Guía para el examen general para el egreso de la licenciatura en ingeniería química (EGEL-IQUIM)

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GUÍA PARA EL EXAMEN GENERAL PARA EL EGRESO DE LA LICENCIATURA EN INGENIERÍA QUÍMICA (EGEL-IQUIM) PRÁCTICAS DE EXAMEN Y ANTOLOGÍA

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CONTENIDO

PRESENTACIÓN .................................................................................................................................. 3 PROPÓSITO Y ALCANCE DEL EGEL-IQUIM ..................................................................................... 3 DESTINATARIOS DEL EGEL-IQUIM ................................................................................................... 3 ¿QUÉ EVALÚA EL EGEL-IQUIM? ....................................................................................................... 4 MATERIALES DE CONSULTA PERMITIDOS ...................................................................................... 4 ¿Qué tipo de preguntas se incluyen en el examen? ............................................................................. 4 1. Preguntas o reactivos de cuestionamiento directo ........................................................................ 5 2. Ordenamiento ................................................................................................................................ 6 3. Elección de elementos .................................................................................................................. 7 4. Relación de columnas ................................................................................................................... 8 PRIMERA PRÁCTICA DE EXAMEN .................................................................................................... 9 RESPUESTAS DE LA PRIMERA PRÁCTICA DE EXAMEN .............................................................. 29 SEGUNDA PRÁCTICA DE EXAMEN ................................................................................................. 32 RESPUESTAS DE LA SEGUNDA PRÁCTICA DE EXAMEN ............................................................. 50 TERCERA PRÁCTICA DE EXAMEN .................................................................................................. 55 RESPUESTAS DE LA TERCERA PRÁCTICA DE EXAMEN ............................................................. 75 CUARTA PRÁCTICA DE EXAMEN .................................................................................................... 79 RESPUESTAS DE LA CUARTA PRÁCTICA DE EXAMEN ................................................................ 98 ANTOLOGÍA ..................................................................................................................................... 103

PRESENTACIÓN Esta Guía está dirigida a quienes sustentarán el Examen General para el Egreso de la Licenciatura en Ingeniería Química (EGEL-IQUIM). Su propósito es ofrecer prácticas de examenes y una antología con información que permita a los sustentantes familiarizarse con las características del examen y los contenidos que se evalúan. En ningún momento debe considerarse que la presente guía es una copia del examen, solo es un instrumento de práctica y estudio.

PROPÓSITO Y ALCANCE DEL EGEL-IQUIM El propósito del EGEL-IQUIM es identificar si los egresados de la licenciatura en Ingeniería Química cuentan con los conocimientos y habilidades necesarios para iniciarse eficazmente en el ejercicio de la profesión. La información que ofrece permite al sustentante:  Conocer el resultado de su formación en relación con un estándar de alcance nacional mediante la aplicación de un examen confiable y válido, probado con egresados de instituciones de educación superior (IES) de todo el país.  Conocer el resultado de la evaluación en cada área del examen, por lo que puede ubicar aquéllas donde tiene un buen desempeño, así como aquéllas en las que presenta debilidades.  Beneficiarse curricularmente al contar con un elemento adicional para integrarse al mercado laboral.

DESTINATARIOS DEL EGEL-IQUIM Está dirigido a los egresados de la licenciatura en Ingeniería Química, que hayan cubierto el 100% de los créditos, estén o no titulados, y en su caso a estudiantes que cursan el último semestre de la carrera, siempre y cuando la institución formadora así lo solicite. El EGEL-IQUIM se redactó en idioma español, por lo que está dirigido a individuos que puedan realizar esta evaluación bajo dicha condición lingüística. Los sustentantes con necesidades físicas especiales serán atendidos en función de su requerimiento especial.

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¿QUÉ EVALÚA EL EGEL-IQUIM? El examen está organizado en áreas, subáreas y aspectos por evaluar. Las áreas corresponden a ámbitos profesionales en los que actualmente se organiza la labor del Licenciado en Ingeniería Química. Las subáreas comprenden las principales actividades profesionales de cada uno de los ámbitos profesionales referidos. Por último, los aspectos por evaluar identifican los conocimientos y habilidades necesarios para realizar tareas específicas relacionadas con cada actividad profesional. Estructura general del EGEL-IQUIM por áreas y subáreas

Área/Subárea

% en el examen

Núm. de reactivos

A. Análisis elemental de procesos 1. Principio de conservación de masa y energía 2. Conceptos básicos termodinámicos B. Análisis fenomenológico de procesos 1. Fenómenos de transporte 2. Equilibrio físico y químico 3. Cinética química y catálisis C. Análisis y diseño de procesos básicos 1. Operaciones unitarias 2. Reactores químicos D. Análisis, diseño y control de sistemas de procesos 1. Análisis, síntesis y optimización de procesos 2. Instrumentación y control de procesos Total de reactivos

25 15 10 26 11 9 6 26 13 13 23 16 7 100%

25 15 10 26 11 9 6 26 13 13 23 16 7 100

Distribución de reactivos por sesión 1a. 2a. Sesión Sesión

25 15 10 26 11 9 6

51

26 13 13 23 16 7 49

MATERIALES DE CONSULTA PERMITIDOS 

Un máximo de 5 libros originales1, por cada sesión del examen. En estos no se permite la inclusión o utilización de post-it, hojas sueltas, ni apuntes o anotaciones dentro de sus páginas. De la misma manera no deben contener páginas extra a la edición original.



Se podrá utilizar calculadora no programable, la cual no está permitido prestarse entre los sustentantes.

¿Qué tipo de preguntas se incluyen en el examen? En el examen se utilizan reactivos o preguntas de opción múltiple que contienen fundamentalmente los siguientes dos elementos:

1

Es conveniente revisar la bibliografía que presenta el CENEVAL y elegir aquellos cuyo título es muy semejante al nombre de los temás principales y de algún modos presentan capítulos que dominas menos.



La base es una pregunta, afirmación, enunciado o gráfico acompañado de una instrucción que plantea un problema explícitamente.



Las opciones de respuesta son enunciados, palabras, cifras o combinaciones de números y letras que guardan relación con la base del reactivo, donde sólo una opción es la correcta. Para todas las preguntas del examen siempre se presentarán cuatro opciones de respuesta.

Durante el examen usted encontrará diferentes formas de preguntar. En algunos casos se le hace una pregunta directa, en otros se le pide completar una información, algunos le solicitan elegir un orden determinado, otros requieren de usted la elección de elementos de una lista dada y otros más le piden relacionar columnas. Comprender estos formatos le permitirá llegar mejor preparado al examen. Con el fin de apoyarlo para facilitar su comprensión, a continuación se presentan algunos ejemplos.

1. Preguntas o reactivos de cuestionamiento directo En este tipo de reactivos el sustentante tiene que seleccionar una de las cuatro opciones de respuestas a partir del criterio o acción que se solicite en el enunciado, afirmativo o interrogativo, que se presenta en la base del reactivo. Ejemplo correspondiente al área de Análisis elemental de procesos: Una torre de destilación tiene los siguientes componentes. Calcule la composición del benceno en M 3.

A) 0.060 B) 0.170 C) 0.044 D) 0.956 Argumentación de las opciones de respuesta La opción correcta es la C de acuerdo con lo siguiente. BG M1=M2+M3 (1) BG benceno 0.1M1=0.6M2+Xbenceno M3=0.6((1/10)M1)+XbencenoM3 (2) BG benceno (benceno-CH3) 0.9M1=0.4M2+Xbenceno-CH3 (3) Resolviendo el sistema de ecuaciones la condición M1 = 2,000 kg/h M2 = 200; M3 = 1,800 X benceno = 0.044 X tolueno = 0.956

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2. Ordenamiento Este tipo de reactivos demandan el ordenamiento o jerarquización de un listado de elementos de acuerdo con un criterio determinado. La tarea del sustentante consiste en seleccionar la opción en la que aparezcan los elementos en el orden solicitado. Ejemplo correspondiente al área de Análisis y diseño de procesos básicos: Ordene la secuencia de pasos a seguir para diseñar una torre de destilación por el método de McCabeThiele. 1. Construir la línea de operación de la rectificación 2. Construir la línea de operación del agotamiento 3. Ubicar la línea de alimentación 4. Construir un diagrama x-y 5. Trazar los platos

A) 1, 2, 3, 4, 5 B) 2, 5, 4, 1, 3 C) 4, 3, 1, 2, 5 D) 5, 4, 1, 2, 3 Argumentación de las opciones de respuesta La opción correcta es la C, porque la secuencia empieza por la elaboración del diagrama x-y, en la misma se ubica la línea de alimentación, la línea de operación de la rectificación, la del agotamiento y por último se trazan los platos. Las otras opciones son incorrectas debido a que considera que la secuencia empieza por la elaboración del diagrama x-y, en la misma se ubica la línea de alimentación, la línea de operación de la rectificación, la del agotamiento y por último se trazan los platos.

3. Elección de elementos A partir de un criterio, se seleccionan elementos que forman parte de un conjunto incluido en la base. En las opciones de respuesta se presentan subconjuntos. Ejemplo correspondiente al área de Análisis fenomenológico de procesos: De los siguientes diagramas, seleccione aquellos que obedecen a la Ley de Raoult.

A) 1, 2 B) 2, 3 C) 3, 5 D) 4, 5 Argumentación de las opciones de respuesta La opción correcta es la C, porque ambos diagramas de equilibrio líquido-vapor. Las otras opciones son incorrectas porque no atienden a la Ley de Raoult.

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4. Relación de columnas En este tipo de reactivos hay dos columnas, cada una con contenidos distintos, que el sustentante tiene que relacionar de acuerdo con el criterio especificado en la base del reactivo: Ejemplo correspondiente al área de Análisis elemental de procesos: El ciclo Ranking Ideal con el cual funcionan las plantas termoeléctricas está formado por los siguientes procesos:

Relacione los puntos de la gráfica con su definición. Puntos

Definición

1. 1-2

a) Aumento de presión en la bomba adiabática

2. 2-3

b) Expansión adiabática en la turbina

3. 3-4

c) Suministro de calor en el generador de vapor d) Rechazo de calor a presión constante en el condensador

A) 1b, 2a, 3c B) 1b, 2d, 3a C) 1c, 2a, 3b D) 1c, 2d, 3a

Argumentación de las opciones de respuesta La opción correcta es la B, porque 1 es expansión adiabática en la turbina, 2 es rechazo de calor a presión constante en el condensador, 3 es aumento de presión en la bomba adiabática. Las otras opciones son incorrectas porque: en 2a hay rechazo de calor a presión constante, en 3b hay aumento de presión en la bomba y 1 es expansión adiabática en la turbina, 2 es rechazo de calor a presión constante en el condensador y 3 es aumento de presión en la bomba adiabática.

PRIMERA PRÁCTICA DE EXAMEN 1. La ecuación de balance de materiales se puede aplicar a a) Masa total b) Masa de un componente c) Moles de un componente d) Todos los mencionados

2. La ecuación de balance de materiales no se puede aplicar a a) Lunares totales b) Masa de una especie atómica. c) Moles de una especie atómica d) Todos los mencionados

3. No usamos balance de volumen en un proceso químico porque a) La masa no se conserva en un proceso b) El volumen no se conserva en un proceso. c) Tanto a como b d) Ni a ni b

4. En un tanque dado, hay dos alimentaciones y una salida. Considere una operación de 2 horas; las velocidades de alimentación son 4000 kg / hr y 6000 kg / hr. El material acumulado dentro del tanque es de 2000 kg. ¿Cuál es la tasa de salida en kg / h del material? a) 9000 b) 8000 c) 7000 d) 6000

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5. En un proceso, las entradas y salidas se muestran como en el diagrama

El balance de material correcto es: a) B + C = A + D b) A + B = C + D c) A + C = B + D d) Ninguno de los mencionados

6. Según el número de grados de libertad, encuentre la declaración incorrecta, considere NU = Número de desconocidos NE = Número de ecuaciones desconocidas a) NU = NE para eso una solución b) NU> NE> 0 para esa ecuación más independiente requerida c) NU C 2H 4 + H 20

rs

S e tien e la siguien te información d e entrada:

V

0.03

T2 (°C)

130

X,6

0.58

t 3 (°c

)

130

V

0.40

t 5 (°c

)

130

xE5

0.99

t 6 (°c

)

130

T^C)

30

Para el p r o c e s o : a.

Realice una análisis d e g r a d o s de libertad e indique si el prob lem a tiene o no solución.

b.

Si tien e solución, e stab le z ca un orden d e cálculo y continúe resolviendo el p r o b le m a .

c.

Calcule flujos to t a le s y parciales, y las c o m p o sicio n es d e sco n o cid as.

d.

Encuentre la te m p e r a tu r a de la corriente 4

e.

Calcule el calor a d ic io n a d o al reactor 1

f.

Calcule la conversión d e B en el reactor 1 y 2, y de C en el reactor 2.

6.2-5.

Para un s is te m a d e d o s r e acto re s y un in tercam biador s e tiene q u e el

flujo d e e n tr a d a al r e a c to r 2 (corriente 6) y el flujo de salida del reactor 2 q ue a b a n d o n a el p r o c e s o e stá n en una relación d e 5:1. Las re a c c io n e s q u e ocurren en c a d a uno d e los re acto re s son las siguien tes: R eactor 1:

R ea cto r 2:

C 2H f i 2 + H 2 ^> C 2H 40 + H 20 C 2H aO + H 2 ^ > C 2H 4 + H 20

ri r

C 2H 40 + H 2 ^ > C 2H 4 + H 20

r3

C o n sid ere la sig u ie n te n o m e n c la tu ra para simplificar los cálculos:

A:

Ácido Acético:

B:

Hidrógeno:

H,

C:

Acetaldehído:

c , h 4o

D:

Agua:

h 2o

E:

Etileno:

I:

Nitrógeno:

N.

I

B D

’ R1

c

•

i ■3

2

- f |

c

)

O m

+ 6 A

1 B

Vap SaL 3 bar

1 rB

Se tiene la siguiente información de entrada. X 4

E

0.15

T, (°C)

20

x c4

0.85

T2 (°C)

150

X,6

0.45

t 3 (-O

150

V

0.45

t 6 (° c

30

V

0.10

T7 (°C)

150

V

0.95

N7 (mol/h)

100

x c7

0.05

N8 (mol/h)

1500

)

Para el p roceso: a.

Realice una análisis de g rad o s de libertad e indique si el p roblem a tiene o no solución.

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b.

Si tiene solución, establezca un orden de cálculo y continúe resolviendo el problema.

c. Calcule flujos totales y parciales, y las composiciones desconocidas. d. Encuentre la temperatura de la corriente 4. e. Calcule el calor adicionado al reactor 1. f.

Calcule la conversión de B en el reactor 1 y 2, y de C en el reactor 2.

N om enclatura

Ae

Peso atómico del elemento e

c

Densidad o concentración molar de la mezcla

cs

Densidad o concentración molar de la sustancia s

cp

Capacidad calorífica a presión constante

dp

Número de dimensiones primarias

D

Diámetro

F

Unidad fundamental de fuerza

Fj

Flujo másico de la sustancia s en la corriente j

F j

Flujo másico total de la corriente j

g

Gravedad

So

Número de grupos adimensionales con exponente literal

G

Densidad o gravedad específica

h

Altura

H

Entalpia, o unidad fundamental de energía

Hs

Entalpia de saturación

L

Unidad fundamental de longitud

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m

masa

M

Molaridad, o unidad fundamental de masa

M5

Peso molecular de la sustancia s

M

Peso molecular promedio de la mezcla

N

Normalidad

nS

Moles de la sustancia s

np

Número de parámetros o variables en el análisis dimensional

Nj

Flujo molar total de la corriente j

N¡

Flujo parcial de la sustancia s en la corriente j

P

Presión total del sistema Presión parcial de la sustancia A

PV

Presión de vapor o presión de saturación

Q

Flujo de calor

r

Velocidad de reacción

R

Constante universal de los gases

*0

Saturación absoluta Saturación molar

SP

Saturación porcentual

T

Temperatura del sistema o unidad fundamental de temperatura

T

Temperatura de referencia (25°C o 298.15K)

TC

Temperatura crítica

T*

Temperatura de ebullición

U

Energía interna

v

Velocidad

V

Volumen

Fracción másica de la especie s en la corriente j W

Trabajo

X JS

Fracción molar de la especie s en la corriente j

X

Conversión fracciona! de la especie s

Xf

Conversión global de la sustancia s

Xp s

Conversión por paso de la sustancia s

zS

Fracción volumétrica de la sustancia s

AH °

Entalpia de combustión estándar

AH°f

Entalpia deformación estándar

AH °

Entalpia de reacción estándar

AH r

Entalpia de reacción

e

Fracción en exceso del reactivo en exceso

li

Viscosidad

aes

Número de átomos del elemento e en la sustancia s

O

Unidad fundamental de tiempo

Acona,

Calor latente de condensación

Avap

Calor latente de vaporización

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ps

Densidad másica de la sustancia s

p rm

Densidad másica de la mezcla

as

Coeficiente estequiométríco de la sustancia s

Transferencia de Momentum ................................................................................................................. 1 Transferencia de Calor ........................................................................................................................ 11 TRANSFERENCIA DE MATERIA........................................................................................................ 43

FENÓMENOS DE TRANSPORTE Unidad I. Conceptos Fundamentales

Transferencia de Momentum Dinámica de fluidos Un fluidos es una sustancia que puede sufrir deformaciones gracias a la aplicación de una fuerza, hasta que esta fuerza deje de ejercerse. Los fluidos principalmente son gases y líquidos. Los sólidos, al tener enlaces muy fuertes entre sus moléculas, presentan una gran resistencia a las deformaciones; diferentes de los líquidos y gases donde las moléculas son mas libres y pueden moverse mas fácilmente y son capaces de adoptar la forma del recipiente que los contiene. Al movimiento de un fluido se le llama Fuir, analógicamente, podemos relacionarlo con el aire y el viento. Siendo el aire un fluido y el viento la acción de fluir. A la fuerza que se le aplica a estos fluidos se le llama Esfuerzo Cortante y se define como la Fuerza Tangencial (que actúa paralela a la superficie de un fluido) por la cual se origina un desplazamiento.

Por ello podemos decir que un fluido sometido a fuerzas Tangenciales sufre deformaciones.

Fluidos Compresibles e inconprensibles Los fluidos pueden dividirse en Compresiblese Incompresibles Se puede decir que todos los fluidos son comprensibles, hasta los líquidos. Pero lo que en realidad define si un fluido es comprensible o no, es la medida de la variación del volumen. Los líquidos presentan una variación que es muy pequeña y despreciable, por ello son llamados Incompresibles. Cuando los fluidos tienen una variación significativa en su volumen o por consiguiente en su densidad, se les conoce como comprensibles. Viscosidad Esta guía de estudio, fue vendida por

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Una de las propiedades de los fluidos es la viscosidad, definida como la resistencia que muestran los fluidos a la acción de fluir, básicamente podríamos decir que se refiere a la facilidad de fluir. Fluido con alta viscosidad (abajo),

Tipos de Flujos:

Ley de la Viscosidad de Newton

τ =Esfuerzo Cortante μ = Viscosidad dv/dx = Gradiente de la velocidad El esfuerzo cortante es igual a la fuerza tangencial por unidad de área.

Esta formula se refiere a que al aplicarle una fuerza tangencial a un fluido que esta entre dos placas el fluido ganara cantidad de movimiento y se establecerá un gradiente de velocidad. Dicho de otra forma la Fuerza tangencial por unidad de área es igual el negativo de la gradiente de velocidad. A los fluidos que cumplen con esta ley se les conoce como Fluidos Newtonianos. Los Fluidos No-Newtonianos son aquellos que al aplicárseles un esfuerzo constante se comportan mas como un sólido ya que su viscosidad varia con la fuerza. Algunos ejemplos de estos fluidos son: El petróleo , pinturas, lubricantes, etc. Transferencia de Momuntum Es básicamente la velocidad asociada con la masa. El Impulso es una de las transferencias de Momentum (cambio en la cantidad de movimiento). Momentum se transfiere desde una región de alta velocidad hacia una de menor v. Se mide como el producto de la masa y la velocidad. (si la masa se mantiene constante)

Solo se mide la diferencia de la cantidad de movimiento final e inicial. Impulso: se refiere a la fuerza por cierta cantidad de Tiempo.

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Ley de Newton. Partiendo de la segunda ley de Newton: “La Fuerza que se le aplica a un cuerpo es igual a la aceleración que toma es cuerpo por su masa”

Transferencia de Energía Diferencia entre Calor y Temperatura. El calor es la energía que se trasfiera como resultado de que dos sistemas tengan una diferencia de temperatura. La temperatura es la medida promedio de energía cinética de las moléculas. A mayor movimiento de las moléculas mayor es la temperatura y viceversa. Coloquialmente, puede decirse como la diferencia entre calor y frío presentada en diferentes escalas. (Celsius, Fahrenheit, kelvin) Gradiente de Temperatura El el aumento o decremento de temperaturas que se presenta de manera continua. Mecanismos de Transferencia de Calor Conducción: La conducción es la trasferencia de calor que se realiza a través del contacto directo con la materia que lo conduce. (ley de Fourier) Convección: Esta trasferencia de energía calorífica se realiza por medio de un fluido.(Ley de Enfriamiento de Newton) Movimiento convectivo: Movimiento producido por estar cerca de la fuente que trasmite el calor (acelera el enfriamiento de las superficies). Radiación:Es la trasferencia de calor por medio de ondas electromagnéticas emitidas por un cuerpo gracias a la diferencia de temperaturas. (L. Stefan-Boltzman)

Mecanismos simultáneos de transferencia de Calor. Ejemplo: Una roca que esta expuesta al calor del medio ambiente, se calienta con convección por medio del aire y radiación por el sol o por algún cuerpo cercano y por conduccion cuando el calor se propaga hacia el interior de la roca. En sólidos semitransparentes solo se aplica la conducción y radiación mientras que en sólidos opacos se aplica solamente la conducción. En fluidos puede ocurrir la convecino o conducción pero no ambos. Un medio solo puede experimentar dos mecanismos simultanees como máximo. Ley de Fourier La Ley de Fourier asociada con la conducción dice que la cantidad de calor por conducción es igual al gradiente negativo de temperatura.

Expresado de manera unidireccional

q= Flujo de calor K=Constante de conductividad térmica dT/dx= Diferencia de Temperatura por distancia. La temperatura puede variar en tres dimensiones. Esto nos dice que el trasporte de moléculas de calor se hace en todas las dirección de modo que el calor se conduce con la misma conductividad termina k.

Transferencia de Masa

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Concentración de Masa La concentración de masa se refiere a la masa de una especie por unidad de volumen.ρρ ρ=Concentración de materia en unidades de masa de la especie α. Fracción masa.

Concentración Molar Es el numero de moles por unidad de volumen. Fracción molar.

Velocidad media de Masa En una mezcla en difusión, las diversas especies se mueven a diferentes velocidades. Se define como el promedio de todas las velocidades en las moléculas de una especie en el interior de un pequeño volumen. Velocidad media Molar Velocidad promedio a la que se mueven los moles de una especie. Difusión Se define como el modo de propagación molecular, en el que la partículas se introducen en un medio en el que estaban ausentes.' Efusión Es el modo mediante el cuan un gas que esta bajo cierta presión escapa del medio en el que se contiene hacia un medio exterior. (Ley de Graham) Ley de Fick La ley de Fick describe el movimiento de una sustancia, en una mezcla de sustancias, dándose un gradiente de concentración de dicha sustancia. Gradiente de concentración se lleva a cabo cuando una especie química se difunde de una región de concentración elevada a una de mas baja o viceversa.

dnj/dt=Velocidad de Flujo de j. dcj/dx=Valor de la variación de concentración molar (gradiente de concentración). Dkj=Constante de proporcionabilidad (coeficiente de difusión)

A=Área La velocidad de difusión es proporcional al área y al gradiente negativo de concentración. Cuando el tiempo pasa, el gradiente, en un plano dado, varia haciéndose finalmente cero, entonces para la difusión.

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Puntos de vista del Movimiento de Fluidos Existen dos análisis de movimiento de un fluido en los cuales se estudia como se relacionan las propiedades del flujo con el tiempo. Para estudiar estos análisis es necesario pensar en el flujo como una cantidad de partículas individuales, como masas de fluido en un volumen. Teoría Langranguiana: En esta se presta atención a partículas individuales, el movimiento se considera una función del tiempo. Donde la posición, velocidad, aceleración en cada partícula se expresa como:

y las cantidades de interés pueden ser calculas. El punto inicial de cada partícula:

Por ultimo, este análisis se refiere a que las partículas pueden ser observadas y seguidas, lo que se hace difícil cuando el numero de partículas es muy grande, como en un flujo. Teoría Euleriana: Esta hace mension acerca de localizar un punto en el espacio y apartir de el observar la velocidad de las particulas que pasan cerca de este punto o por el. Mediante la localización de varios puntos podemos observar la diferencia entre las velocidades de cada punto:

Mediante esto se concluye que la velocidad cambia con el tiempo en cada punto.

Basicamente se dice que las propiedades del flujo son funcion del tiempo tanto como de la posición (espacio).

Radio Critico La Transferencia de Calor a partir de un cilindro hueco (como se muestra en la figura) esta dada por:

Este cilindro se encuentra recubierto por un material aislante el cual esta delimitado por los radios R2 y R3. Este material debe de disminuir el flujo de calor, lo cual puede variar según el espesor del mismos. En otras palabras, al colocar un material aislante en un cilindro se debe tener en cuenta el espesor de este ya que de esto dependerá si cumple o no con su función. El Radio Critico es precisamente la medida del radio de un aislante en el que la transferencia de calor es máxima o la resistencia del flujo de calor es muy baja, por lo que al colocar un material aislante se debe verificar que el radio externo de este sea mayor al radio critico o que el radio critico sea menor al radio del exterior cilindro. (para que trabaje como un aislante) El radio critico depende de la conductividad térmica del material aislante y del coeficiente de transferencia de calor (h). Esto es lo que sucede al variar el espesor del material aislante:

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El radio critico se obtiene a partir de la siguiente relación:

Donde: k = Constante de conductividad Térmica del Material Aislante h = Coeficiente de transferencia de calor por convección o coeficiente de película del Exterior del Cilindro.

Transferencia de Calor

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.

Introducción Introducción a la transferencia de energía, sistema de unidades Tipos de transferencia de calor Conducción estacionaria unidimensional. Conducción a través de cilindro y paredes compuestas. Analogía eléctrica Convección libre y Forzada Transferencia de calor por radiación. Ley de Stefan- Boltzman. Radiación entre cuerpos negros Intercambiadores de calor. Tipos. Patrones de diseño en la fabricación de intercambiadores de calor Problema Conclusiones y Recomendaciones Bibliografía

Introducción ¿Qué es la energía? De ella sabemos, por ejemplo, que puede fluir en diversas formas, como la energía calórica, la energía eléctrica y el trabajo mecánico. También, que se puede almacenar en diversas formas tales como energía de formación en un resorte comprimido, energía interna en un cuerpo caliente y energía química en un combustible. Además, Eistein demostró a principios del siglo XX que es interconvertible con la masa en si misma; es decir que el mundo físico entero es una manifestación de energía. Por ejemplo, podríamos decir que la energía calórica fluye debido a la diferencia de temperatura o que expresa la energía interna de un material en términos de la actividad de un átomo, pero sin embargo esto no contesta la pregunta inicial. La verdad es que en realidad desconocemos la respuesta. La mayoría de las materias científicas y tecnológicas comienzan con una aceptación del concepto de energía y tratan las diversas formas de energía y masa como elemento fundamental del universo. Los problemas que se refieren a la naturaleza fundamental y la existencia de energía son más apropiados a los campos de la filosofía y religión. La ciencia no puede dar razones de la existencia de energía o la existencia del mundo físico. Nosotros mismo somos parte de este universo físico, parte de la energía que deseamos entender y debido a esto ser esencialmente imposible entender la existencia de la energía. Sin embargo, esto no debe desalentarnos en el estudio de las características de diversas energías. El progreso realizado por el hombre y que lo a llevado a su estado presente de civilización, a sido gracias a que a recabado información acerca de ella. El tema de este trabajo se refiere precisamente a una de las muchas manifestaciones de la energía, el calor.



Introducción a la Transferencia de Energía (Calor)

El aislamiento sirve para retardar la transferencia de calor fuera o dentro de un ámbito acondicionado. En la mayoría de los casos, ese ámbito es la casa. Durante los meses fríos, el objetivo es mantener el Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados. aire caliente dentro y detener o al menos retardar el movimiento del aire frío proveniente del exterior.

Durante los meses de calor, el objetivo se invierte, pero los principios de retardo de la transferencia de calor se mantienen constantes, independientemente del sentido del flujo de calor. 

Sistemas de Unidades Utilizadas.

Q: Taza de flujo calórico [KW] q: Taza de flujo calórico por unidad de área [KW/m]



Transferencia de calor

La transferencia de calor, en física, proceso por el que se intercambia energía en forma de calor entre distintos cuerpos, o entre diferentes partes de un mismo cuerpo que están a distinta temperatura. El calor se transfiere mediante convección, radiación o conducción. Aunque estos tres procesos pueden tener lugar simultáneamente, puede ocurrir que uno de los mecanismos predomine sobre los otros dos. Por ejemplo, el calor se transmite a través de la pared de una casa fundamentalmente por conducción, el agua de una cacerola situada sobre un quemador de gas se calienta en gran medida por convección, y la Tierra recibe calor del Sol casi exclusivamente por radiación.

El calor puede transferirse de tres formas: por conducción, por convección y por radiación. La conducción es la transferencia de calor a través de un objeto sólido: es lo que hace que el asa de un atizador se caliente aunque sólo la punta esté en el fuego. La convección transfiere calor por el intercambio de moléculas frías y calientes: es la causa de que el agua de una tetera se caliente uniformemente aunque sólo su parte inferior esté en contacto con la llama. La radiación es la transferencia de calor por radiación electromagnética (generalmente infrarroja): es el principal mecanismo por el que un fuego calienta la habitación. 

Tipos de transferencia de calor

Existen tres métodos para la transferencia de calor: conducción, convección y radiación. Conocer cada tipo y saber cómo funciona le permite entender mejor cómo los sistemas de aislamiento y burletes protegen el espacio acondicionado. Conducción. En los sólidos, la única forma de transferencia de calor es la conducción. Si se calienta un extremo de una varilla metálica, de forma que aumente su temperatura, el calor se transmite hasta el extremo más frío por conducción. No se comprende en su totalidad el mecanismo exacto de la conducción de calor en los sólidos, pero se cree que se debe, en parte, al movimiento de los electrones libres que transportan energía cuando existe una diferencia de temperatura. Esta teoría explica por qué los buenos conductores eléctricos también tienden a ser buenos conductores del calor. En 1822, el matemático francés Joseph Fourier dio una expresión matemática precisa que hoy se conoce como ley de Fourier de la conducción del calor. Esta ley afirma que la velocidad de conducción de calor a través

de un cuerpo por unidad de sección transversal es proporcional al gradiente de temperatura que existe en el cuerpo (con el signo cambiado). El factor de proporcionalidad se denomina conductividad térmica del material. Los materiales como el oro, la plata o el cobre tienen conductividades térmicas elevadas y conducen bien el calor, mientras que materiales como el vidrio o el amianto tienen conductividades cientos e incluso miles de veces menores; conducen muy mal el calor, y se conocen como aislantes. En ingeniería resulta necesario conocer la velocidad de conducción del calor a través de un sólido en el que existe una diferencia de temperatura conocida. Para averiguarlo se requieren técnicas matemáticas muy complejas, sobre todo si el proceso varía con el tiempo; en este caso, se habla de conducción térmica transitoria. Con la ayuda de ordenadores (computadoras) analógicos y digitales, estos problemas pueden resolverse en la actualidad incluso para cuerpos de geometría complicada. Convección. Si existe una diferencia de temperatura en el interior de un líquido o un gas, es casi seguro que se producirá un movimiento del fluido. Este movimiento transfiere calor de una parte del fluido a otra por un proceso llamado convección. El movimiento del fluido puede ser natural o forzado. Si se calienta un líquido o un gas, su densidad (masa por unidad de volumen) suele disminuir. Si el líquido o gas se encuentra en el campo gravitatorio, el fluido más caliente y menos denso asciende, mientras que el fluido más frío y más denso desciende. Este tipo de movimiento, debido exclusivamente a la no uniformidad de la temperatura del fluido, se denomina convección natural. La convección forzada se logra sometiendo el fluido a un gradiente de presiones, con lo que se fuerza su movimiento de acuerdo a las leyes de la mecánica de fluidos. Supongamos, por ejemplo, que calentamos desde abajo una cacerola llena de agua. El líquido más próximo al fondo se calienta por el calor que se ha transmitido por conducción a través de la cacerola. Al expandirse, su densidad disminuye y como resultado de ello el agua caliente asciende y parte del fluido más frío baja hacia el fondo, con lo que se inicia un movimiento de circulación. El líquido más frío vuelve a calentarse por conducción, mientras que el líquido más caliente situado arriba pierde parte de su calor por radiación y lo cede al aire situado por encima. De forma similar, en una cámara vertical llena de gas, como la cámara de aire situada entre los dos paneles de una ventana con doble vidrio, el aire situado junto al panel exterior —que está más frío— desciende, mientras que al aire cercano al panel interior —más caliente— asciende, lo que produce un movimiento de circulación. El calentamiento de una habitación mediante un radiador no depende tanto de la radiación como de las corrientes naturales de convección, que hacen que el aire caliente suba hacia el techo y el aire frío del resto de la habitación se dirija hacia el radiador. Debido a que el aire caliente tiende a subir y el aire frío a bajar, los radiadores deben colocarse cerca del suelo (y los aparatos de aire acondicionado cerca del techo) para que la eficiencia sea máxima. De la misma forma, la convección natural es responsable de la ascensión del agua caliente y el vapor en las calderas de convección natural, y del tiro de las chimeneas. La convección también determina el movimiento de las grandes masas de aire sobre la superficie terrestre, la acción de los vientos, la formación de nubes, las corrientes oceánicas y la transferencia de calor desde el interior del Sol hasta su superficie. Radiación. Es la transferencia de calor, en forma de energía electromagnética, por el espacio. La radiación presenta una diferencia fundamental respecto a la conducción y la convección: las sustancias que intercambian calor no tienen que estar en contacto, sino que pueden estar separadas por un vacío. La radiación es un término que se aplica genéricamente a toda clase de fenómenos relacionados con ondas electromagnéticas. Algunos fenómenos de la radiación pueden describirse mediante la teoría de ondas, pero la única explicación general satisfactoria de la radiación electromagnética es la teoría cuántica. En 1905, Albert Einstein sugirió que la radiación presenta a veces un comportamiento cuantizado: en el efecto fotoeléctrico, la radiación se comporta como minúsculos proyectiles llamados fotones y no como ondas. La naturaleza cuántica de la energía radiante se había postulado antes de la aparición del artículo de Einstein, y en 1900 el físico alemán Max Planck empleó la teoría cuántica y el formalismo Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados. matemático de la mecánica estadística para derivar una ley fundamental de la radiación.

La expresión matemática de esta ley, llamada distribución de Planck, relaciona la intensidad de la energía radiante que emite un cuerpo en una longitud de onda determinada con la temperatura del cuerpo. Para cada temperatura y cada longitud de onda existe un máximo de energía radiante. Sólo un cuerpo ideal (cuerpo negro) emite radiación ajustándose exactamente a la ley de Planck. Los cuerpos reales emiten con una intensidad algo menor. La contribución de todas las longitudes de onda a la energía radiante emitida se denomina poder emisor del cuerpo, y corresponde a la cantidad de energía emitida por unidad de superficie del cuerpo y por unidad de tiempo. Como puede demostrarse a partir de la ley de Planck, el poder emisor de una superficie es proporcional a la cuarta potencia de su temperatura absoluta. El factor de proporcionalidad se denomina constante de Stefan-Boltzman en honor a dos físicos austriacos, Joseph Stefan y Ludwig Boltzman que, en 1879 y 1884 respectivamente, descubrieron esta proporcionalidad entre el poder emisor y la temperatura. Según la ley de Planck, todas las sustancias emiten energía radiante sólo por tener una temperatura superior al cero absoluto. Cuanto mayor es la temperatura, mayor es la cantidad de energía emitida. Además de emitir radiación, todas las sustancias son capaces de absorberla. Por eso, aunque un cubito de hielo emite energía radiante de forma continua, se funde si se ilumina con una lámpara incandescente porque absorbe una cantidad de calor mayor de la que emite. Las superficies opacas pueden absorber o reflejar la radiación incidente. Generalmente, las superficies mates y rugosas absorben más calor que las superficies brillantes y pulidas, y las superficies brillantes reflejan más energía radiante que las superficies mates. Además, las sustancias que absorben mucha radiación también son buenos emisores; las que reflejan mucha radiación y absorben poco son malos emisores. Por eso, los utensilios de cocina suelen tener fondos mates para una buena absorción y paredes pulidas para una emisión mínima, con lo que maximizan la transferencia total de calor al contenido de la cazuela. Algunas sustancias, entre ellas muchos gases y el vidrio, son capaces de transmitir grandes cantidades de radiación. Se observa experimentalmente que las propiedades de absorción, reflexión y transmisión de una sustancia dependen de la longitud de onda de la radiación incidente. El vidrio, por ejemplo, transmite grandes cantidades de radiación ultravioleta, de baja longitud de onda, pero es un mal transmisor de los rayos infrarrojos, de alta longitud de onda. Una consecuencia de la distribución de Planck es que la longitud de onda a la que un cuerpo emite la cantidad máxima de energía radiante disminuye con la temperatura. La ley de desplazamiento de Wilhelm, llamada así en honor al físico alemán Wilhelm Wien, es una expresión matemática de esta observación, y afirma que la longitud de onda que corresponde a la máxima energía, multiplicada por la temperatura absoluta del cuerpo, es igual a una constante, 2.878 micrómetros-Kelvin. Este hecho, junto con las propiedades de transmisión del vidrio antes mencionadas, explica el calentamiento de los invernaderos. La energía radiante del Sol, máxima en las longitudes de onda visibles, se transmite a través del vidrio y entra en el invernadero. En cambio, la energía emitida por los cuerpos del interior del invernadero, predominantemente de longitudes de onda mayores, correspondientes al infrarrojo, no se transmiten al exterior a través del vidrio. Así, aunque la temperatura del aire en el exterior del invernadero sea baja, la temperatura que hay dentro es mucho más alta porque se produce una considerable transferencia de calor neta hacia su interior. Además de los procesos de transmisión de calor que aumentan o disminuyen las temperaturas de los cuerpos afectados, la transmisión de calor también puede producir cambios de fase, como la fusión del hielo o la ebullición del agua. En ingeniería, los procesos de transferencia de calor suelen diseñarse de forma que aprovechen estos fenómenos. Por ejemplo, las cápsulas espaciales que regresan a la atmósfera de la Tierra a velocidades muy altas están dotadas de un escudo térmico que se funde de forma controlada en un proceso llamado ablación para impedir un sobrecalentamiento del interior de la cápsula. La mayoría del calor producido por el rozamiento con la atmósfera se emplea en fundir el escudo térmico y no en aumentar la temperatura de la cápsula

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Conducción Estacionaria Unidimensional

El caso mas sencillo de conducción es el que se establece en sólidos de caras paralelas de manera que el flujo será unidireccional, cuando dicho sólido se encuentre en equilibrio termodinámico sin variar su temperatura en el tiempo, lo que se denomina régimen estacionario y que implica que no existe acumulación de calor, y que además no existan fuentes o sumideros de calor en si seno, es decir, sin generación de calor. El calor transmitido por conducción por unidad de tiempo y por unidad de superficie, es decir, el flujo de calor Q, es proporcional al gradiente de temperatura dT/dx, siendo x la dirección del flujo y el área normal a éste. El coeficiente de proporcionalidad del flujo de calor es una propiedad física del medio, denominada conductividad térmica l, de manera que

[W/m2]

Esta ecuación expresa la Ley de conducción de Fourier, donde el signo negativo indica que para existir un flujo de calor de dirección positiva se precisa un gradiente de temperatura negativo en dicha dirección, es decir, que la temperatura disminuye en dicha dirección. La conductividad térmica l es una propiedad física de cada sustancia, y puede variar ligeramente en función de la temperatura y de las características particulares del material, como puede ser el contenido de humedad de los materiales constructivos. En los casos que el material no sea homogéneo, como las fábricas de ladrillo, o que su estructura sea anisótropa, como es el caso de la madera, será preciso determinar la conductividad para la dirección del flujo considerado.

Dirección del flujo del calor por conducción y gradiente de temperatura

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Conducción a través de cilindros y paredes compuestas .Analogía eléctrica.

Cilindro

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Circuito eléctrico análogo.

Circuito eléctrico análogo para cilindro

Paredes compuestas Paredes en serie En la practica se presentan paredes compuestas por diversos materiales, en la figura se esquematiza una pared compuesta de tres materiales a,b,c dispuestas en serie. En la figura se presenta el circuito eléctrico análogo al problema térmico de las tres paredes conectadas en serie.

Paredes compuestas conectadas en serie

Circuito eléctrico análogo

Circuito eléctrico análogo para paredes compuestas conectadas En serie Paredes compuestas conectadas en paralelo A continuación se ilustra la situación de una pared compuesta formada por dos materiales, a, b que están conectadas en paralelo.

Pared compuesta conectada en paralelo

Circuito eléctrico análogo para una pared compuesta conectada

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en paralelo

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Convección Libre y Forzada

La transferencia de calor implica el transporte de calor en un volumen y la mezcla de elementos macroscópicos de porciones calientes y frías de un gas o un líquido. Se incluye también el intercambio de energía entre una superficie sólida y un fluido. En la transferencia de calor por convección forzada se provoca el flujo de un fluido sobre una superficie sólida por medio de una fuerza externa como lo es una bomba, un ventilador u otro dispositivo mecánico. En la transferencia de calor por convección libre o natural en la cual un fluido es más caliente o más frío y en contacto con una superficie sólida, causa una circulación debido a las diferencias de densidades que resultan del gradiente de temperaturas en el fluido. Convección es el flujo global de un fluido debido a agentes externos como diferencia de temperatura (convección natural), fuerzas debidas a la presión o gravedad (convección forzada). Por lo tanto es un mecanismo de transporte de los bien conocidos fenómenos de transporte (transporte calor, momentum y materia).

Transmisión del calor. 

Principios fundamentales

Siempre que existe una diferencia de temperatura en el universo, la energía se transfiere de la región de mayor temperatura a la de menor temperatura. De acuerdo con los conceptos de la termodinámica, esta energía transmitida se denomina calor. Las leyes de la termodinámica tratan de la transferencia de energía, pero siempre se refieren a sistemas que están en equilibrio, y solo pueden utilizarse para predecir la cantidad de energía requerida para cambiar un sistema de un estado de equilibrio a otro, por lo que no sirven para predecir la rapidez con que puedan producirse estos cambios. La ciencia llamada transmisión o transferencia de calor complementa los principios primero y segundo de la termodinámica clásica, proporcionando los métodos de análisis que pueden utilizarse para predecir la velocidad de la transmisión del calor, además de los parámetros variables durante el proceso en función del tiempo. Para un análisis completo de la transferencia del calor es necesario considerar mecanismos fundamentales de transmisión: conducción, convección y radiación, además del mecanismo de acumulación. El análisis de los sistemas y modelos de intercambio de calor requieren familiaridad con cada uno de estos mecanismos y sus fundamentos, así como de sus interacciones. Mecanismos térmicos Se define como ambiente al espacio tanto interior como exterior a la envolvente del cerramiento, en el cual se incluye todos aquellos parámetros físicos que intervienen en los procesos de transferencia de calor, ya sea por radiación como por convección.

Se define como cerramientos a los elementos de separación entre el ambiente interior y el ambiente exterior de un edificio y que constituyen su envolvente ciega. Los elementos delimitadores del ambiente interior que pueden permitir el paso del aire, la luz, etc. se denominarán huecos, y no serán objeto de este estudio, ni tampoco las particiones entre diferentes zonas del ambiente interior.

Regiones definidas en los cerramientos.

En la transmisión del calor a través de los cerramientos, entre el ambiente exterior y el ambiente interior de los edificios, se distinguen varios mecanismos de transferencia y regiones donde se realizan: Superficies, en contacto con el ambiente ex0terior e interior, donde se intercambia calor por radiación y convección entre el ambiente y el interior del cerramiento. Interior del cerramiento, donde se transmite calor por conducción entre ambas superficies a través de varias capas, y se almacena calor por acumulación en su masa térmica. Aislamientos, que son regiones del interior del cerramiento con elevada resistencia térmica y sin acumulación de calor. Los casos convencionales son las capas aislantes, de masa despreciable, y las cámaras de aire, que si bien actúan por mecanismos de convección y radiación, se asimilan a una resistencia térmica y por supuesto carecen de capacidad de acumulación. Conducción y acumulación La conducción es el modo de transferencia térmica en el que el calor se mueve o viaja desde una capa de temperatura elevada del cerramiento a otra capa de inferior temperatura debido al contacto directo de las moléculas del material. La relación existente entre la velocidad de transferencia térmica por conducción y la distribución de temperaturas en el cerramiento depende de las características geométricas y las propiedades de los materiales que lo constituyen, obedeciendo la denominada la Ley de Fourier.

[W/m2]

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Cuando el cerramiento se encuentra en equilibrio termodinámico resulta que el flujo de calor y la temperatura en cada punto del mismo permanece constante, y el proceso se denomina transmisión en régimen estacionario y el flujo de calor es función de la propiedad de los materiales denominada conductividad. Cuando no existe el anterior equilibrio, ya sea porque el cerramiento no ha tenido tiempo para estabilizarse o debido a que las condiciones del entorno varían en el tiempo, el proceso de denomina transmisión en régimen transitorio, caracterizado porque la temperatura en cada punto del cerramiento varían en el tiempo. Una consecuencia de la variación de temperatura en el interior del cerramiento es la acumulación del calor, debido a la propiedad de los materiales de absorber o disipar energía cuando varía su temperatura denominada calor específico.



Transmisión de calor por convección

Cuando el aire de un ambiente se pone en contacto con la superficie de un cerramiento a una temperatura distinta, el proceso resultante de intercambio de calor se denomina transmisión de calor por convección. Este proceso es una experiencia común, pero una descripción detallada del mecanismo es complicada dado que además de la conducción hay que considerar el movimiento del aire en zonas próximas a la superficie. En el caso que la fuerza motriz que mueve el aire proceda exclusivamente de la diferencia de densidad en el aire que resulta del contacto con la superficie a diferente temperatura y que da lugar a fuerzas ascensionales se producirá el proceso de transmisión denominado convección libre o natural. Cuando exista una fuerza motriz exterior, como el viento, que mueva al aire sobre una superficie a diferente temperatura se producirá una convección forzada, que debido al incremento de la velocidad del aire se transmitirá una mayor cantidad de calor que en la convección libre para una determinada diferencia de temperatura. En el caso que se superpongan ambas fuerzas motrices, por ser de magnitudes semejantes, el proceso se denomina convección mixta. En cualquiera de los casos el fenómeno se puede evaluar mediante la Ley de Newton del enfriamiento. Q = h · D T [W/m2]



Transmisión de calor por radiación

Se denomina transmisión de calor por radiación cuando la superficie del cerramiento intercambia calor con el entorno mediante la absorción y emisión de energía por ondas electromagnéticas. Mientras que en la conducción y la convección era precisa la existencia de un medio material para transportar la energía, en la radiación el calor se transmite a través del vacío, o atravesando un medio transparente como el aire. Todas las superficies opacas emiten energía en forma de radiación en una magnitud proporcional a la cuarta potencia su temperatura absoluta T, y en un rango de longitudes de onda inversamente proporcional a su temperatura absoluta. Por consiguiente, los cerramientos emiten radiaciones de onda larga, correspondiente al espectro infrarrojo lejano, procedente de sus superficies a temperaturas típicas del ambiente, en función de una propiedad superficial denominada emitancia, y de forma simultánea absorben radiaciones similares emitidas por las superficies visibles de su entorno, en un proceso denominado irradiación.

Q emitida = e · s · T 4 [W/m2]

En el ambiente también se puede considerar la presencia de radiaciones de onda corta, correspondiente al espectro de radiación visible e infrarrojo cercano, procedente de fuentes de elevada temperatura como el sol y el alumbrado artificial, para las cuales los cerramientos se comportan solo como absorbentes en función de una propiedad superficial denominada absortancia.

Q absorbida = a · Q incidente [W/m2]

La transmisión de calor por radiación se caracteriza porque la energía se transporta de una superficie a otra en forma de ondas electromagnéticas, que se propagan en línea recta a la velocidad de la luz y no requieren de un medio físico para transmitirse. Tanto la teoría ondulatoria como la corpuscular son útiles para explicar el comportamiento de la radiación térmica. La teoría ondulatoria asimila la radiación a una onda que oscila con una frecuencia h [Seg-1] y a una longitud de onda l [M], siendo la velocidad de la luz Vr:

[M/s]

La teoría corpuscular admite que la energía radiante se transporta en forma de paquetes llamados fotones, que se propagan con distintos niveles energéticos dados por la Ley de Planck, por lo que la frecuencia es función del nivel de energía. Cuando un cuerpo toma energía los electrones libres son excitados, saltando a niveles de mayor energía, y cuando retornan al nivel de equilibrio devuelven dicha diferencia de energía en forma de un fotón. En toda superficie existen continuamente electrones que cambian de diferentes niveles, por lo que la energía radiante se emite en un abanico de frecuencias llamado espectro de la radiación. Cuando el origen de la radiación es el calor, la energía se emite en función solo de la temperatura y se denomina radiación térmica. Física de la radiación No todas las superficies emiten o absorben la misma cantidad de energía radiante cuando se calientan a la misma temperatura. Un cuerpo que absorba o emita a una temperatura determinada la máxima cantidad de energía se denomina superficie negra o simplemente cuerpo negro. Un cuerpo negro perfecto no existe en la realidad, sino que es un ente ideal que se utiliza como referencia respecto a otros radiadores. No obstante, existen numerosas superficies que son cuerpos negros casi perfectos, sobre todo para radiaciones de onda larga, por lo que para casos prácticos son considerados como tales con suficiente exactitud. Cuando un cuerpo negro se calienta a una temperatura absoluta T, su superficie emite un flujo de Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados. radiación térmica con una distribución espectral definida, que es determinable mediante la Ley de

Planck. La longitud de onda a la cual la potencia emisiva es máxima se puede deducir de la Ley de Planck, cuyo resultado es la Ley del deslizamiento de Wien:

[m] El flujo total de energía radiante que emite un cuerpo negro a una temperatura absoluta T (ºK) y en todo el espectro se determina integrando la distribución de Planck para todas las longitudes de onda, cuyo resultado se conoce como la Ley de Stefan-Boltzman: Qo = s x T4= 5.67 x 10-8 x T4 (ºK) [W/m2] Siendo s = 5.67´ 10-8 [W/m2 ºK4] la Constante de Stefan-Boltzman. Esta última ley es de gran utilidad, y de su análisis se deduce que si bien la constantes es de muy pequeña magnitud, se compensa por el valor que puede alcanzar el término de la temperatura por estar elevado a la 4ª potencia. Así un cuerpo negro a 6250ºK (por ejemplo el Sol) emitiría 86´ 10 6 W/m2, e incluso a una temperatura ambiental de 300ºK (27ºC) emitiría 460 W/m2, lo que constituye un flujo importante para las magnitudes de transferencia de calor usuales en cerramientos. El espectro de las radiaciones térmicas habituales en los ambientes arquitectónicos contiene longitudes de ondas comprendidas entre 0.2 y 50 ´ 10 -6 m, y a efectos de la transmisión de calor por radiación en cerramientos se pueden dividir en dos regiones: 

Radiación térmica de onda corta con longitudes entre 0,2 y 3 micrómetros, característica de las fuentes de radiación de alta temperatura (T=6000 ºK) como el sol ó el alumbrado artificial, y cuyo campo comprende parte del ultravioleta (l 0) Hay que tener en cuenta que las concentraciones de los sólidos ya están incluidas en la KC por ser constantes.

KC =

[CO] × [H2 ] [H2O]

a) Al bajar "p" el equilibrio se desplaza hacia la derecha (donde más moles de gases hay: 1 de CO + 1 de H2 frente a 1 sólo de H2O) b) Al subir "T" el equilibrio también se desplaza hacia la derecha (donde se consume calor por ser la reacción endotérmica). Principio de Le Chatelier. Variaciones en el equilibrio. “Un cambio o perturbación en cualquiera de las variables que determinan el estado de equilibrio químico produce un desplazamiento del equilibrio en el sentido de contrarrestar o minimizar el efecto causado por la perturbación”. • • • • • • • • • •

Δ[reactivos] > 0 Δ[reactivos] < 0 Δ[productos] > 0 Δ[productos] < 0 ΔT > 0 (exotérmicas) ΔT > 0 (endotérmicas) ΔT < 0 (exotérmicas) ΔT < 0 (endotérmicas) Δp > 0 Δp < 0

⎯⎯→ ←⎯⎯ ←⎯⎯ ⎯⎯→ ←⎯⎯ ⎯⎯→ ⎯⎯→ ←⎯⎯ Hacia donde menos nº moles de gases Hacia donde más nº moles de gases.

Una visualizción de cómo varían las cantidades en el equilibrio al variar las condiciones puede verse en: http://www.chm.davidson.edu/java/LeChatelier/LeChatelier.html

Importancia en procesos industriales. El saber qué condiciones favorecen el desplazamiento de un equilibrio hacia la formación de un producto es de suma importancia en la industria, pues se conseguirá un mayor rendimiento, en dicho proceso. Un ejemplo típico es la síntesis de Haber en la formación de amoniaco a partir de la reacción N2(g) + 3 H2(g) Á 2 NH3(g), exotérmica. La formación de amoniaco está favorecida por altas presiones (menos moles gaseosos de productos que de reactivos) y por una baja temperatura. Por ello esta reacción se lleva a cabo a altísima presión y a una temperatura relativamente baja, aunque no puede ser muy baja para que la reacción no sea muy lenta. Hay que mantener un equilibrio entre rendimiento y tiempo de reacción. F. Javier Gutiérrez Rodríguez

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Unidad 2: Equilibrio químico

I.E.S. Clara Campoamor (Getafe)

EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS. Se habla de reacción homogénea cuando tanto reactivos como productos se encuentran en el mismo estado físico. En cambio, si entre las sustancias que intervienen en la reacción se distinguen varias fases o estados físicos, hablaremos de reacciones heterogéneas. Por ejemplo, la reacción: CaCO3(s) Á CaO(s) + CO2(g) se trata de un equilibrio heterogéneo. Aplicando la ley de acción de masas se cumplirá que:

[CaO] × [CO2 ] = K (constante) [CaCO3 ] Sin embargo, las concentraciones (n/V) de ambas sustancias sólidas (CaCO3 y CaO) son constantes, al igual que las densidades de sustancias puras (m/V) son también constantes. Por ello, agrupando las constantes en una sola a la que llamaremos KC se tiene: KC =

K × [CaCO3 ] = [CO2 ] ⇒ KC = [CO2 ] [CaO ]

Análogamente: KP = p(CO2) ¡ATENCIÓN!: En la expresión de KC de la ley de acción de masas sólo aparecen las concentraciones de gases y sustancias en disolución, mientras que en la expresión de KP únicamente aparecen las presiones parciales de las sustancias gaseosas. Ejemplo: En un recipiente se introduce cierta cantidad de carbamato amónico, NH4CO2NH2 sólido que se disocia en amoniaco y dióxido de carbono cuando se evapora a 25ºC. Sabiendo que la constante KP para el equilibrio NH4CO2NH2(s) Á 2 NH3(g) + CO2(g) y a esa temperatura vale 2,3·10-4. Calcular KC y las presiones parciales en el equilibrio. Equilibrio: NH4CO2NH2(s) Á 2 NH3(g) + CO2(g) n(mol) equil. n–x 2x x Luego p(NH3) = 2 p(CO2) ya que la presión parcial es directamente proporcional al nº de moles. Kp = 2,3x10-4 = p(NH3)2

x

p(CO2) = 4p(CO2)3

Despejando se obtiene que: p(CO2) = 0,039 atm con lo que: p(NH3) = 0,078 atm.

F. Javier Gutiérrez Rodríguez

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Unidad 2: Equilibrio químico

KC =

I.E.S. Clara Campoamor (Getafe)

KP 2,3 × 10−4 = = 1,57 × 10-8 (RT )n (0,082 × 298)3

REACCIONES DE PRECIPITACIÓN. † Son reacciones de equilibrio heterogéneo sólido-líquido. La fase sólida contiene una sustancia poco soluble (normalmente una sal). La fase líquida contiene los iones producidos en la disociación de la sustancia sólida. Normalmente el disolvente suele tratarse de agua. Solubilidad (s). Es la máxima concentración molar de soluto en un determinado disolvente, es decir, la molaridad de la disolución saturada de dicho soluto. Depende de: • La temperatura. Normalmente es mayor a mayor temperatura debido a la mayor energía del cristal para romper uniones entre iones. • Energía reticular. Si la energía de solvatación es mayor que la reticular U se favorece la disolución. A mayor carácter covalente mayor U y por tanto menor solubilidad. • La entropía. Al diluirse una sal se produce un sistema más desordenado por lo que aunque energéticamente no esté favorecida la disolución ésta puede llegar a producirse. Producto de solubilidad (KS o PS) en elctrolitos de tipo AB. En un electrolito de tipo AB el equilibrio de solubilidad viene determinado por: AB(s) Á A+(ac) + B−(ac) Conc. inic. (mol/l): c Conc. eq. (mol/l): c

0 s

0 s

La concentración del sólido permanece constante. Y la constante de equilibrio tiene la expresión:

KS = s × s = s2

⇒

s = KS

Ejemplo: AgCl(s) Á Ag+(ac) + Cl −(ac) KS = [Ag+] x [Cl−] = s2 “s” es la solubilidad de la sal. F. Javier Gutiérrez Rodríguez

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Unidad 2: Equilibrio químico

I.E.S. Clara Campoamor (Getafe)

Ejemplo: Deduce si se formará precipitado de cloruro de plata cuyo KS = 1,7 x 10-10 a 25ºC al añadir a 250 cm3 de cloruro de sodio 0,02 M 50 cm3 de nitrato de plata 0,5 M. AgCl(s) Á Ag+(ac) + Cl−(ac) KS = [Ag+] x [Cl−] = s2 n(Cl−) = 0,25 L x 0,02 mol/L = 0,005 mol ⇒ [Cl − ] =

0,005 mol = 0,0167 M 0,25 L + 0,05 L

Igualmente: n(Ag+) = 0,05 L x 0,5 mol/L = 0,025 mol ⇒ [ Ag + ] =

0,025 mol = 0,0833 M 0,25 L + 0,05 L

[Ag+] x [Cl−] = 0,0167 M x 0,0833 M =1,39 x 10−3 M2 Como [Ag+] x [Cl−] > KS entonces precipitará. Producto de solubilidad en otro tipo de electrolito. Tipo A2B:

A2B (s) Á 2 A+(ac) + B2−(ac)

Conc. inic. (mol/l): c Conc. eq. (mol/l): c

0 2s

0 s

Y la constante de equilibrio tiene la expresión:

K S = (2 s) 2 × s = 4s 3

⇒

s=

3

KS 4

Las misma expresión será para electrolitos tipo AB2. Tipo AaBb:

AaBb (s) Á a Ab+(ac) + b Ba−(ac)

Conc. inic. (mol/l): c Conc. eq. (mol/l): c

0 as

0 bs

KS a a bb FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD. †

K S = (as ) a × (bs )b = a a bb s a +b

⇒

s = a +b

Además de la temperatura, existen otro factores que influyen en la solubilidad por afectar a la concentración de uno de los iones de un electrolito poco soluble. Estos son: • Efecto ion común. - Formación de un ácido débil. - Formación de una base débil. • pH. • Formación de complejos estables. • Reacciones redox. F. Javier Gutiérrez Rodríguez

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Unidad 2: Equilibrio químico

I.E.S. Clara Campoamor (Getafe)

Efecto ion común. Si a una disolución saturada de un electrolito poco soluble añadimos otra sustancia que aporta uno de los iones, la concentración de éste aumentará. Lógicamente, la concentración del otro ion deberá disminuir para que el producto de las concentraciones de ambos permanezca constante. Como el equilibrio se desplaza a la izquierda la solubilidad, que mide la máxima concentración de soluto disuelto, disminuirá en consecuencia. Ejemplo: ¿Cuál será la solubilidad del cloruro de plata si añadimos nitrato de plata hasta una concentración final 0,002 M? AgCl(s) Á Ag+(ac) + Cl −(ac) KS = 1,7 x 10-10 = [Ag+] x [Cl−] = s2 s = [Ag+ ] = [Cl− ] = K S = 1,7 × 10 −10 = 1,3 × 10 −5 M

Al añadir el AgNO3, la [Ag+] sube hasta 2 x10−3 M, pues se puede despreciar la concentración que había antes. En consecuencia, el equilibrio se desplaza a la izquierda y la [Cl−], es decir, la nueva solubilidad, debe disminuir. s = [Cl − ] =

KS 1,7 × 10 −10 = = 8, 5 × 10−8 M + −3 [ Ag ] 2 × 10

Ejercicio: En equilibrio de disolución de bromuro de plata cuya Ks=5,2 x 10−13 ¿cuál será la nueva solubilidad si a ½ litro de disolución saturada se AgBr se le añaden 0,2 ml de una disolución 0,001 M de bromuro de potasio? Equilibrio:

AgBr (s) Á Ag+(ac) +

Conc. eq. (mol/l): c

s

Br−(ac) s

KS = 5,2 x 10−13 = [Ag+] x [Br−] = s2 ⇒ s = [ Ag + ] = [Br − ] = K S = 5,2 × 10−13 = 7,2 × 10 −7 M n(Br−)0 = 0,5 L x 7,2x10−7 mol/L = 3,6x10−7 mol n(Br−)añad = 0,0002 L x 0,001 mol/L = 2x10−7 mol Conc. inic. (mol/l): c Conc. eq. (mol/l): c

7,2x10−7 7,2x10−7 −x

1,12x10−6 1,12x10−6 −x

KS = 5,2 x 10−13 = (7,2x10−7 −x)·(1,12x10−6 −x) ⇒ x = 3,2 x 10−7

F. Javier Gutiérrez Rodríguez

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Unidad 2: Equilibrio químico

I.E.S. Clara Campoamor (Getafe)

s’ = (7,2 x 10−7 −3,2 x 10−7) M = 4,0 x10−7 M Influencia del pH por formación de un ácido débil. Equilibrio solubil: AB(s) Á A− (ac) + B+ (ac) Equilibrio acidez: HA(ac) Á A− (ac) + H+ (ac) Si el anión A− en que se disocia un electrolito poco soluble forma un ácido débil HA, al aumentar la acidez o [H+] el equilibrio de disociación del ácido se desplazará hacia la izquierda. En consecuencia, disminuirá [A−], con lo que se solubilizará más electrolito AB. Ejemplo: al añadir un ácido fuerte sobre el ZnCO3, se formará H2CO3, ácido débil, y al disminuir [CO32−], se disolverá más ZnCO3, pudiéndose llegar a disolver por completo. Cambio en la solubilidad por formación de una base débil. Suele producirse a partir de sales solubles que contienen el catión NH4+. Ejemplo: NH4Cl(s) ± Cl− (ac) + NH4+ (ac) Equil base: NH4OH (ac) Á NH4+ (ac) + OH− (ac) Los NH4+ reaccionan con los OH− formándose NH4OH al desplazar el equilibrio de la base hacia la izquierda. Es el método usual de disolver hidróxidos poco solubles tales como el Mg(OH)2. Equil. Solub.: Á Mg2+(ac) + 2 OH−(ac). En consecuencia, disminuirá [OH−], con lo que se solubilizará más Mg(OH)2. Formación de un complejo estable. Un ion complejo es un ion formado por más de un átomo o grupo de átomos. Ejemplos: [Al(OH)4]−, [Zn(CN)4]2−, [AlF6]3− , [Ag(NH3)2]+. De esta manera, se pueden disolver precipita-dos añadiendo, por ejemplo, cianuro de sodio a electrolitos insolubles de cinc como el Zn(OH)2, ya que al formarse el catión [Zn(CN)4]2 −, que es muy estable. Así, disminuirá drásticamente la concentración de Zn2+, con lo que se disolverá más Zn(OH)2. Igualmente, pueden disolverse precipitados de AgCl añadiendo amoniaco. F. Javier Gutiérrez Rodríguez

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Unidad 2: Equilibrio químico

I.E.S. Clara Campoamor (Getafe)

Oxidación o reducción de iones. Si alguno de los iones que intervienen en un equilibrio de solubilidad se oxida o se reduce como consecuencia de añadir un oxidante o reductor, la concentración de este ion disminuirá. En consecuencia, el equilibrio del electrolito insoluble se desplazará hacia al derecha, disolviéndose en mayor cantidad. Ejemplo: El CuS se disuelve fácilmente en ácido nítrico, ya que éste es oxidante y oxida el S2− a S0. 3 CuS + 2 NO3− + 8 H+ Á 3 S0 + 3 Cu2+ + 2 NO + 4 H2O. En realidad el CuS se transforma en Cu(NO3)2 mucho más soluble, al desaparecer los iones S2– de la disolución.

Algunos enlaces interesantes: • • • • •

http://www.manizales.unal.edu.co/quimica/teoria.htm http://www.cmark-gip.es/jano/quimica/equiquigases/equiquigases1.htm (ejercicios resueltos) http://www1.ceit.es/Asignaturas/quimica/Qptema7n.htm (ejercicios) http://www.netcom.es/pilar_mu/equilibrio.htm http://www.chm.davidson.edu/java/LeChatelier/LeChatelier.html

F. Javier Gutiérrez Rodríguez

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Equilibrio químico Jesús Gracia Mora

Definición de equilibrio Equilibrio químico es la denominación que se hace a cualquier reacción reversible cuando se observa que las cantidades relativas de dos o más sustancias permanecen constantes, es decir, el equilibrio químico se da cuando la concentración de las especies participantes no cambia, de igual manera, en estado de equilibrio no se observan cambios físicos a medida que transcurre el tiempo; siempre es necesario que exista una reacción química para que exista un equilibrio químico, sin reacción no sería posible.

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Reacción reversible 

Una reacción reversible es una reacción química. Consideremos por ejemplo la reacción de los reactivos A y B que se unen para dar los productos C y D, ésta puede simbolizarse con la siguiente ecuación química:



Los coeficientes estequiométricos, es decir, el número relativo de moles de cada substancia que interviene en la reacción se indican como a,b para los reactivos y c,d para los productos, mientras que la doble flecha indica que la reacción puede ocurrir en uno u otro sentido, directo e inverso. Puesto que la reacción puede proceder en ambas direcciones y el sentido neto de la reacción está definido por la presión, la temperatura y la concentración relativa de reactivos y productos en el medio en que se desarrolla, la definición de reactantes y productos en este tipo de reacciones es convencional y está dada por el tipo de proceso estudiado.



La reacción k1 k-1

k1 k-1

V1= k1 [A]a [B]b

V-1= k-1 [C]c [D]d Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados.

La reacción V1= k1 [A]a [B]b V-1= k-1 [C]c [D]d Si las velocidades de ida y vuelta son iguales aparentemente no pasa nada

k1 [A]a [B]b = k-1 [C]c [D]d

=

Keq

Cinética k1 k-1

[NO2]= 0 [N2O4]=10

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Cinética k1 k-1

[NO2]= 10

[N2O4]=0

Cinética k1 k-1

[NO2]= 500

[N2O4]=500

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Cinética k1 k-1

[NO2]= 10

[N2O4]=5

Cinética

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Cinética

Equilibrio La forma de “evaluar” el equilibrio es a través de la constante de equilibrio y se define:

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Equilibrio k1 k-1

Equilibrio k1 k-1

En realidad la reacción se lleva a cabo en fase gas

La expresión de la constante de equilibrio se expresa en función de las presiones parciales

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Equilibrio Caso general

Concentración Molar

k1 k-1

En fase gas la concentración como presiones parciales

Equilibrio Caso general

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La expresión de la constante en equilibrios heterogéneos Un ejemplo el agua

 H OH  -14  = 10 

Kw



H 2O

La concentración del disolvente prácticamente es una constante por lo que se puede incluir en el valor de K

 H OH   

Kw

H 2O





  

K w H OH





Equilibrio en fases heterogéneas





 

K  Ag Cl



El AgCl (s) no entra dentro de la expresión de equilibrio porque está en otra fase

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Equilibrio físico Prof. Jesús Hernández Trujillo [email protected]

Facultad de Química, UNAM

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 1/34

Interacciones intermoleculares A nivel microscópico: E(R) •

•

En el modelo del gas ideal, los átomos o moléculas no interactúan

● molécula 1

En un sistema real, existen fuerzas de atracción o repulsión Las fuerzas repulsivas son importantes cuando las moléculas están cerca

•

Las fuerzas atractivas son importantes a distancias intermedias A distancias grandes, las moléculas no interactúan de manera significativa

R

● molécula 2

atracción

•

•

Potencial de interacción

R

repulsión •

Las interacciones intermoleculares son más fuertes en los sólidos y más débiles en los gases

La forma de la curva de energía potencial concuerda con resultados exEsta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados. perimentales •

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 2/34

Además: •

Sólido: Las moléculas se arreglan en un patrón tridimensional periódico diamante

Aunque puede haber defectos http//luxrerum.icmm.csic.es/?q=node/research/L_gap

En promedio, las fuerzas atractivas y repulsivas se balancean entre sí; los átomos oscilan en torno a su posición de equilibrio Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 3/34

Líquido: Las moléculas no están en promedio en una sola posición •

Las distancias intermoleculares aumentan al pasar de sólido a líquido (excepto el agua a 1 atm y ≈ 4 o C) Menor orden que en un sólido En ocasiones hay orden local importante cristales líquidos)

Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados. Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 4/34

Gas: Las moléculas están lejos unas de otras y no hay orden molecular. •

A baja densidad (p baja y T alta): fuerzas intermoleculares pequeñas (comportamiento ideal) A p moderada o alta: fuerzas intermoleculares que conducen a desviaciones del comportamiento ideal

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 5/34

Fases de una substancia pura Una substancia que tiene una composición química fija se llama una substancia pura. Ejemplos: •

El aire puede considerarse una substancia pura pues su composición química es uniforme en ciertas condiciones

•

El agua es una substancia pura

•

Una mezcla aceite – agua no es una substancia pura

•

Una solución acuosa de NaCl en equilibrio con su vapor no es una substancia pura (la composición química del líquido es diferente a la del vapor)

Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados. Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 6/34

Fase de una substancia: Forma de la materia que es uniforme en composición química y en estado físico Además: fase

   sólida

líquida   gaseosa

Los sólidos son más estables que los líquidos a bajas temperaturas; los líquidos y gases, a altas temperaturas Una substancia puede tener varias fases en un cierto estado físico, cada una con estructura molecular diferente Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 7/34

Ejemplos: •

El carbono existe como diamante o grafito en la fase sólida

•

El hierro tiene tres fases sólidas

•

El helio tiene dos fases líquidas

•

El agua tiene once fases sólidas

Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados. Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 8/34

•

Transición de fase: la conversión espontánea de una fase a otra

•

A cierta presión, la transición ocurre a una temperatura específica, Ttr (temperatura de transición)

fusión: ebullición: sublimación

sólido–líquido líquido–gas sólido–vapor

Tf Teb Tsubl

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 9/34

Potencial químico A partir de G = G(T, p, n)

(1)

y ¯ G = nG

(2)

para una substancia pura, se obtiene: µ=



∂G ∂n



=

T,p



 ¯ ∂[nG] ∂n T,p

Definición: (3)

¯ µ=G

elfue potencial de unaTodos substancia pura Esta se guía llama de estudio, vendida por químico www.guiaceneval.mx los Derechos Reservados. Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 10/34

⇛ µ permite estudiar la estabilidad de una fase dadas T, p ⇛ La fase más estable es la que tiene el menor valor de µ ⇛ Cuando T = Ttr , las fases tienen los mismos valores de µ

A partir de (4)

se obtiene (5) (6)

¯ + V¯ dp dµ = −SdT 



∂µ ¯ p) = −S(T, ∂T p   ∂µ = V¯ (T, p) ∂p T Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 11/34

Además: S¯s < S¯ℓ < S¯g

(7)

Por lo tanto: p = p1 µ

sólido

111111111 000000000 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111



∂µ ∂T



= −S¯

p

líquido gas

Esta guía de estudio, fue vendida por T www.guiaceneval.mx T Todos los Derechos Reservados. T f

eb

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 12/34

El efecto de p sobre µ es mayor para un gas que para un líquido o un sólido, ec. (6) y afecta las transiciones de fase p = p1 µ

sólido

111111111 000000000 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111 000000000 111111111

líquido gas Tf

Teb

T

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 13/34

Punto tripe ∃p = ppt µ

sólido

11111111 00000000 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111

gas

Ttr

p = p3 µ

sólido

(p3 < ppt ) 11111111 00000000 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111 00000000 11111111

gas

T

ej: para H2 O, Tpt =273.16 K

Tsubl

T

ej: sublimación de CO2

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 14/34

Diagrama de fases

•

Para valores dados de p y T , una sustancia pura se puede encontrar en una, dos o tres fases en equilibrio

•

Un diagrama de fases p − T muestra gráficamente ésta información

De otra manera: Diagrama de fases: Muestra las regiones de estabilidad termodinámica (p − V − T ) de las fases de una sustancia pura o una mezcla Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados. Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 15/34

Diagrama p − T

•

•

Existen regiones de existencia de existencia de fases Hay regiones de coexistencia entre las fases: s−s s−ℓ s−g ℓ−ℓ ℓ−g s−ℓ−g

p

sólido líquido punto triple

gas T Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 16/34

Es posible representar procesos

p

sólido líquido

1 2

gas T Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados. Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 17/34

Es posible representar procesos

p

sólido líquido

Teb Tf

s

g

ℓ ∆Hf

∆Hv

∆H = Qp

1 2

gas T Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 17/34

Un proceso cíclico

p

sólido líquido

3

gas T Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados. Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 18/34

p

sólido 4

líquido

gas T Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 19/34

p

sólido líquido 5

gas T Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados. Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 20/34

Fenómeno crítico

p

sólido

fluido supercrítico

líquido punto crítico

gas T Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 21/34

Ejemplo: CO2 •

Los fluidos supercríticos son fases que combinan las propiedades de líquidos y gases

•

CO2 supercrírico, como líquido, actua como disolvente y como gas se difunde rápidamente en las substancias

•

Se pueden usar en procesamiento de polímeros para la liberación de drogas

Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados. Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 22/34

•

En el punto crítico (pc , Tc ) el líquido y del gas no pueden distingirse como fases separadas

•

Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que es posible la condensación de un gas

•

Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle un líquido cuando es calentado

•

Un gas puede llevarse al estado líquido sin la aparición de interfases al pasarlo por condiciones supercríticas

•

El sólido tiene una organización molecular diferente a los fluidos y no presenta estado crítico

•

En el punto crítico: 

∂p ∂V



Tc

= 0,



∂p ∂V



=0

Tc

De la primera igualdad, se obtiene que κ diverge Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 23/34

Diagrama p − T del agua: http://www1.lsbu.ac.uk/water/phase.html

Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados. Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 24/34

Diagrama p − V − T

http://www.taftan.com/thermodynamics/WFLUID.HTM Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 25/34

Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados. Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 26/34

p

.

pc T1

l s

s−l

.pt

T2

l−g g pt

T3

pt s−g

T4 v

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 27/34

Clasificación de las transiciones •

El comportamiento del potencial químico, permite clasificar las transiciones de fase

En la transición α → β : 







∂µβ ∂µα (10) − = V¯β − V¯α = ∆tr V ∂p T ∂p T     ∂µβ ∂µα ∆tr H ¯ ¯ (11) − = Sβ − Sα = ∆tr S = ∂T p ∂T p Ttr •

Para fusión y vaporización: ∆tr V 6= 0 y ∆tr H 6= 0

•

Por lo tanto las derivadas del potencial químico en la transición son discontinuas

Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados. Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 28/34

Transición de primer orden: (a) Las primeras derivadas de µ respecto a T y p son discontinuas (b) ∆tr V 6= 0, ∆tr S 6= 0, ∆tr H 6= 0 (c) cp =

d− Qp /dT




es discontinua

Transición de segundo orden: (a) Las primeras derivadas de µ respecto a T y p son continuas (b) Las segundas derivadas de µ respecto a T y p son discontinuas (c) ∆tr V = 0, ∆tr S = 0, ∆tr H = 0 Ejemplo: Transición

conductor → superconductor en metales a T baja Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 29/34

P. Atkins y J. de Paula, Physical Chemistry, 8th edn. Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Oxford University Press, 2006 Todos los Derechos Reservados. Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 30/34

Regla de las fases especie químicamente independiente que forma parte del sistema

Componente:

C : número de componentes necesarias para definir la

composición de todas las fases de un sistema número de variables intensivas independientes necesarias para especificar el estado intensivo de un sistema

Número de grados de libertad o varianza, L:

⇛ Si hay F fases, el número total de

variables intensivas es: I =F ×C +2

Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 31/34

Encontrar L La fracción mol del componente i en la fase α es α n xαi = αi ntot

Para la cada fase: (12)

xα1 + xα2 + . . . + xαi + . . . + xαC = 1

Hay en total F ecuaciones como (12) Equilibrio mecánico: pα = pβ = pγ = . . . = p Equilibrio térmico: T α => T β = T γ = . . . = T Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 32/34

Equilibrio material (químico): (13)

µα1 = µβ1 = µγ1 = · · ·

(14)

µα2 = µβ2 = µγ2 = · · ·

.. . (15)

µαi = µβi = µγi = · · ·

.. . (16)

.. . .. .

µαC = µβC = µγc = · · ·

tal que µαi = µαi (T, p, xα1 , xα2 , . . . , xαC ), etc Para cada fase, hay F − 1 ecuaciones independientes Hay C(F − 1) relaciones independientes entre potenciales químicos Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 33/34

Por lo tanto: L=F F − C(F − 1) | C{z+ 2} − |{z} | {z } ec (12) ecs (13)-(16) I

Regla de las fases (17)

L=C−F +2

(Sin reacciones químicas) Equilibrio físico/J. Hdez. T– p. 34/34

3

DIAGRAMAS TERMODINÁMICOS DE EQUILIBRIO Cuando un gas se pone en contacto con la superficie de un líquido, se disolverán algunas de las moléculas que chocan con la superficie del líquido. Estas moléculas que se disuelven continúan moviéndose en el estado disuelto, algunas de las cuales alcanzan la superficie de nuevo y retornan al estado gaseoso. La disolución del gas en el líquido continuará hasta que el número de moléculas de gas que abandonan el líquido sea igual al de las que retornan. Se establece así un estado dinámico de equilibrio y no habrá cambios de concentración de las moléculas de gas en ambas fases líquida y gaseosa. Olaf A. Hougen y Kenneth M. Watson, 1943

Los cálculos por etapas requieren la resolución simultánea de las relaciones de equilibrio y de balances de materia y energía. En el Ejemplo 1.1 se ha visto que el di95

Diagramas

96

termodinámicos

de

equilibrio

seño de un sistema sencillo de extracción se reduce a la resolución de ecuaciones algebraicas lineales si (1) no se requieren balances de energía y (2) la relación de equilibrio es lineal. En el caso de que intervengan funciones de equilibrio complicadas y/o balances de energía, es preciso resolver un conjunto de ecuaciones no lineales. Si el número de etapas es elevado, el sistema de ecuaciones se hace tan grande que no se pueden obtener fácilmente soluciones analíticas rigurosas por medios manuales y hay que recurrir al empleo de calculadoras. Sin embargo, cuando los problemas de separación se restringen a solamente dos o tres componentes, o cuando sólo se necesitan soluciones aproximadas, las técnicas gráficas constituyen una alternativa satisfactoria a las calculadoras. Por otra parte, los métodos gráficos proporcionan una visualización intuitiva de la marcha de la separación etapa a etapa de los componentes. En este capítulo de introducción se describen algunos de los diagramas termodinámicos de equilibrio más frecuentemente utilizados en destilación, absorción y extracción, así como su aplicación a problemas sencillos de balances de materia y energía. Tales diagramas se pueden construir a partir de medidas experimentales de composiciones de equilibrio, o a partir de composiciones calculadas mediante ecuaciones termodinámicas, tal como se expone en el Capítulo 4. Los primeros diagramas de fases que se consideran son los sistemas líquidovapor de dos componentes. Después se tratan los diagramas de tres componentes utilizados en extracción, absorción, lixiviación e intercambio de ion. Finalmente, se construyen diagramas entalpía-composición, que incluyen efectos energéticos.

3.1

Equilibrio homogéneo y heterogéneo

Si una mezcla formada por dos o más componentes posee toda ella propiedades físicas y químicas uniformes, se dice que es un sistema homogéneo o de unu sola fase. Sin embargo, si un sistema consta de dos o más partes que tienen propiedades diferentes y que están separadas entre sí por superficies límite, de forma que las fases son mecánicamente separables, el sistema es heferogéneo. Cuando entre las distintas partes del sistema existe equilibrio, esta condición se denomina equilibrio heterogéneo.

3.2 Regla de las fases La regla de las fases de J. Willard Gibbs relaciona la varianza (grados de libertad) 3, para un sistema químicamente no reactivo que se encuentra en equilibrio heterogéneo, con el número g> de fases que coexisten y el número de componentes (especies químicas) C presentes, Esta guía de estudio, fue vendida por9=c-97J+2 www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados.

97

Diagramas termodinámicos de equilibrio

La varianza representa el número de propiedades intensivas que es preciso especificar para fijar completamente el estado del sistema. Para los sistemas que se tratan aquí solamente se considerarán las propiedades intensivas, T, P y concentración. Para un gas que tiene n componentes, C = n, de forma que 4 es n + 1, y la especificación de la temperatura, la presión y n - 1 variables de concentración define completamente el estado del sistema.

Temperatura, 7

Figura 3.1 fases.

Diagrama

de equilibrio entre

La Fig. 3.1 corresponde a un diagrama de equilibrio esquemático para un ststema de un componente y tres fases. Las tres regiones de fases diferentes están separadas por las líneas D-TP (presión de vapor del sólido o curva de sublimación), F-TP (curva de puntos de fusión) y TP-C (presión de vapor del líquido o curva de puntos de ebullición). El punto C es el punto crítico, donde las fases de líquido y de vapor se hacen indistinguibles y TP es el punto triple, donde pueden coexistir las fases de sólido, líquido y vapor. Solamente hay dos variables independientes: T y P. Al aplicar la regla de las fases se observa que, en el punto A, B= 1, de forma que 9= 2. Hay dos variables independientes, T y P, que se pueden modificar dentro de ciertos límites sin crear una nueva fase. En B, que está sobre la línea de equilibrio sólido-líquido, hay dos fases en equilibrio; por tanto, 9= 1. Si se aumenta la presión hasta E, la temperatura, que es ahora una variable dependiente, tiene que disminuir para que siga habiendo dos fases en equilibrio. En TP, 9’ = 3 y 9= 0. No hay variables independientes y cualquier variación de temperatura o presión dará lugar a la inmediata desaparición de una de las fases. Es imposible conseguir una mezcla en equilibrió de sólido, líquido y vapor enfriando vapor de agua a una presión constante diferente de PTP, que para el agua es 610 Pa.

98

Diagramas termodinámicos de equilibrio

3.3 Mezclas binarias vapor-líquido Para mezclas vapor-líquido de componentes A y B, 9= 2. Las dos variables independientes se pueden seleccionar entre T y P, y, puesto que ambas fases líquido y vapor están presentes, la concentración de uno de los componentes en el vapor es yA y en el líquido x,4. Las concentraciones de B, xB e YB, no son variables independientes, puesto que xA + xB = 1 e yA+ yB= 1. Si la presión está especificada, solamente queda una variable independiente (T, xA 0 YA). Se pueden construir cuatro diagramas de equilibrio isobárico (presión constante) interviniendo las variables T, x e y: T-y, T-x, T-x-y combinados y x-y. Las Figs. 3.2~ y 3.2b son diagramas esquemáticos T-x-y y x-y para un sistema vapor-líquido de dos componentes. En la Fig. 3.2a las temperaturas TA y TB son los puntos de ebullición de los componentes A y B puros a una presión determinada. La curva inferior que conecta TA con TB es la curva isobárica de la temperatura del punto de burbuja (líquido saturado). La curva superior que conecta TA con TB es la curva de la temperatura del punto de rocío (vapor saturado). Cuando un líquido “subenfriado”, de composición xA y temperatura T,, se calienta hasta Tl, se producirá la primera burbuja de vapor en equilibrio con una composición YA. Contrariamente, un vapor sobrecalentado de composición yAy temperatura TZ condensará al enfriarlo hasta TI, siendo % A la composición de la primera gota de líquido. La Fig. 3.2a muestra también que, en general, la vaporización o condensación completa de una mezcla binaria tiene lugar en un intervalo de temperatura en vez de hacerlo a una temperatura dada como en el caso de una substancia pura. Es importante observar que, puesto que 9 = 2 y la presión está fijada, la especificación de tan sólo una variable termodinámica adicional define completamente una mezcla binaría vapor-líquido. Si la composición del líquido es xA,tanto la composición de la fase de vapor yAcomo la temperatura del punto de burbuja TI quedan fijadas. P constante

P constante

“cl

XA YA x o y, fracción molar de A (‘4

0

x, fraccidn molar del componente A en el líquido (b)

Figura 3.2 Equilibrio entre fases vapor-líquido. (E. J. Henley y E. M. Rosen, Cálculo de balances de moteriu energiu, Editorial fue Reverté, Barcelona (1973).) Estay guía de estudio, vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados.

99

Diagramas termodinámicos de equilibrio

La Fig. 3.2b, un diagrama x-y de equilibrio vapor-líquido, es una forma alternativa de presentar parte de la información de la Fig. 3.2~. Aquí cada punto de la curva de equilibrio x-y está a una temperatura diferente pero no especificada. La Fig. 3.2b es ampliamente utilizada para el cálculo de etapas de equilibrio aun cuando contiene menos información que la Fig. 3.2~.

3.4

Utilización de propiedades físicas para predecir la composición del equilibrio entre fases

El Capítulo 4 describe la generación de datos de equilibrio vapor-líquido y líquido-líquido utilizando correlaciones analíticas basadas en propiedades físicas. Como se verá, las correlaciones basadas exclusivamente en propiedades de los componentes puros sólo son satisfactorias para sistemas homólogos cuando las diferencias de tamaño molecular son pequeñas y las interacciones entre moléculas iguales son similares a las interacciones entre moléculas diferentes. Para mezclas líquidas de n-hexano y n-octano, por ejemplo, se puede predecir correctamente que los componentes serán miscibles, y que las temperaturas de los puntos de burbuja y de rocío estarán comprendidos entre los puntos de ebullición de los componentes puros y más próximas a la del componente presente en mayor concentración. Además, se puede predecir también, en primera aproximación, que no habrá desprendimiento de calor durante la mezcla y que el volumen total de solución será igual a la suma de los volúmenes de los componentes puros. Para tales mezclas, que reciben el nombre de soluciones ideales, es posible predecir la distribución de los componentes entre las fases en equilibrio a partir de las propiedades moleculares de los componentes puros. En el Capítulo 4 se dará una definición termodinámica rigurosa de las soluciones ideales.

3.5

Ley de Raoult para el equilibrio vapor-líquido de soluciones ideales

Si dos o más especies líquidas forman una disolución líquida ideal con una mezcla de vapor en equilibrio, la presión parcial pi de cada componente en el vapor es proporcional a su fracción molar en el líquido x;. La constante de proporcionalidad es la presión de vapor Pf de la especie pura a la temperatura del sistema, y esta relación recibe el nombre de ley de Raoult, en honor del científico francés que la descubrió. pi = Pfx;

(3-l) Además, a baja presión, es aplicable la ley de Dalton para la fase de vapor, y Pi =

PYi

(3-2)

100

Diagramas termodinámicos de equilibrio

donde P es la presión total e yi la fracción molar en la fase de vapor. Combinando (3-l) y (3-2) se obtiene y; = (Pf/P)x, (3-3) Con esta ecuación solamente es preciso conocer las presiones de vapor de los componentes puros para establecer la relación de equilibrio vapor-líquido. Para sistemas que presentan diferentes interacciones entre los constituyentes de la fase líquida se producen desviaciones de la ley de Raoult. A veces la interacción toma la forma de una fuerte repulsión, tal como ocurre entre hidrocarburos y agua. En un sistema líquido binario de los componentes A y B, si estas repulsiones conducen a una inmiscibilidad prácticamente completa, la presión total sobre las dos fases líquidas es la suma de las presiones de vapor de los componentes individuales, Y P=P:,-+P”, Ejemplo 3.1 0.

(3-4)

En la Tabla 3.1 se dan las presiones de vapor del n-hexano, H, y el n-octano,

(a) Suponiendo que son aplicables las leyes de Raoult y Dalton, constrúyanse gráficas T-x-y y x-y para este sistema a 101 kPa (1 atm).

Tabla 3.1 Presiones de vapor para n-hexano y n-octano Temperatura

Presión de vapor, kPa

OF

OC

n-Hexano

155.7 175 200 225 250 258.2

68.7 79.4 93.3 107.2 121.1 125.7

101 137 197 284 400 456

n-Octano 16 23 37 58 87 101

Fuente. J. B. Maxwell, Data Book on Hydrocarbons, D. Van Nostrand and Co., Inc., New York, 1950, 32, 34.

(b) Cuando se calienta un líquido que contiene 30% en moles de H, jcuál es la composición del vapor que inicialmente se forma a la temperatura del punto de burbuja? (c) Se toma la cantidad inicial (diferencial) de vapor formado en (b), se condensa hasta su punto dede burbuja y fue se separa producido. Si este líquido se revaporiza, jcuál Esta guía estudio, vendidadel porlíquido www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados.

101

Diagramas termodinámicos de equilibrio

es la composición del vapor que inicialmente se forma? Representar los procesos secuenciales (b) y (c) en los diagramas x-y y T-x-y. Solución.

(a) De acuerdo con la ley de Raoult (3-l) PH=P#XH

,’

Po = Pt>xo

y

Po = PYO

Según la ley de Dalton (3-2) PH

=

PYH

También PH+pO=P

xH+&,= 1

Y

YH+yO=

1

A partir de (3-3) (3-5) Combinando las expresiones de YH e

yo,

se obtiene

Las ecuaciones (3-S) y (3-6) permiten calcular yn y XH a una temperatura especificada. Utilizando las presiones de vapor de la Tabla 3.1, a 79,4”C por ejemplo, se obtiene x”=++=o.684 y, = g(0.684) = 0.928 Es preciso tener en cuenta que si, alternativamente, se supone un valor para XH o yo, el resultado es un cálculo por tanteo ya que Pf = Pf(TJ y T no es fácilmente expresable como T = T(P$. Los resultados de los cálculos se muestran en las Figs. 3.3 y 3.4 en forma de líneas continuas. La línea de 45” y = x, también representada en la Fig. 3.3, constituye una referencia muy útil. Al condensar totalmente un vapor nos desplazamos horizontalmente desde la línea del equilibrio vapor-líquido hasta la línea y = x, toda vez que el líquido nuevamente formado ha de tener la misma composición que el vapor (ahora condensado). (b) La generación de una cantidad infinitesimal de vapor, de forma que xn sigue siendo 0,30, se representa mediante la línea AB en la Fig. 3.3 y mediante la línea A,A en la Fig. 3.4. Los caminos A - B y A - Ao representan un calentamiento isobárico del líquido, xn = 0,3. En la Fig. 3.4 se observa que la ebullición tiene lugar a 210°F (98,9”C), teniendo el vapor formado (B) una composición yn = 0,7. Aunque la Fig. 3.3 no contiene temperaturas, representa un líquido saturado de x H = 0,3 en equilibrio con un vapor saturado de ya = 0,7 en el punto B.

102

Diagramas termodinámicos de equilibrio

0

I

I

0.1

0.2

IA

1

0.3

0.4

I 0.5

I 0.6

0.7

I 0.8

I 0.9

1.0

x, fracción molar de n-hexano en el líquido Figura 3.3 Diagrama x-y para n-hexano-n-octano, a 101 kPa. (E. J. balances de materia y energía, Editorial Reverte, Barcelona (1973).)

Henley y E. M. Rosen, Cálculo de

(c) Cuando el vapor situado en B se condensa totalmente (B - B’) y alcanza después el punto de burbuja (B’ - C) la concentración de hexano en el vapor es 0.93. Por tanto, partiendo de un líquido que solamente contiene 30% de hexano, se produce un vapor que contiene 93% de hexano. Sin embargo, solamente se produce una cantidad diferencial de este vapor. En capítulos posteriores se tratarán técnicas prácticas para producir cantidades finitas de productos puros. cl Ejemplo 3.2 Una mezcla líquida de 25 kmol de benceno (B), 25 kmol de tolueno (T) y 50 kmol de agua (W), está en equilibrio pon su vapor a 50°C. Suponiendo que el benceno y el tolueno siguen la ley de Raoult, pero que ambos son inmiscibles con el agua, calcúlese: (a) La presión total sobre la mezcla (b) La composición del vapor suponiendo Solución.

que

sigue la ley de Dalton.

Las presiones de vapor de los tres componentes a 50°C son

& = 40.0 kPa P;= 11.3kPa P;, fue = 12.3 kPa por Pwww.guiaceneval.mx Esta guía de estudio, vendida Todos los Derechos Reservados.

Diagramas termodrnámicos

103

de equilibrio

Vapor

Vapor saturado

)

15oo

0.1

JA

GI 0.2

0.3

, 0.4

0.5

0.6

I 0.7

I

0.8

0.9

1.0

x o y, fracción molar de n-hexano

Figura 3.4

Diagrama T-x-y para n-hexano-n-octano a 101 kPa.

(a) Las fracciones molares en la fase líquida hidrocarbonada son x = - = 0.5 l3 50

25 XT = qj = 0.5

A partir de (3-l) ps -- (40.0)(0.5) = 20.0 kPa pr = (Il .3)(0.5) = 5.65 kPa La fase separada agua-líquido ejerce una presión parcial igual a su presión de vapor. Por tanto, pw = Pi= 12,3 kPa. Ampliando (3-4), la presión total es P = pe + pT + pw = 20.0 + 5.65 + 12.3 = 37.95 kPa (b) A partir de (3-2), y, =pJP. Por tanto y,=$&=O.527

y,=$&=O.149

y,=&=O.324

104

Diagramas termodinámicos de equilibrio

3.6

Balances de materia vapor-líquido utilizando diagramas de equilibrio entre fases

Las soluciones gráficas presentan las ventajas de rapidez y conveniencia para la resolución de problemas en los que intervienen relaciones de equilibrio. Demostrar que la relación entre los moles de líquido y vapor en la mezcla E de dos fases (a 240”F, 115,6”(Z) que se muestra en la Fig. 3.4 está en la relación de los segmentos FE/ED Representando por ME, AcD y .ACF los moles de mezcla total, de líquido y de Solución. vapor, respectivamente, y por ZE, XD e yo las correspondientes fracciones molares de hexano, un balance de materia al hexano conduce a Ejemplo 3.3

&ZE = (Al, + &)ZE = -‘UD.% +

AYF

Despejando la relación molar de líquido L a vapor V, se obtiene J&=&-YF-ZE FE --== V zE-xD E D AF Análogamente 44t D- Lc YF --z.E zF E& L + V YF-XD i% Y & v -=-= ME

L

+

ED z&-XD -=-

V

YF-XD

FD

cl Ejemplo 3.4 Una solución F que contiene 20% en moles de n-hexano y 80% en moles de n-octano se somete a una vaporización de equilibrio a 1 atm, tal que se vaporiza el 60% de los moles de líquido. ¿Cuál es la composición del líquido residual?

Solución. El proceso puede seguirse directamente en la Fig. 3.4, que es el diagrama T-x-y para hexano-octano. Se sigue el camino G - E hasta que, por tanteo, se localiza la isoterma DEF tal que es dividida por la línea vertical x = 0,2 en dos segmentos de longitud e s tales q u e l a r e l a c i ó n d e l í q u i d o a v a p o r L/V = 0,4/0,6 = FE/ED. El liquido que queda D tiene la composición x = 0,07; está en equilibrio con un vapor y = 0,29. Este método de reso!ución del problema es esencialmente un proceso gráfico de tanteo y es equivalente a resolver la ecuación del balance de materia para el hexano Fx, = yV + XL = (1)(0.2) o bien ~(0.6) +x(0.4) = 0.2 donde x e y están relacionadas por la curva de equilibrio de la Fig. 3.3. Se tienen así dos ecuaciones con dos incógnitas, la relación de equilibrio y el balance de materia. 0 Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados.

Diagramas~termodmámi

3.7

105

de equilibrio

Curvas de equilibrio binario vapor-líquido basadas en la volatilidad relativa constante

Para sistemas en los que la fase líquida es una solución ideal que sigue la ley de Raoult y la fase de vapor sigue la ley de los gases ideales, es posible formular volatilidades relativas que son funciones exclusivas de la temperatura. Para el componente i de una mezcla, de acuerdo con (l-4) y (3-3)

K.-yi-'

xi

P

Si la mezcla contiene también el componente i, la volatilidad relativa de i a i se puede expresar como la relación de los valores K de los dos componentes K; Pi YilXi (yii=-=s=--

Kj

Pj

Yj/Xj

*

En una mezcla de dos componentes, donde y, = (1 - y,), y Xj = (1 - x;), (3-8) se transforma en CYijX;

yi = 1 +xi(a;j- 1)

(3-9)

Es posible generar curvas de equilibrio x-y como la de la Fig. 3.3 utilizando (3-9) con la suposición de que la volatilidad relativa es una constante independiente de la temperatura. Resulta conveniente para mezclas con puntos de ebullición próximos que forman soluciones ideales, pero puede conducir a resultados erróneos para mezclas cuyos componentes difieren grandemente en los puntos de ebullición ya que se admite que Pi" y P: son funciones idénticas de T. Por ejemplo, la inspección de los datos de presión de vapor para el sistema hexano-octano, Tabla 3.1, revela que Y iü 5 5 z-

4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 -

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Y , X, glicol/(glicol + agua) Ie) Figura 3.10 (Continuacih).

extracfo, y la fase rica en agua el de refinado. La nomenclatura para extracción, lixiviación, absorción y adsorción, contrariamente a lo que ocurre en destilación, presenta el problema de que las concentraciones se expresan de muchas formas diferentes: fracciones de moles, volúmenes o masas; relaciones de masa o de moles; y especiales designaciones “exento de disolvente”. En este capítulo se utilizará V para representar la fase de extracto y L para la fase de refinado, así como y y x para representar la concentración de soluto en estas fases. El uso de V y L no implica que la fase de extracto en extracción sea conceptualmente análoga a la fase de vapor en destilación; en vez de esto, lo contrario es más adecuado para muchos fines. La Fig. 3. lOa es la forma más frecuente de presentar datos de equilibrio líquido-líquido en la literatura química. Tal diagrama triangular equilátero tiene la propiedad de que la suma de las longitudes de las perpendiculares trazadas desde un punto interior hasta los lados es igual a la altura del triángulo. Por tanto, cada una

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115

Diagramas termodinámicos de equilibrio

de las perpendiculares representa el porcentaje de los componentes; así, para un punto cualquiera tal como el M, el porcentaje de furfural es simplemente la longitud de la línea perpendicular hasta la base opuesta al vértice correspondiente al furfural puro, que representa furfural 100%. Los límites de miscibilidad para el binario furfural-agua son A y B. El límite de solubilidad (curva de saturación) AEPRB se obtiene experimentalmente mediante una valoración del punto de niebla; por ejemplo, se añade agua a una solución (clara) del 50% de furfural y glicol, observándose que la aparición de turbidez debido a la formación de una segunda fase cuando la mezcla contiene 10% en peso de agua, 45% de furfural y 45% de glicol. En la Tabla 3.2 se presentan más datos de miscibilidad.

Tabla 3.2 Datos de equilibrio de miscibilidad, porcentaje en peso: furfural, etilenglicol, agua, 25’C, 101 kPa Furfural 94.8 84.4

%

Etilenglicol % Agua % 0.0 11.4

5.2 4.1

63.1 49.4 40.6 31.8

29.1 41.6 41.5

50.1

7.2 9.0 11.9 16.1

23.2 20.1 10.2

52.9 50.6 32.2

23.9 29.4 57.6

9.2 1.9

28.1

62.2 92.1

0.0

Para obtener datos con el fin de trazar recfas de reparto, tales como ER, es necesario preparar una mezcla como la M (30% de glicol, 40% de agua y 30% de furfural), equilibrarla, y posteriormente analizar químicamente las fases de extracto E y de refinado R que resultan (41,8% de glicol, 10% de agua, 48,2% de furfural y 11,5% de glicol, 81,596 de agua, 7% de furfural, respectivamente). En el punto P, que recibe el nombre de punto crítico, las dos fases líquidas tienen composiciones idénticas. Por tanto, las rectas de reparto convergen hacia un punto en el que ambas fases se transforman en una sola. En la Tabla 3.3 se dan datos de rectas de reparto para este sistema. Cuando hay solubilidad mutua entre dos fases, las variables termodinámicas necesarias para definir el sistema son temperatura, presión y concentraciones de los componentes en cada fase. De acuerdo con la regla de las fases, para un sistema

116

Diagramas termodinámicos de eqwlibrio

de tres componentes y dos fases líquidas, hay tres grados de libertad. A temperatura y presión constantes, la especificación de un componente en una cualquiera de las fases es suficiente para definir completamente el estado del sistema. La Fig. 3.10b es una representación del mismo sistema en un diagrama de triángulo rectángulo. En este caso se muestran las concentraciones de dos cualesquiera de los tres componentes (normalmente se utilizan el soluto y el disolvente), obteTabla 3.3 Datos de equilibrio mutuo (rectas de reparto) para furfuraletilenglicol-agua 8 25”C, 101 kPa Glicol en la capa acuosa, peso 9% 49. I 32.1 11.5 7.7 6.1 4.8 2.3

Glicol en la capa de furfural, peso 9% 49.1 48.8 41.8 28.9 21.9 14.3 1.3

Etilenglicol

Furfural

Agua lw-Furfural0 O - A g u a 1 0 0

Fim 3.11 Solución al Ejemplo 3.5 (a). Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados.

117

Diagramas termodinámicos de equilibrio

niéndose la concentración del tercero por diferencia. Estos diagramas resultan de lectura más sencilla que los triángulos equiláteros, y las escalas se pueden elegir a voluntad l.,ara representar las regiones de interés. Las Figs. 3. lOc y 3.lOd son representaciones del mismo sistema ternario en función de fracción en peso y relaciones en peso de soluto. En la Fig. 3.1 Od la relación de coordenadas para cada punto de la curva es un coeficiente de distribución Kb, = Y?/XR. Si Kf, fuese una constante independiente de la concentración, la curva sería una línea recta. Además de otros usos, las curvas x-y o X-Y se pueden utilizar para interpolar rectas de reparto, toda vez que en las representaciones triangulares solamente se puéde incluir un número limitado de las mismas. Debido a esto, los diagramas x-y o X-Y se llaman con frecuencia diagramas de distribución. Existen muchos más métodos para correlacionar datos de rectas de reparto con fines de interpolación y extrapolación. En 1906 Janecke’ sugirió la representación de datos de equilibrio que se muestra en la Fig. 3. loe. Aquí, la masa de disolvente por unidad de masa de mezcla exenta de disolvente, S = furfural/(agua + glicol), se representa como ordenada frente a la concentración, sobre la base de exento de disolvente, de glicol/(agua + glicol) como abscisa. Se pueden utilizar también relaciones en peso o en moles. Cualesquiera de los cinco diagramas de la Fig. 3.10 (u otros) se pueden utilizar para resolver problemas en los que intervienen balances de materia sometidos a restricciones de equilibrio, como se muestra en los tres próximos ejemplos. Ejemplo 3.5

Calcúlese la composición de las fases en equilibrio que se forman cuando

una solución del 45% en peso de glicol (G) y 55% en peso de agua (W) se pone en contacto con su mismo peso de furfural (F) a 25°C y 101 kPa. Utilícese, si es posible, cada uno de los cinco diagramas de la Fig. 3.10. iCuál es la composición de la mezcla glicol-agua que se obtiene al separar todo el furfural del extracto? Solución. Supongamos una base de 100 g de 45% de alimentación glicol-agua (véase el diagrama del proceso situado a continuación).

Extracto, V, YE = GIF Furfural , V, IOOg, 100% F I SE = F/(G + W) Alimentación, ‘LO loog, 45% G,

55% w

X=G/(G+W)

x,=G/(G+W+F) xF=F/(G+W+F) S’ = F/(G + W)

Diagramas termodinámicos

118

de equilibrio

(a) Por el diagrama del triángulo equilátero, Fig. 3.11. Eropa 1. Localizar las dos corrientes de alimentación en los puntos L,, (55% W/45% G) y (100% F) de la Fig. (3. ll). Etupo 2.

Definir M, el punto de mezcla, M = L, + V, = Lr + VI.

Etapa 3. Se aplica la regla de la palanca al diagrama de equilibrio entre fases en el diagrama triangular. Sean xp las fracciones de masa de la especie i en la corriente de refinado j e Y,, la fracción de masa de la especie i en la corriente de extracto j. Balance del disolvente: M.x~,~ = (L., t V,,)X~,,, = Lt,xF ,,,, + V,,y,,.“,, L = Y,,,,, - XI..M > (1) V,, XF.1 , XP.P.4 Por tanto, los puntos V,, M y L, están alineados sobre una recta y, según la regla de la palanca, LdV,, = V&UtGG Etapa 4. Puesto que M está en la región de dos fases, la mezcla se escindirá en la fase de extracto VI (27,9% G, 6,5%~ W, 65,5% F) y la fase de refinado L (8% G, 84% W, 8% F). Etapa 5. Se aplica la regla de la palanca a V I , M y LI , con lo cual V, = M(z,M/L,V,) = 145,8 g y L, = 200 - 145,8 = 54,2 g. Etapa 6. La composición del extracto exento de disolvente se obtiene prolongando la línea VoVl hasta el punto B (81,1% G, 18,9% W, 0% F), puesto que esta línea es el lugar geométrico de todas las mezclas que se pueden obtener adicionando o retirando disolvente puro a/o de V1. (b) Por el diagrama del triángulo rectángulo, Fig. 3.12. Etapa 1.

Localizar las dos corrientes de alimentación L,, Vo.

Etapa 2.

Definir el punto de mezcla M = L, + Vo.

Etapa 3. Como se demostrará en el Ejemplo 3.8, la regla de IU puluncu es aplicable a diagramas del triángulo rectángulo, de forma que MVJhlL, = 1, y el punto M queda localizado. Etupu 4. LI y VI son los extremos de la recta de reparto que pasa por M. Etapa 5. El extracto, agotado de furfural, corresponde al punto B, y se obtiene prolongando la linea VI Vo hasta la ordenada correspondiente a cero de furfural. Los resultados del apartado (b) son idénticos a los del apartado (a). (c) >Por el diagrama x-y, Fig. 3.10~ El balance de materia para el glicol LXG.L, + VOYC,“, = 45 = LIXCL, + VIYG.V, (2) ha de resolverse simultáneamente con la relación de equilibrio. No es posible realizar esto gráficamente de una forma directa utilizando la Fig. 3.10~. Sin embargo, se puede obtener Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados. ta ComPosición de la corriente de salida por medio de un algoritmo de tanteo.

DIagramas termodrnámicos de equilibrio

119

0.6

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.6

0.9

“ll

1.0

Fracción en masa de furfural

Etupo 1.

Se toma

un valor de

YG,

XG

Figura 3.12 0).

Solución al Ejemplo 3.5

de la Fig. 3.10~.

Etapa 2. Se substituyen estos valores en la ecuación que se obtiene combinando (2) con el balance global, LI + VI = 200. Se resuelve para obtener LI y VI. Etapa 3. Se comprueba si se cumple el balance de furfural (o de agua) utilizando los datos de equilibrio de las Figs. 3.10u, 3.10b o 3.10~. Si no se cumple, se repiten las etapas 1 a 3. Este procedimiento conduce a los mismos resultados que los apartados (a) y (b). Este gráfico tiene las mismas limitacio(d) Por el diagrama p - fl, Fig. 3.10d. nes que la Fig. 3.10~ consistentes en que la solución ha de obtenerse por tanteo. Sin embargo, si el disolvente y el portador son totalmente inmiscibles, se pueden utilizar de una forma conveniente los diagramas YE- XR. El Ejemplo 3.6 ilustrará la metodología. (e) Por el diagrama de Janecke, Fig. 3.13. Etapa 1. La mezcla de alimentación está en X0 = 0,45. Con la adición de 100 g de furfural, se localiza M = L, + V, en XM = 0,45. SM = lOO/lOO = 1. Etapa 2. Esta mezcla se separa en dos corrientes VI y LI de coordenadas (S”= 1,91. Y = 0,81; SR = 0,087, X = 0,087). Etapa 3. Se toma ZE= (W + G) en el extracto ZR= (W + G) en el refinado. Luego se aplican los siguientes balances: Disolvente: 1.91 ZE + 0.087 ZR = 100 Glicol: 0.81 ZE +0.087 ZR = 45

120

Diagramas

7.0.

1

1

I

I

I

I

I

0.6

0.7

0.8

0.9

termodinámicos

de

equilibrio

6.5 6.0 -

Q

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Y, X, glicol/(glieol + agua)

1.0

Rgurs 3.13 Diagrama de Janecke para el Ejemplo 3.5.

Resolviendo se obtiene ZE= 50,00, ZR = 5 1,72. Por tanto, el furfural en el extracto = (1,91)(50,00) = 955 g, el glicol en el extracto = (O,Sl)(SO,OO) = 40,5 g, y el agua en el extracto = 50 - 40,5 = 9,5 g. El extracto total es (95,5 + 40,5 + 9,5) = 145,5 g, que es casi idéntico al obtenido en el apartado (a). La cantidad y composición del refinado se pueden estimar como anteriormente. Téngase en cuenta que en el diagrama de Janecke MVAAL.I NO es igual a L~VI, sino que es igual a L/VI sobre la base de exento de disolvente. Etapa 4. El punto B, que corresponde a la composición del extracto exento de furfural, se obtiene extrapolando la línea vertical que pasa por VI hasta S = 0. La mezcla de extracto exento de furfural contiene 81,196 de glicol y 18,9% de agua en peso. Cl Ejemplo 3.6

Como se ha visto en el Ejemplo 1.1, el p-dioxano (D) se puede separar del agua (W) utilizando benceno (B) como disolvente de extracción líquido-líquido. Supongase Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados.

121

Diagramas termodinámicos de equilibrio

/

v, = 15000kg B,=15OOOkg

0 *\+ 4

yE=0 0

“1

Y E = DIB

2’4

Bf= 15OOOkg

/ L, = 10OOOkg

L,

w=75OOkg

X,R = DlW

x 0 R =1/3

w=75OOkg

XR = dioxano/agua Pigura 3.14 Sofuci6n al Ejemplo 3.6 (a).

como antes un coeficiente de distribución k% = (masa de D/masa de B)/(masa de D/masa de W) = 1,2, independiente de la composición a 25°C y 101 kPa, que son las condiciones del proceso. El agua y el benceno puede admitirse que son totalmente inmiscibles. Para este ejemplo, 10 000 kg/h de una disolución del 25% en peso de D en agua se ponen en contacto con 15 000 kg/h de B. iQué porcentaje de extracción se alcanza en (a) en una sola etapa y (b) en dos etapas de flujo cruzado, con el disolvente dividido como en la Fig. l.l4c? Solución.

(a) Una sola etapa de equilibrio. El coeficiente constante de distribución es una línea recta en el diagrama de equilibrio entre fases YE-XR, Fig. 3.14. Un balance de materia para el p-dioxano, en el que B y W son las velocidades de flujo de masa de benceno y agua, es WX:+BY,E=

WXr+BYf

(1)

Substituyendo W = 7 500, B = 15 000, Xf= 0,333 e Y,“= 0, y resolviendo Xp, se obtiene

122

Diagramas termodindmicos de equilibrio

La intersección de (2), la línea de operación del balance de materia, con la línea de equilibrio, sitúa la composición de las corrientes VI, LI. La fracción de p-dioxano en el refinado es

WXP _ (1/3$Y wx,“

B) = 0.333 ,::1176)

Por tanto, el porcentaje extraído es del 70,6%,

= o.294

como en el Ejemplo 1.1(a).

(b) Dos etapas con flujo cruzado. Se aplica de nuevo la ecuación (1) a la primera etapa con W = 7 500, B = 7 500, X0= 0,333 e YO= 0. Por tanto, Xp= 1/3 - Y,“, que, en la Fig. 5, corta a la curva de equilibrio en Yl= 0,1818 y XP= 0,1515. Para la segunda etapa, se adaptan los subíndices de (1), ya que la ecuación es recursiva, X,” = 0,15 15 - Yf, reemplazando XP a X?. Por tanto, X,” = 0,0689 e Yf= 0,0826. El porcentaje extraído es (0,333 - 0.0689)/0,333 = 79,34%. n

l-

\ I-

“1 7500

,/

0

0.1

I

v, , Y, E

v,. y2&

I

I

0.3

0.4

0.5

\

0.2 XR = dioxano/agua

Figura 3.15 por Solución al Ejemplo 3.6 (b). Todos los Derechos Reservados. Esta guía de estudio, fue vendida www.guiaceneval.mx

123

Diagramas termodinámicos de equilibrio

18.5% Alcohol 7.4% Agua 74.1% Benceno fiAlimentación combinada benceno alcohol del 95%

Figura 3.16 Diagrama de flujo del Ejemplo 3.7. Las composiciones están en porcentaje en peso. [Adaptado de E. J. Henley y H. Bieber, Che-

Las composiciones están en peso % absoluto 1 OO m3/día

mical

Engineering Calcularions.

McGraw-Hill Book Co., Nueva York, 1959.1

Ejemplo 3.7 En el proceso Keyes (Fig. 3.8) para la obtención de alcohol absoluto a partir de alcohol que contiene 5% en peso de agua, se añade un tercer componente, benceno, a la alimentación de alcohol. El benceno disminuye la volatilidad del alcohol y elimina el agua por cabeza en una mezcla azeotrópica de temperatura de ebullición mínima que contiene 185% de alcohol, 7,4% de agua y 74,1% de benceno, en peso. Se han de obtener 100 m3/día de alcohol absoluto por este proceso, tal como se indica en la Fig. 3.16. Calcúlese el volumen de benceno que debe introducirse como alimentación de la columna. Las densidades relativas del etanol y del benceno son 0,785 y 0,872, respectivamente. El diagrama ternario de fases para las condiciones del proceso se representa en la Fig. 3.17. Solución. La mezcla de partida está situada sobre la línea DB, puesto que es el lugar geométrico de todas las mezclas que se pueden obtener al añadir benceno a una solución que contiene 95% de alcohol y 5% de agua. Análogamente, la línea CE es el lugar geométrico de todos los puntos que representan la adición de alcohol absoluto, que es el producto de cola, a la mezcla del producto de cabeza E (18,5% de alcohol, 7,4% de agua, 74,1% de benceno). El punto G, correspondiente a la intersección de CE y DB, representa la composición de las corrientes de alimentación combinadas, que contiene (aproximadamente) 34% de benceno, 63% de alcohol y 3% de agua. El balance de alcohol, considerando 1 000 g de alcohol absoluto, es

0.63F=W+O.l85D

(1)

El balance global de materia es F=D+W Combinando (1) y (2) para despejar F, con W =. 1 000 g, F=10@)-0.185(,~)=,8~,g 0.630-0.185

(2)

124

Diagramas termodin~micos de equilibrio

Figura 3.17 Diagrama de fases temario alcohol-benceno-agua, en $ en peso, 101 kPa, T= 25°C. (Datos tomados de E. J. Henley y H. Bieber, Cbemicul Engineering Cukulations, McGraw-Hill Book Company, Nueva York, 1959.)

La masa de benceno en la alimentación combinada es

1831(0.34) = 623 g La alimentación real de benceno es (100)(0,785/0,872)(623/1

000) = SS,1 m’/día.

Cl

3.11 Otros diagramas líquido-liquido En la Fig. 3.18 se muestran algunos de los casos que se presentan con sistemas 3/2. Francis’ y Findlay’ presentan ejemplos de mezclas que producen estas configuraciones. En la Fig. 3.18~ se forman dos regiones separadas de dos fases, mientras que en la Fig. 3.18c, además de las regiones de dos fases, se forma una región RST de tres fases. En la Fig. 3.18b las regiones de dos fases se unen. Para una mezcla ternaria, a medida que disminuye la temperatura, el comportamiento de las fases puede cambiar desde 3.18~ a 3.186 y a 3.18~. En las Figs. 3.184 3.186 y 3.18c, las pendientes de las rectas de reparto tienen todas el mismo sentido. En algunos sistemas importantes, se presenta solutropía, con una inversión de la pendiente de las rectasEsta deguía reparto. de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados.

Diagramas termodinámicos de equilinrio

8’

B

125

S

B

s

S

B

S

W Figura 3.18 Equilibrios para sistemas 312. En (0) los limites de miscibilidad cstin separados; e.. QJ) los límites de miscibilidad y las rectas de reparto se unifican; en (c) las rectas de reparto no se unifican y se forma una región RST de tres fases.

En algunos procesos de extracción se encuentran mezclas cuaternarias, especialmente cuando se utilizan dos disolventes para extracción fraccionada líquidolíquido. En general, los equilibrios multicomponentes son muy complejos y no existe una forma gráfica compacta de representar los datos. El efecto de la temperatura sobre el equilibrio es muy agudo; la elevación de la temperatura acorta el intervalo de inmiscibilidad.

3.12 Sistemas liquido-sólido. Lixiviación ” Desde el punto de vista de la regla de las fases no existe diferencia entre un sistema líquido-líquido o uno sólido-líquido. Por tanto, los datos de equilibrio entre fases

126

Diagramas termodinámicos de equilibrio

para una mezcla de tres componentes, soluto, sólido y disolvente, a temperatura y presión constantes, se pueden representar en diagramas del triángulo rectángulo o equilátero, x-y, o relación de masa. Sin embargo, existen grandes diferencias entre el contacto líquido-líquido y sólido-líquido, ya que en este último la difusión en el sólido es tan lenta que rara vez se alcanza en la práctica el verdadero equilibrio. Por otra parte, con frecuencia el escurrido es lento, de forma que rara vez se realiza una completa separación de las* fases en los mezcladores-sedimentadores, que es el tipo de equipo más frecuentemente utilizado en lixiviación. Por consiguiente, es necesario dar un tratamiento más pragmático al diseño del equipo. En vez de utilizar datos termodinámicos del equilibrio para calcular las etapas que se requieren, se usan datos obtenidos a escala de laboratorio o en plantas piloto con un prototipo en el que los tiempos de residencia, el tamaño de las partículas, las condiciones de escurrido y el grado de agitación son tales que los datos se pueden extrapolar al equipo de lixiviación a toda escala. Por consiguiente, las eficacias de las etapas están ya incluidas en los llamados diagramas de equilibrio. Por otra parte, en vez de fases en equilibrio hay una solución que sobrenada, o flujo superior, en equilibrio con una solución que impregna a la fase sólida decantada o flujo inferior. Si (1) el portador sólido es totalmente inerte y no es disuelto ni arrastrado por el disolvente, (2) el soluto es infinitamente soluble en el disolvente, y (3) se deja suficiente tiempo de contacto para permitir que el disolvente penetre totalmente en el soluto, existen condiciones ideales de lixiviación y los diagramas de equilibrio entre fases serán como el que se muestra en la Fig. 3.19~. En este caso se emplea la siguiente nomenclatura: X, Y, YI Y X

= soluto/(disolvente + soluto) en el efluente del flujo superior = soluto/(disolvente + soluto) en el flujo inferior de sólidos o suspensión = inertes/(soluto + disolvente) = fracción de masa del disolvente = fracción de masa del soluto

En la Fig. 3.19a, Y, = X, ya que las soluciones de equilibrio tanto en el flujo superior como en el inferior tienen la misma composición. Por otra parte, YI = 0 en el flujo superior cuando la decantación es completa y el portador no es soluble en el disolvente. En el diagrama x-y, la línea AB correspondiente al flujo inferior es paralela a la línea FD del flujo- superior, y las rectas de reparto extrapoladas (p.e., FE) pasan por el origen (100% de inerte). En la lixiviación no ideal, Fig. 3.19b, las rectas de reparto se inclinan hacia la derecha, indicando que el soluto se concentra más en el flujo inferior, bien debido a la solubilidad de equilibrio o a una lixiviación incompleta (siendo esto ultimo más probable cuando el soluto y el disolvente son completamente miscibles). Además,Esta la curva no coincide conpor el www.guiaceneval.mx eje YI = 0, indicando queloselDerechos portadorReservados. es parguía deCD estudio, fue vendida Todos

Diagramas termodrnámicos

E

A -

127

de equilibrio

Flujo inferior

B

0

5 F Y,

B i4 ti L?

0

Y, VS X,$ I Flujo superior F

1

Figura 3.19 Condiciones de flujo inferior-flujo superior para lixiviación. (a) Condiciones de lixiviación ideal. (b) Condiciones de lixiviación no ideal.

128

Diagramas termodmámicos de equilibrio

cialmente miscible o que la sedimentación es incompleta. En el diagrama del triángulo rectángulo, la recta de reparto FE no se extrapola hasta y = 0. Si la solubilidad del soluto en el disolvente es limitada, la curva AEB del flujo inferior descenderá cortando a la abscisa antes de X, = 1, y la curva Y,-X, sería vertical en dicho punto. La construcción de la línea del balance de materia en diagramas sólido-líquido depende en forma crítica de las coordenadas utilizadas para representar los datos experimentales. En el ejemplo que sigue se dan fracciones de masa x-y en el diagrama del triángulo rectángulo, sin solubilidad de los inertes en el flujo superior y con flujo inferior constante, de forma que se aplican los diagramas del tipo que se

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

x, fracción en peso de aceite Figura 3.20 Datos experimentales para la lixiviación de aceite de soja con benceno. (Modificado de W. L. Badpr y J. T. Banchero, Inrroducdon lo Chem. Engr.. McGraw-Hill Book Co., New York, o guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados. 1955,Esta p. 347.)

Diagramas fermodinámicos

129

de equilibrio

muestra en la Fig. 3.190. Sin embargo, el método de resolución sería idéntico si los diagramas fuesen como en de la Fig. 3.19b. Ejemplo 3.8 A partir de los datos experimentales para la extracción de aceite de las semillas de soja con benceno, que se representan en la Fig. 3.20, calcúlense las composiciones efluentes si un kg de benceno puro se mezcla con harina que contiene 50% en peso de aceite. iCuáles son los valores de los flujos superior e inferior que salen del extractor? iQué porcentaje de aceite se recupera en el flujo superior de benceno? Sohción Etapa 1.

Se localizan las dos alimentaciones L, en yak = 0, XL.., = 0,5 y S, en yso = 1,

xs = 0. Etapa 2.

Se define el punto de mezcla M = L, + S,, expresando las variables en kg.

Etapa 3.

Se aplica la regla de la palanca, efectuando un balance de aceite Mxh( = (L, + So)& = L&.o + S,x, L” xs, -xu sõ=xu-xL,

(1)

o un balance de disolvente My, = (Lo + &)yu =

El

L 0

= Yso - Yu

so

Yu-YL,

J%YL~ + SoYso

(2)

punto M ha de estar situado sobre la línea recta que une S, y L,. Por tanto, según (1) y

(2), LA!%, = S,M/&. Etapa 4. La mezcla M está en la región de dos fases y se escinde en dos corrientes de equilibrio LI, para y = 0,667, x = 0,333, y SI, para y = 0,222, x = 0,I 11. Etapa 5. Puesto que Ll + SI = M, la relación LAU = MSI/LISI, de fo r m a q u e L, = 1,25 kg y SI = 2,00 - 1,25 = 0,75 kg. El flujo inferior consta de 0,50 kg de sólido y 0,25 kg de solución impregnando al sólido. Etapa 6.

Los resultados se confirman mediante un balance de disolvente Ltyr, + SYS, = LoYLo + SOYS, 1.25(0.667)+0.75(0.222)= 1.00 kg de benceno

Etapa 7. El porcentaje de recuperación de aceite = [(1,25)(0,333}/(1,0)(0,5)] 100 = 83,25%. cl

= (LIxL.,/L~xL~) 100

130

Diagramas termodinámicos de equilibrio

3.13

Adsorción e intercambio de ion

Los procedimientos de cálculo para adsorción e intercambio de ion sólo difieren en los detalles de los de extracción líquido-líquido, ya que una resina de intercambio de ion o un adsorbente juegan un papel análogo al del disolvente en extracción. Todas las coordenadas que se han utilizado para representar los equilibrios disolvente-soluto o líquido-vapor se pueden utilizar para representar los estados de equilibrio entre fases sólido-líquido o sólido-gas de tres componentes. Para el caso de adsorción de gases, los equilibrios son generalmente función de la presión y la temperatura, y dan lugar a diagramas como los de la Fig. 3.21, que representa el sistema propano-propileno-gel de sílice. También se pueden construir diagramas de equilibrio de triángulos rectángulo o equilátero, pero generalmente no resultan útiles debido a que el porcentaje de gas adsorbido es con frecuencia tan pequeño que las rectas de reparto y el eje del adsorbente están muy próximos y la lectura se hace difícil. Puesto que la Fig. 3.21 representa un sistema ternario de dos fases, solamente es preciso especificar tres variables para satisfacer la regla de las fases. Si la fracción molar de propano en una mezcla gaseosa binaria en equilibrio con el gas adsorbido a 101 kPa y 25°C es 0,635, todas las demás magnitudes que describen el estado de equilibrio quedan fijadas. Según la Fig. 3.21, la fracción molar de propano en el adsorbato ha de ser 0,365 (el hecho de que estos dos números sumen la unidad es una coincidencia). La concentración de adsorbato sobre el adsorbente de gel de sílice es también una variable dependiente y resulta ser 1,99 a partir de la Fig. 3.21b. La relación 0,365/0,635 puede considerarse como un factor de separación análogo al valor K en destilación o al coeficiente de distribución en extracción. También se puede definir un factor análogo a la volatilidad relativa para la adsorción de propileno con respecto a propano. Para este ejemplo es (1 - 0,365)(0,635)/1(1 - 0,635)/(0,365)], o sea, 3,03, que es mucho mayor que la volatilidad relativa para destilación. Sin embargo, la separación de propano y propileno por adsorción no se utiliza ampliamente. Lo mismo que el diagrama T-x-y, contiene más información que el diagrama x-y; en la Fig. 3.216 se representa un parámetro adicional que no aparece en la Fig. 3.21~. En el Ejemplo 3.9 se muestra cómo se puede utilizar la Fig. 3.21~ para efectuar el cálculo de etapas de equilibrio, utilizándose la Fig. 3.2lb para obtener información auxiliar. También son posibles soluciones alternativas utilizando solamente la Fig. 3.216. Por otra parte, se podrían utilizar diagramas de relaciones en moles o en peso, realizando solamente ligeros reajustes en las formulaciones de los balances de materia. Los datos de equilibrio y los balances de materia en adsorción líquido-sólido y en intercambio de ion se tratan en una forma completamente análoga a los sistemas gas-sólido. En el Capítulo 8 se incluye un ejemplo de un cálculo de diseño de un de iones líquido-sólido. Estaintercambiador guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados.

DIagramas

termodinámicos de equilibrio

131

S. g sólido

x’=Pl(P+A)

W=PtA= 1 mihmoi f ’

\ Salida de 9az F = (A + P)

C = (A + Pb

zF = P/ (A + P) = 0.5

y' = PI(P + A 1

= 2 milimoles

0

= 1 milimol

v I I I 1I I 1 I I 0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1 .o

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 x,y, fracción molar de propano en el adsorbato

1 .o

x, fracción molar de propano en el adsorbato ta)

2 2.2 05 8 2.1 si .g 2.0 \” fz 1 . 9 0 L P 1.8 u ro 3 E = 5

\

\ \ \ ix’, \ ’ \

\

‘1

\

\ \ \ ‘.

i \

\

1.7 1.6

x

’ \ \ \ \

i

\

\

\

\

‘\

x \

‘,\

\ 1 Y\ 0.1

íb) Figura 3.21 Equilibrio de adsorción a 25°C y 101 kPa de propano y propileno sobre gel de sílice. [Adaptado de W. K. Lewis, E. R. Gilliland, B. Chertow y W. H. Hoffman, J. Amer. Chem. Soc., 72,1153 (1950).]

132

Diagramas termodinámicos de t?quilibrio

Ejemplo 3.9 El propileno (A) y el propano (P), que son dificiles de separar por destilaoión, se han separado a escala industrial por adsorción preferencial del propileno sobre gel de sílice (S), cuyos datos de equilibrio a 25°C y 101 kPa se muestran en la Fig. 3.21. Dos milimoles de un gas que contiene 50% en moles de propano se equilibran con gel de sílice a 25°C y 101 kPa. A partir de medidas manométricas se observa que se ha adsorbido un milimol de gas. iCuál es la concentración de propano en el gas y en el adsorbato, y cuántos gramos de gel de sílice se han utilizado? Solucidn. Una representación gráfica del proceso se incluye en la Fig. 3.21, donde W = milimoles de adsorbato, G = milimoles de gas que quedan, y ZF = fracción molar de propano en la alimentación. El balance molar de propano es FzF = Wx* + Gy*

(1)

Con F=2,zF = 05, W = 1 y G = 1, (1) se transforma en 1 = x* + y*. La curva de operación (balance de materia) y* = 1 - x*, que corresponde al lugar geométrico de todas las soluciones de las ecuaciones del balance de materia, se muestra en la Fig. 3.214. Corta a la curva de equilibrio en x* = 0,365, y* = 0,635. Según la Fig. 3.216, en el punto x* hay 1,99 milimoles de adsorbato/g de adsorbente; por tanto habrá 1,0/1,99 = 0,5025 g de gel de sílice en el sistema. cl

3.14

Sistemas gas-líquido. Absorción y ley de Henry

Cuando un líquido S se utiliza para absorber un gas A contenido en una mezcla gaseosa A + B, las variables termodinamicas para una sola etapa de equilibrio son P, T, XA, xa, xs, YA, ye e ys. Hay tres grados de libertad; por tanto, si se especifican las tres variables P, Te YA, todas las demás variables quedan determinadas y se pue-

Líquido saturado

S

Recta de reparto

A+B

1

AA+B

P y T constantes (ab

1

YA

X8? P y T constantes (6)

Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados. Figura 3.22 Diagrama de quiltbrio entre fases gas-líquido.

Diagramas

termodinámicos 1 .o 0.8

de

133

equilibrio 1

I

I

I

--l

0:: 0.4 A NH3 0.3 0.2 0.1 0.08 -

0.01

0.008

o.ooooO1

0

10

1 20

30

40

1 50

60

I 70

1 80

1 90

Temperatura, “C Figura 3.23 Constante de la ley de Henry para gases en agua. [Adaptado de A. X. Schmidt y H. L List, Material ond Energy Balances, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N. J. 0, 1962.1

134

Diagramas termodinámicos de equilibrio

den construir diagramas de equilibrio como los de las Figs. 3.22a y 3.22b. Si el disolvente S tiene una presión de vapor despreciable y el gas portador es insoluble en S, las únicas variables que permanecen son P, T, xA e YA, y la Fig. 3.22a carece de valor. Cuando la cantidad de gas que se disuelve en el líquido es relativamente péqueña, con frecuencia se puede admitir con suficiente exactitud una relación lineal para el equilibrio. Una expresión lineal de este tipo es la ley de Henry, pA = khxA, donde pA es la presión parcial del gas A sobre la sohrción, xA es la fracción molar de A en la solución y kh es una constante. En la Fig. 3.23 se representan constantes de la ley de Henry en función de la temperatura para diversos gases disueltos en agua. Los dos ejemplos que siguen ilustran los procedimientos de cálculo cuando es aplicable la ley de Henry y cuando no. Ejemplo 3.10 La DuPont Company’s Nitro West Virginia Ammonia Plant, que está localizada en la base de una montaña de 300 pies (91,44 m), utilizó un sistema singular de absorción para eliminar el subproducto CO*. El COZ se absorbía en agua a una presión parcial de CO2 de 10 psi (68,8 kPa) por encima de la que se requiere para elevar el agua hasta la cima de la montaña. El CO2 se venteaba después a la atmósfera en la cima de la montaña, y el agua se recirculaba en la forma que se indica en la Fig. 3.24. A 25”C, calcúlese la cantidad de agua que se requiere para eliminar 1 OOOft’ (28,31 m3) de COZ en condiciones normales. Sdución. Base: 1 000 ft3 (28,31 m’) de COZ a 0°C y 1 atm en condiciones normales. Según la Fig. 3.23 el inverso de la constante de la ley de Henry para el COZ a 25°C es 6 X 10m4 fracción molar/atm. La presión de CO1 en el absorbedor (en la base de la montaña) es 10

‘eoZ = 14.7 +

300 ft Hz0 34 ft HzO/atm

= 9.50 atm = 960 kPa

Para esta presión parcial, la concentración de equilibrio del CO2 en agua es X coI>

La relación corespondiente

= 9.50(6 x 10~ “) = 5.7

x

10 -’ fracción molar de CO2

entre el COZ disuelto y el agua es 5.7 x lo-’ 3 = 5.73 x 10 -’ moles CO,/moles H !O 1-5.7x lo-

Los moles totales de gas a absorber son 1 000 ft3 1000 359 ft3/mol-Ib (en CN) = -= 359 2,79 Ibmol o bien (2.79)(44)(0.454) = 55.73 kg Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados.

135

Diagramas termodinámicos de equilibrio Venteo de CO,

Planta

1

Figura 3.24 Diagrama de flujo para el Ejemplo 3.10.

Suponiendo que todo el COZ absorbido se desorbe en la cima de la montaña, los moles de agua que se necesitan son 2.79/(5.73

x lo-‘) = 485 Ibmoles = 8730 Ib = 3963 kg

Si se tiene en cuenta que la presión en la cima de la montaña es 101 kPa de forma que no se desorbe todo el CO Z , se necesitan 4 446 kg (9 810 Ib) de agua. cl Ejemplo 3.11 La presión parcial del amoníaco en las mezclas de amoníaco-aire en equilibrio con sus soluciones acuosas a 25°C se dan en la Tabla 3.4. Utilizando estos datos y despreciando tanto la presión de vapor del agua como la solubilidad del aire en agua, constrúyase un diagrama de equilibrio a 101 kPa tomando como coordenadas las relaciones molares Y,+ = moles de NHJmol de aire y XA = moles de NHJmol de HzO. En lo succsivb s e suprimirá el subíndice A para el amoníaco. (a) Si 10 moles de gas, de composición Y = 0,3, se ponen en contacto con 10 moles de unà solución de composición X = O,l, Lcuál será la composición de las fases en equilibrio que resultan? El proceso es isotérmico y a la presión atmosférica. Tabla 3.4 Presiones parciales de amoniaco sobre soluciones amoniaco-agua a 20’ C Presión parcial de NH,, kPa

g NHdg Hz0

4.23 9.28 15.2 22.1 30.3

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

Fuente. Datos tomados de ChemicalEngineers

Handbook, 4th

ed., R. H. Perry, C. H. Chilton, and S. D. Kirkpatrick, Eds.,

McGraw-Hill

Book Co., New York, 1963, p. 14-4.

136

Diagramas termodrnámicos de equilibrio

Tabla 3.5 Datos Y-X para amoniaco-agua a 20 OC Y,

x

Moles NHJMol de aire

Moles NHj/Mol de Hz0

0.044

0.053

0.101 0.176 0.279

0.106 0.159 0.212

0.426

0.265

Gas- 10 moles 2.3 NH, 7.7 atre Y” = 0.3

“.d à

É \ m I

Gas

0.2 -%$-jiEI

s E L

Liquido 1 0 m o l e s 0.91 NH, 9 . 0 9 H,O

0.1

X moles NH,/mol

Figura

3.25

Líquido

_

X,

de H,

Datos de equilibrio para aire-NH;-H20

a 20°C y 1 atm.

Solución. Los datos de la Tabla 3.4 se han recalculado en función de relaciones molares en la Tabla 3.5 y se representan en la Fig. 3.25.

Moles de NH3 en el gas que entra = lO(Y/(l + Y) = 10(0,3/1,3) = 2,3 Moles de amoníaco en el líquido que entra = 10(X/(1 +x) = lO(O,l/l,l) = 0,91 Un balance molar de materia para amoníaco aplicado a la etapa de equilibrio es GY,+LX,=GY,+LX,

(1)

donde G = moles de aire y L = moles de agua. Por tanto, G = IO- 2,3 = 7,7 moles y Esta guía=de estudio, L = 10 - 0,91 9,09 moles.fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados.

Diagramas termodhfmicos

137

de equilibrio

Despejando Y, de (1) se obtiene

Esta relación del balance de materia es la ecuación de una recta de pendiente WC = 9,09/7,7 = 1.19 y ordenada en el origen (UC) + Y, = 0,42. La intersección de esta línea del balance de materia con la curva de equilibrio, según se muestra en la Fig. 3.25, da la composición de las fases gaseosa y líquida que abandonan la etapa Yr = 0,195, XI = 0,19. Este resultado se puede comprobar mediante un balance de NH3, puesto que la cantidad de NH3 que sale (0,195)(7,70) t (0,19)(9,09) = $21, es igual a la cantidad total de amoníaco que entra. Es importante observar que (2). la línea del balance de materia, es el lugar geométrico de todas las pareiw de corrientes que circulan; por tanto, X0, Y, (punto F) también están situados sobre esta linea de operación. Cl

3.15

Variables diferentes de la concentración

Hasta ahora se han considerado los diagramas de equilibrio entre fases en función de T, P y concentraciones; sin embargo, en vez de éstas se pueden utilizar otras funciones termodinámicas. Por ejemplo, en los métodos gráficos para destilación, a veces resulta conveniente operar en función de la entalpía en vez de la temperatura,

ya que el diagrama puede entonces utilizarse para mostrar la adición o retirada de calor, así como también los cambios de composición. La Fig. 3.26 es un diagrama entalpía-composición para el sistema n-hexano-noctano a presión constante. A continuación se presenta un ejemplo ilustrativo de la construcción y utilidad de este diagrama. Ejemplo 3.12 (a) Utilizando los datos termodinámicos de la Tabla 3.6 y los datos del equilibrio líquido-

vapor del Ejemplo 3.1, constrúyase un diagrama entalpía-composición (H-y. h-x) para el sistema n-hexano&octano a 101 kPa de presión total, siendo H la entalpía del vapor y HL la entalpía del líquido. V

(b) Resuélvase el apartado (b) del Ejemplo 3.1, suponiendo que el líquido está inicialmente

a 100°F (37,8”C). Calcúlese la energía comunicada por mol en cada caso. (c) Calcúlese la energía que se requiere para vaporizar 60 moles 9%~ de una mezcla inicialmente a ~OO”F(37,8”C) con una fracción molar 0,2 de n-hexano. Solución. Base: 1 mol-Ib (0,454 kmol) de hexano-octano. (a) En la Tabla 3.7 se relacionan los datos del equilibrio líquido-vapor a 101 kPa tomados del Ejemplo 3.1. Las correspondientes entalpías del líquido y el vapor saturado de la Tabla 3.7 se han obtenido convirtiendo los datos de la Tabla 3.6 y utilizando los pesos moleculares 86,2 y 114,2.

138

Diagramas termodinámicos de equilibrio

Por ejemplo, los datos para 200°F (93,3”C), lución ideal), se calculan como sigue:

suponiendo que no hay calor de mezcla (so-

HL = (0.377)( 117)(86.2) + (1 .O - 0.377)( 10!9)( 114.2) = 11,557 Eitullbmol (2.686 x 10’ J/ kmol)

H, =(0.773)(253)(86.2)+

(l.O-0.773)(248)(114.2)

= 23,287 Btullbmol (5.413 x lO’J/kgmol)

Las entalpías para el líquido subenfriado y el vapor sobrecalentado se obtienen de forma análoga. Por ejemplo, la entalpía de una mezcla equimolar de un líquido subenfriado a 100°F (37,8”C) se calcula en la forma siguiente utilizando datos de la Tabla 3.6

HL =(0.5)(55.5)(86.2)+(0.5)(52)( 114.2) = 5361 BtuAbmol(l.246

x 10’ J/kmol)

Tabla 3.6 Datos de entalpía para n-bexanohoctaao a 101 kPa. Origen de entalpla: HL = 0 @O”F Entalpia, Btu/lb n-Hexano T,“F

HL

100 125 150 175 200 225 25il 275 300

55.5 70.5 85 loo.5 117 133 150 167 185

n-OCt8UtO

HV

210 220 230.5 241 253 266 278 290.5 303

HL

57 65 80 95 109 125 140 157.5 173

HV

203 214 225 237 248 260 272.5 285 298

Fuente. Datos de J. B. Maxwell, Dura Book on Hydrocorbons, D. Van Nostraad Co., New York, 1950,

pp. 103. 105. A partir de los datos calculados de entalpía para el líquido subenfriado, el líquido saturado, el vapor saturado y el vapor sobrecalentado, se construye la Fig. 3.26. (b) El camino AB de la Fig. 3.26 representa el calentamiento de 1 mol de líquido, con una

fracción molar 0,3 de hexano, hasta que se alcanza el punto de ebullición a 210°F (98,9”C). El calor = 12 413 5 991 = por 6 422www.guiaceneval.mx Btu/lbmo1(1,497 X 10’ J/kmol). EstaaBadido guía dees estudio, fue-vendida Todos los Derechos Reservados.

139 Diagramas

termodinámicos

de

equilibrio

r

- 65#72 30

1 ,648

2.324

14O’F 120°F

P=latm

0

L

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

x o y, fracción molar de n-hexano Figura

3.26

Diagrama entalpía-concentración para n-hexano/n-octano.

Solución del

Ejemplo 3.12.

Diagramas termodinámicos de equilibrio

140

Tabla 3.7 Datos tabulados H-y, H-x para n-hexano/n-octano a 101 kPa. Entalpía de mezcla, Fracciones molares de n-Hexano

Btdlbmol

1, “F

X

Y

HL

H”

155.7 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 258.2

1 .o 0.917 0.743 0.600 0.481 0.377 0.295 0.215 0.151 0.099 0.045 0.0

1 .o 0.986 0.947 O.!NO 0.842 0.773 0.693 0.592 0.476 0.342 0.178 0.0

7,586 8,030 8,198 9.794 10,665 ll.557 12.413 13.309 14,193 15.064 15,850 16.559

20,085 20,309 20.940 21,642 22,433 23,287 24.286 25,432 36.709 28.140 29,845 31,405

(c) El camino GE de la Fig. 3.26 representa el calentamiento de 1 Ibmol (0,454 kmol) de @do hasta que se vaporizan 60 moles 95 de líquido. Los extremos de la línea DEF son fracciones molares de líquido y vapor en equilibrio. Calor comunicado = 22 900 - 6 164 = 16 736 Btu/lbmol (3,890 X 10’ kmol) cl

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Diagramas rermodinámicos

141

de equilibrio

Problemas 3.1

Una mezcla líquida que contiene 25 moles % de benceno y 75 moles % de alcohol etílico, cuyos componentes son miscibles en todas las proporciones, se calienta a la presión constante de 1 atm (101,3 kPa, 760 torr) desde 60°C hasta 90°C. (a) LA qué temperatura comienza la vaporización? (b) iCuál es la composición de la primera burbuja de vapor en equilibrio que se forma? (c) iCuál es la composición del líquido residual cuando se han evaporado 25 moles %? Supóngase que todo el vapor formado se retiene dentro del aparato y está completamente mezclado y en equilibrio con el líquido residual. (d) Repítase el apartado (a) para una nueva vaporización de 90 moles %. (e) Repítase el apartado (d) si, después que se han vaporizado 25 moles % como en el apartado (c), se separa el vapor formado y se vaporizan 35 moles % adicionales por la misma técnica utilizada en el apartado (c). (f) Represéntese la temperatura frente al porcentaje vaporizado para los apartados (d) Y (4. Utilícense los datos de presión de vapor que se dan más abajo, juntamente con las leyes de Raoult y Dalton, para construir el diagrama T-x-y, y compárese éste y los resultados obtenidos en los apartados (a) y (f) con el que resulta a partir de los datos experimentales T-x-y. ¿Qué conclusión deduce? Datos de presión de vapor

Presidn de vapor, torr Etanol, OC Benceno. =‘C

20 8 -2.6

40 19.0 7.6

60 26.0 15.4

loo 34.9 26.1

400 63.5 60.6

200 48.4 42.2

760 78.4 80.1

Datos experimentales T-x-y para benceno-alcohol etílico a 1 atm Temperatura, OC la.4 Moles % de benceno en el vapor 0 Moles % de benceno en el líquido 0

3.2

77.5

67.1

68.5

72.5

13

71.5

60

68

13

82

aa

95

100

31

68

al

91

95

98

loo

7s

72.5

70

6a.5

7.5

28

42

54

1.5

5

12

22

RO.1

Repítase el Ejemplo 3.2 para las siguientes mezclas líquidas a 50°C: (a) 50 moles % de benceno y 50 moles % de agua (b) 50 moles % de tolueno y 50 moles % de agua (c) 40 moles % de benceno, 40 moles % de tolueno y 20 moles % de agua

3.3

Una mezcla gaseosa de 75 moles % de agua y 25 moles % de n-octano, a la presión de 133,3 kPa (1 000 torr) se enfría, desde 136”C, en condiciones de equilibrio a presión constante. (a) iCuál es la composición de la primera gota de condensado? (b) iCuál es la composición y la temperatura de la última parte de vapor que condensa? Supóngase que el agua y -el n-octano son líquidos inmiscibles.

142

Diagramas termodinámicos de equilibrio

3.4

El ácido esteárico ha de ser arrastrado con vapor de agua a 200°C en un destilador de calentamiento directo, térmicamente aislado para evitar la condensación. El vapor de agua se introduce dentro del ácido fundido en forma de pequeñas burbujas, y la presión parcial del ácido en el vapor que sale del destilador es el 70% de la presión de vapor del ácido esteárico puro a 200°C. Constrúyase una representación gráfica de los kilogramos de ácido destilado por kilogramo de vapor consumido en función de la presión total, descendente desde 101,3 kPa hasta 3,3 kPa, a 200°C. La presión de vapor del ácido esteárico a 200°C es 0,40 kPa.

3.5

La volatilidad relativa, (Y, del benceno con respecto al tolueno a 1 atm es 2,s. Constrúyase un diagrama x-y para este sistema a 1 atm. Repítase la construcción utilizando datos de la presión de vapor del benceno del Problema 3.1 y para el tolueno los que se indican más abajo, así como las leyes de Raoult y Dalton. Constrúyase también el diagrama T-x-y. (a) Un líquido que contiene 70 moles % de benceno y 30 moles % de tolueno se calienta a 1 atm hasta que se evaporan 25 moles % del líquido original. Determínese la temperatura. Se separan entonces mecánicamente las fases y se condensa el vapor. Determínese la composición del vapor condensado y del líquido residual. (b) Calcúlense y represéntense los valores de K en función de la temperatura a 1 atm. Presiones de vapor del tolueno

Presión de vapor, Temperatura, “C

3.6

torr

18.4

20

40

31.8

60

40.3

loo

51.9

200

69.5

400

89.5

760

110.6

1520

136

En las tablas que se acompañan se dan las presiones de vapor del tolueno y del n-heptano. Presiones de vapor del n-heptano

Presión de vapor, torr Temperatura, “C

20

9.5

40 22.3

60 30.6

loo 41.8

200 58.7

400 78.0

760 98.4

1520 124

(a) Represéntese el diagrama de equilibrio x-y para este sistema a 1 atm utilizando las leyes de Raoult y Dalton. (b) Represéntese la curva T-x del punto de burbuja a 1 atm. (c) Represéntense los valores de (Y y de K frente a la temperatura. (d) Repítase el apartado (a) utilizando la media aritmética de los valores de Q, calculada a partir de los dos valores extremos. (e) Compare sus diagramas x-y y T-x-y con 10s datos experimentales de Steinhauser y White [Znd. Eng. Chem., 41, 2912 (1949)] que aparecen en la página siguiente. 3.7 Una alimentación, F = 40, de líquido saturado que contiene 50 moles % de A en B se introduce de forma continua en el aparato que se representa en la figura. El condensado procedente del condensador se divide en dos mitades, una de las cuales se devuelve caldera fue de destilación. Esta guía a.la de estudio, vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados.

Diagramas termodinámicos de equilibrio

143

Datos del equilibrio vapor-liquido para n-beptano/tolueno a 1 atm xAcpt8ml

Y-

0.025 0.129 0.250 0.354 0.497 0.692 0.843 0.940 0.994

0.048 0.205 0.349 0.454 0.577 0.742 0.864 0.948 0.993

T, “C 110.75 106.80 104.50 102.95 101.35 99.73 98.90 98.50 98.35

(a) Si se suministra calor de tal forma que W = 30 y a = 2, jcuál sera la composición de los productos de cabeza y cola? (b) Si se modifica la operación de forma que no retorne condensado a la caldera de destilación y, como antes W = 30, jcuál será la composición de los productos? o = volatilidad relativa = 2 = g Vapor

AlimentaciónF

Caldera de destilación d

i

R

Calor Colas W

3.8

Más adelante se presentan datos del equilibrio vapor-líquido para mezclas de agua e isopropanol a 1 atm (101,3 kPa, 760 torr). (a) Constrúyanse diagramas T-x-y y x-y. (b) Cuando una solución que contiene 40 moles % de isopropanol se vaporiza lentamente, jcuál será la composición del vapor inicial que se forma? (c) Si esta misma mezcla del 40% se calienta bajo condiciones de equilibrio hasta que se vaporiza el 75% en moles, jcuáles serán las composiciones del vapor y el Iiquido producidos?

Diagramas termodinámrcos

144

Equilibrio

vapor-líquido

para

isopropanol

T, “C

X

Y

93.00 89.75 84.02 83.85 82.12 81.64 81.25 80.62 80.32 80.16 80.21 80.28 80.66 81.51

1.18 3.22 8.41 9.10 19.78 28.68 34.% 45.25 60.30 67.94

21.95 32.41 46.20 47.06 52.42 53.44 55.16 59.26 64.22 68.21 68.26 74.21 82.70 91.60

68.10 76.93 85.67 94.42

Notas: Todas las composiciones de isopropanol Composición del azeótropo: x = Temperatura de ebullicibn del Temperatura de ebullición del 82.5 OC

y

de equilibrro

agua

esth en moles % y = 68,54% azeótropo: 80.22” isopropanol puro:

(d) Calcúlense los valores de K y Q a 80°C y 89°C. (e) Compare sus respuestas de las Partes (a), (b) y (c) con las obtenidas a partir de los diagramas T-x-y y x-y basados en las leyes de Raoult y Dalton así como en los siguientes datos de presión de vapor. Presiones de vapor de isopropanol y agua Presibn de vapor, Torr Isopropanol, OC Agua, OC

3.9

200 66.8 66.5

400 82 83

760 97.8 100

Cuarenta y cinco kilogramos de una disolución que contiene 0,3 de fracción en peso de etilenglicol en agua ha de extraerse con furfural. Utilizando las Figs. 3. lOa y 3. loe, calcúlese: (a) La cantidad mínima de disolvente (b) La cantidad máxima de disolvente (c) Los pesos de extracto y refinado, exentos de disolvente, para 45 kilogramos de disolvente así como el porcentaje de glicol extraído. (d) La pureza máxima posible del glicol en el extracto final y la pureza máxima del agua en el refinado para por una www.guiaceneval.mx etapa de equilibrio. Todos los Derechos Reservados. Esta guía de estudio, fue vendida

Diagramas termodinámicos de equilibrio

145

3.10

Demuéstrese que en un diagrama triangular, en el que cada vértice representa un componente puro, la composición del sistema en un punto interior cualquiera del triángulo es proporcional a la respectiva longitud perpendicular trazada desde el punto hasta el lado del triángulo opuesto al vértice considerado. Para la demostración no es necesario suponer un caso especial (por ejemplo, un triángulo rectángulo 0 equilátero).

3.11

Una mezcla de cloroformo (CHCb) y ácido acético a 18°C y 1 atm (101,3 kPa) ha de extraerse con agua para recuperar el ácido. (a) Cuarenta y cinco kilogramos de una mezcla que contiene 35% en peso de CHCh y 65% en peso de ácido se tratan con 22,75 kg de agua a 18°C en una extracción discontinua de una sola etapa. jCuáles serán las composiciones y pesos de las capas de extracto y de refinado que se forman? (b) Si la capa de refinado procedente del tratamiento anterior se extrae nuevamente con la mitad de su peso en agua, icuáles serán las composiciones y pesos de las nuevas capas? (c) Si se separa todo el agua de esta capa final de refinado, icuál será su composición? Resuélvase el problema utilizando los siguientes datos de equilibrio para construir uno o más de los tipos de diagramas de la Fig. 3.10.

Datos de equilibrio líquido-líquido para CHCL,-H,O-CH,COOH a 18” C y 1 atm Fase ligera (peso %)

Fase pesada (peso %) cHCl 99.01 91.85 80.00 70.13 67.15 59.99 55.81

3.12

Hz0 0.99 1.38 2.28 4.12 5.20 7.93 9.58

CHjCOOH 0.00 6.77 17.72 25.75 27.65 32.08 34.61

CHCh 0.84 1.21 7.30 15.11 18.33 25.20 28.85

Hz0 99.16 13.69 48.58 34.71 31.11 25.39 23.28

CHJCOOH 0.00 25.10 44.12 50.18 50.56 49.4 I 41.87

Se utiliza éter isopropílico (E) para separar ácido acético (A) contenido en agua (W). A continuación se dan los datos de equilibrio líquido-líquido a 25°C y 1 atm (101,3 kPa). (a) Cien kilogramos de una disolución del 30% en peso de A en W se ponen en contacto con 120 kg de éter en una etapa de equilibrio . iCuáles son las composiciones y pesos del extracto y el refinado que resultan? iCual sería la concentración de ácido en el extracto (fase rica en éter) si se eliminase todo el éter? (b) Una mezcla que contiene 52 kg de A y 48 kg de W se pone en contacto con 40 kg de E en cada una de tres etapas con flujo cruzado. iCuáles son las. composiciones y cantidades del refinado?

146

Diagramas termodinámicos de equilibrio

Datos de equilibrio líquido-líquido para ácido acético (A), agua (W) e isopropiléter (E) a 25 ’ C y 1 atm Capa rica en agua

Capa rica en éter

Peso% de A Peso% de W Peso% deE Peso% de A Peso% de W Peso% deE 1.41 2.89 6.42 13.30 25.50 36.70 45.30 46.40

3.13

97.1 95.5 91.7 84.4 71.1 58.9 45.1 37.1

1.49 1.61 1.88 2.3 3.4 4.4 9.6 16.5

0.37 0.79 1.93 4.82 ll.4 21.6 31.1 36.2

0.73 0.81 0.97 1.88 3.9 6.9 10.8 15.1

98.9 98.4 97.1 93.3 84.7 71.5 58.1 48.7

En su estado natural, el circonio, que es un importante material de construcción para reactores nucleares, se encuentra asociado con hafnio, que tiene una sección eficaz de captura de neutrones anormalmente elevada y es preciso separarlo antes de que pueda utilizarse el circonio. Se hace referencia al diagrama de flujo que se incluye para un proceso propuesto de extracción líquido-líquido en el que se utiliza fosfato de tributilo (TBP) como disolvente para la separación de hafnio a partir de circonio. [R. P. Cox, H. C. Peterson y C. H. Beyer, Znd. Eng. Chem., 50 (2), 141 (1958).] Un litro por hora de NH03 5,lO N que contiene 127 gramos por litro de óxidos de hafnio y circonio disueltos se introducen como alimentación en la etapa 5 de una unidad de extracción de 14 etapas. La alimentación contiene 22 000 ppm de Hf. El TBP fresco entra en la etapa 14 mientras que el agua de lavado se introduce en la etapa 1. El refinado se reiira de la etapa 14 mientras que la fase de extracto orgánico que se retira en la etapa 1 va a una unidad de stripping. La operación de stripping consta de un contacto simple entre agua fresca y la fase orgánica. En la tabla que se presenta en la página siguiente figuran los valores experimentales obtenidos por Cox y colaboradores. (a) Utilícese esta tabla para realizar un balance de materia completo del proceso. (b) Compruebe la consistencia de los datos de tantas formas como le sea posible. (c) iCuál es la ventaja de operar el extractor de esta manera? iRecomendaría el uso de todas las etapas?

3.14 Repítase el Ejemplo 3.8 para cada una de las siguientes variantes. (a) Dos kilogramos de benceno puro se mezclan con 1 kg de harina que contiene 50% en peso de aceite. (b) Un kilogramo de benceno puro se mezcla con 1 kg de harina que contiene 25% en de peso de aceite. Esta guía estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados.

Diagramas

termodinámicos

de

147

equilibrio

Análisis por etapas de la operación del mezclador-sedimentador Fase orgánica

Fase acuosa

Etapa g de óxido/litro N HNOI !$oo) I

22 2

7 3 4 5 6 7 8 9 10 II I? 13 14

29.3 7 1.4 31.8 32.2 21.1 13.7 7 66 4.14 1.98 1.03 0.64 0.46 0 29

stripper

1.95 2.02 203 2.03 2.03 199 193 I x9 1.X6 183 177 1.68 1.50 1.18

0.65

’ = 0.6462 [Ind. Eng. Chcrn.. 42. SO8 (1950)]. ;,Existirán dificultades para aplicar sus ecuaciones?

4.19

Las medidas experimentales de Vaughan y para el sistema propano-isopentano a 167’ quida con una fracción molar de propano de fracción molar de propano de 0.6650.

Collins [Ind Eng. Chem.. 34, 885 (1942)] F y 147 psia muestran que una mezcla Iíde 0.2900 está en equilibrio con un vapor Utilícese la ecuación R-K para predecir:

(a) Los volúmcncs molares del líquido y del vapor en metros cúbicos por kilogramo. (h) I.as cntalpías del liquido y del vapor en kilojulios por kilogramo. (c) 1.0s cocftcicntes de fugacidad para cada componente de las mezclas de líquido y de vapor. (c) Los valores de K para cada componente. Compárelo\ con los valores experlmentales. 4.20 Para el n-hexano a 280°F. utilícese la ecuaci6n

de estado R-K para predecir:

(a) L.a presión dc vapor (h) El calor latente de vaporlraciOn Los valores experimentales son X4,93 psia y 116.83 Btu/lb. respectivamente [.I, Chem. En,?. Baru. 9. 223 (1964)]. 4.21

Para el trans-2-buteno a 130’1‘. utilícese la ecuación de estado R-K para predecir: (a) La presicín de vapor (b) L,os volúmenes específicos del líquido y el vapor saturados (c) El calor latente de vaporización Los valores experimentales son 7X.52 psia. 0.02X52 ft’/lb y 149.17 Btu/lb, respectivamente 1.I. C‘hem. Eng. Bata. 9. 5.76 (1964)].

4.22

Para cl vapor de metano a -100 F, predecir: (a) El calor específico a presión cero (b) El calor específico a 800 psia utilizando la ecuación de estado R-K. El valor experimental es 3,445 Btu/lb’F [C‘hwn. Eng. Progr.. S~vzp. Ser. N” 42. 59, 52 (1963)].

4.23

1Jtilitando la ecuaci 10000) análoga a una proteína. Una enzima es altamente específica, catalizando únicamente una reacción particular o un grupo de reacciones, así tenemos: 𝑒𝑛𝑧𝑖𝑚𝑎

𝐴 →

𝑅

La velocidad es proporcional a la concentración de la enzima introducida, es decir, a 𝐶𝐸0 . Para concentraciones bajas del reactante, la velocidad es proporcional a la concentración del reactante. Para concentraciones altas del reactante la velocidad es independiente de la concentración del reactante. Michaelis Menten (1913) fueron los primeros en explicar el comportamiento general con el siguiente mecanismo: 12

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Apuntes de Cinética y Catálisis

𝑘1

𝐴+𝐸→ ← 𝐴𝐸 ∗ 𝑘−1 𝑘2

𝐴𝐸 ∗ → 𝑅 + 𝐸 La característica particular de este modelo consiste en suponer que la concentración del producto intermedio puede ser apreciable, en cuyo caso la enzima total está distribuida como sigue: 𝐶𝐸0 = 𝐶𝐸 + 𝐶𝐴𝐸∗ . Como la concentración de la enzima no puede determinarse fácilmente, deduzca la ecuación cinética para esta reacción en función de 𝐶𝐸0 y 𝐶𝐴 . Solución. La velocidad neta de consumo del sustrato 𝐴 es: −𝑟𝐴 = 𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐸 − 𝑘−1 𝐶𝐴𝐸∗ 𝐶𝐸 = 𝐶𝐸0 − 𝐶𝐴𝐸∗ −𝑟𝐴 = 𝑘1 𝐶𝐴 (𝐶𝐸0 − 𝐶𝐴𝐸∗ ) − 𝑘−1 𝐶𝐴𝐸∗ Reacomodando. −𝑟𝐴 = 𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐸0 − (𝑘1 𝐶𝐴 + 𝑘−1 )𝐶𝐴𝐸∗ La velocidad de reacción no debe estar en función de una especie intermedia (𝐴𝐸 ∗), por lo que se debe determinar la velocidad de formación neta de dicha especie. 𝑟𝐴𝐸∗ = 𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐸 − 𝑘−1 𝐶𝐴𝐸∗ − 𝑘2 𝐶𝐴𝐸∗ 𝑟𝐴𝐸∗ = 𝑘1 𝐶𝐴 (𝐶𝐸0 − 𝐶𝐴𝐸∗ ) − 𝑘−1 𝐶𝐴𝐸∗ − 𝑘2 𝐶𝐴𝐸∗ 𝑟𝐴𝐸∗ = 𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐸0 − (𝑘1 𝐶𝐴 + 𝑘−1 + 𝑘2 )𝐶𝐴𝐸∗ Aproximándose al estado estacionario, 𝑟𝐴𝐸∗ = 0 𝐶𝐴𝐸∗ =

𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐸0 𝑘1 𝐶𝐴 + 𝑘−1 + 𝑘2

Sustituyendo el valor de 𝐶𝐴𝐸∗ en la velocidad neta de consumo de 𝐴, se tiene:

13

Apuntes de Cinética y Catálisis −𝑟𝐴 = 𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐸0 − (𝑘1 𝐶𝐴 + 𝑘−1 ) −𝑟𝐴 =

𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐸0 𝑘1 𝐶𝐴 + 𝑘−1 + 𝑘2

𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐸0 (𝑘1 𝐶𝐴 + 𝑘−1 + 𝑘2 ) − (𝑘1 𝐶𝐴 + 𝑘−1 )𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐸0 𝑘1 𝐶𝐴 + 𝑘−1 + 𝑘2

Realizando las operaciones correspondientes. −𝑟𝐴 =

Proponiendo que 𝑀 =

𝑘−1 + 𝑘2 𝑘1

𝑘1 𝑘2 𝐶𝐴 𝐶𝐸0 𝑘 + 𝑘2 𝑘1 (𝐶𝐴 + −1 ) 𝑘1

. −𝑟𝐴 =

𝑘2 𝐶𝐴 𝐶𝐸0 (𝐶𝐴 + 𝑀)

Analizando el resultado. −𝑟𝐴 ∝ 𝐶𝐸0 Cuando 𝐶𝐴 ≪ 𝑀. −𝑟𝐴 =

𝑘2 𝐶 𝐶 𝑀 𝐴 𝐸0

Cuando 𝐶𝐴 ≫ 𝑀. −𝑟𝐴 = 𝑘2 𝐶𝐸0

OBTENCIÓN DE UNA ECUACIÓN CINÉTICA A PARTIR DE UN MECANISMO DE REACCIÓN CONSIDERANDO UNA ETAPA DETERMINANTE DE LA REACCIÓN Si una de las etapas elementales de un mecanismo se lleva a cabo a una velocidad mucho menor que las otras, dicha etapa determinará la velocidad de la reacción total. Considerar el siguiente ejemplo. EJEMPLO 3) Se ha encontrado que la formación y descomposición del fosgeno transcurre del modo siguiente: 𝑘1

𝐶𝑂 + 𝐶𝑙2 → ← 𝐶𝑂𝐶𝑙2 𝑘−1

14

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Apuntes de Cinética y Catálisis

Reacción directa: 𝑟𝐶𝑂𝐶𝑙2 = 𝑘1 𝐶𝐶𝑙2 3/2 𝐶𝐶𝑂 . Reacción inversa: −𝑟𝐶𝑂𝐶𝑙2 = 𝑘−1 𝐶𝐶𝑙2 1/2 𝐶𝐶𝑂𝐶𝑙2 . Indicar si estas expresiones son termodinámicamente consistentes. Determinar cuál de los mecanismos siguientes es consistente con estas velocidades encontradas experimentalmente. Mecanismo I 𝑘1

𝐶𝑙2 → ← 2𝐶𝑙 ∗ Rápido en equilibrio 𝑘−1

𝑘2

2𝐶𝑙 ∗ + 𝐶𝑂 → ← 𝐶𝑂𝐶𝑙 ∗ Rápido en equilibrio 𝑘−2

𝑘3

𝐶𝑂𝐶𝑙 ∗ + 𝐶𝑙2 → ← 𝐶𝑂𝐶𝑙2 + 𝐶𝑙 ∗ Lento y controlante de la reacción 𝑘−3

Mecanismo II 𝑘1

𝐶𝑙2 → ← 2𝐶𝑙 ∗ Rápido en equilibrio 𝑘−1

𝑘2

𝐶𝑙 ∗ + 𝐶𝑙2 → ← 𝐶𝑙3 ∗ Rápido en equilibrio 𝑘−2

𝑘3

𝐶𝑙3 ∗ + 𝐶𝑂 → ← 𝐶𝑂𝐶𝑙2 + 𝐶𝑙 ∗ Lento y controlante de la reacción 𝑘−3

Solución. En el equilibrio, la velocidad de reacción directa e inversa son las mismas. 𝑟𝐶𝑂𝐶𝑙2 = −𝑟𝐶𝑂𝐶𝑙2 𝑘1 𝐶𝐶𝑙2 3/2 𝐶𝐶𝑂 = 𝑘−1 𝐶𝐶𝑙2 1/2𝐶𝐶𝑂𝐶𝑙2 𝐶𝐶𝑙2 1/2 𝐶𝐶𝑂𝐶𝑙2 𝐶𝐶𝑂𝐶𝑙2 𝑘1 = 𝐾𝑒𝑞 = = 3/2 𝑘−1 𝐶𝐶𝑙2 𝐶𝐶𝑂 𝐶𝐶𝑙2 𝐶𝐶𝑂 15

Apuntes de Cinética y Catálisis

Lo anterior si corresponde a lo dicho por la termodinámica. Para el mecanismo I, la tercera etapa elemental es la que limita la velocidad global de formación del fosgeno. 𝑟𝐶𝑂𝐶𝑙2 = 𝑘3 𝐶𝐶𝑂𝐶𝑙∗ 𝐶𝐶𝑙2 − 𝑘−3 𝐶𝐶𝑂𝐶𝑙2 𝐶𝐶𝑙∗ Debido a que la velocidad global de formación del fosgeno está en función de especies intermedias (𝐶𝑂𝐶𝑙 ∗) y (𝐶𝑙 ∗), es necesario encontrar una expresión que defina la concentración de estos productos intermedios. En el equilibrio, la primera etapa elemental y la segunda se pueden expresar de la siguiente manera: 𝑘1 𝐶𝐶𝑙2 = 𝑘−1 𝐶𝐶𝑙∗ 2 𝑘2 𝐶𝐶𝑙∗ 𝐶𝐶𝑂 = 𝑘−2 𝐶𝐶𝑂𝐶𝑙∗ Despejando las concentraciones de las especies intermedias. 𝑘1 𝐶𝐶𝑙∗ 2 = = 𝐾′𝑒𝑞 𝑘−1 𝐶𝐶𝑙2 𝑘2 𝐶𝐶𝑂𝐶𝑙∗ = = 𝐾′′𝑒𝑞 𝑘−2 𝐶𝐶𝑙∗ 𝐶𝐶𝑂 𝐶𝐶𝑙∗ = 𝐾′𝑒𝑞

1/2

𝐶𝐶𝑙2 1/2

𝐶𝐶𝑂𝐶𝑙∗ = 𝐾′′𝑒𝑞 𝐶𝐶𝑙∗ 𝐶𝐶𝑂 Sustituyendo los valores de concentración de las especies intermedias en la velocidad global de formación del fosgeno. 𝑟𝐶𝑂𝐶𝑙2 = 𝑘3 ( 𝐾′′𝑒𝑞 𝐶𝐶𝑙∗ 𝐶𝐶𝑂 )𝐶𝐶𝑙2 − 𝑘−3 𝐶𝐶𝑂𝐶𝑙2 (𝐾′𝑒𝑞 𝑟𝐶𝑂𝐶𝑙2 = 𝑘3 [ 𝐾′′𝑒𝑞 (𝐾′𝑒𝑞

1/2

1/2

𝐶𝐶𝑙2 1/2 )

𝐶𝐶𝑙2 1/2 ) 𝐶𝐶𝑂 ] 𝐶𝐶𝑙2 − 𝑘−3 𝐶𝐶𝑂𝐶𝑙2 (𝐾′𝑒𝑞

1/2

𝐶𝐶𝑙2 1/2 )

Simplificando la expresión. 𝑟𝐶𝑂𝐶𝑙2 = 𝑘3 𝐾′′𝑒𝑞 𝐾′𝑒𝑞

1/2

𝐶𝐶𝑙2 3/2 𝐶𝐶𝑂 − 𝑘−3 𝐾′𝑒𝑞

1/2

𝐶𝐶𝑂𝐶𝑙2 𝐶𝐶𝑙2 1/2 16

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Apuntes de Cinética y Catálisis Reagrupando las constantes, 𝑘1 = 𝑘3 𝐾′′𝑒𝑞 𝐾′𝑒𝑞

1/2

y 𝑘−1 = 𝑘−3 𝐾′𝑒𝑞

1/2

.

𝑟𝐶𝑂𝐶𝑙2 = 𝑘1 𝐶𝐶𝑙2 3/2 𝐶𝐶𝑂 − 𝑘−1 𝐶𝐶𝑂𝐶𝑙2 𝐶𝐶𝑙2 1/2 Como se puede observar, la velocidad obtenida concuerda con las velocidades experimentales, en consecuencia, el mecanismo I si es consistente. Para el mecanismo II, la tercera etapa elemental es la que limita la velocidad global de formación del fosgeno. 𝑟𝐶𝑂𝐶𝑙2 = 𝑘3 𝐶𝐶𝑙3 ∗ 𝐶𝐶𝑂 − 𝑘−3 𝐶𝐶𝑂𝐶𝑙2 𝐶𝐶𝑙∗ Debido a que la velocidad global de formación del fosgeno está en función de especies intermedias (𝐶𝑙3 ∗) y (𝐶𝑙 ∗), es necesario encontrar una expresión que defina la concentración de estos productos intermedios. En el equilibrio, la primera etapa elemental y la segunda se pueden expresar de la siguiente manera: 𝑘1 𝐶𝐶𝑙2 = 𝑘−1 𝐶𝐶𝑙∗ 2 𝑘2 𝐶𝐶𝑙∗ 𝐶𝐶𝑙2 = 𝑘−2 𝐶𝐶𝑙3 ∗ Despejando las concentraciones de las especies intermedias. 𝑘1 𝐶𝐶𝑙∗ 2 = = 𝐾′𝑒𝑞 𝑘−1 𝐶𝐶𝑙2 𝐶𝐶𝑙3 ∗ 𝑘2 = = 𝐾′′𝑒𝑞 𝑘−2 𝐶𝐶𝑙∗ 𝐶𝐶𝑙2 𝐶𝐶𝑙∗ = 𝐾′𝑒𝑞

1/2

𝐶𝐶𝑙2 1/2

𝐶𝐶𝑙3 ∗ = 𝐾′′𝑒𝑞 𝐶𝐶𝑙∗ 𝐶𝐶𝑙2 Sustituyendo los valores de concentración de las especies intermedias en la velocidad global de formación del fosgeno. 𝑟𝐶𝑂𝐶𝑙2 = 𝑘3 ( 𝐾′′𝑒𝑞 𝐶𝐶𝑙∗ 𝐶𝐶𝑙2 )𝐶𝐶𝑂 − 𝑘−3 𝐶𝐶𝑂𝐶𝑙2 (𝐾′𝑒𝑞 𝑟𝐶𝑂𝐶𝑙2 = 𝑘3 ( 𝐾′′𝑒𝑞 (𝐾′𝑒𝑞

1/2

1/2

𝐶𝐶𝑙2 1/2 )

𝐶𝐶𝑙2 1/2 ) 𝐶𝐶𝑙2 ) 𝐶𝐶𝑂 − 𝑘−3 𝐶𝐶𝑂𝐶𝑙2 (𝐾′𝑒𝑞

1/2

𝐶𝐶𝑙2 1/2 ) 17

Apuntes de Cinética y Catálisis 𝑟𝐶𝑂𝐶𝑙2 = 𝑘3 𝐾′′𝑒𝑞 𝐾′𝑒𝑞

1/2

𝐶𝐶𝑙2 3/2 𝐶𝐶𝑂 − 𝑘−3 𝐾′𝑒𝑞

Reagrupando las constantes, 𝑘1 = 𝑘3 𝐾′′𝑒𝑞 𝐾′𝑒𝑞

1/2

1/2

𝐶𝐶𝑂𝐶𝑙2 𝐶𝐶𝑙2 1/2

y 𝑘−1 = 𝑘−3 𝐾′𝑒𝑞

1/2

.

𝑟𝐶𝑂𝐶𝑙2 = 𝑘1 𝐶𝐶𝑙2 3/2 𝐶𝐶𝑂 − 𝑘−1 𝐶𝐶𝑂𝐶𝑙2 𝐶𝐶𝑙2 1/2 Como se puede observar, el mecanismo II también es congruente con la velocidad de reacción observada experimentalmente.

EJERCICIOS 

La descomposición de A a 400 °C y presiones comprendidas entre 1 y 10 atm se rige por una ecuación cinética de primer orden. Demuestre que un mecanismo como el que se propone a continuación, está de acuerdo con las experiencias cinéticas. 𝐴+ 𝐴 ⇄𝐴∗ +𝐴 𝐴∗⇄𝑅 + 𝑆



Se sabe que la oxidación homogénea en fase gaseosa de monóxido de nitrógeno a dióxido. 𝑘

2𝑁𝑂 + 𝑂2 → 2𝑁𝑂2 Tiene una forma cinética de tercer orden que sugiere que la reacción es elemental, tal y como está escrita, al menos para presiones parciales bajas de los óxidos de nitrógeno. Sin embargo, la constante de velocidad disminuye en realidad al aumentar la temperatura absoluta, lo que indica una energía de activación aparentemente negativa. Dado que la energía de activación de cualquier reacción elemental debe de ser positiva, de una explicación a este fenómeno. 

Se cree que la pirolisis del aldehído tiene lugar de acuerdo a la siguiente secuencia. 𝑘1

𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 → 𝐶𝐻3 ∙ +𝐶𝐻𝑂 ∙ 𝑘2

𝐶𝐻3 ∙ + 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 → 𝐶𝐻3 ∙ + 𝐶𝑂 + 𝐶𝐻4 𝑘3

𝐶𝐻𝑂 ∙ + 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 → 𝐶𝐻3 ∙ + 2𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑘4

2𝐶𝐻3 ∙ → +𝐶2 𝐻6 Deduzca la expresión de velocidad para la descomposición del acetaldehído. 18

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Apuntes De Cinética Y Catalisis

UNIDAD DE COMPETENCIA II: INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN INFLUENCIA SEGÚN ARRHENIUS Para reacciones elementales, la velocidad de reacción depende tanto de la concentración de los reactivos, como de la temperatura, es decir. 𝑟𝑖 = 𝑓(𝐶)𝑓(𝑇)

Ecuación 11

De acuerdo con Arrhenius, esta dependencia se ve reflejada en la constante de reacción. 𝐸𝑎

𝑘 = 𝐴𝑒 −𝑅𝑇

Ecuación 12

En donde 𝐴 se le conoce como el factor pre-exponencial, 𝐸𝑎 es la energía de activación, 𝑅 la constante de los gases y 𝑇 es la temperatura.

INFLUENCIA SEGÚN LA TERMODINÁMICA Considerar una reacción reversible. 𝑘1

𝐴→ ← 𝑅

Ecuación 13

𝑘−1

La influencia de la temperatura sobre la constante de equilibrio viene dada por la ecuación de Van’t Hoff. 𝑑(𝐿𝑛𝐾𝑒𝑞 ) ∆𝐻𝑅 = 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2

Ecuación 14

𝑘

Recordar que para la reacción reversible de la Ecuación 13 la constante de equilibrio es 𝑘 1 , por −1

lo tanto. 𝑘1 ) ∆𝐻𝑅 𝑘−1 = 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2

𝑑 (𝐿𝑛

Ecuación 15

𝑑(𝐿𝑛𝑘1 ) 𝑑(𝐿𝑛𝑘−1 ) ∆𝐻𝑅 − = 𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2 19

Apuntes De Cinética Y Catalisis Aunque no sea necesariamente cierto, el hecho que la diferencia de las derivadas sea igual a ∆𝐻𝑅 , sugiere que cada uno de las derivadas pueda igualarse a un término de la siguiente 𝑅𝑇 2 manera. 𝑑(𝐿𝑛𝑘1 ) 𝐸𝑎1 = 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2

Ecuación 16

𝑑(𝐿𝑛𝑘−1 ) 𝐸𝑎−1 = 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2 En otras palabras, ∆𝐻𝑅 = 𝐸𝑎1 − 𝐸𝑎−1 .

INFLUENCIA SEGÚN LA TEORÍA DE COLISIÓN La velocidad de colisión entre las moléculas de un gas se puede determinar utilizando la teoría cinética de los gases. Para colisiones entre moléculas semejantes, 𝐴 con 𝐴, resulta la siguiente ecuación.

𝑍𝐴𝐴

4𝜋𝑘𝑇 = 𝜎𝐴 2 𝑛𝐴 2 √ 𝑚𝐴

Ecuación 17

En donde 𝑍𝐴𝐴 es el número de colisiones de 𝐴 con 𝐴 por unidad de volumen por unidad de 1 tiempo, es decir, [=] 𝑐𝑚3 𝑠; 𝜎𝐴 es el diámetro de la molécula [=] 𝑐𝑚; 𝑛𝐴 es el número de moléculas por unidad de volumen [=] número de Avogadro [=]

1

, se puede expresar como: 𝑛𝐴 = 𝑁𝐴 𝐶𝐴 ; 𝑁𝐴𝑣 es el

𝑐𝑚3 1 6.022𝑋1023 𝑚𝑜𝑙; 𝐶𝐴 16 𝑒𝑟𝑔

constante de Boltzmann [=] 1.3806𝑋10

una molécula [=] 𝑔, se expresa como 𝑚𝐴 =

es la concentración de 𝐴 en [=]

𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚3

; 𝑘 la

; 𝑇 es la temperatura [=] 𝐾 y 𝑚𝐴 es la masa de

𝐾 𝑃𝑀𝐴 𝑁𝐴𝑣

, siendo 𝑃𝑀𝐴 el peso molecular de 𝐴 [=]

𝑔 𝑚𝑜𝑙

.

Para colisiones entre dos moléculas diferentes, la teoría cinética conduce a la siguiente ecuación. 𝑍𝐴𝐵

𝜎𝐴 + 𝜎𝐵 2 1 1 = ( ) 𝑛𝐴 𝑛𝐵 √8𝜋𝑘𝑇 ( + ) 2 𝑚𝐴 𝑚𝐵

Ecuación 18

𝜎𝐴 + 𝜎𝐵 2 1 1 𝑍𝐴𝐵 = ( ) 𝑁𝐴𝑣 2 √8𝜋𝑘𝑇 ( + )𝐶 𝐶 2 𝑚𝐴 𝑚𝐵 𝐴 𝐵 En el supuesto de que todas las colisiones entre moléculas reactantes dan lugar a productos, la Ecuación 18 es una expresión de la velocidad de reacción bi-molecular; sin embargo, no todas las 20

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Apuntes De Cinética Y Catalisis colisiones provocan una transformación química de los reactantes. Según la ley de Maxwell, que describe la distribución de energías moleculares, solo una pequeña fracción de todas las colisiones tiene la energía mínima necesaria (energía de activación) para conducir una reacción. Dicha fracción de colisiones energéticas viene dada por la siguiente aproximación. 𝐸𝑎

Ecuación 19

𝑒 −𝑅𝑇 En donde 𝐸𝑎 ≫ 𝑅𝑇.

Para que la velocidad de colisión entre moléculas de un gas pueda tomarse como referente en el cálculo de una velocidad de reacción, es necesario multiplicarla por el inverso del número de Avogadro (consistencia de unidades), y tomar en cuenta la fracción de colisiones que tienen una energía superior a la energía de activación (𝐸𝑎). −𝑟𝐴 = 𝑍𝐴𝐵

1 −𝐸𝑎 𝑒 𝑅𝑇 𝑁𝐴𝑣

Ecuación 20

𝐸𝑎 𝜎𝐴 + 𝜎𝐵 2 1 1 −𝑟𝐴 = ( ) 𝑁𝐴𝑣 √8𝜋𝑘𝑇 ( + ) 𝑒 −𝑅𝑇 𝐶𝐴 𝐶𝐵 2 𝑚𝐴 𝑚𝐵

En conclusión. 𝐸𝑎

Ecuación 21

𝑘 ∝ 𝑇 1/2 𝑒 −𝑅𝑇

INFLUENCIA SEGÚN LA TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN Para esta teoría, los reactantes se combinan para formar productos intermedios, que posteriormente se descompondrán espontáneamente en productos. Se considera que los reactantes y el producto intermedio se encuentran en equilibrio, y que la velocidad de consumo del producto intermedio es la misma para todas las reacciones, esta velocidad viene dada por: 𝑘𝑇/ℎ. En donde ℎ es la constante de Planck [=] 𝑒𝑟𝑔 ∙ 𝑠. 𝑘1

𝐴+𝐵→ ← 𝐴𝐵 ∗ 𝑘−1 𝑘2

𝐴𝐵 ∗ → 𝐴𝐵 Para la primera reacción (en donde se forma y consume al mismo tiempo 𝐴𝐵 ∗), la velocidad neta de formación de la especie intermedia es: −𝑟𝐴𝐵∗ = 𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐵 − 𝑘−1 𝐶𝐴𝐵∗ 21

Apuntes De Cinética Y Catalisis En el equilibrio. −𝑟𝐴𝐵∗ = 0 𝑘1 𝐶𝐴𝐵∗ = 𝐾𝑒𝑞 = 𝑘−1 𝐶𝐴 𝐶𝐵 La velocidad de formación directa del producto 𝐴𝐵 es: 𝑟𝐴𝐵 = 𝑘2 𝐶𝐴𝐵∗ 𝑟𝐴𝐵 = 𝑘2 𝐾𝑒𝑞 𝐶𝐴 𝐶𝐵 𝑘2 = 𝑟𝐴𝐵 =

𝑘𝑇 ℎ

𝑘𝑇 𝐾 𝐶 𝐶 ℎ 𝑒𝑞 𝐴 𝐵

De acuerdo con la termodinámica. ∆𝐺 0 = ∆𝐻 0 − 𝑇∆𝑆 0 = −𝑅𝑇𝐿𝑛(𝐾𝑒𝑞 ) 𝐾𝑒𝑞 = 𝑒 𝐾𝑒𝑞 = 𝑒 − 𝑟𝐴𝐵

−

∆𝐻 0 − 𝑇∆𝑆 0 𝑅𝑇

∆𝐺 0 𝑅𝑇 ∆𝐻 0 ∆𝑆 0 𝑅

= 𝑒 − 𝑅𝑇 +

𝑘𝑇 −∆𝐻 0 + ∆𝑆0 = (𝑒 𝑅𝑇 𝑅 ) 𝐶𝐴 𝐶𝐵 ℎ

∆𝑆 0

El término − 𝑅 esta menos afectado por la temperatura que el término − puede deducir lo siguiente: 𝑟𝐴𝐵

∆𝐻 0 𝑅𝑇

, por lo que se

𝑘𝑇 −∆𝐻 0 = (𝑒 𝑅𝑇 ) 𝐶𝐴 𝐶𝐵 ℎ

Concluyendo. 𝐸𝑎

𝑘 ∝ 𝑇𝑒 −𝑅𝑇

Ecuación 22

Como se puede observar, la ecuación de Arrhenius (Ecuación 12), es una buena aproximación para determinar la dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura. 22

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Apuntes De Cinética Y Catalisis

𝐸𝑎

Ecuación 23

𝑘 ∝ 𝑇 𝑚 𝑒 −𝑅𝑇 Eliminando el signo de proporcionalidad. 𝐸𝑎

Ecuación 24

𝑘 = 𝐴𝑇 𝑚 𝑒 −𝑅𝑇 𝐿𝑛(𝑘) = 𝐿𝑛(𝐴) + 𝐿𝑛(𝑇 𝑚 ) −

𝐸𝑎 1 ( ) 𝑅 𝑇

𝑑[𝐿𝑛(𝑘)] 1 𝐸𝑎 1 = 𝑚 𝑚𝑇 𝑚−1 − (− 2 ) 𝑑𝑇 𝑇 𝑅 𝑇 𝑚𝑅𝑇 ≪ 𝐸𝑎 𝑑[𝐿𝑛(𝑘)] 𝐸𝑎 = 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2 𝑑[𝐿𝑛(𝑘)] 𝐸𝑎 = − 𝑑(1/𝑇) 𝑅𝑇 El efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción está dado por la energía de activación y por la temperatura. Como se puede apreciar en la Ecuación 24, si se grafica 𝐿𝑛(𝐾) vs. 1/𝑇, se obtiene una recta de pendiente negativa; si la pendiente es numéricamente grande, entonces 𝐸𝑎 es grande, y viceversa. Por último, el efecto de la temperatura sobre una reacción es mucho mayor a temperatura baja que a temperatura alta. EJEMPLO 4) Kusdiana y Saka (2001) estudiaron la transesterificación no catalítica de aceite de colza para producir biodiesel en condiciones supercríticas. Una variación que estudiaron fue la temperatura y encontraron los siguientes resultados respecto a la constante de velocidad. 𝑻 (𝑲) 𝒌 (𝒔−𝟏 )

300 0.0071

350 0.0178

385 0.0249

431 0.0503

487 0.0803

Determinar 𝐸𝑎 de esta reacción y la constante de velocidad a 325 °C. Solución. La ecuación de Arrhenius es:

𝐸𝑎

𝑘 = 𝐴𝑒 −𝑅𝑇 Desarrollando una linealización de la ecuación.

23

Apuntes De Cinética Y Catalisis 𝐿𝑛𝑘 = 𝐿𝑛𝐴 −

𝐸𝑎 𝑅𝑇

Graficando los datos de 𝐿𝑛𝑘 vs. 1/𝑇. 0.E+00 0.0E+00

5.0E-04

1.0E-03

1.5E-03

2.0E-03

-1.E+00 Lnk = -5666.9(1/T) + 4.9827 r² = 0.994

Lnk

-2.E+00 -3.E+00 -4.E+00 -5.E+00 -6.E+00

1/T (K-1) Figura 1 Solución del ejemplo 4

Según la linealización de la ecuación de Arrhenius la pendiente de la línea es igual a: − 𝐽

𝐸𝑎 𝑅

, por lo

tanto, 𝐸𝑎 = 47114.6066 𝑚𝑜𝑙 . Debe notarse que se utilizó a la constante de los gases con unidades en el sistema internacional. Para obtener el valor de la constante a 325 °C es necesario emplear la ecuación obtenida en la Figura 1. 𝐿𝑛𝑘 = −5666.9

1 + 4.9827 598.15

𝐿𝑛𝑘 = −4.4913 𝑘 = 1.1205𝑋10−2 𝑠 −1 EJEMPLO 5) A 1100 K el n-nonano se descompone térmicamente 20 veces más rápido que a 1000 K. Encontrar la energía de activación para esta descomposición. Solución. Partiendo de la ecuación de Arrhenius.

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Apuntes De Cinética Y Catalisis 𝐸𝑎

𝑘 = 𝐴𝑒 −𝑅𝑇 Suponiendo que 𝑇2 > 𝑇1 , es decir, 𝑇2 = 1100 𝐾 y 𝑇1 = 1000 𝐾. Tenemos lo siguiente: 𝐸𝑎 𝑅𝑇1

𝑘1 = 𝐴𝑒

−

𝑘2 = 𝐴𝑒

−

𝐸𝑎 𝑅𝑇2

Dividiendo ambas expresiones. −

𝐸𝑎

𝑘2 𝐴𝑒 𝑅𝑇2 = 𝐸𝑎 𝑘1 − 𝑅𝑇 𝐴𝑒 1 𝐸𝑎 𝐸𝑎 𝑘2 − + = 𝑒 𝑅𝑇2 𝑅𝑇1 𝑘1 𝐸𝑎 𝐸𝑎 𝑘2 − = 𝑒 𝑅𝑇1 𝑅𝑇2 𝑘1 𝐸𝑎 1 1 𝑘2 ( − ) = 𝑒 𝑅 𝑇1 𝑇2 𝑘1

Aplicando 𝐿𝑛 en ambos lados de la última ecuación. 𝐿𝑛 (

𝑘2 𝐸𝑎 1 1 )= ( − ) 𝑘1 𝑅 𝑇1 𝑇2

Como 𝑘2 = 20𝑘1. 20𝑘1 𝐸𝑎 1 1 𝐿𝑛 ( )= ( − ) 𝑘1 𝑅 𝑇1 𝑇2 Sustituyendo los valores correspondientes. 𝐿𝑛(20) =

𝐸𝑎 1.987

𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾

(

1 1 − ) 1000 𝐾 1100 𝐾

𝐸𝑎 = 65477.7203

𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙

25

Apuntes De Cinética Y Catalisis

EJERCICIOS 1.

A continuación se enlistan las constantes de velocidad para la descomposición del pentóxido de nitrógeno a diferentes temperaturas. Determinar gráficamente la energía de activación (𝐸𝑎) y la constante de velocidad a 50 °C. 𝑻(𝑲) 𝒌

273

298

308

318

328

338

7.87E-07

3.46E-05

1.33E-04

4.98E-04

1.54E-03

4.87E-03

2.

Calcular el cociente de las constantes cinéticas a temperatura ambiente para dos reacciones que tienen el mismo valor de 𝐴, pero cuyas energías de activación (𝐸𝑎) son: 1 kcal/mol y 10 kcal/mol.

3.

Calcular la energía de activación (𝐸𝑎) para una reacción cuya constante de velocidad a temperatura ambiente se duplica cuando se incrementa en 10 °C la temperatura. Repítanse los cálculos para una reacción cuya constante de velocidad se triplica.

4.

Calcular el efecto que se produciría en la constante cinética a temperatura ambiente si se aumenta en 10 °C la temperatura, siendo Ea = 30 kcal/mol.

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UNIDAD DE COMPETENCIA III: ECUACIÓN CINÉTICA DE UNA REACCIÓN QUÍMICA INTRODUCCIÓN La ecuación cinética es una expresión matemática que trata de describir la velocidad de una reacción, se caracteriza porque es el resultado de consideraciones teóricas o el ajuste de datos experimentales. En ambos casos, los coeficientes cinéticos son el resultado de experimentaciones realizadas en el laboratorio. Por lo general, la determinación de una ecuación cinética se puede realizar mediante un procedimiento que involucra dos etapas: 1. Analizar el efecto de la concentración sobre la velocidad de reacción a temperatura constante. 2. Analizar el efecto de la temperatura sobre los coeficientes cinéticos. Los equipos que se utilizan para obtener datos experimentales se clasifican de la siguiente manera: 1. Reactores discontinuos, intermitentes o Batch: Este tipo de reactores se caracteriza porque los reactivos se cargan en una sola exhibición, operan isotérmicamente y el volumen de reacción se mantiene constante. Generalmente, estos reactores se utilizan para obtener datos cinéticos de reacciones en una misma fase (homogéneas). 2. Reactores de sistema de flujo: Este tipo de reactores se caracteriza porque los reactivos y los productos se alimentan y descargan, respectivamente, de manera continua. Entre los reactores de sistema de flujo destacan: los reactores de flujo pistón (PFR, por sus siglas en inglés) y los reactores de lecho empacado (PBR, por sus siglas en ingles). Los reactores de sistema de flujo son los preferidos para obtener datos cinéticos de reacciones que se llevan a cabo en dos o más fases (heterogéneas). Una vez obtenidos los datos experimentales, el siguiente paso es analizar los datos cinéticos, para ello se emplean dos métodos: 1. Método integral: Se analiza únicamente una forma de ecuación cinética, si esta forma no satisface el ajuste de los datos experimentales, se elige una nueva forma y se comienza desde el principio. 2. Método diferencial: Se ensaya directamente el ajuste de la expresión cinética a los datos experimentales, en ningún momento existe integración alguna.

27

La mayor parte de las reacciones que se analizan en la presente unidad de aprendizaje son en fase líquida, es decir, a volumen constante, por lo que de aquí en adelante el tratamientos de los datos experimentales será considerando que dichos datos proceden de un reactor intermitente. Como ya se analizó anteriormente, la velocidad de reacción de cualquier componente viene dada por la velocidad de cambio de su concentración, o de su presión parcial (en el caso de gases); por lo tanto, no importa que magnitud se elija para monitorear el transcurso de la reacción. Para el caso de las reacciones gaseosas en las que hay variación en el número de moles, un método sencillo para determinar la velocidad de reacción es seguir la variación de la presión total del sistema.

TABLA ESTEQUIOMÉTRICA En muchas ocasiones la velocidad de reacción depende de más de una especie química, por lo que es importante relacionar la concentración de diferentes especies con respecto a otra, dicha relación es más fácil de entender si aplicamos una tabla estequiométrica. Esta tabla presenta las relaciones estequiométricas entre las moléculas reactantes de una reacción simple, además, proporciona el número de moléculas que se forman de una especie, cuando un número conocido de moléculas de otra especie desaparece. Para tener una idea más clara de lo que es una tabla estequiométrica se debe considerar la siguiente reacción: 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷. Tomando como base de cálculo al reactivo 𝐴 (reactivo limitante), se debe dividir toda la reacción por su coeficiente estequiométrico, esto con la finalidad de colocar los cálculos en función de un mol de 𝐴, es decir. 𝐴+

𝑏 𝑐 𝑑 𝐵 → 𝐶+ 𝐷 𝑎 𝑎 𝑎

Ecuación 25

Una vez establecida la base de cálculo, el siguiente paso es definir la conversión (𝑋𝐴 ), que relaciona los moles de 𝐴 reaccionados por los moles de 𝐴 iniciales. 𝑋𝐴 =

𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴 𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠

Ecuación 26

Finalmente, los moles iniciales, reaccionados y remanentes de las diferentes especies (𝑁𝑖 ) que se involucran en la Ecuación 25, se relacionan mediante la siguiente tabla estequiométrica.

28

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ESPECIE 𝐴

INICIAL 𝑁𝐴0

𝐵

𝑁𝐵0

𝐶

𝑁𝐶0

𝐷

𝑁𝐷0

TOTAL

𝑁𝑇0

REACCIÓN 𝑁𝐴0 𝑋𝐴 𝑏 𝑁 𝑋 𝑎 𝐴0 𝐴 𝑐 𝑁 𝑋 𝑎 𝐴0 𝐴 𝑑 𝑁 𝑋 𝑎 𝐴0 𝐴

REMANENTE 𝑁𝐴 = 𝑁𝐴0 − 𝑁𝐴0 𝑋𝐴 𝑏 𝑁𝐵 = 𝑁𝐵0 − 𝑁𝐴0 𝑋𝐴 𝑎 𝑐 𝑁𝐶 = 𝑁𝐶0 + 𝑁𝐴0 𝑋𝐴 𝑎 𝑑 𝑁𝐷 = 𝑁𝐷0 + 𝑁𝐴0 𝑋𝐴 𝑎 𝑏 𝑐 𝑑 𝑁𝑇 = 𝑁𝑇0 + (−1 − + + ) 𝑁𝐴0 𝑋𝐴 𝑎 𝑎 𝑎

𝑁𝐴 = 𝑁𝐴0 − 𝑁𝐴0 𝑋𝐴 = 𝑁𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) 𝑁𝐵 = 𝑁𝐵0 −

𝑏 𝑏 𝑁𝐴0 𝑋𝐴 = 𝑁𝐴0 (𝑀𝐵 − 𝑋𝐴 ) 𝑎 𝑎

𝑁𝐶 = 𝑁𝐶0 +

𝑐 𝑐 𝑁𝐴0 𝑋𝐴 = 𝑁𝐴0 (𝑀𝐶 + 𝑋𝐴 ) 𝑎 𝑎

𝑁𝐶 = 𝑁𝐷0 +

𝑑 𝑑 𝑁𝐴0 𝑋𝐴 = 𝑁𝐴0 (𝑀𝐷 + 𝑋𝐴 ) 𝑎 𝑎

Ecuación 27

𝑁𝑇 = 𝑁𝑇0 + 𝛿𝑁𝐴0 𝑋𝐴 En donde 𝑀𝐵 =

𝑁𝐵0 𝑁𝐴0

=

𝐶𝐵0 𝐶𝐴0

, y así sucesivamente con las demás especies químicas, y 𝛿 que

representa el cambio global en el número de moles por mol de 𝐴 durante la reacción. Como la 𝑁 𝑁 reacción se lleva a cabo a volumen constante, entonces: 𝐶𝐴 = 𝑉𝐴 = 𝑉𝐴, por lo tanto, la 0

concentración de cada una de las especies involucradas en la Ecuación 25 quedan expresadas de la siguiente manera: 𝐶𝐴 =

𝑁𝐴 𝑁𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) = 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) = 𝑉0 𝑉0 𝐶𝐵 = 𝐶𝐴0 (𝑀𝐵 −

𝑏 𝑋 ) 𝑎 𝐴

𝐶𝐶 = 𝐶𝐴0 (𝑀𝐶 +

𝑐 𝑋 ) 𝑎 𝐴

𝐶𝐷 = 𝐶𝐴0 (𝑀𝐷 +

𝑑 𝑋 ) 𝑎 𝐴

Ecuación 28

29

La Ecuación 28 relaciona las concentraciones de las diferentes especies químicas que participan en la Ecuación 25, sin embargo, no se debe pasar por alto que esta reacción se realiza en fase líquida. Para reacciones en fase gas, es más sencillo determinar la variación del número de moles, de cada especie, a través de la presión total del sistema. Recordando la ley de los gases ideales, 𝑃𝑉 = 𝑁𝑇 𝑅𝑇, en donde 𝑃 es la presión total, 𝑉 el volumen del sistema, 𝑁𝑇 el número de moles totales, 𝑅 la constante universal de los gases y 𝑇 la temperatura. Al inicio de la reacción las condiciones son las siguientes 𝑃 = 𝑃0 , 𝑉 = 𝑉0, 𝑁𝑇 = 𝑁𝑇0 y 𝑇 = 𝑇0 . 𝑃𝑉 𝑁𝑇 𝑅𝑇 = 𝑃0 𝑉0 𝑁𝑇0 𝑅𝑇0

Ecuación 29

Dado que el proceso es isotérmico y el volumen de reacción no cambia. 𝑃 𝑁𝑇 = 𝑃0 𝑁𝑇0

Ecuación 30

Recordando que: 𝑁𝑇 = 𝑁𝑇0 + 𝛿𝑁𝐴0 𝑋𝐴 Dividiendo la expresión entre el número de moles iniciales. 𝑁𝑇 = 𝑁𝑇0 + 𝛿𝑁𝐴0 𝑋𝐴 [

1 ] 𝑁𝑇0

𝑁𝑇 = 1 + 𝛿𝑦𝐴0 𝑋𝐴 𝑁𝑇0 𝑃 = 1 + 𝛿𝑦𝐴0 𝑋𝐴 𝑃0 𝑃 – 1 = 𝛿𝑦𝐴0 𝑋𝐴 𝑃0 𝑃 − 𝑃0 1 ( ) = 𝑋𝐴 𝑦𝐴0 𝑃0 𝛿 𝑋𝐴 =

1 𝑃 − 𝑃0 ( ) 𝛿 𝑃𝐴0

La última expresión coloca a la conversión como una función de las presiones. 30

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Recordando que: [𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )]𝑅𝑇 𝐶𝐴 𝑅𝑇 = 𝐶𝐴0 𝑅𝑇(1 − 𝑋𝐴 ) De la ley de los gases ideales. 𝑃𝐴 𝑉 = 𝑁𝐴 𝑅𝑇 𝑁𝐴 𝑃𝐴 = 𝐶𝐴 = 𝑉 𝑅𝑇 𝑃𝐴 = 𝐶𝐴 𝑅𝑇 En consecuencia. 𝑃𝐴 = 𝑃𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) Sustituyendo el valor de 𝑋𝐴 en función de la presión. 1 𝑃 − 𝑃0 𝑃𝐴 = 𝑃𝐴0 (1 − ( )) 𝛿 𝑃𝐴0 𝑃𝐴 = 𝑃𝐴0 −

Ecuación 31

1 (𝑃 − 𝑃0 ) 𝛿

ESTEQUIOMETRIA DE REACCIONES MÚLTIPLES Para establecer una estequiometria en reacciones múltiples es necesario recordar el concepto fundamental de avance de reacción, cuyo concepto es muy útil para relacionar distintas especies y lograr colocar todas las concentraciones o flujos como función de una o más variables independientes. El avance de reacción se define como: 𝑑𝜉 =

𝑑𝑛𝑖 𝜈𝑖

Ecuación 32

Dónde: 𝝃 representa el avance de reacción; 𝝂𝒊 el coeficiente estequiométrico de una especie; y 𝒏𝒊 moles de la especie i. Como se observa el avance de reacción depende de cómo está escrita la reacción. Éste siempre será positivo al considerar que la reacción se realiza en la dirección en que ésta escrita.

31

La integral del avance de reacción está dada por la siguiente expresión: 1 𝜉 = (𝑛𝑖 − 𝑛𝑖𝑜 ) 𝜈𝑖

Ecuación 33

y válida para una reacción: 𝑛𝑖 = 𝑛𝑖𝑜 + 𝜈𝑖 𝜉

Ecuación 34

La relación entre el avance de reacción y la fracción conversión respecto al reactivo limitante resulta: 𝑛𝑟𝑙𝑜 𝑥𝑟𝑙 Ecuación 35 𝜉=− 𝜈𝑟𝑙 Con base en esta idea, se puede extender a sistemas de reacciones múltiples. Tomando en cuenta que no es posible hacer las mismas generalizaciones ya que a diferencia de sola una reacción, es necesario analizar cada caso. Es importante tomar en cuenta que para reacciones múltiples solamente se involucran variables de estado; es decir, las condiciones iniciales y finales y no la trayectoria de cómo se llegó de un estado a otro. Las variables como la composición, presión y temperaturas son las variables que pueden utilizarse con mayor frecuencia. En un sistema de reacciones, existe un mecanismo de reacción cada etapa es considerada una reacción elemental; sin embargo, el interés principal consiste en encontrar un sistema de reacciones independientes con coeficientes estequiométricos que representen todas las reacciones o pasos elementales. A estas reacciones se le conoce como reacciones independientes. Al trabajar con un sistema de esta naturaleza agilizará las relaciones entre todos los componentes o especies involucradas en las reacciones y evitará inconsistencias. Reacciones Múltiples La aplicación de avance de reacción en un sistema de reacciones múltiples consiste en relacionar estequimétricamente las especies de la reacción como variables independientes. Para lograr obtener estas relaciones, sin realizar una demostración puntual, se muestran las expresiones finales con base a la expresión 𝑛𝑖 = 𝑛𝑖𝑜 + 𝜈𝑖 𝜉; donde el índice r representa el número de reacción. De acuerdo al balance molar, independiente de la fase en que se encuentre las especies: 𝑛𝑟𝑥𝑛

Ecuación 36

𝑛𝑖 = 𝑛𝑖𝑜 + ∑ 𝜈𝑖𝑟 𝜉𝑟 𝑟=1

32

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Esta expresión se adapta a concentraciones, para fase líquida, y flujos molares para fase gaseosa respectivamente: 𝑛𝑟𝑥𝑛

𝐶𝑖 = 𝐶𝑖𝑜 + ∑

Ecuación 37

𝜈𝑖𝑟 𝜉𝑟∗

𝑟=1 𝑛𝑟𝑥𝑛

𝐹𝑖 = 𝐹𝑖𝑜 + ∑

Ecuación 38

𝜈𝑖𝑟 𝜉𝑟′

𝑟=1 𝑚𝑜𝑙

𝑚𝑜𝑙

Donde: 𝐶𝑖 es la concentración de la especie 𝑖, 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛; 𝐹𝑖 flujo molar de la especie 𝑖, 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 ; 𝜉𝑟∗ 𝑚𝑜𝑙

el avance de reacción de la especie 𝑖 en el número de reacción, 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 y finalmente 𝜉𝑟′ el avance 𝑚𝑜𝑙

de reacción de la especie 𝑖 en el número de reacción, 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜. Las reglas básicas o metodología para obtener las relaciones estequimétricas en un sistema reacciones múltiples son:  

  

Establecer las reacciones independientes Seleccionar las especies independientes (una especie independiente por reacción independiente) de acuerdo al siguiente criterio: a. Fase de la reacción b. Las variables bases serán los reactivos. c. Seleccionar la especie que se repita mayoritariamente en las reacciones independientes. Escribir las expresiones de cada variable independiente y dependientes de acuerdo a la fase. Determinar el avance de reacción por reacción independiente. Sustituir el avance de reacción determinadas en las variables dependientes.

Para ilustrar el procedimiento se presenta el siguiente ejemplo: Considere el sistema de reacciones independientes pertinente. Relacione por estequiometria por medio del avance de reacción cada una de las especies. Posteriormente defina las variables independientes y relaciónelas con las dependientes: 2𝐴 + 𝐵 → 2𝐶 2𝐴 + 𝐶 → 𝐸 + 3𝐹 𝐵+𝐶 →𝐺 Las variables independientes definidas por los criterios mencionados son: Número de Reactivos: 6 Número de Variables independientes: 3 A; B y C Número de Variables independientes: 3 E; F; y G Relación con avance de reacción:

33

Despejando 𝜉1 , 𝜉2 y 𝜉3 :

𝐹𝐴 = 𝐹𝐴𝑜 − 2𝜉1 − 2𝜉2 − 2𝜉3 𝐹𝐵 = 𝐹𝐵𝑜 − 𝜉1 − 𝜉2 𝐹𝐶 = 𝐹𝐶𝑜 + 2𝜉1 − 𝜉2 − 𝜉3 𝐹𝐸 = 𝐹𝐸𝑜 + 𝜉2 𝐹𝐹 = 𝐹𝐹𝑜 + 3𝜉2 𝐹𝐺 = 𝐹𝐺𝑜 + 𝜉3

1 1 1 𝜉1 = − (𝐹𝐵 − 𝐹𝐵𝑜 ) − (𝐹𝐴 − 𝐹𝐴𝑜 ) − (𝐹𝐶 − 𝐹𝐶𝑜 ) 4 8 4 1 3 9 𝜉2 = (𝐹𝐶 − 𝐹𝐶𝑜 ) − (𝐹𝐴 − 𝐹𝐴𝑜 ) + (𝐹𝐵 − 𝐹𝐵𝑜 ) 4 4 4 1 𝜉3 = [−6(𝐹𝐵 − 𝐹𝐵𝑜 ) + (𝐹𝐴 − 𝐹𝐴𝑜 ) + 2(𝐹𝐶 − 𝐹𝐶𝑜 )] 8 Sustituyendo en la variables dependientes; 1 𝐹𝐸 = 𝐹𝐸𝑜 + [(𝐹𝐶 − 𝐹𝐶𝑜 ) − 3(𝐹𝐴 − 𝐹𝐴𝑜 ) + 9(𝐹𝐵 − 𝐹𝐵𝑜 )] 4 3 𝐹𝐹 = 𝐹𝐹𝑜 + [ (𝐹𝐶 − 𝐹𝐶𝑜 ) − 3(𝐹𝐴 − 𝐹𝐴𝑜 ) + 9(𝐹𝐵 − 𝐹𝐵𝑜 )] 4 1 𝐹𝐺 = 𝐹𝐺𝑜 + [−6(𝐹𝐵 − 𝐹𝐵𝑜 ) + (𝐹𝐴 − 𝐹𝐴𝑜 ) + 2(𝐹𝐶 − 𝐹𝐶𝑜 )] 8 Como se puede observar, las variables dependientes quedan expresadas en función de las variables independientes.

34

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MÉTODO INTEGRAL Se elige una ecuación cinética en particular, se integra y se comparan los valores de concentración frente al tiempo con los datos experimentales. De manera general, el método integral se puede representar de la siguiente manera. −𝑟𝐴 = −

𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡

−𝑟𝐴 = 𝑘𝑓(𝐶𝐴 ) −

𝑑𝐶𝐴 = 𝑘𝑓(𝐶𝐴 ) 𝑑𝑡

Separando variables e integrando 𝑡 𝑑𝐶𝐴 = 𝑘 ∫ 𝑑𝑡 𝐶𝐴0 𝑓(𝐶𝐴 ) 0

−∫

𝐶𝐴

Ecuación 39

Reacciones de primer orden Este tipo de reacciones se representan mediante la siguiente ecuación general. 𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠

Ecuación 40

Colocando la velocidad de reacción en función de la concentración. −𝑟𝐴 = −

𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡

−𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 −

𝑑𝐶𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 𝑑𝑡

𝐶𝐴

𝑡 𝑑𝐶𝐴 −∫ = 𝑘 ∫ 𝑑𝑡 𝐶𝐴0 𝐶𝐴 0

𝐶𝐴0 𝐿𝑛 ( ) = 𝑘𝑡 𝐶𝐴 Colocando la velocidad de reacción en función de la conversión. 35

−𝑟𝐴 = −

𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡

−𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 −

𝑑𝐶𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 𝑑𝑡

De la tabla estequiométrica se sabe que 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ). Por lo tanto. −

𝑑[𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )] = 𝑘𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) 𝑑𝑡

−

𝑑[𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴0 𝑋𝐴 ] = 𝑘𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) 𝑑𝑡

−

𝑑𝐶𝐴0 𝑑𝑋𝐴 + 𝐶𝐴0 = 𝑘𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝐶𝐴0

𝑑𝑋𝐴 = 𝑘𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) 𝑑𝑡 𝑑𝑋𝐴 = 𝑘(1 − 𝑋𝐴 ) 𝑑𝑡

Separando variables. ∫

𝑋𝐴

0

𝑡 𝑑𝑋𝐴 = 𝑘 ∫ 𝑑𝑡 (1 − 𝑋𝐴 ) 0

𝐿𝑛 [

1 ] = 𝑘𝑡 1 − 𝑋𝐴

Reacciones de segundo orden Este tipo de reacciones se pueden representar mediante dos ecuaciones generales. La primera de ellas se muestra a continuación: 𝐴 + 𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠

Ecuación 41

La velocidad de reacción en función de la concentración queda de la siguiente manera:

36

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−𝑟𝐴 = −

𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡

−𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 2 −

𝑑𝐶𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 2 𝑑𝑡

𝐶𝐴

𝑡

− ∫ 𝐶𝐴 −2 𝑑𝐶𝐴 = 𝑘 ∫ 𝑑𝑡 𝐶𝐴0

0

1 1 − = 𝑘𝑡 𝐶𝐴 𝐶𝐴0 Ahora bien, colocando la velocidad de reacción en función de la conversión se tienen las siguientes expresiones. − 𝐶𝐴0

𝑑𝐶𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 2 𝑑𝑡

𝑑𝑋𝐴 = 𝑘𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) 𝑑𝑡 𝑑𝑋𝐴 = 𝑘𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )2 𝑑𝑡 ∫

𝑋𝐴

0

𝑡 𝑑𝑋𝐴 = 𝑘𝐶𝐴0 ∫ 𝑑𝑡 (1 − 𝑋𝐴 )2 0

𝑋𝐴 = 𝑘𝐶𝐴0 𝑡 1 − 𝑋𝐴 La segunda ecuación general se presenta a continuación: 𝐴 + 𝐵 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠

Ecuación 42

En este caso la velocidad de reacción en función de la concentración queda de la siguiente manera, siempre y cuando la concentración inicial de ambos reactivos (𝐶𝐴0 y 𝐶𝐵0 ) sea diferente. −

𝑑𝐶𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 𝐶𝐵 𝑑𝑡

De acuerdo con la tabla estequiométrica se tiene la siguiente información. 37

𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴0 𝑋𝐴 𝐶𝐴0 𝑋𝐴 = 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 𝐶𝐵0 𝐶𝐵 = 𝐶𝐴0 ( − 𝑋𝐴 ) = 𝐶𝐵0 − 𝐶𝐴0 𝑋𝐴 𝐶𝐴0 𝐶𝐵 = 𝐶𝐵0 − (𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 ) 𝐶𝐵 = (𝐶𝐵0 − 𝐶𝐴0 ) + 𝐶𝐴 De esta forma ya se tiene a la concentración del reactivo B (𝐶𝐵 ) en función de la concentración del reactivo limitante (𝐶𝐴 ). La velocidad de reacción queda entonces de la siguiente manera: −

𝑑𝐶𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 [(𝐶𝐵0 − 𝐶𝐴0 ) + 𝐶𝐴 ] 𝑑𝑡

Separando variables y resolviendo. −

𝑑𝐶𝐴 = 𝑘𝑑𝑡 𝐶𝐴 [(𝐶𝐵0 − 𝐶𝐴0 ) + 𝐶𝐴 ]

𝑡 𝑑𝐶𝐴 = 𝑘 ∫ 𝑑𝑡 𝐶𝐴0 𝐶𝐴 [(𝐶𝐵0 − 𝐶𝐴0 ) + 𝐶𝐴 ] 0

−∫

−∫

𝐶𝐴

𝐶𝐴

𝐶𝐴0

[

𝐴 𝐵 + ] 𝑑𝐶𝐴 = 𝑘𝑡 (𝐶𝐵0 − 𝐶𝐴0 ) + 𝐶𝐴 𝐶𝐴 𝐴=

1 𝐶𝐵0 − 𝐶𝐴0

𝐵=

1 𝐶𝐴0 − 𝐶 𝐵0

𝐶𝐴 𝐶𝐴 1 𝑑𝐶𝐴 1 𝑑𝐶𝐴 − ∫ + ∫ = 𝑘𝑡 𝐶𝐵0 − 𝐶𝐴0 𝐶𝐴0 𝐶𝐴 𝐶𝐵0 − 𝐶𝐴0 𝐶𝐴0 [(𝐶𝐵0 − 𝐶𝐴0 ) + 𝐶𝐴 ]

(𝐶𝐵0 − 𝐶𝐴0 ) + 𝐶𝐴 1 1 𝐶𝐴 𝐿𝑛 [ ] − 𝐿𝑛 [ ] = 𝑘𝑡 𝐶𝐵0 − 𝐶𝐴0 𝐶𝐵0 𝐶𝐵0 − 𝐶𝐴0 𝐶𝐴0

38

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1 {𝐿𝑛 [ 𝐶𝐵0 − 𝐶𝐴0

(𝐶𝐵0 − 𝐶𝐴0 ) + 𝐶𝐴 𝐶𝐵0 ]} = 𝑘𝑡 𝐶𝐴 𝐶𝐴0

1 𝐶𝐴0 𝐶𝐵 𝐿𝑛 [ ] = 𝑘𝑡 𝐶𝐵0 − 𝐶𝐴0 𝐶𝐴 𝐶𝐵0 Si lo que se desea es tener a la velocidad de reacción en función de la conversión, el procedimiento es el siguiente. 𝑑𝑋𝐴 = 𝑘𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 )(𝑀𝐵 − 𝑋𝐴 ) 𝑑𝑡 ∫

𝑋𝐴

0

∫

𝑋𝐴

0

[

𝑡 𝑑𝑋𝐴 = 𝑘𝐶𝐴0 ∫ 𝑑𝑡 (1 − 𝑋𝐴 )(𝑀𝐵 − 𝑋𝐴 ) 0

𝐴 𝐵 + ] 𝑑𝑋𝐴 = 𝑘𝐶𝐴0 𝑡 (1 − 𝑋𝐴 ) (𝑀𝐵 − 𝑋𝐴 ) 𝐴=

1 𝑀𝐵 − 1

𝐵=

1 1 − 𝑀𝐵

𝑋𝐴 𝑋𝐴 1 𝑑𝑋𝐴 1 𝑑𝑋𝐴 ∫ + ∫ = 𝑘𝐶𝐴0 𝑡 𝑀𝐵 − 1 0 (1 − 𝑋𝐴 ) 1 − 𝑀𝐵 0 (𝑀𝐵 − 𝑋𝐴 )

1 1 1 𝑀𝐵 − 𝑋𝐴 𝐿𝑛 [ ]− 𝐿𝑛 [ ] = 𝑘𝐶𝐴0 𝑡 𝑀𝐵 − 1 1 − 𝑋𝐴 1 − 𝑀𝐵 𝑀𝐵 1 1 1 𝑀𝐵 − 𝑋𝐴 𝐿𝑛 [ ]+ 𝐿𝑛 [ ] = 𝑘𝐶𝐴0 𝑡 𝑀𝐵 − 1 1 − 𝑋𝐴 𝑀𝐵 − 1 𝑀𝐵 1 𝑀𝐵 − 𝑋𝐴 𝐿𝑛 [ ] = 𝑘𝐶𝐴0 𝑡 𝑀𝐵 − 1 𝑀𝐵 (1 − 𝑋𝐴 ) Hasta este punto solo se han analizado reacciones de segundo orden en donde los coeficientes estequiométricos de ambos reactivos son iguales. A continuación se presenta el caso en que los coeficientes estequiométricos son distintos. 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠

Ecuación 43

39

𝐴+

𝑏 𝐵 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑎

La velocidad de reacción expresada en términos de la concentración quedaría expresada de la siguiente manera: −

𝑑𝐶𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 𝐶𝐵 𝑑𝑡

De acuerdo con la tabla estequiométrica, la concentración de 𝐵 (𝐶𝐵 ) debe expresarse en términos de la concentración del reactivo limitante. 𝐶𝐵 = 𝐶𝐵0 − 𝐶𝐵 = 𝐶𝐵0 −

𝑏 𝐶 𝑋 𝑎 𝐴0 𝐴

𝑏 (𝐶 − 𝐶𝐴 ) 𝑎 𝐴0

En consecuencia, la velocidad de reacción queda expresada en términos de la concentración de 𝐴. −

𝑑𝐶𝐴 𝑏 = 𝑘𝐶𝐴 [𝐶𝐵0 − (𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 )] 𝑑𝑡 𝑎

𝑡 𝑑𝐶𝐴 = 𝑘 ∫ 𝑑𝑡 𝑏 𝐶𝐴0 𝐶 [𝐶 0 𝐴 𝐵0 − 𝑎 (𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 )]

−∫

−∫

𝐶𝐴

𝐶𝐴

𝐶𝐴0

[

𝐴 𝐵 + ] 𝑑𝐶𝐴 = 𝑘𝑡 𝐶𝐴 𝐶 − 𝑏 (𝐶 − 𝐶 ) 𝐵0 𝐴 𝑎 𝐴0 𝐴=

𝐵=

1 𝑏 𝐶𝐵0 − 𝑎 𝐶𝐴0 𝑏 −𝑎

𝑏 𝐶𝐵0 − 𝑎 𝐶𝐴0

𝑏 𝐶𝐴 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝐶𝐴 𝑎 − ∫ + ∫ = 𝑘𝑡 𝑏 𝑏 𝑏 𝐶𝐵0 − 𝑎 𝐶𝐴0 𝐶𝐴0 𝐶𝐴 𝐶𝐵0 − 𝑎 𝐶𝐴0 𝐶𝐴0 𝐶𝐵0 − 𝑎 (𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 ) 1

𝐶𝐴

40

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𝑏 𝐶𝐵0 − 𝑎 (𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 ) 1 𝐶𝐴 𝐿𝑛 [ ]− 𝐿𝑛 [ ] = 𝑘𝑡 𝑏 𝑏 𝐶𝐵0 𝐶𝐴0 𝐶𝐵0 − 𝑎 𝐶𝐴0 𝐶𝐵0 − 𝑎 𝐶𝐴0 1

𝑏 𝐶𝐴0 [𝐶𝐵0 − 𝑎 (𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 )] 𝐿𝑛 { } = 𝑘𝑡 𝑏 𝐶𝐵0 𝐶𝐴 𝐶𝐵0 − 𝑎 𝐶𝐴0 1

1 𝑏 𝐶𝐵0 − 𝑎 𝐶𝐴0

{𝐿𝑛 [

𝐶𝐵0 −

𝑏 (𝐶 − 𝐶𝐴 ) 𝐶𝐵0 𝑎 𝐴0 ] − 𝐿𝑛 } = 𝑘𝑡 𝐶𝐴 𝐶𝐴0

EJEMPLO 6) La isomerización irreversible 𝐴 → 𝐵. Se efectúa en un reactor intermitente y los datos de concentración tiempo son: 𝒕 (𝐦𝐢𝐧) 𝑪𝑨 (𝒎𝒐𝒍/𝒅𝒎𝟑 )

0 4.0

3 2.89

5 2.25

8 1.45

10 1.0

12 0.65

15 0.25

17.5 0.07

Determinar el orden de reacción, y la velocidad de reacción específica. Solución. Para poder solucionar este problema, es necesario integrar la ecuación de velocidad propuesta y predecir la relación que existe en los datos de concentración en función del tiempo. Proponiendo un orden de reacción cero. −

𝑑𝐶𝐴 = 𝑘 𝑑𝑡

𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 = 𝑘𝑡

41

5 4.5

CA0 - CA (mol/dm3)

4

3.5 3 2.5 CA0 - CA = 0.2608t r² = 0.9133

2 1.5 1

0.5 0 0

5

10

15

20

t (min) Figura 2 Solución del ejemplo 6 orden cero

Proponiendo un orden de reacción de uno. −

𝑑𝐶𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 𝑑𝑡

𝐶𝐴0 𝐿𝑛 ( ) = 𝑘𝑡 𝐶𝐴 4.5 4 3.5

Ln(CA0 /CA)

3 2.5 2 1.5

Ln(CA0/CA)= 0.1833t r² = 0.8903

1 0.5 0 0

5

10

15

20

t (min) Figura 3 Solución del ejemplo 6 orden uno

Proponiendo un orden de reacción de dos. 42

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−

𝑑𝐶𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 2 𝑑𝑡

1 1 − = 𝑘𝑡 𝐶𝐴 𝐶𝐴0 16 14

1/CA - 1/CA0

12

1/CA - 1/CA0 = 0.3775t r² = 0.4455

10 8 6 4 2 0 0

5

10

15

20

t (min) Figura 4 Solución del ejemplo 6 orden dos

Dado que en ningún caso el coeficiente de determinación fue alto (𝑟 2 > 0.98) se procede a integrar a la ecuación de velocidad de reacción con un orden fraccionado, por ejemplo ½. −

𝑑𝐶𝐴 = 𝑘𝐶𝐴1/2 𝑑𝑡

2(𝐶𝐴01/2 − 𝐶𝐴1/2 ) = 𝑘𝑡

43

4 3.5

2(CA01/2 - CA1/2)

3 2.5 2 2(CA01/2 - CA1/2) = 0.19917t r² = 0.99995

1.5 1 0.5 0 0

5

10

15

20

t (min) Figura 5 Solución del ejemplo 6 orden fraccionado

En este caso el coeficiente de determinación es muy próximo a la unidad, por lo que los datos experimentales se ajustan a una ecuación de velocidad de reacción de orden ½, con una constante de reacción igual a 0.1991

𝑚𝑜𝑙1/2 𝑑𝑚3/2 𝑚𝑖𝑛

.

EJEMPLO 7) Determinar el orden de reacción de la descomposición en fase gaseosa de peróxido de diterbutilo, realizada en un reactor por lotes isotérmico en el que se registró la presión total en diversos momentos durante la reacción. Inicialmente, solo había presente peróxido de diterbutilo en el reactor. (𝐶𝐻3 )3 𝐶𝑂𝐶(𝐶𝐻3 )3 → 𝐶2 𝐻6 + 2𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝐶𝐻3 𝒕 (𝐦𝐢𝐧) 𝑷 (𝒎𝒎𝑯𝒈)

0 7.5

2.5 10.5

5 12.5

10 15.8

15 17.9

20 19.4

Simplificando la reacción. 𝐴 → 𝐵 + 2𝐶 Solución. Como se trata de una reacción en fase gaseosa lo más conveniente es colocar la ecuación de velocidad de reacción en términos de la variable medida, es decir, la presión total del sistema. Lo anterior se puede lograr con ayuda de la tabla estequiométrica y colocando a la conversión en función de la presión. −

𝑑𝐶𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 𝛼 𝑑𝑡 44

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𝑋𝐴 =

1 𝑃 − 𝑃0 ( ) 𝛿 𝑃𝐴0 1 (𝑃 − 𝑃0 ) 𝛿

𝑃𝐴 = 𝑃𝐴0 −

Como al inicio solo está presente el reactivo limitante, la presión total inicial es la misma que la presión parcial inicial de 𝐴. 𝑃𝐴 = 𝑃𝐴0 −

1 (𝑃 − 𝑃𝐴0 ) 𝛿

Relacionando la concentración de 𝐴 con su presión parcial. 𝐶𝐴 𝑅𝑇 = 𝑃𝐴0 − 𝐶𝐴 𝑅𝑇 =

1 (𝑃 − 𝑃𝐴0 ) 𝛿

(𝛿 + 1)𝑃𝐴0 − 𝑃 𝛿𝑃𝐴0 − (𝑃 − 𝑃𝐴0 ) 𝛿𝑃𝐴0 − 𝑃 + 𝑃𝐴0 = = 𝛿 𝛿 𝛿 (𝛿 + 1)𝑃𝐴0 − 𝑃 3𝑃𝐴0 − 𝑃 = 𝑅𝑇𝛿 2𝑅𝑇

𝐶𝐴 =

−

𝑑[

3𝑃𝐴0 − 𝑃 𝛼 2𝑅𝑇 ] = 𝑘 [3𝑃𝐴0 − 𝑃] 𝑑𝑡 2𝑅𝑇

1 𝑑𝑃 𝑘 (3𝑃𝐴0 − 𝑃)𝛼 = 2𝑅𝑇 𝑑𝑡 (2𝑅𝑇)𝛼 𝑑𝑃 = 𝑘(2𝑅𝑇)1− 𝛼 (3𝑃𝐴0 − 𝑃)𝛼 𝑑𝑡 El término 𝑘(2𝑅𝑇)1− 𝛼 = 𝑘′ es una constante. Considerando que la reacción es de primer orden. La ecuación de velocidad de reacción queda de la siguiente manera: 𝐶𝐴 𝑅𝑇 = 𝑃𝐴0 −

1 (𝑃 − 𝑃𝐴0 ) 𝛿

𝑑𝑃 = 𝑘′ 𝑑𝑡 𝑃𝐴

𝑡 𝑑𝑃 ∫ = 𝑘′ ∫ 𝑑𝑡 𝑃𝐴0 (3𝑃𝐴0 − 𝑃) 0

45

2𝑃𝐴0 𝐿𝑛 ( ) = 𝑘′𝑡 3𝑃𝐴0 − 𝑃 1.8 1.6

Ln[2PA0/(3PA0 - P)]

1.4 1.2 1 0.8

Ln[2PA0/(3PA0 - P)] = 0.0792t r² = 0.9994

0.6 0.4 0.2 0

0

5

10

15

20

25

t (min) Figura 6 Solución del ejemplo 7 reacción en fase gaseosa

El ajuste de los datos experimentales indica que la reacción es de primer orden, con una constante de re reacción de 0.0792 𝑚𝑖𝑛−1. EJEMPLO 8) En la siguiente tabla se muestran los datos cinéticos a 25 °C para la conversión de bromuro de terbutilo a alcohol terbutílico en un disolvente de 90 % de acetona y 10 % de agua. 𝒕 (𝒉) 𝑪𝑨 (𝒎𝒐𝒍/𝑳)

0 .1039

3.15 .0896

4.10 .0859

6.20 .0776

8.20 .0701

10 .0639

13.5 .0529

18.3 .0353

26 .027

30.8 .0207

La reacción es: (𝐶𝐻3 )3 𝐶𝐵𝑟 + 𝐻2 𝑂 → (𝐶𝐻3 )3 𝐶𝑂𝐻 + 𝐻𝐵𝑟 Proponer una ecuación de velocidad que concuerde con estos datos. Solución. Simplificando la reacción química. 𝐴 + 𝐵 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 Considerando que la densidad del disolvente es: 1 𝑔/𝑐𝑚3, la concentración inicial del agua es:

46

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𝐶𝐵0 = 𝜌𝑠𝑙𝑛 𝑋𝐵 = 1 𝐶𝐵0 = 0.1

𝑔 𝑠𝑙𝑛 𝑔𝐵 (0.1 ) 3 𝑐𝑚 𝑠𝑙𝑛 𝑔 𝑠𝑙𝑛

𝑔𝐵 1 𝑚𝑜𝑙 𝐵 𝑚𝑜𝑙 𝐵 −3 ( ) = 5.5524 𝑋 10 𝑐𝑚3 𝑠𝑙𝑛 18.01 𝑔 𝐵 𝑐𝑚3 𝑠𝑙𝑛 𝐶𝐵0 = 5.5524

𝑚𝑜𝑙 𝐵 𝐿 𝑠𝑙𝑛

Se propone una ecuación de segundo orden. 𝐶𝐴

𝑡 𝑑𝐶𝐴 −∫ = 𝑘 ∫ 𝑑𝑡 𝐶𝐴0 𝐶𝐴 [𝐶𝐵0 − (𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 )] 0

1 𝐶𝐵0 − (𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 ) 𝐶𝐵0 {𝐿𝑛 [ ] − 𝐿𝑛 } = 𝑘𝑡 𝐶𝐵0 − 𝐶𝐴0 𝐶𝐴 𝐶𝐴0 El ajuste de los datos experimentales con respecto a la anterior ecuación cinética da como resultado la siguiente gráfica.

1/(CA0 - CA) {Ln[(CB0 - (CA0 - CA))/CA] Ln(CB0/CA)}

0.35

1/(CB0 - CA0){Ln[(CB0-(CA0-CA))/CA]-Ln(CB0/CA0)} = 0.0095t r² = 0.9923

0.3 0.25

0.2 0.15 0.1 0.05 0 0

5

10

15

20

25

30

35

t (h) Figura 7 Solución del ejemplo 8

La constante de reacción es 0.0095

𝐿 𝑚𝑜𝑙∙ℎ

.

47

EJERCICIOS 1.

Se efectuó la reacción 𝐴 → 𝐵 + 𝐶 en un reactor por lotes de volumen constante donde se registraron las siguientes mediciones de concentración en función del tiempo. 𝒕 (𝒎𝒊𝒏) 𝑪𝑨 (𝒎𝒐𝒍/𝒅𝒎𝟑 )

0 2

5 1.6

9 1.35

12 1.1

22 0.87

30 0.70

40 0.53

60 0.35

2.

Un líquido 𝐴 se descompone de acuerdo a una cinética de primer orden, efectuándose la conversión del 50% de 𝐴 en 5 min. Calcúlese el tiempo adicional necesario para que la conversión sea del 75%.

3.

La reacción en fase líquida entre la trimetilamina y el bromuro de n-propilo ha sido estudiada, los resultados a 139.4 °C se muestran enseguida. Las soluciones iniciales de trimetilamina y bromuro de n-propilo en benceno a una concentración 0.2 M se mezclan. El producto es una sal cuaternaria de amonio completamente ionizada. Determinar constantes específicas de reacción de primero y segundo ordenes, suponiendo que la reacción es irreversible dentro del rango cubierto por los datos. ¿Qué ecuación se ajusta mejor a los datos? 𝑡 (𝑚𝑖𝑛) 𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 (%)

4.

13 11.2

34 25.7

59 36.7

120 55.2

La reacción en fase gaseosa 2𝐴 → 𝐵 fue monitoreada, se obtuvo la siguiente información. 𝒕 (𝒔) 𝑷 (𝒕𝒐𝒓𝒓)

0 400

100 322

200 288

300 268

400 256

MÉTODO DIFERENCIAL En una reacción no elemental e irreversible es posible determinar, en su gran mayoría, el orden de reacción y el coeficiente de velocidad de reacción por medio de la diferenciación numérica de la concentración respecto al tiempo. Este método se puede aplicar cuando las condiciones de la reacción es esencialmente una función de la concentración de un solo reactante, y el resto de las especies pueden relacionarse por medio de estequiometría para reacciones de un solo paso. Por ejemplo: 𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝐴 + 𝐵 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝐴 + 𝐵 + 𝐶 + ⋯ → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠

48

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En donde la velocidad de reacción se expresa respectivamente como: −𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴𝛼 𝛽

−𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴𝛼 𝐶𝐵 𝛽

−𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴𝛼 𝐶𝐵 𝐶𝐶𝛿 … En donde 𝛼, 𝛽 y 𝛿, representan el orden de reacción de cada especie y sus valores son desconocidos. Para evaluar estos exponentes y la constante de velocidad de reacción, conociendo la velocidad de reacción (−𝑟𝐴 ) se aplica el método diferencial expresando linealmente estas funciones: 𝑙𝑛(−𝑟𝐴 ) = 𝑙𝑛(𝑘𝐶𝐴𝛼 ) = 𝑙𝑛𝑘 + 𝛼𝑙𝑛𝐶𝐴 𝛽

𝑙𝑛(−𝑟𝐴 ) = 𝑙𝑛(𝑘𝐶𝐴𝛼 𝐶𝐵 ) = 𝑙𝑛𝑘 + 𝛼𝑙𝑛𝐶𝐴 + 𝛽𝑙𝑛𝐶𝐵 𝛽

𝑙𝑛(−𝑟𝐴 ) = 𝑙𝑛(𝑘𝐶𝐴𝛼 𝐶𝐵 𝐶𝐶𝛿 ) = 𝑙𝑛𝑘 + 𝛼𝑙𝑛𝐶𝐴 + 𝛽𝑙𝑛𝐶𝐵 + 𝛿𝑙𝑛𝐶𝐶 + ⋯ Para el primer caso, representa una ecuación lineal de la forma:

Figura 8 Método diferencial 1

En reacciones con más de dos especies, se puede representar como:

49

Figura 9 Método diferencial 2

Para el caso general, se adiciona cada variable, como se muestra en la figura siguiente:

Figura 10 Método diferencial 3

Las unidades del coeficiente cinético dependerán del orden de reacciones de las especies involucradas; es decir: 𝛼+𝛽+⋯−1

𝑚3 𝑘= =( ) 𝛽 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝐴𝛼 𝐶𝐵 … −𝑟𝐴

Para evaluar la velocidad de reacción [−𝑟𝐴 = − métodos:

Ecuación 44

𝑠 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡

−1

]se puede realizar por tres diferentes

50

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1. Método del Polinomio. De acuerdo a los datos experimentales entre la concentración del reactivo limitante y el tiempo, se obtiene un polinomio: 𝐶𝐴 = 𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇 2 + 𝑑𝑇 3 + …

Ecuación 45

Posteriormente, se obtiene la derivada de dicha función. 𝑑𝐶𝐴 = 𝑏 + 2𝑐𝑇 + 3𝑑𝑇 2 + … 𝑑𝑡

Ecuación 46

2. Método Numérico. Se evalúa la derivada de la concentración del reactivo seleccionado de acuerdo a las expresiones iniciales, intermediadas y final procedentes del análisis de diferencias finitas: Ecuación 47

Punto inicial (

𝑑𝐶𝐴 −3𝐶𝐴0 + 4𝐶𝐴1 − 𝐶𝐴2 ) = 𝑑𝑡 𝑡0 2∆𝑡

Puntos intermedios ( Punto final

𝐶𝐴(𝑖+1) − 𝐶𝐴(𝑖−1) 𝑑𝐶𝐴 ) = 𝑑𝑡 𝑡𝑖 2∆𝑡

𝐶𝐴(𝑖−1) − 4𝐶𝐴(𝑖) + 3𝐶𝐴(𝑖+1) 𝑑𝐶𝐴 ( ) = 𝑑𝑡 𝑡𝑖+1 2∆𝑡

3. Método Gráfico. Este método involucra graficar

∆𝐶𝐴 ∆𝑡

como función del tiempo y entonces

empleando la diferenciación de áreas iguales se obtiene figura siguiente:

𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡

, como se muestra en la

Figura 11 Método diferencial, obtención de la velocidad de reacción por el método gráfico

51

EJEMPLO 9) Determine el orden de reacción y el coeficiente cinético de la isomerización irreversible 𝐴 → 𝐵 que se efectúa en un reactor por lotes y de acuerdo a los datos que se presentan en la siguiente tabla: 𝒕 (𝒉) 𝑪𝑨 (𝒎𝒐𝒍/𝒎𝟑 )

0 4

3 2.89

5 2.25

8 1.45

10 1.0

12 0.65

15 0.25

17.5 0.07

Solución. Método Gráfico De acuerdo a la tabla se evalúa la diferencia de concentración de 𝐴 y se calcula el cociente de ésta respecto al tiempo: 𝑡 (𝑚𝑖𝑛) 0 3 5 8 10 12 15 17.5

𝐶𝐴 (

𝑚𝑜𝑙 ) 𝑚3

∆𝑡 (𝑚𝑖𝑛)

4 2.89 2.25 1.45 1.0 0.65 0.25 0.07

∆𝐶𝐴 (

𝑚𝑜𝑙 ) 𝑚3

∆𝐶𝐴 𝑚𝑜𝑙 ( 3 ) ∆𝑡 𝑚 ∙ 𝑚𝑖𝑛

3 2 3 2 2 3 2.5

t (min)

CA

Dt

DCA

DCA/Dt

0

4

-

-

-

0.42

3

2.89

3

-1.11

0.37

0.34

5

2.25

2

-0.64 0.32

0.29

8

1.45

3

-0.8

0.26

0.23

10

1

2

-0.45 0.22

0.18

12

0.65

2

-0.35 0.17

0.14

15

0.25

3

-0.4

0.13

0.09

17.5

0.07

2. 5

-0.18

0.07

0.04

-dCA/dt

52

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Graficando 𝐿𝑛 (−

𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡

) 𝑣𝑠 𝑡:

Figura 12 Solución ejemplo 9 (método gráfic0)

Con los datos arrojados en la regresión se concluye que el orden de reacción es 0.57 y el 𝑚3

−0.43

coeficiente cinético 0.185 (𝑚𝑜𝑙)

𝑠 −1 y un ajuste de 0.9981.

Método del Polinomio Se obtiene la función de la concentración respecto al tiempo, graficando en Excel para obtener la función, teniendo en cuenta tener un buen ajuste del polinomio (𝑟 2 ≈ 1.0): 𝐶𝐴 = 0.01𝑡 2 − 0.399𝑡 + 3.999

Figura 13 Solución ejemplo 9 (método del polinomio 1)

53

Se deriva el polinomio respecto al tiempo: 𝑑𝐶𝐴 = 0.02𝑡 − 0.3992 𝑑𝑡 Los resultados se muestran en la figura siguiente:

Figura 14 Solución ejemplo 9 (método del polinomio 2)

Con los datos arrojados en la regresión se concluye que el orden de reacción es 0.57 y el 𝑚3

−0.488

coeficiente cinético 0.199 (𝑚𝑜𝑙)

𝑠 −1 y un ajuste de 0.997. 𝑑𝐶

Se concluye que dependiendo de la forma de obtener − 𝑑𝑡𝐴 será la exactitud del valor real del orden de reacción y el coeficiente cinético, por lo que se considera utilizar este método solo para aproximarse y utilizar posteriormente el método integral para encontrar el valor real. El método diferencial, se utiliza también para la determinación tanto del orden de reacción como el coeficiente cinético cuando tenemos datos iniciales de la reacción, de tal manera que la expresión puede reescribirse como: 𝛼 −𝑟𝐴𝑜 = 𝑘𝐶𝐴𝑜

Ecuación 48

𝛼 ) 𝑙𝑛(−𝑟𝐴𝑜 ) = 𝑙𝑛(𝑘𝐶𝐴𝑜 = 𝑙𝑛𝑘 + 𝛼𝑙𝑛𝐶𝐴𝑜

Finalmente, se aplica en cinéticas donde se determina la velocidad de reacción en función del tiempo de vida media (𝑡1/2 ). Partiendo de la ecuación general (excepto para valores de 𝑛 = 1), proveniente de la integración, se expresa 𝑡1/2 como:

54

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𝑡1/2

2𝑛−1 − 1 1−𝑛 = 𝐶 𝑘(𝑛 − 1) 𝐴𝑜

Ecuación 49

En términos de logaritmos se expresa como una ecuación lineal: 𝑙𝑛(𝑡1/2 ) = 𝑙𝑛 (

2𝑛−1 − 1 ) + (1 − 𝑛)𝑙𝑛(𝐶𝐴𝑜 ) 𝑘(𝑛 − 1)

Ecuación 50

Con la pendiente evaluada se puede calcular el orden de reacción y el coeficiente cinético con la ordenada al origen. EJEMPLO 10) Los tiempos de la reacción 𝐴 → 𝐵 se obtuvieron a diferentes concentraciones, determinar el orden de reacción y la constante de velocidad. En la tabla siguiente se muestran los datos obtenidos en la experimentación. 𝒕𝟏/𝟐 (𝒎𝒊𝒏) 𝑪𝑨𝟎 (𝒎𝒐𝒍/𝑳)

200 0.01

0.67 0.03

40 0.05

Solución. Se gráfica: 𝑙𝑛(𝑡1/2 ) 𝑣𝑠 ln(𝐶𝐴𝑜 ) obteniéndose:

Figura 15 Solución ejemplo 10

Evaluando la pendiente -0.9993=1-n; se obtiene que el orden de reacción es igual a 2 y con la ordenada al origen se evalúa el coeficiente cinético igual a 2.08 𝑚3 /𝑚𝑜𝑙 2 𝑠.

55

UNIDAD DE COMPETENCIA IV: CATÁLISIS INTRODUCCIÓN A LA CATÁLISIS A continuación se describe una breve historia de los principales acontecimientos de como ha sido el empleo de los catalizadores en la industria. La catálisis fue introducida por primera vez en la ciencia por Jöns Berzelius en 1836. El Primer proceso industrial catalítico (1875) se realizó en el proceso de producción del ácido sulfúrico (𝐻2 𝑆𝑂4) utilizando Platino como catalizador (Peregrine Philips). Posteriormente Ostwald desarrolla la oxidación de amonio sobre Pt para producir ácido nítrico. Para el periodo de 19081914, Bosch and Haber desarrollan el proceso para sintetizar amoniaco y producir fertilizantes. Para el año de 1897, Paul Sabatier descubre el uso de polvo de Níquel para saturar olefinas en la industria del petróleo. En 1905 Wilhelm Normann inició la producción a gran escala de grasas hidrogenadas en Warrington usando también Níquel como catalizador y el años 20´s otros adelantos se realizaron en la producción de catalizadores para reacciones de hidrogenación, permitieron sintetizar compuestos farmacéuticos mediante otras rutas. En forma cronológica se presentan el uso de catalizadores para diferentes procesos, dando auge y proliferación del uso de catalizadores: 1. 1930: Conversión de 𝐻2 y 𝐶𝑂 en 𝐶𝐻4 y otros hidrocarburos sobre 𝐹𝑒 y 𝑅𝑢 en el proceso Fischer-Tropsch, usado para producir combustible en Alemania en tiempos de guerra. 2. 1937: Oxidación parcial de eteno a óxido de etileno sobre 𝐴𝑔/𝐴𝑙2 𝑂3 . 3. 1938-1946: Desarrollo del proceso Oxo para la producción de aldehídos a partir de alquenos, 𝐻2 y 𝐶0. 4. A fines de los 30’s: se desarrolla el crackeo catalítico para la producción de hidrocarburos de cadena corta a partir de cadenas largas sobre aluminosilicatos. 5. En 1942 la alquilación Friedel-Craft para la producción de hidrocarburos de 7 y 8 C a partir de 3 y 4 C, usando ácidos y 𝐴𝑙𝐶𝑙3. 6. Para 1950 se emplea 𝑃𝑡/𝐴𝑙2 𝑂3 para la reformación catalítica de nafta. 7. En 1955 la polimerización se implementa para la síntesis de polietileno sobre complejos de Ziegler-Natta de Titanio. 8. Para la década de 1960 se emplean catalizadores para la producción de acetaldehído mediante la oxidación de eteno en el proceso Wacker, el desarrollo de craqueo catalítico con zeolitas y la hidrodesulfurización de diésel usando 𝐶𝑜𝑀𝑜/𝐴𝑙2 𝑂3.

56

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Figura 16 Planta industrial de ls años 60

Un catalizador se define como una substancia que incrementa la velocidad a la cual una reacción química se aproxima al equilibrio, sin que haya un cambio permanente en dicha substancia. No altera las condiciones de equilibrio; es decir, los catalizadores afectan de igual manera a la reacción directa que a la inversa.

Figura 17 Esquema de la energía utilizada para una reacción empleando catalizadores

Por otro lado, un catalizador tiene la habilidad de promover la formación de un producto con respecto a otros. En la siguiente figura se muestra la descomposición del alcohol etílico en etileno y etano dependiendo del uso del catalizador:

Figura 18 Selectividad de reacción con diferente catalizador

57

La catálisis puede ser homogénea y heterogénea. La Homogénea se define que para procesos en el cual el catalizador se encuentre en solución con el reactante; por ejemplo, para el proceso OXO para la producción del isobutiladehído:

Figura 19 Ejemplo catálisis homogénea

En cambio la catálisis heterogénea para un proceso involucra más de una fase, por ejemplo la deshidrogenación del ciclohexano:

Figura 20 Ejemplo catálisis heterogénea

En la tabla siguiente se muestran algunas reacciones que actualmente emplean catalizadores metálicos:

Tabla 1 Reacciones comunes que utilizan catalizadores

Los catalizadores tienen un gran futuro para la industria, los aspectos que deben contemplar en su uso son: condiciones de operación menos extremas, ahorro en el uso de energía, mejorar la actividad y selectividad, innovación en el diseños de nuevos reactores (monolíticos, de membrana, etc.) y bajos costos de elaboración. El uso de catalizadores catalíticos heterogéneos porosos requiere de una gran área superficial en donde los sitios activos puedan interaccionar con las especies e incrementar el rendimiento de la reacción. Por lo que hace necesario determinar el área superficial, la cual se basa en la adsorción e isotermas de Langmuir y BET. Debido a que para llevar a cabo la reacción en la superficie catalítica, es necesario que una de las especies sea adsorbida, del tal manera que puede ocurrir esta adsorción de dos maneras diferentes, física o química, siendo la segunda la pertinente para la catálisis heterogénea ya que la adsorción física toma en cuenta la formación 58

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de multicapas y esta no conviene en la catálisis. La Tabla 2 muestra la diferencia entre la adsorción física y quimisorción.

Tabla 2 Fisisorción vs. quimisorción

Irving Langmuir, obtuvo el premio Nobel de Química en 1932 con los estudios científicos realizados en la adsorción de gas oxígeno en filamentos de tungsteno de focos, la cual ha servido para realizar numerosas investigaciones en el campo de adsorción de gases en cuerpos sólidos porosos. Él consideró que la adsorción de un gas A (que puede ser también líquido) se realizaba de la siguiente manera:

El sitio activo se puede considerar como una especie reactiva más, que tiene propiedades físicas y químicas, incluyendo concentración. Para este caso definimos que: 1. La fracción de sitios ocupados por A = 𝜃𝐴 . 2. La fracción de sitios vacíos = 1 − 𝜃𝐴 Para una temperatura, gas (adsorbato) y superficie dados, la velocidad de adsorción es proporcional a: 1. Número de sitios vacantes (𝐶𝑣 ). 2. El área activa alrededor de cada sitio vacante. 3. El número de moléculas de gas que impactan la superficie. Esto es proporcional a la presión parcial del gas. Entonces se describe el proceso de adsorción y desorción como:

59

1. Velocidad de adsorción: 𝑟𝑎 = 𝑘𝑎 𝑃𝐴 (1 − 𝜃𝐴 ). 2. Velocidad de desorción: 𝑟𝑑 = 𝑘𝑑 𝜃𝐴 En condiciones de estado estable (equilibrio): 𝑘𝑑 𝜃𝐴 = 𝑘𝑎 𝑃𝐴 (1 − 𝜃𝐴 ) ó 𝑘′𝑑 𝜃𝐴 = 𝑘′𝑎 𝐶𝐴 (1 − 𝜃𝐴 ). En donde 𝑘𝑎 y 𝑘𝑑 son constantes de la velocidad de adsorción y desorción, respectivamente: 𝜃𝐴 =

𝑘𝑎 𝑃𝐴 𝑃𝐴 𝑘𝑎 = 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑏𝐴 = 𝑘𝑑 + 𝑘𝑑 𝑃𝐴 1 + 𝑏𝑑 𝑃𝐴 𝑘𝑑

Ecuación 51

Tomando en cuenta lo anterior, se puede linearizar esta expresión y se puede tomar como la fracción del volumen adsorbido de la especie 𝐴: 𝑣 𝑃𝐴 = 𝜃𝐴 = 𝑣𝑚 1 + 𝑏𝐴 𝑃𝐴 𝑃𝐴 𝑏𝐴 1 = 𝑃𝐴 + 𝑣 𝑣𝑚 𝑣𝑚 Una de las aplicaciones de las isotermas es la determinación del área superficial de un catalizador. Un ejemplo para determinar la superficie superficial se muestra a continuación: EJEMPLO 11) Suponga una muestra de rutilo de 12.1 g, la cual se desea determinar el área superficial y se emplea Nitrógeno a 75 K, de acuerdo a los siguientes datos: 𝑷 (𝒎𝒃𝒂𝒓) 𝑽 (𝒎𝟑 )

1.6 0.185x10-3

61.1 0.822x10-3

116.1 0.943x10-3

170.7 1.046x10-3

218.0 1.147x10-3

Datos adicionales: 𝑃𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟 (𝑃𝑂 ) 𝑑𝑒𝑙 𝑛𝑖𝑡𝑟ó𝑔𝑒𝑛𝑜 𝑎 75 𝐾 𝑒𝑠 763.9 𝑚𝐵𝑎𝑟 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑎 𝑆𝑇𝑃 22.4𝑥10−3 𝑚3 Á𝑟𝑒𝑎 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎, 𝑁2 , 16.2𝑥10−20 𝑚2 Al grafica la expresión linearizada se obtiene:

60

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Figura 21 Solución ejemplo 11

Como se muestra, el ajuste por regresión lineal es correcto y se procede a evaluar el volumen de una monocapa: 𝑣𝑚 =

1 1 = = 0.736𝑥10−3 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛𝑎 𝑎𝑙 𝑜𝑟𝑖𝑔𝑒𝑛 836.46

El número de moles en una monocapa: 𝑛𝑚 =

𝑣𝑚 0.736𝑥10−3 = = 0.0326 22.4𝑥10−3 𝑚3 22.4𝑥10−3 𝑚3

Entonces, el área del catalizador: 𝑆𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 = 𝑛𝑚 𝜎 𝑜 𝑁𝐴𝑣𝑜𝑔𝑎𝑑𝑟𝑜 = 3181.4𝑚2 Finalmente, el área superficial es: 𝑆𝑎 =

𝑆𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 𝑚2 = 262.9 𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑔𝑟

Si tomanos ahora en cuenta la expresión de la isoterma propuesto por Brunauer, Emmett y Teller (BET) con mejor ajuste que Langmuir: 𝑣=

𝑣𝑚 𝐶𝑃 𝐶−1 (𝑃𝑜 − 𝑃) (1 + 𝑃𝑜 𝑃)

Y puede arreglarse algebraicamente en forma lineal:

61

(𝐶 − 1) 𝑃 𝑃 1 = + ( ) 𝑣(𝑃𝑜 − 𝑃) 𝑣𝑚 𝐶 𝑣𝑚 𝐶 𝑃𝑜 Dónde: 𝑃 = 𝑃𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 ; 𝑃𝑜 = 𝑃𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑑𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠; 𝑣 = 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜 𝑎 𝑙𝑎 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑃; 𝑣𝑚 = 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑢𝑛𝑎 𝑠𝑜𝑙𝑎 𝑐𝑎𝑝𝑎; 𝐶 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑒𝑛 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 El volumen del gas adsorbido en una sola capa, 𝑣𝑚 , se puede usar para calcular el área superficial de una muestra sólida si el área del gas de la molécula es conocida, de aquí que el área de una monocapa es virtualmente la misma que el sólido; es decir: 𝑆𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 = 𝑛𝑚 𝜎 𝑜 𝑁𝐴𝑣𝑜𝑔𝑎𝑑𝑟𝑜 𝑛𝑚 =

𝑣𝑚 𝑣 = 𝑣𝑁 22.4𝑥10−3 𝑚3

Dónde: 𝜎 𝑜 = á𝑟𝑎 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎 𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑎 𝑁𝐴𝑣𝑜𝑔𝑎𝑑𝑟𝑜 = 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝐴𝑣𝑜𝑔𝑎𝑑𝑟𝑜 (6.023𝑥1023 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠/𝑚𝑜𝑙 EJEMPLO 12) Un problema para determinar la área superficial se muestra a continuación: Retomando los datos del ejemplo anterior y datos adicionales para su solución. 𝑷 (𝒎𝒃𝒂𝒓) 𝑽 (𝒎𝟑 )

1.6 0.185x10-3

61.1 0.822x10-3

116.1 0.943x10-3

170.7 1.046x10-3

218.0 1.147x10-3

Datos adicionales: 𝑃𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑉𝑎𝑝𝑜𝑟 (𝑃𝑂 ) 𝑑𝑒𝑙 𝑛𝑖𝑡𝑟ó𝑔𝑒𝑛𝑜 𝑎 75 𝐾 𝑒𝑠 763.9 𝑚𝐵𝑎𝑟 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑎 𝑆𝑇𝑃 22.4𝑥10−3 𝑚3 Á𝑟𝑒𝑎 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎, 𝑁2 , 16.2𝑥10−20 𝑚2 Utilizando la expresión de BET linearizada se obtiene:

62

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Figura 22 Solución ejemplo 12

Como se muestra, el ajuste por regresión lineal es correcto y se procede a evaluar el volumen de una monocapa: 𝑣𝑚 =

1 1 = = 0.836𝑥10−3 𝑝𝑒𝑛𝑑𝑖𝑛𝑒𝑡𝑒 + 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛𝑎 𝑎𝑙 𝑜𝑟𝑖𝑔𝑒𝑛 1186.9 + 9.6713

El número de moles en una monocapa: 𝑣𝑚 0.836𝑥10−3 𝑛𝑚 = = = 0.0373 22.4𝑥10−3 𝑚3 22.4𝑥10−3 𝑚3 Entonces, el área del catalizador: 𝑆𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 = 𝑛𝑚 𝜎 𝑜 𝑁𝐴𝑣𝑜𝑔𝑎𝑑𝑟𝑜 = 3638𝑚2 Finalmente, el área superficial es: 𝑆𝑎 =

𝑆𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 𝑚2 = 302 𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑔𝑟

Como conclusión del uso de estas dos isotermas, sin quitar el mérito de Langmuir sobre sus investigaciones, el resultado más acorde a la realidad la presenta BET, ya que toma más parámetros para su medición que Langmuir.

63

EJERCICIOS 1.

Encuentre la ecuación de velocidad de reacción que represente la conversión del reactante a partir de los siguientes datos obtenidos en un reactor por lotes. 0 0.333 1 6 𝒕 (𝒉) 𝒎𝒐𝒍 1000 430 150 9 𝑪𝑹 ( 𝟑 ) 𝒎

2.

La reacción irreversible en fase líquida: R + 2S → T + U se lleva a cabo en un reactor por lotes. La concentración inicial de S es el doble de R. Encuentre la ecuación de velocidad de reacción que represente la cintica de la reacción de acuerdo a la siguiente información. 𝒕 (𝒉) 𝒎𝒐𝒍 𝑪𝑹 ( 𝟑 ) 𝒎

3.

0

8

37

85

980

490

190

100

Determine el orden de reacción y el valor del coeficiente cinético de reacción de la reacción irreversible en fase líquida: R + S → T + U se lleva a cabo en un reactor por lotes. La concentración inicial de S es el triple de R. Encuentre la ecuación de velocidad de reacción que represente la cintica de la reacción de acuerdo a la siguiente información. 𝒕 (𝒉) 𝒎𝒐𝒍 𝑪𝑹 ( 𝟑 ) 𝒎

0

60

120

240

360

500

225

110

30

10

4.

Una muestra radiactiva de Uranio (tiempo de vida media es igual a 4560 segundo) es expuesto por un día en un cuarto acondicionado para evitar radiaciones al exterior para observar su comportamiento. ¿Qué le sucede a la actividad de la muestra?, Note que el decaimiento de la radiactividad corresponde a un proceso de primer orden.

5.

La reacción de transformación de A para producir B, emplea una enzima como catalizador que describe la cinética como: −rA =

200CA CB mol 2+CA

min.lt

. Si se alimenta la enzima con una

concentración de 0.001mol/lt y la del reactante A de 10 mol/lt al interior de una reactor por lotes. Determine el tiempo necesario para que la concentración final llegue a 0.025 mol/lt. 6.

Encuentre la conversión después de una hora de reacción en un reactor por lotes para A → R donde: −rA = 3CA0.5

mol L.h

y CAo = 1.1

mol L

.

64

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7.

Encuentre el tiempo necesario para alcanzar una conversión del 80 % en un reactor por lotes de acuerdo a una reacción reversible de isomerización de primer orden para ambas especies, A ↔ B. Donde la constante de equilibrio es 4.0 y el coeficiente de velocidad de reacción directa es 0.04 1/min. La concentración de reacción de A es 1 mol/lt.

8.

La sacarosa se hidroliza a la temperatura ambiente por la acción catalítica de la enzima sacarasa, del siguiente modo: sacarosa sacarasa ⃡ productos . En un reactor discontinuo se han obtenido los siguientes datos cinéticos partiendo de una concentración de sacarosa, CA0 = 1.0 mmol/L y una concentración de enzima de 0.01 mmol/L. Las concentraciones se ha determinado por rotación óptica. 𝒎𝒎𝒐𝒍 ) 0.84 0.680 0.53 𝑳 1 2 3 𝒕 (𝒉)

𝑪𝑨 (

0.38

0.27

0.16

0.09

4

5

6

7

0.04 0.018 0.006 0.0025 8

9

10

11

Compruebe si estos datos se pueden ajustar por una ecuación cinética del tipo de la de MichaelisMenten; es decir: −𝑟𝐴 =

𝑘3 𝐶𝐴 𝐶𝐸𝑜 𝐶𝐴 + 𝑀

En caso afirmativo calcúlese los valores de k3 y M. 9.

Para la reacción de sulfato de dietilo (A) en disolución acuosa con ácido sulfúrico (B) determinaron los datos siguientes a 23 °C. A + B2C Tiempo, min 0 41 48 55 75 96 127 146 162

C, mol/lt 0 1.18 1.38 1.63 2.24 2.75 3.31 3.76 3.81

Tiempo, min 180 194 212 267 318 368 379 410 ∞

C, mol/lt 4.11 4.31 4.45 4.86 5.15 5.32 5.35 5.42 5.80

Las concentraciones iniciales del ácido sulfúrico y dimetilsulfato son 5.5 mol/lt. Dedúzcase una ecuación cinética para esta reacción.

65

10.

Los tiempos de la reacción A → B se midieron a diferentes concentraciones, determinar el orden de reacción y la constante de velocidad. t 1 s  2

200 67 40



C A0 mol

L



0,01 0,03 0,05

 

ln  t 1   2

ln C A0

5,29 4,2 3,69

-4,6 -3,5 -2,995

k2 0,5 0,4975 0,5

11.

A 378.5 K el tiempo de vida media de la descomposición térmica del óxido de etileno de primer orden es de 363min, y la Ea de la reacción es de 52 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙. A partir de estos datos estime el tiempo necesario para que se descomponga el 75% de óxido de etileno a 450ºC.

12.

Se efectúa la descomposición en fase gaseosa de A →B+ 2C en un reactor por lotes de volumen constante. Las pruebas de la 1 a la 5 se efectúan a 100ºC pero la sexta se efectúa a 110ºC. Determine el orden de reacción y la velocidad de reacción específica y calcule Ea de la reacción.



C A0 mol

L



0,025 0,0133 0,01 0,05 0,075 0,025 13.

t 1 min  2

4,1 7,7 9,8 1,96 1,3 2

La descomposición del pentóxido de nitrógeno se siguió con una carga inicial a volumen constate a varias temperaturas. Si suponemos que la concentración de reacción de N2O5 es la misma en todos los casos y se lleva a cago a diferentes temperaturas ¿Cuál es la energía de activación? 𝑻 (°𝑪) −𝒓𝑨

300 3.9x10-5

200 3.9x10-3

150 8.8x10-2

100 4.6

50 780

Energía de Activación y constante de velocidad. 14.

Determine la energía de activación para una reacción que se lleva a cabo en un reactor tubular par el craqueo del etano, de acuerdo a los datos obtenidos del coeficiente cinético a diferentes temperaturas:

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𝑻 (°𝑪) 702 𝒌 (𝒔−𝟏 ) 0.1 5

725 0.27 3

734 0.33 3

754 0.59 5

773 0.92 3

789 1.49 2

803 2.13 8

810 2.71 8

827 4.13 7

837 4.66 5

Determine la energía de activación y el factor de frecuencia. 15.

Una técnica conveniente en el laboratorio para medir la cinética de reacción para gases ideales de una reacción simple es determinada por el cambio de presión a volumen y temperatura constante. La concentración para las especies puede calcularse a partir de la presión total. Considera la reacción: aA + bB + ⋯ → qQ + sS + ⋯ V P −P

a) Muestre que el avance de reacción puede expresarse como: ξ = RT tΔα to donde Δα = q + r + ⋯ − a − b − ⋯ b) ¿Qué restricciones tiene esta expresión? c) Muestre que la presión parcial para la especie j, puede escribirse como: Pj = Pjo + αj

Δα

16.

(Pt − Pjo )

La descomposición de una especie R a temperatura constante a altas temperaturas y en un intervalo de presiones menores a 10 atm cumple con una cinética de primer orden. Demuestre que el mecanismo propuesto es acorde con las experiencias cinéticas aportando argumentos convincentes. R + RR∗ + R R∗ R + S

17.

La descomposición del ozono transcurre con base a la reacción cinética: −rO3 = k[O3 ]2 [O2 ]−1 a) ¿Cuál es el orden global de reacción? b) Sugiera un mecanismo en dos etapas para explicar esta cinética e indique como podría comprobarse el mecanismo sugerido. 18.

La descomposición del óxido nitroso en fase homogénea viene dada por la reacción: N2 ON2 + 0.5O2 corresponde a la cinética: 2 k[N2 O] −`rN2 O = 1 + k 2 [N2 O] Dedúzcase un mecanismo que explique esta cinética. 19.

En un reactor discontinuo se efectúa una reacción reversible de primer orden en fase líquida.

k1 A  R

67

C A0  0,5 mol

L y C R0  0 . Calcule la velocidad cinética de esta reacción si en t  8 min x A  0,333 , y x Aeq  0,667

La

20.

Para la reacción en serie: ABC k1 = k 2 Calcule cuando R alcanza la concentración máxima y el valor de esta concentración.

21.

Se lleva un ensayo empleando enzimas la cal describe la cinética de una reacción en serie representado por: Aenzima primaria B enzima secundaria C . La primera reacción es de orden cero y la segunda corresponde a una reacción de primer orden respecto a B. determine la conducto de la concertación respecto al tiempo de la especia B sino hay B en el inicio de la reacción. En cuanto tiempo alcanza el 98 % en el estado estacionario? si el valor de k1 = 0.833 mol/m3 kseg y k2=0.767 sec-1?. Cual es su valor en estado estacionario? Reacciones en Paralelo\

22.

El dimetil éter se descompone a 497ºC mediante2 reacciones consecutivas de primer orden ¿Cuál es la concentración máxima de CH2O y en qué tiempo se obtiene sí la mol dm 3 concentración inicial de dimetil éter es de 10-4

23.

CH3OCH3 → CH4 + CH2O

k1  8,5  10 3 Hz

CH2O → H2 + CO

k 2  4,5  10 2 Hz

Suponga que la descomposición en fase líquida de A, se lleva a cabo mediante el siguiente esquema cinético. 

A→B+E

dC B  rB  k1C A dt

dC D  rD  k 2 C A dt A→D+E Se lleva a cabo exotérmicamente en un reactor batch. 

C A0  4 mol

L

Para t  1200s →

C A  1,2 mol

L y

C B  0,84 mol

L

Calcular k1, k2, CD y CE para t  1200s

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24.

A 700K la expresión de velocidad de reacción para la descomposición de: 2HI → H2 + I2





2 kmole r  116  10 3 C HI

m3  s Compare esta expresión de velocidad de reacción con lo predicho por la ecuación análoga: (rAB), la cual corresponde a la teoría de colisiones del tipo A-A.

M HI  127 ,9 g

 HI

mole 10  2  10 m

 0,1279 Kg

mole

E a  186,1 KJ

mole R  8,314  10 3 KJ

25.

mole  K

Se cree que la descomposición térmica del etano a etileno, metano, butano e hidrogeno, procede de la siguiente manera.

Iniciación K1 C 2 H 6  2CH 3  Propagación

 r1C

 k1CC2 H 6

2H6

K2 CH 3  C 2 H 6  C2 H 4  C2 H 5 

 r2C H  k 2 CC2 H 6 CCH3 

K3 CH 5    C2 H 4  H 

r3C

K4 H  C2 H 6  C2 H 5   H 2 Terminación

 r4 C

K5 2C2 H 5   C 4 H10

2 6

2H 4

 r5 C

 k3CC2 H 5 

2H6

2H5 

 k4CC 2 H 6 CH 

 k5CC2 2 H 5 

Mediante la hipótesis del estado pseudo estacionario, deduzca una ecuación de velocidad para la formación de etileno. 26.

Para la descomposición del ozono se ha propuesto el siguiente mecanismo de reacción.

k1 Cl 2  O3  ClO  ClO2  k2 ClO2  O3  ClO3  O2

 r1O  k1CCl2 CO3 3

 r2O  k 2 CClO2  CO3 3

69

k3 ClO3  O3  ClO2  2O2

k4 ClO3  ClO3   Cl 2  3O2

 r3O  k 3CClO3  CO3 3

2  r4ClO  k 4 CClO 3 3

k5  r5ClO   k 5CClO ClO  ClO   Cl 2  O2 ¿Cuál es la velocidad de descomposición del ozono?

2

27.

La reacción global de la descomposición del pentóxido de nitrógeno puede escribirse como: 2N2 O5 4NO4 + O2 El mecanismo de reacción propuesta es: N2 O5 NO3 + NO2 2NO2 + NO3 N2 O5 2N2 O5 4NO4 + O2 NO2 + NO3 NO2 + O2 + NO NO + NO3 2NO2 Empleo el método de aproximación en estado estacionario y pruebe que la descomposición del pentóxido de nitrógeno es de primero orden.

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BIBLIOGRAFÍA 1. Carberry J. J. “Chemical and Catalytic Reaction Engineering”, Dover Pubs., 2001. 2. Denbigh, G.K., “Introducción a la teoría de los reactores químicos”, 2a. Edición., Limusa, 1990. 3. Fogler Scott H. “Elements of Chemical Reaction Engineering” 4ª Ed., Prentice Hall, 2006. 4. Froment, G.F. , “Chemical reactor. Analysis and design”, 2a. Edición., Jonh Wiley and Sons, 1979. 5. Hill, Jr. Charles “Elements of Chemical Reaction Engineering”, 3a. ed., Wiley, 1977. 6. Latham, J. L. “Elementos de Cinética de Reacciones” 1ª Ed. Edit. El manual Moderno, México. 1990. 7. Levenspiel O. “Ingeniería de las Reacciones Químicas”, 2ª Ed., Reverté, 1998. 8. Miquel, J., Hernández, M. “Bases para la preparación y empleo de catalizadores sólidos” 1ª Ed. Edit. UNAM, México 1983. 9. Smith J. M. “Chemical Engineering Kinetics”, 3ª Ed. McGraw-Hill, 1981.

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Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

CAPITULO 5 – OBTENCIÓN DE CINÉTICAS DE REACCIÓN A PARTIR DE DATOS EXPERIMENTALES

5.1 INTRODUCCIÓN

•

En los capítulos anteriores hemos visto que la expresión de velocidad de reacción es indispensable para diseñar reactores químicos. Desafortunadamente la velocidad de reacción no puede predecirse teóricamente, es necesario determinar su función con las concentraciones de manera experimental.

•

Para determinar velocidades de reacción estudiaremos procesos discontinuos y continuos.

•

Una vez obtenidos experimentalmente los valores de velocidad de reacción deben relacionarse con alguna función que dependa de la concentración de reactivos. Los parámetros de la función elegida deben ser ajustados a partir de los datos experimentales. Se discutirán distintos métodos para completar la definición de la velocidad de reacción.

5.2 REACTORES TAD En los reactores TAD las concentraciones de los reactivos pueden seguirse en función del tiempo, de manera que los datos que podemos obtener de una experiencia típica serían

t, min 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2

CA, mol/l 8 7.517559 7.064212 6.638205 6.237887 5.861711 5.50822 5.176047 4.863905 4.570587 4.294957

CA, mol/l

por ejemplo los siguientes:

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0

0.5

1

1.5

2

2.5

Tiempo, min

Los datos obtenidos en reactores TAD en general se emplean para determinar los parámetros cinéticos (k y órdenes de reacción) de reacciones homogéneas. Una vez que se

Capítulo 5 - Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

5.1

Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

disponen de los datos, existen varias alternativas para procesarlos, veremos varias opciones: 5.2.1

Método Diferencial Recordemos que la ecuación de diseño para un TAD es:

dN A = r AV dt

(3.1)

Si se asume volumen constante:

dC A = rA dt

TAD, V cte

(5. 1)

Ahora supongamos que la reacción es del tipo A→B, una cinética apropiada podría ser: -rA=k CAn, de modo que la ecuación (5.1) se convierte en:

dC A n = −kC A dt

TAD, V cte, -rA=k CAn

(5. 2)

Si la reacción fuese: A+B→C, y la cinética tuviera la forma: -rA=k CAn CBm, para evitar el cálculo de tantos parámetros en simultáneo, a veces se sugiere poner un reactivo en un alto exceso, de manera que su concentración no varía en el tiempo. Si para este caso suponemos que B está en exceso resulta: CBm es prácticamente constante, de modo que la velocidad de reacción se puede escribir como: n m n r A = −kC A CB = −k ' C A

(5. 3)

De manera que poniendo en exceso un reactivo la cinética queda similar al caso de una reacción tipo A→C, solo que en la constante de velocidad de reacción se enmascara la concentración en exceso del reactivo B.

Volvamos a la ecuación 5.2, si pudiéramos obtener los valores de la derivada de la concentración con respecto al tiempo, podríamos disponer de los valores de la velocidad de reacción, y finalmente a partir de estos últimos valores determinar los parámetros cinéticos. Si aplicamos logaritmo natural a ambos miembros de la ecuación (5.2), resulta: TAD, V cte,

 dC A  ln −  = ln k + n ln C A dt  

Capítulo 5 - Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

(5. 4)

5.2

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Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

La ecuación (5.4) puede ser graficada eligiendo el lado izquierdo de la ecuación como eje y y CA como eje x. En esta representación la pendiente de la recta representa el orden de la reacción y la ordenada al origen lnk. El desafío reside en obtener dCA/dt, ya que solo disponemos de los datos listados al comienzo de esta sección, es decir CA vs t. Una manera es obtener la derivada a partir de los datos experimentales aplicando diferencias finitas entre dos datos consecutivos: por ejemplo la derivada para el segundo punto de la tabla puede calcularse como:

C A2 − C A1 dC A , siguiendo el mismo razonamiento se = t 2 − t1 dt t 2

puede calcular las derivadas para los demás tiempos, claro está que se pueden utilizar otras fórmulas de diferencias finitas de mayor grado. Para la tabla original de datos se obtiene los siguientes valores: t, min

CA, mol/l 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 2.6 2.8 3

dCA/dt= (Cai-Cai-1)/Dt

8 7.517559 7.064212 6.638205 6.237887 5.861711 5.50822 5.176047 4.863905 4.570587 4.294957 4.035949 3.792561 3.56385 3.348932 3.146975

ln(-dCA/dt) ln(CA)

-2.41220284 -2.266734776 -2.130039175 -2.001587011 -1.880881164 -1.767454492 -1.660868023 -1.560709259 -1.466590577 -1.378147728 -1.295038431 -1.216941047 -1.14355333 -1.074591266 -1.009787963

0.88054 0.81834 0.75614 0.69394 0.63174 0.56954 0.50734 0.44514 0.38294 0.32074 0.25854 0.19634 0.13414 0.07194 0.00974

2.017242 1.955042 1.892842 1.830642 1.768442 1.706242 1.644042 1.581842 1.519642 1.457442 1.395242 1.333042 1.270842 1.208642 1.146442

Si graficamos ahora ln(dCA/dt) vs ln (CA), resulta: 1 y = x - 1.1367 R2 = 1

0.9 0.8

ln(dCA/dt)

0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0

0.5

1

1.5

2

2.5

ln(CA)

Capítulo 5 - Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

5.3

Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

Haciendo una regresión lineal de los datos resulta:

 dC A  ln −  = −1.14 + lnC A dt   De la ecuación anterior resulta que el orden de la reacción es 1 y que lnk=-1.14, o sea k=0.320 min-1. Para minimizar los errores debido a la aproximación discreta de la derivada, pueden utilizarse diferencias finitas de mayor orden. En general se cometen errores importantes utilizando el método diferencial. Los errores pueden ser muy importantes se disponen de pocos datos experimentales. Ejemplo 5.1 Considere la reacción de descomposición en fase gas:A→B+C . Esta reacción se lleva a cabo en fase gaseosa en un reactor TAD en el que se monitorea la presión total del sistema a lo largo de la reacción. Al inicio de la reacción hay solo A. Determine el orden de la reacción considerando los siguientes datos de presión total: Tiempo, min Presión total, mmHg

0

2.5

5.0

10

15

20

7.5

10.5

12.5

15.8

17.9

19.4

Solución 1) Cómo opera el reactor? Como disponemos datos de pr-esión total, podemos verificar que la presión del sistema aumenta con el tiempo (efecto que está de acuerdo con la expansión involucrada de la reacción). Este comportamiento es posible si el volumen del reactor es constante. Por lo tanto podremos usar la ecuación de diseño para un reactor a V constante. 2) Postulemos una ley para la velocidad de reacción:

− r A = kC An 3) Ecuación de diseño para un TAD a V cte

−

dC A = kC An dt

Los parámetros k y n deben ser determinados utilizando los datos experimentales dados. Sin embargo el problema que tenemos es que no disponemos de los datos de CA en función del tiempo. Debemos entonces buscar una relación entre la concentración y la presión total del sistema. Para ello recordemos los balances estequiométricos, los cuales para la reacción del ejemplo son:

Capítulo 5 - Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

5.4

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Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

N A = N A0 (1 − x A ) N B = N A0 x A NC = 2N A0 x A

NT = NT0 + N A0 x A = N A0 (1 + 2 x A ) PV = NRT NT

RT RT T0 (1 + 2 x A ) = N A0 V V T0

Si el reactor opera isotérmicamente:

PT = PT0 (1 + 2 x A )

Ahora es posible expresar la conversión en función de la presión:

 1P x A =  T0 − 1 2  PT  3 P  N A = N A0  − T 0   2 2PT   3P 0 P  N A = N A0  T0 − T 0   2PT 2PT  0 N N A = A0 3PT0 − PT 2PT

(

)

Teniendo en cuenta que CA=NA/V, y V es constante, la concentración de A es:

(

C A0 3PT0 − PT 0 2PT

CA =

)

Como PV=NRT, CA0/PT0=1/RT, entonces:

CA =

(3P

− PT 2RT 0 T

)

De acuerdo a la ecuación anterior:

dC A = −

1 dPT RT

Por lo tanto, reemplazando la concentración y su diferencial en la ecuación de diseño de un TAD de V cte resulta:

(

)

n

 3PT0 − PT  1 dPT − = −  k 2RT dt  2RT  n dPT = k ' 3PT0 − PT dt k k' = (2RT )n −1

(

)

Capítulo 5 - Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

5.5

Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

Ahora disponemos de la ecuación de diseño en términos de la variable medida, podemos entonces linealizarla para determinar lo parámetros cinéticos:

 dP ln T  dt

  = ln k '+ n ln 3PT0 − PT 

(

)

Lo que resta es determinar las derivadas en función de los datos experimentales: t, min

P, mmHg dP/dt 3Po-P 0 7.5 2.5 10.5 1.2 5 12.5 0.8 10 15.8 0.66 15 17.9 0.42 20 19.4 0.3

ln(dP/dt) 12 10 6.7 4.6 3.1

ln(3Po-P)

0.182322 -0.22314 -0.41552 -0.8675 -1.20397

2.484907 2.302585 1.902108 1.526056 1.131402

0.4 0.2

y = 0.9661x - 2.3116 R2 = 0.9731

0

ln(dP/dt)

-0.2

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

-0.4 -0.6 -0.8 -1 -1.2 -1.4 ln(3Po-P)

Del ajuste lineal se observa que n aproximadamente=1, y que lnk’=-2.31. Recordando que;

k = k ' (2RT )

n −1

= k ' = exp(−2.31) = 0.099 min −1

− r A = 0.099 min −1 C A Una buena manera de corroborar los parámetros cinéticos calculados es graficar los datos experimentales junto con los que predice la ecuación de diseño.

presion total, mmHg

25 20 15

Datos exp. Prediccion

10 5 0 0

5

10

15

20

25

tiempo, min

Sugerencia: Grafique siempre los datos experimentales para observar tendencia, y luego grafique la predicción para corroborar que el ajuste ha sido bien realizado.

Capítulo 5 - Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

5.6

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Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

5.2.2

Método Integral Si utilizamos este enfoque, es necesario proponer el orden de reacción, integrar la

ecuación de diseño y chequear si los datos experimentales coinciden con los predichos 5.2.2.1 Reacciones de orden 0 Supongamos una reacción de orden 0 y un reactor TAD que opera a volumen constante: TAD, V cte, Orden 0

dC A = −k dt

(5. 5)

C A = C A0 − kt

(5. 6)

Integrando la ecuación (5.5) resulta:

TAD, V cte, Orden 0

Si dibujamos la concentración versus tiempo, se obtiene el siguiente gráfico:

9 8 7

CA

6 5 4 3 2 1 0 0

2

4

6

8

10

Tiempo, min

Por lo tanto si la reacción es de orden 0, dibujar la concentración versus tiempo debe conducir a

una línea recta. Es conveniente linealizar las expresiones finales a los efectos de

corroborar la validez del orden propuesto.

5.2.2.2 Reacciones de orden 1 Supongamos una reacción de orden 1 y un reactor TAD que opera a volumen constante: TAD, V cte, Orden 1

dC A = −kC A dt

(5. 7)

Integrando la ecuación (5.5) resulta:

Capítulo 5 - Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

5.7

Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

C  ln A0  = −kt  CA  C A = C A0 e −kt

TAD, V cte, Orden 1

(5. 8)

La versión logarítmica de la expresión 5.6 es lineal con el tiempo, de manera que si dibujamos ln(CA/CA0) vs tiempo es posible obtener: 0 -0.2

0

1

2

3

4

5

6

-0.4 ln(CA/CA0)

-0.6 -0.8 -1 -1.2 -1.4 -1.6 -1.8 Tiempo, min

Entonces si a partir de los datos experimentales evaluamos la expresión ln(CA/CA0) y la graficamos vs tiempo, el hecho que los datos se ajusten a una línea recta indica que el orden de reacción 1 propuesto es el correcto. 5.2.2.3 Reacciones de orden 2 Supongamos una reacción de orden 2 y un reactor TAD que opera a volumen constante: TAD, V cte, Orden 2

dC A = −kC A2 dt

(5. 9)

1 1 − 0 = kt CA CA

(5. 10)

Integrando la ecuación (5.5) resulta:

TAD, V cte, Orden 2

Para obtener una relación lineal es necesario dibujar 1/CA vs tiempo. Entonces si a partir de los datos experimentales evaluamos la expresión 1/CA y la graficamos vs tiempo, el hecho que los datos se ajusten a una línea recta indica que el orden de reacción 2 propuesto es el correcto.

Capítulo 5 - Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

5.8

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Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales 1.6 1.4 1.2

1/CA

1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0

1

2

3

4

5

tiempo, min

Supongamos que hemos propuesto un orden de reacción y hemos dibujado la expresión matemática que para el orden propuesto debe dar una recta, si no da una recta significa que el orden propuesto es incorrecto. Se debe proponer un nuevo orden, verificar linealidad y así sucesivamente. Ejemplo 5.2 Resuelva el ejemplo 5.1 utilizando el método integral.

Solución

(

dPT = k ' 3PT0 − PT dt

)

n

Si proponemos n=1, k=k’

dPT = kt 3PT0 − PT

(

ln

)

2PT0 3PT0 − PT

(

)

= kt 1.8 y = 0.0792x

1.6 ln(2PT0/(3PT0-PT))

1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0

5

10

15

20

25

tiempo

k=0,08 min-1. El valor de k difiere ligeramente del valor calculado en el ejercicio 5.1, probablemente debido a los errores introducidos en el cálculo de las derivadas con el método diferencial.

Capítulo 5 - Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

5.9

Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

5.2.3

Método de las velocidades iniciales Cuando las reacciones son reversibles, el efecto de la reacción reversa puede hacer

difícil distinguir los órdenes de reacción individuales. Por esta razón suelen hacerse experimentos a distintas concentraciones iniciales de reactivo y se determina la velocidad de reacción inicial donde la reacción reversa no ejerce ninguna influencia, es decir:

A→B r s − r A = kC An − kCBm r − r A 0 = kC An 0

(5. 11)

Ejemplo 5.4 La reacción A↔B se llevó a cabo en un TAD a volumen constante, se han obtenido los siguientes datos experimentales. CA0, mol/cm3 -rA0, mol/cm3s 1.0 1.2 4.0 2.0 2.0 1.36 0.1 0.36 0.5 0.76 Determine el orden de reacción respecto a A. Solución

r − r A 0 = kC An 0

r ln(−r A 0 ) = ln k + n ln C A0

( ) 0.8 0.6

y = 0.461x + 0.0619

0.4

R2 = 0.9879

0.2 ln(-rA)

0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1 -1.2 -3

-2

-1

0

1

2

ln(CA)

n=0.46

Capítulo 5 - Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

5.10

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Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

5.2.4

Método de Vida Media El tiempo de vida media de una reacción se define como el tiempo para el cual la

concentración del reactivo cae a la mitad de su valor inicial. Supongamos que podemos proponer la siguiente cinética general:

A→B − r A = kC An

(5. 12)

Para un TAD a volumen constante la ecuación de diseño es:

−

TAD, V cte, Orden n

dC A = kC An dt

(5. 13)

Si integramos la ecuación anterior entre el tiempo inicial y el tiempo de vida media (t½), y entre CA0 y CA0/2 resulta: C A0 / 2

∫

C A0

t1 dC A = −k ∫ 2 dt n 0 CA

(5. 14)

5.2.4.1 Orden 0 Si el orden de la reacción es 0: C A0 / 2

∫

C A0

t1

dC A = −k ∫ 2 dt 0

C A0 − C A0 = −kt1 2 2 − Orden 0

t1 2 =

C A0 = −kt1 2 2

C A0 2k

(5. 15)

(5. 16)

(5. 17)

(5. 18)

Si el orden de la reacción es 1 el tiempo de vida medio depende de los valores de concentración. Si la reacción es de orden 0, el gráfico de t½ vs CA0 debe dar una recta de pendiente 1/2k. En caso de que no se observe una relación lineal, significa que el orden 0 no es correcto. 5.2.4.2 Orden 1 Si el orden de la reacción es 1:

Capítulo 5 - Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

5.11

Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales t1 dC A = −k ∫ 2 dt 0 CA

(5. 19)

C A0 − ln C A0 = −kt1 2 2

(5. 20)

C A0 ln − ln C A0 = −kt1 2 2 ln 2 = kt1 2

(5. 21)

C A0 / 2

∫

C A0

ln

Orden 1

t1 2 =

ln 2 k

(5. 22)

Si el orden de la reacción es 1 el tiempo de vida media no depende de los valores de concentración, es constante. Si se disponen de datos de vida media para diferentes concentraciones, si el orden de reacción es 1 el gráfico de t½ vs CA0 debe dar una constante. 5.2.4.3 Orden n Si el orden de la reacción es n: C A0 / 2

∫

C A0

Orden n, distinto de 1

t1 dC A = −k ∫ 2 dt n 0 CA

t1 2 =

(5. 23)

2 n −1 − 1 1 k (n − 1) C A0 n −1

( )

(5. 24)

Si el orden de la reacción es n el tiempo de vida media depende de los valores de concentración. Es necesario elegir adecuadamente que grupos funcionales deben graficarse en cada uno de los ejes de un gráfico x, y para obtener una expresión lineal y verificar de este modo el orden de reacción propuesto. Una manera genérica de linealizar es:

Orden n, distinto de 1

 2 n −1 − 1   + (1 − n ) ln C A0 ln t1 2 = ln − k n ( 1 )  

Capítulo 5 - Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

(5. 25)

5.12

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Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

Ejemplo 5.5 La reacción A→B+2C se lleva a cabo en un TAD a volumen constante, se han obtenido los siguientes datos experimentales. CA0, mol/l t1/2, min 0.025 4.1 0.0133 7.7 0.010 9.8 0.05 1.96 0.075 1.3 Determine el orden de reacción respecto a A. Solución Utilizando la ecuación (5.25), buscamos la manera de linealizar:

CA0, mol/l t1/2, min 0.025 0.0133 0.01

4.1 7.7 9.8

0.05 0.075

1.96 1.3

ln(CA0) ln(t1/2) -3.68888 1.410987 -4.31999 2.04122 -4.60517 2.282382 -2.99573 0.672944 -2.59027 0.262364

2.5 2 y = -1.0129x - 2.3529

1.5

ln(t1/2)

R2 = 0.9993

1 0.5 0 -5

-4

-3

-2

-1

0

ln(CA0)

De acuerdo a la ecuación (5.25): 1-n=-1 n=2

5.3 REACTORES DIFERENCIALES Los reactores diferenciales son dispositivos experimentales donde la conversión global es muy baja. De modo que la concentración de los reactivos y productos no cambian

Capítulo 5 - Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

5.13

Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

significativamente en el reactor. Por lo tanto se puede asumir que la velocidad de reacción es constante en el volumen de reacción.

FA0

FA ∆l

El balance de masa de un reactor diferencial que opera en estado estacionario donde se lleva a cabo una reacción heterogénea A→P es:

FA 0 − FA + r A 'W = 0 − r A' =

FA 0 − FA W

(5. 26)

El balance de masa puede rescribirse como sigue:

− r A' =

FA 0 x A FP = W W

(5. 27)

Como la conversión es en general muy baja en los reactores diferenciales, resulta conveniente evaluar el flujo del producto a la salida del reactor. Una vez que se dispone de la velocidad de reacción se puede igualar los valores de velocidad a la expresión cinética propuesta y determinar los parámetros cinéticos. Por ejemplo:

− r A = kC An ln(−r A ) = ln k + n ln C A

(5. 28)

5.4 DETERMINACIÓN DE MÁS DE DOS PARÁMETROS CINÉTICOS Hasta ahora hemos visto como determinar dos parámetros cinéticos, sin embargo cuando tenemos velocidades de reacción que dependen de la concentración de dos reactivos, la linealización de los datos no permite solucionar el problema, i.e.:

− r A = kC AnCBm ln(−r A ) = ln k + n ln C A + m ln CB

(5. 29)

Si es posible poner un reactivo en exceso, como vimos en la sección 5.2.1, podremos determinar el orden de un reactivo individual. Repitiendo el proceso para el otro reactivo se determina el orden restante. Otra opción es poner los reactivos en cantidades estequiométricas de manera que CA=CB, con esta estrategia se puede obtener el orden

Capítulo 5 - Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

5.14

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Obtención de cinéticas de reacción a partir de datos experimentales

global de la reacción. Con cualquiera de estas opciones es necesario realizar por lo menos dos conjuntos de experiencias. Otra alternativa es utilizar la técnica de cuadrados mínimos o una rutina de optimización que permita obtener los 3 parámetros en simultáneo. Supongamos que se disponen de j datos experimentales, el método de resolución puede ser el siguiente:

Proponemos k, n y m

Evaluacion de la velocidad reaccion a partir de los datos exp.

No

rcalc N exp

∑ (r j =1

calcj

2

− rexp j ) = ε

ε KBCB~KACA

 CC ( g )   C A( g )CB ( g )   K eq  kC K K  rS  kS CT K A K B  S T 2A B 2 K'C 1  K AC A( g )  K BCB ( g )  K'CCC ( g )  25

Dr. Rogelio Cuevas García

26

Dr. Rogelio Cuevas García

 CC ( g )   C A( g )CB ( g )   K eq   2  CC ( g ) 

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10/02/2010

Uso de las ecuaciones LHHW en el diseño de reactores: • Determinar la ecuación LHHW • Deducir la expresión de velocidad de reacción a partir de los datos experimentales • Evaluar los parámetros del modelo • Diseño del reactor Determinar la ecuación LHHW

T( g )  S  T  S

Adsorción:

Reacción superficial

Identificar etapa controlante

H 2( g )  T  S  B  S  M ( g )

Desorción:

B  S  B( g )  S

 C  rAD  k A  Cv PT  T S  KT    C P rS  kS  CT S PH  BS M KS 

  

rD  kD CBS  KB PBCv 

Uso de las ecuaciones LHHW en el diseño de reactores: • Determinar la ecuación LHHW • Deducir la expresión de velocidad de reacción a partir de los datos experimentales • Evaluar los parámetros del modelo • Diseño del reactor

 rT' 

kPH PT Linearización de la ecuación de la reacción 1  KT PT  KB PB

 rT' 

28

8.7 104 PH PT 1 1.04PT  1.39PB

PH PT 1 KT PT KB PB     rT' k k k

Análisis de los resultados de la regresión

Análisis ppor mínimos cuadrados

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10/02/2010

Uso de las ecuaciones LHHW en el diseño de reactores: •Determinar la ecuación LHHW • Deducir la expresión de velocidad de reacción a partir de los datos experimentales • Evaluar los parámetros del modelo, modelo estudiar simplificaciones razonables • Diseño del reactor Revisando el Problema de tarea. ..\..\Problemas\Ecuaciones LHHW\LHHW4.docx

29

Dr. Rogelio Cuevas García

Uso de las ecuaciones LHHW en el diseño de reactores: (rA ) 

k D CT K  C ACB  CC / K 

1  K AC A  K BCB  kK C C ACB  K I CI 

K’A=30.121, K’B=37.259, kK’C=38.221, K’I=2.2338, kobs=2.275 Adsorción de C2H4 :

El etileno probablemente se adsorba en la superficie del catalizador Adsorción del HCl:

30

rT' ~

rT' ~

.PA PB  P.. 1  K A PA  ...

..PA PB  PC .. 1  KB PB  ...

Dr. Rogelio Cuevas García

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10/02/2010

Uso de las ecuaciones LHHW en el diseño de reactores: Adsorción del metano En el pproblema se analizo la pposibilidad de qque se adsorba el metano (inerte): Respecto a los reactivos se puede decir que el metano se adsorba débilmente

rA' ~

... 1  KI PI  ...

Sin embargo, el metano se encuentra en concentraciones muy altas respecto a los otros reactivos y no es factible eliminar la agrupación KIPI

31

Dr. Rogelio Cuevas García

Uso de las ecuaciones LHHW en el diseño de reactores: Si la reacción es irreversible

rA' 

k (PA PB  PC / Keq ) 1  KI PI  KB PB

Reacción irreversible (i.e. el valor Keq podría considerarse ∞ )

 rT' 

32

kPH PT 1  KT PT  KB PB

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10/02/2010

Uso de las ecuaciones LHHW en el diseño de reactores: •Determinar el mecanismo • deducir la expresión de velocidad de reacción a partir de los datos p experimentales • Evaluar los parámetros del modelo • Diseño del reactor

33

Dr. Rogelio Cuevas García

Uso de las ecuaciones LHHW en el diseño de reactores: Ecuación diseño (PBR)

Ecuación de velocidad

' dX  rA  kPA PB rT'   1  KT PT  KB PB  KI PI dW FA0

Estequiometria  1 X   1 X  PT  CT RT  CT 0 RT0   y  PT 0  y X  1     1  X 

Para obtener la cantidad de catalizador necesaria para obtener la conversión requerida.

(CSTR)

W 34

FA0 X  rT'

Ecuación de velocidad rT' 

kPA PB 1  KT PT  KB PB  KI PI Dr. Rogelio Cuevas García

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Operaciones básicas de preparación de reactivos y separación de productos

A.Aznar y J.C.Cabanelas

INDICE: • Operaciones básicas de transferencia de materia • Operaciones básicas de transferencia de energía • Operaciones básicas de transferencia de materia y energía • Operaciones básicas de transferencia de cantidad de movimiento

OPERACIONES BÁSICAS DE SEPARACIÓN DE PRODUCTOS.

PREPARACIÓN

DE

REACTIVOS

Y

Tema desarrollado por los profesores Dr. D. Antonio Aznar y Dr. D. Juan Carlos Cabanelas del Dpto. de Ciencia e Ingeniería de Materiales e Ingeniería Química de la Universidad Carlos III de Madrid.

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Operaciones básicas de preparación de reactivos y separación de productos

A.Aznar y J.C.Cabanelas

1.2.- OPERACIONES BÁSICAS DE PREPARACIÓN DE REACTIVOS Y SEPARACIÓN DE PRODUCTOS: Cuando observamos una instalación donde se realizan operaciones químicas, lo primero que apreciamos es el “caos” que rodea a una gran parte de las mismas. Generalmente pensamos en grandes instalaciones como son las de la industria química pesada o la petroquímica, consistentes en una serie de depósitos, torres, naves, hornos, etc. unidos por conducciones para el transporte de sustancias sólidas, líquidas o gaseosas de una parte de la misma a otra. Todo este entramado parece que está colocado de una manera casi caótica y que afrontar cualquier estudio del mismo es casi imposible. Si además juntamos que al observar otra instalación, aunque sea diseñada para la obtención del mismo producto, el conglomerado de instalaciones parece diferir en gran medida del anterior con el cual solo guarda similitud por su alto grado de complicación, podemos suponer que afrontar el estudio, diseño y construcción de cualquier instalación química es una tarea inabordable.

Operaciones básicas de preparación de reactivos y separación de productos DEFINICIÓN A.Aznar y J.C.Cabanelas

a operaciones posteriores

de una operación anterior

OPERACIONES UNITARIAS. Cada una de las etapas en que se puede dividir un proceso, apoyándose en técnicas comunes y en los mismos principios teóricos y métodos de cálculo.

PROCESO QUÍMICO =

Σ OPERACIONES INDIVIDUALES

Todo proceso químico realizado a escala industrial puede subdividirse en diferentes etapas individuales de acondicionamiento, transporte o transformación de las materias involucradas en el proceso. A cada una de estas acciones la denominaremos operación unitaria o básica, y se caracterizará por basarse en un mismo conjunto de técnicas, principios teóricos y métodos de cálculo, realizándose en una instalación denominada unidad de proceso, similar para cada operación unitaria, e independiente del proceso global en que participen. El número total de estas operaciones unitarias no es muy grande, no excediendo de 25 ó 30 diferentes, y normalmente sólo unas pocas de ellas intervienen en cada proceso concreto. Cada operación unitaria recibe materia de la anterior y obtiene productos que utiliza la siguiente.

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Operaciones básicas de preparación de reactivos y separación de productos CLASIFICACIÓN A.Aznar y J.C.Cabanelas

CLASIFICACIÓN DE LAS OPERACIONES UNITARIAS O BÁSICAS Según la reestructuración de enlaces: químicas física Según la miscibilidad de los compuestos: homogéneas heterogéneas Según la variabilidad temporal: estacionarias no estacionarias

Las operaciones básicas pueden ser: oSegún la reestructuración de los enlaces: 9químicas: si existe reestructuración de enlaces intramoleculares (reacción química), o excepcionalmente intermoleculares (reacciones de transposición, isomerización, etc.). 9físicas: si solamente existe reestructuración de enlaces intermoleculares (cambio de fase, desplazamiento, etc.). oSegún la miscibilidad de los compuestos involucrados: 9homogéneas: si todos los componentes son miscibles entre si formando una disolución o mezcla homogénea, de forma que las propiedades (composición, temperatura, etc.) en todo el volumen sean las mismas o presenten variaciones continuas. 9heterogéneas: si uno o más de los componentes se presentan en una fase diferente e inmiscible con las demás, de forma que se produzcan discontinuidades en las propiedades dando lugar a interfases que marcan la región donde la propiedad cambia bruscamente de valor. oSegún la variación en el tiempo: 9estacionarias: son aquellas operaciones en las que las propiedades del sistema no se modifican con el tiempo. 9no estacionarias: son aquellas operaciones en las que las propiedades del sistema sufren variación en el tiempo de manera continua o discontinua.

Operaciones básicas de preparación de reactivos y separación de productos CONTACTO ENTRE FASES A.Aznar y J.C.Cabanelas

CONTACTO ENTRE FASES NO MISCIBLES.

Paralelo

Contracorriente Ininterrumpido

Cruzado

Intermitente

Etapa: cada uno de los fenómenos de contacto entre fases no miscibles. Eficacia de una etapa real: rendimiento respecto al máximo alcanzable en una etapa de equilibrio o ideal

El contacto entre fases inmiscibles puede ser: 9en paralelo: si las diversas fases inmiscibles se desplazan en la misma dirección y sentido. 9en contracorriente: si las diversas fases inmiscibles se desplazan en la misma dirección y sentidos opuestos. 9cruzado: si las diversas fases inmiscibles se desplazan en distinta dirección. Se denomina etapa a cada uno de los fenómenos de contacto entre fases inmiscibles. En el caso de que se alcance el equilibrio en dicha etapa hablamos de etapa ideal o de equilibrio, en caso contrario decimos que se trata de una etapa real.

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Operaciones básicas de preparación de reactivos y separación de productos CONTACTO ENTRE FASES A.Aznar y J.C.Cabanelas

OPERACIONES DISCONTINUAS, CONTINUAS Y SEMICONTINUAS.

Régimen estacionario Var ≠ f(t) OPERACIÓN DISCONTINUA (régimen no estacionario) carga

⇒ desarrollo del proceso

⇒

descarga

Var

carga

descarga

t

Ejemplos: filtración, cambio secuencial, síntesis por lotes.

iónico,

reactor

flujo

discontinuo

DISCONTINUA: En este tipo de operaciones unitarias, las variables características del sistema se modifican de forma creciente o decreciente, pero continuamente con el tiempo para una misma posición. Se caracterizan por poderse dividir temporalmente en etapa de carga, realización de la operación y etapa de descarga y acondicionamiento, repitiéndose estas operaciones de forma cíclica. En muchos casos, existe un tiempo muerto para acondicionamiento del equipo, entre el fenómeno de descarga (valor final de la variable) y el de carga (valor inicial de la variable) del ciclo siguiente.

Operaciones básicas de preparación de reactivos y separación de productos CONTACTO ENTRE FASES A.Aznar y J.C.Cabanelas

OPERACIÓN CONTINUA (régimen estacionario) Var

Corriente de carga

Corriente de descarga

x = cte

Ejemplos: decantador, digestor, alto horno VENTAJAS Elimina periodos carga/descarga Fácil automatización Reducción mano de obra Recirculación de reactivos y productos Mayor uniformidad de productos Fácil recuperación materia y energía

t

INCONVENIENTES Puesta en marcha complicada Difícil adaptabilidad Mano de obra cualificada Equipos delicados y caros Materias primas mas uniformes Solo indicado para grandes producciones

CONTINUA: El sistema trabaja en régimen estacionario, de forma que las variables características del sistema no sufren variación con el tiempo (Var ≠ f(t)) para una posición fija en el espacio aunque si pueden hacerlo de un punto a otro del sistema (Var = f(x,y,z)). En este tipo de operaciones se eliminan los tiempos de carga y descarga, operaciones que se efectúan mediante corrientes de entrada y salida del sistema. Por contra, suele existir un corto espacio de tiempo inicial no estacionario durante el cual las variables del sistema alcanzan los valores de trabajo. Las operaciones continuas eliminan los periodos de carga y descarga, aunque presentan una mayor complicación a la hora de la puesta en marcha y modificación de las condiciones de trabajo durante la realización del proceso, permitiendo una gran automatización del mismo y una reducción de la mano de obra, aunque esta ha de ser más especializada al emplear equipos más delicados, sofisticados y caros. Las operaciones discontinuas permiten la utilización de materias primas menos uniformes, dando lugar a productos también menos uniformes y no favoreciendo los procesos de recirculación de reactivos y productos, así como la recuperación del calor o frío del sistema, y están indicadas para procesos de producción de pequeñas cantidades.

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Operaciones básicas de preparación de reactivos y separación de productos CONTACTO ENTRE FASES A.Aznar y J.C.Cabanelas

OPERACIÓN SEMICONTINUA (régimen no estacionario)

carga Corriente de carga

Var Corriente de descarga

x = cte

descarga

t

Ejemplos: Secado de gases en doble columna.

SEMICONTINUA: cuando uno o más materiales se cargan en la unidad de proceso, donde permanecen durante cierto tiempo mientras que otros materiales entran y salen continuamente de la misma. En este caso, el régimen de funcionamiento será también no estacionario

Operaciones básicas de preparación de reactivos y separación de productos

A.Aznar y J.C.Cabanelas Secado

Torres refrigeración

Solidificación

Cristalización

Materia

Destilación

Adsorción

Cantidad de movimiento

Calor

Extracción

Absorción /desorción

Liofilización

Aislamiento

Intercambio iónico

Evaporación/ condensación

Calefacción/ refrigeración

Sólido /fluido

Fluidos

Fluido/ sólido

En este apartado estudiaremos las operaciones unitarias en las que existe fundamentalmente reestructuración de enlaces intermoleculares, dejando para más adelante el estudio de las operaciones unitarias en las que existe reordenación de enlaces intramoleculares, campo que estudia la Ingeniería de las reacciones químicas. Como hemos apuntado anteriormente, todo proceso físico o químico y por tanto, toda operación unitaria estará gobernado por fenómenos de transporte. Por esto resulta conveniente clasificar las operaciones unitarias atendiendo a la propiedad (materia, energía o cantidad de movimiento) cuyo transporte sea más característico

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Operaciones básicas de preparación de reactivos y separación de productos DESTILACION A.Aznar y J.C.Cabanelas

DESTILACIÓN

http://www.diquima.upm.es/Investigacion/proyectos/chevic/catalogo/COLUMNAS/PAG3.HTM

Separación por diferencia en las temperaturas de ebullición de los componentes de una disolución.

P

LÍQUIDO

Pext

Sustancia pura

a) b) VAPOR Text

T

Destilación: Es una operación unitaria basada en la ebullición de una disolución al igualarse la presión de vapor de la disolución (pvap = f(T)) a la presión externa, con objeto de producir la separación por diferencia en las temperaturas de ebullición de los componentes de la disolución. Al aumentar la temperatura de una disolución hasta alcanzar la temperatura de ebullición se produce un vapor enriquecido en el componente de menor temperatura de ebullición (mayor presión de vapor) en equilibrio con el líquido enriquecido en el componente de mayor temperatura de ebullición (menor presión de vapor). Al vapor, condensado posteriormente, se le denomina destilado y al líquido restante residuo. Existen dos métodos de producir el fenómeno de ebullición: 9 aumentando la temperatura de la disolución hasta alcanzar el valor indicado por la curva de equilibrio para la presión externa (camino a) 9disminuyendo la presión externa hasta que la presión del sistema iguale la de equilibrio (camino b)

Operaciones básicas de preparación de reactivos y separación de productos DESTILACION A.Aznar y J.C.Cabanelas

Disolución bicomponente P A = P º A ·x A ⇒

P T = P A + P B = P º A ·x A +P º B ·x B = P º A ·x A + P º B ·(1-x A )=P º B + x A (P º A -P º B )

P B = P º B ·x B

P A =P T ·y A

Ley de Raoult ⇒ yA =

P B =P T ·y B

PA PA Ley de = PT PA + PB Dalton

P 0 A xa y A ⋅ = P 0B xB y B

o ru Vap

PºB

xB = 1

PºA

us uid Liq

Tª = cte

xB

yB

s

xB = 0

a) Curvas de destilación: Para representar en un plano el equilibrio líquido/vapor de un sistema de dos componentes, necesitamos fijar una de las tres variables siguientes: presión, temperatura o composición. · Diagramas a temperatura constante: Para el cálculo de la presión de equilibrio de una disolución a una temperatura dada en función de la composición, se emplea la relación conocida como Primera Ley de Raoult, que dice que la presión de vapor de un componente en una disolución es igual a la presión de vapor del componente puro por la fracción molar del mismo. PA =PºA·xA PB =PºB·xB

⇒PT=PA+PB=PºA·xA+PºB·xB=PºA·xA+PºB·(1-xA)=PºB+xA(PºA -PºB)

En equilibrio con el líquido se encuentra un vapor cuya presión vendrá dada por la Ley de Dalton que dice que la presión de vapor de un componente de un gas es igual a la presión total de la mezcla gaseosa por la fracción molar de dicho componente en la misma. PA = PT·yA PB = PT·yB

⇒

yA=PA/PT=PA/(PA+PB)

Cuando el vapor se encuentra en equilibrio con el líquido, las presiones parciales de los componentes A y B se igualan en ambas fases PA =PºA·xA = PT·yA PB =PºB·xB = PT·yB

⇒

(PºA/PºB)·(XA/XB) =YA/YB

Si suponemos que PºA > PºB PºA/PºB > 1

⇒

xa/xb < ya/yb

⇒ (1-xb)/xb < (1-yb)/yb

⇒

xb > yb

por lo tanto la composición del vapor en equilibrio con una disolución, se enriquece en el componente más volátil (mayor presión de vapor)

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Operaciones básicas de preparación de reactivos y separación de productos DESTILACION A.Aznar y J.C.Cabanelas

Teb(B) 110

110

P = cte 105

Temperatura

105 100

Teb (dis)

Va

95

Liq

90 85

x

80 0,0

0,2

0,3

95 90

ui du s

85

y

D

0,1

100

po ru s

80

D

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

Teb (A)

1,0

xA

Diagramas a presión constante: Los procesos de destilación se realizan normalmente en condiciones de presión constante, ya sea esta la atmosférica o menor que ella (destilación a presión reducida). En los diagramas x-T, hay que tener en cuenta que la situación es inversa a la de los diagramas x-P antes estudiados, de forma que el compuesto más volátil será el que tendrá menor temperatura de ebullición, y que la curva inferior corresponderá a la línea de liquidus y la superior a la de vaporus. El área situada por debajo de la línea de liquidus representa las condiciones temperatura y composición para las que se puede encontrar la disolución en estado líquido, el área situada por encima de la línea de vaporus, indica las condiciones en que se puede encontrar en fase vapor dicha disolución, y por último, el área comprendida entre ambas curvas nos da la región de coexistencia de las fases líquido y vapor, siendo la temperatura de ebullición de la disolución el valor de la ordenada de la línea de liquidus para la composición de dicha disolución (xD), encontrándose en equilibrio con el vapor de composición dada por la línea de vaporus para esa misma temperatura (yD) En los sistemas de destilación, existe una transferencia neta de masa desde la región del calderín hacia la del condensador, que se puede calcular mediante un sistema de dos ecuaciones formado por el balance total molar y el de uno de los componentes.

Operaciones básicas de preparación de reactivos y separación de productos DESTILACION A.Aznar y J.C.Cabanelas

Destilación simple:

Teb(B) 110

P = cte

Vapor condensado

Vapor Líquido residuo

Temperatura

105

condensador

100

105

Va po ru s

Teb (dis)

95

Li q ui du

90 85 80

110

x

D

100 95 90

s

y

D

85 80

(A) Teb

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Pext=∑xi·Pºi

xA

Pext=xA·PºA+(1-xA)PºB t ↑ Î xA ↓

TIPOS DE DESTILACIÓN: En función del contacto entre fases: Destilación simple: es aquella en que la disolución a destilar, de composición xD, es calentada en el calderín, formándose un vapor enriquecido en el componente más volátil, de composición yD, que es recogido en el condensador. La disolución restante se empobrece en dicho componente, hasta alcanzar la composición de equilibrio xA, variando con ello la temperatura de ebullición de la disolución, la cual aumenta en función del tiempo. Este método de destilación es utilizable solo cuando tenemos una disolución bicomponente y las sustancias a separar poseen puntos de ebullición muy diferentes (>25 ºC) y sus temperaturas de ebullición a 1 atm no superan los 150 ºC. La mezcla comienza a ebullir cuando la suma de las presiones parciales (Pºi·xi) iguala a la presión exterior (generalmente la atmosférica)

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Operaciones básicas de preparación de reactivos y separación de productos DESTILACION A.Aznar y J.C.Cabanelas

Destilación flash ó súbita: alimentación a P y T ↑⇒ brusco ↓P (expansión)

Alimentación

P P (A )gas G2

Y2

X1

Y1 > Y2 X1 < X2

G1

Y1

X2

ABSORCIÓN

L2

L1

Y1 < Y2 X1 > X2

G1

Y1

X2

L2

DESORCIÓN

Fuerza impulsora: ΔPA ó ΔCA El proceso de absorción consiste en poner en contacto un gas con un líquido, o dos líquidos inmiscibles entre si, de forma que algún componente pase una fase (G) a la otra (L) aumentando su concentración en esta última (X2 > X1) y disminuyendo en la primera (Y2 < Y1). En los sistemas de absorción/desorción, se crean en cada punto de los mismos situaciones de no-equilibrio debido a la diferencia de presión parcial de la sustancia a absorber entre las dos fases, de forma que este gradiente es el causante de la transferencia de masa desde una fase a la otra. La desorción o “stripping” es el proceso inverso, obteniéndose una transferencia de materia desde la corriente líquida a la gaseosa. En el caso de que las dos fases en contacto sean líquidos, en vez de las presiones parciales la fuerza impulsora es el gradiente de concentraciones entre ellas.

Operaciones básicas de preparación de reactivos y separación de productos ABSORCIÓN/DESORCIÓN A.Aznar y J.C.Cabanelas

Kp =

P(A )liquido P(A )gas

a. Entrada de gas b. Salida de gas c. Entrada de líquido d. Salida de líquido

Columna de absorción/desorción

a)

Torre de refrigeración

Sistemas de absorción:

Son sistemas que normalmente funcionan mediante flujo continuo o semicontinuo, en función de que el aporte de líquido absorbente al sistema sea en continuo o por cargas. El gas se suministra al sistema siempre mediante un flujo continuo. En el caso de flujo continuo, el contacto entre las fases gas y líquido se realiza en contracorriente, de forma que se haga máximo el gradiente de presión parcial del compuesto a transferir a la salida del flujo de gas, con lo que se desplaza el equilibrio de absorción hacia el vapor absorbido. Como Kp=P(A)líquido/P(A)gas y P(A)líquido0) la razón de recirculación óptima es R=0. Por tanto el reactor a emplear es uno de flujo en pistón sin recirculación. ¾ En general, un RFP con recirculación es útil cuando la cinética presenta un máximo, es decir, cuando la curva (1/-rA) vs. XA presenta un mínimo. Esto sucede para fermentaciones microbianas, reacciones adiabáticas exotérmicas y para reacciones autocatalíticas.

Como norma general, la razón de recirculación óptima puede determinarse derivando la ecuación de diseño respecto a R e igualando a cero. Sin embargo, a veces, resulta más fácil deducirla gráficamente. Se puede comprobar que el óptimo se tiene cuando ⎛ Inverso de la velocidad ⎞ ⎛ Inverso de la velocidad ⎞ ⎜ en la entrada del reactor ⎟ = ⎜ media en el reactor ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

dX A AF −r +1 A = R X AF − X R + 1 AF X AF

⎛ 1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ −r A ⎠

∫RR X

R X R +1 AF

(3.7)

Ello ocurre cuando las áreas señaladas en la gráfica son iguales. (Demostración matemática Levenspiel, O. Pag 167. Ed Reverté) 3.3.

⎛ 1⎞ ⎜ ⎟ ⎝ −rA ⎠

⎛ 1⎞ ⎜ ⎟ ⎝ −rA ⎠media

R (R + 1)

X AF

X AF

XA

Figura 3.3: Determinación de la razón de recirculación óptima

Sistemas de un solo reactor.

La relación de tamaños entre los reactores de mezcla perfecta y los de flujo en pistón, para un fin determinado, depende de la extensión de la reacción, de la estequiometria y de la forma de la ecuación cinética. Como muestra la Figura 3.4, para las reacciones en las que la velocidad aumenta con la concentración (irreversibles con n>0) se obtiene que el RFP requiere siempre (también con recirculación) un volumen inferior al del RMP. Existen gráficas generalizadas (Levenspiel pag 140) que comparan dichos volúmenes para diferentes n y factores de expansión (εA). La variación de la densidad durante la reacción afecta al diseño. Sin embargo, su importancia es pequeña comparada con la influencia del tipo de flujo. La expansión (disminución de densidad) hace que disminuya la eficacia de un reactor MP respecto al FP. La contracción actua en sentido contrario.

REACTORES QUÍMICOS, Página 34 

F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero  reaccion irreversible

VMP/wAo

1/(-rA)

n=0

VMP = VFP

n>0

VMP > VFP inclusoconrecirculacion

n↑

VMP / VFP ↑

XAF →0 VMP / VFP →1

VFP/wAo XA

εA > 0(expansion)

VMP / VFP ↑ (ρ ↓)

εA < 0(contraccion)

VMP / VFP ↓ (ρ ↑)

Figura 3.4: Tamaño del reactor según el modelo de flujo para cinéticas irreversibles

Para ecuaciones de velocidad con un máximo, el mejor modelo de contacto (o mejor reactor) depende del nivel de conversión deseado (ver Figura 3.5) ⎛ 1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ −r A ⎠

⎛ 1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ −r A ⎠ ⎛ 1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ −rA ⎠media

a

VMP/wAo

VMP/wAo

VFP/wAo

VFP/wAo

⎛ 1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ −rA ⎠media

XA

XAF (XA)m ⎛ 1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ −r A ⎠

b

VMP/wAo ⎛ 1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ −rA ⎠media

VRFPR/wAo

(X A )m

X AF

XA

(XA)m = Valor de XA para el que (-rA) es máxima y por tanto (1/-rA) es mínimo

c

VFP/wAo

( X A )m

XA

X AF

a) Conversión < (XA)m ⇒ MP b) Conversión > (XA)m y grande ⇒ RFP c) Conversión > (XA)m pero intermedia ⇒ RFPR ƒ Comprobar en cada caso ƒ No descartar de entrada el RFPR

Figura 3.5: Tamaño del reactor según el modelo de flujo para cinéticas con un máximo

3.4.

Sistemas de más de un reactor. 3.4.1.

Reactores continuos tanque agitado conectados en serie.

El reactor de flujo en pistón es más eficaz en los sistemas en que la velocidad aumenta con la concentración. Sin embargo, en ocasiones el flujo en pistón es difícil de mantener por lo que es necesario optar por otras soluciones. Una de tales situaciones es el manejo de reacciones exotérmicas ya que resulta difícil mantener la isotermicidad junto al flujo en pistón. En este caso una buena solución es una serie de reactores mezcla perfecta del mismo volumen y con refrigeración intermedia. Considérese un sistema constituido por N reactores MP conectados en serie. Aunque la concentración es uniforme en cada uno de ellos, hay una variación al pasar de un reactor a otro. Al aumentar en número de reactores el comportamiento de la concentración se aproxima cada vez más al flujo en pistón (ver Figura 3.6). Es decir el perfil de concentraciones a lo largo del sistema se aproxima más al perfil en el interior de un reactor de flujo en pistón. REACTORES QUÍMICOS, Página 32 

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F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero  wo=qocoA,cpo, To, XoA

w1=q1c1A,cp1, T1, X1A

w2=q2c2A,cp2, T2, X2A

wN-1=qN-1cN-1A,cPN-1, TN1, XN-1A

wN=qNcNA,cpN, TN, XNA

…………………..

T=T1

V,cA

T=T2

V,cA

T=TN

V,cA

cA,entrada N=2 N=4 N=8 cA,salida primer reactor Perfil de la concentración en un FP

cA,salida segundo reactor

Volumen del sistema Figura 3.6: Perfil de concentraciones en una serie de tanques agitados

Supongamos que la serie de N tanques agitados de mezcla perfecta (puesto son=reactores ideales, Ver V = Vque= .... VN tienen todos el mismo volumen, V, todos trabajan a la misma temperatura, el tema15). 2 ρ = cte ⇒ q o = q 1 = .... = q N sistema es de densidad constante y la reacción es de primer orden. Si la densidad θ1 = θ2 = .... = θN es constante el caudal volumétrico también, por tanto, el tiempo espacial es el mismo para todos los reactores y además es igual al tiempo medio de residencia ρ = cte + MP ⇒ θ = t Para cada tanque i de la serie la ecuación de diseño es T1 = T 2 = .... = T N

θi =

c −c c −c ΔX A ( X ) − (X A )i −1 Vi = c oA = c oA A i = ( ρ = cte ) = i −1,A i ,A = i −1,A i ,A (−rA )i (−rA )i (−rA )i q kc iA

c i −1,A = 1+ k θi c i ,A

(3.8)

Por otro lado la conversión global del sistema, con densidad constante, se puede escribir de la siguiente manera c −c c X N = oA NA = 1− NA , de donde combinando con la ecuación (3.8) se tiene c oA c oA

c c oA c c c 1 = = oA 1A 2 A .... N −1,A = (1+ k θi )N (3.9) c NA 1− X N c 1A c 2 A c 3 A c NA Considerando el sistema como un todo su tiempo espacial es

REACTORES QUÍMICOS, Página 33 

F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero 

⎡

⎤

1

V NV N ⎛ c ⎞N θT = T = ∑θi = i = N θi = ⎢⎜ oA ⎟ − 1⎥ ⎥ q q k ⎢⎝ c NA ⎠ ⎢ ⎥ ⎣

⎦

1 c expresión cuyo límite para N→∞ se transforma en la ecuación para flujo en pistón isotermo θT = ln oA = θFP . k c NA

Existen figuras que comparan el volumen de una serie de tanques agitados de MP con un reactor de FP (Figura 6.5 pag 151 Levenspiel). Para reacciones de segundo orden del tipo A→C+D o A+B→P+Q con alimento equimolecular, es decir la ecuación cinética es (-rA)=kcA2, la ecuación de diseño para un tanque cualquiera de la serie es c −c c −c θi = i −1,A i ,A = i −1,A 2 i ,A de donde se deduce que la concentración es (−rA )i kc iA

c iA =

Por tanto, en el primer tanque es c 1A =

en el segundo es c 2 A =

en el tercero es c 3 A =

2k θi

−1+ 1+ 4k θi c o ,A

−1+ 1+ 4k θi c 1,A 2k θi

−1+ 1+ 4k θi c 2,A 2k θi

−1+ 1+ 4k θi c i −1,A

2k θi =

=

(3.10).

,

−1+ −1+ 2 1+ 4k θi c o ,A 2k θi

,

−1+ −1+ 2 −1+ 2 1+ 4k θi c o ,A 2k θi

.

En general para el enésimo tanque será

c NA =

−1+ 1+ 4k θi c N −1,A 2k θi

=

−1+ −1+ 2 −1... + 2 −1+ 2 1+ 4k θi c o ,A 2k θi

N

(3.11).

Las ecuaciones (3.10) y (3.11) permiten relacionar el volumen de cada tanque con las concentraciones de entrada y salida (o las conversiones alcanzadas en cada tanque) y por tanto caracterizar el sistema.

c FP

El límite de la ecuación (3.11) para N→∞ se transforma en la ecuación para flujo en pistón isotermo c oA . = 1 + k θFP c oA La Figura 6.6 de Levenspiel (pag 152) compara los resultados anteriores.

En general, para cualquier cinética y cualquier volumen de reactor los sistemas suelen caracterizarse resolviendo la ecuación de diseño por procedimientos gráficos. Así por ejemplo, para: REACTORES QUÍMICOS, Página 33 

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F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero 

i. Determinar θ1, θ2 y θ3 de una serie fijados X1A, X2A y X3A (Figura 3.7) θ3/coA

1/(-rA) θ2/coA

θ1/coA

θi =

Vi ΔX A (X ) − (X A )i −1 = c oA = c oA A i q (−rA )i (−rA )i

Figura 3.7: Combinación de varios reactores de mezcla perfecta .Determinación gráfica del tiempo espacial dadas las conversiones XA X1A

X2A

X3A

ii. Calcular la conversión de un sistema dado conocido el volumen, y por tanto θ (Figura 3.8).

c θi

(−rA)i = oA ( Xi ,A −Xi −1,A )

Pte=coA/θ1

(-rA)

Pte=coA/θ2 Pte=coA/θ3

XoA=0

X1A

X2A

Figura 3.8: Combinación de varios reactores de mezcla perfecta. Determinación gráfica de la conversión dado el tiempo.

X3A

iii. Determinar el sistema más adecuado (Volumen total mínimo) para una conversión dada. Método de maximización de rectángulos. La mejor distribución de tamaños en una serie de tanque perfectamente mezclados se obtiene por el método de maximización de rectángulos. Para dos reactores el área rayada (Volumen total) se hace mínimo cuando el área del ⎡⎛ 1 ⎞ ⎛ 1 ⎞ ⎤ rectángulo KLMN es máxima (Figura 3.9). Por tanto si A [KLMN ] = X 1A ⎢⎜ − ⎟ ⎜ ⎟ ⎥ debe derivarse ⎢⎣⎝ −rA ⎠ X 2 A ⎝ −rA ⎠ X 1A ⎥⎦ respecto a la conversión en 1 e igualarse a cero. ⎡⎛ 1 ⎞ ⎡ d ⎛ 1 ⎞ ⎤ ⎛ 1 ⎞ ⎤ dA [KLMN ] = ⎢⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥ − X 1A ⎢ ⎜ ⎟ ⎥ = 0 dX 1A ⎢⎣ ⎝ −rA ⎠ X 2 A ⎝ −rA ⎠ X 1A ⎥⎦ ⎢⎣ dX 1A ⎝ −rA ⎠ X 1A ⎥⎦ obteniendo ⎛ 1 ⎞ ⎤ d ⎛ 1 ⎞ 1 ⎡⎛ 1 ⎞ = − ⎢ ⎥ dX 1A ⎜⎝ −rA ⎟⎠ X 1A X 1A ⎢⎣⎜⎝ −rA ⎟⎠ X 2 A ⎜⎝ −rA ⎟⎠ X 1A ⎥⎦ 1/(-rA) L K (3.12) ecuación que indica que cuando el área del rectángulo KLMN es máxima la pendiente de la curva de velocidad d ⎛ 1 ⎞ )es la pendiente de la inversa en X1A ( dX 1A ⎜⎝ −rA ⎟⎠ X

M

N θ2/coA θ1/coA

1A

diagonal del rectángulo KLMN ⎛ 1 ⎞ ⎤ 1 ⎡⎛ 1 ⎞ − ⎢⎜ ⎥ ) (ver Figura 3.9) X 1A ⎢⎣⎝ −rA ⎟⎠ X 2 A ⎜⎝ −rA ⎟⎠ X 1A ⎥⎦

(

XA X1A

X2A

Figura 3.9: Combinación de dos reactores de mezcla perfecta .Determinación gráfica del

REACTORES QUÍMICOS, Página 34 

F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero 

En general, la relación óptima de tamaños para dos reactores de mezcla perfecta en serie, depende de la cinética de la reacción y de la conversión exigida. Para el caso de reacciones irreversibles de orden: ¾ n>1 ¾ n=1 ¾ n0 w (kg/s)

c

cmax Registro de la concentración de trazador a la salida del recipiente

t t nominal

tobs > t nominal

t

t REACTORES QUÍMICOS, Página 60 

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5.3.

 

Modelos de flujo no ideales.

El modelo de flujo real de todo recipiente de proceso estará lógicamente entre los dos extremos ideales, flujo en pistón (ausencia de mezcla) y mezcla perfecta (mezcla completa). Como se indica en el apartado anterior, la inspección de la curva E(t) permite estimar el grado de mezcla de forma cualitativa. Para cuantificar el mismo se usan diferentes modelos según el grado de desviación que se presente respecto a los modelos ideales. Dicho grado de desviación se cuantifica mediante la varianza de la curva E(t).

FP

Desviación ligera FP

Gran desviación de FP y MP

Desviación ligera MP

MP

MODELOS DE DOS PARÁMETROS MODELOS COMBINADOS

MODELO DE DISPERSIÓN

MODELOS DE UN PARÁMETRO

MODELOS DE RECIRCULACIÓN

MODELO TANQUES EN SERIE

Para pequeñas desviaciones del flujo se utilizan modelos de un parámetro. En el caso de flujo en pistón se suele utilizar el modelo de dispersión o el modelo empírico de tanques agitados en serie. Mientras que para pequeñas desviaciones del flujo de mezcla perfecta se utiliza el modelo de recirculación. Para grandes desviaciones del flujo, ya sea flujo en pistón o mezcla perfecta, se utilizan modelos de dos parámetros que se denominan modelos combinados. Para el caso especial de ciertos fluidos cuyas propiedades físicas imposibilitan la formación de un frente plano el flujo (y por tanto es imposible el FP) se describe con un modelo específico denominado modelo de advección (o convección) pura. 5.3.1.

Modelo de dispersión axial.

Este modelo sirve para representar las ligeras desviaciones del flujo en pistón, situación cuya realidad física corresponde a: i. ii. iii. iv.

Flujo turbulento en tubos Flujo laminar en conducciones largas de fluidos poco viscosos Lechos de relleno Canales largos

El modelo de dispersión consiste en el modelo ideal de flujo en pistón al que se superpone un cierto grado de difusión axial, es decir, de retromezcla. El modelo no es aplicable si hay zonas muertas, cortocircuitos o difusión radial (en consecuencia siempre el tiempo medio nominal coincide con el observado).

REACTORES QUÍMICOS, Página 61 

F.Cunill, M.Iborra, J.Tejero, C.Fité

 

Ensanchamiento debido probablemente al perfil de velocidades, a la turbulencia, a la difusión molecular, etc.

L q(L/s) S(m2)

Para una entrada en impulso la respuesta del trazador a la salida presenta un ensanchamiento probablemente debido al perfil de velocidades, a la turbulencia, a la difusión molecular, etc. Dicho ensanchamiento se caracteriza mediante el coeficiente de dispersión axial o longitudinal, D(m2/s), de modo que ¾ D=0

La curva de respuesta es una función delta igual que la entrada, es decir corresponde a un flujo en pistón. ¾ D pequeños La curva de respuesta es una campana estilizada (alta y estrecha) ¾ D grandes La curva de respuesta es una curva muy extensa (baja y ancha) La velocidad a la que se produce el ensanchamiento viene definida por el siguiente grupo adimensional, denominado modulo de dispersión axial ⎛D ⎞ 1 Pe ≡ numero de Peclet ⎜ ⎟= ⎝ vL ⎠ Pe Según el valor de dicho modulo se tiene ⎛D ⎞ ⎜ ⎟→0 ⎝ vL ⎠ ⎛D ⎞ ⎜ ⎟→∞ ⎝ vL ⎠

Flujo en pistón Flujo de mezcla perfecta

Un balance microscópico de trazador un el recipiente con flujo disperso conduce a

δc ⎛ δc δc δ c ⎞ ⎛ ∂ 2c ∂ 2c ∂ 2c ⎞ + ⎜v x +v y +v z =D + + +r δt ⎝ δ x δy δ z ⎟⎠ ⎜⎝ ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 ⎟⎠ trazador considerando que solo hay flujo en la dirección x y que no hay reacción química

δc δc ∂ 2c +v x =D 2 δt δx ∂x El coeficiente de difusión molecular, D , es de difícil predicción en sistemas multicomponentes. Por otro lado, a parte de la retromezcla puede existir también la turbulencia, por lo que es necesario incorporar la difusividad de remolino. Todo ello lleva a sustituir el coeficiente de difusión molecular por un coeficiente de difusión efectivo, D. Si además sólo hay flujo en la dirección x se tiene que D=D v x =v REACTORES QUÍMICOS, Página 62 

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δc ∂ 2c δc = D 2 −v ∂x δt δx Introduciendo las variables adimensionales

x L t tq tv θ= = = t V L z=

el balance queda

δ c ⎛ D ⎞ ∂ 2c δ c = − δθ ⎜⎝ vL ⎟⎠ ∂z 2 δ z La ecuación anterior es de difícil resolución, y en particular el establecimiento de las condiciones límite. Estas ⎛D ⎞ condiciones límite pueden ser distintas según el valor del modulo de dispersión ⎜ ⎟ , y del tipo de entrada y salida al ⎝ vL ⎠ recipiente (recipiente cerrado o abierto). ⎛D ⎞ En el caso de que el modulo de dispersión pequeño ( ⎜ ⎟ < 0.01 (Pe > 100) ), la curva de trazador es ⎝ vL ⎠ estrecha de forma que pasa rápidamente (comparado con t ) por el punto de medida. Como consecuencia se supone que la curva medida no cambia de forma mientras se mide, resultando una curva simétrica y gaussiana. En este caso las curvas E y F no dependen de las condiciones de contorno impuestas al recipiente (cerrado o abierto)

A este valor de (D/vL) la curva de trazador empieza a no ser simétrica. Este es el límite superior para usar la asumción de pequeña desviación

REACTORES QUÍMICOS, Página 63 

 

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En este caso la solución del balance microscópico de trazador para una entrada en impulso es ⎡ ( L − vt )2 ) ⎤ v3 E (t ) = exp ⎢ − ⎥ (5.24) 4π DL ⎢⎣ 4DL / v ⎥⎦

⎡ ⎤ ⎢ (1− θ )2 ) ⎥ E (θ ) = exp ⎢ − ⎥ (5.25) ⎛D ⎞ ⎥ ⎛D ⎞ ⎢ 4⎜ ⎟ 2 π⎜ ⎟ ⎢ ⎝ vL ⎠ ⎥⎦ ⎣ vL ⎝ ⎠

1

⎛ 1 vL (1− t t )2 ) ⎞ ⎤ 1⎡ F (t ) = ⎢1− fer ⎜ ⎟ ⎥ = (5.26) ⎜2 D ⎟ 2⎢ t t ⎝ ⎠ ⎥⎦ ⎣ ⎛ 1 vL (1− θ )2 ) ⎞ ⎤ 1⎡ F (θ ) = ⎢1− fer ⎜ ⎟ ⎥ , fer ≡ Funcion error (5.27) ⎜2 D ⎟⎥ 2⎢ θ ⎝ ⎠⎦ ⎣ Las expresiones (5.24) y (5.25) representan una familia de curvas de distribución normal de error de Gauss para las que la media y la varianza son:

tobs ≅ t no minal = ∞

V L o θobs ≅ 1 = q v

∞

∞

∞

0

0

σ t2 = ∫ (t − t no minal ) E (t )dt = ∫ t 2E (t )dt − 2t no minal ∫ tE (t )dt + t no2minal ∫ E (t )dt = 2

0

0

∞

∞

0

0

= ∫ t 2E (t )dt − 2t no2minal + t no2minal = ∫ t 2E (t )dt − t no2minal Ahora bien como θ = t t

no min al

(5.28)

se tiene que

∞

σ t2 = ∫ (θ t no minal ) 0

2

E (θ ) t d θ − t no2minal = t no2minal t no min al no minal

( ∫ θ E (θ )d θ − 1) ∞

0

2

(5.29)

por lo que

σ t2 = σ θ2t no2minal (5.30) Puede demostrarse que

D 2 σ θ = 2 ⎛⎜ ⎞⎟ = (5.31) ⎝ vL ⎠ Pe

2

⎛ D ⎞⎛ L ⎞ ⎛ DL ⎞ σ t = 2 ⎜ ⎟⎜ ⎟ = 2 ⎜ 3 ⎟ (5.32) ⎝ vL ⎠⎝ v ⎠ ⎝v ⎠ ⎛D ⎞ expresiones que sirvan para evaluar el modulo de dispersión ⎜ ⎟ con un error inferior al 5% si el número de Peclet ⎝ vL ⎠ ( Pe ) es superior a 100. 2

2

La función E(θ) tiene un único parámetro (D/vL) que se puede calcular a partir de la curva experimental REACTORES QUÍMICOS, Página 64 

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1. 2.

3. 4.

 

⎛D ⎞ 2 Calculando experimentalmente la varianza de la curva: σ θ2 = 2 ⎜ ⎟ = ⎝ vL ⎠ Pe 1 A partir del valor de E(θ) en el máximo: E (θ )max = D 4 ⎛⎜ ⎞⎟ ⎝ vL ⎠ El valor de E(θ) en el punto de inflexión: 0.61E (θ )max ⎛D ⎞ A partir de la anchura correspondiente al 68% del área: 2 2 ⎜ ⎟ ⎝ vL ⎠

(Ver la siguiente figura)

E (θ )

1

E (θ )max =

⎛D ⎞ 4π ⎜ ⎟ ⎝ vL ⎠ Ec. (5.25) Área=0.68 Punto de inflexión

0.61E (θ )max

D⎞ 2 ⎟= ⎝ vL ⎠ Pe

σ θ2 = 2 ⎛⎜

⎛D ⎞ 2 2⎜ ⎟ ⎝ vL ⎠

Área total=1

θ

1 1+ σ θ

1− σ θ

Por otra parte, mientras las curvas mantienen la forma de campana de Gauss, las varianzas y los tiempos medios son aditivos. Es decir, si se tiene n recipientes independientes en serie se puede escribir σ θ2 = 0

a σ ta

b 2 a

σ tb

2 b

c σ

...

2 c

tc

n σ

2 n

tn

⎛ DL ⎞ ⎛ DL ⎞ ⎛ DL ⎞ 2 σ tglobal = σ ta2 + σ tb2 + ... + σ tn2 = 2 ⎜ 3 ⎟ + 2 ⎜ 3 ⎟ + ... + 2 ⎜ 3 ⎟ ⎝ v ⎠a ⎝ v ⎠b ⎝ v ⎠n V V V L L L t global = t a + t b + ... + t n = a + b + ... + n = ⎜⎛ ⎟⎞ + ⎜⎛ ⎟⎞ + ... + ⎜⎛ ⎟⎞ q q q ⎝ v ⎠a ⎝ v ⎠b ⎝ v ⎠n En la bibliografía se encuentran muchas correlaciones que permiten estimar el modulo de dispersión utilizando como variables la intensidad de dispersión (D/vd) y las propiedades del sistema (ver figuras siguientes). El modulo de dispersión se calcula multiplicando la intensidad de dispersión por el factor de geometría, d/L.

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Intensidad de dispersión

⎛D ⎞ En el caso de que el modulo de dispersión sea grande ( ⎜ ⎟ > 0.01 (Pe < 100) ), la curva de trazador es ⎝ vL ⎠ amplia y pasa suficientemente despacio por el punto de medida para que su forma cambie a medida que se mide. Como consecuencia resulta una curva asimétrica. En este caso las curvas E y F si dependen de las condiciones de contorno impuestas al recipiente (cerrado o abierto). Si el flujo no es distorsionado en el proceso de inyección o medida el recipiente se dice que es abierto y si el flujo es de pistón se denomina cerrado. Ello proporciona cuatro combinaciones de condiciones de contorno, cada una con su curva de respuesta. Si el fluido entra y sale del recipiente en conducciones estrechas, el recipiente es cerrado. Si la inyección y la medida se hacen en el seno del recipiente este es abierto. Tomar una muestra puntual en un recipiente a la salida es una salida abierta. Flujo no Flujo en pistón

Flujo en pistón

distorsionado

Recipiente cerradoabierto Eca

Recipiente cerrado E Flujo no Flujo en pistón distorsionado

Flujo no distorsionado

Recipiente abierto Ea

Recipiente abiertocerrado Eac REACTORES QUÍMICOS, Página 67 

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Solo en el caso del recipiente cerrado la curva experimental es propiamente la curva de distribución de tiempos de residencia (RDT). En los otros casos t > V q y por tanto no los es. Las funciones matemáticas correspondientes son las siguientes: 1.

Recipiente cerrado: En este caso no es posible la resolución analítica del balance microscópico de trazador. Por tanto, la curva se construye mediante métodos numéricos y de igual modo se evalúa la varianza.

t E = t nominal = V q porque si no el modelo no es aplicable θE = t E t nominal = 1

σ θ2 =

σ t2 t

2 nominal

⎛D ⎞ ⎛D ⎞ = 2⎜ ⎟ − 2⎜ ⎟ ⎝ vL ⎠ ⎝ vL ⎠

2

⎡ ⎛ vL ⎞ ⎤ ⎢1− exp ⎜⎝ − D ⎟⎠ ⎥ ⎣ ⎦ Esta curva es casi simétrica. Para pequeños (D/vL) se puede usar las “desviaciones pequeñas” analizadas con anterioridad

Flujo mezclado

Flujo mezclado

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2.

 

Recipiente cerrado-abierto y abierto-cerrado: de nuevo no hay solución analítica.

V D t Eac = t Eca = ⎛⎜ 1+ ⎞⎟ q ⎝ vL ⎠ D θEac = θEca = 1+ vL 2 σ tac2 ⎛D ⎞ ⎛D ⎞ 2 2 σ θ ac = σ θca = 2 = 2 ⎜ ⎟ + 3 ⎜ ⎟ t ⎝ vL ⎠ ⎝ vL ⎠ 3.

Recipiente abierto

E aa (θ ) =

1 ⎛D ⎞ 4π ⎜ ⎟θ ⎝ vL ⎠

⎡ ⎤ ⎢ (1− θ )2 ) ⎥ exp ⎢ − ⎥ ⎢ 4θ ⎛⎜ D ⎞⎟ ⎥ ⎝ vL ⎠ ⎦⎥ ⎣⎢

⎡ ( L − vt ) v exp ⎢ − 4Dt 4π Dt ⎢⎣

2

E aa (t ) =

V D t Eaa = ⎛⎜ 1+ 2 ⎞⎟ q⎝ vL ⎠ D θEaa = 1+ 2 vL 2 2 σ taa ⎛D ⎞ ⎛D ⎞ 2 σ θ aa = 2 = 2 ⎜ ⎟ + 8 ⎜ ⎟ t ⎝ vL ⎠ ⎝ vL ⎠

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) ⎤⎥ ⎥⎦

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5.3.2.

 

Modelo de tanques en serie.

Este es otro modelo de un solo parámetro igualmente válido para pequeñas desviaciones del flujo en pistón con la ventaja de ser matemáticamente sencillo para cualquier tipo de cinética. El modelo consiste en considerar una hipotética serie de tanques agitados iguales e ideales colocados en serie, de manera que el parámetro es dicho número de tanques. Supóngase una entrada en impulso E(t)

q(L/s)

V(L)

1

V(L)

V(L)

2

3

.......

t

V(L)

N

El tiempo de residencia de cada tanque es t i = Vi / q , de modo que el tiempo de residencia del conjunto de N tanques en serie es t = V / q = NVi / q = Nt i . Además

las

escalas

adimensionales

θi = t / t i = t / (t / N ) = Nt / t = N θ , θi = N

son:

θi = t / t i

y

θ =t /t ,

por

lo

que

y θ = 1.

La curva de distribución de tiempos de residencia resulta ser: Para N=1

Para N=2 Para N=3

t t t t 2t E (θ ) = tE (t ) = 2 exp(− ) t t 2 27 t 3t E (θ ) = tE (t ) = ⎛⎜ ⎞⎟ exp(− ) 2 ⎝t ⎠ t 1 t E (t ) = ⎛⎜ ⎞⎟ t ⎝t ⎠

Para N

1

E (θ ) = tE (t ) = t

N −1

t t

exp(− ) = exp(− )

NN Nt exp(− ) t (N − 1) !

(5.32)

σ t2 =

t2 N

(5.33)

N (N θ ) exp(−N θ ) (5.34) E (θ ) = (N − 1) ! N −1

σ θ2 =

1

N

θ = 1 (5.35) REACTORES QUÍMICOS, Página 71 

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La figura 5.- presenta E(θ) para distintos valores de N. En ella se observa que a medida que N aumenta las curvas tienden a ser cada vez más simétricas y gaussianas (se aprecia a partir de N>20). Para N>50 dichas curvas son ya prácticamente simétricas y gaussianas. Al igual que en el modelo de dispersión, a partir de la curva E(θ) experimental se puede estimar el parámetro del modelo, en este caso N. La figura 5.- indica cómo. Además también puede dibujarse las curvas para diversos valores de N y observar cuál de ellos reproduce mejor la situación experimental. El valor de N puede resultar cualquier valor positivo, no necesariamente entero, puesto que el modelo es empírico. Si N resulta no ser entero, en la función E(θ), debe substituirse (N1)! Por la función Γ(N) (función gamma tabulada). Cuando N=0, el modelo indica la existencia de un cortocircuito completo por lo que no hay flujo en el recipiente. Si 0 ≤ N ≤ 1 , el modelo representa una situación en la que hay cortocircuito y mezcla. Cuando N=1 se tiene mezcla perfecta y a medida que N aumente se pierde mezcla. Para N → ∞ el modelo indica flujo en pistón. A pesar de la flexibilidad del modelo no es adecuado para simular grandes colas o asimetrías acentuadas. ⎛D ⎞ 1 por lo que la relación Comparando con el modelo de dispersión, cuando N>50, se tiene σ θ2 = 2 ⎜ ⎟ = ⎝ vL ⎠ N ⎛ vL ⎞ entre los parámetros de ambos modelos es N = ⎜ ⎟ . ⎝ 2D ⎠ 5.3.3.

Modelos combinados.

Cuando las curvas de distribución de tiempos de residencia presentan recirculación, largas colas, etc el tiempo de residencia experimental no es aproximadamente el nominal. En consecuencia ni el modelo de dispersión ni el de tanques en serie son adecuados. En estos casos se han de ensayar modelos empíricos de más de un parámetro que se denominan modelos combinados. Un modelo combinado se construye suponiendo que el flujo real se simula por una combinación adecuada de diversas regiones (flujo en pistón, mezcla perfecta, retromezcla (difusión axial), espacios muertos) y tipos de corrientes de flujo (flujo cruzado, cortocircuitos, recirculaciones). Las relaciones de tamaño de distintas regiones y los caudales entre y alrededor de las regiones originan los parámetros de los modelos. Hay que señalar que la región de los espacios muertos puede a su vez ser considerada como completamente estancada o como una región que presenta un flujo cruzado lento con el volumen activo. La REACTORES QUÍMICOS, Página 72 

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primera consideración conduce a tratamientos matemáticos simples, pero la segunda es bastante más compleja. Un modelo combinado clásico es el propuesto por Cholette y Cloutier. Este modelo se describe mediante dos parámetros 1. 2.

La relación de tamaños entre etapas El caudal entre y alrededor de las etapas (o el cociente entre ellos)

La obtención de la curva F para este modelo presenta uno de los métodos para obtener F(t) para otros modelos. La aplicación a un reactor tanque agitado considera una zona muerta y un cortocircuito tal como indica en la siguiente figura.

se

q1,co

cs

q,co q(L/s)

q2,co

V(L)

Vm

cm

Vd

V = Vm +Vd q = q1 + q 2

Para una entrada en escalón tal que c 0 = w / q , la respuesta a la salida es F (t ) =

q1c o + q 2c m = qc s q1 q 2 c m c s + = q q co co

cs y se obtiene de co

donde c m = f (t ) por lo que es necesario el balance de trazador en la región activa

⎛ dn ⎞ ⎜ ⎟ = q 2c o − q 2c m ⎝ dt ⎠m dc Vm ⎛⎜ m ⎞⎟ = q 2 (c o − c m ) ⎝ dt ⎠ cm

dc

q2

t

∫ (c o −mc m ) = Vm ∫ dt 0

⎞ ⎛ cm ⎞ ⎟ = − ln ⎜ 1− ⎟ ⎠ ⎝ co ⎠ ⎛ q ⎞ cm = 1− exp ⎜ − 2 t ⎟ co ⎝ Vm ⎠

− ln (c o − c m )0m = c

con lo que

F (t ) =

0

⎛ c −c q2 t = − ln ⎜ o m Vm ⎝ co

⎛ q ⎞⎤ ⎛ q ⎞ c s q1 q 2 ⎡ q = + ⎢1− exp ⎜ − 2 t ⎟ ⎥ = 1− 2 exp ⎜ − 2 t ⎟ (5.36) co q q ⎣ q ⎝ Vm ⎠ ⎦ ⎝ Vm ⎠

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⎛ q ⎞⎤ q q ⎡ F (t ) = 1 U (t − 0) + 2 ⎢1− exp ⎜ − 2 t ⎟ ⎥ q q ⎣ ⎝ Vm ⎠ ⎦

q 2 ⎛ q 2V ⎞ exp ⎜ − θ ⎟ (5.37) q ⎝ qVm ⎠

F (θ ) = 1−

⎛ q V ⎞⎤ q q ⎡ F (θ ) = 1 U (θ − 0) + 2 ⎢1− exp ⎜ − 2 θ ⎟ ⎥ q q ⎣ ⎝ qVm ⎠ ⎦

Area = t obs =

F(t)

Vm V XMicro , a X fija VMacro < VMicro ) mientras que para n VMicro ). La siguiente tabla muestra las ecuaciones de conversión en reactores ideales para macro y microfluidos con ε = 0 .

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En el caso de calcular la conversión del reactor real aplicado el modelo de dispersión axial para una reacción de primer orden tanto para macrofluido como para microfluido se tiene (5.46) 1 vL 1 4a exp( ) 4a exp( Pe ) cA 2D 2 = = 1− X A = c Ao (1+ a )2 exp(a vL ) − (1− a )2 exp(− a vL ) (1+ a )2 exp(a Pe ) − (1− a )2 exp(− a Pe ) 2D 2D 2 2 D con a = 1+ 4kt ⎛⎜ ⎞⎟ ⎝ vL ⎠ D si (kt )2 0 ⇒

enfriar calentar

9 Adiabático: Tª ≠ cte Exotérmica ΔH < 0

⇒

ΔT > 0

Endotérmica ΔH > 0 ⇒

ΔT < 0

Intercambio de energía con el exterior. 9Isotermo: intercambia calor con el exterior para que la temperatura se mantenga constante en todo el volumen del reactor. 9Adiabático: no intercambia calor con el exterior por lo que la temperatura no se mantendrá cte.

9

Ingeniería de Reacciones DISEÑO DE REACTORES: Clasificación A.Aznar y J.C.Cabanelas

‰ Intercambio de la materia con el exterior Salida

Q

Entrada

¾ Discontinuo: Q(entrada)inicial; Q (salida)final

reacción

¾Continuo: Q(entrada); Q (salida)

Q

En t

ra d

t

a

Salida

t

Intercambio de la materia con el exterior: 9Discontinuo: no intercambia materia con el exterior sino que se carga inicialmente con la mezcla reaccionante y se descarga una vez transcurrido el tiempo adecuado. 9Continuo: los caudales totales másicos de entrada y de salida son iguales (hay intercambio de materia).

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Ingeniería de Reacciones REACTOR DISCONTINUO A.Aznar y J.C.Cabanelas

CONDICIONES: [ ] y/o Tª no constantes en el tiempo (régimen no estacionario). Volúmenes de producción moderados. Procesos de carga/descarga y acondicionamiento. Los términos de entrada y salida no existen.

VENTAJAS: Alta conversión por unidad de volumen. Moderados costes de instalación y puesta en marcha. Flexibilidad de operación. Acondicionamiento en vacío.

DESVENTAJAS: Altos costes de operación. Variación en la calidad de los productos obtenidos.

REACTOR DISCONTINUO El reactor discontinuo trabaja siempre en régimen no estacionario, variando por ello las propiedades del sistema a lo largo del proceso de reacción. Los términos de entrada y salida del reactor no se tienen en cuenta dado que el tiempo “CERO” del proceso es el momento de iniciarse la reacción (posterior a la etapa de carga), la cual transcurre hasta el momento en que se descarga el sistema, momento que suele aprovecharse para el acondicionamiento del sistema (limpieza, modificaciones, reparaciones, mantenimiento, etc.) Son sistemas que trabajan por ciclos carga-reacción-descarga- acondicionamiento en los cálculos de duración del ciclo de producción hay que computar el tiempo de carga-descarga-acondicionamiento. Sulen utilizarse para producciones pequeñas en las cuales la reacción presenta altos grados de conversión por unidad de volumen, flexibilidad de operación, pues pueden cambiarse las condiciones de un ciclo a otro lo cual provoca por el contrario una variabilidad de la calidad del producto obtenido. Los costes de instalación y puesta en marcha suelen ser moderados, en contra de lo que sucede con los de operación que son altos.

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Ingeniería de Reacciones REACTOR DISCONTINUO A.Aznar y J.C.Cabanelas

Conversión fraccional : cociente entre el variación del nº de moles de Ai y los moles que existían inicialmente del reactivo limitante

Xi =

n io − n i n =1- i n io n io

Balance del reactivo limitante Ai Entrada de A1

Generación de A1 (- Consumo A1)

Salida de A1

Generación de A1 (- Consumo A1)

Acumulación de A1

f(tiempo)

Conversión fraccional: cociente entre el variación del nº de moles de Ai y los moles que existían inicialmente. Xi=(nio-ni)/nio = 1- ni/nio La conversión habrá que referirla al reactivo limitante. No existen los términos entrada y salida. Los términos generación y consumo sufren variación con el tiempo.

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Ingeniería de Reacciones REACTOR DISCONTINUO DE MEZCLA PERFECTA (BR) A.Aznar y J.C.Cabanelas

FASES: gas; gas/líquido; gas/sólido; gas/líquido/sólido; líquido; líquido/sólido. USOS: Producciones discontinuas, bajos volúmenes de producción. VENTAJAS: Alta conversión por unidad de volumen, flexibilidad de operación. DESVENTAJAS: Altos costes de operación, variabilidad de calidad. EJEMPLOS: Farmacoquímica, Química Fina, Fermentación.

Ecuación de velocidad v reac =

nA o 1 dX Ai = f X Ai V a dt

( )

tR= tiempo de reacción XAi = conversión fraccional del Reactivo limitante para tR

tR =

[A o ] X dX A ai 0∫ f (X A ) Ai

i

i

Un reactor discontinuo de mezcla perfecta es un recipiente con un sistema de agitación eficiente que permite que las condiciones en todos los puntos del reactor sean los mismos en cada instante. Como todo sistema discontinuo trabaja en condiciones no estacionarias existiendo un proceso de carga (inicio) y de descarga (final) además de unas labores de acondicionamiento. Se caracterizan por la sencillez de los equipos y el pequeño equipo experimental necesario, lo cual favorece el bajo coste de los sistemas. Generalmente se utilizan para realizar reacciones en fase fluida (gaseosa, líquida o pulverulenta), con altas tasas de conversión por unidad de volumen y flexibilidad de operación. Están indicados para pequeñas producciones en las cuales existe una gran variabilidad en las condiciones del producto obtenido tanto en lo que se refiere a sus especificaciones como al volumen de producción. Se efectúa el balance del reactivo limitante en todo el volumen del reactor (Tª y concentración iguales en todo el volumen) y los términos de entrada y salida no existen

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Ingeniería de Reacciones REACTOR DISCONTINUO DE MEZCLA PERFECTA (BR) A.Aznar y J.C.Cabanelas

CONVERTIDOR BESSEMER

Reactor discontinuo de mezcla perfecta, con agitación neumática. Se utiliza para obtener aceros a partir de arrabio y chatarra.

El convertidor Bessemer es un reactor discontinuo de afino de acero, consistente en un recipiente basculante que se carga con arrabio, chatarra, etc. para mediante una reacción de oxidación eliminar las impurezas del arrabio y convertirlo en acero. Es un proceso rápido pues apenas dura unos minutos, y que una vez finalizado se procede al giro del convertidor para la eliminación de la escoria (óxidos de las impurezas) sobrenadante, y posteriormente el acero afinado.

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Ingeniería de Reacciones REACTOR DISCONTINUO DE FLUJO PISTÓN (lecho fijo) A.Aznar y J.C.Cabanelas

FASES: gas/sólido; líquido/sólido. USOS: Lecho fijo, reactor semicontinuo. VENTAJAS: Alta conversión por unidad de volumen, flexibilidad de operación. DESVENTAJAS: Altos costes de operación. EJEMPLOS: Reactores catalíticos, descomposiciones térmicas.

Ecuación de velocidad Reactivo limitante: lecho fijo X dX A [ Ao ] tR = ∫ ai 0 f (X A )

Reactivo limitante: componente corriente de alimentación

Ai

i

i

τR =

[Ai ]0 X ai ∫

Ai

0

dX Ai f(X Ai )

Al igual que el resto de los reactores discontinuos los RDFP trabajan en regimen no estacionario estando constituidos por un sólido poroso a cuyo traves (lecho fijo) se desplaza un fluido. Suelen emplearse en reacciones catalizadas por sólidos y para la descomposición térmica de sustancias.

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Ingeniería de Reacciones REACTOR DISCONTINUO DE FLUJO PISTÓN (lecho fijo) A.Aznar y J.C.Cabanelas

Torres de adsorción

Reactor discontinuo de flujo pistón, para la purificación de gases por adsorción de las impurezas en un sólido adsorbente (gel de sílice, carbón activo, alúmina, tamiz molecular, …)

Las torres de adsorción son un ejemplo de reactor discontinuo de flujo pistón donde la fase fluida (gas o líquido) pasa a través del lecho adsorbente contenido en la columna. Una vez que la columna está próxima a su agotamiento (capacidad de adsorción) el caudal de fase fluida se deriva a una segunda columna donde tiene lugar el proceso de adsorción hasta que se agota, momento en que la primera está en condiciones de ser utilizada al haber sido regenerada o sustituida.

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Ingeniería de Reacciones REACTOR CONTINUO A.Aznar y J.C.Cabanelas

CONDICIONES: [ ] y/o Tª constantes en el tiempo (régimen estacionario). Tiempo espacial o tiempo de residencia. Grandes volúmenes de producción. Flujos de entrada y salida. VENTAJAS: Alta velocidad de reacción. Moderados costes por unidad de producto. Gran homogeneidad de producción. Fácilmente automatizables. DESVENTAJAS: Altos costes de instalación. Poca versatilidad.

REACTOR CONTINUO El reactor continuo trabaja en régimen estacionario, donde los procesos de carga y descarga se realizan mediante corrientes de entrada y salida y no variando las propiedades del sistema a lo largo del proceso de reacción. Al no haber un instante inicial al que referir el resto del proceso, no suele hablarse de tiempo de reacción sino de tiempo espacial o de tiempo de residencia. Suelen utilizarse para grandes producciones en las que la reacción presenta altas velocidades de reacción. Cualquier cambio en la alimentación o en el proceso tarda en ser asumido por el sistema, por lo que resultan poco versátiles, aunque el producto obtenido es muy homogéneo y el sistema en si mismo facilmente automatizable. Los costes de instalación y puesta en marcha suelen ser elevados, en contra de lo que sucede con los de operación que son bajos, por lo que repercuten poco en el precio final del producto.

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Ingeniería de Reacciones REACTOR CONTINUO A.Aznar y J.C.Cabanelas

Conversión fraccional : cociente entre el variación del caudal molar del reactivo limitante Ai a la entrada y a la salida del reactor

X Ai =

FA i - FAi 0

FA i

0

Balance del reactivo limitante Ai Entrada de A1

Salida de A1

Generación de A1 (- Consumo A1)

Acumulación de A1

Tiempo espacial

VReactor (m3 ) τ (s) = Q (m3/s) Conversión fraccional: cociente entre el variación del caudal molar del reactivo limitante Ai a la entrada y a la salida del reactor. XAi=(FAio- FAi)/ FAio = 1- FAi/ FAio La conversión habrá que referirla al reactivo limitante. Existen los términos entrada, salida, generación y consumo, pero no el de acumulación. Los términos generación y consumo no sufren variación con el tiempo. Se habla de tiempo espacial o tiempo de residencia hidráulico y es el cociente entre el volumne del reactor y el caudal volúmico.

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Ingeniería de Reacciones REACTOR CONTINUO DE FLUJO PISTÓN (PFR) A.Aznar y J.C.Cabanelas

FASES: gas; gas/líquido; gas/sólido; líquido; líquido/sólido. USOS: Reacciones a gran escala, alta velocidad de reacción, alta temperatura. VENTAJAS: Alta conversión por unidad de volumen, bajos costes de operación, buena transferencia de calor. DESVENTAJAS: Gradientes de temperatura, necesidad de paradas de acondicionamiento. EJEMPLOS: Altos hornos, digestores aerobios, oxidación NO.

Un reactor continuo de flujo pistón (PFR) es un recipiente de simetría de revolución, generalmente cilíndrico, en el que se supone que las condiciones en todos los puntos de una misma sección transversal al eje principal del reactor son los mismos en todo instante. Como todo sistema continuo trabaja en condiciones estacionarias existiendo una corriente de entrada (alimentación) y otra de salida (desagüe). El acondicionamiento del sistema suele ser realizado con las inatalaciones paradas, lo cual hace de las labores de mantenimiento preventivo sean cruciales en este tipo de sistemas. Se caracterizan por la complejidad de los equipos y el equipo experimental necesario relativamente sofisticado, lo cual favorece el alto coste de los sistemas. Generalmente se utilizan para realizar reacciones en fase fluida (gaseosa, líquida o pulverulenta), con altas velocidades de reacción. Están indicados para grandes producciones en las cuales no existe gran variabilidad ni en las condiciones de reacción ni en las del producto obtenido. Al ser grandes los volumenes de producción los costes repercutidos por el precio de las instalaciones en el producto final es muy bajo.

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Ingeniería de Reacciones REACTOR CONTINUO DE FLUJO PISTÓN (PFR) A.Aznar y J.C.Cabanelas

Alto horno

Reactor continuo de flujo pistón, para la obtención de arrabio a partir de menas de hierro, coque y caliza. El aire insuflado por toberas alcanza temperaturas muy altas (reacciones de oxidación, y la fusión del metal)

El alto horno es un reactor continuo de flujo pistón donde los reactivos sólidos (mineral de hierro, coque y caliza) se alimentan por la zona superior y van desplazándose hacia el fondo por acción de la gravedad, transformándose en arrabio (hierro con alto contenido en carbono y otros elementos impurificadores) y escoria (mezcla de óxidos). En contracorriente se alimenta aire que actúa de agente oxidante del carbono dando lugar a CO y energía, el primero es el agente reductor de los óxidos de hierro y la energía permite que se realicen las reacciones a velocidad adecuada y obtener el arrabio en estado líquido, lo cual permite su separación de las escorias sólidas de menor densidad. Por la boca del horno salen los gases producidos por la combustión y reducción de la carga alimentada. El motivo por el cual la sección del alto horno no es cilíndrica sino de doble tronco de cono es por que el volumen de la mezcla reactivos productos y residuos no es constante, sino que en una primera etapa (en sentido descendente) los reactivos aumentan de volumen y por ello la sección útil del reactor. Posteriormente comienza el proceso de fusión de la mezcla, lo cual significa una disminución del volumen y de la sección.

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Ingeniería de Reacciones REACTOR CONTINUO DE FLUJO PISTÓN (PFR) A.Aznar y J.C.Cabanelas

•Reacciones gaseosas a gran escala y en algunas reacciones en fase liquida. Ejemplo: Oxidación NO a NO2 en la producción de HNO3 dVR

FAo

FA-dFA

FA

E-S=C

FAf

dl

• Efectuar los cálculos con respecto a dVR (Incremento del Volumen de reactor) FA. dt - ( FA - dFA) . dt = vreac . dVR . dt

XA =

FAo - FA F = 1- A FAo FAo

VR = FAo

X A0

∫

X Af

dX Ai vreac (X Ai )

dX A = -

dFA FAo

τR =

⇒

dFA = vreac . dVR

; - dFA = FAo . dX A

VR VR = Q FA o [A1 ]0

- FAo . dX A = vreac . dVR

τR = [Ai ]0

X A0

∫

X Af

dX Ai vreac (X Ai )

τR = tiempo espacial = tiempo que emplea un elemento de volumen de reactivo en recorrer la longitud “L” del reactor

Se aplica el balance general del reactivo limitante extendido a un elemento dV del reactor en dirección axial y a la unidad de tiempo y sin acumulación (sólo se considera cuando se alcanza el estado estacionario). FA. dt - ( FA + dFA) . dt + vr . dVR . dt = 0 dFA + vr . dVR = 0 Aplicando la expresión de la conversión fraccional y del tiempo espacial se tiene τr = - [A1]o∫XAio dXAi/f(XAi)

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Ingeniería de Reacciones REACTOR CONTINUO DE MEZCLA PERFECTA (CSTR)

A.Aznar y J.C.Cabanelas

FASES: gas/líquido; líquido; líquido/sólido.

FAo

FA

USOS: Velocidades medias de reacción, bajas temperaturas de reacción. VENTAJAS: Buen control de temperatura, simplicidad de construcción, bajos costes de operación. DESVENTAJAS: Baja conversión por unidad de volumen. EJEMPLOS: Reactores anaerobios, producción de compuestos orgánicos.

Un reactor continuo de mezcla perfecta (CSTR) es un recipiente con un sistema de agitación eficiente que permite que las condiciones en todos los puntos del reactor sean los mismos en cada instante. Como todo sistema continuo trabaja en régimen estacionario existiendo una corriente de entrada (alimentación) y otra de salida (desagüe), siendo las condiciones invariantes con el tiempo. Están indicados para sistemas de reacción con velocidades de reacción medias y bajas temperaturas, permitiendo un buen control de la temperatura del sistema siendo sencillos de construcción y de bajos costes de operación, alcanzandose bajas conversiones por unidad de volumen.

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Ingeniería de Reacciones REACTOR CONTINUO DE MEZCLA PERFECTA (CSTR) A.Aznar y J.C.Cabanelas

Condiciones dentro del reactor iguales que a la salida

(

FA i = FA i0 ( 1 - X Ai )

)

FAi - FAi + f X Ai · VR = 0 0

τR =

[Ai ]0

X Ai

ai

f(X Ai )

VR =

FAi0 . X Ai

( )

f X Ai

τR = tiempo espacial = tiempo medio que permanece un elemento de volumen de reactivo en el interior del reactor

En un CSTR las condiciones del sistema (temperatura, composición, etc.) no varían ni con el tiempo ni con la posición, de manera que no podemos hablar extríctamente de avance de reacción a nivel macroscópico, siendo el tiempo de reacción igual al tiempo de retención hidráulico. El avance de reacción se comprende si lo explicamos a nivel microscópico suponiendo un elemento de volumen que entra en el reactor y permanece en promedio en el mismo un tiempo igual al del tiempo de retención hidráulica.

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Ingeniería de Reacciones CATALIZADORES A.Aznar y J.C.Cabanelas A···B*

A···B* A···B* cat

Ea

A···B* cat

Ea

Ea(cat) A+B

C+D

Ea(cat)

ΔH > 0

ΔH < 0

C+D

A+B

k =A⋅e C o n v e r s i o n

− Ea

R⋅T

Conversión de Equilibrio

sin catalizador con catalizador ti

tiempo

Un catalizador es una entidad que cambia la velocidad de reacción química, tomando parte intimamente en ella, pero sin llegar a ser un producto. La acción principal es la reducción de la barrera de energía potencial que los reactantes deben pasar para formar los productos. La introducción del catalizador idóneo en el sistema debe afecta favorablemente a los valores de A y E de la ecuación de Arrhenius. k = A. e-E/kT La presencia del catalizador se limita a aumentar la velocidad de reacción, pero no modifica en modo alguno las variables termodinámicas: 1. No puede llevar a cabo reacciones termodinámicamente imposibles. 2. No altera la constante de equilibrio. 3. No influye en al calor de reacción, pues éste sólo depende de los reactantes y productos.

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Ingeniería de Reacciones CATALIZADORES A.Aznar y J.C.Cabanelas

REACCIONES CATALÍTICAS HOMOGÉNEAS Todas las sustancias involucradas en la reacción están en la misma fase (generalmente líquida). La velocidad de reacción se expresa en moles de una sustancia producida o consumida por unidad de tiempo y de volumen de mezcla reaccionante (con catalizador incorporado). Tipos: • el reactante A se transforma de forma irreversible en B, en presencia del catalizador: A+C→B+C Kd • la reacción esté acompañada por otra que transcurre sin el concurso del catalizador: A+C→B+C K1 A→B K2 • formación de un compuesto intermedio, que se descompondrá en el producto regenerando el catalizador: A+C

AC → B + C

K1

TIPOS DE REACCIONES CATALÍTICAS a) Reacción catalítica homogénea: suelen llevarse a cabo en fase líquida. La velocidad de reacción se expresa en moles de una sustancia producida o consumida por unidad de tiempo y de volumen de mezcla reaccionante (con catalizador incorporado).

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Ingeniería de Reacciones CATALIZADORES A.Aznar y J.C.Cabanelas

REACCIONES CATALÍTICAS HETEROGÉNEAS Las reacciones tienen lugar en la superficies de los catalizadores sólidos, transcurren a través de una serie de etapas químicas y físicas que son las que siguen: ˆ Difusión exterior de los reactantes desde el fluido hasta la superficie del catalizador. ˆ

Difusión interior a través de los poros del catalizador.

ˆ

Adsorción de los reactantes sobre la superficie del catalizador.

ˆ

Transformación química de las especies adsorbidas sobre la superficie del catalizador.

ˆ

Desorción de los productos a través de los poros del catalizador.

ˆ

Difusión a través de los poros del catalizador.

ˆ

Difusión exterior de los productos desde la superficie del catalizador a la masa del fluido.

b) Reacción catalítica heterogénea: los reactantes y productos están normalmente en fase gaseosa, dando sistemas de contacto gas - sólido. La velocidad suele expresarse en moles de la sustancia producida o consumida por unidad de tiempo y unidad de peso o volumen del catalizador, donde W es el peso de volumen del catalizador. Variables que afectan a la velocidad de reacción 9concentración, temperatura y presión de operación. 9características funcionales del catalizador.

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Ingeniería de Reacciones CATALIZADORES A.Aznar y J.C.Cabanelas

Velocidad global

Etapas de difusión Reacción Química Velocidad real

Control por difusión Control por reacción química

Temperatura

Estas etapas se producen en serie, de forma que cualquiera de ellas pueda controlar la velocidad global del proceso: cuando se alcance el estado estacionario. Las condiciones de operación afectan a las distintas etapas.

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Ingeniería de Reacciones CATALIZADORES A.Aznar y J.C.Cabanelas

DIFUSIÓN EXTERNA Transporte de reactantes hasta la superficie externa del catalizador y de productos desde la misma.  Gas - sólido: Reactor tubular 

Líquido-sólido: Tanque agitado

control por difusión = f(vgas a través del lecho) control por difusión = f(rpm agitador)

DIFUSIÓN INTERNA Transporte a través de los poros del catalizador de reactantes y productos. 

control por difusión = f(diámetro de los poros)

ADSORCIÓN/DESORCIÓN Interacción de algunos de los compuestos que intervienen en la reacción con la superficie interna del catalizador.  adsorción física (fuerzas de Van der Waals y London).  adsorción química (enlace covalente, iónico)

DIFUSIÓN EXTERNA Es el transporte de reactantes y productos hasta la superficie del catalizador. Si es la etapa controlante - el catalizador no recibe el reactante - se encuentra saturado. Sistema gas - sólido: Reactor tubular control por difusión = f(velocidad del gas a través del lecho) Sistema líquido - sólido: Tanque agitado control por difusión = f (revoluciones/min del agitador) La expresión de velocidad es similar a la que rige los fenómenos de absorción gas-liquido. En los fenómenos de absorción el equilibrio se produce en la interfase gas-líquido, aquí el equilibrio se da en la superficie del catalizador. DIFUSION INTERNA La difusión a través de los poros del catalizador, de los reactantes o productos, puede ser la etapa controlante. control por difusión = f (diámetro de los poros) Puede producir aumento de costes de operación, y hacerla inviable. ADSORCIÓN Interacción de algunos de los compuestos que intervienen en la reacción con la superficie del catalizador activo (props. absorbentes, funciones catalíticas). Dos tipos: 9tendencia a adsorber por saturación de valencias libres – quimisorción 9adsorción por fuerzas ≈ Van der Waals (adsorción física). La diferencia entre ambos radica en la velocidad con que alcanzan el equilibrio y la energía puesta en juego.

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Ingeniería de Reacciones CATALIZADORES A.Aznar y J.C.Cabanelas

CENTROS ACTIVOS: Actividad

Selectividad

CENTROS ACTIVOS Elementos específicos de un catalizador, responsables directos de la disminución de la energía de activación requerida para el proceso. Ejemplo: Centros ácidos: pueden ser: ·

centros Lewis - aceptores de electrones

·

centros Brönsted - libera protones.

· Selectividad de un catalizador: indica la capacidad de orientar un reactivo hacia un determinado producto. (→estereoselectividad) · Catalizadores soportados: Los compuestos activos están uniformemente distribuidos sobre otro sólido (soporte inerte). Ejemplos: SiO2, Al2O3, óxidos metálicos, carbono amorfo, arcillas... a) aumenta la superficie activa del catalizador. b) puede cambiar la selectividad del catalizador. c) mejora ciertas propiedades físicas del catalizador. Importancia económica e industrial de los catalizadores, consumo en los procesos químicos específicos, refinado del petroleo y el control de las emisiones gaseosas.

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Ingeniería de Reacciones CATALIZADORES

ACTIVIDAD:

∑P

i

Wcat SELECTIVIDAD:

ó

Pi ∑ Pi

∑P

A.Aznar y J.C.Cabanelas

i

Vcat

ÁREA SUPERFICIAL Y DISTRIBUCIÓN Y TAMAÑO DE POROS. PROPIEDADES QUÍMICAS: estabilidad, resistencia a los venenos. PROPIEDADES FÍSICAS: resistencia a la erosión y abrasión. REGENERACIÓN: capacidad de recuperar actividad y selectividad. PRECIO Y DISPONIBILIDAD DE MATERIAS PRIMAS. FACTOR GEOMÉTRICO: accesibilidad de los centros activos (tamaño y forma). FACTOR ELECTRÓNICO: distribución de nubes electrónicas. INFLUENCIA DEL SOPORTE: efecto de la estructura porosa del soporte, grado de dispersión, interacción de la fase activa con el soporte.

DISEÑO DE CATALIZADORES HETEROGÉNEOS Factores: · actividad para la reacción. (cantidad de reactante que se transforma =f(T,P,velocidad ) al entrar en contacto con el catalizador) - rendimientos · selectividad: (de un producto, la cantidad obtenida/ total reactante) · área superficial y distribución y tamaño de poros: →1000 m2/g · propiedades químicas. estabilidad, resistencia a los venenos · propiedades físicas: resistencia a la erosión y abrasión · regeneración: la actividad disminuye con el tiempo de empleo envejecimiento y envenenamiento · precio y disponibilidad de materias primas. · Factor geométrico: espaciado interatomico parece afectar a la etapa de adsorción. ·

Factor electrónico: propiedades electrónicas

·

Factores de influencia:

efecto de la estructura porosa del soporte grado de dispersión interacción de la fase activa con el soporte

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Ingeniería de Reacciones BIBLIOGRAFIA A.Aznar y J.C.Cabanelas

• Levenspiel, O. Minilibro de reactores químicos, Ed. Reverté, S.A. • Costa López, J.; Cervera March, S.; Cunill García, F.; Esplugas Vidal, S.; Mans Teixidó, C. y Mata Álvarez, J. “Curso de Ingeniería Química”. Cap. 1, 2 y 3. Ed. Reverté, S.A. • Levenspiel,

O.

"Ingeniería

de

las

reacciones

químicas".

Ed.

Reverté, S.A. • Vian Ortuño, A. "Introducción a la Química Industrial" Ed. Reverté, S.A.

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NOTAS DEL CURSO DE

INTRODUCCIÓN AL DISEÑO DE REACTORES Dr.Ing. I. López Dr.Ing. L. Borzacconi

2009 Facultad de Ingeniería

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1. INTRODUCCIÓN

Una de las tareas del ingeniero cuando está frente a una serie de operaciones que transforman ciertos insumos o materias primas mediante procesos físicos y químicos consiste en el dimensionamiento de los equipos correspondientes. En los casos en que se dan transformaciones químicas (o bioquímicas) de la materia, el corazón del proceso se da en el reactor químico. Para diseñar un reactor debe contestarse una serie de preguntas tales como: ¿qué tipo de equipo se necesita para lograr la extensión de la reacción requerida? ¿qué condiciones de operación (temperaturas, presión, velocidades de flujo) se necesitan? La respuesta a estas cuestiones constituye el diseño del proceso del reactor. El análisis de costos para determinar el diseño más rentable introduce nuevos factores tales como los materiales de construcción, la prevención de la corrosión, los requerimientos de operación y mantenimiento, etc. Para optimizar los costos deberá tenerse en cuenta además la instrumentación y mecanismos de control. Más factores pueden seguir introduciéndose antes de llegar a la decisión final. No obstante en este curso nos restringiremos exclusivamente al diseño del proceso. La combinación de los procesos físicos y químicos a los efectos del diseño del reactor se hace recurriendo a las ecuaciones de las leyes de conservación de la materia y la energía para cada tipo de reactor. Para el diseño del proceso debe disponerse de información proveniente de diferentes campos: termodinámica, cinética química, mecánica de fluidos, transmisión de calor y transporte de materia. Cuando una sustancia se transforma en otra por reordenación o redistribución de los átomos para formar nuevas moléculas decimos que se ha efectuado una reacción química. La termodinámica química suministra dos fuentes importantes de información necesarias para el diseño: el calor desprendido o absorbido durante una reacción y la extensión máxima posible de la misma. Las reacciones químicas van siempre acompañadas de liberación o absorción de calor, que se mide por el cambio de entalpía (H). Por ejemplo, para la reacción aA  rR + sS el calor de reacción (H) a la temperatura T es el calor transferido desde los alrededores al sistema reaccionante cuando a moles de A desaparecen para formar r moles de R y s moles de S, suponiendo el sistema a la misma temperatura y presión antes y después de la reacción. Si H > 0 , la reacción es endotérmica, absorbe calor; si H < 0 , la reacción es exotérmica, desprende calor. En general los efectos de la generación o absorción de calor no serán tenidos en cuenta en este curso, trabajándose en condiciones isotérmicas.

La cinética química trata principalmente del estudio de la velocidad con que ocurre una reacción química, considerando los factores que influyen sobre ella y explicando la causa de la magnitud de esa velocidad de reacción. Este estudio es de primordial importancia pues una reacción puede ser termodinámicamente favorable pero su velocidad tan baja que a los efectos prácticos no ocurre. En el otro extremo, una reacción puede tener una velocidad tan elevada que entre en la categoría de las reacciones explosivas. Hay muchas maneras de clasificar las reacciones químicas. A nuestros efectos puede resultar adecuado dividirlas según el número de fases implicadas: sistemas homogéneos (una sola fase) y heterogéneos (se requiere más de una fase para que la reacción tenga lugar). Muchas veces esta distinción no es tajante. Otra clasificación posible es dividirlas entre catalizadas o no catalizadas. Un catalizador es una sustancia que, sin ser ni reactante ni producto, interviene en la transformación química y resulta incambiada con la reacción pero modifica la velocidad de reacción. Los catalizadores pueden ser inorgánicos como por ejemplo los utilizados en la refinación del petróleo, pero también pueden ser biológicos, por ejemplo las enzimas de las reacciones bioquímicas. La velocidad de una reacción química puede estar afectada por diversas variables. En los sistemas homogéneos las variables son la temperatura, la presión y la composición. En los sistemas heterogéneos hay que tener en cuenta además el pasaje de materia de una fase a otra y eventualmente la transferencia del calor generado por la reacción. En todos los casos si la reacción global consta de varias etapas en serie, la etapa más lenta de la serie es la que ejerce más influencia y se denomina etapa controlante.

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2. CINÉTICA DE LAS REACCIONES HOMOGÉNEAS

En las reacciones homogéneas todas las sustancias reaccionantes se encuentran en una sola fase: gaseosa o líquida, en general. Supóngase que se tiene cierta reacción química homogénea en la que dos sustancias A y B (reactivos) reaccionan para dar ciertos productos R y S: A + bB  rR + sS La ecuación estequiométrica dice que un mol de A reacciona con b moles de B para producir r moles de R y s moles de S. Para definir la velocidad de reacción debemos precisar primero respecto a cuál de todas las sustancias se refiere, por ejemplo respecto al reactivo A. La velocidad de reacción se define entonces como la variación de moles de A en el tiempo. Como conviene definir la velocidad de reacción de manera intensiva se refiere esa variación al volumen de reacción: rA  

moles de A que desaparecen por reacción  1  dN A     V  dt  reacción (unidad de volumen)(unidad de tiempo )

De acuerdo a esta definición la velocidad de reacción de un reactivo (velocidad de desaparición) es positiva. Si rA se definiera respecto a un producto (velocidad de formación) la expresión no incluye el signo de menos a los efectos de que la expresión quede positiva. En sistemas homogéneos la velocidad de reacción depende de la composición de las sustancias en la fase considerada, así como de la temperatura y presión del sistema (esta última variable en los sistemas gaseosos). No obstante, dichas variables son interdependientes, en el sentido de que la presión queda determinada dada la temperatura y la composición de la fase. En consecuencia se puede escribir la siguiente ecuación cinética: rA = f (temperatura, composición) En muchas reacciones se puede encontrar una expresión para la velocidad de reacción que esté constituida por dos factores: uno dependiente exclusivamente de la concentración y otro dependiente exclusivamente de la temperatura. Si se trabaja en condiciones isotérmicas rA = k  f’ (composición) donde k se denomina constante cinética de la reacción. En muchas oportunidades el término que depende de la composición de la mezcla puede sustituirse por una expresión del tipo rA = k CAa CBb ....CDd ,

a + b + .... + d = n

donde Ci es la concentración (masa por unidad de volumen) de la sustancia i , donde i = A, B, ...., D son las sustancias que intervienen en la reacción. Los coeficientes a los

cuales están elevados las concentraciones se denominan órdenes de reacción, esto es, a es el orden de reacción con respecto al reactivo A, b el orden de reacción de B, etc., siendo n el orden global de reacción. En las reacciones elementales ocurren colisiones o interacciones de las sustancias reaccionantes a nivel molecular que se dan en un solo paso. Por lo tanto, a una temperatura dada, la velocidad de reacción es proporcional a la concentración de los reactantes. Por ejemplo, para una reacción elemental A + B  R la expresión de la ecuación cinética será rA = k CACB . Sin embargo, una reacción que responda a una expresión cinética como la anterior puede no ser elemental. Las reacciones no elementales pueden tener expresiones cinéticas que no se correspondan con la estequiometría, pues en realidad son el resultado final de una serie de pasos (estos si elementales). Su expresión final, que puede llegar a ser relativamente compleja, deberá determinarse experimentalmente y eventualmente recurriendo a la verificación de algún modelo de mecanismo de reacción. Ciertas reacciones no son irreversibles sino que dado el suficiente tiempo se llegará a un estado de equilibrio entre reactivos y productos. Muchas de estas reacciones reversibles pueden considerarse como una combinación de dos reacciones elementales, una en sentido directo y otra en sentido inverso: A+B

R+S

La velocidad de desaparición de A por la reacción directa está dada por rA directa = k1CACB y la velocidad de formación por la reacción inversa está dada por rA inversa = k2CRCS En el equilibrio la velocidad de desaparición es igual a la velocidad de formación por lo que k1CACB |equilibrio = k2CRCS |equilibrio

K eq 

C C  k1   R S  k2  C A C B  equilibrio

donde Keq es la constante de equilibrio para esta reacción reversible compuesta por dos reacciones elementales. (La constante de equilibrio está relacionada también con variables termodinámicas: Go = - RT lnK , donde Go es la variación de energía libre en la reacción, R es la constante de los gases y T la temperatura absoluta).

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3. DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS CINÉTICOS A PARTIR DE DATOS EXPERIMENTALES

3.1 INTRODUCCIÓN Una ecuación cinética puede provenir de consideraciones teóricas o simplemente de un ajuste empírico de curvas, pero en cualquier caso la determinación de los coeficientes cinéticos debe realizarse mediante un procedimiento experimental. En general primero se determina la variación de la velocidad de reacción a temperatura constante y luego se estudian los efectos de la temperatura para obtener la expresión cinética completa. El estudio puede realizarse utilizando reactores en discontinuo o reactores en flujo. Cuando se utiliza un reactor discontinuo se determina la extensión de la reacción en el tiempo ya sea siguiendo la concentración de un determinado componente, la presión o alguna otra propiedad relacionada.

3.2 AVANCE DE REACCIÓN Distintos parámetros pueden utilizarse para medir el avance de una reacción pero uno de los más usados es la conversión, esto es la fracción de reactivo que ya ha reaccionado. Por ejemplo, supongamos que en un recipiente cerrado está ocurriendo la reacción A  productos y se partió de un número inicial de moles de A que llamaremos NAo . Al cabo de cierto tiempo de reacción la cantidad de moles habrá disminuido a cierto número NA . La conversión de A (que anotamos XA) queda definida por XA 

N Ao  N A N Ao

Esta definición es válida para los sistemas en discontinuo o batch. Para los sistemas en flujo continuo la conversión se define en función de los flujos molares (moles por unidad de tiempo):

X

A



FAo  FA FAo

donde FAo es el flujo molar a la entrada del sistema y FA el flujo molar a la salida, o en algún otro punto del sistema. Estas definiciones nos permiten trabajar con la variable conversión en lugar de trabajar con número de moles, o flujos molares, o incluso en muchos casos concentraciones, pues para sistemas en discontinuo NA = NAo (1 – XA) y para los sistemas en flujo FA = FAo (1 – XA)

Como el flujo molar es igual al producto de la concentración por el flujo volumétrico (FA = v CA [moles/s = L/s * moles/L] ) en los casos en que el caudal no sufre expansión ni contracción dentro del reactor, como por ejemplo cuando se trata de un líquido, CA = CAo (1 – XA) . En el marco en el que se desarrolla este curso, las aplicaciones prácticas normalmente se referirán a corrientes con densidad constante (p.ej. líquidos) por lo que la última expresión será ampliamente utilizada. Muchas veces aparece como definición de velocidad de reacción la siguiente expresión:

rA  

dC A dt

Estrictamente hablando, la expresión anterior no debe tomarse como una definición de velocidad de reacción, ya que en realidad se trata de una expresión válida solo en sistemas discontinuos, como se verá más adelante. Los sistemas en flujo se diseñan normalmente en estado estacionario y en esas condiciones no existe variación en el tiempo de las variables de estado, no tiene sentido hablar de una diferencial respecto al tiempo.

3.3 MÉTODO INTEGRAL DE ANÁLISIS DE DATOS En el método integral de análisis de datos se ensaya una ecuación cinética particular, se integra y se comparan los datos calculados para cada tiempo t con los datos experimentales. Si el ajuste no es satisfactorio se sugiere y ensaya otra ecuación cinética. Por ejemplo si se tiene una reacción A  productos en un sistema discontinuo de volumen constante la expresión cinética será como hemos dicho rA  

dC A  f k , C A  dt

O en el caso menos general en que puedan separarse los términos dependientes de la concentración de los no dependientes rA  

dC A  k f C A  dt

Esta ecuación puede integrarse según





CA

C Ao

dC A  k f C A 



t

o

dt  k t

De acuerdo con esto una representación del término de la izquierda frente al tiempo conduce a una recta de pendiente k . A partir de los datos experimentales y suponiendo

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una determinada forma para f(CA) se calcula entonces el término de la integral y se representa frente a los tiempos correspondientes. Se observa si estos datos se distribuyen sobre una recta que pasa por el origen. En caso afirmativo se puede decir que la ecuación cinética ensayada se ajusta a los datos experimentales. En caso negativo es necesario ensayar otra ecuación.

3.4 METODO DIFERENCIAL DE ANÁLISIS DE DATOS En el método diferencial se emplea directamente la ecuación diferencial a ensayar: se evalúan todos los términos de la ecuación, incluida la derivada dCA/dt y se ensaya la bondad del ajuste de la ecuación con los datos experimentales. Supongamos que tenemos como en el caso anterior

rA  

dC A n  k f C A   k C A dt

A partir de las experiencias se obtienen los datos concentración-tiempo y se representan gráficamente. Se traza la curva continua ajustada a los puntos presentados. Se determinan las pendientes de esta curva, que son las velocidades de reacción dCA/dt . Se evalúa f(CA) para cada concentración. Se representa - ln (dCA/dt) frente a ln (CA) . Si se obtiene una recta el procedimiento estuvo correctamente realizado, la pendiente de esa curva es el orden de reacción y la ordenada en el origen nos da la constante cinética. El error más importante de este método es la evaluación gráfica de las pendientes, aunque tiene la ventaja frente al anterior que no es necesario presuponer un orden de reacción.

3.5 MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES En este caso se hace una serie de experiencias de CA frente a t , para diferentes condiciones iniciales y cada experiencia se extrapola hasta condiciones iniciales para hallar la velocidad inicial de reacción (tangente de la curva CA vs t a t = 0 ). Después se grafican las distintas velocidades iniciales frente a las distintas concentraciones iniciales obteniéndose, como en el caso anterior, una recta cuya pendiente nos da el orden de reacción y cuya ordenada en el origen nos da la constante cinética.

3.6 OTRAS ALTERNATIVAS PARA EL TRATAMIENTO DE LOS DATOS Una variación de los métodos anteriores es el método del tiempo medio. Supongamos que tenemos una reacción del tipo 

dC A n  k CA dt

Integrando para n  1, da: CA1-n – CAo1-n = k(n-1)t

Definiendo t1/2 como el tiempo necesario para que la concentración de los reactantes descienda a la mitad de su valor inicial resulta t1 / 2 

2 n 1  1 1 n C Ao k ( n  1)

y graficando ln(t1/2) frente a ln(CAo) dará una recta de pendiente 1 – n . En ciertas ocasiones la expresión cinética no es tan sencilla de trabajar, pues no responde a la forma rA = k CA n , y no son directamente aplicables los métodos anteriores. Un caso muy frecuente es el siguiente rA  

dC A k1C A  dt 1 k2C A

a cuyo formato responden la cinética enzimática de Michaelis-Menten o la de crecimiento microbiano de Monod. Haciendo un pequeño reordenamiento de los términos es posible lograr una expresión lineal. Así por ejemplo tomando la recíproca

k 1 1   2 rA k1C A k1 y representando 1/rA frente a 1/CA se obtiene una recta de pendiente 1/k1 y ordenada en el origen k2/k1 . Otra forma de linealizar la ecuación es la siguiente

rA 

k1 1  rA     k2 k2 C A 

y graficar rA frente a rA/CA . Otro tipo de expresiones que dependen de varios reactivos, con expresiones del tipo 

dC A a b  k C A C B .... dt

se trabajan con el método de componentes en exceso, esto es, se mantiene la concentración de todos los demás componentes menos el estudiado en exceso suficiente como para que su variación sea despreciable con el avance de la reacción:







dC A b a a  k C B .... C A  k ' C A dt

y se trabaja entonces utilizando los métodos vistos más arriba.

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4. REACTORES IDEALES

4.1 INTRODUCCIÓN Cuando se va a llevar a cabo un determinado proceso que implica una reacción química (o bioquímica) además de conocerse la cinética debe determinarse el tipo y tamaño del reactor y las condiciones de operación más adecuadas para el fin propuesto. Los equipos en los que se efectúan reacciones homogéneas pueden ser de tres tipos generales: discontinuos (bacth), continuos de flujo estacionario, y semicontinuos de flujo no estacionario Los reactores discontinuos son sencillos de operar e industrialmente se utilizan cuando se han de tratar pequeñas cantidades de sustancias. Los reactores continuos son ideales para fines industriales cuando han de tratarse grandes cantidades de sustancia y permiten obtener un buen control de la calidad del producto. Los reactores semicontinuos son sistemas más flexibles pero de más difícil análisis y operación que los anteriores; en ellos la velocidad de la reacción puede controlarse con una buena estrategia de agregado de los reactantes. El punto de partida para el diseño de un reactor es un balance de materia referido a determinado reactante (o producto), que se realiza sobre determinado volumen de control.  entrada de   salida de   desaparición   acumulació n           reactante al   reactante   de reactante   de reactante        volumen de   del volumen   por reacción   en el volumen    de control  control   de control   química         

En las operaciones no isotérmicas debe agregarse también el balance de energía, que está relacionado con el anterior por el término de reacción química, ya que el calor generado o absorbido es proporcional a la extensión de la reacción. No obstante para el presente curso estos aspectos no serán tomados en consideración, asumiéndose que se trabaja en condiciones isotérmicas.

4.2

REACTOR DISCONTINUO IDEAL

En un reactor discontinuo ideal no hay entrada ni salida de reactante. Se supone además que el reactor está perfectamente agitado, esto es, que la composición es la misma en todos los puntos del reactor para un instante de tiempo dado. Como la entrada y la salida son nulas el balance de materia queda  acumulació n   desaparición       de reactante   de reactante      en el volumen     por reacción   química   de control     

Dado que el reactor está perfectamente agitado, esto es, todos los puntos tienen la misma composición, el volumen de control para realizar el balance es todo el reactor. Evaluando los términos:

rAV  

dN A dt

Y teniendo en cuenta que NA = NAo(1 – XA) resulta dX A dt Integrando se obtiene la ecuación de diseño para el reactor discontinuo: rAV  N Ao

dX A 0 rAV Si el volumen de reacción permanece constante puede expresarse en función de la concentración de reactivo CA = NA/V t  N Ao 

t  C Ao 

XA

0

XA

C A dC dX A A   C Ao rA rA

4.2 REACTOR CONTINUO AGITADO IDEAL El reactor continuo agitado ideal (RCAI) o reactor de mezcla completa supone un flujo de alimentación y salida uniformes y una agitación perfecta, esto es, en todos los puntos del reactor la composición y propiedades físicas del fluido son iguales. Por esta misma razón la corriente de salida tiene la misma composición y propiedades que el fluido que se encuentra en el interior del reactor. La operación del RCAI se realiza en condiciones de estado estacionario, esto es, no hay acumulación dentro del reactor. En esas condiciones desaparece el término de dependencia con la variable tiempo. Lógicamente, en el arranque del reactor o cuando suceden perturbaciones que modifican las condiciones de trabajo, es necesario tener en cuenta ese término y entonces se habla de estado transitorio. Como todos los puntos del reactor tienen igual composición y propiedades el volumen de control para realizar el balance de masa es todo el reactor; en estado estacionario queda entonces Entrada = Salida + Desaparición por reacción FAo = FA + rA V = FAo(1 – XA) + rA V FAo XA = rA V Si se trata de un fluido que no sufre expansión ni compresión FA = v CA y puede sustituirse en la expresión anterior. Suele definirse además el parámetro  = V/vo , a

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veces denominado tiempo espacial (y también tiempo de residencia hidráulico), donde V es el volumen de reacción y vo el flujo volumétrico a la entrada, y que en los sistemas que estamos considerando coincide con el tiempo de residencia hidráulico. Por lo tanto la ecuación de diseño del RCAI puede escribirse como

 

4.4

VC Ao C  CA C X V   Ao  Ao A vo FAo rA rA

REACTOR TUBULAR FLUJO PISTÓN

El reactor tubular de flujo en pistón (RTFP) se caracteriza porque el flujo de fluido a su través es ordenado, sin que ningún elemento del mismo sobrepase o se mezcle con cualquier otro elemento situado antes o después de aquel, esto es, no hay mezcla en la dirección de flujo (dirección axial). Como consecuencia, todos los elementos de fluido tienen el mismo tiempo de residencia dentro del reactor. Como en el caso anterior estudiaremos este reactor en estado estacionario, o sea que el término de acumulación desaparece en el balance. Como la composición del fluido varía a lo largo del reactor el balance de materia debe realizarse en un elemento diferencial de volumen transversal a la dirección de flujo.

FAo FA

FA + dFA

dV

Entrada = Salida + Desaparición por reacción FA = FA + dFA + rA dV dFA = d[FAo(1 – XA)] = - FAo dXA

Teniendo en cuenta que

FAo dXA = rA dV Que integrada queda V



0

o bien

X Af dX dV A  0 FAo rA

por sustitución queda



X Af dX C Af dC V A A  C Ao    0 C Ao vo rA rA

4.5 COMPARACIÓN DE TAMAÑOS ENTRE RCAI Y RTFP La relación de tamaños entre un RCAI y un RTFP depende de la extensión de la reacción, de la estequiometría y de la forma de la ecuación cinética. Una forma de visualizar esta comparación es a partir de las ecuaciones de diseño RCAI

RTFP

 C Ao

 C Ao



X A rA



XA

0

dX rA

se puede graficar 1/rA vs XA siendo el área bajo la curva  / CAo 1/rA

Curva cinética

m/CAo

p/CAo

XAi

XAf

XA

Puede observarse que si la curva cinética es siempre creciente, el área bajo la curva para un RCAI siempre es mayor que para un RTFP, manteniéndose todas las demás condiciones iguales. Esto quiere decir que para lograr igual conversión se precisa un volumen de reactor más grande en el caso del RCAI que en el caso del RTFP. O bien, que para igual volumen se obtiene mayor conversión en el RTFP que en el RCAI. Esto es cierto solamente en los casos en que la curva cinética es siempre creciente; en casos como las reacciones autocatalíticas esto no ocurre y el reactor más adecuado puede depender de la conversión que se pretenda lograr.

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4.6 REACCIONES AUTOCATALÍTICAS En una reacción autocatalítica la velocidad de reacción depende no solo de los reactivos sino también de uno de los productos. Por ejemplo la reacción A + R  R + R

,

r A = k C Aa C Rr

Ejemplo de reacciones autocatalíticas son las reacciones de fermentación, debidas a la acción de microorganismos sobre un sustrato orgánico. En este tipo de reacciones la curva de 1/rA vs XA no es siempre creciente sino que presenta un mínimo correspondiente al punto de velocidad máxima. 1/rA

velocidad máxima

XA

Para conversiones finales más pequeñas que la del punto de velocidad máxima, el reactor de mezcla completa es el de menor volumen. Para conversiones mayores deberá estudiarse cada caso, pudiendo trabajarse con una combinación de dos reactores (RCAI + RTFP) o incluso con un reactor de flujo pistón con recirculación.

4.7 SISTEMAS DE REACTORES MÚLTIPLES

4.7.1 RTFP Si se tienen N reactores de flujo en pistón conectados en serie, con X1 , X2 , .... , XN , para cada reactor el balance de materia es X i dX Vi  X i 1 r Fo

y para los N reactores conectados en serie N X 1 dX X 2 dX X N dX X N dX V V  i    ......    X o 0 r X X N 1 r 0 Fo i 1 Fo r r

Esto es, la suma de RTFP en serie es equivalente a un RTFP con volumen igual a la suma de los volúmenes. Para reactores en paralelo la disposición más eficaz es aquella que presenta igual  para cada una de las ramas.

4.7.2 RCAI Supongamos que tenemos N reactores de mezcla completa de igual volumen conectados en serie y consideremos el caso particular de una cinética de primer orden. La ecuación de diseño del reactor puede escribirse como

Vi C  Ci   i  i 1 vo kCi o bien

Ci 1  1  k i Ci Como todos los reactores tienen el mismo volumen y por lo tanto el mismo i tenemos

Co Co C1 C N  ..... N 1  1  k i  C N C1 C 2 CN y para todo el sistema

N  Nreactores  N i  k

 C  o  C N

  

1N

  1 

Obsérvese que para N   esta expresión tiende a la ecuación del RTFP:

P 

1 Co ln k C

O sea que el comportamiento de una serie de muchos reactores de mezcla completa en serie tiende al de un reactor de flujo pistón de igual volumen al volumen total de la serie. Esta conclusión puede generalizarse para otros órdenes de reacción.

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4.8 REACTOR TUBULAR CON RECICLO En algunos casos es conveniente dividir la corriente de salida de un reactor en flujo pistón haciendo retornar parte de ella a la entrada del reactor.

F1 v1 CA1

FAo vo CAo

CAf (R+1)vf RTFP

vf

V Rvf

Definimos la relación de recirculación R

caudal que se recicla caudal que sale

Planteando la ecuación de diseño para el reactor (dentro del lazo de reciclo)

C Af dC V A   C A1 r v1 A

si se considera que no hay expansión ni contracción en el reactor, planteando un balance en el punto de unión de la entrada y el reciclo, v1 = (R + 1) vo y además CA1 = (CAo + CAf) / (R + 1) , por lo que la ecuación de diseño del reactor queda



C Af dC A V  R  1 C Ao  RC Af    r vo A   R 1 



Obsérvese que si R = 0 queda la ecuación del RTFP y si R tiende a infinito la expresión tiende a la del RCAI. Por lo tanto con un reactor tubular con reciclo se puede obtener un comportamiento intermedio entre ambos tipos de reactores ideales.

TEMA 5: INTRODUCCIÓN A LOS REACTORES QUÍMICOS

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OBJETIVOS ! Definir la etapa de reacción química como base del diseño de reactores, destacando la importancia de la cinética química, tanto en sistemas homogéneos como heterogéneos, catalíticos o no. ! Formular la ecuación cinética en función de los factores que afectan a la velocidad de una reacción química: concentración, temperatura y medio. ! Desarrollar los principales parámetros para utilizar la ecuación cinética, que ha de basarse siempre en datos experimentales bajo condiciones controladas. ! Establecer los fundamentos del diseño de reactores, analizando la información que es necesario poseer para proceder al mismo. ! Definir los tres modelos básicos para el estudio de los reactores químicos, desarrollando en cada caso sus respectivas ecuaciones de diseño. ! Esquematizar los equipos utilizados para llevar a cabo las reacciones químicas, tanto homogéneas como heterogéneas.

IngQui-5 [2]

5.1 La etapa de reacción en el proceso químico Ingeniería de la Reacción Química: Disciplina que sintetiza la información, los conocimientos y la experiencia en una gran variedad de campos para diseñar el equipo necesario en el que se puedan desarrollar las reacciones químicas. Reactor químico: Unidad de proceso diseñada para llevar a cabo una o varias reacciones química o procesos en los que unos “reactivos” se convierten en unos “productos”. Cambios energéticos que se producen en las reacciones químicas (Termodinámica Química): ! Efecto térmico durante la reacción (calor de reacción). ! Grado de extensión de la reacción (equilibrio químico). Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados. IngQui-5 [3]

Reacción en un tiempo aceptable y con un rendimiento adecuado (Cinética Química): ! Velocidad de reacción. ! Variables que influyen sobre la velocidad de reacción. Si interviene más de una fase (la velocidad global puede ser la velocidad de transporte): ! Etapas físicas de transporte en las fases. ! Etapas físicas de transporte entre las fases.

IngQui-5 [4]

5.2 El medio de reacción Según el número y tipos de fases implicadas, las reacciones se consideran como: ! Reacciones homogéneas: Transcurren solamente en una fase (normalmente entre gases o entre líquidos miscibles entre sí). ! Reacciones heterogéneas: Requieren, al menos, la presencia de más de una fase para transcurrir del modo en que lo hacen (normalmente, bifásicas, fluido-fluido o fluido-sólido). En ambos tipos puede influir la presencia de catalizadores. Catalizador: Sustancia que cambia la velocidad de reacción (acelerándola o retardándola) y que no es ni un reactivo ni un producto, ni necesita estar presente en grandes cantidades; generalmente no sufre variación. Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados. IngQui-5 [5]

5.3 La ecuación cinética Ecuación cinética: Expresión de la velocidad de la reacción que contempla la influencia de los factores que influyen sobre ella. Velocidad de reacción: Cantidad (moles) de reactivo o producto transformado por unidad de volumen y unidad de tiempo:

[5.1]

La velocidad de reacción depende (comprobado experimentalmente) de: ! Composición. ! Temperatura. ! Otros factores del medio (reacciones heterogéneas).

IngQui-5 [6]

5.3.1 Influencia de la concentración El modelo más sencillo y útil de expresar la dependencia de la velocidad con la concentración es: [5.2]

! Exponentes: Órdenes de reacción (individuales o global). ! Parámetro: Coeficiente cinético o velocidad específica de reacción (incluye la dependencia con la temperatura).

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5.3.2 Influencia de la temperatura Se ha encontrado experimentalmente una dependencia del coeficiente cinético con la temperatura del tipo (Arrhenius, 1885):

[5.3]

! ko: “Factor de frecuencia”. ! E: “Energía de activación”. Los parámetros de esta ecuación se determinan a partir de datos experimentales a varias temperaturas.

IngQui-5 [8]

5.3.3 Influencia del medio En las reacciones heterogéneas se producen fenómenos de transferencia de materia y transmisión de calor simultáneos a la propia reacción y que pueden controlar la velocidad global. Estos fenómenos siguen modelos diferentes a los de las reacciones y han de obtenerse específicamente para cada caso concreto: ! Reacciones fluido-fluido. ! Reacciones fluido-sólido no catalíticas. ! Reacciones fluido-sólido catalíticas.

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5.3.4 Parámetros para la utilización de la ecuación cinética Definiciones de uso generalizado en la Ingeniería de la Reacción Química: ! Reactivo limitante: Reactivo que se agota en primer lugar si la reacción es completa; normalmente es el reactivo que interviene en menor proporción con respecto al valor estequiométrico y es el que se utiliza generalmente para aplicar la ecuación cinética. ! Conversión: También llamada “conversión fraccional”, es la fracción de un reactivo (generalmente, el reactivo limitante) que se ha convertido en productos: [5.4]

IngQui-5 [10]

A volumen constante:

[5.5]

y la relación entre concentración y conversión será: [5.6]

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5.4 Formulación de la ecuación cinética La ecuación cinética expresa la velocidad en función de concentraciones de las sustancias o de factores relacionados con el transporte. Objetivo del diseño: Determinar una ecuación cinética aplicable para diseñar el reactor. Formulación de la ecuación cinética: Conocimiento de los valores numéricos de los parámetros (coeficiente cinético y órdenes de reacción) determinados experimentalmente por: ! Ajuste a ecuaciones cinéticas enunciadas empíricamente. ! Ajuste a ecuaciones cinéticas emanadas de modelos de reacción o de transporte-reacción.

IngQui-5 [12]

5.5 Obtención experimental de la ecuación cinética Ecuación cinética: Cálculo del coeficiente cinético y de los órdenes de reacción. Obtención de datos experimentales en condiciones adecuadas: ! Sistema de laboratorio de operación sencilla y fácil control. ! Seguimiento del avance de la reacción mediante la concentración de alguna especie o propiedad proporcional a ella. Ajuste de los datos experimentales a: ! Ecuaciones de velocidad basadas en mecanismos hipotéticos. ! Ecuaciones empíricas potenciales. El análisis de los datos experimentales se hace mediante dos métodos (considerando sistemas isotermos y a volumen constante): Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados. IngQui-5 [13]

! Método integral: Proponer una ecuación cinética e integrarla para obtener una relación entre la concentración y el tiempo, que se compara con los valores experimentales correspondientes. El método integral es fácil de aplicar y está recomendado cuando: " Se ensayan ecuaciones cinéticas sencillas. " Los datos son escasos o están dispersos. ! Método diferencial: Diferenciar directamente los datos experimentales de concentración frente al tiempo (obtención de la velocidad) y compararlos con la ecuación cinética propuesta. El método diferencial es muy útil para el análisis de comportamientos complejos pero: " Requiere mayor cantidad de datos. " Los datos han de ser más exactos. IngQui-5 [14]

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5.6 Fundamentos del diseño de reactores Diseño: Determinación del tamaño (volumen del reactor) para obtener una determinada cantidad de producto bajo unas condiciones establecidas. La información necesaria sobre el sistema de reacción se muestra en la Figura 5.1:

IngQui-5 [16]

Figura 5.1: Información necesaria para el diseño de reactores químicos.

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5.7 Reactores ideales básicos Se definen tres tipos de reactores, combinando el modo de operación y los modelos ideales de flujo: ! Reactor discontinuo ! Reactor tipo tanque agitado ! Reactor tubular Se analizan mediante ecuaciones de conservación y se obtienen sus ecuaciones de diseño para reacciones homogéneas (para reacciones heterogéneas se combinan o adaptan estos tres tipos básicos).

IngQui-5 [18]

El balance de materia se aplica de forma general: [5.7]

Simplificaciones: ! Reactores discontinuos: Entrada y salida nulas. ! Reactores continuos: Acumulación nula. ! Generación: Negativa cuando el componente desaparece (reactivos) y positiva si aparece (productos). Según el grado de mezcla: ! Si es completa: Balance macroscópico referido a todo el volumen. ! Si es nula: Balance microscópico referido a un elemento de volumen. Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados. IngQui-5 [19]

Balance de energía: Necesario en operaciones no isotermas (generación positiva en reacciones exotérmicas). Para poder comparar las ecuaciones del reactor discontinuo (en función del tiempo) con las de los reactores de flujo, se define para éstos el “tiempo espacial” (tiempo necesario para tratar un volumen de alimentación igual al volumen del reactor). El tiempo espacial se obtiene como el cociente entre el volumen del reactor y el caudal de alimentación; su inversa se llama “velocidad espacial”.

IngQui-5 [20]

5.7.1 Ecuación de diseño del reactor discontinuo Reactor discontinuo: Recipiente agitado en el que se introducen los reactivos, se deja transcurrir la reacción y se retiran los productos resultantes (Figura 5.2).

Figura 5.2: Reactor discontinuo.

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Se determina el tiempo necesario para un volumen de reactor conocido. Balance de materia: ! Macroscópico (composición uniforme, mezcla completa). ! Entrada y salida nulas.

IngQui-5 [22]

La ecuación [5.9] se simplifica a: [5.8]

donde:

[5.9]

y, por tanto: [5.10]

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Integrando: [5.11]

Utilizando la conversión y siendo el volumen constante:

[5.12]

[5.13]

IngQui-5 [24]

Estas ecuaciones se resuelven analítica, numérica o gráficamente, siempre conociendo la ecuación cinética; se obtendrá el tiempo que es necesario tener los reactivos en el interior de un reactor de volumen V para alcanzar un grado de conversión determinado.

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5.7.2 Ecuación de diseño del reactor tipo tanque agitado Reactor tipo tanque agitado: Recipiente agitado en el que existe una entrada y una salida que circulan sin interrupción, existiendo homogeneidad en todos los puntos de su interior (Figura 5.3).

Figura 5.3: Reactor tipo tanque agitado.

IngQui-5 [26]

El reactor opera en estado estacionario. Balance de materia: ! Macroscópico (composición uniforme, mezcla completa). ! Acumulación nula.

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La ecuación [5.9] se simplifica a: [5.14]

donde:

[5.15]

y, por tanto: [5.16]

IngQui-5 [28]

Utilizando el concepto de tiempo espacial, concentraciones y conversiones:

[5.17]

[5.18]

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Si se utilizan caudales molares, el balance tomaría la forma: [5.19]

de donde:

[5.20]

[5.21]

IngQui-5 [30]

Las formas de la ecuación de diseño relacionan (hay que conocer tres de ellas): ! ! ! !

Volumen de reacción. Caudal de alimentación (volumétrico o molar). Extensión de la reacción (concentración o conversión). Velocidad de reacción (ha de ser conocida).

Si se comparan las ecuaciones de diseño del reactor tipo tanque agitado con las del reactor discontinuo, se ve que son formalmente iguales; las primeras, algebraicas y las segundas, diferenciales.

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5.7.3 Ecuación de diseño del reactor tubular Reactor tubular: Recipiente cilíndrico por el que circula el fluido de un extremo a otro sin mezclarse, siguiendo el modelo de un pistón en un cilindro; los elementos de fluido están el mismo tiempo en el interior y las propiedades son constantes en cada sección transversal, pero no longitudinal (Figura 5.4).

Figura 5.4: Reactor tubular.

El reactor opera en estado estacionario. IngQui-5 [32]

Balance de materia: ! Microscópico (en un volumen en el que existe homogeneidad). ! Acumulación nula.

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La ecuación [5.9] se simplifica a: [5.22]

donde:

[5.23]

IngQui-5 [34]

y, por tanto: [5.24]

o bien: [5.25]

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Integrando:

[5.26]

[5.27]

IngQui-5 [36]

Si se utilizan caudales molares, el balance tomaría la forma: [5.28]

de donde:

[5.29]

[5.30]

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Las formas de la ecuación de diseño relacionan (hay que conocer tres de ellas): ! ! ! !

Volumen de reacción. Caudal de alimentación (volumétrico o molar). Extensión de la reacción (concentración o conversión). Velocidad de reacción (ha de ser conocida).

Si se comparan las ecuaciones de diseño del reactor tubular con las del reactor discontinuo, se ve que son idénticas. Si se comparan las ecuaciones de diseño del reactor tubular con las del reactor tipo tanque agitado, se ve que son formalmente iguales; las primeras, diferenciales y las segundas, algebraicas.

IngQui-5 [38]

5.8 Equipos para reacciones químicas homogéneas (Figura 5.5) Las reacciones homogéneas transcurren en una sola fase; se suelen diseñar los dispositivos para que su comportamiento se acerque lo más posible a los modelos ideales de flujo: mezcla perfecta y flujo en pistón. Los reactores que mejor se ajustan a los modelos de flujo mencionados son: ! Reactores tipo tanque agitado: recipientes donde permanece la masa del fluido reaccionante, perfectamente agitados para favorecer una buena mezcla; permiten operar de forma continua o discontinua en un amplio rango de caudales, temperaturas y presiones. ! Reactores tubulares: tubos o haces de tubos, por los que circula la masa de fluido reaccionante sin mezclarse. Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados. IngQui-5 [39]

Figura 5.5: Reactores homogéneos: a) Tipo tanque agitado. b) Tubulares.

IngQui-5 [40]

5.9 Equipos para reacciones químicas heterogéneas (Figura 5.6) Los reactores heterogéneos (catalíticos o no) se caracterizan por la presencia de más de una fase, lo que hace del modo de contacto entre las fases el principal factor que se ha de considerar. Según el tipo de reacción que se lleve a cabo, pueden distinguirse dos grupos principales de reactores: ! Reactores gas-líquido, usándose generalmente como tales las torres de absorción, de platos o relleno, o diferentes contactores de burbujeo. ! Reactores gas-sólido, entre los que destacan aquéllos en los que el sólido es un catalizador, dispuesto en lecho fijo en el interior de una estructura tubular, o como un lecho fluidizado, cada vez más empleado en la industria por sus ventajas respecto a la transmisión de calor y al mezclado. Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados. IngQui-5 [41]

Figura 5.6: Reactores heterogéneos: a) Contactor de burbujeo. b) Lecho fluidizado.

IngQui-5 [42]

El análisis de pliegue (pinch analysis) una técnica de integración energética de proceso* Alejandro Arriola Medellín y Edgardo Gutiérrez González Introducción En la ingeniería de procesos industriales existen dos problemas de diseño que el ingeniero tiene que resolver: a) El diseño de las operaciones unitarias. b) El diseño del sistema completo. Actualmente la industria tiene la capacidad de encontrar el diseño óptimo para componentes individuales; sin embargo, en cuanto a sistemas, la integración de componentes optimados individualmente no necesariamente lleva a sistemas o ciclos óptimos. La integración de proceso se ha desarrollado como un área relativamente nueva dentro de la metodología para el diseño en ingeniería. *Nota aclaratoria: Por limitaciones de los paquetes actuales para elaboración de páginas Web, los símbolos matemáticos en este artículo dentro del texto y en algunas fórmulas se indican de acuerdo a la siguiente nomenclatura: DTmín = nc =

Hoy en día, las principales líneas de investigación para el diseño integrado de proceso tienen como base el tratamiento de programación matemática (trabajan con funciones objetivo y modelos matemáticos) y el tratamiento termodinámico (en el cual se encuentra el análisis de pliegue) siendo este último el que mayor aplicación industrial ha tenido. Una de las actividades que se realizan actualmente en el Departamento de Ingeniería Mecánica del Instituto de Investigaciones Eléctricas (IIE) es el desarrollo de herramientas computacionales con base en el análisis de pliegue, para la integración de sistemas de cogeneración y optimación energética de procesos industriales. El análisis de pliegue (pinch analysis) En los últimos diez años el análisis de pliegue ha pasado de ser una herramienta dirigida a mejorar la eficiencia energética en el diseño de redes de recuperación de calor, a una metodología de optimación tanto para diseñar procesos nuevos como para modificar procesos existentes. Actualmente incluye el diseño de: a) Redes de recuperación de calor. b) Sistemas de separación. c) Sistemas de remoción de desechos. d) Sistemas de calor y potencia. e) Sistemas de servicios auxiliares. f) Complejos industriales. Sus objetivos, además del mejoramiento de la eficiencia energética del proceso, incluyen: a) Reducción del costo de capital. b) Reducción del costo de la energía. c) Reducción de emisiones contaminantes. d) Optimación del uso del agua. e) Mejoramiento de la operación y de la producción.

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Esta técnica se ha aplicado en refinerías, fundidoras, plantas petroquímicas, papeleras, cerveceras y textiles, entre otras. Recientemente las compañías eléctricas japonesas han considerado el uso del análisis de pliegue para incrementar la eficiencia de los ciclos de generación de potencia. Los resultados obtenidos con esta técnica han sido importantes: en 1984, Union Carbide declaró públicamente el haber logrado ``ahorros promedio del 50% en los costos energéticos para plantas nuevas y periodos de recuperación de la inversión de seis meses en proyectos de rediseño´´. Recientemente, en 1992, Shell hizo públicos los resultados obtenidos en un complejo de refinación en Holanda: una disminución global del 40% en el consumo de energía y del 75% en las emisiones líquidas contaminantes. Otras compañías (Exxon, Linde AG., Basf AG., Mw Kellogs, Mitsubishi Kasei, entre otras muchas) han hecho declaraciones similares agregando, además, que sin esta técnica de análisis no hubiera sido posible identificar, ni mucho menos materializar, el potencial de mejoras existente. Herramientas para definir los objetivos de energía El análisis de pliegue es un conjunto de principios, herramientas y reglas de diseño para encontrar la mejor manera de configurar los elementos de un proceso. La llave de su estrategia es el establecimiento de objetivos antes del diseño. Para mostrar los conceptos empleados y la forma de definir los objetivos energéticos (necesidades mínimas de calentamiento y enfriamiento) de un proceso, se puede considerar un sistema simple formado por una corriente de materia ``fría´´ (aquella que está ``fría´´ y requiere calentarse) y una corriente de materia ``caliente´´ (aquella que está ``caliente´´ y requiere enfriarse). Si se considera que las corrientes tienen flujo másico constante F(kg/seg) y calor específico constante Cp(wattseg/kg-°C); al representarlas en un diagrama de temperatura (°C) versus entalpía de la corriente (watt), se tendrán dos rectas definidas por la carga térmica de la corriente H(watt) y por la variación de temperatura T, siendo su pendiente la capacidad calorífica de flujo CP=FCp= H/T(watt/°C), que representa la cantidad de calor necesario para aumentar en un grado la temperatura de la corriente (figura 1).

La representación en el diagrama muestra la cantidad total de calor disponible (corriente caliente) y faltante (corriente fría) en el sistema y los niveles de temperatura entre los cuales se necesita calentar o enfriar. Estas rectas conservan sus características al desplazarse horizontalmente sobre el eje de la entalpía (watt) (figura 2).

Para cubrir las necesidades energéticas de las corrientes se puede plantear una estrategia sin integración térmica esto es, empleando únicamente servicios externos de calentamiento y enfriamiento. En el diagrama se tendrían dos rectas sin traslape entre ambas, lo cual llevaría tal vez a gastar poco en equipo, pero mucho en energía (figura 3).

Otra estrategia más compleja sería la integración de las corrientes del sistema, es decir, el uso del exceso de calor de la corriente caliente para calentar la corriente fría (si existe un gradiente de temperatura positivo entre ambas) y el empleo de servicios externos para cubrir las necesidades residuales. Esto implica emplear equipo adicional (intercambiador de calor), además de los servicios. En relación con la estrategia anterior, se gasta tal vez más en equipo, pero menos en energía (figura 4).

Si se desplazan las rectas que representan la corriente caliente y fría, sobre el eje de la entalpía (watt), se puede variar su acercamiento relativo sobre el eje de www.guiaceneval.mx la temperatura (°C). Esta guía de estudio, fue vendida por Todos los Derechos Reservados.

Dependiendo del valor dado por el diseñador al gradiente de temperatura mínimo DTmín de acercamiento permitido entre las corrientes, estará definida la cantidad de calor que puede transferirse de la corriente caliente a la fría (zona de traslape) y, por lo tanto, las necesidades mínimas de servicios (zonas fuera del traslape) (figura 5).

De las curvas se puede deducir un resultado importante en relación con la recuperación de calor en un proceso: existe una relación inversamente proporcional entre el gradiente de temperatura mínimo permitido DTmín y la magnitud de los servicios. Punto de división (pinch point) de un proceso Considérese ahora un proceso en el cual se tienen varias corrientes de materias primas que necesitan calentarse (corrientes frías) y varias corrientes de productos que necesitan enfriarse (corrientes calientes). Se puede aplicar la misma lógica empleada para el caso de dos corrientes. Las corrientes calientes del proceso pueden graficarse en una sola corriente (curva compuesta caliente), sumando sus cargas térmicas en diferentes intervalos de temperatura (figuras 6a y 6b). Lo mismo puede hacerse con el conjunto de corrientes frías del proceso (curva compuesta fría) (figuras 7a y 7b). Estas curvas proporcionan la información de toda la energía disponible y faltante en el proceso.

Las curvas compuestas normalmente se aproximan en un punto, en el cual su gradiente de temperatura de acercamiento será el mínimo permitido por el diseñador, DTmín. Este parámetro de diseño indica que los intercambios de calor dentro del proceso, no podrán realizarse con gradientes de temperatura menores a tal mínimo permitido. Para cada DTmín la sobreposición de las curvas compuestas muestra la cantidad máxima de calor que puede recuperarse dentro del proceso (zona de traslape) y la cantidad mínima de calentamiento y enfriamiento que deben suministrar los servicios auxiliares (zonas fuera del traslape) (figura 8).

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El punto de mínimo acercamiento entre las curvas compuestas, se llamará punto de división (pinch point) de la recuperación de calor. Este punto es importante porque divide al proceso (arriba y abajo de la división) en dos subsistemas termodinámicamente diferentes. Cada subsistema está balanceado térmicamente con sus servicios respectivos. Arriba de la división, el proceso necesita calentamiento en términos netos; por lo tanto, sólo se requerirán servicios de calentamiento. Abajo de la división, el proceso tiene exceso de calor en términos netos, por lo que necesita únicamente servicios de enfriamiento para estar balanceado térmicamente. Reglas de diseño De las características de las curvas compuestas se deducen tres reglas de diseño que resumen el principio de la división: a) No enfriar con servicios arriba de la división. b) No calentar con servicios abajo de la división. c) No transferir calor de temperaturas arriba de la división a temperaturas abajo de la división. Herramienta para la integración de servicios La representación del proceso con las curvas compuestas indica (para una DTmín) la cantidad total de calor a ser suministrada o eliminada por los servicios, los cuales se supone que se colocan a las temperaturas extremas del proceso (la más alta para calentar y la más baja para enfriar). Sin embargo, si se desea hacer un análisis más refinado de los servicios y definir cargas térmicas y temperaturas a niveles intermedios, se necesita representar el proceso de otra manera. Para este propósito se ha desarrollado una nueva herramienta denominada gran curva compuesta. La gran curva compuesta se construye a partir del balance de calor entre las corrientes del proceso en diferentes intervalos de temperatura (definidos por las temperaturas de las corrientes). Se considera, además, que el calor puede aprovecharse internamente al fluir en cascada de un intervalo con exceso de calor (balance de entalpía positivo) a otro intervalo con necesidad de calor (balance de entalpía negativo) a temperatura inferior. En la figura 9 se muestran las curvas compuestas y la cascada de calor para el sistema de dos corrientes con una DTmín de 15°C.

Hay que notar que el cálculo de los balances dentro de cada intervalo supone la transferencia de calor con un gradiente de cero, es decir, el balance de calor no considera el gradiente de temperatura entre la fuente y el receptor. Sin embargo, existe una necesidad práctica de tener un gradiente de temperatura diferente de cero para la transferencia de calor.

Para tomar en cuenta el gradiente de temperatura que debe existir entre las corrientes que ceden y absorben calor en el proceso, el análisis de pliegue modifica la posición relativa de las curvas compuestas, desplazando la posición de la curva compuesta fría hacia arriba sobre el eje de temperatura (incrementando en DTmín las temperaturas de todas las corrientes frías). De esta manera, el balance de calor se realiza tomando en cuenta un gradiente mínimo de DTmín entre las corrientes de proceso en cada intervalo. En la figura 9 se presenta el balance de calor en los intervalos de temperatura modificados; la magnitud de los servicios de calentamiento se selecciona para asegurar que cada intervalo cubra sus necesidades. La gran curva compuesta resultante muestra los rangos de temperatura en los cuales los excedentes de calor del proceso permiten satisfacer, con niveles inferiores de temperatura, las propias necesidades energéticas (región sombreada); fuera de esas regiones la gráfica muestra en qué niveles es necesario utilizar servicios auxiliares y su magnitud. La gran curva compuesta es una herramienta que sirve para identificar no únicamente la cantidad de energía que requiere el proceso sino para identificar también los niveles de temperatura en que se necesita la energía; esto permite ajustar adecuadamente la carga térmica (cantidad) de los servicios y su nivel de temperatura (calidad) para evitar su degradación prematura al utilizar gradientes de temperatura excesivos entre servicios y proceso. Ejemplos de corrientes de servicios Las corrientes de servicios tienen un perfil característico en el diagrama T(°C)-H(watt); por ejemplo, si utilizamos como medio de calentamiento una corriente de vapor, ésta se representará por una línea horizontal a la temperatura de saturación correspondiente y de magnitud igual a su carga térmica disponible. Si se utiliza como medio de calentamiento una corriente de gases de escape, se representa por una línea recta entre la temperatura de emisión y la temperatura ambiente, con pendiente proporcional al flujo y con carga térmica disponible correspondiente a la proyección sobre el eje de la entalpía (watt). La figura 10a corresponde a un proceso con varias corrientes, en ella se muestra la manera de utilizar la gran curva compuesta para integrar diferentes sistemas dentro del proceso. Se tiene una bomba de calor que recibe calor excedente (como vapor) de una parte del proceso a una temperatura abajo de la división y que cede calor (como vapor) a otra parte del proceso, a una temperatura superior arriba de la división.

Se muestra también la integración de una turbina de vapor de contrapresión con extracción, alimentada por una caldera, que además de generar trabajo W, proporciona al proceso vapor de alta, VAP, y media presión, VMP, arriba de la división. Abajo de la división se puede generar trabajo con vapor de baja presión VBP, aprovechando el calor excedente del proceso, en vez de eliminarlo en el agua de enfriamiento. La figura 10b muestra el aprovechamiento de los gases de escape de una turbina de gas para cubrir las necesidades de calentamiento del proceso.

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Herramienta para la integración de sistemas de cogeneración El análisis de pliegue convencional identifica el consumo de energía más económico en términos de cargas térmicas, dando guías prácticas de diseño para conseguir este objetivo. Sin embargo, para el análisis de sistemas que involucran calor y potencia como sistemas de refrigeración, plantas de potencia, bombas de calor, sistemas de cogeneración, etcétera, el análisis en términos de calor es insuficiente. Para estos sistemas se aplica el tratamiento combinado del análisis de pliegue y del análisis exergético. Se emplea la gran curva compuesta de exergía (GCCE) para fijar los objetivos de calor y potencia. Dicha curva se obtiene reemplazando el eje vertical de temperatura de la gran curva compuesta, con la eficiencia de Carnot nc= (1-To/T), donde To es la temperatura ambiente y T la temperatura de proceso. La exergía se define como ``El trabajo de flecha ideal equivalente´´ de un sistema o una corriente. Una característica de la GCCE es que las áreas bajo esta curva son directamente proporcionales a las pérdidas exergéticas, es decir, al trabajo ideal equivalente perdido. Para ilustrar esto, en la figura 11 se puede considerar la representación del sistema de una turbina de vapor en la gráfica eficiencia exergética (nc) versus entalpía (H).

La exergía del vapor sobrecalentado de alta presión VSAP, es igual al área 1-2-3-4, en tanto que la exergía del vapor de alta presión VAP a la salida de la turbina es igual al área 4-5-6-7. El trabajo ideal de flecha desarrollado por la turbina desde VSAP a VAP es igual a la diferencia de exergía, es decir, al área 1-2-3-7-6-5. El trabajo real de flecha es proporcional al trabajo ideal de flecha, tomando en cuenta la eficiencia exergética de la turbina hex. De esta manera, el objetivo de cogeneración W, es el área delimitada por 1-2-3-7-6-5, multiplicada por hex. Integración de servicios generales Las herramientas descritas anteriormente se pueden aplicar en la integración de complejos o sitios industriales (conjunto de varios procesos), en el contexto de la infraestructura de servicios generales del sitio. En este caso se construyen curvas del perfil total del sitio utilizando la gran curva compuesta de cada uno de los diferentes procesos que forman el complejo industrial. Los datos arriba de la división se combinan para formar el perfil de fuentes de calor del sitio; abajo de la división los datos se combinan para formar el perfil de absorbedores de calor del sitio. En la figura 12 se presentan en forma esquemática las curvas del perfil total del sitio y el sistema de servicios generales asociado con el conjunto de procesos.

Con ayuda de estas curvas se puede apreciar el uso correcto o incorrecto del vapor en sus diferentes niveles de presión; es posible definir las pérdidas exergéticas en la transferencia de calor entre los procesos del sitio y los servicios, y puede representarse el potencial de cogeneración. Las curvas del perfil total del sitio fijan las cargas térmicas para la generación y uso del vapor a diferentes niveles de temperatura. Por ejemplo, de las necesidades totales (C+D) de vapor de media presión, los procesos generan una parte (D) y el remanente (C) lo suministra la turbina. La demanda de vapor de alta presión de todos los procesos tiene como valor objetivo (B). De esta manera, el sistema de la turbina necesita satisfacer la demanda (C) de vapor de media y la demanda (B) de vapor de alta. Con base en estas demandas, se define la turbina para cubrir los requerimientos (A) de vapor sobrecalentado de alta presión.

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La carga térmica (A) de vapor sobrecalentado define los objetivos de capacidad de la caldera. Las necesidades de combustible (F) se calculan de la proyección del perfil del combustible en el eje de la entalpía. Conociendo la cantidad y composición del combustible pueden determinarse los objetivos de emisiones para el sitio. El objetivo de enfriamiento para el sitio se identifica como (E). El objetivo de cogeneración del sitio puede encontrarse al sustituir el eje de temperatura del perfil total del sitio, por el factor de Carnot nc=(1-To/T). El área sombreada, delimitada por VSAP (A), VAP (B), VMP (C) y el nivel de agua de enfriamiento, es directamente proporcional a la cogeneración (W), teniendo en cuenta la eficiencia exergética hex de la turbina. Asimilación de la técnica del pliegue en el IIE El Departamento de Ingeniería Mecánica del IIE está trabajando en la asimilación de las técnicas del análisis de pliegue para ofrecer este servicio a la industria. Cuenta ya con herramientas computarizadas para efectuar diagnósticos de casi cualquier proceso industrial. Con esta técnica es posible el diseño de sistemas de cogeneración, la reducción de costos de capital y energía, y la reducción de emisiones contaminantes. Conclusiones - No se puede ignorar la aplicación con éxito del análisis de pliegue (pinch analysis) en una gran variedad de problemas industriales. - El análisis de pliegue ha dejado de ser una herramienta especializada en la recuperación de calor para convertirse en una metodología con amplias bases tanto en el diseño conceptual de proceso como en sistemas de energía, incluyendo sitios completos. - Hoy en día, su mayor contribución es el análisis previo que se efectúa después de definir los objetivos y antes del diseño. Esto permite al ingeniero plantear un amplio espectro de estrategias de diseño antes de entrar en el detalle. - En esencia, el análisis de pliegue reduce la prueba y error en el diseño conceptual de proceso, por medio del análisis sistemático basado en principios fundamentales. Referencias Dhole, V. R. y B. Linnhoff (1993), ``Total site targets for fuel, co-generation, emissions, and cooling´´, Comp & Chem. Eng., suppl. 17, pp. s101-s109. Kotjabasakis, E. y B. Linnhoff (1986), ``Sensitivity tables for the design of flexible processes, part 1: how much contingency in heat exchanger networks in cost-effective?´´, Chem. Eng. Res. & Des., 64, pp. 197-211. Linnhoff, B. y E. Hindmarsh (1983), ``The pinch design method for heat exchanger networks´´, Chemical Engineering Science, 38 (5), pp. 745-763. Linnhoff, B. y J. A. Turner (1981), ``Heat-recovery networks: new insigths yield big savings´´, Chemical Engineering, 88 (22), pp. 56-70. Tjoe, N. y B. Linnhoff (1986), ``Using pinch technology for process retrofit´´, Chemical Engineering, 93 (8), pp. 47-60.

Revista del Centro de Investigación. Universidad La Salle ISSN: 1405-6690 [email protected] Universidad La Salle México Revista del Centro de Investigación. Universidad La Salle, vol. 7, núm. 28, julio-diciembre, 2007, pp. 23-40. Universidad La Salle Distrito Federal, México

Bacha Álvarez, Xavier; Fortes-Rivas, María Concepción; Aguilar-Escalante, Rodolfo A. Diseño de una red de intercambio de calor utilizando la metodología supertargeting del punto de pliegue RESUMEN La integración de procesos es un campo en crecimiento en la ingeniería de procesos. El análisis de punto de pliegue es una metodología para el diseño de sistemas de intercambio de calor más eficientes que llevan a un mejor diseño del proceso a través de consideraciones sistemáticas para el mejor consumo de la energía, en la inversión de capital y en la reducción de emisiones. La tecnología ha evolucionado para obtener los costos de capital previos al diseño, la cual recibe el nombre de SUPERTARGETING. El objetivo del trabajo es diseñar una red de intercambio de calor de un proceso utilizando la metodología SUPERTARGETING. Para poder seleccionar una red de intercambio de calor se requieren diferentes criterios, los cuales son especificados por las necesidades del diseño y por la flexibilidad de cada diseño. Se analizan diferentes criterios de selección y se propone uno. El uso de la metodología de punto de pliegue da un acercamiento al desarrollo de redes de intercambio de calor óptimas. La metodología es muy efectiva dado que permite utilizar en su valor mínimo los servicios auxiliares manteniendo un área mínima de intercambio de calor. Conjuntamente, proporciona una gran variedad de redes de intercambio de calor y una gran flexibilidad en el diseño de las redes, con lo que da la posibilidad de poder escoger de los diferentes diseños cuál es el óptimo para la planta que se está armando. Palabras clave: Pinch, Tecnología, Supertargeting, Intercambiadores de calor, redes. ABSTRACT Process integration is a growth field in Process Engineering. The Pinch Technology is a methodology to design heat exchanger networks in a more efficient way leading to a better process design through systematic considerations for better energy consumption, for capital investment, and in reducing emissions. Technology has evolved to obtain capital costs previous to the design; its name is SUPERTARGETING. The aim of this work is to design a process heat exchanger network using SUPERTARGETING methodology. In order to select a heat exchanger network several criteria are required, which are specified by the needs of design and by the flexibility of each design. Diverse selection criteria are analyzed and one is proposed. The use of the Pinch Technology provides an approach to optimal heat exchangers networks development. Methodology is rather effective as it allows using in its minimum value the auxiliary services keeping a minimum area of heat exchange. It also provides a great variety of heat exchange networks and a great flexibility in designing networks, generating the possibility of choosing out of the various designs, which one is the optimum for the plant being assembled. Key words: Pinch, Technology, Supertargeting, Heat exchangers, Network.

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INTRODUCCIÓN El elevado crecimiento de la economía en los últimos años se traduce en una extraordinaria expansión del consumo de energía, por lo que la eficiencia energética se ha convertido en un tema importante en el sector industrial. Los costos energéticos representan una proporción elevada en los presupuestos globales de producción en distintos sectores industriales. Al mismo tiempo, éstos enfrentan una severa competitividad en el mercado y en las regulaciones ambientales. Bajo estas premisas la mayoría de las compañías se centran en incrementar el uso eficiente de energía que, junto con la diversificación energética, es la principal herramienta para disminuir el consumo de energía en el mundo. El incremento en los precios de la energía, las limitaciones de capital, los recursos humanos y la incertidumbre del suministro de energía, han hecho que los estudios integrales de energía sean una estrategia de gran importancia para la división industrial. La integración de procesos es un campo en crecimiento en la ingeniería de procesos. Este término fue desarrollado hace más de veinte años por distintas universidades como UMIST, ICI, ETH Zurch, Leeds University, entre otras y representa opciones para optimizar energéticamente las operaciones unitarias del proceso, así como la interacción de estas unidades, maximizando la eficiencia energética del proceso. En todos estos años se han podido identificar una gran variedad de objetivos cuando se utilizan como: 

Minimizar el costo total anual identificando el punto óptimo entre los costos de operación y los de inversión.



Incrementar la producción a través de esta forma para quitar los cuellos de botella de la planta.



Minimizar emisiones indeseables del proceso.

Ante esto, el análisis de punto de pliegue es una metodología para el diseño de sistemas de intercambio de calor más eficientes que llevan a un mejor diseño del proceso a través de consideraciones sistemáticas para el mejor consumo de la energía, en la inversión de capital y en la reducción de emisiones. Esta tecnología demuestra que es posible el establecimiento de diseños de intercambio térmico con un número mínimo tanto de unidades de intercambio de calor como de área de transferencia de calor maximizando la recuperación de calor y distribuyendo de forma óptima el uso de los servicios auxiliares. Linnhoff [1] y Robin Smith [2] presentan una metodología que es un acercamiento gráfico que permite entender cómo se comporta el proceso termodinámico y cómo se utilizan las leyes de la termodinámica para alcanzar el diseño óptimo de la red de intercambio de calor. Esta metodología se basa en identificar metas en el uso de la energía de un proceso [3] e identificar el punto de pliegue [4]. Este punto es un nivel de temperatura en el que el proceso presenta un cuello de botella para la recuperación de energía. El procedimiento predice el funcionamiento óptimo de ésta, considerando los costos de capital y de energía, haciéndose previo al diseño. Después, se desarrolla el esquema alcanzando la meta [5]. Finalmente, se optimiza tanto para los costos de capital como para los de energía. La tecnología ha evolucionado para obtener los costos de capital previos al diseño [6]. Por lo que, esta nueva metodología termodinámica ha surgido para alcanzar los mínimos en el uso de la energía y en los de capital previos al diseño [7], la cual recibe el nombre de SUPERTARGETING. Así, el objetivo del trabajo es diseñar una red de intercambio de calor de un proceso utilizando la metodología SUPERTARGETING de punto de pliegue y para efectuar el diseño se utilizará el software desarrollado por la compañía Linnhoff & March llamado SUPERTARGET.

METODOLOGÍA Conceptos básicos y características de la metodología de punto de pliegue. El diseño de procesos inicia con el sistema de reacción. Una vez determinados los flujos de alimentación y del producto y la recirculación de las corrientes, se diseñan los separadores. Posteriormente, se continúa con el diseño del sistema de intercambio de calor. Los servicios auxiliares se utilizarán para satisfacer el calentamiento y enfriamiento que no se pudo satisfacer con la red de intercambio de calor entre corrientes de proceso. El papel de los principios termodinámicos en la tecnología de punto de pliegue (pinch). En general, la tecnología de punto de pliegue se basa en el diseño de redes de intercambio de calor (HEN, por sus siglas en inglés) y en los servicios auxiliares. El concepto clave para realizar el análisis se presenta en la construcción de curvas compuestas que son diagramas de temperatura (T) contra entalpía (H). Éstas se usan para realizar metas energéticas precediendo al diseño o al rediseño del proceso y predice la localización del punto de pliegue [1]. Antes de llevar a cabo cualquier diseño, esta técnica se enfoca en obtener metas prácticas como incrementar el funcionamiento energético del sistema y alcanzar un número óptimo en los equipos que conformen la red de unidades de transferencia de calor (o intercambiadores) [1]. Para mucha gente, la termodinámica está asociada con costos energéticos y sus argumentos sólo son prácticos si el costo de capital es bajo [1]. Hay dos efectos termodinámicos básicos que influyen en el costo de capital. El primero es la fuerza impulsora en el diseño del intercambiador de calor que se refleja en el gradiente de temperatura para la transferencia de calor [8] y el otro efecto es el de la carga total de energía (servicios auxiliares). Cuando los diseños son estrechos se reduce la diferencia de temperatura, por lo que se necesitan menos servicios y disminución en la carga de energía del proceso, pero el costo de capital se incrementa. Sin embargo, cuando decrece la diferencia de temperatura, la carga de energía mengua. Estas opciones apuntan hacia posibles ahorros de energía, de capital o diferentes alternativas de integración (diferentes opciones de redes de intercambio de calor). La técnica de punto de pliegue permite estudiar puntos óptimos entre la recuperación de energía contra el área total de intercambio de calor. El número de unidades individuales de intercambio de calor (enfriadores, calentadores, intercambiadores) necesarios para satisfacer los requerimientos energéticos del proceso son más importantes que el de reducir la recuperación de calor [1], independientemente del área total de intercambio. Metas energéticas. La tecnología de punto de pliegue se caracteriza por proporcionar metas energéticas previas al diseño de las redes de intercambio de calor [1]. Curvas compuestas. El calor que se intercambió entre varias corrientes de proceso ya sean calientes o frías se analiza de la misma manera que se analiza el intercambio de calor entre dos corrientes. Cuando se efectúa entre varias corrientes se realiza una curva compuesta de las calientes y una de las frías las cuales se grafican en un diagrama Temperatura vs. Entalpía (T/H). La naturaleza de éstas muestra que la diferencia mínima de temperatura puede ocurrir en cualquier punto de la zona de intercambio de calor entre ellas. Para un valor mínimo de ΔT min, la cantidad de servicios que se muestran son los requeridos para satisfacer el proceso y es el valor del punto de pliegue del proceso [1]. Esto quiere decir que es posible diseñar una red de intercambio de calor que utilice sólo el mínimo de los servicios auxiliares indispensables en este punto el intercambiado de calor y opere a valores de ΔT inferiores a ΔT min.

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La curva compuesta Grand. [1] La curva compuesta Grand (GCC, por sus siglas en inglés) es una representación gráfica de la cascada de energía del proceso. Ayuda a entender las fuentes de energía y los sumideros de energía del proceso. El punto de pliegue divide en 2 regiones características al proceso: el sumidero de energía localizado arriba y la fuente de energía en la parte inferior del mismo [1]. Al mismo tiempo, es una herramienta del análisis del punto de pliegue que proporciona los requerimientos de los servicios auxiliares. Algoritmo de la Tabla Problema. El algoritmo de la tabla problema es un procedimiento donde no es necesario realizar gráficas y se lleva a cabo en tres pasos: 

Convertir las temperaturas del proceso en intervalos incrementando o disminuyendo por ΔTmin el valor de la corriente, según sea fría o caliente, respectivamente.



Realizar el balance de energía de las corrientes que forman los intervalos de temperatura.



Proporcionar el flujo de calor del servicio auxiliar de calentamiento sobre la base del valor más negativo de la cascada producida.

Con este ajuste de la cascada se puede identificar que uno de los intervalos tiene valor cero (punto de pliegue). Y se muestran dos temperaturas de pliegue (caliente y fría) ya que el valor de la tabla anterior es un intervalo. Los valores que salen y entran en esta misma columna (cascada corregida) son las cantidades necesarias de calentamiento y enfriamiento del problema para el valor de ΔT min que se usó. Costos energéticos del proceso. Una vez que se escogió la ΔTmin y que los requerimientos energéticos del proceso son evaluados por las curvas compuestas, se procede a obtener los costos energéticos para los niveles de servicios auxiliares requeridos por el proceso. Metas de Capital. Obtención del área mínima de la red de intercambio de calor. La tecnología de punto de pliegue permite crear una meta que sirva para comparar qué tan ideal es el diseño de la red de intercambio de calor. Ésta es el área mínima de la red de intercambio de calor. Ésta se obtiene de las curvas compuestas balanceadas, las cuales se dividen en regiones verticales llamadas intervalos de entalpía. Con ello, el balance de energía, se puede encontrar el valor del cambio de entalpía del intervalo y las temperaturas que conforman el intervalo y emplear la ecuación de diseño de las unidades de intercambio de calor para obtener el área mínima suponiendo que es una unidad de intercambio totalmente vertical (intercambiadores a contracorriente) y considerando coeficientes de película individuales independientes de los tipos de fluidos que interactúan. Número mínimo de unidades de transferencia de calor. Para obtener el número mínimo de unidades de transferencia de calor (U min) requeridas para la recuperación máxima de energía, la red de intercambio de calor se evalúa previa al diseño de la red utilizando una simplificación del teorema general de redes de Euler, el cual se aplica al diseño de la red de intercambio de calor por medio de la siguiente fórmula: Umin = N – 1 Donde:

(eq. 1)

Umin = Número mínimo de unidades de intercambio de calor. N = Número de corrientes de proceso junto con las corrientes de los servicios auxiliares. Un acercamiento real del número mínimo de unidades de transferencia de calor para alcanzar la máxima recuperación de calor (UminMER) en la red de intercambio de calor es la suma de las unidades obtenidas por este teorema, evaluando por separado las regiones de arriba y de abajo del punto de pliegue. Costos de capital. Costo de la red de intercambio de calor. Cuando se obtiene el área de la red de intercambio de calor y las unidades de transferencia de calor, se puede estimar el costo de la red de intercambio de calor a través de la siguiente fórmula [7]:

Donde: Amin = área mínima de transferencia de calor Nmin = número mínimo de unidades de transferencia de calor a,b,c = constantes de la ecuación que permiten calcular el costo del intercambiador:

En este trabajo se utilizarán los siguientes valores de las constantes: Tabla 1. Constantes de la ecuación de costo de un intercambiador de calor. CONSTANTE

VALOR

A

16000 USD

B

3200 USD / Área

C

0.7

Estimación del valor óptimo de ΔT min. En este punto recae la importancia de utilizar la metodología de SUPERTARGETING y por medio de la optimización de ΔTmin se puede encontrar el costo total mínimo de la red de intercambio de calor.

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Cuando la diferencia de temperaturas mínima disminuye, el área de la red de intercambio de calor aumenta, disminuyendo el costo de la energía (servicios). Y si la diferencia de temperaturas mínima aumenta, los costos de la energía aumentan y los del área disminuyen. La diferencia mínima de temperaturas óptima se obtiene con el costo mínimo total de la red de intercambio de calor. Desarrollo de la red de intercambio de calor óptima. Diseñando para alcanzar la máxima recuperación energética del proceso. Por arriba del punto de pliegue las corrientes calientes son enfriadas desde la temperatura suministrada hasta la temperatura donde se presenta el punto de pliegue, y las frías calentadas desde la del punto de pliegue hasta la final. Por debajo del punto de pliegue la posición es invertida con las corrientes calientes, enfriadas desde la temperatura del punto hasta la requerida por el proceso y las corrientes frías son calentadas desde la suministrada hasta la del punto de pliegue. El diseño se ejecuta por medio de los siguientes puntos: 

Dividir el problema en el punto de pliegue.



Diseñar por separado las dos regiones.



Empezar el diseño en el punto de pliegue.



Seguir las desigualdades de los CPs.



Maximizar las cargas de calor de las unidades de intercambio.



Sólo poner servicios de calentamiento por arriba del punto de pliegue, y de enfriamiento por debajo del punto de pliegue.

El método que se usa en este punto para diseñar la red de intercambio de calor [5] lleva a encontrar las redes de intercambio de calor que satisfagan las metas de energía, pero no se cumplen las de área. Para aproximarse al valor óptimo dentro del 10% de las metas se propuso una extensión al método de punto de pliegue [9]. Esto se hace utilizando el número mínimo (o cerca del mínimo) de unidades de intercambio de calor y manteniendo los requerimientos de servicios auxiliares del proceso. En la práctica no se diseña queriendo alcanzar un intercambio de calor vertical porque esto llevaría a un diseño demasiado complejo para llevarlo a la práctica (muchas unidades de intercambio de calor y muchas divisiones de corrientes). No obstante, se tratará de alcanzar un diseño de red de intercambio de calor lo más vertical posible con el número mínimo de unidades de intercambio y de divisiones de corrientes. En otras palabras, se sacrificará una pequeña cantidad del área para alcanzar una mayor simplificación en la estructura de la red manteniendo las metas energéticas que se alcanzaron en el proceso. Para lo anterior es necesario utilizar la metodología de punto de pliegue junto con las técnicas que utiliza SUPERTARGET e ir sondeando el diseño hasta hallar el óptimo. Esto puede llevar a más de dos corridas, por lo que se irá detallando cómo se pueden comparar los diseños con las metas descritas anteriormente. Las dos técnicas propuestas por el software son: 

Desarrollar la gráfica de fuerzas impulsoras de las unidades de intercambio propuestas en la red de intercambio y



Explicar un análisis cuantitativo para identificar si el intercambiador propuesto es factible en términos de costo de capital.

Gráfica de la fuerza impulsora de las unidades de intercambio de calor. El área mínima que se alcanzó por medio de las curvas compuestas está basada en diferencias de temperaturas verticales. Idealmente se necesita cuantificar éstas de las unidades de intercambio propuestas en el diseño de la red de intercambio contra las fuerzas impulsoras disponibles en las curvas compuestas del proceso. Un método simple para realizar el objetivo anterior es representar la diferencia de temperatura vertical entre las curvas compuestas y analizar el cambio que presenta este valor con respecto a la curva compuesta fría (Tfría), por ejemplo. Esta línea se considera la línea “ideal” de DT, es decir, a la que se debieran aproximar los cambiadores de calor. Después se grafican las unidades de intercambio propuestas en la red de intercambio de calor. Lo que se busca con esta comparación es utilizar correctamente las fuerzas impulsoras de las unidades de intercambio de la red, como lo de la figura 1, que se explica a continuación: Para alcanzar el valor del área mínima propuesta por el método es necesario que cada intercambiador en la red alcance la diferencia de temperatura que se muestra en la figura 1(a). El intercambiador propuesto de la figura 1(b) se acerca mucho a la línea “ideal” de ∆T de la gráfica por lo que es una propuesta de intercambio que tiene un buen uso de las fuerzas impulsoras. Mientras que el propuesto en la gráfica 1(c) no se acerca a la línea “ideal” de ∆T y hace un mal uso de las fuerzas impulsoras.

Análisis cuantitativo del problema. El análisis que hace la gráfica de las fuerzas impulsoras sólo analiza la diferencia de temperatura sin considerar el efecto de la carga térmica en el área de intercambio. Con lo que se necesita una valoración cuantitativa de la gráfica de las fuerzas impulsoras, mediante una mejor aproximación al área mínima.

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Cuando se diseña la red y se propone un intercambiador, es importante cuantificar si el propuesto traerá un incremento en el uso de los servicios (se hará una penalidad) sin terminar el diseño de la red. Este análisis se realiza proponiendo un intercambiador y analizando otra vez la red (obtener los requerimientos mínimos de la “nueva red”) solamente con lo que queda. Haciendo esto, dos resultados pueden ocurrir al obtener otra vez todos los requerimientos: 1.

La cantidad necesaria de servicios auxiliares para satisfacer el proceso no cambia. En este caso, el usuario conoce que el intercambiador propuesto no trae una penalización que significa incrementar el uso de los servicios auxiliares.

2.

Se incrementa el uso de servicios auxiliares. En este caso, el intercambiador está transfiriendo calor a través del punto de pliegue o puede traer otra propuesta que cambie calor a través de este punto y se siga el diseño. Si la propuesta no transfiere calor, entonces el incremento en los servicios recae en que el intercambiador es demasiado grande respecto al que se propuso.

El uso más importante del análisis cuantitativo es alcanzar la meta de área mínima. Después de realizar el análisis anterior, se puede hacer una comparación entre las diferentes redes de intercambio de calor obtenidas, a lo que llamamos “análisis de Unidades Auxiliares (UA)”. El análisis de UA es una comparación de los valores de UA entre las diferentes redes de intercambio, el cual muestra los posibles cambios que se pueden llevar a cabo en el área total de la red de intercambio de calor. Optimización de la red de intercambio de calor. La metodología utiliza dos herramientas para poder alcanzar un valor de UA cercano al ideal, las cuales son: 

Encontrar los ciclos y las trayectorias de la red de intercambio.



Proponer un valor de la diferencia mínima en un intercambiador (EMAT, por sus siglas en inglés).

La ventaja de utilizar estas dos herramientas es la de simplificar el diseño, obteniendo una red con un número mínimo de unidades de intercambio y mantener el uso de servicios auxiliares al mínimo posible. Ciclos y caminos en la red de intercambio de calor. Como se mencionó anteriormente, la metodología de punto de pliegue se enfoca en diseñar la red de intercambio de calor que consuma la mínima cantidad de energía mientras se mantenga el número de unidades de intercambio de calor en su mínimo. La gráfica de fuerzas impulsoras y el análisis cuantitativo ayudan al usuario a minimizar el área de la red, pero el costo total no está en su valor mínimo y se requiere de una optimización final. Los grados de libertad disponibles para realizar la optimización son los siguientes: 

Mientras que la red inicial se obtiene respetando la descomposición del punto de pliegue y el no violar la diferencia mínima de temperaturas, se encontrarán más unidades de intercambio que las mínimas propuestas. Esto quiere decir que existen ciclos en la red, donde se pueden encontrar más de dos unidades de intercambio y teniendo capacidades de transferencia de calor que pueden ser modificadas de modo sistemático sin cambiar las temperaturas de las corrientes. Estos ciclos pueden ser empleados para quitar unidades de intercambio pequeños o simplemente para distribuir el área de la red bajando el costo total anual del proceso.



El otro son las trayectorias que se pueden encontrar en la red y se definen como la ubicación de dos servicios auxiliares (caliente y frío) que se conectan con un intercambiador de calor del proceso. Se utilizan para restaurar las fuerzas impulsoras que fueron afectadas por utilizar los ciclos, los cuales al quitar un intercambiador cambian su capacidad y sus temperaturas.

Ayudando a restablecer el ΔTmin, ubicar mejor el área y la capacidad de transferencia de calor del intercambiador. Sin embargo, hay un incremento en el consumo de servicios auxiliares. La segunda herramienta propuesta por la metodología es: utilizar una diferencia mínima en un intercambiador (EMAT). Ésta permite proponer un EMAT para un intercambiador permitiendo que existan entrecruzamientos de temperaturas en el diseño de la red de intercambio de calor. Su uso crea nuevos diseños para mantener un número de unidades de intercambio bajo y evita que existan divisiones en las corrientes. También se puede utilizar con los ciclos. El SUPERTARGET utiliza el EMAT para simplificar la red de intercambio de calor y proporciona el valor de UA para cada red que se diseña y comparando el diseño que se realiza con el “ideal”. Este valor da una idea de qué tan eficiente es el diseño en términos del costo de capital manteniendo el del energético constante. RESULTADOS Aplicación de la metodología de punto de pliegue a un caso simple de cuatro corrientes. En la figura 2 se presenta un diagrama de flujo simplificado del proceso.

Las corrientes que se considerarán para la aplicación de la metodología son las que se presentan en la tabla 2 y los servicios de calentamiento y enfriamiento en la tabla 3. Tabla 2. Corrientes de proceso y de servicios del caso base. MCp (kW/°C)

ΔQ (kW)

160 Caliente

18

1980

220

60 Caliente

22

3520

Alimentación

50

210

Fría

20

3200

Recirculación

160

210

Fría

50

2500

CORRIENTES DE PROCESO

Ts (°C)

Tt (°C)

Salida del reactor

270

Producto

Tipo

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Tabla 3. Corrientes de proceso y de servicios del caso base CORRIENTES DE SERVICIOS

Ts (°C)

Tt (°C)

Costo ($/kW*año)

Vapor de alta presión

250

249

71.1

Agua de enfriamiento

15

20

6.7

Selección del valor de ΔT min inicial. En la tabla 4 se presentan valores recomendados de ΔT min para diferentes sectores industriales. Para este proceso se utilizará una ΔT min inicial de 20°C. Tabla 4. Valores de ΔT min recomendados [1] Número

Sector Industrial

ΔTmin inicial (°C)

1

Refinería

20-40

2

Petroquímica

10-20

3

Química

10-20

4

Procesos de baja temperatura

3-5

Curvas compuestas. Con la información anterior, se obtienen las curvas compuestas caliente y fría del proceso. En la figura 3 se presenta la gráfica de las curvas compuestas del caso base y en la figura 4, la de Grand.

Costos energéticos. Se manejarán 1000 KW de vapor de alta presión con un costo de 71.10 dólares por KW al año y se emplearán 800 KW de agua de enfriamiento con un costo de 6.7 dólares por KW al año. Número mínimo de unidades de intercambio de calor. Usando la ecuación de Hohmann, se determina el número mínimo de unidades de transferencia de calor para cada sección del punto de pliegue. Arriba del punto de pliegue: NUTmin = (5 -1) = 4 Abajo del punto de pliegue: NUTmin = (4 -1) = 4 Por lo tanto:

NUTminRed = 4 + 3 = 7

Obtención del área mínima de la red de intercambio de calor. Mediante la propuesta del arreglo vertical, se obtiene el valor del área mínima y el de UA de toda la red, que servirá de comparación cuando se realice el diseño de la red de intercambio de calor (véase tabla 5). Tabla 5. Áreas mínimas arriba y abajo del punto de pliegue y valor de UA del caso base. Área arriba del pinch, (m2)

350.260

Área abajo del pinch, (m2)

282.020

Área total, (m2)

632.286

UAtot 169.2021

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Costos de capital. Utilizando la ecuación (2), se tiene que el costo de capital de la red, el cual es de 255,875 USD/año. Optimización del valor de ∆T min. Para calcular este valor es necesario obtener, para varios valores de ∆T min, el de costo total de la red de intercambio de calor. El óptimo de ∆T min es el que tenga los costos mínimos. La siguiente gráfica presenta la curva de optimización de ∆T min.

El valor óptimo de ΔTmin es 26°C. En este punto se presenta un área mínima de 537.86m2. Los requerimientos de servicios auxiliares de calentamiento son 1,240KW y para los servicios de enfriamiento 1,040KW dando un costo de 95,132 USD/año, y para los de capital, aunque se necesitan las mismas unidades de intercambio, disminuye a 233,184.9 USD/año. Diseño de la red de intercambio de calor óptima. En esta sección se diseñarán tres redes de intercambio de calor. El objetivo es demostrar qué red de intercambio de calor da los mejores resultados tanto para el costo de capital como para el energético. Las redes de intercambio de calor que se presentarán serán las siguientes: 

Primer caso, con el valor inicial de ∆T min y UA menor.



Segundo caso, con el valor óptimo de ∆T min y UA menor.



Tercer caso, con el valor óptimo de ∆T min y unidades de transferencia mínimas.

Para cada red se dará tanto el costo de capital como el de servicios y su distribución de áreas para escoger cuál es mejor. La primera red de intercambio presenta el valor más pequeño de UA. La figura 6 es la representación de las unidades de intercambio y la figura 7 presenta la gráfica de las fuerzas impulsoras. Para el análisis cuantitativo, SUPERTARGET hace un arreglo que mantiene el uso de los servicios auxiliares requeridos y permite una violación del punto de pliegue para optimizar la red de intercambio de calor, por lo que el análisis cuantitativo está ligado al valor de UA de la red de intercambio.

Figura 6. Red de intercambio de calor de la primera propuesta.

Figura 7. Fuerzas impulsoras de la primera propuesta. En la gráfica anterior se puede ver que la red presenta un buen comportamiento con lo que respecta a las fuerzas impulsoras. El costo de esta red se presenta en la Tabla 6:

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Tabla 6. Valores de la primera opción Costos meta ($/año)

Cambio de costos

UAideal UAnueva %UA Capital Energético Capital Energético 163.89

167.73

0.02 255875

76460

261873

76460

CT EMAT HX ($/año) (°C) 338333 7 19

La segunda y la tercera opción se analizan de la misma manera. Las figuras 8 y 9 presentan la red de intercambio de calor y la gráfica de fuerzas impulsoras de la segunda opción, respectivamente, mientras que las figuras 10 y 11, la red de intercambio de calor y la gráfica de las fuerzas impulsoras de la tercera opción.

Figura 8. Red de intercambio de calor de la segunda opción.

Figura 9. Fuerzas impulsoras de la segunda opción.

Figura 10. Red de intercambio de calor de la tercera opción.

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Figura 11. Fuerzas impulsoras de la tercera opción. En la figura 9 se observa que la segunda opción hace buen uso de las fuerzas impulsoras, mientras que para la tercera opción (fig. 11), las unidades de transferencia HX2 y HX3 hacen mal uso de las fuerzas impulsoras, originando un exceso de área de esta red. En la tabla 7 se presentan los resultados para las tres opciones analizadas: Tabla 7. Valores de costos, UA y número de cambiadores de las opciones analizadas. Costos meta ($/año)

Cambio de costos

Opción UAideal UAnueva %UA Capital Energético Capital Energético Primera 163.89 Segunda 138.56 Tercera 138.56

167.73 141.53 225.03

0.02 255875 0.02 233185 0.62 233185

76460 95132 951332

261873 238178 378713

76460 95132 95132

CT ($/año) 338333 333310 473845

EMAT (°C) 7 19 7 23.9 5 5.2

HX

ANÁLISIS DE RESULTADOS Selección de la red de intercambio de calor optima. Para poder seleccionar una red de intercambio de calor se requieren diferentes criterios, los cuales son especificados por las necesidades del diseño y por la flexibilidad de cada diseño. En esta sección se analizarán diferentes criterios de selección. Se hará una breve explicación de los criterios y se propondrá uno más.

Opción propuesta por Bodo Linnhoff [1] y Robin Smith. [2] El método propuesto por estos investigadores se basa en la selección de dos tipos diferentes de intercambiadores. El primer tipo es un intercambiador a contracorriente de coraza y tubos, el cual presenta una coraza y un paso en los tubos (intercambiador del tipo 1-1). Los investigadores descubrieron que este tipo de cambiador presenta poca área pero es más complicado el mantenimiento y la eficiencia; mientras que con el segundo tipo que es una coraza y dos pasos de tubos, sólo se necesita mayor área de intercambio pero presenta ventajas prácticas cuando se consideran (mantenimiento y eficiencia). Los intercambiadores 1-2 (una coraza y dos pasos por los tubos) muestra un flujo a contracorriente y uno a corriente, por lo que la eficiencia en las fuerzas impulsoras se reduce a comparación al intercambiador 1-1. Por eso se introduce un factor de corrección (Ft), que se obtiene a partir de dos valores que se relacionan con las temperaturas de entrada y de salida del intercambiador. Cuando se utiliza este factor se encuentran tres posibilidades: i.

Existe una aproximación: la temperatura inicial de la corriente caliente es mayor que la final de la corriente fría.

ii.

La aproximación es cero: la temperatura inicial de la corriente caliente es igual a la de salida de la corriente fría.

iii.

Hay un cruzamiento en las temperaturas: la temperatura de salida de la corriente fría es mayor a la inicial de la corriente caliente.

Para cada caso se dará un valor de Ft y el valor mínimo permitido es de 0.8, que es lo aceptable para un cruzamiento de temperaturas. Valores de Ft menores al propuesto caen en una zona en la que no es posible el intercambiador. Aquí, se requiere diseñar un intercambiador donde existan más pasos por los tubos y más corazas. Esta opción considera que la mejor red será la que contenga un número mínimo de unidades de intercambio de calor. Opción propuesta por Badr Abdullah Al-Riyami y Jiri Klemes [10], del departamento de integración de procesos de la Universidad de Manchester. Esta opción considera dos tamaños diferentes de intercambiadores, obteniendo el número de corazas y la relación del área total de la red de intercambio de calor. Se asignan a los cambiadores 1-1 con la coraza del mismo tamaño. Asimismo, se toma en cuenta la red óptima que es la que tenga menos área total, y el arreglo de los cambiadores de dos tamaños cada uno con el tamaño de coraza promedio. Una consideración importante es que el arreglo debe de respetar el uso mínimo de servicios auxiliares que se tomó al principio. Opción que se propone en este trabajo. Se basa principalmente en el aspecto práctico del diseño de la red de intercambio de calor. Cuando se analiza la red de intercambio de calor se denota que las unidades de transferencia de calor diseñadas presentan una distribución de áreas. Al estudiarlo se vio que cada unidad contiene una cantidad determinada de intercambiadores de calor. Este trabajo propone que la red que tenga una distribución de áreas más estable en las unidades de intercambio de calor, será la más sencilla de colocar y la que no contenga gastos extras por diseño de materiales especiales para satisfacer la que se propuso en SUPERTARGET.

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Este análisis se fundamenta en que cuando queremos diseñar sólo podemos encontrar intercambiadores existentes (áreas estándar) y los accesorios para éstos. Por lo que mandar a hacerlos especiales traería un costo adicional en los accesorios y en el mantenimiento para cada uno. Así, la propuesta presente simplifica el diseño de la red después de los resultados que nos proporciona el SUPERTARGET, ya que mantiene los costos de servicios auxiliares al mínimo con el área lo más estable posible (prácticamente realizable). Por lo que esta opción se derivó de las dos anteriores. De la opción de Bodo Linnhoff [1] se toma cómo se colocarían las unidades de transferencia de calor (serie o paralelo) por medio del valor de Ft y de la segunda se consideró el uso de los 2 intercambiadores estándar para hacer el diseño de la red. Aplicación de las opciones. Opción de este trabajo. Se puede ver que por medio de las gráficas de las fuerzas impulsoras la distribución de áreas que se propone es mejor para la primera y la segunda opción. Si en estos dos casos se toma la unidad de intercambio de calor más pequeña y se le asigna a un tamaño de cambiador se puede demostrar que es más factible para ambas. Ahora el criterio de selección se convierte en que la segunda es más barata, porque la efectividad de la metodología encontró el uso mínimo de servicios auxiliares para el valor óptimo de ΔTmin. Opción de Bodo Linhoff [1] y Robin Smith. [2] ara ésta se debe hacer un análisis de la red que presenta el número mínimo de unidades que son la segunda y la tercera propuesta. La siguiente tabla da el análisis de las redes y la distribución de los cambiadores en la red: Tabla 8. Consideraciones para escoger la red por medio de Linnhoff [1] y Smith [2]. Red de intercambio de calor 2 EMAT = 23.9°C ΔTmin = 26°C Unidades Ft Número de corazas A 1-1 A 1-2 1 0.960 1 52.58 54.38 2 0.910 3 161.56 177.64 3 0.903 1 96.22 106.55 4 0.897 2 126.43 140.97 5 0.999 1 48.89 49.38 6 0.999 1 17.61 17.63 7 0.999 1 44.56 ---

Red de intercambio de calor 3 EMAT = 5.2°C ΔTmin = 26°C Unidade Ft Número de corazas A 1-1 A 1-2 s 1 0.908 1 84.52 93.20 2 0.981 1 25.72 26.33 3 0.807 8 664.28 822.97 4 0.990 1 49.38 49.38 5 0.980 1 58.47 58.47

La segunda red de intercambio de calor nos muestra más unidades de intercambio de calor pero menos corazas. Al analizar las áreas si queremos que nuestra red de intercambio sea práctica debemos utilizar las intercambiadores 1-2, por lo que se escogió la segunda que nos da un número menor de corazas y el área de los intercambiadores 1- 1 y el área de los intercambiadores 1-2 son muy parecidas y los valores de Ft cercanos a uno. Esto quiere decir que el área es menor y se ajusta a un diseño práctico. Con lo que, el mejor arreglo es la segunda opción. Opción de la Universidad de Manchester. [10] Para ésta la consideración del área mínima es para la segunda red de intercambio de calor, tomando un tamaño de coraza promedio para las unidades de intercambio. Las áreas de cada red, se muestran en la Tabla 9: Tabla 9. Representación de la opción de la Universidad de Manchester. RED ÁREA A 1-1 ÁREA 1-2 COSTO TOTAL ($/AÑO) 2

547.8

591.16

333310.08

3

881

1050

473845.42

Esta opción también nos demuestra que la segunda es la mejor red de intercambio de calor. CONCLUSIONES El uso de la metodología de punto de pliegue da un acercamiento al desarrollo de redes de intercambio de calor óptimas. La metodología es muy efectiva dado que permite utilizar en su valor mínimo los servicios auxiliares manteniendo un área mínima de intercambio de calor. Conjuntamente, proporciona una gran variedad de redes de intercambio de calor y una gran flexibilidad en el diseño de las redes, con lo que da la posibilidad de poder escoger de los diferentes diseños cuál es el óptimo para la planta que se está armando. REFERENCIAS [1] Linnhoff, B. et al. (1982). “A user guide on

process integration for efficient use of energy”, Chem. Eng. [2] Smith Robin. (1995). “Chemical Process Design”,

McGraw Hill, Nueva York.

thesis, University of Manchester Institute of Science and technology, England. [8] Linnhoff, B. y Vredeveld, D. R. (1984). “Pinch

technology has come of age”, Chem Eng Prog, 33-40.

[3] Linnhoff, B and Flower, J. R. (1978). “Synthesis of

[9] Linnhoff, B. y Ahmad S. (1990). “Cost Optimum

HEN. Part 1: Systematic generation of energy optimal networks”, AIChE Journal, 24 (4), 642.

Heat Exchanger Networks – I Minimum Energy and Capital using Simple Models for Capital Cost”, Comp. Chem. Eng. 14 (7), 729-750.

[4] Linnhoff, B., Mason, D. R., and Wardle, I. (1979).

“Understanding heat exchanger networks”, Comp Chem Eng, 3, 295.

[5] Linnhoff, B. y Hindmarsh, E. (1983). “The pinch

design method of heat exchanger networks”, Chem Eng Science, 38 (5).

[10] Al

Riyami, (2001). “Heat Integration retrofit analysis of a heat exchanger network of a fluid catalytic cracking plant”, Applied Thermal Eng, 21, 1449-1487.

[6] Townsend

y Linnhoff. (1984). “Surface area targets for heat exchangers networks”. I. Chem. E. 11th Annual Res. Meeting, Bath, UK.

[7] Ahmad, S. (1985). “Heat exchanger Networks:

Cost in energy and capital”, Ph. D. Esta guíatradeoffs de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados.

La Síntesis de Procesos Industriales

CAPITULO

6

LA SÍNTESIS DE PROCESOS INDUSTRIALES Este capítulo se inicia con una revisión bibliográfica de los avances en la síntesis de procesos industriales y luego se presenta una metodología desarrollada por el autor para la creación o estructuración de procesos y su posterior evaluación para seleccionar una estructura promisoria. Posteriormente se aplica esta metodología a un caso concreto.

6.1 CONCEPTOS BÁSICOS Tradicionalmente el diseño de plantas industriales y de sistemas de proceso ha sido guiado por la experiencia del diseñador y por analogías con plantas similares. Hoy en día, la síntesis de procesos enfrenta el gran reto de diseñar sistemas industriales con métodos formales que van reduciendo el arte de diseñar. La síntesis de procesos genera un conjunto de diseños alternativos llamados estructuras de proceso, y selecciona entre ellos a los más promisorios conforme a objetivos pre-establecidos. Las estructuras de proceso se caracterizan por: (1) el tipo de unidades operacionales involucradas, (2) el modo de interconexión de estas unidades, y (3) los valores de las variables de diseño para cada una de las unidades operacionales. La síntesis de procesos es, pues, un instrumento fundamental para generar el diseño óptimo de los procesos. En los últimos años se han logrado importantes avances en este campo. Se presentan a continuación, las contribuciones más significativas en este campo y su potencialidad. La síntesis de procesos (SP) es la disciplina que sistemáticamente integra las diferentes etapas en el diseño, con el objeto de lograr el estado óptimo de un sistema de proceso dado. Una ruta lógica para la resolución de problemas de SP consta de las siguientes fases: definición del problema, selección de un sistema de valores, síntesis del sistema, análisis del sistema, optimización y evaluación [Umeda, 1983]

1

Diseño y Evaluación de Procesos

Miranda & Medina

La definición del problema es el estudio de las necesidades satisfechas por el sistema y su entorno. Una definición completa del problema requiere un modelamiento matemático del mismo. Para la formulación de modelos matemáticos de los sistemas de proceso consúltese el capítulo 2. El sistema de valores consiste de un conjunto de objetivos a ser satisfechos y la relación entre los mismos. El sistema de valores provee los criterios para seleccionar la mejor solución. Los objetivos más comunes son: economía del proceso, controlabilidad, confiabilidad, seguridad e impacto ambiental. Para satisfacer estos objetivos múltiples, y la posibilidad de conflicto entre ellos, se debe determinar la secuencia del proceso de decisión. La síntesis de sistemas es la etapa inventiva: las entradas y salidas del sistema son conocidas y se debe formular un conjunto de estructuras de proceso alternativas que satisfagan el sistema de valores propuesto. El análisis de sistemas verifica el desempeño de cada una de las estructuras generadas fijando las entradas a dichas estructuras y determinando las salidas correspondientes. La etapa de análisis tiene como meta reducir el número de estructuras de proceso generadas. La optimización de procesos determinará el mejor diseño y las mejores condiciones de operación para un proceso industrial dado, en concordancia con el sistema de valores seleccionado [Kafarov, p.135]. La optimización puede ser estática (en estado estacionario) ó dinámica (para definir el sistema de control). A la fecha la optimización estática es la más aplicada en SP (para métodos de optimización consúltese a Martin S. Ray Chemical Engineering Design Project: A Case Study Approach [1998]. La etapa de evaluación analiza las consecuencias del proceso de optimización y combina estos resultados de acuerdo a las reglas prescritas en el sistema de valores. Todas las etapas pertenecientes a la ruta lógica de resolución de problemas en SP, descritas anteriormente, están en permanente interacción. En particular, es importante reconocer la interrelación entre la síntesis, el análisis y la optimización. La SP inventa un conjunto de estructuras de proceso alternativas. Es deseable seleccionar la mejor estructura de proceso o configuración que satisfaga un sistema de valores preestablecido. La síntesis de un sistema operacional óptimo involucra decisiones en dos diferentes espacios: (1) El espacio de las alternativas estructurales definido por la topología y la naturaleza de las unidades interactuantes, y (2) el espacio de diseños alternativos para las unidades operacionales que componen el sistema. La topología se refiere a la interconexión o relación entre las distintas unidades operacionales de modo que configuren una estructura de proceso. Durante la etapa del diseño básico, es común generar un número enorme de estructuras de proceso alternativas usando todas las combinaciones posibles entre las unidades del proceso. Westerberg [1980], establece que una formulación apropiada del problema de síntesis debe incluir todas las alternativas interesantes, pero debe excluir aquellas no atractivas. Es un problema complejo determinar métodos confiables que permitan seleccionar entre ellos el más adecuado para cada problema.

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La Síntesis de Procesos Industriales

6.2 LA SINTESIS DE PROCESOS COMO UN PROBLEMA DE MAPEO Stephanopoulos [1981], formaliza la SP como un problema de mapeo, sentando así bases sólidas para la sistematización de los métodos de SP, puesto que provee criterios para descomponer los problemas de SP sin comprometer la validez de los resultados. Dado un conjunto de condiciones de entrada (tales como flujos, composición, temperatura, presión y otros indicadores de estado), este puede ser mapeado a un conjunto de condiciones de salida deseado por medio de una función de transformación. Los mapeos sucesivos que definen totalmente el proceso se conducirán sólo por ciertos estados permisibles definidos por un conjunto de unidades operacionales permisibles (reactores, separadores, mezcladores, etc.), y de las interacciones entre las mismas. Es evidente que la funci6n de transformación final será la(s) estructura(s) que proceso que produce(n) el esperado conjunto de salida a partir del conjunto de condiciones de entrada. Considerar el mapeo N, es decir: Mi:

E entrada  E salida

Donde E entrada y E salida son los espacios de las entradas disponibles (materias primas, energía, etc.) y de las salidas deseadas, respectivamente. Cada mapeo es caracterizado por: Mi  ( Ui, Ti) siendo Ui el conjunto de unidades operacionales y, Ti, representa la topología de este conjunto de unidades, es decir, las interconexiones entre ellas. Un mapeo dado intenta reconciliar las diferencias entre las entradas disponibles y las salidas deseadas mediante la introducción de operadores permisibles. En la Tabla 6.1 se presentan estos operadores. Tabla 6.1.- Operadores en el Mapeo de Procesos DIFERENCIAS

OPERADORES

En las especies químicas

Reactores

En las composiciones

Separadores

En las cantidades

Mezcladores y Bifurcadores

En las presiones

Bombas, Compresores y Válvulas

En las temperaturas

Intercambiadores de Calor

En las entalpías

Indicadores de Fase

Cada uno de los operadores pertenece a un espacio discreto distinto. Puesto que el mapeo

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Diseño y Evaluación de Procesos

Miranda & Medina

conforme es dado por las relaciones entre un conjunto particular de operadores, se puede formular el siguiente principio de descomposición: La construcción inductiva de un mapeo conforme usando operadores de espacios disjuntos, puede proceder en distintos niveles independientemente del orden en que sean considerados. Este principio es válido si y sólo si se permite que la estructura de interconexión Ti, que actúa como la interfase entre dos niveles distintos, cambie totalmente [Stephanopoulos, 1981]. Tomando éste principio como base, el problema de SP ha sido descompuesto por diversos autores (Mahalec & Motard, 1977; Rudd, Powers and Siirola, 1971; Umeda, Shindo & Ichikawa, 1974; etc.), en una serie de sub-problemas de síntesis, tales como los siguientes:  síntesis de rutas de reacción,  síntesis de redes de reactores,  síntesis de ubicaci6n de especies,  síntesis de redes de separación, y  síntesis de redes de intercambio de energía. Para problemas de dinámica de procesos, deben ser considerados otros dos sub-problemas:  síntesis de estructuras de control de procesos, y  síntesis de sistemas de seguridad.

6.3 LOS SUB-PROBLEMAS DE SP La Asignación de Especies intenta concordar las entradas y salidas de especies o componentes del sistema y también a su interior, generando para ello un conjunto de estructuras de proceso preliminares, con el criterio de minimizar el costo de las mismas. Trabajos pioneros en este campo han sido hechos por Siiola, Powers y Rudd [1971], y Mahalec y Motard (1977). Johns y Romero [1979], han creado un generador de diagramas de flujo aplicando programación dinámica y técnicas de ramificación restringida. Friedler, Blicke Gyenes y Tarjan [1981], reportan la generación de estructuras tecnológicas representadas por petrigrafos. Lu y Motard [1985], usan un enfoque heurístico y evolucionario para la generación de estructuras de proceso, haciendo uso de programación lineal y principios de inteligencia artificial. Una limitación importante del trabajo desarrollado hasta la fecha es que no existen métodos confiables que permitan reducir el espacio de búsqueda entre las estructuras de proceso alternativas sin comprometer la eliminación de estructuras atractivas. La Síntesis de Rutas de Reacción intenta encontrar una secuencia de reacciones que puede ser usada para alcanzar una molécula producto a partir de ciertas materias primas; ello, minimizando el costo del proceso resultante y reduciendo el número de etapas de reacción a un mínimo. Calusara y Volanski [1986] representan las rutas de reacción en forma matricial teniendo como elementos las estructuras químicas y las reacciones. Rotstein, Resasco y Stephanopoulos [1982], proponen un procedimiento para la creación y evaluación de rutas de reacción, analizando la energía libre de Gibbs y la temperatura. Stephanopoulos y Townsend [1985], sugieren que el espacio de búsqueda para las rutas de reacción está conformado por: el cambio en la energía libre de Gibbs, el calor de reacción, la estequiometría, la temperatura, la presión, la cinética y el costo de los reactivos. La Síntesis de Redes de Reactores procura obtener una configuración óptima de los reactores, definiendo el tipo de reactores, su número y su interconexión.

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Los objetivos son minimizar el costo y maximizar el rendimiento. Nishida et. al. destaca que muy poco ha sido hecho en este campo. Conti y Paterson [1985] proponen un procedimiento heurístico para sintetizar las redes de reactores asociadas a sistemas de separación. El trabajo recién está empezando en este campo. La Síntesis de Secuencias de Separación determina el proceso de menor costo capaz de separar un producto especificado de un conjunto de corrientes de alimentación. Queda por estudiar el problema de la transformación de diversas mezclas de alimentación en un conjunto diferente de mezclas producto [Nishida et. al., 1981]. Un área de creciente interés es la síntesis de secuencias de destilación con integración calórica; la meta es encontrar secuencias de destilación minimizando el consumo energético mediante el acoplamiento de ebullidores y condensadores de las columnas. Andrecovich y Westerberg [1985], usan la programación lineal de enteros mezclados para la formulación de este problema; en tanto Shankar [1985], usa un procedimiento heurístico. Aún falta mucho por desarrollar. La Síntesis de Redes de Transferencia de Energía consiste en configurar un sistema de costo mínimo que recupere la energía usando operaciones tales como intercambio de calor, expansión, compresión y refrigeración. Linhoff y Townsend [1982] y Papoulis y Grossmann [1983 a,b] han contribuido de modo importante en este campo. La Síntesis de Redes de Intercambio de Calor es un sub-problema de síntesis de redes de transferencia de energía. Persigue configurar una red de intercambiadores de calor que minimice el consumo de energía y el costo de capital de la instalación. Este sub-problema es el único que ha alcanzado madurez y ha sido aplicado exitosamente, debido al profundo conocimiento de los principios que lo rigen: la segunda ley de la termodinámica. Se distinguen tres etapas fundamentales en esta síntesis: pre-análisis para definir metas y limitaciones; invención de la red; y, evolución. Las metas típicas son: consumo mínimo de servicios (vapor, agua, refrigerantes, etc.) y mínimo número de intercambiadores. La invención de la red tiene una representación apropiada y reglas de diseño [Linhoff y Turner, 1981]. Los principios de análisis termodinámico en los que se basa la configuración de redes de intercambiadores han sido aplicados a secuencias de destilación [Linhoff y Vredeland, 1984; Borland y Hindmarsh, 1984]. La Síntesis de Sistemas de Control desarrolla una estructura de control seleccionando y apareando variables controlables y manipulables para satisfacer los objetivos del control [Stephanopoulos, 1984]. Como objetivos se tienen la minimización de errores en el estado estacionario, la rapidez de la respuesta, la suavización de la respuesta, el grado de interacción entre los ciclos de control y el rango de operabilidad. La Síntesis de Sistemas de Seguridad intenta definir una estructura de elementos mensurables y de variables manipulables de modo que el sistema permanezca alejado de regiones de peligrosidad en la operación.

6.4 ESTRATEGIAS GENERALES PARA LA SP Existe una gran variedad de estrategias empleadas en síntesis de procesos; sin embargo, como Takamatsu [1983] enfatiza, ellas no han sido evaluadas organizadamente de modo que puedan ser aplicadas práctica y directamente. Clasificaremos, a nuestro juicio, las estrategias de SP en generales y especificas, con objeto de analizarlas consistentemente y definir su importancia y alcances en SP.

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La SP como un Problema de Optimización No Lineal Multi-objetivo de Enteros Mezclados. La SP intenta construir una estructura de proceso que convierta determinadas materias primas en productos deseados. Se deben satisfacer para ello diversos objetivos, y por tanto, es preciso formular un sistema de valores. Puesto que muchas estructuras de proceso son generadas durante la síntesis, se debe implementar la optimización de las mismas pan reducir el número de alternativas. La topología de interconexión de las unidades se puede tratar como un problema de programación de enteros, en tanto que la optimización de las unidades operacionales es un problema de optimización no lineal. Así se genera un problema de objetivos múltiples de programación no lineal de enteros mezclados [Grossmann y Santibanez, 1980]. Sin embargo, la resolución de un problema tal no es viable con las técnicas disponibles en la actualidad. En consecuencia1 es necesario introducir algunas simplificaciones. Simplificaciones comunes en el procedimiento de optimización. 

Asume un sistema de valores simplificado



Usa sólo las variables de diseño más importantes



Estima el rango de variación de cada variable de diseño



Trabaja sólo con algunos valores discretos de las variables.

1) Simplificación del sistema de valores.- Se asume alguno de los siguientes criterios: 

Considera una función objetivo dominante coma la única y expresa otros objetivos como restricciones.



Construye una escala compuesta para la función objetivo, asignando pesos para los diversos objetivos.



Descompone el diseño de procesos en una serie de sub-problemas; cada sub-problema debe satisfacer un objetivo y luego se integraran los resultados.

2) Uso de las diversas variables de diseño más importantes. No existe un procedimiento confiable que permita definir las variables de diseño más importantes. Fisher, Doherty y Mahalone [1985], intentan una clasificación de variables con objeto de definir cuales podrían ser más significativas. Fisher et. al. [1985], desarrolla un procedimiento de análisis económico para definir la importancia de cada variable en una estructura de proceso. 3) Estimación del rango de variación de las variables. Este rango se podría determinar a partir de restricciones del problema, tales como especificaciones de calidad de los productos, límites de seguridad y factibilidad en variables como temperatura y presión, o restricciones de seguridad respecto a materiales peligrosos [Umeda, 1983]. 4) Asume valores discretos de las variables. En simulación de procesos es muy frecuente usar algunos valores discretos de las variables más importantes en rangos pre-establecidos para proceder a la optimización. Por ejemplo, Floquet, Piboleau y flomenech [1985], usan valores discretos de las variables de diseño en la síntesis preliminar de reactores y separadores.

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Estrategias de Búsqueda Las estrategias de búsqueda empleadas en SP se pueden clasificar por los siguientes descriptores. 1) Número de alternativas estructurales a considerar:  todas las alternativas  un sub-conjunto de alternativas 2) Grado de completitud  se trabaja sólo con sistemas completamente sintetizados  se trabaja con configuraciones parcialmente desarrolladas 3) Metodología usada  métodos algorítmicos  métodos heurísticos  métodos híbridos 1. Número de alternativas estructurales. Más conveniente es trabajar sólo con un subconjunto de alternativas. Existen tres modos de reducir el espacio de alternativas estructurales: usando la ramificación restringida, usando heurísticas o usando un enfoque evolucionario combinado con cualquiera de las otras dos técnicas. El término heurístico se refiere a reglas empíricas, ya sea inducidas de la experiencia o producto de análisis teóricos simplificados. 2. Grado de Completitud. Parece ser más conveniente trabajar con métodos evolucionarios que inicialmente consideran estructuras de proceso simples y progresivamente generan estructuras más detalladas. 3. Metodología. Es preciso sopesar la rigurosidad y confiabilidad de los métodos algorítmicos respecto a la facilidad de uso de los métodos heurísticos. Los métodos algorítmicos más usados en SP son: técnicas de programación matemática, técnicas en búsqueda no lineal y técnicas de optimización multi-nivel.

6.5 ESTRATEGIAS ESPECIFICAS EN SP SP como un Problema de un Solo Objetivo Grossmann [1985] formula la síntesis de estructuras de proceso integradas -conformadas por sistemas de servicios, redes de recuperación de calor y sistemas de proceso-, como un problema de optimización de programación lineal de enteros mezclados de objetivo único. Esta es una técnica de multi-nivel en tanto permite evaluar diversas estructuras de proceso simultáneamente. La principal restricción a este enfoque es que sólo puede evaluar problemas relativamente pequeños y la optimalidad se garantiza sólo para las estructuras que han sido incluidas en la formulación del problema y no para todas las posibles estructuras. Uso de Heurísticas y Metas Termodinámicas Para lidiar con el problema de síntesis es conveniente complementar los métodos algorítmicos con heurísticas y metas termodinámicas. Las metas termodinámicas pueden contribuir a eliminar estructuras de proceso energéticamente ineficientes. Las reglas heurísticas permitirían identificar estructuras de proceso deficientes. Así los métodos 7

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algorítmicos consideran en su análisis sólo las estructuras más promisorias. Umeda [1983], recomienda también el uso del análisis de exergía para determinar límites a unidades del proceso. Umeda, Stephanopoulos y Takamatsu reconocen a los métodos evolucionarios como los más apropiados para la SP. Uso de Heurísticas y Planeación Jerárquica Lu y Notard [1985] y Douglas [1985], emplean un procedimiento evolucionario basado en la aplicación de heurísticas y orientado por la planeación jerárquica. Es decir, las decisiones en la configuración de estructuras de proceso son jerarquizadas; por ejemplo, se deberá definir la estructura entrada-salida de las corrientes de la planta antes de establecer el sistema de reciclo a la configuración de los reactores. Integración de la Estructura de Reactores y Separadores Douglas, Malone y Doherty [1985], establecen que la selección de un sistema de separación está asociado a la determinación de los flujos de proceso óptimos. Conti y Paterson [1985], demuestran que los reactores deben diseñarse paralelamente con el resto de unidades y no como entes aislados. Uso del Análisis Termodinámico El uso del análisis termodinámico ha sido extendido a la optimización de procesos completos. Linhoff y Vredeveld [1984], proponen el concepto del punto de estrangulamiento para optimizar procesos teniendo como objetivo la minimización del consumo energético. Boland y Hindmarsh (1984), indican haber encontrado un procedimiento para la síntesis energética total. Ellos dividen el sistema en tres sub-sistemas: sistema de energía, sistema de destilación y sistema de base. Cada sub-sistema es representado y optimizado por diagramas entalpía- temperatura. Desarrollo de Bases Analíticas y Sistemas Expertos Stephanopoulos propone ordenar el desarrollo de SP mediante la generación de nuevas bases analíticas que permitan guiar la selección de estructuras de proceso y establecer metas alcanzables para los procesos. Asimismo, señala la necesidad de sistematizar el conocimiento adquirido vía la elaboración de sistemas expertos. Los sistemas expertos están conformados por un conjunto de reglas de producción y un mecanismo de inferencia que ejecuta tales reglas. La primera generación de sistemas expertos ya está desarrollada.

6.6 RESUMEN SOBRE SP 1.

La síntesis de plantas industriales de procesamiento físico-químico, o partes de las mismas, es una tarea enormemente compleja. La síntesis de procesos se formula como un problema multi-objetivo de programación no-lineal de enteros mezclados.

2.

Actualmente, los problemas de síntesis de procesos son simplificados, de preferencia de alguna de las siguientes maneras: se asume un sistema de valores simplificado o se

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usan sólo las variables de diseño más importantes. Es común descomponer la SP como: asignación de especies, síntesis de rutas de reacción, síntesis de redes de reactores, síntesis de redes de separación, síntesis de redes de intercambio de energía, síntesis de estructuras de control y síntesis de estructuras de seguridad. Aun queda por definir cómo se articulan los resultados de los diversos sub-problemas para garantizar la optimalidad de la síntesis. 3.

De los sub-problemas de síntesis se ha logrado madurar en la síntesis de redes de intercambio de energía; en los demás, queda mucho por trabajar.

4.

La generación de estructuras de proceso alternativas puede ser tratada como un procedimiento evolucionario, orientado por reglas heurísticas para seleccionar estructuras de proceso alternativas. Sin embargo, estas heurísticas no son confiables, por lo que un problema importante en SP es formular métodos apropiados para seleccionar estructuras alternativas.

5.

Dos elementos de gran importancia en la SP que no han sido suficientemente desarrollados son: la representación de los procesos y la definición de restricciones apropiadas que permitan reducir acertadamente el espacio de búsqueda.

6.7 SELECCIÓN DE ESTRUCTURAS DE PROCESO ALTERNATIVAS Como se desprende de la revision de la literatura los métodos algorítmicos son los más confiables para los problemas de síntesis. Sin embargo, debido a las restricciones computacionales existentes, a la fecha estos métodos pueden tratar sólo un número reducido de estructuras de proceso alternativas. Por ello, es necesario contar con un procedimiento heurístico que permita una primera selección de estructuras de proceso competitivas. Douglas [1985] propone un procedimiento heurístico y jerárquico para evaluar un diseño básico. Conti & Paterson [1985] desarrollan un método para diseñar en conjunto sistemas de reacción y separación en simultáneo. Ningún autor a la fecha desarrolla procedimientos sistemáticos que permiten la evaluación de estructuras de proceso alternativas para un sistema determinado. Por esto, en la próxima sección se propone un procedimiento heurístico evolucionario que cumple esta tarea de evaluación preliminar entre diseños alternativos. Principios Rectores Para formular un procedimiento heurístico evolucionario se definen los siguientes principios: 1.

El método de selección de Estructuras de Proceso Alternativas se concibe como un problema de optimización. La optimización tiene un objetivo único: maximizar el beneficio de la estructura de proceso. El beneficio está definido por el valor neto de productos (VNP), menos el costo de energía (CE) y menos la inversión de capital (IK). Es decir: BENEFICIO = VNP – CE – IK

(6.1)

El VNP es igual al valor de los productos menos el costo de las materias primas e insumos.

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2.

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La optimización para seleccionar estructuras de proceso alternativas es desarrollada en términos de las variables independientes del balance de materiales. Estas variables independientes condicionan todos los flujos del proceso y, en consecuencia, tienen incidencia directa en el VNP. Para determinadas condiciones inherentes al proceso en estudio -como límites en temperatura, valores críticos o recomendados de operación, etc.- los flujos del proceso en buena medida afectan el tamaño de las unidades operacionales y, por esto, condicionan la inversión de capital. Los estudios presentados por Conti y Paterson [1985], Fisher, Doherty y Douglas [1985], así como Floquet, Pibouleau y Doménech [1985], demuestran que las variables más importantes en la optimización de un proceso, son las variables independientes del balance de materiales tales como conversión, selectividad y composición de las corrientes de reciclo. 3.

El espacio de búsqueda óptimo está limitado por el máximo valor neto de productos (máx. VNP), el mínimo costo de energía (min. CE ) y la mínima inversión de capital (min. IK). Este principio se deriva del análisis de la ecuación (6.1).

4.

El procedimiento es evolucionario. El principio de evolución puede ser entendido de dos maneras: (a) inicialmente sólo los elementos principales de las alternativas de proceso son considerados en la evaluación; posteriormente, se agrega mayor detalle a las estructuras de proceso competitivas con objeto de afinar la evaluación. (b) Las decisiones tomadas durante el procedimiento de selección gradualmente se van complejizando. El carácter evolucionario del método permite que las decisiones se tomen en forma secuencial.

5.

Se satisface el principio de descomposición, pues realizando modificaciones estructurales a un determinado proceso en diversas etapas se permiten cambios en la topología, si fuese preciso, en cada etapa de la evolución.

6.

Se aplica el principio de planeación jerárquica, el cual establece que las decisiones correspondientes al proceso de evaluación, deben ser categorizadas en diferentes niveles de importancia.

7.

Se asigna una importancia inicial mayor al desarrollo del balance de materiales y a la definición de los valores de las variables independientes que lo especifican. Por ello, las variables que sólo tienen efecto sobre el consumo de energía, tienen una importancia secundaria en las etapas iniciales del método.

8.

Se emplea el principio de retro monitoreo, lo que significa que las decisiones tomadas en una etapa dada del proceso de evolución serán revisadas posteriormente para determinar su validez.

Suposiciones en el Desarrollo del Método Se asumen dos suposiciones básicas en el desarrollo del procedimiento heurístico evolucionario. 1. En las etapas iniciales del diseño los cambios estructurales, es decir, aquellos que afectan la topología del sistema, tienen mayor impacto en la función de optimización que las modificaciones paramétricas de las variables de diseño. Por modificaciones paramétricas se entiende al cambio de valores en las variables de diseño, por ejemplo modificar la temperatura de operación. Entonces, las modificaciones estructurales tienen mayor importancia que el afinamiento de las variables de diseño.

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2. Este procedimiento asume que el análisis de una estructura de proceso (llamada estructura de referencia), perteneciente a un conjunto de estructuras de proceso alternativas, provee criterios para operar modificaciones topológicas en esta estructura de proceso, con objeto de alcanzar el óptimo de la función objetivo. Estas características de la estructura de referencia y el proceso para su selección se describen en el primer paso del procedimiento presentado en la próxima sección. Características Generales del Procedimiento Heurístico Evolucionario 1. El método integra algunas de las reglas heurísticas existentes, organizándolas en un proceso evolucionario. También el método emplea algunas técnicas probadas para la resolución de sub-problemas de síntesis, como la integración de redes de calor. 2. Cada uno de los pasos en este procedimiento tiene sus propias metas. Por ello, en cada paso se satisface sólo parte del espacio global de búsqueda. 3. Este método no es adecuado para generar estructuras de proceso, sino para evaluar estructuras alternativas. Por esto, se requiere contar con por lo menos una estructura de proceso como punto de partida para aplicar el método. 4. El procedimiento entonces se puede aplicar a la evaluación de una sola estructura de proceso o a un conjunto de estas. 5. Como información de entrada se debe conocer la cinética y los esquemas de reacción, en caso de que se reporten reacciones químicas en el sistema bajo estudio. 6. La reducción inicial del espacio de búsqueda se efectúa mediante la identificación de límites o restricciones inherentes al proceso en estudio. Estos límites se pueden referir a consideraciones de seguridad, restricciones en los servicios disponibles, características de los materiales, capacidad de producción, etc. 7. Se requiere de la selección de una estructura de proceso, que sirva de referencia, para evaluar la influencia de las principales variables del proceso con objeto de orientar la búsqueda hacia las condiciones óptimas. 8. Se emplean modelos económicos simplificados para cada unidad operacional. También, en un inicio se pueden usar métodos de diseño simplificados para cada una de las operaciones unitarias. Los modelos pueden ser refinados posteriormente en las próximas etapas del procedimiento. 9. Se evalúan equipos alternativos para alcanzar una determinada meta en el proceso. Por ejemplo, para la separación de dos componentes se podrían evaluar las operaciones de absorción y destilación.

6.8 EL PROCEDIMIENTO HEURÍSTICO EVOLUCIONARIO 1. Selección de Estructura de Referencia Como se indicó en la sección anterior para iniciar el método se deberá contar con por lo menos una estructura de proceso. Si se tienen varias estructuras de proceso alternativas, entonces será preciso seleccionar de entre ellas a una estructura de proceso, que se llamará la estructura de referencia. Entonces, el procedimiento para seleccionar esta estructura de referencia se resume en las siguientes etapas:

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a) Representar las Estructuras de Proceso (EP) sólo por operadores materiales, eliminando de la representación unidades tales como bombas, compresores, transportadores de sólidos e intercambiadores de calor. Los operadores materiales son: reactores químicos, separadores, mezcladores y bifurcadores. Los bifurcadores son unidades que dividen el flujo de una corriente, sin afectar su composición; en cambio, los separadores cambian la composición de las corrientes. Por ejemplo, destiladores, absorbedores y extractores son separadores. b) Agrupar las EP por Equivalencia Material (EM). Equivalencia material significa para las unidades de proceso, que realizan las mismas metas independientemente del número de unidades. Por ejemplo, una columna de destilación compleja puede hacer el mismo trabajo que tres columnas de destilación simples. c) Seleccionar de cada grupo de estructuras de proceso que poseen Equivalencia Material una EP de acuerdo a los siguientes criterios: 

Grado de desarrollo: seleccionar aquella estructura que cumpla mayor número de metas. Por ejemplo, si una estructura de proceso recircula un sub-producto tiene un grado de desarrollo menor que una estructura alternativa que separa tal subproducto. El separar el sub-producto aumenta una meta más a la estructura.



Simplicidad de unidades operacionales: se seleccionan las unidades por el número de metas cumplidas, de menor a mayor. Las unidades se consideran más simples si cumplen menos metas. Por ejemplo una columna de destilación que separa de una mezcla de ABCD componentes el componente A, y la otra corriente contiene una mezcla de los componentes BCD, cumple una sola meta. En cambio, si se tiene una columna de destilación que posibilita cortes laterales, se podrán separar los componentes A (por el tope), B (corte lateral) y CD (por el fondo). Esta columna cumple una meta más que la primera.



Grado de interacción: señala la información que se transmite de una unidad a otra. Se prefieren las estructuras con mayor grado de interacción. Por ejemplo, las corrientes de reciclo o de ciclo hacia delante son la causa de la interacción de procesos. Entonces se prefieren estructura de proceso que tengan estos ciclos, para así evaluar su efecto sobre la función objetivo.

d) Ranquear las EP conforme a los criterios establecidos en el numeral anterior. Si hay dudas, seleccionar aquellas que tengan mayor valor neto de productos. El cómputo del máximo VNP se detalla en los pasos 4 y 5. Si el proceso de selección culmina con más de una EP, entonces ejecute los pasos 2 a 5 con todas las alternativas seleccionadas, hasta el cálculo del máximo VNP. e) Seleccione la primera Estructura de Proceso de las alternativas ranqueadas. Esta será considerada la Estructura de Referencia. Use esta estructura de referencia para ejecutar los siguientes pasos: 2. Identificación de Límites de Operación Se identifican límites de seguridad y restricciones específicas inherentes al proceso. Po ejemplo, condiciones de explosión de materiales peligrosos, condiciones riesgosas para la operación de materiales corrosivos o tóxicos, restricciones en los efluentes del proceso, para ajustarse a las disposiciones legales, valores máximos de temperatura y presión en la

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operación de unidades, restricciones en los servicios disponibles, límites en la capacidad de almacenamiento de materiales, etc. 3. Definición de las Variables Fundamentales Se formulan las ecuaciones del balance de materiales en términos de las Variables Fundamentales. Hay que identificar las variables que condicionan el flujo de materiales (por ejemplo, conversión y selectividad en reactores, relación de flujos en separadores, etc.). También hay que seleccionar los Operadores Fundamentales. Las unidades o equipos a los cuales se asocian las variables fundamentales se les llama los Operadores Fundamentales. Por ejemplo, si la conversión es una variable fundamental, el reactor donde se realiza esta conversión será considerado un equipo fundamental. Estos son los equipos que condicionan los flujos y concentraciones, tales como reactores, separadores, mezcladores y bifurcadores. 4.

Identificación de Límites para las Variables Fundamentales Estos límites se fijan en términos del Valor Neto de Productos, es decir, cuando el VNP ya no es rentable. Supongamos que se tiene un sistema de proceso compuesto por un reactor y un sistema de separación. Se evaluará el VNP para diversos valores de conversión. Se encontrará un límite de conversión para el cual el VNP ya no es rentable. Evidentemente, durante el diseño del proceso, nunca la conversión deberá tener valores próximos a este límite. Dado que las ecuaciones del balance de materiales se formulan en términos de las variables fundamentales, cambiando los valores correspondientes a estas variables se obtienen nuevos valores para el VNP.

5. Maximización del VNP Para maximizar el valor del VNP es necesario modificar los valores de las variables fundamentales. Esta tarea es sencilla si se cuentan con pocas variables fundamentales. Pero cuando el número de variables fundamentales aumenta se requerirán técnicas de optimización para alcanzar la convergencia en el máximo. 6. Formulación de Módulo de Simulación Hasta el paso 5 sólo se han empleado las ecuaciones del balance de materiales basados en los operadores materiales. Este paso implica desarrollar los módulos de diseño para cada unidad operacional así como sus correspondientes modelos de costo, para establecer la incidencia también en los costos de energía del proceso. Ahora se deberán considerar tanto los operadores materiales (reactores, separadores, mezcladores y bifurcadores), así como los operadores no materiales (bombas, compresores, otros equipos de transporte de materiales, intercambiadores de calor, etc.). Este modelo incluirá balances de materia y energía, dimensionamiento de equipos y modelos de costos para cada una de las principales unidades operacionales. Para establecer los valores de las variables de diseño de las unidades operacionales, se cuentan con reglas heurísticas publicadas por Happel y Jordan [1965], Douglas[1988] y Biegler et. al. [1997]. Para definir la presión de operación de columnas de destilación, se recomienda el procedimiento propuesto por Henley & Seader [1981, p.432]. La conversión inicial del reactor se puede fijar para alcanzar máxima selectividad [Conti y Paterson, 1985]. 7. Ejecución de Estudios Paramétricos

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a) Cambiar valores de variables fundamentales y evaluar su efecto sobre el VNP, el costo de energía (CE), el costo de capital (CK) y el beneficio (BEN). Como una primera aproximación realizar estos estudios paramétricos considerando los valores máximo, mínimo y medio para cada variable. Así se determinará la sensibilidad del BEN, de cada uno de sus componentes, con respecto a las variables fundamentales. b) Determinar la sensibilidad de las Unidades Operacionales (UO) fundamentales respecto a estos cambios. Con los cambios realizados en el numeral anterior, identificar su efecto sobre la perfomancia de las principales unidades operacionales. Se deberán evaluar los siguientes aspectos: (a) rango de estabilidad de las unidades; (b) violación de límites identificados en el paso 4; (c) cambios en VNP; (d) cambios en costo de energía; (e) cambios en costo de capital; y, cambios en el beneficio, BEN. El análisis anterior, permitirá establecer la incidencia en cada una de las metas: VNP, CE e IK de tal modo que se tengan elementos suficientes para sugerir modificaciones topológicas. Este análisis también ayuda a afinar también los valores de las variables fundamentales. c) Evaluar cada una de las Unidades Operacionales indicando lo siguiente: 

límites operacionales,



comportamiento en la simulación (si presenta inestabilidad en la simulación),



si metas de la unidad son indispensables para el proceso, por ejemplo si la unidad recupera un sub-producto que puede ser recirculado, la meta de separación no es indispensable,



si la Unidad Operacional se puede fusionar a otra,



si meta de Unidad Operacional se puede cumplir mejor descomponiéndola en dos Unidades; por ejemplo, en algunas reacciones químicas se logran mejores rendimientos si opera en dos unidades a condiciones distintas o si entre dos unidades se dispone un intercambiador de calor,



sensibilidad en VNP, CE e IK respecto a cambios en las variables fundamentales.

Este análisis debe proveer elementos para modificaciones estructurales. 8. Cálculo del Consumo Mínimo de Servicios Usar técnica de Linhoff y Hindmarsh [1983], para determinar el consumo mínimo de agua de refrigeración y vapor usando los valores de las variables fundamentales que muestran un beneficio mayor. Este resultado será comparado luego con que se obtiene en el paso 10. 9. Modificaciones Topológicas a) Listar las UO que no cumplen metas indispensables y ensayar en el siguiente orden las modificaciones topológicas: eliminarlas, fusionarlas con otras unidades, reemplazarlas por otro tipo de unidades. Al efectuar cada una de las modificaciones topológicas sugeridas evaluar si el efecto sobre las metas ha sido positivo. b) Listar OU que pueden ser reemplazadas por otro tipo de unidad, a pesar de cumplir meta necesaria. Las razones que podrían justificar un cambio tal son: 

rango de operación muy estrecho

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

violación de límites y restricciones



alta sensibilidad a los cambios en las variables fundamentales



el costo de operación de la nueva unidad puede ser menor



se podría reducir el uso de servicios tales como refrigerantes o fluidos térmicos que no son usados por otras unidades.

c) Listar UO que cumplen meta necesaria, pero que podrían ser fusionadas a otras unidades, sin comprometer las metas económicas del diseño. Ejecutar la fusión de unidades y evaluar sus efectos mediante la simulación. d) Agregar una UO si se prevee que ello podría beneficiar la función objetivo. Evaluar los resultados mediante la simulación. Es precisa una evaluación cuidadosa de los cambios topológicos si estos afectan los ciclos del diseño. Por ello, cada vez que una unidad operacional es cambiada y se introducen nuevos servicios en la planta, entonces se debe ir al paso 10. 10. Beneficios En Costo de Energía por Modificaciones Topológicas Calcular el consumo mínimo de servicios para cada modificación topológica. Comparar los resultados obtenidos con aquellos del paso 8. Si la nueva topología no ofrece ventajas en el consumo de energía, evaluar muy cuidadosamente la justificación de las modificaciones estructurales. 11. Repetir 9 y 10 si fuese necesario 12. Integración Calórica De La EP Esta integración calórica implica determinar las corrientes que intercambian calor entre sí y definir el número de intercambiadores de calor, teniendo como objetivo el consumo mínimo de servicios tales como agua de refrigeración y vapor. 13. Registro De Metas: VNP, CE, IK, y BEN, para la estructura de proceso sujeta a evaluación. 14. Evaluación de Estructura de Proceso Alternativa Evaluar la próxima estructura de proceso alternativa del paso 1. Si durante la ejecución del paso 9 ha sido generada una estructura similar, tomar la siguiente estructura de proceso del paso 1. Repetir este paso. 15. Determinación de Límites y Variables Fundamentales para nueva EP. Repetir los pasos 2 y 3 para la nueva EP. 16. Evaluación de la Nueva Estructura de Proceso Evaluar la nueva EP usando la información del paso 7.c, si las variables fundamentales de la estructura de referencia y de la nueva estructura son iguales. En caso contrario, repetir los pasos 5 a 13. 17. Ranquear el Conjunto Final de EP Alternativas Realizar este ranqueo de las diversas EP alternativas en función del beneficio. Registrar también los valores de VNP, EC e IK.

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Estas alternativas constituyen el conjunto final de estructuras de proceso alternativas a las cuales se pueden aplicar métodos algorítmicos para encontrar las condiciones óptimas para el proceso en estudio. En la Figura 6.1 se presenta el diagrama de flujo del procedimiento heurístico evolucionario propuesto. Figura 6.1.- Procedimiento Heurístico Evolucionario

6.9 EJEMPLO: HIDRODEALQUILACIÓN DEL TOLUENO Planteamiento del Problema Se trata de seleccionar una estructura de proceso competitiva para producir 265 kmoles de benceno por hora mediante el proceso de hidrodealquilación térmica del tolueno1. La pureza del benceno producto será de 99,99 %. Las reacciones químicas de interés son: CH3(C6H6) + ½ H2  C6H6 + CH4

(6.2)

2 C6H6  (C6H5)2 + H2

(6.3)

La reacción (6.2) es irreversible, en tanto la reacción (6.3) es de equilibrio y transforma el benceno a difenilo, el cual es un sub-producto no deseado. En la Figura 6.2 se presenta un diagrama de flujo del proceso. A continuación se procede a aplicar el método propuesto en la sección anterior. Figura 6.2 Diagrama de Flujo para la Producción de Benceno 1. Selección de la Estructura de Referencia La Figura 6.3 presenta 5 estructuras de proceso alternativas para el proceso dado. Allí se presentan sólo los operadores materiales (reactores, separadores, mezcladores y bifurcadores). Es decir, se ha satisfecho la etapa 1.a del procedimiento. Figura 6.3.- Cinco Estructuras de Proceso Alternativas Las cinco EP tienen en común un reactor y un separador de fases (F1). Estas unidades ejecutan las mismas metas en todas las EP. Más aún, en las estructuras 6.3 a, b y c muestran que el bifurcador S1 ejecutan las mismas tareas en las tres estructuras. La única diferencia entre las estructuras a y b es el número de columnas de destilación; sin embargo, estas columnas cumplen en ambos diagramas las mismas metas. Vale decir, la eliminación de incondensables (corriente Fuel) y la recuperación de benceno y difenilo. El tolueno que no ha reaccionado es recirculado al reactor. Es decir, las alternativas (a) y (b) tienen equivalencia material.

1

Los datos para este problema han sido tomados del Concurso Estudiantil del American Institute of Chemical Engineers, 1967.

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La Síntesis de Procesos Industriales

La alternativa © difiere de la (a) y de la (b) debido a que el difenilo es recirculado. Las alternativas (c) y (d) tienen equivalencia en el tren de destilación, pero el ciclo del gas es distinto, dado que en la EP (d), no se purga la mezcla gaseosa. Las alternativas (d) y (e) tienen las mismas metas en el ciclo gaseoso, pero difieren en las metas del ciclo líquido. En resumen, se definen cuatro grupos de EP con equivalencia material: Grupo 1: EP (a) y EP (b) Grupo 2: EP (c) Grupo 3: EP (d) Grupo 4: EP (e) Siguiendo el paso 1.c del procedimiento propuesto, se debe seleccionar una EP por cada grupo de equivalencia material. En el grupo 1 se selecciona la EP (a), dado que la columna de destilación de la EP (b) tiene un corte lateral y en consecuencia no es una unidad simple. Por ello, las EP seleccionadas son: Grupo 1: EP (a) Grupo 2: EP (c) Grupo 3: EP (d) Grupo 4: EP (e) Ranqueando las alternativas anteriores por la simplicidad de las unidades operacionales, el grado de interacción entre unidades y el desarrollo de la topología se tiene el siguiente análisis: la EP © y la EP (d) recirculan el difenilo, por lo que su grado de desarrollo no es tan bueno como el presentado por las alternativas (a) y (e). La alternativa (e) tiene un mayor valor para el VNP, dado que no tiene una corriente de purga. Entonces las EP se ordenan así: Alternativa 1: EP (e) Alternativa 2: EP (a) Alternativa 3: EP (d) Alternativa 4: EP (c) Para definir la estructura de referencia, correspondería a la EP (e); sin embargo, en el presente caso se seleccionará la EP(a), por las siguientes razones: 

El separador de fases S1, mostrado en las EP (d) y (e) podría ser un separador de membrana o un separador flash refrigerado que opere a muy baja temperatura. Los costos asociados con este separador flash podrían ser muy elevados.



De otro lado, la tecnología de separación por membrana a nivel comercial todavía no está consolidada.



Se desea comparar los resultados obtenidos con el estudio conducido por Douglas [1985].

En consecuencia se seleccionará la EP (a), las alternativas (e), (c) y (d) se ranquean a continuación. 2. Determinación de Límites y Restricciones a) En el reactor: relación molar de hidrógeno respecto a aromáticos 5/1. Presión de operación: 3450 kPa; temperatura de operación entre 895 y 980 K.

17

Diseño y Evaluación de Procesos

Miranda & Medina

b) En intercambiadores de calor: máxima temperatura 895 K. c) En columna de estabilización C1, relación molar de destilado a fondos para el metano de 50000 y para el benceno de 0,005. d) Pérdidas de tolueno serán inferiores al 1 % de la alimentación neta. e) En la corriente de reciclo de tolueno, el contenido máximo de benceno será de 4 % molar. El contenido de difenilo será inferior al 25 % molar del producido. f) Los reebullidores de las columnas de destilación tendrán una carga máxima de 12000 BTU/h/ft2. g) En el horno el coeficiente global de transferencia de calor será de 16000 BTU/h/ft2, así como la caída de presión máxima sería de 70 psi. 3. Identificación de Variables Fundamentales y Operadores Fundamentales En este paso se formulan las ecuaciones del balance de materiales en términos del número mínimo de variables independientes. Las ecuaciones del balance de materiales de interés son las siguientes: S = 1,0 – 0,0036 / (1 - X)1,544

(6.4)

Ftol = Bz / S

(6.5)

Di = Bz (1-S) / 2S

(6.6)

Hyd = Bz [1- (1 - yH2) (1-S) / 2] / [0,95 - yH2]

(6.7)

Purg = Hyd + Bz [(1-S) / 2S]

(6.8)

Rgas = [(5Bz / SX) – 0,95 Hyd] / yH2

(6.9)

Tol = Ftol / X

(6.10)

Siendo X:

conversión

S:

selectividad

yH2:

concentración de hidrógeno en el reciclo gaseoso

Ftol

flujo molar de alimentación de tolueno

Bz.

flujo molar de benceno producto

Purg flujo molar de la corriente de purga Rgas: flujo molar del reciclo gaseoso Hyd:

flujo molar de hidrógeno

Tol:

flujo molar de tolueno a la entrada del reactor

Di:

flujo molar de difenilo producido

Como puede apreciarse del conjunto de ecuaciones del balance de materiales, la conversión es una variable independiente, pues determina la selectividad y todos los flujos del balance de materiales. La concentración de hidrógeno del reciclo gaseoso yH2 está asociada al flujo de la corriente de purga Purg, y ésta es la segunda variable independiente del balance de materiales.

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La Síntesis de Procesos Industriales

Los operadores fundamentales vienen a ser el reactor (donde la variable fundamental es la conversión) y el separador S1, donde tiene lugar la purga gaseosa (la variable fundamental es la concentración de hidrógeno). 4. Límites para la Variables Fundamentales Para el cálculo del valor neto de productos como función de las variables fundamentales (X y yH2), es necesario emplear las ecuaciones (6.4 a 6.10). Para cada corriente de entrada o salida, asignar el valor correspondiente. Los costos para el benceno, tolueno, difenilo, hidrógeno y la corriente de purga se presentan en la tabla siguiente. Tabla 6.2 Costos de los Materiales del Proceso MATERIAL

UNIDAD

PRECIO

Tolueno

m3

174,37

Benceno

m3

282,69

Difenilo

m3

66,05

Hidrógeno

m3

0,07

Fuel (combustible)

6

10 BTU NHV

1,65

Referencia.- Chemical Marketing Reporter. Mediante un sencillo programa en computador, que también puede ser implementado en hoja de cálculo, se obtienen los resultados para el VNP en términos de las variables independientes del balance de materiales. Los resultados indican que para un valor de X superior a 0,75, VNP decrece bruscamente, por lo que este es un límite superior; el límite inferior correspondiente se fija en 0,4. De otro lado, el valor de la concentración de hidrógeno en el reciclo influencia de modo notable el VNP. Los límites identificados para esta variable son 0,40 y 0,80 respectivamente. 5. Maximización del VNP El VNP máximo resulta ser 10,4 millones de dólares correspondiente a yH2 = 0,4 y X = 0,1. 6. Formulación del Modelo de Simulación Se requiere la siguiente información para formular el modelo de simulación de procesos: 

precios de productos, sub-productos y materias primas



precios de servicios: energía eléctrica, combustible y agua de refrigeración



Modelo de costo para cada unidad operacional



condiciones de operación para cada una de los equipos principales

El balance de materiales y de energía, así como el dimensionamiento de las columnas de destilación y algunos otros equipos se han realizado con un simulador comercial. 7.

Estudios Paramétricos

Tomando en cuenta los límites especificados en el paso (4) se procede a evaluar varias combinaciones de valores de las variables fundamentales, con el módulo de simulación. 8. Influencia de las Variables Fundamentales

19

Diseño y Evaluación de Procesos

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Del análisis correspondiente se concluyó lo siguiente: 

La variable fundamental yH2 determina casi totalmente las metas económicas.



La variable X determina principalmente el costo de energía



El costo de energía es más sensible que el costo de capital a los cambios en las variables fundamentales



Se ratifica que los límites operacionales para X son de 0,40 a 0,75



Se ratifica que los límites operacionales para yH2 son de 0,40 a 0,60.

En la evaluación del reactor destacan los siguientes aspectos: 

Límites operacionales: presión 3450 kPa, temperatura de alimentación 895 K, y máxima temperatura de salida 980 K.



Comportamiento en la simulación estable.



La meta de producción de benceno es indispensable, en tanto que la meta de producción de difenilo es prescindible, es más, no es deseada. la producción de difenilo aumenta a mayores temperaturas.



Efecto en el reactor de las variables fundamentales. Cuando se reduce el valor de yH2 entonces el volumen del reactor decrece notablemente y en consecuencia su costo de adquisición. Asimismo, a una conversión de 0,5 el volumen del reactor es mínimo. Cuando el valor de aumenta hasta 0,8 y X hasta 0,75 entonces la temperatura de salida del reactor alcanza el límite de 980 K. De otro lado, el costo del reactor no influencia de modo importante el beneficio total del proyecto, es más constituye sólo un 1,7 %.

El análisis de las columnas de destilación lleva a las siguientes conclusiones: 

Respecto a los límites operacionales. El proceso tiene tres columnas, C1 es la columna de estabilización que sirve para remover los incondensables, C2 es la columna empleada para separar el benceno y C3 es usada para separar el difenilo. En las columnas de destilación es deseable que el condensador opere con agua de refrigeración, disponible a 300 K, y el reebullidor opere con vapor a una temperatura máxima de 500 K. Para ello, las presiones de operación de las columnas han sido fijadas en los siguientes valores: C1 a 1100 kPa, C2 a 170 kPa y C3 también a 170 kPa. Para la operación del reebullidor de C3 se requeriría un fluido térmico, pues opera a 550 K. Esto se puede evitar realizando una integración calórica cuidadosa.



El comportamiento en la simulación muestra que la columna C1 tiene un estrecho rango de estabilidad. Métodos abreviados como el de Fenske-Underwood y Gilligand, fallan en la convergencia. Se logró estabilidad para una columna de 15 platos a una temperatura de alimentación de 410 K con un modelo riguroso de cálculo. El cálculo de C3 también ofreció dificultades con métodos abreviados, probablemente a que la separación entre tolueno y difenilo es dificultosa por la proximidad en sus temperaturas de ebullición. Las especificaciones para esta columna fueron: fracción molar de difenilo en el destilado 0,0005 y fracción molar de tolueno en fondos 0,01.



La columna C3 no realiza una meta estrictamente necesaria en tanto el difenilo podría ser recirculado.

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La Síntesis de Procesos Industriales



La fusión de C2 y C3 podría realizarse en tanto operan a la misma presión. Además C3 es una columna pequeña, dando un argumento adicional a la fusión de estas dos columnas.



La influencia de las variables fundamentales sobre el comportamiento de las columnas y las metas económicas es significativo. El ciclo líquido está determinado principalmente por X. La columna C1 no tiene influencia importante sobre CE o IK. La columna C2 es la más cara y alcanza hasta 13 % de los costos de energía. La columna C3 es la más sensible a los cambios en X, representando un valor de 22 % de los costos de energía.

Las unidades del ciclo gaseoso, vale decir, el bifurcador, compresor y horno H1, son altamente dependientes del flujo de la corriente de reciclo, el que es determinado por yH2. Es importante mencionar que la meta de S1 no es indispensable, puesto que se podría introducir un separador para recuperar el hidrógeno en lugar de purgar parte de él. 9. Cálculo de Servicios Mínimos para la Estructura de Referencia Los resultados son: servicio frío, vale decir, agua de refrigeración equivalente a 7790 MJ/h. Servicio caliente, vapor, equivalente a 16261 MJ/h. Temperatura de estrangulamiento es de 405 K. 10. Modificación de la Topología de la Estructura de Referencia A partir del análisis paramétrico se desprenden las posibles modificaciones siguientes: 

Es deseable tener una corriente gaseosa de alta yH2 por lo que sería conveniente poder separar el hidrógeno en lugar de purgarlo. Por ello las alternativas (d) y (e) son recomendadas.



La columna C3 no cumple una meta estrictamente necesaria, por lo que se recomienda eliminarla, más aún si se sabe que representa el 22 % del costo total de energía. El diagrama correspondiente sería el de la estructura (a). Notar también que en esta EP (a) sólo se ha considerado un horno H1, lo que reduce los costos de instalación. La simulación de esta nueva EP revela que los costos de energía se ha reducido en 12,5 %, pero el costo de capital sólo en 1,2 % debido al aumento de tamaño en otras unidades. Se alcanza una mejora sustancial en la economía del proceso si se reduce la relación hidrógeno/aromáticos de 4,92 a 4,20.

11. Ventajas Energéticas en Modificaciones Topológicas Al realizar los cálculos correspondientes resulta que se obtiene una reducción del 41,1 % en el consumo de vapor y un aumento del 15,5 % en el agua de refrigeración. De hecho este panorama es muy alentador, justificando plenamente la modificación topológica de eliminar C3. 12. Integración Calórica de la EP Modificada El ahorro de energía obtenido por la integración calórica es enorme, además del ahorro en la inversión de capital al reducir la capacidad del horno H1. En la Tabla siguiente se presentan los resultados generales de dicha integración Tabla 6.3.- Resultados de la Integración Calórica Variables Fundamentales X = 0,75; yH2= 0,40 Valores dados en millones de dólares por año

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ESTRUCTURA

VNP

IK

CE

BEN

Referencia

8,995

1,692

8,291

-0,989

Modificada

9,718

1,672

7,261

0,785

Modificada con 9,718 Integra. Calórica

1,118

1,823

6,777

Fuente.- El autor. Es evidente la conveniencia de eliminar la columna C3 y de integrar calóricamente la planta. La ventaja de fusionar los hornos H1 y H2 no es evidente en los cálculos debido a la simplicidad de los modelos económicos empleados; sin embargo, esto implica también una reducción de capital. La Estructura de Proceso con integración calórica se muestra en la Figura siguiente. Es evidente que el método formulado permite reducir el espacio de búsqueda para la optimización y que provee criterios para la evaluación y selección de un conjunto de EP alternativas. Figura 6.4.- Estructura de Proceso Final

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25

Síntesis y Optimización de Procesos Químicos: Métodos Sistemáticos para el Diseño, Síntesis, Planificación y Optimización de Procesos Químicos (CAPE) CAPE : Computer Aided Process Engineering

Ejemplos de aplicaciones

José Antonio Caballero Suárez Email: [email protected] Junio de 2008 Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados.

OBJETIVO: Síntesis y Diseño de Procesos para un desarrollo sostenible

Modelado Superestructuras Optimización Solución de Conflictos

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2

Técnicas

Instituto de Ingeniería de Procesos Químicos




Modelado de Procesos




Optimización con variables discretas




Integración de Energía & análisis pinch




Análisis de ciclo de vida




Programación Disyuntiva Generalizada




Técnicas de análisis estadístico




Etc..

3 Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados.

Aplicaciones de la Programación Matemática (Optimización): En General Se puede aplicar la Programación Matemática a cualquier problema en el que haya que tomar una decisión, realizar una planificación de cualquier tipo, elegir entre diferentes opciones, etc…:  Algunos problemas estándar  Distribución de productos desde la planta de producción hasta destino a mínimo coste.  Asignación de tareas a trabajadores  Planificación de rutas optimas de distribución (mínimo recorrido – o mínimo tiempo- para repartir mercancía y volver al origen.  Asignación óptima de recursos en producción: Dentro de una serie de posibles productos decidir qué producir y en qué cantidad para maxiizar beneficios Instituto de Ingeniería de Procesos Químicos

 Etc. 4

En Ingeniería de Procesos: ¡¡¡ Aplicable a prácticamente cualquier nivel !!! Estratégico. Estratégico.

Manufacturing plant

Configuración Configuración de de la la CS CS

Retailer Customer

Raw material extraction

Táctico Táctico

Customer Manufacturing plant

Planificación Planificación de de CS CS

Warehouse

Operación Operación

Manufacturing plant Retailer

Planificación, Planificación, coordinación coordinación producción producción yy logística logística

Customer

Supervisión Supervisión manufacturing plant

Control Control supervisado supervisado

P-1

Monitorización, Monitorización, fallos, fallos, diagnostico diagnostico

production line

Control Control Local Local Instituto de Ingeniería de Procesos Químicos

Gestión de a Cadena de Suministros

Diseño Diseño de de plantas. plantas. Modificación Modificación en en plantas plantas Planificación Planificación detallada detallada de de producción producción

Finanzas

Ejecución Ejecución

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Planificación a gran escala: Ejemplo Dow Chemical

Plantas Tipo I

Intermedios 27 Productos a mercado

Plantas Tipo II Post-Procesado Instituto de Ingeniería de Procesos Químicos

6

Plantas Tipo I

Intermedios

Modelo en Predición: Ajuste perfecto sin desviación Beneficio: $59. millones

27 Productos a mercado

Plantas Tipo II Post-Procesado

Maximización de Beneficio 17% de desviación respecto a operación actual Reducción de Producción/venta en tres productos Reducción costes de operacion y producción $ 23.7 millones más de beneficio Instituto de Ingeniería de Procesos Químicos

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Planificación de la Producción (Scheduling)

2h

1h S3

Reacción 1

S4

Separación

1h S1

Calentar

S2 3h

2h

Reacción 2

S5

Reacción 3

S7

S6

Calentar

Reacción 1

Reactor 1 Reacción 3

Reactor 2

Reacción 2

Reactor 3

Separación

Columna

Tiempo (horas) 0

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1

2

3

4

8

5

6

7

Síntesis de Procesos Redes de cambiadores de calor: Aprovechamiento de energía Diseño en detalle de cambiadores Secuencias de columnas de destilación Columnas convencionales y no convencionales Diseño en detalle de columnas de destilación Redes de intercambio de masa: Minimización (o eliminación) de residuos en planta Aprovechamiento y utilización óptima del agua Sistemas servicios: Vapor LP, MP, HP, agua … Redes de reactores Procesos

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9 Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados.

Metodología

Síntesis de Procesos Químicos + Programación Matemática Superestructuras: Diagrama de flujo que incluye todas las posibles alternativas de interés.

El objetivo es extraer, de entre todas las posibilidades, la configuración óptima.: Qué unidades deben formar parte de la configuración final (decisiones discretas) Cuáles son las condiciones óptimas de operación: flujos concentraciones, presiones, etc y tamaños óptimos de los equipos.

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10

Metodología Superestructura para la síntesis de una planta de cloruro de vinilo Cloro

Baja P

Cloración directa Purga

Etileno Oxicloración

Alta P Flash

Aire

Agua

HCl

O2 Cloruro de Hidrógeno

98 alternativas en la superstructura

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Cloruro de Vinilo

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Metodología

Cloro

Cloración directa Purga

Etileno Oxicloración

Alta P Aire

Flash Agua

Beneficio: $ 68M/año

Cloruro de Hidrógeno

Capacidad = 563000 tons/año Cloruro de Vinilo

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12

Metodología

B A

B

I A

II

B

C

III B

C

max : z = Ventas − Costes Materias Pr imas − Coste Equipos − Coste operacion Balances de Materia (y Energía) en mezcladores y divisores

Yi  Calculo de equipo   Costes, etc

¬Yi     ∨  Costes = 0      Variables = 0 

Y1 ⇒ Y2 ∨ Y3 Y2 ∨ Y3 Instituto de Ingeniería de Procesos Químicos

Relaciones Lógicas

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Síntesis de redes de cambiadores de calor

Corriente

FCp

Ten (K)

Tsal (K)

C1 H1 H2 H3 H4 H5 H6 CW Vapor

24.795 7.913 5.803 2.374 31.652 6.3305 65.943

288.8 630.5 583.3 555.5 494.4 477.7 422.2 300 700

650 338.8 505.5 319.4 447.2 311.1 383.3 333.3 700

Coste mínimo de servicios = $ 415950 / año Calor= 2342 kW; Frio= 1822 kW Punto de Pinch = 494.44-488.06 Instituto de Ingeniería de Procesos Químicos

14

CW

H5

H1-CW

H5-CW

H2

H2-C1 H6 H6-C1

H1-C1

H4 H4-C1

F H1 H1-C1

F-C1

C1 H3

H3-C1

H3-C1

Coste annual = $ 647050 Inversion =$ 231100 Servicios = $ 415950 Instituto de Ingeniería de Procesos Químicos

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Metodología + Herramientas Programación Matemática: Métodos Secuenciales Métodos Simultáneos

Instituto de Ingeniería de Procesos Químicos

+

16

Tecnología Pinch

Diseño riguroso de Un cambiador de calor

Permite mediante un problema de optimización determinar el cambiador de calor de coste mínimo. Determina automáticamente, entre otros los siguientes parámetros siguiendo estrictamente las normas TEMA:  Diámetro de tubos (dentro de unos valores discretos de diámetros estándar)  Longitud total de tubos  Disposición de los tubos (cuadrada triangular...)  Número de pasos de tubo  Tipo de cabezal  Número de bafles  Localización de los fluidos (Qué fluido circula por tubos y cuál por carcasa) Instituto de Ingeniería de Procesos Químicos

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Superestructura para diseño de secuencias con acoplamiento térmico + Integración de energía

A 7 AB 8

3 ABC B 4 1

9 BC

ABCD

10

2 5

C

BCD 6

A/BC/D:

11

A/BCD AB/BCD AB/CD ABC/BCD ABC/CD ABC/D Instituto de Ingeniería de Procesos Químicos

CD 12 D 18

A

Qcond = 7038 kW

Ejemplo: ABCDE 200 kmol / h mol

A. Etanol P = 1 atm B. Isopropanol C. 1-Propanol Qcond = 1310 kW D. Isobutanol E. 1-Butanol

frac. ABC 0.1 0.1Qex = 7316 kW 0.4 0.3 0.1 A

P = 3.7 atm

AB

ABC Qex = 4633 kW

B

BC C

ABCDE

AB

CDE

B

TAC = $ 1180000/year Flujo total : 200 BC kmol/h Presión: 1-4 atm

CD

C P = 3.7 atm

CD

Coste Vapor = 5.09$/GJ Coste Agua = 0.19 $/GJ

CDE

D

D DE

E

Qreb = 9544 kW E Instituto de Ingeniería de Procesos Químicos

19 Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados.

Aplicación al Diseño detallado de algunos equipos: Columnas de Destilación

Pisos Condicionales

Localización simultánea de las condiciones óptimas de operación y del número de pisos, localización de productos, etc.

Piso Fijo Pisos Condicionales

Pisos condicionales

Pisos fijos

Instituto de Ingeniería de Procesos Químicos

20

Qcond = 3009 kW Make up

EtOH > 0.999

Ejemplo: Separación de Agua y Etanol usando Etilen glicol como extractante. Destilación extractiva

78.17 ºC 2 trays

Qcond = 215.8 kW

Tray 3

Water >0.999 99.86 ºC 23 trays EtOH… 0.85 Water…0.15

5 trays Tray 27

100 kmol / h P = 1 atm

12 trays

110.6 kmol / h 134.7 ºC

Tray 6

EtOH… < 0.0001 Water…0.1349 Et-Gy…0.8650

2 trays

196.2 ºC Qreb = 2675 kW Diameter = 1.372 m Instituto de Ingeniería de Procesos Químicos

Qreb = 549.8 kW

95.76 kmol/h

Diameter = 0.609 m Et-Gy >0.999

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Proyecto con LyondelBasell

l a i c

Sistema híbrido desarrollado a través de una superestructura

n e if d n o C

¡¡¡ Gasto en Energía ~ 30 M$ año !!! Solución Óptima muestra ahorros posibles Superiores al 30%.

Instituto de Ingeniería de Procesos Químicos

22

Optimización multi-objetivo: Toma de decisiones con varios parámetros en conflicto: Existe un coche más seguro por el mismo precio

Coche más barato con la misma seguridad

Coste

Soluciones factibles (suboptimal: ineficientes)

SOLUCIONES NO FACTIBLES (imposible: no disponible en el mercado)

Seguridad FORNTERA DE PARETO (optimo: soluciones eficientes) Instituto de Ingeniería de Procesos Químicos

23 EstaTactical guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados. - Strategic

Mínimo Impacto Ambiental

Mínimo coste

Trade-off

Instituto de Ingeniería de Procesos Químicos

24

Etc, etc, etc…

Instituto de Ingeniería de Procesos Químicos

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Curso de Postgrado de Actualización

MODELADO, SIMULACIÓN Y SINTESIS DE PROCESOS S. Benz, A. Santa Cruz, N. Scenna Centro de Aplicaciones Informáticas en el Modelado de Ingeniería UTN - Facultad Regional Rosario

2008

Clase 2 ¾Repaso: Síntesis de procesos es la etapa durante el diseño, donde el ing. químico selecciona las partes componentes y las interconexiones entre esas partes para crear el flowsheet. ¾Métodos para la creación del flow sheet del proceso ¾Descomposición del problema en sub problemas

1

Repaso Clase 1 ¾El problema de síntesis de un proceso químico se caracteriza por: ¾ Número enorme de alternativas ¾ Altamente combinatorio ¾ Su objetivo: Descubrir la mejores alternativas sin una búsqueda exhaustiva.

¾Proceso iterativo, que recorre el lazo: Síntesis-Análisis- optimización SINTESIS

ANALISIS

OPTIMIZACIÓN

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PASOS A SEGUIR EN LA TAREA DE DISEÑO

¾Definición del Problema Primario de Diseño ¾Diseño preliminar y Detallado ¾Protección ambiental ¾Consideraciones de seguridad

Un ejemplo sobre un problema de diseño primario, su definición… Considere la necesidad de producir cloruro de vinilo (VC) H H

C

C

Cl H

3

Ejemplo de enunciación de un problema de diseño primario Ejemplo de un problema de diseño primario

“Se ha presentado una oportunidad para satisfacer una nueva demanda de monómero de VC (VCM), equivalente a 400 mil toneladas por año. El complejo petroquímico incluye una planta que produce un billón de Kg por año de este producto y que no satisface la nueva demanda. Puesto que el VCM es una sustancia extremadamente tóxica, se recomienda que las nuevas instalaciones estén diseñadas cuidadosamente para satisfacer regulaciones gubernamentales de salud, ambientales y de seguridad."

Alternativas para el problema de diseño primario ¾Alternativa 1. Una planta competidora que está a 100 km, produce 1 MMM kg/año de VCM. Esa planta podría expandirse para producir la cantidad requerida y que debería ser transportada. En este caso, el equipo de diseño proyecta los precios de compra y diseña las facilidades para almacenamiento. ¾Alternativa 2. Comprar y transportar por tubería desde una planta cercana cloro obtenido de una electrólisis de una solución de ClNa. Hacer reaccionar el cloro con etileno para producir el monómero y HCl como subproducto

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Ejemplo de un problema de diseño primario

Alternativas para el problema de diseño primario

¾Alternative 3. Dado que la companía produce HCl como subproducto en grandes cantidades, el HCl esta normalmente disponible a precios bajos. La reacción del HCl con el acetileno o el etileno y oxigeno, puede producir 1,2–dicloro etano, un producto intermedio que puede ser transformado en cloruro de vinilo por cracking

Antes de proseguir con la Síntesis Preliminar del Proceso, veamos para tener en cuenta algunos ejemplos reveladores de la importancia de considerar ….

Cuestiones ambientales y de seguridad en el diseño

5

Cuestiones ambientales en el diseño

Cuestiones ambientales en el diseño

¾Manejo de residuos tóxicos ¾El 97% de los generados por las industria química y nuclear es agua residual ¾En el proceso de diseño, es esencial que se incluyan instalaciones para eliminar los contaminantes de las corrientes residuos peligrosos de aguas residuales.

¾Mecanismos de reacción para disminuir la toxicidad de los subproductos ¾A medida que se determinan las operaciones de reacción las operaciones, necesita ser evaluada la toxicidad de todos las sustancias químicas, especialmente aquellas recuperadas como subproductos. ¾Los mecanismos que involucran grandes cantidades de sustancias químicas tóxicas deben sustituirse por otras alternativas, salvo en circunstancias excepcionales.

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Cuestiones ambientales en el diseño

Cuestiones ambientales en el diseño

¾Reducción y reutilización de residuos ¾Las preocupaciones medioambientales ponen mayor énfasis en el reciclaje, no sólo para sustancias químicas que no hayan reaccionado, sino también para productos y subproductos. (Es decir, la producción de residuos segregados - por ejemplo, la producción de polímeros y materiales compuestos).

¾Evitar eventos no rutinarios ¾Reducir el riesgo de accidentes y derrames a través de la reducción de los fenómenos transitorios, basándose en el funcionamiento nominal de estado estacionario, con sistemas de control y detección de fallas.

¾Objetivos, restricciones y optimización del diseño ¾Los objetivos ambientales a menudo no están bien definidos porque las funciones objetivo económico involucran medidas de rentabilidad, mientras que el valor de la reducción de la contaminación no es a menudo fácilmente cuantificables económicamente. ¾ Soluciones: función objetivo mixta ( "precio de la reducción de la contaminación"), o expresar el objetivo ambiental como restricciones "blandas“ o "duras“. ¾La legislación ambiental = restricciones.

7

Consideraciones sobre seguridad Caso: Flixborough (1/6/74) ¾Sustancia involucrada ¾50 tn de ciclohexano ¾Sistema altamente reactivo, baja conversión y alto inventario en planta.

Consideraciones sobre seguridad

¾Causas: Falla en una tubería temporaria instalada para reemplazar el reactor de crackeo.

Caso: Flixborough (1/6/74)

¾Consecuencia: ¾Explosión de una nube de vapor. ¾Destrucción total de la planta y muerte de 28 empleados.

¾¿Qué podemos aprender? ¾Bajo inventario ¾Antes de modificar el proceso, hacer búsqueda de posibles fuentes de fallas

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Consideraciones sobre seguridad

Consideraciones sobre seguridad

Caso:Bhopal (3/12/84) ¾ Sustancia involucrada ¾ 25 tn de vapor de Metil Isociandato ¾Sistema altamente reactivo, baja conversión y alto inventario en planta. ¾ Causas ¾Goteo de agua en el tanque de almacenamiento de Metil-Isocianato provocando la ebullición y liberación del vapor. ¾El sistema de refrigeración del tanque de almacenamiento (100 tn) estaba desconectado y el scrubber no estaba disponible.

Caso:Bhopal (3/12/84) ¾ Consecuencia: ¾Liberación de una nube de vapor tóxica ¾Muerte de más de 3800 civiles y heridas a más de 10 mil más. ¾ ¿Qué podemos aprender? ¾Evitar usar materiales peligrosos y minimizar el stock. ¾Hacer un análisis HAZOP ¾Entrenar a los operadores en no ignorar las lecturas inusuales. ¾Mantener en condiciones equipo de protección ¾Edificio de control cerca de sitio desastres son probables.

9

A continuación…. la “Creación del Proceso”…. ¾Etapas básicas en la síntesis de un flowsheet. ¾Generación de alternativas y búsqueda. ¾Descomposición del problema global en sub-problemas. ¾Diferentes enfoques.

ETAPAS EN LA TAREA DE DISEÑO DE LOS PROCESOS QUÍMICOS ¾Pasos en el Diseño y Retroajuste de los Procesos Químicos ¾Evaluación del Problema Primario ¾Creación del proceso ¾Desarrollo de un Caso Base ¾ Síntesis de Proceso Detallada – Métodos Algorítmicos ¾ Evaluación de la controlabilidad del proceso ¾ Diseño detallado, dimensionamiento, estimación de costos y optimización ¾ Construcción, arranque y operación de la planta

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Problema de síntesis global de un proceso genérico

Esquema en bloques

Estrategia para abordar la síntesis de procesos completos. ¾Dada la complejidad y magnitud del problema de síntesis de procesos químicos, se propone: ¾Subdividirlo en sub-problemas más sencillos, con un determinado enfoque, factibles de ser abordados con las herramientas disponibles. ¾A partir de las soluciones parciales generadas, encontrar la solución al problema global

Descomposición en sub-problemas

11

Cada Subproblema ¾Lazo sintesis- analisis-optimizacion

¾Se pueden abordar con diferentes enfoques de resolución cada uno: Heuristicos, termodinamicos, algoritmicos.

Métodos de SPC ¾ Métodos basados en el conocimiento. ¾Heurísticos: diseños basados en el conocimiento de la experiencia y la práctica industrial. ¾Evolucionarios: El diseño comienza con un buen diseño caso-base, sobre el que se introducen cambios para mejorar el diseño en forma incremental. ¾Termodinámicos.

¾ Métodos de optimización (algorítmicos).

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¿Como abordar el problema de síntesis preliminar, considerando los subproblemas?

¾Decisión Jerárquico (Douglas, 1985) ¾Enfoque top-down y generación del árbol de síntesis ¾Estrategia de la Cebolla (Linnhhoff y Towsend, 1982)

Veamos ahora el Procedimiento de Decisión Jerárquico

13

Procedimiento de Decisión Jerárquico

Procedimiento de Diseño Jerárquico

¾Procedimiento de diseño evolucionario a través de sucesivos niveles de decisión establecidos en forma jerárquica. ¾Se parte de una solución inicial aproximada, generada sobre la base de heurísticos. ¾Refinamiento sucesivo del diseño inicial hacia el diseño final. ¾Cada nivel de decisión termina con un análisis económico asociado a las variables de diseño.

Niveles Jerárquicos de Decisión (Douglas, 1985). Nivel 1. Procesos batch versus procesos continuos.

Nivel 2. Estructura de entrada-salida del proceso.

Nivel 3. Estructura de reciclo del flowheet y de sistema de reactores.

Nivel 4. Especificación del sistema de separación.

4a) Sistema de recuperación del vapor 4b) Sistema de recuperación de líquidos Nivel 5. Red de Intercambio energético.

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Aplicación del Procedimiento de Diseño Jerárquico (Douglas) Ejemplo:

Nivel 1. Nivel 2.

Proceso de hidroalquilación de tolueno para producir benceno (Proceso HDA)

Proceso continuo.

Diseño Jerárquico (Douglas) – Nivel 2

Estructura de entrada-salida del proceso.

OPCIONES A CONSIDERAR PARA DECIDIR LA

Estructura de entrada-salida del proceso 1. La corriente de alimentación …¿Debería purificarse antes que ingrese al proceso? 2. Un subproducto reversible … ¿Debería removerse o hacerlo recircular? 3. ¿Debería usarse un reciclo de gas con una corriente de purga? 4. Los reactantes sin convertir… ¿Deberían recuperarse o hacerlos recircular? 5. Corrientes efluentes … ¿Cuántas debería haber? 6. ¿Cuáles son las variables de diseño, y qué aspectos económicos están asociados con ellas?

15

Diseño Jerárquico (Douglas) – Nivel 2 Diseño Jerárquico (Douglas) – Nivel 2

Información Preliminar Proceso HDA 1- Información de la reacción: a) Reacciones: Tolueno + H2 ------> Benceno + CH4 2 Benceno Difenilo + H2 b) Tº reacción > 1150ºC (veloc. reac alta) Presión en el reactor: 500 psia. c) Selectividad S = 1−

0.0036 ; a < 0.97 (1 − a )1.544

d) Fase gas. e) No se utilizan catalizadores.

Información Preliminar Proceso HDA– cont. 2.

Flujo de producción de benceno, 265 mol/hr.

3.

Pureza del benceno producido, xD = 0.9997

4.

Materias primas: Tolueno puro, 95% de H2 y 5% de CH4,

5.

a Tºamb y P atm. a 550 psia y 100ºF.

Restricciones: ¾ ¾ ¾ ¾

H2 / aromáticos > 5 a la entrada del reactor (prevenir la coquización). Tº salida del reactor < 1300 ºF (prevenir el hidrocraqueo). Enfriar rápidamente el efluente del reactor a 1150 ºF. α < 0.97, por la correlación de distribución del producto.

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Diseño Jerárquico (Douglas) – Nivel 2 Diseño Jerárquico (Douglas) – Nivel 2

Aplicación de Heurísticos 1- ¿Se debe purificar la corriente de alimentación antes de que entre en el proceso? i) Impurezas reactivas y/o en cantidades significativas ii) Impurezas como gas y/o inertes iii) Impureza presente en efluente líquido de subproducto o producto iv) Impureza presente como azeótropo v) Impureza que inactiva el catalizador

Remover.

vi) Impurezas participantes de un ciclo

Purgar

Remover Especies o Purificar

Procesar Remover Procesar Remover

Costos del proceso Aumentan

Aplicación de Heurísticos (cont) 2- Un subproducto reversible ..¿Se debe remover o recircular? Recirculación

Sobredimensión de todos los equipos del ciclo

Remoción

Aumento de los costos variables y mayor requerimiento de materias primas.

La Decisión es Económica

17

Diseño Jerárquico (Douglas) – Nivel 2 Diseño Jerárquico (Douglas) – Nivel 2

Aplicación de Heurísticos (cont) 3)- ¿Se debe usar un reciclo de gas con una corriente de purga? Regla Práctica: "Cuando un reactivo liviano se encuentre junto a impurezas o subproductos livianos con punto de ebullición menor que el propileno (-48ºC), se debe usar un sistema de reciclo con una corriente de purga. Sin embargo, las separaciones por membrana, siempre deben ser consideradas".

La separación requiere de refrigeración

de gases livianos alta presión y

Aplicación de Heurísticos (cont) 4)- ¿Se deben recuperar o recircular reactantes? Criterios de diseño ¾ Recuperar el 99% de los materiales valiosos, ya que éstos representan un alto % del costo de producción. ¾ El aire es alimentado en exceso para forzar la conversión completa y no se recircula. ¾ El agua también se usa en exceso y debe recircularse al máximo, debido a los altos costos de tratamiento.

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Diseño Jerárquico (Douglas) – Nivel 2 Diseño Jerárquico (Douglas) – Nivel 2

Aplicación de Heurísticos (cont) 5)- Corrientes efluentes… ¿Cuántas debe haber?

Ejemplo: Proceso HDA. Encontrar el Nº de corrientes

19

Diseño Jerárquico (Douglas) – Nivel 2 Diseño Jerárquico (Douglas) – Nivel 2

6)- ¿Cuáles son las variables de diseño, y qué aspectos económicos están asociados con éllas? Las Variables de Diseño son las que afectan la distribución de los productos dentro del proceso. Número de variables que se deben especificar para definir el proceso: Grados de Libertad. Los Balances de Masa y Energía y la Evaluación Económica se deben plantear en función de variables de diseño.

Ejemplos de Variables de Diseño ¾ Reacción Compleja : Conversión del reactor Razón molar de reactantes Tº y Presión de la reacción ¾ Reacción con Exceso : Cantidad de exceso ¾ Procesos con Reciclo : Gases recirculados/Gases purgados

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Bal. Difenilo

PD = FFT (1 - S )/2 = (PB / S ) (1 - S )/2

Bal. Hidrógeno FE + PB ( 1 + S ) / 2S = YFH FG Bal. Metano

PCH4 = ( 1 - YFH ) FG + PB / S

Purga

PG = FE + ( 1 - YFH ) FG + PB / S;

Selectividad

FFT = PB / S = PRCH4

YPH = FE / PG

Ejemplo: Balances de masa en el proceso HDA ¾Conociendo { PB, S } ó { FE , YPH } (variables de diseño) ¾Se obtienen: FFT, PD, FG, PG y luego se puede calcular el beneficio económico bruto ó el potencial económico.

Flujos de Salida

Flujos de Entrada

Nomenclatura

Fracc.. molares

Diseño Jerárquico (Douglas) – Nivel 2 Diseño Jerárquico (Douglas) – Nivel 2

Ejemplo: Balances de masa en el proceso HDA

FT: Flujo molar de tolueno alimentado en el proceso, [mol/h] FG: Flujo molar total de gases (H2, CH4) en la alimentación, [mol/h] FE: Flujo molar de H2 alimentado en exceso al proceso, el cuál debe salir por la corriente de purga, [mol/h] FH2: Flujo molar de H2 consumido en la reacción, [mol/h]. PB: Flujo molar de benceno que sale del reactor, [mol/h] PRCH4: Flujo molar de metano producido, [mol/h] PCH4: Flujo molar de metano en la purga, [mol/h] PD: Flujo molar de difenilo producido, [mol/h] PG: Flujo molar de purga, [mol/h] YFH: Fracción molar de H2 en la alimentación YPH: Fracción molar de H2 en la purga.

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Diseño Jerárquico (Douglas) – Nivel 2

Tabla de Corrientes (Proceso HDA)

Diseño Jerárquico (Douglas) – Nivel 2

Análisis Económico

Beneficio Económico Bruto BE = {Valor _ Pr od + Valor _ SubP − Valor _ mp} No se consideran los costos de inversión ni los i)- Desechar el diseño costos de servicios. del proceso.

si

BE < 0 no

ii)- Buscar una fuente de materias primas más baratas..

iii)- Buscar procesos alternativos.

Diseño preliminar aceptable.

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Diseño Jerárquico (Douglas) – Nivel 2 Diseño Jerárquico (Douglas) – Nivel 3

BE

Beneficio Económico Bruto - Proceso HDA = {$ _ Bz + $ _ Dif + $ _ combustibl e _ purga − $ _ tol − $ _ gases}

BE en función de la conversión de tolueno y de la fracción de hidrógeno en la corriente de purga.

Se prosigue con la generación de alternativas ¾Identificadas la estructura de E y S del proceso, proseguir al Nivel de Decisión 3: ¾Determinación de la estructura de reciclo y del sistema de reactores. ¾Aplicación de heurísticos ¾Comparación de las diferentes estructuras mediante la evaluación del beneficio bruto ¾Así sucesivamente.

23

¿Como abordar el problema de síntesis preliminar, considerando los subproblemas? ¾ Decisión Jerárquico (Douglas, 1985)

¾Enfoque top-down y generación del árbol de síntesis ¾ Estrategia de la Cebolla (Linnhhoff y Towsend, 1982)

Procedimiento para la creación de procesos Seider, Seader and Lewin (2004)

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Procedimiento para la creación de procesos Procedimiento para la creación de procesos

¾Creación de una base de datos preliminar: ¾Para disponer de la información de base para el diseño

¾Experimentación: ¾Necesaria para suministrar la información faltante o verificar la información crucial.

¾Síntesis preliminar de procesos: ¾Para generar un “árbol de sintesis” con las alternativas de diseño

¾Desarrollo del diseño del caso base: ¾Centrado en la(s) alternativa(s) mas promisorias del árbol de síntesis

Creación de una base de datos preliminar • Información de propiedades termodinámicas: • Propiedades físicas • Equilibrio de fases • Métodos de predicción de propiedades

• Información de seguridad y medio ambiente • Toxicidad • Inflamabilidad

• Costo de las sustancias químicas • Por ejemplo las publicadas en “Chemical Marketing Reporter”

•

Experimentos • Para el chequeo de los items fundamentales

25

Procedimiento para la creación de procesos Procedimiento para la creación de procesos

Síntesis preliminar de procesos La síntesis de procesos químicos involucra: • Selección del modo de procesamiento: continuo o batch • Fijado el estado de las sustancias químicas de las materias primas, productos y subproductos, establecer las diferencias entre ellas • Operaciones de procesos (operaciones unitarias) – construcción de flowsheet • Pasos de síntesis: • Eliminar diferencias en los tipos de moléculas • Distribuir las sustancias químicas por combinaciones de reactivos y productos • Eliminar diferencias en la composición • Eliminar diferencias en la temperatura, presión y fases • Integrar tareas (combinar tareas en operaciones unitarias)

Proceso ¿continuo o batch?

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Procedimiento para la creación de procesos Procedimiento para la creación de procesos

PROCESO BATCH ( DISCONTINUO )

PROCESO CONTINUO • • • • • • •

Condiciones de operación estacionarias. Gran escala de producción. Cada equipo realizar una función específica. Calidad de producto constante. Velocidad de producción constante Alta automatización. Poca Mano de obra

• • • • • • • • • • •

Funcionamiento intermitente. Ciclo de Operación. Pequeña escala de producción Plantas flexibles, multiproducto y multipropósito. Grandes tiempos de procesamiento o residencia. Reacciones lentas. Flujos pequeños. Productos de calidad variable. Velocidad de producción variable. Exigentes en mano de obra. Procedimientos de síntesis complejos. Condiciones de control estrictas

Estado de las sustancias químicas • Decidir las especificaciones en las materias primas y productos (estados): • Flujo másico • Composición (fracción molar o másica de cada especie química) • Fase: (sólida, líquida, gaseosa) • Forma (por ejemplo forma y distribución de tamaño de las partículas) • Temperatura • Presión

27

Procedimiento para la creación de procesos Procedimiento para la creación de procesos

Operaciones de procesos ¾ Reacciones químicas: ¾El posicionamiento en el diagrama de flujo implica muchas consideraciones (la conversión, tasas, etc), relacionadas con T y P en la que la reacción se llevan a cabo. ¾ Separación de las sustancias químicas ¾ Necesario para resolver la diferencia entre la composición deseada de un producto y la que la origina. La selección del método apropiado depende de las diferencias de las propiedades físicas de las especies químicas implicadas ¾ Separación de fases ¾ Cambios de temperatura ¾ Cambios de la presión ¾ Cambios de fase

Pasos de síntesis Paso

Operación del proceso

¾ Eliminar diferencias en los tipos de moléculas

Reacción química

¾ Distribuir las sustancias químicas por combinaciones de reactivos y productos

Mezcla

¾ Eliminar diferencias en la composición

Separación

¾ Eliminar diferencias en la temperatura, presión y fases

Cambios de temperatura, presión y de fases

¾ Integrar tareas (combinar tareas en operaciones unitarias)

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Continuación del ejemplo

CLORURO DE VINILO

1- Eliminación de las diferencias en los tipos de moléculas Productos químicos que participan en la producción del VC

Sust. químico

Peso molecular

Fórmula

Estructura

Acetileno

26,04

C2H2

H-C≡C-H

Cloro

70,91

Cl2

Cl-Cl

C2H4Cl2

Cl Cl | | H-C-C-H | | HH

1,2 dicloetano

98,96

H Etileno

28,05

C2H4

H C=C

H Cloruro de hidrógeno

36,46

HCl

H H – Cl

H Cloruro de vinilo

62,50

C2H3Cl

Cl C=C H H

29

Mecanismos de reacción para obtención de VCM RUTA 1- Clorinación directa del etileno

Ventajas: ¾ Solución atractiva al problema descrito en la alternativa 2 en el análisis de problemas primitivos ¾ Ocurre espontáneamente a unos pocos cientos ºC Desventajas: ¾ No da una alta producción de VC, sin producir grandes cantidades de subproducto, tales como dicloetano

1- Selección del mecanismo de reacción

¾ La mitad del costoso cloro de consume en producir HCl como subproducto, el cual no puede ser vendido fácilmente

RUTA 2- Hidroclorinación del acetileno

Ventajas: ¾ Solución atractiva al problema detallado en la alternativa 3 en el análisis de problemas primitivos. Este provee una buena conversión (98%) del C2H2 en VC en presencia de un catalizador de HgCl2 impregnado en carbón activado a presión atmosférica. ¾ Las condiciones de reacción son bastantes moderadas, por lo tanto, esta reacción merece un estudio adicional Desventajas: ¾ Límite de inflamabilidad del acetileno (2,5 --- 100%)

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1- Selección del mecanismo de reacción 1- Selección del mecanismo de reacción

RUTA 3- Craqueo térmico del C2H4Cl2 a partir de la clorinación del C2H4

Ventajas: ¾ La conversión de etileno a 1,2 – dicloroetano en una reacción exotérmica es de 98% a 90ºC y 1atm con un catalizador de Friedel-Crafts tal como el FeCl3. Este producto intermedio se convierte en VC de acuerdo a una reacción endotérmica, la cual ocurre espontáneamente a 500ºC con una conversión del 65%. (Alternativa 2) Desventajas: ¾La mitad del costoso cloro se consume en producir HCl como subproducto, el cual no puede ser vendido fácilmente

RUTA 4- Craqueo térmico del C2H4Cl2 provenientes del la oxiclorinación del C2H4

Ventajas: ¾ Reacción extremadamente exotérmica que alcanza un 95% de conversión a C2H4Cl2 en presencia de un catalizador de CuCl2, seguida de la pirólisis (ídem caso 3) ¾Excelente opción cuando el precio del HCl es bajo ¾Solución para el problema de la alternativa 3 Desventajas: ¾La economía del proceso depende del precio del HCl

31

1- Selección de del mecanismo de reacción 1- Selección del mecanismo de reacción

RUTA 5- Proceso balanceado para la clorinación del C2H4

Ventajas: • La combinación de las rutas de reacción 3 y 4 conduce a la alternativa 2 • Todo el cloro se convierte en VC • No hay sub productos

Selección del mecanismo de obtención del VCM La ruta de reacción 1 se elimina por su baja selectividad Esto deja las cuatro alternativas de rutas de reacción restantes, las cuales se comparan primero en términos de benefició bruto Precio de los productos químicos a granel Sust. química

Costo (cent / kg)

Acetileno

100

Cloro

22

Etileno

36

Cloruro de hidrógeno

36

Cloruro de vinilo

44

Agua

0

Oxigeno (aire)

0

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1- Selección del mecanismo de reacción

Cálculo del beneficio bruto C2H4

Ruta 3 Nro moles

+

Cl2

=

C2H3Cl

+

HCl

1

1

1

1

Peso molecular

28.05

70,91

62,50

36,46

Kg

28.05

70,91

62,50

36,46

Kg / Kg de VC

0,449

1,134

1

0,583

36

22

44

36

Cent / Kg

Beneficio bruto = 44 (1) + 36 (0,583) –36 (0,449) - 22 (1,134) = 23,88 cent / kg Ruta de reacción

Beneficio bruto (cent / kg)

2

-18,66

3

23,88

4

6,84

5

15,36

Flowsheet preliminar para la ruta 3 C2H3Cl

Cl2

50.000 kg / h

56.700 kg / h

Clorinación directa

C2H4Cl2

C2H4 + Cl2 ==> C2H4Cl2

Pirólisis

C2H3Cl C2H4Cl2 HCl

C2H4Cl2 ==> C2H3Cl + HCl

C2H4

HCl

22.450 kg / h

29.150 kg/h

¾ 400 MM kg / año a 330 días / año ==> 50.000 kg / h de VC ¾ Cada una de las corrientes de entrada y salida es 800 kgmol/h ¾ El siguiente paso involucra la distribución de las sustancias químicas por combinación de reactivos y productos.

33

2- Distribución de químicos Se asume una conversión del 100 % del C2H4 en la reacción de clorinación

Cl2 56.700 kg / h

Calor liberado durante la reacción

Calor absorbido durante la reacción

150 x 106 btu / h

52 x 106 btu / h

Clorinación directa C2H4 22.450 kg / h

C2H4Cl2 79.150 kg / h

C2H4 + Cl2 ==> C2H4Cl2

Pirólisis

C2H3Cl 50.000 kg / h C2H3Cl C2H4Cl2 HCl

C2H4Cl2 ==> C2H3Cl + HCl HCl 29.150 kg/h

2- Distribución de químicos

¾ Solamente el 60% del C2H4Cl2 se convierte en C2H3Cl con la correspondiente producción de HCl como subproducto. ¾ Para satisfacer el balance global de materia, se deben producir 79.150 kg / h de C2H4Cl2 para obtener 50.000 kg / h de C2H3Cl y 29.150 kg / h de HCl. ¾ Pero un 60% de conversión solo produce 30.000 kg /h de VC. ¾ El C2H4Cl2 adicional que se necesita se calcula a partir balance de materia: [( 1 - 0.6 ) / 0.6 ] x 79.150 o 52.750 kg/h. ¾ Esta proviene de la corriente de reciclo de la separación C2H3Cl de C2H4Cl2 sin reaccionar, en una operación mezclado, insertada para combinar las dos corrientes para dar un total de 131.900 kg / h.

del

del de así

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La corriente de salida de la operación de pirolisis contiene:

2- Distribución de químicos

¾ El producto C2H3Cl ¾ El subproducto HCl ¾Y el C2H4Cl2 a recircular

Cl2 56.700 kg / h

Calor liberado durante la reacción

Calor absorbido durante la reacción

150 x 106 btu / h

52 x 106 btu / h

Clorinación directa C2H4

C2H4Cl2 C2H4Cl2 79.150 kg / h

C2H4 + Cl2 ==> C2H4Cl2

Pirólisis

C2H3Cl 50.000 kg / h C2CH23HCl3Cl C2CH24HCl4Cl 2 2 HCl HCl

C2H4Cl2 ==> C2H3Cl + HCl

22.450 kg / h 52.750 kg/h

HCl 29.150 kg/h

2- Distribución de químicos

Niveles de presión en los reactores ¾ Reacción de clorinación: se recomienda la presión de 1,5 atm, para eliminar la posibilidad de que un escape en el reactor contenga etileno. ¾ Reacción de pirólisis: se recomienda una presión de 26 atm (B.F. Goodrich -1963) sin ninguna justificación. Puesto que esta reacción es irreversible, el elevar la presión no afecta la conversión. Muy probablemente, esta recomendación de presión hace reducir el tamaño del horno de la pirolisis, aunque las paredes del tubo deben ser considerablemente más gruesas y muchas precauciones son necesarias para la operación a elevadas presiones. ¾ El nivel de la presión es también una consideración importante para la selección de las operaciones de la separación, como será discutido en el paso siguiente de la síntesis.

35

3- Eliminación de diferencias en la composición

3- Eliminación de diferencias en la composición

¾ El producto de la reacción de clorinación es casi puro y no requiere ninguna purificación ¾ Por el contrario, la conversión de la reacción de pirólisis es solo del 60% y se requieren una o mas operaciones de separación en función de la pureza requerida en los productos el C2H3Cl y el HCl ¾ Un arreglo posible se da en la diapositiva siguiente. Los datos abajo explican las decisiones del diseño tomadas Puntos de ebullición (ºC)

Ctes críticas

Sust. Químicos

1 atm

4,8 atm

12 atm

26 atm

Tc, ºC

Pc, atm

HCl

-84,8

-51,7

-26,2

0

51,4

82,1

C2H3Cl

-13,8

33,1

70,5

110

159

56

C2H4Cl2

83,7

146

193

242

250

50

HCl 29.150 kg/h Cl2 56.700 kg / h

Calor liberado durante la reacción

Calor absorbido durante la reacción

150 x 106 btu / h

52 x 106 btu / h

HCl

C2H3Cl 50.000 kg / h 33 ºC

Clorinación directa

C2H4 22.450 kg / h

C2H4Cl2

90ºC 1atm C2H4 + Cl2 ==> C2H4Cl2

-26,2 ºC

Pirólisis

C2H3Cl

112 ºC 500ºC 26atm C2H4Cl2 ==> C2H3Cl + HCl 146ºC C2H4Cl2

93ºC

52.750 kg/h Torre de destilación 12 atm

Torre de destilación 4,8 atm

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4- Eliminación de diferencias en P, T y fases

5- Integración de tareas ( operaciones unitarias)

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Desarrollo del árbol de síntesis Selección de pasos de Rx

Distribución de químicos

Separación

Cambios, T,P y fases

Integración de tareas

1 2

3 4 5

Los métodos algorítmicos son muy efectivos para la síntesis, análisis y optimización de alternativas de flowsheet

Desarrollo del diseño del caso base Desarrolle uno, dos o mas de los flowsheet mas factibles del árbol de síntesis para consideraciones mas detalladas

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¿Como abordar el problema de síntesis preliminar, considerando los subproblemas? ¾ Decisión Jerárquico (Douglas, 1985) ¾ Enfoque top-down y generación del árbol de síntesis

¾Estrategia de la Cebolla (Linnhhoff y Towsend, 1982)

A continuación, prosigamos con el Modelo de la Cebolla

39

Modelo de la cebolla Sistema Red Sistemas deReactor de intercambio auxiliares separación

C

F

Reactor

FyP

H

P P Reactor

¾ Las etapas de reacción y separación definen en gran parte los requerimientos de energía y, por lo tanto, la tercera capa involucra la síntesis de la red de intercambio energético o de intercambiadores de calor. ¾ Dado que la recuperación de energía entre corrientes de procesos es generalmente insuficiente para encontrar las necesidades de energía total, se requiere de servicios auxiliares externos. Por lo tanto, la cuarta capa de la cebolla es el diseño de los sistemas auxiliares. ¾ Para considerar cuestiones de operabilidad (como ser flexibilidad, controlabilidad, etc.) se adiciona una capa final que involucre el diseño del sistema de control.

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Jerarquía en el diseño de procesos Síntesis del Camino de reacción Y Red de reactores

Síntesis del sistema de separación

Reactor

Síntesis de la red de intercambiadores

Síntesis de los sistemas auxiliares

Síntesis de la estructura de control

Ninguna capa de la cebolla puede diseñarse antes de especificar las capas internas. Simultáneamente, las capas internas no pueden lograrse sin diseñar la cebolla completa y considerar las interacciones.

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La planta química Sistema de recirculación Recirculación de gases Recirculación de líquidos

Purgas

Purgas Compresores

Sistema de reacción Alimentación

Bombas

CSTR, PFR, Combinaciones Isotérmico, Adiabático,

Sistema de separación

Noisotérmico

Líquido:

Gas:

Destilación

Absorción

Extracción

Condensación

Flash

Membranas

Secuencia de:

Productos Sub productos

El proceso completo

Productos

Alimentación (Materias Primas)

Planta Química Electricidad Potencia

Combustible Aire Agua

Corrientes Frías

Servicios calientes

Sistemas auxiliares

Servicios fríos

Sub productos

Corrientes Cálidas

Sistema de recuperación de calor

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Síntesis del Sub-sistema de Separación

Síntesis del Sub-sistema de separación Especificar los compuestos que se desean separar

Compuestos a separar y productos con grado de pureza deseados.

Corrientes de entrada

Corrientes de salida

Sub-sistema de separación

(¿ ? )

Los procesos se clasifican en: ¾ Separaciones directas ¾ Separaciones indirectas

43

Selección de Procesos de Separación Consideración de las propiedades físicas de la mezcla y sus componentes. ¾

¾ Valor del producto y nivel de demanda del producto. ¾ Daño al producto

Finalidad de un sistemas de separación ¾ Aislar los productos purificados ¾ Recuperar subproductos valiosos ¾ Preparar materias primas ¾ Evitar (separándolos de la mezcla que los contiene) materiales indeseables o tóxicos.

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Tecnologías para la separación de una mezcla ¾ destilación,

Tecnologías para la separación de una mezcla

¾ evaporación,

¾ separación en un campo eléctrico,

¾ absorción,

¾ difusión térmica,

¾ membranas,

¾ cristalización,

¾ destilación molecular,

¾ difusión por presión,

¾ extracción

¾ y muchas otras.

En la actualidad muchos de los esfuerzos de investigación se destinan a encontrar tecnologías viables que reemplacen a la destilación, la cual, si bien es una tecnología ya madura y por lo tanto confiable, consume mucha energía, ya que desde el punto de vista termodinámico por lo general se las opera en forma poco eficiente. Es por ello también, que se destina mucho esfuerzo para lograr metodologías de síntesis para la generación de estructuras y condiciones operativas óptimas desde el punto de vista de la eficiencia energética.

45

La estrategia de separación ¾ Cada estrategia está caracterizada por una secuencia de separadores.

¾ Pueden hallarse un número significativo de secuencias para una mezcla de muchos componentes.

Espacio de Soluciones del Problema Aún cuando no se contemple la posibilidad de integración calórica, el problema de síntesis de la secuencia de separadores más económica es altamente combinatorio. El número de secuencias alternativas para la separación completa de una mezcla de NC componentes puede calcularse según la expresión propuesta por Thompson y King (1972): Número de Secuencias = [2(NC - 1)]! / NC!(NC - 1)!

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Síntesis de la secuencia de separación Un importante problema de diseño del proceso de separación de una mezcla multicomponente es la secuencia de separación, que está relacionada con la selección del mejor método y estrategia de separación para cada componente en la mezcla.

Síntesis de la secuencia de separación

Este problema se representa frecuentemente colocando en un arreglo (vector) los componentes a ser separados listados en orden de volatilidades relativas.

Si se considera las secuencias para separar una mezcla de A, B, C y D, ordenados en orden descendente de volatilidades relativas (A, B, C, D),

SECUENCIAS DIRECTAS Se separa el más volátil primero

47

Síntesis de la secuencia de separación Síntesis de la secuencia de separación

SECUENCIAS INVERSAS Se separa primero el menos volátil

Las técnicas generales desarrolladas para resolver el problema de secuencia de separación han incluido: ¾ Enfoques algorítmicos, basados por ejemplo, en programación dinámica (Hendry yHughes, 1972), ¾ Métodos heurísticos (Rudd y col., 1973), ¾ Estrategias evolucionarias a partir de la creación de una secuencia de separación inicial (Stephanopoulos y Westerberg, 1976), y ¾ Métodos termodinámicos involucrando aplicaciones de principios termodinámicos (Gomez y Seader, 1985) entre otros.

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A continuación, se ejemplificará la búsqueda de la mejor secuencia mediante un método evolucionario. (Mezcla ABCD) ABCD

A

BCD

AB A

D

BC

C

B

B

D

D

ABC

C

BC

C

B

CD

C

B

CD

AB

A

B

B

A

C

El armado de las secuencias es muy sencillo, ya que basta con decidir en cada caso (operadores para transición entre estados) el componente a separar o el punto de corte a realizar (por ejemplo, A/B, B/C o C/D). Cada corte o separación (arco) origina subproblemas independientes (mezclas multicomponentes de menor orden), que pueden ser considerados como nuevos problemas. Para cada subproblema, una vez producida una separación, debemos continuar con el desarrollo de las mezclas remanentes, hasta lograr la separación completa (base del árbol o fin de la expansión).

49

Método de costeo rápido y eficiente. Como es conocido, el diseño preliminar de una columna de destilación puede realizarse utilizando algunas aproximaciones. Las variables más importantes (habiéndose fijada la presión de operación) son el diámetro de la columna y el calor entregado al hervidor (que en una primera aproximación puede suponerse igual al extraído en el condensador). Los costos ligados a ambas variables están en contraposición, lo que exige un método de optimización para determinar el número de etapas y el reflujo de operación de la columna para lograr la separación deseada. Es usual utilizar la ecuación de Fenske para determinar el mínimo número de etapas, la de Underwood para calcular el mínimo reflujo, y la relación de Gilliland para relacionar el reflujo real con el número de etapas de diseño

Generalmente, se recurre a heurísticos que aproximan el cálculo (sin plantear un problema de optimización) del número de etapas y el reflujo adoptando factores de relación adecuados, por ejemplo, ¾ Multiplicar el reflujo mínimo por el factor 1,1 ¾ Adoptar el doble de las etapas mínimas). Debe aclararse que estas ecuaciones son aproximadas y pueden presentar un error considerable, aun para algunas mezclas ideales

Para mezclas no ideales se deben utilizarse métodos rigurosos de cálculo

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Aún cuando para mezclas ideales puedan utilizarse las ecuaciones anteriores, se debe todavía solucionar el problema de explorar el enorme número de alternativas posibles. Para esto podemos proceder según dos estrategias: ¾ Una es puramente empírica o heurística: se parte de plantear reglas del arte, que si bien no aseguran el óptimo, garantizarían una secuencia al menos sub-óptima ( en el entorno del óptimo). ¾ La otra es algorítmica, en el sentido que recorre las alternativas evaluando costos según una estrategia sistemática especificada (algoritmo).

Heurísticos para generar la secuencia de destilación i.

ii.

Si la mezcla tiene composiciones y volatilidades relativas similares, entonces favorezca la secuencia directa. Esto implica, dado que están ordenadas por volatilidades relativas decrecientes, que se elimine por tope de cada separador el componente más volátil. Si los componentes de la mezcla se caracterizan por una marcada diferencia entre las volatilidades relativas, entonces separe el más volátil primero.

51

Heurísticos para generar la secuencia de destilación

iii. Si las composiciones (fracciones) molares en la mezcla son muy disímiles, pero no las volatilidades relativas, entonces separe los componentes de tal forma de eliminarlos en orden decreciente de fracciones molares. iv. Si para separar un componente debe recurrirse a un solvente auxiliar, remueva este inmediatamente en la secuencia.

Estas reglas se utilizan durante la expansión del árbol, ya que ante cada alternativa permiten seguir un camino en detrimento de los otros, limitando la enorme cantidad de opciones existentes. Se propusieron numerosos heurísticos, y muchas veces contradictorios entre sí, en cuanto a las acciones a realizar y en el orden en que se toman. No obstante, en general puede afirmarse que las soluciones halladas, constituyen: ¾ una solución sub-optima, a un costo de cómputo muy razonable, ¾ o un buen punto de partida para un método algorítmico, a los efectos de ahorrar esfuerzos de cálculo en éstos.

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• Necesitamos hallar la secuencia de costo mínimo, y ésta no la conocemos de antemano, por lo que no podemos comparar ninguna solución actual en relación con la solución deseada, porque sencillamente la desconocemos. • Por otra parte, queremos hallarla sin generar todas las alternativas.

• Una solución es considerar como una aproximación al costo de la secuencia óptima el costo de la secuencia generada por medio de la síntesis heurística, ya que se logra fácilmente. • A partir de allí, teniendo una cota deseable o punto de referencia, podemos evolucionar (estrategias evolucionarias) hacia una solución de menor costo, perturbando con cierta estrategia las opciones de corte en cada separador de la secuencia y observando cómo se comporta el costo de las alternativas generadas (Stephanopoulos y Westerberg, 1976).

53

• Debido a que ni las estrategias heurísticas ni las evolucionarias pueden asegurar el óptimo, es conveniente, luego de un estudio o etapa preliminar, utilizar un algoritmo que contemple el barrido de las secuencias, aplicando una función de evaluación adecuada para minimizar el número de nodos visitados. • Además, deberá contemplarse en el costo la mayor cantidad de variables posibles, como ser por ejemplo la optimización del plato de alimentación, etc.

secuencia generada por los métodos anteriores

Estrategias a utilizar para barrido de secuencias tomar un heurístico que haga que se expanda siempre a través del separador de mínimo costo

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• Luego de generada la primer secuencia, se suman los costos de cada una de sus unidades y esta será la de costo mínimo o de referencia (Thompson and King, 1972). • Al tomar como costo cota el valor dado (cota de máxima al mínimo costo) retrocedemos hacia arriba en el árbol para tomar, ante el primer nodo or, las nuevas direcciones de expansión. •Se evalúa para cada secuencia generada el costo, y se lo compara con la cota. Si aparece un costo menor, se reemplaza la cota por el valor nuevo, y la secuencia, por la nueva secuencia encontrada. •De esta manera, se sube un nivel en el árbol y se sigue con el mismo procedimiento. •Cuando no existan más nodos por expandir, la secuencia resultante y el costo de la misma representa la solución.

A diferencia de los métodos anteriores, y si bien debe tomarse esto relativo a las hipótesis asumidas, esta forma de proceder garantiza un óptimo.

Síntesis de trenes de destilación integrados (TDI). En un proceso de destilación, existente o a diseñar, es posible distinguir las tareas de: Separación

se llevan a cabo en las columnas de destilación

Enfriamiento y Calefacción

intercambiadores de calor

Condensadores

Rehervidores

La corriente de reflujo

La corriente de vapor de fondo

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Síntesis de trenes de destilación integrados (TDI).

La búsqueda del sistema de destilación más económico, con integración calórica, capaz de separar una mezcla multicomponente de composición dada, implica definir: i. ii.

La estrategia de separación La configuración del sistema de intercambio calórico. iii. Las presiones de operación de las columnas. iv. Los flujos calóricos involucrados en cada equipo.

¾ Nº de Secuencias de Separación Número de Secuencias = [2(NC - 1)]! / NC!(NC - 1)! ¾Como lo puntualizara A. W. Westerberg (1983), la posibilidad de integración calórica en el sistema de destilación agrava aún más el carácter combinatorio del problema de síntesis.

El espacio de soluciones posibles es sumamente rico en diseños alternativos Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados. 56

Configuración del sistema de intercambio calórico asociado a un tren de destilación

Configuración del sistema de intercambio calórico asociado a un tren de destilación

Hace referencia a la disposición de los equipos recuperativos y auxiliares necesarios, para producir el cambio de fase buscado en cada corriente del proceso. Se denominan equipos recuperativos, a aquellos donde se materializa el acoplamiento calórico de una corriente caliente proveniente del condensador de una columna con la corriente fría proveniente del rehervidor de otra columna del tren.

La topología de la red, depende de la política de acoplamiento energético que se implemente entre las corrientes a condensar y las corrientes a vaporizar. La selección de dicha política está directamente ligada a la presión de operación adoptada en cada columna, ya que estos valores condicionan los acoplamientos inter-columnas que pueden ser implementados.

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MUCHAS GRACIAS POR SU ATENCIÓN!!!

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DYNA, Volumen 76, Número 158, p. 155-166, 2009. ISSN electrónico 2346-2183. ISSN impreso 0012-7353. APLICACIÓN DE REGLAS HEURÍSTICAS EN LA SÍNTESIS DE PROCESOS APPLICATION OF HEURISTIC RULES IN THE PROCESS SYNTHESIS SAMUEL KAZES GÓMEZ Ingeniero Químico, Universidad Nacional de Colombia, Medellín, [email protected] JAVIER FERNANDO DE LA CRUZ MORALES Ingeniero Químico, M.Sc, Universidad Nacional de Colombia, Medellín, [email protected] Recibido para revisar junio 16 de 2008, aceptado octubre 28 de 2008, versión final noviembre 29 de 2008 RESUMEN: En este artículo es presentado un procedimiento para la síntesis de procesos, el cual comprende las siguientes etapas: La identificación o definición del problema primitivo; la creación de las alternativas de solución, a través del método de la Descomposición Jerárquica de Douglas; el análisis de las alternativas consideradas; y finalmente la elección de la solución más razonable. Con el propósito de ilustrar el anterior procedimiento se expone un ejemplo de aplicación hecho en una curtiembre, donde se muestran varias consideraciones según unas reglas heurísticas, y sus respectivos análisis, de acuerdo a restricciones técnicas, locativas y de seguridad, para la obtención de la mejor solución en la modificación del proceso de evacuación de los productos de acabado que no se logran retener sobre el cuero en una máquina pigmentadora de pistolas. La solución más adecuada fue la selección e instalación de una torre de aspersión, obteniéndose una eficiencia de retención de material particulado cercana al 40%; lográndose satisfactoriamente la disminución de la contaminación ambiental generada. PALABRAS CLAVE: Síntesis de procesos, Descomposición Jerárquica de Douglas, Proceso modificado, Reglas heurísticas, Curtiembre. ABSTRACT: In this article is presented a procedure for the process synthesis, which is compound by the following stages: The identification or the primitive problem definition; the creation of alternative solutions, through the Douglas Hierarchical Decomposition method; the analysis of the considered alternatives; and finally the choice of the most reasonable solution. With the purpose to illustrate the last procedure is exposed an example of application made in a tannery, where are shown several considerations depending on heuristic rules, and their respective analysis, according to techniques, locatives and safety restrictions, in order to obtain the best solution in the process modification of finish’ s products evacuation which cannot be kept on the leather in a paint spray gun machine. The most appropriate solution was the selection and the installation of a spray tower, obtaining an efficiency of particulate matter retention close to 40%; thus, the environmental pollution generated was successfully reduced. KEYWORDS: Process synthesis, Douglas Hierarchical Decomposition, Modified process, Heuristic rules, Tannery.

1. INTRODUCCIÓN Un sistema de proceso es una instalación que efectúa la transformación de materias primas, energía y experiencia (“ Know-How” ) en productos útiles, mediante reacciones químicas u operaciones unitarias, constituyendo la columna vertebral de la sociedad industrial moderna [1]. El profesional encargado de crear dichos sistemas, en la mayoría de las ocasiones, es el ingeniero químico, a través de la síntesis de procesos; la cual consiste en la generación de alternativas de diseño y la selección de la mejor [2]. Como una actividad de diseño, la síntesis es una actividad compleja que envuelve un gran número de consideraciones, decisiones, alternativas y acciones; comprendiendo diferentes puntos de vista [3]. Tan pronto como se prevé la necesidad de resolver un problema primitivo, declaración de una necesidad definida vagamente, el ingeniero debe generar varios problemas específicos cuyas soluciones sean una respuesta satisfactoria al mismo, incluyendo o no ideas propias patentables; es decir, se debe tener la seguridad de que las alternativas de procesos específicos creadas puedan transformar el problema primitivo en una solución práctica [1]. La mayor cantidad de errores en los diseños existentes son causados por precisar el diagrama de flujo de manera muy anticipada y sin un análisis concienzudo de los resultados, en el desarrollo de un proceso. Debido a esto, es necesario usar herramientas para generar y evaluar cuidadosamente las alternativas de procesos, como la “ Descomposición Jerárquica de Douglas” . Este método permite materializar el problema específico en una solución concreta, a través del seguimiento de un procedimiento descrito en términos de una jerarquía de decisiones [4], basadas generalmente en reglas heurísticas compuestas por la intuición, el conocimiento ingenieril y los principios físicos [5]; dando como resultado el diagrama de flujo del proceso que representa la solución más razonable al problema inicialmente planteado [4]. La síntesis de alternativas de procesos nuevos o modificados requiere de habilidades creativas e inventivas que se adquieren o, como mínimo, se desarrollan mediante la práctica. Por esta razón, es fundamental que el que se inicia en la ingeniería de procesos se ejercite y adquiera experiencia analizando una gran variedad de problemas prácticos, tal como el que se incluye en este artículo a manera de ejemplo. 2. DISEÑO PRELIMINAR DE PROCESOS El diseño ingenieril de sistemas de proceso es una actividad dialéctica entre objetivos y posibilidades, la cual busca la satisfacción de una función y las especificaciones de rendimiento. De forma concisa el diseño de un proceso consiste en las tres etapas siguientes:  

Seleccionar un conjunto apropiado de operaciones unitarias y sus interconexiones. Seleccionar la clase de equipos adecuados para llevar a cabo las operaciones unitarias.

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

Escoger las mejores dimensiones y condiciones de operación de los equipos.

Las dos primeras etapas mencionadas son esencialmente elecciones discretas donde las características principales de cada operación juegan un papel primordial. La colección de operaciones unitarias posibles para un determinado objetivo, al igual que el conjunto de conexiones viables entre ellas, son finitos. El diseñador debe definir “ a priori” criterios de ponderación de manera tal que el proceso tenga, entre otras, las siguientes características:    

Seguridad Impacto ambiental positivo Flexibilidad Controlabilidad

   

Predecibilidad Mantenimiento fácil Rentabilidad Fiabilidad

La asignación de pesos a cada característica es función del objetivo principal, de la heurística y de la intuición ingenieril. La tercera etapa incluye al conjunto como un todo, e implica el uso del modelamiento, del análisis de sistemas, de técnicas de optimización, y de la simulación de procesos [2]. Tipos de diseño Son diversas las formas de clasificar el diseño de un equipo o de una planta industrial; entre ellas se encuentran:    

Según la capacidad: Escala de banco, escala piloto, escala de demostración, escala industrial. Según la forma de operación: Continuo, semicontinuo, por lotes. Según el objetivo: Productos y procesos conocidos, producto nuevo, proceso nuevo. Según el detalle: Orden de magnitud (300 , x1 y una matriz inicial D1 positiva definida y simétrica. Hacer y1=x1 y k=j=1 Etapa principal Mientras /f(yj) 0 y jn Hacer dj= -Dj/f(yj) Calcular j solución óptima de minf(xj+dj) / E1 Hacer yj+1=yj+jdj Hacer pj=jdj qj=/f(yj+1)-/f(yj) Hacer Dj+1=Dj + pjqjT/ pjTqj - Dj pjqjTDj / pjT Dj qj Hacer j=j+1

Modelado, Simulación y Optimización de Procesos Químicos Autor: Nicolás J. Scenna y col. ISBN: 950-42-0022-2 - ©1999

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Cap. XI - Pág. 473

Fin Mientras Ejemplo: Resolución aplicando el método DFP desde el punto x=(-1; -1) del siguiente NLP no condicionado: min F(x) 1/2 x A x

A

T

3

1

1

1


0, =0, 0 J2, ~ l=1,…m {hT(v(i))=(hl(v(i)))} Hacer vB(i+1) = vB(i)-J-1(v(i))h(v(i)) (i+1) (i) = vN Hacer vN Mientras vB(i+1)-vB(i) J3 o i MaxIter Hacer i=i+1 { hT(v(i))=(hl(v(i)))} Hacer vB(i+1) =vB(i)-J-1(v(i))h(v(i)) (i+1) (i) Hacer vN =vN Fin Mientras Si } hl(v(i))  J2 , ~ l=1,…m Hacer = Hacer i=1, v(i)= xk+dk Fin Si Fin Mientras Si f(xk)f(v(i+1)) Hacer = Hacer i=1, v(i)= xk+dk Fin Si Fin Mientras Hacer xk+1=xk+kdk Hacer k=k+1 Calcular rN = /Nf(xk)-/Bf(xk)J-1(xk)C(xk) Fin Mientras Ejemplo:Se resuelve utilizando el algoritmo GRG, el siguiente NLP: min f(x) = (x1 - 5)2 + x22 sa.: x12 + x22 = 9

Modelado, Simulación y Optimización de Procesos Químicos Autor: Nicolás J. Scenna y col. ISBN: 950-42-0022-2 - ©1999

Cap. XI - Pág. 486

Representación gráfica:

Iteración 1: Se elige arbitrariamente la partición xB = x2 y xN = x1 J

0h 2x 2 0x 2

J 1

1 2x2

1

J(x° )

1 6

C

0h 2x 1 0x 1

C(x° ) 0

Cálculo del gradiente reducido: 1 r N (x°) /x f(x°) /x f(x°) . J 1 (x° ) . C(x° ) [2 (x1 5) 2x2 . . 0]x° 10 N B 6 Luego, la componente no básica de la dirección de búsqueda se elige como: dN = -rN =10 La componente básica de la dirección de búsqueda se calcula como: dB= -J(x0)1 C(x0)dN dB = - 1/6 . 0 . 10 = 0 Luego, la dirección generada será: d = (d1; d2 ) = (10; 0) Un desplazamiento  desde x0 en la dirección d genera un nuevo punto v1 Modelado, Simulación y Optimización de Procesos Químicos Autor: Nicolás J. Scenna y col. ISBN: 950-42-0022-2 - ©1999

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Cap. XI - Pág. 487

v1 x°  d 0; 3

  10; 0

Se propone arbitrariamente =3/10, con lo cual el nuevo punto será v1 =(3;3). Se verifica si el punto v1 =(3;3) es factible: ) - b = 32 + 32 - 9 = 9 > J2

1

h(v

Luego, v1 =(3;3) es no factible. Dado que vN1 es una variable independiente su valor pudo ser fijado arbitrariamente, por lo tanto se considera que la no factibilidad es causada por la variable dependiente vB1 la cual fue estimada usando la aproximación lineal de la restricción. Por esta razón se intentará modificar el valor de vB1 hasta un valor tal que haga cero (verifique) la restricción. Para ello se utiliza el método de Newton iterando sobre vB1. i=1 2 1 1 vB v B j(v 1) . h(v 1) < vB2 3 (1/6) 9 1,5 vB vB  3 1,5 1,5 > J3 2

1

i=2 vB 1,5 1/3 32  3/2 2 9 3

v B vB 3



i=3

2 

0,75

3/4 3/2 0,75 > J3

v B 0,75 2/3 ( 32 0.752 9 ) 0,375 4

Se puede ver que vBi+1  0, luego se obtiene que vi = (3;0). Se evalúa la función objetivo: f (x°) 34 y f (v i) 4 < f (x°) > f (v i) < mejoró el valor de la función Luego, x1 = vi = (3;0) Iteración 2: Se elige arbitrariamente la partición xB = x1 y xN = x2 J

0h 0x 1

2x1

J 1

1 2x1

1

J(x 1 )

1 6

C

0h 0x 2

2x2

C(x 1 ) 0

Cálculo del gradiente reducido: rN (x 1 ) /x f(x 1 ) /x f(x 1 ) . J 1 (x 1 ) . C(x 1 ) [2x2 2 (x1 5) (1/6) 0]x 1 0 N

B

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Cap. XI - Pág. 488

rN = 0< J1 < x1 = (3;0) verifica la condición necesaria de mínimo de Kuhn - Tucker Finalmente, es necesario destacar que el objetivo de este capítulo ha sido realizar una descripción conceptual de la teoría y los algoritmos de optimización. Por esta razón su alcance se ha limitado a presentar los principales enunciados teóricos y los algoritmos básicos, apuntando así a dar una visión global con cierto detalle del concepto de optimización. El lector que desee estudiar en profundidad la teoría y los algoritmos de optimización deberá recurrir a textos especializados. Algunos de los más convencionales se listan como referencia del presente capítulo. EJERCICIOS PROPUESTOS EJ.1: Una empresa industrial elabora 5 productos diferentes, designados genéricamente como Pj j=1,...5. Los productos son elaborados a partir de 4 materias primas diferentes designadas como MPi i=1,...4. En la tabla siguiente se especifican los precios de venta de cada uno de los productos, los costos de las materias primas, y las unidades de cada tipo de materia prima requerida para producir una unidad del producto. Precio de venta del producto: ($ / unidad de producto)

P1

P2

P3

P4

P5

3

5

2

1.7

4.5

Costo de la materia prima: ($ / unidad de materia prima)

MP1

MP2

MP3

MP4

0.7

1.5

1.2

2

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Cap. XI - Pág. 489 Requerimiento de materia prima: (unidades de materia prima / unidades de producto)

P1

P2

P3

P4

P5

MP1

1

2

1.2

0

0.5

MP2

1.3

0

1.4

0.5

0

MP3

0

0.8

0.8

0.8

2

MP4

0.2

1.2

0

0

1.8

Disponibilidad de materia prima (unidades)

MP1

MP2

MP3

MP4

250

180

300

12

Todos los costos son asignados a la materia prima, de modo tal que llegan al producto a través del requerimiento de materia prima por parte del producto. Se requiere determinar: a) La política de producción que maximice el ingreso bruto por ventas. b) La política de producción que maximice el ingreso neto por ventas. c) La política de producción que minimice el costo de las materias primas d) Considerando ahora la información de la estimación de demanda dada en la siguiente tabla, determinar la política óptima de producción. Estimación de demanda de producto ( unidades de producto)

P1

P2

P3

P4

P5

50

100

70

200

40

En cada uno de los casos modelar el problema y luego resolverlo usando algún optimizador disponible. (Por ejemplo pude utilizar el solver de la planilla Excel). Analizar y comparar los resultados de los distintos modelos. EJ.2: Dado el LP: min f(x) = 4 x1 +x2 ; s.a.: {x1 +3x29 ; 2 x1 -x24; x1 , x20} a) Resolver gráficamente b) Resolver siguiendo el algoritmo SIMPLEX para LP. c) Resolver usando un optimizador disponible. Modelado, Simulación y Optimización de Procesos Químicos Autor: Nicolás J. Scenna y col. ISBN: 950-42-0022-2 - ©1999

Cap. XI - Pág. 490

EJ.3: Dado el NLP min f(x)= 2x1 +x1 x2 -3x1 x22 Resolver usando condición necesaria y suficiente de óptimo. EJ.4: Dado el NLP opt f(x) = (3-x1)2 +x22 s.a.:{x12 +(2-x2)2 = 9 } Resolver usando condición necesaria y suficiente de óptimo. EJ.5: Dado el NLP min f(x) = (3-x1)2 +x22 s.a.:{x12 +(2-x2)2 9} Resolver usando condición necesaria y suficiente de óptimo. Nota: dado que la condición necesaria de óptimo fue desarrolada para un problema de maximización, es necesario tener en cuenta que min f(x) = - max - f(x) EJ.6: Dado el NLP min f(x) = 3x - (5- x)2 a) Resolver usando el método de la Sección Dorada b) Resolver usando el método de Newton. EJ.7: Dado el NLP min f(x)= 2x1 +x1 x2 -3x1 x22 a) Resolver usando el método Coordenado Cíclico b) Resolver usando el método de Hooke and Jeeves c) Resolver usando el método de direcciones conjugadas D.F.P. EJ.8: Dado el NLP min f(x) = x12 +(8+x2)2 s.a.:{x1 +3x2 9 ; 2 x1 -x24; x1 , x20} a) Resolver usando condición necesaria y suficiente de óptimo b) Resolver usando el algoritmo de Wolfe (GR) c) Resolver utilizando un optimizador disponible (por ejemplo el solver de Excel) EJ.9: Dado el NLP opt f(x) = (2-x1)2 +x22 - 4x3 s.a.:{x12 +(2-x2)2 +x32 = 9 ; (2-x1)2 +x22 = 9} a) Resolver usando condición necesaria y suficiente de óptimo. b) Resolver usando el algoritmo GRG. c) Resolver utilizando un optimizador disponible (por ejemplo el solver de Excel).

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Cap. XI - Pág. 491

BIBLIOGRAFÍA Bazaraa,M.S., J.J.Jarvis & H.D. Sherali, Linear Programinng and Network  Flows.John Wiley & Sons, New York, Second Edition (1990). Bazaraa,M.S., H.D. Sherali & C.M.Shetty, Nonlinear Programinng. Theoty  and Algorithms, John Wiley & Sons, New York, Second Edition (1993). Budnick,F.S., R. Mojena & T.E.Vollmann, Principles of operations Reseach  for Management, R.D. Irwin, Inc. (1977). Cohon, J.L., Multiobjective Programming and Planning, Academic press,  N.Y., (1978). Fletcher, R., Practical Methods of Optimization, Vol I y II, John Wiley 7  Sons, New York (1981) . Halemane and Grossmann,I.E., 1983, Optimal process design under  Uncertainty, AIChEJ, 29(3):425-433. Lasdon, L.S., optimization Theory for large Systems, The MacMillan  Company, London, (1970). Luemberger,D.G., Introduction to Linear and Nonlinear Programming,  Addison-Wesley Publishing Company, (1973). Reklaitis G.V., & Ravindran A., Engineering Optimization. Methods and  Applications. John Wiley & Sons, New York (1983). Siddall,J.N., Optimal Engineering Design, M. Dekker Inc. New York and  Basel (1982). Simmons, D.M., Nonlinear Programming for Operations Research,  Prentice-Hall Inc., New Jersey (1975). Taha,H.A., Investigación de Operaciones, 5/ED, ALFAOMEGA, (1994).  Winston, Investigación de Operaciones, IIBEROAMERICA, (1994). 

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Cap. XI - Pág. 492

APÉNDICE Definiciones El vector Gradiente: Sea f:Rn R1 continua y diferenciable en xRn, el vector gradiente de f en x } y se define como:

/ f(x)

0f(x) , 0f(x) ,..., 0f(x) 0x 1 0x 2 0x n

e indica la dirección en la cual la función crece más rápidamente. Además, /f(x) es normal a toda dirección en la cual la velocidad (puntual) de cambio de la función es cero; esto es, /f(x) es perpendicular a toda superficie de la forma f(x)=k donde k es una constante. La matriz Hessiana: Sea f:Rn R1 continua y diferenciable dos veces en xEn. Luego la matriz Hessiana de f en x } y se define como: 02f(x) 02f(x) ... 0x1x1 0x1xn

Hf(x)

... 0 f(x) 02f(x) ... 0xnx1 0x n x n 2

Esta matriz es simétrica y única. Forma Cuadrática: Una forma cuadrática es cualquier f:Rn R1 que tiene la siguiente forma: n

n

q(x)   aij x i xj i 1 j 1

donde aij es un número real. Una forma cuadrática a diferencia de una función cuadrática, no posee términos lineales. q(x) puede ser representada como q(x)= xTAx donde aij de A(nxn) son los coeficientes de q(x). Toda forma cuadrática puede representarse también como q(x)= xTDx donde D es una matriz simétrica cuyos elementos son : dij= dji= (aij+aji)/2 ~ igj Y dii = aii . Propiedad: D es única. Modelado, Simulación y Optimización de Procesos Químicos Autor: Nicolás J. Scenna y col. ISBN: 950-42-0022-2 - ©1999

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Cap. XI - Pág. 493

La forma cuadrática q(x)= xTDx es positiva (negativa) definida si q(x)>0 (q(x)0 y además se verifica: d11 d12 d13

d11 d12   





 

d21 d22







>0

  



d21 d22 d23 > 0 ... D > 0    















  

d31 d32 d33

   

Matriz positiva semidefinida: La forma cuadrática q(x)= xTDx y su matriz D asociada son positivas semidefinidas si y solo si las variables pueden ser ordenadas de manera tal que d11>0 y además se verifica: d11 d12 d13

d11 d12 







  

d21 d22



0

   

  



d21 d22 d23

   













  

d31 d32 d33

 0 ... D  0

  

Matriz negativa definida: La forma cuadrática q(x)= xTDx y su matriz D asociada son negativas definidas si y solo si las variables pueden ser ordenadas de manera tal que d110

   



d21 d22 d23 < 0 ... ( 1)n D > 0     

    



d31 d32 d33

   

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Cap. XI - Pág. 494

Matriz negativa semidefinida: La forma cuadrática q(x)= xTDx y su matriz D asociada son negativas semidefinidas si y solo si las variables pueden ser ordenadas de manera tal que d11 0.

12.4.1

Procesos controlados de primer orden

Por su parte, el proceso controlado autoregulado más simple posible, es uno cuyo modelo es de primer orden sin tiempo muerto (epo). Este servirá para estudiar la influencia de los diferentes modos de control, sobre el comportamiento del sistema de control. La función de transferencia del modelo del proceso controlado epo, es P(s) =

K , Ts+1

(12.13)

en donde: • K - ganancia del proceso, K 6= 0, • T - constante de tiempo del proceso, T > 0 s. Como se ha establecido en el Capítulo 2, el proceso controlado (y su modelo) representan al conjunto actuador, planta y sensor, y considerando que la señal de entrada al controlador y(s) y su salida u(s) son del mismo tipo −por ejemplo ambas señales de presión neumáticas, ambas señales de corriente o tensión eléctricas−, se supondrá que la ganancia del proceso controlado no tiene unidades. Además, se supondrá también en adelante, que todas los parámetros que representan un tiempo, incluyendo por supuesto a las constantes de tiempo, tienen unidades de segundos. Sin perder generalidad, la escala de tiempo del sistema de control será entonces el segundo. Respuesta a un cambio en el valor deseado Sustituyendo en (12.3) las funciones de transferencia del proceso controlado (12.13) y del controlador (12.12) , se tiene Kp K

Kp K yr (s) = T s+1 = . K K p r(s) T s + 1 + Kp K 1 + T s+1

(12.14)

La cual se puede escribir también, como yr (s) = r(s)

Kp K 1+K p K T 1+K p K



s+1

.

(12.15)

630

12 Análisis del control proporcional, integral y derivativo Si se define la ganancia de lazo cerrado del servo control Kyr , como Kp K , 1 + Kp K

. Kyr =

(12.16)

y la constante de tiempo de lazo cerrado del servo control Tcr , como . Tcr =

T , 1 + Kp K

(12.17)

la función de transferencia de lazo cerrado del servo control (12.15), será Myr (s) =

Kyr yr (s) = , r(s) Tcr s + 1

(12.18)

en donde, tanto su ganancia como su constante de tiempo, se ven afectadas por la ganancia proporcional Kp del controlador. Para cualquier valor de Kp , la ganancia de lazo cerrado del servo control, será Kyr =

Kp K < 1, 1 + Kp K

(12.19)

por lo que el valor final de la variable controlada, en respuesta a un cambio escalón de magnitud ∆r en el valor deseado, será . yru = l´ım yr (t) = yr (∞) = ∆yr = Kyr .∆r < ∆r. t→∞

(12.20)

Esto es, el valor final de la variable controlada nunca alcanzará el valor deseado. Si el cambio ∆r en el valor deseado es positivo, en estado estacionario la variable controlada se estabilizará siempre en un valor por debajo del nuevo valor deseado y por lo tanto, existirá un error permanente positivo distinto de cero, dado por   1 e pr0 = ∆r − ∆y = (1 − Kyr ) ∆r = ∆r. (12.21) 1 + Kp K El error permanente normalizado (respecto al cambio en el valor deseado), es e pr0n =

1 . 1 + Kp K

(12.22)

Si Kp → ∞, entonces Kyr → 1 y e pr0n → 0. Al aumentar la ganancia del controlador, aumenta la ganancia de lazo cerrado y disminuye el error permanente, como se muestra en la figura 12.6 (Smith y Corripio, 2001).

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12.4. Control proporcional

631

Figura 12.6: Servo control P, proceso controlado de primer orden Por su parte, la constante de tiempo de lazo cerrado, es Tcr =

T < T. 1 + Kp K

(12.23)

Esto es, la respuesta del sistema de control será siempre más rápida, que la del proceso sin control. Si Kp → ∞, entonce Tcr → 0. En este caso particular, al aumentar la ganancia del controlador, el sistema de control responde más rápido y tendrá un error permanente menor. Esto parece indicar, que sería conveniente utilizar una ganancia bien alta en el controlador. Sin embargo, por el momento se ha dejado de lado un aspecto importante, el verificar cómo cambia la salida del controlador, ante el cambio en el valor deseado. Variación del esfuerzo de control - a un cambio en el valor deseado La salida del controlador, está dada por la expresión ur (s) =

C(s) r(s), 1 +C(s)P(s)

(12.24)

que en este caso, es ur (s) =

Kp 1+

K p K r(s) T s+1

=

Kp (T s + 1) r(s), T s + 1 + Kp K

(12.25)

632

12 Análisis del control proporcional, integral y derivativo

Figura 12.7: Salida del controlador, servo control P, proceso controlado de primer orden

la cual se puede escribir, como   ur (s) =

Kp 1+K p K



(T s + 1) Kyr (T s + 1)  r(s). r(s) = T K(Tcr s + 1) s + 1 1+K p K

(12.26)

Ante un cambio escalón en el valor deseado, la salida del controlador presenta un cambio instantáneo, igual a . ur0 = l´ım+ ur (t) = ur (0+ ) = l´ım [s u(s)] = Kp ∆r, s→∞

t→0

(12.27)

decreciendo luego en forma exponencial, hasta un valor final . uru = l´ım ur (t) = ur (∞) = l´ım[s u(s)] = t→∞

s→0

Kp Kyr ∆r = ∆r. 1 + Kp K K

(12.28)

Este cambio instantáneo en la salida del controlador, que se produce debido al cambio escalón en el valor deseado, se conoce como el salto proporcional de la salida del controlador y se muestra en la figura 12.7. Por lo tanto, la ganancia Kp del controlador, no se puede aumentar arbitrariamente para disminuir el error permanente y aumentar también la velocidad de respuesta del sistema de control. Existe un límite a su valor más alto, impuesto por la magnitud

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12.4. Control proporcional

633

del cambio instantáneo en la señal de salida del controlador y por la habilidad del elemento final de control en seguir dicho cambio. Considerando el límite en la señales establecido en el Capítulo 2, existe entonces un límite al valor máximo de la ganancia, dado por Kp ≤

0,5 . ∆r

(12.29)

Por ejemplo, si se consideran normales cambios en el valor deseado del 10 % (∆r = 0,1) el valor máximo de la ganancia del controlador sería Kp m´ax = 5. Respuesta a un cambio en la perturbación de carga Sustituyendo ahora en (12.5), las funciones de transferencia del proceso controlado (12.13) y del controlador (12.12) , se tiene que K

K yd (s) = T s+1 , = K K p d(s) T s + 1 + Kp K 1 + T s+1

(12.30)

la cual se puede escribir también, como yd (s) = d(s)

K 1+K p K T 1+K p K



.

(12.31)

s+1

Si se define la ganancia de lazo cerrado del control regulador Kyd , como . Kyd =

Kp , 1 + Kp K

(12.32)

y la constante de tiempo de lazo cerrado del control regulador Tcd , como . Tcd =

T , 1 + Kp K

(12.33)

la función de transferencia de lazo cerrado del control regulador (12.31), será Myd (s) =

Kyd yd (s) = , d(s) Tcd s + 1

(12.34)

en donde nuevamente, tanto su ganancia como su constante de tiempo, se ven afectadas por la ganancia Kp del controlador. Para cualquier valor de Kp , la ganancia de lazo cerrado del control regulador, será Kyd =

Kp > 0, 1 + Kp K

(12.35)

634

12 Análisis del control proporcional, integral y derivativo

Figura 12.8: Control regulador P, proceso controlado de primer orden por lo que el valor final, de la variable controlada en respuesta a un cambio escalón de magnitud ∆d en la perturbación, es . ydu = l´ım yd (t) = yd (∞) = ∆yd = Kyd ∆d > 0. t→∞

(12.36)

Esto es, la variable controlada nunca regresará a su valor deseado. Si el cambio ∆d en la perturbación es positivo, la variable controlada se quedará siempre por encima del valor deseado (error negativo), y por lo tanto, existirá un error permanente distinto de cero, dado por   K e pd0 = −∆yd = −Kyd ∆d = − ∆d. (12.37) 1 + Kp K El error permanente normalizado (respecto al cambio en la perturbación), es e pd0n =

−K . 1 + Kp K

(12.38)

Si Kp → ∞, entonces Kyd → 0 y e pd0n → 0. Al aumentar la ganancia del controlador, disminuye la ganancia de lazo cerrado y disminuye el error permanente, como se muestra en el gráfico izquierdo de la figura 12.8. Por su parte, la constante de tiempo de lazo cerrado, es Tcd =

T < T. 1 + Kp K

(12.39)

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12.4. Control proporcional

635

y por lo tanto, la respuesta del sistema de control será siempre más rápida, que la del proceso sin control. Si Kp → ∞, entonce Tcd → 0. La constante de tiempo de lazo cerrado del control regulador, es igual a la del servo control, Tcd = Tcr = Tc . Entonces Tc será simplemente la constante de tiempo de lazo cerrado. Como se ha mostrado antes, el denominador de todas las funciones de transferencia de lazo cerrado es el mismo. Este corresponde a los polos de lazo cerrado del sistema de control, la diferencia estará en el numerador (ganancia y posición de los ceros de lazo cerrado). En este caso particular, al aumentar la ganancia del controlador, también el sistema de control responderá más rápido y tendrá un error permanente menor. Pero antes de afirmar que sería conveniente utilizar una ganancia bien alta en el controlador, es necesario verificar nuevamente, cómo cambia la señal de salida del controlador, ante el cambio en la perturbación. Variación del esfuerzo de control - a un cambio en la perturbación de carga En este caso, la salida del controlador está dada por la expresión ud (s) = −

C(s)P(s) d(s), 1 +C(s)P(s)

(12.40)

que es ud (s) =

Kp K (T s+1) − K p K d(s) 1 + (T s+1)

=−

Kp K d(s), T s + 1 + Kp K

(12.41)

la cual se puede escribir, como ud (s) = − 

Kp K 1+K p K T 1+K p K



s+1

d(s) = −

Kp Kyd d(s). Tcd s + 1

(12.42)

Ante un cambio escalón en la perturbación, la salida del controlador no presenta un salto instantáneo, ya que cambia como la respuesta de un sistema de primer orden y decrece en forma exponencial hasta un valor valor final Kp K . ∆d = −Kp Kyd ∆d. (12.43) udu = l´ım ud (t) = ud (∞) = l´ım[s ud (s)] = − t→∞ s→0 1 + Kp K El cambio en la salida del controlador, se muestra en el gráfico derecho de la figura 12.8. Por lo tanto, nuevamente la ganancia Kp del controlador, no se puede aumentar arbitrariamente para disminuir el error permanente y aumentar también la velocidad de respuesta del sistema de control. Existe un límite a su valor más alto, impuesto por la magnitud del cambio total requerido en la señal de salida del controlador. Este cambio depende de la magnitud de las posibles perturbaciones.

636

12 Análisis del control proporcional, integral y derivativo

Figura 12.9: Diagrama de bloques del sistema de control realimentado Estabilidad del lazo de control De (12.14) se tiene, que el polinomio característico del sistema de control de un proceso de primer orden (12.13) , con un controlador proporcional (12.12), está dado por la expresión p(s) = T s + 1 + Kp K, (12.44) el cual es de primer orden, con todos sus coeficientes positivos mayores que cero, para cualquier valor de Kp > 0. Por lo tanto, de conformidad con el criterio de estabilidad de Liénard-Chipart descrito en la sección 10.3.2 del Capítulo 10, el sistema de control es estable para todo valor de Kp , tal como lo muestra el movimiento del polo de lazo cerrado (LGR) de la figura 12.6. Amplificación del ruido de medida De la figura 12.9, se puede obtener que a la salida del controlador, el ruido de medida n(s) se ha transformado en un (s) = −

C(s) n(s). 1 +C(s)P(s)

(12.45)

Para el caso del proceso controlado de primer orden con un controlador proporcional, (12.45), es Kp 1+KK p (T s + 1)

un (s) = − 

T 1+KK p



s+1

n(s) = −

Kyn (T s + 1) n(s). Tc s + 1

(12.46)

Por lo tanto, el ruido de medida de alta frecuencia de amplitud ∆n, es reinyectado en estado estacionario al proceso, como un “ruido” en la señal de control, de amplitud ∆u = Kyn ∆n.

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12.4. Control proporcional

637

Figura 12.10: Relación Kp vs K, para atenuar o amplificar el ruido de medida (0 < K < 1)

Para que el ruido de medida sea atenuado en alguna proporción, se debe cumplir que Kyn =

Kp < 1. 1 + KKp

(12.47)

La ganancia Kyn < 1 para toda ganancia del proceso controlado K ≥ 1. Por lo tanto, solo debe analizarse el caso con K < 1 para el cual, la ganancia del controlador debe ser 1 Kp < , 0 < K < 1. (12.48) 1−K Los valores requeridos de Kp para atenuar el ruido de medida, en función de la ganancia K del modelo del proceso controlado, se muestran en la figura 12.10. Anteriormente, se indicó que la ganancia Kp del controlador debe ser alta, para diminuir el error permanente y hacer la repuesta del sistema de control más rápida. Sin embargo, se impuso una restricción a su valor, para disminuir la magnitud de los cambios bruscos a la salida del controlador. A esta restricción, se adiciona ahora una limitación a su valor, debido a la necesidad de no amplificar el ruido de medida. Si el ruido de medida es amplificado a la salida del controlador, ocasionará un desgaste excesivo del elemento final de control, debido a los “movimientos” rápidos, y tal vez de una amplitud considerable, que este ocasionaría.

638

12 Análisis del control proporcional, integral y derivativo

En los casos en que la amplitud del ruido de medida sea significativa, debe considerarse la necesidad de filtrar la señal realimentada para disminuirlo, teniendo en cuanta que este filtro, agrega un retraso en la respuesta del lazo de control.

12.4.2

Procesos controlados de segundo orden

Considérese ahora un proceso controlado de segundo orden (eso), cuya función de transferencia, es K P(s) = , (12.49) (T1 s + 1)(T2 s + 1) en donde: • K - ganancia del proceso, K 6= 0, • T1 , T2 - constantes de tiempo del proceso, T1 s ≥ T2 s > 0. Respuesta a un cambio en el valor deseado Siguiendo un procedimiento similar, al usado para el proceso controlado de primer orden, se puede encontrar que la función de transferencia del servo control proporcional del proceso de segundo orden, está dada por la ecuación Myr (s) =

Kp K yr (s) = , 2 r(s) T1 T2 s + (T1 + T2 )s + 1 + Kp K

(12.50)

la cual se puede escribir, como Myr (s) =

Kp K T1 T2

s2 +



T1 +T2 T1 T2



s+

1+K p K T1 T2

.

(12.51)

Si se compara esta, con la función de transferencia de un sistema general de segundo orden subamortiguado, dada por la ecuación Myr (s) =

2K ωnc yr , 2 s2 + 2ζc ωnc s + ωnc

(12.52)

se puede encontrar que la ganancia de lazo cerrado Kyr , es Kyr =

Kp K < 1, 1 + Kp K

(12.53)

por lo que habrá un error permanente.

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12.4. Control proporcional

639

Por su parte, la constante de amortiguamiento de lazo cerrado ζc ωnc , está dada por 1 ζc ωnc = 2



T1 + T2 T1 T2

 ,

(12.54)

que solo depende de parámetros del proceso, y la frecuencia natural de lazo cerrado ωnc , por r 1 + KP K . (12.55) ωnc = T1 T2 De las ecuaciones anteriores se puede obtener que la razón de amortiguamiento de lazo cerrado, es " # 1 T1 + T2 p ζc = . (12.56) 2 T1 T2 (1 + Kp K) Si la ganancia proporcional del controlador Kp aumenta: 1. La ganancia de lazo cerrado Kyr aumenta, por lo que el error permanente e pr0 disminuye. 2. La constante de amortiguamiento de lazo cerrado ζc ωnc no cambia (depende solamente de las constantes de tiempo del modelo del proceso controlado), por lo que el tiempo de respuesta ta no se puede modificar. 3. La frecuencia natural de lazo cerrado ωnc aumenta, por lo que el periodo de oscilación To , el tiempo de levantamiento tl y el tiempo al pico t p disminuyen. 4. La razón de amortiguamiento de lazo cerrado ζc disminuye, por lo que el sobrepaso máximo Mp aumenta. Lo anterior se puede observar en la figura 12.11. Si se produce un cambio en el valor deseado (supuesto positivo), durante el periodo transitorio −mientras el sistema de control evoluciona de un punto de operación estable a otro−, puede ser que la variable controlada tenga valores mayores (error negativo) o menores (error positivo) que el nuevo valor deseado, pero finalmente terminará estabilizándose en un valor menor que este. Variación del esfuerzo de control - a un cambio en el valor deseado En este caso, la señal de salida del controlador está dada, por ur (s) =

Kp T1 T2 (T1 s + 1)(T2 s + 1)   1+K K 2 s2 + TT11+T s + T1 Tc2 p T2

r(s),

(12.57)

640

12 Análisis del control proporcional, integral y derivativo

Figura 12.11: Servo control P, proceso controlado de segundo orden cuyos valores extremos u(0+ ) y u(∞), son los mismos que se determinaron para el caso del proceso controlado de primer orden con el controlador P, como se muestra en la figura 12.12, por lo que existen las mismas restricciones a la ganancia del controlador para evitar el salto proporcional inicial, cuando se produce un cambio escalón en el valor deseado. Respuesta a un cambio en la perturbación En el caso del control regulador, la función de transferencia de lazo cerrado, sería K

yd (s) T2  T1 Myd (s) = = , 1+K K T +T d(s) s2 + T11 T22 s + T1 Tp2

(12.58)

que comparándola con la función de transferencia Myd (s) =

2K ωnc yd , 2 s + 2ζc ωnc s + ωn2

(12.59)

se encuentra que la ganancia de lazo cerrado Kyd , está dada por Kyd =

Kp , 1 + Kp K

(12.60)

y que la constante de amortiguamiento, la frecuencia natural y la razón de amortiguamiento de lazo cerrado, tienen las mismas expresiones encontradas para el caso del servo control.

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12.4. Control proporcional

641

Figura 12.12: Salida del controlador, servo control P, proceso controlado de segundo orden

Variación del esfuerzo de control - a un cambio en la perturbación En este caso, la salida del controlador, está dada por la expresión Kp K

C(s)P(s) T2  T1 ud (s) = − d(s). d(s) = − 1+K p K T +T 1 +C(s)P(s) 1 2 s2 + s+ T1 T2

(12.61)

T1 T2

La respuesta del sistema de control, así como la variación de la señal de salida del controlador, se muestran en la figura 12.13. Si se produce un cambio en la perturbación (supuesto positivo), durante el periodo transitorio −mientras el sistema de control evoluciona de un punto de operación estable a otro−, puede ser que la variable controlada tenga valores mayores (error negativo) o menores (error positivo) que el valor deseado que permanece constante, pero finalmente terminará estabilizándose en un valor mayor que este. Estabilidad del lazo de control De (12.50) se tiene que, el polinomio característico del sistema de control de un proceso de segundo orden sobreamortiguado, con un controlador proporcional, está dado por la expresión p(s) = T1 T2 s2 + (T1 + T2 )s + 1 + Kp K,

(12.62)

642

12 Análisis del control proporcional, integral y derivativo

Figura 12.13: Control regulador P, proceso controlado de segundo orden la cual es de segundo orden, con todos sus coeficientes positivos mayores que cero, para cualquier valor de Kp > 0. Por lo tanto, de conformidad con el criterio de estabilidad de Liénard-Chipart, el sistema de control es estable para todo valor de Kp , tal como se observa del movimiento de los polos de lazo cerrado (LGR) de la figura 12.11.

12.5

Efecto de la adición de un polo o de un cero

Para analizar el efecto que sobre el comportamiento del sistema de control, específicamente sobre el del servo control, tiene la adición de un polo o un cero en el lazo directo, se utilizará un proceso controlado integrante dada por la función de transferencia K P(s) = , (12.63) s(T s + 1) y un controlador proporcional. Las función de transferencia del servo control, es en este caso K K

p yr (s) T = K K, r(s) s2 + T1 s + Tp

(12.64)

y el polinomio característico de lazo cerrado, es ahora p(s) = s2 +

Kp K 1 2 s+ = s2 + 2ζc ωnc s + ωnc . T T

(12.65)

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12.5. Efecto de la adición de un polo o de un cero

643

El sistema tiene una ganancia de lazo cerrado unitaria, por lo que el error permanente a un cambio escalón en el valor deseado será cero −el sistema de control es Tipo 1 gracias al polo en el origen aportado por el proceso integrante−; el polinomio característico es de segundo orden y todos sus coeficientes son positivos para cualquier valor positivo de la ganancia del controlador, por lo que el sistema será siempre estable. La constante de amortiguamiento de lazo cerrado es constante y dada por ζc ωnc =

1 , 2T

(12.66)

por lo que la parte real de los polos complejos de lazo cerrado es constante. La frecuencia natural y la razón de amortiguamiento, son r Kp K ωnc = , (12.67) T 1 . ζc = p 4T Kp K

(12.68)

Al aumentar la ganancia del controlador, disminuye la razón de amortiguamiento −aumenta el sobrepaso máximo− y aumenta la frecuencia natural −disminuye el periodo de oscilación−. El sistema es cada vez más oscilatorio, pero su tiempo de respuesta no cambia y nunca se vuelve inestable, como se puede ver en los gráficos de la figura 12.14. Adición de un polo Si se agrega un polo en el lazo directo en s = −1/Tp , la función de transferencia de lazo cerrado del servo control, será Kp K yr (s) = , r(s) s(T s + 1)(Tp s + 1) + Kp K y el polinomio característico de lazo cerrado     T + Tp 2 Kp K 1 s + s+ . p(s) = s3 + T Tp T Tp T Tp

(12.69)

(12.70)

Para que el sistema sea estable para cualquier ganancia del controlador Kp > 0, de conformidad con el criterio de estabilidad de Liénard-Chipart, se debe cumplir la desigualdad    T + Tp Kp K 1 − > 0, (12.71) T Tp T Tp T Tp

644

12 Análisis del control proporcional, integral y derivativo

Figura 12.14: Sistema de control original de donde se obtiene que la ganancia del controlador, debe cumplir con ser 0 < Kp
0. Por lo tanto, el sistema de control será estable para todo valor de la ganancia del controlador. Además, la constante de amortiguamiento (que es igual a la parte real de los polos de lazo cerrado), es   1 1 + Kp KTz . (12.78) ζc ωnc = 2 T Entonces,para un valor fijo de Kp , a medida que la constante de tiempo del cero Tz aumenta −el cero se mueve hacia la derecha−, la constante de amortiguamiento aumenta, indicando que los polos de lazo cerrado se mueven hacia la izquierda, haciendo que la respuesta sea más rápida. Al alejarse los polos de lazo cerrado del eje jω aumenta la estabilidad relativa del sistema de control. La adición del cero ha ocasionado que el sistema sea más rápido y tenga una mayor estabilidad relativa. El efecto del cero es estabilizador. Sin embargo, en este caso, debe ponerse un límite al corrimiento hacia la derecha del cero adicionado. Mientras se mantenga Tz < T , el cero estará a la izquierda del polo del proceso controlado, los polos de lazo cerrado se mueven hacia la izquierda cuando aumenta Kp y pueden colocarse de manera de obtener respuestas sobre, sub o críticamente amortiguadas. Si se hace Tz = T , el cero adicionado cancela el polo del proceso y el sistema se convierte en uno de primer orden cuya velocidad se puede aumentar arbitrariamente incrementando la ganancia Kp . Pero si se llega a hacer Tz > T el cero adicionado se traslada a la derecha del polo real del proceso, haciendo que el sistema de control tenga un polo muy lento cuya velocidad casi no se puede incrementar aumentado Kp , como se muestra en la figura 12.16. p(s) = s2 +

12.6

Efecto del tiempo muerto del proceso

En las secciones anteriores se ha analizado el efecto que tienen, sobre el comportamiento del sistema de control y particularmente sobre su estabilidad, la ganancia y la localización de los polos y ceros. Por otra parte, en la sección 5.3 del Capítulo 5, se indicó que los modelos pueden incorporar características de tiempo muerto. Este puede ser un tiempo muerto “real”, particularmente en los sistemas de control que involucran el transporte de masa o energía, el muestreo de las variables, o instrumentos como analizadores. También este puede ser un tiempo muerto “aparente”, producto de la aproximación de los procesos con dinámicas de orden alto, con modelos de orden reducido (de primero o segundo).

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12.6. Efecto del tiempo muerto del proceso

647

Figura 12.16: Efecto de la adición de un cero en s = −1/Tz Cuadro 12.2: Efecto del cambio del tiempo muerto - Índices de estabilidad

τL

0

0,25

0,50

1,0

2,0

MS Sm Am ω−π rad s−1

1,0 1,0 ∞ -

1,20 0,83 6,93 6,86

1,40 0,71 3,81 3,67

1,84 0,54 2,26 2,03

2,96 0,34 1,52 1,14

Considérese ahora, el proceso controlado dado por el modelo de primer orden más tiempo muerto (epomtm) P(s) =

Ke−Ls , Ts+1

(12.79)

controlado con un controlador proporcional C(s) = Kp .

(12.80)

Se tomará como caso particular, un controlador proporcional con una ganancia Kp = 1 y un proceso dado por (12.79) con una ganancia K = 1, una constante de tiempo T = 1 s y tiempos muertos normalizado τL = L/T ∈ {0, 0,50, 1, 2}. En la figura 12.17 se muestra la gráfica polar y en la figura 12.18 la respuesta del servo control, para los cuatro valores de tiempo muerto. Por su parte, en el cuadro 12.2 se aprecia el efecto que tiene el aumento del tiempo muerto del proceso controlado, sobre los índices de estabilidad del lazo de control. Considerando los parámetros del controlador fijos, un incremento en el tiempo muerto del proceso, o en el valor relativo de las constantes de tiempo más pequeñas,

648

12 Análisis del control proporcional, integral y derivativo

Figura 12.17: Efecto del cambio del tiempo muerto Gráfica polar

1.0

= L(jω)

0.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0 0.0

0.5

< L(jω)

0.5

1.0

y1 (t) y2 (t) y3 (t) y4 (t) r(t)

65

Variables [%]

Figura 12.18: Efecto del cambio del tiempo muerto - Respuestas del servo control

60

55

50

0

5

10

15

20

Tiempo, t [s]

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12.7. Control proporcional e integral

649

que este representa en el modelo, hace que la robustez medida con la sensibilidad máxima MS o el margen de estabilidad Sm disminuya, que el margen de ganancia Am disminuya, con lo que disminuye la ganancia crítica del sistema de control, el sistema es menos estable, y que la frecuencia de cruce de fase ω−π (frecuencia crítica) disminuya, con lo que el sistema de control se torna más lento.

12.7

Control proporcional e integral

Se utilizará ahora un controlador con un algoritmo de control proporcional e integral o PI, cuya función de transferencia, es   1 C(s) = Kp 1 + , (12.81) Ti s donde: • Kp - ganancia proporcional del controlador, Kp > 0, • Ti - constante de tiempo integral, Ti > 0 s.

12.7.1

Procesos controlados de primer orden

Se analizará primero el caso de un proceso controlado simple, de primer orden. Respuesta a un cambio en el valor deseado La función de transferencia de lazo cerrado del servo control, será ahora K p K(Ti s+1)

Kp K(Ti s + 1) yr (s) Ti s(T s+1) Myr (s) = = = , K K(Ti s+1) r(s) Ti s(T s + 1) + Kp K(Ti s + 1) 1 + Tpi s(T s+1)

(12.82)

obteniéndose finalmente, que Myr (s) =

K p K(Ti s+1) Ti T    . 1+K K Kp K p s2 + s + T Ti T

(12.83)

La ganancia de lazo cerrado Kyr = 1, lo que implica error permanente cero a un cambio escalón en el valor deseado −el sistema de control es Tipo 1 por el aporte del polo en el origen del modo integral del controlador−. El polinomio característico, es   Kp K 1 + Kp K 2 s+ , (12.84) p(s) = s + T Ti T

650

12 Análisis del control proporcional, integral y derivativo

Figura 12.19: Efecto del cambio del tiempo integral del cual por inspección, se puede deducir que el sistema es estable para cualquier valor de los parámetros del controlador (Kp > 0, Ti > 0). En este caso, la constante de amortiguamiento de los polos de lazo cerrado, es   1 1 + Kp K ζc ωnc = , (12.85) 2 T y la frecuencia natural y la razón de amortiguamiento r Kp K 1 + Kp K ωnc = , ζc = . Ti T 2ωnc T

(12.86)

La influencia del modo integral sobre la posición de los polos de lazo cerrado, se muestra en la figura 12.19 para tres valores diferentes de la constante de tiempo integral. Como se aprecia en esta figura, es conveniente que Ti ≤ T .

Ejemplo 12.2 Servo control PI - Proceso controlado de primer orden Considérese el sistema de control del proceso controlado P(s) = con el controlador PI

1 , s+1

  1 C(s) = Kp 1 + . Ti s

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12.7. Control proporcional e integral

651

Figura 12.20: Ejemplo 12.2 - Servo control PI, efecto de la variación de la Kp , proceso controlado de primer orden

La respuesta y el esfuerzo de control del servo control PI ante un cambio del 10 % en el valor deseado, con este proceso de primer orden, se muestran en la figura 12.20. La figura 12.20 muestra además, el efecto de la variación de la ganancia del controlador (Kp = {1, 2, 5}), con una constante de tiempo integral fija (Ti = 0, 25 s). Es evidente que la magnitud del salto proporcional en la salida del controlador, impone una restricción al valor máximo que se puede utilizar para la ganancia del controlador. Debe recordarse que este salto es ∆u0 = Kp ∆r. Por su parte, la figura 12.21 muestra el efecto de la posición relativa del cero del controlador (que depende de Ti ), sobre la respuesta del servo control (Kp = 2 y Ti ∈ {0,25 s, 0,5 s, 1 s, 2 s}). Como se ha anotado antes, valores de Ti > T hacen que la respuesta sea lenta. El valor Ti = T hace que el servo control sea de primer orden, con una respuesta cuya velocidad se puede ajustar variando Kp (sin olvidar tomar en consideración la limitación en el salto proporcional a la salida del controlador).

652

12 Análisis del control proporcional, integral y derivativo

Figura 12.21: Ejemplo 12.2 - Servo control PI, efecto de la variación del Ti , proceso controlado de primer orden Respuesta a un cambio en la perturbación La función de transferencia del control regulador en este caso, es Myd (s) =

s2 +



KTi s Ti T  K K 1+K p K s + TipT T

,

(12.87)

cuya ganancia estacionara Kyd = 0, se tendrá error permanente cero a un cambio escalón. Ejemplo 12.3 Control regulador PI - Proceso controlado de primer orden Utilizando el mismo proceso controlado del ejemplo 12.2, en la figura 12.22 se muestra el efecto de la variación de la ganancia del controlador y en la figura 12.23 el del cambio en la constante de tiempo integral para un cambio de 10 ud en la perturbación de carga. Estabilidad del sistema de control De (12.84), el polinomio característico del sistema de control de un proceso controlado de primer orden con un controlador proporcional e integral, es   1 + Kp K Kp K 2 p(s) = s + s+ , (12.88) T Ti T

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12.7. Control proporcional e integral

653

Figura 12.22: Ejemplo 12.3 - Control regulador PI, efecto de la variación del Kp , proceso controlado de primer orden

Figura 12.23: Ejemplo 12.3 - Control regulador PI, efecto de la variación del Ti , proceso controlado de primer orden

654

12 Análisis del control proporcional, integral y derivativo

cuyos coeficientes son todos positivos para Kp > 0 y Ti > 0. Por lo tanto, el sistema de control es siempre estable.

12.7.2

Procesos controlados de segundo orden

Se considerará ahora el control PI del proceso controlado de segundo orden P(s) =

K , T1 > T2 . (T1 s + 1) (T2 s + 1)

(12.89)

Respuesta a un cambio en el valor deseado La función de transferencia de lazo cerrado, es K K

Myr (s) =

p Ti T1 T2 (Ti s + 1)    . 2 2 + 1+K p K s + K p K s3 + TT11+T s T2 T1 T2 Ti T1 T2



(12.90)

de donde se obtiene que el polinomio característico del sistema de control, es     1 + Kp K Kp K T1 + T2 2 3 p(s) = s + s + s+ . (12.91) T1 T2 T1 T2 Ti T1 T2 El efecto del movimiento del cero del controlador (modo integral), se muestra en la figura 12.24. Su máximo efecto se logra cancelando el polo más lento del proceso (Ti = T1 ). El efecto de la variación de la ganancia Kp , con un valor del tiempo integral Ti fijo, se muestra en la figura 12.25. Al aumentar Kp aumenta el sobrepaso máximo, disminuye el tiempo de levantamiento y el tiempo al pico (si la respuesta es subamortiguada), el sistema de control reacciona inicialmente más rápido. Sin embargo, el aumento de la ganancia, puede llegar a hacer que el tiempo de respuesta del sistema de control aumente, haciéndose este más lento (tarda más en alcanzar el nuevo punto de equilibrio estable). Además, el aumento en la ganancia Kp , hace que aumente la velocidad de cambio del esfuerzo de control y este tenga valores extremos mayores. Respuesta a un cambio en la perturbación La función de transferencia de lazo cerrado del control regulador, es Myd (s) =

s3 +



T1 +T2 T1 T2



K T1 T2 s   1+K K K K s2 + T1 Tp2 s + Ti Tp1 T2

.

(12.92)

La respuesta del sistema de control así como la variación de la señal de salida del controlador, se muestran en la figura 12.26. Al aumentar Kp disminuye el error

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12.7. Control proporcional e integral

Figura 12.24: Efecto del cambio del tiempo integral

Figura 12.25: Servo control PI, proceso controlado de segundo orden

655

656

12 Análisis del control proporcional, integral y derivativo

Figura 12.26: Control regulador PI, proceso controlado de segundo orden máximo y el tiempo a este error máximo. Sin embargo, el aumento de la ganancia, puede llegar a hacer que el tiempo de recuperación del sistema de control aumente, haciéndolo más lento −tarda más en alcanzar el nuevo punto de equilibrio estable−. Además, este aumento en la ganancia Kp , hace que aumente la velocidad de cambio del esfuerzo de control y que este tenga valores extremos mayores. Nótese que un aumento en la ganancia Kp del controlador, hace que aumente el sobrepaso máximo (valor máximo) de la respuesta a un cambio en el valor deseado (si esta es subamortiguada), como lo muestra la figura 12.25, pero al mismo tiempo hace que disminuya el error máximo a un cambio en la perturbación, según se aprecia en la figura 12.26. El efecto del aumento de la ganancia del controlador, sobre el sobrepaso máximo de la respuesta del servo control, es contrario a su efecto en el error máximo de la respuesta del control regulador. Esto es una manifestación del conflicto que se encuentra al momento de diseñar, un sistema de control de solo un grado de libertad. Estabilidad del sistema de control El polinomio característico de este sistema de control es de tercer orden, dado por la expresión p(s) = T1 T2 Ti s3 + (T1 + T2 ) Ti s2 + (1 + Kp K) Ti s + Kp K.

(12.93)

Aplicando el criterio de estabilidad de Liénard-Chipard, se puede obtener que para garantizar su estabilidad, los parámetros del algoritmo de control PI, deben cumplir

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12.8. Control proporcional y derivativo

657

con que  Ti >

T1 T2 T1 + T2



Kp K 1 + Kp K

 ,

(12.94)

Ti . K [T1 T2 /(T1 + T2 ) − Ti ]

(12.95)

o, lo que es lo mismo, con que Kp
, (12.96) T1 + T2 estableciéndose el límite superior para el valor menor del tiempo integral, de manera que el sistema sea estable para cualquier valor de Kp .

12.8

Control proporcional y derivativo

Se empleará para el análisis el controlador con un algoritmo de control PD, cuya función de transferencia ideal, es C(s) = Kp (Td s + 1) ,

(12.97)

donde: • Kp - ganancia proporcional del controlador, Kp > 0, • Td - constante de tiempo derivativo, Td ≥ 0 s.

12.8.1

Procesos controlados de primer orden

Primero se analizará el caso del modelo del proceso controlado de primer orden. Respuesta a un cambio en el valor deseado Ahora, la función de transferencia de lazo cerrado del servo control, es   Kp K 1+K p K (Td s + 1)  Myr (s) =  . K p KTd +T s + 1 1+K p K

(12.98)

Se puede observar que la ganancia de lazo cerrado es en este caso, la misma que la obtenida con el controlador P, por lo que el error permanente para un valor dado

658

12 Análisis del control proporcional, integral y derivativo

de la ganancia del controlador Kp , será el mismo independientemente del valor de tiempo derivativo Td (el modo derivativo no contribuye en nada a la disminución del error permanente). Además, en este caso la constante de tiempo de lazo cerrado, es Tc =

Kp KTd + T , 1 + Kp K

(12.99)

por lo que la respuesta del sistema de control, para valores constantes de la ganancia Kp , se hace más lenta a medida que aumenta el tiempo derivativo Td . En este caso, el control proporcional derivativo no ofrece ninguna ventaja sobre el control puramente proporcional, más bien limita la velocidad de respuesta del sistema de control. Respuesta a un cambio en la perturbación En el caso del control regulador la función de transferencia de lazo cerrado, es Myd (s) = 

K 1+K p K K p KTd +T 1+K p K



.

(12.100)

s+1

Al igual que en el caso del servo control, en este caso el modo derivativo hace más lenta la respuesta del control regulador, no siendo de ningún beneficio.

12.8.2

Procesos controlados de segundo orden

Considérese ahora el proceso controlado de segundo orden con un controlador proporcional derivativo. Respuesta a un cambio en el valor deseado La función de transferencia de lazo cerrado del servo control, en este caso está dada por la expresión   Myr (s) =

Kp K T1 T2

(Td s + 1)  . T +T +K KT 1+K K s2 + 1 2T1 T2 p d s + T1 Tp2 

El polinomio característico, es ahora   T1 + T2 + Kp KTd 1 + Kp K 2 s+ , p(s) = s + T1 T2 T1 T2

(12.101)

(12.102)

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12.8. Control proporcional y derivativo

659

entonces, la constante de amortiguamiento de lazo cerrado, es   1 T1 + T2 + Kp KTd ζc ωnc = , 2 T1 T2

(12.103)

y la frecuencia natural r

1 + Kp K , T1 T2 con las que se obtiene que la constante de amortiguamiento, es ! 1 T1 + T2 + Kp KTd p ζc = . 2 T1 T2 (1 + Kp K) ωnc =

(12.104)

(12.105)

Para un valor fijo de Kp , al aumentar Td aumenta la constante de amortiguamiento, por lo que los polos de lazo cerrado se mueven hacia la izquierda. El aumentar la ganancia Kp disminuye el error permanente, pero aumenta el sobrepaso máximo. Sin embargo, si se aumenta el tiempo derivativo Td , esto permite aumentar la ganancia Kp para disminuir el error permanente, sin que disminuya la razón de amortiguamiento y mantener así, el sobrepaso máximo. En la figura 12.27 se muestra la respuesta del sistema de control y el esfuerzo de control, utilizando un controlador con un algoritmo PD, con el modo derivativo aplicado directamente al error (γ = 1). Se puede observar el salto derivativo que se produce ante el cambio escalón en el valor deseado, el cual evidentemente excedería el rango de variación posible del esfuerzo de control. Para reducir este cambio brusco en la salida del controlador, el modo derivativo se debe aplicar solo a la señal realimentada (γ = 0), obteniéndose la respuesta que se muestra en la figura 12.28. La aplicación del modo derivativo solo a la señal realimentada, hace que la respuesta del sistema de control ante el cambio en el valor deseado, sea ligeramente más lenta. Respuesta a un cambio en la perturbación En el caso del control regulador, la función de transferencia de lazo cerrado, es Myd (s) =

s2 +



K T1 T2  T1 +T2 +K p KTd 1+K K s + T1 Tp2 T1 T2

.

(12.106)

Las respuestas del control regulador ante un cambio en la perturbación de carga, se muestran en la figura 12.29. En este caso, el aplicar el modo derivativo al error o solo a la señal realimentada, no tiene ningún efecto sobre la respuesta del lazo de control ante la perturbación.

660

12 Análisis del control proporcional, integral y derivativo

Figura 12.27: Servo control PD (γ = 1), proceso controlado de segundo orden

Figura 12.28: Servo control PD (γ = 0), proceso controlado de segundo orden

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12.9. Contornos de las raíces del control PID

661

Figura 12.29: Control regulador PD, proceso controlado de segundo orden Estabilidad del sistema de control El polinomio característico de este sistema es de segundo orden, dado por la expresión p(s) = T1 T2 s2 + (T1 + T2 + Kp KTd ) s + 1 + Kp K, (12.107) cuyos coeficientes son todos positivos, para cualquier Kp > 0 y Td ≥ 0. El sistema es siempre estable.

12.9

Contornos de las raíces del control PID

Para analizar el efecto del modo integral y del modo derivativo, sobre la localización de los polos de lazo cerrado y por ende, sobre la estabilidad del sistema de control, se hará uso de un ejemplo. Considérese que el modelo del proceso controlado es de segundo orden, dado por la función de transferencia P(s) =

12.9.1

4 2 = . (2s + 1)(s + 1) (s + 0,5)(s + 1)

(12.108)

Control proporcional (P)

Primero, se controlará este proceso, con un controlador con un algoritmo de control proporcional (P) C(s) = Kp . (12.109)

662

12 Análisis del control proporcional, integral y derivativo

Figura 12.30: Control P - Lugar de las raíces (Kp variando)

La función de transferencia de lazo abierto del sistema de control, es LP (s) =

2Kp , (s + 0,5)(s + 1)

(12.110)

y su polinomio característico pP (s) = 2s2 + 3s + 1 + 4Kp .

(12.111)

Aplicando el criterio de estabilidad de Liénard-Chipart, se puede verificar que el sistema de control es estable para todo Kp > 0. El controlador no tiene polos en el origen y el sistema de control es Tipo 0, por lo que tendrá error permanente tanto a un cambio escalón en el valor deseado, como en la perturbación. El movimiento de los polos de lazo cerrado en el plano complejo s cuando se aumenta la ganancia Kp del controlador (LGR), se muestra en la figura 12.30. Este diagrama confirma, que el sistema no se volverá inestable si se aumenta Kp −las ramas del lugar de las raíces nunca cruzan hacia el semiplano derecho del plano complejo s−. A medida que se aumenta Kp , la razón de amortiguamiento disminuye y la frecuencia natural aumenta, pero la constante de amortiguamiento permanece constante.

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12.9. Contornos de las raíces del control PID

12.9.2

663

Control proporcional e integral (PI)

Se utilizará ahora, un controlador con un algoritmo proporcional e integral (PI),     1 s + 1/Ti C(s) = Kp 1 + = Kp . (12.112) Ti s s La función de transferencia de lazo abierto es, en este caso 2Kp (s + 1/Ti ) , LPI (s) = s(s + 0,5)(s + 1)

(12.113)

y su polinomio característico pPI (s) = 2s3 + 3s2 + (1 + 4Kp )s + 4Kp /Ti .

(12.114)

Aplicando el criterio de estabilidad de Liénard-Chipart, se puede verificar que para que el sistema sea estable se debe cumplir, que 8Kp Ti > . (12.115) 3(1 + 4Kp ) Por lo tanto, para un valor dado de la ganancia Kp , si se aumenta la acción integral, disminuyendo Ti , el sistema se puede volver inestable. Además, se puede verificar que si Kp aumenta, el límite inferior de Ti para garantizar la estabilidad del lazo de control, aumenta. Esto es, que si se aumenta la acción proporcional, se debe disminuir la acción integral, para mantener la estabilidad del sistema de control. Para verificar esto, se dibujarán los contornos de las raíces de este sistema de control. Su ecuación característica, es 2Kp (s + 1/Ti ) 1+ = 0, (12.116) s(s + 0,5)(s + 1) que se puede escribir, como 1+

2Kp /Ti = 0. s[(s + 0,5)(s + 1) + 2Kp ]

(12.117)

Los contornos de las raíces empezarán en un polo en el origen y en un par de polos que son las raíces del polinomio característico del sistema de control cuando Ti → ∞ (polos sobre el lugar de las raíces mostrado en la figura 12.30), tal como se muestra en la figura 12.31. Los contornos de las raíces muestran que al incrementar la acción integral, disminuyendo Ti , los polos de lazo cerrado se mueven hacia la derecha, el sistema se torna más lento y puede volverse inestable. El controlador tiene un polo en el origen (control PI) y el sistema de control es Tipo 1, por lo que no tendrá error permanente a un cambio escalón en el valor deseado, ni en la perturbación.

664

12 Análisis del control proporcional, integral y derivativo

Figura 12.31: Control PI - Contornos de las raíces (valores de Kp fijos y Ti variando)

12.9.3

Control proporcional y derivativo (PD)

Ahora, para controlar el proceso, se utilizará un controlador proporcional y derivativo (PD) ideal, C(s) = Kp (Td s + 1). (12.118) La función de transferencia de lazo abierto, es LPD (s) =

2Kp (Td s + 1) , (s + 0,5)(s + 1)

(12.119)

y el polinomio característico pPD (s) = 2s2 + (3 + 4Kp Td )s + 1 + 4Kp .

(12.120)

Por inspección, del polinomio característico se puede constatar que el sistema de control es estable, para todo Kp > 0 y Td > 0. La ecuación característica, es 2Kp (Td s + 1) = 0, (s + 0,5)(s + 1)

(12.121)

2Kp Td s = 0. (s + 0,5)(s + 1) + 2Kp

(12.122)

1+ el cual se puede escribir, como 1+

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12.9. Contornos de las raíces del control PID

665

Figura 12.32: Control PD - Contornos de las raíces (valores de Kp fijos y Td variando)

Los contornos de las raíces, empezaran ahora en polos ubicados en el lugar de las raíces de la figura 12.30, tal como se muestra en la figura 12.32. Para un valor fijo de la ganancia Kp , si se aumenta el valor del tiempo derivativo Td (más acción derivativa), los polos de lazo cerrado se moverán hacia la izquierda, el sistema de control se hace más rápido y más estable. Debe notarse sin embargo, que un aumento excesivo del tiempo derivativo Td sería perjudicial, ya que el sistema de control llegaría a ser sobreamortiguado con un polo de lazo cerrado rápido −que se mueve hacia la izquierda− pero también uno lento −que se mueve hacia la derecha− (dominante). El controlador no tiene polos en el origen y el sistema de control es Tipo 0, por lo que tendrá error permanente tanto un cambio escalón en el valor deseado, como en la perturbación.

12.9.4

Control proporcional, integral y derivativo (PID)

Finalmente, el proceso se controlará con un controlador con un algoritmo de control PID Ideal,    2  1 Td s + s + 1/Ti C(s) = Kp 1 + + Td s = Kp . Ti s s

(12.123)

666

12 Análisis del control proporcional, integral y derivativo La ecuación característica del sistema de control, es 1+

2Kp (Td s2 + s + 1/Ti ) = 0. s(s + 0,5)(s + 1)

(12.124)

Si Td = 0 y Ti → ∞, (12.124) se reduce a 1+

2Kp = 0, (s + 0,5)(s + 1)

(12.125)

correspondiente al control P de la sección 12.9.1, cuyo lugar de las raíces para Kp variando, se muestra en la figura 12.30. En en caso en que Td = 0, (12.124) se reduce entonces a 2Kp (s + 1/Ti ) = 0, s(s + 0,5)(s + 1)

(12.126)

2Kp /Ti = 0, s[(s + 0,5)(s + 1) + 2Kp ]

(12.127)

1+ que se puede escribir, como 1+

correspondiente al control PI de la sección 12.9.2, cuyos contornos de las raíces, para varios valores de Kp fijos y Ti variando, se muestra en la figura 12.31. La ecuación característica del control PID (12.124) se puede reordenar, como 1+

2Kp Td s2 = 0. s(s + 0,5)(s + 1) + 2Kp (s + 1/Ti )

(12.128)

de donde se ve que la función de transferencia de lazo abierto, en este caso, es LPID (s) =

2Kp Td s2 , s(s + 0,5)(s + 1) + 2Kp (s + 1/Ti )

(12.129)

cuyo denominador, es el polinomio característico del sistema de control PI. Entonces, los contornos de las raíces para el tiempo derivativo Td variando, empezarán en polos que se encuentran en los contornos de las raíces para un valor de ganancia Kp fijo y tiempo integral Ti variando, mostrados en la figura 12.31. Los contornos de las raíces para el control PID, cuando el tiempo derivativo Td varía, se muestran en la figura 12.33, para un valor de la ganancia proporcional Kp del controlador fija y varios valores del tiempo integral Ti también fijos. El modo integral se adicionó para garantizar tener error permanente cero, tanto a un cambio escalón en el valor deseado como en la perturbación, y el modo derivativo se incorporó para mejorar la estabilidad del sistema de control.

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12.10. Polos y ceros

667

Figura 12.33: Control PID - Contornos de las raíces (un valor de Kp fijo, varios valores de Ti fijos y Td variando)

Como se aprecia en la figura 12.33, para una ganancia Kp y un tiempo integral Ti fijos, existe un valor máximo del tiempo derivativo Td con el cual se puede mejorar la velocidad del sistema de control −se logra el máximo corrimiento de los polos de lazo cerrado hacia la izquierda−. Valores superiores a este, más bien perjudicarán el comportamiento del sistema de control −los polos de lazo cerrado dominantes se empezarán a mover entonces hacia la derecha−.

12.10

Polos y ceros del servo control y del control regulador

Si se expresan las funciones de transferencia del proceso controlado y el controlador, como la razón de dos polinomios en s P(s) =

Np (s) , D p (s)

(12.130)

C(s) =

Nc (s) , Dc (s)

(12.131)

los ceros de los polinomios de los numeradores Np (s) y Nc (s), son los ceros del proceso controlado y el controlador respectivamente, y los ceros de los polinomios de los denominadores D p (s) y Dc (s), son los polos del proceso controlado y el controlador.

668

12 Análisis del control proporcional, integral y derivativo

Sean n p y m p (n p ≥ m p ) el número de polos y ceros del proceso controlado y nc y mc (nc ≥ mc ) el número de polos y ceros del controlador. La función de transferencia de lazo abierto, es L(s) = C(s)P(s) =

Np (s)Nc (s) . D p (s)Dc (s)

(12.132)

Los ceros de lazo abierto son m p + mc y corresponden a los ceros del proceso controlado y del controlador, y los polos de lazo abierto son n p + nc y son los polos del proceso controlado y del controlador. Se puede encontrar que los polos y ceros de la función de transferencia del servo control, son Myr (s) =

Nc (s)Np (s) C(s)P(s) = . 1 +C(s)P(s) Dc (s)D p (s) + Nc (s)Np (s)

(12.133)

Los ceros de lazo cerrado del servo control, son los ceros de lazo abierto −los ceros del controlador y los del proceso controlado− y los polos de lazo cerrado, son los ceros del polinomio característico p(s) = Dc (s)D p (s) + Nc (s)Np (s),

(12.134)

que dependen de los polos y ceros de lazo abierto. El orden del polinomio (número de polos de lazo cerrado) es igual a n p + nc . Esto es, igual al número de polos de lazo abierto. Por su parte, los polos y ceros de la función de transferencia del control regulador, son Dc (s)Np (s) P(s) Myd (s) = = . (12.135) 1 +C(s)P(s) Dc (s)D p (s) + Nc (s)Np (s) Los ceros de lazo cerrado del control regulador, son los polos del controlador y los ceros del proceso controlado y los polos de lazo cerrado, son los ceros del polinomio característico. La estabilidad del lazo de control depende de los polos de sus funciones de transferencia de lazo cerrado, por lo que esta no depende de la entrada considerada. Además, los modos de la respuesta del servo control y del control regulador, dependen de estos polos −los cuales son los mismos en ambos casos−, pero la forma en que estos se combinan depende de los ceros. Por eso, la respuesta a un cambio en el valor deseado, será diferente de la obtenida en respuesta a un cambio en la perturbación de carga.

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12.10. Polos y ceros

12.10.1

669

Efecto de la cancelación de polos con ceros

Una práctica común en el diseño del servo control, es colocar los ceros del controlador, en la misma posición que los polos dominantes del proceso controlado (los más lentos). Esto se denomina cancelación de polos con ceros. Si se consideran controladores con algoritmos de control de la familia de algoritmos PID y procesos controlados hasta de segundo orden, y se escriben sus funciones de transferencia en función de constantes de tiempo como P(s) = Kp /D p (s) y C(s) = Kc Nc (s)/(Ti s), se puede hacer Nc (s) = D p (s) y utilizar un controlador con un algoritmo de control PI con el proceso controlado de primer orden y un controlador con un algoritmo de control PID Serie ideal con el de segundo, para cancelar en ambos casos, todos los polos del modelo del proceso controlado. Haciendo esto, las funciones de transferencia de lazo cerrado del servo control y el control regulador, se reducen a Myr (s) =

Kp KNc (s) Kp K = = D p (s)(Ti s + Kp K) Ti s + Kp K

Ti Kp K

1 

,

(12.136)

s+1

y 

Myd (s) =

Ti Kp



s KTi s h  i, = Ti D p (s)(Ti s + Kp Kp ) D (s) s + 1 p Kp K

(12.137)

respectivamente. Las funciones de transferencia del servo control (12.136) y del control regulador (12.137), tienen ambas el mismo denominador, el polinomio característico de lazo cerrado p(s) = D p (s)(Ti s + Kp K). (12.138) Sin embargo, los polos cancelados de la función de transferencia del modelo del proceso controlado D p (s), no aparecen en el denominador de la realización mínima de la función de transferencia del servo control (12.136) −cuando se ha efectuado la cancelación de los polos con los ceros en el mismo lugar−, por lo que se tiene un sistema de lazo cerrado que se comporta como si fuera de primer orden y cuya velocidad de respuesta se puede aumentar, incrementando la ganancia proporcional Kp del controlador. Por otro lado, en el caso del control regulador, los polos cancelados del proceso controlado, si aparecen en el denominador de la función de transferencia de lazo cerrado (12.137) y por los tanto, afectan la respuesta a un cambio en la perturbación. Este efecto será mayor si los polos cancelados del proceso son lentos, más lentos que el polo de lazo cerrado.

670

12 Análisis del control proporcional, integral y derivativo

Entonces, aunque la respuesta del servo control sea rápida, la del control regulador estará dominada por los polos lentos del proceso controlado y no podrá hacerse más rápida aumentando la ganancia del controlador.

12.11

Control de procesos integrantes y no integrantes

Para comparar el efecto que tienen los polos en el origen del proceso controlado y el controlador, sobre el error permanente ante un cambio en el valor deseado y en la perturbación, se compararán las funciones de transferencia de un sistema de control de un proceso de primer orden, con un controlador proporcional e integral, con las obtenidas en el control de un proceso integrante, con un controlador puramente proporcional.

12.11.1

Control PI de un proceso no integrante de primer orden

Considérese el proceso controlado de primer orden P(s) =

K , Ts+1

(12.139)

y un controlador proporcional e integral  C(s) = Kp

 Ti s + 1 . Ti s

(12.140)

El proceso controlado es Tipo 0 y el controlador es Tipo 1, y por lo tanto, el sistema de control es Tipo 1. La función de transferencia del servo control, es Myr (s) =

Kp K (Ti s + 1) . Ti s (T s + 1) + Kp K (Ti s + 1)

(12.141)

La ganancia estacionaria de lazo cerrado Kyr = Myr (0) = 1, por lo que el error permanente a una cambio escalón en el valor deseado es cero. Por su parte, la función de transferencia del control regulador, es Myd (s) =

KTi s . Ti s (T s + 1) + Kp K (Ti s + 1)

(12.142)

La ganancia estacionaria de lazo cerrado Kyd = Myd (0) = 0, por lo que el error permanente a un cambio escalón en la perturbación también es cero. El polo en el origen aportado por el controlador, asegura tener error permanente cero a cambios escalón, tanto en el valor deseado, como en la perturbación de carga.

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12.12. Efecto de la variación del proceso o del controlador

12.11.2

671

Control P de un proceso integrante

Considérese ahora el proceso controlado integrante, dado por la función de transferencia K , (12.143) P(s) = s(T s + 1) y un controlador proporcional C(s) = Kp .

(12.144)

El proceso es Tipo 1 y el controlador es Tipo 0, y por lo tanto, el sistema de control es Tipo 1. La función de transferencia del servo control, es Myr (s) =

Kp K . s(T s + 1) + Kp K

(12.145)

La ganancia estacionaria de lazo cerrado Kyr = Myr (0) = 1, por lo que el error permanente a una cambio escalón en el valor deseado es cero. Por su parte la función de transferencia del control regulador es Myd (s) =

K . s(T s + 1) + Kp K

(12.146)

La ganancia estacionaria de lazo cerrado Kyd = Myd (0) 6= 0, por lo que el error permanente a un cambio escalón en la perturbación, será distinto de cero. El polo en el origen aportado por el proceso controlado, contribuye a eliminar solamente el error permanente a un cambio en el valor deseado. Para asegurar error permanente cero a cambios escalón, tanto en el valor deseado como en la perturbación, el polo en el origen debe ser aportado por el controlador. Si nos restringimos a controladores con algoritmos de control de la familia PID, entonces se requiere utilizar un controlador con un algoritmo de control PI o uno PID para lograrlo.

12.12

Efecto de la variación de los parámetros del proceso o del controlador

Se analizará aquí el efecto que tienen, sobre la estabilidad del lazo de control, las posibles variaciones de las características dinámicas del proceso controlado, así como las de los parámetros del algoritmo de control del controlador.

672

12 Análisis del control proporcional, integral y derivativo Se tiene que la función de transferencia del lazo abierto del sistema de control,

es L(s) = C(s)P(s),

(12.147)

donde C(s) y P(s) son las funciones de transferencia del controlador y el proceso controlado, respectivamente. En el dominio de la frecuencia (s = jω), esta es L(jω) = C(jω)P(jω).

(12.148)

|L(jω)| = |C(jω)||P(jω)|,

(12.149)

∠L(jω) = ∠C(jω) + ∠P(jω).

(12.150)

y su magnitud y fase, son

Se emplearán (12.149) y (12.150), junto con el diagrama de Bode y la gráfica polar de L(jω), para analizar el efecto que tiene la variación de las características dinámicas del proceso controlado y la de los parámetros de ajuste de los modos de control del controlador.

12.12.1

Variación de los parámetros del proceso controlado

Si el modelo nominal del proceso controlado, es de primer orden más tiempo muerto, dado por las expresiones Ko e−Lo s , To s + 1 Ko e−jωLo Po (jω) = , jωTo + 1 Po (s) =

(12.151) (12.152)

cuya magnitud y fase, son Ko |Po (jω)| = p , (ωTo )2 + 1

(12.153)

∠Po (jω) = −ωLo − tan−1 (ωTo ),

(12.154)

donde {Ko , To , Lo } son sus parámetros nominales. Entonces, para un controlador con parámetros fijos, la magnitud y la fase de la función de transferencia de lazo abierto con el modelo nominal, son |Lo (jω)| = p

Ko (ωTo )2 + 1

|C(jω)|,

∠Lo (jω) = −ωLo − tan−1 (ωTo ) + ∠C(jω).

(12.155) (12.156)

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12.12. Efecto de la variación del proceso o del controlador

673

Figura 12.34: Diagrama de Bode - Aumento de la ganancia del proceso controlado

El modelo nominal representa las características dinámicas del proceso controlado, en el punto de operación más frecuente o deseado, del sistema de control. Sin embargo, el punto de operación del sistema de control puede cambiar ya sea por cambios en el valor deseado o en las perturbaciones. Si el proceso es no lineal, sus características dinámicas variarán respecto de las del modelo nominal. Variación de la ganancia Si la ganancia del proceso controlado aumenta (K 0 > Ko ), entonces K0 |Lo (jω)| > |Lo (jω)|, Ko ∠L0 (jω) = ∠Lo (jω). |L0 (jω)| =

(12.157) (12.158)

La magnitud de L(jω) aumenta, pero su fase no cambia. Un cambio en la ganancia del proceso, solo afecta la curva de magnitud de L(jω) en el diagrama de Bode. Como se puede verificar del diagrama de Bode de L(jω) en la figura 12.34 y de su gráfica polar en la figura 12.35, si la ganancia del proceso controlado aumenta, disminuye la estabilidad relativa del sistema de control: el margen de ganancia Am y el margen de fase φm disminuyen, la frecuencia de cruce de fase ω−180 no cambia pero la frecuencia de cruce de magnitud ω1 aumenta, y el margen de estabilidad Sm disminuye (MS aumenta). Al aumentar la ganancia del proceso, la gráfica polar de L(jω) se acerca más al punto crítico −1.

Ejemplo 12.4 Variación de la ganancia del proceso controlado Si los parámetros del modelo nominal de un proceso controlado son Ko = 2, To = 5 s y Lo = 2 s y este se controla con un controlador PI con parámetros K p = 1 y Ti = 10 s,

674

12 Análisis del control proporcional, integral y derivativo

Figura 12.35: Gráfica polar - Aumento de la ganancia del proceso controlado

Cuadro 12.3: Ejemplo 12.4 K del - Índices de estabilidad, modelo aumento de la ganancia del Ko proceso controlado 1,5Ko

Sm

Am

ω−180 rad s−1

φm °

ω1 rad s−1

0,50 0,27

2,15 1,43

0,843 0,843

61,75 33,35

0,363 0,575

se tiene un sistema de control cuyos índices de estabilidad relativa se listan en el cuadro 12.3. Si la ganancia del proceso aumenta un 50 %, entonces la estabilidad relativa del lazo de control disminuye, el margen de estabilidad pasa de Sm = 0,50 a ser solo Sm = 0,27, tal como lo muestran los nuevos índices de estabilidad, listados también en el cuadro 12.3. Además, la frecuencia de cruce de fase ω−180 no cambia, pero la de cruce de magnitud ω1 aumenta. Nótese que si K 0 = 1,5Ko , entonces A0m = Aom /1,5 (A0m /Aom = 0,667). El diagrama de Bode y la gráfica polar de este sistema de control, son los mostrados en las figuras 12.34 y 12.35 respectivamente. Variación del tiempo muerto Ahora, si el tiempo muerto del proceso controlado aumenta (L0 > Lo ), se tiene que |L0 (jω)| = |Lo (jω)|, 0

0

(12.159) 0

0

∠L (jω) = −ω(L − Lo ) + ∠L (jω < ∠L (jω).

(12.160)

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12.12. Efecto de la variación del proceso o del controlador

675

Figura 12.36: Diagrama de Bode - Aumento del tiempo muerto del proceso controlado

Figura 12.37: Gráfica polar - Aumento del tiempo muerto del proceso controlado

La magnitud de la función de transferencia de lazo abierto no cambia, pero su fase disminuye. El aumento del tiempo muerto atrasa más la fase. Un cambio en el tiempo muerto del proceso, solo afecta la curva de fase de L(jω) en el diagrama de Bode. Los índices de estabilidad relativa disminuyen al aumentar el tiempo muerto del proceso, tal como se muestra en el diagrama de Bode de su función de transferencia de lazo abierto en la figura 12.36 y su correspondiente gráfica polar en la figura 12.37. Si el tiempo muerto del proceso controlado aumenta, disminuyen el margen de ganancia Am y el margen de fase φm , la frecuencia de cruce de fase ω−180 disminuye pero la frecuencia de cruce de magnitud ω1 permanece igual, y el margen de estabilidad Sm disminuye. Al aumentar el tiempo muerto del proceso, nuevamente la gráfica polar de L(jω) se acerca más al punto crítico −1.

676

12 Análisis del control proporcional, integral y derivativo

Cuadro 12.4: Ejemplo 12.5 L del - Índices de estabilidad, modelo aumento del tiempo muerLo to del proceso controlado 1,5Lo

Sm

Am

ω−180 rad s−1

φm °

ω1 rad s−1

0,50 0,31

2,15 1,51

0,843 0,578

61,75 40,96

0,363 0,363

Ejemplo 12.5 Variación del tiempo muerto del proceso controlado Para el mismo modelo y controlador usado en el ejemplo 12.4, se incrementa ahora el tiempo muerto del proceso un 50 %. Los nuevos índices de estabilidad relativa se listan en el cuadro 12.4. El sistema ha perdido estabilidad. Además, la frecuencia de cruce de fase ω−180 disminuye, mientras que la frecuencia de cruce de magnitud ω1 permanece igual. Nótese que si L0 = 1,5Lo , entonces ∆φm = φm0 − φmo = −0,5ω1 Lo . Además, el nuevo margen de tiempo muerto ML0 = ML /1,5. Un aumento del 50 % en el tiempo muerto disminuye el margen de estabilidad del sistema de control. En este caso, de Sm = 0,50 pasa a Sm = 0,31. El diagrama de Bode y la gráfica polar de este sistema de control, son los mostrados en las figuras 12.36 y 12.37 respectivamente. Variación de la constante de tiempo Si es la constante de tiempo del proceso controlado la que cambia, se tiene ahora que ! p 2 +1 (ωT ) |L0 (jω)| = p |Lo (jω)|, (12.161) (ωTo0 )2 + 1 ∠L0 (jω) = − tan−1 (ωT 0 ) + tan−1 (ωTo ) + ∠Lo (jω).

(12.162)

El cambio en la constante de tiempo del proceso, afecta tanto la magnitud como la fase, de la función de transferencia de lazo abierto del sistema de control. Se tienen dos posibles casos: • Si T 0 > To |L0 (jω)| < |L( jω)|,

(12.163)

∠L0 (jω) < ∠Lo (jω).

(12.164)

|L0 (jω)| > |L( jω)|,

(12.165)

∠L0 (jω) > ∠Lo (jω).

(12.166)

• Si T 0 < To

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12.12. Efecto de la variación del proceso o del controlador

677

Figura 12.38: Diagrama de Bode - Cambio de la constante de tiempo del proceso controlado

Por lo tanto, debe analizarse el efecto combinado que estos cambios tienen, sobre la estabilidad del sistema de control. Como se aprecia del diagrama de Bode, en la figura 12.38, y la gráfica polar, en la figura 12.39, de la función de transferencia de lazo abierto, en este caso, si T crece el sistema de control es más estable, pero si T decrece el sistema de control es menos estable, disminuyen el margen de ganancia Am , el margen de fase φm y el margen de estabilidad Sm . El resultado anterior, pudiera parecer inesperado. Sin embargo, si se considera que para el modelo de primer orden más tiempo muerto, se tiene que el tiempo muerto normalizado es τL = L/T entonces, una disminución en la constante de tiempo dominante, equivale a un incremento en el tiempo muerto relativo (normalizado). Una disminución de la constante de tiempo dominante, hace que el efecto de los demás retrasos en el lazo de control, cobren más relevancia.

678

12 Análisis del control proporcional, integral y derivativo

Figura 12.39: Gráfica polar - Cambio de la constante de tiempo del proceso controlado Cuadro 12.5: Ejemplo 12.6 - Índices de estabilidad, variación de la constante de tiempo del proceso controlado

T del modelo

Sm

Am

ω−180 rad s−1

φm °

ω1 rad s−1

To 1,5To 0,5To

0,50 0,63 0,20

2,15 3,04 1,26

0,843 0,806 0,934

61,75 67,14 31.11

0,363 0,254 0,702

Ejemplo 12.6 Variación de la constante de tiempo del proceso Utilizando el mismo proceso controlado y el mismo controlador, que para los análisis anteriores, se ha variado ahora la constante de tiempo del proceso en un ±50 %. Los índices de estabilidad del sistema de control, con el modelo nominal y con los modelos perturbados, se listan en el cuadro 12.5. Los índices de estabilidad relativa, confirman que si el proceso se vuelve más

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12.12. Efecto de la variación del proceso o del controlador

679

lento, T 0 > To , el sistema de control es más estable y que si el proceso se torna más bien más rápido, T 0 < To , el sistema de control es menos estable. Un cambio de hasta un ±50 % en la constante de tiempo T del modelo (con los demás parámetros constantes), ocasiona que el margen de estabilidad del sistema de control varíe entre Sm = 0,63 y Sm = 0,20 (correspondiente este último a una robustez muy baja). Además, la diferencia entre la frecuencia de cruce de fase y la frecuencia de cruce de magnitud ∆ω = ω−180 − ω1 , aumenta si T crece (∆ω + ) y disminuye si T decrece (∆ω − ). Por lo tanto, entre más disminuya la constante de tiempo del proceso controlado (suponiendo que su tiempo muerto aparente no cambia), más se acerca el sistema de control al límite de su estabilidad. El diagrama de Bode y la gráfica polar de este sistema de control, son los mostrados en las figuras 12.38 y 12.39 respectivamente. Como se aprecia en la figura 12.39, para el caso en que T = 0,5To , la gráfica polar de la función de transferencia de lazo abierto L(jω), pasa “muy cerca” del punto crítico −1. De lo anterior se puede concluir que, desde el punto de vista de la estabilidad relativa del sistema de control de un proceso controlado, representado por un modelo de primer orden más tiempo muerto, el caso que más la deteriora, corresponde al desplazamiento del sistema a un punto de operación en el cual, si se obtuviera un nuevo modelo, su ganancia y su tiempo muerto aparente habrían aumentado, y su constante de tiempo dominante habría disminuido, respecto a los parámetros del modelo nominal utilizado para el ajuste del los parámetros del controlador. El caso más crítico es entonces, el punto de operación del sistema de control en el que el proceso controlado estaría representado por el modelo extremo M

P• (s) =

K M e−L s , T ms + 1

(12.167)

cuyos parámetros θ • = {K M , T m , LM }, son la ganancia máxima, la constante de tiempo dominante mínima y el tiempo muerto aparente máximo. Se puede verificar que, para el proceso controlado y el controlador de los ejemplos anteriores, si en forma simultánea la ganancia y el tiempo muerto del modelo aumentan un 50 % y su constante de tiempo más bien disminuye un 50 %, el sistema de control se vuelve inestable. En la figura 12.40, se muestra la gráfica de robustez del sistema de control de los ejemplos con el modelo nominal, que tiene un margen de estabilidad Sm = 0,50 y la correspondiente al caso, en que los parámetros del proceso han variado todos pero solo un 25 %. (K = 125 % Ko , T = 0,75 % To , L = 125 % Lo ), para el cual el margen de estabilidad de ha reducido a Sm = 0,11, indicando que su robustez es marginal.

680

12 Análisis del control proporcional, integral y derivativo

Figura 12.40: Efecto combinado del cambio en todos los parámetros del proceso controlado (Ko + 25 %, To − 25 %, Lo + 25 %)

1.0

ℑ L(jω)

Sm = 0.8 Sm = 0.5

−2.0

−1.5

−1.0

0.5

−0.5

0.0 0.0

ℜ L(jω) 0.5

−0.5

−1.0

Lo anterior demuestra la necesidad de analizar el comportamiento dinámico del proceso controlado, en todos los posibles puntos de operación del sistema de control y tomarlo en consideración al establecer el nivel mínimo de robustez utilizado en su diseño, empleando el modelo nominal.

12.12.2

Variación de los parámetros del controlador

Se analizará ahora, como afecta la robustez del sistema de control, un cambio en los parámetros del controlador. Se supondrá que el proceso controlado es sobreamortiguado, estable y de tercer orden, de un orden mayor, o con tiempo muerto. Este se controlará con un controlador P, un controlador PI y un controlador PD. Las funciones de transferencia en frecuencia de los controladores, son

CP (jω) = Kp ,   1 CPI (jω) = Kp 1 + , jωTi   jωTd . CPD (jω) = Kp 1 + jωαTd + 1

(12.168) (12.169) (12.170)

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12.12. Efecto de la variación del proceso o del controlador

681

Figura 12.41: Control P Efecto de la variación de la ganancia Kp

Control P - Variación de la ganancia La magnitud y la fase de la función de transferencia de lazo abierto del sistema de control P, son |L(jω)| = Kp |P(jω)|,

(12.171)

∠L(jω) = ∠P(jω).

(12.172)

Si el controlador se ajusta con dos ganancias diferentes (Kp1 , Kp2 ), entonces |L2 (jω)| =

Kp2 |L1 (jω)|, Kp1

∠L2 (jω) = ∠L1 (jω).

(12.173) (12.174)

La ganancia del controlador P, solo afecta la magnitud de L(jω). Si se aumenta la ganancia del controlador (Kp2 > Kp1 ), más acción proporcional, el sistema de control pierde estabilidad, disminuye el margen de estabilidad Sm y los márgenes de magnitud Am y fase φm , tal como se muestra en la figura 12.41. Un incremento en la acción proporcional (mayor Kp ), reduce la estabilidad del sistema de control.

682

12 Análisis del control proporcional, integral y derivativo

Cuadro 12.6: Ejemplo 12.7 Kp del - Control P, índices de escontrolador tabilidad 1,0 1,5

Sm

Am

ω−180 rad s−1

φm °

ω1 rad s−1

0,65 0,52

4,13 2,75

0,375 0,375

78,01 51,70

0,133 0,192

Ejemplo 12.7 Variación de la ganancia del controlador Para el análisis se ha considerado un proceso controlado sobreamortiguado de segundo orden más tiempo muerto, dado por la función de transferencia P(s) =

2e−2s . (10s + 1)(5s + 1)

Los indices de estabilidad para dos valores de la ganancia Kp del controlador, se listan en el cuadro 12.6. Si la ganancia del controlador aumenta (se aumenta la acción proporcional), disminuye la estabilidad del control P. En este caso, un aumento del 50 % en la ganancia Kp del controlador, produce una disminución del 20 % en la robustez del lazo de control, medida con el margen de estabilidad Sm . Nótese que Am2 /Am1 = Kp1 /Kp2 . Un aumento del 50 % en la ganancia del controlador (K p2 = 1,5Kp1 ), produce una reducción del 33,3 % en el margen de ganancia del sistema de control (Am2 = Am1 /1,5). Control PI - Variación del tiempo integral Para el sistema de control PI, la magnitud y fase de L(jω), son q |L(jω)| = Kp 1 + 1/(ωTi )2 |P(jω)|, (12.175) π ∠L(jω) = − + tan−1 (ωTi ) + ∠P(jω). (12.176) 2 Si el algoritmo de control se ajusta, con dos valores diferentes del tiempo integral (Ti1 , Ti2 ), entonces s 1 + 1/(ωTi2 )2 |L2 (jω)| = |L1 (jω)|, (12.177) 1 + 1/(ωTi1 )2 ∠L2 (jω) = tan−1 (ωTi2 ) − tan−1 (ωTi1 ) + ∠L1 (jω).

(12.178)

Si el tiempo integral se disminuye (Ti2 < Ti1 ), más acción integral, se tiene que |L2 (jω)| > |L1 (jω)|,

(12.179)

∠L2 (jω) < ∠L1 (jω).

(12.180)

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12.12. Efecto de la variación del proceso o del controlador

683

Figura 12.42: Control PI Efecto de la variación del tiempo integral Ti

Cuadro 12.7: Ejemplo 12.8 Ti [s] del - Control PI, índices de controlador estabilidad (Kp = 1) 30,0 15,0

Sm

Am

ω−180 rad s−1

φm °

ω1 rad s−1

0,60 0,53

3,66 3,17

0,351 0,324

62,80 46,86

0,137 0.146

Un incremento en la acción integral (menor Ti ), disminuye los márgenes de estabilidad Sm y (Am , φm ), tal como se muestra en la figura 12.42.

Ejemplo 12.8 Variación del tiempo integral del controlador Para el mismo proceso controlado sobreamortiguado de segundo orden más tiempo muerto, utilizado anteriormente con el control P, los indices de estabilidad del sistema de control PI, para dos valores del tiempo integral Ti del controlador, se listan en el cuadro 12.7. Si el tiempo integral del controlador decrece (se aumenta la acción integral), disminuye la estabilidad del control PI. En este caso, una disminución del 50 % en el tiempo integral Ti del controlador, ocasiona una reducción de casi el 12 % en la robustez del sistema de control, medida

684

12 Análisis del control proporcional, integral y derivativo

con el margen de estabilidad Sm . Control PD - Variación del tiempo derivativo En el caso del control PD, la magnitud y fase de la la función de transferencia de lazo abierto, son s 1 + [(1 + α)ωTd ]2 |L(jω)| = Kp |P(jω)|, (12.181) 1 + (αωTd )2 ∠L(jω) = tan−1 ((1 + α)ωTd ) − tan−1 (αωTd ) + ∠P(jω).

(12.182)

Por simplicidad, en lo siguiente se considerará un controlador PD ideal (α = 0) con dos valores diferentes de tiempo derivativo (Td1 , Td2 ). Se tiene entonces, que r 1 + ωTd2 |L2 (jω)| = |L1 (jω)|, (12.183) 1 + ωTd1 (12.184) ∠L2 (jω) = tan−1 (ωTd2 ) − tan−1 (ωTd1 ) + ∠L1 (jω). Si el tiempo derivativo aumenta (Td2 > Td1 ), más acción derivativa, se tiene que |L2 (jω)| > |L1 (jω)|,

(12.185)

∠L2 (jω) > ∠L1 (jω).

(12.186)

La percepción general, es que un incremento en la acción derivativa (mayor Td ), aumenta la estabilidad del sistema de control, que Sm y (Am , φm ) crecen, tal como se muestra en la figura 12.43. Sin embargo, existe un límite al valor de la acción derivativa, que proporciona un beneficio en términos de ganancia en la estabilidad relativa del lazo de control. Si bien un incremento del tiempo derivativo incrementa la fase de la función de transferencia de lazo abierto, también incrementa su magnitud, como lo indican (12.184) y (12.183).

Ejemplo 12.9 Variación del tiempo derivativo del controlador Para el mismo proceso controlado sobreamortiguado de segundo orden más tiempo muerto anterior, los indices de estabilidad del sistema de control PD, para dos valores del tiempo derivativo Td del controlador, se listan en el cuadro 12.8. Si el tiempo derivativo del controlador aumenta, aumenta la estabilidad del control PD. Si bien el modo derivativo del controlador, es un modo de control estabilizador, como se ya se ha indicado en la sección 12.5, es posible que mucha acción derivativa

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12.12. Efecto de la variación del proceso o del controlador

685

Figura 12.43: Control PD - Efecto de la variación del tiempo derivativo Td

Cuadro 12.8: Ejemplo 12.9 Td [s] del - Control PD, índices de controlador estabilidad (Kp = 1) 0,5 2,0

Sm

Am

ω−180 rad s−1

φm °

ω1 rad s−1

0,69 0,76

5,20 6,36

0,435 0,642

81,64 90,26

0,133 0,139

(un corrimiento excesivo del cero del controlador hacia la derecha), sea más bien perjudicial, tal como se mostró en la sección 12.9. En el caso del ejemplo, las constantes de tiempo del modelo del proceso controlado son T1 = 10 s y T2 = 5 s. Si Td < 5 s, el cero del controlador PD, se encuentra a la izquierda del polo más rápido del proceso, por lo que su corrimiento del cero hacia la derecha (aumentado Td ) contribuye a mejorar el comportamiento dinámico del sistema de control, incluyendo su margen de estabilidad. Sin embargo, al acercar el cero del controlador al polo rápido del proceso, o pasarlo la derecha de este, más bien deteriora el margen de estabilidad del sistema de control. Este deterioro es mucho mayor, si el cero del controlador se coloca a la derecha del polo lento del proceso (Td > 10 s), tal como se muestra en el cuadro

686

12 Análisis del control proporcional, integral y derivativo

Cuadro 12.9: Ejemplo 12.9 Td [s] - Margen de estabilidad 0,25 del control PD (Kp = 1) 0,5 1,0 2,0 4,0

Sm

Td [s]

Sm

0,67 0,69 0,73 0,76 0,72

5,0 6,0 7,5 10,0 15,0

0,72 0,62 0,54 0,42 0,21

12.9. En el caso del ejemplo, un incremento del tiempo derivativo Td de 0,5 s a 2,0 s incrementa el margen de estabilidad Sm del lazo de control, este pasa de 0,69 a 0,76. Sin embargo, incrementos mayores de la acción derivativa del controlador, más bien deterioran la robustez del lazo de control, llegando esta a ser significativamente menor. Si el tiempo derivativo Td = 15,0 s, el margen de estabilidad se reduce a Sm = 0,21.

12.13

Resumen

Se ha analizado el comportamiento de los sistemas de control de los procesos controlados simples, de primer y segundo orden, con controladores con un algoritmo de control proporcional, proporcional e integral y proporcional y derivativo, observando el efecto que tienen sobre el error permanente y el comportamiento dinámico del lazo de control, el polo y los ceros adicionados por el controlador. Con un controlador P, es necesario incrementar la ganancia para diminuir el error permanente, pero esto puede tener un efecto perjudicial sobre el comportamiento dinámico y la estabilidad relativa del sistema de control. El modo integral del controlador PI, garantiza el tener error permanente cero tanto a un cambio escalón en el valor deseado como en la perturbación de carga. Sin embargo, puede reducir la estabilidad relativa del lazo de control. Para un proceso controlado de primer orden, el modo derivativo del controlador PD resulta en una reducción de la velocidad de respuesta, mientras que con un proceso de segundo orden, ayuda a hacer la respuesta más rápida y contribuye a que se pueda disminuir el error permanente aumentando la ganancia del controlador. El cambio en la dinámica del proceso controlado, puede tener un efecto adverso sobre la estabilidad relativa del sistema de control. Por lo tanto, es indispensable analizar esta, en todos los posibles puntos de operación del sistema de control. Considerando un proceso controlado cuyo modelo es de primer orden más tiempo muerto, la estabilidad relativa del sistema de control se reduce, si opera en un punto en el cual la ganancia o el tiempo muerto aparente del modelo que lo representaría

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12.14. Bibliografía

687

en ese nuevo punto aumentan, o si la constante de tiempo del mismo disminuye, con respecto a los parámetros del modelo nominal. Para un proceso controlado estable de tercer orden o mayor, o con tiempo muerto, con parámetros fijos, un incremento en la ganancia del controlador P −más acción proporcional−, reduce los márgenes de estabilidad del lazo de control. Para un controlador PI, si el tiempo integral disminuye −más acción integral−, también los márgenes de estabilidad del lazo de control disminuyen. Si el controlador es un PD, un incremento del tiempo derivativo −más acción derivativa−, por lo general aumenta la estabilidad relativa del sistema de control, sin embargo, un exceso de acción derivativa puede más bien disminuir la estabilidad del lazo de control. Como se ha hecho evidente en el análisis, el diseño de un sistema de control −cálculo de los parámetros ajustables del algoritmo de control del controlador− debe tener en cuenta, en adición al comportamiento deseado de la variable controlada −la evaluación de su desempeño−, la estabilidad relativa del lazo de control −su robustez− y también el comportamiento dinámico del esfuerzo de control −la señal de salida del controlador−.

12.14

Bibliografía

Åström, K. J. y Hägglund, T. (1995). PID Controllers: Theory, Design and Tuning. Instrument Society of America, Research Triangle Park, NC, USA. Ogata, K. (2010). Ingeniería de control moderna. Pearson Educación, S.A., Madrid, España. Smith, C. A. y Corripio, A. B. (2001). Control automático de procesos: Teoría y práctica. Editorial Limusa, S.A. de C.V., México, D.F. Wade, H. L. (2004). Basic and Advanced Regulatory Control: System Design and Application. ISA - The Instrumentation, Systems, and Automation Society, Research Triangle Park, NC 27709, USA., 2nd. edición. Wilkie, J., Johnson, M., y Katebi, R. (2002). Control enginering: An introductory course. Palgrave McMillan, Hampshire, RG21 6XS, U.K.

Análisis del Rendimiento de un Reactor Químico Isotérmico Mediante Controladores PID, SSC y SMC

19

Análisis del Rendimiento de un Reactor Químico Isotérmico Mediante Controladores PID, SSC y SMC Sarzosa, Mayra1,2; Yandún, Aracely1; Garcés, Luis3 1

Escuela Politécnica Nacional, Facultad de Ingeniería Eléctrica y Electrónica, Quito, Ecuador 2 Instituto Tecnológico Superior Sucre, Área de Ciencias Básicas, Quito, Ecuador 3 Instituto Geográfico Militar, Quito, Ecuador

Resumen: El objetivo del presente artículo es comparar el efecto de tres técnicas distintas de control: Proporcional Integral Derivativo (PID), Control en espacios de estado (SSC), Control en modo deslizante (SMC), aplicadas en un modelo de un reactor químico isotérmico de primer orden más tiempo muerto (FOPDT). La magnitud del error obtenido en el SMC es menor en comparación con el controlador PID y SS, de igual forma, el tiempo de establecimiento de la planta con un SMC fue el más óptimo de las tres técnicas, este es el motivo por el cual el SMC se considera como uno de los controladores más adecuados para mejorar el rendimiento y la robustez de procesos químicos. Palabras clave: PID, reactor químico isotérmico, espacios de estado, modo deslizante, FOPDT.

Performance Analysis of an Isothermal Chemical Reactor Using PID, SSC and SMC Controllers Abstract: The aim of this article is to compare the effect of three different control techniques: Proportional Integral Derivative (PID), state space control (SSC), sliding mode control (SMC), applied on a model of an isothermal chemical reactor which are adequately approximated by first order plus dead time (FOPDT). The magnitude of the error obtained in the SMC is lower compared with the PID and SSC controllers, additionally, the settling time of the plant with SMC was the lowest of the three techniques, and this is the reason that SMC is considered one of the most suitable controllers to improve performance and robustness of chemical processes. Keywords: PID, isothermal chemical reactor, state space control, slide mode control, FOPDT. 1. INTRODUCCIÓN En el presente artículo se analiza la respuesta ante la acción de diferentes técnicas de control aplicadas sobre un reactor isotérmico químico con agitación continua, manejando la hipótesis de mezclado perfecto, en el cual el egreso de producto va a la par del ingreso de reactivos generándose así un estado estacionario en el tanque, el cual se considera como punto de equilibrio del sistema y deberá ser mantenido por las respectivas acciones de control. En la industria química se integran procesos en los cuales la respuesta dinámica es muy lenta, es decir, con altas constantes de tiempo, en muchos de estos procesos se ven incluidos los reactores isotérmicos según la investigación de Shamsuzzoha y Lee, (2007), los cuales pueden ser definidos como plantas en las que se ingresan reactivos y se obtiene un producto mediante agitación en modo continuo, semicontinuo o discontinuo efectuando así una reacción química. Si bien el principio de funcionamiento de un reactor isotérmico no es complicado, la complejidad radica en la ejecución de los procesos químicos en sí, ya que no son lineales y con ello, el

control se vuelve más dificultoso como lo señalan Derdiyok y Levent, (2000). Este tipo de procesos normalmente cuentan con no linealidades de tiempo muerto que dificultan el análisis, diseño e implementación de sistemas que permitan realizar estrategias de control como lo muestran De La Cruz y Camacho, (2015), lo cual incide en la instrumentación de la planta dificultando su implementación y/o incrementando costos. En este caso puntual y como lo han estudiado también Musmade et. al (2011), se considera que el objetivo del reactor es que todo el flujo del producto de salida contenga una concentración constante de reactivos a medida que se van añadiendo los diferentes elementos al tanque, como se muestra en la Figura1, donde también se observan los diferentes lazos de control posibles, los cuales pueden ser: temperatura, flujo de entrada de reactivos y flujo de salida de producto. Para este análisis se realiza un enfoque únicamente en el control del flujo de entrada de reactivos basados en la concentración del producto. Como se observa en la Figura 2, se realiza una realimentación de la salida a través de un transmisor de

[email protected] Recibido: 03/06/2016 Aceptado: 11/01/2018 Publicado: 31/01/2018

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Sarzosa, Mayra; Yandún, Aracely; Garcés, Luis

concentración (CT), cuya señal es procesada por el controlador de concentración (CC) que genera la señal de control para activar la electroválvula que permite el ingreso de los reactivos en el reactor. REACTIVOS

comportamiento del sistema con los controladores implementados: en la salida, en el error y en la señal de control de las diferentes técnicas aplicadas, frente a una entrada variable. En la sección 4 Conclusiones y Referencias se presentan las conclusiones propias de este análisis y las referencias bibliográficas en que se basa la sustentación del artículo. 2. MARCO TEÓRICO/METODOLOGÍA En primer lugar se requiere determinar el modelo de la planta y partiendo de ese punto se estudian tres tipos de control y se determinan las acciones de control adecuadas para alcanzar os requerimientos del sistema.

VAPOR PRODUCTO

Modelo del reactor químico isotérmico En un reactor químico isotérmico, la variable sustancial del proceso es la concentración del producto final. Para controlarlo se debe ejercer una acción sobre el flujo de alimentación principal. Una buena aproximación de modelo para esta planta se desarrolla a partir de las ecuaciones diferenciales referentes a la reacción de Van de-Vusse mostradas en (1), donde el producto B es el deseado, como lo considera también Musmade et. al (2011).

REACTOR ISOTÉRMICO Figura 1. Diagrama reactor isotérmico

𝐾1

𝐾2

𝐴→𝐵→𝐶 (1)

𝐾3

CC

2𝐴 → 𝐷 El análisis y desarrollo matemático respectivo arrojan la siguiente función de transferencia (2):

CT

𝐺(𝑠) = REACTOR ISOTÉRMICO Figura 2. Lazo de control entrada de reactivos de un reactor isotérmico.

Este artículo muestra los resultados de la implementación de tres tipos de controladores: PID (Proporcional, Integral y Derivativo), SSC (Control en Espacios de Estado) y SMC (Control por Modos Deslizantes), y se realiza una comparación de las respuestas con las diferentes técnicas de control, aplicadas frente a una entrada variable con tres cambios de magnitud tanto en incremento como en decremento. El artículo está estructurado de la siguiente manera: la sección 1, actual, referente a la Introducción, muestra el contexto general del estudio a desarrollar resaltando los elementos más importantes que en el intervienen, la sección 2 correspondiente al Marco Teórico/Metodología donde se presenta una breve descripción del modelo en FOPDT de un reactor químico isotérmico, el desarrollo de cada una de las técnicas de control con sus respectivos modelos matemáticos y el controlador diseñado y sintonizado. En la sección 3 destinada a los Resultados y Discusión se realiza un análisis del

𝑋(𝑠) 𝑈(𝑠)

=

−1.1170 ∗ 𝑠 + 3.1472 𝑠2

+ 4.6429 ∗ 𝑠 + 5.3421

,

(2)

Cuyo modelo de orden reducido queda definido de la forma mostrada en la ecuación (3), considerando el retardo propio del comportamiento de la planta. 𝐺𝑝𝑟 =

0.58𝑒−0.48∗𝑠 0.74 ∗ 𝑠 + 1

(3)

En la sección 3 se muestra la respuesta del sistema frente a una entrada variable. Técnicas de Control Controlador PID (Proporcional, Integral y Derivativo) Según se observa en el medio industrial nacional y en términos más amplios lo citan también Koo et. al (2001), muchos procesos de control industriales químicos consisten en controladores de tipo Proporcional-integral-derivativo (PID) convencionales. La principal razón de su uso es su estructura relativamente simple, que puede ser entendida, y fácilmente implementada en la práctica como lo manifiestan Shamsuzzoha y Lee (2007).

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21

Análisis del Rendimiento de un Reactor Químico Isotérmico Mediante Controladores PID, SSC y SMC

Por lo tanto es de gran interés evaluar su rendimiento en procesos químicos no lineales, basándonos en su comparación con nuevas técnicas de control. El diagrama de bloques de un lazo de control para un PID convencional se muestra en la Figura 3.

X(s)

+ -

PID

PLANTA

r(t)

+

u(t) -

B

+ +

x(t)

x(t) 1/s

y(t) C

A

Y(s) K Figura 4. Diagrama de bloque para controlador en SSC.

El modelo del reactor químico isotérmico expresado en espacios de estado queda determinado por las ecuaciones (7) y (8): Figura 3. Diagrama de bloques para controlador PID convencional.

En general un controlador PID se describe con la función de transferencia expresada en la ecuación (4) y (5) para el dominio de tiempo continuo “s”, según lo indican LI Xiang et. al (2013)

𝑥̇ = 𝐴 ∗ 𝑥 + 𝐵 (7) 𝑦 =𝐶∗𝑥+𝐷 donde: 𝐴=[

1 𝐺(𝑠) = 𝐾𝑃 [1 +

𝑇 𝐼𝑠

+ 𝑇𝐷𝑠]

(4)

−4.643 −5.382 ] 1 0 1 𝐵=[ ] 0

igual a

𝐶 = [−1.117 𝐺(𝑠) = 𝐾 + 𝐾𝐼 + 𝐾 𝑠 𝑃 𝐷 𝑠

En el modo proporcional (controlador P), la señal de salida es proporcional al error detectado. Estos sistemas acostumbran a presentar oscilaciones y también el fenómeno del error estacionario. La eliminación del error estacionario se consigue mediante la acción integral 𝐾𝐼, y para salvar los retardos es útil la acción derivativa 𝐾𝐷. Mediante el uso de Matlab, el controlador diseñado y calibrado para el modelo de la planta queda establecido como se indica en la ecuación (6). 1.132𝑠2 + 3.09𝑠 + 1.707 𝐶(𝑠) =

0.92𝑠2 + 𝑠

𝐷 = [0]

(5)

donde 𝐾𝑃 es la ganancia proporcional, 𝐾𝐼 es el coeficiente de integración, 𝐾𝐷 es el coeficiente de derivación, 𝑇𝐼 es conocido como el tiempo de acción integral y 𝑇𝐷 se refiere al tiempo de acción derivativa.

(6)

En Matlab, se puede comprobar si un sistema es controlable o no empleando la instrucción rank. Si la matriz de controlabilidad del sistema tiene rango completo igual al número de estados del sistema, entonces el sistema es controlable, como en el caso dado. Las ecuaciones (9) en lazo cerrado del sistema quedan expresadas por: 𝑥̇ = (𝐴 − 𝐵 ∗ 𝐾) ∗ 𝑥, (9) 𝑦 = (𝐶 − 𝐷 ∗ 𝐾) ∗ 𝑥, donde, la matriz K apropiada permite representar tantos polos como indica el orden de la matriz A, siendo estos polos los deseados por el diseñador. En Matlab, la matriz de control K que generará los polos establecidos, ha sido determinada empleando la instrucción place. Con lo que se obtiene los siguientes valores (10): K = [−1.713 −2.235]

Controlador SSC (Control en Espacios de Estado) Un controlador que emplea espacios de estados se desarrolla en el dominio del tiempo. Se pueden determinar tanto controladores como observadores para el sistema, en este caso se analiza el controlador adecuado para el reactor químico isotérmico como lo analizan también Camacho y Bordons (1999) y Normey et. al (2007).

(8) 3.147]

(10)

El sistema controlado queda, entonces, determinado por (11): 𝑠𝑦𝑠𝑐 = 𝑠𝑠(𝐴 − 𝐵 × 𝐾, 𝐵, 𝐶, 0)

(11)

La salida del sistema simulada para este controlador se muestra en la sección de resultados.

En la Figura 4 se encuentra el esquema en diagrama de bloques del controlador en espacios de estado.

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Sarzosa, Mayra; Yandún, Aracely; Garcés, Luis

𝑠 < 0 → 𝑈𝐷 = −𝐾𝑑

Controlador SMC (Control por Modos Deslizantes) El control en modo deslizante es un método robusto de control para sistemas no lineales como lo señalan De La Cruz y Camacho (2015) y Furat y Eker (2012). Básicamente permite estabilizar el sistema, proporciona la capacidad de rechazo de perturbaciones así como presenta insensibilidad a las variaciones de parámetros según Musmade et. al (2011). En general, la estructura típica de un controlador de modo deslizante se compone de una parte nominal y términos adicionales para hacer frente a la incertidumbre del modelo. La forma del SMC se ocupa de la incertidumbre de conducir la trayectoria del estado de las plantas sobre una superficie de deslizamiento y mantener la trayectoria del error en esta superficie para todos los tiempos posteriores. Una de las ventajas del SMC reconocidas por Musmade et. al (2011) es que puede ser diseñado y aplicado a un modelo FOPDT (First Order Plus Dead Time) de la planta, debido a que se considera que la robustez del controlador compensará los posibles errores de la linealización del modelo a través de la reducción del orden del mismo. En la Figura 5 se puede observar el modelo en diagrama de bloques del controlador en modo deslizante para una planta con realimentación unitaria.

La superficie de deslizamiento, en cambio, se define de tal manera que el error de seguimiento del estado converge a cero con referencia de entrada. Según el estudio de Camacho y Smith (2000), las ecuaciones que representan a la señal de control así como a la superficie deslizante del modelo del controlador, respectivamente, se muestran en (14) y (15), dichas ecuaciones consideran el método de suavizamiento de la acción de control mediante sigmoide. 𝑡0 () 𝑋(𝑡) 𝑆(𝑡) 𝑈𝑡 =( )[ + 𝜆 𝑒(𝑡)] + 𝐾 0 𝐷 𝐾 𝑡 𝜏0 |𝑆(𝑡)| + 𝛿 (14) 𝑆(𝑡) = 𝑠𝑖𝑔𝑛(𝐾) [−

(15) Con la sintonización de cada uno de los parámetros para la superficie de deslizamiento determinada, el controlador resultante para la implementación es el que se muestra a continuación en (16) y (17). 𝑋(𝑡) 𝑈(𝑡) = (6.83) [

R(t)

+ -

e(t) SMC

U(t)

PLANTA

𝑡 𝑑𝑋(𝑡) + 𝜆1𝑒(𝑡) + 𝜆0 ∫ 𝑒(𝑡)𝑑𝑡] 𝑑𝑡 0

0.355

𝑆(𝑡) + 4𝑒(𝑡)] + 0.002

|𝑆(𝑡)| + 0.72

Y(t)

(16)

X(t)

𝑆(𝑡) = 𝑠𝑖𝑔𝑛(0.585) [−

𝑡 𝑑𝑋(𝑡) + 3.43𝑒(𝑡) + 4 ∫ 𝑒(𝑡)𝑑𝑡] 𝑑𝑡 0 (17)

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Figura 5. Diagrama de bloques de un sistemas con SMC para una planta

Respuesta del sistema a entrada paso variable

El controlador consta de dos etapas principales:  Ley de Realimentación del Control  Superficie deslizante A su vez la ley de control consta de dos partes como se expresa en la ecuación (12) a continuación: U(t) = 𝑈𝑒𝑞 + 𝑈𝐷 (12) Donde se tiene que: 𝑈𝐷: Fase de alcanzabilidad 𝑈𝑒𝑞: Fase deslizante

Una vez implementados los tres tipos de controladores en Simulink de Matlab, en la Figura 6 se puede observar la respuesta del proceso a una entrada variable sin control, así como la respuesta relativa a cada uno de los tres tipos de control analizados SSC, SMC y PID. SS SMC PID Planta

1.2 1

Uno de los problemas de este tipo de acción de control es que para la alcanzabilidad se realiza una acción de control discontinua como se muestra en (13) que genera oscilaciones de alta frecuencia en la señal de control, denominadas comúnmente como chattering lo cual es causa de daño o disminución de la vida útil del actuador, con el propósito de eliminar este problema es necesario suavizar la acción de control, para lo cual existen algunos métodos de solución.

0.8 0.6 0.4 0.2 0 0

5

10

15

20

25

Figura 6. Respuesta del proceso a una entrada variable bajo tres tipos de controladores.

𝑈𝐷 = 𝐾𝑑𝑠𝑖𝑔𝑛(𝑠) (13) 𝑠 > 0 → 𝑈𝐷 = 𝐾𝑑

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30

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Análisis del Rendimiento de un Reactor Químico Isotérmico Mediante Controladores PID, SSC y SMC

Claramente se observa que los tres tipos de control compensan el error de la planta y siguen a la entrada, sin mayores sobre picos, y se estabilizan después de 5 segundos, en el peor caso, que considerando el tipo de planta manejada es aceptable; sin embargo, la mejor respuesta tanto en tiempo como en sobre pico le corresponde sin duda al controlador en modos deslizantes, lo que a la luz de este análisis, lo convierte en el controlador adecuado para el modelo del reactor químico isotérmico. Se puede observar que con la aplicación del controlador PID sobre la planta, la salida del sistema presenta un pequeño sobre pico y un tiempo de estabilización mayor a los otros tipos de control. A su vez, el control en espacios de estado aplicado a la planta, ofrece una respuesta sin sobre pico y con tiempo de estabilización menor que en el caso del control PID, pero supera al comportamiento del sistema con SMC. Señal de error del sistema a entrada paso variable La lectura de esta señal corresponde a la diferencia entre el valor de consigna y la lectura de la salida proporcionada por la realimentación de la planta, es esta señal aquella que ingresa al controlador respectivo, en cada uno de los tres casos PID, SSC y SMC, para ejecutar o no la acción correspondiente. 1 PID SSC SMC

0.5

0

-0.5 0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Figura 7. Evolución del error en los tres tipos de control

En la Figura 7 se observa como el error llega a hacerse cero en cada uno de los tres casos. Sin embargo se considera una mejor respuesta al SMC al no tener mayores oscilaciones así como un tiempo menor de estabilización.

Señales de control La señal de control está siendo observada a la salida del controlador antes de su ingreso a la planta. La señal de control correspondiente al controlador en espacio de estados no pudo ser observada en simulación, debido a que el modelo del controlador diseñado, muestra directamente la planta controlada y realimentada, impidiendo observar la señal de control pura referida.

2.5 PID SMC 2

1.5

1 0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Figura 8. Señales de control

En la Figura 8 se pueden observar las señales de control del controlador en modo deslizante y del PID. Los pulsos mostrados guardan relación directa con el nivel de energía requerida por cada controlador para realizar el esfuerzo de la acción de control. Al comparar las dos señales obtenidas, se puede apreciar que no guardan diferencias dramáticas y más bien son muy similares, además, como en las respuestas anteriores, se puede ver que después de cada variación en la entrada existe un pequeño tiempo de estabilización de las señales así como pequeñas oscilaciones, sin embargo, el SMC presenta las mejores características de respuesta a pesar de demandar una energía ligeramente más alta que el PID. 4. CONCLUSIONES Analizando los resultados obtenidos, de la comparación entre las técnicas de control PID, SSC y SMC se obtuvo que SMC superó a las otras dos técnicas de control presentadas, siguiéndole SSC y luego PID; SMC presenta buenas características de robustez ante perturbaciones y cambios de valor de consigna, y claramente mejor rendimiento en comparación con técnicas de control convencionales. Sin embargo, se debe considerar que mientras se mejora la respuesta del sistema, se requiere de un mayor esfuerzo por parte del controlador, por tanto, considerando el tipo de planta y los requerimientos puntuales del sistema se debe hallar el equilibrio entre estas dos variantes: calidad de respuesta, esfuerzo del controlador. Resulta cómodo en la industria trabajar con mecanismos de control tradicionales, por lo que, constituye un reto someterse al cambio que ofrecen las nuevas y más avanzadas técnicas de control, ante esta polémica se debe recalcar la importancia de la robustez de la acción de control que proporciona la mejora del rendimiento de la producción, disminuyendo tiempo de operación y añadiendo confiabilidad. Como una ampliación a este trabajo, se puede analizar la robustez y respuesta de un controlador en modo deslizante, para otro tipo de procesos y sistemas de mayor dimensión, siempre y cuando estas plantas pueden aproximarse a un sistema de primer orden con retardo y el tiempo de respuesta sea lento. Es por estas razones que el SMC tiene gran aceptación dentro del control de procesos químicos, en este caso, para un reactor químico isotérmico.

Esta guía de estudio, fue vendida por www.guiaceneval.mx Todos los Derechos Reservados. Revista Politécnica - Enero 2018, Vol. 40, No. 2

Sarzosa, Mayra; Yandún, Aracely; Garcés, Luis

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