Fotoelectroquímica de Semiconductores Ingenieria Química [1ra ed.] 9788429193084, 9788429170719

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Edición en e-book: © Editorial Reverté. S.A., 2012 ISBN: 978-84-291-9308-4 Edición en papel: © Editorial Reverté. S.A., 2010 ISBN: 978-84-291-7071-9

Propiedad de: EDITORIAL REVERTÉ, S. A. Loreto, 13-15, Local B 08029 Barcelona Tel: (34) 93 419 33 36 Fax: (34) 93 419 51 89 [email protected] www.reverte.com Reservados todos los derechos. La reproducción total o parcial de esta obra, por cualquier medio o procedimiento, comprendidos la reprografía y el tratamiento informático, y la distribución de ejemplares de ella mediante alquiler o préstamo públicos, queda rigurosamente prohibida sin la autorización escrita de los titulares del copyright, bajo las sanciones establecidas por las leyes.

Prólogo

La crisis provocada por el cambio climático, inducido por la forma en que se hace uso de los recursos energéticos, hace necesaria una búsqueda de métodos más racionales para la transformación y utilización de la energía. Para ello se ha recurrido al desarrollo de las denominadas energías renovables. Una de las formas de utilizar los recursos renovables que ha tenido una mayor aceptación, especialmente en zonas aisladas de países en desarrollo, es mediante paneles fotovoltaicos. Estos paneles se fabrican a partir de semiconductores, siguiendo un procedimiento de elaboración extremadamente cuidadoso: se parte de un material inicial muy puro, y monocristalino si se pretende obtener elevadas eficiencias de conversión de energía solar en energía eléctrica, y se procede a su impurificación con cantidades muy pequeñas de impurezas donadoras y aceptoras. En general, el proceso de elaboración de los paneles fotovoltaicos debe de ser minucioso y cuidadoso, llevado a cabo por personal especializado y, por lo tanto, es un proceso caro. Para reducir el grado de dificultad del proceso de elaboración de dispositivos convertidores de energía solar en energía eléctrica y química se puede recurrir a las denominadas células húmedas o células fotoelectrovoltaicas, que se elaboran por mera puesta en contacto de un material semiconductor extrínseco con un electrolito. La primera célula fotoelectrovoltaica de la que

vi

Prólogo

se tiene referencia es la elaborada por Fujisima y Honda en la década de 1970. A partir de la publicación de dicho estudio aparecieron, impulsados por la primera crisis del petróleo, multitud de trabajos sobre este tipo de dispositivos, que pronto pusieron de manifiesto su dificultad para competir con las células fotovoltaicas, o células secas, tanto en lo que respecta a eficiencia de conversión cómo en tiempo de vida útil. No obstante, en los años 1980 se publicó un estudio llevado a cabo por el equipo del Pr. Grätzel de la Universidad de Lausana, en el que se hacía referencia a un dispositivo que denominaban célula fotoelectrovoltaica molecular. Este dispositivo se basaba de nanopartículas de TiO2 a las que se ligaba por medio de enlaces químicos un colorante capaz de absorber luz visible y generar electrones excitados, que eran inyectados a la banda de conducción del semiconductor, lo que producía un corriente en el circuito externo. Esta célula fotoelectroquímica nanoestructurada y sensibilizada con un colorante muestra una eficiencia de conversión de luz solar en energía eléctrica del orden del 10% y una duración aproximada, sin pérdida de rendimiento, de veinte años, comparables ambas a las de los dispositivos fotovoltaicos. El precio calculado para este tipo de dispositivos, utilizados a gran escala, es considerablemente menor que el de los paneles fotovoltaicos, por lo que se puede afirmar que, en el futuro, podrían constituir una alternativa para los mismos. La comprensión de cómo funcionan los dispositivos fotoelectroquímicos requiere el conocimiento de las características de los semiconductores y de cómo dichos materiales se comportan en contacto con una disolución electrolítica y bajo iluminación con luz solar. En los textos existentes sobre Fotoelectroquímica se aborda esta materia dando por conocidas las bases del comportamiento de los materiales semiconductores. Sin embargo, en lo que respecta a la formación que se imparte en las Facultades de Química de nuestras Universidades, rara vez se explica con suficiente amplitud y profundidad esta materia, lo que da lugar a que no llegue a comprenderse el principio del funcionamiento, tanto de los dispositivos fotovoltaicos como el de los fotoelectrovoltaicos. Por esa razón el libro que se presenta comienza con un estudio de los fundamentos de la física de semiconductores, con el fin de llegar a una descripción suficientemente rigurosa de la teoría de bandas. En una segunda parte se aborda el estudio de la zona interfacial que se forma al poner en contacto un material semiconductor con una disolución electrolítica, y de la cinética de las transferencias de carga a través de la misma. Una tercera parte del libro trata de la interacción entre la luz y los materiales semiconductores. Finalmente, en la cuarta parte de este tratado se describen los diferentes tipos de células fotoelectroquímicas que se han elaborado hasta el momento, poniendo especial énfasis en la descripción de sistemas para la fotodisociación del agua en oxígeno e hidrógeno, en el funcionamiento de sistemas micro y nanoheterogéneos, en el estudio de los

Prólogo

vii

procesos de degradación de semiconductores en contacto con electrolitos, en los procesos que imitan la fotosíntesis y en las aplicaciones alternativas de los sistemas fotoelectroquímicos, cómo la obtención de microlitografías e imágenes fotográficas, los procesos fotoelectrocatalíticos en que se parte de sistemas microheterogéneos para llevar a cabo procesos de degradación de desechos orgánicos y de metales tóxicos para el medio ambiente, de sensores basados en propiedades fotoelectroquímicas, del fotoelectroplateado espacialmente selectivo, de su aplicación en agricultura, en la terapia del cáncer o en los recubrimientos bactericidas de uso en hospitales. El contenido de este libro se ha elaborado sobre la base de diversos cursos de tercer ciclo: cursos de Doctorado y de Máster en Energías que se han venido impartiendo en la Facultad de Ciencias de la Universidad Autónoma de Madrid desde la década de 1980 y, actualmente, en diversas Universidades españolas en las que se desarrolla el Programa de Doctorado Interuniversitario en “Electroquímica. Ciencia y Tecnología”. Agradezco a D. Julio Bueno, de la Editorial Reverté, la cuidadosa tarea llevada a cabo en la revisión editorial del texto. Jaime González Velasco Catedrático de Química Física y Electroquímica Universidad Autónoma de Madrid. Facultad de Ciencias.

Índice analítico

Prólogo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v I. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 A.1 A.2

Fundamentos de física de semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2 Fundamentos de la teoría de bandas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .29 Estados superficiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .79 Estadística de electrones y huecos en semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .83 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores . . . . .89 Efectos de la adsorción superficial en semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .125 Semiconductores extrínsecos. Grado de llenado de los niveles de impurezas . . .133 Deducción de la expresión de la distribución de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . .155

2. 2.1 2.2

Electroquímica con electrodos semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 Electrodos semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .161 El semiconductor en contacto con un electrolito. Formación de una doble capa interfacial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .171

x

Índice analítico

2.3 2.4 2.5 2.6

La estructura de la región interfacial en el contacto semiconductor-electrolito .183 Distribución de carga y potencial a través de la región de carga espacial . . . . . . .184 Capacidad diferencial de la región de carga espacial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .198 Capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor de tipo n en el intervalo de potenciales donde existe capa de acumulación . . . . . . .208 Capacidad de la doble capa semiconductor-electrolito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .214 Influencia de los estados superficiales en procesos que tienen lugar en la interfase electrodo semiconductor electrolito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .238 Recombinación de portadores de carga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .250 Determinación experimental del potencial de banda plana . . . . . . . . . . . . . . . . . .254 Localización de las bandas de un semiconductor en la escala de potenciales (o de energía) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .262 Cinética de reacciones de transferencia de carga en la interfase semiconductor-electrolito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .264 Corrientes de saturación de portadores minoritarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .284 Aspectos teóricos de la transferencia de carga a través de interfases semiconductor-electrolito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .293 Deducción de la Ecuación 2.97 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .329 Deducción de la Ecuación 2.169 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .331

2.7 2.8 2.9 2.10 2.11 2.12 2.13 2.14 A.3 A.4 3. 3.1 3.2 3.3 3.4 A.5 A.6 4. 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8

Fotoelectroquímica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335 Absorción de luz por semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .336 Fotoefectos en interfases semiconductor-electrolito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .361 Cálculo de la fotocorriente y del fotopotencial por una aproximación cuasitermodinámica. El concepto de cuasinivel de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . .393 Fotodescomposición de electrodos semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .406 Deducción de la Ecuación 3.58 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .445 Deducción de la Ecuaciones 3.62 y 3.63 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .449 Células fotoelectroquímicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453 Células fotogalvánicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .455 Células fotoelectroquímicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .460 Células regenerativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .474 Conversión de energía solar en energía libre química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .539 Células fotoelectroquímicas para la fotodescomposición del agua . . . . . . . . . . . .545 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .578 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .625 Aspectos industriales de la fotoelectroquímica de semiconductores . . . . . . . . . .680

Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .709 Índice alfabético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .711

Parte I Fundamentos de física de semiconductores

1.1

Introducción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.2

Fundamentos de la teoría de bandas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

1.3

Estados superficiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

1.4

Estadística de electrones y huecos en semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . 83

1.5

Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

1.6

Efectos de la adsorción superficial en semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . 125

2

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

1.1 Introducción El funcionamiento de los dispositivos fotovoltaicos y fotoelectroquímicos se basa en el movimiento de portadores de carga que, por interacción con la radiación electromagnética, son liberados de los enlaces que mantienen unidos entre sí a los átomos de los cristales que componen los materiales denominados semiconductores. Los pares de portadores así producidos son dirigidos en sentidos contrarios por campos eléctricos que se producen en uniones semiconductor-semiconductor (homouniones) o semiconductormetal (heterouniones), en el caso de las denominadas células fotovoltaicas o células secas, o en la unión o interfase de un semiconductor y una disolución electrolítica, en el caso de las células fotoelectrovoltaicas. En ambos casos se produce una corriente eléctrica, y en el segundo, además, se obtienen productos con mayor contenido en energía libre que los reactivos hacia o desde los que se producen transferencias de carga. A los metales y semiconductores se les denomina conductores de primera especie y su conductividad eléctrica se basa en los portadores de carga denominados electrones. Los semiconductores también presentan conductividad a causa de la falta de electrones (huecos), aunque estrictamente hablando se trate también de una conductividad electrónica. A las disoluciones electrolíticas se les denomina conductores de segunda especie, y en ellas los portadores de carga responsables de la conducción de la electricidad son los iones que las componen. En una interfase semiconductorelectrolito, se ponen en contacto conductores, cuya conductividad se debe a distintos tipos de portadores. A través de las zonas interfaciales pueden producirse transferencias de carga electrónicas, por medio de las cuales tienen lugar reacciones de oxidación-reducción que cambian la naturaleza y carga de los iones disueltos en el electrolito. Estos procesos de transferencia de carga interfaciales pueden considerarse como un relevo de portadores de carga, mediante el cual se puede cerrar un circuito eléctrico de una célula constituida por dos electrodos sumergidos en el electrolito. Hay que analizar de qué depende que las zonas interfaciales dejen pasar electrones a través de ellas, y hay que determinar de qué depende que las transferencias de carga se produzcan con mayor o menor facilidad, lo cual requiere tener una idea sobre la estructura de dichas interfases. Para ello es preciso conocer cómo se comportan los materiales semiconductores en ausencia y en presencia de radiación electromagnética. Además, dado que las transferencias de carga tienen lugar a través de la superficie límite de un electrodo, es conveniente hacer una descripción física de la misma. Por esa razón se hará una introducción teórica al estudio de los semiconductores que permita comprender los fundamentos de la física de estos materiales.

1.1 Introducción

3

Clasificación de los materiales sólidos por la magnitud de su conductancia Los sólidos pueden clasificarse según su conductividad en tres grupos: metales, semiconductores y aislantes o dieléctricos. La resistividad a la corriente eléctrica de los metales puede variar entre 10–6 y 10–4 ohmios cm (Ω cm). Por ejemplo, la resistividad de la plata a la temperatura ambiente es igual a 1,58 × 10–6 Ω cm, mientras que la de una aleación cromo-níquel puede ser de 1,05 × 10–4 Ω cm. Los semiconductores son sustancias cuya resistividad varía entre 10 –4 y 10 10 Ω cm. Por ejemplo, la resistividad del sulfuro de cadmio a la temperatura ambiente depende del método que se utilice para su elaboración y varía entre 10–3 y 1012 Ω cm, mientras que la del germanio puede estar comprendida entre 5 × 10–4 y 47 Ω cm. Al tercer grupo de sólidos conductores electrónicos pertenecen los aislantes o dieléctricos, cuya resistividad, ρ, es mayor que 1010 Ω cm. Por ejemplo, un mineral como la mica puede presentar valores de su resistividad a 200 °C, que varían, según su composición, entre 1013 y 1016 Ω cm, mientras que en el vidrio se miden valores comprendidos entre 10 8 y 1015 Ω cm. Los datos referentes a la resistividad muestran que el comportamiento eléctrico de los materiales no cambia bruscamente. Este hecho se cumple, principalmente, en materiales como los semiconductores y los dieléctricos, que muestran comportamientos eléctricos afines. El valor de la resistividad, por sí mismo, no es suficiente para clasificar a un material en un tipo concreto. Por ejemplo, los denominados semimetales pueden presentar resistividades análogas a las de los semiconductores, pero se distinguen de ellos en otras propiedades características. La estructura electrónica de los metales es distinta de la de los semiconductores y aislantes, cuyas estructuras electrónicas son cualitativamente análogas. Tanto en el caso de los semiconductores como en el de los aislantes, los electrones de enlace o de valencia se encuentran ocupando por completo una banda de niveles (llamada banda de valencia), que está separada de la banda de conducción por un intervalo o banda de energías prohibido para los electrones, el denominado intervalo de energías prohibidas, E g, o band gap, que es más ancho en el caso de los dieléctricos. El parecido entre estos dos tipos de materiales se pone de manifiesto en el hecho de que muestran propiedades ópticas, térmicas y fotoelectroquímicas análogas. Por el contrario, los metales muestran un solapamiento entre las bandas de valencia y de conducción, lo que permite hablar de un cuasicontinuo de niveles energéticos disponibles para los electrones, pues basta con una energía del orden de 10–22 eV para promocionar electrones de un nivel al siguiente, como se verá más adelante.

4

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

Tanto elementos químicos como compuestos inorgánicos y orgánicos pueden comportarse como semiconductores. Elementos simples como el B, Se (rojo), Te o I, muestran propiedades de semiconductores. Los elementos Si, Ge y Sn (gris) pertenecen al grupo IV del Sistema Periódico y son semiconductores típicos, con cuatro electrones de valencia que, al formarse el cristal, se colocan en cuatro orbitales híbridos sp3, lo que les permite enlazarse entre sí formando tetraedros y adoptar la estructura cristalina del diamante, cuya celda elemental se muestra en la Figura 1.1. También presentan propiedades de semiconductor algunas aleaciones entre estos elementos, como Ge-Si, GaAs-GaP y otras. Los semiconductores pueden presentarse en forma de compuestos binarios, como los que se forman entre elementos de los grupos I a VII: AI BVII (CuCl, CuBr, CuI, AgCl, Ag Br, AgI) AIBVI (CuO, Cu2O, CuS, Cu2S, Cu2Se, Cu2Te, Ag2Te) AIBV, AIIBVII, AIIBVI (ZnO, ZnS, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe y otros) AIIBV, AIIBIV, AIIIBVI, AIIIBV (entre ellos GaAs, GaP y InP) AIVBIV, AIVBVI, AVBVI, AVIBVI, AVIIIBVI (como Fe2O3, S2Fe o NiO). También hay semiconductores en forma de compuestos ternarios del tipo: AIBIIIBVI (como el CuInS2, CuInSe2) AIBVBVI, AIBVBVI, AIBVIIIBVI, AIIBIVBV o AIVBVBVI. Por último, algunos compuestos orgánicos, como las ftalocianinas, o los hidrocarburos aromáticos polinucleares o los polímeros conductores, presentan también propiedades de semiconductores. Los semiconductores del tipo AIIIBV, como el GaAs, forman también estructuras cristalinas de tipo diamante, en las que un átomo de Ga se

a

Figura 1.1 Estructura tridimensional tipo diamante que muestran los elementos del Grupo IV del sistema periódico. La dimensión a representa la constante de red.

1.1 Introducción

5

encuentra rodeado por cuatro átomos de As en posiciones tetraédricas, y a la inversa. En las respectivas hibridaciones sp3, el Ga dispone de tres electrones de valencia para cuatro orbitales, por lo que uno quedaría vacío, mientras que el As dispone de cinco electrones para cuatro orbitales híbridos sp3, por lo que un orbital aportaría un par de electrones compensado para formar enlace con el orbital sp3 desocupado del Ga. Por esta razón, y debido a las diferentes electronegatividades de los átomos que lo forman, en el cristal los enlaces no son covalentes puros, sino parcialmente iónicos. Mayor carácter iónico aún presentan los compuestos del tipo AIIBVI, como el SZn, SeZn, CdS, ZnO, etc. (que se caracterizan por una estructura cristalina análoga), debido a la mayor diferencia de electronegatividad entre los elementos que los forman. Dependencia de la resistividad de los sólidos con la temperatura Aunque la resistividad es una magnitud que no permite distinguir con claridad entre un metal y un semiconductor, el estudio de la dependencia de esta propiedad con la temperatura sí que permite clasificarlos con facilidad. Mientras que la resistividad de los metales aumenta de forma prácticamente lineal con la temperatura, la de los semiconductores disminuye exponencialmente con la misma. En metales químicamente puros se cumple una ecuación como la siguiente para la variación de la resistividad con la temperatura:

⎛ ⎝

ρ = ρ0 (1 + α t ) ≈ ρ0 ⎜1 +

t ⎞ T ⎛ 273 + t ⎞ = ρ0 ⎜ ≈ ρ0 ⎟ ⎟ 273 ⎠ T0 ⎝ 273 ⎠

(1.1)

donde ρ0 es la resistividad del metal a 0 °C, α (en °C–1) es el coeficiente de temperatura de la resistividad, que es aproximadamente igual a 1/273 °C–1, y donde T0 = 273 K y T la temperatura absoluta. La razón de este incremento de la resistencia (o disminución de la conductividad) con la temperatura en los metales es que a mayor temperatura las vibraciones de los átomos del retículo cristalino del metal en torno a sus posiciones de equilibrio se hacen más amplias y frecuentes. Por lo tanto, un electrón tiene mayor probabilidad de interaccionar con esos átomos cuando se desplaza en una determinada dirección impulsado por un campo eléctrico actuante, lo que equivale a decir que encuentra una mayor resistencia al desplazamiento. En el caso de los semiconductores, la relación entre resistividad y temperatura es de tipo exponencial, como se pone de manifiesto en la siguiente ecuación:

⎛β ⎞ ⎝ T ⎠⎟

ρ = ρ0 exp ⎜

(1.2)

6

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

Dado que la conductividad, σ, es la inversa de la resistividad, se puede obtener la inversa de la ecuación anterior: ⎛ β⎞ σ = σ 0 exp ⎜ − ⎟ ⎝ T⎠

(1.3)

donde σ0 = 1/ρ0. La Figura 1.2 muestra cómo depende la conductividad del Si y del Ge de la temperatura. Se puede observar que el coeficiente de temperatura de la conductividad es positivo, es decir, que la conductividad de los semiconductores crece al aumentar la temperatura. No obstante, el hecho de que el comportamiento de los los semiconductores pueda cambiar, según las condiciones, hasta llegar a presentar una conductividad metálica, hace que el signo del coeficiente de temperatura no sea siempre suficiente para caracterizar al tipo de sólido. Esta cuestión se resuelve si se tiene en cuenta que la conductividad de los metales siempre se incrementa al disminuir la temperatura. Esto es así porque siempre hay cargas libres, cualquiera que sea la temperatura. Por el contrario, la conductividad de los semiconductores siempre disminuye al disminuir la temperatura, y en las proximidades del cero absoluto los semiconductores se comportan como aislantes. La causa de este comportamiento es que en los semiconductores los portadores de carga libres se generan al ceder energía al retículo cristalino. Un incremento de la energía térmica provoca un rápido incre-

T/(K) 1200

103

600

400

300

log σ ( σ en Ω −1 cm −1 )

102 Ge

101 100

Si

10−1 10−2 10−3 0

0,001

0,002

0,003

T−1/K−1

Figura 1.2 Variación de la conductividad con la temperatura en el caso del silicio (línea continua) y del germanio (línea a trazos).

1.1 Introducción

7

mento del número de portadores de carga libres. También se pueden generar portadores de carga libres por interacción del sólido semiconductor con la radiación electromagnética, con campos eléctricos y magnéticos intensos, y por otras causas. Existe otro grupo de sólidos, los superconductores, que son sustancias que conducen la electricidad y que se caracterizan por presentar una resistencia nula al paso de la corriente eléctrica. El mecanismo de la superconductividad de los metales a la temperatura del helio líquido se entiende muy bien, mientras que aún está sin resolver el mecanismo por el cual se produce la conducción de electricidad por parte de óxidos cerámicos mixtos, como el YBa2Cu3O7, los denominados superconductores de alta temperatura (HTSCs). La Figura 1.3 muestra las variaciones de la conductividad con la temperatura que presentan los diferentes tipos de conductores electrónicos. Para comprender este comportamiento eléctrico de los sólidos, a continuación se hará una descripción cualitativa de la estructura en bandas de niveles, para después exponer los fundamentos de la teoría de bandas de los sólidos de un modo más riguroso.

Conductividad, κ /(S cm−1)

108 104

Superconductor

Conductor metálico

1 10−4 Semiconductor 10−8

1

10 102 Temperatura, T/K

103

Figura 1.3 Curvas típicas de variación de la conductividad con la temperatura de diferentes tipos de conductores electrónicos.

Descripción cualitativa del modelo de bandas en los sólidos

Los átomos aislados distribuyen sus electrones en niveles de energía discretos u orbitales atómicos, en cada uno de los cuales pueden situarse dos electrones con espines opuestos. Un átomo de Li, por ejemplo, cuya configuración electrónica es 1s2 2s1, contiene 3 electrones, dos de ellos situados en un orbital interno con simetría esférica, el 1s, y el de valencia situado en un orbital 2s. Cuando dos átomos de Li se acercan uno al otro, los orbitales más externos de ambos, los de valencia, interaccionan entre sí, se combinan y dan

8

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

lugar a dos orbitales moleculares, uno enlazante, de menor energía que los atómicos a partir de los que se forma, en el que se colocarían los dos electrones con espines antiparalelos, y otro de mayor energía que los atómicos, al que se denomina antienlazante. En la parte izquierda de Figura 1.4 puede verse una representación de cómo varía la energía del conjunto como función de la distancia. La curva, que presenta un mínimo, indica que a distancia infinita la energía del sistema es la que se ha elegido como cero, que es la de los átomos separados, mientras que a la distancia internuclear de equilibrio la energía del sistema es menor que la inicial, alcanzando un valor mínimo. La curva superior representa cómo varía la energía del orbital molecular antienlazante con la distancia. Puede observarse que el sistema de dos átomos así formado sería inestable. En la Figura 1.5 puede verse lo que ocurriría cuando se aproximaran entre sí ocho átomos de litio. Sus ocho orbitales más externos se combinarían para generar ocho orbitales moleculares, cuatro enlazantes, de menor energía que los orbitales atómicos de los átomos individuales, en los que se colocarían los ocho electrones de valencia. Con ello, la energía del sistema sería menor que la de la situación de partida, con la consiguiente estabilización del sistema. También se formarían cuatro orbitales antienlazantes, de mayor energía, que quedarían vacíos por falta de electrones. En la parte izquierda de la Figura 1.5 se muestran las curvas representativas de la variación de la energía de los orbitales con la distancia. Como todos

E

σ* σ

r

Figura 1.4 Formación de dos orbitales moleculares, uno enlazante, σ, y otro antienlazante, σ*, a partir de dos orbitales atómicos 2s, cada uno perteneciente a un átomo de Li.

Energía Distancia

2s

2s

Ocho átomos de Li

Figura 1.5 Formación de ocho orbitales moleculares, cuatro enlazantes y cuatro antienlazantes, a partir de ocho orbitales atómicos 2s, cada uno perteneciente a un átomo de Li.

1.1 Introducción

9

los electrones de valencia se sitúan en orbitales moleculares enlazantes, de menor energía que los atómicos de partida, el sistema resulta más estable en el estado final que en el inicial. Estos ocho orbitales forman una banda de una anchura aproximadamente igual a la que se forma a partir de los cuatro orbitales aportados por cuatro átomos, por lo que la distancia energética entre ellos sería del orden de la mitad que en el caso anterior. En la Figura 1.6 se muestra la formación del enlace entre un número de Avogadro, N, de átomos de Li, es decir, los contenidos en 7 gramos de este elemento. Ahora se formarían N/2 orbitales moleculares enlazantes que estarían a distancias energéticas extremadamente cortas entre sí, formando lo que se denomina una banda de niveles, que, al contener los electrones de valencia, forma la denominada banda de valencia, y N/2 orbitales moleculares antienlazantes, igualmente muy próximos entre sí, formando lo que se denomina la banda de conducción, pues los electrones que se liberen de la banda de valencia se encontrarán prácticamente libres en la banda vacía, y podrán desplazarse en estos niveles contribuyendo a la conductividad eléctrica del sólido. En la parte izquierda de la Figura 1.6 se muestra la variación de la energía con la distancia para este conjunto de orbitales. Asimismo puede observarse que, a pesar de que el número de átomos es muy grande, la anchura de la banda de niveles enlazantes y antienlazantes sigue siendo del mismo orden de magnitud, por lo que la distancia energética entre un nivel y el siguiente, para una anchura de banda de 1 eV y unos 1022 niveles en la misma, es del orden de 10–22 eV, es decir, se puede hablar de una banda casi continua de niveles. Los N electrones de valencia ocuparán los N/2 orbitales enlazantes que forman la banda de valencia, formando el cristal metálico de litio, en el que aparecerá una distancia interatómica de equilibrio que en el cristal metálico es la constante de red. Puede observarse que los N/2 orbitales antienlazantes vacíos que forman la banda de conducción se encuentran a distancias energéticas extremadamente cortas de los enlazantes (unos 10–22 eV), por lo que basta una mínima diferencia de potencial, o los 0,0257 eV que vale kBT a la temperatura ordinaria, para disponer de electrones libres. El Li presenta la elevada conductividad eléctrica típica de los metales.

E 2s

2s

Distancia

Figura 1.6 Formación de N orbitales moleculares, N/2 enlazantes y N/2 antienlazantes, a partir de N orbitales atómicos 2s, cada uno perteneciente a un átomo de Li. N = número de Avogadro = 6,023 × 1023 átomos mol–1.

10

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

En la Figura 1.7 se resume el proceso que se acaba de describir. Una banda formada por solapamiento de orbitales s se denomina banda s. Si los átomos disponen de orbitales p, también se formaría una banda p, como puede verse en la parte superior de la Figura 1.8a. En la Figura 1.8b se muestra un esquema descripivo de como se produce la aparición de bandas de niveles a partir de niveles electrónicos pertenecientes a átomos individuales a medida que decrece la

Energía

1

2 3

4 ∞

Figura 1.7 Formación de una banda de N orbitales moleculares por adición sucesiva de N átomos en línea. Como se ve, la anchura de la banda permanece finita, y, aunque parece continua cuando N es muy grande (número de Avogadro), está realmente compuesta por N orbitales.

Nivel más elevado de la banda p (completamente antienlazante)

s

banda p

Anchura de la banda prohibida en el sólido

Separación energética entre orbitales s y p en un átomo

p

Nivel más bajo de la banda p (completamente enlazante)

Nivel más elevado de la banda s (completamente antienlazante)

banda s

Nivel más bajo de la banda s (completamente enlazante)

Figura 1.8a El solapamiento de orbitales s da lugar a la formación de una banda s, y el de orbitales p, a una banda p. En este caso, los orbitales s y p de los átomos individuales están espaciados ampliamente entre sí, lo que da lugar a una separación entre ambas bandas. Cuando la separación es menor, las bandas s y p pueden solapar entre sí y comportarse como una banda de niveles casi continua.

1.1 Introducción

11

Energía Niveles de energía

V(r) r

(Espaciado de red)–1

n=3 n=2 Bandas (cada una de ellas con N valores de k)

n=1 (a)

Niveles de energía con degeneración N

(b)

Figura 1.8b (a) Representación esquemática de niveles electrónicos no degenerados de un átomo al que se representa mediante un pozo de potencial. (b) Representación gráfica de los niveles de energía que resultan al aproximarse entre sí N átomos para dar lugar a una distribución periódica, como función de la inversa de la distancia interatómica media. Cuando los átomos se acercan entre sí, los niveles discretos se expanden para formar bandas anchas que contienen tantos niveles como átomos forman el retículo.

distancia interatómica y crece, por lo tanto, la interacción entre los orbitales de los distintos átomos. En la parte (a) de la figura se representa el átomo como un embudo de potencial. Si se considera un sólido imaginario monodimensional, formado por un número infinito de átomos alineados, y se supone que cada átomo tiene un orbital de tipo s disponible para dar lugar a orbitales moleculares, se puede hacer uso de la aproximación LCAO-MO (Linear Combination of Atomic Orbitals-Molecular Orbitals; Combinación Lineal de Orbitales Atómicos para formar Orbitales Moleculares) del supuesto sólido monodimensional, formando una línea de N átomos sucesivos e inferir la estructura electrónica usando el principio de construcción (Aufbau). Un átomo contribuye con un orbital s de una cierta energía (véase 1 en la Figura 1.7). Al aproximar un segundo átomo, éste solapa con el primero, formando un orbital enlazante y otro antienlazante. El tercer átomo solapa con el más próximo (y sólo ligeramente con el siguiente), y a partir de estos tres orbitales atómicos se forman tres orbitales moleculares, uno completamente antienlazante, otro completamente enlazante y otro intermedio, que es un orbital no enlazante entre átomos vecinos. El cuarto átomo da lugar a la formación de un cuarto orbital molecular. Por lo tanto, se puede intuir que el efecto global que se produce al aproximarse átomos entre sí es el de mantener el intervalo de energías a través del que aparecen orbitales moleculares, por lo que dicho intervalo energético se rellena con más y más orbitales. Tras añadir N átomos a la línea, habrá N orbitales moleculares en el intervalo energético finito, separados entre sí por una distancia energética muy pequeña. El problema se puede tra-

12

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

tar haciendo uso de la aproximación Hückel, y construyendo el denominado determinante secular de Hückel:

α − E β 0 β α − E β 0 β α − E 0 0 β α

0

0

···

0

0

β

0 0

··· ···

0 0

− E

0

···

0

0

β

α − E ···

0

0

0

= 0

··· 0

0

0

0

0

α − E

donde α es la denominada integral de Coulomb y β la integral de resonancia (s,s). La resolución de este determinante conduce a la ecuación siguiente: E k = α + 2β cos

kπ N + 1

con k = 1, 2, … , N

Por lo tanto, la energía del nivel correspondiente a k = 1 sería: E1 = α + 2β cos

π

N + 1

Para N → ∞, cos (kπ/N + 1) → cos 0 = 1, por lo que, en dicho límite: E1 = α + 2 β Cuando k alcanza el valor máximo, N, se tiene:

E N = α + 2β cos

Nπ ≅ α + 2β cos π = α − 2β N + 1

donde se ha supuesto que, para N → ∞, N + 1 ≈ N. Por lo tanto la diferencia de energía entre el borde superior y el inferior de la banda tiene un valor finito, que se determina por medio de la cantidad

lim E N − E1 → 4β

N →∞

Se puede considerar que esta banda estaría formada por N orbitales moleculares diferentes, de los cuales el de menor energía (correspondiente al valor k = 1) es completamente enlazante, mientras que el orbital de energía más elevada (correspondiente al valor k = N) sería completamente antienlazante, entre átomos adyacentes, como está representado en la Figura 1.8. Bandas similares se formarían también en sólidos tridimensionales. A la banda de niveles electrónicos que se forma por solapamiento de orbitales de tipo s se le denomina banda s. Cuando los átomos disponen de orbitales

1.1 Introducción

13

p, se puede utilizar un procedimiento análogo para obtener una banda p, como puede verse en la Figura 1.9. Si los orbitales atómicos p son de mayor energía que los s, entonces la banda p se encuentra, en la escala de energías, por encima de la banda s, y entre ambas bandas puede existir un intervalo de energías en el que no haya ningún orbital. Por lo tanto sería un intervalo de energías en el que no podría encontrar ningún electrón, o bien un intervalo de energías prohibidas para los electrones. Cuando la separación entre los orbitales s y p en los átomos individuales no es grande, las bandas s y p resultantes del solapamiento pueden, a su vez, ser contiguas, o estar solapadas entre sí, formando una especie de banda única con un número de niveles muy elevado y con una separación mínima entre niveles llenos y vacíos. La Figura 1.9 muestra cómo varía la energía de las bandas de valencia y de conducción que se forman en el caso del sodio. El número atómico del sodio es Z = 11 y, por lo tanto, la configuración electrónica de este átomo es 1s2 2s2 2p6 3s1. En la figura pueden verse las bandas 3s enlazantes, en las que se colocarán

0 } 4s

} 3d

3p 3s

Energía (ev)

–10

Distancia internuclear observada –20

–30 2p

0

3,67 5 10 Distancia internuclear (Å)

15

Figura 1.9 Los niveles energéticos de los átomos individuales de Na se transforman en bandas al aproximarse entre sí. La constante de red del Na es a = 3,67 Å.

14

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

los electrones apareados, ocupando la mitad de los niveles, y también que a la distancia internuclear de equilibrio, de 3,67 Å, la banda 3p vacía se solapa con la 3s llena, de modo que basta una energía ínfima para hacer pasar electrones de una banda a la otra. El hecho de que sólo la mitad de los niveles de la banda 3s del sodio se encuentre ocupada por pares electrónicos, y de que la distancia energética entre niveles sea del orden de 10–22 eV, indica que bastaría una energía ínfima para pasar un electrón a un nivel vacío, lo que es una forma de expresar que el sodio es un buen conductor de la electricidad. En el caso del magnesio (Z = 12), la configuración electrónica es 1s2 2s2 2p6 3s2. Al interaccionar entre sí un gran número de átomos de magnesio se formaría un sistema de bandas de niveles similar al que se presenta en el caso del sodio. Es decir, se formaría una banda 3s enlazante, la cual se llenaría con los pares de electrones procedentes de los átomos individuales. No obstante, como la banda s de valencia solapa con la p vacía, existe prácticamente continuidad de estados, lo que hace que el magnesio sea también un buen conductor. En el caso de que se tuviese una distribución de bandas análoga, pero el cristal sólido, al formarse, hubiera llegado a su situación de estabilidad para una constante de red como la que aparece en la Figura 1.10 puede observarse que, para la distancia interatómica de equilibrio, ambas bandas, la de valencia y la de conducción, están separadas por una distancia energética en la que no existen niveles electrónicos, y por lo tanto forman un intervalo de energías prohibidas para los electrones. Para liberar un electrón de la banda de valencia es preciso aportar en forma de energía térmica o electromagnética la diferencia de energía que separa ambas bandas, que es igual a la energía precisa para romper un enlace.

Energía Banda de conducción P Intervalo de energías prohibidas S Banda de valencia r Distancia internuclear de equilibrio Figura 1.10 Distribución de bandas de energía en un semiconductor y en un aislante.

1.1 Introducción

15

Se puede afirmar que las propiedades eléctricas de los sólidos dependen de la extensión que alcance el intervalo de energías prohibidas. Si tal intervalo no existe, sino que se pasa de la banda de valencia a la de conducción sin solución de continuidad, se está ante un metal, un conductor. Si el intervalo de energías prohibidas supera los 3 ó 4 eV, se habla de aislantes, mientras que entre 0,5 y 3 eV se tienen los semiconductores. Semiconductores intrínsecos

Tomando como referencia los elementos del grupo IV del Sistema Periódico, el de los carbonoideos, es decir, carbono, silicio, germanio y estaño, con números atómicos, 6, 14, 32 y 50, la configuración electrónica de la capa más externa en los átomos de estos elementos es ns2 np2, cuando los átomos se encuentran aislados. Al aproximarse entre sí para formar el cristal sólido estable, los orbitales de valencia se reorganizan para dar lugar, por combinación lineal, a cuatro orbitales híbridos sp3, que son equivalentes en energía y que están dirigidos hacia los vértices de un tetraedro regular en cuyo centro se encuentra el átomo correspondiente, como puede verse en la Figura 1.1. Esta hibridación tiene lugar porque de este modo los enlaces que se forman son más estables, se desprende una energía mayor en la formación del cristal, con lo que éste alcanza una mayor estabilidad. Los cuatro electrones de valencia se distribuyen entre los cuatro orbitales de manera que, en el momento de formación del cristal sólido, los átomos individuales presentan una configuración electrónica que se puede escribir como n(sp3)4. El solapamiento máximo entre orbitales, y por lo tanto el enlace más estable, tendría lugar cuando cuatro átomos con sus orbitales de valencia igualmente hibridados se acercasen en las direcciones de los vértices del tetraedro. Esto explica la estructura cristalina del diamante en el carbono y las del silicio, germanio y de la forma alotrópica del estaño gris. A la hora de explicar la estructura en bandas de los cristales se puede razonar de modo análogo a como se hizo en el caso del litio. Ahora los orbitales atómicos son orbitales sp3 y cuando 4N orbitales de este tipo, pertenecientes a N átomos (donde N = número de Avogadro), se aproximan entre sí para formar un mol del correspondiente cristal sólido, los 4N orbitales atómicos n(sp3) forman una banda de 2N orbitales moleculares enlazantes n(sp3), de menor energía que los orbitales atómicos individuales, en los que se situarían los 4N electrones de valencia por parejas con espines opuestos, formando enlace y estabilizando al cristal por desprendimiento de energía. Esta sería la banda de valencia, que queda completamente llena de electrones. También aparecería una banda de 2N orbitales antienlazantes de mayor energía que los orbitales atómicos originales, para la que no quedarían electrones. Esta es la banda de conducción. Cuando se estudia la estructura en bandas de los cristales con simetría tetraédrica que se forman a partir de los elementos pertenecientes al grupo de los carbonoideos, se llega a distribuciones como la

16

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

de la Figura 1.11, que se obtiene para el diamante. Puede observarse que a una distancia igual al valor de la constante de red (a = 3,56 Å en el diamante), el intervalo de energías prohibidas es de 5,6 eV (7 eV a 0 K), es decir, más de 200 veces el valor del producto kBT (energía térmica) a la temperatura ordinaria (kBTord = 1,38 × 10–23 J K–1 × 298 K/1,6 × 10–19 J eV–1 = 0,0257 eV). Así pues, para promocionar electrones desde la banda de valencia a la banda de conducción (lo que es equivalente a liberar electrones de los enlaces que mantienen el retículo cristalino) habría que incrementar mucho la temperatura, o bien utilizar fotones con una energía hν ≥ 5,6 eV, inexistentes en el espectro solar que llega a la superficie de la Tierra, o aplicar grandes diferencias de potencial. A la temperatura ordinaria, habría muy pocos enlaces rotos, es decir, muy pocos pares electrón-hueco, o muy pocos portadores de carga libres. Dicho de otro modo, a la temperatura ordinaria el diamante se comporta como un aislante desde el punto de vista de sus propiedades eléctricas. A medida que aumenta el número de capas de los elementos en el grupo, la distancia entre bandas disminuye, y aumenta la constante de red, a, para el cristal. Así, la constante de red, a = 5,42 Å, para el silicio y el intervalo de energías prohibidas vale Eg = 1,089 eV. El tanto por uno de electrones que pueden ser promocionados a la temperatura ordinaria desde la banda de valencia a la banda de conducción en el silicio se puede calcular aplicando la ecuación de Boltzmann: Eg ⎞ ⎛ número de portadores de carga libres ≈ N exp ⎜ − ≈ ⎝ 2 kBT ⎟⎠

1,089 eV ⎞ ⎛ ≈ 1019 cm −3 exp ⎜ − = 1019 cm −3 exp ( −21,18) = ⎝ 2 × 0,0257 eV ⎟⎠ = 6,29 × 109 cm −3 También se podría expresar lo anterior diciendo que en un cristal de silicio de 1 cm3 de volumen, a la temperatura ordinaria, se romperían alrededor de 1010 enlaces como consecuencia del nivel de energía térmica ordinaria, dando lugar a 1010 electrones libres para moverse a través del cristal, y a la misma cantidad de falta de electrones, o huecos. Esta proporción aumentaría al aumentar la temperatura, lo que explica la propiedad distintiva de los semiconductores de que su conductividad, al contrario de lo que ocurre con la de los metales, aumenta al aumentar la temperatura. Si se tienen en cuenta las densidades de los cristales, se llega a encontrar que la densidad de portadores de carga libres a la temperatura ordinaria en los semiconductores intrínsecos (es decir, semiconductores no impurificados, cuya conductividad es una propiedad intrínseca del material, no conferida por la presencia de cualquier tipo de impurezas) varía entre 1013 a 106 portadores cm–3 (2,5 × 1013 electrones cm–3 en el Ge) (mucho menores que las que presentan los metales, que vienen a

1.1 Introducción

17

Banda de conducción

–0,5

–1,0

diamante = 3,56 Å

Constante de red del

Energía (en unidades atómicas)

0 4 Estado 2p

6

Estado 2s 2 4

–1,5

–2,0

Banda de enlaces de valencia

–2,5 0

2

4

6

8

10

12

14

16

Constante del retículo en Å

Figura 1.11 Formación de las bandas de energía del diamante a partir de los niveles atómicos de los átomos de carbono.

ser del orden de 1022 portadores cm–3), según Eg sea menor o mayor, respectivamente. En el silicio intrínseco el número de portadores libres a la temperatura ordinaria es de 1,5 × 1010 electrones cm–3. El elemento siguiente, el Ge, presenta una constante de red de 5,62 Å. A ese valor de la distancia internuclear de equilibrio existe una distancia entre la banda de valencia y la de conducción, Eg, intervalo energético prohibido para los electrones, de 0,656 eV. En el elemento siguiente del grupo, el estaño gris, presenta valores de 6,46 Å y 0,08 eV para la constante de red y Eg, respectivamente, lo que prácticamente le confiere conductividad metálica a la temperatura ordinaria. Representación del potencial periódico en un cristal

Con el fin de tener una descripción más gráfica de las bandas que aparecen al formarse un cristal de semiconductor, se adoptará la representación del átomo por medio de un embudo de potencial. En el caso de un átomo hidrogenoide (formado por Z cargas positivas en el núcleo y un electrón en la corteza), la solución de la ecuación de Schrödinger lleva a los valores propios de la energía, que se deducen de la solución de la ecuación, y que son los siguientes: En = −

μ e04 Z 2 Z = − 2 2 2 2 8ε0 h n n

⎛ e02 ⎞ 1 ⎜ 4πε ⎟ 2a 0⎠ 0 ⎝

(1.4)

donde μ representa la masa reducida de Z protones y un electrón, e0 la carga del electrón, Z el número de protones en el núcleo o el número atómico, n el

18

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

número cuántico principal, ε0 la constante dieléctrica del vacío, h la constante de Planck y a0 es el primer radio de Bohr, que para un átomo hidrogenoide vale: a0 =

h2ε 0

(1.5)

πμ e02 Z

Para Z = 1 y n = 1, se tiene la energía de Rydberg: E0 = − =

μ e04 8ε 02 h2

( 2 8 × (6,6262 × 10−34 J s )

(9,1047 × 10−31 kg) × 1,6 × 10−19 C

⎛1 J m ⎞ × ⎜ 2 ⎟ ⎝ C ⎠

2

)

4

× (1 J/kg m 2 s−2 )

× (8,85419 × 10−12 C V −1 m −1 )2

⎛ 1 eV × ⎜ ⎝ 1,6 × 10−19

J

(1.6)

⎞ ⎟⎠ = −13,6 eV

Esta energía es la del nivel energético 1s, que es un orbital de simetría esférica cuyo radio se obtiene sustituyendo en la ecuación 1.5 los valores de las constantes y Z = 1 y ε0 = 1, con lo cual se llega a a0 = 0,529 Å. Cuando el átomo hidrogenoide se encontrase en un medio en que la constante dieléctrica valiese ε, y, para cualquier valor de n, se obtendrían los siguientes valores para la energía: En = −

E0 Z 2 n2ε 2

= −

1 ⎛ e02 ⎞ ⎜ ⎟ n2 ⎝ 2a0 ⎠

(1.7)

y los siguientes valores para las distancias: r n = a0εn2. En la Figura 1.12 puede verse el embudo de potencial representativo del átomo de hidrógeno. En realidad se trata de una representación de la energía del sistema como función de la distancia al núcleo, tal como puede verse en dicha figura. La Figura 1.13 muestra el embudo de potencial que se obtendría para una función V(r)= –

14e02 , r

que sería la función de potencial que se cumpliría en un átomo hidrogenoide con 14 protones en el núcleo, como el silicio, y un electrón. Se representa, para comparar, la función de potencial del hidrógeno.

Energía

1.1 Introducción

V (r ) = − E=0

e02 r

19

n=∞ n =4 n =3 n =2

n =1

+1 r

r=0 Hidrógeno

Figura 1.12 Representación de la energía potencial en el átomo de hidrógeno.

Energía

Cuando los átomos de Si se unen para formar un cristal, adoptan una configuración electrónica hibridada, que podría escribirse así: 1s2 2s2 2p4 3(sp3)4. Como existen cuatro orbitales híbridos sp3 equivalentes, los cuatro electrones se distribuyen desapareados uno en cada uno de los orbitales y el cristal se forma por solapamiento de orbitales y compartición de electrones entre el átomo de referencia y cuatro que se le aproximan en direcciones tetraédricas, dando lugar a una estructura cristalina análoga a la del diamante. En realidad, si se aproximan entre sí un número de Avogadro, N, de átomos hibridados (es decir, 4N

V (r ) = − E=0

e02 r

(energía potencial para el átomo de hidrógeno)

3p2

V (r ) = −

14e02 r

3s2 2p6 2s2 1s2 +14 r r=0 Silicio (Z = 14)

Figura 1.13 Embudo de potencial representativo de un átomo de silicio.

20

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

orbitales atómicos sp3), aparecería una banda sp3 de 2N orbitales moleculares enlazantes, de menor energía que los orbitales atómicos de partida, en los que se colocarían los 4N electrones de enlace, denominada banda de valencia, y, por encima de ella, separada por un intervalo de energías prohibido para el electrón, de anchura EC – EV = Eg, (donde EC y EV representan los extremos, o bordes, inferior de la banda de conducción y superior de la banda de valencia, respectivamente) se encontrarían los 2N orbitales antienlazantes formando una banda para la que no existen electrones y a la que se denomina banda de conducción. La Figura 1.14 muestra una representación de la unión de átomos de Si a lo largo de una sola dimensión del cristal. Una figura más realista tendría que mostrar una distribución tridimensional. Puede observarse que las bandas de valencia y de conducción son bandas continuas, compartidas por todos los átomos de la red, y que se forman a partir de los orbitales más externos hibridados, mientras que los niveles más internos de los átomos individuales quedan inalterados. La banda de valencia, donde se encuentran los electrones de enlace, y la de conducción, vacía, se encuentran separadas por un intervalo de energías prohibidas, Eg. La red del silicio, basada en enlaces que se forman en direcciones tetraédricas, se puede ver representada en la figura siguiente, proyectada sobre el plano del papel, de modo que los átomos de Si ocupan los vértices de cuadrados aparentes, que permiten que cada Si esté unido a otros cuatro. A T = 0, si fuera posible alcanzar esta temperatura, todos los enlaces, que están representados por las líneas de unión entre átomos de Si, estarían completos. Para temperaturas mayores que 0 K se empiezan a producir roturas de enlaces a un ritmo marcado por la exponencial: exp(–Eg/2 kBT), de modo que a medida que aumenta T, se produce un incremento exponencial del número de portadores de carga libres (electrones y huecos, ya que un enlace con un solo electrón es una trampa para los electrones que forman parte de los enlaces contiguos) y por lo tanto aumenta exponencialmente la conducti3(sp3)0 antienlazantes

Banda de conducción

3(sp3)4 enlazantes

Banda de valencia

Si +14

Si +14 a

Si +14

Si +14

Si +14

a = constante de red

Figura 1.14 Representación de la variación periódica de la función de potencial a lo largo de una dimensión para un cristal de Si.

1.1 Introducción

21

vidad. Así, en los semiconductores intrínsecos el número de portadores de carga negativos, n, es igual al de huecos, p, y ambos tipos de portadores contribuyen a la conductividad eléctrica del material. En la Figura 1.16 se representan las dos bandas características de un semiconductor intrínseco.

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

T’’ > T’

T’ > 0 K

T=0K

Figura 1.15 Generación térmica de pares electrón hueco en un semiconductor intrínseco. El número de pares ⎛ Eg ⎞ generado es proporcional a exp ⎜ − , es decir, aumenta exponencialmente al aumentar la temperatura. ⎝ 2kBT ⎠⎟

Energía Banda de conducción

EFe

Eg

Banda de valencia

Figura 1.16 Estructura en bandas de un semiconductor intrínseco. EF es el nivel de Fermi, o energía media de los portadores de carga en el material. En los semiconductores intrínsecos este nivel está situado en el punto medio del intervalo de energías prohibidas.

Semiconductores intrínsecos bajo iluminación

Cuando se ilumina un semiconductor intrínseco con fotones de energía (hν) igual o mayor que el intervalo de energías prohibidas (Eg), estos fotones son absorbidos por el retículo, y su energía se emplea en promocionar electrones desde la banda de valencia a la de conducción, es decir, en romper enlaces. Este proceso deja pares electrón-hueco que se mueven caóticamente por difusión a través de la red, hasta que, al cabo de fracciones de segundo, terminan por encontrarse, regenerando los enlaces rotos y desprendiendo la

22

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

energía en forma de calor. En el caso de que hν > Eg, la diferencia de energía hν – Eg se transforma en calor que incrementa la temperatura del material. La Figura 1.17 muestra este proceso de absorción de luz.

Energía Banda de conducción e−0 hν > Eg

EFe +

Eg hν = Eg +

Banda de valencia

Fotogeneración de pares electrón-hueco en un semiconductor intrínseco

Figura 1.17 Cuando se ilumina a un semiconductor intrínseco con fotones de energía hν ≥ Eg se generan pares electrón-hueco, lo que incrementa la conductividad del material a lo largo de cortos intervalos de tiempo. Cuando hν > Eg, el electrón alcanza un nivel energético en la banda de conducción, superior al borde inferior de la misma, pero se desactiva hasta alcanzar dicho nivel, cediendo el exceso de energía (hν – Eg) a la red en forma de calor.

Semiconductores extrínsecos

A continuación se analizará lo que ocurre si se sustituyen algunos átomos del retículo de un cristal de silicio puro por átomos de fósforo, de modo que el nivel de impurificación sea del orden de un átomo de P por cada millón de átomos de Si. El fósforo tiene un número atómico Z = 15, es decir, 15 cargas positivas en el núcleo, por lo que cada átomo de P que ocupe un punto del retículo cristalino ejercerá una atracción mayor por los electrones de su entorno que la de un átomo de Si por los suyos, lo que se manifiesta en un embudo de potencial más profundo, que deformará la estructura en bandas comunes en cada uno de esos puntos. Además, la estructura electrónica del P aislado es 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3, pero para encontrarse “más cómodo” en un entorno tetraédrico como el que encontraría en un cristal de silicio, adoptaría una hibridación sp3. Al hacerlo, su configuración electrónica quedaría así: 1s2 2s2 2p6 3(sp3)5. Los orbitales de valencia se hibridan para dar lugar a 4 orbitales equivalentes sp3 caracterizados por estar dirigidos hacia los vértices de un tetraedro, lo que posibilita que los átomos de P se integren en el retículo cristalino del Si. Pero existen 5 electrones de valencia, de los cuales 4 serían utilizados para formar los correspondientes 4 enlaces, y el quinto queda en el entorno del átomo de P, pero con una energía de interacción con el núcleo de 15 protones disminuida por el hecho de que el sistema ya no se encuentra en el vacío, donde aparece un valor de la constante

1.1 Introducción

23

dieléctrica ε0 = 1, sino en el entorno del cristal de Si donde la nueva constante dieléctrica vale εSi = 11,8. La energía de interacción del electrón con el núcleo (o, si se quiere, la energía de ionización que hay que ceder a este electrón para liberarlo de la acción atractiva de las 15 cargas positivas del núcleo de P) disminuye con respecto a la existente en el vacío desde los 13,6 eV hasta E ionización ≅

13,6 eV 2 ε Si

=

13,6 11, 82

≅ 0,1 eV

Es decir, bastaría con la energía térmica ordinaria (kBT = 0,0257 eV a T = 298 K) para disponer de tantos electrones libres en el cristal como átomos de impureza de P se hayan introducido. Con esto se produciría un significativo incremento en la conductividad del material, y además habría un predominio de electrones libres sobre los huecos producidos por generación intrínseca. Como son las cargas negativas introducidas por los átomos de P las que confieren la mayor parte de su conductividad al nuevo material, a este semiconductor se le denomina extrínseco de tipo n. Se podría hacer una estimación grosera del “radio de la órbita” que describiría este electrón alrededor del átomo de P, teniendo en cuenta que r ≈ a0 εSi = 0,529 Å × 11,8 = 6,24 Å. Con este valor, y utilizando como dato que el radio del Si en el cristal vale 1,11 Å, se podría hacer una estimación aproximada del número de átomos de Si que incluiría dicha “órbita”: 3 4 3 ⎛ ⎞ 3 r π Vórbita 6,24 A ⎟ ⎛r ⎞ 3 órbita n.º át. Si = = = ⎜ órbita ⎟ = ⎜ Vát.de Si 4 3 r ⎝ Si ⎠ ⎜ 1,11 A ⎟ πr ⎝ ⎠ 3 Si = 178 átomos de Si del cristal

Se puede ver que cualquier interacción del electrón con un átomo de la red que sufra un desplazamiento vibracional conduciría a la ionización, dando lugar a una carga positiva fija sobre el átomo de P ionizado y a un electrón que se mueve libremente a través del cristal. En la Figura 1.18 puede verse la ionización de una impureza donadora, dejando libre un electrón en el retículo (lo que equivale a promocionar al electrón desde los niveles donadores hasta la banda de conducción). De los niveles donadores al borde inferior de la banda de conducción hay aproximadamente 0,1 eV. La Figura 1.19 muestra el diagrama unidimensional de pozos de potencial en un semiconductor de silicio dopado con átomos de P. La presencia de las 15 cargas positivas de los átomos de P, en vez de las 14 de los de Si, da lugar a una deformación de las bandas, como puede verse en el diagrama. Otra forma de representar a este semiconductor es por medio del diagrama en bandas de la Figura 1.20.

24

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

P

Si

Si

Si

Si

P

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Energía = kBT

+

Ionización térmica de una impureza donadora. (a) El electrón en exceso aún interacciona con el átomo de fósforo, es decir, se encuentra en uno de los niveles donadores. (b) El electrón se ha liberado y difunde al azar (en ausencia de campo eléctrico), es decir, se encuentra en la banda de conducción.

Figura 1.18 Ionización de una impureza donadora desde una posición en que aún interacciona con el átomo de P al que pertenecía, para formar una carga positiva fija sobre el P sustitucional y un electrón que se mueve libremente a través del retículo (equivalente a un electrón situado en la banda de conducción). La interacción entre la carga positiva del P y el electrón viene dada por E = –(E0)/(εSi)2 = –13,6 eV/(11,8)2 ≈ 0,1 eV. Es decir, basta con una energía próxima a la térmica a temperatura ordinaria para dejar libre al electrón en la banda de conducción. Por lo tanto, a la temperatura ordinaria, casi todas las impurezas donadoras estarían ionizadas, es decir, se tendrían tantos electrones casi libres como átomos de impureza tenga el cristal. En un cristal de Si altamente dopado con P (por ejemplo, con una densidad de átomos dopantes de 1022 m–3), se alcanzaría una resistividad de 0,01 Ω m = 1 Ω cm, frente a 2500 Ω cm que presenta el silicio intrínseco (con un nivel de impurezas < 1 por cada 109).

3(sp3)1 antienlazantes

Banda de conducción

3(sp3)4 enlazantes

Banda de valencia

Si +14

Si +14

Si +14

P +15

Si +14

Si +14

Si +14

Figura 1.19 Diagrama de potencial periódico para un semiconductor extrínseco de tipo n. En la posición donde aparece un átomo de P (que ha sustituido en ese punto a un átomo de Si, dando lugar a una impureza sustitucional), las 15 cargas positivas de su núcleo deforman la estructura en bandas. Se pueden ver cuatro electrones de valencia del P colocados en los niveles enlazantes de la banda de valencia, mientras que el electrón sobrante sólo encuentra un nivel deformado de la banda de conducción donde colocarse. Basta una cantidad mínima de energía para que este electrón sea capaz de superar el “bache” y pasar a la banda de niveles de conducción no deformada, es decir, pasar a ser un electrón libre, con lo que se incrementa la conductividad del cristal.

1.1 Introducción

25

Energía Banda de conducción EF

φn = 0,1 eV

Niveles donadores de electrones introducidos por el P sustitucional

Eg

Banda de valencia

Figura 1.20 Representación de la estructura en bandas de un semiconductor de tipo n. φn representa la diferencia de potencial necesaria para excitar electrones desde los niveles donadores introducidos por los átomos dopantes hasta la banda de conducción. El producto e0 φn representa la energía de excitación necesaria para que un electrón pase desde un nivel donador al borde inferior del banda de conducción, y vale alrededor de 0,2 eV en los semiconductores con elevadas concentraciones de átomos dopantes (densidad de donadores = Nd ≈ 1022 m–3).

Semiconductores extrínsecos de tipo p

Si el elemento con que se impurifica el cristal de Si puro (con un nivel de impurezas menor que 1 átomo por cada 109) fuera B o Al, es decir, elementos pertenecientes al grupo anterior a los carbonoideos, caracterizados porque todos sus elementos tienen 3 electrones de valencia, entonces se obtendría otro tipo de semiconductor extrínseco en el que predominan los huecos o falta de electrones. Supóngase que se introducen en un cristal de Si puro niveles de impurezas de Al de hasta 1 átomo por cada millón de átomos de Si. El Al tiene un número atómico Z = 13, y su configuración electrónica como átomo aislado es 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1. Cuando se introduce en el retículo del Si, el Al adoptará una configuración electrónica que le permita adaptarse a los enlaces en dirección tetraédrica. Para ello sus orbitales de valencia se combinan linealmente para dar lugar a cuatro orbitales equivalentes sp3, dirigidos hacia los vértices de un tetraedro regular, de modo que la nueva configuración electrónica sería 1s2 2s2 2p6 3(sp3)3. El Al sólo dispone de tres electrones para cuatro orbitales, por lo que, cuando sustituye a un átomo de Si en el retículo, es capaz de formar enlace con sólo tres de los cuatro átomos de Si que le rodean en direcciones tetraédricas. Un cuarto enlace queda a medio formar, pues en el orbital molecular resultante sólo aparecerá el electrón que aporta el átomo de Si. Este enlace incompleto actúa como una trampa con respecto a los electrones que forman parte de los enlaces contiguos. Cuando llega un electrón a esta trampa, se completa el enlace, aportando una carga negativa que queda fija sobre el átomo de aluminio. Al mismo tiempo, una falta de electrón (una carga positiva, o un hueco, p) se desplaza a través del cristal de Si. Se puede calcular que la distancia energética entre el borde superior de la banda de valencia y los niveles aceptores intoducidos por los átomos de impurezas de Al viene a ser del orden de 0,1 eV. Eso significa que a la temperatura ordinaria habrá tantas cargas positivas prácticamente libres en el cristal como áto-

26

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

mos de Al se hayan introducido como impurezas, los cuales adquieren una carga negativa que queda fija en el retículo. Ahora, el número de huecos existentes en el material, y que contribuyen a su conductividad, será la suma de los generados intrínsecamente más los aportados por los átomos de Al, mientras que sólo existirán los electrones que se generen intrínsecamente. Como el número de impurezas introducido suele ser de alrededor de 1017 por cm3 y el de electrones y huecos generados intrínsecamente del orden de 1010 por cm3 (en Si a la temperatura ordinaria), se puede llegar a la conclusión de que la conductividad del nuevo cristal será prácticamente debida a la generada por los huecos, y por ello a estos semiconductores se les denomina de tipo p. La Figura 1.21 muestra una proyección sobre el plano del papel del retículo de Si con un átomo de Al de impureza que actúa captando un electrón perteneciente al par de electrones del enlace Si–Si contiguo. Se genera así una carga negativa fija sobre el Al y un hueco, que se va desplazando en sentido contrario al del desplazamiento de electrones hacia los enlaces incompletos contiguos. En la Figura 1.22 puede verse un diagrama unidimensional que muestra cómo varía el potencial periódicamente en el cristal. En los puntos del retículo donde se encuentra un átomo de Al sustitucional actúan las 13 cargas positivas de su núcleo, en vez de las 14 que actúan donde hay átomos de Si. Por lo tanto, en esos puntos los electrones están sometidos a menor potencial, lo que crea distorsiones en el sistema de bandas, como puede apreciarse en la figura. En los orbitales enlazantes de la banda de valencia cabrían cuatro electrones, pero el Al sólo aporta 3, por lo que queda un hueco a muy poca distancia energética, al que fácilmente puede promocionarse un electrón de la banda de valencia (rotura del enlace contiguo), generando un hueco que se puede desplazar por Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Energía = kBT

+

Si

Si

Al

Si

Si

Si

Si

Al–

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Ionización térmica de una impureza aceptora. El enlace incompleto en que participa el átomo de Al sustitucional, actúa como una trampa para los electrones de los enlaces contiguos. Para que un electrón de estos enlaces salte hacia ese enlace incompleto, basta con que tome una energía del orden de 0,1 eV = 4 kBT

Figura 1.21 Representación figurada de cómo actúa un átomo de Al sustitucional en un cristal de Si, generando un hueco prácticamente libre en el retículo, y con Al– fijo a la red cristalina.

1.1 Introducción

3(sp3)1 antienlazantes

Banda de conducción

3(sp3)4 enlazantes

Banda de valencia

Si +14

27

Si +14

Si +14

Al +13

Si +14

Si +14

Si +14

Figura 1.22 Potencial periódico unidimensional en un cristal de Si dopado con Al.

dicha banda por el mecanismo ya descrito de captura de electrón del enlace contiguo completo, por parte del enlace incompleto aportado por el Al. El diagrama de bandas simplificado de un semiconductor de tipo p se puede ver en la Figura 1.23. Es necesario añadir que, cuando los niveles de dopado son mayores que 1018-1019 átomos de impureza por cm3, lo que equivale a materiales altamente dopados, se producen cambios cualitativos en las propiedades de los Energía Banda de conducción Niveles aceptores de electrones introducidos por el Al sustitucional

Eg φp = 0,1 eV

EFe Banda de valencia

Figura 1.23 Diagrama de bandas de un semiconductor de tipo p. La distancia energética entre el borde superior de la banda de valencia y los niveles aceptores introducidos por el Al es del orden de 0,1 eV, por lo que basta la energía térmica del ambiente para promocionar electrones desde los niveles de la banda de valencia a esos niveles aceptores y crear tantos huecos como átomos de Al se hayan introducido en la red. Estos huecos pueden desplazarse libremente a través del cristal de semiconductor, por lo que la conductividad del semiconductor extrínseco es mucho mayor que la del intrínseco, y en este caso se debe, predominantemente, a los huecos casi libres introducidos por las impurezas de Al. φp es la diferencia de potencial que hay que aplicar para excitar electrones desde la banda de valencia a los niveles aceptores introducidos por los átomos dopantes. También se puede definir como la diferencia de potencial que hay que aplicar para generar huecos a la banda de valencia de un semiconductor de tipo p. El producto e0φp representa la energía de excitación de huecos en un material de tipo p. φ decrece generalmente al aumentar la concentración de dopante. En Si altamente dopado, la resistividad, ρe ≈ 0,01 Ω m y la densidad de dopantes o portadores de carga mayoritarios, Nd ≈ 1022 m–3, y |e0φ| ≈ 0,2 eV. El factor de probabilidad de Boltzmann para la excitación de electrones a niveles aceptores, con la consiguiente generación de huecos en la banda de valencia, valdría: exp[–((e0φ)/(kBT))], y , a la temperatura ordinaria kBT ≈ 0,0257 eV, con lo que, el factor de probabilidad para la excitación térmica valdría exp[–(0,2/0,0257)] ≈ 4 × 10–4.

28

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

semiconductores, como la formación de bandas de niveles estrechas y el semiconductor se vuelve degenerado (adquiere propiedades metálicas). Esas condiciones equivalen a que el nivel de Fermi, en los semiconductores de tipo n, se desplaza por encima del borde inferior de la banda de conducción, mientras que el nivel de Fermi en los semiconductores de tipo p se desplaza por debajo del borde superior de la banda de valencia. En esas condiciones la energía necesaria para crear un electrón libre es de unos 10–22 eV, la misma que en un metal. Se produce la metalización del semiconductor. Dependencia del intervalo de energías prohibidas de distintas características fisicoquímicas La estructura electrónica de los semiconductores está relacionada con las propiedades fisicoquímicas de estos materiales. La anchura del intervalo de energías prohibidas (Eg = EV – EC), depende de la fortaleza de los enlaces que mantienen unidos a los átomos que forman el retículo cristalino. Dicha fortaleza se puede caracterizar midiendo el calor de formación del cristal, referido a cada enlace. También da una idea de la intensidad de enlace la diferencia entre las electronegatividades de los átomos que forman un compuesto o la distancia más corta entre átomos. Se han hecho representaciones gráficas de Eg como función de alguna de las magnitudes antes reseñadas, y se ha encontrado que Eg aumenta de forma aproximadamente lineal con el calor de atomización de un cristal, o con la diferencia entre las electronegatividades de los átomos que componen el cristal, y decrece al aumentar la distancia interatómica. Estas correlaciones son de naturaleza semiempírica y pueden permitir hacer estimaciones de valores de Eg en nuevos materiales semiconductores. En la Figura 1.24 puede verse cómo el valor de Eg aumenta con el valor del calor de atomización, ∆Ha, y con la inversa de la distancia interatómica. (a)

(b)

6 C 5 4

AIP

GaP 2 GaAs 1

Eg /eV

Eg /eV

3

3 2

ZnO GaP

InP

GaSb

Si Ge InSb InAs 0 0 1 2 3 4 5 1 −1 r Å 1

InSb

InAs

0 0

80

160

ΔHat/kJ mol−1

240

Figura 1.24 Dependencia entre la anchura del intervalo de energías prohibidas, Eg, y (a) el calor de atomización por enlace, ∆Hat y (b) la inversa de la distancia interatómica, en el retículo.

1.2 Fundamentos de la teoría de bandas

29

También están de acuerdo con la tendencia explicada para la variación de los valores de Eg en los elementos del grupo del C, en que el valor de Eg disminuye a medida que aumenta la constante de red, que es una medida de la distancia interatómica en el cristal, como puede verse en la Tabla 1.1. Tabla 1.1

Relación entre el intervalo de energías prohibidas y la constante de red. Material

Constante de red (Å)

Eg (eV)

C (diamante)

3,56

5,6

Si

5,42

1,089

Ge

5,62

0,656

Sn (gris)

6,46

0,08

1.2 Fundamentos de la teoría de bandas Todo sólido está formado por átomos, y en consecuencia por un gran conjunto de núcleos y electrones. En los sólidos cristalinos los átomos ocupan los nudos de un retículo cristalino, que se caracterizan por presentar una periodicidad tridimensional. En los sólidos amorfos los átomos que los constituyen ocupan posiciones aleatorias o, como mucho, muestran un orden de corto alcance. El estado estacionario de una partícula o de un conjunto de ellas se describe por medio de la ecuación de Schrödinger: HΨ = EΨ

(1.8)

En la que H representa el operador hamiltoniano del conjunto de partículas que forman el cristal, Ψ la función de onda propia del operador H, que depende de las coordenadas de los electrones y de los núcleos. La posición de electrones y núcleos se determina por medio de sus vectores de posición, que serían, r1, r2,..., rn, para los electrones, y R1, R2,..., Rn, para los núcleos. Por lo tanto: Ψ = Ψ( r1, r2,..., rn, R1, R2,..., Rn)

(1.9)

Llamando Mk a la masa del núcleo de un átomo k, y m a la masa de un electrón, el operador hamiltoniano de un conjunto de partículas se puede definir recordando que dicho operador está compuesto por un operador de energía cinética, K, y otro de energía potencial, U. H=K+U

(1.10)

30

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

El operador de energía cinética del sólido cristalino que se trata de describir viene dado por el operador de energía cinética de los electrones más el de los núcleos:

⎛ h2 K = − ⎜ ∑ 2 ∆i + ⎝ i 8π m

h2

∑ 8π 2 M k

k

⎞ ∆k ⎟ ⎠

(1.11)

donde ∆ es el operador laplaciana, el cual, para el electrón i-ésimo y en el sistema de coordenadas ortogonales, se describe por medio de la expresión: ∆i =

∂2

∂2 ∂2 + + ∂xi2 ∂yi2 ∂zi2

(1.12)

La energía potencial del sistema de núcleos y electrones que forman el cristal está compuesta por tres términos: (a) La energía potencial de interacción de los electrones de dos en dos entre sí:

1 2

∑ ∑ 4πεε i j ≠i

e 02 0 ri

− rj

(1.13)

donde ε es la constante dieléctrica del cristal y ε0 la permisividad del vacío. Este término indica la suma de todas las interacciones repulsivas culombianas que se ejercen los diferentes electrones tomados de dos a dos entre sí. (b) La energía potencial de interacción entre los núcleos de dos en dos entre sí:

1 2

Z k Z l e 02 4πεε 0 Rk − Ri l≠k

∑∑ k

(1.14)

donde Zk y Zl representan los números atómicos, es decir, el número de protones en el núcleo de los átomos k y l, respectivamente. Este término expresa la energía de repulsión culombiana que se produce entre dos núcleos diferentes de los átomos que forman el retículo cristalino, y el sumatorio se extiende, dos a dos, al conjunto de los núcleos de los átomos que forman la red cristalina. (c) La energía potencial de interacción de los electrones con los núcleos:

−

Zk e02 1 ∑ ∑ 2 4πεε0 ri − Rk i k

(1.15)

Este término negativo es la expresión analítica de la energía de atracción culombiana entre electrones y núcleos.

1.2 Fundamentos de la teoría de bandas

31

Sustituyendo las expresiones para las energías cinética y potencial del conjunto, se tiene la ecuación de Schrödinger descriptiva del sólido cristalino: ⎡ ⎛ ⎤ ⎞ h2 h2 ⎢− ⎜ ∑ ⎥ ∆ + ∆ ∑ 8π 2 M k ⎟⎠ i ⎢ ⎝ i 8π 2m ⎥ k k ⎢ ⎥ e02 Zk Zl e02 1 ⎢ 1 ⎥ + Ψ = EΨ ∑ ∑ ⎢+ 2 ∑ ∑ 2 4πεε 0 Rk − Ri ⎥ i j ≠ i 4πεε 0 ri − rj k l ≠k ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ Zk e02 ⎢− 1 ⎥ ⎢ 2 ∑ ∑ 4πεε0 ri − Rk ⎥ ⎣ ⎦ i k

(1.16)

donde, como se dijo anteriormente, la función de onda, Ψ, depende de las coordenadas de posición de todas las partículas (Ecuación 1.9). Esta función de onda, para que tenga sentido físico, ha de ser finita, uniforme en todo el espacio y continua, y eso no se cumple para cualquier valor de la energía, sino para aquellos valores de E que son soluciones de la ecuación de Schrödinger (Ecuación 1.8). Esos valores de E (valores propios), que son soluciones de dicha ecuación, son los que determinan los niveles de energía para los electrones en el cristal, también denominados espectro energético del sólido. Sin embargo, a la hora de tratar de encontrar solución a la ecuación 1.16, hay que tener en cuenta que el número de variables independientes de esta ecuación es del mismo orden que el de partículas que forman el cristal (es decir, del orden de 1023 cm–3). Por esta razón, la resolución rigurosa de 1.16 no ha podido ser llevada a cabo hasta el momento. Como consecuencia, se recurre a buscar soluciones aproximadas, basadas en las simplificaciones que se van a describir a continuación. Aproximaciones adiabática y de valencia

Entre las partículas que forman parte del cristal se puede hacer una distinción esencial: la masa de los núcleos es mucho mayor que la de los electrones (Mk >> m). Por otra parte, mientras que el tipo de movimiento que ejecutan los núcleos que forman el retículo cristalino está restringido por el propio retículo a vibraciones alrededor de su posición de equilibrio, algunos de los electrones gozan de libertad de movimiento a lo largo del cristal. Este movimiento se realiza a mucha mayor velocidad que el de los núcleos. En estado de equilibrio, el valor medio de la energía cinética de electrones y núcleos es del mismo orden de magnitud, por lo que, dada la diferencia de masas entre ambos tipos de partícula, la velocidad de los electrones es mucho mayor. Esto

32

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

se traduce en que cualquier variación mínima de posición de los núcleos da lugar a un restablecimiento, prácticamente instantáneo, de la distribución de los electrones. Un movimiento lento de los núcleos arrastra tras sí a los electrones, lo que da lugar a que se conserve el átomo en su integridad. Se puede, pues, considerar que el movimiento de los electrones tiene lugar en un campo de potencial creado por núcleos fijos. Por el contrario, dada la inercia de los núcleos, éstos no siguen el movimiento de los electrones, sino que se mueven en el campo promediado creado por ellos. Esta aproximación, en la que se tiene en cuenta la diferencia de movimiento de núcleos y electrones, se denomina aproximación adiabática o aproximación de Born-Oppenheimer. Suponiendo que los núcleos estuvieran en reposo, los vectores de posición de los mismos, R1, R2,..., RN, dejan de ser variables, y se convierten en las coordenadas fijas de los nudos de la red, R01, R02,..., R0N. De acuerdo con esta suposición, la energía cinética de los núcleos, representada por el segundo término de la ecuación 1.11, se anula, mientras que la energía potencial de interacción entre núcleos, dada por la ecuación 1.14, se convierte en un valor constante, es decir: 1 2∑ k

Zk Zl e02 ∑ 4πεε R − R = constante 0 0k 0l l ≠k

(1.17)

Este valor constante de la energía potencial de los núcleos puede tomarse como origen o cero de energía, con lo que este término desaparecería también de la ecuación de Schrödinger a la que lleva esta aproximación que describe el movimiento de los electrones en el campo creado por el conjunto de núcleos en reposo que forma el retículo. De acuerdo con lo anterior, la ecuación de Schrödinger para los electrones toma la forma: ⎡ ⎛ ⎤ ⎞ h2 1 e02 ⎢ − ⎜ ∑ 2 ∆i ⎟ + ∑ ∑ ⎥ 2 ⎢ ⎝ i 8π m ⎠ i j ≠ i 4πεε 0 ri − rj ⎥ ⎢ ⎥ Ψe = E Ψ e ⎢ 1 ⎥ Zk e02 ⎢ − 2 ∑ ∑ 4πεε r − R ⎥ 0 i 0k i k ⎣ ⎦

(1.18)

La energía de los electrones, Ee, y su función de onda, Ψe, dependen de las coordenadas de los núcleos en reposo, R0k, sólo de forma paramétrica. Las coordenadas R0k no aparecen en la ecuación 1.18 como variables, sino como parámetros, de cuya elección depende el valor total de la energía, Ee, del cristal, y la función de onda Ψe: Ψe = Ψe (r1, r2,..., r n, R01, R02,..., R0N)

(1.19)

1.2 Fundamentos de la teoría de bandas

33

Aún con las simplificaciones llevadas a cabo, la ecuación 1.18 no puede resolverse. Para tratar de lograrlo se recurre a nuevas aproximaciones, como la denominada aproximación de valencia. En ella se supone que todos los electrones de cada átomo, exceptuando los de valencia, forman, junto con el núcleo, un residuo atómico en reposo, es decir, una especie de macroión, lo que permite escribir la ecuación 1.18 teniendo en cuenta únicamente los electrones de valencia, los cuales se mueven en el campo de potencial creado por los iones fijos a los diferentes nudos del retículo. Aún con esta aproximación el problema sigue tratando con muchas partículas, lo que lo hace insoluble de forma rigurosa. Aproximación monoelectrónica

Dado que todos los electrones de valencia interaccionan entre sí, la función de onda del sistema sigue dependiendo de las coordenadas de todos ellos, y por ello las variables de las que depende la ecuación de Schrödinger (Ecuación 1.18) no son separables. Para que el problema tenga solución, hay que hacer nuevas aproximaciones. Una forma de conseguir que el problema tenga solución es utilizar el método del campo autoconsistente de Hartree-Fock, por medio del cual el problema polielectrónico se consigue reducir a uno monoelectrónico. El concepto del que se parte consiste en que la energía de interacción de los electrones tomados de dos en dos entre sí, se sustituye por la interacción de cada electrón con el campo efectivo creado por los demás electrones. Este campo es un campo promediado. Si la energía potencial del electrón i-ésimo en este campo presenta un valor Ωi, este valor depende no sólo del movimiento del resto de los electrones, sino también del movimiento del electrón de referencia, ya que éste ejerce influencia sobre el movimiento de los demás. Como la energía potencial Ωi determina el movimiento del electrón i-ésimo, pero también depende del mismo, el campo se denomina autoconsistente. El valor de Ωi puede ser determinado por el método de variaciones. La introducción del campo autoconsistente permite sustituir en 1.18 la energía potencial de interacción de los electrones entre sí, dada por la ecuación 1.13, por una energía potencial que se puede escribir en la forma:

∑ Ωi (ri ) i

Cada término de este sumatorio depende de las coordenadas de un electrón. Por lo tanto, Ωi (ri) representa la energía potencial del electrón i-ésimo en el campo creado por todos los demás electrones. En consecuencia: e02 1 ∑ ∑ 2 i j ≠ i 4πεε 0 ri − r j

=

∑ Ωi (ri ) i

(1.20)

34

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

De forma análoga puede describirse la energía potencial de interacción de los electrones con los núcleos, que venía dada por la expresión 1.15, por medio del sumatorio:

∑ U i (ri ): i

−

Zk e02 1 2 ∑ ∑ 4πεε0 ri − Rk i k

=

∑ U i (ri )

(1.21)

i

donde Ui(ri) representa la energía potencial del electrón i-ésimo en el campo creado por el conjunto de los núcleos. Con estos cambios, la Ecuación 1.18 se puede escribir del modo siguiente: ⎧⎪ h2 ⎨− 2 ⎩⎪ 8π m

∑ ∆i i

+

⎫⎪

∑ Ωi (ri ) + ∑ U i (ri )⎬ Ψe i

i

⎭⎪

= Ee Ψ e

(1.22)

Que también se puede expresar así: ⎤ ⎪⎫ h2 ⎪⎧ ⎡ − ∆i + Ωi (ri ) + U i (ri )⎥ ⎬ Ψ e = Ee Ψ e ⎨∑ ⎢ 2 ⎦ ⎭⎪ ⎩⎪ i ⎣ 8π m

(1.23)

El sumatorio que se encuentra entre llaves en 1.23 es el hamiltoniano del electrón i-ésimo, es decir:

⎡ ⎤ h2 ⎢ − 2 ∆i + Ωi (ri ) + U i (ri )⎥ = Hi ⎣ 8π m ⎦

(1.24)

Por lo tanto, la ecuación 1.23 puede volver a escribirse así: ⎛ ⎞ H Ψ e = ⎜ ∑ H i ⎟ Ψ e = Ee Ψ e ⎝ i ⎠

(1.25)

Esta última ecuación permite concluir que los electrones, en un campo autoconsistente, se mueven independientemente entre sí. Es decir, con las aproximaciones explicadas anteriormente, los electrones del cristal se comportan como un sistema de partículas que no interaccionan, ya que el hamiltoniano no contiene ningún término que represente a la interacción de los electrones. Por esta razón, la solución de la ecuación 1.25, la función de onda representativa del sistema de electrones, puede obtenerse como un producto de funciones de onda de electrones individuales: Ψe (r1, r2,..., r n) = Ψ1 (r1) Ψ2 (r2) Ψn (rn) = Π Ψi (ri)

(1.26)

1.2 Fundamentos de la teoría de bandas

35

Cada función Ψi (ri) satisface una ecuación de Schrödinger monoelectrónica: Hi Ψi = Ei Ψi

(1.27)

Y la energía total del sistema es igual a la suma de las energías de los electrones individuales: Ee = E1 + E2 + ··· =

∑ Ei

(1.28)

i

Pese a que la función de onda de la ecuación 1.26 es solución de la ecuación de Schrödinger para el cristal, no satisface el principio de exclusión de Pauli. Este principio establece que en un estado cuántico caracterizado por una función de onda Ψi sólo caben dos electrones con espines opuestos. Para que una función de onda satisfaga esta condición tiene que ser antisimétrica, es decir, si se cambian de posición dos electrones, permutando sus coordenadas y las orientaciones del espín, la función tiene que cambiar de signo. La función ΠΨi no satisface dicha condición. La función de onda antisimétrica se escribe en forma de determinante de Slater:

ψ 1 (q1 )

Ψ e (q1 , q2 ,..., qn ) =

ψ 1 (q2 ) ... ψ 1 (qN

) ψ 2 (qN )

ψ 2 (q1 ) ψ 2 (q2 ) ... 1 .................................................................. N! .................................................................. ψ N (q1 )

ψ N (q2 ) ... ψ N (qN

(1.29)

)

En la que N representa al número de electrones y qi designa el conjunto de coordenadas espaciales y las orientaciones de espín. El factor 1/ N ! asegura que la función Ψe esté normalizada. Las propiedades asimétricas de la función de 1.29 se infieren de las propiedades del determinante. Si se llama Π(1) Ψi, Π(2) Ψi, etc., al producto de todas las funciones de onda menos Ψ1, Ψ2, etc., se puede volver a escribir la ecuación 1.26 del siguiente modo: [Π(1) Ψi] Ψ1 = [Π(2) Ψi] Ψ2 = ··· = Π Ψi

(1.30)

Y a partir de la ecuación 1.25, teniendo en cuenta que el operador hamiltoniano, Hi, sólo opera sobre la función de onda Ψ1, Ψ2,···,Ψi, se obtiene: [Π(1) Ψi] H1 Ψ1 + [Π(2) Ψi] H2 Ψ2 + ··· = E Π Ψi

(1.31)

Y dividiendo la Ecuación 1.31, miembro a miembro, por Π Ψi, se llega a 1 1 H Ψ + H Ψ + ··· = E 1 + E 2 + ··· Ψ1 1 1 Ψ2 2 2

(1.32)

36

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

En la ecuación anterior, cada término del primer miembro es función de las coordenadas de un electrón único, por lo que se puede decir que dicha expresión es equivalente al siguiente sistema de ecuaciones monoelectrónicas: (1.33) H1 Ψ1 = E1 Ψ1; H2 Ψ2 = E2 Ψ2; ... Puede verse que la introducción del campo autoconsistente reduce el problema de muchas partículas al de un solo electrón, resolviendo la ecuación:

H Ψ(r) = E Ψ(r)

(1.34)

donde Ψ(r) y E representan la función de onda y la energía del electrón en el cristal. Si se denomina V(r) a la función que representa la energía potencial del electrón en el cristal, y que sería igual a V(r) = U(r) + Ω(r)

(1.35)

la ecuación de Schrödinger para el electrón en el cristal tomaría la forma:

h2 ⎪⎧ ⎪⎫ ⎨− 2 ∆ + V (r )⎬ Ψ(r ) = E Ψ(r ) ⎪⎩ 8π m ⎪⎭

(1.36)

Con el fin de llevar a cabo una elección razonable de la función Ψ(r), que sea válida para el electrón en el cristal, se suelen utilizar los estados del electrón en el campo de potencial creado por todos los iones componentes del retículo, cuyas cargas están compensadas, por término medio, por las cargas de los electrones de valencia. Como los iones se encuentran dispuestos en el retículo siguiendo un orden periódico tridimensional, V(r) es una función periódica tridimensional, cuyo periodo coincide con el de la red cristalina. La forma exacta del potencial periódico V(r) no es conocida, aunque se haya podido calcular para el caso de algunos metales y dieléctricos. La Figura 1.25 muestra la forma aproximada que adquiere V(r), en el caso de un retículo ideal unidimensional, mientras que la curva de puntos representa cómo varía el potencial con la distancia en un átomo aislado. U (r)

W

Ua r

V (r)

Figura 1.25 Representación del potencial periódico en una red unidimensional. Ua representa la variación del potencial en un átomo aislado. W es la perturbación de la energía que sufre un electrón en el cristal en comparación con la que tendría en un átomo aislado: W(r) = V(r) – Ua(r).

1.2 Fundamentos de la teoría de bandas

37

Función de Bloch

Bloch demostró que la solución de la ecuación de Schrödinger para un electrón en el campo de potencial periódico de un retículo cristalino es también una función periódica que tiene la forma siguiente: Ψk(r) = Uk ei k r

(1.37)

donde Uk(r) representa una función periódica tridimensional, con el mismo período que la red y k es un vector de onda que caracteriza el estado cuántico del electrón en el cristal y que tiene dimensiones iguales a la inversa de una longitud (cm–1). La condición de periodicidad de la energía potencial del electrón en el cristal se puede expresar así:

V(r) = V(r + n)

(1.38)

n = n1a + n2b + n3c

(1.39)

con En donde a, b y c son los vectores unitarios de las traslaciones y n1, n2 y n3 son números enteros arbitrarios. La ecuación 1.38 indica que cuando el cristal se desplaza en la magnitud n, coincide consigo mismo. La condición de simetría de la traslación exige que la función de onda que describe al electrón, Ψ(r), se distinga de la función de onda resultante de la traslación, Ψ(r + n), en un factor constante, es decir: Ψ(r + n) = C Ψ(r)

(1.40)

La condición de normalización exige que ⎢C2 ⎢ = 1

(1.41)

Por ejemplo, la condición de normalización 1.41 se satisface en el caso en que C = ei k n (1.42) pues ⎢C2 ⎢ = ⎢ei k n ⎢2 = ⎢cos kn + i sen kn ⎢2 = cos2 kn + sen2 kn = 1. Al módulo del vector k se le denomina número de onda, y expresa el número de longitudes de onda que caben en el segmento 2π: ⎢k ⎢ = k = 2 π/λ

(1.43)

Sustituyendo la ecuación 1.42 en la 1.40, se tiene: Ψ(r + n) = ei k n Ψ(r)

(1.44)

que se puede volver a escribir en la forma: Ψ(r) = e–i k n Ψ(r + n) = Uk(r) ei k r

(1.45)

38

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

donde Uk(r) viene dada por Uk(r) = e–i k (r + n) Ψ(r + n)

(1.46)

Es decir, Uk(r) es una función periódica, con período igual al de la red. Si se produce una traslación n´, de acuerdo con las ecuaciones 1.44 y 1.46, se tendría: Uk(r + n´) = e–i k (r + n + n´) Ψ(r + n + n)´ = = e–i k (r + n + n´) ei k n´ Ψ(r + n) = e–i k (r + n) Ψ(r + n) = Uk(r). Por lo tanto, la función de onda que describe al electrón en el cristal es una onda progresiva, ei k r, modulada por la función periódica Uk(r), con un período igual al del retículo, y que depende del vector de onda k. A la función Ψk(r), expresada por 1.45, se le denomina función de Bloch. La energía del electrón en el cristal depende del vector de onda, k, y el valor de E(k) puede hallarse resolviendo la ecuación de Schrödinger: H Ψk(r) = E(k) Ψk(r)

(1.47)

Propiedades del vector de onda. Zonas de Brillouin

En la cuestión del movimiento del electrón en el campo periódico del cristal, el vector de onda, k, desempeña el mismo papel que el vector de onda en el problema del movimiento de un electrón libre. El estado de un electrón de masa m, que se mueve libremente, se caracteriza por su energía, E, y por su impulso, p. La relación entre E, p y m0 (masa del electrón en reposo) se establece mediante las expresiones: Ec =

1 2

m0 v2, p = m0 v, p2 = p2 = m02 v2

con lo que Ec =

p2 2 m0

(1.48)

Este electrón se comporta como una onda, cuya longitud de onda, según De Broglie, es:

λ =

h h = p m0v

(1.49)

donde v es la velocidad del electrón. Recordando que el módulo del vector de ondas, k, viene dado por ⎜k ⎜= 2 π/λ, se tiene: p =

h k 2π

(1.50)

1.2 Fundamentos de la teoría de bandas

39

La ecuación anterior indica que entre el impulso y el vector de ondas del electrón existe una relación lineal. Entre la energía del electrón libre y el vector de ondas se establece la relación:

E =

2

p2 h2 ⎛ h ⎞ 1 2 k = k2 = ⎜ ⎟ 2 2m0 ⎝ 2π ⎠ 2m0 8π m0

(1.51)

La energía de un electrón sobre el que no actúa ninguna fuerza se mantiene constante, E(k) = constante. Por lo tanto, k también es constante, así como el impulso p. O dicho de otro modo, se cumplen las leyes de conservación de la energía y del impulso. Cuando el electrón se mueve a través de un cristal, sobre él actúa el campo periódico creado por el retículo, lo que da lugar a una interacción, cuya energía es una función periódica de las coordenadas. Esto significa que tanto la energía como el impulso de un electrón en el campo creado por el retículo cristalino varían con el tiempo, de acuerdo con la variación de este campo, es decir, no se conservan. Se define ahora una nueva magnitud, análoga al impulso, pero con la propiedad de conservarse a lo largo del tiempo, y en la que desempeña un papel el concepto de vector de onda, k, que se introdujo anteriormente. A esta magnitud se le denomina cuasiimpulso del electrón, lo que pone de manifiesto las semejanzas, y también las diferencias, con el impulso, y viene dada por la expresión:

P =

h k 2π

(1.52)

Se busca una magnitud física que se conserve porque, cuando ello ocurre, el operador de dicha magnitud conmuta con el operador hamiltoniano. Por lo tanto, al cuasiimpulso, P, le debe corresponder, un operador Pˆ , que conmute con el hamiltoniano del retículo, es decir, que cumpla con la operación siguiente:

ˆ − HPˆ = 0 PH

(1.53)

Esto quiere decir que, mientras se produce el movimiento del electrón en el campo periódico creado por el retículo, las funciones propias de los operadores H y Pˆ deben ser iguales, y, además, debe existir una relación funcional determinada entre sus valores propios, es decir: E = E (P)

(1.54)

40

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

Por lo tanto, la energía del electrón tiene que ser función del cuasiimpulso. Por otra parte, el operador Pˆ no puede tener la forma del operador de impulso ordinario ( pˆ = −i h ∇ ), ya que no conmuta con el hamiltoniano 2π del retículo, que es H = – [h2/8π2m] ∆ + V(r) Es decir, se tiene:

dpˆ 2π ˆ − H pˆ ⎤⎦ = = ⎡ pH dt ih ⎣ ⎡ i h ⎛ h2 ⎞ ⎛ ⎞ ih ⎤ h2 ∇ ⎜ 2 ∇2 − V ⎟ + ⎜ − 2 ∇2 + V ⎟ ∇⎥ = ⎢ 2π ⎝ 8 π m ⎠ ⎝ 8π m ⎠ 2π ⎥⎦ ⎣⎢ = − (∇ V ) ≠ 0 =

2π ih

(1.55)

Asimismo, entre el operador cuasiimpulso, ( Pˆ ), y el operador impulso, Pˆ, tiene que existir alguna relación. Por ejemplo, si la energía potencial del retículo fuese ∂ ∂ ∂ constante, su nabla, ∇ (donde el operador nabla es ∇ = i + j + k , ∂x ∂y ∂z en coordenadas ortogonales), sería ∇V → 0, y el cuasiimpulso se convertiría en impulso. Si al operador del cuasiimpulso se le representa por medio de la ecuación:

h h Pˆ = −i ∇ + i g (r) 2π 2π

(1.56)

donde el primer término del segundo miembro representa al operador impulso, Pˆ , y g(r) es cierto operador que asegura que H y Pˆ conmuten, se ve que g(r) → 0 cuando (∇V) → 0. El operador g(r) se puede encontrar a partir de la ecuación:

Pˆ Ψk (r) = P Ψk (r)

(1.57)

41

1.2 Fundamentos de la teoría de bandas

en la cual Pˆ viene dado por la ecuación 1.56 y Ψk(r) tiene la forma de la función de Bloch, dada por la ecuación 1.37 (Ψk(r) = (Uk(r) ei k r)). Por lo tanto:

h ⎡ h ⎤ g (r)⎥ (Uk(r) ei k r) = ∇ + i Pˆ Ψk(r) = Pˆ (Uk(r) ei k r) = ⎢ −i 2 2 π π ⎣ ⎦ ⎡ h ⎤ ⎡ h ⎤ ∇⎥ (Uk(r) ei k r) + ⎢i g (r)⎥ (Uk(r) ei k r) = = ⎢ −i 2 π π 2 ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎡ h ⎤ ⎡ h ∂⎤ g (r)⎥ Ψk(r) = = ⎢ −i (Uk(r) ei k r) + ⎢i ⎥ π 2 ⎣ ⎦ ⎣ 2π ∂ r ⎦ = −i

h ∂ U k (r ) ⎞ ⎛ h ⎡ h ⎤ + ⎢i g (r)⎥ Ψk(r) = i k (U k (r ) ei k r ) + ei k r ⎜ − i ⎟ π π 2 r ∂ 2 ⎝ ⎠ 2π ⎣ ⎦ =–

−1

h 2π

h 1 ∂ U k (r ) ⎞ ikr Uk(r) ⎛⎜ − i + −1 k Ψ k (r ) + e ⎝ 2π U k (r ) ∂ r ⎠⎟

⎡ h ⎤ g ( r)⎥ Ψk(r) + ⎢i ⎣ 2π ⎦ hk hk g (r ) − ∇ ln U k (r )] Ψk(r) = P Ψk(r) Ψ (r) + i Pˆ Ψk(r) = 2π [ 2π k

(1.58)

Se puede ver que, para que sea cierta esta ecuación, se tiene que cumplir hk , y que el segundo término del segundo miembro tiene que ser 2π cero, para lo cual: que P =

g(r) = ∇ ln Uk(r)

(1.59)

Para el caso en el que ∇ V(r) → 0, la función Uk(r) en la ecuación 1.37, definitoria de la función de Bloch, tenderá a un valor constante. Con ello, g(r) sería también constante, y el cuasiimpulso se convertiría en impulso. Por otra parte, el vector de onda del electrón en el retículo cristalino, al contrario de lo que ocurre con el vector de onda del electrón libre, no es unívoco. Esto se puede demostrar analizando lo que ocurre con la condición de traslación (Ecuación 1.45) Ψ(r + n) = ei k n Ψ(r) Esta condición sigue cumpliéndose si el vector de onda, k, se sustituye por el vector k + 2 πH, con H = h a* + k b* + l c* (donde a*, b* y c* son los vectores axiales de la red recíproca y h, k y l los índices del plano (hkl)) es el vec-

42

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

tor de la denominada red recíproca, la cual es conjugada de la red directa, o bien, la red inversa de la recíproca es la red directa inicial. Por lo tanto: ei (k + 2π H)n = ei k n ei 2π (H n) = ei k n

(1.60)

dado que el producto escalar (H · n) es un número entero m, se deduce que exp(i 2π m) = 1. Por lo tanto, se puede sacar la conclusión de que los estados caracterizados por los vectores de onda k y k + 2π H son físicamente equivalentes y que las energías de los electrones que ocupasen dichos estados serían iguales. Dicho de otro modo, tanto la función de onda como la energía del electrón en el retículo cristalino son funciones periódicas del vector de onda, k, con período 2π H, o del cuasiimpulso P con período 2π (h/2π) H, es decir: E(k) = E (k + 2π H)

(1.61)

E(P) = E(P + 2π (h/2π) H)

(1.62)

Si en el espacio k, o en el espacio P, se construyese una red recíproca 2π veces más extensa, es decir, una red en la que los vectores axiales valieran 2π a*, 2π b* y 2π c* en el espacio k, o 2π (h/2) a*, 2π (h/2π) b* y 2π (h/2) c* en el espacio P, todo el espacio k o P podría ser dividido en regiones con estados físicos equivalentes a las que se denomina zonas de Brillouin. Al poliedro de volumen mínimo construido alrededor del origen de coordenadas en el espacio k o P, que contiene todos los diferentes estados posibles, se le denomina primera (o principal) zona de Brillouin. Por medio de los vectores de la red recíproca, cualquier punto de los espacios k o P se puede trasladar a la primera zona de Brillouin. La primera zona de Brillouin es la celda elemental de Wigner-Seitz de la red recíproca, extendida 2π veces. Para determinar la forma de la primera zona de Brillouin hay que construir la red recíproca con los parámetros de celda elemental, 2π a*, 2π b* y 2π c*, y dentro de ella construir la celdilla de Wigner-Seitz. Por ejemplo, si se parte de un cristal caracterizado por una red cúbica simple, con parámetro de celda de valor a, se puede demostrar que, para ella, también se obtiene una red recíproca cúbica simple con a* = 1/a. La celdilla de Wigner-Seitz en el espacio k, es decir, la primera zona de Brillouin, resulta ser, en este caso, un cubo de volumen (2π/a)3 = 8 π3/a3. Se puede ver que el cubo construido sobre tres vectores perpendiculares entre sí, de longitud 2π /a, contiene todos los puntos no equivalentes, puesto que no es posible obtenerlos uno de otro por medio de cualquier vector H. Todos los puntos que se encuentran fuera de este cubo se pueden obtener a partir de los puntos situados dentro de él. Para construir la primera zona de Brillouin hay que verificar la traslación de todos los puntos en la magnitud del vector (–π/a, –π/a, –π/a). Haciendo esto, el centro del cubo coincide con el punto de referencia k = 0.

1.2 Fundamentos de la teoría de bandas

43

Por lo tanto, todos los valores no equivalentes de los componentes del vector k se encuentran dentro de los intervalos: −π π −π π −π π ≤ kx ≤ , ≤ ky ≤ y ≤ kz ≤ a a a a a a

(1.63)

La Figura 1.26 muestra las primeras zonas de Brillouin para las redes cúbica simple (cubo), cúbica centrada en el cuerpo (rombododecaedro) y cúbica centrada en las caras (octaedro truncado). La equivalencia entre los estados físicos pertenecientes a diferentes zonas de Brillouin permite considerar que la trayectoria de un electrón que se mueve en el espacio k sólo se produce dentro de los límites de la primera zona. Dado que cualquier cristal real es limitado, el vector de onda del electrón sólo puede presentar una serie discreta de valores. El número de valores de k permitidos en la primera zona de Brillouin se puede calcular teniendo en cuenta las condiciones límite de Born-Kármán. Supóngase que el cristal es paralelepipédico y que sus dimensiones sobre los ejes x, y y z son, respectivamente, Lx, L y y Lz. Supóngase también que la red es cúbica simple y que el parámetro de red es a. Según eso, se cumple: (1.64)

Lx = Nx a, L y = Ny a y Lz = Nz a

donde Nx, Ny y Nz representan el número de átomos que forman parte de las aristas Lx, Ly y Lz del paralelepípedo. La función de onda que satisface las condiciones límites de Born-Kármán tiene la forma: Ψ (x, y, z) = Ψ (x + Lx, y + L y, z + Lz)

(1.65)

Recordando que la función de onda del electrón en el cristal tiene forma de función de Bloch, la condición anterior puede escribirse también en la forma: Ψ (x + Lx, y + L y, z + Lz) = = Uk (x + Lx, y + Ly, z + Lz) e i

⎡⎣kx (x + Lx ) + k y (y + L y ) + kz (z + Lz )⎤⎦

i ⎡k L + k L + k L ⎤ = Uk (x, y, z) e ⎣ x x y y z z ⎦ ei k r = Ψ (x, y, z)

a)

b)

= (1.66)

c)

Figura 1.26 Primera zona de Brillouin para las redes. (a) Red cúbica simple; (b) red cúbica centrada en el cuerpo (rombododecaedro) y (c) red cúbica centrada en las caras (octaedro truncado).

44

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

Debido a la periodicidad de la función Uk(r), se ha considerado que se cumple que Uk(x, y, z) = Uk(x + Lx, y + L y, z + Lz). Como Lx, Ly y Lz contienen un número entero de períodos del retículo, para que se cumpla la condición 1.66 se tiene que cumplir la identidad: exp[k i (kx Lx + ky L y + kz Lz)] ≡ 1

(1.67)

exp(i kx Lx) = exp(i ky L y) = exp(i kz Lz) = 1

(1.68)

O bien:

Esta última ecuación es válida para kx Lx = 2 π n1; ky Ly = 2 π n2; kz Lz = 2 π n3

(1.69)

donde n1, n2 y n3 representan un número entero cualquiera (0, ±1, ±2, ···). Por lo tanto, los valores permitidos de las componentes del vector de onda son: kx =

2π n; Lx 1

ky =

2π n ; Ly 2

kz =

2π n Lz 3

(1.70)

Lo que pone de manifiesto que el vector de onda del electrón varía discontinuamente. Como k y la energía se encuentran relacionados (E = E(k)), la energía varía también discontinuamente, es decir, está cuantizada. Teniendo en cuenta la ecuación 1.65, las ecuaciones 1.70 se pueden volver a escribir en la forma:

kx =

2π n1 ; a Nx

ky =

2π n2 ; a Ny

kz =

2π n3 a Nz

(1.71)

O, en forma más general: ki =

2π ni a Ni

n = 2π a * i Ni

(1.72)

Como los estados caracterizados por vectores de onda k y k + 2π H son equivalentes entre sí, no es necesario considerar la serie infinita de valores ni, sino la serie de valores que viene limitada por la condición: ki = 2π a*; ni = Ni

(1.73)

con el valor menor que ni = 0. Por lo tanto, los valores permitidos de las componentes del vector de onda k, que se encuentran dentro de los intervalos −π π −π π −π π ≤ kx ≤ ≤ ky ≤ ≤ kz ≤ ; ; ; a a a a a a

1.2 Fundamentos de la teoría de bandas

45

son Nx, Ny, Nz, respectivamente, para kx, ky y kz. En la zona de Brillouin hay N estados permitidos, donde N vale: N = Nx N y Nz =

Lx L y Lz a3

(1.74)

Esta ecuación indica que el número de estados permitidos coincide con el número de celdas elementales existentes en el cristal. En el caso de un cristal de dimensiones suficientemente grandes, la discontinuidad en el vector de onda k no es demasiado importante en una serie de casos, por lo que frecuentemente k es considerado casi continuo. Por ejemplo, si la constante de red, a, tiene un valor típico a = 4 × 10–8 cm, entonces el volumen de la celda elemental es a3 = 64 × 10–24 cm3, por lo que en un cristal de 1 cm3 de volumen se tendrían los siguientes estados permitidos:

N =

V a3

=

1 cm 3 cm 3 64 × 10−24 estado

≈ 1022 estados

Todo lo anteriormente expuesto indica que para describir completamente el conjunto de estados que el electrón puede ocupar en un cristal, basta con considerar la región de valores del vector de onda k, que viene limitada por la primera zona de Brillouin. Conviene, sin embargo, tener en cuenta que en ciertos casos el vector de onda puede variar en todo el espacio k. Dado que para valores de k que se distingan entre sí por el vector 2π H todas las funciones de onda y niveles de energía son iguales, los niveles energéticos pueden ser distinguidos por medio de índices n, de tal forma que, dado un valor de n, las funciones propias y los valores propios que resulten de solucionar las ecuaciones de Schrödinger sean funciones periódicas del vector k en la red recíproca: Ψn, k + 2π H(r) = Ψn, k(r)

(1.75)

En, k + 2π H = En, k

(1.76)

Al conjunto de niveles energéticos del electrón que describen las funciones En, k o En(k) que presentan un valor de n fijo se le denomina banda energética. Dado que cada función En(k) es periódica y casi continua, presentará un límite inferior y otro superior, de tal forma que todos los niveles de energía pertenecientes a una banda energética tienen un valor de la energía que es cualquiera de los comprendidos entre los límites de la banda. Por ejemplo, si la banda tuviera una anchura de 1 eV, como se ha calculado que el número de niveles por banda es del orden de 1022, la distancia media entre los niveles de energía pertenecientes a la misma sería de unos 10–22 eV, es decir, mucho

46

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

menor que kBT (que para la T = 298 K vale 0,0257 eV). La extremadamente corta distancia energética entre niveles es lo que permite no tomar en consideración, en determinados casos, la discontinuidad en los valores de En(k) dentro de los límites de la banda. A cada valor permitido de k le corresponde un nivel permitido de energía, en el que, según el principio de exclusión de Pauli, sólo caben dos electrones con espines opuestos. Por lo tanto, el número de electrones que admite la banda permitida es 2N. Espectro energético de los electrones en un cristal. Modelo de potencial de Kronig–Penney.

En un cristal, el espectro energético de los electrones se puede hallar resolviendo la ecuación de Schrödinger monoatómica (Ecuación 1.36): h2 ⎪⎧ ⎪⎫ ∆ + V (r )⎬ Ψ (r ) = E Ψ (r ) ⎨− 2 ⎪⎩ 8 π m ⎪⎭ Sustituyendo en ella el potencial periódico del retículo V(r). Las funciones propias Ψk(r) y los valores propios Ek(r) de esta ecuación dependen de la forma que adopte el potencial periódico. La forma exacta de V(r) es prácticamente imposible de determinar, por lo que para encontrar una solución a la ecuación de Schrödinger hay que recurrir a diferentes aproximaciones, relacionadas con la forma que puede tener el potencial V(r). Se pueden mencionar tres distintos tipos de métodos aproximados para determinar el potencial V(r) que se utiliza para calcular el espectro energético de los electrones en un cristal. (a) Los cálculos autoconsistentes que utilizan como parámetros las constantes atómicas. Entre estos métodos se encuentra el de las ondas planas ortogonalizadas (OPO). (b) Los métodos semiempíricos, mediante los cuales se consigue mayor concordancia entre teoría y experimento utilizando datos experimentales para realizar los cálculos. Entre estos métodos se pueden citar distintos esquemas de interpolación y el denominado método del pseudopotencial. (c) Métodos basados en la elección de un potencial que adopta una forma determinada, como los métodos de las funciones de Green, el de la ondas planas acopladas (OPA) y el de combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA). Algunas particularidades características del espectro energético de los electrones en un cristal se pueden obtener utilizando para el potencial la forma de un valle rectangular propuesta por Kronig y Penney, que viene dada en la Figura 1.27 para una sola coordenada ortogonal x.

1.2 Fundamentos de la teoría de bandas

47

V(x)

V0

x −b

0

a−b

Figura 1.27 Dependencia entre la energía potencial del electrón y la distancia en el modelo del potencial rectangular de Kronig-Penney.

En este modelo se produce una alternancia entre los pozos de potencial rectangulares, de anchura a, y las barreras, también rectangulares, de anchura b. El período de este retículo es, pues, a + b. La variación de la energía potencial a través del retículo se puede expresar analíticamente por medio de las condiciones: V(x) = 0, para 0 < x < (a – b) V(x) = V0, para –b < x < 0; Para la primera de las condiciones, V(x) = 0, y, por lo tanto, la ecuación de Schrödinger monoelectrónica se escribiría así:

h2 ⎪⎧ ⎪⎫ ∆ ⎬ Ψ 1 (x ) = E Ψ 1 (x ) ⎨− 2 ⎩⎪ 8 π m ⎪⎭ O bien, multiplicando ambos miembros por −

(1.77)

8 π 2 m0

, recordando que h2 es un problema monodimensional y que, por lo tanto, ∆ = d2/dx2, se tiene:

d2 Ψ1 dx 2

+

8 π 2 m0 h2

E Ψ1 =

d2 Ψ1 dx 2

+ α 2 Ψ1 = 0

(1.78)

Ecuación que tiene como solución general: Ψ1 = A ei α x + B e–i α x

(1.79)

donde

α =

8 π 2 m0 E h

(1.80)

48

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

Para la segunda condición V(x) = V0 = constante. Por lo tanto, la ecuación de Schrödinger se puede escribir así: ⎧⎪ ⎫⎪ h2 d2 V + ⎨− ⎬ Ψ2 = E Ψ 2 0 2 2 ⎪⎭ ⎩⎪ 8 π m0 dx

(1.81)

La cual se puede reorganizar pasando V0 al segundo miembro, y multiplicando el resultado, miembro a miembro, por −

8 π 2 m0 h2

, se llega a

8 π 2 m0 d2 Ψ 2 d2 Ψ 2 + − Ψ = + β 2 Ψ2 = 0 ( E V ) 0 2 2 2 2 dx h dx

(1.82)

cuya solución adopta la forma general: Ψ2 = C ei β x + D e–i β x

(1.83)

donde

β =

8 π 2 m0 (V0 − E ) h

(1.84)

Los valores de A, B, C y D se encuentran considerando las condiciones que tienen que cumplir las funciones de onda Ψ1 y Ψ2. Así pues, en el borde entre las dos regiones, los valores de ambas funciones tienen que ser iguales entre sí, y lo mismo sus derivadas, ya que no puede haber una discontinuidad. Así pues, en x = 0 se tendría: Ψ1(0) = Ψ2(0) (es decir: A + B = C + D) (1.85) ⎛ dΨ1 ⎞ ⎛ dΨ 2 ⎞ = ⎜ ⎜⎝ dx ⎟⎠ ⎝ dx ⎟⎠ x = 0 x =0

(1.86)

Estas funciones, además, han de ser funciones periódicas de Bloch. Si ambas funciones cumplen con la condición de periodicidad, al aplicarlas en los puntos (–b) y (a – b), teniendo en cuenta que en estos puntos tanto Ψ1 como Ψ2 describen al sistema por igual, se tiene: Ψ2 (–b) = Q Ψ1 (a – b)

(1.87)

Análogamente, hallando la derivada de la ecuación anterior se llega a la expresión:

⎛ dΨ 2 ⎞ ⎛ dΨ 1 ⎞ = Q ⎜ ⎜⎝ dx ⎟⎠ ⎝ dx ⎟⎠ x = a − b x = −b

(1.88)

Q = e–i k a

(1.89)

donde

1.2 Fundamentos de la teoría de bandas

49

Las expresiones 1.86, 1.87, 1.88 y 1.89 forman un sistema de cuatro ecuaciones homogéneas lineales con cuatro incógnitas, A, B, C y D, de las cuales la primera, que se obtiene a partir de la 1.79, es A + B = C + D. Para que este sistema de ecuaciones sea homogéneo se tiene que cumplir la condición algebraica de compatibilidad entre sus coeficientes, que exige que el determinante formado con ellos valga cero. Así se llega a una condición restrictiva. La deducción de dicha condición lleva al siguiente resultado: Ae sen α a + cos α a = cos ka αa

(1.90)

En la que a, constante de red, y Ae son constantes características de cada sólido y deben ser considerados como parámetros a ajustar. El parámetro Ae define el área eficaz de la barrera, y viene dado por

⎛ 4 π 2 m0 V0 ⎞ Ae ≡ ⎜ ⎟ b (a − b ) = constante h2 ⎝ ⎠

(1.91)

La ecuación 1.90 puede expresarse de modo explícito en función de la energía, sustituyendo α por su valor dado por la ecuación 1.80, con lo que se tiene:

⎛ ⎛ E ⎞ E ⎞ sen ⎜ π + cos ⎜ π = cos ka ⎟ E1 ⎠ E1 ⎟⎠ E ⎝ ⎝ π E1 Ae

(1.92)

En la que E1 viene dada por

E1 ≡

h2 8 m0 a2

(1.93)

E1 representa la energía del primer nivel de la partícula en una caja monodimensional de tamaño a. El hecho de que el segundo miembro de la ecuación 1.92 tenga un valor comprendido entre –1 y +1 indica que el primer miembro sólo cumplirá la ecuación cuando la energía, E, adopte determinados valores, mientras que para otros no la cumplirá. Antes de encontrar una solución para la ecuación 1.90 hay que considerar que, dado que cos ka es una función par, la sustitución de k por – k no altera la ecuación. La consecuencia es que, según la ecuación 1.92, la energía del electrón también es una función par de k, es decir, se cumple que: E (– k) = E (k)

(1.94)

En la Figura 1.28 se representa cómo depende el primer miembro de la ecuación 1.90 de los valores que tome el parámetro αa. Dado que cos ka

50

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

Energía

p

sen αa + cos αa αa

+1 −2π

−π

0

π

2π

αa −1

Figura 1.28 Dependencia entre el primer miembro de la ecuación 1.90 y αa. Las zonas rayadas en la figura corresponden a los intervalos de valores permitidos de αa.

Energía

sólo puede tomar valores comprendidos entre –1 y 1, los valores permitidos de αa serán aquellos que llevados al primer miembro de dicha ecuación hacen que éste se mantenga igual al segundo miembro. En la figura aparecen rayados los espacios limitados por intervalos permitidos de αa. La anchura de estos intervalos depende del valor del parámetro Ae. Cuanto menor es el valor de Ae, tanto más anchos son dichos espacios. Además, dicha anchura depende también de αa. Para un valor fijo de Ae estos espacios se hacen más anchos al aumentar αa. Dado que α, de acuerdo con la ecuación 1.80, es proporcional a E1/2, todas las consideraciones hechas con respecto a α son válidas también con respecto a la energía. Esto quiere decir que la energía del electrón en el cristal no puede tener cualquier valor, sino que hay bandas de energía permitidas y bandas prohibidas alternando con las anteriores, como puede verse en la Figura 1.29. Se puede tratar de obtener una idea de cómo varía el espectro energético cuando se consideran los casos extremos en que Ae → 0, o bien Ae → ∞. En el caso de que Ae → 0, de acuerdo con 1.91, ello equivale a que V0 → 0, no hay apenas pozo de potencial, por lo que el electrón es casi libre (esta constituiría la aproximación de enlace débil). A partir de la ecuación 1.90 se ve

Figura 1.29 Espectro energético de los electrones en el cristal. Las bandas permitidas son las rayadas

1.2 Fundamentos de la teoría de bandas

51

que el primer término es prácticamente cero, por lo que la ecuación queda reducida a cos αa = cos ka, o αa = ka, es decir:

α = k =

8 π 2 m0 E h

de donde E =

h2 8

π2

m0

h2

α2 =

8

π2

m0

k2

(1.95)

Esta última expresión coincide con la ecuación 1.51, que establecía la relación E(k) para el electrón libre. En este caso, a k no se le impone limitación alguna, por lo que la representación gráfica E = f (k) es una parábola continua, como indica 1.95. El caso límite Ae → ∞ corresponde, según la ecuación 1.91, a V0 → ∞. Esto significa que el electrón estaría localizado en un pozo de profundidad infinita, o bien fuertemente ligado (aproximación de enlace fuerte). Haciendo Ae = ∞ el único modo de que se cumpla la ecuación 1.90 es que

sen α a = 0 αa lo cual se cumple cuando se tiene el seno de un ángulo 0, π o múltiplo de π, es decir, cuando αa = πM, donde M es un número entero cualquiera: M = 0 ± 1, ± 2, ···. Sustituyendo el valor de α dado por la ecuación 1.80, y despejando la energía, se tiene:

αa = π M =

8 π 2 m0 E a h

de donde se obtiene E =

h2 8 m0 a2

M2

(1.96)

Esta ecuación indica que, cuando se trata de electrones muy ligados a un núcleo (Ae → ∞), el sistema de bandas de energía degenera en niveles discretos. Para casos intermedios entre los casos límite estudiados anteriormente, es necesario hallar la forma explícita de la ley de dispersión E(k) para un electrón que se mueve en el campo periódico del retículo. Para ello hay que resolver la ecuación 1.90 con respecto a E. Dicha solución sólo puede obtenerse de manera aproximada. Supóngase, por ejemplo, que A2 >> 1. Esta condición corresponde a la aproximación de enlace fuerte, en la que se cumple αa = πM.

52

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

Como Ae ≠ ∞, que es la condición para la que se cumpliría la igualdad anterior, tiene que aparecer un término adicional en el segundo miembro, es decir:

αa = πM + ∆(αa) (1.97) donde ∆(αa) > 1, los términos con Ae2 en el denominador serían despreciables frente a los lineales. Por lo tanto, despejando E y no teniendo en cuenta dichos términos, se llega a la aproximación: E =

h2 M 2 ⎡ 2 M 2cos ka ⎤ + ( −1) 1 − ⎢ 2 Ae Ae ⎥⎦ 8 m0 a ⎣

(1.101)

Que también se escribe así: E = E0 M – CM + (–1)M Am cos ka

(1.102)

1.2 Fundamentos de la teoría de bandas

53

donde E0 M =

h2 M 2 8 m0 a2

y

CM =

h2 M 2 4 m0 a2 Ae

En esta aproximación, Am resultaría igual a CM, pero cuando se busca una solución general, resulta no ser igual. El primer término del segundo miembro de la ecuación 1.102 representa la energía del nivel energético m-ésimo del electrón en un pozo de potencial aislado de profundidad infinita. Se puede obtener esta energía aplicando la ecuación 1.96. Por el contrario, los términos segundo y tercero muestran la influencia ejercida sobre el electrón por el campo periódico del retículo. El signo menos (–) que aparece ante CM indica que, en el campo periódico creado por el retículo, los niveles energéticos decrecen con respecto a los niveles en átomos individuales en una cantidad CM, lo que significa que la unión de átomos en una cadena monodimensional deja al sistema con menor energía global, es decir, el sistema es más estable. El tercer término de la ecuación 1.102 da cuenta del carácter zonal del espectro energético, pues las variaciones de energía vienen limitadas por los valores de cos ka. La Figura 1.30 muestra cómo varía E(k) al variar el valor de k para un electrón en el campo creado por una red unidimensional. La energía del electrón es la misma en los valores de k que se diferencian entre sí en (2π/a)n. La primera zona de Brillouin está acotada entre los valores de k que van desde –π/a hasta π/a. Análogamente, los segmentos comprendidos entre –2π/a y –π/a, y desde 2π/a hasta π/a, constituyen la segunda zona de Brillouin, y así sucesivamente. Haciendo variar a k dentro de los límites de la primera zona de Brillouin se pueden obtener todos los valores posibles de la energía del electrón en cada banda energética. Esa es la razón por la que la dependencia E(k) suele tenerse en cuenta solamente para la primera zona. La representación de E(k) que aparece en la Figura 1.31 se designa con el nombre de esquema de las zonas reducidas, mientras que la representación de la figura anterior se denomina esquema zonal periódico. Otra forma de representación de las bandas energéticas es el denominado esquema zonal ampliado, que aparece en la Figura 1.32, junto con el esquema zonal reducido en la Figura 1.33. En esta representación, las distintas bandas energéticas se sitúan en el espacio k en diferentes zonas de Brillouin. Como envolvente, en la Figura 1.32 se muestra la dependencia parabólica E(k) para el electrón libre (ecuaciones 1.51 y 1.95). En la Figura 1.30 puede observarse que en cada zona determinada por los valores de M impares, M = 1, 3, 5, ···, es decir, en cada banda energética impar, existe un mínimo de energía en el centro de la zona de Brillouin y dos

54

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

E

E

Bandas permitidas

Bandas prohibidas

2π π − 3π a − a −a

π a

0

2π a

3π a

−π a

k

Figura 1.30 Forma en la que la energía de un electrón depende del vector de onda, k, en una red unidimensional. Se pueden ver representadas las tres primeras bandas energéticas

k

π a

0

Figura 1.31 Dependencia entre E y k en la representación de las bandas reducidas.

máximos equivalentes en los extremos de ella. Por el contrario, en las bandas de energía pares, el máximo de energía aparece en el centro de cada zona de Brillouin y los mínimos se dan en los límites de las mismas. El espectro energético del electrón se interrumpe cuando el vector de onda, k, alcanza los valores n (π/a), o sea, en los límites de las zonas de Brillouin.

E E

n=1 ψ+ ψ+ 2|vg|

ψ− 2π −a

π −a

0

2|vg| ψ−

π a

2π a

k

Figura 1.32 Representación de las bandas energéticas de una cadena lineal de átomos en el esquema zonal ampliado.

n=0 π −a

0

π a

k

Figura 1.33 Representación de las bandas energéticas de una cadena unidimensional de átomos en el esquema zonal reducido. ψ+ y ψ– se corresponden con ψ1 y ψ2 en el texto.

1.2 Fundamentos de la teoría de bandas

55

Para comprender el significado físico de estas interrupciones, se vuelve a escribir el módulo del vector k en la forma ⎜k ⎜= 2 π/λ = n (π/a), o bien: n λ = 2a

(1.103)

Esta última expresión coincide con la ecuación de Bragg, que representa la onda del electrón que incide sobre el retículo perpendicularmente a los planos atómicos. Cuando se cumple la condición 1.103, la función de Bloch deja de comportarse como una onda progresiva para convertirse en una onda estacionaria, ya que un electrón caracterizado por un tal vector de onda, al moverse en el espacio real, experimenta una reflexión de Bragg. Cuando esto ocurre, las ondas incidente y reflejada pueden componerse entre sí, dando lugar a una combinación simétrica o antisimétrica: π ⎡ iπ x −i x ⎤ ⎛π ⎞ Ψ 1 (x ) = U (x ) ⎢ e a + e a ⎥ = 2U (x )cos ⎜ x ⎟ ⎝a ⎠ ⎢⎣ ⎥⎦

(1.104)

π ⎡ iπ x −i x ⎤ ⎛π ⎞ Ψ 2 (x ) = U (x ) ⎢ e a − e a ⎥ = 2iU (x )sen ⎜ x ⎟ ⎝a ⎠ ⎢⎣ ⎥⎦

(1.105)

Estas expresiones se obtienen para los valores k ± π/a del vector de onda. Mientras que la función Ψ1 es simétrica, es decir, su valor no varía si se sustituye x por –x, la Ψ2 es antisimétrica, es decir, cambia de signo al realizar la misma operación. Aunque la función Ψ2 es imaginaria, la probabilidad de encontrar al electrón y la densidad de carga, expresada por el producto de la carga del electrón por la función de onda al cuadrado, e0 ⎜Ψ ⎜2 son magnitudes reales negativas para ambas funciones. Por otra parte las funciones Ψ1 y Ψ2 se caracterizan por energías diferentes. La solución Ψ1 corresponde a la energía EA, situada en el límite superior de la primera zona (punto A en la Figura 1.34, mientras que la solución Ψ2 se E

EA′ EA

0

A′ A

π a

k

Figura 1.34 Interrupción de la energía de los electrones en los puntos en los que k = π/a.

56

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

corresponde con la energía EA′, que es la energía en el límite inferior de la segunda zona (punto A′). Para valores de k < π/a, el electrón tiene energías menores que EA, mientras que, para k > π/a, tiene energías mayores que EA′. En el intervalo de energías situado entre los puntos A y A′ no aparece ningún valor propio de la energía del electrón o, dicho de otro modo, es una banda de energía prohibida. Obsérvese, además, que las curvas E = f (k) tienden a ser horizontales en el punto k = ± π/a, ya que E = (h2 k2/8 π2 m0) y para dichos valores de k, E = const, y (dE/dk) = 0. Otra forma de representar el espectro energético de los electrones es a partir de la ecuación 1.92.

⎛ ⎛ E ⎞ E ⎞ sen ⎜ π + cos ⎜ π = cos ka ⎟ E1 ⎠ E1 ⎟⎠ E ⎝ ⎝ π E1 Ae

donde E1 = (h2/ 8 m0 a2). En la Figura 1.35 se representan los valores de E/E1 que cumplen con la ecuación 1.92, como función de k (a/π), donde (a/π) es una constante propia de cada cristal. En la figura se ve que hay zonas en las que no existe ningún valor de E que cumpla con la ecuación 1.92, separadas por otras en las que E es continua. Estas últimas zonas son las que reciben el nombre de bandas. Las bandas permitidas para el electrón aparecen sombreadas y numeradas en la Figura 1.35, mientras que las bandas prohibidas ocupan zonas intermedias entre las permitidas. Los electrones sólo pueden poseer las energías correspondientes a las bandas permitidas, en las que los niveles energéticos se encuentran tan próximos entre sí que se pueden considerar continuas. Electrón E/E1 libre 10

Bandas

c

8

3ª

6 b

4

2ª 2 kπ a

a

1ª

−3−2−1 0 1 2 3 3ª 2ª 1ª 2ª 3ª Zonas Brillouin

Figura 1.35 Bandas de energía calculadas tomando A = 6. Las bandas permitidas son las zonas oscuras.

1.2 Fundamentos de la teoría de bandas

57

En la Figura 1.35 puede observarse que el límite superior de las bandas permitidas aparece para valores de E/E1 tales como 1, 4, 9 ···, es decir, para E / E1 = ± 1, ± 2, ± 3, ···. Para estos valores de E / E1 , el término en seno que aparece en la ecuación 1.92 se hace nulo, y la solución de dicha ecuación queda en la forma: ⎛ E ⎞ cos ⎜ π = cos ka E1 ⎟⎠ ⎝ o bien:

π

E = ka; de donde E1

ka = π

E = n (con n = ±1, ±2, ±3, ···) (1.106) E1

que son los valores de n para los que se dan los puntos a, b, c, ··· en la Figura 1.35. Estos valores son independientes de Ae o de cualquier otra magnitud y marcan el límite superior de las bandas permitidas. Tanto el límite inferior de las bandas como su anchura, dependen del valor de Ae, como puede observarse en la Figura 1.36, en la que se representan los valores de E/E1 como función de Ae. Con el fin de que las abscisas cubran todo el intervalo de valores de Ae, que va desde 0 hasta ∞, en la parte izquierda de las abscisas se representa Ae/10, y en la derecha 10/Ae. La anchura de las bandas es altamente dependiente del valor del parámetro Ae que viene dado por la ecuación 1.91. Considérese, en primer lugar, el valor límite Ae = 0. La ecuación 1.91 muestra que dicha condición equivale a decir que el área eficaz de la barrera es nula, o que el potencial V0 = 0 a través de todo el retículo, lo que significa

16

16

14

E E1 12 10

9

8 6 4

4

2

1

0 0

0,5 Ae/10

1

0,5 0 10/Ae

Figura 1.36 Anchura de las bandas como función del parámetro Ae. Las bandas permitidas aparecen som-

breadas.

58

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

que el electrón se comporta como una partícula libre (aproximación del electrón libre). Este valor de Ae hace nulo el primer término de la ecuación 1.92, y, con ello:

ka = π

E E1

(1.107)

Esta ecuación es idéntica a la 1.106, pero en ella los valores de E no están sometidos a ninguna restricción, puesto que k y, en consecuencia, E, pueden adoptar cualquier valor. Ello es equivalente a afirmar que el límite superior de cada banda empalma, en el punto Ae = 0, con el límite inferior de la siguiente, como se representa en la Figura 1.36. Despejando el valor de la energía del electrón de la ecuación 1.107, se tiene: E = E1

a 2k 2 π2

=

h2

a 2k 2

8 m0 a2 π2

=

h2 8 π2 m0

k2

(1.108)

Esta ecuación es idéntica a la 1.95, pues se ha deducido para la misma condición, siendo k = 2 π(p/h), donde p es el módulo del vector impulso, o bien k representa al impulso del electrón, medido en unidades h. El otro caso límite corresponde a Ae → ∞. Esto es análogo a decir que V0 → ∞, es decir, que el potencial o los pozos de potencial son infinitamente profundos (lo que tiende a producirse en los nudos de los retículos, donde se encuentran los iones que los forman; es la aproximación del electrón ligado). Los electrones que se encuentren sometidos a la acción de este potencial no pueden escapar de él, y permanecerán localizados en las proximidades de dichos nudos, sin movilidad, y por lo tanto sin contribuir a la conductividad eléctrica del sólido. El espectro energético de los electrones en un cristal tridimensional

En el caso de un cristal tridimensional, la estructura de las zonas es mucho más compleja que cuando se trata del modelo unidimensional antes analizado. En el cristal tridimensional puede ocurrir que la dependencia E(k) sea diferente, para las distintas direcciones en las zonas de Brillouin, debido a que el potencial tridimensional V(r), que depende de la estructura del cristal, no es igual en todas las direcciones. Como consecuencia de ello, puede darse una superposición de las bandas permitidas. También sucede que una banda prohibida en una dirección puede coincidir con una permitida en otra dirección. Sin embargo, en el caso del cristal unidimensional no es posible que dos bandas permitidas se superpongan.

1.2 Fundamentos de la teoría de bandas

59

Ocupación de las bandas de energía. Explicación de la conductividad de los sólidos

Cada banda permitida contiene un número finito N de niveles energéticos en cada uno de los cuales, de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli, sólo pueden existir dos electrones con espines opuestos. Los electrones comienzan a ocupar las bandas desde las de menor energía hacia arriba. Cuando el número de electrones es limitado, sólo las bandas de energía más bajas estarían ocupadas, mientras que las bandas de mayor energía quedarían vacías. Si la última banda en la que existen electrones (la banda de valencia, donde están los electrones de valencia que forman los enlaces que mantienen el retículo unido) sólo estuviese parcialmente ocupada, el sólido sería conductor, es decir, sería un metal. Como se dijo anteriormente, la distancia entre niveles en una banda es del orden de 10–22 eV, mientras que la energía térmica a la temperatura ordinaria (3/2 kBT ≈ 0,04 eV), por lo que bastará con este nivel térmico para que haya electrones que pasen desde el último nivel ocupado a niveles desocupados, lo que les convierte en prácticamente libres. Al menor campo eléctrico aplicado desde el exterior se produce el desplazamiento de los electrones. Por ejemplo, el sodio, de número atómico Z = 11, presenta la siguiente configuración electrónica: 1s2 2s2 2p6 3s1. Al formarse el cristal a partir de N átomos individuales, los niveles energéticos de los átomos forman bandas. Las bandas más internas, formadas a partir de los niveles 1s, 2s y 2p, en las que caben 2N, 2N y 6N electrones, respectivamente, se llenan totalmente. La banda de valencia se forma a partir de los orbitales 3s individuales. Dicha banda estaría formada por N niveles en los que cabrían 2N electrones, pero como cada átomo solamente aporta un electrón, sólo se llenan N/2 niveles con los mismos, quedando los otro N/2 niveles vacíos. Todo lo dicho sería válido para una temperatura T = 0 K. Al estar la banda de valencia del sodio sólo medio ocupada, basta con una energía ínfima para que un electrón se mueva, es decir, cambie de nivel energético. De forma análoga se explicaría la conductividad de los demás metales alcalinos. El elemento siguiente al sodio en la tabla periódica es el magnesio, con número atómico Z = 12 y configuración electrónica 1s2 2s2 2p6 3s2. El esquema de formación de bandas a partir de N átomos sería el mismo, todas las bandas se llenarían igual y existirían 2N electrones para los N niveles de la banda de valencia, formada a partir de los niveles 3s. Sin embargo, la primera banda permitida vacía, la denominada banda de conducción, para la distancia mínima de acercamiento de los átomos (igual al valor de la constante de red, a) se solapa con la de valencia, que se forma a partir de los niveles 3p individuales, por lo que los electrones de valencia pueden pasar a los niveles vacíos de la banda de conducción adquiriendo una energía adicional de tan solo 10–22 eV. En consecuencia, la conductividad eléctrica es elevada: el cris-

60

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

tal de magnesio es un metal. La misma explicación sería válida para el resto de los elementos del grupo de los alcalinotérreos, solo que aumentaría el número de bandas internas a medida que aumenta el número atómico. Cuando se alcanza la distancia marcada por la constante de la red cristalina, si las bandas de valencia y de conducción están separadas entre sí por una banda prohibida, y la banda de valencia estuviese totalmente llena con los electrones de enlace, si la banda de energías prohibidas tuviese una anchura, a la que se designa con Eg, de 3 o más eV, la aplicación de campos eléctricos externos no excesivamente elevados no da lugar a corriente eléctrica. No habría flujo neto de cargas en una dirección, puesto que la energía de los electrones no puede variar en la banda llena. Esa sustancia se comportaría como un aislante o dieléctrico. Un ejemplo de dieléctrico es el cristal iónico de ClNa. La configuración electrónica de los iones sodio es 1s2 2s2 2p6 y la de los iones cloruro, 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6. Los niveles atómicos están llenos con electrones, y también lo estarían las bandas formadas a partir de ellos. La última banda ocupada sería la 3p, formada a partir de los niveles 3p del ión cloruro, mientras que la primera banda permitida vacía que le sigue sería la formada a partir de los niveles 3s del Na+, que se encuentra a una distancia Eg = 9 eV. Cuando la anchura de la banda prohibida, Eg ≤ 3 eV (donde este valor límite puede considerarse arbitrario), se dice que el sólido cristalino es semiconductor. A temperaturas T > 0 K, comienza a producirse la promoción de electrones desde la banda de valencia a la de conducción a expensas de la energía térmica. La probabilidad de este salto es proporcional a exp(–Eg/2kBT), como se verá más adelante. Por lo tanto, a T → 0 K, el número de electrones en la banda de conducción de un semiconductor es muy bajo y, por ello, se comportaría como un aislante. El número de electrones en la banda de conducción aumenta exponencialmente con la temperatura, lo que explica el incremento exponencial de la conductividad con la misma magnitud. Se ha visto, pues, que entre metales y aislantes existe una diferencia cualitativa en el llenado y distribución de las bandas, mientras que dieléctricos y semiconductores muestran diferencias cuantitativas en el intervalo de energías prohibidas. En la Figura 1.37 se muestra un esquema de la ocupación de bandas en metales, semiconductores y aislantes. En la Tabla 1.2 se dan los valores de la anchura de banda prohibida, Eg, para el caso de algunos dieléctricos y semiconductores. Además de la estructura electrónica de los átomos que forman el cristal, la diferente ocupación de las bandas viene también condicionada por el tipo de enlace que mantiene a los átomos en el retículo y por la estructura del cristal. Un ejemplo de la influencia del tipo de enlace es el cristal dieléctrico de ClNa, en el que las interacciones entre iones son electrostáticas. En cuanto a la

61

1.2 Fundamentos de la teoría de bandas

E

E

E

Banda vacía

Banda vacía

E

Banda vacía Banda prohibida Eg ≥ 3 eV

EC

Banda vacía Banda prohibida Eg ≤ 3 eV

EC

EV EV Banda de valencia parcialmente ocupada METAL Banda llena

Banda de valencia llena METAL

Banda de valencia llena AISLANTE

Banda de valencia llena SEMICONDUCTOR

Figura 1.37 Ocupación de bandas por electrones en distintos tipos de cristal sólido.

Tabla 1.2 Anchura de la banda de energías prohibida en diferentes sólidos. Sólido cristalino

Eg(eV)

Sólido cristalino

Eg(eV)

C (Diamante)

5,2

Ge

0,66

BN

4,6

GaAs

1,43

Al2O3

7,0

InSb

0,17

Si

1,11

Sn (gris)

0,08

influencia de la estructura cristalina sobre las propiedades eléctricas de un cristal, y por lo tanto sobre la ocupación de las bandas, un ejemplo característico es el carbono, que en su variedad alotrópica diamante es un dieléctrico, mientras que su alótropo, grafito, presenta algunas propiedades metálicas. Masa efectiva de cargas eléctricas en el campo de un retículo cristalino

Cuando un electrón libre es sometido a la acción de un campo eléctrico externo uniforme E, sobre él actúa una fuerza F = – e0 E (donde las magnitudes en negrita son magnitudes vectoriales y e0 la carga del electrón). Esta fuerza imprime al electrón una aceleración: a = F/m = – e0 E/m0

(1.109)

donde m0 representa la masa en reposo del electrón. El vector aceleración tiene la misma dirección y sentido que la fuerza exterior y sentido contrario al del campo eléctrico E.

62

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

Para obtener la aceleración que experimenta un electrón sometido al campo eléctrico de un retículo cristalino y a la acción de un campo eléctrico externo, hay que tener en cuenta la fuerza ejercida por el campo eléctrico externo, que es F = – e0 E y tiene sentido contrario al campo, y además las fuerzas internas creadas por el campo periódico de la red. Para describir el movimiento de un electrón en un cristal, hay que recurrir a un tren de ondas compuesto de funciones de Bloch. Ahora, la velocidad media del electrón es igual a la velocidad de grupo del tren de ondas (que es la velocidad del paquete de ondas, que siempre es menor que la velocidad de las ondas individuales o velocidad de fase): v = dω/dk = 2π (dν/dk)

(1.110)

Y, con ν = E/h, se tiene la siguiente ecuación para la velocidad de grupo: v = (2 π/h) (dE/dk) = dE/dP

(1.111)

pues, como se recordará, el cuasiimpulso P es igual a (h/2π) k. La ecuación 1.111 muestra que la velocidad media del electrón en el sólido está relacionada con la ley de dispersión E(k). La aceleración que adquiere el electrón se obtiene derivando la ecuación 1.111 con respecto al tiempo:

a =

dv 2π d ⎛ d E ⎞ 2π ⎛ d 2 E ⎞ ⎛ d k ⎞ = = ⎜ ⎟ h d t ⎝ dk ⎠ h ⎜⎝ dk 2 ⎟⎠ ⎜⎝ d t ⎟⎠ dt

(1.112)

Durante el tiempo δt, el campo eléctrico E realiza un trabajo (δA = fuerza × camino = fuerza × v δt), que se invierte en incrementar la energía del electrón en una cantidad δE, dada por δE = δA = –e0 E v δt

(1.113)

El valor de δE se puede obtener también a partir de

a =

dv 2π d ⎛ d E ⎞ 2π ⎛ d 2 E ⎞ ⎛ d k ⎞ = = ⎜ ⎟ h d t ⎝ dk ⎠ h ⎜⎝ dk 2 ⎟⎠ ⎜⎝ d t ⎟⎠ dt

donde, a partir de la 1.111: dE h v = dk 2π por lo que se llega a

δE =

h vδ k 2π

(1.114)

Igualando los segundos miembros de las ecuaciones 1.113 y 1.114, y despejando δk: 2π (1.115) δ k = − e0 E δ t h

1.2 Fundamentos de la teoría de bandas

63

Reorganizando esta ecuación se llega a la expresión: h dk = − e0 E = F 2π d t

(1.116)

Esta es la ecuación de movimiento del electrón en el cristal. Para el electrón libre la fuerza ejercida sobre el electrón por el campo eléctrico es proporcional a su masa en reposo, de acuerdo con la ley de Newton (F = m0 (dv/dt)), que parece diferir de la ecuación 1.116. La ley de movimiento de Newton sigue cumpliéndose en el cristal, pero ahora la fuerza resultante del campo externo es proporcional a la aceleración, con una constante de proporcionalidad m*, denominada masa efectiva del electrón, cuyo valor se puede determinar haciendo las operaciones siguientes. Si se sustituye el valor de (dk/dt) = ((2π)/h)F = ((2π)/h) m* a en la ecuación 1.112, se tiene:

a =

2 π ⎛ d 2 E ⎞ 2π m* a h ⎜⎝ d k 2 ⎟⎠ h

A partir de la cual se puede despejar el valor de m*. Por consiguiente: m* =

h2 ⎛ d2 E ⎞ 4π2 ⎜ ⎟ ⎝ d k2 ⎠

(1.117)

Otra forma de llegar a la ecuación 1.117 es la siguiente. Partiendo de 1.112, se puede escribir: dv 2π d ⎛ dE ⎞ 2π d ⎛ d E ⎞ = = dt h d t ⎜⎝ dk ⎠⎟ h dk ⎝⎜ dt ⎠⎟ donde (dE/dt) = potencia = F × v, donde v viene dada por la ecuación 1.111. Por lo tanto: 2π ⎛ dE ⎞ ⎛ dE ⎞ ⎜⎝ dt ⎠⎟ = F v = F h ⎝⎜ dk ⎠⎟ Y, sustituyendo en la ecuación anterior, se tiene: dv F 4π 2 ⎛ d 2 E ⎞ = a = = F 2 ⎜ ⎟ melectrón dt h ⎝ d k2 ⎠ E, identificando melectrón con m*, se obtiene la ecuación 1.117.

64

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

La masa efectiva refleja la influencia del potencial periódico del retículo sobre el movimiento de un electrón inducido por una fuerza externa. La aceleración adquirida valdría:

a = −

e0 E m*

(1.118)

Esta ecuación dice que un electrón, que se mueve en el campo periódico de un retículo bajo la acción de un campo eléctrico externo E, se movería en promedio como lo haría un electrón libre bajo el mismo campo si su masa fuera m*. Esto es equivalente a decir que un electrón en el cristal, si se le atribuye la masa m*, se comportaría, bajo la acción de un campo externo, como un electrón libre de masa m*. También se podría afirmar que la diferencia entre m y m* se genera como consecuencia de la interacción del electrón con el campo periódico de la red. En las figuras en que se ha representado E = f(k), se ve que en los bordes de las zonas de Brillouin las curvas tienden a una horizontal. Por lo tanto, las zonas prohibidas se caracterizan porque (dE/dk) = (d2E/dk2) = 0, es decir, de acuerdo con 1.117, la masa efectiva del electrón se hace infinita en dichas zonas. El significado de esto es que no existe ninguna fuerza que pueda mover al electrón a una zona prohibida, y que un electrón situado en dicha zona poseería una velocidad nula. El electrón, por otra parte, puede estar sometido, por parte del campo creado por el retículo, a fuerzas mayores que la externa aplicada, por lo que podría ocurrir que, en ciertos dominios, la masa efectiva adquiriese valores negativos. Al considerar este tipo de ideas, hay que tener claro que se trata de conceptos ficticios, que al utilizarlos se tiene la ventaja de que el movimiento de los electrones en una red cristalina se puede tratar de modo análogo a como se considera el movimiento electrónico en el vacío. La masa efectiva de un electrón sólo puede considerarse como idéntica a su propia masa en tanto se cumple de forma estricta la ecuación 1.111 (o una ecuación como E = (h2 k2/8 π2 m0). Partiendo de esta última ecuación y derivando E dos veces con respecto a k se obtiene d2E/dk2 = (h2/4 π2 m0). Hay que recordar que la ecuación anterior representa la energía de un electrón libre en el vacío, o bien la energía de un electrón cuasilibre en las zonas de energía permitida, por lo que el valor m0 de la masa que se deduce de la doble derivada de la energía con respecto a k es la masa del electrón en reposo. Las desviaciones más pronunciadas con respecto a este comportamiento se producen en los bordes de banda y en el interior de las zonas prohibidas. De la Ecuación 1.117 se deduce que en aquellas zonas de las representaciones E = f (k), en que aparecen mayores curvaturas, es decir, en las que se cumple que (d2E/dk2 >> 0), la masa efectiva de los electrones (o huecos) se hace pequeña, por lo que en dichos puntos su movilidad será elevada (la movilidad de los electrones, un, viene dada por un = 21 (e0/m*)τ, siendo τ el tiempo que

1.2 Fundamentos de la teoría de bandas

65

transcurre entre excitación térmica y recombinación de los electrones). Sustituyendo el valor de m* dado por la ecuación 1.117, se obtiene la expresión: 1 4 π2 e0 τ ⎛ d2 E ⎞ ⎜ ⎟ 2 h2 ⎝ d k2 ⎠

un =

(1.119)

donde (d2 E/d k2) es la curvatura de los bordes de banda. Por lo tanto, la movilidad de los electrones sería máxima en los puntos de los bordes de banda donde la curvatura de E(k) fuera máxima. Además, el concepto de masa efectiva permite reducir el problema del movimiento de un electrón en el campo periódico de la red, al del movimiento de un electrón libre de masa m*. Es decir, en vez de tener que resolver una ecuación de Schrödinger con potencial periódico V(r), bastaría con resolver la ecuación: −

h2 8 π2 m *

∆Ψ(r) = E Ψ (r)

(1.120)

En una red cristalina tridimensional, la masa efectiva puede ser una magnitud anisótropa, que adopte valores diferentes para direcciones diferentes del vector de onda k. En dicho caso, la masa efectiva viene descrita por un tensor de segundo orden del tipo siguiente:

∂2 E

∂2 E ∂kx ∂k y

∂2 E ∂kx ∂kz

∂2 E ∂k y ∂kx

∂2 E

∂2 E ∂k y ∂kz

∂2 E ∂kz ∂k x

∂2 E ∂kz ∂k y

∂kx2 1 mij*

=

4 π2 h2

∂k 2y

(1.121)

∂2 E ∂kz2

La masa efectiva no determina las propiedades inerciales ni gravitatorias de la partícula. Es sólo un coeficiente en la ecuación de movimiento (por ejemplo 1.118) y da una idea sobre el grado de interacción del electrón con el retículo. La masa efectiva del electrón puede ser mayor o menor que su masa en reposo y, como se ha dicho, puede, incluso, tomar valores negativos. Se puede volver a insistir en como la energía del electrón, en el campo periódico de la red, depende del vector de onda k. Si E(k) toma la forma característica para la primera zona de Brillouin, dada en la Figura 1.38, el mínimo de energía dentro de esa zona corresponde al centro de la misma, donde k = 0, y los máximos de energía a los límites de la banda, que aparecen en los valores k = ±π/a. La masa efectiva es inversamente proporcional a

66

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

a)

E

−π/a

0

π/a k

v

b) −π/a c)

0

π/a k

0

π/a k

m*

−π/a

Figura 1.38 Dependencia de la energía (a), de la velocidad (b) y de la masa efectiva del electrón (c) respecto del número de onda, k. La dependencia E(k) para el electrón libre se representa en línea de trazos.

la curvatura de la representación E = f(k), es decir a (d2E/d k2). Cerca de aquellos valores de k correspondientes a los valores extremos de la función, la ley de dispersión puede representarse por una dependencia parabólica análoga a la E(k) que se obtiene para el electrón libre. Para demostrar esta afirmación se puede hacer un desarrollo en serie de potencias de E(k) en torno al valor de k que se alcanza en el extremo, k0. Así se obtiene: 1 ⎛ ∂2 E ⎞ ⎛ ∂E ⎞ E (k ) = E (k0 ) + ⎜ ⎟ k − k0 ) + ⎜ ( (k − k0 )2 + ··· (1.122) 2 ⎝ ∂ k 2 ⎟⎠ ⎝ ∂k ⎠ k = k 0 k =k 0

Teniendo en cuenta que en el punto extremo de la zona, donde k = k0, la pendiente de la representación E = f (k) es nula (∂E/∂k = 0) y recordando que (∂2E/∂k2) = h2/4 π2 m*, y despreciando los términos (k – k0)n, donde n > 2, se obtiene, a partir de 1.122: E (k ) = E (k0 ) +

h2 8

π2

m*

(k

− k0 )

2

(1.123)

Si el cálculo de la energía se hace tomando como nula la energía en el extremo de la banda, E(k0), en el centro de la misma, donde k = 0, se obtiene E = (h2 k2/8 π2 m*), que tiene la forma parabólica de la figura 1.38(a). En los extremos de la zona y en su centro ∂E/∂k es nula, y por lo tanto v = (2π/h) (∂E/∂k) = 0 en dichos puntos, mientras que en la parte de la zona en que la pendiente

1.2 Fundamentos de la teoría de bandas

67

∂E/∂k < 0, v < 0, y para ∂E/∂k > 0, v > 0, como puede verse en la Figura 1.38 b). La Figura 1.38 c) resulta de derivar la 1.38 b) y hallar su inversa multiplicada por un factor constante y positivo. Puede verse que la pendiente de la curva v = f(k) entre –π/2a y π/2a es positiva, por lo que (∂2E/∂k2)–1 > 0, y m* > 0. Esto significa que la masa efectiva de los electrones que se encontraran en el fondo de la banda, cerca del extremo inferior de la banda de energía, sería positiva y con valor próximo a la masa del electrón libre en reposo, m0. Por lo tanto, los electrones que están cerca del fondo de la banda de energía obedecen a la segunda ley de Newton, y se comportan como partículas de masa positiva igual a la masa efectiva m*. Por consiguiente, según la ecuación F = m* a, se deduce que sólo una fuerza externa comunica aceleración al electrón (ya que el efecto del campo periódico de la red está incluido en el valor m*). En los intervalos de valores entre –π/a y –π/2a y π/2a y π/a, la pendiente en la Figura 1.38 b) es negativa, por lo tanto (∂2E/∂k2)–1 < 0, y m*= constante < 0. Es decir, en las zonas próximas al techo de la banda, la masa efectiva de los electrones sería negativa, y por lo tanto la aceleración que imprimiría la aplicación de una fuerza externa a un electrón tendría la misma dirección que ésta y sentido contrario a la misma. Es decir, se cumple a = –F/m*. Como en un campo eléctrico de intensidad E la fuerza que actúa sobre un electrón es de sentido contrario al campo (F = –e0 E), en los electrones que se encuentran próximos al borde superior de la banda de energía (que se comportan con m* < 0), la aceleración que les imprimiría una fuerza externa sería a = –e0E/m* = +⎜e0⎜E/m*. En consecuencia, tal tipo de portador de carga se comporta como una partícula de carga positiva, con masa positiva y recibe la denominación de hueco. En los puntos medios de la zona, y en los extremos, es decir, donde se cumple k = ±nπ/2a, con n entero, la Figura 1.38 b) muesta un máximo y un mínimo, por lo que en dichos puntos ∂2E/∂k2 = 0, y m* → ∞, es decir, presentan una indeterminación. Una masa efectiva negativa implica que la aceleración que el electrón adquiriría bajo la acción de una fuerza externa tendría sentido opuesto al de la fuerza. En los límites de la zona de Brillouin, pese a que k aumenta, la velocidad disminuye (Figura 1.38 b)). Este resultado se explica como una consecuencia de la reflexión de Bragg. En los puntos k = ±π/a, el electrón ya no viene descrito por una onda progresiva, sino por una onda estacionaria, y su velocidad en dichos puntos, así como en el centro de la zona es nula (Figura 1.38 b)). La colocación de electrones en una banda de energía se puede producir de dos modos diferentes. Si la cantidad de electrones n situados en la banda es mucho menor que el número de estados cuánticos posibles, 2N, (lo que implica que la banda estaría casi vacía), los electrones tenderían a ocupar los niveles de energía más bajos, cerca del fondo de la banda, por lo que para estos electrones se cumpliría m* = constante > 0 y se comportarían

68

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

como cargas negativas cuando fueran sometidos a la acción de un campo eléctrico externo. Si el número n de electrones fuera próximo al de niveles cuánticos disponibles en la banda, 2N, la banda estaría casi llena de electrones, y los estados libres de electrones pertenecerían a la parte alta de la banda, cerca de su límite superior, donde m* < 0, y donde las partículas se comportarían como huecos. Esto es equivalente a decir que los huecos se disponen en la parte más elevada de la banda, donde su energía es mínima. Dicho de otro modo, la energía de los huecos varía en sentido inverso a la energía del electrón. Si se crea un hueco en la parte baja de la banda, su energía sería mayor que la de un hueco en la parte superior de la misma, por lo que, espontáneamente, el hueco buscaría los niveles superiores de la banda. En realidad, un hueco es un enlace de valencia roto, donde la carga positiva creada atrae un electrón. Por lo tanto, son los electrones los que se desplazan hacia niveles más bajos, mientras que la partícula ficticia o cuasipartícula llamada hueco, aparentemente se desplaza espontáneamente hacia niveles superiores de la banda, que son los que corresponderían a la situación en que su energía sería mínima. Al contrario de lo que ocurre con los electrones cuasilibres que se mueven sometidos al campo periódico del cristal, el portador de carga positivo va asociado a un punto del retículo. Lo que realmente se desplaza es el estado iónico creado como consecuencia de una transferencia electrónica, y este va asociado a diferentes nudos de la red. Sin embargo, el efecto aparente es que lo que se mueve es una carga positiva. En un cristal la corriente eléctrica puede ser transportada tanto por los electrones de la banda de conducción como por los huecos de la banda de valencia. La conducción por huecos es característica de los semiconductores, aunque también aparece en algunos metales. A temperatura T = 0 K, la banda de valencia de un semiconductor estaría completamente llena de electrones (todos los enlaces que forman el retículo estarían íntegros), mientras que la banda de conducción se encontraría vacía. Cuando T > 0 K, empiezan a romperse tanto más enlaces cuanto mayor es T, es decir, de acuerdo con la teoría de bandas, se produce un salto de electrones desde la banda de valencia a la de conducción, inducido por la agitación térmica. Si saltan pocos electrones, éstos se situarían en la parte inferior de la banda de conducción y los pocos huecos correspondientes en la parte superior de la banda de valencia. Como la banda de conducción es más ancha que la de valencia, y la masa efectiva es inversamente proporcional a la anchura de la banda de energía, la masa efectiva de un hueco debe ser mayor que la masa efectiva de un electrón, es decir: mp* > mn*. En consecuencia, puede afirmarse que hueco y electrón de conducción se distinguen entre sí no sólo por el signo de su carga, sino por la magnitud de sus respectivas masas efectivas.

1.2 Fundamentos de la teoría de bandas

69

Determinación experimental de la masa efectiva de los portadores de carga

El método más utilizado para determinar la masa efectiva de electrones y huecos es la resonancia ciclotrónica. Si se somete un semiconductor a un campo magnético de intensidad constante B, sobre un electrón que se moviese con una velocidad v actuaría una fuerza de Lorentz dada por F = –e0 [v ∧ B]. Bajo la acción de esta fuerza, el electrón se moverá siguiendo una trayectoria circular en un plano perpendicular al formado por v y B. La velocidad de rotación, ωc, llamada frecuencia angular ciclotrónica, se obtiene igualando entre sí las fuerzas centrífuga y de Lorentz: m* v 2 = e0 v B r

(1.124)

e B v = 0 r m*

(1.125)

de donde:

ω =

Si al campo magnético de intensidad constante se le superpone un campo electromagnético débil, que oscila en el plano con alta frecuencia y es perpendicular a B, entonces cuando el valor de ω del campo oscilante se iguala con ωc, el electrón absorbe fuertemente energía del campo eléctrico y el radio de la órbita de su movimiento aumenta. Si se mide la frecuencia de resonancia de absorción es posible determinar el valor de ωc y a partir de 1.125 se determina el valor de m*. Como en muchos cristales esta magnitud es anisótropa, hay que repetir las medidas cambiando la orientación de los campos magnético y eléctrico con respecto a los ejes cristalográficos del cristal. De ese modo se obtiene el denominado elipsoide de energía. Estructura de las bandas de energía de algunos semiconductores

La anchura de la banda de energía prohibida está influida por la estructura del retículo. Por ejemplo, el germanio y el silicio tienen una estructura cristalina de tipo diamante, representada por dos redes cúbicas de caras centradas, desplazadas entre sí un cuarto a lo largo de la diagonal espacial. La celdilla elemental contiene dos átomos. Para ellos, la primera zona de Brillouin tiene la forma de rombododecaedro con catorce caras, como el que se muestra en la Figura 1.39. Los índices que aparecen corresponden a las componentes del vector de onda según los ejes ortogonales (kx, ky y kz) y vienen expresados en unidades 2π/a, donde a es la arista de la celdilla unidad. El cálculo teórico de cómo la energía depende del vector de onda, E(k), es de gran dificultad. En el caso del germanio y del silicio, dicho cálculo se ha llevado a cabo para algunos puntos simétricos de la zona de Brillouin y hubo que resolver una ecuación de grado 16. Los datos para puntos intermedios se

70

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

kZ [001] [½½½]

[100]

[010] [000] [1½0] [¾¾0]

kY

kX

Figura 1.39 Primera zona de Brillouin en un semiconductor con estructura cristalina tipo diamante.

obtuvieron por interpolación. Los resultados teóricos se comprobaron utilizando datos obtenidos a partir de experimentos, como los derivados de la resonancia ciclotrónica. El germanio y el silicio presentan una rama de E(k) de la banda de conducción más baja en la escala de energías, como puede verse en la Figura 1.40. La posición de este mínimo determina el límite inferior de la banda de conducción en ambos semiconductores. En el germanio la distancia mínima entre el mínimo de la banda de valencia y la de conducción es de 0,66 eV, pero el mínimo de la banda de conducción se encuentra en la dirección [111], mientras que el máximo de la banda de valencia está en la dirección [000]. En el caso de una excitación electrónica por medio de fotones de 0,66 eV, la transición se produciría sin conservación del momento, por lo que necesita la

1,5 eV

k = (0,0,0)

k = (0,0,0) [111]

Vector k en dirección

Huecos pesados y ligeros

Conducción por electrones

Huecos pesados y ligeros

0,28 eV

1,08 eV

Banda prohibida

2,5 eV

0,66 eV 0,8 eV

Energía/eV

Energía/eV

Conducción por electrones

[100]

[111]

Vector k en dirección

(a)

Figura 1.40 Estructura de bandas del germanio (a) y del silicio (b).

(b)

[100]

1.2 Fundamentos de la teoría de bandas

71

∼ 0,9 eV

Emáx ∼ 10−4 eV

intervención de una tercera partícula, un fonón de la red, para producirse. Cuando esto sucede se habla de un semiconductor de band gap indirecto, y el coeficiente de absorción de radiación de esa energía es bajo. Ello es debido a que la coincidencia de tres partículas diferentes en un punto de la red es un suceso de baja probabilidad. En el diagrama de bandas del germanio aparece una transición directa (la que se produce sin cambio en el valor del vector de ondas) a 0,8 eV. En el silicio, el mínimo absoluto en la banda de conducción se produce en la dirección [100], mientras que el máximo en la banda de valencia aparece en la [000], es decir, en el centro de la zona de Brillouin. La distancia energética entre este máximo y este mínimo es de 1,08 eV, pero como transición directa está prohibida. Para que se absorbieran fotones de 1,08 eV sería necesario el concurso de una tercera partícula, un fonón de la red, que aportara la diferencia de momento entre ambas direcciones. Por lo tanto, frente a radiaciones de dicha energía, el silicio se comporta como un semiconductor de band gap indirecto y su coeficiente de absorción de radiaciones de esta energía es bajo, por la misma razón que en el germanio. Esto da lugar a que, cuando se pretende fotoexcitar al material, sea necesario que el espesor de la capa de silicio sea relativamente elevado, con el fin de asegurarse de que todos los fotones de la energía adecuada sean absorbidos. Además, en la figura se puede observar que hay transiciones directas (con conservación del momento) a una distancia energética de 2,5 eV. Los puntos en los que las curvas presentan curvaturas elevadas indican masas efectivas pequeñas. La Figura 1.41 muestra el diagrama de bandas que se obtiene en el caso del antimoniuro de indio. El máximo de la banda de valencia y el mínimo de la banda de conducción se encuentran en el centro de la zona de Brillouin, y a una distancia de Eg = 0,23 eV. Sería, pues, un semiconductor de band gap directo. Cerca del mínimo de la banda de conducción la curvatura es grande, lo que significa que la masa efectiva de los electrones que se encuentran en el fondo de la banda es pequeña (0,013 m0, donde m0 es la masa del electrón en reposo). E

ΔEg = 0,23 eV

V 1 V2 V3

Figura 1.41 Estructura de bandas del antimoniuro de indio.

72

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

Niveles de energía introducidos por átomos de impureza en el retículo cristalino

Hasta ahora se ha descrito cómo se comportan los electrones en el campo creado por un retículo con periodicidad perfecta. Los sólidos reales, sin embargo, se caracterizan por ser cristales con defectos e impurezas que, o bien se introducen en los cristales de modo intencionado (en la formación de una aleación), o bien se forman espontánea e inevitablemente durante su crecimiento. La presencia de estas impurezas, defectos o imperfecciones en el retículo cristalino cambia el espectro energético de los electrones. Para tratar de obtener el nuevo espectro, se considera que la presencia de un átomo de impureza o de un defecto en la estructura en un determinado punto del cristal, introduce una perturbación U(r – r0), que se superpone al potencial periódico de la red, V(r). Esta perturbación se encuentra localizada en una zona de volumen Vr0, centrada en el punto r0, que es donde se encuentra el defecto o el átomo de impureza. Introduciendo dicha perturbación, la ecuación monoelectrónica de Schrödinger que habría que resolver tendría la forma:

⎡ ⎤ h2 ∆ + V ( r ) + U ( r − r ) ⎢− ⎥ Ψ(r) = E Ψ (r) 0 2 ⎣ 8 π m0 ⎦

(1.126)

A partir de la función de onda de Bloch, utilizando los métodos de la teoría de perturbaciones, es posible obtener el valor propio de la energía y las funciones de onda propias que satisfacen la ecuación 1.126. Las soluciones a dicha ecuación indican que la presencia de la perturbación da lugar a la separación de niveles en la banda permitida, como se ve en la Figura 1.42. En el caso en que U0Vr0 > 0 (donde U0 es el valor medio de la energía de la perturbación), el nivel que forma el límite superior de la banda permitida se eleva. El resto de los N – 1 niveles prácticamente no cambian de posición. Cuando U0Vr0 < 0, el nivel mínimo de energía, límite inferior de la banda, desciende. Esto significa que la presencia del defecto o impureza introduce niveles permitidos, El, dentro de la banda prohibida. E EC EI EV

0

U0Vr0

Figura 1.42 Introducción de niveles permitidos en el intervalo de energías prohibidas como consecuencia de una excitación.

1.2 Fundamentos de la teoría de bandas

73

La función de onda, Ψl(r) que describe a estos niveles es proporcional a la denominada función de Wannier: Ψl(r) ∼ Φ(r – r0)

(1.127)

La cual toma valores próximos a cero en cualquier punto menos en r0 y su entorno. El significado físico de esta definición es que los electrones que tienen una energía El dentro de la banda prohibida se encuentran localizados en la región próxima a la perturbación. Dado que no se conoce la forma exacta del potencial periódico, V(r), no es posible calcular la posición de los niveles introducidos por los defectos o impurezas, ni aún en el caso de que se conociera la función energética U(r) que representa a la perturbación. Sin embargo, haciendo uso del concepto de masa efectiva, la ecuación 1.126 puede volver a escribirse así: ⎡ ⎤ h2 − ∆ + U ( r ) ⎢ ⎥ Ψ (r) = E Ψ(r) 2 ⎣ 8 π m* ⎦

(1.128)

Como la masa efectiva m* puede ser determinada experimentalmente, y el potencial periódico no aparece, esta ecuación se puede resolver. A este método de resolver la ecuación de Schrödinger se le denomina método de la masa efectiva. Este es el método que se utiliza para calcular el espectro electrónico de cristales ideales en los que se han sustituido algunos átomos del retículo original por átomos de otros elementos, que actúan como impurezas sustitucionales. Esto permite situar los niveles que aparecen dentro del intervalo de energías prohibidas en los semiconductores extrínsecos. Por ejemplo, se puede estudiar lo que ocurre cuando se sustituyen átomos del retículo de semiconductores pertenecientes al Grupo IV del Sistema Periódico por átomos de elementos pertenecientes a los grupos V o III. Supóngase que el átomo de un nudo de la red de un cristal de silicio ha sido sustituido por un átomo de fósforo. Como se dijo, los átomos de silicio (Z = 14) presentan una configuración electrónica 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2. Para formar una red de diamante, cada átomo de silicio utiliza cuatro orbitales híbridos equivalentes, sp3, dirigidos hacia los vértices de un tetraedro, con un electrón cada uno. Si uno de los átomos del retículo del cristal de silicio es sustituido por uno de P (Z = 15), con configuración electrónica 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3, este átomo, para adaptarse con mínima energía al entorno, tiene que adoptar una hibridación sp3. Para los cuatro orbitales dispone de cinco electrones. Cuatro de los electrones los distribuye en los orbitales sp3, lo que le permite completar cuatro enlaces covalentes (con cierto porcentaje de carácter iónico, debido a la mayor electronegatividad del P con respecto al Si). El quinto electrón, que no encuentra la posibilidad de formar enlace, queda formando parte del entorno del átomo de P, pero interaccionando con un número elevado de átomos de silicio que le

74

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

rodean. La interacción culombiana entre el núcleo del átomo de P, cuyas 15 cargas positivas están casi totalmente apantalladas por los electrones internos y de enlace, y el electrón no enlazante, vendrá debilitada por el hecho de que la constante dieléctrica del cristal de silicio es alrededor de 12 veces mayor que la del vacío (εSi = 11,8). Esta débil interacción con el núcleo hace que la probabilidad de encontrar al electrón sea grande en un entorno esférico de un radio que incluye a numerosos átomos del retículo original. El comportamiento de este electrón que no puede enlazar, puede considerarse semejante al del electrón sometido al potencial creado por un núcleo de hidrógeno. A la hora de calcular la magnitud del potencial al que está sometido este electrón por el núcleo del átomo de P, hay que considerar que el electrón se encuentra sometido al campo periódico creado por la red. Por esta razón, hay que tomar la masa efectiva del electrón en el cristal, en vez de su masa real y tener en cuenta que el electrón y el ión positivo de P, de carga +Z e0, interacciona a través de un sólido de constante dieléctrica ε. Teniendo en cuenta estas consideraciones, la energía potencial del electrón perteneciente al átomo de impureza valdría: U (r) = −

Z e02 4 π ε ε0 r

(1.129)

donde ε0 representa la permisividad del vacío. De acuerdo con la Electrostática, la ecuación anterior sólo es válida para el caso de cargas puntuales, es decir, cuando la distancia entre las mismas es suficientemente grande. Este es el caso, pues la probabilidad de encontrar al electrón de la impureza es máxima a través de una esfera que incluye un número elevado de átomos del retículo. De acuerdo con todo lo dicho anteriormente, y siguiendo el método de la masa efectiva, la ecuación de Schrödinger para el electrón no enlazante del átomo de P podría escribirse así:

⎡ h2 Z e02 ⎤ ∆ − Ψ = En Ψ ⎢− 2 4 π ε ε 0 r ⎥⎦ ⎣ 8 π m*

(1.130)

Esta ecuación puede ser resuelta análogamente a como se obtiene una solución para la ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrógeno. Por lo tanto, los valores propios de la energía del electrón de la impureza vendrían dados por la expresión: E n = Ec −

1 4 π2 m * Z 2 e04 1 2 h2 (4 π ε ε0 )2 n2

m0 Z 2 e04 ⎛ m * ⎞ 1 E0 ⎛ m * ⎞ Z 2 E = Ec − = − c ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ε 2 ⎝ m0 ⎠ n2 8 h2 ε 2 ε 02 ⎝ m0 ⎠ n2

(1.131)

1.2 Fundamentos de la teoría de bandas

75

donde n es el número cuántico principal (n = 1, 2, ···), y E0, la energía de ionización del átomo de hidrógeno, cuyo valor se puede calcular sustituyendo los valores de las constantes: E0 = − =

m0 e04 8 h2 ε 02

=

( 2 8 × (6,6262 × 10−34 J s )

(9,1047 × 10−31 kg) × 1,6 × 10−19 C

⎛1 J m ⎞ × ⎜ 2 ⎟ ⎝ C ⎠

2

)

4

× (1 J/kg m 2 s−2 )

× (8,85419 × 10−12 C V −1 m −1 )2

⎛ ⎞ 1 eV × ⎜ ⎟ = −13,52 eV 19 − ⎝ 1,6 × 10 J⎠

Por lo tanto, la ecuación 1.131 se puede volver a escribir del siguiente modo: En (eV) = Ec (eV) −

Ed 13,52 eV Z 2 ⎛ m * ⎞ 1 ⎜⎝ m ⎟⎠ 2 = Ec − 2 2 0 n ε n

(1.132)

donde Ed representa el nivel de energía introducido por la de impureza donadora, que en su estado fundamental corresponde a n = 1. Es decir:

Ed (eV) =

13,52 Z 2 ⎛ m * ⎞ ⎜⎝ m ⎟⎠ ε2 0

(1.133)

La ecuación 1.132 pone de manifiesto que el nivel de energía, Ed, de la impureza donadora, correspondiente al estado fundamental (n = 1), se encuentra por debajo del borde inferior de la banda de conducción, EC , y, por lo tanto, dentro de la banda de energías prohibidas. Para hacer pasar electrones desde ED a EC, es decir, para ionizar a los átomos de la impureza donadora hay que ceder una energía (EC – ED). Por lo tanto, de acuerdo con la ecuación 1.133 la energía de ionización de la impureza donadora es, aproximadamente, ε2 veces menor que la energía de ionización del átomo de hidrógeno. Un ión con doble carga eléctrica introduciría niveles donadores en la banda de energía prohibida que se encontrarían por debajo de los que introduce un ión con una sola carga. Si se calcula el valor de EC – ED para el caso del germanio, en que m* = 0,25 m0 y ε = 15,8, se tiene que la energía de ionización de átomos pentavalentes introducidos como impurezas sustitutivas en la red, sería: (EC – ED) = (13,52 × 12/15,82) × 0,25 = 0,0135 eV.

76

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

En el caso del silicio se cumple que ε ≈ 11,82 y m* ≈ 0,4 m0, por lo que una impureza del grupo V podría necesitar una energía de ionización: (EC – ED) ≈ (13,52 × 12/11,822) × 0,4 = 0,038 eV. Como el producto kBT a la temperatura ordinaria tiene un valor de 0,0257 eV, se podría afirmar que todas las impurezas donadoras estarían ionizadas a esa temperatura. Basta, pues, una pequeña cantidad de energía para que el quinto electrón pase de estar ligado al átomo de impureza a la banda de conducción. Las impurezas que suministran electrones libres se denominan donadoras o de tipo n. En la Tabla 1.3 se dan valores de la energía de ionización de impurezas obtenidos experimentalmente en semiconductores como el Si o el Ge, los cuales se encuentran en buena concordancia con los calculados a partir de la expresión 1.132. El radio de la “órbita” del electrón perteneciente a la impureza se calcularía, según el modelo hidrogenoide, por medio de la ecuación:

an =

ε 0 h2 π e02 m *

ε n2 =

ε 0 h2 ⎛ m0 ⎞

⎛ m0 ⎞ 2 2 = ε n a ⎜ ⎟ ⎜⎝ m * ⎟⎠ ε n 0 2 m * ⎝ ⎠ π e0 m0

(1.134)

donde n = 1, 2, ···; y a0 = ε0 h2/π e 02 m0 = 0,529 × 10–10 m = 0,529 Å, es el radio de la primera órbita de Bohr del átomo de hidrógeno. El radio de la primera órbita del electrón de la impureza donadora en el germanio, sería:

a1 = 0,529 Å × (1/0,25) × 15,8 × 12 = 33,4 Å. Tabla 1.3 Energía de ionización de impurezas de elementos de los grupos III y V del Sistema Periódico introducidas en cristales de Si y Ge. T, significa que la magnitud se determinó por métodos térmicos, y O que lo fue por métodos ópticos. Átomos de impureza

Donadora (D) o Aceptora (A)

Energía de ionización, (eV) en germanio (T)

Energía de ionización, (eV) en silicio (T)

Energía de ionización, (eV) en silicio (O)

B Al Ga In P As Sb

A A A A D D D

0,0104 0,0102 0,0108 0,0112 0,0120 0,0127 0,0096

0,045 0,057 0,065 0,16 0,044 0,049 0,039

0,046 0,067 0,071 0,154 0,046 0,056 0,043

1.2 Fundamentos de la teoría de bandas

77

Teniendo en cuenta que la constante de red del germanio vale 5,62 Å, el número aproximado de nudos de la red que abarca esta órbita sería:

4 3 3 3 π rórbita Vórbita ⎛r ⎞ ⎛ 33,4 Å ⎞ 3 = = ⎜ órbita ⎟ = ⎜ 4 Vát. de Ge ⎝ rGe ⎠ ⎝ 5,62 Å ⎟⎠ 3 π rGe 3 ≈ 210 átomos de Ge del cristal Un cálculo análogo para el silicio da

a1 = 0,529 Å × (1/0,4) × 11,8 × 12 = 29,5 a0 = 15,6 Å y, con una constante de red a = 5,42 Å se tendría que el número de nudos de la red comprendidos en la órbita es aproximadamente (15,6/5,42)3 ≈ 24. Estos valores justifican la utilización del potencial culombiano para calcular ED. Supóngase ahora que un átomo de un retículo de silicio se sustituyese por un átomo de un elemento perteneciente al grupo III del Sistema Periódico, por ejemplo el Al. Este elemento tiene un número atómico Z = 13, y por lo tanto su configuración electrónica sería 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1. Para adaptarse al entorno tetraédrico, los orbitales de valencia se hibridan para formar cuatro orbitales sp3 equivalentes, dirigidos hacia los vértices de un tetraedro regular. Para estos cuatro orbitales el Al solamente dispone de dos electrones, por lo que uno de los enlaces que forma quedaría incompleto. Este enlace incompleto es, de hecho, un hueco, y se comporta como una partícula de carga positiva igual en magnitud a la del electrón, con lo que se cumple la condición de electroneutralidad en la zona del cristal que se encuentra en el entorno del átomo de impureza. Ese enlace incompleto actúa como una trampa para los electrones de los enlaces contiguos. Al capturar un electrón de uno de ellos, se completan los cuatro enlaces alrededor del átomo de impureza, que ahora tiene 14 electrones alrededor de las trece cargas positivas del núcleo, por lo que se comporta como un ión negativo fijo en la red. El electrón capturado deja otro enlace incompleto o hueco, que puede seguir moviéndose a través de la red bajo la acción de un campo eléctrico externo. A las impurezas que crean huecos libres se les denomina aceptoras o de tipo p. La solución de la ecuación de Schrödinger se encuentra en este caso de modo análogo a como se resolvió el problema para las impurezas donadoras. En este caso, los valores propios de la energía son:

Ep = E v +

= Ev

mp* Z 2 e04 1 8 ε 2 ε02 h2 n2

= Ev

* m0 Z 2 e04 ⎛ mp ⎞ 1 + = ⎜ ⎟ 8 ε 2 ε 02 h2 ⎝ m0 ⎠ n2

* E 13,52 Z 2 ⎛ mp ⎞ 1 + = E v + a2 ⎜ ⎟ 2 2 ε n ⎝ m0 ⎠ n

(con n = 1,2,...)

(1.135)

78

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

donde, para n = 1, se tendría el nivel fundamental que introduce la impureza aceptora expresado en eV:

E a1 (eV) =

* 13,52 Z 2 ⎛ mp ⎞ ⎜ ⎟ ε2 ⎝ m0 ⎠

(1.136)

donde mp* representa la masa efectiva del hueco. La ecuación 1.135 indica que el nivel de energía que introduce la presencia de un átomo de impureza aceptora se encuentra situado por encima del borde superior de la banda de valencia EV en una cantidad EA. Aplicando la ecuación anterior al germanio y al silicio se encuentran valores del orden de 0,01 y 0,06 eV, respectivamente, para Al como impureza, lo cual concuerda bien con los valores experimentales encontrados y que se dieron en la Tabla 1.3. Este hecho pone de manifiesto que los niveles de impurezas donadoras y aceptoras “poco profundos” que introducen átomos de los elementos de los Grupos V y III en semiconductores covalentes del tipo del Ge o Si se describen bien siguiendo el modelo hidrogenoide. La energía de ionización de las impurezas es inversamente proporcional a ε2 y directamente proporcional a la masa efectiva de los portadores de carga. La presencia del factor 1/n2 en las ecuaciones 1.132 y 1.135 indica que, además de los niveles de energía fundamentales que introducen las impurezas en la banda prohibida, existen estados cuánticos excitados, que corresponden a los valores siguientes del número cuántico principal, es decir: n = 2, 3, ···. Dichos niveles excitados se encuentran por encima del fundamental en los donadores y por debajo del mismo en los aceptores, como puede verse en la Figura 1.43. La presencia de estos niveles se ha podido confirmar estudiando la absorción en el infrarrojo lejano del silicio a la temperatura del helio líquido. Se ha comprobado que la posición de estos niveles excitados concuerda bien con la que predice el modelo hidrogenoide. A temperaturas próximas a la ambiente, estos estados excitados no ejercen efectos perceptibles sobre las propiedades de los sólidos, por lo que no se tiene en cuenta su existencia.

EC Ed

Ed EV

n=3 n=2 n=1

n=1 n=2 n=3

Figura 1.43 Estados fundamentales y excitados introducidos por impurezas en la banda de energías prohibidas.

1.3 Estados superficiales

79

1.3 Estados superficiales Además de las alteraciones que produce en la periodicidad de un cristal real la presencia de impurezas y defectos, todo cristal es finito y está limitado por su superficie exterior, la cual da lugar a una interrupción de dicha periodicidad. Tamm demostró en 1932 que en los cristales no sólo existen niveles electrónicos en sus bandas permitidas y en los estados introducidos por impurezas o defectos, sino que también existen estados o niveles superficiales. Estos niveles se caracterizan por un espectro energético discreto y las funciones de onda que los describen se amortiguan de forma exponencial a medida que se alejan desde la superficie hacia el interior del cristal, o desde la superficie hacia el vacío. Una demostración simplificada de cómo los límites dimensionales del cristal influyen sobre el espectro energético de los electrones se puede obtener analizando el siguiente ejemplo. Considérese una cadena unidimensional de átomos, que por uno de sus extremos llega a un punto límite en que no hay más átomos. Para su estudio se supondrá que la energía potencial de un electrón varía a lo largo de la distancia x medida a lo largo de la cadena de átomos según los pozos de energía potencial rectangulares que aparecen en la Figura 1.44. Dentro del cristal (x > 0) la dependencia V(x) es periódica, con período coincidente con el de la red, mientras que fuera del cristal (x < 0), el potencial adquiere un valor constante V(x) = V0. El plano superficial se toma como origen de distancias (x = 0). Para obtener el espectro de los electrones en el entorno descrito, hay que resolver la siguiente ecuación monoelectrónica de Schrödinger: ⎡ ⎤ h2 d2 Ψ + V (x )⎥ Ψ = E Ψ ⎢− 2 2 ⎣ 8 π m0 dx ⎦

(1.137)

En la zona interna del cristal, es decir, en la región de valores positivos de x (x > 0), la solución adopta la forma: Ψ1 = A1 U k (x ) e i k x + A2 U − k (x ) e −i k x

(1.138)

V V0

0

x

Figura 1.44 Variación de la energía potencial del electrón en una cadena unidimensional limitada de átomos.

80

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

En esta ecuación, U± k(x) es una función periódica con período igual al de la red y A1 y A2 son coeficientes arbitrarios. El vector de onda es una determinada función de la energía del electrón k = k(E). La función de onda que resulte de resolver la ecuación ha de ser finita, lo cual, en un cristal ilimitado, se cumple si k es real. Los valores de la energía para los cuales k es real son los que se agrupan en las bandas permitidas, mientras que a las bandas prohibidas les corresponden valores complejos de k(E). En el cristal limitado la solución expresada por 1.138 debe empalmar en el plano x = 0 con la solución válida para la región del vacío. En la región del vacío, x < 0, para E < V0, la solución es finita cuando x → –∞ y viene dada por la expresión:

⎡ 8 π2 m (V − E ) ⎤ 0 0 Ψ 2 = A exp ⎢ x⎥ h ⎢ ⎥ ⎣ ⎦

(1.139)

que se ha obtenido resolviendo la ecuación que resulta de sustituir V(x) = V0 en la ecuación 1.137, la cual, multiplicando ambos miembros por –(8 π2 m0/ h2), quedaría escrita así:

⎡ d2 Ψ 8 π2 m0 ⎤ 8 π2 m0 − V Ψ = − EΨ ⎢ ⎥ 0 2 h2 h2 ⎣ dx ⎦ Pasando el segundo término del primer miembro al segundo, la ecuación anterior queda así: d2 Ψ dx 2

=

8 π2 m0 h2

(V0 − E )Ψ

(1.140)

La ecuación 1.140 es una ecuación diferencial total de segundo orden, cuya solución general es ⎡ 8 π2 m (V − E ) ⎤ ⎡ 8 π2 m0 (V0 − E ) ⎤ 0 0 Ψ 2 = A exp ⎢ x ⎥ + B exp ⎢ − x⎥ h h ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (1.141)

Haciendo x → –∞ (dado que es la función que se cumple en el dominio x < 0), sólo el primer término del segundo miembro conduce a un valor finito (Ψ2 (x → –∞) = 0), con lo que, dado que B = 0, se llega a la expresión 1.139. En el borde entre las dos regiones, es decir, en la superficie (x = 0) las dos funciones deben coincidir, así como sus derivadas, porque no puede existir discontinuidad. Por lo tanto, las condiciones de empalme son: Ψ1 (0) = Ψ2 (0)

y

d Ψ1 dx x

= 0

=

d Ψ2 dx x

= 0

1.3 Estados superficiales

81

Aplicando la primera condición a las funciones dadas en 1.138 y 1.139, se tiene: A1 Uk (0) + A2 U–k (0) = A (1.142) Hallando la derivada respecto a x de 1.138 y 1.139, aplicando en x = 0 e igualando, tal como indica la segunda condición, se llega a ⎡⎛ d U k ⎞ ⎤ ⎡⎛ d U −k ⎞ ⎤ + i k U k (0)⎥ + A2 ⎢ ⎜ − i k U − k (0)⎥ = A1 ⎢ ⎜ ⎟ ⎟ ⎣ ⎝ dx ⎠ ⎦ ⎣ ⎝ dx ⎠ ⎦ A 8 π2 m0 (V0 − E ) = h

(1.143)

Los coeficientes A1, A2 y A deben seleccionarse de forma que se satisfagan las ecuaciones 1.142 y 1.143. Además, la función Ψ dada en la ecuación 1.138 debe de ser finita en la zona interna del cristal (x > 0). Se pueden analizar dos situaciones: En primer lugar, supóngase que la energía del electrón se encontrase dentro de una banda permitida de un cristal ilimitado. Para este cristal, k(E) sería real y la función Ψ de 1.138 sería finita, cualquiera que fuese el valor que tomasen los coeficientes. Tendrían que cumplirse, además, las condiciones 1.140 y 1.141, que son dos ecuaciones lineales con tres incógnitas: A1, A2 y A. Estas ecuaciones presentan soluciones para cualquier valor de los coeficientes, es decir, para cualquier valor que tenga la energía, siempre que se encuentre dentro de los límites de la zona permitida. En otras palabras, todos los niveles de energía permitidos en un cristal ilimitado también son permitidos en un cristal limitado por una superficie. En segundo lugar, supóngase que la energía del electrón correspondiera a un valor dentro de las bandas prohibidas del cristal ilimitado. En este caso k(E) sería una magnitud compleja. La condición de finitud de la función de onda Ψ correspondiente a la ecuación 1.138 se cumpliría tomando como igual a cero uno de los coeficientes A1 o A2 (según fuese el signo de la parte imaginaria de k). Con ello, las ecuaciones 1.142 y 1.143 se convierten en un sistema de dos ecuaciones homogéneas lineales con dos incógnitas. La solución de tal sistema es aquella en que el determinante formado con los coeficientes de las incógnitas es nulo. Esta solución corresponde a un solo valor de la energía, es decir, cualquier otro valor de E sería prohibido. Esto significa que el hecho de que un cristal tenga una superficie límite, da lugar a que en el intervalo de energías en el cual existe una banda prohibida en un cristal ilimitado, aparezcan niveles de energía permitidos. Estos niveles o estados, localizados en la proximidad de la superficie límite del cristal, reciben la denominación de niveles o estados superficiales. Las funciones de onda que describen a este tipo de niveles decrecen exponencialmente al aumentar la dis-

82

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

tancia a la superficie. En la región del vacío (x < 0), la función Ψ decrece monótonamente, mientras que en el interior del cristal (x > 0) se produce un decrecimiento oscilante, como puede apreciarse en la Figura 1.45. Dado que no es conocida la forma exacta del potencial periódico, resulta muy difícil hacer un cálculo de la posición que ocupan los niveles superficiales dentro de la banda prohibida. Eso no impide que se reconozca la existencia de tales niveles, que algunos denominan también dangling bonds (“enlaces bamboleantes”), aludiendo al hecho de que los átomos situados en el límite superficial conservarían algún orbital individual, con o sin electrones, capaz de participar en interacciones de enlace con otras sustancias. La densidad de niveles superficiales que presenta la superficie de un cristal tridimensional puede determinarse considerando el número total de cadenas unidimensionales de átomos (o, simplemente, el número de átomos por unidad de superficie) que llegan hasta un área unidad. Así se llega a densidades de estados superficiales de entre 1015 y 1016 niveles cm–2. A estos niveles se les llama también estados o niveles Tamm. Además de estos estados superficiales, sobre la superficie de cualquier cristal real que esté en contacto con el medio ambiente, pueden aparecer estados superficiales debidos a defectos cristalinos superficiales, a impurezas adsorbidas (átomos o iones), etc. La concentración superficial de este tipo de estados depende de las condiciones de acabado de la superficie. Por ejemplo, la presencia de oxígeno o de monóxido de carbono adsorbidos sobre la superficie de un cristal da lugar a un cambio de signo de la carga en la superficie de un cristal semiconductor de Cu2O, haciéndola negativa (y, por lo tanto, donadora de electrones) en el caso del oxígeno, o positiva (y, por lo tanto, aceptora de electrones) en el caso del CO. Los efectos superficiales que ejercen las impurezas adsorbidas se tratan en un capítulo posterior.

V(x) Vacío 0 Cristal a 2

V0

a

x

a

(a) Ψ(x)

(b)

0

x

Figura 1.45 Variación de la energía potencial (a) y de la función de ondas (b) a lo largo de la coordenada x en un cristal finito.

1.4 Estadística de electrones y huecos en semiconductores

83

1.4 Estadística de electrones y huecos en semiconductores Densidad de estados cuánticos en un semiconductor

Para determinar la concentración de portadores de carga que existe en un semiconductor, hay que conocer el número real de estados cuánticos que se encuentran ocupados por electrones y huecos y cuál es la probabilidad de ocupación de los mismos. Supóngase que en un cristal de volumen unidad existen dZ estados cuánticos situados en el intervalo energético comprendido entre E y E + dE (cada estado cuántico puede ser ocupado por dos portadores con espín contrario, teniendo en cuenta que los portadores de carga son fermiones, es decir, partículas que se ajustan a la estadística de Fermi-Dirac). Se define la densidad de estados, ρ(E), es decir, el número de estados por unidad de intervalo de energía para un cristal de volumen unidad, por medio de la ecuación:

ρ (E ) =

dZ dE

(1.144)

Si la probabilidad de ocupación de un estado cuántico de energía E fuese f (E, T), entonces el número de portadores, dn (donde n representa el símbolo para el electrón), que se encontrarían en dZ estados sería: dn = f (E ,T ) dZ = f (E ,T ) ρ (E ) dE

(1.145)

Consecuentemente, el número total de electrones cuya energía se encuentra comprendida entre los límites E1 y E2 viene dado por la integral:

n =

E2

∫E

f (E ,T ) ρ (E ) dE

(1.146)

1

Se trata ahora de encontrar la expresión que da la densidad de estados cuánticos para el caso en que las superficies de igual energía de las bandas de conducción y de valencia fueran esféricas. Para ello hay que tener en cuenta que, en el caso de los cristales con simetría cúbica los tres ejes principales son equivalentes y las superficies de energía representan esferas de igual energía descritas por la ecuación:

E ( p ) = E ( p0 ) +

p2

(1.147)

2 m*

donde E(p0) representa la energía del borde de la banda y

p2 m*

=

1 2

m*v2 =

2 energía cinética del electrón libre en el cristal, y m* = masa efectiva del electrón (o del hueco en la banda de valencia), es decir, representa la masa aparente con

84

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

que se comporta un electrón sometido simultáneamente al campo promediado y conjunto que crean el resto de los electrones y núcleos que forman el cristal. La ecuación 1.147, escrita para describir la energía de los electrones en el fondo de la banda de conducción, quedaría en la forma: E = EC +

p2

(1.148)

2 mn*

donde EC representa la energía de un electrón que estuviese situado en el borde inferior de la banda de conducción, p la cantidad de movimiento (p = mn* v), y mn* la masa efectiva del electrón en la banda de conducción. En el espacio de impulsos se toma la capa esférica comprendida entre dos superficies isoenergéticas de energías E(p) = constante y E(p) dE = const. El volumen de esta capa de espesor dp viene dado por 4π 4π 3 ( p + dp ) 3 − p = 3 3

dVP =

4π ⎡ 3 4π 3 p + 3 p 2 dp + 3 p dp 2 + dp 3 ⎤⎦ − p ≅ 4 π p 2 dp 3 ⎣ 3

(1.149)

donde se han despreciado los términos que incluyen las potencias de los infinitésimos (dp2 ≈ dp3 ≈ 0). El volumen de una célula elemental situada en la banda de Brillouin de un cristal de volumen unidad vale h3 (siendo h la constante de acción de Plank) y en cada célula pueden situarse dos electrones con espines opuestos. Por lo tanto, el número de estados que habría en el volumen dVp vendría dado por el número de celdas que hay en dVp, es decir: dVp/h3 multiplicado por 2: dZ = 2

dVp h3

=

8π h3

p 2 dp

(1.150)

A partir de la Ecuación 1.148, se deduce: p 2 = 2 mn* (E − E C )

(1.151)

y, hallando la raíz de ambos miembros:

(

p = 2 mn*

)

1/2

(E

− EC )

1/ 2

Y, su derivada sería: dp =

1 2

(2 mn* )1/2 (E – EC)1/2 dE

(1.152)

1.4 Estadística de electrones y huecos en semiconductores

85

Sustituyendo las ecuaciones 1.151 y 1.152 en la ecuación 1.150, se tiene: ⎛ 2 m* ⎞ dZ = ρ (E ) dE = 4π ⎜ 2 n ⎟ ⎝ h ⎠ Y, por lo tanto: ⎛ 2 mn* ⎞ ⎟ ⎝ h2 ⎠

3/2

ρn(E) = 4π ⎜

3/2

(E

(E

− EC )

1/ 2

− EC )

1/2

dE

(1.153)

(1.154)

Análogamente, la densidad de estados en la zona próxima al borde superior de la banda de valencia se podría obtener partiendo de que la energía de los huecos en la banda de valencia viene dada por E = EV −

p

(1.155)

2 mp*

donde EV es la energía del borde superior de la banda de valencia; p, la cantidad de movimiento del hueco (p = mp* v); y mp* , la masa efectiva de un hueco en la banda de valencia. Razonando de modo análogo a como se hizo anteriormente, se llegaría a la expresión para la densidad de estados en la banda de valencia: ⎛ 2 mp* ⎞ ρp(E ) = 4π ⎜ 2 ⎟ ⎝ h ⎠

3/2

(EV

− E)

1/ 2

(1.156)

Las ecuaciones 1.154 y 1.156 predicen una dependencia entre la densidad de estados de electrones y huecos con la raíz cuadrada de la energía y solo se cumplirían en estados próximos a los bordes, inferior de la banda de conducción, y superior de la banda de valencia. Función de distribución de Fermi-Dirac El número de partículas cuya energía se encuentra dentro de un determinado intervalo de valores es una función no sólo de la densidad de estados ρ(E), sino también de la probabilidad de que un estado concreto de energía E esté ocupado por una partícula, la cual viene dada por la función de distribución f(E). En 1926, Fermi y Dirac dedujeron independientemente que para las partículas de espín un medio, que obedecen al principio de exclusión de Pauli, se cumple, en condiciones de equilibrio térmico, la función de Fermi-Dirac, que viene dada por la ecuación (cuya deducción se hace en el Apéndice 1)):

f (E ) =

1 ⎛ E − EF ⎞ 1 + exp ⎜ ⎝ kBT ⎟⎠

(1.157)

86

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

donde kB es la constante de Boltzmann, T la temperatura absoluta, EF es la energía de Fermi o nivel de Fermi, o bien el potencial químico o trabajo que hay que realizar para llevar una partícula desde ese nivel hasta el cero físico de energía, que sería la energía de un electrón situado a distancia infinita de cualquier fase material y, por lo tanto, sin interaccionar con la misma. En la Figura 1.46 (a) se analiza la forma de la distribución de Fermi-Dirac a distintas energías. Para T = 0 K y E > EF, se tendría: f (E > EF, 0) = (1 + exp((E – EF)/0)–1 = (1 + exp(∞))–1 = 0 mientras que a T = 0 y E < EF, F (E < EF, 0) = (1 + exp(–∞))–1 = 1 Es decir, a T = 0 K, cualquier estado de energía mayor que la de Fermi tendría una probabilidad de ocupación nula, mientras que los estados con energía menor que la de Fermi muestran una probabilidad de ocupación del 100%. De aquí se puede deducir que la energía de Fermi es la energía máxima de los electrones en un material a la temperatura del cero absoluto. La forma de la distribución en la Figura 1.46 (b) indica que cuando T > 0 K parte de los electrones son promocionados por la energía térmica a niveles superiores al de Fermi, que a cualquier temperatura superior a 0 K presenta una probabilidad de ocupación 12 . En consecuencia, los niveles de energía, por debajo del nivel de Fermi, que han perdido esos electrones quedan

f(E)

f(E)

1,0 EF 0,5

EF (a) T = 0 K

E

0

−4 −2 0 2 4

E – EF kBT

(b) T > 0 K

Figura 1.46 Forma de la función de distribución de Fermi-Dirac para T = 0 K (a) y para T > 0 K (b). En este segundo caso, en el eje de abscisas se ha representado la energía de forma adimensional en múltiplos de kBT. Por lo tanto, para (E – EF)/kBT = –4, (E) = (1 + e–4)–1 = (1 + 0,018)–1 = 0,98, mientras que para (E – EF)/kBT = 4, f (E) = 0,018. Los mismos cálculos hechos para (E – EF)/kBT = ± 2, conducen a f (E) = (1 + e–2)–1 = (1 + 0,135)–1 = 1 0,88, y f (E) = 0.12, para el valor 2. Para E = EF, se tiene (E – EF)/kBT = 0, y f (E) = (1 + e0)–1 = (1 + 1)–1 = 2 . Es decir, el nivel de Fermi presenta una probabilidad de ocupación 0,5 a T > 0 K.

1.4 Estadística de electrones y huecos en semiconductores

87

vacantes, lo que se manifiesta porque las áreas que completan las curvas en la Figura 1.46 (b) son iguales entre sí. La influencia de la temperatura sobre la distribución de niveles aparece más claramente representada en la Figura 1.47.

f(E) 1 T4

T2

T3

T1

0K

½

0

μe(4)

μe(3) μe(2) μe(1)

EF

E

Figura 1.47 Distribución de Fermi Dirac a diferentes temperaturas. μe representa el potencial electroquímico de los electrones en el cristal, coincidente con el nivel de Fermi.

La probabilidad de que en equilibrio térmico no exista un electrón en el nivel de energía E, es decir, la probabilidad de que dicho nivel esté ocupado por un hueco es igual a

fp ( E ) = 1 − f ( E ) = 1 −

1 = E EF ⎞ − ⎛ exp ⎜ + 1 ⎝ kBT ⎟⎠

⎛ E − EF ⎞ ⎛ E − EF ⎞ exp ⎜ exp ⎜ + 1 ⎟ ⎝ kBT ⎠ ⎝ kBT ⎟⎠ 1 = − = ⎛ E − EF ⎞ ⎛ E − EF ⎞ ⎛ E − EF ⎞ exp ⎜ exp ⎜ exp ⎜ + 1 + 1 + 1 ⎝ kBT ⎟⎠ ⎝ kBT ⎟⎠ ⎝ kBT ⎟⎠ y dividiendo numerador y denominador por el numerador:

fp ( E ) =

1 ⎛E − E⎞ + 1 exp ⎜ F ⎝ kBT ⎟⎠

(1.158)

Se deduce, pues, que la función de distribución de los huecos es análoga a la de los electrones, si se considera la energía de los huecos desde el nivel de Fermi, en sentido opuesto a como se considera en el caso de los electrones. A los semiconductores cuyos portadores de carga libres se describen por medio de la función de Fermi-Dirac se les denomina degenerados.

88

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

⎛ E − EF ⎞ Cuando se cumple que E – EF >> kBT, entonces exp ⎜ >> 1, y ⎝ kBT ⎠⎟ ⎛ E ⎞ ⎛ E ⎞ ⎛ E ⎞ ⎛E − E⎞ (1.159) f (E) ≈ exp ⎜ F = exp ⎜ F ⎟ exp ⎜ − = A exp ⎜ − ⎟ ⎟ k T k T ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ kBT ⎠⎟ k T ⎝ B ⎠ B B Es decir, la función de distribución de los electrones, para la condición dada, coincide con la distribución de Maxwell-Boltzmann característica de las partículas que obedecen las leyes clásicas, como las partículas componentes de un gas perfecto. Por lo tanto, la condición E – EF >> kBT, elimina la “degeneración” del gas electrónico. La eliminación de la degeneración tendría lugar a la temperatura TF = EF/kB, la cual, si EF = 5 eV, valdría: TF =

5 eV × 1,6 × 10−19 J eV −1 EF = = 5,74 × 104 K kB 1,38 × 10−23 J K −1

Esta es una temperatura tan elevada que los materiales se funden antes de alcanzarla. Por esa razón, el gas electrónico en los metales permanece “degenerado” hasta la temperatura de fusión y su función de distribución se diferencia muy poco de la de Fermi-Dirac a 0 K. A la temperatura TF = EF/kB se cumple EF = kBTF, y por lo tanto: f (E ) =

=

1 1 = E k T E − ⎛ ⎛ B F⎞ + 1 − exp ⎜ exp ⎜ ⎝ kBTF ⎟⎠ ⎝ kBTF 1 ⎛ E ⎞ + 1 e−1 exp ⎜ ⎝ kBTF ⎟⎠

⎞ 1⎟ + 1 ⎠

=

E ⎞ ⎛ ≈ e exp ⎜ − ⎝ kBTF ⎟⎠

⎛ E ⎞ >> 1) (con e −1 exp ⎜ ⎝ kBTF ⎟⎠ A aquellos semiconductores en los que los portadores de carga obedecen a la estadística de Maxwell-Boltzmann se les denomina no degenerados. La Figura 1.48 muestra una representación gráfica de cómo varían ρ(E), f(E) y n(E) =

∞

∫E

C

ρn (E ) f (E ) dE

y p(E) =

EV

∫0

ρ p (E ) (1 − f (E )) dE

con la energía para un semiconductor intrínseco.

1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores

⎛ 2m* ⎞

3/2

ρn (E) = 4π ⎜ 2n ⎟ ⎝ n ⎠

(E

89

− EC )

1/ 2

Energía

E

E

1 f (E) = E − EF ⎞ ⎛ 1 + exp ⎜ ⎝ kBT ⎠⎟

⎡ (E − EF ) ⎤ n = NC exp ⎢ − C ⎥ kBT ⎣ ⎦

Electrones EC kBT EF kBT EV Huecos

⎡ (E − EV ) ⎤ p = Nv exp ⎢ − F kBT ⎥⎦ ⎣ 0

ρ(E) ∼ E1/2

(a)

⎛ 2mp* ⎞ 2 ⎟ ⎝ n ⎠

ρp (E) = 4π ⎜

3/2

(EV

− E)

1/2

n(E)

1

f(E)

p(E)

1/2

(b)

(c)

Figura 1.48 (a) Distribución de densidad de estados cuánticos, (ρ (E) ∼ E1/2), disponibles por unidad de volumen y por unidad de intervalo energético en un semiconductor intrínseco. (b) Función de distribución de Fermi-Dirac a una T > 0 K. (c) Representación gráfica de la integral n (E) = (c) representa el producto de (b) por (a).

∞

∫E

C

ρ (E) f (E) dE . La parte

1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores A una temperatura T = 0 K los electrones de cualquier material ocuparían estados de energía mínima. Por lo tanto, si se trata de un semiconductor de tipo n, los electrones cuasilibres de las impurezas donadoras permanecen ligados a ellas, pues la energía térmica es nula y no pueden ser promocionados hasta la banda de conducción. Asimismo, los electrones que forman parte de los enlaces, es decir, que se encuentran llenando los niveles de la banda de valencia solo dispondrán de un nivel vibracional residual, y permanecerán formando parte de los enlaces que mantienen unido al cristal. A T = 0 K no habría electrones en la banda de conducción de un semiconductor de tipo n. Al incrementar

90

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

la temperatura se produce un incremento de la frecuencia y amplitud de las vibraciones de los átomos que forman parte del cristal. Bastaría un pequeño incremento de energía (~0,1 eV) para que las impurezas donadoras se desprendieran del electrón, el cual pasaría a la banda de conducción, dejando una carga positiva fija en el retículo sobre cada átomo ionizado. A este proceso se le denomina creación de portadores de carga extrínsecos y viene representado en la parte (a) de la Figura 1.49, para un semiconductor de tipo n y en la 1.49 (b) para un semiconductor de tipo p. También puede darse, con mucha menor frecuencia, una acumulación de energía en un enlace, suficiente como para liberar a un electrón del mismo, creando un enlace incompleto (un hueco libre en la banda de valencia) y un electrón libre en la banda de conducción (es decir, se crea la misma cantidad de electrones que de huecos), proceso al que se denomina generación de portadores de carga intrínsecos, pues el mismo tendría lugar también en los semiconductores intrínsecos. Al proceso inverso, en el que un electrón efectúa una transición desde la banda de conducción a una carga positiva fija sobre el átomo de impureza (es decir, desde su movimiento libre sobre el retículo a neutralizar el átomo de impureza), o a la banda de valencia, eliminando así un hueco de la misma (o bien, completando un enlace previamente roto), se le denomina proceso de recombinación. En este proceso se desprende energía en forma de luz (emisión de fotones), o en forma de calor (emisión de fonones). Un fonón es una vibración mecánica del retículo en conjunto. La energía de esta partícula está cuantizada y puede ser cedida, igual que la del fotón al semiconductor, dando lugar a pares electrón-hueco, o a la recombinación de los mismos, y las frecuencias de estas vibraciones suelen estar comprendidas entre las frecuencias sonoras ordinarias y frecuencias correspondientes al infrarrojo. Un sólido que se encuentra en equilibrio térmico se caracteriza porque todas las partículas, fotones, fonones, electrones y huecos, se encuentran en equilibrio entre sí y con el retículo cristalino. Habrá un intercambio continuo de energía entre las distintas partículas y la red. Considérese, por ejemplo, un sólido que es calentado hasta la incandescencia. A medida que el sólido se calienta, sus fonones se vuelven más y más energéticos, es decir, las vibraciones del retículo se producen con mayores frecuencia y amplitud, hasta que, finalmente, los fotones, que se encontraban en equilibrio térmico con los fonones, alcanzan suficiente energía como para, al cedérsela a los electrones de valencia del material, provocar que los mismos superen el trabajo de extracción, con lo que escapan del sólido, dando lugar a la denominada emisión termoiónica. De los portadores de carga libres originados como consecuencia de las oscilaciones inducidas por la energía térmica en la red, y que se encuentran en equilibrio termodinámico con la misma, se dice que están equilibrados o en equilibrio, se les denomina térmicos y a su proceso de formación se le

1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores

91

denomina generación térmica de pares de portadores de carga. Este proceso se representa en la Figura 1.49 por medio de las flechas de mayor longitud. En el caso de los semiconductores de tipo p, los electrones y los huecos en equilibrio se generan por excitación térmica de electrones desde la banda de valencia hasta los niveles libres aportados por las impurezas aceptoras y hasta la banda de conducción. Este proceso viene representado en la Figura 1.49 (b). Los valores de las concentraciones de electrones, n, en la banda de conducción y de huecos en la banda de valencia, p, para un semiconductor extrínseco en equilibrio termodinámico se pueden obtener del modo siguiente. Suponiendo que el semiconductor tiene en ambas bandas superficies esféricas isoenergéticas, se puede obtener n por medio de la integral: n =

∞

∫E

ρ (E ) f (E ) dE

(1.160)

C

donde la integral debería tener como límite superior el valor E′C , pero se toma ∞ porque, dado que la función f(E) disminuye rápidamente de valor al aumentar E por encima de EF, tomar ∞ en vez de E′C no cambia significativamente el valor de la integral. Sustituyendo la ecuación 1.154 para ρ(E) y la 1.157 para f(E) en la ecuación 1.160, la integral se convierte en

n =

(a)

⎛ 2 m* ⎞ 4π ⎜ 2 n ⎟ ∞ ⎝ h ⎠

∫E

C

3/2

(E

− EC )

1/ 2

dE (1.161)

⎛ E − EF ⎞ + 1 exp ⎜ ⎝ kBT ⎟⎠

(b)

E

E

EC

EC Ed Eg

Eg

Ea EV

EV

Figura 1.49 Generación térmica (o intrínseca) de electrones y huecos en equilibrio en (a) un semiconductor de tipo n, y (b) en un semiconductor de tipo p. Ed es el nivel energético de los niveles donadores y Ea el de los niveles aceptores.

92

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

Para simplificar las notaciones se introducen las magnitudes adimensionales:

E − EC =ε kBT

(1.162)

EF − EC =η kBT

(1.163)

y

donde a η se le denomina nivel de Fermi reducido. Derivando la ecuación 1.162 se obtiene: dε =

dE kBT

De donde se deduce dE = dε (kBT). Restando miembro a miembro las ecuaciones 1.162 y 1.163:

ε −η =

E − EC − EF + EC E − EF = kBT kBT

y, por lo tanto: ⎛ E − EF ⎞ exp ⎜ = exp(ε – η) ⎝ kBT ⎠⎟ Además, hallando la raiz cuadrada de la ecuación 1.162 y despejando (E – EC)1/2, se obtiene: (E – EC)1/2 = ε1/2 (kBT)1/2 Con estos cambios los límites de la integral serían ε = 0 para E = EC y ε = ∞ para E = ∞. De acuerdo con esto, con la nueva notación la ecuación 1.161 se puede escribir así: ⎛ 2 mn* ⎞ n = 4π ⎜ ⎟ ⎝ h2 ⎠

3/2

(kBT )3/2

∞

∫0

ε 1 / 2 dε = N C F1/2 (η ) exp (ε − η ) + 1

(1.164)

donde ⎛ 2 m* ⎞ N C = 4π ⎜ 2 n ⎟ ⎝ h ⎠

3/2

(kBT )3/2

⎛ 2π mn* kBT ⎞ π = 2⎜ ⎟ 2 h2 ⎝ ⎠

3/2

(1.165)

es la densidad efectiva de estados en la banda de conducción, y

F1/2 (η ) =

2 ∞ ε 1 / 2 dε π ∫0 exp (ε − η ) + 1

es la integral de Fermi de orden ½.

(1.166)

1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores

93

Puede verse que la densidad efectiva de estados es una función de la temperatura absoluta elevada a 3/2. Sustituyendo los valores numéricos de las constantes que aparecen en la Ecuación 1.165, se puede obtener una idea más explícita sobre el orden de magnitud que alcanza el valor de la densidad efectiva de estados. Así pues: ⎛ 2π mn* kBT ⎞ NC = 2 ⎜ ⎟ h2 ⎝ ⎠

3/2

⎛ 2π m kB ⎞ = 2⎜ ⎝ h2 ⎟⎠

3/2

⎛ mn* ⎞ ⎜m ⎟ ⎝ ⎠

3/2

T 3/2 =

⎛ 2π × (9,1 × 10−31 kg) × (1,38 × 10−23 J K −1 ) ⎞ = 2⎜ ⎟ ⎝ (6,62 × 10−34 J s)2 × (1 kg m 2 s −2 × J −1 ) ⎠ = 4,82 ×

1021(m–3

= 4,82 ×

1015

K–3/2)

(cm–3

= NC = 2,5 × 10

19

⎛ mn* ⎞ ⎜ m ⎟ ⎝ ⎠

K–3/2)

⎛ mn* ⎞ ⎜ m ⎟ ⎝ ⎠

⎛ mn* ⎞ ⎜ m ⎟ ⎝ ⎠

3/2

T 3/2 =

3/2

⎛ mn* ⎞ ⎜ m ⎟ ⎝ ⎠

3/2

3/2

T 3/2 × 10–6 m3 cm–3 = 3/2

⎛ T ⎞ ⎜⎝ 300 ⎟⎠

T 3/2 = 3/2

estados cm–3

(1.167)

siendo T la temperatura absoluta en K y m la masa del electrón en reposo. Por lo tanto, a T = 300 K y mn* ≈ m = masa del electrón en reposo, se tendría que la densidad efectiva de estados en la banda de conducción valdría NC = 2,5 × 1019 estados cm–3, lo cual viene a ser, aproximadamente, el 0,5% del número de átomos que existen por cm3 en el cristal (número aproximado de átomos por cm3 ≈ 5 × 1022 átomos cm–3). El número de huecos por unidad de volumen en la banda de valencia se obtendría a partir de la integral:

p =

EV

∫- ∞ ρp (E ) fp (E ) dE

(1.168)

donde ρp(E) y fp(E) vienen dadas por las ecuaciones 1.156 y 1.158, respectivamente, y el límite inferior de la integral, EV,mín se ha sustituido por –∞, ya que fp(E) se anula muy rápidamente con un descenso de la energía. Por lo tanto: 3/2

p (E ) =

EV

∫-∞

⎛ 2m*p ⎞ 4π ⎜ 2 ⎟ ( E V − E )1 / 2 dE ⎝ h ⎠ ⎛E − E⎞ exp ⎜ F + 1 ⎝ kBT ⎟⎠

(1.169)

94

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

Con el fin de hacer más manejable la ecuación anterior, se van a definir las magnitudes adimensionales: EV − E = εp kBT

(1.170)

EC − E V = εi kBT

(1.171)

EF − EC E − EV E − E E − E + C + V = F = η + εi + ε p kBT kBT kBT kBT

(1.172)

y

donde EC – EV = Eg = anchura de la banda de niveles prohibida. Por lo tanto, manejando las ecuaciones anteriores se tiene: • Despejando (EV – E) a partir de la Ecuación 1.170 y elevando a 1/2 los dos miembros se obtiene: (EV – E)1/2 = εp1/2 (kBT)1/2 Derivando la Ecuación 1.170 se obtiene: dE = –(kBT) dεp y los límites de integración: para E = EV, εp = 0, y para E = –∞, εp = +∞. • A partir de la ecuación 1.172: (EF – E) = (η + εi + εp) (kBT), y, por lo tanto: ⎛E − E ⎞ exp ⎜ F = exp η + ε i + ε p ⎝ kBT ⎟⎠

(

)

Con estos cambios la expresión para la concentración de huecos en la banda de valencia (Ecuación 1.168) toma la forma: ⎛ 2m*p ⎞ p (E) = 4 π ⎜ 2 ⎟ ⎝ h ⎠

3/2

⎛ 2m*p ⎞ = 4π ⎜ 2 ⎟ ⎝ h ⎠

3/2

⎡ −ε 1 / 2 (k T )1 / 2 ⎤ ⎡ (k T ) dε ⎤ B p⎦ ⎣ p ⎦⎣ B = ∫+∞ exp η + ε + ε + 1 i p 0

(kBT )3 / 2

= NV F1/2 (–η – εi)

(

)

⎤ ε π1/ 2 dε p π⎡ 2 ∞ ⎢ ⎥ = 2 ⎢ π ∫0 exp η + ε + ε + 1 ⎥ i p ⎣ ⎦

(

)

(1.173)

1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores

95

donde ⎛ 2m*p ⎞ 4π ⎜ 2 ⎟ ⎝ h ⎠

3/2

(kBT )

3/2

⎛ 2π m*p kBT ⎞ π =2 ⎜ ⎟ 2 h2 ⎝ ⎠

3/2

= NV

(1.174)

siendo Nv la densidad de estados en la banda de valencia, y

ε p1/ 2 dε p 2 ∞ π ∫0 ⎡exp η + ε i + ε p ⎤ + 1 ⎣ ⎦

F1/2 (–η – εi) =

(

)

(1.175)

es la integral de Fermi para la banda de valencia. Por lo tanto, para calcular las concentraciones de electrones en la banda de conducción y de huecos en la banda de valencia, es necesario resolver las integrales adimensionales de Fermi para ambos casos. Por lo que respecta a la densidad efectiva de estados en la banda de valencia, si se sustituyen los valores de las constantes en la ecuación 1.174 se llega a la expresión: N V = 2,5 ×

1019

⎛ m*p ⎞ ⎜ m ⎟ ⎝ ⎠

3/2

⎛ T ⎞ ⎜⎝ 300 ⎟⎠

3/2

estados cm–3

(1.176)

Si se toma m *p ≈ m, y T = 300 K, se tiene: NV ≈ 2,5 × 1019 estados cm–3. Para calcular las concentraciones de equilibrio de electrones, n, y de huecos, p, hay que resolver las integrales de Fermi (ecuaciones 1.165 y 1.175), lo que en determinados casos no está exento de dificultades. No obstante, se pueden utilizar expresiones analíticas aproximadas, o bien recurrir a tablas. En función del valor que tome η, la integral de Fermi expresada en la ecuación 1.165: F1/2 (η ) =

∞

2

π

∫0

ε 1 / 2 dε exp (ε − η ) + 1

puede adoptar los valores siguientes:

F1 / 2

⎧e η ⎪ ⎪ ⎪ 4 η 3/2 ⎪ ⎪ (η ) = ⎨ 3 π ⎪ ⎪ 1 ⎪ −η ⎪ 0,25 + e ⎪⎩

para − ∞ < η < −1 semiconductor no degenerado para

5 < η < ∞

para

−1 < η < 5

semiconductor totalmente degenerado semiconductor en transición entre no degenerado y completamente degenerado

96

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

La primera de las soluciones aproximadas, E − EC ⎞ F1 / 2 (η ) = eη = exp ⎛⎜ F ⎝ kBT ⎠⎟ corresponde a la estadística clásica de Boltzmann, y es correcta cuando se cumple que

⎛ E F − EC ⎞ ⎜⎝ k T ⎠⎟ < –1 B es decir: EF – EC < –kBT; EF < EC – kBT Por lo tanto, la aproximación se cumple cuando el nivel de Fermi del semiconductor de tipo n se encuentra por debajo del borde inferior de la banda de conducción en una cantidad superior al producto kBT. En este caso el semiconductor se comporta como no degenerado, y obedece a la estadística clásica de Boltzmann. Para la condición apuntada, la función de distribución de Fermi-Dirac se convierte en una distribución clásica de Boltzmann, ya que se cumple:

⎛ E − EF ⎞ >> 1 exp ⎜ ⎝ kBT ⎟⎠ o bien en la notación de la integral de Fermi: 1 + exp(ε – η) ≈ exp(ε – η) Sustituyendo esta ecuación en la integral de Fermi:

F1 / 2 (η ) ≈

∞ 2 exp(η ) ∫ ε 1/2 exp(–ε ) dε 0 π

(1.177)

donde exp(η) se ha sacado fuera del símbolo integral porque

⎛ E − EC ⎞ = cte. exp(η) = exp ⎜ F ⎝ kBT ⎠⎟ La integral I=

∞ 1/2

∫0

ε

exp(-ε ) dε

se puede resolver recurriendo al cambio de variable ε = x2; con lo que

ε1/2 = x; dε = 2x dx; exp(–ε) = exp(–x2) y los límites de integración: x = 0 para ε = 0, y x = ∞ para ε = ∞. Con este cambio de variable, I queda escrita del modo siguiente: ∞

I = 2∫ x 2 exp(-x 2 ) dx = 2 J 0

(1.178)

1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores

97

La integral J es del tipo: ∞

∫0

x 2 exp(–a x 2 ) dx

cuya solución es: J =

1 π 4 a2

En el caso de la ecuación 1.178, a = 1, por lo que J = 2 J = π /2. Finalmente: F1 / 2 (η ) ≈

2 exp(η ) π

∞ 1/2 ε

∫0

exp(–ε ) d ε =

π /4. Por lo tanto: I =

π

2

2

π

exp(η ) = exp(η )

como se había dicho anteriormente. Teniendo en cuenta esta solución aproximada para la integral de Fermi, se tiene que la concentración de portadores de carga negativos viene dada por

⎛ E − EC ⎞ n = NC eη = NC exp ⎜ F ⎝ kBT ⎟⎠

(1.179)

Esta ecuación explica el significado del término “densidad efectiva de estados”. El factor exponencial de la ecuación anterior describe la probabilidad de que un estado cuántico de energía EC se encuentre ocupado. Por lo tanto, la ecuación 1.179 muestra que en un semiconductor no degenerado la concentración de electrones móviles para una distribución continua de estados en la banda es exactamente la misma que la que se obtendría en un modelo en el que cada unidad de volumen contuviese NC estados, todos con una energía EC. Además, para un semiconductor no degenerado, EF < EC, el nivel de Fermi se encuentra por debajo del borde inferior de la banda de conducción, por lo que el factor exponencial en la ecuación 1.179 es la exponencial de una cantidad negativa, con lo que se cumplirá que n < NC. Si se sustituye la expresión para NC dada por la Ecuación 1.165, o por la 1.167, se obtiene que la concentración de electrones en un semiconductor es

n (portadores

= 2,5 ×

cm–3)

1019

⎛ 2π mn* kBT ⎞ = 2 ⎜ ⎟ h2 ⎝ ⎠

⎛ mn* ⎞ ⎜ m ⎟ ⎝ ⎠

3/2

⎛ T ⎞ ⎜⎝ 300 ⎟⎠

3/2

3/2

⎛ E − EC ⎞ exp ⎜ F = ⎝ kBT ⎟⎠

⎛ E − EC ⎞ exp ⎜ F ⎝ kBT ⎠⎟

(1.180)

(1.181)

98

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

Puede observarse que la concentración de electrones en la banda de conducción de un semiconductor es una función doble de la temperatura, pues depende de T 3/2 y también exponencialmente de la misma, por lo que es esta última dependencia la que predomina. Para el semiconductor totalmente degenerado se tiene que cumplir la condición

⎛ E F − EC ⎞ ⎜⎝ k T ⎟⎠ > 5; B es decir: EF − EC > 5 kBT. Por lo tanto, si el nivel de Fermi del semiconductor se encuentra por encima del borde inferior de la banda de conducción en una cantidad de energía mayor que 5 kBT, el semiconductor se comportará como completamente degenerado. A una temperatura próxima al cero absoluto se cumpliría que EF − EC >> kBT y ⎛ E − E F0 ⎞ exp ⎜ ⎟ ⎝ kBT ⎠ tomaría valores muy grandes para E > EF0 y muy pequeños para E < EF0 (donde E F0 representa la posición del nivel de Fermi a 0 K). Como la función de distribución de Fermi-Dirac que aparece en el denominador de la integral de Fermi viene dada por f (E ) =

1 ⎛ E − EF ⎞ 1 + exp ⎜ ⎝ kBT ⎟⎠

se tendría que f(E) ≅ 0 para E > EF0 , ya que, cuando kBT → 0, ⎛ E − EF ⎞ ⎜⎝ k T ⎠⎟ → ∞ B y f(E) ≅ 1 para E < EF0 , ya que, cuando kBT → 0, ⎛ E − EF ⎞ ⎜⎝ k T ⎟⎠ → ∞ B

y

⎛ E − EF0 ⎞ exp ⎜ ⎟ → exp (–∞) = 0 ⎝ kBT ⎠

Es decir, esta condición elimina prácticamente la dispersión en la función f(E) y la convierte en una función escalón con el límite superior de la integral igual a

η0 =

EF0 − EC → ∞ (pues kBT → 0) kBT

99

1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores

Sustituyendo el valor 1 para la función de distribución de Fermi-Dirac en la expresión para la integral de Fermi, ésta se convierte en η

0 2 η0 1/2 2 ⎡ ε 3/2 ⎤ 4 ε dε = N C = n = NC N C η03 / 2 = ⎢ 3/2 ⎥ ∫ 0 π π⎣ 3 π ⎦0

=

⎛ E F − EC ⎞ NC ⎜ 0 ⎟ 3 π ⎝ kBT ⎠ 4

⎛ 2π mn* kBT ⎞ n0 = 2⎜ ⎟ 3 π ⎝ h2 ⎠ 4

3/2

3/2

(1.182)

=

⎛ EF0 − EC ⎞ ⎜ k T ⎟ B ⎝ ⎠

3/2

8 π ⎛ 2mn* ⎞ = 3 ⎝⎜ h2 ⎠⎟

3/2

( EF

0

− EC

)

3/2

(1.183)

La ecuación 1.183 pone de manifiesto que, al contrario de lo que ocurre en un semiconductor no degenerado en el que n < NC (véase la ecuación 1.179), en los semiconductores degenerados, n0 > NC, ya que EF0 > EC , es decir, el nivel de Fermi se encuentra por encima del borde inferior de la banda de conducción. Elevando a 2/3 ambos miembros de la ecuación 1.183 y despejando, se obtiene que el nivel de Fermi en un semiconductor degenerado, a T = 0 K, viene dado por E F0 = EC +

h2 ⎛ 3 n0 ⎞ ⎜ ⎟ 2mn* ⎝ 8 π ⎠

2/3

(1.184)

La ecuación 1.183 pone de manifiesto que la concentración de portadores de carga negativos en un semiconductor completamente degenerado no depende de la temperatura, sino que depende de posición del nivel de Fermi E F0 y de la masa efectiva. A menor masa efectiva del portador de carga, menor será la concentración a la que se produce la degeneración. Además, la ecuación 1.184 es similar a la que se deduce para el nivel de Fermi en la teoría para metales, donde el nivel de Fermi se encuentra localizado dentro de la banda de conducción. Los efectos de degeneración pueden llegar a ser importantes, incluso a temperatura ambiente, para el caso de algunos semiconductores de intervalo de energías prohibidas estrecho, como ocurre con el HgSe, HgTe, Sn (gris), etc., y especialmente con materiales semiconductores con un nivel de dopado elevado. Por lo tanto, de acuerdo con el hecho de que en materiales semiconductores altamente dopados el nivel de Fermi se encuentra dentro de la banda de conducción, a dichos materiales se les debería considerar submetales, metales de grado bajo o semimetales.

100

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

Pasando EC al primer miembro de la ecuación 1.184 y haciendo E F0 ≈ EF (lo que para una degeneración fuerte se puede demostrar que no supone un error considerable) y dividiendo ambos miembros por kBT, se obtiene la condición que tiene que cumplirse para que haya degeneración total:

η =

E F − EC h2 ⎛ 3 n0 ⎞ = ⎜ ⎟ * kBT 2mn kBT ⎝ 8 π ⎠

2/3

>> 1

(1.185)

La ecuación 1.185 muestra que la degeneración se producirá más fácilmente cuanto mayor sea la concentración de portadores, n0, menor la temperatura y menor la masa efectiva de los portadores de carga. El límite de transición entre el comportamiento no degenerado o clásico y el degenerado se determina hallando la concentración de degeneración, ndeg (donde ndeg representa la concentración mínima de portadores de carga a partir de la que aparece degeneración o comportamiento cuasimetálico). Para encontrar el valor de esa concentración mínima, se parte de la ecuación ⎛ E F − EC ⎞ n= NC ⎜ 0 ⎟ 3 π ⎝ kBT ⎠ 4

3/2

y se considera E F0 – EC = kBT, es decir, la propia energía térmica es capaz de pasar electrones desde el nivel de Fermi hasta la banda de conducción. Con esta condición se tiene: ⎛ 2π mn* kB Tdeg ⎞ NC = 2⎜ ndeg = ⎟ 3 π 3 π ⎝ h2 ⎠ 4

= ndeg =

3/2

4

⎛ 2π m kB ⎞ 2 ⎜ ⎟⎠ 3 π ⎝ h2 4

= ndeg (portadores cm ) = 3,8 × 10 –3

15

3/2 ⎛

mn* ⎞ ⎜ m ⎟ ⎝ ⎠

⎛ mn* ⎞ ⎜ m ⎟ ⎝ ⎠

3/2

=

(1.186)

3/2 = Tdeg

(1.187)

3/2

3/2 (K3/2) = (1.188) (cm −3 K −3/2 )Tdeg

⎛ m* ⎞ = ndeg = (300)3/2 × 3,8 × 1015 ⎜ n ⎟ ⎝ m ⎠

3/2

⎛ Tdeg ⎞ ⎜⎝ 300 ⎟⎠

3/2

=

⎛ 2π × (9,1 × 10−31 kg) × (1,38 × 10−23 J K −1 ) ⎞ 2⎜ =n= ⎟ 3 π ⎝ (6,63 × 10−34 J s)2 × (1 kg m 2 s −2 J −1 ) ⎠ 4

⎛ m* ⎞ × 10−6 m 3 cm −3 ⎜ n ⎟ ⎝m ⎠

3/2 3/2 Tdeg

3/2

=

1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores

= ndeg (portadores cm ) = 1,97 × 10 –3

19

⎛ m n* ⎞ ⎜ m ⎟ ⎝ ⎠

3/2

⎛ T deg ⎞ ⎜⎝ 300 ⎟⎠

101

3/2

(1.189)

En cuanto a la temperatura a la que comienza la degeneración del semiconductor, se puede despejar de la Ecuación 1.186: Tdeg

⎛ 4 ⎞ = ⎜ ⎝ 3 π ⎠⎟

2/3

⎛ h2 ⎞ ⎛ m ⎞ 2/3 ⎜ ⎟⎜ ⎟ ndeg ⎝ 2π kB m ⎠ ⎝ mn* ⎠

(1.190)

Sustituyendo los valores de las constantes, se tiene:

Tdeg

⎛ 4 ⎞ = ⎜ ⎝ 3 π ⎟⎠

2/3

(

) (

)

2 ⎛ ⎞ 6,63 × 10−34 J s 1 kg m 2 s −2 J −1 ⎜ ⎟ × ⎜ 2π (1,38 × 10−23 J K −1 ) 9,1 × 10−31 kg ⎟ ⎝ ⎠

(

)

(1.191)

⎛ m ⎞ 2/3 ⎛ m ⎞ 2/3 × 104 cm −2 m −2 ⎜ * ⎟ ndeg = Tdeg = 4,6 × 10−11 ⎜ * ⎟ ndeg ⎝ mn ⎠ ⎝ mn ⎠ Concentración de portadores de carga positivos en la banda de valencia

Para obtener la concentración de huecos en la banda de valencia, que como se ha visto viene dada por p = NV F1/2 (–η – εi), donde F1/2 (–η – εi) es la integral de Fermi para la banda de valencia, hay que resolver la siguiente integral: F1/2 (–η – εi) =

ε p1 / 2 dε p 2 ∞ π ∫0 ⎡exp η + ε i + ε p ⎤ + 1 ⎣ ⎦

(

)

(1.192)

Las soluciones aproximadas para la integral de Fermi para la banda de valencia se pueden obtener de modo análogo a como se obtuvieron para la banda de conducción. Por lo tanto:

F1 / 2 (–η − ε i ) = ⎧exp (–η − ε ) para –∞ < –(η + ε i ) < –1 i ⎪ ⎪ ⎪ 1 para –1 < –(η + ε i ) < 5 ⎪ ⎪ 0, 25 + e –(η + ε i ) ⎨ ⎪ ⎪ ⎪ 4 ⎡ – (η + ε i )⎤ 3 / 2 para 5 < –( η + ε i ) < ∞ ⎣ ⎦ ⎪3 π ⎩⎪

(semiconductor no degenerado) (transición n o degenerado-degenerado) (semiconductor degenerado)

102

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

Teniendo en cuenta que −η =

EC − E F kBT

y que −ε i =

E V − EC E − EF ; –(η + εi) = V kBT kBT

y, por lo tanto, la condición –(η + εi) < –1 equivale a E V − EF < –1 kBT es decir: EV – EF < –kBT; o bien EF > EV + kBT. Por lo tanto, para que el semiconductor de tipo p no sea degenerado, el nivel de Fermi tiene que encontrarse por encima del borde superior de la banda de valencia en una cantidad superior a kBT. Para E V − EF < –1 kBT se cumple que ⎡E − E ⎤ exp ⎢ F = ⎡ exp η + ε i + ε p ⎤ >> 1 ⎣ ⎦ ⎣ kBT ⎦⎥

(

)

por lo que la integral de la ecuación 1.173 se puede expresar, aproximadamente, por 2 π

∞ 1/2 εp

∫0

(

)

⎡exp −(η + ε i + ε p ) ⎤ dε p = ⎣ ⎦

∞ 2 exp ⎡⎣ – (η + ε i )⎤⎦ ∫ ε p1/2 exp (–ε p ) dε p 0 π

Esta última integral se resolvió anteriormente. Su valor es π /2, por lo que la solución final de la integral aproximada de Fermi, para la condición dada, sería F1 / 2 (–η − ε i ) = exp ⎣⎡ – (η + ε i )⎦⎤ , como se apuntó anteriormente. A partir de esta expresión es posible encontrar el valor de la concentración de huecos en la banda de valencia de un semiconductor de tipo p no degenerado. ⎛ E − EF ⎞ p = N v F1/2 (–η − ε i ) = N V exp ⎣⎡ – (η + ε i )⎦⎤ = N V exp ⎜ V (1.193) ⎝ kBT ⎠⎟

1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores

103

donde NV viene dada por la ecuación 1.174: ⎛ 2π m*p kBT ⎞ NV = 2⎜ ⎟ h2 ⎝ ⎠

3/2

Sustituyendo este valor en la ecuación 1.193, se obtiene: ⎛ 2π m*p kBT ⎞ p = 2⎜ ⎟ h2 ⎝ ⎠

3/2

⎛ E − EF ⎞ exp ⎜ V ⎝ kBT ⎠⎟

(1.194)

Dado que para un semiconductor no degenerado EF > EV, el factor exponencial en la ecuación 1.193 representa la exponencial de una cantidad negativa, y p será, por lo tanto, menor que NV. De nuevo, la ecuación 1.193 demuestra que cuando se calcula la concentración de huecos la banda de valencia puede reemplazarse por una serie de estados de energía EV y por un número de estados por unidad de volumen NV, pues el factor exponencial en la ecuación 1.194 expresa la probabilidad de ocupación de un único estado cuántico de energía EV. Si se sustituyen los valores de las constantes en la ecuación 1.194, se llega a la siguiente expresión para la concentración de huecos en un semiconductor no degenerado: ⎛ m*p ⎞ 15 p = 4,82 × 10 ⎜ ⎟ ⎝ m ⎠

3/2

⎡ ⎛ E − EV T 3/2 exp ⎢ − ⎜ F ⎣ ⎝ kBT

⎞⎤ ⎠⎟ ⎥⎦

(1.195)

donde se puede ver que p es una función doble de la temperatura, aunque es la dependencia exponencial la que predomina. Un semiconductor p es completamente degenerado cuando se cumple la condición (η + εi) < 5, o bien EV − EF < 5 kBT Multiplicando ambos miembros de la expresión anterior por kBT y despejando EF, se ve que tal condición equivale a EF > EV – 5 kBT. Es decir, la condición apuntada supone que el nivel de Fermi se encontraría dentro de la banda de valencia y por debajo del borde superior de la misma en una cantidad igual o menor que 5kBT. Hay una banda continua de niveles vacantes a disposición de los portadores de carga y, en consecuencia, el semiconductor se comporta, bien como un metal, bien como un semiconductor completamente degenerado. Esta última condición implica que ⎡ exp η + ε i + ε p ⎤ NV, ya que para un semiconductor degenerado EV > EF. En la ecuación 1.197 puede observarse que, como ocurría para el caso del semiconductor de tipo n degenerado, la concentración de huecos en un semiconductor de tipo p degenerado no depende de la temperatura. Localización del nivel de Fermi En primer lugar se tratará esta cuestión para los semiconductores intrínsecos. Un semiconductor se puede considerar intrínseco cuando la influencia que

1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores

105

ejercen las impurezas en la generación de portadores de carga es despreciable. En consecuencia en un semiconductor intrínseco los pares de portadores de carga libres se originan exclusivamente como consecuencia de la ruptura de los enlaces de valencia (proceso que se describe en la teoría de bandas como una promoción de los electrones desde la banda de valencia hasta la banda de conducción), y ello da lugar a que el número de huecos (enlaces incompletos) sea igual número de electrones libres, es decir: n = p = ni. La igualdad anterior corresponde a la condición de electroneutralidad (Figura 1.50). A ni se le designa con el nombre de concentración propia o concentración intrínseca.

E EC

EV

Figura 1.50 Generación térmica de pares de portadores de carga en un semiconductor intrínseco.

La condición de electroneutralidad permite establecer la posición del nivel de Fermi. La condición n = p equivale, de acuerdo con las ecuaciones 1.164 y 1.173, a NC F1/2 (η) = NV F1/2 (–η – εI) (1.198) O bien, considerando las ecuaciones 1.179 y 1.193, para un semiconductor intrínseco no degenerado, a NC eη = NV e–(η + εi)

(1.199)

⎛ E − EC ⎞ ⎛ E − EF ⎞ N C exp ⎜ F = N V exp ⎜ V ⎟ ⎝ kBT ⎠ ⎝ kBT ⎠⎟

(1.200)

y también

que se puede reorganizar así: NV ⎛ E + EV ⎞ ⎛ 2 EF ⎞ = exp ⎜ exp ⎜ C ⎟ NC ⎝ kBT ⎠⎟ ⎝ kBT ⎠

106

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

Entonces, tomando logaritmos neperianos en ambos miembros y multiplicándolos por kBT/2, se llega a una expresión para la energía del nivel de Fermi: EF =

EC + E V k T ⎛N ⎞ + B ln ⎜ V ⎟ 2 2 ⎝ NC ⎠

(1.201)

Teniendo en cuenta que EC – EV = Eg;

EV = EC – Eg,

y

E C + E V = 2 E C – Eg

con lo que EC + E V 1 = EC − Eg 2 2 Por lo tanto: E F = EC −

1 k T ⎛N ⎞ E + B ln ⎜ V ⎟ 2 g 2 ⎝ NC ⎠

(1.202)

Sustituyendo los valores de NC y NV, que vienen expresados por las ecuaciones 1.165 y 1.174, respectivamente, se tiene ⎛ m*p ⎞ 3 EC + E V + (kBT ) ln ⎜ * ⎟ EF = 2 4 ⎝ mn ⎠

(1.203)

Esta ecuación indica que, a T = 0 K, el nivel de Fermi de un semiconductor intrínseco se encontraría localizado en el centro de la banda de niveles prohibidos, a la misma distancia del borde inferior de la banda de conducción que del borde superior de la banda de valencia, es decir: EF =

EC + E V 2

A temperaturas más elevadas, EF aumenta linealmente cuando aumenta la temperatura, con una pendiente ⎛ m*p ⎞ 3 kB ln ⎜ * ⎟ 4 ⎝ mn ⎠ * , la posición de E no mostraría dependencia En el caso en que m*p = mn F con respecto a la temperatura, y cualquiera que fuera ésta, se localizaría en el * , E se despunto medio de la banda de energías prohibidas. Si m*p < mn F plaza linealmente hacia el borde superior de la banda de valencia, mientras * , E se desplazaría linealmente hacia el borde inferior de la que si m*p > mn F banda de conducción, como puede verse en la Figura 1.51.

1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores

107

E

EC EF EV

mp* > mn* mp* = mn* mp* < mn*

T

Figura 1.51 Variación de la posición del nivel de Fermi con la temperatura para un semiconductor intrínseco.

La concentración propia o intrínseca de portadores de carga se puede obtener mediante de la expresión: n p = ni2 ; o bien ni = (n p)1/2. Por lo tanto, hallando la raíz cuadrada del producto de las concentraciones n y p, dadas por las expresiones 1.165 y 1.174: Eg ⎞ ⎛ ⎛ E − EV ⎞ = ( N C N V )1/ 2 exp ⎜ − ni = (n p )1/2 = (N C N V )1/ 2 exp ⎜ − C ⎟ 2 kBT ⎠ ⎝ ⎝ 2 kBT ⎟⎠ ⎛ 2π k ⎞ = ni = 2 ⎜ 2 B ⎟ ⎝ h ⎠

3/2

Eg ⎞ ⎛ (mn* m*p )3/4 T 3/2 exp ⎜ − ⎝ 2 kBT ⎟⎠

(1.204)

Según esta expresión, la concentración de portadores de carga (electrones y huecos) en un semiconductor intrínseco no degenerado no depende de la posición del nivel de Fermi. Dicha concentración, ni, depende de la anchura de la banda de energías prohibidas, Eg, de los valores de las masas efectivas de electrones y huecos, y de la temperatura, según una exponencial inversa. Por ejemplo, a T = 300 K el silicio presenta un valor ni = 1,5 × 1010 cm–3, mientras que el valor para el germanio a la misma temperatura es ni = 2,5 × 1013 cm–3. La ecuación 1.204 es válida para semiconductores extrínsecos, cualquiera que sea el valor de n y p, los cuales variarán con el grado de dopado. Esta ecuación es similar a la ley de acción de masas, o a la del equilibrio iónico del agua. El valor de ni2 desempeña el papel de una constante de equilibrio químico. La ecuación 1.204 es similar a la de Arrhenius (k = A exp(–EA/kBT)), por lo que se puede decir que la energía de activación para el proceso de generación de portadores de carga en un semiconductor intrínseco es EA = Eg/2, o bien se podría afirmar que si los portadores de carga se generan como consecuencia de la excitación térmica, la probabilidad de dicha generación es proporcional a exp(–EA/kBT) = exp(–Eg/2 kBT).

108

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

Para determinar el valor de Eg se puede volver a escribir la ecuación 1.204 en la forma: ⎛ 2πk ⎞ ni T −3/2 = 2 ⎜ 2B ⎟ ⎝ h ⎠

3/2

(mn* m*p )

3/ 4

Eg ⎞ Eg ⎞ ⎛ ⎛ = C exp ⎜ − exp ⎜ − ⎟ ⎝ 2 kBT ⎠ ⎝ 2 kBT ⎟⎠

(1.205)

donde C es una constante: ⎛ 2π kB ⎞ C = 2⎜ ⎝ h2 ⎟⎠

3/2

(mn* m*p )

3/4

Hallando el logaritmo neperiano de ambos miembros de la ecuación 1.202 se llega a la ecuación de una recta.

(

ln ni T −3/2

)

= ln C −

Eg 2 kBT

(1.206)

La representación gráfica del primer miembro frente a 1/T produce una recta de pendiente Eg/2kB, de la que puede deducirse el valor de Eg. pendiente =

(

∂ ln ni T −3/2 ∂(1/T )

)

=

Eg 2 kB

(1.207)

y, por lo tanto, Eg = (_ pendiente) 2kB Midiendo la conductividad del material en función de la temperatura (donde se demuestra, según la teoría de Drude-Lorentz, que la conductividad de un semiconductor intrínseco, σi = e0 n μn + e0 p μp, es proporcional al número de portadores negativos, n, y positivos, p, y a la movilidad, μ, de cada uno de ellos), se puede llegar a representaciones gráficas como la de la Figura 1.52, que corresponde a experimentos llevados a cabo con el germanio intrínseco. El valor calculado a partir de los datos de la Figura 1.52, para la anchura de la banda de energías prohibidas del germanio, Eg = 0,785 eV, no coincide con el valor real (0,66 eV a la temperatura ordinaria). Ello es debido a que 0,66 eV corresponde a Eg para una transición indirecta, mientras que 0,785 V corresponde a Eg para una transición sin cambio en la cantidad de movimiento, es decir, una transición directa (véase la Figura 1.40a). Además el valor de Eg ha sido considerado constante, cuando su valor también varía con la temperatura. Un aumento de la temperatura da lugar a un incremento de la amplitud de las vibraciones de los átomos en el retículo cristalino, aumentando las distancias interatómicas. Un incremento en la distancia interatómica significa un menor solapamiento entre orbitales, es decir, una disminución de la energía de enlace, que en la teoría de bandas es equivalente a una disminución de la anchura del intervalo de energías prohibidas.

1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores

109

1014

ni

T3/2

cm−3 K−3/2

1013 1012 1011 1010 109 108 1,5

2,5 103 T

3,5 K−1

Figura 1.52 Dependencia entre (ni T--3/2) (en escala logarítmica) y la inversa de la temperatura absoluta para el germanio. Se deduce que Eg = – pendiente x 2kB = 0,785 eV.

La dependencia entre Eg y T es más compleja de lo que se deduce de la ecuación 1.204. Una idea de este tipo de variación de Eg con la temperatura se muestra para el germanio en la Figura 1.53 donde se puede observar en la figura anterior que Eg es una función lineal de la temperatura desde 200 a 300 K. En ese intervalo se puede representar la función Eg = f (T), mediante la expresión:

Anchura de la banda prohibida, Eg / eV

Eg = Eg0 – α T

(1.208)

0,74

0,72

0,70

0,68

0,66 0

100

200

300

Temperatura, T/K

Figura 1.53 Variación experimental de la anchura de la banda de energías prohibidas del germanio con la temperatura.

110

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

donde Eg0 representa la anchura de la banda prohibida a T = 0 K y α el coeficiente de temperatura. Sustituyendo este valor de Eg en la ecuación 1.205, se tiene: Eg ⎞ ⎛ ⎛ Eg0 ⎞ ⎛ α ⎞ ni T −3/2 = C exp ⎜ − C = exp exp ⎜ ⎟ ⎜⎝ − 2 kBT ⎟⎠ = ⎝ 2 kB ⎠ ⎝ 2 kBT ⎟⎠ ⎛ 2π k ⎞ = 2 ⎜ 2B ⎟ ⎝ h ⎠

3/2

(

mn*

3/4 ⎛ α m*p exp ⎜ ⎝ 2 kB

)

⎛ Eg0 ⎞ ⎞ ⎟⎠ exp ⎜ − 2 k T ⎟ ⎝ B ⎠

(1.209)

Y hallando los logaritmos neperianos de ambos miembros: E g0 1 α ⎛ ni ⎞ = constante + − ln ⎜ 3/2 ⎟ 2 kB 2 kB T ⎝T ⎠

(1.210)

Por lo tanto, cuando la anchura de la banda de energías prohibidas es una función lineal de la temperatura, extrapolando a T = 0 K se podría obtener el valor de Eg0. La propia gráfica de la Figura 1.53 sirve para deducir que a 300 K Eg = 0,66 eV para el germanio. Otra forma de expresar la ecuación 1.204 es utilizando logaritmos decimales:

log10 (ni ) =

Eg 1 log10 ( N C N V ) − 2 2,303 (kBT )

(1.211)

Esta ecuación se representa en la Figura 1.54 para el Si, el Ge y el GaAs intrínsecos. En la Figura 1.54 puede observarse que un semiconductor como el GaAs intrínseco, que tiene un valor de Eg de 1,4 eV, muy próximo al máximo del espectro de la radiación solar incidente sobre la Tierra, y que por consiguiente se adapta con máxima eficiencia al mismo, presenta una concentración de portadores a temperatura ordinaria de unos 10 7 cm–3, lo que corresponde a un valor muy elevado para la resistividad eléctrica, ρ, de alrededor de 108 Ω cm. Por lo tanto está claro que no será razonable utilizar GaAs intrínseco como electrodo en un sistema fotoelectroquímico, porque es preciso minimizar los valores de las resistividades de los componentes del dispositivo para que la eficiencia de conversión de luz solar en electricidad sea lo mayor posible. A medida que decrece el valor de Eg, el número de portadores de carga generados por excitación térmica aumenta exponencialmente, ya que al alargarse los enlaces debido a las vibraciones del retículo la intensidad de los mismos decrece, con lo que resulta más fácil romperlos.

1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores

111

1020 ni cm−3

1018 1016 Ge

1014 1012 GaAs

Si

10

10

108 106

0

1 2 (1/298)K−1

3

4

103 T−1/K−1

Figura 1.54 Representación gráfica de la ecuación 1.211 para el Ge (Eg = 0,66 eV), Si (Eg = 1,12 eV) y GaAs (Eg = 1,4 eV) intrínsecos. Las líneas discontinuas ponen de manifiesto cuál es la concentración de portadores intrínsecos generados térmicamente de cada uno de los semiconductores a 298 K, que son tanto menores cuanto más ancho es el intervalo de energías prohibidas (es decir, cuanto más intenso sea el enlace entre átomos en el retículo, tanto menor sería el número de enlaces que se romperían a una temperatura dada, creando un electrón libre y una falta de electrón en la banda de valencia). Los valores de las concentraciones de portadores, medidas a la temperatura ordinaria, para cada uno de los semiconductores son: ∼ 5 x 107 cm–3 para el GaAs, 7 x 1010 cm–3 para el Si y 2 x 1014 para el Ge.

Situación del nivel de Fermi en los semiconductores extrínsecos

Se van a considerar solamente semiconductores extrínsecos, formados por una sola clase de impurezas, donadoras o aceptoras, es decir, en los que se cumpla que sólo existen impurezas aceptoras (NA ≠ 0, ND = 0), o donadoras (ND ≠ 0, NA = 0), y solamente en el intervalo de temperaturas (denominado zona de saturación), en el que las impurezas se encuentran totalmente ionizadas. El tratamiento más general se da en el apéndice a este capítulo. Por lo tanto, no se considerarán casos como semiconductores con impurezas mixtas, en los que se pudiera cumplir NA > ND, ND > NA o ND = NA (que sería equivalente a un semiconductor intrínseco). En el caso de los semiconductores extrínsecos, se han producido sustituciones de átomos del retículo cristalino del semiconductor puro o intrínseco, por átomos del grupo siguiente o del anterior del sistema periódico, los cuales se caracterizan por poseer un electrón más, o uno menos, de valencia, respectivamente. Como se discutió anteriormente, ello da lugar a la generación de un nivel Ea para las impurezas aceptoras, muy próximo al borde superior de la banda de valencia, de tal forma que Ea – EV ≤ 0,1 eV, por lo que a la temperatura ordinaria existe una probabilidad elevada de que electrones de la

112

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

banda de valencia pasen a Ea, es decir, de que un enlace contiguo a una impureza aceptora pierda un electrón (creándose así un hueco) y el átomo de la impureza complete todos los enlaces con el retículo al ganar el electrón y convertirse en un ión negativo fijo a la red. Por lo tanto, en semiconductores de tipo p, a temperaturas próximas a la ordinaria, se generarían tantos huecos en la banda de valencia e iones negativos fijos en el retículo como impurezas aceptoras se hubieran introducido en la red cristalina durante el proceso de dopado, es decir, un número NA. Además, a esa temperatura habrá también una probabilidad, aunque menor que la de promoción de electrones desde la banda de valencia hasta los niveles aceptores, de que se rompan enlaces de la banda de valencia, es decir, de que se produzca una promoción de electrones desde la banda de valencia hasta la banda de conducción, dando lugar a la generación intrínseca de pares de portadores de carga. Como en este caso NA >> p (huecos generados intrínsecamente), el número total de huecos NA + p >> n (electrones intrínsecos), y la conductividad eléctrica del semiconductor se basa casi exclusivamente en la movilidad de los huecos generados en la banda de valencia. Análogamente, cuando se trata de semiconductores de tipo n, si la temperatura es suficientemente elevada, por encima de la de saturación (por ejemplo, del orden de 300 K), los niveles donadores introducidos por impurezas donadoras a un nivel Ed próximo al borde inferior de la banda de conducción (con EC – Ed ≈ kBT), ceden sus electrones a dicha banda, dando lugar a tantos iones positivos fijos en la red y electrones libres en la banda de conducción, como impurezas donadoras, ND, existían en puntos sustitucionales de la red. Ahora se generarán también pares de portadores de carga intrínsecos, por ruptura térmica de enlaces del retículo, pero el número de electrones intrínsecos (y, por lo tanto, de huecos) es mucho menor que los electrones generados por ionización de las impurezas donadoras, es decir, n > NA, y la condición inversa en materiales de tipo p. En el equilibrio también se tiene que n >> p (en semiconductores de tipo n), y que p >> n (en semiconductores de tipo p), por lo que la condición de electroneutralidad se puede aproximar a n = ND (para semiconductores de tipo n) p = NA (para semiconductores de tipo p)

(1.213) (1.214)

1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores

113

Los valores de n y p vienen dados por las ecuaciones 1.180 y 1.193, respectivamente. Sustituyendo estos valores en las ecuaciones 1.213 y 1.214, se obtiene: ⎛ E − EF ⎞ = ND n = N C exp ⎜ − C kBT ⎟⎠ ⎝

(1.215)

⎛ E − EF ⎞ p = N V exp ⎜ V = NA ⎝ kBT ⎟⎠

(1.216)

Pasando NC al segundo miembro de 1.215 y hallando logaritmos neperianos: E − EC ⎛N ⎞ ln ⎜ D ⎟ = F kBT ⎝ NC ⎠ Reorganizando se llega a la expresión para el nivel de Fermi en un semiconductor de tipo n: ⎛N ⎞ E F = EC − (kBT ) ln ⎜ C ⎟ ⎝ ND ⎠

(1.217)

Esta ecuación pone de manifiesto que el nivel de Fermi en un semiconductor de tipo n se encuentra por debajo del borde inferior de la banda de conducción, a una pequeña distancia energética de la misma. Como se ha visto anteriormente, un valor típico para NC es 1019 cm–3. Si el nivel de impurezas donadoras introducido fuera de 1017 cm–3, entonces ln (NC/ND) = ln (1019 cm–3/1017 cm–3) = ln (102) = 2 × 2,303 = 4,6 Para T = 298 K, kBT = (1,38 × 10–23 J K–1) × (298 K)/(1,6 × 10–19 J eV–1) = 0,0257 eV. Por lo tanto: ⎛N ⎞ EC − E F = (kBT ) ln ⎜ C ⎟ = 4,6 × 0,0257 eV ≈ 0,12 eV ⎝ ND ⎠ Es decir, el nivel de Fermi de un semiconductor de tipo n no degenerado se encuentra varios kBT por debajo de la energía de los niveles donadores, ED, una vez que se ha superado la denominada temperatura de saturación, Ts, que es la temperatura a partir de la cual todas las impurezas donadoras han cedido su electrón a la banda de conducción y se han convertido en iones positivos (que es la condición de la cual se ha partido para deducir la ecuación 1.215). Hay que decir que a T < Ts, no todas las impurezas están ionizadas, por lo que el nivel de Fermi se encuentra situado entre el borde inferior de la banda de conducción y el nivel de energía de las impurezas donadoras Ed. Es decir, a 0 K,

114

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

todas las impurezas donadoras retendrían su electrón y se cumpliría que EC > EF > Ed. Al aumentar la temperatura, EF, en semiconductores de tipo n, se acerca inicialmente hacia EC, pasa por un máximo y decrece después hasta intersectar el valor Ed cuando T = Ts. Todo esto tiene lugar en la región 1 de la Figura 1.55 (a) y en la Figura 1.55 (b) puede verse que ln n aumenta linealmente con la temperatura en la región 1 a la que se denomina región de congelación. Al llegar a Ts todas las impurezas se ionizan y se alcanza la región 2 de la figura que es la región de agotamiento de la impureza o región de saturación. Durante un intervalo de temperaturas, EF decrece linealmente con T, de acuerdo con la ecuación 1.217, pues NC y ND no varían. Además, como la energía térmica en ese intervalo de temperaturas apenas es capaz de romper enlaces, se mantendría prácticamente constante la concentración de portadores mayoritarios generada por ionización de las impurezas donadoras, es decir, ln n = cte, como se ve en la región 2, región de saturación, de la parte (b) de la figura. La temperatura de saturación puede determinarse teniendo en cuenta que es la temperatura a la que el nivel de Fermi tiene la misma energía que las impurezas donadoras. Es decir, para la condición: EF = Ed. Sustituyendo este valor de EF de la ecuación 1.217, se tiene: ⎛N ⎞ E F = EC − (kBTs ) ln ⎜ C ⎟ = Ed ⎝ ND ⎠ Y despejando Ts: EC − Ed Ts = ⎛N ⎞ kB ln ⎜ C ⎟ ⎝ ND ⎠ (a)

(b)

EF

(1.218)

(1.219)

In n

EC ED

Eg 2 1

2

3

3

2

1

EV TS

Ti

T

1 Ti

1 TS

1 T

Figura 1.55 (a) Variación del nivel de Fermi de un semiconductor de tipo n con la temperatura. (b) Variación del logaritmo de la concentración de electrones con la inversa de la temperatura absoluta en un semiconductor de tipo n. No se ha tenido en cuenta en la representación gráfica, la disminución que experimenta Eg al aumentar la temperatura.

1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores

115

donde EC – Ed es el salto energético que tienen que superar los electrones de la impureza donadora para alcanzar el borde inferior de la banda de conducción, es decir, esa diferencia representa la energía de ionización de las impurezas en el medio en que se encuentran. De la ecuación anterior se deduce que la saturación o ionización total de las impurezas donadoras se produciría a temperatura tanto más baja cuanto menores fueran la energía de ionización y la concentración ND de impurezas donadoras y cuanto mayor fuera la masa efectiva de los electrones, la cual influye en el valor de NC. Por ejemplo, el germanio de tipo n, que se obtiene impurificando germanio puro con antimonio, en una cantidad ND ≈ 1016 cm–3, en que la energía de ionización vale 0,0096 eV, se puede calcular, con NC = 3,5 × 1017, que Ts = 32 K. Para el Si de tipo n dopado con P, se encuentra EC – Ed = 0,046 eV, y si ND = 1015 cm–3, con NC = 1018 cm–3 se obtiene Ts = 77 K. En la práctica se trabaja en la región de saturación, eligiendo la concentración de impurezas suficientemente elevada para que la conductividad sea idónea para el dispositivo a utilizar. En la zona de temperaturas menores que la de saturación (T < Ts) se puede demostrar (véase el Apéndice) que la ecuación que da la posición del nivel de Fermi en función de la temperatura y de la concentración de impurezas, Nd, tiene la forma: E F = EC −

EC − Ed k T E + Ed k T ⎛ g NC ⎞ ⎛ N ⎞ − B ln ⎜ = C + B ln ⎜ D ⎟ ⎟ 2 2 2 2 ⎝ ND ⎠ ⎝ g NC ⎠ (1.220)

donde g representa el factor de degeneración de espín para el nivel de energía de las impurezas. El sentido físico de g se explica recordando que el número de estados de energía por unidad de volumen de cristal, introducidos por las impurezas en la banda de energías prohibidas, es igual al número de átomos de impureza por unidad de volumen en el cristal, es decir, igual a ND, ya que cada átomo de impureza solo puede ceder un electrón a la banda de conducción. Pero el electrón cedido a la banda de conducción por cada átomo de impureza donadora puede tener un espín o el contrario, por lo que el nivel de energía de la impureza es doblemente degenerado. Esto significa que el estado neutro de la impureza donadora tiene un peso estadístico doble que su estado ionizado, por lo que g = 2. Para los niveles aceptores en un semiconductor de tipo p pueden llevarse a cabo razonamientos análogos. Haciendo T = 0 en la ecuación 1.220, se ve que

EF (T = 0 K) = EC −

EC − Ed 2

(1.221)

Es decir, a T = 0 K el nivel de Fermi en un semiconductor de tipo n se encontraría en la mitad de la distancia energética entre el borde inferior de la banda de

116

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

conducción y el nivel de energía de las impurezas donadoras. A su vez, la dependencia de EF con la temperatura estará condicionada por el término kBT y por la dependencia de NC con la temperatura. En la región de temperaturas próximas a 0 K se cumple que g NC < ND, con lo que ln (g NC/ND) < 0, y el tercer término de la ecuación 1.220 es positivo, es decir, en este intervalo de temperaturas, EF aumenta desplazándose desde el centro del intervalo EC – Ed hacia el borde inferior de la banda de conducción. Al ir produciéndose ionizaciones, g NC crece hasta que g NC = ND, con lo que ln (g NC/ND) = 0, por lo que de nuevo se cumple:

EF (T en que g N C = N D ) = EC −

EC − Ed 2

es decir, el nivel de Fermi vuelve a encontrarse en el medio del intervalo EC – Ed. Un aumento de la temperatura, a partir de este punto, hace que NC se incremente, con lo que se cumple g NC > ND y ln (g NC/ND) > 0 y el tercer término en la ecuación 1.217 es negativo. A medida que se incrementa la temperatura, mayor es el número de átomos de impureza que se ionizan al pasar su electrón a la banda de conducción, y el nivel de Fermi se desplaza, con temperaturas crecientes, hacia menores energías, lo que corresponde a un incremento exponencial de la concentración de electrones en la banda de conducción, ya que esta viene dada por

⎛ E − EC ⎞ n = N C exp (η ) = N C exp ⎜ F ⎝ kBT ⎟⎠ Y sustituyendo el valor de EF dado en la ecuación 1.220, se tiene:

n = NC

1/2 ⎛ E − E ⎛ g NC ⎞ ⎞ C d exp ⎜ − − ln ⎜ = 2 kBT ⎝ N D ⎟⎠ ⎟⎠ ⎝

NC ND ⎛ E − Ed ⎞ exp ⎜ − C g 2 kBT ⎟⎠ ⎝

(1.222)

Este decrecimiento con la temperatura de EF sigue hasta llegar a la temperatura de saturación, Ts, que es la temperatura a la que todas las impurezas han perdido su electrón. Ello se produce cuando se cumple la condición de ionización total, que viene expresada por la la igualdad:

⎛ E − Ed ⎞ g N C = N D exp ⎜ C ⎝ kBT ⎠⎟

(1.223)

Esta expresión muestra que la ionización total (todos los electrones de las impurezas se encuentran en la banda de conducción) es igual al producto del número total de impurezas por la probabilidad de que se produzca el salto energético EC – Ed. Además, para g = 1, una reorganización de esta ecuación conduce a la ecuación 1.218.

1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores

117

Sustituyendo esta expresión en la ecuación 1.220, se obtiene: E F = EC −

EC − Ed k T ⎛ g NC ⎞ − B s ln ⎜ 2 2 ⎝ N D ⎟⎠T

= s

EC − Ed k T ⎡ ⎛ E − Ed ⎞ ⎤ − B s ln ⎢exp ⎜ C = 2 2 ⎝ kBTs ⎠⎟ ⎥⎦ ⎣ E − Ed k T ⎛ E − Ed ⎞ − C − B s⎜ C = 2 2 ⎝ kBTs ⎟⎠

= EC − = EC

= EC −

(1.224)

EC − Ed E − Ed − C = Ed = (E F )Ts 2 2

Es decir, a T = Ts, el nivel de Fermi intersecta la energía Ed. Esta primera región de temperaturas, que va desde 0 K hasta Ts, se denomina zona de congelación o de ionización débil de la impureza (zona 1, en la Figura 1.55). Un aumento de la temperatura por encima de Ts hace que la concentración de electrones en la banda de conducción alcance un valor comparable al de la concentración de impurezas ND, con lo que dejan de ser aplicables las ecuaciones 1.220 y 1.223. Cuando la temperatura es suficientemente elevada como para que se cumpla la desigualdad g NC ⎛ E − Ed ⎞ exp ⎜ C >> ⎟ k T Nd ⎝ ⎠ B comienza a ser válida la ecuación 1.217, que indica un decrecimiento lineal de EF con T. A partir del valor Ts, EF sigue decreciendo linealmente, de acuerdo con la ecuación 1.217, con temperaturas crecientes, hasta llegar a una temperatura Ti en que el nivel de Fermi se encuentra próximo al punto medio de la zona de energías prohibidas, es decir, el punto en que se encuentra el nivel de Fermi para semiconductores intrínsecos. La región comprendida en el intervalo de temperaturas Ts – Ti (denominada región 2 en la figura) se designa con el nombre de región de saturación, y es en ella donde se hacen trabajar los dispositivos fotoelectroquímicos. A partir de Ti la energía térmica es capaz de romper un número significativo de enlaces del retículo, dando lugar a la generación de pares de portadores intrínsecos, cuya concentración irá aumentando exponencialmente, a medida que la temperatura siga creciendo con respecto al valor Ti. A partir de Ti, por lo tanto, EF se desplazará de nuevo linealmente hacia energías superiores (como lo hace en los semiconductores intrínsecos, pues la temperatura Ti marca la transición entre comportamiento extrínseco e intrínseco) y ln n aumenta linealmente con 1/T con una pendiente igual a –Eg/2 kB. En esta región intrínseca, señalada como región 3 en la figura siguiente, predomina la generación intrínseca de portadores de

118

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

carga. La Figura 1.55 muestra cómo varían el nivel de Fermi con T y el logaritmo de la concentración de portadores con T –1. A partir de la temperatura Ti, la posición del nivel de Fermi y de la concentración de electrones vienen dados por las ecuaciones 1.201, 1.215 y 1.202. En la Figura 1.55, la región 3 corresponde al intervalo de temperatura en que el semiconductor debe su conductividad a la generación intrínseca de pares de portadores de carga. Igualando entre sí las ecuaciones 1.202 y 1.217, escritas para la temperatura Ti, se obtiene:

E Fi = EC −

Eg k T ⎛N ⎞ ⎛N ⎞ − B i ln ⎜ C ⎟ = EC − kBTi ln ⎜ C ⎟ 2 2 ⎝ NV ⎠ ⎝ ND ⎠

(1.225)

Reorganizando y despejando Ti se tiene: Eg

⎛N ⎞ ⎛N ⎞ + kBTi ln ⎜ C ⎟ = 2 kBTi ln ⎜ C ⎟ = N ⎝ V⎠ ⎝ ND ⎠

Eg

⎛ NC ⎞ ⎜⎝ N ⎟⎠ D = kBTi ln ⎛ NC ⎞ ⎜⎝ N ⎟⎠ V

⎛N ⎞ kBTi ln ⎜ C ⎟ ⎝ ND ⎠

2

2

y finalmente: Ti =

Eg ⎛N N ⎞ kB ln ⎜ C 2 V ⎟ ⎝ ND ⎠

(1.226)

La expresión anterior indica que la temperatura Ti, a la que comienza la conductividad intrínseca de un material de tipo n, sería tanto más baja cuanto menores fueran la anchura de la zona de energías prohibidas y la concentración de impurezas donadoras y cuanto mayores fueran los valores de las masas efectivas de los portadores, que influyen en los valores de NV y de NC. Se puede calcular la temperatura Ti para un electrodo de Si de tipo n, con ND = 1015 cm–3, con Eg = 1,12 eV y NC ≅ NV = 1019 cm–3: Ti =

1,12 eV × 1,6 × 10−19 J eV −1 = 705 K ⎛ 1038 cm −6 ⎞ 23 1 − − (1,38 × 10 J K ) × ln ⎜ 30 ⎟ ⎝ 10 cm −6 ⎠

Dado que se había calculado para un electrodo de Si de tipo n con el mismo nivel de dopado de impurezas de P, un valor de 77 K para Ts, se tendría que la zona de saturación, adecuada para el trabajo en dispositivos foto-

1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores

119

electroquímicos, se extendería a través del intervalo de temperaturas Ti – Ts = 705 K – 77 K, que incluye el intervalo de temperaturas propias del medioambiente, en las que deben trabajar los dispositivos fotoelectroquímicos. Semiconductores de tipo p

Operando de modo análogo a como se hizo para un semiconductor de tipo n, para un semiconductor de tipo p se llega a la siguiente expresión para el nivel de Fermi a temperaturas superiores a la de saturación, es decir, cuando todas las impurezas aceptoras se han convertido en iones negativos, después de recibir un electrón de la banda de valencia: ⎛N ⎞ E F = E V + (kBT ) ln ⎜ V ⎟ ⎝ NA ⎠

(1.227)

Es decir, el nivel de Fermi para un material de tipo p, con las impurezas completamente ionizadas, se encuentra alrededor de 0,1 eV (o algo más, si la relación entre NV y NA es 103 o mayor), es decir, varias veces el producto kBT por encima del nivel de energía de las impurezas aceptoras, cuando la temperatura es superior a la denominada temperatura de saturación, que es la temperatura a partir de la cual todas las impurezas aceptoras han recibido un electrón de la banda de valencia y se han convertido en iones negativos. En el caso de los semiconductores de tipo p, la temperatura de saturación se alcanza cuando el nivel de Fermi se iguala con el nivel de energía de las impurezas aceptoras, es decir, para la condición: ⎛N ⎞ E F = E V + (kBTs ) ln ⎜ V ⎟ = Ea ⎝NA ⎠ Despejando Ts de esta expresión, se obtiene: Ts =

Ea − E V ⎛N ⎞ kB ln ⎜ V ⎟ ⎝ NA ⎠

(1.228)

Obsérvese que una reorganización de la ecuación anterior conduce a la condición de ionización total de las impurezas, que viene dada por ⎛ E − EV ⎞ N V = N A exp ⎜ a ⎝ kBTs ⎠⎟

(1.229)

La ecuación 1.229 establece que todas las impurezas aceptoras habrán aceptado un electrón de la banda de valencia y se habrán convertido en iones negativos, cuando el número de niveles por unidad de volumen en la banda de

120

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

valencia, NV, creados por excitación térmica a los niveles de las impurezas, Ea, sea igual al número de impurezas aceptoras por unidad de volumen, NA, multiplicado por la probabilidad de que se produzca el salto energético Ea – EV, la cual viene dada por el término exponencial, en dicha ecuación. En la región de bajas temperaturas, región de ionización de impurezas, o de congelación, que es la comprendida entre 0 K y Ts, se cumple la siguiente ecuación (cuya deducción se encuentra en el apéndice A.1), que expresa la dependencia del nivel de Fermi con la temperatura y con la concentración de impurezas aceptoras en un semiconductor de tipo p: EF = EV − Eg +

EC − E V k T ⎛ g NV ⎞ + B ln ⎜ 2 2 ⎝ N A ⎠⎟

E + Ea k T ⎛ g NV ⎞ = V + B ln ⎜ 2 2 ⎝ N A ⎟⎠

(1.230)

donde g es el factor de degeneración, que va asociado al hecho de que los electrones que reciben los niveles aceptores, desde la banda de valencia, pueden tener un espín o el contrario (por lo tanto, el factor de degeneración, g = 2). Para T = 0 K, de la ecuación anterior se deduce que EF =

E V + Ea 2

Es decir, en el cero absoluto, el nivel de Fermi de un semiconductor de tipo p se encontraría situado en el punto medio del intervalo energético, que va desde el borde superior de la banda de conducción al nivel de energía de las impurezas aceptoras, Ea – EV. Al aumentar la temperatura, inicialmente se cumple que NA > g NV, por lo que ln (g NV/NA) < 0, y el término dependiente de la temperatura en la ecuación 1.230 es negativo. Por lo tanto, EF decrece, desde el punto medio del intervalo Ea – EV hacia el borde superior de la banda de valencia, y después de pasar por un mínimo, vuelve a ascender, volviendo al punto medio del intervalo cuando se cumple g NV = NA, y, por lo tanto, ln (g NV/NA) = 0, hasta llegar a hacerse igual a Ea, cuando se completa la ionización de todas las impurezas aceptoras, lo cual tiene lugar cuando se cumple la condición de ionización total, que viene dada por ⎛ E − EV ⎞ g N V = N A exp ⎜ a ⎝ kBT ⎠⎟ Es decir, la ionización total se alcanza cuando se cumple que el número de estados por unidad de volumen del cristal, creados por excitación térmica de electrones desde la banda de valencia hasta los niveles aceptores introducidos por los átomos de impureza en la banda de valencia, es igual a la concentra-

1.5 Concentraciones de equilibrio de portadores de carga en semiconductores

121

ción de átomos de impurezas aceptoras multiplicada por la probabilidad de que se produzca el salto térmico Ea – EV. En esta región 1, o región de congelación, la concentración de huecos libres en la banda de valencia aumenta exponencialmente con la temperatura de acuerdo con la relación: ⎛ E − EF ⎞ p = N V exp (−η − εi ) = N V exp ⎜ V ⎝ kBT ⎠⎟

(1.231)

Y sustituyendo en la ecuación 1.231 el valor de EF dado por la ecuación 1.230, se tiene:

p = NV

k T ⎛ ⎛ E + Ea ⎞ ⎛ g NV ⎞ ⎞ E − ⎜ V − B ln ⎜ ⎟ ⎜ V 2 2 ⎝ ⎠ ⎝ N A ⎟⎠ ⎟ exp ⎜ ⎟ = kBT ⎜ ⎟ ⎜⎝ ⎟⎠

⎛ E − Ea ⎞ ⎛ g N V ⎞ = N V exp ⎜ V ⎝ 2 kBT ⎟⎠ ⎜⎝ N A ⎟⎠ = p =

−1 / 2

=

NA NV ⎛ E − EV ⎞ exp ⎜ − a g 2 kBT ⎟⎠ ⎝

(1.232)

Esta ecuación pone de manifiesto que en este intervalo de temperaturas la concentración de huecos libres en la banda de valencia crece exponencialmente con la temperatura. A temperaturas suficientemente elevadas se cumpliría la condición: N ⎛ E − Ea ⎞ exp ⎜ − V 0. Así pues, para esta situación, la ecuación 1.252 se convierte en dΨ = L−1 F (Ψ, γ ) dx

(1.254)

La amplitud con que se produce el doblado de bandas viene medida por el potencial superficial, ϕs, el cual se puede despejar de la primera de las ecuaciones 1.246:

ϕs =

kBT Ψs e0

(1.255)

La condición de electroneutralidad exige que la carga positiva acumulada en la región de carga espacial, Q0, sea igual a la carga negativa, Qs, almacenada en los niveles superficiales aceptores, tras recibir electrones del semiconductor de tipo n, es decir: Qs = Q0

(1.256)

El número de electrones que han pasado a los niveles superficiales, Ns, viene dado por la expresión: ns =

Ns ⎛ E − E F + e0ϕ s ⎞ exp ⎜ s ⎟⎠ + 1 kBT ⎝

(1.257)

Y la carga negativa total existente en los niveles superficiales sería igual a Qs = e0ns =

e0 N s ⎛ E − EF + e0ϕ s ⎞ exp ⎜ s ⎟⎠ + 1 kBT ⎝

(1.258)

La carga positiva total, acumulada en la región de carga espacial, se puede determinar teniendo en cuenta las ecuaciones 1.241, 1.246 y 1.248 y el hecho

132

Parte 1

Fundamentos de física de semiconductores

de que Ψ = 0 y dΨ/dx = 0, para x → ∞. De acuerdo con estas condiciones, se puede escribir: Q0

∞

∞

0

0

ε ε0 kBT = ∫ ρ (x ) dx = − e0 = −

d2 Ψ

∫ d x2

dx (1.259)

∞

ε ε0 kBT d Ψ ε ε 0 kBT d Ψ = e0 dx 0 e0 dx

x =0

Teniendo en cuenta que

ε ε 0 kBT = 2 e0 ni L2 , e0 y tomando el valor de dΨ/dx de la ecuación 1.254, se tiene: Q0 = 2 e0 ni L F (Ψs, γ)

(1.260)

Como Qs = Q0 = e0 ns, teniendo en cuenta la ecuación 1.260 se deduce que ns = 2 ni L F (Ψs, γ)

(1.261)

La Ecuación 1.261 muestra que es posible determinar el número de electrones existentes en niveles superficiales, y por lo tanto es posible hallar el valor de ϕs. A partir de la ecuación 1.254 se tiene: dx = dΨ/[L–1 F(Ψs, γ)]. Integrando esta ecuación se puede determinar la distribución del potencial en la región de carga espacial. Por lo tanto: x (Ψ ) =

Ψ

dΨ

∫ ⎡ L−1 F (Ψ, γ )⎤ 0

⎣

(1.262)

⎦

Esta integral, en su caso general, no se puede resolver en forma de funciones elementales. Para encontrar Ψ(x), se suele resolver el problema para cada una de las tres zonas de la región de carga espacial, es decir, la región de empobrecimiento, la capa de inversión y la región de enriquecimiento.

Apéndice A.1 Semiconductores extrínsecos. Grado de llenado de los niveles de impurezas Considérese el caso de un semiconductor que contuviese una concentración de átomos de impureza donadora ND. Tal podría ser el caso de un cristal de silicio en el que algunos de sus átomos de silicio situados en los nudos del retículo hubiesen sido sustituidos por átomos de arsénico o de fósforo, que tienen un electrón de valencia más que los de silicio. Para adaptarse a la red tetraédrica, el P tiene que adoptar la hibridación sp 3, con lo que se tendrían cuatro orbitales híbridos sp3 dirigidos hacia los vértices de un tetraedro, con un electrón cada uno, que forman enlace con los cuatro átomos de Si que le rodean. En consecuencia, sobra un electrón que puede ser ionizado fácilmente, lo que equivale a que existan niveles de impurezas donadoras con una energía Ed, por debajo de la banda de conducción, pero muy próxima a su borde inferior. Como cada átomo de impureza donadora sólo puede contribuir con un electrón a la conducción del material de tipo n, se puede deducir que el número total de estados o niveles energéticos por unidad de volumen del cristal que introducen estos átomos cerca de la banda de conducción es igual a su concentración, ND.

134

Apéndice A.3

Supóngase que en un momento determinado la concentración real de electrones que ocupan niveles donadores fuera nd. Como cada átomo, al perder un electrón, se convierte en un ión positivo que queda fijo en su nudo del retículo, el número de iones que habría en esa situación sería:

N D+ = ND – nd

(A.3.1)

El estado neutro de la impureza puede formarse a partir del ión positivo, incorporando un electrón el cual puede caracterizarse por un número cuántico de espín positivo o negativo por lo que su peso estadístico o degeneración es, g = 2, y, de acuerdo con la distribución de Boltzmann, se cumpliría:

N D+ = nd

1 = ⎛ Ed − EF ⎞ 2 exp ⎜ − kBT ⎠⎟ ⎝

(A.3.2)

y, teniendo en cuenta la ecuación A.1.1, se llega a

=

N D − nd ⎛ ⎛ E − EF ⎞ ⎞ = ⎜ 2 exp ⎜ − d nd kBT ⎠⎟ ⎠⎟ ⎝ ⎝

−1

(A.3.3)

Aplicando la distribución de Fermi-Dirac, la concentración de electrones que se encuentran en el nivel donador viene dada por

ND nd = N D f0 (Ed ) = 1 ⎛ Ed − E F ⎞ exp ⎜ + 1 2 ⎝ kBT ⎟⎠ Se puede designar la expresión: E C − Ed = εd kBT

(A.3.4)

y recordando que se había llamado a

η =

EF − EC kBT

se tendría: –ε d – η =

E d − EC + E C − E F E − EF = d kBT kBT

Por lo tanto, en el denominador de A.1.4 se puede sustituir:

⎛ E − EF ⎞ = exp (−εd − η ) exp ⎜ d ⎝ kBT ⎟⎠ con lo que quedaría:

nd = N D f0 (Ed ) =

ND 1 exp ( −εd − η ) + 1 2

(A.3.5)

Semiconductores extrínsecos. Grado de llenado de los niveles de impurezas

135

donde f0(Ed) es la función de distribución de Fermi-Dirac para los electrones que aún se encuentran formando parte de los átomos de impurezas donadoras, o probabilidad de que el electrón se encuentre situado en el nivel Ed, y viene dada por f0 (E d ) =

1 E − EF ⎞ 1 ⎛ + 1 exp ⎜ d g ⎝ kBT ⎟⎠

(A.3.6)

con g = factor de degeneración = 2 (en este caso). La concentración de iones positivos formados a partir de los átomos de la impureza donadora, de acuerdo con las ecuaciones A.1.1 y A.1.3, vendría dada por la concentración de niveles donadores multiplicada por la probabilidad de que se formen iones positivos a partir de los átomos donadores, para lo cual tiene que producirse el salto energético Ed – EF, es decir: nD = N D+ = N D (1 − f0 (Ed )) =

ND ⎛ E F − Ed ⎞ 2 exp ⎜ + 1 ⎝ kBT ⎟⎠

(A.3.7)

donde, de acuerdo con los valores definidos para η y εd, ⎛ E − Ed ⎞ exp ⎜ F = exp (η + εd) ⎝ kBT ⎠⎟ con lo que la ecuación anterior puede ser escrita de nuevo como sigue:

pD = N D+ = N D (1 − f0 (Ed )) =

ND g exp (η + ε d ) + 1

(A.3.8)

En esta ecuación se puede encontrar la función de distribución para los iones positivos, formados a partir de los átomos de impureza donadora, (1 – f0(Ed)), teniendo en cuenta que la probabilidad de que en un nivel de determinada energía (Ed en este caso) no se encuentre un electrón viene dada por

1 − f 0 (E d ) = 1 −

=

1 = 1 ⎛ E − EF ⎞ exp ⎜ d + 1 2 ⎝ kBT ⎟⎠

1 1 = − − Ed ⎞ E E E ⎛ ⎛ d⎞ + 1 2 exp ⎜ F g exp ⎜ F ⎟ ⎟⎠ + 1 k T k ⎝ ⎠ ⎝ B BT

(A.3.9)

Considérese a continuación el caso de los semiconductores de tipo p, por ejemplo silicio cristalino en el que un porcentaje bajo de los átomos situados en los nudos cristalinos han sido sustituidos por átomos de boro o de aluminio. Estos dos elementos forman parte del grupo anterior al del silicio en el Sistema Periódico. Por lo tanto,

136

Apéndice A.3

sólo poseen tres electrones de valencia y, para adaptarse a la simetría tetraédrica del cristal, adoptan la hibridación sp3. Para los cuatro orbitales híbridos sp3 sólo existen tres electrones, que forman tres enlaces, mientras que el cuarto queda incompleto al existir solamente el electrón que aporta el átomo de silicio correspondiente. Este enlace incompleto actúa como una trampa para los electrones que forman parte de los enlaces próximos, los cuales se pueden romper con una pequeña aportación de energía y pasar a formar parte de la impureza, que, al poseer ahora un electrón más que protones en el núcleo, se convierte en un ión negativo, mientras que se ha formado un hueco libre en la banda de valencia. Por lo tanto, esa pequeña cantidad de energía, necesaria para liberar electrones de los enlaces contiguos a los átomos de impurezas aceptoras, supone un nivel energético, Ea, ligeramente superior al borde superior de la banda de valencia, EV, y, en consecuencia, situado dentro del intervalo de energías prohibidas. Si la concentración de átomos de impureza aceptora introducida fuese NA, y de ellos na hubiesen recibido electrones, entonces sería la concentración de iones negativos formados sería: na = N A− = NA – pa

(A.3.10)

La concentración de huecos en la impureza aceptora, pa, viene dada por la concentración de átomos de impurezas aceptoras, multiplicada por la probabilidad de que se produzca la excitación hasta el nivel Ea, la cual viene dada por la función de distribución de Fermi-Dirac f0(Ea). El átomo de impureza puede capturar un electrón de la banda de valencia, para completar el enlace y convertirse en un ión negativo, pero dicho electrón puede estar caracterizado por un espín o por su contrario. Esto es equivalente a establecer que el grado de degeneración, g, del nivel aceptor es 2. Por lo tanto: pa = N A f0 (Ea ) =

NA NA = 1 1 ⎛ E − Ea ⎞ ⎛ E − Ea ⎞ + 1 + 1 exp ⎜ F exp ⎜ F 2 g ⎝ kBT ⎟⎠ ⎝ kBT ⎟⎠

(A.3.11)

Y haciendo E V − Ea = εa kBT

se puede comprobar que

⎛ E F − Ea ⎞ ⎜⎝ k T ⎠⎟ = η + εa + εi B donde εi = (EC – EV)/kBT = exp (Eg/kBT). Por lo tanto, la ecuación anterior puede volver a escribirse así: pa = N A f0 (Ea ) =

NA 1 exp (η + ε a + ε i ) + 1 2

=

NA 1 exp (η + ε a + ε i ) + 1 g

(A.3.12)

Semiconductores extrínsecos. Grado de llenado de los niveles de impurezas

137

Y la concentración de electrones en la impureza aceptoras, o, correspondientemente, de iones negativos: na = N A− = N A (1 − f0 (Ea )) =

= na

NA = ⎛ E − EF ⎞ 2 exp ⎜ a 1 + ⎝ kBT ⎟⎠

NA = ⎛ Ea − EF ⎞ g exp ⎜ + 1 ⎝ kBT ⎟⎠

(A.3.13)

La cual, con los cambios hechos anteriormente, quedaría así:

na = N A− = N A (1 − f0 (Ea )) = =

NA NA = 2 exp(–η − εa − ε i ) + 1 g exp(–η − ε a − ε i ) + 1

(A.3.14)

Localización del nivel de Fermi en un semiconductor extrínseco no degenerado. Su dependencia con la concentración de impurezas y con la temperatura Un semiconductor puede contener, simultáneamente, impurezas donadoras y aceptoras. Si las concentraciones de cada una de las mismas fuesen ND y NA, respectivamente, la condición de electroneutralidad utilizada para determinar la posición del nivel de Fermi establece que la suma de todas las cargas de las partículas en el cristal debe de ser igual a cero. Para un semiconductor que contuviese los dos tipos de impurezas, la condición de electroneutralidad tomaría la forma: n + na = n + N A− = p + pd = p + N D+

(A.3.15)

donde na = N A− = NA – pa, representa la cantidad de electrones enlazados a la impureza aceptora, y pd = ND – nd = N D+ es el número de átomos de impureza donadora que se encuentran ionizados a cualquier temperatura. Teniendo en cuenta estas últimas igualdades, la ecuación A.1.15 puede escribirse también así: (n + nd) – (p + pa) = ND – NA (A.3.16) Sustituyendo los valores de las concentraciones de portadores de carga por las ecuaciones 1.164 para n, A.1.5 para nd, 1.173 para p, y A.1.12 para pa, se obtiene: NC F1/2(η) +

+

ND − NV exp (–η – εi) 1 exp (−η − εd ) + 1 g NA

1 exp (η + εa + E g ) + 1 g

= ND – NA

(A.3.17)

138

Apéndice A.3

La resolución de la ecuación A.1.17, escrita para el caso general de un semiconductor que contuviese simultáneamente impurezas donadoras y aceptoras, pero en el que ND ≠ NA, es de gran dificultad. Por ello se suelen considerar soluciones particulares. Por ejemplo, para el caso de los denominados semiconductores compensados, en los que N D+ = N A− ≠ 0. En tales materiales los electrones procedentes de átomos donadores son capturados por los átomos aceptores, y el material se comporta como un semiconductor intrínseco. Otras soluciones para casos particulares se dan a continuación.

1. Semiconductores de tipo n en los que NA = 0 Supóngase que la temperatura sólo alcanzase valores suficientes para ionizar los átomos de impurezas donadoras, mientras que no existe conductividad atribuible a la generación intrínseca de portadores de carga. Es decir, la energía térmica, en este intervalo de temperaturas, todavía no es capaz de romper enlaces en el retículo cristalino, y por lo tanto p = 0. La condición de electroneutralidad, para este caso (en que p = pa = NA = 0), se obtiene introduciendo esta aproximación en la ecuación A.1.16, que queda reducida a n + nd = ND (A.3.18) Y la concentración de los iones positivos formados por disociación de las impurezas donadoras sería la misma que la de electrones liberados, que es igual a los huecos dejados en las impurezas donadoras, pd, es decir: n = pd = N D+ , donde N D+ viene dada por la ecuación A.1.8: n = N D+ = N D (1 − f0 (Ed )) = = n =

(A.3.19)

ND g exp (η + ε d ) + 1

Si se considera que el semiconductor es no degenerado, entonces se cumple que n = NC eη, de donde exp (η ) =

n NC

Esta expresión puede ser sustituida en el denominador de la ecuación A.1.19: n =

ND ND = = g exp(η + ε d ) + 1 g exp(η ) exp(ε d ) + 1

= n =

ND = n g exp(ε d ) + 1 NC

NC ND g n exp(ε d ) + N C

(A.3.20)

Eliminando el denominador de la ecuación A.1.20, se tiene: g n2 exp(εd) + n NC = NC ND Y dividiendo ambos miembros por g exp(εd), y pasando el segundo miembro al primero, se llega a la siguiente ecuación de segundo grado:

(

)

(

n2 + g − 1 e − ε d N C n − g − 1 e − ε d N C N D

)

= 0

(A.3.21)

Semiconductores extrínsecos. Grado de llenado de los niveles de impurezas

139

Cuya solución es

n =

(

)

( g −1 e −ε

− g −1 e −ε d N C ±

d

NC

)

2

(

+ 4 g −1 e −ε d N C N D

2

⎛ g −1 e −ε d N C ⎜ = −1 + 2 ⎜ ⎝ = n =

g −1 e −ε d N C 2

(

)

=

)

(g −2 e −2ε d N C2 ) + 4 g −1 e −ε d N C N D ⎞ ⎟ = ⎟ (g −2 e −2ε d N C2 ) ⎠

(

( −1 +

)

1 + 4 g e ε d N C−1 N D

)

(A.3.22)

donde se ha eliminado el signo menos como posible solución, porque

g −1 e −εd N C > 0, 2

n > 0.

y

La ecuación anterior se puede volver a escribir multiplicando el segundo miembro por la unidad, expresada en la forma siguiente:

(+1 + 1 = (+1 +

1 + 4 g e ε d N C−1 N D 1 + 4 g e ε d N C−1 N D

) )

Por lo tanto:

n =

g −1 e −ε d N C 2

(

1 + 4g e )( 1 + 4 g e (

1 + 4 g e ε d N C−1 N D − 1

) + 1)

ε d N −1 N C D + 1 ε d N −1 N C D

donde en el numerador del segundo miembro se tiene suma por diferencia = diferencia de cuadrados. Por lo tanto:

n =

=

g −1 e −ε d N C ⎛ 1 + 4 g e ε d N C−1 N D − 1 ⎞ ⎜ ⎟ = 2 ⎜⎝ 1 + 4 g e ε d N −1 N + 1 ⎠⎟ C D ⎛ g −1 e −εd N C ⎞ εd −1 ⎜ ⎟ 4 g e NC ND 2 ⎝ ⎠

= n =

(

1 + 4 g e ε d N C−1 N D + 1 2 ND 1 + 4 g e ε d N C−1 N D + 1

)

= (A.3.23)

140

Apéndice A.3

Para determinar el nivel de Fermi, se parte de la ecuación:

n ⎛ E − EC ⎞ exp (η ) = exp ⎜ F = = NC ⎝ kBT ⎟⎠

2 ND / NC 1 + 4 g e ε d N C−1 N D + 1

1

= NC + 2 ND

2

(

⎛ NC ⎞ ε −1 ⎜⎝ 2 N ⎟⎠ 1 + 4 g e d N C N D D

)

=

=

1

= exp(η ) = NC + 2 ND

⎛ NC ⎞ ⎜⎝ 2 N ⎟⎠ D

2

+ g e ε d N C N D−1

Tomando logaritmos neperianos en ambos miembros se obtiene:

η =

⎡ EF − EC N = − ln ⎢ C + kBT ⎢2 ND ⎣

⎛ NC ⎞ ⎜⎝ 2 N ⎟⎠ D

2

⎤ + g e ε d N C N D−1 ⎥ ⎥ ⎦

(A.3.24)

Y, despejando EF y sustituyendo,

εd =

EC − Ed kBT

se llega a la ecuación que permite obtener la posición del nivel de Fermi como función de la temperatura y de la concentración de átomos donadores:

⎡ N E F = E C − kBT ln ⎢ C + ⎢2 ND ⎣

⎛ NC ⎞ ⎜⎝ 2 N ⎟⎠ D

2

⎤ ⎛ E − Ed ⎞ N C N D−1 ⎥ (A.3.25) + g exp ⎜ C ⎟ ⎝ kBT ⎠ ⎥ ⎦

Esta ecuación es válida en el intervalo de temperaturas comprendido entre 0 K y Ti y para semiconductores no degenerados de tipo n, en los que no existan impurezas aceptoras. Si se considera lo que ocurre con esta expresión en la región de bajas temperaturas (entre 0 K y Ts), donde sólo una parte de los átomos de impureza donadora se ionizan, y en la que se cumple:

NC ⎛ E − Ed ⎞ exp ⎜ C >> ⎝ kBT ⎠⎟ ND y, por lo tanto: ⎛ NC ⎞ ⎛ E − Ed ⎞ g exp ⎜ C N C N D−1 >> ⎜ ⎟ ⎝ 2 N D ⎠⎟ ⎝ kBT ⎠

2

Semiconductores extrínsecos. Grado de llenado de los niveles de impurezas

141

Con esta condición, la ecuación A.1.25, queda reducida a

⎛ ⎞ ⎛ E − Ed ⎞ E F = E C − kBT ln ⎜ g exp ⎜ C N C N D−1 ⎟ ⎟ k T ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ B

1/2

=

1/2⎫ ⎧⎪ ⎡ ⎪ ⎛ E − Ed ⎞ ⎤ ⎛ g NC ⎞ ln = EC − kBT ⎨ ln ⎢exp ⎜ C + ⎬ = ⎟⎠ ⎥ ⎜⎝ N ⎟⎠ 2 k T ⎝ B D ⎦ ⎪⎩ ⎣ ⎪⎭ E − Ed k T ⎛ g NC ⎞ = E F = EC − C − B ln ⎜ 2 2 ⎝ N D ⎟⎠

(A.3.26)

Ecuación que es válida en el intervalo de temperaturas comprendido entre 0 K y Ts. La ecuación A.1.26 es la misma que la ecuación 1.220, que se había escrito anteriormente y cuya deducción se acaba de hacer. Asimismo, para deducir la expresión que da la posición del nivel de Fermi como función de la temperatura y de la concentración de impurezas donadoras se puede partir de la ecuación A.1.25. Las temperaturas situadas en el intervalo comprendido entre Ts (temperatura de saturación o temperatura a la cual todas las impurezas están ionizadas y, por lo tanto, se cumple que el número de electrones libres en la banda de conducción viene dado por: n = ND = N D+ y Ti (temperatura intrínseca o temperatura a partir de la cual la energía térmica es capaz de romper enlaces del cristal y, de ese modo, dar lugar a la generación intrínseca de pares de portadores de carga) son suficientemente elevadas como para que se cumpla la desigualdad:

g NC ⎛ E − Ed ⎞ 0

La ecuación anterior se puede reescribir multiplicando el segundo miembro por la unidad, expresada en la siguiente forma:

1 =

( +1 + ( +1 +

1 + 4 g e −ε a N V−1 N A 1 + 4 g e −ε a N V−1 N A

) )

Por lo tanto: g −1 e ε a N V p = 2

( 1 + 4g

e −ε a

N V−1

NA

( +1 + − 1) ( +1 +

1 + 4 g e −ε a N V−1 N A 1 + 4 g e −ε a N V−1 N A

) )

donde, en el numerador del segundo miembro se tiene suma por diferencia = diferencia de cuadrados. Por lo tanto:

p =

=

g −1 e εa N V ⎛ 1 + 4 g e −ε a N V−1 N A − 1 ⎞ ⎜ ⎟ = 2 ⎜⎝ 1 + 4 g e −ε a N −1 N + 1 ⎠⎟ V A ⎛ g −1 e ε a N V ⎞ −ε a N V−1 N A ⎜ ⎟ 4g e 2 ⎝ ⎠

(

)

1 + 4 g e −ε a N V−1 N A + 1

= p =

2 NA 1 + 4 g e −ε a N V−1 N A + 1

= (A.3.34)

144

Apéndice A.3

Para determinar el nivel de Fermi, se parte de la ecuación: NV ⎛ E − EV ⎞ exp (η + ε i ) = exp ⎜ F ⎟⎠ = p = ⎝ kBT =

NV ⎡ 1 + 2N A ⎢⎣

1 + 4 g e −ε a N V−1 N A ⎤ = ⎦⎥

NV + 2N A

⎛ NV ⎞ ⎜⎝ 2N ⎟⎠ A

2

=

NV + 2N A

⎛ NV ⎞ ⎜⎝ 2N ⎟⎠ A

2

=

+ 4 g e −ε a N V−1 N A + g e -ε a

N V2 4N A2

(A.3.35)

=

NV NA

Tomando logaritmos neperianos en ambos miembros:

η + εi =

⎡ EF − E V N = ln ⎢ V + kBT ⎢ 2N A ⎣

⎛ NV ⎞ ⎜⎝ 2N ⎟⎠ A

2

⎤ + g e −ε a N V N A−1 ⎥ ⎥ ⎦

(A.3.36)

Y despejando EF, y teniendo en cuenta que −ε a =

Ea − E V kBT

se tiene: ⎡ N EF = E V + kBT ln ⎢ V + ⎢ 2N A ⎣

⎛ NV ⎞ ⎜⎝ 2N ⎟⎠ A

2

⎤ ⎛ E − EV ⎞ −1 ⎥ N N + g exp ⎜ a ⎟⎠ V A ⎝ kBT ⎥ ⎦

(A.3.37)

Puede observarse que en el intervalo de temperaturas comprendido entre 0 K y Ti el nivel de Fermi para un semiconductor de tipo p, no degenerado, y en el que no existen impurezas donadoras (ND = 0), se encuentra situado por encima del borde superior de la banda de valencia. Supóngase ahora que la temperatura se encuentra comprendida entre 0 K y Ts, es decir, en el intervalo de ionización parcial de las impurezas aceptoras, o intervalo de congelación. Esas temperaturas son tan bajas, que se cumple la desigualdad: NV ⎛ E − EV ⎞ exp ⎜ a >> ⎟ NA ⎝ kBT ⎠ con lo cual: ⎛ N ⎞ ⎛ E − EV ⎞ g exp ⎜ a N V N A−1 >> ⎜ V ⎟ ⎟ ⎝ 2N A ⎠ ⎝ kBT ⎠

2

Semiconductores extrínsecos. Grado de llenado de los niveles de impurezas

145

y la ecuación A.1.37 quedaría reducida a 1/ 2 ⎡ ⎛ E − EV ⎞ ⎛ g N V ⎞ ⎤ E F ≈ E V + kBT ln ⎢exp ⎜ a ⎥ = ⎝ 2kBT ⎟⎠ ⎜⎝ N A ⎟⎠ ⎥ ⎢⎣ ⎦ E − EV k T ⎛ g NV ⎞ = EF = E V + a + B ln ⎜ = 2 2 ⎝ N A ⎟⎠

= EF =

E V + Ea k T ⎛ g NV ⎞ + B ln ⎜ 2 2 ⎝ N A ⎟⎠

(A.3.38)

Esta ecuación coincide con la ecuación 1.230 y establece la relación del nivel de Fermi de un semiconductor no degenerado, de tipo p, sin impurezas donadoras, con la temperatura y con la concentración de impurezas aceptoras. La relación es válida en la región de ionización parcial de impurezas, región 1, comprendida en el intervalo entre 0 K y la temperatura de saturación, Ts. A temperaturas comprendidas en el intervalo Ts < T < Ti, es decir, en la denominada región de saturación, región 2, ya hay ionización total de las impurezas. Por lo tanto, el número de huecos libres en la banda de valencia es igual al de impurezas aceptoras (p = NA), pero la energía térmica aún no es suficientemente elevada como para romper enlaces del retículo cristalino y dar lugar a pares de portadores de carga intrínsecos. Esto quiere decir que la condición de electroneutralidad, establecida al inicio de este apartado, sigue siendo válida, y en consecuencia también lo será la ecuación A.1.37, deducida a partir de la misma. Pero, además, la temperatura es ya suficientemente elevada como para que se cumpla la desigualdad: N ⎛ E − EV ⎞ exp ⎜ a NA, se puede intuir que la posición del nivel de Fermi viene condicionada por la mayor concentración presente de impurezas donadoras que aceptoras, por lo que EF se encontrará a un nivel significativamente más elevado que los niveles aceptores, E a. Por lo tanto, se vaciaría espontáneamente un número de niveles donadores igual al de aceptores vacíos, para dar lugar a N A− iones en el retículo. Ahora todos los niveles aceptores estarán llenos, mientras que el número de niveles donadores que aún conservan su electrón, y que por lo tanto están en condiciones de cedérselos

Semiconductores extrínsecos. Grado de llenado de los niveles de impurezas

147

a la banda de conducción, vendrá dado por ND – NA. Mientras se trabaje en un intervalo de temperatura T < Ti, en el que no hay generación intrínseca de portadores de carga y, por lo tanto, no habría huecos libres en la banda de valencia, el semiconductor se comportaría como un material de tipo n puro. A este tipo de semiconductor se le denomina parcialmente compensado, y el grado de compensación viene dado por la relación NA/ND. En este tipo de material las transferencias de carga sólo pueden tomar parte electrones, por lo que la constante de Hall es negativa, siempre que se trabaje a temperaturas comprendidas entre 0 K < T < Ti . Para el caso en que NA > ND, el nivel de Fermi (que representa la energía media de los electrones en el material) se encontraría muy por debajo de los niveles de energía donadores, Ed , introducidos por los átomos de impureza donadora. Por eso, incluso a T = 0 K, se produciría una transferencia espontánea de todos los electrones de los niveles donadores a los aceptores, que quedarían parcialmente llenos, incapaces de recibir electrones desde la banda de valencia para generar huecos libres en la misma. A su vez, todos los átomos donadores, al perder su electrón en exceso con respecto a los que les son necesarios para formar enlace, se convierten en iones positivos, con lo que ya no estarán en condiciones de generar electrones libres en la banda de conducción. El número de niveles aceptores que todavía estarían desocupados, y que por ello estarían en condiciones de aceptar electrones provenientes de la banda de valencia, sería igual a NA – ND, y este sería el número de huecos que se generarían a temperaturas comprendidas en el intervalo Ts < T < T i. En este intervalo de temperaturas, el semiconductor se comportaría como de tipo p puro, y serían estas “partículas” las que participarían en las transferencias de carga, por lo que el coeficiente de Hall de este tipo de materiales sería positivo. Para T > Ti, cuando la conductividad viene condicionada por los portadores de carga generados intrínsecamente, el coeficiente de Hall cambia de signo para este tipo de material, pues la movilidad de los electrones es mayor que la de los huecos.

Variación del nivel de Fermi con la temperatura en semiconductores parcialmente compensados, con ND > NA La condición de electroneutralidad para un semiconductor parcialmente compensado, con ND > NA, viene dada por n + nD = ND – NA

(A.3.40)

Esta ecuación expresa que, del número de electrones que quedan en los niveles donadores después de transformar todos los átomos de impurezas aceptoras en iones negativos (número que aparece en el segundo miembro de la ecuación A.1.40), n se encuentran libres en la banda de conducción y nD permanecen aún sin disociar en los niveles donadores. Una igualdad equivalente, que expresa que el número de electrones libres en la banda de conducción (que proceden de los niveles donadores) más el número de iones negativos formados por cesión desde los niveles donadores a los átomos de impurezas aceptoras, es igual al número de huecos (falta de electrón)

148

Apéndice A.3

formados en los niveles donadores (como consecuencia de las cesiones a la banda de conducción y a los niveles de energía Ea): (A.3.41)

n + NA = pD

Supóngase que el semiconductor es no degenerado. Por lo tanto, la concentración de electrones libres en la banda de valencia viene dada por n = NC eη, conforme a la ecuación 1.179, mientras que la concentración de huecos en los niveles donadores viene dada por la ecuación A.1.8. Por lo tanto, la ecuación A.1.41 quedaría así: pD = n + N A =

ND g exp(ε d + η ) + 1

(A.3.42)

A partir de la ecuación 1.179 se tiene: exp(η) = n/NC, que puede ser sustituida en el denominador de A.1.42: n + NA =

ND NC ND = n g n exp(ε d ) + N C exp(ε d ) + 1 g NC

(A.3.43)

Eliminando el denominador y ordenando, se llega a la ecuación de segundo grado siguiente: ( g exp(ε d )) n 2 + (N C + N A g exp(ε d )) n − ⎡⎣ N C ( N D − N A )⎤⎦ = 0

(A.3.44)

O bien, dividiendo ambos miembros por g exp (εd): n2 + ⎡⎣ N A + N C g −1 exp (−ε d )⎤⎦ n − ⎡⎣ N C ( N D − N A )⎤⎦ g −1 exp (−ε d ) = 0 (A.3.45) La cual tiene como solución:

n =

− ⎡⎣ N A + N C g −1 exp (−εd )⎤⎦ ±

(N A

)

+ N C g −1 exp (−εd )

2

+ 4 ⎣⎡ N C ( N D − N A )⎦⎤ g −1 exp (−εd )

2

Y sacando factor común el primer término del segundo miembro, teniendo en cuenta que la cantidad subradical es mayor que cero, ya que ND > NA, y que n > 0, se elige como único signo posible el positivo. Por lo tanto:

(

) ⎤⎥ ⎡⎢−1 +

⎡ N A + N C g −1 exp (−ε d ) n = ⎢ 2 ⎢ ⎣

⎥⎢ ⎦ ⎢⎣

⎤ 4 ⎣⎡ N C ( N D − N A )⎦⎤ g −1 exp ( −ε d ) ⎥ 1 + ⎥ 2 N A + N C g −1 exp ( −ε d ) ⎥⎦ (A.3.46)

(

)

Semiconductores extrínsecos. Grado de llenado de los niveles de impurezas

149

Multiplicando la Ecuación A.1.46 por 1 escrito en la forma: ⎡ ⎢1 + ⎢ ⎢ 1 = ⎢ ⎢ ⎢1 + ⎢⎣

4 ⎡⎣ N C ( N D − N A )⎤⎦ g −1 exp ( −ε d ) ⎤ ⎥ 2 ⎥ N A + N C g −1 exp ( −ε d ) ⎥ ⎥ − 1 4 ⎣⎡ N C ( N D − N A )⎦⎤ g exp ( −ε d ) ⎥ 1 + ⎥ 2 N A + N C g −1 exp ( −ε d ) ⎥⎦ 1 +

(

)

(

)

en el numerador se tendría: suma por diferencia = diferencia de cuadrados. Así pues:

(

n =

) ⎤⎥ ⎡⎢−1 + 1 +

⎡ N A + N C g −1 exp (−ε d ) ⎢ 2 ⎢ ⎣ 1 +

=

⎥ ⎢ ⎦ ⎢⎣

1 +

4 ⎡⎣ N C ( N D

(N A

⎤ 4 ⎡⎣ N C ( N D − N A )⎤⎦ g −1 exp (−ε d ) ⎥ ⎥ 2 N A + N C g −1 exp (−ε d ) ⎥⎦ = − N A )⎤⎦ g −1 exp (−ε d ) 1 +

(

)

)

+ N C g −1 exp (−ε d )

2

2 N C ( N D − N A ) g −1 exp (−ε d ) N A + N C g −1 exp (−εd ) +

(N A

)

+ N C g −1 exp (−ε d )

2

+ 4 ⎣⎡ N C ( N D − N A )⎦⎤ g −1 exp (−ε d )

y, dividiendo numerador y denominador por N C g −1 exp ( −ε d ) :

2 (ND − N A )

n = 1 + g

NA exp (ε d ) + NC

NA ⎛ ⎞ ⎜⎝1 + g N exp (εd ) ⎟⎠ C

2

⎡ (N − N A ) ⎤ exp (ε d )⎥ + 4g ⎢ D N C ⎣ ⎦ (A.3.47)

Volviendo a la ecuación 1.179, se tiene:

⎛ E − EC ⎞ ⎛ n ⎞ = ⎜ exp (η) = exp ⎜ F ⎝ kBT ⎠⎟ ⎝ N C ⎠⎟ Por lo tanto, dividiendo A.1.47 por NC, tomando logaritmos neperianos en ambos miembros y reorganizando, se llega a la siguiente expresión que da la localización del nivel de Fermi como función de la temperatura y de las concentraciones de impurezas donadoras y aceptoras: ⎧ ⎫ ⎪ ⎪ N − NA 2 D ⎪ ⎪ NC ⎪ ⎪ E F = EC + kBT ln ⎨ ⎬ 1/ 2 2 ⎧ ⎫ ⎪ N NA ⎡ ND − N A ⎪⎛ ⎛ E − Ed ⎞ ⎛ EC − E d ⎞ ⎞ ⎛ E C − Ed ⎞ ⎤ ⎪ ⎪ ⎪1 + g A exp ⎜ C + 1 + exp + 4 exp ⎪ g g ⎨ ⎬ ⎜ ⎢ NC NC NC ⎝ kBT ⎠⎟ ⎝⎜ kBT ⎠⎟ ⎠⎟ ⎝⎜ kBT ⎠⎟ ⎦⎥ ⎪ ⎪ ⎪⎩ ⎣ ⎪⎩ ⎝ ⎭ ⎭

(A.3.48)

150

Apéndice A.3

Basta con hacer NA = 0 en A.1.48 para obtener la Ecuación A.1.25, que se había deducido para el caso de semiconductores de tipo n puros. A continuación se analizará lo que ocurre con la expresión A.1.48 a temperaturas superiores a la de saturación, es decir, temperaturas en que se ha producido la ionización total de las impurezas, pero aún no ha comenzado la generación de portadores de carga intrínsecos. Estas son temperaturas comprendidas dentro del intervalo Ts < T < Ti, en el que se cumplen las desigualdades: g

NA ⎛ E − Ed ⎞ exp ⎜ C 0, y EF aumenta inicialmente hasta alcanzar un valor máximo y después decrece, cuando deja de cumplirse la condición n 0, Ψ > 0, y por lo tanto dΨ/dx > 0. Así pues, para esta situación, la ecuación 2.59 se convierte en dΨ = L−D1 F (Ψ, γ ) i dx

(2.62)

196

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

La amplitud con que se produce el doblado de bandas se mide por el potencial superficial, φs, el cual se puede despejar de la primera de las ecuaciones 2.52:

φs =

kB T Ψs e0

(2.63)

La condición de electroneutralidad exige que la carga negativa acumulada en la región de carga espacial, QSC, sea igual a la carga positiva, QOHP, alineada en el lado del electrolito del OHP, es decir: (2.64)

QSC = QOHP

La carga negativa total, acumulada en la región de carga espacial, se puede determinar teniendo en cuenta las ecuaciones 2.10, 2.52, 2.54, y el hecho de que Ψ = 0 y dΨ/dx = 0 para x → ∞. Así pues, a partir de la ecuación de Poisson:

ρ (x ) = −ε SC ε 0

d2φ dx 2

y, teniendo en cuenta la primera expresión de 2.52:

d 2φ

=

dx 2

kB T d 2 Ψ e 0 dx 2

por lo que, finalmente:

ρ (x ) = −

ε SC ε 0 kB T d2 Ψ dx 2

e0

De este modo, la carga por unidad de área en el semiconductor se puede calcular por medio de la integral

QSC =

∞

∫ ρ (x ) dx = −

ε ε 0 kB T e0

0

= −

ε ε0 kB T dΨ e0

dx

∞ 0

= −

∞

∫

0

d2 Ψ dx 2

e0

dx

e0

= 2 e0 ni L2D , i

o bien:

ε ε 0 kB T e0 LDi

(2.65)

ε ε0 kB T dΨ

Teniendo en cuenta que

ε ε 0 kB T

dx =

= 2 e0 ni LDi

x = 0

2.4 Distribución de carga y potencial a través de la región de carga espacial

197

y tomando el valor de dΨ/dx de la ecuación 2.62, se tiene, cualquiera que sea el signo de la carga en el lado del OHP del electrolito,

ε SC ε 0 kB T

QSC = ± 2 e0 ni LDi F(Ψs, γ) = ±

e0 LDi

F (Ψ s , γ )

(2.66)

Como QSC = QOHP = e0 nOHP = e0 nSC (donde nOHP = concentración de iones por unidad de superficie presentes en el OHP), se deduce, teniendo en cuenta la ecuación 2.66: nSC = ± 2 ni L F(Ψs, γ)

(2.67)

Se puede, pues, determinar el número de cargas existentes por unidad de superficie en el semiconductor, nSC, y por tanto es posible hallar el valor de φs. A partir de la ecuación 2.62 se tiene: dx = dΨ/L–1 F (Ψs, γ), a partir de cuya integración se puede determinar la distribución del potencial en la región de carga espacial: x (Ψ ) =

Ψ

∫ L−1

0

Di

dΨ F (Ψ, γ )

(2.68)

Esta integral no se puede resolver en su caso general, en forma de funciones elementales. Para encontrar Ψ(x), se suele resolver el problema para cada una de las tres zonas de la región de carga espacial, es decir, la región de empobrecimiento, la capa de inversión y la región de enriquecimiento. También pueden obtenerse los denominados excesos superficiales de electrones, Γn, o huecos, Γp, que se definen por medio de las expresiones: Γn =

∞

∫ [n(x )

− n0 ] dx

0

y Γp =

∞

∫ [ p(x )

− p0 ] dx

0

Se puede ver que QSC = e0 (Γp – Γn), donde los excesos superficiales de electrones y huecos vienen dados por integrales que contienen la función F (Ψ, γ ), las cuales se resuelven numéricamente y cuyas soluciones han sido publicadas en forma de nomogramas y tablas (véase, por ejemplo: R. H. Kinston, S. F. Neustädter, J. Appl. Phys., 26, 718 (1955)). Los cálculos anteriores se llevaron a cabo bajo la suposición de que los portadores de carga libres obedecen la estadística de Boltzmann mientras se

198

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

mueven a través de la región de carga espacial. En los casos en que aparecen campos eléctricos elevados en el interior del semiconductor, como ocurre cuando se forma una capa de acumulación o de inversión próxima a la interfase, se puede producir una gran acumulación de portadores de carga en dichas capas, por lo que para calcular la concentración de esos portadores puede ser necesario recurrir a la estadística de Fermi-Dirac. En estos casos los portadores próximos a la superficie son degenerados. Los electrones o huecos ocupan niveles cuantizados, en un pozo de potencial que se forma junto a la superficie, es decir, la energía de los electrones solo puede tener valores discretos definidos, lo que puede influir en la cinética de la transferencias de carga que se producen en procesos electroquímicos o fotoelectroquímicos. Muchos de los problemas derivados de esta situación no están resueltos por completo, por el momento. Como se ha dicho, la degeneración de portadores de carga se produce en condiciones en que aparecen en elevada concentración en las proximidades de la superficie. Esto puede conducir a una metalización de la región próxima a la superficie, lo que da lugar a cambios de las propiedades ópticas y del comportamiento electroquímico. La metalización da lugar a un desplazamiento del borde para la absorción intrínseca de radiación electromagnética y a un cambio en la distribución de potencial en la interfase electrodo-electrolito. En condiciones de degeneración superficial un electrodo semiconductor tiende a comportarse como lo hacen los metálicos, es decir, cualquier variación del potencial se emplea en modificar la diferencia de potencial entre electrodo y electrolito, en vez de aplicarse sobre la región de carga espacial, como ocurre en los electrodos semiconductores no degenerados.

2.5 Capacidad diferencial de la región de carga espacial La capacidad diferencial de la región de carga espacial, medida en μF cm–2, es decir, la capacidad referida a la unidad de superficie de la interfase, viene dada por la expresión: C SC = −

d QSC dφSC

(2.69)

Teniendo en cuenta que se ha deducido que QSC =

ε SC ε 0 kB T e0 LDi

F (Ψ s , γ )

(2.70)

199

2.5 Capacidad diferencial de la región de carga espacial

se tendría: C SC = −

d QSC ε ε k T ⎛ dF (Ψ, γ ) ⎞ = − SC 0 B ⎜ dφSC e0 LDi ⎝ dφ SC ⎟⎠

(2.71)

La derivada entre paréntesis en el segundo miembro se puede resolver escribiendo de forma explícita la ecuación 2.61, es decir, sustituyendo en ella Ψ =

e0 φ (x ) kB T

con lo que quedaría: ⎡ ⎛ ⎛ e0 φ (x ) ⎞ ⎢γ ⎜ exp ⎜⎝ − k T ⎟⎠ − ⎝ B F (Ψ, γ ) = ⎢ ⎢ e −1 0 φ (x ) ⎢+ γ − γ kB T ⎣

(

)

1/2

⎞ ⎛ ⎞⎤ ⎛ e φ (x ) ⎞ − 1⎟ ⎥ 1⎟ + γ −1 ⎜ exp ⎜ 0 ⎟ ⎝ kB T ⎠ ⎠ ⎝ ⎠⎥ ⎥ ⎥ ⎦

Derivando esta expresión respecto a φ(x) se tiene dF (Ψ, γ ) = dφ (x ) e e e0 ⎤ 1⎡ ⎛ e φ (x ) ⎞ ⎛ e φ (x ) ⎞ −γ 0 exp ⎜ − 0 + γ −1 0 exp ⎜ 0 + γ − γ −1 2 ⎢⎣ kB T ⎝ kB T ⎟⎠ ⎝ kB T ⎟⎠ kB T kB T ⎥⎦ = = F (Ψ, γ )

(

=

(

)

)

e0 ⎡ −γ e −Ψ + γ −1 e Ψ + γ − γ −1 ⎤ ⎦ 2 kB T ⎣ F (Ψ, γ )

Expresión que, llevada a la ecuación 2.71, da lugar a

C SC

(

)

(

)

−Ψ − 1 − γ −1 e Ψ − 1 ⎤ ⎡ ε SC ε 0 ⎣γ e ⎦ = = 2 LDi F (Ψ, γ )

=

ε SC ε 0

(

(

)

⎡ γ e −Ψ − γ −1 e Ψ + γ −1 − γ ⎤ ⎣ ⎦

)

(

) (

(2.72)

)

1/2 2 LDi ⎡ γ e −Ψ − 1 + γ −1 e Ψ − 1 + γ − γ −1 Ψ ⎤⎦ ⎣

Esta ecuación describe como la capacidad diferencial, CSC, de la región de carga espacial de un semiconductor de cualquier nivel de dopado, depende del potencial aplicado, siempre que no exista degeneración superficial de portadores. Esta ecuación se ha deducido bajo la suposición de que la carga en la interfase semiconductor-electrolito se encuentra distribuida de modo continuo, es decir, no consiste en cargas puntuales discretas.

200

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

Aplicación de la ecuación 2.72 a un semiconductor intrínseco

Cuando se trata de deducir la capacidad diferencial de un semiconductor intrínseco, la expresión que se obtiene es mucho más sencilla. En un semiconductor intrínseco se cumple que n0 = p0 = ni, lo que equivale a escribir:

γ = γ –1 =1, y F(Ψ, γ) = [e–Ψ + eΨ – 2]1/2 = [(e–Ψ/2 – eΨ/2)2]1/2. Sustituyendo estos valores en la Ecuación 2.72, se obtiene: C SC =

) = 2 LD ⎡ 2 ⎤1 / 2 / 2 /2 −Ψ Ψ − e ) ⎥⎦ ⎢⎣(e −Ψ / 2 + e Ψ/2 e −Ψ / 2 − e Ψ/2 )( ) ε SC ε 0 (e / 2 /2 −Ψ Ψ 2 LD − e (e )

ε SC ε 0

(e −Ψ

− eΨ

i

=

i

= =

ε SC ε 0 2 LDi

=

ε SC ε0 2 LDi

(e Ψ/2

ε ε ⎛e φ ⎞ ⎛Ψ⎞ 2 cos h ⎜ ⎟ = SC 0 cos h ⎜ 0 SC ⎟ = LDi ⎝2⎠ ⎝ 2 kB T ⎠ ε SC ε0

⎛ε ε k T ⎞ 2 ⎜ SC 02 B ⎟ ⎝ 2 e0 ni ⎠

1/ 2

1/2

⎛ ε ε e2 n ⎞ = ⎜ SC 0 0 i ⎟ 2 kB T ⎝ ⎠

+ e −Ψ / 2

)

=

(2.73a)

⎛e φ ⎞ cos h ⎜ 0 SC ⎟ = ⎝ 2 kB T ⎠

⎛e φ ⎞ cos h ⎜ 0 SC ⎟ ⎝ 2 kB T ⎠

La función cos h presenta la forma de una parábola invertida, que es la que realmente se obtiene al llevar a cabo medidas experimentales en la interfase germanio intrínseco-electrolito, tal como puede apreciarse en la Figura 2.15. Se puede observar que la curva es simétrica y que el mínimo se produce en el punto Ψ = 0, es decir, para φs = 0 (potencial de banda plana), en cuyo caso las bandas dejan de estar curvadas. En consecuencia, el mínimo de capacidad aparece en la situación de potencial de banda plana, que podría tener un valor no nulo, medido en la escala de potenciales electroquímicos. La condición de banda plana se da cuando Ψ = 0, es decir, para un potencial nulo con respecto al potencial de banda plana, o bien, para carga neta cero. Este valor coincide, en el caso de semiconductores intrínsecos, con el mínimo, donde se cumple que se tiene cos h(0) = 1, y por lo tanto: (CSC)min = (CSC)bp = (εSC

⎛ ε ε e2 n ⎞ ε0/LDi) = ⎜ SC 0 0 i ⎟ ⎝ 2 kB T ⎠

1/ 2

(2.73b)

2.5 Capacidad diferencial de la región de carga espacial

201

1,0

C/μF cm−2

0,5

0,1 0,05

0,01

−180−120 −60

0

60 120

φSC/mV(con respecto a φbp)

Figura 2.15 Curva de la capacidad diferencial frente al valor del potencial superficial que se obtiene para el Ge intrínseco en contacto con un electrolito acuoso a pH 5,7. El valor de la capacidad en el mínimo para Ge intrínseco es, aproximadamente, 2 × 10–8 F cm–2.

Este valor es el de la capacidad de un condensador plano-paralelo de área unidad, en el que la distancia entre placas fuera igual a LD y entre cuyas placas i existiera un material con la misma constante dieléctrica, εSC, que la del semiconductor. Este valor mínimo para el germanio es del orden de 0,02 μF cm–2. La capacidad diferencial toma, en este caso, valores que varían entre 1 y 0,02 μF cm–2. Si dichos valores se comparan con los que se obtienen en la interfase electrodo metálico-electrolito, que pueden variar entre 10 y 20 μF cm–2, como se verá más adelante, se puede comprender por qué se ha afirmado anteriormente que, en un semiconductor, la caída de potencial más importante se produce a través de la región de carga espacial. Hay que recordar que las tres zonas de acumulación de carga –la región de carga espacial, la doble capa rígida y la doble capa difusa– se comportan como tres condensadores en serie, con capacidades diferenciales CSC, CH y Cdifusa, respectivamente. En ese circuito, la inversa de la capacidad total sería igual a la suma de las inversas de las capacidades a través de las zonas mencionadas, es decir: dφ dφdifusa 1 dφ H d sem ∆ electroφ = − = − SC − − = dQ dQ dQ dQ CT 1 1 1 = + + C SC CH C difusa

(2.74a)

siendo CSC alrededor de 20 veces menor que CH, el error cometido al despreciar la inversa de CH frente a la de CSC sería del orden del 5%, que es el mismo orden de magnitud que los errores experimentales que se cometen al llevar a

202

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

cabo la determinación experimental de la capacidad. Cdifusa se puede dejar de tener en cuenta para concentraciones de electrolito del orden de 1 M. Considerando que las tres capacidades correspondieran a tres condensadores de placas plano-paralelas en serie, y recordando que la capacidad de un condensador con dicha forma viene dada por C = εSC ε0/L, siendo L la distancia entre placas, ε la constante dieléctrica del medio entre placas y ε0 la permitividad del vacío, y llamando LSC, x2 y κ, a los espesores de la región de carga espacial en el semiconductor, la anchura de la capa rígida, o distancia de la superficie del semiconductor a la que se encuentra el OHP, y anchura de la doble capa difusa, respectivamente, se podría escribir: 1 x2 LSC κ LSC = + + ≅ CT ε ε0 ε SC ε 0 ε ε0 ε SC ε 0

(2.74b)

donde ε y εSC, representan las constantes dieléctricas del electrolito y del semiconductor, respectivamente. Como se verá más adelante, para disoluciones moderadamente concentradas κ 0, cuando se trata de un semiconductor de tipo p. La gráfica completa se puede dividir en tres intervalos, que para un semiconductor de tipo n son los correspondientes a los valores Ψ >> 1, para capa de acukB T ⎛N ⎞ ln ⎜ D ⎟ ) < Ψ ≤ –3 (si se e0 ⎝ p0 ⎠ quieren cometer errores menores que un 5%, al hacer la aproximación), para el caso de capa de empobrecimiento, y ⎜Ψ⎜>> 1, Ψ < 0, para el caso de capa de inversión. mulación, Ψinv = e0 φinv/kB T (con φinv = −

Capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor de tipo n para el caso en que los potenciales aplicados den lugar a la formación de una capa de empobrecimiento

En una interfase semiconductor-electrolito que se pretende hacer funcionar como célula fotoelectroquímica, el caso más interesante es aquel en que la zona próxima a la superficie del semiconductor se vacía parcialmente de portadores de carga mayoritarios, dando lugar a la formación de una capa de empobrecimiento. En los semiconductores de tipo n eso ocurre cuando se aplica un potencial negativo con respecto al potencial de banda plana, pero que sea menor que el potencial, φinv, que llevaría a la formación de una capa de inversión. Este potencial negativo repele a los electrones de la zona superficial. A continuación se encontrará una solución aproximada para la ecuación 2.72. Para ello se partirá de las suposiciones siguientes. Si el nivel de dopado del semiconductor de tipo n con impurezas donadoras es del orden de ND = n0 = 1015 cm–3, y el semiconductor fuese el silicio, en el cual (ni)T = 298 K ≈ 1010 cm–3, entonces γ –1 ≈ 105, y γ ≈ 10–5. Supóngase ahora que se aplica a la superficie del electrodo un potencial de φSC – ∆φbp = –77 mV = – 0,077 V con respecto al potencial de banda plana, y con (kB T/e0)T = 298 K = 0,0257 V. En ese caso se tendría: ΨT

= 298 K

=

e0 φ 0,077 eV = − = −3 kB T 0,0257 eV

Con Ψ = – 3, se tendría: eΨ = e–3 =0,05, y e– Ψ = e3 = 20. La expresión del numerador de la ecuación 2.72 es:

(

)

⎡γ e −Ψ − γ −1 e Ψ + γ −1 − γ ⎤ . ⎣ ⎦

204

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

Si se calculan los valores de cada uno de los términos de acuerdo con los datos anteriores, se tendría: γ e −Ψ = 10–5 × 20; γ −1 e Ψ = 105 × 0,05, y (γ – γ –1) ≅ γ –1 = 105. Se cumple, por lo tanto: γ e −Ψ > γ −1 e Ψ , y decir que

(

)

(

) (

)

⎡γ e −Ψ − 1 + γ −1 e Ψ − 1 + γ − γ −1 Ψ ⎤ ≅ [– γ –1 – (γ –1 Ψ)]1/2 = ⎣ ⎦ = [γ –1 (–1 – Ψ)]1/2. Con estas aproximaciones, la expresión para la capacidad diferencial del semiconductor quedaría así

C SC ≅

=

⎡γ −1 ⎤ ε SC ε 0 ⎣ ⎦ = 1/2 2 LDi ⎡ −1 ⎤ ⎣γ (−Ψ − 1)⎦

−1/2 ⎤ ε SC ε0 ⎡⎣γ ⎦ = 2 LDi [ −Ψ − 1]1 / 2

⎛ n0 ⎞ ⎜⎝ n ⎟⎠ i

ε SC ε0 1/2

⎛ε ε k T ⎞ 2 ⎜ SC 02 B ⎟ ⎝ 2 e0 ni ⎠

1/ 2

1/2

⎡ e0 φSC ⎤ ⎢⎣ − kB T − 1⎥⎦

−1 / 2

1/2

kB T ⎤ ⎡ ⎢⎣φSC − e0 ⎥⎦

1/2

⎡ e0 φ SC ⎤ ⎢⎣ − kB T − 1⎥⎦

⎛ε ε N e ⎞ = ⎜ SC 0 D 0 ⎟ 2 ⎝ ⎠

⎛ e2 ε ε N ⎞ = ⎜ 0 SC 0 D ⎟ 2 kB T ⎝ ⎠

1/2

⎛ kB T ⎞ ⎜⎝ e ⎟⎠ 0

⎛ kB T ⎞ ⎜⎝ e ⎟⎠ 0

1/ 2

=

=

−1 / 2

(2.75)

2.5 Capacidad diferencial de la región de carga espacial

205

donde se ha sustituido ND ≈ n0. Elevando al cuadrado la ecuación anterior, y hallando la inversa, se llega a la expresión:

k T⎞ 2 ⎛ ⎞⎛ = ⎜ −φ SC − B ⎟ ⎟ ⎜ e0 ⎠ ⎝ ε SC ε 0 N D e0 ⎠ ⎝

1 2 C SC

(2.76)

o a una ecuación análoga, pero sustituyendo ND por NA, en el primer paréntesis, y cambiando los signos en el segundo, para el caso de semiconductores de tipo p. (En la ecuación 2.76 φSC = E – Ebp). Si esta ecuación se sustituye T = 298 K, ND en cm–3, φSC en voltios y CSC en μF cm–2, y los valores e0 = 1,6 × 10–19 C y la permitividad del vacío, ε0 = 8,84542 × 10–12 C V–1 m–1, se obtiene:

⎛ 1,41 × 1020 ⎞ = ⎜ ⎟ − E + E bp − 0,0257 ⎝ ε SC N D (cm −3 ) ⎠

(

1 2 C SC

⎡ ⎛ μ F ⎞2 ⎤ ⎢⎜ 2 ⎟ ⎥ ⎝ ⎠ ⎥ ⎣⎢ cm ⎦ T = 298 K

)

(2.77)

donde el factor numérico aparece al realizar la operación:

⎛ ⎜ ⎝ (ε SC

N D (cm

=

(1,413

=

⎛ 1,413 ⎜⎝

−3

× 10

)

) (8,845419

32

× 10

2

20

4

(cm cm

4

cm μF

ε SC N D (cm

× 10

−3

)

−2

−3

)

cm )

−12

CV

× F

−2

−3

−1

V

V

−1

−1

m

−1

) × (1,6 × 10

× (10

−12

−2 2

μF F )

−19

C) × 10 1

(

ε SC N D cm

−3

−2

(m cm

−1

) ×

⎞ 2 2 −2 ⎟ 1 F /C V ⎠

)

⎞ ⎟⎠

Esta ecuación, utilísima en estudios fotoelectroquímicos (a partir de ella se determinan, por ejemplo, las posiciones de los bordes de banda de los semiconductores, en relación con los electrolitos), se dedujo inicialmente para la unión metal-semiconductor, y lleva el nombre de ecuación de MottSchottky. Como se ha dicho, es válida para condiciones de formación de capa de empobrecimiento, y cuando no se produce ninguna variación en la carga superficial en el intervalo de valores de potencial en que se realizan los experimentos. Al desplazar el potencial negativamente con respecto al potencial de banda plana (equivalente al potencial de carga nula en electrodos metálicos) se obtendrían valores de CSC que estarían de acuerdo con la ecuación 2.76 o la 2.77. En

=

206

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

el potencial de carga nula no existe carga en exceso en el semiconductor, la región de carga espacial desaparece y las bandas no están dobladas. En el caso de semiconductores caracterizados por una zona de energías prohibidas muy ancha, si el potencial se hace más negativo que –0,077 V (valor al que Ψ = – 3) hasta alcanzar valores del orden de –10 (kB T/e0) = – 0,257 V, con respecto al potencial de banda plana, aunque sin llegar al potencial de inversión (que es el potencial a partir del cual comienza a crecer rápidamente la capacidad diferencial de la doble capa con el potencial), y siempre que en ese intervalo de potenciales la interfase semiconductor-electrolito se comporte como idealmente polarizable (es decir, como una interfase a través de la cual no se produzcan transferencias de carga y, por lo tanto, todo cambio de potencial que se aplique dé lugar a un cambio en la carga neta que se acumula a ambos lados de la zona interfacial). Es en este caso en el que se obtendrían valores de CSC que –2 cumplirían con las Ecuaciónes 2.76 o 2.77. Una representación gráfica de C SC frente al potencial, teniendo en cuenta que φSC = E – Ebp, sería una recta, en cuya intersección con el eje de potenciales, es decir, para 1/C2 = 0, se cumple (–Eint + Ebp – 0,0257) = 0. Por tanto: Ebp = Eint + 0,0257. Es decir, el potencial de banda plena se obtiene sumando 0,0257 V al potencial de intersección Eint, o bien, el valor de kB T/e0 a cualquier temperatura. Además, a partir de la pendiente se puede determinar el nivel de dopado del semiconductor, ND. Las gráficas Mott-Schottky resultan de gran utilidad a la hora de caracterizar electroquímicamente las interfases semiconductor-disolución, pues el valor del potencial de banda plana coincide, prácticamente, con la energía del borde inferior de la banda de conducción, en semiconductores de tipo n, o con el borde superior de la banda de valencia, en semiconductores de tipo p. Es decir, permite situar la energía de dichos bordes, y por lo tanto del semiconductor, en la escala electroquímica de energía (potenciales electroquímicos) o en la propia escala física, y compararla con los niveles energéticos de sistemas redox o de moléculas existentes en la disolución. Son especialmente válidas en semiconductores de amplios intervalos de energías prohibidas, en los que se puede llegar a aplicar potenciales bastante alejados del potencial de banda plana sin llegar a situación de capa de inversión. No obstante, hay que manejarlas con cuidado, ya que al medir los valores de la capacidad diferencial se pueden producir efectos perturbadores, especialmente los que tienen su origen en la presencia de estados superficiales que dan lugar a desviaciones respecto al comportamiento esperado. Para evitar la infuencia de los estados superficiales se miden los valores de la capacidad, imponiendo una corriente alterna, cuya frecuencia se hace variar. En general, los tiempos de relajación de los niveles superficiales son más lentos que los del interior del semiconductor, por lo que, cuando se alcanzan frecuencias suficientemente elevadas, solamente las cargas existentes en la

2.5 Capacidad diferencial de la región de carga espacial

207

región de carga espacial responden a las variaciones de la frecuencia, con lo que la capacidad medida es la que corresponde a dicha región. La Figura 2.17 muestra representaciones Mott-Schottky para un electrodo de óxido de zinc. En este caso, la posición del potencial de banda plana depende del pH, igual que ocurre en cualquier óxido semiconductor. Esta dependencia del potencial de banda plana con el pH puede explicarse teniendo en cuenta que la superficie de un óxido puede presentar un carácter básico o ácido, ya que, por interacción con moléculas de agua, puede unirse a protones o a iones hidroxilo, de acuerdo con los equilibrios que se indican a continuación:

M – O + H2O → M+ – OH + OH–

→

y

O–

OH M – O + H2O → M

→M

+ H+

→

→

OH

OH

Estas reacciones se corresponden con separaciones de carga, puesto que una parte de la carga eléctrica se encuentra localizada sobre la superficie, mientras que la contracarga permanece en el electrolito. Tales equilibrios dependen del potencial, por lo que la caída de potencial a través de la doble

6

1 α C2

pH = 11,5 10 8 6 4 1,5

k T Δφ − B− e0 ND

(Δφ = E − Ebp)

−200 Potencial de banda plana / mVSCE

4

1 C2

( 1017 F−2 )

8

2

0

−300 −400 −500 −600 0

−0,5

0

0,5

1,0

4

1,5

8

12pH

2,0

Potencial de electrodo / VSCE

Figura 2.17 Representaciones de la inversa del cuadrado de la capacidad diferencial frente al potencial (medido en voltios frente al electrodo de calomelanos saturado (SCE)) para un electrodo de ZnO en un electrolito acuoso a diferentes valores del pH. En la cápsula aparece la representación gráfica del potencial de banda plana (obtenido a partir de las extrapolaciones de las rectas hasta el valor C–2 = 0) frente al pH.

208

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

capa de Helmholtz varía al cambiar el valor del pH. Si no se tienen en cuenta dificultades como la que surge del hecho de que la actividad química de la superficie depende de la composición superficial, la cual cambia con el pH, se puede deducir que la caída de potencial, ∆ϕH, a través de la doble capa de Helmholtz depende del pH del modo siguiente:

∆ϕH = constante + 0,059 pH Si el valor de ∆ϕH permanece inalterado por un exceso de carga electrónica en el semiconductor, las representaciones Mott-Schottky deben desplazarse paralelamente entre sí al variar el valor del pH, como se demuestra en la Figura 2.17 obtenida a partir de los resultados experimentales registrados con un electrodo de ZnO. El intervalo de potenciales a través del que se produce comportamiento de capa de empobrecimiento es tanto más amplio cuanto mayor es el intervalo de energías prohibidas del semiconductor considerado. En un semiconductor de tipo n, este intervalo se extiende a través de los valores extremos: φinv < φSC < – kB T/e0. El intervalo de potenciales, a través del que se produce comportamiento de capa de empobrecimiento, es mucho más amplio que aquellos a través de los cuales se encuentra comportamiento de capa de acumulación o de inversión. Así, en semiconductores de tipo n no degenerados, las capas de inversión o las de acumulación se producen dentro de intervalos de doblado de bandas del orden de EC – EF, mientras que el intervalo de potenciales a través del que el doblado de bandas corresponde a capa de empobrecimiento es del orden de Eg – 2(EC – EF), que en el caso de semiconductores en que Eg es suficientemente amplio es mucho mayor que EC – EF. Por esta razón, tanto en semiconductores no degenerados de tipo n como de tipo p, de valor de Eg suficientemente elevado, en contacto con una disolución electrolítica, suele formarse una capa de empobrecimiento, lo que condiciona su comportamiento electroquímico y fotoelectroquímico.

2.6 Capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor de tipo n en el intervalo de potenciales donde existe capa de acumulación La curva de capacidad diferencial de un semiconductor de tipo n, que se muestra en la Figura 2.16, presenta una rama creciente a la izquierda, correspondiente a grandes valores positivos de Ψ. Para un semiconductor de tipo n que cumpliera con el dato del apartado anterior, es decir: γ –1 = (n0/ni) = 105, para cualquier valor de Ψ por encima de 4, correspondiente a potenciales iguales o mayores que +0,1 V, con respecto al potencial de banda plana, a

2.6 Capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor de tipo n...

209

T = 298 K (eΨ = e4 = 54,6, e–Ψ = e– 4 = 0,018), se cumpliría que el numerador de la ecuación 2.72 se podría hacer igual a –γ–1 eΨ cometiendo un error menor que un 2%. Igualmente, el denominador podría hacerse igual a (γ–1 eΨ)1/2 con un un error del mismo orden. Con ello, la capacidad diferencial en esa zona vendría dada, aproximadamente, por

C SC

=

−1 Ψ ε SC ε 0 ⎡⎣γ e ⎤⎦ ε ε ε ε ≈ = SC 0 γ −1/2 e Ψ/2 = SC 0 1 / 2 2 LDi ⎡ −1 Ψ ⎤ 2 LDi 2 LDi ⎣γ e ⎦

ε SC ε0 1/2

⎛ε ε k T ⎞ 2 ⎜ SC 02 B ⎟ ⎝ 2 e0 ni ⎠

1/2

=

⎛ ε SC ε 0 e02 N D ⎞ ⎜ ⎟ 2 kB T ⎝ ⎠

⎛ n0 ⎞ ⎜⎝ n ⎟⎠ i

1/ 2

⎛ n0 ⎞ ⎜⎝ n ⎟⎠ i

1/2

e Ψ/2

⎛e φ ⎞ exp ⎜ 0 SC ⎟ = ⎝ 2 kB T ⎠

⎛e φ ⎞ exp ⎜ 0 SC ⎟ ⎝ 2 kB T ⎠

(2.78)

donde se ha sustituido ND = n0. Por lo tanto, en la zona de potenciales suficientemente positivos, en semiconductores de tipo n, o negativos, en semiconductores de tipo p, como para que los portadores de carga mayoritarios (electrones en el primer caso, y huecos en el segundo), se acumulen en la proximidad de la superficie, dando lugar a la formación de una capa de acumulación, la capacidad diferencial de la región de carga espacial del semiconductor crece exponencialmente con el potencial. Capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor de tipo n, en el intervalo de potenciales donde existe capa de inversión

La curva de capacidad diferencial de un semiconductor de tipo n que se muestra en la Figura 2.16 (a) presenta una rama creciente a la derecha, correspondiente a grandes valores negativos de Ψ. Para un semiconductor de tipo n que cumpliera con el dato del apartado anterior, es decir: γ –1 = (n0/ni) = 105, para cualquier valor de ⎜Ψ⎜≥ 30, siendo Ψ < 0 (correspondiente, por lo tanto a potenciales negativos que comienzan, aproximadamente, a –30 × 0,0257 V = – 0,77 V con respecto al potencial de banda plana, cuando se trabaja a T = 298 K), se puede comprobar fácilmente que el numerador de 2.72 se reduce a γ e– Ψ y el denominador a (γ e– Ψ)1/2. Por lo tanto, en esa zona, correspondiente a capa de inversión, puesto que el potencial en la superficie es tan negativo que predominan los huecos intrínsecos sobre los portadores de carga negativos, la expresión para la capacidad diferencial de la región de

210

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

carga espacial del semiconductor vendría dada por la siguiente expresión aproximada:

C SC

ε ε ≈ SC 0 2 LDi =

=

(γ

(γ

e

e −Ψ

)

)

−Ψ 1 / 2

ε ε ε ε = SC 0 γ 1/2 e Ψ / 2 = SC 0 2 LDi 2 LDi 1/2

ε SC ε 0 1/2

⎛ε ε k T ⎞ 2 ⎜ SC 02 B ⎟ ⎝ 2 e0 ni ⎠ ⎛ ε SC ε 0 e02 p0 ⎞ ⎜ 2k T ⎟ B ⎝ ⎠

1/ 2

⎛ p0 ⎞ ⎜⎝ n ⎟⎠ i

eΨ

/2

⎛ p0 ⎞ ⎜⎝ n ⎟⎠ i

1/ 2

eΨ

/2

=

⎛ e ( −φ SC ) ⎞ exp ⎜ − 0 ⎟ ⎝ 2 kB T ⎠

(2.79)

Se puede ver que la capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor de tipo n, en condiciones de zona de inversión, crece exponencialmente con los potenciales negativos aplicados, al mismo ritmo que lo hace en la zona de acumulación, pero los valores de la capacidad para valores del potencial, simétricos con respecto al potencial de banda plana, son menores, puesto que en el primer paréntesis del segundo miembro aparece la concentración de portadores minoritarios (que son los que predominan en dicha capa), y esta es mucho menor que ND.

Capacidad de un electrodo semiconductor en el potencial de banda plana

A partir de la ecuación 2.72 se puede deducir cuanto vale la capacidad de un electrodo semiconductor en el potencial de banda plana, en que Ψ = 0. Después de pasar al límite el cociente que representa el segundo término del segundo miembro, se obtiene: lim (C SC )bp

1/2

⎛ ε ε e2 n ⎞ ≈ ⎜ SC 0 0 i ⎟ ⎝ 2 kB T ⎠

1/2

⎛ ε ε e2 n ⎞ = ⎜ SC 0 0 i ⎟ ⎝ 2 kB T ⎠

1/2

⎛ ε ε e2 n ⎞ = ⎜ SC 0 0 i ⎟ ⎝ 2 kB T ⎠

(

⎡ 1 + γ −1 − γ ⎣⎢

2 ⎤1 / 4

) ⎦⎥

=

1/ 4

2 ⎡ p ⎞ ⎤ ⎛n ⎢1 + ⎜ 0 − 0 ⎟ ⎥ ni ⎠ ⎥ ⎝ ni ⎣⎢ ⎦

⎡ ⎛ ( N − N )2 ⎞ ⎤ A ⎢1 + ⎜ D ⎟⎥ 2 ⎜⎝ ⎟⎠ ⎥ ⎢ ni ⎣ ⎦

= 1/ 4

2.6 Capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor de tipo n...

211

Finalmente, la expresión que se obtiene es la siguiente:

(C SC )bp

⎛ ε ε e2 ⎞ = ⎜ SC 0 0 ⎟ ⎝ 2 kB T ⎠

1/ 2

⎡n2 + ( N − N )2 ⎤ D A ⎦ ⎣ i

1/ 4

(2.80)

De esta ecuación se deduce fácilmente, haciendo ND = NA = 0, la ecuación 2.73b para la capacidad en el potencial de banda plana de un semiconductor intrínseco. En este caso, la posición de banda plana coincide con el mínimo de capacidad. La ecuación 2.80 expresa que el mínimo de capacidad en un semiconductor de tipo n (ND > NA) aparecerá a valores del potencial, negativos con respecto al potencial de banda plana, mientras que en semiconductores de tipo p (NA > ND), el mínimo de capacidad aparecerá a valores del potencial positivos con respecto al valor de banda plana. Otra expresión para la capacidad de un electrodo semiconductor

Otra forma de expresar la capacidad de un semiconductor es la que se deduce a continuación. Si se trata de obtener la carga por unidad de superficie en la región de carga espacial, hay que calcular la integral de la densidad de carga a lo largo del espesor de la zona donde se acumula la carga en exceso, es decir, a través del espesor de la región de carga espacial. Por lo tanto:

C SC = − = −

dQ d = − dφ dφ

ρ (φ ) ES

=

∞

∫ ρ (x ) dx = − 0

d dφ

φi

∫

φs

ρ (φ ) dφ = dφ /dx

(2.81)

e0 (ns − ps − N D ) ES

donde la integral del campo eléctrico, dφ/dx, entre φs y φi (potencial en el interior del semiconductor, que es cero, es igual a Es, campo eléctrico en la superficie, cuyo valor es –Es = QSC/εSC ε0, mientras que la densidad de carga en la región de carga espacial viene dada, para un semiconductor de tipo n, por e0 (ns – ps – ND). Espesores de la región de carga espacial para los tres tipos de capa que se forman en semiconductores

Se han deducido las ecuaciones para la capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor de tipo n, bajo la aplicación de potenciales, situados en un intervalo de valores que daban lugar a tres tipos de zonas: de acumulación, de empobrecimiento y de inversión. Si se considera esa región del semiconductor como un condensador de placas plano paralelas, entonces la capacidad por unidad de superficie (capacidad diferencial) viene dada por CSC = εSC ε0/LSC, donde LSC representa la anchura o espesor de la región de carga espacial. Por lo tanto: LSC = εSC ε0/CSC, y esta expresión puede ser utilizada para calcular el espesor que presenta la zona mencionada

212

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

en las tres zonas de potenciales estudiadas. Los valores de CSC vienen dados por las ecuaciones 2.75, 2.78 y 2.79, para las capas de empobrecimiento, de acumulación (o enriquecimiento) y de inversión, respectivamente. Por lo tanto, los espesores de las respectivas regiones de carga espacial serían: Para situación de capa de empobrecimiento:

LSC

⎛2 k T ε ε ⎞ = ⎜ B 2 SC 0 ⎟ e0 N D ⎝ ⎠

1/ 2

⎡ e0 φSC ⎤ ⎢⎣ − kB T − 1⎥⎦

1/2

⎡ e φ ⎤ 2 LD ⎢− 0 SC − 1⎥ k T B ⎣ ⎦

=

1/ 2

(2.82)

Para situación de capa de acumulación:

LSC

⎛2 k T ε ε ⎞ = ⎜ B 2 SC 0 ⎟ e0 N D ⎝ ⎠

1/ 2

⎛ e φ ⎞ exp ⎜ − 0 SC ⎟ = ⎝ kB T ⎠

⎛ e φ ⎞ 2 LD exp ⎜ − 0 SC ⎟ (2.83) ⎝ 2 kB T ⎠

Para situación de capa de inversión: 1/2

LSC

⎛2 k T ε ε ⎞ = ⎜ B 2 SC 0 ⎟ e0 p0 ⎝ ⎠

⎛ e (–φSC ) ⎞ exp ⎜ 0 = ⎝ 2 kB T ⎟⎠

1/2

⎛n ⎞ 2 LD ⎜ 0 ⎟ ⎝ p0 ⎠

⎛ e (–φSC ) ⎞ exp ⎜ 0 ⎝ 2 kB T ⎟⎠ (2.84)

Valores numéricos para el espesor LSC en caso de capa de empobrecimiento se obtiene realizando la operación:

⎡⎣ LSC (cm )⎤⎦T

= 298 K

⎡ ⎛ 2ε 0 ⎞ ∆φSC ⎤ ⎟ε ⎢⎜ ⎥ ⎣ ⎝ e0 ⎠ N D ⎦

⎛ ε ∆φ SC = 1,05 × 103 ⎜ ⎜⎝ N D cm −3

1/ 2

(

1/2

)

⎞ ⎟ ⎟⎠

(2.85a)

donde ∆φSC es el potencial medido con respecto al potencial de carga nula y

⎛ 2ε 0 ⎞ ⎜⎝ e ⎟⎠ 0

1/ 2

1/2

⎡ 2 × 8, 85419 × 10 –14 CV −1 cm −1 ⎤ = ⎢ ⎥ –19 1,6 × 10 C ⎢⎣ ⎥⎦

= 1052 V −1 / 2 cm −1 / 2

En el potencial de banda plana se cumple que ∆φSC = 0, por lo que, de acuerdo con la ecuación 2.82 se puede escribir:

( LSC )E

bp

⎛ 2kBT ε SC ε0 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ e02 N D ⎠

1/2

1/2

⎛ 2k T ε ⎞ = ⎜ B2 0 ⎟ ⎝ e0 ⎠

1/2

⎛ ε SC ⎞ ⎜⎝ N ⎠⎟ D

⎛ε ⎞ = 169 ⎜ SC ⎟ ⎝ ND ⎠

1/2

(2.85b)

2.6 Capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor de tipo n...

213

donde:

⎛ 2kBT ε 0 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ e02 ⎠

1/2

=

⎛ 2 × 1,38 × 10−23 J K –1 × 298 K × (1 CV J –1 ) × 8, 85419 × 10−14 CV –1 cm –1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 2,56 × 10−38 C2

1/2

169 cm –1/2

Por lo tanto, en un semiconductor como el silicio, con εSC = 11,7, y dopado con ND = 1017 cm–3, en condiciones de ionización total y en el potencial de banda plana, el espesor de la región de carga espacial, en condiciones de capa de empobrecimiento y a T = 298 K, valdría 1,83 × 10–6 cm, de acuerdo con 2.85b. Puede observarse que LSC es mayor que LD, únicamente en situación de capa de empobrecimiento, en que varía lentamente de amplitud con el potencial aplicado. En el caso de capa de acumulación, LSC < LD, y su valor disminuye exponencialmente al incrementarse el valor positivo del potencial aplicado. En situación de capa de inversión se ve también que LSC disminuye exponencialmente con el incremento del potencial negativo aplicado al electrodo semiconductor (que actuaría repeliendo electrones, que son los portadores de carga mayoritarios de la superficie, y haciendo que en esa zona predominasen los portadores minoritarios), y su valor sería bastante mayor que el obtenido en condiciones de capa de acumulación. Por ejemplo, si ND = 1016 cm–3 y p0 = 1010 cm–3, el espesor de la región de carga espacial, bajo esta condición de capa de inversión, sería mil veces mayor que en situación de capa de acumulación, si el potencial aplicado en ambos casos fuera simétrico con respecto al potencial de banda plana. En ambas situaciones el valor de LSC es muy sensible a los cambios en el potencial superficial. Puede comprobarse que en todos los casos se puede variar el espesor LSC, cambiando el nivel de dopado. Esta cuestión desempeña un papel importante en el caso de semiconductores en situación de capa de empobrecimiento, que es la que se aprovecha para efectos fotoelectroquímicos. Si el nivel de dopado es muy elevado, puede ocurrir, además de los efectos de degeneración antes mencionados, que LSC llegue a ser menor que la distancia que tiene que recorrer el haz de radiación electromagnética dentro del semiconductor para ser completamente absorbido. En este caso, los fotones absorbidos más allá de la región de carga espacial, es decir, más allá de la zona en que el campo eléctrico es distinto de cero, y por lo tanto hay doblado de bandas, crearían pares de portadores de carga que, al moverse al azar a través del retículo cristalino, terminarían por recombinarse tras un corto tiempo de vida. Con ello se perdería parte de la eficiencia de conversión del dispositivo, como se explicará más adelante.

=

214

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

Todos los casos tratados anteriormente se resolvieron bajo la suposición de que los átomos de impurezas aceptoras o donadoras se encontraban completamente ionizados. La solución del problema es más compleja en condiciones de ionización parcial, como puede verse, por ejemplo, en R. Seiwatz, M. Green, J. Appl. Phys., 29 (1958) 1034. Ecuaciones análogas pueden deducirse, de modo similar al empleado en las páginas anteriores, para el caso de electrodos semiconductores de tipo p.

2.7 Capacidad de la doble capa semiconductor-electrolito Para obtener las distribuciones de carga y potencial, en el lado del electrolito de la interfase semiconductor-electrolito, se puede seguir un camino análogo al que se utilizó para el caso de la región de carga espacial en el electrodo semiconductor. Se resolverá el problema para el caso de un electrolito z-z valente (es decir, aquel que está formado por iones de cargas iguales en valor absoluto: ⎜z+⎜ = ⎜z–⎜ = z). Con ϕ(x) se designará la diferencia de potencial entre el electrodo y la disolución. La densidad de carga que hay que sustituir en la ecuación de Poisson es la que da lugar a la existencia de un potencial y, por lo tanto, a una carga neta sobre el electrodo. Esta carga atrae a los iones de signo contrario y repele a los del mismo signo. A la acción orientadora del campo, que se debilita cuanto mayor es la distancia a la superficie del electrodo, se opone la acción desorientadora de la energía térmica. Ambos efectos se recogen en la distribución de Boltzmann. La densidad de carga en la fase electrolítica viene dada por la ecuación:

ρ (x ) =

∑ ni (x ) zi

e0 =

i

∑ ni0 zi e0 i

⎛ z e ϕ (x ) ⎞ exp ⎜ − i 0 ⎟⎠ kB T ⎝

(2.86)

donde ni (x) y ni0 son las concentraciones de la especie iónica i-ésima (en iones cm–3), a una distancia x de la superficie y en el seno del electrolito (a distancia x = – ∞, contando con que los valores positivos de x se medían desde la superficie hacia el interior del semiconductor), donde predominan las fuerzas térmicas; zi representa el número de valencia de la especie iónica i, y e0 la carga electrónica. Por lo tanto, la ecuación de Poisson-Boltzmann se puede escribir como sigue: d2ϕ (x ) dx 2

= −

1 ρ (x ) = − ε elec ε 0 ε elec ε 0

∑ ni0 i

⎛ z e ϕ (x ) ⎞ z i e0 exp ⎜ − i 0 ⎟⎠ kB T ⎝

(2.87)

Recordando que d2ϕ (x ) dx 2

=

1 d ⎛ dϕ ⎞ 2 dϕ ⎜⎝ dx ⎠⎟

2

(2.88)

215

2.6 Capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor de tipo n...

se puede llegar a la ecuación siguiente:

⎛ dϕ ⎞ d⎜ ⎝ dx ⎟⎠

2

= −

2

ε elec ε 0

∑ ni0 i

⎛ z e ϕ (x ) ⎞ dϕ zi e0 exp ⎜ − i 0 kB T ⎝ ⎠⎟

(2.89)

cuya integral es:

⎛ dϕ ⎞ ⎜⎝ dx ⎟⎠

2

= − =

⎛ kB T ⎞ ⎜⎝ − z e ⎟⎠ i 0

2

εelec ε0 2 kB T

ε elec ε 0

∑ ni0 i

⎛ z e ϕ (x ) ⎞ zi e0 exp ⎜ − i 0 ⎟⎠ + Cte = kB T ⎝

(2.90)

⎛ z e ϕ (x ) ⎞ ∑ ni0 exp ⎜⎝ − i k0B T ⎟⎠ + Cte i

donde el valor de la constante se puede deducir a partir de las condiciones de contorno: ϕ (x → – ∞) = 0 y (dϕ/dx)(x → – ∞) = 0 (2.91) Por lo tanto, quedaría: Cte = −

2 kB T

ε elec ε0

∑ ni0

(2.92)

i

Sustituyendo esta expresión en 2.90, se tiene:

⎛ dϕ ⎞ ⎜⎝ dx ⎟⎠

2

=

2 kB T

εelec ε0

⎛

∑ ni0 ⎜⎝ exp i

⎞ ⎛ zi e 0 ϕ (x ) ⎞ − − 1⎟ kB T ⎝⎜ ⎠⎟ ⎠

(2.93)

Recordando que se trabaja con un electrolito z-z valente, el sumatorio viene extendido a dos especies iónicas. Por lo tanto, el paréntesis se puede desglosar del modo siguiente:

⎛ dϕ ⎞ ⎜⎝ dx ⎟⎠ =

2

=

2 kB T

ε elec ε0

⎛

∑ ni0 ⎜⎝ exp i

⎞ ⎛ zi e 0 ϕ (x ) ⎞ ⎛ zi e0 ϕ (x ) ⎞ ⎜⎝ − k T ⎟⎠ − 1 + exp ⎜⎝ − k T ⎟⎠ − 1⎟ = ⎠ B B

⎛ ⎛ z e ϕ (x ) ⎞ ⎛ z e0 ϕ (x ) ⎞ ⎞ exp ⎜ 0 + exp ⎜ − − ⎟ ⎜ k T kB T ⎟⎠ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ 2 kB T 0 B ⎟ = n ⎜ = ε elec ε0 i ⎜ ⎛ z e0 ϕ (x ) ⎞ ⎟ ⎛ z e0 ϕ (x ) ⎞ ⎜⎝ 2 exp ⎜⎝ 2 k T ⎟⎠ exp ⎜⎝ − 2 k T ⎟⎠ ⎟⎠ B B =

⎛ ⎛ z e ϕ (x ) ⎞ ⎛ z e0 ϕ (x ) ⎞ ⎞ − exp ⎜ − ni0 ⎜ exp ⎜ 0 ⎟ 2 kB T ⎟⎠ ⎟⎠ ε0 ⎝ 2 kB T ⎠ ⎝ ⎝

2 kB T

ε elec

⎛ dϕ ⎞ = ⎜ ⎝ dx ⎟⎠

2

=

8 kB T

εelec ε0

⎛ z e ϕ (x ) ⎞ ni0 sen h2 ⎜ 0 ⎝ 2 kB T ⎟⎠

2

= (2.94)

216

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

donde se ha tenido en cuenta que:

⎛ z e ϕ (x ) ⎞ ⎛ z e0 ϕ (x ) ⎞ exp ⎜ 0 exp ⎜ − = 1 ⎟ 2 2 kB T ⎟⎠ k T ⎝ ⎠ ⎝ B La Ecuación 2.94 permite determinar el campo eléctrico, dϕ/dx, en cualquier punto de la disolución. El signo de la raíz cuadrada del segundo miembro se elige teniendo en cuenta que, cuando el electrodo está cargado positivamente, ϕ > 0, pero (dϕ/dx) < 0, y a la inversa, cuando la carga neta sobre el electrodo es negativa, ϕ < 0, pero (dϕ/dx) > 0. Está claro que el signo del segundo miembro ha de ser negativo. Por lo tanto: 1/2

⎛ dϕ ⎞ ⎛ 8 kB T ⎞ ni0 ⎟ ⎜⎝ dx ⎟⎠ = − ⎜⎝ ε ε ⎠ elec 0

⎛ z e ϕ (x ) ⎞ sen h ⎜ 0 ⎝ 2 kB T ⎟⎠

(2.95)

La expresión anterior muestra el valor del gradiente del potencial, es decir, del campo eléctrico, a cualquier distancia –x del electrodo (distancias medidas desde la superficie del electrodo semiconductor hacia el interior de la disolución). Así pues, la ecuación 2.95 expresa la relación entre el campo eléctrico y el potencial del electrodo a cualquier distancia en el electrolito. La ecuación anterior se obtuvo partiendo de la suposición de que los iones se comportan como cargas puntuales. Dado que los iones se comportarían como entidades sin dimensiones, podrían acercarse hasta la misma superficie, por lo que, a la hora de proceder a la integración de la expresión anterior, la integral debería extenderse desde x = 0, coordenada superficial, hasta x → –∞. Sin embargo, la realidad indica que los iones poseen un tamaño finito, de modo que en el caso de iones no solvatados la distancia más corta a la superficie a la que se pueden aproximar es el radio iónico. Si los iones siguen solvatados, como sucede con los de radio pequeño y carga grande, al radio iónico habría que añadirle la capa de solvatación primaria. Por otra parte, el propio electrodo se cubre con una capa de solvatación, que se forma por adsorción sobre su superficie de los dipolos o dipolos inducidos a partir de las moléculas de disolvente. El plano de máxima aproximación de las sustancias electroactivas (que son las que participan en las reacciones de transferencia de carga desde, o hacia el electrodo), denominado plano externo de Helmholtz (OHP = Outer Helmholtz Plane), se encontraría a una distancia aproximadamente igual al radio iónico más el diámetro de una molécula de solvatación del ión, más el diámetro de una molécula de solvatación del electrodo. Este plano se define como el lugar geométrico del centro de los iones más próximos a la superficie del electrodo (cuando no se produce adsorción específica) y se encontraría situado a una distancia –x2 de la superficie del electrodo semiconductor. Si se utiliza agua como disolvente, el diámetro de una molécula de agua, dW = 2,76 Å , por lo que la distancia de máxima

2.6 Capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor de tipo n...

217

aproximación puede ser aproximadamente igual a 2 dW + riónico, del orden de 7 a 10 Å. Además, los iones no solvatados pueden desalojar de la superficie del electrodo a tantas moléculas de disolvente como sean necesarias para crear un hueco de su tamaño, dando lugar a su adsorción específica. Al lugar geométrico del centro de los iones adsorbidos específicamente se le denomina plano interno de Helmholtz (IHP = Inner Helmholtz Plane), el cual se encuentra situado a una distancia –x1 (que sería aproximadamente igual al radio de los iones adsorbidos) de la superficie del electrodo. Más allá del OHP, la distancia al electrodo, que debilita el campo, más la existencia de moléculas e iones interpuestos, que ejercen un efecto de pantalla sobre el campo eléctrico creado por la carga sobre el electrodo, provocan que comiencen a predominar los efectos desorientadores de la energía térmica, sobre los orientadores debidos a la interacción electrostática. Se produce así una acumulación de iones de carga contraria a la de la superficie electródica, acumulación que decae, de forma aproximadamente exponencial, hacia el interior del electrolito, formando la denominada doble capa difusa o de GouyChapman. Un esquema de esta interfase electrodo-disolución puede verse en la Figura 2.18. El modelo interfacial representado en la Figura 2.18 es el de Stern, en el cual, como se puede apreciar, se tienen en cuenta las dimensiones reales de los iones. Este modelo será el que se utilizará para llevar a cabo una integración de

IHP OHP φ1 φ2 +

Catión salvatado +

− Región de carga espacial en el semiconductor

Doble capa difusa

+ +

− LSC

+

Anión adsorbido específicamente = Molécula de disolvente

≈

+x

−x1 −x2 i x=0 σ

Electrodo semiconductor

−x

σd Electrolito

Figura 2.18 Esquema de una doble capa semiconductor-electrolito con adsorción específica de iones. Los centros de los iones positivos se encuentran situados en el OHP, plano paralelo a la superficie y a una distancia x2 de ella. Los centros de los iones adsorbidos específicamente se encuentran en el IHP, plano situado a una distancia x1 de la superficie. La anchura de la región de carga espacial en el electrodo semiconductor, LSC, suele ser varios órdenes de magnitud mayor que x2.

218

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

la ecuación 2.95. Dicha integración debe conducir al perfil del potencial (es decir, a la variación del potencial con la distancia al electrodo) y se lleva a cabo desde x2 hasta x, en el interior del electrolito, ya que, para ⎜x ⎜ ≥ ⎜x2 ⎜, siguen siendo válidas la ecuación de Poisson-Boltzmann y sus soluciones. Por lo tanto, separando variables en la Ecuación 2.95, se llega a la expresión: ϕx

dϕ ⎛ 8 kB T ⎞ ni0 ⎟ = −⎜ ∫ ε ε ⎝ ⎠ ⎛ z e 0 ϕ (x ) ⎞ elec 0 ϕ 2 sen h ⎜ ⎟ ⎝ 2 kB T ⎠

1/2

x

∫ dx

(2.96)

x2

La integración de esta ecuación es inmediata, si se tiene en cuenta que

dx

∫ sen h (a x )

=

1 a

⎛a x ⎞ 2 ⎟⎠

∫ d ln tan h ⎜⎝

(2.97)

como se demuestra en el apéndice A.2.5. En consecuencia, la Ecuación 2.96 se puede volver a escribir del siguiente modo: 2 kB T z e0

ϕx

∫

ϕ2

⎛ z e ϕ (x ) ⎞ ⎛ 8 kB T ⎞ d ln tan h ⎜ 0 n0 = −⎜ ⎝ 4 kB T ⎟⎠ ⎝ ε elec ε 0 i ⎟⎠

x

1/2

∫ dx

(2.98)

x2

Cuya integración conduce a

⎛ z e ϕ (x ) ⎞ ln tan h ⎜ 0 1/2 ⎝ 4 kB T ⎟⎠ z e0 ⎛ 8 kB T 0 ⎞ = −⎜ ni ⎟ [ x − x2 ] = 2 ε ε kB T ⎝ ⎠ ϕ z e ⎛ ⎞ elec 0 ln tan h ⎜ 0 2 ⎟ ⎝ 4 kB T ⎠ ⎛ 2 (z e )2 n0 0 i = −⎜ k T ε ε ⎜⎝ elec 0 B

(2.99)

1/2

⎞ ⎟ ⎟⎠

[x

− x2 ] = −κ [ x − x2 ]

O bien, en su forma logarítmica:

⎛ z e0 (ϕ 2 − ϕ x ) ⎞ x + LH ln tan h ⎜ = κ [ x − x2 ] = ⎟ 4 kB T Ldif ⎝ ⎠ donde

κ

(cm–1)

⎛ 2 (z e )2 n0 0 i = ⎜ ⎜⎝ ε elec ε 0 kB T

1/2

⎞ ⎟ ⎟⎠

= L −dif1

(2.100)

219

2.6 Capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor de tipo n...

es la inversa del espesor de la doble capa difusa, y LH = –x2 es el espesor de la doble capa de Helmholtz, y ϕ2 – ϕ x representa la caída de potencial entre x2, punto donde finaliza la doble capa rígida, y en el que el potencial vale ϕ 2 y x, punto en el seno del electrolito donde el potencial vale ϕx. Por lo tanto, si, a partir de x, no existiese variación de potencial, la diferencia anterior representaría la caída de potencial a través de la doble capa difusa. La expresión 2.99 se puede escribir también en forma exponencial:

⎛z e ϕ ⎞ tan h ⎜ 0 x ⎟ ⎝ 4 kB T ⎠ = exp ⎡⎣ −κ ( x − x2 )⎤⎦ ⎛ z e0 ϕ 2 ⎞ tan h ⎜ ⎝ 4 kB T ⎟⎠

(2.101)

El valor de κ puede calcularse para cualquier disolución a T = 25 °C = 298 K, expresando la concentración en mol l–1 (teniendo en cuenta que ni0 (iones cm–3) = c0 (mol l–1) × NA (iones/mol) × 10–3 l cm–3), por medio del siguiente cálculo:

(

κ cm −1

)

1/ 2

⎛ 2 ( z e )2 10−3 c 0 N ⎞ 0 A = ⎜ ⎟ ⎜⎝ εelec ε 0 kB T ⎟⎠ 1/ 2

⎛ 2 (e ) NA ⎞ 0 = ⎜ ⎟ ε0 kB T ⎜⎝ ⎟⎠ 2

10−3

1/2

⎛ c0 ⎞ z ⎜ ⎟ ⎝ εelec ⎠

= (2.102a) 1/ 2

⎛ c0 ⎞ = 2,91 × 108 z ⎜ ⎟ ⎝ ε elec ⎠

(cm−1 )

donde 1/2

⎛ 2 (e )2 10−3 N ⎞ 0 A ⎜ ⎟ ε0 kB T ⎜⎝ ⎟⎠

=

⎛ ⎜ 2 ⎜ 2 × 1,6 × 10−19 C 10−3 × 6,023 × 1023 cm −3 = ⎜ −23 J K −1 × ⎞ ⎜ ⎛ 8,85419 × ⎞ ⎛1,38 × 10 ⎟ (298 K ) 10−2 cm −1 /m −1 ⎜ ⎜ −12 ⎟ ⎜⎜ 1 1 − − 1 − ⎟⎠ ⎜⎝ ⎝10 C V m ⎠⎝ 1 C V J

(

) (

(

= 2, 91 × 108

)

1/2

)

(

)

⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟⎠

220

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

En el caso de un electrolito 1:1 valente en agua, con ε = 78,49 y ⎜z ⎜= 1, se tiene:

κ = 2,91 ×

108

⎛ c0 ⎞ z ⎜ ⎟ ⎝ ε elec ⎠

1/ 2

= 2,91 ×

108

⎛ 1 ⎞ ⎜⎝ 78,49 ⎟⎠

1/ 2

1/2

κ (cm–1)298 K = [3,29 × 107] ⎜z ⎜(c0)

z

(c0 )

1/ 2

=

(2.102b)

(con c0 (mol l–1) = (103 cm3 l–1) ni0 (iones cm–3)/NA (iones mol–1). Por lo tanto: ni0 (cm–3) = 10–3 c0 NA. También es de utilidad la ecuación inversa de 2.102a, que sería una expresión de la longitud de la doble capa de Gouy-Chapman, o bien, de la separación entre placas del condensador representativo de la misma: 1/2

Ldifusa (cm) =

κ −1

= 3,44 ×

10−9

⎛ ε elect ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ z c0 ⎠

(2.102c)

La Ecuación 2.101 proporciona una descripción general de cómo varía el potencial desde el OHP hasta el interior del electrolito, es decir, a través de la doble capa difusa. En la Figura 2.19 se representan varias gráficas correspondientes a diferentes valores de ϕ(x) como función de la distancia x medida desde el OHP, calculados a partir de diversos valores de ϕ2. El potencial decrece, en todos los casos, a medida que se incrementa la distancia hacia el interior del electrolito. La velocidad de variación es tanto mayor cuanto más elevado es el valor de ϕ2, es decir, cuanto mayor es la carga neta sobre la superficie del electrodo. Para valores suficientemente pequeños de ϕ2, como para que se cumpla que (z e0 ϕ2/4 kB T) < 0,5, las tangentes se pueden hacer iguales a su argumento, por lo que la Ecuación 2.101, que daba la distribución del potencial con la distancia a través de la doble capa difusa, se convierte en

ϕ (x ) = ϕ2 exp ⎡⎣ −κ ( x − x2 )⎤⎦

(2.103)

Esta expresión se cumple con buena aproximación para ϕ2 ≤ 50/z mV a T = 298 K. El valor κ–1, inverso del que se calcula a partir de la Ecuación 2.102, suele identificarse como el espesor de la doble capa difusa, Ldif. La misma se comportaría como un condensador cuya distancia entre placas fuera κ–1 (midiendo desde el OHP), y entre sus placas se encontrase un dieléctrico

2.6 Capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor de tipo n...

221

1,0

φ(x)/ϕ2

0,8 0,6

φ0 = 10 mV φ0 = 100 mV

0,4 0,2

φ0 = 1000 mV 0,0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

x/Å

Figura 2.19 Representación gráfica de la ecuación 2.101 que muestra la variación de ϕ(x) con la distancia al electrodo, calculada para diferentes valores de ϕ2 (indicados sobre las respectivas curvas). El cálculo se verificó para un electrolito en que ⎢z+⎢= ⎢z– ⎢= z = 1, y con c0 = 10–2 M (κ = 3,29 × 106 cm, κ–1 = 3 × 10–7 cm = 3 nm) y T = 298 K. La curva con trazo discontinuo en la parte superior es la representación gráfica de la forma límite exponencial (Ecuación 2.103), que se obtiene para valores de ϕ2 suficientemente bajos como para que se cumpla que (z e0 ϕ2/4 kB T) < 0,5.

con ε = εelec. La Ecuación 2.103 pone de manifiesto que, cuando el valor de κ es elevado, lo cual, según la ecuación 2.102, sucede para concentraciones elevadas del electrolito, el potencial decrece rápidamente, es decir, a grandes concentraciones el espesor de la doble capa difusa tiende a cero, de modo que se puede admitir que la caída de potencial en la parte de la interfase que corresponde al electrolito se produce prácticamente entre la superficie del electrodo y el OHP, es decir, a través de la doble capa rígida. La Tabla 2.1 muestra como varía κ–1 cómo función de la concentración, de acuerdo con 2.102. Tabla 2.1

Espesores de la doble capa difusa para diversos valores de la concentración de un electrolito 1:1 a 298 K en agua.

c0/mol l–1

κ–1/nm

1

0,3

10–1

0,96

10–2

3,04

10–3

9,61

10–4

30,4

222

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

Puede observarse que incluso los valores del espesor de la doble capa difusa, que se calculan a bajas concentraciones de electrolito, son menores que los espesores de la región de carga espacial en semiconductores moderadamente dopados. Relación entre la carga por unidad de superficie en el electrodo semiconductor y ϕ2 La intensidad del campo eléctrico en el OHP, coordenada x2, se puede obtener aplicando la expresión 2.95 en el punto x2, donde el potencial vale ϕ2. Por lo tanto, se tiene:

⎛ dϕ ⎞ ⎝⎜ dx ⎠⎟ x = x

2

⎛ 8 kB T ⎞ n0 = −⎜ ⎝ ε elec ε0 i ⎠⎟

1/2

⎛z e ϕ ⎞ sen h ⎜ 0 2 ⎟ ⎝ 2 kB T ⎠

(2.104)

Dado que la densidad de carga en cualquier punto situado entre la superficie del electrodo y el OHP es nula, ya que los iones solvatados no caben en este intervalo tan estrecho, de la ecuación de Poisson se deduce (d2ϕ/ dx2) = – (ρ/εelec ε0) = 0. Por lo tanto, en el espacio situado entre la superficie y el OHP, la intensidad del campo es constante: –(dϕ/dx) = Cte (si ϕ2 > 0, el potencial decrece con la distancia, por lo que la pendiente es negativa), es decir, el potencial varía linealmente a través de la doble capa compacta, mientras que la variación de potencial a través de la doble capa difusa se produce a través de curvas como las mostradas en la Figura 2.19. La Figura 2.20 muestra un esquema de la variación de potencial que se produce a través del electrolito.

CSC

ϕ

CH

Cdif

Caída de potencial a través de la región de carga espacial

Caída de potencial lineal a través de la doble capa compacta

Caída de potencial a través de la doble capa difusa

−x/nm

+x 0

1

2

3

4

Figura 2.20 Variación del potencial a través de una interfase formada por un semiconductor de tipo n en situación de capa de empobrecimiento (región de carga espacial donde predominan las cargas positivas), en contacto con un electrolito diluido. La región de carga espacial debería aparecer mucho más ancha que la doble capa difusa. Obsérvese que las tres regiones se comportan como tres condensadores en serie. La menor capacidad es la de la región de carga espacial, por lo que la capacidad total en esta interfase es prácticamente igual a la capacidad de la región de carga espacial.

223

2.6 Capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor de tipo n...

La caída de potencial a través de la doble capa rígida es: ⎛ dϕ ⎞ ϕ 0 = ϕ2 − ⎜ ⎝ dx ⎟⎠ x

(2.105)

x2

= x2

donde ϕ0 es el potencial en la superficie del electrodo. Para calcular la carga contenida en la doble capa, hay que tener en cuenta que toda ella se encuentra dentro de la doble capa difusa, y su magnitud se puede calcular aplicando el teorema de Gauss, de modo que, considerando una caja paralelepipédica (véase la Figura 2.21), cuyas caras extremas, de área A, se encuentren situadas una en el OHP, es decir, en la coordenada x2 (donde el valor del potencial es ϕ2), y la otra en el interior de la disolución, a distancia suficiente como para que la intensidad de campo en ese punto sea cero (dϕ/dx)x → – ∞ = 0. El teorema de Gauss establece que la carga en el interior de esa caja vale: q = εelec ε 0

∫ Superficie E

⋅ dS

(2.106)

La intensidad del campo eléctrico, E, en x2, viene dada por (dϕ/dx)x = x2, y es cero en cualquiera de las demás caras, por lo que ⎛ dϕ ⎞ qelec = ε elec ε0 ⎜ ⎝ dx ⎟⎠ x

= x2

∫Superficie límite dS

⎛ dϕ ⎞ = ε elec ε0 ⎜ ⎝ dx ⎟⎠ x

A = x2

(2.107)

de donde, pasando el área A de la superficie límite al primer miembro y sustituyendo el valor de ⎛ dϕ ⎞ ⎜⎝ dx ⎟⎠ x

= x2

Superficie del electrodo Caja gaussiana

Superficie final Área = A

Figura 2.21 Caja gaussiana que encierra la carga de la doble capa difusa opuesta a un área A de la superficie del electrodo.

224

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

dado por la ecuación 2.104, se llega a QSC = −

qelec ⎛ dϕ ⎞ = −σ elec = −εelec ε0 ⎜ A ⎝ dx ⎟⎠ x

(

= 8 kB T

)

1/2 εelec ε0 ni0

= x2

= (2.108)

⎛z e ϕ ⎞ sen h ⎜ 0 2 ⎟ ⎝ 2 kB T ⎠

Esta ecuación suele aparecer preparada para llevar a cabo cálculos rápidos de la carga acumulada en una doble capa. Para una disolución acuosa de un electrolito en concentración moderada o baja, a T = 298 K, se cumple εelec = 78,5, ni0 = 10–3 c0 NA, con lo cual se tiene: 1/2

⎡ ⎤ ⎛ J K −1 ⎞ × (298 K) (78,5)(8,85419 ⎢ 8 × ⎜ 1,38 × 10−23 ⎥ J / (C V) ⎟⎠ ⎝ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ − − 1 3 ⎛ −2 cm ⎞ ⎛ −3 cm ⎞ ⎥ ⎢ − − − 12 1 1 C V m ) ⎜10 × 10 ⎟ ⎜10 ⎟ ⎢ m −1 ⎠ ⎝ l −1 ⎠ ⎥ ⎝ ⎢ ⎥ − − 23 1 0 1 ⎢ ⎥ × (6,023 × 10 mol ) (c (mol l ) ⎢ ⎥ ⎢⎣ ⎥⎦

(

) 1/2 11,7 (μ C cm −2 ) (c 0 )

= 8 kB T ε elec ε 0 ni0 =

1/2

( )

= 11, 7 × 10−6 C cm −2 c0

1/2

=

=

⎛ ⎞ z (1,6 × 10−19 C) ϕ 2 (V ) ⎛ z e0 ϕ 2 ⎞ = = ⎜⎝ 2 k T ⎟⎠ ⎜ ⎟ B ⎝ 2 (1,38 × 10−23 J K −1 ) (1 C V J −1 ) (298 K) ⎠

(

= 19,5 (V −1 ) z ϕ 2 (V )

)

Por lo tanto, quedaría: QSC = –σelec (μC cm–2) = 11,7 (c0)1/2 sen h (z 19,5 ϕ2)

(2.109)

Así pues, una disolución acuosa de un electrolito 1:1 valente, a 298 K, y con una concentración, c0 = 10–2 M, y a un potencial ϕ2 = 50 mV = 0,05 V, mostraría un valor de la carga específica de 1,33 μC cm–2. Para hallar la capacidad diferencial, (dσelec/dϕ0), se puede deducir el valor de ϕ2 a partir de la ecuación 2.105: ⎛ dϕ ⎞ ϕ2 = ϕ0 + ⎜ ⎝ dx ⎟⎠ x

= x2

x2

(2.110)

2.6 Capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor de tipo n...

225

Y, a partir de 2.108: ⎛ dϕ ⎞ ⎜⎝ dx ⎟⎠ x

= −

= x2

σ elec ε elec ε

(2.111)

Y, sustituyendo esta ecuación en 2.110:

σ elec x2 εelec ε0

ϕ 2 = ϕ0 −

(2.112)

Expresión, que, llevada a la 2.108, da lugar a

(

−σ elec = 8 kB T ε elec ε0 ni0

)

1/2

⎡ z e0 σ elec x2 ⎞ ⎤ ⎛ sen h ⎢ ⎜⎝ϕ 0 − ε ⎟ ⎥ (2.113) 2 k T elec ε0 ⎠ ⎦ ⎣ B

Esta es la ecuación, que derivada respecto de ϕ0, conduce al valor de la capacidad diferencial de la doble capa. Para simplificar el proceso de diferenciación se harán los cambios siguientes. Llamando:

(

A = 8 kB T ε elec ε0 ni0

)

1/2

;

B =

z e0 2 kB T

;

C =

x2

εelec ε0

(2.114)

La ecuación 2.113 se puede escribir en la forma:

−σ elec = A sen h ⎡⎣ B (ϕ 0 − C σ elec )⎤⎦

(2.115)

La capacidad diferencial vendría dada por Cd = −

dσ elec dσ SC = dϕ 0 dϕ 0

=

= A cos h [ B (ϕ 0 − C σ elec )]

d dϕ 0

= A cos h [ B (ϕ 0 − C σ elec )]

[ B (ϕ0

− C σ elec )] =

dσ elec ⎤ ⎡ ⎢⎣ B − B C dϕ 0 ⎥⎦ =

= A B cos h [ B (ϕ 0 − C σ elec )] − A B C cos h [ B (ϕ 0 − C σ elec )]

(2.116)

dσ SC dσ SC = dϕ 0 dϕ 0

donde se ha tenido en cuenta que la carga total por unidad de área, contenida en la doble capa formada entre el semiconductor y el electrolito, es igual y de signo contrario a la carga acumulada en la región de carga espacial del semiconductor, es decir: –σelec = σSC = QSC. Sacando factor común (dσSC/dϕ0), se obtiene: dσ SC ⎡1 + A B C cos h ⎡⎣ B (ϕ 0 − C σ SC )⎤⎦ ⎤ = A B cos h ⎡⎣ B (ϕ 0 − C σ SC )⎤⎦ ⎦ dϕ 0 ⎣

(2.117)

226

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

Finalmente, despejando Cd = dσSC/dϕ0: Cd =

A B cos h ⎡⎣ B (ϕ0 − C σ SC )⎤⎦ dσ SC = dϕ 0 1 + A B C cos h ⎡⎣ B (ϕ0 − C σ SC )⎤⎦

(2.118)

con

(

A B = 8 kB T

)

1/2 ε elec ε0 ni0

⎛2 ε z e0 ε z 2 e02 ni0 ⎞ = ⎜ elec 0 ⎟ 2 kB T kB T ⎝ ⎠

1/2

(2.119)

y, recordando que

ϕ2 = ϕ0 −

x2 σ SC

(2.120)

εelec ε 0

Sustituyendo estos valores de A B y de ϕ2 en 2.118, se llega a la expresión para la capacidad diferencial de la doble capa electrolítica:

Cd =

dσ SC = dϕ 0

⎛ 2 εelec ε0 z 2 e02 ni0 ⎞ ⎡ z e0 ϕ 2 ⎤ ⎜ ⎟ cos h ⎢ 2 k T ⎥ k T B B ⎣ ⎦ ⎝ ⎠ 1 +

x2

ε elec

⎛ 2 εelec ε 0 z 2 e02 ni0 ⎞ ⎟ ε0 ⎜⎝ kB T ⎠

1/2

⎡ z e0 ϕ 2 ⎤ cos h ⎢ ⎣ 2 kB T ⎥⎦ (2.121)

La ecuación anterior es la expresión para la capacidad del electrolito que resulta de aplicar la teoría de Stern, una combinación de las teorías de Helmholtz y de Gouy-Chapman, en la que se tienen en cuenta el tamaño real de los iones, al menos en la zona próxima a la superficie del electrodo. La inversa de esta ecuación muestra a la inversa de la capacidad diferencial total del electrolito como la suma de las inversas de las capacidades diferenciales de la doble capa rígida y de la doble capa difusa, las cuales se comportan como dos condensadores en serie entre sí, y en serie con el condensador que forma la región de carga espacial del electrodo semiconductor. Por lo tanto:

1 dϕ 0 x2 1 = = + 1/2 Cd dσ SC ε elec ε0 ⎛ 2 εelec ε 0 z 2 e02 ni0 ⎞ ⎡ z e0 ϕ 2 ⎤ cos h ⎢ ⎜ ⎟ k T ⎣ 2 kB T ⎥⎦ B ⎝ ⎠ (2.122)

2.6 Capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor de tipo n...

227

La expresión anterior pone de manifiesto que la capacidad diferencial del electrolito es la suma de dos contribuciones que aparecen separadas en esta expresión recíproca, de acuerdo con la ecuación que da la capacidad total de dos condensadores en serie, uno que representa la capacidad de la doble capa rígida, CH, y el otro la capacidad de la doble capa difusa, CD, que es una función de la concentración del electrolito: 1 1 1 = + Cd CH CD

(2.123)

Expresión que, comparada con 2.122, lleva a los siguientes valores para las capacidades diferenciales de la doble capa rígida y difusa: CH =

ε elec ε0

(2.124)

x2

y 1/2

CD

⎛2 ε ε z 2 e02 ni0 ⎞ = ⎜ elec 0 ⎟ kB T ⎝ ⎠

⎡ z e0 ϕ 2 ⎤ cos h ⎢ ⎣ 2 kB T ⎥⎦

(2.125)

En la Ecuación 2.124 puede observarse que la capacidad diferencial de la doble capa rígida no es una función del potencial, y prácticamente tampoco de la temperatura (salvo las variaciones de εelec con T). La presencia de la concentración iónica en el primer paréntesis del segundo miembro de la Ecuación 2.125 pone de manifiesto que, para ni0 → ∞, CD → ∞. Si se cumple esa condición, el segundo término en la ecuación 2.122 se hace despreciable frente al primero, lo que quiere decir que, a grandes concentraciones iónicas, la interfase queda reducida al condensador formado por la doble capa rígida. A la misma conclusión puede llegarse calculando el espesor de la doble capa difusa, κ–1, a grandes concentraciones. Por ejemplo, en la Tabla 2.1, puede verse que para c0 = 1 M, κ–1 = 0,3 nm = 3 Å, es decir, un valor menor que x2, que puede valer alrededor de 1 nm. Por lo tanto, se puede afirmar que a partir de concentraciones electrolíticas del orden de 1 M, toda la carga de la parte electrolítica de la doble capa se encuentra “apretada” junto al OHP. Se puede hacer un cálculo del valor de CH partiendo del hecho de que casi todas las moléculas de disolvente que forman parte de la doble capa rígida también forman parte de las capas de solvatación de electrodo e iones; es decir, el disolvente se encuentra en zona de saturación , donde el valor de su constante dieléctrica es bastante menor que en el interior de la disolución. Esto quiere decir que tomando agua como disolvente, un valor realista de εelec podría ser 12 ó 15, en vez de 78,5 que se suele tomar en disoluciones diluidas a T = 298 K.

228

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

Por lo tanto: CH =

ε elec ε0

15 × 8,85419 × 10−12 C V −1 m −1

=

x2

7 × 10−10 m × 104 (cm 2 / m2 )

≈

C cm −2 = 19 μF cm −2 V

≈ 19 × 10−6

Este es un valor típico para la capacidad de un electrodo metálico, a potenciales suficientemente alejados del denominado potencial de carga nula, Ez. En dichas zonas, la capacidad varía con el potencial de forma menos rápida que en las proximidades de Ez (potencial de carga nula), donde la forma de las curvas viene mejor descrita por la ecuación 2.125. La ecuación 2.125 se suele utilizar transformada, sustituyendo ni0 (iones cm–3) = 10–3 (l cm–3) c0 (mol l–1) NA (iones mol–1), y e0 NA = Faraday = F, y kB NA = R. Trabajando con disoluciones acuosas diluidas y a T = 298 K, εelec ≈ 78,5. Por lo tanto:

CD

⎛ 2 ε elec ε 0 z 2 e 02 c 0 ⎜⎝ 1000 kB T

=

=

⎛ 2 ε elec ε 0 z 2 F 2 c 0 ⎞ ⎜⎝ ⎟⎠ 1000 R T

=

⎛ ⎜2 ⎜ ⎜ ⎝

⎞ NA ⎟ ⎠

1/2

NA

(

1/2

cos h

× (78,5) × (8,85419 × 10

cos h

z F ϕ2 2 RT C

−12

(1000

× cos h

Vm cm

−4

(μF cm

−2

−2

0

0

) (10

) (8,31

l

(F cm ) z (c ) ) = 228 z (c )

)

(

z e0 N A ϕ 2

)

=

−2

m cm J

mol K

−1

−1

0

−1 2

) × c (mol l ) (96 487 C mol ) z

) (298 K) (1

CV J

)

2

⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠

1/2

=

1/ 2

1/2

2 N A kB T

=

3

⎛ z (96 487 C mol −1 )ϕ 2 ⎞ ⎜⎝ ⎟ −1 −1 2 (8,31 J mol K ) (298 K) ⎠

= 2,28 × 10 = CD

NA

cos h

⎡⎣ z

19,5

(V ) ϕ −1

cos h [19, 5 z ϕ 2 ]

2

(V)⎤ ⎦ =

(2.126)

A partir de la última ecuación se puede calcular la capacidad a 298 K para un electrolito 1:1 valente, con c0 = 10–2 M y ϕ2 = 0,015 V. Se tendría: cos h (19,5 × 0,015) = 1,04. Por lo tanto: CD = 228 × 0,1 × 1,04 = 23,8 μF cm–2, que es un orden de magnitud más elevado que los valores de la capacidad de la región de carga espacial del semiconductor, CSC. Si se repite el mismo cálculo para c0 = 1 M, se obtendría: CD = 238 μF cm–2 >> CH, por lo que la capacidad total en el electrolito quedaría: 1/Cd ≈ 1/CH.

×

2.6 Capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor de tipo n...

229

El valor de CD solamente contribuye (es suficientemente pequeña para ello) a la capacidad total en el electrolito a potenciales próximos a Ez, o bien, en las interfases semiconductor-electrolito, en las proximidades del potencial de banda plana. Si los potenciales de trabajo se encuentran alejados de ese valor, CD se hace tan grande que su inversa llega a ser despreciable frente al valor de la inversa de CH. El modelo de Gouy-Chapman-Stern, que se acaba de desarrollar, conduce a representaciones gráficas de la capacidad diferencial frente al potencial que recuerdan a las obtenidas experimentalmente. Para conseguir mejores concordancias entre teoría y experimento es preciso introducir mejoras en la teoría, como considerar la estructura del dieléctrico en la doble capa compacta, la saturación de dicho dieléctrico como consecuencia del intenso campo eléctrico que actúa en la zona interfacial, las diferencias en el valor de x2 según predominen cationes o aniones en el OHP, la posibilidad de formación de pares iónicos o la adsorción específica de iones de uno y otro signo sobre la superficie del electrodo. La teoría de la doble capa para electrolitos en que ⎢z+ ⎢ ≠ ⎢z– ⎢, conduce a resultados más complejos, que deben estudiarse en tratados más especializados. Relación entre los potenciales en el electrodo semiconductor y los potenciales en las dobles capas rígida y difusa

Con el fin de relacionar entre sí los potenciales eléctricos que actúan a través de las diferentes zonas en que se ha dividido la interfase semiconductor-electrolito (el potencial a través de la región de carga espacial, φSC, el que aparece en la doble capa rígida, ϕH, y el que se forma en la doble capa difusa, ϕ2) es necesario tener en cuenta la condición de continuidad, según la cual la carga contenida en la región de carga espacial es igual a la que crea la doble capa rígida y a la que se encuentra en la doble capa difusa. De acuerdo con el teorema de Gauss, dichas cargas por unidad de área se expresan por medio de las ecuaciones:

σelec = σH = QSC

(2.127)

que, de acuerdo con el teorema de Gauss, es equivalente a ⎛ dϕ ⎞ − ε elec ε 0 ⎜ ⎝ dx ⎟⎠ x

− x2

= − x2

⎛ϕ ⎞ = εH ε0 ⎜ H ⎟ ⎝ x2 ⎠ 0

L

⎛ dφ ⎞ SC = ε SC ε 0 ⎜ ⎝ dx ⎟⎠ x =

(2.128) 0

donde εH representa la constante dieléctrica en la doble capa rígida, que es menor que εelec debido a los efectos de saturación dieléctrica que aparecen en presencia de campos tan intensos como los de alrededor de 107 V cm–1 que

230

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

actúan en dicha zona. Además, puede verse que la intensidad del campo, dentro de la doble capa rígida, es constante, como se demostró anteriormente, e igual al potencial, ϕH (del orden de 1 V), partido por la anchura de dicha capa, x2 ≈ 10 Å = 10–9 m. También conviene recordar que los valores de x se miden a partir de la superficie del electrodo, donde x = 0, y son positivos en la dirección del interior del semiconductor y negativos hacia el interior del electrolito. Si se considera un electrodo semiconductor de tipo n con una concentración elevada de impurezas donadoras, ND, en condiciones que llevan a la formación de una capa de empobrecimiento, es decir, cuando se cumple: ⎛ ⎜⎝φ SC < 0,

kB T ⎞ < φSC < φinv ⎟ e0 ⎠

se puede deducir, a partir de la ecuación 2.128,

⎛ dϕ ⎞ −ε elec ⎜ ⎝ dx ⎟⎠ x

L

= − x2

⎛ dφ ⎞ SC = ε SC ⎜ ⎟ ⎝ dx ⎠ x =

(2.129) 0

y, obteniendo el valor de (dφ/dx), a partir de la ecuación 2.48, que se dedujo para un semiconductor de tipo n altamente dopado, en condiciones de capa de empobrecimiento (que son las útiles cuando se trabaja en Fotoelectroquímica) y (dϕ/dx) a partir de la ecuación 2.95: ⎛ dφ (x ) ⎞ ⎝ dx ⎟⎠ x

ε SC ⎜

= 0

⎛e N ⎞ = −2 ε SC ⎜ 0 D ⎟ ⎝ 2 ε SC ε 0 ⎠

⎛ d = −ε SC ⎜ ⎝ dx

(x

⎛ e0 N D ⎞ 2⎞ ⎜⎝ 2 ε ε ⎟⎠ ( x − LSC ) ⎟ ⎠x SC 0

− LSC )x

= 0

⎞ ⎛ e N ⎞ ⎛2 ε ε φ = 2 ε SC ⎜ 0 D ⎟ ⎜ SC 0 SC ⎟ 2 ε ε e N ⎝ SC 0 ⎠ ⎝ ⎠ 0 D

εelec

= = 0

⎛e N ⎞ = 2 ε SC ⎜ 0 D ⎟ LSC = ⎝ 2 ε SC ε0 ⎠

1/ 2

⎛ 8 kB T εelec ni0 ⎞ ⎛ dϕ ⎞ ⎜⎝ dx ⎟⎠ = ⎜ ⎟ e0 ⎝ ⎠

(2.130) 1/2

⎛2 ε e N φ ⎞ = ⎜ SC 0 D SC ⎟ ε0 ⎝ ⎠ 1/ 2

⎛z e ϕ ⎞ sen h ⎜ 0 2 ⎟ ⎝ 2 kB T ⎠

(2.131)

Igualando entre sí los segundos miembros de las ecuaciones 2.130 y 2.131 y reorganizando: ⎛ ⎞ ε0 ⎛z e ϕ ⎞ sen h ⎜ 0 2 ⎟ = ⎜ ⎟ 0 ⎝ 2 kB T ⎠ ⎝ 8 kB T ε elec ni ⎠

1/ 2

⎛ 2 ε SC e0 N D φ SC ⎞ ⎜ ⎟ ε0 ⎝ ⎠

1/ 2

(2.132)

2.6 Capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor de tipo n...

231

Y, finalmente: 1/2

ϕ2

⎛ε e N φ ⎞ ⎛2 k T ⎞ = ⎜ B ⎟ arcsen h ⎜ SC 0 D SC0 ⎟ ⎝ z e0 ⎠ ⎝ 4 kB T ε elec ni ⎠

(2.133)

Esta ecuación permite calcular el valor del potencial en el electrolito, ϕ2, para cualquier valor del potencial aplicado en el semiconductor, φSC. De forma análoga, a partir de la igualdad siguiente, que también resulta de la ecuación 2.129, se obtiene: − x2

⎛ ϕH ⎞ ⎝ x2 ⎟⎠ 0

εH ⎜

L

⎛ dφ ⎞ SC = ε SC ⎜ ⎝ dx ⎟⎠ x =

(2.134) 0

que, de acuerdo con 2.130, es equivalente a − x2

⎛ϕ ⎞ εH ⎜ H ⎟ ⎝ x2 ⎠ 0

⎛2 ε e N φ ⎞ = ⎜ SC 0 D SC ⎟ ε0 ⎝ ⎠

1/ 2

(2.135)

y, despejando el valor de ϕH, se obtiene:

ϕH

x ⎛ 2 e0 N D ε SC φ SC ⎞ = 2 ⎜ ⎟ εH ⎝ ε0 ⎠

1/ 2

(2.136)

Las ecuaciones 2.133 y 2.136, permiten calcular los valores del potencial en la doble capa difusa y en la doble capa rígida, para cualquier valor del potencial sobre el electrodo semiconductor. Se pueden escribir dichas ecuaciones de forma más manejable, la primera para T = 298 K y como función de la concentración molar, c0, en vez de ni0 , teniendo en cuenta la relación ni0 (iones cm–3) = 10–3 c0 NA. Con ello se tiene, para la ecuación 2.133: 1/2

⎛ ε SC e0 N D φ SC ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ 4 kB T εelec ni0 ⎠

⎛ ε SC e0 N D φ SC 103 ⎞ = ⎜ ⎟ 0 ⎝ 4 kB T εelec c N A ⎠ 1/2

⎛ ⎞ 103 = ⎜ 23 ⎟ ⎝ 4 × 0,0257 V × (6,023 × 10 ) ⎠ 1/2

= 1,27 × 10

–10

⎛ ε SC N D φ SC ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ c 0 ε elec ⎠

;

1/ 2

= 1/2

⎛ ε SC N D φ SC ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ c0 εelec ⎠

=

232

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

mientras que 0,0514 V ⎛ 2 kB T ⎞ ⎛ 2 × 0,0257 V ⎞ ⎟⎠ = ⎜⎝ z e ⎟⎠ = ⎜⎝ z z 0 Por lo tanto, la ecuación 2.133, para condiciones T = 298 K, se puede escribir así:

ϕ 2 (V) = ϕ elec

1/2 ⎧ ⎛ ⎞ ⎫⎪ 0,0514 ⎪ −10 ε SC N D φ SC (V) = arcsen h ⎨1,27 × 10 ⎜ ⎟ ⎬ z c 0 ε elec ⎝ ⎠ ⎪ ⎪⎩ ⎭

(2.137)

donde ND tiene dimensiones de cm–3, y ϕ2 y φSC aparecen en voltios. Si esta ecuación se aplica para un caso en que el electrodo es Si de tipo n (εSC = 11,7), con ND = 1017 cm–3, y un electrolito acuoso, 1:1 valente, εelec = 78,5, con c0 = 1 M, y con un potencial sobre el electrodo semiconductor de φSC = 100 mV = 0,1 V, εelec = 78,5, se tendría: 1/2 ⎧ ⎛ 11,7 × 1017 × 0,1 ⎞ ⎪⎫ ⎪ − 10 ϕ 2 = 0,0514 V × arcsen h ⎨1,27 × 10 ⎜ ⎟ ⎬ = 1 × 78,5 ⎝ ⎠ ⎪ ⎪⎩ ⎭

= 0,0514 V × arcsen h (4,9 × 10−3 )

=

= ϕ 2 = 0,0514 V × 0,0049 = 2,5 × 10−4 V Es decir, la caída de potencial en el electrolito, para esta concentración, es menor que 1 mV. En cuanto a la ecuación 2.136, su aplicación se puede simplificar sustituyendo los valores de e0 y de ε0. Por lo tanto: 1/2

φ ⎞ x ⎛2 e N ε ϕ H = 2 ⎜ 0 D SC SC ⎟ εH ⎝ ε0 ⎠

=

⎛ ⎞ 2 × (1,6 × 10−19 C) (cm −3 ) V = ⎜ ⎟ − − − − − − 12 1 1 2 1 1 C V m (10 cm /m ) ⎠ ⎝ 8,85419 × 10

(

= ϕ H = 1,9 × 10−3 V cm −1

) ( N D εSC

φSC (V)

1/ 2

)1 / 2

(N D

ε SC φSC )

x2 (cm)

εH

1/2

x2

εH

=

(2.138)

donde ϕH resulta en V, sustituyendo ND en cm–3, x2 ≈ 10–7 cm y φSC en V. Si se aplica esta ecuación para el Si (εSC = 11,7) tipo n, con ND = 1017 cm–3, y suponiendo un valor para εH = 10, ya que el dieléctrico se encuentra en prác-

2.6 Capacidad diferencial de la región de carga espacial de un semiconductor de tipo n...

233

tica saturación bajo el intenso campo eléctrico que actúa en la doble capa rígida, y aplicando un potencial φSC = 100 mV = 0,1 V, se tiene:

ϕH = (1,9 × 10–3)(V cm–1)(1017 × 11,7 × 0,1)1/2 (10–7/10) (cm) = 6,5 × 10–3 V. Este es un valor 26 veces mayor que el que se había calculado para ϕelec, lo que indica que toda la caída de potencial para c0 = 1 M tiene lugar a través de la doble capa rígida. Como, por otra parte, la caída de potencial en el electrodo semiconductor es φSC = 100 mV, se ve que prácticamente toda la caída de potencial tiene lugar a través de la región de carga espacial del semiconductor. Recordando la ecuación 2.9, es posible calcular la caída de potencial entre el electrodo semiconductor y el electrolito. Para el caso que se ha propuesto: ∆

Φ = ∆ΦH + ∆Φ2 – ∆ΦSC = –2,5 × 10–4 V – 6,5 × 10–3 V – (–0,1 V) = = + 0,093 V = +93 mV.

sem elect

La capacidad diferencial de la doble capa semiconductor-electrolito

Como se ha visto anteriormente, la capacidad diferencial, Cd, de la doble capa eléctrica viene expresada por el cociente Cd = dQ/dE, donde Q representa la carga sobre el electrodo y E el potencial del electrodo. En la interfase semiconductor-electrolito, aparecen tres regiones con carga eléctrica que se comportan como tres condensadores en serie, correspondientes a la región de carga espacial en el semiconductor, de capacidad CSC y a las dobles capas rígida y difusa, CH y Cdif, respectivamente. Como dE = dφ (semiconductorelectrolito), Cd–1 viene dada por 1 1 1 1 = + + Cd C SC CH C dif

(2.139)

donde CH =

dQ dϕ H

y

C dif =

dQ dϕ elec

.

Por otra parte CH, Cdif >> CSC, por lo que se cumple con buena aproximación que Cd ≈ CSC. Hay que tener en cuenta que todas las deducciones anteriores fueron llevadas a cabo bajo la suposición de que las cargas contenidas en la región de carga espacial y en el electrolito se encontraban en equilibrio. Tal equilibrio se rompe cuando se producen transferencias de carga a través de la interfase semiconductor-electrolito, aunque la perturbación en la distribución de cargas dentro de la doble capa difusa solamente alcanzaría valores perceptibles cuando la corriente llegase a ser del mismo orden de magnitud que la corriente

234

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

límite de difusión en el electrolito. Igualmente, las perturbaciones en el equilibrio de la región de carga espacial pueden considerarse despreciables si la corriente es menor que la corriente límite para los portadores minoritarios. Si las condiciones de trabajo son tales que no existen problemas de transporte de materia en el electrolito, tampoco habrá perturbaciones, ejercidas por la corriente, sobre la distribución de carga existente en la región de carga espacial del semiconductor, si se trabaja en condiciones de capa de empobrecimiento. Esto es debido a que la carga contenida en la capa de empobrecimiento procede de la contribución de los iones resultantes de la ionización de átomos de impurezas donadoras, que se encuentran fijos en el retículo y no contribuyen a la movilidad de cargas. Ello provoca que las cargas que llegan o se van del electrodo semiconductor apenas ejerzan influencia sobre la distribución de potencial en la región de carga espacial y, en consecuencia, sobre la capacidad diferencial de dicha zona. Recuérdese que para un semiconductor de tipo n, con nivel de dopaje elevado, la ecuación para la densidad de carga se limita al producto e0ND, es decir, no aparecen los términos de las distribuciones de equilibrio de Boltzmann, que son los términos que se modificarían al paso de una corriente. En condiciones de capa de acumulación, cuando existe un exceso de portadores mayoritarios, la distribución de potencial en el equilibrio sólo resultaría perturbada bajo el paso de corrientes muy elevadas en las que participaran dichos portadores. Cuando se cumple que ⎜e 0 φ SC/kB T ⎜ ≤ 1, la expresión para la intensidad de campo, en el interior de la región de carga espacial se simplifica a (d φ SC/dx ≈ φSC/LSC), mientras que en la doble capa difusa del electrolito se cumple la ecuación simplificada ϕ = ϕ 0 exp (–κx), de la cual se obtiene por derivación la intensidad del campo eléctrico: (dϕ/dx = –κ ϕ0 exp (–κ x) = –κϕ = ⎜ϕelec⎜/κ–1 = ⎜ϕelec⎜/Ldif

(2.140)

A partir de la ecuación 2.128:

⎛ dϕ ⎞ −εelec ⎜ ⎝ dx ⎟⎠ x

L

= − x2

⎛ dφ ⎞ SC = ε SC ⎜ ⎝ dx ⎟⎠ x =

= ε elec 0

ϕelec LG

= ε SC

φSC LD

(2.141)

Si se cumple que ⎜ϕelec ⎜ >

ε SC LD

;

o bien que

ε SC LG > ⎜ϕelec ⎜, se obtiene:

ε elec Lelec

>>

ε SC L SC

;

ε SC Lelec > ⎜ϕH⎜:

εH x2

>>

ε SC LSC

;

o bien

ε SC x2 > ⎜∆ϕH ⎜, es decir, cualquier cambio en el potencial externo aplicado resulta en un cambio de la misma magnitud en ⎜∆φSC ⎜ (⎜∆E ⎜ ≈ ⎜∆φSC ⎜), mientras que ⎜∆ϕdif ⎜ y ⎜∆ϕH ⎜ permanecen prácticamente sin cambiar, ello es debido a que la posición de todos los niveles de energía en la superficie, incluidos los bordes de banda, EC,s y EV,s, no cambian de posición en la escala de energías, y por lo tanto de potenciales. Se dice entonces que los bordes de banda están fijos (“pinned”) a la superficie. Otra situación es la que se produce como consecuencia de una degeneración del electrodo, o de su superficie, o por la presencia de un gran número de estados superficiales ocupados por electrones. En este caso se cumple que ⎜∆φH ⎜ >> ⎜∆φSC ⎜ y ⎜∆φH ⎜ >> ⎜∆ϕdif ⎜, lo que significa que cualquier cambio en el potencial aplicado se emplea en cambiar la diferencia de potencial a través de la doble capa rígida. Ello se pone de manifiesto por los bordes de banda en la superficie, EC,s y EV,s, que cambian en la escala energética una magnitud igual al producto e0 ∆E, mientras que mantienen su posición con respecto al nivel de Fermi. Para describir esta situación se suele decir que las bandas no están fijas (“are unpinned”), aunque para designar a este efecto es más frecuente utilizar la frase, inapropiada, fijado del nivel de Fermi (“Fermi level pinning”). El fijado del nivel de Fermi puede observarse, en ocasiones, bajo iluminación, debido a fenómenos de fotoadsorción y fotodesorción. Las Figuras 2.22 y 2.23 muestran una descripción de ambos casos.

EC,S EF

e0 ΔE

e0 ΔφSC

E′F EV,S

Figura 2.22 Situación de fijado de los bordes de banda. Obsérvese que ⎜e0 ∆E ⎜= ⎜e0 ∆φSC ⎜.

238

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

EC,S

e0 ΔφH

E′C,S e0 ΔE

EF E′F EV,S

Figura 2.23 Situación de banda suelta o “desfijada”, también llamada de fijado del nivel de Fermi (Fermi level pinning).

En la práctica, sin embargo, suele darse un caso intermedio, de forma que, al aplicar una diferencia de potencial externa, la misma se reparte cambiando las diferencias de potencial en el semiconductor y en la doble capa rígida. Es decir, una situación en que ni el borde de bandas ni el nivel de Fermi están fijos.

2.8 Influencia de los estados superficiales en procesos que tienen lugar en la interfase electrodo semiconductor electrolito En la primera parte de este libro se mencionaron los estados superficiales, que surgen como consecuencia de la interrupción del retículo cristalino. Cualitativamente, se interpretaba que los átomos superficiales mantenían alguno de sus orbitales individuales, dando lugar a los denominados enlaces “bamboleantes” (“dangling bonds”), que podían contener electrones y, en consecuencia, comportarse como impurezas donadoras, o bien estar vacíos y comportarse como una impureza aceptora. Tales niveles superficiales, que se denominan intrínsecos (niveles Tamm), se encuentran situados dentro del intervalo de energías prohibidas, generalmente varios kBT por encima del borde superior de la banda de valencia. La presencia de un campo eléctrico o magnético puede dar lugar a la formación de estados superficiales intrínsecos adicionales. También podían aparecer defectos cristalinos en la superficie y centros de adsorción. En contacto con un electrolito, estos estados superficiales pueden desempeñar un papel determinante en procesos interfaciales. Sobre ellos pueden adsorberse iones o átomos, o capas de átomos y moléculas, cambiando las propiedades superficiales. La presencia de estados superficiales influye en las

2.8 Influencia de los estados superficiales en procesos que tienen lugar en la interfase...

239

propiedades eléctricas, ópticas y electroquímicas de los electrodos semiconductores. Además, cuando un electrodo se corroe, o sufre un proceso de abrasión, o es sometido a cualquier experimento que actúe sobre su superficie, el número y distribución de estados superficiales puede cambiar de forma significativa, con las correspondientes consecuencias sobre las propiedades antes mencionadas. Estos efectos no suelen ser importantes en electrodos metálicos, debido a que el número de estados superficiales, que puede llegar a ser del orden de 1015 cm–2, es pequeño frente al número de electrones libres. La presencia de estados superficiales localizados dentro del intervalo de energías prohibidas, puede dar lugar a que electrones o huecos puedan permanecer “atrapados” en la superficie, con lo que se forma una carga eléctrica superficial que da lugar lugar, como se describió en la primera parte, a una carga de signo contrario en el interior del semiconductor, con lo que sus propiedades en el equilibrio pueden cambiar. Por otra parte, la presencia de los niveles energéticos superficiales puede conducir a cambios sustanciales en la cinética de procesos de transferencia de carga en los que intervengan electrones o huecos. Finalmente, estos niveles pueden comportarse como centros de recombinación y de generación de portadores de corriente y ser mediadores en reacciones de transferencia de carga interfaciales. Esto afecta a procesos en no-equilibrio de electrones y huecos, y especialmente a los fotoprocesos responsables del comportamiento fotoelectroquímico de las interfases semiconductor-electrolito. La presencia de varios tipos de estados electrónicos localizados, caracterizados por niveles de energía diferentes, sobre la superficie del semiconductor, cuya cantidad y distribución pueden cambiarse, especialmente por ataque químico de la superficie (“chemical etching”), puede ejercer una influencia decisiva sobre los fotoprocesos y sobre la cinética de los mismos. Es posible determinar la presencia de estados superficiales mediante métodos experimentales no estacionarios. Los estados estacionarios poseen tiempos de relajación característicos. Las cargas existentes en los estados estacionarios se relajan a través de varios procesos, entre ellos la interacción con fonones y electrones pertenecientes al sólido, la adsorción-desorción, el transporte difusivo a través de la superficie y a través de películas de óxido o de otro tipo que puedan estar recubriendo la superficie del semiconductor. En muchos casos se llega a la conclusión de que sobre la superficie existen conjuntos de niveles superficiales con diferentes tiempos de relajación. Con el fin de obtener una idea de la influencia que estos niveles superficiales pueden ejercer sobre las distribuciones de carga y potencial en la doble capa semiconductor-electrolito, se considerará, en primer término, un modelo en el que se supone que todos los estados superficiales se caracterizan por la misma energía, Ess, y que pueden perder o capturar un solo electrón.

240

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

Considérense (Figura 2.24) unos niveles donadores, que se cargan positivamente cuando están vacíos y son eléctricamente neutros cuando están ocupados por un electrón. La ocupación de los niveles superficiales por electrones está controlada por la estadística de Fermi, como se vio en la ecuación 1.258. Esta expresión se puede utilizar para determinar la densidad de carga existente en los niveles superficiales, Qss: Qss = e0 nss =

e0 N ss bp + e φ ⎞ ⎡ ⎤ ⎛ E − E ss 0 SC + 1 ⎢exp ⎜ F ⎥ ⎟ kB T ⎝ ⎠ ⎢⎣ ⎥⎦

(2.150)

donde Nss (niveles cm–2) es el número total de niveles donadores existentes bp es la energía de los estados superpor unidad de área de la superficie y E ss ficiales cuando el semiconductor se encuentra en situación de banda plana (φSC = 0). Por lo tanto, para cualquier valor no nulo del potencial en el semiconductor, la energía de los estados superficiales vendría dada por bp – e φ . Ess = E ss 0 SC

La capacidad diferencial asociada a la existencia de estos niveles superficiales se puede obtener derivando la ecuación anterior con respecto al potencial, es decir: Css = dQss/dφSC. Por lo tanto:

C ss =

bp + e φ ⎞ ⎛ E − Ess 0 SC exp ⎜ F ⎟ kB T ⎝ ⎠

dQss e2 N = 0 ss 2 dφSC kB T ⎡ bp + e φ ⎞ ⎤ ⎛ EF − E ss 0 SC ⎢exp ⎜ ⎟ + 1⎥ kB T ⎝ ⎠ ⎢⎣ ⎥⎦

(2.151)

Energía

EC EF

ESS(2) ESS(1)

EV

Figura 2.24 Niveles superficiales monoenergéticos sobre la superficie de un semiconductor de tipo n. El nivel de energía Ess(1) se encuentra ocupado por un electrón (eléctricamente neutro). El nivel de energía Ess(2) se encuentra desocupado (con una carga positiva).

2.8 Influencia de los estados superficiales en procesos que tienen lugar en la interfase...

241

La ecuación anterior permite estimar los valores de la capacidad diferencial asociada a la existencia de una banda de niveles superficiales. Considérese, por ejemplo, que la concentración de estados superficiales fuese Nss = 1014 cm–2, que EF – Ess = 0,1285 eV y que e0 φSC = 0,0257 V = kB T. Suponiendo que se trabaja a la temperatura ordinaria (T = 298 K), (kB T/e0) = 0,0257 V, con lo cual se tendría: EF − Ess 0,1285 V = = 5 kB T 0,0257 V

y

e0 φSC 0,0257 = = 1 kB T 0,0257

Con e6 = 403 >> 1, el resultado de aplicar la ecuación 2.151 sería el siguiente:

(1,6 × 10−19 C) 1014 cm −2 e −6 23 1 1 − − − (1,38 × 10 J K )(1 C V J ) (298 K ) 2

C ss =

=

⎛C ⎞ = 6,22 × 10−18 ⎜ cm −2 ⎟ N ss e −6 = ⎝V ⎠ = 6,22 × 10−18 × 1014 × 2,48 × 10−3 = ⎛C ⎞ = 1,54 × 10−6 ⎜ cm −2 ⎟ = 1,54 μF/cm −2 V ⎝ ⎠ Este valor de la capacidad, obtenido para valores de e0 φSC, del mismo orden de magnitud que la energía térmica (es decir, en el entorno del máximo de la Figura 2.25), es similar en magnitud a la capacidad de la doble capa rígida:

CH =

ε H ε0 x2

≈

10 × (8,85419 × 10−12 C V −1 m −1 ) (10 −2 m cm −1 ) 10 −7 cm

=

⎛C ⎞ = 8,85 × 10 −6 ⎜ cm −2 ⎟ = 8,85 μF cm −2 ⎝V ⎠ La unidad sería despreciable frente al término exponencial en el denominador, por lo que la expresión para Css podría escribirse así: lim Css ( ⎜φSC ⎜→ ∞), se tiene que la exponencial es mucho mayor que la unidad. Por lo tanto, para valores suficientemente elevados de ⎜φSC ⎜, es decir, en los extremos de la Figura 2.25:

C ss =

bp ⎛ ⎛ E − E ss e2 N + e0 φSC ⎞ ⎞ dQss = 0 ss exp ⎜ − ⎜ F ⎟⎟ kB T kB T dφSC ⎠⎠ ⎝ ⎝

(2.152)

Si se considera a la interfase semiconductor-electrolito como una serie de condensadores plano-paralelos, la “placa” sobre el semiconductor tendría una carga igual a la suma de la existente en la región de carga espacial, más

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

log CSS

242

bp

ESS − EF

φSC

e− 0

2303

2303

Figura 2.25 Logaritmo de la capacidad diferencial asociada a estados superficiales monoenergéticos, que están llenos en situación de potencial de banda plana, como función de la caída de potencial dentro del semiconductor, φSC.

la debida a los estados superficiales ionizados. Es decir, ambas cargas se comportarían como dos condensadores conectados en paralelo, y por lo tanto: CT = CSC + Css. La capacidad de la zona interfacial puede ser representada, entonces, por un circuito equivalente como el que aparece en la Figura 2.26. Además, en las zonas próximas al máximo y para valores elevados de la concentración de estados superficiales, Nss, Css puede llegar a ser mayor que CSC. Por lo tanto, la capacidad de los estados superficiales está en paralelo con la capacidad de la región de carga espacial, y sólo puede detectarse si se encuentra un máximo en la zona de potenciales, en que CSC no es mucho mayor que el máximo de Css.

CSS

CH

Cdif

CSC

Figura 2.26 Circuito equivalente para una interfase electrodo semiconductor-electrolito con niveles superficiales sobre la superficie del semiconductor.

2.8 Influencia de los estados superficiales en procesos que tienen lugar en la interfase...

243

Hay que añadir que, al poseer la “placa” del semiconductor una carga total QT = QSC + Qss, la capacidad diferencial de la doble capa rígida vendría dada por CH =

d (QSC + Qss ) dϕ H

(2.153)

Esta expresión pone de manifiesto que, en el caso de que Qss >> QSC, la diferencia de potencial a través de la doble capa rígida de Helmholtz podría alcanzar valores similares a los que toma en el caso de electrodos metálicos. En tal caso, la carga en la doble capa rígida pasa a depender de la carga contenida en los niveles superficiales y, al aplicar al electrodo un cambio de potencial, dicho cambio puede actuar en parte a través de la doble capa de Helmholtz. Otra forma de expresar lo dicho anteriormente es afirmar que la presencia de un número elevado de niveles superficiales puede conducir a una redistribución de la caída de potencial entre semiconductor y electrolito. Como pone de manifiesto la ecuación 2.153, la carga en el semiconductor es igual a la suma de las cargas QSC y Qss. Las cargas en la doble capa de Helmholtz y en el semiconductor se pueden expresar por medio del teorema de Gauss. Por lo tanto:

ϕ ⎛ dϕ H ⎞ ⎛ dφ ⎞ = ε H ε 0 H = −ε SC ε 0 ⎜ SC ⎟ + Qss x2 ⎝ dx ⎟⎠ ⎝ dx ⎠

εH ε0 ⎜

(2.154)

Si se cumple la condición de que ⎛ dφ ⎞ ε SC ε0 ⎜ SC ⎟ ⎜dφSC ⎜. Para esta condición se pueden desarrollar en serie de Taylor las exponenciales de la ecuación 2.151 y tomar los dos primeros términos del desarrollo. Con ello la ecuación quedaría así:

(

⎡ E F − E ssbp ⎣

=

≈

lim C ss

)

+ e0φSC ⎤⎦ → 0

dQss = dφSC

bp + e φ ⎞ ⎛ E − E ss 0 SC 1 + ⎜ F ⎟ kB T ⎝ ⎠

e02 N ss e02 N ss ≈ 2 kB T ⎡ kB T bp ⎤ ⎛ E F − Ess + e0φSC ⎞ ⎢1 + ⎜ ⎟ + 1⎥ kB T ⎝ ⎠ ⎢⎣ ⎥⎦

1

(2)2

Con este valor para Css, la ecuación 2.155 se podría escribir en la forma siguiente:

C ss e2 N x2 ≈ 0 ss 4 kB T ε H ε 0 CH

(2.156)

Teniendo en cuenta que la única variable en la expresión anterior (suponiendo T = constante = 298 K, y teniendo en cuenta que las variaciones en el valor de x2, anchura de la doble capa rígida, van asociadas a las variaciones en el radio de los iones que se encuentran en el OHP, y estas pueden ser del orden de 1 ó 2 Å) es la concentración de estados superficiales, Nss, la condición que tendría que cumplirse en la ecuación 2.156, para que Css > CH, sería: 4 ε H ε 0 kB T

N ss > ≅

(

e02 x 2

4(10) 8,85419 × 10

−12

≅

CV

−1

m

−1

(

)(10

−2

1, 6 × 10

)(1,38 × 10 C ) (10 cm )

m cm − 19

−1 2

−7

−23

JK

−1

)(1 C V J ) (298 K ) −1

=

(2.157)

es decir N ss > 5,7 × 1012 cm −2 . En la ecuación anterior se han empleado valores típicos para la anchura de la doble capa rígida, x2 = 10 Å = 10–7 cm y para la constante dieléctrica del agua en las condiciones de saturación dieléctrica que reinan en una región como la de la doble capa rígida (εH ≅ 10), en que la intensidad del campo eléctrico puede ser de 106 a 107 V cm–1.

2.8 Influencia de los estados superficiales en procesos que tienen lugar en la interfase...

245

Por lo tanto, cuando la concentración de estados superficiales es mayor que 1013 cm–2, se cumpliría que la diferencia de potencial a través de la doble capa rígida sería mayor que la diferencia de potencial entre la superficie y el interior del semiconductor, y cualquier variación del potencial que se aplicase al electrodo semiconductor se emplearía, al menos en parte, en cambiar la diferencia de potencial a través de la doble capa de Helmholtz. El electrodo semiconductor comienza a comportarse como un electrodo metálico, y dicho comportamiento se acentúa a medida que se incrementa la concentración de niveles superficiales. El electrodo semiconductor se “metaliza”, y tal comportamiento puede tener lugar a través de un intervalo de potenciales relativamente amplio. Ello suele corresponder a la existencia de una banda bp superficial de niveles, caracterizados por diferentes valores de E ss , en vez del caso monoenergético analizado anteriormente. Se puede afirmar, pues, que todas las ecuaciones para la distribución de carga, potencial y capacidad diferencial que se han deducido en páginas anteriores para la región de carga espacial de los semiconductores en conjunción con un electrolito, serían válidas cuando se cumpliese la desigualdad contraria a la 2.157, es decir:

N ss
⎜ϕH ⎜. Por lo tanto, la capacidad del electrodo ha de ser prácticamente igual a la capacidad de la región de carga espacial del semiconductor. Además, cualquier cambio de potencial externo se debe emplear en cambiar la diferencia de potencial entre la superficie y el interior del semiconductor, mientras que la diferencia de potencial a través de la doble capa rígida permanecería constante. En el caso de semiconductores muy dopados pueden aparecer efectos de degeneración que conduzcan a que el valor de CH contribuya a la capacidad total. Es necesario insistir en que la ecuación de Mott-Schottky se dedujo suponiendo que las impurezas aceptoras o donadoras estaban completamente ionizadas y distribuidas homogéneamente a través del semiconductor. También pueden encontrarse desviaciones en el comportamiento Mott-Schottky cuando existen impurezas en el interior del semiconductor, situadas en puntos menos profundos que el límite de la región de carga espacial, que no resulten ser ionizadas térmicamente, pero que se ionicen a partir de un cierto valor que alcance el campo eléctrico en dicha zona, contribuyendo al valor de la capacidad. Los métodos experimentales de medida de la capacidad utilizan un potencial de corriente continua que varía linealmente con el tiempo, al que se superpone una corriente alterna cuya frecuencia se varía hasta alcanzar valores muy elevados. La razón por la que se trabaja de esta forma es para evitar que al valor de la capacidad del sistema semiconductor contribuyan los estados superficiales. A medida que aumenta la frecuencia de la corriente sobreimpuesta a la señal de continua, las cargas en los estados superficiales no son suficientemente rápidas como para seguir la señal de alterna (se dice que los niveles tienen un tiempo de relajación prolongado), desconectándose su contribución al valor de la capacidad global. A frecuencias suficientemente elevadas, se puede afirmar que la capacidad medida es la de la región de carga espacial. El efecto del incremento de frecuencia suele consistir en que las rectas de las representaciones Mott-Schottky cambien de pendiente con el cambio en la frecuencia, aunque no se produzca un cambio en el punto de corte en el eje de potenciales, como puede verse en la Figura 2.32. Está claro que en estos

256

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

100

5 InP tipo p

80 InP tipo n

3

60

2

40

1

20

0 −0,5

0

+0,5

+1,0

−2 4 104 C−2 m ) SC /F

−2 4 104 C−2 m) SC /F

4

0 +1,5

Potencial, E/VNHE

Figura 2.32 Representaciones Mott-Schottky para un semiconductor InP de tipo n (pendientes positivas), y de tipo p, mostrando el efecto del cambio de frecuencia en el valor de la pendiente. La distancia entre los puntos de corte en el eje de potenciales es, aproximadamente, igual al intervalo de energías prohibidas del semiconductor, medido en eV. Las medidas fueron hechas en una disolución acuosa de KCl 1 M y HCl 0,01 M. El eje vertical derecho, muestra la escala de valores de CSC–2 válida para el semiconductor de tipo p. Para el semiconductor de tipo p, los símbolos: n, g y S corresponden a medidas, llevadas a cabo sobreimponiendo una corriente alterna de 200, 2500 y 20 000 Hz, respectivamente. Para el semiconductor de tipo n, los símbolos: Ο, … y U, corresponden a medidas realizadas a 200, 2500 y 20 000 Hz, respectivamente.

casos el valor de la pendiente no puede ser utilizado para determinar la concentración de impurezas, sino que hay que medirla utilizando otros procedimientos, por ejemplo haciendo uso del efecto Hall. Antes de hacer las medidas de capacidad, hay que asegurarse de que los contactos óhmicos entre el semiconductor y los hilos de conexión al circuito externo no introducen resistencias adicionales al circuito. Para ello, la superficie del semiconductor ha de ser sometida a procesos de pulido, por abrasión y por ataque químico con reactivos de pureza elevada, con el fin de eliminar cualquier capa de óxido o de grasa que impida el contacto óhmico. Se puede observar que los puntos de corte de las rectas obtenidas a diferentes frecuencias para los dos tipos de electrodo de InP no varían, aunque sí que lo hace la pendiente. De los puntos de corte de las rectas sobre el eje de potenciales en la Figura 2.32, puede deducirse que el potencial de banda plana para el InP de tipo n estaría situado, aproximadamente, en –0,35 VNHE, mientras que el potencial de banda plana en el InP de tipo p se encontraría a +0,85 VNHE. La suma de estos dos valores produce 1,1 eV, mientras que el valor del intervalo de energías prohibidas, que está tabulado para el InP, es de 1,3 eV. La diferencia entre los dos valores se debe a que, para el material

2.10 Determinación experimental del potencial de banda plana

257

utilizado (nivel de dopado), la distancia entre el potencial de banda plana (que coincide aproximadamente con la situación del nivel de Fermi) y el borde inferior de la banda de conducción en la muestra de tipo n, o el borde superior de la banda de valencia, en las muestras de tipo p, viene a ser del orden de 0,1 eV en cada caso. Por lo tanto, las medidas de tipo Mott-Schottky, realizadas con muestras del mismo semiconductor, dopadas con impurezas donadoras y aceptoras, permiten una determinación indirecta y aproximada del valor de Eg. Se observa que al aumentar la frecuencia de la corriente – 2 para un mismo potencial aumenalterna sobreimpuesta, los valores de C SC tan, es decir, disminuye el valor de C. Ello se debe, probablemente, a que las cargas correspondientes a estados superficiales dejan de contribuir al valor de la capacidad total a elevadas frecuencias. Por lo tanto, si se pretende hacer uso de la ecuación 2.76 para determinar el nivel de dopado de las muestras, habría que utilizar las pendientes de las rectas registradas a mayor frecuencia, que serían aquellas en las que los valores de la capacidad medida correspondan a la capacidad de la región de carga espacial, con una contribución despreciable de los estados superficiales. Un ejemplo interesante para comprender el modo de operar con las medidas de tipo Mott-Schottky, es el electrodo de ZnO de tipo n. Los resultados de las medidas de la capacidad diferencial llevadas a cabo con dos muestras de este material con diferente nivel de dopado se muestran en la Figura 2.33.

1200 1

−2 CSC / μF−2 cm4

1000 800 600

2

400 200 0 −0,5

0

0,5

1,0

1,5

Potencial, E/VSCE Figura 2.33 Rectas Mott-Schottky registradas con dos muestras de ZnO, con distinta concentración de donadores, utilizadas como electrodos en una disolución acuosa 1 M de KCl a pH 8,5. La muestra 1 tenía una conductividad de 0,59 Ω–1cm–1 y la 2 de 1,79 Ω–1cm–1. Las rectas a trazos son las representaciones que se obtienen llevando a cabo el cálculo teórico a partir de la ecuación 2.76. Los potenciales se midieron frente al electrodo de calomelanos saturado (SCE). Por lo tanto, el valor de Ebp medido sería, aproximadamente, de –0,42 VSCE = –0,18 VSHE para la muestra 2 y algo menos negativo para la muestra 1, que tiene un menor nivel de impurezas donadoras.

258

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

El ZnO es un semiconductor de amplio intervalo de energías prohibidas (Eg = 3,2 eV). Anteriormente se mencionó que los semiconductores de elevado band gap presentan situación de capa de empobrecimiento a través de amplios intervalos de potenciales, cuando están en contacto con un electrolito. En este tipo de semiconductores habría que aplicar potenciales muy positivos (en semiconductores de tipo n), o negativos (en semiconductores de tipo p) para llegar a la situación de capa de inversión. En la Figura 2.33 se observa que los puntos experimentales se encuentran sobre rectas casi superpuestas a las que se calculan teóricamente a partir de la ecuación 2.76 (véase la línea de puntos en la Figura 2.33), utilizando en el cálculo las concentraciones de impurezas obtenidas mediante medidas de efecto Hall. Además, en contra de lo que suele ocurrir en electrodos de óxidos semiconductores, los valores de la capacidad no dependen de la frecuencia de la corriente alterna (en medidas hechas entre 50 y 100 000 Hz). A partir de estos resultados se puede deducir que en el electrodo de ZnO existiría una densidad de estados superficiales menor que 109 cm–2, y que la capacidad diferencial medida corresponde por entero a la capacidad de la región de carga espacial del semiconductor. La Tabla 2.2 muestra los potenciales de banda plana, Ebp, de algunos semiconductores.

Tabla 2.2

Potenciales de banda plana de algunos electrodos semiconductores. La concentración de portadores mayoritarios en las muestras fue del orden de 1015 a 1017 cm–3.

Semiconductor

Tipo de conductividad

Tipo de disolución y pH

Ebp/VSHE

Ge

intrínseco

pH = 7

–0,16

ZnO

n

KCl 1 M + tampón de borato (pH = 8,8)

–0,18

CdS

n

KCl 1 M

–0,66

CdSe

n

KCl 1 M

–0,42

ZnSe

n

KCl 1 M

–0,58

ZnTe

P

KCl 1 M

–0,56

TiO2

n

pH = 7

–0,41

SnO2

n

pH = 6,8

+0,24

GaAs

n

KOH 1 M

–1,11

SiC

n

H2SO4 0,05 M

–1,36

GaP

n

H2SO4 1 N

–0,91

GaP

p

H2SO4 1 N

+1,19

Si

n

KCl 1 M

+0,24*

* Este valor se obtuvo por extrapolación a espesor nulo de la capa de óxido.

2.10 Determinación experimental del potencial de banda plana

259

Ebp/VSCE

El potencial de banda plana, en semiconductores extrínsecos, cambia en un factor 2,303 (kB T/e0), es decir, a T = 298 K, 59 mV, cuando la concentración de impurezas donadoras o aceptoras cambia en un orden de magnitud, como puede apreciarse en la Figura 2.34 para un electrodo de ZnO. Este comportamiento está relacionado con el hecho observado de que los potenciales de carga cero en una serie de electrodos difieren entre sí en una cantidad igual a las diferencias entre sus funciones de trabajo. Además, ésta es la razón que explica que las muestras de tipo p de un semiconductor presenten un potencial de banda plana más positivo que el que presentan las muestras de tipo n del mismo material, como puede verse, por ejemplo, en la Figura 2.32, para el InP de tipo n y tipo p. También se ha encontrado una correlación entre los intervalos de energía prohibida, Eg, de un número de semiconductores y su potencial de banda plana, como puede verse en la Figura 2.35.

−0,4 −0,6 −0,8

1015

1016 1017 ND/cm−3

Figura 2.34 Variación del potencial de banda plana, Ebp, del ZnO con la concentración de impurezas donadoras. En una disolución de KCl 1 M a pH = 8,5. Los valores de Ebp se dan en este caso con respecto al electrodo de calomelanos saturado (SCE). Se puede ver que la variación del potencial es de unos 60 mV por cada factor 10 de cambio en ND, como se deduce de la teoría.

5 ZrO2

Ta2O5

4 Eg/eV

KTaO3 CaTiO3

3

SrTiO3

Nb2O5 ZnO

SnO2

BaTiO3 TiO2 WO3

2

YFeO3 Fe2O3 CdO FeTIO3 Hg2Nb2O7 Hg2Ta2O7

−1,0

−0,5

0 0,5 Ebp/VNHE (pH = 1)

1,0

1,5

Figura 2.35 Correlación entre los intervalos de energías prohibidas de algunos óxidos semiconductores y los potenciales de banda plana.

260

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

Dependencia entre el potencial de banda plana y la composición de la disolución electrolítica

La situación de banda plana en un semiconductor se corresponde con una carga nula en el mismo, es decir, en el potencial de banda plana, Ebp, no existe región de carga espacial en el semiconductor. Sin embargo, el valor de Ebp no es una característica exclusiva del semiconductor, sino que depende de la composición de la disolución, del estado en que se encuentre su superficie, de la orientación cristalográfica de la misma, de si existen sustancias adsorbidas, o de si la superficie se ha oxidado, o hidroxilado, o se ha cubierto con hidrógeno, etc. Como consecuencia de los cambios físicos o químicos que sufre la superficie del semiconductor, en la caída de potencial a través de la doble capa rígida se producen variaciones que dan lugar a cambios en el potencial de banda plana. Por esa razón, la medida del potencial de banda plana se utiliza, en muchos casos, como herramienta de estudio de la doble capa de Helmholtz en semiconductores. Muchos semiconductores sufren reacciones de oxidación en disolución acuosa, o adsorben oxígeno con facilidad. La caída de potencial a través de la doble capa rígida puede cambiar significativamente según el grado de oxidación de la superficie, con la consiguiente influencia sobre el valor de Ebp. En el caso de óxidos semiconductores, como el TiO2, el ZnO, WO3 y otros, se producen equilibrios entre especies oxidadas e hidroxiladas que se desplazan según el valor del pH de la disolución. La presencia de mayor o menor proporción de grupos óxido u oxhidrilo sobre la superficie, de acuerdo con el desplazamiento, en uno u otro sentido, de equilibrios como el representado en la ecuación 2.172, da lugar a cambios en la diferencia de potencial, ϕH, a través de la doble capa de Helmholtz. → –M – O– + H+ – M – OH ←

(2.172)

Un cambio en el pH de la disolución da lugar a un desplazamiento de equilibrios de disociación del tipo representado en 2.172, cambiando el número de grupos atómicos superficiales cargados y la caída de potencial asociada a la carga superficial total. El cambio en la diferencia de potencial, ∆ϕH, que se produciría en el caso del equilibrio representado en 2.172, sería: ∆ϕ H = −

2,303 kB T pH = 59 mV/unidad de pH (a T = 298 K) (2.173) e0

Este cambio en ϕH y, por lo tanto, en Ebp, se comprueba experimentalmente en el caso de electrodos de TiO2, donde se producen equilibrios del tipo 2.172, mientras que un electrodo de CdS no muestra variación alguna de Ebp con el pH, como puede verse en la Figura 2.36. Sin embargo, este

2.10 Determinación experimental del potencial de banda plana

261

electrodo muestra un desplazamiento del potencial de banda plana cuando se le introduce en disoluciones de distintas concentraciones de sulfuros. La naturaleza polar de los enlaces entre el Cd y el S provoca que sobre las cargas positivas localizadas en los puntos superficiales donde se encuentran Cd, se produzca una adsorción de iones S2–, que aumentará al aumentar la concentración de la disolución de sulfuros. Un incremento de la concentración superficial de S2– adsorbidos significa un incremento de la carga negativa en la doble capa de Hemholtz, lo que provoca un cambio en la diferencia de potencial a través de la misma y, consiguientemente, un cambio en el potencial de banda plana, tal como el que puede verse en la Figura 2.37.

Ebp/ VoltiosSCE

0

−0,5

1 2

−1,0 2

4

6

8

10

12

pH

Figura 2.36 Influencia del pH de la disolución sobre el potencial de banda plana de (1) un electrodo de TiO2, y (2), un electrodo de CdS. Los valores del potencial se expresan con respecto al electrodo de calomelanos saturado (SCE).

−0,6

ΔEbp/V

−0,5 −0,4 −0,3 −0,2 10−5 10−4

10−3 10−2 [Na2S]/mol

10−1

l−1

Figura 2.37 Desplazamiento del potencial de banda plana de un electrodo de CdS, como función de la concentración de Na2S. El desplazamiento se mide con respecto al potencial de banda plana del CdS en una disolución libre de sulfuros.

262

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

Parece, pues, que en muchos electrodos semiconductores el potencial de banda plana depende de la proporción total de la superficie que esté oxidada, aunque el cambio en el valor de Ebp también puede deberse a la adsorción específica de iones de la disolución. También ha sido posible establecer teóricamente una correlación lineal entre el potencial de banda plana y la afinidad electrónica, χ, calculada teóricamente para una serie de óxidos semiconductores, cuyo cumplimiento se ha verificado experimentalmente (véase la Figura 2.38). Esta representación gráfica puede resultar útil para encontrar el valor aproximado del potencial de banda plana de cualquier semiconductor, siempre que sea posible hacer un cáculo teórico del valor de su afinidad electrónica, χ. La correlación entre χ y Ebp es análoga a la que se ha establecido entre la función de trabajo y el potencial de carga nula en la electroquímica con electrodos metálicos.

3,0

χ/eV

ZrO2 4,0

5,0 −2

BaTiO3 SrTiO3 Ta2O5 ZnO FeTiO3 TiO2 CdO SnO2 Fe2O3 −1

WO3

0

Ebp/VSCE

Figura 2.38 Afinidad electrónica, χ (eV) calculada teóricamente, como función del potencial de banda plana (medido con respecto a un electrodo de calomelanos saturado) determinado experimentalmente para una serie de semiconductores.

2.11 Localización de las bandas de un semiconductor en la escala de potenciales (o de energía) Las reacciones de intercambio electrónico entre un semiconductor y un electrolito se comprenden fácilmente si se dispone de un diagrama de energía en el que aparezcan clasificados los potenciales electroquímicos, ERedox, de los pares en disolución y los niveles de Fermi y los bordes de bandas de los semiconductores.

2.11 Localización de las bandas de un semiconductor en la escala de potenciales (o de energía)

263

El potencial de banda plana, como se mencionó anteriormente, coincide con el nivel de Fermi del semiconductor, es decir, con el potencial electroquímico en las condiciones de medida. Esto permite situar al nivel de Fermi, tanto en la escala de potenciales como en la escala física de energías, teniendo en cuenta que el cero físico se encuentra situado a un potencial de –4,5 VSHE (–4,4, según valor más fiable). Utilizando las ecuaciones deducidas en capítulos precedentes, según las cuales en los semiconductores de tipo n la posición del borde inferior de la banda de conducción se encuentra por encima del nivel de Fermi, a una distancia energética que viene dada por EC = EF + kB T ln (NC/ND), y teniendo en cuenta que la densidad de estados en la banda de conducción, NC, era 1019 cm–3 y que la concentración de impurezas donadoras, ND, se puede determinar a partir del valor de la pendiente de las mismas rectas MottSchottky utilizadas para obtener Ebp, entonces se puede también encontrar la posición de ese borde de banda. Finalmente, el valor de Eg se determina a partir del espectro de acción, con lo que también se puede colocar el borde superior de la banda de valencia en la escala de potenciales o de energías. El mismo procedimiento se utilizaría en el caso de semiconductores de tipo p, en los que habría que tener en cuenta que el borde superior de la banda de valencia se encuentra por debajo del nivel de Fermi (para el potencial de banda plana) a una distancia energética dada por la ecuación EV = EF –kB T ln (NV/NA), donde NV, densidad de estados en la banda de valencia es 1019 cm–3, y la concentración de impurezas aceptoras, NA, se determina a partir de la pendiente de las rectas Mott-Schottky utilizadas para obtener el valor de Ebp, si dicho valor de la pendiente no está influido por la presencia de estados superficiales, o bien a partir de medidas de efecto Hall. Cuando a un semiconductor de tipo n se le aplica un potencial más negativo que el potencial de banda plana, los portadores mayoritarios son repelidos por la carga negativa en exceso de la superficie, creándose una situación de capa de empobrecimiento en la que, en la región de carga espacial, existe un exceso de cargas positivas que provocan un doblado de bandas hacia abajo y hacia el interior del material. El nivel de Fermi del semiconductor es el mismo que el del electrodo de referencia. En situación de banda fija, el borde de banda en la superficie se mantiene fijo en la escala de energías, mientras que el nivel de Fermi se aleja de esa posición al cambiar el potencial. Por el contrario, en el interior del material, más allá de la región de carga espacial, la distancia energética entre el nivel de Fermi y los bordes de banda se mantiene igual a la que existía en situación de banda plana. La diferencia energética entre el borde de banda en la superficie y en el interior tiene el valor de e0 φSB. La figura 2.39 muestra la posición de los bordes de banda de algunos semiconductores en la escala física de energías, así como en la escala electroquímica de potenciales. Asimismo se muestran los potenciales estándar de algunos pares redox.

264

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

E/eV del electrón 0 Energía en el vacío −3 −11 In2+/In3+

−4 0

2,2 1,4 eV −5 eV 2,5 eV 1,8 eV GaAs −6

1 3,0 3,2 GaP 2,3 2,8 eV eV eV eV 3,5 CdSe eV 2 CdS

H2/H+ Fe2+/Fe3+ H2O/O2 Ce3+/Ce4+ 2− SO2− 4 /S2O8

−7 Fe2O3

−8

TiO2 WO3 SrTiO3 SnO2

3

4

Potencial, E/VNHE

Figura 2.39 Posición de los bordes de banda de una serie de semiconductores de uso común en Fotoelectroquímica con respecto al cero físico de energía (–4,5 VSHE en esta escala, o –4,4 VSHE en una escala más aproximada) y a la escala de potenciales electroquímicos (respecto al electrodo normal de hidrógeno, NHE). Los semiconductores se encuentran en contacto con electrolitos que no atacan su superficie y a un pH = 1. En la escala de la derecha se muestran los potenciales de electrodo estándar de algunos pares redox.

2.12 Cinética de reacciones de transferencia de carga en la interfase semiconductor-electrolito Las reacciones electroquímicas tienen lugar en la zona de contacto (zona interfacial) entre una fase conductora electrónica (electrodo) y otra fase, formada por el electrolito, en la que los portadores de carga son iones. En consecuencia, son reacciones químicas heterogéneas en las que se produce transferencia de carga entre electrodo y electrolito. Estas reacciones obedecen las leyes de la cinética de las reacciones químicas, aunque en Electroquímica estas leyes tienen características distintivas, asociadas al hecho de que la velocidad a la que se producen las transferencias de carga a través de la interfase depende de la diferencia de potencial interfacial. La velocidad de las reacciones químicas es proporcional a las concentraciones de las sustancias, elevadas a diferentes potencias, según se trate de reacciones de primero, segundo o enésimo orden, donde el orden puede ser un número entero o fraccionario. La constante de proporcionalidad, denominada constante de velocidad, k, viene dada por la ecuación de Arrhenius (k = A exp (–EA/RT)),

2.12 Cinética de reacciones de transferencia de carga en la interfase semiconductor-electrolito

265

donde A es el factor de frecuencia, EA la denominada energía de activación (o barrera energética que tienen que superar los reactivos para reaccionar) R la constante de los gases y T la temperatura absoluta. Por lo tanto, si se pretende hacer variar la velocidad de una reacción química, hay que cambiar las concentraciones de los reactivos o modificar el valor de la temperatura, o, en su lugar, buscar un catalizador que sea capaz de llevar a cabo la reacción a través de una trayectoria caracterizada por un valor diferente para la energía de activación. En Electroquímica, la velocidad de las reacciones depende de las concentraciones de los reactivos, de la temperatura y de la constante de Arrhenius, en la que la energía de activación es una función de la diferencia de potencial entre el electrodo y el electrolito, es decir: k = A exp (–EA(ϕ )/RT). Esta dependencia entre la energía de activación y el potencial da lugar a una dependencia exponencial entre la velocidad de las reacciones electroquímicas y el potencial, dependencia que permite acelerarlas o retardarlas variando simplemente el valor del potencial interfacial. Las leyes cinéticas electroquímicas asociadas a las interfases semiconductor-electrolito presentan, a su vez, peculiaridades distintivas con respecto a las que aparecen habitualmente en interfases metal-electrolito. Dichas peculiaridades se relacionan con la diferente estructura electrónica de ambos tipos de materiales. Fundamentalmente, hay que mencionar la existencia en los semiconductores de dos bandas, a través de las cuales pueden moverse, e intercambiarse con el electrolito, dos tipos diferentes de portadores de carga. Estas bandas están separadas por un intervalo de energías prohibidas en el que no puede intercambiar portadores con la otra fase, a no ser que intervengan en el proceso bandas de estados superficiales. Además, como se explicó anteriormente, en ciertas condiciones de trabajo (semiconductor libre de estados superficiales y en situación de capa de empobrecimiento), cualquier variación en el potencial externo aplicado se emplea en cambiar la diferencia de potencial a través de la región de carga espacial del semiconductor, mientras que la diferencia de potencial interfacial permanecería constante, con lo que con el potencial no se podría influir en la velocidad de las correspondientes reacciones electroquímicas. No obstante, los cambios en la diferencia de potencial en el semiconductor producen cambios en la concentración de portadores de carga en las proximidades de su superficie, y ello influye en la velocidad de los procesos en que dichos portadores de carga intervienen. Finalmente, al igual que en la Electroquímica con electrodos metálicos, los procesos heterogéneos se asocian necesariamente a procesos de transporte de materia, que pueden llegar a ser determinantes en el caso de que los propios procesos interfaciales se verifiquen a velocidades suficientemente elevadas.

266

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

Velocidad de procesos de transferencia de carga en interfases semiconductor-electrolito

A continuación se describirán las leyes fenomenológicas que rigen los procesos de intercambio electrónico entre un electrodo semiconductor y un electrolito. En un proceso de transferencia electrónica, el semiconductor actúa como mero donador o aceptor de electrones, a través de cualquiera de las bandas de conducción o de valencia, sin que su constitución sufra ningún tipo de cambio químico. Si el electrolito contiene un sistema redox, entonces se podría producir intercambio electrónico en sentido semiconductor a electrolito o, al contrario, a través de las dos bandas, de conducción y de valencia, con lo que se producirían cuatro tipos de corriente (Figura 2.40). Las reacciones de intercambio de portadores con el sistema redox producen los siguientes cambios en el electrolito: Ox + e0– ↔ Red

(2.174)

Ox ↔ Red + h+

(2.175)

Puede verse que Ox se reduce a Red, bien tomando electrones de la banda de conducción, dando lugar a la corriente (en realidad densidad de corriente en mA cm–2) inc (donde c define a la corriente como catódica o de reducción y n, que se produce a través de la banda de conducción), o por inyección de huecos en la banda de valencia dando lugar a la corriente ipc . Análogamente, Red se oxida a Ox, bien cediendo electrones a la banda de conducción, dando lugar a la corriente ina (donde a define a la corriente como anódica o de oxidación y n que se produce a través de la banda de conducción), o bien capturando huecos de la banda de valencia, dando lugar a la corriente ipa . En consecuencia, la corriente total sería la suma de las cuatro componentes: inc , ipc , ina y ipa .

inc ina EC Niveles aceptores o donadores en electrolito EV ipc

ipa

Figura 2.40 Corrientes anódicas y catódicas que se producen por intercambio de electrones y huecos entre las bandas de conducción y de valencia de un semiconductor y un sistema redox en el electrolito.

2.12 Cinética de reacciones de transferencia de carga en la interfase semiconductor-electrolito

267

En Electroquímica, la densidad de corriente representa una medida de la velocidad de reacción por unidad de superficie de la interfase y, por ello, la ecuación que daría la componente ( ipa )eq, reacción de oxidación de Red por huecos de la banda de valencia, se obtendría del mismo modo que la ecuación de velocidad para una reacción química. Por lo tanto, i sería proporcional a la concentración de Red (expresada en moléculas o iones de 0 Red por cm –3 ) en el equilibrio (CRed )eq = C Red (donde el superíndice 0 indica concentración no perturbada, pues en el equilibrio dinámico que se establece, todo lo que se consume de Red por unidad de tiempo se regenera al mismo ritmo), a la concentración de huecos en el equilibrio en la banda de valencia (en realidad, puntos del retículo en donde faltan electrones y que son capaces de aceptar los electrones que provienen de Red) sobre la superficie del semiconductor, (ps)eq = ps0 (cm–3), a la carga del electrón y a la constante de velocidad (k = kpa exp ((– E pa )eq/k B T)). Por lo tanto:

(ipa )eq

=

( )

0 ipa

( )

⎧ ⎛ E pa ⎞⎫ ⎪ a eq ⎟ ⎪ 0 ⎜ C p0 = = e0 ⎨kp exp − ⎜ kB T ⎟ ⎬ Red s ⎪ ⎝ ⎠ ⎪⎭ ⎩

( )

⎧ ⎛ E pa ⎞⎫ ⎛ e0 (φSC ) ⎞ ⎪ a eq ⎟ ⎪ 0 eq ⎜ C p exp = e0 ⎨ kp exp − ⎜− ⎟ kB T ⎜ kB T ⎟ ⎬ Red 0 ⎜ ⎟⎠ ⎪ ⎪ ⎝ ⎝ ⎠⎭ ⎩

(2.176)

donde ( E pa )eq es la energía libre de activación para el proceso de transferencia de carga, y kpa es el factor preexponencial, o factor de frecuencia, cuyas dimensiones no son cm s–1, como en el caso de las transferencias de carga en la interfase metal-disolución, sino cm4 s–1, como se deduce del análisis dimensional de 2.176 (C cm–3 cm–3 k = C s–1 cm–2). Cuando se trata de semiconductores no degenerados, la concentración ps0 viene dada por la exponencial: ⎛ e0 (φ SC )eq ⎞ ps0 = p0 exp ⎜ − ⎟ kB T ⎜⎝ ⎟⎠

(2.177)

donde (φSC)eq representa la diferencia de potencial entre la superficie y el interior del semiconductor que se produce cuando se llega al equilibrio de transferencia de carga entre semiconductor y sistema redox. Una ecuación 0 análoga se puede escribir para la corriente en equilibrio, ipc , para el mismo proceso pero en dirección contraria, es decir, ahora la sustancia Ox se reduce,

( )

268

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

inyectando huecos a la banda de valencia del semiconductor. En este caso, la ecuación de velocidad vendría dada por

( )

0 ipc

( )

⎧ ⎛ E pc ⎞⎫ ⎪ c eq ⎟⎪C 0 n = e0 ⎨kp exp ⎜ − ⎜ kB T ⎟ ⎬ Ox V ⎪ ⎝ ⎠ ⎪⎭ ⎩

(2.178)

0 donde C Ox es la concentración de la especie oxidada en las proximidades de la superficie, y nv = NV, la concentración de electrones en la banda de valencia, en el equilibrio, que es igual a la densidad de niveles, pues en la banda de valencia todos los niveles están ocupados. Con respecto al valor del factor de frecuencia, se pueden hacer las mismas consideraciones que para la banda de conducción (sus dimensiones serían cm4 s–1). Aunque nV puede variar con el potencial aplicado, al ser su valor muy grande, puede considerarse como constante, e independiente del potencial, al contrario de lo que ocurre con ps0. De acuerdo con el principio de reversibilidad microscópico, en el equilibrio ambas corrientes son iguales entre sí y de sentidos contrarios, y su valor representa la densidad de corriente de intercambio, ipc , para las reacciones de transferencia de carga que se producen entre la banda de valencia y el sistema redox. Es decir:

( )

ip0 = ipa

0

( )

= ipc

0

(2.179)

Si se aplica al electrodo semiconductor un potencial diferente del de equilibrio, es decir, una sobretensión, η = E – Ee, se produce una alteración en la interfase. En el caso en que el semiconductor no presentase ningún estado superficial, toda la sobretensión se emplearía en cambiar el potencial en el semiconductor. En un caso más general, que es el que se va a tratar ahora, esta diferencia de potencial se distribuiría entre la caída de potencial a través de la doble capa rígida (la doble capa difusa se considera prácticamente inexistente, si la concentración del electrolito inerte es suficientemente elevada) y la caída de potencial a través de la región de carga espacial en el semiconductor. Se tendría, por lo tanto:

η = ηH + ηSC

(2.180)

eq eq 0 son las partes de la donde ηH = ϕH – ϕ H y ηSC = φSC – φ SC = φSC – φSC sobretensión total que se aplican a través de la doble capa rígida y del semiconductor, respectivamente. Ambas magnitudes influyen de forma exponencial sobre la velocidad de las reacciones de transferencia de carga. Las energías de activación, que aparecen en las ecuaciones tipo Arrhenius que se han escrito, son, en primera aproximación, una función lineal de la

2.12 Cinética de reacciones de transferencia de carga en la interfase semiconductor-electrolito

269

parte del potencial o de la sobretensión que se aplica a través de la doble capa de Helmholtz, de tal modo que se cumple que E pa (ηH) = E pa (ηH=0) + e0 βp ηH;

E pc (ηH) = E pc (ηH=0) – e0 (1 – βp)ηH (2.181)

donde βp es el denominado coeficiente de simetría, factor adimensional cuyo valor se encuentra comprendido en el intervalo 0 ≤ β ≤ 1. Con este nuevo valor para el potencial, las densidades de corriente serían proporcionales a las concentraciones de Red y de Ox en el OHP y, en situación diferente del equilibrio, se tendría, para la corriente anódica fuera del equilibrio:

( ) a ip

( )

⎧ ⎛ E pa ⎪ a = e 0 ⎨kp exp ⎜ − ⎜⎝ ⎪⎩

eq

− e 0 (1 − β p )η H kB T

⎞⎫ ⎛ e 0 (φ SC )eq + e 0 η SC ⎞ ⎪ s ⎟ ⎬ C Red p0 exp ⎜ − ⎟⎠ kB T ⎟⎠ ⎪ ⎝ ⎭

(2.182)

donde se ha sustituido la concentración de huecos en la superficie, en condiciones de no equilibrio, ps, por ⎛ e 0 (φSC )eq + e0 η SC ⎞ ps = p0 exp ⎜ − ⎟ kB T ⎜⎝ ⎟⎠

(2.183)

Y, para la corriente catódica:

( ) ipc

( )eq

⎧ ⎛ E pc ⎪ c = e0 ⎨kp exp ⎜ − ⎜ ⎪ ⎝ ⎩

+ e0 β p ηH ⎞ ⎫ ⎟ ⎪⎬ C s n Ox V kB T ⎟ ⎪ ⎠⎭

(2.184)

donde los factores preexponenciales, kpa y kpc , son los mismos que en las ecuaciones 2.177 y 2.179, ya que no dependen del potencial y nV tampoco varía con el potencial. Dividiendo miembro a miembro 2.182 por 2.176, y 2.184 por 2.178, se obtiene:

(ipa ) 0 (ipa )

⎡⎛ p ⎞ ⎛ C s = ⎢ ⎜ s ⎟ ⎜ Ox ⎝p ⎠ 0 ⎣⎢ 0 ⎝ C Ox =

s ⎛ C Ox ⎜ 0 ⎝ C Ox

(

)

⎛ e0 1 − β p ηH ⎞ ⎞⎤ exp ⎜ ⎟ = ⎥ ⎟ kB T ⎠ ⎦⎥ ⎝⎜ ⎠⎟

(

)

⎛ e0 1 − β p ηH ⎞ ⎞ ⎛e η ⎞ exp ⎜ ⎟ exp ⎜ 0 SC ⎟ ⎟ kB T ⎝ kB T ⎠ ⎠ ⎝⎜ ⎠⎟

(2.185)

270

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

y

(ipc ) 0 (ipc )

⎛C s ⎞ ⎛ e0 β p ηH ⎞ exp = ⎜ Ox ⎟ ⎜⎝ − kB T ⎟⎠ 0 ⎝ C Ox ⎠

(2.186)

Teniendo en cuenta la igualdad 2.179 y sumando las dos corrientes (recordando que, por convenio, las corrientes catódicas son negativas), se llega a la ecuación para la densidad de corriente neta ip, que fluiría, debido al proceso de transferencia de carga realizado a través de la banda de valencia, bajo la sobretensión η = ηH + ηSC: ip = ipa − ipc =

(2.187)

(

)

⎧ s ⎞ ⎡ e 0 1 − β p ηH ⎤ s ⎞ ⎛ C Ox ⎡ e0 β p ηH ⎤ ⎫⎪ ⎪ p ⎛C ⎢ ⎥ = ip0 ⎨ 0s ⎜ Red − exp exp ⎢− k T ⎥ ⎬ = ⎜ 0 ⎟ 0 ⎟ kB T ⎢ ⎥ B ⎝ C Ox ⎠ ⎣ ⎦ ⎪⎭ ⎪⎩ ps ⎝ C Red ⎠ ⎣ ⎦

(

)

⎧ s ⎞ ⎡ e0 1 − β p η H ⎤ ⎛Cs ⎞ ⎡ e β η ⎤⎫ e η ⎪⎛ C ⎥ exp ⎜⎛ 0 SC ⎟⎞ − ⎜ Ox ⎟ exp ⎢ − 0 p H ⎥ ⎪⎬ = ip0 ⎨ ⎜ Red ⎟ exp ⎢ 0 0 kB T kB T ⎦ ⎝ kB T ⎠ ⎢ ⎥ ⎝ C Ox ⎠ ⎣ ⎪ ⎝ C Red ⎠ ⎪ ⎣

⎩

⎦

⎭

Razonando del mismo modo, se obtendrían las ecuaciones siguientes para las corrientes anódica y catódica, bajo la aplicación de una sobretensión η = ηH + ηSC (donde hay que considerar que la sobretensión en el semiconductor actúa en sentido contrario que en el electrolito, por ello, η = ηH – ηSC:

( ) ina

( )eq

⎧ ⎛ E na ⎪ a ⎜ = e0 ⎨ kp exp − ⎜ ⎪ ⎝ ⎩

− e 0 (1 − β n )ηH ⎞ ⎫ ⎟ ⎪⎬ C s p kB T ⎟ Red C ⎠ ⎪⎭

(2.188)

y

( ) inc

( )eq

⎧ ⎛ E nc ⎪ c = e 0 ⎨kn exp ⎜ − ⎜ ⎪ ⎝ ⎩

( )eq

+ e0 β n ηH ⎞ ⎫ ⎟ ⎪⎬ C s n = Ox s kB T ⎟ ⎪ ⎠⎭

⎧ ⎛ E nc ⎪ c = e0 ⎨ kn exp ⎜ − ⎜ ⎪ ⎝ ⎩

+ e0 β n η H ⎞ ⎫ ⎛ e (φ ) − e 0 η SC ⎞ ⎟ ⎬⎪ C s n exp ⎜ 0 Sc eq ⎟ = Ox 0 kB T kB T ⎟ ⎜⎝ ⎟⎠ ⎪ ⎠⎭

⎧ ⎛ E nc ⎪ c = e0 ⎨ kn exp ⎜ − ⎜ ⎪ ⎝ ⎩

+ e0 β n η H ⎞ ⎫ ⎟ ⎪⎬ C s n0 exp ⎛ − e0 ηSC ⎞ ⎜⎝ k T ⎟⎠ Ox s kB T ⎟ B ⎪ ⎠⎭

( )eq

(2.189)

2.12 Cinética de reacciones de transferencia de carga en la interfase semiconductor-electrolito

271

Por lo tanto, la corriente neta asociada a las reacciones de transferencia de carga que se producen entre la banda de conducción y el sistema Redox, vendría dada por i n = i na − i nc = =

s ⎪⎧ ⎛ C in0 ⎨ ⎜ Red 0 ⎩⎪ ⎝ C Red

(2.190)

s ⎞ ⎞ ⎛ n s ⎞ ⎛ C Ox ⎡ e 0 (1 − β n )η H ⎤ ⎡ e0 β n ηH ⎟ exp ⎢ ⎥ − ⎜ 0 ⎟ ⎜ 0 ⎟ exp ⎢ − k T k T B B ⎣ ⎝ n s ⎠ ⎝ C Ox ⎠ ⎠ ⎣ ⎦

⎤ ⎪⎫ ⎥⎦ ⎬ = ⎭⎪

s ⎞ ⎧⎪ ⎛ C s ⎞ ⎛ C Ox ⎡ e 0 (1 − β n )η H ⎤ ⎡ e0 β n ηH ⎤ ⎛ e 0 η SC Red − exp ⎟ ⎢ ⎥ ⎜ 0 ⎟ exp ⎢ − k T ⎥ exp ⎝⎜ − k T 0 k T ⎣ ⎦ B B B ⎝ C Ox ⎠ ⎣ ⎦ ⎪⎩ ⎝ C Red ⎠

= i n0 ⎨ ⎜

⎞ ⎫⎪ ⎠⎟ ⎬⎪ ⎭

donde in0

=

( )

0 ina

( )

⎡ ⎛ E na ⎞⎤ eq ⎟ ⎥ 0 ⎢ c ⎜ C p = inc = e0 ⎢ kn exp − ⎜ kB T ⎟ ⎥ Red,s C ⎢⎣ ⎝ ⎠ ⎥⎦

( )

0

=

( )

⎡ ⎛ E na ⎞⎤ eq ⎢ c ⎟⎥ C 0 n0 = e0 ⎢ kn exp ⎜ − ⎜ kB T ⎟ ⎥ Ox,s s ⎢⎣ ⎝ ⎠ ⎥⎦

(2.191)

siendo ns0 , la concentración de electrones en la banda de conducción en el equilibrio, y ns, la concentración de electrones en la banda de conducción cuando al semiconductor se le aplica una sobretensión ηSC. Ambas concentraciones se encuentran relacionadas entre sí por medio de la expresión: ⎛ e0 (φSC )eq ⎞ ns0 = n0 exp ⎜ ⎟ ⎜⎝ kB T ⎟⎠

(2.192)

⎛ e 0 (φ SC )eq − e 0 η SC ⎞ ⎛ e η ⎞ ns = n0 exp ⎜ ⎟ = ns0 exp ⎜ − 0 SC ⎟ kB T ⎝ kB T ⎠ ⎜⎝ ⎟⎠

(2.193)

y

( E na )eq y ( Enc )eq

son las energías de activación para los procesos anódico

y catódico producidos entre la banda de conducción y el sistema Redox en el equilibrio, y

( )eq

a E na = E n

– e0(1 – βn)ηH,

y

( )eq

c E nc = E n

+ e0 βn ηH

serían las energías de activación para el mismo proceso, bajo una sobretensión ηH, actuando a través de la doble capa de Helmholtz. En la ecuación

272

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

2.191, pc es la concentración, en las proximidades de la superficie, de niveles electrónicos desocupados en la banda de conducción, que sería igual a la densidad de niveles, pc = Nc, y que se puede considerar constante a cualquier potencial. Las corrientes de intercambio ip0 e in0 y los coeficientes de transferencia βp y βn son parámetros cuyos valores se pueden obtener a partir de datos experimentales. Las corrientes de intercambio vienen a representar una medida de la facilidad o dificultad con que la interfase deja pasar cargas a su través. Por lo tanto, de acuerdo con las ecuaciones 2.187 y 2.190, cuanto mayores sean los valores de ip0 e in0 , tanto menores serían las sobretensiones que habría que aplicar para conseguir que fluya una densidad de corriente neta determinada. Las ecuaciones 2.187 y 2.190 permiten calcular las corrientes que fluyen a través de las bandas de valencia y de conducción de un semiconductor cuando tiene lugar una reacción de oxidación-reducción en la interfase que forma con un electrolito. La densidad de corriente neta total (flujo de carga por unidad de área interfacial) sería la suma de las dos corrientes netas a través de ambas bandas, es decir: i = ip + in

(2.194)

Con frecuencia se da el caso de que las corrientes de intercambio a través de ambas bandas son muy distintas en magnitud, por lo que puede ocurrir que una de las componentes de i en la ecuación 2.194 sea determinante en el proceso global. Densidad de corriente bajo condiciones de resistencia a la transferencia de materia despreciable

Cuando se trabaja a densidades de corriente suficientemente pequeñas como para que las concentraciones en el OHP de las sustancias electroactivas, Ox y Red, sean repuestas, tras consumirse, de modo prácticamente instantáneo, a un valor igual al que tienen en el interior de la disolución, es decir, cuando la velocidad del transporte difusivo es mucho mayor que la de transferencia de carga (también se puede afirmar que la resistencia al transporte de materia es despreciable frente a la de transferencia de carga, y, por ello, la sobretensión que hay que aplicar para vencer dicha resistencia, la sobretensión de difusión, es despreciable frente a la sobretensión de activación o sobretensión de transferencia de carga), se cumple que s 0 s 0 ≈ C Ox y C Ox , con lo que las ecuaciones 2.187 y 2.190 se C Red ≈ C Red pueden simplificar a las siguientes:

2.12 Cinética de reacciones de transferencia de carga en la interfase semiconductor-electrolito

(

273

)

⎧ ⎡ e0 1 − β p η H ⎤ ⎡ e β η ⎤⎫ ⎪⎪⎧ p ⎪⎫ ⎥ − exp ⎢ − 0 p H ⎥ ⎪⎬ = ip = ipa − ipc = ip0 ⎨⎨ s0 ⎬ exp ⎢ kB T kB T ⎦ ⎢ ⎥ ⎣ ⎪⎩⎩⎪ ps ⎭⎪ ⎪⎭ ⎣ ⎦ =

⎧

⎡

⎪⎩

⎢ ⎣

e0 ⎪ ip0 ⎨exp ⎢

(1 − β p ) ηH ⎥⎤ exp ⎛ e0 ηSC ⎞ kB T

⎡ e0 β p ηH ⎤ ⎪⎫ exp − ⎢− k T ⎥⎬ ⎜⎝ k T ⎟⎠ B B ⎣ ⎦ ⎪⎭

⎥ ⎦

(2.195)

⎧⎪ ⎛n ⎞ ⎡ e (1 − β n ) ηH ⎤ ⎡ e β η ⎤ ⎫⎪ − ⎜ s0 ⎟ exp ⎢− 0 n H ⎥ ⎬ = in = ina − inc = in0 ⎨exp ⎢ 0 ⎥ kB T kB T ⎦ ⎪ ⎣ ⎝ ns ⎠ ⎪⎩ ⎣ ⎦ ⎭ ⎡ e (1 − β n ) ηH ⎤ ⎪⎧ ⎡ e β η ⎤ ⎛ e η ⎞ ⎫⎪ = in0 ⎨exp ⎢ 0 − exp ⎢ − 0 n H ⎥ exp ⎜ − 0 SC ⎟ ⎬ ⎥ kB T kB T ⎦ ⎝ kB T ⎠ ⎭⎪ ⎣ ⎣ ⎦ ⎩⎪

(2.196)

Ecuaciones para la corriente en el caso de semiconductores con gran densidad de estados superficiales cargados

En el caso de que se esté estudiando la transferencia de carga a través de una interfase formada por un semiconductor con elevada densidad de estados superficiales cargados, es decir, en condiciones de degeneración superficial, el electrodo se comportaría como un metal, y toda la sobretensión aplicada actuaría a través de la doble capa de Helmholtz, es decir, η ≈ ηH y ηSC → 0. Esta condición se refleja en que en las ecuaciones 2.195 y 2.196, los cocientes (ps/ ps0 ) y (ns/ ns0 ) se convierten en la unidad, con lo que se obtiene:

(

)

⎧ ⎡ e 0 1 − β p ηH ⎤ ⎡ e β η ⎤⎫ ⎪ ⎥ − exp ⎢ − 0 p H ⎥ ⎪⎬ ip = ipa − ipc = ip0 ⎨exp ⎢ kB T kB T ⎦ ⎢ ⎥ ⎣ ⎪⎩ ⎪⎭ ⎣ ⎦

(2.197)

⎡ e (1 − β n ) ηH ⎤ ⎪⎧ ⎡ e β η ⎤ ⎪⎫ in = ina − inc = in0 ⎨exp ⎢ 0 − exp ⎢− 0 n H ⎥ ⎬ ⎥ kB T kB T ⎦ ⎭⎪ ⎣ ⎣ ⎦ ⎩⎪

(2.198)

e

Estas ecuaciones son las mismas que se obtienen en una interfase metalelectrolito, en condiciones en que la densidad de corriente de intercambio es pequeña y se trabaja a valores moderados de la sobretensión, sin que aparezcan las resistencias al transporte de materia. Son equivalentes, pues, a la ecuación de Butler-Volmer.

274

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

Ecuaciones para la corriente en el caso de interfases entre semiconductores con muy bajas densidades de estados superficiales y el electrolito

En el caso en que el semiconductor que se utiliza como electrodo presente una baja densidad de estados superficiales, cualquier sobretensión que se aplique actuará cambiando la diferencia de potencial a través de la región de carga espacial, de tal modo que la diferencia de potencial a través de la doble capa rígida quedaría inalterada, es decir, ηH = 0. Con ello, las ecuaciones 2.195 y 2.196 se simplifican a ⎡ ⎤ ⎛e η ⎞ ip = ipa − ipc = ip0 ⎢exp ⎜ 0 SC ⎟ − 1⎥ k T ⎝ ⎠ B ⎣ ⎦

(2.199)

⎡ ⎛ n ⎞⎤ ⎡ ⎛ e η ⎞⎤ in = ina − inc = in0 ⎢1 − ⎜ 0s ⎟ ⎥ = in0 ⎢1 − exp ⎜ − 0 SC ⎟ ⎥ ⎝ kB T ⎠ ⎦ ⎝ ns ⎠ ⎦⎥ ⎣ ⎣⎢

(2.200)

A partir de la ecuación 2.200 se puede deducir que en la banda de conducción, bajo grandes sobretensiones negativas, se tendría: ⎛ e η ⎞ 1 in0 ⎜. Cuando EFeq se encuentra muy próximo a cualquiera de los dos bordes de banda, a menudo no es posible observar experimentalmente más que una rama de las curvas. En situación de capa de inversión, en la que los portadores que participan en las reacciones de transferencia de carga son los minoritarios, solo puede pasar una corriente limitada, la denominada corriente de saturación. Las corrientes de saturación para huecos y electrones, iplím e inlím , respectivamente, se representan por líneas de puntos en la Figura 2.45, y se describirán analíticamente en un próximo apartado. En el laboratorio, las corrientes de saturación electrónicas pueden distinguirse de las que aparecen como consecuencia de limitaciones en el transporte de materia (corrientes límites de difusión), porque bajo iluminación se produce un incremento súbito de las corrientes límites controladas electrónicamente. Finalmente, habría que añadir que, en el caso en que la reacción de transferencia de carga entre el semiconductor y el electrolito tuviera lugar a través de ambas bandas, de conducción y de valencia, simultáneamente, la corriente que se obtendría como resultado de la aplicación de una sobretensión sería la suma de las que resultan de las ecuaciones 2.199 y 2.200, es decir: ⎡ ⎡ ⎛ e η ⎞⎤ ⎛ e η ⎞⎤ iT = in0 ⎢1 − exp ⎜ − 0 ⎟ ⎥ + ip0 ⎢exp ⎜ 0 ⎟ ⎥ k T ⎝ B ⎠⎦ ⎝ kB T ⎠ ⎦ ⎣ ⎣

(2.207)

La participación simultánea de las bandas de valencia y de conducción en reacciones de transferencia de carga con sistemas redox en disolución, depende de que los niveles fluctuantes de energía de las especies Red y Ox en disolución solapen de modo conveniente con los niveles de ambas bandas. Tendría que cumplirse que las energías de reorganización de Ox y Red

2.12 Cinética de reacciones de transferencia de carga en la interfase semiconductor-electrolito

283

fueran suficientemente elevadas, que el intervalo de energías prohibidas en el semiconductor fuese suficientemente estrecho y que las concentraciones de Ox y Red fueran las adecuadas para que el potencial electroquímico del par redox se encontrase en la posición idónea, entre ambos bordes de bandas. En la práctica esas condiciones las cumplen solamente semiconductores de intervalo de energías prohibidas, Eg, relativamente estrecho, como el germanio o el silicio. Se ha determinado experimentalmente, por ejemplo, cuál de las dos bandas, la de valencia o la de conducción, participa en las reacciones de transferencia de carga que tienen lugar entre el germanio y una serie de pares redox, y se ha llegado a la conclusión de que la participación de una u otra banda en el proceso depende del potencial electroquímico del par redox. Así pues, cuanto más positivo es el potencial electroquímico del par redox, mayor resulta la probabilidad de que sea la banda de valencia la que esté implicada en los procesos de transferencia de carga, es decir, mayor sería la contribución de la corriente de huecos a la corriente total. Esto se comprueba para el caso de pares redox caracterizados por un potencial estándar muy 0 positivo, es decir, muy oxidantes, como el MnO 4– /MnO42– ( E MnO – 2– = 4 /MnO4 4+ 3+ 0 = 1,39 V ). Por el contrario, pares 1,62 VSHE), o el Ce /Ce ( E Ce 4+ /Ce 3+ SHE redox caracterizados por potenciales estándar negativos, como el CO2/ C 2 O 2– 4 + 0 0 ( E CO = 0 VSHE) dan 2– = – 0,50 VSHE), o el mismo par H /H2 ( E H + /H /C O 2 2 4 2 lugar a corrientes catódicas. Este resultado indica que los niveles fluctuantes del componente Ox solapan con la banda de conducción, desde la que se transfieren electrones que reducen a dicha especie y, por ello, catódica es la corriente predominante en el proceso global. En cuanto a la cinética de este tipo de reacciones, si el electrodo semiconductor participa en las reacciones con sus portadores mayoritarios, o, cuando la corriente total es mucho menor que la corriente límite para los portadores minoritarios y además, si se cumple que es la propia reacción de transferencia de carga la determinante de la velocidad, entonces las pendientes de Tafel que se obtienen son próximas a los 59 mV/decada de corriente que se deducen de las ecuaciones teóricas aplicadas a T = 298 K. Sin embargo, dependiendo del tratamiento a que haya sido sometida la superficie del electrodo (como a procesos de abrasión o a ataque químico), en ocasiones las pendientes de Tafel pueden presentar valores intermedios entre 59 y 118 mV (comportamiento metálico), o incluso este último valor, indicando que se ha producido, en mayor o menor proporción, una degeneración superficial que hace que cualquier sobretensión aplicada se reparta entre la región de carga espacial del semiconductor y la doble capa rígida o, en el caso más extremo, se aplique exclusivamente a través de esta última, confirmando la degeneración superficial inducida por la presencia de bandas de niveles superficiales dentro del intervalo de energías prohibidas.

284

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

En el caso de semiconductores con un intervalo de energías prohibidas amplio, lo más probable es que los procesos de transferencia de carga tengan lugar a través de una sola banda.

2.13 Corrientes de saturación de portadores minoritarios Las ideas expuestas anteriormente partían de la suposición de que la distribución de equilibrio de las concentraciones de electrones y huecos en el electrodo semiconductor no estaban influidas por el flujo de cargas a través de la interfase. Esto equivale a decir que las concentraciones de electrones y huecos en la superficie del semiconductor, que son las que participan en las reacciones de transferencia de carga, se mantienen constantes con el tiempo, pues cualquier exceso o defecto de portadores, añadidos o restados, se compensa con un transporte “instantáneo” que restablece las condiciones iniciales. Este supuesto no es fácil que se cumpla en semiconductores caracterizados por concentraciones de portadores de carga moderadas o bajas, sobre todo cuando se habla de los portadores minoritarios, salvo si se trabaja con corrientes suficientemente bajas. Lo que puede ocurrir en la práctica es que, como consecuencia de las transferencias de carga interfaciales, se produzca un sustancial cambio de la distribución de electrones y huecos en el semiconductor. Si los portadores de carga que intervienen en las transferencias electrónicas interfaciales son los minoritarios, entonces las velocidades de transferencia de carga pueden estar limitadas, porque la velocidad del transporte difusivo de estos portadores desde el interior del semiconductor a su superficie llega a alcanzar un valor límite. Este proceso es análogo al que se produce en el electrolito cuando la velocidad de transferencia de carga es tan elevada que llega a igualar la velocidad con la que el flujo de transporte difusivo en el interior de la disolución aporta sustancias electroactivas al OHP. En este caso se registran las denominadas corrientes límites de difusión. Se puede tratar de calcular la velocidad de transporte de huecos en un semiconductor de tipo n en condiciones de capa de inversión. En este caso, en el interior del semiconductor aparece una región en la que se produce un gradiente de concentración de huecos, que es exponencial en la región de carga espacial y casi lineal en la zona de difusión de huecos (cuyo espesor es mucho mayor que LSC y que puede medir de 10–3 hasta 1 cm). Esta región de difusión solo aparecerá cuando se produzcan transferencias de carga interfaciales. De acuerdo con la primera ley de Fick, el flujo de huecos a través de esta zona con gradiente lineal de concentración daría lugar a una densidad de corriente expresada por la ecuación: ⎛ ∂p ( x ) ⎞ ip = e0 Dp ⎜ ⎝ ∂x ⎟⎠ x

(2.208)

2.13 Corrientes de saturación de portadores minoritarios

285

donde Dp representa el coeficiente de difusión de los huecos en el material considerado y p(x) la concentración de huecos a una distancia x de la superficie. En condiciones de equilibrio, la velocidad de generación térmica de pares electrón hueco (pues los portadores minoritarios se generan, o bien térmicamente, o bien por iluminación) es igual a la de su recombinación. Sin embargo, la participación de un número de portadores minoritarios en la reacción de transferencia de carga interfacial rompe dicho equilibrio, de modo que la velocidad neta de generación de huecos, u, sería igual a la de recombinación en el equilibrio, v, menos la de recombinación en condiciones de no equilibrio v´. Estas velocidades son proporcionales a las concentraciones de huecos, p, y electrones n. Por lo tanto: Velocidad de recombinación en condiciones de equilibrio: v = kr p0 n0

(2.209)

Velocidad de recombinación en condiciones de no equilibrio: v´= kr (p0 – δpx) (n0 – δnx)

(2.210)

donde kr es una constante de velocidad, característica del material, y de dimensiones cm3 s–1 (de tal modo que u y v tendrían dimensiones de cm–3 s–1). Además, δpx y δnx, representan lo que han disminuido las concentraciones de huecos y electrones con respecto a su valor en el equilibrio en un punto x del interior del semiconductor. Por lo tanto, se puede escribir: u = v – v´= kr p0 n0 – kr (p0 – δpx) (n0 – δnx) = = kr p0 n0 – kr p0 n0 + kr p0 δnx + kr n0 δpx – kr δpx δnx Y, considerando que al tratarse de un semiconductor de tipo n, n0 >> p0, y por lo tanto kr n δpx >> kr p0 δnx, y que el término kr δpx δnx contiene el producto de dos cantidades infinitesimales y, en consecuencia, se puede despreciar, se puede llegar a la expresión aproximada: u ≈ kr n0 δpx =

δ px p0 − p = τp τp

(2.211)

donde u se ha considerado igual al cociente de la diferencia de concentraciones entre el interior del material y un punto x de la zona en que hay gradiente lineal de concentración (δpx = p0 – p); el producto kr n0, que tiene dimensiones de s–1 y es característico del semiconductor considerado, se ha hecho igual a la inversa del denominado tiempo medio de vida de los huecos en no equilibrio en la banda de valencia, τp. Por lo tanto, τp–1 = kr n0, representa la probabilidad de que un determinado exceso de huecos desaparezca de la banda de valencia en la unidad de tiempo como consecuencia de su recombinación con electro-

286

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

nes libres o formando enlace. (Obsérvese que el periodo de semirreacción en una reacción de orden dos, como sería la recombinación de huecos y electrones si fuera tratada como una reacción química, sería igual al inversa de la constante de velocidad de segundo orden, es decir, valdría t1/2 = 1/k.) Para determinar el flujo de huecos a lo largo de la coordenada x, perpendicular a la superficie del electrodo, en estado no estacionario, habría que resolver la ecuación de la segunda ley de Fick que, para la difusión en estado no estacionario de los huecos, se escribiría así:

∂p ∂2 p = Dp 2 ∂t ∂x

(2.212)

El primer término de esta ecuación es la variación de la concentración de huecos con el tiempo, que también puede escribirse de acuerdo con la ecuación 2.211 u =

∂p p0 − p = ∂t τp

(2.213)

Por lo tanto, se podría escribir la siguiente ecuación para la concentración de huecos: d2 p dx 2

+

p − p0 = 0 Dp τ p

(2.214)

donde, las diferenciales parciales se han convertido en totales, al desaparecer la variable t, sustituida por la constante τp. Esta ecuación diferencial total de segundo orden se puede resolver utilizando las dos condiciones de contorno siguientes: p(x) = p0, para x → ∞ y, por lo tanto: δp (x → ∞) = p (x → ∞) – p0 = 0 (2.215) Entonces p (x = 0) – p0 = δp (x = 0) = p (x = LSC) – p0 = δp (LSC) para x = 0 (2.216) Ello significa que el origen de las x es el límite de la región de carga espacial. A partir de x = 0 = LSC y hacia el interior del semiconductor, se extiende la capa de difusión. La solución general a este tipo de ecuaciones toma la forma:

(

δ p = p − p0

)

⎛ x ⎞ ⎛ x ⎞ = A ( x ) exp ⎜ − ⎟ + B ( x ) exp ⎜ ⎟ ⎝ Lp ⎠ ⎝ Lp ⎠

(2.217)

donde Lp = (Dp τp)1/2 es la longitud de difusión de los huecos en el material, y A y B son constantes de integración. Para x → ∞, δp = 0 (condición de con-

2.13 Corrientes de saturación de portadores minoritarios

287

torno), lo que exige que B = 0. Además, si la longitud de difusión es mucho mayor que el espesor de la región de carga espacial, Lp >> LSC, se puede considerar que x = 0 (coordenada que en realidad corresponde a la superficie del electrodo semiconductor) coincide con x = LSC. Por ello, el valor de la constante de integración A se obtiene haciendo x = 0 en la ecuación 2.217. Con ello se tiene que la exponencial se hace la unidad y A = δp (LSC). Por lo tanto, quedaría la siguiente ecuación: ⎛ x ⎞

δ p ( x ) = δ p ( LSC ) exp ⎜ − ⎟ = ⎝ Lp ⎠ =

(p(x ) − p0 ) = (p(LSC ) − p0 )

⎛ ⎞ x exp ⎜ − ⎟ ⎜⎝ Dp τ p ⎟⎠

(2.218)

La corriente de difusión de huecos se define por medio de la igualdad siguiente, que es la ecuación 2.208, aplicada en la superficie (coordenada x = 0), que es donde los huecos tienen que llegar para ser transferidos a la especie Red en la disolución: ip =

⎛ dp ⎞ e0 Dp ⎜ ⎟ ⎝ dx ⎠ x =

(2.219) 0

Derivando con respecto a x la ecuación 2.218, se tiene:

(

p(LSC ) − p0 dp ( x ) = − dx Dp τ p

) exp ⎛⎜ − ⎜⎝

⎞ ⎟ Dp τ p ⎟⎠ x

(2.220)

La cual, aplicada en el punto x = 0, se convierte en ⎛ dp ( x ) ⎞ ⎜⎝ dx ⎟⎠

= −

(p(LSC ) − p0 )

x = 0

(2.221)

Dp τ p

Sustituyendo esta expresión en la ecuación de la densidad de corriente de difusión de huecos, Ecuación 2.219, se obtiene:

(

ip = e0 Dp

)

(

⎛ p(LSC ) − p0 ⎜− ⎜⎝ Dp τ p

= iplim = ipsat = e0 p0

) ⎞⎟

⎛ p0 ≅ e0 Dp ⎜ ⎜⎝ Dp τ p ⎟⎠

Dp

τp

(

)

⎞ ⎟ = ⎠⎟ (2.222)

288

Parte 2

Electroquímica con electrodos semiconductores

donde se ha supuesto, que la concentración de huecos en x = LSC, es decir, en la interfase entre la región de carga espacial y la zona de difusión casi neutra, tiende a cero (p(LSC) = 0), con lo que δp(LSC) = p(LSC) – p0 ≈ –p0. La ecuación 2.222 permite calcular el valor de la densidad de corriente límite o densidad de corriente de saturación de huecos (corriente anódica), que se produciría en un semiconductor de tipo n, sumergido en un electrolito que contenga disuelto un par redox, del cual la especie Red resultaría oxidada cuando al semiconductor se le aplican sobretensiones anódicas suficientemente elevadas como para llevarle a situación de capa de inversión. Una expresión análoga puede deducirse para la densidad de corriente límite o de saturación por electrones, que se produciría en un semiconductor de tipo p sometido a sobretensiones catódicas, como puede verse en la siguiente expresión:

inlim = insat = − e0 n0

Dn

τn

(2.223)

donde Dn y τn, representan el coeficiente de difusión de electrones y el tiempo de vida medio de los mismos en el material semiconductor considerado. Las dimensiones de (Dn/τn)1/2 son las de una velocidad (cm s–1), las cuales, multiplicadas por p0 (cm–3) y por e0 (C), llevan a A cm–2, dimensiones de una densidad de corriente. Los valores de τp y de τn pueden determinarse experimentalmente iluminando al semiconductor, con lo que se produce un incremento de la corriente y un decaimiento posterior de la misma, que proviene del agotamiento de los huecos o electrones en exceso formados por absorción de fotones. Las ecuaciones 2.222 y 2.223, para las corrientes de saturación de portadores minoritarios, son idénticas a la que se obtiene para la corriente de saturación en una unión p-n. Esto subraya la identidad entre los comportamientos del semiconductor en una unión p-n y en una unión con un electrolito. El significado físico de estas corrientes límites es el del valor máximo de las corrientes por huecos o electrones que pueden fluir en condiciones de estado estacionario, desde la zona de difusión casi neutra, situada en el interior del semiconductor, hacia la región de carga espacial, a expensas de los pares electrón-hueco que se generan térmicamente en el interior del material, suponiendo que se cumplen las condiciones p0 Eg – Efon. Si la transición indirecta tiene lugar con emisión de un fonón, el coeficiente de absorción viene dado por

α iem (hν ) =

(

C hν − Eg − E fon

)2

(3.34)

⎛ E ⎞ 1 − exp ⎜ − fon ⎟ ⎝ kB T ⎠

Con hν > Eg + Efon, ya que la probabilidad de emisión de un fonón es proporcional a 〈n〉 + 1. El factor de absorción para las transiciones indirectas entre bandas viene dado por la suma de las dos ecuaciones anteriores:

⎡ 2 2⎤ ⎢ hν − E g + E fon hν − E g − E fon ⎥ ⎥ (3.35) αi = (αi)abs + (αi)em = C ⎢ + ⎛ E fon ⎞ ⎥ ⎢ exp ⎛ E fon ⎞ − 1 1 − exp ⎜ − ⎜⎝ k T ⎟⎠ ⎢⎣ ⎝ kB T ⎟⎠ ⎥⎦ B con hν > Eg + Efon.

(

)

(

)

3.1 Absorción de luz por semiconductores

351

La ecuación anterior, finalmente, se puede convertir en una ecuación del tipo:

αi1/2 = A (hν – Eg+ Efon)

(3.36)

Esta expresión predice una variación lineal de α i1 / 2 con la energía de los fotones, hν, lo cual se cumple en dos regiones diferentes, en el caso del germanio y el silicio, como puede verse en la Figura 3.9. Los espectros de absorción del germanio y del silicio (Figura 3.10) muestran, con precisión, las transiciones directas e indirectas que se producen en estos semiconductores. En el caso del germanio aparece un cambio abrupto en el valor del coeficiente de absorción para una energía próxima a 0,6 eV. En el caso del silicio, el cambio abrupto, correspondiente a las transiciones indirectas, aparece a un valor de la energía de los fotones próximo a 1 eV, dando, por extrapolación, un valor de 1,09 eV, para el intervalo de energías prohibidas, a la temperatura ordinaria. Por lo tanto, el silicio es un semiconductor de band gap indirecto, de anchura igual a 1,09 eV. Puede observarse en la figura que el valor del coeficiente de absorción, en el punto donde se encuentra el límite abrupto, es del orden de 102 cm–1, lo que implica que el espesor de las células de silicio tenga que ser mayor de 10–2 cm (100 μm), si se pretende que este absorba todos los fotones de la energía adecuada. Además, hay que conseguir que la absorción de fotones, que da lugar a la generación de pares electrón-hueco, se produzca en la región de carga espacial del semiconductor, que es la zona en la que, al existir un campo eléctrico, los portadores de distinto signo se trasladan en sentidos contrarios, lo que evita que se produzcan recombinaciones entre ellos. Los coeficientes de absorción llegan a presentar valores de entre 104 y 5 10 cm–1 en semiconductores caracterizados por transiciones directas entre 10 10 291 K

8 Ge

6

195 K 90 K

4

333 K 290 K 245 K 195 K

8 α1/2/cm−1/2

α1/2/cm−1/2

249 K

6

Si

4 2

2

20 K 4 K 2 K

2 0

0 0,60

0,65

0,70 hv/eV

0,75

0,80

0,85

0,9

1,0

1,2 2 x Efonón

1,3

1,4

hv/eV

Figura 3.9 Variación de la raíz cuadrada de αi con la energía de los fotones a distintas temperaturas, para el germanio y para el silicio. El segmento de la figura de la derecha da idea de cómo se puede obtener, por extrapolación, la energía del fonón, pues dicho segmento vale 2 Efon.

352

Parte 3

Fotoelectroquímica

Número de onda/103 x cm−1 10

15

20

25

5 1,5

105 5

2,0

2,5

Energía del fotón para el Si (en eV)

3,0

α/cm−1

104 5 Si

103 5

Ge

102 5 10 5

Eg = 1,09 eV

1,0 5 10−1 0,6

5

Eg = 0,66 eV Número de onda/103 x cm−1 6 7 8 0,7

0,8

0,9

1,0

Energía del fotón para el Ge / eV Figura 3.10 Espectros de absorción del germanio y del silicio. La energía umbral de los fotones en el germanio, correspondientes a las transiciones indirecta y directa, vale 0,62 y 0,81 eV, respectivamente.

bandas, mientras que aquellos en los que predominan las transiciones indirectas, los valores de α pueden estar comprendidos entre 10–1 y 103 cm–1. Absorción excitónica de la radiación

La interpretación de las transiciones electrónicas entre bandas, que se acaba de hacer, está basada en un modelo de partículas. La consecuencia de estas transiciones es la formación de pares de partículas electrón-hueco, cada una moviéndose a través de una banda. Existe, sin embargo, un tipo de absorción de fotones que conduce a una excitación del electrón, desde la banda de valencia hasta estados situados dentro del intervalo de energías prohibidas. El electrón interacciona electrostáticamente con el hueco, dando lugar a un sistema combinado de carga eléctrica total nula: una cuasipartícula neutra, denominada excitón y que se representa esquemáticamente en la Figura 3.11. El excitón puede trasladarse a través del cristal, pero sin contribuir a la fotocoductividad del material, ya que electrón y hueco se mueven juntos. Los excitones pueden formarse fácilmente en dieléctricos, puesto que en dichos materiales la atracción culombiana entre electrón y hueco alcanza valores considerables. Sin embargo, este tipo de interacción alcanza valores bajos en los semiconductores, lo que hace que en ellos sea baja la energía de enlace de los excitones. Esa es la razón de que las órbitas excitónicas, cuyos radios orbitales

3.1 Absorción de luz por semiconductores

353

−

EC

EV

+

Figura 3.11 Representación esquemática de un excitón.

pueden llegar a ser del orden de 15 nm, incluyan un número no pequeño de celdillas elementales del cristal. Si las dimensiones del excitón son grandes, comparadas con el valor de la constante reticular del cristal, la interacción entre electrón y hueco se puede considerar como una interacción culombiana entre dos cargas puntuales, cuyo valor es igual al de dicha interacción en el vacío, dividida por la constante dieléctrica del semiconductor, εSC. El excitón representa un estado enlazado que se mueve a través del cristal como una única entidad. Como el excitón necesita una energía interna de interacción para mantenerse unido, la energía total del sistema semiconductor más excitón es menor que la del semiconductor, con el electrón excitado hasta la banda de conducción y con un hueco en la banda de valencia. Los niveles de energía del excitón se encuentran dentro del intervalo de energías prohibidas. Para calcular los niveles energéticos del excitón es necesario resolver la ecuación de Schrödinger para el sistema electrón-hueco. La ecuación se puede resolver para un sistema hidrogenoide, lo que conduce a valores propios de la energía, dados por la ecuación: e04 mr*

E = − 8h

2

(ε SC

1

)

2

ε0

n2

= −

R′ n2

(3.37)

donde mr* es la masa efectiva reducida del sistema electrón-hueco, n el número cuántico principal y R´ =

e04 mr*

8 h2 (ε SC ε0

)2

= constante

es la energía de enlace del excitón. La energía total del excitón para una transición óptica directa para k = 0, viene dada por la serie hidrogenoide de líneas de absorción, que se obtienen de la ecuación: hν = hν ∞ −

R' n2

= Eg −

R' n2

(3.38)

354

Parte 3

Fotoelectroquímica

donde hν∞ = Eg, coincide con la anchura de la banda prohibida para k = 0. Esta ecuación permite calcular la energía que deben tener los fotones, para que se produzca absorción excitónica. La Figura 3.12 muestra una gráfica de los niveles de energía de un excitón. Los estados excitónicos dan lugar a absorción de radiaciones de longitud de onda larga, próximas al borde límite de absorción. La Figura 3.13 muestra el espectro de absorción excitónica del óxido de cobre, con las bandas excitónicas identificadas por los valores del número cuántico principal, n. Puede observarse que, cuanto mayor es el número n, tanto mayor es la energía a la que aparece el máximo de absorción (tanto menor la longitud de onda de la luz). El tiempo de vida de los excitones es limitado, debido, en primer lugar, a que es posible que se produzca la aniquilación entre el hueco y el electrón. Por otra parte, dos partículas con espín 1--- pueden dar lugar a un estado con 2 los dos espines orientados en sentidos contrarios (es decir, un espín total nulo), formando lo que se denomina un estado singlete, o bien, si los dos espines están orientados en el mismo sentido (con un espín total igual a la unidad), dando lugar a un estado triplete. Los excitones triplete presentan tiempos de vida más prolongados que los singlete. Otro mecanismo de desaparición de un excitón es su descomposición o disociación en electrón y hueco “libres”. Ese mecanismo puede darse si en el semiconductor existen campos eléctricos locales que generan fuerzas que actúan en sentidos contrarios sobre hueco y electrón. La fotogeneración de estados excitónicos puede ser un mecanismo fundamental en procesos fotoelectroquímicos que tengan lugar en la superficie del semiconductor. Los efectos ejercidos por la presencia de excitones pueden ser importantes cuando al semiconductor se le ilumina con radiaciones de frecuencia menor que la necesaria para superar la banda de energías prohibidas, hν < Eg. En ocasiones, debido a su electroneutralidad, los excitones pueden

EC

hv∞

n=3 n=2 n=1

EV

Figura 3.12 Niveles de energía de un excitón, según la ecuación 3.38.

Absorción

3.1 Absorción de luz por semiconductores

Líneas del mercurio 5790,66 Å Cu2O 4K

5769,60 Å

n = 5n = 4 n = 3

n=2

5710

355

5730

5750

5770

5790

Longitud de onda, λ/Å

Figura 3.13 Espectro de absorción excitónica del óxido cuproso, Cu2O.

desplazarse desde el interior del material, donde son generados, a través de la región de carga espacial, hacia la interfase semiconductor-electrolito, a la que aportan electrones y huecos, incluso cuando los potenciales existentes en la superficie harían imposible la aproximación de cualquiera de las dos partículas independientemente. Estos electrones y huecos pueden contribuir a las reacciones interfaciales fotoinducidas. Absorción por portadores de carga libres o absorción intrabanda

La absorción de fotones por un semiconductor puede dar lugar a transiciones de electrones o huecos desde un nivel a otro de la misma banda permitida, como puede verse en la Figura 3.14. Este tipo de absorción comienza a producirse a partir de radiaciones de energía menor que la correspondiente al límite de absorción intrínseca, en semiconductores caracterizados por elevadas concentraciones de portadores de carga. Esta absorción aumenta lentamente al aumentar la longitud de onda, hasta llegar a longitudes del orden de 100 μm. A este tipo de absorción se le suele denominar absorción no selectiva. El coeficiente de absorción, a una longitud de onda dada, relacionado con este tipo de proceso, resulta ser proporcional a la concentración de portadores de carga mayoritarios y a la longi-

E

0

k

Figura 3.14 Transición de un electrón libre entre dos niveles situados dentro de la banda de conducción.

356

Parte 3

Fotoelectroquímica

tud de onda de la luz incidente elevada al cuadrado, e inversamente proporcional a el índice de refracción, a la movilidad de dichos portadores en el material, y a la masa efectiva de los mismos elevada al cuadrado:

α =

e02 n0

4

π2

c3

ε0 n

μn

mn* 2

λ2

(3.39)

La Figura 3.15 muestra la concordancia existente entre los valores calculados a partir de la ecuación 3.39 y datos experimentales medidos sobre cristales de antimoniuro de indio. En las transiciones que se producen dentro de una misma banda no se cumplen las reglas de selección. Para que se cumpla la ley de conservación del impulso, tiene que tener lugar una absorción simultánea de un fotón y un fonón, o una absorción de un fotón con emisión de un fonón. También pueden tener lugar cuando se produce dispersión de portadores de carga por impurezas ionizadas. Otra expresión para el coeficiente de absorción por portadores libres es:

α =

σ

(3.40)

c n ε0

donde n = índice de refracción. Teniendo en cuenta que la conductividad del semiconductor viene dada por

σ = e0 n0 μ =

e02 τ m*

(3.41)

n0

donde μ representa la movilidad de los portadores de carga. Sustituyendo el valor de la coductividad en la expresión del coeficiente de absorción, se obtiene: c n ε0

80 40

=

e02 τ c n ε0 m*

0

100 200 λ2

2

/µm

(b)

n0

(3.42)

800 400 0

0 (a)

σ

α/cm−1

α/cm−1

α =

0

200 400 600 λ2/µm2

Figura 3.15 Variación con λ2 del coeficiente de absorción por electrones de conducción, en el antimoniuro de indio de tipo n. (a) concentración de electrones, n0 = 3,5 x 1017 cm–3. (b) concentración de electrones, n0 = 6,2 x 1017 cm–3.

3.1 Absorción de luz por semiconductores

357

Esta ecuación pone de manifiesto que el coeficiente de absorción, para este tipo de transiciones, es proporcional a la concentración de portadores de carga libres, n0, y al tiempo medio de relajación, τ, e inversamente proporcional a la masa efectiva, m*, de los portadores, al índice de refracción n y a la velocidad de la luz en el vacío, c. El tiempo de relajación viene determinado por el mecanismo de dispersión, por lo que el coeficiente de absorción por portadores de carga libres viene influido por el mecanismo de dispersión. En los semiconductores, la dispersión en los fonones acústicos da lugar a una absorción que varía con λ1,5, en los fonones ópticos con λ2,5 y en las impurezas ionizadas con λ3,5. Si en el semiconductor se producen los tres tipos de absorción, el coeficiente de absorción por portadores de carga libres viene dado por una ecuación del tipo:

α ( λ ) = A λ 1,5 + B λ 2,5 + C λ 3,5

(3.43)

en la que A, B y C son constantes. Existe también una absorción selectiva por portadores de carga libres, que da lugar a la aparición de bandas relativamente estrechas en el espectro de absorción. La banda de valencia de la mayoría de los semiconductores consta de tres subbandas separadas entre sí, debido a la interacción espín-órbita, como se ve en la Figura 3.16. Eso da lugar a que en los semiconductores en los que el máximo de energía en la banda de valencia está ocupado por huecos, se produzcan tres tipos de transiciones, como consecuencia de la absorción de fotones de la energía apropiada. Estos tres tipos de transiciones entre subbandas de una misma banda se indican con las flechas verticales a, b y c en la Figura 3.16. En estas transiciones directas se cumplen las reglas de selección. En la Figura 3.17 se representa el espectro de absorción de muestras de germanio de tipo n

E

a b

c

k

Figura 3.16 Estructura en subbandas de la banda de valencia y transiciones entre subbandas. La línea a trazos indica el inicio de los niveles sin electrones (con huecos).

358

Parte 3

Fotoelectroquímica

Longitud de onda, λ/µm 50

5,0

20

10

5

2

3

Å2

2,0

α n0

1

1,0

5 4 tipo p

0,5

tipo n α ∼ λ2

0,2 0,1

0,05 0,10 0,20

0,50 hv/eV

Figura 3.17 Espectro de absorción de germanio de tipo n y de tipo p. Representación gráfica del coeficiente de absorción, partido por la concentración de portadores, como función de la energía de los fotones. Los números 3, 4 y 5 muestran los máximos de absorción a que dan lugar las transiciones entre subbandas de la banda de valencia en germanio de tipo p.

y de tipo p. La zona del espectro marcada con un 1 muestra la absorción intrínseca del germanio, mientras que los máximos 3, 4 y 5 corresponden a transiciones de huecos entre subbandas, dentro de la banda de valencia. Este tipo de absorción es relativamente débil en el interior del semiconductor, en el intervalo de frecuencias del visible. Sin embargo, las transiciones entre subbandas de una misma banda pueden desempeñar un papel importante en determinados fenómenos que se producen en las proximidades de la interfase semiconductor-electrolito. Absorción extrínseca o por impurezas

La absorción por impurezas o extrínseca es aquella que da lugar a la ionización o a la excitación de los átomos de impureza existentes en el sólido. Se produce en los semiconductores extrínsecos, como consecuencia de la absorción de fotones con una energía igual a la diferencia de energía entre el borde de banda y la energía de los niveles donadores o aceptores introducidos por los átomos de impurezas, es decir, con hν = EC – ED o hν = EA – EV. En el espectro de absorción, registrado a temperaturas suficientemente bajas, como para que la energía térmica no produzca la ionización de las impurezas, aparece una banda de absorción extrínseca, situada a longitudes de onda más largas que aquellas a las que aparece la banda para transiciones directas o banda intrínseca, entre banda de valencia y banda de conducción.

3.1 Absorción de luz por semiconductores

359

Además de los niveles fundamentales, los centros de impureza presentan niveles de excitación que requieren menor energía que la precisa para que se produzca ionización. La energía de estos niveles se vio que viene determinada por la expresión:

ED = −

13,52 Z 2 ⎛ m * ⎞ 1 ⎜m⎟ 2 2 ε SC ⎝ ⎠ n

(3.44)

donde n = 1, 2, 3... Esta ecuación indica que la absorción extrínseca conduce a la aparición de varias bandas contiguas en la zona de longitudes de onda larga del espectro de absorción. Absorción de luz por el retículo

Este tipo de absorción se observa en cristales iónicos, o en cristales en los que las interacciones de enlace entre los átomos dan lugar a un cierto porcentaje de carácter iónico, como ocurre, por ejemplo, en el InSb, GaAs y otros semiconductores binarios. Estos cristales puede considerarse que están formados por un conjunto de dipolos eléctricos, que se comportan como antenas receptoras, por lo que pueden absorber energía procedente de la radiación electromagnética. Se producirán máximos de absorción cuando la frecuencia de la radiación coincida con la de las vibraciones propias de los dipolos. A este tipo de absorción, relacionada con los estados vibracionales de la red cristalina, se le denomina absorción por la red, y aparece en el infrarrojo lejano del espectro, en la misma región que la absorción por portadores de carga libres, a la que se le superpone. La absorción por la red se puede distinguir de la absorción por portadores porque la posición de los máximos no varía al cambiar la concentración de portadores de carga libre, como ocurre en esta última. Para que se cumpla la ley de conservación del cuasiimpulso, es necesario que en este tipo de absorción participen los fonones. De hecho, solo pueden ser absorbidos aquellos fotones cuyo impulso sea igual al cuasiimpulso de los fonones. Como el impulso de los de los fotones vale h/λ, y, por lo tanto, es despreciable en comparación con el cuasiimpulso del fonón, la ley de conservación del cuasiimpulso solo se cumplirá en el caso de que se emitan dos o más fonones, lo que complica la estructura del espectro de absorción por la red. Absorción de radiación en semiconductores degenerados

La existencia de portadores de carga libres en el semiconductor puede dar lugar a otro tipo de efecto. En los casos anteriores se trataba de semiconductores no degenerados, en los que prácticamente todos los estados de la banda de conducción se encuentran vacantes. Sin embargo, si el semiconductor está fuertemente degenerado, el nivel de Fermi se encuentra dentro de la banda de conducción en semiconductores de tipo n, o dentro de la banda de valen-

Parte 3

Fotoelectroquímica

Energía, E

360

EF 1

2 Eg

k

Figura 3.18 Transiciones interbandas en un semiconductor de tipo n, cuando se encuentran ocupados algunos de los niveles electrónicos de la banda de conducción. La flecha 1 corresponde a una transición directa y la 2 a una indirecta.

cia en semiconductores de tipo p. Si un electrón situado en el borde superior de la banda de valencia recibiese de un fotón la energía correspondiente a su transición hasta el borde inferior de la banda de conducción, se encontraría con que el nivel correspondiente se encuentra ocupado. Para que haya transición, la energía mínima que debería tener el fotón sería: Emín = hνmín + (2 π EF/h). Este efecto aparece representado por la flecha 1 en la Figura 3.18, donde puede observarse que la energía necesaria para que se produzca la transición directa de un electrón desde la banda de valencia hasta el primer estado no ocupado de la banda de conducción es mayor que Eg. Con ello se produce un desplazamiento hacia mayores frecuencias del límite de absorción para transiciones directas entre bandas, al que se denomina desplazamiento de Burstein-Moss. Variación del espectro de absorción con temperatura y presión

Se ha podido comprobar experimentalmente que el espectro de absorción, especialmente en el intervalo de longitudes de onda en el que se produce la absorción intrínseca, varía al modificar los valores de la temperatura y de la presión. La razón fundamental por la que se produce ese efecto es que las variaciones de presión y temperatura dan lugar a cambios en la anchura de la banda prohibida. Al elevar la temperatura se produce una dilatación del cristal, lo que da lugar a un cambio en las interacciones entre electrones y retículo. Enlaces más largos, en promedio, significan menor energía de interacción entre átomos contiguos, es decir, el incremento de temperatura conduce a una disminución en el intervalo de energías prohibidas. El límite en el que comienza la absorción intrínseca corresponde a fotones menos energéticos, es decir, el

3.2 Fotoefectos en interfases semiconductor-electrolito

361

borde de la banda de absorción intrínseca se desplaza hacia longitudes de onda más largas al aumentar la temperatura. En ciertos intervalos de temperatura, la anchura de la banda prohibida varía linealmente con la misma, de acuerdo con una expresión empírica como la siguiente: Eg = (Eg)T = 0 K – α T

(3.45)

donde (Eg)T = 0 K es la anchura de la banda prohibida en el cero absoluto y α (eV/K) es un parámetro empírico que vale 4 × 10–4 eV K–1 para el silicio y 4,5 × 10–4 eV K–1 para el germanio. En cuanto a la variación de la anchura de la banda prohibida con la presión, se produce de acuerdo con una expresión empírica como la siguiente: Eg = (Eg)P = 0 + γ P

(3.46)

donde (Eg)P = 0 representa la anchura de la banda prohibida a p = 0 atmósferas, y γ (eV/atm) un coeficiente empírico. Este efecto puede ser debido a que un incremento de presión hace decrecer la distancia media entre átomos en el retículo, lo que da lugar a un incremento de las interacciones de enlace y, en consecuencia, a un aumento de la anchura de la banda prohibida. Los espectros de absorción de los semiconductores constituyen una extensa base de información sobre las bandas de energía de los cristales, y sobre los niveles energéticos introducidos por átomos de impurezas, defectos cristalinos y vibraciones de la red.

3.2 Fotoefectos en interfases semiconductor-electrolito Considérese un semiconductor de tipo n y un electrolito transparente a la radiación que contiene disuelto un par redox que no absorbe radiación (Figura 3.19). Cuando la interfase entre el semiconductor y el electrolito se ilumina con luz de energía igual o mayor que la anchura de la banda prohibida, se produce absorción intrínseca, con generación de pares electrónhueco que se mueven libremente en las bandas de conducción y de valencia, respectivamente. Esta fotogeneración de pares de portadores de carga da lugar a una redistribución de cargas en la región de carga espacial, la cual puede conducir a cambios fundamentales en la velocidad de las reacciones de transferencia de carga interfaciales e incluso en el tipo de procesos que tienen lugar en la zona interfacial. Como consecuencia de la iluminación de la zona interfacial de un contacto entre un semiconductor de tipo n y un electrolito, que contiene un par redox 0 caracterizado por un potencial, E Redox , situado entre Ec y Ev, con luz de energía igual o mayor que el intervalo de energías prohibidas, se produce la fotogeneración intrínseca de portadores de carga. La parte (a) de la Figura

362

Parte 3

Fotoelectroquímica

− Δφ′

Δφ

O

O hv > Eg

R

R e− 0

Eg + (a)

(b)

Semiconductor de tipo n

Electrolito

Figura 3.19 (a) Equilibrio entre un semiconductor de tipo n y un electrolito que contiene un sistema redox. Aparece un potencial que impulsa a los electrones hacia el interior del material y a los huecos hacia la zona interfacial. (b) Situación que se produce tras irradiar la interfase con fotones que cumplen con la condición hv ≥ Eg. Al aumentar la concentración de electrones en la banda de conducción, debido a que un número de ellos son fototransferidos a la misma, el nivel de Fermi en el semiconductor se desplaza hacia mayores energías, lo que da lugar a una disminución del valor de ∆φ. El número de huecos en la banda de valencia se incrementa, lo que hace aumentar la velocidad de oxidación de Red.

3.19 muestra la situación energética en la interfase, cuando ambas fases se encuentran en equilibrio en la oscuridad. Cuando se ilumina a la interfase con radiación que cumple con la condición hν ≥ Eg, se producen pares de portadores de carga, por promoción de electrones, desde la banda de valencia a la banda de conducción. Los pares de portadores generados dentro de la región de carga espacial son dirigidos en sentidos contrarios por el campo eléctrico que actúa dentro de la misma, y generan una corriente eléctrica tras superar diferentes barreras de energía (en las transferencias de carga y por la resistencia que el propio semiconductor y el circuito externo oponen al paso de las cargas eléctricas). Los pares creados más allá del límite de la región de carga espacial (que puede tener un espesor de 5 a 200 nm, según sea el grado de dopado del semiconductor) se recombinarán por difusión y convertirán la energía de formación del enlace en calor, que se transfiere a la red del semiconductor. Los electrones presentes en la banda de conducción neutralizan algunas de las cargas iónicas positivas, que dan lugar a la región de carga espacial, al campo eléctrico y al doblado de bandas. Por lo tanto, al llenarse de electrones los niveles de la banda de conducción, el nivel de Fermi en el semiconductor se desplaza hacia energías mayores y, al compensarse algunas de las cargas positivas responsables del doblado de bandas, se produce un desdoblado de estas, con la consiguiente disminución del valor del fotopotencial. La representación de la figura muestra una situación en que las bandas siguen estando dobladas hacia abajo y hacia el interior del semiconductor, lo que quiere decir que los electrones fotogenerados seguirán siendo dirigidos por el campo eléctrico, que actúa dentro de la zona de carga espacial, hacia

3.2 Fotoefectos en interfases semiconductor-electrolito

363

el interior del material y, finalmente hacia un circuito externo, por donde pasan los electrones hacia el contraelectrodo, donde su llegada genera una sobretensión catódica suficiente como para que tenga lugar la reducción de la especie Ox. Por otra parte, los huecos fotogenerados en la banda de valencia son dirigidos por el campo eléctrico hacia la superficie del semiconductor, donde alcanzan el potencial correspondiente al borde superior de la banda 0 . Esto significa que todos los elecde valencia, que es más positivo que E Red trones existentes en la distribución de niveles de Red poseen mayor energía que los niveles vacantes (huecos) que van llegando a la superficie del semiconductor, lo que permite transferencias de electrones espontáneas desde los niveles llenos de Red hacia la banda de valencia del semiconductor. Antes de iluminar el semiconductor, el número de huecos existentes en la banda de valencia, son los creados por absorción de energía térmica, que son dirigidos por el campo eléctrico reinante en el interior de la región de carga espacial hacia la superficie. Por lo tanto, en la oscuridad, solo un pequeño número de huecos por unidad de tiempo están en condiciones de llegar a la superficie y de recibir electrones desde la distribución de niveles de la especie Red. Eso hace que la corriente de oxidación de Red, sobre un semiconductor de tipo n y en la oscuridad, sea tan baja que apenas sea perceptible en la representación i-E. Esta corriente aparece en la Figura 3.20, señalada con 1. Solo cuando los potenciales alcanzan valores suficientemente positivos, el propio dispositivo experimental extrae electrones de la banda de valencia, creando huecos

Corriente de oxidación del electrolito o del semiconductor

i 2

Fotocorriente sobre el semiconductor de tipo n

Red

Ox 1

≈

ifoto

Ebp

EF,0Redox

Fotopotencial

E

Corriente sobre un electrodo de Pt Ox

Red

Figura 3.20 Curvas corriente potencial registradas sobre un electrodo semiconductor de tipo n sumergido en un electrolito con un par redox disuelto: 1) Curva i-E registrada en la oscuridad. 2) Curva I-E registrada bajo iluminación con fotones con hv ≥ Eg. La curva a trazos muestra la curva i-E que se obtendría para la oxidación reducción del par Ox Red, sobre un electrodo de Pt (que es un buen electrocatalizador para las reacciónes de transferencia de carga en un sistema redox) sumergido en la misma disolución. La diferencia entre el potencial de banda plana y E F,0 Redox : Ebp – E F,0 Redox = fotopotencial.

364

Parte 3

Fotoelectroquímica

que oxidan a Red, (o bien, oxidan al propio material semiconductor), lo que da lugar a la rama ascendente en que acaba la curva 1 en la Figura 3.20. Al iluminar la interfase semiconductor-electrolito, se generan pares electrónhueco; es decir, se incrementa el número de huecos en la banda de valencia, por lo que el número de los mismos que llegan a la superficie del semiconductor por unidad de tiempo será mayor que en la oscuridad y, en consecuencia, aumentará el número de transferencias de electrones desde la especie Red hasta los huecos que van alcanzando la superficie del semiconductor. Se ha visto que la velocidad de las transferencias de carga es proporcional a la concentración superficial de portadores en el semiconductor. Por lo tanto, bajo iluminación, aumentará la velocidad de oxidación de Red, debido al incremento de la concentración superficial de huecos que se produce como consecuencia de la iluminación y del doblado de bandas. Por consiguiente, se producirán transferencias espontáneas de electrones, desde la distribución de niveles de energía de Red a los estados vacantes de la banda de valencia (huecos), que son impulsados hacia la superficie por el campo eléctrico que actúa en el la región de carga espacial del semiconductor y que, al llegar a la superficie, alcanzan un potencial correspondiente al borde superior de la banda de valencia en la superficie, que es más positivo 0 . Para que las transferencias de carga se produzcan desde la distrique E Red bución de niveles electrónicos llenos de la especie Red hacia los huecos que van llegando a la superficie del semiconductor es necesario que el valor de 0 se encuentre comprendido dentro del intervalo de energías prohibidas E Red del semiconductor. De este modo se puede registrar una fotocorriente de oxidación como la que aparece en la Figura 3.20 señalada con un 2. La fotocorriente comienza a potenciales más positivos que el potencial de banda plana, Ebp, pues cuando el potencial adquiere dicho valor, no existe curvatura en las bandas, no hay región de carga espacial, ni campo eléctrico que impulse en sentidos contrarios a los pares de portadores. En tal caso, los pares de portadores fotogenerados, tras difundir por el cristal durante un tiempo igual al período medio de vida, terminan por encontrarse en un punto del cristal, se aniquilan mutuamente y disipan la energía producida cediendo calor al retículo del semiconductor. En ocasiones, la existencia de procesos de recombinación superficial puede dar lugar a un desplazamiento del potencial al que comienza la fotocorriente, hacia valores más positivos. Al incrementar el valor positivo del potencial, la fotocorriente alcanza un valor límite, debido a que, a partir de un determinado valor del potencial, los huecos son consumidos por Red tan pronto como llegan a la superficie. El valor límite de la fotocorriente está asociado a la velocidad de fotogeneración de huecos. Al aumentar la intensidad de iluminación (es decir, al aumentar el número de fotones que llegan a la interfase por unidad de superficie y por unidad de tiempo), aumenta el número de huecos fotogenerados, y también el número de hue-

3.2 Fotoefectos en interfases semiconductor-electrolito

365

cos que alcanza la zona interfacial por unidad de tiempo. Además, si las transferencias de carga desde la especie Red a los huecos superficiales se produce sin tener que superar grandes barreras de energía de activación, aumenta la fotocorriente límite. Por lo tanto, el valor de la fotocorriente es una función del ritmo al que llegan huecos a la interfase entre el semiconductor de tipo n y el electrolito. La fotooxidación de la especie Red a la Ox tiene lugar a potenciales menos positivos que los que hay que aplicar para que el proceso ocurra sobre un electrodo metálico, como el Pt, tal como de ve en la curva a trazos de la Figura 3.21. La ganancia en potencial, el fotopotencial, viene dada por 0 la diferencia Ebp – E F, Redox . La razón es que la energía luminosa contribuye a que se produzca la oxidación. A estos procesos se les suele denominar reacciones electródicas fotoasistidas, o reacciones de transferencia de carga fotoasistidas. En la Figura 3.21 se representa un contacto entre un semiconductor de tipo p y un electrolito que contiene un par redox disuelto. Para llegar a esta situación hay que partir de un par redox caracterizado por un valor de 0 E F, Redox situado por encima del nivel de Fermi del semiconductor y por debajo del borde inferior de la banda de conducción. En estas condiciones, cuando se sumerje el semiconductor en el electrolito, se producen transferencias de electrones espontáneas, desde la distribución de niveles de Red a los niveles aceptores vacíos introducidos por las impurezas, que se encuentran situados a una energía de unos 0,1 eV por encima del borde superior de la banda de valencia. Como el número de niveles de Red viene a ser igual a la 0 concentración de esta especie (es decir, si C Red = 1 M, entonces habría del

−

Eg

Δφ

(a)

hv > Eg

O

EF

O

R +

(b)

e− 0

Semiconductor de tipo p

R

Electrolito

Figura 3.21 (a) Interfase entre un semiconductor de tipo p y un electrolito con sistema redox disuelto en el equilibrio electrostático en la oscuridad. El doblado de bandas se produce por la presencia de cargas negativas, fijas al retículo, en la región de carga espacial. Estas cargas se producen por el paso de los electrones desde la especie Red a las impurezas aceptoras presentes en el semiconductor de tipo p. El campo eléctrico reinante dentro de esta región impulsa a los electrones hacia la superficie y a los huecos hacia el interior del material. (b) La misma interfase bajo iluminación con fotones con hv ≥ Eg.

366

Parte 3

Fotoelectroquímica

orden de 1021 niveles cm–3) y la concentración de niveles aceptores, NA, en un semiconductor bastante dopado puede ser del orden de 1017 cm–3, la ionización completa de estos niveles, consumiría uno de cada 104 electrones de las partículas de Red. Por lo tanto, la concentración de Red y la relación 0 /C 0 C Ox Red , variará imperceptiblemente, con lo que E F, Redox permanecería prácticamente constante. Por el contrario, la ganancia de electrones por parte del semiconductor desplazaría al nivel de Fermi hacia mayores energías, hasta 0 que EF se equilibrase con E F, Redox , tal como se muestra en la parte (a) de la Figura 3.21. La pérdida de electrones por parte de la fase electrolítica hace que en ella se acumule una carga positiva neta, mientras que la ganancia de electrones por parte del semiconductor hace que se acumule una carga negativa neta, en forma de concentración de impurezas ionizadas negativamente, que decrece exponencialmente a lo largo del espesor de la región de carga espacial hacia el interior del semiconductor. La presencia de esta distribución de iones negativos fijos a la red (producidos tras la captación de los electrones de Red, por las impurezas aceptoras presentes en el retículo del semiconductor), cuya acumulación disminuye exponencialmente hacia el interior del semiconductor, hasta hacerse nula más allá del espesor de la región de carga espacial, da lugar a que en el interior de esta exista un campo eléctrico que impulsa a los fotoelectrones que eventualmente se encuentren en la banda de conducción, hacia la superficie del electrodo semiconductor. Los electrones que llegan a la superficie del fotoelectrodo pueden participar en reacciones de transferencia de carga hacia la distribución de niveles vacíos de la especie Ox, que se encuentra dentro de la banda de energías prohibidas, y por lo tanto a energía más baja, o potencial más positivo, que el que adquieren los electrones al alcanzar el borde inferior de la banda de conducción en la superficie. En la oscuridad, el número de electrones que alcanzan la banda de conducción son los creados por la energía térmica. Por lo tanto su concentración en la superficie será muy baja y la corriente de reducción que se observará en las curvas i-E registradas en la oscuridad será imperceptible, como puede verse en la curva 1 de la Figura 3.22. Al iluminar la interfase con fotones de energía superior a energía umbral (hν ≥ Eg), se generan pares de portadores de carga. La presencia de huecos fotogenerados en la banda de valencia hace descender el nivel de Fermi, compensa parte de las cargas negativas iónicas en exceso en la región de carga espacial y, con ello, hace decrecer el campo eléctrico y el doblado de bandas (Figura 3.21 (b)). También aumenta el número de electrones en la banda de conducción, que son impulsados por el campo eléctrico hacia la superficie (siempre que aún siga habiendo doblado de bandas). Por consiguiente, la concentración de electrones en la superficie del electrodo, en condiciones de reducir a la especie Ox, será tanto mayor cuanto mayor sea la intensidad de iluminación, lo que dará lugar a una fotocorriente como la representada con la curva 2 en la Figura 3.22. Por lo tanto, como consecuen-

3.2 Fotoefectos en interfases semiconductor-electrolito

i

Red

Corriente catódica asociada a la descomposición electroquímica del electrolito

367

Ox

Corriente sobre un electrodo de Pt

3

Fotopotencial ≈

1 Ebp

ifoto

1 EF,0Redox

Ox

Red

E

2

Fotocorriente sobre el semiconductor de tipo p

Figura 3.22 Corriente en la oscuridad (curva 1), fotocorriente catódica (curva 2) obtenidas sobre un electrodo semiconductor de tipo p en contacto con un electrolito con sistema redox disuelto. La curva 3 muestra la corriente de oxidación-reducción del sistema redox sobre un electrodo de Pt. La diferencia E F,0 Redox – Ebp, es la ganancia de potencial para la reducción que aporta la radiación electromagnética (fotopotencial).

cia de la irradiación de esta interfase semiconductor de tipo p-electrolito, se produce una fotorreducción. En este tipo de interfases se producen fotocorrientes catódicas, es decir, en ellas la luz contribuye a hacer más fáciles las reducciones. La curva a trazos muestra cómo transcurrirían las reacciones de oxidación reducción del par redox sobre un electrodo de Pt. Puede observarse que la fotocorriente comienza a aparecer a potenciales menos negativos que aquellos a los que se registra la corriente catódica sobre el metal. De nuevo, la energía luminosa contribuye a facilitar la reducción de Ox. El potencial al que comienza a producirse fotocorriente, coincide, aproximadamente, con el potencial de banda plana, Ebp. A ese potencial no existe doblado de bandas, y no hay campo eléctrico que impulse en sentidos contrarios a huecos y electrones fotogenerados, los cuales terminan por recombinarse, disipando el exceso de energía en forma de calor, que es cedido al retículo cristalino. En realidad, para que comience a haber fotocorriente tiene que producirse un doblado mínimo de las bandas, que suministre el potencial requerido para superar las resistencias que el circuito impone al paso de cargas a través de él. Este tipo de fotoefectos no suelen observarse en semiconductores de tipo n en contacto con electrolitos con sistemas redox disueltos, cuyo potencial 0 electroquímico, E F, Redox , sea más negativo que el potencial de banda plana. En dicho caso, como se explicó anteriormente, la distribución de niveles energéticos de la especie Red tendría mayor energía que el nivel de Fermi en el semiconductor, y se produciría la transferencia espontánea de electrones desde los niveles de Red a la banda de conducción, dando lugar a un

368

Parte 3

Fotoelectroquímica

Rendimiento cuántico normalizado (mA/W)

70 60

GaAs

doblado de las bandas hacia arriba y hacia el interior del material, es decir, creando una capa de acumulación de electrones en la superficie, lo que conduce a su degeneración. El electrodo entonces tendería a comportarse como un metal. De forma análoga, un semiconductor de tipo p al que se pusiese en contacto con un par Redox cuyo potencial electroquímico fuese más positivo que el potencial de banda plana del semiconductor, presentaría la distribución de niveles vacantes correspondientes a la especie Ox en energías más bajas que los niveles llenos de la banda de valencia del semiconductor. En estas condiciones se produciría una transferencia espontánea de electrones desde dicha banda a la distribución de niveles vacantes de Ox, convirtiendo a esta sustancia en Red. También se puede decir que la especie Ox inyecta huecos a la banda de 0 es suficientevalencia, desde sus niveles vacantes, o que el potencial de E Ox mente positivo como para que el semiconductor resulte oxidado. La consecuencia de esta oxidación puede ser una descomposición o corrosión electroquímica del retículo cristalino, proceso que se analizará más adelante, o la formación de una capa de acumulación, con doblado de las bandas hacia abajo y hacia el interior, lo que promueve el movimiento de huecos hacia la superficie, donde tienden a acumularse. La Figura 3.23 muestra varias curvas fotocorriente-voltaje para el caso de tres semiconductores de tipo n en contacto con electrolitos que contienen pares redox.

n-GaAs

50 100 40

80

30

60

CdS monocristalino

20

40

CdS sinterizado

10

20

0

−1,5

∼0,3V

−1,0

−0,5 0 Potencial, E/VSCE

0,5

Potencial de comienzo Potencial al que la fotocorriente de la fotocorriente alcanza su valor límite

Figura 3.23 Curvas fotocorriente-voltaje para distintos semiconductores de tipo n en contacto con electrolitos que contienen sistemas redox: GaAs tipo n en una disolución acuosa de S2–/Sn2–; CdS en disolución acuosa de [Fe CN)6]4–/[Fe(CN) 6]3–. La curva de trazos largos corresponde a CdS monocristalino, mientras que la curva de trazos cortos corresponde a CdS sinterizado. Se iluminó con luz de intensidad I0 = 5 mW cm–2.

3.2 Fotoefectos en interfases semiconductor-electrolito

369

Densidad de fotocorriente, ifoto/mA cm−2

Las curvas de la Figura 3.23 dan una idea de la eficiencia con la que se produce la separación de portadores en la capa de empobrecimiento. En los sistemas más efectivos, la fotocorriente alcanza su valor límite o de saturación, a potenciales del orden de 0,3 V mayores que el de banda plana. El intervalo de potenciales entre el potencial de comienzo de la fotocorriente (muy próximo al potencial de banda plana) y el valor del potencial al que la corriente alcanza su valor límite, da idea de la efectividad de la barrera para la separación de cargas. En la Figura 3.23, el cristal de GaAs muestra una mayor efectividad en la separación de cargas, que los electrodos obtenidos con muestras de CdS. La fotocorriente que se genera a intensidad de iluminación constante depende del valor de φSC y alcanza su valor límite cuando la región de carga espacial es tan ancha que toda la radiación incidente es absorbida dentro de dicho intervalo. En esos casos, el campo eléctrico existente dentro de esa región separaría los pares de portadores, dirigiéndolos en sentidos contrarios, por lo que, prácticamente, se obtendría un par de portadores de carga por fotón absorbido, lo que significa que el rendimiento cuántico sería próximo a la unidad. No obstante, lo más frecuente es que se produzca recombinación en la superficie o dentro de la región de carga espacial, debido a que los portadores minoritarios son atrapados por centros de recombinación existentes dentro de la misma.

10−5 370 nm 380 nm

10−6 10−7 10−8

420 nm

10−9 10−10 −0,5

0

0,5

1,0

1,5

2,0

Potencial, E/V Figura 3.24 Curvas fotocorriente-voltaje obtenidas por iluminación de un electrodo de ZnO con luz monocromática de diferentes longitudes de onda. Con luz de energía mayor que Eg: λ = 370 nm. Con luz de energía igual a Eg: curva a λ = 380 nm. Con luz de energía menor que Eg: curva a λ = 420 nm.

370

Parte 3

Fotoelectroquímica

La Figura 3.24 da idea de cómo influye el coeficiente de absorción sobre las curvas fotocorriente-potencial. En ella se muestran las curvas fotocorrientepotencial que se obtuvieron iluminando electrodos de ZnO con luz monocromática de longitudes de onda diferentes. Cuando se utiliza luz de energía menor que el intervalo de energías prohibidas (λ = 420 nm), para la cual el coeficiente de absorción del material es pequeño, y por lo tanto es capaz de penetrar más profundamente en el cristal antes de ser absorbida, puede observarse que se obtienen fotocorrientes de hasta cuatro órdenes de magnitud menores que cuando se utiliza luz de energía igual o mayor que el band gap, que es absorbida dentro de la región de carga espacial. Ello se debe a que la mayor parte de los pares se generan más allá de la región de carga espacial, donde, al no existir un campo eléctrico que los separe, muchos de ellos se recombinan Además, con la luz de longitud de onda más larga, la fotocorriente no alcanza su valor límite hasta valores del potencial tan elevados que el campo eléctrico existente en la superficie hace que la propia corriente en la oscuridad sea elevada. Variación del fotovoltaje con la intensidad de la luz

El análisis teórico del fotovoltaje es más dificultoso que el de la fotocorriente. Para el fotopotencial no es posible utilizar la condición de que todos los portadores minoritarios que se generan dentro de la capa de empobrecimiento, o entran en ella, llegan a la superficie. En realidad se llega a un equilibrio entre recombinación en la capa de empobrecimiento y la fotogeneración de pares de portadores, que es el que determina el valor del fotopotencial que se alcanza en estado estacionario. Hay que tener en cuenta que el fotopotencial solo queda bien definido si el electrodo semiconductor se encuentra en equilibrio con el electrolito en la oscuridad. Para que tal equilibrio se establezca, tiene que haber un par redox disuelto en el electrolito, con cuyo potencial de equilibrio se pueda relacionar el valor del fotopotencial. La Figura 3.25 muestra cómo varía el fotopotencial, medido a circuito abierto, con la intensidad de iluminación con una lámpara que simula la iluminación solar. El fotopotencial aumenta, aproximadamente, de modo proporcional a la intensidad de la luz. Cálculo teórico de fotocorriente y fotopotencial. Modelo de Gärtner

Una cuestión importante que hay que tener en cuenta a la hora de considerar la eficiencia con la que se produce la fotocorriente es el punto en el interior del semiconductor en el que se generan los pares de portadores de carga. La situación ideal sería aquella en la que todos los fotones de energía igual o mayor que la umbral, es decir, de energía igual o mayor que Eg, fuesen absor-

3.2 Fotoefectos en interfases semiconductor-electrolito

371

1,25 CdS (b)

Fotopotencial/V

1,00

1,75

GaAs

0,50

MoSe2

CdS (a)

0,25 0

10−5

10−4

10−3

10−2

10−1

100

Intensidad luminosa/W cm−2 Figura 3.25 Variación del fotopotencial, medido a circuito abierto, con la intensidad de iluminación para tres semiconductores diferentes en contacto con electrolitos que contienen pares redox disueltos. GaAs en una disolución acuosa de S2–/Sn2–. MoSe2 en disolución acuosa de I–/I3–. (a) CdS en disolución acuosa de S2–/Sn2–. (b) CdS en disolución acuosa de [Fe (CN)6]4–/[Fe (CN)6]3–.

bidos dentro del espesor de la zona de carga espacial. Esto sería así porque dentro de dicha zona actúa el campo eléctrico que impulsa a electrones y huecos a desplazarse en sentidos contrarios, impidiendo su recombinación. La profundidad de penetración de la luz en el material, antes de ser absorbida, viene dada por la inversa del coeficiente de absorción, α–1(λ). Sin embargo, α y su inversa son función de la longitud de onda de la radiación, lo que significa que la penetración de la misma en el material antes de ser absorbida depende de la energía de los fotones, o bien que fotones de diferente energía muestran penetraciones diferentes en el material, antes de ser absorbidos por el mismo. La profundidad de penetración puede ser relativamente elevada, para fotones de longitud de onda larga, mientras que los fotones de longitud de onda más corta, los más energéticos, son absorbidos a profundidades menores, por lo que son estos los que más contribuyen a generar pares de portadores dentro del espesor de la región de carga espacial. Para estos fotones más energéticos puede llegar a cumplirse la condición: α–1 (λ) < LSC. En la Figura 3.26 se representan dos casos extremos para un semiconductor de tipo n en contacto con un electrolito: uno en el que se cumple que α–1( λ) > LSC + Lp (Figura 3.26 (a) y otro en el que α–1(λ) < LSC (Figura 3.26 (b)), donde Lp representa la longitud media de difusión de los huecos en el material.

372

Parte 3

Fotoelectroquímica

E

x

(a)

α−1 LSC + Lp

LSC

E

x 0

LSC + Lp

LSC α−1 0

(b)

Figura 3.26 Situación relativa de la profundidad de penetración de la radiación, α–1, del espesor de la región de carga espacial, LSC y de la longitud de difusión de los huecos, Lp: (a) en un material semiconductor en el que la radiación es débilmente absorbida (α bajo, α–1 elevado), y (b) en un semiconductor que absorbe intensamente la radiación (α elevado, α–1 bajo).

La región en la que tiene lugar la generación de pares electrón-hueco es la comprendida entre la recta que representa la posición de α–1 y la superficie del semiconductor. Si, como consecuencia del contacto entre el semiconductor y el electrolito, se forma una capa de empobrecimento, los huecos generados por la radiación dentro de la región x < LSC son transportados por el campo eléctrico existente en esta región, hacia la superficie del semiconductor, donde pueden tomar parte en la reacción de oxidación de la especie Red. Todo hueco fotogenerado más allá de la capa de empobrecimiento, en la zona en que x > LSC, es transportado por difusión. A lo largo de su tiempo de vida, antes de recombinarse, estos portadores en no equilibrio recorren una distancia media igual a su longitud de difusión. Por lo tanto, en el caso en que α–1(λ) > LSC + Lp, cualquier hueco fotogenerado más allá de esta distancia se recombinará, probablemente, antes de llegar a la superficie del semiconductor, por lo que no contribuirá a la fotocorriente, que por definición es la diferencia entre la corriente que se registra bajo iluminación y la que se obtiene en la oscuridad. Es decir: ifoto = iilum – iosc (3.47) Supóngase que la reacción de transferencia de huecos desde la superficie del semiconductor a los niveles de Red fuera rápida, de modo que cada hueco que llegase a la superficie desde el interior del material fuera eliminado “instantáneamente” por un electrón procedente de la distribución de niveles electrónicos ocupados de la especie Red. La fotocorriente que se obtendría en tal supuesto sería una medida de la velocidad de llegada de huecos a la superficie. Esto se puede comprobar variando el potencial que se aplica al electrodo semiconductor. Al hacerlo se cambia el campo eléctrico en

3.2 Fotoefectos en interfases semiconductor-electrolito

373

el interior del semiconductor, lo que da lugar a una variación en el espesor de la región de carga espacial, ya que LSC depende de la caída de potencial, φSC, en el interior de la región de carga espacial (véase la Ecuación 2.82). En el caso de que el semiconductor absorba débilmente la radiación α–1(λ) > LSC + Lp, el espesor de la región, desde la cual la superficie recibe huecos fotogenerados, varía al cambiar el potencial aplicado al electrodo y, al hacerlo, da lugar a una variación en el número de huecos que llegan a la superficie por unidad de tiempo y, en consecuencia, a una modificación en el valor de la fotocorriente. Esto significa que la expresión analítica para la fotocorriente debe contener un término que sea proporcional a LSC. En el caso límite, cuando α–1 → ∞, la superficie recibiría huecos desde un espesor igual a LSC + Lp, por lo que la fotocorriente debería ser proporcional a dicho espesor. En los semiconductores en los que se cumple que α–1 < LSC, la región en la que se produce la fotogeneración de huecos se encuentra, por completo, dentro de la capa de empobrecimiento. Cualquier cambio en el potencial, y por lo tanto en el espesor de la región de carga espacial, no haría variar el número de huecos que alcanzan la superficie del semiconductor por unidad de tiempo, por lo que la fotocorriente que se registrase debería ser independiente del potencial. Además, no habiendo pérdida de huecos por recombinación, o por ser atrapados por estados que se encuentran dentro de la zona de energías prohibidas o en la superficie, ya que todos los pares de portadores son fotogenerados dentro de la región de carga espacial, donde el campo eléctrico los transporta en sentidos contrarios, la fotocorriente no solo es independiente del potencial, sino que es la máxima corriente posible. Semiconductores caracterizados por elevados valores de α (es decir, valores bajos de α–1, profundidad de penetración de la radiación), suelen ser aquellos en los que las transiciones entre bandas son directas o verticales, mientras que aquellos materiales en que dichas transiciones son indirectas, rara vez cumplen con la condición α–1 < LSC. Se puede, pues, esperar que los semiconductores caracterizados por transiciones interbandas directas sean más eficientes en procesos fotoelectroquímicos que los semiconductores caracterizados por transiciones interbandas indirectas. Variación de la fotocorriente con el potencial

A continuación se realizará una deducción de la expresión que relaciona la fotocorriente con el potencial, siguiendo el modelo cinético de Gärtner (W. W. Gärtner, Phys. Rev., 116, 84 (1959)). Se considerará el problema para el caso de un semiconductor de tipo n, en condiciones de capa de empobrecimiento. Si esta condición se cumple, los portadores de carga minoritarios, es decir, los huecos, son transportados por el campo eléctrico que actúa en la región de carga espacial, y también por difusión, hasta la superficie, donde

374

Parte 3

Fotoelectroquímica

reaccionan con la especie Red, cuya distribución de niveles llenos se encuentra solapada a la zona de energías prohibidas y, por lo tanto, los niveles ocupados por los electrones son de mayor energía que la energía del borde superior de la banda de valencia en la superficie, (EV)sup, que es el nivel al que llegan los huecos a la misma. Por lo tanto, el experimento que corresponde al análisis que se va a realizar es el descrito en las Figuras 3.19 y 3.20. Según este modelo, la fotocorriente asociada a la transferencia de huecos, if, es la suma de dos contribuciones: if = ice + iin

(3.48)

donde ice es la corriente debida a la generación de huecos dentro del espesor de la capa de empobrecimiento, e iin la corriente generada como consecuencia de los huecos que llegan, desde el interior del semiconductor (más allá de la región de carga espacial) hasta la superficie. Se supone que todos los huecos fotogenerados en el interior de la región de carga espacial llegan hasta la superficie y contribuyen a la fotocorriente. Para que esto ocurra, es preciso, que la reacción de transferencia de carga interfacial sea suficientemente rápida, y, que, el tiempo que los huecos emplean en atravesar la región de carga espacial, sea menor que el tiempo de recombinación. Esta última condición se cumple si Lp >> LSC. Las velocidades de fotogeneración de electrones y huecos, por unidad de volumen del semiconductor, gn y gp, en el caso de absorción intrínseca son iguales entre sí: g = gn = gp, y son iguales al producto de la intensidad de la luz, I, por el coeficiente de absorción: Así, en un punto situado en la coordenada x en el interior del semiconductor, y siempre que se cumpla que por cada fotón absorbido se genere un par electrón-hueco (es decir, que el rendimiento cuántico sea la unidad), se tiene: g(x) = α I(x)

(3.49)

O bien, recordando la ecuación 3.5, que expresa la variación de la intensidad luminosa a lo largo de la coordenada x, la función que da cuenta de la velocidad de generación de huecos es: g(x) = α I0 exp(– α x)

(3.50)

Por lo tanto, la parte de la fotocorriente que se produce a partir de los huecos fotogenerados en el interior de la región de carga espacial, ice, viene dada por ice = −e0

LSC

∫

g (x ) dx = − e0

0

⎛ 1⎞ = −e0 α I 0 ⎜ − ⎟ ⎝ α⎠

LSC

∫α

I 0 exp(–α x ) dx =

0

LSC

∫ d (exp (–α 0

(3.51)

x )) = e0 I 0 [exp (–α LSC ) − 1]

3.2 Fotoefectos en interfases semiconductor-electrolito

375

En un semiconductor con un valor elevado del coeficiente de absorción, esta sería la fotocorriente que se produciría para fotones con energía mayor que la umbral, es decir, hν > Eg, de tal modo que todos los fotones serían absorbidos dentro de la región de carga espacial, donde generarían pares electrón-hueco. Los huecos migrarían hacia la superficie, impulsados por el campo eléctrico que actúa dentro de la región de carga espacial, donde oxidarían a la especie Red, dando lugar a la fotocorriente. En el caso de que para ciertos fotones con energía superior a la umbral el valor de α no fuera suficientemente elevado, la absorción de radiación y la fotogeneración de portadores se producirían en regiones del semiconductor situadas a mayor profundidad de la región de carga espacial (más allá de dicha región), desde donde podrían difundir hasta la superficie, si su separación de la misma se encontrase dentro del intervalo Lp + LSC. Además de la contribución a la fotocorriente que pudieran hacer los huecos que difundieran desde esas regiones, habría que considerar también la parte de la fotocorriente producida a partir de los huecos generados en la región de carga espacial, que se acaba de calcular. Cálculo de la fotocorriente debida al flujo de huecos, que procede del interior del semiconductor (región situada entre LSC y LSC + Lp)

Para obtener la contribución a la fotocorriente, iin, que se produce por la llegada de huecos a la superficie desde la parte casi neutra, situada entre LSC y LSC + Lp, hay que establecer la denominada ecuación de continuidad para huecos. Para escribir esta ecuación (y, de una manera análoga, la que se podría escribir para los electrones, en el caso de considerar la misma situación para una fotocorriente de reducción producida a partir de electrones en la banda de conducción, en un semiconductor de tipo p, que, bajo situación de capa de empobrecimiento, fuese iluminado con luz de energía mayor que la umbral), se parte de la suposición de que la variación de la concentración de huecos con el tiempo, ∂p/∂t, es igual a la velocidad de fotogeneración de los mismos, gp, menos la velocidad de desaparición de los mismos por su participación en la fotocorriente, menos la velocidad de desaparición de los mismos como consecuencia del proceso de su recombinación con electrones, o de ser atrapados por estados localizados en el intervalo de energías prohibidas, o en la superficie, (p – p0)/τp, es decir: ∂p 1 ∂ ip p − p0 = gp − − τp ∂t e 0 ∂x

(3.52)

donde τp representa el tiempo medio de vida del hueco. La densidad de corriente debida al transporte de huecos, ip, se puede obtener como una

376

Parte 3

Fotoelectroquímica

suma de los transportes de dichos portadores de carga por difusión y por migración, es decir:

e ∂φ ⎞ ⎛ ∂p + 0 p ip = −e0 Dp ⎜ ∂x ⎟⎠ kBT ⎝ ∂x

(3.53)

donde Dp es el coeficiente de difusión de los huecos en el material, que no depende de la concentración de los mismos, p. El primer término del segundo miembro de la ecuación 3.53 depende del gradiente de concentración de huecos a lo largo de la coordenada x, perpendicular a la superficie del electrodo. El segundo término es proporcional al gradiente del potencial eléctrico, φ, en el interior del semiconductor. El segundo término de la ecuación 3.52 se puede obtener derivando parcialmente con respecto a x la ecuación 3.53 y multiplicando por –1/e0. Por lo tanto, se tiene:

−

e0 ∂2 p ∂2φ 1 ∂ip = Dp + p D p e0 ∂x kBT ∂x 2 ∂x 2

(3.54)

Sin embargo, en la región casi neutra existente entre LSC y LSC + Lp, se puede afirmar que el gradiente de potencial es nulo y, por consiguiente, la ecuación anterior podría escribirse, de forma aproximada, así:

−

1 ∂ip ∂2 p ≈ Dp e0 ∂x ∂x 2

(3.55)

Esta expresión indica que el flujo de huecos en la región casi neutra se produciría, de forma casi total, por transporte difusivo. Sustituyendo la ecuación 3.55 en la 3.52 se llega a la siguiente expresión aproximada de la ecuación de continuidad para huecos, que se cumple en el interior del semiconductor, en la región situada entre LSC y LSC + Lp:

p − p0 ∂p ∂2 p = gp + Dp − 2 τp ∂t ∂x

(3.56)

Esta ecuación diferencial es lineal. De ella se puede deducir que la denominada longitud de difusión de los huecos Lp = (Dp τp)1/2 (o bien la correspondiente, Ln = (Dn τn)1/2, para los electrones en la banda de conducción de un semiconductor de tipo p) desempeña un papel importante en el transporte de portadores de carga por difusión. Estas longitudes representan la distancia media que atraviesan los portadores de carga minoritarios en situación de desequilibrio, durante su tiempo medio de vida, τp o τn. Teniendo en cuenta que gp viene dado por la ecuación 3.50, cuando el rendimiento cuántico es la unidad (donde el rendimiento cuántico es un

3.2 Fotoefectos en interfases semiconductor-electrolito

377

número adimensional que indica el número de pares de portadores formados por fotón absorbido), y considerando condiciones estacionarias, es decir, que no se produce variación de concentración de huecos a lo largo del tiempo, porque son consumidos en la reacción de transferencia de carga al mismo ritmo al que llegan a la superficie del semiconductor (condiciones estacionarias equivale a establecer que ∂p/∂t =0), la ecuación anterior se escribiría así: p − p0 ∂p ∂2 p = Dp − + α I 0 exp ( −α x ) = 0 2 τp ∂t ∂x

(3.57)

La resolución de esta ecuación diferencial requiere establecer dos condiciones de contorno. La primera es que, en el interior del semiconductor, para x → ∞, p = p0. La segunda condición de contorno sería que p = 0 para x → LSC. Esta condición se cumpliría si la reacción de transferencia de carga en la que participan los huecos fuese tan rápida que todos los huecos existentes dentro de la región de carga espacial fueran “succionados instantáneamente” de la misma. Con estas condiciones de contorno, la solución de la ecuación diferencial 3.57 (véase la resolución en el Apéndice A.5) resulta ser: ⎛L − x⎞ (3.58) p ( x ) = p0 − ⎡⎣ p0 + B exp ( −α LSC )⎤⎦ exp ⎜ SC ⎟⎠ + B exp ( –α x ) ⎝ Lp donde: B = −

I0 ⎛ α ⎞ Dp ⎜ 2 1 ⎟ ⎜α − 2 ⎟ Lp ⎠ ⎝

(3.59)

La densidad de corriente de difusión de huecos en el límite x = LSC es la iin que se busca, y vendría dada por ⎛ dp ⎞ iin = −e0 Dp ⎜ ⎟ ⎝ dx ⎠ x

(3.60) = LSC

Por diferenciación de la ecuación 3.58 con respecto a x y haciendo x = LSC, se obtiene: ⎛ ∂p ⎞ ⎜⎝ ∂x ⎟⎠ x

= LSC

=

α Lp I0 exp (−α LSC ) Dp 1 + α Lp

(3.61)

Y, sustituyendo en 3.60, se obtiene: iin = −e0 I 0

α Lp exp ( −α LSC ) 1 + α Lp

(3.62)

378

Parte 3

Fotoelectroquímica

Sumando las ecuaciones 3.51 y 3.62 se obtiene, finalmente, para el valor absoluto de la fotocorriente (véase el Apéndice A.3.1.2):

⎛ exp ( −α LSC ) ⎞ if = ice + iin = e0 I 0 ⎜1 − 1 + α Lp ⎟⎠ ⎝

(3.63)

que es la ecuación de Gärtner. Haciendo uso de la Ecuación 2.47, que expresa el valor del espesor de la región de carga espacial, LSC, en un semiconductor en condiciones de capa de empobrecimiento, como las que tienen que cumplirse para que se produzcan fotoefectos del tipo de los que se están describiendo, se puede sustituir el valor de LSC, y obtener la variación de la fotocorriente con el potencial. Por lo tanto, partiendo del valor de LSC, dado por la Ecuación 2.47 1/2

⎛ 2 ε SC ε 0 φSC ⎞ LSC = ⎜ ⎟ e0 N D ⎝ ⎠ LSC = L0 φSC

1/2

(

= L0 φ − φ bp

(Ecuación 2.47).

)

1/2

(

= L0 E − E bp

)

1/2

(3.64)

donde φSC = φ – φbp, y φ y φbp son los potenciales absolutos en situación de doblado de bandas y el potencial de banda plana, mientras que E y Ebp son los potenciales medidos para las mismas condiciones, y

⎛2 ε ε ⎞ L0 = ⎜ SC 0 ⎟ ⎝ e0 N D ⎠

1/ 2

(3.65)

Sustituyendo la Ecuación 3.64 en la 3.63, se llega a

ifoto

(

⎛ exp ⎡⎢ −α L0 E − E bp ⎜ ⎣ = e0 I 0 ⎜ 1 − 1 + α Lp ⎜ ⎝

)1 / 2 ⎤⎥⎦ ⎞⎟ ⎟ ⎟ ⎠

(3.66)

Esta ecuación muestra cómo la fotocorriente que se obtiene por iluminación de una interfase entre un semiconductor de tipo n en contacto con un electrolito con un par redox disuelto depende de la intensidad de iluminación, I0, del coeficiente de absorción de la radiación, α, de las propiedades cinéticas de los portadores minoritarios, representadas por el valor de la longitud media de difusión, Lp = (Dp τp)1/2, de la concentración de portadores de carga mayoritarios, que se encuentra incluida en el valor de L0 (Ecuación 3.65), y que en el caso de un semiconductor de tipo n es la de átomos de

3.2 Fotoefectos en interfases semiconductor-electrolito

379

impurezas donadoras, ND, y de la raíz cuadrada de lo que el potencial aplicado al electrodo difiere del potencial de banda plana, que también está incluido dentro del valor del espesor de la región de carga espacial. Esta ecuación será válida para el caso de semiconductores que muestran un valor bajo para el coeficiente de absorción de fotones y que, además, son capaces de generar pares de portadores de carga, ya que su energía, hν > Eg. Por ello, son capaces de fotogenerar pares de portadores más allá de la región de carga espacial, los cuales difunden hasta la superficie, donde reaccionan con la especie Red de un par redox disuelto en el electrolito, que forma interfase con el electrodo semiconductor. Por otra parte, la fotocorriente no depende de la concentración de equilibrio de los portadores minoritarios, p0. No ocurre lo mismo con la densidad de corriente en la oscuridad (véase Ecuación A.3.1.5), que es directamente proporcional a p0, en semiconductores de tipo n, o a n0, en semiconductores de tipo p. A partir de la Ecuación 3.63 puede verse que, en el caso de que α–1 >> LSC, Lp, se cumple que α Lp > α Lp, 1 + α Lp ≈ 1. Si se cumple que α–1 > 1, con lo que la ecuación 3.94 queda reducida a

⎛ ∆n ⎞ E Fn ≅ E F + kB T ln ⎜ ⎝ n0 ⎟⎠

(3.95)

Las ecuaciones 3.93 y 3.95 indican que el cambio en la concentración de portadores a que da lugar la iluminación de la interfase semiconductor-electrolito produce un desplazamiento del potencial electroquímico de electrones y huecos. Las ecuaciones 3.93 y 3.95, y su significado, son análogas a expre0 + (R T/n F) ln(COx/CRed), donde un camsiones del tipo de ERedox = E Redox bio en la concentración de las especies Ox o Red da lugar a una variación en el potencial electroquímico para el par redox. Expresiones análogas se vieron también para el cambio en el nivel de Fermi de un semiconductor, asociado a una variación en la concentración de impurezas. Por esta razón, a la disociación de EF en dos cuasiniveles de Fermi producida por iluminación de la interfase semiconductor-electrolito se le denomina, en ocasiones, dopado por iluminación o fotodopado. Estas definiciones para los cuasiniveles de Fermi de electrones y huecos permiten dar una interpretación a las fuerzas directrices, que impulsan a ambos tipos de portadores, y que les permiten pasar por el circuito externo y

3.3 Cálculo de la fotocorriente y del fotopotencial, por una aproximación ...

397

por el contacto óhmico, y superar la sobretensión en el contraelectrodo metálico, superando las resistencias asociadas a dichos procesos, en el caso de los portadores de carga mayoritarios. O bien, en el caso de los portadores minoritarios, la fuerza directriz (o energía libre), que les transporta hacia la superficie del fotoelectrodo semiconductor, y que les permite superar la sobretensión asociada a su transferencia a través de la interfase hacia las especies Red u Ox del par redox. En una célula fotoelectrolítica (que es aquella en la que la energía radiante se convierte en energía libre química, como en el caso de la fotoelectrolisis del agua, que se ha descrito anteriormente sobre fotoelectrodos de WO3 o TiO2), la fuerza directriz total sería la diferencia entre los cuasiniveles de Fermi, ΔE F* (donde *, indica fotoexcitación), el de los portadores de carga mayoritarios más allá de la región de carga espacial, y el de los portadores minoritarios en la superficie del semiconductor en contacto con el electrolito. La capa de empobrecimiento, bajo iluminación, actúa como generadora de esta fuerza directriz. La Figura 3.36 muestra un esquema de los cuasiniveles de Fermi hipotéticos, situados en la zona límite del semiconductor. En la Figura 3.37 se representa cómo se puede interpretar la fotoelectrolisis del agua, sobre un semiconductor de tipo n con el intervalo de energías prohibidas adecuado (como se verá más adelante, se tiene que cumplir que Eg > ΔE F* > (∆G0)H2O + energía consumida en superar la resistencia del circuito externo, más energía consumida en superar las sobretensiones de generación de hidrógeno en el contraelectrodo metálico más la de generación de oxígeno por fotooxidación del agua sobre el fotoelectrodo semiconductor) utilizando el concepto de cuasiniveles de Fermi. Cuando se utilizan intensidades de iluminación moderadas puede suponerse que ∆n y ∆p, las cuantías de electrones y huecos fotogenerados, son proporcionales a la intensidad de la luz, por lo que los desplazamientos de los cuasinive-

E EC* EF* EC EF

EF*

n

ΔEF*

EF*

p

EV* EV x

Figura 3.36 Bordes de bandas bajo iluminación (letras con asterisco) y en la oscuridad. Niveles de Fermi del semiconductor, bajo iluminación, EF*, y en la oscuridad, EF , y cuasiniveles de Fermi, EFn* y EFp* para electrones y huecos en un semiconductor de tipo n en contacto con un electrolito. ∆EF* representa la fuerza directiz que se crea por iluminación de la interfase.

398

Parte 3

Fotoelectroquímica

E EC EF

−

EF*

n

+

−

EF, Metal = EF ≅ EF*

n

EF (2 H++ 2 e− H2) 0 ΔGH0 O = 1,23 eV 2 1 EF (H2O + 2 h+ 2 H+ + O2) 2

EV

Figura 3.37 Representación del proceso de fotodisociación del agua, utilizando el concepto de cuasinivel de Fermi. Cuando una interfase entre un semiconductor de tipo n y un electrolito se ilumina, el electrodo se convierte en un fotoánodo. El nivel de Fermi bajo iluminación se disocia, dentro de la capa de empobrecimiento, en dos cuasiniveles de Fermi. El cuasinivel de Fermi de los portadores mayoritarios, los electrones, E*Fn, prácticamente es el mismo que EF en el interior del semiconductor. El de los portadores minoritarios, E*Fp, se encuentra próximo al borde superior de la banda de valencia en la superficie, lo que determina el nivel de energía que se encuentra libre de electrones, en la superficie del semiconductor, cuando a la misma llegan los huecos fotogenerados. Este nivel de energía se encuentra bastante por debajo del correspondiente a la oxidación de agua a oxígeno (representado a la derecha), por lo que se producirán transferencias de electrones de forma espontánea desde las moléculas de agua hacia el mismo (o captura de huecos por las moléculas de agua), dando lugar a la oxidación del agua a oxígeno. El exceso de energía es necesario para superar las elevadas sobretensiones asociadas a la reacción de desarrollo de oxígeno a partir de agua. Los portadores mayoritarios, los electrones, se desplazan hacia el interior del semiconductor y hacia el circuito externo y el contraelectrodo metálico, al que llegan con un potencial igual a EF menos el que hayan empleado en vencer las resistencias opuestas a su desplazamiento por el semiconductor, el contacto óhmico, y el circuito externo. Como tales resistencias son pequeñas, en el esquema de la figura E F, Metal ≈ EF ≈ E *Fn. Los electrones llegan al metal con un nivel de energía superior al nivel termodinámico para la reacción de desarrollo de hidrógeno, lo que les permite superar la sobretensión asociada al desarrollo de hidrógeno en condiciones de irreversibilidad. A la derecha se representan los niveles termodinámicos para el desarrollo de hidrógeno y oxígeno, separados una distancia energética igual a la energía libre de formación del agua, que, expresada en eV, vale 1,23 eV.

les de Fermi, EF – E F* , p y E F* , n – EF, son proporcionales al logaritmo de la intensidad. Por lo tanto, partiendo de la ecuación 3.95, se tendría: ⎛ ∆n ⎞ ; E Fn ≅ E F + kB T ln ⎜ ⎝ n0 ⎠⎟ y, con ∆n = k I0, ⎛k I ⎞ E Fn ≅ E F + kB T ln ⎜ 0 ⎟ ⎝ n0 ⎠

(3.96)

Para un incremento en la intensidad aún mayor, el desplazamiento deja de ser proporcional a I0, se hace menos pronunciado, debido a que aumenta la velocidad del proceso de recombinación. El desplazamiento máximo de los cuasiniveles tiene lugar cuando el cuasinivel de Fermi alcanza el valor de la energía del borde de banda en la superficie. Si ∆n y ∆p alcanzan valores muy

3.3 Cálculo de la fotocorriente y del fotopotencial, por una aproximación ...

399

elevados, se pueden producir efectos de degeneración que habría que tener en cuenta. En esas condiciones, las ecuaciones 3.93 y 3.95 dejan de ser válidas. Ecuación para la fotocorriente, utilizando el concepto de cuasinivel de Fermi

El concepto de cuasinivel de Fermi ha sido utilizado con el fin de hacer cálculos teóricos de fotocorrientes estacionarias de valor moderado. Se parte de considerar un semiconductor en contacto con un electrolito, en el que se encuentra disuelto un par redox, de tal modo que, en la zona interfacial se transfieran portadores minoritarios, dando lugar a la reacción: Ox + e 0– ↔ Red, cuyo potencial de equilibrio es E F0 , Redox . El potencial de equilibrio en la oscuridad es igual E F0 , Redox , y en ese potencial la corriente neta es nula. También son nulas las corrientes netas de electrones y huecos por separado. Bajo iluminación, se produce un incremento de la concentración de portadores, debido a la fotogeneración de pares electrón-hueco, lo que da lugar a incrementos en las corrientes de transferencia de electrones y huecos hacia las especies Ox ó Red en disolución al potencial fijado por las condiciones del experimento. En esta situación, los potenciales E p0 y E n0 , a los que se hacen nulas las corrientes de huecos y electrones, repectivamente, ya no son coincidentes entre sí, ni con E F0 , Redox . Bajo iluminación el electrodo semiconductor se comporta como si sobre el mismo se aplicasen simultáneamente dos potenciales, uno de los cuales determina la velocidad de la reacción en la que participan huecos de la banda de valencia, mientras que el otro determina la velocidad de la reacción en la que participan electrones de la banda de conducción. Se va a caracterizar la distribución de no equilibrio de los portadores, por medio de los cuasiniveles de Fermi, E F* , p y E F* , n . Se tiene que cumplir la condición de que el equilibrio entre los sistemas fotoexcitados de huecos y electrones se establezca más rápidamente que la velocidad a la que se produce la captura de los electrones o huecos fotogenerados por la superficie, desde donde se produce su transferencia de carga hacia especies en la disolución electrolítica. Bajo iluminación, al potencial E F0 , Redox , la corriente total no es nula. Existe un potencial de cuasiequilibrio, ERedox, bajo iluminación, situado entre E F* , p y E F* , n , al que la corriente total ifoto = ip + in, es igual a cero, lo que exige que ip = –in. Para calcular la fotocorriente se supone que toda la caída de potencial se produce en el interior del semiconductor, que las cuantías de E F* , p y E F* , n se mantienen constantes a través de la región de carga espacial, lo que ocurre si se cumple la condición LSC Lp (o α–1 >> Ln), el tiempo durante el que los portadores se aproximan a la superficie es suficientemente prolongado como para que llegue a establecerse el equilibrio a través de todo el sistema. Cuando α–1 < LSC, si se ha llegado a formar la capa de empobrecimiento, el tiempo que tardan los portadores en alcanzar la interfase no es una función del proceso de difusión de los mismos, como anteriormente, sino del de su migración bajo la influencia del campo eléctrico existente en la región de carga espacial. Por lo tanto: τn,s ≅ α–1/vm,n (o τp, s ≅ α–1/vm, p), donde vm representa la velocidad de migración. El valor de α–1/vm se puede estimar en 10–13 a 10–11 segundos, por lo que se podrían cumplir las desigualdades necesarias para usar el concepto de cuasinivel de Fermi. En el caso de que las transferencias de carga interfaciales no sean demasiado rápidas, los tiempos τn,s y τp,s pueden estar limitados por los tiempos asociados con dichas transferencias. En el caso de reacciones de transferencia de carga hacia especies componentes de un par redox, en el que el tuneleo

3.3 Cálculo de la fotocorriente y del fotopotencial, por una aproximación ...

403

de electrones desde la especie al electrodo, o a la inversa, se produce cada vez que las moléculas de solvatación, que fluctúan alrededor del ión central, se alejan una determinada distancia, creando niveles libres u ocupados de la misma energía que los ocupados o libres al otro lado de la interfase, los tiempos requeridos para la transferencia de carga son tan pequeños que se cumplen las desigualdades τc < τn,s y τv < τp,s, a cualquier velocidad de reacción, y, la desigualdad τn,s, τp,s < τcv también se cumplirá, siempre que la reacción de transferencia de carga no sea excesivamente lenta. Como el intervalo de tiempo entre τc y τv, por un lado, y τcv, por el otro, es bastante extenso (desde alrededor de 10–13 a 10–8 segundos), los tiempos en que se producen muchos procesos electródicos satisfacen las condiciones expresadas en las desigualdades 3.106, lo que significa que el concepto del cuasinivel de Fermi es aplicable a muchos fotosistemas o células fotoelectroquímicas. Si se pretende llevar a cabo una interpretación cuantitativa, es preciso que los cuasi-niveles de Fermi no varíen bruscamente a lo largo del espesor de la región de carga espacial. Esta situación se alcanza cuando se cumple α–1 >> LSC y cuando, además, la recombinación de portadores dentro de dicha región es despreciable. Con ello se logra que, formalmente, en la región de carga espacial τcv → ∞. Por lo tanto, incluso en el caso de un electrodo idealmente polarizable (en el que el tiempo característico para las transferencias de carga sería infinito, y, por lo tanto, τn,s, τp,s → ∞) no dejan de ser válidas las condiciones expresadas en 3.101. Otra cuestión a tener en cuenta es que, cuando la fotogeneración de portadores tiene lugar en las proximidades de una interfase, a través de la que estén teniendo lugar transferencias de carga muy rápidas, puede ocurrir que los portadores fotoexcitados atraviesen esa zona del semiconductor tan rápidamente que no les dé tiempo a llegar a entrar en equilibrio con portadores termalizados en la banda correspondiente (los portadores son “succionados” por la reacción electródica interfacial). Eso significaría que, a dichos portadores, no les daría tiempo a alcanzar niveles de cuasiequilibrio del tipo de E F* , n y E F* , p . Por ello, parecería más correcto considerar que las transferencias de carga desde el electrodo a estados electrónicos en especies en disolución no tuviesen lugar a través de un estado de cuasiequilibrio, sino de un modo meramente dinámico, en etapas independientes. Para describir esta transferencia de portadores en no equilibrio, se ha elaborado un modelo en el que desempeñan un papel esencial los niveles de energía que aparecen próximos a la superficie de un semiconductor, cuando sus bandas están dobladas de forma pronunciada (lo que significa que el semiconductor está degenerado). Los electrones fotoexcitados en un semiconductor de tipo p, como el que se representa en la Figura 3.38, o los huecos fotogenerados, si se tratase de un semiconductor de tipo n con gran doblado de bandas, están termalizados solo de modo parcial, y se encuentran localizados en estos niveles cuánticos individuales. Debido a que el posterior

404

Parte 3

Fotoelectroquímica

E

−

Energía del electrón en el vacío

EC

EV

x Semiconductor

Electrolito

Figura 3.38 Transferencia de electrones “calientes”, a través de una barrera triangular, en una interfase entre un semiconductor de tipo p, con doblado pronunciado de bandas, y un electrolito que contiene un par redox disuelto.

proceso de termalización es bastante lento, la transferencia de carga llega a producirse antes de que tenga lugar la termalización. A esta reacción se le denomina: tuneleo de electrones, desde un nivel cuántico, situado en un pozo de potencial triangular próximo a la superficie, a través de una barrera de potencial unidimensional, hacia un pozo de potencial rectangular unidimensional, por medio del que se representa al reactivo en disolución. Se supone también, que tras el tuneleo, se produce rápidamente la reorganización de la capa de solvatación de la especie receptora del electrón en la disolución, con lo que no es posible una inversión de la transferencia de carga. Este modelo podría ser válido para describir transferencias de electrones o huecos en semiconductores dopados, de intervalos de energía prohibida anchos y con portadores de carga con pequeña masa efectiva, cuando el doblado de bandas es suficientemente intenso. Sin embargo, el modelo unidimensional sencillo da lugar a resultados teóricos que concuerdan poco con los experimentales. Para tener una idea de cuál de los dos tipos de descripción o modelo se debe aplicar, se puede recurrir a un experimento previo. La descripción cuasitermodinámica de las transferencias de carga, utilizando el concepto del cuasinivel de Fermi, indica que las transferencias de carga solo empiezan a producirse si se supera un valor umbral en la intensidad de iluminación. La explicación de este efecto es la siguiente: en el caso de que la reacción electródica sea lenta en la oscuridad (es decir, cuando los valores de i n0 e i p0 son pequeños), el potencial electroquímico en el semiconductor, es decir, su nivel de Fermi, EF , y el potencial electroquímico del par redox, EF, Redox, se dispo-

3.3 Cálculo de la fotocorriente y del fotopotencial, por una aproximación ...

405

nen arbitrariamente uno con respecto al otro. Como consecuencia de la iluminación con luz de hν > Eg, el nivel de Fermi, EF, se disocia en los cuasiniveles de Fermi E F* , n y E F* , p . Al aumentar la intensidad de la luz, aumenta el número de pares de portadores, lo que produce un incremento de la disociación. Mientras el cuasinivel de Fermi de los electrones en un semiconductor de tipo n (o el de los portadores mayoritarios, en cualquier tipo de semiconductor) se mantiene prácticamente al mismo nivel que el EF, el cuasinivel de Fermi de los huecos, o de los portadores minoritarios, se desplaza hacia valores más bajos en la escala física de energía (es decir, hacia potenciales más positivos en la escala electroquímica de potenciales), hasta que, al alcanzarse un determinado valor de la intensidad de iluminación, llega a encontrarse a la misma energía que el nivel EF, Redox. Un incremento aún mayor, de la intensidad de iluminación, da lugar a que el cuasinivel de Fermi de los huecos se encuentre por debajo de los niveles llenos de la especie Red, en una cuantía suficiente, para superar la barrera de energía de activación del proceso de transferencia de carga. En ese momento comenzarían las transferencias de carga, con lo que se produciría fotocorriente. Esta intensidad de iluminación umbral pone en marcha la reacción fotoelectroquímica. A intensidades de iluminación más bajas, E F* , p se encontraría por encima de EF, Redox, por lo que las transferencias de carga fotoinducidas no pueden tener lugar y la reacción fotoeléctroquímica no se produce. Si se cumpliese el modelo del tuneleo, la reacción fotoelectroquímica se produciría cualquiera que fuese la intensidad de iluminación, pues, aunque fuesen pocos, siempre llegaría algún portador fotogenerado a los niveles cuánticos existentes en el pozo de potencial triangular próximo a la superficie. Experimentalmente no ha sido aún posible detectar una intensidad de iluminación umbral para este esquema. Por ejemplo, experimentalmente se ha encontrado que la fotocorriente asociada a la fotoevolución de oxígeno utilizando un fotoánodo de TiO2, crece monótonamente con la intensidad, a través de un amplio intervalo de valores de la intensidad de la luz utilizada (desde 10–6 a 4 × 102 W cm–2). En semiconductores de amplio intervalo de energías prohibidas, las concentraciones de portadores minoritarios, n0 o p0, que son las generadas térmicamente, son despreciablemente pequeñas. Como la densidad de la fotocorriente es una función de la fracción ∆n/n0, o de ∆p/p0, y n0 o p0 son muy pequeños, basta con una pequeña cantidad de fotones por unidad de superficie (es decir, una pequeña intensidad de iluminación), para crear un exceso de electrones, ∆n, o de huecos, ∆p, que hagan dichas fracciones significativas, dando lugar a fotocorrientes. Experimentos con semiconductores de intervalos de energía más estrechos requerirían mayores valores de ∆n o de ∆p para que dichas fracciones fuesen significativas, por lo que la fotocorriente umbral debería ser mayor, si existiese.

406

Parte 3

Fotoelectroquímica

3.4 Fotodescomposición de electrodos semiconductores Una cuestión fundamental que hay que resolver, si se pretende que las células fotoelectroquímicas lleguen a ser competitivas comercialmente con otros dispositivos que convierten energía solar en otros tipos de energía, es la de la estabilidad de los electrodos semiconductores con respecto a su descomposición por procesos corrosivos y fotocorrosivos. Hay que tener en cuenta que un semiconductor suele ser un material con un contenido de energía libre mayor que sus productos de descomposición en presencia de agentes naturales como el oxígeno del aire y el agua y las disoluciones acuosas. Cuando se sumerge un electrodo semiconductor en un electrolito acuoso, se están poniendo en contacto dos fases caracterizadas por contenidos de energía libre diferente. Por lo tanto, la formación de una unión entre el electrodo semiconductor y el electrolito acuoso pone en marcha procesos de descomposición del material, pues el resultado de la reacción de corrosión o descomposición es la formación de productos con menor contenido de energía libre que el semiconductor y el electrolito acuoso por separado. El problema está relacionado con la estabilidad y, por lo tanto, con la durabilidad, de fotoelectrodos en células fotoelectroquímicas, pero también, con los procesos corrosivos que se producen durante el ataque químico (chemical etching) a los semiconductores. Este tipo de ataque, suele utilizarse en el procesado de dispositivos para los que se usan materiales semiconductores. Por lo tanto, si se comprenden las condiciones que hacen posible la fotodescomposición del material, y los mecanismos mediante los que la misma se produce, se podrán seleccionar los materiales más adecuados en cuanto a duración, o al menos se dispondrá de argumentos que permitan buscar medios para la estabilización de estos sistemas. El comportamiento de los semiconductores con respecto a la corrosion se puede comprender utilizando las ideas que se han ido acumulando sobre la corrosión de los metales, considerando las características que distinguen a ambos tipos de materiales entre sí. La principal distinción entre ellos surge cuando los dos tipos de materiales se consideran bajo iluminación. En los semiconductores se produce la fotogeneración de portadores, dando lugar a un cambio en el número de los mismos que existen en las bandas, lo que puede conducir a procesos de fotodescomposición o fotocorrosión del material. Este tipo de procesos no tienen lugar sobre electrodos metálicos libres de óxidos, debido a que los electrones fotoexcitados se caracterizan por poseer tiempos de vida extremadamente cortos en este tipo de material. Ideas generales sobre la corrosión

Se denomina corrosión a la descomposición espontánea de un material sólido como consecuencia de su interacción física o química con sustancias existen-

3.4 Fotodescomposición de electrodos semiconductores

407

tes en su entorno. Como se ha dicho anteriormente, la espontaneidad de la reacción se debe al mayor contenido de energía libre del material sólido y las sustancias reaccionantes que el de los productos de la reacción. La Figura 3.39 muestra un esquema de cómo puede producirse la corrosión espontánea de un semiconductor en contacto con agua y oxígeno del aire. Puede observarse que el proceso de corrosión se produce a través de dos reacciones electroquímicas, una de oxidación, que tiene lugar en las denominadas áreas anódicas, y otra de reducción, que evoluciona al ritmo al que llegan electrones, es decir, si el proceso de migración de electrones a través del material es suficientemente rápido, al mismo ritmo al que los electrones son producidos por oxidación. Por lo tanto ambas reacciones tienen lugar a la misma velocidad a un potencial común denominado potencial de corrosión. En la Figura 3.40 puede verse una representación esquemática de la densidad de corriente frente al potencial para las dos reacciones, junto con el potencial al que la corriente total es nula, el denominado potencial de corrosión, Ecorr. Por lo tanto, el proceso transcurre en dos etapas que se producen en diferentes áreas, y que transcurren a la misma velocidad, lo que se pone de manifiesto en los valores de las densidades de corriente anódica, ia, y catódica, ic, que se igualan en el potencial de corrosión. A la reacción anódica se le suele denominar reacción de descomposición. Por lo tanto, en el potencial al que la corriente es nula, Ei = 0 = Ecorr (que no es un potencial de equilibrio), se cumple:

ia = ides = –ic = ⎜icorr⎜.

(3.102)

Las velocidades de las reacciones conjugadas, la de descomposición del semiconductor, anódica, y la de reducción, en este caso, del oxígeno, son

Zona catódica ½O2 + H2O + 2e− 0

Zona anódica

2OH−

(SC)n+ ne0− (SC)

Figura 3.39 Corrosión espontánea en la oscuridad de un retículo de semiconductor en contacto con oxígeno del aire y humedad. En la zona anódica se produce el paso de un ión del retículo al agua, con formación del correspondiente ión solvatado y de n electrones, que puede desplazarse por la red hacia el lugar donde la concentración de oxígeno disuelto es máxima, donde da lugar a su reducción a OH–, en las denominadas zonas catódicas. La reacción puede continuar con la difusión de los iones OH– y su reacción con los iones positivos disueltos, dando lugar a un hidróxido, y, eventualmente, a un óxido.

408

Parte 3

Fotoelectroquímica

Reacción anódica i

Ecorr

ia ic

E

Reacción catódica

Figura 3.40 Representación de las densidades de corriente anódica y catódica como función del potencial para el proceso de corrosión en la oscuridad de un semiconductor, en presencia de oxígeno del aire y agua.

iguales entre sí, e iguales en valor absoluto a la velocidad de corrosión, que viene medida por icorr. Con respecto a lo que ocurre en los metales, los procesos de corrosión de semiconductores muestran características específicas, que tienen su origen en el hecho de que en las reacciones conjugadas pueden tomar parte portadores de carga de ambos signos, electrones procedentes de la banda de conducción y huecos provenientes de la banda de valencia. Por consiguiente, no basta con establecer una condición como la expresada en la ecuación 3.102. En el semiconductor habrá que tener en cuenta el balance de cargas eléctricas, así como el balance de cada tipo de portador, en el proceso de descomposición, ya que no se puede alcanzar el equilibrio entre las bandas. Supóngase que el material semiconductor participase en la reacción, exclusivamente, a través de la banda de valencia (véase la Figura 3.41 a), mientras que la reacción parcial en la que participa el oxígeno, o cualquier par redox existente en la disolución, se produjese, exclusivamente, a través de la banda de conducción. Aunque ambas reacciones tuviesen lugar a través de bandas distintas, seguirían estando acopladas entre sí, por medio de los procesos de generación y recombinación de portadores por la energía térmica (en la oscuridad). No obstante, en el caso de que la velocidad de recombinación, o de generación de pares electrón-hueco, fuese suficientemente lenta, comparada con las velocidades a las que las reacciones conjugadas tienen lugar, podría ocurrir que dichas reacciones se comportasen como relativamente independientes entre sí. A la hora de explicar los procesos de corrosión electroquímica de semiconductores, se supondrá que cualquier potencial que se aplique al semiconductor desde un generador externo da lugar a un cambio en la caída de potencial a través de la región de carga espacial, es decir, que no se produce una variación en la diferencia de potencial a través de la doble capa rígida.

3.4 Fotodescomposición de electrodos semiconductores

409

E

−

Ox

Red

EC

EC

EV

EV +

(SC)

(SC)+

(a)

(SC)

(SC)+

Ox

Red

+

(b)

Figura 3.41 Corrosión de un semiconductor: (a) cada una de las reacciones conjugadas tiene lugar a través de una banda diferente; (b) Cuando ambas reacciones conjugadas se producen a través de la banda de valencia (reducción oxidativa), la especie Ox toma un electrón de la banda de valencia, es decir, inyecta un hueco, y se reduce a Red. El hueco inyectado se emplea en una autooxidación del retículo del semiconductor, que conduce a su descomposición.

Diagramas de corrosión de Evans

Las densidades de corriente resultantes de las reacciones conjugadas de oxidación y de reducción que, en conjunto, dan lugar al proceso de corrosión electroquímica y que se representan en la Figura 3.40, también pueden representarse en forma semilogarítmica, como representación gráfica de log i frente al potencial E. Esta representación se denomina diagrama de Evans. Para ello, en el eje de abscisas se representa el logaritmo de las densidades de corriente de descomposición y de la de oxidación-reducción del sistema redox, presente en disolución, y en el eje de ordenadas, los potenciales que actúan sobre el electrodo. El denominado diagrama de corrosión de Evans no es otra cosa que la representación, en una única imagen, de las dos rectas de Tafel que se obtienen a partir de las reacciones anódica y catódica. En la Figura 3.42 se muestra un diagrama de Evans, dibujado para la corrosión de un semiconductor de tipo n o de tipo p en presencia de un par redox. Se muestra la recta de Tafel correspondiente a la reacción de transferencia de carga en la que participa el par redox y las correspondientes a la descomposición de los semiconductores, de tipo n y de tipo p. La imagen se ha representado teniendo en cuenta la corriente límite de difusión asociada al suministro de portadores minoritarios desde el interior del semiconductor a su superficie. Además, puede verse que la densidad de corriente de intercambio en equilibrio para la reacción en la que participa el material semiconductor (la

410

Parte 3

Fotoelectroquímica

E 0 Edesc, p

(p)

(n)

Ecorr (p) Ecorr (n) (p) (n)

0 ERedox

0 0 In iRedox In idesc

In

In inlím (p)

In |i|

iplím (n)

Figura 3.42 Diagrama de corrosión de un semiconductor de tipo p y de uno de tipo n en presencia de un par redox. Se ha supuesto que la reacción de descomposición anódica del semiconductor de tipo n se produce, de modo exclusivo, a través de la banda de valencia, y la de descomposición catódica del semiconductor de tipo p, exclusivamente a través de la banda de conducción.

reacción de descomposición del mismo), es mayor que la densidad de 0 0 corriente de intercambio del sistema redox, i desc . > i Redox La densidad de corriente de portadores minoritarios en el semiconductor de tipo p, es más elevada que la que se produce para portadores minoritarios en el semiconductor de tipo n, i nlim (p) > i plim(p) . (Donde la letra entre paréntesis indica el tipo de semiconductor y la letra de subíndice, los portadores minoritarios). No se han considerado los problemas de transporte de sustancias electroactivas (Ox y Red) en disolución, ya que las corrientes límites de difusión son mucho mayores que los otros valores de las corrientes representados y se salen del diagrama. Los puntos de corte de las rectas de Tafel de ambas reacciones representan los valores de los potenciales en los cuales se cumple que las corrientes anódica y catódica son iguales entre sí y, por lo tanto, la densidad de corriente en dicho punto es ln icorr = ln idesc, y el potencial, Ecorr. De este modo se determinan los potenciales de corrosión de las muestras de tipo p y de tipo n, en presencia del par redox utilizado, que vienen marcados en el diagrama. Se puede observar que los puntos de corte se producen cuando se han alcanzado los valores de las corrientes límites para portadores minoritarios, ya que la corriente de corrosión, para cualquier tipo de semiconductor, viene limitada por los portadores minoritarios, es decir, icorr (n) = i plim(n) , o icorr (p) = i nlim (p) .

3.4 Fotodescomposición de electrodos semiconductores

411

En semiconductores con intervalos de energías prohibidas, Eg > 1 eV, la concentración de equilibrio de portadores minoritarios es demasiado baja (a no ser que se generen portadores adicionales por iluminación o por inyección de los mismos a través de la zona interfacial, desde reactivos disueltos en el electrolito) para que la reacción de corrosión sea lo suficientemente rápida como para que la corriente asociada a ella en la oscuridad sea medible. La reacción anódica de descomposición del retículo del semiconductor tiene lugar a partir de los huecos de la banda de valencia, mientras que la reacción catódica necesita electrones de la banda de conducción. Por ello, la velocidad de corrosión está limitada por la velocidad a la que llegan los portadores minoritarios a la zona interfacial. En consecuencia, la velocidad de corrosión en la oscuridad, tanto de los semiconductores de tipo p como de los de tipo n, será muy baja. Cuando las dos reacciones conjugadas se producen a través de la misma banda, tal como puede verse en la Figura 3.41 b, la especie Ox recibe electrones desde la banda de valencia (es decir, inyecta huecos en ella, reduciéndose al hacerlo), los cuales son empleados para la oxidación del retículo del semiconductor. En este caso se suele hablar de una reacción de reducción oxidativa; es la reacción catódica la que suministra los portadores minoritarios precisos para que la reacción de descomposición anódica tenga lugar. En este caso, la cinética de la reacción anódica, en un semiconductor de tipo n, deja de estar limitada por la velocidad con que llegan los huecos desde el interior del semiconductor, ya que estos portadores le son suministrados por la especie disuelta Ox, a través de la propia zona interfacial. Este es el modo por medio del cual sustancias oxidantes pueden contribuir a hacer intensa la corrosión de semiconductores de tipo n, en el caso de que los huecos participen en el proceso de descomposición del retículo. Corrosión de semiconductores con efecto de multiplicación de corriente

Cuando se produce el efecto de multiplicación de corriente, ambas reacciones conjugadas en el proceso global de corrosión se producen simultáneamente con participación de huecos de la banda de valencia y de electrones de la banda de conducción. Se pueden producir multiplicaciones de la corriente anódica y de la catódica, las cuales se representan por medio de los coeficientes de multiplicación de corriente anódico, Ma, y catódico, Mc. Cuando Ma > Mc, la reacción anódica sigue estando limitada por la velocidad de llegada de huecos a la zona interfacial, pero la corriente de corrosión es más elevada que el valor i plim(n) , debido a que la reacción catódica suministra un flujo de huecos adicional. Cuando Ma = Mc, todos los huecos que se producen como consecuencia de la reacción catódica de reducción oxidativa son consumidos por la disolución anódica del semiconductor.

412

Parte 3

Fotoelectroquímica

En el caso en que Ma < Mc, a la superficie del semiconductor llegan más huecos de los que participan en la descomposición anódica del retículo. Los huecos que sobran, junto con el mismo número de electrones, que son inyectados en la banda de conducción como consecuencia de la reacción anódica, difunden hacia el interior del material. Consideraciones energéticas y termodinámicas sobre la fotodescomposición de semiconductores

Se va a suponer que se está estudiando la descomposición de un semiconductor binario, cuya fórmula es MX, en el que M y X son dos elementos caracterizados por electonegatividades, χ, diferentes, de tal modo que χX > χM, y, por lo tanto, sobre M existiría una carga positiva y otra negativa de la misma cuantía sobre X. La reacción de descomposición catódica del retículo de MX, en la que participan electrones de la banda de conducción se puede escribir así: Red + moléculas del disolvente → (Oxz+)solv + z e 0– (inyectados en la banda de conducción).

(3.103)

MX + z e 0– (banda de conducción) + (Oxz+)solv + moléculas del disolvente → → M + (Xz–)solv + (Oxz+)solv

(3.104)

donde en el electrolito se habrían formado, como consecuencia de la inyección de electrones por una especie Red en la banda de conducción, un número de iones positivos, (Oxz+)solv, adecuado para compensar las cargas negativas de los iones resultantes de la descomposición de la red, por lo que al final de la reacción habría electroneutralidad. En este caso, si los electrones de la banda de conducción ocuparan niveles antienlazantes de la misma, su localización sobre determinados puntos superficiales daría lugar a un debilitamiento del enlace entre átomos vecinos de la red, pues esos puntos con una carga negativa son susceptibles de sufrir un ataque por reactivos electrofílicos, existentes en la disolución electrolítica (como podrían ser las propias moléculas de un disolvente polar). La reacción de descomposición anódica, con la participación de huecos inyectados en la banda de valencia por una especie Ox, que toma electrones de dicha banda (lo que es equivalente a inyectar el mismo número de huecos que electrones tomados), se puede formular del siguiente modo: Ox + z e 0– (de la banda de valencia) + moléculas de disolvente →

→ (Redz–)solv + z h+ (en la banda de valencia)

(3.105)

MX + z h+ (banda de valencia) + (Redz–)solv + (moléculas de disolvente) → → (Mz+)solv + (Redz–)solv

(3.106)

3.4 Fotodescomposición de electrodos semiconductores

413

La presencia de huecos en la superficie es equivalente a la falta de algunos electrones de los niveles enlazantes de la banda de valencia, lo que debilita los enlaces entre átomos vecinos en la red y los hace más susceptibles al ataque por parte de reactivos nucleofílicos (por ejemplo, moléculas de un disolvente polar) existentes en el electrolito. Aunque el ataque podría comenzar por cualquier átomo superficial, lo más probable es que la captura transitoria de huecos se produzca en puntos tipo esquina (kink), o en puntos con dislocaciones en la red u otros defectos reticulares. Las reacciones 3.104 y 3.106 son de tipo redox e irreversibles. Sin embargo, se las puede considerar como reversibles, con lo que se hace posible atribuirles un potencial redox. Formalmente, se puede hacer una deducción de este potencial redox a partir de los valores de las magnitudes termodinámicas de todas las especies que participan en tales reacciones. También se pueden medir los potenciales redox formando una célula electroquímica entre esta reacción redox y un electrodo de referencia, por ejemplo, el electrodo de hidrógeno. Esta célula galvánica se logra añadiendo a las ecuaciones 3.104 y 3.106 la correspondiente reacción del electrodo de referencia, que permita conseguir una reacción global de célula en la que participen sustancias, de las cuales se puedan obtener datos termodinámicos a partir de tablas. Las dos reacciones que se pueden utilizar, en el caso del electrodo de hidrógeno, serían:

z (H+)solv → (z/2) H2 + z h+ + moléculas de solvatación

(3.107)

z (H+)solv + z e 0– → (z/2) H2 + moléculas de solvatación

(3.108)

y

Por lo tanto, las ecuaciones globales para las células galvánicas que se pueden formar entre las reacciones de descomposición anódica (que se suma a la 3.108), 3.104, y de descomposición catódica (que se suma a la 3.106 invertida), 3.104, y las correspondientes del electrodo de hidrógeno, serían:

MX + z (H+)solv + (Redz–)solv → (Mz+)solv + (Redz–)solv + (z/2) H2

(3.109)

Y, para la descomposición catódica:

MX + (z/2) H2 + → M + (Xz–)solv + z (H+)solv

(3.110)

Supóngase ahora que las energías libres de todas las sustancias participantes en las reacciones anteriores se pudieran encontrar en tablas de magnitudes termodinámicas. Con 0 ΔG reacción = Σ ( ΔG f0 )P – Σ ( ΔG f0 )R ,

se obtendría el cambio de energía libre para la reacción global de descompo0 0 sición anódica, ΔG anódica , y para la descomposición catódica, ΔG catódica .

414

Parte 3

Fotoelectroquímica

Con estos valores de la energía libre, utilizando la ecuación de Nernst, es posible calcular el potencial electroquímico para las reacciones de descomposición anódica y catódica, (Edesc)p (donde el subíndice p se refiere a que en dicha reacción participan huecos de la banda de valencia) y (Edesc)n (donde el subíndice n se refiere a que en dicha reacción participan electrones de la banda de conducción). Por lo tanto: (Edesc)p = −

0 ∆ Ganódica ; zF

y

(Edesc)n = −

0 ∆ Gcatódica ; zF

(3.111)

donde F representa la constante de Faraday. Se ha visto anteriormente que el potencial electroquímico del electrodo estándar de hidrógeno se encuentra a –4,5 eV en la escala física. Utilizando este dato, se pueden transformar los potenciales electroquímicos de descomposición anódica y catódica en energías en la escala física, o bien en lo que se podrían denominar niveles de Fermi para la descomposición anódica y catódica del material, (EF, desc)p, y (EF, desc)n, y estos valores se pueden representar en un mismo diagrama con los bordes de banda, niveles de Fermi, etc. Es interesante, sobre todo, determinar la posición de los niveles de Fermi para la descomposición con respecto a los bordes de banda en la superficie. Esto es posible siempre que sean conocidos el potencial de banda plana y la distancia entre el nivel de Fermi en el interior del semiconductor y los bordes de banda:

EF, desc = Ebp – e0 (Edesc – Vbp)

(3.112)

Ecuación que es válida para los niveles de Fermi de descomposición anódica y catódica. Si los valores de ambos niveles de Fermi de descomposición se conocen o se pueden deducir a partir de datos termodinámicos, se está en condiciones de predecir si un determinado semiconductor será termodinámicamente estable en contacto con un electrolito a un potencial electroquímico dado. Los criterios de estabilidad son los siguientes:

Para que exista estabilidad termodinámica: En la escala de potenciales: (Edesc)p > ERedox > (Edesc)n (EF

En la escala física de energía: desc)p < EF, Redox < (EF desc)n

(3.113) (3.114)

Para inestabilidad termodinámica: En la escala de potenciales electroquímicos: ERedox > (Edesc)p, o, ERedox < (Edesc)n

EF

Redox

En la escala física de energía: < (EF desc)p, o EF Redox > (EF desc)n

(3.115) (3.116)

3.4 Fotodescomposición de electrodos semiconductores

415

Los potenciales electroquímicos de descomposición, dependen de la composición del electrolito (tipo de disolvente, contraiones, ligandos complejantes). Por esa razón, los criterios de estabilidad para un mismo semiconductor varían al cambiar la composición y el tipo de electrolito con el que se le pone en contacto. Pese a ello, el nivel de Fermi de descomposición refleja, en cierto modo, la intensidad de enlace en el retículo cristalino, por lo que puede esperarse que la tendencia a descomponerse en semiconductores análogos sea parecida. En la Figura 3.43 se muestra un resumen de estos criterios, según las diferentes situaciones que pueden darse. En el caso de que el semiconductor reciba iluminación, el nivel de Fermi se disocia en dos cuasiniveles de Fermi, cuya situación en la escala de energías es la que permite dilucidar, con los mismos criterios, si el semiconductor iluminado sufre fotodescomposición anódica, catódica o ambas, o es estable con respecto a ambas. La disociación entre los cuasiniveles de Fermi, aumenta al incrementar la intensidad de iluminación, hasta que se alcanza la disociación máxima teórica, que será, aproximadamente, igual al intervalo de energías prohibidas. Por lo tanto, el intervalo de cuasiniveles de Fermi que se pueden generar por iluminación llega a su valor límite cuando se alcanzan las

E

E

E

nEdesc

EC

E

EC

EC nEdesc

nEdesc

pEdesc

EV

pEdesc

EV

EV EV

pEdesc

(a)

EC

nEdesc

(b)

(c)

pEdesc

(d)

Figura 3.43 Criterios termodinámicos para determinar si habría fotodescomposición de un semiconductor: (a) situación de estabilidad; (b) semiconductor inestable con respecto a las descomposiciones anódica y catódica; (c) semicondutor estable con respecto a la descomposición catódica; (d) semiconductor estable con respecto a la descomposición anódica. Todos los niveles están representados en la escala física de energías, por lo tanto pEdesc = (EF, desc)p, es decir, todos los niveles presentados son niveles de Fermi para la descomposición.

416

Parte 3

Fotoelectroquímica

posiciones de los bordes de banda en la interfase semiconductor-electrolito. Por eso, para poder predecir la estabilidad del semiconductor bajo iluminación, es importante conocer la posición del nivel de Fermi para la descomposición con respecto a los bordes de banda. La Figura 3.43 muestra que el semiconductor es estable frente a las descomposiciones anódica y catódica cuando los niveles de Fermi para ambas reacciones se encuentran dentro de las bandas de valencia y de conducción, respectivamente, lo que los hace inaccesibles para el nivel de Fermi del semiconductor. Hay que recordar que el criterio termodinámico que se utiliza para predecir si una reacción de transferencia de carga tendrá lugar es, en un proceso de descomposición catódica, que el potencial en el semiconductor sea 0 menor que el potencial de descomposición catódica [E < ( ( E desc ) n ], o bien que el nivel de Fermi se encuentre por encima del nivel de Fermi para la descomposición catódica [EF > (EF,desc)n]. En un proceso de descomposición 0 ) p , o bien, EF < ( E F0 , desc ) p . El semiconanódica debería cumplirse E > ( E desc ductor no podrá intercambiar huecos o electrones con esos niveles y las reacciones de descomposición no tendrán lugar. Si uno o ambos niveles de Fermi para la descomposición se encuentran dentro del intervalo de energías prohibidas, el semiconductor será inestable, con respecto a su descomposición anódica, catódica, o en ambos casos. Además, cuanto mayor sea la separación energética entre el nivel de Fermi para la descomposición y el correspondiente borde de banda, mayor será la facilidad con la que se inicie la reacción de descomposición. Hasta el momento no se conoce ningún semiconductor que sea estable con respecto a ambos tipos de descomposición. Lo más frecuente es que un semiconductor sea estable con respecto a uno de los dos tipos de descomposición. Cuando los dos niveles de Fermi para la descomposición se encuentran dentro del intervalo de energías prohibidas, el semiconductor puede descomponerse, bajo iluminación, de acuerdo con una reacción anódica y otra catódica, que tienen lugar simultáneamente. Este mecanismo de fotodescomposición, sin que se produzca flujo de corriente a través de un circuito externo, corresponde a la fotodescomposición en el vacío. Métodos para evitar la fotocorrosión

La fotodescomposición de un electrodo semiconductor puede impedirse o frenarse de dos formas: 1. Se pueden elegir condiciones de trabajo (tales como, composición del electrolito, potencial de electrodo, etc.) de tal modo que la reacción de descomposición del electrodo sea termodinámicamente no espontánea. Para ello tiene que cumplirse, de acuerdo con la Figura 3.44 a, que los potenciales redox de los productos finales se encuentren por encima del

3.4 Fotodescomposición de electrodos semiconductores

417

borde inferior de la banda de conducción y por debajo del borde superior de la banda de valencia. Este “control termodinámico de la estabilidad” impone restricciones muy severas a la hora de elegir los parámetros de célula. 2. Otra forma de prevenir la fotodescomposición es crear las condiciones idóneas para que las reacciones de descomposición pasen a través de etapas en las que intervengan intermediarios cuyos potenciales electroquímicos se encuentren fuera del intervalo de energías prohibidas, como puede verse en la Figura 3.44 b. También se pueden inducir reacciones competitivas con la fotodescomposición, que se produzcan mucho más rápidamente que el propio proceso de fotodisolución, aunque este fuera espontáneo termodinámicamente. Estas dos últimas estrategias representan dos formas diferentes de lo que se puede denominar “control cinético de la fotodescomposición” del electrodo semiconductor.

Energía

lc

lc′

CB

lc Pc

lc′

CB

Pc

Pa VB la Potencial

(a)

la′

Pa

la′

VB la (b)

Figura 3.44 Diagrama de niveles energéticos para (a) fotoelectrodos termodinámicamente estables, y (b) termodinámicamente inestables pero estables cinéticamente. Ia e Ia´ representan los niveles energéticos de intermediatos en una reacción de descomposición anódica que finaliza con la formación del producto Pa. Ic e Ic´ representan los niveles energéticos de intermediatos en una reacción de descomposición catódica que finaliza con la formación del producto Pc.

Interpretación de los procesos de fotodescomposición utilizando diagramas de corrosión

Se va a suponer que la superficie del semiconductor recibe una iluminación uniforme y que la energía de los fotones solo se emplea en la generación de pares electrón-hueco. Como consecuencia de dicha generación, se produce

418

Parte 3

Fotoelectroquímica

un incremento de la concentración de portadores minoritarios, lo que da lugar a un aumento efectivo de la densidad de corriente, que fluye a través de la banda de portadores minoritarios. La curva representativa de esta corriente en un diagrama de corrosión se desplazará, bajo iluminación, como puede verse en la Figura 3.45, desde 1 a 1´ en la parte (a) y desde 2 a 2´ en la parte (b). Por otra parte, la luz influye mucho menos, sobre la reacción conjugada, en la que participan los portadores mayoritarios. Bajo iluminación, la consecuencia del desplazamiento de la curva de la corriente para los portadores minoritarios hacia valores mayores, es que el punto de corte de ambas curvas (punto en el que ambas corrientes son iguales entre sí y de signo contrario, e iguales a la corriente de descomposición) se desplaza hacia valores mayores (la fotocorrosión es más rápida que la corrosión en la oscuridad, ln ifotocorrosión > ln icorrosión, como se ve en la figura), mientras que el potencial a corriente nula, Ei = 0, o potencial de corrosión, Ecorr se desplaza también. El sentido en que Ecorr se desplaza depende del tipo de semiconductor de que se trate. En la Figura 3.45 puede verse que Efotocorr se hace más positivo que Ecorr, en un semiconductor de tipo n (Figura 3.45 a), mientras que para un semiconductor de tipo p, Efotocorr se desplaza hacia un potencial más negativo que Ecorr. Por consiguiente, los excesos de electrones y huecos fotogenerados en el semiconductor se emplean en incrementar la velocidad de corrosión del mismo, al incrementarse la velocidad de la reacción conjugada en la que participan. La desaparición simultánea de portadores en exceso de la superficie del semiconductor, que tiene lugar durante el proceso de fotocorrosión, es similar al proceso de recombinación superficial, por lo que algunos autores la han denominado “recombinación electroquímica”.

E

E 0 Edesc

2

foto Ecorr Ecorr 0 ERedox

1 1′ In icorr

foto In icorr

0 Edesc Ecorr

2 2′

foto Ecorr

0 ERedox

1 In icorr

foto In icorr

In |i|

In |i| (a)

(b)

Figura 3.45 Influencia de la iluminación sobre la velocidad de corrosión de (a) un semiconductor de tipo n; (b) un semiconductor de tipo p. Las curvas ln i = f (E) de las reacciones conjugadas vienen representadas por 1 y 2 en la oscuridad y por 1´ y 2´ bajo iluminación.

3.4 Fotodescomposición de electrodos semiconductores

419

Se puede hacer uso del concepto de velocidad de recombinación electroquímica, vr, elec, para calcular la velocidad de eliminación de la superficie del semiconductor de portadores minoritarios en desequilibrio, Rp,elect, que se produce como consecuencia de su participación en el proceso de corrosión. Esta velocidad de eliminación es proporcional a la diferencia de concentración de los portadores minoritarios que existe en la región de carga espacial y en el interior del semiconductor, [p (LSC) – p0], y el coeficiente de proporcionalidad es vr, elec. Por lo tanto: Rp, elec = vr, elec [ p (LSC) – p0]

(3.117)

Donde vr, elec, es proporcional a la velocidad de corrosión en la oscuridad. Interpretación cuasitermodinámica de la fotocorrosión

Otra forma de interpretar el proceso de fotocorrosión de semiconductores es basándose en el concepto de que el aumento de la velocidad de descomposición bajo iluminación se debe al desdoblamiento que sufre el nivel de Fermi en los cuasiniveles de Fermi para electrones, E*F, n , y huecos, E*F, p . Las condiciones que hacen posibles las transferencias de carga bajo iluminación serían: Para la reacción catódica de fotocorrosión que tiene lugar con participación de los electrones de la banda de conducción: E*F, n > (EF, desc)n

(3.118)

Y, para la reacción de fotodescomposición anódica, que se produce con participación de huecos de la banda de valencia: E*F, p < (EF, desc)p

(3.119)

Si se cumplen estas condiciones, la termodinámica predice que habrá corrosión, aunque luego la cinética imponga otro tipo de limitaciones al proceso. Si se parte de un semiconductor que se comporta como un electrodo idealmente polarizable en la oscuridad, entre el potencial de descomposición del disolvente y el de su descomposición anódica, no se producirá corrosión en la oscuridad. El potencial estacionario que alcanza el electrodo semiconductor en la región de potenciales dentro de la que se comporta como idealmente polarizable, suele deberse a la adsorción de moléculas del disolvente, y este potencial es el que da lugar al doblado de bandas estacionario en el semiconductor. En la Figura 3.46 se muestra el diagrama energético, correspondiente a un semiconductor de tipo n, que forma una capa de empobrecimiento, en contacto con un electrolito acuoso, en la oscuridad y bajo iluminación. En la oscuridad, el doblado de bandas viene medido por la diferencia de potencial

420

Parte 3

Fotoelectroquímica

entre los bordes de banda en la superficie y los mismos bordes en el interior del material, más allá del límite de la región de carga espacial. Esta diferencia, expresada en unidades energéticas, vale –e0 φSC. En los diagramas de la Figura 3.46 se representan los niveles de Fermi para el desarrollo de hidrógeno a partir del agua, EF (H2/H2O), que sería la reacción conjugada, que se produciría a partir de electrones de la banda de conducción, y el nivel de Fermi para la otra reacción conjugada, la descomposición del material por huecos de la banda de valencia, (EF, desc)p. Al iluminar la superficie del semiconductor con luz con hν > Eg, se produce la fotogeneración de pares electrón-hueco, que son impulsados en sentidos opuestos por el campo eléctrico, que actúa a través de la región de carga espacial. El exceso de electrones producido por iluminación da lugar a una compensación parcial de la distribución de cargas iónicas positivas, que forman la región de carga espacial, lo que conduce a un desdoblado de las bandas con respecto a su situación en la oscuridad, y a un desplazamiento del nivel de Fermi del semiconductor, que seguirá próximo a la situación del borde inferior de la banda de conducción en el interior del material. Se ha supuesto que los bordes de banda en la superficie permanecen sin cambio bajo iluminación (los bordes de banda están fijos con respecto al electrodo de referencia, y, por lo tanto, con respecto a los niveles de energía en la disolución). También se ha supuesto que cualquier potencial que se aplique al electrodo semiconductor actúa enteramente a través de la región de carga espacial de este, dejando inalterada la diferencia de potencial a través de la doble capa de Helmholtz. Se supone también que el pequeño doblado de bandas que permanece bajo iluminación es capaz de dirigir a los electrones hacia el interior del material y hacia el circuito externo, desde donde son llevados al contraelectrodo metálico, cuyo nivel de Fermi es

E

E e0 Ebp EC EF

EF (H2/H2O)

e0 Efoto

EC EF

(EF, desc)p

(EF, desc)p E*F, P EV

−e0 φSC EV

(a)

EF (O2/H2O) (b)

Figura 3.46 Diagrama de niveles energéticos para un semiconductor de tipo n, para explicar la termodinámica de la fotodescomposición. (a) En la oscuridad y (b) bajo iluminación.

3.4 Fotodescomposición de electrodos semiconductores

421

prácticamente el mismo que el del semiconductor iluminado, o el mismo que el cuasinivel de Fermi de los electrones, E*F, n ≈ EF, iluminado, y que se encuentra un poco por encima del nivel de Fermi para el desarrollo de hidrógeno a partir del agua, EF (H2/H2O). Por lo tanto, los electrones fotogenerados son capaces de producir la reacción catódica de fotodesarrollo de hidrógeno, que es una de las reacciones conjugadas en la fotocorrosión de este semiconductor. El cuasi-nivel de Fermi de los huecos, E*F, p , creado por el desdoblamiento del nivel de Fermi a que da lugar la iluminación del semiconductor, se desplaza hacia energías menores, a medida que aumenta la intensidad de iluminación, hasta que llega a encontrarse por debajo del nivel de Fermi para la descomposición del material, (EF, desc)p, (como se muestra en la Figura 3.46 b, pero por encima del nivel de Fermi para el desarrollo de oxígeno a partir de agua, EF (O2/H2O). Por lo tanto, de las dos reacciones anódicas que podrían producirse, la Termodinámica predice que únicamente es posible la descomposición del material. Cuando se llega a la situación energética que se representa en la Figura 3.46 b, en la que E*F, ilum ≈ E*F, n > EF (H2/H2O), y (EF, desc)p > E*F, p , se cumplen las condiciones termodinámicas para que las reacciones de evolución de hidrógeno y de descomposición del material comiencen simultáneamente y a la misma velocidad. Si cualquiera de las dos reacciones, o ambas, tuviera que pasar a través de una etapa, caracterizada por una barrera de energía de activación elevada este impedimento cinético limitaría la velocidad de las dos reacciones conjugadas, aunque la búsqueda de un estado de mínima energía impulsaría al sistema, tarde o temprano, a que ambos procesos tuvieran lugar. Se puede intentar proteger el material frente a la fotocorrosión, disolviendo en el electrolito un par redox cuyo potencial electroquímico sea más negativo que el potencial electro0 0 < ( E desc ) (o, corresponquímico para la descomposición del material, E Redox dientemente, un par redox cuyo nivel de Fermi fuese mayor que el nivel de Fermi para la descomposición del semiconductor por huecos de la banda de valencia, E F0 , Redox > ( E F0 , desc ) p , como puede verse en la Figura 3.44. Esta sería la condición de estabilización de fotoánodos frente a la fotocorrosión. La condición de estabilización de fotocátodos frente a la fotocorrosión se puede 0 0 > E desc escribir del siguiente modo: E Redox , n , en la escala de potenciales, 0 que se convertiría en E F, Redox < ( E F, desc )n , en la escala física de energías. Existe otra forma de explicar como se produce la estabilización de fotoánodos y fotocátodos frente a la fotocorrosión, en la que no es necesario utilizar el concepto de cuasinivel de Fermi. En el caso de los fotoánodos, la 0 0 0 > E desc condición E Redox , p (correspondiente a E F, Redox < ( E F, desc )p , que se representa en la parte (b) de la Figura 3.47, corresponde a una situación en que EF, Redox se encuentra al mismo nivel energético que el cuasinivel de Fermi para los huecos, E*F, p . Por lo tanto, la especie Ox, componente del par redox, es capaz de oxidar al semiconductor, mientras que la especie Red, al

422

Parte 3

Fotoelectroquímica

E

EC EF

(EF, desc)p EF, Redox E*F,p

EV

(EF, desc)n

(a)

EF, Redox

(b)

Figura 3.47 Diagrama de niveles energéticos para un semiconductor de tipo n iluminado, mostrando: (a) una situación en la que el semiconductor es protegido contra la fotocorrosión, por disolución en el electrolito de un par redox, cuyo nivel de Fermi es más elevado que el nivel de Fermi para la descomposición anódica del material. Por ello, la fuerza directriz para la oxidación del par redox es mayor que la correspondiente a la reacción de descomposición anódica del material. La situación (b) correspondería a un semiconductor inestable frente a la fotocorrosión, pues la fuerza directriz para la fotodescomposición del material es más elevada que la que impulsa a la oxidación de la especie Red del par redox.

eliminar los huecos creados por iluminación, acelera la inyección de huecos desde Ox a la banda de valencia, con lo que el proceso de corrosión se hace 0 0 > E desc más rápido. Por el contrario, cuando se cumple la condición E Redox ,p (correspondiente a E F, Redox < ( E F0 , desc )p , la especie Ox del par redox no puede oxidar al semiconductor, ya que su distribución de niveles no solapa con el cuasinivel de Fermi para los huecos. Como la distribución de niveles llenos de Red sí solapa con E*F, p , y es capaz de capturar los huecos fotogenerados con una eficiencia próxima al 100%, la fotocorrosión deja de producirse. También hay que tener en cuenta consideraciones cinéticas. Si la velocidad de transferencia de carga entre el semiconductor y Red fuera muy lenta, se incrementaría el tiempo de permanencia de los huecos en las proximidades de la superficie del material, con lo que aumentaría la probabilidad de interacción entre los huecos y el retículo, dando lugar al proceso de descomposición del material. En ocasiones se trata de proteger al semiconductor, recubriendo su superficie con una sustancia (como por ejemplo el RuO2, que es un superóxido con conductividad casi metálica y que deja pasar huecos a su través con facilidad), que facilite el paso de los huecos desde el semiconductor a Red, con lo que se disminuye el tiempo de estancia de estos portadores en el material y se disminuye la probabilidad de corrosión del mismo. A veces es el propio disolvente el que puede ejercer las funciones de especie protectora contra la corrosión. Cuando en la oscuridad se establece un equilibrio entre el semiconductor y el par redox en disolución, ambas fases en contacto adoptan el potencial de

3.4 Fotodescomposición de electrodos semiconductores

423

dicho par. Es decir, E F = E Redox . Como consecuencia de la iluminación, se produce la disociación del nivel de Fermi en los cuasiniveles de Fermi para electrones y huecos. Esa disociación o separación de niveles aumenta al aumentar la intensidad de iluminación, lo que produce un incremento de las sobretensiones para las reacciones catódica y anódica, y, como consecuencia, las reacciones directa e inversa se hacen más rápidas. Dicho de otro modo, como consecuencia de la iluminación se produce un incremento de la densidad de corriente de intercambio. Además, a medida que se incrementa la intensidad de iluminación, va aumentando el desplazamiento de E*F,n y de E*F,p , con lo que pueden llegar a alcanzar los niveles energéticos correspondientes a la puesta en marcha de reacciones tales como la descomposición del material y/o del disolvente, y por consiguiente de las reacciones conjugadas, anódica o catódica, cuyas velocidades serán las mismas que las de las reacciones directas. Comportamiento de algunos semiconductores frente a la fotocorrosión

Las ideas expuestas previamente pueden utilizarse con el fin de comprender el comportamiento de algunos semiconductores en disoluciones acuosas. En la Figura 3.48 se representa el diagrama de energías y de potenciales electroquímicos del TiO2. Puede verse que el nivel de Fermi para la descomposición catódica, en medio ácido, se encuentra dentro de la banda de conducción, lo que permite predecir que el TiO2 será estable frente a la fotocorrosión catódica en dicho medio. Por otra parte, aunque el nivel de Fermi para la descomposición anódica en un medio clorurado se encuentra por encima del borde superior de la banda de valencia, por lo que para intensidades de iluminación elevadas se cumplirá que (EF,desc)p > E*F,p , lo que haría que la reacción de descomposición anódica fuera espontánea, también puede observarse que EF (O2/H2O) > (EF,desc)p. Es decir, la fuerza directriz para la

E/eV E/VSHE −1

−

EF

desc, n

−4

(TiO2 + 4H++4e0

Ti + 2H2O)

0

EF (2H+ + 2e0− H2)

1

EF (H2O + 2h+ 2H+ + 2 O2)

EC

−5 −6 2

1

EF

−

desc, p

+

(TiO2 + 4Cl + 4h

Electrolito

3 eV

TiCl4 + O2) TiO2

EV

Figura 3.48 Diagrama de energías y de potenciales electroquímicos para la reacción de descomposición catódica en medio ácido, y para la de descomposición anódica en una disolución de cloruros, del TiO 2, junto con los niveles de Fermi para el desarrollo de hidrógeno y oxígeno a partir de agua (pH = 7).

424

Parte 3

Fotoelectroquímica

reacción de desarrollo de oxígeno a partir de agua es mayor que la que impulsaría la fotocorrosión anódica del material, por lo que, antes de que esta se produzca tiene lugar el desarrollo de oxígeno. En este caso el propio disolvente actúa como protector del semiconductor frente a la fotocorrosión anódica. Por esta razón el TiO2 se comporta como un buen fotoánodo con respecto a la fotoelectrolisis del agua. La Figura 3.49 muestra la situación energética de los bordes de banda del ZnO y de los niveles de Fermi para la descomposición catódica en medio ácido del semiconductor, para la descomposición anódica en medio clorurado y para el desarrollo de hidrógeno y oxígeno. La descomposición catódica en medio ácido vendría dada por la ecuación: ZnO + 2 H+ + 2 e0– → Zn + H2O

(3.120)

El nivel de Fermi para esta reacción se encuentra dentro de la banda de conducción, por lo que la descomposición catódica en la oscuridad solo se produce a potenciales más negativos que –1 VSHE, potencial al que la superficie del semiconductor está degenerada. El nivel de Fermi para la descomposición anódica en una disolución clorurada se encuentra dentro del intervalo de energías prohibidas y por encima del nivel de Fermi para el desarrollo de oxígeno. Por lo tanto, la fuerza directriz para la descomposición anódica por huecos de la banda de valencia es mayor que la misma para el empleo de dichos huecos en la oxidación de agua a oxígeno. En este caso el agua no podría proteger al fotoelectrodo cuando este fuera iluminado con luz de gran intensidad en una disolución con cloruros. Otra cosa ocurre en disoluciones alcalinas que no contienen cloruros, en las que el ZnO resiste a la fotocorrosión anódica, con lo que la reacción fotoanódica resulta ser la de oxidación de agua a oxígeno.

E/eV

E/VSHE −1

EF

−4

desc, n

0 −5 1

EC

(ZnO + 2Cl− + 2h+ ZnCl2 + 2 O2) 1

EF

−6

(ZnO + 2H+ + 2e0− Zn + H2O) EF (2H+ + 2e− 0 H2)

desc, p

1

EF (H2O + 2h+ 2H+ + 2 O2)

3,2 eV

2 −7 3

Electrolito

EV ZnO

Figura 3.49 Diagrama de energías y de potenciales electroquímicos para el ZnO, las reacciones de descomposición anódica y catódica del semiconductor y las reacciones de desarrollo de hidrógeno en disoluciones acuosas a pH = 1.

3.4 Fotodescomposición de electrodos semiconductores

E/eV −3

E/VSHE −2 −1

−4 0 −5

CdS EF

+ 2e0− 2−

(CdS Cd + S ) EF (2S + 2h+ S2− 2 ) (CdS + 2h+ Cd2+ + S)

desc, n

EF

desc,p

2−

EC 2,4 eV

1

1 −6

425

EF (H2O + 2h+ 2H+ + 2 O2) (pH = 7)

Electrolito

EV CdS

Figura 3.50 Diagrama de niveles de energía y de potenciales electroquímicos del CdS y para las reacciones de descomposición catódica y anódica de este material, así como para la reacción de oxidación por huecos de sulfuro a disulfuro y la de oxidación de agua a oxígeno por huecos de la banda de valencia ([S2–] = 1 M.)

El CdS, cuyo diagrama de niveles de energía se muestra en la Figura 3.50, tiene un intervalo de energías prohibidas que lo haría ideal para la fotodisociación del agua, si no fuera por su elevada inestabilidad frente a la fotodescomposición anódica por huecos de la banda de valencia. Sin embargo, se le puede proteger contra la misma disolviendo en un electrolito alcalino un par redox sulfuro-disulfuro (S2–/ S 22– ), cuyo nivel de Fermi para la reacción con huecos de la banda de valencia (para una concentración [S2–] = 1 M), se encuentra algo por encima, en la escala de energías, del nivel de Fermi para la fotocorrosión anódica. Además de este tipo de protección, también se ha recurrido a recubrir su superficie con sustancias que sean buenas transportadoras de huecos, como el RuO2, que acortan el tiempo de permanencia del hueco en la red. No obstante, este tipo de recubrimientos pueden absorber una parte importante de la luz empleada para la fotoexcitación. La protección con poliseleniuros y politelururos se ha empleado contra la fotocorrosión en fotoánodos de CdSe y CdTe, aunque no es una solución comercialmente recomendable debido a la elevada toxicidad de los mismos. El Cu2O sería un candidato válido como fotoánodo para la fotodisociación del agua, pues el borde superior de su banda de valencia se encuentra algo por debajo del nivel de Fermi para la oxidación de agua a oxígeno a pH 7 (véase la Figura 3.51), por lo que, a un pH ácido podría lograrse la sobretensión anódica necesaria para llevar a cabo las cuatro transferencias de carga que precisa la formación de una molécula de oxígeno. Sin embargo, es altamente inestable frente a las descomposiciones anódica y catódica, como pone de manifiesto que los niveles de Fermi para ambas reacciones se encuentren dentro del intervalo de energías prohibidas, y a distancias considerables de los bordes de banda, por lo que las fuerzas directrices son muy elevadas en los dos casos. Puede observarse que el nivel de Fermi para la reacción de evolución de oxígeno a partir de agua se encuentra muy por debajo del de descomposición

426

Parte 3

Fotoelectroquímica

E/eV E/VSHE −3

−1

−4 0 −5

EF

desc,n

EF (2H+ + 2e0− H2) (Cu2O + 2H+ + 2e0− 2Cu + H2O) +

EF

desc, p

(Cu2O + H2O + 2h

2CuO + 2H ) 1

−6

2,1 eV

+

EF (H2O + 2h+ 2H+ + 2 O2)

1

EC

(pH = 7)

EV Cu2O

Electrolito Figura 3.51 Diagrama de niveles de energía y de potenciales electroquímicos del Cu2O y niveles de Fermi de las reacciones de descomposición anódica y catódica del material en disoluciones acuosas a pH = 7.

anódica del material, por lo que esta reacción no tiene capacidad para proteger al fotoánodo. La Figura 3.52 demuestra que el efecto protector de un par redox disuelto en el electrolito en contacto con el semiconductor es una función de su potencial electroquímico. En ordenadas se representa el tanto por ciento de la fotocorriente que se emplea en la oxidación del agente estabilizante o agente protector, como función de su potencial redox. Para llevar a cabo esta determinación, junto con la identificación de los productos formados, se utilizó un electrodo rotatorio de disco-anillo. El electrodo de disco estaba formado por el semiconductor (CdS o ZnO), y los productos de la fotocorrosión se identificaron por la cuantía de la corriente de reducción que se registraba sobre el electrodo de anillo de Pt. Puede verse que los pares redox caracterizados por potenciales electroquímicos más positivos, como Cl– y Br–, solo ejercen un efecto protector parcial, pues el porcentaje de fotocorriente que se emplea en su oxidación, apenas supera el 20 o 30%, mientras que el resto de la fotoco-

Efectividad/%

100 1 2

3

4

5

50

6 7

0 −1,0 −0,5

Potencial

0

0,5

1,0

8 1,5

0 normal, ERedox /VSHE

Figura 3.52 Efectividad de diferentes sistemas redox frente a la supresión de la fotocorrosión anódica del CdS como función de su potencial redox: 1) SO32–; 2) S2–; 3) S2O32–; 4) Fe(CN)64–; 5) I–; 6) Fe2+; 7) Br –; 8) Cl–.

3.4 Fotodescomposición de electrodos semiconductores

427

rriente se debe a la descomposición anódica del electrodo de disco semiconductor. Los pares redox caracterizados por potenciales más negativos, como los polisulfuros, son muy efecientes en la protección contra la fotocorrosión, pues prácticamente toda la fotocorriente que se mide proviene de su oxidación por los huecos de la banda de valencia. Resultados análogos se han podido obtener en el caso del arseniuro de galio. Aspectos cinéticos de la fotodescomposición de semiconductores

Aunque los datos termodinámicos permitan predecir que un semiconductor es inestable sumergido en un determinado electrolito, es la cinética del proceso la que, en muchos casos, decide la magnitud que alcanza período de tiempo para la fotodescomposición. Si cualquiera de las etapas individuales de que pueda estar compuesta la reacción global de descomposición se caracteriza por una barrera de energía de activación elevada, un semiconductor podría mostrarse como estable para su utilización práctica, aunque la termodinámica prediga que es inestable. El mecanismo de descomposición de un retículo cristalino suele ser complicado, y no es raro que entre las muchas etapas de que se compone el mismo, una pueda resultar particularmente lenta, contribuyendo a una estabilización temporal del material. Se suele dar por sentado que la formación y descomposición de un cristal se produce a través de los puntos esquina (kinks) (véase la Figura 3.53). Los átomos que se encuentran situados en un punto esquina están unidos al resto del cristal por una energía que es la mitad de la que les unirían al resto del cristal si se encontraran en su interior. Los puntos esquina aparecen en escalones superficiales o en las intersecciones de dislocaciones de la red. En el

conjunto de vacantes

punto esquina kink vacante

escalón conjunto de adátomos

adátomo

Figura 3.53 Puntos con distinta energía superficial sobre la superficie de un cristal. Puede observarse que la liberación de un adatomo de la superficie supone superar la energía de interacción del átomo con una sola cara, mientras que la liberación de un átomo que forma parte de un punto esquina supone superar la interacción a través de tres caras, es decir, la mitad que si hubiera que liberarlo del interior del cristal.

428

Parte 3

Fotoelectroquímica

caso de que los puntos esquina sean escasos, o de que se encuentren bloqueados por inhibidores, habría que emplear un exceso de energía en su formación, lo que frenaría la velocidad de descomposición del cristal. Pero aunque existan puntos esquina activos en número suficiente, la completa liberación de un átomo, o de una molécula, de un punto esquina en una red cristalina, siempre tiene lugar a través de un mecanismo del que forman parte varias etapas consecutivas. Cada una de estas etapas se caracteriza por un cambio de energía libre, y por lo tanto la energía libre global para el proceso de descomposición de un retículo cristalino es la suma de las energías libres de las etapas individuales. En el equilibrio, la diferencia de energía libre entre las especies que ocupan los puntos esquina y los productos en disolución es cero. En consecuencia, si en el conjunto de etapas sucesivas, alguna de ellas tiene lugar consumiendo energía, tienen que existir otras en las que se libere energía para que el balance global sea nulo. Cada una de las etapas se caracterizará por una barrera de energía de activación y, de todas ellas, la que se encuentre en el punto más elevado de energía será la determinante de la velocidad de descomposición global. Por lo tanto, la cinética del proceso global depende de las características cinéticas de las etapas individuales, especialmente de la etapa determinante de la velocidad de reacción. La Figura 3.54 muestra, en una representación bidimensional, una descripción cualitativa de como puede tener lugar la descomposición de una red cristalina de un semiconductor binario del tipo MX, donde X sería un átomo más

L

L L

(a)

L

(b) L

+2 [MLn]2+ L

(d)

(c) +h+ + (n − 2)L

L L

+h+ + L

L + [MLn]2+ L

L

L L

L

L

+2h+

+ (n − 1)L

Figura 3.54 Modelo bidimensional de un proceso de descomposición de un cristal de un semiconductor de fórmula MX, que comienza por la oxidación por huecos fotogenerados de átomos situados en puntos esquina y que poseen orbitales que sobresalen hacia el electrolito. L representa ligandos nucleofílicos. Se representan los orbitales llenos y vacantes de los átomos superficiales.

3.4 Fotodescomposición de electrodos semiconductores

429

electronegativo que M. Se ha representado la oxidación, en etapas consecutivas, de las dos moléculas que forman un punto esquina, lo que tiene lugar a través de la asociación sucesiva de huecos y ligandos nucleofílicos, L. Este modelo podría ser válido para describir la descomposición de semiconductores, tales como el CdS o el ZnO, en los que el componente más electronegativo es oxidado hasta alcanzar su estado elemental. En el caso del GaAs, la oxidación de ambos componentes llega a alcanzar números de oxidación elevados, después de haber pasado a través de un número de etapas, para la oxidación de un punto esquina, mayor que el que tiene lugar en el caso del CdS o el ZnO. En el caso del compuesto MX se puede considerar que el proceso global es la consecuencia de tres etapas individuales consecutivas, dos de naturaleza electroquímica y otra puramente química, como las siguientes: Los átomos superficiales de X disponen de pares electrónicos, en orbitales antienlazantes, mientras que los átomos de M que se encuentran en la superficie disponen de orbitales vacantes que sobresalen hacia el electrolito y con los que los ligandos L, que contienen un orbital con un par electrónico compensado, pueden formar un enlace. Cuando uno de los huecos fotogenerados se localiza sobre un átomo de X, se supone que se produce una disminución de la densidad electrónica en el entorno de este átomo (ya que los estados electrónicos situados en la parte superior de la banda de valencia de cristales del tipo de CdS, ZnO y otros suelen estar formados a partir de los orbitales de los átomos más electronegativos, X. La disminución de la densidad electrónica alrededor de X da lugar a un debilitamiento del enlace MX, lo que facilita la interacción entre M y especies donadoras de electrones, que se encuentren en la disolución, tal como viene expresado en las ecuaciones 3.121 y 3.122. Por lo tanto, la reacción comienza en los puntos en que los átomos superficiales “ofrecen” orbitales para reaccionar, es decir, en los puntos débiles del retículo cristalino: MX + h+ + L → Mads+L + Xads

(3.121)

La siguiente etapa es la captura de un segundo hueco, en el mismo punto en el que el átomo M, tras la ruptura del enlace M-X, había quedado unido al retículo por un solo enlace. La interacción simultánea con un segundo ligando, L, da lugar a un desprendimiento del átomo M de la red, pasando a la disolución en forma de ión complejo. Por último, el átomo vecino en la red, ahora debilitado, captura dos huecos y dos ligandos más y pasa a la disolución en forma del ión complejo [ML2]2+. Sobre la superficie permanecen dos átomos de X en forma de radicales, que se combinan entre sí para formar una molécula de X2, que también se desprende del retículo. Mads+L + h+ + L → [ML2]2+

(3.122)

Xads + Xads → X2

(3.123)

430

Parte 3

Fotoelectroquímica

donde el subíndice “ads” se refiere a un estado superficial adsorbido o quimisorbido sobre la superficie. La reacción global es el resultado de que las etapas a y b de la Figura 3.54 se repitan dos veces, y una la reacción c, con lo que se llega a 2 MX + 4 h+ + 4 L → 2 [ML2]2+ + X2

(3.124)

Este es el mecanismo más probable para la descomposición de semiconductores como el CdS o el ZnO. En el caso del GaAs o del GaP, parece ser que los átomos más electronegativos, As o P, no se combinan entre sí, y, el proceso de fotooxidación continúa, hasta que M y X se oxidan y pasan a la disolución en forma de iones. El nivel de Fermi para la descomposición, que puede calcularse a partir de datos termodinámicos de los reactivos y productos que intervienen en la reacción global (Ecuación 3.124), no aclara los cambios energéticos que se producen en la primera etapa del mecanismo (Ecuación 3.121), la cual tiene lugar a partir del retículo aún no debilitado y que, al dar origen a los intermediarios más energéticos, resulta ser la etapa determinante de la velocidad de descomposición. Sin embargo, es posible atribuir a esta etapa un potencial redox propio, considerándola en equilibrio y en condiciones estándar. Este potencial será, posiblemente, bastante más elevado que el potencial electroquímico que se calcula a partir de la reacción global, por lo que las concentraciones de intermediarios que participan en etapas posteriores a la determinante de la velocidad serán muy pequeñas, y así la velocidad con la que se producen las etapas en que la barrera de energía de activación es más pequeña, se iguala con la de la etapa determinante. Para estimar la energía que deben poseer los huecos (o los electrones) para provocar la descomposición del material, lo mejor es conocer el potencial electroquímico, o el nivel de Fermi para la etapa determinante de la velocidad. La Figura 3.55 muestra un diagrama en el que se representan los niveles de Fermi para las etapas individuales, que forman parte del mecanismo global de descomposición. Puede observarse que el nivel de Fermi para la primera etapa del mecanismo de descomposición, la etapa a, E F, a, p, se encuentra bastante por debajo del nivel de Fermi, que se calcula para la reacción global, ( EF, desc)p . Es decir, mientras que la termodinámica predice que, para que se produjera la descomposición del material, bastaría con que el cuasinivel de Fermi para los huecos se encontrase a la misma altura, o algo por debajo del nivel termodinámico para la descomposición del material, ( E*F, p ≤ ( EF, desc)p), la cinética predice que el cuasinivel de Fermi para los huecos tiene que adquirir mayor energía libre que el nivel de Fermi para la etapa a, E*F, p ≤ EF, a, p , para que el mecanismo de descomposición anódica del retículo pueda comenzar. En otras palabras, la diferencia entre

3.4 Fotodescomposición de electrodos semiconductores

431

E EC EF

EF,* n

EF

b,p

EF EF,* p EV

desc, p

−

1 ΔGC 2

EF

a,p

Figura 3.55 Diagrama de niveles energéticos de un semiconductor de tipo n, MX, y niveles de Fermi termodinámicos para la descomposición global, (EF, desc)p y para las etapas individuales a y b, EF, b, p y EF, a, p, respectivamente, del mecanismo representado en la Figura 3.54. ΔGC = energía libre de estabilización debida a la cinética.

( EF, desc)p y EF, a, p, vendría a representar una medida de la energía libre adicional, con la que el factor cinético estabiliza al retículo, con respecto a las predicciones termodinámicas. No obstante, hay que recordar que los niveles representados en la Figura 3.55 son niveles estándar, es decir, niveles calculados suponiendo que las concentraciones de las sustancias que intervienen en la reacción son 1 M. En la práctica, sin embargo, las concentraciones que realmente entran en juego son mucho menores que uno molar, por lo que al aplicar la ecuación de Nernst podría producirse un desplazamiento de EF, p, a hacia arriba en la escala de energías. Como consecuencia de ello, probablemente bastaría con que el cuasinivel de Fermi de los huecos alcanzase un nivel de energía intermedio entre ( EF,desc)p y EF, a, p , para que la reacción alcanzase una velocidad apreciable. El momento del comienzo de la reacción de descomposición, y la rapidez con la que la misma se produjera, dependería de otro tipo de factores cinéticos, que no pueden ser predichos a partir de unos principios generales. El modelo que se ilustra en la Figura 3.54 es indicativo de las condiciones que se precisarían para que tuviese lugar la formación de intermediarios en la descomposición de una red cristalina. No basta con eliminar electrones de un orbital enlazante entre átomos vecinos para que se produzca su ruptura. También se precisa la presencia de especies químicas que puedan interaccionar con los átomos situados en el punto del cristal, donde al eliminar electrones se ha producido el debilitamiento del enlace. Esta interacción dependerá del solapamiento entre la función de onda electrónica del átomo cristalino activado y la del reactante. La interacción sería intensa si los orbitales electrónicos pertenecientes a los átomos superficiales, y que se encuentran disponibles para interaccionar con otros, extienden sus nubes hacia el interior del electrolito, lo que facilita su interacción con otras especies y contribuye a

432

Parte 3

Fotoelectroquímica

hacer más baja la barrera de energía de activación de la etapa de formación del intermediario. Por el contrario, si por cualquier razón estérica el solapamiento entre los orbitales de ambas especies participantes fuera débil, la barrera de energía de activación de la etapa sería elevada, y por lo tanto su velocidad baja. Si estas ideas fueran ciertas, se podría esperar un comportamiento diferente con respecto al proceso de fotocorrosión de los semiconductores sp comparado con el de los denominados semiconductores de tipo d, o semiconductores por capas. En el caso de semiconductores sp, como el CdS, CdSe y ZnO, los enlaces entre átomos vecinos son, fundamentalmente, iónicos y, mientras que la banda de conducción se forma a partir de los orbitales que aportan los átomos del componente más electropositivo, la banda de valencia se forma, por lo general, a partir de los orbitales de los átomos más electronegativos. Cuando se ilumina a estos semiconductores, los huecos se generan como consecuencia de transiciones entre las bandas de valencia (que suele ser una banda p) y la banda de conducción (banda s). La razón de que haya disolución o fotocorrosión en este tipo de cristales es que los huecos tienden a localizarse en enlaces interatómicos, con lo que se produce su debilitamiento y la posterior descomposición del retículo. Un ejemplo diferente, que se discutirá más adelante, lo constituyen los semiconductores cristalinos en capas, o semiconductores de tipo d, en los que la velocidad de descomposición decrece de forma drástica debido a un apantallamiento de los orbitales electrónicos del cristal, lo que los protege frente a un posible solapamiento con las funciones de onda de reactivos presentes en la disolución electrolítica. Las transiciones electrónicas en este tipo de materiales tienen lugar entre bandas formadas a partir de orbitales de tipo d, internos, es decir, no de valencia, por lo que los huecos se localizan en orbitales d internos, que están protegidos contra la interacción con sustancias presentes en la disolución, que no pueden cooperar en el proceso de disolución de la red cristalina. Por otra parte, dado que los orbitales de tipo d se encuentran localizados sobre los átomos a los que pertenecen, la excitación de los electrones que se encuentran localizados en ellos apenas tiene influencia sobre la interacción interatómica de enlace, lo que haría a este tipo de compuestos estables frente a la fotocorrosión. Sin embargo, estos huecos pueden interaccionar, por ejemplo, con moléculas de agua, lo que permite considerar a estos semiconductores como buenos candidatos a fotoánodos para llevar a cabo la fotodisociación del agua, ya que presentan una buena fotoestabilidad. Estas ideas teóricas parecen no estar completamente de acuerdo con los resultados experimentales, al menos en el caso de MoS2, MoSe2 y otros semiconductores del mismo tipo (con excepción del PtS2 y del RuS2), que se ha comprobado que se descomponen al ser iluminados. Los resultados parecen indicar que, en una primera etapa, los huecos fotogenerados oxidan al agua a

3.4 Fotodescomposición de electrodos semiconductores

433

radicales OH·, que interaccionan con los átomos de S o de Se superficiales, dando lugar a la formación de sulfatos o seleniatos. Una forma de evitar esta reacción, es, agregar al electrolito, un par redox, que actúe como “barredor” (scavenger) de los huecos. En este caso se suele recurrir a reacciones redox que no presenten complicaciones cinéticas, y que, por lo mismo, se caracterizan por elevadas constantes de velocidad para las reacciones de transferencia de carga. Al retirar los huecos fotogenerados, en un tiempo inferior al que sería necesario para que se produjera la inestabilización del material, debido a su reacción con el mismo, se evita la fotocorrosión, pero al mismo tiempo disminuye la eficiencia de conversión de energía radiante en energía libre química de la célula fotoelectroquímica, en forma de H2 y O2, producidos por fotodisociación del agua, debido a que, una parte de los huecos se emplea en llevar a cabo una oxidación diferente de la del agua. Selección de materiales semiconductores para la fotoelectrolisis del agua

Con el fin de determinar su estabilidad frente a la fotocorrosión, se han llevado a cabo cálculos termodinámicos para diferentes sistemas semiconductor-electrolito que se han empleado para la fotoelectrolisis del agua, y sobre los que existen datos de las energías libres de reactivos y productos. En todos los casos, los cálculos llevan a la conclusión de que todos los semiconductores presentan un nivel de Fermi para la descomposición anódica, que se encuentra por encima del borde superior de la banda de valencia, es decir, todos son termodinámicamente inestables con respecto a su reacción con huecos de la banda de valencia. Sin embargo, en la práctica, algunos de estos materiales se han mostrado resistentes frente a la fotocorrosión. La Figura 3.56 muestra la posición de los bordes de banda y de los niveles de Fermi para la descomposición de una serie de semiconductores, teóricamente válidos para la fotodescomposición del agua. En la Figura, aparecen representados también los niveles de Fermi para la evolución de hidrógeno a partir de agua (pH = 7) (reacción: H2O + 1 e 0– → OH– + 1--- H2) y la de oxí2 geno y H+ (reacción, H2O + 2 h+ → 2 H+ + 1--- O2) en la misma disolución en 2 la que se midieron las posiciones de los bordes de banda. La descomposición anódica de los óxidos compite con la descomposición del agua, pues, como puede verse en la figura, (EF, desc)p, se encuentra casi a la misma altura en la escala energética que el nivel de Fermi para el desarrollo de oxígeno a partir de agua en SnO2, ZnO y TiO2. En el caso del WO3, la reacción de desarrollo de oxígeno se encuentra favorecida termodinámicamente por encontrarse su nivel de Fermi bastante por encima del nivel de Fermi para la descomposición anódica del material. En el caso de los óxidos semiconductores, no se puede tratar de hacer uso del hecho de que EF (H2/H2O) y EF (O2/H2O) se desplazan en dirección positiva 0,059 V por cada unidad de

434

Parte 3

Fotoelectroquímica

Eabs E/V NHE eV −2 EF, desc

−3

n

−1 −4

H2O/H2 0

−5

n

n

EF, desc

n

EC

EC

EF, desc EF, desc n p

p

EF, desc

EF, desc

p

p

+2

EF, desc

+3

EV

p

−7 WO3

EV ZnO

EF, desc

EV

Cu2O

EF, desc

n

EV CdS

EC EF, desc n EF, desc p

EC EF, desc

p

p

EV

EF, desc

EV

EF, desc n EC

EC

EC

O2/H2O +1

−6

EC

EF, desc

EF, desc

EV EV

EC EF, desc

n

EF, desc p EV GaAs

GaP

MoS2

TiO2

SnO2

Figura 3.56 Posiciones de los bordes de banda y de los niveles de Fermi para la descomposición anódica y catódica en las escalas física de energía y de potenciales electroquímicos, para algunos semiconductores. También se representan los niveles de Fermi para la descomposición del agua en hidrógeno y oxígeno.

cambio en el pH de la disolución acuosa, ya que el propio potencial de banda plana de los óxidos se desplaza con el pH, aproximadamente en la misma proporción. Desde el punto de vista termodinámico, se puede llegar a la conclusión de que la estabilidad de los óxidos frente a la fotocorrosión apenas puede ser influida por medio de un cambio en el valor del pH. No obstante, este tipo de semiconductores puede mostrar estabilidad frente a la fotodescomposición por huecos de la banda de valencia, debido a razones cinéticas. Puesto que en todos los casos el nivel de Fermi para la descomposición de agua a oxígeno se encuentra por encima, en la escala física de energía, del nivel de Fermi para la descomposición anódica del material, se puede considerar que el agua es capaz de reaccionar con los huecos fotogenerados hasta mantener la concentración de huecos por debajo del valor crítico que es necesario alcanzar para que se ponga en marcha el proceso de descomposición del retículo. En el caso del ZnO, ambos niveles se encuentran próximos entre sí, lo que da lugar a que los procesos de descomposición anódica del semiconductor y de desarrollo de oxígeno a partir de agua transcurran paralelamente, en proporciones variables, de acuerdo con las condiciones en que se lleven a cabo los experimentos. La relación entre las proporciones en que ambas reacciones tienen lugar depende de la orientación del cristal, de la intensidad de iluminación y del pH del electrolito. El Cu2O es muy inestable debido a su fácil oxidación a CuO. Los potenciales de descomposición de Cu2O a Cu+ y O2 o Cu2+ y O2 se encuentran más próximos al borde superior de la banda de valencia que el de descomposición a CuO, por lo que no es fácil que estas reacciones lleguen a producirse. Por otro lado, el Cu2O puede ser reducido fácilmente por electrones de la

3.4 Fotodescomposición de electrodos semiconductores

435

banda de conducción, pues, como puede verse en la figura, el nivel de Fermi para la descomposición catódica del material está bastante por debajo del borde inferior de la banda de conducción. Por eso, el resultado de iluminar este material puede ser la desproporcionación del mismo en Cu y Cu2+. En el caso de los semiconductores no óxidos, que se muestran en la Figura 3.56, puede verse que todos ellos son termodinámicamente inestables frente a la fotodescomposición anódica, dado que el nivel de Fermi para dicha descomposición se encuentra situado claramente, por encima del borde superior de la banda de valencia, e incluso, por encima del nivel de Fermi para la reacción de desarrollo de oxígeno. Por esta razón la descomposición del agua a oxígeno, que además se caracteriza por ser cinéticamente compleja, no puede competir con la reacción de fotodescomposición del cristal. En el caso de estos semiconductores, el potencial de banda plana no cambia con el pH, por lo que puede intentarse un cambio en el mismo con el fin de desplazar el valor de EF (O2/H2O) hasta una altura en la escala de energía que permita a la reacción de desarrollo de oxígeno competir con la descomposición del material en la utilización de los huecos fotogenerados. En el caso de semiconductores del tipo del CdS se logra una cierta estabilidad del semiconductor cuando se le ilumina en una disolución saturada de S2–/ S 22– . Parece ser que en la reacción de disolución el cristal se encuentra en equilibrio con los iones en disolución, es decir, el valor de ∆G para la siguiente reacción es nulo: CdS + moléculas de disolvente → (Cd2+)solv + (S2–)solv + ∆G1

(3.125)

Por lo tanto, el potencial de descomposición para la reacción: CdS + 2 h+→ (Cd2+)solv + S + ∆G2

(3.126)

es el mismo que el potencial para la oxidación por huecos de la banda de valencia de (S2–)solv desde la disolución, que sería el que se deduciría del cambio de energía libre que se produce en la reacción siguiente, que se puede obtener por suma de 3.125 y 3.126 invertida: (Cd2+)solv + (S2–)solv + 2 h+ → (Cd2+)solv + S + moléculas de solvatación + ∆G3

(3.127)

Puede verse que ∆G3 = ∆G1 + ∆G2, y con ∆G1 = 0, ∆G2 = ∆G3, o bien E2 = E3 . El dilema sobre si lo que oxidan los huecos es un componente del cristal o un ión disuelto en el electrolito lo resuelve la cinética. Normalmente, la especie en disolución es la que reacciona con mayor rapidez, debido a que las interacciones del ión central con las moléculas de la capa de solvatación son menos intensas que las interacciones de enlace entre átomos que forman

436

Parte 3

Fotoelectroquímica

parte de una red cristalina. Sin embargo, los átomos superficiales tienen una mejor oportunidad para capturar huecos, ya que se encuentran intensamente acoplados con electrones de la red cristalina, por lo que presentan una mayor sección eficaz de captura de huecos que los iones en disolución. Las velocidades de reacción reales dependerán de la energía de activación que sería necesaria para formar los intermediatos que intervienen en ambas reacciones. En el caso del CdS, el cristal se descompone lentamente, incluso en presencia de una disolución saturada de S2–/ S 22– . El resultado de la descomposición es una sobresaturación de CdS debido al incremento de la concentración de Cd2+ en la interfase, por lo que se forman microcristales de CdS dando lugar a una fina capa de este material sobre el monocristal del semiconductor. La presencia de esta capa frena el proceso de descomposición, pero al mismo tiempo reduce el rendimiento cuántico de la fotocorriente (pues los bordes de los microcristales actúan como centros de recombinación de portadores de carga). En el caso de un cristal de CdSe en contacto con una disolución de sulfuro, no fue posible detectar la fotocorrosión, por pesada del electrodo, pues no se detectó pérdida de peso. Sin embargo, se observa que se forma una capa de CdS, que bloquea la fotocorriente si llega a ser demasiado gruesa para que se produzcan transferencias de electrones por tuneleo. Este bloqueo superficial se evita agregando al electrolito una mezcla de sulfuro y seleniuro que, al parecer, da lugar a la formación de una capa de CdSxSe1–x sobre el fotoelectrodo. Semiconductores de calcogenuros de metales de transición

Ya se ha explicado que semiconductores como el Si, GaAs, InP, CdS o CdSe se caracterizan por poseer estructuras electrónicas en las que los estados de más energía de la banda de valencia se encuentran ocupados por electrones, que desempeñan funciones enlazantes. Los huecos, que se acumulan en la superficie del semiconductor tras su iluminación, no son otra cosa que enlaces incompletos que debilitan la estabilidad estructural del material, como puede verse en la Figura 3.57 a, para el caso del silicio. En 1977, Tributsch propuso la utilización de un tipo de materiales que combinaban las propiedades exigibles a los semiconductores para ser utilizados en células fotoelectroquímicas, con una mayor resistencia a la fotocorrosión y con puntos superficiales con capacidades catalíticas. Son los calcogenuros de metales de transición, que forman cristales en capas que interaccionan entre sí por fuerzas de Van der Waals, de los que son un ejemplo materiales como MoS2, WS2, o cristales de pirita, RuS2 y FeS2. Estos semiconductores tienen intervalos de energías prohibidas que van desde 0,95 a 1,9 eV, y pueden ser de tipo n o de tipo p. La Figura 3.58 muestra la estructura en capas del MoS2, mientras que en la 3.59 se representa la posición de

3.4 Fotodescomposición de electrodos semiconductores

437

− +

− hv +

Fe S Si

(b) Pirita

RuS2 (Eg = 1,2 eV) FeS2 (Eg = 0,95 eV)

(a) Silicio (Eg = 1,1 eV)

Figura 3.57 Fotoexcitación electrónica: (a) en un semiconductor clásico, el silicio, en el que la transición se produce por excitación de un electrón que forma parte de un enlace, debilitando la estructura del cristal; (b) en las piritas de Ru y de Fe, en las que el electrón excitado se encuentra centrado en un orbital d, perteneciente al Fe o al Ru, por lo que no queda afectado ningún enlace, y el material no se debilita frente a la fotocorrosión. Además, el hueco queda centrado en un átomo metálico de transición, cuyas propiedades catalíticas influyen en la facilidad con que se producen las transferencias de carga, necesarias para que la reacción tenga lugar.

3,16 Å 2,98 Å 3,16 Å

S Mo S S Mo S

S Mo 2 H-MoS

2,98 Å = Distancia entre capas o distancia de Van der Waals

2,

42

Å

3,16 Å

3,16 Å

Figura 3.58 Estructura en capas de un cristal de MoS2. Las cortas distancias entre átomos, dentro de las capas, indican que los enlaces que las forman son intensos, de tipo covalente. Las largas distancias entre capas, indican que las interacciones entre las mismas son débiles, de van der Waals, similares a las que se producen entre las láminas de grafito. Esto explica una característica de estos materiales: las láminas que conforman sus cristales se deslizan fácilmente unas sobre otras.

438

Parte 3

Fotoelectroquímica

los bordes de banda y la de los niveles de Fermi para la descomposición del agua a oxígeno e hidrógeno. El nivel de Fermi para la descomposición anódica de este semiconductor se encuentra muy por encima del borde superior de la banda de valencia, como puede verse en la Figura 3.56. Parece, pues, que la termodinámica indica que este material debería descomponerse con facilidad por oxidación con huecos fotogenerados. El MoSe2 debería ser aún más inestable. Sin embargo, cuando en el electrolito se disuelven pares redox, que se oxidan con mayor facilidad que el agua, ambos materiales se comportan como estables frente a la fotocorrosión. Esta estabilidad se atribuye a que los estados electrónicos de más energía de la banda de valencia, en los que se generan los huecos que han de oxidar a las especies en disolución, se forman a partir de los orbitales 4 dz 2 de los átomos de Mo. Estos orbitales son no enlazantes, aunque interaccionan fuertemente con los de átomos de Mo contiguos, y se escinden en un intervalo de energía de 0,6 eV, debido a la degeneración. Por interacción con la radiación se produce la transición de electrones desde estos estados a energías más elevadas en la banda d, lo que los lleva a orbitales antienlazantes, con lo que se incrementa la energía del cristal y hace la superficie más reactiva. Otra característica interesante de estos materiales es que los huecos se localizan sobre átomos de metales de transición, que se caracterizan por poseer buenas cualidades como catalizadores para muchas reacciones. Además, la presencia de átomos metálicos contiguos puede favorecer reacciones de transferencia de carga múltiples, análogas a las que son precisas para el desarrollo de oxígeno, en la que para la formación de una molécula se precisa de la participación de cuatro huecos. La Figura 3.60 muestra el esquema de niveles energéticos y los

E Mo 4dXY,

E

X2 − Y2

Mo 4dXY, 0

E

EC Eg = 1,75 eV EV

EC

H2O / H2

E0H2O / O2

X2 − Y2

Eg = 1,5 eV EV Mo 4dZ2

Mo 4dZ2

Se 4p

S 3p MoS2

MoSe2

Figura 3.59 Posición de los bordes de banda del MoS2 y de MoSe2, con respecto a los niveles de Fermi,

para las reacciones de desarrollo de hidrógeno y oxígeno a partir de agua. Puede verse que el MoS2 podría ser un buen fotoánodo para llevar a cabo la fotooxidación de agua a oxígeno.

3.4 Fotodescomposición de electrodos semiconductores

439

OH

O −

O 4+

EF

Energía

Ru 4d

t2g

+

*

pEF

hv

+

2O

H−

+

Banda de valencia formada a partir de orbitales de tipo d

O2 + 2H +

eg

Ru S

RuS2 Figura 3.60 Diagrama de niveles energéticos y estados de coordinación superficial en el RuS2 de tipo n.

Puede verse la trayectoria de los huecos fotogenerados a través de la banda de valencia hasta la superficie del semiconductor, la reacción química entre los huecos, localizados sobre átomos de metal de transición situados en la zona interfacial, y las moléculas de agua para dar O2 y sustancias intermediarias en el proceso de oxidación y la posición energética de estados superficiales que se forman, a cuya altura se encuentra el cuasinivel de Fermi de los huecos a esa iluminación.

estados de coordinación superficiales de un semiconductor de bandas d, como el RuS2. Influencia de los estados superficiales sobre la fotoestabilidad de electrodos semiconductores

La presencia de estados electrónicos superficiales, situados en un intervalo de energías, más elevadas que el nivel de Fermi para la descomposición anódica, puede acelerar las reacciones de captura de huecos por la especie reducida de un sistema redox en disolución, como aparece representado en la Figura 3.61. Si los estados superficiales presentan una sección eficaz de captura de huecos elevada, pueden dar lugar a una fijación (pinning) del cuasinivel de Fermi de los huecos al intervalo de energías en que se encuentran. También pueden catalizar la transferencia de electrones hacia el sistema redox en disolución. Puede verse en la Figura 3.61, como el cuasinivel de Fermi alcanza la banda de niveles superficiales. Los huecos fotogenerados son transportados por el campo eléctrico, que actúa en la región de carga espacial, hacia la superficie, donde son capturados por la distribución de niveles superficiales, que se vacían de electrones, hasta que quedan niveles superficiales vacíos, de

440

Parte 3

Fotoelectroquímica

E − E*Fn

EC EF

hv

Estados superficiales EF, Redox + EF, desc p

E*Fp EV

+ +

Figura 3.61 Papel de los estados superficiales en reacciones redox y en la estabilización de un semiconductor frente a la fotocorrosión.

menor energía que los que pertenecen a la distribución de niveles llenos de la especie Red, que es, consiguientemente, oxidada. Fotodescomposición catódica

La fotodescomposición anódica se produce en los fotoánodos, formados por semiconductores de tipo n, donde los huecos de la banda de valencia son capturados por el retículo, lo que debilita la estructura y favorece el ataque por reactivos nucleofílicos en disolución. La mayor parte de los materiales semiconductores son estables frente a la fotocorrosión catódica, como puede verse en la Figura 3.56, donde casi todos los niveles de Fermi para la descomposición catódica por electrones de la banda de conducción aparecen a energías comprendidas dentro de dicha banda, lo que indica que dicha descomposición no sería espontánea desde el punto de vista termodinámico. Por lo tanto, podría concluirse que los semiconductores de tipo p, al ser más estables frente a la fotodescomposición, deberían ser más utilizados que los semiconductores de tipo n. Si un semiconductor de tipo p, caracterizado por un nivel de Fermi para la descomposición catódica situado por encima del borde inferior de la banda de conducción (lo que le hace termodinámicamente estable con respecto a su descomposición por electrones, promovidos hasta la banda de conducción por la energía radiante), se pone en contacto con un electrolito, que contiene un par redox disuelto con un nivel de Fermi electroquímico situado solo algo por debajo de dicho borde inferior de la banda de conducción, puede llegarse a una situación de capa de inversión. En estas condiciones, el doblado de bandas en la oscuridad es grande (grande es el campo eléctrico que actuaría dentro del espesor de la capa de inversión), lo que permitiría esperar un fotovoltaje elevado, capaz de superar las resistencias a la corriente, que

3.4 Fotodescomposición de electrodos semiconductores

441

pudiese oponer el circuito (del que forman parte el interior del semiconductor, contactos óhmicos, circuito externo, y barreras de energía de activación en las reacciones interfaciales). Al iluminar el semiconductor, con radiación de energía igual o mayor que el intervalo de energías prohibidas, los pares de portadores fotogenerados, compensan parcialmente el campo eléctrico existente en la capa de inversión, lo que se manifiesta en un desdoblado de bandas, con un incremento del fotovoltaje, que será tanto mayor, cuanto mayor sea la intensidad de la luz utilizada (véase la Figura 3.62). Al ser el doblado de bandas menor, los huecos más energéticos serán capaces de alcanzar la superficie (en contra del campo eléctrico actuante, que trata de impulsarlos hacia el interior del material), es decir, su energía libre será mayor. El cuasinivel de Fermi de los portadores minoritarios, los electrones, ( E*F , n), se separa del de los huecos (que permanece prácticamente a la altura del nivel de Fermi global bajo iluminación, es decir: E*F , n ≈ E*F ), tanto más cuanto mayor es la intensidad de iluminación. Cuando el cuasinivel de Fermi de los electrones llega a igualar el nivel de Fermi del sistema redox en disolución, comienzan a producirse transferencias de los electrones fotogenerados desde la banda de conducción a la distribución de niveles vacíos de la especie Ox, lo que da lugar a su reducción a la especie Red. Los huecos son impulsados por el campo eléctrico hacia el interior del material y hacia el circuito externo, a través del cual llegan hasta el electrodo metálico, donde crean un potencial más positivo que el del par redox en disolución. Esto significa que los huecos procedentes del semiconductor crean en la banda de niveles del metal, niveles vacíos de menor energía que la distribución de niveles llenos de la especie Red, por lo que se producirá su oxidación a Ox a

E EC * EC

−

EF* EF EV EF*

n

−

−

EF, desc

n

EF, Redox

EF*

p

EV*

EF, desc

p

+

Semiconductor

+

Electrolito

Figura 3.62 Diagrama de niveles energéticos para un semiconductor de tipo p en contacto con un electrolito con un par redox cuyo nivel de Fermi se encuentra suficientemente próximo al borde inferior de la banda de conducción como para causar un elevado doblado de bandas. EF – E*F = fotopotencial. E*C y E*V son los bordes de banda bajo iluminación.

442

Parte 3

Fotoelectroquímica

la misma velocidad con que Ox se reduce a Red en la interfase entre el fotoelectrodo y el electrolito. Este sería el principio de funcionamiento de una célula fotoelectroquímica regenerativa basada en un fotocátodo, y el resultado de su utilización sería la conversión de una parte de la energía que portan los fotones componentes de la radiación en energía eléctrica. Por otra parte, si el cuasinivel de Fermi de los huecos alcanza un nivel de energía igual o menor que el nivel de Fermi para la descomposición anódica del material (como ocurre en la Figura 3.62), podría comenzar una fotodescomposición anódica del material, aunque la corriente neta en el electrodo semiconductor siga siendo catódica, e incluso dicha fotodescomposición podría hacerse más rápida al aumentar la intensidad de iluminación. Las condiciones cinéticas para la descomposición por huecos de un material de tipo p, son las mismas que las que se discutieron para el caso de semiconductores de tipo n, por lo que se puede decir que la tendencia a la descomposición anódica podría limitar la estabilidad del fotoelectrodo. En cualquier caso, normalmente la concentración de huecos que alcanza la superficie en contra del campo sería limitada, por lo que la velocidad de la descomposición no sería muy elevada. Sin embargo, si el nivel de Fermi para la descomposición anódica se encuentra, en la escala física de energía, muy por encima del borde superior de la banda de valencia, podría suceder que no fuera útil el gran doblado de bandas en la oscuridad para obtener un fotovoltaje elevado bajo iluminación, pues se pondría en marcha el proceso de fotodescomposición anódica. En la interfase semiconductor-electrolito, que se muestra en la Figura 3.62, la barrera de Schottky se forma, por empobrecimiento de la concentración de huecos en la región de carga espacial, y la reacción de oxidación-reducción, inducida por iluminación es debida a la transferencia de los electrones fotogenerados en dicha región. Se puede llegar a la conclusión de que, aunque siempre existe el riesgo de una fotocorrosión anódica, los semiconductores de tipo p son materiales idóneos para formar parte de las células fotoelectroquímicas, aunque tiene el inconveniente de presentar, generalmente, bandas de niveles superficiales. Formas de evitar la fotodescomposición de fotoelectrodos semiconductores

La discusión anterior sobre la estabilidad de semiconductores bajo iluminación permite resumir las condiciones que se tienen que cumplir para que en un sistema fotoelectrodo-electrolito no se produzca fotodescomposición. En primer lugar se pueden escoger condiciones de operación (como son la composición del electrolito, el potencial de electrodo, el potencial electroquímico del par redox disuelto, etc.) que hagan que la reacción de descomposición sea no espontánea termodinámicamente. Esto requiere conocer los diagramas de niveles energéticos de los semiconductores, así como disponer

3.4 Fotodescomposición de electrodos semiconductores

443

de los valores de las energías libres de formación de los productos de descomposición anódica y catódica, a partir de los que es posible obtener los niveles de Fermi para dichas reacciones de descomposición. También se puede tratar de hacer uso de reacciones de oxidación o reducción en diversas etapas, de las cuales al menos una se caracterice por un nivel de Fermi redox que se encuentre fuera del intervalo de energías prohibidas del semiconductor. El impedimento cinético asociado a dicha etapa retardará el proceso de fotodescomposición del material.

Apéndice A.5 Deducción de la Ecuación 3.58

Partiendo de la ecuación 3.57: Dp

∂2 p ∂x

2

−

p ( x ) − p0

τp

+ α I 0 exp ( −α x ) = 0

(A.5.1)

Se puede sustituir ∆p(x) = p(x) – p0, y volver a escribir la ecuación anterior en la forma: Dp

d2 ∆p dx 2

−

∆p

τp

+ α I 0 exp ( –α x ) = 0

Dividiendo ambos miembros por Dp, se obtiene: d2 ∆p dx 2

=

α I0 ∆p − exp ( –α x ) Dp τ p Dp

(A.5.2)

446

Apéndice A.5

Esta última ecuación expresa, mediante el primer término del segundo miembro, que el resultado de derivar dos veces ∆p con respecto a x, es la propia ∆p multiplicada por (Dp τp)–1 = L p–2 . La única función cuya derivada es la propia función es la exponencial. Por lo tanto, la solución de esta ecuación diferencial tiene que incluir un término exponencial en x multiplicado por un factor que al multiplicarse por sí mismo dé lugar a L p–2 . Esa función tendría, pues, la forma: exp (–x/Lp) y vendría multiplicada por una constante de integración A. Además, el segundo término del segundo miembro incluye un factor exponencial, multiplicado por el coeficiente de absorción, α. Por lo tanto, otro término de la solución para la ecuación diferencial anterior debe incluir exp (–αx) multiplicada por otra constante de integración B. En consecuencia, la solución de esta ecuación diferencial tendría que ser del tipo siguiente: ⎛ x ⎞ ∆ p (x ) = A exp ⎜ − ⎟ + B exp ( –α x ) ⎝ Lp ⎠

(A.5.3)

El valor de la constante B se puede calcular deduciendo los términos de la ecuación A.5.1 por derivación de la ecuación anterior. Por lo tanto, derivando dos veces A.5.3 con respecto a x, se obtiene: ⎛ x ⎞ d ∆p A = − exp ⎜ − ⎟ − α B exp ( –α x ) dx Lp ⎝ Lp ⎠

d2 ∆p

=

dx 2

A L2p

⎛ x ⎞ exp ⎜ − ⎟ + α 2 B exp ( –α x ) ⎝ Lp ⎠

Multiplicando los dos miembros de esta expresión por Dp τp, se obtiene: ( Dp τ p )

d2 ∆p dx 2

= ( Dp τ p )

A L2p

⎛ x ⎞ exp ⎜ − ⎟ + ( Dp τ p )α 2 B exp ( –α x ) = ⎝ Lp ⎠

⎛ x ⎞ = A exp ⎜ − ⎟ + L2p α 2 B exp ( –α x ) ⎝ Lp ⎠

(A.5.4)

donde se ha tenido en cuenta que (Dp τp) = L p2 . Multiplicando la Ecuación A.5.1 por τp, se obtiene:

( Dpτ p ) ddx∆2p 2

− ∆p + α τ p I 0 exp ( −α x ) = 0

(A.5.5)

Deducción de la Ecuación 3.58

(

Sustituyendo en la Ecuación A.5.5 los valores de Dpτ p

) ddx∆2p 2

447

y de ∆p(x)

dados por las Ecuaciones A.5.4 y A.5.3, se obtiene ⎛ x ⎞ ⎛ x ⎞ A exp ⎜ − ⎟ + α 2 L2p B exp ( –α x ) − A exp ⎜ − ⎟ − ⎝ Lp ⎠ ⎝ Lp ⎠ − B exp ( –α x ) + α τ p I 0 exp ( –α x ) = 0

(A.5.6)

Eliminando términos de igual valor y signo contrario, la ecuación anterior se puede escribir así:

α 2 L2p B exp ( −α x ) − B exp ( −α x ) + α τ p I 0 exp (−α x ) = 0 Dividiendo ambos miembros de la ecuación anterior por exp (–αx), se obtiene:

α 2 L2p B − B + α τ p I 0 = 0 Esta ecuación se puede reordenar para dar:

(

)

B α 2 L2p − 1 = −α I 0 τ p

(A.5.7)

Y despejando B:

B = −

α I0 τ p α 2 L2p − 1

α I0 = −

α2

τp L2p

1 − 2 Lp

⎛ ⎞ ⎜ ⎟ α I ⎟ = − 0 ⎜ Dp ⎜ 2 1 ⎟ α − 2 ⎜ Lp ⎠⎟ ⎝

(A.5.8)

donde se ha tenido en cuenta que:

τp L2p

=

1 Dp

La constante de integración A se puede deducir de la condición según la cual la concentración de huecos en x = LSC es p = 0. Es decir: (∆p) en x = LSC = –p0. Sustituyendo este valor en la Ecuación A.5.3, se obtiene: ⎛ L ⎞ − p0 = A exp ⎜ − SC ⎟ + B exp ( –α LSC ) ⎝ Lp ⎠

448

Apéndice A.5

⎛L ⎞ Multiplicando ambos miembros de la ecuación anterior por exp SC y ⎜⎝ L ⎟⎠ p despejando A se obtiene: ⎛L ⎞ ⎛L ⎞ A = − p0 exp ⎜ SC ⎟ − B exp ( –α LSC ) exp ⎜ SC ⎟ ⎝ Lp ⎠ ⎝ Lp ⎠

(A.5.9)

Sustituyendo este valor de la constante A en la Ecuación A.5.3, se obtiene: ⎛L ⎞ ⎛ x ⎞ ∆ p (x ) = p (x ) − p0 = − p0 exp ⎜ SC ⎟ exp ⎜ − ⎟ L ⎝ p ⎠ ⎝ Lp ⎠

−

⎛L ⎞ ⎛ x ⎞ − B exp ( –α LSC ) exp ⎜ SC ⎟ exp ⎜ − ⎟ + B exp ( –α x ) L ⎝ p ⎠ ⎝ Lp ⎠ Esta ecuación se puede reordenar para llegar a ⎛L − x⎞ p (x ) = p0 − ⎡⎣ p0 + B exp ( –α LSC )⎤⎦ exp ⎜ SC ⎟⎠ + B exp ( –α x ) ⎝ Lp Que es la Ecuación 3.58, cuya deducción se pretendía hacer.

Apéndice A.6 Deducción de la Ecuaciones 3.62 y 3.63

Los portadores minoritarios en el caso del semiconductor de tipo n son los huecos que se generan en la región de carga espacial por absorción de energía térmica y de radiación electromagnética. Los huecos migran por difusión a través de la región de carga espacial hasta alcanzar la región interfacial, desde donde oxidan a la especie Red, dando lugar a fotocorrientes anódicas cuya cuantía se pretende calcular. El valor de la corriente de difusión de huecos, iin, que procede de regiones situadas más allá de la región de carga espacial y que contribuye a la fotocorriente total, se puede obtener a partir de la expresión: ⎛ dp ⎞ idif = (idif ) p, térmicos + (idif ) p, fotogenerados = − e0 Dp ⎜ ⎟ ⎝ dx ⎠ x

= LSC

(A.6.1)

450

Apéndice A.6

donde (idif)p, fotogenerados = iin. El valor de (dp/dx) se puede obtener derivando con respecto a x la ecuación 3.58 y aplicando el resultado en x = LSC: ⎛ dp ⎞ ⎜⎝ dx ⎟⎠ x=L

⎛L ⎞ ⎛ L ⎞ p0 exp ⎜ SC ⎟ exp ⎜ − SC ⎟ + Lp L ⎝ p ⎠ ⎝ Lp ⎠

=

SC

=1

+

⎛L ⎞ ⎛ L ⎞ B exp ( −α LSC ) exp ⎜ SC ⎟ exp ⎜ − SC ⎟ − α B exp ( −α LSC ) Lp ⎝ Lp ⎠ ⎝ Lp ⎠ =1

Esta ecuación puede volver a escribirse así: ⎛ dp ⎞ ⎜⎝ dx ⎟⎠ x=L

=

⎛ 1 ⎞ p0 + B exp ( −α LSC ) ⎜ − α⎟ = Lp ⎝ Lp ⎠

=

⎛ 1 − α Lp ⎞ p0 + B exp ( −α LSC ) ⎜ ⎟⎠ Lp Lp ⎝

SC

Sustituyendo el valor de B, dado por la Ecuación A.5.8, se obtiene:

⎛ dp ⎞ ⎜⎝ dx ⎟⎠ x=L

⎡⎛ ⎤ ⎞ ⎢⎜ ⎟ 1 − α Lp ⎥⎥ α ⎢ ⎟ exp ( −α LSC ) ⎜ = ⎢⎜ 2 ⎥ 1 ⎟ Lp α − 2 ⎢⎜ ⎥ Lp ⎟⎠ ⎣⎢ ⎝ ⎦⎥

=

p0 I − 0 Lp Dp

=

⎡ α Lp − α 2 L2p ⎤ p0 I ⎥ = − 0 exp ( −α LSC ) ⎢ Lp Dp ⎢⎣ α 2 L2p − 1 ⎥⎦

SC

(

)

(A.6.2)

=

⎡ ⎤ α Lp 1 − α Lp p0 I ⎥ = − 0 exp ( −α LSC ) ⎢ Lp Dp ⎢ α Lp + 1 α Lp − 1 ⎥ ⎣ ⎦

=

⎛ α Lp ⎞ p0 I + 0 exp ( −α LSC ) ⎜ Lp Dp ⎝ α Lp + 1 ⎟⎠

(

)(

)

El primer término del segundo miembro representa el gradiente de concentración de p, a través de la región del semiconductor situada a mayor profundidad que la región de carga espacial y producido a partir de huecos

Deducción de la Ecuaciones 3.62 y 3.63

451

generados térmicamente (pues en el término no aparece ninguna magnitud relacionada con la radiación). Así pues: ⎛ ( ptérm − p0 ⎞ p ⎛ d ∆ptérm ⎞ −⎜ = −⎜ = 0 ⎟ ⎟ Lp Lp ⎝ dx ⎠ x = L ⎝ ⎠x = L SC SC donde la concentración de huecos en x = LSC ya se ha dicho que se supone igual a cero debido al rápido consumo de los mismos que se produce por transferencia de carga. Sustituyendo la Ecuación A.6.2 en la ecuación para la corriente de difusión, Ecuación A.6.1, se obtiene: e0 Dp p0 ⎛ α Lp ⎞ ⎛ dp ⎞ idif = −e0 Dp ⎜ ⎟ exp (−α LSC ) = − − e0 I 0 ⎜ ⎝ dx ⎠ x = L Dp τ p ⎝ 1 + α Lp ⎟⎠ SC (A.6.3)

Lp

El primer término del segundo miembro es la densidad de corriente por huecos, generados térmicamente más allá de la región de carga espacial (x > LSC), y que existiría también en la oscuridad, mientras que el segundo miembro es la corriente provocada por la oxidación en la interfase de la especie Red por huecos fotogenerados en la región x > LSC y que llegan a la superficie del semiconductor por difusión. Todos estos huecos son capaces de llegar hasta la superficie del semiconductor, porque su tiempo de tránsito a lo largo de todo el espacio que tienen que recorrer es menor que su tiempo de vida medio. Se puede observar que el valor de esta densidad de corriente de huecos en la oscuridad coincide con el deducido en una sección anterior y que aparece en la ecuación 2.222. Por lo tanto:

(idif ) p, térmicos

= (idif )osc = − (e0 p0 )

Dp

τp

= Ecuación 2.222

(A.6.4)

Cuyo análisis dimensional es el siguiente:

(C cm −3 )

cm 2 s−1 = C s−1 cm −2 = A cm −2 = densidad de corriente s

Y

(idif ) p, fotogenerados

= iin = − e0 I 0

α Lp 1 + α Lp

exp ( −α LSC )

(A.6.5)

452

Apéndice A.6

La densidad de corriente debida a la difusión de los huecos térmicos, es despreciable frente a la fotocorriente, como puede comprobarse observando la Figura 3.20. La forma más rigurosa de trabajar es utilizando la Ecuación 3.47: ifoto = i – iosc, es decir, restando la corriente en la oscuridad, con lo cual quedaría, como contribución a la fotocorriente de los huecos fotogenerados más allá de la región de carga espacial, iin, cuyo valor viene dado por la ecuación A.6.5, que es la misma que la 3.62. La ecuación para la fotocorriente, en el caso de que el coeficiente de absorción para fotones con hν > Eg presente un valor bajo y, como consecuencia, la radiación penetre en el semiconductor más allá de la región de carga espacial, se obtiene sumando las expresiones para ice y para iin dados por las Ecuaciones 3.51 y 3.62: ifoto = ice + iin =

α Lp = e0 I 0 ⎡⎣exp ( −α LSC ) − 1⎤⎦ − e0 I 0 1 + α Lp α Lp ⎡ = − e0 I 0 ⎢1 − exp ( −α LSC ) + 1 + α Lp ⎣

exp ( −α LSC ) =

⎤ exp ( −α LSC )⎥ = ⎦

α Lp ⎞ ⎤ ⎡ ⎛ = − e0 I 0 ⎢1 − exp ( −α LSC ) ⎜1 − = 1 + α Lp ⎟⎠ ⎥⎥ ⎝ ⎢⎣ ⎦

⎛ exp ( −α LSC ) ⎞ = ifoto = − e0 I 0 ⎜1 − 1 + α Lp ⎟⎠ ⎝

Finalmente, se tiene en cuenta el valor absoluto de la fotocorriente, que es: ⎛ exp (−α LSC ) ⎞ ifoto = e0 I 0 ⎜1 − 1 + α Lp ⎟⎠ ⎝

(A.6.6)

Esta expresión coincide con Ecuación 3.63, cuya deducción se pretendía llevar a cabo.

Parte 1V Células fotoelectroquímicas

4.1

Células fotogalvánicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455

4.2

Células fotoelectroquímicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 460

4.3

Células regenerativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474

4.4

Conversión de energía solar en energía libre química. . . . . . . . . . . . . . . . . 539

4.5

Células fotoelectroquímicas para la fotodescomposición del agua . . . . . . 545

4.6

Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 578

4.7

Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis. . . . . . . . . . . . . . . 625

4.8

Aspectos industriales de la fotoelectroquímica de semiconductores . . . . 680

454

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

La forma tradicional de utilizar la energía a gran escala consiste en la combustión de combustibles fósiles, mediante la cual la energía libre de los enlaces que forman estos combustibles se transforma en energía térmica. Sin embargo, cada vez es más evidente que los problemas derivados de esta utilización son de tal magnitud (calentamiento global, efecto invernadero, agotamiento de materias primas, problemas políticos asociados al lugar donde se localizan los principales yacimientos, contaminación, etc.), que habrá que recurrir al uso de fuentes de energía renovable para satisfacer las necesidades energéticas de la sociedad. Las energías renovables, cuyo posible uso se está considerando, tienen su origen en la radiación solar. Las energías térmica y fotónica, la energía contenida en la biomasa, los vientos, el oleaje, las corrientes de agua y los gradientes térmicos oceánicos provienen de una distribución no uniforme de la radiación solar sobre la superficie de la Tierra. La potencia de la radiación solar que incide fuera de la atmósfera es de 1365 W m–2, y a la superficie de la Tierra llega una cantidad de radiación que varía con el espesor de atmósfera que tiene que atravesar, el cual depende de la inclinación del Sol a lo largo del día sobre el punto de la superficie que se considere, de la estación del año, de horas nocturnas o diurnas, etc. Por otra parte, la radiación solar es parcialmente absorbida por diferentes componentes de la atmósfera a medida que la atraviesa. Cualquier método de conversión de energía solar en otra forma de energía tiene que tener en cuenta que la densidad de potencia de la energía luminosa es relativamente baja y que su flujo varía en ciclos diarios y anuales. Por esta razón es necesario considerar el almacenamiento de la energía obtenida, en cualquiera de sus formas, a partir de la energía solar. Una forma de almacenar esta energía puede ser, por ejemplo, como productos de reacciones fotoelectroquímicas con un elevado contenido de energía libre. La fotodisociación del agua en hidrógeno y oxígeno es un método que permite obtener sustancias que contienen una elevada cantidad de energía libre, que queda almacenada para su uso posterior. La radiación solar es difusa, y no parece probable que se puedan diseñar dispositivos que aprovechen más de unos 500 W m–2. Por esa razón, si se pretende obtener cantidades útiles de energía, hay que conseguir recubrir una superficie suficientemente amplia con dispositivos convertidores, y hacerlo de la forma más económica posible. Para que el sistema convertidor de energía solar en otra forma de energía sea barato, es necesario que sea fácil de fabricar. En la Figura 4.1 se muestran de forma esquemática varios métodos fotoelectroquímicos que se pueden utilizar para convertir energía solar en productos con un contenido de energía libre mayor que el de los reactivos. Todos los métodos citados en la figura se basan en la absorción de fotones de la radiación solar, cuya energía da lugar a la promoción de electrones a nive-

4.1 Células fotogalvánicas

455

Síntesis electroquímica

hv

Células fotogalvánicas

Electrones

Electrolisis hv

Células fotoelectrolíticas

½ O2

+

RuO2 hv

Células de electrodo coloidal

Ox

H2

Célula de combustión

Pt

+

Red

Figura 4.1 Métodos fotoelectroquímicos de obtención de productos ricos en energía libre a partir de la radiación solar.

les de energía más elevados desde los que son transferidos a sustancias que experimentan reacciones de fotorreducción (o de fotooxidación por los huecos) cuyos productos almacenan parte de la energía absorbida de la radiación en forma de energía libre química. Los dispositivos fotoelectroquímicos para la conversión de energía solar pueden dividirse en dos clases: células fotogalvánicas y células fotoelectroquímicas. En las primeras la luz es absorbida por fotooxidación de un compuesto disuelto en el electrolito, mientras que en las segundas los fotones son absorbidos por el electrodo.

4.1 Células fotogalvánicas La característica distintiva de una célula fotogalvánica con respecto a una célula fotoelectroquímica regenerativa es que la energía radiante a partir de la cual se genera el fotopotencial es absorbida por especies disueltas en el electrolito, en vez de por el propio electrodo. Podría pensarse que esto comporta una gran ventaja, puesto que la cantidad de energía que puede absorber el electrolito es proporcional al volumen total del mismo, mientras que solo el área superficial del electrodo recibiría iluminación. Sin embargo, la energía eléctrica se genera por transferencia de carga, desde el estado fotoexcitado del colorante hasta la

456

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

superficie del electrodo, para lo cual la especie fotoexcitada tiene que encontrarse o bien en el OHP, o bien adsorbida sobre la superficie electródica, es decir, a la distancia mínima posible. Por lo tanto, para transferir sus electrones al electrodo, las moléculas fotoexcitadas de colorantes tienen que alcanzar por difusión, o por difusión-convección, el OHP en un tiempo inferior al período de desexcitación. Por ello, el diseño más apropiado para este tipo de dispositivos es el de una célula delgada, en la cual solo tiene cabida un pequeño volumen de electrolito, con lo que, de nuevo, es el área del electrodo el factor limitante de la capacidad de generación de la célula. Ya se ha visto que al iluminar un colorante disuelto en un electrolito se produce una especie excitada, cuyas propiedades redox son enteramente diferentes de las de la molécula desexcitada. Si la disolución en que se encuentra el colorante contiene una especie donadora de electrones cuyos electrones ocupan un nivel de energía ligeramente superior al nivel más bajo del colorante, ésta cede electrones al nivel que ha dejado vacío el electrón, dando lugar a una reducción del colorante (con el electrón en exceso ocupando el nivel de mayor energía al que le ha promocionado el fotón luminoso) y a la oxidación de la especie donadora de electrones. La especie fotoexcitada así formada difunde hacia el electrodo y en éste cede el electrón a un nivel vacío y de la misma energía. Los niveles electrónicos del electrodo se llenan con pares de electrones provenientes de las moléculas excitadas del colorante, hasta alcanzar un nivel de energía (un potencial, en lenguaje electroquímico) prácticamente igual al nivel excitado en el colorante (menos una pequeña diferencia de potencial que se emplea en superar la sobretensión de transferencia de carga, que se puede minimizar recurriendo a electrodos que sean rápidos, o cuasirreversibles, con respecto a esta reacción). En la práctica se comprueba que existe un fotopotencial o fotovoltaje. Las investigaciones en células fotogalvánicas se centran en el estudio de la reacción de fotorreducción, en la identificación de los intermediarios que intervienen en las diversas etapas del proceso global, en la medida de los tiempos de vida de estas especies y en la determinación de las constantes de velocidad de las etapas componentes de la reacción global. Los primeros estudios en este tipo de células, así como muchas de las investigaciones posteriores, se llevaron a cabo en sistemas con tionina como colorante y Fe2+ como especie donadora de electrones. Para abordar los análisis teóricos de forma simplificada se suelen hacer una serie de suposiciones, como las siguientes:

1. Una de las especies fotogeneradas, por ejemplo el colorante reducido, difunde solamente hacia uno de los dos electrodos de la célula, el ánodo, mientras que el donador, ionizado tras ceder su electrón, se movería hacia el cátodo. 2. Solo recibe iluminación la parte de la disolución que se encuentra próxima al ánodo, mientras que el resto de la célula permanece en la oscuridad.

4.1 Células fotogalvánicas

457

3. Cada uno de los electrodos es selectivamente activo con respecto a uno de los dos pares redox disueltos. Como puede verse, la primera condición es contraria a las leyes de la Naturaleza y la segunda no es realista cuando se trata de construir una célula para aplicaciones prácticas. La tercera de las condiciones podría llegar a ser cierta, puesto que se han encontrado materiales semiconductores que se comportan como selectivos con respecto a las transferencias de carga. Una forma de conseguir que un electrodo se comporte selectivamente con respecto a un par redox basado en colorantes consiste en recubrir al electrodo con una capa delgada del propio colorante. Las investigaciones sobre electrodos, metálicos o de semiconductores, recubiertos con colorantes pueden encontrar aplicación en las células fotogalvánicas y, también, en células fotoelectroquímicas regenerativas y en células fotoelectrosintéticas. En las células fotogalvánicas, la absorción de fotones por una sustancia en disolución da lugar a un estado fotoexcitado, a partir del cual se ponen en marcha una serie de reacciones que llevan a la formación de productos con un contenido de energía libre elevado. Estos productos son transportados hasta las zonas interfaciales, donde dan lugar a reacciones electroquímicas de transferencia de carga hacia el electrodo, que generan una corriente eléctrica. Esta energía eléctrica puede almacenarse en una batería, o se puede utilizar para sintetizar sustancias químicas por vía electroquímica. La célula fotogalvánica de tioinina

La célula fotogalvánica más estudiada ha sido la que utiliza tionina, Th, como colorante disuelto. La célula se compone de dos electrodos de Pt inmersos en una disolución fotoactiva, uno de los cuales es iluminado. La tionina puede alcanzar un estado excitado por absorción de fotones, y reaccionar con los iones Fe2+ presentes en la disolución para formar un derivado reducido de la tionina, S·, y Fe3+. La sustancia S· se transforma, mediante una reacción de desproporcionación, en tionina y en una sustancia más reducida, L, que es capaz de ceder electrones a un electrodo iluminado. Estos electrones circulan por un circuito externo hasta un electrodo no iluminado, donde los iones Fe3+, formados en reacciones anteriores, se reducen a Fe2+. El esquema de las reacciones de esta célula se puede escribir como sigue: Fotoexcitación del colorante tionina: Th + hν → Th*

(4.1)

Extinción del estado excitado (quenching) por transferencia de carga: Th* + Fe2+ → S· + Fe3+ (4.2) Reacción de desproporcionación de la tionina reducida: S· + S· → Th + L

(4.3)

458

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

Reacción inversa de eliminación de especies energéticas: k−1 2+ S· + Fe3+ ⎯⎯⎯ → Th + Fe

(4.4)

Reacción inversa de eliminación de especies energéticas: k−2 · 2+ L + Fe3+ ⎯⎯⎯ → S + Fe

(4.5)

Reacción sobre el electrodo iluminado: L → Th + 2 e0–

(4.6)

Reacción sobre el electrodo en la oscuridad: 2 Fe3+ + 2 e0– → 2 Fe2+

(4.7)

En las reacciones anteriores, Th, S· y L tienen las estructuras siguientes: N

H2N

+

S

NH 2

Th H N

H2N

+.

S

NH2

S· H N

+

H3N

+

S

NH 3

L

En la Figura 4.2 se muestra un esquema del mecanismo de generación de energía eléctrica en la célula fotogalvánica de tionina (representada por Th). La reacción global de la célula se puede escribir así: 1 --- Th 2

+ Fe2+ + hν ↔ 1--- L + Fe3+ 2

donde el proceso, de izquierda a derecha, es bastante endoérgico (∆G0 = 40 kJ mol–1 a pH = 2), y los productos de la reacción no tienen prácticamente color a las concentraciones que se usan. Los colorantes absorben radiación en el intervalo de longitudes de onda comprendido entre los 500 y 700 nm, que es compatible con el espectro solar. La reacción fotoquímica no da lugar a productos secundarios indeseados. Sin embargo, la reacción inversa es muy rápida, lo que supone una desventaja apreciable.

4.1 Células fotogalvánicas

−

−

459

Circuito externo

−

Fe3+

Fe3+

L Th hv

Fe2+ Fe2+

Electrodo de Pt en la oscuridad

e− 0

Th*

Electrodo de Pt iluminado

Figura 4.2 Diagrama explicativo del funcionamiento de una célula fotogalvánica de tionina-Fe2+. Los electrodos de Pt están inmersos en una disolución que, típicamente, estaba compuesta por H2SO4, Fe2(SO4)3 8,5 x 10–5 M, FeSO4 10–2 M y tionina 10–4 M, disueltos en una mezcla de agua y acetonitrilo al 50% en volumen.

El resultado global de la reacción de célula deja inalterada la composición química de la disolución. En consecuencia, lo que el dispositivo consigue al final del proceso es la conversión de la energía fotónica absorbida en corriente eléctrica, que fluye a través de un circuito externo. Un problema importante que hay que resolver es la eliminación de las reacciones de recombinación 4.4 y 4.5 (electron backtransfer), entre un buen oxidante, Fe3+, y reductores, como S· y L, en las que se pierde una parte importante de los productos energéticos. Debido a estas reacciones, la máxima eficiencia de conversión de energía solar en energía eléctrica que se ha logrado en una célula fotogalvánica es del orden del 0,1%. Además, los colorantes utilizados sufren reacciones de fotodegradación, que exigen una regeneración del electrolito tras un tiempo de utilización del dispositivo. Por estas razones, pese a ser dispositivos baratos, se duda de que puedan ser comerciales en el futuro. Se han utilizado otros tipos de colorantes, aparte de la tionina. En ocasiones se hace uso del hecho de que, al utilizar concentraciones de colorante moderadamente elevadas, se consigue desplazar el equilibrio de adsorción, con lo que una cierta cantidad de moléculas de esta especie queda adsorbida sobre la superficie del electrodo. En estos casos la acción fotogalvánica se produce tanto por la absorción de luz por moléculas de colorante disueltas como por las que están adsorbidas sobre la superficie del electrodo. Por lo tanto, algunas investigaciones en células fotogalvánicas se centran en la utilización de electrodos recubiertos con colorantes, que, por otra parte, pueden encontrar aplicación también en células fotoelectroquímicas regenerativas y en células fotoelectrosintéticas. Algunas sustancias que se han utilizado como colorantes para recubrir electrodos son la clorofila (Chl) y compuestos relacionados con ella, así como las ftalocianinas (Pc) y las tetrafenilporfirinas (TPP).

460

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

Estas sustancias tienen las siguientes características: absorben en la región roja del espectro, forman estados excitados con elevadas reactividades redox, permiten una migración altamente eficiente de energía entre moléculas excitadas, son capaces de formar una variedad de derivados fotoactivos y tienen una estructura del tipo de tensioactivo que les permite penetrar en estructuras membranosas. Se han realizado estudios recubriendo con este tipo de compuestos electrodos de ZnO, TiO2 y SnO2 con resultados sin interés práctico. También se han recubierto electrodos de ZnO con rodamina B y colorantes de complejos de Ru2+, utilizando hidroquinona como supersensibilizador. En estos casos, con luz de energía menor que el intervalo de energías prohibidas del ZnO se obtuvieron fotovoltajes del orden de 0,4 V y fotocorrientes de 0,2 mA cm–2. La fotodescomposición del agua ya se ha tratado anteriormente y se volverá a tratar más adelante. En la célula de electrodo coloidal no se utilizan electrodos planos, sino partículas de materiales sólidos con buenas propiedades catalíticas, para que sobre ellas tengan lugar reacciones de oxidación-reducción, es decir, las partículas actúan como microelectrodos dispersos. Aunque en este tipo de dispositivo no se produce flujo de corriente, los microelectrodos dispersos acumulan los productos energéticos (Ox y Red) de la reacción de fotooxidación-reducción antes de que se recombinen entre sí. Sin embargo, productos como O2 y H2 aparecerían mezclados, lo que haría más difícil el uso del hidrógeno como combustible.

4.2 Células fotoelectroquímicas La conversión de energía solar por vía fotoelectroquímica tiene lugar en dos etapas. La etapa inicial es la fotoexcitación, la cual viene seguida de una transferencia de energía. Esta energía, que portan los productos de la fotoexcitación, se transfiere a otras especies, que reaccionan para generar productos con una gran cantidad de energía libre. Un semiconductor inmerso en un electrolito transparente a la radiación, que contiene disuelto un sistema redox, forma un sistema cuya fotosensibilidad va asociada a las transiciones interbandas del fotoelectrodo. Los productos primarios de la fotoexcitación son los electrones y huecos fotogenerados. La recombinación de los pares de portadores de carga formados es impedida por la existencia de un campo eléctrico en la región de carga espacial, que los transporta en sentidos contrarios. La energía almacenada en los portadores fotoexcitados puede generar una corriente eléctrica que es impulsada por el fotopotencial en las células fotoelectroquímicas regenerativas, o bien que puede ser empleada en las células fotoelectrosintéticas para transferir cargas a

4.2 Células fotoelectroquímicas

461

través de las zonas interfaciales hacia sustancias donadoras o aceptoras de electrones en los dos electrodos de la célula, de manera que formen productos con un elevado contenido de energía libre (combustibles). Las células fotoelectroquímicas que funcionan con electrodos semiconductores resultan mucho más baratas que las células fotovoltaicas o células secas, debido a que no es preciso que el electrodo semiconductor tenga una estructura cristalina perfecta. Además, la unión Schottky, que produce el campo eléctrico que separa los portadores de carga fotogenerados, se consigue, simplemente, introduciendo el electrodo semiconductor en una disolución electrolítica que contiene un par redox disuelto. En las zonas interfaciales de cada uno de los electrodos componentes de la célula se produce una reacción electroquímica de transferencia de carga, con los portadores minoritarios en el fotoelectrodo y con los mayoritarios en el contraelectrodo, que suele ser metálico y rápido en su capacidad de intercambiar electrones con especies en disolución. En ocasiones, los dos electrodos que se utilizan son semiconductores. En la Figura 4.3 se muestra una clasificación de las células fotoelectroquímicas en función del gradiente de energía libre que interviene en su funcionamiento.

CÉLULAS FOTOELECTROQUÍMICAS

ΔG = 0

ΔG ≠ 0

CÉLULAS REGENERATIVAS Parte de la radiación solar se convierte directamente en energía eléctrica y no se produce un cambio químico neto

CÉLULAS FOTOELECTROSINTÉTICAS La energía radiante se convierte en energía libre química, que queda almacenada en los enlaces de los productos de las reacciones fotoinducidas

ΔG > 0

ΔG < 0

CÉLULAS FOTOELECTROLÍTICAS La energía de la radiación se convierte en productos con mayor contenido de energía libre que los reactivos de partida, a través de reacciones endoérgicas, como la fotodisociación del agua H2O + hv

H2 +

Figura 4.3 Tipos de células fotoelectroquímicas.

1 2

O2

CÉLULAS FOTOELECTROCATALÍTICAS La energía radiante permite superar la barrera de energía de activación de reacciones exoérgicas (que conducen a productos con menor contenido energético que los reactivos). Fotoformación de amoníaco: N2 + 3H2 2 NH3

462

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

Eficiencia de conversión de energía solar en las células fotoelectroquímicas

En los dispositivos fotoelectroquímicos se produce una transformación de la energía electromagnética de la radiación en energía eléctrica, en energía química (incremento de energía libre) o en ambas. Para poder calcular la eficiencia conseguida con dicha transformación, hay que conocer la cantidad de energía que incide en la unidad de tiempo sobre una unidad de superficie terrestre. En la Figura 4.4 se muestra la distribución espectral de la potencia de la radiación solar en un punto de la superficie de la Tierra situado a nivel del mar en un mediodía despejado, lo que se denomina condiciones de radiación AM 1, donde AM son las iniciales de las palabras inglesas Air Mass y Air Mass 1 significa el espectro de radiación que llega a la superficie de la Tierra tras atravesar el espesor de una atmósfera. El espectro a AM 1 encierra una superficie sustancialmente menor que el AM 0, que es el que se registra fuera de la atmósfera, debido a que parte de la radiación resulta absorbida por diversos componentes de la atmósfera, como el H2O, CO2, etc. La radiación resulta también dispersada por las moléculas de O2 y de N2. El espectro AM 0 es bastante parecido al espectro que emitiría un cuerpo negro (es decir, un emisor ideal) a la temperatura de 6000 K. El espectro AM 1 muestra su máximo algo más desplazado hacia longitudes de onda más largas que el AM 0. A medida que la posición del Sol se desplaza y forma ángulos mayores con respecto a su situación en el zénit, la longitud de la trayectoria recorrida por la radiación solar a través de la atmósfera se hace mayor, con lo que se habla, por ejemplo, de AM 1,5 cuando la

Distribución de potencia/kW m−2 μm−1

Longitud de onda, λ/μm 10

2

1

0,7

0,3

0,5 Más allá de la atmósfera A nivel del mar, en día despejado, a mediodía (radiación AM 1)

2

Radiación dispersada en día nublado Radiación dispersada en día despejado

1

0 0

3 Frecuencia, ν x

6

9

1014/s−1

Figura 4.4 Distribuciones espectrales de potencia de la radiación solar para AM 0 (fuera de la atmósfera) y AM 1 (radiación incidente al nivel del mar por metro cuadrado y por unidad de longitud de onda, en día despejado y al mediodía, con el Sol perpendicular sobre el punto de referencia). AM = Air Mass (Masa de Aire).

4.2 Células fotoelectroquímicas

463

posición del Sol forma un ángulo de 48°, con la que tendría al mediodía en el punto de referencia. Por lo tanto, con esa inclinación la radiación solar atraviesa un espesor de aire equivalente a 1,5 atmósferas. Como el emisor de la radiación se comporta como un cuerpo negro a 6000 K (cuyo espectro de emisión se representa en la Figura 4.5), esta sería la temperatura de la fuente caliente, TSol, que habría que sustituir en la ecuación que permite calcular la eficiencia máxima, de acuerdo con el segundo principio de la Termodinámica. La temperatura de la fuente fría sería la de funcionamiento del dispositivo convertidor de la energía solar, es decir, normalmente la temperatura ordinaria, alrededor de 300 K = TTierra. Con estos valores de las temperaturas de las fuentes caliente y fría, la eficiencia máxima de conversión, según el segundo principio de la Termodinámica, no podría ser superior a la de un ciclo de Carnot ideal entre dichas fuentes, es decir: máx = ηterm

TSol − TTierra 6000 − 300 = = 0,95 TSol 6000

(4.8)

Cuando se hace un cálculo más preciso, en el que se tienen en cuenta las componentes energética y entrópica de la radiación solar, se puede deducir que la proporción de la luz difusa que se puede convertir en trabajo útil es significativamente menor, del orden de 0,7.

Densidad de potencia de la radiación solar (Wm−2 nm−1)

O3

O3

H2O/O2

H2O

2,0

H2O/CO2 H O 2

H2O

1,0

1,5

AM 0

1,0

AM 1

0,8

AM 1

0,6

Fracción de la potencia total de la radiación que se encuentra comprendida entre 0 y λ

0,4 0,5 0,2 AM 0 0

0

500

1000

1500

2000

0 2500

Longitud de onda, λ(nm)

Figura 4.5 Comparación entre las densidades de potencia por unidad de longitud de onda emitidas a cada longitud de onda de la radiación solar para AM 0 (fuera de la atmósfera terrestre) y al nivel del mar (AM 1). Las líneas verticales continuas muestran las longitudes de onda para las que se produce las bandas de absorción por parte del ozono, el oxígeno, el dióxido de carbono y el agua. La línea de puntos muestra el espectro de emisión de un cuerpo negro que se encontrase a una temperatura de 5900 K. La línea de rayas y puntos indica la fracción de la potencia total de la radiación que llega entre las longitudes de onda 0 y el valor que se elija: por ejemplo, entre 0 y 1000 nm se puede leer en la curva que se encuentra, aproximadamente, el 65% de la potencia total del espectro; o bien, entre 0 y 750, aproximadamente, el 45%.

464

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

Una segunda cuestión a tener en cuenta es que el semiconductor que forma parte de un dispositivo fotovoltaico o fotoelectroquímico es transparente a los fotones con energía menor que su intervalo de energías prohibidas, por lo que toda la parte del espectro que cumpla con la condición hν < Eg, no es aprovechada para generar pares de portadores, es decir, no da lugar a transiciones interbandas. Solamente la energía de los fotones que cumplen con la condición hν = Eg (en realidad, en transiciones interbandas directas, la energía del fotón tiene que ser algo mayor que Eg) es aprovechada íntegramente. Cuando hν > Eg, los electrones son promocionados a niveles de la banda de conducción, que se encuentran por encima de su borde inferior. El exceso de energía, hν – Eg se disipa en la excitación de grados de libertad vibracionales del sólido y, finalmente, en calor. Por lo tanto, esta parte de la energía tampoco se convierte en trabajo útil, lo que debe tenerse en cuenta al hacer el cálculo de la eficiencia del dispositivo. Estas pérdidas de energía se pueden considerar, introduciendo un factor adimensional, que algunos denominan eficiencia umbral, ηumbral, y que se calcula por medio de la siguiente expresión: ∞

Eg

ηumbral =

∫

∞

N ( E ) (1 − R ) dE

Eg

Pr

Eg =

∫ N ( E ) (1 − R ) dE

Eg

(4.9)

∞

∫ E N (E )

dE

0

donde N(E) representa el número de fotones de energía igual a hν que llegan a la superficie del detector por unidad de tiempo, y R es el coeficiente de reflexión de luz de la superficie del material utilizado, cuyo valor depende de la energía. La integral del denominador es la integral de superficie bajo la curva del espectro de la radiación incidente. Esto significa que su valor es la energía total aportada por la radiación por unidad de superficie en la unidad de tiempo, es decir, la potencia de irradiación que llega al electrodo por unidad de superficie, Pr. La curva 1 de la Figura 4.6 muestra como depende ηumbral del valor de Eg para el espectro solar y ha sido calculada suponiendo que R Eg, se produce la fotogeneración de pares de portadores y aumenta la concentración de huecos, que son impulsados por el campo eléctrico, que actúa en la región de

4.2 Células fotoelectroquímicas

473

i R→O Corrientes anódicas

Pt

2

1 0 ERedox

Efoto Efoto

ifoto

E Ebp ca Efoto

Corrientes catódicas

cc ifoto

Potenciales positivos

3 O→R

Figura 4.12 Trazado de la característica ifoto-Efoto a partir de las curvas individuales i-E, obtenidas con un potenciostato, sobre el electrodo semiconductor de tipo n y sobre un contraelectrodo (reversible con respecto a la reacción redox), inmersos en una disolución electrolítica, que contiene un par redox. Curva 1: registro i-E del fotoelectrodo en la oscuridad. Curva 2: registro i-E del fotoelectrodo bajo iluminación. Curva 3: registro i-E (reversible) sobre el contraelectrodo. Ecafoto = fotopotencial a circuito abierto = ⎜Ebp – E0Redox ⎜; icc foto = corriente en cortocircuito.

carga espacial, lo que da lugar a una fotocorriente anódica, que se manifiesta a potenciales mucho menos positivos que la corriente en la oscuridad. El potencial al que comienza a detectarse la fotocorriente (onset potential) es ligera0 mente más positivo que el potencial de banda plana, Ebp. Ebp – E Redox = ca fotopotencial a circuito abierto = E foto = diferencia de potencial entre los dos puntos de las curvas 2 y 3 en los que la corriente es nula, que es lo que se cumple a circuito abierto. El punto del eje de potenciales en que se cumple 0 que ⎜ianód⎜ = ⎜icat⎜, es aquel en que Ebp – ERedox = 0, R = 0, y la fotocorriente en ese punto es la corriente en cortocircuito. Las líneas inclinadas unen puntos de ambas curvas i-E en los que se cumple que ⎜ianód⎜ = ⎜icat⎜, y que aparecen separados entre sí por una distancia en el eje de potenciales que es igual al fotopotencial. La pendiente de estas rectas es igual a la inversa de la resistencia total que opone el dispositivo al paso de la corriente. Una representación similar a la anterior, pero obtenida con un fotoelectrodo semiconductor de tipo p, se muestra en la Figura 4.13. La forma de utilizar este tipo de diagramas, con el fin de deducir la característica i-E de la célula fotoelectroquímica regenerativa correspondiente, es la misma que la explicada para el caso anterior.

474

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

ca = |ERedox− Ebp| Efoto

i

Pt

R→O

Corrientes anódicas

1 R Potenciales positivos E

′ Efoto

1

Ebp

0 ERedox

cc ifoto

Efoto

O→R 3

2

O→R

Corriente límite de fotorreducción

Corrientes catódicas

Figura 4.13 Obtención de la característica i-E de una célula fotoelectroquímica regenerativa construida con un semiconductor de tipo p, partiendo de las curvas i-E individuales de foto y contraelectrodo, registradas en un electrolito con un par redox de potencial electroquímico E0Redox . Curva 1: registro i-E del fotoelectrodo en la oscuridad. Curva 2: registro i-E del fotoelectrodo bajo iluminación. Curva 3: registro i-E del contraelectrodo.

4.3 Células regenerativas El principio de funcionamiento de este tipo de dispositivos es, esencialmente, el mismo que el de las células fotovoltaicas secas por unión Schottky entre un metal y un semiconductor. Sin embargo, su construcción es más sencilla y más barata. Están formadas por un fotoelectrodo de material semiconductor, de tipo n o de tipo p, y un contraelectrodo metálico sobre el que se producen con rapidez transferencias de carga con la especie oxidada o reducida de un par redox. En el contraelectrodo metálico se produce la reacción inversa a la que tiene lugar en la interfase semiconductor-electrolito por transferencia de carga de los portadores minoritarios fotogenerados hacia una de las especies componentes del par redox. Por consiguiente, la composición de la disolución no sufre cambio alguno (por eso ∆G = 0), y el resultado de la operación de la célula es la transformación de parte de la energía de los fotones en energía eléctrica. La Figura 4.14 muestra un esquema del funcionamiento de tales células a partir de semiconductores de tipo n y de tipo p. Como consecuencia de las reacciones que se producen en cada electrodo, aparecen gradientes de concentración de las sustancias electroactivas O y R. Este hecho se puede tratar de evitar haciendo lo menor posible la distancia

4.3 Células regenerativas

e− 0

475

e− 0 −

−

e− 0

e− 0

O R

hv > Eg

O R hv < Eg

e− 0 + Semiconductor de tipo n (a)

e− 0

Electrolito Metal

+

Electrolito

Semiconductor de tipo p

Metal (b)

Figura 4.14 Células fotoelectroquímicas regenerativas formadas a partir: (a) de un semiconductor de tipo n en contacto con un electrolito con el par redox O/R disuelto; (b) de un semiconductor de tipo p en contacto con un electrolito con el par redox O/R disuelto. En el semiconductor de tipo n, los huecos fotogenerados oxidan la especie R a O, mientras que los electrones son impulsados a través del circuito externo hasta el electrodo metálico, donde se produce la reconversión de O en R a la misma velocidad. En el semiconductor de tipo p, los electrones fotogenerados son transportados hacia la interfase por el campo eléctrico que actúa en la región de carga espacial. Allí reaccionan con la especie O reduciéndola a R. Los huecos se dirigen hacia el interior del material y hacia el circuito externo, a través del cual llegan hasta el electrodo metálico, haciendo que su nivel de Fermi se desplace hacia energías menores hasta que se encuentra por debajo del nivel de Fermi del sistema redox. Entonces se produce la oxidación de la especie R al mismo ritmo al que la misma se forma en la interfase semiconductor electrolito.

entre los electrodos, o agitando con el fin de incrementar las velocidades de transporte por convección. En la Figura 4.15 se representan las fracciones de la energía acumulada en los portadores de carga fotogenerados que se emplean como fuerzas directrices de las reacciones electródicas (e0 ηc y e0 ηa, donde ηc y ηa son las sobretensiones catódica y anódica, respectivamente). Se puede ver que la reacción de oxidación de Red por los huecos fotogenerados no comenzará hasta que la intensidad de iluminación no sea suficientemente elevada como para hacer descender el cuasinivel de Fermi para los huecos por debajo del potencial redox. Otras pérdidas de energía se producen para superar las resistencias opuestas al paso de la corriente por los contactos óhmicos y por el electrolito. Esta es otra de las razones por las que conviene que la capa que ocupe el electrolito en tales células sea lo más fina posible. Descripción del funcionamiento de una célula fotoelectroquímica regenerativa

A continuación se verá el caso de la célula fotoelectroquímica regenerativa formada por un fotoánodo de CdS sumergido en una disolución alcalina con el par redox S2–/ S 22– y como cátodo un electrodo metálico, que se representa

476

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

E

E

EC* EF*

n

e− 0 ηa

EC EF EV*

EF* p

EF*

e− 0 ηc

EF

EF,0 Redox

p

EV

Semiconductor de tipo n

Electrolito

Metal

Figura 4.15 Diagrama de niveles energéticos de una célula regenerativa formada a partir de un semiconductor de tipo n, en la oscuridad y bajo iluminación. Se muestran las pérdidas de energía asociadas a las sobretensiones anódica y catódica, ηa y ηc, respectivamente.

en la Figura 4.16. Los bordes de banda y los niveles de Fermi se han situado en las escalas física de energía y de potenciales, que aparecen a la izquierda de la figura. Obsérvese, además, que el nivel de Fermi del par redox se encuentra bastante más alejado del borde superior de la banda de valencia que en el caso de la descomposición por huecos. Esto quiere decir que la fuerza directriz termodinámica para la reacción de captura de huecos por los iones S2– es mucho mayor que la de captura de huecos por el propio material. Por esa razón, los iones S2–, aparte de colaborar en la generación y el transporte de la corriente, protegen al fotoánodo frente a la descomposición anódica. En la oscuridad (Figura 4.16a) se establece una situación de equilibrio en la que ∆G = 0, y por lo tanto , la diferencia de potencial ente ambos electrodos es nula, y los niveles de Fermi de ambos electrodos se igualan con el nivel de Fermi del par redox, es decir: EFsc = EF, Redox = EFmetal. En la la Figura 4.16b puede verse que se produce un desdoblamiento de las bandas cuando el fotoelectrodo recibe luz. Ello se debe a la compensación parcial de las cargas positivas acumuladas en la región de carga espacial por los electrones fotogenerados. Con ello, el nivel de Fermi del semiconductor se desplaza hacia mayores energías. La diferencia entre el nivel de Fermi del fotoánodo, bajo iluminación y en la oscuridad, dividida por e0 da

477

4.3 Células regenerativas

Rext

Energía/eV e− 0 ΦSC

−3 −1 E C −4

EF 0

e− 0 Ebp

EF e− 0 Efoto

EF 2− 2− S /S 2 EF, desc

EF, Metal

EF*

p

EV

1

2

e− 0 ηcát

−

EF, Metal

+

EV 2

CdS CdS

(a)

e− 0 ηan

p

−5 −6

EF 2− 2− S /S

Potencial, E/ VNHE

Electrolito

Electrolito

Metal

Metal (b)

Figura 4.16 Diagrama de niveles energéticos de una célula fotoelectroquímica regenerativa construida con un fotoánodo de CdS en una disolución alcalina con el par redox disuelto S2–/S2– 2 y un cátodo metálico. (a) Célula en equilibrio en la oscuridad. (b) Con el fotoelectrodo iluminado.

el valor del fotopotencial creado bajo esa intensidad de iluminación. Los electrones fotogenerados son dirigidos hacia el interior del material, hasta el contacto óhmico y el circuito externo, desde donde llegan al cátodo metálico. El nivel de Fermi del metal se desplaza hacia arriba en la escala de energías, con respecto a su posición en la oscuridad, debido a que los electrones fotogenerados llegan a mayor velocidad que aquella a la que son consumidos por Ox, en la reacción de transferencia de carga catódica regenerativa, que se produce en la interfase entre el cátodo metálico y el electrolito. Con ese desplazamiento, se dispone de una fuerza directriz suficiente como para superar la sobretensión asociada al proceso de reducción, ηc. El cuasinivel de Fermi de los huecos, E F* , p , alcanza, bajo esa iluminación, una posición más baja en la escala de energías que el nivel de Fermi del par redox, lo que permite la reacción de oxidación de Red por los huecos fotogenerados y transportados hacia la interfase por el campo eléctrico que actúa dentro de la región de carga espacial del semiconductor. Si aumenta la intensidad de iluminación, el desplazamiento hacia menores energías del cuasinivel de Fermi para los huecos sería mayor, lo que permitiría una oxidación de Red (donde Red son aquí los iones S2–) más rápida. Además, el valor del fotopotencial aumentaría al aumentar la intensidad de iluminación. Sin embargo, el campo en el interior de la región de carga espacial decrecería, de tal modo que, para iluminaciones demasiado intensas, se podría alcanzar una situación próxima a la de banda plana, en la que, al no haber un campo eléctrico suficientemente intenso que dirija a los pares de portadores fotogenerados en sentidos contrarios, se pueden producir pérdidas significativas de pares de

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Parte 4

Células fotoelectroquímicas

portadores por recombinación, lo que haría disminuir la eficiencia de conversión del dispositivo. El resultado de iluminar al fotoelectrodo es una generación de pares electrón-hueco, lo que da lugar a que se produzca el desplazamiento de los cuasiniveles de Fermi para electrones y huecos, E F* , n y EF* , p . El desplazamiento que experimenta el cuasinivel de Fermi de los portadores mayoritarios (los electrones, en la célula de CdS, cuyo funcionamiento se está describiendo) es prácticamente despreciable, por lo que se puede suponer que E F* , n ≅ EF. Bajo iluminación, la reacción anódica de oxidación de sulfuro a disulfuro, que se produce sobre el electrodo de CdS, y la reacción catódica de reducción de los iones disulfuro a sulfuro, que tiene lugar sobre el contraelectrodo metálico, se hacen más rápidas. Ello se debe a que E F* , p < EF (S2–/ S22– ) y E F* , n > EF (S2–/ S22– ). Si el circuito externo está interrumpido, lo que equivale a intercalar una resistencia infinita, entonces no hay paso de corriente, el fotopotencial que se obtiene ca , los es el máximo, es decir, se obtiene el potencial a circuito abierto, Efoto pares de portadores fotogenerados se “recombinan electroquímicamente” y la energía luminosa termina transformándose en energía térmica. Cuando se completa el circuito externo, intercalando en el mismo una carga R, las reacciones anódica y catódica se producen separadamente, la caída de potencial a través de la carga externa vale ifotoR. El valor de ifoto depende de la intensidad de iluminación y del valor de R. Eligiendo el valor máx = i 2 de R para el que se cumple que Potenciamáx = imáx Efoto foto R, la potencia y eficiencia de la célula regenerativa es la máxima que se puede extraer del dispositivo. Se ha supuesto que la interfase semiconductor-electrolito se comporta de forma ideal, de modo que los cambios en el potencial aplicados a la interfase semiconductor-electrolito no producen cambios en la diferencia de potencial a través de la doble capa de Helmholtz, sino que se emplean, íntegramente, en cambiar la diferencia de potencial en el interior de la región de carga espacial. Esto es equivalente a decir que los bordes de banda están fijos a la superficie (surface pinning de los bordes de banda). En estas condiciones el valor máximo del fotopotencial (también llamado fotovoltaje), es decir, el ca , es igual a la caída de denominado fotopotencial a circuito abierto, E foto potencial que se produce a través de la región de carga espacial en la oscurica = ⎜E dad, es decir: E foto Redox – Ebp⎜, por lo que se debe buscar un par redox que haga máxima esta diferencia. En un semiconductor de tipo n, ese par redox sería aquel cuyo potencial electroquímico, encontrándose por encima del borde superior de la banda de valencia, esté situado lo más próximo posible a la misma, como se explicó anteriormente. Hay casos en los que la caída de potencial a través de la doble capa de Helmholtz no permanece constante bajo iluminación, o al cambiar el valor 0 de E Redox , por lo que el fotopotencial que se alcanza es menor que

4.3 Células regenerativas

479

0 ⎜ E Redox – Ebp⎜. En experimentos que utilizaban fotoelectrodos de Si y de GaAs se encontró que el fotopotencial resultante al cambiar el potencial electroquímico del par redox en más de 1,5 V se mantenía prácticamente constante en un valor próximo a 0,4-0,5 V. Análogos resultados se obtuvieron con electrodos en capas como el WSe2 y el MoSe2. En estos semiconductores se pudo comprobar que al cambiar de par redox, y por lo tanto de valor de 0 , la mayor parte del cambio de potencial que se producía en la interE Redox fase semiconductor-electrolito actuaba a través de la doble capa de Helmholtz, ϕH, y menos a través de la región de carga espacial, lo que empeora las características corriente-voltaje de las células regenerativas. El hecho de que una parte importante de la caída de potencial se produzca a través de la doble capa rígida puede ser debido a la existencia de una concentración elevada de estados superficiales, que contribuyen a degenerar la zona superficial, dándole características metálicas, o bien porque aparezcan interacciones químicas entre el semiconductor y cualquier especie disuelta en el electrolito. En el caso del silicio, cuando se le pone en contacto con pares redox con potenciales electroquímicos más positivos que aquel al que se encuentra el borde superior de la banda de valencia, se produce una inyección de huecos desde la distribución de estados vacantes de la especie Ox hacia el electrodo, lo que da lugar a la formación de una capa de SiO2 superficial. Eso da lugar a 0 que el potencial de banda plana se desplace al variar el valor de E Redox , en vez de permanecer constante, como se ha supuesto que ocurre al explicar el comportamiento ideal de una célula fotoelectroquímica regenerativa. De la Figura 4.16 puede deducirse que, para que una célula fotoelectroquímica regenerativa funcione sin problemas, tiene que cumplirse que el fotopotencial, medido como la diferencia entre los cuasiniveles de Fermi de electrones y huecos, ha de venir dado por

Fotopotencial = E F* , n – E F* , p = e0 (ifoto R + ηa + ηc)

(4.16)

donde ηa y ηc son las sobretensiones para la reacción anódica (que en un semiconductor de tipo n tiene lugar en la interfase que él mismo forma con el electrolito) y catódica, respectivamente. El valor de la resistencia R es la suma de la resistencia que oponga el aparato que utiliza la corriente en el circuito externo (la carga útil), más las resistencias óhmicas que oponen el electrolito, el semiconductor y los contactos óhmicos. La resistencia eléctrica del electrolito, así como la resistencia al transporte difusivo, se minimizan utilizando una capa delgada de electrolito. Prevención de la fotodisolución del electrodo semiconductor

Las células fotoelectroquímicas regenerativas tendrían que competir comercialmente con las células fotovoltaicas o células secas. Ya se ha dicho que su proceso de elaboración es más sencillo, y por lo tanto más barato, que el de

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Parte 4

Células fotoelectroquímicas

las células fotovoltaicas. Pero otro factor importante que hay que considerar en el precio es el tiempo de vida útil de la fotocélula, el cual se tiene que conjugar con una eficiencia de conversión máxima. Uno de los factores que contribuyen a incrementar la eficiencia de una fotocélula es la cuantía del fotopotencial. El fotovoltaje máximo que se puede lograr (el potencial a circuito abierto) es el que produce el doblado de bandas con el fotoelectrodo en equilibrio con el par redox disuelto en el electrolito. Por esta razón se debe buscar un par redox que sea capaz de dar lugar a un doblado máximo de bandas. Esto significa que habría que elegir, en el caso de un semiconductor de tipo n, un par redox cuyo potencial electroquímico se encuentre por encima del borde superior de la banda de valencia, pero lo más próximo posible al mismo (si el potencial electroquímico del par redox se encuentra a la altura de la banda de valencia, se podría producir la inyección en la misma de huecos por parte de la especie Ox, lo que incrementa el riesgo de descomposición anódica del material). Si se utiliza un semiconductor de tipo p, el par redox debería presentar un potencial electroquímico por debajo del borde inferior de la banda de conducción pero lo más próximo posible al mismo. Sin embargo, si se pretende proteger el material contra la fotocorrosión, el nivel de Fermi del par redox no debe encontrarse por encima del nivel de Fermi para la descomposición del semiconductor por reacción con los portadores minoritarios. En caso contrario, el sistema sería termodinámicamente inestable frente a la fotocorrosión, por lo que habría que intentar estabilizarlo cinéticamente. El riesgo de descomposición anódica de un fotoelectrodo semiconductor de tipo n aumenta cuanto más por debajo se encuentre el nivel de Fermi del sistema redox, del nivel de Fermi para la descomposición anódica. Análogamente, para un fotoelectrodo semiconductor de tipo p, el riesgo de descomposición catódica del material es tanto mayor, cuanto más por encima se encuentre EF, Redox del nivel de Fermi para la descomposición catódica del material. Para el caso de la célula de CdS, se tiene que cumplir que EF (S2–/ S22– ) = EF, Redox > (EF, desc)p. En un semiconductor de tipo p la condición termodinámica que permite esperar una protección del material (siempre que no se produzca alguna complicación cinética en las reacciones de oxidación o de reducción de las especies componentes del par redox), sería: EF, Redox < (EF, desc)n. Por lo tanto, el valor del potencial electroquímico del par redox, del que depende el doblado de bandas inicial, que condiciona el valor del potencial a circuito abierto y, por consiguiente, la eficiencia de la fotocélula, hay que elegirlo teniendo en cuenta la condición para la fotoestabilidad del material. En resumen, puede afirmarse que la fotoestabilidad de las células fotoelectroquímicas regenerativas se logra, en cierto modo, sacrificando una parte de su eficiencia de conversión.

4.3 Células regenerativas

481

Al mismo tiempo, hay que recordar que, para que se llegue a una situación de capa de empobrecimiento, que es la que facilita el funcionamiento de las células regenerativas, tiene que cumplirse que EF, Redox < EF en un semiconductor de tipo n, o bien que EF,Redox > EF en un semiconductor de tipo p. El doblado de bandas viene controlado por la posición del potencial de banda plana, que depende de la concentración de impurezas donadoras o aceptoras en el semiconductor. Por una parte, el doblado de bandas en la oscuridad aumenta al aumentar la concentración de donadores en un semiconductor de tipo n, o de aceptores en un semiconductor de tipo p. Por otra parte, cuanto mayor sea la concentración de átomos ionizados presentes en la región de carga espacial, menor será el espesor de dicha región (recuérdese que el espesor de la región de carga espacial es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la concentración de átomos de impurezas), con lo que se corre el riesgo de que parte de los fotones de energías adecuadas para dar lugar a transiciones interbandas, sean absorbidos más allá de la región de carga espacial, donde, al no existir un campo eléctrico separador, se producirá la recombinación de los mismos, lo que disminuye la eficiencia de conversión del dispositivo. Por esa razón, hay que utilizar una concentración de dopado que asegure que la extensión de la capa de empobrecimiento sea lo más próxima posible a la inversa del valor medio (promediado a través de la parte de la radiación que sea efectiva en la generación de pares de portadores) del coeficiente de absorción de radiación α . Haciendo uso de la Ecuación 2.82 para definir el valor de LSC, válida para una situación de capa de empobrecimiento, y suponiendo que el doblado de bandas que sería necesario para que se produjera una separación de cargas efectiva fuera igual a: φSC = –0,25 V, se tendría: ⎛2 k T ε ε ⎞ LSC = ⎜ B 2 SC 0 ⎟ e0 N ⎝ ⎠

1/2

1/2

⎛ e0 φSC ⎞ ⎜⎝ − k T ⎟⎠ B

1/2

⎛ 2 ε ε0 = ⎜ (−φSC )⎞⎟⎠ ⎝ e0 N

≈

1

α

(4.17)

donde N representa a ND o a NA, concentraciones de donadores o de aceptores, respectivamente, según se trate de un semiconductor de tipo n o de tipo p. Despejando el cociente N/ε, y, utilizando el valor α = 3 × 104 cm–1 y los valores característicos para las constantes que aparecen en la ecuación anterior, se tiene: N

ε

2 ε 0 ( −φSC ) α = e0

2

=

(

2 × (8, 85 × 10−14 C V −1 cm −1 ) ⎡⎣ − ( −0,25 V )⎤⎦ 3 × 104 cm −1 = 1, 6 × 10−19 C = 2, 49 × 1014 cm −3

)

2

=

482

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

Por lo tanto, se obtiene un valor para N/ε de alrededor de 1014 cm–3. Si se consideran semiconductores con valores de ε no demasiado grandes, se tendría un valor de N del orden de 1015 cm–3, lo que representa una concentración de impurezas moderadamente baja, para la que resultaría una conductividad baja en el interior del semiconductor. Se llega a una situación de compromiso en la que se puede elegir un material en el que el tiempo de vida de los portadores minoritarios sea suficientemente prolongado como para que lleguen por difusión a la región de carga espacial aquellos portadores que son generados más allá de ella, aunque suficientemente próxima para que su tiempo de difusión a través de ese espacio sea menor que el tiempo necesario para que se produzcan las recombinaciones. Una condición importante que tiene que cumplir el electrolito es que debe de ser transparente a las radiaciones de longitud de onda capaz de generar pares de portadores, con el fin de que sea lo mayor posible la intensidad de la luz incidente frontalmente sobre el fotoelectrodo. Por esa razón hay que elegir pares redox formados por sustancias incoloras, o que no absorban mucha luz. Para facilitar la incidencia del haz de luz perpendicularmente al fotoelectrodo se han utilizado contraelectrodos transparentes, lo que permite que la capa de electrolito sea muy fina. Este hecho conduce a un diseño de célula que permite una distribución favorable de la corriente generada en la célula. La distribución de corriente debe de ser lo más uniforme posible para que no se produzcan descensos locales de la concentración de las especies redox, que podrían dar lugar a que en tales puntos permaneciesen portadores minoritarios un tiempo suficiente como para que comenzasen las reacciones de descomposición del material. Los electrodos transparentes que se utilizan más frecuentemente son de vidrio recubierto de SnO2 o In2O3 altamente dopados, que presentan una conductividad relativamente baja. Esa baja conductividad puede causar distorsiones en la distribución de corriente. En la Figura 4.17 puede verse una célula diseñada de tal modo que cumpliría las condiciones que se acaban de exponer. Tiene que ser una célula sellada, para que el electrolito no escape, y la caja tiene que permitir expansiones y contracciones asociadas a los cambios de temperatura. A continuación se resumen las condiciones que tienen que cumplir los componentes de una célula fotoelectroquímica regenerativa, es decir, el semiconductor, el electrolito y el par redox disuelto en él, para alcanzar una conversión eficiente de la energía solar en electricidad. Condiciones que tiene que cumplir el material electródico:

1. El intervalo de energías prohibidas debe encontrarse entre 1,1 y 1,5 eV, con el fin de que exista un máximo acoplamiento con el espectro solar. Las eficiencias de conversión de energía solar más elevadas se han conse-

4.3 Células regenerativas

483

Electrolito con par redox disuelto Vidrio

Soporte

Luz

Cierre Capa conductora Semiconductor

Figura 4.17 Modelo de una célula fotoelectroquímica regenerativa.

guido con semiconductores cuyo intervalo de energías prohibidas se encuentra comprendido entre 1,4 y 1,8 eV.

2. La concentración de átomos de impureza debe ser la adecuada para que se cumpla que el espesor de la región de carga espacial sea superior a la penetración de la radiación en el semiconductor antes de ser enteramente absorbida (LSC > α–1, donde α = coeficiente de absorción de la radiación). De esa forma, todos los pares de portadores se generarían dentro de la región de carga espacial, donde el campo eléctrico dirigiría a electrones y huecos en sentidos contrarios, evitando su recombinación. Con ello se asegura un valor elevado del rendimiento cuántico. 3. El valor del coeficiente de absorción de radiación, α, debe ser lo más elevado posible para aquellas radiaciones de energía igual o mayor que la umbral. Valores elevados de α aparecen en semiconductores caracterizados por transiciones interbandas directas. Si α es elevado se podrían utilizar concentraciones de dopado elevadas, lo que disminuye la resistividad del material. Para que la absorción de la radiación tenga lugar dentro de la región de carga espacial, el coeficiente de absorción tiene que ser mayor de 104 cm–1. Esta condición la cumple el GaAs y algunos seleniuros y telururos. Sin embargo, estos semiconductores presentan una tendencia relativamente elevada a la fotodescomposición anódica. El par redox debe cumplir las siguientes condiciones:

1. Debe cumplirse que el potencial electroquímico del par redox sea más posi0 tivo que el potencial de banda plana, E Redox > Ebp, para electrodos semiconductores de tipo n, y que el potencial electroquímico del par redox sea

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Parte 4

Células fotoelectroquímicas

0 más negativo que el potencial de banda plana, E Redox < Ebp, para semicon0 ductores de tipo p. Se debe buscar, además, que ⎜ E Redox – Ebp⎜ sea lo mayor posible.

2. Con el fin de proteger al fotoelectrodo de la descomposición, debe cumplirse que el potencial electroquímico del par redox sea más negativo que el 0 0 potencial para la descomposición anódica del material, E Redox < ( E desc )p, para un semiconductor de tipo n, y que el potencial electroquímico del par redox sea más positivo que el potencial para la descomposición catódica del 0 0 material, E Redox > ( E desc )n, para un semiconductor de tipo p. 3. Las reacciones de transferencia de carga que se producen en las zonas interfaciales del fotoelectrodo y del contraelectrodo metálico tienen que ser rápidas, es decir, las sobretensiones anódica y catódica, ηa y ηc, tienen que ser lo más bajas posible. 4. La disolución electrolítica debe ser transparente a la radiación y presentar una resistencia óhmica baja al paso de la corriente. Además, la transferencia de materia entre el seno de la disolución y las zonas interfaciales tiene que ser rápida y efectiva, lo que se consigue utilizando una fotocélula con estructura de capa delgada. De este modo, el transporte de las especies oxidada y reducida del par redox se produce con efectividad desde el interior del electrolito hasta las zonas interfaciales, por difusión y por convección y se consigue mantener la sobretensión de concentración en un valor mínimo. Hay que añadir que este tipo de célula fotoelectroquímica, basada en un fotoelectrodo semiconductor, un contraelectrodo y un electrolito con un par redox disuelto, se puede utilizar también como célula fotoelectroquímica para el almacenamiento de energía, evitando la regeneración o reconversión de Ox en Red o a la inversa. Para ello, entre ambos compartimentos electródicos se coloca un diafragma, por medio del cual se impide el transporte de materia desde un electrodo al otro. Los productos de las reacciones de oxidación y de reducción se acumulan en cada uno de los compartimentos electródicos, de tal forma que se crea una célula de concentración, con una fuerza electromotriz cuyo signo es el contrario al de la fuerza electromotriz que se crea bajo iluminación, y cuyo valor puede ser calculado por medio de la Ecuación de Nernst: E = E0 + (R T/n F) ln (aOx/aRed) Si se cierra el circuito en ausencia de iluminación, se produce una descarga de esta célula de concentración a través de la carga externa, liberándose así la energía eléctrica que se había acumulado durante el proceso de conversión de luz en energía libre química, que queda acumulada a través del desequilibrio de concentraciones de Ox y Red, que se produce en ambos compartimentos electródicos.

4.3 Células regenerativas

485

En las células fotoelectroquímicas, la absorción de radiación y la separación de portadores fotogenerados tienen lugar en una “región activa”, denominada región de carga espacial que tiene un espesor del orden de 10–6 cm y que se encuentra en la inmediata proximidad de la superficie del fotoelectrodo. Su comportamiento es enteramente análogo al de las células fotovoltaicas secas basadas en una unión semiconductor-metal. Sin embargo, son diferentes de las células fotovoltaicas por unión p-n, ya que en estas la “zona activa” se encuentra situada a 10–4 ó 10–5 cm por debajo de la superficie del semiconductor, como puede verse en la Figura 4.18. Por esa razón, las células fotoelectroquímicas no requieren materiales semiconductores con retículos cristalinos tan perfectos como los que son precisos para elaborar las células fotovoltaicas. Los semiconductores con los que se construyen las células fotoelectroquímicas pueden estar formados por cristalitas de un tamaño no mayor que 10–5 a 10–6 cm, aproximadamente el espesor de la región de carga espacial, mientras que en las células fotovoltaicas los tamaños de cristalita no deben ser menores de 10–4 cm, pues de lo contrario se produciría una recombinación de los portadores generados en los bordes de grano, que haría que el valor de la fotocorriente y el de la eficiencia de conversión del dispositivo disminuyeran significativamente. Por eso, el material semiconductor a partir del que se elaboran las células fotovoltaicas requiere un proceso de fabricación más cuidadoso y, consiguientemente, más caro que el que se necesita para construir las células fotoelectroquímicas.

Luz

Luz Electrolito

p n Semiconductor (a)

Semiconductor (b)

Figura 4.18 Esquema representativo de una célula fotovoltaica por unión p-n (a) y de una célula fotoelectroquímica (b). La zona rayada representa la región de carga espacial.

Células regenerativas formadas por dos fotoelectrodos

El fotopotencial útil para impulsar una corriente a través de un circuito externo se puede incrementar utilizando un fotoánodo (semiconductor de tipo n) y de un fotocátodo (semiconductor de tipo p) inmersos ambos en el

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Parte 4

Células fotoelectroquímicas

mismo electrolito en el que existe disuelto un par redox. La Figura 4.19 muestra un esquema de este tipo de dispositivo fotoelectroquímico. En la parte (a) de la Figura 4.19 puede verse que en la oscuridad los dos semiconductores y el par redox en el electrolito se encuentran en equilibrio, lo que se pone de manifiesto porque los niveles de Fermi de ambos semiconductores se encuentran a la misma altura que el nivel de Fermi del par redox [EF(n) = EF (p) = EF, Redox]. Cuando se iluminan ambos semiconductores y se intercala una resistencia infinita, o se trabaja a circuito abierto, se alcanza el denominado fotopotencial a circuito abierto o fotopotencial máximo, que en esta célula viene dado por la diferencia entre los potenciales de banda plana de ambos semiconductores, ca = 1/e [E (n) – E (p)]. es decir: E foto 0 F F

E

1 ca Efoto = e− [EF(n) − EF(p)] 0

ΔE = 0

e− 0 Ebp(n) EF*(n)

EF

EF(n) EF(p)

Redox e− 0 Ebp(p)

Semiconductor de tipo n (a)

EF Semiconductor de tipo n

Electrolito Semiconductor de tipo p

Redox

EF(p) Electrolito Semiconductor de tipo p

(b)

Figura 4.19 Diagrama energético de una célula fotoelectroquímica regenerativa formada por dos fotoca = fotopotencial a electrodos. (a) Situación en la oscuridad. (b) Bajo iluminación y a circuito abierto. E foto circuito abierto o fotopotencial máximo. EF(n) y EF(p) son los niveles de Fermi de los semiconductores de tipo n y de tipo p, respectivamente. e0 Ebp es la energía del potencial de banda plana.

Células fotoelectroquímicas regenerativas con electrolitos en los que los pares redox utilizados son disoluciones de calcogenuros-policalcogenuros

Semiconductores binarios del tipo AIIBVI (como el ZnO, CdS, CdSe, CdTe, HgS, etc.) o AIIIBV (como el GaP, GaAs, InP, InSb, etc.) son los materiales con los que se obtienen mejores características i-E, por lo que se utilizan frecuentemente en la fabricación de células fotovoltaicas de estado sólido. Son materiales que se comportan también de modo muy eficiente cuando forman parte de células fotoelectroquímicas regenerativas (a veces denominadas células solares de unión líquida). Fotoánodos de CdS o de GaAs se comportan favorablemente en contacto con electrolitos alcalinos, en los que se encuentran disueltos pares redox del tipo calcogenuro-policalcogenuro, como S2–/ S 22– ,

4.3 Células regenerativas

487

Se2–/ Se 22– y Te2–/ Te 22– . Con ellos se llegan a obtener eficiencias de conversión del orden del 10 ó 12%, e incluso más elevadas, con electrodos semiconductores policristalinos. La razón del buen comportamiento de estas fotocélulas estriba en que los niveles de Fermi para la descomposición anódica del semiconductor se encuentran por debajo del nivel de Fermi para el par redox (o bien, el potencial electroquímico del par redox es más negativo que 0 0 el potencial para la descomposición anódica del material [ ERedox < ( Edesc )p], y, al mismo tiempo, se cumple que el nivel de Fermi del par redox se encuentra por debajo del nivel de energía que determina la situación de banda plana (o bien, se cumple que el potencial electroquímico del par redox es más posi0 tivo que el potencial de banda plana, E Redox > Ebp). Además de las razones anteriores, estos pares redox se comportan bien desde el punto de vista cinético con respecto a las transferencias de carga. Las reacciones que tienen lugar en ambas zonas interfaciales son las siguientes: Sobre el fotoánodo: 2 h+ + 2 X2– → X 22–

(4.18)

Y, en el contraelectrodo, se produce la reacción catódica regenerativa de Red: X 22– + 2 e0– → 2 X2–

(4.19)

En una célula real habría que tomar en consideración la reacción de disolución anódica, que se produciría en muy pequeña proporción. 2 h+ + MX → M2+ + X

(4.20)

X + X2– → X 22–

(4.21)

El azufre o el selenio elementales producidos desaparecen en un proceso de fotodisolución (photoetching). Algunos de estos pares redox presentan la complicación de ser coloreados, como es el caso del politelururo, que presenta un máximo de absorción a 512 nm, por lo que absorben radiaciones del espectro visible. En otros casos, como el del polisulfuro, se produce una dispersión apreciable de la luz al atravesar las disoluciones de las que forma parte, con lo que se llega a perder una parte considerable de la energía luminosa (hasta el 50% tras atravesar espesores de disolución de tan solo 1 ó 2 mm). El contraelectrodo se elige atendiendo a que tenga buenas propiedades catalíticas, con el fin de que una proporción mínima del fotovoltaje se emplee en superar la sobretensión de la reacción catódica que tiene lugar en su zona interfacial. En disoluciones de calcogenuro se utilizan electrodos de carbón mezclado con pequeñas cantidades de cobalto o níquel, que actúan como

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Parte 4

Células fotoelectroquímicas

catalizadores, unidos por teflón. Se consigue así que las sobretensiones para la reacción catódica apenas alcancen los 25 mV, para densidades de fotocorriente del orden de magnitud que es típico en las células fotovoltaicas, es decir, de alrededor de 10 mA cm–2. Los fotoelectrodos más eficientes en la fotoconversión son los elaborados a partir de monocristales, pero también se consiguen buenos resultados, por ejemplo, presionando una pasta de CdSe + CdTe sobre un sustrato de titanio, para obtener electrodos de CdSe0,65Te0,35, tras un proceso de secado y sinterizado. Con estos electrodos se llega a eficiencias de conversión de hasta el 12,7%. Otra forma de fabricar los electrodos es formando pastillas por presión sobre CdS o CdSe en polvo, que, posteriormente son sometidas a un proceso de sinterizado a temperaturas de alrededor de 1000 °C, y a un posterior proceso de dopado en vapor de cadmio, a temperaturas variables entre 500-700 °C. Utilizando estos electrodos, en contacto con un electrolito alcalino en el cual se ha disuelto un par redox como el S2–/ S 22– , se alcanzan valores de la densidad de fotocorriente en cortocircuito de 12 mA cm–2 y un 0,45 para el factor de llenado. Eficiencias de hasta el 9% se obtuvieron con luz monocromática de λ = 577 nm, a partir de electrodos elaborados presionando mezclas de CdS y CdSe en polvo en proporción 9:1. También es posible obtener capas delgadas de CdS y CdSe policristalinos, pulverizando una disolución de CdCl2 y tiourea o selenourea sobre un sustrato metálico calentado, aunque la eficiencia de conversión que se consigue no llegue al 7%. Se han intentado también métodos de obtención de electrodos de CdS, CdSe y CdTe, y de mezclas por electrodepósito desde disoluciones de tiosulfato y de ácido selenioso, o por inmersión de electrodos de Cd en disoluciones de sulfuro de sodio y aplicación de potenciales positivos, aunque sin llegar a eficiencias de conversión considerables. La Tabla 4.1 muestra las características de algunas células fotoelectroquímicas regenerativas fabricadas con este tipo de electrodos y electrolitos.

Tabla 4.1 Propiedades de células fotoelectroquímicas regenerativas elaboradas a partir de semiconductores de calcogenuros. Eg/eV

Par Redox

λ/nm

Rendimiento cuántico, Y

ca /V E foto

η/(%)

CdTe

1,5

Te2–/Te22–

633

0,6

0,7

11

CdTe

1,5

Se2–/Se22–

633

0,6

0,7

8-10

CdSe

1,7

Se 2–/Se22–

633

0,6

0,6

9,2

CdS

2,4

S2–/S22–

500

0,6

0,8

6,8

Semiconductor (monocristalino)

4.3 Células regenerativas

489

Densidad de fotocorriente, ifoto/mA cm−2

Electrodos de GaAs muestran buen comportamiento en disoluciones electrolíticas de calcogenuros. Por ejemplo, se fabricó una célula con un fotoelectrodo monocristalino de GaAs de tipo n, un contraelectrodo de carbono y una disolución de KOH 1 M con K2S 0,8 M y K2Se 0,1 M, que mostró una eficiencia de conversión del 12%, un rendimiento cuántico de 0,6 y un fotopotencial a circuito abierto de 0,4 V. La Figura 4.20 muestra las características i-E de una célula de CdS con un par redox S2–/ S22– y la de un semiconductor de GaAs de tipo n con un par redox Se2–/ Se22– . El electrodo de GaAs resulta estabilizado por el potencial electroquímico 0 tan negativo del par redox seleniuro-poliseleniuro ( ERedox = – 0,7 VSHE), que está muy por encima del potencial de descomposición anódica del GaAs. Sin embargo, el fotopotencial que se obtiene con este par redox es solamente de 0,45 V, si se trabaja con la carga externa óptima. Pese a ello, esta célula funciona con una eficiencia de alrededor del 9%. Células construidas con electrodos policristalinos de GaAs (con un tamaño de grano de alrededor de 3 μm, y obtenido por deposición química desde vapor, CVD (Chemical Vapor Deposition), sobre un sustrato de grafito) en contacto con electrolitos que contienen Se2–/ Se22– , produjeron los mejores resultados entre todos los electrodos policristalinos que se probaron (se alcanzó una eficiencia del 7,8%). Cuando se recurre a la estrategia mostrada en la Figura 4.19, con la utilización de un fotoánodo de CdSe de tipo n, junto con un fotocátodo de CdTe de tipo p, en un electrolito alcalino con un par redox de sulfuro polisulfuro disuelto, no se alcanzaron mejores eficiencias, probablemente debido al gran

20

15

n-GaAs CdSe

10

5

0

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Fotovoltaje, Efoto/Voltios

Figura 4.20 Características i-E de una célula de CdS con un par redox S2–/S22– y la de un semiconductor de GaAs de tipo n con un par redox Se2–/Se22– .

490

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

número de condiciones que tienen que cumplir, fotoelectrodos y par redox, para que las transferencias de carga sean rápidas y con el fin de evitar las fotocorrosiones anódica y catódica de cada uno de los semiconductores. En cuanto a la elaboración de células fotoelectroquímicas regenerativas, utilizando semiconductores de tipo p, fotocátodos, presentan la dificultad de que los materiales de este tipo, tales como GaP, GaAs, o CdTe, de tipo p, se caracterizan por tener el borde superior de la banda de valencia en una posición muy elevada en la escala física de energía (un potencial muy negativo). Por lo tanto, para conseguir condiciones de capa de empobrecimiento (lo cual requiere que el nivel de Fermi del par redox se encuentre situado dentro del intervalo de energías prohibidas, es decir, debe tener un potencial más negativo que el de banda plana, que marca aproximadamente la posición del borde superior de la banda de valencia), hay que poner en contacto al semiconductor con pares redox con potenciales electroquímicos muy negativos, con el fin de que el doblado de bandas en el equilibrio y en oscuridad sea lo mayor posible. De este modo, se obtendría un potencial a circuito abierto elevado. Los pares redox con potenciales electroquímicos muy negativos no son estables en disoluciones acuosas, por lo que hay que recurrir a electrolitos no acuosos, en los cuales las concentraciones iónicas que se pueden alcanzar son menos elevadas que en el agua, por lo que pueden darse pérdidas significativas en la eficiencia de célula debido a la resistencia óhmica que opone el electrolito. Tiempo de vida de las células fotoelectroquímicas regenerativas

El tiempo de vida de las células fotoelectroquímicas regenerativas es mucho menor que los veinte años que se calcula debe durar un dispositivo convertidor de la energía solar para que se comience una explotación industrial del mismo. El tiempo de vida de las células húmedas o regenerativas se mide en forma de carga total que pasa a través del sistema en operación controlada. Bastantes de las células mencionadas en páginas anteriores presentan un tiempo de vida relativamente prolongado. Las células más eficientes, fabricadas con electrodos de GaAs o de CdSe pueden funcionar a lo largo de unos dos meses sin que se note un cambio significativo en la fotocorriente o en la eficiencia de conversión del dispositivo. Durante dicho período de tiempo pasa a través del sistema una carga total de 3,5 × 104 C cm–2. Esta carga sería capaz de llevar a la disolución completa del fotoelectrodo, si el mismo no estuviese estabilizado frente a la reacción de fotocorrosión. Por lo tanto, la fotodescomposición del material no es el mayor problema a superar. Existen otros procesos que contribuyen a degradar la capacidad de operación de los dispositivos fotoelectroquímicos, con lo que acortan su tiempo de vida. Entre los efectos que contribuyen a hacer disminuir la eficiencia de operación de las células fotoelectroquímicas regenerativas, se encuentra la reacción

4.3 Células regenerativas

491

de recombinación de portadores de carga que se produce como consecuencia de que la superficie del semiconductor presenta defectos que favorecen dicha reacción. Esta recombinación provoca un descenso en la eficiencia cuántica del dispositivo. El procesado mecánico del semiconductor, es decir, cualquier operación de corte, limado, pulido, genera un gran número de defectos puntuales y dislocaciones que actúan como centros de recombinación. En muchos casos se puede eliminar la capa dañada por medio de un ataque químico, con lo que se puede conseguir un incremento del 10 ó 15% en la eficiencia de conversión. El ataque químico puede contribuir también a disminuir el valor del coeficiente de reflexión de luz de la superficie del semiconductor. Por ejemplo, el ataque químico de electrodos de GaAs con una mezcla de H2O2 y H2SO4 hace disminuir significativamente el coeficiente de reflexión de la superficie. Estados superficiales localizados en el intervalo de energías prohibidas del semiconductor pueden dar lugar también a una disminución de la eficiencia. Los portadores mayoritarios pueden tunelear desde el interior del semiconductor, a través de los niveles superficiales, hacia la distribución de niveles de Ox o Red. Eso provoca que sobre el fotoelectrodo tenga lugar una reacción de transferencia de carga a la altura de una banda con los portadores minoritarios, y la contraria, a la altura de la otra banda con la participación de los portadores mayoritarios. Los portadores mayoritarios, que participan en esta reacción secundaria, no se dirigen hacia el interior del material y hacia el circuito externo y no llegan al contraelectrodo. El número de cargas que fluyen a través del sistema es menor, es decir, la fotocorriente es menor, y menor la eficiencia del dispositivo donde este proceso tiene lugar. Este proceso es el responsable de la disminución de eficiencia que se produce en la célula fotoelectroquímica regenerativa formada con un fotoánodo de GaAs de tipo n inmerso en una disolución acuosa de Se2–/ Se22– , cuya característica i-E se presentó en la Figura 4.10. Se vio que el factor de llenado mejoraba al tratar la superficie con iones R3+ u . Cuando se trabaja con electrodos de CdS, en disoluciones de seleniuropoliseleniuro, el electrodo se recubre de una película superficial de CdSe. Análogamente, cuando un fotoelectrodo de CdSe trabaja en contacto con una disolución de S2–/ S22– , se produce un intercambio de aniones con el electrolito, lo que lleva a la formación de una capa superficial de CdS, como puede verse en la Figura 4.21. Como se ve, el intercambio de iones tiene lugar cuando el semiconductor y el electrolito tienen aniones diferentes. El intercambio de aniones lleva a formar capas de hasta 10–6 cm de espesor y se produce de acuerdo con reacciones como las siguientes: CdSe + 2 h+ → Cd2+ + Se

(4.22)

Se + S2– → SSe2–

(4.23)

Cd2+ + S2– → CdS

(4.24)

492

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

E −

EFSe2−/Se2−

−

EF

S2−/S2− 2

2

1,7 eV

1,7 eV 2,4 eV

2,4 eV +

+

+

+

CdS

CdSe (a)

Electrolito

CdSe

CdS

Electrolito

(b)

Figura 4.21 Influencia de la formación de una capa de CdSe sobre un electrodo de CdS (a) y de una capa de CdS sobre un electrodo de CdSe (b), sobre el funcionamiento de los fotoelectrodos.

La capa superficial, formada por intercambio de aniones, tiene una composición indefinida, CdSe1–xSx, y actúa como una barrera de potencial con respecto al movimiento de portadores de carga libres, lo que hace disminuir la fotocorriente y, por lo tanto, la eficiencia del dispositivo. En el caso representado en la Figura 4.21, la gran diferencia de energía, de 0,7 eV entre los intervalos de energías prohibidas de ambos semiconductores, forma entre los dos una barrera que obstaculiza el movimiento de los huecos fotogenerados desde el CdSe a la superficie del fotoelectrodo en la parte (b), pues los huecos se mueven espontáneamente hacia energías mayores. Como consecuencia, solo pueden llegar hasta la superficie de la capa de CdS los huecos fotogenerados en esta, mientras que aquellos otros generados en el fotoelectrodo original quedan bloqueados por la existencia de esta barrera de potencial de casi 0,7 V. Por el contrario, en el caso de la Figura 4.21a, los huecos fotogenerados sobre el CdS no encuentran barrera alguna en su movimiento hacia la superficie, pues el borde superior de la banda de valencia del CdSe se encuentra por encima del mismo borde en el CdS, lo que explica que estos electrodos apenas sufran degradación alguna cuando trabajan en contacto con el par redox Se2–/ Se22– . Otro efecto perjudicial de la capa formada por intercambio iónico es que se incrementa la velocidad de recombinación de pares de portadores, debido a la estructura microcristalina, en la que se producen muchos defectos cristalográficos debido al desajuste existente entre los dos retículos cristalinos.

4.3 Células regenerativas

493

Se ha comprobado que se puede prevenir el deterioro de los electrodos de CdSe en disoluciones de S2–/ S 22– añadiendo pequeñas cantidades de seleniuro a la disolución de sulfuro, lo que da lugar a un descenso de la velocidad de reemplazamiento de iones o a un decrecimiento de la proporción de ión sulfuro, que participa en el compuesto Se1–xSxCd, que forma la capa superficial. Desde un punto de vista práctico, las disoluciones de policalcogenuros presentan las desventajas de ser de color amarillo intenso, lo que significa que absorben la radiación complementaria, azul y violeta, las cuales, al ser absorbidas por el electrolito, no pueden llegar a fotoexcitar al semiconductor. Además hay que mantenerlas aisladas del aire, pues se oxidan con facilidad, y son bastante tóxicas. Uso de disolventes no acuosos

El intervalo de potenciales electroquímicos de los pares redox que se disuelven en el electrolito se puede incrementar de modo apreciable utilizando disolventes no acuosos para conseguirlo. Por ejemplo, en disoluciones acuosas, la fotocorrosión del GaAs se produce a potenciales tan bajos como – 0,7 VSCE (SCE, Saturated Calomel Electrode, electrodo de calomelanos saturado), mientras que en acetonitrilo se puede llegar hasta 0 V. Aunque muchos de los estudios se han llevado a cabo usando acetonitrilo (AN), tetrahidrorufano (THF), dimetilformamida (DMF) u otros disolventes orgánicos, también se han utilizado disolventes inorgánicos, como amoníaco líquido o mezclas de sales fundidas, como cloruro de aluminio, cloruro de butilpiridinio y otros. Se estudió, por ejemplo, el comportamiento de un electrodo de CdSe de tipo n en una disolución de hexacianoferrato de tetraalquilamonio en metanol. La célula fotoelectroquímica así formada funcionó durante 700 horas bajo iluminación AM 1 sin cambios en la fotocorriente, que era de 6 mA cm–2, y sin que se produjera una degradación apreciable. Se llegó de este modo a una eficiencia de conversión de energía solar en electricidad del 5%. Células fotoelectroquímicas regenerativas a partir de semiconductores en capas

Los calcogenuros de metales de transición, tales como Mo, W, presentan estructuras en capas dentro de las que los enlaces son covalentes, pero que están unidas entre sí mucho más débilmente, por fuerzas de Van der Waals, como se describió anteriormente. Semiconductores del tipo de MoS2, MoSe2, WS2, WSe2, etc., se caracterizan por tener intervalos de energía prohibida entre 1 y 1,8 eV, próximos a los valores ideales para alcanzar eficiencias de conversión elevadas. Además, los portadores de carga fotogenerados, perte-

494

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

0,8 ca /Voltios Efoto

Potencial a circuito abierto

necen a orbitales d internos, no enlazantes, por lo que los huecos y electrones fotogenerados no dan lugar a rupturas de enlaces del retículo, lo que hace que el material fotoelectródico sea estable bajo iluminación. Por otra parte, los portadores de carga minoritarios se ponen en contacto con las especies electroactivas presentes en el electrolito, a través de átomos de metales de transición, cuyas propiedades catalíticas, aseguran una transferencia de carga rápida, es decir, un valor pequeño para la sobretensión de transferencia de carga en la interfase del fotoelectrodo, lo que redunda en un valor menor de la resistencia total del circuito, y, en consecuencia, en un valor mayor de la eficiencia de conversión. No obstante, estos electrodos presentan el inconveniente de que los extremos de las capas pueden actuar como centros de recombinación de portadores de carga. En estos materiales la eficiencia umbral, ηumbral, puede llegar a alcanzar valores entre 20 y 25%. De las células fotoelectroquímicas regenerativas construidas con este tipo de materiales como fotoelectrodos, las que mejor funcionan en disolución acuosa son aquellas en las que se emplean los pares redox I–/ I 3– y Fe2+/Fe3+, con las que se llegan a alcanzar eficiencias de conversión de entre 10 y 13%. La combinación de semiconductores de calcogenuros en capas con estos pares redox conduce a valores elevados para el fotopotencial a circuito ca = ⎢ E 0 ca abierto: Efoto Redox – Ebp⎢. Por lo tanto, Efoto debe de ser una función lineal del potencial electroquímico del par redox, si el potencial de banda plana, Ebp, del semiconductor no cambia al variar el par redox presente en el electrolito. La Figura 4.22 muestra que esta proporcionalidad, solo se observa experimentalmente en un corto intervalo de valores del potencial electroquímico de los pares redox utilizados cuando los fotoelectrodos son de MoS2 y MoSe2, lo mismo que ocurre cuando los fotoelectrodos son de Si o de GaAs. Mientras se mantiene la proporcionalidad entre fotopotencial a circuito abierto y poten-

5 2

0,4 0,2

7

8

3

0,6

9

6

4

1

0 0

0,5

Potencial del par

1,0

1,5

0 redox, ERedox /VSHE

Figura 4.22 Variación del fotopotencial a circuito abierto de una célula que utiliza un fotoánodo de WSe 2 en contacto con los pares redox siguientes: 1) Ti3+/Ti4+; 2) SO32–/SO42–; 3) hidroquinona/quinona; 4) Fe(CN)64–/ Fe(CN)63–; 5) I–/I3–; 6) Fe2+/Fe3+; 7) Ru3+/Ru4+; 8) Br–/Br3–; 9) Ce3+/Ce4+. La línea de trazos tiene pendiente unidad.

4.3 Células regenerativas

495

Densidad de fotocorriente mA cm−2

cial electroquímico del par redox, se puede asegurar que Ebp ha permanecido constante, es decir, los bordes de banda en la superficie permanecen fijos. La ca con E 0 constancia del E foto Redox implica que Ebp se desplaza en la misma 0 cuantía que el cambio producido en E Redox al cambiar de par redox, es decir, se produce el mal llamado fijado del nivel de Fermi (Fermi level pinning). También se puede afirmar que se produce un desfijado de los bordes de banda en la superficie, lo que se puede explicar teniendo en cuenta que esta ca aparece a partir de valores de E 0 constancia de E foto Redox tan elevados que los propios pares redox oxidan al semiconductor. Esta oxidación da lugar a una variación en el dipolo superficial, con la consecuencia de que el potencial de banda plana se desplaza hacia valores más positivos dando lugar a ca = ⎢ E 0 que disminuya la magnitud efectiva de E foto Redox – Ebp⎢. Este efecto de desfijado de los bordes de banda, que conduce a que el 0 fotopotencial a circuito abierto no siga aumentando de valor con E Redox , se ha comprobado que puede evitarse utilizando disolventes no acuosos, como etanol y acetonitrilo. La célula más eficiente que se ha conseguido utilizando un electrodo de calcogenuro en capas se construyó con un fotoánodo de WSe2, en contacto con un par redox de I 3– /I– en disolución acuosa, que mostró una eficiencia del 13,3%. Una célula de MoSe2 de tipo n (Eg = 1,4 eV), en contacto con una disolución de I 3– /I–, mostró un factor de llenado de 0,67 (véase Figura 4.23), un potencial a circuito abierto de 0,56 V, una eficiencia del 5% y estuvo funcionando durante 9 meses suministrando una densidad de fotocorriente de 10 mA cm–2. El número total de culombios que pasó a través del sistema en dicho periodo hubiera sido suficiente como para fotocorroer un electrodo 5000 veces mayor que el utilizado, si no hubiera estado protegido contra la fotocorrosión.

8

4

0 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Fotopotencial/Voltios

Figura 4.23 Característica i-E de una célula fotoelectroquímica regenerativa construida con un fotoánodo de MoSe 2 de tipo n en una disolución acuosa de KI/KI3, bajo iluminación de intensidad 90 mW cm–2

496

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

En experimentos llevados a cabo con electrodos de WSe2 (Eg = 1,57 eV), de tipo n y p, en disoluciones de acetonitrilo que contenían pares redox de potenciales crecientes, se observó que, cuando se utilizaban pares redox cuyo potencial electroquímico se encontraba dentro de la región de energías prohibidas del semiconductor, aparecía un incremento lineal de los fotopotenciales a circuito abierto, al aumentar el valor del potencial electroquímico del par redox, mientras que si los potenciales eran más negativos que el borde inferior de la banda de conducción (en las muestras de tipo p), el fotopotencial adquiría un valor constante, que se atribuyó a un fijado a estados superficiales o a la formación de una capa de inversión. Recubrimientos superficiales para la protección contra la fotodescomposición

Los métodos que se han discutido hasta el momento para superar los problemas de estabilidad de los fotoelectrodos han sido una elección juiciosa del par redox y la utilización de disolventes no acuosos. En el caso de los electrolitos a base de policalcogenuros, que estabilizaban electrodos de CdS o CdSe, se mencionaron su elevada toxicidad, junto a una alta absorción de radiación, como principales inconvenientes para su uso. En cuanto a los disolventes no acuosos, que deben ser preservados contra la contaminación con agua, no es muy probable que puedan ser utilizados a gran escala. Por esa razón se ha intentado la estabilización de los fotoelectrodos contra la fotocorrosión creando una barrera física que evite el contacto directo entre los mismos y la disolución electrolítica, pero que no impida el paso a su través de las cargas que tienen que intercambiarse para que haya reacción electroquímica interfacial y el dispositivo funcione. De este modo se podría elegir más libremente, tanto disolvente como par redox. Se ha intentado la estabilización de los electrodos semiconductores por medio de diferentes tipos de recubrimientos protectores. Para ello se ha recurrido a sustancias orgánicas, como colorantes o polímeros conductores, o bien inorgánicas, como depósitos de capas muy finas de metales o de semiconductores de intervalos de energías prohibidas elevados. Colorantes como protectores

Los electrodos de silicio de tipo n son especialmente inestables y se ha intentado protegerlos recurriendo a pares redox que intercambian electrones con rapidez, como el par ferroceno/ferricinio. Bajo iluminación, se produce la fotooxidación del ferroceno a ferricinio por los huecos fotogenerados, mientras que el ión ferricinio se reduce a ferroceno en el contraelectrodo, completando la célula regenerativa. De este modo se consiguen eficiencias de conversión de entre un 1 y un 2%.

4.3 Células regenerativas

497

Se ha conseguido incrementar estos valores de eficiencia adhiriendo covalentemente el ferroceno, con ayuda de grupos intermedios del tipo de puentes –O– o bien –NH–, a la superficie del silicio (“derivatizando” la superficie del electrodo). De este modo, el ferroceno adherido a la superficie y oxidado a ferricinio por los huecos fotogenerados puede oxidar a los iones ferroceno que se encuentran en disolución, volviendo a convertirse en ferroceno, que puede, de nuevo, capturar con rapidez los huecos fotogenerados, de tal modo que su tiempo de permanencia en el material sea menor que el necesario para que se inicie la reacción de descomposición del mismo. La especie en disolución desempeña el papel de una especie de supersensibilizador, regenerando la especie reactiva unida químicamente al fotoelectrodo. Bajo iluminación intensa, se ha comprobado que aproximadamente la mitad de los grupos ferroceno unidos a la superficie se encuentran oxidados en forma de ferricinio, lo que significa que el ferroceno unido covalentemente se oxida más fácilmente (con una sobretensión que es menor, al menos en 0,2 V, que la necesaria para oxidar al ferroceno en disolución) por razones cinéticas. Este proceso es el causante del incremento en la eficiencia de conversión de la célula. Un electrodo de GaAs mostró una eficiencia del 3% en disolución de ferroceno/ferricinio, y esta eficiencia subió hasta el 5% cuando se derivatizó la superficie electródica con el ferroceno. Se ha tratado de estabilizar fotoelectrodos de silicio recubriéndolos con películas de ftalocianinas, libres de metal o con metales, como el Cu, depositadas desde el estado de vapor. Los electrodos así recubiertos mostraron una estabilidad bastante aceptable cuando se trabajó en disoluciones acuosas débilmente ácidas (pH ≅ 4) con el par redox Fe2+/Fe3+. Se obtuvo un fotopotencial de 0,5 V, solo ligeramente menor que los 0,6 V que se consiguen utilizando las células fotovoltaicas de estado sólido convencionales, trabajando con la misma intensidad luminosa. El espectro de acción (absorción de radiación como función de la longitud de onda de la luz incidente) que se registró para la célula fotoelectroquímica coincidía con el característico de una célula fotovoltaica convencional, excepto en que había una absorción de radiación producida por el recubrimiento del electrodo con CuPc, la ftalocianina de Cu. La modificación de la superficie de un electrodo con un colorante fotoactivo adsorbido o adherido por medio de enlaces covalentes a la misma se puede utilizar para sensibilizar a un semiconductor con un intervalo de energías prohibidas tan amplio que es transparente a casi todas las longitudes de onda del espectro solar, excepto a las más cortas o energéticas. La capa superficial de colorante puede dar lugar a la generación de fotocorrientes bajo iluminación con luz de energía menor que la umbral, es decir, que Eg. La forma en que se produce esta sensibilización del semiconductor a fotones de energía menor que Eg, se explica en la Figura 4.24.

498

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

− hv

LUMO

O

ΔEcolor

EC EF

R Eg

HOMO

+

e− 0

EV Semiconductor

Colorante

Electrolito

Figura 4.24 Sensibilización de un semiconductor de banda de energías prohibidas ancha con un colorante con una distancia energética entre HOMO y LUMO igual a ∆Ecolor, Los fotones de hν ≥ ∆Ecolor son absorbidos dando lugar a la formación de un estado excitado con mucho mayor poder reductor, capaz de inyectar electrones en la banda de conducción del semiconductor.

Fotones de energía menor que el intervalo de energías prohibidas son absorbidos por un colorante cuyo LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) tiene una energía algo mayor que el borde inferior de la banda de conducción del semiconductor de tipo n con banda de energías prohibidas ancha (n-TiO2). Los electrones del HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) son promocionados por los fotones absorbidos hasta el LUMO, desde donde pueden ser transferidos espontáneamente hacia la banda de conducción del electrodo semiconductor. El doblado de bandas en éste dirige a los electrones hacia el interior del material donde son recogidos por el contacto óhmico y llevados a través del circuito externo con un potencial que les permite desarrollar un trabajo a través de una carga externa. Los electrones desembocan en un contraelectrodo de material conductor, cuyo nivel de Fermi se desplaza hacia energías mayores, lo que le permite reducir a la especie O de un par redox a R. A su vez, R cede su electrón al hueco dejado en el HOMO del colorante por el electrón promocionado, completándose el circuito. Puede observarse que, para que se produzca la transferencia de electrones desde R al hueco dejado en el HOMO, el potencial electroquímico del par redox tiene que ser más negativo que el potencial electroquímico correspondiente al nivel electrónico no excitado de menor energía del colorante, es decir, al HOMO. El sistema funcionará siempre que exista el acoplamiento entre los niveles energéticos del colorante, el semiconductor y el par redox, que está representado en la Figura 4.24. La Figura 4.25 muestra un ejemplo de célula fotoelectroquímica regenerativa (también denominada célula fotoelectrovoltaica), en la que se utiliza un electrodo semiconductor de tipo n de intervalo de energías elevado (n-TiO2, Eg = 3,2 eV), que solo absorbe en el ultravioleta, recubierto con una capa del

4.3 Células regenerativas

n-TiO2 Colorante

c

e− 0

499

Contraelectrodo de vidrio conductor (ITO)

Electrolito

(S+/S*) b

ΔV a

hv

e− 0

(R/O) e

d e− 0

(S+/S)

e− 0

e− 0 Carga externa e− 0

e− 0

Figura 4.25 Esquema de una célula fotoelectroquímica construida con n-TiO2/colorante/I–, I2/ITO. ∆V representa el fotopotencial a circuito abierto desarrollado por la célula. S, representa al colorante sensibilizador, S* al colorante fotoexcitado, S+ al colorante sensibilizador oxidado, R al ión yoduro y O al ión triyoduro.

colorante RuL2[μ-(CN)Ru(CN)(bpy)2]2, donde L es el ácido 2,2´-bipiridin-4,4´dicarboxílico, que lo hace sensible a radiaciones de menor energía que Eg. El electrodo de TiO2 consistía en una capa de 10 μm de espesor formada por partículas de tamaño nanométrico, recubierta por una monocapa del colorante. El electrolito estaba formado por una disolución de yoduro de tetrapropilamonio (TPAI) 0,5 M y de yodo 0,04 molar en una mezcla de carbonato de etileno y acetonitrilo como disolvente. El ión yoduro (I– = R, en la figura) resulta oxidado en la etapa (e) por los huecos que dejan en la capa de colorante, los electrones promocionados por la luz en la etapa (a). Las moléculas de colorante fotoexcitadas ceden los electrones promocionados por la luz hasta el LUMO, en la etapa (b) a la banda de conducción del semiconductor de tipo n. El campo eléctrico que actúa en la región de carga espacial dirige a los electrones en la etapa (c) hacia el interior del material hasta llegar al contacto óhmico y al circuito externo y, finalmente, al contraelectrodo, que se había elaborado con un vidrio transparente, hecho conductor con SnO2 dopado con Indio (ITO, Indium Tin Oxide), donde tiene lugar la reducción del I3– a I– en la etapa (d). Finalmente, los iones yoduro capturan los huecos dejados por la luz en la capa de colorante, dejándola preparada para una nueva excitación. Con esta celda se consiguió una eficiencia de conversión global de luz en electricidad de entre 7 y 8% utilizando un simulador de radiación solar. Recubrimientos con polímeros conductores

Los recubrimientos con polímeros conductores permiten el paso de cargas a través de la capa polimérica que se forma sobre la superficie del electrodo, y

500

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

hacen más difícil el contacto entre este y la disolución electrolítica. Entre los materiales poliméricos, que se pueden utilizar para estabilizar semiconductores, se encuentran los que aparecen en la Tabla 4.2. Semiconductores del tipo de CdS, CdSe, CdTe, GaAS, Si y otros, se han recubierto con polipirrol, un polímero conductor que forma una capa protectora contra la fotodegradación del material, sin que se produzcan reducciones notables en la eficiencia de conversión del dispositivo. Sin embargo, las capas de polímero conductor se hinchan debido a la penetración de iones solvatados en su interior, por lo que terminan desprendiéndose de la superficie del semiconductor. Se ha tratado de evitar este problema recubriendo al semiconductor con una capa fina de metal depositado al vacío, o electrodepositada antes de hacer crecer el polímero. Un ejemplo de pasivación superficial de semicon-

Tabla 4.2 Ejemplos de polímeros conductores. Polímero

Estructura

Dopado

Poliacetileno

Conductividad típica: Ω cm–1

Electroquímico

500

Químico

500

n

Polifenileno n

Polisulfuro de fenileno

S

Químico (AsF5)

1

Electroquímico

600

Electroquímico

100

Electroquímico

50

Electroquímico

500

n

Polipirrol N

n

S

n

Politiofeno

C 6 H5

Polifenilquinona N

Polianilina

n

N H n

4.3 Células regenerativas

501

ductores lo constituyen los electrodos de MoS2 y WSe2, que están formados por capas, a través de las cuales la movilidad de los portadores es mayor que entre ellas. Las capas interaccionan entre sí por medio de fuerzas de Van de Waals, por lo que es fácil separar unas de otras “pelando” la superficie por medio de una capa adhesiva. De este modo se consiguen superficies muy pulidas, que se comportan muy bien en experimentos fotoelectroquímicos, pero que pueden dar lugar a pérdidas significativas en la eficiencia de conversión debido a los procesos de recombinación que se producen en imperfecciones cristalinas. Estas imperfecciones parece que consisten en que los bordes de las capas quedan expuestos, y actúan como centros de recombinación de portadores. Se ha conseguido mejorar el comportamiento fotoelectroquímico de este tipo de fotoelectrodos, bloqueando los centros de recombinación por medio de moléculas voluminosas, como fosfinas, que reaccionan con los átomos metálicos insaturados situados en los bordes de estas capas. En otros casos, el bloqueo se logró intercalando moléculas de piridina entre las capas. También se consiguió una mejora en el funcionamiento de estos electrodos, bloqueando las imperfecciones superficiales, por medio de la polimerización en la oscuridad de ortofenilendiamina (OPD). Para ello, se hizo uso del hecho de que, cuando se trabaja a potenciales suficientemente positivos en la oscuridad, solo se producen corrientes anódicas apreciables sobre los centros de recombinación en los extremos de las capas. Haciendo uso de ese tratamiento, se logró incrementar la eficiencia de conversión de un electrodo monocristalino de WSe2 hasta llegar al 7,8%. Células fotoelectroquímicas regenerativas de intervalos de energías prohibidas múltiples

Como se analizó anteriormente, solo una fracción de los fotones componentes de la radiación solar que alcanza la superficie de la Tierra poseen energía suficiente para producir pares de portadores de carga en un semiconductor. Los semiconductores de intervalos de energías prohibidas anchos son capaces de generar fotovoltajes elevados, pero, dado que solo absorben radiaciones del espectro correspondientes a las longitudes de onda más cortas, y que estas solamente constituyen una fracción pequeña del espectro total, las fotocorrientes que en ellos se generan son bajas. Los semiconductores de intervalo de energías prohibidas más estrechos utilizan la energía de una fracción mayor de fotones incidentes, pero desperdician en forma de calor una parte importante de dicha energía, como consecuencia de la relajación vibracional desde estados excitados en las bandas hasta alcanzar el borde inferior de la banda de conducción, o superior de la banda de valencia, en el caso de los huecos. Por otra parte, los semiconductores caracterizados por intervalos de energías prohibidas estrechos, solo son capaces de generar un bajo valor para el fotopotencial.

502

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

Para conseguir que el dispositivo convertidor de la energía que porta la radiación electromagnética se adapte de forma óptima a las radiaciones del espectro solar y, con ello, producir mayores fotocorrientes y fotopotenciales, se ha propuesto el uso de celdas fotovoltaicas y fotoelectroquímicas de intervalos de energías prohibidas múltiples. De este modo se logra una adaptación más completa de los dispositivos al espectro de la radiación solar, con lo que aumenta la eficiencia de conversión de esta en electricidad y/o energía libre química. Con células fotovoltaicas en estado sólido de intervalo de energías prohibidas múltiple se ha llegado a alcanzar un valor de más del 30%, para la eficiencia de conversión de energía solar en energía eléctrica. Los sistemas multiunión están formados por una serie de capas de semiconductores, apiladas unas sobre otras. La capa más externa está formada por el semiconductor con intervalo de energías prohibidas más amplio, y las capas de semiconductores más internas se caracterizan por intervalos de energías prohibidas decrecientes. La capa superior absorbe las radiaciones más energéticas, y es transparente a los fotones de menor energía que Eg. La capa siguiente absorbe fotones de menor energía y es transparente a aquellos cuantos de menor energía que el intervalo de energías prohibidas (hν < E´g), y así sucesivamente. Con este tipo de dispositivos es posible alcanzar eficiencias de conversión bastante elevadas. Para adquirir una idea de los valores a que puede llegar esa eficiencia, se puede poner el ejemplo de un sistema de dos semiconductores unidos: uno de tipo n, con un valor de 1,64 eV para Eg, y el otro de 0,96 eV. La eficiencia ideal que se calcula para este sistema en dos capas varía entre el 38 y el 50%, cuando se utilizan valores de la concentración de irradiación de uno o de mil soles, respectivamente (un sol de concentración de radiación es la potencia que llega por metro cuadrado en condiciones AM 1). La eficiencia ideal aumenta hasta un límite del 72%, que se alcanzaría en el caso de una célula formada por 36 semiconductores de diferente valor de Eg. Células fotoelectroquímicas regenerativas bipolares con configuración Schottky

En estudios fotoelectroquímicos llevados a cabo recientemente se han propuesto una serie de configuraciones para las células fotoelectroquímicas de intervalo múltiple (CFEIM) regenerativas. La configuración más sencilla parte de dos capas adyacentes de semiconductores, alineadas en forma bipolar. En ese tipo de configuración, la interfase puede ser óhmica o de tipo Schottky. La Figura 4.26 muestra el diagrama de niveles energéticos de una célula bipolar (de dos valores de Eg) fotoelectroquímica catódica con configuración Schottky. La célula está formada por una unión p-n en un semiconductor con Eg ancho, que absorbe los fotones más energéticos (a la izquierda de la figura),

4.3 Células regenerativas

503

V = Van + Ves − | ηcát | + | ηán | Rcarga e− 0

EC EF e− 0 Luz

es

A+ → A ηcát Ves

ηán 0 ERedox

EF(p) EV Eg an > hν > Eg es⇒ h+ Egan

Van EF

Ecan

Eg hν

A → A+ + e− 0→

hν′ EF

hν′> Egan ⇒ h+

EV

an

Semiconductor de tipo p Contacto óhmico con Eg estrecho Contraelectrodo metálico que actúa Unión p-n en semiconductor como ánodo con Eg ancho

Figura 4.26 Diagrama de niveles energéticos de una célula bipolar (de dos valores de Eg) fotoelectroquímica catódica con configuración Schottky. El fotopotencial total de la célula es igual al potencial en la unión p-n de Eg ancho, Van, más el potencial en el semiconductor de Eg estrecho, Ves, menos las sobretensiones anódica y catódica: Vfoto = Van + Ves – (⎜ηc ⎜ + ⎜ηa ⎜).

el cual se encuentra unido, por medio de un contacto óhmico, a un semiconductor de intervalo Eg estrecho que está en contacto con un electrolito con un sistema Redox A/A+. Los fotones más energéticos crean en la unión p-n un fotopotencial Vancho. La separación de carga en este semiconductor de Eg ancha se produce como consecuencia de la creación de un gradiente de potencial en la unión p-n. Los huecos alcanzan el cuasinivel de Fermi del capa p, que forma parte de la unión p-n. Los electrones son promocionados por los fotones hasta el cuasinivel de Fermi de la capa n de la unión p-n. El fotopotencial de una unión p-n viene dado por foto = Vp-n

foto ⎞ ⎛ ip-n n kB T ln ⎜1 + foto ⎟ e0 i0,p-n ⎠ ⎝

(4.25)

foto es la densidad de fotocorriente que se crea en la unión p-n. El donde ip-n foto viene limitado por el valor de la densidad de valor que puede alcanzar Vp-n fotocorriente que atraviesa la unión p-n. i0foto , p-n es el valor de la densidad de corriente de saturación de un diodo inversamente polarizado, y viene descrita por la ecuación de Schokley, cuando la corriente directa viene determinada por inyección y combinación de portadores minoritarios. Para un semicon-

504

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

ductor intrínseco de densidad de portadores intrínsecos ni, esta corriente viene dada por la ecuación: ⎛ Dp Dn ⎞ foto = e0 ni2 ⎜ + i0,p-n ⎟ N L N ⎝ D p V Ln ⎠

(4.26)

donde Dn, Dp, Ln y Lp son los coeficientes de difusión y recorridos medios de difusión de electrones y huecos, respectivamente, y ND y NV las densidades de átomos donadores y aceptores. Los portadores de carga formados por fotoexcitación, por los fotones, en el semiconductor de Eg ancho son neutralizados en la capa de semiconductor de Eg estrecho, en la que fotones de menor energía que Eg, ancho, pero con hν > Eg, estrecho, al ser absorbidos, generan pares de portadores de carga. Los huecos llegan hasta el cuasinivel de Fermi de la capa de semiconductor de tipo p y Eg estrecho. El campo eléctrico que existe en la región de carga espacial creada en la unión fotoelectroquímica de Schottky, impide la recombinación de los pares de portadores, dirigiendo al electrón fotoexcitado hacia la región interfacial, desde donde se transfiere a la especie A+ disuelta en el electrolito. El fotopotencial generado en una unión Schottky viene dado por la expresión: foto VSchottky

foto ⎛ ⎞ iSchottky n kB T ln ⎜1 + foto = ⎟ e0 i0,Schottky ⎠⎟ ⎝⎜

(4.27)

Según sean de rápidas las transferencias de carga interfaciales, el valor de i 0foto , Schottky puede venir limitado por difusión en el estado sólido, o por la lentitud de las transferencias electroquímicas de carga. Si se produce el primer caso, a esta densidad de corriente se le denomina densidad de corriente de saturación, y si el factor limitante es la velocidad de transferencia de carga, se le denomina densidad de corriente de intercambio en equilibrio. En una unión Schottky, con una altura de barrera igual a e0– φSC, la corriente continua se describe como la emisión termoiónica de portadores mayoritarios desde el semiconductor al metal y viene dada por la Ecuación 4.28: ⎡ 4 π (k T )2 m * e ⎤ ⎛ e φ ⎞ B 0 ⎥ exp ⎜ − 0 SC ⎟ i0,Schottky = ⎢ 3 ⎝ kB T ⎠ h ⎣ ⎦

(4.28)

donde m* es la masa efectiva del electrón. Sin embargo, si la altura de la barrera es elevada, e0 φSC = Eg, la corriente puede venir determinada por inyección de portadores minoritarios: e0 ni2 Dp i0,Schottky = ; N D Lp

4.3 Células regenerativas

505

para dispositivos de tipo n y

i0,Schottky =

e0 ni2 Dn N V Ln

(4.29)

para dispositivos de tipo p. En sistemas electroquímicos los valores de la corriente de intercambio son bajos, pero, por eso mismo, pueden presentarse fotovoltajes elevados. En el caso de que exista un sistema redox disuelto en el electrolito, que se encuentra en contacto con el semiconductor de Eg estrecho, que dé lugar un doblado de bandas en equilibrio en la oscuridad igual a φ0SC, la corriente de intercambio es una función de la concentración de especies electroactivas, de la constante de velocidad k0 y del coeficiente de difusión de la especie electroactiva. Los electrones son promocionados a la banda de conducción del semiconductor de tipo p y Eg estrecho. En ese nivel de energía disponen de la sobretensión catódica necesaria para ser transferidos a través de la interfase semiconductor de tipo p-electrolito a la especie oxidada, A+, reduciéndola a A, mientras que los huecos creados en la unión p-n se desplazan a través de la carga externa hasta el contraelectrodo metálico, cuyo nivel de Fermi desciende, creando la sobretensión anódica que es necesaria para producir la oxidación de A a A+. El fotopotencial útil viene dado por Vfoto = Vancho + Vestrecho – (⎜ηc ⎜ + ⎜ηa ⎜).

(4.30)

Sustituyendo los valores de Vancho y Vestrecho, que vienen dados por las ecuaciones 4.25 y 4.27, se obtiene: foto foto ⎞ ⎡ ⎛ ⎞⎤ iSchottky ip-n n kB T ⎢ ⎛ Vfoto = ln ⎜1 + foto ⎟ + ln ⎜1 + foto ⎟ ⎥ − ( ηcát + ηán ) e0 ⎢ ⎝ ⎜⎝ i0,p-n ⎠ i0,Schottky ⎟⎠ ⎥ ⎣ ⎦ (4.31)

Como puede verse, cada electrón es promocionado por dos fotones, uno de mayor energía que el otro. Se dice que en el proceso fotoelectroquímico “dos fotones dan un electrón” (2 hν → e0–). En el caso de n capas de semiconductores, el proceso sería un n hν → e–0. La luz incide por la izquierda, donde se encuentra primero con el semiconductor de Eg ancha, que absorbe los fotones más energéticos y es transparente a los fotones que son capaces de fotoexcitar al semiconductor de Eg más estrecha. Células fotoelectroquímicas regenerativas a partir de dos uniones p-n consecutivas

Una configuración de intervalo de energías prohibidas bipolar (o múltiple) regenerativa, diferente de la anterior, estaría formada por gradientes de potencial consecutivos en las regiones de carga espacial, creados solo a tra-

506

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

vés de fenómenos producidos en la fase sólida. Este es el caso de la célula regenerativa que se obtiene por medio de dos uniones p-n consecutivas, a partir de semiconductores de Eg ancho en la primera capa, y de Eg estrecho en la capa más interna, que están unidas entre sí por un contacto óhmico. La segunda unión está en contacto con un electrolito que contiene un sistema redox disuelto. La Figura 4.27 muestra un esquema de este tipo de dispositivo. En esta célula, los huecos generados por la radiación en la unión p-n de Eg más ancha pasan hacia el cuasinivel de Fermi de la parte p de la unión, de ahí, a través del contacto óhmico, al circuito externo, donde se intercala la carga, y de ahí, al contraelectrodo metálico, donde se genera una sobretensión anódica suficiente como para reoxidar A a A+. Los electrones fotogenerados en la unión p-n de banda ancha, pasan a través del contacto óhmico, desde la banda de conducción de la parte n hasta la parte p (conexión directa) de la unión p-n de banda más estrecha, y de allí, hasta alcanzar el nivel de Fermi de la parte n de esta unión p-n. En este nivel de energía, los electrones son transferidos a través del contacto óhmico a un electrodo semiconductor o metálico (con cuya presencia se protege a la segunda unión p-n

V = Van + Ves − | ηcát | + | ηán |

e− 0

Contraelectrodo metálico que actúa como ánodo

Rcarga

Metal o semiconductor

e− 0 Luz

e− 0

EC

EF Ves

EC

e− 0

hν Eges

A → A+ + e− 0→ A+ → A ηcát ηán 0 ERedox

EF Van EF

Egan > hν > Eg es ⇒ h+ EV Eg hν′ an Contacto

hν′ > Egan ⇒ h+

óhmico Unión p-n en semiconductor con Eg ancho estrecho EV

ηcát Electrolito

Unión p-n en semiconductor con Eg ancho

Figura 4.27 Esquema de una célula fotoelectroquímica regenerativa formada por dos uniones p-n consecutivas (en conexión p-n, p-n) obtenidas en semiconductores de Eg ancho en la primera capa, y de Eg estrecho en la capa más interna, que están unidas entre sí por un contacto óhmico, y la segunda capa está en contacto con un metal o un semiconductor que hace contacto con un electrolito que contiene un sistema redox.

507

4.3 Células regenerativas

de un contacto directo con el electrolito, que podría provocar su corrosión). Este electrodo forma una interfase con el electrolito, a través de la cual los electrones son transferidos a la especie oxidada del sistema redox (A+, en la figura). El fotopotencial en esta configuración viene dado por la ecuación: ⎡ ⎛ foto ⎞ foto ⎞ ⎞ ⎛ ⎞⎤ ⎛ ip-n ⎛ ip-n n kB T ⎢ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎥ + ln 1 + ⎜ foto ⎟ Vfoto = ln 1 + ⎜ foto ⎟ e0 ⎢ ⎜ i i ⎟ ⎜ ⎝ 0,p-n ⎠ banda ancha ⎠ ⎝ 0,p-n ⎠ banda estrecha ⎟⎠ ⎥ ⎝ ⎣ ⎝ ⎦ − ( ηcát + ηán

)

(4.32)

La fotopotencia que se obtiene en las células regenerativas bipolares, tanto en su configuración Schottky, como en la óhmica directa, que se acaba de describir, o en la óhmica indirecta, que se explicará a continuación, es el producto de la fotocorriente por el fotopotencial, por lo tanto, para la configuración Schottky se obtiene: Pbipolar Schottky regenerativa =

(4.33)

foto foto ⎞ ⎧ ⎡ ⎛ iSchottky ip-n ⎪ n kB T ⎢ ⎛ = ifoto ⎨ ln 1 + foto ⎟ + ln ⎜ 1 + foto e0 ⎢ ⎜⎝ ⎜⎝ i0,p-n ⎠ i0,Schottky ⎪⎩ ⎣

⎞⎤ ⎟ ⎥ − ( ηcát + ηán ⎟⎠ ⎥ ⎦

⎫ )⎪⎬ ⎪⎭

Y, para las configuraciones óhmicas directa e indirecta: Pbipolar óhmica regenerativa = i foto

⎧⎪ n k B ⎨ e ⎪⎩ 0

T

=

⎡ ⎛ ⎢ ln ⎜ 1 ⎣⎢ ⎝

(4.34) +

foto ⎞ ⎛ ip-n ⎞ ⎟ ⎜ foto ⎟ ⎝ i0,p-n ⎠ banda ancha ⎠

⎛

+ ln ⎜ 1 +

⎝

foto ⎞⎤ ⎛ ip-n ⎞ ⎟⎥ ⎜ foto ⎟ ⎝ i0,p-n ⎠ banda estrecha ⎠ ⎦⎥

−

( ηcát

+ ηán

⎫⎪

)⎬ ⎭⎪

La conexión entre las capas p-n puede hacerse de modo invertido (p-n/n-p). En este caso, descrito esquemáticamente en la Figura 4.28, un cuasinivel de Fermi es compartido por las bandas de conducción de las capas p-n de banda ancha y de banda estrecha. De esta manera se generan dos fotopotenciales, menores que en la configuración anterior, y que se pueden aplicar para llevar a cabo, independientemente, la misma reacción de oxidación reducción en disolución, con lo que se minimizan las pérdidas por generación de sobretensiones. La luz, que incide sobre el sistema desde la izquierda, genera pares de portadores de carga, en un proceso en cascada, donde los huecos creados en la unión p-n de banda ancha pasan a través de la carga externa Rcarga,ancho, hasta llegar al contraelectrodo, donde tiene lugar la oxidación de A a A+, mientras que los electrones fotogenerados en esta unión p-n de banda ancha son conducidos a través del contacto óhmico entre p-n ancho y p-n estrecho,

508

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

Van = Rcarga, ancho + | ηcát | + | ηán | Rcarga, ancho

e− 0

Rcarga, estrecho ηcát e− 0

e− 0

Luz

e− 0

EC e− 0

EC EF, n (ancho) = Eges = EF, n (estrecho) Ves hν EF, p (Estr)

Van hν′ Eg

EV

an

h+ Eg an > hν > Eg es ⇒

EF, p

hν′ > Egan ⇒ h+

Unión n-p EV en semiconductor con Eg estrecho

Ves− ηcát + ηán ηán

ηcát

ηcát

A → A+ + e−0

ηán

+ e− 0+A ←A

A+ → A Electrolito

Contacto óhmico

Unión p-n en semiconductor con Eg ancho

Figura 4.28 Esquema de una célula fotoelectroquímica regenerativa formada por dos uniones p-n consecutivas (en conexión invertida, p-n, n-p) obtenidas en semiconductores de Eg ancho en la primera capa, y de Eg estrecho en la capa más interna, que están unidas entre sí por un contacto óhmico, y la segunda capa está en contacto con un metal o un semiconductor que hace contacto con un electrolito que contiene un sistema redox.

hasta el contraelectrodo, donde tiene lugar la reducción de A+ a A. El fotopotencial que impulsa a estos pares de portadores, se genera en la unión p-n de banda ancha, y vale Vancho = Rcarga,ancho + ⎪ηcatódica⎪ + ⎪ηanódica⎪. Los huecos generados por fotones de menor energía en la unión p-n de banda estrecha pasan a través del contacto óhmico al contraelectrodo metálico, donde se produce la reacción de oxidación de A a A+, mientras que los electrones fotogenerados en esta unión p-n pasan al cátodo común a través del contacto óhmico con la otra unión, para dar lugar a la reducción de A+ a A. El inconveniente de la configuración que se presenta en la Figura 4.27 es que las corrientes que se generan en la unión p-n ancha y en la estrecha tienen que acompasarse entre sí, pues toda la carga fotogenerada tiene que fluir a través de las capas p-n consecutivas que forman la célula. Este inconveniente no se produce en la configuración de uniones p-n invertidas de la Figura 4.28, en la que las fotocorrientes creadas en una y otra unión son independientes entre sí, y ambas fluyen a través del nodo común que aparece en la figura. Por esa razón, la densidad de fotopotencia de una célula fotoelectroquímica regenerativa bipolar de conexión invertida es la suma de las foto-

4.3 Células regenerativas

509

potencias generadas en cada una de las uniones p-n. En el caso de la célula de doble unión p-n la densidad de fotopotencia viene dada por Pregenerativa invertida =

(ifotoancha )Van + (ifotoestrecha )Ves − ifotoancha + ifotoestrecha ( ηcat + ηanód

)

(4.35)

Un ejemplo de célula fotoelectroquímica de doble unión p-n es la célula AlGaAs/Si/V2+, V3+, en la que la reacción de reducción de V3+ a V2+ tiene lugar en la interfase Si-electrolito. En la interfase entre el contraelectrodo de carbón y el electrolito se produce la reoxidación de V2+ a V3+. Un esquema de esta celda se representa en la Figura 4.29. La luz incide desde la izquierda, con lo que se evita la absorción de la misma por el electrolito. Bajo iluminación con luz de 80 mW cm–2 se mide un fotopotencial a circuito abierto de Eca = 1,4 V, una densidad de fotocorriente en cortocircuito de icc = 12,7 mA cm–2 y un factor de llenado de ff = 0,81. La e0–

(350 μm)

(800 nm) cm−3) n+−

Si

(4 x

1019

(8 x 1015 cm−3) n − Si

(1,0 μm) (1019 cm−3) p+− Si

GaAs (Capa de Butler) (10 nm)

n+−Al0,15Ga0,85As (1018 cm−3) (1,7 nm)

n−Al0,15Ga0,85As (2 x 1017 cm−3) (1,0 μm)

p+Al(0,3-0,15)Ga(0.7-0.85)As (1018 cm−3) (300 nm)

p+− Al0,8Ga0,2As (1 x 1018 cm−3) (50 nm)

V2+ → V3+ + −e0

Electrolito 0 ERedox, V2+/V3+ − 0,3 VSHE

Au

V3++ e−0 → V2+

p+−GaAs Recubrimiento AR (ZnS (50 nm)/MgF2 (70 nm)

Luz

Au−Zn/Au

Rcarga

Figura 4.29 Representación esquemática de una célula fotoelectroquímica solar de configuración bipolar de AlGaAs/Si–V3+/2+. Recubrimiento AR = antirreflectante. Al(0,3– 0,15)Ga(0,7–0,85)As es un emisor de banda graduada que se incluye con el fin de mejorar la eficiencia de colección. El electrolito consiste en una disolución acuosa de HCl 4 M + HF 0,2 M, con V2+/3+ 0,35 M.

510

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

eficiencia de conversión de energía solar a eléctrica es de 19,1%, que resulta ser mayor que el valor máximo de la eficiencia de conversión de una célula fotoelectroquímica regenerativa de un solo semiconductor, que es del 16%. La Figura 4.30 muestra la característica fotocorriente-voltaje correspondiente a esta célula, junto con la fotopotencia como función del voltaje.

12

18

9

9

Ánodo: C de 0,2 cm2 Cátodo: n+–Si de 0,2 cm2 Área iluminada: 0,22 cm2 Potencia radiante: 75 mW cm−2

6

6

Eficiencia de conversión de energía solar en energía eléctrica = 19,1% Factor de llenado, ff = 0,81 Electrolito: V2+ (aq) + V3+ (aq). HCI 4 M. HF 0,2 M

3

0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

3

0

Densidad de fotopotencia/mW cm−2

Densidad de fotocorriente/mA cm−2

15

1,4

Fotovoltaje / Voltios Figura 4.30 Característica fotocorriente-voltaje de célula fotoelectroquímica solar de configuración bipolar óhmica de AlGaAs/Si –V3+/2+. El electrolito consiste en una disolución acuosa de HCl 4 M + HF 0,2 M, con V2+/3+ 0,35 M. El factor de llenado es ff = 0,81; insolación: 75 mW cm–2; área iluminada 0,22 cm2. Como cátodo se utilizó un electrodo de n+–Si de 0,2 cm2 y como ánodo un electrodo de carbón de 0,2 cm2. La eficiencia de conversión medida en las condiciones indicadas fue del 19,1%.

Eficiencias de algunos dispositivos fotoelectroquímicos regenerativos

La Tabla 4.3 muestra valores destacados de la eficiencia de conversión de diversas células fotoelectroquímicas regenerativas fabricadas con semiconductores monocristalinos. En la Tabla 4.4 se muestran los tiempos de vida de algunas células fotoelectroquímicas regenerativas elaboradas con semiconductores monocristalinos y utilizando disolventes no acuosos. La estabilidad de los fotoelectrodos bajo iluminación en estos disolventes es mayor que en agua, pero la eficiencia de conversión suele ser menor, debido, principalmente a las más elevadas resistencias óhmicas que oponen los electrolitos al paso de la corriente, como consecuencia de los bajos valores que se pueden alcanzar en las concentraciones de iones.

4.3 Células regenerativas

Tabla 4.3

511

Eficiencias de conversión obtenidas con distintas células fotoelectroquímicas regenerativas que utilizan como fotoelectrodos semiconductores monocristalinos. Disolvente

Eficiencia (η/%)

H2O

12-14

H2O

12,7

n-GaAs0,72P0,28//ferroceno, ferricinio

CH3CN

13

n-Si//dimetilferroceno, dimetilferricinio

CH3OH

14

H2O

10-13,3

n-CuInSe2// I3–, I– (Cu+,HI)

H2O

12,2

p-InP//V3+,

HCl

11,5

H2O

13

H2O

15

H2O

18 (con luz monocromática de 458 nm)

H2O

13

H2O

11

H2O

14

H2O

16,4

H2O

19,1

Tipo de célula 4– n-CdS/Se//Fe (CN)3– 6 , Fe (CN)6

n-CdSe0,65Te0,35//

n-WSe2//

Sn2–, S2–

I3–, I–

V2+

n-GaAs/ Se22–, Se2– n-GaAs (Os3+)/ Se22–, Se2– n-GaAs0,6P0,4/ Te22–,

Te2–

n-Si/Li-MgO, Pt// Br2–, Br

–

n-Si/ MgO, Pt// Br2–, Br – n-Si/Tl2O3//

Fe(CN)3– 6 ,

Fe(CN)64–

4– n-CdSe// Fe(CN)3– 6 , Fe(CN)6

AlGaAs/Si

Tabla 4.4

–V3+/2+

(bipolar óhmica)

Eficiencia y estabilidad de células fotoelectroquímicas regenerativas fabricadas con láminas delgadas de semiconductores monocristalinos en contacto con electrolitos no acuosos.

Semiconductor

Electrolito

Par redox

Eficiencia (%)

Estabilidad Culombios cm–2

n-GaAs0,72P0,38

CH3CN (TEABF4)a

Fe(Cp)2b 0,1 M

13

1000

p-Si

CH3CN (TEABF4)

Co(Cp)2 0,2 M

10,5

2000

n-Si

CH3OH

1hietilferrocenoc

10,1

3000

n-Si

CH3CH2OH

Fe(Cp)2

1000

Fe(Cp)2b

n-GaAs

CH3CN (TEABF4)

n-GaAs

CH3CN

Fe(Cp)2

2,4

–

n-GaAs

Carbonato de propileno

Fe(Cp)2

2,3

–

0,1 M

a TEABF4 = tetrafluoborato de tetraetilamonio; b ferroceno/ferricinio; Co(Cp)20/+ = cobaltoceno, cobalticinio; c 1hietil = 1-hidroxietil.

512

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

La Tabla 4.5 muestra la estabilidad y eficiencia de varias células fotoelectroquímicas regenerativas elaboradas a partir de láminas delgadas de materiales semiconductores policristalinos. Las eficiencias de conversión de estos dispositivos son menores que los que aparecen en las tablas anteriores, aunque los materiales de los que se parte para su elaboración son más baratos. Finalmente, en la Tabla 4.6 aparecen algunos ejemplos de células fotoelectroquímicas con las que se han hecho medidas de durabilidad o de tiempo de vida. Tabla 4.5

Eficiencias y técnicas de preparación de células fotoelectroquímicas regenerativas con semiconductores policristalinos.

Semiconductor

Electrolito

Eficiencia (%)

Técnica de preparación

n-CdSe0,65Te0,35

Na2S2 1 M, KOH 1 M

7,9

Pintura con suspensión

n-GaAs

Se2–, Se22–, KOH 1 M

7,8

CVDa

n-InP

V3+ 0,3 M, V2+ 0,05 M, HCl 5 M

7,0

CVD

7,2

Colada

DMFc0/+1 b

n-Si

CH3OH, LiClO4 1,5 M,

p-Si

CH3CN

6,5

Colada

α-Si:H (amorfo)

CH3OH

3,2

Sputtering

n-CdSe

S22–, S2– 1 M, NaOH 1 M

6,5

Coevaporación en vacío

n-CdSe

S22–, S2– 1 M, NaOH 1 M

6,3

CBDc

n-CdSe

S22–, S2– 1 M, NaOH 1 M

5,3

Compresión en caliente

n-CdSe

S22–, S2– 1 M, NaOH 1 M

5,5

Electrodeposición

a b c

CVD = Chemical Vapor Deposition DMFc = Decametilferroceno CBD = Chemical Bath Deposition

Tabla 4.6

Tiempos de vida útil de diferentes células fotoelectroquímicas regenerativas.

Semiconductor

Electrolito

Fotocarga total (C cm –2)

n-Si

CH3OH– Me2Fc0/+

3 ×104

n-CdS

H2O- Se2–, Se22–

2 × 104

n-GaAs

H2O-

Se2–,

p-InP n-MoS2

3,5 ×

Operación

Operación de un mes –

104

–

H2O- V2+/3+

2,7 × 104

–

H2O- I–, I3–

40 × 104

I– ,

n-CuInSe2

H2O-

n-FeS2

H2O- I–, I3

I3

Se22–

7×

Operación de 10 meses

104

–

62 × !04

13 días 40 AM 1

4.3 Células regenerativas

513

Puede observarse que en las tablas anteriores hay pocos ejemplos de células fotoelectroquímicas regenerativas basadas en fotoelectrodos semiconductores de tipo p, o fotocátodos. Frente a los fotoánodos, los fotocátodos presentan la ventaja teórica de que en ellos los portadores de carga minoritarios, que son transportados hacia la zona interfacial por el campo eléctrico que actúa en la región de carga espacial, son electrones. Las características reductoras de los electrones superficiales, dan lugar a que la luz que los genera se comporte como una especie de “protector catódico” de los fotoelectrodos frente a los procesos de corrosión. Los huecos, sin embargo, que se acumulan en la superficie de los fotoánodos, significan enlaces incompletos, y por lo tanto debilitados, que pueden ser atacados por especies nucleofílicas presentes en el electrolito, dando lugar al inicio de un proceso de descomposición anódica del material electródico. Es cierto que pueden darse también procesos de corrosión reductiva del material, pero normalmente los productos de esa descomposición, como podrían ser los hidruros, suelen formarse con mayor dificultad que los óxidos o hidróxidos a los que pueden dar lugar las reacciones de corrosión oxidativa o anódica de un semiconductor de tipo n. Sin embargo, los materiales de tipo p, en contacto con disoluciones electrolíticas, especialmente con las acuosas, muestran una propensión elevada a formar capas de estados superficiales. Los electrones fotogenerados, al llegar a la superficie, son capturados por esas bandas de niveles. De este modo se produce una degeneración superficial del semiconductor, es decir, la capa superficial del mismo adquiere propiedades cuasimetálicas. En estas condiciones, cuando se aplica un potencial al electrodo, este da lugar a un cambio en la diferencia de potencial a través de la doble capa de Helmholtz, mientras que la diferencia de potencial a través de la región de carga espacial queda como estaba. La consecuencia es que el fotopotencial (que es la diferencia entre el nivel de Fermi en el interior del semiconductor y el potencial del par Redox (Fotopotencial = E F0, Redox – EF), se va a mantener constante, cualquiera que 0 sea el valor de E Redox . Los bordes de banda en el semiconductor se desplazan 0 en la escala de las energías en la misma proporción que lo hace ERedox . Esto es equivalente a decir que se produce un “desfijado” de los bordes de banda, o que el nivel de Fermi del semiconductor queda fijo (Fermi level pinning), como consecuencia de la existencia de esos estados superficiales. Por lo tanto, el fotopotencial en presencia de degeneración superficial viene dado por la diferencia de energía existente entre el nivel de Fermi en el interior del semiconductor y el borde superior de la banda de valencia del semiconductor de tipo p en su superficie. En el caso de un fotocátodo de p-InP, que aparece en la Tabla 4.3, en presencia del par redox V3+/2+ se produce una redistribución de los estados superficiales, lo que da lugar a una reducción en la velocidad de recombinación de portadores de carga en la superficie que, en su ausencia,

514

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

tiene lugar por quimisorción de oxígeno y posterior oxidación de la superficie. La presencia de los iones V3+/2+ evita el desfijado de los bordes de banda, con 0 lo que, de nuevo, el fotopotencial a circuito abierto era función de ERedox , lo que hace que la eficiencia de conversión del dispositivo regenerativo así formado alcance un valor del 11,5%. Se puede concluir que los materiales más aptos para dar lugar a eficiencias de conversión elevadas, en células fotoelectroquímicas regenerativas, deben tener un intervalo de energías prohibidas comprendido entre 1,2 y 1,7 eV, presentar un valor elevado del coeficiente de absorción de radiación, α, para las transiciones interbandas, con el fin de que todos los fotones de hν ≥ Eg sean absorbidos dentro de la región de carga espacial (valores de α del orden de 104 cm–1), lo que quiere decir que tienen que ser materiales de transiciones directas, como el GaAs o algunos seleniuros o telururos. Un material sobre el que se han hecho ya numerosos estudios y que se encuentra en grandes cantidades en la Naturaleza es la pirita de hierro, S2Fe. Este tipo de material no es tóxico, presenta valores de la distancia entre bandas, Eg, del coeficiente de absorción de radiación, α, y de la longitud de difusión de portadores, Lp o Ln, favorables (Eg = 0,95 eV, α = 6 × 105 cm–1 (mil veces mayor que el del silicio) y L = 0,13 μm). Este valor elevado de α permite trabajar con láminas de material muy delgadas, ya que la mayor parte de los portadores de carga fotogenerados aparecen a 10 ó 20 nm de la interfase. Se ha comprobado que en los electrodos de pirita se pueden generar por iluminación, fotopotenciales mayores que 0,5 V. La pirita es también un compuesto en capas de gran estabilidad, pues los átomos que las forman están unidos entre sí por medio de fuertes enlaces covalentes, mientras que las bandas se mantienen unidas entre sí por medio de interacciones débiles de Van der Waals. Las bandas de niveles se forman a partir de la interacción de orbitales d, centrados en los átomos de hierro, que no participan en las interacciones de enlace, por lo que la formación de pares de portadores por fotoexcitación no da lugar a una desestabilización del material con respecto a la fotocorrosión. Lo mismo puede decirse del RuS2, material con el que se han fabricado células fotoelectroquímicas con un tiempo de vida útil de al menos 623 000 C cm–2 y que es tan estable frente a la corrosión que es capaz de fotooxidar agua a oxígeno sin descomponerse. La Figura 4.31 muestra la característica de densidad de fotocorriente frente a fotopotencial de una célula fotoelectroquímica regenerativa de FeS2/I–, I3– /C, bajo iluminación AM 0. Como puede observarse en la figura, la eficiencia de conversión que se ha conseguido con un electrodo de pirita de hierro, apenas es del 2,8%. Parece que ese bajo valor de la eficiencia se debe a la elevada concentración de niveles electrónicos existentes en la región de energías prohibidas, que son introducidos por impurezas. Además, las desviaciones de la estequiometría

Densidad de fotocorriente/mA cm−2

4.3 Células regenerativas

50

515

FeS2/I−, I− 3 /C

40

AM 0

30 20 η ≈ 2,8% 10

0,1

0,2

Fotopotencial/Voltios Figura 4.31 Característica densidad de fotocorriente fotopotencial de una célula fotoelectroquímica regenerativa fabricada con un electrodo de pirita de hierro en contacto con un electrolito con el par redox I–, I3– y un contraelectrodo de carbón.

son demasiado elevadas como para permitir que los fotopotenciales reales alcancen valores mayores de 0,2 V, bajo intensidades de iluminación solares. La Figura 4.32 muestra un esquema comparativo de las eficiencias de conversión de energía solar en electricidad de algunas células fotoelectroquímicas regenerativas y de dispositivos fotovoltaicos en estado sólido. También, puede verse como varía la eficiencia de conversión teórica, calculada para un solo semiconductor, como función de la anchura del intervalo de energías prohibidas, y el intervalo de eficiencias (entre 50 y 55%) teóricas, calculadas para sistemas de semiconductores por capas superpuestas (en estado sólido). Teoría del proceso de sensibilización

Cuando en una disolución electrolítica que está en contacto con un electrodo existen especies químicas fotosensibles se puede producir, como consecuencia de la irradiación de la misma, reacciones electroquímicas en las que toman parte las especies fotoexcitadas. En estos casos se podría decir que los fotones componentes de la radiación desempeñan el papel de “reactivos”, que aceleran los procesos electródicos de transferencia de carga. Los electrones que forman parte de los orbitales de las moléculas pueden ser excitados a niveles electrónicos de mayor energía, por absorción de cuantos de la radiación electromagnética. La molécula así excitada tiene propiedades diferentes de las de la molécula en su estado fundamental. Estas nuevas propiedades se pueden resumir en cambio en el tiempo de vida, nuevas propiedades ácido-base, luminiscencia y capacidad para transferir energía y para transferir electrones.

516

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

Eficiencias teóricas calculadas para sistemas en multicapas

50

40

30

Células fotovoltaicas más eficientes

GaAs0,72P0,28

−

hν Eg GaAs culnS2

InP

WSe2

Si 10

MoSe2

culnSe2

20

+

CdSe

Eficiencia, η/%

Curva de variación de la eficiencia teórica con E para un solo semiconductor

0 1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

Eg

Figura 4.32 Eficiencias de conversión de energía solar en electricidad de algunas células fotoelectroquímicas regenerativas de diferentes valores de Eg, comparadas con las de dispositivos fotovoltaicos a partir de Si y GaAs monocristalinos. La línea de puntos corresponde a la variación con el intervalo de energías prohibidas de la eficiencia máxima teórica que se puede lograr con un dispositivo de un solo semiconductor. Las dos líneas superiores marcan los límites del intervalo de eficiencias que se calculan para dispositivos en láminas múltiples en cascada.

La propiedad más importante de una molécula excitada es que contiene energía almacenada, aunque en forma inestable. Debido al elevado contenido energético de las moléculas excitadas, y a la consiguiente elevada reactividad, el tiempo de vida del estado excitado es, normalmente, muy corto (puede variar entre el nano y el milisegundo). Si se pretende hacer uso de ese exceso de energía, hay que conseguir que la reacción de conversión química sea rápida y eficiente. En caso contrario pueden producirse reacciones paralelas y procesos de transferencia de energía que compiten de forma eficiente con la reacción de transferencia energética deseada.

4.3 Células regenerativas

517

La fotoexcitación de electrones da lugar a una redistribución de la configuración electrónica, lo que conduce a un cambio drástico de la afinidad electrónica (AE), y del potencial de ionización (PI) de la molécula, como puede verse en la Figura 4.33. El potencial de ionización decrece, aproximadamente, en una cuantía igual a la energía de excitación, mientras que la afinidad electrónica se incrementa en la misma cantidad. Es decir: PI* = PI – ∆E*

(4.36)

AE* = AE + ∆E*

(4.37)

Como consecuencia de la redistribución electrónica se produce un cambio profundo en las propiedades redox de la molécula en su estado excitado, con respecto a las que poseía en su estado fundamental. La molécula excitada se ha convertido en un reductor más potente, por lo que puede reducir y transferir electrones a compuestos con los que no reaccionaría si estuviese en su estado fundamental (véase Figura 4.34). La molécula excitada también se oxida más fácilmente y puede recibir con menor dificultad transferencias de carga desde otros compuestos, con lo que se incrementan las posibilidades de sintetizar productos ricos en energía. La reacción de transferencia de carga en el estado excitado es un proceso químico de extrema importancia (es parte fundamental del proceso fotosintético, del que depende la vida en casi todas las formas conocidas). Este proceso es muy rápido y se da tanto en sistemas en fase líquida como en sistemas en fase sólida. Los procesos fotoinducidos en las células fotovoltaicas de silicio pueden ser considerados como una reacción redox en estado excitado, entre las regiones n y p, que tendrían diferentes potenciales redox.

Umbral de ionización AE

PI*

PI

Estado fundamental (a)

AE* ΔE*

Estado excitado (b)

Figura 4.33 Diagrama simplificado de los niveles electrónicos de una molécula; (a) en su estado fundamental; (b) en un estado excitado. Pueden observarse los cambios en los valores del PI y del AE. En la figura se cumple ⎜PI ⎜ = ⎜AE* ⎜ y ⎜PI* ⎜ = ⎜AE ⎜.

518

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

Oxidación de D, D*

Reducción de D, D* − Donador (1)

D

Potencial Redox

D

*

−

D−/D D*/D+

Aceptor (1) hν 0

hν

D* D

− Donador (2)

−

D−/D* D/D+

Aceptor (2)

Figura 4.34 Diagrama que pone de manifiesto el cambio en el potencial redox de una especie química D, cuando es excitada por la luz a D*. Este cambio de potencial hace accesibles a D* nuevos tipos de reacciones de oxidación y de reducción.

En los sistemas fotogalvánicos las reacciones redox primarias tienen lugar en disolución, mientras que en las células fotoelectroquímicas las reacciones redox se producen en la zona interfacial entre el electrolito y el electrodo semiconductor fotoexcitado. La Tabla 4.7 muestra algunos ejemplos de potenciales redox del estado excitado de compuestos organometálicos, junto con los potenciales que muestran en estado fundamental. Tabla 4.7

Potenciales redox en estado fundamental y en estado excitado de algunos compuestos organometálicos de importancia por su utilización en sistemas de conversión de energía solar. (Los potenciales vienen dados en voltios frente al electrodo normal de hidrógeno (NHE).)

Compuesto

D+/D

D/D–

D+/D*

D*/D–

Cr (bpy)3+ 3

>1,5

–0,26

–0,2

1,44

Fe (bpy)3+ 3

1,05

–1,26

0,1

–0,4

Ru (bpy)3+ 3

1,26

–1,28

–0,84

0,83

(bpy)3+ 3

0,82

–1,22

–0,96

0,67

Rh (phen)3+ 3

>1,5

–0,7

>–1,3

2,00

Ir (bpy)3+ 3

2,17

–0,76

–0,64

2,05

CuL+2

0,63

Os

Estado fundamental

>–1,9 Estado fundamental

Estado excitado

Donde: bpy = 2,2´-bipiridina; phen = 1,10-fenantrolina; L = 4,9 dimetil-1,10-fenantrolina.

Estado excitado

4.3 Células regenerativas

519

Fundamentos teóricos de las transferencias de carga con participación de especies químicas excitadas

En presencia de un electrodo, las moléculas excitadas pueden transferir electrones a este, en procesos de oxidación anódica, o recibir electrones de este, en procesos de reducción catódica. En determinados casos, la etapa elemental de transferencia de carga, en la que participan reactivos excitados, es muy similar a las reacciones electroquímicas que tienen lugar en la oscuridad, por lo que los fotoprocesos se pueden interpretar haciendo uso de los conceptos expuestos anteriormente para las reacciones de transferencia de carga con moléculas en su estado fundamental. Las transferencias de carga entre especies excitadas y electrodos metálicos, son difíciles de observar, debido a la elevada densidad electrónica de los metales. Cuando se produce una transferencia de carga en un sentido, la misma se compensa rápidamente con una transferencia en sentido contrario. Esto no ocurre con electrodos semiconductores, que se pueden utilizar con el fin de comprobar experimentalmente como se verifican estos procesos. Fotocorriente y rendimiento cuántico pueden servir como magnitudes a medir cuando se estudian las interfases semiconductor-electrolito bajo iluminación. Se definió el rendimiento cuántico, Y, como la relación entre el número de electrones que pasan a través de la interfase y el número de fotones de luz que inciden sobre la interfase. Si la energía de estos fotones fuese menor que el intervalo de energías prohibidas del semiconductor, pero coincidiese con el salto energético que separa el nivel fundamental del excitado, en un colorante disuelto en el electrolito, podría considerarse que el sistema electrónico del electrodo quedaría inalterado, por lo que cualquier reacción de transferencia de carga que se observase debería provenir de la existencia de la especie fotoexcitada en disolución. En primer lugar, se va a tratar la situación representada en la Figura 4.35. La distancia energética entre el borde inferior de la banda de conducción, EC, y el 0 , es elenivel de energía promedio de molécula de colorante en disolución, E D vada. La distribución de densidad de estados electrónicos ocupados, en la sustancia en su estado fundamental en la disolución, que viene dada por el producto de la concentración de colorante, cD, por la función de distribución de dichos estados, WD, está muy alejada de la banda de conducción y no solapa con ella, por lo que en la oscuridad no puede haber transferencia de electrones. Al iluminar la interfase con luz que cumple con la condición hν < Eg, pero hν = ∆ED = distancia energética entre los niveles electrónicos fundamental y excitado de las moléculas de colorante, se produce la fotoexcitación de la molécula. Si el tiempo de vida del estado fotoexcitado es mayor que el tiempo necesario para que se produzca el equilibrio termodinámico de la especie fotoexcitada con su entorno, entonces también se cumple que es más prolon-

520

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

E

EC 0 ED*

WD*

ΔED

0 ED

WD

EV x

W(E)

Semiconductor

Electrolito

Figura 4.35 Distribución de niveles energéticos de una molécula de colorante D y de su forma excitada, D*. 0 y A la izquierda aparecen el borde inferior de la banda de conducción y el superior de la banda de valencia. ED* 0 , son los niveles medios de energía de D* y de D, respectivamente. W(E) es la distribución de densidad de ED estados, y ∆ED la distancia energética entre los estados fundamental y excitado de la molécula de colorante.

gado que el período de tiempo requerido para que tenga lugar la transferencia del electrón desde la molécula excitada hasta la banda de conducción del electrodo semiconductor. Si estas condiciones se cumplen, se puede hablar de 0 = E 0 + ∆E , simiun nivel de energía medio de las moléculas excitadas, E D* D D 0 . También se lar al definido para las moléculas en su estado fundamental, ED puede establecer que hay una distribución gaussiana de estados excitados llenos, WD*, que se representa en la figura. Como puede verse, la distribución de densidad de niveles llenos en el estado excitado solapa con la banda de conducción vacía. Con este nivel medio de energía de las moléculas excitadas se puede hacer un cálculo de la velocidad de transferencia de electrones desde estos niveles excitados hacia la banda de conducción del semiconductor, la cual conduce a la oxidación de las moléculas de colorante según: D* → D+ + e0–

(4.38)

La corriente asociada a esta reacción de oxidación a través de la banda de conducción se puede calcular de acuerdo con la Ecuación 2.286

( )

* ina

1/2

⎛ k T ⎞ = e0 C D* ⎜ B ⎝ 4 π λD* ⎠⎟

k

( ) 0 ED*

(

)

2⎤ ⎡ 0 + λ ECs − ED* D* ⎥ ⎢ N C exp − ⎢ ⎥ (4.39) 4 kB T λD* ⎥⎦ ⎣⎢

4.3 Células regenerativas

521

donde ( ina ) * es la fotocorriente asociada a la oxidación de D* a la altura de la banda de conducción, CD* es la concentración de moléculas fotoexcitadas, 0 es el nivel medio de energía del colorante donador de electrones D*; E D* excitado; λD* es la energía de reorganización de la capa de solvatación del estado excitado, que puede ser diferente de la del estado fundamental; 0 ) es un valor proporcional a la probabilidad de que se produzca transk ( E D* 0 ; y N es la densiferencia electrónica no radiativa a un nivel de energía E D* C dad de niveles en la banda de conducción. Asimismo, si se parte de una molécula de colorante A, que va a desempeñar el papel de aceptor de electrones en una reacción de transferencia de carga desde la banda de valencia del electrodo semiconductor al nivel vacío dejado por la fotoexcitación de un electrón desde el estado fundamental al excitado (o, lo que sería equivalente, la transferencia de un hueco desde una molécula de colorante aceptor excitado a la banda de valencia del semiconductor), la reacción que se produce es: A* → A– + h+

(4.40)

El colorante aceptor fotoexcitado tendría un nivel de energía medio 0 , de energía menor que la del nivel vacante medio del estado vacante, E A* 0 , donde ∆E > 0 (véase Figura fundamental en una cantidad: ∆E = EA0 – EA* 4.36).

E EC

0 EA

WA ΔEA

0 EA* EV

x

Semiconductor

WA*

W(E)

Electrolito

Figura 4.36 Distribución de niveles energéticos de una molécula de colorante A y de su forma excitada, A*. A la izquierda aparecen el borde inferior de la banda de conducción y el superior de la banda de valen0 y E0 son los niveles medios de energía de A* y de A, respectivamente. W(E) es la distribución de cia. EA* A densidad de estados, y ∆EA la distancia energética entre los estados fundamental y excitado de la molécula de colorante.

522

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

Esta distribución gaussiana de niveles vacíos de las moléculas excitadas de colorante aceptor, solapa con la banda de valencia del semiconductor, desde donde se producen transferencias de electrones, dejando huecos en la misma (o bien, se produce en la banda de valencia una inyección de huecos desde la distribución de niveles vacíos de las moléculas de colorante aceptor fotoexcitado, A*). La corriente resultante de las transferencias electrónicas se produce a través de la banda de valencia del semiconductor, y se puede representar de acuerdo con la Ecuación 2.289

( )

* ipc

⎛ k T ⎞ = e0 C A* ⎜ B ⎝ 4 π λA* ⎠⎟

1/ 2

k

( ) 0 E A*

(

)

2⎤ ⎡ 0 + λ E Vs − E A* A* ⎥ ⎢ (4.41) N V exp − ⎢ ⎥ 4 kB T λA* ⎢⎣ ⎥⎦

donde ( i pc ) * es la fotocorriente que se produce como consecuencia de una reacción catódica a través de la banda de valencia, λA* es la energía de reorganización de la capa de solvatación de la molécula de colorante aceptor excitada, CA* la concentración de moléculas de colorante aceptor excitadas, k 0 ) es una constante proporcional a la probabilidad de que se produzcan ( E A* 0 y un nivel de la misma energía de transferencias de carga entre el nivel EA* la banda de valencia, y NV la densidad de estados de la banda de valencia. A la hora de interpretar los resultados experimentales con las ecuaciones 4.39 y 4.41, hay que tener en cuenta que ∆ED y ∆EA pueden ser algo menores que la energía del fotón absorbido, hν, debido a que se produce una transmisión rápida de parte de la energía a los grados de libertad internos de la especie excitada (por ejemplo, a los grados de libertad libracionales). La utilización del principio de Franck-Condon indica que se considera que la transferencia de carga es rápida y que las transiciones electrónicas desde estados excitados son permitidas, aunque podrían ser prohibidas si lo exigen las condiciones de simetría de las funciones de onda representativas de los estados inicial y final de la transición. 0 , E 0 , λ , λ , k( E 0 ) y k( E 0 ) dependen de las proLas magnitudes E D* D* A* A* D* A* piedades internas de los reactivos y de las moléculas del disolvente y de la estructura electrónica del semiconductor, pero son independientes de las características de la radiación incidente. Sin embargo, las concentraciones de moléculas excitadas, cD* y cA*, sí que dependen de la energía y de la intensidad de la radiación incidente. Las frecuencias de excitación de las moléculas de colorante donador y aceptor, νD* y νA*, dependen de la fuerza de los enlaces en dichas partículas y de su interacción con las moléculas de disolvente. En este intervalo de frecuencias, las concentraciones de moléculas de colorante donador y aceptor

4.3 Células regenerativas

523

excitadas dependen de la frecuencia de la radiación según relaciones como las siguientes: cD * =

(

2 cD ς D γ D

4

π2

(ν

)

− ν D* ) + 2

γ D2

y

c A* =

(

c A ς A γ A2 4

π2

(ν

)

− ν A * ) + γ A2 2

(4.42)

donde γD y γA son parámetros que caracterizan el tiempo de vida del estado fotoexcitado (suponiendo que se cumple γD y γA ∆Greacción), y tener situados los bordes de banda en niveles de energía adecuados para que las reacciones de oxidación por huecos y de reducción por electrones fotogenerados se produzcan sin dificultad, superando las sobre-

576

Parte 4

Tabla 4.9

Células fotoelectroquímicas

Eficiencias de conversión de energía solar en energía libre química de algunos dispositivos fotoelectrosintéticos

Composición de la célula

Eficiencia de conversión (%)

Células fotoelectroquímicas para la fotodisociación del agua: n-p-GaAs (RuO2)/H2SO4 5 M/Pt n-p GaAs Pt/H2SO4 0,5 M/ p-BP

7-8 3

Células fotoelectroquímicas para la fotodisociación de haluros de hidrógeno: n-MoSe2/HBr, NaClO4/(Pt)/p-InP n-Si/p-Si(Ir)/HBr, HBr/(Pt) n-Si/p-Si n.p, GaAs (Ti/RuO2)/HCl, NaCl/ (Pt) n.p GaAs

8 (con luz monocromática de 633 nm) 8 8

Electrodo de semiconductor policristalino: n-CdSe/S, Na2S, NaOH, Na2Zn(OH)4, NaOH/Zn,Ni

3

tensiones asociadas a las reacciones de transferencia de carga interfaciales. Las bandas de energía deben ser suficientemente anchas para que el flujo de los portadores fotogenerados se produzca sin encontrar grandes resistencias. Los fotoelectrodos deben ser estables frente a la fotocorrosión. Para ello tendría que cumplirse que el nivel de Fermi para la reacción de descomposición por huecos se encontrase por debajo del borde superior de la banda de valencia y el nivel de Fermi para la reacción de descomposición por electrones por encima del borde inferior de la banda de conducción. Si estas condiciones no se cumplen se puede intentar una modificación de la superficie, con el fin de estabilizarla o de sensibilizarla, o de dotarle de determinadas propiedades fotocatalíticas. En determinados casos, la superficie del fotoelectrodo debe permitir la adsorción de reactivos, compuestos intermedios y productos de las fotorreacciones. Con ello se pueden facilitar las transferencias de más de un electrón, que son necesarias para que tenga lugar la formación de productos con elevado contenido de energía libre. Solo determinados materiales, como el TiO2 o el SrTiO3, caracterizados por intervalos de energía prohibida demasiado elevados como para que su utilización permita una transformación eficiente de la energía solar, han mostrado fotoestabilidades elevadas. También los semiconductores de calcogenuros de metales de transición, en los que la banda de valencia se produce por interacción entre niveles d internos no enlazantes y centrados en los átomos metálicos, muestran una estabilidad elevada, así como unas propiedades catalíticas estimables, que los convierte en buenos candidatos para ser fotoelectrodos en células fotoelectrosintéticas.

4.5 Células fotoelectroquímicas para la fotodescomposición del agua

577

Se podrían incrementar las eficiencias teóricas de conversión de energía solar en combustible haciendo uso de absorbentes cuánticos en cascada. De este modo se ha estimado que se podrían lograr eficiencias del orden del 20%. En cuanto al tiempo de vida de estos dispositivos, solamente las células construidas utilizando fotoelectrodos de WSe2 han mostrado un tiempo prolongado de funcionamiento bajo luz solar.

Células fotoelectrocatalíticas Como se estableció en páginas anteriores, la luz puede ser utilizada también para llevar a cabo reacciones de formación de productos con elevado contenido de energía libre, pero que evolucionan espontáneamente (∆Greacción < 0). En este tipo de dispositivos, la energía radiante se emplea en superar la barrera de energía de activación, que hace que, en su ausencia, el proceso transcurra con excesiva lentitud. Un ejemplo de este tipo es la fotodescomposición de ácido acético a metano y CO2 (reacción de foto-Kolbe): CH3COOH + hν (en presencia de TiO2) → CH4 + CO2 + ∆G

(4.64)

En esta reacción, el contenido global de energía libre de los productos es menor que el del ácido acético, pero el metano tiene un elevado contenido de energía libre utilizable en sus enlaces. La pérdida de energía proviene del hecho de que la sustancia de partida en el proceso tiene dos átomos de carbono, de los cuales uno de ellos pasa a C4+ en el CO2, que es su forma más estable en presencia de oxígeno. En consecuencia, se puede afirmar que, aunque la energía total contenida en las moléculas de CH4 y CO2 es menor que el contenido energético de la molécula de ácido acético, la energía de los electrones en los enlaces del metano es mayor que la de los electrones que forman parte de los enlaces de la molécula de ácido acético. El metano, por lo tanto es un combustible, caracterizado por una energía química “de mejor calidad” que la del ácido acético. Este tipo de reacciones pueden ser llevadas a cabo también en células fotoelectroquímicas, denominadas células fotoelectrocatalíticas debido a la naturaleza de la reacción que tiene lugar en las mismas. La Figura 4.66 muestra ejemplos de este tipo de dispositivos construidos haciendo uso de semiconductores de tipo n y de tipo p. En estas células el fotoelectrodo y el contraelectrodo metálico se encuentran unidos en cortocircuito, ya que en ellas no se pretende transformar la energía solar en energía eléctrica, sino lograr un rendimiento máximo en productos finales de la reacción de célula. Los semiconductores válidos como fotoelectrodos en células fotoelectrocatalíticas tienen que tener una banda de conducción cuyo borde inferior se encuentre situado a potenciales más negativos que el potencial de la semirreacción de reducción, y el borde superior de la banda de valencia a un potencial suficientemente más positivo que el

578

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

e− 0

e− 0 Membrana semipermeable

−

O R

e− 0

hν +

e− 0 O′ R′

Disoluciones electrolíticas

Semiconductor de tipo n (a)

−

R + O’

Disoluciones electrolíticas

Semiconductor de tipo p O + R’ ΔGOSC < 0

e− 0

O′ R′

+

hν

O R

e− 0 hν

Metal

Membrana semipermeable

Metal (b)

Figura 4.66 Representación esquemática de dos dispositivos fotoelectrocatalíticos. En (a) se representa una célula basada en un fotoánodo de n-TiO2 sobre el que se produce la fotooxidación de ácido acético de acuerdo con la reacción: 2 CH3COOH → C2H6 + 2 CO2. El contraelectrodo era de Pt y sobre él se produce la reacción 2 H3O+ + 2 e0– → 2 H2O + H2. En (b) se representa el proceso de reducción del N2 a NH3, que es una reacción exoérgica: N2 + 3 H2 → 2 NH3 + ∆G, llevado a cabo en una célula fotoelectrocatalítica formada por p-GaP/AlCl3, N2, dimetoxietano/Al. El N2 se reduce sobre el fotocátodo de p-GaP.

potencial para la semirreacción anódica, como para que se aporte la sobretensión necesaria para que la misma se produzca a velocidad elevada.

4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos En páginas anteriores se han descrito algunos sistemas fotoelectroquímicos capaces de generar hidrógeno a partir de agua y se ha hecho mención de la posibilidad teórica de inducir la fotorreducción del CO2 para formar sustancias, tales como el metanol o hidrocarburos, con elevado contenido de energía libre. Los dispositivos que se describieron hacían uso de macroelectrodos. Se ha comprobado, sin embargo, que sistemas formados por partículas de semiconductores, suspendidas en el seno de disoluciones de electrolitos, se comportan, bajo iluminación, de modo análogo a como lo hacen electrodos de tamaño mayor. Las partículas de semiconductores a las que se mantiene en suspensión en el seno de un determinado electrolito, pueden ser de tamaños comprendidos entre micrometros, a dimensiones coloidales y de angstroms. Procesos inducidos por suspensiones de micropartículas han sido estudiados y utilizados durante mucho tiempo. Por ejemplo, semiconductores como el ZnO o los haluros de plata se han utilizado en procesos fotográficos o como pigmentos. En tiempos más recientes, por medio de las suspensiones de micropartículas de semiconductores en electrolitos se han llevado a cabo procesos mediante los cuales es posible convertir energía solar en energía

4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos

579

libre química almacenada en los enlaces de sustancias combustibles. Asimismo, este tipo de sistemas se han mostrado útiles en la eliminación de sustancias contaminantes de aguas residuales. Se considera que la partícula de material semiconductor se comporta como un microelectrodo sobre el que se producen las semirreacciones anódica y catódica en puntos diferentes de su superficie. En muchos casos, ambas reacciones se producen con facilidad sobre la superficie de un semiconductor, que no ha sido sometida a modificación alguna. La Figura 4.67 muestra el proceso de fotogeneración de pares de portadores en una partícula de n-TiO2 (anatasa).

E (V frente a NHE) −1,0 TiO2 EC 0

e− 0

A− A

hν

+1,0 +2,0 +3,0

Eg = 3,2 eV EV

h+

D D+

Disolución Partículas de semiconductor Figura 4.67 Representación esquemática de la fotogeneración de un par electrón-hueco sobre una partícula de n-TiO2 (anatasa) y de la transferencia del electrón hacia una especie aceptora de electrones, A dando lugar a su reducción y de un hueco hacia una especie donadora, D, para producir su oxidación.

En realidad, el diagrama de bandas de una micropartícula de semiconductor muestra un doblado de las mismas en ambos extremos, tal como se muestra en la Figura 4.68, para el caso de una micropartícula de un semiconductor de tipo n, cuyo tamaño no es tan pequeño como para que aparezcan efectos cuánticos de tamaño, y para una nanopartícula del mismo material, en la que los efectos cuánticos de tamaño dan lugar a una expansión del intervalo de energías prohibidas. En la Figura 4.68 puede observarse que los huecos fotogenerados son impulsados por el campo hacia la zona interfacial, donde pueden inducir oxidaciones. Los electrones, por el contrario, tienden a situarse en el pozo de potencial creado por el doble doblado de las bandas en la partícula. Por otra parte, puede observarse que la diferencia de potencial entre la superficie y el interior de la partícula, ∆φ0, es menor en el caso de las nanopartículas, e, igualmente, es menor el espesor de la región de carga espacial, W = LSC. La consecuencia del incremento de la concentración de electrones en el interior

580

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

Potencial, E/Voltios

−

nanopartícula de un semiconductor de tipo n

micropartícula de un semiconductor de tipo n

BC

e− 0

Eg

e− 0 Δφ0

et

W

EF

hν > Eg

BV

ht

h r0

+

BC

Interfase semiconductor-electrolito

BV

hν > Eg h

Figura 4.68 Diagrama de niveles energéticos para una micropartícula de un semiconductor de tipo n (imagen de la izquierda) y para una nanopartícula del mismo material (imagen de la derecha), mostrando el efecto cuántico de tamaño sobre la anchura del intervalo de energías prohibidas. Puede observarse que los huecos fotogenerados son impulsados por el campo hacia la zona interfacial, donde pueden inducir oxidaciones. Los electrones, por el contrario, tienden a situarse en el pozo de potencial creado por el doble doblado de las bandas en la partícula. et y ht representan electrones y huecos termalizados, que pueden resultar atrapados en la banda de niveles superficiales, que se representa en la imagen de la derecha, por simple excitación térmica.

de la partícula puede ser un aumento en la velocidad de recombinación. Para evitar que este proceso tenga lugar, las partículas suelen combinarse con metales, que se depositan en pequeñas islas sobre la superficie, a través de las cuales pueden encontrar salida dichos electrones, bien generando una corriente eléctrica, al chocar contra un electrodo metálico, al que ceden los electrones (véase (a) de la Figura 4.69), bien dando lugar a reacciones de reducción con especies disueltas en el electrolito. et y ht representan electrones y huecos termalizados, que pueden resultar atrapados en la banda de niveles superficiales, representada en la imagen de la derecha, por simple excitación térmica. Cuando se trata de semiconductores de amplio intervalo de energías prohibidas, como es el caso del más utilizado en forma de partículas, es decir, el TiO2, que presenta un valor de Eg ~ 3,2 eV, con un borde inferior de la banda de conducción situado en Ebc = –0,5 VSHE, y un borde superior de la banda de valencia en Ebv = +2,7 VSHE, los mismos solo son capaces de absorber fotones correspondientes a la estrecha zona ultravioleta del espectro solar, que es capaz de atravesar la ozonosfera sin resultar absorbida, la cual constituye apenas el 3% del total del espectro solar que llega hasta la superficie de la Tierra, tras atravesar la atmósfera. Con el fin de mejorar la eficiencia de las células fotoelectroquímicas en las que el fotoánodo es un electrodo de TiO2,

4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos

e− 0

e− 0

Au e− 0 BC

TiO2

TiO2

− BC e0

CdSe e− 0 hv h+

hv BV h+

581

R O

BV h+

R O

a) Combinación de TiO2 con Au: -Reduce los procesos de recombinación de portadores

b) Combinación de TiO2 con CdSe -Reduce los procesos de recombinación de portadores. -Mejora el proceso de absorción de fotones.

Figura 4.69 (a) El depósito de pequeñas partículas de Au o de Pt sobre micropartículas de TiO2, mejora el transporte de electrones desde el interior de las micropartículas del semiconductor hacia un electrodo metálico (que se representa en color negro), mientras que los huecos generados en la banda de valencia promueven la oxidación de una sustancia Red a Ox. (b) El depósito de una micropartícula de CdSe (Eg = 1,7 eV) sobre una de TiO2, permite la absorción de fotones con energías menores que 3,2 eV, es decir, las partículas del semiconductor caracterizado por un intervalo de energías más estrecho sensibilizan al semiconductor de más amplio intervalo de energías prohibidas (que solo absorbe fotones pertenecientes a la parte ultravioleta del espectro), con respecto a la absorción de radiaciones correspondientes a la parte visible del espectro, lo que contribuye a mejorar la eficiencia de conversión de energía solar en energía eléctrica.

se recurre a tres estrategias: 1) se deposita sobre su superficie pequeños islotes metálicos que facilitan la cesión de electrones, con lo que se consigue minimizar la cuantía con que los procesos de recombinación eliminan pares de portadores; 2) se adsorbe sobre su superficie un colorante sensibilizador; y 3) se adhiere sobre su superficie una partícula de un semiconductor de intervalo de energías prohibidas más estrecho, por medio del cual se hace posible la absorción de fotones correspondientes al visible y al infrarrojo. También se pueden utilizar simultáneamente ambas formas de sensibilización (véase Figura 4.69.(b)). En la Tabla 4.10 se dan varios ejemplos de modificaciones de un electrodo de TiO2, por medio de las cuales se consigue incrementar la eficiencia de la fotorrespuesta, debido a que influyen positivamente sobre la recombinación o sobre la absorción de la radiación. El incremento de los valores del IPCE, por parte de las partículas de semiconductor combinadas con metales, con otro semiconductor o con un colorante, que se puede observar en la Tabla 4.10 demuestra que la formación de combinaciones semiconductor-metal, semiconductor-semiconductor y semi-

582

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

Tabla 4.10 Combinaciones de semiconductor-metal, semiconductor-semiconductor y semiconductor-colorante utilizadas en la mejora de las propiedades fotoelectroquímicas de fotoánodos. Tipo de combinación

Ejemplo

IPCE

Aplicación

Semiconductor y metal

TiO2 TiO2-Au TiO2-Pt

5% 28% 27%

Minimiza la recombinación de portadores y mejora la fotocorriente.

Semiconductor y colorante (pigmento).

TiO2 TiO2 y un colorante derivado del Ru

60% 80%

La presencia de un pigmento adsorbido sobre la superficie del semiconductor lo sensibiliza con respecto a la absorción de luz visible e infrarroja.

Semiconductor con otro semiconductor

TiO2 TiO2-CdSe

5% 16%

Dependiendo del tamaño de la partícula de CdSe, se puede sensibilizar al TiO2 con respecto a diferentes secciones del espectro visible.

Semiconductor dopado con pigmento.

TiO2 TiO2 de tipo n n-TiO2-Ru-CBBa

28% 14% 28%

La presencia de un pigmento adsorbido sobre la superficie del semiconductor lo sensibiliza con respecto a la absorción de luz visible.

a

Ru-CBB = cisditiocianato-bis(2,2´-bipiridil-4,4´-dicarboxilato)-rutenio(II).

conductor-pigmento da lugar a mejoras significativas en las fotorrespuestas de los correspondientes electrodos. La presencia de islotes metálicos sobre partículas de TiO2, que actúan como simas para los electrones fotogenerados presentes en la banda de conducción del TiO2, facilita el transporte de los mismos hacia un sustrato metálico, que se encuentra en contacto con el circuito externo, como puede observarse en (a) de la Figura 4.66. De esta forma se consigue minimizar los procesos de recombinación de portadores. Cuando sobre las partículas de TiO2 se depositan partículas de un semiconductor con un intervalo de energías prohibidas más estrecho, como es el CdSe (cuyo valor de Eg puede variar entre 1,6 y 2,7 eV, dependiendo del tamaño de partícula), se consigue una sensibilización de las mismas, con respecto a la absorción de luz en la zona visible del espectro. Como puede observarse en (b) de la Figura 4.66, el borde inferior de la banda de conducción en el CdSe se encuentra situado en un nivel energético superior al borde inferior de la banda de conducción en el TiO 2, por lo que los electrones fotogenerados sobre el CdSe por la radiación visible son transferidos espontáneamente hacia la banda de conducción de las partículas de TiO 2,

4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos

583

desde donde pueden tunelear hacia el sustrato electródico metálico. Los huecos creados en las partículas de ambos semiconductores pueden tomar parte en reacciones de oxidación de diferentes especies reducidas. En este esquema, por lo tanto, cada uno de los semiconductores absorbe fotones pertenecientes a diferentes partes del espectro solar, lo que contribuye a mejorar la eficiencia global del proceso de conversión de la energía radiante en electricidad. No obstante, hay que añadir que la fotosensibilización en el visible de un semiconductor que absorbe en el ultravioleta puede dar lugar a una disminución de la capacidad de absorción del semiconductor de banda ancha en el ultravioleta. Asimismo, la presencia de islotes metálicos depositados sobre la superficie del semiconductor puede dar lugar a una inestabilidad de este último cuando se somete al sistema a largos períodos de iluminación. Mecanismo de separación de los pares electrón-hueco en las partículas de semiconductor iluminadas

Las ideas que se acaban de discutir permiten afirmar que las partículas de semiconductor actúan como una célula de microelectrolisis, en la que el ánodo y el cátodo aparecen sobre puntos diferentes de su superficie. Los electrones y huecos fotogenerados alcanzan la superficie rápidamente, donde quedan atrapados antes de que lleguen a encontrarse para dar lugar a su recombinación. Estos portadores de carga atrapados pueden, después, participar en las correspondientes reacciones anódicas y catódicas, para dar lugar a la fotodisociación del agua, y a otras reacciones de oxidación-reducción. El mecanismo de separación de cargas por transferencia de las mismas hacia “trampas” situadas sobre diferentes puntos de la superficie, no puede ser un proceso meramente estadístico, puesto que si así fuera, no sería un proceso eficiente, debido a que se eliminarían muchos pares de portadores de carga por recombinación. En electrodos semiconductores compactos, el mecanismo de separación de pares de portadores se basa en la formación de una capa de empobrecimiento en el contacto entre el semiconductor dopado y el electrolito, lo que da lugar a la aparición de un campo eléctrico que dirige electrones y huecos en sentidos contrarios, impidiendo su recombinación. En el caso de una partícula de semiconductor, cuyo tamaño puede ser menor que la profundidad de penetración de la luz en el material antes de ser completamente absorbida, un dopado del semiconductor por encima de un determinado límite puede dar lugar a una disminución del espesor de la región de carga espacial, y, en consecuencia, a que parte de los fotones sean absorbidos y generen pares de portadores, en regiones de la partícula en las que no actúa el campo eléctrico, lo que podría dar lugar a un incremento en la velocidad de recombinación de portadores. Este hecho se explicaría recordando que el campo creado

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Parte 4

Células fotoelectroquímicas

en la región de carga espacial dirige a los portadores minoritarios hacia la superficie, mientras que los portadores mayoritarios se acumularían en el interior de la partícula, lo que, a su vez, contribuiría a hacer decrecer el campo eléctrico en la región de carga espacial. Por otra parte, la barrera de Schottky impediría el acceso de los portadores mayoritarios a la superficie, con lo que no podría tener lugar sobre la misma la reacción redox, por medio de la que se compensaría eléctricamente a la que tuviera lugar con intervención de los portadores minoritarios. Por esa razón, para conseguir que la velocidad de la reacción interfacial sea elevada, es preciso que la partícula pertenezca a un semiconductor prácticamente intrínseco. Además, tiene que existir un mecanismo de separación de pares electrón-hueco que haga que diferentes puntos de la superficie capturen preferentemente electrones o huecos. Esto se logra impregnando las partículas con metales nobles, pertenecientes al grupo del platino. Se puede conseguir que el contacto entre un semiconductor de tipo n y cualquier metal del grupo del platino sea de tipo óhmico exponiendo a estos metales a la acción del hidrógeno (es decir, se puede impedir que se forme la correspondiente barrera o unión Schottky entre el metal y el semiconductor). Cuando los átomos superficiales del metal interaccionan con el hidrógeno, se forma una capa de dipolos sobre la superficie, entre los átomos de hidrógeno adsorbidos y la superficie o la interfase de estos metales. Esto da lugar a que la función trabajo de extracción de electrones pertenecientes al metal se aproxime al valor de la afinidad electrónica de varios semiconductores, con lo que se impide la formación de la barrera de Schottky. Si, en vez de a un semiconductor de tipo n, se aplicara el mismo tratamiento a un semiconductor intrínseco, o a un semiconductor con un nivel de dopado muy bajo, el metal saturado de hidrógeno presentaría una función de trabajo menor que ellos, lo que daría lugar a una inyección espontánea de electrones desde el metal al semiconductor. En el contacto metal-semiconductor se formaría una capa de acumulación de electrones, con la consiguiente aparición de un gradiente de potencial que sería muy abrupta en las proximidades de la interfase. Ese gradiente de potencial es el que impulsaría a los electrones hacia el metal y repelería a los huecos desde el mismo hacia el semiconductor. Si el contacto se produce entre el metal y un semiconductor compacto, la extensión de esta capa de acumulación viene controlada por la longitud de Debye, LD, del semiconductor, que en el caso de un semiconductor con muy bajo nivel de dopado sería comparable con las dimensiones de las partículas e incluso mayor que las mismas. La longitud de Debye, como se dedujo anteriormente, es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la concentración de dopado (longitud de Debye = LD (cm) = 84,6 (ε/n0)1/2, donde n0 es la concentración de electrones en el interior del semiconductor y ε es la constante dieléctrica del semiconductor.

4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos

585

En la Figura 4.70 puede verse una representación de estas ideas para el caso de una placa fina de extensión infinita en la dirección yz, que separa dos electrolitos. Se supone que el metal se encuentra, por una parte, en equilibrio con el electrolito, que contiene un par redox, y, por otra parte, en equilibrio electrónico con el semiconductor (lo que se manifiesta por la igualdad de los niveles de Fermi de ambos, que se representa en la Figura 4.70). A su vez, la interfase entre el semiconductor y el segundo electrolito será impermeable a los portadores de carga. Para que sea posible la aplicación de la distribución de potenciales, que se han deducido para el caso de la formación de capas de acumulación sobre semiconductores con estados superficiales, se ha supuesto que el espesor del semiconductor es mayor que el espesor de la longitud de Debye. Cuando el semiconductor absorbe radiación, el campo eléctrico que actúa a través de la capa de acumulación dirige los electrones hacia el metal y los huecos hacia el lado opuesto de la placa, como se indica en la Figura 4.70. Este mecanismo de separación será muy eficiente si la longitud de difusión de ambos tipos de portadores es mayor que el espesor de la placa. El proceso de separación continuaría hasta que el contravoltaje, que se crearía por acumulación de portadores minoritarios en el contacto posterior del semiconductor, hubiera hecho decrecer la intensidad del campo eléctrico en tal extensión que el proceso de recombinación compensaría nuevas fotogeneraciones de pares electrón-hueco. Esta situación se corresponde con la de un fotovoltaje a circuito abierto, entre el metal y la parte posterior del semiconductor.

E

−

EF

EC hν EV

+

Electrolito I

Metal

Ox+ + e− 0 Red

Semiconductor

Electrolito II

e− 0 d

x

Figura 4.70 Diagrama de niveles energéticos para una lámina delgada de semiconductor recubierta con metal y situada entre dos electrolitos. El metal, con su superficie cubierta de hidrógeno, crea una capa de acumulación en el semiconductor de tipo n, con bajo nivel de dopado, por inyección de electrones desde su nivel de Fermi.

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Parte 4

Células fotoelectroquímicas

La intensidad del campo eléctrico en el contacto entre el metal y el semiconductor se ha podido estimar mediante la ecuación aproximada:

k T 0,0257 V 0,036 V ⎛ dφ ⎞ = 21/2 B f ( ∆Φ) = 21/2 f ( ∆Φ) = f (∆Φ) ⎜⎝ dx ⎟⎠ e L L LD 0 D D x =0

(4.65)

con

e ∆Φ ⎛ e ∆Φ ⎞ f (∆Φ) = exp ⎜ 0 − 0 − 1 kB T ⎝ kB T ⎟⎠

y

kB T = 0,0257 V (a 25 ºC) e0

(4.66)

donde ∆Φ es la diferencia entre las funciones de trabajo del semiconductor y metal antes de ponerlos en contacto. Con ε/n0 = 10–10 y ∆Φ = 4 kB T, se obtiene, de acuerdo con las ecuaciones 4.65 y 4.66, una intensidad del campo eléctrico de 23,4 V cm–1 en la interfase; para ∆Φ = 8 kB T, el resultado es 1273 V cm–1. La distribución del campo eléctrico en una partícula esférica en la que se ha hecho un pequeño contacto con un metal, es mucho más complicada geométricamente, pero se crearía una fuerza directriz análoga para la separación de los pares electrón-hueco si el metal inyecta electrones en la partícula. Si no existen cargas superficiales en las áreas en contacto con el electrolito, la distribución del potencial eléctrico en una partícula esférica de TiO2, o de un material similar, debería ser parecida a la que se representa en la Figura 4.71, para una partícula con un islote metálico sobre su superficie. Los electrones inyectados por el metal podrían encontrarse atrapados en estados aceptores dentro de la partícula. En tal caso, la densidad de carga sería aún mayor, y más elevada la intensidad del campo eléctrico en las proximidades del contacto metálico, lo que debería contribuir a hacer aún más eficiente el proceso de separación de pares electrón-hueco.

− +

Pt(H2)

−

TiO2

TiO2

+

Pt(H2)

Pt(H2)

Figura 4.71 Descripción cualitativa de la distribución de potencial, en partículas esféricas de semiconductores casi intrínsecos, con islotes metálicos depositados sobre su superficie. Las líneas dibujadas dentro de las esferas representan la intersección de planos equipotenciales a través del centro de la esfera. Los portadores de carga son impulsados en dirección perpendicular a estas líneas o planos equipotenciales.

4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos

587

Las reacciones electroquímicas de reducción, que se producen con electrones, sobre los islotes de Pt, y las reacciones de oxidación, que se producen con huecos, sobre las partes de la partícula de TiO2 no recubiertas por el metal, impiden que se produzca una acumulación de estos portadores en dichos puntos, y mantienen la velocidad de recombinación en un valor bajo. En el caso de la fotodisociación del agua, mientras que la reacción parcial de producción de hidrógeno sobre los islotes metálicos es rápida, la de oxidación del agua sobre las partes descubiertas de la superficie debe transcurrir a través de la formación de productos intermedios adsorbidos, y es mucho más lenta. Se ha intentado acelerarla insertando en las partículas islotes de RuO2, a través de los cuales se produce más fácilmente el intercambio de huecos con las moléculas de agua, de las cuales se obtiene oxígeno por oxidación. Velocidades de las reacciones de oxidación-reducción sobre las partículas

En el caso de reacciones sobre partículas, las velocidades de las semirreacciones de oxidación y de reducción, que se producen en la superficie de las partículas, se pueden expresar por medio de una corriente que es función del potencial en la partícula. Para estimar la forma en que se producen las reacciones heterogéneas sobre la superficie, y sus velocidades, se puede hacer uso de curvas densidad de corriente como función del potencial. Esta forma de tratar el problema es válida tanto para partículas de semiconductores como para partículas metálicas, que se comportan como catalizadoras, o para superficies en las que tiene lugar un proceso de corrosión. La Figura 4.72 muestra como se producen las dos semirreacciones de oxidación y de reducción sobre una partícula de Pt que actúa como catalizadora de la reacción exoérgica de desarrollo de hidrógeno, a partir de la forma reducida del metilviológeno, que puede reducir los protones a hidrógeno, porque el potencial electroquímico del par MV+/MV2+ vale: E0 (MV+/MV2+ = –0,44 VSHE). Por lo tanto: (MV+ + H+ → MV2+ + 1--- H2) 2

(4.67)

Esta reacción, y otras reacciones catalíticas heterogéneas, como la de desarrollo de hidrógeno a partir de Cr2+ y protones, así como otros procesos en los que intervienen agentes reductores, pese a ser espontáneos, según predice la Termodinámica (∆Greacción < 0), se producen con lentitud en disolución homogénea, debido a que tienen lugar a través de un mecanismo complejo. En el caso de la reacción de evolución de hidrógeno a partir de agua, la formación de una molécula de hidrógeno se produce tras dos transferencias electrónicas. La primera de las reducciones, por medio de la cual se forma un átomo de hidrógeno a partir de un protón, solo se produce, en ausencia de un catalizador adecuado, a potenciales muy negativos. El paso posterior, que consiste en la formación de una molécula de hidrógeno, reque-

588

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

MV2+ + e− 0

MV+ MV+ e− 0

H2

Pt e− 0

H3O+

MV2+

i

0,8 0,6 0,4 ianód 0,2 E/VNHE 0 0 0,5 −1,5 −1,0 −0,5 −0,2 icát −0,4 −0,6 −0,8 −1,0 H3O+ + e0− 1 H2 + H2O

hv

H 2O 2 TiO2

e− 0

CH3COOH e− 0

O2 h+

CH4 + CO2

2

(a)

(c)

(b)

Figura 4.72 (a) Diagrama en el que se muestran las dos semirreacciones que tienen lugar sobre una par1 tícula de Pt, que cataliza la reacción global: MV+ + H+ → MV2+ + --- H2. (b) Curvas densidad de corriente2 potencial de cada una de las semirreacciones. La doble flecha muestra el punto (potencial mixto ≅ – 0,4 VNHE) en el que la corriente anódica es igual, en valor absoluto, a la catódica (|ianód|= |icát|), o bien, en el que la velocidad de la reacción anódica es igual a la de la catódica (vanód = vcát). (c) Semirreacciones que tienen lugar sobre la superficie de una partícula de TiO2, a la que se ilumina cuando se encuentra en suspensión en una disolución de ácido acético saturada de oxigeno.

riría que dos átomos de hidrógeno se encontrasen en el seno de la disolución. El Pt es un metal caracterizado por poseer orbitales d incompletos. Los átomos que forman los puntos superficiales del Pt presentan orbitales d insaturados ocupados por electrones desapareados, con los que el átomo de hidrógeno, formado como consecuencia de las transferencias de carga interfaciales, puede completar un enlace covalente, lo que le permite quimisorberse sobre la superficie. Una partícula de Pt en suspensión en una disolución electrolítica se comporta como un microelectrodo, como un depósito de electrones, y sobre su superficie pueden tener lugar las dos semirreacciones, la de oxidación del radical metilviológeno (MV·+ → MV2+ + 1 e0–, donde MV2+ =

CH3

+

N

+N

CH3

= N,N´-dimetil-4,4´-bipiridinio),

que tiene lugar en las denominadas zonas anódicas, y que suministra los electrones necesarios para que en otros puntos de la superficie (las zonas catódicas) se produzca la reducción de los protones a hidrógeno (H+ + 1 e0– → 1--- H2). 2 Los protones se reducen a potenciales mucho menores, porque el electrón del orbital 1s del átomo de hidrógeno interacciona intensamente con los electrones desapareados de los orbitales d de los átomos de Pt situados en los puntos superficiales. Este enlace de adsorción, que se produce con liberación de energía, facilita la interacción entre átomos de hidrógeno adsorbidos sobre puntos superficiales contiguos, que comienzan a formar enlace entre ellos,

4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos

589

con lo que se debilitan los enlaces Pt-H, para, finalmente, formar moléculas de hidrógeno, que pasan a la disolución. Puede observarse que el mecanismo de reacción, pese a no ser tan simple, se produce dentro de un espacio limitado (la superficie de la micropartícula), y a través de una serie de etapas más probables que las que tienen lugar en disolución homogénea. Por ello, las partículas de Pt resultan eficaces como catalizadores heterogéneos en este tipo de reacciones. La eficacia que muestran las partículas que participan en este tipo de catálisis se mide por la cuantía de la densidad de corriente, anódica o catódica, de las semirreacciones que tienen lugar en distintos puntos de su superficie. El valor de la densidad de corriente se obtiene registrando las curvas i-E (véase Figura 4.72 (b)) para ambas semirreacciones y buscando el punto (el potencial mixto para la reacción global) en el que la densidad de corriente anódica es igual a la catódica (|ianód|= |icát|), es decir, el punto en el que las velocidades de las semireacciones anódica y catódica son iguales entre sí, vanód = vcát, pues en Electroquímica la velocidad de la reacción heterogénea es proporcional a la densidad de corriente, v = n Fi, donde n es el número total de electrones que intervienen en la reacción global, y F la constante de Faraday). En el estado estacionario que alcanza la reacción global en la partícula, la reacción de reducción no puede llevarse a cabo a mayor ni menor velocidad que la de oxidación, las velocidades de ambas semirreacciones son iguales entre sí, y eso sucede cuando el potencial sobre la partícula es igual al potencial mixto. Esta forma de razonar se puede aplicar también a sistemas formados por partículas de un semiconductor que se encuentran en suspensión en el seno de un electrolito y que son irradiadas. En este caso, la velocidad de la reacción fotoinducida es igual a la de la reacción que tiene lugar sobre las zonas de las partículas que permanecen en la oscuridad. En el caso de una partícula de n-TiO2, que se encuentre en suspensión en el seno de una disolución que contiene ácido acético y oxígeno, en concentración de saturación, y a la que se ilumina con luz ultravioleta de energía mayor que el intervalo de energías prohibidas del TiO2, los fotones absorbidos dan lugar a transiciones interbandas, produciendo pares de portadores de carga. Los portadores minoritarios, los huecos, son transportados hacia la superficie, donde se ponen en contacto con los iones acetato, a través de la zona interfacial creada entre la partícula y el electrolito. La distribución de niveles llenos de esta especie solapa con la banda de valencia del semiconductor, dando lugar a transferencias de carga hacia la misma (o bien a la captura de los huecos fotogenerados), con lo que se produce su oxidación a radicales acetilo (CH3COO·), los cuales son inestables y se disocian en radicales metilo y CO2. Esta reacción de disociación viene favorecida por el hecho de que la superficie de la partícula ofrece puntos superficiales sobre los que los radicales metilo pueden adsorberse. En las

590

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

zonas catódicas, es decir, en las zonas de las partículas que no reciben iluminación, los protones presentes en el OHP son reducidos por los electrones fotogenerados, que han migrado a través del interior del semiconductor, a átomos de hidrógeno, que quedan adsorbidos sobre la superficie, y en ese estado pueden reaccionar con los radicales metilo adsorbidos para generar metano a través de una reacción superficial. Parte de los átomos de hidrógeno superficiales pueden reaccionar con oxígeno adsorbido, para reducirlo a agua oxigenada. La secuencia de reacciones que, en una aproximación simplista, podrían tener lugar, sería la siguiente: Absorción de luz con hν > Eg por las partículas en suspensión: hν n-TiO2 ⎯⎯ ⎯ → e 0– (BC) + h+ (BV)

(4.68)

Captura de los portadores de carga fotogenerados por trampas superficiales: e 0– (BC) → e 0– (trampa)

(4.69)

h+ (BV) → h+ (trampa)

(4.70)

Reacciones en zonas anódicas (bajo iluminación): CH3COO– + h+ (BV) → (CH3COO·)

(4.71)

(CH3COO·) → (CH3·)ads + CO2

(4.72)

Reacciones en zonas catódicas (en la oscuridad): H+ + e 0– (BC) → (H·)ads

(4.73)

(CH3·)ads + (H·)ads → CH4

(4.74)

(H·)ads + (H·)ads → H2

(4.75)

(H·)ads + (O2)ads → (HOO·)ads

(4.76)

(HOO·)ads + (H·)ads → (H2O2)ads

(4.77)

(H2O2)ads → (H2O2)disolución

(4.78)

También pueden producirse reacciones paralelas, como la interacción entre dos radicales metilo, adsorbidos en posiciones contiguas, para formar etano: (CH3·)ads + (CH3·)ads → CH3CH3

(4.79)

Se pudo detectar la presencia de estos radicales libres utilizando la técnica de resonancia de espín electrónico (ESR). En el caso de la descarboxilación

4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos

591

del ácido acético se utilizó una nitrona para atrapar al radical metilo y producir un radical estable, cuya presencia pudo detectarse. Sin embargo, cuando se partía del ácido trifenilacético, su descarboxilación daba lugar a la formación del radical trifenilmetilo que es suficientemente estable como para ser detectado directamente. Pueden verse las posibles aplicaciones de estas reacciones de fotodescarboxilación de ácidos orgánicos para sintetizar hidrocarburos y para el tratamiento de aguas residuales en la industria. Hay que decir que, cuando la descarboxilación del ácido acético se estudiaba en una célula fotoelectrosintética, se obtenía etano como producto principal de la fotorreacción, mientras que sobre una suspensión de partículas el producto principal era metano. Esto se interpretó como una consecuencia de la baja concentración de radicales metilo que se producía, debido al bajo flujo luminoso que incidía sobre suspensiones de gran área total, comparado con la mayor concentración de radiación por unidad de superficie que se consigue cuando se utiliza un electrodo sólido. Se encontró que la eficiencia de la reacción era mayor cuando se partía de partículas platinizadas, que cuando las mismas no estaban dopadas. Con partículas de TiO2 de tipo rutilo se conseguían eficiencias de producción de hidrocarburos y de CO2 muy bajas. Hay que insistir en que las reacciones de foto-Kolbe son procesos fotoelectrocatalíticos, ya que, en el caso de la fotodescarboxilación del ácido acético, las energías libres de reacción son: CH3COOH → CH4 + CO2 (∆Greacción = –102 kJ mol–1)

(4.80)

2 CH3COOH → CH3CH3 + 2 CO2 + H2

(4.81)

En ocasiones, alguna de las semirreacciones no se produce con suficiente rapidez sobre la superficie de la partícula de semiconductor. Para incrementar su velocidad se recurre a añadir un catalizador heterogéneo. Por ejemplo, añadiendo Pt a la superficie de partículas de TiO2 se consigue incrementar la velocidad de reducción de los protones a hidrógeno. La presencia del Pt, o de otro tipo de catalizador, sobre la superficie de las partículas, incrementa la velocidad de muchos fotoprocesos. Por ejemplo, la secuencia de reacciones anteriores se produce con lentitud sobre partículas de TiO2, especialmente debido a que el TiO2 no es un buen catalizador para las reacciones de reducción. Sin embargo, la velocidad con que se produce el mecanismo completo aumenta de forma significativa si existen pequeños islotes de Pt sobre la superficie de las partículas de TiO2. Otra forma de interpretar los procesos que tienen lugar sobre las partículas de semiconductor iluminadas es considerar al proceso de fotoexcitación como una transición ligando a metal, de tal forma que el hueco fotogenerado

592

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

se comportaría como un ión hidroxilo oxidado sobre la superficie del TiO2, para dar un radical hidroxilo que, a su vez, oxidaría los iones acetato a radicales acetilo, mientras que los electrones generados por la luz reducirían a un centro Ti4+ a Ti3+, que a su vez reduciría el oxígeno a agua oxigenada. Este mecanismo viene refrendado por el hecho de que han podido detectarse, utilizando las técnicas de resonancia de espín y de captura de espín, radicales hidroxilo sobre la superficie de TiO2 irradiado. Reacciones fotosintéticas sobre suspensiones de partículas de semiconductor iluminadas

En un sistema microheterogéneo, formado por una suspensión de partículas de semiconductor en el seno de una disolución, la luz puede ser absorbida por las partículas o por la disolución. Cuando la absorción de luz de energía mayor que Eg se produce en las partículas, se fotogeneran pares de portadores que pueden iniciar reacciones fotocatalíticas en las interfases del tipo de las descritas en las células fotoelectrosintéticas. La ventaja de trabajar con suspensiones de partículas es que se preparan de forma sencilla y son más baratas, pero tienen el inconveniente de que las semirreacciones de oxidación y reducción se producen a distancias cortas, pero mayores que las que separan a estas semirreacciones en disoluciones homogéneas, en las que los productos de reacción se forman en la misma caja y, por lo tanto, muy próximos entre sí. Con sistemas microheterogéneos se ha conseguido la fotorreducción de CO2 a metanol y formaldehído, y de N2 a amoníaco o hidracina, con el consiguiente almacenamiento de energía libre. En otros casos, como en el de la oxidación de CN– a CNO– o en el de la descarboxilación fotoelectroquímica, con producción de hidrocarburos (reacción de foto-Kolbe) se trata de reacciones fotoelectrocatalíticas en las que el cambio global de energía libre es negativo (∆Greacción < 0). Estas reacciones y algunos otros procesos que se han llevado a cabo con suspensiones de partículas de semiconductores bajo iluminación se recogen en la Tabla 4.11. Casi todas las reacciones de la Tabla 4.11 y otras, se producen de acuerdo con esquemas análogos a los que se representan en la Figura 4.72 (c) y que se mencionan a continuación. 1. Una misma partícula presenta puntos sobre su superficie en los que tienen lugar las semirreacciones anódica y catódica. Si la partícula es de un semiconductor de tipo n, la semirreacción de oxidación tiene lugar en las partes iluminadas y la de reducción sobre las partes que se mantienen en la oscuridad. Si la partícula es de un semiconductor de tipo p, la semirreacción de reducción se produce en algún punto de la superficie iluminada, mientras que la de oxidación tendría lugar en alguno de los puntos que permanecen en la oscuridad. La Figura 4.73 muestra un esquema de como se producirían estas reacciones.

4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos

593

Tabla 4.11Algunos ejemplos de procesos fotoelectrosintéticos y fotoelectrocatalíticos llevados a cabo sobre suspensiones de partículas de semiconductores iluminadas. Reacción

Partículas en suspensión

RCOOH → RH + CO2 (con R = CH 3, C2H5, etc.)

Pt/TiO2

CN– + 1--- O2→ CNO–

TiO2, ZnO, CdS

CO2, H2O → CH 3OH, HCHO

TiO2, CdS, SiC, GaP

N2 + H2O→ NH 3, N2H4

TiO2 dopado con metales

CH4, NH3, H2O → Aminoácidos

Pt/TiO2

Ph2C=CH2, O2 → Ph2C=O

TiO2

H2S → H2, S

Pt/CdS, RuO2/CdS

H2O + donador de electrones → H2

CdS/EDTA CdS/EDTA, MV2+

H2O + biomasa → H 2

Pt/TiO2

H2O → H 2 + ½ O2

Pt/TiO2 TiO2 Pt/SrTiO3/RuO2 Pt/TiO2/RuO2 TiO2/RuO2 NiO/SiTiO3

Br– → Br2

Pt/TiO2

PhCH 3 → PhCHO

TiO2

2

Semiconductor de tipo n

Semiconductor de tipo p

Red1

e− 0

h+

hν (E > Eg)

Red2

(a)

e− 0

hν (E > Eg)

e− 0 h+

Red2

e− 0

e− 0

Ox1

Ox2

Red1 e− 0

Ox1 (b)

Ox2

Figura 4.73 Representación esquemática de las zonas anódicas y catódicas que se producen en partículas iluminadas de (a) un semiconductor de tipo n, y (b), un semiconductor de tipo p.

594

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

2. Las partículas de semiconductor se modifican por medio de la deposición parcial de un metal (Pt) o de un óxido metálico (RuO2), que facilitan las transferencias de electrones o de huecos, respectivamente, dando lugar a una eficiencia de conversión mayor, debido a que disminuyen las sobretensiones necesarias para que las semirreacciones de oxidación-reducción tengan lugar. Un esquema de este tipo de partículas modificadas se muestra en la Figura 4.74. 3. Se pueden elaborar partículas que contengan material de tipo n y de tipo p, formando un diodo a través de un contacto. En este caso, para que tuviese lugar la reacción global, sería necesario que cada una de las partes, n y p, absorbiese un fotón. A estos dispositivos se les denomina diodos fotoquímicos y se han producido uniendo entre sí monocristales de n-TiO2 y de p-GaP por medio de un contacto conductor. Para crear este contacto óhmico hay que metalizar a las partículas. La Figura 4.75 muestra un esquema del comportamiento de este tipo de partículas bajo iluminación.

Ox2

Red2 Pt e− 0

hν (E > Eg)

h+ e− 0 Ox1

Red1

Figura 4.74 Reacciones de oxidación-reducción que tienen lugar en diferentes puntos de la superficie de una partícula de un semiconductor, modificada por medio de un depósito parcial de Pt, que cataliza la reacción de reducción (la cual tiene lugar en un punto no iluminado de la superficie).

Red1 p

hν (E > Eg )

Ox1 Contacto óhmico

e− 0 e− 0

e− 0

hν (E > Egn)

e− 0 h+

h+

Red2

Ox2

Figura 4.75 Reacciones que tienen lugar sobre un diodo fotoquímico, al que se ilumina por las dos partes del material, la de tipo n y la de tipo p, que se encuentran unidas entre sí a través de un contacto óhmico, con fotones de baja energía.

4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos

595

4. Las partículas pueden recubrirse también con un colorante que actúa como sensibilizador, por medio del cual se amplía el intervalo de longitudes de onda del espectro solar que la partícula puede absorber hasta fotones de menor energía que Eg. La Figura 4.76 muestra un esquema del funcionamiento de estas partículas de semiconductor sensibilizadas.

Ox1

S*

e− 0

e−0

hν S+

S

Red1

e− 0 Ox2

Red2

Figura 4.76 Sensibilización de una partícula de semiconductor con un colorante, S. El colorante fotoexcitado, S*, cede un electrón a la banda de conducción, con lo que se convierte en la forma oxidada, S+. Este electrón puede reducir, desde la banda de conducción, a Ox1 para producir una especie con mayor contenido de energía libre, que se puede comportar como un combustible (por ejemplo, se puede producir la reducción de agua a hidrógeno).

Otras formas de reaccionar de estas partículas sensibilizadas se representan en la Figura 4.77. En la parte (a) se puede ver como se produce la extinción oxidativa del colorante sensibilizador fotoexcitado. La forma excitada S*, tiene un electrón situado en un orbital de mayor energía que el primer nivel vacante de Ox1, por lo que reduce a la sustancia Ox1 en disolución a Red1, convirtiéndose en la forma oxidada, S+. Esta especie toma un electrón de la banda de valencia de la partícula, reconvirtiéndose en S, que puede volver a absorber un fotón y reiniciar las reacciones. A su vez, el hueco dejado en la banda de valencia oxida Red2 a Ox2, dejando a la partícula en condiciones de ceder nuevos electrones. En la parte (b) de la figura puede verse la representación de un proceso de extinción reductiva de una molécula de sensibilizador fotoexcitada, S*. El hueco dejado en el orbital de menor energía (creado por excitación fotónica en el HOMO de la molécula del sensibilizador), oxida a una sustancia en

596

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

S*

Red1

Ox1 S*

hν S+

S

Red1

hν

S−

S

Ox1

e− 0 e− 0 e− 0 Ox2 Red2

Red2 (a)

Ox2

(b)

Figura 4.77 Partículas de semiconductor recubiertas de un sensibilizador, S, que puede participar en reacciones de extinción oxidativa (a), o en una extinción reductiva (b).

disolución, Red1 a Ox1, dando lugar a la forma reducida del colorante, S–. Este anión cede el electrón en exceso (situado, por excitación fotónica, en el LUMO del pigmento) a la banda de conducción de la partícula de semiconductor, regenerando la forma neutra de la especie sensibilizadora, que queda preparada para la absorción de un nuevo fotón y para iniciar un nuevo ciclo de transferencias de carga. El electrón en exceso de la partícula da lugar a la reducción de Ox2 a Red2, con lo que la partícula puede recibir de nuevo un electrón de la especie S–.

Fotorreducción de CO2 y de N2 Los estudios llevados a cabo sobre la reducción fotocatalítica de CO2 en suspensiones acuosas de partículas de semiconductores parecen indicar que el mecanismo de reacción es el siguiente: Semiconductor + hν → Semiconductor*

( e 0–

(banda de conducción) + h+ (banda de valencia)) (4.82)

Los huecos fotogenerados pueden dar lugar a la oxidación de agua a oxígeno: H2O + 2 h+ → 2 H+ + ½ O2

(4.83)

4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos

597

Los electrones de la banda de conducción pueden, en las áreas reductivas de la superficie, participar en una serie de reacciones de reducción del CO2, como las que se muestran a continuación: CO2 (acuoso) + 2 H+ + 2 e 0– → HCOOH

(4.84)

HCOOH + 2 H+ + 2 e 0– → HCHO + H2O

(4.85)

HCHO + 2 H+ + 2 e 0– → CH3OH

(4.86)

CH3OH + 2 H+ + 2 e 0– → CH4 + H2O

(4.87)

Los experimentos se llevan a cabo en suspensiones de partículas de semiconductores en disoluciones acuosas, en las que se hace burbujear una corriente de CO2. Cuando se lleva a cabo el análisis de los productos de reacción, se encuentran ácido fórmico, formaldehído, metanol y trazas de metano, cuando se utilizan semiconductores como el TiO2, ZnO, CdS, GaP y SiC, mientras que con el WO3 no se detectó ningún efecto fotocatalítico. La Tabla 4.12 muestra que el rendimiento en la producción de metanol aumentaba al pasar de un semiconductor al siguiente en el orden establecido anteriormente. Este hecho experimental se explica porque, a medida que se pasa de un material al siguiente, se hace menor la diferencia de energía entre el borde inferior de la banda de conducción y los niveles de Fermi para las reacciones de formación del metanol y del formaldehído a partir de CO2.

Tabla 4.12 Rendimientos en productos de reducción del CO2 que se obtienen con suspensiones de partículas de diferentes semiconductores tras irradiar la suspensión durante 7 horas con una lámpara de arco de Xe de 500 W. Semiconductor (1,0 g de semiconductor/100 ml de agua)

Rendimiento en HCHO (10–3 M)

Rendimiento en CH3OH (10–4 M)

TiO2

1,1

2,3

ZnO

1,2

3,5

CdS

2,0

11,7

GaP

1,0

11,0

SiC

1,0

53,5

WO3

0,0

0,0

598

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

Las eficiencias cuánticas que se estimaron para estas reacciones fueron 0,019% para la producción de metanol a partir de TiO2, y de 0,45% con el semiconductor que se comportó como mejor electrocatalizador para esta reacción, el SiC. En el caso del TiO2 el borde inferior de la banda de conducción se encuentra a un potencial 0,083 V más negativo que el potencial redox del par CH3OH/H2CO3 (pH = 5), mientras que el del SiC está situado 1,38 V más negativo que el mismo. Otros autores atribuyen la diferencia en los rendimientos al pretratamiento de las partículas, como su tratamiento térmico u otros. Otros investigadores han encontrado que el CO2 disuelto interacciona intensamente con las superficies hidratadas de óxidos semiconductores, lo que hace posible la formación de especies del tipo del percarbonato u otras similares, debido a la presencia en la disolución de oxígeno, o de productos de la reducción del oxígeno. Así podría explicarse, que la reducción fotocatalítica del CO2 dé lugar, fundamentalmente, a la formación de formaldehído y metanol.

Fotorreducción de nitrógeno a amoníaco e hidracina Estas reacciones se estudiaron previamente en interfases gas sólido sobre TiO2. Las reacciones globales en disolución se formularon del siguiente modo: N2 + 3 H2O → 2 NH3 + 3--- O2 2

(4.88)

N2 + 2 H2O → N2H4 + O2

(4.89)

No se detectó la presencia de hidrógeno, probablemente debido a su reacción con N2. El rendimiento en NH3 aumentaba casi linealmente con el incremento de la presión parcial del N2 en el intervalo comprendido entre 0 y 1,5 atmósferas. También se observó que los rendimientos en amoníaco e hidracina aumentaban cuando se dopaba al TiO2 con metales, como el Fe, Co, Mo y Ni. Las primeras etapas del mecanismo de reacción se propuso que tenían lugar entre un hueco de la banda de valencia y un grupo hidroxílico adsorbido sobre la superficie del material semiconductor, para dar lugar a un radical hidroxilo, y entre un electrón de la banda de conducción y oxígeno molecular adsorbido: h+ (banda de valencia ) + (OH–)ads → (·OH)ads

(4.90)

e 0– (banda de conducción) + (O2)ads → ( O2– )ads

(4.91)

Los radicales (·OH)ads y (O2–)ads se han podido detectar utilizando la técnica de captura de espín (spin trapping), como productos intermedios que

4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos

599

aparecen durante la irradiación de suspensiones de TiO2 y de TiO2/Pt en disoluciones acuosas. Otros autores interpretan sus resultados como una consecuencia de la descomposición fotoasistida de la capa superficial hidroxilada del TiO2. Se han utilizado fotocátodos de GaP de tipo p para fijar fotoelectroquímicamente nitrógeno molecular, en una célula con un ánodo de aluminio y una disolución de AlCl3 y de tetraisopropóxido de titanio en 1,2-dimetoxietano. Cuando se ilumina la interfase semiconductor-electrolito, se produce la reducción del nitrógeno a NH4+ en el fotocátodo, mientras que el ánodo de aluminio se disuelve formando iones Al3+. Esta reacción entre el Al y el N2 es fotocatalítica, es decir, ∆Greacción < 0, lo que quiere decir que la Termodinámica predice que la reacción es posible también en la oscuridad

Fotooxidación de CN– y de SO32– Ambos procesos son espontáneos (∆Greacción < 0), por lo que su fotooxidación sobre suspensiones de partículas de semiconductores se puede clasificar como un proceso fotoelectrocatalítico. La fotooxidación del CN– se produce por reacción entre estos iones y huecos de la banda de valencia, dando lugar a la formación de radicales CN·, que reaccionan con radicales O·–, formados por reacción del oxígeno adsorbido con electrones fotogenerados de la banda de conducción. Ambas reacciones tienen interés en el tratamiento de aguas residuales industriales.

Fotogeneración de Cl2, Br2 e I2 a partir de disoluciones de haluros Se ha llevado a cabo la oxidación de haluros a halógenos en suspensiones de semiconductores iluminadas. Para ello se han utilizado partículas platinizadas de TiO2 en disoluciones acuosas de haluros, saturadas de oxígeno del aire, a diversos valores del pH. Las reacciones de formación de haluros se producían de acuerdo con un mecanismo como el siguiente: Absorción de luz con hν > Eg por las partículas en suspensión: hν n-TiO2 ⎯⎯ ⎯ → e 0– (BC) + h+ (BV)

(4.92)

Captura de los portadores de carga fotogenerados en trampas superficiales: e 0– (BC) → e 0– (trampa)

(4.93)

h+ (BV) → h+ (trampa)

(4.94)

600

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

Reacción entre los huecos atrapados en la superficie e iones haluros en los puntos iluminados de las partículas: h+ (trampa) + X– → (X·)ads

(4.95)

(X·)ads + (X·)ads → X2

(4.96)

Reacción de formación de agua en las zonas platinizadas: 1 --2

O2 + 2 H+ + 2 e 0– (trampa) → H2O

(4.97)

dando lugar a la reacción global: 2 X– + 1--- O2 + 2 H+ → X2 + H2O 2

(4.98)

La oxidación de Cl – y Br – por oxígeno es una reacción no espontánea a pH 5,5, ya que ∆G reacción = 22,7 kJ mol –1 para la oxidación del Br–, y ∆ Greacción = 87 kJ mol–1 para la del Cl–. A lo largo de la reacción se consumen protones, lo que causa un incremento en el valor del pH y el correspondiente descenso en la velocidad de reacción.

Fotodescomposición de agua La reacción de fotodescomposición de agua sobre partículas de semiconductores en suspensión iluminadas se produce según un esquema parecido al estudiado en las células fotoelectrosintéticas. Sin embargo, el desarrollo de hidrógeno y oxígeno tiene lugar en puntos próximos entre sí. La elevada sobretensión que es preciso alcanzar para que la reacción de desarrollo de oxígeno se produzca a velocidad apreciable, ha dado lugar al empleo de sistemas sacrificiales, por medio de los cuales se consigue que la reacción de desarrollo de hidrógeno tenga lugar de una forma más rápida y efectiva. En estos sistemas sacrificiales, la reacción de desarrollo de oxígeno es sustituida por la oxidación de un donador electrónico (si las partículas en suspensión son de un semiconductor de tipo n) que es consumido durante el proceso. Ejemplos de este tipo de sustancias son el ácido etilendiamintetraacético (EDTA), el metanol o la biomasa. La fotodisociación del agua se produce sobre partículas de TiO2 modificadas con RuO2 y con Pt, que catalizan el paso de huecos y electrones, facilitando las reacciones de oxidación y reducción. Se parte de partículas de TiO2 en su forma anatasa, en las que se depositan islotes de Pt y de RuO2. La luz puede ser absorbida de forma directa por el semiconductor, o bien se puede sensibilizar a este con respecto a luz de menor energía, por medio de colorantes adsorbidos o en disolución. El rendimiento cuántico que se alcanza en la evolución de hidrógeno y la consiguiente reacción de desarrollo de oxíge-

4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos

601

no, utilizando luz ultravioleta (λ = 310 nm), en transiciones interbandas directas, fue de entre un 20 y un 40%, y la velocidad de evolución de hidrógeno en este sistema puede llegar a ser mil veces más elevada que la que se consigue en un sistema gas-sólido con TiO2/Pt. Sin embargo, la eficiencia de conversión es muy baja, debido a la escasa fracción del espectro solar que es capaz de absorber el TiO2. También fue posible llevar a cabo la fotodisociación del agua sobre partículas de TiO2/Pt, con rendimientos cuánticos que venían a ser la tercera parte de los que se consiguen con catalizadores bifuncionales. No se ha conseguido la fotodisociación del agua sobre partículas no modificadas de TiO2. El efecto catalítico que ejerce el RuO2 ha podido comprobarse en la conversión de 2-propanol en hidrógeno sobre partículas de RuO2/TiO2/Pt. Se midió para esta fotorreacción un rendimiento cuántico de casi 100%, pese a que la eficiencia cuántica máxima para la evolución de hidrógeno es del 50%. El hecho de que el rendimiento cuántico que se logra en presencia de 2-propanol sea casi el doble del normal se puede explicar por el efecto de duplicación de corriente, que se produce como consecuencia de la inyección de electrones desde el radical propanol a la banda de conducción del TiO2. También se ha conseguido desarrollar hidrógeno a partir de metanol y un catalizador formado por mezcla mecánica de TiO2, Pt y RuO2, o bien a partir de TiO2, Pd y un complejo de rodio. El funcionamiento de un catalizador bifuncional se puede explicar considerándolo como una célula fotoelectroquímica en la que el TiO2 fuese el fotoánodo y el Pt el cátodo, mientras que los islotes de RuO2 tienen la misión de facilitar la transferencia de huecos fotogenerados en la banda de valencia, desde la superficie de la partícula a la sustancia que sufre la oxidación sobre la superficie o en la zona interfacial. De este modo se produce una captura rápida de los huecos por el agua, lo que acelera la reacción de desarrollo de oxígeno y acorta el tiempo de estancia del hueco en el semiconductor, con lo que se inhibe la reacción de recombinación entre huecos y electrones. También se ha podido comprobar que se puede incrementar la actividad catalítica del TiO2 y de otros semiconductores de intervalos de energías prohibidas amplios, con respecto a la reacción de fotodisociación del agua, por depósito sobre las partículas de metales nobles, como Rh, Ru, Ir, Pd, Pt, Os, Re y Co. En otros sistemas utilizados para la fotodisociación del agua se ha recurrido al uso de catalizadores coloidales. Un ejemplo de este tipo es la utilización de micropartículas de TiO2 dopadas con Nb y con RuO2, que, por iluminación en presencia de un sistema sacrificial que utiliza EDTA como donador de electrones, producía hidrógeno. Para sensibilizar al semiconductor se utilizó Ru ( bpy ) 32+ , mientras que el metilviológeno se utilizó como

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Parte 4

Células fotoelectroquímicas

supersensibilizador. La eficiencia de producción de hidrógeno de este sistema también resultó ser baja. Algunos ejemplos de reacciones orgánicas fotocatalizadas por suspensiones de partículas de semiconductores iluminadas

Por irradiación de suspensiones de partículas de semiconductores, en disoluciones adecuadas, han podido llevarse a cabo muchas reacciones orgánicas, cuyo transcurso puede entenderse suponiendo que la primera etapa consiste en la oxidación de la sustancia orgánica en disolución por los huecos fotogenerados en las partículas de un semiconductor de tipo n. La pérdida de un electrón pone en marcha una serie de procesos que conducen a la formación de los productos finales. Entre los procesos que se han llevado a cabo por intermedio de suspensiones de partículas de semiconductor irradiadas, se pueden mencionar los siguientes: Rotura oxidativa de enlaces múltiples carbono-carbono: TiO*2 CH3CN O2

Ph2CH=CH2 ⎯⎯ ⎯⎯→ Ph2C=O

(4.99)

Funcionalización oxidativa de alcanos: O

TiO*2 O2 fase gaseosa

H+

⎯⎯⎯⎯ ⎯⎯ →

(4.100)

+ O

Roturas oxidativas de arenos o de cadenas laterales en los mismos: TiO*2 O2

PhCH3 ⎯⎯⎯→ PhCHO

(4.101)

Reducción de alquinos: CdS*/Pt S2– , H2O

H-C≡ C- H ⎯⎯⎯ ⎯⎯ → CH3CH3

(4.102)

Oxidación de aminas: TiO*2 CH3CN O2

PhCH(CH2)3CHNH2 ⎯⎯ ⎯⎯→ PhCH(CH2)3CHO

(4.103)

4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos

603

Oxidación de alcoholes: TiO2* /Pt PhH N2

C7H15CH2OH ⎯⎯⎯ ⎯→ C7H15CHO

(4.104)

Fotodescomposición de organohaluros: TiO*2 H2O O2

CCl4 ⎯⎯⎯→ CO2 + 4 Cl–

(4.105)

Y otras muchas reacciones que pueden ser fotoinducidas en este tipo de suspensiones. Caracterización de procesos que se producen sobre partículas de semiconductor irradiadas

Las partículas de semiconductor se pueden caracterizar mediante técnicas que permiten estimar el intervalo de energías prohibidas o la posición de los bordes de banda en la escala física de energía, o identificar el tipo de procesos que tienen lugar sobre sus superficies. Para ello se han utilizado métodos electroquímicos, electroforéticos, fotoquímicos, de espectroscopía de espín electrónico (ESR) y de luminiscencia. También se emplean técnicas de caracterización de sólidos e interfases, como pueden ser la difracción de rayos X, las espectroscopías fototérmica y fotoacústica, la espectroscopía de superficies, microscopía y otras técnicas. Muchos fotoprocesos que tienen lugar sobre suspensiones de partículas de semiconductores, irradiados en el seno de disoluciones electrolíticas, se pueden caracterizar por medio de métodos electroquímicos. Las sustancias disueltas generadas por estos fotoprocesos se pueden detectar sobre un electrodo, al que se le aplica un potencial adecuado para que sobre él se produzcan la oxidación o la reducción de las mismas. También, por iluminación, se pueden generar cargas en exceso sobre las partículas en suspensión, que se pueden recoger sobre un electrodo por contacto de éste con las partículas cargadas. Por ejemplo, si en una célula electroquímica se parte de una suspensión de partículas de TiO2, en una disolución desaireada, y se la ilumina en presencia de un donador de electrones irreversible (como el ácido acético o el EDTA, ácido etilendiamintetraacético), se producirá una reacción entre los huecos fotogenerados y el donador de electrones, y los electrones transferidos desde este quedan atrapados en la superficie de la partícula. Las partículas chocan, por agitación, sobre un electrodo metálico al que ceden estos electrones. Al electrodo metálico se le aplica un potencial adecuado para que este proceso tenga lugar de forma eficaz. El resultado final es que se registra una fotocorriente anódica durante la irradiación.

604

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

Asimismo, si la iluminación de la suspensión de partículas tiene lugar en presencia de un aceptor irreversible de electrones, como por ejemplo el oxígeno, este deja atrapados huecos en la superficie de las partículas. Cuando las partículas en suspensión se ponen en contacto con el electrodo dan lugar a una fotocorriente catódica durante la irradiación. Si este experimento con el donador irreversible se lleva a cabo en presencia de una especie (denominada mediadora), que se puede reducir reversiblemente sobre las partículas de semiconductor, como el dicatión del metilviológeno, MV2+, o el Fe3+, entonces las fotocorrientes que se detectan son mucho mayores. En este caso, el fotoproceso da lugar a la formación de las formas reducidas, MV·+ o Fe2+, que a continuación se reoxidan sobre el electrodo, al que se le aplica el potencial al que el proceso anódico en concreto pueda tener lugar. Los grandes incrementos que se detectan en las fotocorrientes se deben a que las moléculas de la especie mediadora son mucho más móviles que las partículas de semiconductor, y, además pueden establecer un contacto más íntimo con el electrodo, lo que facilita las transferencias de carga desde o hacia este. Además de este tipo de caracterizaciones electroquímicas de suspensiones de partículas iluminadas tan pequeñas, que en algunos casos son del orden de magnitud de los μm, también se han llevado a cabo investigaciones sobre la electroquímica de suspensiones sólidas, como estudios voltamétricos de suspensiones de AgBr o, en otros casos, estudios sobre el comportamiento electroquímico de electrodos formados por partículas montadas sobre superficies sólidas. Por ejemplo, se han preparado electrodos con láminas construidas con partículas de semiconductores. Una forma directa de obtener este tipo de electrodos consiste en someter un sustrato metálico a tratamiento químico adecuado, como una oxidación con reactivos químicos, o bien por oxidación anódica de la lámina metálica. Con este tipo de tratamiento se consigue la oxidación del Ti, dando lugar a la formación de una capa de TiO2, que está formada por microcristales en forma de pequeños granos. Otra forma de preparar estos electrodos es extendiendo una película de partículas de semiconductor sobre la superficie de un metal. De especial interés son las láminas formadas por partículas de semiconductor de tamaño nanométrico (películas nanocristalinas) cuyas propiedades se explicarán más adelante. Fotoprocesos sobre partículas de semiconductor depositadas sobre electrodos. Sistemas químicos integrados (ICS)

Bard define a los sistemas químicos integrados (Intergrated Chemical Systems = ICS) “como sistemas heterogéneos, multifásicos, que están formados por varios componentes diferentes (p. ej., semiconductores, polímeros, catalizadores, membranas) diseñados y dispuestos para desempeñar funciones específicas o para llevar a cabo reacciones o procesos específicos. A menudo, los distintos componentes se organizarán estructuralmente y mostrarán

4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos

605

efectos sinérgicos. Las propiedades de un sistema químico integrado vienen determinadas por la interacción entre los componentes. Son ejemplos de sistemas químicos integrados los cloroplastos, en los que se produce el proceso fotosintético, las células fotoelectroquímicas, las películas fotográficas que se utilizan para la fotografía instantánea, los microsensores, y otros. Entre los ICS más sencillos se encuentran las películas formadas con partículas de semiconductores. La utilización de partículas de semiconductores depositadas sobre una determinada matriz o soporte, para llevar a cabo reacciones fotoelectroquímicas, puede resultar ventajosa porque impide la floculación y la sedimentación de partículas muy pequeñas. Cuando el material con el que se fabrica el soporte es transparente a las longitudes de onda que absorben las partículas depositadas, el soporte puede suministrar una zona en la que se formen láminas delgadas de área elevada compuestas por partículas pequeñas del semiconductor. Con este tipo de diseño, los huecos y electrones fotogenerados que intervienen en las reacciones solo se forman en las proximidades de la superficie del semiconductor, a distancias menores que la longitud de difusión de los portadores, lo que les permite llegar hasta la superficie para tomar parte en las reacciones de oxidación-reducción con especies en la disolución. Cuando las partículas de semiconductor son de mayor tamaño, los portadores de carga fotogenerados sobre ellas por iluminación muestran una mayor tendencia a la recombinación, lo que se refleja en una pérdida significativa en la eficiencia de conversión. El soporte puede servir como un medio para el control del tamaño y de la morfología de las partículas y para proporcionar un medio sobre el que disponer una serie de componentes del sistema, junto con las partículas de semiconductor, para formar un sistema más complejo y eficiente. Se han utilizado como soporte películas poliméricas o membranas. Por ejemplo, se ha utilizado con frecuencia Nafion, que es un polímero de intercambio iónico, análogo a los teflones, que tiene grupos sulfónicos unidos a la cadena polimérica (véase Figura 4.78). Estos grupos sulfónicos se pueden asociar, por interacciones culombianas, con cationes, por lo que se puede decir que el Nafion es un polielectrolito. Las cadenas poliméricas del Nafion se pueden describir de acuerdo con la siguiente fórmula:

(CF2CF2)x(CFCF2)y O

(C3F6)

O

Nafion

CF2CF2

–

SO3Na+

606

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

Estructura fluorocarbonada [–(CF2–CF2)x–(CF2–CF)–]y

[–(CF2–CF2)x–(CF2–CF)–]y O

O

–

+

+

– – –

+

+

CF2

CF2

–

+

–

+

CF–CF3

m

–

m

– +

ca. 40 A

SO–3 –

[CF2]n

SO 3 + SO–3 [CF2]n + + SO–3 SO–3 +

ca. 40 A

+

–

SO–3 SO–3 + SO–3 + SO–3 + SO–3

+

–

–

+

–

+ – –

+

1 nm

+

– –

[CF2]n

+

–

+

–

O [CF2]n

+

+ –

–

+

–

–

–

–

+

+

+

O

O

–

+

+

–

CF–CF3

–

+

+

– +

+

– +

+

+

– + – +

+

SO–3 +

+ –

–

+ –

+

+

–

– +

+ –

–

+

+

–

+ +

–

– –

+ –

+

-SO3portador de carga protónica

–

H3O

ca. 50 A

Figura 4.78 Estructura de una membrana de Nafion.

En el interior de los huecos presentes en la estructura polimérica se pueden generar partículas de un semiconductor, como por ejemplo CdS, por medio de un proceso como el que se explica a continuación. En primer lugar, se sumerge una lámina de Nafion en una disolución que contenga Cd2+. La inmersión pone en marcha un proceso de intercambio iónico con el polímero que se puede describir así: 2 P- SO 3– Na+ + Cd2+ → (P- SO3– )2Cd2+ + 2 Na+

(4.106)

donde P- SO3– representan los sulfonatos de Nafion y P la cadena polimérica. Si esta película se pone en contacto con una atmósfera de ácido sulfhídrico, se producirá un precipitado de CdS, en forma de partículas, que quedan atrapadas en los huecos existentes en la estructura polimérica. La reacción que tiene lugar se puede representar por medio de la ecuación: (P- SO3– )2Cd2+ + H2S → 2 P- SO3– H+ + CdS

(4.107)

La estructura y el tamaño de las partículas de CdS que se forman dependen de las condiciones en las que se produce la precipitación. A continuación se puede introducir metilviológeno en la película polimérica por medio de un proceso de intercambio iónico: P- SO 3– H+ + MV·+ → P- SO3– MV·+ + H+

(4.108)

4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos

607

También se pueden incorporar partículas de Pt en la lámina polimérica sumergiéndola en una disolución de PtCl 62– , con lo que se produce de nuevo un intercambio iónico, de acuerdo con el esquema: 2 P- SO 3– H+X– + PtCl 62– → (P- SO 3– H+)2 PtCl62– + 2 X–

(4.109)

Si se trata al polímero dopado con PtCl 62– , con una corriente de H2, se producen pequeñas partículas de Pt dentro de la matriz polimérica. La lámina polimérica se puede irradiar en presencia de una disolución de ión sulfuro, con lo que se produce hidrógeno sobre las partículas de Pt, y el sulfuro se oxida por interacción con los huecos fotogenerados en las partículas de CdS. A este tipo de sistema se le denomina sistema químico integrado (Integrated Chemical System, ICS), en el que el polímero actúa como soporte y como medio para el intercambio iónico. Las partículas de CdS absorben fotones, los cuales generan pares de portadores de carga. Los electrones fotogenerados son transferidos a iones MV2+, que se convierten en radicales MV·+, los cuales, a través de las partículas de Pt, reducen los protones a hidrógeno. La Figura 4.79 muestra un diagrama de este tipo de dispositivo para la fotogeneración de hidrógeno. También se pueden formar partículas de CdSe sumergiendo una membrana de Nafion en una disolución que contenga el ión cadmio, Cd2+ y, siguiendo un tratamiento similar al descrito anteriormente, se finaliza con la formación de partículas de CdSe tratando la lámina con H2Se. Posteriormente se forman las partículas de Pt, como se ha descrito anteriormente. De un modo análogo, se pueden formar partículas de TiO2, en una matriz de Nafion, introduciendo una membrana de este polímero en una disolución de Ti3+ y oxidándola en una corriente de aire húmedo. Siguiendo un procedi-

hν

MV2+ + e−

CdS

Nafion

MV+

Pt

Figura 4.79 Esquema de un sistema químico integrado (ICS) formado por partículas de CdS y de Pt, que se han formado en el interior de una membrana de Nafion.

608

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

miento parecido, se han incorporado partículas de PbS en una película de un copolímero de polietileno con un 15% de ácido metacrílico. Siguiendo procedimientos análogos a los descritos, se pueden introducir partículas de semiconductores en películas poliméricas, o en matrices de materiales inorgánicos, como SiO2, arcillas y zeolitas. Por ejemplo, se han incorporado partículas de TiO2 en una película de hectorita, siguiendo un procedimiento análogo al descrito para el caso de una membrana de Nafion. Con el TiO2 se puede fotorreducir al MV2+ a MV·+ y después producir hidrógeno. Las zeolitas pueden desempeñar un papel de utilidad como matrices inorgánicas de semiconductores, debido a las estructuras bien definidas que presentan, lo que permite controlar el tamaño de partícula y organizar los componentes del sistema sobre la superficie de las partículas y dentro de ellas, aprovechando los tamaños relativos de los reactivos y de los canales y huecos existentes en la zeolita. De ese modo, dentro de la caja de sodalita de la zeolita Y y de materiales relacionados se ha conseguido formar, por precipitación, partículas muy pequeñas de CdS, CdSe, PbS y GaP. Otro procedimiento de obtención de partículas pequeñas o de láminas delgadas sobre un soporte consiste en sintetizar una monocapa. Se puede preparar, por ejemplo, una capa de WO3 sobre partículas de SiO2, poniendo en contacto SiO2 con WCl6 en cloruro de metileno seco, con lo que se forma una monocapa que contiene W enlazado covalentemente a la superficie del SiO2, la cual se hidroliza posteriormente. Se han preparado partículas de PbS, CdS o CdSe en vidrios de silicatos, por mezcla de dispersiones coloidales acuosas con tetrametoxisilano, seguida de un tratamiento con amoníaco, o incorporando iones metálicos en silicageles y utilizando después un agente precipitante, como H2S o H2Se. En otras ocasiones se usan sistemas en los que se emplea un semiconductor o un soporte, recubiertos con un colorante sensibilizador. Como ejemplo, se utilizó un soporte de zeolita L para organizar espacialmente un sistema químico integrado en el que se hacía uso de una porfirina metálica como sensibilizador. La Figura 4.80 muestra como se prepara este sistema, y como opera el mismo para llegar a producir hidrógeno. La zeolita de tipo L se caracteriza por presentar canales que tienen un diámetro de alrededor de 7,1 a 7,8 Å, es decir, una anchura suficiente como para que en ellos se introduzca MV2+, que desempeña el papel de supersensibilizador en el esquema reaccionante. Sin embargo, estos canales no son suficientemente amplios como para que en ellos pueda entrar una molécula del tamaño de la tetra(N-metil-4-piridil)porfirina de zinc (ZnTMPyP4+). No obstante, la gran carga positiva de esta porfirina le permite una adsorción sobre las partículas de zeolita, cuyo diámetro es de alrededor de 1 μm. Antes de proceder al intercambio iónico, por medio del cual se introducen en la zeolita, el metilviológeno y la porfirina, se introduce Pt en los canales. Para ello a la zeolita se le agrega acetilacetonato de platino y se la reduce después con borohidruro sódico. De este modo se

4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos

609

(a)

(b)

R N N

N

N

Zn

N

N

N R

N

N

R R= (c)

N

Zeolita L – Na+

1. Pt(acac)2

Na+

– 2.

–

NaBH4 Na+

H2O

Na+

Depósito de Pt

– MV2+ ZnTMPyP4+ hν –

e0– EDTA

ZnTMPyP4+

MV2+

MV·+

Pt

H+

– 1 H 2 2

Figura 4.80 Sistema químico integrado sobre un soporte de zeolita. (a) Zeolita L vista desde la base (planta de la zeolita), mostrando la anchura del canal central. (b) Canal principal de la zeolita L, a escala con los tamaños de los iones ZnTMPyP4+ y MV2+. Puede observarse que los iones MV2+ tienen un tamaño que les permite entrar en el canal, mientras que el grupo porfirínico es demasiado voluminoso para hacerlo. (c) Modo de preparación del sistema químico integrado y esquema de la forma de operación del sistema para dar lugar a la formación de hidrógeno.

610

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

consigue que el platino solamente se deposite sobre la superficie interior de las partículas de zeolita. Como consecuencia de los pasos seguidos en el tratamiento, se obtiene un sistema compuesto por el sensibilizador, supersensibilizador y el catalizador, los cuales quedan organizados espacialmente sobre el soporte de zeolita. Por irradiación de las partículas de zeolita así preparadas, y dispuestas en una disolución de EDTA a pH = 4, se produjo una oxidación del EDTA y una evolución de hidrógeno. El mecanismo se compone de los siguientes pasos: se produce la fotoexcitación de la porfirina y la transferencia de un electrón desde el estado excitado de la misma a los iones MV2+, que se convierten en radicales MV·+, los cuales, a través de los centros de Pt depositados en las paredes interiores, ceden electrones a los protones, que forman Hads sobre los depósitos de Pt. La reacción entre dos Hads adsorbidos en puntos superficiales adyacentes da lugar, finalmente, a la evolución de hidrógeno. Si se omite la presencia de cualquiera de los componentes del sistema, apenas se logra, por irradiación, la formación de trazas de hidrógeno. En otro sistema, cuyo comportamiento se ha descrito en la literatura, se utilizó un semiconductor en capas K4Nb6O17.3H2O, en cuyo interior se depositó Pt o Ni como catalizadores para la descomposición del agua a hidrógeno y oxígeno, por irradiación con luz de energía superior a los 3,7 eV. Utilizando un fotosensibilizador se logró que otro sistema parecido operara en la región del espectro visible. El sistema, sometido a iluminación con luz visible, daba lugar a la oxidación de yoduro a triyoduro y a la evolución de hidrógeno. En este caso se utilizó como fotosensibilizador RuL 32+ , y sobre las paredes internas de las láminas del semiconductor de soporte, que era el K4Nb6O17, se depositó platino, con el fin de catalizar la reacción de desarrollo de hidrógeno. La Figura 4.81 muestra un esquema de como funciona este sistema químico integrado, junto con una gráfica del volumen de hidrógeno recogido como función del tiempo. Las reacciones sucesivas que se producen son: Fotoexcitación del colorante: RuL 32+ + hν → RuL 32+*

(4.110)

Transferencia de carga desde iones I– al hueco dejado en el HOMO del colorante por el electrón previamente excitado, lo que da lugar a la formación de I 3– y de RuL 3+ , que cede electrones a la matriz de semiconductor, regenerándose a RuL 32+ : 2 RuL32+* + 3 I– → I3– + 2 RuL 3+

(4.111)

2 RuL 3+ + semiconductor → 2 RuL 32+ + 2 e 0– (en el semiconductor) (4.112)

4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos

611

hν I–

RuL32+

e− 0 –

–

e− 0 –

– Pt

H2O H2

Óxido semiconductor en capas 5

μmol de H2

4 3 2 (a)

(b)

1 0 0

1000

2000

3000

Tiempo (min)

Figura 4.81 Diagrama esquemático del sistema químico integrado para la formación de triyoduro y de hidrógeno, a partir de disoluciones acuosas de KI con partículas del óxido semiconductor en capas K4-xH xNb6O17.nH 2O fotosensibilizado con RuL32+ , donde L = 4,4´dicarboxi-2,2´-bipiridina.

Evolución de hidrógeno por reducción de H+ sobre los depósitos de Pt: Pt

2 H+ + 2 e 0– (en el semiconductor) ⎯⎯⎯ → H2

(4.113)

Sistemas químicos integrados elaborados sobre soportes orgánicos

Las partículas de semiconductores que se utilizan para absorber fotones y generar pares de portadores de carga, que dan lugar a reacciones de oxidación reducción, a través de las que se generan combustibles como el hidrógeno, se pueden organizar también sobre soportes de naturaleza orgánica, como membranas, micelas y vesículas. En la Figura 4.82 se muestra un esquema del funcionamiento de un sistema basado en partículas de CdS/Rh, en una vesícula de DODAC (cloruro de dioctadecildimetilamonio), que contiene una sustancia tensioactiva funciona-

612

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

H2

(a) e– +

N +

CH3(CH2)17 N CH3(CH2)17

N

CH3 +

+

N

Cl– =

HS

+

CdS

+

VB + N

N

+

= cloruro de dioctadecildimetilamonio = DODAC

N

SH

+

N + N

SH SH

Rh Oxidación fotoinducida SH SH Reducción con NaBH4

+

N + N

+

N

= Catión de dioctadecildimetilamonio

+

= Tensioactivo funcionalizado con tiol SH

N

CB

N

CH3

HS

+

+

N

h+

hν

+

N + N

H2O

N + N

MV2+

–

(b)

S S

–

– –

–

MV+

–

MV2+

Rh

–

H+

e–0

BC

hν –

1 H2 2

–

h+h+

–

BV BV Cds CdS

Benzaldehído

–

Alcohol bencílico –

–

–

–

MV2+

– –

–

= Fosfato de dihexadecilo = DHP

Figura 4.82 Representación esquemática de un sistema que utiliza partículas de CdS en soportes de vesículas. (a) Sistema formado por CdS/Rh en una vesícula de DODAC (cloruro de dioctadecildimetilamonio), que contiene una sustancia tensioactiva funcionalizada con tiol. Se muestra de qué modo se genera hidrógeno, bajo irradiación, por reacción entre dos enlaces S-H contiguos, dando lugar a la formación de un enlace S-S. Posteriormente, las partículas funcionalizadas, que resultaron oxidadas en la primera etapa, se redujeron con NaBH4, con lo que se regeneraba el sistema, que, sometido de nuevo a iluminación, volvía a oxidarse, generando hidrógeno. (b) Sistema formado por partículas de CdS/Rh en una vesícula de DHP (fosfato de dihexadecilo). Los electrones fotogenerados en las partículas de CdS reducen los protones a hidrógeno, sobre las partículas depositadas de Rh, mientras que los iones MV2+ se reducen a MV+·. Por su parte, los huecos fotogenerados en la banda de valencia de las partículas de CdS, oxidan el alcohol bencílico a benzaldehído.

4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos

613

lizada con tiol. Las vesículas obtenidas a partir de DODAC se encontraban cargadas positivamente, y se les incorporó un donador de electrones tensioactivo, como el (n-C18H37)2N+(CH3)(CH2CH2SH)Br. Se muestra de qué modo se genera hidrógeno, bajo irradiación, por reacción entre dos enlaces S-H contiguos, pertenecientes a dos moléculas de tiol, situadas en posiciones contiguas, dando lugar a la formación de un enlace S-S. Posteriormente, las partículas funcionalizadas, que resultaron oxidadas en la primera etapa, se redujeron con NaBH4, con lo que se regeneraba el sistema, que, sometido de nuevo a iluminación, volvía a oxidarse, generando hidrógeno. Las vesículas se prepararon por sonificación, en presencia de los distintos componentes (como Cd2+ y MV2+). Las partículas de CdS se forman por precipitación con H2S, mientras que los “islotes” de Rh, se obtienen por fotodeposición, en presencia de un donador de sacrificio, como el alcohol bencílico. Las vesículas presentan radios comprendidos entre 80 y 100 nm y, bajo irradiación, producen MV·+ e hidrógeno. Se puede, por ejemplo, partir de vesículas formadas con sustancias tensioactivas (surfactantes o tensioactivos), como el fosfato de dihexadecilo (DHP), que se cargan negativamente, o el cloruro de dioctadecildimetilamonio (DODAC), que están cargadas positivamente. En la Figura 4.82 (b) puede verse un sistema químico integrado (ICS) basado en una estructura de DHP/ CdS, que utiliza al MV2+ como supersensibilizador y al Rh como catalizador para la reducción del agua a hidrógeno. Los electrones fotogenerados en las partículas de CdS reducen los protones a hidrógeno, sobre las partículas + depositadas de Rh, mientras que los iones MV2+ se reducen a MV ·. Por su parte, los huecos fotogenerados en la banda de valencia de las partículas de CdS oxidan el alcohol bencílico a benzaldehído. También es posible preparar partículas de semiconductor en micelas inversas y en membranas en bicapas lipídicas. Se ha conseguido también formar una monocapa de partículas de CdS, por tratamiento con H2S, de una monocapa de araquidato de cadmio, con la que se recubrió una superficie por medio de la técnica de Langmuir-Blodgett. Sistemas fotoelectroquímicos formados por uniones múltiples

Se ha visto anteriormente que las fuerzas directrices que se generan por iluminación de los semiconductores que mejor se adaptan al espectro solar, es decir, aquellos cuyo intervalo de energías prohibidas se encuentra comprendido entre 1,2 y 1,7 eV, aproximadamente, no son suficientes para llevar a cabo la disociación del agua en hidrógeno y oxígeno. Por ejemplo, en el caso de electrodos de p-Si o de n-Si, el fotovoltaje que se desarrolla es bajo, y los fotovoltajes a circuito abierto más elevados que se consiguen, rara vez son mayores de 0,8 V. Las células fotovoltaicas por unión p-n producen fotovoltajes de alrededor de 0,55 V. Por lo tanto, si se pretende llevar a cabo reaccio-

614

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

nes en contra de la espontaneidad, que den lugar a productos de interés, como por ejemplo combustibles, se pueden llegar a necesitar potenciales de entre 1,5 y 2 V. Si no se quiere trabajar “ayudando” al sistema con un potencial externo, hay que recurrir a sistemas químicos integrados, como el que se representa en la Figura 4.83. El sistema está compuesto por paneles sobre los que están alineadas una serie de pequeñas esferas de silicio, de un tamaño de alrededor de 250 μm. Las esferas son de dos tipos. En un caso se trata de esferas de Si de tipo p con un recubrimiento de Si de tipo n, y en otro, de esferas de Si de tipo n con un recubrimiento de Si de tipo p. Las esferas se disponen empotradas alternativamente, una de un tipo, seguida de otra del otro tipo, en una matriz de vidrio. Las esferas se someten a un ataque químico, y todas las de un mismo tipo se encuentran interconectadas a través de una placa conductora. Las esferas llevan un recubrimiento metálico, que actúa como catalizador de las reacciones de desarrollo de hidrógeno, que se produce sobre las esferas recubiertas con Si de tipo n, y de desarrollo de bromo, que tiene lugar sobre las esferas recubiertas con Si de tipo p. Además, el recubrimiento metálico las protege de un contacto directo con las disoluciones de HBr en las que están inmersos los paneles. Al iluminar los paneles, los potenciales en serie se suman hasta dar lugar un potencial de alrededor de 1,1 V, suficiente para la descomposición del HBr en H2 y Br2, que son sustancias con un mayor contenido de energía libre. Estas sustancias pueden ser almacenadas y utilizadas en el momento preciso para producir electricidad en una célula de combustión, en la que la

Separador

HBr 1H 2 2 p n

Cátodo

Br–

e0– + H+

n p

e0– + 1 Br2 2

e0– + h

Placa conductora

p n

h+ e0–

Ánodo

Cubierta de vidrio

HBr Metal

p n

Reflector

Figura 4.83 Sistema químico integrado constituido por un conjunto de esferas de Si empotradas en vidrio y en el que la radiación solar lleva a cabo la reacción, en contra de la espontaneidad (∆G > 0), de descomposición de HBr a H2 y Br2.

4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos

615

energía libre liberada en la reacción de producción de HBr, a partir de H2 y Br2, se convierte en energía eléctrica. En este sistema de uniones y fases múltiples se emplean semiconductores, catalizadores metálicos, un soporte y una disolución, y constituye un buen ejemplo de sistema químico integrado. También se puede recurrir a utilizar un dispositivo compuesto por varias uniones semiconductor-electrolito dispuestas en serie. Se parte de placas de Ti, de un espesor de 25 μm, sobre las que se deposita, por sputtering, una capa de Pt de 350 nm de espesor. Una vez preparadas estas placas, se las somete a un proceso de anodización electroquímica en disoluciones 2,5 M de H2SO4. De ese modo se consiguen paneles bipolares de TiO2/Pt, que se alinean entre sí con capas de disolución interpuestas (de NaOH saturada de O2), y conectados en serie, de forma que, cada conjunto TiO2/disolución de NaOH/Pt, representa una célula fotoelectroquímica aislada. Con esta conexión en serie de los paneles se logra obtener un fotopotencial suficientemente elevado como para descomponer el agua. Este mismo sistema puede emplearse con semiconductores de intervalo de energías prohibidas más estrecho, y por lo tanto mejor adaptados al espectro solar, como es el caso del CdSe. En el sistema químico integrado que se representa en la Figura 4.84, por ejemplo, se utilizaron paneles de CdSe/Ti/CoS.

hν

hν

hν

hν H2

O2

H2O O2

S2– S22–

S2 S22–

S2

S2

H2

S22–

S22–

H+

CoS CdSe Pt

Figura 4.84 Sistema químico integrado elaborado con paneles de CdSe/Ti/CoS en contacto con una disolución de S2–, S22– en NaOH 1 M. Los tres paneles en serie dan lugar a un fotopotencial suficiente como para producir la fotoelectrolisis del agua a hidrógeno y oxígeno. Las disoluciones contienen S 1 M y Na2S 1 M.

616

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

Estos paneles están dispuestos en serie y en contacto con disoluciones de sulfuro en NaOH. Las células internas CdS/S, S2–, NaOH/CoS, se comportan como células fotoelectrovoltaicas. Bajo iluminación, los huecos fotogenerados en las zonas con n-CdSe oxidan los iones S2– a S 22– , mientras que los electrones se desplazan, atravesando el panel, hasta llegar a la capa de CoS, donde reducen el S 22– a S2–. Con varios de estos procesos ocurriendo en serie, se consigue un fotopotencial suficiente como para llevar a cabo la fotodescomposición del agua, que tiene lugar sobre los electrodos de Pt más externos. Otros sistemas químicos integrados tratan de imitar el ciclo fotosintético y la descripción de alguno de ellos se hará más adelante. Nanopartículas o partículas cuánticas

Tal como se describió en la primera parte de este libro, la estructura en bandas de los semiconductores aparece cuando se produce la unión de un gran número de átomos individuales para formar un retículo cristalino. La estructura en bandas de un microcristal suficientemente grande es la misma que la de un macrocristal. Es decir, cuando se ha formado una estructura suficientemente grande, sus propiedades no son diferentes de las de un cristal grande. De acuerdo con ello, las propiedades electrónicas de una partícula de CdS de un diámetro de 0,1 μm, tales como el espectro de absorción y la función trabajo de extracción electrónico, son las mismas que las que presenta un monocristal. Sin embargo, en el caso de que el proceso de agregación de los átomos que forman el material no llegue más que a formar un “racimo” (cluster) de un tamaño menor de unos 50 Å, las propiedades electrónicas de estos agregados son diferentes de las de un agregado macroscópico del mismo material. A estas partículas tridimensionales, cuyas propiedades electrónicas cambian con el tamaño, se les denomina partículas cuánticas, partículas Q o nanopartículas. A otras estructuras formadas por pequeños agregados atómicos bidimensionales se les denomina alambres cuánticos (quantum wires), o las que están formadas por láminas delgadas, con una de sus dimensiones muy pequeña (por ejemplo, con un espesor muy pequeño), que se denominan pozos cuánticos, y también presentan propiedades diferentes de las de agregados mayores del mismo material. De particular interés son las estructuras en pozos cuánticos múltiples, en las que aparecen capas estrechas (de dimensiones nanométricas) de material semiconductor, dispuestas de modo alternado entre capas de otro material. A este tipo de estructuras se les denomina superredes. En la Figura 4.85 pueden verse dos ejemplos de cambio de las propiedades electrónicas de partículas Q con respecto a las de los materiales macroscópicos. En la figura se representan los espectros de adsorción del ZnSe y del CdS coloidales para diversos tamaños de partícula.

4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos

617

Espectros ópticos del CdS normalizados con respecto a la masa

Absorbancia

2

Macrocristal (ecuación de Mie) 28 Å

1

Tamaño de las cristalitas 54 Å

250

300

450

400

350

Longitud de onda, λ/nm (a)

500

550

Eg (23º C) Eg (0 K)

Densidad óptica

Espectros ópticos de ZnSe coloidal (T = –80º C)

Cristalita pequeña Cristalita de tamaño moderado

300

350

400

Longitud de onda, λ/nm

450

500

Eg (0 K)

(b)

Figura 4.85 Espectros de absorción de CdS coloidal (a) como función del tamaño de cristalita, y de ZnSe coloidal (b), como función del tamaño de la cristalita. Puede observarse el desplazamiento de los picos (bandas de absorción) individuales hacia longitudes de onda más cortas (desplazamiento hacia el azul), como consecuencia del efecto cuántico de tamaño, que resulta tanto más evidente cuanto más pequeñas son las cristalitas formadas.

La parte del espectro correspondiente a la zona de más energía de la radiación, es decir, la absorción de radiación correspondiente al ultravioleta lejano, prácticamente no cambia, cualquiera que sea el tamaño de la partícula. Esta absorción se interpreta que da lugar a transiciones desde estados

618

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

no enlazantes de la banda de valencia a estados no enlazantes de la banda de conducción. Son transiciones que ocurren en regiones de la zona de Brillouin, en la que las masas efectivas de los portadores de carga son muy elevadas. En los espectros correspondientes a partículas con efecto cuántico de tamaño, Figura 4.85, se observa un desplazamiento hacia el azul de las bandas de absorción (picos individuales) a medida que disminuye el tamaño de las cristalitas formadas. Cuando se tienen cristalitas de tamaño pequeño, se interpreta que los picos que se registran corresponden a estados discretos excitados. En vez de formarse una banda de niveles, el número de átomos que forman la cristalita es tan pequeño que todavía no ha llegado a formarse una banda cuasicontinua de estados, sino que aparecen estados llenos y vacíos discretos (como los representados en la Figura 4.86 para la formación de un dímero), entre los que se producen transiciones electrónicas, por absorción de fotones de la energía adecuada. En definitiva, las transiciones electrónicas en las partículas Q se producen a energías más elevadas (desplazamiento hacia el azul) que las que presentan agregados macroscópicos del mismo material. Este efecto es análogo al que tiene lugar con los macroorbitales π que se forman al fundir anillos bencénicos entre sí, para dar lugar a la formación de hidrocarburos aromáticos de mayor tamaño. Las transiciones electrónicas se producen por absorción de radiaciones de longitudes de onda cada vez más largas (menor energía), a medida que se considera la secuencia benceno, naftaleno, antraceno, tetraceno, etc. Un efecto similar aparece en las poliolefinas, en las que la energía de la radiación que da lugar a las transiciones electrónicas disminuye al aumentar la longitud de la cadena. Puede hacerse una estimación de la cuantía energética de la transición electrónica, E(R), como función del radio de la partícula Q, haciendo uso de una ecuación deducida a partir del modelo de la “partícula en una caja”: E (R ) = E g +

1,8 e02 h2 π 2 ⎡ 1 1 ⎤ + − ⎢ ⎥ ε R 2 R 2 ⎣ mn* mh* ⎦

(4.114)

donde Eg es el intervalo de energías prohibidas del material macroscópico; m n* y mh* , las masas efectivas de electrones y huecos, respectivamente; ε la constante dieléctrica del material macroscópico; y R, el radio de la partícula. El tamaño de partícula a partir del que comienzan a detectarse desviaciones de las propiedades electrónicas, con respecto a las del material macroscópico, depende de las masas efectivas de electrones y huecos y del valor de la constante dieléctrica, ε, del material. La Ecuación 4.114 indica que cuanto más bajos sean los valores que alcanzan mn* y m h* en un determinado semiconductor, tanto mayor será el tamaño

4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos

619

LUMO Ed

Em

HOMO

M:

M2

M:

Figura 4.86 Niveles electrónicos discretos en un monómero, M, y en un dímero, M2. La energía Em corresponde a la energía necesaria para excitar a un electrón desde el HOMO al LUMO del monómero. Al formarse un dímero, la energía de excitación disminuye al valor Ed. Por lo tanto, al disminuir el tamaño del agregado, aumenta la energía de excitación, es decir, se produce un desplazamiento hacia el azul de la frecuencia de la radiación absorbida.

de las partículas a partir del cual aparecen efectos cuánticos de tamaño. Al llevar a cabo el cálculo de la cuantía de la transición energética, de acuerdo con la Ecuación 4.114, puede cometerse un error, debido a que los valores de m n* y m h* dependen del tamaño, mientras que los valores que se suelen utilizar son los determinados para el material macroscópico. La Figura 4.87 muestra un esquema de la correlación entre los estados electrónicos que aparecen

Diagrama espacial de correlación de estados electrónicos Semiconductor macroscópico Banda de conducción

Partícula Q Orbitales moleculares deslocalizados

Trampa superficial Molécula adsorbida

Eg

Estado superficial Banda de valencia Distancia Diámetro de partícula

Figura 4.87 Correlación entre los niveles electrónicos de un semiconductor de tamaño microscópico y una partícula Q del mismo material. Puede observarse que hay un drástico incremento en el intervalo de energías prohibidas, que explica el desplazamiento hacia el azul de las bandas de absorción. Además, aparecen niveles electrónicos discretos que permiten explicar la aparición de picos en el espectro, atribuibles a transiciones electrónicas entre dichos niveles.

620

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

en una partícula Q y en un agregado macroscópico del mismo material semiconductor. Las cristalitas de materiales que se forman por solapamiento de orbitales sp3 tenderían a adoptar formas compactas, con las caras (111) expuestas hacia el exterior, con el fin de hacer mínima la energía superficial. Los átomos situados en caras (111) participan con tres orbitales en el retículo interno, mientras que el orbital restante está dirigido hacia el disolvente. Estos orbitales exteriores pueden formar bandas de niveles superficiales en las cristalitas. Los átomos que ocupan los vértices y los bordes entre facetas dan lugar a la formación de estados superficiales localizados. En el CdS, una vacante superficial de un ión S2–, o un adátomo de Cd2+, da lugar a la formación de una trampa electrónica. Análogamente, un adátomo de S2– o una vacante superficial de Cd2+, dan lugar a la formación de una trampa para huecos. Una molécula adsorbida sobre la superficie puede proporcionar una trampa localizada, y lo mismo puede hacer un adátomo de la red. La existencia de estas trampas ha podido ser demostrada por la luminiscencia que emiten las cristalitas. Preparación de partículas Q

La preparación de nanopartículas muy pequeñas tropieza con la dificultad de que, cuando las partículas se encuentran en disolventes en los que se disuelven de forma apreciable, el sistema busca minimizar su energía superficial, lo que se manifiesta en que las partículas más pequeñas tienden a disolverse, mientras que las partículas mayores tienden a crecer más. A este proceso se le denomina maduración de Ostwald. Además, las partículas coloidales muy pequeñas tienden a agregarse, o a flocular, formando agregados y dando lugar, finalmente, a precipitados. Por lo tanto, para lograr que se formen nanopartículas hay que utilizar un método que impida que se produzca el crecimiento de las partículas. Esto se puede conseguir mezclando rápidamente en un disolvente orgánico, como el CH3CN, en el que la especie inorgánica, por ejemplo el CdS, presenta baja solubilidad. Otro procedimiento consiste en hacer uso de sustancias estabilizantes, como el hexametafosfato sódico o el alcohol polivinílico, que se adsorben sobre la superficie de las partículas, con lo que impiden su disolución o su agregación. De este modo se pueden aislar, por evaporación, polvos de partículas Q. Se pueden preparar, por ejemplo, polvos de partículas de semiconductores de intervalos de energía prohibida estrechos, como el Cd3P2 (Eg = 0,5 eV) y Cd3As2 (Eg = 0,1 eV), que en forma macroscópica presentan un color negro, en forma de partículas Q, de tamaños comprendidos entre 2 y 10 nm y de colores diferentes (es decir, las partículas muestran valores de E, por ejemplo de 1 eV, para absorber en el rojo y presentar el color complementario, verde), incluido el blanco (que correspondería a un intervalo de energías prohibidas, E > 3,0 eV). Puede decirse que es posible modificar a voluntad el intervalo de energías prohibidas de un determinado

4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos

621

material, preparando estructuras de un tamaño en el que los efectos cuánticos comiencen a manifestarse. Estas partículas pueden redispersarse en agua, dando lugar a soles de partículas Q transparentes. Otra forma de estabilizar nanopartículas es encerrarlas en una matriz que las mantenga aisladas e impida que formen agregados. Se utilizan micelas, vesículas, polímeros y matrices inorgánicas, como silicatos o zeolitas. Se utilizan también micelas inversas, como medio para “encapsular” partículas. Este procedimiento de preparación se muestra esquemáticamente en la Figura 4.88. En primer lugar se prepara una microemulsión de agua y heptano, que se estabiliza por medio del tensioactivo (surfactante) denominado Aerosol-OT (AOT). Esta microemulsión está compuesta por micelas inversas, una especie de pequeñas cápsulas con agua que están rodeadas del tensioactivo AOT dispersado en heptano; a esto se le añade Cd(ClO4)2, que se disuelve en las cápsulas de agua. Por tratamiento con seleniuro de trimetilsililo, Se(TMS)2, se produce CdSe, que queda protegido contra la formación de agregados por el tensioactivo AOT. La superficie de la partícula viene controlada por el reactivo que se encuentre en exceso. Así, en presencia de un exceso de Cd2+, la

O =

Et

CH2 C O CH (CH2)3 CH3 =

=

=

AOT

Na+ – O3 S-CH2 C O CH (CH2)3 CH3 O

Se(TMS)2 =

Et

Se(SiMe3)2

Cd2+ en cápsulas de moléculas de agua

Cd2+

CdSe

+ Se(SiMe3)2

+ Me3Si-Se-Ph

CdSe

Ph Ph Ph Ph CdSe Ph Ph Ph Ph CdSe encapsulado

Figura 4.88 Esquema de la preparación de partículas Q de CdS encapsuladas entre grupos fenilos.

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Parte 4

Células fotoelectroquímicas

superficie de la partícula de CdSe será rica en Cd2+. Si se agrega más Se(TMS)2 se provoca un mayor crecimiento de la partícula de CdSe, en vez de dar lugar a la nucleación de partículas nuevas. Se puede incrementar el tamaño de las partículas agregando Cd2+ y Se(TMS)2, alternativamente. Las partículas, enriquecidas en Cd2+, pueden encapsularse agregando PhSeTMS, lo que da lugar a la formación de partículas de CdSe encapsuladas entre fenilos. Estas partículas pueden ser aisladas, en forma de polvo, para luego ser redispersadas en disolventes orgánicos. Este sistema muestra algunos de los pasos que hay que seguir cuando se pretende construir un sistema químico integrado (ICS). Por ejemplo, hay que conseguir el control del crecimiento y de la química superficial de un material a escala nanométrica o micrométrica. Hay quien considera que el CdSe, encapsulado en AOT, se comporta como un “polímero viviente”, por lo que también se hace posible el crecimiento de estructuras más complejas, como multicapas de semiconductores diferentes. Procesos de adición de carga eléctrica. Energía de las bandas en partículas Q

La Ecuación 4.114 y la Figura 4.87 muestran uno de los efectos fundamentales asociados a un tamaño del orden de los nanómetros, que es un drástico crecimiento de la anchura del intervalo de energías prohibidas. Además de esto, los niveles de energía (o bien los potenciales electroquímicos) de los electrones y huecos fotogenerados en las partículas Q son diferentes de aquellos en los que aparecen cuando son generados en el material macroscópico. Como se ve en la Figura 4.87, el ensanchamiento del intervalo de energías prohibidas da lugar a un desplazamiento del borde inferior de la banda de conducción (es decir, del orbital cuantizado vacante de más baja energía en la partícula) hacia mayores energías (o bien hacia potenciales más negativos) al decrecer el tamaño de partícula. Igualmente, el borde superior de la banda de valencia (es decir, el orbital cuantizado ocupado de mayor energía en la partícula) se desplaza hacia menores energías (o bien hacia potenciales más positivos) a medida que el tamaño de partícula se hace menor. Esto significa que los fotones necesarios para fotoexcitar a las partículas serán de mayor energía que los precisos para fotoexcitar al material macroscópico. Además, los electrones fotogenerados se encontrarán a potenciales más negativos que los electrones generados en el material macroscópico, es decir, son electrones con mayor poder reductor. Los huecos fotogenerados, a su vez, serán de menor energía (es decir, aparecerán a potenciales más positivos) que los huecos generados en el material macroscópico, por lo que poseerán mayor poder oxidante. Otro factor importante está relacionado con el efecto que provoca sobre el potencial un exceso de carga en la partícula.

4.6 Reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas sobre sistemas microheterogéneos

623

En partículas de tamaño pequeño puede producirse una carga en exceso elevada a partir de unos pocos electrones o huecos que se adicionen, y esto puede dar lugar a un llenado parcial de la banda de conducción o a un vaciado parcial de la banda de valencia, lo que conduciría a una disminución del doblado de bandas. Se ha encontrado que en partículas pequeñas de PbSe y de HgSe se produce un incremento de las reacciones de oxidación-reducción fotoinducidas. Estos materiales, considerados como semiconductores macroscópicos, presentan un valor de Eg de alrededor de 0,3 V (es decir, absorben prácticamente todas las radiaciones correspondientes al espectro visible), por lo que las partículas grandes de estos materiales presentan un color negro, lo que las convierte en no eficientes con respecto a las reacciones fotoelectroquímicas. Sin embargo, cuando los mismos compuestos se obtienen por precipitación en agua o en acetonitrilo, y en presencia de los estabilizadores adecuados, dando lugar a la formación de partículas de tamaños comprendidos entre 20 y 50 Å, se encuentran amplios desplazamientos hacia el azul de sus bordes de absorción, que pueden alcanzar hasta los 2,8 eV. En consecuencia, los portadores de carga fotogenerados en estas partículas mostraron unos potenciales electroquímicos potenciados por la expansión del valor de Eg, así como un incremento de la energía del orbital vacante de menor energía (por lo que un electrón, promocionado hasta dicho orbital por un fotón de energía idónea, tendría un mayor poder reductor que un electrón situado en el borde inferior de la banda de conducción del material macroscópico). El incremento del potencial está relacionado, también, con un decrecimiento de la energía del orbital ocupado de mayor energía, es decir, un desplazamiento del mismo hacia potenciales más positivos, por lo que una falta de electrón, provocada por la absorción de un fotón, tendría mayor poder oxidante que un hueco generado en la banda de valencia del material macroscópico. Como consecuencia de ello, los electrones fotogenerados en partículas de estos materiales, eran capaces de producir hidrógeno, por reducción de protones. También se ha conseguido llevar a cabo reacciones de hidrogenación fotocatalítica por iluminación de nanopartículas de TiO2. Los efectos de las cargas en exceso, producidos incluso en partículas de semiconductores bastante grandes, pueden dar lugar a que los electrones posean energías más elevadas que las que presentarían en el semiconductor macroscópico, en contacto con la misma disolución. En este caso, cuando se produce una acumulación de electrones en exceso en una partícula, dado que la velocidad de transferencia de carga de los electrones hacia una especie aceptora, en un semiconductor irradiado, es mucho menor que la velocidad de transferencia de un hueco a una especie donadora, el potencial de los electrones disponibles para la reducción se hace más negativo. Estos efectos son aún más acentuados en partículas muy pequeñas, en las que basta con que exista

624

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

un electrón o un hueco en exceso para que se produzca una elevada densidad de carga en exceso. En una partícula de 15 Å de diámetro, un electrón en exceso es, formalmente, equivalente a una densidad de carga en exceso de 6 × 1020 cm–3 (con un diámetro = 15 Å = 15 × 10–8 cm; r = 7,5 × 10–8 cm, Vpart = (4/3) π r3 = 1,76 × 10–21 cm3 y por lo tanto la densidad de carga sería q/V = 1/1,76 × 10–21 cm3 = 5,7 × 1020 cm–3 × 1,6 × 10–19 C/electrón = 0,91 C cm3). Las transiciones ópticas que se observan en estas partículas pueden venir afectadas por densidades de carga en exceso elevadas y por densidades de átomos dopantes hasta niveles que provoquen la degeneración del semiconductor. Este efecto se ha detectado, principalmente, en semiconductores macroscópicos de intervalos de energías prohibidas estrechos, como el InSb. El InSb intrínseco tiene un borde de banda de absorción a 7,2 µm. Sin embargo, un InSb de tipo n, con un nivel de dopante de 5 × 1018 cm–3, tiene un borde de absorción a 3,2 µm: este desplazamiento del borde de absorción hacia energías más elevadas, denominado “desplazamiento de Burstein”, se atribuye a una invasión del nivel de Fermi en la banda de conducción, lo que ocasiona un llenado parcial de la misma con electrones. En esta situación, para excitar electrones desde la banda de valencia hasta los niveles de la banda de conducción, que aún están vacantes, se necesitan fotones de mayor energía (véase la Figura 3.18), lo que explica este desplazamiento del borde de absorción. Este efecto se detecta principalmente en semiconductores de Eg estrecho, y debería presentarse también en partículas Q de materiales semiconductores de más amplio valor de Eg. Si se iluminan partículas Q de CdS en presencia de un aceptor de huecos, se observa un desplazamiento hacia el azul del borde de absorción. Esto se explica porque, al ser transferidos los huecos a la especie aceptora en disolución, las partículas quedan cargadas con un exceso de electrones, que llenan parcialmente parte de los niveles vacíos, de modo que la excitación de electrones por fotones desde los niveles inferiores ocupados solo puede tener lugar si los cuantos absorbidos son de una energía igual o mayor que la diferencia de energía entre el nivel de valencia lleno y el primer nivel antienlazante no ocupado por los electrones en exceso. Sin embargo, queda la duda de hasta qué punto un modelo válido para un semiconductor macroscópico es aplicable a pequeñas partículas, con áreas superficiales muy amplias y con una proporción elevada de estados superficiales. Otras interpretaciones de este desplazamiento hacia el azul bajo iluminación son que el excitón generado por absorción de luz se polarice por el campo eléctrico creado por la carga en exceso, o que la intensidad del oscilador de la transición excitónica disminuya por interacción con la carga en exceso. También se ha observado un desplazamiento del borde de absorción hacia el azul como consecuencia de la carga electroquímica de partículas de CdS en una lámina delgada.

4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis

625

4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis Los organismos vivos hacen uso de sistemas químicos integrados (ICS) para llevar a cabo procesos de importancia fundamental para la vida. La fotosíntesis que realizan las plantas verdes es el proceso que determina la existencia de todas las formas superiores de vida. El oxígeno que forma parte de la atmósfera y que interviene en la actividad respiratoria y en el metabolismo se forma como consecuencia del proceso fotosintético. La reacción global que expresa el balance de materia y de energía que se produce en la fotosíntesis es la siguiente: hν

CO2 + H2O ⎯⎯⎯ → (CH2O) + O2 + 470 kJ mol–1

(4.115)

donde (CH2O) representa un fragmento de molécula de hidrato de carbono. Esta fotorreacción libera una energía de ∆H = 470 kJ mol–1. Además, utilizando moléculas marcadas con O18, ha podido demostrarse que el oxígeno desprendido en la reacción proviene del agua y no del CO2. Si se utilizan tablas de valores de funciones termodinámicas para calcular la variación de energía libre, se encuentra un valor de 504 kJ mol–1. Por lo tanto, el término –T ∆S = ∆G – ∆H = 504 kJ mol–1– 470 kJ mol–1 = 34 kJ mol–1, por lo que el cambio de entropía, medido a una temperatura de 300 K, resulta ser ∆S = –114 J mol–1 K–1 (es decir, el producto final tiene menor entropía que el inicial o, dicho de otro modo, es más ordenado que el inicial). Esto significa que parte de la energía luminosa se invierte en producir un incremento de orden, al pasar de los reactivos a los productos. La formación de una molécula de O2 tiene lugar por absorción de ocho fotones, que aportan una energía total próxima a 1390 kJ mol–1. Un fotón de 680 nm, corresponde a 1240/680 = 1,82 eV, mientras que un fotón de 700 nm, corresponde a 1240/700 = 1,77 eV. Entonces, 4 electrones × 1,77 eV/electrón × 96 487 kJ mol–1/eV = 683,1 kJ mol–1, y 4 electrones × 1,82 eV/electrón × 96 487 kJ mol–1/eV = 702,4 kJ mol–1. 683,1 kJ mol–1 + 702,4 kJ mol–1 = 1385,5 kJ mol–1. Por lo tanto, la eficiencia de conversión de energía solar, calculada como la relación entre la diferencia de energía libre acumulada en los enlaces de los productos de la fotosíntesis y la energía solar incidente, viene dada por: η = ∆G/energía fotones = 504 kJ mol–1/1386 kJ mol–1 = 0,36. El valor de la energía liberada en la reacción global, ∆Hreacción, aproximadamente 470 kJ mol–1, puede obtenerse a partir del cálculo siguiente:

626

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

Valor de Σ∆Hreactivos: Energía de dos enlaces C=O en el CO2 = 798 × 2 = –1596 kJ mol–1 Energía de dos enlaces O—H en el H2O = 462 × 2 = –924 kJ mol–1 Total Σ∆Hreactivos = –2520 kJ mol–1 Valor de Σ∆Hproductos Energía del enlace O=O en el O2 = – 487 kJ mol–1 Energía de dos enlaces C—H en el folmaldehído, CH2O = 386 × 2 = –772 kJ mol–1 Energía del enlace C=O en el CH2O = –798 kJ mol–1 Total Σ∆Hproductos = – 2057 kJ mol–1 ∆Hreacción = Σ∆Hproductos – Σ∆Hreactivos = –2057 – (–2520) = 463 kJ mol–1

El mismo valor se obtiene a partir de los potenciales redox de los pares = +0,81 VSHE y del par CO2/CH2O + H2O = –0,40 VSHE. Por lo tanto, la diferencia de energía entre ambos pares es: 0,81 –(–0,40) = 1,21 eV por electrón. Como son 4 electrones los necesarios para llevar a término la reacción global, se obtiene un valor de 1 --- O2/H2O 2

(4 electrones × 1,21 eV/electrón) × (23,03 kcal mol–1/eV) × (4,18 kJ/kcal) = 466 kJ mol–1. También se llega al mismo valor partiendo de que en el curso de la fotosíntesis es preciso hacer pasar cuatro átomos de hidrógeno desde el H2O al CO2: (4.116) CO2 + 2 H2O → (CH4O2) + O2 → (CH2O) + H2O + O2 Igualmente, el balance de energía sería: 1,21 × 4 = 4,84 eV ≡ 466 kJ mol–1. Puede considerarse, pues, que la fotosíntesis de las plantas verdes es una reacción entre una sustancia que es convertida en reductora por los fotones componentes de la radiación solar (el estado fotoexcitado del colorante exacerba sus propiedades reductoras, dado que contiene un electrón en un nivel electrónico de elevada energía), a través de la interacción con un colorante, que en su estado excitado, exacerba sus propiedades oxidantes, pues, tras la excitación electrónica quedaría un hueco en el HOMO de su molécula, que se comporta como aceptor de electrones del agua (especie que se comporta como reductora del estado fotoexcitado del colorante), y otra, el CO2, que tras la interacción de los electrones de los colorantes con los fotones de la radiación se comporta como un oxidante (pues acaba aceptando

4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis

627

electrones que han sido situados por la radiación en orbitales de mayor energía que el LUMO del CO2). Esta reacción de transferencia de cuatro electrones (o de cuatro átomos de H) en contra de la espontaneidad, ya que son transportados hacia arriba en la escala de energías, superando una diferencia de potencial de 1,2 V, se representa esquemáticamente en la Figura 4.89. Puede observarse que la reacción espontánea sería la reducción del oxígeno a agua por el formaldehído, el cual se oxidaría a CO2 al llevar a cabo dicho proceso. Sin embargo, los fotones de la radiación, por interacción con los pigmentos clorofílicos, son capaces de convertir al agua en una especie reductora (que se oxida a O2, al reducir el pigmento fotoexcitado) y al CO2 en oxidante (que se convierte en CH2O al recibir electrones y protones cedidos por el agua y “bombeados” hasta alcanzar el nivel energético requerido, para que la reducción del CO2 pueda tener lugar). En el caso de la fotosíntesis bacteriana, el H2S ocupa el lugar del agua. El H2S se oxida a S y protones, de acuerdo con la reacción: H2S → S + 2 H+ + 2 e 0– Y los dos electrones son bombeados por los fotones, por medio del fotosensibilizador, hasta un nivel energético que permite su cesión al LUMO del CO2, para formar CH2O. La diferencia de potencial que ayudan a superar los

Potencial, E/VSHE –0,4 CO2

X XH2

3

3

(CH2O)

2

–0,1

+0,2

hν

Clorofila

+0,5 2

+0,8

H2 O

1

Z ZH2

1

O2

Figura 4.89 Proceso de reducción del CO2 por el agua. 1. Oxidación de H2O a O2, por un colorante aceptor, excitado por ocho fotones. 2. Transferencia de protones y de electrones, en contra de la espontaneidad, por la energía de la radiación y por intermedio de la clorofila fotoactivada, y de varias reacciones enzimáticas sucesivas. 3. Reducción del CO2 a CH2O, por los electrones y protones “bombeados” por los fotones, a través de varias reacciones enzimáticas sucesivas. Z/ZH2 y X/XH2 representan pares redox intermedios, que se transfieren electrones y protones (átomos de H).

628

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

cuantos luminosos sería la diferencia de potencial del par H2S/S, con respecto al par CH2O/CO2, que no vale más que 0,2 V. En la fotosíntesis de las plantas verdes, la primera etapa es la absorción de los fotones de la energía adecuada, por los pigmentos que forman parte de la clorofila. En la Figura 4.90 se representan las fórmulas correspondientes a los pigmentos vegetales más importantes. Las clorofilas αI y αII absorben fotones de longitud de onda 680 y 700 nm, respectivamente.

CH2

a)

c)

CH3

HC

C2H5 O

O

O

NH

N

C

C2H5 O C

CH2 CH3 N

N N

CH3

H3 C

Mg N

H 3C

NH HN H3C2

CH3

H 2C

OO

H2C O C C O

O OCH3

CH3

C2H5

O HC H2C H2C H2C H2C H 2C H2C H3C

CH2

C

CH3 CH2

CH CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH CH3

b)

H3C CH3 H3C CH3 H H H H H H H H H H C C C C C C C C C C H H C C C C C C C C H H H H CH3 H3C H H3C H H CH3 H CH3 H3C H H H H

Figura 4.90 Fórmulas estructurales de algunos pigmentos: a) Clorofila αI (en la clorofila αII el metilo que aparece dentro de un círculo es sustituido por un grupo —CH=O, que ejerce un efecto –T, lo que provoca que su potencial redox sea más positivo que el de la clorofila αI y que el del par H2O/O2, por lo que, cuando es fotoexcitada deja un hueco en su HOMO que tiene menor energía que el HOMO del agua, lo que induce la oxidación de esta última, a través de la acción de un catalizador apropiado). b) β-caroteno. c) Ficoeritrobilina.

4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis

629

La Figura 4.91 muestra los espectros de absorción de los pigmentos clorofílicos. La velocidad a la que tiene lugar el proceso fotosintético se mide evaluando la cantidad de oxígeno liberada por unidad de tiempo. Esta velocidad depende de la intensidad de la luz incidente. Se puede afirmar que la velocidad de formación de cualquier tipo de sustrato es, aproximadamente, proporcional al número de fotones absorbidos. Este sustrato inestable se transforma rápidamente, a través de una serie de procesos enzimáticos. Se ha demostrado experimentalmente que la producción de una molécula de O2 exige la intervención de un número n = 8 de moléculas de sustrato. Cada unidad fotosintética (también denominada complejo enzimático o molécula de enzima generalizada), contiene cerca de 300 moléculas de clorofila (50, en las bacterias fotosintéticas). La Figura 4.92 muestra los niveles electrónicos de la clorofila. Como puede observarse, el espectro muestra dos máximos de absorción en la zona del rojo y el azul, mientras que apenas absorbe las radiaciones correspondientes al verde, que al pasar sin ser absorbidas confieren el color verde correspondiente. En la oscuridad, la molécula de clorofila se encuentra en el nivel singlete inferior, S0. Las bandas del espectro de absorción de la clorofila corresponden a las transiciones S0 → S* (en la zona roja del espectro) y S0 → S 1* (en la zona azul). La transición inversa, S 1* → S* es no radiativa, y la transición S* → S0 es fluorescente. Una transición sin radiación es posible a partir del nivel S*, a través del nivel triplete metaestable T. Al absorber luz en su estado triplete, T, la cloro-

Absorbancia

azul rojo 1

Absorbancia

Absorbancia

verde

2

3

4

400 500 600 700 Longitud de onda, λ/nm

Figura 4.91 Bandas de absorción de la clorofila αI (1), del carotenoide (2), de la ficoeritrina (3) y de la ficocianina (4).

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Parte 4

Células fotoelectroquímicas

T* S*1 *

Fotoquímica

S

T S0

Figura 4.92 Diagrama de niveles de energía electrónica de la clorofila.

fila pasa al estado triplete excitado, T*. El tiempo de vida del estado triplete es suficientemente largo como para permitir que un reductor ceda un electrón al nivel S0, donde se ha producido un hueco como consecuencia de la fotoexcitación. La energía luminosa absorbida por la clorofila y por los demás pigmentos puede ser almacenada, migrar desde la molécula de un pigmento a la de otro, o entre moléculas idénticas, ser emitida (a través de procesos de fluorescencia o fosforescencia) y disipada por transformación en energía térmica. En todos los casos, el acto primario del proceso fotoquímico es la absorción de luz. Una de las funciones de los pigmentos auxiliares presentes junto a la clorofila podría ser la de suministrar energía a la clorofila αI. La velocidad con la que tiene lugar el proceso fotosintético puede ser representada por medio de una ecuación análoga a la de Michaelis-Menten, deducida para la velocidad de los procesos enzimáticos: ⎛ kE ⎞ ⎜⎝ n ⎟⎠ E I v = K + I

(4.117)

donde kE es la constante de velocidad de la reacción enzimática, n ≈ 8, y E la concentración de la enzima. Una intensidad elevada de la luz incidente, I >> K, da lugar a la saturación, situación en la que se cumple vmáx ≈ kE E/n. Para evaluar la constante kE, se mide el rendimiento en O2, como función de la duración de los intervalos de tiempo, td, entre impulsos luminosos sucesivos, en el curso de un proceso de iluminación intermitente. El rendimiento en O2 por impulso luminoso aumenta al aumentar td, hasta llegar a td ≈ 0,1 s, que es el valor que corresponde a la saturación. Esto significa que la enzima que limita la velocidad del proceso puede transformar la totalidad del sustrato en 0,1 s. El tiempo medio preciso para la transformación de una molécula de sustrato es de alrededor de 0,02 s. Dicho de otro modo: kE = 1/0,02 = 50 s–1. El valor de la concentración de enzima viene dado por E = [Clorof]/300, donde [Clorof] es la concentración de clorofila. Se obtiene así: vmáx = 50 [Clorof]/300n ≈ 0,02 [Clorof] s–1. Es decir, la velocidad máxima de la fotosíntesis, a iluminación

4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis

631

constante, es igual a una molécula de O2 por molécula de clorofila cada 50 segundos. En realidad, la fotosíntesis incluye un conjunto de reacciones enzimáticas. Si los impulsos luminosos se aplican durante 10–3 s, el rendimiento máximo del proceso aumenta y empieza a depender de la temperatura. Cloroplastos

Las unidades fotosintéticas se encuentran localizadas en los cloroplastos, y es en ellos en los que tiene lugar la conversión de energía solar en energía libre química, almacenada en los enlaces de la glucosa y del trifosfato de adenosina (ATP). El proceso de absorción de la luz tiene lugar en los gránulos (grana) , que son apilamientos de vesículas tilacoides, que contienen centros de absorción de luz y diversas proteínas y enzimas. Los apilamientos de membranas en el cloroplasto tienen un tamaño del orden de 1 μm. Las subunidades individuales dentro de la membrana son de tamaño macromolecular. La Figura 4.93 muestra un esquema de un cloroplasto. El cloroplasto presenta un diámetro de 3 a 10 μm, y de 1,5 a 3 μm de espesor. En la figura pueden verse láminas casi paralelas sumergidas en el estroma, más claro.

Membrana de cloroplasto Membrana del plasma

Membrana tilacoide

Gránulos

1 μm

Figura 4.93 Esquema de un cloroplasto, donde pueden verse los apilamientos de membranas tilacoides. Estas membranas contienen los componentes del sistema donde tiene lugar el proceso fotosintético.

En las plantas superiores, las láminas forman apilamientos, denominados grana. Las láminas son las secciones de saquitos cerrados y aplastados, denominados tilacoides, que tienen un diámetro de unos 500 nm. Un cloroplasto contiene unos 1000 tilacoides. La Figura 4.94 muestra un modelo de la estructura de un cloroplasto.

632

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

Figura 4.94 Modelo de la estructura de un cloroplasto.

Membranas tilacoides

Los procesos de la fotosíntesis tienen lugar en las membranas de las tilacoides, que albergan los pigmentos activos, como la clorofila. El estudio de las tilacoides por microscopía electrónica revela que contienen sistemas cristaloides regulares de gránulos acoplados entre sí de forma compacta. Pueden tener dimensiones de unos (20 × 15 × 10) nm3, y masas moleculares de alrededor de 2 × 106. Conociendo la composición de las láminas, se puede determinar el número de moléculas de sustancias diferentes que están presentes en cada gránulo. Pueden existir del orden de 230 moléculas de clorofila, con masas moleculares de 200 000 o más, 48 carotenoides con masas de 28 000, 48 quinonas (MM de 32 000), 120 fosfolípidos (MM 91 000), 144 digalactosilglicéridos (MM 134 000), 366 monogalactosilglicéridos (MM 268 000), 48 sulfolípidos (MM 41 000), esteroides (MM 15 000), lípidos no identificados (MM 175 000), proteínas (MM 928 000), dos átomos de Mn (MM 2 × 55), 12 átomos de Fe (MM 12 × 56 = 672), 6 átomos de Cu (6 × 63,5 = 381). Como se ha mencionado anteriormente, la masa molecular total es de alrededor de 2 × 106. Los gránulos están constituidos por subunidades organizadas. Se sabe que los cloroplastos contienen partículas de dos tipos: ligeras, de un diámetro de 7 a 11 nm, y pesadas, de un diámetro de 15 a 18 nm. Las partículas ligeras, contienen una proporción más elevada de clorofila αI. Las partículas pesadas

4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis

633

contienen mayor proporción de clorofila αII. A las partículas ligeras se les denomina fotosistema I (FS I) y a las pesadas fotosistema II (FS II). Un micrómetro cuadrado de la superficie de la tilacoide contiene cerca de 4000 partículas ligeras y de 2000 partículas pesadas. Las Figuras 4.96 y 4.97 muestran esquemas simplificados de la membrana tilacoide, en los que puede observarse como se producen las etapas elementales de la fotosíntesis. Las vesículas membranosas denominadas tilacoides tienen forma de disco y presentan una longitud media axial de alrededor de 500 nm y 20 nm. Los espacios interiores acuosos de unas diez vesículas se encuentran unidos parcialmente entre sí. En la membrana, de un espesor de unos 70 Å, existen unas 105 moléculas de pigmentos. Este “mar” de pigmentos contiene alrededor de 200 máquinas fotosintéticas moleculares, es decir, cada máquina está rodeada, por término medio, por 500 moléculas de pigmentos. La luz absorbida por los denominados pigmentos antena es conducida, por migración de energía, hacia los centros clorofílicos fotoactivos de la máquina molecular. Los centros clorofílicos excitados oxidan al agua, rompiéndola en oxígeno, electrones y protones. Los electrones son bombeados por los fotones hasta niveles energéticos suficientemente elevados (potenciales redox suficientemente negativos, más negativos que los –0,3 VSHE del par redox NADPH/NADP+) como para reducir al NADP+ a NADPH. El potencial de los protones se utiliza en la síntesis del ATP a partir de ADP + P. A partir del NADPH y del ATP, es posible sintetizar sustancias ricas en energía, como los azúcares, tomando CO2 como sustancia de partida. El modelo de fotosíntesis en las plantas verdes, que actualmente se acepta como válido, parte de la existencia de los dos fotosistemas (FS), el FSI y el FSII. En las plantas verdes, el fotosistema II está formado por clorofila αII, pigmento antena, que presenta máximos de absorción a 670 nm, y por ello se le designa también con P670. Este colorante absorbe un fotón de 670 nm, lo que da lugar a la promoción de un electrón desde su HOMO hasta su LUMO. Este electrón es transferido al fotosistema I, a través de un grupo de moléculas de plastoquinona, PQ, de las proteínas Fe-S, del citrocromo f y de laplastocianina al FSI. El hueco dejado en el HOMO por el electrón fotoexcitado se encuentra por debajo, en la escala de energía, del HOMO del agua y del potencial redox de la enzima disociadora del agua. Por esa razón, toma un electrón de la enzima disociadora del agua, Z, la cual, a su vez, es capaz de oxidar el agua a oxígeno. El fotosistema I está formado por clorofila P695, (clorofila αI). Cuando sobre la molécula de P695 incide un fotón de 695 nm, éste es absorbido y excita a un electrón hasta el LUMO del colorante, que se encuentra situado, en la escala de energías, por encima del nivel desocupado del aceptor primario A1. Desde el LUMO del colorante se produce la transferencia espontánea de un electrón al aceptor primario A1, mientras que el

634

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

X XH2

CO2 hν

(CH2O)

FS II FS I

H 2O

Z ZH2

O2

Figura 4.95 Esquema de las dos etapas de absorción de luz por los sensibilizadores, FS II y FS I.

hueco que queda en el HOMO del colorante excitado es ocupado por el electrón proveniente del fotosistema II. Las dos reacciones están ligadas entre sí por un proceso relativamente lento que ocurre en la oscuridad. El proceso, en dos etapas, se representa de forma simplificada en la Figura 4.95. Parece ser que los dos fotosistemas se encuentran separados espacialmente y que el hecho de que ambos estén compuestos por los mismos pigmentos, aunque en distintas proporciones, es lo que determina su fotoexcitación equilibrada. Cuando la iluminación es excesiva, el exceso de energía se disipa a través de la acción de un carotenoide, cuya intervención en el proceso fotosintético consiste, al parecer, en proteger la clorofila contra la oxidación cuando existe un exceso de luz, que, como consecuencia, genera una gran cantidad de oxígeno. El electrón tomado por el aceptor A1 (véase Figura 4.97) se transfiere, a través de una serie de aceptores secundarios (situados sus niveles aceptores

Tilacoide

~105 pigmentos antena

ATP NADP+

e–0

~200 máquinas moleculares

H+ O 2 hv

H2O

~70 Å Membrana

Espacio interior ~5000 Å

Figura 4.96 Diagrama simplificado de una membrana tilacoide en la que se producen las etapas elementales de la fotosíntesis.

4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis

635

NADPH

2H+

Fotosistema II

PQ Conjunto de plastoquinonas (PQ)

II

H 2O

NADP+

Q2

Q1

Z

Exterior (estroma)

Fe-S Cyt f

P680

+ 1 O +2H 2 2

LUZ

Membrana tilacoide

2H+

PC

Fd A1 A Fe-S 2 A Fe-S B I

P700

fp

Fotosistema I

Interior (tilacoide) LUZ

Figura 4.97 Modelo de membrana tilacoide, mostrando los diversos componentes del sistema. Las estructuras I y II representan a las proteínas que actúan como centros de reacción de los fotosistemas I y II. Z es el denominado centro de manganeso, una enzima que actúa como catalizador en la oxidación del agua a oxígeno y protones. P680 es el colorante que absorbe fotones de 680 nm y Q1 es la especie que actúa como aceptor primario en el FSII y como donador de electrones a las moléculas de Q2 y de plastoquinonas, PQ. Fe-S es la proteína de hierro y azufre, el citocromo f, Cyt f, y PC son los portadores de electrones entre los fotosistemas II y I. P700 es el pigmento clorofílico que absorbe a 700 nm, y A1 el aceptor primario de electrones, que actúa también como donador primario en el fotosistema I. Fe-SA, Fe-SB son aceptores secundarios. Fd, ferredoxina, proteína Fe-S y fp, flavoproteína, que lleva a cabo la reducción del NADP+ a NADPH.

de manera que la transferencia de carga siempre tiene lugar espontáneamente, es decir, los niveles aceptores sucesivos son, cada uno, de menor energía que el anterior), a centros Fe-S y ferrodoxina soluble, a una flavoproteína que lleva a cabo la reducción del NADP+ (fosfato del dinucleótido nicotinamida adenina) a NADPH (NADP reducido). En el proceso de paso de los electrones desde el FSII al FSI, a través del conjunto de las plastoquinonas, PQ (cerca de cinco moléculas cuyos niveles de oxidación reducción están dispuestos de tal modo que las transferencias electrónicas siempre se producen de manera espontánea), se produce un bombeo de protones a través de la membrana tilacoide. Al aumentar la concentración de protones en el interior de la membrana, se induce la conversión de ADP (difosfato de adenosina) a ATP. Las Figuras 4.98 y 4.99 muestran dos nuevas representaciones del mecanismo de la fotosíntesis, en las que aparecen los niveles energéticos a los que se producen las transferencias de carga, que dan lugar a las reacciones de oxidación y reducción que componen el ciclo fotosintético. El electrón e1 (véase Figura 4.98 (b)), proveniente del estado excitado de la Chl-αI, reduce al aceptor final, NADP+, a través de la reacción: 1 --- NADP+ 2

+ H+ + eI → 1--- NADPH 2

(4.118)

636

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

a)

~500 Pigmentos antena

hνI

400 nm), la forma excitada de la porfirina de Zn, Zn-TMPyP4+*, cede el electrón excitado al MV2+, dando lugar a su reducción al radical MV·+. En presencia de la enzima lipoamida deshidrogenasa (LipDH), el portador de carga artificial, que es el radical MV·+, actúa como mediador en la reducción de NAD+ a NADH (véase Figura 4.109 (a). El segundo cofactor, NADPH, pudo

1 2

[HO(CH2)2 S]2

ZnTMP y P4+

hν

ZnTMP y P4+

MV2+

NADH

a) HO(CH2)2 SH

ZnTMP y P5+

MV±

NAD+ LipDH

1 2

[HO(CH2)2 S]2

Ru(bpy)2+ 3

hν

Ru(bpy)2+ 3

MV2+

NADPH

b) HO(CH2)2 SH

Ru(bpy)3+ 3

NADP+

MV± FDR

Figura 4.108 Esquemas de la regeneración fotosensibilizada de (a) NADH y (b) NADPH.

650

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

regenerarse también a través de un proceso de transferencia de carga desde el estado fotoexcitado del colorante artificial trisbipiridil-Ru(II), Ru ( bpy ) 32+ (aunque también puede usarse como fotosensibilizador la piridina de Zn, Zn-TMPyP4+), y, como donador de electrones pueden usarse el mercaptoetanol o el (NH4)3EDTA. El MV·+, que se genera al transferirse un electrón desde el estado fotoexcitado del Ru ( bpy ) 32+* al MV2+, actúa como mediador de la reducción del NADP+ a NADPH en presencia de la enzima ferredoxinaNADP+-reductasa (FDR). El rendimiento cuántico para la formación de NADH es ϕ = 5 × 10–3 y el de la formación de NADPH de ϕ = 1,9 × 10–2. La regeneración del NADH no se pudo conseguir utilizando Ru ( bpy ) 32+ como fotosensibilizador. Ello es debido a que el NADH actúa como un donador de electrones con respecto al fotoproducto oxidado Ru ( bpy )33+ , con lo que se genera un cortocircuito en el sistema que impide la acumulación del NADH. La regeneración del NADPH permite el acoplamiento de estos sistemas a la síntesis enzimática. La Figura 4.109 presenta varios procesos fotosintéticos que se ha conseguido llevar a cabo en el laboratorio. En la Figura 4.109 (a) puede verse que el sistema de regeneración del NADH se ha acoplado a la reducción del ácido pirúvico (1), a la de ácido láctico (2), en presencia de la enzima lactato deshidrogenasa (LacDH), a la aminación reductiva del ácido pirúvico (1) a alanina (3), con la enzima alanina deshidrogenasa (AlaDH) y a la reducción del acetoacetato (4) a β-hidroxibutirato (5). De modo análogo, el ciclo para la regeneración fotosensibilizada del NADPH se ha acoplado a la reducción de la 2-butanona (6) a 2-butanol (7), con la enzima alcohol deshidrogenasa (AlaDH), y a la aminación reductiva del ácido cetoglutárico (8) a ácido glutámico (9) en presencia de la enzima deshidrogenasa del glutamato (GluDH). En las ecuaciones 4.126 a 4.130 se da un resumen de los procesos netos inducidos por la luz y mediados por los ciclos de regeneración del NADPH, así como el balance energético a través de los mismos. R

N

CH2CO2– CH2CO2–

O

OH

CH3CCH2CH3

R

N

–

CH2CO2

R

CH2O

HCO–3

CH3CCH2CH3

(4.126)

H ΔGº ~ 33 kcal/mol +NH 3

O

–

CH2CO2

2 H2O

NHCH2CO–2

NH+ 4

O2CCCH2CH2CO– 2

–

H2O

R NHCH2CO– 2

CH2O HCO– 3

–

O2C

C

CH2CH2CO

H ΔGº ~ 24 kcal/mol

(4.127)

OH

O 2HOCH2CH2SH

–

O2CCCH3

(HOCH2CH2S)2

–

O2CCCH3

H ΔGº ~ 7 kcal/mol

(4.128)

4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis

–

2HOCH2CH2SH

O O2CCH2CCH3

OH

–

(HOCH2CH2S)2

651

(4.129)

O2CCH2CCH3 H

ΔGº ~ 15 kcal/mol +NH 3

O 2 HOCH2CH2SH

–

O2CCCH3

NH+4

–

(HOCH2CH2S–)2

O2C C CH3

(4.130)

H2O

H ΔG 0

a)

hν

O H3C—C—COO– (1) MV2+

NADH

b

OH H3C—C—COO– (2) H O

a

H3C—C—CH2—COO– (4) c

NAD+

MV+

OH H3C—C—CH2—COO– (5)

d

a = deshidrogenasa de la lipoamida b = deshidrogenasa del lactato c = deshidrogenasa del 2-hidroxibutano d = deshidrogenasa de la alanina

b)

H

COO–

COO–

C=O + NH4+

H2O + H—C—NH3 CH3

CH3

(3)

(1)

hν

O CH3CH2CCH3 MV2+

NADPH

b

(6)

OH CH3CH2C—CH3 (7) H

a

MV±

NAD+ c COO

–

H2O—H—C—NH3

COO

CH2 COO–

CH2 (9)

C=O + NH+4 CH2

CH2 a = reductasa de la ferredoxina-NADP+ b = alcohol deshidrogenasa c = deshidrogenasa del ácido glutámico

COO–

–

(8)

Figura 4.109 Aplicación de ciclos de regeneración de MV·+ en rutas de síntesis: (a) síntesis acoplada de NADH; (b) Síntesis acoplada de NADPH.

652

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

Hay que considerar qué es lo que ocurre con la estabilidad de las enzimas cuando se las extrae de su entorno nativo, especialmente cuando se las introduce en medios con reactivos químicos. Para regenerar los cofactores pueden utilizarse suspensiones de partículas o de partículas coloidales de semiconductores como fotosistemas. La regeneración fotosensibilizada del NADPH se logró iluminando suspensiones coloidales de CdS con luz visible (λ > 400 nm) o por fotoexcitación de suspensiones de partículas de TiO2. El sistema regenerativo basado en la iluminación de partículas de CdS se representa en la Figura 4.110. La luz genera pares de portadores de carga en las partículas. Los electrones de la banda de conducción reducen MV2+ a MV·+, que a su vez reduce, por intermedio de la deshidrogenasa de la lipoamida, NAD+ a NADH, o NADP+ a NADPH, si interviene la enzima ferredoxina NADP+ reductasa. Por intermedio de la deshidrogenasa de la alanina, NADH puede dar lugar a la aminación reductiva del ácido pirúvico (1) a alanina (3), o bien, por intermedio de la enzima deshidrogenasa del malato, a la fotorreducción del ácido oxaloacético (10) a ácido málico (11).

(1) MV

2+

COO– C=O NH+4 CH3

NADH

b H

a

–

e0

COO–

CdS

hν

MV·+

H2O

CO2

c COO

–

H C OH (11)

a = deshidrogenasa de la lipoamida b = deshidrogenasa de la alanina c = deshidrogenasa del malato

(3)

NAD+

bv H+

NH+3

CH3

bc – HCO2

C

CH2

COO– C=O CH2

(10)

COO–

COO–

Figura 4.110 Regeneración fotosensibilizada del NADH con partículas de CdS y su aplicación a diversas rutas sintéticas.

Biomodelos para la reducción del CO2

Como se ha visto anteriormente, la reducción fotosintética del CO2 es el resultado de una secuencia compleja de reacciones catalizadas por enzimas.

4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis

653

El proceso neto se corresponde con la reducción del CO2 por NADPH con participación del ATP 6 NADPH + 12 H2O + 12 ATP + 6 CO2 → C6H12O6 + 6 NADP+ + 12 ADP + 12 Pi

(4.131)

El cofactor NADPH se forma a través del proceso de transferencia de carga fotoinducido y actúa como un transportador de carga de los electrones bombeados por el Fotosistema II. La etapa primaria en el mecanismo de reducción del CO2 consiste en una incorporación reductiva en una molécula aceptora (A). A + CO2 + 2 e 0– → A-CO2.

(4.132)

Por el contrario, en la trayectoria de la degradación catabólica que se produce a través del proceso heterotrófico, tienen lugar varias reacciones de descarboxilación. Por ejemplo, el ácido isocítrico (12) es descarboxilado a ácido cetoglutárico (8) en el ciclo de Krebs: OH –

O2C

CH (12)

–

CHCH2CO 2

NADP+

–

O2C

O

–

CH2CH2CO 2

C

CO2

NADPH

(8)

–

CO2

(4.133)

También el malato (11) que se forma en el ciclo de Krebs es descarboxilado a ácido pirúvico (1) de acuerdo con la reacción siguiente: OH –

O2C

CH CH2 (11)

O – CO2

NADP+

– CH3CCO 2 CO2 (1)

NADPH

(4.134)

Para que las reacciones de descarboxilación que se acaban de escribir se lleven a cabo, tiene que darse, simultáneamente, la conversión de NADP+ a NADPH. Es decir, tanto en la incorporación del CO2 durante la fotosíntesis, como en la eliminación del CO2 en el proceso de degradación catabólica, interviene el cofactor NADPH, bien como reactivo reductor, bien como producto en la reacción de degradación. Teniendo la capacidad de regenerar fotoquímicamente el NADPH y de acoplar el cofactor regenerado con una síntesis enzimática endoérgica, se podría conseguir un medio para invertir el proceso de descarboxilación catabólica y convertirlo en reacciones fotosintéticas a partir de la reducción del CO2. Es decir, el NADPH regenerado fotoquímicamente podría actuar como cofactor en la incorporación enzimática del CO2 a moléculas orgánicas aceptoras, de un modo análogo a como se produce el mecanismo de fijación del CO2 en la Naturaleza.

654

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

Se consiguió la reducción del CO2, a través de una regeneración fotoinducida del NADPH, de acuerdo con un biomodelo como el que aparece representado en la Figura 4.111. El sistema fotoquímico utiliza como sustancia fotosensibilizadora al Ru ( bpy ) 32+ , como transportador de electrones el MV2+ y dos tiolatos diferentes como donadores de electrones de sacrificio: para la producción del ácido málico, 2-mercaptoetanol (13) y ditiotreitol (14) cuando se trata de obtener ácido isocítrico. Por iluminación del Ru ( bpy ) 32+ se produce el estado excitado Ru ( bpy ) 32+* , que reduce MV2+ a MV·+, el cual, a su vez, media en la reducción de NADP+ a NADPH en presencia de la reductasa de la ferredoxina-NADP+ (FDR). El cofactor NADPH fotogenerado se encuentra acoplado a las enzimas apropiadas para incorporar al CO2, bien la isocitrato deshidrogenasa (ICDH), bien la enzima málica (ME). Si estos sistemas se iluminan en presencia de aceptores orgánicos, como el ácido pirúvico (1) o el ácido cetoglutárico (8) en presencia de CO2, se forman los ácidos málico (11) e isocítrico (12).

O CH3 CCO2H CO2

hν 1 (RS-SR) 2

2+

Ru(bpy)3

2+

MV

OH

NADPH b

HO2CCCH2CO2H

a RSH

3+

Ru(bpy)3

a = Ferredoxina-NADP+ reductasa b = Enzima málica c = Deshidrogenasa del isocitrato c = Deshidrogenasa del formiato

H c

MV·

+

d

+ H + CO2

HO2CCH2C HO2C

(11)

O

HO2CCH2CH2CCOH (8) H OH

NADP+ HCO–2

(1)

CO2 (12)

CCO2H H

Figura 4.111 Esquema cíclico de la fijación fotosensibilizada de CO2 para formar los ácidos málico, isocítrico y fórmico.

Los procesos netos llevados a cabo por las reacciones fotoinducidas se corresponden con la incorporación reductiva del CO2 en cetoácidos, a través de la oxidación de los tioles. El balance termodinámico de estas reacciones puede hacerse por medio de las ecuaciones siguientes: –

CH3COCO2 (1)

OH

2HOCH2CH2SH CO2 (13)

–O CCH CHCO– 2 2 2

(11)

(HOCH2CH2S )2

H+

ΔGº = 11,5 kcal/mol

(4.135)

4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis

SH

O –

SH

–

O2CCCH2CH2CO2 (8)

655

CO2 HO

(14)

HO S

CH –

O2C

CH

S

–

H+

CHCH2CO2 – CO2 (12)

HO

OH ΔGº = 0

(4.136)

Teniendo en cuenta el balance energético que se lleva a cabo en la Ecuación 4.135, se puede llegar a la conclusión de que la formación de malato (11) (un compuesto C4) a partir de ácido pirúvico (compuesto C3) y CO2 es, en conjunto, un proceso fotosintético por medio del cual se consigue en los productos una energía final que es mayor que la que existía en los reactivos, es decir, es un proceso de almacenamiento de energía. En la Figura 4.112 se muestra el resultado de estos experimentos, en forma de cantidades de los ácidos málico e isocítrico formados, como función del tiempo de iluminación. También se ha conseguido reducir CO2 a formiato, HCOO–, utilizando un fotosistema artificial, junto con la enzima formiatodeshidrogenasa (FDH) como biocatalizador. Esta enzima depende del NADH y cataliza la oxidación de HCOO– a CO2, de acuerdo con la ecuación: FDH

HCOO– + NAD+ ⎯⎯⎯→ CO2 + NADH

(4.137)

Por lo tanto, la regeneración de NADH por medio de la luz podría proporcionar un proceso fotoinducido para invertir esta reacción y dar lugar a la reducción del CO2 a formiato. Sistemas fotosintéticos artificiales

Los diseños de biomodelos fotosintéticos existentes en la Naturaleza pueden dar ideas sobre cómo desarrollar sistemas fotosintéticos completamente artificiales. En la Figura 4.113 se muestra una representación esquemática de un sistema fotosintético artificial. El sistema estaría constituido por dos unidades: una unidad, R, que actúa como transportador de carga y que acumula los electrones transferidos desde el estado fotoexcitado del sensibilizador en la forma de transportador multielectrónico, Rn–. La segunda unidad consiste en un catalizador, en el que se activa el sustrato y se prepara para el proceso específico de reducción. Acoplando ambas unidades en una configuración se

656

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

a)

b) 2,0

1,0

(i)

[Malato]/ x 102 M

[Isocitrato]/ x 103 M

1,5

(ii)

1,0

(ii)

0,5 (i)

0,5 0 2 4 6 8 10 Tiempo de iluminación/horas 4 6 8 10 2 0 Tiempo de iluminación/horas

Figura 4.112 Velocidad de formación de productos de la reducción de CO2 como función del tiempo de iluminación: [Ru(bpy)32+] = 2,1 × 10–5 M; [MV2+] = 1,9 × 10–4 M; [NADP+] = 1,7 × 10–4 M; FDR = 0,2 unidades. a) Formación de ácido isocítrico: [ácido cetoglutárico] = 4,1 × 10–2 M; [ditiotreitol] = 8,3 × 10–3 M; ICDH = 0,47 unidades 8 inmovilizada en polianilina. (i) y (ii) Adición de 5 × 10–3 M de ditiotreitol. b) Formación de ácido málico: [ácido pirúvico] = 4,7 × 10–2 M; [mercaptoetanol] = 1,9 × 10–2 M; enzima málica = 1,33 unidades. (i) y (ii) Adición de 2,3 × 10–2 M de mercaptoetanol.

Sistema artificial hν

A A–

S

Constitución

ne0–

Cat.

R

Configuración R (ne0– )

Cat-S

Activación Especificidad

Fotosíntesis

Figura 4.113 Esquema de un sistema fotosintético artificial.

puede conseguir algo parecido a la relación enzima-cofactor, lo que puede conducir a la fotosíntesis deseada por reducción del sustrato activado, mediante el transportador de carga Rn–.

4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis

657

Fotorreducción de CO 2 a CH4

La reducción artificial de CO2 supone una imitación de la fotosíntesis natural. Por medio de ella se pretende la conversión del mismo sustrato en un combustible menos complejo que los que se producen en el proceso natural (se produce CH4 en vez de hidratos de carbono). La reacción global de producción de CH4 a partir de CO2 transcurre de acuerdo con la ecuación: CO2 + 8 H+ + 8 e 0– → CH4 + 2 H2O

(4.138)

El CO2 puede ser activado por Ru metálico. Esta propiedad del catalizador Ru es la base del proceso de metanación, así como de la reducción electrocatalítica de CO2 a CH4. Por iluminación de una disolución acuosa de CO2 con Ru ( bpy ) 32+ , que actuaba como fotosensibilizador, trietanolamina (TEOA), como donador de electrones de sacrificio, y cuatro aceptores de electrones diferentes: N,N´-dimetil-2,2´-bipiridinio (DM2+), N,N´-trimetilén-2,2´-bipiridinio (DT2+) y N,N´-tetrametilén-2,2´-bipiridinio, se obtuvo como resultado una mezcla de productos gaseosos, como puede verse en la Figura 4.114. El producto que se forma en mayor proporción es el H2, mientras que el metano y otros hidrocarburos de mayor número de átomos de carbono, como el etileno y el etano aparecen en menor proporción. Solo se consigue la formación de hidrocarburos en presencia de Ru coloidal, mientras que en presencia de otros metales en estado coloidal, como Pd, Pt o Rh, solo puede observarse la formación de H2. (a)

(b) 400

CH3 +

N SO3–

4

–O3S N+

H3C

3 μI CH4

μI H2

300

N+ +N

200

100

N

+

+

2

1

N

H3C CH3 N+ +N

0 0

50

100

Tiempo/min

150

0

50

100

150

Tiempo/min

Figura 4.114 Velocidad de formación de H2 y de CH 4 utilizando los transportadores de carga: (o) N,N´dimetil-2,2´-bipiridinio (DM2+), (S) N,N´-trimetilén-2,2´-bipiridinio (DT2+) y (∙) N,N´-tetrametilén-2,2´bipiridinio. [Ru(bpz)32+] = 1,4 × 10–4 M, [TEOA] = 0,17 M, [Transportador de electrones] = 1,4 × 10–3 M; Ru-coloidal –20 mg/l. (a) Formación de H2. (b) Formación de CH4.

658

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

Evolución de productos gaseosos/μlitros

Por lo tanto, el Ru muestra características de catalizador no específico, por lo que en su presencia se producen la reducción del H2O y del CO2 simultáneamente, dando lugar a la formación de H2 y de CH4 y de otros hidrocarburos. La reducción de protones a H+ es termodinámicamente más favorable que la de CO2, por lo que hay que tratar de introducir una barrera cinética, una sobretensión de desarrollo de hidrógeno, que permita incrementar la proporción de CH4 que resulta del proceso. Para conseguir dicho efecto, se puede tratar de sustituir el catalizador o el transportador de electrones. El tris-bipirazil-Ru2+ (Ru ( bpz ) 32+ ) puede ser extinguido oxidativamente por varios donadores de electrones, para dar Ru ( bpz ) 3+ , que se comporta como un reductor poderoso, ya que el potencial redox del par es E0(Ru ( bpz ) 3+ / Ru ( bpz ) 32+ ) = – 0,86 VSCE = – 0,62 VSHE, que es más negativo que los –0,4 VSHE del par (CH2O)/CO2, por lo que debe de ser capaz de reducir al CO2. Por otra parte, el Ru ( bpz ) 32+ ) no actúa como mediador en la evolución de H2 en presencia de Pt coloidal, por lo que todo su poder reductor se emplea en la producción de hidrocarburos a partir de CO2. La Figura 4.115 muestra las cantidades de hidrocarburos gaseosos que se producen como función del tiempo de iluminación.

10 CH4

5

CH2 = CH2 CH3 – CH3 0

0

1

2

3

4

5

Tiempo de iluminación/min

Figura 4.115 Velocidad de formación de hidrocarburos como función del tiempo de iluminación: [Ru(bpz)32+] = 1 x 10–4 M, [TEOA] = 0,17 M: Ru-coloidal = 20 mg l–1.

Hidrogenación fotoinducida de compuestos insaturados

La evolución de hidrógeno, fotosensibilizada por un colorante artificial, en presencia de un transportador de carga reducido, como puede ser el radical metilviológeno y de un catalizador heterogéneo, como partículas coloidales

4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis

659

de Pt, se produce tras la transferencia de electrones desde el transportador al catalizador, con formación de átomos de hidrógeno ligados a átomos de Pt superficiales que, finalmente, reaccionan entre sí para dar lugar a la formación de hidrógeno molecular. Si este proceso se verifica en presencia de compuestos insaturados, estos son capaces de formar enlace con los orbitales d vacantes de los átomos de Pt superficiales, y los átomos de hidrógeno que se forman por el proceso anterior pueden reducir a estas moléculas adsorbidas sobre la superficie de las partículas coloidales, dando lugar a su hidrogenación. Si se iluminan disoluciones acuosas de Ru ( bpy ) 32+ , en presencia de MV2+ como aceptor y transportador de electrones, de Na2EDTA como donador de electrones de sacrificio y de Pt coloidal, bajo una atmósfera de etileno, se produce la formación de etano, C2H6, sin desarrollo de hidrógeno. El rendimiento cuántico para la formación de etano es ϕ = 9,9 × 10–2, que es un valor idéntico al que se obtiene para la evolución de hidrógeno en ausencia de etileno. Este resultado pone de manifiesto que el etileno es activado por las partículas coloidales de Pt, y que su hidrogenación se produce como consecuencia de reacciones superficiales entre este sustrato activado y los átomos de hidrógeno adsorbido. Esta reacción, además, es capaz de capturar todo el hidrógeno superficial producido. En el caso de la hidrogenación del acetileno se observa que la misma transcurre de forma poco eficiente (ϕ = 3,3 × 10–3) sobre partículas coloidales de Pt, aunque tampoco se observa evolución de hidrógeno. Esto se atribuye al hecho de que las moléculas de acetileno se enlazan fuertemente a la superficie del Pt, lo que impide su reacción con átomos de hidrógeno superficiales contiguos. El hecho de que tampoco se forme hidrógeno en presencia de acetileno adsorbido se atribuye a un efecto de “envenenamiento” de las moléculas de acetileno, fuertemente enlazadas a la superficie del Pt, lo que impide que los átomos de hidrógeno adsorbidos puedan llegar a posiciones contiguas para dar lugar a la formación de hidrógeno molecular. El Pd es mejor catalizador que el Pt, con respecto a las reacciones de hidrogenación del acetileno. Por eso, si se sustituye el Pt coloidal por Pd coloidal, se observa un incremento significativo en el valor del rendimiento cuántico de la reacción de hidrogenación (ϕPd = 1,4 × 10–2), como puede observarse en la Figura 4.116. Cuando se utiliza Pd como catalizador parece evidente que se produce una mejora significativa en el rendimiento cuántico para la hidrogenación del acetileno, aunque este rendimiento cuántico sea sustancialmente más bajo que el que se obtiene para la evolución de hidrógeno, en ausencia del sustrato insaturado. Se interpreta que en el proceso de fotohidrogenación el catalizador ejerce dos funciones complementarias. Por una parte, interacciona con el transportador de carga en su forma reducida, del que acepta electrones

660

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

Moles de etileno x 104

10

c

8 6 4 d a

2

b

0

0 2 4 6 8 Einsteins absorbidos (Ia x 102)

Figura 4.116 Rendimientos cuánticos para la fotohidrogenación del acetileno en presencia de diferentes catalizadores: (a) Pt coloidal 43,0 mg l–1; (b) Pd coloidal 4,2 mg l–1; (c) Pt coloidal recubierto con Pd, Pt 43,0 mg l–1, Pd 4,2 mg l–1; (d) mezcla de Pt coloidal 43,0 mg l–1 y Pd coloidal 4,2 mg l–1.

y forma enlaces superficiales con los átomos de hidrógeno y, por otra, activa al sustrato insaturado con respecto a su reacción de hidrogenación, como se muestra en la Figura 4.117. La efectividad que muestra el catalizador con respecto a aceptar los electrones de la forma reducida del transportador de carga, V·+, puede determinarse por flash fotolisis con láser, siguiendo la disminución con el tiempo de la concentración del transportador de carga reducido, en presencia del catalizador específico. En dichos experimentos se pone de manifiesto que la transferencia de carga desde el MV·+ a las partículas coloidales de Pt es mucho más efectiva que hacia las de Pd coloidal.

a)

b) —C≡C— H H

hν V

2+

e– V+

H+

Pt

hν

C=C V2+ V±

—C≡C— H Pd e–

Pt

H

H+

Figura 4.117 (a) Funciones de un catalizador heterogéneo en la fotohidrogenación de acetileno. (b) Diseño de un catalizador heterogéneo bimetálico para mejorar la fotohidrogenación del acetileno. Como se ve, el acetileno se adsorbe preferentemente sobre la superficie de las partículas de Pd, mientras que el hidrógeno atómico se fija sobre las partículas de Pt. El acetileno, activado por su adsorción sobre el Pd, es capaz de reaccionar con dos átomos de hidrógeno, adsorbidos en posiciones próximas sobre la partícula de Pt.

4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis

661

En los procesos de hidrogenación se pueden llegar a obtener rendimientos cuánticos elevados si se consigue que las condiciones de trabajo sean las requeridas para que se cumplan las dos funciones del catalizador. La presencia de las partículas de Pd mejora la activación del sustrato insaturado, pero empeora la capacidad de aceptación de electrones desde el transportador de carga reducido. Por ello, se diseñó un catalizador bimetálico heterogéneo que reúne las dos condiciones precisas para que la fotohidrogenación se produzca de forma óptima. El catalizador bimetálico se compone de Pt coloidal, recubierto por partículas de Pd. La partícula de Pt es capaz de aceptar, de forma eficiente, electrones provenientes del transportador de electrones reducido. Por su parte, la partícula de Pd es capaz de adsorber moléculas de acetileno sobre su superficie. Los enlaces que ligan estas moléculas a puntos de Pd superficiales son suficientemente intensos como para debilitar el triple enlace de las moléculas de acetileno y permitir la interacción de este sustrato activado con átomos de hidrógeno que, después de una migración superficial, quedan adsorbidos sobre puntos de Pt próximos a la partícula de Pd, pero no tan intensos como para impedir la desorción del producto de la hidrogenación del acetileno. En este catalizador bimetálico, cada uno de los metales componentes cumple, de forma óptima, con una de las condiciones que tienen que satisfacerse para que el proceso de fotohidrogenación transcurra de forma eficaz. Los resultados de la fotohidrogenación de acetileno en presencia del coloide bifuncional Pt-Pd se representan en la Figura 4.116 (c). Parece que la mezcla de ambos coloides da lugar a un efecto aditivo de los rendimientos de la reacción de hidrogenación, que se producen sobre los catalizadores individuales. Sobre el catalizador bifuncional se produce un efecto sinérgico sobre el valor del rendimiento cuántico, que se explica por la optimización que cada uno de los metales de la mezcla ejerce sobre la aceptación de electrones del transportador de carga (las partículas de Pt) y sobre la activación del sustrato insaturado (las partículas de Pd). Se puede considerar que el catalizador bimetálico que se utiliza en procesos fotosintéticos funciona imitando la actividad que ejerce el sistema enzimacofactor en la fotosíntesis natural. Las partículas de Pt ejercen funciones análogas a las del cofactor a la hora de acumular cargas y de generar los equivalentes de reducción, en este caso, los átomos de hidrógeno adsorbidos sobre su superficie. Por otra parte, las partículas de Pd desempeñan un papel similar al de la enzima, ya que sobre ellas se produce la activación del sustrato con respecto al proceso de hidrogenación. Solamente cuando los dos componentes se reúnen en una configuración espacial unida, se consigue la actividad catalítica precisa para que el rendimiento en la reacción de fotohidrogenación sea satisfactorio. La reacción de hidrogenación de sustratos insaturados tiene gran importancia en síntesis orgánica. Dado que los compuestos orgánicos son insolubles en

662

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

disoluciones acuosas, se recurre a utilizar sistemas agua-disolvente orgánico junto con la fotogeneración de transportadores de carga multielectrónicos reducidos y los catalizadores bifuncionales. Se trata de hacer funcionar sincrónicamente todos los componentes, de modo que la fotohidrogenación tenga lugar de forma efectiva. Un esquema del fotosistema se representa en la Figura 4.118. El sistema está formado por dos fases, una acuosa y otra orgánica (ciclohexano). El fotosistema se solubiliza en la fase acuosa y está compuesto por el colorante Ru ( bpy )32+ como fotosensibilizador, dioctilviológeno, C8V2+, como aceptor y transportador de electrones, y Na2EDTA como donador de electrones de sacrificio. Los coloides de Pt y Pd se introducen en la fase orgánica, donde se encuentra disuelto el Ph-C≡C-H, que actúa como sustrato para la reacción de hidrogenación. Por iluminación del sistema se produce la formación del estado excitado del Ru ( bpy ) 32+ , Ru ( bpy ) 32+ *, que cede electrones al C8V2+ para formar C8V·+ y Ru ( bpy ) 33+ , que es reducido de nuevo a Ru ( bpy )32+ por el donador de electrones. El C8V·+ es hidrofóbico, lo que facilita su migración hacia la fase orgánica, en la que sufre una reacción de desproporcionación, dando lugar a la formación del producto hidrofílico C8V2+, que pasa a la fase acuosa y a C8V:, que cede su electrón en exceso a las par-

Ph H

Ph —C≡C—– H

H C=C

H

H

Pd Pt

H

H+ Fase orgánica

C8V2+

Na2 EDTA

+

C8V·+

C8V:

Ru(bpy)33+

C8V·+

Agua Productos de oxidación

Ru(bpy)32+

C8V2+ hν

Figura 4.118 Diagrama esquemático que explica las etapas en la fotohidrogenación de fenilacetileno sobre un catalizador bimetálico Pt-Pd. El sistema utiliza como transportador de carga C8V2·+, es decir, N,N´-dioctil-4,4´-bipiridinio (octilviológeno), que en fase orgánica sufre una reacción de desproporcionación, con formación del C8V2+, que es una especie hidrofílica soluble en la fase acuosa, que de este modo se regenera, y del transportador bielectrónico C8V:, que, como el C8V·+, es hidrofóbico, que es la especie que participa en la cesión de electrones a las partículas de Pt, los cuales reducen a hidrógeno los protones adsorbido sobre el Pt. Las partículas de Pd adsorben las moléculas del fenilacetileno, activándolas para el proceso de hidrogenación.

4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis

663

tículas de Pt. El potencial negativo desarrollado en esas partículas, por la presencia de un exceso de electrones, facilita la transferencia de carga hacia los protones de la disolución, con lo que se forma hidrógeno adsorbido sobre la superficie del Pt. Finalmente tiene lugar la hidrogenación del fenilacetileno adsorbido sobre las partículas de Pd, por el hidrógeno adsorbido sobre las partículas de Pt. La Figura 4.119 muestra las velocidades de hidrogenación del Ph-C≡C-H a estireno en presencia de diversos catalizadores. La curva (a) pone de manifiesto que el Pd coloidal es ineficiente, con respecto al proceso de hidrogenación del fenilacetileno, mientras que la actividad del Pt es moderada (curva (b)) y que la combinación de Pt y Pd (curva (c)), muestra una efectividad mucho más elevada que cuando se utiliza un solo catalizador. El efecto sinergístico que pone de manifiesto la curva (c) es atribuible a las dos funciones complementarias que desempeñan los dos metales, el Pt para formar hidrógeno atómico adsorbido y el Pd para adsorber y activar las moléculas del fenilacetileno. Utilizando voltametría cíclica, se ha podido comprobar que el producto fotorreducido, C8V·+, no es capaz de ceder electrones al Pt, mientras que el producto de la reacción de desproporcionación C8V:, es la especie activa en la producción de átomos de H adsorbidos sobre la superficie del Pt coloidal. En este sistema, que imita la fotosíntesis, las dos fases existentes permiten mantener separados a fotosistema y catalizador, debido a la estabilización de los coloides bimetálicos en la fase orgánica. La naturaleza hidrofóbica del transportador de carga reducido, y el proceso de desproporcionación indu-

0,8 Pt – Pd (c) [Estireno] x 103 M

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3

Pt (b)

0,2 0,1

Pd (a)

0 0

0,5

1

1,5

Tiempo de iluminación/horas

Figura 4.119 Velocidades de fotohidrogenación de Ph-C≡C-H a estireno en un sistema bifásico aguaciclohexano. [Ru(bpy)32+] = 1,9 × 10–5 M; [C8V2+] = 2 × 10–3 M; [Na2EDTA] = 2 × 10–2 M. (a) Pd coloidal 5,9 mg l–1; (b) Pt coloidal 12,3 mg l–1; (c) Pt-Pd coloidal:Pt 12,3 mg l–1, Pd 5,9 mg l–1.

664

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

cido por el contacto entre las dos fases, proporciona un medio para ligar entre sí los puntos donde se producen las etapas fotoquímica y catalítica. Fotodisociación del agua con un sistema de dos colorantes (Naturwissenschaften, 75, (1988) 253-256)

Otro modelo de imitación del ciclo fotosintético partía de dos colorantes con una separación entre el singlete y el singlete excitado de 2,6 eV, disueltos en dos compartimentos diferentes de una célula con dos ventanas ópticas (véase Figura 4.120), que desempeñan el papel de pigmentos antena. La célula de trabajo estaba formada por dos compartimentos, cada uno de los cuales se iluminaba a través de una ventana óptica, unidos entre sí por una membrana de Nafion. La membrana de Nafion se sumergió en una disolución de Ru ( bpy ) 32+ , con lo que adquirió un color naranja debido a la retención de estos iones positivos de Ru ( bpy ) 32+ , por los grupos SO3– de la estructura poli-

O2 H2 Septum N2

N2

Tampón pH = 4

Tampón pH = 7 –

Luz Fotosistema II

+

Luz

Electrones H+ Fotosistema I Ru(bpy)2+ 3

Pt Membrana de Nafion RuO2

Figura 4.120 Célula de trabajo para la fotodisociación de H2O con los colorantes Ru(bpz)32+ y Ru(bpy)32+. El Fotosistema I estaba formado por Ru(bpy)32+ como fotosensibilizador, MV2+ como aceptor de electrones del estado excitado del colorante y como transportador de electrones hacia partículas coloidales de Pt. El Fotosistema II estaba formado por Ru(bpz)32+ como fotosensibilizador y por partículas de RuO2 en suspensión como acumuladores de huecos para oxidar H2O a oxígeno. Ambos fotosistemas están comunicados electrónicamente a través de la membrana, que también puede participar en el transporte de protones, y que actúa como separador de los productos de reacción O2 y H2.

4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis

665

mérica. Sobre uno de los lados de la membrana se depositó Pt, poniéndola en contacto con una disolución de H2PtCl6, en presencia de ácido cítrico e iluminando. En el otro lado de la membrana se depositó una disolución de RuCl3 y se precipitó Ru(OH)3 con una disolución de KOH. Después de secarla se obtuvo una capa de óxidos de Ru de color negro. La membrana así modificada se secó y se utilizó como elemento de unión entre los dos compartimentos de la celda. El compartimento donde se desarrollaba el oxígeno (Fotosistema II) se llenó con una disolución 10–4 M de Ru ( bpz ) 32+ con 1 mg de polvo de RuO2 por cada 5 ml y con un tampón de pH 4. En el compartimento donde se producía hidrógeno (Fotosistema I), se introdujo una disolución 10–4 M de Ru ( bpy ) 32+ y 10–2 M de MV2+, junto con una suspensión de Pt coloidal y un tampón de pH 7. El Pt coloidal se preparó a partir de una disolución de H2PtCl6 en agua, en presencia de partículas de alcohol polivinílico (PVA) (masa molecular = 86 000). Esta disolución se calentó durante 30 minutos a 80 °C y se iluminó con una lámpara de 275 W durante 8 horas. De este modo se obtuvo una suspensión de partículas de Pt, depositadas sobre partículas de PVA. Ambos compartimentos se mantuvieron agitados y se iluminaron con lámparas de 275 W. Se determinó la presencia de oxígeno e hidrógeno como productos de las reacciones que tenían lugar en cada uno de los compartimentos. El esquema de las reacciones por medio de las cuales se puede dar una explicación a este proceso de fotodisociación del agua está representado en la Figura 4.121. Al iluminar el Ru ( bpz ) 32+ , se producen electrones excitados a un potencial de –0,7 VSHE (orbital eg), y una falta de electrones en el orbital t2g que, de acuerdo con su potencial de oxidación, se encuentra localizado a un potencial de +1,86 VNHE (E0 (Ru ( bpz ) 32+ /Ru ( bpz ) 33+ ) = +1,86 VNHE). Este potencial es un voltio más positivo que el del par H2O/O2 (E0 (H2O/O2 (pH = 7) = +0,84 VNHE), por lo que se dispone de una fuerza directriz de un voltio para llevar a cabo la oxidación del agua. Esta se lleva a cabo en la superficie de las partículas de RuO2, que, en contacto con Ru ( bpz ) 33+ , le inyectan electrones, acumulando huecos, que son capaces de oxidar a oxígeno las moléculas de agua situadas en la interfase de las partículas. El electrón excitado pasaría a través de la membrana de Nafion hacia los niveles t2g vacíos del Ru ( bpy ) 32+ fotoexcitado. En el lado donde se produce hidrógeno, el potencial del par Ru ( bpy ) 32+* / Ru ( bpy )33+ es –0,8 V NHE, es decir, es 0,36 V más negativo que el del par H2/H2O (pH = 4) = –0,236 VNHE, y que el del par MV·+/MV2+ que es –0,44 VNHE. Por lo tanto, se producirá la transferencia del electrón excitado en el par Ru ( bpy )32+ * hacia el MV2+ para formar MV·+ y Ru ( bpy ) 33+ , que es otra vez reducido a Ru ( bpy ) 32+ por los electrones provenientes del fotosistema II a través de la membrana. El MV·+ formado transfiere electrones a las partículas de Pt, donde se produce la reducción de los protones a hidrógeno adsorbido.

666

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

Energía eV –2 O2 –3

Fotosistema II Membrana de Nafion +

–1

H2 Fotosistema I

ERu(bpy)2+/+ = –0,8 VNHE 3

ERu(bpz)2+/+ = –0,52 VNHE –4

EMV2+/MV·+ = –0,44 VNHE EH +/ H 2 (pH = 7) = –0,41 VNHE

0

–5 EH 2O/O 2 (pH = 4) = +0,99 VNHE

+1

ERu(bpy)2+/3+ = +1,24 VNHE –6 RuO2 pH = 7

+2 pH = 4 Potencial VNHE

ERu(bpz)2+/3+ = +1,86 VNHE

Figura 4.121 Diagrama de niveles energéticos del agua y de Ru(bpy)32+ /Ru(bpy)32 y Ru(bpz)32+/ Ru(bpz)33+, mostrando las transferencias electrónicas y la forma como se produce la fotodescomposición del agua por medio de los colorantes fotoexcitados.

Entonces, dos átomos de H adsorbidos en posiciones contiguas reaccionan para dar lugar a la formación de hidrógeno. El mecanismo se resumiría en las siguientes ecuaciones: Reacciones en la semicélula donde se produce hidrógeno: Ru ( bpy ) 32+ + hν → Ru ( bpy )32+*

(4.139)

Ru ( bpy ) 32+ * + MV2+ → Ru ( bpy ) 33+ + MV·+

(4.140)

Pt

MV·+ + H+ ⎯⎯⎯ → MV2+ + Pt-H 2 Pt-H → 2 Pt + H2

(4.141)

Ru ( bpz ) 32+* + Ru ( bpy ) 33+ → Ru ( bpy ) 32+ + Ru ( bpz ) 33+

(4.143)

(4.142)

4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis

667

donde esta última reacción se produciría con los electrones del Ru ( bpy ) 32+* cedidos al nivel t2g del Ru ( bpy ) 33+ a través de la membrana. La membrana de Nafion, que ha sido sumergida previamente en una disolución de Ru ( bpy )32+ , y por lo tanto ha incorporado a estos iones en diversas capas a lo largo de su espesor, es capaz de conducir electrones por medio de un mecanismo en que estas cargas “saltan” desde un ión Ru ( bpy )32+ fijo a los grupos SO3– del polímero hasta el contiguo. Estos electrones, a su vez, proceden del estado excitado del Ru ( bpz ) 32+* , que ha sido creado por iluminación de la semicélula donde se encuentra el Fotosistema II. En esta semicélula tienen lugar las reacciones siguientes: Reacciones en la semicélula donde se produce oxígeno: Ru ( bpz ) 32+ + hν → Ru ( bpz ) 32+*

(4.144)

Transferencias electrónicas a través de la membrana de Nafion: Ru ( bpz ) 32+* + Ru ( bpy ) 33+ → Ru ( bpy ) 32+ + Ru ( bpz ) 33+

(4.145)

hν 4 Ru ( bpz ) 33+ + 2 H2O ⎯⎯⎯ → O2 + 4 H+ + 4 Ru ( bpz ) 32+

(4.146)

La Figura 4.122 muestra los resultados de iluminar cada lado de la célula con una lámpara de 275 W. Puede observarse una generación simultánea de hidrógeno y oxígeno a velocidades que decrecen con el tiempo de iluminación.

H2

O μmolH 2 2

60

40 O2

20

0

0

500 1000 Tiempo, t/s

1500

Figura 4.122 Resultados de un proceso de iluminación de la célula representada en la Figura 4.120 a T = 25 ºC. Ambas semicélulas se iluminaron con lámparas de 275 W.

668

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

Sistemas fotovoltaicos moleculares La célula fotovoltaica de Grätzel

En 1994, Grätzel presentó un dispositivo fotovoltaico de elevada eficiencia y bajo coste, basado en la utilización de una lámina formada con partículas de tamaño nanométrico de TiO2 sinterizadas, para permitir el transporte de portadores de carga, y sensibilizada espectralmente por medio de un compuesto de rutenio. Con esta célula, cuyos principios de funcionamiento son análogos a los que explican la fotosíntesis, se ha alcanzado una eficiencia global del 10%, para la conversión de energía solar en energía eléctrica, bajo irradiación solar directa con AM 1,5. En los sistemas fotovoltaicos moleculares, la absorción de la luz y el transporte de portadores son dos funciones que desempeñan partes separadas del dispositivo. Esto no es lo que ocurre en las células fotovoltaicas por unión p-n, en las que el semiconductor absorbe la radiación y es, al mismo tiempo, el soporte para el transporte de portadores fotogenerados. En los sistemas fotovoltaicos moleculares, la luz es absorbida por un sensibilizador que, o bien transfiere su electrón excitado a la banda de conducción del semiconductor de banda ancha, o bien transfiere a la banda de valencia de este el hueco dejado en el orbital molecular inferior del sensibilizador por el electrón fotopromovido al nivel superior. Este es el modo por el que se produce la separación de cargas. En las células fotovoltaicas por unión p-n, la absorción de la luz debe tener lugar en las zonas próximas a la unión, con el fin de que los pares de portadores fotogenerados sean separados por el campo eléctrico existente en dicha zona. Cuanto menos bordes de granos presente el material, mayor es el recorrido libre medio de los portadores, antes de que tengan oportunidad de encontrarse y recombinarse, perdiéndose su contribución a la corriente. Por esta razón son necesarios materiales con la menor proporción posible de defectos cristalinos, que puedan actuar como centros de recombinación de portadores. Para alcanzar ese grado de perfección, se ha de partir de materiales muy puros y se han de utilizar procesos de fabricación de los semiconductores muy cuidadosos y, por lo tanto, caros. Como se explicó en páginas anteriores, en la conversión fotovoltaica de energía radiante en energía eléctrica desempeñan un papel fundamental tres tipos de procesos: la absorción de luz, la generación de pares de portadores por la luz absorbida y la colección de portadores de carga para dar lugar a una corriente eléctrica. Además, si se desea que el dispositivo sea aplicable en la práctica, es preciso que sus componentes presenten una elevada estabilidad, con el fin de que se mantenga en funcionamiento estable durante unos veinte años, sin que su eficiencia disminuya. En los sistemas fotovoltaicos moleculares se han venido utilizando como sensibilizadores, para llevar a cabo la absorción de la luz, compuestos de rutenio, osmio y renio, que muestran una estabilidad ele-

4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis

669

vada y absorben eficientemente luz visible. Son complejos de bis(bipiridil)Ru(II), con una fórmula general cis-X,bis(2,2´bipiridil-4,4´-dicarboxilato rutenio(II) (donde X = Cl–, Br–, I–, CN– y SCN–). De todos ellos, el que mejor comportamiento ha demostrado con respecto a su luminiscencia, absorción de luz visible y propiedades electroquímicas y de fotooxidación-reducción es el cis-di(tiocianato)bis(2,2´-bipiridil-4,4´-dicarboxilato)rutenio(II) (complejo (I)), cuya estructura se representa en la Figura 4.123. Este complejo de rutenio se comporta como un buen absorbente de luz visible y es un eficaz sensibilizador para la transferencia de carga. Presenta un amplio intervalo de absorción de luz visible y un estado excitado con un tiempo de vida suficientemente prolongado como para hacer posibles transferencias de carga desde el mismo hacia sustancias en disolución homogénea y, también, para llevar a cabo reacciones redox heterogéneas. Como se vio en el apartado dedicado al estudio de la fotosensibilización de semiconductores de banda ancha, solo una monocapa de colorante es eficaz en la absorción de luz, la cual solo es capaz de absorber el 1% de la luz incidente. La superficie de esa monocapa se puede incrementar de forma drástica, extendiendo dicha monocapa sobre un sistema de cristales de TiO2 de tamaño nanométrico. Utilizando el método sol-gel se pueden elaborar láminas transparentes formadas por partículas coloidales de TiO2, de diámetros comprendidos entre 10 y 30 nanómetros. Con el fin de que exista contacto eléctrico entre las partículas, la lámina se somete a un breve proceso de sinterizado a unos 500 °C. Esta estructura nanoporosa presenta un área interna muy elevada, de forma que la superficie efectiva de una capa de 8 μm de espesor de la misma tiene un área real de alrededor de 720 veces mayor

Ru2+

O S

C H

Figura 4.123 Estructura del cis-di(tiocianato)bis(2,2´-bipiridil-4,4´-dicarboxilato)rutenio(II) (complejo (I)), que reúne condiciones muy favorables como fotosensibilizador para la transferencia de carga hacia láminas de TiO2 nanocristalino.

670

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

que una lámina lisa. Sobre esta superficie es posible alcanzar una concentración superficial de sensibilizador de Γ = 1,2 × 10–7 moles cm–2, que es varios órdenes de magnitud superior a la que se alcanza sobre una superficie lisa (que puede ser del orden de 10–15 mol cm–2). Con este recubrimiento, del orden de 10–7 mol cm–2 y el valor del coeficiente de extinción para el complejo (I) a λ = 536 nm, ε (536 nm) = 1,4 × 107 cm3 mol–1, se puede calcular la densidad óptica: Densidad óptica = Γ ε (λ) = 1,2 × 10–7 mol cm–2 × 1,4 × 107 cm3 mol–1 = 1,68. La eficiencia de captación de luz (ecl) de esta monocapa adsorbida sobre la superficie de las partículas coloidales vendría dada por ecl = 1 – 10–Γ ε (λ) = 1 – 10–1,68 = 1 – 0,02 = 0,98 (98%). Es decir, prácticamente toda la luz de la longitud de onda correspondiente al máximo de absorción del fotosensibilizador es absorbida por la lámina. Por lo tanto, cuando la lámina de TiO2 nanométrico se derivatiza con el cis-di(tiocianato)bis(2,2´-bipiridil-4,4´-dicarboxilato)rutenio(II), su capacidad de captación de luz visible es superior a la del silicio amorfo. La Naturaleza recurre también a incrementar el área de recepción de luz, apilando las membranas tilacoides de los cloroplastos, en las estructuras denominadas grana. El complejo de rutenio desempeña en el dispositivo la misma función que la clorofila en la fotosíntesis: absorbe la luz solar incidente y utiliza la energía de la radiación para llevar a cabo una reacción de transferencia de carga vectorial a través de la lámina de TiO2, en vez de a través de la membrana lipídica biológica. Esta lámina de TiO2 no solo actúa como soporte del sensibilizador, sino que también funciona como aceptor de electrones y como conductor electrónico. El sensibilizador fotoexcitado inyecta electrones desde su nivel excitado, a la banda de conducción del semiconductor. Los electrones inyectados son transportados, a través de la lámina, hasta el soporte de vidrio conductor (ITO), que sirve como colector de corriente. La fuerza directriz necesaria para que se produzca este desplazamiento vectorial de carga es de solo 0,1 eV, que es la sobretensión que hay que superar para que se produzca el proceso de inyección electrónica desde el colorante adsorbido a las partículas. La eficiencia que muestra la superficie del semiconductor para llevar a cabo la separación de carga fotoinducida viene dada por el rendimiento cuántico para la inyección de carga, ϕiny. Este rendimiento cuántico se define como la fracción de fotones absorbidos que se convierte en electrones en la banda de conducción. No hay que olvidar que este proceso de inyección de carga, desde el nivel excitado del sensibilizador a la banda de conducción del semiconductor, tiene que competir con procesos tan rápidos como la desactivación fluorescente o con otros procesos de desactivación no radiativos (por ejemplo una retrotransferencia de carga desde el electrodo semiconductor al

4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis

671

nivel fundamental del colorante), por lo que tiene que ser muy rápido. De este modo, la fracción de fotones que se convierte en electrones de la banda de conducción se puede expresar como una relación entre la constante de velocidad para el proceso de inyección, kiny, y la suma de las constantes de velocidad con que tienen lugar los procesos de desactivación, kdes, que no conducen a promocionar electrones hasta dicha banda de conducción: kiny kdes + kiny

φiny =

(4.147)

Los procesos de desactivación por fluorescencia presentan constantes de velocidad, kdes, del orden de 106 a 109 s–1. En consecuencia, para que el rendimiento cuántico para la inyección electrónica adquiera un valor significativo, la constante de velocidad para la inyección electrónica, kiny, tiene que ser al menos cien veces mayor que kdes. En consecuencia, kiny debe adquirir valores de 1011 s–1. Esto se logra incorporando a los colorantes grupos funcionales que actúan como “grupos de interconexión”, como los grupos carboxilato u otros quelatos, que, por una parte, son capaces de establecer un enlace con un punto superficial del semiconductor y, por otra, consiguen que se establezca un acoplamiento electrónico entre el sensibilizador y la banda de conducción del TiO2, como se presenta de forma esquemática en la Figura 4.124, con lo que se facilita el proceso de inyección electrónica. Se han obtenido buenos resultados por medio de la derivatización de la superficie del óxido semiconductor de banda ancha con complejos de rutenio, en los que al menos uno de los ligandos era el 4,4´-dicarboxi-2,2´-bipiridilo. Algunos ejemplos de este tipo de complejos se muestran en la Figura 4.125. Los

Grupo interconector –

–

kiny I

Ti4+ s

S

kdes –

S = fotosensibilizador TiO2

Disolución

Figura 4.124 Separación de carga fotoinducida sobre la superficie del TiO2. kiny y kdes representan las constantes de velocidad de los procesos de inyección electrónica y desactivación (en este caso por reinyección de electrones desde el electrodo al nivel fundamental del fotosensibilizador).

672

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

(a)

N Ru

NCS L

L

COO–

OOC

N

L

CN Ru

SCN

L

–

N = N

(b) N

N

L

N L

L

N CN L

L = L

Ru

NC

Ru

L

L

L CN

L

N

N

bpy

dcbpy

Figura 4.125 Complejos de rutenio, sensibilizadores de la transferencia de carga, que se utilizan derivatizados sobre la superficie de las nanopartículas de TiO2 de las que está formado el electrodo. (a) Ru(dcbpy)2(SCN)2 mononuclear. (b) {[Ru(bpy)2(CN)]2Ru(dcbpy)2P(CN)2}. Los fotosensibilizadores tienen que ser capaces de acoplar sus propiedades espectrales, redox y fotofísicas (como la colección de luz y una inyección de carga eficiente) y presentar quelatos por medio de los cuales sea posible enlazarlos con puntos superficiales del electrodo.

grupos carboxilato sirven para enlazar los complejos de rutenio a la superficie de las partículas de TiO2 y para establecer un buen acoplamiento electrónico entre el orbital π*, hasta el que es excitado por la luz el electrón del complejo de rutenio, a través de una transferencia de carga de metal a ligando (MLCT; Metal to Ligand Charge Transfer) y la función de onda del conjunto de orbitales 3d del TiO2 con el que está formada la lámina que actúa como electrodo. La sustitución de los grupos bipiridilo por los grupos carboxilato da lugar también a la disminución de energía del orbital π* del ligando. Dado que la transición electrónica fotoinducida es del tipo metal a ligando, MLCT, esto sirve para canalizar la energía de excitación hacia el ligando correcto, que es aquel desde el que tiene lugar la inyección de electrones en la banda de conducción del semiconductor. Con este tipo de moléculas se consigue que la inyección de electrones se produzca en el dominio de los pico o de los femtosegundos. La última etapa en la conversión de energía radiante en energía eléctrica es conseguir que se produzca por completo una separación de carga. Es decir, tiene que evitarse que el electrón inyectado a la banda de conducción del electrodo semiconductor sea recapturado por el catión resultante de la pérdida del electrón por parte del sensibilizador. Por otra parte, este sería el proceso más favorable desde el punto de vista termodinámico, por lo que hay que tratar de impedir que tenga lugar. En caso contrario, en vez de generar corriente eléctrica se produciría calor. Este proceso de recombinación, o de desactivación, se caracteriza por una constante de velocidad ki o kdes. Es preciso que las características cinéticas de los complejos empleados sean tales que los mismos presenten un valor elevado para kiny y bajo para ki. En el caso del complejo

4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis

673

(I), y de otros también utilizados, se cumplía que la relación kiny/ki > 103, aunque en algunos casos llega a ser próxima a 106. Este comportamiento frente a las transferencias de carga directa e inversa de los complejos empleados se explica por el hecho de que los orbitales moleculares que participan en la retrotransferencia de carga solapan de forma menos favorable con la función de onda del electrón situado en niveles de la banda de conducción que los que participan en el proceso de inyección directa de electrones. Por ejemplo, en el cis-ditiocianatobis(2,2´-bipiridilo-4,4´-dicarboxilato)rutenio(II) enlazado a la lámina de TiO2 nanocristalino, el orbital desde el que se produce la inyección de electrones es la función de onda π* del ligando bipiridilo carboxilado, debido a que el estado excitado de este sensibilizador se produce como consecuencia de una transferencia de carga metal-ligando. Los grupos carboxilato interaccionan directamente con los iones Ti4+, situados en puntos superficiales de las nanopartículas, lo que da lugar a un buen acoplamiento electrónico entre la función de onda del orbital π* y la correspondiente al conjunto de orbitales 3d de la banda de conducción del TiO2. Como consecuencia de ello, el proceso de inyección de electrones, desde el sensibilizador fotoexcitado hacia la lámina nanocristalina de semiconductor, se produce sin tener que superar barreras de energía de activación elevadas, y puede tener lugar en un tiempo menor de un picosegundo. Por el contrario, la reacción inversa de transferencia de electrones tiene lugar desde la banda de conducción del TiO2 hasta uno de los orbitales d de los tres t2g del ión Ru(III), como puede verse en la Figura 4.126. Este ión se ha producido después de la cesión del electrón fotoexcitado del sensibilizador a la banda de conducción y, al tener una carga positiva mayor, da lugar a una contracción espacial de la función de onda del orbital d, que, si antes mostraba un solapamiento deficiente con la banda de conducción, tras su contracción el acoplamiento electrónico será aún menor. Si a esto se le une que la fuerza directriz para la retrotransferencia de carga es suficientemente elevada como para estar situada en la región de inversión de Marcus, se puede explicar que la reacción de transferencia inversa sea relativamente lenta (del orden de magnitud de los microsegundos). Por lo tanto, de modo análogo a lo que ocurre en el ciclo fotosintético natural, la separación de cargas fotoinducida se produce a causa de la diferencia entre las barreras cinéticas de las reacciones de transferencia electrónica directa e inversa, que hacen que la primera llegue a ser varios órdenes de magnitud más rápida que la segunda. Como consecuencia de ello, no es necesario que se genere un campo eléctrico local, que dé lugar a un incremento en la eficiencia de separación de cargas. Esta característica de los dispositivos fotovoltaicos moleculares los distingue de las células fotovoltaicas por unión p-n o de las de unión semiconductor-metal, en las que la separación de cargas se lleva a cabo por la presencia de un campo eléctrico que actúa en la zona próxima a la unión.

674

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

kd = kIny

Inyección de electrones – – Fotoexcitación O MLCT C

N

C

N

–

Tis4+

O O

–

Ru

O

ki = kdes – Transferencia electrónica TiO2 inversa Orbital π* Energía del ligando – – kd

Ti4+/3+

hν ≥ 1,7 eV

ki Ru2+/3+

–

t2g (dxy, dxz, dyz)

Figura 4.126 Ciclo de la reacción de transferencia de carga heterogénea fotoinducida desde el orbital π* del ligando bipiridilo del sensibilizador, a través del grupo carboxilato de enlace, a la banda de conducción del TiO2 e inversa. En la parte inferior de la figura aparece parte del diagrama de orbitales moleculares del complejo utilizado como sensibilizador, mostrando la transición electrónica fotoinducida entre un orbital t2g centrado en el ión metálico y uno de los orbitales π* de los grupos bipiridilo (MLCT). Los grupos carboxilato van coordinados directamente a los iones Ti4+ situados en puntos superficiales, lo que conduce a un contacto electrónico íntimo entre fotosensibilizador y semiconductor. Los orbitales d centrados en el Ru sufren una contracción espacial como consecuencia de la oxidación de Ru2+ a Ru3+, lo que hace disminuir su interacción con niveles de la banda de conducción del TiO2.

Eficiencia de conversión de la célula fotovoltaica molecular

En el dispositivo que se acaba de describir, los electrones inyectados en el semiconductor, desde el estado excitado del complejo de metal de transición, se recogen, a través del contacto óhmico, y dan lugar a una corriente eléctrica. Con ello se logra la conversión de energía luminosa en energía eléctrica con una eficiencia que se calcula del modo siguiente: la eficiencia de conversión de luz monocromática a corriente eléctrica, ηi (λ), viene dada por el producto de la eficiencia de colección de luz (ecl), por el rendimiento cuántico para la inyección de carga, ϕiny, y por la eficiencia de colección de carga, ηe. Es decir:

ηi (λ) = (ecl) ϕiny ηe

(4.148)

donde ηi (λ) expresa la relación entre la energía eléctrica producida y el flujo de fotones incidente de una longitud de onda determinada. Derivatizando la superficie de láminas de TiO2 nanocristalino con complejos de rutenio u osmio, del tipo representado en la Figura 4.125, se pueden conseguir dispositivos en los que cada uno de los factores que intervienen en la Ecuación

4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis

675

4.148 alcancen valores próximos a la unidad. Además, dentro del intervalo de longitudes de onda de la banda de absorción de los sensibilizadores, se produce una conversión cuantitativa de fotones incidentes en electrones participantes en el flujo de corriente. La Figura 4.127 muestra una representación gráfica de la eficiencia de conversión de fotones incidentes en la corriente monocromática producida, como función de la longitud de onda de la luz incidente, es decir, los denominados espectros de acción de la fotocorriente, para tres complejos de rutenio. Se puede observar que la eficiencia en la generación de corriente que se alcanza, haciendo uso de estos fotosensibilizadores, es superior, en todos los casos, al 75%. Si se hace la corrección con respecto a las pérdidas por reflexión y por absorción en el vidrio conductor, que sirve de soporte para la lámina formada con partículas nanocristalinas, se obtienen rendimientos de casi el 100%. El primer sensibilizador de transferencia de carga eficiente y estable que se utilizó en conexión con láminas de TiO2 de gran superficie fue el RuL3, 2,2´bipiridil-4,4´-dicarboxilato. Con él se llevó a cabo un experimento continuo, a lo largo de nueve meses de iluminación intensa, sin disminución en el rendimiento. Sin embargo, la absorción de luz visible que muestra este sensibilizador es insuficiente para que sea útil para la conversión de energía solar en electricidad. Una mejora sustancial de la capacidad de captación de luz solar se consigue con el complejo trinuclear de rutenio representado en la parte (b) de la Figura 4.125, en el que las dos componentes periféricas de rutenio sirven como antenas para los fotones, y cuyo espectro de acción es el tercero desde la

Eficiencia de conversiones de fotones incidentes en corriente (en %)

80

RuL[Ru(bpy)2(CN)2]2 RuL2(NCS)2

60

40

20

0

TiO2

400

RuL3

500

600

700

800

Longitud de onda/nm

Figura 4.127 Espectro de acción de fotocorriente obtenido utilizando como sensibilizadores tres complejos de rutenio diferentes unidos a la lámina de TiO2 nanocristalino. Se puede ver que el límite de absorción del TiO2 se encuentra próximo a los 400 nm y como la presencia de los sensibilizadores desplaza ese límite a 700 y 800 nm. Como se ve, los espectros consisten en la representación gráfica de la eficiencia de conversión de fotones incidentes en corriente, frente a la longitud de onda de la luz excitante.

676

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

izquierda en la Figura 4.127. Sin embargo, el colorante que ha dado mejores resultados ha sido, hasta el momento, el cis-di(tiocianato)bis(2,2´-bipiridil-4,4´dicarboxilato)rutenio(II) (complejo (I)), cuyo espectro de acción es el último de la derecha en la Figura 4.127. Como puede observarse en este espectro, el compuesto complejo (I) muestra una eficiencia de conversión de fotones en electrones, casi cuantitativa, desde 350 hasta los 600 nm, es decir, prácticamente a través de todo el espectro visible. Incluso a 700 nm, la generación de corriente se produce con una eficiencia de entre el 40 y el 50%. El fotovoltaje, ∆V, de la fotocélula construida con este tipo de electrodos (véase Figura 4.128) se obtiene calculando la diferencia entre el nivel de Fermi del TiO2 bajo oxidación y el potencial del par redox que actúa como supersensibilizador del complejo de rutenio ligado a la superficie del fotoelectrodo (I–/ I 3– disuelto en N-metiloxazolidinona), que se utiliza para mediar la transferencia de carga entre los electrodos.

Contraelectodo de vidrio transparente, hecho conductor por una capa de ITO (SnO2 con In) Lámina compuesta por nanopartículas de n-TiO2 sinterizadas

Complejo de rutenio ligado al TiO2

Colorante

n-TiO2

Soporte de vidrio conductor

c

e–0

Electrolito

Contraelectodo de vidrio conductor (ITO)

(S+/S*) b

ΔV a

hν e–0

(R/O) e

d e–0

(S+/S) e–0

e–0 Carga externa

e–0

e–0

Figura 4.128 Esquema de una célula fotoelectroquímica construida con n-TiO2/colorante (complejo (I) ligado al TiO2/I–, I3–/ITO. ∆V representa el fotopotencial a circuito abierto desarrollado por la célula, y se calcula como la diferencia entre el nivel de Fermi del semiconductor bajo iluminación y el potencial redox del par I –, I3– que se utiliza para completar el circuito electrónico entre ambos electrodos. S, representa al colorante sensibilizador, S* al colorante fotoexcitado, S+ al colorante sensibilizador oxidado, R al ión yoduro y O al ión triyoduro.

4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis

677

Bajo una iluminación AM 1, se puede medir un fotovoltaje a circuito abierto de entre 0,7 y 0,9 V. Bajo una intensidad de iluminación 1000 veces menor, el voltaje de célula es alrededor de 200 mV menor, lo que viene a equivaler a un cambio relativo en el voltaje de célula de solo el 20 o 30%. En una célula fotovoltaica de silicio, el voltaje de célula decrece en un factor de tres cuando se produce un cambio comparable en la intensidad de la luz. La eficiencia global, ηglobal, de la célula fotovoltaica “molecular”, se puede calcular conociendo los valores de la densidad de corriente en cortocircuito, Icc, el fotovoltaje a circuito abierto, Vca, el factor de llenado, ff, y la intensidad luminosa incidente, I, de acuerdo con la ecuación ya estudiada anteriormente:

ηglobal = ff

I cc Vca I

(4.149)

La característica corriente-voltaje de una célula nanocristalina de TiO2 sensibilizada por el complejo (I) se muestra en la Figura 4.129. En esta célula se puede medir un valor para la corriente en cortocircuito, Icc = 18,3 mA cm–2, del fotovoltaje a circuito abierto de Vca = 0,72 V, del factor de llenado, ff = 0,73, iluminando con luz AM 1,5, equivalente a una intensidad luminosa global de I = 964 W m–2 = 96,4 mW cm–2.

Densidad de fotocorriente/mA cm–2

20

Iiluminación = (AM 1,5; 964 Wm–2)

15 Icc = 18,3 mA cm–2 Vca = 0,72 V 10

ff = 0,73 η = 10%

5

0 0

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Voltaje

Figura 4.129 Característica fotocorriente-fotopotencial de una célula fotovoltaica nanocristalina basada en el sensibilizador cis-di(tiocianato)bis(2,2´-bipiridil-4,4´-dicarboxilato)rutenio(II) (complejo (I)).

678

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

Llevadas estas cantidades a la Ecuación 4.149, se obtiene un valor del 10% para la eficiencia de conversión global de la célula fotovoltaica nanocristalina. Este tipo de célula ha sido considerado como una posible alternativa para las células fotovoltaicas convencionales y se considera su posible uso en aplicaciones comerciales. Se han construido módulos del tipo representado en la Figura 4.130, que se reproducen esquemáticamente en la Figura 4.131. El módulo está formado por dos placas de vidrio recubiertas con una capa de óxido conductor transparente, TCO. Sobre una de las placas se deposita la lámina de TiO2 nanocristalino derivatizado con el complejo de rutenio, que actúa como fotosensibilizador. La luz es absorbida por la capa monomolecular de complejo, y genera electrones excitados en un orbital π* de los grupos bipiridilo, desde donde pasan a la banda de conducción del TiO2, a través del puente carboxilato que liga el complejo al TiO2. Los electrones atraviesan el

– + e–0

Contraelectrodo

Vidrio TCO (0,5 μm SnO2) Electrolito (I–/I–3) Colorante + semiconductor (10 μm TiO2)

e–0

Fotoelectrodo

TCO

(0,5 μm SnO2)

Vidrio Contraelectrodo Luz I–3

I–

e–

Colorante Electrolito TiO2 nanocristales (∅ ∼ 20 nm)

Figura 4.130 Estructura de un módulo de células nanocristalinas. La lámina transparente de TiO2 nanocristalino derivatizado se encuentra situada entre dos electrodos de vidrio conductor. La luz incide frontal y lateralmente sobre el módulo. TCO es una capa de óxido conductor transparente (Transparent Conducting Oxide) que contiene un catalizador de Pt altamente activo y estable.

679

4.7 Métodos fotoelectroquímicos que imitan la fotosíntesis

Luz Vidrio SnO2

e–0

e–0

Electrolito con el par redox I–3 / I– disuelto e–0 + I I + e–0 I– Oxidación Reducción

Dióxido de titanio SnO2

Capa de sensibilizador

e–0

e–0

e–0

Vidrio

Figura 4.131 A la izquierda se puede ver una fotografía de dos células fotoelectroquímicas “moleculares” construidas en los laboratorios de Pr. Grätzel, en Lausana. A la derecha se muestra un esquema de la célula.

electrodo semiconductor y son recogidos sobre la placa de vidrio conductor, y llevados a través del circuito externo hasta el contraelectrodo de vidrio transparente, en cuya interfase con el electrolito, se produce la reducción de los iones I 3– a I–. En el contraelectrodo se deposita sobre el TCO una pequeña cantidad de Pt (5-10 μg cm–2), con el fin de que actúe como catalizador de la reducción de los iones triyoduro a yoduro. Estos iones I– inyectan electrones en los niveles t2g del rutenio(III), que había resultado de la inyección electrónica al semiconductor, reduciéndolo a Ru(II) y recuperándolo para que pueda ser excitado por un nuevo fotón incidente. El complejo (I), soportó más de 5 × 107 ciclos redox, bajo iluminación, sin que se observara una disminución de su capacidad de inyección electrónica. Este resultado equivale a alrededor de diez años de operación continua bajo luz solar. La mayoría de los fotosensibilizadores conocidos apenas son capaces de soportar 104 ciclos redox sin sufrir fotodegradación. La cantidad de rutenio necesaria para elaborar los módulos es del orden de 10–3 mol m–2, lo que viene a significar un gasto en este metal del orden de 0,07 $ m–2. Se calcula que con una tonelada de rutenio, en forma del compuesto sensibilizador (I), se podrían construir una superficie de módulos capaz de producir un GW de potencia eléctrica. Por otra parte, el TiO2 es un material no contaminante que se usa masivamente en la elaboración de pinturas, pigmentos e incluso en la pasta dentífrica. El rutenio se ha utilizado como aditivo en implantes óseos sin que se hayan manifestado efectos nocivos para la salud. Las estimaciones del coste de los módulos a plena producción predicen un precio de 0,60 $ por vatio pico de la electricidad producida.

680

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

4.8 Aspectos industriales de la fotoelectroquímica de semiconductores Los conocimientos adquiridos en la investigación e interpretación de fenómenos fotoelectroquímicos han permitido el desarrollo de algunos procesos que no están relacionados directamente con la conversión de energía solar en otro tipo de energía, pero en los que se ha sabido aprovechar la experiencia acumulada en este campo. La Figura 4.132 muestra un esquema de las aplicaciones alternativas de los procesos fotoelectroquímicos.

(a) Microfotolitografía e imágenes fotográficas por medio de procesos fotoelectroquímicos

(b) Sensores químicos basados en propiedades fotoelectroquímicas

(c) Fotoelectrocatálisis. Aplicación de sistemas microheterogéneos a la fotodegradación de desechos orgánicos tóxicos para el medio ambiente

APLICACIONES ALTERNATIVAS DE LA FOTOELECTROQUÍMICA

(d) Pigmentos, pinturas y recubrimientos (n-TiO2, n-Fe2O3, etc.)

(e) Fotoelectroplateado espacialmente selectivo

(f) Aplicaciones en agricultura. Fijación fotoelectroquímica de nitrógeno (h) Reacciones químicas a escala industrial inducidas fotoelectroquímicamente

(g) Aplicaciones en electrónica y en comunicación a través de ondas luminosas (i) Terapia del cáncer por medios fotoelectroquímicos

Figura 4.132 Aplicaciones alternativas de los procesos fotoelectroquímicos.

4.8 Aspectos industriales de la fotoelectroquímica de semiconductores

681

(a) Microlitografía, imágenes fotográficas por medios fotoelectroquímicos y redes de difracción

Por fototransporte de plata hacia un vidrio de calcogenuro es posible obtener imágenes de un tamaño menor de una micra, es decir, de dimensiones similares a las de la longitud de onda de la luz con que se ilumina. La película donde se encuentran los iones Ag+ es de β-Ag2Se, un electrolito sólido que es conductor debido a la presencia de los iones Ag+. Si se ilumina utilizando una máscara, los iones Ag+ son transportados hacia el vidrio de seleniuro de germanio (GeSex) siguiendo los espacios libres de la máscara. Después, los iones Ag+ son reducidos por el revelador, que deja la imagen en forma de pequeñas acumulaciones de plata metálica de color negro. También se pueden utilizar métodos fotoelectroquímicos para registrar hologramas. Un holograma es un modelo de interferencia luminosa que se registra sobre una superficie plana y que reproduce una imagen óptica tridimensional. Se puede utilizar un láser para provocar un ataque fotoquímico sobre la superficie de un semiconductor, con lo que se puede conseguir información sobre la superficie del mismo. Los hologramas más sencillos, que son redes de difracción en fase superficial, se obtuvieron por ataque anódico de silicio iluminado con un láser de argón. Como consecuencia de la iluminación con la luz coherente del láser, se produce la absorción de luz por parte del semiconductor, con la consiguiente fotogeneración de pares de portadores de carga. En una segunda etapa, los portadores fotogenerados difunden desde el interior del semiconductor hacia su superficie y a través de ella. Por último, la presencia de huecos (en un semiconductor de tipo n) o electrones (en un semiconductor de tipo p) en exceso en la superficie, inestabiliza los átomos situados en determinados puntos superficiales, que se convierten en susceptibles a un ataque por especies nucleofílicas o electrofílicas presentes en la disolución. Este ataque químico fotoinducido puede utilizarse para crear microrrelieves sobre la superficie del semiconductor, que pueden dar lugar al registro de imágenes ópticas tridimensionales. El poder de resolución del proceso fotoelectroquímico para registrar información, que se define como el número máximo de surcos que forman las redes de difracción, es mayor que 6000 mm–1. En algunos sistemas, por ejemplo, cuando se utiliza el CdS, se alcanza el límite óptico, que viene fijado por la longitud de onda de la luz utilizada y por el índice de refracción de la disolución. Las redes de difracción que se obtienen por el método fotoelectroquímico deben poseer la propiedad de linealidad. Es decir, cuando se registran simultáneamente varias redes de difracción, de diferente frecuencia u orientación espacial, sobre una misma cara de un cristal semiconductor, debe de ser posible leer independientemente la información existente en cada red, sin que se produzcan interferencias mutuas.

682

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

El método fotoelectroquímico ha permitido obtener redes de difracción sobre semiconductores cristalinos del tipo del Ge, Si, GaP, CdS, CdSe y de láminas de semiconductores, incluyendo CdSe, CdTe, As2O3, InSe, GaSe, Cu2O, policristalinos y Ag2Se3 vítreo. Por ejemplo, la grabación de redes de difracción sobre láminas de Cu2O, se produce por iluminación con láser en disoluciones no oxidantes de HCl o de ácido oxálico. El relieve se produce como consecuencia de una reacción de desproporcionación: hν Cu2O + 2 H+ ⎯⎯⎯ → Cu + Cu2+ + H2O

(4.150)

En la Figura 3.51 puede observarse que los potenciales para la fotodescomposición anódica y catódica del Cu2O están muy próximos entre sí, lo que determina que este compuesto sea muy inestable con respecto a la fotocorrosión. Bajo iluminación, el cuasinivel de Fermi para los huecos alcanza el nivel de descomposición anódica, mientras que el cuasinivel de Fermi para los electrones, alcanza el nivel de descomposición catódica. Las dos reacciones de descomposición se producen simultáneamente sobre la superficie del Cu2O, lo que da lugar al proceso de fotocorrosión. Formalmente, este proceso es análogo al proceso de desproporcionación representado en la ecuación 4.150. En este caso no es necesario que exista en la disolución una sustancia oxidante, pues el propio Cu2O actúa como tal.

Imágenes fotográficas sobre semiconductores La interfase semiconductor-electrolito se utiliza directamente en una serie de métodos para dar lugar a imágenes latentes o visibles. Para formar imágenes se puede hacer uso del depósito fotoelectroquímico de metales. En principio, el proceso puede producirse por iluminación de semiconductores de tipo p, donde los portadores minoritarios fotogenerados, los electrones, son llevados por el campo existente en la región de carga espacial hacia la superficie, donde se encuentran a un potencial más negativo que el del par Mz+/M. Si en la disolución electrolítica se encuentran iones Mz+ de un metal M, este se depositará sobre las áreas iluminadas como consecuencia de la reacción Mz+ + z e 0– → M. En las etapas iniciales de la deposición, cuando la cantidad de metal depositada sobre la superficie del semiconductor no es superior a una monocapa, se supone que desempeña un papel importante la quimisorción, así como la incorporación de los átomos metálicos depositados al retículo cristalino del fotoelectrodo. En conjunto, a estos dos procesos se les denomina “deposición a subpotencial” (upd; Under Potential Deposition). Los átomos y grupos de átomos del metal depositado dan lugar a la formación de una imagen de la densidad

4.8 Aspectos industriales de la fotoelectroquímica de semiconductores

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óptica necesaria, o bien actúan como núcleos sobre los que se produce la reacción de reducción inducida por el revelador. Para alcanzar este propósito, pueden utilizarse también reacciones fotoelectroquímicas de colorantes orgánicos. La formación de una imagen sobre la superficie de un electrodo semiconductor puede tener lugar también de acuerdo con dos tipos de mecanismos. En un primer caso, la interfase semiconductor-electrolito opera bajo un régimen de corriente anódica de saturación. En la oscuridad, la velocidad de generación de portadores minoritarios (que son los huecos en un semiconductor de tipo n) es pequeña, pues solo se generan por la energía térmica del ambiente. Por lo tanto, a la superficie llegan pocos huecos por unidad de tiempo, y la velocidad de disolución anódica inducida por la llegada de estos huecos hasta la superficie es muy pequeña. Si se ilumina la interfase entre un semiconductor de tipo n y un electrolito, en el que se encuentran disueltas sustancias oxidantes, se produce la fotogeneración de portadores. Los huecos fotogenerados llegan hasta la superficie, y allí participan en una reacción y, si la velocidad de disolución es muy rápida, la misma vendrá controlada por la corriente límite de huecos. De esta manera, las áreas iluminadas se disuelven más rápidamente que aquellas que reciben menos intensidad de iluminación o que permanecen en la oscuridad, dando lugar a la formación de una imagen grabada sobre la superficie del fotoelectrodo. Si se parte de un fotoelectrodo semiconductor de tipo p en contacto con un electrolito que contiene iones metálicos Mz+ y se ilumina la interfase, a las zonas iluminadas llegarán los portadores minoritarios fotogenerados a un ritmo correspondiente a la corriente de saturación, mientras que a las zonas que no reciben luz los portadores minoritarios solo llegan hasta la superficie al ritmo al que son generados por la energía térmica ambiente. Por consiguiente, la densidad óptica de los electrodepósitos que se formen sobre las zonas iluminadas será superior a la de los depósitos que se forman sobre las zonas que reciben menos intensidad de luz, o que permanecen en la oscuridad, dando lugar, de este modo, a la formación de una imagen. Las reacciones anódicas se aceleran sobre materiales de tipo n. Por ejemplo, se puede inducir la oxidación de Pb 2+ a Pb 4+, que viene seguida por la formación de un depósito coloreado de PbO 2 sobre la superficie del electrodo. Como “placas fotográficas” pueden servir láminas de PbSe, PbS, Si o GaP. La ventaja de hacer operar la placa fotográfica semiconductora a un régimen de corriente de saturación es que la fotosensibilidad es una función de la diferencia de potencial que se imponga desde el exterior, y que puede ser modulada cambiando dicha diferencia de potencial, lo que se puede aprovechar para reducir el efecto de velado que produce la irradiación térmica.

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Parte 4

Células fotoelectroquímicas

Otra forma de operación de la interfase fotosensible semiconductor-electrolito es por formación de un par fotogalvánico. Este método se basa en la diferencia de potencial que surge entre las áreas iluminadas y no iluminadas de la superficie de un electrodo semiconductor. Como consecuencia de la iluminación no uniforme, sobre la superficie de un semiconductor se forman cátodos y ánodos virtuales. Ya se ha visto que suspensiones de partículas de TiO2 iluminadas, en disoluciones que contienen trazas de iones metálicos, son capaces de eliminar dichas trazas. Sobre cada partícula de TiO2, la zona iluminada sirve como fotoánodo y la no iluminada como cátodo, donde se depositan las trazas de metal. De un modo análogo funcionaría una lámina continua de TiO2 o ZnO policristalinos, en contacto con una disolución de iones metálicos, y a la que se iluminase de forma no uniforme. Entre las áreas iluminadas y no iluminadas de la lámina semiconductora se produce una diferencia de potencial debido a la diferente cantidad de portadores de carga que llega a cada una de ellas. Es esta diferencia de potencial la que da lugar a la distribución no uniforme de la deposición de metal, que es responsable de la formación de la imagen. Por lo tanto, existe una analogía entre los procesos de grabación de redes de difracción, la grabación de hologramas o la microlitografía, en los que la iluminación diferencial de diferentes áreas de un semiconductor de tipo n, da lugar a la llegada de diferentes cantidades de huecos a la superficie, con la consiguiente disolución anódica diferencial de las áreas anódicas, y los procesos fotográficos en los que la iluminación diferencial da lugar a la llegada a la superficie de electrones, los cuales reducen, en reacciones de deposición interfaciales, a iones metálicos contenidos en la disolución que se encuentra en contacto con el electrodo semiconductor. En este mismo efecto se basa el electroplateado espacialmente selectivo (e). En ciertos procesos de electroplateado espontáneo, se puede evitar selectivamente el electroplateado de una zona iluminada de la superficie de semiconductores de tipo n. Además, si el proceso global es espontáneo, es posible platear la parte posterior (que permanece en la oscuridad) de semiconductores de tipo n, fotodisolviendo zonas de la parte frontal. Hay que añadir que las interfases TiO2-disolución y ZnO-disolución presentan memoria. Esto significa que, cuando dichas interfases se iluminan, se forma una imagen virtual, aún en ausencia de iones metálicos. Esta imagen virtual se puede convertir en real sumergiendo al electrodo en una disolución de iones metálicos, que se depositan formando la imagen real. La razón de este efecto de memoria se atribuye a que, bajo iluminación, se produce la carga de estados superficiales lentos, que pueden inducir procesos de fotoadsorción, por ejemplo, de ions Ag+, los cuales forman depósitos de plata. La interfase electrodo-electrolito presenta un efecto muy interesante que puede ser utilizado para formar imágenes incluso en la oscuridad, sin más

4.8 Aspectos industriales de la fotoelectroquímica de semiconductores

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que aplicar a dicha interfase una diferencia de potencial externa. El método se basa en los cambios de color que se producen en el electrodo semiconductor como consecuencia de las reacciones electroquímicas que tienen lugar en la interfase, al aplicar un potencial desde el exterior. Se sabe que láminas policristalinas de WO3 se colorean brillantemente cuando pasa a través de ellas una determinada carga eléctrica. Este efecto se conoce con el nombre de electrocromismo. Si la reacción electroquímica que lo provoca es reversible, entonces este proceso de coloreado también es reversible. En láminas electrocrómicas de WO3, es posible formar y borrar estos colores muchas veces, sin más que ciclar el potencial entre dos valores predeterminados. En este principio se basa la fabricación de las pantallas electroquímicas de semiconductores (electrochemical semiconductor displays). (b) Sensores químicos basados en propiedades fotoelectroquímicas

Como se ha explicado en el capítulo dedicado a los métodos sintéticos que imitan a la fotosíntesis, la combinación de enzimas biológicas, como por ejemplo la formiato deshidrogenasa, con fotosensibilizadores semiconductores eficientes, como el InP y otros, permite llevar a cabo diversas reacciones de fotorreducción de CO2 a formiato, y a otros compuestos con mayor contenido de energía libre. (c) Aplicaciones de sistemas microheterogéneos a la eliminación de trazas de compuestos químicos tóxicos presentes en aguas residuales industriales. Fotocatálisis medioambiental

En la última década se han llevado a cabo numerosas investigaciones sobre la cinética de la fotodegradación de compuestos químicos tóxicos. Existen, por ejemplo, patentes de procesos que utilizan sistemas microheterogéneos para la eliminación de etilcelosolve de los efluentes de pintura de la industria automovilista. Igualmente, en la sección dedicada al estudio de los procesos fotoelectrocatalíticos, se mencionó el método de eliminación de trazas de cianuro de los efluentes de la industria del electroplateado. Un material de gran importancia, por sus posibles aplicaciones en la degradación de trazas de compuestos químicos tóxicos, es el TiO2, al que algunos consideran un fotocatalizador con propiedades casi ideales. El TiO2 es relativamente barato y de gran estabilidad química, y los huecos fotogenerados en él son altamante oxidantes. Además, los electrones fotogenerados tienen suficiente poder reductor como para dar lugar a superóxido a partir de dioxígeno. Pese a que el TiO2 solo absorbe radiación correspondiente a la zona ultravioleta del espectro solar, que es una región que proporciona un limitado número de fotones, esta mínima intensidad de luz ultravioleta es

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capaz de dar lugar a algunos efectos para los que se han encontrado aplicaciones prácticas. Como ya se explicó, los huecos fotogenerados en el TiO2 disponen de un poder oxidante excesivo para la reacción de oxidación de agua a oxígeno, por lo que, al producirse dicha oxidación, tiene lugar una pérdida parcial de la fuerza directriz de la que los mismos disponen. Sin embargo, este poder oxidante es muy conveniente para la fotooxidación de compuestos orgánicos, que puedan estar contenidos en aguas de desecho de explotaciones industriales y agrícolas. Hay que tener en cuenta que, dado que el hueco es retenido por los grupos OH que recubren la superficie del TiO2, suele ser el radical (·OH), que se forma por ruptura de enlaces Ti-OH, el que, al reaccionar con el hueco, puede participar después en las reacciones de oxidación, como puede deducirse observando los niveles de energía que aparecen representados en la Figura 4.133. La vida media de los huecos es demasiado corta para que sean capaces de reaccionar directamente con los compuestos orgánicos en disolución, a no ser que la concentración de estos sea muy elevada, o que se encuentren adsorbidos intensamente sobre la superficie. El potencial redox del radical hidroxilo es +2,27 VSHE a pH 7, comparable al del ozono, es decir, es suficientemente positivo como para oxidar a la mayor parte de los compuestos orgánicos, incluso superando barreras de energía de activación elevadas. Por lo tanto, se puede afirmar que la fotocatálisis sobre partículas de n-TiO2 se produce como consecuencia de un ataque a compuestos orgánicos, de radicales hidroxilo y de radicales aniónicos superóxido (O2– ·), formados por interacción entre los huecos fotogenerados, que llegan a la superficie del material y los recubrimientos con Ti-OH, puentes de oxígeno y moléculas de agua adsorbidas sobre la misma.

Potencial VSHE –0,52 –0,45

e0–

e0–

–1 3+

Ti -OH

H2/H2O (–0,413) 0

+0,28

+1

O2/H2O2 (+0,28) Fe(CN)4-/3(+0,36) 6

+2 +2,53 h

+

h

+ (pH = 7)

+3

Figura 4.133 Diagrama de niveles energéticos en el que se muestran los potenciales para varios procesos redox que tienen lugar sobre la superficie del TiO2 a pH = 7.

4.8 Aspectos industriales de la fotoelectroquímica de semiconductores

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Un logro importante para el desarrollo de la electrocatálisis fue la inmovilización de TiO2 sobre diferentes soportes, que se llevó a cabo por medio de diferentes técnicas. Como consecuencia de ello, fue posible utilizar TiO2 en la purificación fotocatalítica de agua manteniendo separados el agua y el fotocatalizador. Se han obtenido resultados interesantes sobre la cinética de la fotooxidación de compuestos orgánicos utilizando luz ultravioleta de una intensidad similar a la que existe bajo la iluminación de espacios interiores, que va desde nW cm–2 a μW cm–2. Al parecer, el rendimiento cuántico para la descomposición fotocatalítica de compuestos orgánicos sencillos es exclusivamente una función de la relación entre la intensidad de la luz absorbida y el número de moléculas adsorbidas, relación a la que se ha denominado intensidad luminosa normalizada, Inorm. Una consecuencia interesante de este resultado es que, si se pretende hacer máximo el efecto de una luz de baja intensidad, es preciso conseguir que el número de moléculas orgánicas adsorbidas por unidad de superficie sea lo mayor posible. Basándose en estos resultados, se ha llegado a la conclusión de que la formación de superóxidos desempeña un papel importante en el mecanismo de descomposición de compuestos orgánicos sobre láminas iluminadas de TiO2, aunque, al parecer, en la fotodegradación de aldehídos es el oxígeno molecular el que interviene en algunas etapas de un mecanismo de reacciones en cadena. Entre las distintas aplicaciones que pueden hacerse de los estudios sobre fotocatálisis medioambiental, que se encuentran al borde de la utilización comercial, se pueden mencionar las siguientes: purificadores fotocatalíticos de aire para espacios interiores, purificadores fotocatalíticos de aire para automóviles, azulejos cerámicos de autopurificación fotocatalítica para baños y cocinas, pantallas para lámparas de interiores, con recubrimientos autopurificadores fotocatalíticos, persianas, recubrimientos para lámparas de túneles con propiedades de autopurificación fotocatalítica, etc. Eliminación de microorganismos mediante el recubrimiento de baldosas y azulejos con TiO2

Se ha podido comprobar que la capacidad oxidativa de los huecos fotogenerados en recubrimientos de TiO2 tiene un efecto bactericida y desintoxicador. Ello se debe a que los huecos fotogenerados pueden oxidar compuestos orgánicos que forman parte de estos microorganismos. Por esa razón, en hospitales de Japón se están empleando, especialmente en salas dedicadas a cirugía, azulejos cerámicos autoesterilizantes, basados en los efectos fotocatalíticos producidos sobre recubrimientos con TiO2. Un problema crítico en las salas de operaciones quirúrgicas es la presencia de la bacteria denominada estafilococo áureo. Estas bacterias han desarrollado

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resistencias a la meticilina y a antibióticos relacionados con la misma. Para tratar de eliminar a estas bacterias, se recurre al uso de grandes cantidades de desinfectantes, cuyo efecto bactericida no es permanente. Sin embargo, utilizando azulejos recubiertos de TiO2 se puede conseguir eliminar las bacterias por fotodegradación, la cual se mantiene mientras exista iluminación. Se ha conseguido también que los recubrimientos sigan siendo activos en la oscuridad, por medio de la incorporación de pequeñas partículas de plata que se depositan fotocatalíticamente sobre la superficie del TiO2. Cambios fotoinducidos en la actividad hidrofílica

Superficies superhidrofílicas También se ha conseguido fotoinducir cambios en las propiedades superficiales de láminas de TiO2. Tras calentar un recubrimiento de TiO2 en un horno a temperatura muy elevada, se observó que el ángulo de contacto entre las moléculas de agua y la superficie se hacía prácticamente nulo, en comparación con el ángulo mínimo de unos 10° que normalmente se forma sobre superficies lisas. Por esa razón, a los recubrimientos que presentaban este efecto se les ha denominado superhidrofílicos. Este efecto hidrofílico se explica porque los electrones fotogenerados en el recubrimiento de TiO2, en vez de reaccionar con O2 para dar lugar a la formación del radical O2–·, reacciona con puntos superficiales donde existen iones Ti(IV), reduciéndolos a Ti(III). Durante el proceso se produce una eyección de átomos de oxígeno superficiales, y se cree que con las vacantes de oxígeno reaccionan moléculas de agua, dando lugar a la formación de Ti-OH sobre puntos superficiales. Estos puntos se caracterizan por presentar una elevada hidrofilia. Como las moléculas de oxígeno del aire también están presentes, se produce su reducción, en competición con la de los Ti(IV) superficiales. Algunos tipos de láminas de TiO2 tienen una actividad fotocatalítica elevada y baja actividad hidrofílica, mientras que en otros se observa la tendencia contraria, lo que aún no se ha podido explicar teóricamente. Cuando se estudia el proceso de hidrofilización sobre monocristales de rutilo, se pueden detectar cambios en la superficie a nivel nanométrico, por medio de la microscopía de fuerzas de fricción. Bajo iluminación con luz ultravioleta, se detecta que sobre la superficie se forman pequeños dominios rectangulares que tienen propiedades hidrofílicas exacerbadas, comparadas con las de las zonas superficiales no iluminadas. Se cree que estos dominios aparecen como consecuencia de tensiones provocadas por cambios en las terminaciones de las superficies del cristal, que hacen que los oxígenos actúen como puente entre dos cationes Ti(IV), en lugar de los tres habituales. De este modo los oxígenos se convierten en grupos hidroxilo que pueden retener moléculas de agua fuertemente adosadas a ellos.

4.8 Aspectos industriales de la fotoelectroquímica de semiconductores

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Sobre las diferentes caras de un monocristal de TiO 2 de tipo rutilo aparecen fracciones distintas de oxígenos doble y triplemente coordinado. Tanto en las superficies (110) como en la (100) aparecen filas de oxígenos puente (oxígeno doblemente coordinado), que presentan buenas propiedades hidrofílicas, mientras que las caras (001) no presentan oxígenos puente. Todos estos hechos influyen sobre la química de superficie del TiO2, y pueden explicar tanto el efecto hidrofílico como el funcionamiento de la sensibilización del semiconductor por parte de colorantes. En ambos casos podrían desempeñar un papel importante los electrones atrapados o móviles. Lo mismo puede decirse de su influencia sobre el fotocromismo y el electrocromismo. El efecto hidrofílico ha sido aprovechado para la fabricación de espejos antiniebla. Sobre una superficie superhidrofílica, en la que el ángulo de contacto de las moléculas de agua con la superficie se aproxima a cero, las moléculas de agua adsorbidas no dan lugar a efecto lente, es decir, no se produce un efecto de dispersión de la luz incidente, por lo que tampoco aparecen distorsiones de imagen. Superficie oleofílicas y anfifílicas También se ha comprobado que en estas superficies de TiO2 se produce un incremento de carácter oleofílico, es decir, en ellas el ángulo de contacto de líquidos oleaginosos también se hace próximo a cero, por lo que las superficies resultan comportarse, en realidad, como anfifílicas, probablemente debido a que sobre ellas se desarrollan áreas nanométricas de carácter hidrofílico e hidrofóbico, respectivamente. (d) Pigmentos, pinturas y recubrimientos

Alguna de las ideas desarrolladas en los estudios teóricos de la Fotoelectroquímica han encontrado aplicación en el desarrollo de pigmentos y pinturas, que son menos susceptibles a la fotodegradación por la luz solar. Los pigmentos que se utilizan con mayor frecuencia se fabrican tomando como base n-TiO2, de color blanco, y también n-Fe2O3 de color naranja, rojo o pardo. En estos casos, la luz incidente sobre la pintura es absorbida por las partículas de semiconductor de que está compuesta, dando lugar a la fotogeneración de pares de portadores. Los huecos fotogenerados, que son los portadores de carga minoritarios en estos semiconductores de tipo n, son dirigidos por el campo existente en la región de carga espacial hacia la superficie de las partículas de semiconductor, donde reaccionan con moléculas de agua adsorbidas para dar lugar a la formación de radicales hidroxilo, aniones radicales superóxido y peróxido de hidrógeno. Estos huecos fotogenerados pueden oxidar también al ligante orgánico, de naturaleza

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polimérica, dando lugar a su fotodegradación. Hay que tener en cuenta que la industria de pigmentos y pinturas mueve miles de millones de dólares anuales. Para tener una idea sobre el volumen al que llega la demanda, se puede afirmar que se utilizan al año cantidades de n-TiO2 del orden de millones de toneladas, y que cada tonelada de TiO2 puede llegar a valer unos 2000 $. Con los conocimientos acumulados en la fotoelectroquímica, se puede intentar la búsqueda de pinturas y de recubrimientos que cumplan con dos objetivos fundamentales: que presenten una mayor fotoestabilidad, y que muestren una mayor capacidad de protección de la superficie recubierta. Por ejemplo, para reducir la fotooxidación del ligante orgánico, que es la consecuencia de la fotoexcitación de las partículas de semiconductores, se recubren estas partículas con una capa de SiO2 o de Al2O3. Otra forma de proteger a las pinturas contra la fotodegradación consiste en introducir en las partículas del semiconductor centros de recombinación electrón-hueco. De este modo, si la mayor parte de los huecos se recombinan con electrones antes de llegar a la superficie de las partículas, no pueden oxidar a las moléculas de agua ni al ligante orgánico polimérico, lo que incrementa de modo sustancial la fotoestabilidad de la pintura. (f) Posibles aplicaciones de la fotoelectroquímica a la agricultura

Alguno de los resultados obtenidos en el estudio de sistemas microheterogéneos, como por ejemplo la reacción de fotosíntesis de amoníaco a partir de nitrógeno, ofrece una posible vía para fijar nitrógeno en los suelos mediante procesos fotoelectroquímicos. Se sabe que la eficiencia cuántica para la conversión de nitrógeno en amoníaco, por intermediación de minerales semiconductores presentes en la Naturaleza, tales como n-TiO2, n-Fe2O3 o S2Fe, es pequeña. No obstante, alrededor del 10% del nitrógeno que forma parte de compuestos esenciales en procesos que se dan en la biosfera, parece que procede de la reducción fotoelectroquímica de nitrógeno atmosférico. En este contexto, se han llevado a cabo investigaciones sobre la reacción endoérgica: hν TiO2

6 H2O + 2 N2 ⎯⎯⎯→ 4 NH3 + 3 O2

(4.151)

En esta reacción, huecos fotogenerados en partículas de n-TiO2 o n-Fe2O3 pueden oxidar agua a oxígeno y protones, mientras que los electrones fotogenerados pueden reducir protones a átomos de hidrógeno adsorbidos sobre la superficie. También se puede producir la adsorción de moléculas de N2, lo que da lugar a una relajación del triple enlace que mantiene unidos entre sí a los dos átomos de nitrógeno, y posibilita la reacción de éstos con átomos

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de hidrógeno adsorbidos sobre posiciones contiguas, lo que facilita la formación de amoníaco mediante un proceso superficial. La razón de que esta reacción sea endoérgica es la necesidad de fotodisociar a las moléculas de agua y de nitrógeno. Por ejemplo, si las partículas de semiconductor se encontrasen recubiertas parcialmente de celulosa o de otros compuestos orgánicos componentes del humus de los suelos, la oxidación de los mismos por los huecos fotogenerados transcurriría más rápidamente, ya que los potenciales de oxidación de dichos compuestos orgánicos serían más negativos que el potencial del par H2O/O2, es decir, la fuerza directriz de los huecos fotogenerados, con respecto a dichas oxidaciones, sería mucho mayor. Un producto de oxidación de estos compuestos serían los protones, que junto a las moléculas de nitrógeno pueden ser reducidos por los electrones fotogenerados a amoníaco. Fotoemisión de electrones desde electrodos semiconductores a la disolución

Muchos de los procesos anteriormente estudiados eran consecuencia de transferencias de electrones fotogenerados, que se producían desde la banda de conducción del semiconductor a niveles electrónicos localizados en el seno del electrolito, que son los que ofrecen iones o moléculas disueltos en el mismo. También pueden producirse transferencias de electrones hacia estados deslocalizados en la disolución, que tienen lugar por un mecanismo diferente. A este tipo de fotorreacción se le denomina emisión de electrones. Los niveles energéticos correspondientes a estados deslocalizados en disolución pueden ser representados, de forma aproximada, como una banda de estados permitidos, cuyo borde inferior se va a denominar Edesloc. Esta banda de niveles electrónicos surge como consecuencia de la interacción mutua entre todas las moléculas del disolvente y es similar a la banda de conducción de los sólidos. Cuando existe fotoemisión de electrones, el destino final de los mismos es alguno de los niveles correspondientes a esta banda. Tras la emisión a un nivel electrónico situado por encima de Edesloc, se produce un proceso de termalización (es decir, el electrón pasaría a un nivel energético permitido en la disolución, y pasaría rápidamente a ocupar el nivel Edesloc, disipando la diferencia de energía en forma de calor), con lo que el electrón previamente emitido y deslocalizado se encontraría ahora localizado en forma de un electrón solvatado o hidratado, en el caso de que el disolvente fuese agua. El nivel de energía del electrón solvatado, Esolv, se encuentra por debajo del borde inferior de la banda de niveles deslocalizados permitidos de la disolución. Finalmente, el electrón podría pasar desde el estado solvatado a un nivel local de menor energía aún, EA, que es el que le ofrecería una espe-

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cie aceptora, A, presente en la disolución, a la que suele denominarse barredor (scavenger). Todos estos procesos se representan en la Figura 4.134. La mayor parte de los trabajos publicados sobre fotoemisión de electrones son estudios llevados a cabo en la interfase metal-disolución. Este tipo de estudios pueden aportar datos fundamentales para la comprensión cualitativa y cuantitativa de una serie de procesos que tienen lugar en la interfase semiconductor-electrolito, como la determinación del potencial de Volta, la magnitud que alcanza el doblado de bandas, la energía del electrón deslocalizado en disolución, etc. Los resultados de experimentos sobre el fotoefecto externo en metales han puesto de manifiesto que la fotoemisión de electrones a la disolución es un método adecuado para llevar a cabo el estudio de la estructura de la interfase, y de los procesos que se producen en la misma, o en sus proximidades. La expresión que se obtiene para la corriente de fotoemisión de electrones, Ifoto, desde metales a disoluciones suficientemente concentradas es la siguiente: Ip = A (hν – hν0 – e0 E)5/2

(4.152)

A esta expresión se la conoce como “ley de la potencia cinco medios”. En la Ecuación 4.152, ν representa la frecuencia de la luz incidente, ν0 es la denominada frecuencia umbral (el límite hacia el rojo) del fotoefecto externo, y E es el potencial aplicado al electrodo. En el caso de la fotoemi-

1

E –

2 Edesloc 3 Esolv Ec

4 EA

EV – Electrodo semiconductor

Electrolito

Figura 4.134 Diagrama energético de las transiciones electrónicas que se producen como consecuencia de la fotoemisión de electrones desde un electrodo semiconductor a la distribución de estados deslocalizados permitidos de la disolución. 1) Fotoexcitación electrónica en el electrodo emisor y fotoemisión. 2) Termalización del electrón fotoemitido. 3) Solvatación del electrón termalizado. 4) Captura del electrón solvatado por un aceptor, A, (scavenger) en disolución.

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693

sión de electrones desde metales, el valor de ν0 viene determinado por la igualdad hν0 = w Tms , donde w Tms representa la función trabajo termodinámico, que caracteriza al sistema metal-disolución, a un potencial E, al que se considera nulo. Si a E = 0, la frecuencia de irradiación, ν, cumple con la condición ν < ν0, entonces Ip = 0. La constante A en la Ecuación 4.152 es una magnitud independiente del potencial, y es proporcional a la intensidad de la luz incidente. La ecuación anterior describe el valor de la corriente de fotoemisión provocada por la absorción de un único fotón. Las corrientes que resultan de procesos de absorción multifotónica suelen ser varios órdenes de magnitud menores, y pueden hacerse importantes solo cuando se cumple que ν < ν0. La ecuación 4.152 muestra, además, que el potencial aplicado a la interfase metal-electrolito cambia el valor de la diferencia de potencial a través de la doble capa de Helmholtz, y da lugar a una variación en la magnitud de la función trabajo de extracción electrónico desde el metal a la disolución o, lo que es equivalente, da lugar a un desplazamiento hacia el rojo del límite del fotoefecto externo. En el caso de los semiconductores, el nivel de Fermi, EF, es decir, su potencial electroquímico, que es el que determina el valor de la función de trabajo de extracción termodinámico de electrones, se encuentra situado dentro del intervalo de energías prohibidas (excepto en el caso de semiconductores altamente degenerados, que puede encontrarse dentro de la banda de conducción o de valencia, según se trate de un semiconductor de tipo n o de tipo p, respectivamente), lo que es causa de las características específicas que presenta en ellos el proceso de fotoemisión de electrones. La consecuencia a que da lugar esta posición de EF, es que en los semiconductores no existen electrones con una energía igual al nivel de Fermi. Por lo tanto, la energía mínima, hν0, que debe poseer un fotón (a T = 0 K) para que se produzca la fotoemisión de un electrón, no es igual al valor de EF, es decir, no coincide con el valor de la función de trabajo del semiconductor, sino que coincide con la diferencia de energía existente entre el nivel E = 0 y el borde superior de la banda de valencia, que es donde se encuentran los electrones más energéticos. La Figura 4.135 muestra un diagrama de niveles energéticos correspondiente a una interfase semiconductor-electrolito. La concentración de electrones presentes en la banda de conducción, y también en los niveles donadores y aceptores, es insignificante comparada con su concentración en la banda de valencia, por lo que la fotocorriente de emisión debida a la fotoexcitación de electrones desde la banda de conducción puede ser considerada despreciable. En el caso de los metales hay que tener en cuenta que la corriente de fotoemisión viene determinada por la concentración de electrones presentes en la banda de conducción.

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Parte 4

Células fotoelectroquímicas

E

0

x χ

WT

EC hν

hν0

EF Eg

Ev Electrodo semiconductor

Electrolito

Figura 4.135 Diagrama de niveles energéticos de una interfase semiconductor-electrolito en la que se produce fotoemisión de electrones. hν0 no coincide en este caso con el valor de EF. El cero de referencia coincide con la energía del electrón deslocalizado en la disolución. χ = diferencia entre la energía potencial del electrón deslocalizado en la disolución y el borde inferior de la banda de conducción en la superficie. WT = función trabajo de extracción electrónico. Como se ve, hν0 = Eg + χ.

En la Figura 4.135 puede observarse que en un semiconductor solo es posible la fotoemisión de electrones desde la banda de valencia, por lo que la energía umbral a partir de la que se produce fotoemisión de electrones vale: hν0 = Eg + χ, donde χ es la diferencia de energía que existe entre el nivel de energía potencial del electrón deslocalizado en disolución y el borde inferior de la banda de conducción en la superficie, ECs . El valor de χ depende de las propiedades del semiconductor y de las del medio que le rodea, que es hacia donde se produce la fotoemisión de electrones. Al valor de la energía fotónica umbral, hν0, se le denomina la función de trabajo en no equilibrio de fotoemisión, wP, y, como puede verse en la Figura 4.135, es mucho mayor que la función trabajo de extracción de electrones medida en condiciones de equilibrio termodinámico, wT. Los valores de χ y de wP, que se miden en la interfase semiconductor-electrolito, son diferentes de los que se determinan en la interfase semiconductor-vacío, debido a que los electrones emitidos interaccionan con la disolución y con el potencial dipolar superficial que se forma en la interfase semiconductor-electrolito. La fotoexcitación de electrones desde la banda de valencia, que es el proceso primario en la generación de los electrones emitidos, viene acompañada de transiciones interbandas. Esto explica otra característica esencial que presenta el fotoefecto externo en semiconductores. Si la energía del fotón absorbido vale exactamente hν0 = Eg + χ, solo puede producirse fotoemisión de electrones, en el caso de que los electrones sean fotogenerados por un meca-

4.8 Aspectos industriales de la fotoelectroquímica de semiconductores

695

nismo en el que estén implicadas transiciones indirectas, como puede verse en la Figura 4.136. Para que existan transiciones directas, que son mucho más probables, es preciso que la energía del fotón absorbido sea mayor que la de los fotones que dan lugar a transiciones indirectas (hν0´ > hν0). Si eso ocurre, el electrón puede alcanzar la energía necesaria para que la fotoemisión tenga lugar. En la Figura 4.136, la longitud del segmento 1 corresponde a la energía umbral hν0´ y es más largo que el segmento 2, representante de la transición indirecta, cuyo valor es hν0. La diferencia h(ν0´ – ν0) depende de la ley de dispersión E(p) en las bandas y de la orientación de la superficie emisora con respecto a los ejes cristalográficos. Por lo tanto, el concepto de energía umbral resulta estar relacionado con el mecanismo de fotogeneración del electrón. El cálculo teórico de la corriente de fotoemisión, Ifoto, se ha llevado a cabo dentro de una aproximación mecanocuántica, despreciando procesos de disipación, y teniendo en cuenta otras aproximaciones, como la que considera que todos los estados electrónicos de la banda de conducción están vacíos y que todos los estados de la banda de valencia están ocupados, y que la frecuencia de la radiación es próxima al valor umbral, por lo que se cumple que h (ν –ν0)/Eg < 1. Por último, se supone que existe una contribución despreciable de procesos que se produzcan con violación de la simetría translacional, los cuales puede ser debidos, por ejemplo, a la presencia de heterogeneidades en el retículo cristalino. La interfase semiconductor-electrolito se caracteriza por una forma concreta de barrera de potencial superficial, que tiene que ser superada por los electrones antes de ser emitidos hacia la disolución. Se supone también que

E 0

p χ

1

2

Eg

Figura 4.136 Esquema que explica como se producen las transiciones interbandas de electrones en la fotoemisión. 1) Transición directa. 2) Transición indirecta. Puede observarse que la flecha 1 es más larga que la 2, lo que indica que la transición directa se produciría tras la absorción de fotones más energéticos.

696

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

en disoluciones electrolíticas suficientemente concentradas, las interacciones carga-imagen de largo alcance prácticamente son inexistentes. El resultado del desarrollo teórico de las ideas antes expuestas conduce a las siguientes expresiones para la fotocorriente de emisión de electrones (Ifoto), desde el semiconductor al electrolito, a potencial cero: Ifoto = 0 ; para ν < ν0

(4.153)

Ifoto = B (hν – hν0)2; para ν0 < ν < ν0´

(4.154)

Ifoto = C (hν – hν0)3/2; para ν0´ < ν

(4.155)

o bien, elevando ambos miembros a 2/3: 2/3 = C 2/3 (hν – hν ) = C ´ (hν – hν ) Ifoto 0 0

(4.155a)

Las energías umbral vienen dadas por m ⎞ ⎛ hν0 = Eg + χ ; hν0´ = Eg + ⎜1 + n ⎟ χ mh ⎠ ⎝

(4.156)

donde mn y mh son las masas efectivas del electrón en la banda de conducción y del hueco en la banda de valencia. En las Ecuaciones 4.154 y 4.155, las constantes de proporcionalidad B y C son independientes de los valores que alcancen las diferencias ν – ν0 y ν – ν0´ , y son proporcionales a las probabilidades de que se produzcan las transiciones directa e indirecta, respectivamente. El valor de la fotocorriente de emisión de electrones desde un semiconductor hacia una disolución electrolítica, bajo la aplicación de un potencial E a la interfase, se puede determinar para el caso en que la concentración del electrolito sea elevada y en el que el efecto ejercido por los estados superficiales sea despreciable. En dicha situación, cuando se aplica un potencial externo a una interfase semiconductor-electrolito, el potencial aplicado solo actúa a través de la región de carga espacial del semiconductor, es decir, se emplea en modificar el doblado de bandas del semiconductor. Además, si el semiconductor absorbe luz dentro de la región de carga espacial (es decir, si se cumple α–1 > LSC), el umbral para la fotoemisión se desplazaría en un valor igual al del doblado de bandas. Si en el semiconductor existieran muchos estados superficiales, una parte del potencial aplicado, δE, actuaría a través de la doble capa de Helmholtz,

4.8 Aspectos industriales de la fotoelectroquímica de semiconductores

697

δE = ∆ϕH. En este caso, la afinidad electrónica χ cambia en la cantidad e0 (δE), es decir: χ (E) = χ (0) + e0 δE (4.157) donde χ (0) es el valor de la afinidad electrónica al potencial del semiconductor considerado como cero. Si se sustituye el valor de χ, dado por la Ecuación 4.157, en las ecuaciones 4.154 y 4.155, se obtienen las siguientes dependencias entre la fotocorriente de emisión de electrones, Ifoto, y el potencial aplicado a la interfase: Ifoto = B [hν – hν0 (0) – e0 δE]2 ; para ν0 < ν < ν0´

(4.158)

e ⎡ m ⎞ ⎤ ⎛ I foto = C ⎢ hν − h ν '0 (0) − e0 ⎜1 + n ⎟ δ E ⎥ mh ⎠ ⎦ ⎝ ⎣

3/2

; para ν > ν0´

(4.159)

donde ν0 (0) y ν0´ (0) son los valores de ν0 y ν0´ para E = 0 y χ = χ(0). Comprobación experimental de las dependencias entre Ifoto y la energía de la radiación y entre Ifoto y el potencial aplicado

Cuando se hacen estudios experimentales de procesos de fotoemisión de electrones, es necesario establecer las diferencias que los distinguen de las reacciones fotoelectroquímicas “normales”, en las que los electrones fotogenerados son transferidos desde el semiconductor hacia niveles electrónicos aportados por sustancias presentes en la disolución. Tanto los procesos de fotoemisión como las reacciones fotoelectroquímicas comienzan con una excitación entre bandas de un electrón por un fotón, y los dos son procesos “umbral”, es decir, que solo se producen si la radiación incidente supera un valor umbral para la energía. Sin embargo, las frecuencias umbral características de estos procesos son diferentes. Se ha visto anteriormente que el umbral para la fotoemisión supera al umbral para el proceso de fotogeneración de pares electrón-hueco, que sería el umbral a partir del cual las reacciones fotoelectroquímicas pueden tener lugar en una cantidad igual a la afinidad electrónica del semiconductor, χ como puede comprobarse observando la Figura 4.135. El valor de χ, en disoluciones acuosas suele ser suficientemente elevado como para poder hacer una distinción cuantitativa entre los dos tipos de fotoprocesos. Tanto el electrón deslocalizado, que es el estado en que se encuentra inicialmente el electrón emitido hacia la disolución, como el estado subsiguiente, es decir, el de electrón solvatado, se caracterizan por encontrarse a niveles energéticos bastante elevados, como puede verse en la Figura 4.134. Esa es la razón que explica que ambos tipos de electrones sean capturados eficientemente por la superficie del semiconductor, dando lugar a que la corriente efectiva en estado estacionario a través de la interfase sea nula. Para que la corriente de fotoemisión sea observable, hay que atrapar rápidamente al electrón solvatado,

698

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

en un nivel de energía más bajo de la disolución, de modo que este nuevo estado se comporte como estable con respecto a la captura por la superficie del semiconductor. Por esta razón se añaden a la disolución sustancias “barredoras” (scavengers), las cuales capturan eficazmente electrones emitidos por el fotoelectrodo. Para ello tienen que ser sustancias que no participen en reacciones fotoelectroquímicas de transferencia de carga en un determinado intervalo de potenciales. En disoluciones acuosas se suelen usar protones u óxido nitroso como scavengers. Estas especies reaccionan con el electrón hidratado, e 0– aq, según procesos como los descritos por las ecuaciones siguientes: H+ + e 0– aq → H·

(4.160)

HO

2 N2O + e 0– aq → [N2O–] ⎯⎯⎯→ N2 + OH– + OH·

(4.161)

Los radicales resultantes de ambas ecuaciones (H· y OH·) se reducen sobre el electrodo a potenciales suficientemente negativos, y la fotocorriente medida viene a ser el doble de la corriente de fotoemisión. La corriente de fotoemisión viene dada por la diferencia entre las fotocorrientes medidas en presencia y en ausencia del scavenger. La Figura 4.137 muestra un ejemplo de las dependencias entre la corriente de fotoemisión, Ifoto, elevada a 2/3 (véase la ecuación 4.155a), obtenidas desde un electrodo de GaAs de tipo p en disolución acuosa, con respecto a la energía de los fotones (a potencial constante) y con respecto al potencial (a energía fotónica constante e igual a 3,4 eV). En ambos casos se cumple la “ley de la potencia dos tercios”, lo que pone de manifiesto que la fotoemisión se produce como consecuencia de transiciones directas.

(b)

2

1

2/3

1

2/3

Ifoto (en unidades arbitrarias)

2

Ifoto (en unidades arbitrarias)

(a)

0

2 3 4 Energía fotónica, hν/eV

0

–1,0 –1,2 –1,4 Potencial, E/VSCE

Figura 4.137 Dependencia entre la corriente de fotoemisión (elevada a la potencia dos tercios, véase la ecuación 4.155a) de electrones por un electrodo de GaAs de tipo p (NA = 6 × 1018 cm–3) y (a) la energía de los fotones a potencial constante (– 1,4 VSCE), y (b) con respecto al valor del potencial (en voltios frente al electrodo de calomelanos saturado), a energía fotónica constante (3,4 eV).

4.8 Aspectos industriales de la fotoelectroquímica de semiconductores

699

Si se hubiera comprobado experimentalmente una dependencia lineal entre el cuadrado de la fotocorriente y la energía fotónica, hν, y el potencial aplicado, E, se habría llegado a la conclusión de que la fotoemisión de electrones era debida a transiciones indirectas. La extrapolación de la recta representada en la Figura 4.137 (a) muestra que la energía umbral para la fotoemisión es de 2,7 eV, mucho mayor que el valor de Eg del GaAs (1,43 eV), lo que confirma que la fotocorriente es consecuencia de un proceso de fotoemisión y no es atribuible a una posible reducción fotoelectroquímica del scavenger. El hecho de que la corriente de fotoemisión sea una función del potencial indica que una parte considerable del potencial aplicado actúa a través de la doble capa de Helmholtz, en vez de a través de la región de carga espacial del semiconductor. Esto demuestra, además, que el fotoelectrodo tiene una elevada concentración de estados superficiales. El valor del potencial de extrapolación (–1,2 VSCE) en la Figura 4.139, divide el eje de potenciales en dos intervalos. A potenciales más negativos que –1,2 VSCE, se puede considerar que la caída de potencial a través de la región de carga espacial del semiconductor se mantiene constante, de manera que todo incremento de potencial se emplea en variar la diferencia de potencial a través de la doble capa de Helmholtz (∆E = δE = ∆ϕH). A potenciales menos negativos que –1,2 VSCE, la caída de potencial a través de la región espacial cambia con el potencial aplicado, lo que se refleja en que la fotocorriente cambia su valor más lentamente con el potencial (solo una parte del potencial aplicado actúa a través de la doble capa de Helmholtz). Este cambio en ∆φSC puede ser evaluado a partir de la desviación entre los datos experimentales y la recta extrapolada en la Figura 4.137 (b). Se han estudiado también procesos de fotoemisión de electrones desde GaP y Si hacia amoníaco líquido.

Determinación de características energéticas de la interfase semiconductor-electrolito Los resultados de estudios sobre fotoemisión pueden ser utilizados como fuente de datos sobre los diagramas de energía de las interfases semiconductor-electrolito. La Figura 4.138 muestra el diagrama de bandas energéticas para un electrodo de germanio de tipo p, junto al diagrama de energía de un electrodo metálico en la misma disolución. En la figura se puede observar que el nivel de energía del electrón deslocalizado en la disolución se encuentra situado 1,25 eV por debajo del nivel de energía del vacío, Evac, debido a que se produce una estabilización del electrón provocada por interacciones de polarización entre este y las moléculas del disolvente. A potencial constante, los niveles de Fermi de semiconductor y metal se igualan, EF = EF, Metal , y la

700

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

E Nivel de energía del electrón en el vacío

Evac 1,25 eV

Nivel de energía del electrón deslocalizado en el electrolito

Edesloc hν0’ = 2,7 eV

χ = 1,75 eV WTms = 2,1 eV

EC Eg = 0,7 eV EF EV

e0 φsc = 0,35 eV

EF, Metal

h (ν0’ – ν0) = 0,25 eV Germanio de tipo p

Electrolito

Figura 4.138 Diagrama de niveles energéticos para una célula formada con un electrodo de germanio de tipo p, un electrolito acuoso y un electrodo metálico.

función de trabajo de extracción de electrones en el metal vale w Tms = 2,1 eV. Por lo tanto, el nivel de Fermi en el metal, y por consiguiente el nivel de Fermi en el electrodo de germanio al mismo potencial, se encuentra 2,1 eV por debajo del nivel de energía del electrón deslocalizado en la disolución. Para que se produzca fotoemisión desde el germanio al mismo potencial, la energía umbral de los fotones resultó ser hν0´ = 2,7 eV. Si se compara este valor con el de la función de trabajo de extracción electrónico del metal a la disolución, w Tms , tomando en consideración el doblado de bandas (que se calcula a partir de la desviación de la curva experimental con respecto a la recta extrapolada (véase Figura 4.137 (b)), e0 φSC = 0,35 eV, y suponiendo que EF ≈ EV, lo que se cumple en el caso de semiconductores fuertemente dopados, es posible encontrar que el valor de la diferencia entre las energías umbral para las transiciones directa e indirecta, h(ν0´ – ν0), es 0,25 eV. Esta es la “profundidad”, con respecto al borde superior de la banda de valencia, en la superficie del semiconductor, E Vs , a la que se encuentra el nivel energético, desde el que los electrones son fotoexcitados. La afinidad electrónica de la interfase semiconductor-electrolito, se puede calcular fácilmente como la diferencia entre el nivel de energía del electrón deslocalizado en el electrolito y el borde inferior de la banda de conducción en la superficie, E Cs . De acuerdo con la Figura 4.138, esta diferencia vale χ = Edesloc – E Cs = 1,75 eV. Se puede extraer la con-

4.8 Aspectos industriales de la fotoelectroquímica de semiconductores

701

secuencia de que el electrodo de germanio es un pozo de potencial para electrones deslocalizados en el electrolito y también para electrones hidratados. Como puede verse, los estudios de fenómenos de fotoemisión permiten llegar al conocimiento de otras propiedades de la interfase semiconductorelectrolito, como podrían ser las que dependen de la existencia de estados superficiales.

Fotoelectroquímica del diamante El diamante no es, propiamente, un semiconductor, sino un aislante. Su intervalo de energías prohibidas alcanza un valor de 5,5 eV, y desde hace unos años se ha empezado a utilizar como electrodo en estudios electroquímicos y de fotoemisión. La principal razón que explica el interés electroquímico de este material es que el borde inferior de la banda de conducción de diamantes, obtenidos por deposición química desde el vacío (CVD), se encuentra situado a un potencial de –4,27 VSHE (medido en una disolución de KH2PO4 a pH 4,5), es decir, un potencial tan negativo que los electrones fotogenerados deberían ser capaces de llevar a cabo la reducción de sustancias caracterizadas por su gran estabilidad con respecto a cualquier reacción, incluidas las de oxidación-reducción, como puede ser la reacción de reducción del dinitrógeno. También sería posible producir electrones hidratados a partir de electrodos de diamante. En 1995 se publicaron los primeros resultados que demostraban la fotoexcitación de electrones hasta la banda de conducción. En ese trabajo se presentaron pruebas de que es posible fotogenerar hidrógeno sobre diamante a un subpotencial (underpotential) de aproximadamente 1,8 V.

Electroquímica de semiconductores irradiados con radiaciones de alta energía Cuando se irradia la interfase entre un semiconductor y un electrolito con radiaciones de mucha mayor energía que las correspondientes a las zonas del visible y ultravioleta del espectro solar, como pueden ser los rayos X o la radiación γ, cuyas energías pueden estar comprendidas entre varios cientos de miles y millones de eV, es decir, varios órdenes de magnitud mayores que la anchura de la banda prohibida, se producen en el material cambios irreversibles, como la formación de defectos en la estructura cristalina y la descomposición radiolítica del disolvente y el soluto. En algunos casos, sin embargo, o bien la radiación no produce dichos cambios, o bien, si estos ocurren, no influyen sobre el comportamiento electroquímico. En estos casos se estudia la fotogeneración por la radiación de alta energía de pares electrón-hueco en no equilibrio, lo que da lugar a cambios en las velocidades de procesos electro-

702

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

químicos y de corrosión. Muchos de estos estudios se han llevado a cabo sobre electrodos de TiO2. Se ha visto, por ejemplo, que la reacción de evolución anódica de oxígeno sobre una lámina de TiO2, irradiada con luz ultravioleta, se produce de forma enteramente análoga a como tiene lugar cuando el fotoelectrodo se irradia con radiación γ, o con electrones de alta energía. Hay que hacer notar que en ausencia de irradiación la reacción de evolución de oxígeno sobre electrodos de TiO2 se produce a una velocidad muy baja. La Figura 4.139 pone de manifiesto que las curvas i-E, para dicha reacción apenas cambian de forma cuando el electrodo se irradia con radiación ultravioleta, con respecto a las que se obtiene cuando se irradia TiO2 con radiación γ. La velocidad de reacción es proporcional a la intensidad de la radiación, al menos mientras las intensidades se mantienen en valores razonables, por ejemplo entre 1018 y 1019 eV cm–2 s–1, como puede observarse en la Figura 4.140. Estos resultados parecen indicar que es la concentración de huecos en la banda de valencia, huecos que son generados por la radiación, la que determina la velocidad de reacción, es decir, el comportamiento fotoelectroquímico y radiación-electroquímico del semiconductor. También pueden observarse cambios a largo plazo de la fotoactividad del electrodo, que parecen ser debidos a la creación de niveles donadores bajo la influencia de la radiación. Estos efectos son análogos a los que se producen cuando se cambia la estequiometría en los electrodos de TiO2. Hay que añadir que las radiaciones de alta energía tienen una mayor penetración en los semiconductores que las radiaciones menos energéticas. Por

1000

(a) (b)

Ianód/μA

800

600

400

200

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Potencial, E/VSCE

Figura 4.139 Curvas i-E obtenidas para la reacción de evolución de oxígeno sobre un electrodo de TiO2 en KCl 0,2 M: (a) bajo iluminación con luz ultravioleta, (b) bajo irradiación con electrones de una energía de 4,2 MeV. Los valores del potencial se midieron con respecto al electrodo de calomelanos saturado (SCE).

4.8 Aspectos industriales de la fotoelectroquímica de semiconductores

703

Ianód/μA

600

400

200

0 0

10 20 30 40

50

Intensidad de irradiación (en unidades arbitrarias)

Figura 4.140 Dependencia entre la corriente y la intensidad de irradiación para la reacción de evolución anódica de oxígeno sobre un electrodo de TiO2 en una disolución de KCl 0,2 M bajo irradiación con electrones de una energía de 4,2 MeV. El potencial se mantuvo a un valor constante de 1,5 VSCE. La intensidad máxima de irradiación fue de 5 x 1019 eV cm–2 s–1.

ejemplo, los rayos X o los electrones de alta energía pueden penetrar en el semiconductor a profundidades de entre 1 y 10 centímetros, por lo que, dado el espesor de un electrodo normal, se puede afirmar que la intensidad de la radiación que alcanza la cara no irradiada del material es prácticamente la misma que la que llega a la cara irradiada. Al llegar la misma radiación a ambas caras, las dos serán igualmente activas con respecto a cualquier proceso que dependa de la interacción del semiconductor con la radiación. Por lo tanto, cualquier proceso podrá intensificarse haciendo uso de sistemas de electrodos en multicapas, o formados a partir de partículas dispersas, que sean capaces de absorber más radiación de la que absorbería un solo electrodo plano. Teóricamente se podría pensar en hacer uso de la gran energía que portan las radiaciones ionizantes para convertirla, por medio de semiconductores, en energía libre química almacenada en los productos de las reacciones electrolíticas que se desencadenarían. Sin embargo, la eficiencia de conversión que alcanzan estos procesos es muy baja. En primer lugar, los fotones componentes de las radiaciones ionizantes tienen una energía de muchos órdenes de magnitud mayor que Eg. Al ser absorbidos, la diferencia entre su energía y Eg, es decir, prácticamente toda su energía, se convierte en calor por procesos de termalización. Solo una pequeña parte de la energía total sería útil para la fotogeneración de pares de portadores en no equilibrio capaces de dar lugar a las reacciones de oxidación reducción, por medio de las que se producen sustancias con un elevado contenido de energía libre. A pesar de ello, el ren-

704

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

dimiento en la generación de portadores puede ser más elevado debido a procesos de ionización por impacto. Por otra parte, dado que solo los pares de portadores generados en la región de carga espacial son separados por el campo eléctrico existente dentro de la misma, todos los pares generados (es decir, prácticamente la totalidad de los generados por toda la radiación) más allá de dicha zona, en el núcleo eléctricamente neutro del electrodo, se recombinarían, dando lugar a la generación de calor. Parte de la energía, como se ha mencionado anteriormente, puede dar lugar a la formación de defectos en el retículo, y los fotones absorbidos en la disolución, a productos radiolíticos.

Luminiscencia electrogenerada en interfases semiconductor-electrolito Hasta el momento se han estudiado procesos en los que la absorción de cuantos de radiación daba lugar a electrones y huecos con energía suficiente para poner en marcha reacciones de transferencia de carga interfaciales. Como consecuencia de las transferencias de carga interfaciales de portadores de carga fotogenerados, se generaba, o bien corriente eléctrica en un circuito externo, o bien productos de reacción con un contenido de energía libre superior al de los reactivos de partida. El proceso inverso, consistente en la conversión de energía eléctrica en luz, también se puede llevar a cabo en las interfases semiconductor-electrolito, y se denomina luminiscencia electrogenerada. En este proceso tiene lugar emisión de luz cuando pasa una corriente a través de la interfase semiconductor-electrolito. Las reacciones de transferencia de carga interfaciales dan lugar a la formación de productos con electrones en orbitales excitados, que posteriormente pasan a orbitales de menor energía, emitiendo esa diferencia de energía en forma de cuantos de luz. En consecuencia, podría considerarse que la luminiscencia electrogenerada es el proceso contrario a los de fotoexcitación de un electrodo semiconductor, o a la fotoexcitación de una especie disuelta en el electrolito. En el curso de las reacciones de transferencia de carga interfaciales se pueden producir dos tipos de intermediarios excitados: 1) iones o moléculas excitados en el seno de la disolución, próximos a la superficie del electrodo o adsorbidos sobre ella; y 2) portadores de carga excitados (electrones o huecos) en el electrodo semiconductor. El primer tipo de luminiscencia electrogenerada suele tener lugar en el curso de reacciones de electrorreducción de sustancias orgánicas sobre electrodos semiconductores, y se puede representar por medio de un esquema como el que se muestra en la Figura 4.141. En esta figura se representa la interfase entre un semiconductor de tipo p, y un electrolito que contiene una sustancia orgánica A disuelta. Cuando se

4.8 Aspectos industriales de la fotoelectroquímica de semiconductores

E

(a)

Ec

–

hν ≥ Eg

– –

–

E(3A*)

E(A) +

E

(b)

hν’ EV

705

EF

E(3A*) hν

–

+

E(A)

Figura 4.141 Diagrama en el que se indica como se produce luminiscencia por paso de un electrón fotoexcitado desde la banda de conducción de un semiconductor de tipo p al estado triplete excitado, E(3A*), de una sustancia orgánica, A, desde donde el electrón se desactiva por fosforescencia al estado fundamental, E(A), emitiendo un fotón de energía hν´. (b) El mismo proceso no puede tener lugar en la interfase metalelectrolito, porque los electrones, que forman parte del continuo de la banda de valencia del metal, pasan a ocupar el hueco que queda en el HOMO de la sustancia orgánica, tras la fotoexcitación de uno de los electrones hasta el estado E(3A*). Este proceso tiene lugar antes de que pueda producirse la desactivación del electrón desde el estado triplete excitado hasta el estado fundamental, tras un proceso de fosforescencia.

fotoexcita al semiconductor, los electrones fotogenerados son transferidos desde la banda de conducción al estado triplete excitado, E(3A*), de A. Desde este estado se produce la desactivación del electrón, que pasa al estado fundamental, E(A), emitiendo un fotón de energía igual al salto cuántico que se ha producido. Como se ve en la figura, el estado fundamental de A se encuentra a la altura del intervalo de energías prohibidas del semiconductor, por lo que no se puede producir la transferencia de electrones desde la banda de valencia del semiconductor al mismo, lo que competiría con el proceso de desactivación, es decir, con la emisión de luz. Esto es lo que ocurre en los electrodos metálicos, como puede verse en la parte (b) de la Figura 4.141, en que se produce la reducción de A directamente por transferencia de un electrón desde la banda de niveles llenos del metal al electrolito. Se han podido estudiar procesos de luminiscencia electrogenerada en electrodos de CdS, ZnO, TiO2, SiC y GaP en disoluciones acuosas y de acetonitrilo, por reducción del trisbipiridil rutenio, de acuerdo con reacciones como la siguiente: Ru ( bpy )33+ + e 0– (banda de conducción) → [Ru ( bpy ) 32+ ]* → Ru ( bpy ) 32+ + hν El mecanismo a través del que se produce el segundo tipo de luminiscencia electrogenerada, se representa en la Figura 4.142. Si en el electrolito existe una sustancia A, caracterizada por un potencial electroquímico del par A/A+ más positivo que el borde superior de la banda de valencia de un semiconductor de tipo n, esta sustancia es capaz de oxidar

706

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

E EC

– –

hν’ hν Et

Ees

Ev

h + h+ + I

A

II

Figura 4.142 Mecanismo de la luminiscencia electrogenerada con participación de portadores fotogenerados en el semiconductor: (I) sin y (II) con participación de niveles de energía situados en el intervalo de energías prohibidas. Ees representa la energía de un estado superficial, y Et, la de un estado “trampa” situado en el interior del semiconductor.

al semiconductor, extrayendo electrones de la banda de valencia (es decir, inyectando huecos en la misma). Los portadores mayoritarios (electrones en el ejemplo que se explica) son suministrados a la banda de conducción desde el circuito externo, a través del contacto óhmico. Los huecos inyectados por A y los electrones provenientes del circuito externo se recombinan emitiendo un fotón de la misma energía que Eg = hν, en el caso I de la figura. Más probable es que la recombinación entre el hueco y el electrón se produzca a través de un estado superficial, Ees, o de un estado situado en el interior del semiconductor, Et, que son niveles situados dentro de la banda prohibida, que capturan un electrón y un hueco en procesos que tienen lugar sucesivamente. En este caso, el exceso de energía de los portadores que se recombinan se pierde y el fotón emitido es de menor energía que la anchura de la banda prohibida, hν´< Eg. De ambas trayectorias de recombinación se pueden observar pruebas, en los espectros de luminiscencia de electrodos de tipo n, en condiciones de inyección electroquímica de huecos, como puede observarse en la Figura 4.143. En los casos de electrodos de ZnO y de GaP, la energía de los fotones emitidos es próxima al valor de Eg, como puede observarse en la figura, ya que el máximo del espectro de luminiscencia aparece a un valor de la energía de los cuantos de luz emitidos muy próximo al valor de la anchura del intervalo de

4.8 Aspectos industriales de la fotoelectroquímica de semiconductores

707

12 ZnO 10

CdS

1,29

1,63 1,55 1,43

Intensidad de luminiscencia, IL (en unidades arbitrarias)

3,26

Emáx/eV

GaP GaAs

8 6 4 2 0 300

600

900

1200

Longitud de onda, λ / nm

Figura 4.143 Espectros de luminiscencia electrogenerada sobre electrodos semiconductores fotoexcitados. IL es la intensidad de la luminiscencia. Las energías de los máximos de los espectros aparecen expresadas en eV.

energías prohibidas lo que pone de manifiesto que el mecanismo de emisión se produce a través de la trayectoria I, en la Figura 4.142. Sin embargo, el máximo del espectro de luminiscencia electrogenerada, para el caso del CdS, aparece a 1,63 eV, valor bastante menor que los 2,4 eV que es el valor de Eg para este semiconductor, lo que permite deducir que la emisión de luz, en este caso, tiene lugar a través de un estado superficial, o de un estado trampa en el interior del semiconductor, es decir, siguiendo la trayectoria II en la Figura 4.142 lo mismo puede deducirse para el caso del GaP, ya que los fotones emitidos son de menor energía que la anchura de la banda prohibida. Este mecanismo de producción de luminiscencia electrogenerada, al estar basado en la recombinación de portadores en no equilibrio, puede ser utilizado para medir las velocidades de procesos de recombinación. Los estudios de luminiscencia electrogenerada, también pueden arrojar luz sobre la estructura de la interfase semiconductor-electrolito, y sobre la cinética de las reacciones de transferencia de carga que se producen a su través. Se ha podido observar que varios electrodos semiconductores de tipo n dan lugar a electroluminiscencia en disoluciones alcalinas de peroxidisulfato. Se ha interpretado que el mecanismo por el cual se produce la emisión de electroluminiscencia consta de tres etapas, tal como se representa en la Figura 4.144. Como puede observarse, se parte de un semiconductor cuyo borde inferior de la banda de conducción se encuentra por encima del nivel de energía para la reducción del peroxidisulfato. Esto significa que se puede utilizar al electrodo para inducir la reducción del peroxidisulfato en la oscuridad, proceso representado por la etapa 1 en la figura. Como consecuencia de la

708

Parte 4

Células fotoelectroquímicas

Semiconductor

Electrolito

Ec – – – – – 1 2–

2

– S2O8 + e0BC

–

SO4 + SO4·

3 hν

EV

– – – – +

2 –

SO4.

2–

+ SO4 + hBV

Figura 4.144 Mecanismo de la producción de electroluminiscencia por un electrodo semiconductor en presencia de peroxidisulfato.

reducción, se produce la formación de un anión sulfato y de un anión radical sulfato, al que le falta un solo electrón para llegar a estabilizarse en forma de ión sulfato, y por ello es extremadamente oxidante. Este anión radical presenta un potencial más positivo que el borde superior de la banda de valencia, es decir, presenta un nivel electrónico vacante de menor energía que los electrones de la banda de valencia. Como consecuencia de ello, uno de los electrones de la banda de valencia del semiconductor es transferido a través de la interfase, en la etapa 2 de la figura, hacia dicho orbital incompleto. Este proceso se representa como una inyección, por parte del anión radical sulfato, de un hueco en la banda de valencia del semiconductor. Finalmente, en la etapa 3 del proceso, uno de los electrones que están siendo inyectados por el generador externo, en la banda de conducción del semiconductor, se recombina, aditivamente, con el hueco inyectado emitiendo un fotón. Si en la recombinación participan electrones y huecos, de niveles próximos a los bordes de las bandas de conducción y de valencia, respectivamente, los fotones emitidos tendrán energía próxima a Eg. Si electrones y huecos se recombinan a través de estados situados en el interior de la banda prohibida, la electroluminiscencia emitida será de menor energía que Eg. Los estudios de la foto y electroluminiscencia en semiconductores aportan datos sobre la estructura electrónica y sobre las rutas de desactivación del estado excitado de semiconductores, que pueden tener aplicación en fotoelectroquímica.

Bibliografía recomendada

Electrochemistry of Semiconductors. V. A. Myamlyn; V. V. Pleskov. Plenum Press. New York, 1967. Electrochemistry of Metals and Semiconductors. The Application of Solid State Science to Electrochemical Phenomena. A. K. Vijh. Marcel Dekker, New York, 1973. Electrochemistry at Semiconductor and Oxidized Metal Electrodes. S. R. Morrison. Plenum Press. New York, 1980 The Chemical Physics of Surfaces. S. R. Morrison. Plenum Press. New York, 1977. Solar Energy Conversion. Y. V. Pleskov., Springer Verlag, 1990. Semiconductor Photoelectrochemistry. Y. V. Pleskov., Consultants Bureau. New York, 1986. Energy Resources through Photochemistry an Catalysis. M. Grätzel, Academic Press, 1983. Integrated Chemical Systems. A Chemical Approach to Nanotechnology. A J. Bard. J. Wiley Interscience. New York, 1994. Conversión y Acumulación de Energía. Jaime González Velasco. Editorial Fundación Ramón Areces. Madrid, 1991.

Índice alfabético

A absorción de radiación conservación de la energía y del impulso, 341 en semiconductores degenerados, 359 por el retículo, 359 por impurezas, 340 por la red, 359 por la red cristalina, 340 por portadores de carga libres, 340 absorción de fonones, 350 absorción excitónica de radiación, 340, 352 absorción extrínseca o por impurezas, 358 absorción fonónica de radiación, 340 absorción intrabanda de fotones, 355 absorción intrínseca (o fundamental) de radiación, 340, 341, 342 absorción no selectiva de fotones, 355 absorción selectiva por portadores de carga, 357 adsorción física, 125 adsorción química, 125 Aerosol-OT (AOT), 621 afinidad electrónica, 164, 262 del estado oxidado, 296 en un semiconductor intrínseco, 164 agua fotodescomposición, 600 fotodisociación, 647

fotodisociación con un sistema de dos colorantes, 664 oxidación fotosintética, 639 purificación fotocatalítica, 687 selección de semiconductores para la fotoelectrolisis, 433 Air Mass 1, 462 aislantes, 15 distribución de bandas de energía, 14 alambres cuánticos, 616 AM 1, radiación, 462 antimoniuro de indio espectro de absorción de un cristal, 349 estructura de bandas, 71, 343 aproximación adiabática, 32 aproximación de Born-Oppenheimer, 32 aproximación de enlace fuerte, 51 aproximación de valencia, 33 aproximación del electrón ligado, 58 aproximación monoelectrónica, 33 área eficaz de la barrera, 49 áreas anódicas, 407 Arrhenius, ecuación, 264 átomo de hidrógeno, representación de la energía potencial, 19 átomo de silicio, embudo de potencial representativo, 19

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Índice alfabético

átomo hidrogenoide, 17 Aufbau (principio de construcción), 11 Auger, recombinación de portadores de carga, 251 autoconsistente, campo, 33

B band gap, 3, 344 banda de conducción, 9, 15, 20, 59 reacciones de reducción, modelo basado en la distribución de Gauss, 293 banda de niveles, 9 banda de valencia, 9, 15, 20, 59 concentración de huecos en un semiconductor de tipo p no degenerado, 102 concentración de portadores de carga positivos, 101 densidad de estados, 95 integral de Fermi, 95, 101 número de huecos por unidad de volumen, 93 subbandas, 357 estructura, 357 transiciones, 357 banda energética, 45 banda p, 10, 13 banda s, 10, 12 bandas, 56 doblado, 174 fijado de los bordes, 237 bandas de energía, ocupación, 59 bandas de energía permitidas y bandas prohibidas, 50 barredor (scavenger), 692 Beer-Lambert, ley de, 338 biomodelos fotosintéticos, 649 biomodelos para la reducción del CO2, 652 Bloch, función de, 37, 38 Boltzmann, estadística clásica de, 96 Born-Kármán, condiciones límite de, 43 Born-Oppenheimer, aproximación de, 32 Br2, fotogeneración, 599 Brillouin primera zona (o principal) de, 42, 43 zonas de, 38, 42 Burstein, desplazamiento de, 624 Burstein-Moss, desplazamiento de, 360

C cadena de transporte de electrones, 637 caja gaussiana, 223 calcogenuros de metales de transición, 436 campo autoconsistente, 33 capa de acumulación, 127, 178, 182, 278 de electrones, 126 espesor de la región de capa espacial, 212

formación en un semiconductor, 177 de tipo n, 179 de tipo p, 180 y capacidad diferencial de la región de carga espacial en semiconductores de tipo n, 208 de tipo n, 203 en un semiconductor extrínseco, 203 capa de empobrecimiento, 182 capa de inversión, 127, 178, 180, 182 espesor de la región de capa espacial, 212 formación, 177 en un semiconductor de tipo n, 181 y capacidad diferencial en semiconductores de tipo n, 209 en un semiconductor extrínseco, 203 capa de solvatación, energía de reorganización, 166, 301, 302 capacidad de la doble capa semiconductor-electrolito, 214 capacidad diferencial de la doble capa semiconductorelectrolito, 177 de la región de carga espacial, 198 electrodo semiconductor en el potencial de banda plana, 210 otra expresión para un electrodo semiconductor, 211 y capa de empobrecimiento en semiconductores de tipo n, 203 y capa de acumulación en semiconductores de tipo n, 208 y capa de inversión en semiconductores de tipo n, 209 debida a la adsorción específica de iones, 248 en presencia de estados superficiales donadores y aceptores, 245 frente al potencial para un electrodo de óxido de zinc, 207 región de carga espacial del electrodo semiconductor, 236 semiconductor intrínseco, 200 semiconductores extrínsecos, 202 total de la interfase semiconductorelectrolito, 236 y valor del potencial superficial, 201 cargas eléctricas, masa efectiva, 61 carotenoide, bandas de absorción, 629 celda elemental de Wigner-Seitz, 42 célula electrolítica electroasistida, 558 célula fotoelectrolítica, 397 célula fotoelectrolítica de agua, condiciones del fotoelectrodo, 552 célula fotoelectrolítica electroasistida, 557 eficiencia de conversión, 561

Índice alfabético

célula fotoelectroquímica esquema representativo, 485 región de carga espacial, 485 célula fotoelectroquímica regenerativa condiciones del material electródico, 482 condiciones del par redox, 483 curvas de operación, 470 diagrama de niveles energéticos, 477 funcionamiento, 475 modelo, 483 obtención de las características i-E, 471 célula fotoelectroquímica regenerativa bipolar, diagrama de niveles energéticos, 503 célula fotoelectrovoltaica, 498 célula fotogalvánica de tioinina, 457 de tionina-Fe2+, funcionamiento, 459 de Grätzel, 668 molecular, eficiencia de conversión, 674 nanocristalina, característica fotocorrientefotopotencial, 677 por unión p-n, esquema representativo, 485 célula regenerativa, diagrama de niveles energéticos, 476 células fotoelectrocatalíticas, 540, 577 células fotoelectrolíticas, 540, 545 de más de un semiconductor, 561 células fotoelectrolíticas electroasistidas, 555 fotoelectrovoltaicas, 571 quimiasistidas, 568 células fotoelectroquímicas, 453, 460 características i-E, 468 colorantes como protectores, 496 eficiencia de conversión de energía solar, 462 eficiencia máxima de conversión, 463 eficiencia real, 467 eficiencia umbral, 464 eficiencias de conversión óptimas, 468 fotoexcitación, 460 recubrimientos con polímeros conductores, 499 protección contra la fotodescomposición, 496 tipos, 461 transferencia de energía, 460 células fotoelectroquímicas almacenamiento de energía libre, 573 de intervalo múltiple (CFEIM) regenerativas, 502 fotodescomposición del agua, 545 producción de combustibles, 540 células fotoelectroquímicas regenerativas, 460, 475, 645 a partir de dos uniones p-n consecutivas, 505 bipolares con configuración Schottky, 502 característica i-E, 469

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características de operación, 469 con pares redox de disoluciones de calcogenuros-policalcogenuros, 486 de intervalos de energías prohibidas múltiples, 501 de semiconductores de calcogenuros, propiedades, 488 eficiencias, 510, 512 eficiencias de conversión, 511, 516 formadas por dos fotoelectrodos, 485 diagrama energético, 486 tiempo de vida, 490 tiempos de vida útil, 512 células fotoelectrosintéticas, 540, 545, 460, 466 células fotogalvánicas, 455 células fotovoltaicas, 2, 461 células regenerativas, 474 células secas, 2, 461 células solares de unión líquida, 486 centro de manganeso, 635, 637 centros de recombinación de portadores de carga, 252 ciclo de Krebs, 647 ciclo fotosintético, 647 ciclo heterotrófico, 647 Cl2, fotogeneración, 599 clorofila bandas de absorción, 629 niveles de energía electrónica, 630 cloroplastos, 631 esquema, 631 estructura, 632 CN–, fotooxidación, 599 CO2, fotorreducción, 596 coeficiente de absorción, 370 de radiación de un cristal, 338 en transiciones directas prohibidas, 348 relación con la energía de la radiación en transiciones directas, 345 coeficiente de extinción, 338 coeficiente de reflexión, 339 coeficiente de simetría, 269 coeficiente de transmisión, 308, 339 coeficiente empírico de multiplicación de corriente, 388 colorante, distribución de niveles energéticos, 520, 521 colorante sensibilizador, 499 colorantes como protectores, 496 colorantes fotoexcitados, rendimiento cuántico de las reacciones sobre electrodos semiconductores, 539 combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA), 46 combustibles, 540

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Índice alfabético

compuestos binarios semiconductores, 4 compuestos orgánicos semiconductores, 4 compuestos organometálicos, potenciales redox en estado fundamental y en estado excitado, 518 compuestos ternarios semiconductores, 4 concentración de átomos de impureza aceptora, 136 donadora, 133 concentración intrínseca, 105 concentración propia, 105 condición de equilibrio dinámico, 317, 318 condiciones límite de Born-Kármán, 43 conductividad de los sólidos, explicación, 59 conductividad eléctrica, 6 conductividad superficial, medida, 254 conductor, 15 conductores de primera especie, 2 conductores de segunda especie, 2 conductores electrónicos, variación de la conductividad con la temperatura, 7 constante de velocidad, 264 constantes ópticas, 336 corriente deducción de ecuaciones, modelo del oscilador armónico, 305 multiplicación, 289 corrientes anódicas, 266, 288 corrientes catódicas, 266 corrientes de saturación, 282 de portadores minoritarios, 284 corrientes límites de difusión, 284 corrosión, 406 de semiconductores con efecto de multiplicación de corriente, 411 diagramas de Evans, 409 ideas generales, 406 potencial de, 407 Coulomb, integral de, 12 cristal coeficiente de absorción de radiación, 338 ecuación de movimiento del electrón en un, 63 espectro de absorción, 339 espectro de reflexión, 339 espectro energético de los electrones, 46 puntos con distinta energía superficial, 427 representación del potencial periódico, 17 cristal de Si, variación periódica de la función de potencial en una dimensión, 20 cristal de Si dopado con Al, potencial periódico unidimensional, 27 cristal sólido, ocupación de bandas por electrones, 61 cristal violeta, espectro de absorción de una disolución de, 532

cristales semiconductores, absorción de luz, 340 cuasiimpulso del electrón, 39 cuasinivel de Fermi, 394 concepto, 393 ecuación para la fotocorriente, 399 límites de aplicabilidad en cinética fotoelectroquímica, 401 para los electrones, 396 para los huecos, 396

D Debye, longitud de, 189 degeneración superficial, 236 degeneración total, 100 densidad de corriente catódica, 293 de intercambio, 268 en equilibrio, 504 de saturación, 504 de huecos, 288 en condiciones de resistencia a la transferencia de materia despreciable, 272 límite, 288 densidad efectiva de estados, 97 en la banda de conducción, 92 densidades de corriente de intercambio, 317 de electrones y de huecos, relación con las bandas de conducción y de valencia, 318 deposición a subpotencial, 682 depósito fotoelectroquímico de metales, 682 desplazamiento de Burstein, 624 desplazamiento de Burstein-Moss, 360 determinante de Slater, 35 determinante secular de Hückel, 12 diagramas de corrosión de Evans, 409 diamante estructura tridimensional, 4 formación de las bandas de energía, 17 fotoelectroquímica, 701 diferencia de potencial galvánica, 174 diodo fotoquímico, 594 dióxido de carbono, reducción, 647 dispersión de portadores de carga, 356 dispositivos fotoelectroquímicos funcionamiento, 2 dispositivos fotoelectrosintéticos eficiencias de conversión, 575 de energía solar en energía libre química, 576 dispositivos fotovoltaicos, funcionamiento, 2 distribución de Fermi-Dirac, 158 deducción, 155 doblado de bandas, 174 doble capa de Gouy-Chapman, 172, 217 de Helmholtz, 172, 173

Índice alfabético

difusa, 217 espesores para diferentes valores de concentración de electrolito, 221 de Gouy-Chapman, 161 interfacial, formación, 171 medida de la capacidad diferencial, 254 rígida, 172 caída de potencial a través de, 223 cálculo de la carga contenida, 223 semiconductor-electrolito, con adsorción específica de iones, 217 dopado por iluminación, 397 duplicación de la fotocorriente, 388

E ecuación autoconsistente de Poisson-Boltzmann, 185 ecuación de Arrhenius, 264 ecuación de continuidad para huecos, 375, 376 ecuación de Gärtner, 378 ecuación de Mott-Schottky, 205 ecuación de movimiento del electrón en un cristal, 63 ecuación de Schrödinger (v. Schrödinger, ecuación de), 29 ecuaciones fenomenológicas, 293, 311 aplicación a electrodos metálicos, 325 eficiencia de conversión de fotones incidentes en corriente, 392 EIS, Electrochemical Impedance Spectroscopy, 254 Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), 254 electrocromismo, 685 electrodo, ciclo de energía libre para una transferencia electrónica, 167 electrodo de CdS, desplazamiento del potencial de banda plana como función de la concentración de Na2S, 261 electrodo de óxido de zinc, representaciones Mott-Schottky, 207 electrodo estándar de hidrógeno (SHE), 164 cálculo de la energía del nivel de Fermi, 169 electrodo metálico, variación del potencial electrostático, 162 electrodo normal de hidrógeno (NHE), 164 electrodos de germanio, corrientes límites de disolución anódica, 290 electrodos metálicos, 163 ecuaciones fenomenológicas, 325 velocidad de transferencia de cargas, 163 electrodos semiconductores, 161 caída de potencial a través de la región de carga espacial, 236 en el potencial de banda plana, capacidad diferencial de la región de carga espacial, 210

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fotodescomposición, 406 fotoemisión de electrones a la disolución, 691 influencia del pH de la disolución sobre el potencial de banda plana, 261 longitud característica de la región de carga espacial, 235 otra expresión para la capacidad diferencial, 211 potenciales de banda plana, 258 prevención de la fotodisolución, 479 producción de electroluminiscencia, 708 región de carga espacial y capacidad diferencial, 236 relación con los potenciales en las dobles capas rígida y difusa, 229 variación del fotovoltaje con la intensidad de la luz, 370 variación del potencial electrostático, 162 velocidad de transferencia de cargas, 163 electroluminiscencia, producción, 708 electrón libre, transición entre dos niveles situados en la banda de conducción, 355 electrón solvatado o hidratado, 691 electrones, 2 cadena de transporte, 637 capa de empobrecimiento, 126 concentración en un semiconductor, 97 cuasiimpulso, 39 dependencia de la energía, de la velocidad y de la masa efectiva respecto del número de onda, 66 determinación experimental de la masa efectiva, 69 energía potencial en un cristal, 36 excesos superficiales, 197 fotoemisión desde electrodos semiconductores a la disolución, 691 generación térmica (o intrínseca), 91 longitud de onda, 38 masa efectiva, 63 nivel energético en un sistema redox disuelto, 171 transferencias hacia estados deslocalizados en la disolución, 691 transporte vectorial, 638 tuneleo, 327 electrones “calientes", 404 electrones en un cristal espectro energético, 46, 50 potencial para calcular el espectro energético, 46 electrones en un cristal tridimensional, espectro energético, 58 electrones generados intrínsecamente, concentración en un semiconductor de tipo p, 124

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Índice alfabético

electroplateado espacialmente selectivo, 684 electroquímica con electrodos semiconductores, 159 electroquímica de semiconductores irradiados con radiaciones de alta energía, 701 elipsoide de energía, 69 emisión de un fonón, 350 emisión termoiónica, 90 energía de activación, 265 energía de ionización de la especie reducida, 297 energía de reorganización de la capa de solvatación, 166, 301, 302 energía de Rydberg, 18 energía libre de activación, 307 energía libre química, a partir de energía solar, 539 energía potencial de interacción entre electrones, 30 entre electrones y núcleos, 30 entre núcleos, 30 energía potencial del electrón en un cristal, 36 energía solar, conversión en energía libre química, 539 enlaces bamboleantes, 82, 238 escala electroquímica de potenciales, correlación con la escala física de energía, 170 escala física de energía, correlación con la escala electroquímica de potenciales, 170 especie mediadora, 604 especie química, potencial redox, 518 espectro de absorción, 339 variación con la temperatura y presión, 360 espectro de reflexión, 339 espectros de acción de la fotocorriente, 675 espín, factor de degeneración, 115 esquema de las zonas reducidas, 53 esquema zonal ampliado, 53 esquema zonal periódico, 53 estadística clásica de Boltzmann, 96 estado estacionario, 394 estado singlete, 354 estado triplete, 354 estados excitónicos, 340, 354 fotogeneración, 354 estados o niveles Tamm, 82 estafilococo áureo, 687 Evans, diagramas de corrosión, 409 excesos superficiales de electrones, 197 excitación, introducción de niveles permitidos en el intervalo de energías prohibidas, 72 excitón, 352 energía de enlace, 353 niveles de energía, 353, 354 representación esquemática, 353 tiempo de vida, 354 y reacciones fotoelectroquímicas, 523

F factor de degeneración de espín, 115 factor de llenado, 392, 466 fases semiconductor y electrolito en equilibrio, diagrama de niveles energéticos, 177 fenómenos fotoeléctricos, 336 fenómenos fotoelectroquímicos, 336 Fermi cuasinivel, concepto, 393, 395 integral de orden ½, 92 integral para la banda de valencia, 101 nivel de, 157 Fermi-Dirac, distribución, 155, 158 ficocianina, bandas de absorción, 629 ficoeritrina, bandas de absorción, 629 fijación del nitrógeno en forma de amoníaco, 647 fijado de los bordes de bandas, 237 fijado del nivel de Fermi, 237, 495 fonón, 349, 251, 341 absorción, 350 emisión, 350 fotoánodo característica fotocorriente-potencial, 389 curvas cronoamperométricas que se registran bajo iluminación continua, 390 mejora de las propiedades fotoelectroquímicas, 582 proceso de doblado de corriente, 388 fotocatálisis medioambiental, 685, 687 fotocélula fotoelectrosintética, 383 fotoconductividad, 342 fotocorriente, 372 cálculo por el método de Reiss, 380 cálculo por una aproximación cuasitermodinámica, 393 cálculo teórico, 370 duplicación, 388 ecuación utilizando el concepto de cuasinivel de Fermi, 399 efecto de multiplicación, 387 espectros de acción, 675 variación con el potencial, 373 de sensibilización, variación con la concentración del sensibilizador y con el pH, 534 debida al flujo de huecos del interior del semiconductor, cálculo, 375 fotocorrosión comportamiento de algunos semiconductores, 423 condición de estabilización de fotoánodos frente a la, 421 condición de estabilización de fotocátodos frente a la, 421 interpretación cuasitermodinámica, 419 métodos para evitar la, 416

Índice alfabético

fotodescomposición del agua, 600 células fotoelectroquímicas, 545 fotoelectrodo de la célula fotoelectrolítica, 552 fotodisociación del agua, 647 con un sistema de dos colorantes, 664 fotodopado, 397 fotoefecto externo en metales, 692 fotoelectrocatálisis, 645 fotoelectrodos espectro de acción, 393 parámetros que permiten evaluar el funcionamiento, 392 fotoelectrodos semiconductores, formas de evitar la fotodescomposición, 442 fotoelectrolisis de agua, eficiencias de conversión de células, 567 fotoelectroquímica, 335 aplicaciones a la agricultura, 690 de semiconductores, aspectos industriales, 680 del diamante, 701 métodos que imitan la fotosíntesis, 625 obtención de productos ricos en energía libre a partir de la radiación solar, 455 reacciones con participación de excitones, 523 fotoemisión de electrones desde electrodos semiconductores a la disolución, 691 fotoexcitación electrónica, 437 fotoeyección de electrones, 527 fotones absorción intrabanda, 355 absorción no selectiva, 355 absorción por portadores de carga libres, 355 recorrido libre medio, 338 fotones incidentes, eficiencia de conversión en corriente, 392 fotopotencial, 465 a circuito abierto, 478, 486 cálculo por una aproximación cuasitermodinámica, 393 cálculo teórico, 370 máximo, 486 fotorreducción, 367 de CO2 a CH4, 657 fotosensibilización de semiconductores, 526, 529 fotosíntesis, 625 biomodelos y modelos artificiales, 648 captación de fotones y la sensibilización espectral, 644 cloroplastos, 631 componentes moleculares, 643 conversión de energía luminosa en energía libre química, 645 radiante en energía eléctrica, 644 esquema global del proceso, 645

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etapas de absorción de luz por los sensibilizadores, 634 fotoelectrocatálisis, 645 fotosistema I (FS I), 633 fotosistema II (FS II), 633 gránulos (grana), 631 membranas tilacoides, 632 métodos fotoelectroquímicos que la imitan, 625 movimiento de protones a través de la membrana, 646 organización molecular, 641 oxidación fotosintética del agua, 639 pigmentos, 628 pigmentos antena, 633 representación de los fotosistemas I y II, 636 unidad fotosintética, 629 fotosíntesis artificial de metano a partir de CO2, 648 fijación del nitrógeno en forma de amoníaco, 647 fotodisociación del agua, 647 modelos, 647 reducción del CO2, 647 sistemas biomiméticos, 647 fotovoltaje, 478 variación con la intensidad de la luz, 370, 371 Franck-Condon, principio de, 166 frecuencia angular ciclotrónica, 69 frecuencia de resonancia de absorción, 69 frecuencia umbral del fotoefecto externo, 692 función de Bloch, 37, 38 función de trabajo, 164 medida en un metal, 164 función de Wannier, 73 funciones de Green, 46

G Gärtner, ecuación de, 378 Gärtner, modelo, 370, 373 Gauss, teorema, 223 germanio espectro de absorción, 358, 352 estructura de bandas, 70 variación de la conductividad con la temperatura, 6 variación del ancho de la banda de energías prohibidas con la temperatura, 109 Gouy-Chapman doble capa, 172, 217 doble capa difusa, 161 Gouy-Chapman-Stern, modelo, 229 gráficas Mott-Schottky, 206 grana, 631, 670 gránulos (grana), 631

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Grätzel, célula fotovoltaica, 668 Green, funciones de, 46

H Hartree-Fock, método del campo autoconsistente, 33 Helmholtz doble capa, 172, 173 plano externo de (OHP), 216 plano interno de (IHP), 217 hidrogenación fotoinducida de compuestos insaturados, 658 HOMO (Highest Occuppied Molecular Orbital), 297 Hückel, determinante secular de, 12 huecos, 67 concentración en la banda de valencia de semiconductor de tipo p no degenerado, 102 densidad de corriente de saturación, 288 determinación experimental de la masa efectiva, 69 ecuación de continuidad, 375, 376 generación térmica (o intrínseca), 91 generados intrínsecamente, concentración en un semiconductor de tipo n, 123 longitud de difusión, 286, 376 tiempo medio de vida en no equilibrio en la banda de valencia, 285

I I2, fotogeneración, 599 IHP, plano interno de Helmholtz, 177, 217 imágenes fotográficas sobre semiconductores, 682 impureza, zona de congelación o de ionización débil, 117 impurezas aceptoras (o de tipo p), 77 ionización térmica, 26 impurezas donadoras (o de tipo n), 76 ionización térmica, 24 índice de refracción complejo, 336 integral de Coulomb, 12 integral de Fermi para la banda de valencia, 95, 101 integral de resonancia, 12 intensidad de luz incidente, 392 intensidad luminosa normalizada, 687 interfase idealmente no polarizable, 164 interfase metal-electrolito corrientes de transferencia de carga, 316, 320 densidades de corriente de intercambio, 321 diferencias en la transferencia de carga con interfases semiconductor-electrolito, 291 interfase semiconductor-electrolito caída de potencial en la interfase, 254

capacidad de la doble capa, 214 capacidad diferencial de la doble capa, 177, 233 capacidad diferencial total de la interfase, 236 cinética de reacciones de transferencia de carga, 264 circuito equivalente para una interfase con niveles superficiales sobre la superficie del semiconductor, 242 densidades de corriente bajo la aplicación de sobretensiones anódicas y catódicas, 322 determinación de características energéticas, 699 diferencias en la transferencia de carga con interfases metal-electrolito, 291 distribución de niveles de energía electrónicos, 304 doble capa con adsorción específica de iones, 217 estructura de la región interfacial en el contacto, 183 fijado de los bordes de bandas, 237 fijado del nivel de Fermi, 237 fotoefectos en interfases, 361 gráficas de log i frente a la sobretensión para reacciones de transferencia de carga, 281 influencia de los estados superficiales, 238 intercambio electrónico, leyes fenomenológicas, 266 luminiscencia electrogenerada, 704 transferencia de carga aspectos teóricos, 293 en condiciones de intenso doblado de bandas, 327 velocidad de procesos de transferencia de carga en interfases, 266 intermediador de carga, 529 intervalo de energías prohibidas (Eg), 3, 14 dependencia de distintas características fisicoquímicas, 28 e inversa de la distancia interatómica en el retículo., 28 y calor de atomización, 28 y constante de red, 29 ionización térmica de una impureza aceptora, 26 donadora, 24

K Krebs, ciclo de, 647 Kronig–Penney modelo de potencial, 46 modelo del potencial rectangular, dependencia entre la energía potencial del electrón y la distancia, 47

Índice alfabético

L LCAO-MO (Combinación Lineal de Orbitales Atómicos para formar Orbitales Moleculares), 11 ley de acción de masas, 107 ley de Beer-Lambert, 338 ley de la potencia cinco medios, 692 leyes fenomenológicas, intercambio electrónico semiconductor-electrolito, 266 longitud de Debye, 189 longitud de difusión de huecos, 376 de portadores minoritarios, deducción experimental de valores, 385 longitud de pantalleo, 189 luminiscencia electrogenerada, 704 LUMO (Lowest Unoccuppied Molecular Orbital), 296 luz (v. t. radiación) absorción intrínseca en transiciones indirectas, 349 absorción por cristales semiconductores, 340 absorción por el retículo, 359 absorción por semiconductores, 336 interacción con un sólido, 337

M maduración de Ostwald, 620 máquinas fotosintéticas moleculares, 633 masa efectiva de cargas eléctricas, 61 del electrón, 63 membrana tilacoide, 632, 634, 635 membranas en bicapas lipídicas, 613 metal, medida de la función de trabajo, 164 metales de grado bajo, 99 metalización de un semiconductor, 28 método del campo autoconsistente de HartreeFock, 33 micelas inversas, 613 microlitografía, 681 microorganismos, eliminación de mediante recubrimientos con TiO2, 687 modelo de bandas en los sólidos, 7 modelo de Gärtner, 370, 373 modelo de Gouy-Chapman-Stern, 229 modelo de potencial de Kronig–Penney, 46 dependencia entre la energía potencial del electrón y la distancia, 47 molécula, niveles electrónicos, 517 MoS2, estructura en capas de un cristal, 437 Mott-Schottky ecuación, 205 gráficas, 206

719

representaciones para un electrodo de óxido de zinc, 207 multiplicación de corriente, 289

N N2, fotorreducción, 596 Nafion, 605 estructura de una membrana, 606 sistema químico integrado, 607 nanopartículas, 616 efecto cuántico de tamaño, 618 espectros de absorción como función del tamaño de cristalita, 617 nitrógeno fijación en forma de amoníaco, 647 fotorreducción a amoníaco e hidracina, 598 nivel de Fermi, 157 fijado, 237, 495 localización, 104 en un semiconductor extrínseco no degenerado, 137 para la descomposición anódica y catódica, 414 situación en semiconductores extrínsecos, 111 variación con la temperatura en semiconductores parcialmente compensados, 147 de tipo p, 125 de tipo n, 114 variación de la posición con la temperatura en un semiconductor intrínseco, 107 nivel de Fermi estándar del par redox, 303 nivel de Fermi reducido, 92 niveles de energía, cálculo de la función de distribución, 296 niveles superficiales intrínsecos, 238 niveles Tamm, 238 NHE, electrodo normal de hidrógeno, 164 número de onda, 37 dependencia de la energía, de la velocidad y de la masa efectiva del electrón, 66

O OHP, plano externo de Helmholtz, 172, 216 ondas planas acopladas (OPA), 46 ondas planas ortogonalizadas (OPO), 46 operador nabla, 40 orbital antienlazante, 8 orbital enlazante, 8 orbitales moleculares, 8 oscilador armónico, 305 Ostwald, maduración de, 620 óxido cuproso, espectro de absorción excitónica, 355 óxidos semiconductores, intervalos de energías prohibidas y potenciales de banda plana, 259

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Índice alfabético

P pantallas electroquímicas de semiconductores, 685 par electrón-hueco fotogeneración sobre una partícula de anatasa, 579 separación en las partículas de semiconductor iluminadas, 583 par redox, potencial formal, 168 partícula en una caja, 618 partículas, efecto cuántico de tamaño, 618 partículas cuánticas, 616 partículas de semiconductor extinción oxidativa, 595 membranas en bicapas lipídicas, 613 micelas inversas, 613 sensibilización, 595 sobre soportes orgánicos, 611 velocidades de las reacciones de oxidaciónreducción sobre las partículas, 587 partículas de semiconductores, 578 combinadas con metales, 581 de tamaño nanométrico, 604 depositadas sobre electrodos, fotoprocesos, 604 partículas de semiconductores iluminadas extinción reductiva, 595 fotodescomposición de agua, 600 fotogeneración de Cl2, Br 2 e I2 a partir de disoluciones de haluros, 599 fotogeneración de pares electrón-hueco, 579 fotooxidación de CN– y de SO32–, 599 fotorreducción de CO2 y de N2, 596 de nitrógeno a amoníaco e hidracina, 598 procesos fotoelectrosintéticos y fotoelectrocatalíticos, 593 procesos que se producen sobre, 603 reacciones de oxidación-reducción, 594 reacciones fotosintéticas sobre suspensiones, 592 reacciones orgánicas fotocatalizadas por suspensiones, 602 rendimientos en productos de reducción del CO2, 597 sensibilizadas, 596 separación de pares electrón-hueco, 583 zonas anódicas y catódicas, 593 partículas de semiconductores sensibilizadas, 595 partículas Q, 616 energía de las bandas, 622 preparación, 620, 621 películas nanocristalinas, 604 permitividad, expresión compleja, 336 pigmentos, 689 pigmentos antena, 633 pinturas, 689

pirita de hierro, 514 piritas, fotoexcitación electrónica, 437 plano externo de Helmholtz (OHP), 216 plano interno de Helmholtz (IHP), 217 Poisson-Boltzmann ecuación autoconsistente, 185 solución general, 193 polímeros conductores, 500 portadores de carga absorción selectiva, 357 centros de recombinación, 252 concentración propia o intrínseca, 107 determinación experimental de la masa efectiva, 69 dispersión, 356 generación térmica de pares de, 91 generación térmica de pares en un semiconductor intrínseco, 105 procesos de recombinación, 252 recombinación, 90, 250 a través de una impureza o defecto reticular, 251 directa entre bandas, 251 superficial, 253 portadores de carga extrínsecos, creación, 90 portadores de carga intrínsecos, generación, 90 portadores de carga libres, absorción de fotones, 355 radiación, 341 portadores de carga positivos, concentración en la banda de valencia, 101 portadores de carga térmicos, 90 potencia máxima, 392 potencial a circuito abierto, 392, 465 potencial de banda plana, 177 determinación experimental, 254 Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), 254 medida de la conductividad superficial, 254 medida de la capacidad diferencial de la doble capa, 254 voltametría de corriente alterna, 254 influencia del pH de la disolución, 261 variación con la concentración de impurezas donadoras, 259 y composición de la disolución electrolítica, 260 potencial de carga nula, 177, 228 potencial de corrosión, 407 potencial del semiconductor, 176 potencial electroquímico, 157 potencial formal del par redox, 168 potencial periódico en un cristal, representación, 17 potencial redox estándar, 303 potencial superficial, 236

Índice alfabético

potencial ?, 183 potenciales de banda plana, de electrodos semiconductores, 258 pozos cuánticos, 616 primera zona (o principal) de Brillouin, 42, 43 principio de construcción (Aufbau), 11 principio de Franck-Condon, 166 puntos esquina (kinks), 427 purificación fotocatalítica de agua, 687

Q quimisorción, 125

R radiación absorción en semiconductores degenerados, 359 absorción excitónica, 352 absorción intrínseca, 349 radiación AM 1, 462 radiación solar distribuciones espectrales de potencia, 462 obtención fotoelectroquímica de productos ricos en energía libre, 455 reacciones de transferencia de carga fotoasistidas, 365 reacciones electródicas fotoasistidas, 365 recombinación Auger, 251 recombinación de portadores de carga, 90 recombinación electroquímica, 418 velocidad, 419 recombinación por impacto de portadores de carga, 251 recombinación radiativa de portadores de carga, 251 recorrido libre medio de un fotón, 338 recubrimientos, 689 recubrimientos superhidrofílicos, 688 red cúbica centrada en el cuerpo (rombododecaedro), primera zona de Brillouin, 43 red cúbica centrada en las caras (octaedro truncado), primera zona de Brillouin, 43 red cúbica simple, 42 primera zona de Brillouin, 43 red recíproca, 42 red recíproca cúbica simple, 42 red unidimensional, potencial periódico, 36 reducción del CO2, 647 reducción oxidativa, 411 región de agotamiento de la impureza, 112, 114 región de carga espacial, 126, 161, 172, 173 capacidad diferencial, 198 del electrodo semiconductor, capacidad diferencial, 236

721

distribución de carga y potencial, 184 electrodo semiconductor, caída de potencial, 236 espesores para los tres tipos de capa que se forman en semiconductores, 211 longitud característica en un electrodo semiconductor, 235 región de congelación, 114 región de empobrecimiento, 127 región de enriquecimiento, 127 región de saturación, 112, 114, 117 Reiss, cálculo de la fotocorriente, 380 rendimiento cuántico, 384, 392, 466, 519 variación con el potencial, 384 resistencia a la transferencia de carga, 275 resistividad eléctrica, 5 resonancia ciclotrónica, 69 retículo cristalino masa efectiva de cargas eléctricas en el campo de un, 61 niveles de energía introducidos por átomos de impureza, 72 Rydberg, energía de, 18

S Schottky, unión tipo, 174 Schrödinger, ecuación, 29 aproximación adiabática, 31 aproximación de Born-Oppenheimer, 32 aproximación de valencia, 31 aproximación monoelectrónica, 33 del sólido cristalino, 31 función de, 37, 38 método de la masa efectiva, 73 semiconductor-electrolito. V. interfase semiconductor-electrolito semiconductores, 2, 4, 15 absorción de luz, 336 adsorción, 125 adsorción física, 125 adsorción química, 125 afinidad electrónica, 262 ataque químico de la superficie, 239 bordes de banda, 264 capacidad diferencial asociada a estados superficiales monoenergéticos, 242 debida a la adsorción específica de iones, 248 en presencia de estados superficiales donadores y aceptores, 245 centros de recombinación de portadores de carga, 252 comportamiento frente a la fotocorrosión, 423 compuestos binarios, 4 compuestos orgánicos, 4

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Índice alfabético

compuestos ternarios, 4 con baja compensación, 153 con compensación elevada, 153 con efecto de multiplicación de corriente, corrosión, 411 con electrolito con un par redox, distribución de niveles energéticos, 323 con estructura cristalina tipo diamante, primera zona de Brillouin, 70 con gran densidad de estados superficiales cargados, ecuaciones para la corriente, 273 con muy bajas densidades de estados superficiales, ecuaciones para la corriente, 274 concentración de electrones, 97 condiciones para la fotodescomposición del agua, 553 corrosión, 409 de calcogenuros de metales de transición, 436 degeneración superficial, 236 determinación experimental del potencial de banda plana, 254 diagrama de corrosión, 410 distribución de bandas de energía, 14 e imágenes fotográficas, 682 efectos de la adsorción superficial, 125 eficiencia en la separación de carga, 392, 392 en contacto con un electrolito, 171 espectro de acción, 392 espesores de la región de carga espacial para los tres tipos de capa que se forman, 211 estados superficiales, 238 estructura de las bandas de energía, 69 estructura electrónica, 28 fotodescomposición aspectos cinéticos, 427 consideraciones energéticas y termodinámicas, 412 interpretación mediante diagramas de corrosión, 417 métodos para evitarla, 416 fotoexcitación electrónica, 437 fotosensibilización, 529 fundamentos físicos, 1 intervalo de temperaturas de saturación, 121 localización de las bandas en la escala de potenciales (o de energía), 262 mecanismos de absorción de la energía de los fotones, 340 metalización, 28 métodos electroquímicos de caracterización, 389 modelo bidimensional de un proceso de descomposición, 428 potencial, 176 potencial de banda plana y composición de la disolución electrolítica, 260

procesos de fotosensibilización, 526 procesos de recombinación de portadores de carga, 252 puntos con distinta energía superficial, 427 quimisorción, 125 recombinación de portadores de carga, 250, 251 por impacto, 251 radiativa, 251 recombinación de portadores de carga, superficial, 253 rendimiento cuántico, 384 selección para la fotoelectrolisis del agua, 433 sensibilización, 497, 498 variación de la velocidad de transferencia de carga con el potencial, 279 variación del coeficiente de simetría con el potencial, 279 variación del potencial de banda plana con la concentración de impurezas, 259 semiconductores compensados, 138, 146 semiconductores de band gap indirecto, 71 semiconductores de tipo d, 433 semiconductores de tipo n con NA= 0, 138 con niveles aceptores, diagrama de energía, 127 con niveles superficiales aceptores, distribución de carga, 128 con una región de enriquecimiento, diagrama de energía, 128 concentración de huecos generados intrínsecamente, 123 diagrama de niveles energéticos en el vacío, 171 en equilibrio con un electrolito con un par redox disuelto, diagrama de niveles energéticos, 173 estructura en bandas de un, 25 formación de una capa de acumulación, 179 de inversión, 181 generación de los cuasiniveles de Fermi para electrones y huecos, 394 niveles superficiales monoenergéticos sobre la superficie de un, 240 variación del nivel de Fermi con la temperatura, 114 velocidad de transporte de huecos en condiciones de capa de inversión, 284 y electrolito con sistemas redox, 361, 363 curvas fotocorriente-voltaje, 368 semiconductores de tipo p, 26, 119, 135 completamente degenerados, 103 con ND = 0, 142 con una región de empobrecimiento, diagrama de energía, 128

Índice alfabético

concentración de electrones generados intrínsecamente, 124 diagrama de bandas, 27 en el vacío, diagrama de niveles energéticos, 175 formación de una capa de acumulación, 180 interfase con un electrolito con sistema redox disuelto, 365 no degenerado, concentración de huecos en la banda de valencia, 102 variación de la posición del nivel de Fermi con la temperatura, 125 y electrolito con sistema redox, corriente en la oscuridad, 367 semiconductores degenerados, 87 absorción de radiación, 359 semiconductores extrínsecos, 22 altamente dopados, distribución de carga y potencial en la región de carga espacial, 190 capacidad diferencial, 202 de tipo n, 23 de tipo p, 25 diagrama de potencial periódico, 24 grado de llenado de los niveles de impurezas, 133 ionización térmica de una impureza aceptora, 26 donadora, 24 situación del nivel de Fermi, 111 semiconductores extrínsecos no degenerados, localización del nivel de Fermi, 137 nivel de Fermi y concentración de impurezas, 137 y temperatura, 137 semiconductores intrínsecos, 15 absorción de luz, 22 afinidad electrónica, 164 bajo iluminación, 21 banda de conducción, 15 banda de valencia, 15 capacidad diferencial, 200 diagrama de niveles energéticos, 123 distribución de carga y potencial en la región de carga espacial, 185 estructura en bandas, 21 generación térmica de pares de portadores de carga, 105 no degenerado, 105 variación de la posición del nivel de Fermi con la temperatura, 107 semiconductores irradiados con radiaciones de alta energía, 701 semiconductores no degenerados, 88, 96 con impurezas parcialmente compensadas, nivel de Fermi en función de la temperatura, 146

723

semiconductores parcialmente compensados, 147 variación del nivel de Fermi con la temperatura, 147 semiconductores por capas, 433 semiconductores sp, 433 semiconductores totalmente degenerados, 98 semiconductores totalmente neutralizados, 146 semimetales, 3, 99 sensibilización de semiconductores, 497, 498 teoría del proceso, 515 sensibilizadores, 529 sensores químicos basados en propiedades fotoelectroquímicas, 685 silicio espectros de absorción, 352 estructura de bandas, 70 estructura de las bandas energéticas, 344 variación de la conductividad con la temperatura, 6 sistema fotosintético artificial, 656 sistema químico integrado (ICS), 607 esferas de Si empotradas en vidrio, 614 formación de triyoduro y de hidrógeno, 611 sobre soporte de zeolita, 609 sistemas biomiméticos para la fotosíntesis artificial, 647 sistemas fotoelectroquímicos formados por uniones múltiples, 613 sistemas fotosintéticos artificiales, 655 sistemas fotovoltaicos moleculares, 668 sistemas microheterogéneos diagrama de niveles energéticos, 580 eliminación de compuestos químicos tóxicos en aguas residuales industriales, 685 fotogeneración de pares electrón-hueco, 579 sistemas microheterogéneos, reacciones fotoelectrosintéticas y fotoelectrocatalíticas, 578 sistemas químicos integrados (ICS), 604 sistemas químicos integrados sobre soportes orgánicos, 611 sistemas sacrificiales, 600 SHE, electrodo estándar de hidrógeno, 164 cálculo de la energía del nivel de Fermi, 169 Slater, determinante de, 35 SO32–, fotooxidación, 599 sólido cristalino ecuación de Schrödinger, 31 energía cinética del sistema de núcleos y electrones, 30 energía potencial del sistema de núcleos y electrones, 30 movimiento del electrón en el campo periódico, 38 potencial periódico en una red unidimensional, 36

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Índice alfabético

sólidos anchura de la banda de energías prohibida, 61 clasificación según conductancia, 3 conductividad, 6, 59 dependencia de la resistividad con la temperatura, 5 espectro energético, 31 interacción con la luz, 337 modelo de bandas, 7 resistividad, 5 submetales, 99 superconductores, 7 de alta temperatura (HTSC), 7 superredes, 616 supersensibilizadores, 460, 497, 529 aceptores, 531 de carga, 529 donadores, 531 usos, 536

T Tamm, estados o niveles, 82 temperatura de saturación, 113, 119 teorema de Gauss, 223 teoría de bandas, fundamentos, 29 tiempo medio de vida de huecos en la banda de valencia, 285 tilacoides, 631, 633 TiO2, eliminación de microorganismos, 687 tionina, célula fotogalvánica, 457 transferencia de carga a través de niveles superficiales, 280 cálculo de las densidades de corriente, 311 con participación de especies químicas excitadas, 519 diferencias entre las interfases metal-electrolito y semiconductor-electrolito, 291 ecuaciones para la velocidad, 304 fotoasistida, 365 gráficas de log i frente a la sobretensión, 281

interfase semiconductor-electrolito, aspectos teóricos, 293 mecanismos a través de estados superficiales, 280 variación de la velocidad con el potencial, 279 transición intrínseca, 341 transiciones electrónicas directas entre bandas con simetría esférica, 345 transiciones indirectas o no verticales, 349 transiciones ópticas directas, 343 indirectas, 343 transiciones verticales o directas, 344 tuneleo de electrones, 327, 404

U unión tipo Schottky, 174

V vector de ondas, 37 propiedades del, 38 y energía del electrón libre, 39 voltametría de corriente alterna, 254

W Wannier, función, 73 Wigner-Seitz, celda elemental de, 42

Z zeolita, 608, 609 sistema químico integrado, 609 zona de acumulación, 178 zona de congelación o de ionización débil de la impureza, 117 zona de inversión, 178 zona de saturación, 111, 227 zonas anódicas, 588 zonas catódicas, 407 zonas de Brillouin, 38, 42