Festkörperphysik: Die Grundlagen 9783486783469, 9783486219760

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Festkörperphysik Die Grundlagen von J. Richard Christman U. S. Coast Guard Academy Mit 225 Bildern, 20 Tabellen, 242 Aufgaben und 75 Beispielen samt Lösungen

R. Oldenbourg Verlag München Wien 1992

Autorisierte Übersetzung der englischsprachigen Ausgabe, die im Verlag John Wiley & Sons, Inc. Uunter d e m Titel „Fundamentals of Solid State Physics" erschienen ist. Copyright © 1988, by J o h n Wiley & Sons, Inc. All Rights Reserved Deutsche Übersetzung: Dr.-Ing. Monika

Ziegler

Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme Christ man, J. Richard: Festkörperphysik : die Grundlagen ; mit 242 Aufgaben und 75 Beispielen samt Lösungen / von J. Richard Christman. [Dt. Übers.: Monika Ziegler]. - München ; Wien : Oldenbourg, 1992 Einheitssacht.: Fundamentals of solid state physics (dt.) ISBN 3 - 4 8 6 - 2 1 9 7 6 - 6

© 1992 R. Oldenbourg Verlag GmbH, München Das Werk außerhalb lässig und filmungen

einschließlich aller Abbildungen ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung der Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist ohne Zustimmung des Verlages unzustrafbar. Das gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Übersetzungen, Mikroverund die Einspeicherung und Bearbeitung in elektronischen Systemen.

Satz: F a l k n e r G m b H , Inning/A. Gesamtherstellung: R. Oldenbourg Graphische Betriebe GmbH, München

ISBN 3-486-21976-6

Inhalt Vorwort

IX

1. Überblick über die Festkörperphysik 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

Theorie des Festkörpers Atomarer Hintergrund Eigenschaften von Festkörpern Experimente am Festkörper Literatur

3 8 11 16 18

2. Kristallgitter 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5

Periodizität im Kristall Kristallsymmetrie Bravaisgitter Positionen, Richtungen und Ebenen im Kristall Literatur

23 30 35 43 51

3. Festkörperstrukturen 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5

Kristallstrukturen Strukturdefekte A m o r p h e Strukturen Flüssigkristalle Literatur

59 70 74 81 84

4. Elastische Streuung von Wellen 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6

Interferenz von Wellen Elastische Streuung an Kristallen Experimentelle Technik Streuung an Oberflächen Elastische Streuung an amorphen Festkörpern Literatur

91 97 107 116 121 123

5. Bindung 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8

Energieberechnungen Das molekulare Wasserstoffion Kovalente Bindung Ionenbindung Metallische Bindung Van der Waals Bindung Wasserstoffbrücken Literatur

131 134 143 149 156 156 160 160

VI

Inhalt

6. Gitterschwingungen 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8

Normale Schwingungen Eine monoatomare, lineare Kette Eine zweiatomare, lineare Kette Gitterschwingungen in drei Dimensionen Oberflächenschwingungen Unelastische Neutronenstreuung Elastische Konstanten Literatur

167 173 181 188 197 199 202 206

7. Elektronenzustände 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7

Qualitative Ergebnisse Elektronenzustände in Kristallen Fest gebundene Elektronen Quasifreie Elektronen Berechnungen von Elektronenenergien Oberflächenzustände Literatur

215 218 224 228 237 241 244

8. Thermodynamik von Phononen und Elektronen 8.1 Atomschwingungen 8.2 Elektronen am Nullpunkt der absoluten Temperatur 8.3 Elektronen bei Temperaturen oberhalb des absoluten Nullpunktes: Metalle 8.4 Elektronen bei Temperaturen oberhalb des absoluten Nullpunktes: Halbleiter 8.5 Spezifische Wärme 8.6 Literatur

251 259 268 275 283 288

9. Elektrische- und Wärmeleitfähigkeit 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6

Elektronendynamik Die Boltzmannsche Transportgleichung Elektrische Leitfähigkeit Wärmeleitfähigkeit Streuung Literatur

299 307 316 320 328 339

10. Dielektrische und optische Eigenschaften 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6

Statische dielektrische Eigenschaften Ferroelektrische und piezoelektrische Materialien Elektromagnetische Wellen in Festkörpern Frequenzabhängige Polarisierbarkeiten Elektronische Polarisierbarkeit Effekte freier Ladungsträger

349 360 366 372 377 384

Inhalt 10.7 Ionische Polarisierbarkeit 10.8 Literatur

VII 393 398

11. Magnetische Eigenschaften 11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6 11.7

Grundlagen Diamagnetismus und Paramagnetismus Spontane Magnetisierung und Ferromagnetismus Ferrimagnetismus und Antiferromagnetismus Spinwellen Magnetische Resonanzerscheinungen Literatur

407 412 423 436 444 448 453

12. Freie Elektronen und Magnetismus 12.1 12.2 12.3 12.4 12.5

Freie Elektronen im Magnetfeld Diamagnetismus des freien Elektrons Paramagnetismus des freien Elektrons Ladungstransport in Magnetfeldern Literatur

463 473 477 480 490

13. Supraleitung 13.1 13.2 13.3 13.4 13.5

Merkmale der Supraleitung Theorie von Supraleitern Elektrodynamik von Supraleitern Josephsoneffekte Literatur

498 507 518 527 535

14. Physik von Halbleiterbauelementen 14.1 14.2 14.3 14.4 14.5

Überschußladungsträger und Fotoleitfähigkeit Diffusion von Ladungsträgern p-n-Übergänge Halbleiterbauelemente Literatur

543 552 559 571 580

Anhang A. B. C. D. E.

Gleichungen des Elektromagnetismus Fourierreihen Bestimmung der Madelungkonstanten Integrale, die die Fermi-Dirac-Verteilungsfunktion enthalten Elektronenübergänge in einem homogenen elektrischen Feld

Sachregister

587 588 591 595 597 600

Vorwort D a s ist eine erste E i n f ü h r u n g in die Festkörperphysik f ü r S t u d e n t e n fortgeschritt e n e r S e m e s t e r . Schwerpunkt wurde auf das Verständnis der Grundvorstellungen gelegt, in der H o f f n u n g , d a ß die S t u d e n t e n eine solide Basis f ü r ihr weiteres Studium erhalten. Elektronen- und P h o n o n e n z u s t ä n d e werden zu Beginn beschrieben, um dann für die Diskussion der grundlegenden t h e r m o d y n a m i s c h e n , elektrischen, magnetischen und optischen Eigenschaften zur V e r f ü g u n g zu stehen. Ein wichtiges Anliegen des Buches ist es, ü b e r z e u g e n d e Beziehungen zwischen F e s t k ö r p e r e i g e n s c h a f t e n und d e n G r u n d g e s e t z e n von Q u a n t e n m e c h a n i k , Elekt r o m a g n e t i s m u s und T h e r m o d y n a m i k herzustellen. Es wurde versucht, jedes P h ä n o m e n eindeutig zu beschreiben und in schlüssiger Art zu zeigen, wie es aus den G r u n d g e s e t z e n der Physik abgeleitet wird. D u r c h das Studium des Festkörpers k ö n n e n G r u n d g e s e t z e besser verstanden w e r d e n , dieser A s p e k t wird nicht vernachlässigt. Für viele Studenten ist es das erste Mal, d a ß sie ihr Wissen aus einer Vielzahl von Fächern des G r u n d s t u d i u m s einbringen müssen. Auf diese schwierige A u f g a b e ist beim A b f a s s e n dieses Textes Rücksicht g e n o m m e n . Ein zweites Anliegen ist es, die experimentellen Wurzeln dieses G e b i e t e s zu zeigen. Es w u r d e n Beschreibungen von vielen wichtigen Versuchen beigefügt. Sie wurden ausgewählt, um wichtige G e d a n k e n zu beleuchten und zu zeigen, wie einige G r u n d g r ö ß e n gemessen w e r d e n k ö n n e n . U m die G r u n d l a g e n umfassend b e h a n d e l n zu k ö n n e n , wurden einige technische A n w e n d u n g e n , die normalerweise in einem solchen Buch enthalten sind, nur kurz o d e r gar nicht erwähnt. Einige sind zu den A u f g a b e n am Kapitelende gesteckt w o r d e n . Die an den Kapitelenden angehängten ausgedehnten Literaturzitate e n t h a l t e n oft Hinweise auf A r b e i t e n , die A n w e n d u n g e n besprechen; sie werden d e n j e n i g e n Studenten e m p f o h l e n , die an technologischen A s p e k t e n dieses G e b i e t e s interessiert sind. Kapitel 14, das die Physik der H a l b l e i t e r b a u e l e m e n t e behandelt, wurde f ü r die vielen S t u d e n t e n eingefügt, die nach ihrem Studium direkt in die Halbleiterindustrie einsteigen wollen. Obwohl die B e t o n u n g auf den G r u n d b e g r i f f e n , insbesond e r e auf R e k o m b i n a t i o n und Diffusion liegt, werden einige wichtige B a u e l e m e n te diskutiert. D e r D o z e n t hat so die Möglichkeit, den Stoff an j e d e r Stelle nach d e m Kapitel 9 zu b e h a n d e l n . Geschieht es j e d o c h vor Kapitel 10, wäre eine kurze E r k l ä r u n g der optischen A b s o r p t i o n notwendig. U m die W e r t e von wichtigen G r ö ß e n b e s t i m m e n zu k ö n n e n , sind numerische R e c h n u n g e n von B e d e u t u n g . Die S t u d e n t e n sollten die G r ö ß e n o r d n u n g e n von Fermienergien, Absorptionsf r e q u e n z e n , D e b y e t e m p e r a t u r e n und eine M e n g e a n d e r e r , den F e s t k ö r p e r charakterisierender P a r a m e t e r k e n n e n . D e s h a l b sind überall im Text viele Beispiele mit Lösungen eingebaut, und etwa die H ä l f t e dieser A u f g a b e n betreffen derartige R e c h n u n g e n . A n d e r e A u f g a b e n sind komplizierter und k ö n n e n als Test d a f ü r v e r w e n d e t werd e n , ob der Stoff verstanden w u r d e . Die große Anzahl von A u f g a b e n u n d d e r breite Schwierigkeitsbereich bieten dem D o z e n t e n zahlreiche Möglichkeiten.

X

Vorwort

Auch können die Aufgaben dem Vorwissen der Studenten angepaßt werden. Einige Probleme gehen über den Stoff dieses Textes hinaus, sie können als Grundlage für Seminare oder als Anregung für eine weiterführende Lektüre benutzt werden. Mit Ausnahme von Angströmeinheiten und dem Elektronenvolt wurden ausschließlich SI-Einheiten verwendet. Nach den ersten Semestern, in denen diese Einheiten eingeführt werden, sind die Studenten mit ihnen vertraut. Andererseits würde die Benutzung unbekannter Einheiten die Aufmerksamkeit vom Stoff ablenken. Da es in der Literatur viele Arbeiten in CGS-Gauss-Einheiten gibt, ist eine Umrechnungstabelle im vorderen Einband enthalten, die Maxwellschen Gleichungen findet man in Anhang A . Die Studenten sollten einiges Wissen in Quantenmechanik, elektromagnetischer Theorie und Thermodynamik auf fortgeschrittenem Niveau mitbringen. Sie sollten auch mit den Lösungen der Schrödingergleichung für eindimensionale rechteckige Potentialtöpfe sowie den harmonischen Oszillatorpotentialen vertraut sein. Nützlich sind auch einige Begriffe der dreidimensionalen Quantenmechanik, insbesondere die kinetische Energie und Impulsoperatoren. In den Kapiteln über Magnetismus werden Drehimpulsoperatoren und erlaubte Werte des Drehimpulses verwendet. Zum Verständnis der Kapitel über Bindung und Elektronenzustände ist einiges Wissen über Atomzustände auf dem Niveau der üblichen Vorlesungen übermoderne Physik hilfreich. Die Maxwellschen Gleichungen sowohl in Integral- als auch in Differentialform werden häufig benutzt. Die Vorstellungen der elektrischen Polarisation und Magnetisierung sind zwar erläutert, trotzdem ist einige Erfahrung auf diesem Gebiet nützlich. Das Kapitel über Supraleitung benutzt das Vektorpotential. An einigen Kapitelenden sind ein paar Randwertprobleme eingefügt, aber die Betonung liegt darauf, wie aus den Lösungen physikalische Vorstellungen abgeleitet werden können und nicht auf den Lösungstechniken. Die Begriffe Energie, Temperatur und Entropie werden häufig ohne Definition verwendet. Auch die kanonische Gesamtheit wird nur mit einer kurzen Erläuterung benutzt. Verteilungsfunktionen von Fermionen und Bosonen werden jedoch gründlich diskutiert, sobald sie eingeführt werden. Die mathematische Vorbereitung sollte einiges Grundwissen über Laplace-, Gradient-, Divergenz- und Rotationsoperatoren und ihre Anwendung in der Quantenmechanik und elektromagnetischen Theorie beinhalten. Die Studenten sollten mit dem Gaußschen und dem Stokesschen Theorem vertraut sein. Für Wellenfunktionen werden komplexe Bezeichnungen verwendet, der Leser sollte in der Lage sein, die konjugiert Komplexe und die Größe einer komplexen Zahl zu ermitteln. Fourierreihen werden auch benutzt, und die Studenten sollten mit der Vorstellung vertraut sein, daß eine genau definierte, aber ansonsten beliebige Funktion in eine solche Reihe entwickelt werden kann. Ein Überblick dazu ist im Anhang enthalten. Zum Entstehen dieses Buches haben viele beigetragen. Besonders dankbar bin ich Frank J. Blatt (Michigan State University), Louis Buchholtz (California State University in Chico), Cheuk-Kin Chau (California State University in Chico), D. R. Chopra (East Texas State University), Robert J. DeWitt (Southern Arkansas

Vorwort

XI

University), Eric Dietz (California State University in Chico), L. Edward Millet (California State University in Chico), Robert L. Paulson (California State University in Chico) und Lawrence Slifkin (University of North Carolina). Sic haben das Manuskript sorgfältig gelesen und viele wertvolle Vorschläge gemacht. Ihre Bemühungen haben das Buch zum Nutzen der Studenten stark verbessert. Während ich das Buch geschrieben habe, verbrachte ich ein anregendes Jahr im Rensselaer Polytechnic Institute und profitierte viel aus der Zusammenarbeit mit den Mitarbeitern des physikalischen Bereiches. Besonderer Dank gilt Robert Resnick, der meine Schreibbemühungen unterstützte und meinen Geist belebte, wenn der Weg steinig war. Gerhard Salinger verwendete einen Entwurf in seiner Vorlesung und leitete die Bemerkungen der Studenten an mich weiter. Thomas Furtak (jetzt bei der Colorado School of Mines) stellte Informationen über Oberflächenphononenzustände zur Verfügung, Gwo-Chiang Wang führte mich in LEED-Experimente ein, und John Schroeder half mir bei den amorphen Substanzen. Ich danke ihnen allen. Die anhaltende Unterstützung von Saul Krasner, Hugh Costello, Edward Wilds, Joseph Pancotti und Robert Füller, alles Mitarbeiter des physikalischen Bereichs der U . S . Coast Guard Academy, wird dankend anerkannt. Mary McKenzie von der Bibliothek war beim Aufspüren von Literaturzitaten besonders hilfreich. Ich danke auch für die Unterstützung von Captain David A. Sandeil, wissenschaftlicher Dekan der Akademie. Robert A. McConnin, früher Herausgeber für Physik bei Wiley und Bianca Ferreris, seine Assistentin, erleichterten in vielfältiger Weise das Schreiben und Veröffentlichen. Ich danke auch Deborah Herbert, die die Herausgabe überwachte, Virginia Dunn, die das Manuskript redigierte, Ann Renzi, die den Entwurf für das Buch machte und Pam Pelton, die die Herstellung überwachte. Die Zeichnungen wurden von Sigmund Malinowski, Alfred Corring, Richard Schaffer und John Bukofsky angefertigt. Es war eine große Freude, mit dieser Gruppe hart arbeitender Fachleute zusammenarbeiten zu können. Dank gebührt auch dem technischen Hilfspersonal bei Image Processing Systems von Madison, Wisconsin, das dabei geholfen hat, ein gutes Textverarbeitungssystem zu erstellen, und dem Computer Establishment von Old Saybrook, Connecticut, das bei der Hardware geholfen hat. Ich danke meiner Frau, Mary Ellen, die beim Manuskript mitgeholfen hat, und die enorme Geduld und gute Laune während des Schreibens bewies. Ihre Unterstützung soll dankend anerkannt werden. Dieses Buch ist Hillard B. Huntington gewidmet, der mich in die Wunder des Festkörpers einführte. Er geht der Untersuchung des Festkörpers mit einem Eifer nach, der ansteckend ist. Als Lehrer hat er die beneidenswerte Fähigkeit, sowohl den Lehrstoff als auch seine Liebe zu ihm zu vermitteln. J. Richard

Christman

1. Ein Überblick über die Festkörperphysik

G a l l i u m a r s e n i d e i n k r i s t a l l e . D u r c h l a n g s a m e s H e r a u s z i e h e n aus d e r S c h m e l z e w ä c h s t d e r K r i s t a l l an d e r l a n g e n N a d e l am o b e r e n E n d e .

1.1 Theorie des Festkörpers . . 1.2 Atomarer Hintergrund . . .

3 8

1.3 Eigenschaften von Festkörpern 1.4 Experimente an Festkörpern

11 16

1.1 Theorie des festen Zustandes

3

Festkörperphysiker versuchen in erster Linie, die Eigenschaften von Werkstoffen infolge ihrer Grundbausteine: Elektronen und Atomkerne zu verstehen. Warum sind einige Werkstoffe gute elektrische Leiter und andere nicht? Warum sind manche Werkstoffe gute Wärmeisolatoren? Warum sind einige Werkstoffe undurchsichtig und andere durchsichtig? Auf etwas höherem Niveau könnten wir fragen, warum ein bestimmter Festkörper Licht innerhalb eines definierten Frequenzbandes absorbiert, hingegen Licht benachbarter Frequenzen transmittiert, oder warum die Magnetisierung eines bestimmten Festkörpers in definierter Art von der Temperatur abhängt. Um diese und ähnliche Fragen beantworten zu können, braucht man detailliertes Wissen über die Bewegung von Elektronen und Kernen in Festkörpern und über die Wechselwirkung dieser Teilchen mit äußeren Feldern. Die meisten Festkörpereigenschaften folgen aus der gleichzeitigen Wechselwirkung der Teilchen untereinander und mit einem äußeren Feld. Hat man einmal die zugrundeliegenden physikalischen Mechanismen verstanden, kann man sie zur Herstellung von für bestimmte Anwendungen maßgeschneiderten Werkstoffen und Bauelementen ausnutzen. Die technologischen Folgen sind weitreichend: die für elektronische Anwendungen entwickelten Werkstoffe und Bauelemente bestätigen das. Aber die Elektronikindustrie ist gewiß nicht die einzige, die von dem anwachsenden Wissen über den Festkörper profitiert. Zum Beispiel können viele moderne Entwicklungen sowohl in der linearen als auch in der nichtlinearen Optik dem Einsatz neuer optischer Werkstoffe und Festkörperlaser zugeordnet werden. Die Untersuchung der Supraleitfähigkeit hat zur Entwicklung von Magneten hoher Feldstärken und leistungsfähigen Gleichstrommotoren ohne Widerstandsverluste geführt. Auch die Konstruktion empfindlicher Magnetometer für die Messung von Magnetfeldern läßt sich daraus ableiten. Die Kommunikationsindustrie hat von neuen Fasern für die Lichttransmission und von der Entwicklung der Mikrowellenverstärker profitiert. Die Hochenergie- und die Kernphysik verwenden jetzt Teilchendetektoren auf Halbleiterbasis. Die Festkörperphysik hat auch bei einfacheren, aber ebenso wichtigen Dingen geholfen. Werkstoffe mit bestimmten thermischen, mechanischen oder dielektrischen Eigenschaften verdanken ihre Existenz unserem grundlegenden Verständnis der Festkörper. Außerdem werden Techniken, die für die Untersuchung von Festkörpern entwickelt wurden, jetzt erfolgreich für die Untersuchung biologischer Stoffe angewandt.

1.1 Theorie des Festkörpers Die zum Verständnis der Festkörpereigenschaften verwendeten physikalischen Gesetze sind dieselben wie die, die benutzt werden, um Atome und Moleküle zu beschreiben: die Maxwellschen Gleichungen für elektromagnetische Felder und die Schrödingergleichung für Wellenfunktionen von Teilchen. Dazu müssen die Gesetze der Thermodynamik und der statistischen Mechanik hinzugefügt werden.

4

1. Überblick über die Festkörperphysik

E l e k t r o n e n und K e r n e sind geladen, und ihre Wechselwirkung u n t e r e i n a n d e r sind überwiegend elektrostatischer N a t u r . Grundsätzlich ist ein F e s t k ö r p e r eine A n s a m m l u n g von K e r n e n und E l e k t r o n e n , die über das C o u l o m b s c h e G e s e t z m i t e i n a n d e r wechselwirken. Indem man magnetische Wechselwirkungen mit einschließt und relativistisch korrigierte A u s d r ü c k e v e r w e n d e t , kann m a n bei einigen R e c h n u n g e n eine h ö h e r e Genauigkeit erzielen, aber in den meisten Fällen bringt das nur geringfügige K o r r e k t u r e n . W e l l e n f u n k t i o n e n von Teilchen erhält man durch A n w e n d u n g der Schrödingergleichung, sie enthalten Informationen über dynamische G r ö ß e n wie d e r mit den Teilchen v e r b u n d e n e n Energie. Im nächsten Schritt werden dynamische G r ö ß e n zur B e r e c h n u n g des Beitrages eines E l e k t r o n s in einem beliebigen Z u s t a n d zu unterschiedlichen Werkstoffeigenschaften benutzt. Wir werden diesem W e g m e h r fach in diesem Buch folgen. Nicht alle Z u s t ä n d e sind besetzt. Wir betrachten hauptsächlich F e s t k ö r p e r , die sich im t h e r m o d y n a m i s c h e n Gleichgewicht befinden o d e r durch ä u ß e r e K r ä f t e nur wenig davon e n t f e r n t sind. Obwohl Teilchen kontinuierlich Z u s t ä n d e wechseln, kann die t h e r m o d y n a m i s c h e Wahrscheinlichkeit d a f ü r , d a ß ein b e s t i m m t e r Z u s t a n d besetzt ist, mit Hilfe der statistischen Mechanik berechnet w e r d e n . Diese Wahrscheinlichkeit gibt die mittlere Anzahl von Teilchen an, die einen bestimmten Z u s t a n d besetzen, wenn sich der F e s t k ö r p e r bei einer gegebenen T e m p e r a t u r im t h e r m o d y n a m i s c h e n Gleichgewicht befindet. U m eine physikalische Eigenschaft zu ermitteln, wird der Beitrag jedes Z u s t a n d e s durch die mittlere Besetzungszahl a n g e g e b e n , und die Ergebnisse für alle Z u s t ä n d e werden s u m m i e r t . Eine ä u ß e r e Kraft verändert die W e l l e n f u n k t i o n e n der Teilchen und die W e r t e verschiedener dynamischer G r ö ß e n . U m den Einfluß einer äußeren Kraft zu untersuchen, f ü h r e n wir das o b e n a n g e f ü h r t e P r o g r a m m aus, aber addieren zur Schrödingergleichung G r ö ß e n , die die Kraft beschreiben.

Die Struktur von

Festkörpern

D i e A t o m e in einem Festkörper sind nicht unbeweglich, sondern jedes A t o m schwingt mit einer kleinen Amplitude um eine feste Gleichgewichtslage. Die stationären Gleichgewichtslagen der A t o m e geben d e m Festkörper eine feste Struktur u n d unterscheiden ihn von einer Flüssigkeit o d e r einem Gas. In Flüssigkeiten u n d G a s e n bewegen sich die A t o m e ü b e r große E n t f e r n u n g e n , und die Struktur ist nicht ortsfest. Die Verteilung der a t o m a r e n Gleichgewichtslagen definieren die Struktur eines Festkörpers. Es gibt drei Hauptklassen: kristallin, amorph und polykristallin. In Kristallen bilden die a t o m a r e n Gleichgewichtslagen eine geometrische A n o r d nung, die sich exakt durch den ganzen F e s t k ö r p e r ohne Ä n d e r u n g der Z u s a m m e n s e t z u n g , A u s d e h n u n g o d e r Orientierung wiederholt. Die a t o m a r e n Gleichgewichtslagen in einem a m o r p h e n F e s t k ö r p e r haben keine solche sich wiederholende A n o r d n u n g . Ein polykristalliner Festkörper setzt sich aus einer großen Z a h l kleiner Kristalle, sogenannter Kristallite, z u s a m m e n . Die A t o m e bilden eine A n o r d n u n g genau wie in einem Kristall, aber deren Orientierung ändert sich

1.1 Theorie des festen Zustandes

5

abrupt an den Kristallitgrenzen. In Abhängigkeit davon, wie ein Werkstoff hergestellt wird, kann er kristallin, polykristallin oder amorph sein. Da die Gleichgewichtslagen in Kristallen eine sich wiederholende Anordnung bilden, wurden diese Festkörper gründlicher als amorphe oder polykristalline Festkörper untersucht. Die Struktur eines Kristalls verringert enorm die für viele Rechnungen nötige Arbeit. Die Schrödingergleichung muß zum Beispiel nur für Punkte innerhalb einer Anordnung anstatt für Punkte durch den ganzen Kristall hindurch gelöst werden. Bei vielen Experimenten sind die Ergebnisse an Kristallen viel leichter zu interpretieren als die Ergebnisse an amorphen Festkörpern. Außerdem ist der Einfluß der Periodizität auf kristalline Eigenschaften an sich schon interessant. Aber viele der bei der Untersuchung von Kristallen entwickelten Vorstellungen gelten auch für amorphe Stoffe, und Eigenschaften dieser Festkörper werden ebenfalls in diesem Buch besprochen.

Elektronen Elektronen genügen dem Pauliprinzip: es gibt nur ein Elektron in einem Zustand eines Systems. Zwei Elektronen können zwar dieselbe räumliche Wellenfunktion haben, aber nur wenn der eine Spin nach oben und der andere nach unten gerichtet ist. Diese Tatsache hat wichtige Konsequenzen. Ein aus NTeilchen bestehendes Elektronensystem hat die niedrigste mögliche Gesamtenergie, wenn die N Zustände geringster Energie jeweils durch ein einzelnes Elektron besetzt und alle anderen Zustände unbesetzt sind. Die Besetzung der tiefsten Zustände zwingt andere Elektronen, höhere Zustände zu besetzen. Weil sie dem Pauliprinzip genügen, spielen nicht alle Elektronen gleich wichtige Rollen bei der Bestimmung der Werkstoffeigenschaften. Elektronen, die fest an Atome gebunden sind und deshalb geringe Energie haben, werden nur geringfügig durch Nachbaratome oder äußere Kräfte beeinflußt. Sie tragen nur wenig zu den meisten Festkörpereigenschaften bei, weil es keine leeren Zustände benachbarter Energie gibt, in die sie angeregt werden können. Diese Elektronen werden Rumpfelektronen genannt, und die Kombination eines Atomkerns mit seinem Komplement von Rumpfelektronen wird Ionenrumpf genannt. Elektronen außerhalb des Atomrumpfes tragen am meisten zu den Werkstoffeigenschaften bei. Diese Zustände sind den atomaren 5- und p-Zuständen in teilweise gefüllten Schalen eng verwandt: zum Beispiel die 4s-Zustände von Kalium und Kalzium und die 4s- und 4/j-Zustände von Gallium und Germanium. In der gerade darunter liegenden Schale sind die s- und p-Unterschalen vollständig gefüllt, und diese Zustände sind zusammen mit jenen niedrigerer Energie Rumpfzustände. Elektronen außerhalb des Atomrumpfes erzeugen die das Atom zusammenhaltenden Anziehungskräfte und zusammen mit den Ionenrümpfen Rückstellkräfte, die für die Schwingungsbewegungen der Atome verantwortlich sind. Diese Elektronen können in einem elektrischen Feld oder in einem Temperaturgradienten von Ort zu Ort wandern und sind für die elektrische Leitfähigkeit und maßgeblich für die Wärmeleitfähigkeit von Metallen verantwortlich. Sie absorbieren Licht

6

1. Überblick über die Festkörperphysik

und tragen deshalb zu optischen Eigenschaften bei. Tatsächlich tragen die äußeren Elektronen direkt oder indirekt zu allen Festkörperphänomenen bei. Die Rumpfelektronen spielen auch eine wichtige Rolle. Sie sind für kurzreichweitige Abstoßungskräfte zwischen Atomen verantwortlich und verhindern deshalb den Kollaps von Festkörpern. Zusammen mit den Anziehungskräften infolge der äußeren Elektronen bestimmen die Abstoßungskräfte die atomaren Gleichgewichtsabstände. Die mit der Wechselwirkung von zwei Atomen verbundene potentielle Energie sollte wie die in Bild 1-1 gezeigte aussehen. Der Gleichgewichtsabstand R{) ist am Kurvenminimum: Für Abstände größer als R0 ziehen sich die Atome an und für kleinere Abstände stoßen sie sich ab. Rumpfelektronen halten der Kompression eines Festkörpers stand. im

Bild 1-1 Eine typische Funktion der potentiellen Energie für die Wechselwirkung zweier Atome mit dem Abstand R. Für R > Rn ziehen sich die Atome an, ein Phänomen, das mit Elektronen von teilweise gefüllten Schalen zusammenhängt. Für R < Ru stoßen sich die Atome ab, die Abstoßungskraft wird stark, wenn sich die Wellenfunktionen der Rumpfelektronen überlappen.

Die oben gegebene Beschreibung von Rumpf- und Nichtrumpfzuständen läßt die teilweise gefüllten d- und/-Unterschalen der Atome der Übergangsmetalle aus. Die Energien dieser Zustände sind etwa denen der 5- und /^-Zustände in der nächst höheren Schale gleich, aber die Wellenfunktionen erstrecken sich nicht so weit vom Kern wie die s- und p-Funktionen. Elektronen dieser Zustände tragen zu einigen Eigenschaften bei, aber nicht zu allen, und müssen auf einer Fall-zuFall Grundlage behandelt werden.

A

tomschwingungen

Funktionen mit einem Minimum der potentiellen Energie führen zu Schwingungen der Atome um ihre Gleichgewichtslagen. Wenn die Amplitude der Bewegung klein ist, dann ist die Rückstellkraft proportional der Verschiebung, und die Bewegung jedes Atoms kann als lineare Kombination einfacher harmonischer Schwingungen beschrieben werden.

1.1 Theorie des festen Zustandes

7

Wenn sich ein Atom bewegt, zwingt es seine Nachbarn aus ihren Gleichgewichtslagen heraus, und diese üben ihrerseits Kräfte auf ihre Nachbarn aus. Atomare Oszillationen werden deshalb als normale Schwingungsmoden beschrieben, als kollektive Schwingungen, bei denen alle Atome die gleiche Frequenz haben. Ein bestimmtes System kann nur mit definierten Frequenzen schwingen, und diese unterscheiden sich von Festkörper zu Festkörper, da die erlaubten Frequenzen durch die Gleichgewichtslagen der Atome und die Größe der Kräfte zwischen ihnen bestimmt sind. Das normale Schwingungsspektrum ist eine wichtige Kenngröße eines Festkörpers, und es wird eine Menge theoretischer und experimenteller Arbeit geleistet, um diese Spektren zu untersuchen. Normale Schwingungsenergien sind gequantelt. Die mit einer normalen Schwingung der Winkelfrequenz co verbundene Energie kann geändert werden, aber nur in Vielfachen von /i co, wobei h die Plancksche Wirkungskonstante, dividiert durch 2n (H = 1,05 x 10 - 3 4 J • s) ist. Das Energiequant fi co wird Phonon genannt, der Name ähnelt dem Photon, dem elektromagnetischen Energiequant. Phononen tragen zu vielen Festkörpereigenschaften bei und können zusammen mit den Elektronen als Grundbestandteile eines Festkörpers betrachtet werden. Mit Ausnahme von Sonderfällen, zum Beispiel Elektron - Positron - Annihilation oder ß-Zerfall, bleibt die Anzahl von Elektronen in einem Festkörper konstant. Die Zahl der Phononen hingegen nicht, sie ist temperaturabhängig und ändert sich gewöhnlich bei Wechselwirkungen zwischen Ionenrümpfen.

Defekte Defekte sind Anomalien in der atomaren Struktur, das heißt Bereiche, wo die Struktur von der im Festkörper üblichen abweicht. Zum Beispiel sind Fremdatome Defekte. In Kristallen sind alle Abweichungen von der regulären Atomanordnung ebenfalls Defekte. Einige von diesen können Leerstellen sein: das sind Plätze, an denen Atome entsprechend der Kristallstruktur fehlen. Andere können Zwischengitteratome sein, das sind Plätze, auf die Atome eigentlich nicht hingehören. Zusätzlich können kristalline Verbindungen ungeordnet sein, wobei einige Atome der einen Sorte Plätze besetzen, die von Atomen der anderen Sorte besetzt sein sollten. Alle Kristalle haben Fremdatome, Zwischengitteratome, Leerstellen und andere Defekte. Einige Fremdatome stammen aus der Schmelze, aus der der Kristall gezüchtet wird, andere kommen während des Wachstumsprozesses in den Kristall oder diffundieren von der Oberfläche aus hinein. Leerstellen und Zwischengitteratome werden thermisch gebildet, und ihre Konzentrationen steigen mit der Temperatur. Bei einer amorphen Struktur wird das Fehlen einer regulären Anordnung nicht als Defekt betrachtet, aber solche Strukturen können andere Defekttypen haben, zum Beispiel Fremdatome. Ein anderer Typ in kovalent gebundenen amorphen Festkörpern sind unabgesättigte Bindungen (dangling bonds). Solch ein Defekt tritt auf, wenn ein Atom normalerweise eine bestimmte Anzahl von Bindungen mit seinen Nachbarn hat, aber ein Atom hat weniger Bindungen.

8

1. Überblick über die Festkörperphysik

Defekte beeinflussen in gewissem Maße nahezu alle Werkstoffeigenschaften. Die Streuung von Elektronen an Defekten und an schwingenden Wirtsatomen hat zur Folge, daß die elektrische Leitfähigkeit von Metallen und Halbleitern endlich ist. In Halbleitern ändern beigemengte Fremdatome deutlich die elektrischen Eigenschaften, weil die zum elektrischen Strom beitragende Zahl von Elektronen stark verändert wird. In manchen Festkörpern wirken Leerstellen wie geladene Teilchen und ziehen Elektronen an oder stoßen sie ab. Sie können das elektromagnetische Absorptionsspektrum des Materials und damit die Farbe ändern oder dazu führen, daß ein durchsichtiger Festkörper undurchsichtig wird.

1.2 Atomarer Hintergrund Das Periodensystem der chemischen Elemente, das die Grundzustände der Elektronenkonfigurationen zeigt, ist auf der inneren vorderen Einbandseite wiedergegeben. Die Elemente sind von links nach rechts mit wachsender Atomzahl angeordnet. Elemente derselben Spalte haben ähnliche chemische Eigenschaften, und aus ihnen hervorgehende Festkörper haben gewöhnlich ähnliche physikalische Eigenschaften. Edelgase Atome der Edelgase in der letzten Spalte rechts wechselwirken nur schwach mit anderen Atomen. Dieses Verhalten folgt aus den Strukturen ihres Elektronenenergieniveaus und ihrer Grundzustandskonfigurationen. Mit Ausnahme von Helium hat die höchste besetzte Schale für alle diese Atome vollständig gefüllte sund /^-Unterschalen, und alle höheren Energiezustände sind frei. Für ein Edelgasatom der Reihe n sind die ns- und «¿»-Unterschalen die höchsten gefüllten Unterschalen, und die niedrigsten leeren Zustände sind die ¿-Zustände der n + 1Schale. In jedem Fall gibt es eine breite Energielücke zwischen dem höchsten gefüllten und dem tiefsten leeren Zustand, und jede Veränderung in der Elektronenkonfiguration erfordert eine beträchtliche Energie. Edelgasatome gehen Bindungen unter 100 K ein und bilden dabei Festkörper. Diese Bindungen kommen hauptsächlich durch van der Waalssche Wechselwirkungen zustande. Geringe Veränderungen der Wellenfunktionen der Elektronen führen zur Bildung eines elektrischen Dipolmoments, und das damit verbundene elektrische Feld erzeugt Dipolmomente an Nachbaratomen. Dipole an Nachbaratomen ziehen einander schwach an, und die Atome drängen so eng zusammen, wie es die Rumpf-Rumpf-Abstoßung erlaubt. Jedes Atom in einem Kristall hat 12 nächste Nachbarn. Spalten IA und IIA Der Grundzustand irgendeines Atoms einer anderen Spalte des Periodensystems besteht aus einer Edelgaskonfiguration und aus einem Elektron oder mehreren in höheren Energiezuständen. Die ersten Elektronen sind im Atomrumpf, und die

1.2 A t o m a r e r H i n t e r g r u n d

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R u m p f k o n f i g u r a t i o n eines A t o m s einer bestimmten R e i h e ist jene des Edelgasatoms d e r vorangegangenen Reihe. Mit A u s n a h m e von Wasserstoff, das nur ein E l e k t r o n h a t , haben die A t o m e der Spalte I A des Periodensystems jedes ein einzelnes s - E l e k t r o n a u ß e r h a l b des E d e l g a s r u m p f e s , und die A t o m e der Spalte I I A haben jeweils zwei s - E l e k t r o n e n a u ß e r h a l b ihrer A t o m r ü m p f e . In j e d e m Fall sind diese 5 - E l e k t r o n e n schwach an die A t o m e g e b u n d e n , und ihre W e l l e n f u n k t i o n e n erstrecken sich weit ü b e r den A t o m r u m p f hinaus. Ein 3s-Elektron von Kalium hat zum Beispiel eine Energie von etwa —5.2 e V , und der ä u ß e r e P e a k seiner Wahrscheinlichkeitsdichte liegt etwa 1.3 A vom Kern e n t f e r n t . Diese W e r t e wollen wir mit einem 2/?-Rumpfelektron vergleichen, das eine Energie von etwa —36 eV hat u n d dessen ä u ß e r e r Peak 0.26 A v o m K e r n e n t f e r n t ist. IA- und I I A - E l e m e n t e werden bei T e m p e r a t u r e n im Bereich von 300 bis 1600 K fest. Bei einer Bildung des Festkörpers werden die ä u ß e r e n s - E l e k t r o n e n einfach von ihren ursprünglichen A t o m e n weggezogen, sie werden frei und können sich im Material b e w e g e n . Die Energien dieser E l e k t r o n e n verringern sich, und die A t o m e g e h e n Bindungen u n t e r e i n a n d e r ein. Diese Stoffe sind Metalle. Ihre hohen K o n z e n t r a t i o n e n an freien E l e k t r o n e n m a c h e n sie zu ausgezeichneten elektrischen W ä r m e l e i t e r n und sind die Ursache ihres h o h e n optischen Reflexionsvermögens. Mit A u s n a h m e von Wasserstoff nennt man E l e m e n t e der IA-Spalte Alkalimetalle und E l e m e n t e der IIA-Spalte Erdalkalimetalle.

Die rechte Seite des

Periodensystems

A t o m e d e r Spalten III, IV, V, VI und VII haben vollständig gefüllte s-Unterschalen und teilweise gefüllte /?-Unterschalcn a u ß e r h a l b ihrer A t o m r ü m p f e . Diese E l e m e n t e h a b e n eine große Vielfalt von physikalischen Charakteristika. Stickstoff, S a u e r s t o f f , Fluor und Chlor sind bei R a u m t e m p e r a t u r G a s e , werden aber bei T e m p e r a t u r e n u n t e r 100 K fest. B r o m ist bei R a u m t e m p e r a t u r flüssig, und die übrigen E l e m e n t e sind F e s t k ö r p e r . Gallium schmilzt etwa bei R a u m t e m p e r a t u r , Silizium etwa bei 1670 K und Kohlenstoff in D i a m a n t f o r m bei über 3700 K. A l u m i n i u m , Zinn und Blei sind Metalle. A r s e n , A n t i m o n und Wismut haben viele M e r k m a l e von Metallen, sind a b e r keine typischen Metalle. Einige A r t e n von Kohlenstoff und Tellur sind einigermaßen gute elektrische Leiter, a b e r diese Elemente sind nicht metallisch. Silizium und G e r m a n i u m sind Halbleiter. Die reinen Stoffe sind bei tiefen T e m p e r a t u r e n Isolatoren, aber bei hohen T e m p e r a t u r e n o d e r bei Z u g a b e bestimmter F r e m d a t o m e werden sie einigermaßen gute Leiter. A n d e r e E l e m e n t e von dieser Seite des Periodensystems sind Isolatoren. Mit A u s n a h m e der Metalle gehen die A t o m e der rechten Seite des Periodensystems b e i m Ü b e r g a n g zum F e s t k ö r p e r kovalente Bindungen u n t e r e i n a n d e r ein. Bei einer kovalenten Bindung besetzen die E l e k t r o n e n einen Bereich längs einer zwei A t o m e v e r b i n d e n d e n Linie, und die Energie wird hauptsächlich, weil solche E l e k t r o n e n von zwei I o n e n r ü m p f e n anstatt nur von einem angezogen w e r d e n , erniedrigt. Solche Bindungen sind extrem stark. Ein A t o m k a n n höchstens zu vier a n d e r e n A t o m e n kovalent gebunden sein. In G e r m a n i u m , Silizium und D i a m a n t hat gewöhnlich jedes A t o m nur vier nächste

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1. Überblick über die Festkörperphysik

Nachbarn, die an den Ecken eines regulären Tetraeders angeordnet sind, und die feste Struktur zeigt eine Kugelpackung, die viel lockerer als die eines typischen Metalls oder eines Festkörpers mit van der Waals-Bindung ist. In kovalenten Bindungen können sich die Elektronen nicht leicht durch den Festkörper bewegen, deshalb sind diese Stoffe viel schlechtere elektrische Leiter als Metalle. Nicht alle kovalent gebundenen Atome bilden Tetraederstrukturen. In Graphit (eine andere Form von Kohlenstoff) hat jedes Atom kovalente Bindungen zu drei anderem Atomen, alle in einer Ebene, aber die Atomebenen werden untereinander über van der Waals-Kräfte angezogen. Stickstoffatome bilden durch kovalente Bindungen aus jeweils zwei Atomen bestehende Moleküle, fester Stickstoff entsteht hingegen durch van der Waals-Anziehung der Moleküle untereinander. Fester Sauerstoff wird in ähnlicher Weise gebildet.

Übergangsmetalle Die breiten mittleren Bereiche der vierten, fünften, sechsten und siebenten Reihe des Periodensystems enthalten die Übergangsmetalle. In diesen Atomen sind die d- und/-Zustände gefüllt, wobei sich die Energie erhöht. In der vierten Reihe sind zum Beispiel in den ersten zwei Spalten die 4s-Zustände gefüllt und in den mittleren Spalten die 3d-Zustände. Ähnliche Verhältnisse liegen in der fünften Reihe vor. In der sechsten Reihe hat Lanthan ein einzelnes 5d-EIektron, dann werden aber 4/-Zustände gefüllt, bevor das Auffüllen von 5ci-Zuständen wieder bei Hafnium beginnt. Die siebente Reihe zeigt ein ähnliches Bild. Obwohl die ¿¿-Zustände in den Übergangsreihen Energien vergleichbar denen der äußeren i-Zustände haben, sind die Scheitelpunkte der d-Wellenfunktionen sehr wohl innerhalb der äußeren Scheitelpunkte der s-Wellenfunktionen und somit im allgemeinen ziemlich nahe dem Atomrumpf. Für Scandium in der 3i/-Serie liegt das äußere Maximum der 4s-Wahrscheinlichkeitsdichte bei r = 1.6 A, und das Maximum der 3¿/-Wahrscheinlichkeitsdichte bei r = 0.53 A. Da im Festkörper ein s-Elektron oder mehrere pro Atom frei beweglich sind, sind diese Elemente Metalle. Andererseits haben ¿/-Zustände kovalentähnliche Bindungen mit ihren Nachbarn und erzeugen somit extrem feste Atombindungen. Von allen metallischen Elementen ist Wolfram in der 6^-Serie der Festkörper mit der festesten Bindung. Wie wir sehen werden, sind die ¿/-Elektronen in unvollständig gefüllten Unterschalen für die magnetischen Eigenschaften der Übergangsmetalle wichtig. Eisen, der Prototyp eines ferromagnetischen Stoffes, ist ein 3¿/-Übergangsmetall. Obwohl die Energien von /-Elektronen in Atomen der sechsten und siebenten Reihe den Energien der ¿/-Zustände vergleichbar sind, sind diese Elektronen tief in den Rümpfen versteckt. In der Lanthanserie liegen zum Beispiel die äußeren Maxima der 4/-Funktionen bei Abständen von 0.21 A bis 0.37 A vom Kern entfernt. Die 5p-Rumpffunktionen haben andererseits ihre Maxima bei 0.63 A bis 0.85 Ä Entfernung vom Kern. Als Folge davon haben 4/-Elektronen keine deutliche Wechselwirkung mit Nachbaratomen. In einigen Festkörpern kann jedoch eins der/-Elektronen zu einem ¿/-Zustand übergehen und dabei seine Wechsel-

1.3 Eigenschaften von Festkörpern

11

Wirkung mit Nachbaratomen verstärken. Elektronen in unvollständig gefüllten/Zuständen sind für die magnetischen Eigenschaften der Elemente der sechsten und siebenten Reihe wichtig. Spalten IB und IIB Die drei Übergangsreihen enden mit Nickel, Palladium und Platin. Atome der nächsten, der IB-Spalte haben vollständig gefüllte ¿/-Unterschalen, und jedes Atom hat ein Elektron in seiner äußeren i-Unterschale. Das sind die Edelmetalle, und diese sind in vielerlei Hinsicht den Alkalimetallen ähnlich. Atome der Zinkfamilie in der IIB-Spalte haben vollständig gefüllte d- und s-Unterschalen. Sie sind ein wenig den Erdalkalimetallen ähnlich. Für beide Atomarten sind die d-Energiezustände genügend tiefer als die s-Zustände. Sie sind für einige, aber nicht alle Eigenschaften wichtig.

1.3 Eigenschaften von Festkörpern * Die Anzahl der untersuchten Eigenschaften ist sehr groß. In diesem Kapitel wird ein kurzer Überblick gegeben, die Einzelheiten werden an den entsprechenden Stellen im Buch besprochen. Mechanische

Eigenschaften

Die Dichte der meisten üblichen Festkörper liegt zwischen 1 x 103 und 25 x 103 kg/m 3 . Bei einer endgültigen Analyse wird die Dichte eines Festkörpers aus den Atommassen und den Bindungskräften zwischen den Atomen bestimmt. Die Bindungskräfte legen die atomaren Gleichgewichtslagen und somit das benötigte Volumen fest. Für die meisten Festkörper liegt die Atomkonzentration innerhalb einer Größenordnung von 102ii Atome/m 3 , und der mittlere Atomabstand beträgt einige Ängströmeinheiten (1 A = 10~ 10 m). Die Bindungskräfte bestimmen auch die Kohäsionsenergie eines Festkörpers. Das ist die pro Atom benötigte Energie, um einen Festkörper in neutrale Atome in Ruhelagen zu zerlegen und sie weit genug voneinander zu entfernen. Kohäsionsenergien haben Werte von etwa 0.02 eV/Atom bis über 10 eV/Atom. Sie sind für van der Waals-Bindung klein und für kovalente Bindung groß, während die Daten für die metallische Bindung zwischen diesen Grenzwerten liegen. Äußere mechanische Kräfte verformen Festkörper. Die Verformung kann als Druck, Scherung oder einer Kombination davon stattfinden. In jedem Falle verhalten sich die meisten Festkörper wie ideale Federn; wenn die wirkenden Kräfte genügend klein sind, dann ist die Verformung proportional der Spannung (angewandte Kraft/Flächeneinheit). Die Proportionalitätsfaktoren heißen elastische Konstanten, und ihre Werte sind wichtige Festkörperparameter. Der Kompres* D i e Werte im folgenden Abschnitt wurden dem American Institute of Physics 3. Auflage (New York: McGraw-Hill, 1972) entnommen.

Handbook,

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1. Überblick über die Festkörperphysik

sionsmodul, der den für eine bestimmte Änderung des Probenvolumens benötigten Druck angibt, hängt von diesen Konstanten ab. Von allen bei Raumtemperatur festen chemischen Elementen läßt sich Cäsium am leichtesten komprimieren. Ein Druck von 5 x 108 Pa verringert das Volumen einer Cäsiumprobe um etwa 16%. Durch denselben Druck werden die meisten anderen Elemente um 5% oder weniger komprimiert. Elastische Wellen breiten sich im Festkörper aus. Die Wellengeschwindigkeiten, sogenannte Schallgeschwindigkeiten, werden aus den Atommassen und interatomaren Kräften bestimmt. Schubkräfte sind im allgemeinen viel schwächer als Kompressionskräfte, deshalb sind die Geschwindigkeiten transversaler oder nahezu transversaler Wellen viel geringer als die Geschwindigkeiten longitudinaler oder nahezu longitudinaler Wellen. In Aluminium breiten sich zum Beispiel Longitudinalwellen mit 6000 m/s und Querwellen mit 3000 m/s aus. Thermische Eigenschaften Die einem Festkörper zur Erhöhung seiner Temperatur zuzuführende Energie pro Kelvin heißt Wärmekapazität. Es gibt verschiedene Wärmekapazitäten, da andere, von außen kontrollierbare Kenngrößen eines Festkörpers sich während des Aufheizprozesses ändern können. Die Wärmekapazität bei konstantem Volumen hängt im wesentlichen von Teilchenbewegungen ab, und wir wollen sie deshalb im einzelnen besprechen. Wenn ein Festkörper oberhalb der tiefsten Temperaturen erwärmt wird, dann sind die schwingenden Atome die primären Energieempfänger. Die Schwingungsenergie nimmt bei der Erwärmung zu oder anders gesagt, die Anzahl der Phononen nimmt zu. Die klassische statistische Mechanik sagt voraus, daß die Wärmekapazität bei konstantem Volumen 3 NkB sein sollte, wobei kH die Boltzmannkonstante und N die Anzahl von Atomen in der Probe ist. Dieses Ergebnis erhält man experimentell bei hohen Temperaturen, bei tiefen Temperaturen ist aber der Quotient aus Phononenverteilung und Wärmekapazität gleich der dritten Potenz der absoluten Temperatur. Das Tieftemperaturverhalten der Wärmekapazität ist ein Beweis für die Quantisierung der Schwingungsenergie. Auch die Elektronen erhalten einen Teil der bei der Erwärmung aufgenommenen Energie. Bei mittleren und hohen Temperaturen ist das ein vernachlässigbarer Anteil, aber bei tiefen Temperaturen wird er für Metalle signifikant. Der Elektronenanteil zur Wärmekapazität nimmt proportional mit der Temperatur zu, womit bewiesen wird, daß die Elektronen die zugeführtc Energie nicht gleichmäßig aufteilen. Die Wärmeleitfähigkeit ist ein Maß für die Geschwindigkeit, mit der Energie von einem Bereich eines Festkörpers zu einem anderen übertragen wird, wenn die zwei Bereiche unterschiedliche Temperaturen haben. Für die meisten Stoffe ist der Energiefluß Q proportional dem Temperaturgradienten (dT/dx für einen Energiefluß in x-Richtung).* Im Speziellen gilt Q = — x (dT/dx), wobei x die Wärmeleitfähigkeit ist. * U m den E n e r g i e f l u ß zu b e s t i m m e n , betrachten wir einen infinitesimalen Bereich senkrecht zur R i c h t u n g des Energieflusses. D e r Fluß ist dann die E n e r g i e , die diesen B e r e i c h pro Einheitszeit pro E i n h e i t s b e r e i c h durchfließt.

1.3 Eigenschaften von Festkörpern

13

Sowohl Elektronen als auch Phononen sind bei der Energieübertragung von einer Stelle zu einer anderen im Festkörper beteiligt. In Metallen sind Elektronen die primären Ladungsträger, und diese Stoffe haben im allgemeinen hohe Wärmeleitfähigkeiten. So ist zum Beispiel die Wärmeleitfähigkeit bei Raumtemperatur von Aluminium etwa 235 W/m • K und von Kupfer etwa 400 W/m • K. Die meisten Nichtmetalle, bei denen Phononen die primären Energieträger sind, haben geringe Wärmeleitfähigkeiten. Sie ist zum Beispiel für Natriumchlorid 6 W/m • K. Die Wärmeleitfähigkeiten von Diamant und Silizium sind jedoch über 100 W/m • K. Nahezu alle Werkstoffeigenschaften hängen von der Temperatur ab. Die meisten Stoffe dehnen sich bei steigender Temperatur aus. Einige werden bessere elektrische und Wärmeleiter, andere schlechtere. Magnetisches Eisen verliert oberhalb einer bestimmten kritischen Temperatur seine Magnetisierung, wenn nicht ein äußeres Feld angelegt wird. Es werden viele theoretische und experimentelle Anstrengungen unternommen, um das Temperaturverhalten der Werkstoffeigenschaften zu verstehen, und ein großer Teil dieses Buches beschreibt die Ergebnisse. Elektrische

Eigenschaften

Für Werkstoffe, die dem Ohmschen Gesetz gehorchen, ist die Beziehung zwischen einem angelegten elektrischen Feld £ und der dadurch erzeugten Stromdichte J gleich J = o • /2 a (x + y), b = lh a (y + z) und c = '/2 a (x + z) sein. Das Volumen der primitiven Einheitszelle ist t = la • (b x c) I = 'At a3, wie aufgrund der vier primitiven Gitterpunkte pro Würfel erwartet werden konnte. D e r Vektor g = a x b + b x c + c x a = l / 4 n 2 ( x + y + z) steht senkrecht auf den ( l l l ) - E b e n e n , daher ist der Ebenenabstand d = x/ Igl = a / V 3 , und die Konzentration von Gitterpunkten ist dlx = (a/V3) / (aV4) = 4 / (V3a2) = 2.331 la1. +

2.5 Literatur M. J. Buerger, Contemporary Crystallography (New York: McGraw-Hill, 1970). M. J. Buerger, Introduction to Crystal Geometry (New York: McGraw-Hill, 1971). D. McKie and C. McKie, Crystalline Solids (New York: Wiley, 1974). H . D. Megaw, Crystal Structures (Philadelphia: Saunders, 1973). D. E. Sands, Introduction to Crystallography (New York: Benjamin, 1969). A. R. V e r m a and O . N. Srivastava, Crystallography for Solid State Physics (New York: Wiley, 1982). E. J. W. Whittaker, Chrystallography (Elmsford, NY: Pergamon, 1981). Aufgaben 1. Es gibt keine zweidimensionalen Gitter mit dreizähligen Achsen als Achsen höchster Symmetrie. Man betrachte eine dreizählige Achse durch einen Gitterpunkt und zeige, daß sie automatisch eine sechszählige Achse wird, wenn Translationssymmetrie berücksichtigt wird. 2. Es wurde im Text gezeigt, daß tetragonal flächenzentrierte und tetragonal raumzentrierte Gitter identische Bravaistypen sind. Warum sind orthorhombisch flächenzentrierte und raumzentrierte Gitter unterschiedliche Bravaistypen? Man betrachte zur Beantwortung vier herkömmliche raumzentrierte Einheitszellen mit einer gemeinsamen Kante und zeichne die Einheitszelle so, daß sie Gitterpunkte an ihren Ecken und Flächenzentren hat.

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2. Kristallgitter

3. M a n b e n u t z e die in der v o r a n g e g a n g e n e n A u f g a b e gezeigte M e t h o d e , um zu zeigen, d a ß die folgenden Paare denselben Bravaistyp h a b e n : (a) monoklin flächenzentriert u n d r a u m z e n t r i e r t , (b) monoklin basiszentriert u n d primitiv, (c) triklin flächenzentriert u n d primitiv. 4. S r T i 0 3 hat eine ideale Perovskitstruktur. S t r o n t i u m a t o m e sitzen in den W ü r f e l e c k e n , T i t a n a t o m e sitzen in d e n W ü r f e l z e n t r e n und S a u e r s t o f f a t o m e auf d e n Flächenzentren. D i e kubische K a n t e n l ä n g e soll a sein, (a) U m was f ü r ein e n Bravaistyp handelt es sich? (b) M a n beweise, d a ß es für j e d e primitive Einheitszelle im Kristall 3 S a u e r s t o f f a t o m e , 1 T i t a n a t o m und 1 Strontiumat o m gibt, (c) M a n schreibe die primitiven Gittervektoren und die damit verb u n d e n e n Basisvektoren für diese S t r u k t u r auf. 5. M a n stelle f ü r jede der folgenden R e i h e primitiver G i t t e r v e k t o r e n den Bravaistyp fest und gebe mittels a, b u n d c die Dimensionen der konventionellen Einheitszelle an: (a) (a/2)x + (fl/2)y, ay, (a/V2)z; ( b ) (a/2)x + (fl/2)y, a y , a z ; ( c ) ax + ( d ) 1/2 a x +

2by,by,cz; x

hby,by,cz.

6. D i e Lagevektoren f ü r G i t t e r p u n k t e in zwei verschiedenen Gittern sind durch ( a ) r = ( 1 0 « , + 9 n 2 + 1 9 n 3 ) ( a / 1 0 ) x + 6 (n2 + n 3 ) ( a / 5 ) y + 2n3az ( b ) r = ' / 2 ( 2 « ] + n2)ax

+ ]/iV3n2ay

und

+ 2n3azgegeben.

n2 u n d n 3 sind ganzzahlig, und a ist eine Länge. M a n b e s t i m m e in j e d e m Falle eine Serie von primitiven G i t t e r v e k t o r e n und identifiziere den Bravaistyp. 7. W e n n nu n2 und n 3 ganzzahlige W e r t e a n n e h m e n , beschreiben die u n t e n ang e g e b e n e n V e k t o r e n r, und r 2 die A t o m p o s i t i o n e n in einem Kristall. M a n n e h m e zuerst an, d a ß r, und r 2 mit zwei verschiedenen A t o m s o r t e n v e r k n ü p f t sind u n d bestimme eine Serie primitiver Gittervektoren und der damit verb u n d e n e n Basisvektoren für den Kristall. Man identifiziere den Bravaistyp. M a n n e h m e dann an, d a ß die mit r, u n d r 2 v e r b u n d e n e n A t o m s o r t e n identisch sind und bestimme wieder die primitiven Gittervektoren und die Basisv e k t o r e n . Man identifiziere den Bravaistyp. ( a ) r , = ( « i + « 3 ) a x + ( n 2 + n3)ay r2 = («, + « 3 +

x

h)a\

-I- n3az

und

-I- ( n 2 + n 3 -I- ' / 2 ) a y + ( « 3 + 4

( b ) r j = '/s ( 5 « i + 3 n 2 ) a x -I- /sn2ay

-I- In^az.

r 2 = 1/5 (5n, + 3n 2 + 4 ) a x + Vs (ln2

l

/2)az.

und

+ l)ay + ( 2 n 3 +

l)az.

8. D i e primitiven Gittervektoren f ü r ein kubisch raumzentriertes Gitter sollen lauten a = 'ha (x + y — z), b = '/2 a (—x + y + z) und c = lha (x — y + z). D a s

2.5 Literatur

53

K o o r d i n a t e n s y s t e m soll w i e in Bild 2-13 a u s s e h e n . M a n d r ü c k e als l i n e a r e K o m b i n a t i o n e n dieser V e k t o r e n aus: (a) Lagevektoren für die acht Würfele c k e n , (b) L a g e v e k t o r e n f ü r die acht P u n k t e in d e r k u b i s c h e n E i n h e i t s z e l l e , die auf d e r R a u m d i a g o n a l e n ein V i e r t e l v o n d e n W ü r f e l e c k e n e n t f e r n t sind u n d (c) d e n G i t t e r v e k t o r v o n ay n a c h ax, d i a g o n a l d u r c h die Z e l l b a s i s f l ä c h e . 9 . E i n P u n k t mit d e n K o o r d i n a t e n x u n d y ist in d e r x y - E b e n e g e g e b e n , m a n b e stimme seine Koordinaten nach j e d e r der folgenden O p e r a t i o n e n : (a) eine x ! 2 - D r e h u n g u m d i e z - A c h s e , (b) e i n e 2 j i / 3 - D r e h u n g u m die z - A c h s e , (c) e i n e j i / 2 - D r e h u n g u m d i e y - A c h s e u n d ( d ) e i n e R e f l e x i o n an d e r y z - E b e n e . 10. M a n b e t r a c h t e e i n e e i n f a c h e k u b i s c h e E i n h e i t s z e l l e mit d e r K a n t e n l ä n g e a u n d lege ein k a r t h e s i s c h e s K o o r d i n a t e n s y s t e m mit s e i n e m U r s p r u n g in e i n e n G i t t e r p u n k t u n d s e i n e z - A c h s e längs e i n e r k u b i s c h e n R a u m d i a g o n a l e n . F ü r d i e x- u n d y - A c h s e n w ä h l e m a n g e e i g n e t e o r t h o g o n a l e R i c h t u n g e n , ( a ) M a n b e s t i m m e d i e K o o r d i n a t e n aller W ü r f e l e c k e n , ( b ) M a n b e s t i m m e die K o o r d i n a t e n j e d e r W ü r f e l c c k e , n a c h d e m d e r W ü r f e l u m 2jr/3 u m die z - A c h s e ged r e h t w u r d e , (c) M a n z e i g e , d a ß j e d e E c k e zu e i n e r L a g e g e d r e h t w i r d , die vorher durch eine andere Ecke besetzt war. 11. F ü r ein t e t r a g o n a l r a u m z e n t r i e r t e s G i t t e r l a u t e n d i e p r i m i t i v e n G i t t e r v e k t o r e n a = >/2 a (x + y) — xh cz, b = xh a ( — x + y) + ]h cz, u n d c = V2 a (x — y) + V2 cz, w o b e i a e i n e K a n t e n l ä n g e d e r q u a d r a t i s c h e n G r u n d f l ä c h e ist u n d c die H ö h e d e r k o n v e n t i o n e l l e n E i n h e i t s z e l l e . A n f ä n g l i c h gilt c > a. D e r Kristall w i r d n u n längs d e r z - A c h s e z u s a m m e n g e d r ü c k t , (a) F ü r w e l c h e W e r t e v o n c w i r d d a s G i t t e r k u b i s c h r a u m z e n t r i e r t ? (b) F ü r w e l c h e W e r t e v o n c w i r d d a s G i t t e r k u b i s c h f l ä c h e n z e n t r i e r t ? M a n g e b e die A n t w o r t in E i n h e i t e n v o n a an. 12. M a n b e t r a c h t e e i n e t r i g o n a l e E i n h e i t s z e l l e u n d lege ein k a r t h e s i s c h e s K o o r d i n a t e n s y s t e m mit s e i n e m U r s p r u n g in e i n e n G i t t e r p u n k t u n d s e i n e r z - A c h s e entlang der dreizähligen Symmetrieachse der Zelle. Drei primitive Gitterv e k t o r e n h a b e n d i e gleiche L ä n g e a u n d schließen d e n s e l b e n W i n k e l m i t d e r S y m m e t r i e a c h s e ein. D i e P r o j e k t i o n v o n a auf d i e x y - E b e n e e r f o l g t l ä n g s d e r p o s i t i v e n x - A c h s e , d i e P r o j e k t i o n v o n b schließt e i n e n W i n k e l v o n 120° mit d e r p o s i t i v e n x - A c h s e e i n , u n d d i e P r o j e k t i o n v o n c schließt e i n e n W i n k e l v o n 240° mit d e r p o s i t i v e n x - A c h s e e i n . (a) M a n s c h r e i b e die p r i m i t i v e n G i t t e r v e k t o r e n in E i n h e i t e n i h r e r k a r t h e s i s c h e n K o m p o n e n t e n , (b) F ü r w e l c h e n W e r t v o n 0 ist a s e n k r e c h t z u b ? (c) M a n z e i g e , d a ß f ü r d e n in ( b ) g e f u n d e n e n W e r t v o n 0 c s e n k r e c h t zu a u n d b ist. ( d ) M a n z e i g e , d a ß d e r in ( b ) g e f u n d e ne W e r t von 0 der Winkel zwischen einer K a n t e und einer R a u m d i a g o n a l e n an d e r s e l b e n E c k e e i n e s W ü r f e l s ist. ( e ) M a n e r m i t t l e in E i n h e i t e n v o n a u n d 0 e i n e n a l l g e m e i n e n A u s d r u c k f ü r die L ä n g e d e r R a u m d i a g o n a l e n l ä n g s d e r S y m m e t r i e a c h s e u n d zeige d a n n , d a ß die R a u m d i a g o n a l e d i e d e m W ü r f e l e n t s p r e c h e n d e L ä n g e h a t , w e n n 0 d e n in ( b ) g e f u n d e n e n W e r t h a t , n ä m l i c h V 3 a. 13. B e i 1190 K h a t E i s e n ein k u b i s c h f l ä c h e n z e n t r i e r t e s G i t t e r m i t e i n e r W ü r f e l k a n t e n l ä n g e v o n 3.647 A , w ä h r e n d es b e i 1670 K ein k u b i s c h r a u m z e n t r i e r t e s

54

2. Kristallgitter Gitter mit einer Würfelkantenlänge von 2.932 Ä hat. In jedem Fall enthält die primitive Basis ein Atom. Man berechne die Dichte von Eisen bei diesen zwei Temperaturen. Natürlich vorkommendes Eisen hat ein mittleres Atomgewicht von 55.85.

14. Man betrachte eine einfache kubische Einheitszelle mit der Kantenlänge a. (a) Man benutze die Bezeichnung uvw, um die Positionen der acht Punkte in der Zelle aufzuschreiben, die bei einem Viertel der Raumdiagonalen von der Würfelecke entfernt liegen, (b) Man bestimme die Entfernung eines dieser Punkte zu einem der nächsten kubischen Flächenzentren. 15. Man bestimme für ein einfaches kubisches Gitter mit der Kantenlänge a den Abstand der Gitterpunkte entlang der Linien der folgenden Richtungen: (a) [110], (b) [111], (c) [320] und (d) [321], 16. Man bestimme die Millerschen Indizes für die folgenden Gitterebenen: (a) eine Ebene parallel zu a und b in einem beliebigen Gitter, (b) eine Ebene parallel zu 3a + c und b in einem beliebigen Gitter, (c) der Ebene, die die Punkte 3a, 2b und >/2 (a + b + c) enthält, in einem beliebigen Gitter und (d) einer Ebene, die eine kubische Kante enthält und zwei andere kubische Kanten desselben Würfels an ihren Mittelpunkten schneidet, in einem einfachen kubischen Gitter. 17. Für jede der folgenden parallelen Ebenenscharen vergleiche man den Abstand in einem einfachen kubischen Gitter mit dem Ebenenabstand derselben Millerschen Indizes im kubisch flächenzentrierten und im kubisch raumzentrierten Gitter, jeweils mit derselben Kantenlänge: (a) (100), (b) (110), (c) (111), (d) (210). Die Indizes beziehen sich auf primitive kubische Gittervektoren. 18. Man vergleiche die Konzentration von Gitterpunkten auf ( l l l ) - E b e n e n eines kubisch flächenzentrierten Gitters mit der Konzentration auf (llO)-Ebenen eines kubisch raumzentrierten Gitters mit derselben Kantenlänge. 19. Die Konzentration von Gitterpunkten auf einer ( l l l ) - E b e n e eines bestimmten kubisch flächenzentrierten Gitters ist dieselbe wie die Konzentration auf einer (llO)-Ebene eines bestimmten einfachen kubischen Gitters. Wie lautet das Verhältnis ihrer Kantenlängen? 20. Für ein bestimmtes einfaches tetragonales Gitter ist das Verhältnis des Abstandes der ( l l l ) - E b e n e n zum Abstand der (llO)-Ebenen gleich 0.905. Wie lautet das Verhältnis von der Höhe der konventionellen Zelle zur Kantenlänge seiner quadratischen Grundfläche? 21. Ein orthorhombisches Gitter hat die primitiven Gittervektoren a = ax, b = by und c = ct. Man bestimme den Netzebenenabstand und die Zahl der Gitterpunkte pro Einheitsfläche für jede der folgenden Ebenenscharen: (a) (100), (b) (010), (c) (110) und(d) (101). 22. Kristalle bevorzugen eine Spaltung entlang von Ebenen mit hoher Konzentration an Gitterpunkten, und diese haben gewöhnlich kleine Millersche In-

2 . 5 Literatur

55

dizes. Winkel zwischen E b e n e n mit kleinen Millerschen Indizes sind mögliche Winkel zwischen Kristallflächen, wenn der Kristall geschnitten wird. Man bestimme für ein einfaches kubisches Gitter die Winkel zwischen folgenden E b e n e n p a a r e n : (a) (100) und (110), (b) (110) und (111), (c) (111) und

(TlT).

3. Festkörperstrukturen

E i n G o n i o m e t e r , d a s z u r e x a k t e n O r i e n t i e r u n g v o n K r i s t a l l e n f ü r die B e s t i m m u n g v o n s t r u k t u r - u n d o r i e n t i e r u n g s a b h ä n g i g e n E i g e n s c h a f t e n b e n u t z t w i r d . D e r Kristall k a n n u m verschiedene Achsen gedreht werden, und der Drehwinkel kann gemessen werden.

3.1 Kristallstrukturen 3.2 Strukturdefekte .

59 70

3.3 Amorphe Strukturen 3.4 Flüssigkristalle

. . .

74 81

3.1 Kristallstrukturen

59

Dieses Kapitel enthält detaillierte Beschreibungen von vielen häufig vorkommenden kristallinen und amorphen Strukturen. In den meisten Fällen ist die Struktur des Festkörpers bezeichnend für den Bindungsmechanismus. Die Atome in Metallen und Edelgasfestkörpern sind zum Beispiel dicht gepackt, und jedes Atom hat eine große Zahl von nächsten Nachbarn. Atome in kovalenten Festkörpern haben andererseits vier oder weniger nächste Nachbarn und sind viel lockerer gepackt. Andere Festkörper haben solche Strukturen, daß die Zahl nächster Nachbarn zwischen der für Metalle und jener für kovalente Festkörper liegt. Für diese Einführung in das Gebiet betrachten wir einfache Strukturen von Elementfestkörpern, die aus einer Atomsorte bestehen und von binären Verbindungen, die aus zwei Atomsorten bestehen. Die am Ende des Kapitels zusammengestellten Literaturzitate enthalten Informationen über komplexere Strukturen. Da Flüssigkristalle technologisch interessant sind, wurde auch ein Abschnitt, der sich mit diesen Strukturen befaßt, aufgenommen.

3.1 Kristallstrukturen Wenn sich eine Basis um jeden Gitterpunkt wiederholt, nennt man das Ergebnis eine Kristallstruktur. Es existieren tausende von verschiedenen Kristallstrukturen, aber man braucht nur einige wenige, um die von den meisten chemischen Elementen und ihrer einfacher Verbindungen gebildeten Kristalle zu beschreiben. Dicht gepackte

Strukturen

Die meisten Metalle und alle Edelgaselemente kristallisieren in einer oder anderen der sogenannten dicht gepackten Strukturen, bei denen Atome dichter zusammengepackt sind, als andere Strukturen erlauben. Wir konnten erwarten, daß diese Materialien dicht gepackt sind, weil die Kohäsionsenergie für metallische und van der Waals-Bindung mit der Zahl nächster Nachbarn bis zu dem Punkt, wo Überlappen der Atomrümpfe signifikant wird, ansteigt. Wir betrachten einen Kristall mit einer Atomsorte und stellen uns vor, daß die Atome Kugeln mit dem Radius r sind. Die dichteste Packung von Kugeln mit ihren Zentren in einer Ebene wird erreicht, wenn sie wie in Bild 3-1 a gezeigt ist, angeordnet sind. Die Kugelzentren bilden ein zweidimensionales hexagonales Gitter mit der primitiven Zellkante a = 2r. Durch jede Kugel geht eine sechszählige Symmetrieachse. Im Diagramm ist eine primitive hexagonale Zelle gezeigt, und Stellen, an denen dreizählige Symmetrieachsen die Ebene durchstoßen, sind durch Punkte und X gekennzeichnet: ein Punkt markiert eine Achse durch den oberen rechten Zellbereich, und ein X markiert eine Achse durch den unteren linken Zellbereich. Diese Stellen befinden sich in der Mitte der Bereiche zwischen den Kugeln, und um die dichte Packung bei der Hinzufügung anderer Schichten zu erhalten, sind Kugeln darüber so angeordnet, daß jede Kugel gut in die durch drei darunterliegende Kugeln gebildete Mulde paßt.

60

3. Festkörperstrukturen D

Bild 3-1 (a) Eine E b e n e dichtgepackter Kugeln. Eine Seite der primitiven hexagonalen Zelle ist a = 2r, wobei r der Kugelradius ist. (b) Ein von vier dicht gepackten Kugeln gebild e t e r regulärer T e t r a e d e r . Jede Seite hat die Länge a, AB hat die Länge V i — (1/2) 2 a = V 3 / 2a, und AC ist zwei Drittel davon oder aN3. ACD ist ein rechter Winkel, deshalb ist CD

V2/3 a.

Kugeln mit ihren Zentren in derselben Ebene passen nicht in die zwei Reihen von Punkten hinein. Wenn die zweite Kugelschicht so angeordnet ist, daß die Kugelzentren über den Punkten liegen, dann können keine Kugeln auf dieser Ebene auf die Z-Plätze gebracht werden. Wenn Kugeln der zweiten Schicht auf den mit Punkten markierten Stellen liegen, ist eine Serie von Mulden direkt über Kugelzentren der ersten Schicht, und die zweite Serie ist über den mit X markierten Stellen. Für diese Diskussion benutzen wir A, um eine dicht gepackte Schicht mit einer wie im Bild gezeigten Kugclanordnung zu bezeichnen, B zur Bezeichnung einer Schicht mit den Kugeln auf den Punkten und C zur Bezeichnung einer Schicht mit Kugeln auf A"-Plätzen. Wenn die Stapelfolge ABCABC ... ist, dann bilden die Atompositionen eine kubisch flächenzentrierte (kfz) Struktur, mit einem kubisch flächenzentrierten Gitter und einem Atom in der primitiven Basis. Die erste Schicht ist wie in Bild 3-la gezeigt, die zweite Schicht ist so verschoben, daß die Zellecken auf den Punkten liegen, und die dritte Schicht ist so verschoben, daß die Zellecken auf den A'-Plätzen liegen. In der ersten Schicht gehen dreizählige Achsen durch die Kugelzentren, dann in der zweiten Schicht durch dreizählige Symmetriepunkte auf den linken Seiten der Zelle und in der dritten Schicht durch dreizählige Symmetriepunkte auf den rechten Seiten der Zelle. Diese Anordnung wiederholt sich. Dieses Stapelschema ist identisch demjenigen, das früher für kubische und trigonale Gitter unter Benutzung von Ebenen zweidimensionaler hcxagonaler Gitter beschrieben wurde, vgl. Bild 2-17. Um nachzuweisen, daß ein kubisch flächcnzentriertes Gitter und kein trigonales Gitter erzeugt wurde, müssen wir das Verhältnis des Nctzebcnenabstands zum Kugelabstand ermitteln. Erinnern wir uns, daß für ein kubisch flächenzentriertes Gitter mit der Würfelkante a die Gitterpunkte in einer hexagonalen Ebene einen Abstand von aN2 und die hexagonalen Ebenen einen Abstand von aN3 haben. Für das System der dicht gepackten Kugeln sitzen drei benachbarte Kugeln in einer Ebene und eine vierte in der von ihnen gebildeten Mulde liegende Kugel an den Ecken eines regulären Tetraeders, wie es in Bild 3-1 b gezeigt ist. Die Seiten-

3.1 Kristallstrukturen

I ci I1 /y!

•

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61

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Bild 3-2

H e x a g o n a l dicht g e p a c k t e Struktur. D i e P u n k t e stellen A t o m l a g e n an d e n E c k e n der primitiven Z e l l e und auf e i n e r der inneren dreizähligen A c h s e n , in der Mitte zwischen G r u n d - und D e c k f l ä c h e , dar. D i e andere dreizählige A c h s e ist ein o f f e n e r Kanal.

flächen sind gleichseitige Dreiecke mit der Kantenlänge 2r, und die Höhe des Tetraeders ist (2 V 2 / 3 d e s h a l b ist der Netzebenenabstand V2/3 mal dem Abstand zwischen Kugeln, das richtige Verhältnis für ein kubisch flächenzentriertcs Gitter. Die im Diagramm gezeigten Translationsvcktoren a und b liegen längs der Flächendiagonalen des Würfels, und 2r ist die halbe Länge der Flächendiagonalen, damit wird die kubische Kantenlänge 2 V2r. Wenn die Stapelfolge ARAB.... ist, folgt eine hexagonal dichte Packung (hcp). Bild 3-2 zeigt die Atompositionen für diese Struktur. Das primitive Gitter ist hexagonal, und die primitive Basis enthält zwei Atome, ein Atom in der Zellecke und eins bei '/3 a + 2/:>b + '/2 c, für die gezeigte Zelle. Das zweite Atom sitzt auf einer der dreizähligen Achsen in der Mitte zwischen Grundfläche und Deckfläche der Zelle. Man beachte, daß Atome nur entlang einer der dreizähligen Achscn angeordnet sind, die anderen dreizähligen Achsen geben einen offenen Kanal, der nicht von Atomen besetzt ist, an. Man beachte auch, daß der Verschiebungsvektor von einem Atom in der ersten Schicht zu einem Atom in der zweiten Schicht kein Gittervektor ist. Es gibt zum Beispiel kein Atom beim doppelten Wert dieser Verschiebung. Für dichtgcpackte Kugeln des Radius r ist die Länge einer Sechseckseite a = 2r, und der Abstand zwischen den Schichten ist wie bei kfz-Strukturen (2 V2/3)r. Da die Zellhöhe doppelt so groß wie der Schichtabstand ist, gilt c = (4 V2/3)r, und das Verhältnis da ist 2 V2/3 = 1.633. Viele Kristalle haben Strukturen, die in der Form ihrer Einheitszellen und in den Indizes ihrer Atompositionen einer hcp-Struktur ähnlich sind, aber sie weichen von einer hcp-Struktur in ihren c/a-Verhältnissen ab. Ein Vergleich vom tatsächlichen c/a-Verhältnis zum idealen Wert von 1.633 kann benutzt werden, um den Grad der Ähnlichkeit einer Struktur zu der von dichtgepackten Kugeln zu bestimmen. Wenn da größer als der ideale Wert ist, können wir uns vorstellen, daß Kugeln auf hexagonalen Ebenen dicht gepackt sind, aber nicht Kugeln auf benachbarten Ebenen berühren. Umgekehrt berühren sich Kugeln auf benachbarten hexagonalen Ebenen, wenn das c/a-Verhältnis kleiner als der ideale Wert ist, aber die Kugeln in einer Ebene sind voneinander getrennt und folglich nicht dicht gepackt. Der Packungsanteil ist eine Zahl, die benutzt wird, um in einer bestimmten Struktur anzugeben, wie dicht die Atome gepackt sind. Die Atome werden durch die größten Kugeln, die mit der Zellgröße vereinbar sind, ersetzt. Der Packungsanteil ist dann das Verhältnis des durch diese Kugeln eingenommenen Gesamtvo-

62

3. Festkörperstrukturen

lumens zum Gesamtvolumen des Kristalls. Um den Packungsanteil für eine bestimmte Struktur zu ermitteln, muß man erst den Abstand zwischen dichtbenachbarten Atomen finden und nimmt den Kugelradius r als Hälfte dieses Abstands. Dann ist der Packungsanteil Fgegeben durch 4jt r 3 F = N —— — 3 x

(3-1)

wobei TV die Anzahl der Atome pro Einheitszelle ist und jt das Zellvolumen.

Beispiel 3-1 (a) Man ermittle den Packungsanteil für eine einfache kubische Struktur mit einem einfachen kubischen Gitter und einem Atom in der primitiven Basis, (b) Man ermittle den Packungsanteil für eine kfz-Struktur. Lösung (a) In einer einfachen kubischen Struktur sind die Atome benachbarter Würfelecken die nächsten Nachbarn. Sie sind durch die kubische Kantenlänge a getrennt, und die größten in einen Würfel passenden Kugeln haben einen Radius von a. Das Zellvolumen ist a 3 , und es gibt eine Kugel pro Würfel, also ist der Pakkungsanteil F = (4it/3) (a/2) 3 / a 3 = ji/6 = 0.524. (b) Für eine kfz-Struktur sind ein Atom in der Würfelecke und ein Atom im benachbarten Flächenzentrum nächste Nachbarn mit einem Abstand von einer halben Flächendiagonalen oder a/V2. Der entsprechende Kugelradius ist a!{2V2), und es gibt vier Kugeln pro Würfel, also ist der Packungsanteil F = 4 (4jt/3) / (2V2) 3 = jt / (3V2) = 0.740. Die Kugeln einer einfachen kubischen Struktur nehmen ein wenig mehr als die Hälfte des verfügbaren Volumens ein, während die Kugeln einer kfz-Struktur nahezu drei Viertel des verfügbaren Volumens einnehmen. •

Eine hcp-Struktur hat denselben Packungsanteil wie eine kfz-Struktur, und das ist der größte Packungsanteil jeder Kristallstruktur. Jedes Atom in einer dieser Strukturen ist von 12 nächsten Nachbaratomen umgeben, die größte Zahl nächster Nachbarn von jeder Kristallstruktur. Bei Raumtemperatur kristallisieren von den chemischen Elementen 16 in kfzStrukturen und 22 in hcp-ähnlichen Strukturen. Die Edelmetalle (Kupfer, Silber und Gold) sind kubisch flächenzentriert, während Metalle der Spalten IIA und IIB des Periodensystems hcp-ähnlich sind. Die meisten der Übergangsmetalle sind entweder kfz oder hcp-ähnlich. Darüber hinaus werden die Edelgase bei tiefen Temperaturen fest und bilden kfz-Strukturen. Magnesium hat ein da-Verhältnis, das nahezu ideal ist, und viele der anderen hcp-ähnlichen Kristalle haben da-Verhältnisse, die nur wenige Prozent geringer als der ideale Wert sind. Strukturen einiger Elemente wie Zink und Cadmium sind hcp-ähnlich, aber mit größeren da-Verhältnissen als der ideale Wert. Für Zink ist c/a= 1.86 und für Cadmium ist da = 1.89.

3.1 Kristallstrukturen

63

Die kfz- und hcp-Strukturen sind sehr ähnlich, und für die meisten oben erwähnten Festkörper ist die die Struktur bestimmende Energiedifferenz extrem gering. Kobalt, Thallium und Cer kristallisieren in Abhängigkeit von der Temperatur in kfz- oder hcp-ähnlichen Strukturen. Kubische Formen sind bei hohen Temperaturen stabil, hexagonale Formen bei tiefen Temperaturen. Viele Kobaltkristalle zeigen eine Stapelfolge wie zum Beispiel ABABCACA .... Beide der Folgen ABAß ... und ACAC ... sind hcp-ähnlich, aber die hexagonalen Zellen sind relativ zueinander verschoben. Für die oben angegebene Folge wird die Verschiebung durch die kfz-ähnliche Folge ABCA erreicht. Solchc Verschiebungen kommen in ungleichmäßigen Abständen durch den ganzen Kristall hindurch vor. Kleine Kobaltkristalle können unregelmäßige Stapelung aufweisen, wobei es keine wiederholte Anordnung in der Schichtfolge gibt. Kubisch

raumzentrierte

Strukturen

Bei Raumtemperatur bilden 13 chemische Elemente Kristalle mit kubisch raumzentrierten Strukturen (krz). Diese haben kubisch raumzentrierte Gitter und ein Atom in ihrer primitiven Basis. Da diese Struktur nicht dicht gepackt ist, hat sie einen Packungsanteil von 0.680, nur 8% weniger als die dicht gepackten Strukturen. Jedes Atom hat acht nächste Nachbarn bei einem Abstand von jeweils der halben kubischen Raumdiagonalen oder bei V3a/2. Das ist der Grund für eine Packung, die weniger dicht als die der kfz- und hcp-Strukturen ist. Es gibt aber noch sechs weitere Atome bei einem Abstand von einer kubischen Kantenlänge, so ist jedes Atom von 14 anderen mit nahezu dem gleichen Abstand umgeben, und der Packungsanteil bleibt hoch. Alle Alkalimetalle sind krz und auch andere Elemente von der linken Seite des Periodensystems sowie einige Übergangsmetalle. Eisen ist zum Beispiel unter 1179 K und oberhalb von 1674 K krz. Zwischen diesen beiden Temperaturen ist es kfz. Beispiel 3-2 Man lokalisiere die nächsten und die übernächsten Nachbarn des Atoms in (a) einer kfz- und (b) einer krz-Struktur. Lösung (a) In einer kfz-Struktur konzentrieren wir uns auf ein Atom in der Würfelecke. Diesen Punkt haben zwölf kubische Flächen gemeinsam, und die nächsten Nachbarn zu dem Punkt befinden sich in den Zentren dieser Flächen. Der Abstand der nächsten Nachbarn ist eine halbe Flächendiagonale oder ah/2, wobei a die Würfelkante ist. An dem Atom treffen sich sechs kubische Kanten, und entlang dieser Kanten, mit einem Abstand von einer Kantenlänge, befinden sich jeweils die übernächsten Nachbarn. Alle Atome der kfz-Struktur sind äquivalent, deshalb hat ein Atom in einem Flächenzentrum auch 12 nächste Nachbarn mit einem Abstand von ah/2 und sechs übernächste Nachbarn mit einem Abstand von a. (b) In einer krz-Struktur konzentrieren wir uns auf ein Atom im Würfelzentrum. Seine acht nächsten Nachbarn sitzen in den Ecken des umgebenden Würfels, jeweils mit einem Abstand von einer halben Raumdiagonalen oder V3a/2. Seine sechs

64

3. F e s t k ö r p e r s t r u k t u r e n

ü b e r n ä c h s t e n N a c h b a r n sitzen in den Z e n t r e n der sechs N a c h b a r w ü r f e l mit einer E n t f e r n u n g von einer kubischen Kantenlänge. Ein A t o m in einer W ü r f e l e c k e hat dieselbe Konfiguration in der U m g e b u n g wie ein A t o m im W ü r f e l z e n t r u m . •

Kovalente

Strukturen

Kovalent g e b u n d e n e Kristalle sind locker g e p a c k t , weil hier jedes A t o m maximal vier nächste Nachbarn hat. Wir untersuchen drei einfache, aber wichtige Strukturen: D i a m a n t , Z i n k b l e n d e und Wurtzit. Die D i a m a n t s t r u k t u r hat ein kubisch flächenzentriertes Gitter und eine primitive Basis mit zwei gleichartigen A t o m e n . Die Positionen, die von den beiden Basisa t o m e n e i n g e n o m m e n w e r d e n , bilden bei W i e d e r h o l u n g ein kubisch flächenzentriertes G i t t e r , und die zwei Gitter sind um ein Viertel der kubischen R a u m d i a g o nalen gegeneinander verschoben. Bild 3-3a zeigt eine perspektivische Darstellung und eine e b e n e Ansicht der Struktur. Die A t o m e sitzen in den W ü r f e l e c k e n und in den Flächenzentren. Zusätzlich gibt es vier A t o m e im Inneren jedes W ü r fels, wovon jedes um ein Viertel der R a u m d i a g o n a l e n von einer Ecke oder einem F l ä c h e n z e n t r u m verschoben ist. Für die gezeigte Struktur ist die Richtung der Verschiebungen von der unteren linken hinteren Würfeleckc zur o b e r e n rechten v o r d e r e n Würfelecke festgelegt, aber in a n d e r e n Fällen k ö n n e n sie auch entlang der a n d e r e n R a u m d i a g o n a l e n verlaufen. Jedes A t o m hat vier nächste N a c h b a r n

• 1/4 l/2 ,

O 1/4

•% ' 1/2

• 0 • %

• 1/4

1/2 -

O%

• 0 o %

Vi

1/2

0a)

(M

' 1/2 O 1/4

(c)

Bild 3 - 3 Einige von kovalenten Materialien bevorzugte Kristallstrukturen: (a) D i a m a n t , (b) Zinkblende und (c) Wurtzit. In den e b e n e n Darstellungen sind H ö h e n l a g e n der A t o m e von der Grundfläche in Einheiten der Z c l l h ö h e angegeben. In jeder Struktur sind die A t o m e tetraedrisch gebunden. In der Diamantstruktur sind alle A t o m e von derselben Sorte, während die anderen zwei Strukturen gleiche Anzahl von zwei verschiedenen A t o m e n enthalten.

3.1 Kristallstrukturen

65

an den E c k c n eines r e g u l ä r e n T e t r a e d e r s , die gleich weit v o n e i n a n d e r e n t f e r n t sind. Diese E n t f e r n u n g beträgt ein Viertel d e r kubischen R a u m d i a g o n a l e n o d e r V 3 a / 4 , wobei a die kubische K a n t e n l ä n g e ist. Diese S t r u k t u r ist sehr locker g e p a c k t . W e n n die A t o m e d u r c h die g r ö ß t e n in den W ü r f e l p a s s e n d e n Kugeln ersetzt w e r d e n , ist ihr A b s t a n d die H ä l f t e des A b s t a n d s n ä c h s t e r N a c h b a r n o d e r V 3 a / 8 . E s gibt acht A t o m e p r o W ü r f e l , also ist d e r Pakkungsanteil 8 (4JI/3) (V3/8) 3 = 0.340. N u r etwa ein Drittel des V o l u m e n s ist mit Kugeln gefüllt. Silizium und G e r m a n i u m , zwei h a l b l e i t e n d e W e r k s t o f f e , sind die einzigen chemischen E l e m e n t e , die bei R a u m t e m p e r a t u r in der D i a m a n t s t r u k t u r kristallisieren. U n t e r h a l b von 286.4K ist die D i a m a n t s t r u k t u r stabil f ü r Z i n n , u n d bei h o h e r T e m p e r a t u r und h o h e m D r u c k kristallisiert Kohlenstoff in d e r D i a m a n t s t r u k t u r , w o r a u s d e r N a m e folgt. Die kubische Zinksulfid ( Z n S ) - o d e r Z i n k b l c n d e s t r u k t u r , die in Bild 3-3b gezeigt ist, ist d e r D i a m a n t s t r u k t u r ähnlich, a b e r die zwei A t o m e der primitiven Basis sind von u n t e r s c h i e d l i c h e m T y p . D a s von einer A t o m s o r t e gebildete kubisch fläc h e n z e n t r i e r t e G i t t e r ist von d e m von d e r a n d e r e n A t o m s o r t e gebildeten G i t t e r u m ein Viertel d e r kubischen R a u m d i a g o n a l e n v e r s c h o b e n , und j e d e s A t o m sitzt im Z e n t r u m eines regulären T e t r a e d e r s , das von vier A t o m e n d e r a n d e r e n S o r t e gebildet ist. Viele b i n ä r e Halbleiter wie C d S , I n A s , InSb, A I P u n d G a A s und auch einige E d e l m e t a l l h a l o g e n i d e wie C u F , CuCl u n d A g I h a b e n diese S t r u k t u r . Zusätzlich zur Z i n k b l e n d e s t r u k t u r hat Z i n k s u l f i d noch eine h e x a g o n a l e F o r m , die in Bild 3-3c gezeigt ist und Wurtzit g e n a n n t wird. D i e primitive Basis b e s t e h t aus zwei A t o m e n j e d e r Sorte, u n d j e d e A t o m s o r t e bildet eine hcp-ähnliche S t r u k t u r . Die zwei hcp-ähnlichcn S t r u k t u r e n sind g e g e n e i n a n d e r e n t l a n g d e r cA c h s e u m fünf A c h t e l d e r Z e l l h ö h e v e r s c h o b e n . M a n b e a c h t e , d a ß alle A t o m e im I n n e r e n der Zelle e n t l a n g d e r s e l b e n dreizähligen A c h s e a n g e o r d n e t sind. J e d e s A t o m sitzt im Z e n t r u m eines T e t r a e d e r s , an dessen E c k e n vier A t o m e der a n d e ren S o r t e sitzen, a b e r die T e t r a e d e r sind nicht ganz regulär, so wie sie es bei der D i a m a n t - und Z i n k b l e n d e s t r u k t u r sind. A n d e r e Materialien mit dieser S t r u k t u r sind Z n O , B e O , M g T e , SiC und eine zweite F o r m von C d S . Die da-Verhältnisse dieser Kristalle sind n a h e d e m idealen W e r t , d e s h a l b kann die S t r u k t u r als dicht g e p a c k t e A n o r d n u n g d e r g r ö ß e r e n A t o m e b e t r a c h t e t w e r d e n , und die k l e i n e r e n A t o m e füllen einige der Z w i s c h e n r ä u m e aus. D i e G e o m e t r i e von Kohlenstoff in d e r F o r m von G r a p h i t ist nicht t e t r a e d r i s c h . E i n e d e r v e r s c h i e d e n e n v o r h a n d e n e n F o r m e n ist in Bild 3-4 gezeigt, hier sind H ö h e n l a g e n von A t o m e n ü b e r der B a s i s e b e n e in E i n h e i t e n d e r Z e l l h ö h e angegeb e n . In j e d e r Schicht sind die A t o m p o s i t i o n e n an den E c k p u n k t e n von Sechsek-

Bild 3-4 E b e n e Ansicht einer Einheitszelle der Graphitstruktur. Höhenlagen sind in Einheiten der Zellhöhe angegeben.

66

3. Festkörperstrukturen

ken, aber diese Punkte bilden kein Gitter, da es keine Atome in den Sechseckzentren gibt. Tatsächlich hat die primitive hexagonale Zelle Atome in ihren Eckpunkten und an einem der Punkte, wo eine dreizählige Symmetrieachse die Ebene durchstößt. Die nächste Schicht hat dieselbe Struktur, aber das innere Atom ist an einer anderen Stelle dreizähliger Symmetrie in der Zelle. Wenn andere Schichten dazukommen, wird diese Anordnung wiederholt. Atome in derselben hexagonalen Ebene werden durch kovalente Bindungen zusammengehalten, aber Atome in unterschiedlichen Lagen werden durch van der Waals-Kräfte zusammengehalten. Für diese Form von Graphit ist die hexagonale Kantenlänge etwa 1.4 A, und der Abstand zwischen benachbarten Schichten beträgt etwa 3.53 Ä. Beispiel 3-3 Man lokalisiere für die (a) Zinkblende- und (b) die Wurtzitstrukturen, wie sie in Bild 3-3 dargestellt sind, die nächsten Nachbarn zu dem Atom in der unteren linken hinteren Zellecke. Lösung Bild 3-5 zeigt für jede Struktur ebene Ansichten von vier Zellen. In jedem Fall hat das zu betrachtende Atom vier nächste Nachbarn, (a) In der Zinkblendestruktur befinden sich zwei bei V4 a oberhalb der Zeichenebene und sind mit + V4 gekennzeichnet. Zwei befinden sich unterhalb der Zeichenebene und sind mit —'At gekennzeichnet. (b) Für Wurtzit befinden sich drei nächste Nachbarn bei >/s c oberhalb der Zeichenebene und sind mit -l-'/s c in der Darstellung gekennzeichnet. Das andere Atom befindet sich bei Vx c direkt unter dem Atom. •

Andere

kubische

Strukturen

Die in Bild 3-6a dargestellte Cäsiumchloridstruktur (CsCl) hat ein einfaches kubisches Gitter und eine Basis, die aus jeweils einem Atom jeder Sorte besteht. Jedes Atom ist im Zentrum eines Würfels, und die Atome der anderen Sorte befinden sich in den Würfelccken mit einem Abstand von je Jedes Atom hat k

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V.0

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0-Y*

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s

(o)

Bild 3-5 Ebene Ansichten der Einheitszellen für (a) die Zinkblendestruktur und (b) die Wurtzitstruktur. Sie zeigen nur ein Zentralatom ( • ) und seine nächsten Nachbarn (O). Höhenlagen sind in Einheiten der Zellhöhe angegeben.

3.1 Kristallstrukturen

67

f-ör 0 •

/

ö

i i

^

/

(


2 V2/3 der Abstand nächster Nachbarn a ist und daß der Packungsanteil (2xc/3 V3) (a/c) ist. (b) Man zeige, daß für da < 2 V2/3 der Abstand nächster Nachbarn [(c2/4) + (a 2 /3)] 12 und der Packungsanteil (jt/12 V3) [(da)2 + (4/3)]3/2 (a/c) ist. (c) Man zeige, daß für da = 2 V2/3 die in (a) und (b) gefundenen Ausdrücke übereinstimmen. Man zeige im besonderen, daß der Packungsanteil derselbe wie für eine kfz Struktur, nämlich ji/(3 V2) ist. 4. Die kubische Einheitszelle von Natriumchlorid hat eine Kantenlänge von 5.63 A. (a) Wie viele nächste Nachbarn hat ein Natriumatom? Von welcher Atomsorte sind sie? Wie groß ist der Abstand nächster Nachbarn? (b) Wie viele übernächste Nachbarn hat ein Natriumatom? Von welcher Atomsorte sind sie? Wie groß ist der Abstand übernächster Nachbarn? (c) Man betrachte ( l l l ) - E b e n e n , die mit einfachen kubischen Gittervektoren indiziert wurden. Die Grundfläche soll ein mit Natriumatomen besetztes hexagonales Gitter sein und wird A genannt. Unter Benutzung der in Abschnitt 3.1 gegebenen Bezeichnungsweise benenne man die folgenden Ebenen und ermittle die Besetzungsart mit Atomen. 5. Wenn zu einem Gitter eine Basis hinzugefügt wird, können Rotations- und Spiegelsymmetrie verringert werden. Für jede der unten angegebenen Strukturen soll ermittelt werden, ob Rotations- und Spiegelsymmetrien des hexagonalen Gitters verringert werden oder wegfallen. Wir nehmen an, daß die Atome der Basis kugelförmig symmetrisch sind, so daß sie durch Rotationen oder Reflexionen unbeeinflußt bleiben, (a) Hexagonal dichte Packung, (b) NiAs und (c) Wurtzit. 6. Cadmiumjodid kristallisiert in der in Bild 3-7 gezeigten Struktur. Die Zelldimensionen sind a = 4.24 A und c = 6.84 A. (a) Man ermittle die Lageindices

86

3. Festkörperstrukturen aller Atome für die im Diagramm dargestellte Zelle, (b) Wie groß ist der kürzeste Cd-Cd-Abstand? Wie groß ist der kürzeste Cd-J-Abstand? (c) Die Atomgewichte von Cadmium und Jod sind 112.4 bzw. 126.9. Wie groß ist die Dichte von CdJ 2 ?

7. Natrium hat ein Atomgewicht von 23.0 und kristallisiert in einer krz Struktur. Bei Raumtemperatur beträgt die Dichte 1.01 x 101 kg/m3. Man berechne (a) die Kantenlänge einer konventionellen Einheitszelle, (b) den Abstand nächster Nachbarn und (c) die Anzahl von Atomen pro Einheitsfläche auf einer (lll)-Ebene. 8. Zinksulfid kristallisiert sowohl in der Zinkblendestruktur (a = 3.81 A) als auch in der Wurtzitstruktur (a = 3.81 A, c = 6.23 A). Man vergleiche die Abstände nächster Nachbarn und die Dichten für die beiden Zinksulfidformen. Zink hat ein Atomgewicht von 65.4, und Schwefel hat ein Atomgewicht von 32.1. 9. Galliumsarsenid kristallisiert in der Zinkblendestruktur. Die Bindungslänge von Gallium-Arsen beträgt 2.45 A. (a) Wie groß ist die Länge einer kubischen Kante? (b) Wie groß ist der kürzeste Ga-Ga-Abstand? (c) Wie ist die Dichte von GaAs? Das Atomgewicht von Gallium ist 69.7 und das von Arsen ist 75.0. 10. Wie lautet das da-Verhältnis einer Wurtzitstruktur, in der jedes Atom im Zentrum eines regulären Tetraeders sitzt, und vier Atome der anderen Sorte die Ecken des Tetraeders einnehmen. Man ermittle den Abstand nächster Nachbarn bezüglich a. 11. Wir nehmen an, Galliumarsenid kristallisiert anstatt in der Zinkblendestruktur in der Wurtzitstruktur. Das da-Verhältnis soll den in Aufgabe 10 gefundenen Wert haben, und die Bindungslänge soll den in Aufgabe 9 gegebenen Wert haben, die Dichte soll berechnet werden. 12. Wir nehmen an, ein Kristall habe N normale Plätze und N{ Zwischengitterplätze. (a) Man zeige, daß die Zahl an Möglichkeiten, Nf Atome auf Zwischengitterplätzen und N-Nf Atome auf normalen Plätzen anzuordnen, gegeben ist durch \y =

A" _ Nf\(N-Nf)\

N,' Iii: Nfl (Ni — Nf)!

(b) Ef soll die Energie sein, die benötigt wird, um ein Atom von einem normalen Platz zu einem Zwischengitterplatz zu bewegen. Man zeige, daß die freie Energie ein Minimum wird, wenn gilt (N-Nf)(JV,-jVf) Nr2

ߣf

(c) Man zeige, daß die Zahl an Frenkeldefekten durch

3.5 Literatur

87

N{=(NNlyl2e-fiE>12 gegeben ist, wenn sie viel kleiner als N und N, ist. 13. In einem Kristall mit einem Atom in seiner primitiven Basis und acht Zwischengitterplätzen in jeder primitiven Einheitszelle wird eine Energie von 2.0 eV gebraucht, um einen Frenkeldefekt zu bilden. Unter Benutzung des Ergebnisses von Aufgabe 12 soll die Gleichgewichtszahl von Frenkeldefekten pro Einheitszelle bei 100,300 und 1000 K gefunden werden. 14. Man trage die Hauptähnlichkeiten der radialen Verteilungsfunktionen für amorphe Metalle und amorphe kovalente Festkörper zusammen. Man liste die Hauptunterschiede auf. Man betrachte die Lage und Breite des ersten Peaks, die Tiefe des Bereiches zwischen erstem und zweitem Peak, die Form der Funktion in der Nähe des zweiten Peaks und das Verhalten für große r. 15. Ein bestimmtes Metall kristallisiert in einer kfz Struktur. Es bildet auch eine amorphe Struktur mit einer um 12% geringeren Dichte als im kristallinen Zustand. Wir nehmen an, daß der Abstand nächster Nachbarn in beiden Strukturen gleich ist. Man bestimme den Packungsanteil für den amorphen Festkörper. 16. (a) Man benutze die radiale Verteilungsfunktion von Bild 3-13, um die allgemeine Atomkonzentration zu bestimmen. Man vergleiche das Ergebnis mit der Atomkonzentration in einem Kristall mit Diamantstruktur und einer kubischen Kantenlänge von 5.66 A. (b) Man bestimme die Bindungslänge für den amorphen Festkörper und vergleiche das Ergebnis mit der Bindungslänge im Kristall, (c) Man bestimme die Anzahl von Atomen, deren Mittelpunkte einen Abstand zwischen 3.5 und 4.5 Ä zu einem anderen Atom in dem amorphen Festkörper haben. Man vergleiche das Ergebnis mit der analogen Zahl in einer statistischen Verteilung mit derselben Konzentration.

4. Elastische Streuung von Wellen

liilliW

E i n e R ö n t g e n b e u g u n g s a p p u r a t u r . K a m e r a u n d D e t e k t o r sind h i n t e r d e m G l a s f e n s t e r m o n t i e r t . D i e S c h r ä n k e e n t h a l t e n die H o c h s p a n n u n g s v e r s o r g u n g u n d e i n e n B a n d s c h r e i b e r , d e r die I n t e n s i t ä t als F u n k t i o n d e s S t r e u w i n k e l s a u f s c h r e i b t .

4.1 Interferenz von Wellen . . . 91 4.2 Elastische Streuung an Kristallen 97 4.3 Experimentelle Technik . . 107

4.4 Streuung an Oberflächen . 4.5 Elastische Streuung an amorphen Festkörpern . .

116 121

4.1 Interferenz von Wellen

91

quelle

Bild 4-1 Streuung an einer P r o b e . D e r Strahl kann aus R ö n t g e n s t r a h l e n , E l e k t r o n e n oder N e u t r o n e n b e s t e h e n . D e r A u s b r e i t u n g s v e k t o r der einfallenden Welle ist s und der der gestreuten Welle ist s', der Streuwinkel ist 2 8.

Bild 4-1 zeigt die geometrische Anordnung eines Streuexperiments. Ein gut gebündelter Strahl von Röntgenstrahlen, Elektronen oder Neutronen wird auf die Probe gerichtet, wo er gestreut wird. Die Intensität wird am Detektor als Funktion des Streuwinkels 20 gemessen und dazu benutzt, Schlußfolgerungen über die atomistische Struktur der Probe zu ziehen. Elektromagnetische und Elektronenwellen streuen an den Elektronen der Probe, während Neutronenwellen am Kern gestreut werden. In jedem Falle interferieren die an Teilchen des Festkörpers gestreuten Wellen und erzeugen ein Beugungsdiagramm. Wenn die Probe kristallin ist, werden Maxima der Streuwinkel im Diagramm zur Bestimmung der Struktur benutzt. Wenn die Probe amorph ist, wird die Intensität als Funktion des Streuwinkels benutzt, Informationen über die radiale Verteilungsfunktion zu erhalten. In diesem Kapitel wird die Beziehung zwischen dem Intensitätsverhalten und der Probenstruktur untersucht und experimentelle Techniken, die zur Gewinnung des Intensitätsdiagramms dienen, werden diskutiert.

4.1 Interferenz von Wellen Einfallende

und gestreute

Wellen

Bei den meisten Experimenten ist die einfallende Welle eine nahezu monochromatische ebene Welle, die durch einen Ausbreitungsvektor s und eine Kreisfrequenz ü) charakterisiert ist. Der Ausbreitungsvektor hat die Richtung der Wellenbewegung und die Größe 2nfk, wobei \ die Wellenlänge ist. Die Wellenfunktion kann geschrieben werden (4-1)

92

4. Elastische Streuung von Wellen

wobei A die Amplitude und / die Einheit der imaginären Zahl V ^ T ist. Aus zwei G r ü n d e n wird eine komplexe Exponentialfunktion benutzt, um die Welle zu beschreiben. Wenn die an Teilchen des Systems gestreuten Wellen summiert werden, kann erstens die Summe einfacher berechnet werden, wenn statt einer trigonometrischen eine Exponentialfunktion benutzt wird. U n d zweitens kann dieselbe komplexe Funktion verwendet werden, um elektromagnetische, Elektronenund Neutronenwellen zu beschreiben. Wenn die Welle elektromagnetisch ist, wird zum Beispiel der reelle Teil von | eine karthesische K o m p o n e n t e des elektrischen Feldes darstellen. Für Elektronen und Neutronen ist die komplexe Funktion eine Lösung der Schrödingergleichung für ein freies Teilchen. Eine Lösung kann nicht durch eine reelle trigonometrische Funktion dargestellt werden. Die Streuung an einem Teilchen der Probe erzeugt eine Kugelwelle. Ihre Wellenfronten sind Kreise mit ihrem Mittelpunkt im streuenden Teilchen, und sie bewegen sich radial vom Teilchen nach außen. Wenn sich das streuende Teilchen bei r' und der D e t e k t o r bei r befindet, dann hat die gestreute Welle am Detektor die Form

e

/'(.ilr-r'i-(t>0

(4-2)

Wir betrachten elastische Streuung, für die die Frequenz der gestreuten Welle gleich der Frequenz der einfallenden Welle ist, und s' = s. Von jedem streuenden Teilchen der Probe kommt am Detektor eine ähnliche Welle an, und ihre Summe ist die resultierende Welle. Gewöhnlich ist die Probengröße im Vergleich zum Abstand Probe - Detektor klein und deshalb kann die an einem beliebigen Teilchen gestreute Welle am Detektor durch eine e b e n e Welle angenähert werden. D e r Teilchen-Detektor-Abstand Ir — r' I ist für alle Teilchen der Probe etwa gleich, deshalb können wir ihn im N e n n e r von Gl. 4-2 als konstant ansetzen. Im Exponent jedoch spielen geringe Abweichungen von r' in slr — r'l bei der Bestimmung des Beugungsbildes eine wichtige Rolle, und wir müssen dort die r'-Abhängigkeit, beibehalten. Wir definieren einen Ausbreitungsvektor s' mit der G r ö ß e 2TZ/X, der vom streuenden Teilchen zum D e t e k t o r zeigt. Da r — r' ein Vektor in der gleichen Richtung ist, gilt .vir — r'l = s' • (r — r ' ) und die von r' ausgehende Welle ist am D e t e k t o r durch £ v (r,f) = >l.ve-''ls'"