Einwirkung von Stickstoffkohlenoxyd und von Stickwasserstoffsäure unter Druck auf aromatische Kohlenwasserstoffe. (Umwandlung von Benzolen in Pyridine): Mitteilung 2 [Reprint 2019 ed.] 9783111558639, 9783111188089

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Sitzungsberichte der

Heidelberger Akademie der Wissenschaften Stiftung Heinrich Lanz

Mathematisch - naturwissenschaftliche Klasse. * Im Verlag von Carl Winters erschienen:

Universitätsbuchhandlung

in

Heidelberg

Abteilung A. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.

Mathematisch-physikalische Wissenschaften. J a h r g a n g 1921. FBANZEN, H. Über die ehem. Bestandteile grüner Pflanzen. 12. Mitteilung: Über die flüchtigen Bestandteile der Eichenblätter. KÜNIGSBERGEB, L. Über partielle Differentialgleichungen erster Ordnung. HEITTEB, L., und W. STOLLENWEBK. Über Scharen gleichberechtigter Koordinatensysteme. Mit 3 Textabbildungen. PEBBON, OSKAR. Über die Approximation irrationaler Zahlen durch rationale. I. LIEBMANN, HEINBICH. Der geometrische Aufbau der Bäcklundschen Transformation. EISENHUT, 0 . Über Kathodenstrahlintensitätsmessung durch feste Kondensatoren. KÖNIGSBEBGEB, LEO. Über vollständige Integrale partieller Differentialgleichungen erster Ordnung. PEBBON, OSKAE. Über die Approximation irrationaler Zahlen durch rationale. II. LIEBMANN, HEINRICH. Flächen mit einer vorgeschriebenen Schar geodätischer Parallelkurven. BALDÜS, RICHABD. Über die Flächen, welche die Strahlen eines Bündels unter festem Winkel schneiden. KÖNIGSBEBGEB, LEO. Die Erweiterung des Helmholtzschen Princips von der verborgenen Bewegung und den unvollständigen Problemen auf kinetische Potentiale beliebiger Ordnung. Abteilung B.

Biologische Wissenschaften. J a h r g a n g 1921. 1. KOSSEL, A. Über die Beziehungen der Biochemie zu den morphologischen Wissenschaften. PREISE

WERDEN AUF ANFRAGE

MITGETEILT

* Bestellungen auf solche Veröffentlichungen der math.-naturw. Klasse, welche früher im Verlag von Carl Winters Universitätsbuchhandlung in Heidelberg erschienen sind, nimmt auch der Verlag Walter de Gruyter & Co., Berlin, entgegen.

Sitzungsberichte der H e i d e l b e r g e r A k a d e m i e der Wissenschaften Stiftung H e i n r i c h L a n z Mathematisch - naturwissenschaftliche =

J a h r g a n g 1925.

Klasse

8. A b h a n d l u n g .

=

Einwirkung von Stickstoffkohlenoxyd und von Stickstoffwasserstoffsäure unter Druck auf aromatische Kohlenwasserstoffe. (Umwandlung von Benzolen in Pyridine.) Von

Theodor Curtius und Alfred Bertho.

Zweite Mitteilung.

(Eingegangen am 11. August 1925.)

Berlin

und

Leipzig

1925

W a l t e r d e G r u y t e r & Co. v o r m a l s G. J. G ö s c h e n ' s c h e V e r l a g s h a n d l u n g / J. G u t t e n t a g , V e r l a g s b u c h h a n d l u n g / G e o r c K e i m e r / K a r l J. T r ü b n e r / V e i t & Comp.

Einwirkung von Stickstoffkohlenoxyd und von Stickstoffwasserstoffsäure unter Druck auf aromatische Kohlenwasserstoffe. ( U m w a n d l u n g v o n B e n z o l e n in Pyridine.) Zweite Mitteilung.

Vor einiger Zeit berichteten wir an diesem Ort vorläufig über Versuche, die die Einwirkung von C a r b o n , y l a z i d , N3CON3, auf pXylol und B e n z o l unter Druck und die Einwirkung von Stickstoffwasserstoff auf eben diese beiden Kohlenwasserstoffe unter Druck zum Gegenstand hatten.1) Wir haben diese Versuche damals wegen der Gefährlichkeit der Substanzen mit kleinen Mengen in Glasbomben ausgeführt und stellten in Aussicht, durch Verwendung eines größeren Autoklaven ausführliche experimentelle Belege beizubringen. Nachdem diese Untersuchungen in vergrößertem Maßstabe zu einem gewissen Abschluß gelangt sind und mit Carbonylazid auch auf T o l u o l und p-Cymol ausgedehnt worden sind, können wir heute einen abschließenden, in den wesentlichen Punkten die bisher veröffentlichten Ergebnisse bestätigenden Bericht abgeben.2) Die E i n w i r k u n g von C a r b o n y l a z i d auf d i e a r o m a t i s c h e n K o h l e n w a s s e r s t o f f e Benzol, T o l u o l , p - X y l o l und p - C y m o l , die auf das sorgfaltigste von basischen Stoffen befreit waren, wurde in einem eisernen, innen emaillierten Autoklaven von 1750 ccm, der Manometer, Sicherheitsventil, Gasablaßrohr und Thermometerhülle besaß, mit Azid-Kohlenwasserstofflösungen durchgeführt, die jeweils durch gleichzeitiges Diazotieren von 25 g salzs. Carbohydrazid in wässeriger Lösung und Ausrühren mit 250 ccm des betreffenden Kohlenwasserstoffs gewonnen worden waren.3) Die Erhitzungsdauer betrug in allen Fällen 7—8 Std.; als Temperatur wurde bei Benzol 110-120°, bei Toluol, bei p-Xylol und bei ^-Cymol 1500 gewählt. Der am Manometer abgelesene *) Sitzungsber. d. Heidelberger Akademie der Wissenschaften, Math.-naturwissenschaftl. Kl. Abtlg. A. Jahrgang 1924. 1. Abhdlg. a ) Ausfuhrlich: A. BERTHO. Die Zersetzung von Carbonylazid in aromatischen Kohlenwasserstoffen. (Umwandlung von Benzolkohlenwässerstoffen in Pyridine). Habilitationsschrift 1925. Bei Hörning, Heidelberg. ») S . T H . CUBTIUS und K. HEIDENBEICH, Journ. prakt. Chem. [2] 52,467 (1895).

4

THEODOR C U R T I U S

und

ALFRED

BERTHO

Druck, der nach beendeter Stickstoffabspaltung aus dem Azid nach Verlauf von 1 */2 bis 2 S t d . konstant blieb, betrug in allen Fällen 6 bis 7 Atm. Das ßeaktionsprodukt bestand stets aus braunen Lösungen, die an den Autoklavenwänden einen braunen Humus abgesetzt hatten. Diese H u m u s k ö r p e r sind, wie ihre Analysen und die Hydrolyse mit Salzsäure, die reichliche Mengen C02 liefert, beweisen, aus Azidresten, ~^>NCONlichkeitsVerhältnisse der Pikrate in Äther durch fraktionierte Kristallisation der alkoholischen Lösungen eine Trennung herbeigeführt werden mußte. Aus den P i k r a t e n d e r P y r i d i n b a s e n wurden wiederum nach Möglichkeit die C h l o r h y d r a t e gewonnen, die ihrerseits wieder zur weiteren Charakterisierung in C h l o r p l a t i n a t e übergeführt wurden. Die bei der Reaktion gleichzeitig entstandenen A m i n b a s e n wurden als Pikrate, Acetylderivate, Chlorplatinate oder durch sonstige geeignete Reaktionen erkannt. Die Hinzuziehung von Vergleichspräparaten und kristallographische Untersuchungen führten im Yereih mit Mikroanalysen, deren Methode möglichst vervollkommnet angewandt wurde, eine absolute Klarstellung herbei. B e n z o l u n d C a r b a z i d gab P y r i d i n und A n i l i n , die als Pikrate (164° und 182° u.Z.) unter Hinzuziehung von Vergleichspräparaten erkannt wurden; Anilin wurde zudem in salzs. Amido-

Einwirkung von Stickstoffkohlenoxyd, Stickstoffwasserstoffsäure usw.

5

azobenzol übergeführt, Pyridinpikrat auch kristallographisch identifiziert. T o l u o l lieferte, wie ebenfalls durch Vergleich der Pikrate festgestellt wurde, 7 - P i c o l i n und daneben im wesentlichen o - T o l u i d i n , das als Acetylderivat (110°) identifiziert wurde. p - X y l o l ergab 2 , 5 - L u t i d i n , von dem das Pikrat (163,5°) und ein Chlorplatinat C7H9N, IhPtCh, 2H20 (191°) dargestellt wurden, und daneben i > - X y l i d i n , das als Pikrat (.171°), Chlorplatinat (195— 198° u.Z.) und Acetylderivat (139°) erhalten wurde. Der kristallographische Befund des aufgefundenen Lutidinpikrats und der einer Vergleichssubstanz ergab die Identität. _ p - C y m p l lieferte ein I s o p r o p y l - m e t h y l - p y r i d i n , und zwar entweder 2 - I s o p r o p y l - 5 - m e t h y l - oder 5 - I s o p r o p y l 2 - m e t h y l - p y r i d i n , von dem das Pikrat (167,5°) und ein Chlorplatinat C9H13N, H2PtCl9, 2H20 (131°) erhalten werden konnten, daneben C a r v a c r y l a m i n , (l-Methyl-4-isopropyl-2-amino-benzol), das in das bereits bekannte Diacetylderivat (69 °) verwandelt wurde. Vergleichssubstanzen zur Identifizierung des Isopropyl-methyl-pyridins standen nicht zur Verfügung, da solche noch nicht bekannt sind. Zur Aufklärung der ganzen Hauptreaktion wurde auch das A u t o k l a v e n g a s qualitativ und roh quantitativ untersucht. Es ergab sich, daß dasselbe neben N2 in der Hauptsache CO und C02 enthielt. D a n a c h i s t d i e B i l d u n g d e r P y r i d i n b a s e n wie f o l g t zu f o r m u l i e r e n . Der aus dem Azid entstandene Rest, ^>NCON< lagert sich an zwei Kohlenwasserstoffmoleküle in erster Phase unter Lösung zweier Doppelbindungen an. Es entsteht intermediär das An-

A

A

V

V

lagerungsprodukt | \'^>NCON N S 0 2 N < f j , haben

und K. F.

TH.CUKTIUS

wirkung von S u l f u r y l a z i d , N3S02Ns,

SCHMIDT 1 )

bei der Ein-

a u f ^ - X y l o l angenommen.

Diese Anlagerungsprodukte zerfallen in zwei einwertige Reste, f [>jV—, unter Abspaltung von CO bzw. S02. Bei der Einwirkung von Sulfurylazid auf ^-Xylol entstehen aber in zweiter Phase unter Austausch von Wasserund F . SCHMIDT. Die Einwirkung von Sulfurylazid, B. 55. 1571. (1922).

*) T H . CUBTIUS

auf i>-Xylol.

N3S02N3,

6

THEODOR CURTIUS u n d A L F R E D

BERTHO

stoffatomen zwischen den beiden Resten, ähnlich wie nach der WIELANDschen Regel 1 ), 7 - R i n g b a s e n .

/A

I I>N

V

N
mi+HN - X y l o l entstandenen a / T - L u t i d i n .

und

Im Falle, daß C a r b j i z i d auf a r o m a t i s c h e K o h l e n w a s s e r s t o f f e einwirkt, muß dagegen eine i n t r a m o l e k u l a r e U m l a g e r u n g

A

in den Resten, |

V

—, angenommen werden. Hierbei tritt schließlich

eine Methingruppe extranuklear auf.

/

/ . o n

Die am Ende der Umgruppierung auftretende Methingruppe wird offenbar abgestoßen. Dies kann jedoch picht unmittelbar nachgewiesen werden, da sie sich wahrscheinlich an der Humusbildung beteiligt. In übertragenem Sinn gilt dieser selbe Vorgang, der zur Bildung des Pyridinrings führt, auch für B e n z o l und S u l f u r y l a z i d 2 ) , wobei, im Gegensatz zur Bildung von 7-Ringbasen aus p - X y l o l und Sulfuryllazid, K . F . SCHMIDT ebenfalls einen Pyridinkörper auffand, und zwar echtes Pyridin. Die gebildete Menge der Pyridinbasen, welche wir fanden, steht indessen in keinem exakt quantitativen Verhältnis zu der im Autoklavengas vorhandenen Menge CO. Die beschriebene Reaktion der P y r i d i n b i l d i l n g und ebenso die der nachfolgend beschriebenen A m i n b i l d u n g erfolgt, wie wir fanden, aber auch, soweit die Siedetemperatur der verwandten Kohlenwasserstoffe dazu ausreicht, — es sind ca. 100—110° zur Zersetzung von CO(N^)2 erforderlich — o h n e e r h ö h t e n D r u c k , doch bleiben, wie verschiedene Versuche bewiesen, die Ausbeuten sehr wesentlich hinter den unter stärkerem Druck erhaltenen zurück. ') H. WIELAND. Die Hydrazine. Stuttgart 1913 bei Enke.

Chemie in Einzeldarstellungen Bd. 5.

') F. SCHMIDT. Die Einwirkung von Sulfurylazid auf Benzol B. 55. 1581. (1922). Mündlicher Bericht in der Sitzung der Akademie in Abo am 22. 2. 22. und in der Sitzung der Heidelberger Chem. Ges. am 20. 7. 23.

Einwirkung von Stickstoffkohlenoxyd, Stickstoffwasserstoffsäure usw.

7

D i e B i l d u n g d e r A m i n b a s e n i s t a u f eine e c h t e „ S t a r r e - A z i d - R e a k t i o n " z u r ü c k z u f ü h r e n . Die Reste starrer Azide, ENN CON< unter Inanspruchnahme zweier Kohlenwasserstoffmoleküle zum symm. H a r n s t o f f , RNHCONHR, der jedoch als solcher nicht gefunden wird, sondern durch Wasser, dessen Anwesenheit infolge der Gewinnungsweise der Azidlösung aus dem Carbohydrazid nicht vollkommen auszuschließen ist, zu z w e i M o l e k ü l e n A m i n b a s e und C 0 2 hydrolysiert wird. C9HSNB CO NHCeH6 H 0 H Tatsächlich entspricht die im Autoklavengas aufgefundene Menge C02 dieser Annahme durchaus, sofern man außerdem noch einen anderen hydrolytischen Vorgang in Betracht zieht. Das Vorhandensein von etwas Wasser bewirkt nämlich auch in geringem Maße e i n e H y d r o l y s e d e s C a r b a z i d s selbst: CO N3 , wobei neben Stickwasserstoff auch C02 gebildet wird. H 0 H. Der dabei entstandene S t i c k w a s s e r s t o f f tritt je nach der Temperatur und der Eigenart des verwendeten Kohlenwasserstoffs entweder als solcher auf, oder er wird, wie z. B. bei p-Xylol und ^-Cymol n. d. Gl.: 4 N3H = N^Hi + 4 Nz in bekannter Weise unter Stickstoffentwicklung in S t i c k s t o f f a m m o n i u m umgebildet, das sich in diesen beiden Fällen etwa in einer Menge von 0,5 g an der Innenseite des Autoklavendeckels vorfand. Man könnte d i e B i l d u n g von A m i n b a s e n aus C a r b a z i d und Kohlenwasserstoffen daher auch mit einiger Wahrscheinlichkeit als eine Reaktion des Stickwasserstoffs ansprechen, wenn es gelänge, den aus Na ¿/entstandenen Iminrest, ^>NB, durch rein thermische Zersetzung des Stickwasserstoffs zum Eingriff in den Benzolkern unter Bildung von Aminbasen zu veranlassen, wie dies analog K. F. SCHMIDT J ) ') K. P. SCHMIDT, B. 57. 704. (1924). Ausführlich: Über die Bildung von Hydrazin, Hydroxylamin und Anilin aus Stickwasserstoffsäure. Avtryk ur acta academiae Aboensis mathematica et physica II. 1923 Nr. 1.

8

THEODOR CÜBTIÜB u n d

ALFRED BERTHO

durch Zersetzung von benzolischem Stickwasserstoff unter dem Einfluß von konz. Schwefelsäure gelungen ist. Es entstand n. d. Gl.: C6HG + N2NH

=

C6H5NH2

+ N2

Anilin.

Es gelingt tatsächlich, den NH-rest der NAH thermisch zum Eintritt in den Benzolkern zu bewegen, doch darf diese bei dieser Reaktion erfolgte A m i n b i l d u n g , wie sich des weiteren ergibt, nicht der Aminbildung aus C a r b a z i d und Kohlenwasserstoffen gleichgesetzt werden. Wir haben die aus Stickwasserstoff und Benzol, sowie aus p-Xylol unter Druck im Einschlußrohr nur in sehr geringen Mengen erhaltenen beiden Basen (vgl. uns. vorl. Mittig.) ursprünglich als P y r i d i n e angesprochen, vor allem, weil sie Pyridingeruch aufweisen. Letzterer gehört aber, wie wir jetzt fanden, in geringen Spuren vorliegenden, nicht zu isolierenden, allerdings zweifellos pyridinartigen Körpern an. Daß diese beiden Substanzen tatsächlich identisch mit den aus Carbazid, Benzol und^-Xylol erhaltenen Basen, Pyridin und aß"Lutidin sind, ist nach unseren neueren Untersuchungen nicht aufrechtzuerhalten. Damals waren wir hauptsächlich auch dieser Ansicht, weil ein ursprünglich aus der Reaktion von Carbazid gegen p-Xylol erhaltenes Chlorplatinat vollkommen identisch war mit dem aus j3-Xylol und N3H unter Druck erhaltenen, bis dann beide als p - X y l i d i n c h l o r p l a t i n a t e erkannt wurden und außerdem festgestellt worden war, daß dem a/T-Lutidin ein anderes Chlorplatinat entspricht. Die E i n f ü h r u n g des I m i n r e s t e s , ^>NH, u n t e r D r u c k in den B e n z o l r i n g findet aber nicht im Sinne der Gleichung: C9H6+NSH= C6H5NH2-\-NZ statt, sondern es erfolgt ohne Beteiligung des Kohlenwasserstoffes z u n ä c h s t , und zwar bei Temperaturen von 200—210° ab bei Benzol und etwa von 150° ab bei 2?-Xylol, (sofern pro Bombe 10 g 6 bis 7 °/o ige Stickwasserstoff - Kohlenwasserstofflösungen angewendet werden), nach dem Schema: 4 JV3iZ=iV4-ö4 + 4iV2 B i l d u n g von Stickstoffammonium,iV 4 fl 4 . E r s t weiter erhöhte T e m p e r a t u r und weiter erhöhter D r u c k b e w i r k e n bei einem v o l l k o m m e n e n Z e r f a l l des i n t e r m e d i ä r a u f t r e t e n d e n S t i c k s t o f f a m m o n s den Eintritt des ~^>NH- Restes in den Kohlenwasserstoff: + C ^ C H ^ = CßH3(CH3)2NH2 + N2 + NH3> wenn auch nur in geringem Maße. So entstand beim Erhitzen von 10 g 6 bis 9 °/o iger xylolischer N3HLösung auf 200-210° im Verlauf von 1 2 - 1 5 S t d . . p - X y l i d i n , das in Form seiner Salze charakterisiert werden konnte. In der H a u p t s a c h e h y d r i e r t sich a b e r der a u s ^ f l , e n t s t a n d e n e I m i n r e s t zu A m m o n i a k :

Einwirkung von Stickstoffkohlenoxyd, Stickstoffwasserstoffsäure usw.

9

3 i V 4 # 4 = 3 > N H + 8 N H 3 + S N2^ANHs + 4N2. Hierbei werden auch die Kohlenwasserstoffmoleküle, wie die Bildung von schwarzem, kohlenstoffreichen Humus beweist, (ca 0,1 g pro Bombe), beansprucht. Wir haben bei der Einwirkung von NaH auf die Kohlenwasserstoffe zur Erzielung größerer Ausbeuten an Aminbasen unter Beibehaltung derselben Druck-, Temperatur- und Yolumenverhältnisae wie bei den Versuchen mit Glasbomben den bereits bei den Untersuchungen mit Carbazid benutzten Autoklaven in Anwendung gebracht. Solche Versuche führten meist zu keinem besonders wertvollen Ergebnis, da das Material des Autoklaven, namentlich wenn bei Verschraubungen Kupfer nicht völlig ausgeschlossen war, enorm durch N a H angegriffen wurde. Die geeignetste Methode bestand schließlich darin, bereits fertig vorliegendes Stickstoffammon in Benzol und p-Xylol in Bombenrohren unter Druck zu zersetzen, um so die erste an und für sich unerwünschte Reaktionsphase, die Umsetzung von N3H in NAHt, auszuschalten. Zu diesem Zwecke wurden jeweils 1,5 bzw. 2,0 g NiHi mit 10 g des Kohlenwasserstoffs in die Bombe eingesperrt und etwa 20 Std. auf etwa 250—280° erhitzt. Danach war die gewünschte Umsetzung vollständig. Durch diese erhöhten Temperaturen wurde der ?ur Umsetzung neben hoher Temperatur (bei p - Xylol + N3H 200 — 210°) erforderliche Druck, wie er bei der Zersetzung von N ä H n. d. Gl.: 4 NaH= N^Hi + 4iV2 zunächst entsteht, nach Möglichkeit wieder erreicht. Die Erscheinungen in den Bomben sind bei diesen Versuchen dieselben, wie wenn mit NZH gearbeitet worden war: goldbraune Flüssigkeiten, die die Basen enthalten, schwärzliche, die Wände bedeckende Humuskörper, beträchtlicher Druck, herrührend von Ammoniak- und Stickstoffentwicklung. Diese eben besprochene Bildung von Aminbasen durch den ßest ist, wie bereits betont, nicht identisch mit der Bildung derselben aus Carbazid, Benzol und p-Xylol, denn der Einführung des Iminrestes geht, wie wir sahen, zunächst die von einem bestimmten Druck und von einer bestimmten Temperatur abhängige Umwandlung von N3H in N^H^ voraus, und der schließliche Zerfall von N i H i erfordert weiterhin erhöhte Drucke und Temperaturen. Diese letzteren Temperatur- und Druckverhältnisse wurden jedoch bei der Einwirkung von Carbonylazid bei weitem niemals erreicht, vielmehr wäre bei der auf Benzol und Toluol infolge der Eigenart der beiden Kohlenwasserstoffe im Gegensatz zu der auf p - Xylol und p - Cymol, selbst die Umlagerung von ') Vgl. hierzu: A. BERTHO. Der Zerfall des Phenylazids in Benzol und p-Xylol B. 57. 1138. (1924). Außerdem ders. B. 58.859. (1925).

IQ

TH.

CURTIÜS U. A . BERTHO:

Einwirkung von Stickstoffkohleno-xyd usw.

NaH in NiHi erst bei höheren Temperaturen als den angewandten zu erzielen gewesen. Die Temperatur und der erreichte Druck blieben nur so hoch, daß entweder, wie bei Benzol und Toluol, N3H noch bestehen konnte und in den Reaktionsprodukten daher auftrat, oder, wie bei p - X y l o l und p-Cymol, eben noch die Umlagerung in NiHi vonstatten gehen konnte. Letzteres wurde dann auch, ebenso wie bei Benzol und Toluol der unveränderte durch Hydrolyse des Carbazids primär entstandene Stickwasserstoff gefunden wurde, im Reaktionsgemisch nachgewiesen. Außerdem müßten die umgesetzten Mengen NiHi sehr groß sein, um die Bildung der Aminbasenmengen bei Carbazid zu erklären, denn die Einführung des Iminrestes aus N3H erfolgte nur in untergeordnetem Maße. Dem widerspricht die aufgefundene Menge C0V die nur den beiden hydrolytischen Vorgängen C9H5NH CO HÖH

HNCsHt und

N3 H

CO Ns OH

gerecht wird; und schließlich müßten bei der Bildung von Aminen aus Carbazid, falls sie eine Reaktion des I m i n r e s t s darstellte, sehr beträchtliche Mengen Ammoniak, wie wir sie im Falle der Einwirkung von NaH bzw. von NlHi auf Kohlenwasserstoff als Endprodukt auffanden, auftreten. Ammoniak wurde jedoch bei den Versuchen mit Carbazid nur in untergeordnetem Maße aufgefunden.

Im

Verlag

von

Walter

de Gruyter

& Co.

Verlagshandlung

— J, Guttentag,

Reimer

J. Trübner

— Karl

Abteilung A.

—

vormals

G. J.

Göschen'sehe

Verlagsbuchhandlung Veit & Comp.,

—

Berlin

Georg

erschienen:

Mathematisch. - p h y s i k a l i s c h e W i s s e n s c h a f t e n . Jahrgang

1922.

1.

PERRON, OSKAR. nach Polynomen.

Neue Summationsmethoden Goldmark 0-30

2.

PERRON, OSKAR. Über transzendente Funktionen auf PuEMANNSchen Flächen. Goldmark 0'60

3.

BALDUS, RICHARD. Goldmark 0*50

2.

DEECKE, W . mark 0 ' 6 0

1923.

Mitteleuropäische Meeresströmungen

LIEBMANN,

HEINRICH.

krümmung.

Die

Goldmark

8.

PERBON, OSKAR.

4.

LIEBMANN,

Entwicklungen

Uber die singulären Punkte reeller Parameterkurven. Jahrgang

1.

und

LIE'sche

Cyklide

der Vorzeit. und

Inversions-

0'40

Über Gleichungen ohne Affekt.

HEINRICH.

die

Gold-

Beiträge

zur

Goldmark 0'40

Inversionsgeometrie

III.

Gold-

mark 0 - 40 5.

KRATZERT, J. Beitrag Goldmark 0-50

zur

Kenntnis

des

Andesins von

Bodenmais.

J a h r g a n g 1924. 1.

T H . CURTIUS

und

A . BERTHO.

und -von Stickwasserstoffsäure wasserstoffe. Goldmark 0 - 5 0 2.

LIEBMANN, HEINRICH.

Affingeometrie.

Einwirkung

unter

Umkehrüng

Goldmark

Druck

von

Stickstoffkohlenoxyd

auf aromatische Kohlen-

des V a r i a t i o n s p r o b l e m s

der

ebenen

0'60

8.

SALOMON, WILHELM. Die Intensitäten alluvialer und diluvialer geologischer Vorgänge und ihre Einwirkung auf die plioeäne Rumpffläche des Kraichgaues und Odenwaldes. Goldmark 1'20

4.

HEFFTER, L.

5.

VAN WERVEKE, L. Über die Entstehung der lothringischen Lehme und des mittelrheinischen Lößes. Goldmark 1'50

6.

KRULL,

Zur absoluten Geometrie.

WOLFGANG.

Die

verschiedenen

Goldmark 0 - 60

Arten

der

Hauptidealringe.

Goldmark 0-50 7.

ROESER, ERNST. Übergang von der nichteuklidischen Streckentrigonometrie zur Winkelmessung. Goldmark 0 - 30

8.

WELLSTEIN,

JULIUS.

Goldmark 1-50

Zur

Differentialgeometrie

der

isotropen

Kurven.

9.

10. 11.

EWALD, RDDOLF. Die geodynamischen Erscheinungen des krystallinen Odenwaldes als Beispiel einer geoisostatischen Ausgleichsschwingung. Goldmark 1 ' 5 0 VOELCKER, ILSE. Über eine ganz junge Verwerfung bei Rauenberg im Kraichgau. Goldmark 0 ' 3 0 LIEBMANN, H E I N R I C H . Die Aufschließung von Differentialinvarianten. Goldmark 0-50

Abteilung B. 1.

Biologische Wissenschaften.

J a h r g a n g 1923. ROSSEL, A. und R. E. GROSS. Über die Darstellung und quantitative Bestimmung des Arginins. Goldmark 0"30 Von Jahrgang 1925 ab findet die Trenwwng in Abteilung A und B nicht mehr statt.

1.

2. • 3.

4.

5. 6. 7.

8.

J a h r g a n g 1925. Zur absoluten Geometrie I I . Goldmark 0 - 5 0 ROESER, ERNST. Die komplementären Figuren der nichteuklidigchen Ebene. Goldmark 0 - 5 0 F L A D T , KUNO. Neuer Beweis für die Zuordnung von rechtwinkligem Dreieck und Spitzeck in der hyperbolischen Elementargeometrie. Goldmark 0 - 3 0 SALOMON, W I L H E L M . Beobachtungen über Harnische. Goldmark 0 - 7 0 LOEWY, A. Beiträge zur Algebra. 1 — 4 . Goldmark 1 ' — HELLPACII, W I L L Y . 2. Mitteilung zur Physiognomik der deutschen Volksstämme. Goldmark 0 ' 3 0 LOEWY, ALFRED. Neue elementare Begründung und Erweiterung der Galoisschen Theorie. Goldmark l 1 — C U R T I Ü S , T H E O D O R und B E R T H O , A L F H E D . Einwirkung von Stickstoffkohlenoxyd und von Stickstoffwasserstoffsäure unter Druck auf aromatische Kohlenwasserstoffe. Goldmark 0 - 4 0 HEFFTEH,

LOTHAR.

Abhandlungen der Heidelberger Akademie der Wissenschaften Mathematisch - naturwissenschaftliche Klasse Abteilung A 12.

ERNST. Über den Zusammenhang zwischen der Struktur und den morphologischen Merkmalen des Diamanten. 1 9 2 4 . Goldmark 3 5 0

MOHR,

Druck : Hermann liöhlaus Nachfolger llof - Buchdruckerei O. m. b. H. Weimar.