Dritte Arbeitstagung über Stabile Isotope vom 28. Oktober bis 2. November 1963 in Leipzig: Tagungsbericht [Reprint 2022 ed.] 9783112648629

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ABHANDLUNGEN DER DEUTSCHEN AKADEMIE D E R W I S S E N S C H A F T E N ZU B E R L I N Klasse für Chemie, Geologie und Biologie Jahrgang 1964 Nr. 7

DRITTE ARBEITSTAGUNG ÜBER STABILE ISOTOPE vom 28. Oktober bis 2. November 1963 in Leipzig veranstaltet vom Institut f ü r physikalische Stofftrennung Leipzig der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin

Tagungsbericht, herausgegeben von

Prof. Dr. J. M Ü H L E N P F O R D T , Dr. G. K R E T Z S C H M A N N und Dr. K. W E T Z E L Mit 418 Abbildungen und 169 Tabellen

AKADEMIE-VERLAG 1965

• BERLIN

Vorgelegt Ton Hrn. LEUBNITZ in der Klassensitzung am 17. Dezember 1964

Zum Druck genehmigt am gleichen Tage, ausgegeben am 15. Januar 1965

Erschienen im Akademie-Verlag GmbH, 108 Berlin, Leipziger Straße 3—4 Copyright 1964 by Akademie-Verlag GmbH Lizenznummer: 202 • 100/567/64 Kartengenehmigung: Nr. 840/64 Gesamtherstellung: V E B Druckerei „Thomas Müntzer" B a d Langensalza Bestellnummer: 2001/64/II/7 • E S 18 C 2/20 D 6 • Preis: MDN 69,50

INHALTSVERZEICHNIS Seite

Vorwort J. Mühlenpfordt

1 Stand u n d Entwicklung der Gewinnung, Anwendung u n d Analyse stabiler Isotope

3

1. Trennung stabiler Isotope G. D i c k e l C . H . EaÖKOB H . M. >KaB0p0HK0B JI. B . CTpejIbUOB r . H . T IepIii.ix G. V o j t a H. Johansen

E . M. K y 3 H e q o B a 3.B.TpH3HOBa

r.M. ITaiimehi;ob V. MerckA V. M e r c e a

P. Kulicke K. W e t z e l

Die Transformationstheoreme der Trennkaskaden

17

BpeMH npHÖJiHJKeHHH k CTaqHOHapHOMy coctohhhio npH KOHiieHTpMpoBaHHH H30T0n0B B KOJIOHHaX Fortschritte in der statistischen Thermodynamik von Isotopensystemen . Die Berechnung von Frequenzverschiebungen u n d Zustandssummenverhältnissen vielatomiger isotoper Moleküle, besonders von Aldehyden und Carbonsäuren mit elektronischen R e c h e n a u t o m a t e n

Pac^cT K03(j)(j)imneHTa o^HonpaTHoro pa3nejieimH H30T0n0B b peaKUHnx

XHMHqecKoro oßMena h hhcthjijihijhh Der Isotopentransport in einem komplexen Austauschverfahren

29 37

47

51 61

Die Diffusionskonstante des Isotopentransportes in einem komplexen Austauschverfahren

69

Zur Messung der Geschwindigkeit schneller Isotopenaustauschreaktionen .

81

Über eine Methode zur destillativen Bestimmung des Trennparameters unter Randbedingungen

89

OöcyjKfleHHe HenoTopMX mctorob onpcncjiciuin HOCHTejiLHofl neTyqecTii CTaOiijitHwx h30toiiob

93

E. K r e l l S. THIEL 0.B. yßapoB H.M. Cokojiob 1. K i s s G. J X k l i

itoo({xJ>nnneHTou

ot-

Dampfdruck-Isotopieeffekte von a m H y d r o x y l deuterierten Alkoholen . . 107

I L A . AcaTuaHH B.A. BjiaceHKo T.A. T a r y a

H.r. FBepnuHTejiK

K ) . B . HHKOJiaeB E.JH. 03HailIBHJIH r . A . Teb3an,3e H.JX- 3 e j i L B e H C K H i i B.A. IIIajIHrH H fl. A. HiiKOJiae b B . C . T a T a p H H CKHii

E. K r e l l W. N a t t e r m ü l l e r

MccjieAOBaHHH b oöJiacTH pa3aejieHHH cTaöiijibiibix H30T0n0B jierKHX 3JieMeHT0B MeTOHOM HHCTHJIJIHUHH 113

0 6 OIlTHMajIbHOM HaBJICHHH peKTH(ftHKamiH

123

Zur Anreicherung von 13C im System

131

12

CFCl 3 / a3 CFCl 3

B . A . KaMHHCKHÜ

r.JI. IlapqaxauiBHaH HoBiie HacaHKHhjihpa3«ejieHHHH30T0n0B b Kojioimax. MccjieHOBaHHH hx rHApoAHHaMHiecKHx cßoitcTB h MacconepeHaiH

137

IV

Inhaltsverzeichnis Seite

R. N a k a h e O. K u r i h a r a S. IsOMUBA S. R i b n i k a r J. PüPEZIN 2. K n e z e v i ö E.CüKER V. Dokic U. S c h i n d e w o l f S. W a l t e r H. T y b ' l G. H ü b n e r A.B. n.r. P.H. IO.B. E.FL.

BopHeoB rBepauHTejiH Ky^epoB HHKOJiaeB 03HaniBHjiH

r . H . MycxejiHiiiBHKH H . I I I . KHJIAA3E B . P . MHKHpTyMOB TJ. J a t z k o w s k i G. S t i e h l

Concentration of boron isotopes b y exchange distillation of boron fluoride-alkyl halide complexes at low temperatures 147

A search for low temperature systems suitable for exchange distillation . . 155 Das Ammoniak-Wasserstoff-Austauschsystem zur Anreicherung von schwerem Wasser 163 Untersuchungen zum enzymatisch katalysierten Isotopenaustausch System Wasserstoff-Wasser

im 165

O pasaejieHHH H30toiiob a30Ta h micnopona mctorom xHMimecKoro oöMeHa b cHCTeMe OKHCb a30Ta — bohhmh pacTBop a30TH0it k h c j i o t w . . . . 171

K Bonpocy aBT0MaTH3auHH nponeccoB nonyneHMH H30T0n0B 6 o p - l l h a30T-15

6op-10, 183

Beitrag zur Phasenumkehr im chemischen Austauschsystem N 0 / H 2 0

. . 197

H. Schütze K. W e t z e l B.C. r.M. B.H. H.A. r.M.

rojiyßes IlaHHeHKOB ToplUKOB Ky3HeuoB ITaHqeHKOB

H.Schütze P. K t j l i c k e

Über den Einfluß der Konzentration des Komplexbildners auf die Trennung von Kationen durch Komplexelution in Ionenaustauschersäulen. . . 205 riocjioüHbiii MeToa pacqeTa amiaMiiKii copßuHH h xpoMaTorpatjmn . . . .

207

HenpepuBHuK npoTMnoTOMiiHi'i HonoooMCHiiHit mcto;i paa.ie.iemifl 6 j w 3 KHX no CBOilCTBaM MOHOB 211 Zur Anreicherung von 13C durch chemischen Austausch unter Verwendung von Anionenaustauscherharzen 217

M. M. C i r i ö K . F . Zmbov

Separation of uranium isotopes on cation exchange resins

G. R e i n h o l d

Eine genauere Berechnung der Formfaktoren von Thermodiffusionskolonnen 229

P. Szarqan G. M ü l l e r G. M ü l l e r K. W i l d e G. M ü l l e r H. Z a n d e r A. K l e m m 3.B.TpH3H0Ba r . M . ITaHHeHKOB B . 3 . ITap6y3HH O . T . HHKHTHH

Experimentelle Bestimmung diffusionstrennrohren

der Transporteigenschaften

223

von

Thermo233

Näherungslösungen der Transportgleichungen fürpolynäre Isotopengemische 243 Untersuchungen zur kontinuierlichen Trennung polynärer Isotopengemische durch Thermodiffusion 249 Isotopieeffekte bei viskoser Strömung von geschmolzenem L i t h i u m . . . .

257

Pa3j;ejieHne H30T0n0B Bonopona Ha KoßajibTOBoft (fiopiue MOJienyjinpHoro CHTa THna A 261

Inhalts verzeioh nis

y Seite

A.

SELECKI

Trennung der Isotope in Elektrolysierkolonnen. Eine vereinfachte theoretische Näherung 265

E . M . K y 3 H e IJOBA

r . M . IlaHieHKOB 3.B.

RPH3HODA

0 . T . HHKHTHH

KBonpocy opa3aejieHHiiH30T0n0BMeTonoM3KCTpaKiiHii

A . O . Majioß B . A . Cy3najieB

3jieKTpoMarHHTHbie Macc-cenapa-ropw c

MARHHTHBIMH ÜOJIHMH

269

KJiacca

273

F . TIMPL R. H. K.

WINKLEE

KOPPEN

H . T YKROFF K . WINTER

Optimierung der Betriebsparameter bei elektromagnetischen Isotopentrennern 285

F . TIMPL

Auswertung der isotopenanalytischen Ergebnisse zur Beurteilung von Betriebsweise und Gerätegüte eines elektromagnetischen Isotopentrenners . . 291

A.

Ein magnetischer Laborisotopentrenner für Anwendungen in der Kernphysik 301

SCHMIDT

2. A n a l y s e s t a b i l e r I s o t o p e

2.1. M a s s e n s p e k t r o m e t r i e K.

H.

KREBS

Untersuchungen über die Anwendung von Sekundärelektronenvervielfachern zum Ionennachweis in der Massenspektrometrie 309

Z . DOLEJSEK V.

HANUS

K . VOKAC

Untersuchung der Bildung von Fragmentionen in den Massenspektren des 1-Butin, 1-Pentin, 1-Hexin und 1-Oktin 317

G. HAASE

Störende H-Anlagerung bei der massenspektrometrischen Isotopenanalyse. I I . Teil 319

B . M . r.IHHCKHX r . H . 3yCapeß A.T. KynepneB K . A . OraHeaoB H.JI. O j i H ( j ) e p i y K K . r . 0pHJK0HHKHA3e P . P . III B a u m pause

A.M. Kojimm r . M . naimeHKOB

MeTonw KOHTPOJIH TEXHOJIORHMECKHX npoueccoB pa3nejieiiMH H30T0n0B 6opa H a30Ta B xitMimecKH aKTHBHbix COCJIHHCHHHX BF 3 , (CH3)2 • OBF 3 H NO 323 Macc-cneKTpocKonimecKHit H30T0nHbifi aHajiH3 Tpex^TopiicToro ßopa . . 335

C.T. KaTajIbHHKOB A . B . JHyßpoBiiH JI.A. KY3BMHHA

O

BO3MOJKHOCTH NPHMEHEHHH TPHMETHJIÖOPA HJIH H30TONHORO

AHAJIH3A

6opa W.

E. W.

339

ZUK CHOMICZ

Ionisation von Schwefelwasserstoff mit Elektronen niedriger Energie und die Bestimmung der isotopen Zusammensetzung des Schwefels 347

ZUK

1. G L A D Y S Z E W S K I

J. W.

ZINKIEWICZ

Die Isotopenanalyse an Kalium und Rubidium unter Verwendung einer Thermoionenquelle 353

ROLLE

H . ZAHN A.M.

Isotopenanalyse am Eisen

359

KOJIHHH

r . M . rlaHieHKOB

MaCC-CIieKTpOMCTpHHeCKHii MejIbHHX 3JICMCHTOB

H30T0nHblii

aHajIH3 HeKOTOpblX peflK03e363

VI

Inhaltsverzeichnis Seite

K. F.

ZMBOV

Isotopic analysis of uranium by a surfaee ionization ion source

369

I. OPAUSZKY

Beiträge zur massenspektrometrischen Isotopenanalyse des Urans . . . .

375

G. HAASE

Zur Berechnung des Deuterium-Gehaltes in Benzol

383

W.

ROLLE

Beiträge zur Probenchemie von Verbindungen mit labil gebundenem Wasserstoff für die massenspektrometrische Deuteriumanalyse 391

W.

ROLLE

Zur Probenchemie organischer

2.2. S p e z i e l l e M e t h o d e n d e r H.

15

N-Verbindungen

395

Isotopenanalyse

Über die Anwendung stabiler Isotope in der I n f r a r o t s p e k t r o s k o p i e . . . .

399

H . - D . HEBMANN

Isotopenanalyse mit dem Infrarotabsorptionsmeßgerät

407

B . B . JlhBOB B.H. MocimeB

9MIICCHOHHIJH

FRITZSCHE

G. MEIER

H. W.

G.

cneKTpajibHhiü anajiii3 ii.wroiiHoro cocTaßa

415

DÜNKEN MIKKELEIT HAUCKE

Spektrochemische Untersuchungen an H 2 0 / D 2 0 - G e m i s c h e n

435

M. PA?CALAU E . WEISSMANN

Deuterium-Analyse mit einem Fabry-Perot-Spektrometer

441

W.

Refraktometrische Deuterium-Analyse am Wasser

447

ROLLE

M . MOHNKE E.

O. PIRINGER F.

Kapillar-Gaschromatographie zur Isotopenanalyse des Wasserstoffs

.

.

.

451

Ein automatischer Gaschromatograph für die Analyse von Gasgemischen

455

TATARU BOTTER

R . BOTTER

Isotopenanalyse am Wasserstoff in Gasgemischen durch Wärmeleitfähigkeitsmessungen allein oder nach vorheriger chromatographischer Trennung 461

M . MOHNKE

Katarometrische Wasserstoffisotopenanalyse

467

L . BLAGA L . BLAGA

A. R.

CHIFU BUCUR

L . Tiuiij K.

Bestimmung der Isotopenkonzentration des Wassers mit der Tropfenfallmethode 475 Eine Differential-Methode für die Bestimmung der Deuterium-Häufigkeit im Wasser mit Hilfe einer Chinhydron-Elektrode 485

MAUERSBERGER

K . WETZEL

Eine Methode zur Bestimmung der relativen Häufigkeit des Deuteriums durch Messung elektrolytischer Leitfähigkeiten 489

3. Stabile Isotope in Biologie, Medizin und Landwirtschaft C.3.

PorilHCKHÜ

O . J L CaMynjioB

KllHeTHHCGKHe H30T0IIHMe qecKiix peaKiiHii

0 - h ? j e 2 i p y / h HO c i j i T a T i .

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SO 6 0 0 ° K .

ECILK n p H H j r r i

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(9)

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uoJieKyjiH,

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1

Horo pa3je^eHHH, paoc^HTaHHne no $opuyxe

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( 9 ) , aaflxeHBue SKcnepniieBTajibHO H HB paciera

no cneKTpocKonH^ecKKM aaHHtni XJM peaKmifl, npoTeKanmnx B ra30B0tt $ase. Mexxy KOHCTaHToil oóueaa peasan», npoTeicainneil B rasoBoft $aae a B pacTBope cymecTByeT saBHCHiiooTi,: K

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(C4Hg)2S = 11nj> BP3a+10BPa10=« • « T, 11«« TT 11 H BOj+CgRjj B0 =• H BOj+CgH^11,'B0

1.031

1.033 /21/

1 ,008

1,003 /23/

H232s+H34s'

1,003

1,006 /24/

1.032

1,023 /25/

3

3

3

3

h 2 34 s + h 32 s'

15NH +(14HH +-H 0) 3 4 2

«

14HH 3

+

(15ÎIH4+.H20)

C13504 + H37C1 - H35C1 + 37C104 jjiH

OKOHtiaTejibHo

oLpaccifiT.no cneKTp.xaH.

1,006

2 3 V - + 23500-

=

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1 ,092

1,077 726/

pacweTa K03$HiiHeHTa oxHoiepaTHoro p a s x e n e H i m

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(12)

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3

Wta oxHoaTOMHHx Moaeicyji,

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BejmiHHH 3HaieHnft

+ ,

-MHoroaTOMHHX Moaeieyji.

paccrçHTaHHbix

no

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(12 )

.

PacieT-

Hbie xaHHue cpaBHeHH c SKcnepmieHTajibHO Ha2xeHHHMH. Kaie bhxho h 3 Taöaimn 3, sa acKXD^e HHeu H30T0nHux

uoaeicyji

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MeTHJioBoro

cniipTa,

u e * x y pacciHTaHHHMH

h siccnepimeHTEuii-

Ho HaííeHHüMH K03$(|)jmHeHTaiiH ojHOKpaTHoro pa3xejieHHs HaöJUDxaeTCJi yxoBJieTBopHTexbHoe corjiacne. Ho Boxa h crnipr npexcTaBaaBT coóoft noinpHne MOJieicyjiH, xas KOTopiDC xapasTepHO cHJibHoe sjteKTpocTaTiriecKoe B3anitoxe0CTBne, nosTOMy noBexeHHe TaKHX uonexyn

jojiiho

OTJinqaTbCH OT noBejeHHH xpymx lioaejcya, a ojiejoBaTejitHO Becbua bo3moxho, sto pacieT OL no $opuyae (12 ) k hhm Henprniemni.

TaojHga 2 ckpacciHT.no $opiiyjie

^ OIIHTH

II

1802+H2

16

0

1 ,043

1 ,016

1/2 C 1 6 0 2 + H 2 1 8 0 - 1/2 C

1802+H2

16

0

1 ,041

1 ,0460

H ^ O

+ 1/2

16

»

C 1 8 0 + 1/2

02

+

15N0

02

- H 2 1 6 0 + 1/2

1/2S1602 + 1/21802

1/214B2

16

18

02

= 1/2 S 1 8 0 2 +

= 1/2

15

N2 +

14N0

1/4S1604"+1/21802

.

1/4.S1604«+H2180

1/4S1804»+H2160

1/214H203 +

-

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15N02+1/214N204

1/2S1804"+1/21602

1/3C1603"+H2180 »

-

1/2RCo1802+1/21602

»

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1 ,009 /6/

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1 ,012

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=. 1 / 3 C 1 8 0 3 - + 1 / 4 S 1 6 0 4 -

1 ,001

1 ,002 /2/

1/3C1803"+1/2S1602

1 ,004

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1 ,009

1 ,012 /2/

1 ,005

1 ,003 /2/

1 ,016

1 ,012

C1802

1/2C1802+1/4S1604" S1602

1/4S1604"

1/2S1602

1/3C1803"+1/21602 .

/29/

1 ,038

C180+

1/3C1603"+1/2S1802

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1 ,015

1 ,007 /33/

C180 +

-

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1 ,010

- 1 / 2 C 1 8 0 2 + 1/2

1/3C1603"+1/4S1804"

15NH3

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1 ,013,

1/2C1602 1/4S1804"

1/214H2 +

/6/

1 ,006

1 ,018

-

C160+1/2

1/4S1804"+1/2S1602

1 ,000

1 ,036 /30/

14N0

1/21602+1/31803

1/3C1603"+1/21802

1 ,007

1 ,040*

C180+1/2C1602 -

-

1 ,020 /6/

1/3C1803"+H2160

-

C160+1/2S1802

1 ,032

1 ,018,

1/21802+1/31603

C160 + 1/4S1804"

1 ,022 /6/

• 1 ,015

1/2RCO1602+1/21802

1/2C1602+1/2S1802

1 ,029

14N02+1/215N204

+

/6/

1 ,054 /6/ 1 ,039

1 ,031

15H203

1 ,028

/28/

1 ,032*

- 1/2 =

1/21602

no

cneKTp.xaHH.

1/2 S 1 6 0 2 + H 2 1 8 0 = 1/2 S

C160 + 1/21802

cLpacciHT.

1/4S1604"+1/2S1802

1/215N2+14HH3

p a c i e TBI npoBeneHH c nonpaBKoU Ha T e i i n e p a T y p y

onnra,

noHeneHH peaxuHH c HesaxoHOMepaiai p a c n p e j e j i e H i i e i i HSOTODOB.

/2/

/2/

/2/

- 57 Taöaima 3 HcnapaeMoe coej;nH6HH6

der Mengenetrom der F l ü s s i g k e i t , 1 d e r j e n i g e des Gases. I s t p y der P a r t i a l druck des Dampfes und p g d e r j e n i g e des Gases, so f ü h r t der mit Dampf g e s ä t t i g t e Itengenstrom 1 den F l ü s s i g k e i t s s t r o m

%

(3)

d e r am oberen Ende der Kolonne kondensiert und dem Mengenstrom L zugeführt wird, so dafi d i e s e r entlang der ganzen Kolonne den Wert w

L + irl

b e s i t z t (Abb. 2 ) . Es wird e i n Kolonnenelement der Höhe dz b e t r a c h t e t ; dK s e i der Konzentrationsabfall zwischen den h o r i z o n t a l e n Flächen, die e s begrenzen. Für den F l ü s s i g k e i t s f i l m kann man Tl — (L f irl) dN s c h r e i b e n . Nimmt man an, daß der Isotopenstrom irtdN vom Dampf übernommen und nach oben t r a n s p o r t i e r t wird, so f o l g t , daß zur katalysierenden Fläche e i n Transport Tc — LdN g e l a n g t ; so i s t WcCUT,)

(6)

Andererseits i s t zwischen A und A* N = K(x,z) und T = T ( x , z ) , so daß f ü r x = 0,

N = Nl,

T = Tl

x = B,

N = Nc,

T = Tc

und (?)

63 Sa wird angenommen., daß die Diffusion des Isotops durch das Gas-Dampf-Gemisch nach dem Gesetz T

-°*kf>

„ M D « o»/ und man sieht, daß er sowohl von den Diffusionskoeffizienten als auch von dem DampfGas-Verhältnis und der Isotopenkonzentration des Gases abhängt. Zar Bestimmung des Diffusionskoeffizienten im Gas wird die Maxwellsche Gleichung in der Form ^[¿(TiPrW^(T3P2-T2p1)^(Tiplf-T,pJ)]

eis)

geschrieben. In diesem Fall ist die Diffusion der Molekeln BX äquimolekular mit derjenigen von BX* , es gilt also Tg» T 3 - - T V

(16)

und man setzt voraus, daß für die Diffusion im Gas der Dampf sich in Ruhe befindet, daß also T^^-O Unter diesen Voraussetzungen geht Gleichung (15) über in: iE*

dx

Hier sind D ^ , Bx - BX* . Wegen

Rio

p

r

'9

Zl

+

h

.

(17)

x

D ^ die Diffusionskoeffizienten für die Gemische BX - AX, BX - AX* ^ und

kann man unter Heranziehung von (12) dn .. RTo

(18) Py

(19) IDji hil. schreiben. Vergleicht man diesen Ausdruck mit der Differentialgleichung (6), so gilt für den Diffusionskoeffizienten

dx

T

p '9 I D »

i J + W i L + m ) (20) Dg \D31 Di2y und man sieht, daß auch dieser von dem Dampf-Gas-Verhältnis und der Isotopenkonzentration des Dampfes abhängt. Bin Vergleich zwischen Gleichung (14) und (20) zeigt, daß das Vorhandensein des Gases den Diffusionskoeffizienten im Dampf herabsetzt; D ^ wäre sein Höchstwert, wenn kein Gas vorhanden wäre. In gleicher Weise setzt das Vorhandensein des Dampfes den Diffusionskoeffizienten im Gas, dessen Höchstwert D ^ ist, herab. Folglich ist im allgemeinen die Isotopendiffusion im Vier-Komponentengemisch langsamer als im Zwei-Eomponentengemisch. 2. Die Transportkonstante Mit Hilfe der oben angeführten, aus Diffusions versuchen entnommenen Werte kann die Transportkonstante nach Gleichung (7) berechnet werden. Es ist

_ L Bk„

Rk P DJ

(21)

- 72 G r u p p i e r t man d i e G l i e d e r und f ü h r t P

Q

m

RTp IL/.« PM iDu

b-

D.i. /

(22)

Rio

e i n , so i s t

3 \ D31

D„/J

Da kann s e i n Wert z w i s c h e n 0 und 00 l i e g e n . F ü r TT = 0 , wenn a l s o d e r ProzeB b e i t i e f e r T e m p e r a t u r o d e r u n t e r hohem Druck a b l ä u f t , g i l t 1_ ^ kDÄ

RToB ( n P i r ll^i» ^ 1

HtJ 0>W

(24)

und i s t n u r von d e r D i f f u s i o n d u r c h d a s Gas a b h ä n g i g ; d i e T r a n s p o r t e r s c h e i n u n g i s t d u r c h d a s Gas b e d i n g t . Venn im G e g e n t e i l Ii"-*«0«», a l s o d e r ProzeB b e i h ö h e r e n T e m p e r a t u r e n o d e r u n t e r n i e d r i g e r e n Drücken a b l ä u f t , s o i s t X a kB

i R J k R LL_ 4. i / i L + ± ± L f t P I20Ü 3 \ D j i dJJ

(25)

und i s t d u r c h d i e D i f f u s i o n im Dampf b e d i n g t . I n b e i d e n F ä l l e n a b e r s t r e b t d i e I r a n s p o r t k o n s t a n t e f ü r d i e e x t r e m e n Werte v o n IT g e g e n N u l l . Daraus f o l g t , da£ e i n 1t m -Wert e x i s t i e r t , d e r einem muri malen T r a n s p o r t k o e f f i z i e n t e n b e s t i m m t . F ü h r t man frn-a+^b

e i n , so i s t

+irc

D

dir

c

woraus i r ^ - r folgt. Also i s t d a s o p t i m a l e D a m p f - G a s - V e r h ä l t n i s d u r c h n + 1-n ~ 2 ^ m

Dt? JL 2D„

+

Dl»

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1)

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2)

IlpHHHTO A no XQHHHM paÓOTH / 17 /

3)

IlpHHHTO, ITO A = I X I0~ 4 .

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1,0092 1,0079

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0,029

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1,00978 1,0084

1,00999 1,00869

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1,0053 1,0071

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- 106 -

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I T - awHiTwe MujieHn. MATÜS sei an dieser Stelle für ihre Beteiligung an dieser Arbeit bestens gedankt. Literaten?: / 1 / J. Beermans und J. C. Jungers, Bull. Soc. Chim. Belg. ¡6, 72 (1947). / 2 / I . B. Habinovitsch, Usp. Chim. ¿1, 101 (1962). / 3 / I . Kirshenbaum, Physical properties and analysis of heavy water. McGraw-Hlll Boock Co. Inc., New York 1951. / 4 / I . Klss, L. Matus und I . Opauszky, J. chim. phys. 60, 52 (1963). / 5 / I . Kiss, L. Matus und I . Opauszky, Kernenergie, 329 (1962). / 6 / L. Matus, I . Klss und J. V&lyi Nagy, KFKt Közlemfenyek 10, 77 (1962). / 7 / N. A. Lange, Handbook of Chemistry. McGraw-Hill Boock Co. Inc., New York 1961. / 8 / D. E. Stull, Ind. Eng. Chem. 517 (194-7). / 9 / A. K. Staveley und A. R. Gupta, Trans. Farad. Soc. 4£, 50 (1949). / 10 / J. H. Hildebrandt, J. Am. Chem. Soc. ¿2» 97° (1915).

-111

-

T Abb. 1

Dastpidruck-1 s o t o p i e e f f o k t e von an Hydroxyl d a u t e r i e r t a n A l k o h o l e n und Wasser n a c h den Angaben von HABINOYITßCH, a l s F u n k t i o n d e r r e d u z i e r t e n Temperatur» 1 - Methanoli 2 - Äthanols 3 - n - P r o p a n o l t 4 - 1-Propanoli 5 - n-Butanol« 6 -

Abb. 2

i-Butanol;

Meßapparatur m i t MembrancLifferentialmaaometer . 1 - D i f f e r e n t i a l g e f ä ß ; 2 - Membranmanometer; 3 - Brechaurpulle; 4 - Q u e c k s i l b e r v e r s c h l u ß « ,

Abb. 4

Vergleich der Größen der Isotopieeffekte bei gleichem absolutem Dampfdruck. 1 - Methanol; 2 - Äthanol; 3 - n-Eropanol.

- 113 HccaeioBaHMg B oojiacTg pa3jteaeHHg CTaóajibHHX MBOTOHOB JierKMX

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TpeyrojiiHHX onnpaaefl

80%.

C C E R U H HM H OOORANEHHA

M COOTB6TCTB6HHO.

JHAUETP

ycTaaoB-

H HCiepnuBaHHH

KOJIOHHH 4 5

pa3MepoM 2 , 8 x

MM.

BH3a-

KOJIOHHS

2 , 8 MM H3 ME^HOFT npoBoaoKH

MM.

o Ilpoiiecc

BexeTca

KOMnaeKca

NPH

nepenaa

X A B JISHHH

laBJieHHa

B KOKXEHCATOPE

Ha

KOJIOHKB

150

coCTaBJian

TeMnepaTypa ROMnjieRca B HcnapHtejie paBHa I 0 2 ° C . CTaBJieHa Ha p a c .

MM P T . C T . 80

Ilpn

MM P T . C T .

KüHeTHiecKaa

UHpKyxHmiH

20

COOTBSTCTB6HHO

CM

/MHH

3Touy

xpiiBaa ycTaHOBKit

npea-

2.

ÜHTaHHe ROJIOHHH, OTÖOp H OTBajT OCYHECTBJIADTCA B XHÄROß $a3e peryJIHpOBOIHHMH BeHTHJiaMH. B 0E3OT0OPHOM pexmi* BEJTWIHHE B3TC,

6iuia j o c T w r H y T a KOHijeHTpamia 95,3%

paBHoH 4 , 7

OTÖOp cocTaBaaeT njieKCOM c 16%

ITO

cooTBeTCTByei

CM. ripa niiTaHHH ROJIOHHH KOMNAESCOM, coaepxauHM

101 CM^/cyTKH KOMnjieKca c KOHueHTpauaeß OTÖOp cocTaBaaeT

81 CM®/cyTKji

I0

B

80-82%.

18,85%,

IIpH MTaHHH ROM

80-82%.

ÜOAy^eHHBe NPOHSBOÄHTEJIBHOCTT ycTaHOBKH h KOHueHTpamta

B OTöope xopomo

coBnaxasT

C paccqeTKHMH xaHHUMH. YCTAHOBKA npocTa B OÖCJIYXMBAHHH H HASEXHA B p a o o T e .

ycTaHOBKa

SKcnayaTHpyeTca B T r e n n e

2 , 5 JieT.

JUa coopyxeHna ycTaHOBOK Oonbnefl np0H3B0xnTejii>H0CTH HaMH onpexeaeHa saBHcnuocTb TH

3KBHBAJI6HTH0Ü

TEOPETH^ECKOß

CTYNEHH

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IPIAMETPA

KOJIOHHH.

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npoBejeHH

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TU Ha ROJIOHHaX AHaMeTpOM 70 MM H 128 MM. KOJIOHHa ÄHBMeTpOM 70 MM COCTOajia H3 Ä B y i ceKiixH c XJIHHOR HacaaoiHofi vacrn

150 CM « a x x a a .

Haca^Ka -

TpeyroJiiHHe cnapaaH

pasMe-

poM 3 , 2 x 2 , 8 MM. Wepe3 Kaxxuft CM Haca^KH yKJiaxiraajiHCb ÜSTB RannjiJiapHHX nposxaAOK na iiexHotl ceTKH pa3MepoM 50 x 5 MM. IIp» n o j a ^ e iiHTaHHa 1 , 5 x B cyTKH XH^Roro C npapoKHofi KOaOHHH,

KOHueHTpamiefl

paBHOM

HHTaHHl),

I0

B

BHH3y

(CH3)20-BP

B HHS BepxHeß CEKUHH KOÄOHHH K noTOKe OTBana CBepxy BTOpOfl

CeRUHH

ÄOCTHrHyTa

KOH«eHTpanHa

I 0

B

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- 115 KoaaeHTpaqaa ueHTpauHH

I0B

BBepxy KOAOHBH B CTanaoHapaoM COCTOHHHX YCTAHABJIABAJIACB paBHOfl KOHB

no-roxe nHTaHza. B3TC, pacciaTaHHaa HA ocHOBaaaa paóoTH BOAOHBH B X B H -

HOH p e n n e , cocTaBxxa 5,5 CM. KoxoHsa XHaiieTpoM 128 MM cocTOsaa aa Tpex cexnaft AAHHOK Hacaxoiaoft qacTH 150 CM XSXxaa. Hacaxxa - TpeyrojibHue cnapana pasMepoM J) 3 , 5 x 3 MM. Wepea Kaxxiifl CAHTEMBTP Hacaxxa yKxaÄHB&nocb 10 xanajijjipiltix npoxaaxox aa uexBOtt ceTxa pasuepoM 100 x 5. BBepxy itaxxofl i^apn H acunase a cjiofl xoanaisoBoB aacaxxa / 6 / BHCOTOH 100 MM. noTOX nifTaHHfl 6 , 0 a B cyTxa xaxxoro sounjieaca qaefi

(CH^J^O-BFj

c npapoxHoll KOHueHTpa-

noxaerca B HH3 nepBoft cexqaa. CBepxy KOJIOHHH OTôapaeTca KOJIHIBOTBO xoMnaex-

oa paBHoe naraHMO. Tipa aro» BHHsy KOHOHHH xocTarHyTa xoanearpanaa

I0B

3&,6%. BSTC

cocTaBJtaeT 7 , 2 CM. Ha pac. 3 npaBexeaa noayjeHHaa AABBCBMOCTI B9TC OT XAAMETPB KOJIOHHH.

IlpexcTaBJiaeTca HHTepeCHini cpaBHHTb napaiieTpH XByx ycTaaoBox paBHot! npoaaBOXHTejijbBOCTX no nojiyieHHB (CH 3 ) 2 0.BF 3

MeTOXOM xacTHJiJianHif

BFJ a oöMeHHOlt iHCTHiuianHH xoMnjiexca

(cM.Taöaatgr 1 ) .

Kax BHXHO K3 TafiJiann, niOTHOCTB oponeHHa B roaMMax Öopa B exaaany BPEMEHH Ha exraany ceieHHa XOOOHHH ropaaxo n e n i e wia ycTaHOBXH XBCTHJIJIBIIBH xoMnjiexca. 3TO oöiacHaeTca M&nioiB NJIOTHOCTHMH opomeHKH M ÓonbmHM MOxexyjispHBM BecoM KOunjieKca. BcaexcTsae aToro, necMOTpa Ha óoabDiyx) Be^HiHHy Koa^imHeHTa paaxexeHaa B cjiytae oóiieHHofi xacTHraanaa ( X A « BFJ

npH T e M n e p a T y p e x a n e a a * -

1,0087,

X«H

(CHJ)20-

BP^

_ I,016)

OÓSCM y c r a -

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BP^ aarpar

3KcnnyaT ana a ee npome.

H a ocBOBaBBa npoBexeaaux paooT pacciHTaHH, cnpoexTapoBaHii H B HacToanee Bpena coopyxasTca ycTaHOBXH no nojiyieHHi)

MeTOxaMa x a c T H M a n a a

BP^

*

(CH^J^ 0 • BPj npoaa-

BOXKTexbHOCTbs 25 xr saeueHTapHoro öopa B rox xaxxaa. 2. AaoT a KMcaopox. UtapoKoe NPKMEHEHHE HHX MOTOXOB

H

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Tpe0yeT

Pa3pa6oTKH

9$$eicTBBmix a AXOHOMAVECXAX BHTOX-

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TaaBBaa TpyxHOCTb npa pemeHaa STOH npoôaeiiii oöycaoBneHa TEN, ITO xoaneHTpanaa h

I80

B ecTecTBeaHofl cueca oqeHb Majiu

» 0,37 aT

I8

0 t 0 , 2 aT % ) .

B 1958 r . Kayaayc a fflaetlx oóaapyxajia HCOÓOTHO óojibmofl aaoTouBidl 8$:JEXT no H30TonaM aaoTa a xacnopoxa npa xncTaajiflnaa oxaca aaoTa / 7, 8 / . HMH se nocTpoeH pax XHCTHJUIK15 Ifl naOBHHX yCTBHOBOK J I < OXHOBpeMeHHOrO KOHUeHTpapOBaHHS N a 0. Haxa B 1958 roxy âiuia aaiaTH paooTH no XBCTBUJUHIBH oxaca aaoTa. Coopyxeaa xoaoHHa x * aMexpOM 15 MM, xaaaott 7 M. Oxaaxo, ycTOÜ, r a x a

BO

nponycKHaa cnocoóHocTi. TpeyroabHofl a a c a x x R onpexejiajDTca XRaiieTpoM onncasHoB oxpyzHO6TH TpeyroJifcHHKa, a i m a

oTpeaxa cnnpaaH BJtiiaeT

Ha xannjuiapBite cBottcTBa

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Ha-

caxxH. K a m JIJI apatie CBoiiCTBa Haca^KR, a

BiiecTe

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H

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BHTKOB

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H

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BHT-

xaHK óoaee 2 0 ° . B nocxexHex c a y i a e HapynarTca tcaniuiJiapHHe KaHEJiH, xoTopue y 3JieneHTOB c Heóoxbmmf yrnoii c x B R r a oópaaoBaan cocegBRMR npRxeranqaiiH BHTXanH. 4» KojmasxoBaa a a c a x x a

H3

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Hann paspaöoTaHa HOBaa H a c a x x a , H3r0T0BJianmaaca nyTeii npo,naBJiHBaHna KBaxpaTHHX x y c KOB MeaKoS npoBOJio^iHOfl BUEM

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XSJIH-naK MHHHKa;II>HUX

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MX, 3HaiHTejibK0 npeBOciOÄHna STR a a c a x x a UPOCTOTOB n3r0T0BJieHHa. B y x y i R H3r0T0BJieaH3 KycROB neperayToü BXBOe

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H a c a x x a He TpedyeT npoBexesRa npexBapRTejik-

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BHOHMOCTH 3iJ>$exTHBH0CTH OT pa3nepa sneiieaTa. OCHOBHHe zapaxTepHCTHKH KonnaiKOBO» Hacaxxx npHB«xeHH B Taójmue 2. Ha p a c . 2 n p e x CTaBJieHH SaBKCRMOCTH axxMca npx nepexoxe or cyxofl aacaxKH x opomaaiiofl. YIXTHBAH cxa3aaaoe, x noxcTaBxax B $opnyay xx« A P o p BHpaxeHHe *

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Kax BBXBO as pac. 5, noBopxaocTb KOBTaxTa npoBoaotrax NXOTBOCTETT

opoxeaxa ocTaeTca

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Hacasos B OCBOBBOK xBTOpBaxe

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( 1,3 x 1,2 ). 3xeci> apxo Bnpaxeao yxeHtoeHtie noBepxaocTB

c POCTOM Harpy3KHt oósacaaeiioe yxepxxBaaxeii XBXKOCTH xanaxxapaimx CKJUBMH BO BayTpexaax noxocTHX cnxpaxex. 7. HccaejOBaaae Baxaaxa aa nacconepexaiy reoMeTpaiecxofl BHE 18HHÜ

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XKXKOCTK A rasa y noBopxaocTH pasxexa $as. H3BecTB0( ITO xxa oöJiacTH HarpysoK, npx xoToptix NOTOXA XXXKOCTX X rasa MOXBO RER .

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CTBa BejiHqHHH KJ^b onHTax c OÄHHaKOBiaiH pasHejiaeiiHMH BeitecTBaiiH. C yveTOH SToro npexnoJioxeHHH npHBexeHHoe Bume ypaBHeHiie npHHHiiaeT BHJ;I "K" RIE C^

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1

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OHO npescTaBjmeT coOoft ypaBHeHKe npmiolt XHHHH C Haxxo-

HOH C 1 , OTceKarneft OT BepTHxaxbHoil OCH OTpesox, paBHuñ BejiHiHHe conpoTHBxeHHs, cocpexoToieHHoro B XHAKOCTH. IIosToiiy onpeflexeHHe BejiHiHHH conpoTHBJieHHfl 1 /KR

« VHY^

yxoóBO np0H3B0XHTb rpa$H C< K 0T M O T K O C T H OpOmeHHH ÄJia paajIHlIHHX HacaxoK npHBeseHa B npeamyneii naparpa$e. yxxaxHBaHHe axcnepHtieHT&jibHiix TOISK Ha yxaaaHHyi) npsmyx c MHHHiiajibHHM pa3öpocon MoxeT cayxHTi KpnTepneM npaBHXbHOCTH cjejiaHHoro npejnojioieHHH o nocTOHHCTBS K03

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1 5 0 cm

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1

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1 5 0 cm

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paBHy» 1 5 0 cm,

npoKjiaxsK / 1 0 HepiaBeumefl

6 0 mm, n i p H s a -

PaccTOSHHe

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mm) .

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x 2,5

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KoxoHHa xxaMeTpoM 3 5 mm c o c T o s j i a (

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cm. cm

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1.1.3.

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- 17» B BepraDD qacTL nepBOfi KOJIOHHH H3 pesepByapa 3 iepes peryjmpoBOiHHfi BeHTHJib 5 H HSMEPHTEJIB HOTOKA 6 noaaeTca HNO3 . KncjioTa CTeaaeT no HACAXKE B BHIBII LACTB KOJIOHHH H nocTynaeT B pacnpesejiHTejib n0T0Ka 8, OTKy;na iacTi> oöorameHHoro pacTBopa lepea xosaTop 9 H H3MepHTe^b n0T0Ka nocTynaeT B BEPXHDB iacTi> BTopofl KOJIOHHH I M

XANBHEÄRAERO

oöoraneHKH, a ocTaBmaaca LACTB no cjiHBHOi! Tpyöe CTEKAET B peaKTop 13. B peaKTope HNO3

BCTynaeT B PEAKITJI» c NO^aBaeMKM Tyja SO2 • OönaaoBaBmaaca B pesyjibTaTe peaKmfH

cuecb OKHCJIOB asoTa HanpaBJiaeTca B KoaoHHy 10, RXE BCTynaeT B N30T0NHTJIF OÖUEH co CTBKarimei» co HACA^se asoTHofi KHOJIOTO«.

HNO3

H3 KOJIOHHH 10 nocTynaeT B peaKTop 12.

OKHCJIH a 3 o r a H3 peaKTopa B03BpamarTca B HOJiOHHy 10, npoxojHT ee QPOTHBOTOROM X HITO^ H NO^ARTCH B

HHZKBO qacTb nepBofl KOJIOHHH. OÖpasoBaBmaacA B peaKTopax H 2 S O 4

tepea

-1 c saTBOpu CJiRBaeTCH b pe3epByapn. OTöop HBO3

H,

oöorameHHoß

dpoksboshtch H3 HHXHeB

laCTH BTopofl KOJIOHHH npn OTKJIOHeHHH SJteKTpOUarHHTOU KanejIbHHIJH 11

B CTOpOHy CJIHBHOft

TpyÖKH. OTÖop okhcjiob a30Ta ocymecTBJiaeTCH b oxjiaxaaeMyr xhxkhm as jtok jiOBymKy lepes peryJIHpOBOIHHfl BeHTHJib. ri0T0KH SO^

peryjiHpyxTcs BeHTHJuaiH 5 h H3MepaDTCH KanHJUiapHHMH peoiieTpaMH 14.

H a pHC. 7 H 8 npHBexeHH KHHeTHiecaHe KpHBiie nepBOfi h BTopoft kojiohh KacKaga. CnjiomHHe jihhrh cooTBGTCTByx>T pacieTHOMy pocTy K O H u e H T p a m m

co

BpeiieHeii. IlapaMeTpH kojioh-

hh npHBeneHH b TaÖJinue 2. H a 0CH0BaHHH laHHHx, noJiyieHHHX H a noxeJiBHHX K0Ji0HHax, h ontiTa iJiHTeJibHofl 3KcnjiyaTaUhh onacaHHoB Bume ycTaHOBKH pacciHTaHa, cnpoexTHpoBaHa h b HacToaqee BpeMa ooopyiaeTCH ycTeiHOBKa no nojiyieHin) 9 9 %

np0H3B0iHTejibH0CTbD 4,5 Kr b rox

aaora.

2. Pa3jejieHHe hsotodob gKCJiopona. B paöoTe TeitJiopa / 5 / cooömajtocb o bosmokhocth pasaejieHHa b citcTeve okhc~i> aaoTa BOJtHHÄ paCTBOp a30TH0Ü KHCJIOTH TSKXe H H30T000B KHCJIOpOXa. fljia OneHKH 3 K T H B H O C T H

M6T0.ua H BHHCHeHHH B03M0XH0CTH IIOJiyieHHS Tjutejioro HSOTOna TD

KHCJIOpO^a ST HM MeTOJOM H8MH HpOBOXHJIHCB OIHTH Ha HaCagOIHOtt K0JI0HH6. TaK KaK 0 TO KOHqeHTpnpyeTCfl b raaoBofi $aae, to Ha öoraTOH no 0 KOHiie kojiohhh (BBepxy) Tpeöy6tch ocymecTBHTb oöpaqeHne $a3H. Chctgm& oöpaneHHK $a3H, T.e. npeBpaneHH« okhch aso18 TS B BOäHUÜ paCTBOp a30THott KHCJIOTH 663 nOTepb

0 K ÖÖ3 KSOTOnHOrO paaöaBJieHHa HBJIH-

eTCffl OÄHHM H3 OCHOBHHX y3JTOB yCTaHOBKH. 2. 1. CHCTeaa oöpageHHg (taan. PeaKQHH, HeoÖxoÄHMiie äjia npeBpameHHH okhch aaoTa b boähh0 paCTBOp aaoTHOß khcjioth, iioryT 6nTb ocyqecTBJieHH paanniiH- nyrmtg

/ 13 /.

Cxena chct6mh oöpaneHHH $a3u, HcnojibsoBaHHaa hbmh, noKassiHa Ha pno. 9. Okhcb asoTa, BHxojiinaa H3 kojiohhh 2, nocTynaeT b KOHTaKTHHtt annapaT 3, r^e qacTb ee pasjiaraeTCH.

- 175 Ha BHxoxe h3 KOHTaKTBoro annapaTa BTopaa MacTb o k h c h o K H o m e r o a s o xByoKHCH

a30Ta.

PacTBopeHHe XByoKHCH a30Ta b Boxe ocyrçecTBiiaeTca b HacaxoiHou aocopöepe 4. Ms

octbb-

meflea o k h c h a30Ta a Boxopoxa b KOHTaxTHOM annapaTe 5 nonyrçaeTca Boxa. Ilapn b o x h xeHCHpyxvrca b KOHxeHcaTope 6 h cresain

koh-

b affcopöep 4. B annapaTe 7 3axepxHBaDTca yHO-

CHMiie E30T0M naPH BOXH H B03Bpama»TCa B aÖCOpÖep, a a30T BHB0XHTC3 H3 CHCTeUU. 2.1.1.

PaäJioaeHHe o k h c k

a30Ta.

O k h c b a30Ta pasaaraaacb KaTajiHTHiecKH Ha njiaTHHOBOM icaTaJiHsaTope. J!nrepaTypHHe xaHHHe o CKopocTH pa3JioHeHHH Ha nnaTHHe b 3 s b h o h u o c t h o t / 14, 15 / .

üosTOMy HaiiH H c c j i e x o B a j i a c b

3Ta

TeunepaTypu npoTHBopetiHBH

3aBncnMocTb.

fljia onpeieJieHHH CTeneHH pa3JioaceHHa iipn xaHHo0 TeMnepaType cocTaB ra3a nocne KOHTaKTHoro annapaTa aHajm3HpoBaJicH Ha Macc-cneKTpoiteTpe. Tax aaic aHanH3 cineca TpyxneH, HO2

NO-NOg

3a

~

npeiBapHTejibHo yxajiajiacb h3 cuecH norjioneHHeM ee Bojoti. PesyjibTaTH

3THX onHTOB npeiCTaBJieHH B TaÖJinne 3. B xaJibHeßmeM c yBejiiroeHHeM noBepxHOCTH icaTaJiHsaTopa HaM yxajiocb cHH3HTb paöoiyn TeMnepaTypy xo 950°C. TO Bo n36exaHHe noTepa

0 hjih ii30TonHoro pa3öaBJieHHH xaa icoHTaKTHoro annapaTa Hcn0Jib30-

Baaa njiaTHHOBaa Tpyöxa. 2.1.2.

noayteHMe BOXH H3 NO.

Boxa otípa3yeTCH npa HarpeBaHHH c m s c h o k h c h a30Ta c boxopoxom b npncyTCTBHH KaTajiH3aTopa. B KaiecTBe KaTajiH3aTopa MoryT ó h t l

HcnoJibSOBaHH p a x MeTaajiOB,

a Tasxe cyjibifaisH

h OKHCJZH HeKOTopHX MeTajijiOB / 16 /. OxHaieo, npn 3T0M HxeT noÖo^Haa peaKUHH c 0öpa30b¡„:neM aiumaEa. Hanrmae nocjiexaero uoseT c h h 3 h t b c k o p o c t b aMMHasa s s b h c h t

ot

cooTHOineHHH NO

h Hg o t

n30TonHoro oóueHa. Biocos

TeunepaTypu h BHxa KaTajiH3aTopa.

H a nxaTHHOBOu jcaTajwsaTope npji TeMnepaType 750°C 10% h s ö h t o k Boxopoxa b cuecH iHBaeT noJiHoe npeBpaqeHHe o k h c h a30Ta b Boxy c MHHHuaJiBHHii bhxoxom

2.1.3.

yjaBJHBaHHe napoB

NH^ (

o6ecne_

0,5%).

boxh.

IlepBiie onuTbi noRasaJiH, ^ t o noTepn KHCJtopoxa, BH3BaHHHe yHocou napoB b o x h BHXnonHHMH ra3aun, SHaiHTejibHO npeBHmaBT xonycTHMyœ BejiHiHHy 0TÖop(a

(noTepn cocTaBJiBjm I0~^r/ji

BHXJIOnHHX ra30B ). JUh yaaBJiHBaHHH napoB b o x h h3 cmbch BaxjionHHx rasoB BaH CHHTeTHqecKHfi neoJiHT THna JlHHxe 4A

feaTpaeBaa

(Hj, NH^, Ng, ^ 0 )

hbmh ncnojii.30-

$opMa), cHHTesHpoBaaHHlt b MHCTHTyre

XHMHH AH rCCP. HenpepiiBHoe yaaBJiHBaHHe h B03BpameHHe b o x h HeóoJibmHMH nopuHOMH b KOjroHHy oóecneiHBaAOCb XByua n a p a j i i e ^ b H O xeÄCTByruHMH annapaTaita c aBTOMaTH^ecKHM nepeKanieHnex H oöorpeBa.

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- 176 2.2

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0,5

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KOJOHHH,

B

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CKoro aaaJiH3a B COG. nepeBoj npoö ocyflecTBaaacH nponycsaHHeM

OKHCH

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350°C

xpeBecHoro yrjia. B paaaHiHHX SKcnepHMeHTai

6KIH

noayieHH 3HaieHHH

BHCOTH

3KBHBaaeHTHofl TeopeTHiecKofi

CTyneHH 7-15 CM. Bacosoe ssaqeHHe B3TC, no-BHAHMOMY, oöiacHaeTca Majiotl CKopocTb» *30Tonaoro oÖM«Ha. HexocraTKOM MeTO.ua aBaaeTca Tasse caoiHaa CHCTCMa oöpaqeHXH $as, BKaxraanvaji B ceöa TO

pKX annapaTOB. ItasTOMy npaMeaeHHe 3Toro MeTOxa jus soHueHTpjipoBaHHa

O, n o - B i m o i i y ,

HEAEJIECOOÖPAAHO.

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I l a p a M e T p H

IlepBaa KoaoHHa

HHBMeTp, MM

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26

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1,5 x 1,5

2,2 z 2,3 1,8

0,9

9,2

99,2

1

KoHifeHTpaaHH ^jj upj, oTöope 0,66 r B cyrxn

TaCaaga 3.

3aBHCHM0CTi> OKopoctH pa3JioxeHHa

TeMnepaTypa

OKHCH

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TeMnepaTypH.

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N2O

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39,00

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1420

73,22

0,60

20,75

caejH

caejH

1500

93,67

5,75

0,58

0,20

caejH

-

- 177 JI»T8paTypa /1

/ Tpyau BTopofi uex^yHapoxHOtt KOH$GpeimHH so mipHOMy ncn0Jib30BaHHD aTouHoft 3Hepm h . HsÖpaHHHe ÄOKaaiH HHOCTpaHHHX yieHHX. T..IO, "ÜOJiyieHHe k npHiieHeatie H30TonoB". A.Pa*epiiaH, noKian 1R 801, crp. 399. HocKBa (1959).

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9

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- 178 -

Pnc.1.

3KcnepHMeHTa«bHo0

CxeMa M6TpoB

npouecca OKHCb

B CKCTeMe 1 -

peaKTop;

leHHe;

4 -

2 -

5,8

KOJioHHa;

9,10

a30TH0Ü

KHCJIOTH;

12,

19

-

3aTBop;

-

^5j(

-

13,

napaoöMeHa

oxjiajcfleHHe j

20,

24 ;

3 -

-

11,30

POTAMETPN;

18 -

boxh;

aöcopöep 25

27

THJib

TOHKoit

nopuHOHHufi

C CXaTHM

B03*yX0M.

-

-

6 -

oxjiaxpa3xejin-

pe3epByapn 14,

15,

22 -

OKHCJIOBJ

pep;yKTOp SO2

p a c n p e f l e j i H T e j i b KHJIKOCTH; 29

-

-

26 -

peryjinpoBKH;

BHenmee

pacxoaoMepij;

CMCTGMH n p o 6 ;

pe3epByap

onpejiejreHHH xnMimecKoro

KMCJiOTa.

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GMKOCTH C SOJ 23 -

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16

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HOMETPA;

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HARPEBATEJII ; KpaH;

28 31 -

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- 179 -

1

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2,5

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Copa K a s o T a .

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CJIOKH:

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Copa;

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KaCKaS OOCTOHT H3 ÄByX KOJIOHH 23 H 24.

QACTH

25

KOJIOHH

PACNOJIOJTEHH H C N A P H T E N H

h

27,

KOMnjieKC H a r p e B a e T c a ao TeMnepaTypn + I O O ° C . ÄeHcaTopsr 26 u 28,

0XJiaac;naeMne

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22,

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B HHXH6&

KOTOPHX

B BepxHetl I B C T H KOJIOHH pacHOJtoxeHH KOH-

boäoA.

ÜHTaHHÖ KOJIOHH OCyHeCTBJtHeTCÄ HCHflKUM KOMHJieKCOM, nO^aBaeMHM B CpeÄHBB l a C T i KOJIOHH lepes

peryjmpyi>mjie BeHTHJm 1 ,

18 h « a T i H M i

pacxoAOiiepos

BOÄSTCH B KHKKot! TCJI BEJIHIHHH ÜOTOKOB OTÓHpaeuoro H 3 KOJIOHH;

MOHHOCTI> NOXBOÄHMAJI

I5.

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oxjiaatÄar-

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6

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HSMepeHHH H peryjmpoBaHHH UOQHOCTH noÄBOXHMOü K HarpeBaTejiHM jtcnapHTejiefl;

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HSiiepeHHs TewnepaTypti KOH^eHcaTopoB H peryjiHpoBaHHH ÜOTOKOB oxjiaxxai>inefi BOÄH. CflCTSMa aBTOMaTHiecKoro ynpaBJieHHg nponeccoM nojiyqeHHg

H3QTona 8 3 0 T - I 5

•

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BOHH,

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HSMepeHKH H peryjmpoBaHHH noTOKOB XH^KOTO KounjieKca;

3.

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p e r y j m p y x > T C f t B e j i H i H H H HOTOKOB

KOJIOHH;

CTA6HJIH3NPYETCJI CJIEXYDUHE

H 6op-II,

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OTÖop KOiinnexca,

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n 3 u e p n e T c s xaT^HKOii «aBJieHHH 1 0 . XlXJiaExa-

KOMnjieKca, noxaBaeMoro B KOJIOHHBI K A C K A S A J

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nppn»-

TeMnepaTypa KOHjteHcaTopoB HSMepneTCH saTiHKaMH reunepaTypii I I

njieaca, oöorameHHoro asoTonou Ö o p - I O ETOH

Oxöop H O T I U

pa3aoKeHna KOMnjieKca OTBOÄÄTCH B ;neMn$Hpyi>inH8 o f o e i i 7 h

smaa Boaa OOÄBOÄHTCH K KoaneHcaTopau i e p e 3 xoxoiiepoB

19.

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IlposyKTH TepMimecKoro inBaiiTca i e p e 3

2,

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oÓMeHa

Ha gacKaiHoti

BHCOKonoHneHTpapoBaHHoro ycTaHOBKe.

Ha p n c . 3 cxeMaTHwecKH H30öpaateH K a o x a s H 3 flByx KOJIOHH ÄJIH NOAY^EHH« n s o T o n a MeTOJOM XHMHiecKoro oÖMeHa / I ,

5 /.

A30THaa KHcjiOTa n o s a e T c a B nepByx KOJioHHy saTiHK paoxojioMepa 3. n p o Ä s a e e , SHK pacx0Ä0Mepa 5 nocTynaeT

a30T-I5

lacTb

1

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KHCJIOTH ^ e p e a

BO B T o p y » KOJioHHy 6 .

peryjiHpyxmHft B6HTHJII> 2 K

peryjiHpyvqee ycTpoflcTBO 4 H ÄBT-

OoTajij.Haa ^lacTt CTenaeT B p e a K t o p f

nepBott KOJIOHHH1 r j ; e BCTynaeT B peaKQHS c cepHzcTHM ra30M.

06pa3ycmnecH n p « 3TOM

OKHCJIH a30Ta nojHKMaBTCH BBepx no K0Ji0HHe, a oepHaa KHCJioTa, t e p e a

mj;paBJiHiecKiifi

38TBop, BHBOÄHTca H3 peaKTopa. B BepxHED l a c T b peaKTopoB noffaeTC« BOja.

KRCJIOTS,

no-

- 185 c T y n K B m a a B B e p x H s s t a c T b BTopott KOJIOHHH, n p o x o a H T ee H CTeKaeT B p e a K T o p 8 . OKHCJIH aaoTa,

oöpaayxiimiecH B p e a i c r o p e , npott^H BTopy® KOJiOHHy n o n a s a n T

B HHXHMO t a c T t

KOAOHHH, a c e p H á a KHOJTOT8 BHBOIHTCH H 3 p e a K T o p a t e p e 3 r H Ä p a B j i i n i e c K H ß

a s o T a H3 jcacicajia nocTynaioT B HHJCHJOB t a c T i . a ö c o p ö e p a 9 .

3aTBop.

nepsoft OKHOJIU

T y ^ a s e NO^aeTca B 0 3 j y i ,

AHIHHA n o T o s a « o T o p o r o H S M e p a e T c a p a c x o x o M e p o M 10 H p e r y j w p y e T c a BeHTHJieM I I . XHKD l a c T B

aöcopöepa nosaeTca Boxa tepes

p a 13. CepHHCTid! r a s

p e r y j m p y D U H ß BeHTHJib 12 H a a T t m c

nojaeTca B peaKTopn t e p e s

$a3e

(OEHCI> a s o T a )

c o o T B e T C T B y B u n e peryjinpyiimHe BBHTHJIH

ocyqecTBjiaeTca ero BHuopaxiiBaaiieu.

nposyicTa

KojintecTBO

O n p a e u o r o npoayKTa K O H T p o j w p y e T c a p a c x 0 Ä 0 M e p 0 M 1 8 H p e r y n a p y e T c a BEHTHJIEM 1 9 . K O H e t H o r o n p o s y K T a B ämäkoH $ a 3 e

( a s o r a a a KHCJioTa)

NPH HOMOHH Ä03JIPY®NERO y c T p o ß c T B a

21.

Bep-

pacxojtoMe-

14 H 15. BejuraHHH ÜOTOKOB K 3 n e p a s T c a pacxoxoitepaitH 16 H 1 7 . OTöop i c o H e i H o r o B ra3006pa3H0ß

B

Be-

OT-

0T6op

o c y m e c T B J i a e T c a t e p e s naTpyÖoic 20

BCHTHJIH 2 2 H 2 3 p a c x o x o u e p H 2 4 H 2 5 cJiyxaT

p e r y a z p o B a H H a NOTOKOB EOÄH, n o n a B a e u n x B p e a K T o p a .

XNA

CHCTeiiH oxjiaxseHHH Ha c x e u e He

noicasaHu. A B T O M a T H t e c K o e p e r y j m p o B a H H e npoHcxo^HT no cjiexyraieiJ c x e M e : a30TH0B

KHCJIOTH, n o c T y n a D u e Ä

cTaónjiH3KpyDTCfl IIOTOKH

B n e p s y n KOJiOHHy, H BOÄH, n o a a B a e M o ß B nepBHtt

peaKTop;

KHCJIOTH, OTÓHpaeMOft BO BTOpyX KOJIOBHy, H BOffH, HOflaBaeMOfl BO BT0p0fl p e a K T O p ; 3HpyDTCH KOJiHtecTEa o T Ö z p a e M o r o i c o H e t K o r o n p o s y i t T a

(B XHflicofl H r a 3 0 0 ö p a s H 0 t t

OTaÓHJIH$a3ax);

p e r y j i H p y E T c a n o j i o s e H H a SOH peaKQHlt B OÓOHX p e a K T o p a x n y T e i i H s u e H e m i a K O J m t e c T B a AaBaeiioro B peaKTopa cepHHOToro r a 3 a ;

CTaöHJiH3Hpy»TCK IIOTOKH BOÄH H B o s x y x a ,

no-

noaaBa-

emie B a ö c o p i J e p . CHCTeMa a B T O M a T H t e c K o r o A)

p e r y n n p o B a m i a c o s e p s i i T cnexymuxe ÖJIOKH:

H 3 i i e p e H K S H p e r y j m p o B a H H H m&xhx ÜOTOKOB SHÄKOCTEß

(a30TH0ß KHCJIOTH H BOJH ) ;

6 ) H3MepeHHH H p e r y n H p o B a H H a u a n o r o n 0 T 0 K a a s o T H o ß KHCJIOTH, HaoHmeHsofi OKHCJIBMH asoTa; B ) CAMOHACTPAHBABMEROCA p e r y a a T o p a n o j i o x e n n a 30HH peaKKHK B p e a K T o p e ; R ) H3MepeHHB H p e r y j m p o B a H H a noTOKOB r a 3 a ( ß 0 3 Ä y x a , I )

OTÖopa

KOHetHoro

nposyKTa

B XHXKOÜ $ a s e

(a3OTHO0

OKHCH a 3 0 T a ) ; KHCJIOTH).

Co3j,aHHe T a r a x c H C T e u n o T p e ö o B a ^ o pemeHHa p a x a B o n p o c o B , PERYAKPOBAHNEM uajisix HOTOKOB a r p e c c K B H U x SHÄKOCTefi,

C B a s a H H U X c K3MepeHneM H

OTHOCHTeJibHo M a n n s QOTOKOB r a s a ,

p e r y n n p o B a H H H n o x o r p e B a zcnapHTenet! B ÄHCTH^JiaqHOHHmc y c T a H O B a a x , XEHNA SOH peaKUHfi B y c T a a o B K a x , B CBOD o i e p e j i f e ,

noTpeÓoBaJio

p a ö o T a s m i x no METOXY x H M H t e c K o r o

pa3paóoTKH

pery^KpoBaHHa o ö u e H a rt T . Ä .

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T3KHX, K8K BeHTHJm T0HK0Ö peryjIHpOBKH. nOTOKOB JIIIJKOCTeft H r a 3 0 B ; UexaHH3UOB SJia r

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*yjlHpOBaHHfí H XOSKpOBKH nOTOKOB KHJtKOOTefl, HaCHUeHHHX paCTBOpeHHLOIH B HHX xaTtMKOB p a c x o A O M e p o B Majiax nOTOKOB K H Ä K o c T e ß H r a s o B }

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B oriHCHBaeMHX y c T p o f l c T B a x o c o ó o e BHHMaRHe yseJieHO naj;e*H0CTH H TO^HOCTH p e r y j m p o B a H H * . yCT&HOBKH nOJIHOOTiB ÓeCKOHTaKTHH M COÖpaHH Ha nOJiynpOBOffHIIKOBKIX 3JieMeHiaX C HCHOJIbSO-

- 186 BQÜHGM

MarHHTHHX ycmiHTejieít. CKCTeuu peryjiHpoBaHHH BKJin^ABT

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JlEiRHHe 3KonepHMeHTajibHo0 npoBepKH paCoTH CHCTeM Ha nonynpoMiimjieHHínc ycTaHOBicax nona3ireajDT, tito peryjiKpoBaHHe saxaHHEix napaueTpoB ooymecTBJiHeroa c norpemHOCTMO He npeBHmasqel! + 1,5%. 4. PeryjgTOp noTQKa raaa PeryjiHpoBaHHe noTOKa rasa ocymecTBJiHeTOH npn nouoniH HrojitiaToro

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lectcHM npHBOXOM. Bnoie-cxeMa peryjurropa npHBexeHa Ha pnc.4. PeryjiHTop npeKCTaBJiaeT cotíott aaMKHyTy® CHCTeMy. Onpe^ejieHHe BejiHiHHH noTona raaa ocymeoTBJiaeTca H3M6peHH6M nepenasa saBJieHHH Ha KOHoax KaJiHópoBaHHoro KanHjiJiHpa, npn HOMOHH

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CTBo CY, no pasHocTB u e x j y 3asaHHHM B $aitTimecicmi 3HaqeHHHKH BeaaniHH noToxa, npx noitotm yu, ynpaBiHeT saexTposBaraTeaeM HM, xoTopuS MenseT BOJiBTtBsy noToxa oxaaxsarmefl BOSH. IlorperaHOCTb perynnpoBaHHH TeMnepaTypH KOHxeHCaTopa BE npeBiqaeT + 4%. 9. PeryagTop noaoxeHHg 3OHH peaxnaa B peaxTOpe. CKopocTb nepeMemeHHa SOHH peaxaaa B peaxTope asaaeTca $yHKUHefl B«JÌKVMB DOTOXOB aaoTHOFL KHCJioTH, BOSH H cepHHCToro rasa, nosaBaeirax B peaxTop, TeMnepaTypH oxaaxsasvefi BOSH, KOHQeBTpaixBK asoTHOft xHCflOTH H pasa spyrax napaiieTpoB. npx NPABHABHOM COOTHOmeana

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BÄOib Boero peaxTopa. PeryiHpoBaHHe noaoxeHaa SOHH peaxnaa ocymecTBJiaeTca BaiieaeHBeii noToxa CepHHCToro raaa^ nojaBaeuoro B peaxTop. CAMOHACTPAHBAJOMAFLCH peryairrop nojioxeHHa SOHH peaxqax pafiotaeT B SByx pewmaxi npx HaxoxseRHH SOHH peaxiiBH B saxaaHOM MecTe peaxTopa, peryanTop ocymecTBaseT OTaÖHXB3a«B|> B9JIHVHHH noToxa cepBBCToro ra3a, noxaBaeMoro B peaxTop (pexmi A ), npx CMemeHHH SOHH peryasTop aaMeaaeT NOTOX cepancToro rasa aa onpeseaeHHy» BeaanHHy H o c T a e T c a B STOM COCTOHHHH so T e x n o p , n o x a

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H6 peaKQHH TeiinepaTypa xocTaraeT I8O°-20O°C) . KonRiecTBO noxaBaeMoro B peaKTop cepHHCToro

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/ 3 / B. ltoJieHn$opiT, r.r.3HBepT R T . A . T a r y a , TpysH BcecoBSHofl HajntHO-TexHHiecKoi! KOH$epeHUHZ no cpnueHeHino panRoaETRBHioc R CTAFIH^BHHX R S O T O D O B R R S B J LEHHTL 1 n a poxHou xosaficTBe R Rayxe, T.IIojiyveHHe H S O T O H O B , iiomflue Raiiua—YCTAHOBRR, paxxoM6TPRS

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M0CKB8,(1958)

- 191 /

4 / B . A . BjiaceHKO, H. r.TBepjwHTejiH, B . B.HHKOJiaeB h E.fl.03HamBHJiH, Coo6meHHH AH Tp.CCP, X X X I I . » 2 ,

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(1963)

5 / H.T.rBepOTHTejm, K.B.HHKOJiaeB, E.JI.OsnaoiBHjiH, B.A.BjiaceHKO n P.B.TmueHKO, CooSneHMa AH Tp.CCP, X X i y , 1R2,

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6 / H.UI.KHJias3e, Tpyroa HHCTHTyTa aneKTpoHHKH, aBTOMaTHKH h TeaeMexaHHKH AH Tp.CCP, V, ( 1 9 6 3 )

/ 7 / /

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T.H.MycxejnimBBJiH h B.P.MaKHpTyMOB, I1T3, IB 5 ,

(1961)

r.H.MycxejinniBHjiH h 3 . H . B a x T a a 3 e ,

nepeaoBoii HayiHO-TexHHiecKHti h np0H3B0SCTBeH-

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TOCHHTH, MocKBa,

(1963)

/ 9 / r.H.MycxejmmBHJiii, nepexoBoti Hay^iHo—TexmmecKHÌi h np0H3B0xcTBeHHirtt onuT, HHK US 3 3 - 6 3 - 4 7 1 / 6 , / IO /

TOCHHTH, MocKBa,

r.H.MycxejiiwiBHjiH h 3 . H . E a x T a a 3 e ,

(1963)

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(1963) aBTOMaTHKH ti TerestexanmcH

(1963)

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PESKUHH

- 197 Beitrag zur Phasenumkehr Im chemischen Austauschsystem NO/H-O U. Jatzkowski and G. Stiehl Institut für Physikalische Stofftrennung, Leipzig (Direktor: Prof. Dr. Mühlenpfordt)

Zus»"""enf assunK i Es werden Untersuchungen zur Phasenumkehr in dem chemischen Austauschsystem H~0/N0 durchgeführt. Die Reaktionen zwischen Stickstoffmonoxid und Wasserstoff an Eisen-, Kobalt- und Nickelkatalysatoren werden im Temperaturbereich von 250 - 800 0 bei wechselnder Zusammensetzung des eingesetzten Gasgemisches untersucht. Es wird gezeigt, daß sich Nickel- und Kobaltkontakte bei Temperaturen oberhalb von 700°C für die Umwandlung von NO in EL,0 eignen. 1. Einleitung TATLOS und Hitarbeiter / 1, 2, 3 / fanden bei ihren Untersuchungen, daß sich beim Austausch der Sauerstoffisotope zwischen wäBriger Salpetersäure und Stickstoffmonoxid gemäß Reaktionsgleichung (1) H218O + N160 » H 2 1 6 O + N180

(1)

18

das Sauerstoffisotop 0 bevorzugt im Stickoxid aufhält. Diese Austauschreaktion ist 18 für die Anreicherung des Isotops 0 aus folgenden Gründen von Bedeutung: 1. Der Wert des elementaren Trennfaktors dieser Reaktion beträgt Ä = 1.02. Er liegt damit beträchtlich höher als beispielsweise jener für die Wasserdestillation. Der Austausch der Sauerstoffisotope gemäB Reaktionsgleichung (1) verläuft in 6 bis 8 molarer Salpetersäure genügend rasch. 18

2. Eine Trennanlage zur Anreicherung des Isotops 0 kann mit einer Spinde1-Taylor-Anlage / 1 /, die zur Anreicherung des Isotops dient, gekoppelt werden. Das18 am oberen Ende der Spindel-Taylor-Anlage entweichende NO-Gas kann direkt in io die 0Anreicherungskolonne eingespeist werden, während die aus der 180-Kolonne abfließende Salpetersäure in der Spindel-Taylor-Anlage verwendet werden kann. 18 Der Nachteil dieses Verfahrens zur O-Anreicherung ist die verhältnismäßig komplizierte und aufwendige Phasenumkehr, um den Sauerstoff des Stickoxids am oberen Ende der Trennsäule quantitativ in Wasser und Salpetersäure zu überführen. Die Phasenumkehr muß, wie in Abb. 1 gezeigt wird, in drei Stufen durchgeführt werden: 1. Die Zersetzung eines Teils des Stickoxids in Stickstoff und Sauerstoff nach Reaktionsgleichung (2): 2 NO *

N2 + 0 2

(2)

2. Die Umsetzung von Wasserstoff mit Stickoxid zu Wasser und Stickstoff gemäß 2 NO + 2 Hg +2H20 (3) 3. Die Bildung von Salpetersäure aus Wasser, Stickoxid und Sauerstoff bzw. Stickstoffdioxid und Wasser nach Reaktionsgleichung (4) 3 N02 + ^ 0 * 2 HN03 + NO

(4)

In der vorliegenden Arbeit wurde nur die zweite Stufe der Phasenumkehr an Eisen-, Kobalt- und Nickelkontakten in einem Temperaturbereich von 250 bis 800°C bei wechselnder Zusammensetzung des eingesetzten Gasgemisches mit dem Ziel untersucht, geeignete Bedingungen zur quantitativen Umsetzung von Stickoxid mit Wasserstoff zu Wasser und Stickstoff ohne Bildung störender Nebenprodukte zu finden.

- 19» 2. Experimentelle Arbeiten 2.1. Herstellung der Katalysatoren Ungebrannte 4 mm-Berlsattelkörper wurden mit Elsen-, Kobalt- bzw. Nickelsalzlösungen getränkt. Anschließend wurden die Berl-Sättel bei 130°C getrocknet und die Eisen- und Kobaltsalze bei 800°C zum Oxid verglüht. Die Oxide des Eisens wurden bei 200°C, das Oxid des Kobalts bei 610 - 620°C mit Wasserstoff zum Metall reduziert. Sie mit Eisenoxid beladenen Berl-Sättel wurden vor der Reduktion mit einer 2 %igen Kaliumkarbonatlösung behandelt. Das Nickelnitrat wurde direkt bei 540°C Im Wasserstoffstrom zum Uetall reduziert. 2.2. Versuchsapparatur Die Untersuchungen zur Umsetzung von Stickoxid mit Wasserstoff nach Reaktionsgleichung (3) wurden in der auf Abb. 2 dargestellten Apparatur durchgeführt. Als Heaktionsrohr diente ein mit einer Heizwicklung versehenes Quarzrohr von 31 cm Länge und einem Durchmesser von etwa 2 cm. Zur Kontrolle des Temperaturverlaufs wurden in das Heaktionsrohr drei Thermometer eingeführt. Wasserstoff und Reinstickstoff wurden Druckgasflaschen entnommen, während das Stickoxid im Kipp'schen Apparat aus Natriumnitrit und verd. Schwefelsäure (1 : 2) hergestellt wurde. Das Stickoxid wurde durch konz. Schwefelsäure und über Phosphorpentoxid geleitet. Die drei mittels Strömungsmesser dosierten Gase wurden vor Eintritt in das auf die gewünschte Temperatur erhitzte Reaktionsrohr in einer "Düse" vermischt. Die Reaktiönsprodukte, die aus dem oberen Ende des Reaktionsrohres traten, mußten zwei mit Trockeneis gekühlte Quarzkühlfallen passieren, in denen das Wasser und das Ammoniak zurückgehalten wurde. An diese Kühlfalle schloß sich ein Gasproberöhrchen an, um Gasproben für die massenspektrometrische Analyse entnehmen zu können. 2.3. Analyse Das Wasser wird zusammen mit dem Ammoniak ausgewogen. Das Ammoniak wird dann je nach seiner Konzentration entweder durch Titration oder bei geringen Hengen kolorlmetrisch bestimmt. Das Restgas wurde massenspektrometrisch analysiert. Hit Hilfe der Kenntnis der Menge und der Zusammensetzung des Eingangsgasgemisches und der anderen genannten Analysendaten konnte der Grad der Umsetzung beurteilt bzw. die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte bestimmt werden. 3. Versuchaergebnisse 3.1. Allgemeines Die Ergebnisse der Versuche über die Umsetzung von Stickoxid mit Wasserstoff am Eisen-, Kobalt- und Nickelkontakt sind in den Tabb. 1 - 3 enthalten. Aus diesen Werten geht hervor, daß in der Mehrzahl der Fälle das Stickoxid unter den vorgegebenen Bedingungen reduziert wurde und der Anteil des gebildeten Ammoniaks mit steigender Temperatur abnimmt. Die Menge des entstandenen Ammoniaks entsprach jedoch nicht der Gleichgewichtskonzentration der Reaktionsgleichung (5) 3 ^

+ N2 ^

2 NH 3

(5)

Die Ursache kann darin zu suchen sein, daß andere Reaktionspartner mit dem gebildeten Ammoniak reagieren, wobei dieser zu Stickstoff oxidiert wird. Es kommen dafür die Reaktion des Ammoniaks mit dem Stickoxid und dem Distickstoffmonoxid gemäß den Reaktionsgleichungen (6) und (7) in Betracht. 6 HO + 4 HHj ^ s 6 HgO + 5 N 2

(6)

3 N 2 0 + 2 NH 3 ^S3 HgO + 4 N 2

(7)

Die Umsetzung von Stickstoffmonoxid mit Ammoniak entsprechend Reaktionsgleichung (6) findet bereits bei Zimmertemperatur statt. Da das Stickstoffmonoxid schon bei den niedrigsten angewendeten Arbeitstemperaturen im Reaktionsrohr vollständig zerfallen ist,

- 199 Tabelle 1 : Ergebnisse der Versuche am Eiaenkontakt Vers.

Temp.

Nr »

[°c]

Gaseingang

Gasausgang

ges.

H2

NO

ges.

3 4

330 350 350 350

4,5 3,8 5,6 3,9

1,2 1,1 2,0 1,2

0,8 0,8 1,3 0,3

4,1 3,4 5,0 3,8

Fe 5 Fe 6 Fe 7 Fe 8 Fe 9 Fe 10

400 400 400 400 400 400

2,8 2,9 3,7 5,5 4,5 2,2

1,0 1,1 1,3 1,9 1,5 0,9

0,8

2,3 2,6

Fe 11

500

3,6

Fe 12

600

Fe 13 Fe 14 Fe 15 Fe 16

Fe Fe Fe Fe

1 2

[Molprozente]

[1A]

HgO

HHj

NgO

34,2 40,8 32,2 51,5

10,3 14,5 18,0 4,4

2,8 2,2 1,9 2,6

1,02 0,27 0,19 0,44

4,3

53,6 50,0 50,8 45,3 58,0

4,1 5,8 5,4 4,2 6,1 5,8

0,10 0,043

0,08 1,14

0,19 0,48 0,22 0,046

2,3 4,8 0,04 0,007

=2

N2

18,0 17,5 21,4 28,1

NO 9,6 9,3 7,8

0,3

3,3 4,9 4,2 2,0

7,5 16,6 16,2 17,7 20,2 33,0

47,5

35,2 24,7 22,6 20,7 14,7 12,9

1,3

0,9

3,1

13,5

51,6

28,7

5,1

0,068

0,011

2,8

1,1

0,7

2,4

13,9

55,8

28,2

3,1

0,11

0,012

700 700 700

2,8

1,0 1,7 1,3

0,7 1,0 0,8

2,4 3,4 2,5

13,0 20,2 20,4

53,4 45,0 44,3

30,1 28,8

1,8

3,9 2,9

33,1

2,1 0,47

0,14 0,27 0,42

0,32 1,4 0,04

800

2,8

1,1

0,8

2,4

13,6

52,1

31,9

0,71

0,42

0,008

0,7 0,8 1,2 0,6

Tabelle 2 ; Ergebnisse der Versuche am Kobalt kontakt Vers.

Temp.

Po]

Nr.

Gaselngang fiA] ges.

Co

1

Co Co

2 3

Co Co Co Co Co Co Co Co

250

Gasausgang Molprozente]

[1/H] NO

ges.

0,9

2,5

H2

N2

H2O

NH 3

N2O

NO

11,3

47,3

36,9

4,1

0,181

0,007 0,330

3,0

1,2

300

3,7

1,3

1,0

3,2

16,8

52,4

23,6

5,61

0,0453

320

4,6

1,7

1,2

4,1

13,7

52,9

28,7

4,02

0,356

0,000

1,3

0,8

2,6

17,6

48,0

33,0

0,67

0,0005

0,036

0,6

52,9

39,3

2,45

0,0102

3,00

2,36

0,140

2,2

4

340

3,0

5

350

3,4

1,1

1,1

2,8

6

350

3,2

1,0

0,9

2,7

2,8

58,4

33,3

7

390

2,9

1,3

0,7

2,5

21,0

51,3

26,9

0,116

0,0005

0,039

8

400

3,3

1,2

1,2

2,7

0,1

54,6 44,4

0,336

0,632

0,025

9

500

3,4

1,7

0,6

3,1

35,4

42,4

19,8

0,0016

0,720

0,010

10

500

3,2

1,5

0,8

2,8

26,2

43,6

28,2

0,0018

0,665

0,045

11

500

3,9

1,8

0,8

3,5

26,6

41,9

21,8

0,004

0,660

0,038

Co Co

12

600

2,9

1,2

0,4

2,7

29,2

51,8

16,5

0,0014

0,688

0,023

13

600

4,9

2,1

0,8

4,6

30,2

50,9

13,4

0,002

0,666

0,031

Co Co

14

3,2

1,5

0,5

3,0

34,6

47,8

16,2

5,2

2,4

4,7

30,0

48,0

20,2

15

700

700

0,9

0,0009 0,0009

0,506

0,017

0,593

0,015

- 200 -

Tabelle 3: Ergebnisse der Verbuche am Mickelkontakb Vers. Nr.

Temp. [°c]

Gaseingang

NI 1 2

400

3 4 5

600 600

500

700

3,1 2,9 3,9 2,8 2,3

[üolprozente]

flA]

[1/t] ges.

Ni Nl Ni Ni

Gasausgang

*2

1.3 1.2 1.9 1.2 1,0

NO

ges.

0,7 2,8 0,7 2,6 0,8 3,5 0,6 2.5 0,8 1.9

h

24,3 22,8 28,7 24,4 12,1

N2

HgO

NHj

N2O

NO

53,5 55,2 48,5 49,2 42,6

20,4

0,102 0,002 0,0012 0,0010 0,0014

0,314 0,256 0,355 0,298 0,005

0,037 0,034 0,035 0,047 0,015

19,7 22,0 25,1 43,0

so muß bei höheren Temperaturen die Konzentration des Stickstoffmonoxids bereits im untersten Teil des Reaktionsrohres so niedrig sein, d&£ eine Reaktion zwischen Stickoxid und Ammoniak kaum in Frage kommen dürfte. Das Dlstickstoffmonoxld, dessen Konzentration im Eingangsgasgemisch zwischen 2 und 6 % lag, zerfällt wesentlich langsamer als Stickstoffmonoxid u. reagiert mit Ammoniak bis zur vollständigen Umsetzung / 4 /. folglich können die gemessenen Ammoniakkonzentrationen keine Gleichgewichtskonzentrationen gemäß Reaktionsgleichung (5) sein, sondern sie entsprechen der Konzentration, die bei der Reaktion zwischen Ammoniak und Dlstickstoffmonoxld am Ausgang des Reaktionsrohres erreicht ist. Die einzelnen Kontakte verhielten sich bei der Reduktion des Stickstoffmonoxids mit Wasserstoff, aber auch bei der Reaktion zwischen Ammoniak uncL Dlstickstoffmonoxld unterschiedlich. Die katalytlsche Wirksamkeit nimmt entsprechend der Stellung im Periodischen System der Elemente vom Eisen über Kobalt zum Nickel zu. 3.2. Umsetzungen am Elsenkatalysator Der Eisenkontakt Ist bei Temperaturen zwischen 250 und 400°C noch verhältnismäßig inaktiv. Das Stickstoffmonoxid wird in diesem Temperaturbereich noch nicht vollständig umgesetzt. Die Ammoniakwerte liegen noch niedrig, was wahrscheinlich auf eine Reaktion zwischen Stickstoffmonoxid und Ammoniak gemäß Reaktionsgleichung (6) zurückzuführen ist. Bei Temperaturen oberhalb von 500°C wird Stickstoffmonoxid vollständig reduziert. Ein Ansteigen der Stickstoffmonoxidkonzentration im Restgas würde daher ein Erschöpfen des Katalysators anzeigen. Infolge der niedrigen Reduktlonsteuperatur (350 - 400°C) der Oxide des Eisens kann der Kontakt auch längere Zeit bei Temperaturen zwischen 250 bis 400°C verwendet werden, ohne zu ermüden. Die Ammoniakkonzentration durchschreitet bei ungefähr 50©°C ein Iftnrlmim und fällt dann mit steigender Temperatur ab und nähert sich der Gleichgewichtskonzentration entsprechend Reaktionsgleichung (5). Die Ammoniakkonzentrationen liegen bei Temperaturen zwischen 500 - 700°C weit über der Gleichgewichtskonzentration. Daraus geht hervor, daß bei der Reaktion vermutlich stets primär Ammoniak gebildet wird, das dann wieder zerfällt. Der eisenkatalysierte Ammoniakzerfall wird nach Angaben von ELÜD und BAUHÖLZER / 5 / vom vorhandenen WasserstoffüberschuJB gehemmt. Der Zerfall des Distickstoffmonoxids scheint, wie aus den Werten der Tab. 1 hervorgeht, durch den Eisenkontakt nur wenig beschleunigt zu werden. 3.3« Umsetzungen am Kobaltkatalysator Am Kobaltkontakt verläuft die Reaktion zwischen Stickstoffmonoxid und Wasserstoff bereits bei Temperaturen oberhalb 200°C genügend schnell. Bei konstantem Gasdurchsatz nimmt mit steigender Temperatur die gebildete Ammoniakmenge ab. Die Ammoniakkonzentration liegt Im Gegensatz zu den Versuchen am Elsenkontakt fast ausschließlich unterhalb

- 201 der Gleichgewichtskonzentration nach Reaktionsgleichung (5). Daraus kann man folgern, daß das primär gebildete Ammoniak nicht nur spontan zerfällt, sondern sich auch mit N2O umsetzt. Die Restgasanalysen ergaben deshalb niedrige Amnion! akkonzentrationen und einen Distickstoffmonoxidgehalt von 0.3 - 0.6 Hol %. Die Lebensdauer des Kobaltkontaktes ist von der Temperatur abhängig. So ist ein bei 250 - 400°C verwendeter Kobaltkontakt schon nach 5 - 6 Stunden erschöpft, während ein bei 400 bis 700°C benutzter Kobaltkontakt noch nach 10 Stunden Laufzeit keine Ermüdungserscheinungen zeigt. Bei höheren Temperaturen genügt offensichtlich der vorhandene WasserstoffÜberschuß, um eventuell gebildetes Kobaltoxid sofort wieder zu reduzieren. 3.4. Umsetzungen am Nickelkatalysator Die Wirkung des Nickelkontaktes verhielt sich der des Kobaltkontaktes sehr ähnlich. Das Stickstoffmonoxid wurde vollständig reduziert und der Ammoniakgehalt lag bei Temperaturen oberhalb von 350°C unterhalb der Gleichgewichtskonzentration entsprechend Reaktionsgleichung (5). Bei höheren Temperaturen (z. B. bei 700°C) nähern sich die Ammoniakkonzentrationen wieder der Gleichgewichtskonzemtration. Die Distickstoffmonoxidkonzentration im Restgas betrug nur noch 0,15 Uol-$. Wie bekannt ist / 4 /, wird die Zerfallsgeschwindigkeit des Distickstoffmonoxids durch Nickel stark beschleunigt. Die Konzentration an ^ 0 nimmt bei höheren Temperaturen sehr schnell ab und erklärt deshalb den Anstieg der Ammoniakkonzentration. Bei Abwesenheit von Distickstoffmonoxid ist demnach zu erwarten, daß die Ammoniakkonzentration der Gleichgewichtskonzentration in Reaktion (5) entspricht. Die starke katalytische Wirkung des Nickels im Vergleich auf die Umsetzung des Distickstoffmonoxids mit Ammoniak nach Reaktionsgleichung (7) wird durch einen Vergleich der Versuche Ni 5 und Fe 15 deutlich. Bei beiden Versuchen war der gleiche NgO-Gehalt im Singangsgasgemisch enthalten und es wurde bei gleicher Temperatur und gleichem Gasdurchsatz gearbeitet. Die NH^-, die NgO- und die NO-Konzentration im Restgas unterscheiden bis zu zwei Zehnerpotenzen. Daraus geht hervor, daß die Umsetzung von Distickstoffmonoxid mit Ammoniak eine katalytische Reaktion ist, wobei das Eisen ein wesentlich schlechterer Katalysator ist als das Nickel. Die Lebensdauer des Nickelkontaktes ist gröBer als die des Kobaltkontaktes. Er ist bei Temperaturen von 200 bis 300°C nach 8 - 1 0 Stunden noch nicht erschöpft. 3.5. Einfluß des Durchsatzes, der Gaszusammensetzung und der Temperatur Bei dem mit 2.5 und 5 1 Gasdurchsatz pro Stunde durchgeführten Versuchen wurde festgestellt, daß sowohl die Umsetzung des Stickstoffmonoxids mit Wasserstoff als auch die Ammoniakkonzentration bei der verwendeten Apparatur innerhalb der angegebenen Grenzen kaum vom Gasdurchsatz abhängen. Alle Versuche wurden mit einem Wasserstoffüberschuß, der zwischen 2 und 50 % lag, durchgeführt. Diese Unterschiede wirkten sich kaum auf die Stickstoffmonoxidkonzentration im Restgas aus und beeinflußten die Ammoniakkonzentration nur wenig. Bei den durchgeführten Versuchen hat eich ferner gezeigt, daß bei Temperaturen zwischen 250 und 300°C das Stickstoffmonoxid am Kontakt; zwar vollständig zersetzt wird, sich aber primär vorwiegend Ammoniak bildet, das dann spontan zerfällt oder durch die Reaktion mit Distickstoffmonoxid umgesetzt wird. Polglich muß die Arbeitstemperatur für Umsetzung von Stickoxid mit Wasserstoff mindestens 700°C betragen, um die NH^-Konzentration niedriger als 0,1 % zu halten. Für die Umsetzung von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff eignen sich die Kobalt- und Nickelkontakte, während der Eisenkontakt auch bei höheren Temperaturen noch zu verhältnismäßig großen Ammoniakkonzentrationen führt und daher für die Anwendung bei der Phasenumkehrreaktion nicht in Betracht kommt.

- 202 Die Gaszosammeneetzang kann in weiten Grenzen schwanken, ohne daß sich dabei die Konzentration der Reaktionsprodukte wesentlich ändert; es mu£ jedoch stets ein Wasserstoffüberschuß vorhanden sein. Der Stictotoffgehalt kann beliebig gewählt werden, da er praktisch keinen Einfluß auf den Reaktionsablauf hat. Herrn Dr. K. WATZEL möchten wir für anregende Diskussionen danken. Literatur: / / / / /

1 2 3 4 5

/ / / / /

W. T. T. H. E.

Spindel und T. J. Taylor, J. Chem. Fhys. 2^, 981 (1955) J. Taylor und J. G. Clarke, J. Chem. Phys. ¿1, 277 (1959) J. Taylor, J. Chim. physique Physico-chim. b i o l . 60, 154 (1963) Gehlen, Ber. 64, 1267 (1931) Elöd und V. Bauhölzer, Z. Elektischem. ¿2, 12, 556 (1926)

- 203 -

H2Q*H2*N2

NH3 - Z t r t t i z t r

Kühler Kontoktofwi 2N0*

2H2-2H2O+N2 ~N2*H2

Abgas*

H2 0 N0*N2

H2 Absorbtr 3N02+H20

—2HNO3+NO N2*92*HO 2N&Ö2-1 *02-2NQ2

titktrischt

Entladung* rührt

»

- h

HNO3

T

2N0--N2+02

MO

Autlausehkolonn»

von dir 1Sn-Ko tonnt zur ISN-Kolonne

HNO3

N0

. m

MN 3

°

Abb. 1 SoSomatische Darstellung der

/IQ

0-Anreich€rungskolonne nach Taylor

- 20» -

- 2Q5 -

Ober den Einfloß dar Konzentration dea Komplexblldne ra auf die Trennung von Kationen durch Komplexelution In Ionenauatauscheraäulen H. Schütze und K. Watzel Institut für Physikalische Stofftrennung, Leipzig (Direktor: Prof. Dr.J. Mühlenpfordt)

Her elementare Trennfaktor für die Trennung zweier Kationen in lonenaustauschersäulen unter Verwendung von Komplexbildnern als Elutionsmittel nimmt mit steigender Konzentration des Komplexbildners zu und fällt nach Durchlaufen eines ausgeprägten Maximus wieder ab. Eine einfache mathematische Behandlung der Vorgänge bei der Komplexelution, welche auf die Adsorption der Komplexverbindungen am Ionenaustauscher Rücksicht nimmt, gibt diese Zusammenhänge qualitativ richtig wieder. Es wird gezeigt, daß das Maximums wieelementaren Trennfaktors um so größer ist und bei um so höheren Komplexbildnerkonzentrationen liegt, je schwächer die Komplexverbindungen am Ionenaustauscher adsorbiert werden. Eine experimentelle Prüfung der Theorie, aus der Aussagen über ihre Anwendbarkelt In der Praxis abgeleitet werden, wird an den Systemen Co^/Hi^/Wofatit KPS/Iminodieaaigaäure und Co++/Ni++/Wofatit KPS/Taurindlessigsäure durchgeführt. Die Methodik dieser Versuche wird beschrieben, ihre Ergebnisse mitgeteilt und diskutiert. Diese Arbeit erscheint in ausführlicher Darstellung in den Monatsberichten der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin. (1. Teilt Bd J, H. 11/12, S. 698 (1963), 2. Teilt Bd. 6, H. 2, S. 100 (196*))

- 207 -

IIOCJIOflHHfi MeTOB paeieTa BKHaMHKK eopCUHH H XPOMSTOrptU^HH

B.C. Tony OeB 11 r.M.IIamieHKOB JlaöopaTopnH CTaöKJiiHHX H30TonoB XmiHiecicoro $aRyjn>T6Ta M0CK0BCK0r0 roey^apcTBeHHoro yHHBepcHTeTa

PaccMOTpHii

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h xpoMaTorpa$HH, paapaöoTaHHüft HaMH / 1, 2, 3 /.

h pemeHHe CJOHHHM MeToaoM.

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b

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MaTepHaabHoro

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k

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npOÄOItHOfi

( 1 = 0, 1, 2,

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SH$(J]y3Heft hoxbo

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1

- cjioa nocjie n - CKaiKOB,

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•Jä-K r^e

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(2)

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208

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- 231 Di« Größen f, g, q und u sind Integrale bezw. Doppelintegrale über Exponentialfunktionen, die sioh nicht elementar lösen lassen / 2 /. Sie Indizes deuten die Grenzen der Integrale an. Trotz der Vereinfachung sind diese Ausdrück* noch sehr kompliziert und für eine geschlossen» numerische Auswertung ungeeignet / 3 /» / 4 /. Tür die kontinuierliche Verwendung eines elektronischen Beohenautomaten Ist die numerische Lösung der Differentialgleichung besser geeignet« Verwendet wurde ein erweitertes Differenzenverfahren, das im wesentlichen nur auf das Problem der Auflösung von linearen GleichungaBystemen mit sehr vielen Unbekannten führte. Sie wurden mit Hilfe des elektronischen Rechenautomaten "Ural" am Institut für Angewandte Mathematik und Mechanik der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin gelöst. Insgesamt wurde die y -Punktion für die Potentiale nal, ^ und j In Abhängigkeit von t^ mit einer Schrittwelte von hsO,l berechnet. Die damit gewonnenen Formfaktoren ermöglichen eine wesentlich genauere Berechnung der Kolonnenkonstanten als bisher. Die Temperaturabhängigkeit des ThermodiffusionsfaktorsdCT wurde nicht berücksichtigt / 5 /. Für den Vergleich von theoretisch berechneten und experimentell bestimmten Eolonnenkonstanten kann die Druokabhftnglgkeit des Gleichgewichtstrennfaktors qe ausgenutzt werden. Tür ihn gilt die Beziehung in q. =.

aa'/o /p

7

(19)

Die Größen a' und b' sind abhängig von den Eolonnenkonstanten und unabhängig vom Druck p. Sie können entweder mit Hilfe der Theorie berechnet oder aus experimentellen Daten nach der Methode der kleinsten Quadrate bestimmt werden. Die so gewonnene experimentelle Kurve kann dann mit der entsprechenden theoretisch berechneten Kurve verglichen werden. In Abb. 1 ist dieser Vergleioh von In q e in Abhängigkeit vom Druck p für Neon dargestellt. Die durchgezogene Kurve a ist die an die experimentellen Punkte angeglichene Kurve, während b die für das betreffende n interpolierte theoretische Kurve darstellt. Die Kurven o und d sind die theoretisch berechneten Kurven für die Potentiale n=l und . Man erkennt, daß die experimentelle Kurve a durch die theoretische Kurve b gut wiedergegeben wird. Die Tatsache, daß die Kurve b bei höherem Druck über der Kurve a liegt, hat ihre Ursache in der Vernachlässigung des parasitären Rückmischungseffettes in den theoretischen Hechnungen. Ferner ist ersichtlich, daß die Maxima der Kurven a und b wenig voneinander verschoben sind, und daß die Kurve a durch die Kurven c und d eingeschränkt wird. In Abb. 2 sind die entsprechenden Kurven für Stickstoff dargestellt. Die Übereinstimmung ist hier schlecht. Die großen Unterschiede lassen sich damit erklären, daß Stickstoff kein einatomiges Gas ist, denn für mehratomige Gase sind die verwendeten Voraussetzungen der Temperaturunabhängigkeit der Größen V/^ und nicht mehr erfüllt. Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß die Transportverhältnisse in einem Thermodiffusionstrennrohr bei Trennung von einatomigen Isotopen Grasgemischen durch diese Theorie gut wiedergegeben werden. Für mehratomige Gase ist nur noch die qualitative Form der durch die Theorie gelieferten Kurven verwendbar. Der Verfasser möchte auch an dieser Stelle Herrn Prof. Dr. G. VOJTA, Leiter der Arbeitsstelle für Statistische Physik, für seinen Bat und seine Unterstützung danken. Ferner dankt er Herrn Dipl.-Chem. G. MÜLLES und Herrn Dipl.-Chem. P. SZARG&N, Institut für Physikalische Stofftrennung, Leipzig, der DAV, für die Bereitstellung der experimentellen Daten sowie Herrn Dipl.-Math. H. SANDMANN, Institut für Angewandte Mathematik und Mechanik, Berlin, der DAV, für seine Unterstützung bei den numerischen Arbeiten am elektronischen Bechenautomaten.

- 232 Literatur t / / / / /

1 2 3 4 5

/ / / / /

W.H. Furry und B.C. Jones, Phys.Rev. 6£ 459 (1946). G. Heinbold und G. Vojta, Physics Letters 2 230 (1962). S.C. Saxena und S. Raman, Rey.Hod.Fhys. ¿4 252 (1962). S. Ramaa und S.C. Saxena, J.Chsm.Ehys. ¿6 3345 (1962). G. Beinhold, Physics Letters 2 139 (1963).

Abb. 1

Vergleich theoretischer und experimenteller Trennfaktoren als Funktion dee Druckes für Ke

Abb. 2

Vergleich theoretischer und experimenteller Trennfaktoren als Funktion des Druckes für N.

- 233 Experimentelle Bestimmung der TransporteIgenschaften von ThermodlffasIons tre nnrohren IT"^ P. Szargan ' and. G. Müller Institut für Physikalische Stofftrennung, Leipzig (Direktor: Prof. Dr. J. Mühlenpfordt)

Zusammenfassung: Es wird ein Verfahren angegeben, nach dem man aus dem stationären und nichtstationären Verhalten von gläsernen, drahtgeheizten Trennrohren mit Endbehältern die Trennrohrkonstanten H und K experimentell bestimmen kann. Die Untersuchung beschränkt sich auf die Edelgase Neon und Argon. Durch Variation des Drucks und des Trennrohrdurchmessers lassen sich auch die Konstanten K„ und K. abschätzen. c a Durch Variation von Anzahl und Querschnitt der Zentrierfedern in einem Trennrohr Wird deren Einfluß auf den totalen Gleichge'wichtstrennfaktor und die Transportkonstante H untersucht. 1. Einleitung Die Transporteigenschaften eines Thennodiffusionstrennrohres, Transportgeschwindigkeit und totaler Trennfaktor, lassen sich mathematisch durch die Transportgleichung ausdrücken. Sie lautet für ein binäres Gemisch: T -

H c (1- c ) - K £

(i)

Tist der Transport einer Komponente, c ihre Konzentration (jeweils als Molenbruch angegeben), z die Längskoordinate des Trennrohres, H und K die Trennrohrkonstanten. Sie können für Trennrohre mit Heizdraht, d. h. r-^ ^ r^, durch folgende Ausdrücke als Punktionen der Transportbedingungen dargestellt werden / 1 /:

K - Kc + Kd+ k

-

2 T

?2

KP

( S*

(3) }

K d " 2n (fV)i r,2 - k d

r8

M -i-S-1

M

00 (5)

¡1J, D und f sind der Thermodiffusionsfaktor, die Viskosität, der Diffusionskoeffizient und die Dichte, r der Radius. Die Indices 1 und 2 beziehen sich auf die kalte Wand bzw. auf den Heizdraht. Da die Formfaktoren h, k Q und k^ erst in den letzten Jahren genauer berechnet wurden / 2, 3» /, konnten auch bis jetzt nur wenige Vergleiche zwischen Theorie und Experiment an Trennröhren mit Heizdraht durchgeführt werden. Im übrigen beschränkten sich die meisten Autoren auf die experimentelle Bestimmung des Gleichgewichtstrennfaktors, so daß nur wenige Literaturangaben über die Bestimmung der Trennrohrkonstanten H und K existieren / 10, 11 /.

.1) Diplomarbeit, Karl-Marx-Universität, Leipzig, 1963.

- 234 Aas diesen Gründen wurde ein Verfahren ausgearbeitet, um aus der sog. Anlaufkurve, der z e i t l i c h e n Veränderung der Konzentration an den Enden eines Trennrohres, die Eonstante H und den Gleichgewichtstrennfaktor zu bestimmen. Die Konstanten wurden mit berechneten Werten verglichen. 2. Experimenteller T e i l : Die Messungen der Anlaufkurven wurden i n Glastrennrohren mit Heizdraht vorgenommen, die 1 m lang und an beiden Enden mit Vorratsbehältern verbunden waren (Abb. 1 ) . Die Trennrohrdurchmesser wurden zwischen 0,7 cm und 2,3 cm v a r i i e r t . Die Größe des Vorratsbehälters. am unteren Bnde betrug 20 1, so daß sich während des gesamten Trennprozesses die Konzentration praktisch nicht ändern konnte. Der Vorratsbehälter am oberen Ende hatte ein Volumen von etwa 250 ml. Seine Verwendung bot gegenüber geschlossenen Trennrohren folgende V o r t e i l e : Erstens konnten aus dem laufenden Trennrohr in entsprechenden Zeitabständen mehrere Gasproben entnommen werden, ohne daß der Prozeß unterbrochen werden mußte, da die Probengröße gegenüber dem Inhalt dieses Vorratsbehälters nicht ins Gewicht f i e l . Zweitens vergrößerte sich die Z e i t bis zum Erreichen des Gleichgewichtszustandes, so daß in weiten Trennröhren mit großer Transportgeschwindigkeit t r o t z der geringen Länge genaue Ergebnisse e r z i e l t werden konnten. Der Heizdraht wurde mit Federn an Draht und Messingblech im Abstand von etwa 30 cm zent r i e r t . Es wurde mit Wechselstrom g e h e i z t . Die Temperatur wurde auf 800°C e i n g e s t e l l t . Als binäre Gasgemische dienten die Edelgase Argon und Neon i n ihren natürlichen Isotopen Zusammensetzungen. Die Konzentrationen der mittleren Isotope 38at bzw. 2 lNe konnten bei den Berechnungen vernachlässigt werden, da s i e sich nur wenig änderten und gegenüber den Konzentrationen der anderen Isotope um Zehnerpotenzen kleiner waren. Während der Anlaufzeit bis zur Einstellung des stationären Zustandes wurden 5 - 1 0 Gasproben am oberen Trennrohrende entnommen und mit dem Massenspektrometer Typ Atlas CH 3 die jeweiligen isotopen Häufigkeiten bestimmt. Neben dem Trennrohrdurchmesser wurden der Gasdruck zwischen 300 und 1000 Torr, sowie die Form und die Zahl der Zentrierfedern f ü r den Heizdraht (zwischen 4- und 12) v a r i i e r t . 3. Berechnung der Trennrohrkonstanten H, K c und K^ Der Gleichgewichtstrennfaktor

%

wurde nach der Definitionsgleichung

Co (1-

)

(6) €u ( 1 - C o ) aus den im stationären Zustand gemessenen Konzentrationen am oberen ( c Q ) und unteren ( c u ) Trennrohrende berechnet. Als Grundlage zur Bestimmung der Transportgeschwindigkeit diente die D i f f e r e n t i a l g l e i chung ( 5 ) de dt

_

r Mv

( 7 )

die f ü r quasistationäre Verhältnisse, d. h. f ü r die Ortsunabhängigkeit des Transportes, g i l t . My i s t die Gasmenge, innerhalb der die durch den Transport bedingte Konzentrationsänderung s t a t t f i n d e t . Zum Unterschied zu der von JLEISCHMANN / 5 / f ü r kleine Konzentrationen angegebenen Lösung der Differentialgleichung, bei der sehr große Vorratsbehält e r an beiden Trennrohrenden vorausgesetzt wurden, wodurch der Trennrohrinhalt vernachl ä s s i g werden konnte, wurde mit My. die Summe der Gasmengen im Trennrohr (m r ) und im Vorratsbehälter am oberen Ende (m^) bezeichnet: My = m^ + mr

(8)

Der D i f f e r e n t i a l q u o t i e n t ds drückt unter diesen Bedingungen die z e i t l i c h e Änderung der Ott mittleren Konzentration im System Trennrohr-Vorratsbehalter aus. Da die i n t e g r i e r t e Transportgleichung, die f ü r T in Gleichung ( 7 ) eingesetzt werden s o l l t e , die am oberen Trennrohrende gemessene Konzentration c Q enthält, mußte Gleichung ( 7 ) durch Substitution des D i f f e r e n t i a l s de durch dcQ gelöst werden. Ein Ausdruck f ü r die m i t t l e r e Konzentration c wurde durch Massenbilanzierung zwischen den Konzentrationen im Trennrohr und im Vorratsbehälter erhalten:

- 235 "V Mk

Co

+

J£r_ . My

CcZSu l n Co_

( 9 )

Cu

Der e r s t e Summand entspricht dem Anteil des Vorratsbehälters. Der zweite Summand verkörpert den Anteil des Trennrohrinhaltes. Zur Berechnung des zweiten Summanden maßte die Konze nt r a t i oijsve r t e i 1 ung längs des Trennrohres bekannt s e i n . Da diese im nicht s t a t i o n ä ren Zustand nicht durch einen geschlossenen Ausdruck beschrieben werden kann, wurden stationäre Verhältnisse angenommen, so daß sich die m i t t l e r e Konzentration C j im Trennrohr durch die Gleichung

r C

In" T

1-

C«

1

c

~ "

, Cod-Cu) In

C u ( 1 - Co)

geführte] Experimenten die Bedingungen c Q , c u ausdrücken l i e B . Da bei a l l e n durchgeführten e r f ü l l t waren, konnte der Näherungsausdruck C

Co - Cq

(11)

T

verwendet werden.

Durch Integration ergibt s i c h dann aus den Gleichungen ( 7 ) und ( 9 ) die Transportkonstante H zu H—

(fnv+mr

I

S t i M e f l h l )