Werkstoffkunde der Kunststoffe 9783110881820, 9783110064759

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Werkstoffkunde der Kunststoffe von

Dr. Ing. Georg Menges o. Prof. an der TH Aachen

mit 80 Bildern und 6 Tabellen

W DE G_ Sammlung Göschen Band 2620

Walter de Gruyter & Co. Berlin 1970

© Copyright 1970 by Walter de Gruyter & Co., vormals G. J. Göschen'sche Verlagshandlung - J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung - Georg Reimer Karl J. Trübner - Veit & Comp., Berlin 30. - Alle Rechte, einschl. der Rechte der Herstellung von Photokopien und Mikrofilmen vom Verlag vorbehalten. Archiv-Nr. 7610702 - Satz: IBM-Composer, Walter de Gruytex & Co. — Druck: Lindemann & Lüdecke, Berlin - Printed in Germany ISBN 3 11 0 0 6 4 7 5 8

Inhaltsverzeichnis 1. 2.

Geschichte und wirtschaftliche Bedeutung Die hervorstechenden Eigenschaften der Kunststoffe im Vergleich mit anderen Werkstoffen 3. Makromoleküle 3.1. Ursachen für Bildung von Makromolekülen 3.2. Makromolekülanordnungen 3.3. Herstellung der Polymere 3.3.1. Plastomere 3.3.2. Vernetzte Polymere, Elasto-und Duromere 3.3.3. Copolymere und Pfropfpolymere 3.3.4. Der Ablauf der Reaktion 4. Bindungskräfte zwischen den Fadenmolekülen 4.1. Van der Waal'sche Kräfte 4.2. Dipolkräfte 4.3. Wasserstoffbrücken 4.4. Molekülgestalt 5. Verhalten in der Schmelze 5.1. Messung der Fließeigenschaften 5.2. Orientierung und Relaxation der Moleküle 5.3. Einfluß der Uneinheitlichkeit der Molekülgröße 6. Abkühlen aus der Schmelze und fester Zustand 6.1. Abkühlen der Schmelzen von Piastomeren 6.2. Der feste Zustand von Piastomeren 6.2.1. Amorphe Plastomere 6.2.2. Teilkristallin erstarrende Plastomere 6.3. Vernetzte Polymere (Duro- und Elastomere) 6.4. Zusammenfassende Darstellung der Werkstoffzustände bei Hochpolymeren 7. Lösungen von Hochpolymeren 8. Mechanische Eigenschaften (Kunststoffe unter Belastung, Verhalten und Dimensionieren) 8.1. Allgemeines 8.2. Das Werkstoffverhalten von Piastomeren unter langzeitiger statischer Belastung 8.3. Glasfaserverstärkte Duromere 9. Thermische Eigenschaften 9.1. Wärmeleitfähigkeit 9.2. Wärmeübergang 9.3. Spezifische Wärme 9.4. Wärmeausdehnung 9.5. Temperaturleitzahl und Wärmeänderungszahl 10. Elektrische Eigenschaften 10.1. Spezifischer Durchgangswiderstand l*

5 9 12 12 15 17 17 20 21 22 23 23 24 25 26 28 28 31 32 36 36 39 40 43 45 48 49 . .

52 52 56 59 64 64 64 65 65 66 68 68

4

Inhalt

10.2. Oberflächenwiderstand und Kriechstromfestigkeit 10.3. Durchschlagsfestigkeit 10.4. Dielektrizitätskonstante 10.5. Verlustwinkel tg δ 10.6. Elektrostatische Aufladung 11. Optische Eigenschaften 12. Transportvorgänge (Permeation, Diffusion) 12.1. Diffusion 12.2. Permeation 13. Korrosion und Alterung 13.1. Allgemeines 13.2. Physikalische Einwirkungen 13.3. Chemische Einflüsse 13.4. Erosionserscheinungen, Kavitation und Spannungsrißkorrosion 13.5. Alterung 13.6. Biologische Einwirkung 13.7. Physiologische Wirkung 13.8. Brennbarkeit Literatur

69 70 70 71 73 74 78 78 78 80 80 84 86 86 87 88 89 89 91

1. Geschichte und wirtschaftliche Bedeutung Hochmolekulare, organisch aufgebaute Werkstoffe werden seit den ältesten Zeiten von den Menschen benutzt, sind doch zu diesen Werkstoffen insbesondere Holz und Knochen, Elfenbein und Bernstein, zu zählen. Die gezielte Umwandlung von Naturstoffen in das, was man unter Kunststoffen versteht, begann jedoch in der ersten Hälfte des vergangenen Jahrhunderts. In der Tabelle 1 sind einige wesentliche Daten der Kunststoffgeschichte zusammengestellt. Eine wirtschaftliche Bedeutung gewinnen — wie man Bild 1 entnimmt - die Kunststoffe erst in den dreißiger Jahren, stark gefördert von

Bild 1. Kunststoff Produktion.

den Autarkiebestrebungen des Dritten Reichs in Deutschland und weltweit, weil Hermann Staudinger mit seiner Schöpfung des Modellbildes der Molekülketten den Forschern gleichzeitig Anreiz und Schlüssel zu neuen Synthesen bot. Es hat zwar zuvor bereits eine gewisse Kunststoffproduktion gegeben, jedoch war ihre Bedeutung gering. Wichtigstes Anwendungsgebiet war zunächst die Elektroindustrie mit ihrem Bedarf an Isolationswerkstoffen. Der weltweite Aufschwung begann nach dem zweiten Weltkrieg, die chemische Industrie wurde zum Werkstoffproduzenten. Zunächst war die Ausgangsr basis noch die Kohle, wechselte dann aber rasch zum Erdöl in der Mitte der

6

1. Geschichte und wirtschaftliche Bedeutung

Tabelle 1: Zeittafel der Kunststoffentwicklung 1839 1844 1845 185 9

Vulkanisation des Kautschuks zu Hartgummi (Goodyear) Linoleum Schießbaumwolle durch Nitrieren von Zellulose Vulcanfiber und Pergament

Zelluloseabkömmlinge 1870 Celluloid als weniger explosibles Nitrat der Zellulose als erstes Plastomer 1892 Zellglas 1904 Celluloseacetat Kondensationsharze mit Formaldehyd 1897 Kunsthorn als Kondensat aus Formaldehyd und Casein 1907 Phenolharzpreßmassen (Baekeland) (Bakelite) 1923 Harnstoff-Formaldehydharze 1935 Melamin-Formaldehydharze Polymerisate 1913 Polyvinylchlorid (Klatte) 1920 Staudinger entdeckt die Kettenstruktur der Hochpolymeren 1926 Zahlenbuna 1929 Polystyrol ab 1930 Polyvinylchloridcopolymerisate und Beginn der Verarbeitung 1931 Polymethylmethacrylat 1933 Polyäthylen nach dem Gaspolymerisationsverfahren (Fawcett & Gibson 1935 Polyisobutylen (BASF) bei der ICI) 1939 Polytetrafluoräthylen (Plumkott) 1948 Polyacrylnitrilfasern 1952 Niederdruckpolyäthylen (Ziegler) 1954 Polypropylen (Natta) 1956 Polyformaldehyd Polykondensate und Polyaddukte ab 1928 Carothers beginnt mit seinen Arbeiten 1935 Polyamid 6.6 (Nylon) (Carothers) 1935 Diisocyanat A dditionsverfahren 1938 Polyamid 6 (Perlon) (Schlack) 1940 Polyurethane 1941 Polyäthylenterephtalat (linearer Polyester - Trevira) 1942 Silikone 1945 Epoxyharze 195 3 Polycarbonat

1. Geschichte und wirtschaftliche Bedeutung

7

fünfziger Jahre. Das schnelle Wachstum (vgl. Verdoppelungszeiten Tab. 2) ist nicht zuletzt durch den hohen Forschungsaufwand der chemischen Industrie bedingt, der bei 5 % des Bruttoumsatzes liegt. Tabelle 2: Verdoppelungsgeschwindigkeit in der Erzeugung verschiedener wichtiger Stoffe Synthesefasern Kunststoffe Synthesekautschuk Rohöl Stahl Farbstoffe

3,3 5 6,5 12 15 14

Jahre Jahre Jahre Jahre Jahre Jahre

Derzeit entfallen auf die Polymerisate und insbesondere auf die sogenannten Massen-Kunststoffe Polyvinylchlorid (PVC), Polyolefine (PO) und Polystyrole (PS) allein ca. 2/3 der gesamten Kunststoffproduktion (vgl. Bild 2). Die anderen Thermoplaste oder nach der neueren Bezeichnungsweise — Plastomere - umfassen 9 %; auf die zahlreichen härtbaren Harze, die Duromere, entfallen schließlich etwa 24 %.

1950

1958

1964

1970

Bild 2. Anteil der drei großen Thermoplaste an der gesamten Kunststoff-Produktion der westlichen Welt in Prozenten (nach Steinhoffer).

Die Anwendung der Kunststoffe, zu denen man nicht die synthetischen Faserstoffe und die Elastomere zählt, liegt praktisch in allen Gebieten unserer Wirtschaft. Die bedeutendsten Abnehmer finden sich im Bauwesen, bei Verpackungsmitteln, in der Elektro-Industrie, der Landwirtschaft, beim Maschinenbau und im Automobilbau. Einen beachtlichen Markt stellen schließlich Spielzeuge, Camping- und Sportartikel sowie Hausgeräte dar. Die weitere Entwicklung der Kunststoffe wird als bedeutend angesehen. Die hierfür wesentliche Ursache ist die niedrige Urformungstemperatur von meist

1. Geschichte und wirtschaftliche Bedeutung

8

ca. 200° C. Sie lassen sich dabei mit relativ niedrigem Aufwand in Fertigteile nahezu beliebiger Form bringen, wobei die Formteilgewichte heute bis zu 85 kp gehen (Strukturschaum). Viele Bedürfnisse unserer Zivilisation lassen sich dann damit preiswert befriedigen, wenn die Teile durch große Serien preisgünstig werden. Tatsächlich erkennt man aus Bild 3, daii> der künftig Konstruktionsmaterialien α

Kunststoffe

b

Eisen

c übrige Metalle d Natur - Kautschuk und e Synthese - Kautschuk und -Fasern

-Fasern

1963

1966

2000 286

45 dm3/ Kopf

31 dm3/Kopf

dm'/Kopf

Bild 3. Voraussichtliche Entwicklung des Kunststoff-Pro-Kopf-Verbrauchs (nach Houwink) (Welt).

starke Zuwachs an benötigten Werkstoffen vorwiegend von den Kunststoffen befriedigt wird, ohne daß jedoch die anderen Werkstoffe verdrängt werden. So muß damit gerechnet werden, daß um die Mitte der 80-er Jahre das Volu-

>362 a

1955 i i

• 19 log

P =

950 k

>59 L Κ6C i

55

1,125-0, i-loi

I V

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IΌ i» < κ Ot_ιοΛ £ S

IQ κη 1963 «v p ISS 3 to Μ

VVTPZbA

I

OCNV/SS/SANHCOGA

\&CO

-HNV/////ANHC(hOA

YO-

VWZ

-CO-HN-EZZZYNH-CO-O-

-rzzn-oH

ι-

-1

Y0-{0-HN&ZftNC0

Bild 12a. Bildungsmechanismen synthetischer K u n s t s t o f f e .

gleicht tige mit

oder

gleichar-

Reaktionspartner reaktionsfähigen

Doppelbindungen

Polykondensalion

Polyaddition

Polymerisation

Verfahren

oder

gleichartige partner

oder versch iedenartige reaktionsfe higen

mit

oder höherfunktionelle,

1 bifunktionelle artige

Reaktions-

Endgruppen radikal-

Grundbausteine)

Ringen

Addition von

Kennzeichen

der

Reaktionsf >artner ohne

Abspaltung

Verknüpfung tionspartner

Reaktionsnebenpro dukten

Abspaltung

der Reakunter von Reak-

tionsnebenprodukten Stufen reaktion

Kettenreaktion Keine

chemische

Gleit •hgewichtsreaktton

chemische

Gleichge-

»vichtsreaktion

Konstitution Makromoleküle

der

Verknüpfung wiegend Bindungen

über

vorC-C-

Verknüpfung

über

0-. S-und N-Atome

C-C Bindungen, ferner (Bi ückenalome)

Hauptkette

Bild 12b. K e n n z e i c h e n der B i l d u n g s m e c h a n i s m e n .

in der

auch

3.3. Herstellung der Polymere

19

war früher vor dem Übergang von der Kohle zum Erdöl als Haupt-RohstoffBasis das wichtigste Ausgangsprodukt. Die Bindungsenergie beträgt bei der dreifach-Bindung anstelle von 3 x 80 = 240 kcal/Mol nur ~ 200 kcal/Mol. Durch Aufspalten solcher Mehrfachbindungen in den Molekülen der Monomeren kommt es zum Aneinanderlegen zu Kettenmolekülen, zur Polymerisation (Bild 12 links). b) Monomere mit reaktionsfähigen Endgruppen, Polyaddition und Polykondensation Moleküle, die zwei reaktionsfähige Endgruppen besitzen, können mit anderen Molekülen, mit deren - anderen - Endgruppen eine Reaktion entsteht, sich ebenfalls zu Kettenmolekülen aneinanderlagern. Solche reaktionsfähigen Endgruppen sind ζ. B. die Epoxygruppe

— Ch^—CH2

Ο die Carboxylgruppe —C—Ο—Ο—Η die Hydroxylgruppe —Ο Η die Isocyanatgruppe —N=C=0 die Amidgruppe —NHj und der Wasserstoff bei Aromaten —Η Es reagiert beispielsweise die Isocyanatgruppe mit der Hydroxylgruppe 0 = C = N - R - N = C = 0+H0—R'-OH+. V, ' >-· Düsocyanat Glykol 0 = C=N—R—N=C= O+HO—R'—OH+ . . . I 0 = C = N — R - N H - C - O — R'—O—C—NH—R—NH—C—O—R'—. . . OH II II II ^ ο ο Ω Polyurethan Ebenso wird bei der Reaktion der Epoxyendgruppen mit Amiden oder Aminen kein Reaktionsprodukt abgespalten, es findet nur eine Addition der monomeren Bausteine statt, man spricht von Polyaddition (vgl. Bild 12a rechts). Reagieren hingegen solche Endgruppen miteinander, bei denen Reaktionsprodukte abgespalten werden, die abzuführen sind, dann spricht man von Polykondensationsieaktionen. Ein solcher Fall liegt ζ. B. bei der Kondensation von Phenol mit Formaldehyd vor (vgl. Bild 12a Mitte). Das freiwer-

20

3. Makromoleküle

dende Reaktionsprodukt muß abgeführt werden, damit die Reaktion weiterschreiten kann. Die Polyaddition und die Polykondensation verbinden somit verschiedene molekulare Grundbausteine in dem Maße untereinander, als für die Reaktion Partner vorhanden sind. Diese Reaktionen lassen sich im Gegensatz zur Polymerisation auch in Stufen durchführen. Aus bifunktionellen Monomeren entstehen stets unvernetzte Kettenmoleküle. 3.3.2. Vernetzte Polymere Elasto- und Duromere Für ein Vernetzen von zunächst fadenförmigen Kettenmolekülen zu Raumnetzmolekülen müssen nach deren Bildung noch Vernetzungsstellen vorhanden sein. Solche Vernetzungsstellen können entweder noch weitere ungesättigte Bindungen in der Kette sein oder noch nicht abgesättigte seitenständige reaktionsfähige Gruppen. Beispiele für Doppelbindungen sind die ungesättigten Polyester, deren ungesättigte Doppelbindungen die Anknüpfstellen bilden für die vernetzende Einpolymerisierung des Styrols. Polyester aus Maleinsäureanhydrid und Styrol coo-ch 2 -ch 2 -ooc CH=CH CH =CH CH =CH COO.. COO—CHj—CHj—OOC ooc

+ n[CH2=CH] Styrol

CH j

CH j

..CH-CH-COO-CH2-CH2-OOC-CH-CH-COO-CH2-CH2-OOC-CH-CH...

CH 2 CH2 .. CH—CH—COO—CH 2—CH 2—OOC—CH—CH CH 2

CH j

3.3. Herstellung der Polymere

21

Für die Absättigung weiterer Endgruppen stellen die Phenolharze ein Beispiel dar. Sie werden zunächst zu thermoplastischen Novolaken kondensiert, um dann in einer nächsten Stufe durch die Reaktion weiterer Wasserstoffatome am Phenolkern mit Formaldehyd zu vernetzen. OH OH I I QpCH20+ Qf+CH20 Phenol

Fonnaldehyd

OH OH OH I I I — Q - c h 2 - ( Q - c h 2 - | Q - + h2o

+ ch 2 o

OH I

+

OH OH OH I I I -f^i-CHz—f>-CH 2 -f^i- +h 2 o I

thermoplastisches Vorprodukt

vernetztes Produkt

ch 2 Q-oh I

Derartige Vernetzungsreaktionen werden fast immer stufenweise aufgeführt, d. h. man erzeugt zunächst das thermoplastische oder plastisch flüssige Vorprodukt geringen Molekulargewichtes, das dann durch Zusatz von — meist spricht man von Härter oder fälschlicherweise Katalysator — vernetzt wird. 3.3.3. C o p o l y m e r e und P f r o p f p o l y m e r e Bei der Polymerisation müssen keineswegs die Ketten aus gleichen Grundbausteinen aufgebaut sein, vielmehr können verschiedene Monomere in die gleiche Kette eingebaut werden (vgl. Bild 13). Je nach der Anordnung der unterschiedlichen Bausteine in der Kette unterscheidet man die praktisch herstell-· baren Copolymerisate in statistische und Block-Copolymere. Die Copolymerisation dieser Art ist eine normale Polymerisation, bei der im Reaktionskessel beide Monomere gleichzeitig enthalten sind oder unmittelbar nacheinander eingeführt werden. Das Aufpfropfen von meist anderen Polymeren als Seitenketten auf eine Grundkette erfolgt meist in einem besonderen Arbeitsgang, wie ζ. B. dem oben zitierten Vernetzen der ungesättigten Polyester über Seitenketten aus Polystyrol. Hierbei handelt es sich also um eine Pfropfpolymerisation.

22

3. Makromoleküle statistisches Copo/ymer

Block- Copolymer

Prop Γ- Copolymer

Bild 13. Bauprinzipien von C o p o l y m e r e n schemat.

3.3.4. Der Ablauf der R e a k t i o n Während bei den Polyaddukten im allgemeinen die Reaktion beginnt, sobald die flüssigen bzw. geschmolzenen oder pastösen Partner vermischt sind, benötigt man bei den meisten Kondensaten Säuren, oder Basen als Katalysatoren. Auch hier läuft daher die Reaktion im flüssigen Zustand ab. Die Polymerisate werden in den meisten Fällen ebenfalls in eine flüssige Phase gebracht durch Lösung, Suspension oder Emulsion des Monomeren im Lösungsmittel. Hier benötigt man in allen praktischen Fällen Moleküle mit freien Valenzen, welche die Bildung je einer Kette anregen und in sie eingebaut werden. Man bezeichnet diese Moleküle als Radikale. Man benötigt außerdem in manchen Fällen Katalysatoren, welche die Reaktion in dem gewünschten Sinne ermöglichen. Daneben existiert bei einigen Monomeren die Polymerisation in der Schmelze, die als Blockpolymerisation bezeichnet wird (ζ. B. bei Polystyrol III) und die Gaspolymerisation bei Polyäthylen weich (verzweigtes Polyäthylen). Um die Reaktion auszulösen, benötigt man schließlich noch eine Aktivierungsenergie (vgl. Bild 14). Dies ist in praktischen Fällen im allgemeinen Wärmeenergie, kann aber auch wie bei ungesättigten, kalthärtenden Polyestern chemischer Natur sein. Für die Zukunft erwartet man auch den Einsatz von Strahlung als Energiequelle. Sobald die Polymerbildung einsetzt, wird - da die Molekülbeweglichkeit kleiner wird - Wärme frei. Deren Abfuhr stellt ein erhebliches Problem dar, insbesondere, wenn in der'Schmelze gearbeitet wird, weil diese bekanntlich eine

4.1. Van der Waal'sche Kräfte

/

von

Sinzeikomponenten

berechnet^

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SO Glasantril f/J tRoumteite. Gewichteten?)

Bild 62b. Rechnerische Abhängigkeit der Zugfestigkeit von einachsig verstärkten Schichtstoffen nach dem Additionstheorem von Dietz, aus den Zugfestigkeiten der Einzelkomponenten berechnet (Niederstadt).

8.3. Glasfaserverstärkte Duromere

63

Mit Geweben kann man einen höheren Glasgehalt erreichen, jedoch können die Glasgehaitc je nach Gewebeart in verschiedenen Richtungen verschieden hoch sein. Sie sind so in das Laminat einzubauen, daß wiederum in den durch Zugspannung beanspruchten Richtungen ausreichende Armierung vorliegt. Die Rovingverstärkung ist eine unidirektionale Verstärkung. Hier müssen ebenso, wie oben schon geschildert, die Rovingrichtungen mit den Zugbeanspruchungsrichtungen übereinstimmen. Mit einachsiger Verstärkung eireicht man den höchsten Armierungsgrad bzw. Glasgehalt. Die von der Art der gewählten Verstärkung und von der Fertigungstechnik bestimmten Glasgehalte können nach Bild 61 abgeschätzt werden. Eine genaue Bestimmung ist über Messung des spezifischen Gewichtes möglich. Wenn die in eine Richtung fallenden Glasgehalte bekannt sind, kann der Kurzzeit-E-Modul aus Bild 6 2 a oder die Kurzzeitzugfestigkeit aus Bild 6 2 b abgelesen werden. Beide Diagramme sind nicht nur für Rovingverstärkung, sondern auch für Gewebe- und abschätzend für Mattenverstärkung geeignet, wenn man nur den in Belastungsrichtung entfallenden Glasanteil berücksichtigt. Beispiel für die Bestimmung von Ε-Modul und Zugfestigkeit unter Einbeziehung von Abminderungsfaktoren für den Langzeiteinfluß von Mattenlaminaten mit Bild 6 0 - 62: Fertigungsverfahren:

Formpressen

Verstärkungsart:

Matten

Aus Bild 61 Glasanteil Vol. %: 2

Aus Bild 62a Ε-Modul ( k p / m ) :

33 % Raumteile 1350 k p / m m 2

Aus Bild 62b σ Β ( k p / m 2 ) :

~ = 26 k p / m m 2

Elastizitätsmodul für 10.000 h bei φ= 20°:

1350(100-40)=

Elastizitätsmodul für 10.000 h bei 0 = 40°: Zugfestigkeit für 10.000 h bei φ = 20°: Zugfestigkeit für 10.000 h bei φ = 40°:

81q

/ m 2

100 810 ( 1 0 0 - 2 x 5 ) =

73Q

10 26O0^0)

= 1 3 k p / m 2

13 (100 - 5) ^ 22 k p / m 2

Proportionalitätsgrenze für 10.000 h und φ = 40°: σ ρ

100

F

= 6 kp/mm2

/m2

64

9. Thermische Eigenschaften

Man kann jedoch nicht nur mit den Werten des Zugversuches dimensionieren, sondern muß mit um so mehr Zeiteinfluß rechnen, je mehr das Harz mittragen muß. Während also bei Rovingverstärkung und einachsiger Beanspruchung ein Zeiteinfluß vernachlässigbar ist, muß vor allem bei Mattenverstärkung mit beachtlichem Zeiteinfluß gerechnet werden. Bis zu 10.000 h beträgt der Abschlag auf den Kurzzeitmodul 2 0 - 4 0 %. Die hohen Abschläge sind für niedrige Glasgehalte anzuwenden. Je 10 Grad Temperaturerhöhung gegenüber Raumtemperatur ist 5 % weiterer Abschlag zu nehmen. Bei der Festigkeit sind für den Zeiteinfluß etwa 50 % für 10.000 h Belastungszeit als Abschlag bei Mattenlaminaten anzusetzen. Der Temperatureinfluß ist nur etwa halb so groß wie beim Elastizitätsmodul und beträgt 5 % Abschlag je 20° C Erhöhung über Raumtemperatur. Hiernach läßt sich die Tragfähigkeit eines Laminates gegen Bruch abschätzen. Die erste Rißbildung tritt bei σ Β etwa — auf. Da bis dahin auch bei Langzeitbelastung die Kriechkurven linear verlaufen, kann man superponieren und mit den Formeln der Festigkeitslehre vollgültig rechnen.

9. Thermische Eigenschaften 9.1. Wärmeleitfähigkeit Die Wärmeleitfähigkeit liegt - wie das Bild 63 zeigt, in der gleichen Größenordnung wie bei unpolaren Flüssigkeiten. Das ist für die eingefrorenen Schmelzen - wie sie unsere amorphen Plastomere darstellen - nicht überraschend. Sie bilden bei den homogenen Polymerisaten die unterste Grenze. Die teilkristallinen Plastomere mit der höheren Dichte der kristallinen Phase haben im festen Zustand eine bis zu einer Größenordnung bessere Wärmeleitfähigkeit. Die Duromere unterscheiden sich nicht von den amorphen Piastomeren, solange sie keine Füllstoffe enthalten. Eine Abschätzung des Füllstoffeinflusses gestattet Bild 64, das auch für Schaumstoffe gilt. Im Bereich der Raumtemperatur bis 100° C ist praktisch keine Abhängigkeit von der Temperatur festzustellen.

65

9.3. Die spezifische Wärme

"Cu eg! cms art

10-' •Konsfarrh

7

Qu in. Krisfaι 'III Achse)

δ1

10'

i -Quarzglas

10*

Niedern tuck-Po/uä iiylen (PhiHips-)c,etempert Polyot tmelfiylen,. letvnperf Wumetfiulmettiocrulot W

M f unpc

1

Mischg

KunstsMT/Metoi

lore Flüssigkeiten 10*

1 Temperatuf

0.5 Volumenanteil

0

Q5 VolumenonleH

t Zn

Bild 63. (links). Wärmeleitfähigkeit verschiedener Kunststoffe (nach Knappe). Bild 64. (rcchts). Wärmeleitfähigkeit von Kunststoffen gefüllt mit Gas oder Metall (nach Knappe).

9.2. Wärmeübergang Der Wärmeübergang ist keine Funktion des Werkstoffes. Er ist nur von der Oberfläche bzw. von der Farbe der Oberfläche und den Bedingungen der Umgebung abhängig. Es gelten daher die auch für andere Werkstoffe gültigen Regeln zur Bestimmung. 9.3. Die spezifische Wärme (Bild 65) Auch die spezifische Wärme ändert sich im Gebrauchstemperaturbereich der Kunststoffe nur mäßig, besitzt jedoch bei teilkristallinen Piastomeren eine Unstetigkeit am Kristallitschmelzpunkt. Dieser Kurvenverlauf kennzeichnet den Wärmebedarf zum Aufschmelzen der Kristallite. 9.4. Wärmeausdehnung (Bild 66) Die Wärmeausdehnung wird mit dem Schmelzpunkt in Verbindung gebracht. Man erkennt, daß sich einige wichtige Kunststoffe gut in diese Kurve einpassen. Die Ausdehnung ist im Gebrauchstemperaturbereich nicht wesentlich von der Temperatur beeinflußt. Sie ist bei den Polyolefinen mit 1 , 5 - 2 χ 10" 4 1/° C besonders groß. Durch Fasereinlage und andere Füllstoffe wird allgemein die Wärmeausdehnung herabgesetzt. 3 Menges

9. Thermische Eigenschaften

66

SSL

Α) amorpheThermoplaste

Polystyrol Polyvinylchlorid

ι

C) Duroplaste (Pressmasse Typ 31) OJB w!. ggri

vordem Aushärten Ojmgrdlmin -

rordemAushörftnOjisgrd / min . . · . nach dem Aushärten

s j

ß«

0,1.

100

SO

ISO

°C

200

Temperatur Bild 65. Spezifische Wärme v o n Kunststoffen (nach Knappe).

9.5. Temperaturleitzahl und Wärmeeindringzahl Die Temperaturleitzahl bestimmt den zeitlichen Ablauf von Wärmeausbreitungsvorgängen. Sie errechnet sich aus den bereits genannten kalorischen Eigenschaften spez. Wärme c, Dichte ρ und Wärmeleitfähigkeit λ zu a=

λ ·c Ρ

67

9.5. Temperaturleitzahl und Wärmeeindringzahl 1000 °K 3000

t I

2000

* Graph•f W

c Mo

J* ye A/°\o£V

1000

8a

„ Polyäl bylenferq.bthataf \Polymethylme thocry/at 8

Potyoxyn,ettiulen-X^f*— Pofykantää\Na

Bild 66. Wärmeausdehnung von Metallen und Kunststoffen bei 20°C (nach Knappe).

Wft Rb

20 W 60 80 *K* 700 linearer Ausdehnungskoeffizient -TO6

Von erheblichem praktischen Interesse ist die Wärmeeindringzahl b =\/λ·c · ρ Mit ihrer Kenntnis wird die Kontakttemperatur i?k bei Berührung zweier Körper Α und Β nach der Beziehung 1?k =

bA ·

+ bB · bA + bB

errechnet. Darin bedeuten: bA>

β = Temperaturen der sich berührenden Körper. β = Wärmeeindringzahlen der beiden Werkstoffe.

Die praktische Anwendung findet sich bei vielen Gegenständen des täglichen Gebrauches, wie ζ. B. Griffe von beheizten Gegenständen oder Trinkbecher aus Kunststoffen und bei den Wärmeschutzschilden der Weltraumflugkörper. Diese tragen auf der Stirnseite eine Verkleidung aus Kunststoff, die beim Wiedereintauchen in die Atmosphäre nicht nur isolierend wirkt, sondern sich infolge des Wärmestaues oberflächlich zersetzt. Die entstehenden Gase sorgen ebenfalls für Ableitung der gestauten heißen Luft. Man nennt dies Ablation. 3*

68

10. Elektrische Eigenschaften

Tabelle 3: Temperaturleitzahlen und Wärmeeindringzahlen bei 20° C

Kupfer Konstanten Stahl (Flußstahl, Mittelwert) PVC Polystyrol Polymethylmethacrylat Hochdruckpolyäthylen Niederdruckpolyäthylen (PhillipsPolyäthylen) Polyoxymethylen

λ (cal/cm s grd)

c (cal/g grd)

Ρ (gl cm 3 )

a (cm 2 / s )

b (cal/cm 2 grd s 1 / 2 )

0,95 0,054

0,092 0,098

8,93 8,8

1,16 0,063

0,88 0,22

0,12

0,113

7,84

0,14

0,33

4,0 · 10"4 3,9 · 10"4

0,24 0,30

1,39 1,05

1,2 · 10"3 1,2 · 10"3

1,2 · 10"2 1,1 · 10"2

4.6 · 10"4

0,35

1,19

1,1 · 1 0 °

1,4 · 10"2

8,4 · 10"4

0,48

0,92

1,9 · 10"3

1,9 • 10"2

11,5 · 10"4

0,37

0,96

3,3 · 10' 3

2,0 · 10"2

9.7 · 10"4

0,33

1,43

2,1 · 10"3

2,1 · 10"2

10. Elektrische Eigenschaften Da die meisten Kunststoffe hervorragende Isolationswerkstoffe sind, spielen sie schon sehr lange als Elektrowerkstoffe eine bedeutende Rolle. An dieser Stelle soll jedoch nur ein kurzer Überblick über die wesentlichen elektrischen Eigenschaften gegeben werden. 10.1. Spezifischer Durchgangswiderstand (vgl. Bild 67) Da Hochpolymere im festen Zustand praktisch keine Ionenleitfähigkeit besitzen, ist ihr Durchgangswiderstand sehr hoch. Er bewegt sich von 10 1 0 Ohm X cm bis 10 2 0 Ohm χ cm; kann allerdings durch Beimengungen erheblich beeinflußt werden. Bereits Wasseraufnahme von 2—3 % bei den Polyamiden führt zur Herabsetzung um ca. 2 Größenordnungen. Will man jedoch zu einer ausnutzbaren Leitfähigkeit kommen, müssen hohe Prozentsätze leitfähiger Stoffe zugesetzt werden ( > 30 %). Hier gilt eine ähnliche Beziehung, wie sie für die Wärmeleitfähigkeit in Bild 64 gezeigt wurde, weil erst bei Berührung der Füllstoffteilchen im Kunststoff die Leitfähigkeit schnell zunimmt.

10.2. Oberflächenwiderstand und Kriechformfestigkeit

69

Bild 67, Spezifischer elektrischer Widerstand von Kunststoffen und Metallen in Abhängigkeit von der Temperatur (nach Knappe).

10.2. Oberflächen widerstand und Kriechstromfestigkeit Der Widerstand der Oberfläche unterscheidet sich oft sehr vom Durchgangswiderstand, weil Verschmutzungen der Oberfläche einen wesentlichen Einfluß auf den Widerstand ausüben. Man prüft deswegen den Oberflächenwiderstand zwischen Elektroden, die auf der Oberfläche aufgesetzt werden. Da sich durch solche Verunreinigungen auch bei Stoffen mit hohem Durchgangswiderstand Kriechströme an der Oberfläche entwickeln können, muß der Werkstoff daraufhin besonders geprüft werden. Eine Reihe von an sich gut isolierenden Werkstoffen werden durch die Wärmeentwicklung bei Kriechstrombildung so zersetzt, daß die Leitfähigkeit durch die verbleiben-

10. Elektrische Eigenschaften

70

den Zersetzungsprodukte sprunghaft erhöht wird. Solche Werkstoffe sind natürlich wenig geeignet. Polyäthylen, Fluorpolymere und Melaminharzpreßmassen haben die höchsten Kriechstromfestigkeiten.

10.3. Durchschlagfestigkeit Für Kabelummantelungen und Kondensatorisolationen müssen auch bei hohen Potentialunterschieden - also hohen Spannungen — Durchschläge verhindert werden. Diese kommen dann vor allem zustande, wenn Fehlstellen im Werkstoff wie Blasen oder Fremdstoffe vorhanden sind, die bessere Leitfähigkeit besitzen. Der Durchschlag beginnt stets mit Glimmen, weshalb man auch die Glimmspannung ermittelt. Man muß allerdings beachten, dali die in Tabellen angegebenen Werte an Folien im Kurzzeitversuch ermittelt sind. Die Durchschlagfestigkeit ist jedoch in großem Maße zeit- und geometrieabhängig, also nur mit Abschlägen übertragbar.

10.4. Dielektrizitätskonstante (vgl. Bild 6 8 ) Kunststoffe sind in Form von Folien wichtige Werkstoffe für Kondensatoren, weil sie eine besonders raumsparende Konstruktion ermöglichen. Die Kapazität ergibt sich zu

Darin ist e die Dielektrizitätskonstante F die Oberfläche des Kondensators a der Abstand zwischen den Kondensatorplatten.

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Bild 68. Dielektrizitätskonstante in Abhängigkeit von der Temperatur bei Frequenzen um 50 Hz (nach Knappe).

10.5. Verlustwinkel tg δ

71

Man kann nun auf eine geeignete Folie beidseitig Metall aufdampfen. Die Metallschichten haben dann nur einen sehr geringen Abstand a. Wird die Folie dann noch aufgewickelt, so wird auch die Fläche bei kleinem Volumen sehr groß. Obwohl die Dielektrizitätskonstante von Keramik besser ist als von Kunststoffen - in erster Linie Polystyrol und Fluorpolymere — kommt man mit Wickelkondensatoren aus ihnen zu besseren Leistungen. Von Wichtigkeit ist die Dielektrizitätskonstante weiterhin bei der Einwirkung von Hochfrequenz (vgl. Abschnitt 10.5).

10.5. Verlustwinkel tg δ (Bild 69) Die Leistung eines Wechselstromes ergibt sich aus dem Produkt von Strom, Spannung und dem Phasenwinkel Ν = U · I · cos φ Für einen Kondensator ergibt sich daraus die Wirkleistung N w = Ε 2 • 2π · f · C 0 · e · tg δ N

S

N,w

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Ns

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Bild 69. Leistungsdiagramm von Widerständen und Kondensatoren bei Wechselströmen. a) Leistungsparallelogramm b) Leistungsdiagramm eines Kondensators c) Leistungsdiagramm eines Widerstandes (Heizspirale)

10. Elektrische Eigenschaften

72 Darin ist Ε f CQ e tg δ

die Feldstärke die Frequenz die Kapazität die Dielektrizitätskonstante ergibt sich aus dem Vektordiagramm von Scheinleistung N s der Wirkleistung N w und Blindleistung Nj,.

In Bild 69 sind die Zusammenhänge dargestellt. Da der Kondensator kaum eine elektrische Leitung zwischen den Platten haben darf, ist die Wirkleistung N w , d. h. die in Wärme umgesetzte elektrische Leistung um so kleiner, je kleiner der 8 ist. Umgekehrt ist die Erwärmung eines Dielektrikums um so größer, je größer δ wird. Der Verlustwinkel δ ist ebenfalls vom Werkstoff, aber auch von dessen Temperatur abhängig (vgl. Abb. 70). Er hat bei allen Werkstoffen ein Maximum bei der Einfriertemperatur. Besonders niedrige Werte haben die unpolaren Polymere wie Polystyrol und Polyäthylen.

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C-C-C I

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I C-C-C— I

c

Für die Bindungsfestigkeit zu Substituenten ergibt sich die Reihenfolge: C-F>C—H>C-C>C—C1 Besonders hohe Bindungskräfte weist die aromatische Verbindung

C

C

c

c

auf. Diese C-C-Bindung ist mit 124 kcal/Mol 50 % größer als die aliphatische C-C-Bindung mit 80 kcal/Mol. Doppelbindungen C = C können, wie wir schon bei der Polymerisation (Abschnitt 3) gesehen haben, leicht aktiviert werden, ζ. B. durch energiereiche Strahlung. Die Wirkung der elektromagnetischen Strahlung wird als örtlich sehr starke Wärmewirkung gedeutet, die besonders im ultravioletten Bereich (3.000 bis

13.2. Physikalische Einwirkungen

85

4.000 Ä) sehr gefährlich ist, weil sie ζ. B. bei 3.500 Ä eine Energie von 82 kcal/Mol überträgt, so daß sehr leicht Bindungen aufgesprengt werden können. Einige in Kunststoffen oft vorhandene Molekülgruppen, wie ζ. B. die Carbonylgruppe, und Doppelbindungen werden besonders stark angeregt, da ihr Absorptionsbereich in diesen Wellenlängen liegt. Carbonylgruppen sind ζ. B. in bei der Verarbeitung durch Wärmeeinwirkung oxydierten Kunststoffen sehr oft vorhanden, u. a. auch in Polyvinylchlorid. Die Polyolefine — die Plastomere ebenso wie die Elastomere - besitzen stets bei der Polymerisation nicht gelöste Doppelbindungen. Sie erweisen sich somit besonders anfällig gegen UV-strahlung. Wärmeenergie veranlaßt das Kettenmolekül zu Schwingungen; die Bindungsenergie zwischen den Molekülen wird dabei herabgesetzt. Da im praktischen Fall stets weitere Energien gleichzeitig einwirken, ζ. B. Scherspannungen, wird hierdurch die Anregung zur Kettenspaltung vergrößert. Dies tritt ζ. B. beim Kneten auf, aber auch bei langzeitig einwirkenden Zugspannungen und höheren Temperaturen, ζ. B. Rohren unter Innendruck. Korpuskularstrahlung schlägt Moleküle oder Molekülgruppen aus der Kette und bildet daraus Radikale, die ihrerseits wieder sich abzusättigen suchen, was neuerliche Spaltung oder Vernetzung zur Folge hat. Die Reaktionsfreudigkeit eines Radikales hängt dabei jedoch von seiner Struktur ab. Sie folgt etwa der Reihenfolge Η CH 3 CH 3 Η CH 3 I I I I I R—C>R—C>R-C>R—C oder R—C I I I I I Η Η CH 3 C6Hs C—O—CH 3 II ο Die geringe Dichte der Kunststoffe macht es unvermeidlich, daß stets das Umgebungsmedium in ein Polymeres eindringt. Die Menge hängt außer von der Dichte des Polymeren - wie im Abschnitt 12.2. erläutert — vom Molekulargewicht des Gases oder der Flüssigkeit ab, mehr oder weniger verstärkt durch die vorhandenen Nebenvalenzkräfte. Kunststoffe mit polaren Gruppen sind ζ. B. in Lösungsmitteln mit polaren oder polarisierbaren Gruppen besonders leicht löslich (vgl. Bild 80). Das stark polare PVC ist in unpolaren Kohlenwasserstoffen nicht löslich, hingegen erfährt es durch das polarisierbare aromatische Benzol Quellung. Im gelösten oder gequollenen Zustand ist dann wegen der herabgesetzten Nebenvalenzkräfte und leichten Zutrittes ein An-

86

13. Korrosion und Alterung

griff besonders leicht möglich. Wasser mit seiner stark polaren Bindung wird von vielen Polymeren in einem gewissen Maße aufgenommen. Wässerige Lösungen sind gelegentlich daher gefährlicher als konzentrierte, ζ. B. bei NaOH auf Polyamide. 13.3. Chemische Einflüsse Die Reaktionsfähigkeit von Atomen, die in einer Polymerkette eingebaut sind, ist um so geringer, je höher die Bindungsenergie in der Kette zum nächsten Atom und je besser es durch Nebenvalenzkräfte des Polymeren vom Zutritt des Reaktionspartners abgeschirmt wird. Da Sauerstoff der Luft stets im Polymeren durch Diffusion vorhanden ist, kommt es stets dann zur Oxydation, wenn Ketten aus anderen Gründen gespalten werden, ζ. B. durch Wärme oder Lichtstrahlung. Die Oxydation stellt dabei eine Absättigung des durch die Spaltung gebildeten Radikales dar, so daß niedermolekulare Bruchstücke gebildet werden. Die Folge ist Versprödung und Zerfall. Bei Abwesenheit von Sauerstoff kommt es jedoch oft zur Vernetzung ζ. B. bei Bestrahlung oder Scherbeanspruchung von Polyolefinen. Ähnlich stark wirken Halogene; häufig in praktischen Fällen Chlor. Bei oxydierend wirkenden Säuren kommt die Diffusion des Wassers hinzu, bei gleichzeitigen Zugverformungen oberhalb der Fließgrenze entstehen Spannungsrisse. Bei solchen Polymeren, die Wasser aufnehmen, wie Polyamide und Zellulose, kann infolge der herabgesetzten Nebenvalenzkräfte ein direkter Angriff und Spaltung durch die kataly tische Wirkung der Säure oder Lauge erfolgen. Man nennt dies hydrolytische und bei organischen Säuren solvolytische Spaltung. Eine reduktive Wirkung haben alkalimetallschmelzen und -lösungen. Man macht hiervon praktischen Gebrauch ebenso wie von der Oxydation beim Anätzen, um später kleben zu können.

13.4. Erosionserscheinungen, Kavitation und Spannungsrißkorrosion Neben der chemischen Korrosion kommt auch mit den wachsenden Geschwindigkeiten der modernen Technik der physikalischen Korrosion eine immer mehr steigende Bedeutung zu. Im Sonderfall der thermischen Ablation haben sich die Kunststoffe als überlegen erwiesen. Bei Prüfung von Werkstoffen auf ihre Beständigkeit gegen Kavitation und Erosion sind ebenfalls Fälle bekannt, in denen mit Kunststoffen bessere Ergebnisse als mit Metallen niedriger Härte erzielt wurden. So vermag man ζ. B. in der Luftfahrttechnik

13.5. Alterung

87

Flugzeugteile durch Überzüge aus Elastomeren gegen Erosion zu schützen. Die auch bei Metallen bekannte Spannungsrißkorrosion findet sich ebenfalls bei den Kunststoffen (vgl. Abschnitt 8.2.). Sobald sich Fließzonen gebildet haben, k o m m t es unter fortdauernder Belastung zum schnellen Eindiffundieren des Umgebungsmediums und unter dessen Einfluß zum Versagen. Es ist dabei gleichgültig, ob der Verformungszustand durch äußere oder innere Kräfte (Eigenspannungen ζ. B. in Spritzgußteilen) hervorgerufen wird. 13.5. Alterung Die zuvor aufgezeigten chemischen Korrosionserscheinungen sind zeitbestimmte Prozesse und eng mit Transportvorgängen vor allem durch Diffusion ζ. B. von Sauerstoff, Wasserdampf u. ä. verknüpft. Die hervorgerufenen bleibenden Änderungen in der physikalischen und chemischen Struktur führen schließlich zum Versagen des Werkstoffs und zum Unbrauchbarwerden der Konstruktion. Es liegt nahe, diesen Prozeß mit dem biologischen Vorgang des Alterns zu vergleichen und auf Grund dieses Bildes auch von einer Lebensdauer von Fertigteilen zu sprechen. Diese Terminologie ist sowohl bei den Metallen als auch bei den Kunststoffen gebräuchlich. Bei den Kunststoffen finden wir sogar eine gewisse Analogie zum biologischen Alterungsprozeß, die darin besteht, daß die Kunststoffe als organische Stoffe nicht nur aus den gleichen chemischen Elementen wie die Naturstoffe aufgebaut sind, sondern daß beide Stoffgruppen hochpolymer sind, also aus Makromolekeln bestehen. Die gegenüber den Metallen bei niedrigen Temperaturen liegenden Schmelzund Einfrierbereiche der Kunststoffe führen dazu, daß die Alterungsprozesse bei Kunststoffen gewissermaßen mit biologischer Geschwindigkeit ablaufen und daher bei normalen Umgebungstemperaturen wesentlich schneller als bei Metallen. Das wird auch verständlich, wenn man sich die Verhältnisse auf der absoluten Temperaturskala betrachtet. Wenn wir einen Kunststoff herausgreifen, dessen kristalline Bereiche etwa wie bei den Polyamiden bei 470° Κ (T s ) schmelzen, so ist das Verhältnis Zimmertemperatur zu Schmelztemperatur 290/470 ä ! 0,6. Eine vergleichbare Umwelttemperatur läge dann für irgendein Metall mit einem Schmelzpunkt von 1.270° Κ bei 760° Κ also in einem Bereich, wo ein solches Metall bereits zu glühen beginnt und ebenfalls beträchtlichen Alterungserscheinungen unterworfen ist. Wenn wir unter Alterung alle durch verschiedenartige Umweltbedingungen hervorgerufenen bleibenden Änderungen in der Struktur und damit auch in den Eigenschaften von Kunststoffen verstehen wollen, umfaßt dieser Begriff

88

13. Korrosion und Alterung

wesentlich mehr als die zuvor beschriebenen Korrosionserscheinungen, die nur zu einer Schädigung des Werkstoffs führen. So kann die Alterung von metallischen Werkstoffen bei erhöhten Temperaturen durch Abbau von Eigenspannungen und durch Änderungen im kristallinen Gefüge zu vorteilhafteren Eigenschaften als bei ungealtertem Material führen. Auch bei Kunststoffen sind derartige Alterungsprozesse, die auch hier bei erhöhten Temperaturen (Tempern) durchgeführt werden, oftmals angebracht. So lassen sich bei Kunststoffen durch Tempern folgende Wirkungen erzielen: 1. Beseitigung von Eigenspannungen bei amorphen Thermoplasten. Die unter Abschnitt 13.4. (Spannungsrißkorrosion) bereits beschriebene durch Einwirkung bestimmter Medien beschleunigte Rißbildung an der Oberfläche von Spritzgußteilen kann durch Tempern bei Temperaturen dicht oberhalb der Einfriertemperatui vollständig beseitigt werden. 2. Erhöhung des Kristallisationsgrades bei teilkristallinen Thermoplasten. Vielfach kann bei diesen Stoffen durch Wärmebehandlung eine nachträgliche Kristallisation und damit eine Erhöhung der Härte und Abriebfestigkeit erzielt werden. 3. Nachhärtung bzw. Nachvernetzung bei Duroplasten. Unvollkommen ausgehärtete Teile erreichen meistens nicht die geforderte Festigkeit. Durch nachträgliche Wärmebehandlung können insbesondere bei kalthärtenden Kunststoffen wesentliche Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften erzielt werden.

13.6. Biologische Einwirkung Biologische Einwirkung auf die reinen Kunststoffe ist nahezu nicht vorhanden. Jedoch stellen einige niedermolekulare Weichmacher in PVC Nährböden für Pilze und Bakterien dar. Hierdurch versprödet das Polymere oder wird zudem durch die Ausscheidungen der Bakterien chemisch angegriffen. Man bemüht sich bisher vergebens, Bakterien zu finden, die die Polymeren abbauen und so die Abfallbeseitigung unterstützen. In den Tropen werden die meisten Kunststoffe von Termiten dann angefallen und zerstört, wenn sie deren Weg behindern. Ähnlich greifen Nagetiere Kunststoffe nur an, wenn diese sie behindern.

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