Thermodynamique des matériaux: Équilibres de phases et métastabilité 9782759809288

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THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRES DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Pierre Desré Fiqiri Hodaj

17, avenue du Hoggar Parc d’activités de Courtaboeuf, BP 112 91944 Les Ulis Cedex A, France

Imprimé en France ISBN : 978-2-7598-0427-6 Tous droits de traduction, d’adaptation et de reproduction par tous procédés, réservés pour tous pays. La loi du 11 mars 1957 n’autorisant, aux termes des alinéas 2 et 3 de l’article 41, d’une part, que les « copies ou reproductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective », et d’autre part, que les analyses et les courtes citations dans un but d’exemple et d’illustration, « toute représentation intégrale, ou partielle, faite sans le consentement de l’auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite » (alinéa 1er de l’article 40). Cette représentation ou reproduction, par quelque procédé que ce soit, constituerait donc une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du code pénal. © EDP Sciences 2010

Remerciements

« La véritable éloquence consiste à dire tout ce qu’il faut et à ne dire que ce qu’il faut » de La Rochefoucauld

À Marie-Christine pour son soutien constant au cours de la réalisation de ce livre. À nos enfants, Éric, Corinne, Hermance et Quentin pour leurs chaleureux encouragements. À mes amis chers. À la mémoire du Professeur Étienne Bonnier auquel je dédie cet ouvrage. Pierre Desré À Bruno et Denada, mes petits trésors. À mon épouse Valentina, avec un grand merci pour le temps qu’elle a dû consentir tout au long de la réalisation de cet ouvrage. À mon frère et à toute ma famille. Fiqiri Hodaj Nous remercions particulièrement Christian Chatillon pour la relecture et ses conseils avertis ainsi que nos collègues du laboratoire SIMAP.

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Sommaire

Remerciements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iii Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

Chapitre 1 : Concepts et outils de base Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Systèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . État gazeux, état condensé et notion de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . État thermodynamique et grandeurs thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . 4.1. État thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Énergie interne et premier principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1. Énergie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.2. Premier principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3. Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4. Coefficients thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5. L’entropie et le principe de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1. Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. Les transformations réversibles et l’entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3. Le postulat relatif à l'entropie et ses conséquences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4. Le deuxième principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6. Les potentiels thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7. Le potentiel chimique et conditions d'équilibre entre phases . . . . . . . . . . 7.1. Définition du potentiel chimique et propriétés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2. Le potentiel chimique et la condition d'équilibre entre phases . . . . . . . . . . . 7.3. Les variables du potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4. Variance d'un équilibre (variances de Gibbs et de Duhem) . . . . . . . . . . . . . 7.4.1. Variance de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.2. Variance de Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Annexe A-1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. 2. 3. 4.

5 5 6 7 7 8 8 10 12 13 14 14 18 23 24 29 37 37 39 40 41 41 43 47

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SOMMAIRE

Chapitre 2 : Thermodynamique des solutions Introduction et définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Grandeurs partielles molaires, relation d’Euler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Relation entre grandeurs partielles et relation de Gibbs Duhem . . . . . . . Application aux mélanges binaires A, B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1. Relation entre grandeurs partielles molaires et grandeurs molaires de mélange. Représentation géométrique des grandeurs partielles molaires . . 4.2. Grandeurs thermodynamiques du mélange et de mélange . . . . . . . . . . . . . . 5. Mélange gazeux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1. Mélange gazeux parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. Mélange gazeux réel et fugacité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6. Activité d’un constituant dans une solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1. Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2. Activité et équilibre entre solution et phase gazeuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3. Interprétation physico-chimique de l’activité d’un constituant dans une solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4. Variation de l’activité avec la température et la pression . . . . . . . . . . . . . . 7. Thermodynamique des solutions diluées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1. Loi de Henry et de Raoult . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2. Conséquences des lois de Raoult et de Henry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3. Solutions diluées multiconstituées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8. Les états de référence de l’activité d’un constituant d’une solution . . . . . 8.1. Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2. Activité d’un constituant dans une solution lorsqu’à la température considérée, le constituant pur est gazeux dans son état stable . . . . . . . . . . . 8.3. État de référence pratique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9. Les modèles de solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1. Le modèle de Bragg et Williams et la solution strictement régulière . . . . . . . 9.2. Expressions générales des grandeurs d’excès de mélange pour une solution quelconque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3. Effet d’ordre local dans les solutions et le modèle quasi-chimique . . . . . . . . . 9.3.1. Définitions et généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.2. Évaluation du paramètre d'ordre dans une solution binaire basée sur l'application du modèle « quasi-chimique » . . . . . . . . . . 10 Représentation polynomiale des grandeurs thermodynamiques de mélange d’une solution quelconque et des composés sur la base du formalisme de Redlich-Kister [3] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1. Définitions générales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2. Approches des propriétés thermodynamiques des composés définis . . . . . . . . Annexe A-2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. 2. 3. 4.

49 51 53 55 55 57 58 58 61 62 62 63 65 66 66 66 68 69 72 72 74 75 76 76 82 84 84 85

89 89 90 97

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Chapitre 3 : Affinité des réactions chimiques et équilibres 1. Définition de l'affinité des réactions chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. Affinité standard ou enthalpie libre standard et conditions d'équilibre des réactions chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. Représentation de l'affinité en relation avec l'avancement d'une réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4. Variance des équilibres provenant de l'aboutissement de réactions chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5. Déplacements d'équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1. Influence de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. Influence de la pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3. Effet de la composition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6. Rupture d'équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7. Les diagrammes d'Ellingham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1. Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2. Abaque de pression d'oxygène : seuil de décomposition d'un oxyde ou d'oxydation d'un métal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3. Température d'inversion lorsque l'un des constituants de la réaction est gazeux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4. Abaques relatifs à la composition d'atmosphères réactives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8. Exemples types d'équilibres réactionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1. Réaction et équilibre de Boudouard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2. Équilibre en phase condensée entre phases liquide et solide . . . . . . . . . . . . . 8.3. Superposition d'équilibres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9. Aspect prévisionnel des conditions d'équilibre d'un système réactionnel complexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

99 102 107 109 109 110 110 111 112 113 113 115 117 118 120 120 125 127 128

Chapitre 4 : Transformations de phases, application aux systèmes unaires 1. Généralités sur les transformations de phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. Les transformations du premier ordre dans les systèmes unaires et l’équation de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1. Applications aux équilibres solide-liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Application aux équilibres liquide-vapeur et solide-vapeur . . . . . . . . . . . . . 2.3. Équilibre entre phases solides. Transformations allotropiques . . . . . . . . . . . 3. Le diagramme d'état d'un corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4. Polymorphisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5. Le diagramme de Clapeyron liquide-vapeur sous la forme P(V) et le point critique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

131 132 134 135 136 137 140 142

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6. Les transformations du second ordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 Annexe A-4-1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 Annexe A-4-2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

Chapitre 5 : Équilibres de phases dans les systèmes binaires Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. Règle des segments inverses ou règle du levier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. Généralités sur les équilibres de phases dans un système binaire . . . . . . . 3. Équilibres de phases liquide-vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1. Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Le diagramme isobare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3. Le diagramme isotherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4. Les diagrammes binaires en phases condensées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1. Diagrammes correspondant au phénomène de démixtion ou séparation de phases sans changement de structure . . . . . . 4.2. Équilibres de phases liquide-solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1. Diagramme de phases avec miscibilité totale à l'état liquide et à l'état solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.2. Miscibilité totale à l'état liquide et partielle à l'état solide . . . . . . . . 4.2.3. Pentes aux liquidus et solidus et abaissement cryoscopique . . . . . . . 4.2.4. Diagrammes de phases présentant des composés intermédiaires . . . . 4.2.5. Diagramme de phases présentant une démixtion à l'état liquide . . . 4.2.6. Autres types de transformations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3. Diagrammes de phases solide-solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4. Règle concernant la disposition relative de certaines lignes d’équilibre des diagrammes de phases binaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5. Généralités sur le calcul du diagramme de phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Annexe A-5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

153 154 155 158 158 159 162 165 165 167 167 170 175 177 181 182 182 186 187 189

Chapitre 6 : Diagrammes d'équilibre de phases ternaires Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. Règles de construction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1. Le triangle de Gibbs et les règles barycentriques de composition . . . . . . . . . 1.2. Les transformations invariantes dans les systèmes ternaires . . . . . . . . . . . 2. Diagrammes de phases ternaires liquide-solide lorsqu'il n'y a aucune solubilité à l'état solide dans le système ternaire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1. La transformation eutectique ternaire et le diagramme correspondant . . . .

191 192 192 193 195 196

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2.1.1. Aspect topologique du diagramme de phases présentant un eutectique ternaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.2. Évolution de la composition de la phase liquide dans l'espace température-composition et de la proportion des phases en équilibre au cours de la solidification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3. Sections (ou coupes) isothermes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.4. Proportion des phases solides formées au cours de la solidification d'un eutectique binaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Diagramme de phases lorsque l'un des systèmes binaires constitutifs présente un composé défini stœchiométrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. Structure de base d'une section isotherme où plusieurs composés sont concernés (triangulation). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1. Cas où deux des binaires constitutifs présentent chacun un composé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.2. Cas où chaque binaire comporte deux composés . . . . . . . . . . . . . . 2.3.3. Cas où il existe un composé ternaire sans qu’il y ait de composé dans les binaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4. La transformation quasi-péritectique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1. Les transformations péritectique monovariante et quasi-péritectique invariante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.2. La transformation quasi-péritectique dans le cas où il n'y a pas de transformation péritectique dans les binaires constitutifs . . . . . . 2.4.3. La transformation quasi-péritectique lorsque deux binaires présentent une transformation péritectique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5. Diagramme où l'un des binaires constitutifs présente une solution solide qui s'étend dans tout le domaine de concentration. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6. Diagramme où l'un des systèmes binaires présente une séparation de phase (ou démixtion) à l'état liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. Diagrammes de phases ternaires avec solubilité solide ternaire . . . . . . . . 3.1. Diagramme de phases avec miscibilité en toute proportion des constituants tant à l'état solide qu'à l'état liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. La transformation eutectique lorsque la miscibilité ternaire à l'état solide est limitée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3. Miscibilité totale à l'état solide dans l'un des binaires et miscibilité partielle dans les deux autres binaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4. Miscibilité totale à l'état solide dans deux des binaires et partielle dans l'autre binaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5. Miscibilité totale dans l'un des binaires et une transformation péritectique dans chacun des deux autres binaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6. Miscibilité totale à l'état solide dans deux binaires et une transformation péritectique dans l'autre binaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7. Transition entre une transformation péritectique et eutectique . . . . . . . . . . 3.8. La transformation quasi-péritectique invariante avec miscibilité partielle à l'état solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.9. La transformation péritectique ternaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.10. Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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197 197 198 201 201 204 204 205 206 206 206 210 210 213 215 218 219 221 230 231 233 235 237 239 241 245

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4. Application de la thermodynamique des solutions aux calculs de quelques caractéristiques de diagrammes de phases ternaires . . . . . . 4.1. Abaissement de la température de fusion d'un eutectique binaire A, B lorsqu'un constituant C lui est ajouté . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Pente au point eutectique d'un système ternaire lorsque les constituants ne présentent aucune solubilité à l'état solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3. Détermination de l'abaissement cryoscopique d'un corps pur en présence d'un nombre quelconque de solutés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5. Initiation à la représentation des équilibres de phases dans les systèmes quaternaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

247 247 249 251 252

Chapitre 7 : Les diagrammes de prédominance Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. Systèmes binaires où la phase gazeuse ne comporte qu'un seul constituant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. Systèmes ternaires où la phase gazeuse comporte deux constituants . . . . 3. Système ternaire Mg, Al, O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1. Coupe isotherme du diagramme de phases ternaire Mg, Al, O . . . . . . . . . . 3.2. Diagramme de prédominance associé au système Mg, Al, O . . . . . . . . . . . . 3.3. Description thermodynamique du système Al, Mg, O lorsque le spinelle n'est plus considéré comme strictement stœchiométrique . . . . . . . . . . . . . . 4. Système ternaire Si, O, C comportant quatre phases solides (C, Si, SiO2, SiC) et une phase gazeuse (CO, SiO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5. Diagramme de stabilité et équilibre en phase condensée . . . . . . . . . . . . . 6. Évolution de la nature des phases d'un système ternaire obtenues à partir d'un couple de diffusion ; diagramme d'activité . . . . . . . . . . . . . 6.1. Chemin de diffusion dans un système ternaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.1. Aspect thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.2. Aspect cinétique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2. Diagramme d'activité dans un système ternaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.1. Principe de construction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.2. Application au système ternaire Mo, Si, C et conséquences sur les chemins de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

257 258 262 269 269 272 275 277 283 285 286 286 288 290 290 293

Chapitre 8 : Surfaces et interfaces Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. Généralités sur les surfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1. Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. La transition rugueuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3. Approche de l’énergie associée à la surface d’un corps pur . . . . . . . . . . . . . 2. Thermodynamique de l’interface et le modèle en couche . . . . . . . . . . . . .

299 299 300 300 302 303

SOMMAIRE

3. Description mécanique des interfaces entre phases fluides . . . . . . . . . . . . 3.1. Modèle de Young . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Équivalence entre tension et énergie d’interface entre phases fluides . . . . . . . 3.3. Équilibre mécanique d’un système hétérogène ne comportant que des fluides et présentant une interface courbe. Loi de Laplace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4. Interface plane formée entre deux fluides (ou entre une phase fluide et une phase cristalline non déformée élastiquement) . . . . . . . . . . . . . . . . 5. Cas où l’interface limitant une phase cristalline est déformée élastiquement 5.1. Relation de Shuttleworth . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. Pression interne d’un petit cristal en présence d’une phase fluide . . . . . . . . . 6. Le cristal de Wulf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7. Équilibre à l’intersection de trois interfaces formées par des cristaux d’une même phase. Relation de Herring . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8. Mouillabilité et adhésion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1. La relation de Young et Dupré . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2. Application : Loi de Jurin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3. Travail d’adhésion et adhérence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.1. Définition de l'adhésion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.2. Travail d'adhésion entre des phases liquide et solide . . . . . . . . . . . . 8.3.3. Adhérence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9. Énergie interfaciale solide-vapeur, liquide-vapeur et solide-liquide d’un corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1. Énergie de surface d’un corps pur cristallin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2. Énergie de surface d’un liquide pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3. Énergie d’interface liquide-solide pour un corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10. Énergie interfaciale et ségrégation dans les systèmes binaires sur la base du modèle monocouche. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1. Énergie de surface et ségrégation superficielle de solutions binaires régulières (liquide ou solide) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2. Énergie d’interface et ségrégation interfaciale pour un système liquide binaire-solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11. Application aux solutions régulières diluées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1. Ségrégation et tension superficielle d’une solution liquide binaire . . . . . . . . 11.2. Ségrégation et tension superficielle d’une solution solide binaire . . . . . . . . . 11.3. Ségrégation et tension interfaciale pour un système liquide binaire-solide . . . 12. Évaluation de l’énergie d’interface entre deux liquides binaires en équilibre, modèle de Becker . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

xi

306 306 307 309 311 312 312 313 314 317 318 318 320 321 321 321 322 322 322 323 324 325 325 327 327 327 328 328 329

Chapitre 9 : Thermodynamique des petits systèmes Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333 1. Traitement thermodynamique des petits systèmes : potentiel de Reiss et relation de Gibbs Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333

xii

SOMMAIRE

2. Application de la relation de Gibbs-Thomson à l’évaluation de la pression de vapeur saturante d’un liquide corps pur sous forme de gouttelette . . . 3. Modification de la température de fusion pour une petite particule d’un corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4. Accroissement de solubilité d’un petit cristal d’un corps pur dans une solution liquide multiconstituée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5. Modification de la constante d’équilibre d’une réaction chimique lorsque cette dernière implique une phase solide sous forme de petites particules en présence d’une phase gazeuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6. Rôle des interfaces sur l’évolution d’un petit système : démouillage d’une couche mince . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7. Thermodynamique associée à la germination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1. La germination homogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2. Germination hétérogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3. Force motrice de germination pour un corps pur liquide . . . . . . . . . . . . . . 7.4. Force motrice de germination homogène dans les solutions . . . . . . . . . . . . . 7.5. Aspect thermodynamique de la compétition de germination entre deux phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.6. Force motrice de germination et croissance d’une nouvelle phase lorsque la composition de la phase mère est modifiée par la germination . . . . . . . . .

338 339 341 342 344 345 346 348 349 350 353 354

Chapitre 10 : Métastabilité – instabilité 1. Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. Classification des différents types de métastabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1. La métastabilité morphologique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Métastabilité structurale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. Métastabilité de composition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. Stabilité et instabilité d’une solution binaire en relation avec les fluctuations de concentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1. Cas où la fluctuation est considérée comme homogène en concentration . . . 3.2. Cas où la fluctuation est inhomogène en concentration . . . . . . . . . . . . . . . 3.3. Conséquence sur la séparation de phases au sein de particules nanométriques ou de couches minces d’épaisseur nanométrique . . . . . . . . . 4. Équilibres métastables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1. Équilibres métastables impliquant des solutions ou des composés . . . . . . . . 4.1.1. Cas d'un diagramme de phases comportant un eutectique sans composé intermédiaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.2. Cas d’un diagramme présentant un composé défini . . . . . . . . . . . . 4.2. Équilibres métastables impliquant une phase qui n’apparaît pas explicitement sur le diagramme de phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3. Équilibres métastables au cours de la croissance d’une phase métastable entre couches minces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

359 360 360 361 361 361 362 364 366 367 367 367 367 369 371

SOMMAIRE

5. Phases métastables obtenues à partir de l’état liquide . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1. Définition des courbes T0 et applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. Courbes température-fluctuations Tfl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6. Phases métastables obtenues par transformations en phase solide . . . . . . 6.1. Transformations par réaction en phase solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2. Exemple de diagramme de phases hors équilibres liquide-solution solide-amorphe pour un système binaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Annexe A-10-1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Annexe A-10-2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

xiii

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Introduction

La première préoccupation de l’ingénieur ou du chercheur confronté à un problème de matériau est de connaître la nature, la composition et la proportion des phases qui coexistent au sein de ce matériau (ce dernier pouvant constituer le tout ou partie d’un système plus ou moins complexe). Ce type de problème se pose en premier chef à l’élaborateur mais aussi, bien qu’à un degré moindre, à l’utilisateur qui peut éventuellement être confronté à l’évolution des propriétés du matériau dans les conditions d’emploi, ces dernières étant dictées par la nature de l’environnement, par les contraintes mécaniques et par la température d’utilisation. Les propriétés effectives d’un matériau ne sont pas celles où les phases constitutives seraient d’une part chacune parfaitement homogène en composition et d’autre part en équilibre entre elles. D’ailleurs une telle situation du système, qui en tout état de cause est difficilement accessible, n’est, en général, pas souhaitable. Citons à titre d’exemple les alliages d’aluminium utilisés en aéronautique où leur bonne tenue mécanique est essentiellement due à la formation d’une dispersion fine de précipités au sein de la matrice d’aluminium. Une telle dispersion de précipités n’est en fait pas stable car, si la température le permet, les précipités de plus petite taille se dissolvent dans la matrice et par diffusion font grossir les précipités de plus grande taille (phénomène de coalescence). Partant du fait que les matériaux usuels sont intrinsèquement pratiquement toujours hors d’équilibre, il peut sembler a priori peu utile de définir les conditions dans lesquelles le matériau considéré serait en équilibre interne. Cependant, la connaissance des paramètres de l’équilibre (traduite essentiellement par la composition et la proportion des phases) constitue une référence en tant qu’état ultime résultant des transformations qui peuvent se développer soit au cours du procédé d’élaboration du matériau, soit au cours de son utilisation. Cet état de référence s’avère d’ailleurs d’autant plus utile que les matériaux sont plus complexes, complexité due au nombre de constituants et de phases constitutives. C’est en effet pour ces matériaux complexes où l’ingénieur ou le chercheur trouve, par la définition des conditions d’équilibre, le support de base nécessaire aux investigations permettant de répondre au cahier des charges du matériau. Notons aussi que la température étant le paramètre thermodynamique qui agit de manière très sensible sur la cinétique des transformations (tant physiques que chimiques), ce sont les procédés d’élaboration à haute température ainsi que les

2

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

conditions d’emploi aux températures élevées qui amèneront le matériau dans un état plus ou moins proche des conditions d’équilibre. D’un point de vue général, un système atteint un état d’équilibre stable lorsque son énergie, ou plus exactement son énergie libre (ou enthalpie libre), est minimum. Un système est en équilibre stable lorsque toute perturbation de l’un ou de plusieurs paramètres définissant cet état ne détruit pas la nature de l’équilibre initial. Toutefois cette règle comporte des exceptions, par exemple lorsque les phases solide, liquide et vapeur d’un corps pur sont en équilibre stable au point triple. Cet équilibre entre trois phases n’est possible que pour une température et une pression de vapeur déterminées (rappelons que ces derniers paramètres sont pour un corps pur les seules variables thermodynamiques considérées). Un système peut aussi présenter un minimum d’énergie libre (ou enthalpie libre) sans que ce minimum soit absolu, c’est-à-dire lorsqu’il existe au moins un autre minimum de plus faible énergie libre (ou enthalpie libre). Si le minimum n’est pas absolu, l’équilibre est alors dit métastable. Dans ce dernier cas, il existe un seuil d’énergie libre (ou d’enthalpie libre) qui doit être dépassé pour que le système quitte son état métastable afin d’atteindre soit un autre état métastable de plus faible énergie libre, soit l’état d’équilibre stable. La caractérisation structurale des différentes phases qui peuvent coexister à l’état d’équilibre et la connaissance de leur composition en fonction de la température autorisent une représentation graphique qui, pour les phases condensées, est construite dans un espace température-composition, c’est le diagramme d’équilibre de phases, plus communément appelé « diagramme de phases ». Quatre chapitres de cet ouvrage sont consacrés à la présentation et à l’étude des diagrammes de phases. Historiquement, la détermination de ces diagrammes de phases résultait d’analyses thermiques où la détection de la température correspondant au début d’une transformation au cours du refroidissement (souvent depuis l’état liquide), était basée sur la production locale de chaleur associée à la transformation qui entraîne une perturbation visible sur la courbe de refroidissement exprimant la température en fonction du temps. Sans que les analyses thermiques soient pour autant abandonnées avec la mise en œuvre de techniques modernes (analyse thermique différentielle, calorimètre à balayage) les données permettant de construire les diagrammes de phases proviennent de mesures thermodynamiques relatives aux phases constitutives, mais aussi de plus en plus de calculs des propriétés thermodynamiques des phases sur la base d’approches ab initio. Des modèles thermodynamiques sont aussi utilisés en tant que support d’interpolation et d’extrapolation à partir de données expérimentales partielles, c’est-à-dire relatives à seulement quelques compositions de phase. La connaissance des propriétés thermodynamiques des phases constitutives d’un système donné permet également de construire des diagrammes isothermes représentant l’enthalpie libre de formation des phases en fonction de leur composition. Ce diagramme d’enthalpie libre constitue en fait l’élément pédagogique de base pour la construction du diagramme de phases. Du fait de sa relation directe avec les grandeurs thermodynamiques, le diagramme de phases possède un contenu d’informations implicite qui va au-delà de la représentation de la composition des phases en fonction de la température. Il permet par exemple de prévoir la possibilité d’obtention soit d’équilibres entre

INTRODUCTION

3

phases métastables, soit de phases métastables qui peuvent être préparées dans des conditions éloignées de celles de l’équilibre. L’objectif de cet ouvrage est d’une part l’initiation à l’étude thermodynamique des transformations physiques et chimiques de la matière inorganique et aux équilibres stables et métastables qu’elles engendrent, et d’autre part l’étude des propriétés thermodynamiques et physico-chimiques des surfaces et interfaces ; cellesci limitant des phases étendues ou de très petites dimensions. Le premier chapitre de ce livre décrit les concepts et outils de base nécessaires à la description des propriétés thermodynamiques des phases. Le deuxième chapitre développe d’une part les fondements de la thermodynamique appliquée aux solutions (liquides et solides) et les modèles représentatifs de leur enthalpie et entropie de mélange (ou de formation) en fonction de la composition, et d’autre part la description des propriétés thermodynamiques des composés définis. Dans l’objectif de l’établissement et de la description d’un autre type de diagramme qui font l’objet du chapitre 6 (diagrammes de prédominance) où des réactions chimiques interviennent entre phases, le chapitre 3 traite des transformations chimiques et de leurs équilibres à partir du concept d’affinité chimique avec une application relative à la construction d’abaques (diagrammes d’Ellingham) regroupant les enthalpies libres standard de formation de composés chimiques d’un même type (oxydes, nitrures, carbures, …). Le chapitre 4 retrace l’essentiel des différents types de transformations physiques des phases ne contenant qu’un seul constituant (systèmes unaires) et des diagrammes qui leur sont associés. Les chapitres 5 et 6 sont focalisés respectivement sur l’étude des diagrammes de phases binaires et ternaires. L’exposé concernant les diagrammes binaires met l’accent sur la corrélation entre les diagrammes de phases et les diagrammes d’enthalpie libre. La complexité des matériaux résultant d’un nombre de constituants élevé a motivé un développement plus complet concernant les diagrammes de phases de systèmes contenant trois constituants (diagrammes ternaires). Différents types de diagrammes ternaires, classés suivant la nature de la transformation invariante qui les caractérise, y sont présentés. L’objectif est d’aider tout d’abord à la lecture du diagramme de phases ternaire dans sa présentation en perspective, mais aussi et surtout à celle de ses différentes projections planaires (sections isothermes et isoplèthes). La partie relative aux ternaires est suivie d’une initiation élémentaire aux diagrammes de phases relatifs à des systèmes comportant quatre constituants (diagrammes quaternaires). Le chapitre 7 est orienté vers la construction de diagrammes, dits de prédominance, définissant des domaines de stabilité des différentes phases intervenant dans des systèmes plus ou moins complexes, comprenant éventuellement une phase gazeuse interagissant avec les phases condensées par l’intermédiaire de réactions chimiques. La présentation des diagrammes de prédominance est faite sur la base d’exemples types allant du plus simple au plus complexe. Les développements actuels de la physique appliquée à des systèmes de très petites dimensions (taille de particules de dimension nanométrique ou couches minces d’épaisseur nanométrique) donnent une importance capitale aux surfaces ou interfaces limitant ces « petits systèmes ». C’est pourquoi les chapitres 8 et 9

4

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

sont focalisés sur la thermodynamique appliquée aux surfaces et interfaces. Leurs propriétés générales sont décrites dans le chapitre 8 avec un regard plus particulier sur l’étude de la ségrégation superficielle et interfaciale. C’est dans le chapitre 9 que cette thermodynamique est plus spécifiquement appliquée aux « petits systèmes » et à la modification de leurs propriétés physiques et chimiques lorsqu’au moins l’une des phases du système est de petite taille. Ce chapitre comporte en particulier une description de la thermodynamique appliquée à la germination. Le dernier chapitre (chapitre 10) traite des différents types de métastabilité et d’instabilité des phases. Des critères relatifs à la potentialité d’obtention de phases métastables à partir de techniques opérant dans des conditions éloignées de l’équilibre y sont présentés ainsi que quelques exemples de diagramme de phases hors équilibre.

1

1.

Concepts et outils de base

Introduction

Dans les études des propriétés de la matière, la physique s’intéresse à des échantillons qui contiennent un grand nombre de particules. Celles-ci peuvent être des atomes, des molécules mais aussi des ions, des protons, des neutrons et autres types de particules. Le plus souvent leur nombre est de l’ordre du nombre d’Avogadro (NAv = 6,02 × 1023). C’est effectivement pour une telle abondance de particules qu’en général l’observation et la mesure physique sont possibles. On dit alors que le système étudié est macroscopique. Toutefois le grand nombre de particules concernées engendre la complexité et celle-ci est telle qu’il est impossible de décrire les propriétés du matériau en se basant sur une description mécanique complète où la position dans l’espace et la quantité de mouvement de chaque particule constitutive seraient connues à chaque instant. La contrepartie de cette complexité se trouve dans la possibilité d’utiliser des méthodes statistiques qui permettent de définir l’état d’un système sur la base d’un nombre limité de grandeurs moyennes appelées grandeurs thermodynamiques.

2.

Systèmes

Un système macroscopique est une partie de l’espace sur laquelle porte l’étude. On distingue trois types de systèmes macroscopiques classés selon la possibilité qu’ils ont d’échanger de l’énergie et/ou de la matière avec l’environnement à travers les « parois » qui le délimitent : – le système isolé est un système qui ne peut échanger ni de l’énergie ni de la matière avec le milieu extérieur ; – le système fermé peut seulement échanger de l’énergie sous forme de travail et/ ou de chaleur ; – le système ouvert peut à la fois échanger de l’énergie et de la matière avec le milieu extérieur.

6

3.

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

État gazeux, état condensé et notion de phase

L’état condensé, solide ou liquide, est caractérisé par une densité atomique ou moléculaire élevée de l’ordre de 6 × 1028 atomes·m–3 alors que dans l’état gazeux celle-ci n’est que de l’ordre de 2 × 1025 atomes·m–3 dans les conditions normales de pression et de température (P = 1 bar et T = 25 °C). L’état condensé se distingue de l’état gazeux par l’importance des interactions entre atomes ou molécules. L’état gazeux est caractérisé par des distances moyennes entre les atomes ou molécules qui sont de l’ordre de dix fois supérieures à la taille des particules. Ces distances élevées sont liées à la faiblesse des interactions entre atomes ou molécules du gaz. Ce sont ces faibles interactions qui ont conduit au concept de gaz parfait où cellesci sont supposées totalement absentes. On désigne par phase gazeuse tout ou partie d’un système qui est dans l’état gazeux. Une phase gazeuse est caractérisée du point de vue thermodynamique par sa pression, sa température absolue et par la nature de ses constituants chimiques. Il n’existe pas pour les milieux condensés (liquide ou solide) de concepts d’idéalité au sens de celui du gaz parfait pour l’état gazeux. En effet, pour de tels milieux on ne peut évidemment pas s’abstraire des interactions entre atomes ou molécules puisque ce sont justement celles-ci qui sont à l’origine de cet état condensé de la matière. Certes, il existe pour la matière à l’état cristallin le concept de cristal parfait, mais dans ce cas la notion de perfection doit être comprise comme traduisant l’absence de défauts (absence de lacunes, de dislocations, de joints de grains, etc.). C’est la complexité de ces interactions qui en fait crée la très grande diversité de structures cristallographiques que l’on connaît. Dans le cas des cristaux, c’est la structure qui définit la phase au sens thermodynamique. Lorsqu’une phase cristalline contient plusieurs constituants sous la forme d’une solution solide, elle peut être désordonnée ou ordonnée. Elle est totalement désordonnée lorsque chaque site du réseau cristallin peut être occupé avec la même probabilité par des atomes ou molécules de nature chimique différente. Elle est ordonnée lorsque des sites particuliers du réseau cristallin, qui constituent un sous-réseau, sont préférentiellement occupés par des atomes de même nature. Notons qu’une phase cristalline contenant plusieurs constituants, dans l’état ordonné ou désordonné, peut être inhomogène en composition, mais c’est toujours la structure cristallographique qui définit la phase. Toutefois certaines solutions solides qui sont homogènes dans un certain domaine de température peuvent se décomposer à plus basse température en deux solutions solides de même structure cristallographique mais de composition différente. Dans ce cas, les thermodynamiciens considèrent que deux phases coexistent malgré l’identité de structure cristallographique ; la spécificité de chacune des phases est alors due à leur composition. Contrairement aux milieux cristallins caractérisés par un ordre atomique à grande distance, dans l’état liquide il ne subsiste qu’un ordre atomique à courte distance, c’est-à-dire limité aux atomes proches voisins. Les paramètres essentiels définissant la structure d’un liquide sont le nombre moyen de plus proches voisins d’un atome (ou molécule) pris au hasard au sein du liquide, appelé nombre de coordination, et la distance moyenne entre cet atome (ou molécule) et ses plus proches

CHAPITRE 1 – CONCEPTS ET OUTILS DE BASE

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voisins. Une phase liquide a en fait sa propre structure qui dépend de la température et de sa composition chimique. Des phases liquides peuvent coexister en équilibre dans un certain domaine de température, ce sont des liquides immiscibles. Par exemple si l’on met en contact de l’aluminium et du plomb à l’état fondu à T = 700 °C, on assiste tout d’abord à une dissolution limitée de Al dans Pb et de Pb dans Al jusqu’à ce qu’un équilibre soit atteint entre deux phases liquides que l’on peut distinguer par leur structure, leur composition chimique et certains paramètres physiques.

4.

État thermodynamique et grandeurs thermodynamiques

4.1. État thermodynamique La thermodynamique s’intéresse uniquement aux états macroscopiques de la matière dont les propriétés sont perceptibles par voies expérimentales. L’échelle de temps associée aux mesures effectuées sur des systèmes macroscopiques est très supérieure à celle qui correspond aux mouvements atomiques ou moléculaires. En général, ce sont les interactions entre atomes ou molécules qui rendent significatives la caractérisation des propriétés d’ensemble par des grandeurs moyennes. Ces grandeurs définissent l’état thermodynamique du système. Nous citons dans ce qui suit une phrase de Gibbs [1] qui explique ce que l’on doit entendre par état thermodynamique : « Lorsque l’on mélange deux gaz de nature différente et que l’on se demande ensuite quelles modifications doivent être apportées dans leur entourage pour que le système reprenne son état initial, on entend par état initial non pas celui dans lequel chaque particule a repris plus ou moins rigoureusement l’emplacement qu’elle occupait précédemment mais un état dont les propriétés, dans les limites de notre observation, ne diffèrent pas de celles de l’état initial. » On sait, par exemple, que la pression qu’exerce un gaz sur les parois de l’enceinte qui le contient est définie à partir de la moyenne des variations de quantités de mouvement que subissent les atomes ou molécules lors de leur choc sur les parois. Le retour à l’état initial thermodynamique signifie simplement que le gaz est sous la même pression qu’à l’état initial sans pour autant avoir retrouvé, à l’instant même de la mesure où le retour à la pression initiale est constaté, les positions et quantités de mouvement des atomes ou molécules qu’elles avaient à l’état initial. On conçoit qu’une grandeur moyenne, comme la pression dans l’exemple cité, n’a de signification que si le gaz contient un nombre de particules suffisant pour être qualifié de système macroscopique. On conçoit également de manière intuitive que la température absolue d’un système ne saurait être définie si celui-ci ne contenait que quelques atomes ou molécules. Il est postulé que l’état thermodynamique d’un système non évolutif est défini par les n1, n2, ..., ni, ..., nk moles de constituant i (l ≤ i ≤ k) et par seulement deux variables prises dans la liste suivante : P, V, T (P est la pression, V le volume occupé par le système, et T la température absolue). Les grandeurs n1, n2, ..., ni, ...,

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THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

nk et P, V, T sont les variables d’état du système. Les variables d’état ne sont pas indépendantes. Lorsque le système ne comporte qu’une seule phase, où la composition, la température et la pression sont uniformes, il existe une relation entre les variables d’état, c’est l’équation d’état de la phase. Cette équation d’état peut s’écrire sous la forme générale suivante: V = f(P, T, n1, ..., ni, ..., nk).

(1-1)

Parmi les variables d’état qui apparaissent dans la relation (1-1), on doit distinguer les grandeurs extensives qui dépendent de la quantité de matière constituant le système : V, n1, ..., ni, ..., nk et les grandeurs intensives qui n’en dépendent pas : P, T. Toute grandeur extensive dépendant de variables d’état est une fonction d’état thermodynamique comme c’est par exemple le cas du volume explicité dans la relation (1-1). L’exemple le plus simple d’équation d’état est celui d’un mélange gazeux parfait contenant k constituants où le volume occupé par le gaz s’exprime selon la relation : V = (n1 + n2 + ... + ni + ... + nk) RT/P.

(1-2)

Pour les phases condensées, les équations d’état sont beaucoup plus complexes et cela plus particulièrement pour les phases cristallines où la symétrie cristalline engendre des anisotropies et où l’équation d’état V = f(P, T, ni) doit être remplacée par des relations entre les contraintes, auxquelles le cristal est soumis, et les déformations qui en résultent.

4.2. Énergie interne et premier principe Un système thermodynamique possède une énergie. Cette énergie peut résulter de plusieurs contributions. Par exemple, un système soumis à un champ de force (comme un champ gravitationnel) peut posséder dans son ensemble une énergie cinétique et une énergie potentielle, mais il est aussi caractérisé par son énergie propre c’est-à-dire son énergie interne.

4.2.1. Énergie interne Cette énergie propre au système est une grandeur thermodynamique. Supposons que le système macroscopique fermé soit en équilibre thermique avec le milieu environnant ; pour atteindre cet équilibre, il doit pouvoir échanger de l’énergie avec le milieu ambiant afin de maintenir une température constante en tout point de l’échantillon, et identique à celle de l’environnement où cette température est imposée et constante. En fait, le maintien de l’équilibre thermique entre l’échantillon et l’extérieur implique que l’énergie du système puisse fluctuer autour d’une valeur moyenne. Pour que cette valeur moyenne soit représentative de l’énergie du système, il faut que les fluctuations d’énergie soient suffisamment faibles. On montre que celles-ci sont inversement proportionnelles à la racine carré du nombre d’atomes N constituant le système. Donc si N est suffisamment grand, c’est-à-dire si

CHAPITRE 1 – CONCEPTS ET OUTILS DE BASE

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le système est macroscopique, la valeur moyenne de l’énergie propre au système définit son énergie interne désignée classiquement par la lettre U. L’énergie interne est une grandeur thermodynamique du système. Prenons l’exemple d’un gaz parfait monoatomique (atomes de même nature), où par définition l’énergie potentielle d’interaction entre atomes est nulle. La contribution de l’énergie cinétique à l’énergie interne de ce gaz est donc simplement la moyenne de l’énergie cinétique prise sur l’ensemble des atomes. Si l’on exprime cette moyenne sous la forme d’une moyenne sur un temps τ (grand par rapport au temps caractéristique donné par l’inverse de la fréquence des chocs des atomes sur les parois limitant le volume du gaz), l’énergie interne d’ordre cinétique de ce gaz parfait est telle que : 1 U cin = ---

τ

τ

N

--- m [ v ( t ) ] dt . ³ ¦ 2 τ 1

2

i

i

(1-3)

=0 i

vi(t) est la vitesse instantanée de l’atome i. En fait cette moyenne temporelle de l’énergie cinétique du gaz parfait n’est pas accessible ; mais il est possible, sur la base des principes de la mécanique statistique, d’exprimer cette moyenne selon une approche proposée par Gibbs. Gibbs associe à chaque écoulement discret du temps Δt (Δt 0), cela correspond à un travail que le système exerce contre la pression extérieure, le système perd ainsi de l’énergie, d’où le signe moins devant le produit PextdV.) Il est possible de concevoir un système parfaitement isolé de telle sorte qu’il ne puisse échanger aucune sorte d’énergie ni matière avec l’extérieur. Dans ce cas, l’énergie interne que porte le système demeure constante. (On trouve là l’énoncé le plus courant du premier principe de la thermodynamique). Il est postulé que l’énergie interne U d’un système est une fonction d’état thermodynamique qui est définie par l’une ou l’autre des listes de variables d’état suivantes : P, T, n1, ..., ni, ..., nk ou P, V, n1, ..., ni, ..., nk ou V, T, n1, ..., ni, ..., nk. Par exemple en choisissant la liste des variables P, T, n1, ..., ni, ..., nk l’énergie interne s’écrit : U = f(P, T, n1, ..., ni, ..., nk).

(1-7)

En conséquence, toute variation d’énergie interne que subira un système au cours de transformations diverses dépendra uniquement des valeurs prises par les variables d’état P, T, n1, ..., ni, ..., nk avant les transformations (état initial) et à la fin des transformations (état final). Si donc, à partir d’un certain état initial, un système subit des transformations qui finalement le ramènent à son état thermodynamique initial, il retrouve la valeur de son énergie interne initiale. Cette dernière propriété se traduit mathématiquement par le fait que la différentielle de l'énergie interne est une différentielle totale exacte, ce qui signifie que sur un cycle de transformation la propriété suivante est satisfaite :

O dU = 0.

(1-8)

cycle

Reprenons la relation (1-6) sous forme différentielle (en considérant pour simplifier l’écriture, un seul type de travail échangé noté δW) : dU = δW + δQ.

(1-9)

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THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Intégrons la relation (1-9) sur un cycle de transformation :

O dU = O δW + O δQ = 0.

cycle

cycle



(1-10)

cycle



La relation (1-10) entraîne O δW = – O δQ. cycle



cycle



Puisqu’en général O δW = – O δ Q ≠ 0, δW et δQ ne sont pas des différentielles cycle

cycle

totales exactes ; la symbolique de la forme différentielle utilisant le symbole δ (au lieu de d) du travail et de la chaleur souligne cette propriété. Il en résulte que W et Q ne sont donc pas des fonctions d’état. Remarque : On rappelle que la différentielle totale d’une fonction f(x,y) des variables x, y est appelée différentielle totale exacte lorsque la relation suivante est ∂ ∂f ∂ ∂f satisfaite : ------ ------ = ----- ------ . ∂x  ∂y x y ∂y  ∂x y x Dans le cas où le travail échangé est uniquement d’origine mécanique (δW = –PdV), la variation infinitésimale d’énergie interne d’un système soumis à des transformations s’exprime selon : dU = –PdV + δQ.

(1-11)

Si l’on soumet le système à une contrainte qui maintient le volume constant au cours des transformations, la variation d’énergie interne qui en résulte devient : dU = δQV où l’indice V indique que la chaleur échangée est effectuée à volume constant. Soulignons que la chaleur concernée δQV peut être due soit à une chaleur échangée résultant d’une action extérieure au système (échauffement, refroidissement...) et/ou à une transformation physique ou chimique de la matière constituant le système. Ainsi la chaleur échangée par le système au cours d’une transformation finie isochore (à volume constant) est donnée par la variation de la fonction d’état énergie interne ΔU = U2 – U1 = QV . Dans ce cas particulier, la quantité de chaleur échangée à volume constant (QV) se comporte comme une fonction d’état car elle ne dépend que de l’état initial et de l’état final.

4.3. Enthalpie En pratique, il est aisé de réaliser des transformations à volume constant dans un système où une phase gazeuse est impliquée car cette dernière est compressible. Par contre, il est plus difficile d’effectuer des transformations à volume constant lorsque seules des phases condensées sont concernées et ce en raison de leur très faible compressibilité. Il s’avère utile, en particulier pour l’établissement de tables de données, d’exprimer, par exemple, la chaleur échangée par le système au cours

CHAPITRE 1 – CONCEPTS ET OUTILS DE BASE

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d’une transformation isobare (à pression constante) à partir d’une nouvelle fonction d’état définie formellement ci-après. Dans le cas où le travail échangé est d’origine mécanique, on a d’après (1-11) : dU = –PdV + δQ = –d(PV) + VdP + δQ. D’où, pour une transformation isobare : dU = –d(PV)p + δQp

soit

δQp = d(U + PV)p.

(1-12)

La quantité U + PV, qui apparaît sous forme différentielle dans (1-12), étant une somme de fonctions d’état, est elle-même une fonction d’état appelée enthalpie H et telle que : H = U + PV.

(1-13)

Ainsi, la quantité de chaleur échangée au cours d’une telle transformation du système de l’état 1 à l’état 2 est alors donnée par intégration de la relation (1-12) : QP = (U + PV)2 – (U + PV)1 = H2 – H1 = ΔH. En d’autres termes, la variation d’enthalpie H au cours d’une transformation à pression constante donne la quantité de chaleur échangée et ceci indépendamment du chemin suivi au cours de la transformation qui fait passer le système de l’état initial 1 à l’état final 2.

4.4. Coefficients thermiques Au cours d’une transformation, la variation infinitésimale d’énergie interne d’un système, contenant un nombre constant de molécules ou d’atomes (ce qui est le cas d’un système fermé où ne se développe aucune réaction chimique), peut s’exprimer sous la forme : ∂U ∂U (1-14) dU = § ---------· dT + § ---------· dV . © ∂V ¹ T © ∂T ¹ V Si dans le système seul un travail est exercé contre la pression extérieure, on a selon (1-9) : dU = –PdV + δQ. Cette dernière relation combinée avec (1-14) conduit à : ∂U

∂U

δ Q = §© ---------·¹ dT + P + §© ---------·¹ dV = C V dT + l T dV . ∂T V ∂V T

(1-15)

Si la transformation a lieu à volume constant, la quantité de chaleur échangée δQV ∂U est donnée par : δ Q V = § ---------· dT = C V dT . © ∂T ¹ V ∂U C V = § ---------· . © ∂T ¹ V

(1-16)

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THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

CV est la capacité calorifique du système à volume constant. CV est une grandeur positive et extensive. Si le système est constitué d’une seule phase contenant une mole de matière, alors la capacité calorifique de cette phase est appelée « chaleur spécifique molaire à volume constant » notée cv. Si cette phase contient n moles, sa capacité calorifique est telle que CV = ncv. Par ailleurs, selon la relation (1-15) : ∂U l T = P + § ---------· . © ∂V ¹ T lT est le coefficient d’expansion isotherme (lT > 0) ; lT est une grandeur intensive (car P est une grandeur intensive et (∂U/∂V)T une grandeur spécifique (énergie interne par unité de volume)). Notons que pour un gaz parfait (∂U/∂V)T = 0 et dans ce cas lT = P. De plus, la variation infinitésimale d’enthalpie d’un système, contenant un nombre constant de molécules ou d’atomes, soumis à des transformations, peut s’exprimer sous la forme : ∂H ∂H dH = § ---------· dT + § ---------· dP . © ∂T ¹ P © ∂P ¹ T Si seul un travail mécanique est développé dans le système : dH = dU + d(PV) = –PdV + δQ + PdV + VdP = VdP + δQ. En combinant les relations précédentes qui expriment dH, on obtient : ∂H ∂H δ Q = §© ---------·¹ dT + §© ---------·¹ – V dP = C P dT + h T dP . ∂T P ∂P T

(1-17)

Si la transformation a lieu à pression constante, la quantité de chaleur échangée ∂H

δQP est donnée par δ Q P = §© ---------·¹ dT = C P dT soit : ∂T P ∂H C P = § ---------· · (1-18) © ∂T ¹ P CP est la capacité calorifique du système à pression constante. C’est une grandeur positive. Si le système est constitué d’une seule phase contenant une mole de matière, la capacité calorifique est alors appelée « chaleur spécifique molaire à pression constante » notée cP (si la phase contient n moles alors CP = ncP). ∂H h T = § --------· – V est une grandeur extensive négative (car V et H sont des gran© ∂P ¹ T deurs extensives). Pour une mole, hT est le coefficient de compression isotherme molaire de la phase considérée. Pour un gaz parfait hT = –V.

5.

L’entropie et le principe de Nernst

5.1. Définition L’entropie est une fonction thermodynamique qui, au même titre que l’énergie interne, n’a de signification que pour un système macroscopique. Il est couramment

CHAPITRE 1 – CONCEPTS ET OUTILS DE BASE

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énoncé que l’entropie est une mesure de l’état d’ordre ou de désordre d’un système. Mais comme il sera décrit et souligné dans la suite, la notion d’ordre ou de désordre doit être comprise ici dans un sens plus large que celui qui résulterait de la simple idée intuitive et de caractère topologique que sous-entendent les termes ordre et désordre. Afin d’aborder ce concept d’entropie d’une manière simple, décrivons l’expérience suivante : Considérons un damier qui comporte n + ν cases identiques. Plaçons sur ces n + ν cases n objets identiques donc indiscernables. Puisque ν cases restent vides, il y a évidemment plusieurs dispositions possibles des objets (ou configurations possibles) sur le damier. Chaque configuration des objets définit un « cliché », c’est-àdire une image du système damier + objets. Le nombre de clichés distincts ωc que l’on peut obtenir en distribuant les n objets sur les n + ν cases est tel que : n + ν )! . ω c = (--------------------n! ν ! Si ν diminue, par exemple en augmentant le nombre d’objets à nombre de cases constant, le nombre de clichés décroît, ce qui correspond à un « degré de désordre » plus faible. À la limite où ν = 0 (nombre d’objets égal au nombre de cases du damier), il n’y a qu’un seul cliché représentatif du système (ωc = 1). (De même si l’on ajoute des cases au damier sans changer le nombre d’objets n, ωc augmente ainsi que le degré de désordre car pour chaque objet le nombre de cases accessibles est plus élevé.) Plaçons-nous maintenant dans le cas où n et ν sont des grands nombres ; le nombre de clichés ω devient alors extrêmement élevé et il est alors possible d’appliquer la relation de Stirling : ln N! ≈ N ln N – N à l’expression précédente de ln ωc, ce qui conduit à :

ν ν⁄n ln ωc = –n f (ν/n) avec f ( ν ⁄ n ) = --- ln § --------------------· – ln § 1 + --ν-· . © n © 1 + ν ⁄ n¹ n¹

(1-19)

L’exemple précédent du damier trouve son équivalent en physique de la matière condensée, c’est le cas par exemple de l’ensemble des sites atomiques (ou moléculaires) que présente un cristal. En effet un cristal porté à une température absolue supérieure à T = 0 K possède un certain nombre de sites du réseau cristallin inoccupés par les atomes, ce sont les lacunes. La concentration de ces lacunes est cl = νl/n où νl est le nombre de lacunes et n le nombre total d’atomes. Dans un métal pur à l’équilibre, cl n’est fonction que de la température et de l’énergie nécessaire à la formation d’une lacune. Si l’on transpose l’exemple du damier à celui des lacunes dans un métal, on obtient le logarithme du nombre de configurations possibles (ou clichés) que présente l’ensemble des atomes et lacunes sur les sites du cristal : cl · - – ln ( 1 + c l ) . ln ω l = – n c l ln § ------------© 1 + cl ¹

(1-20)

La relation (1-20) se déduit de (1-19) en remplaçant ν/n par cl. À T = 0 K, la concentration de lacune est nulle, dans ce cas on a ln ωl = 0 et l’ordre sur l’ensemble des atomes du métal est parfait. Ce type d’ordre est qualifié de « configurationnel ».

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THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Notons que ln ωl apparaît dans l’équation (1-20) comme le produit du nombre d’atomes n par une fonction qui ne dépend que de la variable concentration cl (correspondant à ν/n dans l’exemple du damier) ; ln ωl est donc une grandeur extensive. Il existe en fait d’autres types de désordre configurationnel que celui créé par la présence de lacunes dans un cristal. Citons par exemple le changement d’état physique d’un corps pur comme la fusion. À la température de fusion, le désordre croît car à l’état liquide les atomes ou molécules n’ont plus de positions spatiales bien définies comme dans le réseau cristallin initial. La fusion installe dans le système un désordre configurationnel. L’accroissement du désordre configurationnel à la température d’ébullition d’un corps pur est bien plus marqué que pour la fusion. Cette propriété est la conséquence de la baisse importante de densité atomique lorsque l’on passe d’un état condensé à un état gazeux. On peut aussi accroître le « désordre » dans un cristal sans qu’il soit de nature configurationnel, par exemple en élevant sa température. Dans ce cas, il ne s’agit plus de désordre résultant d’une distribution d’objets dans l’espace. Cet autre type de désordre résulte en fait des mouvements de vibration des atomes (ou molécules) autour de leur position d’équilibre sur chaque site du réseau. Einstein représente ces mouvements de vibration par un ensemble d’oscillateurs harmoniques de fréquence νE. L’énergie de ces oscillateurs est quantifiée et l’énergie d’un oscillateur est telle que :

εn = (n* + 1/2) hνE

(1-21)

où h est la constante de Planck ; n* est un entier positif, c’est le nombre quantique de vibration. Boltzmann a montré que les oscillateurs se distribuent sur les niveaux d’énergie εn selon une loi exponentielle de la forme : exp(–εn/kBT). Cette distribution nous indique que, pour une température donnée, les niveaux d’énergie les plus peuplés par des oscillateurs sont ceux de plus faible énergie (εn petit). La distribution montre également que plus la température est élevée, plus les niveaux de hautes énergies sont accessibles (en d’autres termes, une élévation de température entraîne une meilleure répartition des oscillateurs sur les différents niveaux accessibles). Ainsi, pour un nombre total d’oscillateurs donné, un accroissement de la température provoque pour chaque oscillateur une accessibilité à un plus grand nombre de niveaux d’énergie donc à un désordre plus élevé (ce qui dans l’exemple du damier correspondait à augmenter le nombre de cases sans changer le nombre d’objet). Ce type de désordre, lié à une distribution en énergie, peut être qualifié de « désordre de nature énergétique ». Remarque : Le désordre de type énergétique associé aux vibrations dans un cristal est, à température ordinaire, bien supérieur à celui créé par la présence de lacunes et ceci en raison de la très faible population de ces dernières où leur concentration n’est que de l’ordre d’une lacune sur 10–4 sites atomiques au voisinage de la température de fusion du cristal. S’il s’agit d’une phase gazeuse constituée de molécules, les mouvements propres attenant à chaque molécule, comme leur rotation et leurs différents modes de vibration, génèrent du désordre de type énergétique.

CHAPITRE 1 – CONCEPTS ET OUTILS DE BASE

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À chaque type de désordre, noté j, on peut associer la fonction ωj qui donne le nombre de clichés représentatifs de chaque type de désordre. Si l’on se limite, pour raison de simplicité à deux types de désordre i et j, le désordre global, mesuré par ω, correspondant à ces deux types de désordre supposés ne pas interagir (c’est-à-dire que l’on peut les considérer comme indépendant l’un de l’autre), est exprimé par le produit suivant ω = ωi ωj. En effet, à chaque cliché pris parmi les ωi clichés de type i, on peut faire correspondre les ωj clichés de type j et réciproquement. ω est donc le nombre total de clichés (dans son sens le plus large) représentatifs du système. ω est appelé nombre de « complexions » du système. On peut montrer, comme dans le cas du désordre créé par les lacunes (relation (1-20)), que le logarithme du nombre de complexions ln ω est proportionnel au nombre d’atomes ou de molécules du système macroscopique. Ceci conduit à la définition de la fonction thermodynamique appelée entropie, désignée par la lettre S, et dont l’expression en fonction du nombre de complexions est la suivante : S = kB ln ω.

(1-22)

L’entropie est une grandeur extensive ; c’est une fonction croissante de la température. Selon le principe de Nernst (couramment appelé troisième principe de la thermodynamique), l’entropie d’un système en équilibre stable, dont la température est maintenue constante à T = 0 K, est nulle. D’après la définition précédente de l’entropie, cela impose qu’à T = 0 K le nombre de complexions soit égal à l’unité (ω = 1), c’est-à-dire que l’ordre soit parfait à cette température. Remarque : Du point de vue quantique (comme cela a été décrit simplement pour les niveaux d’énergie des oscillateurs dans les cristaux), toutes les « particules » sont, à T = 0 K, sur leur niveau d’énergie le plus bas (niveau fondamental). L’énergie de l’ensemble des particules constituant le système possède alors un niveau fondamental qui ne peut être dégénéré (sinon ω serait différent de l’unité). L’allure générale d’une courbe isobare (sous une pression P0 = 1 bar) exprimant la température absolue en fonction de l’entropie d’une mole d’un corps pur (ne subissant pas de transformations à l’état solide c’est-à-dire de transformations allotropiques) est représentée sur la figure 1.1. Un accroissement d’entropie à température constante est observé aux changements d’état, c’est-à-dire à la fusion et à l’ébullition du corps pur. La constance de la température lors de ces transformations sous pression constante est la conséquence de la variance des équilibres de fusion et d’ébullition (voir fin de ce chapitre). L’aire sous le palier isotherme à la température de fusion Tf représente la chaleur de fusion molaire à pression consf tante ou l’enthalpie molaire de fusion : Q P = ΔH f = T f ΔS f . L’aire sous le palier isotherme à Te est la chaleur molaire d’ébullition à pression constante ou enthalpie e molaire d’ébullition : Q P = ΔH e = T e ΔS e . (La justification de ces relations entre les variations d’enthalpies et d’entropies liées aux transformations d’équilibre de changement d’état est donnée au paragraphe 6 relatif aux potentiels thermodynamiques.)

18

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

T gaz

Te liquide

Tf

QPe = ΔH e

solide

QPf = ΔH f

ΔS f

ΔS e

S

FIG. 1.1. – Représentation schématique de l’entropie d’un corps pur en relation avec la température absolue.

5.2. Les transformations réversibles et l’entropie Une transformation réversible est celle pour laquelle on peut imaginer le développement, par des déplacements successifs et continus, d’un état d’équilibre préexistant entre le système et l’extérieur. Ces déplacements d’équilibre doivent être tels que la transformation puisse évoluer dans un sens ou dans l’autre selon le sens de l’action extérieure qui provoque ces déplacements, ces derniers devant être infinitésimaux afin d’assurer la continuité de la suite des équilibres qui fait évoluer le système. Une transformation réversible n’est évidemment pas naturelle. C’est un concept qui, pour l’application concernée, doit être physiquement concevable ; il s’avère utile dans la description thermodynamique des transformations. Citons comme exemple la transformation réversible associée à la variation de volume d’un gaz parfait à température constante. Supposons que cette transformation fasse varier le volume du gaz de V1 à V2 (V2 > V1). Pour cela, le gaz est enfermé dans un cylindre muni d’un piston mobile comme représenté sur la figure 1.2.

Pext piston mobile P = Pext

thermostat

FIG. 1.2. – Représentation schématique de la détente ou de la compression réversible et isotherme d’un gaz parfait (voir texte).

CHAPITRE 1 – CONCEPTS ET OUTILS DE BASE

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Le cylindre est en contact avec un thermostat qui maintient la température du gaz constante. L’équilibre mécanique du système est assuré si la pression du gaz est égale à la pression extérieure. Partant d’un tel état, il devient possible de concevoir une transformation réversible de ce gaz en imaginant réaliser cette opération par une action extérieure, visant a diminuer progressivement la pression extérieure, en provoquant des déplacements successifs et infinitésimaux du piston de telle sorte que l’équilibre mécanique et thermique soit préservé à chaque étape de la détente. La transformation est réversible car on peut imaginer la transformation inverse de compression en accroissant progressivement la pression extérieure. Comme la température est constante et que le gaz est parfait, l’énergie interne demeure constante au cours de cette transformation (dU = 0). D’après le premier principe, on peut donc écrire qu’à chaque étape de la transformation : dU = 0 = δQrev + δWrev

(1-23)

où δQrev est la quantité de chaleur infinitésimale échangée et δWrev = –PextdV est le travail infinitésimal échangé. Selon (1-23), on a : δQrev = PextdV. Au cours de la détente, la pression extérieure Pext peut être considérée comme identique à la pression du gaz (Pext = Pgaz = P). RT Le gaz étant parfait, la pression est telle que : P = n -------- . n est le nombre de V dV moles de gaz. Il s’ensuit que : δ Q rev = nRT ------ . En conséquence, la quantité totale V de chaleur échangée entre les volumes V1 et V2 est : V2

³ δQ

rev

V1

V2 = nRT ln ----V1

(1-24)

ou encore, puisque T est constant : V2

δ Q rev

V2

- = nR ln ----- · ³ -----------V T

(1-25)

1

V1

L’intégrale du membre de gauche de l’équation (1-25) n’est autre que la variation d’entropie S des n moles de gaz entre les volumes V1 et V2 à la température T : V2

ΔS =

δ Q rev

- = nR ( lnV ³ -----------T

2

– lnV 1 ) = nR Δ lnV .

(1-26)

V1

Nous établissons dans ce qui suit l’équivalence, dans le cas d'un gaz parfait, entre la définition générale de l’entropie donnée par la relation (1-22) et celle exprimée par l'équation (1-26). Notons tout d'abord que dans la relation (1-26), la propriété d’extensivité de l’entropie apparaît puisque ΔS est proportionnel au nombre de moles n du gaz. Cette équivalence est établie sur la base d’un exemple relatif à la formation d’un mélange gazeux parfait à partir des gaz purs A et B. L'objectif est d'exprimer la variation d'entropie d'un système au cours de la formation d'un mélange gazeux parfait

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THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

lorsque la transformation est réalisée à température constante dans des conditions réversibles. Pour cela, on imagine une expérience fictive, initialement proposée par Planck et présentée dans ce qui suit sous une forme différente. L’état initial est tel que les gaz sont séparés, chacun occupant le même volume VA = VB = v. Chaque gaz est placé sous la même pression P0 à la température T. En raison de l’équation des gaz parfaits appliquée à chaque gaz, le nombre de moles de A est égal à celui de B (nA = nB = n). L’état final est défini par le mélange gazeux contenant 2n moles à T sous la pression P = P0. Le mélange des gaz A et B, réalisé dans des conditions réversibles, est effectué en deux étapes : 1) Dans une première étape, le gaz A, qui occupe initialement un volume VA = v, est détendu depuis la pression P0 par une transformation réversible isotherme à T (comme dans l’exemple décrit au paragraphe précédent) jusqu’au volume V = 2v et jusqu’à la pression P0/2. D’après la relation (1-26), la variation d’entropie correspondante pour le gaz A est telle que : V +V VA

A B -· Δ S A = n A R ln ------------------

(1-27)

De même le gaz B est détendu réversiblement à T du volume VB = v au volume V = 2v jusqu’à la pression P0/2, ce qui entraîne la variation d’entropie suivante : V +V VB

A B -· Δ S B = n B R ln ------------------

(1-28)

2) Dans une deuxième étape, chacun des gaz occupant le même volume 2v sous la même pression P0/2 est placé dans une enceinte cylindrique. Ce cylindre est compartimenté par quatre pistons, comme indiqué sur la figure 1.3a (l’épaisseur de chaque piston est négligeable). Sur cette figure, les pistons notés 2 et 4, entre lesquels un volume 2v de gaz A est contenu, sont fixes. Les pistons 1 et 3 sont par contre mobiles et peuvent se déplacer sans frottement dans le cylindre mais d’une manière sens du déplacemen t 3

1

vide

A

B

2v

a)

3

1

vide

A+ B

2v

2

2v

4

b)

2

4

FIG. 1.3. – Représentation schématique du mélange réversible de deux gaz A et B. a) Position initiale des parois semi-perméables mobiles 1-3. La paroi 2 est semi-perméable au gaz B et la paroi 3 est semi-perméable au gaz A. b) Position des parois après mélange.

CHAPITRE 1 – CONCEPTS ET OUTILS DE BASE

21

solidaire. Les parois 1 et 4 sont imperméables aux gaz A et B. Le piston 2 est semiperméable au gaz B et le piston 3 est semi-perméable au gaz A. La partie du cylindre du côté du piston mobile 1 est placée sous vide. Le mélange réversible des deux gaz peut ainsi être réalisé par des déplacements progressifs des parois solidaires 1 et 3 (sous l’effet d’une force extérieure qui peut être magnétique par exemple) et de telle sorte que le volume V = 2v occupé par le mélange gazeux à l’état final soit le même que celui occupé par chacun des gaz avant mélange. Les déplacements sont effectués d’une manière infiniment lente, de telle sorte que la transformation évolue par une suite d’états d’équilibre jusqu’à ce que le mélange atteigne la pression P0 et occupe alors le même volume 2v que celui de chacun des gaz au début de la deuxième étape (c’est-à-dire avant mélange). Cette transformation est réversible puisqu’il est possible d’imaginer la séparation des deux gaz par une suite continue de déplacements des parois 1-3 dans le sens inverse du précédent, sans que l’équilibre soit rompu. L’état final est représenté sur la figure 1.3b. S’agissant de gaz parfaits et d’une transformation isotherme (T = Cte), l’énergie interne U du système demeure constante au cours de la transformation. D’autre part, comme les pistons 1 et 3 peuvent glisser sans frottement et que la partie gauche du cylindre est sous vide, aucun travail n’est échangé au cours de cette transformation (rappelons que c’est la pression extérieure qui intervient dans l’expression du travail mécanique élémentaire δW = –PextdV échangé entre un système et l’extérieur). Il résulte de ce qui précède qu’aucune quantité de chaleur n’est échangée dans cette transformation réversible et l’entropie du système, définie selon (1-26), δ Q rev demeure constante puisque δQrev = 0 : Δ S = ------------ = 0. T L’entropie du système après mélange est donc égale à la somme des entropies des gaz avant mélange. (Puisque le mélange occupe le même volume que chacun des gaz avant la transformation réversible, le résultat précédent montre que l’entropie du gaz, de nature A par exemple, dans le mélange est identique à l’entropie qu’il possède lorsqu’il est seul dans le même volume que celui occupé par le mélange – il en est de même pour le constituant B.) La variation d’entropie totale résulte donc uniquement de l’étape 1). L’entropie associée au mélange réversible des deux gaz peut ainsi s’écrire sous la forme suivante : VA + VB VA + VB - + nB R ln ------------------· ΔSmélange = ΔSA + ΔSB = nA R ln -----------------(1-29) VA VB En vertu de l’équation d’état des gaz parfait, la relation (1-29) peut aussi être exprimée en fonction du nombre de moles : nA + nB nA + nB - + n B ln ----------------- · (1-30) Δ S mélange = R n A ln ----------------nA nB Soit en tenant compte de la relation classique entre la constante des gaz parfaits R et la constante de Boltzmann kB : R = kB NAv (NAv est le nombre d’Avogadro) : NA + NB NA + NB - + N B ln ------------------(1-31) Δ S mélange = k B N A ln ------------------NA NB

³

22

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

où NA et NB sont respectivement les nombres d’atomes de A et B. NA et NB étant des grands nombres, on peut alors appliquer la formule de Stirling ln N! ≈ N ln N – N à la relation (1-31); ce qui conduit à : ( N + N )! N A !N B !

A B - = k B ln ω Δ S mélange = k B ln --------------------------

(1-32)

( N A + N B )! où ω = -------------------------- est analogue au nombre de configurations (ou clichés) que l’on N A !N B ! peut réaliser en distribuant NA + NB objets sur N = NA + NB « sites » occupés indifféremment par A ou B. Cette expression de ω donne en quelque sorte « l’image statistique » de la variation d’entropie associée au mélange de deux gaz parfaits. Elle démontre, par cet exemple, l’équivalence entre l’entropie exprimée en fonction d’une quantité de chaleur au cours d’une transformation réversible δQrev (relation (1-26)) et la définition générale donnée par la relation (1-22). Sur la base de cette équivalence, revenons sur l’exemple de la fusion d’un corps pur. Plaçons-nous à la température de fusion et considérons qu’à l’état initial le système est encore totalement cristallin. Pour concevoir une transformation réversible à partir de cet état initial, il faut que le système puisse échanger de l’énergie avec l’extérieur (système fermé) afin de réaliser la fusion par des déplacements d’équilibre provoqués par des apports successifs et infinitésimaux de quantités de chaleur δQrev. La transformation inverse de cristallisation peut également être imaginée par des refroidissements successifs (apport de frigories). La variation totale d’entropie du système correspondant à une transformation réversible de fusion de N atomes de cristal à la température de fusion et sous la pression de 1 bar est telle que : final

Δ S fusion =

³

initial

δ Q rev

1 ------------- = ----Tf T

final

³

initial

Q Tf

δ Q rev = -----P- ·

(1-33)

Tf est la température de fusion sous la pression P0 = 1 bar. QP est la chaleur de fusion à pression constante de N/NAv moles de cristal sous la pression P = 1 bar. Cette entropie de fusion peut également s’écrire sous la forme suivante :

ωl QP ( N ) Δ S fusion = S l – S c = --------------- = k B [ ln ω l – ln ω c ] = k B ln ----- · ωc Tf ωl et ωc représentent respectivement les nombres de complexions associés au liquide et au cristal à la température de fusion. Notons que l’extensivité de l’entropie de fusion apparaît explicitement par sa relation de proportionnalité avec la chaleur de fusion à pression constante, qui ellemême est identique à l’enthalpie de fusion ΔHfusion = QP . Comme ΔHfusion est une grandeur thermodynamique, il en résulte que l’entropie de fusion ΔSfusion est au même titre que QP proportionnelle au nombre de moles impliqué. (Notons que cette extensivité de l’entropie de fusion n’apparaît pas explicitement lorsqu’elle est exprimée en fonction du nombre de complexions.)

CHAPITRE 1 – CONCEPTS ET OUTILS DE BASE

23

L’entropie de fusion d’une mole d’un corps pur étant de l’ordre de 10 J·mol–1 et kB = 1,38 × 10–23 J–1·K, l’application de la relation précédente conduit à : Δ S fusion ω - = exp ( 7,24 × 10 23 ) . Ce qui montre l’énorme accroisse-----l = exp ---------------kB ωc ment du nombre total de complexions lors de la fusion d’une mole d’un corps pur.

5.3. Le postulat relatif à l'entropie et ses conséquences Nous avons souligné dans les paragraphes précédents l’extensivité de la fonction entropie et montré, sur un exemple, l’équivalence entre le concept statistique de cette grandeur et son aspect purement thermique lorsqu’elle est associée à un échange de chaleur au cours d’une transformation réversible. Du fait que l’entropie soit nécessairement une grandeur relative aux systèmes macroscopiques, il est par ailleurs postulé que ce sont les variables d’état thermodynamique qui définissent complètement cette fonction, ce qui signifie que l’entropie S d’un système est une fonction d’état au même titre que l’énergie interne U et l’enthalpie H. Ainsi : S = f(T, V, n1, ..., ni, ..., nk) ou S = g(T, P, n1, ..., ni, ..., nk). Si le système, constitué d’une seule phase, n’est le siège d’aucune transformation chimique ou physique, alors il est possible d’échanger de la chaleur d’une manière réversible entre ce système et l’extérieur par des apports successifs de petites quantités de chaleur δQrev, dont la conséquence est l’élévation de la température de la phase (ou au contraire par des apports de petites quantités de frigories qui entraînent le refroidissement). Dans ces conditions, et d’après (1-26), la variation infinitésimale d’entropie qui en résulte est telle que : δ Q rev dS = ------------· T Si le système constitué par une mole de phase est fermé, alors ni (i = 1, 2, ..., k) est constant et l’entropie molaire est alors seulement fonction soit de T et V, soit de T et P : S(T, V), S(T, P). Si le couple de variables T et V est choisi, la variation d’entropie est telle que : δ Q rev ∂S ∂S dS = § -------· dT + § ------· dV = ------------· © ∂ T¹ V © ∂ V¹ T T Or d’après (1-15) et pour une mole on a : CV lT δ Q rev 1 ∂U 1 ∂U dS = ------------ = --- § ---------· dT + --- § ---------· + P dV = ------ dT + ---- dV . © ¹ © ¹ T T ∂ T ∂ V T T T V T L’identification entre les deux relations précédentes entraîne : C l ∂ S-· ∂ S· § -----§ -----et = -----V= ---T© ∂ T¹ V © ∂ V¹ T T T ainsi que : U· ∂S § ∂-------- = T § -------· © ∂T ¹ V © ∂ T¹ V

(1-34a)

(1-34b)

24

et :

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

∂ S-· 1 ∂U § ------= --- § ---------· + P . © ∂V ¹ T T © ∂V ¹ T

(1-34c)

∂ ∂S ∂ ∂S Par ailleurs, comme dS est une différentielle totale exacte, -------- § -------· = --------- § ------· , ∂ V © ∂ T¹ ∂ T © ∂ V¹ on peut écrire : 2 2 ½ 1∂ U ∂ ­ 1 ∂U 1 ∂U 1 ∂P 1 ∂ U --- § --------------· = --------- ® --- § ---------· + P ¾ = – -----2- § ---------· + P + --- -------------- + --- § -------· · © ¹ © ∂ T¹ V T ∂T ¯ T © ∂V ¹ T ∂ V ∂ T ∂ V T T © ∂ V ∂ T¹ V T T ¿ dU étant également une différentielle totale exacte, on déduit de la relation précédente que : ∂ P-· 1 ∂U § -----= --- § ---------· + P . © ∂ T¹ V T © ∂V ¹ T Cette dernière relation comparée à (1-34c) conduit à : ∂ S-· ∂P § ------(1-34d) = § -------· . © ∂V ¹ T © ∂ T¹ V

Si l’entropie molaire d’une phase est exprimée en fonction de T et P, la même démarche que celle suivie précédemment montre que : ( ∂ S ⁄ ∂ T )P = ( ∂ H ⁄ ∂ T )p ⁄ T = Cp ⁄ T

(1-35a)

( ∂ S ⁄ ∂ P )T = [ ( ∂ H ⁄ ∂ P )T – V ] ⁄ T = hT ⁄ T .

(1-35b)

et

De plus, puisque dS et dH sont des différentielles totales exactes, on a : H· ∂V § ∂--------– V = – T § --------· · © ∂P ¹ T © ∂T ¹ P La relation (1-35b) conduit alors à : S· ∂V § ∂------- = – § --------· = – α V © ∂P ¹ T © ∂T ¹ P

(1-35c)

1 ∂V où α = --- § --------· est le coefficient de dilatation volumique de la phase. V© ∂T ¹ P On peut vérifier que l’application de (1-35c) au gaz parfait redonne, après intégration, la relation exprimant la variation d’entropie du gaz parfait lors de la détente isotherme et réversible de ce gaz (équation (1-26)). Le coefficient de dilatation thermique α étant positif pour une phase stable, la relation (1-35c) montre qu’à température constante, l’entropie diminue lorsque la pression augmente. Le postulat sur l’entropie amène l’énoncé du deuxième principe de la thermodynamique présenté dans le paragraphe suivant.

5.4. Le deuxième principe de la thermodynamique Dans la section qui précède, nous avons décrit une expérience qui permettrait de réaliser le mélange de deux gaz parfaits d’une manière réversible. Cette opération peut également être effectuée par une transformation spontanée donc irréversible.

CHAPITRE 1 – CONCEPTS ET OUTILS DE BASE

25

Le mélange irréversible de deux gaz parfaits, notés A et B, peut être réalisé « naturellement » de la manière suivante : Les gaz A et B sont initialement placés chacun dans un compartiment limité par des parois rigides. Par exemple, les compartiments contiennent chacun le même nombre de moles de A et B : nA = nB. Dans chaque compartiment, le gaz occupe le volume v et exerce une pression P0. Cette pression P0 est considérée comme identique à celle de l’état initial et de l’état final lors du mélange réversible des deux gaz (voir paragraphe 5.2). Les compartiments sont reliés par un conduit muni d’un robinet initialement fermé. L’ensemble est placé à température constante pendant toute l’opération. Lorsqu’on ouvre le robinet, on assiste à la formation du mélange par interdiffusion gazeuse. Cette transformation est irréversible car elle s’effectue d’une manière spontanée. Lors de cette transformation, la température demeurant constante, l’énergie interne du mélange gazeux parfait n’a pas varié. Comme aucun travail n’est échangé avec l’extérieur (parois rigides), il n’y a donc pas d’échange de chaleur : δQirr = 0. À l’état final, le mélange gazeux est sous la pression P0 et occupe le volume V = 2v. La transformation effectuée dans les conditions irréversibles évolue entre les mêmes états initial et final que ceux de la transformation réversible décrite au paragraphe 5.2. L’entropie étant une fonction d’état, sa variation entre les mêmes états initial et final par les chemins réversible et irréversible a la même valeur. Il s’ensuit d’après la relation (1-29) : V +V VA

V +V VB

A B A B Δ S irr = Δ S rev = Δ S A + Δ S B = n A R ln ------------------ + n B R ln ------------------·

(1-36a)

Cette dernière relation montre qu’un système peut voir son entropie augmenter à température constante sans qu’il y ait pour autant un échange d’énergie avec l’extérieur. Le mélange irréversible, dans des conditions isothermes, de deux gaz parfaits génère donc un accroissement d’entropie associé au caractère irréversible de la transformation spontanée qui s’y développe. Ce résultat souligne que la définition de l’entropie sur une base statistique (paragraphe 5.1) est plus générale que celle basée sur la relation exprimant la variation d’entropie liée à un échange de chaleur au cours d’une transformation réversible (relation (1-26)). Cette production d’entropie associée au mélange des gaz parfaits A et B, donnée par la relation (1-36a), peut aussi s’exprimer sous une forme statistique comme cela a été démontré lors de la description du mélange réversible (paragraphe 5.2) : ( N + N )! N A !N B !

A B Δ S irr = Δ i S = k B ln -------------------------- = k B ln ω

où NA et NB sont respectivement les nombres d’atomes A et B du mélange ; l’indice i signifie qu’il s’agit d’une production d’entropie interne au système lorsque la transformation isotherme est réalisée dans des conditions irréversibles. D’un point de vue général, le deuxième principe de la thermodynamique stipule qu'à toute transformation irréversible (c’est-à-dire spontanée ou naturelle) est associée une production d'entropie interne au système (notée sous une forme infinitésimale diS). Lorsque le système peut échanger de la chaleur avec l'extérieur, s'ajoute à cette production d'entropie une variation d'entropie que l’on peut qualifier de thermique et dont la variation infinitésimale est δQirr/T.

26

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Ainsi, à toute transformation irréversible qui se développe dans un système non isolé, il correspond une variation d’entropie telle que :

δ Q irr dS = ----------- + di S T

avec

diS > 0.

(1-36b)

δQirr = T(dS – diS) est la quantité infinitésimale de chaleur échangée entre le système et l’extérieur lorsque la transformation est effectuée dans des conditions irréversibles. diS est la production d’entropie infinitésimale associée à la transformation irréversible. La variation d’entropie correspondant à une transformation irréversible évoluant entre des états initial et final est telle que : final

ΔS =

³

initial

δ Q irr

------------ + Δ i S T

final

avec

Δi S =

³

di S > 0.

(1-36c)

initial

On peut considérer que ΔiS est une mesure du « degré d’irréversibilité » de la transformation. Si au terme de l’évolution spontanée de la transformation irréversible le système atteint un état d’équilibre stable, ce dernier est alors caractérisé par l’annulation de la production d’entropie : diS = 0. Afin d’appliquer et d’illustrer les relations (1-36b,c), prenons l’exemple d’une quantité d’eau surfondue (c’est-à-dire maintenue à une température inférieure à 0 °C) placée dans une enceinte, qui limite le système dans l’espace et qui est parfaitement isolante thermiquement. Si l’on provoque, dans ces conditions, la cristallisation adiabatique (sans échange de chaleur δQirr = 0) de l’eau (par exemple sous l’effet d’un choc ou de l’introduction d’un germe), la variation totale d’entropie associée à cette transformation spontanée est positive selon (1-36c) et telle que : ΔS = ΔiS > 0. La cristallisation entraîne donc un accroissement d’entropie du système thermiquement isolé. On peut voir dans ce résultat un paradoxe car, du fait que l’ordre atomique qui caractérise l’état cristallin est supérieur à celui d’un liquide, on s’attendrait à ce que la cristallisation entraîne une diminution d’entropie du système. Toutefois ce paradoxe est levé car la cristallisation produit une quantité de chaleur au sein du système qui, ne pouvant dans le cas présent être échangée avec l’extérieur, élève la température de l’eau surfondue autour des cristaux de glace déjà formés ; cette élévation de température a pour effet d’augmenter l’entropie globale du système. En effet, l’accroissement d’entropie de l’eau surfondue résultant de son élévation de température est supérieur à la diminution d’entropie qui correspondrait à l’accroissement de l’ordre associé à la formation de cristaux. Cet exemple conduit à une autre forme d’énoncé du deuxième principe : À toute transformation spontanée se développant dans un système isolé est associé un accroissement d'entropie (ΔS = ΔiS), l'entropie du système étant maximale lorsque l’équilibre est atteint (ΔiS = 0). Remarque : La relation (1-36c), intégrée pour une transformation finie, montre qu'une transformation spontanée se développant dans un système fermé ou ouvert (δ Q irr ≠ 0 ) peut entraîner une diminution d’entropie du système (ΔS < 0) ; c’est le

CHAPITRE 1 – CONCEPTS ET OUTILS DE BASE

27

cas lorsque la transformation irréversible est suffisamment exothermique (δQirr < 0) final

pour que l’inégalité suivante soit satisfaite :

³

initial

δ Q irr -------------- > Δi S . T

Notons que d’un point de vue général, la quantité de chaleur échangée entre un système et l’extérieur au cours d’une transformation dépend du degré d’irréversibilité ΔiS de cette dernière. En effet, selon la relation (1-36b) et pour une transformation isotherme, on a : Qirr = T(ΔS – ΔiS).

(1-36d)

Cette dernière relation montre en particulier que pour une transformation irréversible endothermique isotherme (Qirr > 0) où la variation d’entropie totale ΔS est déterminée par les conditions initiale et finale, la quantité de chaleur échangée est d’autant plus élevée que le degré d’irréversibilité ΔiS est plus faible. Afin d’illustrer la relation entre quantité de chaleur ou travail échangé et degré d’irréversibilité ΔiS, reprenons l’exemple de la détente isotherme d’une mole d’un gaz parfait, mais réalisée ici dans des conditions irréversibles. À l’état initial le gaz, enfermé dans un cylindre muni d’un piston mobile, est sous la pression P1 et occupe le volume V1. Dans l’état final, le gaz est sous la pression P2 = P1/3 et occupe le volume V2 = 3V1 comme représenté sur la figure 1.4a. Au cours de la détente, on a PV = P1V1 = P2V2 = RT. Rappelons (équation (1-26)) que, lorsque cette détente isotherme est réalisée dans des conditions réversibles, la variation d’entropie d’une mole de gaz parfait entre les états initial et final précédents est telle que V Δ S = R ln -----2 = Q rev ⁄ T = R ln 3 ≈ 1,1R . V1 i) Supposons que dans une première expérience on réalise la détente irréversible en une seule étape, c’est-à-dire que dès l’état initial la pression extérieure est maintenue égale à la pression finale Pext = P2 = P1 / 3 (figure 1.4a). Puisqu’il

³

s’agit de la détente isotherme d’un gaz parfait, on a dU = 0 et par conséquent W = –Q. Le travail échangé lors de cette détente irréversible est tel que 3V 1 I W irr

= –

³P

ext dV

2 2 2 I = – --- P 1 V 1 = – --- RT , la chaleur échangée est donc : Q irr = --- RT 3 3 3

V1

I

Q irr et, selon (1-36d), le degré d’irréversibilité est tel que : ΔiSI = ΔS – --------- = T 2 R ln 3 – --- R ≈ 0,43 R. 3 ii) Dans une deuxième expérience, la détente irréversible est effectuée en deux étapes successives (voir figure 1.4b) ; dans une première étape, le gaz est d’abord

28

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

P

P

P1

P1

2 P1 / 3

P1 / 3

P1 / 3 = P2 = Pext

première détente

WirrII

P1 / 3

WirrI

Pext = P1 / 3 ' II Wirr

V 3V1

V1

deuxième détente

V1

3V1 / 2

V 3V1

b)

a) P P1

réversible P1 / 3

Wrev V 3V1

V1

c) FIG. 1.4. – Représentation schématique de la pression en fonction du volume d’une mole d’un gaz parfait au cours d’une détente isotherme de V1 à 3V1. a) La détente est réalisée de façon irréversible en une seule opération sous une pression extérieure Pext = P1/3. b) La détente irréversible est réalisée en deux étapes, la première sous Pext = 2P1/3 et la seconde sous Pext = P1/3. c) L’aire sous la courbe P(V) représente le travail échangé pour une détente réversible.

2 3 détendu sous une pression extérieure Pext = --- P1 jusqu’au volume --- V1. Le travail 3 2 3V 1 ⁄ 2

échangé au cours de cette étape est

II W irr

= –

³ V1

II

Q irr

1 = --- RT . 3

1 1 P ext dV = – --- P 1 V 1 = – --- RT et 3 3

CHAPITRE 1 – CONCEPTS ET OUTILS DE BASE

29

1 La deuxième détente réalisée sous la pression Pext = --- P1 emmène le système 3 3V 1

à l’état final ; le travail fourni correspondant est

′ II W irr

= –



P ext dV =

3V 1 ⁄ 2

1 1 – --- P 1 V 1 = – --- RT . 2 2 1 ′ II La quantité de chaleur échangée est alors : Q irr = --- RT . 2 II Les aires qui apparaissent en grisé sur la figure 1.4b représentent les travaux W irr ′ II

et W irr . Le bilan des travaux échangés dans cette deuxième expérience donne : 5 tot II ′ II W irr = W irr + W irr = – --- RT qui correspond à une quantité totale de chaleur échan6 5 tot gée avec le thermostat : Q irr = --- RT (cette quantité de chaleur est en fait fournie 6 par le thermostat). Le degré total d’irréversibilité correspondant à cette deuxième 5 expérience est : ΔiSII = ΔS – --- R. 6 Puisque l’état initial et l’état final est le même pour les deux expériences i) et ii), ΔS = R ln3, la relation précédente peut encore s’écrire 5 II Δ i S = R ln 3 – --- R ≈ 0,27 R . 6 On constate donc que le degré d’irréversibilité diminue lorsque l’on passe d’une seule détente (cas i)) à deux détentes successives (cas ii)). Ce degré d’irréversibilité s’annule si la détente est réalisée dans les conditions réversibles (ce qui, rappelonsle, est obtenu par une suite continue de détentes isothermes infinitésimales). Le travail échangé dans le cas de la réversibilité est représenté sur la figure 1.4c par l’aire sous la courbe P(V). Le travail fourni est donc d’autant plus élevé que le degré d’irréversibilité est plus faible (il en est de même pour la quantité de chaleur fournie par le thermostat dans la réalisation de la détente isotherme).

6.

Les potentiels thermodynamiques

On désigne par potentiel thermodynamique toute fonction d’état qui, dans certaines conditions, décroît au cours de l’avancement d’une transformation pour atteindre une valeur minimale à l’équilibre. L’énergie interne U est, selon cette définition, un potentiel thermodynamique. En effet, d’après les relations (1-9) et (1-36b), la variation infinitésimale d’énergie interne d’un système pour une transformation irréversible est telle que : dU = TdS + δW – TdiS.

(1-37)

Si de plus on considère que le travail échangé est uniquement d’origine mécanique (δW = –PdV) et que l’entropie S et le volume V sont maintenus constants, la relation (1-37) se réduit à : (dU)S,V = –TdiS.

(1-38)

30

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Puisque le deuxième principe de la thermodynamique impose diS > 0, la relation (1-38) montre qu’une transformation spontanée, effectuée à entropie et volume constants, entraîne une diminution de l’énergie interne du système jusqu’à ce que celle-ci soit minimale lorsque l’équilibre est atteint, c’est-à-dire lorsque la production d’entropie s’annule (diS = 0). En conséquence, l’énergie interne U peut être considérée comme un potentiel thermodynamique, mais la contrainte imposée, en particulier par la constance de l’entropie du système au cours de la transformation, est restrictive et même irréaliste. C’est pourquoi le potentiel énergie interne ne présente pas d’intérêt, par exemple, pour la définition des conditions d’équilibre d’un système. Il est donc nécessaire de définir des potentiels thermodynamiques d’intérêt plus pratique et qui correspondent par exemple à des transformations se développant de telle sorte que la température soit maintenue constante et uniforme dans tout le système. On peut effectivement réaliser une telle situation lorsque le système est en contact avec un thermostat ou plus simplement lorsque le système est placé dans un environnement dont la température est constante et homogène (on dit alors que l’environnement constitue un « réservoir » imposant une température constante du système). Reprenons l’expression (1-37) en distinguant dans l’expression du travail échangé δW la part qui est d’origine mécanique (–PdV) de celle correspondant au travail échangé sous une autre forme (électrique, électrochimique, magnétique, …) que l’on désigne par δW ′ :

δW = –PdV + δW ′. La variation d’énergie interne correspondante, pour une transformation irréversible, est telle que : dU = –PdV

+ δW ′irr + TdS – TdiS.

(1-39)

On déduit directement de (1-39) que : À T et V constants : À T et P constantes :

(δW ′irr)T,V = d(U – TS)T,V + TdiS (δW ′irr)T,P = d(U – TS + PV)T,P + TdiS.

(1-40) (1-41)

Sur la base de la relation (1-40), on définit le potentiel énergie libre F tel que : F = U – TS.

(1-42)

L’énergie libre F, étant une somme de fonctions d’état, est elle-même une fonction d’état dont la différentielle totale exacte est d’après (1-40) : (dF)T,V = (δW ′irr)T,V – TdiS.

(1-43)

On définit également sur la base de la relation (1-41) l’enthalpie libre G ou énergie de Gibbs (Gibbs energy) telle que : G = F + PV = U – TS + PV = H – TS.

(1-44)

L’enthalpie libre G, étant également une somme de fonctions d’état, est ellemême une fonction d’état dont la différentielle totale exacte est donnée par la relation (1-41) : (dG)T,P = (δW ′irr)T,P – TdiS.

(1-45)

CHAPITRE 1 – CONCEPTS ET OUTILS DE BASE

31

Soulignons que, si au cours d'une transformation, aucun travail, autre que celui correspondant aux forces de pression, n'est échangé ((δW ′)T,V = 0, (δW ′)T,P = 0), les fonctions F et G sont minimales à l'équilibre (diS = 0) lorsque ce dernier est atteint par l’aboutissement d'une transformation qui s'est effectuée à T et V constants pour la fonction F et à T et P constantes pour la fonction G. C'est en ce sens que les fonctions F et G sont des potentiels thermodynamiques. Ainsi, pour une transformation finie irréversible et lorsque (δW ′)T,V = 0 et (δW ′)T,P = 0, les variations d’énergie libre et d’enthalpie libre entre état initial et final sont respectivement telles que : final

( Δ F ) T,V = – T



final

( d i S ) T,V = – T Δ i S < 0 et ( Δ G ) T,P = – T

initial



( d i S ) T,P = – T Δ i S < 0.

initial

Les fonctions F et G étant des fonctions d’état, leur variation au cours d’une transformation (réversible ou irréversible) ne dépend que des valeurs attribuées aux variables d’état à l’état initial et à l’état final. Nous appliquons dans ce qui suit cette propriété à la fonction énergie libre F. Considérons une transformation spontanée comme par exemple une réaction chimique d’oxydo-réduction. i) Dans une première expérience, cette réaction chimique, que l’on suppose totale, est réalisée à température et volume constants (c’est-à-dire que le système est en contact avec un thermostat et dans une enceinte à parois rigides). Les états initial et final sont donc ici définis uniquement par la nature et le nombre de moles des constituants : « réactants » à l’état initial et « produits » à l’état final. La réalisation de cette réaction ne produit aucun travail aussi bien d’origine mécanique (le volume du système est constant) que sous une autre forme (W ′ = 0). En conséquence, la variation d’énergie libre qui lui est associée est selon (1-43) telle que : I



I

Δ F = – Td i S = – T Δ i S . ii) Dans une deuxième expérience, on réalise la même réaction d’oxydo-réduction que précédemment à T et V constants entre les mêmes états initial et final, mais par l’intermédiaire d’une pile électrochimique. Dans ce cas, il peut y avoir production d’un travail électrique (puisque cette pile peut par exemple faire fonctionner un moteur électrique). Si la réaction électrochimique est faite dans des conditions irréversibles, on désigne ce travail électrique par (W ′irr)T,V et d’après (1-43) il vient :

ΔF II = (W ′irr)T,V – TΔiSII. Puisque ΔF I = ΔF II , on a : (W ′irr)T,V = T(ΔiSII – ΔiSI). C’est donc la différence (multipliée par la température absolue) entre les degrés d’irréversibilité de la réaction chimique effectuée dans la pile et celle réalisée directement sans l’intermédiaire du processus électrochimique qui mesure le travail électrique produit par la réaction électrochimique. Puisqu’il s’agit d’un travail électrique produit, on a (W ′irr)T,V < 0 et de ce fait ΔiSII < ΔiSI ; le degré d’irréversibilité par l’intermédiaire de la réaction électrochimique est donc moindre que celui correspondant à la réaction effectuée seule.

32

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Imaginons que la réaction électrochimique, réalisée entre les mêmes états initial et final que précédemment, puisse être accomplie dans des conditions réversibles (comme il est décrit dans la suite sur un exemple précis), alors ΔiS = 0 et d’après (1-43) (W ′irr)T,V = ΔFI = ΔFII = ΔF = Ffinal – Finitial. Puisque (W ′)T,V < 0, on en déduit que le travail maximum que peut produire la pile est égal à la variation d’énergie libre entre les états initial et final et plus précisément à la diminution de ce potentiel entre ces deux états. Plus généralement, toute diminution d’énergie libre F associée à une transformation, à T et V constants, mesure le travail maximum que peut produire cette transformation. Travail maximum qui ne peut être atteint que lorsque cette transformation est réalisée dans des conditions réversibles comme cela est précisé dans l’application qui suit. Application Nous décrivons dans ce qui suit une expérience qui est l’application de ce qui précède et explicite la relation entre variation d’énergie libre et travail maximum. Cette illustration est basée sur la réalisation de la réaction chimique d’oxydo-réduction suivante : Cd + 2H+ → Cd++ + H2. La pile au cadmium associée à cette réaction chimique globale répond au mécanisme suivant : Cd → Cd++ + 2e– 2H+ + 2e– → H2 (e– désigne la charge de l’électron). La réaction chimique est supposée totale dans les deux processus (une mole d’hydrogène est formée à partir d’une mole de cadmium et de deux moles d’acide chlorhydrique). i) Dans une première opération, la réaction est réalisée directement à volume constant dans une enceinte rigide fermée (voir figure 1.5a). Cette enceinte est mise en contact avec un thermostat qui maintient la température constante à T = 298 K. Ce thermostat a la particularité de pouvoir également mesurer la quantité de chaleur échangée au cours d’une transformation, c’est-à-dire qu’il peut fonctionner comme un calorimètre ; il est désigné dans la suite par le terme « thermostatcalorimètre ». À la fin de la réaction, le calorimètre affiche une chaleur de réaction échangée : I Q ν = –68 900 J·mol–1 H2 = ΔU I. ΔU I est la variation correspondante d’énergie interne du système entre l’état iniI tial et l’état final. Notons que ΔU I = Q ν car aucun travail n’est échangé au cours de la réaction (V = constant et W ′ = 0). ii) Dans une deuxième opération, on réalise la pile au cadmium puis on la fait débiter sur une résistance jusqu’à la formation d’une mole d’hydrogène. La pile est placée dans une enceinte rigide de telle sorte que la réaction puisse se

CHAPITRE 1 – CONCEPTS ET OUTILS DE BASE

33

thermostat calorimètre résistance

R +

H2

−

thermostat calorimètre

pile

H2

réaction chimique

a)

b) +

−

thermostat

résistance H2

R thermostat

pile

calorimètre

c) FIG. 1.5. – a) La réaction d’oxydo-réduction Cd + 2H+ → Cd 2+ + H2 est réalisée dans un thermostat qui fonctionne également comme calorimètre (thermostat-calorimètre). b) La pile et la résistance sont dans le thermostat-calorimètre. c) La résistance seule est dans le thermostat-calorimètre.

développer à volume constant, elle est également en contact avec le « thermostatcalorimètre » précédent qui maintient sa température constante. On place la pile et la résistance en contact avec le thermostat-calorimètre comme indiqué sur la figure 1.5b. Le système thermodynamique est alors constitué par la pile et la résistance. Au cours de l’avancement de la réaction, la tension aux bornes de la pile diminue pour s’annuler lorsque la réaction est terminée. On mesure la quantité totale de chaleur échangée, lors de la décharge de la pile, entre le système et le thermosII tat-calorimètre. La quantité de chaleur mesurée par le calorimètre est : Q ν = –1 –68 900 J·mol H2, valeur identique à celle obtenue lorsque la réaction est réalisée seule sans l’intermédiaire de la pile. Ce résultat ne doit pas surprendre puisque, pour toute transformation isotherme à volume constant, on a QV = ΔU et que les états final et initial pour les deux opérations sont identiques, ce qui entraîne que les variations d’énergie interne sont les mêmes dans les deux processus. On a I II donc : Q ν = Q ν = ΔU I = ΔU II = ΔU. iii) Dans une troisième opération, on place uniquement la résistance dans le thermostat- calorimètre (figure 1.5c). Le système thermodynamique est alors constitué seulement par la pile enfermée dans son enceinte rigide. La température du

34

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

système est maintenue constante à T = 298 K par un simple thermostat. La résistance est en contact avec le thermostat-calorimètre qui d’une part assure une température constante à T = 298 K, et d’autre part mesure la quantité de chaleur produite par effet Joule dans la résistance au cours du processus électrochimique qui, dans cette troisième opération, est réalisé dans les conditions particulières suivantes : Initialement, on oppose à la pile une tension de telle sorte que l’intensité dans la résistance soit nulle. À partir de cet état initial, on déplace infiniment peu le curseur d’un potentiomètre de telle manière qu’un courant de très faible intensité circule dans la résistance ; la pile débitant, sa tension diminue et l’intensité du courant s’annule lorsque la tension aux bornes de la pile devient à nouveau égale à celle imposée par le potentiomètre. On peut ainsi imaginer faire débiter la pile jusqu’à son terme (c’est-à-dire lorsqu’elle a produit une mole d’hydrogène) par une suite continue de déplacements infiniment petits du curseur et de ce fait une suite continue de dégagements de chaleur infiniment petits dans la résistance. La transformation électrochimique peut alors être considérée comme réalisée d’une manière réversible dans son ensemble grâce à l’évolution continue et infiniment lente de la tension d’opposition. Notons qu’à chaque étape de cette transformation réversible, le système est en équilibre électrochimique. Si la transformation est réalisée dans de telles conditions, la quantité de chaleur totale dégagée par effet Joule dans la III résistance est Q ν = –79 800 J·mol–1 H2. Soulignons que l’énergie correspondante à cette chaleur dégagée par effet Joule pourrait être utilisée dans son intégralité sous forme d’un travail électrique capable, par exemple, de faire fonctionner un moteur électrique. Cette part d’énergie récupérable sous forme de travail (c’est-à-dire sous une autre forme que purement thermique) lors de la transformation réversible n’est autre que le travail maximum à T et V constants défini précédemment, c’est-à-dire la variation d’énergie libre ΔF associée à la réaction chimique de base. On a donc : III

Q ν = W ′rev = Ffinal – Finitial = ΔF = –79 800 J·mol–1 H2. I

II

III

La comparaison des valeurs de Q ν ou Q ν avec Q ν montre que le travail maximum que peut fournir la pile au cadmium est supérieur à la diminution d’énergie interne (ΔU) du système entre les états initial et final. Puisque l’énergie libérée lors de la troisième expérience est supérieure à celle produite par chacune des deux premières opérations, on doit admettre que, lorsque la résistance est seule dans le thermostat-calorimètre, la pile absorbe de l’énergie à son milieu ambiant (c’est-àdire dans l’expérience présente au thermostat). La quantité de chaleur correspondant à cette absorption d’énergie au milieu ambiant est telle que : II

III

Q(S) = Q ν – Q ν = ΔU – ΔF = 10 900 J·mol–1 H2.

(1-46)

Classiquement, la variation d’énergie associée à la transformation isotherme précédente est telle que :

ΔF = ΔU – TΔS. La comparaison de (1-46) et (1-47) conduit à :

(1-47) Q(S) = TΔS.

CHAPITRE 1 – CONCEPTS ET OUTILS DE BASE

35

La chaleur absorbée au thermostat Q(S) (comptée positivement pour le système), est donc reliée à la variation d’entropie lors de la transformation électrochimique réversible précédente. L’entropie étant une fonction d'état, et comme dans les trois expériences décrites précédemment les états initial et final sont les mêmes, la variation totale d'entropie ΔS est aussi celle correspondant à la réaction chimique effectuée seule (cas i)) par une transformation spontanée donc irréversible. La part d’énergie TΔS est en fait liée à l’accomplissement même de la réaction chimique dans les conditions isothermes et de ce fait n’est pas transformable en travail. TΔS est appelée « énergie liée » à la transformation et ce par opposition à « l’énergie libre ΔF » qui mesure la part maximum de l’énergie produite par la transformation que l’on peut récupérer sous forme de travail. Cette variation d’entropie ΔS liée à la transformation isotherme peut être aussi évaluée par différence entre la somme des entropies des produits de la réaction à laquelle on soustrait celle des réactants (on notera que dans le cas présent ΔS > 0 car il se forme une mole de gaz à partir de phases condensées, ce qui a pour conséquence d’augmenter l’entropie du système au cours de l’avancement de la réaction). Relations impliquant les potentiels thermodynamiques Tirons maintenant avantage de la propriété de « fonction d’état » que possèdent les potentiels thermodynamiques F et G. Plaçons-nous dans le cas d’un système fermé dans lequel il ne se produit aucune réaction chimique ; en conséquence le nombre de moles des constituants reste constant au cours de toute transformation que peut subir ce système. Les seules variables possibles agissant sur ces potentiels sont la température, la pression et le volume : T, P, V (qui, rappelons-le, ne sont pas des variables indépendantes car reliées par l’équation d’état). Choisissons les variables T et V pour l’énergie libre F, et T et P pour l’enthalpie libre G (ces couples de variables T, V et T, P sont respectivement appelés variables naturelles de F et G). Écrivons les différentielles des potentiels F et G en fonction de leurs variables naturelles :

∂F ∂F dF = -------- dT + -------- dV

∂T V

∂V  T

(1-48)

∂G ∂G dG = --------- dT + --------- dP .

∂T  P

∂P  T

(1-49)

Par ailleurs, différentions F et G en se basant sur leur relation de définition (équations (1-42) et (1-44)) : dF = dU – TdS – SdT

(1-50)

dG = dU – TdS – SdT + PdV + VdP.

(1-51)

Considérons que le travail associé à la variation de ces potentiels au cours de la transformation est uniquement d’origine mécanique (δW ′ = 0) ; la variation d’énergie interne correspondante est donc d’après (1-37) telle que : dU = –PdV + TdS – TdiS.

(1-52)

36

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

En substituant (1-52) dans (1-50) et (1-51), il vient : dF = –PdV – SdT – TdiS

(1-53)

dG = VdP – SdT – TdiS.

(1-54)

Si le système est en équilibre interne et avec l’extérieur ou, ce qui revient au même, s’il se développe dans ce système une transformation réversible, on a diS = 0 et les relations précédentes se réduisent à : dF = –PdV – SdT

(1-55)

dG = VdP – SdT.

(1-56)

Si de plus, il s’agit d’un équilibre obtenu pour une transformation physique (fusion, ébullition, transformation allotropique), on a, d’après (1-55) et (1-56), (dF)T,V = 0 à T et V constants et (dG)T,P = 0 à T et P constantes. Dans ce dernier cas et pour une transformation finie et puisque G = H – TS, il vient :

³ ( dG )

T,P

= Δ G = Δ H eq – T eq Δ S eq = 0

soit

ΔH Δ S eq = -----------eq- · T eq

Teq est la température à laquelle l’équilibre est obtenu. ΔHeq et ΔSeq sont respectivement les enthalpie et entropie de la transformation à l’équilibre effectuée dans des conditions réversibles, c’est-à-dire sans se départir de l’état d’équilibre. Notons que la relation (1-53) comporte au deuxième membre un terme travail mécanique δW = –PdV ; en conséquence, si, par exemple, un système est soumis à une détente isotherme dans des conditions réversibles (sans que d’autres types de travaux soient impliqués), on a diS = 0 à chaque étape de la transformation et la variation d’énergie libre qui s’ensuit est selon (1-53) telle que : (dF)T = –PdV = δWrev, soit pour une transformation entre un état initial et un état final

final : ( Δ F ) T = –

³

P dV = W max .

initial

(ΔF)T représente donc le travail mécanique maximum que peut produire la détente isotherme du gaz lorsqu’elle est réalisée dans des conditions réversibles. Par ailleurs, en identifiant (1-48) et (1-49) respectivement avec (1-55) et (1-56), on en déduit les relations fondamentales suivantes :

∂F P = – § --------· ; © ∂V ¹ T

∂F S = – § --------· © ∂T¹ V

∂G V = § ---------· ; © ∂P ¹ T

∂G S = – § ---------· · © ∂T ¹ P

(1-57)

Les différentielles des fonctions F et G étant exactes, on peut également écrire : ∂ P-· ∂S V· ∂S § ------§ ∂------- = – § --------· = α V . et = § --------· © ∂T ¹ V © ∂V ¹ T © ∂T ¹ P © ∂P ¹ T

CHAPITRE 1 – CONCEPTS ET OUTILS DE BASE

37

Notons que ces dernières relations ont déjà été obtenues à partir du postulat sur l’entropie (relations (1-34d) et (1-35c)). D’autres relations utiles peuvent être déduites sur la base des potentiels définis précédemment. Par exemple, selon la définition de l’enthalpie libre par la relation (1-44), on a G = H – TS soit G/T = H/T – S. G/T est donc, comme les fonctions H, S et G, une fonction d’état ; il s’ensuit que : 1 § ∂H · ∂ G ⁄ T-· ∂S H- + --§ ------------------------ – § --------· · = – ----2 © ∂T ¹ P © ∂T ¹ P © ∂T¹ P T T ∂H ∂S Soit, en appliquant la relation (1-35a) que nous réécrivons : § ---------· = T § --------· , © ∂T ¹ P © ∂T¹ P il vient : ∂ G ⁄ T-· § ---------------(1-58) = H. © ∂1 ⁄ T ¹ P De même, à partir de la définition de l’énergie libre F = U – TS et de la relation (1-34b), on obtient : ∂F ⁄ T · § --------------(1-59) = U. © ∂1 ⁄ T ¹ V

7.

Le potentiel chimique et conditions d'équilibre entre phases

7.1. Définition du potentiel chimique et propriétés Soit un système constitué d’une seule phase homogène en composition (ou solution) contenant k constituants chimiques : 1, 2, ..., i, ..., k. Choisissons T, P, n1, ..., ni, ..., nk comme variables d’état définissant l’enthalpie libre de ce système. (Rappelons que n1, ..., ni, ..., nk désignent respectivement le nombre de moles des espèces 1, 2, ..., i, ..., k). La fonction d’état G est telle que G = f(T, P, n1, ..., ni, ..., nk) ; sa différentielle totale s’écrit :

∂G ∂G dG = § ---------· dT + § ---------· dP + © ∂ T ¹ P,ni © ∂ P ¹ T,n i

k

∂G

-· ¦ §© -------∂n ¹

i=1

i T, P,n j

dn i .

(1-60)

Dans le cas où le système est fermé et qu’il ne se développe au sein de la phase aucune variation du nombre de moles des espèces (variation qui pourrait par exemple provenir d’une réaction chimique), on a dni = 0 et la relation (1-60) se réduit à : ∂G ∂G dG = § ---------· dT + § ---------· dP . © ∂ T ¹ P,n i © ∂ P ¹ T,n i Cette relation a déjà été établie au paragraphe précédent (équation (1-49)), mais sans la spécification ni constant pour les dérivées partielles. La relation (1-60) est donc une généralisation de (1-49) ou (1-56) au cas où le nombre de moles des espèces constituant le système peut varier au cours d’une transformation. Ce système peut être alors ouvert ou éventuellement fermé, mais dans ce dernier cas toute variation du nombre de moles des espèces ne peut provenir

38

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

que du développement d’une ou plusieurs réactions chimiques au sein du système. La relation (1-56) généralisée devient selon (1-60) : k

dG = VdP – SdT +

¦ μ dn i

(1-61a)

i

i=1

avec

G· § ∂-------= –S ; © ∂ T ¹ P,n i

∂ G-· § -------= V © ∂ P ¹ T,ni

∂G · μ i = §© ---------·¹ ∂ n i T, P,nj

et

(1-61b)

∂G μ i = §© ---------·¹ est par définition le potentiel chimique de l’espèce i dans la phase ∂ n i T, P,nj considérée. Le potentiel chimique d’un constituant mesure donc la sensibilité du potentiel thermodynamique G résultant d’une variation du nombre de moles d’une espèce i lorsque T, P et les nombres de moles des autres constituants j sont maintenus constants. Précisons qu’à température et pression constantes, les seules causes de variation de l’enthalpie libre G sont soit les échanges de matière entre le système et l’extérieur et/ou le développement de réactions chimiques entre les espèces impliquées dans le système. Remarque : Si la phase ne comporte qu’un seul constituant A dans un état physique donné, le potentiel chimique de ce constituant A est tel que : μ A = ( ∂ G ⁄ ∂ n A ) T, P . Dans ce cas, le potentiel chimique est tout simplement l’enthalpie libre molaire du corps pur que l’on peut écrire Gm,A. D’autres expressions du potentiel chimique peuvent être obtenues en fonction des potentiels thermodynamiques tels F, U et H. En s’appuyant sur la relation (1-61a) et en remplaçant G par F + PV, la différentielle totale de la fonction énergie libre est telle que : k

dF = – SdT – PdV +

¦ μ dn . i

(1-62)

i

i=1

L’énergie libre pouvant s’exprimer en fonction de ses variables naturelles T, V, n1, ..., ni, ..., nk, on obtient en différentiant totalement :

∂F ∂F dF = § --------· dT + § --------· dV + © ∂ T ¹ V,n i © ∂ V ¹ T,n i

k

∂F

-· ¦ §© ------∂n ¹

i=1

i T, V,n j

dn i

(1-63)

∂F · μ i = §© --------·¹ ∂ n i T, V,nj

soit en identifiant (1-62) et (1-63) :

Notons que cette identification conduit également aux relations suivantes :

∂F S = – § --------· © ∂ T ¹ V,n i

et

∂F · P = – § --------· © ∂ V ¹ T,n i

(1-64)

De même à partir de l’énergie interne U et de l’enthalpie H exprimées en fonction de leurs variables naturelles, qui sont respectivement : S, V, ni et S, P, ni, on obtient

CHAPITRE 1 – CONCEPTS ET OUTILS DE BASE

39

les relations suivantes :

∂U μ i = §© ---------·¹ ∂ n i S, V,nj

∂H · μ i = §© ---------·¹ ∂ n i S, P,nj

et

Soulignons que ces dernières expressions du potentiel chimique qui dérivent de potentiels thermodynamiques peu usités (voir paragraphe 6) sont elles-mêmes de peu d’intérêt pratique.

7.2. Le potentiel chimique et la condition d'équilibre entre phases Considérons deux phases, notées I et II, en équilibre à la température T et sous la pression P. Chaque phase contient en solution homogène les constituants chimiques 1, ..., i, ..., k et peut échanger de la matière avec l’autre phase. L’ensemble de ces deux phases forme un système fermé qui, par exemple, peut échanger de la chaleur avec l’extérieur afin de maintenir sa température constante. Le deuxième principe de la thermodynamique nous enseigne que, lorsque l’équilibre d’un système est atteint à température et pression constantes, son enthalpie libre G est alors minimum : (dG)T,P = 0.

(1-65)

À l’équilibre les échanges de matière entre les deux phases subsistent mais ils sont tels qu’ils ne provoquent (pour un système macroscopique) que de très faibles fluctuations de concentrations autour de la concentration moyenne d’équilibre. Ces échanges infinitésimaux de matières, à T et P constantes, au voisinage immédiat de l’état d’équilibre, entraînent : i) Pour la phase I, une variation d’enthalpie libre dGI qui selon l’équation (1-61a) est de la forme : I

( dG ) T,P =

k

¦ μ dn . I i

I i

(1-66)

i=1 I

I

μ i est le potentiel chimique de i dans la phase I. dn i est la variation du nombre de moles de i que subit la phase I. II ii) Pour la phase II, une variation dG : II

( dG ) T,P =

k

¦μ

II II i dn i

.

(1-67)

i=1 II

II

μ i est le potentiel chimique de i dans la phase II. dn i est la variation du nombre de moles de i que subit la phase II. À l’équilibre, la variation infinitésimale d’enthalpie libre totale du système étant nulle (à T et P constantes), on a : (dG)T,P = (dGI)T,P + (dGII)T,P = 0.

(1-68)

40

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

En tenant compte de la relation de conservation du nombre de moles de chaque I II espèce dans le système fermé : dn i = – dn i , il résulte de (1-66), (1-67) et (1-68) que : k

¦ (μ – μ I i

II I i )dn i

= 0.

(1-69)

i=1 I

Les variations infinitésimales dn i étant quelconques et indépendantes entre elles, la somme du membre de gauche de l’équation (1-69) est identiquement nulle, ce qui conduit à la propriété générale suivante : I

II

μi = μi .

(1-70)

D’une manière générale, si l’on a Φ phases en équilibre I, II, ..., ϕ, ..., Φ chacune contenant les espèces 1, ..., i, ..., k, on peut démontrer sur la même base de raisonnement que précédemment et par récurrence que : I

ϕ

II

φ

μ i = μ i = ... = μ i = ... = μ i .

(1-71)

Cette propriété générale peut s’énoncer comme suit : Lorsque plusieurs phases sont en équilibre, le potentiel chimique d'une espèce donnée i a la même valeur dans chaque phase.

7.3. Les variables du potentiel chimique De par sa définition, le potentiel chimique est une grandeur intensive relative à une mole de l’espèce chimique correspondante ; il est donc fonction de grandeurs intensives. Pour une phase donnée ϕ, il est fonction de la température T, de la presϕ sion P et des fractions molaires x i des différentes espèces définies telles que : ϕ

ni ϕ x i = --------------· k

¦n

(1-72)

ϕ i

i=1

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

Pour chaque phase ϕ, on peut donc écrire : μ i = f(T, P, x 1 , ..., x i , ..., x k ) avec k

¦x

ϕ i

= 1.

(1-73)

i=1

Il y a donc (k – 1) + 2 soit k + 1 variables indépendantes définissant le potentiel chimique d’une espèce dans un mélange. ((k – 1) représente le nombre de fractions molaires indépendantes et le chiffre 2 correspond aux variables T et P.) Le potentiel chimique d’un constituant i d’une phase de composition donnée est entièrement défini par la température et la pression. Établissons les relations de ce potentiel chimique avec la température et la pression. Pour une composition ∂G fixée, μ i = § ---------· . © ∂ n i ¹ T,P,n j

CHAPITRE 1 – CONCEPTS ET OUTILS DE BASE

41

dG étant une différentielle totale exacte, on a pour tout constituant i : ∂ ∂G ∂ ∂G ------- § --------· = -------- § -------· © ¹ ∂ T ∂ n i T,P,nj P,nj ∂ n i © ∂ T¹ P,nj T,P,nj soit en vertu de (1-61b) :

∂μ i· ∂S § ------· = – § --------· © ∂ T ¹ P,nj © ∂ n i¹ T,P,n

(1-74)

j

Par ailleurs, on a en fonction de la pression : ∂ ∂G ∂ ∂G ------ § --------· = -------- § -------· © ¹ ∂ P ∂ n i T,P,nj T,nj ∂ n i © ∂ P ¹ T,nj

T,P,n j

soit en vertu de (1-61b) :

∂V § ∂μ --------i· = § --------· = V i. © ∂ n i¹ T,P,n © ∂ P ¹ T,n j

(1-75)

j

V i est le volume partiel du constituant i dans le mélange (voir chapitre 2). Bien qu’étant une grandeur extensive, le nombre de moles ni d’une espèce i est aussi une variable du potentiel chimique. Il est montré en annexe A-I de ce chapitre que pour une solution stable, le potentiel chimique μi d’une espèce i est nécessairement croissant avec le nombre de moles ni de cette même espèce soit : ( ∂μ i ⁄ ∂ n i ) T,P,n > 0 . Cette dernière propriété du potentiel chimique constitue égaj lement une condition de stabilité d’une solution (chapitres 5 et 10). Pour une solution binaire, contenant les constituants 1 et 2, le potentiel chimique, d’un constituant est nécessairement une fonction croissante de la fraction molaire de ce même constituant. Le potentiel chimique, par exemple du constituant 1, est tel que ( ∂μ 1 ⁄ ∂ n 1 ) T,P,n > 0 ). En effet, x1 étant la variable indépenj dante (x1 + x2 = 1), on peut écrire que pour T et P constantes : ∂μ ∂x 1 – x 1 § ∂μ 1· § ∂μ --------1-· --------= § --------1-· § --------1-· = ----------------· © ∂ n 1¹ T,P,n 2 © ∂ x 1 ¹ T,P © ∂ n 1¹ T,P,n 2 n 1 + n 2 © ∂ x 1 ¹ T,P

∂μ Puisque x 1 < 1 et § --------1-· > 0 (voir annexe A-I), on en déduit que : © ∂ n 1¹ T,P,n 2 § ∂μ --------1-· > 0 . © ∂ x 1 ¹ T,P

∂μ i >0 Pour une phase contenant trois constituants et plus, la condition § --------· © ∂ n i¹ T,P,ni est conservée mais celle-ci n’entraîne pas nécessairement que l’ensemble des dérivées partielles par rapport aux fractions molaires soient positives.

7.4. Variance d'un équilibre (variances de Gibbs et de Duhem) 7.4.1. Variance de Gibbs Lorsqu’un système constitué de plusieurs phases est en équilibre, il est possible, grâce aux relations d’équilibre basées sur le potentiel chimique, de définir le

42

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

nombre de variables dans la liste T, P, x 1 , ..., x i , ..., x k (rappelons que x 1 , ..., x i , ..., ϕ x k désignent les fractions molaires des constituants dans la phase ϕ) que l’on peut faire varier, indépendamment les unes des autres, sans provoquer la destruction de l’équilibre présupposé. Citons comme exemple un système constitué par un liquide pur en équilibre avec sa vapeur, le tout étant placé dans un cylindre muni d’un piston (ce dernier permettant de faire varier la pression dans le système). On sait que sous la pression de 1 bar et à la température d’ébullition Te , le système liquide-vapeur est en équilibre. Supposons qu’à partir de cet état, le cylindre soit mis en contact avec un thermostat maintenant la température constante à Te . Qu’adviendra-t-il si, en exerçant une force sur le piston, on augmente la pression dans le système au-delà de 1 bar ? En fait l’équilibre liquide-vapeur est alors détruit et la partie gazeuse du système se condense en phase liquide. Inversement, une diminution de pression à la température d’ébullition provoque l’évaporation totale de la phase liquide. Dans les deux cas, il y a destruction de l’équilibre avec disparition de l’une des phases. Dans cet exemple simple relatif à un corps pur, les seules variables pouvant modifier le potentiel chimique sont la température T et la pression P. En fait, si l’on fixe une pression, les phases vapeur et liquide ne pourront coexister en équilibre que pour une seule température (voir chapitre 4, diagramme de Clapeyron). En conséquence, le nombre de variables que l’on peut modifier sans changer la nature de l’équilibre liquidevapeur est égal à l’unité ν = 1 ; on dit alors que l’équilibre est monovariant. Généralisons la notion de variance au cas où l’on a Φ phases en équilibre, chacune contenant les constituants 1, ..., i, ..., k. Plaçons-nous dans le cas où aucune réaction chimique impliquant un ou plusieurs des constituants 1, ..., i, ..., k ne s’est produite avant d’atteindre cet équilibre ; ce qui signifie que cet équilibre résulte simplement d’un échange de matière entre les phases (le cas où une ou plusieurs réactions chimiques sont impliquées est traité au chapitre 3). Écrivons les conditions d’équilibre entre les Φ phases en s’appuyant sur les relations entre les potentiels chimiques des constituants selon les relations (1-71) : I

II

ϕ

φ

I

II

ϕ

φ

I

II

ϕ

φ

μ 1 = μ 1 = ... = μ 1 = ... = μ 1 μ i = μ i = ... = μ i = ... = μ i

(1-76a)

μ k = μ k = ... = μ k = ... = μ k ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

avec μ i = f(T, P, x 1 , x 2 , ..., x i , ...). Ces conditions d’équilibre définissent k(Φ – 1) équations indépendantes entre les kΦ + 2 variables (rappelons que 2 correspond aux variables température et pression). Il faut ajouter aux relations d’identité du potentiel chimique celles existant k

entre les fractions molaires ; il y en a une par phase :

¦x

ϕ i

= 1 , soit au total Φ rela-

i=1

tions complémentaires. Notons qu’en tant que variables du potentiel chimique, toutes ces grandeurs sont intensives. La différence entre le nombre total de relations entre les fractions molaires, T et P, définissant l’équilibre et le nombre de variables nous donne le nombre de paramètres que l’on peut qualifier de libres, c’est-à-dire ceux que l’on peut faire varier au choix sans que l’équilibre étudié soit détruit par

CHAPITRE 1 – CONCEPTS ET OUTILS DE BASE

43

disparition d’une phase ou formation d’une nouvelle phase. En d’autres termes, il faut que ces variables dites libres soient fixées pour que l’équilibre étudié soit entièrement défini. La modification par une action extérieure au système de l’une ou plusieurs de ces variables « libres » provoque un déplacement de l’équilibre étudié et ceci dans une certaine gamme de concentration des espèces, de température et de pression où le type d’équilibre considéré peut exister. ϕ ϕ Dans le cas présent, où seules les variables intensives précédentes T, P, x 1 , x 2 , ..., ϕ x i , ... sont prises en compte (c’est-à-dire si l’on ne s’intéresse pas, par exemple, aux quantités relatives des phases en équilibre), ce nombre de variables dites libres dans la définition d’un équilibre donné est la variance de Gibbs. Cette variance ν est obtenue en soustrayant le nombre de relations au nombre de variables soit :

ν = (kΦ + 2) – k(Φ – 1) – Φ

ν = k + 2 –Φ .

(1-76b)

Remarque : Si, pour un équilibre donné, l'un des constituants a une concentration nulle dans l’une des phases, la variance ne sera pas modifiée pour autant car une telle situation supprime une variable concentration dans cette phase mais en revanche la relation de sommation des fractions molaires à l’unité dans cette même phase ne contient pas cette variable, ce qui laisse la variance de Gibbs inchangée.

7.4.2. Variance de Duhem En se référant à la particularité d’un système fermé, traduite par des relations dites de fermeture en raison de la conservation de matière, Duhem a introduit une variance applicable à ce type de système et qui est présentée dans ce qui suit. Si, comme précédemment, aucune réaction chimique ne s’est produite entre les constituants impliqués dans les différentes phases avant d’atteindre l’équilibre, le nombre de moles de chaque espèce est demeuré constant au cours du processus d’échange entre phases. Cette conservation du nombre de moles de chaque constituant est traduite par la relation suivante : Φ

0

ni =

ϕ ϕ

¦x n

(1-77)

i

ϕ=I

0

ϕ

où n i est le nombre total de moles de l’espèce i présent dans le système fermé. n est le nombre de moles qui constitue la phase ϕ. Puisque pour chaque phase on k

dispose de la relation

¦x

ϕ i

= 1, la loi de conservation du nombre total de moles

i=1

du système fermé s’exprime selon : k

¦

Φ

0

ni =

¦n . ϕ ϕ

=1

i=1

(1-78)

La « fraction de phase » f ϕ mesure la proportion molaire des phases à l’équilibre : f

ϕ

ϕ

= n ⁄

Φ

¦n

ϕ=1

ϕ

44

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

relation qui entraîne : Φ

¦f

ϕ

= 1.

(1-79)

ϕ=1

0

Définissons également la « fraction molaire globale » x i d’un constituant i par la relation : 0

k

0

xi = ni ⁄

¦n

0 i

.

(1-80)

i=0

La fraction molaire globale d’un constituant est en fait l’équivalent d’une fraction molaire définie sur l’ensemble du système comportant Φ phases sans spécification de l’appartenance de ce constituant à l’une ou l’autre des phases. 0 D’après les relations (1-78) et (1-79), x i peut se mettre sous la forme : 0

0

xi = ni ⁄

k

¦

Φ

¦

0

ni =

ϕ=1

i=0

Φ

ϕ ϕ

n xi ⁄

¦

ϕ=1

ϕ

n =

Φ

ϕ ϕ

¦f x

i

.

(1-81)

ϕ=1

Ainsi, pour chaque constituant i on peut faire correspondre une relation qui traduit la fermeture du système. Cette relation est telle que : 0

xi =

Φ

ϕ ϕ i

¦f x

.

(1-82)

ϕ=1 k

Du fait que

¦x

0 i

= 1 , les k relations de fermeture (1-82) du système sont

i=1

dépendantes. Il n’y a donc que k – 1 relations de fermeture indépendantes. Dans le calcul de la variance de Duhem, on considère que l’ensemble des frac0 0 0 tions molaires globales x 1 , ..., x i , ..., x k est fixé. Ainsi dans le décompte du nombre de relations entre les variables (fractions molaires à l’équilibre dans chacune des phases, température et pression), il faut ajouter les relations de fermeture ; toutefois la prise en compte de ces dernières introduit une liste de variables supplémentaires constituée par l’ensemble des fractions de phases f ϕ, c’est-à-dire Φ variables. Établissons sur la base de ce qui précède le nouveau bilan des variables et des relations pour un système fermé : Les variables sont d’abord celles intervenant dans l’établissement de la variance de Gibbs ; elles sont au nombre de kΦ + 2. On doit ajouter à ce nombre les Φ variables fractions de phases, soit au total : (k + 1)Φ + 2 variables. L’ensemble des relations entre les variables précédentes comprend les k (Φ – 1) + Φ = (k + 1)Φ – k relations impliquées dans le calcul de la variance de Gibbs précédentes auxquelles on doit ajouter les k – 1 relations indépendantes de fermeture (1-82) ainsi que la relation de complémentarité à l’unité des fractions de phases (1-79), soit au total : (k + 1)Φ relations. La différence entre nombre de variables et celui des relations conduit à la variance de Duhem : νD = 2. Ce résultat est intéressant car contrairement à la variance de Gibbs, la variance de Duhem est indépendante à la fois du nombre de phases en équilibre et du nombre de constituants qui les composent. Elle est donc particulièrement adaptée au calcul des conditions d’équilibre d’un système complexe comportant un nombre élevé de constituants et

CHAPITRE 1 – CONCEPTS ET OUTILS DE BASE

45

de phases. Ainsi, la concentration des espèces dans chacune des phases et la proportion de ces phases à l’équilibre sont entièrement déterminées si l’on fixe seulement deux variables de Duhem. En d’autres termes, lorsqu’un système fermé, contenant des constituants chimiques dont la quantité est fixée, est susceptible d’atteindre un certain état d’équilibre, la nature de ce dernier ne sera pas détruite si l’on modifie à volonté seulement deux des variables choisies parmi l’ensemble de celles-ci. Prenons par exemple un système fermé constitué par une phase liquide en équilibre avec une phase gazeuse et comportant trois constituants distribués entre les deux phases. Au sens de Gibbs, la variance est ν = 3 + 2 – 2 = 3. L’équilibre est donc trivariant, c’est-à-dire qu’il est totalement défini si l’on fixe trois des variables comme par exemple la température, la pression totale du gaz et une fraction molaire d’un des constituants dans l’une des deux phases. Si de plus, on spécifie que le système est fermé, avec des conditions initiales relatives aux fractions molaires 0 globales définies ( x i fixées) alors il suffit, selon Duhem, de fixer seulement la température et la pression pour définir la concentration de chaque espèce dans chaque phase à l’équilibre ainsi que la proportion molaire de ces phases. Toutefois il est important de souligner que lorsque la variance de Gibbs est inférieure à 2, le choix des deux variables de Duhem n’est plus libre. Par exemple, lorsque la variance de Gibbs est unité, il n’est pas permis de choisir comme couple de variables de Duhem T et P. Dans ce cas, on peut choisir une seule des variables T ou P et prendre comme deuxième variable (de Duhem) une grandeur spécifique du système fermé, c’est-à-dire une fraction de phase. Reprenons l’exemple de l’équilibre liquide-vapeur d’un corps pur dont la variance de Gibbs est unité et où les variables sont T et P. Les variables impliquées dans la variance de Duhem sont alors T, P, f g et f l, où f g est la fraction de phase vapeur et f l = 1 – f g est la fraction de phase du liquide. Puisqu’il n’est pas possible de choisir les deux variables T et P, il ne reste que deux ensembles de variables de Duhem possibles, ce sont T et f g et P et f g. Dans un tel cas, la variance de Duhem ne présente évidemment pas d’intérêt puisque si l’on choisit par exemple le couple de variables P et f g, la température d’équilibre correspondante T est définie par Gibbs et l’autre variable de Duhem f l est obtenue par simple complémentarité à l’unité (f l + f g = 1). Lorsque la variance de Gibbs est nulle (ν = 0), il est évidemment impossible de prendre l’une ou l’autre des variables T et P comme variables de Duhem (puisque leur valeur est imposée par la nature même de l’équilibre). Il existe pour un corps pur une température et une pression pour lesquelles les trois phases cristalline, liquide et gazeuse sont en équilibre (chapitre 4). Dans ce cas, la variance de Gibbs est nulle mais la variance de Duhem reste égale à 2 ! Les deux variables de Duhem ne peuvent être alors que deux fractions de phases choisies parmi les couples suivants : f c, f l ; f l, f g et f c, f g (f c est la fraction de phase cristalline). Dans ce cas, l’application de la variance de Duhem devient triviale puisque, par exemple, si l’on choisit le couple f l, f g, la seule autre variable fraction de phase cristalline f c est obtenue par simple complémentarité à l’unité : f c = 1 – f g – f l. Lorsqu’il s’agit d’équilibres ne faisant intervenir que des phases condensées (liquide ou solide), on sait que le potentiel chimique de chaque constituant est alors très peu sensible à une variation de pression. Hormis des études spécifiques de transitions de phases sous hautes pressions, on peut, dans la plupart des cas, négliger

46

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

l’influence de la pression sur l’équilibre étudié et donc ne pas considérer cette pression comme variable de l’équilibre. L’expression donnant la variance de Gibbs se réduit alors à :

ν = k + 1 – Φ. La variance de Duhem devient égale à l’unité νD = 1. Ainsi l’équilibre réalisé entre deux phases condensées solide et liquide contenant plusieurs constituants (k > 1) répartis entre ces deux phases est au sens de Duhem univariant ; il suffit par exemple de fixer la température pour que la composition de chaque phase soit définie, ainsi que leur proportion.

Référence [1] The scientific papers of J. Willard Gibbs. Dover Publications, Inc. New York, 1961.

CHAPITRE 1 – CONCEPTS ET OUTILS DE BASE

47

Annexe A-1 Variation du potentiel chimique avec le nombre de moles d'une espèce dans une solution Montrons sur la base du deuxième principe que le potentiel chimique d’un constituant i d’une solution est une fonction croissante avec le nombre de moles ni de ce constituant dans la solution pour nj, T et P constantes ( ( ∂μ i ⁄ ∂ n i ) T,P,n > 0 ). j Considérons un système ouvert constitué par une solution homogène en concentration (phase ϕ) contenant k constituants et où aucune réaction chimique ne se développe entre les constituants. Ce système est en contact avec l’extérieur où ext le potentiel chimique de l’espèce i , μ i , est fixé. Initialement, le potentiel chimique ϕ ext dans la phase ϕ de cette espèce μ i (ni) dans la solution est différent de μ i tout en étant voisin de ce dernier. Les potentiels chimiques étant différents et le système étant ouvert, il y a échange spontané de matière entre la phase ϕ et l’extérieur. ϕ Désignons par δ n i la variation du nombre de moles de i de la phase ϕ nécessaire à l’obtention de l’équilibre entre la phase ϕ et l’extérieur, ce qui correspond à ext ϕ μ i, eq = μ i . Par ailleurs, et d’un point de vue général, la condition de compatibilité entre les relations (1-54) et (1-61a) impose la relation suivante : k

¦ μ dn i

i

= – Td i S ,

i=1

ce qui signifie que pour toute transformation spontanée on a : k

¦ μ dn < 0. i

(A-1-1)

i

i=1

Cette inéquation appliquée à l’échange spontané de matière s’écrit pour le constituant i : ext

ext

μi δ ni

ϕ

ϕ

ϕ

ext

+ μ i δ n i < 0, soit puisque δ n i = – δ n i , ext

[ μi

ϕ

ϕ

– μ i (ni)] δ n i > 0.

ϕ

Par ailleurs, puisque μ i est voisin de

ext μi ,

(A-1-2)

on peut écrire : ϕ

§ ∂μ · ϕ ϕ ϕ ϕ μ i ( n i + δ n i ) – μ i ( n i ) ≈ ¨ --------ϕi-¸ δ ni . © ∂ n i ¹ T,P,n j Appliquée à l’équilibre où le potentiel chimique de i est tel que : ϕ

ϕ

ϕ

ext

μ i, eq ≡ μ i ( n i + δ n i ) = μ i , la relation (A-1-3) s’écrit : ϕ

§ ∂μ · ext ϕ ϕ μ i – μ i ( n i ) = ¨ --------ϕi-¸ δ ni , © ∂ n i ¹ T,P,nj

(A-1-3)

48

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

soit en remplaçant dans (A-1-2) : ϕ

§ ∂μ i · ϕ 2 ( δ ni ) > 0 ¨ --------ϕ-¸ © ∂ n i ¹ T,P,n n ϕ

§ ∂μ i · > 0. ce qui implique : ¨ --------ϕ-¸ © ∂ n i ¹ T,P,n j La démonstration précédente, qui est décrite pour un système ouvert, peut être généralisée aisément à une solution stable constituant un système fermé. Il suffit pour cela d’imaginer créer une hétérogénéité locale de concentration et de traduire, en se référant à l’inéquation (A-1-1), la spontanéité de la régression de cette hétérogénéité (par diffusion) jusqu’à l’obtention de l’homogénéité de la solution, c’est-à-dire lorsque l’équilibre interne de la solution est atteint.

2

1.

Thermodynamique des solutions

Introduction et définitions

Une solution est un mélange, qui peut être liquide ou solide, et qui contient plusieurs substances chimiques intimement liées au niveau moléculaire ou atomique si bien qu’il n’est pas possible de les distinguer les unes des autres à l’aide des sondes expérimentales usuelles. Une solution constitue un type de phase liquide ou solide (ou phase condensée) caractérisé par sa structure et sa composition. Une phase gazeuse contenant plusieurs constituants est appelée couramment mélange gazeux. Dans la suite, chaque constituant i d’une solution est noté ((i)) si ce dernier est dans une phase liquide et par > s’il est en phase solide. Si le constituant i est dans un mélange gazeux, il est symbolisé par [[ i ]]. Les différents constituants d’une solution sont repérés par les indices 1,2, ..., i, ..., k , la phase correspondante comporte n1 moles du constituant 1, ni moles du constituant i, etc. La masse du constituant i est telle que mi = niMi (Mi est la masse molaire de i). k

n =

¦

k

n i est le nombre total de moles de la solution, m =

i=1

¦m

i

est sa masse

i=1

totale. k désigne le nombre de constituants. En général, la composition d’une solution est définie par les fractions molaires xi de chaque constituant i ou les pourcentages atomiques (at%) ou massiques (pds%) : mi ni x i = -----------; (at% i) = 100 xi , (pds% i) = 100 ------------· (2-1) mj nj

¦

¦

j

j

Les relations suivantes permettent de transformer les fractions molaires en pourcentage massique et vice versa : xi Mi (2-2) ( pds% i ) = 100 -----------------xj Mj

¦ j

( pds% i ) 1 x i = ----------------------- · ------------------------------------------- · Mi ( pds% j )/ M j

¦ j

(2-3)

50

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

On utilise aussi la concentration volumique d’un constituant i, ci : n x c i = ----i = -----i- · V Vm

(2-4)

V est le volume du mélange et Vm son volume molaire. Notons que, contrairement à xi et (pds% i), ci est fonction de la température car Vm dépend de T. Lorsque la concentration d’un constituant est nettement plus élevée que celle des autres, il constitue le solvant, les autres espèces sont appelées solutés. Une solution liquide constitue une phase, elle est caractérisée par sa structure. Deux solutions liquides peuvent coexister en équilibre dans un certain domaine de température et de pression ; dans ce cas, les solutions liquides en coexistence sont distinguables en tant que phase à la fois par leur concentration et leur structure. (Contrairement aux solutions solides cristallines où règne un ordre atomique à longue distance, la structure d’une solution liquide est caractérisée essentiellement par un ordre atomique local à courte distance limité aux proches voisins.) Les solutions solides sont essentiellement caractérisées par leur structure cristallographique. Les solutions solides où la solubilité est limitée et dont la gamme de composition s’étend jusqu’au constituant pur majoritaire sont qualifiées de « solutions solides terminales ». Si tel n’est pas le cas, il s’agit d’une phase « intermédiaire » ou « composé » dont la composition peut varier plus ou moins autour de la stœchiométrie. C’est pour la composition stœchiométrique qu’un bon nombre de composés fondent à température constante ; on dit alors que le composé stœchiométrique est à fusion congruente (ce qui signifie que les compositions des phases liquide et solide sont identiques). Une phase intermédiaire est souvent caractérisée par une structure ordonnée traduite par l’existence de plusieurs sous-réseaux cristallins, chaque sous-réseau étant préférentiellement occupé par un type d’atome ou molécule constituant le composé. Ce type d’ordre sera décrit ultérieurement (paragraphe 10.2). Plusieurs sous-réseaux peuvent également caractériser des solutions solides terminales, il s’agit alors de solutions solides interstitielles où les atomes de petite taille occupent des sites du sous-réseau interstitiel. Les figures 2.1a et 2.1b représentent respectivement les sites octaédriques et tétraédriques interstitiels pour une structure cubique à faces centrées (c.f.c.). Par exemple dans la solution solide Fe, C de structure c.f.c., les atomes de carbone occupent les sites octaédriques ; l’ensemble de ces sites constitue un sous-réseau interstitiel. Les solutions solides terminales sont souvent désordonnées, c’est-à-dire que les atomes de différente nature sont distribués au hasard sur les sites d’un seul réseau cristallin, la solution solide est alors dite de « substitution ». Une solution est parfaitement désordonnée lorsque la probabilité d’occupation d’un site du réseau par tel ou tel type d’atome est égale à la fraction molaire de chaque constituant. Les figures 2.2a à 2.2d donnent une représentation schématique (à deux dimensions) des degrés d’ordre d’une solution binaire. Un type d’ordre, qualifié de « chimique », peut aussi caractériser une solution solide de substitution. Il se manifeste par une différence entre la composition locale

CHAPITRE 2 – THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS

51

de l’ensemble des atomes plus proches voisins d’un atome de type donné (pris comme origine à cœur du cristal), et la composition moyenne de la solution. Pour une solution solide terminale A, B, si l’on trouve par exemple en moyenne autour d’un atome A un nombre d’atomes B plus proches voisins tel que la fraction molaire locale en constituant B soit différente de la fraction molaire moyenne de ce même constituant dans la solution, on dit que la solution possède un ordre chimique local. Si la fraction molaire en B est supérieure à la fraction molaire moyenne de ce même constituant, on dit qu’il y a tendance à l’hétérocoordination ; dans le cas contraire, la solution manifeste une tendance à l’homocoordination (ou à la ségrégation). On dit aussi que dans ce dernier cas, la solution présente une tendance à la séparation de phases. Ce type d’ordre chimique caractérise également les solutions liquides.

a)

b)

FIG. 2.1. – a) Site interstitiel octaédrique (cercle plein). b) Site interstitiel tétraédrique (cercle plein) dans une structure de type cubique à faces centrées.

a)

b)

c)

d)

FIG. 2.2. – Représentation schématique de différents types d’ordre atomique dans une solution. a) Solution désordonnée. b) Tendance à l’agglomération d’atomes de même nature. c) Solution partiellement ordonnée. d) Solution parfaitement ordonnée.

2.

Grandeurs partielles molaires, relation d’Euler

À toute solution on peut faire correspondre une fonction d’état X, telle que l’énergie interne U, l’enthalpie H, l’énergie libre F, l’enthalpie libre G, l’entropie S, le volume V. Rappelons que ces fonctions sont nécessairement extensives (voir chapitre 1).

52

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Choisissons d’exprimer la fonction d’état X en fonction des variables d’état suivantes : la température T, la pression P et le nombre de moles de chaque constituant ni : X = X (P, T, ni).

(2-5)

La grandeur X étant continue en fonction des variables d’état, on obtient :

∂X ∂X dX =  ------- dT +  ------- dP +  ∂ T P, n j  ∂ P T, nj

∂X

-   ------∂n 

i P, T , n j

i

dn i

ce qui conduit à température et pression constantes à : ∂ X-   ------( dX ) P, T = dn .  ∂ n i  P, T, n i



(2-6)

(2-7)

j

i

Toute fonction d’état étant une fonction extensive et homogène du premier degré en fonction des variables nombre de moles de chaque constituant (ni), on peut écrire, à P et T constantes : ( ρ X ) P, T = f ( ρ n 1 , ..., ρ n i , ..., ρ n k )

(2-8)

où ρ est une constante positive quelconque. Différentions (ρX) par rapport à ρ, à P et T constantes, il vient d’après (2-8) : d-------------( ρ X )= dρ

∂(ρX)

-   ∂--------------(ρn )  i

i

d ( ρ ni ) ---------------- · P, T , n j d ρ

(2-9)

Comme X et ni sont indépendants de ρ, la relation (2-9) devient : X =

∂(ρX)

-   ∂--------------( ρn )  i

i

P, T , n j

ni .

(2-10)

ρ étant quelconque, la relation (2-10) est également valable pour ρ = 1, ce qui conduit à : X =

∂X

-  n  ------∂n  i

i

i

P, T, n j ≠ i

.

(2-11)

La dérivée partielle de la relation (2-11) est par définition la grandeur partielle molaire du constituant i de la solution :

∂X X i =  --------   ∂ n i  P, T , n

·

(2-12)

j≠i

La relation (2-11) s’écrit alors : X =

n X . i

i

(2-13)

i

La grandeur partielle molaire X i apparaît dans la relation d’Euler (2-13) comme étant une contribution du constituant i à la fonction d’ensemble X qui, par opposition à la grandeur partielle, est appelée fonction intégrale ; cette contribution est

CHAPITRE 2 – THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS

53

pondérée par le nombre de moles de i contenu dans la solution. Par définition, cette même grandeur partielle X i mesure également la sensibilité de la fonction intégrale X vis-à-vis d’un ajout δ n i du constituant i aux ni moles contenues dans la solution, à P et T constantes, sans que soit modifié le nombre de moles des autres constituants. Le concept de grandeur partielle X i doit donc être compris comme étant la « projection » sur chaque constituant de la propriété d’ensemble de la solution mesurée par la grandeur intégrale X. Dans la pratique, il s’avère utile d’étudier les propriétés thermodynamiques relatives à une mole de mélange Xm ( n i = 1, n i = x i ). La relation d’Euler devient

 i

alors : Xm =

x X . i

(2-14)

i

i

Appliquons la relation d’Euler à l’enthalpie libre G : G =

n G i

i

et

Gm =

i

i

i

(2-15)

i

∂G G i =  --------  .  ∂ n i  P, T, n

avec

x G

j

En vertu de la définition du potentiel chimique d’un constituant :

μ i = ( ∂ G/ ∂ n i ) T, P, n , il s’ensuit que pour chaque constituant d’une solution, on a

l’identité :

j

Gi ≡ μi .

(2-16)

Remarque : Notons que le potentiel chimique d’une espèce i dans une solution ne peut être identifié à l’énergie libre partielle de ce constituant F i car par défini-

∂F tion cette dernière est telle que F i =  --------  , alors que le potentiel chimique  ∂ n i  P, T , n j ∂F est relié à l’énergie libre par la relation : μ i =  --------  (voir chapitre 1) où la  ∂ n i  V, T, n j dérivée partielle est prise à volume constant et non à pression constante (cette dernière condition est imposée par la définition générale d’une grandeur partielle).

3.

Relation entre grandeurs partielles et relation de Gibbs Duhem

D’un point de vue tout à fait général, toutes les relations thermodynamiques entre grandeurs intégrales X le sont aussi entre grandeurs partielles X i . Ainsi par exemple la relation G = H – TS entraîne pour chaque constituant de la solution : G i = H i – TS i .

54

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Par ailleurs, comme G = f (P, T, ni) est une fonction d’état et que V = ( ∂ G / ∂ P ) T , on a, pour un système fermé :

∂V ∂ ∂G V i =  --------  = --------  -------  ∂ n i  P, T , n ∂ n i  ∂ P  T, n k j

∂ ∂G = ------  --------  ∂ P  ∂ n i  P, T, nj

P, T, n j

T, n k

∂ Gi = -------∂P

T, n k

(2-17)

soit à T et nk constants : dG i = d μ i = V i dP .

(2-18)

D’autres relations entre grandeurs partielles peuvent être obtenues selon la même méthode, par exemple, pour ne citer que les plus usitées : G i H  ∂------= – S i = – ------i 2  ∂ T  P, n j T

∂ ( G i /T )  -------------------= Hi .  ∂ ( 1 / T ) P, n j

(2-19)

Soit une fonction d’état X d’une solution ou d’un mélange gazeux. En différentiant l’équation (2-13), il vient : dX =

 n dX +  X dn . i

i

i

(2-20)

i

i

i

La fonction X étant une fonction continue des variables d’état, on peut, en choisissant comme variables d’état T, P et ni, écrire en toute généralité :

∂X ∂X dX =  ------- dP +  ------- dT +  ∂ T P, n i  ∂ P T, ni

∂X

-   ------∂n 

i P, T, n j

i

dn i .

(2-21)

Afin que les relations (2-20) et (2-21) soient compatibles, il est nécessaire que :

 n dX i

i

i

∂X ∂X =  ------- dP +  ------- dT .  ∂ P T, ni  ∂ T P, n i

(2-22)

C’est la relation de Gibbs-Duhem sous sa forme généralisée. À température et pression constantes, cette relation se réduit à :

 n dX i

= 0

i

(2-23)

i

ce qui s’écrit encore en divisant par n =

n

:

i

i

 x dX i

= 0.

i

(2-24)

i

Si la température et la pression sont variables, alors la relation (2-21) appliquée à l’enthalpie libre molaire devient : dG m = V m dP – S m dT +

 μ dx i

i

(2-25a)

i

et la relation (2-20) appliquée à l’enthalpie libre molaire conduit à : dG m =

 x d μ +  μ dx . i

i

i

i

i

i

(2-25b)

CHAPITRE 2 – THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS

55

L’identification des relations (2-25a) et (2-25b) donne, pour l’enthalpie libre, la relation de Gibbs-Duhem généralisée :

 x dμ + V i

i

m dP

– S m dT = 0 .

(2-25c)

À pression et température constantes, la relation de Gibbs-Duhem se réduit à :

 xi dGi i

=

 xi d μi

= 0.

(2-26a)

i

Pour une mole de solution binaireA, B, la relation (2-26a) devient : xA d μA + xB d μB = 0

soit

xB d μ A = -------------- d μ B . 1 – xB

(2-26b)

La relation de Gibbs-Duhem impose donc que les variations des potentiels chimiques μA et μB , concomitantes à une modification de la composition de la solution, ne sont pas indépendantes.

4.

Application aux mélanges binaires A, B

4.1. Relation entre grandeurs partielles molaires X i et grandeurs molaires de mélange X m . Représentation géométrique des grandeurs partielles molaires *

*

Soient X A , X B les grandeurs molaires relatives aux constituants purs A et B et Xm la grandeur relative à une mole de mélange A, B. La relation d’Euler (2-14) pour le mélange A, B conduit à : Xm = xA XA + xB XB .

(2-27)

La différentielle totale de cette relation s’écrit : dX m = ( X A dx A + X B dx B ) + ( x A dX A + x B dX B ) . En vertu de la relation de Gibbs-Duhem, à pression et température constantes, on a x A dX A + x B dX B = 0 , soit : dX m = X A dx A + X B dx B

(2-28)

puisque xA + xB = 1, alors dxA = –dxB . Ainsi l’équation (2-28) devient : dX X A = X B – ---------m- · dx B

(2-29)

56

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

En reportant l’expression (2-29) dans l’équation (2-27), on obtient : dX dX X m = ( 1 – x B )  X B – ---------m- + x B X B = X B – ( 1 – x B ) ---------m  dx B dx B

(2-30)

dX m X B = X m + ( 1 – x B ) ---------- · dx B

(2-31)

dX dX X A = X m + ( 1 – x A ) ---------m- = X m – x B ---------m- · dx B dx A

(2-32)

soit :

Par analogie :

Les relations (2-31) et (2-32) permettent une représentation géométrique simple des grandeurs partielles molaires X A et X B dans un système de coordonnées : grandeur molaire de mélange Xm en fonction de la concentration xB, comme cela est représenté sur la figure 2.3. En effet, en se référant à cette figure, on peut écrire, pour une fraction molaire en constituant B représentée par le point N : dX SQ- · Xm = NM = BS , 1 – xB = 1 – AN = NB = MS et ---------m- = ------MS dx B Ainsi

dX SQ X B = X m + ( 1 – x B ) ---------m- = BS + MS -------- = BS + SQ = BQ . MS dx B

De même : X A = AR . Q

Xm

M

S XB

R

Xm

X *B

XA

X *A

A

N x → B

B

FIG. 2.3. – Évolution d’une grandeur molaire Xm en fonction de la composition et représentation des grandeurs partielles molaires.

On désigne par grandeur partielle molaire à dilution infinie d’un constituant ∞ ( X i ) la grandeur partielle de ce constituant i lorsque sa fraction molaire en solution xi tend vers zéro : ∞

Lorsque x B → 0 ( x A → 1 ) ,

XB → XB

Lorsque x A → 0 ( x B → 1 ) ,

XA → XA

∞

*

et

XA → XA .

et

XB → XB .

*

CHAPITRE 2 – THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS

57

Les relations (2-31) et (2-32) peuvent être généralisées aux solutions comportant k constituants. En partant de la relation générale de définition d’une grandeur partielle et en ayant choisi k – 1 variables fractions molaires indépendantes (comprenant le constituant i), on obtient : k–2 ∂ Xm ∂X x j ---------- · X i = X m + ( 1 – x i ) ---------m- – ∂ xj ∂ xi

¦ j≠i

Par exemple, pour une solution ternaire A, B, C où xA et xB sont choisies comme variables indépendantes, on écrira :

∂ Xm ∂X X A = X m + ( 1 – x A ) ---------m- – x B ---------- et ∂ xB ∂ xA

∂ Xm ∂X X B = X m + ( 1 – x B ) ---------m- – x A ---------- · ∂ xA ∂ xB

(2-33)

La grandeur partielle du constituant C peut alors être déduite directement de Xm – xA XA – xB XB l’application de la relation d’Euler (2-13) : X C = -------------------------------------------· 1 – xA – xB

4.2. Grandeurs thermodynamiques du mélange et de mélange Considérons la formation à T et P constantes d’une solution homogène A, B à partir de nA moles de A pur et nB moles de B pur. Cette transformation peut être symbolisée comme suit : nA moles A + nB moles B → (nA + nB) moles A, B. Pour cette transformation, on considère que dans l’état initial les constituants A et B sont dans le même état physique (gazeux, liquide ou solide) que la solution en précisant que pour une solution solide cristalline, les constituants purs sont pris dans la même structure que celle de la solution. D’une manière plus générale, on dit que les constituants purs définissant l’état initial sont dans le même état d’agrégation que la solution. Soit X une fonction d’état du système. La variation de X lors de la formation du mélange est : (2-34) Δ mix X = X final – X initial *

avec

X initial = n A X A + n B X B

*

(2-35)

X final = n A X A + n B X B .

(2-36)

et selon la relation (2-13) : *

*

Rappelons que X A et X B sont les valeurs respectives de la grandeur X pour une mole de A et une mole de B purs. X A et X B sont respectivement les grandeurs partielles molaires de A et B. Δ mix X et Xfinal désignent respectivement une grandeur thermodynamique de mélange et du mélange. D’après les relations (2-34) à (2-36), on obtient : *

*

Δ mix X = X final – X initial = n A ( X A – X A ) + n B ( X B – X B ) .

(2-37)

58

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Δ mix X Si l’on définit la variation de X pour une mole de mélange, on écrit : Δ mix X m = -----------------, nA + nB et il s’ensuit : *

*

Δ mix X m = x A ( X A – X A ) + x B ( X B – X B ) = x A Δ mix X A + x B Δ mix X B avec

*

Δ mix X i = X i – X i .

(2-38) (2-39)

Afin de simplifier la notation, Xfinal sera désigné dans la suite par X ou Xm si la grandeur correspondante est relative à une mole du mélange, Δ mix X m par Δ X m et Δ mix X i par Δ X i . Il est aisément vérifiable que les relations (2-31) et (2-32) relatives aux grandeurs partielles du mélange sont aussi applicables aux grandeurs partielles de mélange, ce qui, par exemple, pour le constituant A d’une solution binaire A, B se traduit par : dΔX (2-40) Δ X A = Δ X m + ( 1 – x A ) -------------m- · dx A Application à l’enthalpie libre molaire G L’enthalpie libre de mélange d’une solution comportant deux constituants A et B est de la forme : * (2-41) Δ G m = x A ( G A – G A ) + x B ( G B – G *B ) = x A Δ G A + x B Δ G B . La figure 2.4 montre schématiquement la variation de l’enthalpie libre molaire de mélange Δ G m d’une solution binaire A, B, stable dans tout le domaine de concentration, en fonction de la fraction molaire à température et pression constantes. 0 Pour une composition donnée x B , la figure 2.4 montre les enthalpies libres partielles molaires Δ G A ( x 0B ) et Δ G B ( x 0B ) des constituants A et B obtenues par intersection de la tangente à la courbe avec les axes correspondant respectivement à x B = 0 et x B = 1 . Nous traitons dans ce qui suit des propriétés thermodynamiques des mélanges gazeux avant d’aborder celles des solutions solides et liquides.

ΔG

A

(∂G / ∂x B ) xB =0 = −∞

x B0

xB →

B

(∂G / ∂x A ) x A =0 = −∞

ΔG A ( x A0 )

ΔG B ( x B0 ) FIG. 2.4. – Représentation de l’enthalpie libre molaire de mélange en fonction de la fraction molaire xB.

CHAPITRE 2 – THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS

5.

59

Mélange gazeux

5.1. Mélange gazeux parfait Considérons deux gaz parfaits A et B, initialement séparés par une cloison étanche, chacun placé sous la même pression P et à la même température T. Le nombre de moles de chaque gaz est respectivement nA et nB ; ils occupent chacun un volume 0 0 V A et V B tel que : n A RT 0 V A = ------------P

et

n B RT 0 V B = -------------· P

(2-42)

On considère que ces gaz ne réagissent pas chimiquement entre eux. On réalise le mélange de ces gaz en enlevant la cloison qui les sépare et en maintenant la température constante. Pour un mélange gazeux parfait, on a : PV = (nA + nB)RT et selon (2-42), le mélange final occupe le volume V = V A0 + V B0 et se trouve sous la pression P . La variation de l’enthalpie libre du système entre l’état final et l’état initial est :

Δ G = n A G A + n B G B – n A G *A – n B G *B = n A ( G A – G *A ) + n B ( G B – G *B ) . (2-43) G *i est l’enthalpie libre molaire du gaz i (A ou B) pur sous la pression P à la température considérée. Exprimons cette enthalpie libre de mélange en fonction de l’enthalpie de mélange ΔH et de l’entropie de mélange ΔS :

Δ G = ΔH – T ΔS .

(2-44)

D’après la relation (1-30) (chapitre 1), on a : n

n

A B Δ S = – R §© n A ln ----------------- + n B ln -----------------· · nA + nB n A + n B¹

(2-45)

La variation d’enthalpie correspondant à la formation du mélange, c’est-à-dire l’enthalpie de mélange, est telle que : ΔH = H – n A H *A – n B H *B

(2-46)

avec H = U + PV et H *i = U *i + PV i = U *i + RT (i représente A ou B). H et U sont l’enthalpie et l’énergie interne du mélange. H *i et U *i sont l’enthalpie et l’énergie interne molaire du gaz i pur sous la pression P à la température T et V i = RT/P est le volume molaire du gaz i. La relation (2-46) devient : ΔH = U + PV – n A ( U *A + RT ) – n B ( U *B + RT ) = ( U – n A U *A – n B U *B ) + ( PV – n A RT – n B RT ) = 0 . Cette expression s’annule car l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température ( Δ U = U – ( n A U *A + n B U *B ) = 0 ) et que pour un mélange gazeux

60

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

parfait : PV = ( n A + n B )RT . En conséquence : ΔG = – T Δ S .

(2-47)

En vertu de la relation (2-45), l’équation (2-47) devient :

Δ G = RT ( n A ln x A + n B ln x B ) = n A ΔG A + n B Δ G B .

(2-48)

La relation (2-48) étant applicable quels que soient les nombres de moles nA et nB, cela implique, plus généralement, que pour tout constituant i d’un mélange gazeux parfait à T et P constantes, on a par identification :

Δ G A = G i – G *i = RT ln x i .

(2-49)

Exprimons maintenant l’enthalpie libre partielle de mélange d’un constituant i lorsque l’on introduit une mole de gaz i pur, initialement sous la pression 0 P i = 1 bar , dans un mélange gazeux sous une pression totale P. Cette opération est réalisée en deux étapes : 0 a) Détente (ou compression) isotherme de i pur de la pression P i à P ; lors de cette étape, la variation d’enthalpie libre molaire de i pur est : 0

0

0

G *i ( P ) – G i ( P i ) = RT ln ( P/P i ) car pour une mole d’un gaz parfait, à température constante, on a : dG = VdP = RTd ln P. b) Mélange isotherme du gaz i pur sous la pression P avec le mélange gazeux sous la même pression P. Lors de cette deuxième étapes, la variation d’enthalpie libre molaire de i est donnée par (2-49) : G i – G *i = RT ln x i . En tenant compte de la relation générale de définition d’une pression partielle P i = x i P , la variation totale d’enthalpie libre est donc : 0

0

0

0

( G *i – G i ) + ( G i – G *i ) = G i – G i = RT ln ( P/P i ) + RT ln x i = RT ln ( P i /P i ) . Afin d’alléger l’écriture, nous convenons de poser dans la suite G i ≡ μ [ [ i ] ] = μ i et G 0i ≡ μ 0[ i ] = μ 0i . Selon cette symbolique, la relation précédente conduit à l’expression classique du potentiel chimique d’un constituant d’un mélange gazeux parfait : Pi 0 (2-50) μ i = μ i + RT ln -----------------------------· 0 P i ( = 1 bar ) Compte tenu de la relation de définition de la pression partielle, la relation (2-50) montre que si le mélange, une fois réalisé, se trouve sous une pression totale de 0 0 1 bar, on a pour chaque constituant P i = x i P i , ce qui entraîne : μ i = μ i + RT ln x i . Par ailleurs, si l’on différencie (2-50) à température constante, on obtient : ( d μ i ) T = RTd ( ln P i ) .

(2-51)

De plus, par définition : d ln P i = d ln P + d ln x i . Si la composition du mélange gazeux est constante, on a : ( d μi )x

i

,T

= RTd ( ln P ) .

(2-52)

CHAPITRE 2 – THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS

61

Si la pression est maintenue constante, on a : ( d μ i ) P, T = RTd ( ln x i ) .

(2-53)

5.2. Mélange gazeux réel et fugacité Lorsque le mélange gazeux se trouve sous une pression totale élevée (P >> 1 bar), la relation fondamentale du mélange gazeux parfait PV =

¦ n RT i

n’est plus

i

applicable. En effet une pression élevée diminue le libre parcourt moyen des atomes ou molécules dans le gaz, entraînant ainsi une interaction entre les constituants. En conséquence, la relation (2-51) exprimant la variation du potentiel chimique d’un constituant à température constante ( d μ i ) T n’est plus valable. Cette variation peut alors s’exprimer en fonction de la fugacité fi de ce constituant, qui est définie formellement selon la relation suivante : ( d μ i ) T = RTd ( ln f i ) . En intégrant (2-54), il vient :

μi =

0 μi

(2-54) 0

+ RT ln ( f i / f i ) .

0

0

Si l’on pose formellement f i = 1, alors μ i est le potentiel chimique du constituant i dont la fugacité est unité et le potentiel chimique μ i est tel que : 0

μ i = μ i + RT ln f i .

(2-55)

Afin de situer l’écart à l’idéalité du gaz réel, on définit également le coefficient (f) de fugacité d’un constituant : γ i = f i /P i . La fugacité d’un constituant apparaît comme étant analogue à une pression ; elle mesure, pour un mélange gazeux réel, l’écart à la pression partielle d’un constituant gazeux dans l’évaluation du potentiel chimique de ce constituant. Sous une pression totale de 1 bar, un bon nombre de mélanges gazeux peuvent être pratiquement considérés comme parfaits si bien que sous cette pression on a : (f) γ i ≈ 1. Si le mélange gazeux réel est sous une pression totale P, avec P >> 1 bar, le potentiel chimique de l’espèce i du mélange est relié à cette pression par la relation (2-18) : ( ∂μ i / ∂ P ) T, n = V i . j D’après (2-54) et en tenant compte de (2-18) à T et nj constants, on a : V d ( ln f i ) = -------i- dP . RT En intégrant la relation ci-dessus entre la pression P0 = 1 bar et P, il vient : P

ln f i –

0 ln f i

1 = -------- V i dP . RT

³

P

0

62

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Si de plus on peut confondre la fugacité avec la pression partielle du constituant i lorsque P = P0 = 1 bar, la relation précédente devient : P

P

P

xs id 1 1 1 0 ln f i = ln P + -------- V i dP = ln P + -------- V i dP + -------- V i dP RT RT RT 0

³

³

³

P

P

P

0

0

xs

0

xs

id

id

où V i est le volume partiel d’excès du constituant i tel que V i = V i – V i . V i serait le volume partiel du constituant i si le mélange gazeux était parfait, il est tel que : id V i = RT/P . Il en résulte :

P

xs 1 ln f i = ln P + -------- V i dP . RT

³

P

(2-56)

0

La connaissance du volume partiel d’excès d’un constituant en fonction de la pression permet ainsi de calculer sa fugacité sous la pression P et à la température T. Remarque : La relation (2-56) obtenue pour un constituant d’un mélange gazeux réel est applicable à un constituant gazeux pur dont la fugacité est définie xs id selon la relation d μ = RTd ln f et dont le volume d’excès est : V = V – V .

6.

Activité d’un constituant dans une solution

6.1. Définition On s’intéresse ici à la variation de l’enthalpie libre partielle molaire d’un constituant lors de sa dissolution dans une solution liquide ou solide. Prenons l’exemple d’un mélange liquide à la température T dans lequel la fraction molaire du constituant A est xA. Exprimons la variation d’enthalpie libre partielle molaire du constituant A correspondant à la dissolution d’une mole de constituant A à température et pression extérieure constantes (par exemple Pext = P0 = 1 bar) symbolisée comme suit : (A) → ((A)) 0

Δ G((A)) = G((A)) – G(A)

(2-57)

0

où G ( A ) représente l’enthalpie libre molaire du constituant A pur liquide sous la pression extérieure de 1 bar (rappelons que l’influence de la pression sur l’enthalpie libre d’une phase condensée est pratiquement négligeable – voir chapitre 1). Il s’avère utile dans la description thermodynamique des équilibres de réactions chimiques, où interviennent des espèces (réactants ou produits) en tant que constituants de solutions, de définir le paramètre activité ai d’un constituant i ; cette activité est définie formellement, en prenant l’exemple d’une solution liquide, par la relation suivante : 0

G ( ( A ) ) – G ( A ) = RT ln a A

(2-58a)

CHAPITRE 2 – THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS

63

ou encore : 0

μ ( ( A ) ) – μ ( A ) = RT ln a A .

(2-58b)

Notons que dans cet exemple, l’activité est référée au constituant A pur liquide sous Pext = 1 bar et à température constante et telle que le potentiel chimique de référence est : ref

μi

0

= μ( i ) .

L’activité d’un constituant i dans une solution dépend de l’état de référence choisi ref pour le potentiel chimique μ i . La définition générale de l’activité est donc donnée par la relation suivante : ref

ref

μ i = μ i + RT ln a i .

(2-59)

Le choix de cet état de référence est dicté par la nature de l’application, il est tel que lorsque le constituant est dans cet état de référence, son activité devient unité. L’activité d’un constituant d’une solution apparaît comme une transformée du potentiel chimique de cette espèce pour un état de référence donné ; elle est spécifique de l’interaction atomique ou moléculaire dans la solution et représente la « projection » sur le constituant i de cette interaction comme cela est explicité dans le paragraphe suivant. ref

Remarque : Soulignons que l’activité ( a i ) est un paramètre nécessairement spécifique d’un constituant engagé dans une solution liquide ou solide (phase condensée). En conséquence, cette définition de l’activité n’a pas lieu de s’appliquer au constituant d’un mélange gazeux, qu’il soit parfait ou réel.

6.2. Activité et équilibre entre solution et phase gazeuse Il est possible, lorsque l’équilibre entre la solution de composition fixée et la phase gazeuse est réalisable, de relier l’activité d’un constituant i à la pression de vapeur saturante de ce constituant au-dessus de la solution comme cela est décrit ci-dessous. a) Considérons un système isotherme fermé constitué par une solution liquide en équilibre avec une phase gazeuse contenant au moins les espèces présentes dans la solution. Pour tout constituant i dissous en phase liquide et en équilibre avec la phase gazeuse, on peut écrire :

μ( ( i ) ) = μ[ [ i ] ]

(2-60)

où μ [ [ i ] ] est le potentiel chimique de i dans la phase gazeuse. Le constituant i est alors sous la pression partielle d’équilibre P [ [ i ] ] = P i . b) Considérons un système fermé et isotherme, à la même température que précédemment, mais ne contenant que le constituant i pur à l’état liquide en équilibre avec la phase gazeuse où le constituant i est seul présent ; le gaz est alors sous la pression de vapeur saturante P *[ i ] = P *i . Cet équilibre est traduit par l’identité :

μ *( i ) = μ *[ i ] .

(2-61)

64

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

μ *[ i ] est le potentiel chimique de i pur dans la phase gazeuse sous la pression P *i . μ *( i ) est le potentiel chimique du constituant i pur liquide sous la pression de vapeur

saturante P *i . En tenant compte des relations (2-59), (2-60) et (2-61), il s’ensuit :

μ ( ( i ) ) – μ *( i ) = μ [ [ i ] ] – μ *[ i ] = RT ln a i

(2-62)

où l’activité ai est référée ici au constituant i pur liquide placé sous la pression P *i . Si l’on considère que le mélange gazeux est parfait, la différence de potentiel chimique μ [ [ i ] ] – μ *[ i ] peut être calculée en intégrant la relation (2-51) entre les pressions Pi et P *i . Il vient :

RT lnai = RT ln(Pi/ P *i )

soit :

P a i = -----i · P *i

(2-63)

Si la solution est en équilibre avec une phase gazeuse placée sous très haute pression, alors, le gaz ne peut plus être considéré comme parfait ; dans ce cas, c’est le rapport entre la fugacité fi du constituant i dans le mélange gazeux au-dessus de la solution et la fugacité f i* de ce même constituant dans l’état de référence qui mesure l’activité : f (2-64) a i = ----i- · f i* Remarque 1 : Les équations (2-63) et (2-64) apparaissent dans certains ouvrages comme une relation de définition de l’activité ; cette définition n’est toutefois pas générale car elle présuppose un équilibre entre solution et phase gazeuse. En effet il se peut qu’aucune phase gazeuse ne soit impliquée dans le système considéré, par exemple si la solution est placée sous une pression suffisamment élevée de telle sorte que la condensation soit totale (voir diagramme de Clapeyron, chapitre 4). Remarque 2 : Dans certains cas, l’état stable pour i pur est l’état solide, alors que la solution, impliquant le constituant i, est liquide à la température T considérée. Il est alors plus commode de choisir pour l’application un état de référence pour l’activité de ce constituant qui correspond au corps pur i à l’état solide, c’est-à-dire dans son état stable à cette température. La même approche que celle présentée *, s *, s précédemment conduit alors à : a i′ = P i /P i où P i est la pression de vapeur saturante de i solide pur à la température T. Notons enfin que l’ensemble des définitions et résultats établis dans ce paragraphe sont aussi bien applicables aux solutions liquides qu’aux solutions solides. Application Considérons la dissolution du fer et de l’étain dans l’aluminium liquide à 700 °C. Les températures de fusion de Al, Fe et Sn sont respectivement 660, 1539 et 232 °C, ainsi, l’état stable pour Sn pur est l’état liquide alors que pour le fer c’est l’état solide. Les transformations correspondant aux dissolutions sont : *

( Sn ) → ( ( Sn ) ) Al

avec

Δ G Sn = G ( ( Sn ) ) – G ( Sn ) = RT ln a Sn

< Fe > → ( ( Fe ) ) Al

avec

Δ G Fe = G ( ( Fe ) ) – G < Fe > = RT ln a ′Fe .

*

CHAPITRE 2 – THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS

65

Dans ces deux cas, il est pratique d’exprimer les activités par rapport aux consti′ tuants purs stables à la température considérée (aSn référée à Sn pur liquide et a Fe référée au Fe pur solide). Toutefois, nous verrons que dans l’application des modèles représentant les propriétés thermodynamiques d’une solution, il s’avère d’abord nécessaire de référer les activités aux constituants purs dans le même état d’agrégation que la solution. On doit entendre par même état d’agrégation, s’il s’agit d’une solution liquide, celui où le constituant pur est liquide et s’il s’agit d’une solution solide cristalline celui où le constituant pur a la même structure cristallographique que la solution.

6.3. Interprétation physico-chimique de l’activité d’un constituant dans une solution D’un point de vue général, la valeur de l’activité d’un constituant i dans une solution est une mesure de l’interaction atomique ou moléculaire entre i et les autres constituants de la solution. Soit une solution binaire A, B ; l’activité de A, pour une fraction molaire donnée de A dans la solution, référée au constituant A pur (dans le même état d’agrégation que la solution), mesure la potentialité qu’a le constituant A à « quitter » la phase qu’il occupe initialement soit pour se joindre à une autre phase, soit pour réagir chimiquement avec une ou plusieurs espèces constitutives d’une autre phase. Cette tendance est contrôlée par les forces interatomiques (ou intermoléculaires) entre les constituants A et B, comme cela est illustré par l’équation (2-63) reliant l’activité de A et les pressions de vapeur de cet élément d’une part en équilibre avec la solution PA et d’autre part en équilibre avec le corps pur P *A . L’activité de A sera donc d’autant plus petite que la pression d’équilibre PA audessus de la solution binaire A, B sera faible par rapport à la pression de vapeur du corps pur. Cela signifie que plus les interactions hétéroatomiques entre A et B dans la solution seront fortes, plus le constituant A sera « piégé » dans cette phase. De ce fait, relativement peu d’atomes A seront tolérés en phase gazeuse, entraînant ainsi une faible pression partielle d’équilibre PA. Puisque l’interaction est mutuelle, il en sera de même pour le constituant B. Il est utile, dans les applications, de situer l’activité d’un constituant i par rapport à sa fraction molaire xi dans la solution. On définit ainsi le coefficient d’activité γi tel que : a xi

γ i = ----i ·

(2-65)

6.4. Variation de l’activité avec la température et la pression 0

D’après la relation (2-19), et la définition de l’activité ( Δ G i = G i – G i = RT ln a i , relation (2-58a)), on déduit : G i /T· –Δ H § ∂Δ ------------------= -------------i 2 © ∂ T ¹ P, n j T

soit

∂ ln a i· ΔH § ------------= – ----------i 2 © ∂ T ¹ P, n j RT

(2-66a)

66

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

où Δ H i est l’enthalpie partielle molaire de i dans la solution. Si l’on néglige en première approximation la variation de Δ H i avec la température, alors l’intégration de (2-66a) donne : a i ( T 1 ) ΔH i  1 1 ln --------------= ---------- ------ – ------ · R  T 1 T 2 ai ( T2 )

(2-66b)

Par ailleurs, l’application de la relation (2-18) : dG i = V i dP conduit à :

∂ ln a i ( Vi – Vi )  ------------= ------------------- ∂ P  T, nj RT 0

(2-67a)

0

où V i est le volume molaire du constituant i dans l’état de référence. Dans la mesure 0 où l’on peut négliger la variation de V i – V i avec la pression dans l’intervalle P1 et P2, on obtient par intégration de (2-67a) à la température T et pour une composition donnée : 0

( Vi – Vi ) ( P2 – P1 ) ai ( P2 ) ln --------------· - = ------------------------------------------RT ai ( P1 )

7.

(2-67b)

Thermodynamique des solutions diluées

7.1. Loi de Henry et de Raoult Étudions les propriétés thermodynamiques d’une solution binaire A, B diluée en constituant B. Considérons également que l’activité de B soit référée au constituant B pur dans le même état d’agrégation que la solution. Plaçons-nous, par exemple, dans le cas d’une solution liquide en équilibre avec P 1 a la phase gazeuse. Le coefficient d’activité de B est tel que γ B = ----B- = -----B- -----*- , ce qui xB xB P B

signifie que γ B est proportionnel à PB/xB. Lorsque la fraction molaire de B tend vers zéro, la pression partielle de ce constituant au-dessus de la solution doit également tendre vers zéro. Dans l’état de référence choisi ci-dessus, le coefficient d’activité de B, γ B , tend vers une valeur finie non nulle car il existe une relation de cause à effet entre la présence de B dans la solution et celle de ce même constituant dans la phase gazeuse en équilibre avec cette dernière ; en fait, la réalisation de l’équilibre impose que le constituant B soit présent dans chacune des phases. En conséquence, la pente à la courbe d’activité à la limite x B = 0 : ( da B / dx B ) x → 0 est finie et non nulle, elle est telle que : B

da ∞  a----B- =  --------B- = γB  x B x B → 0  dx B xB → 0 ∞

(2-68)

où γ B est le coefficient d'activité à dilution infinie du soluté B dans le solvant A. C'est la loi de Henry.

CHAPITRE 2 – THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS

67

Notons que le terme infiniment dilué n’a de sens que si le nombre d’atomes de solutés reste suffisant pour permettre l’application de la thermodynamique. Remarque : On peut admettre que la valeur du coefficient d’activité à dilution ∞ infinie γ B est atteinte lorsque les atomes de solutés B dispersés dans le solvant A sont en moyenne à des distances telles que les interactions entre les atomes solutés sont négligeables, c’est-à-dire lorsque l’ensemble de ces atomes dispersés dans le solvant constitue en quelque sorte « un gaz parfait de solutés ». ∞ La gamme de concentration où l’on peut confondre pratiquement γ B et γ B est appelée domaine de Henry. Par ailleurs, le coefficient d’activité d’un constituant d’une solution étant une fonction continue et dérivable dans le même domaine de concentration où cette solution est stable, il est possible, en vertu de la loi de Henry, d’écrire le développement limité du logarithme du coefficient d’activité d’un soluté B dans une solution binaire A, B en fonction de sa concentration à T et P constantes : 2

∂ ln γ 1  ∂ ln γ  ∞ ln γ B = ln γ B +  -------------B- x + --- ----------------B ∂ x B  xB = 0 B 2  ∂ x 2  B

2

3

xB + O ( xB ) . xB = 0

2

 ∂ ln γ B ∂ ln γ B B - Les coefficients ε B =  -------------B- et ρ B =  ---------------sont appelés, respective2  ∂ x B  xB = 0  ∂ x B  xB = 0 ment, coefficients d’interaction du premier et du second ordre du soluté B dilué dans le solvant A. Ces coefficients mesurent, au-delà du domaine de Henry, l’importance de l’interaction entre les atomes solutés. Ils traduisent l’écart à la loi de Henry dans le domaine des faibles concentrations en soluté. Au premier ordre près en xB, on a : ∞

B

2

ln γ B = ln γ B + ε B x B + O ( x B ) .

(2-69)

Étudions maintenant le comportement du coefficient d’activité du solvant A dans le domaine des faibles concentrations en constituant B(x A ≈ 1) : Selon la relation de Gibbs-Duhem appliquée à température et pression constantes aux enthalpies libres partielles, ou potentiels chimiques, des constituants d’une solution binaire il vient (cf. 2-26a): xA d μA + xB d μB = 0 or d’après les équation (2-59) et (2-65), on peut écrire : x A d ln γ A + x B d ln γ B = 0 xB ou encore d ln γ A = – -------------- d ln γ B , soit d’après l’équation (2-69) : 1 – xB xB B d ln γ A = – ------------- ε dx . 1 – xB B B

(2-70)

En intégrant entre xB = 0 et xB (avec xB petit) et en tenant compte que pour xA = 1,

γA = 1 (car dans ce cas l’activité de A est, par définition, celle de l’état de référence, c’est-à-dire égale à l’unité), onx a : B

ln γ A =

B –εB

 xB = 0

xB ------------- dx = ε BB [ x B + ln ( 1 – x B ) ] . 1 – xB B

68

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Soit, comme xB est petit :

2

B x ln γ A ≈ – ε B ----B- · 2

(2-71)

La relation (2-71) nous enseigne d’abord que le coefficient d’activité du solvant, lorsque x B → 0 , tend vers l’unité. Ce résultat conduit à l’énoncé de la loi de Raoult. Dans une solution diluée et dans un référentiel où les corps purs sont dans le même état d’agrégation que la solution, l’activité du solvant tend vers sa fraction molaire (a A → x A) lorsque cette dernière tend vers l’unité (x A → 1). L’activité dans cet état de référence est alors qualifiée de « Raoultienne ». Notons que selon le développement de la relation (2-69), le coefficient d’activité ∞ du soluté B tend vers γ B au premier ordre près en xB , alors que selon (2-71) le coefficient d’activité du solvant A tend vers l’unité au deuxième ordre en xB. D’un point de vue pratique, les résultats précédents montre que si l’on est amené a utiliser la ∞ loi de Henry ( γ i = γ i ) dans un certain intervalle de concentration en soluté, on pourra appliquer, avec une meilleure confiance, la loi de Raoult (ai = xi) pour le solvant dans cette même gamme de concentration.

7.2. Conséquences des lois de Raoult et de Henry Les lois de Raoult et de Henry ont pour conséquence que les pentes des tangentes en xA = 0 et xB = 0 à la courbe d’enthalpie libre d’une solution binaire sont égales à – ∞ . Afin de démontrer cette propriété, exprimons l’enthalpie libre de mélange en fonction des activités des constituants et des coefficients d’activité :

Δ m G = x A Δ G A + x B Δ G A = RT [ x A ln a A + x B ln a B ] = RT [ x A ln x A + x B ln x B ] + RT [ x A ln γ A + x B ln γ B ] . Dérivons par rapport à xB : d ln γ d ln γ 1 - d Δ Gm -------------------- = ln x B – ln x A + ln γ B – ln γ A + x A --------------A + x B -------------B- · RT dx B dx B dx B Si x B → 0 on a, à la limite, en vertu de la loi de Raoult : ( ln γ A ) x

A

=1

= 0 et

d ln γ A· ∞ § -------------= 0 . De plus, d’après la loi de Henry : ( ln γ B ) x = 0 = ln γ B et © dx B ¹ xB = 0 B d ln γ B· § -------------sont finis. En conséquence : © dx B ¹ xB = 0 trie, on a également :

Δ G m· § d------------= – ∞ . Par raison de symé© dx B ¹ xB = 0

Δ G m· § d------------= –∞. © dx A ¹ xA = 0

(2-72)

Ainsi, la pente de la tangente à la courbe d’enthalpie libre de mélange est infinie et orientée vers les valeurs négatives lorsque xA = 1 et xB = 1, comme cela est représenté sur la figure 2.4.

CHAPITRE 2 – THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS

69

Remarque : Notons que la propriété qui précède est due au terme mesurant la contribution de l’entropie de configuration à l’entropie de mélange qui est de la forme : –R (xAln xA + xB ln xB). Ainsi, d’un point de vue général, quelle que soit l’allure et le signe de l’enthalpie de mélange d’une solution dans tout le domaine de concentration (voir chapitre 5, paragraphe 2), l’enthalpie libre de mélange présente toujours une valeur négative pour des concentrations suffisamment faibles en soluté. Cela signifie que même si la solution devient instable pour des concentrations plus élevées, il existe un domaine de concentration, aussi petit soit-il, où la solution est stable. Les figures 2.5a et 2.5b représentent l’allure générale de courbes d’activité des constituants A et B d’une solution binaire en fonction de la fraction molaire à P et T données. L’état de référence choisi est celui du constituant pur (A ou B) dans le même état d’agrégation que la solution. La figure 2.5a correspond au cas où le coefficient d’activité γi est inférieur à l’unité, ce qui traduit des interactions hétéroatomiques favorisant les contacts entre atomes de nature différente. La figure 2.5b donne l’allure des courbes d’activités lorsque γi > 1. Cette propriété traduit la tendance à favoriser les contacts entre atomes de même nature, c’est-à-dire une propension à former des agglomérats d’atomes de même nature. On notera sur les deux diagrammes d’activité (figures 2.5a et 2.5b) la correspondance graphique des lois de Raoult et de Henry (voir les flèches sur le diagramme).

b)

a) 1

1

aA

aB

0

A 0

xB →

T = cte P = cte

activité a

activité a

T = cte P = cte

B 1

0

aB

A 0

aA

xB →

B 1

FIG. 2.5. – Allure générale des courbes d’activité des constituants A et B d’une solution binaire A, B a) lorsque les coefficients d’activité sont inférieurs à l’unité ; b) lorsque les coefficients d’activité sont supérieurs à l’unité.

7.3. Solutions diluées multiconstituées Les lois de Raoult et de Henry sont généralisables au cas où l’on a plusieurs types de solutés dissous dans un solvant. Considérons un ensemble d’éléments solutés 1,..., i,..., j,..., m dans un solvant noté S. Comme dans le cas d’un système binaire, il existe un coefficient d’activité à

70

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

dilution infinie de chaque soluté i, pris parmi les m solutés. Ce coefficient d’activité limite est spécifique de l’interaction entre le soluté considéré i et le solvant S. En d’autre termes, il ne dépend pas de l’interaction entre les solutés i et j eux-mêmes infiniment dilués (en fait, les atomes solutés i et j sont en moyenne à des distances telles que les interactions i–j sont négligeables). Comme pour les binaires et pour une solution multiconstituée stable, le coefficient d’activité de chaque soluté est une fonction continue et dérivable en fonction de l’ensemble des m fractions molaires m   x i = 1 . des solutés qui sont des variables indépendantes  x S +     i=1



∞

Soit γ i le coefficient d’activité à dilution infinie du soluté i dans le solvant S. La dépendance du logarithme du coefficient d’activité du soluté i vis-à-vis des autres constituants est bien représentée par le développement suivant : ∞

ln γ i = ln γ i +

 j≠S

ln γ i  ∂-----------x +  ∂ x j  xS → 1 j

 j≠S

2

 ∂ ln γ  1 ---  ---------------i 2  ∂ x2  j

2

x j + ...

(2-73)

xS → 1

2

 ∂ ln γ i ∂ ln γ j j où ε i =  -------------i et ρ i =  --------------sont respectivement les coefficients  2  ∂ x j  xS → 1  ∂ x j  xS → 1 d'interaction du premier ordre et du second ordre entre les atomes solutés i et j en solution. j

La matrice constituée par l’ensemble des coefficients d’interaction ε i est j εi

i ε j . Cette propriété traduit l’aspect mutuel de l’interaction entre les

symétrique : = solutés i et j. En effet, à P, T et nS constants (nS est le nombre de moles du solvant S), m

on a pour m solutés (voir chapitre 1) : ( dG ) T, P =

 μ dn , dG étant une différentielle i

i

i=1 2

2

totale exacte (∂ G/ ∂ n i ∂ n j = ∂ G/ ∂ n j ∂ n i ), on en déduit, pour P et T constantes :

∂μ  ∂μ --------i =  --------j  , soit encore :  ∂ n j n k  ∂ n i  n k ∂x ∂μ ∂x  ∂μ --------i  --------j  =  --------j  --------j  ·  ∂ x j  nk  ∂ nj  nk  ∂ x i nk  ∂ ni  nk

(2-74)

∂x ∂x 1 1 Or,  --------j  = --- ( 1 – x j ) et  --------i  = --- ( 1 – x i ) où n est le nombre total de moles  ∂ n j  nk  ∂ n i  nk n n dans la solution. Par ailleurs, comme xi et xj sont des variables indépendantes ∂μ ∂ ln γ ∂μ ∂ ln γ ( ∂ x i / ∂ x j = 0 ), on a :  --------i = RT  -------------i et  --------j = RT  -------------j ·  ∂ x j  nk  ∂ x j  nk  ∂ x i nk  ∂ x i  nk

∂ ln γ ∂ ln γ La relation (2-74) devient ainsi : ( 1 – x j )  -------------i = ( 1 – x i )  -------------j soit à la  ∂ x j  nk  ∂ x i  nk limite xi = xj = xk = 0 (nk = 0) :

j

i

εi = εj .

CHAPITRE 2 – THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS

71

Le plus souvent, dans les applications le développement précédent (équation (2-73)) est limité au premier ordre et le logarithme du coefficient d’activité de chaque soluté i s’exprime : ∞

ln γ i ≈ ln γ i +

¦ε

j i

xj .

(2-75)

j≠S

Remarque : Soulignons que le coefficient d’activité d’un soluté i à dilution infinie ne dépend que des interactions entre le soluté i et le solvant S, c’est-à-dire que, du fait de la haute dilution de l’ensemble des solutés, ce coefficient d’activité est indépendant de la nature des autres solutés. À titre d’exemple, exprimons le logarithme du coefficient d’activité du carbone dans un acier liquide, où le fer est solvant et contient du carbone, du silicium et du manganèse ; selon (2-75) il s’écrit : ∞

c

Si

Mn

ln γ c = ln γ c + ε c x C + ε C x Si + ε Mn x Mn . x C , x Si , x Mn sont respectivement les fractions molaires des constituants C, Si et Mn dans le fer liquide. Comme dans le cas d’une solution binaire, la loi de Raoult est applicable au solvant, c’est-à-dire que l’activité du solvant S, aS, tend vers la fraction molaire xS lorsque xS tend vers l’unité. Toutefois, les interactions entre les différents solutés influencent le coefficient d’activité du solvant lorsque xS tend vers l’unité. On peut montrer par intégration de la relation de Gibbs-Duhem dans une gamme de concentration voisine de xS = 1 et sur la base de (2-75) que le logarithme du coefficient d’activité du solvant a pour expression : j (2-76) ( ln γ S ) x ≈ 1 ≈ – 1 --- ε i x i x j . S 2

¦ i, j

¦ε

Le signe de ln γ S est donné par celui de la forme quadratique

j i

x i x j du

i, j

second membre de (2-76). Ainsi, selon des conditions sur les éléments du détermij

nant associé à la matrice symétrique des coefficients d’interaction ε i , l’activité du solvant tend vers la fraction molaire xS par valeurs inférieures (γ S < 1) ou par valeurs supérieures à xS (γ S > 1) et ceci quelle que soit la valeur des concentrations en solutés (celles-ci devant toutefois rester faibles). Les détails relatifs à l’établissement de la relation (2-76) sont reportés dans l’annexe A-2 de ce chapitre.

8.

Les états de référence de l’activité d’un constituant d’une solution

8.1. Généralités Il a déjà été souligné que l’activité d’un constituant i d’une solution n’est définie que lorsqu’un état de référence a été choisi dans l’expression du potentiel chimique de l’espèce i dont la valeur est strictement définie par la température, la pression

72

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

et la composition. Ce potentiel chimique peut s’exprimer à la même température en fonction, par exemple, de deux états de référence différents notés (1) et (2) : (1)

(1)

μ i ( T ) = μ i ( T ) + RT ln a i (1)

(2)

(2)

= μ i ( T ) + RT ln a i .

(2)

μi

et μ i sont les potentiels chimiques correspondant à chacun des états de référence. Les relations précédentes entraînent : (1)

(2)

(2) μi ( T ) – μi ( T ) ai - · -------- = exp ----------------------------------------(1) RT ai

(2-77)

Cette dernière relation montre que le rapport des activités d’un constituant référées à deux états différents est indépendant de la composition de la solution. En d’autres termes, le changement d’état de référence a pour seule conséquence de multiplier l’activité par une grandeur indépendante de la composition mais fonction de la température. Par exemple, nous avons cité dans la remarque 2 du paragraphe 6.2 le cas où il est opportun de référer l’activité du constituant i dans la solution liquide à ce même constituant pur mais à l’état solide. L’application de la relation (2-77) au changement d’état de référence entre le constituant pur liquide et solide conduit à la relation suivante : 0

0

l μ – μ ( i ) a Δ G f, i - · ----si = exp ----------------------- = exp – ----------RT RT ai l

s

a i , a i sont respectivement les activités de i référées au constituant pur à l’état liquide 0

0

et à l’état solide. Δ G f, i = μ ( i ) – μ est l’enthalpie libre de fusion d’une mole de constituant i à la température considérée qui est telle que Δ G f, i ≈ Δ H f, i – T Δ S f, i où

Δ H f, i et Δ S f, i sont respectivement les enthalpie et entropie de fusion du constituant i supposées indépendantes de la température. Puisqu’à l’équilibre de fusion à la température de fusion de i (T f, i ), Δ H f, i = T f, i Δ S f, i , il en résulte : T - · Δ G f, i = Δ H f, i  1 – ------ T f, i

Lorsque l’état de référence choisi pour exprimer l’activité d’un constituant dans une solution (solide ou liquide) est le constituant pur dans le même état d’agrégation que la solution, on dit que cet état de référence est « classique » (rappelons que dans ce cas les activités des constituants sont souvent aussi qualifiées de Raoultienne car a i → x i lorsque x i → 1). Il s’avère en particulier utile pour les applications aux solutions diluées, de référer les activités des solutés à un état purement formel et hypothétique appelé « état de référence des solutions infiniment diluées ». Le choix de cet état a été motivé à l’origine par l’intérêt qu’il y a dans le traitement des équilibres chimiques, impliquant des constituants en solution diluée, a remplacer dans l’expression des

CHAPITRE 2 – THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS

73

constantes d’équilibre les activités par les fractions molaires. Cette transformation ∞ est rendue possible par application stricte de la loi de Henry ( γ i = γ i ), comme cela est montré dans ce qui suit. Choisissons comme état de référence celui pour lequel l’activité d’un constituant en solution diluée tend vers sa fraction molaire lorsque sa concentration tend vers zéro (un tel état ne doit pas être confondu avec celui correspondant à la loi de Raoult où a i → x i lorsque x i → 1). Soient μ i le potentiel chimique du soluté i dans la solu#

#

tion et a i l’activité correspondante telle que a i → x i lorsque x i → 0. On écrit alors formellement : #

#

μ i = μ i + RT ln a i

(2-78a)

#

où μ i est donc par définition le potentiel chimique de i de référence tel que la con# # dition a i → x i lorsque x i → 0 soit satisfaite. Si γ i désigne le coefficient d’activité # # associé à cet état de référence ( γ i = a i /x i ) la condition précédente entraîne que # γ i → 1 lorsque x i → 0. Dans l’état de référence « classique », à la même température et sous la même pression, ce même potentiel chimique μ i s’exprime : 0

μ i = μ i + RT ln a i .

(2-78b)

Rappelons que dans cet état de référence classique, la loi de Henry impose que ∞

γ i = a i /x i → γ i lorsque x i → 0.

Les relations (2-78a) et (2-78b) conduisent à : #

0

#

ai μi – μi ----- = exp ----------------· ai RT

(2-79a)

La relation (2-79a) n’est autre que l’application de la relation générale (2-77). # Le rapport a i /a i étant par définition indépendant de la concentration, on peut écrire : #

# # §γ · ai γ 1 ----- = ----i = lim ¨ ----i ¸ = ----ai γi © γ i ¹ xi → 0 γ ∞i #

0

∞

(2-79b)

ce qui selon (2-79a) entraîne : μ i = μ i + RT ln γ i . # Ainsi, le potentiel chimique de référence des solutions infiniment diluées μ i ∞ est égal au potentiel chimique du corps pur auquel est ajouté le terme RT ln γ i qui n’est fonction que de la température. Remarque : On sait que, classiquement, lorsque l’on traite des équilibres en solution aqueuse, les constantes d’équilibre comportent des concentrations et non pas les activités des réactants et produits ; ceci vient du fait que l’on utilise implicitement pour les activités l’état de référence des solutions infiniment diluées (en effet, une concentration de 1 mole par litre d’une espèce en solution aqueuse correspond à une fraction molaire inférieure à 0,02) ; l’espèce étant diluée, la loi de Henry est considérée comme applicable. Le coefficient d’activité à dilution infinie de cette espèce est en fait implicitement contenu dans la constante d’équilibre.

74

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

8.2. Activité d’un constituant dans une solution lorsqu’à la température considérée, le constituant pur est gazeux dans son état stable L’état de référence généralement choisi pour définir l’activité d’un constituant d’une solution qui, à l’état pur est gazeux, est celui de ce gaz à la même température que la solution et sous la pression de 1 bar. Dans la grande majorité des applications, les constituants gazeux dissous en solution sont des gaz diatomiques (O2, S2, N2, H2, ...). Désignons l’un de ces gaz par le symbole X2. En général, le thermodynamicien considère que ces gaz dissous dans les solutions métalliques sont dissociés et qu’à une température donnée, un équilibre est atteint entre le gaz et l’élément dissous ; cet équilibre avec une solution liquide peut être symbolisé comme suit : 1 → --- [ [ X 2 ] ] · ((X)) ← 2 ((X)) représente l’élément dissous sous forme monoatomique dans la solution liquide. En prenant comme état de référence le potentiel chimique du constituant gazeux moléculaire sous la pression de 1 bar, le potentiel chimique de l’espèce atomique en solution s’exprime selon : 1 0 0 μ ( ( X ) ) = --- μ [ X2 ] ( P = 1 bar ) + RT ln a ( ( X ) ) . 2 Cette relation définit l’activité de X en solution a((X)) dans cet état de référence. Par ailleurs, le potentiel chimique de X2 dans le gaz est tel que : 0

0

0

μ [ X2 ] = μ [ X2 ] ( P = 1 bar ) + RT ln P [ X2 ] / ( P = 1 bar ) . P [ X2 ] est la pression du gaz en équilibre avec la solution. De plus, l’équilibre entre la solution et la phase gazeuse à la température T entraîne : 1 μ ( ( X ) ) = --- μ [ X2 ] ( P [ X2 ] ) . 2 En combinant les trois relations précédentes, l’activité a((X)) s’exprime : 1/2 § P[ X2 ] · -¸ · a ( ( X ) ) = ¨ ------------------------0 © P = 1 bar¹ Rappelons que l’expression précédente de l’activité (souvent appelée loi de Sieverts), est établie pour les gaz diatomiques mais elle est directement généralisable à des gaz contenant plus de deux atomes par molécule.

8.3. État de référence pratique Il est utile pour les solutions diluées et dans la pratique (industrie métallurgique) de choisir un état de référence du type solution infiniment diluée mais exprimé en

CHAPITRE 2 – THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS

75

fonction d’un pourcentage massique. Considérons par exemple un constituant B dissous dans un solvant S. Désignons par pB le pourcentage pondéral de B dans la (P)

solution binaire diluée en B. L’état de référence est tel que a B → p B lorsque (p)

p B → 0 . Le coefficient d’activité dans cet état est défini par : f B

(P)

= a B /p B et est

(p)

tel que f B → 1 lorsque p B → 0. Notons que pB peut être exprimé en fonction de la fraction molaire par M l’équation : p B ≈ 100x B -------B- où MB et MS sont respectivement les masses molaires du MS soluté et du solvant. En appliquant le même type de relations que (2-79a) et (2-79b), où l’on fait inter0 venir l’état de référence classique (corps pur μ B ), on peut écrire : (p)

0 (p) (p) (p) M f B( p ) M § fB · M 1 μB – μB fB pB aB -¸ - = ------------- = 100 -------B- ------- = 100 -------B- ¨ ------exp -------------------= 100 -------B- ----∞- · - = ------MS γB MS © γB ¹ x → 0 MS γ aB γB xB RT B B

Relations qui conduisent à l’expression suivante du potentiel chimique dans le MS ∞ (p) 0 nouvel état de référence : μ B = μ B + RT ln ----------------γ . 100M B B Au-delà du domaine de concentration où l’on peut considérer que la loi de ∞

Henry est strictement applicable ( γ B = γ B ), il convient de développer le logarithme du coefficient d’activité log 10 f B en fonction du pourcentage pB selon la relation : (P)

log 10 f B (p)

(p)

(p)

2

§ ∂ logf B · 2 1 § ∂ logf B -· -¸ = ¨ --------------------p B + --- ¨ ------------------------p B + ... ¸ 2 ∂ p 2 B ¹ pB = 0 © © ∂ p B ¹ pB = 0

(2-80)

(p)

2

§ ∂ logf B · § ∂ logf B · B B -¸ -¸ où e B = ¨ --------------------et r B = ¨ ------------------------sont respectivement les coeffi2 © ∂ p B ¹ pB = 0 © ∂ p B ¹ pB = 0 cients d’interaction du premier et second ordre du soluté B dans l’état de référence correspondant. On notera que dans le développement (2-80), le terme (p)

( log 10 f B ) xB = 0 est nul par définition de l’état de référence. La relation (2-80) peut être généralisée au cas où m solutés sont en interaction dans le solvant S. Un développement limité au premier ordre conduit à : (p)

log 10 f B

m

=

¦e p . j

i

j

j≠M j

Les paramètres e i sont les coefficients d’interaction du premier ordre entre les solutés i et j.

76

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ j

Notons que le coefficient d’interaction ε i , défini précédemment dans l’état de j référence classique, est relié à e i par l’équation : j

M MS

j

M –M Mj

S ε i = 230 -------j e i + -------------------j ·

(2-81)

Mj et MS sont les masses molaires des constituants j et S (230 = 100 ln10).

9.

Les modèles de solution

Bien qu’il soit possible de déterminer expérimentalement les activités des constituants d’une solution (par exemple par des mesures de pression de vapeur des constituants en équilibre avec la solution en faisant appel à la technique de spectrométrie de masse), il s’avère utile dans les applications d’utiliser des modèles représentatifs des propriétés thermodynamiques des solutions. Ces modèles peuvent servir soit de support d’interpolation et/ou d’extrapolation de données expérimentales, soit de moyen d’évaluation basée sur des données connexes comme par exemple le diagramme de phases. Afin de simplifier l’exposé, nous ne développons dans ce qui suit que la représentation thermodynamique de solutions binaires solides (en généralisant dans quelques cas aux systèmes ternaires et plus rarement aux solutions contenant plus de trois constituants). L’extension de l’application aux solutions liquides est immédiate lorsque l’on fait l’hypothèse d’un « quasi-réseau », c’est-à-dire lorsque le nombre de plus proches voisins d’un atome pris au hasard au sein de la solution est le même quel que soit cet atome.

9.1. Le modèle de Bragg et Williams et la solution strictement régulière Les propriétés thermodynamiques des solutions résultant du modèle de Bragg et Williams sont celles des solutions qualifiées de strictement régulières. Considérons une solution solide binaire de substitution A, B dont la structure est la même que celle des éléments constitutifs A et B dans leur état pur ; cette solution contient NA atomes A et NB atomes B. Ce modèle suppose que les atomes A et B sont répartis d’une manière aléatoire sur les sites de l’unique réseau cristallin constituant la solution. z désigne le nombre de coordination correspondant à la structure de la solution solide qui, rappelonsle, est le nombre de plus proches voisins d’un atome donné pris au sein de la solution. Le support énergétique est la paire de premier voisin. Pour une solution binaire A, B trois énergies de paires sont donc à prendre en considération : ε AA , ε BB et ε AB . Ces énergies de paire sont définies sur la base de l’énergie potentielle d’un atome (A ou B) pris au sein de la solution. L’énergie nécessaire pour extraire un atome A ou B au cœur de la solution pour le porter dans une phase gazeuse parfaite où l’on considère que l’énergie de chaque atome est nulle (l’état de référence est donc ε 0, A = ε 0, B = 0 ) est désignée respectivement par ε A et ε B . Par exemple, les

CHAPITRE 2 – THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS

77

enthalpies molaires de sublimation des constituants purs sont reliées aux énergies ε A et ε B par les relations suivantes : sub

Δ HA

sub

= N Av ε A , Δ H B = N Av ε B .

(2-82)

Ainsi, l’énergie potentielle d’un atome A ou B mesurée par rapport à l’énergie de l’atome dans le gaz monoatomique correspondant est respectivement – ε A et – ε B (le signe moins provient du fait que, dans la gamme de température et de pression considérée, l’état solide est plus stable que la vapeur monoatomique correspondante). Soit par exemple une paire de plus proches voisins entre atomes A. Chaque atome A, en tant que plus proche voisin, contribue pour une part égale à – ε A /z à l’énergie de la paire AA. L’énergie d’une paire AA ε AA est donc définie par la relation :

ε ε AA = – 2 ----A- · z

ε

De même, pour une paire BB on a : ε BB = – 2 ----B- . z L’énergie d’une paire hétéroatomique AB est exprimée selon la relation :

ε ε --- · ε AB = – ----A- – ----B- + α z

z

z

Le paramètre α mesure l’interaction entre atomes de nature différente, il est tel que :

ε AA + ε BB· α = z § ε AB – ---------------------- · © ¹ 2

(2-83)

Pour une même température, les énergies d’interaction de paire entre atomes de même nature ( ε AA et ε BB ) dans la solution sont supposées avoir la même valeur que celle qu’elles possèdent dans chacun des corps purs correspondants.

a) Énergie interne et enthalpie de mélange Désignons par nAA et nBB le nombre de paires AA et BB respectivement dans A et B pur, et par n ′AA , n ′BB et n AB le nombre de liaisons AA, BB et AB dans la solution solide. La variation d’énergie interne ΔU associée à la formation de la solution est alors donnée par : ΔU = ( n ′AA ε AA + n ′BB ε BB + n AB ε AB ) – ( n AA ε AA + n BB ε BB ) .

(2-84a)

Les deux derniers termes de l’équation (2-84a) représentent l’énergie correspondant aux corps purs A et B. Le désordre atomique étant total, le nombre moyen d’atomes B qui entoure, comme plus proches voisins, un atome A (pris au hasard au sein de la solution) est donné par la fraction molaire de B dans la solution. En d’autres termes, la probabilité

78

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

de trouver un atome B plus proche voisin d’un atome A est mesurée par la fraction molaire moyenne de ce constituant B dans la solution. On peut donc écrire, pour NA atomes A, que le nombre de paires AB est : NA NB -· n AB = N A zx B = z ------------N De même, si l’on fait le bilan des paires AB en prenant les atomes B comme cenNB NA - avec nAB = nBA. tre, on obtient n BA = N B zx A = z ------------N Le nombre de paires homoatomiques AA et BB est donc : zN A – n AB zN A ( 1 – x B ) n ′AA = ----------------------- = ---------------------------2 2

et

zN B – n AB zN B ( 1 – x A ) n ′BB = ----------------------- = ---------------------------- · (2-84b) 2 2

Le facteur 1/2 vient du fait qu’une fois soustrait le nombre de contacts hétéroatomiques autour de tous les atomes A ( zN A – n AB ), le nombre de contacts homoatomiques AA, compté depuis chaque atome A pris comme centre, est deux fois plus grand que le nombre de paires AA de la solution. Pour les corps purs A et B, le nombre de liaisons AA et BB est donc : z z n AA = N A --- et n BB = N B --- · 2 2 En s’appuyant sur les relations (2-84a et 2-84b), la variation d’énergie ΔUm par mole d’atomes de solution ( N A + N B = N A ν ) devient alors :

Δ Um

z z z z ----------- = --- x A ε AA – --- x A x B ε AA + --- x B ε BB – --- x A x B ε BB 2 2 2 2 NAν

(2-85)

z z + zx A x B ε AB – --- x A ε AA – --- x B ε BB . 2 2 On obtient après simplification :

ε AA + ε BB· Δ U m = N A ν z §© ε AB – ---------------------- x A x B = λx A x B . ¹ 2

(2-86)

Le paramètre énergétique

ε AA + ε BB· λ = N A ν α = N A ν z §© ε AB – ---------------------¹

(2-87) 2 est appelé « énergie d’interchange ». Dans ce modèle, λ est considéré comme indépendant de la température. Remarque : Le qualificatif d’énergie d’interchange est justifié par l’expérience fictive suivante : À partir de deux cristaux constitués des corps purs A et B de même structure, imaginons que l’on interchange un atome A, pris au cœur du cristal A, avec un atome B, pris également au sein du cristal B ; la variation d’énergie résultant de cette opération est, du fait que l’on crée 2z paires AB au dépens de z paires AA et z paires BB, égale à : Δ u = 2z [ ε AB – ( ε AA + ε BB )/2 ] = 2λ/N A ν = 2 α .

CHAPITRE 2 – THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS

79

Comme l’enthalpie est telle que H = U + PV et du fait que le terme P Δ V m (où Δ V m est le volume de mélange) est en général négligeable devant Δ U m , on peut écrire que l’enthalpie de mélange à pression constante est de la forme :

Δ Hm = λ xA xB .

(2-88)

Ce modèle montre que, si λ = 0, c’est-à-dire lorsque ε AB = ( ε AA + ε BB )/2, l’enthalpie de mélange est nulle. Cela signifie que l’interchange des atomes de A et B ne modifie pas l’énergie interne ou l’enthalpie de la solution. L’enthalpie de mélange est positive si λ est positif, c’est-à-dire si ε AB > ( ε AA + ε BB )/2 . Cette dernière inégalité signifie que l’interchange entre atomes A et B qui crée des contacts hétéro-atomiques (voir remarque précédente) accroît l’énergie interne ou l’enthalpie de la solution, c’est-à-dire son enthalpie libre. Ce dernier cas correspond à celui où le coefficient d’activité de chaque constituant est supérieur à l’unité (voir paragraphe 7.2). Par contre, si λ est négatif, le coefficient d’activité de chaque constituant est inférieur à l’unité. Remarque : Notons que ce modèle simple et très couramment appliqué (peutêtre en raison de cette simplicité), contient, dans ses hypothèses, une incohérence car il associe la notion de désordre atomique total d’occupation des sites du réseau par les atomes A ou B (utilisée dans le décompte du nombre de paires) à une énergie d’interchange non nulle qui implicitement introduit un effet d’ordre (comme il sera montré plus loin dans la présentation du modèle dit « quasi-chimique »). Le modèle précédent peut être appliqué aux solutions liquides dont la structure est alors celle d’un « quasi-réseau » dont la caractéristique est de présenter un nombre de coordinations constant et indépendant de la concentration. Ce modèle peut être également généralisé à toutes solutions stables contenant un nombre quelconque k de constituants. Le même type de raisonnement que celui mené pour une solution binaire conduit dans ce cas à une enthalpie de mélange de la forme :

Δ Um =

¦λ x x . ij i j

(2-89)

i≠j

λ ij est le paramètre d’interchange associé au binaire de type i, j.

b) Entropie de mélange Dans le modèle de Bragg et Williams, l’entropie de mélange est identifiée à l’entropie de configuration (voir chapitre 1), c’est-à-dire que toutes les autres contributions à l’entropie sont négligées (vibrations, lacunes, etc.). Nous avons vu que l’entropie de configuration est donnée par la relation S conf = k B ln ω conf où ω conf est le nombre de façons de disposer les atomes sur les sites du réseau. kB est la constante de Boltzmann. Pour la solution solide comportant NA atomes A et NB atomes B distribués au hasard sur les N sites du réseau ( N = N A + N B ), le nombre total de configurations s’écrit : N

( N + N )! N A !N B !

A B ω conf = C NAA + NB = --------------------------·

(2-90)

80

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Comme NA et NB sont des grands nombres (de l’ordre du nombre d’Avogadro), on peut appliquer l’approximation de Stirling : ln N! ≈ N ln N – N , ce qui conduit à l’expression de ω conf : ln ω conf = ( N A + N B ) ln ( N A + N B ) – N A ln N A – N B ln N B . L’entropie de configuration de la solution correspondante à NA atomes de A et NB atomes de B est alors donnée par l’expression suivante : NA NB · S = – k B § N A ln ------------------- + N B ln ------------------- · © NA + NB N A + N B¹ L’entropie molaire de configuration s’écrit alors : S S m = N A ν ------------------- = – k B N A ν ( x A ln x A + x B ln x B ) = – R ( x A ln x A + x B ln x B ) . NA + NB

(2-91)

En l’absence de défauts ponctuels, l’entropie de configuration de chaque cristal de A et B est nulle car ω conf, A = 1 et ω conf, B = 1, en conséquence, l’entropie molaire de mélange est identique à l’entropie molaire de configuration de la solution, soit :

Δ S m = – R ( x A ln x A + x B ln x B ) .

(2-92)

Le modèle de Bragg et Williams conduit à une entropie de mélange positive, sa –1 –1 valeur atteint un maximum pour x A = x B = 0,5 ( Δ S max = 5,76 J·mol ·K ) . m La généralisation du modèle de Bragg et Williams à une solution liquide ou à toutes solutions stables contenant un nombre k quelconque de constituants conduit à une entropie de configuration de mélange telle que : k

Δ Sm = –R

¦ x ln x . i

i

(2-93)

i=1

On peut montrer aisément que cette entropie de mélange est maximum lorsque 1 x i = x 2 = ... = x i = ... = --- ce qui entraîne : k

Δ S max = Rk ln k .

(2-94)

Remarque : Considérant que la stabilité d’une solution est d’autant plus grande que son enthalpie libre de formation Δ G = Δ H – T Δ S est plus négative, il apparaît, selon la relation (2-94), qu’un accroissement du nombre de constituants peut augmenter la stabilité de cette solution par simple effet entropique, pour autant que cet ajout de constituant n’entraîne pas, pour la température considérée, une augmentation équivalente de son enthalpie de mélange.

c) Enthalpie libre de mélange À partir des expressions de l’enthalpie et d’entropie molaire de mélange de la solution binaire, on en déduit celle de l’enthalpie libre de mélange :

Δ G m = λ x A x B + RT ( x A ln x A + x B ln x B ) .

(2-95a)

CHAPITRE 2 – THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS

81

Notons que la courbe d’enthalpie de mélange exprimée en fonction de la fraction molaire est symétrique par rapport à la fraction molaire x A = 0,5 . L’application des relations (2-31) et (2-32) conduit à l’expression suivante de l’enthalpie libre partielle Δ G i du constituant i (i = A, B) :

Δ G i = RT ln a i = RT ln x i + RT ln γ i = RT ln x i + λ ( 1 – x i ) avec:

2

RT ln γ i = λ ( 1 – x i ) .

2

(2-95b) (2-95c)

Pour une solution infiniment diluée en constituant A ou B, on a pour une solution régulière : ∞ ∞ (2-95d) RT ln γ A = RT ln γ B = λ . Pour une solution comportant k constituants, l’enthalpie libre de mélange de la solution s’écrit : k

Δ Gm =

¦ λ x x + RT ¦ x ln x . ij i j

i

i≠j

i

(2-96)

i=1

Une solution est dite strictement régulière lorsqu’elle obéit au modèle de Bragg et Williams, c’est-à-dire lorsque son enthalpie libre de mélange est représentée par les relations (2-95) et (2-96) et lorsque les paramètres λ sont indépendants de la température. Elle est souvent appelée « sub-régulière » lorsque λ varie avec la température.

d) Solution idéale Une solution binaire idéale est une solution régulière pour laquelle l’énergie d’interchange est nulle. En conséquence, son enthalpie de mélange est nulle (Δ H m = 0) et son entropie molaire de mélange est celle d’une solution régulière ; elle est donnée par l’expression : id

Δ S m = – R ( x A ln x A + x B ln x B ) .

(2-97)

Son enthalpie libre molaire de mélange se réduit alors à : id

Δ G m = RT ( x A ln x A + x B ln x B ) .

(2-98)

Pour une solution idéale contenant k constituants, l’entropie de mélange est telle que : k

id

Δ Sm = –R

¦ x ln x i

i

(2-99)

i=1

et son enthalpie libre de mélange devient : k

id

Δ G m = RT

¦ x ln x . i

i=1

i

(2-100)

82

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Les grandeurs partielles molaires correspondantes pour l’élément i d’une solution idéale contenant k constituants sont : id

id

ΔHi = 0 ;

id

Δ S i = – R ln x i ;

Δ G i = RT ln x i . (2-101)

Cette dernière relation montre que pour une solution idéale, l’activité ai de chaque constituant, dans l’état de référence classique (inhérent au modèle des solutions régulières, voir remarque suivante), est telle que ai = xi (γi = 1), cette propriété valant pour toutes compositions et toutes températures où la solution est stable. Remarque 1 : Les activités des constituants résultant de l’application du modèle des solutions régulières sont de fait référées aux constituants purs dans le même état d’agrégation que la solution. Pour une solution solide, ceci est la conséquence de la continuité associée à l’existence d’un seul réseau cristallin dans toute la gamme de concentration ( 0 ≤ x A ≤ 1 ). Remarque 2 : Contrairement à la solution régulière, il y a, pour une solution idéale, totale cohérence entre l’hypothèse du désordre complet et une énergie d’interchange nulle car toutes les configurations, créées par l’ensemble des positions relatives des atomes A et B sur les sites du réseau, ont la même énergie interne.

9.2. Expressions générales des grandeurs d’excès de mélange pour une solution quelconque Il s’avère utile dans les applications d’exprimer les enthalpies libres et entropies de mélange d’une solution quelconque par excès (positif ou négatif) de ces mêmes grandeurs par rapport à celles de la solution idéale. Les entropie et enthalpie libre molaires d’excès de mélange sont définies par les relations suivantes :

ΔS

xs

= Δ Sm – Δ S

id

ΔG

et

xs

id

= Δ Gm – Δ G .

(2-102)

Pour une solution binaire A, B, on a :

ΔS ΔG

xs

xs

xs

xs

= x A Δ S A + x B Δ S B = Δ S m + R ( x A ln x A + x B ln x B ) xs

xs

= x A Δ G A + x B Δ G B = Δ G m – RT ( x A ln x A + x B ln x B ) .

(2-103)

En appliquant les relations (2-58), (2-65) et (2-101), on obtient : xs

Δ G A = RT ln γ A

xs

Δ G B = RT ln γ B .

et

Pour une solution comportant k constituants, on écrit : k

ΔS

xs

= ΔSm + R

¦ x ln x i

i=1

k

i

et

ΔG

xs

= Δ G m – RT

¦ x ln x . (2-104) i

i

i=1

Le tableau 1.I rassemble l’essentiel des relations utiles à la description thermodynamique des solutions.

CHAPITRE 2 – THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS

83

TAB. 1.I. – Relations essentielles associées à la description thermodynamique des solutions.

Solutions idéales

Solutions régulières

ΔH = 0 ΔS

id

= –R

¦ x ln x i

Solution binaire : Δ H = λx A x B

i

ΔS

xs

ΔG

ΔG

= 0

xs

ΔG = ΔG

id Δ Gi

Δ Gi = ΔG = γi = 1

= –T Δ S

i

id

= RT ln x i

¦ x ΔG

ai = xi

xs

= ΔH

xs

= 0 id

id i

id

ΔG = ΔG + ΔG

λ indépendant de T Δ S = – R ( x A ln x A + x B ln x B )

Δ S i = – R ln x i

Δ Gi = λ ( 1 – xi ) = RT ln γ i

ΔG

2

xs

xs

xs

= ΔH – TΔS = ΔH – TΔS

ΔG

xs

k

=

¦ x ΔG i

xs

xs

xs i

i=1

Solution polyconstituée :

ΔH =

Solutions quelconques

xs Δ Gi

= RT ln γ i xs

id

Δ Gi = Δ Gi + Δ Gi

¦λ x x

= RT ln a i

ij i j

i≠j

ai = γi xi k

Δ S = –R

¦ x ln x i

i=1

i

ΔH =

k

¦ x ΔH i

i

i=1

Solutions diluées : Soluté i : ( γ i ) x

i

→0

Solvant S : ( γ S ) x

S

∞

→ γi

→1

→1

9.3. Effet d’ordre local dans les solutions et le modèle quasi-chimique 9.3.1. Définitions et généralités D’un point de vue général, les solutions quelconques, par rapport à la solution idéale, sont caractérisées par un ordre chimique local. Par exemple, pour une solution binaire A, B, le nombre zAB d’atomes B plus proches voisins d’un atome A, choisi au sein de la solution, est en moyenne différent de zxB (où xB est la fraction molaire de B dans la solution et z le nombre de coordination). zxB correspond au désordre complet décrit dans le modèle de Bragg et Williams. Ce nombre moyen de plus proches voisins B définit la coordinance partielle zAB (la première lettre en indice désigne la nature de l’atome pris comme référence et à partir duquel les plus proches voisins sont comptés). Pour une solution contenant k constituants, la coordinance partielle relative aux atomes j plus proches voisins d’un atome de type i est notée zij. Il est utile de définir

84

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

un paramètre mesurant cet ordre chimique local, c’est le paramètre d’ordre local de Warren Cowley ηij [1]. ηij est défini pour toute paire formée par des atomes de nature différente ( i ≠ j ), il est tel que : z zx j

η ij = 1 – -----ij- ·

(2-105)

Pour une solution binaire A, B, où A est l’atome pris comme centre, on a : z AB η AB = 1 – -------. zx B z BA Si B est pris comme atome central, on écrit : η BA = 1 – -------· zx A De par sa définition, le paramètre d’ordre est borné supérieurement par l’unité : η AB < 1 . D’après les relations de définition précédentes, le nombre moyen de paires nAB dans la solution de fraction molaire xB peut être exprimé sous deux formes différentes : n AB = N A z AB = zN A ( 1 – η AB )x B = N B z BA = zN B ( 1 – η BA )x A .

(2-106)

Puisque N A x B = N B x A , on en déduit que η AB = η BA ou plus généralement :

η ij = η ji .

(2-107)

Notons que dans le cas du désordre complet on a : z AB = zx B et z BA = zx A , ce qui entraîne η AB = η BA = 0 . Une valeur positive de η AB ( η AB > 0, z AB < zx B ) signifie qu’en moyenne il y a moins de paires hétéroatomiques que dans une solution totalement désordonnée, c’est-à-dire que la solution présente une tendance à l’homocoordination (ou à la ségrégation). Dans le cas d’une prédominance des liaisons hétéroatomiques (z AB > zx B ), on a η AB < 0 ; comme la coordinance partielle zAB reste évidemment inférieure au nombre de coordination z, en conséquence η AB est borné en valeur négative pour chaque valeur de xA < 0,5 par l’inéquation : η AB > – x A / ( 1 – x A ) et par raison de symétrie, pour chaque valeur de xB < 0,5, par η AB > – x B / ( 1 – x B ) . Notons que pour xA = xB = 0,5, la valeur la plus négative de η AB accessible est η AB = – 1. Ce dernier cas correspondrait à une structure parfaitement ordonnée où chaque atome A est entouré d’atomes B et chaque atome B entouré d’atomes A. Une telle solution parfaitement ordonnée serait en fait un composé strictement stœchiométrique. La figure 2.6 représente l’espace des valeurs possibles pour le paramètre d’ordre d’une solution binaire en fonction de la composition. L’enthalpie de mélange d’une solution binaire A, B peut être exprimée en fonction du paramètre d’ordre η AB , à partir du dénombrement des paires AB, AA et BB dont le nombre est noté respectivement n AB , n ′AA et n ′BB .

CHAPITRE 2 – THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS

85

En effet, d’après la relation (2-106) on a : n AB = zN A ( 1 – η AB )x B = zN B ( 1 – η AB )x A . Par ailleurs, en tenant compte de (2-84b) il vient : zN A [ 1 – ( 1 – η AB )x B ] n ′AA = ---------------------------------------------------2

zN B [ 1 – ( 1 – η AB )x A ] et n ′BB = ----------------------------------------------------· 2

De plus, pour les corps purs les nombres de paires AA et BB sont respectivement : zN n AA = --------A2

et

zN n BB = --------B- · 2

L’enthalpie molaire de mélange s’écrit alors :

Δ H m = ( n ′AA ε AA + n ′BB ε BB + n AB ε AB ) – ( n AA ε AA + n BB ε BB ) ε AA + ε AB = z ( 1 – η AB )  ε AB – ---------------------- xA xB   2 soit

Δ H m = ( 1 – η AB ) λ x A x B .

(2-108)

Lorsque le désordre dans la solution est parfait ( η AB = 0 ), la relation (2-108) s’identifie à l’enthalpie de mélange donnée par le modèle de Bragg et Williams (relation (2-88)).

η 1

0,5

xB →

0

− 0,5

−1

A

−

xB 1 − xB

−

0,5

xA 1 − xA

B

FIG. 2.6. – Espace des valeurs possibles du paramètre d’ordre η de Warren Cowley en fonction de la fraction molaire, pour une solution binaire. La partie grisée définit le domaine des valeurs possibles du paramètre d’ordre.

86

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

9.3.2. Évaluation du paramètre d'ordre dans une solution binaire basée sur l'application du modèle « quasi-chimique » Guggenheim [2] a proposé un modèle qui évalue les propriétés thermodynamiques d’une solution binaire en s’affranchissant de l’hypothèse du désordre complet. Nous ne décrivons dans ce qui suit que les résultats essentiels apportés par ce modèle sans donner les détails relatifs à son établissement. Comme Bragg et Williams, Guggenheim considère que l’entité énergétique de base est l’énergie de paire ε ij entre plus proches voisins. Le nombre de configurations de la solution est obtenu par permutation des différents types de paires atomiques AA, BB et AB. Désignons par zp le nombre total de paires hétéroatomiques (type AB) divisé par le nombre total d’atomes n de la solution (zp désigne en quelque sorte une concentration de paires hétéroatomiques AB : zp = nAB/n). C’est la recherche des conditions correspondant au minimum de l’enthalpie libre de la solution par rapport au nombre de paires hétéroatomiques qui conduit à l’expression suivante : 2

p 2 λ-· · --------------------------------------- = exp § – --------© zRT¹ ( xA – p ) ( xB – p )

(2-109)

λ est l’énergie d’interchange définie par la relation (2-87). L’expression (2-109) rappelle celle d’une constante d’équilibre correspondant à un équilibre entre paires homoatomiques (AA, BB) et hétéroatomiques (AB) qui → 2AB . peut être représenté comme suit : AA + BB ← La résolution de l’équation (2-109) conduit à : ( a – 1 ) 1/2 a p = -------------------- 1 – § 1 – 4x A x B ----------------· © a ¹ 2(a – 1)

où

2λ a = exp § – ----------· · (2-110) © zRT¹

D’après (2-106), p = nAB/zn est relié au paramètre d’ordre η AB selon la relation : p = x A x B ( 1 – η AB ) . En remplaçant p par son expression en fonction de η AB dans (2-110), on obtient :

η AB = 1 – -------------------------------- 1 – §© 1 – 4x A x B ------------·¹ 2x A x B ( a – 1 ) a a

a–1

1/2

= f ( x A , λ, T ) .

(2-111)

La figure 2.7a représente η AB en fonction du paramètre énergétique λ d’une solution binaire pour une fraction molaire xA = 0,5 et pour T = 800 K et z = 12. On constate une variation quasi-linéaire de η AB en fonction de λ . La figure 2.7b donne l’évolution du paramètre d’ordre η AB en fonction de la concentration pour λ = – 30 000 J; le paramètre d’ordre est minimum pour xB = 0,5. D’après (2-111), une valeur négative du paramètre d’ordre η AB entraîne nécessairement a > 1, c’est-à-dire selon (2-110) λ < 0 , ce qui correspond bien à un ordre chimique local dans la solution favorisant les contacts entre atomes de nature différente.

CHAPITRE 2 – THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS

η AB

η AB

A

0 ,4

0,2

− 10 5

− 5.10 4

87

5.10 4

− 0 ,2 − 0 ,4

λ(J )

− 0,05

10 5

− 0,10

0

0,2

0,4

0,6

xB →

0,8

1

B

λ = −3.10 4 J

− 0,15

b)

a)

FIG. 2.7. –a) Paramètre d’ordre de Warren-Cowley ηAB en fonction du paramètre énergétique l (d’une solution binaire A, B) calculé sur la base du modèle quasi-chimique. T = 800 K, z = 12, xB = 0,5. b) Représentation du paramètre d’ordre de Warren Cowley en fonction de la concentration sur la base du modèle quasi-chimique à T = 800 K pour une énergie d’interchange négative.

Le modèle quasi-chimique conduit également à des expressions spécifiques des enthalpie libre, enthalpie et entropie de mélange. L’enthalpie libre d’excès de mélange d’une solution binaire A, B, avec comme référence les constituants purs dans le même état d’agrégation que la solution, est telle que :

ΔG

xs

xA – p x B – p· z§ = RT --- ¨ x A ln ------------- + x B ln -------------¸ · 2 2 2© xA xB ¹

(2-112)

La figure 2.8 représente l’enthalpie libre d’excès de mélange d’une solution binaire pour T = 800 K et λ = – 30 000 J résultant d’une part de l’application du modèle quasi-chimique (relation 2-112), et d’autre part du modèle des solutions régulières. On notera que les deux modèles donnent une enthalpie libre d’excès symétrique par rapport à xB = 0,5 et que le modèle quasi-chimique conduit à une enthalpie libre d’excès plus négative que pour la solution régulière. Si le désordre dans la solution est total (η AB = 0), on a alors : p = xAxB. Dans ce cas particulier le modèle quasi-chimique annule l’enthalpie libre d’excès de mélange (rappelons que ceci n’est pas le cas du modèle de Bragg et Williams où xs Δ G = Δ H = λx A x B ). Associant le désordre complet à une enthalpie libre d’excès de mélange nulle, le modèle quasi-chimique apparaît comme cohérent et ce contrairement au modèle des solutions régulières.

88

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

ΔG xs (kJ.mol −1) 0,2

0

0 ,4

A

0 ,6

1

0,8

B

x → B

−2 −4

régulier

−6 −8

quasi-chimique FIG. 2.8. – Comparaison entre les enthalpies libres d’excès déduites du modèle quasi-chimique (trait plein) et du modèle des solutions régulières (en tirets) pour une solution binaire A, B.

De la relation (2-112), on déduit les expressions des coefficients d’activité de A et B : § x – p· z/2

A -¸ γ A = ¨ ------------2

© xA ¹

§ x – p· z/2

B -¸ γ B = ¨ ------------2

© xB ¹

L’enthalpie de mélange xs Δ H = ∂ ( Δ G /T )/ ∂ ( 1/T ) :

est

1 – x B ( 1 – η AB ) z/2 = § --------------------------------------· © ¹ xA 1 – x A ( 1 – η AB )· = § ------------------------------------© ¹ xB

déduite

par

(2-113a)

z/2

·

application

(2-113b) de

la

relation

Δ H = λ p = λ x A x B ( 1 – η AB ) . xs

Quant à l’entropie d’excès de mélange Δ S , elle est obtenue par la relation clasxs xs sique Δ S = ( Δ H – Δ G )/T :

ΔS

xs

xA – p x B – p· z§ λp - + x B ln ------------= ------ – R --- ¨ x A ln -------------¸ · 2 2 2© T x x ¹ A

(2-114)

B

Le modèle quasi-chimique représente assez bien les grandeurs thermodynamiques de mélange d’une solution lorsque cette dernière est caractérisée par une tendance à l’ordre hétéroatomique ( λ < 0, η AB < 0 ). Toutefois, ce modèle amplifie quelque peu les conséquences de cet effet dans la représentation de l’enthalpie et de l’entropie de mélange. Lorsque λ > 0, η AB > 0, c’est-à-dire si la solution présente une tendance à la séparation de phase, l’application du modèle de Bragg et Williams est en fait mieux adaptée à la représentation des grandeurs de mélange mais reste toutefois trop

CHAPITRE 2 – THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS

89

approximative pour certaines applications comme par exemple la détermination des diagrammes de phases. Nous décrivons dans ce qui suit une méthode de représentation semi-empirique de ces grandeurs de mélange pour des solutions quelconques en fonction de la composition et de la température.

10. Représentation polynomiale des grandeurs thermodynamiques de mélange d’une solution quelconque et des composés sur la base du formalisme de Redlich-Kister [3] 10.1. Définitions générales Il est nécessaire pour le calcul des diagrammes de phases de disposer d’un formalisme mathématique permettant d’interpoler ou d’extrapoler des données thermodynamiques existantes relatives à des solutions quelconques (c’est-à-dire dont les propriétés s’éloignent sensiblement de celles qui peuvent être représentées correctement par les modèles décrits précédemment). Dans cet objectif, le développement polynomial de l’enthalpie libre d’excès de mélange d’une solution, selon le formalisme de Redlich-Kister, est fréquemment utilisé. Pour une solution binaire où les atomes A et B se répartissent sur un seul réseau, ce formalisme exprime l’enthalpie libre molaire d’excès de mélange, référée aux corps purs dans la même structure que la solution, selon le développement polynomial suivant (jusqu’à l’ordre m) : m

xs Δ Gm

= xA xB

L

( k′ ) AB ( x A

k′

– xB ) .

(2-115)

′

k =0

( k′ )

Les coefficients L AB sont des paramètres reflétant les interactions atomiques au ′ sein de la solution. k ′ désigne ici l’exposant (depuis k = 0) à affecter aux différences (xA – xB). Puisque les exposants k ′ sont des entiers pairs et impairs, il est convenu d’écrire les différences (xA – xB) par ordre alphabétique des symboles chimiques des constituants (notés en indice des fractions molaires). xs Lorsque la somme exprimant Δ G m se réduit à un seul terme ( k ′ = 0), on retrouve l’expression de l’enthalpie libre d’excès d’une solution strictement régulière : (0)

xs

Δ G m = x A x B L AB

où

(0)

L AB = λ .

Pour une solution contenant un nombre quelconque de constituants, la relation (2-115) devient : xs

Δ Gm =

m

 L xi xj

i≠j

( k′ ) ij ( x i

k′

– xj ) .

(2-116)

k′ = 0

La convention alphabétique précédente s’applique également à tous les couples i , j de la relation (2-116).

90

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

10.2. Approches des propriétés thermodynamiques des composés définis Le calcul des diagrammes d’équilibre de phases à partir des propriétés thermodynamiques des phases concernées nécessite en particulier la connaissance des enthalpies libres de formation de composés définis. Lorsque ces derniers peuvent présenter des écarts significatifs à la stœchiométrie, il faut alors décrire leurs propriétés dans une certaine gamme de concentration. L’ordre qui caractérise un composé défini est d’abord marqué par l’existence de plusieurs sous-réseaux distinguables dans la structure cristalline de la solution. Chaque sous-réseau est caractérisé par un ensemble de sites atomiques (ou éventuellement moléculaires) de la structure, ces sites étant occupés de préférence par des atomes d’un même type.

a) Le composé est supposé strictement stœchiométrique Prenons comme exemple celui d’une mole de composé binaire, parfaitement stœchiométrique, contenant autant d’atomes A, nA que d’atomes B, nB ce qui entraîne : xA = xB = 0,5. Ce composé comporte deux sous-réseaux, l’un d’entre eux, noté I, est préférentiellement occupé par les atomes A, il comporte nI sites d’accueil, l’autre, noté II, est préférentiellement occupé par les atomes B, il offre nII sites. Pour le composé binaire considéré, on a nI = nII. Si l’on néglige la présence de lacunes alors : nI + nII = nA + nB. D’une manière générale, on définit le nombre de sites par mole de phase pour le sous-réseau I par f I = n I / ( n I + n II ) et pour le sous-réseau II par : f II = n II / ( n I + n II ) . Dans le cas présent on a f I = f II = 0,5. Le composé est dit parfaitement ordonné lorsque tous les sites du sous-réseau I sont occupés par les atomes A et tous les sites du sous-réseau II par les atomes B. Une telle situation extrême peut être obtenue à basse température. À plus haute température, des atomes A du sous-réseau I peuvent toutefois occuper des sites du sous-réseau II et réciproquement, ces défauts sont appelés « antisites ». Au-delà d’une certaine température, appelée température critique, le désordre dans le composé peut devenir total, c’est-à-dire la probabilité pour un atome de nature donnée d’occuper l’un ou l’autre des sous-réseaux est la même (les sous-réseaux sont alors dits « dégénérés »). Au-dessous de la température critique, le sous-réseau I est occupé par un certain (I) ( II ) nombre n B d’atomes B et le sous-réseau II par n A atomes A. La symbolique utilisée pour représenter une mole de composé parfaitement stœ(I)

( II )

chiométrique est la suivante : ( A 1 – y B y ) 0,5 ( B 1 – y A y ) 0,5 . L’indice exposant désigne la nature du sous-réseau. y est la fraction de site du (I) sous-réseau I occupé par les atomes B : y = n B /n I . Du fait de la stœchiométrie et de l’absence supposée de lacunes, la fraction de site du sous-réseau II occupé par les atomes A est égale à y. Lorsque y = 0, le composé stœchiométrique est parfaitement ordonné, la sym(I)

( II )

bolique correspondante est alors : ( A ) 0,5 ( B ) 0,5 ou plus simplement A 0,5 B 0,5 .

CHAPITRE 2 – THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS

91

Le désordre complet est obtenu lorsque y = 1 – y , soit y = 1/2, c’est-à-dire lorsque le nombre d’antisites est le même sur les deux sous-réseaux. La symbolique (I) ( II ) devient alors : ( A 0,5 B 0,5 ) 0,5 ( B 0,5 A 0,5 ) 0,5 .

b) Le composé n'est pas stœchiométrique Lorsque le composé n’est plus stœchiométrique, alors se superpose à l’effet précédent de création d’antisites celui résultant de l’écart à la stœchiométrie où l’un des sous-réseaux doit tolérer un excès d’antisites pour satisfaire le bilan matière. Cet écart à la stœchiométrie introduit donc un autre type de désordre qui contrairement à celui décrit au paragraphe précédent (10.2a) n’est plus directement relié à un effet de la température. La superposition de ces deux effets nécessite la sym(I) ( II ) bolique suivante pour représenter une mole de composé : ( A 1 – y B y ) 0,5 ( B 1 – z A z ) 0,5 . (Rappelons que les deux indices 0,5 désignent la fraction de sites disponibles sur chaque sous-réseau et non pas la stœchiométrie.) (I) ( II ) y = n B /n I et z = n A /n II sont respectivement la fraction de sites occupée par les atomes B et A sur les sous-réseaux I et II. Les fractions de sites occupés y et z ne sont pas indépendantes et sont reliées à la fraction molaire de A dans le composé. En tenant compte du fait que dans l’exemple traité f I = f II = 0,5, il vient : I

II

nA nA + nA ( 1 – y )n zn II 1 x A = ----------------- = ------------------ = ---------------------I + ----------------- = ( 1 – y )f I + zf II = --- ( 1 – y + z ) . 2 nA + nB n I + n II n I + n II nA + nB La relation précédente entraîne : z = 2x A + y – 1.

(2-117)

Notons que si le composé est stœchiométrique, on a selon (2-117) xA = 0,5 soit I II z = y. Le désordre complet est obtenu lorsque z = 1 – y (c’est-à-dire lorsque n A = n A I II et n B = n B ). Les diagonales du diagramme carré z = f (y) représenté sur la figure 2.9 correspondent pour l’une à la stœchiométrie (z = y) et pour l’autre au désordre complet (z = 1 – y). Notons que lorsque les compositions sur les deux sous-réseaux sont celles correspondant à l’intersection des diagonales, le composé est à la fois stœchiométrique et parfaitement désordonné (z = y = 0,5). Considérons qu’en conservant la même structure que celle du composé A 0,5 B 0,5 , l’écart à la stœchiométrie puisse varier de xA = 0 à xA = 1. À chaque sommet du carré correspond alors une composition extrême : y = 0, z = 0, il s’agit du composé stœchiométrique parfaitement ordonné A 0,5 B 0,5 . y = 0, z = 1, la phase ne contient plus d’atomes B, le sommet correspondant représente le corps pur A dans la même structure que le composé. y = 1, z = 0, ce point représente le corps pur B dans la même structure que le composé. y = 1, z = 1, dans ce cas, il y a inversion totale d’occupation des sites. En fait, ce sommet représente également, par raison de symétrie, le composé stœchiométrique parfaitement ordonné A 0,5 B 0,5 (puisque du point de vue topologique les sites du sous-réseau I sont ici équivalents à ceux du sous-réseau II). On a également représenté sur la figure 2.9 le segment de droite z = f (y) pour une concentration en A,

92

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

xA = 0,25 par exemple (droite d’équation z = y – 1/2). Une augmentation de la température fait évoluer la composition sur chaque sous-réseau depuis par exemple le point M (correspondant à un certain degré de désordre du composé), situé sur la droite z = y – 1/2, vers le point N où la phase devient totalement désordonnée (z = 1 – y). xA = 1

A

1

A0II, 5 B0I, 5

x A = 0,75

x A = 0,50 Désordre complet ( z = 1 − y)

x A = 0,25

z

Stoechiométrie ( z = y)

M N

A0I, 5 B0II, 5

B

y

0

1x

B

=1

FIG. 2.9. – Représentation, sous forme d’un diagramme, des concentrations (y et z) et de leur évolution sur les deux sous-réseaux d’un composé A0,5 B0,5 (voir texte).

Sur la base de la description précédente, Hillert [4] a étendu le formalisme de Redlich Kister pour représenter l’enthalpie libre d’un composé, dont l’expression générale est la suivante : ref

id

xs

G m = G m – TS + Δ G m .

(2-118)

Sid représente ici l’entropie de configuration idéale due à la répartition supposée désordonnée des atomes A et B sur chaque sous-réseau. Cette entropie idéale est égale à la somme des entropies de configuration sur les sous-réseaux I et II : S

id

= – R [ f I ( y ln y + ( 1 – y ) ln ( 1 – y ) ) + f II ( z ln z + ( 1 – z ) ln ( 1 – z ) ) ] . (2-119)

ref

G m est l’enthalpie libre de référence. Son expression est basée sur le fait que la composition du composé non stœchiométrique est définie par les variables y et z (et non pas la seule variable xA pour une solution de substitution désordonnée binaire classique A, B), chacune variant entre 0 et 1. L’enthalpie libre de référence est une pondération molaire des enthalpies libres correspondant à chaque sommet du carré de la figure 2.9 : ref

0

0

0

0

G m = ( 1 – y ) ( 1 – z )G A0,5 B0,5 + yzG B0,5 A0,5 + ( 1 – y )zG A + y ( 1 – z )G B . (2-120)

CHAPITRE 2 – THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS 0

93

0

G A0,5 B0,5 = G B 0,5 A0,5 est l’enthalpie libre standard molaire du composé ordonné stric0 0 tement stœchiométrique A 0,5 B 0,5 . G A et G B sont respectivement les enthalpies libres standard des constituants purs A et B dans la même structure que le composé. L’enthalpie libre de formation du composé A 0,5 B 0,5 est telle que : 0

0

0

0

Δ G m = G A0,5 B0,5 – 0,5 G A – 0,5 G B .

(2-121)

En reportant (2-121) dans (2-120) et en tenant compte de (2-117), l’expression de ref G m devient : 0

ref

0

0

G m = [ ( 1 – y ) ( 1 – z ) + yz ] Δ G m + x A G A + x B G B .

(2-122)

En se référant aux relations (2-118), (2-119) et (2-122), l’enthalpie libre associée à la formation d’un composé de composition x A = 1 – x B et pour f I = f II = 0,5 , a pour expression : 0

0

0

Δ G m = G m – x A G A – x B G B = [ ( 1 – y ) ( 1 – z ) + yz ] Δ G m RT xs + -------- [ y ln y + ( 1 – y ) ln ( 1 – y ) + z ln z + ( 1 – z ) ln ( 1 – z ) ] + Δ G m . (2-123) 2 Pour une température et une fraction molaire xA fixées, Δ G m peut, après élimination de la variable z grâce à la relation (2-117), être exprimée en fonction de la seule variable y. Il existe une valeur de y dans l’intervalle 0 < y < 0,5 qui minimise Δ G m . Cette valeur y* reportée dans (2-123) donne l’enthalpie libre de la phase lorsque celle-ci est en équilibre interne. xs L’enthalpie libre d’excès Δ G m intervenant dans la relation (2-123) est exprimée xs sur la base du formalisme de Redlich Kister. L’expression de Δ G m en fonction de y et z est la suivante : xs

Δ G m = ( 1 – y )yzL ( AB )I :AII + ( 1 – y )y ( 1 – z )L ( AB )I :BII + z ( 1 – z ) ( 1 – y )L ( AB )II :AI + z ( 1 – z )yL ( AB )II :B I + ( 1 – y )yz ( 1 – z )L ( AB )I : ( AB ) II .

(2-124)

Les paramètres énergétiques L mesurent l’interaction entre atomes de différentes natures sur l’un des sous-réseaux en présence des atomes A et B sur l’autre sousréseau. Par exemple, L I II mesure l’interaction entre les atomes A et B sur le ( AB ) :B sous-réseau I en présence des atomes B sur le sous-réseau II. Le coefficient L I II représente l’interaction directe entre les sous-réseaux peuplés chacun par ( AB ) : ( AB ) les atomes A et B ; il est pondéré par le produit des quatre concentrations d’espèces. La pondération des quatre premiers paramètres énergétiques de la relation (2-124) est assurée par le produit des trois concentrations d’espèces correspondantes dont deux sont spécifiques du même sous-réseau et la troisième relative à l’autre sous-réseau. (Les différents facteurs concentrations multiplicatifs des paramètres

94

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

énergétiques de la relation (2-124) sont aisément retrouvés en se référant à la (I) ( II ) symbolique : ( A 1 – y B y ) 0,5 ( B 1 – z A z ) 0,5 ; on vérifiera également que les limites représentées par les quatre sommets du carré de la figure 2.9 correspondent bien à xs Δ G m = 0.) Remarque : Des paramètres du type L I II ou L II I n’interviennent pas ( AA ) :B

( BB ) :A

xs Δ Gm

dans l’expression (2-124) de car le type d’interaction qu’ils traduiraient (entre A sur sous-réseau I en présence de B sur sous-réseau II) est déjà pris en compte implicitement dans l’expression de l’enthalpie libre de référence qui contient en particulier l’enthalpie libre de formation du composé A 0,5 B 0,5 – voir relation (2-120). Les paramètres du type L I II sont également fonctions des fractions d’occu( ij ) :j pation de sites ; leur expression est donnée par le formalisme de Redlich-Kister : L ( ij )I :mII =

¦L

″

(k ) I

ij :m

II

( yi – yj )

k″

avec m = i ou j

(2-125)

k″

où yi et yj représentent les fractions de sites occupées par les atomes i et j sur un même sous-réseau. (L’ordre alphabétique doit également être respecté entre les types d’atome i et j dans l’écriture de la relation (2-125).) k ″ désigne l’ordre du développement de L ijI :mII . Application Considérons le cas simple où le composé de composition xA = 0,5 est stœchio(I)

( II )

métrique (y = z) : ( A 1 – y B y ) 0,5 ( B 1 – y A y ) 0,5 et où son enthalpie libre d’excès de forxs

mation est nulle ( Δ G m = 0 ). La relation (2-123) se réduit alors à : 2

2

0

Δ G m = [ ( 1 – y ) + y ] Δ G m + RT [ y ln y + ( 1 – y ) ln ( 1 – y ) ] .

(2-126)

Appliquons par exemple la relation précédente à un composé dont l’enthalpie molaire de formation du composé ordonné strictement stoechiométrique serait : 0 –1 Δ H m = – 15 000 J·mol . En général l’entropie de formation d’un composé, à partir des deux constituants solides purs, est faible ne serait ce que par l’effet d’ordre induit par l’existence de plusieurs sous-réseaux. Il s’ensuit qu’en première approximation on peut confondre l’enthalpie libre avec l’enthalpie de formation (supposée indépendante de la –1 0 0 température) : Δ G m ≈ Δ H m = – 15 000 J·mol . La figure 2.10 donne l’enthalpie libre Δ G m en fonction de y pour les températures 1000, 1300 et 1600 K (rappelons que pour y = 0, le composé est parfaitement ordonné alors qu’il est parfaitement désordonné pour y = 0,5). On constate que pour chaque température, Δ G m présente deux minima symétriques par rapport à y = 0,5 et un maximum pour y = 0,5. (Comme il a été mentionné précédemment, la symétrie est due à celle relative I II I II aux composés symbolisés par : A 0,5 B 0,5 et B 0,5 A 0,5 – voir figure 2.9.)

CHAPITRE 2 – THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS

95

T (K)

ΔGm (kJ)

1000

− 14

1300

− 15

N

M − 16

1600 − 17

1803 0

y M*

A0I,5 B0II,5

0.2

0 .4

y→

0 .6

0 .8

y N*

1

B0I,5 A0II,5

FIG. 2.10. – Enthalpie libre molaire de formation d’un composé AB en fonction de la fraction molaire y sur le sous-réseau occupé majoritairement par les atomes de type B (voir texte).

Notons que seul pour y = 0,5 (ce qui correspond à z = 1 – y avec z = y) le désordre dans le composé serait total. Toutefois, comme il apparaît sur les courbes d’enthalpie libre, cet état n’est pas stable car aux trois températures, il lui correspond un maximum d’enthalpie libre. Par contre les deux minima d’enthalpie libre, solutions de l’équation : 0 2 ( 1 – 2y *) Δ G y* (2-127) ------------- = exp ------------------------------------mRT 1 – y* définissent un seul état de désordre du composé qui pour y = y* est symbolisé selon : (I) ( II ) ( A 1 – y* B y* ) 0,5 ( B 1 – y* A y* ) 0,5 . Le minimum correspondant à la concentration la plus faible en constituant B définit y*M sur le sous-réseau I (point M sur la figure 2.10) et le second minimum (symétrique du premier par rapport à y = 0,5), représenté par le point N, définit la concentration y *N = 1 – y *M en B sur le sous-réseau II. Les minima définissent la condition d’équilibre interne du composé. Il existe une température critique TC où les deux minima sont confondus pour y = 0,5 (voir figure 2.10). En ce point, l’enthalpie libre est minimale (∂Δ G m / ∂ y = 0) 2 2 et sa dérivée seconde par rapport à y est également nulle ( ∂ Δ G m / ∂ y = 0 ). 0

–1

Pour le composé décrit ci-dessus, où Δ G m = – 15 000 J·mol , l’annulation de la dérivée seconde de l’enthalpie libre Δ G m conduit à la relation : 0 2 2 ∂ Δ G m / ∂ y = 4 Δ G m + 4RT C = 0. D’où l’on tire : T C = – Δ G 0m /R ≈ – Δ H 0m /R , soit : TC = 1803 K. Remarque : Il se peut que pour certains composés, la température critique TC , où le désordre devient total, ne soit jamais atteinte car le composé peut fondre à une température inférieure à TC. Dans la pratique, les cristallographes utilisent un paramètre d’ordre S0 pour caractériser l’état d’ordre d’un composé. Ce paramètre, plus global que celui présenté dans l’analyse précédente (basé sur le taux d’occupation des sites y), est défini

96

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

comme étant le nombre total d’atomes sur sites normaux diminué du nombre d’atomes sur sites anormaux (antisites), cette différence étant divisée par le nombre total de sites disponibles. Ce paramètre d’ordre S0 est en fait relié au taux d’occupation, à l’équilibre interne du composé y * défini précédemment, par la relation : I

II

I

II

( 1 – y * )n + ( 1 – y * )n ] – [ y * n + y * n ] S 0 = [--------------------------------------------------------------------------------------------------= 1 – 2y * . I II n +n

(2-128)

Lorsque l’ordre est parfait S0 = 1 car y* = 0 ; si le désordre est total alors S0 = 0 ce qui correspond à y* = 0,5. Exprimée en fonction de ce paramètre d’ordre S0, la relation (2-127) devient : 0

2S 0 Δ G m· 1–S - · -------------0- = exp § ------------------© RT ¹ 1 + S0 La figure 2.11 représente le paramètre d’ordre S0 en fonction de la température 0 0 pour le composé stœchiométrique précédent pour lequel Δ G m ≈ Δ H m = –15 000 J . On notera qu’entre T = 0 K et T = 500 K, le paramètre d’ordre est pratiquement égal à l’unité, ce qui traduit un ordre quasi-parfait jusqu’à 500 K. À TC = 1803 K et au-dessus de cette température, le désordre devient total. Notons que dans l’exemple traité, la courbe représentative du paramètre d’ordre en fonction de la température ne présente aucune discontinuité à l’approche de la température critique, la transition ordre-désordre correspondante est donc du deuxième ordre au sens d’Ehrenfest (voir chapitre 4). Remarque : Le paramètre d’ordre S0 ne doit pas être confondu avec le paramètre d’ordre de Warren Cowley η défini au paragraphe 9.3 de ce chapitre. Le paramètre S0 mesure l’état d’ordre basé sur le taux d’occupation, par tel ou tel type d’atome, des sites de différents sous-réseaux d’un composé alors que le paramètre de Warren Cowley η définit pour une solution solide un ordre chimique local dans le cas où un seul réseau cristallin est concerné.

S0 1 0,8 0,6

0,4 0,2

0

500

1000

T (K)

1500

TC

FIG. 2.11. – Paramètre d’ordre S0 d’un composé AB stœchiométrique en fonction de la température (S0 = 0 à T = TC = 1803 K).

CHAPITRE 2 – THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS

97

Références [1] [2] [3] [4]

B.E. Warren, J. Cowley, X ray diffracton reading, Massachusets, Addison- Wesley, 1970. E.A. Guggenheim, Mixtures, Oxford Clarendon Press, chap. IV, 1952. O. Redlich, A.T. Kister, Ind. Eng. Chem., 24 (1948). M. Hillert, Thermochimica Acta, 129 (1988).

Annexe A-2 (Réf. : B. Brion, P. Desré, E. Bonnier. J. Chimie Physique, 65, 7 (1968).

Reprenons l’équation (2-75) exprimant le logarithme du coefficient d’activité d’un soluté i d’une solution polyconstituée diluée et comportant m solutés (le solvant est désigné par la lettre S) en fonction du coefficient d’activité à dilution infinie et des coefficients d’interaction du premier ordre : ln γ i =

∞ ln γ i

m

+

ε x . ij j

j=1

À température constante on peut écrire : m

 ε dx .

d ln γ i =

ij

(A-2-1)

j

j=1

L’application de la relation de Gibbs Duhem conduit à : m

x S d ln γ S = –



m

m

x i d ln γ i = –

i=1

  ε dx . xi

i=1

ij

j

j=1

Intégrons la relation précédente entre x S = 1 et x S = x *S : x *S



m

x S d ln γ S = –

xS = 1

 ε  ij

i = 1j = 1

Afin d’évaluer les intégrales du type

x *S

m

x i dx j .

(A-2-2)

xS = 1



x *S

x dx j , choisissons un « xS = 1 i

chemin » quel-

conque dans « l’espace concentration » pour la fraction molaire de chaque soluté en fonction de xS tel que : x i = f i ( x S ) et x j = f j ( x S ); f i ( x S ) et f j ( x S ) sont des fonctions continues dérivables. Au voisinage de x S = 1, on peut écrire pour x S = x *S ≈ 1 : x i = f i ( x S ) ≈ – f i′( x S = 1 ) ( 1 – x *S )

soit

f i ′( x S = 1 ) = – x i / ( 1 – x *S )

(A-2-3)

x j = f i ( x S ) ≈ – f j′( x S = 1 ) ( 1 – x *S )

soit

f j ′( x S = 1 ) = – x j / ( 1 – x *S )

(A-2-4)

et dx j = f j ′( x S = 1 )dx S .

98

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

En remplaçant xi et dxj par leurs expressions dans l’intégrale précédente, on obtient : x *M



x *S ′

′

x i dx j = – f i ( x M = 1 )f j ( x M = 1 )



2

( 1 – x *S ) ( 1 – x S ) dx S = f i ( x S = 1 )f j ( x S = 1 ) -------------------2 ′

′

xS = 1

xM = 1

soit en tenant compte de (A-2-3) et (A-2-4) : x *S



xS = 1

xi xj -· x i dx j = ------2

(A-2-5)

D’autre part, le membre de gauche de l’équation (A-2-2), intégré par parties, donne avec la condition γ S → 1 lorsque x S → 1 : x *S



x *S

x S d ln γ S =

xS = 1

x *S ln γ S ( x *S )

–



xS = 1

( 1 + x *S ) - ln γ S ( x *S ) . ln γ S dx S = -----------------2

(A-2-6)

En tenant compte de (A-2-5) et (A-2-6), (A-2-2) conduit à l’expression de ln γ S ( x *S = x S ) : 1 ln γ S = – -------------1 + xS

m

m

 i = 1j = 1

1 ε ij x i x j = – --------------------2– xi



m

m

  ε x x ≈ – --2-  ε x x . 1

ij i j

i = 1j = 1

ij i j

(A-2-7)

i, j

Cette dernière relation est appliquée au chapitre VI pour la détermination de l’abaissement cryoscopique d’un solvant liquide contenant plusieurs impuretés. Ainsi, par exemple, pour une solution ternaire S – A – B, (A-2-7) s’écrit : 1 2 2 ln γ S = -------------------------- [ ε AA x A + ε BB x B + 2 ε AB x A x B ] . 2 – xA – xB

3

Affinité des réactions chimiques et équilibres

Ce chapitre concerne l’application des principes de la thermodynamique aux transformations chimiques et aux équilibres qu’elles engendrent. Dans les exemples qui seront présentés interviennent le plus souvent des phases condensées contenant plusieurs constituants en solution ; c’est dans ce type d’application que l’on trouve en particulier l’intérêt du concept d’activité défini au chapitre précédent.

1.

Définition de l'affinité des réactions chimiques

Une réaction chimique peut être symbolisée d’une manière générale sous la forme suivante : ν r1 r 1 + … + ν ri r i + … + ν rk r k → ν p1 p 1 + … + ν pi p i + … + ν pm p m où r 1, …, r i, …, r k désignent les réactants munis de leurs coefficients stœchiométriques ν r 1, …, ν ri, …, ν rk et p 1, …, p i, …, p m sont les produits avec les coefficients stœchiométriques correspondants ν p1, …, ν pi, …, ν pk . Désignons respectivement par dn ri et dn pi les variations infinitésimales du nombre de moles des réactants r i et des produits p i . Si de plus le système thermodynamique étudié est fermé, les variations précédentes du nombre de moles ne peuvent provenir que de l’avancement de la réaction chimique λ qui est tel que : dn p dn r (3-1) d λ = ---------i = – ---------i ·

νpi

ν ri

En se basant sur la relation générale exprimant la variation d’enthalpie libre d’un système : dG = VdP – SdT + μ i dn i (chapitre 1, relation (1-61a)) et en



appliquant la relation (3-1) à une réaction chimique, se développant dans un système fermé, il vient : m

k   ν μ – ν pi μ p i d λ . ri ri (3-2a) dG = VdP – SdT –  i = 1  i=1 μ ri et μ pi sont respectivement les potentiels chimiques des réactants et des produits.





100

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Par ailleurs, lorsque le système échange, au cours de la réaction, du travail seulement sous forme mécanique ( δ W = – PdV ), la variation d’enthalpie libre correspondante s’exprime, selon le deuxième principe de la thermodynamique, sous la forme (chapitre 1, relation (1-54)) : avec d i S > 0.

dG = VdP – SdT – Td i S

(3-2b)

La conjonction des relations (3-2a) et (3-2b) entraîne : m § k · di S ¨ ν ri μ ri – ν p i μ pi¸ = T ------· ¨ ¸ dλ ©i = 1 ¹ i=1

¦

¦

(3-3)

Pour chaque avancement λ de la réaction, la différence entre la somme des potentiels chimiques des réactants, multipliés par les coefficients stœchiométriques correspondants, et celle des potentiels chimiques des produits (affectés également des coefficients stœchiométriques) est une grandeur du même signe que la production d’entropie du système. En d’autre termes, si la réaction est spontanée dans le sens indiqué par l’écriture initiale de la réaction, d i S est positif et le terme de gauche de (3-3) (qui en fait exprime la différence de ce que l’on peut appeler « les niveaux potentiels chimiques entre réactants et produits de la réaction ») est lui aussi positif ; il définit l’affinité de la réaction chimique A ( λ ) : m § k · di S ¨ ν μ ( λ ) – ν pi μ p i ( λ )¸ = T ------· ri ri A( λ) = ¨ ¸ dλ ©i = 1 ¹ i=1

¦

¦

(3-4)

En général, dans un système fermé, l’affinité d’une réaction chimique varie en fonction de l’avancement de la réaction car les potentiels chimiques des réactants et produits sont fonction des concentrations des espèces. Exprimons à titre d’exemple l’affinité de la réaction de synthèse de l’ammoniac lorsque l’on forme deux moles de NH3 : N2 + 3H2 → 2NH3 di S A 2NH3 ( λ ) = μ N2 ( λ ) + 3 μ H2 ( λ ) – 2 μ NH 3 ( λ ) = T -----dλ dn NH dn N dn H avec d λ = ---------------3 = – -----------2 = – ------------2 · 2 1 3 Si à l’état initial (en l’absence de NH3) où, par définition λ = 0, le système com0 0 porte une mole de N2 ( n N2 = 1) et trois moles de H2 ( n H2 = 3) l’intégration de d λ conduit à : n NH ( nN2 – 1 ) ( n H2 – 3 ) - = – --------------------λ = ------------3 = – --------------------1 3 2 où n NH3 , n N2 et n H2 sont les nombres de moles des constituants pour l’avancement λ.

CHAPITRE 3 – AFFINITÉ DES RÉACTIONS CHIMIQUES ET ÉQUILIBRES

101

Par ailleurs, en se référant aux relations (3-1), (3-2a) et (3-4), on peut encore écrire : dG = VdP – SdT – Ad λ ce qui, à T et P constantes, conduit à l’expression :

∂G · A = – § -------· © ∂λ ¹ T, P

(3-5)

Ce résultat indique qu’à une affinité de réaction positive, il correspond (à température et pression constantes) une diminution du potentiel enthalpie libre globale du système (ce qui est en accord avec le deuxième principe). Remarque : Dans certains exposés de thermochimie, l’enthalpie libre d’une réaction symbolisée par Δ r G ( λ ) remplace l’affinité A ( λ ) . La relation entre ces grandeurs est : m § k · G-· ν pi μ pi ( λ )¸ = – § ∂-----A ( λ ) = – Δ r G ( λ ) = ¨ ν ri μ ri ( λ ) – © ∂λ ¹ T, P ¨ ¸ ©i = 1 ¹ i=1

¦

¦

m

k

où

¦

ν ri μ ri ( λ ) est l’enthalpie libre des réactants et

i=1

¦ν

pi μ pi ( λ )

celle des produits.

i=1

Selon (3-5), ΔrG apparaît comme identique à la dérivée partielle de l’enthalpie libre globale du système par rapport à l’avancement de la réaction à T et P constantes. Cette symbolique ΔrG (λ), qui utilise la lettre Δ, risque d’amener une confusion avec la notation « ΔG » qui représente la variation d’enthalpie libre associée à une transformation entre deux états définis (comme l’état initial et l’état final). Rappelons que la symbolique ΔG a été utilisée dans cet ouvrage au chapitre 2 pour désigner la transformation physique correspondant à la formation d’une solution à partir des corps purs. Pour les raisons qui précèdent, nous ne ferons donc que peu d’usage de la notation ΔrG (λ) pour désigner l’enthalpie libre associée à une réaction chimique. Le deuxième principe impose également que lorsque le système en évolution atteint un état où la production d’entropie s’annule, alors il est en équilibre ; appliqué à une réaction chimique, ce principe entraîne selon (3-3) que l’affinité chimique s’annule également à l’équilibre de la réaction : m § k · eq eq G· ¨ ν μ ( λ ) – ν pi μ pi ( λ eq )¸ = – § ∂-----ri ri eq A( λ) = = 0. © ∂λ ¹ T, P ¨ ¸ ©i = 1 ¹ i=1

¦

¦

(3-6)

Notons que, d’après (3-6), l’état d’équilibre réactionnel est tel que l’enthalpie libre du système est minimum, à T et P constantes, par rapport à l’avancement de la réaction, ce qui est en accord avec le deuxième principe. L’état d’équilibre est donc caractérisé par l’identité des « niveaux potentiels chimiques des réactants et des produits » et par un avancement à l’équilibre λ eq tel que : m

k

¦ i=1 eq μ ri ( λ eq )

et

eq μ pi ( λ eq )

eq ν ri μ ri ( λ eq )

=

¦ν

eq p i μ p i ( λ eq ) .

(3-7)

i=1

sont les potentiels chimiques des constituants à l’équilibre.

102

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Exprimons à titre d’exemple et sur la base de la relation (3-5), l’affinité moyenne d’une réaction entre deux avancements quelconques de celle-ci λ 1, λ 2 : λ2

λ2 Aλ1

1 1 ∂G = – ----------------- § -------· d λ = – ----------------- [ G ( λ 2 ) – G ( λ 1 ) ] . λ 2 – λ 1 © ∂λ ¹ T, P λ2 – λ1

³

λ1

Si λ 1 = 0 et λ 2 = 1 , la relation précédente devient : λ2 = 1

A λ1 = 0 = – [ G ( λ 2 = 1 ) – G ( λ 1 = 0 ) ] = – Δ G .

(3-8)

La relation (3-8) montre que la variation d’enthalpie libre donnée par :

Δ G = [ G ( λ 2 = 1 ) – G ( λ 1 = 0 ) ] et qui correspondrait à une réaction totale (entre λ = 0 et λ = 1) ne doit pas être confondue avec l’opposé de l’affinité de la réaction A ( λ ) pour un avancement donné λ (et en particulier avec la symbolique Δ r G ( λ ) = – A ( λ ) comme cela a été commenté dans la remarque précédente). Notons par ailleurs que la différence Δ G = [ G ( λ 2 = 1 ) – G ( λ 1 = 0 ) ] ne correspond pas, en général, à un état final effectivement atteint car dans la grande majorité des cas les réactions ne sont pas totales et cessent pour un avancement maximum λ eq correspondant à l’équilibre.

2.

Affinité standard ou enthalpie libre standard et conditions d'équilibre des réactions chimiques

Il est nécessaire pour les applications de définir l’affinité d’une réaction chimique lorsque les réactants et produits impliqués sont chacun dans un état de référence particulier appelé état standard. L’affinité, définie par les potentiels chimiques des constituants, chacun correspondant à cet état de référence, est alors appelée : « affi0 nité standard » et est notée A . Par convention, une affinité de réaction est dite standard lorsque : – À l’état gazeux, chaque réactant ou produit i est sous une pression partielle de 1 bar (cette pression partielle de 1 bar devient la pression totale si la phase gazeuse ne contient qu’un constituant) ; le potentiel chimique de chaque 0 constituant de la réaction est qualifié de standard et est symbolisé par : μ [ i ] , 0 il est identique à l’enthalpie libre molaire G [ i ] de ce constituant. – En phase condensée, chaque réactant ou produit, qui est constituant d’une solution liquide ou solide dans la réaction étudiée, a le potentiel chimique correspondant à l'état pur soit liquide ou solide et sous la pression de 1 bar ; le 0 0 potentiel chimique standard est alors symbolisé par μ ( i ) = G ( i ) pour un cons0 0 tituant liquide et par μ ¢ i² = G ¢ i² pour une espèce en phase solide. L’état standard fait donc abstraction des effets de mélange en phases condensées. Selon la définition donnée par (3-4), cette affinité standard s’exprime alors en fonction des potentiels chimiques standard selon la relation : m

k

0

A =

¦

0

ν ri μ ri –

i=1

¦ν i=1

0 pi μ pi

= –Δ G

0

(3-9a)

CHAPITRE 3 – AFFINITÉ DES RÉACTIONS CHIMIQUES ET ÉQUILIBRES

m

0

où Δ G =

0 G état final

–

0 G état inilial

=

¦

103

k

0

ν pi μ pi –

i=1

¦ν

0 ri μ ri

désigne l’enthalpie libre stan-

i=1

dard de la réaction. En fait les conditions qu’il faudrait satisfaire pour qu’une réaction se produise dans les conditions standard s’avèrent souvent éloignées de celles correspondant au développement réel de la réaction. Par exemple la réaction suivante : [[CO2]] + >Fe → 2[[CO]] transforme en présence de CO2 le carbone dissous dans le fer en monooxyde de carbone CO. (Les doubles crochets entourant les symboles chimiques des gaz signifient que chaque constituant est sous une certaine pression partielle dans le mélange gazeux CO, CO2.) Il s’agit donc d’une réaction entre un constituant d’une solution solide (le carbone) et le gaz réactant CO2 qui au cours de la réaction est mélangé avec le produit gazeux CO. Définissons cette même réaction dans les conditions standard, où chaque gaz est sous la pression de 1 bar ; cette réaction peut être symbolisée comme suit : [CO2] + < C > → 2[CO]. Le constituant solide carbone < C > est dans l’état standard seul dans sa phase, c’est-à-dire à l’état pur (symbole correspondant < >). L’enthalpie libre standard de cette réaction s’écrit : 0

0

0

0

0

0

0

Δ G = G final – G inilial = – A = 2 μ [ CO ] – ( μ [ CO2 ] + μ ¢ C² ) 0

0

0

= 2G [ CO ] – ( G [ CO2 ] + G ¢ C² ) .

(3-9b)

Remarque : Il existe des réactions chimiques qui peuvent se développer naturellement dans des conditions très proches de l’état standard ; comme par exemple lorsque les réactants et produits sont pour la totalité en phase condensée et restent naturellement seuls dans leur phase pendant la réaction. Dans ce cas, la réaction cesse lorsqu’au moins l’un des réactants a été consommé en totalité, cette réaction est alors dite totale. Sauf exception (voir fin de ce paragraphe), l’état final de telles réactions n’est pas un état d’équilibre. Ce qui importe pour l’application et comme on pourra le constater dans ce qui suit, c’est d’évaluer la variation d’enthalpie libre standard d’un système réactionnel lorsqu’il passe d’un état I, où les réactants sont dans leur état standard, à un état II où les produits sont également dans l’état standard. Les conditions définissant l’état standard d’une réaction sont telles que les 0 potentiels chimiques standard des constituants ( μ i ) sont indépendants de l’avan0 cement de cette réaction, il en est de même de l’affinité standard A (ou de 0 l’enthalpie libre standard Δ G ). Puisque, selon leur définition, les potentiels chimiques standard sont indépendants de la pression, la seule variable de l’affinité 0 0 standard A (ou de l’enthalpie libre standard Δ G ), est la température. L’affinité 0 0 standard A = – Δ G n’est donc fonction que de la température. L’enthalpie libre 0 standard d’une réaction Δ G peut être calculée, pour chaque température,

104

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

à partir de tables de données thermodynamiques [1]. Ces tables fournissent en 0 0 particulier l’entropie S ( T ) , l’enthalpie standard Δ H ( T ) et l’enthalpie libre stan0 dard de formation Δ G ( T ) des composés chimiques de base en fonction de la température et ce à partir d’éléments et d’espèces chimiques simples (O2, N2, C, 0 0 Fe...). (Les conditions standard pour S ( T ) et Δ H ( T ) sont identiques à celles 0 définies pour les potentiels chimiques et Δ G ( T ) ). 0 0 0 Remarque : Certaines tables donnent les valeurs de S ( T ) , Δ H ( T ) et Δ G ( T ) des composés chimiques pour la température T = 298 K. Cette température de référence ne doit pas être considérée comme faisant partie des conditions standard définies précédemment. 0 0 Évaluons par exemple l’enthalpie libre standard Δ G = – A de la réaction [CO2] + C → 2[CO](dont l’expression générale en fonction des enthalpies libres standard des constituants est donnée par la relation (3-9b)). L’enthalpie libre standard de cette réaction peut aussi être exprimée en fonction des enthalpies libres 0 0 standard de formation des composés CO ( Δ G CO ) et CO2 ( Δ G CO2 ) à partir d’oxygène moléculaire [O2] et de carbone . Ces grandeurs sont effectivement fournies par les tables et sont définies comme suit : 0

0

1 2

0

0

0

Δ G CO = G CO – G C – ---G O2 , 0

0

0

0

Δ G CO2 = G CO2 – G C – G O2.

0

En exprimant G CO et G CO2 selon les relations ci-dessus, et en remplaçant dans (3-9b), il en résulte : 0

0

0

Δ G = 2 Δ G CO – Δ G CO2 .

(3-9c)

L’intérêt de la définition des conditions standard pour les réactions chimiques de formation des composés réside certes dans la possibilité d’établir des tables de données thermodynamiques (sans que celles-ci soient trop encombrantes…), mais aussi et surtout par la relation qu’elle permet entre l’enthalpie libre standard d’une réaction et les conditions d’équilibre de cette réaction. En effet, soustrayons la relation (3-9a) de (3-4), il vient : m

k

0

A(λ) – A =



0

ν ri ( μ ri – μ ri ) –

i=1

ν

pi ( μ pi

0

– μ pi ) .

(3-10)

i=1

– Si le constituant i est dans un mélange gazeux, il a été établi que son potentiel chimique est tel que : 0

μ [ [ i ] ] = μ [ i ] + RT ln P i ( en bar ) .

(3-11)

Remarque : Rappelons que cette dernière relation reste valable pour des pressions partielles dont la valeur est inférieure à quelques bars. En effet, pour les pressions élevées, la fugacité du constituant remplace alors la pression partielle dans l’expression du potentiel chimique (voir chapitre 2). – Si le constituant i est en solution liquide ou solide, son potentiel chimique s’exprime respectivement selon les relations : 0

μ ( ( i ) ) = μ i + RT ln a ( ( i ) )

(3-12)

CHAPITRE 3 – AFFINITÉ DES RÉACTIONS CHIMIQUES ET ÉQUILIBRES

105

0

μ   i  = μ i + RT ln a  i   .

(3-13)

Rappelons que pour un constituant en phase condensée, le potentiel chimique 0 de référence μ i est choisi en relation avec le type d’application (voir chapitre 2). Dans l’objectif d’une présentation plus générale, nous choisissons provisoirement une symbolique différente de celle donnée par les relations (3-11) à (3-13) pour exprimer l’état d’agrégation des constituants. Dans cette symbolique, les dif0 0 férences de potentiels chimiques μ ri – μ ri et μ pi – μ p i s’expriment pour les réactants selon : 0

(3-14a)

0

(3-14b)

μ ri – μ ri = RT ln Ω ri et pour les produits :

μ pi – μ p i = RT ln Ω pi .

Ω ri et Ω pi représentent soit une pression partielle si le constituant, réactant ou produit est dans un mélange gazeux (ou la pression totale s’il est seul dans sa phase), soit une activité si le constituant, réactant ou produit est dans une solution liquide ou solide. Selon la symbolique donnée par (3-14ab), la relation (3-10) se condense alors sous la forme : νp

Ω pi i   i 0 - · A = A – RT ln  -----------------νr  Ω r i i   ri 

∏

(3-15)

∏

∂G = 0 et les À l’équilibre de la réaction, l’affinité devient nulle A = – -------  ∂λ  T, P potentiels chimiques μ i prennent chacun une valeur particulière spécifique de eq

eq

l’équilibre μ i = μ i ainsi que les activités et les pressions partielles ( Ω i = Ω i ). La νp relation (3-15) devient alors : i eq ( Ω pi )

∏

0

0

A ( T ) = – Δ G = RT ln K

eq

avec

K

eq

pi

= --------------------------- ·

∏ eq

eq ( Ω ri )

νr

(3-16)

i

ri

définit la constante d’équilibre de la réaction. 0 0 Puisque l’affinité standard ( A = – Δ G ) n’est fonction que de la température, il en résulte que la constante d'équilibre ne dépend que de la température (et ceci bien que l’expression de cette constante puisse contenir explicitement des pressions partielles d’équilibre pour les constituants gazeux impliqués dans la réaction). Il ressort également à l’examen des relations (3-10), (3-12), (3-13) et (3-16) que l'activité de chacun des constituants en phase condensée (réactant ou produit), explicitée dans l'expression de la constante d'équilibre, doit avoir comme état de référence le potentiel chimique du corps pur correspondant et ce dans le même K

106

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

état d’agrégation (liquide, solide cristallin de même structure ; voir paragraphe 2.7.1) que celui qui définit le potentiel chimique standard de chaque constituant qui apparaît dans l'expression de l’affinité standard : m

k

0

A =

¦

0 ν ri μ ri

–

i=1

¦ν

0 pi μ pi

0

= –Δ G .

i=1

∏

( Ωpi )

νp

i

p

i Désignons par K ( λ ) = -------------------------- la fonction qui s’identifie à la constante νr i ( Ω ri )

∏ ri

eq

d’équilibre lorsque l’équilibre est atteint ( K ( λ eq ) = K ). La relation (3-15) devient, compte tenu de (3-16) : eq

0 K · A ( λ ) = A – RT ln K ( λ ) = RT ln ----------K( λ)

(3-17) eq

Notons que l’affinité de la réaction n’est positive que si K ( λ ) < K . Dans l’objectif des applications, nous donnons dans ce qui suit une expression simplifiée de l’enthalpie libre standard d’une réaction en fonction de la tempéra0 0 ture. L’expression générale de l’enthalpie libre standard Δ G = – A d’une réaction en fonction de la température est de la forme : 0

0

0

ΔG ( T) = ΔH (T ) – TΔS (T ). 0

(3-18)

0

Δ H ( T ) est l’enthalpie standard de la réaction et Δ S ( T ) son entropie standard. 0

0

Les variations de Δ H ( T ) et Δ S ( T ) avec la température sont données par les 0 0 ΔC dΔH dΔS relations classiques : ------------- = Δ C P et ------------ = ---------P- où Δ C P représente la différence dT dT T des capacités calorifiques entre produits et réactants. L’intégration de ces relations 0

0

entre T = 298 K et T conduit aux expressions de Δ H ( T ) et Δ S ( T ) : T 0

ΔH (T) =

0 Δ H 298

+

T

³ Δ C dT , P

298 T

En fait, les termes devant

et

ΔS ( T) =

0 Δ S 298

+

Δ CP

- dT . ³ --------T 298

T

Δ CP

- dT s’avèrent être petits respectivement ³ Δ C dT et ³ --------T P

298 0 Δ H 298

0

0 Δ S 298

298

, si bien que, pour des différences (T – 298) raisonnables, 0

on peut négliger, en première approximation, les variations de Δ H et Δ S la température.

0

avec

CHAPITRE 3 – AFFINITÉ DES RÉACTIONS CHIMIQUES ET ÉQUILIBRES

107

L’approximation précédente conduit à une variation linéaire de l’enthalpie libre standard d’une réaction en fonction de la température : 0

0

0

ΔG (T) = ΔH – T ΔS .

(3-19)

Notons qu’une réaction qui serait réalisée dans les conditions standard ne 0

0

conduit à un équilibre que si Δ G = – A = 0 , ce qui n’est possible d’après (3-19) 0

0 0 ΔH que si Δ H et Δ S sont de même signe et pour une seule température T i = ----------0 ΔS appelée classiquement température d’inversion.

3.

Représentation de l'affinité en relation avec l'avancement d'une réaction

L’affinité A d’une réaction chimique effectuée dans des conditions non standard dans un système fermé est fonction de son avancement. Cette évolution de l’affinité avec l’avancement peut être représentée par la fonction R ln K ( λ ) intervenant dans la relation (3-17). En effet, K ( λ ) croît avec l’avancement car les activités des produits en phase condensée et les pressions partielles pour les espèces gazeuses, représentées par Ω pi , augmentent aux dépends de celles des réactants Ω ri . En vertu de (3-17) et (3-19), il vient : 0

0

A = – Δ H + T Δ S – RT ln K ( λ ) .

(3-20)

Ainsi, à une température donnée, l’affinité décroît linéairement en fonction de 0 0 la variable R ln K ( λ ) . Considérant selon (3-19) que Δ H ( T ) ≈ Δ H 298 K et 0 0 Δ S ( T ) ≈ Δ S 298 K , si, pour une réaction donnée, on fait varier la température, l’ensemble des droites A = f [ R ln K ( λ ) ] (de pente –T) constitue un faisceau 0 0 passant par un pôle, dont les coordonnées sont : R ln K Pôle = Δ S et A Pôle = – Δ H . À titre d’exemple, considérons la réaction chimique de formation du nitrure de molybdène : 4 ¢ Mo² + [ N 2 ] → 2 ¢ Mo 2 N² . Cette réaction est supposée être réalisée à température constante dans une enceinte fermée rigide à partir d’un état initial constitué d’une mole d’azote, par exemple sous la pression P 0 = 10 bars (on admet que sous cette pression de 10 bars le gaz N2 peut encore être considéré comme parfait) et d’un excès de molybdène ( n Mo > 4 moles). Les constituants < Mo > et < Mo2N > étant seuls dans leur phase, l’expression de K ( λ ) est K ( λ ) = 1 ⁄ P N2 . 0

0

La figure 3.1 représente le pôle (P) de coordonnées Δ S et – Δ H de cette réaction, et la droite représentant la diminution de son affinité en fonction de R ln K ( λ ) = R ln ( 1 ⁄ P N2 ) pour une température T = 800 K. L’état initial de la réaction ( P N2 = 10 bars ) est représenté, pour cette température, par le point I sur la

108

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

0

0

droite : A = – Δ H 2Mo 2 N + T Δ S 2Mo 2 N – RT ln ( 1 ⁄ P N2 ) . Au point B où P N2 = 1 bar , 0

0

l’affinité de la réaction est celle de son état standard A = – Δ G . La réaction atteint l’équilibre lorsque A = 0 (point E sur la figure 3.1), c’est-à-dire pour une abscisse eq

eq

R ln ( 1 ⁄ P N2 ) où P N2 est la pression d’azote en équilibre avec le molybdène et le 0

nitrure de molybdène à T = 800 K. Notons que pour la réaction considérée Δ S est négatif du fait de la disparition de la phase gazeuse N2 au cours de cette réaction 0

0

( S gaz >> S phase condensée ). Ainsi, dans ce type de diagramme, une réaction où les états physiques des réactants et des produits sont définis est représentée par un pôle, les coordonnées de 0 0 ce pôle étant { Δ S , – Δ H }. Toute droite passant par ce pôle et dont la pente est égale à l’opposé de la température absolue, décrit, sur un segment de cette droite, l’évolution de l’affinité de cette réaction en fonction de son avancement pour la température considérée. Si l’on représente sur ce même diagramme plusieurs pôles correspondant à des réactions du même type, par exemple pour la formation des oxydes, des nitrures, des carbures, etc., toute droite (de pente négative) joignant deux pôles définit la température d’inversion Ti de la réaction d’échange d’oxygène, d’azote, etc., entre les composés concernés. L’intersection de cette droite avec l’axe des abscisses donne la pression du gaz (oxygène, azote, etc.) correspondant à l’équilibre. Des diagrammes par pôles relatifs à la formation des oxydes, des sulfures, des carbures et des nitrures ont été établis sur cette base. T2 > 800 K

P

A (kJ)

pôle

T1 < 800 K

100

− ΔH 0

T = 800 K

ΔS − 100

0

− 40

I B

A0

E 0 20

R ln K eq

R ln K ( λ ) = R ln(1 / PN 2 ) J/K 100

FIG. 3.1. – Diagramme par pôles exprimant l’affinité A en fonction de R lnK. Le point I représente l’état initial de la réaction. Le segment IE donne l’évolution de l’affinité de la réaction dont le pôle correspondant est donné par le point P (voir texte).

CHAPITRE 3 – AFFINITÉ DES RÉACTIONS CHIMIQUES ET ÉQUILIBRES

4.

109

Variance des équilibres provenant de l'aboutissement de réactions chimiques

Il a été établi au chapitre 1 que la variance de Gibbs d’un système en équilibre où n’intervient aucune réaction chimique est donnée par la relation : ν = k + 2 – ϕ où ϕ est le nombre de phases en équilibre et k le nombre d’éléments du système (c’est-à-dire ceux de la classification de Mendeleïev). Si des réactions chimiques se sont produites dans le système avant d’atteindre un état d’équilibre, chacune d’elles fournit une relation supplémentaire du fait de l’annulation de son affinité à l’équilibre (relation (3-16)). Ces relations supplémentaires font intervenir des espèces chimiques moléculaires construites à partir d’éléments simples. Chaque espèce chimique combinant ces éléments intervient en tant que réactant ou produit dans au moins une réaction chimique. De ce fait, à chaque espèce chimique est associée au moins une réaction à l’équilibre qui apporte une relation supplémentaire (car l’affinité correspondante est nulle). En conséquence, la relation exprimant la variance établie au chapitre 1 à partir des éléments simples constitutifs du système en équilibre reste applicable dans le cas où ce dernier résulte (partiellement ou en totalité) de l’accomplissement préalable de réactions chimiques. Décrivons un exemple par l’équilibre réalisé entre le carbone, l’oxygène et les monoxyde et dioxyde de carbone : C, O2, CO, CO2. Les réactions possibles impliquant ces constituants sont : C + O2 → CO2

(1)

2C + O2 → 2CO

(2)

CO2 + C → 2CO.

(3)

Deux de ces trois réactions sont indépendantes [(3) = (2) – (1)] ; en conséquence, le nombre de relations entre les espèces à l’équilibre chimique est de 2 (r = 2), alors que le nombre de ces espèces est égal à 4 : C, O2, CO, CO2 (k ′ = 4). Le nombre de constituants dits « indépendants » du système est donc k = k′ – r = 4 – 2 où k = 2 désigne le nombre d’éléments simples constitutifs, c’est-à-dire ici C et O. D’une manière générale, on peut écrire que l’expression de la variance d’un système chimique en équilibre est : ν = k' – r + 2 – ϕ = k + 2 – ϕ .

5.

Déplacements d'équilibre

Rappelons que la variance d’un équilibre chimique définit le nombre de variables indépendantes (température, pression, concentrations) que l’on doit fixer pour que l’état d’équilibre présupposé soit défini. C’est encore le nombre de paramètres que l’on peut modifier (dans une certaine gamme de valeurs de ces paramètres) sans qu’il y ait rupture de l’équilibre considéré. La variation de l’un ou plusieurs de ces paramètres, dits libres, ne provoque alors qu’un déplacement de l’équilibre sans en changer sa nature. Nous présentons dans ce qui suit les aspects

110

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

quantitatifs relatifs à ces déplacements d’équilibre du fait d’une variation de température, de pression et de composition.

5.1. Influence de la température Par application de la relation classique ∂ ( G ⁄ T ) ⁄ ∂ ( 1 ⁄ T ) P = H , l’enthalpie libre 0 0 standard d’une réaction chimique Δ G est reliée à son enthalpie standard Δ H à pression totale constante par : 0

0

∂ ( Δ G ⁄ T ) ⁄ ∂ ( 1 ⁄ T )P = Δ H . 0

eq

Puisque Δ G = – RT ln K , il vient : eq

ln K  Δ H- ·

∂---------------- = ---------2  ∂T  RT 0

(3-21) 0

Si la réaction dans le sens choisi initialement est endothermique ( Δ H > 0 ), la constante d’équilibre croît avec la température. Puisque la constante d’équilibre comporte au numérateur les pressions partielles ou activités des produits, ce résultat signifie que la réaction effectuée est favorisée par une élévation de température. 0 Au contraire, une réaction exothermique dans un sens ( Δ H < 0 ) est favorisée par un abaissement de température. Si le système réactionnel subit, à partir d’un équilibre préétabli, un petit accroissement de température, la réaction se déplacera alors dans le sens où elle est endothermique et ce jusqu’à retrouver un équilibre de même nature mais dans des conditions légèrement différentes. En d’autres termes, une perturbation de température du système provoque un déplacement d’équilibre dans le sens qui tend à annuler la perturbation initiale. Cette propriété constitue également un critère de stabilité de l’équilibre.

5.2. Influence de la pression Considérons par exemple une réaction chimique où l’un des réactants A et l’un des produits A ′ sont gazeux. Les constituants B et B ′ sont solides et immiscibles entre eux. Cette réaction atteint un équilibre symbolisé comme suit :

ν A [ [ A ] ] + ν B  B → ←ν A′ [ [ A′ ] ] + ν B′  B′ . La constante de cet équilibre est telle que : ν

( P A′ ) A′ · K e = ----------------νA ( PA ) Les activités de B et B ′ sont égales à l’unité car ces constituants sont seuls dans leur phase et dans leur état standard. Soit P tot la pression totale dans l’enceinte réactionnelle (qui éventuellement peut contenir outre les gaz A et A ′ un gaz inerte n’intervenant pas dans la réaction) ; les pressions partielles de A et A ′ sont telles que : P A = x A P tot et P A′ = x A′ P tot où x A et x A′ sont respectivement les fractions molaires de A et de A ′ dans le mélange

CHAPITRE 3 – AFFINITÉ DES RÉACTIONS CHIMIQUES ET ÉQUILIBRES

111

gazeux. L’expression de la constante d’équilibre devient : ν A′ ( x A′ ) (ν – ν ) - P A′ A . K e ( T ) = ---------------ν A tot ( xA ) Il en résulte que, pour une température donnée [ K e ( T ) fixée] si ν A′ – ν A > 0 (c’est-à-dire si il y a un accroissement du nombre de moles de gaz au cours de la réaction), la réaction est favorisée par une diminution de la pression totale. En effet, cetteν baisse ν de pression totale conduit à une augmentation du rapport ( x A′ ) A′ ⁄ ( x A ) A et déplace l’équilibre vers la production des constituants A ′ et B ′. (L’effet est évidemment contraire au précédent si ν A′ – ν A < 0 .) (On suppose ici que l’influence de la pression totale sur le potentiel chimique des constituants en phase condensée est négligeable, ce qui est parfaitement justifié.) En conséquence, s’il y a variation du nombre de moles gazeuses due au développement d’une réaction, une perturbation de pression totale à partir de l’état d’équilibre entraîne un déplacement de ce dernier dans le sens qui tend à annuler la perturbation. Par exemple si ν A′ – ν A < 0 et que le système subit une augmentation de pression, la réponse du système est telle que l’équilibre se déplace dans le sens où la réaction diminue le nombre de moles gazeuses, c’est-à-dire selon la symbolique précédente vers la formation de A ′ et B ′. Tel est le cas de la formation de l’ammoniac N2 + 3H2 → 2NH3 où la synthèse est effectuée sous pression totale élevée. Cet effet modérateur constitue aussi un critère de stabilité de l’équilibre considéré. D’un point de vue général, toute réaction pour laquelle il y a variation du nombre de moles de gaz entre réactants et produits Δ n g est influencée par la pression totale. Remarque : Si Δ n g = 0, l’équilibre est insensible à la pression tout du moins lorsque celle-ci n’est pas trop élevée. En effet, des pressions très élevées peuvent influencer ce type d’équilibre car alors ce sont les fugacités des constituants gazeux qui interviennent dans l’expression de la constante d’équilibre. De plus, rappelons que les potentiels chimiques des phases condensées varient avec la pression, bien que cet effet soit très faible.

5.3. Effet de la composition Une réaction qui se développe au sein d’une même phase liquide est symbolisée comme suit :

ν A ( ( A ) ) + ν B ( ( B ) ) → ν A′ ( ( A′ ) ) + ν B′ ( ( B′ ) ). La constante d’équilibre de cette réaction s’écrit : ν

ν

( a A′ ) A′ ( a B′ ) B′ (3-22) K e = ---------------------------------ν ν ( aA ) A ( aB ) B où ai (i = A, A ′, B, B ′) sont les activités des constituants de la réaction à l’équilibre. Partant d’un tel équilibre, si l’on augmente par exemple la quantité du constituant A dans le liquide, alors l’équilibre de la réaction, symbolisée ci-dessus, est déplacé vers la formation des produits A ′ et B ′. C’est encore un effet de modération,

112

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

car l’ajout d’un réactant a pour conséquence de déplacer l’équilibre dans le sens qui tend à éliminer cette perturbation. Les considérations précédentes amènent à l'énoncé du principe de modération de Le Chatelier, qui stipule qu'un équilibre soumis à une action extérieure perturbant cet état se déplace dans le sens qui tend à annuler la perturbation initiale. Un équilibre est considéré comme stable lorsque soumis à une perturbation il s’oppose à celle-ci en modifiant les paramètres « libres » de l’équilibre, c’est-à-dire ceux autorisés par la variance. Cette précision est nécessaire car, par exemple, un équilibre réactionnel de variance unité, influençable par la pression totale, où l’on perturberait d’une manière indépendante à la fois la température et la pression, ne peut obéir au principe de Le Chatelier puisque l’imposition des deux paramètres cause la rupture de l’équilibre.

6.

Rupture d'équilibre

Si partant d’un équilibre, on impose au système un paramètre de plus que le nombre autorisé par la règle des phases de Gibbs, l’équilibre est alors déstabilisé et détruit. Suivant la valeur imposée pour ce paramètre supplémentaire, la réaction se développera dans un sens ou dans l’autre et ceci jusqu’à disparition totale d’au moins l’un des réactants ou de l’un des produits. (L’élimination soit d’un produit ou soit d’un réactant dépend de la valeur des paramètres imposés.) Considérons par exemple l’équilibre réactionnel suivant où intervient une phase gazeuse comportant la seule espèce A ′, les autres constituants A, B et B ′ sont solides et seuls dans leur phase : ν A ¢ A² + ν B ¢ B² → (1) ← ν [ A′ ] + ν ¢ B′² . A′

B′

Cet équilibre qui comporte quatre phases est monovariant ( ν = ( 4 – 1 ) + 2 – 4 ). Supposons que la pression totale due au gaz A ′ soit fixée. La température d’équilibre eq correspondante est notée T . Désignons respectivement par G p = ν A′ μ A′ + ν B′ μ B′ et G r = ν A μ A + ν B μ B l’enthalpie libre des produits et des réactants correspondant à la transformation d’équilibre ci-dessus. À l’équilibre, l’affinité est nulle et l’on a : eq

eq

eq

eq

Gp ( T ) = Gr ( T ) . Provoquons la rupture de cet équilibre en imposant au système, placé sous la même pression que celle de l’équilibre précédent, mais à une température T conseq tante différente de T . Désignons la différence des enthalpies libres entre produits et réactants à cette température par Δ r G ( T ) = G p ( T ) – G r ( T ) . ∂Δ r G· - = – Δ r S où Δ r S est la variation Appliquons la relation fondamentale § -----------© ∂T ¹ P d’entropie associée à la transformation. Considérant que Δ r S varie peu avec la température, l’intégration de cette relation entre T et T

eq

eq

(où Δ r G ( T ) = 0) donne : eq

Δr G ( T ) = Gp ( T ) – Gr ( T ) = –Δr S ( T – T ) .

(3-23)

CHAPITRE 3 – AFFINITÉ DES RÉACTIONS CHIMIQUES ET ÉQUILIBRES

113

Comme la réaction précédente comporte un constituant gazeux comme produit, la variation d’entropie de la réaction Δ r S dans le sens choisi par la symbolique est positive. Si à l’aide d’un thermostat, la température T est maintenue constante telle que eq T < T , il résulte de (3-23) que Δ r G ( T ) > 0 soit G r ( T ) < G p ( T ) . L’enthalpie libre de l’ensemble des réactants étant inférieure à celle des produits, la rupture d’équilibre, pour T < T eq , se fera dans le sens opposé à celui indiqué précédemment c’està-dire :

ν A′ [ A′ ] + ν B′  B′ → ν A  A + ν B  B .

(2)

En effet, la réaction se poursuit en consommant les constituants A ′ et B ′ jusqu’à élimination totale de l’un des constituant A ′ ou B ′. (Notons que dans certains cas, cette évolution peut conduire à un nouveau type d’équilibre.) Évidemment, si la température était maintenue constante à une valeur supéeq rieure à celle de l’équilibre T , alors les effets constatés seraient les opposés de ceux qui viennent d’être décrits. Une rupture de l’équilibre univariant, comportant une phase gazeuse, interviendrait si, pour une température constante à laquelle correspond une pression eq d’équilibre P , on imposait une pression inférieure ou supérieure à celle de l’équilibre correspondant. Une pression inférieure à celle de cet équilibre entraînerait une rupture dans le sens qui s’opposerait à cette baisse, c’est-à-dire avec production de la phase gazeuse jusqu’à épuisement de l’un des réactants en phase condensée. (A contrario, une pression supérieure à celle de l’équilibre provoquerait une rupture dans le sens de la disparition du gaz.) Les résultats précédents rappellent l’application du principe de modération de Le Chatelier appliqué aux déplacements d’équilibre mais ils s’en distinguent car il s’agit ici de ruptures d’équilibre. Notons enfin que ce qui vient d’être décrit pour un équilibre monovariant peut être étendu à des équilibres dont la variance est supérieure à l’unité.

7.

Les diagrammes d'Ellingham

7.1. Généralités Les diagrammes d’Ellingham représentent, pour un type de composé chimique donné (oxydes, sulfures, nitrures, carbures, etc.), l’enthalpie libre standard de formation des composés correspondants en fonction de la température. En négligeant les variations des enthalpies et entropies standard de formation de chaque composé avec la température, ces diagrammes sont caractérisés par un ensemble de segments de droite représentatifs de la relation : 0

0

0

ΔG = ΔH – TΔS . 0

La figure 3.2 présente un tel diagramme dans le cas des oxydes ( Δ G est exprimée en kilocalories : 1 kcal = 4.18 kJ). Afin que les comparaisons en matière de

114

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

stabilité des composés les uns par rapport aux autres soient significatives, les enthalpies libres standard des réactions élémentaires de formation des oxydes du type : M + O2 → MO2 ; 2M ′ + O2 → 2M ′O2 sont toutes relatives à une mole d’oxygène. Remarque : Les oxydes métalliques étant généralement non miscibles avec le métal correspondant, chaque réaction élémentaire d’oxydation est réalisable dans les conditions standard, il suffit pour cela que la pression d’oxygène soit maintenue à 1 bar. Par exemple, l’enthalpie libre standard de formation de la chaux CaO étant beaucoup plus négative que celle de l’oxyde de cuivre CuO, on conclut que la chaux est plus stable que l’oxyde de cuivre et que, de ce fait, la réaction de réduction de CuO par le calcium dans les conditions standard est une réaction spontanée possible qui, pour une mole d’oxygène échangée, s’écrit : 2  Ca + 2  CuO → 2  CaO + 2  Cu

.

D’un point de vue général, les enthalpies libres standard de formation les plus négatives sont celles des oxydes les plus stables. On constate également que, pour la plupart des oxydes, les pentes des droites représentatives des oxydes de métaux sont positives, c’est-à-dire que les entropies 0 standard de formation de ces oxydes ( Δ S ) sont négatives ; cette propriété générale pour les oxydes des métaux est simplement due au fait que chaque réaction d’oxydation transforme une mole d’oxygène gazeux en une phase condensée oxyde. Par contre, pour la réaction 2C + O2 → 2CO il y a accroissement du nombre de moles 0 de gaz ( Δ S > 0 ) et la pente de la droite représentative sur le diagramme de la figure 3.2 est négative. Cette pente négative montre, à l’examen du diagramme, que le carbone C peut réduire (dans l’état standard) un bon nombre d’oxydes métalliques à condition que la température soit suffisamment élevée. Par exemple, l’oxyde de chrome Cr2O3 est réductible, dans l’état standard, par 2 4 le carbone selon la réaction : 2  C + ---  Cr 2 O 3 → ---  Cr + 2 [ CO ] au-dessus de la 3 3 température T ≈ 1280 °C ; cette température est appelée température d’inversion de la réaction, elle est définie par l’intersection des droites représentatives des réactions élémentaires : ( 4 ⁄ 3 )  Cr + O 2 → ( 2 ⁄ 3 )  Cr 2 O 3 et 2  C + O 2 → 2CO . Citons également la réaction C + O 2 → CO 2 où la pente de la droite représen0 tative est voisine de zéro (Δ S ≈ 0). Le diagramme montre également des discontinuités des pentes des droites représentatives de l’enthalpie libre standard de formation de chaque réaction d’oxydation. Ces discontinuités proviennent d’un changement d’état physique, soit du métal soit de l’oxyde, il est noté « F » s’il s’agit d’une fusion et « B » pour une ébullition. f

Considérons à titre d’exemple la réaction d’oxydation du Zn liquide ( T > T Zn = 692 K) : 2 ( Zn ) + [ O 2 ] → 2  ZnO . L’entropie standard de formation de l’oxyde de 0

0

0

0

zinc correspondante est telle que : Δ S 1 = 2S  ZnO – S [ O2 ] – 2S ( Zn ) . À la température

CHAPITRE 3 – AFFINITÉ DES RÉACTIONS CHIMIQUES ET ÉQUILIBRES

115

eb

d’ébullition de ce métal T Zn = 1180 K, le Zn subit un accroissement d’entropie (à 0

eb

0

température constante) qui est tel que : Δ S Zn ⁄ mole = S [ Zn ] – S ( Zn ) . Après ébulli0

0

0

0

tion, l’entropie standard de réaction devient : Δ S 2 = 2S  ZnO – S [ O2 ] – 2S [ Zn ] . Ainsi, 0

0

0

0

eb

Δ S 2 – Δ S 1 = – 2 [ S [ Zn ] – S ( Zn ) ] = – 2 Δ S Zn . eb Δ S Zn étant positif, l’entropie standard de réaction d’oxydation du zinc dans les conditions standard après ébullition (état 2) est plus négative qu’avant la transformation, ce qui correspond à un accroissement de la pente de la droite représentative à la température du changement d’état. (On notera que la variation de pente à la fusion est beaucoup moins marquée que celle correspondant à l’ébullition, ce qui résulte du fait que l’entropie d’un gaz est bien supérieure à celle d’une phase condensée.) La variation d’entropie associée à un changement de structure cristalline, notée T sur le diagramme, est relativement faible et la rupture de pente correspondante n’est pas visible sur le diagramme, voir chapitre 4).

7.2. Abaque de pression d'oxygène : seuil de décomposition d'un oxyde ou d'oxydation d'un métal Prenons l’exemple de l’oxyde de cuivre Cu2O et recherchons la pression d’oxygène à l’équilibre lorsqu’on introduit, à la température T, une quantité significative de cet oxyde dans une enceinte fermée sous vide. L’enceinte ne contenant pas initialement d’oxygène, l’oxyde Cu2O va se décomposer partiellement pour atteindre un équilibre où les trois phases Cu2O, Cu et O2 coexistent. (Une telle réaction ne s’effectue évidemment pas dans les conditions standard puisque la pression d’oxygène évolue continuellement au cours de la décomposition.) L’enthalpie libre stan0

dard Δ G 2Cu2 O relevée sur le diagramme d’Ellingham correspond à la réaction 4  Cu + [ O 2 ] → 2  Cu 2 O . L’enthalpie libre standard correspondant à la décomposition de deux moles de 0 → 4  Cu + [ O ] est telle que (voir relation (3-16)) : Cu O ( Δ G ) : 2  Cu O ← 2

déc

2

2

0

0

eq

Δ G déc = – Δ G 2Cu2 O = – 2,3RT log 10 P O2 . eq

(3-24)

P O2 est la pression à l’équilibre de décomposition de l’oxyde. L’application de la relation (3-24) à l’équilibre autorise la construction d’un abaque sur le diagramme d’Ellingham des oxydes (figure 3.2) permettant de lire directement et à chaque température la pression d’oxygène d’équilibre de décomposition d’un oxyde (ou, ce qui revient au même, le seuil de pression d’oxygène à partir duquel le métal s’oxyde). L’extrême droite du diagramme comporte une échelle de pression d’oxygène –n en 10 bar avec – 20 ≤ n ≤ 0 . Chaque marque de cette échelle correspond à l’inter0 section d’une droite passant par le point Ω situé à T = 0 K et Δ G = 0 (dont l’équation est Y = 2,3RT log 10 P O2 ) avec l’axe de cette échelle (voir figure 3.3). Si l’on

116

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

P

O2

é

en °C

en

25 °C

é

en °C

FIG. 3.2. – Représentation de l’enthalpie libre standard de formation des oxydes en fonction de la température référée à une mole d’oxygène. Droites d’Ellingham.

veut déterminer par exemple la pression d’oxygène de décomposition de l’oxyde de cuivre à T = 1000 °C, il suffit de repérer l’ordonnée du point de la droite correspondant à 2Cu 2 O pour cette température, représentée par le point M sur la figure 3.3, de tracer la droite issue de Ω et passant par le point M et de lire la pression d’oxygène correspondant à l’intersection de cette droite avec l’échelle de P O2 , –7 qui dans l’exemple choisi est de quelques 10 bar. En effet c’est pour le point M 0 eq que la relation (3-24) est satisfaite et où Δ G 2Cu2 O = 2,3RT log 10 P O2 = Y M . Remarque : Certains oxydes (CaO, MgO, Al2O3, ...) ont des pressions d’oxygène de décomposition extrêmement faibles qui peuvent par exemple être de l’ordre de – 40 10 bar. Une telle pression n’a pas de sens physique car elle correspond, par

CHAPITRE 3 – AFFINITÉ DES RÉACTIONS CHIMIQUES ET ÉQUILIBRES

117

exemple à T = 300 K, à une densité moléculaire de l’ordre d’une molécule d’oxy15 gène en moyenne dans 10 m3. Toutefois, il faut souligner que le diagramme d’Ellingham est le plus souvent utilisé (en tant qu’abaque) pour des réactions faisant intervenir seulement un échange d’oxygène sans que la pression d’oxygène intervienne explicitement.

Y − 273

Ω

ΔG 0 (kJ)

T (°C) 1000

0 0

2000

PO2 (bar)

2,3RT log10 PO2

M − 200

10 −6 P à 1000 °C O2

4Cu + O2 → 2Cu 2 O

10 −8 10 −10 10 −12

− 400

10 −14

FIG. 3.3. – Utilisation du diagramme de la figure 3.2 en tant qu’abaque afin de déterminer graphiquement la pression d’équilibre de décomposition de l’oxyde Cu2O (voir texte).

7.3. Température d'inversion lorsque l'un des constituants de la réaction est gazeux Étudions la réaction de réduction de la chaux CaO par l’aluminium Al pour une mole d’oxygène échangéee et produisant du calcium à l’état gazeux : 4 2 --- ( Al ) + 2  CaO → 2 [ Ca ] + ---  Al 2 O 3 . 3 3 À l’examen du diagramme d’Ellingham, la droite d’enthalpie libre standard de formation de la chaux à partir de calcium gazeux (T > 1500 °C) couperait celle correspondant à la formation d’alumine à une température d’inversion voisine de 2200 °C et au-delà de laquelle la réaction deviendrait possible dans l’état standard. En raison de cette température d’inversion très élevée, la réaction de réduction précédente sous une pression de calcium de 1 bar n’est pas réalisable pratiquement. Par contre, sous vide, cette réaction peut se développer à une température bien inférieure à la précédente comme nous le montrons dans ce qui suit. Supposons que l’on maintienne la pression de calcium dans l’enceinte réactionnelle bien inférieure à la pression standard de 1 bar ( P Ca 0 avec les courbes d’enthalpie libre de mélange correspondantes. Dans les cas notés a, b, c sur la figure 5.2, on observe que l’enthalpie libre de 2 2 formation de la solution ΔG est négative, avec ∂ G ⁄ ∂ x > 0, dans toute la gamme

156

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

A

xB →

ΔH = 0

B

A

xB →

B

ΔH < 0 − TΔS

ΔG = −TΔS

ΔG

a)

b) ΔH > 0

ΔH > 0

A

xB → ΔG − TΔS

c)

B A

ΔG

xB →

B

− TΔS

d)

FIG. 5.2. – a) Enthalpie libre de mélange pour une solution idéale. b) Enthalpie de mélange négative. c) Enthalpie de mélange positive. d) Enthalpie de mélange suffisamment positive pour entraîner une séparation de phases par démixtion.

de composition. La courbe d’enthalpie libre de la figure 5.2d, dont l’allure résulte d’une enthalpie de formation suffisamment positive, correspond à une séparation de phases ou démixtion sans changement de structure. La figure 5.3a représente d’une manière plus explicite le type de courbe d’enthalpie libre des figures 5.2a, 5.2b et 5.2c. On constate d’une part que pour toutes compositions, la solution est stable par rapport aux corps purs (ΔG < 0). Par exemple, la solution correspondant au point M sur la figure 5.3a est stable par rapport à une configuration où deux solutions de composition différente coexisteraient. En se référant à la figure 5.3a, les concentrations de ces solutions seraient situées de part et d’autre de M ′ (projection de M) par exemple P ′ et Q ′ (projections de P et Q). On peut montrer en utilisant la figure 5.3a que l’enthalpie libre du système constitué par les deux phases séparées (ΔGP + Q) est supérieure à celle correspondant à une seule phase (ΔGM). Les segments P ′P, M ′M et Q ′Q représentent respectivement les enthalpies libres molaires des solutions P, M et Q. On peut définir une fraction de phase f P ou f Q (f P + f Q = 1) telle que la fraction molaire globale des deux phases P et Q soit celle correspondant au point M ′. Sous cette condition, l’enthalpie libre du système constitué par ces deux phases (ΔGP + Q) est représenté par le segment M ′N = f PP ′P + f QQ ′Q soit :

ΔGP + Q = f P ΔGP + f Q ΔGQ = (NQ / PQ)P ′P + (PN / PQ)Q ′Q = M ′N relation qui entraîne ΔGM < ΔGP + Q ; en conséquence, la configuration phase unique correspondant au point M est la plus stable.

CHAPITRE 5 – ÉQUILIBRES DE PHASES DANS LES SYSTÈMES BINAIRES

ΔG

xB → P'

A

M'

157

ΔG

Q'

B A

S'1 M'

xB →

S'2

B

M

μAS1 = μAS2

P

N

S1 N S2

Q

μBS1 = μBS2

M

a)

b)

FIG. 5.3. – Diagrammes d’enthalpie libre montrant a) que la configuration phase unique M est stable par rapport aux solutions P et Q ; b) une séparation de phase par démixtion entre les solutions S1 et S2.

La figure 5.3b représente en agrandi l’enthalpie libre de mélange molaire d’une solution A, B donnée sur la figure 5.2d. Dans ce cas et pour une température T, l’enthalpie de mélange ΔH est suffisamment positive pour entraîner l’existence d’un maximum d’enthalpie libre de mélange (qui peut être situé dans les domaines de concentration où ΔG = ΔH – TΔS est positif ou négatif). Les points notés S1 et S2 sur la figure 5.3b sont définis par la tangente commune aux deux branches de la courbe d’enthalpie libre. En se basant sur le raisonnement précédent, on peut montrer que toute solution dont la composition est située d’une part entre A et S 1′ et d’autre part entre B et S 2′ est stable (en tant que phase unique) par rapport à une configuration comportant deux solutions séparées. Par contre, toute solution dont la composition est située sur le segment S 1′ S 2′ n’est pas stable dans une configuration phase unique (et ce bien que l’enthalpie libre de mélange soit négative dans un certain domaine de concentration sur le segment S 1′ S 2′ ). Par exemple, pour la solution M de composition M ′, la variation d’enthalpie libre représentée par M ′M est moins négative que celle correspondant à une configuration comportant deux phases en coexistence. En fait, ce sont les solutions S1 et S2 qui définissent la configuration du système de plus faible enthalpie libre pour la composition globale M ′(|M ′N| > |M ′M|) donc la plus stable. La tangente commune aux deux branches de la courbe d’enthalpie libre joint les compositions des phases S1 et S2 en équilibre. Par ailleurs, rappelons que les intersections de la tangente à une courbe d’enthalpie libre avec les deux axes verticaux (xB = 0 et xB = 1) mesurent les potentiels chimiques (ou enthalpies libres partielles G i ) de chaque constituant (voir chapitre 2, paragraphe 4.2 et figure 2.4). La relation entre tangente commune et équilibre entre deux phases est donc cohérente avec la propriété d’identité du potentiel chimique de chacun des S S S S constituants dans deux phases en équilibre ( μ A1 = μ A2 , μ B1 = μ B2 ). Les conséquences de l’allure générale de la courbe d’enthalpie libre de la figure 5.3b seront abordées plus en détail au paragraphe 4 de ce chapitre.

158

3.

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Équilibres de phases liquide-vapeur

3.1. Généralités Nous considérons dans la suite que dans l’étude des équilibres liquide-gaz, la phase gazeuse obéit à la loi des gaz parfaits ; rappelons que ce n’est que lorsque le gaz est sous très haute pression que cette approximation n’est plus justifiée. On sait que l’équilibre, à une température donnée, entre un liquide binaire A, B et une phase gazeuse contenant les deux constituants est traduit par l’identité de la valeur du potentiel chimique de chacun des constituants dans les deux phases :

μ((A)) = μ[[A]] avec μ((A)) = μ 0(A) + RT lna((A))

et

et

μ((B)) = μ[[B]]

μ((B)) = μ 0(B) + RT lna((B)).

a((A)) et a((b)) sont respectivement les activités des constituants A et B référées aux constituants purs à l’état liquide. μ 0(A) et μ 0(B) sont les potentiels chimiques correspondant à cet état de référence. Nous avons démontré (chapitre 2) que ce type d’équilibre conduit aux relations entre l’activité et la pression de vapeur saturante de chaque constituant P[[i]] * (i = A ou B) au-dessus de la solution et celle correspondant au corps pur P [ i ] . Pour les constituants A et B on peut écrire : P[[A]] a ( ( A ) ) = γ ( ( A ) ) x ( ( A ) ) = -----------* P[A]

et

P[[B ]] a ( ( B ) ) = γ ( ( B ) ) x ( ( B ) ) = -----------· * P[ B ]

(5-8)

Selon la définition d’une pression partielle on a : P [ [ A ] ] = x [ [ A ] ] P = ( 1 – x [ [ B ] ] )P

P[[B]] = x[[B]] P

et

(5-9)

où P est la pression totale ( P = P [ [ A ] ] + P [ [ B ] ] ) au-dessus de la solution. En vertu de (5-8) et (5-9), il vient : *

( 1 – x [ [ B ] ] )P = γ ( ( A ) ) ( 1 – x ( ( B ) ) )P [ A ]

(5-10)

et *

x[ [ B ] ] P = γ( ( B) ) x( ( B ) ) P[ B ] .

(5-11)

Rappelons que les coefficients d’activité γ((A)) et γ((B)) sont fonction de la composition de la phase liquide et de la température. Pour une pression totale et une température données, la résolution des équations (5-10) et (5-11) (connaissant les expressions des coefficients d’activité en fonction de la composition et la pression de vapeur saturante de chaque liquide pur) permet de calculer la composition du liquide x((B)) et celle du gaz x[[B]] en équilibre. Nous présentons dans ce qui suit deux types de diagrammes de phases, l’un défini à pression constante (diagramme isobare) et l’autre à température constante (diagramme isotherme).

CHAPITRE 5 – ÉQUILIBRES DE PHASES DANS LES SYSTÈMES BINAIRES

159

3.2. Le diagramme isobare Si la pression totale P = P [ [ A ] ] + P [ [ B ] ] est imposée, l’application conjointe des relations (5-10) et (5-11) permet de calculer, pour chaque température, la composition des phases liquide et vapeur en équilibre. Le lieu de ces compositions des phases en équilibre pour différentes températures conduit au diagramme de phases liquide-vapeur isobare. La figure 5.4a représente l’allure d’un tel diagramme sous la pression totale P 0 = 1 bar lorsque les coefficients d’activité s’écartent peu de la valeur unité, c’est-à-dire de l’idéalité. Trois domaines apparaissent sur ce diagramme en forme de fuseau : Un domaine où coexistent les deux phases. Par exemple, pour la température T2 eb eb comprise entre les températures d’ébullition des liquides purs T A et T B , la composition de la phase liquide est x et celle de la phase gazeuse y. Pour ce type de diagramme, on constate que la phase gazeuse est plus riche en constituant B que la phase liquide, ce qui est compatible avec le fait que le liquide B a une température d’ébullition inférieure à celle du liquide A (on dit que le liquide B est plus volatil que A). eb eb À la température T1 > T A > T B , il ne peut y avoir équilibre entre les deux phases et c’est la phase gazeuse qui est stable dans tout le domaine de composition. eb À la température T3 < T B , la phase liquide est stable dans tout le domaine de composition. La courbe limitant le domaine à deux phases de celui de la vapeur est appelée « courbe de rosée ». Celle limitant le domaine à deux phases de celui de la phase liquide est appelée « courbe d’ébullition ». Les figures 5.4b et 5.4c donnent les diagrammes d’enthalpie libre du système correspondant respectivement aux températures T2 et T1. L’état de référence choisi pour représenter les courbes d’enthalpie libre des phases liquide et vapeur est celui 0 0 correspondant aux corps purs liquides ( G ( A ) = G ( B ) = 0 ). On constate qu’à la température T1, les courbes d’enthalpie libre du liquide et du gaz ne se coupent pas ; c’est la phase gazeuse pour laquelle l’enthalpie libre est la plus négative qui est la phase stable dans tout le domaine de composition. À la température T2 (figure 5.4b), les courbes relatives au liquide et au gaz se coupent ; par analogie avec la démonstration faite au paragraphe précédent (paragraphe 2), ce sont les points de contact de la tangente commune menée aux deux courbes qui définissent la composition des phases en équilibre x et y. Dans le cas particulier d’une solution liquide idéale, on a : a( ( A ) ) = x( ( A ) ) , a( ( B ) ) = x( ( B ) )

soit

γ((A)) = 1, γ((B)) = 1 .

Les relations (5-10) et (5-11) conduisent alors (par exemple pour P = P 0 = cte) aux expressions suivantes des concentrations de B dans le liquide et dans le gaz en fonction de la température : *

x((B ))

0

P[ A ] ( T ) – P = -----------------------------------------* * P[ A ] ( T ) – P[ B ] ( T )

(5-12)

*

P[ B] ( T ) * - x((B)) . x [ [ B ] ] = ----------------0 P

(5-13)

160

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

a) T1 T Aeb

T

vap liq + vap

T2

TBeb

liq T3

x

A

xB →

y

ΔG

P0 = 1 bar

G(0A )

Gl

B

T = T1

G(0B )

G[0A ]

ΔG Gv Gv

G

G[0B ]

T = T2

G[0A ] 0 ( A)

G(0B ) G[0B ]

Gl μ(( A )) = μ [[ A]]

A

xB →

x

A

B

c)

μ(( B )) = μ [[B ]]

y

xB →

B

b) FIG. 5.4. – a) Diagramme de phases liquide-vapeur simple sous une pression totale appliquée de 1 bar. b) et c) Diagrammes d’enthalpie libre aux températures T1 et T2.

Si les propriétés thermodynamiques s’écartent très sensiblement de celles des solutions idéales ( γ ( ( A ) ) ≠ 1, γ ( ( B ) ) ≠ 1) alors les courbes traduisant les équilibres peuvent présenter des extrema. Les figures 5.5a et 5.5c montrent deux types de diagrammes isobares présentant de tels extrema. En ces points extrema, appelés azéotropes, les concentrations dans les phases liquide et gazeuse sont identiques. (Le nombre et la nature des phases correspondant aux différents domaines de ces diagrammes sont indiqués sur les figures.) Notons que pour ces compositions particulières, la variance de l’équilibre devient nulle puisque l’on doit ajouter aux relations d’équilibre une relation supplémentaire correspondant à l’identité de composition entre solution liquide et vapeur. De plus, en ces points extrema, la tangente est horizontale. En effet, d’après la relation de Gibbs-Duhem généralisée (relation (2-22), chapitre 2), appliquée aux potentiels chimiques (ou enthalpies libres partielles G i ) et à pression constante, on peut écrire au point azéotrope et pour chacune des phases : ν

l

– S m dT = x ( ( A ) ) d μ ( ( A ) ) + x ( ( B ) ) d μ ( ( B ) ) ; – S m dT = x [ [ A ] ] d μ [ [ A ] ] + x [ [ B ] ] d μ [ [ B ] ] . (5-14) l

ν

S m et S m sont respectivement les entropies molaires des phases liquide et vapeur.

CHAPITRE 5 – ÉQUILIBRES DE PHASES DANS LES SYSTÈMES BINAIRES

vap

T

T

liq + vap

vap

P = cte

T1

xB →

y

A

liq + vap

T2

liq

x

liq xB →

y'

x'

B

a)

A G(0B )

G

161

B

c)

G[0A ] = 0

G[0B ] = 0

0 ( A)

G(0B )

T = T2

T = T1 0

G[0B ] = 0 G( A )

G[0A ] = 0

A x y

b)

x'

y'

x

B

x'

y

y'

d)

FIG. 5.5. – a) et b) Diagrammes de phases (à pression appliquée constante : P = P0) et d’enthalpie libre avec azéotrope à maximum. c) et d) Diagrammes de phases et d’enthalpie libre avec azéotrope à minimum.

Soit en soustrayant membre à membre les relations précédentes et pour un déplacement d’équilibre pour lequel on a : d μ ( ( A ) ) = d μ [ [ A ] ] = d μ A et d μ ( ( B ) ) = d μ [ [ B ] ] = d μ B , il vient : ν

l

( S m – S m )dT = ( x ( ( A ) ) – x [ [ A ] ] )d μ A + ( x ( ( B ) ) – x [ [ B ] ] )d μ B .

(5-15)

À l’azéotrope x ( ( A ) ) = x [ [ A ] ] ; x ( ( B ) ) = x [ [ B ] ] et en vertu de la relation précédente, on a ainsi : ( dT ⁄ dx B ) azé = 0 (théorème de Gibbs-Konovalow). Ainsi les courbes de rosée et d’ébullition se rejoignent au point azéotrope et ont une tangente commune parallèle à l’axe des compositions. Les coordonnées d’un azéotrope sont obtenues pour une pression totale fixée. Si la pression varie, celles-ci sont modifiées d’une manière sensible. Au point azéotrope, où T = TZ et x ( ( i ) ) = x [ [ i ] ] (i = A ou B), les relations (5-10) et (5-11) conduisent à : *

γ((A)) = P ⁄ P[A] ( TZ )

et

*

γ((B)) = P ⁄ P[B] ( TZ ) .

(5-16)

162

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Plaçons-nous dans le cas où P = 1 bar. Les températures de changement de phase pour x((B)) = 1 et x((A)) = 1 sont alors respectivement les températures d'ébullition eb

eb

T B et T A des liquides purs B et A. Dans le cas où l’azéotrope est un maximum (figure 5.5a) et du fait que la pression * de vapeur P [ i ] d’un liquide pur est une fonction croissante de la température, on a alors : *

*

eb

P [ B ] ( T Z ) > P [ B ] ( T B ) = 1 bar

et

*

*

eb

P [ A ] ( T Z ) > P [ A ] ( T A ) = 1 bar .

(5-17)

On en déduit selon (5-16) qu’à l’azéotrope, γ((A)) < 1 et γ((B)) < 1, c’est-à-dire que la solution présente des écarts négatifs par rapport à l’idéalité, signifiant ainsi une interaction hétéroatomique marquée dans le liquide (ce qui correspond à une valeur négative du paramètre énergie d’interchange λ défini au chapitre 2, paragraphe 9.1, relation (2-87)) qui se manifeste par une stabilisation de la phase liquide (par rapport à la vapeur) dans un domaine de température étendu et ceci particulièrement pour la composition de l’azéotrope. En se basant sur le raisonnement précédent, on en déduit que l’azéotrope est un minimum (figure 5.5c) lorsque la solution présente un écart important par rapport à l’idéalité, c’est-à-dire lorsque les coefficients d’activité sont tels que γ((A)) > 1, γ((B)) > 1. La plus faible étendue du domaine de température où la solution est stable est, dans ce cas, la conséquence d’une interaction privilégiée entre atomes de même nature, ce qui indique une tendance à la démixtion de la phase liquide. La figure 5.5b montre le diagramme d’enthalpie libre correspondant à la température T1 du diagramme de la figure 5.5a. L’état de référence pour l’enthalpie libre molaire de ce diagramme est celui représenté par les corps purs à l’état gazeux. On constate sur ce diagramme d’enthalpie libre isotherme qu’aux domaines de concentration globale définis par les segments xy et x′y′ correspondent deux tangentes communes aux deux courbes d’enthalpie libre du liquide et de la vapeur (en tirets sur la figure). Ces tangentes communes traduisent la coexistence en équilibre des deux phases (de composition x, y et x′, y′) et l’identité du potentiel chimique de chaque constituant dans les deux phases. La figure 5.5d donne le diagramme d’enthalpie libre associé au diagramme 5.5c pour la température T2. Les tangentes communes aux deux courbes d’enthalpie libre traduisent également les équilibres entre phases liquide et vapeur. Ces diagrammes sont particulièrement utiles pour définir les conditions de distillation de mélanges liquides comportant des constituant de volatilité différente.

3.3. Le diagramme isotherme Pour certaines applications, il s’avère utile de connaître le diagramme liquidevapeur dans des conditions isothermes. Le système de coordonnées est alors la pression en fonction de la composition pour une température fixée. Ce diagramme définit les domaines où les phases liquide et vapeur peuvent coexister en équilibre. Si la température est imposée, la thermodynamique des solutions et des gaz parfaits permet d’exprimer sur la base des relations (5-10) et (5-11) et pour chaque pression totale, la composition des phases en équilibre. Ce calcul est

CHAPITRE 5 – ÉQUILIBRES DE PHASES DANS LES SYSTÈMES BINAIRES

163

particulièrement simple lorsque la solution est idéale. En effet, dans ce cas particulier on a : a ( ( A ) ) = x ( ( A ) ) ; a ( ( B ) ) = x ( ( B ) ) soit γ ( ( A ) ) = 1 et γ ( ( B ) ) = 1 ce qui conduit aux relations suivantes : *

P – PA x ( ( B ) ) = ----------------* * PB – PA

(5-18)

et *

*

PB P – PA - --------------- · x [ [ B ] ] = ----------------* * PB – PA P

(5-19)

La courbe représentant la pression totale P ( x ( ( B ) ) ) = P [ [ A ] ] + P [ [ B ] ] de la vapeur en fonction de la composition du liquide x((B)) en équilibre avec cette vapeur est donc une droite représentée sur la figure 5.6. La relation (5-19) montre que la pression totale varie en fonction inverse de la fraction molaire dans la vapeur x[[B]] dont la courbe est également représentée sur la figure 5.6. Sous une pression de vapeur * * totale donnée située entre P [ A ] et P [ B ] et dans le domaine compris entre les courbes P(x((B))) et P(x[[B]]), les deux phases coexistent en équilibre. Par exemple, pour la pression P1, la phase liquide de composition x est en équilibre avec la vapeur de fraction molaire y. Pour les pressions inférieures à la courbe P(x[[B]]), c’est la phase vapeur seule qui est stable. Pour des pressions supérieures à P(x((B))), c’est la phase liquide qui est stable dans tout le domaine de composition. Remarque : Pour une pression suffisamment élevée, l’équilibre liquide-vapeur n’est plus possible et il y a condensation totale de la phase vapeur. Toutefois dans un tel cas, l’activité thermodynamique de chaque constituant dans la solution reste définie (en tant que transformée du potentiel chimique) et cela bien qu’il n’y ait plus de phase vapeur en équilibre ; ceci souligne que la définition de l’activité thermodynamique basée uniquement sur l’équilibre entre la solution et la phase gazeuse n’est pas générale (comme cela a été mentionné au chapitre 2). Si la solution n’est pas idéale, l’application des relations (5-10) et (5-11) permet, si l’on connaît les expressions des coefficients d’activité des constituants de la solution en fonction de la composition, de calculer le diagramme de phases.

T = cte

P

liquide + vapeur

liquide

P[ *B ]

P( x(( B )) ) P1

P( x[[ B ]] )

P[ *A ]

vapeur

A

x

xB

y

B

FIG. 5.6. – Diagramme de phases isotherme liquide vapeur pour une solution idéale.

164

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Ces diagrammes isothermes peuvent également présenter des extrema comme celui représenté sur la figure 5.7a où apparaît un minimum pour lequel on a x((B)) = x[[B]]. Le nombre et la nature des phases dans les différents domaines sont indiqués sur le diagramme. La relation de Gibbs Duhem généralisée appliquée aux extrema à température constante conduit à : l

ν

( V m – V m )dP = ( x ( ( A ) ) – x [ [ A ] ] )d μ A + ( x ( ( B ) ) – x [ [ B ] ] )d μ B .

(5-20)

ν

l

V m et V m sont respectivement les volumes molaires de la solution et de la vapeur. ν l Puisqu’aux extrema, x ( ( A ) ) = x [ [ A ] ] et x ( ( B ) ) = x [ [ B ] ] = x B avec V m ≠ V m , on a ( dP ⁄ dx B ) azé = 0 , la pente aux deux courbes d’équilibre est donc parallèle à l’axe des compositions (théorème de Gibbs-Konovalow). Sur la base des relations (5-8) et (5-9), on peut montrer que lorsqu’un diagramme isotherme présente un minimum, les coefficients d’activité sont nécessairement inférieurs à l’unité, ce qui correspond à une interaction hétéroatomique forte dans la solution (γ i < 1, λ < 0) qui se manifeste sur le diagramme par un grand domaine de stabilité de la phase liquide. Si les interactions homoatomiques prédominent (γ i > 1, λ > 0), le diagramme présente alors un maximum. La figure 5.7b montre le diagramme d’enthalpie libre pour la pression P1 représentée sur le diagramme de phases de la figure 5.7a. Là encore, ce diagramme fait apparaître deux domaines à deux phases limités par les points de tangence de deux tangentes communes aux courbes d’enthalpie libre des phases liquide et vapeur ayant pour référence d’enthalpie libre celle des corps purs liquides 0 0 (G ( A ) = G ( B ) = 0).

P

T = cte liquide liquide + vapeur

P1 a)

Paz A

ΔG G

0 ( A)

=0

b) G[ A ]

A

vapeur xB →

B

xB →

P = P1

G(0B ) = 0

Gl

G[ B ]

Gv

B

FIG. 5.7. – a) Diagramme de phases isotherme pour une solution non idéale. b) Diagramme d’enthalpie libre correspondant à P = P1.

CHAPITRE 5 – ÉQUILIBRES DE PHASES DANS LES SYSTÈMES BINAIRES

4.

165

Les diagrammes binaires en phases condensées

Nous présentons dans ce qui suit les diagrammes de phases binaires relatifs aux équilibres entre solutions liquides, solutions solides et composés.

4.1. Diagrammes correspondant au phénomène de démixtion ou séparation de phases sans changement de structure Considérons un système A, B constitué par une solution liquide ou solide stable dans le domaine des hautes températures. Il existe un bon nombre de cas où le système monophasé, stable dans le domaine des hautes températures, se transforme, à plus basse température, en deux phases de même structure cristallographique (s’il s’agit d’une solution solide), mais distinctes par leur composition. En effet, lorsque l’enthalpie de mélange ΔH d’une phase est positive, il existe une température en dessous de laquelle le terme ΔH l’emporte sur le produit TΔS et l’enthalpie libre de mélange ΔG présente alors un maximum en fonction de la composition (voir paragraphe 2 du présent chapitre ainsi que les figures 5.2d et 5.3b). Afin d’illustrer ce type de séparation de phases, nous appliquons le modèle des solutions régulières ; les expressions des entropie et enthalpie de mélange correspondantes sont de la forme (voir chapitre 2) :

ΔS = –R(xAlnxA + xBlnxB) et ΔH = λxA xB.

(5-21)

xA et xB sont respectivement les fractions molaires des constituants A et B dans la solution. λ est le paramètre de la solution régulière. Le diagramme de la figure 5.8b associé au diagramme de la figure 5.8a donne les courbes d’enthalpie libre de mélange ΔG(xB) d’une solution binaire pour différentes températures T1, TC, T2, T3, T4 avec T1 > TC > T2 > T3 > T4. Notons qu’à la température T1, la courbe d’enthalpie libre présente une dérivée seconde par rapport à la concentration qui est positive dans toute la gamme de com2 2 position ( ∂ Δ G ⁄ ∂ x > 0). (Cette propriété signifie que pour toute concentration, la solution est stable par rapport aux fluctuations de concentration autour de sa composition moyenne.) À la température T2, la courbe d’enthalpie libre présente deux points d’inflexion et il y a séparation du liquide en deux phases dont les compositions sont données par les points de contact m et n de la tangente commune aux minima de la courbe d’enthalpie libre. Dans le système de coordonnées T(x), les concentrations xm et xn pour la température T2 définissent les points correspondants m′ et n′ sur la courbe de coexistence des phases liquides représentée sur la figure 5.8a. Les points homologues définis par les tangentes aux minima de ΔG pour les températures T3 et T4 ont également leurs correspondants sur le diagramme de phases (voir figure 5.8ab). La courbe de coexistence présente un maximum à la température critique TC c dont la composition, pour une solution régulière est telle que : x B = 0,5 . Au point

166

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

critique, les dérivées seconde et troisième de l’enthalpie libre par rapport à la con2 2 3 3 centration sont nulles : ∂ Δ G ⁄ ∂ x = 0 ; ∂ Δ G ⁄ ∂ x = 0. En vertu des relations (5-21) et en appliquant les conditions précédentes, l’expression de la température critique est la suivante : TC = λ / 2R.

(5-22)

Ainsi toute solution (régulière ou proche de la régularité) pour laquelle λ > 0 peut, aux températures inférieures à TC, se séparer en deux phases de même structure 2 2 mais distinctes par leur composition. Le lieu des points pour lesquels ∂ Δ G ⁄ ∂ x = 0 définit une courbe Ts(x) appelée spinode, elle est représentée sur la figure 5.8a et montre un maximum au point critique de démixtion. Dans le domaine limité par 2 2 la spinode où ∂ Δ G ⁄ ∂ x < 0, la configuration phase unique est instable et la décomposition (dite spinodale) peut devenir spontanée. (L’instabilité correspondant à la décomposition spinodale est décrite plus en détail au chapitre 10.) Dans les domaines compris entre la spinode et la courbe de coexistence, la déri2 2 vée seconde de l’enthalpie libre est positive ( ∂ Δ G ⁄ ∂ x > 0), et la solution est métastable. Dans ce cas, le système doit franchir une barrière d’énergie afin de former un germe de la nouvelle phase (voir chapitre 9).

T

courbe de coexistence

TC

T2

m'

n' spinode

T3

a ) T4

xB →

ΔG

A

xm

xn

B

T4 T3

b)

m

T2

n

TC

T1 FIG. 5.8. – a) Courbes de coexistence et spinode. b) Diagramme d’enthalpie libre correspondant pour différentes températures.

CHAPITRE 5 – ÉQUILIBRES DE PHASES DANS LES SYSTÈMES BINAIRES

167

4.2. Équilibres de phases liquide-solide Nous avons mentionné au début de ce chapitre que la pression extérieure n’influençant que très peu les équilibres en phase condensée, la variance de Gibbs des équilibres incluant ce type de phase est exprimée par la relation suivante : ν = k + 1 – ϕ soit pour un système binaire : ν = 3 – ϕ. Les conditions d’équilibres entre deux phases binaires, donc de variance unité, l’une étant liquide et l’autre solide, sont :

μ((i)) = μ où i représente A ou B

(5-23)

0 0 μ((i)) = μ (i) + RT ln a((i)) et μ = μ + RT ln a.

(5-24)

avec a((i)) et a sont respectivement les activités du constituant i dans le liquide (référée à i pur liquide) et dans le solution solide (référée à i pur solide). Les relations (5-23) et (5-24) conduisent à : f a( ( i) ) ΔG ------------ = exp § – ----------i · © RT ¹ a f

0

(5-25)

0

où Δ G i = μ ( i ) – μ est l’enthalpie libre molaire de fusion du constituant i. En explicitant les fractions molaires (ai = γixi), on obtient : f f f γ γ x( (i)) ΔG ( Δ H i – T Δ S i )· - exp § – ----------i · = ------------ exp § – ------------------------------------------- = ------------ · © RT ¹ © ¹ γ((i)) γ( ( i ) ) x RT f

(5-26)

f

Δ H i et Δ S i sont respectivement les enthalpie et entropie de fusion du constituant i ; ces grandeurs varient peu avec la température et sont généralement bien connues. Les équations (5-26) écrites pour chaque constituant (A, B) et pour une température T, comprise dans le domaine où les deux phases coexistent en équilibre, mènent au calcul de la composition des phases lorsque l’on connaît les expressions des coefficients d’activité γ((i)) et γ en fonction de la composition pour la température T. Notons que si les solutions sont idéales, la relation (5-26) se réduit à : f f x((i)) ( Δ H i – T Δ S i )· § ------------- = exp – --------------------------------- · © ¹ RT x

(5-27)

Dans un système de coordonnées température-composition, le lieu des compositions de chacune des phases en équilibre, lorsque la température varie, définit pour la phase liquide la courbe « liquidus » et pour la phase solide la ligne « solidus ». Pour des solutions solide et liquide binaire idéales, les deux équations écrites pour les constituants A et B basées sur (5-27), jointes aux relations entre les fractions molaires x((A)) + x((B)) = 1 et x + x = 1, permettent de déterminer les compositions des phases en équilibre pour chaque température.

4.2.1. Diagramme de phases avec miscibilité totale à l'état liquide et à l'état solide Lorsque chacune des phases liquide et solide sont miscibles en toutes proportions (c’est-à-dire lorsque les courbes d’enthalpie libre représentatives des solutions

168

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

T a)

T0

liquide

liq + sol solide xB →

A

B

ΔG b)

T = T0

G(0A )

G = 0

G = 0

G(0B ) m

A

n xB →

xm

B

xn

FIG. 5.9. – a) Diagramme de phases correspondant à des solutions proches de l’idéalité. b) Diagramme d’enthalpie libre pour la température T0. 2

2

liquide et solide sont telles que pour chacune ∂ Δ G ⁄ ∂ x > 0 pour toutes concentrations), les relations (5-26) peuvent être appliquées pour évaluer la composition de chacune des phases en équilibre à chaque température. Nous avons reporté sur les figures 5.9a, 5.10a et 5.10b trois diagrammes de phases types correspondants. La figure 5.9a présente un diagramme en forme de fuseau. Ce type de diagramme est obtenu lorsque les solutions sont idéales ou lorsque les écarts à l’idéalité sont faibles. Le diagramme d’enthalpie libre isotherme à T0 (référé aux constituants purs solides) associé à ce diagramme est représenté sur la figure 5.9b. Sur la base du même raisonnement que celui suivi pour la séparation de phase (voir paragraphe 2), on peut montrer que ce sont les points de contact de la tangente commune aux deux courbes d’enthalpie libre à une température donnée qui définissent les compositions des phases à l’équilibre. La tangente commune mn définit donc la composition xm et xn des phases liquide et solide en équilibre à T0. Les diagrammes des figures 5.10a et 5.10b présentent chacun un extremum où il y a identité de composition entre phases liquide et solide (état dit congruent). Rappelons que pour ces compositions particulières, la variance de l’équilibre devient nulle puisqu’il existe une relation d’équilibre supplémentaire due à l’identité de composition entre solutions liquide et solide. Ces extrema reflètent que les solutions liquide et solide présentent des écarts importants à l’idéalité.

CHAPITRE 5 – ÉQUILIBRES DE PHASES DANS LES SYSTÈMES BINAIRES

169

Aux extrema, les relations (5-26) se réduisent à : f f ( Δ H i – T Δ S i ) γ ( ( i ) ) = γ exp  – -------------------------------- ·   RT

(5-28)

Les compositions des phases en équilibre à T1 sont notées xm, xn et xo, xp sur la figure 5.10a et xm′, xn′ et xo′, xp′ pour la température T2 sur le diagramme 5.10b. En dehors des domaines de composition où deux phases sont en équilibre, ce sont les configurations de phases uniques qui sont stables. Remarque : Comme dans le cas des diagrammes de phases liquide-vapeur présentant un azéotrope (voir le paragraphe 3.2), on a également (dT/dxB)AZÉ = 0 (théorème de Gibbs-Konovalow).

T T1

m

liq

n

T liq + sol o

p

liq

T2

m'

n'

liq + sol

o'

p'

xo '

x p' B

sol sol

A xm xn

xB → a)

x0 x p

B A xm' xn'

xB → b)

FIG. 5.10. – Diagrammes de phases binaires liquide-solide avec miscibilité totale à l’état liquide et à l’état solide et présentant des extrema a) avec un maximum des liquidus et solidus ; b) avec un minimum des liquidus et solidus au point de congruence.

La figure 5.11a représente à titre d’exemple le diagramme de phases du système Ge, Si. Ce diagramme a été déterminé expérimentalement par la méthode dite d’analyse thermique dont nous décrivons brièvement le principe dans ce qui suit. La méthode traditionnelle de détermination d’un diagramme de phases liquidesolide par analyse thermique est basée sur la détection d’une rupture de pente de la courbe de refroidissement T(xi), pour une composition globale (ou initiale) donnée. Lorsque la température atteint celle du liquidus, la courbe de refroidissement, dont l’allure est proche d’une exponentielle, présente, vers les plus basses températures, une pente moins négative due à l’apparition de cristaux dont la formation provoque un dégagement de chaleur au sein du liquide. C’est l’adiabaticité partielle de cette transformation qui permet de détecter le début de cristallisation et donc de déterminer le liquidus comme cela est représenté par le point l sur la courbe notée (1) sur la figure 5.11b exprimant la température en fonction du temps au cours d’un refroidissement du liquide de composition x0 (figure 5.11a). Le solidus est également repéré par une variation de la pente à la courbe de refroidissement qui, lorsque la cristallisation est terminée, reprend l’allure d’une exponentielle (point s sur le digramme 5.11b). Afin que les signaux détectés soient représentatifs de l’équilibre entre les deux phases, il faut que la vitesse de refroidissement soit suffisamment lente. (Si le refroidissement est trop rapide, le liquide peut alors être sensiblement surfondu, ce qui peut provoquer lors de la cristallisation (qui est exothermique) une remontée de la température, c’est le phénomène de recalescence.)

170

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

T (°C) T (°C) 1400 1300

l

liquide

l

1200 1100

liquide + solide

s

s solution solide

(2)

(1)

1000 900

x Si →

t x0

Ge a)

Si b)

FIG. 5.11. – a) Diagramme de phases du système Ge,Si. b) Représentation des courbes de refroidissement correspondantes pour le fraction molaire x0 (courbe 1) et pour le Si pur (courbe 2).

La figure 5.11b donne également la courbe de refroidissement, notée (2), relative à la solidification du silicium pur où la température de solidification est aisément repérable par un palier en température résultant de l’invariance de la transformation.

4.2.2. Miscibilité totale à l'état liquide et partielle à l'état solide Nombreux sont les exemples où la solution liquide est miscible en toute proportion alors que la solubilité à l’état solide est limitée en concentration. L’identité des structures cristallographiques des deux constituants favorise leur solubilité réciproque ; toutefois, dans ce cas la différence de taille atomique entre les deux espèces ne doit pas être trop importante afin que les constituants soient miscibles à l’état solide dans un état stable et en toute proportion. Avant d’aborder les études spécifiques aux équilibres liquide-solide, notons que d’un point de vue général la réponse d’un équilibre monovariant à une sollicitation du système en refroidissement ou en échauffement se manifeste par une variation de la température et de la composition des phases au cours d’un déplacement d’équilibre. Par contre, la réponse d’un équilibre invariant (où trois phases sont en équilibre) à une sollicitation du même type que celle définie ci-dessus ne change pas la température et la composition des phases tant que les trois phases coexistent. En fait, à pression constante, un équilibre invariant ne peut être « déplacé » que par la modification de la proportion des phases en présence mais nullement par une variation des variables intensives que sont la composition et la température. Dans le cas où aucun composé intermédiaire ne se forme entre les constituants A et B, on distingue dans ce qui suit deux types de diagramme de phases selon la nature de l’équilibre invariant qu’ils présentent ; en effet, cet équilibre invariant peut être soit de type eutectique ou péritectique. S’il s’agit d’un eutectique, la température de cet équilibre invariant est inférieure aux températures de fusion des

CHAPITRE 5 – ÉQUILIBRES DE PHASES DANS LES SYSTÈMES BINAIRES

171

constituants purs. Dans le cas d’un péritectique, la température de l’équilibre invariant correspondant est située entre les températures de fusion des éléments à l’état pur.

a) Diagrammes de phases présentant un eutectique La figure 5.12a donne l’allure d’un diagramme de phases binaire avec une transformation eutectique où la solubilité est limitée à l’état solide. Deux courbes liquidus apparaissent sur ce diagramme : l’une définissant l’équilibre entre le liquide et la solution solide riche en l’élément A (notée α), l’autre l’équilibre entre la phase liquide et la solution solide basée sur le constituant B (notée β). Deux lignes solidus définissent la composition des solutions solides α et β en équilibre avec le liquide. Les lignes liquidus se coupent au point E qui définit la composition du liquide eutectique. Pour la composition et la température définisE sant le point eutectique (TE, x B ), trois phases sont en équilibre : le liquide eutectiE que de concentration x B = xE et les solutions solides α et β saturées de composition xa et xb. La variance de l’équilibre est alors nulle (ce qui signifie que, pour un système

FIG. 5.12. – a) Diagramme de phases avec miscibilité partielle à l’état solide. b) Diagramme d’enthalpie libre à T = T0 lorsque les structures des solutions solides a et b sont différentes. c) Diagramme d’enthalpie libre à T = T0 lorsque les structures des solutions solides sont identiques.

172

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

donné, ce type d’équilibre ne peut exister que pour ces compositions et cette température). En conséquence, si au cours du refroidissement d’un liquide, ayant par exemple la composition de l’eutectique, on atteint la température eutectique, alors il y a co-précipitation des phases solides α et β de composition xa et xb et pendant le refroidissement, la température du système ainsi que la proportion des phases solides qui précipitent demeurent constantes et ceci jusqu’à ce que la solidification soit terminée. Si le refroidissement est entretenu, alors que la solidification est terminée, les phases solides α et β coexistent en équilibre et la variance devient unité. La composition des phases solides en équilibre pour T < TE est représentée sur la figure 5.12a par des lignes appelées « solvus » notées aa0 et bb0. Ces solvus définissent l’évolution de la limite de solubilité, de B dans la phase α et de A dans la phase β, en fonction de la température. La figure 5.12b donne le diagramme d’enthalpie libre isotherme associé au diagramme de la figure 5.12a pour la température T0 et dans le cas où les structures cristallographiques stables des phases α et β sont différentes. Ce diagramme montre trois courbes d’enthalpie libre de formation, l’une relative à la formation du liquide passant par les origines en A et B (l’état de référence choisi étant celui des constituants purs liquides à la température T0), les autres associées à la formation des solides α et β. Les points I et J représentent respectivement les enthalpies libres du constituant A qui serait dans une structure métastable de type β et du constituant B qui serait dans une structure métastable de type α. Pour les concentrations riches en constituant A, supérieures à celle correspondant au point F, c’est la phase α qui est stable ; on notera qu’effectivement son enthalpie libre est inférieure à celle du liquide. Pour des concentrations en B au-delà du point H, c’est la phase β qui est stable. On remarque également sur ce diagramme deux tangentes communes (FF ′, HH ′) traduisant chacune un équilibre entre une phase liquide et une solution solide (liquide de concentration xl 1 en équilibre avec la solution solide α1 de concentration xα1 et liquide de concentration xl 2 en équilibre avec la solution solide β2 de composition xβ2). On constate donc que deux domaines à deux phases séparent le domaine de stabilité de la solution liquide, avec d’une part celui de la phase α et d’autre part celui de la phase β. Notons enfin que pour toutes les compositions prises dans les domaines à deux phases et dans chacun d’eux, les activités des constituants demeurent constantes (les activités des constituants n’ont toutefois pas la même valeur dans les deux domaines). Une autre type possible de diagramme d’enthalpie libre se distinguant de celui de la figure 5.12b, mais qui pourrait conduire à la même morphologie de diagramme de phases que celui de la figure 5.12a, est donné sur la figure 5.12c pour la température T0. La différence avec le diagramme d’enthalpie libre précédent réside dans le fait que la courbe définissant l’enthalpie libre des phases solides est alors continue, ce qui est obtenu lorsque les constituants purs ont la même structure cristallographique. Cette forme de courbe d’enthalpie libre signifie qu’il y a séparation de phase à l’état solide par démixtion (voir paragraphe 4.1). Cette distinction entre les deux diagrammes d’enthalpie libre résulte donc uniquement de la différentiation des structures des constituants purs solides. La figure 5.13a donne l’exemple du diagramme de phases du système Pb, Sn où l’eutectique E est en équilibre avec les solutions solides α et β, de composition xa et xb, à la température TE.

CHAPITRE 5 – ÉQUILIBRES DE PHASES DANS LES SYSTÈMES BINAIRES

173

Décrivons l’histoire de la solidification dans les conditions d’équilibre (c’est-à0 dire au cours d’un refroidissement très lent) d’un liquide de composition x Sn = x 0 . Lorsque la température atteint celle correspondant au point l sur le liquidus, notée Tl , le liquide serait en équilibre avec les cristaux de phase α de composition s ; toutefois, en toute rigueur, à cette température aucun cristal ne s’est encore formé (il y a cependant équilibre avec les cristaux s car si on ajoutait ces cristaux de phase α à la phase liquide et à cette même température, la composition de la phase liquide ne serait pas modifiée). Lorsque la température devient immédiatement inférieure à celle correspondant au point l, des cristaux de solution solide α (riche en Pb) sont formés. À la température Tl ′ correspondant au liquide l ′, la composition du liquide initial l(x0) a évolué jusqu’en l ′ et l’ensemble des cristaux qui se sont formés entre l et l ′ ont alors la composition xs′ (la concentration xs′ représente la composition de la phase solide considérée comme homogène en composition). À la température Tl ′, la proportion molaire de liquide restant est dans le rapport s ′m/s ′l ′. À une température immédiatement supérieure à celle de l’eutectique (TE + ε), la proportion molaire de liquide est donnée par le rapport : ao/aE. Lorsque la température eutectique TE est atteinte, il y a co-précipitation d’une phase riche en étain de concentration xb (phase β) et d’une phase concentrée en plomb xa (phase α). La température et la proportion des phases solides β et α qui précipitent (donnée par le rapport aE/Eb) demeurent constantes tant qu’il reste du liquide. Une fois la solidification terminée et si l’on poursuit le refroidissement, la concentration des phases solides évolue le long des lignes solvus aa0 et bb0 selon un déplacement d’équilibre univariant. La figure 5.13b donne les courbes d’analyse thermique exprimant la température du système en fonction du temps au cours d’un refroidissement lent d’une quantité donnée de liquide pour les compositions initiales x0 et xE. Le palier de température observé pour la composition eutectique traduit l’invariance de la

T (°C) x0

T (°C)

xE liq

300

Tl s s' Tl ' TE α a

l l'

m

E

TE

liq + α

eut.

b β

0

(α + β )

100

a0

Pb xs

xa

xs'

x0

x = x Sn → xE 0,5

a)

b0

xb

eut.

t

Sn b)

FIG. 5.13. – a) Diagramme de phases du système Pb,Sn et refroidissement à partir de la composition x0. b) Courbes de refroidissement en fonction du temps t pour les compositions x0 et eutectique xE.

174

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

transformation. La courbe, relative à la composition x0, obtenue pour la même vitesse de refroidissement et la même quantité de liquide, présente un premier décrochement associé à la formation des premiers cristaux de la phase riche en plomb suivi d’un palier eutectique dont la longueur est inférieure à celle obtenue pour la solution de composition initiale xE car, pour la concentration x0, la quantité de liquide qui se solidifie par transformation eutectique est moindre.

b) Diagramme de phases présentant une transformation péritectique Une transformation péritectique dans un système binaire liquide-solide est une transformation invariante qui au cours d’un refroidissement voit un liquide de composition définie transformer une phase solide en une autre phase solide selon la transformation d’équilibre qui au refroidissement est telle que : liquide + solide 1   solide 2. Cette transformation se distingue de la transformation eutectique par le fait qu’au refroidissement le liquide réagit avec une phase solide pour former une deuxième phase solide et ceci jusqu’à la disparition soit du liquide soit du solide. La figure 5.14a donne un diagramme de phases binaire type avec une transformation péritectique. La transformation invariante au refroidissement peut être symbolisée comme suit : liql + βb   αp. Cette transformation ne peut avoir lieu qu’au refroidissement d’un liquide dont la composition initiale est comprise entre xl et xb. En effet, il faut qu’il reste du liquide lorsque la température péritectique est atteinte et qu’il y ait eu au préalable cristallisation de la phase β. Cette condition est par exemple vérifiée pour les compositions xi et xm. Pour le liquide de composition xi et après cristallisation d’une certaine quantité de phase β, la transformation péritectique se développe à la température TP. Toutefois lorsque celle-ci est terminée, il reste une certaine quantité de liquide dont la proportion est donnée par le rapport ip/lp. Un refroidissement ultérieur transforme le liquide en phase α jusqu’à la température correspondant au point j où la solidification est terminée ; au-dessous de cette température et jusqu’au point k, le système est constitué d’une seule phase α. En dessous du point k, la solution solide β précipite au sein de α. La composition des phases solides pour T < Tk est donnée par les courbes solvus. Pour la composition initiale xm, la transformation péritectique se termine avec un excès de phase β. En dessous de cette température, la composition des phases solides α et β évolue le long des lignes solvus. La figure 5.14b représente le diagramme d’enthalpie libre correspondant à la température de la transformation péritectique TP. Les courbes sont référées aux corps purs A et B à l’état liquide. Les points de contact de la tangente commune aux courbes relatives aux phases liquide, α et β représentés par les points l, p et b, donnent respectivement la composition des phases en équilibre pour la transformation invariante : xl, xp et xb. Pour les concentrations en B inférieures à celle correspondant au point l, c’est la phase liquide qui est stable ; au-delà du point b, c’est la phase β qui est stable. Le diagramme de phases du système Cu, Ir représenté sur la figure 5.15 donne un exemple de transformation péritectique : l l + β b → α p à T = 1138 °C.

CHAPITRE 5 – ÉQUILIBRES DE PHASES DANS LES SYSTÈMES BINAIRES

175

T liq + β

l i p

TP

a)

liq + α

j

α

A

k

b α +β

xl xi x pxm

ΔG Gβ

β

B

xb

T = TP

G(0A) = 0

G(0B) = 0

Gα

liq

b) Gliq

l

p

β

b

FIG. 5.14. – a) Diagramme avec transformation péritectique. b) Diagramme d’enthalpie libre correspondant à T = TP .

T (°C)

2500

2447

2300

liquide

2100

β

1900 1700

liquide + β

1500 1300

1100

l

p

α

Cu

b

1138

α+β 0,1

0,5

0,9

Ir

FIG. 5.15. – Diagramme de phases du système Cu,Ir présentant une transformation péritectique.

4.2.3. Pentes aux liquidus et solidus et abaissement cryoscopique Il est quelquefois utile dans les études de solidification de connaître le liquidus d’une solution A, B diluée en constituant B dans un solvant A. L’équilibre entre phases liquide et solide au voisinage de xA = 1 se traduit pour le solvant A par la relation classique : μ ( ( A ) ) = μ .

176

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Pour un déplacement d’équilibre le long des liquidus et solidus, l’équation précédente entraîne :

∂μ ( ( A ) ) ∂μ ∂μ ( ( A ) )· § ∂μ --------------- dx + § ----------------· dT = § -------------------· dx + § -------------------· dT © ∂ x(( A)) ¹ ((A )) © ∂ T ¹ © ∂ x ¹ © ∂T ¹

(5-29)

soit :

∂ ln a ( ( A ) ) RT § ------------------------· dx ( ( A ) ) – RT © ∂ x((A )) ¹

ln a · § ∂------------------------- dx = ( S ( ( A ) ) – S )dT © ∂ x ¹

(5-30)

où S ( ( A ) ) = – ∂μ ( ( A ) ) ⁄ ∂ T et S = – ∂μ ⁄ ∂ T sont respectivement les entropies partielles du constituant A dans le liquide et le solide. L’activité aA du constituant A dans la solution liquide est référée à A pur liquide et pour la solution solide à A pur solide. Dans ces conditions et en vertu de la loi de Raoult (voir chapitre 2), si xA tend vers l’unité le long du liquidus, a ( ( A ) ) → x ( ( A ) ) , a → x , S ( ( A ) ) → S ( A ) , S → S et la relation (5-30) devient à la limite xA = 1 et T = Tf,A (Tf,A est la température de fusion de A) : dx · dT f . (5-31) – RT f,A 1 – § ----------------= Δ S A § ---------------· © dx ( ( B ) ) ¹ xA = 1 © dx ( ( B ) )¹ x = 1 A

f Δ HA

f

f

Δ S A = S ( A ) – S = ----------- est l’entropie molaire de fusion de A et Δ H A son enthal-

T f,A pie de fusion. La relation (5-31) peut encore s’écrire :

2 dT ⁄ dx ( ( B ) ) · RT f,A dT . – ------------f 1 – § ---------------------------= § ---------------· © dx ( ( B ) )¹ x = 1 © dT ⁄ dx ¹ xA = 1 Δ HA A

(5-32)

Si la solubilité de B dans A à l’état solide est très faible, on a |dT/dx((B))| 0) entraîne une pente positive du solidus (ps > 0). Les deux cas précédents sont représentés respectivement sur les figures 5.16a et 5.16b. On trouvera dans l’annexe A-5 des compléments concernant l’évaluation de certaines propriétés thermodynamiques à partir du diagramme de phases où l’approche générale est du type de celle présentée ci-dessus.

T

T pl < 0

Tf ,A

ps

Tf ,A

ps A

pl > 0

xB → a)

A

xB → b)

FIG. 5.16. – Deux cas possibles de pentes du liquidus et solidus au voisinage d’un corps pur.

4.2.4. Diagrammes de phases présentant des composés intermédiaires Comme il a été démontré au chapitre 1, les constituants d’un système binaire peuvent s’associer à l’état cristallin dans une structure cristalline qui est souvent distincte de celle des constituants purs solides ; ce sont les composés intermédiaires ou intermétalliques (lorsque les constituants sont des métaux). Ces composés, lorsqu’ils sont considérés comme pratiquement stœchiométriques (c’est-à-dire que leur écart à la stœchiométrie est tel qu’il ne peut être représenté à l’échelle choisie pour représenter les compositions) sont représentés sur un diagramme de phases par des lignes verticales. Remarque : Pour les composés intermétalliques, la stœchiométrie parfaite est pratiquement inaccessible car ces composés comportent toujours des défauts, comme par exemple les lacunes ou des antisites (atome d’une certaine nature placé sur un sous-réseau qui est normalement occupé par des atomes d’une autre nature (voir chapitre 2)), ces défauts ont pour conséquence de permettre un écart à la stœchiométrie aussi faible soit-il. Si, lorsque l’on élève la température, un composé ne se décompose pas avant d’atteindre sa température de fusion, il est dit à fusion congruente. Si l’écart à la stœchiométrie est significatif, les liquidus et solidus présentent un maximum à la température de fusion congruente. À cette température, liquide et solide sont en

178

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

équilibre et la variance est alors nulle (l’équilibre liquide-solide au voisinage de ce point est monovariant au sens de Gibbs mais devient invariant à la stœchiométrie du composé du fait de la relation supplémentaire correspondant à l’identité des concentrations dans le liquide et le solide à cette température). Un diagramme de phases type présentant un composé non stœchiométrique AxBy est donné sur la figure 5.17a. La loi de Gibbs-Konovalow (voir équilibres liquide-vapeur) impose que les tangentes aux liquidus et solidus à la température de fusion du composé soient parallèles à l’axe des compositions. Ce diagramme qui présente deux eutectiques apparaît comme étant la juxtaposition de deux diagramme binaires élémentaires présentant chacun un eutectique. Le nombre et la nature des phases sont indiqués dans les différents domaines de ce diagramme. La figure 5.17b associée au diagramme précédent donne le diagramme d’enthalpie libre à la température T0. L’état de référence choisi, tant pour les solutions solides que pour le composé, est celui des constituants purs cristallins dans leur structure stable à la température considérée T0 (structure α pour A et structure β pour B). Notons que les courbes décrivant l’enthalpie libre des phases α et β étant distinctes, cela indique que ces phases terminales n’ont pas la même structure. L’allure de la courbe d’enthalpie libre du composé signifie également que la structure de ce dernier est différente de celles des solutions solides. dT / dx B = 0

T

liquide

liq + α

α

a)

C

T = T0

A

Ax B y

b)

xB →

G β = μ = 0

μ > ( x k ,l )

Gβ

Gα

μ > ( xi , j )

B

xk

xj

Gα = μ = 0

β

β +C

α +C

ΔG

l+β

l +C

l

i μ > ( x k ,l )

j

GC

k

T = T0

μ > ( xi , j )

FIG. 5.17. – a) Diagramme type présentant un composé non stœchiométrique. b) Diagramme d’enthalpie libre associé pour la température T0.

CHAPITRE 5 – ÉQUILIBRES DE PHASES DANS LES SYSTÈMES BINAIRES

179

Les équilibres entre le composé et les solutions solides α et β sont représentés respectivement par les tangentes communes ij et kl. Les points de contact de chacune de ces tangentes communes définissent les concentrations d’équilibres d’une part entre le composé et la phase α et d’autre part entre le composé et la solution solide β. La différence xk – xj mesure l’écart à la stœchiométrie du composé à la température T0. Remarque : Si l’on se réfère au diagramme d’enthalpie libre, l’écart à la stœchiométrie dépend, pour une part, de l’allure de la courbe d’enthalpie libre de formation du composé au voisinage de son minimum. Plus précisément, une valeur 2 2 importante de la dérivée seconde de l’enthalpie libre ∂ G ⁄ ∂ x au voisinage du minimum entraîne en général un faible écart à la stœchiométrie. Le diagramme d’enthalpie libre montre également que le potentiel chimique de chacun des constituants varie beaucoup dans l’intervalle de concentration xj – xk, comme on peut le constater au vue de la différence de pente des tangentes communes puisque c’est en effet l’intersection de chacune de ces tangentes avec les axes xB = 0 et xB = 1 qui mesure le potentiel chimique de chacun des constituants. Les figures 5.18a et 5.18b représentent les diagrammes de phases des systèmes Mg, Pb et Zr, C, et montrent chacun un composé à fusion congruente Mg2Pb et ZrC. L’un 700

T (°C) 660 549,5

liq + Mg2 Pb

500

α

l +α

liquide 466,2

l + Mg2 Pb

a)

α + Mg 2 Pb

300

327,5

248,7

β

β + Mg 2 Pb 100

xPb →

0

0, 2

Mg

Mg 2 Pb

0,6

0,8

Pb

3640

T (°C)

liquide

3500

3000 l + ZrC

b)

2500 1805

ZrC

ZrC + C

2000 1500

ZrC + β Zr

966 500

ZrC + α Zr

Zr

0,2

0,4

0,6

0,8

C

FIG. 5.18. – Exemples de diagrammes de phases présentant des composés. a) Système Mg, Pb. b) Système Zr, C.

180

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

des composés (Mg2Pb) présente un très faible écart à la stœchiométrie. On note que pour le système Zr, C, le composé ZrC montre un écart important à la stœchiométrie ; de plus, la fusion congruente de ce composé ne se situe pas exactement pour la fraction molaire xC = 0,5 mais est légèrement sous-stœchiométrique en carbone. Il existe également un grand nombre de systèmes où le composé se décompose avant d'atteindre sa température de fusion, ce composé est alors à fusion non congruente. La figure 5.19 donne un diagramme type avec un composé à fusion non congruente. À cette absence de congruence est associée une transformation péritectique invariante et qui est telle que, à la température TP et au refroidissement, on a la transformation : liq l + β b → γ p . Le diagramme de phases du système Cd, Ni représenté sur la figure 5.20 donne un exemple de ce type de composés non congruents avec les transformations péritectiques qui leurs sont associées. Il s’agit des composés Cd5Ni (pl) et CdNi (p2) qui

T

TP

α A

liq + β

p

l

b

l +γ

α +γ

β

β +γ

γ

B

xB →

FIG. 5.19. – Diagramme avec composé (ou phase intermédiaire) à fusion non congruente.

T (°C) 1455

1400

1200

Liquide

1000

800 l2

600 400

l1

p1

p2

495

318

x 10

Cd

690

0,2

Cd 5 Ni

0,4

x 0p2 CdNi

x 20 0,6

x Ni →

0,8

1

Ni

FIG. 5.20. – Diagramme de phases du système Cd, Ni présentant deux composés à fusion non congruente.

CHAPITRE 5 – ÉQUILIBRES DE PHASES DANS LES SYSTÈMES BINAIRES

181

apparaissent sur le diagramme. Par exemple, le composé non stœchiométrique CdNi se décompose dans les conditions d’équilibre à la température de 690 °C. L’équilibre est alors réalisé entre ce dernier composé, le liquide représenté par l2 et le nickel Ni. Cet équilibre est invariant. Si l’on fournit de la chaleur au système à T = 690 °C, le composé CdNi se décompose en nickel et en liquide l2, la température demeurant constante tant que les trois phases coexistent. À l’inverse, au refroidissement, on assiste à la transformation péritectique liq l2 + Ni → CdNi p 2 . Pour une concentration initiale notée x 0p2 , représentée sur le diagramme de la figure 5.20 et au refroidissement à la température T = 690 °C, la transformation péritectique est totale, c’est-à-dire que toute la quantité de nickel formée par cristallisation primaire et tout le liquide l2 se transforme en phase CdNi (p2). Par 0 contre pour la concentration x 1 , il y a un excès de liquide après cette transformation péritectique et la solidification se poursuit au cours d’une deuxième transformation péritectique du type : liq l1 + CdNi → Cd 5 Ni p1 alors que pour une concentration initiale x 02 , il ne reste plus de phase liquide après la transformation invariante et la solidification est terminée.

4.2.5. Diagramme de phases présentant une démixtion à l'état liquide L’aspect général relatif à la séparation de phase par démixtion a déjà été abordé au paragraphe 1 de ce chapitre. Le diagramme du système Al, In de la figure 5.21 donne un exemple de démixtion à l'état liquide. Cette démixtion à l’état liquide est traduite sur le diagramme par une lacune de miscibilité correspondant au domaine limité par la courbe de coexistence de deux phases liquides (MCN sur la figure 5.21). À l’intérieur de ce domaine deux phases liquides coexistent en équilibre. Par exemple, le liquide de composition initiale x1 est stable, en tant que phase unique, pour des températures supérieures à T L1 . À une température inférieure à T L1 , il y a formation d'une autre phase liquide de composition plus riche en In. Au cours du refroidissement, la composition des liquides évolue, pour la phase riche en Al, depuis L1 jusqu’en M et pour le liquide riche en In depuis L2 jusqu’en N. L’équilibre entre les deux phases liquides est univariant. À la température correspondant au point M, le liquide M est en équilibre à la fois avec le liquide N et les cristaux d'aluminium. L'équilibre devient invariant et un refroidissement ultérieur provoque la formation de cristaux d'aluminium et de liquide N : liq M → Al + liq N , c’est la transformation monotectique invariante dont la température demeure constante lors de son développement. Lorsque le liquide monotectique (de composition M) a été totalement transformé, la variance redevient unité et le refroidissement entraîne alors une baisse de température et une succession d'équilibres entre des liquides riches en indium, le long d'un liquidus noté NE sur la figure 5.21, et des cristaux d'aluminium. La solidification se termine par une transformation eutectique avec formation de cristaux d’Al et d’In (la composition de l'eutectique étant très proche de l'indium pur ne peut être représentée à l'échelle du diagramme 5.21). On notera que la température critique de démixtion est TC = 876 °C et la concentration critique correspondante xC est voisine de xIn = 0,4. (Cette composition

182

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

T (°C)

1000

800

T L1

liquide C 876 deux liquides

L1

660

638

M B

600

N liquide + Al

400

200

Al

L2

E

150 0

x1

0,2

xC x In →

0,6

x2

1In

FIG. 5.21. – Diagramme de phases du système Al, In montrant une démixtion à l’état liquide à une température inférieure à T = 876 °C ainsi qu’une transformation monotectique à T = 638 °C.

est moins bien définie que la température critique en raison de la faible courbure du liquidus dans la gamme de concentration avoisinant le point critique).

4.2.6. Autres types de transformations D’autres transformations invariantes que celles d’eutectique, péritectique ou monotectique et impliquant phases liquide et solide sont quelquefois rencontrées, ce sont les équilibres syntectiques et métatectiques. L'équilibre syntectique transforme, par refroidissement, deux liquides de composition distincte en une phase solide dont la concentration est nécessairement située entre celles des phases liquides : liq 1 + liq 2 → α . Évidemment, ce type de transformation ne peut intervenir que s’il y a eu au préalable et à plus haute température, séparation de phase par démixtion à l’état liquide. L’équilibre métatectique transforme, au refroidissement, une phase solide β en une phase solide α et une phase liquide tel que β → α + liq , la composition de la phase β étant comprise entre celle de la phase α et celle du liquide métatectique. La figure 5.22 synthétise d’une manière schématique les différents types de transformations invariantes qui peuvent être obtenus entre phases liquide et solide pour un système binaire.

4.3. Diagrammes de phases solide-solide Les transformations invariantes eutectique, péritectique et monotectique sont directement transposables aux équilibres solide-solide ; ce sont respectivement les transformations eutectoïde, péritectoïde et monotectoïde.

CHAPITRE 5 – ÉQUILIBRES DE PHASES DANS LES SYSTÈMES BINAIRES

Transformations au refroidissement

α

α

183

Désignation

liq E

A

β

liq E → α A + β B

Eutectique

liq

α A + liq B → β P

Péritectique

liq 2 B

liq1M → α A + liq 2 B

Monotectique

liq 2

liq1A + liq 2 B → α S

Syntectique

β M → α A + liq B

Métatectique

B

P A

B

β liq 1

α

A

M

liq 1 A

S

α

α

B

β A

M

B

liq

FIG. 5.22. – Différents types de transformations liquide-solide invariantes dans les systèmes binaires.

Sur le même type de schéma que celui de la figure 5.22, la figure 5.23 montre les trois types de transformations invariantes en phases solide les plus courantes dans les systèmes binaires (transformations eutectoïde, péritectoïde et monotectoïde). L’équilibre eutectoïde transforme au cours du refroidissement une phase γ en deux autres phases solides α et β : γ → α + β . L’équilibre péritectoïde transforme au cours du refroidissement deux phases solides α et β en une troisième phase solide γ : α + β → γ , la composition de la phase γ étant intermédiaire à celle des phases α et β. L'équilibre monotectoïde transforme, au cours du refroidissement, une phase α 1 en deux phases α 2 et β : α 1 → α 2 + β . Les phases α 1 et α 2 proviennent d'une séparation de phase par démixtion, transformation qui s'est manifestée à plus haute température. La figure 5.24, représentant le diagramme de phases Fe, C, donne un exemple d'une transformation eutectoïde invariante où à 740 °C la phase γ à la concentration de l'eutectoïde E se transforme par refroidissement en phase α et en carbone par une transformation d’équilibre entre phases stables. Par contre, l’eutectoïde de composition E ′ représenté sur le diagramme 5.24 correspond à un équilibre avec la phase α et le composé cémentite Fe3C qui est métastable. Les lignes univariantes impliquant cette phase métastable sont représentées en tirets sur le diagramme.

184

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Transforma tions

γ

α

E

A

α

B

γ

B

α1

α2

A

M

γ E → α A + βB

Eutectoïde

β

α A + βB → γ P

Péritectoïde

β

α1M → α 2 A + β B

Monotectoïde

β

P A

Désignation

au refroidissement

B

FIG. 5.23. – Différents types de transformations invariantes solide-solide dans les systèmes binaires.

T (°C)

1600

1538

δ

Liquide

1400

Liq + C g

1552

Liq + γ

1200

Liq + Fe3C

1163

γ 1000

γ + Fe3C

800

E

α

740

E'

600

0

Fe

Fe3C

0,05

α + Fe3C

0,10

xC →

0,15

0,20

0,25

FIG. 5.24. – Diagramme de phases partiel du système Fe, C qui présente une transformation eutectoïde. Les courbes en tirets correspondent aux équilibres métastables avec la cémentite Fe3C.

Le diagramme Cr, Pd représenté sur la figure 5.25 fournit un exemple de transformations péritectoïdes. À 570 °C la transformation péritectoïde est invariante et telle que : α a + β b → CrPd où CrPd est un composé. À 505 °C une autre transformation péritectoïde se développe, elle est du type : β d + CrPd → Cr 2 Pd 3 .

CHAPITRE 5 – ÉQUILIBRES DE PHASES DANS LES SYSTÈMES BINAIRES

185

T (°C)

1900 1700

Liquide 1500

E 1300 1100

β

900

α

700

a

570

b

505

500 CrPd

Cr

0,2

0,4

d

Cr2 Pd 3

x Pd →

0,6

Pd

0,8

FIG. 5.25. – Diagramme de phases du système CrPd comportant deux transformations de type péritectoïde.

T (°C) 700 600

Liquide

α +l

500 400 300

α

s1

361

s2

a

m

277

b

200

α +β

100

Al

β

α +β

0,2

x Zn0

0,4

x Zn →

0,6

0,8

Zn

FIG. 5.26. – Diagramme de phases du système Al,Zn présentant une transformation de type monotectoïde.

Le diagramme de la figure 5.26 donne l’exemple d’une transformation monotectoïde pour le système Al, Zn où l’on a représenté schématiquement la trajectoire d'évolution de la composition des phases vers les basses températures depuis la 0 phase α pour une fraction molaire initiale x Zn . À une température inférieure à celle correspondant au point s1, la phase α se sépare en deux phases de composition distinctes mais de même structure. À 277 °C et au refroidissement, la transformation invariante monotectoïde se développe et αm se décompose en les phases αa et βb.

186

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ 0

Pour la composition initiale choisie x Zn et après transformation monotectoïde, la phase α s’appauvrit en zinc pour former la phase β, la composition des phases évoluant suivant les lignes solvus aAl et bZn.

4.4. Règle concernant la disposition relative de certaines lignes d’équilibre des diagrammes de phases binaires Comme l’indiquent les figures 5.22 et 5.23, les extrapolations (en tirets sur les figures) des lignes décrivant les transformations univariantes vers les plus hautes températures et au voisinage de la température d’une transformation invariante sont toujours situées à l’intérieur d’un domaine délimité par une autre ligne univariante et le palier correspondant à la transformation invariante. Cette propriété est la conséquence de la continuité qui doit être satisfaite, au voisinage d’une transformation invariante, entre une transformation univariante correspondant à un équilibre stable et la même transformation (univariante) impliquant les mêmes type de phases mais celles-ci étant métastables. (Cette continuité est en particulier due à la convexité de l’enthalpie libre de formation des phases en fonction de la concentration 2 2 ( ∂ G ⁄ ∂ x > 0 ).) Nous justifions dans ce qui suit cette propriété sur l’exemple d’une transformation péritectique. La figure 5.27a donne schématiquement un diagramme montrant la transformation péritectique du type : Liq + α → D qui se développe à la température TD (D représente un composé défini AxBy). Le diagramme d’enthalpie libre correspondant à cette transformation pour une température TD + ε voisine mais supérieure à TD est donné sur la figure 5.27b. Sur ce diagramme, l’équilibre entre le liquide n et la solution solide α au point o est représenté par la tangente commune o′n′. Par ailleurs, la courbe pm, extrapolée du liquidus d’équilibre entre le liquide et le composé D, correspond à des compositions de liquides métastables en équilibre métastable avec le composé D (qui est lui-même métastable). À la température TD + ε, cet équilibre métastable est représenté sur la figure par la tangente commune d ′m′. Notons que le long de cette tangente (d ′m′), les enthalpies libres sont supérieures à celles représentant l’équilibre stable (o′n′). Le fait que la tangente commune d ′m′ définissant ainsi un équilibre thermodynamique métastable puisse être construite sur le diagramme, satisfait le principe de continuité énoncé précédemment. En effet, la convexité de la courbe d’enthalpie libre du liquide montre sur la base du diagramme qu’entre les températures TD – ε et TD + ε, il est possible de passer continûment de l’équilibre stable Liq → D à l’équilibre métastable du même type sans que la transformation invariante se développe. En conséquence, l’orientation de la ligne liquidus qp sur la figure 5.27a est correcte. Par contre, si l’extrapolation du liquidus qp se présentait comme selon le diagramme 5.27c, le diagramme d’enthalpie libre de la figure 5.27d ne peut traduire thermodynamiquement à TD + ε l’équilibre métastable entre le liquide m et le composé D. En effet on observe que, du fait de la convexité de la courbe d’enthalpie libre de formation de la phase liquide, il est impossible de représenter cet équilibre métastable par une tangente à la courbe d’enthalpie libre du liquide (en m′) et passant par le point d ′ représentant l’enthalpie libre de formation du composé. L’orientation du liquidus qp sur le diagramme 5.27c est donc incorrecte.

CHAPITRE 5 – ÉQUILIBRES DE PHASES DANS LES SYSTÈMES BINAIRES

T

T liq + α

a)

α

o

TD + ε d

TD

D

liq + α

liquide

m

n p

α

c)

liq + D

q

o TD

D

G(0B ) = 0

G(0B ) = 0

Gliq

n'

Gliq

b)

m'

m'

d'

n'

d)

Gα o'

d' Gα o'

n m p liq + D q xB →

G(0A) = 0

xB →

liquide

TD + ε d

ΔG

ΔG G (0A ) = 0

187

T = TD + ε

T = TD + ε

FIG. 5.27. – a) et b) Diagrammes de phases et d’enthalpie libre avec disposition correcte de la ligne d’équilibre pq. c) et d) Diagrammes équivalents à ceux des figures a) et b) avec disposition incorrecte de la ligne pq (voir texte).

5.

Généralités sur le calcul du diagramme de phases

Le calcul du diagramme de phases est basé sur la connaissance des propriétés thermodynamiques des phases liquides et solides intervenant dans les différents équilibres. Le diagramme devant être établi pour des équilibres à pression constante (et le plus souvent sous une pression de 1 bar), les conditions d’équilibre sont obtenues par minimisation, à chaque température, du potentiel thermodynamique enthalpie libre globale du système Gsyst. Évidemment, il faut connaître, a priori, la nature et les propriétés thermodynamiques des phases susceptibles de se former et de coexister avec d’autres phases. La minimisation de l’enthalpie libre globale du système va permettre de définir dans quelles gammes de composition et de température ces différentes phases pourront soit exister seules en équilibre interne, soit coexister en équilibre avec une ou plusieurs autres phases. L’enthalpie libre d’un système binaire A, B est décrite à chaque température par la relation générale suivante : syst

Gm

=

ϕ ϕ

¦ϕ f G

m( x

ϕ

, T ).

xϕ représente la fraction molaire du constituant B dans la phase ϕ. f ϕ est la fraction ϕ ϕ de phase ϕ à la température considérée. G m ( x , T ) est l’enthalpie libre molaire de

188

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

chaque phase de composition xϕ à la température T. On choisit pour les éléments A et B un état de référence commun à toutes les phases et l’on applique le plus souvent, pour la description des enthalpies libres de mélange des solutions et des composés, les formalismes de Redlich-Kister et de certains modèles de solutions (voir chapitre 2). La minimisation de l’enthalpie libre globale du système Gsyst, pour une composition initiale donnée x0 (système fermé), en fonction des variables xϕ et f ϕ, conduit aux compositions des phases en équilibre et aux fractions de phases correspondantes. Le même protocole général de calcul de diagrammes présenté pour les systèmes binaires est immédiatement généralisable aux systèmes comportant plus de deux constituants. Il existe des logiciels permettant de calculer les diagrammes d’équilibre de phases sur la base de données qui peuvent être soit des résultats de mesures de grandeurs thermodynamiques, soit des données relatives à une partie du diagramme de phases (où certaines compositions de phases en équilibre entre elles ont été déterminées expérimentalement par exemple par analyse thermique (voir paragraphe 4.2)). On trouvera dans l’ouvrage, cité en référence [1], les éléments nécessaires à l’accomplissement du calcul des diagrammes de phases.

Références [1] H. Lukas, S.G. Fries, B. Sundman, Computational Thermodynamics, The Calphad Method, Cambridge, University Press, 2007.

CHAPITRE 5 – ÉQUILIBRES DE PHASES DANS LES SYSTÈMES BINAIRES

189

Annexe A-5 Le liquidus du diagramme de phases peut fournir des informations sur les activités de certains constituants dans la phase liquide ; il faut pour cela que le diagramme soit relativement simple et que le liquidus corresponde à des équilibres avec des solutions solides terminales peu concentrées (solubilité limitée à l’état solide). Prenons comme exemple celui du diagramme de la figure A-5.1. L’équilibre le long du liquidus entre la phase liquide et le constituant B permet d’écrire par exemple pour la température TM (correspondant au point M sur la figure) la relation d’identité du potentiel chimique du constituant B dans la phase 0 liquide μ((B)) et dans le solide μ : μ((B)) = μ ≈ μ . En soustrayant, aux deux membres de cette relation d’identité, le potentiel chi0 mique du constituant B pur à l’état liquide μ ( B ) , il s’ensuit : 0

0

0

μ((B)) – μ ( B ) = μ – μ ( B ) .

(A-5-1)

La relation (A-5-1) peut encore s’écrire en fonction de l’activité du constituant B dans la phase liquide selon : 0 f f TM – TB -· RT M lna B ( x M ) = μ – μ ( B ) = – Δ G B ≈ Δ H B ------------------TB f

xM est la fraction molaire de B sur le liquidus pour la température TM. Δ G B est f l’enthalpie libre molaire de fusion de B. Δ H B est l’enthalpie molaire de fusion de B. TB est la température de fusion de B. Plus généralement, l’activité de B dans le liquide, référée au constituant pur liquide, le long du liquidus est donc telle que : fT–T a B [ x ( T ) ] ≈ exp § Δ H B ---------------B-· © RTT B ¹

(A-5-2)

où x(T) est l’équation du liquidus. Remarque 1 : Le même type d'estimation peut être appliqué le long du liquidus d'équilibre avec le solide A dans la zone de concentration riche en ce constituant ; le calcul donne alors accès à l’activité du constituant A. Notons qu’au point eutectique, les activités de A et B peuvent ainsi être calculées. Remarque 2 : Dans son principe, l’estimation de l’activité d’un constituant le long d’un liquidus peut être aisément étendue au cas où il y a une solubilité limitée à l’état solide (mais connue) car alors la loi de Raoult peut être appliquée à l’élément majoritaire de la solution solide (voir chapitre 2). Cette possibilité d’évaluation de l’activité d’un constituant le long d’un liquidus peut être utile pour situer, par exemple, les propriétés thermodynamiques d’une solution par rapport à celle d’une solution strictement régulière. Rappelons que pour une solution régulière, l’activité d’un constituant d’un liquide binaire référée au corps pur liquide est telle que (chapitre 2, tableau I) : 2

λ ( 1 – xB ) · reg a B = x B exp § -----------------------© RT ¹

190

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

où λ est le paramètre de la solution régulière qui est indépendant de la concentration et de la température. En conséquence, pour apprécier l’écart à la régularité RT ln ( a B ⁄ x B ) - . La de la solution, il suffit de représenter la fonction : f [ T ( x B ) ] = --------------------------------2 ( 1 – xB ) constance de f [ T ( x B ) ] le long du liquidus atteste de la régularité de la solution. Par ailleurs, la relation (5-30) appliquée au constituant B et le long du liquidus du diagramme de la figure A-5.1 dans le cas où la solubilité à l’état solide est négligée s’écrit : ∂ ln a ( ( B ) ) RT § ----------------------· dx ( ( B ) ) = ( S ( ( B ) ) – S )dT © ∂ x((B)) ¹ T soit RT ( ∂ ln a ( ( B ) ) ⁄ ∂ x B ) dT --------------- = --------------------------------------------------T- · dx ( ( B ) ) S ( ( B ) ) – S

(A-5-3)

Puisque comme l’indique le diagramme de la figure A-5.1, le liquidus d’équilibre avec le solide B ne peut atteindre la concentration xB = 0 (en raison de la présence d’un eutectique), S ( ( B ) ) – S est une grandeur finie le long de ce liquidus. Il en résulte que si ( ∂ ln a ( ( B ) ) ⁄ ∂ x B ) s’annule en un point du liquidus, cela entraîne la

∂ ln a ( ( B ) )· - est relié nullité de la pente de la tangente au liquidus, en ce point. Or § --------------------© ∂ x((B) ) ¹ T à la dérivée seconde de l’enthalpie libre du liquide par rapport à la concentration ∂ ln a ( ( B ) )· 1 – x ∂ 2Δ G - = -------------B- ------------par la relation : § --------------------. © ∂ x((B) ) ¹ T RT ∂ x 2 B 2

2

Rappelons que la condition ∂ Δ G ⁄ ∂ x B = 0 est une condition critique indiquant la possibilité d’une séparation en deux phases liquides (voir chapitre 2). Du fait de cette correspondance entre l’annulation de la pente du liquidus et la condition 2 2 critique ∂ Δ G ⁄ ∂ x B = 0 , on peut avancer que tout liquidus qui présente un point d’inflexion (où la pente de la tangente est minimale, mais différente de zéro comme cela apparaît sur la figure A-5.1) constitue un indice signifiant une tendance à la séparation de phase de la solution.

T TB L

TA

M

dT dx B

L

TM TE

A

xE

xM

xL

B

FIG. A.5.1. – Diagramme de phases où le liquidus d’équilibre avec les cristaux de B présente un point d’inflexion indiquant une tendance à la démixtion en phase liquide.

6

Diagrammes d'équilibre de phases ternaires

Introduction Ce chapitre est une initiation à la lecture des diagrammes d’équilibre de phases lorsque trois constituants sont impliqués dans un système fermé. Comme pour les diagrammes binaires, nous décrivons l’évolution de la nature et de la proportion relative des phases en équilibre en fonction de la température et de la composition. Puisque les différents diagrammes de phases présentés dans ce chapitre concernent uniquement des phases condensées, la pression n’est pas un paramètre influençant de manière significative les équilibres correspondants. En fait la pression est considérée comme constante et égale à 1 bar. Rappelons que la règle des phases de Gibbs appliquée aux équilibres résultant de transformations physiques entre phases condensées (sous une pression extérieure de 1 bar) est telle que : ν = k + 1 – ϕ où k est le nombre de constituants indépendants du système et ϕ le nombre de phases en équilibre. Pour les équilibres entre phases d’un système ternaire, la variance est donc telle que : ν = 4 – ϕ . Ce sont les relations thermodynamiques traduisant les équilibres entre phases (c’est-à-dire l’identité de la valeur du potentiel chimique d’un constituant dans les phases en équilibre – chapitre 1) qui permettent de définir la composition des phases qui coexistent à une température donnée. Ce chapitre comporte cinq paragraphes. Le paragraphe 1 donne les bases nécessaires à l’établissement des diagrammes de phases ternaires. Les paragraphes 2 et 3 traitent respectivement des diagrammes sans et avec une solubilité à l’état solide. Le paragraphe 4 présente quelques aspects thermodynamiques associés aux diagrammes de phases ternaires. Le chapitre se termine par une initiation à la représentation des équilibres de phases dans les systèmes quaternaires (paragraphe 5).

192

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

1.

Règles de construction

1.1. Le triangle de Gibbs et les règles barycentriques de composition Gibbs fut le premier a représenter la composition d’un système ternaire par un point situé à l’intérieur d’un triangle équilatéral de côté unité. Les compositions sont mesurées par les fractions molaires x i des constituants. (Pour un système ternaire A, B, C, x A, x B, x C désignent respectivement les fractions molaires des constituants A, B et C ; x A + x B + x C = 1). Comme l’indique la figure 6.1, pour un point M situé à l’intérieur du triangle ABC, la fraction molaire d’un constituant i, x i (i = A, B, C), est mesurée par la longueur du segment dont l’origine est l’un des deux sommets situés sur la base opposée au sommet i et dont l’extrémité est donnée par l’intersection de la parallèle à cette base avec l’un ou l’autre des deux autres côtés. Par exemple, la fraction molaire de l’élément A est mesurée sur la figure 6.1 par les segments BB ′ ou CC ′. Le segment tel que BP est une section dite « quasi binaire » du diagramme. Le long de cette section, le rapport entre les fractions molaires des constituants A et C est constant : M P x xA xA ----A- = cte = ----= ---M P xC x x C

M

C

P

où x A et x A sont respectivement les fractions molaires de A aux points M et P. 0

0

Recherchons la composition ( x A , x B ) d’une solution et sa représentation sur le triangle de Gibbs lorsque celle-ci est obtenue par mélange de deux solutions (supposées totalement miscibles), dont les compositions sont représentées par les points P et Q sur la figure 6.2a et ce dans une proportion molaire donnée par les P

Q

P

Q

fractions de phase f et f ( f + f = 1 ). (Rappelons que la fraction « de phase » d’une phase α est le rapport entre le nombre de moles constituant cette phase et le nombre de moles total du système – voir chapitre 5). 0 La fraction molaire du constituant A, x A , qui définit la composition de la solution après mélange, est telle que : 0

P P

Q

P

P

Q

P

Q

x A = x A f + x A ( 1 – f ) = ( x A – x A )f + x A soit Q

0

xA – xA P RQ f = ---------------- = -------- · Q P PQ xA – xA

(6-1)

De même, le bilan matière relatif au constituant C conduit à : Q

0

xC – xC P f = ---------------- = RQ -------- · Q P PQ xC – xC

(6-2)

CHAPITRE 6 – DIAGRAMMES D'ÉQUILIBRE DE PHASES TERNAIRES

193

P

Ces deux expressions de f et l’application géométrique qui en résulte montrent que la composition après mélange est représentée par le point R situé sur le P RQ segment PQ et au barycentre molaire des solutions initiales P et Q avec : f = -------PQ Q RP et f = ------- . PQ Remarque : Le calcul précédent peut être aussi appliqué à l’évaluation de la composition globale d’un système constitué par deux phases en équilibre de comP

Q

position P et Q et de fractions de phase f et f . La composition globale d’un tel P Q RQ RP système est alors donnée par le point R tel que f = -------- et f = ------- . PQ PQ La figure 6.2b représente un triangle où trois phases de composition P, Q et R P

Q

R

R

P

Q

coexistent en équilibre. Les fractions de phase sont f , f et f avec f = 1 – f – f . La composition globale est située, dans le triangle de Gibbs, au barycentre molaire entre les points P, Q et R représentatifs de la composition des phases composantes. 0

0

0

Cette composition globale, qui est représentée par le point S ( x A, x B, x C ) sur la figure 6.2b, est définie formellement par les relations suivantes : 0

P P

Q Q

R R

P P

Q Q

R

P

Q

Q Q

R

P

Q

xA = xA f + xA f + xA f = xA f + xA f + xA ( 1 – f – f ) R

P

P

R

Q

Q

R

= xA + f ( xA – xA ) + f ( xA – xA ) 0

P P

Q Q

R R

P P

xB = xB f + xB f + xB f = xB f + xB f + xB ( 1 – f – f ) R

P

P

R

Q

Q

R

= xB + f ( xB – xB ) + f ( xB – xB ) 0

0

0

xC = 1 – xA – xB . La composition globale S est située à l’intersection des segments RR ′, PP ′, QQ ′ sur la figure 6.2b et est telle que : R P Q R SR′ RS f = --------- , f + f = 1 – f = --------RR′ RR′

P

et

f R′Q ----Q = ---------- · PR′ f

1.2. Les transformations invariantes dans les systèmes ternaires La variance de Gibbs décrivant les équilibres entre phases condensées d’un système ternaire ν = 4 – ϕ est nulle lorsque quatre phases sont en équilibre. Considérons par exemple que l’une des phases soit liquide (notée L) et que les trois autres phases soient cristallines α, β et γ. Les différentes transformations d’équilibre associées aux équilibres invariants possibles entre ces quatre phases peuvent être représentées comme suit : L→α+β+γ est la transformation eutectique ternaire.

194

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

A

P B'

M

x A / xC = Cte

C'

xA

B

xA

C

xB

xC

FIG. 6.1. – Représentation de la composition d’un système ternaire sur le triangle de Gibbs.

A

A

P

Q x AO

x QA

R

Q'

P

R

x AP

B xCP xC0

S

R' Q

P'

C B

xCQ a)

C b)

FIG. 6.2. – a) Représentation sur le triangle de Gibbs de la composition d’une solution (R) résultant du mélange de deux solutions (P) et (Q). b) Représentation dans le triangle de Gibbs de la composition globale (S) résultant de trois solutions composantes (P), (Q) et (R).

L+α→β+γ L+α+β→γ

représente la transformation quasi-péritectique. indique la transformation péritectique ternaire.

Les trois transformations d’équilibre précédentes sont schématisées sur la figure 6.3 où les compositions des phases sont telles qu’elles satisfont la règle barycentrique. Notons que, pour un système ternaire, il existe une transformation invariante de type quasi-péritectique qui n’a pas son correspondant pour un système binaire. Remarque 1 : La symbolique utilisée ci-dessus (empruntée à la chimie) pour représenter les transformations d’équilibre désigne en fait des transformations

CHAPITRE 6 – DIAGRAMMES D'ÉQUILIBRE DE PHASES TERNAIRES

195

physiques ; rappelons que c’est par le déplacement de tels équilibres que la transformation s’accomplit. La flèche indique le sens de ce déplacement. Du fait que dans la suite les transformations concernent le plus souvent la solidification, il est convenu que les phases stables pour les températures supérieures à celle de la transformation d’équilibre sont notées dans la symbolique en tant que « réactants ». Remarque 2 : La définition du nombre et de la nature des différentes transformations écrites précédemment pour un système ternaire est généralisable aux systèmes comportant plus de trois constituants où l’invariance d’une transformation est obtenue pour un nombre de phases impliquées à l’équilibre tel que : ϕ = k + 1 avec les différentes combinaisons que l’on peut réaliser entre phases « réactantes » et phases « produites » au refroidissement.

γ Eutectique

L →α + β +γ

L

α

β

γ

L

Quasi péritectiq ue

Péritectique

β

α α

L +α → β +γ

L

γ

L +α + β → γ

β

FIG. 6.3. – Représentation schématique de trois types de transformations invariantes d’un système ternaire impliquant une phase liquide.

2.

Diagrammes de phases ternaires liquide-solide lorsqu'il n'y a aucune solubilité à l'état solide dans le système ternaire

Afin de permettre un accès plus aisé à la lecture des diagrammes de phases ternaires, nous ne traitons dans ce paragraphe que des transformations de phases où la solubilité à l’état solide entre les trois éléments constitutifs est nulle (ou négligeable). Le classement choisi dans la description des différents types de diagrammes de phases est essentiellement basé sur la nature des transformations qu’ils présentent, qu’elles soient univariantes ou invariantes.

196

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

2.1. La transformation eutectique ternaire et le diagramme correspondant Pour un système ternaire comportant les constituants A, B et C, la transformation d’équilibre eutectique est invariante au sens de Gibbs, elle est symbolisée comme suit : L E → A + B + C . Cette transformation obtenue par déplacement d’équilibre au cours du refroidissement est telle que la composition du liquide eutectique désignée par L E et la température T E demeurent constantes. La solidification eutectique ternaire est accompagnée d’une diminution Sol

liq

S

d’entropie S E – S E = Δ S E < 0 ainsi que d’une diminution de l’enthalpie Sol

liq

S

S

S

H E – H E = Δ H E < 0 (la chaleur latente de cristallisation eutectique Q P = Δ H E est donc négative). L’équilibre entre le liquide eutectique ternaire et les phases soliS

S

S

des entraîne Δ G E = 0 soit Δ H E = T E Δ S E . (Si la transformation d’équilibre est dans le sens de la fusion eutectique, les entropie et enthalpie de fusion sont évidemment de signes opposés aux précédentes.) La figure 6.4 représente dans le système de coordonnées T, x A, x B et en perspective un diagramme de phases type présentant une transformation eutectique ternaire. T A , T B et T C désignent respectivement les températures de fusion des constituants A, B et C.

T E < T1 < T E < T E 1

2

T E < T2 < T E

3

TC

1

TA E3

TB

T1 T2

N

M

E1

E2 P

O

E

e3

A e1

C

e e2

B FIG. 6.4. – Diagramme ternaire type présentant une transformation eutectique ternaire sans solubilité à l’état solide.

CHAPITRE 6 – DIAGRAMMES D'ÉQUILIBRE DE PHASES TERNAIRES

197

2.1.1. Aspect topologique du diagramme de phases présentant un eutectique ternaire Ls trois diagrammes binaires constitutifs de la figure 6.4 présentent chacun un eutectique ( E 1, E 2, E 3 ) ; ces binaires apparaissent en tant que traces des surfaces liquidus du diagramme ternaire sur les parois du prisme basé sur le triangle de Gibbs. Par exemple, tous les points de la surface liquidus, dont les traces dans les binaires AC et BC sont respectivement les lignes T C E 3 et T C E 2 , définissent des coordonnées température-concentration où le liquide correspondant est en équilibre avec les cristaux du constituant C. Ce type d’équilibre est divariant car il faut fixer à la fois la température et la composition globale pour qu’il soit défini. En fait, à une température donnée, la composition du liquide en équilibre avec C est située sur la ligne de niveau correspondante (par exemple, la ligne NO sur le diagramme représente une ligne de niveau de température). Deux autres surfaces liquidus ternaires sont mises en évidence sur le diagramme, elles représentent les équilibres liquide-solide avec les constituants solides A d’une part et B d’autre part. La figure 6.4 révèle en particulier les courbes de niveau de température MN, NO, OP, PM (en tirets sur la figure 6.4) situées sur les nappes liquidus à la température notée T 1 . On notera que les nappes liquidus ternaires se coupent deux à deux et définissent des « vallées » eutectiques, dont l’origine vers les plus hautes températures sont les eutectiques E 1, E 2, E 3 des systèmes binaires. Les trois vallées eutectiques convergent vers le point E dont les coordonnées définissent l’eutectique E E ternaire T E, x A, x B . Un liquide, de composition initiale égale à celle de l’eutectique ternaire et refroidi jusqu’à T E , est alors en équilibre avec les phases solides A, B et C. Les liquides, le long de chaque vallée, sont en équilibre avec deux phases solides (A, B ; B, C ou A, C). Les transformations d’équilibres correspondantes sont symbolisées comme suit : liq ( E 1, E ) → A + B ; liq ( E 2, E ) → B + C ; liq ( E 3, E ) → A + C . Ces équilibres sont univariants et il suffit de fixer la température pour que la composition du liquide soit déterminée. En d’autres termes, le refroidissement de tout liquide dont la composition initiale est située sur l’une des trois vallées provoque une précipitation eutectique de deux phases solides avec une évolution de la température au cours de la précipitation (contrairement à la solidification eutectique dans un système binaire où celle-ci est isotherme car invariante). Pour simplifier la terminologie et du fait que cette transformation eutectique univariante produit deux phases solides, nous la désignerons par « transformation eutectique binaire » (cette désignation élude le qualificatif d’univariance et doit être comprise ici comme représentant une transformation eutectique binaire dans un système ternaire). Par ailleurs, les lignes du type E 1 E, E 2 E, E 3 E sont désignées le plus souvent dans la suite sous le terme « lignes univariantes » ou éventuellement « monovariantes ».

2.1.2. Évolution de la composition de la phase liquide dans l'espace température-composition et de la proportion des phases en équilibre au cours de la solidification La figure 6.5 donne la projection des lignes univariantes eutectiques du diagramme de phases de la figure 6.4. Les flèches à l’extrémité des lignes univariantes indiquent

198

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

le sens des températures décroissantes. Considérons un mélange ternaire dont la composition est représentée par le point M et tel qu’à l’origine, sa température soit supérieure à celle du liquidus T M . Au cours du refroidissement de ce liquide, sa composition reste constante tant que la température est supérieure à T M . À T M , le liquide est en équilibre avec les cristaux de C. Un refroidissement entraînant une baisse de température du système depuis T M provoque, par une transformation d’équilibre, la formation de cristaux C au sein du liquide. Au cours du refroidissement, la composition de ce liquide évolue nécessairement le long de la surface liquidus mais suivant une trajectoire dont la projection sur le triangle de Gibbs est le segment de droite MI qui prolonge le segment CM. En effet, la règle barycentrique exige qu’au cours du refroidissement les points représentant la composition du liquide, celle de la phase solide (ici le point C) et la composition globale (point M) restent alignés. Le segment MI représente donc la projection de la trajectoire d’évolution de la composition du liquide sur la surface liquidus au cours du refroidissement de T M à T I ( T I est la température où la trajectoire du liquide atteint la ligne eutectique binaire univariante E 3 E représentée en projection sur la figure 6.5 par la ligne e 3 e ). La règle barycentrique permet d’obtenir la proportion des phases qui coexistent en équilibre entre T M et T I . Par exemple, pour la composition initiale donnée par le point M et pour une mole de liquide, à une température située entre T M et T I , par exemple à T L , le nombre n C de moles de solide C formé est tel que : n C = ML ⁄ CL (la proportion de liquide restant est donnée par le rapport n L = MC ⁄ CL ). À une température inférieure à T I , il y a précipitation eutectique binaire de cristaux de A et C avec une évolution de la composition du liquide eutectique le long de e 3 e . Exprimons, à la température T J correspondant au point J de la figure 6.5, la proportion molaire des différentes phases formées depuis le début de la solidification. La composition globale en M étant le barycentre molaire entre les trois phases, liquide J, A et C, la quantité de liquide restant, pour une mole initiale de liquide M, est donnée par le rapport : MK ⁄ JK ; le point K (qui est aligné avec M et J) donne également la proportion sur le segment AC de cristaux de A et C formés f MJ KC depuis le début de la solidification : ---A- = -------- et f A + f C = ------- . KA JK fC Le liquide eutectique, évoluant le long de E 3 E (en projection e 3 e ), atteint la température de l’eutectique ternaire en E où le refroidissement provoque la précipitation eutectique ternaire isotherme à T E : liq E → A + B + C . La transformation se développe jusqu’à disparition de la phase liquide.

2.1.3. Sections (ou coupes) isothermes Il est utile dans les applications de représenter des coupes isothermes des diagrammes de phases ternaires. Ces coupes isothermes montrent en particulier les différents domaines de concentration caractérisés par la nature et le nombre de phases en équilibre. Les figures 6.6a et 6.6b donnent respectivement les coupes isothermes aux températures T 1 et T 2 (voir figure 6.4).

CHAPITRE 6 – DIAGRAMMES D'ÉQUILIBRE DE PHASES TERNAIRES

e3

A

K

199

C

M

L I

J e1

A

e e2

B FIG. 6.5. – Projection des lignes univariantes d’un diagramme ternaire type présentant un eutectique ternaire et trajectoire de solidification d’un liquide de composition M.

La figure 6.6a représente les traces du plan de coupe isotherme à T 1 (ou lignes de niveau) sur les trois nappes liquidus. On notera que le plan isotherme à T 1 ne coupe pas la ligne univariante E 1 E , ce qui laisse un domaine relativement étendu en composition où le liquide est stable (ce domaine est représenté par mnop sur la figure 6.6a). Dans les zones telles que Amn, Cno, Bop coexistent deux phases en équilibre : l’une est liquide l’autre est solide (A, B ou C solide suivant le domaine de concentration considéré). Par exemple, dans le domaine Amn, les phases liquides dont la composition est sur la ligne mn sont en équilibre avec les cristaux de A. Pour 0 0 la composition globale x A, x B représentée par le point M sur la figure 6.6a située à l’intérieur du domaine Amn, la composition du liquide l en équilibre avec le solide A est donnée par l’intersection de la droite issue de A (et passant par M) et de la ligne mn ; en effet, comme indiqué précédemment, la conservation de matière impose que la composition globale (point M) soit le barycentre molaire entre la phase solide et la phase liquide en équilibre. Le segment Al qui relie la composition de la phase solide (ici le corps pur A) à celle du liquide en équilibre est appelé « conode ». D’un point de vue général, on appelle conode tout segment joignant les points de composition de deux phases en équilibre. Ce qui vient d’être décrit dans le domaine Amn est généralisable aux deux autres domaines diphasés Cno et Bop où les phases solides concernées sont respectivement C et B. Sur la section isotherme à T 1 apparaissent également deux domaines triangulaires ACn et BCo. Pour toutes compositions globales situées à l’intérieur de ces triangles, trois phases sont en équilibre ; dans le domaine ACn le liquide de composition n est en équilibre à la fois avec les phases solides A et C. L’existence d’un tel domaine à la température T 1 résulte de la transformation eutectique binaire qui s’est produite à plus haute température pour toute composition initiale située à l’intérieur du triangle ACn. Dans le triangle BCo, le liquide de composition o est en équilibre avec les cristaux de B et C. La coupe isotherme à la température T 2 est donnée sur la figure 6.6b. À cette température, le plan isotherme coupe la ligne univariante E 1 E du diagramme de

200

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

A

C A

e3 L+ A

l

e

e1 q

Liquide

e1

p

o

L+C

L

L+B

Lq + A + B

L+B

r

L+ A

L+C

e

m

T = T1

Lr + A + C

n

M

C

e3

Ln + A + C

t

Lt + B + C

T = T2

LO + B + C

e2

e2

a)

C

B

b)

B e2

e

e3

L

I

A

B

PL PI e1

c) FIG. 6.6. – a) Sections isothermes du diagramme de la figure 6.4a pour la température T1, b) à la température T2. c) Proportion molaire des phases solides A, B qui précipitent immédiatement en dessous de la température TI correspondant au liquide I.

la figure 6.4, ce qui entraîne d’une part un domaine de stabilité de la phase liquide qrt plus restreint que pour la coupe isotherme à T 1 , et d’autre part un domaine triangulaire supplémentaire AqB où trois phases sont en équilibre. D’un point de vue général, un domaine monophasé d’une section isotherme est toujours limité par au moins une ligne courbe (sauf si une phase unique est stable dans tout le domaine de composition couvert par le triangle de Gibbs). Un domaine diphasé est également limité par au moins une ligne courbe et des conodes. Un domaine triphasé est toujours limité par les côtés d’un triangle dont les sommets représentent les compositions des trois phases en équilibre (ces triangles sont désignés dans la suite par le terme « triangle de composition », les côtés de ces triangles sont en fait des conodes).

CHAPITRE 6 – DIAGRAMMES D'ÉQUILIBRE DE PHASES TERNAIRES

201

2.1.4. Proportion des phases solides formées au cours de la solidification d'un eutectique binaire La figure 6.6-c représente la projection des lignes eutectiques univariantes pour un diagramme du même type que celui étudié précédemment. Considérons un liquide initial dont le point I représentatif de la composition est situé sur la ligne e 1 e . Recherchons la proportion des solides A et B qui précipitent lorsque la température du liquide I baisse d’une quantité infinitésimale depuis la température T I . Dans ce but, choisissons un point L sur la ligne e 1 e mais situé en aval du point I. Le refroidissement de T I à T L conduit à la formation de cristaux de A et B par transformation eutectique binaire. Selon la règle barycentrique, la proportion globale des cristaux de A et B formés entre T I et T L est donnée par le point P L situé à l’intersection de LI avec le côté AB. La somme des fractions de phases de A f BP IL et B est donc telle que : f A + f B = ---------- avec ---A- = ---------L- . Si l’on fait tendre T L vers LP L fB AP L T I (c’est-à-dire en projection L vers I), à la limite, la proportion des phases solides précipitant à une température infiniment voisine de T I est donnée par l’intersection de la tangente à la courbe univariante e 1 e au point I avec le segment AB, c’està-dire par le point P I sur la figure 6.6-c. Ainsi le rapport entre le nombre de moles de A et B, précipitant à une température inférieure à T I mais infiniment proche de celle-ci, est telle que : f A ⁄ f B = n A ⁄ n B = P I B ⁄ P I A . Remarque : Le précédent résultat montre qu’au cours d’une solidification eutectique binaire univariante, la proportion des phases solides peut, si la courbure de e 1 e est importante, varier sensiblement au cours de la précipitation eutectique et de ce fait entraîner, après solidification, une hétérogénéité de composition importante de l’échantillon (ou ségrégation). La figure 6.7a montre d’une part la projection du liquidus du système Al, Ge, Zn qui présente un eutectique ternaire pour les compositions riches en zinc et d’autre part quelques courbes de niveau. Les trois lignes univariantes e 1 E, e 2 E, e 3 E convergent vers la composition de l’eutectique ternaire E. La figure 6.7b donne la section isotherme du diagramme 6-7a pour T = 385 °C. La nature des phases en équilibre est indiquée dans les différents domaines de composition.

2.2. Diagramme de phases lorsque l'un des systèmes binaires constitutifs présente un composé défini stœchiométrique La figure 6.8a présente un type de diagramme où l’un des systèmes binaires A, B comporte un composé D considéré comme stœchiométrique, les deux autres binaires étant caractérisés par la présence d’un eutectique. La figure 6.8a montre également la projection des lignes univariantes sur le triangle de Gibbs. Ce diagramme apparaît comme étant la simple juxtaposition de deux diagrammes, chacun présentant une transformation eutectique ternaire pour les compositions de liquides représentées par les points O 1 et O 2 . Sur ce diagramme, on

202

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Ge

Ge

900 °C

800 °C

T = 385 °C 700 °C

Liq + Ge + Zn

600 °C

e1

500 °C

e2 Zn

E

e3

500 °C

385 °C

600 °C

e2 Al Zn

a)

Liq + Ge + Al Liq + Ge

Liq + Al

E

e3

Liq + Zn

e1

Liq

Al

b)

FIG. 6.7. – a) Projection des lignes univariantes du diagramme de phases du système Al, Ge, Zn et de quelques lignes isothermes. b) Section isotherme à T = 385 °C du diagramme de phases Al, Ge, Zn.

remarque une nappe liquidus O 1 RO 2 E 4 DE 3 définissant les températures et compositions d’équilibre entre liquides et le composé D (les trois autres surfaces liquidus correspondent aux équilibres entre liquides et les constituants correspondants A, B et C). On distingue également sur la figure 6.8a, la trace en perspective de la coupe par un plan perpendiculaire au triangle de base passant par la section quasibinaire Cd. Cette coupe, appelée « isoplèthe » est du type eutectique classique où le point R représente la composition eutectique à la température T R . Le refroidissement du liquide de composition R à la température T R conduit à une cristallisation eutectique de cristaux de C et D. On peut démontrer que le point R est situé au maximum de la courbe O 1 RO 2 . Pour tout autre point que R, un refroidissement conduit finalement à une solidification eutectique ternaire, en O 1 si la composition initiale est dans le triangle AdC ou en O 2 si la composition globale est dans le triangle BCd. Les figures 6.8b et 6.8c donnent respectivement les coupes isothermes du diagramme de la figure 6.8a aux températures T 1 et T 2 avec T C > T 1 > T R (T C est la température de fusion de C) et T 2 < T R . Sur la coupe 6-8b à T = T 1 , le domaine de stabilité du liquide est limité à l’aire définie par l’ensemble des points l A, l 3, l 4, l B, l C, l C . Quatre domaines à deux phases apparaissent, ils sont caractérisés chacun par un réseau de conodes. Deux domaines à trois phases sont distingués ; ce sont les triangles Al 3 D et Bl 4 D . La section à plus basse température ( T = T 2 , figure 6.8c) présente deux domaines de stabilité de la phase liquide, six domaines à deux phases, et six domaines triangulaires à trois phases dont CDl 1 et CDl 2 . (Le segment DC correspond en fait à un domaine à deux phases.) La nature des phases concernées est indiquée dans chaque domaine des sections isothermes 6-8b et 6-8c.

CHAPITRE 6 – DIAGRAMMES D'ÉQUILIBRE DE PHASES TERNAIRES

TA

TB

D

203

e3

A

TC

E3

E4

L+ A

lA R

O2

d

r L

E1

O1

L+B

l4

o1

o2

e1 lC '

L + C

B

A

lB

L

lC e4

B

L+B+D

l3 L + D

e2

E2

e3

e4

D

L+ A+ D

e2 o1

r

e1

o2

C

a)

b)

C

e3

A

L+ A+ D

L+ A

e2

e4

D L+D

L+B+D

LO

L+ A+C L+ D+C

Si

B

1

L+C

1300 °C

L+B

l1

l2

O2

L L+C

1200 °C

1100 °C

e1

1000 °C

e1

L+ B+C

900 °C

Mg 2 Si 1000 °C 900 °C

e2

C c)

Mg

E2

e5

800 °C

700 °C

p1 p 2 e6 e7

r

E1

e3 Al

d)

FIG. 6.8. – a) Diagramme de phase ternaire avec un composé binaire D. b) Section isotherme du diagramme de la figure 6.8a à T = T1 ( TC > T1 > TR). c) Section isotherme du diagramme de la figure 6.8a à T = T2 (T2 < TR). d) Projection du liquidus du diagramme de phases Al, Mg, Si.

Une précision doit être apportée au sujet des domaines CDl 1 et CDl 2 de la section isotherme 6-8c et plus précisément en ce qui concerne les liquides désignés par l 1 et l 2 . En effet, chaque liquide l 1 et l 2 est en équilibre à T 2 à la fois avec la phase solide C et le composé D ; cependant les liquides l 1 et l 2 ne sont pas en équilibre entre eux. Ce paradoxe est levé si l’on considère, à juste titre, qu’un composé

204

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

n’est jamais parfaitement stœchiométrique (voir chapitre 2), ce qui signifie que les conodes l 1 D et l 2 D ne convergent pas rigoureusement vers la même composition du composé et de ce fait, le potentiel chimique de chaque constituant n’a pas la même valeur dans les liquides l 1 et l 2 . En fait, si les liquides l 1 et l 2 étaient mis en contact à la température T 2 , ils réagiraient spontanément entre eux pour former les phases solides D et C jusqu’à disparition d’au moins l’une des phases liquides initiales. (La disparition totale des phases liquides n’est possible que si la composition globale du système initial, constitué par les deux phases liquides, est située sur la section quasi-binaire CD.) La figure 6.8d relative au système Al, Mg, Si illustre le type de diagramme qui vient d’être décrit. En effet, ce système ne présente qu’un seul composé binaire Mg2Si qui définit la section quasi binaire Al – Mg2Si, partageant ainsi le triangle de Gibbs en deux domaines. Le point r de la section quasi-binaire Al – Mg2Si est la projection du point R définissant la température et la composition d’un eutectique binaire Al – Mg2Si. Par ailleurs, l’eutectique ternaire E 2 correspond à une composition très proche de l’eutectique binaire e 5 du système binaire Mg, Al. En outre, les transformations péritectiques notées p 1 et p 2 peuvent être confondues avec les transformations du même type dans le système binaire Mg, Al.

2.3. Structure de base d'une section isotherme où plusieurs composés sont concernés (triangulation) Nous avons souligné précédemment que lorsqu’il existe un seul composé dans l’un des binaires, le diagramme correspondant peut être vu comme étant la juxtaposition de deux diagrammes ternaires élémentaires présentant chacun un eutectique. Considérons maintenant la situation où plusieurs composés existent dans les systèmes binaires. Il est alors nécessaire, pour établir le diagramme de phases, de réaliser la décomposition du triangle de Gibbs en triangles élémentaires où, dans chacun d’eux, on retrouve des transformations invariantes ou monovariantes de base.

2.3.1. Cas où deux des binaires constitutifs présentent chacun un composé Les figures 6.9a et 6.9b représentent les deux « triangulations » de base possibles d’une coupe isotherme d’un diagramme ternaire où deux composés binaires D 1 et D 2 existent respectivement dans les binaires AB et AC. Ces deux possibilités correspondent soit aux triangles AD 1 D 2, D 1 D 2 B et BCD 2 (figure 6.9a), soit AD 1 D 2, D 1 D 2 C et BCD 1 (figure 6.9b). Une analyse de la structure cristallographique des phases en présence, pour une composition globale représentée par le point I situé à l’intersection des segments BD 2 et CD 1 (ou un calcul basé sur la connaissance des enthalpies libres de formations des composés), doit permettre de définir la triangulation réaliste car la reconnaissance de la coexistence dans l’échantillon soit des phases D 1 et C, soit de D 2 et B lève l’indétermination.

CHAPITRE 6 – DIAGRAMMES D'ÉQUILIBRE DE PHASES TERNAIRES

205

A

A

D1

D1

D2

I

B

C

C B

a)

D2

I

b) A

A

D3

r1

D2 I

D1

K

e1

D4

r3

J

e2 Dt

r2

e3

B

D6

D5 c)

C

B

C

d)

FIG. 6.9. – a) et b) Deux possibilités de triangulation avec un composé binaire dans deux des binaires constitutifs. c) Exemple de triangulation lorsque chacun des binaires constitutifs comporte deux composés. d) Triangulation et projection des lignes univariantes dans le cas où la section isotherme montre un composé ternaire Dt.

2.3.2. Cas où chaque binaire comporte deux composés La figure 6.9c donne une coupe isotherme où apparaissent six composés D 1, D 2, D 3, D 4, D 5, D 6 avec deux composés par binaire constitutif. Dans un premier temps, trois déterminations expérimentales de structure ou des calculs à partir des enthalpies libres de composés impliqués doivent être faits pour confirmer la triangulation probable dans les domaines de concentration riches en A, B et C (triangles AD 2 D 3, BD 1 D 6, CD 4 D 5 ) ; cette triangulation partielle initiale est validée à la température considérée si on a pu caractériser les composés correspondants pour des compositions globales situées sur les sections quasi-binaires D 2 D 3 , D 1 D 6 , D 4 D 5 . Si cette triangulation est confirmée, alors trois autres caractérisations doivent être faites pour définir totalement la structure de base de la section. Par exemple, si la première réalisée pour la composition I (voir figure 6.9c)

206

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

confirme la section D 3 D 5 au lieu de D 4 D 1, on en déduit que les sections qui coupent D 3 D 5 , c’est-à-dire D 4 D 1 , D 4 D 2 et D 4 D 6, ne sont pas réalistes et sont à éliminer. Supposons qu’une autre caractérisation effectuée pour la composition J permette, par exemple, de confirmer la section D 2 D 5 , alors les sections D 3 D 6 et D 1 D 3 , qui coupent D 2 D 5 , ne correspondent pas à des équilibres possibles. Enfin une dernière étude de structure effectuée pour la composition K conduit par exemple à la section D 2 D 6 , ce qui élimine la section D 1 D 5 . Notons que cette triangulation peut changer suivant le domaine de température considéré car certains des composés stables peuvent se décomposer à plus haute température par une transformation péritectique (ou éventuellement péritectoïde – voir transformations en phase solide).

2.3.3. Cas où il existe un composé ternaire sans qu’il y ait de composé dans les binaires La seule triangulation possible est celle représentée sur la figure 6.9d où trois triangles de base apparaissent : AD t B, AD t C et BD t C . Cette figure montre également l’allure de la projection de lignes univariantes relatives aux liquides. Trois transformations eutectiques pour les liquides de composition e 1, e 2, e 3 apparaissent respectivement dans les triangles AD t B, AD t C et BD t C . En fait, cette coupe est la simple juxtaposition de trois diagrammes à eutectique ternaire élémentaire. Notons enfin que les points r 1, r 2 et r 3 définissent respectivement la composition des eutectiques pour les sections quasi-binaires AD t, CD t et BD t .

2.4. La transformation quasi-péritectique 2.4.1. Les transformations péritectique monovariante et quasi-péritectique invariante La figure 6.10a représente un diagramme de phases ternaire A, B, C avec une transformation péritectique dans le système binaire AB et un eutectique simple dans chacun des deux autres binaires. La projection des lignes univariantes de ce système est représentée sur la figure 6.10b. Quatre nappes liquidus peuvent être distinguées sur la figure 6.10a : la surface T B P Π E 1 où le liquide est en équilibre avec B solide, PE 2 E Π où le liquide est en équilibre avec le composé D, le domaine T A E 3 EE 2 d’équilibre avec le solide A et enfin T C E 3 E Π E 1 d’équilibre avec C. Tout liquide soumis à un refroidissement le long des lignes univariantes Π E, E 2 E et E 3 E (définies chacune par l’intersection de deux nappes liquidus) subit respectivement une transformation eutectique par co-précipitation de cristaux D et C, A et D, A et C. Ces trois lignes eutectiques convergent au point E où une transformation eutectique ternaire peut se développer. Par ailleurs, le long de la ligne E 1 Π précipite un eutectique binaire composé de cristaux de B et C. La ligne univariante P Π décrit l’évolution de la composition du liquide au cours d’une transformation péritectique de type binaire dans le système ternaire. Cette

CHAPITRE 6 – DIAGRAMMES D'ÉQUILIBRE DE PHASES TERNAIRES

207

TB

T TA

P

D TC

E2

E1

Π E3

E

e2 A

p

B

e

e3

π

e1

a)

C e2

A A

e3

e

p D

l2

B A

D

k m

l1

L+ A

i

n l3 π

e3

B

p

e2

e

D

L+D

Liquide

e1

π

e1

B

L+C

Lπ + B + C + D

C

c)

b)

C

C

FIG. 6.10. – a) Diagramme type présentant une transformation quasi-péritectique invariante avec une transformation péritectique dans l’un des binaires. b) Projection des lignes univariantes du liquide correspondant au diagramme 6-10a et trajectoires de solidification pour les compositions m et k. c) Section isotherme du diagramme de la figure 6.10a pour la température Tπ de la transformation quasi péritectique.

transformation au cours du refroidissement est telle que : Liquide ternaire + B → D . Elle est du même type que celle qui se développe dans le système binaire A, B mais elle s’en différencie par le fait que la transformation est ici univariante. Pour que

208

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

cette transformation puisse avoir lieu, il faut qu’à des températures plus élevées et au cours du refroidissement, il y ait eu précipitation de cristaux de B. Au regard de la figure 6.10b, cette transformation péritectique de type binaire univariante se produit pour des compositions initiales de liquides situées dans le domaine Bp π . En effet, pour une composition appartenant à ce domaine, par exemple pour le point m (figure 6.10b), on a, au cours de la solidification, précipitation de cristaux de B, et une évolution concomitante de la composition du liquide suivant le segment mn sur la nappe liquidus. Au point n, la transformation péritectique : liquide + B → D commence et la composition du liquide suit la ligne univariante jusqu’en π . Le liquide au point π est en équilibre avec le composé D et les cristaux de B (comme tout autre liquide le long de p π ), mais ce liquide π , appartenant également à la courbe de cristallisation eutectique E 1 π , est en équilibre avec les cristaux C. À la température T π et pour la composition du liquide π , quatre phases sont en équilibres : le liquide π, les cristaux B, C et D. La solidification du liquide π se fait donc par une transformation invariante du type : Liquide π + B → C + D , c’est la transformation quasi-péritectique. Notons que pour toute composition globale représentée par un point intérieur au quadrilatère BDπC, la solidification passe par la transformation quasi-péritectique à T π . Décrivons la trajectoire de solidification pour une composition globale, représentée par le point i sur la figure 6.10b situé à l’intersection des segments Bπ et DC : au cours de la cristallisation primaire de B, la composition du liquide évolue selon iπ. En π la transformation quasi-péritectique se développe. En fin de transformation, le système ne comporte plus que les constituants C et D dans la proportion Di/iC alors qu’à T π et avant le début de la transformation, le système était constitué des phases liquide π et B dans la proportion molaire iB/iπ. Le point i étant situé à la fois au barycentre molaire des « réactants » : liquide π et B et des « produits » : C et D, la transformation quasi-péritectique est alors totale. Pour toute autre composition globale que celle de i, cette transformation se terminera soit par un excès de liquide pour les compositions initiales dans le triangle DπC, soit par disparition totale du liquide pour des compositions situées dans le triangle BDC où la solidification se termine dès que la transformation quasipéritectique s’est effectuée. Reprenons l’exemple décrit ci-dessus du refroidissement d’un liquide de composition correspondant au point m (figure 6.10b). Après cristallisation primaire de cristaux de B, jusqu’en n, la transformation péritectique binaire (liq + B → D ) se réalise jusqu’à la température T π où s’effectue la transformation quasi-péritectique. Le point de composition globale m étant à l’intérieur du triangle DπC, il reste du liquide lorsque la transformation invariante est terminée. Si la solidification est poursuivie en deçà de T π , on a alors précipitation d’un eutectique binaire avec formation de cristaux de D et C le long de la ligne πe et ce jusqu’à la solidification eutectique ternaire au point e ( liq → A + C + D ). Décrivons maintenant la trajectoire de solidification pour une composition globale intérieure au domaine DPπ, par exemple pour la composition k. Notons tout d’abord que k étant à l’extérieur du quadrilatère BDπC, la transformation quasi-péritectique ne peut se produire lors du refroidissement. Au cours de la cristallisation primaire de cristaux de B, le liquide évolue selon kl 1 . À partir du point l 1 situé sur

CHAPITRE 6 – DIAGRAMMES D'ÉQUILIBRE DE PHASES TERNAIRES

209

la ligne univariante pπ, la transformation péritectique binaire (liq + B → D ) a lieu mais celle-ci se termine au point l 2 . En effet, le point l 2 est aligné à la fois avec D et la composition globale k, cela signifie qu’au cours de la transformation péritectique, les cristaux primaires de B ont été entièrement consommés ; il s’ensuit, du fait de la disparition de cette phase, que la variance augmente d’une unité et devient égale à 2. Un refroidissement ultérieur conduit à une cristallisation, de type primaire, du composé D, la composition du liquide évoluant sur la nappe liquidus correspondante selon la trajectoire linéaire l 2 l 3 (alignée avec kD). En dessous de la température correspondant au point l 3 , on assiste à une cristallisation eutectique binaire liq → C + D jusqu’au point e où la solidification se termine par une transformation eutectique ternaire. La figure 6.10c donne la coupe isotherme du diagramme précédent à la température de la transformation quasi-péritectique T π . Sur cette coupe on notera : un domaine comportant les quatre phases B, C, liq π et D qui coexistent en équilibre à T π , trois zones correspondant à des équilibres à deux phases caractérisés chacun par un réseau de conodes et un domaine de stabilité de la phase liquide. La projection des lignes univariantes du diagramme du système Au, Ge, Sb, donnée sur la figure 6.11, illustre le cas d’une transformation quasi-péritectique du type : liquide π + Sb → AuSb 2 + Ge . Ce diagramme montre également une transformation eutectique ternaire en e, conduisant à la précipitation des phases solides AuSb 2 , Au et Ge.

Sb 600 °C

AuSb2

p1

π 400 °C

e3

e1

500 °C

i 600 °C

700 °C

350 °C

e

800 °C

500 °C

Au

800 °C

900 °C

e2

Ge

FIG. 6.11. – Projection des lignes univariantes du liquidus et de quelques courbes isothermes du diagramme du système Au, Ge, Sb.

210

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

T E1

E

E

2

Π

4

E

E

A

e1

e2

D

e4

3

π

B

e

e3

C FIG. 6.12. – Diagramme type illustrant une transformation quasi péritectique sans transformation péritectique dans les binaires constitutifs.

2.4.2. La transformation quasi-péritectique dans le cas où il n'y a pas de transformation péritectique dans les binaires constitutifs La figure 6.12 représente un diagramme de phases où le binaire A, B comporte un composé défini à fusion congruente D et deux eutectiques E 1, E 2 , les binaires BC et CA présentant chacun un eutectique E 3 et E 4 . Ce diagramme montre également une transformation quasi-péritectique du type : Liquide π + A → D + C à T = Tπ. Le liquide quasi-péritectique est situé à l’intersection de deux lignes univariantes eutectiques E 1 Π et E 4 Π . Cette transformation n’a lieu que pour des compositions globales situées dans le quadrilatère ADπC (elle est totale pour la composition globale correspondant à l’intersection des lignes Aπ et CD de la figure 6.12). Notons que les cinq lignes univariantes : e 1 π, e 4 π, e 2 e, e 3 e et πe correspondent à des transformations eutectiques binaires univariantes. Pour les compositions initiales internes au triangle DπC, la solidification n’est pas terminée après la transformation quasi-péritectique et un refroidissement ultérieur conduit à la précipitation d’un eutectique binaire D + C et ce jusqu’à l’eutectique ternaire en e ( liq → B + C + D ).

2.4.3. La transformation quasi-péritectique lorsque deux binaires présentent une transformation péritectique La figure 6.13a représente ce type de diagramme lorsque les binaires A, B et A, C comportent chacun une transformation péritectique conduisant au cours de la

CHAPITRE 6 – DIAGRAMMES D'ÉQUILIBRE DE PHASES TERNAIRES

TA

211

T P1

TB

M

E

P2

N

3

Π E1

E

R E

5

E

4

2

D1 B

A

r D

2

a) A

e3

D1 p1

π

C

B

e1 r e2

D2

p2

b)

e4

e5

C FIG. 6.13. – a) Diagramme illustrant une transformation quasi-péritectique lorsque deux binaires (A, B et A, C) présentent chacun une transformation péritectique. b) Projection des lignes univariantes du diagramme de phases 6-13a.

solidification au composé D 1 dans le binaire A, B et D 2 dans le binaire A, C. La figure 6.13b donne la projection des lignes univariantes du diagramme 6-13a. Notons que la température de la transformation péritectique dans le binaire A, C est inférieure à celle du binaire A, B. La transformation quasi-péritectique apparaît à la température T π correspondant au point Π définie par l’intersection des lignes univariantes P 1 Π et P 2 Π . Elle est du type : Liquide π + A → D 1 + D 2 .

212

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Pour les compositions initiales situées à l’intérieur du quadrilatère AD 1 π D 2 de la figure 6.13b, la transformation invariante quasi-péritectique se développe au cours de la solidification. Pour tout point de composition globale à l’intérieur du triangle AD 1 D 2 , il n’y a plus de liquide après la transformation quasi-péritectique et le système comporte alors les trois phases A, D 1, D 2 en équilibre et la solidification est terminée. Pour les compositions dans le triangle D 1 D 2 π , le liquide restant après la transformation invariante est cristallisé (le long de la ligne πe1) sous la forme d’un eutectique binaire avec formation des cristaux D 1 et D 2 . Le diagramme comporte également deux eutectiques ternaires E 1 et E 2 . La ligne univariante E 1 E 2 présente un maximum au point R. Le point r, projection de R sur le triangle de Gibbs, est situé sur la section quasi-binaire D 2 B . L’allure de la section isoplèthe (ou section verticale) correspondant à cette section quasibinaire D 2 B est représentée sur la figure 6.14. (Les traces de cette section sur le liquidus apparaissent partiellement en traits d’axe sur le diagramme 6-13a.) Trois domaines à deux phases sont indiqués sur cette section isoplèthe. Les températures notées T M et T N sur cette section correspondent respectivement à l’intersection du plan de coupe verticale avec d’une part la verticale en D 2 , et d’autre part avec la ligne univariante P 2 Π de la figure 6.13a. À la température T N , correspondant au point N, le liquide est en équilibre à la fois avec A et D 2 . Pour la section isoplèthe considérée, le segment T N N et tout autre segment tel que qr pris dans le domaine liquide + D 2 sont des conodes traduisant les équilibres entre les liquides le long de NR et le composé D 2 . Les segments horizontaux tels que st dans le domaine liq + B sont aussi des conodes car l’axe B est situé dans le plan de coupe. Par contre, les segments horizontaux, tels que op, dans le domaine d’équilibre entre liquides et cristaux de A, ne sont pas des conodes car le plan de coupe isoplèthe ne contient pas l’axe A. Notons enfin que selon cette section isoplèthe, le point R définit un eutectique binaire donnant lieu au refroidissement à la co-précipitation de cristaux de D 2 et B. Remarque : En général, une coupe isoplèthe ne permet pas de définir les compositions des phases en équilibre. En effet, les segments horizontaux, que l’on peut construire sur le diagramme isoplèthe dans les domaines à deux phases, n’étant pas nécessairement dans le plan de la section verticale, ne peuvent représenter des conodes. Une section isoplèthe ne fournit qu’une indication sur le nombre et la nature des phases qui coexistent dans différents domaines mais ne permet pas l’évaluation de la composition et de la proportion des phases concernées. La figure 6.15 donne la coupe isotherme du diagramme 6-13a pour la température T N ( T π < T N < T P 2 ) repérée sur la figure 6.13a où la trace de cette coupe apparaît en pointillés. Pour les concentrations riches en constituant A, trois domaines à deux phases apparaissent. Deux domaines à trois phases correspondent aux transformations péritectiques binaires suivantes : liq p 1 + A → D 1 et liq p 2 + A → D 2 . La nature des phases en équilibre dans les différents domaines de composition est indiquée sur la figure 6.15.

CHAPITRE 6 – DIAGRAMMES D'ÉQUILIBRE DE PHASES TERNAIRES

T

TB

liq + A

TM

o

TN

p N

liq

t

s

r

q

213

liq + D2

liq + B

TR

R D2 + B

D2

B

FIG. 6.14. – Section isoplèthe du diagramme de la figure 6.13 le long de la section quasibinaire D2B.

2.5. Diagramme où l'un des binaires constitutifs présente une solution solide qui s'étend dans tout le domaine de concentration Nous considérons ici le cas type où l’un des binaires est caractérisé par une solubilité à l’état solide qui s’étend dans tout le domaine de concentration, les autres binaires présentant un eutectique simple sans solubilité à l’état solide. Le diagramme du système A, B, C correspondant, représenté sur la figure 6.16a, est tel qu’il présente une solubilité à l’état solide en toute proportion des constituants A et C dans le seul binaire A, C. Le constituant B est totalement insoluble dans la solution solide binaire A, C (ce qui signifie qu’il n’y a aucune solubilité solide ternaire). On distingue sur ce diagramme deux nappes liquidus, l’une d’équilibre avec des cristaux de B et l’autre décrivant l’évolution en température et composition des liquides en équilibre avec des cristaux de solution solide α (binaire A, C). Une ligne univariante E 1 E 2 relie les eutectiques binaires liquides ; tout liquide dont la composition est représentée par un point de cette ligne subit au cours d’un refroidissement une transformation eutectique de type univariante où des cristaux de B et de solution solide α précipitent. La coupe isotherme de ce diagramme à la température T0 telle que T E 2 < T 0 < T E 1 (visualisée en perspective sur la figure 6.16a) est représentée sur la figure 6.16b. Deux domaines à deux phases dont l’une est liquide sont délimités par Bqr et mnpq. Ce dernier domaine est caractérisé par un réseau de conodes correspondant aux équilibres entre des solutions solides binaires α, dont la composition varie entre m et n, et des liquides dont la composition s’étend de q à p. Le domaine ABm comporte deux phases solides : B et α (la composition de cette dernière s’étendant le long du segment Am). Dans le triangle mqB, la phase liquide l q et les deux phases solides α m et B coexistent. Enfin la zone pqrC délimite le domaine de stabilité de la phase liquide.

214

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

liq p1 + A + D1

A

D1 P1

e3

liq + D1 p1 Liq + A liq P2 + A + D2

D2 P2

liq + D2

p2

B

e1

π

R

liq + B

liquide e2

e5 e4

C FIG. 6.15. – Section isotherme du diagramme de la figure 6.13a pour T = TN.

Décrivons, pour ce type de diagramme, la trajectoire représentant l’évolution de la composition d’une mole de liquide, au cours du refroidissement, et dont la composition initiale est celle correspondant au point M sur la figure 6.16c. Lorsque le liquide initial atteint la température de la nappe liquidus ce dernier est en équilibre avec les cristaux de B ; à plus basse température, la composition du liquide évolue selon le segment Ml 1 . A la température correspondant au point l 1, le liquide l 1 est à la fois en équilibre avec les cristaux de B et une solution solide α 1, un refroidissement ultérieur entraîne alors une précipitation eutectique binaire de cristaux de B et de la solution solide α dont la composition évolue de α 1 à α 2 alors que celle du liquide varie de l 1 à l 2 . À la température T l2 , le liquide l 2 est en équilibre avec B et α 2 . Pour une mole de liquide initial, le nombre de moles de liquide n l2 , de composition l 2 , restant à la température T l2 est tel que : n l2 = MN ⁄ l 2 N ; le nombre de moles de solide α + B formé depuis le début de la solidification est tel que : n B + n α = 1 – n l2 = Ml 2 ⁄ Nl 2 . Par ailleurs, le nombre de mole de B produit à T l2 depuis le début de la solidification est tel que :

α2 N α 2 N Ml 2 n B = ---------- ( n B + n α ) = ---------- --------- . α2 B α 2 B Nl 2 La solidification se termine lorsque la température T l3 est atteinte, car à cette température, le point de composition de la solution solide α 3 (en équilibre avec le liquide l 3 et B) est aligné avec B et la composition globale. Le diagramme du système Ag, Au, Si (figure 6.17) illustre le type de diagramme de la figure 6.16. La figure 6.17a représente la projection du liquidus du diagramme Ag, Au, Si. La ligne univariante e 1 e 2 de ce diagramme correspond à la solidification

CHAPITRE 6 – DIAGRAMMES D'ÉQUILIBRE DE PHASES TERNAIRES

215

T TA

TB

E1 T0 Q

M N

a)

P

R

α

E2

e1

A

B e2

C A

e1 αm

α+B liq + α + B

m

n

b)

lq

liq + α

q

liq + B

e1

B A α1 α2

p

C

e2

N

l1

α3

M

l2

l3

r liq

B

e2

c)

C

FIG. 6.16. – a) Diagramme avec solubilité totale à l’état solide dans le binaire A, C et perspective de la section isotherme à T = T0. b) Section isotherme du diagramme de la figure 6.16a à T = T0 telle que TE2 < T0 < TE1. c) Projection du diagramme de la figure 6.16a et trajectoire de solidification du liquide en M.

eutectique avec précipitation de Si et d’une solution solide Ag, Au. La section isotherme de ce diagramme à T = 700 °C est donnée sur la figure 6.17b. À cette température, le liquide l est en équilibre de type eutectique avec les phases solides Si et α S (solution solide Ag, Au). La nature des phases est indiquée dans les différents domaines de cette section.

2.6. Diagramme où l'un des systèmes binaires présente une séparation de phase (ou démixtion) à l'état liquide Comme l’indique la figure 6.18, le diagramme de phases binaire B, C présente une lacune de miscibilité à l’état liquide. La courbe de coexistence des phases liquides

216

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Si

Si

1300 °C

1200 °C

liq + Si 1100 °C

1000 °C

700 °C 500 °C

800 °C

e1

900 °C

liq

e2

e1

α + Si

Au Ag

liq l

1000 °C

Ag

+α + Si

e2

liq + α

s

Au

b)

a)

FIG. 6.17. – a) Projection de quelques lignes isothermes et de la ligne univariante eutectique e1e2 du système Ag, Au, Si. b) Section isotherme du diagramme du système Ag, Au, Si à T = 700 °C. α représente la solution solide .

en équilibre dans le binaire se prolonge dans le ternaire sous la forme d’une surface en forme de dôme. Ce dôme coupe la nappe liquidus d’équilibre avec les cristaux de B suivant une ligne univariante MKN définissant la composition de deux phases liquides en équilibre avec B dans un certain domaine de température (l’une de phases liquides est définie sur la branche MK et l’autre sur la branche NK). La ligne MKN présente un minimum au point K où une seule phase liquide est en équilibre avec le solide B. À la lacune de miscibilité dans le binaire B, C est associée une transformation monotectique (voir chapitre 5) invariante liq M → liq N + B . Ce type de transformation a son prolongement dans le ternaire mais celle-ci devient alors univariante pour T K < T < T M ; elle peut être symbolisée comme suit : liq M → K → liq N → K + B . Pour T = T 1 , les sommets du triangle T 1 l 1 l 2 définissent la composition des phases en équilibre où les phases liquides l 1 et l 2 coexistent avec la phase solide B. La figure 6.19 donne la projection des lignes univariantes du diagramme de phases précédent. Décrivons l’évolution de la composition des phases lorsque l’on refroidit un liquide dont la composition initiale est celle du point i. Lorsque la température du liquide est telle qu’elle correspond à un point du dôme de démixtion, un refroidissement provoque la séparation en deux phases liquides ; la composition de chaque liquide va évoluer le long de la surface du dôme au cours du refroidissement selon la trajectoire il 1 pour le liquide de type 1 et il 2 pour le liquide de type 2 et ceci de telle sorte que les compositions des liquides en équilibre soient représentées, pour chaque température, par des points nécessairement alignés avec la composition globale i (règle barycentrique).

CHAPITRE 6 – DIAGRAMMES D'ÉQUILIBRE DE PHASES TERNAIRES

217

T

TM

l1

E2

M

K

l2

T1 TK

N

A

B

E1

E3 E

C FIG. 6.18. – Diagramme de phases type présentant une lacune de miscibilité à l’état liquide.

Il existe une température T 1 où les deux liquides rejoignent, à la même température, la ligne univariante mKn ; les liquides l 1 et l 2 à T 1 sont alors chacun en équilibre avec le solide B. Si l’on poursuit le refroidissement, la composition de chaque liquide se déplace le long de la ligne univariante l 1 K pour les liquides de type 1 et de l 2 K pour les liquides 2 avec précipitation de cristaux de B. Lorsque le liquide de type 2 atteint la composition l 2′ à la température T 2 (et le liquide de type 1 la composition l 1′ ), telle que l 2′ soit aligné avec B et la composition globale i, le liquide de type 1 a été entièrement consommé. La variance de Gibbs devient alors égale à 2 et le refroidissement conduit à une précipitation de cristaux de B au sein d’un liquide dont la composition évolue le long du segment l 2′l 3 (aligné avec le segment iB). Ensuite, après précipitation eutectique binaire de cristaux de A et B le long de la ligne l 3 e , la solidification se termine par une transformation eutectique ternaire en e. Notons que le refroidissement d’un liquide de composition K se manifesterait par une précipitation de cristaux primaires de B en dessous de la température T K sans qu’il y ait, préalablement, séparation de phases à l’état liquide. La figure 6.20a est une coupe isotherme du diagramme de la figure 6.18 à la température T M de la transformation monotectique dans le binaire B, C. L’intersection de la lacune de miscibilité avec le plan isotherme définit un domaine caractérisé par un ensemble de conodes joignant les compositions de deux phases liquides. Au fur et à mesure que la concentration en constituant A augmente, les compositions des phases liquides en équilibre (données par les conodes du type ab et a ′b ′) deviennent de plus en plus proches et se confondent pour la composition critique représentée par le point c. Lorsque la température varie, le lieu des points c définit une

218

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

ligne cK sur la surface du dôme comme cela est représenté sur le diagramme partiel de la figure 6.20b (la ligne cK ne doit pas être confondue avec une ligne univariante). La projection du diagramme de phases du système Al, Bi, Sn représentée sur la figure 6.20c donne un exemple de démixtion à l’état liquide. La projection de la ligne univariante monotectique mKn présente un minimum au point K (température T K ). Comme cela est précisé sur le diagramme dans le domaine de concentration où il y a démixtion, chaque conode correspond à une température (cette projection ne doit donc pas être confondue avec une section isotherme). Remarque : Dans l’exemple qui vient d’être traité, le dôme de démixtion coupe une seule nappe liquidus, mais il existe des cas où le domaine de composition dans lequel la démixtion se manifeste est suffisamment étendu dans le ternaire de telle sorte que le dôme correspondant coupe deux nappes liquidus. Cette morphologie du diagramme de phases entraîne l’existence d’une transformation invariante où interviennent deux phases liquides l 1 et l 2 . Si les deux nappes liquidus concernées correspondent pour chacune à la précipitation des solides A et B, la transformation invariante au refroidissement est alors telle que : liq l1 → liq l2 + A + B .

A

e2

B l1

l'1

m

K

i l' 2 l3

e3

e

l2

n e1

C FIG. 6.19. – Projection des lignes univariantes du diagramme de la figure 6.18 et trajectoire de solidification du liquide i.

3.

Diagrammes de phases ternaires avec solubilité solide ternaire

Ce paragraphe est une généralisation des diagrammes de phases présentés au paragraphe 2 au cas où les solutions solides intervenant dans les transformations contiennent trois constituants.

CHAPITRE 6 – DIAGRAMMES D'ÉQUILIBRE DE PHASES TERNAIRES

a) A

b) B

e2

T

liq + B

liq + A

a' a

c

liquide

c L

L'

l1 + l 2 TC

E3

b n

e1

TB

m

b' e

219

e3

K

B

C Bi e1

C

A

n TK < Ti < Tn

Tm = Tn = 627 °C

(i = 1à 4 )

T1 T2

e

l1 + l 2

e3

T3

m

T4

TK

K

e2 Sn

Al

c) FIG. 6.20. – a) Section isotherme du digramme de la figure 6.18 à la température de la transformation monotectique du binaire B, C à T = TM. b) Représentation de la ligne critique cK correspondant à la lacune de miscibilité du diagramme de la figure 6.18 (voir texte). c) Projection des lignes univariantes du diagramme du système Al,Bi,Sn et quelques conodes correspondantes à des températures différentes T1 > T2 > T3 > T4.

3.1. Diagramme de phases avec miscibilité en toute proportion des constituants tant à l'état solide qu'à l'état liquide Le diagramme ternaire type correspondant à une miscibilité totale entre les trois constituants, tant à l’état liquide qu’à l’état solide, est obtenu lorsque chacun des trois binaires constitutifs présente un diagramme sous forme de « fuseau » où liquidus et solidus sont continus dans toute la gamme de concentration (voir chapitre 5). La figure 6.21a présente un tel diagramme vu en perspective et dont les liquidus et solidus des binaires apparaissent en tant que traces des surfaces liquidus et solidus du système ternaire. La coupe isotherme de ce diagramme à la température notée T 1 est représentée sur la figure 6.21b (elle est visualisée également en perspective sur la figure 6.21a). Cette section isotherme est caractérisée par

220

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

trois domaines : un domaine de stabilité de la phase liquide Cop, une zone de stabilité de la phase solide ABnm et un domaine à deux phases liquide et solide mnop où un réseau de conodes donne la composition des phases en équilibre. La figure 6.22 donne la projection sur le triangle de Gibbs des trajectoires d’évolution de la composition du liquide et du solide au cours de la solidification d’un liquide de composition initiale représentée par le point a. Un refroidissement du liquide de composition a depuis la température T a , à laquelle le liquide atteint la nappe liquidus, entraîne la solidification d’une solution solide ternaire. La composition de la solution solide en équilibre avec le liquide a est notée (a ′) sur la figure 6.22 (les parenthèses entourant a ′ indiquent qu’à la température T a , aucune phase solide n’est encore formée). À une température inférieure à T a , par exemple T b , le liquide de composition b est en équilibre avec la solution solide b ′ ; à cette température, la règle barycentrique exige que les points b, b ′ et a soient alignés. De plus, le rapport ab/bb ′ donne la proportion molaire de solide formé et son complément à l’unité celle du liquide restant. Lorsque la température diminue, la composition du liquide évolue sur la surface liquidus suivant la courbe abcd(e) et celle du solide selon (a ′)b ′c ′d ′a. Le point (e) représente la composition du liquide qui serait en équilibre avec la solution solide de composition a lorsque la solidification est terminée à T e . Après solidification, la solution solide a la même composition que celle du liquide initial. Le diagramme du système Ag, Au, Pd, où chacun des binaires constitutifs présente un diagramme sous forme de fuseau, illustre le type de diagramme décrit précédemment. Les figures 6.23a et 6.23b représentent respectivement la projection sur le triangle de Gibbs d’une série de lignes de niveau du liquidus et du solidus de ce diagramme ternaire.

T TA

TB

A

B

T1

n

solution solide N

M

m

liq + sol T = T1

O

P

TC

A

B

o

p liq

a)

C

b)

C

FIG. 6.21. – a) Diagramme de phases type avec miscibilité en toute proportion tant à l’état liquide qu’à l’état solide. b) Section isotherme à la température T1 du diagramme de la figure 6.21a.

CHAPITRE 6 – DIAGRAMMES D'ÉQUILIBRE DE PHASES TERNAIRES

221

A

B premier cristal

(a ' )

dernier liquide

b'

a

c' d'

(e)

b c

d

liquide initial

C FIG. 6.22. – Trajectoires des phases liquides et solides au cours de la solidification d’un liquide dont la composition est représentée par le point a.

Au

1500 °C

1400

Au

1300

1200

1500 °C

1100

1400

1300

1200

1100

1000

1000

Ag Pd

Pd

a)

Ag

b)

FIG. 6.23. – Projection du diagramme de phases du système Ag, Au, Pd ; a) liquidus, b) solidus.

3.2. La transformation eutectique lorsque la miscibilité ternaire à l'état solide est limitée Avant de présenter dans sa globalité un diagramme ternaire type A, B, C avec transformation eutectique et solubilité solide limitée dans le ternaire, nous décrivons une partie de ce diagramme correspondant à une zone de composition proche de l’un

222

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

T

α

α1 α2

M

E1

β1

β

β2

l2

β3

α3 l3

β

α A

m

p3 C

r3

S

q3

B

C

FIG. 6.24. – Vue partielle d’un diagramme présentant un eutectique ternaire avec solubilité limitée à l’état solide.

des binaires constitutifs. La figure 6.24 donne une vue partielle en perspective de ce diagramme dans un domaine de concentration proche du binaire AB. Comme dans le cas d’une transformation eutectique sans solubilité ternaire à l’état solide (figure 6.4), une ligne univariante est issue de l’eutectique binaire E 1 et dirigée pour des températures plus basses vers les compositions ternaires impliquant le constituant C. Le long de cette ligne univariante notée E 1 l 3 sur la figure 6.24, se développe une transformation eutectique univariante avec précipitation des solutions solides ternaires α et β. L’équilibre étant univariant, les compositions des phases solides formées et du liquide sont définies à chaque température. Le lieu des compositions des phases solides ternaires α et β au cours de cette solidification eutectique définit deux lignes univariantes α 1 α 3 et β 1 β 3 . À chaque température et pour cette transformation eutectique correspondent des triangles dont les sommets définissent la composition des phases en équilibre. Deux exemples de triangles ( α 2 β 2 l 2 et α 3 β 3 l 3 ) sont représentés sur la figure 6.24. Décrivons l’évolution du système pour une composition du liquide initial, correspondant au point M et dont la projection m sur le triangle de Gibbs est située sur la projection de la base α 3 β 3 du triangle α 3 β 3 l 3 comme indiqué sur la figure (segment p3q3). Lorsque, au cours du refroidissement, le liquide atteint la température du liquidus au point M, il est en équilibre avec une phase β ayant une certaine composition (non représentée sur la figure 6.24). La trajectoire d’évolution de la composition des phases, au cours du refroidissement depuis le point M, est donnée en projection sur la figure 6.25. La composition de la solution solide en équilibre

CHAPITRE 6 – DIAGRAMMES D'ÉQUILIBRE DE PHASES TERNAIRES

A

αs

α

223

βs

E

d'

α Td

M

α TS

c

b

M

c' b'

β

B

( a' )

d lTd lTs

C

FIG. 6.25. – Trajectoire de solidification d’un liquide initial représenté par le point M avec cristallisation primaire suivie d’une transformation eutectique binaire dans le ternaire.

avec le liquide en M est notée (a ′) sur la figure 6.25. Au cours de la formation de la phase β, la composition du liquide se déplace suivant la trajectoire notée Mbcd alors que celle de la solution solide évolue le long de (a ′)b ′c ′d ′. Le diagramme représente également les conodes joignant les compositions d’équilibre à chaque température, tels bb ′, cc ′. Lorsque le liquide l Td atteint la température T d en d, il est en équilibre avec les solutions solides α Td et β Td (point d ′ sur la figure et triangle de composition l Td α Td β Td ) ; un refroidissement ultérieur entraîne la solidification eutectique univariante ( liq → α + β ) avec déplacement des triangles de composition, du type l Td α Td β Td , vers les plus basses températures. Ce déplacement se poursuit jusqu’à ce que la conode joignant les compositions des phases solides α et β en équilibre passe par le point de composition globale M car à la température correspondante T S , la solidification est terminée. Pour raison de clarté, le triangle de composition à la température T S : l TS α TS β TS n’est que partiellement représenté sur la figure 6.25. Remarque : C’est en fait la solubilité solide ternaire qui peut entraîner une fin de solidification avant que soit atteinte la température de l’eutectique ternaire et ce contrairement au diagramme de la figure 6.4 représentant un diagramme du même type, mais sans solubilité solide ternaire où, pour toutes compositions initiales, la solidification se termine à la température de la transformation eutectique ternaire. Considérons maintenant le diagramme ternaire A, B, C dans sa globalité où les binaires comportent chacun un eutectique simple avec solubilité limitée à l’état solide. La description précédente, relative aux faibles concentrations de C dans A, B, peut être étendue aux deux autres binaires B, C et A, C ; ceci conduit au diagramme de la figure 6.26. On reconnaît sur ce diagramme d’une part la ligne univariante E 1 E , issue du binaire A, B (diagramme partiel figure 6.24), décrivant l’évolution de la composition de la phase liquide lors de la transformation eutectique univariante B A ( liq → α + β ), et d’autre part les lignes univariantes α S α E et β S β E donnant, au cours de cette transformation, la composition des solutions solides ternaires α et β

224

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

TB

T TA

E1

α sB

β sA

TC

β sC

α sC

γ sB

E2

E3

βE

αE

α'

E

β'

γ sA

A γE

B Q

γ'

C FIG. 6.26. – Diagramme type présentant un eutectique ternaire avec solubilité limitée à l’état solide (voir texte).

B

A

issues respectivement de α S et de β S dans le binaire A, B. L’indice s indique que la solution solide binaire est saturée, l’indice exposant désigne le constituant associé B C dans le système binaire correspondant (par exemple α S et α S désignent respectivement la solution solide α saturée en B dans le binaire A, B et la solution solide α saturée en C dans le binaire A, C). Les homologues des trois lignes univariantes précédentes apparaissent dans le ternaire depuis les binaires A, C et B, C ( E 2 E , C A C B α S α E , γ S γ E issues du binaire A, C et E 3 E , β S β E , γ S γ E issues du système B, C). Les surfaces décrivant les compositions des solutions solides en équilibre avec B C une phase liquide sont les surfaces solidus (par exemple la surface T A α S α S α E pour la phase α). Les surfaces décrivant les équilibres entre solutions solides définissent

CHAPITRE 6 – DIAGRAMMES D'ÉQUILIBRE DE PHASES TERNAIRES

225

les solvus (dont, par exemple, les traces pour T > T E sont pour les concentrations A B riches en C : γ S γ E et γ S γ E ). Les lignes univariantes E 1 E , E 2 E et E 3 E convergent vers la composition correspondant au point E et la température eutectique ternaire T E . À T E , la transformation est invariante ; de ce fait, la composition des quatre phases en équilibre est déterminée. La composition de chacune des solutions solides impliquées dans la solidification eutectique ternaire est donc nécessairement à l’intersection des lignes décrivant l’évolution des phases solides au cours des transformations eutectiques univariantes prises deux à deux telles que : B

C

A

C

B

A

α S α E avec α S α E , β S β E avec β S β E et γ S γ E avec γ S γ E . Ces compositions sont représentées par les points α E, β E et γ E . C’est seulement pour les compositions globales situées à l’intérieur du triangle α E β E γ E que la solidification se termine par une transformation eutectique ternaire en E. Pour toute composition globale extérieure à ce triangle, la solidification prend fin à une température supérieure à T E et selon le chemin présenté à partir du diagramme partiel de la figure 6.24 (voir remarque précédente). Lorsque la solidification eutectique ternaire est terminée, les phases α E, β E, γ E sont en équilibre selon un équilibre univariant. En conséquence, si le refroidissement se poursuit les phases solides ont des compositions qui évoluent suivant les lignes univariantes notées α E α ′ , β E β ′ et γ E γ ′ sur la figure 6.26. La figure 6.27a représente une coupe isotherme du diagramme de la figure 6.26 à une température T telle que T E < T < T Ei (i = 1, 2, 3). Les lignes xy, yz et xz sont les traces du plan de coupe isotherme sur les trois nappes liquidus du diagramme ; xyz délimite à cette température le domaine de stabilité de la phase liquide. Dans la zone riche en constituant A apparaissent les traces du plan de coupe avec le solidus ternaire ; trois traces doivent être distinguées notées op, pq et qr pour la solution solide α. Les points p et q sont respectivement à l’interB C section du plan isotherme de section avec les courbes univariantes α S α E et α S α E . Les points de rebroussement de la trace du solidus en p et q résultent de la nature des phases en équilibre avec α qui sont différentes le long de op (phase β), de pq (phase liquide) et de qr (phase γ). Le même type de traces que celles qui viennent d’être décrites apparaît dans les zones riches en B et C. On peut donc distinguer sur la coupe isotherme de la figure 6.27a un domaine monophasé liquide, trois domaines monophasés de solutions solides, trois domaines à deux phases liquide-solide, trois domaines à deux phases solide-solide, et trois domaines à trois phases. La nature des phases concernées est mentionnée sur la figure. La coupe isotherme du diagramme 6-26 à une température inférieure à celle de l’eutectique ternaire T E est représentée sur la figure 6.27b. Cette coupe fait apparaître trois domaines à une phase (α , β et γ), trois domaines à deux phases et un domaine abc où les trois phases α, β, γ coexistent dans un équilibre univariant. Sur la section isotherme 6-27b et au regard du domaine de stabilité couvert par la phase α, la trace oa du solvus correspondant à l’équilibre entre phases α et β d’une part et pa du solvus correspondant à l’équilibre entre α et γ d’autre part sont telles que leur extrapolation vers le centre du triangle de Gibbs tombe à l’intérieur du domaine à trois phases α, β, γ respectivement selon ao ′ et ap ′. Par ailleurs, les

226

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

α sB

o

A

α

e1

α +β

p

r

q

liq + α + β

αE

y

βE

liq + β

liq + α

α sC

liq

x

e2

γ +α

B

β

z

γ +β

liq + β + γ

liq + γ

e3

liq + α + γ

γE

a)

γ

o

A p

r'

α a

α +β

b

o'

q'

p'

α + β +γ

b)

q

C

α +γ

B

β

S r

β +γ

c γ

C FIG. 6.27. – a) Section isotherme du diagramme de la figure 6.26 à une température T telle que : TE < T < TEi (i = 1, 2, 3). b) Section isotherme du diagramme de la figure 6.26 à une température telle que T < TE. Le segment AS représente la trace de la section isoplèthe des figures 6.28a et 6.28b.

traces côté phase β (qb et rb) extrapolées dans le triangle au-delà de b (bq ′ et br ′) sont situées chacune respectivement dans les domaines à deux phases β + γ et α + β. En fait, l’analyse de la forme des surfaces représentant les enthalpies libres de formation des phases (diagrammes d’enthalpie libre), conduit à des impératifs

CHAPITRE 6 – DIAGRAMMES D'ÉQUILIBRE DE PHASES TERNAIRES

227

de nature topologique relatifs aux coupes isothermes des diagrammes ternaires [1] ; ces contraintes sont telles que les deux configurations relatives aux extrapolations des lignes d’équilibre, qui viennent d’être décrites, sont les seules autorisées lorsqu’une trace limitant un domaine à une phase solide d’un domaine à deux phases solides est en contact avec une région où trois phases coexistent. Comme déjà mentionné précédemment, il s’avère utile pour les applications de représenter une coupe isoplèthe du diagramme ternaire. Une section du diagramme partiel de la figure 6.24 par un plan perpendiculaire au triangle de base qui s’appuie sur la section quasi-binaire AS (dont la trace sur le triangle de Gibbs est représentée sur les figures 6.24 et 6.27b) est construite à partir de la figure 6.28a (figure qui reprend le diagramme partiel 6-24). Les traces de ce plan de coupe sur les nappes liquidus d’équilibre avec α et β coupent la ligne univariante eutectique liquide E 1 j à T 0 en m 0 . À la température T 0 , le liquide m 0 est en équilibre avec les phases de composition α 0 et β 0 situées respectivement sur les lignes univariantes α S α E et β S β E . Le triangle de composition correspondant m 0 α 0 β 0 apparaît sur la figure 6.28a. Le plan de section coupe également les lignes α S α E et β S β E respectivement à T 1 en α 1 et à T 2 en β 2 . Les points α 1 et β 2 se projettent sur la section AS respectivement en p 1 et p 2 . Par contre, comme l’indique la figure, les points α 2 et β 1 ne se projettent pas sur la section de coupe isoplèthe AS. Désignons par p 0 la projection de m 0 sur le segment AS. On remarquera que le segment m 0 p 0 (situé dans le plan de coupe) perce le triangle m 1 α 1 β 1 au point q à T 1 et coupe la conode α 2 β 2 en r à T 2 . En effet, un liquide initial, correspondant au point m 0 à T 0 , refroidi jusqu’à T 1 conduit, à cette dernière température, à un équilibre entre liq m1 , α 1 et β 1 ; la composition globale correspondant à ces trois phases est représentée par le point q. À la température T 2 , le point r étant situé sur la grande base α 2, β 2 du triangle de composition m 2, α 2, β 2 , il y a alors équilibre entre seulement deux phases solides ce qui, dans ce cas, signifie que la solidification est terminée. Entre les températures T 1 et T 2 , les conodes joignant les compositions d’équilibre des phases solides α et β décrivent une surface réglée qui s’appuie sur les génératrices que sont les lignes univariantes α S α E et β S β E . C’est l’intersection de cette surface réglée avec le plan de coupe qui définit la courbe T 1 T 2 de la section isoplèthe représentée sur la figure 6.28b (cette courbe apparaît également en perspective et en tirets sur la figure 6.28a). Les courbes T 0 T 1 et T 0 T 2 sur la section isoplèthe 6-28b ( m 0 α 1 et m 0 β 2 sur le diagramme 6-28a) sont les traces du plan de coupe avec les surfaces réglées décrites respectivement par les conodes d’équilibre α-liquide eutectique et β-liquide eutectique de la transformation eutectique univariante. Les intersections du plan avec les surfaces solvus conduisent aux courbes α 1 α 1′ et β 2 β 2′ de la figure 6.28a (respectivement T 1 s 1 et T 2 s 2 sur le diagramme isoplèthe de la figure 6.28b). Le domaine T 0 T 1 T 2 est celui où coexistent trois phases en équilibre dont l’une est liquide ; il correspond à la zone α 1 m 0 β 2 du diagramme en perspective 6-28a. La nature des phases en coexistence est indiquée dans les différents domaines de la section isoplèthe. Notons que la transformation eutectique n’a pas eu lieu pour des températures supérieures aux lignes courbes T 0 T 1 et T 0 T 2 , ce qui se traduit par l’existence des domaines α + liquide et β + liquide.

228

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

T

TB

TA

TS

a)

E1

αs

T0

α0

T1

β0

α1

m0 q

T2 α 2

A C

βs

α'1 p1

β1

m1

r

β2

m2

p0

αE

B βE

j

p2 β ' S 2

TA TS

liq

α + liq

b)

α T1

T0 α + β + liq

α+β A

s1

β + liq

β

T2 s2

p1

p0

p2

S

FIG. 6.28. – a) Diagramme de phases fragmentaire montrant l’origine de l’allure de la section isoplèthe selon la section quasi-binaire AS. b) Section isoplèthe selon la section quasibinaire représentée sur la figure 6.28a.

Remarque : Soulignons à nouveau qu’une section isoplèthe ne donne en général qu’une information fragmentaire du diagramme de phases puisqu’elle indique seulement la nature des phases en présence dans les différents domaines mais ne peut renseigner sur la composition et la proportion des phases en équilibre (sauf cas très particuliers comme celui de la figure 6.14). Les figures 6.29a et 6.29b représentent l’allure de la coupe isoplèthe le long de la section quasi-binaire AQ du diagramme de la figure 6.26. On remarquera que

CHAPITRE 6 – DIAGRAMMES D'ÉQUILIBRE DE PHASES TERNAIRES

229

T

TB

TA

a)

α sB

E1

β sA

TC

β sC

α sc E2

γ sB

E3

βE

αE α'

E

β'

γ sA

A B

A

γE Q

γ'

T

TA

C

TQ

liq liq + α

α

b)

liq + β

liq + α + β

TE3

α +β

α + β +γ

A

Q

FIG. 6.29. – a) Perspective de la coupe isoplèthe du diagramme de la figure 6.26 selon la section quasi-binaire AQ. b) Section isoplèthe correspondante.

sur cette coupe apparaît un domaine à trois phases α, β et γ qui n’existe pas pour la section isoplèthe passant par AS (figure 6.27b). Ce domaine à trois phases est dû au fait que la trace de la section isoplèthe AQ coupe le triangle de composition de l’eutectique ternaire α E β E γ E , ce qui n’est pas le cas pour la section AS.

230

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

3.3. Miscibilité totale à l'état solide dans l'un des binaires et miscibilité partielle dans les deux autres binaires Le diagramme de la figure 6.30a est voisin de celui déjà présenté dans la partie B de ce chapitre (figure 6.16a). La ligne univariante E 1 E 2 décrit l’évolution de la composition du liquide au cours de la transformation eutectique. Les lignes univariantes aa 1 et bb 1 indiquent la composition des phases solides formées au cours de cette même transformation. Notons qu’il est aisé de distinguer sur ce diagramme et pour les compositions pauvres en constituant B, la surface solidus T A aa 1 T C et la surface solvus aa 1 f 1 f . La section isotherme correspondant au triangle de composition lmn du diagramme 6-30a pour T lmn = T 0 ( T E 2 < T 0 < T E 1 ) est donnée sur la figure 6.30b ; elle est également représentée en perspective sur la figure 6.30a. La nature des phases concernées dans les différents domaines de cette coupe est indiquée sur la section. Du fait de la miscibilité partielle à l’état solide, il apparaît, pour les faibles concentrations en constituant C, un domaine à deux phases où α et β sont en équilibre. Construisons le diagramme isoplèthe pour une section par un plan vertical qui contient par exemple le segment mn de la figure 6.30a. Bien que proche de l’allure classique d’un diagramme de phases binaire A, B présentant un eutectique, la coupe isoplèthe, représentée sur la figure 6.31, s’en distingue par l’existence d’un domaine où trois phases coexistent (liquide + α + β) entre T 1 et T 0 ( T 1 désigne la température où le plan de section coupe la ligne univariante E 1 E 2 ). Pour toute composition globale située sur le segment mn, il n’y a plus de liquide en dessous de la température correspondante T 0 . Le segment mn, situé dans le plan de coupe, est aussi, dans ce cas particulier, une conode. En s’appuyant sur la figure 6.32 représentant la projection des lignes univariantes du diagramme 6-30a, décrivons l’histoire de la solidification d’un liquide de composition initiale représentée par le point M. Ce liquide refroidi jusqu’à la surface liquidus est alors en équilibre à T N avec une solution solide ternaire de composition N. Au cours du refroidissement, la solution solide voit sa composition varier sur la nappe solidus selon la ligne NI alors que celle du liquide évolue le long de la ligne MJ ; à chaque température correspond une conode. Lorsque la composition du liquide atteint la vallée e1e2, en J à la température T J , le liquide est en équilibre à la fois avec la solution solide α au point I (point situé sur la ligne univariante aa1) et la solution solide β de composition représentée par le point K situé sur la ligne bb1. Si le refroidissement est poursuivi, la transformation eutectique univariante se développe jusqu’à la température T J ′ (correspondant au point J ′ sur la figure) où la solidification est terminée car le point de composition globale M est alors situé sur la conode joignant les compositions des phases solides I ′ et K ′. Au-dessous de cette température, les compositions des phases solides évoluent sur les surfaces solvus (visualisées sur la figure 6.30a) ( aa 1 f 1 f pour la phase α et bb1d1d pour la phase β) et selon une transformation divariante de telle sorte que, pour chaque température, les points de composition situés sur chaque surface solvus soient alignés avec le point M représentant la composition globale.

CHAPITRE 6 – DIAGRAMMES D'ÉQUILIBRE DE PHASES TERNAIRES

231

T

TB

TA

a

T0

E1

b

m

a)

n

l

b1 TC f

A

E2

a1

d

B

d1 f1

C

e1

a

A

α

m liq + α

b

α+β

β

n

B

liq + α m + β n

l

liq + β

b1

b) liquide

e2 a1 C FIG. 6.30. – a) Diagramme avec miscibilité totale à l’état solide dans un binaire et miscibilité partielle dans les deux autres binaires. b) Section isotherme à la température Tlmn = T0 définie sur le diagramme de la figure 6.30a.

3.4. Miscibilité totale à l'état solide dans deux des binaires et partielle dans l'autre binaire Sur le diagramme de la figure 6.33a, la miscibilité à l’état solide est totale dans les binaires A, C et B, C, elle est partielle dans le binaire A, B. La miscibilité totale dans les deux binaires entraîne une solubilité solide qui s’étend dans le ternaire mais qui est limitée.

232

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

T

liquide

α

liq + α m

T1

liq + β

n

liq + α + β

β

Tlmn = T0

α+β A1− xC C xC

B1− xC C xC

FIG. 6.31. – Section isoplèthe du diagramme de la figure 6.30a selon un plan vertical contenant le segment mn.

e1

a

A

b

B

K K' N

b1 M I

J J'

I'

e2

a1

C FIG. 6.32. – Trajectoire de solidification d’un liquide de composition représentée par le point M correspondant au diagramme 6-30a.

Cette miscibilité limitée à l’état solide entraîne l’existence d’une ligne univariante EL décrivant l’évolution de la composition d’un liquide eutectique dans une transformation du type : liquide → α + α ′ . La ligne univariante α S α ′S donnant la composition des phases solides en équilibre avec le liquide eutectique est continue et s’étend vers les plus basses températures depuis les points α S et α S′ situés dans le binaire A, B. Cette ligne univariante, relative aux phases solides, présente un minimum à la température correspondant au point K. À la température T K correspondant au point K, une seule phase solide est en équilibre avec le liquide eutectique L. La ligne eutectique EL est donc évanescente au point L.

CHAPITRE 6 – DIAGRAMMES D'ÉQUILIBRE DE PHASES TERNAIRES

233

La figure 6.33a représente également en perspective d’une part un triangle de composition opq (qui est décrit lors de la transformation eutectique univariante) où les points p et q correspondent respectivement aux solutions solides α et α ′ en équilibre avec le liquide de composition o, et d’autre part la conode LK d’équilibre entre le liquide eutectique L et la phase solide unique α = α ′ au point K. Pour les compositions initiales de liquides dont la trajectoire de solidification conduit (après cristallisation primaire de l’une ou l’autre des phases α ou α ′ le long d’une nappe liquidus) à un point de la ligne EL, la transformation eutectique qui s’ensuit se termine, lorsque la conode, représentée par la grande base du triangle de composition (pq par exemple), passe par le point de composition globale. La solidification est alors terminée. Pour des températures inférieures, les compositions des phases solides α et α ′ en équilibre sont données par la surface solvus correspondante. Pour des compositions initiales suffisamment riches en constituant C, la transformation eutectique ne se produit pas car la trajectoire de solidification primaire ne rejoint pas la vallée eutectique EL. Dans ce cas, le liquide se solidifie (selon le mécanisme décrit au paragraphe 3.1) en produisant une solution solide dont la composition est identique à celle du liquide initial. Remarque : On notera que selon le diagramme précédent, on peut passer d’une manière continue de la phase α à la phase α ′ sans quitter l’état solide ; ceci implique que les phases α et α ′ aient la même structure cristallographique ; elles sont ici distinguées en tant que phase par leur composition différente. La figure 6.33b est une coupe isotherme du diagramme de la figure 6.33a pour une température supérieure à celle correspondant au point L. La nature des phases en présence est indiquée sur la coupe isotherme.

3.5. Miscibilité totale dans l'un des binaires et une transformation péritectique dans chacun des deux autres binaires Le diagramme type correspondant à ce cas est représenté sur la figure 6.34a. On remarque que la solution solide, désignée par β, s’étend, depuis le binaire BC, dans un large domaine de concentration (domaine BCdd ′ à la température correspondant au plan ABC). La solution solide limitée, basée sur A, est désignée par α. Par ailleurs, la transformation péritectique univariante liq + α → β est continue entre les binaires A, B et A, C ; la composition des phases correspondant à cette transformation est définie par les lignes univariantes PP ′, DD ′ et EE ′, depuis le binaire A, B jusqu’au binaire A, C avec ( T P > T P ′ ). La figure montre également deux triangles de composition (lmn et l ′m ′n ′) associés à cette transformation. Seuls les liquides dont la composition initiale est située dans le domaine défini par EE ′PP ′ subissent, au cours de la solidification, la transformation péritectique univariante. Plus précisément, les compositions dans le domaine EE ′DD ′ voient la solidification se terminer après la transformation péritectique. Par contre, dans le domaine DD ′PP ′ la transformation péritectique s’achève avec un excès de liquide ; la solidification se poursuit par une transformation divariante où la solution solide β précipite dans le liquide restant selon le processus décrit au paragraphe 3.1.

234

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

T

αS

E p

α' s

q

o

a)

K

L

e

A

B l

C

e

A

B

α +β

α

α'

k

liq + α

liq + α + β

b)

liq + α'

l

liq

C

FIG. 6.33. – a) Diagramme type présentant une vallée eutectique évanescente du fait d’une solubilité à l’état solide limitée dans le binaire A, B. b) Section isotherme du diagramme de la figure 6.33a à une température T telle que TL < T < TE.

Le diagramme de la figure 6.34a montre également la trajectoire de solidification d’un liquide dont la composition est représentée par le point Q. Ql et Sm sont respectivement les courbes donnant l’évolution de la composition des phases liquide et solide α au cours de la cristallisation primaire. Notons qu’à la température correspondant à la conode lm, le liquide est également en équilibre avec la solution solide β de composition n ; la transformation péritectique liq l → l′ + α m → m′ → β n → n′

CHAPITRE 6 – DIAGRAMMES D'ÉQUILIBRE DE PHASES TERNAIRES

235

commence à cette température et se poursuit jusqu’à ce que la conode joignant les compositions des phases α et β passe par le point de composition globale q (c’està-dire la conode m ′n ′ sur le diagramme 6-34a). À la température correspondant au triangle de composition l ′m ′n ′, la solidification est terminée. Un refroidissement ultérieur fait évoluer la composition des phases α et β selon les surfaces solvus EE ′ee ′ et DD ′dd ′. La section isotherme du diagramme de la figure 6.34a à une température située entre celles correspondant aux points P et P ′ est donnée sur la figure 6.34b. La nature des phases en équilibre dans les différents domaines est représentée sur cette section. On repérera sur cette coupe le domaine de stabilité de la phase β situé entre les domaines à deux phases liq + β et α + β. On remarquera sur le diagramme en perspective de la figure 6.34a que ce domaine β est défini par l’intersection du plan isotherme avec le solidus d’équilibre entre liquide et phase β et avec les surfaces solvus d’équilibre entre β et α. La figure 6.34c donne l’allure de la coupe isoplèthe du diagramme 6-34a le long de la section quasi-binaire issue de A et telle que x B ⁄ x C = 1. Le diagramme 6-34d montre la projection des lignes univariantes de la figure 6.34a et leurs intersections en M, N et O avec le plan de coupe isoplèthe correspondant aux températures T M, T N et T O . Le domaine de coexistence des trois phases liquide, α et β résulte de la transformation péritectique univariante liq + α → β . Rappelons que les limites de ce domaine à trois phases sont définies par l’intersection du plan de coupe avec les surfaces réglées décrites par les trois types de conodes correspondant aux triangles de composition qui s’appuient sur les génératrices que sont les lignes univa→ α, liq ← → β, α ← → β). riantes (liq ←

3.6. Miscibilité totale à l'état solide dans deux binaires et une transformation péritectique dans l'autre binaire Dans ce cas, la transformation péritectique univariante se développe dans le ternaire sur la base de celle du système binaire mais elle est limitée à un certain domaine de concentration. Sur la figure 6.35a, qui représente le diagramme type correspondant, on constate que la ligne péritectique univariante PL se termine au point L ; en ce point, le liquide est en équilibre avec la solution solide α de composition K. K est situé au minimum de la ligne univariante continue issue des points S et D. Cette ligne définit la composition des solutions solides au cours de la transformation péritectique. Cette dernière ne peut se produire que pour des compositions globales situées dans le domaine SKLP ; elle peut être symbolisée comme suit : liq P → L + α S → K → α ′D → K (dans cette symbolique, les indices désignent l’étendue des lignes univariantes qui peut être couverte au cours de la transformation univariante correspondante). Remarque 1 : Notons que pour une composition initiale du liquide correspondant au point L, il ne peut y avoir de transformation péritectique et le refroidissement provoque la précipitation de la solution solide α selon le chemin défini au paragraphe 3.1. Remarque 2 : Le diagramme 6.35a se distingue uniquement de celui de la figure 6.33a par la nature de la transformation invariante dans le binaire AB qui dans un cas est eutectique et dans l’autre péritectique.

236

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

T Q

S

m'

n n'

q

E'

P

D

E

m

T

l

liquide

l'

D'

liq + α

P'

α

e d

A e'

β

a)

α

B

β

TM

liq + α + β

TO

liq + β

TN

α+β

x B / xC = 1

β

d' BC

A

C A

E

α

a

E'

D

α+β

P

β

b

liq l + α a + β b liq + β

B E

A

liq + α D'

E'

liquide

P'

D

P

B

M

l

b)

c)

N

o BC

D' P'

C

d) C

FIG. 6.34. – a) Diagramme présentant une transformation péritectique univariante continue entre les binaires A, B et A, C. b) Section isotherme du diagramme de la figure 6.34a à une température T telle que : TP ′ < T < TP . c) Section isoplèthe du diagramme de la figure 6.34a selon une section quasi-binaire telle que xB/xC = 1. d) Projection des lignes univariantes du diagramme 6-34a et correspondance des températures TM, TN et TO avec les points M, N, O.

Les phases solides intervenant dans ce type de diagramme sont distinguées par leur composition et non pas par leur structure. En fait, à la transformation péritectique est associée une démixtion à l’état solide. L’allure de la coupe isotherme de ce diagramme, pour une température située entre celles correspondant aux points P et L, est représentée sur la figure 6.35b. La nature des phases impliquées dans les différents domaines est indiquée sur cette figure. On remarquera l’analogie avec la coupe isotherme de la figure 6.34b, la

CHAPITRE 6 – DIAGRAMMES D'ÉQUILIBRE DE PHASES TERNAIRES

237

T

α'

α

a)

P

D

S

l

K

L A

B

C

A α

α +α'

α'

liq + α + α '

liq + α

B liq + α '

liq

b)

C FIG. 6.35. – a) Diagramme montrant une transformation péritectique dans le binaire A, B avec une solubilité totale à l’état solide dans les autres binaires. b) Coupe isotherme du digramme de la figure 6.35a à T telle que TL < T < TP.

différence étant uniquement due au fait que, pour cette dernière, les phases solides sont de structures différentes.

3.7. Transition entre une transformation péritectique et eutectique Lorsque deux binaires présentent pour l’un une transformation eutectique et pour l’autre une transformation péritectique et que la miscibilité à l’état solide est totale dans le troisième binaire, il existe dans le ternaire une transition entre ces deux

238

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

types de transformations comme cela est représenté sur la figure 6.36a. Ce diagramme fait état de trois lignes univariantes ; ce sont les courbes αα ′, ββ ′ et PE qui décrivent les compositions des phases α et β et du liquide au cours de l’une ou l’autre des transformations univariantes péritectique ou eutectique. La figure 6.36b donne, sous une forme éclatée, la projection des lignes univariantes de ce système ainsi que deux types de triangles de composition, l’un correspondant aux faibles concentrations en constituant C où la transformation est de type péritectique et l’autre pour les concentrations peu élevées en constituant A où la transformation est de nature eutectique. Décrivons la solidification d’un liquide initial de composition M (figure 6.36b). Après cristallisation primaire de la solution solide β, le liquide atteint, à la température T p , la composition représentée par le point p ( liq p ) et la solution solide β prend la composition représentée par r( β r ). Le liquide p et la solution solide β r sont à cette température T 1 = T p en équilibre avec la solution solide α en q ; il se développe à partir de cette température et au refroidissement une transformation péritectique du type liq p → p′ + β r → r′ → α q → q′ . La solidification se termine à la température correspondant au point p ′ car le point de composition globale M se trouve sur la conode q ′r ′ joignant les compositions des phases solides α q′ et β r′ en équilibre (triangle de composition r ′p ′q ′). Étudions la solidification d’un liquide dont la composition initiale est celle correspondant au point N sur la figure 6.36b. La cristallisation primaire de β est alors suivie d’une transformation eutectique qui se développe à partir de la température T 2 = T e (correspondant au point e) et est telle que : liq e → e′ → α f → f ′ + β g → g ′. On constate que cette transformation se termine à la température T e′ où il y a alignement entre le point de composition globale N et celle des phases solides α f ′ et β g ′ en équilibre (points f ′ et g′ ). Il existe donc, le long de la ligne PE, une « température de transition » entre les deux types de transformations péritectique et eutectique que nous définissons dans ce qui suit. D’un point de vue général, une transformation eutectique univariante dans un ternaire est telle que la composition de la phase liquide se situe entre celles des phases solides (ceci résulte de la conservation de matière puisqu’au refroidissement il se forme deux phases solides à partir d’une seule phase liquide). Plus précisément et comme cela est représenté sur la figure 6.36e, lorsque la tangente à la courbe univariante du liquide, à la température T 2 , coupe la conode joignant la composition des phases solides, la transformation est de nature eutectique (rappelons que le point d’intersection m T2 de cette tangente avec α 2 β 2 définit la proportion des phases solides qui précipitent à une température immédiatement inférieure à T 2 ). La figure 6.36c, correspondant à la température T 1 , montre un triangle de composition où la tangente à la courbe relative au liquide coupe la conode α 1 β 1 à l’extérieur du segment qu’elle délimite, la transformation est alors de type péritectique. La température de transition T t entre les deux types de transformations est donc celle pour laquelle le segment tangent à la courbe du liquide coupe la conode α – β à la composition de la phase α ; ce segment tangent est aussi la conode joignant la composition du liquide l t à celle de la phase α t (segment tangent l t α t à la ligne univariante llt sur la figure 6.36d). La figure 6.37 reprend la figure type 6.36b en précisant le triangle de composition correspondant à la transition. Une composition initiale du liquide qui serait

CHAPITRE 6 – DIAGRAMMES D'ÉQUILIBRE DE PHASES TERNAIRES

239

celle correspondant au point de composition L t sur la courbe PE subirait au cours du refroidissement une transformation eutectique jusqu’à solidification totale (qui intervient nécessairement pour T > T E car à T = T E , le liquide est en équilibre avec les solutions solides binaires α Q et β R ). Notons également que pour une composition initiale qui serait située sur la ligne PE mais à une température supérieure à T t , il ne peut y avoir de transformation péritectique liq + β → α car il n’y a pas eu au préalable précipitation de phase β. Dans le domaine de composition globale où la transformation péritectique peut se produire (domaine PL t β t β ), celle-ci se termine toujours par disparition d’une des phases (liq ou β) avant d’atteindre la température de transition T t .

3.8. La transformation quasi-péritectique invariante avec miscibilité partielle à l'état solide La figure 6.38a donne un diagramme type montrant une transformation quasi-péritectique, lorsque l’un des binaires comporte une transformation péritectique (ce diagramme est à rapprocher de celui de la figure 6.10a où la solubilité solide dans le ternaire est nulle). La transformation quasi-péritectique apparaît à la température T π où le liquide π est en équilibre avec les phases solides notées α S , β S et γ S . Les lignes univariantes issues de P et de E 1, définissant respectivement l’évolution de la composition du liquide au cours des transformations péritectique et eutectique, convergent au point Π. La transformation invariante au cours du refroidissement est telle que : liq Π + β S → α S + γ S . On remarque également les lignes univariantes d’évolution de la composition des phases solides α 1 α S , β 1 β S pour la transformation péritectique univariante, issue du binaire A, B, et β 2 β S et γ 2 γ S pour la transformation eutectique univariante issue du binaire B, C. Notons que la transformation quasi-péritectique ne peut se produire que pour des compositions initiales situées à l’intérieur du quadrilatère α S β S γ S Π . Précisons les séquences de solidification selon les compositions initiales situées dans ce quadrilatère en se référant à la projection des lignes univariantes du diagramme précédent indiquée sur la figure 6.38b. Pour la composition initiale correspondant au point I situé à l’intersection de πβ S et de α S γ S , la transformation quasi-péritectique est totale. Pour toutes compositions initiales situées dans le triangle α S β S γ S , la solidification est terminée après la transformation invariante ; un refroidissement ultérieur modifie la composition des phases α S, β S, γ S selon un équilibre monovariant, leur composition évoluant selon les lignes univariantes α S α 0 , β S β 0 et γ S γ 0 . Pour toutes compositions globales intérieures au triangle πα S γ S , la solidification n’est pas terminée après la transformation quasi-péritectique, elle se poursuit par une transformation eutectique le long de Π E 2 générant les phases solides dont les compositions sont définies par les lignes univariantes α S α ′ et γ S γ ′. Pour les compositions intérieures au triangle πα S β S , la transformation péritectique univariante se produit avant la transformation quasi-péritectique à T π . Pour celles intérieures au triangle πβ S γ S , c’est la transformation eutectique qui se développe avant la transformation quasi-péritectique.

240

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

T

α

P

β

T = T1

E

α'

β1

l1

β'

A

α1

mT1

Tt

β

α

l

péritectique

B

α

l

a)

β βt

αt C

α

β

q

q'

p

péritectiq ue

d)

lt

P

A

B

r M

T = Tt

T1

r'

α g g'

b)

transition

péritectiq ue - eutectique

p'

T2

α2

N

f

eutectique

e

f'

e'

c)

β'

β

l mT2

β2

l2

B

T = T2

e)

eutectique

E α'

C

FIG. 6.36. – a) Diagramme illustrant la transition péritectique-eutectique. b) Projection des lignes univariantes du diagramme 6-36a et représentation des triangles de composition correspondant aux transformations univariantes péritectique (T1) et eutectique (T2). c), d) et e) Représentation schématique de la transition entre une transformation péritectique et eutectique.

La figure 6.38c donne l’allure de la section isotherme de ce diagramme à la température T π de la transformation quasi-péritectique. La nature des phases en équilibre est indiquée dans chaque domaine de cette coupe isotherme. La figure 6.39 représente la projection des lignes univariantes du liquidus du système Ag, Cd, Mg. Ce diagramme illustre à la fois les transformations eutectiques et quasi-péritectiques ainsi que le passage d’une transformation eutectique vers une transformation péritectique.

CHAPITRE 6 – DIAGRAMMES D'ÉQUILIBRE DE PHASES TERNAIRES

A

α

P

241

β

B

T > Tt

péritectiq ue

βt

αt T = Tt

transition

Lt T < Tt

eutectique

αQ

E

βR

B

C

FIG. 6.37. – Représentation de la transition entre transformations eutectique et péritectique sur la base des triangles de composition.

La projection des lignes univariantes relatives aux phases solides n’est pas donnée sur ce diagramme et de ce fait, la composition des phases solides en équilibre pour les transformations invariantes n’est pas définie ; seule est mentionnée la nature des phases solides stables dans les domaines correspondants. Toutefois, ce diagramme montre les transformations suivantes : i) L’eutectique ternaire e situé à la convergence des lignes univariantes pe, p4e et e2e avec le long de pe précipitation eutectique des phases α et β, le long de e2e transformation eutectique conduisant aux phases α et ε et une transformation péritectique selon p4e du type liq + β → ε . La transformation eutectique ternaire en e est du type : liq → α + β + ε . ii) La transformation quasi-péritectique se situe à la convergence des lignes univariantes p3p et p2p, elle est du type : liq p + γ → α + β . Précisons que le long des lignes monovariantes p3p et p2p, on a respectivement les transformations péritectiques univariantes liq + γ → α et liq + β → γ . iii) Le long de la ligne univariante e1p1, il existe une température de transition (non repérée sur le diagramme) entre une transformation eutectique univariante du type : liq → β + ϕ (dans le domaine des plus hautes températures) et une transformation péritectique liq + ϕ → β .

3.9. La transformation péritectique ternaire Le diagramme type correspondant à cette transformation est représenté sur la figure 6.40a. Les deux binaires A, C et B, C présentent chacun une transformation péritectique et le binaire A, B est caractérisé par une transformation eutectique. La transformation péritectique ternaire invariante au cours de la solidification est telle que : Liq P + α S + β S → γ S .

242

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

T A

α1

P

β

α

P

β1

T > Tt

péritectiq ue

βt

αt

αs

transition

a)

α'

αQ

E2

β2

E1

T = Tt

βs

γ2

Lt

Π

eutectique

B

T < Tt

γs βR

E

B

C

α0 γ '

A

β0

B

p

α1

γ0 p

A

α0

α'

β1

βs

αs

π e1 γs

γ'

γ0 C

C β0

B A

β2

I

e2

b)

α1

γ2

α

α +β

αs

liq + α

α'

e2

liq

B

β2

π liq + γ

c)

βs

liqπ + α s + β s + γ s

β1 β

γ'

β + γ e1 γs

γ

γ2

C

FIG. 6.38. – a) Diagramme montrant une transformation quasi-péritectique avec solubilité limitée à l’état solide. b) Projection des lignes univariantes de la figure 6.38a. c) Section isotherme du diagramme de la figure 6.38a à la température correspondant à la transformation quasi-péritectique.

L’équilibre péritectique ternaire est visualisé sur la figure 6.40a par le triangle L P α s β s et le point γ s ; les sommets du triangle et le point γ s définissent la composition des phases impliquées dans cette transformation invariante. Les lignes univariantes γ s γ 1 et γ s γ 2 définissent respectivement l’évolution de la composition de la phase γ au cours des transformations péritectiques univariantes basées sur celles

CHAPITRE 6 – DIAGRAMMES D'ÉQUILIBRE DE PHASES TERNAIRES

243

Cd

p3

α

γ

p2

p e

α Mg

p1

β

ϕ

ε e2 p 4

e1

Ag

FIG. 6.39. – Projection des lignes univariantes du liquidus du diagramme Ag, Cd, Mg. Les lettres α, β, γ, ε et ϕ indiquent les positions des nappes liquidus des phases respectives.

des binaires BC et AC. Lorsque la composition globale est telle que la solidification se termine à la température de la transformation péritectique ternaire, la composition des trois phases solides restantes évolue suivant les lignes α s α 0 , β s β 0 et γ s γ 0 selon une transformation univariante. La projection des lignes univariantes de ce diagramme est donnée sur la figure 6.40b. Au cours du refroidissement d’un liquide initial, la transformation péritectique ternaire ne peut avoir lieu que pour des compositions initiales représentées par des points intérieurs au triangle α s β s l P . Pour toute autre composition, on assiste, en général après cristallisation primaire le long d’une des trois nappes liquidus, soit à une transformation eutectique, côté AB, où la solidification est terminée avant d’atteindre la transformation invariante péritectique (domaine αα s β s β ), soit à une transformation péritectique univariante, côté AC (domaine α 1 α s l p l p2 ) et BC (domaine β 1 β s l p l p1 ), qui se termine nécessairement avant d’atteindre les binaires correspondants. Pour une composition initiale du liquide correspondant à la composition γ s , la transformation péritectique est totale, c’est-à-dire que la phase liquide lP transforme totalement les phases α s et β s en phase solide γ s . Pour les compositions intérieures au triangle α s β s γ s , la solidification se termine après la transformation péritectique ternaire ; un refroidissement post-solidification fait évoluer les phases solides selon les lignes univariantes α s α 0 , β s β 0 et γ s γ 0 . Pour les compositions intérieures au triangle l P β s γ s et après la transformation invariante, se développe une transformation péritectique univariante où le liquide restant réagit avec la phase β pour former la phase γ ( liq + β → γ ). On peut distinguer, dans le triangle l P β s γ s , les domaines l P γ s d et γ s β s d ; dans ce dernier domaine, la solidification se termine par épuisement de la quantité de liquide alors que dans l’autre domaine ( l P γ s d ) la transformation péritectique univariante cesse par manque de phase β. Dans ce dernier cas, la solidification n’est pas terminée,

244

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

T

E

α

αs

γ2

α0

α1

LP

γ1

LP1

2

B

α0

β0

α

γ0

αs

βs

γs

γ2

γ

l P2

C

B A

β0 β1

lP

γ0

C

β

e

d

b)

β1

LP

a)

A

βs

γs

α1

A

β

α α1

c) 1

e αs

B

α+β

liq + α s + β s + γ s γs liq + α liq + β

γ2

βs

β β1

p

p2

γ1

liquide

p1

l P1

C

FIG. 6.40. – a) Diagramme type présentant une transformation péritectique ternaire. b) Projections des lignes univariantes du diagramme de la figure 6.40a. c) Section isotherme du diagramme de la figure 6.40a à la température de transformation péritectique ternaire.

elle se poursuit au cours d’une transformation divariante le long des surfaces liquidus et solidus d’équilibre entre la phase liquide restante et la phase γ (voir paragraphe 3.1, figure 6.21a). Le processus de transformation qui vient d’être décrit est directement transposable aux compositions intérieures au triangle l P α s γ s , la seule différence réside dans

CHAPITRE 6 – DIAGRAMMES D'ÉQUILIBRE DE PHASES TERNAIRES

α

P1

β

a)

γ

liqπ + α → β + γ

E1

α

β

b)

P2

π

P1

245

π

γ

liqπ + α → β + γ

E1

α

c) P1

π γ

β

liqπ + α + β → γ

P2

FIG. 6.41. – Schéma d’une transformation quasi-péritectique a) issue de deux transformations péritectiques binaires, b) issue d’un eutectique et d’un péritectique. c) Transformation péritectique ternaire.

la nature de la transformation péritectique univariante qui, dans ce dernier cas est : liq + α → γ . La coupe isotherme du diagramme de la figure 6.40a à la température de la transformation péritectique invariante est donnée sur la figure 6.40c. La nature des phases en équilibre est indiquée dans chaque domaine de cette coupe. Remarque : Notons, qu’au cours de la solidification, la transformation péritectique ternaire nécessite, pour s’accomplir, une interaction entre trois phases : une phase liquide et deux solutions solides. On peut en déduire que d’un point de vue cinétique cette transformation péritectique ternaire peut être aisément empêchée si la vitesse de refroidissement n’est pas suffisamment lente pour que l’équilibre soit atteint à chaque température. La figure 6.41 donne une représentation schématique (sur la base de la projection des lignes univariantes) et récapitulative des transformations de type péritectique ternaire dont deux sont quasi péritectiques (l’une issue de deux transformations péritectiques binaires l’autre provenant d’un eutectique et d’un péritectique) et l’autre est péritectique.

3.10. Exemples La plupart des diagrammes ternaires qui viennent d’être présentés dans les paragraphes 2 et 3 de ce chapitre ne constituent en fait que des outils de base élémentaires devant permettre d’aborder la lecture de diagrammes plus complexes ; complexité dont on peut avoir un aperçu au regard d’une part du diagramme de la figure 6.42 représentant une section isotherme du diagramme de phases Al, Au, Ti à la température T = 500 °C et d’autre part de la section isoplèthe partielle du diagramme Al, Be, Cu donnée sur la figure 6.43 pour une concentration constante en Be de 3at%.

246

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Al

Al3Ti AuAl2

Al2Ti AlTi

AuAl

Au2 Al

AlTi 2

Au 4 Al

Ti

AuTi

AuTi 3

Au

Au 2Ti Au 4Ti

FIG. 6.42. – Section isotherme du digramme Al, Au, Ti à T = 500 °C. Deux composés ternaires apparaissent sur cette coupe.

T (°C)

liquide L+ β + λ

L+ λ

L + β + Cu

L+ λ + μ

L+ β

L + Cu

800

λ β +λ

β β + Cu

β +μ

β + β 2'

600

β + β 2' + μ

Cu + β + β 2'

Cu + β 2' + μ

0

Cu + 3at % Be

λ+μ

Cu + β + μ

Cu + β 2'

400

β +λ +μ

at % Al

Cu + μ

8

Cu + λ + μ

16

FIG. 6.43. – Coupe isoplèthe partielle du diagramme Al, Cu, Be pour une concentration constante en Be égale à 3at%Be.

CHAPITRE 6 – DIAGRAMMES D'ÉQUILIBRE DE PHASES TERNAIRES

4.

247

Application de la thermodynamique des solutions aux calculs de quelques caractéristiques de diagrammes de phases ternaires

La connaissance des propriétés thermodynamiques des solutions et des composés intervenant dans un système ternaire en fonction de la température et de la composition permet le calcul du digramme de phases. Nous ne présentons dans ce qui suit que quelques applications simples de la thermodynamique des solutions au calcul de certaines caractéristiques de diagrammes de phases ternaires.

4.1. Abaissement de la température de fusion d'un eutectique binaire A, B lorsqu'un constituant C lui est ajouté Dans certaines applications, il peut être utile d’évaluer l’abaissement de température d’un eutectique binaire A, B lorsqu’un constituant C lui est ajouté en petite quantité. Plaçons-nous dans le cas où la solubilité de C dans les solides A et B est négligeable. La figure 6.44 représente une partie d’un diagramme de phases ternaire A, B, C dans sa partie proche du binaire A, B. L’application de la thermodynamique des solutions au liquide ternaire A, B, C en équilibre avec les solides purs A et B le long de la ligne univariante eutectique EEt issue de l’eutectique binaire A, B se traduit l s l s par les identités suivantes entre les potentiels chimiques : μ A = μ A et μ B = μ B . l l Les potentiels chimiques de A et B, μ A et μ B , dans le liquide ternaire dépendent de T et des fractions molaires x A , x B prises comme variables indépendantes dans le système ternaire ( x A + x B + x C = 1). s s μ A et μ B sont les potentiels chimiques des constituants purs solides A et B ; ils ne dépendent que de la température T. Pour un déplacement d’équilibre le long de la ligne univariante on peut écrire :

∂μ

l

∂μ

l

∂μ

l

∂μ

s

l s d μ A = --------A- dx A + --------A- dx B + --------A- dT = d μ A = --------A- dT ∂ xA ∂ xB ∂T ∂T

∂μ

l

∂μ

l

∂μ

l

∂μ

(6-3)

s

l s B B B B d μ B = --------- dx A + --------- dx B + --------- dT = d μ B = --------- dT . ∂ xA ∂ xB ∂T ∂T

(6-4)

En vertu de la relation entre l’entropie partielle molaire d’un constituant i ( S i ) dans une solution et le potentiel chimique S i = – ( ∂μ i ⁄ ∂ T ) P, x et puisque pour les corps j

s

s

s

s

purs solides les entropies sont telles que : S A = – ∂μ A ⁄ ∂ T et S B = – ∂μ B ⁄ ∂ T (voir chapitre 2), les relations précédentes deviennent : l

l

§ ∂μ A· § ∂μ · l s dx A + ¨ --------A-¸ dx B = ( S A – S A )dT ¨ ---------¸ © ∂ x A ¹ x B, T © ∂ x B ¹ x A, T

(6-5)

248

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

l

l

§ ∂μ B· § ∂μ B· l s dx A + ¨ ---------¸ dx B = ( S B – S B )dT . ¨ ---------¸ ∂ x ∂ x © A ¹ x B, T © B ¹ xA, T

(6-6)

En multipliant la relation (6-5) par x A et la relation (6-6) par x B puis en additionnant (6-5) et (6-6) membre à membre et après application de la relation de Gibbs Duhem au liquide ternaire, il vient : l

l

l

s

s

– x C d μ C = ( x A ( S A – S A ) + x B ( S B – S B ) )dT .

(6-7a)

Or par définition on a 0,1

l

μ C = μ C + RT ln γ C + RT ln x C .

(6-7b)

0,1

μ C est le potentiel chimique du constituant C liquide à l’état pur et γ C le coefficient d’activité du constituant C. Puisque ln γ C à température constante est fonction des variables indépendantes x A et x B , il s’ensuit selon (6-7b) :

∂ ln γ ∂ ln γ dx l d μ C = RT --------C + § --------------C· dx A + § --------------C· dx · © ¹ © ∂ x A T, x B ∂ x B ¹ T, x A B xC

(6-8)

En reportant (6-8) dans (6-7a) il vient : dx C § – RT -------– x C RT © dT

ln γ C· dx A § ∂ ln γ C· dx B · § ∂---------------------- + --------------------© ∂ x A ¹ T, xB dT © ∂ x B ¹ T, xA dT ¹

l xA ( SA

=

–

s SA )

+

l xB ( SB

–

(6-9)

s S B ).

∂ ln γ C ∂ ln γ C Les coefficients d’interaction § --------------· et § --------------· étant des quantités finies © ∂ x A ¹ T, xB © ∂ x B ¹ T, x A lorsque x C tend vers zéro (voir chapitre 2), la relation (6-9) lorsque x C → 0 se réduit à : RT dT · § -------= – ---------E(6-10) f © dx C¹ x → 0 C Δ SE f

l

s

l

s

l

s

s

où Δ S E = x A ( S A – S A ) + x B ( S B – S B ) = S – x A S A – x B S B est l’entropie de fusion de l’eutectique binaire A, B et TE sa température de fusion. f

f

Puisqu’à l’équilibre eutectique Δ H E = T E Δ S E , la relation (6-10) peut encore s’écrire : dT · § -------© dx C¹ x

2

C

→0

RT E = – ------------· f Δ HE

(6-11)

CHAPITRE 6 – DIAGRAMMES D'ÉQUILIBRE DE PHASES TERNAIRES

249

Du fait que les entropie et enthalpie de fusion d’un eutectique sont des grandeurs positives, il résulte des relations (6-10) ou (6-11) que l’ajout à un liquide eutectique binaire d’un troisième constituant, non soluble à l’état solide dans les constituants du système binaire, abaisse la température de fusion de ce dernier. La relation (6-11) est du même type que celle obtenue pour l’abaissement cryoscopique d’un corps pur A lorsqu’un constituant C lui est ajouté et lorsque la solubilité à l’état solide du constituant C dans le constituant A est négligeable (voir chapitre 2). Notons que l’expression de la pente ( dT ⁄ d x C ) x → 0 en x C = 0, donnée C

par la relation (6-11), ne contient que des grandeurs relatives à l’eutectique binaire A, B. Si x C reste petit, les propriétés thermodynamiques spécifiques du liquide ternaire interviennent par l’intermédiaire des coefficients d’interaction.

TB TA E dT / dxC

B C

Et

A

C

FIG. 6.44. – Abaissement de la température de fusion de l’eutectique binaire E le long de la ligne univariante EEt, dû à l’ajout d’un constituant C.

4.2. Pente au point eutectique d'un système ternaire lorsque les constituants ne présentent aucune solubilité à l'état solide Considérons à nouveau le diagramme ternaire d’un système A, B, C présentant un eutectique ternaire sans solubilité à l’état solide. Exprimons comme précédemment, selon les relations (6-5) et (6-6), la pente le long de la ligne univariante EE t (figure 6.44) issue de l’eutectique binaire du système A, B, mais en choisissant comme variables indépendantes x A et x C . À l’équilibre, le long de EE t on peut écrire par analogie avec (6-5) et (6-6) : l

∂μ A dx A ∂μ lA l dT --------- --------- + --------- = ( S A – S sA ) -------dx C ∂ x A dx C ∂ x C

(6-12)

250

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

l

∂μ B dx A ∂μ lB l dT --------- --------- + --------- = ( S B – S sB ) -------- · dx C ∂ x A dx C ∂ x C

(6-13)

En éliminant dx A ⁄ dx C entre les équations (6-12) et (6-13), on peut montrer que le long de la ligne EE t on a : x C Δ AB dT · § -------= – --------------------------------------------------------------------------------------------------------l l © dx C¹ ligne EE s l s l t ( S A – S A ) ( ∂μ B ⁄ ∂ x A ) – ( S B – S B ) ( ∂μ A ⁄ ∂ x A ) 2

2

2

2

(6-14)

2

avec Δ AB = ∂ Δ G ⁄ ∂ x A ∂ x B – ( ∂ Δ G ⁄ ∂ x A ) ( ∂ Δ G ⁄ ∂ x B ) . Δ AB est le déterminant associé au liquide ternaire le long de la ligne eutectique EE t issue de l’eutectique binaire du système A, B. ΔG est l’enthalpie libre molaire de mélange du liquide ternaire. Pour un liquide stable, Δ AB est positif et mesure la stabilité de la solution liquide par rapport aux fluctuations de concentration autour de la concentration moyenne (voir chapitre 10). (Le déterminant Δ AB représente également, pour une température donnée, la convexité de la surface enthalpie libre de mélange du liquide ternaire en fonction des concentrations x A et x B .) En permutant les deux variables concentrations de telle sorte que l’une d’entre elles soit relative au constituant dilué, le même type de relation que (6-14) peut être obtenue le long de chacune des deux autres lignes univariantes eutectiques, issues des eutectiques binaires B, C et A, C et qui convergent à l’eutectique ternaire E. Ces équations sont les suivantes : x A Δ BC dT-· § -------= – -------------------------------------------------------------------------------------------------------ligne issue l l © dx A¹ s l s l ( S B – S B ) ( ∂μ C ⁄ ∂ x B ) – ( S C – S C ) ( ∂μ B ⁄ ∂ x B ) de BC

(6-15)

x B Δ AC dT · § -------= – ---------------------------------------------------------------------------------------------------------· l l © dx B¹ ligne issue s l s l ( S C – S C ) ( ∂μ A ⁄ ∂ x C ) – ( S A – S A ) ( ∂μ C ⁄ ∂ x C ) de AC

(6-16)

Les relations (6-14), (6-15) et (6-16) sont en particulier applicables à la température et à la composition de l’eutectique ternaire E t . Dans ce cas on a : Δ AB = Δ BC = Δ AC = Δ . La valeur de Δ commune au point d’eutexie ternaire peut conduire à des relations (non explicitées ici) entre les pentes aux lignes univariantes à l’eutectique ternaire, que l’on obtiendrait par élimination de Δ ij ( i, j = A, B, C ) entre chaque couple de relations prises parmi (6-14), (6-15) et (6-16). On remarque que les trois pentes aux trois lignes univariantes sont, pour la composition de l’eutectique ternaire, fonction explicite du déterminant Δ. Ainsi, une bonne stabilité du liquide ternaire (Δ très positif), généralement associée à une enthalpie de mélange fortement négative, conduit à des pentes élevées en valeur absolue au point d’eutexie ; il se peut que pour de telles pentes, un faible écart de composition du liquide par rapport à la composition eutectique entraîne, au cours d’un refroidissement, une température de début de cristallisation sensiblement plus élevée que celle que l’on obtiendrait pour une composition qui serait rigoureusement celle de l’eutectique ternaire.

CHAPITRE 6 – DIAGRAMMES D'ÉQUILIBRE DE PHASES TERNAIRES

251

Remarque : Un rapprochement peut être fait entre la propriété qui vient d’être énoncée et l’aptitude à l’amorphisation par trempe de liquides ternaires. En effet, il est prouvé expérimentalement que les meilleures conditions d’amorphisation sont obtenues pour la composition eutectique et pour des alliages liquides présentant un eutectique ternaire profond (Δ grand), c’est-à-dire pour des pentes élevées (en valeur absolue) au point d’eutexie.

4.3. Détermination de l'abaissement cryoscopique d'un corps pur en présence d'un nombre quelconque de solutés Soit une solution liquide comportant k espèces chimiques. L’un des constituants est le solvant M dans lequel k – 1 espèces sont dissoutes en faibles concentrations. Si la solubilité de ces k – 1 espèces dans le solvant à l’état solide est nulle, la température de début de cristallisation du solvant (contenant les k – 1 solutés) est alors inférieure à la température de fusion du solvant à l’état pur. Considérons l’équilibre entre une telle solution liquide et le solvant M à l’état solide à une température T < T f où T f est la température de fusion du solvant pur. Le potentiel chimique du solvant dans le liquide est par définition de la forme : l 0, l μ M – μ M = RT ln a M . a M est l’activité du solvant dans le liquide référée à l’état pur 0, l liquide dont le potentiel chimique est μ M . Du fait de l’identité du potentiel chil s 0, s mique de M dans les deux phases en équilibre μ M = μ M ≈ μ M , on peut écrire : Tf – T 0, s 0, l RT ln a M = RT ln x M + RT ln γ M = μ M – μ M ≈ – Δ H f --------------- · Tf

(6-17)

0, s

μ M est le potentiel chimique du solvant pur à l’état cristallin, ΔHf est l’enthalpie Tf – T 0, l 0, s molaire de fusion de M ; μ M – μ M ≈ Δ H f --------------- est l’enthalpie libre molaire de Tf fusion du solvant. γM est le coefficient d’activité du solvant. En explicitant T f – T = Δ T de la relation (6-17) et en tenant compte de la relation (2-76), que nous réécrivons ici : ln γ M ( x M ≈ 1 ) ≈ – 0,5

¦ε x x

ij i j

(rappelons que

ij

ε ij sont les coefficients d’interaction entre solutés i et j, définis au chapitre 2 relation (2-73), il vient, en négligeant les termes du troisième ordre en xi : k–1

¦

¦

x i + 0,5 ε ij x i x j 2 RT f ij i=1 Δ T = T f – T = ----------- ---------------------------------------------------------------------------- · Δ Hf k–1 · RT f §¨ x i + 0,5 ε ij x i x j¸ 1 + ---------¸ Δ Hf ¨ i = 1 ij © ¹

¦

¦

(6-18)

252

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Application Afin d’illustrer l’effet des interactions entre solutés sur l’abaissement de la température de cristallisation d’un solvant, la relation (6-18) est appliquée aux amalgames où le solvant mercure contient les solutés Na, K et Tl pour lesquels les coefficients d’interaction sont connus à T = 298 K : εKK = 67 ; εNaNa = 36 ; εTlTl = 13,1 ; εNaK = 46,5 ; εNaTl = 22,1 ; εKTl = 30,8. T f, Hg = 234,3 K ; Δ H f, Hg = 2295 J·mol–1. Supposons que la concentration, exprimée en fraction molaire, soit la même pour chaque soluté et égale à xi = 0,005 (i = Na, K, Tl). L’application de (6-18) conduit à : Δ T = T f – T = 3,71 K. L’abaissement cryoscopique qui serait obtenu pour un amalgame binaire Hg, K (où le coefficient d’interaction du soluté potassium est le plus élevé dans la liste précédente) pour une concentration de potassium telle que xK = 0,015 (c’est-à-dire pour la même concentration totale en soluté que dans l’amalgame précédent), est tel que : ΔT = 4,39 K. La modification de l’effet cryoscopique causée par les interactions entre les trois solutés du système quaternaire par rapport à cette dernière valeur est de l’ordre de 15 %.

5.

Initiation à la représentation des équilibres de phases dans les systèmes quaternaires

Notons tout d’abord que pour un système quaternaire, la variance de Gibbs décrivant les équilibres du type liquide-solide est telle que ν = 4 + 1 – ϕ = 5 – ϕ , ce qui signifie que toute transformation invariante dans ce système fait intervenir cinq phases en équilibre. S’il s’agit d’une transformation eutectique au cours d’un refroidissement, elle est telle que : Liquide → α s + β s + γ s + δ s , où les phases solutions solides α, β, γ, δ, basées respectivement sur les constituants solides A, B, C, D, ont chacune une composition déterminée et constante pendant toute la transformation. Les autres transformations invariantes liquide-solide possibles pour un système quaternaire (avec miscibilité totale à l’état liquide) sont essentiellement péritectiques : Liq + α s → β s + γ s + δ s ; Liq + α s + β s → γ s + δ s ; Liq + α s + β s + γ s → δ s . Les deux premières transformations sont de type quasi-péritectique et la dernière est de type péritectique quaternaire. Pour un système quaternaire, il n’est plus possible de représenter le diagramme de phases dans un système de coordonnées température-composition car la simple représentation de la composition nécessite les trois dimensions. Pour chaque température, cette composition d’un mélange quaternaire peut être représentée par un point M situé à l’intérieur d’un tétraèdre régulier. Chaque arête de ce tétraèdre représente l’un des six binaires constitutifs A, B ; A, C ; A, D ; B, C ; B, D et C, D du quaternaire A, B, C, D. Comme cela est représenté sur la figure 6.45, la fraction molaire du constituant A est proportionnelle à la longueur du segment Mp où p est

CHAPITRE 6 – DIAGRAMMES D'ÉQUILIBRE DE PHASES TERNAIRES

253

D

r

p

M

b C

q d A

B

FIG. 6.45. – Représentation de la composition d’un mélange quaternaire par un point M situé à l’intérieur d’un tétraèdre régulier ABCD (voir texte).

la projection orthogonale sur la face BCD opposée au sommet A ; de même la fraction molaire de B est proportionnelle au segment Mr perpendiculaire au triangle ACD ; la fraction molaire de D est proportionnelle au segment Mq perpendiculaire au triangle ABC. Les fractions molaires sont normalisées aux hauteurs du tétraèdre régulier dont les longueurs sont identiques (Bb = Dd = h). Par exemple, x D = Mq ⁄ Dd , x B = Mr ⁄ Bd . Certaines sections du tétraèdre par des plans définissent des rapports constants entre les fractions molaires comme par exemple la section représentée sur la figure 6.46a par un plan parallèle à la face BCD. Pour tout point de ce plan, la fraction molaire de A est constante. La figure 6.46b définit une section par un plan contenant l’arête AB et coupant CD en E. Pour tout point de ce plan, on a x C ⁄ x D = constant. Nous illustrons dans ce qui suit la représentation géométrique de la composition des phases d’un système quaternaire, sur la base de l’exemple traité au paragraphe précédent (4.3) et relatif à l’abaissement cryoscopique de la cristallisation du mercure dans le quaternaire Hg, Na, K, Tl en montrant, par exemple, comment définir dans le tétraèdre la composition du liquide, caractérisée par l’identité des concentrations de chaque soluté, en équilibre, à une température T, avec le mercure solide pur. La figure 6.46c représente schématiquement la surface m, p, n, i, o décrivant les compositions des liquides quaternaires en équilibre avec le mercure solide pur (la solubilité des solutés dans le mercure solide est considérée comme nulle). Dans ce cas particulier, l’ensemble des conodes correspondant à ce type d’équilibre liquide-solide à la température T converge vers le sommet représentant le mercure pur solide. Cette figure représente également le plan de coupe Hg, Tl, I qui contient l’arête Hg, Tl et qui coupe l’arête Na, K en son milieu I de telle sorte que tous les points de ce plan sont tels que x Na ⁄ x K = 1 . La trace de ce plan de coupe sur la surface de type liquidus est représentée par la courbe op. De même, la figure montre le plan de coupe Hg, Na, J qui coupe le côté K, Tl en son milieu J et la surface liquidus selon la ligne mn. Pour tout point de ce plan, on a : x Tl ⁄ x K = 1. Le long de la ligne HgL, définie par l’intersection des plans de coupe précédents, on a donc

254

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

D

D

a)

b)

E

C

C

x A = Cte

xC / xD = ED / EC = Cte

A

B A

B

Na

I

c)

T < 234 K

L

m

K

o

M i Hg

n p

J

Tl

FIG. 6.46. – a) Section quasi-ternaire, par un plan parallèle à la face BCD, sur laquelle la fraction molaire de A est constante. b) Section par un plan contenant l’arête AB où le rapport des fractions molaires entre les constituants C et D est constant. c) Représentation schématique de la surface liquidus d’équilibre entre le liquide Hg, K, Na,Tl et le mercure solide (T < 234 K). Le point M définit la composition du liquide où les concentrations des solutés K, Na, Tl sont identiques.

x Na = x K = x Tl . L’intersection du segment HgL avec la surface liquidus définit donc le point M (situé également à l’intersection des courbes mn et op de la surface liquidus) qui représente le liquide de composition x Na = x K = x Tl en équilibre avec Hg solide à la température T. La figure 6.47 montre schématiquement une partie de diagramme correspondant aux équilibres entre solutions liquide et solide pour les concentrations riches en A dans un quaternaire A, B, C, D. Pour une température donnée, ce diagramme fait apparaître deux surfaces, l’une de type liquidus décrivant les compositions des phases liquides en équilibre avec celles des solutions solides α situées sur une surface solidus. À chaque point de composition du liquidus correspond un point conjugué sur le solidus ; chaque segment constitue une conode dont les extrémités définissent la composition des phases en équilibre à cette température (comme par

CHAPITRE 6 – DIAGRAMMES D'ÉQUILIBRE DE PHASES TERNAIRES

255

D

q liquide

m

r

α A

n p

C

o

B

FIG. 6.47. – Représentation schématique de quelques conodes joignant les compositions des phases liquide et solide en équilibre à la température T dans le domaine de concentration riche en A.

exemple la conode mn sur la figure 6.47. Les segments du type op et qr sont respectivement des conodes situées dans les ternaires ABD et ACD. Pour une description complète des diagrammes de phases quaternaires, les auteurs recommandent de consulter l’ouvrage de référence dans ce domaine établi par Prince [1].

Référence [1] A. Prince, Alloy Phase Equilibria, Elsevier Publishing Company, Amsterdam-LondonNew York, 1966.

7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQN

7

Les diagrammes de prédominance

Introduction Dans la pratique, on est souvent confronté à des équilibres qui font intervenir une phase gazeuse dont la constitution chimique conditionne la nature et la composition des phases condensées. Nous montrons dans ce qui suit qu’il est possible, pour ce type d’équilibre, d’établir, sur la base des relations fondamentales d’équilibre thermodynamique, un diagramme dit de prédominance définissant dans différents systèmes de coordonnées (à deux dimensions) les domaines de stabilité de telle ou telle phase. Le système, dont on établit le diagramme de prédominance, est défini par une liste d’éléments atomiques ou moléculaires et de composés susceptibles d’exister dans un certain domaine de température et de pression. Les lignes délimitant le domaine de stabilité de chaque phase sont celles décrivant les déplacements d’équilibres possibles entre les différents composés ou corps purs impliqués. Dans le cas où la phase gazeuse ne comporte qu’un seul constituant, les équilibres sont décrits dans un système de coordonnées où la pression du gaz est en ordonnée et la température en abscisse : P gaz = f ( T ) . Lorsque la phase gazeuse contient deux espèces chimiques 1 et 2, le diagramme est alors isotherme et c’est la pression partielle du gaz 1 qui est exprimée en fonction de celle du gaz 2 : P gaz, 1 = f ( P gaz, 2 ) . De tels diagrammes de prédominances isothermes peuvent être aussi construits lorsque le système n’est constitué que par des phases condensées sous forme de solutions liquides ou solides ; dans ce cas les activités de certains constituants sont les variables du diagramme isotherme. Ces diagrammes isothermes sont également établis et discutés à la fin de ce chapitre sur la base de principes relatifs à l’évolution de la nature des phases obtenues à partir de couples de diffusion dans les systèmes ternaires. Afin de faciliter l’exposé et d’éviter une présentation trop formelle, nous décrivons les diagrammes de prédominance en se basant sur des exemples concrets en évoluant successivement vers des systèmes où les équilibres concernés sont plus complexes.

258

1.

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Systèmes binaires où la phase gazeuse ne comporte qu'un seul constituant

L’exemple choisi pour présenter ce type de diagramme correspondant est le système fer-oxygène Fe, O. Il existe trois types d’oxyde de fer : la wustite FeO, la magnétite Fe3O4 et l’hématite Fe2O3. Les réactions de transformation de ces oxydes en présence d’une mole d’oxygène sont les suivantes : (1)

2Fe + O 2 → 2FeO

(2)

6FeO + O 2 → 2Fe 3 O 4

(3)

4Fe 3 O 4 + O 2 → 6Fe 2 O 3 .

Le nombre de constituants élémentaires étant égal à 2 pour chacun de ces équilibres (Fe, O) et le nombre de phases étant de 3 (deux phases solides et la phase gazeuse), la variance de chaque équilibre est égale à l’unité (ν = 2 + 2 – 3 = 1). Il suffit de fixer la température pour que chacun des équilibres soit défini. Lorsque l’équilibre pour chacune des réactions (1), (2) et (3) est atteint, l’enthalpie libre standard correspondante permet de calculer la pression d’oxygène d’équilibre par 0 la relation Δ G i = RT ln P O2,i (i désigne l’une quelconque des trois réactions précédentes. K e = 1 ⁄ P O2 est l’expression commune de la constante d’équilibre des trois réactions). Les enthalpies standard de réaction ainsi que les pressions d’oxygène correspondantes pour chaque équilibre à T = 1000 °C sont données dans le tableau 7.I. TAB. 7.I. – Enthalpies libres standard des réactions (1), (2) et (3) à T = 1000 °C.

Nr.

ΔG°i (Joule)

PO2 (bar)

1

–362 400

1,3 × 10–15

2

–305 600

2,9 × 10–13

3

–140 600

1,7 × 10–6

Notons la différence de neuf ordres de grandeur de pression d’oxygène entre les équilibres (1) et (3). Nous avons représenté sur la figure 7.1a une partie du diagramme de phases du système binaire Fe, O entre 20 et 30 %O en poids et pour des températures inférieures à 1600 °C, ainsi que sur la figure 7.1b le logarithme de la pression d’oxygène d’équilibre correspondant aux réactions (1) à (3) dans la même gamme des concentrations globales en oxygène que celle de la figure 7.1a. Nous observons qu’à T = 1000 °C, et pour des concentrations globales en oxygène inférieures à celle correspondant au point m, il y a équilibre entre le Feγ et la wustite FeO dont la composition est de 23 %O. Dans ce domaine de concentration, la pression d’oxygène reste constante comme l’impose la règle des phases puisque la température est fixée (T = 1000 °C). Au-delà de 23 %O la wustite reste stable dans un

CHAPITRE 7 – LES DIAGRAMMES DE PRÉDOMINANCE

259

domaine de concentration correspondant au segment mn et où la pression d’oxygène en équilibre avec la wustite varie en augmentant de m ′ à n ′ comme l’indique la figure 7.1b. Pour des concentrations d’oxygène supérieures, les deux phases wustite et magnétique coexistent en équilibre. Dans ce domaine à deux phases, entre n et o, la pression d’oxygène demeure constante.

T (°C) F eliq + oxliq

1600

F eδ + oxliq 1400

M + O2

M + oxliq

F eγ + oxliq

Feγ + W

1200

1000

liq + O2

oxyde liquide

H + O2

W+M

W

M+H

m

l

o p

n

q

FeO 800

Feα + W

Fe 2O3

Fe3O4

600 Feα + M

22

24

28

26

30

− log PO2 (bar )

p'

6

q'

8 10

14

o'

n'

12

m'

l'

poids %O

16 0,02

0,6

22

24

26

28

30

FIG. 7.1. – a) Diagramme de phases partiel Fe, O. b) Logarithme de la pression d’oxygène en fonction du pourcentage en poids d’oxygène dans les phases condensées (Fe + oxydes ). W = Wustite – FeO, M = Magnétite – Fe3O4, H = Hématite – Fe2O3.

Remarque : La gamme de concentration où la wustite, considérée comme phase intermédiaire, apparaît comme stable à 1000 °C sur le diagramme de la figure 7.1a (segment mn), ne contient pas la composition correspondant à la stricte stœchiométrie du composé FeO où la proportion serait d’un atome d’oxygène pour un

260

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

atome de fer. En effet, 50 at% d’oxygène correspondent à 22,3 % en poids de cet élément alors que la limite du domaine à deux phases (Feγ + wustite) est, à cette température, de 23 % en oxygène O (point m sur la figure). Au-delà de la concentration correspondant au point o, on trouve le domaine de stabilité de la magnétite où la pression d’oxygène croît très sensiblement avec la teneur en oxygène pour atteindre en p une nouvelle région à deux phases où magnétite et hématite sont en équilibre avec une pression d’oxygène d’équilibre constante mais plus élevée que celle des deux autres paliers de pressions d’oxygène précédents. La figure 7.2 reprend une partie du diagramme de phases de la figure 7.1a présenté sous la forme d’un diagramme FeO, Fe2O3. Sur ce diagramme, il est possible de représenter des lignes d’isopression d’oxygène couvrant tout le domaine de concentration. Ces lignes apparaissent sous forme de courbes dans les domaines à une phase et de paliers dans les domaines à deux phases ; l’une de ces lignes est représentée en tirets points sur le diagramme pour une pression P O2 = 10–8 bar. Munis de l’ensemble de ces courbes et de ces paliers, il devient possible de construire un diagramme de prédominance T = f ( log P O2 ) où sont représentés les différents domaines de stabilité des phases Fe, FeO, Fe3O4, Fe2O3 et liquides comme cela est montré sur la figure 7.3.

T (°C)

g

1600

Feliq + oxliq Feδ + oxliq

oxliq + O2

oxliq

10−8

f

1400

M

e

Feγ + oxliq

10−8 c

d

1200

M+H

W

Feγ + W 1000

m

n

o

W+ H

800

M + O2

p b

10−8

a

875 °C

Feα + W 600

Feα + M 24

FeO

26 poids %O

28

Fe3O4

30

Fe2O3

FIG. 7.2. – Diagramme de phases FeO, Fe2O3 et ligne d’isopression d’oxygène pour PO2 = 10–8 (en tirets points).

CHAPITRE 7 – LES DIAGRAMMES DE PRÉDOMINANCE

261

T (°C)

1600 1400 1200

g

Fe δ Fe γ

f

e

d c

W p

l n m o

1000 800

o x liq

Fe liq

Fe α

M

b

a

H

600 400 − 30

−8 − 20 − 10 log 10 PO 2

0

10

FIG. 7.3. – Diagramme de prédominance relatif au système Fe, O. W = FeO, M = Fe3O4, H = Fe2O3.

Décrivons, pour la pression d’oxygène imposée P O2 = 10–8 bar et en se basant sur la figure 7.2, l’évolution du système lorsqu’on augmente la température. On remarque sur le diagramme que la plus basse température pour laquelle on obtient un palier de pression P O2 = 10–8 bar est 875 °C et que dans ces conditions on se trouve dans le domaine à deux phases hématite et magnétite (palier ab). Le correspondant de cet équilibre dans le diagramme de prédominance T = f ( log P O2 ) devient un point noté a ≡ b représenté sur le diagramme de prédominance de la figure 7.3. À des températures inférieures à 875 °C, les paliers d’équilibre hématitemagnétite correspondent à des pressions d’oxygène inférieures à P O2 = 10–8 bar, ce qui signifie que pour de telles températures et une pression de consigne imposée P O2 = 10–8 bar supérieure à la pression d’équilibre, il y a rupture de l’équilibre du type 4Fe 3 O 4 + O 2 → 6Fe 2 O 3 , c’est-à-dire disparition de la magnétite au profit de l’hématite Fe2O3. C’est pourquoi sur le diagramme 7-3 et au dessous du point a ≡ b , s’étend le domaine de stabilité de l’hématite Fe2O3. L’isopression d’oxygène à P O2 = 10–8 bar dans le domaine de la magnétite s’étend en élevant la température selon une courbe tracée entre les points b et c sur les figures 7.2 et 7.3 (difficilement représentable sur la figure 7.2 en raison de la faible étendue de la phase magnétite). La différence des températures correspondant aux points b et c sur la figure 7.2 définit également l’étendue du domaine de stabilité bc de la magnétite sur le diagramme de prédominance de la figure 7.3. Nous trouvons ensuite le palier P O2 = 10–8 bar dans le domaine de coexistence cd de la wustite et de la magnétite ; ce palier est représenté par le point c ≡ d sur la figure 7.3. Puis la courbe isobare de décrit le domaine de stabilité de la wustite auquel correspond la gamme de température de sur la figure 7.3. Enfin à plus haute température, on trouve le palier ef d’équilibre wustite-phase liquide auquel correspond le point e ≡ f sur le diagramme de

262

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

prédominance. La courbe fg décrit la phase oxyde liquide, son correspondant sur la figure 7.3 est le segment fg. D’un point de vue général, on retiendra que tout palier isotherme, traduisant un équilibre à deux phases d’un diagramme de phases binaire température-composition où intervient un constituant gazeux, se projette dans la représentation du diagramme de prédominance en un seul point où l’ordonnée est la température et l’abscisse le logarithme de pression du gaz. Les lignes, lieux de ces points, délimitent dans ce diagramme de prédominance les différents domaines de stabilité de chacune des phases en équilibre interne.

2.

Systèmes ternaires où la phase gazeuse comporte deux constituants

Nous traitons dans ce qui suit des équilibres et du diagramme de prédominance correspondant pour des systèmes comportant trois constituants élémentaires et plusieurs espèces chimiques en phase gazeuse. Nous présentons ce type d’équilibre sur la base de deux exemples, l’un relatif au système Fe, C, O, l’autre au système Zn, O, S.

a) Système Fe, C, O Cet exemple correspond à une application sidérurgique qui est celle de la réduction des oxydes de fer par les mélanges gazeux CO, CO2. Puisque le nombre de constituants élémentaires est de trois (Fe, C, O), la variance des équilibres impliqués dans ce système est telle que : ν = 5 – ϕ, où ϕ est le nombre de phases en équilibre. Les équilibres font intervenir les espèces chimiques ou composés (les oxydes de fer) pris dans la liste suivante : phase condensée : Fe, FeO, Fe3O4, Fe2O3 ; phase gazeuse : CO, CO2, O2. Étudions tout d’abord les équilibres possibles impliquant trois phases, c’est-àdire deux composés solides et la phase gazeuse. Le nombre de combinaisons que l’on peut réaliser deux à deux entre les quatre phases solides : Fe, FeO, Fe3O4, Fe2O3 2 est égal à C 4 = 6. Ce sont les six couples suivants : FeO/Fe, Fe3O4/FeO, Fe2O3/ Fe3O4, Fe3O4/Fe, Fe2O3/FeO, Fe2O3/Fe. En fait les équilibres Fe2O3/FeO et Fe2O3/Fe ne sont pas des équilibres stables, en conséquence, ne sont considérés que les équilibres suivants : (1)

→ Fe + CO2 FeO + CO ←

(2)

→ 3FeO + CO2 Fe3O4 + CO ←

(3)

→ 2Fe3O4 + CO2 3Fe2O3 + CO ←

(4)

→ 3Fe + 4CO2. Fe3O4 + 4CO ←

Chacun de ces équilibres est divariant : ν = 5 – 3 = 2. Ceci signifie que l’on peut faire varier la pression totale P tot = P CO + P CO 2 + P O2 et la température T sans risquer (au moins dans un certain domaine de température et de pression totale) de

CHAPITRE 7 – LES DIAGRAMMES DE PRÉDOMINANCE

263

détruire chacun de ces équilibres. En d’autres termes, si la pression totale et la température sont fixées, la composition de la phase gazeuse est déterminée (il ne peut s’agir de la composition des phases condensées puisque le fer est ses oxydes peuvent être considérés comme totalement immiscibles entre eux). Par contre, si la température et la pression sont fixées et si l’on impose une composition de la phase gazeuse différente de celle définie par l’équilibre, alors ce dernier est détruit par disparition d’une des deux phases condensées. Par exemple pour l’équilibre (1) entre Fe et FeO, si le rapport P CO ⁄ P CO2 imposé est supérieur à celui exigé par les conditions d’équilibre ( P CO ⁄ P CO2 ) eq , il y a alors disparition de la phase FeO. Dans l’exemple choisi, il existe également un équilibre où quatre phases sont impliquées, ce sont la phase gazeuse et les phases condensées suivantes : Fe, FeO, Fe3O4. La variance est alors unité (ν = 5 – 4 = 1), ce qui signifie que si l’on fixe la pression totale, ce type d’équilibre ne peut exister que pour une température unique et une composition du gaz définie. Plaçons-nous dans le cas où cette pression totale est fixée P tot = P CO + P CO2 + P O2 . La composition du gaz est déterminée par les deux fractions molaires x CO et x CO2 ( x O2 = 1 – x CO – x CO2 ). Les calculs montrent que pour les équilibres considérés (1), (2), (3) et (4), la concentration en oxygène est négligeable par rapport à celles de CO et CO2. En conséquence, l’approximation suivante est justifiée : x CO + x CO2 ≈ 1. La variable habituellement choisie est le pourcentage molaire de CO ( % CO = 100x CO ⁄ ( x CO + x CO2 ) ). Le diagramme de la figure 7.4a représente schématiquement, dans un système de coordonnées % CO en fonction de la température, les courbes associées aux équilibres divariants (1), (2), (3) et (4) à P tot constante. À chaque température, il correspond une certaine composition du gaz en équilibre avec les différents composés impliqués dans les équilibres précédents. Les quatre courbes représentatives de ces équilibres (aa ′ ; bb ′ ; cc ′ et dd ′) sont données en tirets sur la figure 7.4a. Notons que les trois premières courbes convergent en un point τ où les quatre phases gaz, Fe, FeO, Fe3O4 sont en équilibre. (La variance, à P tot constante, devenant nulle, on retrouve ici le fait que cet équilibre n’est possible que pour le point τ de coordonnées Tτ et % COτ..) Sur la figure 7.4a, chaque équilibre est repéré par les couples de phases condensées concernées, les deux phases étant indiquées de part et d’autre de la courbe correspondante. Cette disposition est significative puisque par exemple pour le couple Fe/FeO le fer est situé au-dessus de la courbe correspondante, c’est-à-dire vers les concentrations en CO supérieures à la composition d’équilibre. (Rappelons qu’il a été noté précédemment que si la pression de CO était supérieure à la pression partielle d’équilibre, l’équilibre serait détruit au profit de la phase Fe.) Ainsi vers eq les compositions supérieures à x CO pour le couple Fe/FeO, le diagramme définit un domaine de stabilité du fer. Inversement pour les compositions en CO inférieures eq à x CO , c’est la wustite FeO qui est stable. Ce qui vient d’être décrit pour le couple Fe/FeO est également applicable aux trois autres couples FeO/Fe3O4, Fe/Fe3O4 et Fe2O3/Fe3O4. Il apparaît, au regard de la figure 7.4a, que les six branches de courbes qui convergent au point τ ne peuvent être toutes représentatives d’équilibres stables. Les branches qui doivent être éliminées (car non représentatives d’équilibres stables) doivent en fait permettre d’assurer la continuité quant à la nature de la phase condensée dans les domaines délimitées par les deux branches

264

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

% CO

% CO b' FeO

b'

a

Fe

a

Fe

FeO Fe 3O4

c

Fe

c'

FeO Fe 3O4

Fe3O4

c'

τ

Fe3O4

τ

Fe

b

FeO

c

Fe 3O4

b

Fe FeO

a' d

d'

Fe 2 O3

T

a'

d Fe 2 O3

a) 100x CO/(x CO+x CO2)

100

b) a

Fe l

60

20

T

Ptot = 1 bar

80

40

d'

τ c

m

23,6

FeO 24

Fe 3 O4

24,4

o 0 200 Fe O 600 2 3

n p

24,8

25,7

1000

c)

b

1400 T (°C)

FIG. 7.4. – a) Représentation des équilibres (1), (2) et (3) (voir texte) sur un diagramme %CO = f(T). b) Les équilibres métastables apparaissent en tirets. c) Le diagramme de prédominance correspondant et quelques courbes d’iso-pourcentage massique en oxygène dans le domaine de la wustite en équilibre avec les mélanges CO/CO2. Ptot = 1 bar.

Par exemple, la branche b ′τ doit être supprimée pour représenter un domaine unique de stabilité du Fer : cτa, limité par les branches aτ et cτ. Trois domaines de stabilité pour les trois phases Fe, FeO, Fe3O4 peuvent ainsi être définies (les branches a ′τ et c ′τ définissant des équilibres métastables doivent également être supprimées). Le diagramme de prédominance correspondant est représenté schématiquement sur la figure 7.4b et d’une manière plus précise sur la figure 7.4c. On remarquera sur ce dernier diagramme que la courbe représentative de l’équilibre Fe3O4/Fe2O3 en présence de CO/CO2 est située vers les basses teneurs en CO (< 1 % CO) et de ce fait n’interfère pas avec les équilibres Fe-oxydes de fer représentés sur les diagrammes schématiques 7-4a et 7-4b. Pour une teneur inférieure à cette concentration d’équilibre (< 1 % CO) c’est l’oxyde Fe2O3 (hématite) qui est stable.

CHAPITRE 7 – LES DIAGRAMMES DE PRÉDOMINANCE

265

Remarque : Il est utile de souligner la correspondance entre les diagrammes des figures 7.4c et 7.1a avec le diagramme de prédominance de la figure 7.3. En effet, par exemple à 1000 °C, le domaine du Fe pur obtenu pour les fortes teneurs en CO sur le diagramme 7-4c a son correspondant au point l sur le diagramme 7-1a. Les domaines de stabilité de FeO et de Fe3O4 sont représentés respectivement par les segment mn et op sur les deux diagrammes. Notons que les points l et m d’une part et n et o d’autre part du diagramme 7-1a sont confondus sur le diagramme 7-4c ( l ≡ m , n ≡ o ). Cette identité apparaît également sur le diagramme de prédominance de la figure 7.3 le long de l’horizontale représentée à 1000 °C. Les différents stades d’oxydation du fer jusqu’à l’hématite sont dûs à l’action oxydante du mélange CO/CO2 qui croît avec la teneur en CO2 du fait de l’équilibre → CO + 1/2O2. En effet, par exemple le potentiel chimique de l’oxygène CO2 ← 0 μ O2 = μ O2 + RT ln P O2 , imposé par les mélanges gazeux CO/CO2, varie sensiblement entre les points m et n (figures 7.1a et/ou 7.4c). Selon la figure 7.1b, la pression d’oxygène varie entre m et n de 10–14,9 (point m ′) à 10–12,5 bar (point n ′). C’est pourquoi la figure 7.4c donne quelques courbes d’iso-pourcentages d’oxygène dans la wustite FeO en équilibre avec différents mélanges gazeux CO/CO2. Le mélange gazeux CO/CO2 a un pouvoir réducteur pour les teneurs riches en CO, comme en témoigne le domaine de stabilité de Fe sur la figure 7.4c, mais il a, dans ce même domaine de composition, un pouvoir « carburant » du fait de la réaction de Boudouard : 2CO → CO 2 + ¢ ¢ C² ² M où le carbone produit par cette réaction est dissous dans un métal M qui en l’occurrence est le fer. Cette carburation est donc contrôlée par l’équilibre de Boudouard : → 2CO. CO2 + C ← Lorsque le carbone est pur, cet équilibre est divariant, c’est-à-dire que, pour une pression totale et une température fixée, il existe une composition d’équilibre en eq monooxyde de carbone x CO dans la phase gazeuse. La courbe représentant cette composition d’équilibre en fonction de la température est reportée sur la figure 7.5 (dans le même système de coordonnées % CO = f(T)) pour une pression totale de 1 bar. Par le couplage qu’il introduit avec les équilibres précédents, l’équilibre de Boudouard modifie le diagramme de prédominance dans le domaine de stabilité du fer. En effet la figure 7.5 montre que la courbe représentative de l’équilibre de Boudouard coupe les deux branches d’équilibre FeO/Fe3O4 et Fe/FeO. Considérons le domaine de stabilité où le Fe n’est pas oxydé, c’est-à-dire dans la zone située à des teneurs en CO supérieures à celles correspondant aux courbes cτda. Dans ce domaine de concentration riche en CO, les mélanges gazeux peuvent carburer le Fe selon la réaction : 2CO → CO 2 + ¢ ¢ C² ² Fe . (La variance de l’équilibre correspondant à cette réaction devient égale à 3 du fait de la présence du constituant Fe.) En raison de la possibilité de formation de carbure

266

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

e

100x CO/(x CO+x CO2)

100 C + CO2 ⇄ 2CO

0,5

0,3

80

0,02

Fe 3 C 60 40

Feγ

0,1 0,04

d

Feα

τ

c

a

FeO

Fe 3 O4 20

b 0

200

400

600

800

1000

1200

1400 1600

T( °C ) FIG. 7.5. – Diagramme de prédominance du système Fe, O et équilibre de Boudouard : → 2CO (P = 1 bar). Les lignes en pointillés donnent les courbes d’iso- pourC + CO2 ← tot centages massiques de carbone dans le Fe dans le domaine de stabilité de la phase Feγ.

de fer Fe3C (cémentite), deux domaines distincts apparaissent dans la zone de stabilité du fer du diagramme 7-4 comme indiqué sur le diagramme 7-5 : – L’un situé au-dessus de la courbe cτde où le potentiel chimique du carbone (c’est-à-dire son activité) est suffisamment élevé pour provoquer la formation de cémentite Fe3C. En effet pour des compositions en CO imposées et supérieures à celles correspondant à la courbe d’équilibre de Boudouard, l’état hors d’équilibre qui en résulte provoque la réaction 2CO → CO 2 + ¢ C² où le carbone peut être formé à l’état pur, c’est-à-dire avec une activité égale unité. – L’autre situé entre les courbes de et da où le mélange peut alors imposer un équilibre du fait de la solubilité du carbone dans le Fe où l’activité du carbone est inférieure à l’unité et est explicitée dans l’expression de la constante d’équilibre de la réaction : ( 1 – x CO )a C → CO 2 + ¢ ¢ C² ² Fe - P tot . 2CO ← K ( T ) = ---------------------------2 x CO Cette relation montre que, pour T, P tot et x CO données, l’activité du carbone est imposée par l’équilibre. Par exemple, lorsqu’on fait varier, à 1000 °C, le % CO de 70 % à 97 %, le pourcentage massique de carbone dans le fer varie de 0,04 % à 0,5 %. Le diagramme 7-5 comporte quelques courbes d’isoconcentration de carbone dans le fer γ (c.f.c.) en équilibre avec les mélanges gazeux CO/CO2. Un domaine de faible étendue correspondant à la stabilité du fer α (c.c.) apparaît également sur le diagramme 7-5.

CHAPITRE 7 – LES DIAGRAMMES DE PRÉDOMINANCE

267

b) Système Zn, O, S Établissons tout d’abord la liste des constituants en phase condensée, incluant au moins deux des éléments suivants : Zn, O, S ainsi que ceux intervenant dans la phase gazeuse. Constituants en phase condensée : ZnO, ZnS, ZnSO4 et ZnO(ZnSO4)2. Chaque composé chimique constitue une phase et est seul dans sa phase. L’élément Zn n’apparaît pas dans la liste précédente, car ce métal s’oxyde pour une pression d’oxygène très faible et de l’ordre de 10–15 bar et pour la présente application on ne s’intéresse pas à cette gamme de pression. Constituants en phase gazeuse : L’oxygène O2 et le dioxyde de soufre SO2. Pour la même raison que celle relative au Zn, ce n’est pas le soufre S2 qui est pris en compte ici mais son oxyde. La variance associée aux différents équilibres que l’on peut définir entre ces différents composés est telle que ν = 5 – ϕ (ϕ est le nombre de phases impliquées dans chacun de ces équilibres). Étudions tout d’abord les équilibres possibles faisant intervenir trois phases, c’est-à-dire deux composés solides et la phase gazeuse. La variance de ces équilibres serait ν = 5 – 3 = 2. Le nombre de combinaisons que l’on peut réaliser deux à deux entre les quatre 2 composés ZnO, ZnS, ZnSO4 et ZnO(ZnSO4)2 est égal à C 4 = 6. Ce sont les six couples de composés suivants : 1) ZnS/ZnO, 2) ZnO/ZnSO4, et 5) ZnS/ZnO(ZnSO4)2

3) ZnS/ZnSO4, 4) ZnO/ZnO(ZnSO4)2, 6) ZnO(ZnSO4)2/ZnSO4.

En présence de O2 et SO2, les couples de composés précédents peuvent donner lieu à six réactions chimiques (indiquées dans le tableau 7.II), chacune d’elle pouvant éventuellement conduire à un équilibre. Ces réactions chimiques ainsi que le logarithme des pressions d’oxygène à l’équilibre, pour la température T = 1200 K, exprimées en fonction de la pression du dioxyde de soufre, sont reportées dans le tableau 7.II. TAB. 7.II. – Différents équilibres intervenant dans le système Zn, O, S et les expressions correspondantes du logarithme de la pression d'oxygène à T = 1200 K.

1

ZnS + 3 ⁄ 2O 2 → ZnO + SO 2

log P O2 = – 10,20 + ( 2 ⁄ 3 ) log P SO2

2

ZnO + SO 2 → 1 ⁄ 2O 2 + ZnSO 4

log P O2 = – 0,408 – 2 log P SO2

3

ZnS + 2O 2 → ZnSO 4

log P O2 = – 7,76

4 3ZnO + 2SO 2 + 3 ⁄ 2O 2 → ZnO ( ZnSO 4 ) 2 5

3ZnS + 11 ⁄ 2O 2 ⁄ ZnO ( ZnSO 4 ) 2 + SO 2

6 ZnO ( ZnSO 4 ) + SO 2 + 1 ⁄ 2O 2 → 3ZnSO 4 2

log P O2 = – 4,17 – 2 log P SO 2 log P O2 = – 9,11 – ( 2 ⁄ 11 ) log P SO 2 log P O2 = 7,11 – 2 log P SO2

268

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

La figure 7.6 est un diagramme isotherme à T = 1200 K où sont représentées, pour les différents équilibres possibles, les six droites log P O2 = f ( log P SO 2 ) dont les équations sont données dans le tableau 7.II. Plusieurs droites convergent en un même point ; c’est le cas des droites relatives aux équilibres (1), (4) et (5) qui convergent au point A, des droites (3), (5) et (6) et (1), (2) et (3) qui définissent respectivement les points B et C. Ces points définissent les conditions d’équilibre entre quatre phases (trois phases solides et la phase gazeuse) ; la variance est alors égale à l’unité, si bien que pour chaque température, ce type d’équilibre est totalement défini. Notons que la pression totale de la phase gazeuse (qui, rappelons-le, dans la représentation qui est faite ne contient que O2 et SO2) est également fixée en chacun de ces points ( P tot = P O2 + P SO2 ). ZnS/ZnO ZnO/ZnSO4 ZnS/ZnSO4

ZnO/ZnO(ZnSO4)2 ZnS/ZnO(ZnSO4)2 ZnO(ZnSO4)2/ZnSO4

0

2

P (bar) O

10 10

−2

10

−4

10

−6

10

−8

10

−10

10

−12

6

2

4

C

3 5

B

A 1

−4

10

−2

10

10

0

2

10 P

4

10 (bar) SO2

6

10

8

10

10

10

FIG. 7.6. – Pression partielle d’oxygène en fonction de la pression partielle de SO2 correspondant aux six équilibres du tableau 7.II.

Les trois phases en équilibre au point A sont : ZnS, ZnO et ZnO(ZnSO4)2 (elles participent aux équilibres 1, 4 et 5). La phase ZnO(ZnSO4)2 est désignée dans la suite par la lettre X. Les phases concernées au point B sont : ZnS, ZnSO4 et X (équilibres 3, 5 et 6). Les trois phases en équilibre au point C sont : ZnS, ZnO et ZnSO4 (équilibres 1, 2 et 3). Soulignons que les réactions correspondant aux droites convergentes en A, B et C ne sont pas indépendantes. Selon la formulation algébrique classique des combinaisons de réactions chimiques, on a pour le point A : (5) – (4) = 3×(1), pour

CHAPITRE 7 – LES DIAGRAMMES DE PRÉDOMINANCE

269

le point B : (5) + (6) = 3×(3) et pour C : (1) + (2) = (3). (Cette dépendance est la conséquence de l’existence d’un composé commun à deux des trois équilibres concernés.) Remarque : D’un point de vue plus général, notons que pour un système du même type que celui considéré ici, le nombre de ces points de convergence ne sau3 rait dépasser C 4 = 4 ; il n’y a pas, dans l’exemple présent, de quatrième point triple car il se trouve que les droites correspondant aux équilibres (2), (4) et (6) sont parallèles. Comme dans l’exemple traité précédemment (relatif aux oxydes de fer), un certain nombre de segments de droites tracées sur la figure 7.6 ne correspondent pas à des équilibres stables. Afin de déterminer les branches relatives aux équilibres stables, nous appliquons la règle de continuité (déjà utilisée pour le système Fe, O, C) d’un domaine monophasé solide placé entre différentes branches ou segments. Dans cet objectif et pour plus de clarté dans la définition du diagramme de prédominance, la figure 7.7a présente d’une manière schématique, dans le système de coordonnées log P O2 = f ( log P SO2 ) (sous une forme éclatée autour des points A, B, C), les segments qui doivent être retenus autour des points A, B et C en tant que représentatifs d’équilibres stables (en traits pleins sur la figure). Les segments en tirets indiquent les équilibres métastables possibles dans le domaine de pressions partielles correspondant. Le diagramme global, représenté sur la figure 7.7b, est obtenu en regroupant les diagrammes partiels de la figure 7.7a selon le diagramme de la figure 7.6. Ce regroupement et l’application à nouveau de la règle de continuité, montrent que l’équilibre au point C ainsi que les équilibres adjacents : (ZnS → ZnO ; ZnO ← → ZnSO4 ; ZnS ← → ZnSO4) ne peuvent être stables. En effet, ← cette règle de continuité impose que le domaine entourant le point C soit celui où le composé X ≡ ZnO(ZnSO4)2 est stable. Le diagramme de prédominance obtenu pour T = 1200 K est donné sur la figure 7.8. Remarque : Cet exemple permet de souligner combien il est essentiel de connaître, avant de déterminer le diagramme, la liste complète des composés susceptibles de se former dans une certaine gamme de températures et de pressions partielles des constituants gazeux. Par exemple, dans le cas qui vient d’être traité, si le composé ZnO(ZnSO4)2 n’avait pas été caractérisé du point de vue structural et thermodynamique, le diagramme de prédominance précédent ne présenterait que trois domaines de stabilité des phases ZnO, ZnS, ZnSO4 séparés par les trois lignes d’équilibre convergeant au point C.

3.

Système ternaire Mg, Al, O

3.1. Coupe isotherme du diagramme de phases ternaire Mg, Al, O Le système étudié comporte une phase gazeuse (O2), une phase liquide (Al, Mg, O) et trois composés Al2O3, le spinelle MgAl2O4 et MgO. La variance des équilibres possibles dans certains domaines de températures, de pressions d’oxygène et de compositions de la phase liquide (Al, Mg, O) est telle que ν = 5 – ϕ où ϕ est le nombre de phases impliquées. Pour une température donnée,

270

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

log PO2

ZnO X

X ZnO ZnS

log PSO2

ZnS

A

ZnSO4

ZnO

X

X

ZnSO4

X

ZnSO4

C

B

ZnS

ZnO

ZnS

B A

ZnS

ZnSO4 ZnO

ZnS

X = ZnO (ZnSO4 )2

C ZnS

b)

a)

FIG. 7.7. – a) Équilibres présumés stables aux points A, B et C (en traits pleins) et équilibres métastables (en tirets) dans une représentation log PO2 = f (logPSO2). b) Diagramme de prédominance schématique issu de la figure 7.7a.

10 0

Zn SO4

10 −4 ZnO( Zn SO4)2

2

PO (bar)

10 −2

10 −6

ZnO

10 − 8 10 −10 10 −12 −4 10 10 −2

ZnS 10 0

10 2 10 4 PSO2 (bar )

10 6

10 8

10 10

FIG. 7.8. – Diagramme de prédominance du système Zn, O, S à T = 1200 K.

cette variance devient ν = 4 – ϕ. Le nombre maximum de phases qui peuvent coexister en équilibre est alors de quatre (en incluant la phase gazeuse). La figure 7.9 représente, sous une forme schématique, une coupe isotherme à 800 °C du diagramme de phases ternaire associé aux éléments Al, Mg, O (où

CHAPITRE 7 – LES DIAGRAMMES DE PRÉDOMINANCE

271

O

Al2 O3 e'

f

d''

spinelle f'

d'

ct

c' s b' b' '

MgO a'

r

e d

Al

b

q

a

p

Mg

FIG. 7.9. – Coupe isotherme schématique du diagramme de phases Al, Mg, O à T = 800 °C.

l’oxygène est représenté sous forme atomique). Sur cette coupe, on distingue la trace du liquidus ae. Les phases oxydes Al2O3 et MgO et la phase spinelle MgAl2O4 (que l’on peut symboliser également comme suit Al2O3, MgO) sont représentées sur ce diagramme avec un écart exagéré à la stœchiométrie qui permet ainsi de visualiser un domaine de stabilité pour chacune de ces phases. Il en est de même en ce qui concerne les concentrations d’oxygène dans l’alliage liquide. Les différents équilibres à 800 °C font ressortir cinq domaines à deux phases en équilibre dont trois entre phases métallique liquide et oxydes (aa ′bb ′′, bb ′dd ′, dd ′′ee ′) et deux entre oxydes (b ′b ′′cc ′, d ′d ′′ff ′) ; quelques conodes sont représentées dans chaque domaine à deux phases. Deux domaines (triangulaires) à trois phases apparaissent également sur cette coupe ; il s’agit d’une part du liquide Al, Mg, O, dont la concentration correspond au point b, en équilibre avec l’oxyde MgO en b ′′ et le spinelle en b ′, et d’autre part le liquide de composition d en équilibre avec la phase spinelle en d ′ et Al2O3 en d ′′. Avant d’établir le diagramme de prédominance relatif à ce système, étudions, en se référant à la section isotherme de la figure 7.9, les transformations que subit un alliage liquide initial Al, Mg (dont la composition est représentée par le point p sur la figure 7.9) lorsqu’il est soumis à une oxydation à T = 800 °C. L’alliage est contenu dans une enceinte dans laquelle de l’oxygène est introduit progressivement. (À l’état initial, l’enceinte ne contient pas d’oxygène.) L’évolution de la composition globale dans le ternaire Al, Mg, O se fait le long de la section quasi-binaire pO. Les étapes successives relatives à l’oxydation de cet alliage sont les suivantes : Entre p et q, l’alliage liquide dissout une très faible quantité d’oxygène (cette solubilité est très exagérée sur la figure 7.9). Entre q et r il y a oxydation préférentielle de Mg en MgO. La composition de l’alliage, au cours de cette oxydation sélective conduisant à la formation de MgO, varie entre les points q et b et est donnée

272

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

O

e' = d ' ' Al2 O3

MgAl2 O4

b' = d '

a' = b' ' MgO

e d

Al

a b

p

Mg

FIG. 7.10. – Coupe isotherme schématique à T = 800 °C du digramme de phases Al, Mg, O où les composés sont considérés comme strictement stœchiométriques.

par les intersections successives de la ligne po avec le réseau de conodes. Au-delà du point r et jusqu’en s, il y a formation de la phase spinelle MgAl2O4 ; les compositions des trois phases en équilibre dans ce domaine sont données par les points b, b ′ et b ′′. Au-delà de s, la phase métallique est complètement oxydée sous forme de spinelle et de magnésie. En fait, entre s et t, le système traverse un domaine à deux phases où coexistent en équilibre le spinelle et MgO. La conode d’équilibre obtenue entre ces oxydes pour la plus forte teneur en oxygène du système est cc ′. La figure 7.10 donne la coupe isotherme correspondant à celle de la figure 7.9 lorsque les composés Al2O3, MgO et MgAl2O4 sont supposés strictement stœchiométriques. (En ce qui concerne l’écart à la stœchiométrie, la figure 7.10 s’avère plus représentative de la réalité que le diagramme 7-9.) Les différents équilibres entre alliages et oxydes, décrit précédemment le long de la section po, où l’oxygène est supposé apporté progressivement dans le système (ouvert), dépendent en fait de la pression d’oxygène qui règne dans le système. Notons que les domaines à deux phases condensées où apparaissent quelques conodes sur la coupe isotherme de la figure 7.10 sont en fait des équilibres à trois phases en raison de la présence d’oxygène.

3.2. Diagramme de prédominance associé au système Mg, Al, O Considérons tout d’abord que le spinelle est strictement stœchiométrique : ¢ Al 2 O 3, MgO² = ¢ MgAl 2 O 4² .

CHAPITRE 7 – LES DIAGRAMMES DE PRÉDOMINANCE

273

Les pressions d’oxygène associées aux équilibres précédents sont extrêmement faibles et de l’ordre de 10–40 bar. De telles pressions (comme cela a déjà été commenté au chapitre 3) n’ont évidemment pas de signification physique et il n’est pas réaliste de choisir cette variable pour l’établissement d’un diagramme de prédominance relatif aux composés Al2O3, MgO et MgAl2O4. Un tel diagramme peut, par exemple, être obtenu dans un système de coordonnées faisant intervenir les activités des constituants Mg et Al tel que log a Mg = f ( log a Al ) où les équilibres réactionnels correspondent à des réactions d’échange d’oxygène entre les composés sans que la pression d’oxygène soit explicitée. Les équilibres qui doivent être considérés entre les oxydes et les alliages liquides Al, Mg sont les suivants : (1)

→ 4 ¢ MgO² + 2 ( ( Al ) ) 3 ( ( Mg ) ) + ¢ MgAl 2 O 4² ←

(2)

→ 4 ¢ MgO² + 2 ( ( Al ) ) 3 ( ( Mg ) ) + ¢ Al 2 O 3² ←

(3)

→ 4 ¢ Al 2 O 3² + 3 ( ( Mg ) ) . 2 ( ( Al ) ) + 3 ¢ MgAl 2 O 4² ←

Les composés Al2O3, MgO et Al2O4Mg intervenant dans ces équilibres sont supposés ici comme parfaitement stœchiométriques. À T = 1073 K, les données thermodynamiques relatives à ces équilibres, dont on écrit pour chacun la constante d’équilibre, conduisent aux relations suivantes : 2 2 1) log a Mg = --- log a Al – 1,35 ; 2) log a Mg = --- log a Al – 1,89 ; 3 3 2 3) log a Mg = --- log a Al – 3,50. 3 Les droites 1), 2) et 3) : log a Mg = f ( log a Al ) sont représentées sur le diagramme de la figure 7.11a. De part et d’autre de chaque droite sont indiqués les symboles des composés que l’on obtiendrait stables après rupture de l’équilibre correspondant. Du fait de la stabilité de la phase spinelle entre les droites bb ′ et dd ′ et par raison de continuité du domaine de stabilité associé à cette phase, la droite ii ′ (en tirets sur la figure) décrit, en réalité, un équilibre métastable entre MgO et Al2O3. Ainsi dans tout le domaine séparant bb ′ de dd ′, c’est le spinelle qui est stable. Pour les valeurs de log a Mg supérieures à la droite bb ′, MgO est la phase stable et pour les plus faibles valeurs de log a Mg (au-dessous du segment dd ′, figure 7.11a), c’est Al2O3 qui est stable. Puisque l’alliage liquide est en fait une solution ternaire Al, Mg, O, les activités de Al et Mg peuvent être prises comme variables indépendantes ; ce qui signifie que pour une température donnée et en vertu de la relation de Gibbs Duhem il faut fixer les activités de Al et Mg pour que celle de l’oxygène soit définie. Le diagramme de la figure 7.11a comporte également la courbe log a Mg = f ( log a Al ) . Cette courbe correspond aux équilibres alliage liquide-phases solides décrits précédemment (ligne obdo ′ sur la figure) ; elle présente deux branches infinies car lorsque l’activité de Mg tend vers l’unité, celle de Al tend vers zéro et vice versa. Le domaine compris entre la ligne obdo ′ et les asymptotes est celui de la stabilité de l’alliage Al, Mg.

274

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Le point b à l’intersection de la courbe obdo ′ et de la droite d’équilibre bb ′ est le correspondant du point b de la figure 7.10. De même le point d a pour homologue le point d sur le diagramme 7-10. Les alliages Al, Mg dont les activités des constituants correspondent aux branches ob, bd et do ′ sont respectivement en équilibre avec MgO, MgAl2O4 et Al2O3. Ces équilibres sont représentés sur la figure 7.10 par les domaines à deux phases dont les branches, donnant la composition des alliages, sont respectivement : ab, bd et de.

log10 a Mg 0

o

Al, Mg

MgO

1 a) 2

b'

b

MgO

MgAl2 O4

i

MgAl2 O4

d

MgO Al 2O3

i'

MgAl 2 O 4

Al 2O3

d' −1.4

ΔG

−1.2

−1

−3

Al, Mg

o' −0.2

0

0,5 + u 0,5 + ueq 0,5 − ueq

Al 2 O3

b)

−0.8 −0.6 −0.4

log a Al

−2

−4

Al2 O3

3

−1

0, 5

ΔGspinelle

MgO

RT ln aMgO ( 0 ,5 + u )

RT ln a Al2O3 ( 0, 5 + u ) FIG. 7.11. – a) Diagramme de prédominance du système Al, Mg, O dans un système de coordonnées logaMg= f(log aAl). La courbe obdo ′ représente l’évolution des activités des constituants de l’alliage à T = 800 °C. b) Représentation schématique du diagramme d’enthalpie libre isotherme du spinelle.

CHAPITRE 7 – LES DIAGRAMMES DE PRÉDOMINANCE

275

3.3. Description thermodynamique du système Al, Mg, O lorsque le spinelle n'est plus considéré comme strictement stœchiométrique On considère que l’écart à la stœchiométrie se manifeste par une modification de la proportion MgO/Al2O3 dans le spinelle et non pas par un écart à la teneur en oxygène dans chaque composant MgO et Al2O3. Les équilibres significatifs qui doivent être considérés dans ce cas sont les suivants : (a)

1 → ¢ MgO² ( ( Mg ) ) + --- O 2 ← 2

(b)

3 → ¢ Al 2 O 3² 2 ( ( Al ) ) + --- O 2 ← 2

(d)

1 → ¢ ¢ MgO² ² spinelle ( ( Mg ) ) + --- O 2 ← 2

(e)

3 → ¢ ¢ Al 2 O 3² ² spinelle . 2 ( ( Al ) ) + --- O 2 ← 2

L’écriture des équilibres (d) et (e) traduit la propriété de non stœchiométrie de la phase spinelle où interviennent les constituants ¢ ¢ MgO² ² et ¢ ¢ Al 2 O 3² ² en tant qu’oxydes constitutifs d’une solution solide. Notons que les conodes représentées sur la figure 7.9 dans le domaine dbd ′b ′ correspondent ici aux équilibres du type (d) et (e). La variance du système en équilibre constitué par l’alliage liquide, le spinelle et O2 est comme pour la stœchiométrie parfaite égale à 2. Les constantes d’équilibre K d et K e associées aux équilibres (d) et (e) permettent d’expliciter la pression d’oxygène P O2 à l’équilibre du système : § a Al 2 O3 · a MgO · 2 -¸ ou P O2 = ¨ ------------P O2 = § --------------2 © a Mg K d ¹ © a Al K e ¹

2⁄3

·

(7-1)

En éliminant P O2 entre ces relations, il vient : § a Al2 O3 · a MgO -¸ --------------- = ¨ ------------2 a Mg K d © a Al K e ¹

1⁄3

·

(7-2)

Pour déterminer complètement l’équilibre associé à la relation (7-2) tel que : 1 → ¢ ¢ MgO² ² sp + 2 --- ¢ ¢ Al 2 O 3² ² sp + ( ( Mg ) ) ← --- ( ( Al ) ) 3 3

276

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

il faut évaluer les activités de Al2O3 et de MgO dans la phase spinelle et cela en fonction de l’écart à la stœchiométrie de ce composé. La figure 7.11b représente schématiquement l’enthalpie libre de formation isotherme de la phase spinelle, à partir des constituants Al2O3 et MgO (dans leur structure stable), en fonction de la concentration au voisinage de la fraction molaire x MgO = 0,5. L’enthalpie libre de formation d’une mole de phase spinelle a pour expression générale :

Δ G f = RT [ x MgO ln a MgO + x Al2 O3 ln a Al2 O3 ]

(7-3)

soit encore : ( a MgO )

x MgO

( a Al2 O3 )

x Al

O 2 3

Δ G f ( x MgO ) = exp § ---------------------------· © ¹ RT

(7-4)

avec x MgO + x Al2 O3 = 1. a MgO et a Al2 O3 sont les activités des constituants MgO et Al2O3 référées aux composés purs dans leur structure stable à la température considérée. Les tangentes (en tirets sur la figure 7.11b) à la courbe d’enthalpie libre (supposée de forme parabolique et symétrique par rapport à x MgO = 0,5) traduisent, d’une part l’équilibre entre le spinelle sur-stœchiométrique en MgO ( x MgO = 0,5 + u eq avec u eq > 0 ) et MgO, et d’autre part celui entre le spinelle sousstœchiométrique en MgO ( x′ MgO = 0,5 – u eq ) et Al2O3. 2u eq mesure l’écart à la stœchiométrie à la température considérée. Toute tangente menée à la courbe d’enthalpie libre en x MgO = 0,5 + u ( u < u eq ) dans l’intervalle de concentration 0,5 < x MgO < 0,5 + u eq coupe l’axe correspondant à x MgO = 1 en RT ln a MgO , et l’axe x MgO = 0 en RT ln a Al2 O3 (une tangente de ce type est représentée en trait d’axe sur la figure 7.11b). De même, toute tangente (non représentée sur la figure 7.11b) à la courbe d’enthalpie libre en x Al2 O3 = 0,5 + u dans l’intervalle de concentration 0,5 < x Al2 O3 < 0,5 + u eq conduit, par intersection avec l’axe x Al2 O3 = 1, au terme RT ln a Al2 O3 et par intersection avec l’axe x Al2 O3 = 0 à RT ln a MgO . On notera que la dérivée seconde de l’enthalpie libre de formation en fonction 2 2 de la concentration au voisinage de x MgO = 0,5 étant élevée ( α = ∂ G ⁄ ∂x MgO >> 0), la valeur des activités de Al2O3 et MgO varie beaucoup en fonction de l’écart à la stœchiométrie (mesuré ici par u). Cette propriété est générale lorsqu’il s’agit de composés présentant un faible écart à la stœchiométrie. L’approximation parabolique de la courbe Δ G f ( x MgO ) au voisinage de x MgO = 2 2 0,5, la connaissance de α = ( ∂ G ⁄ ∂x MgO ) xMgO = 0,5 et de l’enthalpie libre de formation Δ G f à la stricte stœchiométrie ( x MgO = 0,5) permettent de calculer les activités a MgO et a Al2 O3 pour chaque fraction molaire x MgO telle que 0,5 – u eq ≤ x MgO ≤ 0,5 + u eq . De plus, puisque l’écart à la stœchiométrie est faible, on peut admettre dans l’application de l’équation (7-4) l’approximation suivante : Δ G f ( x MgO = 0,5 ± u eq ) ≈ Δ G f ( x MgO = 0,5 ) . La valeur de Δ G f ( x MgO = 0,5 ) est obtenue à partir des tables de données. Ainsi, à la température T = 1073 K, pour un alliage donné où les activités a Al et a Mg sont ainsi fixées (valeurs prises sur la branche bd des figures 7.9 ou 7.11a où l’alliage est en équilibre avec le spinelle), l’équation (7-2) conduit à une relation

CHAPITRE 7 – LES DIAGRAMMES DE PRÉDOMINANCE

277

entre les activités a MgO et a Al2 O3 . Pour la température considérée (fixant les valeurs de K d et K e ), la combinaison des relations (7-4) et (7-2) permet alors de calculer la fraction molaire de MgO de la phase spinelle en équilibre avec l’alliage liquide.

4.

Système ternaire Si, O, C comportant quatre phases solides (C, Si, SiO2, SiC) et une phase gazeuse (CO, SiO)

La figure 7.12 représente sur le triangle de Gibbs les différents composés intervenant dans le système ternaire Si, O, C. Il s’agit des phases condensées C, Si, SiO2 et SiC ainsi que des composés gazeux SiO et CO. O SiO2 CO

SiO

Si

SiC

C

FIG. 7.12. – Représentation sur le triangle de Gibbs du diagramme de composition du système Si,O,C.

L’objectif est ici d’établir un diagramme de prédominance isobare où les coordonnées sont la température en ordonnée et la fraction molaire de CO dans le mélange gazeux CO, SiO en abscisse (ce type de diagramme est un choix parmi d’autres systèmes de coordonnées possibles). Les solides C, Si, SiO2 et SiC sont seuls dans leur phase (absence de solubilité réciproque entre les constituants). La phase gazeuse est supposée parfaite. (Les autres constituants possibles O2 et CO2 dont la pression partielle est négligeable dans le domaine de température et de pression étudié ne sont pas considérés – voir chapitre 3.) Nous étudions dans ce qui suit les équilibres où deux phases solides et la phase gazeuse CO, SiO sont impliquées. Le nombre de combinaisons que l’on peut réa2 liser deux à deux entre les quatre constituants solides est C 4 = 6 , ce qui conduit aux équilibres possibles suivants : (a)

→ SiC + CO 2C + SiO ←

(b)

→ 3SiO + CO SiC + 2SiO 2 ←

(c)

→ 2SiO Si + SiO 2 ←

278

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

(d)

→ 2Si + CO SiC + SiO ←

(e)

→ SiO + CO C + SiO 2 ←

(f)

→ SiO + C. Si + CO ←

Les six équilibres précédents ne sont pas indépendants entre eux ; en effet, selon l’algèbre associée aux combinaisons entre réactions chimiques on a : 2 × (c) = (b) – (d) ; 2 × (e) = (a) + (b), (f) = (c) – (e), donc seulement trois des équilibres mentionnés ci-dessus sont indépendants. Remarque : Notons que les potentiels chimiques de constituants pris parmi les suivants : C, Si, SiO2, SiC, CO, SiO sont reliés par trois relations déduites de trois équilibres indépendants à choisir parmi les six précédents. En effet, on peut écrire pour chacun d’eux que l’affinité de la réaction correspondante est nulle. L’équilibre (f) n’est obtenu que dans un domaine de température plus élevé que celui considéré pour les équilibres de (a) à (e) (nous reviendrons sur l’équilibre (f) à la fin de l’étude du système Si, O, C). Décrivons tout d’abord les cinq premiers équilibres mentionnés ci-dessus : (a), (b), (c), (d) et (e). La variance de chaque équilibre, qui comporte trois phases, est telle que ν = 4 – 1 + 2 – 3 = 2 car il y a pour chacun d’eux quatre constituants avec une relation entre leurs potentiels chimiques due à l’équilibre réactionnel. Ainsi cette divariance permet de décrire, à pression totale constante P tot = P CO + P SiO , l’évolution de la fraction molaire x CO dans le gaz à l’équilibre en fonction de la température. En effet la constante d’équilibre de chaque réaction est telle que : 0

Δ G i ( T )· K i ( T ) = exp § – ------------------ = f i ( P CO, P SiO ) = x i ( x CO ) . © RT ¹ 0

Δ G i ( T ) est l’enthalpie libre standard de la réaction (i) prise parmi les réactions précédentes. 0 La connaissance de l’enthalpie libre standard Δ G i ( T ) à la température T pour chaque réaction permet de faire correspondre à chacun des équilibres une courbe sur le diagramme de prédominance. Nous montrons que la courbe associée à un équilibre donné n’a de sens que dans un certain domaine de température et de composition du gaz. Le diagramme de la figure 7.13 représente les différentes courbes d’équilibre T = f ( x CO ) (en trait plein pour P tot = 0,1 bar et en tirets pour P tot = 1 bar). Remarque : Notons que les courbes (a) et (d) de la figure 7.13 sont pratiquement indépendantes de la pression totale car le nombre de moles gazeuses intervenant en tant que réactant et produit est le même pour les deux réactions correspondantes. Par contre tel n’est pas le cas des réactions (c), (b) et (e) comme en témoignent les deux courbes correspondantes tracées pour les pressions P tot = 0,1 bar et P tot = 1 bar (voir figure 7.13).

CHAPITRE 7 – LES DIAGRAMMES DE PRÉDOMINANCE

279

T (K )

a

d

2200

Ptot = 1 bar 2000

D

c

B 1800

Ptot = 0,1 bar

b

A

1600

e

F 1400

5

10

20 30 5070 90 95 xCO (%)

99

99,5

FIG. 7.13. – Courbes représentatives T = f (xCO) des équilibres (a), (b), (c), (d) et (e) (voir texte). Courbes en traits pleins Ptot = 0,1 bar. Courbe en tirets Ptot = 1 bar.

Les courbes (b), (c), (d) et (a), (b), (e) se coupent respectivement au point B et au point A. Ces points définissent chacun les conditions d’un équilibre univariant puisque quatre phases sont alors en équilibre (pour le point B il s’agit de Si, SiC, SiO2 et de la phase gazeuse et pour le point A, ce sont les phases C, SiC, SiO2 et le gaz). Notons que chaque point correspond à la conjonction de trois types d’équilibres et que les réactions associées à ces équilibres ne sont pas indépendantes : 2 × (c) = (b) – (d) pour A et 2 × (e) = (a) + (b) pour B. En fait, six branches de courbes sont issues de chacun de ces points, mais elles ne traduisent pas toutes un équilibre stable comme cela apparaît sur la figure 7.14 (qui est une représentation schématique de la figure 7.13) où, par exemple, les branches en tirets Bb ′, Bc ′ et Bd ′ correspondent à des équilibres métastables comme nous le montrons ci-après. En effet, réécrivons les réactions correspondant aux équilibres (b) et (c): (b)

→ 3SiO + CO SiC + 2SiO 2 ←

(c)

→ 2SiO. Si + SiO 2 ←

Nous observons que les produits de ces réactions sont des constituants gazeux alors que les réactants sont solides ; dans ce cas, une augmentation d’entropie accompagne chacune de ces réactions ΔS > 0. Puisqu’à l’équilibre on a Δ H – T Δ S = 0 , ceci entraîne que lorsque l’équilibre est atteint pour chacune d’elle on ait : ΔH > 0. Les réactions (b) et (c) sont donc endothermiques dans le sens de la formation de la phase gazeuse (rappelons que ΔH et ΔS varient peu avec la température et de ce fait, leur signe ne peut changer même dans une situation de non équilibre). En s’appuyant sur ce résultat, recherchons dans quelles conditions l’équilibre (b) peut être rompu. Si initialement le système est en équilibre à T eq pour une comeq position du gaz x CO correspondant par exemple au point M sur la branche BA

280

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

a

d

T

Si + gaz N

i

c

B

Teq

SiC + gaz

SiC + gaz C + gaz

j

M

b A

e

e'

b' d'

c' eq x CO

a'

b"

xCO

FIG. 7.14. – Représentation schématique dans un système de coordonnées T = f(xCO) des équilibres stables (en traits pleins) et métastables (en tirets) associés à ceux définis sur la figure 7.13.

(figure 7.14), et qu’à partir de cet équilibre on baisse subitement la température (d’une manière suffisamment importante de telle sorte que l’on évite un déplacement d’équilibre le long de la ligne BA), il y a alors rupture d’équilibre et disparition d’au moins l’un des réactants ou l’un des produits. L’endothermicité de la réaction dans le sens de la formation des constituants gazeux permet de déterminer si cette disparition concerne un réactant ou un produit de la réaction. En effet, du fait qu’une réaction endothermique est défavorisée par un abaissement de la température (voir remarque suivante), la rupture de l’équilibre (b) par diminution de la température se fait dans le sens où la réaction est exothermique, c’est-à-dire par disparition de tout où partie de la phase gazeuse avec formation de SiC et SiO2. Remarque : Rappelons que selon le principe de Le Chatelier, toute baisse de température favorise une réaction dans le sens où celle-ci est exothermique et tout accroissement de pression favorise le sens qui fait diminuer la quantité de phase gazeuse. Bien que le plus souvent appliqué aux déplacements d’équilibres, le principe de modération de Le Chatelier donne également l’indication du sens de la rupture d’un équilibre réactionnel lorsque l’on impose au système, initialement en équilibre, au moins un paramètre excédentaire au nombre de paramètres, dits libres, donné par la variance de Gibbs. Si l’on considère que le système est fermé, il en résulte que selon la composition initiale du gaz, il reste après rupture de l’équilibre (b) SiO2, SiC et soit CO pur ou SiO pur. Ainsi, par exemple pour P tot = 0,1 bar, puisque la gamme de composition couverte par la branche BA correspond pratiquement à des concentrations x CO > 0,25 , la rupture d’équilibre laissera un excès de CO ; la composition globale du système est alors représentée par un point à l’intérieur du triangle SiO2, SiC, CO sur le diagramme de composition 7-12. Le raisonnement précédent appliqué à la branche BA (équilibre (b)) montre que, pour une composition de gaz donnée (point M sur la figure 7.14), une augmentation de température provoque une rupture d’équilibre avec disparition sous forme gazeuse de l’un des réactants, soit SiO2 ou SiC. (Nous préciserons dans la suite laquelle des deux phases SiO2 ou SiC est stable dans le domaine dBbAa.)

CHAPITRE 7 – LES DIAGRAMMES DE PRÉDOMINANCE

281

Par ailleurs, la branche Bc ′ située dans un domaine de température inférieur à la branche BA ne correspond pas à un état d’équilibre puisque nous venons de montrer que pour toutes températures inférieures à celles correspondant à cette branche, SiO dans le mélange gazeux est instable. Par contre, la branche Bc décrit un équilibre stable. La même approche que celle pratiquée précédemment montre que pour toutes températures inférieures à la branche Bc, il y a disparition du gaz SiO au profit des phases condensées. Une teneur initiale non nulle du mélange gazeux en CO (prise le long de la branche Bc) entraîne qu’après rupture de cet équilibre, seul CO subsiste dans le gaz en coexistence avec Si et SiO2. Le point de composition globale du système après transformation est donc situé dans le triangle Si, SiO2, CO de la figure 7.12. Pour des températures supérieures à la ligne Bc, c’est la transformation des phases condensées en SiO qui prévaut avec subsistance de l’une des deux phases condensées soit Si ou SiO2. La branche Bb ′, en tirets sur la figure 7.14, se situant dans un domaine de température inférieur à la branche Bc où SiO est instable, ne représente donc pas un équilibre stable. Il en est de même pour la branche Bd ′. La branche Bd permet de préciser laquelle des phases condensées, prise dans la liste Si, SiO2 et SiC, est stable dans chacun des domaines dBbAa et cBd. Pour cela, → 2Si + CO est rompu recherchons dans quel sens l’équilibre (d) SiC + SiO ← lorsque, à température constante et depuis la branche Bd, on modifie la composition du gaz à partir de l’équilibre représenté par exemple par le point N sur le diaN N gramme 7-14 (abscisse x CO ). Pour les compositions x CO > x CO (segment Nj sur le diagramme), l’excès de concentration de CO par rapport à celle de l’équilibre entraîne la réaction dans le sens de la disparition du silicium Si au profit de la phase SiC. En conséquence, la phase condensée stable dans le domaine dBbAa est le carbure de silicium SiC. Une modification de la composition du gaz dans la direction Ni provoque une rupture d’équilibre avec disparition de SiC et formation de silicium Si. Le domaine de stabilité du silicium est donc celui délimité par cBd sur le diagramme. Ce qui vient d’être décrit pour les branches issues du point B est directement transposable à celles qui émergent du point A. Les trois branches Ae ′, Aa ′ et Ab ′′, en tirets sur le diagramme, ne représentent pas des équilibres stables. Pour une composition initiale donnée et une température inférieure à celle correspondant à la courbe Ae décrivant l’équilibre (e), il y a rupture d’équilibre et disparition de l’un des gaz SiO ou CO au profit des phases condensées C et SiO2. Puisque la branche (e) se situe dans le domaine de concentration riche en CO (voir figure 7.13), c’est SiO qui se transformera totalement pour laisser une phase gazeuse ne contenant que CO en coexistence avec C et SiO2. Le point représentatif de la composition globale du système après rupture d’équilibre est situé à l’intérieur du triangle C, SiO2, CO sur le diagramme de la figure 7.12. Pour les températures supérieures à la courbe d’équilibre (e), la rupture d’équilibre transforme les phases C et SiO2 en gaz CO et SiO avec subsistance de l’une des phases condensée C et SiO2. → SiC + CO représenté par la courbe Aa montre L’équilibre (a) : 2C + SiO ← qu’à température constante et pour des compositions en CO supérieures à celle de l’équilibre, la rupture d’équilibre s’effectue dans le sens de formation du carbone C

282

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

(avec disparition de SiC et formation de SiO). Le domaine de stabilité du carbone est donc celui délimité par aAe sur le diagramme de la figure 7.14. La figure 7.15 donne le diagramme de prédominance du système Si, O, C sous une forme schématique pour une pression totale P tot constante. À des températures supérieures aux courbes d’équilibre DB, BA et AF de ce diagramme, il y a rupture des équilibres (c), (b) et (e) avec élimination de SiO2, ce qui laisse comme phases solides stables : Si au dessus de la branche (c), SiC au-dessus de la branche (b) et C au-dessus de la courbe (e). Il n’existe donc pas de domaine de stabilité propre à la silice SiO2. Par ailleurs, les branches (a) et (d) du diagramme se coupent à plus haute température au point D. En ce point les phases Si, C et SiC sont en équilibre avec la phase gazeuse dont la composition est définie par le point D. À des températures supérieures à T D , SiC devient instable et les équilibres (a) et (d) disparaissent pour → SiO + C Cet équilibre est reprédonner lieu à l’équilibre (f) tel que : Si + CO ← senté sur le diagramme de prédominance par la branche (f) qui s’étend vers les hautes températures. Puisque les seuls composés concernés dans la partie supérieure de ce diagramme (c’est-à-dire pour des températures plus élevées que celles décrites par les équilibres (c), (b) et (e)) sont SiO, CO, Si, SiC et C, il en résulte que la composition globale du système est un point situé dans le quadrilatère SiO, CO, C, Si du diagramme de composition 7-12, c’est-à-dire pour une fraction molaire d’oxygène atomique inférieure à 0,5 (xO < 0,5). Indépendamment de la formation de SiO2 provenant de la rupture des équilibres (b), (c) et (e) vers les plus basses températures, cette même phase peut être obtenue en coexistence hors d’équilibre avec le mélange gazeux SiO, CO. Cependant cette coexistence n’est possible que si la composition globale du système est représentée par un point situé à l’intérieur du triangle SiO2, SiO, CO du diagramme 7-12, c’està-dire pour une fraction molaire globale en oxygène supérieure à 0,5 (xO > 0,5).

(f )

T Si + gaz

D

(d) D

(a)

SiC + gaz (c)

B

(b)

Gaz instable

C + gaz A (e)

F xCO

FIG. 7.15. – Diagramme de prédominance du système Si, O, C pour une fraction molaire globale xO < 0,5 et Ptot = constante.

CHAPITRE 7 – LES DIAGRAMMES DE PRÉDOMINANCE

283

L’établissement du diagramme de prédominance du système Si, O, C est certes relativement complexe mais un tel diagramme présente un intérêt dans le procédé d’élaboration du carbure de silicium SiC puisqu’il définit le domaine de pression, de température et de composition du mélange gazeux CO, SiO dans lequel le composé SiC est stable donc susceptible de se former.

5.

Diagramme de stabilité et équilibre en phase condensée

L’exemple qui suit concerne l’équilibre entre l’alumine Al 2 O 3 et le titane Ti lorsque ce métal est allié à l’état liquide avec du nickel Ni et éventuellement de l’aluminium Al en faible quantité. Il existe plusieurs types d’oxydes de titane : TiO, Ti2O3, Ti3O5, Ti4O7, TiO2. Les réactions de réduction de Al 2 O 3 par Ti conduisant à ces différents oxydes peuvent être symbolisées d’une manière générale de la manière suivante : (1)

y ¢ Al 2 O 3² + 3z ( ( Ti ) ) → 3 ¢ Ti z O y² + 2y ( ( Al ) ) .

Rappelons que les doubles parenthèses signifient que les espèces concernées sont constitutives d’un mélange liquide. Pour un tel système, la pression partielle d’oxy3 → gène est fixée par les différents équilibres (comme par exemple 2 ( ( Al ) ) + --- O 2 ← 2 → TiO 2 …) et n’intervient pas explicitement dans les expresAl 2 O 3 , Ti + O 2 ← sions des constantes d’équilibre des réactions de type (1). Afin de traiter les équilibres en phase condensée, on peut donc soit ne pas considérer la phase gazeuse, ce qui conduit à une variance ν = 4 + 1 – 3 = 2, soit prendre en compte la phase gazeuse mais avec une pression totale fixée par l’intermédiaire d’un gaz inerte (ce qui fait intervenir un constituant supplémentaire dans le système) ; dans ce dernier cas, l’expression générale de la variance des équilibres de type (1) est : ν = 5 + 2 – 4 = 3, mais comme la pression totale est fixée cette variance devient égale à 2 comme dans le cas précédent. Du fait de la multiplicité des oxydes de titane, il est nécessaire de coupler avec les équilibres précédents ceux correspondant à la transformation d’un oxyde dans l’autre. Ces derniers sont les suivants : → 3 ¢ Ti 3 O 5² + ( ( Ti ) ) 5 ¢ Ti 2 O 3² ← → 5 ¢ Ti 4 O 7² + ( ( Ti ) ) 7 ¢ Ti 3 O 5² ← → 7 ¢ TiO 2² + ( ( Ti ) ) 2 ¢ Ti 4 O 7² ← → ¢ Ti 2 O 3² + ( ( Ti ) ) . 3 ¢ TiO² ← Les équilibres entre les oxydes peuvent être symbolisés comme suit : a ¢ Ti z O y²

→ ¢ Ti ( az – 1 ) O ay² + ( ( Ti ) ) . ←

284

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Le logarithme népérien de la constante d’équilibre des réactions de réduction de Al 2 O 3 par le titane : y ¢ Al 2 O 3² + 3z ( ( Ti ) ) → 3 ¢ Ti z O y² + 2y ( ( Al ) ) peut s’écrire sous la forme générale suivante : ln K red = 2y ln a Al – 3z ln a Ti . Les activités des constituants Al et Ti sont ici référées aux corps purs liquides. Les activités des oxydes ¢ Al 2 O 3² et ¢ Ti z O y² sont chacune égale à l’unité car chaque oxyde est seul dans sa phase. D’autre part chacune des réactions de transformation entre oxydes a pour expression générale Kox = a((Ti)) (la valeur numérique de Kox étant évidemment distincte d’une réaction à l’autre). Ainsi, pour une température donnée, il est possible, sur la base des enthalpies libres standard des réactions de réduction et d’échange entre oxydes de titane, de représenter les différents équilibres sur un diagramme de prédominance où l’on porte la fraction molaire de Ti : x((Ti)) en fonction de la fraction molaire de Al : x((Al)). Le diagramme de la figure 7.16 donne, pour une température fixée (T = 1500 °C), la représentation des différents équilibres sous forme de segments où la fraction molaire de titane est représentée en fonction de celle de l’aluminium dans l’alliage NiTiAl. (Les relations entre activités et fractions molaires de Ti et Al sont déduites des données thermodynamiques relatives à l’alliage.) Deux types de segments sont à distinguer : a) Les segments de droites correspondant aux différents équilibres de réduction de Al 2 O 3 par Ti. Ces segments sont respectivement A ′A, AB, BC, CD et DD ′ pour les équilibres incluant TiO2, Ti4O7, Ti3O5, Ti2O3 et TiO. b) Les segments Aa, Bb, Cc et Dd décrivent les équilibres de transformation entre oxydes de titane et délimitent des domaines relatifs aux différents oxydes de titane. Ces segments sont parallèles à l’axe des abscisses car d’une part les conditions d’équilibre entre ces oxydes ne font intervenir explicitement que l’activité de Ti, et d’autre part le mélange liquide est dilué en titane et aluminium (ce qui permet d’appliquer strictement la loi de Henry au titane). Toutefois pour l’équilibre Ti2O3/ TiO, où la concentration en Ti devient plus importante, une correction à la loi de Henry s’avère nécessaire. Aux points A, B, C et D, le système comporte quatre phases condensées en équilibre dont deux types d’oxydes de titane, l’alumine et l’alliage ; en conséquence, à T constante (ou T et Ptot constantes si un gaz inerte constitue la phases gazeuse), ce type d’équilibre est invariant. Pour toute fraction molaire en Al supérieure à celle correspondant au point A ′, et pour toute concentration en Ti inférieure à celle donnée par l’un des segments A ′A, AB, BC, CD et DD ′, le composé Al 2 O 3 est stable en présence de l’alliage liquide qui, rappelons-le, est riche en nickel. Par contre, pour toute composition initiale d’alliage, dont le point représentatif sur le diagramme est situé pour des fractions molaires xTi supérieures aux segments A ′A, AB, BC, CD et DD ′, il y a réduction de Al 2 O 3 par le titane et évolution du système vers l’équilibre. À titre d’exemple, considérons une composition initiale de l’alliage représentée par le point m sur le diagramme.

CHAPITRE 7 – LES DIAGRAMMES DE PRÉDOMINANCE

10 0

10 −1

d TiO c Ti2 O3

−2

Ti3O5

x Ti

10 10

−3

D'

D m n

p Ti4 O7

A

10 −4 10 −5

C

o

b a

285

q

B Al2 O3

TiO2

A'

10 −6 10 −8

10 −7

10 −6

10 −5

10 −4

x Al

10 −3

10 −2

10 −1

10 0

FIG. 7.16. – Diagramme de prédominance du système Ni, Al, Ti, O (où Ni est le solvant) dans le système de coordonnées xTi= f(xAl).T = 1500 °C.

L’état initial du système est tel que l’on a déjà formé, à partir de l’alliage, de l’oxyde Ti3O5 par réduction de Al 2 O 3 . Le système n’étant pas stable dans l’état correspondant au point m, il va évoluer vers l’équilibre ; cette évolution va dans le sens de la réduction de Al 2 O 3 par le titane avec formation de Al dans l’alliage. Au cours de cette évolution, le point m se déplace (par exemple) suivant la trajectoire mn selon laquelle il y a enrichissement en Al et appauvrissement en Ti de l’alliage. Au point n le système atteint l’équilibre. S’il s’agissait de l’évolution du système depuis le point o, qui se trouve être relativement proche de la transformation d’équilibre de Ti3O5 en Ti4O7, alors la trajectoire associée à la réduction atteindrait le segment décrivant l’équilibre entre ces oxydes (segment bB). La réaction se poursuivant, Ti3O5 se transforme en Ti4O7 qui est lui-même réduit le long de la trajectoire pq pour atteindre l’équilibre au point q.

6.

Évolution de la nature des phases d'un système ternaire obtenues à partir d'un couple de diffusion ; diagramme d'activité

L’objectif est de définir des critères thermodynamiques permettant d’exclure a priori (c’est-à-dire avant toute étude relative à la cinétique d’une transformation), des séquences d’évolutions de la nature des phases susceptibles de se former au cours de la diffusion isotherme entre phases dans le cas d’un système ternaire. Partons d’un système défini par deux phases de composition différente mises en contact selon une section plane ; l’interface ainsi créée permet des échanges de matière par diffusion entre les deux phases. Un tel système constitue un couple de diffusion.

286

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

6.1. Chemin de diffusion dans un système ternaire 6.1.1. Aspect thermodynamique Considérons un système ternaire ABC présentant à une température donnée une solution solide continue dans tout le domaine de concentration. Réalisons un couple de diffusion à partir des systèmes binaires AC et BC représentés par les points M et N sur la figure 7.17. Ce couple de diffusion constitue un système fermé. C

N O

M

A

B

FIG. 7.17. – Représentation schématique d’une trajectoire de diffusion isotherme entre les solutions binaires M et N. Le point O représente la composition globale du couple de diffusion.

Pour une température fixée, il est établi que l’ensemble des points représentatifs des compositions parcourues dans le système ternaire au cours de l’interdiffusion est situé sur une courbe. Ce type de courbe est appelé couramment « chemin de diffusion ». Par ailleurs, la composition globale du système fermé est nécessairement un point situé sur le segment MN (par exemple le point O sur la figure 7.17). La conservation de matière au cours du processus de diffusion dans le système fermé impose que la trajectoire de diffusion coupe le segment MN. En effet, s’il en était autrement et par exemple si la trajectoire était totalement du même côté du segment MN et vers les concentrations plus riche en constituant C, cela signifierait que le nombre total de moles de C (obtenu par intégration sur toute l’épaisseur du couple de diffusion) serait supérieur au nombre de moles de C initial. (Une telle situation ne serait possible que si le système était ouvert avec un apport extérieur en constituant C, ce qui n’est pas le cas ici.) Afin d’illustrer ce qui précède, considérons la section isotherme d’un système ternaire ABC représentée sur la figure 7.18 où quatre composés apparaissent dont trois sont basés sur les binaires AB, AC, BC et un composé ternaire τ. Ces quatre composés présentent un écart à la stœchiométrie. Supposons que l’on réalise un couple de diffusion entre les phases A et BC. (La section quasi-binaire correspondante est représentée par le segment AD sur la figure 7.18.) La section isotherme montre que les phases A et BC ne sont pas en équilibre et qu’une force motrice peut

CHAPITRE 7 – LES DIAGRAMMES DE PRÉDOMINANCE

287

faire évoluer le système vers un état d’équilibre par interdiffusion entre ces deux phases, depuis l’interface initiale, avec formation possible des autres composés AB, AC et τ. Au cours de cette évolution, plusieurs séquences, représentées par une succession de phases contiguës formées entre les phases initiales, sont possibles (on ne considère ici que le cas où chaque couche constitutive de l’empilement ne contient qu’une seule phase). C

a5

a6

AC

a2

τ a 4 a3

a1

A

BC D

AB

B

FIG. 7.18. – Section isotherme d’un diagramme ternaire A, B, C comportant quatre composés dont l’un est ternaire. Couple de diffusion entre A et D.

Lorsqu’il n’y a aucune solubilité réciproque entre A, B et C (ce qui est le cas représenté sur la figure 7.18), l’application de la loi de conservation de masse permet par exemple d’éliminer les séquences suivantes : A/AB/BC, A/AC/C/BC, A/AB/ B/BC et A/AB/τ/BC (le signe «/» représente l’interface formée entre phases contiguës) car ces phases ont toutes des compositions situées du même côté par rapport à la section quasi-binaire initiale AD. Par contre, du simple point de vue bilan de masse, les quatre séquences suivantes sont possibles : A/AC/τ/AB/BC, A/AC/AB/τ/BC, A/AB/AC/τ/BC, A/AC/τ/BC . En fait, la loi de conservation de matière ne permet en général que d’exclure un nombre réduit de séquences. Un critère purement thermodynamique permet d’aller plus loin dans la recherche de séquences possibles ; ce critère est basé sur le deuxième principe d’où il résulte que la diffusion s’effectue dans le sens où le potentiel chimique μ i des espèces diffusantes est décroissant. (Rappelons que pour un système contenant au moins trois constituants cela ne signifie pas que le potentiel chimique de chaque espèce concernée diminue lorsque la concentration de l’espèce correspondante décroît – voir relation de Gibbs-Duhem, chapitre 2.) Sur la section isotherme de la figure 7.18, classiquement, les domaines triangulaires définissent des zones où trois phases sont en équilibre. Considérons le potentiel chimique du constituant C ( μ C ) et plus précisément l’activité de ce constituant

288

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ 0

0

a C = a = exp ( ( μ C – μ C ) ⁄ RT ) définie dans le référentiel corps pur C ( μ C ) dans sa structure stable à la même température T (notons que l’activité de C varie dans le même sens que le potentiel chimique de ce constituant). Dans chaque domaine à trois phases, l’activité du constituant C a une valeur déterminée par les lois de l’équilibre. Ces activités sont notées a i ( 1 ≤ i ≤ 6 ) dans les six domaines à trois phases décrits sur la figure 7.18. Dans les domaines à deux phases, l’activité est constante le long d’une conode mais n’a pas la même valeur d’une conode à l’autre. La variation totale de l’activité dans la traversée complète d’un domaine à deux phases est donnée par les valeurs de l’activité dans les domaines triangulaires contiguës. Par exemple, la variation totale de l’activité Δa dans le domaine diphasé AB/ BC est telle que : Δ a = a 4 – a 3 . Supposons que l’activité de C soit supérieure dans le domaine τ, BC, AB (domaine a4) que dans le triangle AB, B, BC (domaine a3) (ce qui est plausible puisque la concentration de C atteinte est plus élevée dans le triangle τ, BC, AB). Dans ce cas, l’activité de C dans le domaine diphasé AB, AC, que l’on notera a, est telle que a 3 < a < a 4 . Pour la même raison que celle énoncée dans la parenthèse précédente, on peut admettre que dans le domaine diphasé AC, τ on a : a2 < a < a5 . Supposons par exemple que a 4 < a 2 . Dans ce cas, la séquence BC/AB/τ/AC/A est impossible car l’activité de C à l’interface BC/AB étant nécessairement inférieure à a4 ( a 3 < a < a 4 ) et l’activité de C à l’interface τ/AC étant par ailleurs supérieure à a2 ( a 2 < a < a 5 ), ce chemin imposerait que l’activité de C augmente depuis l’interface BC/AB jusqu’à l’interface τ/AC ce qui est contraire au deuxième principe puisque le constituant C ne peut diffuser que dans le sens où son potentiel chimique est décroissant. Cet exemple montre que le deuxième principe de la thermodynamique permet, à partir de seulement quelques données discriminantes, d’éliminer certaines séquences de succession de phases au cours de l’interdiffusion.

6.1.2. Aspect cinétique Après que la loi de conservation de masse et l’approche thermodynamique aient permis d’éliminer certaines séquences, c’est la mobilité relative des constituants du système en cours d’évolution qui est déterminante pour définir la séquence la plus probable. Les figures 7.19a et 7.20a représentent deux chemins de diffusion distincts tracés sur une coupe isotherme (différente de celle de l’exemple précédent) d’un système ternaire A, B, C selon que la mobilité atomique du constituant C est supérieure ou inférieure à celle de l’espèce B. Cette coupe isotherme présente d’une part deux phases ternaires, notées AC et BC, avec un réseau de conodes correspondant aux équilibres entre ces composés, et d’autre part une solution solide α basée sur A qui s’étend sur un assez large domaine de concentration. Étudions les séquences possibles obtenues à partir d’un couple de diffusion réalisé entre la phase solide A et le composé binaire BC (représenté par le point D sur les figures 7.19a et 7.20a). Les deux séquences suivantes peuvent être envisagées selon les mobilités relatives des constituants B et C : – Dans le cas où la mobilité atomique de C est beaucoup plus élevée que celle de B (figure 7.19a), l’enrichissement en espèce C de la solution solide ternaire α basée sur A pur est prépondérant dans la première étape de la diffusion,

CHAPITRE 7 – LES DIAGRAMMES DE PRÉDOMINANCE

289

C

BC AC

c

A

D

BC

x xB ≈ xC dans BC

a

b

α

b

z

o

B

A

xB en a xC en a

xB

xC

a)

b)

FIG. 7.19. – a) Coupe isotherme d’un système ternaire et trajectoire de diffusion (couple A/D) lorsque la mobilité atomique de C est supérieure à celle de B. b) Allure du profil de concentration des constituants A et B dans la phase α correspondant au chemin de diffusion du diagramme 7-19 a.

C

BC

AC

p

n

A

D

AC

x

m

xC en k

k

d e

xB

α

e

xC x B en k

d

A

B a)

z

b)

FIG. 7.20. – a) Coupe isotherme du diagramme A, B, C et chemin de diffusion (couple A/D) pour une mobilité de B supérieure à celle de C. b) Allure du profil de concentration des constituants B et C correspondant au chemin de diffusion du diagramme 7-20a.

290

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

ce qui entraîne que le chemin de diffusion, issu de A pur soit dirigé vers les concentrations plus riches en C alors que la concentration en B reste faible loin de l’interface ; l’allure correspondante des profils de concentration de B et C dans la phase α est représentée sur la figure 7.19b. La loi de conservation de masse impose que le chemin de diffusion coupe le segment de composition globale initiale AD par exemple au point b pour rejoindre le domaine à deux phases, où la solution solide α en a est en équilibre avec la phase BC en c. Le chemin de diffusion dans la phase BC est représenté par le segment cD de la figure 7.19a. La séquence d’évolution du couple de diffusion est donc dans ce cas α/BC. – Si la mobilité de B est supérieure à celle de C (figure 7.20a), le chemin de diffusion est dirigé depuis A pur (loin de l’interface) vers les concentrations plus riche en B. La loi de conservation de masse impose une orientation vers les teneurs plus riches en C et une intersection du chemin de diffusion avec le segment AD en d ; les mobilités relatives de B et C dirige alors le chemin de diffusion vers le domaine à deux phases en k où la solution solide α se trouve en équilibre avec le composé AC selon la conode km. Au-delà de m, le chemin de diffusion traverse le domaine à une phase (composé AC) pour atteindre la limite de phase en n correspondant à l’équilibre entre les composés AC et BC représenté par la conode np ; enfin, le chemin de diffusion pD dans la phase BC rejoint la composition D. La séquence d’évolution est donc dans ce cas : α/ AC/BC. Les profils de concentration de B et C sont représentés schématiquement sur la figure 7.20b. En accord avec le chemin de diffusion de la figure 7.20a, la concentration de B dans la solution solide α passe par un maximum au point e ; ce profil de concentration n’est pas en contradiction avec la loi générale contrôlant la diffusion et selon laquelle c’est le gradient de potentiel chimique, et non pas le gradient de concentration, qui gouverne le phénomène de transport de matière par diffusion.

6.2. Diagramme d'activité dans un système ternaire 6.2.1. Principe de construction Il s’avère utile, dans les applications relatives à la réactivité de certaines espèces d’un système ternaire, de construire, sur la base d’une section isotherme et de données thermodynamiques, un diagramme exprimant l’activité de l’un des constituants en fonction de la concentration. Nous décrivons le principe de construction d’un tel diagramme à partir d’une section isotherme d’un diagramme de phases relatif à un système ternaire A, B, C, donnée sur la figure 7.21a et caractérisée par deux composés AC et BC et une solution solide ternaire continue dans toute la gamme de concentration du binaire AB. On représente l’activité du constituant C (référée au constituant pur dans son état stable à la température considérée) en fonction de la variable concentration suivante X = x B ⁄ ( x A + x B ) 0 ≤ X ≤ 1 . (L’activité de C variant entre 0 et 1, le diagramme a C = f ( X ) est limité par un carré.)

CHAPITRE 7 – LES DIAGRAMMES DE PRÉDOMINANCE

291

Remarque : Le choix de la variable X au lieu de la variable plus classique représentant une section quasi-binaire ρ = x B ⁄ x A est justifiée par sa finitude à la limite x A = 0. Notons qu’à chaque valeur de X il correspond une valeur de ρ telle que : ρ = X ⁄ (1 – X) . La figure 7.21b représente d’une manière schématique le diagramme d’activité du constituant C établi en correspondance avec la section isotherme de la figure 7.21a. Cette correspondance en matière d’échelle de concentration sur l’axe AB entre les deux diagrammes est basée sur la relation ρ = X ⁄ ( 1 – X ) ( ρ = x B ⁄ x A ). L’identité des lettres désignant les différents points caractéristiques des deux diagrammes a été choisie afin de souligner cette correspondance.

C γ M

N

l Q

C1 N1 ≡ N

k N1 D1

C γ

K

j

L BC

H

i

G

AC

γ + BC

K

( j, k ) L

M

aC

F1

(l )

γ + AC

Q1

BC

AC + BC

AC E (i)

H

F

α H'

A

xB

a)

G'

E'

ρ

F ≡ F1

α

ρE

E

G

α + BC

α + AC

D

A

Q ≡ Q1

D1 ≡ D

0

B (x

B

= 0)

0.5

H'

E'

X = x B /( x A + x B )

E

G'

B

1 ( xB = 1 )

b)

1

aC AB + BC

AB

H

BC

E

F ≡ F1

G

?

α + AB

α

D ≡ D1 0

( xB = 0 )

0,5

X = x B /( x A + x B )

1

( xB = 1 )

c) FIG. 7.21. – a) Section isotherme d’un diagramme de phases ternaire caractérisée par deux composés AC et BC et une solution solide basée sur la binaire A, B. b) Diagramme d’activité de type eutécular correspondant au diagramme de la figure 7.21a. c) Morphologie incorrecte du diagramme d’activité du constituant C associé à la figure 7.21a.

292

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Considérons tout d’abord le cas où X = 1 (c’est-à-dire x B = 1 sur la section isotherme 7-21a) et décrivons l’évolution de aC depuis le point B : De B a F l’activité aC croît d’une manière monotone ; le long de la conode FF1 (figure 7.21a) l’activité a une valeur constante, ce qui se traduit sur le diagramme d’activité par le point noté F ≡ F1. De F1 à Q1 (où l’on traverse le domaine de stabilité du composé BC), l’activité augmente d’une manière continue pour atteindre une valeur au point Q1 qui est celle du domaine à deux phases γ, BC. Comme il apparaît sur la figure 7.21b, l’augmentation de l’activité dans le composé BC est beaucoup plus importante que l’accroissement de la concentration en constituant C représentée par le segment F1Q1 sur la figure 7.21a. (Cette propriété peut être considérée comme générale ; en effet l’activité d’un constituant d’un composé, considérée comme non strictement stœchiométrique, varie beaucoup dans un faible intervalle de concentration.) Au-delà du point Q, la traversée de la solution solide γ voit l’activité de C croître jusqu’à la valeur unité. Suivons maintenant l’évolution des phases dans le ternaire le long de la section quasi-binaire passant par le point E : ρ = ρE. Se déplacer suivant cette section quasibinaire depuis xC = 0 revient à suivre une verticale E ′E passant par le point E sur le diagramme d’activité (figure 7.21b). Pour les faibles concentrations en C, l’activité de C augmente dans la solution solide α jusqu’au point E où elle atteint une valeur égale à celles des composés AC et BC, ce qui correspond au domaine à trois phases EGH du diagramme de phases (figure 7.21a) ; ce domaine à trois phases est représenté sur le diagramme d’activité par le palier HEG. De E à i (sur la section de 7-21a), l’activité est inchangée ; au-delà, celle-ci croît de manière importante entre i et j lors de la traversée du domaine à deux phases AC, BC. De j à k, l’activité reste inchangée (ce qui correspond au palier KML sur le diagramme d’activité). De k à l, cette activité augmente, ce qui correspond dans le diagramme au domaine à deux phases γ + BC. Enfin l’activité de C croît jusqu’à sa valeur limite dans la solution solide γ. Lorsque le diagramme d’activité présente une morphologie telle que celle de la figure 7.21b, où l’extrapolation sur la figure 7.21a de la section quasi-binaire ρE passant par E jusqu’en E ′ a une position située entre les points tels que H ′ et G ′ (résultant eux-mêmes de l’extrapolation des sections quasi-binaires CH et CG dont les positions sont indiquées partiellement sur la figure 7.21a), on dit que le diagramme est de type « eutécular ». Cette dénomination est basée sur la similitude (purement topologique) avec un diagramme de phases classique présentant un eutectique. La dénomination « eutécular » vaut également pour la partie supérieure du diagramme d’activité associée au domaine à trois phases KML. L’examen du diagramme montre que l’activité de C au point E est supérieure à celle de ce même constituant dans les binaires en D et F ; cela signifie que le long de la ligne de saturation de la solution solide α, l’activité passe par un maximum au point E. Notons qu’une morphologie du diagramme d’activité (basée sur la même section isotherme que celle de la figure 7.21a), mais qui serait telle que l’activité de C en F soit supérieure à celle du palier HEG, serait incorrecte ; en effet, cette morphologie, indiquée sur le diagramme de la figure 7.21c, ne saurait rendre compte d’une manière cohérente du domaine à deux phases stables BC, α. Il peut aussi exister une section isotherme ternaire dont l’allure générale, bien que voisine de celle étudiée précédemment, s’en distingue par la position relative

CHAPITRE 7 – LES DIAGRAMMES DE PRÉDOMINANCE

293

des points H ′, E ′ et G ′. Par exemple, sur la figure 7.22a les points H ′, E ′, G ′, résultant d’une extrapolation jusqu’au binaire A, B depuis les sections quasi-binaires CH, CE et CG, sont tels que le point E ′ correspond à des concentrations plus riches en B que les points G ′ et H ′. La figure 7.22b présente le diagramme d’activité partiel correspondant à ce cas. On remarquera que, contrairement au cas du diagramme « eutécular », l’activité du constituant C varie d’une manière monotone le long de la ligne DEF. Par analogie purement topologique avec un diagramme de phases binaire classique présentant une transformation péritectique, le diagramme d’activité de la figure 7.22b est appelé « péritécular ».

C

1

AC

aC

D1 H

BC

D E

G'

a)

BC BC + α

H

G

E

α

AC + α

F

α H'

AC + BC

AC

α + BC

α + AC

A

F ≡ F1

F1

G

D ≡ D1

E'

B ( 0x

B

=0)

X = x B /( x A + x B )

1 ( xB = 1 )

b)

FIG. 7.22. – a) Section isotherme d’un diagramme de phases A, B, C. b) Diagramme d’activité du type péricular correspondant à la section isotherme de la figure 7.22a.

Deux diagrammes partiels d’activité l’un de type eutécular (système Ni, Cu, S), l’autre de nature péritécular (Ni, Cu, O) sont représentés, sous une forme schématique, respectivement sur les figures 7.23a et 7.23b. Les ordonnées choisies pour ces diagrammes sont respectivement les pressions de soufre et d’oxygène (afin de rendre ces diagrammes plus lisibles l’échelle des ordonnées a été dilatée). Rappelons que les activités du soufre et de l’oxygène dans chacun des systèmes sont reliées par la loi de Sieverts aux pressions des gaz correspondants (voir chapitre 2, paragraphe 8.2).

6.2.2. Application au système ternaire Mo, Si, C et conséquences sur les chemins de diffusion La figure 7.24 représente une coupe isotherme du diagramme de phases du système Mo, Si, C. Cette coupe fait apparaître six composés : SiC, MoSi2, Mo5Si3,

294

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

PS2

PO2 Cu 2 S + Ni3 S2

Cu 2 S Cu 2 S + α

E

NiO

Cu 2 O + α

Ni3 S2 + α

E

NiO + α

α

α

x Ni

Cu

Cu 2 O

NiO + Cu 2O

Ni3 S2

xCu

Ni Ni

a)

Cu

b)

FIG. 7.23. – a) Diagramme schématique de type « eutécular » exprimant la pression de S2 en fonction de la fraction molaire de Ni. b) Diagramme schématique de type « péritécular » exprimant la pression d’oxygène en fonction de la fraction molaire de Cu.

C

4 3

2

1 SiC

Mo2C

τ Mo

Mo3 Si Mo5 Si3

MoSi2

Si

FIG. 7.24. – Coupe isotherme du diagramme Mo, Si, C où apparaissent six composés dont l’un est ternaire.

Mo3Si et Mo5Si3Cx (désigné par τ) et Mo2C. L’objectif est de construire le diagramme d’activité du carbone pour la température correspondant à la coupe isotherme de la figure 7.24. Afin de faciliter la description conduisant à ce diagramme, nous nous référons à la figure 7.25a, représentant le même type de section isotherme que celui de la figure 7.24, mais dont l’écart à la stœchiométrie des composés a été exagéré. La figure 7.25b donne une vue agrandie du diagramme au voisinage du composé ternaire τ. La section isotherme comporte huit domaines à trois phases. L’activité du carbone commune aux trois phases en équilibre dans chacun de ces domaines est

CHAPITRE 7 – LES DIAGRAMMES DE PRÉDOMINANCE

295

C a8

a7 r

τ

q

a4

p

SiC

a3

o

4 3

1

2

a7

b)

a8

SiC F'

E'

Mo2C r

k'

k i'

a6

i H'

a5

Mo

M

q

E'

τ

a4 p a3

Mo3 Si

Mo5 Si3

D'

G

a)

D' D

E

D

o

H

E

F

L

a2

B'

a1

B

MoSi2 A

Si

FIG. 7.25. – a) Coupe isotherme schématique du diagramme de phases Si, Mo, C. b) Vue agrandie de la section isotherme au voisinage du composé ternaire.

notée ai avec i = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8. Le diagramme exprimant le logarithme de l’activité du carbone en fonction de la variable X = x Si ⁄ ( x Si + x Mo ) est donné sur la figure 7.26. Nous explicitons dans ce qui suit la correspondance entre diagramme d’activité et section isotherme pour la section quasi-binaire 1 prise parmi les quatre sections quasi-binaires notées 1, 2, 3, 4 sur la coupe isotherme 7-25a (numérotées également 1, 2, 3, 4 sur le diagramme d’activité). En suivant la section quasi-binaire l et en partant de A où aC = 0, l’activité croît, dans le domaine à deux phases Si + MoSi2, jusqu’à a1 en B. a1 est l’activité correspondant à l’équilibre à trois phases Si + MoSi2 + SiC. L’activité demeure constante dans toute la traversée du domaine à trois phases de telle sorte que le long de la section quasi-binaire 1, a = a1 entre B et B ′. Le domaine à trois phases est donc représenté par un palier sur la figure 7.26. Au-delà de ce palier, la section traverse de B ′ à D le domaine SiC + MoSi2 auquel correspond une variation importante d’activité jusqu’à la valeur a2 où les trois phases SiC, MoSi2 et Mo5Si3 sont en équilibre ; cet équilibre se traduit sur le diagramme d’activité par le palier en D ≡ D′ . Pour des activités supérieures à a2, c’est le domaine SiC + Mo5Si3 qui est traversé jusqu’à ce que a = a3 où les trois phases SiC + Mo5Si3 + τ coexistent avec le palier correspondant en E ≡ E ' . Pour des activités a > a3, on trouve l’équilibre SiC + τ pour atteindre l’activité a = a8 = 1 de l’équilibre C + SiC + τ avec le palier correspondant en F ≡ C .

296

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

ln aC 0

L≡C

a7

F ≡C

SiC + τ

Mo2C + τ

a4 −1 K ≡ K '

E ≡ E'

Mo5 Si3 + SiC

+ SiC)

Mo2 C + Mo5 Si3

4

3

2

a3 (τ + Mo5 Si3 + SiC) a 2 ( MoSi2 + Mo5 Si3

D ≡ D'

−2

a8 (C + τ + SiC )

1

−3

a5

I ≡ I'

MoSi2 + SiC Mo5 Si3 + MoSi2

Mo2 C + Mo3 Si

−4

a6 −5

H ≡ H'

Mo3 Si + Mo5 Si3

B = B'

Mo + Mo3 Si

a1 ( MoSi2 + Si + SiC )

MoSi2 + Si

0

M

xSi /( xSi + xMo )

A

1

FIG. 7.26. – Diagramme d’activité du carbone du système Mo, Si, C en fonction de xSi/(xSi + xMo) correspondant à la section isotherme du diagramme de phases de la figure 7.25a (voir texte).

Le même type de description que celle qui précède peut être faite pour les sections 2, 3 et 4. Comme mentionné précédemment, l’intérêt d’un tel diagramme d’activité réside dans la possibilité qu’il offre, dans l’évolution d’un couple de diffusion, d’interdire une ou plusieurs séquences d’empilement des différentes phases et ceci en complémentarité des critères basés sur la conservation de masse ou sur la mobilité atomique. Considérons par exemple le couple de diffusion entre SiC et Mo, dont la composition globale est un point de la section quasi-binaire de la figure 7.24 où les composés apparaissent comme stœchiométriques. Utilisons le diagramme d’activité précédent ainsi que les figures 7.25ab pour vérifier si la séquence d’empilement suivante est possible au cours de l’interdiffusion : SiC/Mo5Si3/τ/Mo2C/Mo3Si/Mo. Du point de vue de la conservation de masse, cette séquence est possible puisque Mo2C n’est pas du même côté que les autres composés par rapport à la section quasibinaire SiC, Mo. Par ailleurs, la seule source de carbone pour ce couple de diffusion étant due au composé SiC, l’activité du carbone dans les composés doit nécessairement diminuer d’une manière monotone depuis SiC jusqu’à Mo3Si et Mo. Notons que le palier d’activité en K ≡ K ′ (a = a4) est supérieur à celui en E = E ′ (a = a3)

CHAPITRE 7 – LES DIAGRAMMES DE PRÉDOMINANCE

297

(a4 > a3). Ceci entraîne que le long des conodes de type op entre τ et Mo5Si3 (voir figure 7.25b) où ap = ao, on ait : a3 < ap < a4. (o représente la composition de Mo5Si3 à l’interface Mo5Si3/τ.) Par ailleurs, le diagramme montre que dans le domaine à deux phases Mo2C + τ, l’activité croît de a4 à a7 ; de ce fait l’activité le long des conodes d’équilibre de type qr est telle que a4 < aq < a7. (q représente la composition de la phase τ à l’interface τ/Mo2C – figure 7.25b.) On déduit des inégalités précédentes que ap < aq. En conséquence, la diffusion de carbone dans la phase τ de p à q ne peut se développer en raison du principe d’évolution et de ce fait, la séquence : SiC/ Mo5Si3/τ/Mo2C/Mo3Si/Mo s’avère impossible. La séquence constatée expérimentalement est en fait la suivante : SiC/τ / Mo5Si3/Mo2C/Mo. (En s’appuyant sur le diagramme d’activité, figure 7.26, on peut vérifier que le long de cette dernière séquence l’activité du carbone diminue, d’une manière monotone, depuis SiC jusqu’au molybdène.) La connaissance complémentaire des activités des constituants Mo et Si et des diagrammes correspondants permettrait de restreindre encore le nombre de séquences possibles par application du principe d’évolution. La séquence constatée expérimentalement est évidemment toujours une séquence possible du point de vue thermodynamique, mais elle est souvent celle contrôlée par la mobilité relative des constituants comme cela a été montré sur un exemple simple au paragraphe 7.6.1.b. La prévision d’une séquence d’empilement de phases formées à partir d’un couple de diffusion peut en fait être bien plus complexe que celle discutée précédemment, c’est le cas, par exemple, lorsque l’équilibre aux interfaces n’est pas satisfait ou lorsque les couches contiennent plusieurs phases ou encore si des composés métastables peuvent se former aux interfaces au cours du processus de diffusion (voir chapitre 10). Notons enfin qu’il existe des logiciels permettant de traiter différents équilibres complexes et ce en tenant compte d’un couplage entre les phénomènes de diffusion et les réactions conduisant le système vers un état d’équilibre final ou éventuellement vers des états d’équilibre partiels où l’équilibre n’est atteint que pour certains constituants intervenant dans une transformation de phase.

Références [1] D.R. Gaskell, Introduction to the Thermodynamics of Materials, fourth edition, Taylor & Francis, 2003. [2] F.J.J. van Loo, Multiphase diffusion in binary and ternary solid-state systems. Prog. Solid State Chem., 20 (1980). [3] F.J.J. van Loo, A.A. Kodentsov, Interfacial chemistry: Reactions in inorganic systems. Pure & Appl. Chem., 70 (1998). [4] F. Danes, E. Saint-Aman, L. Coudurier, The Si-O-C system. Journal of Materials Science, 28 (1993).

7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQN

8

Surfaces et interfaces

Introduction Les interfaces ont des propriétés thermodynamiques et physico-chimiques particulières. Le terme « interface » doit être pris ici dans son sens le plus large, la surface étant une interface particulière. En se référant à la définition donnée par Gibbs, nous convenons de désigner par « système hétérogène » tout système comportant au moins une interface. Ces interfaces sont des zones de matière qui séparent deux phases contiguës. Ces zones de transition sont caractérisées par une structure atomique et une chimie particulières. Nous désignons par « phase massive » la partie volumique de chaque phase en la distinguant de la matière constitutive de l’interface qui limite cette phase (la phase massive est souvent désignée par le terme Anglo-Saxon « bulk »). Le terme « phase massive » est en fait plus précis que celui de « phase » car il souligne le caractère autonome de cette dernière en matière de propriétés thermodynamiques en l’opposant à la non autonomie des surfaces et interfaces dont les propriétés dépendent de celles des phases adjacentes. L’absence d’autonomie des interfaces ainsi qu’en général leur faible étendue (dans la direction perpendiculaire au plan de l’interface) rend leur étude et leur caractérisation physique et physico-chimique particulièrement délicate.

1.

Généralités sur les surfaces

Les surfaces constituent des « accidents » particulièrement importants puisqu’elles délimitent la transition entre deux phases dont les densités atomiques (ou moléculaires) diffèrent de plus de trois ordres de grandeur. Ces surfaces présentent ellesmêmes des défauts intrinsèques de nature topologique : ce sont les marches et les crans, ces derniers étant le résultat de décrochements de marches comme cela est représenté sur la figure 8.1. Supposons qu’une surface soit formée par clivage d’un monocristal selon des plans cristallographiques denses. Les surfaces ainsi créées présentent en général une rugosité à l’échelle atomique. Par exemple, une désorientation de seulement 0,01 degré par rapport à un plan cristallographique parfait suffit pour créer en surface une marche tous les micromètres. Les surfaces présentent également des lacunes

300

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

terrasse

marche

crans FIG. 8.1. – Schéma représentant une marche et des crans formés à la surface d’un cristal.

(sites atomiques inoccupés au niveau du plan constitué par les atomes de surface) ainsi que des adatomes (atomes situés sur le dernier plan de surface). Il existe des cas où la structure de la surface est telle qu’elle ne comporte plus de traces des plans réticulaires sous-jacents, on dit alors qu’il y a reconstruction de surface. Par exemple, l’adsorption de surface d’oxygène sur un plan (1,0,0) du nickel provoque une modification de la structure du plan de surface avec formation d’un véritable composé de surface comportant des atomes de nickel et d’oxygène.

1.1. Adsorption Les marches et les crans formés à la surface des cristaux sont des défauts qui constituent des sites privilégiés d’adsorption. En effet, les atomes situés sur les bords de marches et les coins de crans, moins liés que ceux situés dans la phase massive, ont une tendance a accroître leur stabilité en adsorbant des atomes ou molécules provenant de l’environnement. Si les liaisons entre ces atomes ou molécules adsorbées et le substrat sont faibles (de type Van der Waals par exemple), on dit que l’adsorption est physique. La structure électronique d’une molécule physisorbée est peu modifiée par le substrat. Les énergies associées à ce type de liaison ne dépassent pas 20 kJ·mol–1. L’adsorption chimique correspond à une véritable réaction chimique localisée. Les énergies mises en jeu peuvent atteindre 500 kJ·mol–1. Le phénomène d’adsorption sur un substrat depuis une phase gazeuse étant spontané, il lui correspond, à température et pression constantes, une diminution d’enthalpie libre Δ G a < 0 du système constitué par le substrat et le gaz environnant. En effet, les molécules qui s’absorbent depuis l’état gazeux perdent des degrés de liberté (translation, rotation…), il en résulte une diminution d’entropie soit : Δ S a < 0 . Puisque Δ G a = Δ H a – T Δ S a , il faut donc nécessairement que l’enthalpie d’adsorption soit négative : Δ H a < 0. Le phénomène d’adsorption est donc exothermique. Remarque : Nous verrons dans la suite que lorsque la surface d’une phase contient plusieurs constituants (solutions solide ou liquide), il peut se superposer au phénomène d’adsorption physique décrit ci-dessus une ségrégation de surface avec enrichissement de cette dernière en l’un ou plusieurs des constituants de la solution.

1.2. La transition rugueuse Lorsque la température est telle qu’elle permet une mobilité atomique suffisante, les marches de surface sont décorées par formation de nombreux crans (voir

CHAPITRE 8 – SURFACES ET INTERFACES

301

figure 8.1). La thermodynamique montre qu’il existe une température au-delà de laquelle la densité de crans par unité de longueur de marche devient importante ; c’est la température de transition rugueuse. En effet, au-dessus de cette température, les atomes de surface ressentent moins l’effet du potentiel cristallin et les fluctuations thermiques génèrent une entropie de configuration due aux défauts. Par contre, pour des températures inférieures à celle de la transition, le potentiel créé par le champ cristallin force les atomes de surface à demeurer sur des plans denses, la surface est alors dite lisse ou facettée. Une approche thermodynamique simple due à Burton, Cabrera et Franck [1] rend compte de cette transition. En effet, considérons une marche de longueur L décorée par une quantité importante de décrochements correspondant à des crans, comme cela est représenté sur la figure 8.2. Désignons par ξ la valeur moyenne de l’extension latérale des décrochements. La marche est donc caractérisée par un ensemble de L/ξ tronçons de marche.

ξi

FIG. 8.2. – Schéma représentant une marche décorée par un ensemble de décrochements.

Supposons que, dans le plan de surface, il y ait, pour chaque décrochement, n orientations possibles de chaque tronçon. Ces différentes orientations confèrent à la marche, ainsi décorée, une entropie de configuration que l’on peut exprimer sous la forme suivante : L L/ξ (8-1) S = k B ln ( n ) = k B --- ln ( n ) .

ξ

Soit β l’énergie de formation de ces défauts par unité de longueur de marche (β > 0). La variation d’énergie libre associée à la formation de l’ensemble des défauts de la marche de longueur L est : k TL

B - ln ( n ) . Δ F = β L – -----------ξ

(8-2)

Il en résulte une température de transition rugueuse TR pour laquelle Δ F = 0. Cette température est telle que :

βξ - · T R = ------------------k B ln ( n )

(8-3)

302

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Si T < TR , Δ F > 0 et la formation des défauts ne peut être activée, la surface est alors lisse. Si T > T R , Δ F < 0 et le système capable d’abaisser son énergie libre par création spontanée de défauts rend la surface rugueuse.

1.3. Approche de l’énergie associée à la surface d’un corps pur La formation d’une surface coûte de l’énergie. En effet, supposons que l’on crée deux surfaces par clivage d’un monocristal constitué d’un métal purA ; les atomes en surface sont alors moins liés que dans la phase massive, il s’ensuit un accroissement de l’énergie du système. Nous présentons dans ce qui suit une approche de l’énergie d’excès associée à la surface ou « énergie de surface » dans le cas d’une surface métallique idéale où le dernier plan cristallographique limitant la surface est supposé sans défaut (absence de marches et de crans). Considérons que la surface d’un métal A soit en équilibre avec sa vapeur. Soit b ε A l’énergie nécessaire pour extraire un atome situé à cœur du cristal (c’est-à-dire au sein de la phase massive) vers une phase gazeuse parfaite où A est sous forme monoatomique. L’énergie d’un atome dans le gaz ε 0 est prise comme référence ε 0 = 0 (voir chapitre 2, paragraphe 9.1). L’enthalpie de sublimation du métal A par mole d’atomes Δ H s est telle que : b

Δ Hs = NA ν εA

( N A ν est le nombre d’Avogadro).

(8-4)

Le nombre de plus proches voisins, ou nombre de coordination, d’un atome à cœur de la phase massive est désigné par zb. Le nombre de plus proches voisins d’un atome du dernier plan de surface est zs (zs < zb). Par exemple pour un plan de type (1,1,1) d’une structure c.f.c. : zs = 9 et zb = 12. En considérant que l’énergie d’extraction d’un atome (depuis la surface ou depuis la phase massive) est en première approximation proportionnelle à son nombre de coordination, l’énergie nécess z ε s saire pour extraire un atome A situé en surface ε A est donc telle que : ----Ab- = ----s . Un zb ε A

atome de surface étant moins lié, l’énergie nécessaire pour l’extraire de cette surface vers la vapeur est plus faible que celle d’un atome pris au cœur de la phase massive ; un atome en surface a donc une énergie plus élevée qu’un atome de la phase massive. Cette énergie d’excès notée e xs est telle que : zs b z b b s b xs (8-5) e = ε A – ε A = ε A – ---- ε A = § 1 – ----s· ε A © zb z b¹ ce qui conduit à un excès d’énergie par mole d’atomes de surface : z xs –1 E ( mol ) = § 1 – ----s· Δ H s . © z b¹

(8-6)

Pour une surface représentée par un plan (1,1,1) d’une structure c.f.c., on a pour une mole d’atome :

Δ Hs xs –1 9-· Δ H E ( mol ) = § 1 – ----s = ---------- · © 12¹ 4

(8-7)

CHAPITRE 8 – SURFACES ET INTERFACES

303

Pour une enthalpie de sublimation, qui peut être par exemple de l’ordre de 300 kJ·mol–1, l’excès d’énergie par mole d’atome de surface est donc de 75 kJ·mol–1. Il est révélateur de rapporter cette énergie d’excès à l’unité d’aire. L’aire moyenne 2/3 occupée par un atome en surface est telle que : ( V m /N A ν ) où Vm est le volume molaire de la phase massive. L’aire moyenne occupée par une mole en surface est donc :

Ω = N A ν ( V m /N A ν ) –5

3

2/3

2/3

1/3

= Vm NA ν .

(8-8)

–1

4

2

–1

Vm étant de l’ordre de 10 m ·mol , on obtient Ω = 4.10 m ·mol . Une mole d’atome en surface occupe donc une aire de l’ordre de 4 hectares ! L’énergie d’excès de surface précédente, rapportée à l’unité d’aire, est donc : xs –2 E = 1,8 J·m .

2.

Thermodynamique de l’interface et le modèle en couche

Une interface limitant une solution (liquide ou solide) n’a pas le même contenu chimique que la phase massive. Ce phénomène, dit de ségrégation interfaciale, se manifeste par une différence de concentration des espèces entre l’interface et la phase massive. Les méthodes d’analyses fines et la dynamique moléculaire montrent qu’en général l’étendue physique de l’interface n’est que de quelques distances interatomiques. Exception doit être faite à l’approche d’un point critique où l’interface s’étend sur une épaisseur bien supérieure à quelques distances interatomiques (c’est le cas par exemple de l’interface liquide-vapeur d’un corps pur ou celui associé à la séparation de phases par démixtion – voir chapitre 2). Pour les systèmes hétérogènes comportant plusieurs constituants chimiques, la littérature décrit souvent l’interface sur la base du modèle de Gibbs. Dans ce modèle, l’interface est représentée d’un point de vue purement géométrique, c’està-dire que la zone interfaciale est considérée comme ayant une épaisseur nulle. Toutefois, cette interface de Gibbs a un contenu chimique virtuel de matière, mesurant ainsi la ségrégation interfaciale. En raison de la plus large étendue des applications qu’il permet, nous présentons dans ce qui suit le « modèle en couche » où il est considéré que la zone interfaciale a un volume V c et un contenu effectif de matière. Pour un système hétérogène de volume total V défini et constitué de deux phases α et β, de volume V α et V β et d’une c α β interface, le volume de la couche interfaciale est tel que V = V – V – V . La relation fondamentale définissant l’état thermodynamique d’un tel système comportant une interface d’aire A est telle que : α

β

α

β

c

U = f ( S, V , V , A, ..., N i , ..., N i , ..., N i ) .

(8-9)

U et S sont respectivement l’énergie interne et l’entropie du système hétérogène c α pris dans son ensemble ; N i , N βi , N i sont respectivement les nombres de moles

304

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ α

β

de l’espèce i dans les phases massives α et β et dans la couche. S, V , V , A, ..., c α β N i , ..., N i , ..., N i sont des grandeurs extensives considérées comme variables indépendantes. Notons que dans cette liste de variables, le volume de la couche V c n’intervient pas ; en fait V c ne peut être pris comme variable indépendante car il est défini par l’aire A de l’interface (variable intervenant dans la liste de la relation (8-9)) et l’épaisseur réelle de la couche interfaciale, qui est une grandeur fixée par la nature α β c physique de l’interface (à T et P données). En d’autres termes, à N i , N i , N i , T et P constantes, on ne peut pas faire varier le volume de la couche interfaciale V c sans modifier l’aire A qu’elle occupe. L’énergie interne et l’entropie étant chacune une grandeur additive, le modèle en couches permet d’écrire : α

β

U = U +U +U α

c

α

β

c

S = S +S +S .

et

(8-10)

β

U et U sont les énergies internes des phases α et β. U c est l’énergie interne assoα β c ciée à la couche interfaciale. De même, S , S , S sont respectivement les entropies des phases α et β et de la couche. La différentiation totale exacte de l’énergie interne, donnée par la relation (8-9), s’écrit :

∂U ∂U ∂U ∂U α β dU = § -------· α β dS + § --------α-· dV + § ---------β· dV + § -------· α β dA © ∂ V ¹ S, A, V β, N © ∂ V ¹ S, V α, A, N © ∂ S ¹ A, V , V , Ni © ∂ A ¹ S, V , V , N i i

+

∂U

i

∂U

∂U

-· dN + -· dN + -· dN . α β ¦ §© --------¦ §© --------¦ §© -------∂N ¹ ∂N ¹ ∂N ¹ α i

i

i

β i

i

i

c i

c i

i

(8-11)

Les facteurs devant les différentielles des grandeurs extensives sont, respectivement, pour les trois premiers termes de (8-11), la température T = ( ∂ U/ ∂ S ) α β , les A, V , V , N i

α

α

β

β

pressions P = – ( ∂ U/ ∂ V ) S, A, V β, N et P = – ( ∂ U/ ∂ V ) S, A, V α, N dans les phases α i

∂U et β. Les grandeurs : § ---------α-· © ∂N ¹ i

α

i

β

N j , S, V , V , A

∂U , § ---------β-· © ∂N ¹

α

β

i N j , S, V , V , A

∂U et § ---------c· © ∂N ¹

α

β

mesu-

i N j , S, V , V , A

rent la sensibilité de l’énergie interne par rapport aux nombres de moles des espèces contenues dans les phases α et β, et dans la couche et, à l’équilibre, elles représentent respectivement les potentiels chimiques des constituants i dans les phases α

β

c

α et β et dans la couche : μ i , μ i , μ i [2]. L’application du deuxième principe à un échange réversible de l’un quelconque des constituants entre les deux phases, via l’interface, montre, qu’à l’équilibre, le potentiel chimique d’un constituant i quelconque μ i a la même valeur dans tout le système hétérogène [2] soit : α

β

c

μi = μi = μi = μi .

(8-12)

CHAPITRE 8 – SURFACES ET INTERFACES

305

On pose par définition,

∂ U-· § -----= σ. © ∂ A¹Nj , S, V α, V β

(8-13)

σ est une grandeur intensive. Pour une interface entre fluides, σ est l’énergie d’interface ou la tension d’interface (la justification du qualificatif tension interfaciale est donnée dans la suite de l’exposé sur la base d’une approche mécanique de cette grandeur). En vertu de (8-12), la relation (8-11) devient au voisinage de l’équilibre : α

α

β

β

¦ μ ( dN

dU = TdS – P dV – P dV + σ dA +

i

α i

β

c

+ dN i + dN i ) .

(8-14)

i

En appliquant la relation de définition de l’énergie libre F = U – TS que l’on différentie totalement et en remplaçant dU par l’expression donnée par (8-14), il vient : α

α

β

β

¦ μ ( dN

dF = – SdT – P dV – P dV + σ dA +

i

α i

β

c

+ dN i + dN i ) .

(8-15)

i

Il résulte de (8-14) et (8-15) que :

∂U ∂F . σ = §© -------·¹ α β = § -------· ∂ A V , V , S, Ni © ∂ A¹ V α, V β, T, Ni α

(8-16)

β

Remarque : Pour des interfaces planes où P = P = P , σ peut être relié à la dérivée partielle de l’enthalpie libre. En effet, la différentiation totale de la fonction enthalpie libre G = F + PV en tenant compte de l’équation (8-15) donne, pour α β P = P = P : dG = VdP – SdT + σdA +

¦ μ ( dN i

α i

β

c

+ dN i + dN i ).

(8-17)

i

Il résulte de (8-17) que, pour une interface plane : ∂G . σ = §© -------·¹ ∂A P, T, n i

(8-18)

Par ailleurs, soulignons que l’expression de σ en relation avec l’énergie interne σ = ( ∂ U/ ∂ A ) V α, V β, S, Ni ne présente pas d’intérêt pratique du fait que la variation d’énergie interne avec l’aire doit être réalisée à entropie constante. L’énergie interne exprimée selon (8-9) est une fonction homogène du premier β c α β α degré en fonction des variables extensives S, V , V , A, ..., N i , ..., N i , ..., N i ce qui entraîne : α

β

α

β

c

kU = f ( kS, kV , kV , kA, ..., kN i , ..., kN i , ..., kN i ) .

(8-19)

306

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

En différentiant (8-19) par rapport à k et en tenant compte de (8-14), le théorème d’Euler conduit à : α α

β β

U = TS – P V – P V + σ A +

¦N μ

(8-20)

i i

i

avec

α

β

c

Ni = Ni + Ni + Ni . α

(8-21)

β

Pour une interface plane on a : P = P = P et (8-20) devient : U = TS – PV + σ A +

¦N μ .

(8-22)

i i

i

α

β

Relation où le volume de la couche est négligé devant V + V = V . Ce qui est justifié puisque les phases α et β sont macroscopiques et aussi étendue que l’on veut. Puisque F = U – TS et G = U – TS + PV, la relation (8-22) peut aussi s’écrire (pour une interface plane) sous les formes suivantes : F = – PV + ¦ N i μ i + σA

(8-23)

i

G =

¦ N μ + σA i i

(8-24)

i

où F et G sont l’énergie libre totale et l’enthalpie libre totale du système hétérogène.

3.

Description mécanique des interfaces entre phases fluides

3.1. Modèle de Young Considérons la surface libre d’un liquide. La zone définissant la surface est représentée sur la figure 8.3a par une couche dont l’épaisseur est de quelques distances interatomiques. On coupe cette surface perpendiculairement par un plan AB de largeur δ l . La figure 8.3b présente l’ensemble des forces qui agit sur la partie gauche du plan AB (la partie droite étant soumise aux mêmes forces mais de sens opposé afin d’assurer l’équilibre mécanique de la portion de plan AB). – Entre A et A ′ , la force est exercée par la pression hydrostatique dans le liquide P ″ . – Entre B ′ et B, la force est celle résultant de la pression hydrostatique dans le gaz P ′ . – Entre A ′ et B ′ , les forces varient suivant une loi inconnue ; sur certaines parties, ce sont des tensions qui s’exercent sur la portion de plan A ′ B ′ alors que sur d’autres ce sont des pressions ; elles sont représentées schématiquement par des flèches sur la figure 8.3b. Young a substitué au système réel un modèle mécanique équivalent représenté sur la figure 8.3c. En se référant à la figure 8.3b, ce modèle considère que : – de A à C la force est exercée par P ′ ; – de C à B la force correspond à la pression P ″ .

CHAPITRE 8 – SURFACES ET INTERFACES

307

B

a)

d

z B

δl

A

z B

b)

c)

P'

couche

B'

σ*

d

t P' '

P'

B'

A'

C A'

P' '

A

zσ y

A

FIG. 8.3. – a) Représentation d’une couche interfaciale coupée par un plan AB. b) Représentation en projection des forces et tensions exercées par la couche sur une face du plan de coupe. c) Représentation équivalente résultant du modèle de Young.

L’équivalence mécanique est assurée par une tension de surface σ * tangente à la surface au point C (situé à une distance z σ de A ′ ) ; cette surface est appelée surface de tension. L’équivalence formelle entre le modèle (figure 8.3b) et la couche réelle (figure 8.3c) est assurée en exprimant les grandeurs σ * et z σ à partir des équations :

¦ (F )

y b

¦ (M

′

=

) =

A b

où ¦ ( F y ) est la somme des forces selon y et rapport au point A ′ .

¦(F )

(8-25)

y c

¦(M

′

)

A c

(8-26)

¦ ( MA′ ) est la somme des moments par

3.2. Équivalence entre tension et énergie d’interface entre phases fluides Considérons un système hétérogène fermé présentant une interface plane entre c α β deux phases fluides α et β, dans ce cas on a : dN i = dN i + dN i + dN i = 0 et α β P = P = P.

308

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

La relation (8-14) se réduit alors à : dU = TdS – PdV + σdA.

(8-27)

Soumettons ce système fermé à une augmentation d’aire interfaciale à volume total constant (une telle situation peut être obtenue, par exemple, en inclinant un tube à essai fermé partiellement rempli avec un liquide et de diamètre suffisant de telle sorte que la surface libre puisse être considérée comme plane). La relation (8-27) se réduit alors à : dU = TdS + σdA.

(8-28)

D’autre part, d’après le premier principe, la variation correspondante d’énergie interne s’exprime classiquement par la relation : dU = δ Q + δ W

(8-29)

où δ W est le travail échangé au cours de la transformation. Supposons que la variation d’aire dA soit effectuée par le truchement d’une transformation réversible (on peut se rapprocher expérimentalement de cette transformation réversible en inclinant progressivement et suffisamment lentement le tube à essai à partir d’une position initiale verticale), l’échange de chaleur réversible correspondant est tel que : δ Q = δ Q rev = TdS . En identifiant (8-28) et (8-29) il vient :

δ W rev = σ dA .

(8-30)

δ W rev est le travail réversible nécessaire pour créer l’accroissement d’aire dA au cours de la transformation. C’est aussi la variation d’énergie libre du système comme α β on peut le déduire de la relation (8-15) appliquée à un système fermé. À V , V et T constants on a : dF = σ dA = δ W rev . Par ailleurs, ce travail δ W rev peut s’exprimer sur la base du modèle de Young conduisant à la définition de la tension superficielle σ * . En effet, si l’on étend, selon le schéma représenté sur la figure 8.4, la surface libre du liquide sur la largeur δ l du plan de coupure d’une distance dx, on a : dA = δ x δ l . Le travail δ W rev qu’il faut fournir est le produit de la force f à exercer contre la tension superficielle ( f = σ * δ l ) par le déplacement dx, il est tel que : δ W rev = σ * δ l δ x = σ * dA .

σ*

(8-31)

α

β

δx

δl

FIG. 8.4. – Schéma représentant l’extension d’une portion de surface d’un liquide de largeur δl et sur une distance δx.

CHAPITRE 8 – SURFACES ET INTERFACES

309

En comparant (8-30) et (8-31), il ressort que σ * = σ . Ce résultat montre que, dans le cas d’interfaces entre fluides et seulement dans ce cas, les descriptions mécanique et thermodynamique convergent vers une grandeur unique équivalente à une éner∂F gie libre F par unité d’aire selon la relation σ = § -------· . Cette équivalence entre © ∂A¹ T, V, N i les aspects thermodynamique et mécanique, pour un système hétérogène constitué de phases fluides, justifie que σ soit indifféremment appelée « énergie d’interface » ou « tension interfaciale ». (On retrouve d’ailleurs cette équivalence du simple point de vue dimensionnel, car l’énergie d’interface est mesurée en Joule par mètre carré (J·m–2) alors que la tension interfaciale est une force par unité de longueur mesurée en Newton par mètre (N·m–1).

3.3. Équilibre mécanique d’un système hétérogène ne comportant que des fluides et présentant une interface courbe. Loi de Laplace Considérant que l’équilibre chimique du système hétérogène constitué de phases c fluides est atteint ( μ αi = μ βi = μ i = μ i ), toute variation d’énergie libre au voisinage de l’équilibre est donnée par la relation (8-15) que nous réécrivons ci-après : α

α

β

β

dF = – SdT – P dV – P dV + σ dA + α

β

¦ μ ( dN i

α i

β

c

+ dN i + dN i ) .

c

Si par ailleurs le système est fermé (dN i + dN i + dN i = 0), la variation d’énergie libre se réduit à : α

α

β

β

dF = – SdT – P dV – P dV + σ dA .

(8-32)

Appliquons la relation (8-32) à un système hétérogène fermé constitué par un liquide (phaseα) en équilibre avec sa vapeur (phaseβ), le tout étant enfermé dans une enceinte rigide de telle sorte que le volume total soit constant. Une évaporation ou une condensation d’une quantité infinitésimale de matière au voisinage de cet α β α β équilibre provoque une modification des volumes V , V telle que : dV = – dV . La relation (8-32) devient à température et volume total constants : β

α

α

( dF ) T, V = ( P – P )dV + σ dA .

(8-33)

Or, en vertu du deuxième principe de la thermodynamique, à l’équilibre, ( dF ) T, V = 0 , donc : α

β

α

( P – P )dV = σ dA .

(8-34)

À l’équilibre, cette relation doit être vérifiée en tout point de la surface du liquide. La topologie de la surface du liquide étant caractérisée en chaque point par deux α rayons de courbure principaux : R1 et R2, toute variation locale de volume dV du liquide entraîne une modification locale d’aire dA telle que : α 1 1 dA = § ------ + ------· dV © R 1 R 2¹

(8-35)

310

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

ce qui conduit selon (8-34) à : α β 1 1 P – P = § ------ + ------· σ . © R 1 R 2¹

(8-36)

La relation (8-36), due à Laplace, a été initialement établie par une approche purement mécanique ; elle traduit l’équilibre mécanique local d’une surface de liquide en équilibre physico-chimique avec sa vapeur. Dans le cas particulier d’une symétrie sphérique (cas de la goutte – voir figure 8.5), on a R1 = R2 = R, la relation (8-36) se réduit à : α β 2σ P – P = ------- · R

(8-37)

Si la symétrie est cylindrique, alors R1 = R et R 2 = ∞ et (8-36) s’écrit : α β σ· P – P = --R

β

β α

a)

(8-38)

α = liquide β = vapeur

α

b)

β = liquide α = vapeur

FIG. 8.5. – Représentation schématique d’une goutte de liquide dans une phase vapeur (a) et d’une bulle de vapeur dans un liquide (b).

Cette loi montre qu’à l’équilibre mécanique, une variation de pression se manifeste au passage d’une interface courbe. σ étant positif, la pression interne dans le liquide est plus élevée que la pression extérieure. (On retrouve sur la base de la relation α β (8-36) que pour une interface plane on a P = P .) Remarque : Toute variation de température modifie l’énergie d’interface. Lorsqu’il s’agit de la surface d’un liquide ne comportant qu’un seul constituant, on peut montrer que la tension ou l’énergie de surface σ décroît lorsque la température augmente. Cette tension de surface σ s’annule lorsque la température critique est atteinte ; la surface est alors instable et disparaît dans l’état supercritique. Si la phase liquide contient plusieurs constituants, alors dσ/dT peut devenir positif dans une certaine gamme de composition et de température.

CHAPITRE 8 – SURFACES ET INTERFACES

4.

311

Interface plane formée entre deux fluides (ou entre une phase fluide et une phase cristalline non déformée élastiquement)

D’une manière générale, l’énergie libre F d’un système hétérogène, comportant une interface plane, peut être décomposée en deux contributions : l’une relative à l’énergie libre de la phase massive notée F ϕ mass ( F ϕ mass est représentée par α β F + F dans le cadre du modèle en couche), et l’énergie libre de l’interface F σ (représentée par l’énergie libre de la couche F c) : F = F ϕ mass + F σ . Puisque le nombre d’atomes constituant l’interface est beaucoup plus petit que le nombre d’atomes dans la phase massive, on peut considérer que toute variation d’aire de l’interface entraîne une modification négligeable du nombre d’atomes dans la phase massive et donc de son énergie libre (∂ F ϕ mass / ∂ A = 0). On peut donc écrire en se référant à la définition de σ :

∂F σ ∂ F-· § -----· = σ = § -------- · © ∂ A¹ T, V, Ni © ∂ A ¹ T, V, N i

(8-39)

À température et volume constants et pour un système fermé ne comportant qu’un seul constituant, l’énergie libre de l’interface F σ est une fonction homogène de l’aire occupée A, de sorte que pour un nombre positif quelconque k on a : kF σ = f ( kA ) , soit en différentiant par rapport à k :

∂ ( kF σ) d ( kA ) ∂ ( kF σ) dkF σ ----------- = F σ = ---------------- --------------- = ---------------- A . ∂ ( kA ) dk ∂ kA dk Or ∂ ( kF σ)/ ∂ ( kA ) ne dépend pas de k (voir chapitre 1) ; ainsi, par exemple, pour k = 1, on a : ∂F σ (8-40) F σ = § -------- · A © ∂ A ¹ T, V, N soit, en tenant compte de (8-39) : F σ = σA.

(8-41)

Remarque : Dans le cas où le système hétérogène contient plusieurs constituants en solution, le deuxième membre de la relation (8-41) comporte alors un terme supplémentaire associé à la ségrégation interfaciale de l’un ou plusieurs des constituants du système. Par ailleurs, la différentiation de la relation F = F ϕ mass + F σ conduit à : dF = dF ϕ mass + dF σ = dF ϕ mass + d ( σ A ) .

(8-42)

Puisqu’à T, V et N constants, l’énergie libre de la phase massive est constante, la variation d’énergie libre dF est d’après (8-42) : ( dF ) T, V, N = d ( σ A ) T, V, N

312

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

soit, d’après le deuxième principe et à l’équilibre : d ( σ A ) T, V, N = 0.

(8-43)

Dans le cas particulier d’une interface entre deux phases fluides, σ est uniforme sur toute l’aire de l’interface, en conséquence, la relation (8-43) peut s’écrire : σ d ( A ) T, V, N = 0, ce qui signifie que l’aire occupée par l’interface, à volume constant, est minimum.

5.

Cas où l’interface limitant une phase cristalline est déformée élastiquement

5.1. Relation de Shuttleworth Lorsqu’une phase cristalline est impliquée dans une interface, cette dernière peut subir une déformation élastique ; si tel est le cas, l’équivalence mécanique et thermodynamique décrite au paragraphe 8.3 n’est plus satisfaite car il existe alors deux possibilités pour modifier l’aire de l’interface (ou de la surface) formée entre la phase solide et la phase adjacente : i) Soit par accroissement de l’aire de l’interface due à une augmentation du nombre d’atomes situés à l’interface ; par exemple en créant deux surfaces par coupure des liaisons atomiques dans la phase massive sans que la position relative des atomes de part et d’autre du plan de coupure soit modifiée comme cela est représenté sur la figure 8.6a (c’est le cas traité au paragraphe 4). ii) Soit par déformation élastique de cette interface qui modifie l’aire moyenne occupée par un atome sans que le nombre total d’atomes occupant l’interface soit modifié comme représenté sur la figure 8.6b. Si l’interface est déformée élastiquement, ceci entraîne que l’énergie d’interface varie avec l’aire, soit : ∂σ / ∂ A ≠ 0.

a)

x

x

Δx

b)

FIG. 8.6. – Schéma montrant deux modes relatifs à la formation d’une surface : a) par clivage sans déformation, b) avec déformation élastique à nombre d’atomes constant.

CHAPITRE 8 – SURFACES ET INTERFACES

313

La différentiation de l’énergie libre F σ par rapport à l’aire à T, V, N constants basée sur la relation (8-41), considérée applicable aux interfaces déformées, conduit à la définition d’une contrainte isotrope d’interface γ exprimée par la relation :

∂F σ ∂σ ∂σ · γ =  --------  = σ + A  ------- = σ +  ---------------  ∂ A  T, V, N  ∂ ln A  T, V, N ∂ A T, V, N

(8-44)

Dans le cas d’une surface, la contrainte isotrope γ est aussi appelée tension de surdA A- = ε . face. La déformation ε de surface est telle que : d ( ln A ) = ------- ≈ δ-----A A La relation exprimant γ peut encore s’écrire à T, V, N constants :

∂σ · γ = σ +  ------  ∂ε T, V, N

(8-45)

La relation (8-45) est due à Shuttleworth [3]. Remarque : Lorsque la contrainte et la déformation de surface ne sont plus isotropes, la relation de Shuttleworth doit alors s’écrire en faisant intervenir les composantes des tenseurs de contrainte et de déformation de surface tels que : d σ ( δ = 1 si i = j et δ = 0 pour i ≠ j ). (8-46) γ ij = σδ ij + -------ij ij d ε ij Notons enfin que l’augmentation de l’aire de la surface d’un liquide entraîne une modification du nombre d’atomes en surface mais sans déformation car une contrainte quelconque que peut subir cette surface est rapidement relaxée puisque le module de cisaillement d’un liquide est nul ; dans ce cas et seulement dans ce cas on peut confondre σ et γ .

5.2. Pression interne d’un petit cristal en présence d’une phase fluide Considérons un système constitué d’un petit cristal d’un corps pur, supposé de forme sphérique, en équilibre avec une phase fluide. On recherche les conditions d’équilibre mécanique de ce petit cristal avec la phase fluide. La contrainte isotrope γ à laquelle peut être soumise la surface de la particule est reliée à l’énergie de surface σ par la relation de Schuttleworth (8-45). La contrainte de surface γ impose en fait une différence de pression entre la pression interne de la particule Pint et la pression hydrostatique dans la phase fluide Pl au niveau de l’interface ; l’équilibre mécanique est obtenue si cette différence est telle que :

γ P int = P l + 2 ----- · r r est le rayon de la particule.

(8-47)

314

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Remarque : La relation (8-47) a la même forme que la relation de Laplace traduisant l’équilibre mécanique en présence de fluides, la différence étant qu’ici la contrainte interfaciale γ remplace l’énergie d’interface σ. Pour se convaincre de la véracité de la relation (8-47), qui traduit l’équilibre mécanique aux interfaces incluant une phase cristalline, prenons l’exemple d’une petite cavité au sein d’une phase solide. Supposons que la pression du gaz contenu dans la cavité soit due uniquement à la pression de vapeur saturante du solide (qui s’avère être faible pour des températures pas trop élevées). On ne peut alors concevoir que la relation de Laplace (impliquant la grandeur σ) puisse traduire l’équilibre mécanique de cette cavité puisqu’il faudrait au moins pour cela que la pression dans la cavité soit supérieure à la pression extérieure. C’est donc la contrainte de surface qui, se distinguant de l’énergie superficielle σ, assure la stabilité mécanique de cette structure.

6.

Le cristal de Wulf

Nous décrivons dans ce qui suit l’application des principes et définitions précédentes à des systèmes hétérogènes cristallins ne comportant qu’un constituant. Lorsqu’il s’agit d’une surface non déformée limitant un échantillon cristallisé de petite taille mais présentant plusieurs facettes, formées par des plans cristallins émergents d’orientation différente, l’énergie de surface σ n’est alors plus uniforme sur toute la surface limitant le cristal. En effet, à chaque type de plan émergent, caractérisé par les indice de Miller h, k, l, est associée une énergie de surface spécifique σhkl. Cette anisotropie est en fait à l’origine de la structure facettée de petits cristaux obtenue au cours de la croissance à partir d’une phase gazeuse ou liquide et réalisée dans des conditions proches de l’équilibre (vitesses de croissance lentes). L’extension de la relation (8-43) à un cristal facetté de corps pur, comportant ϕ c facettes j, conduit à la relation suivante définissant les conditions d’équilibre de ce petit cristal : § ϕc · (8-48) d¨ σ A j¸ = 0. j ¨ ¸ ©j = 1 ¹ T, V, N

¦

À titre d’exemple, recherchons les conditions d’équilibre d’un cristal qui présente une forme parallélépipédique, représenté sur la figure 8.7, de longueur 2r, de largeur 2l et de hauteur 2h. Définissons un trièdre de référence o, x, y, z dont l’origine o est située au centre du parallélépipède. Considérons que les deux facettes dans la direction x ont la même énergie de surface σx ; les deux autres couples de facettes ont des énergies de surface σy et σz. Le cristal est considéré comme étant en équilibre chimique avec son environnement (liquide ou gazeux). L’équilibre chimique entre le cristal et son environnement étant considéré comme pré-établi, l’équilibre mécanique est atteint lorsque les aires occupées par les différentes facettes du cristal sont telles que la condition (8-48) soit satisfaite ; § ϕc · σ A j¸ c’est-à-dire lorsque la somme ¨ est minimum pour un nombre d’atomes j ¨ ¸ ©j = 1 ¹ T, V, N

¦

CHAPITRE 8 – SURFACES ET INTERFACES

315

z

σz

σy

y

2h

σx x

O 2l

2r

FIG. 8.7. – Échantillon parallélépipédique présentant des facettes dont les énergies de surface sont σx, σy et σz (voir texte).

constituant le cristal constant. L’approche de l’équilibre mécanique du cristal est évaluée pour un volume de cristal constant V = 8hlr . Les valeurs de h, l et r qui § ϕc · ¸ minimisent la fonction ¨ , compte tenu de la contrainte V = 8hlr = σ A j j¸ ¨ ©j = 1 ¹ T, V, N

¦

constante, sont, d’après les conditions mathématiques relatives aux extrema liés des fonctions de plusieurs variables, telles que : ∂ §© σ j A j·¹ ∂ §© σ j A j·¹ ∂ §© σ j A j·¹ ∂-----V∂-----V∂V --------------------------- – α = 0 ; --------------------------- – α = 0 ; --------------------------- – α ------ = 0 ∂h ∂l ∂r ∂h ∂l ∂r

¦

¦

¦

où α est le paramètre de Lagrange correspondant à la contrainte V = constante. En exprimant les aires des facettes en fonction de h, l, r, il vient :

σ

σ

σy

-----x + -----z = α ; r h soit :

σ

----- + -----z = α ; l h

σx

σ

σx

σ

----- + -----z = α r l

σ

----- = -----y = -----z · r l h

(8-49)

Notons que r, l et h représentent respectivement les distances des facettes au centre de symétrie du cristal. D’un point de vue général, Wulf a montré, à partir de la condition (8-48) et d’une approche géométrique complexe, qu’un petit cristal en équilibre chimique avec son environnement possède un centre o tel que les distances h i entre ce centre et les

σi

----- = constante. hi Un cristal qui satisfait cette condition est un cristal dit de Wulf. Ce résultat introduit dans la relation (8-48) entraîne : § · = 0. d ¨ h i A i¸ © ¹

facettes de type i sont telles que :

¦ i

(8-50)

T, V, N

La relation (8-50) fait apparaître les distances h i comme étant des « équivalents géométriques » de l’énergie de surface.

316

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Les considérations relatives à la forme des petits cristaux ont conduit Wulf a proposer, plus généralement, un diagramme polaire de centre O (homologue de celui défini précédemment pour l’équilibre d’un petit cristal) représentant l’anisotropie d’énergie de surface des différents plans cristallins d’un cristal de nature donnée. Wulf considère l’ensemble des rayons vecteurs issus de O et perpendiculaires à tous les plans cristallographiques du cristal (h, k, l) comme représenté sur la figure 8.8 pour un cristal de structure cubique. La longueur de chaque rayon vecteur est prise égale à l’énergie de surface du plan (h, k, l) perpendiculaire à ce rayon vecteur. Ceci revient à poser par convention que σ i /h i = 1. On construit donc, pour toutes les directions, des rayons vecteurs OA tels que : OA ( h, k, l ) = σ ( h, k, l ) = h ( h, k, l ) . Le lieu des points A décrit une surface appelée surface de Wulf. La figure 8.8 représente la trace de cette surface sur un plan. Cette trace présente des points de rebroussement. ( h , k ,l )

σ1

A1

σ h , k ,l

O

O σ3

σ2

surface de Wulf

A2

A3 forme d ' équilibre FIG. 8.8. – Représentation 2D d’un cristal de Wulf cubique (voir texte).

Ce type de diagramme permet de prévoir la forme d’équilibre d’un petit cristal car se sont les plans de plus faible énergie de surface qui définiront à l’équilibre (ou dans son voisinage) la morphologie du cristal. En effet, du fait de l’existence de points de rebroussement, l’enveloppe intérieure de l’ensemble des plans donne la forme d’équilibre du cristal, c’est-à-dire le lieu des points correspondant au minimum d’énergie interfaciale. (La figure 8.8 représente en fait la trace d’un diagramme de Wulf correspondant à une forme d’équilibre cubique du cristal.) L’anisotropie de la tension interfaciale des métaux purs est seulement de quelques % au voisinage de la température de fusion. Cette anisotropie est plus importante pour les composés métalliques et les matériaux ionocovalents. Notons que le phénomène d’adsorption peut modifier considérablement l’anisotropie interfaciale.

CHAPITRE 8 – SURFACES ET INTERFACES

7.

317

Équilibre à l’intersection de trois interfaces formées par des cristaux d’une même phase. Relation de Herring

On étudie les conditions d’équilibre à l’intersection de trois joints de grains d’un tri cristal d’un métal pur. Comme cela est représenté sur la figure 8.9a, cette intersection définit une ligne triple (cette ligne triple peut éventuellement être soumise à une tension). Les plans des joints forment entre eux des angles θ 1 , θ 2 , θ 3 . Les aires occupées par les plans de joints du cristal sont désignées par A1, A2, A3. l1, l2, l3 sont les traces des plans de joints sur un plan perpendiculaire à la ligne triple. La condition d’équilibre du système à T, V et nombre de moles constants est par application de (8-48) : d ( σ 1 A 1 + σ 2 A 2 + σ 3 A 3 ) = 0.

(8-51)

La trace des interfaces dans un plan perpendiculaire à la ligne triple ainsi que les tensions interfaciales correspondantes sont représentées sur la figure 8.9b. Sur cette figure, t1, t2, t3 sont respectivement les vecteurs unitaires dans les directions où s’exercent les tensions interfaciales σ 1 , σ 2 , σ 3 . n 1 , n 2 , n 3 sont respectivement les vecteurs unitaires normaux aux vecteurs tensions interfaciales σ 1 , σ 2 , σ 3 . plans de jo int l1

θ θ2

l3 1

σ3

θ3

n3

n1

l2

σ1

t1

t3

t2

σ2 n2

ligne triple

a)

b)

FIG. 8.9. – a) Représentation d’un tri cristal et des plans de joints. b) Projection des plans de joints perpendiculairement à la ligne triple et représentation vectorielle des énergies de joints.

En appliquant la relation d’équilibre (8-51) et en utilisant la méthode classique des travaux virtuels (correspondant ici à imaginer des petits déplacements des interfaces), on obtient la relation de Herring : 3

¦ §© σ t

i i

i=1

∂σ

+ --------i n i· = 0 . ∂θ i ¹

(8-52)

318

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Les dérivées partielles ∂σ i / ∂θ i de la relation de Herring correspondent à des forces qui agissent perpendiculairement au plan de joint correspondant ; lorsque le joint triple n’a pas atteint l’équilibre mais est proche de ce dernier, ces forces exercent un couple qui provoque la rotation des interfaces vers leur position d’équilibre. Les termes de couples ne prennent de l’importance qu’au voisinage des points de rebroussement du diagramme de Wulf. En effet ce ne sont que pour ces orientations singulières que les variations de σ i par rapport à l’angle θ i ( ∂σ i / ∂θ i ) ne sont plus négligeables par rapport à σ i (voir figure 8.8). Lorsque les termes de couples peuvent être négligés, la relation (8-52) se réduit à :

σ1 + σ2 + σ3 = 0.

(8-53)

Si de plus, σ 1 = σ 2 = σ 3 , alors l’équilibre est obtenu pour un angle θ =120° entre les plans de joints.

8.

Mouillabilité et adhésion

Le paragraphe précédent a traité d’un cas particulier d’équilibre mécanique à la jonction entre trois joints de grains. De telles configurations où trois phases coexistencent par le truchement de trois interfaces sont en fait fréquentes. Par exemple une goutte posée sur un substrat solide définit une telle configuration où les phases gaz, substrat et liquide forment trois types d’interfaces : substrat-gaz, liquide-gaz et liquide-substrat. L’intersection de ces interfaces définit la ligne triple. Si le substrat est isotrope, la ligne triple est circulaire.

8.1. La relation de Young et Dupré Considérons une goutte posée sur un substrat en présence d’une phase gazeuse. Plaçons-nous dans le cas où le liquide constituant la goutte n’interagit pas chimiquement ni avec le gaz ni avec le substrat. En général, la goutte s’étale partiellement sur le substrat en définissant une ligne triple circulaire et un angle de contact θ (appelé aussi angle de raccordement) représenté sur la figure 8.10a sur une section de la goutte par un plan perpendiculaire au plan du substrat et passant par le centre de la section circulaire de la ligne triple. Les tensions interfaciales sont désignées par σSG pour la surface du substrat, par σLG pour la surface liquide-gaz et par σSL pour l’interface solide-liquide ; elles sont représentées sur la figure 8.10a par les vecteurs tangents à la trace des interfaces au niveau de la ligne triple. D’après ce qui précède, l’équilibre mécanique n’est obtenu que lorsque σ SG + σ LG + σ SL = 0 ; or, la disposition des vecteurs tensions interfaciales représentée sur la figure 8.10a ne satisfait pas cette relation vectorielle. Toutefois, l’expérience montre qu’aux temps courts, un équilibre mécanique de la goutte est atteint (en toute rigueur cet état d’équilibre est transitoire). Young et Dupré, considérant cet équilibre « transitoire » comme représentatif aux temps courts, traduisent cet état par la relation obtenue en projetant les vecteurs tensions interfaciales sur le plan du substrat ; ce qui conduit à :

σ SG = σ SL + σ LG cos θ.

(8-54a)

CHAPITRE 8 – SURFACES ET INTERFACES

319

L’équilibre local stable au niveau de la ligne triple est obtenu par une déformation locale du solide (le substrat n’est plus plan, un « talus » se forme avec un léger creusement du substrat de part et d’autre de cette ligne comme cela est représenté sur la figure 8.10b). Cette modification de morphologie locale (par diffusion interfaciale et superficielle) fait tendre le système vers l’équilibre mécanique à la ligne triple de telle sorte que la relation (8-53) soit satisfaite. L’équilibre final aux temps longs est obtenu lorsque la courbure de l’interface liquide-solide est identique en tout point de cette interface (voir figure 8.10c) [4].

σ LG a)

σ SG

θ σ SL R talus

b)

c)

σ SL + σ LG + σ SG = 0

FIG. 8.10. – a) Configuration d’équilibre a) métastable et b) stable à la ligne triple liquide-solide-gaz après étalement d’une goutte sur un substrat. Dans la configuration c), l’équilibre local à la ligne triple et l’équilibre le long de l’interface solide-liquide sont atteints.

Dans le cas où la phase liquide interagit chimiquement avec le substrat on dit que le mouillage est réactif [4]. Pour certains types de substrat et de liquide, la goutte ne peut trouver, même aux temps courts, un équilibre sur le substrat avec un angle de contact et s’étale complètement sur le substrat ; les énergies interfaciales sont alors telles que : σ SG > σ SL + σ LG . On dit alors que le liquide mouille parfaitement le substrat. D’un point de vue général, la différence S et = σ SG – ( σ SL + σ LG ) est appelée paramètre d’étalement [5]. L’équilibre de la goutte sur le substrat n’est donc possible que si le paramètre d’étalement S et est négatif. Dans le cas particulier d’une goutte de très petite taille, en équilibre sur un substrat (S et < 0), la ligne triple circulaire formée au contact de la gouttelette sur la substrat peut être soumise à une « tension de ligne ». Pour des rayons de goutte de l’ordre de quelques nanomètres, cette tension de ligne a pour conséquence de modifier la relation de Young-Dupré qui s’écrit alors [6] :

τ· σ SG = σ SL + σ LG cos θ + --R

(8-54b)

τ désigne la tension de ligne et peut être positif ou négatif [4]. R est le rayon de base de la gouttelette (voir figure 8.10a).

320

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

8.2. Application : Loi de Jurin Décrivons l’expérience relative à la remontée d’un liquide dans un tube capillaire cylindrique. Le capillaire de rayon intérieur r, représenté sur la figure 8.11a, est plongé verticalement dans un récipient rempli de liquide formant un angle de contact θ avec la paroi du capillaire inférieur à 90°. L’ensemble est placé sous la pression atmosphérique Pa. On observe que le niveau du liquide dans le capillaire est supérieur d’une hauteur h à celui qu’il présente dans le récipient. Le ménisque concave que présente le liquide peut être assimilé à une calotte sphérique de rayon R. La surface du liquide dans le récipient étant plane, la pression hydrostatique côté liquide est égale à la pression Pa (PM = Pa). La discontinuité de pression de part et d’autre de la surface du liquide dans le capillaire est telle que int int int Δ P = P a – P O = P M – P O , où P O est la pression au point O côté liquide. Or, la différence de pression hydrostatique dans le liquide entre les points O (côté liquide) int et M est P M – P O = ρ g h , ρ est la masse spécifique du liquide et g l’accélération de la pesanteur. (La différence de pression hydrostatique dans la phase gazeuse associée à la différence d’altitude entre les points O (côté gaz) et M est négligée.) 2σ = 2 σ cos θ = ρ g h , où σ est la tension D’après (8-37) on peut écrire : Δ P = -----------------------r R superficielle du liquide. La hauteur de remontée du liquide dans le capillaire de rayon r est donc : 2 σ cos θ h = ------------------- · (8-55) ρgr Si l’angleθ est supérieur à 90° comme cela est représenté sur la figure 8.11b, le ménisque est alors convexe et situé en dessous du niveau de la partie plane du liquide (h < 0). La pression interne dans le liquide au niveau du ménisque devient alors supérieure à la pression extérieure. vapeur

vapeur

R r

vapeur

O Pa

θ

vapeur

int

P0

Pa

h

Pa M

M

liquide

Pa

O

liquide

h

int

P0

θ

r R

liquide

liquide

θ >ππ/ /22

liquide

b)

FIG. 8.11. – Illustration de la loi de Jurin. a) Remontée du liquide dans le capillaire dans le cas où le liquide mouille la paroi (θ < π/2). b) Retrait du liquide lorsque ce dernier ne mouille pas la paroi (θ > π/2).

CHAPITRE 8 – SURFACES ET INTERFACES

321

8.3. Travail d’adhésion et adhérence 8.3.1. Définition de l'adhésion D’un point de vue général, l’adhésion à l’interface entre deux phases est mesurée par le travail qu’il faut fournir pour séparer ces deux phases au niveau de cette interface. L’opération qu’il faut imaginer pour séparer les phases au niveau de leur interface d’aire A est, d’un point de vue thermodynamique, schématisée sur la figure 8.12.

I I

σ I , II

σI σ II

II

II Wa = σ I + σ II − σ I , II

FIG. 8.12. – Représentation schématique du travail d’adhésion entre phases liquide et solide.

On dispose initialement d’un échantillon formé des phases I et II avec une interface constituée dont l’énergie est σ I, II (I et II peuvent être deux phases solides de nature différente, deux phases liquides ou une phase liquide et une phase solide). La séparation des deux phases au niveau de l’interface d’aire A conduit à la formation de deux surfaces, chacune d’aire A, dont les énergies de surface correspondantes sont σ I et σ II . La variation d’énergie libre correspondant à cette décohésion est : Δ F = A ( σ I + σ II – σ I, II ) , soit en divisant par l’aire de l’interface :

Δ F/A = W a = ( σ I + σ II – σ I, II ) .

(8-56)

W a mesure le travail d’adhésion.

8.3.2. Travail d'adhésion entre des phases liquide et solide Considérons le cas où la phase I est liquide et la phase II est solide. Ce travail d’adhésion liquide-solide est tel que : ls

W a = σ SG + σ LG – σ SL soit en tenant compte de la loi de Young-Dupré (8-54a) : ls

W a = σ LG ( 1 + cos θ ) .

(8-57)

322

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Ainsi, la connaissance de la tension de surface du liquide, qui est une grandeur mesurable, et de l’angle de contact formé par une goutte sur le substrat solide plan permet d’évaluer le travail d’adhésion du liquide sur la phase solide. Remarque : La tension de surface σ d’un liquide peut être déterminée expérimentalement par ses manifestations macroscopiques, comme celle correspondant à la forme que prend une goutte de liquide posée sur un substrat non mouillé par le liquide [7].

8.3.3. Adhérence L’adhérence est un concept plus complexe que celui de l’adhésion en ce sens qu’il est du domaine de la mécanique de la rupture. L’adhérence fait intervenir les énergies dissipées par déformation plastique et par friction au cours d’une sollicitation mécanique pouvant conduire à la rupture. Dans le cas où l’interface et son environnement immédiat ont un comportement viscoplastique sous sollicitations, il a été établi que le travail d’adhésion défini précédemment intervient en tant que facteur multiplicatif de la dissipation d’énergie plastique ; il ne peut donc y avoir adhérence que s’il y a adhésion au niveau de l’interface, c’est-à-dire un travail d’adhésion non nul ( W a ≠ 0 ).

9.

Énergie interfaciale solide-vapeur, liquide-vapeur et solide-liquide d’un corps pur

9.1. Énergie de surface d’un corps pur cristallin L’objectif est ici d’exprimer l’énergie de surface sur la base du modèle monocouche et de l’énergie de paire entre atomes plus proches voisins εAA d’un cristal pur A. (La densité atomique dans la phase vapeur étant d’au moins trois ordres de grandeur inférieure à celle du solide, l’énergie de paire entre atomes de surface et ceux de la phase vapeur est prise égale à zéro.) Le plan cristallin en contact avec la vapeur constitue la monocouche de surface et contient N ′ atomes. On désigne par zl le nombre de plus proches voisins d’un atome A dans le plan de chaque couche et par zm le nombre d’atomes plus proches voisins entre un atome pris dans une couche et ses plus proches voisins situés dans l’une des couches voisines. z est le nombre de coordination. Les définitions précédentes entraînent la relation suivante : soit 2mz + lz = z soit 2m + l = 1. On forme la surface par clivage d’un monocristal parallèlement à une série de plans denses. Ce clivage crée deux surfaces libres contenant chacune N ′ atomes. Le nombre de paires AA coupé est selon la définition précédente zm N ′ (le nombre de paires zl entre atomes plus proches voisins dans chaque couche n’est pas modifié par ce clivage). L’accroissement d’énergie exs causé par cette coupure est donc : xs e = – zmN ′ε AA (où ε AA est négatif par définition – voir chapitre 2). Si maintenant on considère que chaque couche contient une mole d’atomes N ′ = N A ν , alors l’énergie d’excès divisée par deux fois l’aire Ω occupée par une mole d’atomes donne l’énergie de surface : zmN A ν sν ε · (8-58) σ = – ---------------2 Ω AA

CHAPITRE 8 – SURFACES ET INTERFACES

323

Application sν Appliquons la relation (8-58) exprimant σ à un empilement de plans (1,1,1) d’une structure c.f.c. où z = 12 et zm = 3 (m = 1/4). Rappelons que l’énergie de paire peut être reliée à l’enthalpie de sublimation ΔHs par l’équation (voir chapitre 2) : 2ΔH ε AA = – -------------s · zN A ν

En remplaçant cette expression de ε AA dans la relation (8-58), il vient :

σ

sν

mΔH 1 ΔHs = ---------------s = --- ---------- · 4 Ω Ω

(On retrouve ainsi l’expression de l’énergie d’excès de surface obtenue au paragraphe 1-3 à partir de la relation entre les coordinances dans la phase massive et en surface.) En fait, les valeurs d’énergie de surface déduites de l’enthalpie de sublimation sont sensiblement supérieures à celles déduites de mesures ou de modèles plus élaborés. En effet, l’approche précédente suppose que l’énergie de paire a la même valeur dans le plan de surface que dans la phase massive, que les interactions entre seconds voisins sont négligées et qu’il n’y a pas de relaxation des distances entre les plans atomiques parallèles à la surface. Ces approximations contribuent pour une part à expliquer la valeur excessive de l’énergie de surface déduite de ce modèle simple.

9.2. Énergie de surface d’un liquide pur Le même type d’approche que précédemment, où le système est représenté par un empilement de couches atomiques, peut être appliqué à la surface d’un liquide pur. Toutefois, puisque il n’y a pas d’ordre atomique à longue distance dans un liquide, le nombre de coordination z représente en fait la moyenne, prise sur l’ensemble des configurations atomiques du liquide, du nombre de plus proches voisins des atomes constituant la phase massive liquide. Sur la même base que celle conduisant à la relation (8-58), l’énergie de surface du liquide est de la forme :

σ

lν

zmN A ν l = – ---------------ε · 2 Ω AA

(8-59)

De même, l’énergie de surface du liquide, exprimée sur la base de ce modèle simple, peut être reliée à l’enthalpie de vaporisation du liquide, Δ H ν ap :

σ

lν

m Δ H ν ap = -------------------·

Ω

Considérant que le liquide est assez bien représenté par une structure compacte lν du type c.f.c, σ peut être estimé en prenant m = 1/4. Là encore, les valeurs des énergies de surface ainsi calculées sont surestimées.

324

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

9.3. Énergie d’interface liquide-solide pour un corps pur Afin d’évaluer l’énergie d’interface liquide-solide d’un corps pur, on considère un système comportant le liquide en équilibre avec son solide à la température de fusion du corps pur sous la pression extérieure de 1 bar ; ce système forme une interface plane liquide-solide. Schématisons la formation d’une telle interface selon le processus suivant : On imagine deux volumes identiques de forme cubique de liquide et de solide contenant respectivement Nl et Ns moles, chacun représenté par un cube sur la figure 8.13. On réalise au cœur de chacune des phases une coupure d’aire A selon un plan parallèle à la future interface et l’on forme avec chaque partie liquide et solide deux interfaces liquide-solide chacune d’aire A. La variation d’énergie libre associée à cette opération correspond à la création d’une interface liquide-solide d’aire 2A à partir des phases massives liquide et solide. Liq

Liq

Liq

Sol

+

+ Sol

Liq

Sol

Sol

FIG. 8.13. – Représentation schématique correspondant à la formation d’une interface liquide-solide. 0

0

Soient G l et G s les enthalpies libres molaires du liquide et du solide contenant respectivement N l et N s moles et G, l’enthalpie libre du système comportant les interfaces solide-liquide d’aire totale 2A. En appliquant la relation (8-24), l’expression de l’énergie d’interface liquide-solide est : 0

0

G – Nl μl – Ns μs G – Nl Gl – Ns Gs sl - = ----------------------------------------· σ = ------------------------------------2A

2A

(8-60)

L’application du modèle monocouche et l’expression de l’énergie en fonction sl des énergies de paire conduisent à l’énergie d’interface liquide-solide σ :

σ sl

sl

zmN A ν § sl ε lAA + ε sAA· = ---------------- ε AA – ----------------------- · ¹ Ω © 2

(8-61)

ε AA est l’énergie de paire entre un atome à l’interface côté liquide et un atome côté l s solide, ε AA et ε AA sont respectivement les énergies de paire dans les phases massives liquide et solide.

CHAPITRE 8 – SURFACES ET INTERFACES

325

Remarque : Une corrélation semi-empirique a été établie par Turnbull [8] entre l’enthalpie de fusion Δ H f des métaux purs de structure cubique et l’énergie d’interface liquide-solide. Cette corrélation est traduite par la relation suivante : 0,45 Δ H f sl où Vm est le volume molaire du liquide. σ = ----------------------1/3 2/3 NA ν Vm

10. Énergie interfaciale et ségrégation dans les systèmes binaires sur la base du modèle monocouche 10.1. Énergie de surface et ségrégation superficielle de solutions binaires régulières (liquide ou solide) Comme dans le cas des corps purs, le système binaire A, B est représenté par un empilement de couches atomiques et ce tant pour une solution solide que liquide. zm et zl désignent également et respectivement les coordinances atomiques partielles entre les couches et dans chaque couche ; elles sont telles que 2m + l = 1. La monocouche représentant la surface est plane et offre N ′ = N A′ + N B′ sites atomiques. La partie massive de la phase solide (ou liquide) contient au total N = NA + NB atomes avec N >> N ′ . L’énergie de surface est évaluée à partir de la relation (8-24) qui appliquée à ce type de système hétérogène donne : σA = G – ( N A + N A′ ) μ A + ( N B + N B′ ) μ B .

(8-62)

Le contenu chimique de surface est selon ce modèle représenté par les concentrations des espèces localisées dans la monocouche. La fraction molaire de A dans la monocouche notée y A = N A′ /N ′ se distingue de celle de la phase massive : xA = NA/N. Dans ce modèle monocouche, l’enthalpie libre G du système est exprimée en fonction des énergies de paires atomiques entre plus proches voisins dans la phase condensée (liquide ou solide) notées : ε AA , ε BB , ε AB . Comme cela a été présenté dans la description d’une solution régulière (chapitre 2, paragraphe 9.1), l’énergie s’exprime en fonction des énergies de paires en effectuant le bilan du nombre de paires entre plus proches voisins. L’entropie de configuration est évaluée en distinguant, dans le décompte des configurations, la distribution des atomes A et B sur les sites de surface de ceux relatifs à la phase massive. Les détails relatifs à cette évaluation sont reportés dans l’annexe A-8. Par exemple, l’expression de l’énergie lν de surface σ d’une solution liquide en fonction des concentrations et des paramètres structuraux (l, m) ainsi obtenue est telle que : lν

lν

lν

σ Ω = ( y A σ A + y B σ B ) Ω + RT [ y A ln ( y A /x A ) + y B ln ( y B /x B ) ] + ( l + m ) λ x A x B + l λ yA yB – ( l + m ) λ ( yA xB + yB xA ) .

ε AA + ε BB· Rappelons que λ = zN A ν § ε AB – ---------------------- · © ¹ 2

(8-63)

326

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Si la composition de la solution xB est fixée, la fraction molaire de surface yB est obtenue en minimisant l’énergie libre F par rapport à N B′ (voir annexe A-8, équation (A-8-6)), ce qui conduit à : yB ( 1 – xB ) lν lν RT ln -----------------------= ( σ A – σ B ) Ω – l ( 1 – 2y B ) λ + ( l + m ) ( 1 – 2x B ) λ . (8-64) xB ( 1 – yB ) lν

lν

Sur la base des énergies de surface des liquides purs σ A , σ B déterminées expérimentalement et de la connaissance des propriétés thermodynamiques de la solution, la résolution des équations (8-63) et (8-64) permet de calculer l’énergie de surface lν de la solution σ ainsi que la composition de la monocouche y B ; cette dernière grandeur mesure, dans le cadre du modèle monocouche, la ségrégation superficielle. lν La figure 8.14a représente l’évolution de l’énergie de surface ( σ ) et de la composition de la surface d’alliages liquides Fe, Cu en fonction de la concentration pour lν T = 1620 °C. Les valeurs expérimentales de σ sont représentées par les points et la courbe correspondante (en trait plein). La ligne en tirets est déduite de l’application du modèle monocouche et du modèle des solutions régulières –1 lν ( λ = 30 700 J·mol ). La ligne en pointillés donne σ dans l’approximation d’une solution idéale. La figure 8.14b représente la composition de la monocouche (en tirets pour λ ≠ 0 et en pointillés pour λ = 0) en fonction de la fraction molaire en cuivre de la phase massive. En première approximation, les relations (8-63) et (8-64) peuvent être également appliquées au calcul de la ségrégation de surface d’une solution solide binaire. Toutefois, il est alors nécessaire de tenir compte de la relaxation en surface de l’énergie de déformation élastique stockée dans la phase massive cristalline causée par la différence des volumes atomiques des constituants. Cet effet est décrit plus en détail dans le paragraphe 11 relatif aux solutions diluées. yCu

σ (J.m−2 ) 2

1

FeCu

FeCu exp érimental

0,8

solution idéale solution régulière

1,8

exp érimental solution idéale solution régulière

0,6 1,6

0,4 1,4 0,2

1,2 0,2

0,6

0,4

xCu →

a)

0,8

1

0,2

0,6

0,4

xCu →

0,8

1

b)

FIG. 8.14. – a) Représentation de la tension superficielle des alliages liquides FeCu en fonction de la concentration ; comparaison entre résultats de mesures et approches par les modèles (solution idéale λ = 0, solution régulière λ ≠ 0). b) Composition de la surface (yCu), en fonction de la teneur en cuivre des alliages (xCu), déduite de l’application des modèles de solution. T = 1620 °C.

CHAPITRE 8 – SURFACES ET INTERFACES

327

10.2. Énergie d’interface et ségrégation interfaciale pour un système liquide binaire-solide Considérons un système hétérogène liquide binaire A, B-substrat inerte S, présentant une interface plane. Le modèle monocouche et la description de l’énergie interne basée sur les énergies de paire dans la solution liquide, supposée régulière (voir annexe A-8), conduit à l’expression suivante : sl

sν

lν

lν

sl

sl

( σ – σ ) Ω = [ y A ( σ A – W A ) + y B ( σ B – W B ) ] Ω + RT [ y A ln y A /x A + y B ln y B /x B ] + ( l + m ) λ xA xB + l λ yA yB – ( l + m ) λ ( yA xB + yB xA ) .

(8-65)

xB est la fraction molaire de B dans la phase liquide correspondant à la température T. sl sl W A et W B sont respectivement les travaux d’adhésion des liquides purs A et B sur le solide S. La minimisation de l’énergie libre par rapport à N B′ (voir annexe A-8), pour une composition donnée xB , conduit à : yB ( 1 – xB ) lν lν sl sl RT ln -----------------------= ( σ A – σ B ) Ω – ( W A – W B ) Ω – l λ ( 1 – 2y B ) + ( l + m ) λ ( 1 – 2x B ) . xB ( 1 – yB ) (8-66) Les relations (8-65) et (8-66) permettent, pour une température donnée, de calsl culer l’énergie interfaciale liquide-solide σ et la concentration de B sur la monocouche yB connaissant le diagramme de phases, les énergies de surface des liquide et solide A et B purs, les travaux d’adhésion liquide-solide de ces éléments A et B à l’état pur et le paramètre λ de la solution liquide.

11. Application aux solutions régulières diluées 11.1. Ségrégation et tension superficielle d’une solution liquide binaire Si la concentration du constituant B tend vers zéro, à la limite la relation (8-64) conduit à : lν

lν

yB· § ---§ ( σ B – σ A ) Ω – m λ-· · © x B¹ xB → 0 = exp © – ------------------------------------------¹ RT

(8-67)

Le numérateur de l’argument de l’exponentielle de la relation (8-67) définit l’énergie d’adsorption (ou de ségrégation) de B à la surface du liquide dilué en ce constituant : lν

lν

lν

EB = ( σB – σA ) Ω – m λ .

(8-68)

328

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ lν

La variation de l’énergie de surface σ en fonction de la fraction molaire de B infiniment dilué dans A s’exprime selon (8-63) : lν

lν EB · σ · RT §d ---------= -------- 1 – exp § – ------© RT¹ © dx B ¹ xB → 0 Ω

y RT = -------- 1 – § – ----B-· © x B¹ x Ω

B

→0

·

(8-69)

dσ lν lν lν Si E B < 0 , c’est-à-dire si σ B < σ A , alors § --------· est négatif ; dans ce cas, on © dx B¹ x → 0 B dit que le constituant B est tensioactif dans le solvant A (B est aussi appelé « surfactant »). Selon la relation (8-67), à cet effet tensioactif correspond un enrichissement de la surface en soluté B. Remarque : Notons que l’effet d’enrichissement de la surface en soluté B observé lorsque l’énergie de surface de ce constituant à l’état pur est inférieure à celle du solvant va bien dans le sens d’une diminution d’énergie libre du système.

11.2. Ségrégation et tension superficielle d’une solution solide binaire Les relations exprimant la ségrégation de surface et l’effet tensioactif sont de la même forme générale que celles données pour une solution liquide binaire : sν

yB· EB · § ---= exp § – ------© RT¹ © x B¹ xB → 0 sν

sν EB · σ -· RT § d---------= -------- 1 – exp § – ------- · © RT¹ © dx B ¹ xB → 0 Ω

(8-70)

L’énergie d’adsorption a alors pour expression : sν

sν

sν

EB = ( σB – σA ) Ω – m λ .

(8-71)

11.3. Ségrégation et tension interfaciale pour un système liquide binaire-solide La relation (8-66) appliquée lorsque x B → 0 conduit à l’expression suivante : sl

yB· EB · § ---= exp § – ------© RT¹ © x B¹ xB → 0 avec : sl

lν

lν

sl

sl

EB = ( σB – σA ) Ω – ( WB – WA ) Ω – m λ . sl EB

(8-72)

(8-73)

est l’énergie d’adsorption de B à l’interface liquide-solide pour une faible concentration de ce constituant dans le liquide. La relation (8-65) appliquée à la solution diluée conduit à l’expression suivante de la variation de l’énergie d’interface liquide-solide avec la concentration du soluté pour x B → 0 : sl sl EB · σ -· RT § d--------(8-74) = -------- 1 – exp § – ------- · © RT¹ © dx B ¹ xB → 0 Ω

CHAPITRE 8 – SURFACES ET INTERFACES

329

Remarque : Lorsqu’une solution solide est impliquée dans une interface formée sν sl avec une phase fluide, l’expression de l’énergie d’adsorption ( E B , E B ) doit être corrigée d’un terme supplémentaire qui tient compte d’un effet de relaxation partielle de l’énergie élastique stockée initialement dans la phase massive.

12. Évaluation de l’énergie d’interface entre deux liquides binaires en équilibre, modèle de Becker Pour une solution binaire liquide, dont le diagramme de phases présente une lacune de miscibilité, deux liquides de composition différente peuvent coexister en équilibre à une température inférieure à la température critique de démixtion TC. Désignons les fractions molaires du constituant A de ces solutions binaires en équilibre par xA et x A′ . ll L’énergie associée à l’interface formée entre ces liquides, désignée par σ , a été évaluée par Becker [9] en négligeant le phénomène de ségrégation interfaciale. L’interface est représentée par le simple contact entre deux couches atomiques, l’une dont la fraction molaire xA est celle de l’un des liquides en équilibre avec l’autre liquide de composition x A′ . L’hypothèse du désordre complet et le bilan du nombre de paires entre atomes plus proches voisins et des énergies de paires correspondantes, conduisent à l’expression suivante de l’énergie d’interface liquide-liquide : 2 2 mλ mλ ll σ = ------- ( x A – x A′ ) = ------- ( x B – x B′ ) . Ω Ω

(8-75)

Ce modèle n’a de sens physique que lorsque le paramètre d’interchange λ est positif, propriété compatible avec une démixtion à l’état liquide. (Rappelons que l’application du modèle des solutions régulières conduit à une température critique de démixtion telle que T C = λ/2R .) Notons enfin que l’énergie d’interface formée entre deux solutions liquides est nettement inférieure à celle d’une interface liquide-solide elle-même inférieure à une énergie de surface. En fait, l’énergie d’excès associée à une interface entre deux liquides binaire de même nature est essentiellement due à leur différence de concentration et non pas à une modification de structure au passage de l’interface comme c’est le cas des interfaces liquide-solide et des surfaces. Remarque : La relativement faible énergie d’interface liquide-liquide formée entre deux solutions liquides par rapport à celle d’une surface ou d’une interface liquide-solide entraîne une faible ségrégation interfaciale de l’un des constituant ; ségrégation qui à juste titre est négligée dans le modèle de Becker [10].

Références [1] [2] [3] [4]

W.K. Burton, N. Cabrera, F.C. Franck, Phil. Trans. R. Soc. A, 243 (1951). R. Defay, I. Prigogine, Surface Tension and Adsorption, Longmans, 1966. R. Shuttleworth, Proc. Roy. Soc., 63 (1949). N. Eutathopoulos, M.G. Niccholas, B. Drevet, Wettability at High Temperatures, Pergamon, 1999.

330

[5] [6] [7] [8] [9]

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

P.G. de Gennes, F. Brochard-Wyart, D. Quéré, Ed. Belin, Coll. Echelles, 2002. B. Widom, J. Phys. Chem., 99 (1995). L.D. Lucas, Technique de l’ingénieur, M 65 (1984). D. Turnbull, J. Appl. Phys., 17 (1949). R. Becker, W. Döring, Ann. Phys. Chem., 25 (1935).

Annexe A-8 Évaluation de l’énergie de surface d’une solution liquide binaire sur la base du modèle monocouche Nous évaluons dans ce qui suit l’énergie de surface liquide-vapeur à partir de la relation fondamentale (8-24) : lν

σ A = G tot –

¦N μ

i i

= U tot + PV tot – TS tot –

i

¦N μ

i i

(A-8-1)

i

où G tot = U tot + PV tot – TS tot ; Ni représente le nombre de moles total du système et μ i le potentiel chimique de i dans la phase liquide. Dans cet objectif et en se plaçant dans le cas d’une solution liquide régulière, nous évaluons successivement l’énergie interne U tot , l’entropie S tot et les potentiels chimiques μ i du système (ce dernier étant constitué par la phase liquide et l’interface qu’elle forme avec la phase gazeuse). L’énergie interne du système est telle que U tot = U * + U int où U * est l’énergie interne de référence. U int s’exprime en fonction des énergies de paires ε AA , ε BB , ε AB selon la relation suivante : U int = ( zN/2 ) ( x A ε AA + x B ε BB ) + N α x A x B + ( zlN ′/2 ) ( y A ε AA + y B ε BB ) + N ′l α y A y B

(A-8-2)

+ ( zmN ′/2 ) ( y A ε AA + y B ε BB ) + N ′m α ( y A x B + y B x A – x A x B ). N ′ est le nombre d’atomes constituant la monocouche, N est le nombre total d’atomes dans la phase massive. ε AA + ε BB· α = z §© ε AB – ----------------------¹ ; zm et zl désignent respectivement les coordinances ato2 miques partielles entre les couches et dans chaque couche – voir paragraphe 9. (Rappelons que N A ν α = λ .) – La première ligne de l’équation (A-8-2) représente la contribution énergétique due aux interactions entre atomes au sein de la phase liquide. – La deuxième ligne de cette équation est la contribution des interactions entre atomes dans le plan de la couche interfaciale (notons qu’elle ne contient que les concentrations interfaciales y i ). – La troisième ligne mesure l’énergie d’interaction entre les atomes de la monocouche d’interface et de la couche voisine côté phase volumique.

CHAPITRE 8 – SURFACES ET INTERFACES

331

(Rappelons qu’il n’y a pas lieu de tenir compte des liaisons entre les atomes de surface et les atomes du gaz car la distance moyenne entre un atome de surface et un atome du gaz est bien supérieure à la distance interatomique.) L’entropie du système est telle que : S tot = S * + S conf où S * est l’entropie de référence et S conf l’entropie de configuration qui s’exprime selon la relation : S conf = k ln ω où ω est le nombre de configurations du système. Considérant que le désordre atomique entre atomes A et B est total tant dans la monocouche qu’au sein de la phase massive liquide, ω est tel que : ′

N! N! ω = ------------------ ------------------ · N A′ !N B′ ! N A !N B !

N ′ et N étant des grands nombres on peut appliquer la relation de Stirling ( ln n! = n ln – n ) et obtenir l’expression suivante de l’entropie de configuration du système : S conf = k B ln ω = N A ln x A + N B ln x B + N A′ ln y A + N B′ ln y B .

(A-8-3)

Les expressions des potentiels chimiques μ A , μ B , ramenées à un atome (dont la valeur pour chaque constituant est la même en tout point du système hétérogène en équilibre), peuvent être obtenues par dérivation par rapport au nombre d’atomes de A et B de l’expression de l’énergie libre de la phase massive liquide : F tot = U tot – TS tot exprimée en fonction des énergies de paires, ce qui conduit à :

ε AA - + α ( 1 – x A ) 2 + k B T ln x A μ A = μ *A + z -------

(A-8-4a)

ε BB - + α ( 1 – x B ) 2 + k B T ln x B μ B = μ *B + z -------

(A-8-4b)

2 2

∂ ( U * – TS * ) où μ *i = -----------------------------(i = A, B). ∂ Ni T, V, N j Reportons maintenant les expressions de U tot , S tot et μ i dans l’équation (A-8-1) réécrite d’une manière plus explicite sous la forme : σ A = G tot – ( N A + N A′ ) μ A – ( N B + N B′ ) μ B . Puisque les fonctions thermodynamiques de référence sont reliées entre elles par l’expression suivante : G * = U * – TS * + PV tot = ( N A + N A′ ) μ *A + ( N B + N B′ ) μ *B . Il s’ensuit, qu’après substitution dans (A-8-1), le terme PV tot (attaché à l’enthalpie lν libre) disparaît et on obtient l’expression suivante du produit σ Ω : lν

lν

lν

σ Ω = ( y A σ A + y B σ ) Ω + RT ln [ y A ln ( y A /x A ) + y B ln ( y B /x B ) ] + ( l + m ) λ xA xB + l λ yA yB – ( l + m ) λ ( yA xB + yB xA ) lν

lν

(A-8-5)

σ A et σ B sont respectivement les tensions de surfaces des liquides A et B dans l’état pur.

332

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Pour une composition de la solution xB donnée, la fraction molaire de surface yB est obtenue en minimisant l’énergie libre F tot = U tot – TS tot par rapport à N B′ , ce qui conduit à : yB ( 1 – xB ) lν lν RT ln -----------------------= ( σ A – σ B ) Ω – l ( 1 – 2y B ) λ + ( l + m ) ( 1 – 2x B ) λ . (A-8-6) xB ( 1 – yB ) A

B

Connaissant les tensions superficielles des liquides purs σ l ν , σ l ν , la résolution des équations (A-8-5) et (A-8-6) permet de calculer la tension superficielle de la lν solution σ ainsi que la composition de la monocouche yB , c’est-à-dire l’adsorption. Notons que si on applique les relations précédentes au cas d’un liquide pur A, son énergie de surface est telle que : lν

zmN

Aν σ A = – ---------------ε . 2 Ω AA

Une relation analogue est obtenue pour le constituant B.

(A-8-7)

9

Thermodynamique des petits systèmes

Introduction Nous désignons par « petit système » tout système qui comporte une ou plusieurs phases de faible dimension dans au moins une direction de l’espace. Un petit système de dimension bien inférieure au micromètre a des propriétés particulières du fait de l’importance relative de l’aire interfaciale qui le sépare de son environnement par rapport à son propre volume. Une phase constitutive d’un « petit système » est toutefois considérée comme autonome, c’est-à-dire qu’elle possède des propriétés en tant que phase massive mais dont certaines d’entre elles sont plus ou moins affectées par la proximité des surfaces ou interfaces qui la limitent. Rappelons qu’une interface ne peut constituer par elle-même un petit système, car ses propriétés dépendant entièrement de celles des phases adjacentes elle ne peut être considérée comme une phase autonome. Nous traiterons dans la suite de petits systèmes où l’une des phases est de petite taille mais dans les trois directions de l’espace et principalement de symétrie sphérique. (L’extension à des systèmes comportant une phase de faible dimension dans une seule direction de l’espace, comme une couche mince, ne sera pas traitée en détail dans ce chapitre.)

1.

Traitement thermodynamique des petits systèmes : potentiel de Reiss et relation de Gibbs Thomson

Considérons un « petit système » constitué d’un corps pur liquide sous la forme d’une gouttelette de très petite dimension (noté 2) de volume V2 en présence d’un gaz (noté 1) de volume V1. L’ensemble gouttelette et gaz, constituant un système fermé, est placé dans un cylindre muni d’un piston mobile noté π sur la figure 9.1. Le système peut échanger du travail avec l’extérieur sous une pression constante P1 et à température constante T. P1 est la pression de référence ou pression de consigne. La phase gazeuse est un mélange constitué de la vapeur du liquide et d’un gaz inerte insoluble dans le liquide et non adsorbé à sa surface.

334

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

piston π V1

P1

P1

goutte V2

P2

FIG. 9.1. – Schéma correspondant à la formation d’une goutte sous une pression extérieure de consigne constante P1.

phase massive

piston π ' P2

Toute variation d’énergie interne du système dans son ensemble (voir (1-37)), correspondant à des variations d’entropie dS et de volume dV = dV1 + dV2 à T et P1 constantes, est telle que : dU = TdS – P1(dV1 + dV2) – TdiS.

(9-1)

Rappelons que diS est la production interne d’entropie associée à une transformation irréversible (voir chapitre 1). Reiss [1] a défini, sur cette base, un potentiel thermodynamique GR associé à ce type de système et qui est tel que : GR = U – TS + P1(V1 + V2).

(9-2)

En tenant compte de (9-1), la variation de ce potentiel, à T et P1 constantes, est reliée à la production d’entropie par la relation : ( dG R ) T, P = – Td i S ≤ 0. 1

(9-3)

La relation (9-3) montre que le sens d’évolution du système est celui qui tend à faire diminuer le potentiel de Reiss à température T et pression de consigne P1 constantes. Puisque diS = 0 à l’équilibre, le potentiel de Reiss est minimum lorsque cet équilibre est atteint [ ( dG R ) T, P = 0]. 1 Dans la définition de ce potentiel, Reiss n’affecte pas explicitement une énergie interne et une entropie à l’interface (grandeurs qui se trouvent en fait représentées implicitement comme il sera précisé plus loin). En conséquence, l’énergie interne et l’entropie du système sont reliées à celle des phases constitutives par les équations d’additivité suivantes : U = U1(P1) + U2(P2)

et

P2 est la pression interne de la gouttelette.

S = S1(P1) + S2(P2).

CHAPITRE 9 – THERMODYNAMIQUE DES PETITS SYSTÈMES

335

Exprimons le potentiel de Reiss en fonction des énergies internes et entropies de chacune des phases : G R = U 1 ( P 1 ) – TS 1 ( P 1 ) + P 1 V 1 + U 2 ( P 2 ) – TS 2 ( P 2 ) + P 1 V 2 = G 1 ( P 1 ) + I 2 .

(9-4)

La somme des trois premiers termes de (9-4) est l’enthalpie libre du gaz sous la pression P1 : G 1 ( P 1 ) = U 1 ( P 1 ) – TS 1 ( P 1 ) + P 1 V 1 . La somme des trois derniers termes du second membre de (9-4), désignée par I2, est une grandeur qui diffère de l’enthalpie libre de la goutte car P 1 ≠ P 2 ; elle est telle que : I 2 = U 2 ( P 2 ) – TS 2 ( P 2 ) + P 1 V 2 = F 2 ( P 2 ) + P 1 V 2 .

(9-5a)

Supposons maintenant que la même petite quantité de matière que celle constituant la goutte (cette dernière ayant une enthalpie libre : G 2 ( P 2 ) = F 2 ( P 2 ) + P 2 V 2 ), soit amenée à faire partie intégrante de la phase massive en devenant ainsi placée sous la pression P1. Dans cette opération, U 2 ( P 2 ) tend vers U 2 ( P 1 ) et S 2 ( P 2 ) vers S 2 ( P 1 ) ; il s’ensuit que I2 tend alors vers G 2 ( P 1 ) qui est tel que : G 2 ( P 1 ) = U 2 ( P 1 ) – TS 2 ( P 1 ) + P 1 V 2 = F 2 ( P 1 ) + P 1 V 2 .

(9-5b)

(Cette dernière relation est obtenue en négligeant l’effet due à la compressibilité du liquide sur le volume de la goutte entre P1 et P2.) La différence entre I2 et G 2 ( P 1 ) exprimée à partir des relations (9-5a) et (9-5b) conduit à : I2 – G2 ( P1 ) = F2 ( P2 ) – F2 ( P1 ) .

(9-6)

En remplaçant I2 donnée par (9-6) dans l’expression (9-4) du potentiel, on obtient : GR = G1 ( P1 ) + G2 ( P1 ) + F2 ( P2 ) – F2 ( P1 ) .

(9-7)

F 2 ( P 2 ) – F 2 ( P 1 ) représente le travail réversible isotherme nécessaire au transfert d’une petite quantité de liquide (correspondant à celle de la future goutte) prise au sein du liquide (où la pression est égale à la pression extérieure de consigne P1), pour former une gouttelette de rayon r, dont la pression interne est P2. Ce transfert peut être imaginé par une expérience représentée sur la figure 9.1 où le liquide, qui constitue la phase volumique, est initialement placé dans le corps d’une seringue. Une pression exercée sur le piston π ′ de la seringue provoque la formation d’une goutte sphérique de volume V2 en bout d’aiguille. Notons que, lorsque l’équilibre mécanique est réalisé, la pression interne P2 de la goutte est selon la relation 2σ de Laplace : P 2 = P 1 + ------- · r σ est la tension superficielle du liquide. Le travail total Wtot exercé pour former la goutte de rayon r est donné par la relation : r

W tot =

³

r′≈

4 3 2 ( P 1 + 2 σ /r ′)4 π r ′2dr ′ = --- π r P 1 + 4 π r σ . 3 0

(9-8)

336

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ 3

La contribution ( 4/3 ) π r P 1 au travail total Wtot fourni est en fait restituée à l’extérieur par le déplacement du piston π dans le cylindre afin de maintenir la pression P1 constante. En conséquence, la seule partie du travail total fourni Wtot contribuant à l’accroissement de l’énergie libre du liquide est : 2

(9-9)

2

(9-10)

W = F2 ( P 2 ) – F2 ( P 1 ) = 4 π r σ . En tenant compte de (9-9), la relation (9-7) devient : GR = G1 ( P1 ) + G2 ( P1 ) + 4 π r σ .

La phase gazeuse contenue dans le cylindre (figure 9.1) est un mélange entre la vapeur du liquide et un gaz inerte. La pression de consigne est telle que : P 1 = P g + P ν où Pg est la pression partielle du gaz inerte et P ν la pression de vapeur du liquide à la température T. Le mélange gazeux étant considéré comme parfait, le potentiel chimique de chacun des constituants du gaz ne dépend que de leur pression partielle Pg et P ν . L’enthalpie libre de la phase gazeuse G 1 ( P 1 ) s’écrit donc : G1 ( P1 ) = ng μg ( Pg ) + nν μν ( Pν )

(9-11a)

où ng et n ν sont respectivement les nombres de moles du gaz inerte et de la vapeur du liquide. μ g ( P g ) et μ ν ( P ν ) sont les potentiels chimiques correspondants. De même, l’enthalpie libre G 2 ( P 1 ) s’exprime en fonction du potentiel chimique du liquide selon : G2 ( P1 ) = n2 μ2 ( P1 ) .

(9-11b)

n2 est le nombre de moles constituant la gouttelette. La différentiation de (9-10) (à T et P1 constantes) en tenant compte de (9-11a et 9-11b) et de la relation d’échange de matière au voisinage de l’équilibre qui impose : dn 2 = – dn ν , conduit à la condition d’équilibre suivante entre la goutte et sa vapeur : ( dG R ) T, P = ( μ 2 ( P 1 ) – μ ν ( P ν ) )dn 2 + 8 π r σ ( ∂ r/ ∂ n 2 )dn 2 = 0. 1

(9-12)

Notons qu’aucun terme relatif au gaz inerte n’intervient dans (9-12) puisque d’une part ng est constant et d’autre part que la somme n g d μ g ( P 1 ) + n ν d μ ν ( P 1 ) disparaît en vertu de la relation de Gibbs-Duhem appliquée au mélange gazeux (voir chapitre 2). De plus, d μ 2 ( P 1 ) = 0 car P1 est constante. Pour une goutte on peut écrire : ( ∂ r/ ∂ n 2 ) = V m /4 π r 2 (où Vm est le volume molaire du liquide) ainsi, la relation (9-12), traduisant l’équilibre entre la goutte et sa vapeur, se réduit à : 2σ (9-13) μ ν ( P ν ) = μ 2 ( P 1 ) + ------- V m . r Si en outre on considère que la goutte est en équilibre mécanique avec le gaz sous la pression P1, l’application de la relation de Laplace transforme (9-13) en :

μ ν ( P ν ) = μ 2 ( P 1 ) + ( P 2 – P 1 )V m .

(9-14)

CHAPITRE 9 – THERMODYNAMIQUE DES PETITS SYSTÈMES

337

Formellement, le deuxième membre de (9-13) ou de (9-14) représente le potentiel chimique effectif μ 2 ( P 2 ) de la goutte de rayon r sous la pression interne P2 et la pression extérieure de consigne P1. En posant : on a d’après (9-13) :

μ 2 ( P 2 = P 1 + 2 σ /r ) ≡ μ 2 ( r )

(9-15)

2σ μ ν ( P ν ) = μ 2 ( r ) = μ 2 ( P 1 ) + ------- V m .

(9-16)

r

D’un point de vue plus général, il résulte des relations (9-13) et (9-14) que le potentiel chimique d’une goutte de rayon r d’un corps pur A : μ A ( P int ) dont la pression interne est P int = P ext + 2 σ /r (Pext désigne ici la pression extérieure notée P1 au paragraphe précédent) est accrue, à l’équilibre, par le terme 2σV ( P int – P ext )V m = -------------m- . Sur la base de (9-16), le potentiel chimique effectif de la r goutte peut aussi s’écrire pour un constituant A sous la forme :

σ 2 σ· = μ ( r = ∞, P = P ) + 2 ------- V m . μ A §© r, P int = P ext + -----A int ext ¹ r

r

(9-17)

(9-17) est la relation de Gibbs-Thomson appliquée à un liquide corps pur. La relation de Gibbs Thomson peut être généralisée au cas d’une goutte contenant plusieurs constituants. Le potentiel chimique d’un constituant i de la goutte s’écrit alors : 2σ (9-18a) μ i ( r ) = μ i ( r = ∞ ) + ------- V i r où V i est le volume partiel molaire du constituant i dans le liquide. Remarque : Il a été démontré [1] que, pour une goutte comportant deux constituants, un terme correctif doit être ajouté au membre de droite de (9-18a) ; ce terme, également en 1/r, fait intervenir la variation de l’énergie de surface avec la composition du liquide. Ainsi, pour une goutte contenant les constituants A et B, le potentiel chimique du constituant A, par exemple, doit s’écrire : 3V m ( 1 – x A ) ∂σ 2σ - --------(9-18b) μ A ( r ) = μ A ( r = ∞ ) + ------- V A + ----------------------------∂ xA r r où Vm est le volume molaire de la solution. Ce terme correctif provient du fait que dans la dérivation du potentiel thermodynamique d’une goutte de solution binaire (de faible étendue) par rapport au nombre de moles d’une espèce, dont on évalue le potentiel chimique, on ne peut faire varier ce nombre de moles sans modifier de manière significative la composition de la solution. Soulignons que le dernier terme du membre de droite de (9-18b) devient important si le constituant A est dilué et tensioactif (∂σ / ∂ x A < 0) ; dans ce cas, il s’oppose à l’accroissement du potentiel chimique dû à l’effet Gibbs-Thomson. Nous présentons dans ce qui suit les conséquences de la relation de GibbsThomson sur quelques propriétés thermodynamiques de petits systèmes.

338

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

2.

Application de la relation de Gibbs-Thomson à l’évaluation de la pression de vapeur saturante d’un liquide corps pur sous forme de gouttelette

Considérons l’équilibre entre une gouttelette d’un liquide constitué d’un corps pur avec sa vapeur à une température donnée T. Comme précédemment, la goutte est placée dans une enceinte fermée isotherme munie d’un piston. Le gaz contient la vapeur du liquide et un gaz inerte ; la pression totale du gaz est maintenue constante à P1. Désignons par l la phase liquide et par ν la vapeur du liquide. L’équilibre entre la goutte et sa vapeur à T est réalisé lorsque la relation (9-13) est satisfaite qui, avec la nouvelle symbolique, s’écrit : 2σ l μ ν ( P ν ) = μ l ( P 1 ) + ------- V m .

(9-19)

r

l

P ν est la pression de vapeur saturante à la température T. V m est le volume molaire du liquide. Une fois l’équilibre obtenu, à T et P1 constantes, entre la gouttelette de rayon r et sa vapeur (dont la pression est P ν ), imaginons un déplacement de cet équilibre réalisé par un échange infinitésimal de matière entre la goutte et sa vapeur entraînant ainsi une variation du rayon r. À cet échange correspond une variation du potentiel chimique de la vapeur qui, d’après (9-19) et en considérant que σ ne varie pas avec r, s’exprime selon : l

d μ ν ( P ν ) = 2V m σ d ( 1/r ) .

(9-20)

Par ailleurs, le mélange gazeux étant parfait : RT ν d μ ν ( P ν ) = V m dP ν = -------- dP ν . Pν

(9-21)

ν

V m est le volume molaire de la vapeur. En combinant (9-20) et (9-21) et en intégrant entre r = r et r = ∞ , il vient : l

2V σ P ν = P ν exp § ---------m- ---· · © RT r ¹ 0

(9-22)

0

P ν est la pression de vapeur saturante du liquide lorsqu’il forme une surface plane ( r = ∞ ). Si l’argument de l’exponentielle de la relation (9-22) est suffisamment petit, cette dernière devient : l ν 0 P – P ν 2V m σ ------------------------ --- · (9-23) ≈ 0 RT r P ν

Les résultats précédents montrent que la pression de vapeur saturante d’une gouttelette est supérieure à celle du même liquide lorsque ce dernier présente une

CHAPITRE 9 – THERMODYNAMIQUE DES PETITS SYSTÈMES

339

surface plane. Cet accroissement de pression de vapeur saturante n’est en fait significatif que pour des tailles de goutte bien inférieures au micromètre. Remarque 1 : La même démarche que celle menée précédemment appliquée à une bulle formée au sein d’un liquide de corps pur permet d’exprimer la pression de vapeur saturante du liquide pur dans cette bulle selon la relation suivante : l

2V σ 0 P ν = P ν exp  – ---------m- --- ·  RT r 

(9-24)

0

r est le rayon de la bulle, P ν est pression de vapeur saturante en équilibre avec le liquide dont la surface est plane. La pression de vapeur saturante dans une bulle formée au sein d’un liquide est donc plus faible que celle correspondant à l’équilibre liquide-vapeur pour une surface plane. Remarque 2 : De l’application de la relation (9-22), il résulte qu’un ensemble de gouttelettes de même diamètre constitue un système instable car une fluctuation de taille de l’une d’entre elles, par exemple dans le sens d’une diminution, suffit pour entraîner une augmentation de la pression de vapeur en son voisinage provoquant ainsi un flux de diffusion gazeuse vers les gouttelettes voisines avec grossissement de ces dernières par condensation. Le processus peut se poursuivre jusqu’à disparition des plus petites pour ne former finalement qu’une seule goutte.

3.

Modification de la température de fusion pour une petite particule d’un corps pur

Recherchons les conditions d’équilibre pour la fusion d’une petite particule d’un corps pur désigné par A. Le petit cristal est supposé de forme sphérique et de rayon r s. Le substrat, sur lequel la particule est placée, est tel qu’après fusion de la particule il n’est pas mouillé par la gouttelette de rayon r l (angle de raccordement de la gouttelette sur le substrat tel que θ = π ). À l’équilibre de fusion entre le liquide et le petit cristal, on a : l

s

μ l ( P int , T X ) = μ s ( P int , T X ) .

(9-25)

l

μ l ( P int , T X ) désigne le potentiel chimique de la gouttelette dont la pression interne l

s

est P int . μ s ( P int , T X ) est le potentiel chimique du petit cristal sous la pression s

interne P int . TX désigne la température de fusion de la particule. L’application de la relation de Gibbs-Thomson (9-17) conduit selon (9-25) à : l

l

s

s

2V m σ 2V m σ · μ l ( P 0 , T X ) + -------------- = μ s ( P 0 , T X ) + --------------rl

l

l

rs

(9-26) l

V m et V m sont respectivement les volumes molaires du liquide et du cristal. σ et s

σ sont respectivement les énergies de surface du liquide et du cristal. P0 est la pression extérieure de consigne prise égale à 1 bar.

340

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

La différence des potentiels chimiques entre le liquide et le solide exprimée ciaprès :

μ l ( P 0 , T X ) – μ s ( P 0 , T X ) = ΔG f ( P 0 , T X ) = Δ H f ( P 0 , T X ) – T X ΔS f ( P 0 , T X ) (9-27) est aussi l’enthalpie libre de fusion ΔG f ( P 0 , T X ) d’un cristal de grande taille sous la pression P 0 ( r s = r l = ∞ ) et à la température TX. En tenant compte de la relation 3 l s de conservation de matière traduite par : ( r l / r s ) = V m /V m , l’équation (9-26) devient : 2V

s

l V

l



2/3

ΔG f ( P 0 , T X ) + ---------m- σ -----ms- s

–σ

 V m

r

s

= 0.

(9-28) l

s

l

s

Si, en première approximation, on néglige les variations de V m , V m , σ et σ , ainsi que celle de l’enthalpie de fusion Δ H f et de l’entropie de fusion Δ S f avec la température, l’expression conduisant au calcul de la température de fusion de la particule, TX, est la suivante : s

l

2V s l V  T X = T f – ---------m- σ – σ -----ms- Δ Sf V 

2/3

m

--1- · rs

(9-29)

Cet effet de diminution de la température de fusion s’avère significatif pour des particules dont le diamètre est de l’ordre de quelques dizaines de nanomètres. La figure 9.2 représente la température de fusion d’une particule d’or en fonction de son rayon exprimé en nanomètres. Les données utilisées sont les suivantes : f

–1

f

–2

s

l

–2

T Au = 1337 K , Δ S Au = 9,39 J·mol , σ Au = 1,400 J·m , σ Au = 1,138 J·m , –5

s

3

–1

–5

l

3

–1

V Au = 1,076·10 m ·mol , V Au = 1,138 × 10 m ·mol . Sur les mêmes bases que celles utilisées pour la fusion d’une petite particule d’un corps pur, la généralisation à la fusion d’un petit système comportant deux constituants est possible. Toutefois on sait que la fusion d’un tel système n’est pas isotherme et il s’agit en fait dans ce cas de déterminer les liquidus et solidus du diagramme de phases relatifs à la petite particule. Pour ce faire, il s’avère d’abord nécessaire de définir une configuration géométrique des phases liquide et solide pouvant subsister en équilibre. T (K) 1337 1300

T Auf ( R = ∞ )

1200

1100

1000

Rayon de la particule : R (nm) 900 5

10

15

20

FIG. 9.2. – Modification de la température de fusion d’une particule sphérique d’or en fonction de son rayon R (exprimé en nanomètres).

CHAPITRE 9 – THERMODYNAMIQUE DES PETITS SYSTÈMES

4.

341

Accroissement de solubilité d’un petit cristal d’un corps pur dans une solution liquide multiconstituée

Considérons une solution liquide, contenant un nombre quelconque de constituants, dont l’espèce A, en équilibre avec un petit cristal de A pur de forme sphérique et de rayon r. L’équilibre est obtenu lorsque la relation suivante est satisfaite :

μ ¢ A ² ( r , T ) = μ ( ( A ) ) ( x ( ( A ) ), T ) .

(9-30)

x ( ( A ) ) est la fraction molaire de A dans la solution à l’équilibre pour un rayon r donné de la particule. Un déplacement d’équilibre est traduit par la relation suivante : d μ ¢ A ² ( r , T ) = d μ ( ( A ) ) ( x ( ( A ) ), T ) .

(9-31)

Par ailleurs, dans la solution d μ ( ( A ) ) s’écrit en fonction de l’activité a ( ( A ) ) du constituant A : d μ ( ( A ) ) = RTd ln a ( ( A ) ) .

(9-32)

D’autre part, en appliquant la relation de Laplace au petit cristal de corps pur (équation (8-37a)), on a : ls

σ ¢ A² ¢ A² ( d μ ¢ A² ) T = V m dP int = 2V m d § --------· · © r ¹

(9-33)

ls

P int est la pression interne du petit cristal, σ est l’énergie d’interface entre la solu¢ A² tion et le cristal. V m est le volume molaire de A pur solide. En tenant compte de (9-32) et (9-33), l’intégration de (9-31) entre r = r et r = ∞ conduit à : ¢ A²

ls

2V m σ 1· 0 0 - --- · γ ( ( A ) ) x ( ( A ) ) ( r ) = γ ( ( A ) ) x ( ( A ) ) exp §© -------------------¹ RT

(9-34)

r

0

x ( ( A ) ) représente la solubilité de A dans la solution en présence d’un cristal de grande taille (r = ∞ ). x ( ( A ) ) ( r ) mesure la solubilité du petit cristal A de rayon r dans 0 la solution. γ ( ( A ) ) et γ ( ( A ) ) sont respectivement les coefficients d’activité du consti0 tuant A dans la solution pour les concentrations x ( ( A ) ) ( r ) et x ( ( A ) ) . Si de plus, la solu0 tion reste diluée en constituant A, on peut admettre que : γ ( ( A ) ) ≈ γ ( ( A ) ) , ce qui conduit à : ¢ A²

ls

2V m σ 1· 0 - --- · x ( ( A ) ) ( r ) = x ( ( A ) ) exp § -------------------© RT r ¹ ls

–2

(9-35) ¢ A²

–5

3

–1

La relation (9-35) appliquée avec : σ = 0,5 J·m , V m = 10 m ·mol , T = 300 K, r = 100 nm conduit à un accroissement de solubilité de la particule dans la solution de l’ordre de 4 %.

342

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Remarque : Plaçons-nous dans le cas où le liquide multiconstitué contient en son sein une dispersion de petites particules A de tailles différentes. D’après la relation (9-35), les concentrations d’équilibre x ( ( A ) ) ( r ) seront distinctes d’une particule à l’autre, ce qui rend le système instable. En effet, les plus petites particules, c’està-dire les plus solubles, vont imposer dans leur voisinage immédiat une concentration en A plus élevée que celle régnant autour des plus grosses particules ; les gradients de concentration de l’espèce A ainsi établis entraînent un transport de matière par diffusion depuis les plus petites particules qui vont progressivement disparaître au profit des plus grosses. Le système évolue vers un état final où il n’existe qu’une seule particule en équilibre avec la solution. Ce phénomène couramment appelé « coalescence » est aussi désigné par le terme « mûrissement d’Ostwald ».

5.

Modification de la constante d’équilibre d’une réaction chimique lorsque cette dernière implique une phase solide sous forme de petites particules en présence d’une phase gazeuse

Cette question est traitée sur la base d’un exemple qu’est celui de l’équilibre réactionnel entre le composé gazeux nickel carbonyl [Ni(CO)4], le monooxyde de carbone [CO] et une particule cristalline de nickel . La réaction correspondante est symbolisée comme suit : + 4 [ [ CO ] ] → [ [ Ni ( CO ) 4 ] ] . Afin de condenser l’écriture, nous désignons la particule de nickel par 1, le gaz CO par 2 et le composé gazeux Ni(CO)4 par 3. Nous établissons les conditions d’équilibre de ce système fermé, à température T et pression extérieure de consigne P ext constantes, par minimisation du potentiel de Reiss GR dont l’expression est la suivante : 2

G R = n 1 μ 1 ( P ext ) + n 2 μ 2 ( P ext ) + n 3 μ 3 ( P ext ) + 4 π r σ .

(9-36)

σ est l’énergie de surface de la particule de Ni en présence de la phase gazeuse. L’équilibre est réalisé lorsque la différentielle totale de (9-36) s’annule : ( dG R ) T, P

ext

∂r = μ 1 ( P ext )dn 1 + μ 2 ( P ext )dn 2 + μ 3 ( P ext )dn 3 + 8 π r σ --------- dn 1 = 0 . (9-37) ∂ n1

Notons que (9-37) est obtenue après annulation de la somme des termes n 2 d μ 2 + n 3 d μ 3 en vertu de la relation de Gibbs-Duhem appliquée au mélange gazeux. Par ailleurs, d μ 1 = 0 car T et P ext sont les seules variables du potentiel chimique du nickel pur. En outre, la stœchiométrie de la réaction impose, lors d’un déplacement d’équilibre, les relations suivantes : dn 2 = 4dn 1 et dn 3 = – dn 1 .

CHAPITRE 9 – THERMODYNAMIQUE DES PETITS SYSTÈMES

343

En éliminant dn 2 et dn 3 dans (9-37) et en tenant compte de la relation 1

1

∂ r/ ∂ n 1 = V m /4 π r 2 , où V m est le volume molaire du nickel, la condition d’équilibre (9-37) devient : s

2V m σ -· μ 1 + 4 μ 2 – μ 3 = – ------------r

(9-38)

La différentiation de (9-38) à T et Pext constantes donne : s

4d μ 2 – d μ 3 = – 2V m σ d ( 1/r ) .

(9-39)

Dans le mélange gazeux, considéré comme parfait, on a : d μ 2 = RTd ln x 2

et

d μ 3 = RTd ln x 3 .

(9-40)

x2 et x3 sont respectivement les fractions molaires des constituants 2 et 3 ( x 2 + x 3 = 1 ). En tenant compte de (9-40), la relation (9-39), exprimée en fonction de x 3 = 1 – x 2 , devient : s

1 + 3x dx 2V m σ  1 -----------------3- -------3- = ------------- d --- · RT  r  1 – x3 x3 Cette dernière relation intégrée entre r = r et r = ∞ donne : s

1 – x 3 ( r ) 2V m σ 1 x3 ( r ) - = -------------- --- · - – 4 ln -------------------ln ----------0 0 RT r x3 1 – x3

(9-41)

x 3 ( r ) est la fraction molaire d’équilibre en nickelcarbonyl Ni(CO4) en présence de la particule de Ni de rayon r, x 03 est la fraction molaire en Ni(CO4) en présence d’une particule de Ni de grande dimension. Une autre forme de la relation (9-41) peut être obtenue en explicitant les constantes d’équilibre : s  K e ( r, T )  2V m σ 1 -------------- --(9-42) ln ------------------------------=

0 RT r  K ( r = ∞, T ) e

avec : x3 ( r ) –3 K e ( r, T ) = ---------------------------P 4 ext ( 1 – x3 ( r ) )

0

et

x3 0 - P –3 . K e ( r = ∞, T ) = -------------------0 4 ext ( 1 – x3 )

(9-43)

L’exemple précédent montre que, pour une température donnée, lorsqu’une particule de dimension suffisamment petite intervient comme réactant, la constante d’équilibre de la réaction est augmentée ce qui, dans l’exemple choisi, accroît la quantité de Ni(CO4) formée lorsque l’équilibre est atteint. D’un point de vue plus général, il résulte de l’exemple précèdent que, la réactivité (prise dans son sens purement thermodynamique) de poudres ultra fines (submicroniques) avec une phase fluide est accrue et ceci indépendamment de l’effet cinétique qui, pour un échantillon de masse donnée, proviendrait de l’accroissement de quantité de surface due à un état de division plus poussée de la matière.

344

6.

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Rôle des interfaces sur l’évolution d’un petit système : démouillage d’une couche mince

À titre d’exemple d’application, nous présentons dans ce qui suit une approche thermodynamique relative aux conditions de déstabilisation d’une couche mince, solide ou liquide, déposée sur un substrat. La couche initiale est uniforme et son épaisseur e est par exemple de quelques nanomètres. (En raison de la faible épaisseur d’une telle couche, l’effet de la force gravitationnelle sur le démouillage apparaît comme négligeable.) Par ailleurs, les interactions atomiques à longue distance (du type Van der Waals) entre couche mince et substrat sont négligées (cette approximation semble en particulier justifiée lorsqu’il s’agit de couches minces métalliques (voir référence [5], chapitre 8)). La morphologie de l’état de démouillage est modélisée par un ensemble de globules de symétrie sphérique organisé selon un réseau carré de maille λ (voir figure 9.3). Les globules forment sur le substrat un angle de contact θ d’équilibre au niveau de la ligne triple.

e

Substrat

Substrat

λ FIG. 9.3. – Schéma de démouillage multiple d’une couche mince d’épaisseur nanométrique.

Il est montré dans l’annexe A-9 que la variation d’énergie libre d’interface par unité d’aire ΔFs entre la couche uniforme d’épaisseur e et un ensemble ordonné de globules s’exprime, pour un paramètre λ du réseau carré donné, en fonction de l’énergie de surface de la couche σc et de l’angle de mouillage θ (θ ≠ 0) d’un globule sur le substrat selon la relation :

Δ Fs = σc [ π

1/3

( 3e/ λ )

2/3

3

( 2 – 3 cos θ + cos θ )

1/3

– ( 1 – cos θ ) ] .

(9-44)

Il n’y a démouillage que si Δ F s < 0, c’est-à-dire si : e --- < g ( θ )

λ

avec

1 1 – cos θ 1/2 g ( θ ) = --- § ------------------------------· · 3 © π ( 2 + cos θ )¹

(9-45)

Il ressort que pour chaque valeur de l’angle de contact θ, il existe une valeur critique de ( e/ λ ) c = g ( θ ) au-dessus de laquelle il ne peut y avoir démouillage multiple spontané. ( e/ λ ) c = g ( θ ) est une fonction croissante de l’angle θ, ce qui signifie que pour une épaisseur de couche donnée e, le paramètre de maille critique du

CHAPITRE 9 – THERMODYNAMIQUE DES PETITS SYSTÈMES

345

réseau de globules ( λ c ) est d’autant plus petit que l’angle θ est grand (ce qui correspond à une densité critique par unité d’aire de globules plus élevée ; cette densité 2 est donnée par 1/ λ c ). La figure 9.4 représente Δ F s / σ c en fonction de e/ λ pour deux valeurs de l’angle θ (θ = 60° et 120°). On constate une différence significative entre les rapports critiques ( e/ λ ) c pour ces deux angles. Pour un angle θ = 120°, l’éventail des structures possibles de démouillage est plus large que pour un angle de raccordement à la ligne triple de 60°. Soulignons que les structures de démouillage décrites ci-dessus sont métastables en raison du phénomène de mûrissement d’Ostwald.

ΔFs / σ c

0

e

λ

c , 60°

e/λ 0,05

0,1

0,15

0,2

θ = 60°

e

λ

− 0,5

− 1,0

c ,120°

θ = 120°

− 1,5

FIG. 9.4. – Variation d’énergie libre normalisée par unité d’aire associée au démouillage d’un couche mince d’épaisseur nanométrique pour les angles de mouillage : 60° et 120°.

7.

Thermodynamique associée à la germination

Un système comportant deux phases au cours du premier stade de formation de l’une d’entre elles, c’est-à-dire lors de sa germination, constitue en fait un petit système. La croissance d’une nouvelle phase par germination au sein d’une phase mère sursaturée ou sous-refroidie n’est possible que lorsqu’au moins un embryon de la nouvelle phase atteint une dimension critique. La germination est un phénomène aléatoire régi par les fluctuations de densité et/ou de concentration au sein de la phase mère initiale. Lorsque la distribution en taille des embryons devient stationnaire,

346

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

le nombre de germes de dimension critique formé par unité de volume et de temps devient constant, ce nombre définit la fréquence de germination à l’état stationnaire. Lorsque la germination peut se manifester au sein d’une phase mère en tous points de cette phase, la germination est dite homogène. Dans le cas contraire, elle est dite hétérogène, c’est-à-dire qu’il existe dans la phase mère ou à ses limites (surface ou interfaces) des sites privilégiés de germination.

7.1. La germination homogène Considérons le cas où des embryons cristallins sphériques sont formés au sein d’une phase liquide. La variation du potentiel thermodynamique de Reiss (relation 9-10) correspondant à la formation d’un embryon sphérique de rayon r est de la forme : 4 3 embr mère 2 Δ G R, hom ( r ) = --- π r [ G m ( P l ) – G m ( P l ) ] ρ s + 4 π r σ . 3

(9-46)

(L’indice « hom » indique qu’il s’agit de germination homogène.) embr mère G m ( P l ) et G m ( P l ) sont respectivement les enthalpies libres molaires de la nouvelle phase et de la phase mère sous la pression hydrostatique P l dans le liquide au niveau de la particule. ( P l correspond à la pression de consigne P 1 intervenant dans la définition du potentiel de Reiss.) ρ s est le nombre de moles par unité de volume de la phase solide. σ est l’énergie d’interface entre la phase mère et embr mère l’embryon. Δ G m, c = G m ( P l ) – G m ( P l ) désigne l’enthalpie libre molaire de cristallisation ( Δ G m, c < 0 , c’est la force motrice de cristallisation). Le premier terme du membre de droite de l’équation (9-46) est négatif et représente la variation d’enthalpie libre associée à la formation d’un embryon sphérique de rayon r. Le deuxième terme est positif et représente l’accroissement d’énergie libre correspondant à la création de l’interface entre le germe et la phase mère. Remarque 1 : On admet en général que l’interface formée par germination n’est pas déformée ce qui justifie que le deuxième terme de (9-46) comporte l’énergie σ associée à la formation de l’interface et non γ la contrainte isotrope de tension interfaciale (voir chapitre 8). Remarque 2 : Soulignons que selon la définition du potentiel de Reiss, l’enthalpie libre d’un embryon cristallin sphérique contenant n atomes et qui est telle que embr ( n/N A ν )G m ( P l ) , est celle qu’il aurait si ces n atomes étaient placés au sein d’une phase massive solide de même nature que celle de l’embryon et sous une pression égale à celle de l’environnement ( P l ) et non pas sous sa propre pression interne en tant que particule. Soulignons que s’il en était ainsi, l’effet énergétique de création de l’interface serait compté deux fois dans l’expression (9-46), d’une part dans le deuxième terme, où l’énergie d’interface σ est explicitée, et d’autre part dans le premier terme ou l’enthalpie libre molaire (ou le potentiel chimique) de l’embryon serait accrue par application de la relation de Gibbs-Thomson (relation 9-17) qui comporte également l’énergie d’interface σ. Notons également que le potentiel de Reiss est le seul permettant d’établir la relation classique (9-46) d’une manière rigoureuse. En particulier, la somme d’une 2 variation d’enthalpie libre ( Δ G m, c ) avec une variation d’énergie libre ( Δ F = 4 π r σ ) (qui apparaît dans le membre de droite de cette relation) ne peut être justifiée que par ce type de potentiel thermodynamique.

CHAPITRE 9 – THERMODYNAMIQUE DES PETITS SYSTÈMES

347

La figure 9.5 représente l’allure générale de la fonction Δ G R, hom ( r ) donnée par (9-46). (Afin d’alléger l’écriture, nous éluderons dans la suite l’indice R de la fonction GR , en se rappelant que, dans l’application qui nous concerne, G représente le potentiel de Reiss.) Δ G hom ( r ) présente un maximum pour : –2 σ –2 σ r = r c = ------------------- = -------------- · ρ s Δ G m, c Δ G V, c

(9-47)

Δ G V, c = ρ s Δ G m, c est l’enthalpie libre de cristallisation par unité de volume (ou enthalpie libre volumique). rc est le rayon critique de germination ; au-delà de cette taille l’enthalpie libre du système diminue et l’embryon peut croître de façon irréversible. Par contre, tout embryon sous-critique peut se redissoudre dans la phase mère puisque ce processus correspond à une diminution du potentiel thermodynamique. ΔG R * ΔG hom

0

r

FIG. 9.5. – Potentiel de Reiss en fonction du rayon r d’un germe sphérique. rc est le rayon critique du germe. ΔG*hom est la barrière d’enthalpie libre en germination homogène.

rc

L’expression de la barrière d’énergie de germination qui doit être franchie au sein de la phase mère métastable pour que la transformation irréversible se développe est obtenue en reportant l’expression de rc donnée par (9-47) dans (9-46) : 3

3 16 σ 16 * σ Δ G hom ( r c ) = Δ G hom = ------ π ------------------------- = ------ π ------------------2- · 3 ΔG 3 ρ2 Δ G 2 V, c s m, c

(9-48)

Notons que la barrière d’activation thermodynamique donnée par (9-48) varie à la puissance 3 de l’énergie d’interface liquide-solide σ. * En tenant compte de (9-47), cette barrière d’énergie Δ G hom peut également être exprimée, en fonction du nombre d’atomes nc contenu dans le germe critique ; cette expression est la suivante : n 2 NA ν

1 * Δ G hom = --- --------c - Δ G m, c

(9-49)

n c = ( 4/3 ) π r c3ρ s N A ν .

(9-50)

où

348

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

7.2. Germination hétérogène En général, les embryons d’une nouvelle phase se forment sur des sites privilégiés qui peuvent être soit des impuretés cristallines dispersées dans une phase mère liquide, soit sur des défauts pour une phase mère polycristalline (joints de grains, dislocations, fautes d’empilement). Le plus souvent, la germination hétérogène dans un liquide est schématisée par un embryon cristallin dont la forme est celle d’une calotte sphérique de rayon r, formé sur un substrat cristallin plan comme cela est représenté sur la figure 9.6. La représentation d’un germe (en germination hétérogène), sous cette forme de calotte sphérique, n’est significative que si la hauteur de la calotte reste supérieure à un nombre suffisant de couches atomiques.

liquide

σ CL θ

cristal

σ SL σ SC substrat

liquide FIG. 9.6. – Représentation schématique de la formation d’un germe cristallin, sous forme de calotte sphérique, en germination hétérogène.

Désignons par σCL l’énergie d’interface cristal-liquide, par σSC l’énergie d’interface substrat-cristal et σSL l’énergie d’interface substrat-liquide. Rappelons que ces énergies d’interface sont reliées par la relation de Young-Dupré :

σ SL = σ CL cos θ + σ SC .

(9-51)

θ est l’angle de contact de l’embryon sur le substrat (voir figure 9.6). En tenant compte de la relation (9-51) et après avoir établi le bilan des énergies de surface et d’interface associé à la variation d’aire des différentes interfaces entre l’état initial (absence d’embryon sur le substrat) et l’état final, représenté sur la figure 9.6, on montre que la variation d’enthalpie libre associée à la germination hétérogène Δ G het (r) est reliée à celle correspondant à la germination homogène Δ G hom ( r ) par l’équation :

Δ G het ( r ) = f ( θ ) Δ G hom ( r ) avec

(9-52)

3

– 3 cos θ + cos θ- · f(θ) = 2 -------------------------------------------4

(9-53)

La fonction f ( θ ) , représentée sur la figure 9.7, est bornée par 0 et 1. On remarquera que f ( θ ) étant indépendante de r, l’allure de la courbe Δ G het ( r ) est la même que celle obtenue en germination homogène. Il s’ensuit que Δ G het ( r ) présente un maximum en fonction de r pour r = r C tel que : – 2 σ CL r C = ---------------· Δ G V, c

(9-54)

CHAPITRE 9 – THERMODYNAMIQUE DES PETITS SYSTÈMES

349

f (θ ) 1

0,8

0,6 0,4 0,2

θ ( rad )

0 0

π /4

π/2

3π / 4

π

FIG. 9.7. – Représentation de la fonction f(θ) en germination hétérogène (équation (9-53)).

On constate que l’expression (9-54), exprimant le rayon critique en germination hétérogène, est identique à celle obtenue en germination homogène ; toutefois, dans la pratique, cela ne signifie pas que, pour un même type de système liquidecristal, la valeur du rayon critique soit la même pour les deux types de germination. En fait, l’importance de la surfusion (ou de la sursaturation) accessible expérimentalement en germination hétérogène est moindre qu’en germination homogène. Cette propriété est en accord avec le fait que si l’on compare les barrières de germination pour une même température, et si θ < π, la barrière d’enthalpie libre en germination hétérogène, déduite de (9-52) et (9-53), est inférieure à celle obtenue en germination homogène. En d’autres termes, au cours du refroidissement d’un liquide, la germination hétérogène intervient à une température supérieure à celle où la germination homogène aurait pu éventuellement se développer. De ce fait, le rayon critique en germination hétérogène est supérieur à celui qui serait obtenu (à plus basse température) en germination homogène. En raison de la présence quasi inéluctable de particules solides en suspension dans un liquide, c’est pratiquement toujours la germination hétérogène qui déstabilise le liquide surfondu pour donner lieu à la cristallisation ; il s’avère donc très difficile d’atteindre expérimentalement les conditions de surfusion du liquide conduisant à une germination homogène.

7.3. Force motrice de germination pour un corps pur liquide La force motrice de cristallisation d’un liquide surfondu (T < Tf) est mesurée par l’enthalpie libre molaire de cristallisation Δ G m, c qui en première approximation est de la forme : Tf – T

Δ G m, c ≈ – Δ H f --------------- · Tf

(9-55)

Δ H f est l’enthalpie molaire de fusion ( Δ H f > 0 ). T f est la température de fusion du corps pur. Cette expression est obtenue en négligeant la variation de l’enthalpie et de l’entropie de fusion avec la température dans le domaine où le liquide est surfondu (voir chapitre 4).

350

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

La barrière d’énergie, qui doit être franchie au sein du liquide pour former un germe critique en germination homogène, s’exprime, d’après (9-48) et (9-55), selon : 3 σ 16 * -· (9-56) Δ G hom = ------ π -------------------------------------------------3 ρ 2 [ 1 – ( T/T ) ] 2 Δ H 2 s

f

f

Cette dernière relation montre que plus le liquide est surfondu moins la barrière d’activation Δ G *hom est élevée.

7.4. Force motrice de germination homogène dans les solutions Établissons, pour une solution binaire qui constitue un système fermé, l’expression de la force motrice de germination d’un composé dont la composition diffère de celle de la phase mère initiale. Considérons une solution contenant NA atomes A et NB atomes B ; N = NA + NB désigne le nombre total d’atomes. On forme à partir de cette solution homogène un embryon cristallin d’un composé comportant nA atomes A et nB atomes B tel que nA + nB = n où n est le nombre total d’atomes constituant l’embryon. Le potentiel thermodynamique avant formation de l’embryon est : NA NB - μ A ( x 0 ) + --------μ (x ) . G initial = -------NA ν NAν B 0

(9-57)

N A /N A ν et N B /N A ν désignent respectivement le nombre de moles d’atomes de A et de B dans la solution. x 0 = N B /N est la fraction molaire du constituant B dans la solution initiale. μ A ( x 0 ) et μ B ( x 0 ) sont respectivement les potentiels chimiques de A et B dans la solution initiale. Le potentiel thermodynamique du système fermé après formation du germe est : ( NA – nA ) ( NB – nB ) nA c nB c - μ A ( x ′) + ----------------------- μ A ( x c ) + --------μ (x ) . G final = ----------------------μ B ( x ′) + -------NAν NAν B c NA ν NA ν

(9-58)

x B = x ′ est la fraction molaire de B dans la solution mère après formation du cristal, c c μ A ( x c ) et μ B ( x c ) sont respectivement les potentiels chimiques de A et B dans le composé pour la fraction molaire en B : n B /n = x c .

a) Cas où le composé binaire formé est considéré comme parfaitement stœchiométrique xc désigne ici la fraction molaire de B du composé strictement stœchiométrique. La figure 9.8a représente la courbe isotherme d’enthalpie libre molaire de formation de la solution mère Δ G ( x ) en fonction de la composition ainsi que l’enthalpie libre molaire de formation du composé représenté par le segment IH. Si N/n est suffisamment grand, on peut en première approximation admettre que la précipitation d’un seul embryon ne modifie pas la composition de la solution initiale. En conséquence, x ′ = x 0 , μ B ( x ′) = μ B ( x 0 ) et μ A ( x ′) = μ A ( x 0 ) .

CHAPITRE 9 – THERMODYNAMIQUE DES PETITS SYSTÈMES

351

La variation d’enthalpie libre Δ G m = G final – G initial correspondant à la formation d’une mole de composé ( n = N A ν ) déduite des relations (9-57) et (9-58) a pour expression : c

c

Δ Gm = xc [ μB ( xc ) – μB ( x0 ) ] + ( 1 – xc ) [ μA ( xc ) – μA ( x0 ) ] .

(9-59)

La force motrice de cristallisation par mole Δ G m est représentée sur la figure 9.8a par le segment EH où E est situé à l’intersection de la tangente menée à la courbe d’enthalpie libre pour la composition x0 avec le segment IH représentant l’enthalpie libre de formation du composé de composition xc.

ΔG x0

A

xB →

ΔG

xc I

B A

xB →

xc ,min

xc

x0

μ A ( x0 )

i

E

E

j

H'

μ B ( x0 )

H

H

a)

E'

B

b)

FIG. 9.8. – a) Courbe d’enthalpie libre isotherme de la solution initiale et enthalpie libre de formation du composé stœchiométrique de concentration xc . b) Courbe d’enthalpie libre de formation pour un composé avec écart significatif à la stœchiométrie.

b) Cas où le composé n'est pas strictement stœchiométrique Sur la figure 9.8b, l’enthalpie libre de formation du composé est représentée par une courbe autorisant un écart à la stœchiométrie. Considérons, comme précédemment, que la composition de la phase mère ne soit pas sensiblement modifiée par la formation d’un germe (ce qui est possible si N/n est suffisamment grand). Dans ce cas, la relation (9-59) reste applicable mais la composition du germe de composé xc doit être déterminée. L’enthalpie libre molaire de formation d’un composé de concentration xc à partir d’une solution mère de composition x = x0 est représentée par le segment E ′H ′ de la figure 9.8b où E ′ est à situé à l’intersection entre la tangente à la courbe d’enthalpie libre de la solution mère en x = x0 avec la verticale correspondant à la composition xc . La figure 9.8b montre que pour x0 donné, il existe une force motrice

352

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

pour former des germes dans une certaine gamme de concentration limitée par le segment ij. On peut toutefois définir la composition du germe pour laquelle la force motrice de formation de l’embryon est maximum ( Δ G m minimum). En introduisant dans la relation (9-59) les potentiels chimiques molaires de réfé0 0 rence μ A et μ B (correspondant aux constituants A et B à l’état pur et dans le même état physique que la solution mère), l’expression de la force motrice (9-59) devient : 0

c

0

c

Δ Gm = xc [ μB ( xc ) – μB ] + ( 1 – xc ) [ μA ( xc ) – μA ] 0

0

–{ xc [ μB ( x0 ) – μ B ] + ( 1 – xc ) [ μA ( x0 ) – μA ] } ·

(9-60)

Les deux premiers termes de la relation (9-60) représentent l’enthalpie libre c molaire de formation Δ G m ( x c ) du composé de composition xc : c

0

c

c

0

Δ Gm ( xc ) = xc [ μB ( xc ) – μB ] + ( 1 – xc ) [ μA ( xc ) – μA ] . 0 μA

(9-61)

0 μB ,

Par ailleurs les différences, μ A ( x 0 ) – et μ B ( x 0 ) – sont respectivement identiques aux enthalpies libres partielles molaires de mélange des constituants A et B 0 0 dans la solution mère, soit : μ A ( x 0 ) – μ A ≡ Δ G A ( x 0 ) et μ B ( x 0 ) – μ B ≡ Δ G B ( x 0 ) . L’équation (9-60) peut ainsi s’écrire sous la forme réduite suivante : c

Δ Gm = Δ Gm ( xc ) – [ xc Δ GB ( x0 ) + ( 1 – xc ) Δ GA ( x0 ) ] .

(9-62)

La valeur de x c qui annule ( ∂Δ G m / ∂ x c ) x pour x 0 donné est telle que : 0

c G m ( x c )· ∂Δ G m ( x c ) § ∂Δ ----------------------= ----------------------- + Δ G A ( x 0 ) – Δ G B ( x 0 ) = 0. © ∂ x c ¹ x0 ∂ xc

(9-63)

En appliquant la relation générale (2-40), on a :

∂Δ G ( x ) Δ G A ( x 0 ) – Δ G B ( x 0 ) = – §© -------------------·¹ · ∂x x0

(9-64)

Δ G ( x ) est l’enthalpie libre molaire de mélange de la solution mère. Il résulte de (9-63) et (9-64) qu’un extremum de Δ G m est obtenu lorsque : c

∂Δ G m ( x c ) ∂Δ G ( x ) ------------------------ = § -------------------· · © ∂ x ¹ x0 ∂ xc

(9-65)

Les phases solution et composé étant stables, ce qui est traduit par les conditions : 2

c

2

2

c

2

2

2

( ∂ Δ G m ( x c )/ ∂ x c ) x0 > 0 et ( ∂ Δ G ( x )/ ∂ x ) x0 > 0 et, puisque selon le diagramme 9-8b 2

2

( ∂ Δ G m ( x c )/ ∂ x c ) x0 > ( ∂ Δ G ( x )/ ∂ x ) x0 , cet extremum est un minimum. c 2 2 2 2 La propriété ( ∂ Δ G m ( x c )/ ∂ x c ) x0 > ( ∂ Δ G ( x )/ ∂ x ) x0 est en général vérifiée lorsque le composé concerné présente un écart pas trop important à la stœchiométrie. Ce minimum est donc tel que la pente de la tangente à la courbe d’enthalpie libre de la solution mère en x0 est parallèle à celle de la tangente en xc,min à la courbe d’enthalpie libre de formation du composé. En conséquence, la composition du

CHAPITRE 9 – THERMODYNAMIQUE DES PETITS SYSTÈMES

353

germe de composé qui maximise la force motrice ( – Δ G m ), pour la composition x0 de la solution mère, est obtenue graphiquement en traçant la tangente à la courbe d’enthalpie libre du composé de telle sorte qu’elle soit parallèle à la tangente à la courbe relative à la solution en x0. La force motrice optimale est mesurée par le segment EH correspondant à la composition xc,min sur la figure 9.8b. Si on peut négliger la variation de l’énergie d’interface embryon-phase mère avec la composition alors, xc,min définit également la composition du germe le plus probable.

7.5. Aspect thermodynamique de la compétition de germination entre deux phases Il existe des cas où deux nouvelles phases de structure cristalline différente (α et β) ont potentiellement la possibilité de se former au sein d’une solution solide sursaturée ou d’une solution liquide surfondue. Par exemple, de l’analyse du diagramme d’enthalpie libre de la figure 9.9, il ressort que, par application de la règle α β de la tangente ( x min et x min sont les compositions des germes de α et β résultant de l’application de cette règle), la force motrice de transformation de la solution α β sursaturée, de concentration x0, en phase α est la plus élevée car Δ G m > Δ G m ′ ′ ( EH > E H sur la figure 9.9). C’est donc la phase α qui a priori devrait se développer. En fait, c’est le germe de la phase qui doit franchir la barrière d’activation de germination la plus faible, qui se formera préférentiellement. Si, par exemple, la condition suivante est vérifiée :

σ

3

σ

3

α β ------------------------- > -------------------------· 2 2 α 2 β 2 ρ s, α Δ G m ρ s, β Δ G m

(9-66)

C’est un germe critique de phase β qui se formera préférentiellement à la phase α alors que la force motrice de cristallisation de la phase α est supérieure à celle de β.

ΔG

A

α x0 xmin

xB →

β xmin

B

α β E

E' H'

H

FIG. 9.9. – Comparaison des forces motrices de formation des composés α et β à partir d’une solution mère de concentration x0 (voir texte).

354

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Bien que ne correspondant pas exactement au cas précédent (où il s’agit de la compétition de germination entre deux phases dont la composition est relativement éloignée de celle de la phase mère), l’exemple suivant relatif à la trempe d’alliages Fe, Ni depuis l’état liquide illustre l’application de la condition (9-66). En effet, l’expérience montre que des alliages Fe, Ni, trempés rapidement depuis l’état liquide, conduisent à la germination et à la croissance de la phase α cubique centrée et non pas de la phase γ cubique à faces centrées comme le prévoit le diagramme de phases. La figure 9.10a donne l’allure de la partie riche en fer du diagramme de phases du système Fe, Ni où les liquidus et solidus correspondant aux équilibres entre liquide et solution solide cubique centrée ¢ Fe, Ni² α sont extrapolés dans le domaine de stabilité de la phase cubique faces centrées γ. À la température T0, les compositions des phases liquide et solide α en équilibre métastable sont représentées par les points o et p sur la figure 9.10a. Le diagramme d’enthalpie libre isotherme correspondant à T0 de la figure 9.10b montre que la force motrice de formation de la phase γ est supérieure à celle de la phase α. Par exemple pour x = x0, la force motrice de la transformation polymorphe (c’est-à-dire sans changement de composition) du liquide en phase γ est supérieure à celle de la transformation en phase α. γ α Δ G m ( x 0 ) > Δ G m ( x 0 ) ( LN > LM ) . Puisque c’est la formation de la phase α qui est constatée expérimentalement, cela signifie, par référence à la condition (9-66), que l’énergie d’interface liquide-solide (qui intervient à la puissance trois dans (9-66)) impliquant la phase γ est sensiblement supérieure à celle incluant la phase α.

T liquide

α

a)

γ

T0

o

p

x0

Fe

x Ni

ΔGm liquide

b)

x0

Fe

α

γ

x Ni L M

N

T = T0

FIG. 9.10. – a) Diagramme de phases partiel du système Fe,Ni. b) Diagramme d’enthalpie libre associé pour la température T0 (voir texte).

CHAPITRE 9 – THERMODYNAMIQUE DES PETITS SYSTÈMES

355

7.6. Force motrice de germination et croissance d’une nouvelle phase lorsque la composition de la phase mère est modifiée par la germination Dans la situation où le nombre d’atomes N de la phase mère, concerné dans un processus élémentaire de germination, devient de l’ordre de grandeur du nombre d’atomes n constituant le germe, il n’est plus possible de négliger, dans l’évaluation de la force motrice, la modification de composition de la phase initiale au cours du processus de germination ainsi qu’au premier stade de croissance cristalline qui s’ensuit. Une telle situation est obtenue lorsque la fréquence de germination de la nouvelle phase est très élevée (produisant ainsi une dispersion fine d’un ensemble de précipités de très petite taille) ou lorsque la phase mère est elle-même de très faible dimension (nanométrique par exemple). Dans ce dernier cas, il se peut que la germination soit elle-même empêchée du fait d’un appauvrissement important de la phase mère en éléments constitutifs du germe interdisant ainsi la formation d’un embryon de taille critique. Si l’on prend en compte ce phénomène d’appauvrissement, l’application des relations (9-57) et (9-58) conduit à l’expression suivante de l’enthalpie libre molaire de formation de la nouvelle phase : c

c

Δ G m = x c [ μ B ( x c ) – μ B ( x ′) ] + ( 1 – x c ) [ μ A ( x c ) – μ A ( x ′) ] N + ---- { x 0 [ μ B ( x ′) – μ B ( x 0 ) ] + ( 1 – x 0 ) [ μ A ( x ′) – μ A ( x 0 ) ] } · (9-67) n x0 est la fraction molaire de B avant formation de la deuxième phase, x ′ est la composition de la phase mère qui évolue au cours de la germination. xc est la concentration en B du composé supposé non strictement stœchiométrique. La conservation de matière impose la relation suivante : x0 – x ′ n--= --------------· N xc – x ′

(9-68)

La relation (9-68) est établie en supposant que les concentrations sont uniformes dans chacune des phases. Pour x0 et n/N donnés et compte tenu de la relation précédente, on peut montrer simplement que l’enthalpie libre molaire de formation de la nouvelle phase Δ G m présente un minimum en fonction de xc pour xc = xc,min ′ et pour x ′ = x min lorsque : c

∂Δ G m ( x c ) -----------------------∂ xc c

x c, min

∂Δ G ( x ′) = -------------------∂x ′

· ′ x min

Rappelons que Δ G m ( x c ) est l’enthalpie libre molaire de formation du composé de composition xc dont l’expression est donnée par la relation (9-61). Δ G ( x ′) est l’enthalpie libre molaire de mélange de la phase mère. La figure 9.11 représente les courbes d’enthalpie libre molaire de formation de la phase mère et de la nouvelle phase en fonction de la composition. La tangente

356

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

à la courbe d’enthalpie libre de formation de la phase mère pour la composition ′ est parallèle à la tangente à la courbe d’enthalpie libre de formation de la noux min ′ velle phase en x c, min . La détermination des compositions x c, min et x min peut être déterminée graphiquement. En effet, selon la relation (9-68), il suffit de rechercher de part et d’autre de la concentration x0 les points x ′ et xc qui satisfont le rapport ′ x 0 – x min n ----------------------------= ---- et pour lesquels les tangentes menées respectivement à la courbe N x – x′ c, min

min

d’enthalpie libre de mélange de la phase mère et celle de formation du composé sont parallèles.

ΔG

A

x0 − x' min xc ,min − x' min

x' min x0

=

n N

xc ,min xB →

B

FIG. 9.11. – Diagramme illustrant la règle de la tangente permettant de déterminer la force motrice de transformation lorsque la composition de la phase mère est modifiée.

Références [1] H. Reiss, M. Shugard, J. Chem. Phys., 65 (1976).

Annexe A-9 Démouillage On considère que le démouillage d’une couche mince solide déposée sur un substrat se réalise sous la forme d’un réseau carré de globules (voir figure 9.3). λ désigne le paramètre de maille du réseau carré. A désigne l’aire occupée par la couche mince continue initiale « c » déposée sur le substrat « s ». σ C , σ S et σ CS désignent

CHAPITRE 9 – THERMODYNAMIQUE DES PETITS SYSTÈMES

357

respectivement les énergies de surface de la couche, du substrat et de l’interface couche substrat. (S’agissant d’une couche mince, l’effet de la force gravitationnelle sur le démouillage est négligeable.) L’angle θ est l’angle de contact des globules, de symétrie sphérique et de rayon r, sur le substrat. Lorsque l’équilibre mécanique à la ligne triple est atteint, la relation de YoungDupré entre les énergies d’interface et l’angle θ est satisfaite : σ S = σ C cos θ + σ CS . La variation d’énergie libre par unité d’aire de couche initiale Δ F s , associée au phénomène de démouillage multiple, est évaluée sur la base du bilan des produits entre énergies d’interface et aires correspondantes entre l’état initial, où la couche est continue, et l’état final de démouillage ; ce bilan conduit à l’expression suivante de Δ F s : 2 2 2 π r sin θπ r ( 1 – cos θ -) + § 1 – π r sin θ· Δ F s = -------------------σ CS + 2---------------------------------------------------------¸ σ S – σ CS – σ C . ¨ 2 2 2 © ¹ λ λ λ 2

2

Dans cette approche, les interactions à longue distance comme celles correspondant par exemple aux forces de Van der Waals sont négligées (cette approximation est particulièrement justifiée s’il s’agit de couches minces métalliques). La conservation de matière lors du démouillage impose la relation suivante : 2 § · 3λ e r = ¨ ----------------------------------------------------------2-¸ © π ( 2 + cos θ ) ( 1 – cos θ ) ¹

1/3

·

En remplaçant r par cette dernière relation dans le bilan d’énergie libre et en appliquant la relation de Young-Dupré, il vient :

Δ Fs = σC [ π

1/3

( 3e/ λ )

2/3

3

( 2 – 3 cos θ + cos θ )

1/3

– ( 1 – cos θ ) ] .

Le démouillage multiple est spontané si Δ F s < 0 . σ C étant positif, la condition nécessaire pour qu’une morphologie de démouillage sous la forme d’un réseau e 1 1 – cos θ carré de maille λ soit possible est : --- < --- -----------------------------λ 3 π ( 2 + cos θ )

1/2

. On peut donc définir

un rapport critique ( e/ λ ) c au-delà duquel il ne peut y avoir démouillage multiple. e 1 1 – cos θ ( e/ λ ) c est donné par l’expression suivante § ---· = --- -----------------------------© λ¹ c 3 π ( 2 + cos θ )

1/2

.

La densité critique de globules d gc , mesurée en nombre de globules par unité e d’aire, correspondant à § ---· est pour une épaisseur donnée e : © λ¹ c 1 – cos θ 1 1 d gc = ----2- = --------------------------------- ---2- · 9 π ( 2 + cos θ ) e λ c

La densité maximale de globules que l’on peut obtenir dans un état transitoire de démouillage d’une couche mince est donnée par la relation précédente. Cette densité critique est inversement proportionnelle au carré de l’épaisseur de la couche.

7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQN

10

1.

Métastabilité – instabilité

Généralités

Ce chapitre concerne la stabilité, la métastabilité et l’instabilité des phases condensées comportant plusieurs espèces. Une phase, constituant un système isolé, est stable lorsqu’elle est en équilibre interne, c’est-à-dire lorsqu’elle n’est pas soumise à un gradient de grandeurs intensives (pression, température, concentration) ; son entropie est alors maximum en vertu du deuxième principe. Si la phase constitue un système ouvert ou fermé, elle est stable si elle est à la fois en équilibre interne et avec son environnement. Dans ce dernier cas, le deuxième principe impose que le potentiel thermodynamique de cette phase soit minimum et ce dans certaines conditions relatives aux échanges qu’elle peut avoir avec l’extérieur (T et P constantes ou T et V constants, etc.). Si le système, fermé ou ouvert, comporte plusieurs phases, celles-ci sont en équilibre stable si d’une part, chacune des phases est en équilibre interne et si d’autre part, des échanges de matière ou d’énergie entre ces phases sont possibles. Le concept de stabilité d’une phase est indissociable de celui d’équilibre. Rappelons que l’état métastable d’une phase correspond également à un minimum du potentiel thermodynamique mais dans ce cas, ce n’est pas un minimum absolu. Le système doit alors, par le jeu des fluctuations d’énergie, franchir une barrière d’énergie pour atteindre un état stable ou éventuellement un autre état métastable ; la valeur de cette barrière d’énergie est déterminante quant à l’accomplissement de cette transformation. Rappelons, par exemple, que la barrière d’énergie associée à la germination d’une nouvelle phase au sein d’une phase métastable est due à la nécessité de créer une interface entre les deux phases (voir chapitre 9). Les équilibres réalisés entre deux phases métastables ou entre une phase stable et une phase métastable sont des équilibres métastables. À la métastabilité purement thermodynamique se superpose une métastabilité d’origine cinétique. Pour les transformations physiques de la matière condensée, c’est souvent l’énergie d’activation liée à la diffusion de matière qui est à la base du concept de métastabilité cinétique. Les propriétés spécifiques des phases métastables ont souvent un intérêt pratique en tant que phases constitutives de matériaux d’usage. Les conditions dans lesquelles ces derniers sont employés (température, pression, contraintes, environnement) permettent de maintenir ces phases dans leur état métastable.

360

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

D’un point de vue général, l’élaboration d’une phase métastable passe par deux étapes ; la première est un apport d’énergie au système (que l’on pourrait appeler « étape d’énergisation » : accroissement de température, fusion, irradiation, déformation, etc.), la seconde correspond à une perte d’énergie du système (« désénergisation ») au cours de laquelle la phase métastable se forme. Des composés métastables peuvent être préparés par trempe depuis l’état liquide. La déstabilisation du liquide surfondu peut alors se manifester par la germination et la croissance d’une phase cristalline métastable. La formation de cette phase métastable préférentiellement à la phase stable peut être due par exemple à une barrière d’énergie de germination réduite par rapport à celle qui conduirait à la formation de la phase stable (voir chapitre 9, paragraphe 7). Certaines phases métastables, comme par exemple les verres métalliques, peuvent être obtenues après irradiation d’un échantillon cristallin par des particules de hautes énergies. Un tel faisceau de particules entraîne la formation de défauts par une suite de cascades de déplacements atomiques. Si la vitesse de relaxation de ces défauts est inférieure à celle de leur production, il peut alors se former une phase vitreuse. Par ailleurs, l’apport d’énergie par irradiation laser pulsée, qui peut provoquer la fusion locale de couches minces absorbantes, débouche souvent sur la formation de phases métastables. Des composés métastables peuvent être aussi élaborés par réaction spontanée entre couches minces métalliques polycristallines ou par déformation à froid d’alliages ou encore par mécanosynthèse, c’est-à-dire par cobroyage de poudres métalliques de nature différente.

2.

Classification des différents types de métastabilité

Trois types de métastabilité peuvent être distingués, ce sont les métastabilités morphologiques, structurales et de composition.

2.1. La métastabilité morphologique La métastabilité morphologique est essentiellement d’origine cinétique. Par exemple, un métal polycrystallisé est métastable puisqu’il est soumis à une force motrice tendant à diminuer l’aire occupée par les joints de grains et ceci afin de faire décroître le potentiel thermodynamique du système. Cette métastabilité morphologique se retrouve également lorsque des précipités d’une phase sont dispersés dans une matrice solution solide ; dans ce cas c’est la stabilité de la dispersion qui est menacée par la tendance au grossissement des plus gros précipités aux dépends des plus petits (mûrissement d’Ostwald, chapitre 9, paragraphe 4). Ainsi tout matériau qui comporte des interfaces est métastable d’un point de vue morphologique. Les applications relatives aux transformations résultant de ce type de métastabilité sortent de l’objectif de ce livre (ces transformations sont décrites dans les ouvrages de métallurgie).

CHAPITRE 10 – MÉTASTABILITÉ – INSTABILITÉ

361

2.2. Métastabilité structurale Une phase est métastable d’un point de vue structurale lorsqu’elle peut se transformer, souvent par activation thermique, en une phase stable ou une autre phase métastable. Un cristal, possédant une structure cristallographique stable dans une certaine zone de pression et de température, peut être maintenue métastable dans un autre domaine. Dans ce cas la métastabilité est d’origine thermodynamique puisqu’il est nécessaire que des interfaces soient formées pour générer la phase stable. Ce type de métastabilité intervient par exemple pour les métaux purs qui présentent un polymorphisme (voir chapitre 4, paragraphe 4). De nombreuses phases métastables ont été obtenues à partir d’alliages ; ce sont essentiellement des composés intermétalliques dont la structure cristallographique est souvent complexe. Dans les évaluations des grandeurs thermodynamiques des solutions métalliques (utiles en particulier pour le calcul des diagrammes de phases) il est souvent nécessaire de connaître, pour une température donnée, la variation d’enthalpie libre associée à la transformation d’un constituant pur depuis une structure métastable vers la structure stable. Cette enthalpie libre de stabilité est désignée en anglais par le terme « lattice stability ». À titre d’exemple, les données suivantes sont relatives aux enthalpies libres de stabilité de quelques éléments. Ces grandeurs, exprimées en Joules par mole et notées g, ont été relevées dans Calphad [1]. La structure stable correspondant à chaque élément est indiquée après le symbole du métal : Au Al Sb

cfc ; cfc ; rhombo A7 ;

Si

diamant A4 ;

cc : g = 4250 – 1,1T cc : g = 10 083,4 – 4,813T cc : g = 19 874 – 15,1T hc : g = 19 874 – 13,0T cfc : g = 51 000 – 21,8T

hc : g = 240,75 + 1,6T hc : g = 5481 – 1,8T cfc : g = 19 874 – 13,7T cc : g = 47 000 – 22,5T .

2.3. Métastabilité de composition Ce type de métastabilité concerne les solutions solides. Il est en effet souvent possible d’obtenir une solution solide désordonnée sursaturée ; c’est la sursaturation qui confère à cette phase son caractère métastable. Cet état métastable est le plus souvent obtenu par trempe ; nous présenterons dans la suite quelques critères thermodynamiques relatifs à l’obtention de telles phases solides métastables lorsqu’elles sont accessibles par trempe depuis l’état liquide.

3.

Stabilité et instabilité d’une solution binaire en relation avec les fluctuations de concentration

Dans les chapitres précédents, la concentration d’un constituant d’une solution binaire liquide ou solide représente en fait la concentration moyenne de cet élément dans la solution. Imaginons un petit volume « ouvert » au sein de la solution permettant un échange de matière entre le petit volume et le reste de la solution.

362

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

L’expérience a montré, en particulier dans le cas des solutions liquides (diffraction X et/ou de neutrons), que la concentration de chaque espèce, dans un tel élément de volume, n’est en fait pas constante dans le temps mais fluctue autour de la composition moyenne de la solution. Nous présentons, dans ce qui suit, des critères de stabilité d’une solution eu égard à ces fluctuations locales de compositions en distinguant le cas où chaque fluctuation locale est uniforme en composition de celui où elle ne l’est pas.

3.1. Cas où la fluctuation est considérée comme homogène en concentration Considérons une solution binaire A, B contenant NA atomes A et NB atomes B soit N = NA + NB atomes au total. On forme au sein de cette solution de concentration moyenne x B = x 0 une fluctuation locale de concentration impliquant n atomes tel que n 0 est vérifiée, la solution est stable (ou métastable) puisqu’une petite fluctuation de concentration autour de cette moyenne accroît 2 2 l’enthalpie libre du système à P et T constantes. La condition ( ∂ Δ G ( x )/ ∂ x ) x0 > 0 constitue donc un critère de stabilité de la solution par rapport aux petites fluctuations de concentration. Par contre, selon la relation (10-3), dans la gamme de composition et de tem2 2 pérature où la dérivée seconde de l’enthalpie libre est négative ( ∂ G/ ∂ x < 0 ) , la solution devient instable. Dans l’hypothèse d’une fluctuation homogène en con2 2 centration, ∂ G/ ∂ x < 0 apparaît comme une condition nécessaire et suffisante à l’instabilité. 2 2 3 3 Les conditions particulières ∂ G/ ∂ x = 0 et ∂ G/ ∂ x = 0 définissent la température critique TC et la concentration critique xC de démixtion. La démixtion (ou séparation de phase) devient possible en dessous de la température critique. Pour une solution régulière binaire, l’application des conditions particulières précédentes conduit à une concentration critique xC = 0,5 et à une température critique T C = λ /2R où λ est le paramètre de la solution régulière (voir chapitre 2).

364

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Remarque : Plus généralement, on peut montrer qu’une solution contenant un nombre quelconque de constituants 1, 2, ..., i, ..., k est stable par rapport aux fluctuations de concentration si le déterminant Δ k – 1 construit avec les éléments 2 ( ∂ G/ ∂ x i ∂ x j ) T, P est positif. xi et xj sont les fractions molaires moyennes indépendantes (prises parmi les k – 1 fractions molaires) des constituants i et j de la solution. Par exemple pour une solution ternaire A, B, C dont la composition est définie par les deux fractions molaires xA et xB (x A + x B + x C = 1), la condition de stabilité est la suivante : 2

Δ =

2

∂ G/ ∂ x A , 2

2

∂ G/ ∂ x A ∂ x B

∂ G/ ∂ x B ∂ x A ,

2

2

∂ G/ ∂ x B

> 0.

3.2. Cas où la fluctuation est inhomogène en concentration 2

2

Comme il vient d’être mentionné ci-dessus, la condition ∂ G/ ∂ x < 0 constitue, pour une fluctuation homogène en concentration, une condition nécessaire pour qu’il y ait instabilité de la solution ; toutefois, lorsque la fluctuation de concentration n’est pas considérée comme uniforme en concentration, cette même condition nécessaire n’est pas suffisante pour que l’instabilité soit déclarée. Dans l’hypothèse où la fluctuation n’est plus uniforme en concentration, on doit utiliser une description thermodynamique spécifique des système inhomogènes introduite par Cahn et Hilliard [2]. Il a été montré que pour une solution inhomogène, l’enthalpie libre d’un volume donné de solution est fonction du gradient de concentration local dans cette solution. Si ce gradient est unidirectionnel ( ∇ x = ∂ x/ ∂ z ) , l’enthalpie libre d’un volume V d’échantillon de solution de section constante A est de la forme : +∞

G(V) =

³

–∞

∂x 2 A ρ G ( x ) + κ § ------· © ∂ z¹

.

(10-4)

dz

ρ est le nombre de moles de solution par unité de volume, κ est une constante positive, G(x) est l’enthalpie libre molaire qu’aurait la solution si elle était homogène dans son ensemble pour la concentration x. Traitons le cas où la solution, initialement homogène à la concentration nominale x0, est soumise à une fluctuation de concentration périodique, représentée sur la figure 10.2, et telle que : 2π (10-5) x – x 0 = a cos § ------ z· · © λf ¹ a est l’amplitude (supposée faible) de la fluctuation de concentration. λ f est sa longueur d’onde statique. Remarque : Du fait de la périodicité introduite par la relation (10-5), l’effet de l’inhomogénéité créée par la fluctuation sur l’enthalpie libre est totalement représentée sur un volume ν = A λ f /2 . L’enthalpie libre associée au volume de solution ν = A λ f /2 est donc telle que : λ f /2

G(ν) = Aρ

³ 0

∂x G ( x ) + κ § ------· © ∂ z¹

2

dz .

(10-6)

CHAPITRE 10 – MÉTASTABILITÉ – INSTABILITÉ

365

x − x0

a λf / 2

0

z λf

FIG. 10.2. – Représentation de la fluctuation périodique de concentration dans la direction z.

L’enthalpie libre du même volume ν = A λ f /2 qu’aurait la solution si elle était homogène, pour la concentration x0, serait : λ f /2

G0 ( ν ) = A ρ

 G ( x ) dz . 0

0

La variation d’enthalpie libre entre l’état inhomogène et homogène est donc : λ f /2

Δ G ( ν ) = G ( ν ) – G0 ( ν ) = A ρ



λ f /2

[ G ( x ) – G ( x 0 ) ]dz + A ρκ

0

 0

 ∂-----x- dz . ∂ z

2

(10-7a)

G ( x ) – G ( x 0 ) n’est autre que la variation d’enthalpie libre molaire associée à une fluctuation de concentration entre x0 et x où la concentration x de la fluctuation est uniforme. Lorsque x reste voisin de x0, cette variation d’enthalpie libre G ( x ) – G ( x 0 ) , exprimée au paragraphe précédent 3.1 par la relation (10-3), est de la forme : 2 1  ∂ Δ G 2 G ( x ) – G ( x 0 ) = --- ------------ ( x – x0 ) . 2 ∂ x2

x0

(10-7b)

En utilisant (10-5) et (10-7b) et après intégration, la relation (10-7a) devient : a  ∂ ΔG 8π Δ G(ν) - κ · ---------------- = ----- ------------+ -------2 4 ∂ x2 ρν λf

2

2

2

(10-8)

Si Δ G ( ν ) est positif, la création de l’inhomogénéité accroît le potentiel thermo2 2 dynamique et l’inhomogénéité initiale régresse. κ étant positif, si ∂ Δ G/ ∂ x > 0 alors Δ G ( ν ) > 0 et la solution est stable (on retrouve ainsi la condition de stabilité établie au paragraphe 3.1 pour une fluctuation uniforme). Mais, la relation (10-8) 2 2 montre également que Δ G ( ν ) peut être positif même si ∂ Δ G/ ∂ x < 0 à condition que λ f soit tel que : 1/2  8 π2 κ --------------------------(10-9) λf < 2  · 2 ∂ Δ G/ ∂ x

 8π κ - λ c = --------------------------2 2 ∂ Δ G/ ∂ x

2

2

2

1/2

définit donc une longueur d’onde critique. Lorsque

∂ Δ G/ ∂ x < 0, si λ f > λ c , la solution devient effectivement instable car Δ G ( ν ) < 0 .

366

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

En conclusion, pour des fluctuations de concentration non uniforme, la condi2 2 tion de stabilité d’une solution ∂ Δ G/ ∂ x > 0 s’avère être suffisante mais non nécessaire puisque des longueurs d’onde de fluctuations suffisamment petites peuvent 2 2 préserver la stabilité de cette solution même si ∂ Δ G/ ∂ x < 0 . Pour une solution régulière binaire, la constante κ est donnée par la relation suivante [2] : 1 (10-10) κ = --- λ l = RT C l . 2

λ est l’énergie d’interchange de la solution régulière, TC est la température critique de démixtion de la solution binaire ( T C = λ /2R , voir chapitre 2). l est de l’ordre de la distance interatomique. En tenant compte de l’expression de l’enthalpie libre de mélange d’une solution régulière en fonction de la concentration, on a, pour la température T < T C et la 2 2 concentration critique de démixtion x = 0,5 : ( ∂ Δ G/ ∂ x ) x = 0,5 = 4R ( T – T C ) . Par exemple, pour une température critique T C = 1000 K et l = 0,3 nm , on –16 –2 obtient : κ = 7,48 × 10 J·m ce qui conduit à l’expression suivante de la longueur d’onde critique pour T < T C : 42 λ C ( nm ) = -------------------------· 1/2 T – TC

Par exemple pour T C – T = 100 K , on obtient : λ c = 4,2 nm .

3.3. Conséquence sur la séparation de phases au sein de particules nanométriques ou de couches minces d’épaisseur nanométrique Si les conditions définies au paragraphe 3.2 sont appliquées à une particule de dimension nanométrique, comportant deux constituants en solution solide et présentant une tendance à la séparation de phases ( λ > 0 ) , il ressort que si cette par2 2 ticule est amenée à une température T inférieure à TC ( ∂ Δ G/ ∂ x < 0 ) , il ne peut y avoir séparation de phase si la plus grande dimension de cette particule reste inférieure à la longueur d’onde critique λ c . Cette propriété peut être également appliquée à une couche mince de solution solide d’épaisseur nanométrique. Si l’épaisseur de la couche mince est telle que e < λ C , il ne peut y avoir séparation de phases dans la direction perpendiculaire au plan de la couche. En d’autres termes, chacune des deux phases résultant de la décomposition percolent sur l’épaisseur de la couche comme cela est représenté schématiquement sur la figure 10.3. phase I

phase II

e < λc L > λc

FIG. 10.3. – Schéma représentant la percolation de chacune des phases dans la direction perpendiculaire au plan d’une couche mince lorsque l’épaisseur de la couche est inférieure à la longueur d’onde critique de démixtion (voir texte).

CHAPITRE 10 – MÉTASTABILITÉ – INSTABILITÉ

4.

367

Équilibres métastables

Nous décrivons dans ce qui suit quelques équilibres métastables en se basant sur des exemples types empruntés aux systèmes binaires.

4.1. Équilibres métastables impliquant des solutions ou des composés 4.1.1. Cas d'un diagramme de phases comportant un eutectique sans composé intermédiaire Le diagramme de phases binaire le plus simple à partir duquel on peut concevoir des équilibres métastables est représenté sur la figure 10.4a. Ce diagramme présente un eutectique avec une solubilité limitée à l’état solide et des liquidus et solidus extrapolés vers les plus basses températures. Le diagramme d’enthalpie libre isotherme à T1 correspondant à ce diagramme de phases type est représenté sur la figure 10.4b.

T liquide

β

α

a) T1

S Astab

S Aext

Lext B

A

Lext A

SBstab

S Bext

B

xB →

G

xBs

G(0A ) = G(0B ) = 0

xBl

b)

Gl LB 0 < A>α

G

E

LA

SA

SB

F

0 Gβ

T = T1 FIG. 10.4. – a) Extrapolation des liquidus et solidus d’un diagramme de phases avec un eutectique. b) Diagramme d’enthalpie libre correspondant à T = T1 et les différents équilibres métastables possibles.

368

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

L’extrapolation des liquidus et solidus, côté solution solide α par exemple, monext tre qu’un équilibre métastable peut être défini entre le liquide, noté L A sur la l ext s figure, de composition x B , et la solution solide sursaturée S A de composition x B . Sur le diagramme d’enthalpie libre, cet équilibre métastable est représenté par la tangente commune au courbes du liquide en LA et de la solution solide en SA. Le même type d’équilibre métastable peut être défini côté solution solide β entre le liquide LB et le solide SB correspondant aux extrapolations du liquidus et solidus ext ext jusqu’aux points L B et S B ; la tangente commune associée à cet équilibre métastable est également représentée sur le diagramme 10.4b. Ainsi, pour ce type de diagramme de phases et à la température T1, deux équilibres métastables impliquant chacun deux phases métastables sont possibles. L’équilibre stable est représenté par la tangente commune EF.

4.1.2. Cas d’un diagramme présentant un composé défini Les figures 10.5ab représentent d’une part un diagramme de phases binaire comportant un composé défini stœchiométrique et d’autre part le diagramme d’enthalpie libre correspondant à la température notée T2.

T

a)

S α S Aext Lext C

α

Lext A

T2

met

met

αs

βs

E

A

xB →

Gliq

b) Sα

SA

LC

TEmet

B

xEmet

G (T2 )

β

G(0A ) = G(0B ) = 0

Gα

LA Gcomp

T = T2 C FIG. 10.5. – a) Extrapolation des liquidus et solidus d’un diagramme comportant un composé défini. b) Diagramme d’enthalpie libre à T = T2 et les équilibres métastables correspondants.

CHAPITRE 10 – MÉTASTABILITÉ – INSTABILITÉ

369

L’extrapolation des liquidus et solidus permet également dans ce cas de définir des équilibres métastables. Par exemple, dans le domaine de concentration riche en A, à la température T2, deux types d’équilibres métastables peuvent être définis : ext i) Le liquide métastable L C en équilibre avec le composé C, représenté sur le diagramme par la tangente menée depuis le point C à la courbe d’enthalpie libre de formation de la solution liquide où le point de tangence est noté L C . Il s’agit d’un équilibre métastable entre une phase métastable liquide et la phase stable qu’est le composé défini. ext ii) Le liquide métastable L A en équilibre avec la solution solide α sursaturée ext S A représenté sur le diagramme 10.5b par la tangente commune aux courbes du liquide et de la solution solide α (points L A et S A ). Par raison de symétrie, des équilibres métastables du même type que ceux définis ci-dessus (non représentés sur le diagramme 10.5b) sont également possibles dans le domaine de concentration riche en constituant B. Le diagramme de phases de la figure 10.5a montre vers les plus basses tempéramet tures un eutectique à la température T E résultant des extrapolations des liquidus et solidus des équilibres entre phases liquides et les solutions solides sursaturées α et β. Un tel liquide eutectique métastable de composition x met peut être imaginé en équiE libre métastable avec les solutions solides sursaturées α met et β met s s . Ainsi, l’extrapolamet tion des liquidus et solidus jusqu’à la température T E révèle un diagramme de phases métastable qui fait abstraction du composé C et présente un simple eutectique. Remarque : La trempe rapide d’un liquide binaire, par exemple de composition met x E , peut empêcher dans certains cas la germination d’un composé (tel que C) et maintenir ainsi le liquide eutectique dans un état hautement surfondu jusqu’à la met température T E . Si de plus cette température eutectique se trouve être inférieure à la température T g de vitrification, où le liquide surfondu devient amorphe, alors cette trempe peut conduire à la formation d’un verre. Par souci de simplification, nous considérons dans ce chapitre que « phase amorphe » est un synonyme de « phase vitreuse ».

4.2. Équilibres métastables impliquant une phase qui n’apparaît pas explicitement sur le diagramme de phases Il existe pour les systèmes binaires des exemples de phases métastables qui n’apparaissent pas sur le diagramme d’équilibre de phases isobare. Il s’agit en général de composés tels par exemple : la cémentite Fe3C dans les fontes, le composé Al3Li dans les alliages aluminium lithium, le composé Nb3Si formé par trempe de l’alliage liquide de même composition. Les diagrammes d’enthalpie libre peuvent expliquer la raison de la formation de tels composés. En effet, le potentiel thermodynamique enthalpie libre G associé à ce type de composé métastable se trouve être, dans tout le domaine de température et de composition, situé à une valeur supérieure soit de celui de phases stables soit de celui correspondant à une tangente commune décrivant l’équilibre entre phases stables. La figure 10.6a donne un diagramme de phases à eutectique avec une solubilité limitée à l’état solide en regard des diagrammes d’enthalpie libre (figure 10.6bc) tracés pour deux températures T1 et T2 ( T 2 < T 1 ) . On constate que pour ces températures, le minimum de la courbe d’enthalpie libre du composé métastable reste

370

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

supérieure à la courbe d’enthalpie libre du liquide à T1 et à la tangente commune représentant l’équilibre entre les phases stables solides α et β à T2. On remarquera sur les diagrammes 10.6b et 10.6c que la valeur du minimum d’enthalpie libre du composé métastable reste toutefois relativement proche du potentiel thermodynamique correspondant aux phases stables. C’est dans un tel cas que l’expérience montre qu’un apport d’énergie suivi d’une trempe rapide du système peut conduire à la formation d’un tel composé métastable et ce dans un domaine de concentration plus ou moins étendu.

T liquide

T1

a)

T2

α

β xB →

A

B

ΔG

b) T1

Gα

Gcomp

Gβ

Gliq

Gliq

B

A

c)

T2

Gliq Gα

Gcomp

Gβ

FIG. 10.6. – a) Diagramme de phases présentant un eutectique. b) Diagramme d’enthalpie libre à la température T1. c) Diagramme d’enthalpie libre à la température T2 (T2 < T1).

4.3. Équilibres métastables au cours de la croissance d’une phase métastable entre couches minces Considérons, par exemple, deux couches minces en contact constituées l’une du corps pur A et l’autre de l’espèce B. Le nombre de moles de A est supposé identique à celui de B. Le diagramme de phases du système binaire AB montre que dans le domaine de température considéré, il existe deux composés stables A3B et AB3. En conséquence, le système constitué par les couches minces des constituants purs A et B en contact n’est pas stable. La figure 10.7a donne le diagramme d’enthalpie libre correspondant à la température T que l’on suppose inférieure à celle de vitrification Tg (rappelons que Tg est la température en dessous de laquelle une phase

CHAPITRE 10 – MÉTASTABILITÉ – INSTABILITÉ

371

liquide surfondue devient amorphe). La référence d’enthalpie libre choisie pour ce diagramme est celle des constituants purs cristallisés stables à la température T. On admet qu’une phase amorphe peut se former spontanément, par réaction en phase solide, à partir des constituants A et B dans leur état pur cristallin (voir paragraphe 6.1). La figure 10.7a représente la variation avec la concentration des enthalpies libres de formation des solutions solides α et β, des composés A3B et AB3 ainsi que celle de la phase amorphe ΔGam(x), notée Gam sur la figure. En particulier, on constate qu’entre les compositions xm et xn, il existe une force motrice pour former cette phase amorphe métastable à l’interface entre les couches initiales de A et B.

ΔG Gam

A

xm

1

xn

G=0

αs

xB

Gβ

xB →

Gα

βs

a

0 GA

3

b

αs

z

xB → G =0

GA

xB

Gβ

βs B

b

1

βs

c

xc a

d

3B

c'

a

xa

b

xb 0

α

c)

β

b)

Gam

αs

AB3

amorphe

a)

Gα

c'

a

α

B

ΔG

A

c

xc xb xa

c' c G AB3

b

βs

B

amorphe

z AB3

β

c'

c G AB3

d)

FIG. 10.7. – a) Représentation des courbes d’enthalpie libre de formation des solutions solides et des composés A3B, AB3 et de la phase amorphe A, B. b) Représentation schématique de la fraction molaire de B en fonction de la distance z pour la séquence d’empilement correspondant au cas a). c) Diagramme d’enthalpie libre montrant une séquence impossible (voir texte). d) Fraction molaire de B en fonction de la distance z pour la séquence impossible.

372

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

En se référant au diagramme de la figure 10.7a, la séquence d’empilement des phases stables se formant à l’interface A/B serait: α/A3B/AB3/β. Supposons que pour une raison cinétique la phase A3B ne puisse se former. L’absence de ce composé à l’interface peut alors entraîner des équilibres métastables comme celui impliquant la phase amorphe métastable, ce qui est représenté sur la figure 10.7a par la tangente commune aαs. En l’absence de A3B, la séquence d’empilement de couches suivante est possible : α/am/AB3/β (voir figure 10.7a). La figure 10.7b donne une représentation de cette séquence dans un diagramme exprimant la concentration en fonction de la distance. On notera que la concentration en constituant B et donc son potentiel chimique (pour une phase binaire) augmente depuis la phase α vers la phase β. Par contre et comme le montre la figure 10.7c, si l’enthalpie libre de formation de AB3 était beaucoup plus négative que celle donnée sur la figure 10.7a, alors la séquence α/am/AB3/β deviendrait impossible car elle contredirait le deuxième principe de la thermodynamique. En effet, on constate l’inversion, par rapport à la figure 10.7a, de la position des points de contact a et b des tangentes communes correspondantes (aαs , bc). De ce fait et comme l’indique le diagramme xB(z) de la figure 10.7d correspondant à la séquence α/am/AB3/β, la diminution de la concentration xB entre les points a et b lorsque z croît montre que le potentiel chimique de B correspondant ne varie pas avec la concentration d’une manière monotone depuis la solution solide α vers la phase β, ce qui est contraire au deuxième principe. Dans le cas de la figure 10.7c, les deux séquences possibles qui satisfont le deuxième principe sont (toujours en l’absence du A3B) : α/AB3/β ou α/am/β. Soulignons que du fait de l’absence de formation du composé A3B, ces dernières séquences impliquent que les équilibres aux interfaces soient métastables (sauf pour la séquence α/AB3/β, où l’équilibre AB3/β est stable).

5.

Phases métastables obtenues à partir de l’état liquide

Nous présentons dans ce qui suit deux critères thermodynamiques permettant de prévoir, pour une solution binaire, dans quels domaines de concentration il est possible, par trempe rapide depuis l’état liquide, d’obtenir une phase métastable.

5.1. Définition des courbes T0 et applications Les figures 10.8ab donnent un diagramme de phases liquide-solide isobare ainsi que les courbes d’enthalpie libre du liquide et du solide pour T = T0 (telle que T0 < TA et T0 > TB ; TA et TB sont respectivement les températures de fusion de A et B). L’état de référence commun choisi est celui des constituants purs liquides. Au point d’intersection i de ces courbes où xB = x0, les enthalpies libres de formation des phases liquide et solide sont égales, ce qui correspond à un état hors équilibre. En effet, comme cela a été établi pour une composition initiale telle que xB = x0, l’équilibre entre phases liquide et solide n’est réalisé que lorsque le potentiel thermodynamique du système est celui du point e situé sur la tangente commune ab aux courbes d’enthalpie libre du liquide et du solide comme l’indique la figure 10.8b. À T = T0 et pour xB < x0, la solution solide α basée sur A est plus stable que la phase liquide ;

CHAPITRE 10 – MÉTASTABILITÉ – INSTABILITÉ

373

il est donc thermodynamiquement possible, dans ce domaine de concentration, de transformer sans changement de composition la phase liquide en phase solide α ; cette transformation est dite « polymorphe ». En revanche, pour les concentrations telles que xB > x0, cette transition polymorphe du liquide en solide devient impossible. La figure 10.8c donne les courbes d’enthalpie libre pour les températures T1, T2, T3. L’ordonnée à droite du digramme 10.8c représente l’enthalpie libre ΔG (l’échelle correspondante n’est pas précisée sur la figure). L’ordonnée à gauche du diagramme indique la température absolue.

T

T0

a) xB = x →

A ΔG

T = T0

xa

A

b) a

TA A

xb x0 xB = x →

i

ΔGα

T (K)

B

B

ΔGliquide

b

e

ΔG

B

G 0 = xAG(0A) + xB G(0B) = 0

0

liquidus

T1

T2

1

T1 2

T3 solidus Gα

T2 3

T3

1 2 3

Gliquide

courbe T0

c) FIG. 10.8. – a) Diagramme de phases avec solubilité totale à l’état solide. b) Diagramme d’enthalpie libre pour la température T = T0. c) Représentation d’une courbe T0. L’échelle de gauche est en température absolue. L’échelle de droite donne l’enthalpie libre de formation des phases liquides et solides. Les deux échelles sont reliées par la relation linéaire exprimant l’enthalpie libre de formation en fonction de T.

374

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Remarque : La représentation du diagramme 10.8c avec deux échelles l’une d’enthalpie libre et l’autre en température est justifiée par le fait que ΔG peut être considérée comme variant linéairement en fonction de la température T (ΔG = ΔH – TΔS). (Cette approximation a déjà été utilisée au chapitre 3.) Lorsque la température T varie, la concentration à l’intersection des courbes d’enthalpie libre du liquide et du solide x0 évolue suivant une courbe T(x0), appelée couramment « courbe T0 » (qui est donc représentable dans le même système de coordonnées que le diagramme de phases). La courbe T0, passant par les trois points d’intersection des courbes d’enthalpie libre du liquide et du solide correspondant aux températures T1, T2, T3, apparaît (en trait épais) sur la figure 10.8c. Ainsi, pour tout liquide trempé dans le domaine situé au-dessous de la courbe T0, la transformation polymorphe (c’est-à-dire sans changement de composition) est possible. D’un point de vue plus général, à tout domaine diphasé d’un diagramme de phases binaire on peut faire correspondre une courbe T0 qui est nécessairement située à l’intérieur du domaine à deux phases, c’est-à-dire entre liquidus et solidus. La phase solide peut être soit une solution solide terminale soit un composé. Les figures 10.9a et 10.9b donnent deux diagrammes binaires A, B du même type. En effet, ils présentent chacun un eutectique et une solubilité limitée à l’état solide. On notera toutefois que ces diagrammes se différencient par l’allure des courbes T0.

T

T

α

β

α

courbes T0

α' courbe T0

spinode

A

a b a)

B

B A b)

FIG. 10.9. – a) Courbes T0 liquide-solide lorsque les phases solides ont des structures différentes. b) Continuité de la courbe T0 lorsque les phases solides ont la même structure.

Le diagramme de la figure 10.9a montre deux courbes T0, l’une associée aux phases liquide et solide α, l’autre aux phases liquide et solide β. Ces courbes sont distinctes car les structures des solutions solides α et β ne sont pas identiques et de ce fait, les courbes d’enthalpie libre de formation de ces phases solides sont différentes. On notera que les courbes T0 ont des pentes de plus en plus marquées vers les basses températures, ce qui laisse un domaine de concentration (limité à température ordinaire par le segment ab sur la figure 10.9a) où il n’est pas possible

CHAPITRE 10 – MÉTASTABILITÉ - INSTABILITÉ

T courbe T0α

375

liquide courbe T0γ

α

γ T1

x Ni → Fe

x1

Ni

FIG. 10.10. – Diagramme de phases partiel du système Fe-Ni et courbes T0 correspondant aux domaines à deux phases liquide-α et liquide-γ.

d’obtenir par trempe rapide, depuis l’état liquide, une solution solide de même composition que le liquide initial. Par contre, le diagramme de la figure 10.9b montre une courbe T0 continue dans tout le domaine de concentration ; cette propriété vient du fait que les phases terminales notées α et α ′ ont la même structure, entraînant ainsi la continuité de la courbe d’enthalpie libre de formation du solide. L’allure correspondante de la courbe T0 suggère qu’il devrait être possible d’obtenir, par trempe depuis l’état liquide, une solution solide par une transformation polymorphe réalisable dans tout le domaine de concentration ; toutefois, les solutions solides ainsi formées seraient instables et pourraient subir une décomposition spinodale. (Cette propriété de démixtion à l’état solide apparaît sur la figure 10.9b où sont tracées d’une part la courbe de coexistence des phases α et α ′ extrapolée en tirets au-delà de la transformation eutectique, et d’autre part la spinode qui lui est associée.) La figure 10.10 reprend l’exemple, déjà commenté au chapitre 9, paragraphe 7.5, concernant le système Fe, Ni. Les courbes T0, associées aux phases liquide et α d’une part et aux phases liquide et γ d’autre part, sont représentées schématiquement (en tirets) sur le diagramme de phases pour les concentrations riches en Fe. La disposition de ces courbes T0 montrent qu’effectivement, par trempe d’un alliage de concentration x1 depuis l’état liquide jusqu’à la température T1, il est thermodynamiquement possible d’obtenir, par une transformation polymorphe, l’une ou l’autre des phases α et γ alors que le diagramme de phases indique que seule la phase γ est stable dans ce domaine. En fait, comme cela a été décrit au chapitre 9, c’est la phase α qui se forme préférentiellement à la phase γ dans cette gamme de concentration en nickel et ce en raison d’une barrière d’énergie de germination moins élevée pour la phase α. D’un point de vue plus général que celui de l’exemple des alliages Fe, Ni, des liquidus et solidus proches en température et de pentes suffisamment faibles

376

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

conduisent nécessairement à des lignes T0 ayant la même propriété. L’extrapolation de telles courbes T0, au-delà du domaine de stabilité correspondant aux deux phases définissant la courbe T0, s’étend sur une large gamme de composition (sans que la température T0 correspondante varie de manière importante). Dans un tel cas il est possible qu’une trempe rapide depuis l’état liquide conduise à la formation de la phase solide concernée par une transformation polymorphe. Cette phase solide se trouve alors dans un état métastable et ce dans un domaine de composition relativement éloigné de celui où elle est stable.

5.2. Courbes température-fluctuations Tfl Les courbes Tfl , qui vont être définies dans ce qui suit, constituent en quelque sorte une variante des courbes T0 en ce sens qu’elles sont représentables sur le diagramme de phases. L’objectif à l’origine de l’établissement de telles courbes est d’évaluer le rôle des fluctuations de concentration intrinsèques à la phase liquide sur la formation de phases solides (stables ou métastables – solutions solides, composés, phase amorphe) de composition différente de celle du liquide. On peut démontrer (voir annexe A-10-2) qu’il existe, pour une composition de liquide donnée, une température Tfl au-dessous de laquelle l’abondance des fluctuations de concentration dans le liquide devient beaucoup plus élevée que celle d’éventuels germes critiques d’une phase solide donnée (et ce pour un même nombre d’atomes concerné tant dans la fluctuation que dans le germe critique). Le lieu de ces températures pour différentes compositions initiales du liquide xfl définit une courbe Tfl . Une courbe T(xfl), est représentable sur le diagramme de phases au même titre qu’une courbe T0. Les courbes T0 et Tfl associées à la transformation du liquide en solution solide β riche en constituant B sont représentées schématiquement sur le diagramme de phases partiel liquide solide de la figure 10.11. Trois zones peuvent être distinguées sur ce diagramme : – Un domaine compris entre le liquidus et la courbe Tfl où tout liquide surfondu, représenté par un point à l’intérieur de ce domaine (segment la sur la figure 10.11 pour la composition xl) peut éventuellement générer des germes critiques de phase β sans intervention préalable de fluctuations de concentration dans le liquide. Soulignons que l’approche classique de la thermodynamique de la germination cristalline dans une solution liquide considère implicitement que les fluctuations pouvant conduire à la formation d’un germe critique concernent simultanément la structure (c’est-à-dire celle associée au changement d’état physique) et la concentration. – Un domaine compris entre les courbes Tfl et T0 (ab sur la figure 10.11) où le liquide peut développer une majorité de fluctuations de concentration au sein du liquide et influencer ainsi le phénomène de germination. – Un domaine compris entre la courbe T0 et le solidus (bc sur la figure 10.11) où il devient thermodynamiquement possible de transformer le liquide en une solution solide β de même composition par une transformation polymorphe.

CHAPITRE 10 – MÉTASTABILITÉ - INSTABILITÉ

377

l a

T TB

liquidus

b

T fl

solidus

T0 c

A

xl

B

FIG. 10.11. – Diagramme de phases partiel et représentation schématique des courbes T0 et Tfl situées dans le domaine à deux phases liquide-solide.

D’un point de vue général, on peut définir une courbe Tfl(x), comme une courbe T0, dans tout domaine de température et de composition où une phase liquide et une phase solide coexistent (la phase solide pouvant être une solution solide ou un composé). La figure 10.12 représente le diagramme de phases liquide-solide du système Au, Si où sont représentées les courbes Tfl et T0 calculées à partir des données thermodynamiques relatives aux phases liquides et solides. On remarque que les courbes T0 sont beaucoup plus plongeantes vers les basses températures que les courbes Tfl . En conséquence, le domaine de concentration dans lequel la germination ne peut être assistée par les fluctuations de concentrations dans le liquide (représenté par exemple par le segment ab sur la figure 10.12) est plus restreint que celui présenté entre les courbes T0 (segment cd sur la figure 10.12). C’est seulement dans ce domaine de concentration situé entre les courbes Tfl (ab sur la figure) et qui entoure la concentration eutectique que des alliages liquides Au, Si trempés ont conduit expérimentalement à la formation d’une phase métastable amorphe. Lorsque les constituants des phases solides terminales d’un système binaire ont la même structure cristallographique, la courbe Tfl devient, comme la courbe T0, continue dans tout le domaine de concentration. C’est le cas du système Ag, Cu dont le diagramme de phases (en tirets sur la figure 10.13a) présente un eutectique simple avec une miscibilité partielle à l’état solide et où les constituants ont la même structure cristalline. Les courbes Tfl et T0 calculées sont représentées en traits pleins sur le diagramme de phases de la figure 10.13a. L’expérience a montré que pour ce système il est possible d’obtenir une solution solide par trempe rapide depuis l’état liquide dans tout le domaine de concentration par une transformation polymorphe. La figure 10.13b représente le diagramme de phases du système Zn, Cd ainsi que les courbes T0 et Tfl correspondantes. Pour ce système, qui présente un diagramme de phases du même type que le système Ag, Cu, il s’est avéré impossible d’obtenir expérimentalement, par trempe du liquide, des solutions solides

378

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

T (K) 1500 liquidus

1000 T0

T fl

500

c

b

a

d

T0

Au

0,2

0,6

0,4

Si

0,8

x Si FIG. 10.12. – Diagramme de phases du système Au, Si et courbes T0 et Tfl correspondantes. T (K ) T (K ) 600

1200

T fl

T fl 500

T0

1000

T0 400

800

Ag

0,2

xZn

0,6

0,4

a)

0,8

Cu

Cd

0,2

xZn

0,6

0,4

0,8

Zn

b)

FIG. 10.13. – Diagramme de phases des systèmes a) Ag, Cu et b) Cd, Zn (en tirets) et représentation des courbes T0 et Tfl correspondantes.

métastables dans tout le domaine de concentration et ce particulièrement pour les solutions liquides dont les concentrations sont très différentes de celles des solutions solides terminales. La position relative des courbes T0 et Tfl , qui diffère sensiblement entre les diagrammes Ag, Cu et Zn, Cd, peut fournir une explication à cette différence de comportement entre les deux systèmes. En effet, pour les alliages Ag, Cu, les températures T0 et Tfl sont relativement proches (Tfl –T0 ≈ 20 K pour x = 0,5) alors que pour Zn, Cd elles sont beaucoup plus éloignées dans la partie centrale du diagramme (Tfl –T0 ≈ 120 K pour x = 0,5). Ainsi, le laps de temps passé au cours d’une trempe (supposée effectuée dans les mêmes conditions pour les deux systèmes) dans la

CHAPITRE 10 – MÉTASTABILITÉ - INSTABILITÉ

379

gamme de température située entre Tfl et T0 par un alliage liquide Ag, Cu concentré (x ≈ 0,5) est six fois moins élevé que pour le liquide Zn, Cd. Puisque c’est dans cette gamme de température que les fluctuations de concentration sont plus abondantes et qu’elles disposent d’un temps plus long au sein du liquide Zn, Cd pour s’y développer, celles-ci peuvent entraîner des inhomogénéités empêchant ainsi une transformation polymorphe. Dans le cas plus spécifique, mais néanmoins fréquent, où la phase cristalline susceptible de se former est un composé, le rôle joué par les fluctuations de concentration dans le liquide surfondu peut avoir une influence plus marquée que lorsqu’il s’agit de la germination d’une solution solide terminale. En effet, les composés ont souvent des structures complexes impliquant un nombre d’atomes par maille parfois élevé ; la symétrie cristalline qui les caractérise est également souvent attachée à une composition chimique particulière et déterminante. S’agissant de la germination d’un tel type de composé à partir d’un liquide de composition éloignée de celle de ce composé, l’obtention, par le jeu des fluctuations de concentration au sein du liquide de cette composition chimique particulière, peut être considérée comme un préalable à l’installation de la symétrie cristalline correspondante. La contrainte créée par ce préalable peut dans certains cas empêcher la germination de tels composés. L’expérience a en effet montré que, pour certains systèmes complexes, caractérisés par l’existence de plusieurs composés définis sur le diagramme de phases, une vitesse de trempe relativement modérée depuis l’état liquide peut conduire à l’amorphisation. C’est le cas d’un bon nombre de verres métalliques massifs qui ont été obtenus dans ces conditions [4].

6.

Phases métastables obtenues par transformations en phase solide

L’expérience a également montré que des phases métastables cristallines ou amorphes peuvent se former par transformation en phases solides [5]. Ces transformations peuvent être soit spontanées lorsqu’elles sont réalisées sur la base de réactions entre phases solides, soit assistées mécaniquement par broyage ou éventuellement par irradiation. Quelques aspects thermodynamiques relatifs à ces transformations sont décrits dans ce qui suit.

6.1. Transformations par réaction en phase solide Les phases solides « réactives » impliquées dans ces transformations sont le plus souvent sous forme de couches minces polycristallines. Lorsque le système initial est sous forme de couches minces alternées et constituées, par exemple, de métaux de nature différente, celles-ci peuvent interagir et conduire à la formation d’une phase métastable. C’est le cas par exemple de l’amorphisation spontanée de couches sandwich de Zr et de Ni polycristallisés et d’épaisseur submicronique où de telles couches portées à 350 °C sous atmosphère contrôlée se transforment en une phase amorphe. La figure 10.14a représente schématiquement cette réaction en phase solide. La figure 10.14b donne le diagramme d’enthalpie libre du système Zr, Ni à une température inférieure à celle de la vitrification (T < Tg) où d’une part est représentée

380

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

l’enthalpie libre de formation de la phase amorphe et d’autre part celle des composés considérés comme stœchiométriques (l’état de référence choisi pour ce diagramme est celui du nickel cubique et du zirconium hexagonal). Ce diagramme montre par exemple que pour une composition globale de l’échantillon située entre celle des composés Ni21Zr8 et Ni10Zr7, la force motrice de la transformation : Ni + Zr → Ni 21 Zr 8 + Ni 10 Zr 7 est représentée par le segment eg sur la figure 10.14b. En fait, l’expérience montre que pour cette même composition globale, l’évolution du système à partir de couches minces de Ni et de Zr à T = 350 °C conduit à un état transitoire amorphe (point a sur le diagramme). Les tangentes Ni m et Zr n à la courbe d’enthalpie libre de l’amorphe définissent respectivement des équilibres métastables entre l’amorphe de composition xm et le nickel d’une part, et l’amorphe de composition xn et le zirconium d’autre part. Ainsi, le domaine de métastabilité de la phase amorphe est donc situé entre les concentrations xm et xn. La phase métastable amorphe se forme à l’interface entre les couches minces de Zr et de Ni et peut se développer jusqu’à une épaisseur critique au-delà de laquelle les composés intermétalliques ont la possibilité de se former. En fait, en début de croissance de la couche amorphe aux interfaces, le gradient de concentration de l’espèce dont la vitesse de diffusion est la plus grande (dans le cas présent le nickel) est très élevé. On peut montrer que pour de tels gradients, la force motrice à l’origine de la germination des composés est fortement diminuée. En effet, une approche simplifiée de l’évaluation de l’enthalpie libre associée à la germination d’un composé sous un gradient de concentration dans la phase mère est, pour un germe cubique de coté a, de la forme [6] : 2

4 § ∂Δ G am· -¸ Δ G = 24 σ ac a + 8 ρΔ G ac a + --- ρ ¨ ---------------3 © ∂ x2 ¹ 2

3

2 5

( ∇x ) a .

(10-11)

x = 0,5

σac est l’énergie d’interface entre l’amorphe et le composé, ρ le nombre de moles d’atomes par unité de volume, ΔGac est l’enthalpie libre molaire de transformation polymorphe de l’amorphe en composé (segment ag, figure 10.14b). ΔGam est

l’enthalpie libre molaire de formation de la phase amorphe (segment ea). ∇x est le gradient de la fraction molaire en nickel dans la couche amorphe dans la direction perpendiculaire au plan de cette couche. Sur la base de la relation (10-11), on peut montrer qu’il existe un gradient de concentration critique ∇x c au-delà duquel la force motrice de germination devient nulle car l’enthalpie libre ΔG devient positive quelle que soit la taille du germe. Ce gradient critique ∇x c a pour expression : 3⁄2

ρ ( 2 Δ G ac ) ∇x c = ----------- ------------------------------· 9 σ ac ∂ 2Δ G ⁄ ∂ x 2

(10-12)

am

Le gradient de concentration pouvant être considéré comme constant dans la couche amorphe, l’épaisseur critique thermodynamique ec correspondant au gradient critique est alors telle que : xm – xn e c = -------------------· (10-13) ∇x c

CHAPITRE 10 – MÉTASTABILITÉ - INSTABILITÉ

381

Ni Zr

amorphe NiZr

a) ΔG (kJ)

Ni

xZr xm

0 ,5

e

xn

Zr

− 10 − 20

− 30 − 40 − 50 − 60

m

n Ni 5 Zr Ni 21Zr8

a

ΔGamorphe

g

NiZr2

Ni10 Zr7 NiZr

b) FIG. 10.14. – a) Représentation schématique de la formation d’une phase vitreuse Zr, Ni par réaction en phase solide. b) Diagramme d’enthalpie libre correspondant à une température T < Tg . Tg est la température de transition vitreuse.

Les relations (10-12) et (10-13) appliquées au système NiZr, où la solution solide mère a une composition qui s’étend autour de celle du composé Ni10Zr7 et sur la base des données thermodynamique existantes, donnent un gradient critique de germination de Ni10Zr7 tel que ∇x c = 5 × 107 m–1. Avec x m – x n ≈ 1, l’épaisseur critique thermodynamique ec est de l’ordre de 20 nm. (Des approches plus élaborées relatives à l’effet des gradients de concentration sur la germination de composés entre couches minces ont été développées dans la littérature depuis 1991.)

6.2. Exemple de diagramme de phases hors équilibres liquide-solution solide-amorphe pour un système binaire La figure 10.15 représente schématiquement un diagramme de phases partiel liquide-solide d’un système binaire A, B pour les concentrations élevées en constituant B ainsi que la courbe T0 correspondante. Classiquement ce type de diagramme d’équilibre de phases nous enseigne que si l’on élève progressivement et lentement la température d’une solution solide de fraction molaire xB = x1 depuis la température ambiante, une phase liquide se forme au-dessus de la température du solidus Ts. Entre Ts et la température du liquidus Tl , les phases liquide et solide ont classiquement des compositions qui évoluent. Par contre si, pour cette même composition x1, la vitesse de montée en température

382

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

T TA fusion polymorphe

T0 ( x1 )

T0 (x0 )

liquidus

solidus

Ts TgK

dT0 =−∞ dx0

x1

A

xB

x0K

FIG. 10.15. – Représentation sur la base d’un diagramme de phases partiel et de la courbe T0 d’une fusion polymorphe pour la concentration x1.

est suffisamment rapide, la ségrégation qui devrait conduire à la formation d’une phase liquide de composition différente peut être empêchée. Si cette augmentation de température est suffisamment rapide, ce n’est qu’au-dessus de la température T0(x1), représentée sur la figure 10.15, qu’une force motrice devient disponible pour transformer, sans changement de composition, la phase solide initiale en phase liquide ; nous dirons qu’il s’agit alors d’une fusion polymorphe. Nous présentons dans ce qui suit les éléments thermodynamiques que l’on peut associer à ce type de fusion. Rappelons que pour une pression donnée, on a par définition le long de la courbe T0(x0) : l

s

l

s

G m ( T 0, x = x 0 ) = G m ( T 0, x = x 0 ) l

l

s

(10-14)

s

où G m ( T 0, x = x 0 ) et G m ( T 0, x = x 0 ) sont respectivement les enthalpies libres l s molaires des phases liquide et solide. x et x sont respectivement, les fractions l s molaires du constituant B dans le liquide et dans le solide ( x = x = x 0 ). À pression constante, l’enthalpie libre de chaque phase (liquide et solide) est fonction du nombre de moles n A et n B et de la température. On peut écrire classiquement pour chacune d’elles : l

l

l

l

l

l

(10-15a)

s

s

s

s

s

s

(10-15b)

dG = – S dT + μ B dn B + μ A dn A dG = – S dT + μ B dn B + μ A dn A . l

l

l

l

s

G est l’enthalpie libre de la phase liquide contenant n A + n B = n moles. G est l s l’enthalpie libre de la phase solide contenant n sA + n sB = n s moles. μ i et μ i

CHAPITRE 10 – MÉTASTABILITÉ - INSTABILITÉ

383

( i = A, B ) sont respectivement les potentiels chimiques des constituants dans les phases liquide et solide. En divisant respectivement chaque membre des relations l s (10-15a et b) par n et n et puisque le long de la ligne T 0 ( x 0 ) , on a : l l s s dx B = – dx A = dx 0 et dx B = – dx A = dx 0 , les relations (10-15a) et (10-15b) se réduisent à : l

l

l

l

(10-16)

s

s

s

s

(10-17)

dG m = – S m dT 0 + ( μ B – μ A )dx 0 dG m = – S m dT 0 + ( μ B – μ A )dx 0 . l

s

S m et S m sont respectivement les entropies molaires des phases liquide et solide. l s Le long de la ligne T0 et selon (10-14), on a : dG m = dG m , ce qui en tenant compte de (10-16) et (10-17) conduit à : l

s

l

s

s

l

– ( S m – S m )dT 0 – [ ( μ A + μ B ) – ( μ A + μ B ) ]dx 0 = 0 . l

s

s

l

s

(10-18)

l

La grandeur A f = ( μ A + μ B ) – ( μ A + μ B ) = ( ∂ G m ⁄ ∂ x ) T0, x0 – ( ∂ G m ⁄ ∂ x ) T0, x0 intervenant dans le premier membre de (10-18) définit l’affinité de la transformation que l’on peut symboliser comme suit : ( ( A ) ) l + ¢ ¢ B² ² S → ¢ ¢ A² ² S + ( ( B ) ) l (le long de la ligne T0). Comme le montre la figure 10.8b, cette affinité est évidemment positive : s l ( ∂ G m ⁄ ∂ x ) T0, x0 > ( ∂ G m ⁄ ∂ x ) T0, x0 . La relation (10-18) décrit la fusion polymorphe isobare d’une solution solide dans des conditions hors équilibre ; elle peut s’écrire sous la forme : s

l

Af ( ∂ G m ⁄ ∂ x ) T0, x0 – ( ∂ G m ⁄ ∂ x ) T0, x0 § dT --------0-· = – ----------------- = – ----------------------------------------------------------------------------· l s l s © dx 0 ¹ P Sm – Sm Sm – Sm

(10-19)

Notons que d’après (10-19) et du fait que A f ≠ 0 , la pente de la ligne T0(x0) tend vers –∞ si l’entropie de fusion tend vers zéro. Une telle situation peut être atteinte dans un état hautement surfondu du liquide où la température est proche de celle de la vitrification. Kauzmann [7] considère que l’entropie d’un liquide surfondu ne peut devenir inférieure à celle de la ou des phases cristallines qui peuvent se former à partir du liquide surfondu et stipule que la température à laquelle l’entropie de fusion K devient nulle définit la température de vitrification notée T g (critère de Kauzmann). Cette propriété a été récemment vérifiée expérimentalement sur la base de mesures de chaleur spécifiques réalisées sur des verres métalliques massifs dévitrifiés et maintenus dans un état hautement surfondu [4]. Le critère de Kauzmann appliqué à la relation (10-19) montre que la température T0 à laquelle la pente de la courbe T0(x0) devient égale à –∞ est aussi la temK K pérature de vitrification T g pour la concentration correspondante x 0 comme cela est représenté sur la figure 10.15. K Pour un système binaire A, B, la température de vitrification de Kauzmann T g est telle que : l

K

S

K

S ( x, T g ) – S ( x, T g ) = 0

où

x = xB .

(10-20a)

384

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

La variation d’entropie peut s’exprimer classiquement selon la relation : l

l

S

S

l

S

l

S

S ( x, T ) – S ( x, T ) = x ( S B ( T ) – S B ( T ) ) + ( 1 – x ) ( S A ( T ) – S A ( T ) ) + Δ S mel – Δ S mel . (10-20b) l

S

Δ S mel et Δ S mel désignent respectivement les entropies de mélange des solutions liquide et solide référées aux constituants purs liquide et solide. L’application du critère de Kauzmann (10-20a) et la relation (10-20b) appliK quée au système Ni, Zr permettent de calculer la courbe T g ( x ) en fonction de la fraction molaire en nickel x Ni comme cela est représenté sur la figure 10.16. Cette figure montre également la courbe T 0 ( x ) correspondant au domaine diphasé incluant la phase liquide et la solution solide basée sur le zirconium de structure cubique centrée (cette structure du zirconium est métastable dans le domaine de température considéré). Les liquidus et solidus de cette partie du diagramme Zr, K Ni sont notés en tirets sur la figure 10.16. La courbe T 0 ( x ) coupe T g ( x ) au point * triple noté T 0, x Ni = x * . Au-dessus de la ligne T 0 ( x ) , le liquide est dans un état surfondu métastable ; cette même courbe délimite un domaine situé vers les plus basses températures où la solution solide métastable est sursaturée en nickel. Pour K les concentrations en Ni supérieures à x * , c’est la courbe T g ( x ) qui sépare le domaine du liquide (vers les plus hautes températures), de celui de l’amorphe. l S Selon le critère de Kauzmann (qui rappelons-le interdit S < S ), la ligne qui sépare le domaine de métastabilité de la solution solide sursaturée de celui de l’amorphe est représentée par une parallèle à l’axe des températures passant par * le point triple T 0, x * .

T (K ) 1800

liquidus 1400

T0 ( x0 )

liquide stable

liquide métastable

1000 solidus

TgK (x)

Sl = Ss

solution solide 600 métastable

T0*

verre métallique

Zr

xNi (at %)

x*

200

8

11,5

16

24

32

FIG. 10.16. – Diagramme de phases métastable illustrant la transformation d’une solution solide métastable en verre métallique pour le système Zr, Ni.

CHAPITRE 10 – MÉTASTABILITÉ - INSTABILITÉ

385

Le diagramme de phases métastable de la figure 10.16 permet en particulier de représenter la transformation isotherme d’une solution solide sursaturée en phase vitreuse. Par exemple selon le diagramme 10-16 et pour une température constante * telle que T < T 0 , une augmentation progressive de la sursaturation en Ni de la solution solide basée sur le zirconium conduit à une concentration limite en nickel (point x * sur la figure) au-delà de laquelle la solution solide peut se transformer en verre métallique. Le diagramme calculé pour le système Zr, Ni donne une * concentration limite x a = 0,12 et T 0 = 600 K [8]. Ce type de transformation cristalamorphe obtenu par interdiffusion entre couches minces peut aussi être réalisé par cobroyage de poudres métalliques (de Ni et Zr par exemple). * Notons également que le point triple de coordonnées T 0, x * se particularise * * l S l S par le fait que : G ( T 0 ) = G ( T 0 ) avec S = S (Kauzmann), ce qui entraîne une * * l S enthalpie de transformation nulle : H ( T 0 ) – H ( T 0 ) = 0. Remarque : Le diagramme de phases hors équilibre de la figure 10.16, dont une part est basée sur l’application du critère de Kauzmann (qui n’a été vérifié que dans quelques cas particuliers), doit être considéré comme résultant de l’application d’un modèle thermodynamique simple de transition entre phases métastables. En particulier, ce modèle ne peut rendre compte d’une manière rigoureuse de la transition liquide-amorphe pour laquelle on sait que les aspects cinétiques prévalent, empêchant ainsi un classement thermodynamique significatif de ce type de transformation.

Références [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8]

Calphad, 15 (1991). J.W. Cahn, J.E. Hilliard, J. Chem. Phys., 28 (1958). P.J. Desré, J. Mat. Sci., 22 (1987). R. Busch, Y.J. Kim, W.L. Johnson, J. Appl. Phys. 77 (1995). C.C. Koch, O.B. Cavin, C.G. Mc Kamey, J.D. Scarbrough, Appl. Phys. Lett., 43 (1983). P.J. Desré, A.R. Yavari, Phys. Rev. Letters, 64 (1990). W. Kauzmann, Chem. Rev., 43 (1948). H.J. Fetch, P.J. Desré, W.L. Johnson, Phil. Mag. B, 59 (1989).

386

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

Annexe A-10-1 Réécrivons la relation (10-2) exprimant la contribution volumique d’enthalpie libre associée à une mole de fluctuation entre x 0 et x * (voir figure 10.1) :

Δ G fl ( x 0, x * ) = Δ G ( x * ) – [ ( 1 – x * ) Δ G A ( x 0 ) + x * Δ G B ( x 0 ) ] .

(A-10-1-1)

Δ G ( x * ) = ( 1 – x * ) Δ G A ( x * ) + x * Δ G B ( x * ) est l’enthalpie libre molaire de formation

de la solution pour la concentration x * . Pour des fluctuations de concentration de faible amplitude, développons l’enthalpie libre de mélange Δ G ( x * ) en fonction de x – x 0 jusqu’au deuxième ordre en x – x 0 , au voisinage de x 0 :

∂Δ G ( x ) 1 2 § ∂ Δ G ( x )· Δ G ( x ) = Δ G ( x 0 ) + ( x – x 0 ) §© -------------------·¹ + --- ( x – x 0 ) ¨ --------------------¸ +… 2 2 ∂x x0 © ∂x ¹ 2

(A-10-1-2)

x0

En ajoutant et retranchant Δ G ( x 0 ) = ( 1 – x 0 ) Δ G A ( x 0 ) + x 0 Δ G B ( x 0 ) à (A-10-1-1), il vient :

Δ G fl ( x 0, x * ) = Δ G ( x * ) + ( x * – x 0 ) Δ G A ( x 0 ) – ( x * – x 0 ) Δ G B ( x 0 ) – Δ G ( x 0 ) . (A-10-1-3) La relation (A-10-1-2) appliquée pour x = x * et introduite dans (A-10-1-3) conduit à: *

Δ G fl ( x 0, x ) 2 2 § ∂ Δ G ( x )· 1 ∂Δ G ( x ) = ( x* – x 0 ) § -------------------· + Δ G A ( x 0 ) – Δ G B ( x 0 ) + --- ( x * – x 0 ) ¨ --------------------¸ · 2 © ∂ x ¹ x0 2 © ∂x ¹ x0

Or en vertu de la relation fondamentale (2-29) appliquée à l’enthalpie libre, que ∂Δ G ( x ) l’on rappelle ci-après : § -------------------· = Δ G B ( x 0 ) – Δ G A ( x 0 ) , la relation précédente se © ∂ x ¹ x0 réduit à : 2 § ∂ Δ G ( x )· 1 Δ G fl ( x 0, x * ) = --- ( x * – x 0 ) ¨ --------------------¸ · 2 2 © ∂x ¹ x0 2

CHAPITRE 10 – MÉTASTABILITÉ - INSTABILITÉ

387

Annexe A-10-2 Il a été montré (annexe A-X-1) que l’enthalpie libre Δ G fl ( x 0, x * ) associée à la formation d’une mole d’atomes de fluctuation entre la concentration moyenne x 0 d’un liquide binaire et celle de la fluctuation x * (supposée uniforme) est de la forme (cf. équation 10-3) : 2

2 § ∂ Δ G l· 1 -¸ · Δ G fl ( x 0, x * ) = --- ( x * – x 0 ) ¨ -------------2 2 © ∂ x ¹ x0

(A-10-2-1)

La figure A-10.2-1a représente schématiquement les enthalpies libres de formation isothermes ( Δ G liq ) d’une solution liquide binaire A, B et d’une solution solide ( Δ G β ) basée sur le constituant B. La concentration x eq représentée sur la figure A-10.2-1a est celle du constituant B dans la phase liquide lorsque l’équilibre est réalisé avec la 0 solution solide β. La concentration x 0 est celle pour laquelle Δ G liq = Δ G β . Le point 0 correspondant à x 0 appartient à la courbe T 0 définie précédemment (voir paragraphe 5.1). Rappelons que le segment IE de ce diagramme représente l’enthalpie libre molaire de la fluctuation ( Δ G fl ( x 0, x * ) > 0 ). (Les concentrations initiales x 0 0 de la phase liquide pour x 0 > x 0 ne seront pas considérées dans la suite car pour celles-ci, la transformation sans changement de composition (polymorphe) du liquide en solution solide est thermodynamiquement impossible.) L’accroissement d’enthalpie libre Δ g ( n * ) nécessaire à la formation d’une fluctuation impliquant n * atomes depuis la concentration moyenne x 0 jusqu’à la concentration x * est telle que : *

n * Δ g ( n *, x 0, x * ) = --------- Δ G fl ( x 0, x ) . N Av

(A-10-2-2)

Remarque : L’équation (A-10-2-2) ne contient pas dans son membre de droite de terme d’énergie d’interface entre la fluctuation et son environnement. L’interface associée à une fluctuation de concentration dans la phase liquide (stable) est instable et en tout état de cause l’énergie qui pourrait lui être associée est faible (par rapport à une énergie d’interface liquide-cristal par exemple) car il s’agit d’une interface liquide-liquide. En conséquence, dans la présente approche, l’enthalpie libre effective de formation d’une fluctuation est considérée comme entièrement contenue dans le terme de volume donné par la relation (A-10-2-2). Dans l’objectif d’évaluer l’aptitude à la formation des fluctuations de concentration dans un liquide binaire, nous comparons, pour une température donnée, l’enthalpie libre de la fluctuation Δ g ( n *, x 0, x * ) , donnée par la relation (A-10-2-2), à la barrière d’énergie Δ G* ( n c ) associée à la formation d’un germe critique d’une phase cristalline contenant n c atomes, de même composition x c que la fluctuation x * ( x c = x * ), et contenant le même nombre d’atomes n c que cette dernière (n c = n * ). Il a été établi au chapitre 9 (relation (9-49)) que la barrière d’enthalpie libre de germination Δ G* ( n * ) peut être exprimée en fonction du nombre d’atomes dans le germe critique n c selon la relation : 1 nc - Δ G ( x , x = x* ) . (A-10-2-3) Δ G* ( n c ) = – --- -------2 N Av m, c 0 c

388

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

ΔG

ΔG

xB →

x0 x00

xeq

A ΔGliq

x* = xc

xB → x0 x00 x* = xc B

xeq

BA ΔGliq

E

E

ΔG fl

I ΔG β

β

I fl

p

ΔGm ,c

a)

ΔG β

b)

F

β

ΔGm , poly

F

xB →

ΔG

x eq

A

x fl

x'0

x* = xc

x 00

ΔGliq

f

E i m

I

ΔG β

c)

B

n I fl

β

F

FIG. A-10.2-1. – a) Diagramme d’enthalpie libre de mélange isotherme d’une solution liquide et d’une solution solide basée sur le constituant B. IE et IF représentent respectivement les enthalpies libres molaires de la fluctuation et de précipitation d’un cristal de composition x0. b) Diagramme illustrant la condition critique Ifl = EF/3 (voir texte). c) Diagramme définissant la composition xfl au-dessous de laquelle l’abondance des fluctuations de concentration est minoritaire (voir texte).

L’enthalpie libre molaire de formation Δ G m, c ( x 0, x * = x c ) d’un cristal de solution solide de composition x c = x * à partir d’un liquide de concentration x 0 est représentée sur la figure A-10.2-1a par le segment IF. Le segment EF mesure la valeur absolue de l’enthalpie libre molaire de cristallisation du liquide dans une transformation sans changement de composition ( x * = x c ), c’est-à-dire une transformation polymorphe ( Δ G m, poly < 0 ). L’abondance des fluctuations de concentration dans un mélange liquide ainsi que celle des germes critiques d’une nouvelle phase est régie par une loi exponentielle. Ainsi l’inversion, pour une température donnée, entre la population de germes critiques et celle des fluctuations de concentration (pour x * = x c et n c = n * )

CHAPITRE 10 – MÉTASTABILITÉ - INSTABILITÉ

389

est attendue lorsque la barrière d’enthalpie libre de fluctuation Δ g devient égale à celle de germination Δ G * :

Δ g ( n * = n c, x 0, x * ) = Δ G * ( n c = n *, x 0, x * ) .

(A-10-2-4)

Si Δ g < Δ G * , l’abondance des fluctuations de concentration dans le liquide devient beaucoup plus élevée que celle d’éventuels germes critiques. En vertu des relations (A-10-2-2) et (A-10-2-3), la condition critique (A-10-2-4) peut encore s’écrire : 2 Δ G fl ( x 0, x *, T ) = – Δ G m, c ( x 0, x *, T ) .

(A-10-2-5)

On remarque sur le diagramme d’enthalpie libre isotherme de la figure A-10.2-1b (qui complète le diagramme A-10-2-1a) que pour la même concentration de la fluctuation x * que celle donnée par la figure A-10.2-1a, la condition (A-10-2-5) est satisfaite pour une concentration moyenne de phase liquide x 0 correspondant au point de contact p de la tangente à la courbe d’enthalpie libre du liquide issue du point I fl . En effet, le point I fl est tel que I fl E = EF ⁄ 3, égalité qui traduit la condition (A-10-2-5). La figure A-10.2-1c complète le diagramme A-10-1b en ce sens qu’elle 0 comporte la courbe if lieu des points I fl qui satisfait, pour x * variant entre x 0 et l’unité, la condition I fl E = EF ⁄ 3 . Définissons à partir de la figure A-10.2-1c la fraction molaire x fl comme étant le point de contact de la tangente commune à la courbe, lieu des points I fl (if sur la figure A-10.2-1b), et à la courbe d’enthalpie libre de mélange du liquide Δ G liq . Ainsi, toute tangente menée à la courbe d’enthalpie libre du liquide dans l’intervalle de concentration x eq < x 0 < x fl ne coupe pas la courbe lieu des points I fl (ce qui, pour x * = x c , correspond à I ′E > EF ⁄ 3, le point I ′ étant situé entre I fl et F), signifiant ainsi que dans une telle gamme de concentration de la phase mère, l’abondance des fluctuations de concentration est moindre que celle d’éventuels germes critiques correspondants. Il en est autrement pour les concentrations x 0 0 dans le liquide telles que x fl < x 0 < x 0 . Par exemple pour la concentration initiale notée x 0′ sur la figure A-10.2-1c où la tangente coupe la ligne lieu de I fl en m et n, la formation de fluctuations dont la concentration est comprise entre x m et x n est, à cette température, énergétiquement plus favorable que celle de germes critiques correspondants (par exemple, pour x * = x c , on a IE < EF ⁄ 3 , puisque le point I est situé entre E et I fl ). Remarque : Du fait que cette approche dérive de la description de phénomènes se développant loin de l’équilibre, il est supposé que la composition d’un germe de solution solide ne satisfait pas ici nécessairement la règle de la tangente (voir chapitre 9).

7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQN

Index

A abaissement cryoscopique : 175, 177, 251, 252 activité : 62, 64 adhérence : 321, 322 adhésion : 318, 321 adiabatique : 26 adsorption : 300 affinité : 99-102 affinité standard : 102, 103, 106 allotropique (transformation) : 131, 136, 140 analyse thermique : 169, 173 Avogadro (numéro de) : 11 azéotrope : 160 B Becker (modèle de) : 329 Boudouard (équilibre de) : 120, 124 Bragg et Williams (modèle) : 76 C capacité calorifique : 14 chaleur d’ébullition : 17 chaleur de fusion : 17, 22 chaleur spécifique : 14 chemin de diffusion : 286, 289, 290, 293 Clapeyron (équation de, diagramme de) : 132, 134, 142 coefficient d’activité : 65-71, 75 coefficient de compressibilité isotherme : 131, 143, 146

coefficients de compression isotherme : 14 coefficients d’expansion isotherme : 14 coefficients d’expansion thermique : 131, 146, 148 coefficients d’interaction : 70, 71, 75, 76 composé : 50 composés définis : 90 composés intermédiaire : 177 constante d’équilibre : 105, 106, 342 couple de diffusion : 285-288, 290, 296, 297 courbes T0 : 372-378 courbes Tfl : 376-378 Cowely (paramètre de) : 84 cristal de Wulf : 314-316 D décomposition spinodale : 166, 375 démixtion : 156, 162, 165, 166, 181183, 215-218, 236, 363, 366, 375 démouillage : 344, 345, 356, 357 désordre : 15-17, 77, 79, 83-87, 90-92, 95, 96 diagramme de Clapeyron : 142 diagramme d’état : 137 diagramme de Wulf : 316 diagrammes d’activité : 285, 290, 291, 293, 294, 296 diagrammes d’Ellingham : 113 diagrammes de phases binaires : 153 diagrammes de phases métastables : 385

392

THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

diagrammes de phases ternaires : 191 diagrammes de prédominance : 257 diagrammes par pôles : 108 diluée (solution) : 66, 69 Duhem (variance de) : 43-46

eutectoïde : 182, 183 eutécular (diagramme d’activité) : 292-294 Euler (relation de) : 51-53 F

E Ehrenfest (relation de) : 148 Ellingham (diagramme de) : 113, 120 énergie d’adsorption : 328 énergie d’interchange : 78 énergie d’interface : 305, 307, 309, 310, 324, 327-329 énergie de surface : 302, 307, 310, 322, 323, 325, 326 énergie interfaciale : 325, 327 énergie interne : 8, 9 énergie interne de mélange : 77 énergie libre : 30 enthalpie : 12, 13 enthalpie de mélange : 59, 77 enthalpie libre : 30 enthalpie libre de mélange : 80 enthalpie libre standard : 103, 104, 106 entropie : 14, 23 entropie de mélange : 59, 79 équation d’état : 8, 144 équilibre de Boudouard : 120, 124 équilibre (déplacement de) : 109-111 équilibre (rupture de) : 112, 113, 280, 281 équilibres métastables : 140, 186, 354, 359, 367-370 équilibres liquide-vapeur : 135, 158 équilibres solide-liquide : 134, 167 équilibres solide-solide : 182 équilibres solide-vapeur : 136 équilibres (superposition de) : 127 état d’agrégation : 65 état de référence : 63, 71-75 état standard : 102 état thermodynamique : 7 eutectique : 170-171 eutectique binaire : 197, 201 eutectique ternaire : 193, 196, 197

fluctuations (de concentration) : 39, 165, 345, 361-366 fluctuations (d’énergie) : 8, 359 fraction de phase : 43 fraction molaire : 44, 49 fugacité : 61, 62 fusion: 16, 22, 134, 339, 340 fusion (congruente, non congruente) : 177, 180 G gaz parfait : 10 germination homogène : 346, 347, 349, 350 germination hétérogène : 348, 349 Gibbs-Duhem (relation) : 54, 55 Gibbs-Thomson (relation) : 337 Gibbs (triangle de) : 192 Gibbs (variance de) : 41, 43-46 grandeurs intégrales : 53 grandeurs partielles : 51, 52, 55, 56 Guggenheim (modèle de solution) : 86 H Henry (loi de) : 66, 68, 69 Herring (relation de) : 317 Hillert (composés définis) : 92 I idéale (solution) : 81 instabilité : 361 invariance : 170, 173, 195 irréversibilité (degré de) : 26, 27, 29, 31 J Jurin (loi de) : 320

INDEX

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L Le Chatelier (principe de) : 112 liquidus : 167 loi de Henry : 66, 68, 69 loi de Jurin : 320 loi de Laplace : 309 loi de Raoult : 68, 69 M marches : 300 mélanges binaires : 55 mélanges gazeux : 49, 59 métastabilité : 359-361 métastable (équilibre): 140, 186, 354, 359, 367, 367-370 métastable (phase) : 140, 141, 183, 359-361, 369-372, 377-380 métatectique : 182 modèle de Becker : 329 modèle de Bragg et Williams : 76 modèle de solutions idéales : 81 modèle de solutions régulières : 76 modèle de Young : 306 modèle en couche : 303 modèle quasi-chimique : 79, 83, 86 monotectique : 181 monotectoïde : 182, 183 mouillabilité : 318 N e

Nerst (3 principe) : 14, 17 O ordre-désordre (transformation) : 131, 146 P paramètre d’interchange : 79 paramètre d’ordre : 84, 86, 95, 96, 145, 146 péritectique : 170, 174 péritectique ternaire : 241 péritectoïde : 182, 183 péritécular (diagramme d’activité) : 293, 294

phase intermédiaire : 50 phase métastable : 140, 141, 183, 359361, 369-372, 377-380 Planck (expérience) : 20 point critique : 142, 143, 145 point triple : 137 polymorphe (transformation) : 354, 373-380 polymorphisme : 131, 136, 140 potentiel chimique : 37-40 potentiel de Reiss : 333-335 potentiels thermodynamiques : 29, 30 pourcentage massique : 49 pression de vapeur saturante : 63, 64, 135, 136, 338, 339 principe de Le Chatelier : 112 principe de Nernst : 14, 17 Q quasi-chimique (modèle) : 79, 83, 86 quasi-péritectique : 239 R Raoult (loi de) : 68, 69 réaction chimique : 99-102, 107, 109, 342 réaction en phase solide : 371, 379 Redlich-Kister (formalisme de) : 89, 93 Reiss (potentiel de) : 333-335 règle du levier : 155 régulière (solution) : 76 relation d’Euler : 51-53 relation de Gibbs-Duhem : 54, 55 relation de Gibbs-Thomson : 377 relation de Herring : 317 relation de Shuttleworth : 312, 313 relation de Young et Dupré : 318, 319 réversibilité : 29 rupture d’équilibre : 112, 113, 280, 281 S ségrégation (de surface, superficielle): 326-328

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THERMODYNAMIQUE DES MATÉRIAUX : ÉQUILIBRE DE PHASES ET MÉTASTABILITÉ

ségrégation interfaciale : 303, 311, 327, 328 Shuttleworth (relation de) : 312, 313 solidus : 167 solubilité : 170-172, 341 soluté : 50 solutions : 49 solutions diluées : 66, 69 solutions idéales : 81 solutions liquides : 50 solutions régulières : 76, 81 solutions solides : 50 solvant : 50 sous-réseau : 91-96 spinodale (courbe, décomposition) : 166, 375 sublimation : 136 superposition d’équilibres : 127 système (isolé, fermé, ouvert) : 5 système macroscopique : 5 syntétique : 182 T tension (d’interface, interfaciale) : 305, 307, 309 tension (de surface, superficielle) : 307, 327, 310, 326, 328

transformation allotropique : 131, 136, 140 transformation polymorphe : 354, 373-380 transformations du premier ordre : 131, 132 transformations du second ordre : 131, 145 transformation ordre-désordre : 146 transition rugueuse : 300, 301 travail d’adhésion : 321 triangle de Gibbs : 192 V variables d’état : 8 variance de Duhem : 43-46 variance de Gibbs : 41, 43-46 vaporisation : 135 volume partiel : 41, 62 Y Young et Dupré (relation de) : 318, 319 Young (modèle de) : 306 W Wulf (cristal de, digramme de) : 314316