Physica status solidi: Volume 18, Number 2 December 1 [Reprint 2021 ed.] 9783112498149, 9783112498132

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plxysica status solidi

V O L U M E 18 • N U M B E R 2 • 1966

Contents Original Papers

Page

K . C. A . BLASDALE, R . K I N G , a n d K . E . PUTTICK

The Microstructure of Tensile Kinks in Cadmium Crystals

491

S . ARAJS, (J. R . D U N M Y R E , a n d S. J . DECHTER

Electrical Resistivity and Longitudinal Electrical Magnetoresistivit.y of Palladium-Rich Palladium-Erbium Alloys a t Low Temperatures 505

P . PETRESCU a n d V .

GHEORDANESCU

Anisotropy" of tbe Photoemission f r o m Some Coloured Alkali Halidcs

. . . 511

G. C. T. Liu and J . C. M. Li Energy of Polygonal and Elliptical Dislocation Loops

517

G. C. T. Liu and J . C. M. Li Energy of Hexagonal Dislocation Loops

527

B.

541

TUCK

Photoluminescence of GaAs 0 ? P 0

0 . HAUSER u n d M . SCHENK

Strahleninduzierte Phasenumwandlungen einiger Substanzen des PerowskitGittertyps und ihre thermodynamische Behandlung 547

Cii.

SCHWINK

U.

HEINECKE

Über den Begriff „aktives Gleitvolumen" und dessen Bedeutung

Über ein Modell zur Berechnung der Entmagnetisierungskurven von H a r t ferriten • 5G9

557

D.

H . HOWLING

Indcntification and Morphology of Oxide Particles in Internally Oxidized Cu-Mn Alloys 57»

L . B E N - D O R . A . G L A S N E R , a n d S . ZOLOTOV

Colour Centres in KCl Doped with Z n + i , C d t ! , and H g "

593

G . B . STREET a n d W . D . GILL

Photoconductivity a n d Drift Mobilities in Single Crystal Realgar (As,S4) .

.601

F . IIÄUS8ERMANN U n d M . WLLKENS

Bestimmung der Stapelfehlerenergie kubisch-flächenzentrierter Metalle aus der Analyse des elektronenmikroskopischen Beugungskontrastes von Stapelfehlerdipolen 609

H . YOSHINAGA

H.

BILGER

D.

SCHMID

Measurements of the Anisotropy of the Dislocation Resistivity in Au, Ag, and CÜ 625 Elektronenmikroskopische Oberflächen; und Durchstrahlungsuntcrsuchungcn • von Eisen-Einkristallen sowie der Einfluß der Orientierung auf deren Verfestigungsverhalten " 637 Der sr-Faktor von F-Zentren in Alkalihalogenid-Kristallen

653

B . M . ASKEROV a n d F . M . GASHIMZADE

Quantum Theory of the Electrical Conductivity of Semiconductors with a NonStandard Energy Band 667

1 . P . M O L O B Y A N , D . N . N A S L E D O V , S . X. R A D A U T S A N , a n d V . G . S I D O R O V

The Effective Mass of Electrons in (InSb) x • ( I n T e ) 1 _ x Crystals

677

V . V . EREMENKO, E . V . MATYUSHKIN, a n d S. V . PETROV

Study of Energy Transfer f r o m 3d to 4f Electrons in Antiferromagnetic MnF a : EuJ+Crystals. . . . . 683

V. VITEE:

Thermally Activated Motion of Screw Dislocations in B.C.C. Metals

. .

. . 687

V . VITEK a n d F . KROUPA

Dislocation Theory of Slip Geometry and Temperature Dependence of Flow Stress in B.C.C. Metals 703

B.HARRIS

Solution Hardening in Niobium

N . P . GOTTA a n d B . DAYAL

715

Effect of Zero-Point Energy on the Specific Heats of Solidified Neon and Xenon 731 (Continued on cover three)

physica status solidi Board of E d i t o r s P. A I G R A I N , Paris, S. A M E L I N C K X , Mol-Donk, W. D E K E Y S E R , Gent, W. F R A N Z , Münster, P. G Ö R L I C H , Jena, E. G R I L L O T , Paris, R. KAISCHEW, Sofia, P.T. L A N D S B E R G , Cardiff, L. N É E L , Grenoble, A. P I E K A R A , Poznan, A. S E E G E R , Stuttgart, O. STASIW, Berlin, M. S T E E N B E C K , Jena, F. STÖCKMANN, Karlsruhe, G. S Z I G E T I , Budapest, J. TAUC, Praha Editor-in-Chief P. G Ö R L I C H Advisory Board M. B A L K A N S K I , Paris, P. C.BANBURY, Reading, M. B E R N A R D , Paris, W. B R A U E R , Berlin, W. COCHRAN, Edinburgh, R. COELHO, Fontenay-aux-Ros H.-D. D I E T Z E , Aachen, J. D. E S H E L B Y , Cambridge, G. JACOBS, Gent, J. JAUMANN, Köln, E. K L I E R , Praha, E. K R O E N E R , Clausthal-Zellerfeld, M. MATYAS, Praha, H. D. MEGAW. Cambrici T. S. MOSS, Camberley, E. NAGY, Budapest, E. A. N I E K I S C H , Jülich, L. P A L , Budapest, M. RODOT, Bellevue/Seine, B. V. R O L L I N , Oxford, H. M. R O S E N B E R G , Oxford, R. Y A U T I E R , Bellevuc/Seine

Volume 18 • Number 2 • Pages 489 to 938 and K 101 to K 196 December 1, 1966

AKADEMIE-VERLAG•BERLIN

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Editorial Note: "physica status solidi" undertakes that an original paper accepted for publication

before the 81*1 of any

month will be published within 50 days of this date unless the author requests a postponement. In special cases there may be some delay between receipt and acceptance of a paper due to the review and, if necessary, revision of the paper.

S c h r i f t l e i t e r u n d v e r a n t w o r t l i c h f ü r d e n I n h a l t : P r o f e s s o r D r . D r . h . c. P . G ö r l i c h , 102 B e r l i n , N e u e S c h ö n h a u s e r S t r . 20 b z w . 69 J e n a , H u m b o l d t s t r . 26. R e d a k t i o n s k o l l e g i u m : D r . S. O b e r l ä n d e r , D r . E . G u t s c h e , D r . W . B o r c h a r d t . A n s c h r i f t d e r S c h r i f t l e i t u n g : 102 B e r l i n , N e u e S c h ö n h a u s e r S t r . 20. F e r n r u f : 42 6788. Verlag: Akademie-Verlag G m b H , 108 B e r l i n , L e i p z i g e r S t r . 3 - 4 , F e r n r u f : 2 2 0 4 4 1 , T e l e x - N r . 0 1 1 7 7 3 , P o s t s c h e c k k o n t o : B e r l i n 3 5 0 2 1 . D i e Z e i t s c h r i f t „ p h y s i c a s t a t u s s o l i d i " e r s c h e i n t jeweils a m 1. d e s M o n a t s . B e z u g s p r e i s e i n e s B a n d e s M D N 60,—. B e s t e l l n u m m e r dieses B a n d e s 1068/18. J e d e r B a n d e n t h ä l t zwei H e f t e . G e s a m t h e r s t e l l u n g : V E B D r u c k e r e i „ T h o m a s M ü n t z e r " B a d L a n g e n s a l z a . — V e r ö f f e n t l i c h t u n t e r d e r L i z e n z n u m m e r 1310 d e s P r e s s e a m t e s b e i m V o r s i t z e n d e n des M i n i s t e r r a t e s der Deutschen Demokratischen Republik.

Information "physica s t a t u s solidi" has developed from a European into a world-wide scientific journal. I n 1961 the journal published an average of 12 papers per month, all of which came from t h e European area. However, by 1966 the situation had changed significantly, an average of 56 papers now appearing every month with a considerable and steadily increasing p a r t of these coming from non-European countries. In addition, t h e number of papers written in English increased from 9 per cent in 1961 to 70 per cent in 1966. I n view of this development the following improvements will be introduced from J a n u a r y 1967: 1. The Board of Editors and the Advisory Board will be enlarged, in an adequate manner, by accepting additional colleagues, particularly from the United States and the USSR. 2. Papers will be published preferentially in English. The abstract preceding each original paper will appear in English, and also, as previously, in German, French, or Russian. 3. To facilitate t h e indexing of papers which are published, each paper will be given a subject classification. This will appear a t the head of t h e paper and will comprise a list of figures indicating t h e principal and secondary subject m a t t e r and t h e types of solid which are considered. The coding system for this subject classification will appear on the second and third cover page of each issue. 4. For reasons of clarity the lists of contents for review articles and original papers and short notes (which have been separated so far) will be comprised into a single list of contents for the whole issue. This list of contents will be followed by a systematic list of all papers of t h e issue, which are arranged according to the classification of t h e principal subject m a t t e r . A special list of contents for the volumes will not be given because for each issue the list of contents will appear on numbered pages. Therefore, in t h e f u t u r e , only the alphabetic author index will be delivered separately. 5. F o r easier reference, the pages containing t h e "Pre-printed Titles and Abstracts" of papers to be published in "physica status solidi" or "Fizika Tverdogo Tela", will be numbered separately. These pages will have a number prefixed b y the letter " A " . Thus page numbers prefixed b y the letter " K " will now only refer to t h a t p a r t of t h e journal containing t h e "Short Notes". 6. The increased size of the journal and the above improvements will n o t affect in any way t h e present rapid speed of publication of papers. I n view of this the price per volume will be 72 MDN. In 1967 six volumes will appear, each containing two issues. I n response to many requests received, a subject and author index has now been prepared for volumes 1 to 15. This will be delivered to users, in February 1967. I t is hoped t h a t these indexes will help readers to locate relevant papers published in "physica status solidi". I n t h e subject index all papers which appeared until J u n e 1966 will be arranged according to their subjects, using t h e same code as for the new subject classification system. The price for t h e subject and author index 1961/1966 will be 35 MDN.

Information ,,physica status solidi" kann in zunehmendem Maße eine Entwicklung von einer europäischen zu einer interkontinentalen Fachzeitschrift verzeichnen. Während 1961 monatlich durchschnittlich 12 Arbeiten publiziert wurden, die alle aus dem europäischen R a u m kamen, sind 1966 monatlich im Durchschnitt 56 Arbeiten erschienen, von denen ein beträchtlicher und ständig zunehmender Teil aus nichteuropäischen Ländern s t a m m t . Parallel zu dieser Entwicklung wurde in zunehmendem Maße von der englischen Sprache Gebrauch gemacht. So wurden 1961 nur 9 % aller Arbeiten in englisch eingereicht, 1966 dagegen 70%. Der m i t dieser Entwicklung erreichte Stand hinsichtlich Zahl, H e r k u n f t und Sprache der publizierten Arbeiten veranlaßt die Schriftleitung zur Einführung folgender Verbesserungen ab J a n u a r 1967: 1. Board of Editors und Advisory Board werden durch Aufnahme weiterer Fachkollegen, vor allem aus den USA und der UdSSR, angemessen erweitert. 2. Arbeiten werden vorzugsweise in englischer Sprache publiziert. Das jeder Originalarbeit vorangestellte Abstract wird in englisch sowie wie bisher zusätzlich in deutsch, französisch oder russisch erscheinen. 3. Durch Aufnahme von Dokumentationsvermerken in den Kopf jeder Arbeit wird die systematische Auswertung und Erfassung der publizierten Ergebnisse erleichtert. Der Dokumentationsvermerk wird in Form von Schlüsselnummem eine Aufzählung der in der Arbeit behandelten Fachgebiete und Substanzen unter Hervorhebung der H a u p t t h e m a t i k enthalten. Der hierfür ausgearbeitete Kennziffernschlüssel wird auf der 2. und 3. Umschlagseite jedes Heftes abgedruckt. 4. Zur Verbesserung der Übersicht werden die bisher getrennten Inhaltsverzeichnisse von Kunstdruck- und Offsetteil zu einem einheitlichen Heftinhaltsverzeichnis zusammengefaßt, dem eine systematische Übersicht über alle Arbeiten des Heftes, geordnet nach der Schlüsselnummer der H a u p t t h e m a t i k , angefügt wird. Durch Anordnung des Inhaltsverzeichnisses auf paginierten Heftseiten erübrigt sich die Zusammenstellung eines gesonderten Bandinhaltsverzeichnisses. Es wird daher n u r noch das alphabetische Autorenregister nach Abschluß jedes Bandes gesondert geliefert. 5. U m die von den Arbeiten getrennte Verwertung der „Pre-printed Titles and Abstracts" von Arbeiten, die in „physica status solidi" bzw. in „Fizika Tverdogo Tela" erscheinen, zu erleichtern, wird durch Vorsatz des Buchstabens A vor die Seitenzahl eine getrennte Paginierung dieses Teils der Zeitschrift vorgenommen. Damit u m f a ß t die Paginierung von K-Seiten nur noch den Teil „Short Notes". 6. I m Hinblick auf den gestiegenen U m f a n g der einzelnen Bände sowie die vorgesehenen Verbesserungen bei unverändert kurzer Publikationsdauer wird der Bandpreis MDN 72,— betragen (Sonderpreis f ü r die D D R MDN 60, — ). F ü r 1967 sind wieder 6 Bände zu je 2 Heften vorgesehen. Einem vielfach geäußerten Wunsch folgend wird f ü r die Benutzer von „physica status solidi" im Februar 1967 ein Sach- und Autorenregister f ü r die Bände 1 bis 15 ausgeliefert, d a s den übersichtlichen und raschen Rückgriff auf die bisher in „physica s t a t u s solidi" erschienenen Arbeiten ermöglicht. I n diesem Register sind alle bis J u n i 1966 in „physica status solidi" erschienenen Arbeiten systematisch nach den behandelten Sachgebieten geordnet, wobei der gleiche Schlüssel verwendet wurde, der f ü r die Dokumentationsvermerke vorgesehen ist. Der Preis f ü r das Sach- und Autorenregister 1961/1966 wird MDN 35,— betragen.

Information De plus en plus le caractère de la «physica status solidi» est devenu celui d'un journal scientifique intercontinental. E n 1961 les 12 publications éditées en moyenne par mois étaient toutes d'origine européenne, tandis que parmi les 56 publications éditées en moyenne par mois en 1966 l'accroissement permanent du nombre de celles d'origine de pays non européens est considérable. Parallèlement l'usage de l'anglais pour les textes devient de plus en plus une pratique habituelle. On remarque un accroissement du pourcentage des publications présentées et rédigées en anglais de 9 % en 1961 à 7 0 % en 1966. Les circonstances exigent les mesures suivantes qui seront à remarquer dès janvier 1967 : 1. Des membres supplémentaires, particulièrement des collègues américains (USA) et des collègues soviétiques ( U R S S ) , seront admis dans le «Board of Editora» et dans 1' «Advisory Board». 2. Tous les travaux seront publiés préférablement en anglais. Le résumé précédant chaque travail original sera publié en anglais et en addition, comme jusqu'à présent, en allemand ou en français ou en russe. 3. Pour faciliter une documentation systématique des résultats publiés, des numéros indicatifs mis en tête de chaque publication donneront des informations sur les sujets traités et les substances envisagées. Le code de ces numéros indicatifs sera déchiffré sur la deuxième et troisième page de la couverture de chaque brochure. 4. L a table des matières de chaque brochure concernant les exposés d'ensemble et les travaux originaux et la table des matières concernant les courtes communications, séparées jusqu'à présent, seront réunies. L a table des matières concernant ainsi l'ensemble des publications de chaque brochure sera suivie par une liste des travaux publiés dans un ordre correspondant aux numéros indicatifs de leurs sujets principaux. L a combinaison d'une table séparée des matières est inutile par suite de l'arrangement de l'index aux pages numérotées de chaque numéro. Par conséquence seulement l'index alphabétique des auteurs est fourni séparé à la fin de chaque tome. 5. Pour mettre la partie des «Pre-printed Titles and Abstracts » des travaux publiés par la «physica status solidi » et par le journal soviétique «Fizika Tverdogo Tela » plus vite à profit des lecteurs, cette partie du journal sera paginée séparément et les numéros de ces pages seront précédées d'un «A ». Ainsi la série des «K-pages » du journal ne comprendra que les «Short Notes ». 6. E n considération de l'accroissement du volume des tomes ainsi que des amendements mentionnés plus haut et prévus tout en maintenant les courtes durées de publication, le prix par tome sera fixé à 72 MDN. Pour 1967 six tomes comprenant 2 numéros par tome sont prévus. Les usagers de la «physica status solidi» recevront en février 1967 une table des matières et un index des auteurs pour les tomes 1 à 15, qui faciliteront un aperçu rapide des travaux publiés par la «physica status solidi» jusque juin 1966. Dans la table des matières ces travaux y seront classifiés selon les numéros indicatifs de leurs sujets en utilisant le même code prévu pour leur documentation. Le prix de la table des matières et de l'index des auteurs 1961/1966 s'élèvera à 35 MDN.

CooSmemie „ p h y s i c a status s o l i d i " npeBpaTHJiact. H3 e B p o n e i i c K o r o B MejKKOHTHHeHTajibHbiii > K y p H a j i . ECJIH B 1961 r. B Ka>KH0M M E C H U E n e i a T a j i o c b B cpenHeM 1 2 CTaTeii, H Bee H 3 eBponeftcKHx CTpaH, TO B 1 9 6 6 r. c p e ^ H e e HHCJIO CTATEII B M e c H u cociaBHjio 56, npHHeM 3aMeTHoe H Bee B03pacTaromee KO.HHHCCTBO pa6oT n o c r y n a e T H3 H e e B p o n e i i c K H x CTpaH. ITpH S T O M HOJIH CTaTeii, HanncaHHbix Ha aHrjmftcKOM H3biKe, YBEJIHMHJIACB c 9 % B 1961 r . n o 7 0 % B 1 9 6 6 r . B CBH3H c TaKHM pa3BHTH6M »KypHajia 1967 r . , cjie^yiomHe H3MeHeHHH:

6ynyT ocymecTBJieHbi,

HaHHHan c HHBapn

1. PenaKLiHOHHan KOJiJierHH (Board of Editors) H penaKUHOHHbiii COBCT (Advisory Board) 6 y n y T pacniHpeHbi 3a cieT H O B H X HJieHOB, B nepByio onepeab H3 C I H A H CCCP. 2. B e e cTaxbH ftynyT ny6jiHKOBaTbCH npejinoMTHTeJibHo Ha aHrJiniicKOM H3biKe. AHHOTaiiHH Kawaott opnrHHaJibHoii cTaTi>H SynyT neqaTaTbCH no-aHr-nniicKH, a TaKwe AonoJiHHTejibHO, Kan H paHbrne, Ha HeiweuKOM, $paHuy3CKOM HJIH p y c c K O M H3bIKaX. 3. ÌIJIH oSjierneHHH n o n c K a H C H C T e M a T H 3 a q H H onySjiHKOBaHHbix pe3yjibTaT0B Ka>KjiaH cTaTbH SyneT cHaSwaTbCH CTOHIIIHM B 3arojioBKe UHeflHHHK)TCH HJIH y a o S C T B a O 0 O 3 p e H H H B OHHO o 6 m e e orjiaBJieHHe. ÌIonojiHHTejibHO K orJiaBjieHHio 6yneT n o M e m a T b c n npejtMeTHbitt yKa3aTejib B c e x CTaTeii BbinycKa B n o p H H K e , c o o T B e T C T B y i o m e M HH(J»POBHM u i H $ p a M rjiaBHott T e M a T H K H . CocTaBJieHHe OTflejibHoro orJiaBJieHHH K a m a o r o T O M a 6 y H e T H3J1HUIHHM SjiaronapH pacnojioweHHio orJiaBJieHHH H a HyMepoBaHHbix cTpaHHiiax BbinycKa. O T n y c K a e T c n OT«ejibHO TOJII.KO aJicjiaBHTHbiH ynasaTejib a B T 0 p 0 B n o O K O H i a H H H KaHeMa K a » m o r o TOMa H ocymecTBJienHH nepeMHCJieHHbix H3MeHeHHit n p n coxpaHeHHH n p e m H e r o KpaTKoro cpoKa nyÓJiHKauHH qeHa o « H o r o TOMa c o c T a B H T 72 M D N . B 1967 r . BbiiinyT B CBeT 6 T O M O B , C O C T O H I U H X KawjibiH H3 A B y x BbinycKOB. B yHOBJieTBOpeHHe MHOroKpaTHO BbicKa3aHHbix n o w e j i a n H H BbmycKaeTCH aji^aBHTHo-npejiMeTHbift yna3aTejib CTaTeii, noMemeHHbix B 1 — 1 5 TOMax. I l o j i b 3yiomHecH mypHaJiOM nojiynaT e r o B (fieBpaJie Mecsue 1967 r . M w HaaeeMCH, HTO yKa3aTejib oQjierHHT HHTaTejno noncK pa6oT, onySjiHKOBaHHbix B „physica status solidi" . B YKa3aTejie nepeHHCJieHbi Bee CTaTbH, 0ny6jiHK0BaHHbie B HiypHaJie n o HioHb 1966 r . , npnqeM B npeHMeTHOM OTHejie paSoTH cHCTeMaTH3HpoBaHbi B cooTBeTCTBHH c ynoMHHyTbiM UH^poBWM HiHiJpoM. H e H a ajl(()aBHTHO-npejIMeTHOrO yKa3aTeJiH CTaTeii 1961—1966 r r . 35 M D N .

Original

Papers

phys. stat. sol. 18, 491 (1966) Davy Faraday

Research Laboratory,

The Royal Institution,

Albemarle Street,

London

The Microstructure of Tensile Kinks in Cadmium Crystals By K . C. A . BLASDALE1), R . K I N G , a n d K . E .

PUTTICK2)

A method of etching dislocations in single crystals of cadmium is described. It has been used to examine the microstructure of kinks formed during the extension of cadmium crystals. A kink consists of two fans of rather irregular low angle boundaries; in the central part, there is frequently a narrow, sharply misoriented region. In the later stages of development, kinks become very complex. The formation, growth, and stability of kinks are discussed. Eine Ätzmethode für Versetzungen in Kadmiumeinkristallen wird beschrieben. Sie wurde benutzt, um die Mikrostruktur von Kinks zu untersuchen, die während des Streckvorganges in Kadmiumkristallen gebildet werden. Ein Kink besteht aus zwei fächerförmigen Bereichen ziemlich unregelmäßiger Kleinwinkelkorngrenzen; im zentralen Teil befindet sich meistens ein kleines, stark fehlorientiertes Gebiet. I m späteren Entwicklungsstadium werden die Kinks sehr komplex. Die Bildung, das Wachstum und die Stabilität von Kinks werden diskutiert.

1. Introduction This paper is the second describing kinks formed in tensile deformation tests on single crystal specimens. The variation of the tendency to kink formation in cadmium with a number of conditions has already been described [1] in a paper which will be referred to as I. I t s most important conclusions were: 1. Profuse kinking (40 kinks after 100% extension at room temperature in specimens initially of length 3 cm and diameter 1 mm) is observed in high purity single crystals under conditions where lower p u r i t y materials form few, if any, kinks. The kinks are believed to be a n a t u r a l feature of the deformation of the material, rather t h a n a consequence of disturbance of the deformation at macroscopic defects, or of peculiarities of the testing procedure. 2. The tendency to kink formation is strongly temperature dependent and is greatest at temperatures near room temperature, although kinks are observed at temperatures from —150 to 200 °C. The temperature a t which the peak tendency is observed increases slightly as the rate of strain is increased. 3. The most probable explanation of the formation of a tensile kink appears to be the holding up of slip dislocations at some form of dislocation array. I n this paper, we wish to describe the principal features which have been revealed by a metallographic examination of kinks. 2. Materials and Methods Cylindrical single crystals were grown by the Andrade-Roscoe method [2] from wires of 1 and 2 m m diameter from two samples of cadmium, one, designated F J

) Now at Morganite Research and Development Ltd., Point Pleasant, London. ) N o w at Battersea College of Technology, London.

2

32»

492

K . C. A . BLASDALE, K . K I N G , a n d K . E . PUTTICK

cadmium, being of 99.999% p u r i t y (presented by the National Smelting Co. Ltd., Avonmouth), the other, G cadmium, being zone-refined material (presented by the Consolidated Mining and Smelting Co. of Canada Ltd.). I n both, t h e principal impurities were copper and lead. Square section crystals of side 3/16 inches were grown f r o m G cadmium in split pyrophyllite moulds by t h e Bridgman technique. All the crystals were grown in an argon atmosphere by seeding so t h a t the inclinations of both t h e slip direction ?.0 and basal plane x0 t o the specimen axis were 30°, and in the square crystals, the slip direction was parallel t o one pair of faces. The initial extending length for all specimens was 3 cm. The cylindrical specimens were extended between aligned grips in a Polanyi beam t y p e extension machine or a hand-operated screw extension device. I n order t o obtain kinks in the square section crystals it was found t o be necessary t o allow free rotation of the gripped ends a b o u t an axis perpendicular to t h e (1010) face containing t h e operative slip direction. Light stainless steel end-pieces provided with pivot holes were therefore cemented to the ends. The specimen was suspended by t h e pivot holes a t one end, while a load was applied t o those a t t h e other t o extend it. The initial flow stress in the square section crystals was about 15 g m m - 2 . For observation of the internal structure, t h e cylindrical specimens were mounted in " a r a l d i t e " a n d sectioned by wet grinding. As far as possible, t h e grinding was carried out on 600 grade silicon carbide papers. W i t h t h e 2 m m crystals, where it was necessary to use coarser papers, a long, careful final abrasion on 600 paper was given, until any obvious surface damage due to previous abrasion was removed. The specimen was t h e n polished on successively finer grades of diamond dust. Finally, the specimen was chemically polished, usually in a 2 0 % solution of nitric acid in ethanol. No t r e a t m e n t , other t h a n chemical polishing, was given t o the square section crystals. 3. Etching Methods The most useful t r e a t m e n t for revealing t h e structure of kinks was found t o be etching for a b o u t 30 min in a 1% solution of nitric acid in ethanol. This etch was normally applied t o the (1010) face containing the operative slip direction. This is, of course, the most useful plane for observation, since in a kinked crystal the curved lattice must be accommodated b y edge dislocations, whose lines are normal t o this plane. F o r t u n a t e l y , the {1010 } planes are also the planes on which the etch is most effective. I t was f o u n d t h a t t h e mechanical polishing of the small cylindrical m o u n t e d crystals caused polygonization of deformed regions in a surface layer a b o u t 1/10 m m thick. Provided this layer was removed by chemical polishing, t h e main features observed in both types of specimen Were similar, a n d we believe, as a result of examining m a n y specimens of both t y p e s tested under t h e same conditions, t h a t t h e sectioning method described above reveals a t least t h e m a i n features of t h e t r u e internal structure undistorted b y damage, and t h a t t h e structure observed on t h e square section crystals is representative of t h e interior and not merely of the surface layers. We wish t o emphasize t h a t all t h e f e a t u r e s to be discussed here can be seen on the square section crystals for which t h e r e is no question of surface damage. The only i m p o r t a n t difference between t h e

Microstructure of Tensile Kinks in Cadmium Crystals

493

small cylindrical specimens and t h e square crystals is t h a t in t h e l a t t e r t h e first kinks a n d t h e cores of t h e kinks a p p e a r a t a n earlier stage in t h e d e f o r m a t i o n . This seems t o be due t o t h e size a n d g e o m e t r y of t h e specimen. This dilute nital solution appears t o a c t as a dislocation etch p r o v i d e d t h a t t h e plane of t h e surface t o which it is applied is within 2 or 3° of (1010). I n d e f o r m e d crystals it develops rows of p i t s along slip planes, a n d n o r m a l t o t h e slip planes, in t h e p a t t e r n one would e x p e c t f o r dislocation walls. If a selected region is etched, repolished in t h e 2 0 % n i t a l solution t o remove a few microns of m e t a l , a n d re-etched, almost t h e same p a t t e r n of p i t s is developed. Fig. 1, for

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. 1. Reproducibility of etch pit pattern. The two photographs show the same field. An additional 10 pim has been removed from the surface in Fig. l b by chemical polishing and re-etching

494

K . C. A . B L A S D A L E , R . K I N G , a n d K . E . P U T T I C K

a specimen extended 1%, shows two photographs of the same area. After Fig. l a was taken, about 10 fim was removed from the surface by chemical polishing, and it was then re-etched to show the structure of Fig. lb. The central vertical line is a low angle tilt boundary (about 1/2°). Complete identity of the two photographs of structures separated by 10 ¡xm (nearly 4000 atomic planes) is not to be expected, but the general similarity is quite good. It is interesting that the two dislocation pile-ups at the lower right have slightly different separations in the two photographs. Double pile-ups with about this separation (rather less than 5 ¡j.m) are a frequent feature in the photographs. They have been observed over a wide range of extension in both square and cylindrical specimens. The etch pit density in as-grown specimens is about 105 cm - 2 ; the density in extended specimens becomes too great to be counted (about 108 cm - 2 ), after 15 to 20% extension. The pit density in sectioned specimens is somewhat lower in corresponding situations than in the unworked specimens. This probably indicates that some dislocations are lost by polygonization even at a depth 1/10 mm beneath the worked surface. The general appearance of the etch pit arrangements in deformed crystals is similar to that obtained in other etch pit studies [3, 4] of dislocations in hexagonal metals. 4. Results 4.1 The microstructure

of kinks

A section of a typical fully developed kink is shown in Fig. 2. Only the central portion of the specimen is visible in this photograph. The chemical polishing rounds off the edges of the specimen, so that they cannot be seen. The following

Fig. 2. Typical appearance of a sectioned kink, specimen extended 50% at room temperature. Initial diameter 2 mm, H0 — A0 = 30°

Microstructure of Tensile Kinks in Cadmium Crystals

495

features are easily recognizable. There are t w o f a n s of straight, well-defined dislocation walls radiating from near the cusps of t h e kink. Between t h e promin e n t walls are less regular fine ones. The surface observations of square crystals suggest t h a t , although some straight regular walls u n d o u b t e d l y exist, the irregular walls are more typical of the unsectioned structure. The local directions of t h e basal planes are indicated b y doubleheaded arrows. T h e y are delineated by f a i n t markings, due t o the etching of piled-up dislocations. I n t h e middle of t h e kink is a region ABC bounded b y larger angle dislocation walls. We call this region of strongly r o t a t e d lattice the " c o r e " of t h e kink. The angle of misorientation in t h e photograph is about 30°. The misorientation is such t h a t the basal planes within the core make a larger angle with the tensile axis t h a n those outside. The form of the cores varies in complexity. The boundaries of cores always bisect, a t least approximately, t h e angle between t h e basal planes on either side of t h e m . The cores t a p e r towards t h e edge of t h e specimen a n d in a single core, t h e greatest misorientation is found in the middle portions. Cores are often slightly S-shaped, being inclined more sharply to t h e specimen axis at t h e edge of t h e specimen t h a n in t h e middle. K i n k s do not invariably contain cores, a n d the stage a t which t h e y appear seems t o depend on the size of the specimen. Only a few kinks in 1 m m diameter specimens contain cores even a f t e r 100% extension, b u t cores are observed in most kinks in 2 m m diameter crystals a f t e r about 5 0 % extension. 4.2 The development

of

kinks

The development of kinks has been investigated b y surface examination of square section crystals at various stages during their extension. The exact details of t h e development v a r y somewhat f r o m one kink to another, and since it is impossible to show all the typical features of a kink on a single photograph a t a convenient magnification, the general development of the etched surface at a kink is indicated b y the diagrams in Fig. 3 a t o f. I n the early stages of developm e n t , the kinks are not always stable and m a y disappear on continued extension, complete stability being attained only a t a b o u t the stage shown in Fig. 3d. The figures given for extension at each stage are very rough and t e n d t o represent t h e earliest point in the extension a t which the particular stage m a y be expected in the large square section crystals. 1 . 5 % extension (Fig. 3 a). Narrow bands of high etch pit density, generally perpendicular t o t h e slip direction, appear. There is no evidence t h a t these form a t grown-in sub-boundaries. 2. 10% extension (Fig. 3b). The bands develop a central marking, a p p a r e n t l y a region of etch pit density too high t o be resolved optically. At about this stage, the lattice begins t o show visible local curvature. The central portion of a kink a t this stage is shown in Fig. 4. 3. 15% extension (Fig. 3c). The central region of very high density increases in width and within it appear two bend planes of opposite sign of bend. These walls do not initially r u n right across the specimen, b u t in the centre, each f a n s out into weaker walls. The lattice c u r v a t u r e becomes more pronounced on either side of this central feature. Even a t this stage, some slip appears t o pass t h r o u g h kinks. Fig. 5 a represents the middle p a r t of a kink of this t y p e ; AB a n d CD are t h e opposite signed bend planes. 4. 2 0 % extension (Fig. 3d). The central region develops into two complete bend planes enclosing a region sharply misoriented with respect t o the m a t r i x ,

496

K . C. A . BLASDALE, R . KING, a n d K . E . PUTTICK

Fig. 4. T h e central p o r t i o n of a k i n k a t s t a g e 2. S q u a r e section c r y s t a l e x t e n d e d 1 3 % , x„ ^ ;.„ ™ 30°

Microstructure of Tensile Kinks in Cadmium Crystals

497

forming a core of the kind described in Section 4.1. The general curvature of the kink increases, and continues to increase throughout the subsequent development. From stage 2, short irregular lines of etch pits perpendicular to the slip direction, representing imperfectly aligned dislocation walls, have been present in the regions of the general curvature, but now in addition more extensive walls appear in these regions. The irregular dislocation walls do not retain their ident i t y as the specimen is extended, but break-up and re-form into new walls.

I

Q-5 mm.

I

D

Fig. 5. The develop men t of a core a t a single boundary, square section crystal, a) 1 7 % extension, chemically polished and etched; b) same field as a), 3 0 % extension, not re-etched

498

K . C. A. BLASDALE, R . KING, a n d K . E .

PUTTICK

5. 30 to 40% extension (Fig. 3e). The plane of the core rotates to conform with the continued shearing of the extending crystal, and the misorientation between core and matrix increases. The general outline of the core becomes S-shaped. The distance between the cusps measured parallel to the axis of the specimen remains roughly constant, so that the cusps move away from the tapered ends of the core. Bend planes associated with the cusps may fan out into many weaker irregular walls. 6. 50 to 80% extension (Fig. 3f). The misorientation of the core increases to about 90° and its outline becomes diffuse. Core branches form, initially associated with the bend planes at the cusps, and then develop in the same way as the initial core, increasing in misorientation and moving away from the cusps, so that further branches may form. The branch cores are often wider than the initial core. Most of stages 1 to 6 have been observed in many of the kinks which have been examined. The greatest variation occurs at stage 4. There is a tendency for the initial core to form from the double wall of stage 3, but many other arrangements have been observed. One variant is shown in Fig. 5. Fig. 5b is a photograph of approximately the same area as Fig. 5 a ; the specimen had been extended an additional 13% but not re-etched. The examination of unetched crystals is useful since it allows the formation of such structures as cores to be related to previously present features, and it also allows the misorientation of the core to be examined more easily. The basal planes within the core show only very faintly after etching. X Y Z is the core which has been formed; it is narrow at the point X where the walls over-lapped, and is wider nearer to Z where only a single wall was visible before. A bend plane XW runs down to the right of the line BA which the wall occupied when the specimen was etched, and no bending is now visible at that line; presumably the plane has moved to the new position XW. When a bend plane moves, it frequently leaves faint markings at a line it previously occupied. Similarly, at the top of the photograph, the right hand core boundary XZ has moved slightly to the left of the old line CD of the wall. The movement of such boundaries has actually been observed when the development of kinks during extension has been watched. The cores apparently become pinned and drawn away from the cusps only when the misorientation is already appreciable. Fig. 5 shows the formation of a core at a single bend-plane (over most of the core's length). Fig. 6 illustrates the formation of a core between two already existing planes. In Fig. 6a, BC is a narrow core (stage 4) extending only a short way across the specimen and ending in the bend plane A B ; CD and E F are two low angle dislocation walls. Fig. 6b shows approximately the same field, but the specimen has suffered an additional 18% extension and has not been re-etched. CDFE has now become a core of misorientation about 80°. It is to be noted that the boundaries of this core coincide almost exactly with the position occupied by the planes CD and E F in Fig. 6a. Other new cores (BH and along AB) have also appeared. The same field is shown re-etched in Fig. 6c. This is fairly typical of the complex arrangement of cores observed in stage 6. The direction of the well-marked lines within the cores is perpendicular to the direction of the slip lines before re-etching (Fig. 6b). The dislocations within the core have clearly lined themselves up into walls. Much of the central region of the kink is comparatively free from etch pits. The dislocations appear to be crowded together into narrow bands.

Microstructure of Tensile Kinks in Cadmium Crystals

AFD

Fig. 6. The development of a core between two boundaries, a) 44% extension; b) 62% extension, not re-etched; c) 62% extension, re-polished a n d etched

499

a

500

K . C. A . B L A S D A L E , R . K I N G , a n d K . E .

PUTTICK

5. Discussion The metallographic examination has so far provided no information on the earliest stages of kink formation. I n I it was concluded t h a t the initial stage was the formation by glide and climb of a planar dislocation a r r a y which can act as a partial barrier t o slip. I t has been shown t h a t before kinks appear the dislocation density varies considerably along the length of the specimen, b u t it has not been found possible to correlate the positions of regions of high density with any observable feature in t h e crystal. I t would appear t h a t within these regions there are localities of high density of dislocations of one sign in which a planar array could form. Several writers (for example, Li [5]) have pointed out t h a t a dislocation wall constitutes a less effective barrier t o slip t h a n an unpolygonized a r r a y of the same dislocations. Nevertheless, a wall containing a few pinned dislocations can resist a large pile-up of dislocations. The important consideration is t h a t a dislocation wall constitutes a stable barrier to slip if only a small fraction of its dislocations are pinned. A random a r r a y would initially resist the passage of dislocations more strongly but would probably be dispersed by continued deformation unless most of the dislocations were locked. I t is to be noted t h a t even dislocation walls are often dispersed by continued deformation. If it is assumed t h a t there exists in the crystal, a t the stage shown in Fig. 4, some barrier to dislocation m o v e m e n t whose nature cannot be closely specified, the development of the fans of dislocation walls and dislocation pile-ups which are responsible for the curvature of the kink m a y be understood f r o m t h e metallographic observations. The dislocations held u p at the barrier are initially arranged in pile-ups, and walls will tend t o form if climb can occur. The low angle walls are not strong barriers t o slip, which apparently penetrates t h e m . These walls are probably pinned just strongly enough to prevent movement of t h e walls as a whole, and when slip penetrates them, t h e y are broken u p into segments which may join u p with segments which were previously p a r t of other walls. Alternatively, each segment m a y act as a nucleus for a new wall, its long range stress field attracting other dislocations. Thus the low angle boundaries in the fans do not retain their individuality during the deformation and are continually broken up and re-formed into new walls. The applied stress tends to drive the walls closer to the middle of the kink, and since the walls are closest together at the side of the specimen f r o m which the fan radiates, coalescence of the walls will occur there first, with the formation of the cusp and a large angle bend plane. F u r t h e r movement is presumably prevented by the initial barrier, and so the two bend planes (one from each cusp of the kink) are formed as in Fig. 3b. These walls are now strong enough to retain their identity under continued deformation, b u t as more dislocations are driven into them, they have to rotate to maintain their equilibrium configuration. I t is not easy t o u n d e r s t a n d why t h e y do not move together and annihilate a t this stage. The structure of kinks outlined so far is what might be anticipated from the surface appearance, b u t the core is a most unexpected feature. Previously suggested kink structures [6] have envisaged a central portion of r o t a t e d lattice, but this was neither very narrow nor sharply misoriented. I t must be emphasized t h a t the core is not an essential p a r t of a kink. The observations on t h e smaller crystals showed t h a t m a n y kinks had no core even when the curvature was very large.

Microstructure of Tensile Kinks in Cadmium Crystals

501

It is not easy to understand how a core is formed. The most obvious possibility is that the two central walls of the kink (of opposite sign) become strong barriers to slip, but absorb approaching dislocations of the same sign, thus increasing the angle of misorientation. The core thus formed becomes strongly anchored so that, as the cusps move under the applied stress, they move away from the ends of the core. The walls associated with the cusp therefore leave the core, and these may in turn lead to the formation of additional branching cores. Gilman and Read [6] pointed out that, if a region of rotated lattice was formed by this kind of process, then the boundaries would no longer be in the equilibrium position with respect to the lattice on either side. This is illustrated in Fig. 7. For simplicity, the core is drawn as a parallelogram, and curvature near it is not shown. In Fig. 7a, A B and CD are two walls of opposite sign. In Fig. 7 b, capture of dislocations by the walls has increased the angle of tilt at each, but the walls are no longer in equilibrium since the angles d and 0 are not equal. The walls may re-align themselves in a new equilibrium configuration, A'B', C'D' as in Fig. 7c, so that the angles a. are equal to 1/2 (0 + Alternatively slip may occur inside the core in the opposite sense to slip in the matrix, so that the basal planes are inclined to the walls at the angle 0 on both sides. Such reverse slip would be induced by the stress field of the walls. Fig. 6 b shows that the core CDFE has been formed without re-alignment of the boundary walls and that equality of the angles with the basal planes on either side has been maintained. I t is therefore certain that in the formation of this core reverse slip must have occurred. Similar observations have been made on many other cores.

a

B

D

c

Fig. 7. Ke-alignment of boundaries and reverse slip in a core

b

502

K . C. A. BLASDALE, R . KIKG, a n d K . E . PUTTICK

While such a mechanism for the formation of cores accounts for the sharp change of orientation, it does not offer an explanation for the apparent maximum of 90° for this, nor for the shape of the core. The shape may well be a consequence of the complex distribution of stress due to the form of the specimen around a kink. Indeed, it is possible that the formation of a core is a means of relieving the stresses due to this. It is significant that cores form more readily in the larger specimens, a size effect which may be related to this stress distribution. Thus, while it has been possible to learn something of the development of a kink, no information has been obtained about the nature of the barrier or the pinning mechanism which prevents the collapse of a kink. Pinning by dislocation reaction is .likely to be effective only if the reacting dislocations have a component of the Burgers vector parallel to the c-axis. Inclusion of such dislocations in a wall would result in a different equilibrium orientation of the wall. However, calculations by Vreeland [7] show that only a very small fraction of the dislocations in a wall need be pinned to prevent movement of the wall under the action of the applied stress. It is therefore possible that the few non-basal dislocations required to pin the wall would not produce an observable change in its configuration. The gradual movement of the walls under continued deformation may perhaps suggest pinning by impurities rather than by dislocation reactions. On the other hand, the markings sometimes left behind when a wall moves suggest the presence of immobile dislocations, which are more likely to result from dislocation reactions. The observation that kinks formed in the larger specimens only when the ends were free to rotate suggests an explanation to the observation in I that the number of kinks formed decreased with increasing critical shear stress, whether due to impurity, to surface coating or to quenching. When a specimen is extended between aligned grips, kinking must give rise to bending elsewhere in the specimen. The greater the resistance to bending, the greater must be the resistance to the formation of kinks, so that any increase in stiffness (due to an increase in the critical shear stress) will reduce the tendency to kink formation. This suggests that kinking is a natural occurrence in freely deforming crystals, but that in extension between aligned grips increase in stiffness due to impurity, surface coating or increased width tends to inhibit this form of deformation. 6. Summary and Conclusions 1. Kinks similar to those previously observed in cylindrical crystals of 1 and 2 mm diameter are also developed during extension of square section crystals of side 3/16 inches. Kinks, however, are formed in the large crystals only if the ends are free to rotate to accommodate the lateral deflection introduced by a kink. 2. Dislocations can be revealed in cadmium crystals by etching a {1010} surface in a dilute solution of nitric acid in ethanol. 3. Kinks consist of a double fan of dislocation walls, the majority of which are rather irregular and of small angle of tilt. There are in addition many dislocations arranged in pile-ups along the basal planes. The walls do not retain their individuality during extension. 4. The central portion of large kinks contains a sharply misoriented narrow band of rotated lattice (the "core"). The misorientation of the core is built up gradually as the kink develops. The misorientation is in such a sense as to

Microstructure of Tensile Kinks in Cadmium Crystals

503

p r o d u c e a c o n t r a c t i o n r a t h e r t h a n a n extension in t h e l e n g t h of t h e specimen. D u r i n g d e f o r m a t i o n , slip t a k e s place w i t h i n t h e core in a direction opposite t o t h a t in the matrix. Acknowledgements W e wish t o t h a n k Miss J i l l Rose for help w i t h some of t h e e x p e r i m e n t a l work. This work was s u p p o r t e d b y t h e Ministry of Aviation t o w h o m we are g r a t e f u l for permission t o publish t h i s p a p e r . References [1] [2] [3] [4]

K . C. E. N. J. H. R . C.

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July

29,

1966)

S. ARAJS et al.: Electrical Resistivity and Magnetoresistivity of P d - E r Alloys

505

phys. stat. sol. 18, 505 (1966) Research, Edgar C. Bain Laboratory for Fundamental United States Steel Corporation Research Center, Monroeville, Pennsylvania

Electrical Resistivity and Longitudinal Electrical Magnetoresistivity of Palladium-Rich Palladium-Erbium Alloys at Low Temperatures By S. ABAJS, G. R . DUNMYEE, a n d S. J .

DECHTEE1)

Electrical resistivity of palladium-erbium alloys, containing 0.5 0 , 1.00, 1.93, 3.9 7 , 5.2„, a n d 6.6 3 a t % erbium, have been studied between 4 and 40 °K. I n spite of localized magnetic moments on erbium atoms, no anomalies of any type are observable in t h e electrical resistivity curves. These palladium-erbium alloys approximately obey the Matthiessen rule. Longitudinal magnetoresistivity measurements a t 4.2 °K in fields up to 60 kOe have been made on the same alloys. The total longitudinal magnetoresistivity rapidly decreases f r o m positive values to zero values with increasing erbium concentrations. The magnetoresistivity for 5.22 and 6.6 3 a t % erbium alloys is essentially zero a t any magnetic field value. The change in the magnetic component of the total resistivity has been found to be extremely small. The electrical resistivity increase due t o 1 a t % erbium in palladium is about 2.9 [¿íícm. Der spezifische Widerstand von Palladium-Erbium Legierungen mit 0,5 0 ; l,0 o ; 1,9 3 ; 3,9 7 ; 5,2., und 6,63 a t % Erbium wurde im Temperaturbereich von 4 bis 40 °K untersucht. Obwohl am Erbiumatom magnetische Momente lokalisiert sind, waren keine Anomalien in der Widerstandskurve zu beobachten. Die Palladium-Erbium Legierungen folgen näherungsweise der Matthiessen sehen Regel. Messungen der longitudinalen magnetischen Widerstandsänderung wurden bei 4,2 °K bis zu Feldern von 60 kOe an den gleichen Proben durchgeführt. Mit steigender Erbiumkonzentration sinkt die longitudinale Widerstandsänderung schnell von positiven Werten auf null ab. Die magnetische Widerstandsänderung von Legierungen mit 5,2 2 und 6,6 3 a t % Erbium ist im wesentlichen Null bei jedem Feldstärkewert. Die Änderung der magnetischen Komponente des Gesamtwiderstands ist extrem klein. Der durch 1 a t % Erbium in Palladium verursachte Anstieg des spezifischen Widerstands bet r ä g t ungefähr 2,9 ¡lücm. 1. Introduction R e c e n t l y a t t e m p t s h a v e been made t o discover anomalies in the electrical r e s i s t i v i t y a t l o w t e m p e r a t u r e s i n d i l u t e a l l o y s c o n t a i n i n g rare e a r t h m e t a l s as s o l u t e s [1 t o 8]. T h e s e e f f o r t s are related, f i r s t , t o a g e n e r a l r e c o g n i t i o n t h a t t h e o c c u r r e n c e of t h e l o c a l i z e d m a g n e t i c m o m e n t m a n i f e s t a t i o n s are m o r e w i d e s p r e a d t h a n p r e v i o u s l y a s s u m e d , a n d s e c o n d , t o t h e v e r y a c t i v e t h e o r e t i c a l intere s t i n t h e p r o b l e m s of t h i s t y p e . I n principle, t h e rare e a r t h e l e m e n t s a p p e a r t o b e q u i t e a t t r a c t i v e as s o l u t e s i n s o m e o t h e r m e t a l s b e c a u s e of t h e i r w e l l - l o c a l i z e d 4 f e l e c t r o n s . H o w e v e r , a serious l i m i t a t i o n of p r e p a r i n g s u c h a l l o y s is t h e v e r y l i m i t e d s o l u b i l i t y of t h e s e e l e m e n t s in o t h e r m e t a l s . D u r i n g r e c e n t y e a r s it h a s 1 ) Now a t Department of Physics, Carnegie I n s t i t u t e of Technology, Pittsburgh, Pennsylvania.

33

pitysica

506

S. A r a j s , G. R. D i ' N m v e e , and S. J. D b c h t e r

been found t h a t palladium dissolves small amounts of at least some of the rare earth elements [9 to 12]. Because of this possibility, we decided to prepare some palladium-rich palladium-erbium solid solutions and to explore their electrical resistivities with and without magnetic fields a t low temperatures. The results of such a study are presented in this paper. 2. Experimental Considerations The palladium-erbium alloys, containing0.5 o , 1.0 0 ,1.9 3 , 3.9,, 5.2 2 , and 6.6 3 a t % erbium, were prepared by arc-melting in a water-cooled copper mold. The preparation of these alloys was essentially identical to t h a t used for gold-erbium alloys [8]. Palladium rod (1/8" dia. x 7" long) of about 99.95% purity, purchased from Engelhard Industries, Inc., was used to make these alloys. The spectrog r a p h s analysis made on this rod by the supplier indicated the following impurities (ppm): B(102), Si(86), Fe(82), Pt(72), Au(33), Cu(29), Rh(25), Ag(24), Al(16), Ca(14), Mg(4), Cr(2), I r « 1 0 ) , R u « 1 0 ) , S n « 1 0 ) , P b « 4 ) , N i « 3 ) , M n « l ) . M o ( < l ) , T i « l ) . The following impurities were not detected: As, Bi, Cd, Co, Os, Sb, Zn. The electrical resistivity ratio p(4.2 °K)/g(297.0 °K) for this sample was found to be 21.4 x 10~3. Erbium, added as a solute to palladium, came from one end of the thermal conductivity sample used in a previous study [13]. Details on the source, purity, and preparation of this sample can be found in [13]. The arc-melted ingots, each weighing about 5 g, were sealed into silica capsules and homogenized at 1273 °K for 24 h. After this t r e a t m e n t the ingots were swaged to 0.100" dia. rods. The swaged rods were cleaned and resealed into silica capsules, annealed a t 1273 °K for 1 h, and then rapidly cooled in the air without breaking the capsule. The electrical resistivity measurements without external magnetic fields of the above-described alloys were made in the same manner as was done for the gold-erbium alloys [8], The longitudinal magnetoresistivity studies at 4.2 °K in a superconducting solenoid were performed using the equipment described elsewhere [14]. 3. Results and Discussion An important requirement in any dilute alloy study is t h a t the electrical resistivity of the alloys at 4.2 °K be nearly a linear function of the solute concenTable 1 Total electrical resistivity of palladium-erbium alloys at 4.2 and 297.0 °K Er concentration (at%)

0 0.5„

1.0„

1.9 3 3.9 7 5.2 2 6.6 3

o (4.2 °K) ([¿íícm)

Q (297.0 °K) (|xßcm)

0.23 5 1.55 3 2.82 5 5.46 4 11.49, 15.38 6 19.67 8

10.96! 12.44 9 13.62 5 16.39 2 22.16 5 25.69 0 29.57 0

Electrical Resistivity and Magnetoresistivity of Palladium-Erbium Alloys

507

tration. This generally insures that dilute alloys of sufficiently good quality have been prepared. The residual resistivity behavior of the palladium-erbium alloys used in this investigation is presented in Fig. 1. Table 1 gives the resistivity values of these alloys at 4.2 and 297.0 ° K . From Fig. 1 one can observe, first, that the above-mentioned requirement is satisfied, and, second, that the increase in the electrical resistivity due to 1 a t % of erbium in palladium is about 2.9 jiXicm. This quantity is considerably smaller than that found in the golderbium system. For dilute gold-erbium solid solutions the corresponding resistivity increase is about 6.7 jiXicm. The total electrical resistivity Q(T) of the dilute palladium-erbium alloys as a function of temperature T between 4 and 40 ° K is shown in Fig. 2. One can clearly see that dissolving erbium in palladium does not cause any anomalies (minima or maxima) in the Q(T) vs. T curves. In fact, from Fig. 2 one can observe that the Matthiessen rule is approximately obeyed by the palladiumerbium alloys in the temperature range used in this study. In the paramagnetic region the magnetic susceptibility measurements [15] on metallic erbium have revealed that the 4f electrons are localized. Thus, one would expect that also in the dilute palladium-erbium alloys tho erbium would exist as E r 3 + ions with the paramagnetic moment of 9.58 associated with the ground state I i 5 / 2 - The appearance of the low temperature minimum (and sometimes maximum) in the electrical resistivity requires that the solute atoms carry a magnetic moment. This has been recently quite clearly shown, for example, by Kondo [16] and Abrikosov [17]. However, the existence of the moment does not necessarily give rise to the resistivity anomalies. This, apparently, is the case with the palladium-erbium alloys. From this viewpoint this system is very similar to the gold-erbium solid solutions [8]. 4

F i g . 1. T o t a l e l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y of p a l l a d i u m - e r b i u m a l l o y s a t T = 4.2 ° K 33*

F i g . 2. T o t a l e l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y of p a l l a d i u m - e r b i u m alloys a t low t e m p e r a t u r e s

508

S . AKAJS, G. R . DUNMYEE, a n d S . J .

6.63 at % Er -1 1 : ! 5.22 qt % Er 1 1— ' f 1 1 —

u

1 1

T-tí'K —

J

: i

1

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i

l

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i

DECHTER

Kig. 3. T o t a l longitudinal relative magnetoresistivity of palladium-erbium alloys as a function of magnetic field at T = 4.2 °K (e„ value for H = 0)

!

i

l

| — ; — I — ! — , — ! —

—1— " 1 — —i—— 1 —1—

+WOatXlr

i ' I !

sr~

HJkOel

In order to learn more about the role of erbium atoms in palladium, longitudinal magnetoresistivity measurements at 4.2 ° K in fields up to 60 kOe were made. The results for all above-mentioned palladium-erbium alloys, except that containing 3.9 7 a t % erbium, are shown in Fig. 3. The quantity Art' (4.2 °K, H) represents the change in the total electrical resistivity due to the presence of a longitudinal magnetic field, i.e. Ap1 (4.2 °K, H) = Q (4.2 °K, II ¡¡) — o (4.2 °K, 0). From Fig. 3 one can observe that alloying palladium with erbium rapidly decrease the positive total magnetoresistivity of palladium. The quantity Agl! (4.2 °K, H) & 0 for 5.2 2 and 6.6 3 a t % erbium-palladium solid solutions. In principle, the total electrical resistivity of a dilute binary alloy, with solvent atoms carrying localized magnetic moments, in the presence of a longitudinal magnetic field whose magnitude is H|i at the absolute temperature T, can be written as Q{T, HN)

=

QO

+

EP(T,

HA) +

GMAS(T,

HN)

.

(1)

In (1) g0 represents the electrical resistivity due to all nonmagnetic scattering potentials, O (T, H^) the resistivity of the pure solvent, and gmm(T,H||) the resistivity due to the electron-localized moment scattering. The quantity o m: ,„(T, H||) is of particular interest because of the recent theoretical developments [18 to 20] in regard to the origin and detailed behavior of this resistivity contribution. In principle, one can easily determine the change A g l J ^ i ' , H) in Qimg(T, £T||) from the experimental data because Ag[]iag(T, H) = Q m ^{T, H u ) — p

qJs(T,

0 ) = A e l l ( T , H)

-

A q \ { T , H),

where

A i > " ( T , H) =

q(T,

#„) -

e

( T , 0)

and H) = qV(T, HN) — qV{T, 0). This, for example, has been done for dilute titanium, zirconium, and hafnium alloys [5] and chromium-iron alloys [14], Because of the smallness of A g ^ ( T , H ) for palladium-erbium alloys, such a separation is not being presented here. The quantity Ap[Jiag(T, H), however, appears to be slightly negative at high magnetic fields, has a tendency to increase with increasing values of H\\, and seems to increase slightly with increasing erbium concentrations at, say, 60 kOe longitudinal field. In short, although Agl|IAG(R, II) exhibits a behavior to be expected from a conduction electronlocalized moment scattering, its values are extremely small. That is, the elec-

Electrical Resistivity and Magnetoresistivity of Palladium-Erbium Alloys

509

trical resistivity behavior of palladium-erbium alloys, in spite of the localized 4f electrons on erbium atoms, is quite normal as observed in most dilute nonmagnetic binary solid solutions. The only known cases, where solutes are the rare earth metals, showing minima in the electrical resistivity, are the yttriumrich yttrium-cerium [3, 7], lanthanium-rich lanthanium-cerium, and silver-rich silver-holmium [6] alloys. The reason for the existence of the resistivity minimum in these alloys and the absence in some other solid solutions is not clear. The existing theories on this phenomenon do not take into account the electronic structure of the solvent. Apparently, some important aspects in these theories are missing and, hence, there is no way of predicting in what systems the low temperature anomalies in the electrical transport properties will occur. Finally, it may be remarked that our electrical resistivity data (Fig. 1) do not show any anomalies which would indicate a magnetic transformation in palladium-erbium alloys. According to Crangle and Scott [11, 12] ferromagnetism occurs in palladium solid solutions containing heavy rare earth metals. Their magnetization data indicate that the ferromagnetic Curie temperatures are in the temperature interval used in this study. Acknowledgements

The authors are thankful to G. P. W r a y and J. W . Conroy for their technical assistance with this investigation. Critical review of this paper by D. S. Miller is greatly appreciated. References [1] J. BIJVOET, B. DE HON, A. J. DEKKER, and G. W. RATHENAN, Solid State Commun. 1, 237 (1963).

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J . B . MOCK, a n d R . C.

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[19] S. H. LIU, Phys. Rev. 137, A 1209 (1965). [20] A. A. ABRIKOSOV, Physics 2, 61 (1965). (Received

August

8, 1966)

P . PBTEESCÜ a n d V . GHEORDANESCU : A n i s o t r o p y of t h e P h o t o e m i s s i o n

511

phys. stat. sol. 18, 511 (1966) Institute

of Physics

of the R. P. E. Academy,

Bucharest

Anisotropy of the Photoemission from Some Coloured Alkali Halides By P . PETBESCTJ a n d V .

GHEORDANESCU

Crystals of coloured alkali halides showing dichroism display a marked anisotropy in the photoemission stimulated by polarized light. The results obtained by a new experimental technique are discussed and compared with those obtained for anisotropic colour centres by conventional optical methods. Dichroitische, verfärbte Alkalihalogenidkristalle zeigen eine deutliche Anisotropie der durch polarisiertes Licht stimulierten Photoemission. Es werden, die durch eine neue experimentelle Technik gewonnenen Resultate, im Vergleich zu denen, die durch konventionelle optische Methoden an anisotropen Farbzentren erhalten werden, diskutiert.

Starting from the experimentally proved [1] general relationship between the photoemission of coloured alkali halides and their optical absorption, we expected t h a t the anisotropy of some colour centres might be revealed in electron emission stimulated by linearly polarized light. It is a well known fact t h a t after irradiation with polarized light these crystals exhibit an absorption dependent on the azimuth angle of the plane of vibration of the incident radiation. The aim of the investigations described in this paper was to verify whether the electron emission of these dichroic crystals is also a function of this azimuth. We intended, accordingly, to ascertain whether electron emission, which has already proved to be an efficient tool in the determination of energy levels of the colour centres, might provide information on the symmetry and orientation of these point defects as well. The fundamental scientific importance of optical absorption in polarized light is obvious from the fact t h a t the modern models for complex colour centres due to van Doom [2], Pick [3] and others are mainly based on studies of this kind. As we have shown in one of our previous papers [1], spectral studies of photoemission (EES) may be carried out on polycrystalline layers, the emission of which is more intense than that of single crystals. As long as one is dealing only with a study of photoemission spectra, the diversity of orientation of the microcrystals is of no essential importance. When it is, however, necessary to determine the orientation of anisotropic colour centres, this diversity becomes very inconvenient. This is why, in the present work, it was necessary to prepare some emitting layers in which the alkali halide microcrystals have the same orientation. This result was obtained by applying the epitaxial growth technique, described by Johnson [4]. The procedure essentially involves a crystallization of alkali halides from solutions on a monocrystalline silver film. This metal film was also obtained by epitaxial growth in vacuum on a cleavage surface of a NaCl single crystal. The typical pattern of the polycrystalline layers is shown in

512

P . P E T R E S C U a n d V . GHEORDANESCU Fig. 1. Typical pattern of an epitaxial layer of alkali halides utilized in studies of photoemission anisotropy. Substrate: monocrystalline Ag film

n

i- f

.loo

7

Fig. 1. The photoemission from these layers 1 ), after colouring them by electron bombardment, was investigated using the experimental technique described in one of our previous papers [5]. The cell of the Geiger-Sujak counter had, however, to be modified so that the stimulating light could pass through a quartz window, in the direction of the cell axis. Thus it was possible to irradiate normal to the layer plane. The experimental arrangement utilized in these studies of electron emission stimulated by linearly polarized light is shown schematically in Fig. 2. After leaving the prism monochromator, the light passes through a polarizer rotating at constant speed and then through the counter window reaches the alkali halide microcrystals. To compensate the partial polarization introduced by the monochromator, a compensator (pile of glass-sheets) has been interposed in the light path, between the exit slit and polarizer. To enable such a compensation for any wavelength, the lamellae of the compensator were made of glass with the same dispersion as the material of the prism. ^

/I

[0

V]

7/7

Fig. 2. Schematic representation of the equipment utilized for studies of polarized-light stimulated photoemission 1 ) We mention that for some experiments we also used dendritical layers on a polycrystalline metal support, a parallel set of dendrites being isolated.

Anisotropy of the Photoemission from Some Coloured Alkali Halides

513

F i g . 3. D e v i c e for recording t h e photoemission polar diagram. T h e displacement of the pen is c o n n e c t e d t o a recording m i c r o v o l t m e t e r , t h e c h a r t r o t a t e s synchronously with the polarizer. T h e theoretical cos 2 a curve is seen in t h e figure

pSaSte»,

The intensity of the photoemission as a function of the angle between the electric vector and a crystallographic axis was recorded in the form of a polar diagram, using a special device which was designed by us for this particular purpose. This device is characterized by a perfect synchronism between the rotation of the polarizer and that of the polar diagram (Fig. 3), and achieves a correct representation of the phenomenon. The same procedure may of course be used for the recording of other physical properties of the crystal (optical absorption a.s.o.). In the particular case of the dichroism of crystals with colour centres, we think that, as compared with the conventional way of representing the azimuthal dependence in linear co-ordinates, the diagrams obtained by means of the experimental technique described here have the advantage of a more suggestive illustration of the physical behavior, being an image of the angular variations of the crystal characteristics. From van Doom's studies [2] we know that irradiation in the F-band of coloured KC1 single crystals, with light polarized in the [Oil] direction, induces, in a short time, a marked dichroism. The same phenomenon, but at a lower intensity,was observed by Ueta [6] after irradiation in the M-band. Our work on the photoemission spectroscopy of coloured halides [1,5] have shown that the positions of the peaks in the photoemission spectra remarkably coincide with their location in the conventional absorption spectra. The object of this paper is, as has already been mentioned, to ascertain whether the anisotropy of the absorption of crystals which have become dichroic by irradiation, is accompanied by a detectable anisotropy of the photoemission originating from the oriented colour centres. The photoemission polar diagrams of some dichroic K F layers (irradiation

P . PETRESCU a n d V. GHEORDANESCT

¡i F i g . 4.

b

c

Photoemission polar diagrams for K F : number of electrons per second versus azimuth angle of the elcctric vector. a ) Initial state, b ) a n d c) after irradiation with [011]-light in the M-band, b) measured in the M-band, c) measured in the F - b a n d

[Oil] for intervals of the order of minutes) are illustrated in Fig. 4. They show that the detection of this anisotropy of the photoemission is actually possible. However, it must be noticed that, just as in the case of optical absorption, the dichroism of the M-band is more marked than that of the F(M)-band, and the shape of the curves obtained for the former band is very similar to cos 2 a. For these experiments we chose K F , since our previous studies ([1], Fig. 9) have shown that in this halide electron transfer is easily detectable, and accordingly, a rapid decolouration by irradiation in the corresponding bands is to be expected. Moreover, the colour centres of this substance display a remarkable thermal stability related to the comparatively small interionic distances. To obtain a graphic mean of the statistically fluctuating electron emission, each diagram includes 2 to 3 rotations of the polarizer, i.e. a repetition of the recording. As may be seen in Fig. 4, the photoemission polar diagrams show that the M-centers are oriented in diagonal directions, in accordance with the van Doom model. It is interesting to compare, for the same substance, these representations with the dependence of the photoemission spectra upon the vibration plane of the stimulating polarized light. These spectra are given in Fig. 5. After irradiation of the order of minutes in the M-band, with light polarized in the direction [Oil], the initial photoemission spectrum (I) is converted into (II), in which an inversion of the intensities of the two bands (F and M) is to be seen. This demonstrates a strong action of the irradiation. 2 ) By orienting the plane of the electric vector in the perpendicular direction [Oil] the initial aspect appears again, which shows that decolouration occured nearly exclusively in the vibration plane of the irradiation inducing dichroism. Consequently, the results of these experiments are in total agreement with those of optical absorption measurements (e.g., Fig. 2 in [2]). 2 ) The strong action of irradiation in this case is related to the fact that, in contrast to the effect on some thick single crystals, for the thin layersutilizedinphotoemission spectroscopy the light is uniformly absorbed in the whole volume of the sample.

Anisotropy of the Photoemission from Some Coloured Alkali Halides

515

Fig. 5. Photoemission spectra of K l ' measured with polarized light.

M )iom

I — Initial state (before irradiation in the M-band along [Oil]) I I — measured with light polarized in the [Oil] direction, I I I — measured with light polarized in the [Oil] direction

torn

i

[011 J M

i 600

wo

m 600

m

600 Mfjmì-

Thus the dichroism of coloured alkali halides is clearly reflected in the anisotropy of the photoemission stimulated by polarized light, and it seems probable that this new method for the study of anisotropic colour centres may provide some information on their orientation and symmetry, and thus may help to verify the validity of the corresponding models. References [1] P. PETRESCTT, phys. stat. sol. 9, 539 (1965). [ 2 ] C. Z . VAN DOORN, P h i l i p s R e s . R e p . 1 2 , 3 0 9 ( 1 9 5 7 ) .

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(Received August 11, 1966)

G. C. T . L i u and J. C. M. L i : Energy of Polygonal and Elliptical Dislocation Loops

517

phys. stat. sol. 18, 517 (1966) Henry Krumb School of Mines, Columbia

University,

New

York

Energy of Polygonal and Elliptical Dislocation Loops By

G. C. T. Liu and J. C. M. Li 1 ) A general expression for the elastic strain energy of an arbitrary iV-sided planar polygonal dislocation loop is obtained from the stress field of dislocation segments using isotropic elasticity. This expression can be used to approximate the energy of any curved dislocation loop to any degree of accuracy. For example, the energies of regular polygonal dislocation loops and irregular polygonal dislocation loops inscribed in several ellipses are calculated and, by extrapolating to N = oo, are shown to agree with the energies of circular and elliptical dislocation loops for which simple analytical expressions are available. The equilibrium shape of elliptical loops and the possibility of reorientation of these loops along a glide cylinder are consistent with experimental results in h.c.p., b.c.c., and f.c.c. crystals and in a-uranium. The effect of anisotropy in h.c.p. metals is calculated for large elliptical loops in the basal plane. Ein allgemeiner Ausdruck für die elastische Verzerrungsenergie einer beliebigen inseitigen, planaren, polygonalen Versetzungsschleife wird aus dem Spannungsfeld von Versetzungssegmenten abgeleitet, wobei isotrope Elastizitätstheorie verwendet wird. Dieser Ausdruck kann benutzt werden, um die Energie jeder gekrümmten Versetzungsschleife mit beliebiger Genauigkeit näherungsweise zu berechnen. Als Beispiele werden die Energien von regulären und irregulären, polygonalen, in verschiedenen Ellipsen eingeschriebenen Versetzungsschleifen berechnet, und durch Extrapolation zu N = oo wird gezeigt, daß sie mit den Energien zirkulärer und elliptischer Versetzungsschleifen übereinstimmen, für die einfache analytische Ausdrücke existieren. Die Gleichgewichtsform von elliptischen Schleifen und die Möglichkeit einer Umorientierung dieser Schleifen längs Gleitzylinder stimmen mit experimentellen Ergebnissen in h.c.p.-, k.r.z.- und k.f.z. -Kristallen sowie in a-Uran überein. Der Anisotropie-Effekt in h.c.p.-Metallen wird für große elliptische Schleifen in der Basisebene berechnet.

1. Introduction Stimulated by many direct observations of dislocation loops in deformed, quenched, and irradiated materials, there is recent increasing interest in the formation, growth, and morphology of these loops. In order to interpret quantitatively the various observed phenomena, it is desirable to have accurate estimates of the energy of these loops. Previous literature on the energy of dislocation loops has been summarized [1] and a simple method has been introduced [1] for the calculation of the energy of any polygonal loop from the stress fields of dislocation segments [2]. This method has been used to calculate the energy of an elongated hexagonal dislocation loop which is shown to reduce to all the previous results on square, rectangular, rhombus, and regular hexagonal dislocation loops. More recently an expression has been obtained [3] for the energy of elliptical dislocation loops of any Burgers vector. Although this expression reduces to all Adjunct Professor from Edgar C. Bain Laboratory for Fundamental Research, U.S. Steel Corporation Research Center, Monroeville, Pennsylvania.

518

G. C. T. Liu and J . C. M. Li

previous results on circular loops, it would be interesting to compare the energy of elliptical dislocation loops with that extrapolated from the energy of polygonal loops inscribed in a given ellipse by progressively increasing the number of sides. The results on the energy and the equilibrium shape of elliptical dislocation loops will be discussed in more detail than before [3]. In particular the possibility of rotation of elliptical loops along a glide cylinder will be studied and compared with experimental results in Mo, Al, ,

(13)

E,

E +

Eh

E

In units of n!2n (1 — v), these quantities are given by E =

where •A-z =

/l2 +

fi3 +

Ax

bl + +

AEt

=

tx

AEh

=

hx b* +

Ay

b* +

ty b'K + hy bl +

Azbl,

tzbl, K bl ,

(14) (15) (16)

(17)

in >

A

(18)

Az = (1 - v) /12 + (1 - v cos2 P) (/23 + /32) + v sin ¡3 cos ft ( f e - g32)

(19)

v = /i2 + (1 - " sin 2 /?) (fi3 + /32) - v sin $ cos /? (g23 - g32) ,

(20)

-(1

- 2 v )

1 + 2 m cos 2 ß

-2 m (1 - 2

4 (I - )•) v)

4 (1 -

v) '

(21) (22)

532

G. C. T. Liu and J . C. M. Li

and

I + 2 TO

(23)

I + 2 m cos2

(24)

2

hz = m sin 2 /J .

(25)

The / and g are defined in equations (4) and (5) and are calculated with the help of the Appendix. They are given by /

1 2

=z(ln^+cos/31n^)

+ 2 n In ——b cos P In h b

- 1)

In Im

hz =

m

h

(1 + h)2 h

2to 0 und damit 8H < 0. (6) Von diesem Gesichtspunkt aus bedeutet die Beobachtung einer sogenannten strahleninduzierten Phasenumwandlung einer bei Raumtemperatur stabilen Modifikation in die Hochtemperaturform nichts anderes als die Verschiebung der Umwandlungstemperatur bis unterhalb der Meßtemperatur (im allgemeinen der Raumtemperatur). Selbstverständlich kann es entsprechend (5) auch zu

t'ig. 4. Vrinzipskizze d e r freien E n t h a l p i e zweier P h a s e n eines b i m o r p h e n Kristalls in A b h ä n g i g k e i t v o n der T e m p e r a t u r

553

Strahleninduzierte Phasenumwandlungen

einer Phasenumwandlung in eine Tieftemperaturphase kommen, wobei durch die erzeugten Defekte die Umwandlungstemperatur bis oberhalb der Meßtemperatur verschoben werden muß. Die Messung einer Verschiebung des Umwandlungspunktes zwischen RTPhase und HT-Phase bei erhöhten Temperaturen setzt natürlich voraus, daß die strahleninduzierten Defekte nicht vor Erreichen der Umwandlungstemperatur völlig ausheilen. Da die Defektkonzentration nicht beliebig gesteigert werden kann und sowohl SE wie auch 8S relativ kleine Größen sind, wird das Auftreten einer merklichen Temperaturverschiebung außerdem um so wahrscheinlicher, je kleiner die ursprüngliche Umwandlungswärme TCAS ist (siehe auch [7])Obwohl die Gleichung (4) und damit die Ungleichungen (5) und (6) allgemein gültig sind, sollen im folgenden zur Vereinfachung nur die Fälle betrachtet werden, in denen die Umwandlung endotherm, reversibel und diffusionslos erfolgt und die Defektkonzentration bei der Umwandlung im wesentlichen erhalten bleibt. Ferner ist bei konstantem Normaldruck die geleistete Volumenarbeit bei der Umwandlung fast immer sehr viel kleiner als die Änderung der inneren Energie, so daß sie in den meisten Fällen ohne großen Fehler vernachlässigt werden kann. In [7] wurde für kleine Temperaturverschiebungen die Temperaturabhängigkeit der auftretenden Differenzen näherungsweise vernachlässigt, d. h., A E ( T C ) = = AE(T') (bzw. = AE(T")) usw. gesetzt. Daraus folgt die Formel

ST _ 8E SS SF ~T ~~ AE _ ~&S + Ä F

'

Ferner wurde ein Fall behandelt, für den abgeschätzt wurde, daß

8V

SE

ß-y klein gegen

SS

und

sind, und dann ergibt sich für die Verschiebung der Um-

wandlungstemperatur die Näherungsbeziehung rp 71 ~ T sw J c

— -1 c AE '

Hier hängt das Vorzeichen der Temperaturverschiebung nur noch vom Vorzeichen von SE ab. Wie in der genannten Arbeit bereits betont, dürfen diese Vernachlässigungen bei großen Temperaturverschiebungen nicht mehr gemacht werden. Im folgenden sollen für den allgemeinen Fall die genannten Vernachlässigungen fallen gelassen und alle möglichen Beeinflussungen der Umwandlungstemperatur betrachtet werden. Für den Fall T = T" < Tc ergeben sich für die Erfüllung der Beziehungen (2), (4) und (6) folgende Möglichkeiten:

lediglich

SE>0 SE < 0 SE < 0

SS> 0 88 > 0, SS < 0

SE > 0

SS < 0

bei SE < T" SS,

(7a) (7b)

bei \SE\ > T" \SS\,

(7 c) (7d)

erscheint unwahrscheinlich, da dieser Fall nur dann auftreten kann, wenn mit S F < 0 SE + T" |S 0 behandelt werden. Hier ist die größte Verschiebung des Umwandlungspunktes zu höheren Temperaturen dann zu erwarten, wenn SE > 0 und 8S 0 und 8E < T" 8S sein müßten. 3. Für bestrahltes P b T i 0 3 ergibt sich, daß sich trotz einer wesentlichen Erhöhung der Umwandlungstemperatur um ca. 105 °C die Umwandlungswärme nur wenig verändert, und zwar nimmt sie etwas ab. Das würde bedeuten, daß für SE > 0 A E ( T ' ) < A E ( T C ) sein muß. Für 8E < 0 kann A E ( T ' ) größer oder (wegen der Abnahme der Umwandlungswärme) gleich bzw. sogar etwas kleiner als A E ( T C ) sein. Im letzteren Fall müßte zur Erfüllung der Ungleichung (5) dann auch SS negativ und |8.Z?| < T' sein. Es zeigt sich somit, daß selbst bei einer sehr geringen positiven oder sogar bei einer geringen negativen Differenz der Zunahmen der inneren Energie durch die Defekte in den beiden Phasen eine durchaus beträchtliche Verschiebung der Umwandlungstemperatur zu höheren Werten auftreten kann, sofern die entsprechende Entropiedifferenz 8S eine genügend große negative Größe ist.

Strahleninduzierte Phasenumwandlungen

555

Insgesamt ergibt sich, daß die strahleninduzierten und thermischen Phasenumwandlungen im Rahmen einer thermodynamischen Betrachtungsweise gemeinsam behandelt werden können. F ü r detailliertere Angaben ist jedoch eine genauere Kenntnis der Abhängigkeit der inneren Energie und der Entropie von der Temperatur und deren Änderung durch Defekte erforderlich. Wir danken Herrn Dr. M. Balarin f ü r die kritische Durchsicht des Manuskripts und Herrn Dr. W. Ermischer f ü r die Hilfe bei den kalorimetrischen Untersuchungen . Literatur und M . S C H E N K , Kernenergie 6 , 6 5 5 ( 1 9 6 3 ) . und M. S C H E N K , phys. stat. sol. 6 , 83 (1964). SCHENK, phys. stat. sol. 4, K 25 (1964). SCHENK, Dissertation, Humboldt-Universität Berlin 1965. SCHENK, Kristall und Technik 1, Nr. 2 (1966) im Druck. SCHENK, Kristall und Technik 1, Nr. 3 (1966) im Druck. B A L A R I N und M. S C H E N K , phys. stat. sol. 17, 91 (1966). BOY und C. P. BUHSMER, J. appl. Phys. 36, 331 (1965).

[1] 0 . HAUSER

[2] [3] [4] [5] [6] [7] [8]

0. M. M. M. M. M. R.

HAUSER

[ 9 ] 0 . K R I S E M E N T u n d G . TRÖMEL, Z . N a t u r f . 1 5 a , 6 3 4 ( 1 9 6 0 ) .

[10] R. ROY und C. P. BÜEÜMER, Araer. Mineralogist 50, 1473 (1965). (Received

36*

August 24,

1966)

CH. SCHWINK: Über den Begriff „aktives Gleitvolumen"

557

phys. stat. sol. 18, 557 (1966) iSektion Physik der Universität

München

Über den Begriff „aktives Gleitvolumen" und dessen Bedeutung Von CH. SCHWINK1)

Der Begriff „aktives Gleitvolumen" bzw. „aktive Kristallänge" wird in die Plastizitätslehre eingeführt. Er spielt eine wesentliche Rolle, wenn das aktive Gleitvolumen von den äußeren Verformungsparametern, Geschwindigkeit und Temperatur, abhängt. Das ist im allgemeinen dann zu erwarten, wenn Gleitvorgänge thermisch aktiviert ablaufen. Aus einer energetischen Überlegung wird eine Näherungsformel für die Abhängigkeit des aktiven Gleitvolumens von der Abgleitgeschwindigkeit gewonnen. Sie beschreibt die bisher vorliegenden experimentellen Ergebnisse. Folgerungen für die Analyse thermisch aktivierter Vorgänge, die sich aus der Veränderlichkeit des aktiven Gleitvolumens ergeben, werden kurz besprochen. The concept of an "active slip volume" or an "active crystal length" is introduced into plasticity. It plays an important role if the active slip volume depends on the external parameters of deformation, i. e. strain rate and temperature. In general, this occurs if the slip processes are supported by thermal activation. An energetic consideration yields an approximate formula for the dependence of the active slip volume on the strain rate which is supported by the experimental results available at present. Consequences arising from the variability of the active slip volume concerning the analysis of thermally processes activated are discussed. 1. Der Begriff des aktiven Gleitvolumens und der aktiven Kristallänge Der Grundvorgang der plastischen Verformung ist das Abgleiten von Gleitebenen gegeneinander, das durch die Bewegung von Versetzungen geschieht. Wir betrachten im folgenden nur den F a l l der Einfachgleitung, bei dem die Gleitvorgänge auf einer einzigen kristallographischen Ebene mit einer Gleitrichtung stattfinden. Man definiert dafür den mikroskopischen Begriff der wahren Abgleitung Aa als die gegenseitige Verschiebung As zweier Gleitebenen in Gleitrichtung, geteilt durch den senkrechten Abstand d der beiden Gleitebenen :

Ein endlicher Kristall besitzt eine endliche Anzahl paralleler Ebenen, auf denen sich Versetzungen während des Abgleitens bewegen können. Bei der Verformung eines derartigen Kristalls gleitet aber im allgemeinen nicht jede dieser möglichen Gleitebenen gleichzeitig gegen ihre Nachbarebenen ab, es werden vielmehr zu einem bestimmten Zeitpunkt nur auf einer kleineren Zahl Ma von Ebenen Versetzungen in Bewegung sein. Wir nennen solche Ebenen aktive Gleitebenen. Unser Kristall habe den Querschnitt q, eine Gleitebene im Kristall die Fläche q g . Die Versetzungen breiten sich im allgemeinen nicht über die gesamte Fläche q einer aktiven Gleitebene aus, sondern überstreichen nur einen Teil ') Adresse: Lehrstuhl Prof. Rollwagen, München 13, Schellingstr. 2 bis 8.

558

Ch.

Schwink

davon, dessen mittlere Größe F sei. Auf einer einmal aktiv gewordenen Gleitfläche bewegt sich eine gewisse Zahl von Versetzungen nacheinander, später wird diese Fläche — als Folge der abgelaufenen Versetzungsreaktionen — wieder inaktiv. Die Verschiebung As wächst deshalb auf jeder aktiven Gleitebene nur bis zu einem maximalen Wert Asm. Dasselbe gilt auch, wenn wir As und Asm als über viele Gleitebenen gemittelte Größen auffassen, wie wir es weiterhin tun wollen. Wir können nunmehr die zu einer Verschiebung As Asm gehörige Verlängerung AZ in Achsenrichtung der Kristallprobe auf die eingeführten Begriffe zurückführen:

F

AZ = — n.. As • cos k . ig X ist der Winkel zwischen Gleitrichtung und Kristallachse. Die Abgleitung Aa läßt sich damit schreiben als A

?s

1

COS

A J
- • .U- . i *•/,** -I r . \ . / , •

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\

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*

*

âr*f

•

>

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I

,

>

•

*

v

Fig. 2. Cu-Mn alloy sample of Fig. 1, internally oxidized in CuO for 141/, hours at 920 °C and quenched. Sample is unetchcd

Identification and Morphology of Oxide Particles in Cu-Mn Alloys

583

F i g . 3. a ) E l e c t r o n m i c r o g r a p h of a t h i n s e c t i o n o f Cu - 1.65 w t % -Mn a l l o y , i n t e r n a l l y o x i d i z e d a t 920 °C f o r 141/. hours in O l l O . 1>) S e l e c t e d area d i f f r a c t i o n of i n c l u d e d p a r t i c l e . c) Unindexed Observed d ( A ) : 'ig. 7. Typical morphology of oxide particles in Cu - 1.65 w t % Mn alloy, internally oxidized at 920 °C in CuO for 14V2 hour; Electron micrographs of carbon replica

\J « ¿ r . W ,

\

^

X ,

P H

«

^ C

f *g f

,

*

\ • ^«T V

j

'

^

^ j* Table 1

X-ray powder diffraction data. Cu - 1.65 w t % Mn alloy, internally oxidized at 920 °C in CuO. CuX; Ni filter. ¿Mno are ASTM values for MnO (manganosite) Observed d (Â)

I/Io

¿MnO

2.58 2.32 2.23 2.095 2.01 1.815 1.58 1.42 1.342 1.282 1.117 1.047 1.021 0.944

8 20 10 100 3 50 4 3 3 40 1 20 1 1

2.57 (CuP) 2.22 (Cua) (CuP) (Cua) 1.57 (CuP) 1.34 (Cua) 1.111 (Cua) 1.019 0.993

(h k l)M (111) (200)

(220) (311) (400) (331) (420)

4. Morphology of MnO The typical morphology of manganese oxide inclusions is shown in the carbon replication micrograph of Fig. 7. The Cu alloy contained 1.65 w t % of Mn and was internally oxidized in CuO for 141/2 hours at 920 °C. Most of these particles are manganosite, but a small complement of y-Mn 2 0 3 and Mn 3 0 4 (manganese spinel) is also present. The manganosite particles are of distinct isometric shapes with pronounced preferred orientation. The orientation is particularly well illustrated in the replication micrograph of Fig. 8.

Identification and Morphology of Oxide Particles in Cu-Mn Alloys

587

The cubic growth habit of a group of individual oxide particles is shown in the replication of Fig. 9. Indexing of the growth faces reveals a typical cubic development. Fig. 9 also indicates that crystallographic continuity of the oxide particles is maintained through the Cu matrix. Evidence of crystallographic continuity is also seen in the indexed growth faces shown in Fig. 10. The abundance of cubic forms observed indicates that the oxide growth habit generally favors the {100} form as the dominant form. Since oxide inclusions could not usually be retained in sections of Cu-Mn thinned by chemical or electro-polishing techniques, the growth habit of the oxide relative to the Cu matrix could not easily be obtained. To obtain information concerning the growth habit, thinned sections were examined in which some oxide morphology had been retained even though the original included F i g . 8. Preferred orientation of oxide particles in Cu - 1.65 w t % Mn alloy. Carbon replication

Fig. 9. Carbon replication illustrating the cubic growth habit of MnO particles in Cu - 1.65 w t % Mn alloy 38'

588

D . H . HOWLING

0.58^/77

— — I 2 5 M'"

non rational

face

—-[WO]

%

Hi -~noo]

Fig. 10. Carbon replication showing crystallographic continuity of manganese oxide particles in Cu 1.65 w t % Mn alloy. Face A of the elongate subhedral crystal is a nonrational face in the (Oil) position made up of successive oscillatory combinations of (111) planes. Face B is a nonrational face in the (Oil) position also composed of oscillatory combinations of (111) planes. The lower crystal exhibits complete euhedral form

133 pot

\26Z

\PR

^m D?

Wo

w

m

Fig. 11. a) Electron micrograph of thin section of C u - 1 . 6 5 w t % Mn alloy, internally oxidized at 920 °C in CuO for 14V2 hours. Oxide particles have been lost but their original orientation and shape have been retained by the Cu matrix, b) Selected area diffraction from matrix, c) Indexed single crystal lattice identifies the (310) matrix plane of Cu

589

Identification and Morphology of Oxide Particles in Cu-Mn Alloys

oxide particles had been lost. The electron micrograph of Fig. 11 shows that some orientation aspects of the original oxide inclusions have been retained. Selected area diffraction of the Cu matrix in this region indicates the surface as a (310) plane. The 90° angle between the included particles indicates that if the growth habit of the oxide is a [100] direction we should expect to see only those planes of the matrix which are of the [100] zone. The (310) plane satisfies this requirement. Fig. 12 shows a second region of the same sample, whose particles originally exhibited four fold symmetry. One should therefore expect the Cu matrix in this region to be a (100) face. Selected area diffraction shows this to be the case. Final confirmation was obtained by evaporating carbon on a sample section thinned by electro-polishing [10]. Electro-polishing was then continued from the other side, until a small hole appeared in the Cu matrix. Sufficient of the Cu

m

o 002

o 022

m

o Ott

Fig. 12. a ) Electron micrograph of a thin section of Cu - 1.65 w t % Mil alloy, internally oxidized at 920 °C.

o

o

o

b ) Selected area diffraction of matrix.

000

020

040

c) Indexed single crystal lattice identifies the (100) matrix plane of Cu

(100)

590

D. H.

HOWLING

matrix remained on the replicated carbon film to give selected area diffraction. All regions of the matrix containing oxide particles whose [100] directions were in the plane of the matrix gave diffraction results which identified the matrix plane as a plane of the [100] zone. We conclude from the diffraction and morphological evidence that crystallographic continuity between the Cu matrix and the cubic MnO is maintained and that the growth habit of the oxide favors the { 1 0 0 } planes. The habit plane of the cubic precipitate is thus the plane parallel to the most coherent interface as suggested by Nabarro [12], This concept of Nabarro, however, loses its significance if crystallographic continuity is obtained and faces other than the { 100} form can develop. The atomic mismatch for the (100) habit plane of the Cu matrix is determined by the (200) lattice spacing. Initially, for Cu containing 1.65 wt % Mn, the lattice parameter a0 is 3.622 A [13]. For face-centered cubic MnO the a0 is 4.445 A [16]. The atomic mismatch across the (100) plane is therefore + 22.6% at the start of the MnO growth. The final mismatch, when the matrix has been reduced to almost pure Cu is + 22.7%. Loss of Mn from the matrix does not, therefore, influence lattice mismatch. According to Table 9.1 of Kelly and Nicholson [11], spheres are formed when 3 % and discs when the misfit is 5 % . Cubes are to be the atomic misfit is considered an intermediate state so far only observed in type A alloys of Ni [17]. In the latter case, the observed atomic misfits for cube-shaped precipitates are as follows: Alloy N i - S i (f.c.c.) N i - C r - T i (f.c.c.) N i - C r - A l (f.c.c.)

Precipitate

Shape

Orientation

Y1 Y1 Yl

cubes cubes cubes

sidesl I { 1 0 0 } sidesi ¡ { 1 0 0 } sidesj |{ 100}

Atomic mismatch ( % ) -2.2

+5.0 +4.8

Using this evidence as a guide, the atomic mismatch of 2 3 % obtained for the Cu-MnO system suggests that the precipated MnO should appear as discs rather than the cubes obtained. Since both MgO and MnO are face-centered cubic oxides with the rock salt structure, it is of value to consider the morphological habits of MgO for comparison. Williams [10] has observed that MgO particles formed in Cu are tetrahedra with their flat faces parallel to the { 111} Cu planes and with edges parallel to the [110] Cu directions. Lewis and Martin [9] also state that their Fig. 2 indicates that MgO appears mainly as tetrahedra of similar size, with flat faces parallel to { 111} matrix planes. The complete relationship was [110]MgO 11 [H0]cu> (111)jvigo11 (lll)cu- It is surprising that MgO should exhibit tetrahedral morphology. The rock salt structure never appears in nature with tetrahedral shape. The hemihedral { 1 1 1 } form obviously suggests a non-centrosymmetric structure. Since MgO belongs to a centrosymmetric crystal class one should expect to see the octahedral or holohedral form which includes all { 111} faces. Nevertheless the evidence cited appears to support the tetrahedral form. The fact that (111) faces of MgO are parallel to the (111) faces of the matrix Cu shows that the MgO has crystallographic continuity with the matrix. We should therefore except all

Identification and Morphology of Oxide Particles in Cu-Mn Alloys

591

eight faces of the {111} form t o show isotropic growth characteristics, resulting in an octahedral morphology. Apparently, however, only t h e n o r t h and south facing planes of the upper hemi-octahedron and t h e east and west facing planes of t h e lower hemi-octahedron are permitted to develop, resulting in t h e tetrahedral shape a p p a r e n t l y observed. I t is strange t h a t the growth h a b i t of MgO should favor only 4 specific planes of the {111} f o r m a t t h e expense of t h e remaining four faces of t h e form. I t would be more reasonable if b o t h MgO and MnO, as members of t h e rock salt structure, showed similar growth habits in the Cu m a t r i x . I t is, perhaps, possible t h a t the i n t e r p r e t a t i o n of t h e morphology of MgO is in error. The reproduction of Fig. 2 of Lewis a n d Martin is not clear enough to say with c e r t a i n t y what the morphology is, b u t there is a strong suggestion of 4 fold s y m m e t r y r a t h e r t h a n the 3 fold expected from t e t r a h e d r a . P e r h a p s this point can be clarified by f u r t h e r work. To conclude, we can re-iterate t h a t both MgO and MnO oxide particles possess crystallographic continuity with the matrix Cu lattice, the preferred growth directions favoring (111) planes for MgO particles [9, 10] and (100) planes for MnO. If crystallographic continuity is present, the lattice mismatch for precipitates of cubic structure in a cubic matrix will be constant over all faces ( + 2 3 % for MnO in Cu a n d + 17% for MgO in Cu). Apparently [10], the growth morphology of the oxide particle must be determined b y factors other t h a n lattice mismatch and strain energy alone. Acknowledgements

I a m indebted to L. T a n n e r for taking the electron micrograph of Fig. 3. I have particularly benefited from discussions on geometrical crystallography with A. N. Mariano, a n d t h e technical assistance of J . M. Hoskins. Bulk alloy samples were grown b y G. Shinopulos. Metallographic sections were prepared by G. Moreau. W. J . Pojasek obtained the powder diffraction d a t a . References [1] F. N. RHINES, Trans. AIME 137, 246 (1940). [ 2 ] J . L . MEIJERING a n d M . J . DRUYVESTYN, P h i l i p s R e s . R e p . 2 , 8 1 ( 1 9 4 7 ) . [ 3 ] F . N . R H I N E S , W . A . JOHNSON, a n d W . A . ANDERSON, T r a n s . A I M E 1 4 7 , 2 0 5 ( 1 9 4 2 ) .

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August

26,

1966)

L. BEN-DOB et al.: Colour Centres in KC1 Doped with Zn+ 2 , Cd T2 , and Hg^ 2

593

phys. stat. sol. 18, 593 (1966) Department of Inorganic and Analytical Chemistry, The Hebrew University, Jerusalem

Colour Centres in KC1 Doped with Zn + 2 , Cd +2 , and H g + 2 By L . BEN-DOR, A. GLASNER, a n d S.

ZOLOTOV1)

The absorption spectra of additively coloured Zn + 2 , Cd + 2 and Hg + 2 doped KC1 indicate the formation of monovalent as well as neutral atomic centres. The formation of these centres follows the trapping of electrons by the metal ions added to the KC1. Les spectres d'absorption des cristaux KC1 colorés additivement et qui contiennent du Zn + 2 , Cd + 2 ou H g + 2 ont été étudiés. Des électrons ont été attrapés par les ions métalliques, et de nouveaux centres monovalents et neutres ont été observés.

1. Introduction Divalent cation impurities [1] have a marked influence on the properties of alkali halides, both the electrical and the optical properties being strongly dependent on their presence in the crystal. Much work has been devoted recently to this field, but still the subject is in its infancy. A number of workers [2 to 4] investigated the behaviour of alkali halides doped with copper ions. The cuprous ions Cu+ have the configuration 3d10, so that they are able to trap both electrons and holes and be transformed to Cu° and Cu +2 , respectively. These transformations were effected by y-irradiation at room temperature [2] and bleaching, but the EPR measurements were inconclusive. X-irradiation at liquid nitrogen temperature [4] gave partly similar results. In the latter case identification of the Cu-centres was based also on analogy with the behaviour of Ag-doped KC1 [5]. Tamai [6] investigated the diffusion of colour centres in Tl-doped KBr. Proceeding from the surface of the crystal towards the interior, F-centres, "complex centres", and neutral Tl°-centres were observed successively. There was a visible boundary between these centres and the inner part of the crystal which contained only T1+. Lead [7, 8] also affects the colourability of the alkali halides, but no distinct monovalent or neutral centres of lead were observed although their formation was suspected [7], Following the above results it was of interest to investigate the optical properties of zinc, cadmium, and mercury doped KC1 crystals and their behaviour on additive colouration. 2. Experimental Single crystals were grown from the melt in vacuum from Baker's analys ed reagent grade material by the Stockbarger method in quartz containers. The amount of impurity chlorides added varied from 0.1 to 1.0 wt%. After growth the crystals were reheated in new evacuated ampoules and quenched to dry ice J ) This paper is a part of the Ph.D. thesis of S. Zolotov, to be submitted to the Senate of the Hebrew University.

594

L . B E N - D O R , A . G L A S N E R , a n d S . ZOLOTOV

t e m p e r a t u r e . Before recording t h e optical a b s o r p t i o n , t h e crystals were cleaved w i t h a r a z o r blade a n d t h e outer surfaces discarded. T h e spectra were t a k e n b o t h before a n d a f t e r quenching. Additive colouration 2) was p e r f o r m e d in p y r e x [1] c o n t a i n e r s a t 550 °C, u n d e r a pressure of 50 m m nitrogen, for t i m e s v a r y i n g f r o m 3 t o 20 h (according t o t h e case of colouration), using pure p o t a s s i u m m e t a l predistilled in v a c u u m . T h e optical a b s o r p t i o n was recorded on a P e r k i n E l m e r model 137 UV S p e c t r o p h o t o m e t e r , working in t h e double b e a m mode. W h e n necessary, a t t e n u a t o r s were used in t h e reference b e a m t o e x t e n d t h e a b s o r b a n c s scale of t h e s p e c t r o p h o t o m e t e r . A special holder w i t h 1 m m slit was used in t h e sample b e a m which enabled moving of a crystal p l a t e in f r o n t of t h e slit so t h a t t h e s p e c t r u m could be recorded f r o m t h e surface t o w a r d s t h e interior (or vice versa). 3. Results 3.1 The spectra

of

zinc

+2

KC1 crystals doped w i t h Z n were c o m p l e t e l y t r a n s p a r e n t in t h e U V a n d t h e visible regions, showing an absorption s p e c t r u m similar t o t h a t of u n d o p e d KC1 w i t h a slight u p w a r d c u r v a t u r e f r o m 220 n m t o w a r d s shorter w a v e l e n g t h . Additive colouration of t h e doped c r y s t a l proceeds w i t h ease a n d , in t h e visible region, only t h e F - b a n d is f o r m e d . No b r o w n zone i n d i c a t i n g t h e f o r m a t i o n of colloidal m e t a l has been observed in t h e coloured c r y s t a l (cf. Sections 3.2 a n d 3.3). The s p e c t r u m of t h e portion of t h e c r y s t a l i n w a r d s f r o m t h e F-coloured zone showed a well developed U - b a n d (212 nm), a w e a k e r b a n d p e a k i n g a t « 250 n m , and a third band at 350 n m (Fig. 1). The last b a n d a p p e a r e d only in heavily coloured crystals. B y bleaching t h e U - b a n d w i t h U V light, using a low pressure m e r c u r y lamp, t h e 245 n m b a n d becomes more d i s t i n c t (Fig. 2). On X - i r r a d i a tion of zinc doped KC1 crystals a t r o o m t e m p e r a t u r e , m a i n l y t h e 345 n m b a n d is f o r m e d besides t h e F - b a n d . A f r e s h l y coloured c r y s t a l was t h e r m a l l y bleached b y h e a t i n g a t 550 °C for 1.5 h (until t h e complete d i s a p p e a r a n c e of t h e F - b a n d ) , a n d s u b s e q u e n t l y q u e n c h e d . M e a s u r e m e n t of t h e a b s o r p t i o n a t v a r y i n g distances f r o m t h e edge

Wavelength Inm I —2

>'ig. 1. Absorption spectra of KCI: ZllCl, (0.5 w t % ) crystal, (a) annealed at COO °C for 24 li a n d quenched: (b) additively coloured, o u t e r zone; (c) a d d i t i v e l y coloured, inner zone, use u p p e r scale

) Van Doom's [9] elegant method could not be used as the coloured doped crystals split into small pieces on quenching.

Colour Centres in KC1 Doped with Zn+ 2 , Cd+ 2 , and Hg+ 2

595

Wavelength (nm)—-

Wavelength (nm) —• F ice. 2. A b s o r p t i o n s p e c t r a of a d d i t i v e l y coloured KC'l:ZnCl 2 crystal a f t e r UV i r r a d i a t i o n for (a) 10min, (b) 2 0 m i n , (c) 6 0 m i n . (No f u r t h e r change could be d e t e c t e d a f t e r prolonged i r r a d i a t i o n . ) (a'), (b') t (c') the s a m e in t h e visible, see t o p w a v e l e n g t h scale

Fig. 3. A b s o r p t i o n s p e c t r a of t h e r m a l l y bleached ( a f t e r colouring) KOI: ZnCL crystal. T h e s p e c t r a s h o w n in (a) t o (d) were t a k e n in progressively inner p a r t s of t h e t r a n s p a rent zone of t h e c r y s t a l . > r ote: Large U - b a n d of (a) decreasing in (b) a n d (c) a n d d i s a p p e a r i n g in (d)

of the crystal plate showed t h a t the disappearance of the U-band is associated with the growth of t h e 245 n m band. The U-band diminishes towards the interior of t h e crystal, t h a t region being comparatively richer in centres responsible for the 245 n m absorption. On going f u r t h e r t o w a r d s the interior, both bands fade out (Fig. 3). Considering t h a t t h e 345 n m band appears only a f t e r heavy colouration, or on X-irradiation, it is assumed t o be due to a t o m a r y n e u t r a l centres. The 245 n m band, on the other h a n d , appearing in the spectra of the interior of the coloured crystal, is probably formed by the trapping of a single electron (or F-centre), by the divalent impurity, i.e. it is a t t r i b u t e d to monovalent zinc: Zn + . The previous observation of a transient absorption at ¡v 300 n m , produced by the radiolysis [10] of aqueous Zn + 2 solutions and a t t r i b u t e d t o Zn + ions, m a y be mentioned here. 3.2 The spectra +2

of

cadmium

A KC1 crystal doped with Cd shows a distinct absorption band below 240 nm (Fig. 4, curve (a)). On additive colouring t h e crystals exhibited three areas: a blue-violet F - b a n d zone, a brown (probably colloidal metal) zone, and an innermost colourless zone. The colourless zone absorbed intensely between 200 and 400 nm. After heating the crystal for several hours at 500 °C, until complete bleaching of the F - b a n d was effected, a band between 250 and 300 n m , peaking at «¿275 nm, as well as a distinct U-band (215 nm) was observed, while the tail of t h e Cd + 2 absorption vanished (Fig. 4, curves (b) t o (f)). The intensity of these bands (U and 275 n m bands) diminishes f r o m the surface inwards (Fig. 4, curves (c) to (f)). The thermally bleached crystal, which still retained t h e brown, colloidal zone, was subjected to f u r t h e r prolonged heating (50 h a t 500 °C). This caused a decrease of the 275 n m b a n d and the formation of a new strong band at 320 n m (Fig. 4, curves (g) t o (h)). This band is found in t h e outer p a r t of the crysta. plate, and like the analogous zinc band is probably due t o a t o m a r y Cd° centresl

596

L . B E N - D O R , A . G L A S N E R , a n d S . ZOLOTOV

l-'ig. 4. A b s o r p t i o n s p e c t r a of K C l : C d C I 2 (1 w t % ) c r y s t a l , (a) as g r o w n a n d q u e n c h e d ; (b) t o ( f ) a d d i t i v e l y coloured a n d t h e n t h e r m a l l y b l e a c h e d , m o v i n g t o w a r d s t h e i n t e r i o r in t h e t r a n s p a r e n t z o n e of t h e c r y s t a l p l a t e ; ( g ) a n d ( h ) t w o d i f f e r e n t p a r t s of c r y s t a l (b) a f t e r f u r t h e r h e a t i n g a t 500 °C f o r 50 h ( n o t e d i f f e r e n t scale)

The 275 n m band, the formation of which is accompanied by the simultaneous disappearance of the original short wavelength absorption of Cd + 2 , is a t t r i b u t e d to monovalent cadmium centres: Cd + . A band peaking a t fa 280 n m (assigned to Cd + ) and carrying a shoulder at a wavelength above 300 nm, has been previously observed [11] in X - r a y irradiated cadmium-doped metaphosphate glass, in conformity with the present results. 3.3 The spectra

of

mercury

From the group I I B doped KC1 crystals, only mercury (II) gives a distinct absorption spectrum in the spectral range investigated. A KC1 crystal of low mercury ion concentration (0.2 w t % added to t h e melt) showed a weak absorption a t « 2 5 5 nm. This band intensified on reheating the crystal t o 500 °C, and its peak shifted reversibly t o 265 nm on prolonged annealing or to 245 n m on quenching t h e crystal (Fig. 5). Heavily doped crystals (1% or more HgCl 2 ) grown from the m e l t exhibited a blank spectrum. However, on prolonged heating and quick cooling, t h e impurity supposedly precipitated a t dislocations can be dispersed a n d " f r o z e n " in a metastable state to give the characteristic absorption spectrum. (Similar observations with respect to the precipitation of impurities were made by other workers [6, 8].) Simultaneously there appears another non-distinct band at shorter wavelengths (210 to 220 nm), reminiscent of t h e absorption of divalent mercury observed in KC1 discs. For reasons t o be explained later the twin b a n d was a t t r i b u t e d t o monovalent mercury ions H g + , t h e 245 n m band being due t o the simple ion, a n d the 265 n m

Colour Centres in KC1 Doped with Zn+ 2 , Cd+2, a n d Hg+ 2

597

Fig. 5. Absorption spectra of KCl:HgCI 2 (0.2 w t % ) crystal, (a) as grown, the rest of the curves shows spectra after heating for the times indicated at 500 °C and quenched, or annealed and then slowly cooled to room temperature

band to its paired aggregate (Hg-Hg)+ 2 , well known in wet chemistry. The existence of impurity ion pairs in alkali halides was previously surmised [13, 14] with respect to Pb+ 2 in NaCl and Ag+ in NaCl and KC1. The presence of monovalent mercury ions in the HgCl 2 doped KC1 crystals was confirmed by chemical analysis. On the other hand, efforts to dope KC1 by the initial addition of Hg8Cl2 were in vain. The crystal boule contained a spectacular series of gas bubbles along its central axis, some drops of metallic mercury collected at the bottom of the quartz vessel and the analytical tests for mercury (in the crystal) were negative. This anomalous behavior of the mercury salts may be understood as the divalent mercury added t o the melt generates on decomposing a pressure of chlorine gas which hinders further decomposition of the monovalent salt.

Fig. 6. Absorption spectra of additively coloured and then thermally bleached KCl:HgCl 3 (1 w t % ) crystal. The spectra shown in (a) to (f) were taken in progressively inner parts of the transparent zone of the crystal. N o t e : Absorption at 245 nm (curves (e) and (f)) after fading of the intense U-band and 290 n m band

598

L . Ben-Doh, A. G l a s n e r , and S. Z o l o t o v

In concentrated aqueous KC1 solutions Hg 2 Cl 2 rapidly disproportionates to HgCl 2 and Hg. However, if the spectrum is recorded soon after adding the solid Hg 2 Cl 2 , a band situated at 270 to 280 nm probably due to the short lived HgJ 2 is observed, corresponding to the 265 nm band in the KC1 crystals. After additive colouration, the crystal plates of mercury doped KC1 exhibited three distinct areas, the same as those obtained in the case of cadmium, viz.: an outer F-zone, a brown, and an innermost colourless zone. On thermal bleaching for 5 h at 500 °C, the spectrum of the colourless zone was recorded at 1/4 mm intervals along an arbitrary axis from the outer edge towards the interior (Fig. 6). A distinct new band peaking at « 290 nm appeared, while the 265 nm band disappeared. Thus it seems reasonable to associate the 290 nm band with atomary Hg°-centres. 4. Discussion On colouration of the doped KC1 crystals the formation of a monovalent and a neutral atomic centre could expected for each of the elements Zn, Cd, and Hg, The experimental results, together with the suggested identification of the respective centres, are summarized in Table 1. Table 1 Peak wavelengths (nm) of observed bands in KC1 crystals doped with Zn+ 2 , Cd+ 2 , Hg+ 2 M+* Zn Cd Hg

0

(y/Gb oo) führt zu i? 0 2, -ßos, ^ 0 (diejDipolversetzungen annihilieren sich; damit verschwindet auch der Kontrast), Ba -> 00 (yjGb 0) führt zu B02, B0,5, A->Bd (die Dipolversetzungen sind „entkoppelt"; man findet zwei Kontrastlinien, die von den Versetzungen \ + b2 bzw. 63 + &4 herrühren). Die „Entkopplung" des Kontrastes der Teil Versetzungen beginnt nach unseren Rechnungen bei Bd x; 0,25 Beugungskontrast 2.3.2 Der Einfluß der freien Oberfläche auf den Für die Parameterwerte Bä = 0,1 D = 3 iv = 0 haben wir den Einfluß der freien Oberfläche auf den Beugungskontrast untersucht, indem wir a) ein Verschiebungsfeld, das die Randbedingungen auf der dem Stapelfehlerdipol nähergelegenen Oberfläche befriedigt, b) das Verschiebungsfeld des unendlich ausgedehnten Raumes benützten. Beim Vergleich der unter den Voraussetzungen a) bzw. b) berechneten Kontrastkurven ergab sich, daß die freie Oberfläche auf den Kontrast keinen Einfluß mehr hat, wenn die Tiefe z0 des Stapelfehlerdipols in der Folie größer als 0,2 ist. Da die Folien stets wesentlich dicker sind als 0,2 £ g , erscheint die Halbraumlösung als eine gute Näherung für die vorliegenden Verhältnisse. Bei diesen Rechnungen lag der Stapelfehlerdipol immer in der Nähe der oberen Oberfläche (Eintrittsfläche des Elektronenstrahls). Bei Lage des Stapelfehlerdipols in der Nähe der unteren Oberfläche ergibt sich die Hellfeldintensität daraus mit Hilfe von Symmetriebeziehungen der dynamischen Kontrasttheorie [22], 1S\ t 1,1

u

0

0,1

Ol

M

~0A

0S~ Uh—

0,6

Fig. 4. Abhängigkeit deriXontrastbreite vom maximalen Gleitebenenabstand. g =[(202), D = 3 5

= 0,25 f

w = 0,1

615

Stapelfehlerenergie kubisch-flächenzentrierter Metalle

dmax 2.3.3 Die Kontrastbreite als Funktion des maximalen Gleitebenenabstandes Die Abhängigkeit der Kenngrößen £0,2, B0,5 und A vom maximalen Gleitebenenabstand ist in Fig. 4 für die Parameterwerte D = 3 ig, z0 = 0,25 ig, w = 0,1 dargestellt. Ist d m a x $ 0,05 ig, so verursacht der Stapelf ehlerdipol keinen sichtbaren Kontrast mehr, da dann die Abweichung vom Hintergrundkontrast weniger als 2 0 % beträgt. Für alle Stapelfehlerdipole, für die bei gegebener Stapelfehlerenergie d' < dm!ix ist, sind die Kontrastbreiten (-60,2, B0¿, A) kleiner als die in Fig. 4 dargestellten Grenzbreiten, selbst in Fällen, für die nach Seeger und Wobser [17] gilt: Bd(d') > > Biidmax)2.3.4 Die 'Tiejenabhängigkeit des Kontrastes Für die Dipolbreite Bd = 0,1 ig und die Parameterwerte D = 3 ig, w = 0 wurde die Tiefe z„ des Stapelfehlerdipols in der Folie unter Berücksichtigung der Randbedingungen variiert. In Fig. 5 sind B ( s i und _B0,5 a ls Funktion der Tiefe aufgetragen. Sie sind in den Bereichen A, B und C nahezu konstant. Für Stapelfehlerdipole in der Mitte der Folie sind B0,2 und B0,5 etwa 10% bis 2 0 % kleiner als in der Nähe der Oberfläche (0 < z0 5 0,4 ig). Außerdem haben wir die Kontrastprofile für D = 6 ig und die Tiefen z0 = = 1,5 i„, 2,0 ig, 2,5 Íg und 3,0 ig berechnet, um sicher zu sein, daß bei großen Abständen des Stapelfehlerdipols von der nächstgelegenen Oberfläche keine wesentlichen Änderungen des Kontrastes zu erwarten sind. Es ergab sich, daß die Werte £0,2, -ßo.s und A gleich groß waren wie bei D = 3 f f f und z0 = 1,5 ig. Bei der Auswertung der elektronenmikroskopischen Aufnahmen muß man versuchen, die Tiefe des Stapelfehlerdipols in der Folie abzuschätzen. Liegt der Stapelfehlerdipol dicht unter der Oberfläche, so kann man das an der starken Unsymmetrie des Kontrastes erkennen (Hell-Dunkel-Kontrast). Den breitesten symmetrischen Kontrast verursacht der Stapelfehlerdipol, wenn er im Bereich 0,2 ig S z0 S 0,4 ig liegt. Deshalb haben wir zum Vergleich mit den Experimenten die Kurve für z0 = 0,25 ig herangezogen (Fig. 4). 2.3.5 Die Abhängigkeit der Kontrastbreite vom normierten Anregungsfehler w Zur Bestimmung der w-Abhängigkeit des Kontrastes wurde für die Parameterwerte Bd = 0,1 ig, D = 3 ig, z0 = 1,5 ig der normierte Anregungsfehler im

A ti A0,5

1.S

U

F i g . 5. Tiefenabhiingigkeit der K o n t r a s t b r e i t e . g = (202),

Ild

= 0 , 1 ig, I) = 3 ig, w =: 0 , guration (dazu siehe [17])

S-Konfi-

-02

0

F i g . 6. A b h ä n g i g k e i t der K o n t r a s t b r e i t e v o m Anregungsfehler. z 0 = 1,5

g = ( 2 0 2 ) , Bá

= 0,1

D=

3 £ffl

S - K o n f i g u r a t i o n (dazu siehe [ 1 7 ] )

F. Häussermann und M. Wilkens

616

1/im

i\

'g-m

g,

m

I

a

b

c

Fig. 7. Darstellung der beiden möglichen Fälle bei der Abbildung einesJStapelfehlerdipols in der Gleitebene mit einem {220}-Reflex senkrecht zur Gleitebenennormale; Richtungsänderung eines Stapelfehlerdipols. a) Stapelfehlerdipol mit Richtungsänderung bei R , b) x = [211], y = [011], z = [ l i l ] ; Konfiguration Z: Fall I ; g = (202); Fall I I : g = (202), c) x = [112], y = [110], z = [ I I I - ] ; Konfiguration gespiegeltes Z: Fall I : g = (202); Fall I I : g = (202)

Bereich —0,3 w 2,0 variiert. Der Einfluß der freien Oberfläche wurde vernachlässigt. Für w < —0,3 ist die Probe praktisch nicht mehr durchstrahlbar; die Hellfeldintensität wird sehr klein. Wie die Rechnungen zeigen, ist die beste Hellfeld-Durchlässigkeit in Übereinstimmung mit dem Experiment zwischen w = 0 und w = 1,0. Bei der Variation von w in diesem Bereich ändern sich .Z?o,2 und Bo/0 nur sehr wenig (Fig. 6). 2.3.6 Umdrehen des Beugungsvektors. Stapelfehlerdipol mit Richtungsänderung Die beiden möglichen Fälle für die Berechnung des Beugungskontrastes eines Stapelfehlerdipols in der Gleitebene bei der Abbildung mit einem { 220 }-Reflex senkrecht zur Gleitebenennormale unterscheiden sich a) durch das Vorzeichen des Beugungsvektors, wenn Lage und Richtung des Stapelfehlerdipols fest sind (Fig. 7 b), b) durch die Richtung des Stapelfehlerdipols in der Folie, wenn der Beugungsvektor fest ist (Fig. 7b, 7 c ; Fig. 5 bei Seeger und Wobser [17]). Für die Kontrastrechrfung sind jeweils I bzw. I I in Fig. 7 b und 7 c gleichwertig. Man sieht in Fig. 7, daß die Richtungsänderung des Stapelfehlerdipols von [110] nach [011] in der Gleitebene für den Kontrast gleichbedeutend ist mit dem Umdrehen des Beugungsvektors.

U Fig. 8. Änderung der Kontrastbreite beim Umdrehen des Beugungsvektors und bei verschiedenen Anregungsfehlern. g = ± ( 2 0 2 ) , 2J d = 0,1 i g , B = 3 ( g , z0 = 1,5 f g , S-Konfiguration (dazu siehe [17])

OJ M H5

I

Fig. 9. Abhängigkeit der Kontrastbreite von der Querkontraktionszal»! v; g = (202), J3 d = 0,1 Hg, D = 2(g, zfl = 1,5 i g , S-Konfiguration (dazu siehe [17])

617

Stapelfehlerenergie kubisch-flächenzentrierter Metalle

Die beiden Fälle +g unterscheiden sich quantitativ nur wenig. Für Bd = = 0,1 Z> = 3 ig, z0 = 1,5 ig und vier Werte des normierten Anregungsfehlers w haben wir das Vorzeichen von g geändert: Bei w = 0 sind i?0,5 und i?0,2 für -\-g und —g praktisch gleich, dagegen differieren sie bei w = 0,7 um 20% bis 30% (Fig. 8). Das gleiche Verhalten finden Howie und Whelan [23] bei der Behandlung einer Teilversetzung mit anschließendem Stapelfehler und g • b = = 2/3. 2.3.7 Die Abhängigkeit der Kontrastbreite von der Querlcontraktionszahl v i?o,2 und Uo,5 sind schwach von der Querkontraktionszahl v abhängig. Für Ba = 0,1 ig, Zq = 1,5 ig wurde v zwischen 1/3 und 1/2 variiert (Fig. 9). i?o,5 ändert sich dabei um maximal 15%. 3. Experimentelle Untersuchungen des Beugungskontrastes von Stapelfehlerdipolen Einige

3.1 Stapelfehlerdipole Eigenschaften der

in

Kupfer. Stapelfehlerdipole

Kupfereinkristalle höchster Reinheit (99,999%, Johnson, Matthey and Co.), die für Einfachgleitung orientiert waren, wurden bei Raumtemperatur im Zugversuch verschieden stark verformt. Es wurden Folien parallel zur Gleitebene elektrolytisch herauspräpariert und im Elektronenmikroskop (Siemens Elmiskop I) bei 100 kV Beschleunigungsspannung durchstrahlt.

i J

wm

X

[011]

[H0J •

J> non

[110.7 •j/b

/

[101]

JLm i s n i

~ = - »4 •

Fig. 10. Stapelfehlerdipole in Kupfer bei S. a) Stapelfehlerdipole entlang [011] und [TlO] in der Gleitebene, b) Auslöschung der Stapelfehlerdipole entlang [011] 40 physica

618

F. Häussermann und M. Wilkens

Die Versetzungsanordnung nach der Verformung konnte nicht wie bei Essmann [24] durch Neutronenbestrahlung fixiert werden, da der inhomogene Hintergrund der Strahlenschädigung das Aufsuchen der Stapelfehlerdipole sehr erschwert hätte. Deshalb haben sich die Versetzungen während der Präparation wahrscheinlich rearrangiert. In den schwach verformten Kristallen (Ende Bereich I, Anfang Bereich II) war die Versetzungsdichte kleiner als bei entsprechenden Versuchen von Essmann [25]. Von den dort beschriebenen Dipolsträngen waren z. T. nur noch Reste vorhanden. I n der Nähe der Dipolstränge bzw. deren Reste fanden wir, wie auch Basinski [26] und Steeds [27], Stapelfehlerdipole am häufigsten. Der Kontrast der meisten Stapelfehlerdipole war so schwach, daß man ihn auf dem Leuchtschirm des Elektronenmikroskops nicht sehen konnte, sondern erst nachträglich auf dem stark vergrößerten Negativ fand. Aus unseren Aufnahmen von Stapelfehlerdipolen konnten wir die Beobachtungen von Mader [13] und Thieringer [14] an Stapelfehlerdipolen in NickelKobalt-Legierungen bestätigen. In Kupfer sind die Stapelfehlerdipole in den meisten Fällen kürzer als 0,5 ¡im; sie schnüren sich leicht ab und enden im Innern des Kristalls. Das häufige Abschnüren, die Richtungsänderungen (siehe nächster Abschnitt) sowie der auf einigen Aufnahmen beobachtete Übergang eines Stapelfehlerdipols in einen Stufenversetzungsdipol beweisen, daß es sich nicht um Lomer-Cottrell-Versetzungen handelt. Fig. 10 zeigt Beispiele einiger relativ breiter Stapelfehlerdipole in Kupfer. An diesen Stapelfehlerdipolen konnte durch Abbilden mit verschiedenen {220}Reflexen nachgewiesen werden, daß sie aus Stufenversetzungen bestehen: Wenn der Beugungsvektor parallel zur Linienrichtung ist, verschwindet der Kontrast (Fig. 10b). Für Lomer-Cottrell-Versetzungen würden ähnliche KontrastAuslöschungsregeln gelten. 3.2 Stapelfehlerdipole mit änderung

Richtungs-

An Stapelfehlerdipolen mit Richtungsänderung beobachtet manmanchmal, daß ihr Kontrast in beiden Richtungen verschieden ist. Hierbei treten die beiden folgenden Fälle auf: a) In der einen 0,5 und bestimmte Parameterwerte verstanden werden. 3.3 Stapelfehlerdipole kubiseh-flächenzentrierten

in

anderen Metallen

I n schwach verformten Goldeinkristallen (99,999%) beobachtete Ramsteiner [28] Stapelfehlerdipole, die z. T. mehrere ¡xm lang waren u n d deren Kontrastbreite vergleichbar war mit der Kontrastbreite vollständiger Versetzungen. Wegen der Häufigkeit und Länge der Stapelfehlerdipole in Gold konnten auch häufig Richtungsänderungen beobachtet werden (Fig. 11). Auf bisher unveröffentlichten Aufnahmen von R a p p [29] von vielkrii. , 1 stallinen Silberproben (99,999%) findet 0.3pm man Stapelfehlerdipole, die zum Teil sehr deutlich aufgespalten sind. Auch in Nickel gibt es sichtbare Stapelfehlerdipole [14] (Fig. 12). Man findet sie nur selten und ihr K o n t r a s t ist im Vergleich zum K o n t r a s t von vollständigen Versetzungen sehr schwach. I n Nickel-Kobalt-Legierungen findet man Stapelfehlerdipole in großer Zahl. I n diesen Legierungen wurden sie von Thieringer [14] u n d Mader [13] zum ersten Mal gefunden. 3.4 Vergleich

von Theorie

und

Experiment

Wir haben den Linearitätsbereich der Schwärzungskurve unserer Filme (Agepe) geprüft und gefunden, daß der Fehler, den man beim Gleichsetzen von Schwärzung und Intensität macht, vernachlässigt werden kann. Beim Ausphotometrieren der Stapelfehlerdipole haben wir festgestellt, daß dem Stapelfehlerdipol-Kontrast ein kräftiger Streuuntergrund überlagert ist. Aus diesem Grunde haben wir die Halbwertsbreite (HB) der Photometerkurven zum Vergleich mit den i?o,5-Werten der berechneten Intensitätskurven herangezogen. Ferner haben wir, wo sichtbar, bei aufgespaltenen Stapelfehlerdipolen den Abstand der Doppellinien auf dem Film gemessen. 4. Ergebnisse I n der folgenden Tabelle 1 sind die Werte / / S m a x , A m a x und die nach 2.3.1 daraus folgenden Gleitebenenabstände in Vielfachen der Extinktionslänge angegeben (d/ig). Außerdem ist die Zahl der ausgewerteten Stapelfehlerdipole (Spalte Z = „Zahl") und die Zahl der Stapelfehlerdipole, die den Maximalwert liefern (Spalte G = „Gewicht" des Wertes), aufgeführt. Aus folgt nach Seeger und Wobser [17] die obere Grenze der Stapelfehlerenergie der untersuchten Metalle. 40«

620

F . HÄUSSEKMANN und M. WILKENS Tabelle 1 Auswertung der Stapelfehlerdipolkontraste auf Durchstrahlungsaufnahmen

Metall/ HBma,xl$g G Legierung Cu Au Ag Ni N i - 4 0 % Co N i - 6 0 % Co N i - 6 7 % Co

0,6 0,9 1,4 0,3 0,65 0,8 0,8

5 5 4 3 2 2 2

Z 10 17 12 4 11 6 6

10 3 X

y djSg XyKJb*) (erg/cm 2) 0,208 0,48 1,0 0,103 0,24 0,365 0,365

5,5 5,8**) 3***) 9,9 4,8 3,2 3,2

59 42 22 180 78 49 47

A maxi£g G 0,3 0,42 0,63 0,17 0,3 0,47 0,35

2 2 3 1 1 1 1

Z

d/Sg 103 x y/Gb

5 2

0,16 0,276 0,564 0,084 0,162 0,338 0,204

9

2 1 1 1

6,8 7,4 4,5***) 11,6 6,6 3,5 5,4

*) K2 ist der anisotrope reziproke Schubmodul, wie er bei Seeger und Wobser [30] für die hier untersuchten Metalle angegeben ist. K2 entspricht dem reziproken isotropen Schubmodul I/O. Für die Nickel-Kobalt-Legierungen wurden die K2- und 6-Werte durch lineare Interpolation aus den Nickel- und Kobalt-Werten bestimmt. * * ) korrigiert auf v —• 0,4 * * * ) mit Vorbehalt

Bei allen Sil berauf nahmen war g = { 1 1 1 } . Der Abstand der Doppellinien aufgespaltener Stapelfehlerdipole betrug bis zu 150 A. Auf Grund unserer Rechnungen bedeutet dies, daß sich der Kontrast der Versetzungen in den beiden Gleitebenen „entkoppelt" (siehe 2.3.1). Eine Anwendung der Rechnungen für g = { 2 2 0 } auf einen mit g = { 1 1 1 } beobachteten Kontrast ist dann näherungsweise erlaubt. Wir geben die Werte für Silber jedoch mit Vorbehalt an. Beim Vergleich von Spalte 6 mit Spalte 12 fällt auf, daß alle yif 2 /6-Werte, bestimmt aus der Aufspaltung, beträchtlich höher liegen als die aus den Halbwertsbreiten gewonnenen Ergebnisse. Berücksichtigt man die in 2.3.1 erwähnte Möglichkeit und die Tatsache, daß Aufspaltungen nur selten beobachtet werden, so kann man sagen, daß alle „Aufspaltungswerte" systematisch etwas zu hoch liegen. Wir messen den aus den Halbwertsbreiten bestimmten Werten der Stapelfehlerenergie mehr Gewicht bei. Bei beiden Vergleichsmethoden ergibt sich jedoch übereinstimmend das Bild, daß die Stapelfehlerenergien von Kupfer und Gold, ausgedrückt in yK 2 lb, etwa gleich sind, während der Silberwert deutlich niedriger und der Nickel wert beträchtlich höher liegt. 5. Diskussion Ist die spezifische Stapelfehlerenergie eines Metalls groß (y/Gb > 1 2 X 1 0 - 3 ) , 1 ) so haben selbst die ausgedehntesten Stapelfehlerdipole eine so kleine Weite, daß sie im Elektronenmikroskop keinen sichtbaren Kontrast erzeugen. Ist die spezifische Stapelfehlerenergie jedoch klein {y/Gb etwa 2 X 10~ 3 bis 3 X 10~ 3 ), so sind die größtmöglichen Stapelfehlerdipole so weit (Gleitebenenabstand 250 A und mehr), daß es fraglich ist, ob ihre Entstehung nicht durch andere Versetzungsreaktionen verhindert wird. Prinzipiell wäre die Genauigkeit des Verfahrens in Für den folgenden qualitativen Überblick bedienen wir uns in der üblichen isotropen Schreibweise der dimensionslosen Größe y/Gb, wobei der isotrope Schubmodul O dem anisotropen reziproken Schubmodul 1 jK2 entspricht. Da 1 ¡K2 fa G ist, können für die folgenden Betrachtungen die yK2]b-Werte der Tabelle 1 benützt werden.

Stapelfehlerenergie kubiseh-flächenzentrierter Metalle

621

diesem Bereich am größten, weil einer kleinen Variation der Stapelfehlerenergie eine große Änderung der möglichen Größe der Stapelfehlerdipole entspräche. Dieser Vorteil wird jedoch dadurch eingeschränkt, daß die Wahrscheinlichkeit, den Stapelfehlerdipol mit der größtmöglichen Kontrastbreite im Experiment auch wirklich zu finden, in diesem Bereich sehr klein sein dürfte. Im einzelnen gibt es folgende von der Theorie und vom Experiment herrührende Fehlerquellen : a) Das Verschiebungsfeld wurde für ein isotropes Medium berechnet (dagegen sind die verwendeten Energierechnungen von Seeger und Wobser [17] anisotrop). b) Die Querkontraktionszahl v wurde gleich 1/3 gesetzt. Kontrollrechnungen ergaben, daß der Fehler bei der Bestimmung der Halbwertsbreiten in den untersuchten Metallen immer kleiner als 10% ist. Dabei ergeben sich bei größerem v größere y-Werte. c) Bei den Rechnungen wurde angenommen, daß der Stapelfehlerdipol im elastisch isotropen Halbraum liegt; tatsächlich liegt er aber in einer Platte. Der Fehler ist nach 2.3.1 praktisch Null. d) Einen Fehler unbekannter Größe bringt die Anwendung der Zweistrahlnäherung. Nach Wilkens und Rühle [21] ist die Zweistrahlnäherung relativ gut für die Abbildung mit {220}-Reflexen; sie wäre jedoch weniger gut bei der Abbildung mit {111 }-Reflexen, da hier die Anregung von Reflexen höherer Ordnung nicht zu vermeiden wäre. e) Die Säulennäherung kann für sehr enge Stapelfehlerdipole sicher nicht mehr angewendet werden. Ist jedoch die Breite des „Strahlenfächers" 2 OD (D Foliendicke, 0 Braggwinkel) an der Folienunterseite klein gegenüber der Kontrastbreite, so ist die Säulennäherung erlaubt. Diese Voraussetzung trifft für die von uns untersuchten Fälle zu. Bei der Auswertung ergeben sich folgende weitere Fehlermöglichkeiten: f) Die Bestimmung der Vergrößerung des Elektronenmikroskops ist mit einem Fehler von etwa 10% behaftet. g) Durch Gleichsetzen von Schwärzung und Intensität kommt ein Fehler von maximal 5 % herein. Berücksichtigte man die Abweichung der Schwärzung von der Intensität, so würden sich geringfügig kleinere y-Werte ergeben. h) Wegen der Unkenntnis der genauen Lage des Stapelfehlerdipols in der Folie und des Anregungsfehlers kann der Fehler bei der Bestimmung der Dipolgröße 20% betragen. Da aber jeweils eine große Zahl von Stapelfehlerdipolen ausgemessen wird, darf die Fehlerquelle h) wahrscheinlich vernachlässigt werden. Der mit der Unkenntnis der Tiefenlage der Stapelfehlerdipole zusammenhängende Fehler kann dadurch vermieden werden, daß man die Tiefe der Stapelfehlerdipole durch Stereoaufnahmen ermittelt, z. B. nach dem bei Diepers und Diehl [31] und bei Nankivell [32] beschriebenen Verfahren. Insgesamt ergibt sich ein Fehler von schätzungsweise 20% bis 30%. Die experimentellen Befunde über die Eigenschaften und das Auftreten der Stapelfehlerdipole sind in guter Übereinstimmung mit dem Modell von Seeger und Wobser [17]: a) Der Nachweis, daß Stapelfehlerdipole aus Stufenversetzungen bestehen, konnte erbracht werden. b) Die Abschnürung im Innern des Kristalls ist möglich, da der Gesamt burgers vektor des Stapelfehlerdipols Null ist.

622

F. Häussekmann und M. Wilkens

Tabelle 2 Zusammenstellung der von verschiedenen Autoren mit Hilfe verschiedener Methoden gewonnenen Werte der Stapelfehlerenergie von Kupfer, Gold, Silber und Nickel ycu (erg/cm 2 )

Methode Elektronenmikr. Methoden: Versetzungsknoten

yAu (erg/cm 2 )

92*)

YAg

(erg/cm 2 )

56*)

ym (erg/cm 2 )

345*)

27 Stapelfehlertetraeder

73 ± 1 5

55 ± 11

17 ± 4

375

Stapelfehlerdipole

59 ± 18

42 ± 13

22 ± 6

180 ± 55

10 13 ± 16

29

300

163

Tin-Methode

300

225

[42] [33]

14 ± 2 60 33 ± 4

67 ± 17 70

45

14 ± 3,5 25

[35], korrig. nach [8] [36] [12] aus Tetraedern von [37] diese Arbeit [38] M [39] [3] [28] [40] [41]

50 ± 6

Röntgenmethoden: Paterson-Methode Texturmessungen

Zitat

*) extrapoliert

c) Ihr häufiges Auftreten in der Nähe von Dipolsträngen oder von Resten dieser Dipolstränge kann aus dem Entstehungsmechanismus [17] erklärt werden, ebenso wie die Tatsache, daß man entlang der Richtung des primären Burgersvektors keine Stapelfehlerdipole findet. d) Der manchmal beobachtete Übergang eines Stapelfehlerdipols in einen Stufenversetzungsdipol ist eine weitere Bestätigung des Modells. 6. Vergleich mit den Ergebnissen anderer Autoren I n Tabelle 2 werden Ergebnisse verschiedener Autoren zur spezifischen Stapelfehlerenergie y angegeben. Die Tni-Methode ist über die ganze y/Gb-Skala anwendbar; im Bereich hoher Stapelfehlerenergien (y/Gb > 1 2 x l 0 - 3 ) gibt es neben ihr nur wenige brauchbare Methoden (siehe auch [33]). Ein Nachteil ist, daß Verunreinigungen auf die Ergebnisse starken Einfluß haben können [39], Die Methode der Ausmessung ausgedehnter Versetzungsknoten ist nur im Bereich kleiner Stapelfehlerenergien (0 < 103 y/Gb < 3) anwendbar, da bei größeren Stapelfehlerenergien die ausgedehnten Knoten so klein sind, daß m a n sie nicht mehr auswerten kann. Nach Differt, Seeger und Wilkens [34] kann man durch Ausmessen von Stapelfehlerecken diesen Bereich nach größeren Stapelfehlerenergien hin ausdehnen

Stapelfehlerenergie kubisch-flächenzentrierter Metalle

623

(bis 10 3 ylGb $ 5). Jedoch werden Stapelfehlerecken offenbar seltener gefunden als ausgedehnte Versetzungsknoten. Die Methode der Ausmessung von Stapelfehler-Tetraedern ist, wie die Auswertung der Stapelfehlerdipole, eine Grenzwertmethode. Aus der Kantenlänge des größten beobachteten Tetraeders kann man die obere Grenze der Stapelfehlerenergie bestimmen. Dabei ist es vorteilhaft, die Tetraeder durch Verformung zu erzeugen (stabile Tetraeder) und die Grenzkurve zwischen den Bereichen b und c in Fig. 3 bei Czjzek et al. [11] (bzw. in [12]) zu benützen. Mit der Stapelfehlerdipol-Methode kann der mit elektronenmikroskopischen Methoden zugängliche Bereich der Stapelfehlerenergie erheblich nach Werten größerer Stapelfehlerenergien hin ausgedehnt werden (2 S 103 y/Gb $ 12). Bei sehr kleinen Stapelfehlerenergien ist die Genauigkeit unserer Methode wohl kleiner als die der Knoten- und Stapelfehlerecken-Methode. Der Vorteil gegenüber der Tm-Methode ist, d a ß die Ergebnisse vermutlich nicht in dem Maße wie bei dieser von kleinsten Verunreinigungen beeinflußt werden. Es gibt verschiedene andere indirekte Methoden zur Bestimmung der spezifischen Stapelfehlerenergie. So kann man aus der Verschiebung von Röntgen reflexen oder aus Texturmessungen unter bestimmten Voraussetzungen Stapelfehlerenergien abschätzen. Die Werte von K u p f e r sind bis auf den Wert von Berner [38] in guter Übereinstimmung und liegen im Bereich 5 $ 103 y/Gb 5 8. Die Ergebnisse f ü r Gold deuten auf einen Wert von 5 $ 103 y / Ob < 7 hin; allerdings gibt es Messungen, die erheblich kleinere Werte liefern, wie z. B. die von Ahlers und Haasen [4]: 103 y/Gb = (1,7 + 2,1). Ahlers und Haasen haben die Geschwindigkeitsabhängigkeit von r l n gemessen; dabei ist die Streuung der Meßwerte außerordentlich groß. Die weiten Fehlergrenzen werden dadurch verständlich. Unser Silberwert wurde nur mit Vorbehalt angegeben. E r ordnet sich jedoch gut in das Gesamtbild ein: 2,5 'S 1 0 3 y / G b < 3,5. An Nickel liegen n u r wenige Messungen vor. Dabei ist unser Wert beträchtlich niedriger als die Ergebnisse von Mader et al. [41], Berner [38], und J0ssang und H i r t h [12]. Die relative Größe der y-Werte, ausgedrückt in erg/cm 2 ist 7Ag < yAu < ycu < ysii • Unser Verfahren scheint eine gute Ergänzung zu den bisher verwendeten Methoden der Bestimmung der Stapelfehlerenergie kubisch-flächenzentrierter Metalle zu sein, denn es wird derjenige Bereich der Stapelfehlerenergie, der mit elektronenmikroskopischen Methoden zugänglich ist, zu erheblich größeren Werten hin ausgedehnt. Unsere Ergebnisse sind mit den derzeitigen K e n n t nissen über die Stapelfehlerenergien kubisch-flächenzentrierter Metalle gut verträglich. Herrn Professor Dr. A. Seeger danken wir f ü r die Anregung zu dieser Arbeit u n d sein stets förderndes Interesse, Herrn Dipl-Phys. M. Rühle f ü r anregende Diskussionen und seine freundliche Hilfe bei den Programmierarbeiten. Die Deutsche Forschungsgemeinschaft h a t in dankenswerter Weise Sachmittel zur Verfügung gestellt und die Durchführung der numerischen Rechnungen auf der elektronischen Rechenmaschine Telefunken T R 4 im Recheninstitut der Technischen Hochschule S t u t t g a r t ermöglicht.

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F. HÄUSSERMANN und M. WILKENS: Stapelfehlerenergie von k.f.z. Metallen

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September

6,

1966)

H . YOSHINAGA

: Anisotropy of the Dislocation Resistivity

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phys. stat. sol. 18, 625 (1966) Institut für Physik am Max-Planck-Institut und Institut für theoretische und angewandte Physik

für Metallforschung, Stuttgart, der Technischen Hochschule Stuttgart

Measurements of the Anisotropy of the Dislocation Resistivity in Au, Ag, and Cu By H.

YOSHINAGA

The anisotropic resistivity of dislocations produced b y deformation is measured in high p u r i t y Au, Ag, and Cu single crystals a t liquid helium temperature. Resistivities along t h e direction perpendicular t o t h e slip plane are found to be greater t h a n those parallel to t h e slip plane. The ratio Apj_/Ag|] (where A{jj_ and AQ; are t h e resistivity increments along directions perpendicular and parallel to the slip plane, respectively) is nearly constant in t h e easy glide region (stage I). For t h e crystals of Au, Ag, a n d Cu used here this ratio is 2.28, 2.88, and 2.32, respectively, while in the rapid-hardening region (stage II) this ratio decreases rapidly to unity with increasing deformation. Comparing these values with t h e theory of Seeger and Bross, it is concluded t h a t the stacking-fault resistivity of an extended dislocation is relatively small compared with the resistivity due to the strain field around an edge dislocation and amounts to only 3 % of the strain field resistivity in Au, 15% in Ag, and 12% in Cu. Der anisotrope spezifische Widerstand von Versetzungen, die während der plastischen Verformung erzeugt werden, wird in hochreinen Au-, Ag- und Cu-Einkristallen bei HeTemperatur gemessen. Es wird gefunden, daß die Widerstände senkrecht zur Gleitebene größer als parallel zur Gleitebene sind. Das Verhältnis Agj_/Ag|| (wobei Aoj_ und Ag|| die Zunahme des Widerstands senkrecht bzw. parallel zur Gleitebene bedeuten) ist im Bereich I der Verfestigungskurve nahezu konstant. F ü r die hier benutzten Au-, Ag- u n d CuKristalle beträgt das Verhältnis 2,28, 2,88 bzw. 2,32, während im Bereich I I dieses Verhältnis mit wachsender Deformation rasch auf den Wert eins absinkt. Aus dem Vergleich dieser Werte mit der Theorie von Seeger und Bross wird geschlossen, daß der Stapelfehlerwiderstand einer aufgespaltenen Versetzung relativ klein ist im Vergleich zu dem Widerstand, der durch das Verzerrungsfeld einer Stufenversetzung verursacht wird, u n d n u r 3 % des Widerstands des Verzerrungsfeldes in Au, 15% in Ag u n d 12% in Cu b e t r ä g t .

I. Introduction In f .c.c. and c.p.h. metals there are two principal contributions to the electrical resistivities of dislocations, namely that due to the strain field of the dislocations and that due to the stacking fault between the dissociated dislocations. In the case of an unextended screw dislocation the resistance will have approximately rotational symmetry, while in the case of an edge dislocation and of the stacking fault resistivity a considerable anisotropy is expected. According to the freeelectron-theory estimates by A. Seeger and H. Bross [1] on Cu, the ratio of the strain-field resistivity of an unextended edge dislocation perpendicular to its slip plane At)eZ to that parallel to its Burgers vector AcieI depends on the outer cut-off radius B of the dislocation strain field and increases from 1.8 to 2.9 as k v R increases from 102 to 10 s , where k F is the wave number at the Fermi surface. In f.c.c. metals dislocations with