NMR- und SIP-Messungen an Gesteinsproben

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NMR- und SIP-Messungen an Gesteinsproben

von Annick Fehr Diplomarbeit in PHYSIK vorgelegt der Fakult¨at f¨ur Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften der Rheinisch-Westf¨alischen Technischen Hochschule Aachen im Juli 2007 angefertigt am Lehrstuhl Applied Geophysics and Geothermal Energy E.ON Energy Research Center Berichter: Prof. Dr. C. Clauser Prof. Dr. J. Mayer

Rheinisch-Westf¨ alische Technische Hochschule Aachen

INHALTSVERZEICHNIS

i

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung

1

2 Grundlagen von NMR und SIP

5

2.1 Grundlagen der Kernspinresonanz (NMR) . . . . . . . . . . . . . . . .

5

2.1.1

Polarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

2.1.2

Umklappen der Kernspins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

2.1.3

Spin-Echo Aufzeichnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

2.1.4

Relaxation in por¨osen Medien . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10

2.2 Grundlagen der Spektralen Induzierten Polarisation (SIP) . . . . . . .

14

2.2.1

Prinzip der Induzierten Polarisation . . . . . . . . . . . . . . . .

14

2.2.2

Leitf¨ahigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

15

2.2.2.1

Grenzfl¨achenleitf¨ahigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . .

16

2.2.3

Membranpolarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

18

2.2.4

Polarisationsmodelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19

2.2.4.1

Cole-Cole Modell und Modelle der Cole-Cole Familie .

19

2.2.4.2

SNP-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21

2.2.4.3

Kapillares Netzwerkmodell . . . . . . . . . . . . . . . .

22

3 Proben, petrophysikalische Untersuchungen und Messinstrumente 3.1 Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Applied Geophysics and Geothermal Energy

25 25

ii

INHALTSVERZEICHNIS

3.2 Petrophysikalische Untersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26

3.2.1

Magnetische Suszeptibilit¨at . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26

3.2.2

Porosit¨at . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26

3.2.3

Quecksilberporosimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

27

3.2.4

Permeabilit¨at . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

28

3.3 Messinstrumente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

29

3.3.1

NMR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

29

3.3.2

SIP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

30

4 Auswertung

33

4.1 Auswertung NMR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

33

4.1.1

Vergleich Lognormalverteilung und Inverse Laplace Transformation 34

4.1.2

Porosit¨at . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

35

4.1.3

Porenradienverteilung

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

39

4.1.4

Permeabilit¨at . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

42

4.2 Auswertung SIP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

46

4.2.1

¨ Auswertung Wassermessungen zur Uberpr¨ ufung der Messzelle .

46

4.2.2

Spektren der Proben f¨ ur unterschiedliche Fluidleitf¨ahigkeiten . .

49

4.2.3

Vergleich von Formationsfaktor und Porosit¨at . . . . . . . . . .

51

4.2.4

Ableiten der Grenzfl¨achenleitf¨ahigkeit . . . . . . . . . . . . . . .

52

4.2.5

Permeabilit¨at k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

55

4.3 Vergleich NMR und SIP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

58

5 Zusammenfassung

61

Literaturverzeichnis

65

Symbolverzeichnis

71

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iii

INHALTSVERZEICHNIS

Anhang

75

A Proben

75

B NMR Handbuch fu ¨r T2 -Messungen

89

B.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

89

B.2 NMR Apparatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

92

B.3 Versuchsdurchf¨ uhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

92

B.3.1 Vorbereitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

92

B.3.2 Messung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

93

B.4 Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

96

B.4.1 Logarithmische Normal-Verteilung

. . . . . . . . . . . . . . . .

96

B.4.2 UPEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

98

C SIP-Messzelle

101

Danksagung

107

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iv

INHALTSVERZEICHNIS

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1

Kapitel 1 Einleitung In dieser Arbeit wird die Eignung der Methoden Kernspinresonanz (NMR) und Spektrale Induzierte Polarisation (SIP) zur Ableitung petrophysikalischer Parameter vor allem der hydraulischen Permeabilit¨at untersucht. NMR beruht auf der Wechselwirkung des Kernspins mit magnetischen Feldern, dagegen wird bei SIP der frequenzabh¨angige komplexe elektrische Widerstand bestimmt. Beiden Methoden gemeinsam ist, dass sie von der inneren Porenstruktur der Gesteine abh¨angen, die auch die Permeabilit¨at bestimmt. Deshalb wird versucht, aus dieser Abh¨angigkeit die hydraulische Permeabilit¨at abzuleiten. Allerdings werden sowohl das NMR-Signal als auch das SIP-Signal von weiteren Gr¨oßen wie z.B. den elektrochemischen Eigenschaften der inneren Oberfl¨ache beeinflusst, sodass eine Ableitung der Permeabilit¨at aus einer Methode allein nicht allgemeing¨ ultig m¨oglich ist. Deshalb wird hier die gemeinsame Interpretation der beiden Verfahren angestrebt. Als Ursprung der Methode der Kernspinresonanz (NMR) kann der experimentelle Nachweis des Protonenspins durch Otto Stern [Estermann et al., 1937] im Jahr 1933 angesehen werden. Dreizehn Jahre sp¨ater gelang Felix Bloch [1946] und Edward M. Purcell [1946] der experimentelle Nachweis der kernmagnetischen Resonanz in kondensierter Materie. Seitdem hat sich die magnetische Resonanz zu einer wertvollen Untersuchungsmethode in der Medizin, Chemie, Biologie, Physik und auch in der Geophysik entwickelt. Weitere wichtige Schritte in der Entwicklung der NMR Messungen waren die Einf¨ uhrung der gepulsten Hochfrequenz-Anregung [Hahn, 1950a] und die Entdeckung

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2

Einleitung

der sogenannten Spinechos durch Hahn [1950b] und die Entwicklung der CPMG-Puls Sequenz zur Messung der transversalen Relaxationszeit (T2 ) durch Carr, Purcell [1954] sowie Meiboom und Gill [1958]. Die Kernspinresonanz beruht auf der magnetischen Wechselwirkung zwischen Atomkernen, mit der Elektronenh¨ ulle und mit a¨ußeren Magnetfeldern. Bei der NMR Relaxometrie wird die Relaxation der Magnetisierung zur¨ uck in den Gleichgewichtszustand gemessen, der nach der Spin-Anregung der Atomkerne erfolgt. In einem wasserges¨attigten por¨osen Medium h¨angt die Relaxationszeit nicht nur vom Porenfluid ab, sondern auch vom Feststoff und der Wechselwirkung zwischen beiden [Chen et al., 2002]. Dadurch ist es m¨oglich, mittels NMR-Relaxometrie Informationen u ¨ber die Struktur einer Probe wie z.B. Porosit¨at, Porenradienverteilung oder Permeabilit¨at zu gewinnen. Der Effekt der Induzierten Polarisation (IP) wurde Anfang des letzten Jahrhunderts von den Gebr¨ udern Schlumberger entdeckt. Conrad Schlumberger stellte beim Durchf¨ uhren von elektrischen Messungen fest, dass nach Abschalten des Stroms, die Spannung nicht sofort auf Null abf¨allt, sondern auf einen Restwert, von dem aus sie (langsam) abklingt [Allaud und Martin, 1977]. Ursache daf¨ ur ist die Polarisation (Aufladung) der Gesteine. Mitte des 20. Jahrhunderts gewann die Methode der Induzierten Polarisation in der Erzexploration an Bedeutung, da bei Erzen sehr große Polarisationseffekte auftreten [Blei, 1953]. In den letzten Jahrzehnten erweiterte sich das Anwendungsgebiet der IP-Methode, da jetzt messtechnisch auch sehr viel kleinere Polarisationseffekte erfasst werden konnten. Mit Spektraler Induzierter Polarisation (SIP) bezeichnet man die Bestimmung des komplexen elektrischen Widerstandes u ¨ber einen weiten Frequenzbereich (oft 1 mHz bis 1 kHz). Als Maß f¨ ur die Polarisation wird hierbei die imagin¨are Leitf¨ahigkeit oder die Phase angesehen. F¨ ur die vorliegende Arbeit wurden mit den NMR- und SIP-Methoden Messungen an ges¨attigten Festgesteinsproben durchgef¨ uhrt. Die NMR- und SIP-Messungen wurden haupts¨achlich an Sandsteinen aus verschiedenen Steinbr¨ uchen und Bohrungen in Deutschland und Luxemburg, aber auch an einigen Kalksteinen mit m¨oglichst unterschiedlichen hydraulischen Eigenschaften, wie Porosit¨at und Permeabilit¨at realisiert. ur MaDie NMR-Messungen der transversalen Relaxationszeit T2 wurden am Institut f¨ kromolekulare Chemie (MC) der RWTH Aachen durchgef¨ uhrt. Daraus wurden Porosi-

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3

t¨aten und Permeabilit¨aten sowie die Porenradienverteilung abgeleitet und mit unabh¨angig bestimmten Werten (f¨ ur Porosit¨at, Permeabilit¨at und Porenradienverteilung) verglichen. Außerdem wurde der Einfluss der magnetischen Suszeptibilit¨at auf die NMRund SIP-Messungen untersucht. F¨ ur die SIP-Labormessungen wurde ein Probenhalter f¨ ur Festgesteine gebaut und getestet. Dieser wurde anschließend benutzt, um die SIP Eigenschaften von Sandsteinen zu untersuchen. Mit Hilfe der SIP-Messungen wurde zun¨achst die G¨ ultigkeit empirischer Ans¨atze (aus der Literatur) f¨ ur die Ableitung der Permeabilit¨at untersucht. Bisher wurden die meisten Beziehungen f¨ ur Gesteine aus einer Formation abgeleitet, deshalb werden hier diese Ans¨atze u uft f¨ ur Gesteine aus ¨berpr¨ unterschiedlichen Formationen.

In Kapitel 2 werden die physikalischen Grundlagen der Messmethoden erl¨autert, wobei besonders die petrophysikalischen Anwendungen im Vordergrund stehen. Kapitel 3 ¨ gibt einen Uberblick u uhrt wurden. ¨ber die Proben, an denen die Messungen durchgef¨ Auch werden die Messungen und die Instrumente beschrieben, mit denen die Messungen durchgef¨ uhrt wurden. Kapitel 4 widmet sich der Auswertung. Dabei werden zuerst beide Methoden einzeln ausgewertet und in einem zweiten Schritt wird eine gemeinsame Interpretation vorgestellt. Kapitel 5 fasst die Ergebnisse zusammen und gibt einen Ausblick auf die weitere Entwicklung.

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Einleitung

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5

Kapitel 2 Grundlagen von NMR und SIP Sowohl NMR als auch SIP geh¨oren zu den zerst¨orungsfreien Methoden, die es erlauben Porenstrukturparameter zu messen. Im Folgenden wird eine kurze Einf¨ uhrung in die Theorie der beiden Verfahren gegeben.

2.1

Grundlagen der Kernspinresonanz (NMR)

Die quantenmechanischen Prinzipien der NMR sind komplex. Jedoch kann man mit Kenntnis einiger elementaren Grundlagen sowohl die NMR Messungen als auch deren Interpretation verstehen. Diese Grundlagen sollen im Folgenden vermittelt werden.

2.1.1

Polarisation

Der Begriff Kernspinresonanz (NMR) bezieht sich auf die Antwort eines Atomkerns auf ein magnetisches Feld. Atomkerne mit einem von Null verschiedenen Kernspin I, besitzen ein zu I proportionales magnetisches Moment mm , welches mit externen und internen Magnetfeldern in Wechselwirkung treten kann. Nach dem Stern-GerlachVersuch von 1921 [Tipler, 1991] weiß man, dass die magnetischen Momente r¨aumlich gequantelt sind. Das Wasserstoffatom (1 H), das man bei NMR-Messungen benutzt, besitzt die Kernspinquantenzahl I = 12 . Wird ein Atomkern einem konstanten magnetischen Feld B0 (Z-Ausrichtung) ausgesetzt, u ¨bt dieses Feld B0 ein Drehmoment auf die magnetischen Momente des Kerns aus,

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6

Grundlagen von NMR und SIP

welches die magnetischen Momente (wie Stabmagneten) entlang dieses Feldes auszurichten versucht. Im Gegensatz zu Stabmagneten k¨onnen die Spins jedoch nur (2I + 1)¨ Zust¨ande einnehmen, im Falle des Wasserstoffatoms also zwei Energiezust¨ande. Ubt ein magnetisches Feld ein Drehmoment auf einen rotierenden Gegenstand aus, beginnt dieser um die Achse des magnetischen Feldes zu pr¨azedieren. Die Pr¨azessionsfrequenz f nennt man Lamor-Frequenz:

f=

γ · B0 , 2·π

(2.1)

wobei γ das gyromagnetische Verh¨altnis ist. Pr¨azedieren mehrere Spins um B0 , ist die parallele Orientierung energetisch bevorzugt gegen¨ uber der antiparallelen (Abbildung 2.1). Die Differenz zwischen parallel und antiparallel pr¨azedierenden Spins bildet die Magnetisierung M0 , die das bei NMRMessungen aufgezeichnete Signal liefert. Dieses Feld M0 ist proportional zur Anzahl der Atomkerne N und nach dem Gesetz von Pierre Curie gegeben als [Cowan, 1997]: γ 2 · h2 · I · (I + 1) · B0 . M0 = N · 3 · (4 · π 2 ) · kB · T

(2.2)

Hierbei ist kB die Boltzmann Konstante, T die Absolute Temperatur in Kelvin und h das Plancksche Wirkungsquantum. Da die Magnetisierung M0 proportional zur Anzahl der Wasserstoffkerne im empfindlichen Teil des Sensors ist, kann man M0 so skalieren, dass die Magnetisierung die Porosit¨at liefert [Timur, 1969; Kenyon, 1992]. Das Ausrichten der Protonenspins nennt man Polarisation. Diese stellt sich jedoch nicht sofort nach Anlegen eines ¨außeren Magnetfeldes ein, sondern erst nach einer Zeit T1 , die man longitudinale oder Spin-Gitter-Relaxationszeit nennt: t

− Tt

Mz (t) = M0z · (1 − e

1

) = M0z ·

e T1 − 1 t

.

(2.3)

e T1

Hierbei ist t die Zeit, in der die Atomkerne dem Feld B0 ausgesetzt sind, Mz (t) der Wert ur ein gegebenes der Magnetisierung zur Zeit t, M0z die maximale Endmagnetisierung f¨ magnetisches Feld B0 und T1 die longitudinale Relaxationszeit bis zum Erreichen des

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2.1 Grundlagen der Kernspinresonanz (NMR)

7

Abbildung 2.1: Pr¨azidieren mehrere Spins um ein externes magnetisches Feld, kann man eine resultierende Magnetisierung M0 feststellen (Abb. nach [Coates et al., 1999])

Wertes M(T1 ) = M0 (1 − 1e ).

2.1.2

Umklappen der Kernspins

In einem zweiten NMR Relaxationsexperiment klappt man die Magnetisierung aus der longitudinalen Richtung in eine transversale. Dazu legt man senkrecht zum konstanten Feld B0 ein zweites Wechselfeld B1 an. Die Frequenz von B1 muss hierbei der Lamorfrequenz f entsprechen. Das Anlegen dieses Wechselfeldes B1 erlaubt es den Kernen Energie zu absorbieren und damit auf ein h¨oheres Energieniveau zu gelangen. Außerdem f¨ uhrt dies dazu, dass die Kerne in Phase pr¨azedieren. Makroskopisch wird hierdurch die Magnetisierung um den Winkel θ gekippt (Abbildung 2.2):

θ = γ · B1 · τ .

(2.4)

Hierbei ist θ der Kippwinkel in Grad, B1 die Amplitude des Wechselfeldes und τ Einwirkungszeit des Wechselfeldes (Pulsl¨ange).

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Grundlagen von NMR und SIP

M

Kippwinkel

B1

M

f

M f

M M

f

M 90° Puls

180° Puls

Abbildung 2.2: Kippwinkel der Spins (Abb. nach [Coates et al., 1999]) Bei NMR-Messungen benutzt man ein pulsierendes, magnetisches Wechselfeld B1 . Ein 90°-Puls oder ein 180°-Puls bewirkt hierbei jeweils ein Kippen der Magnetisierung um 90° bzw. 180°. Nach einem 90°-Puls, pr¨azedieren die Atomkerne also in Phase in einer zu dem Feld B0 senkrechten Ebene. Schaltet man das Magnetfeld B1 aus, geht diese Phasenkoh¨arenz mit der Zeit verloren, d.h. die Atomkerne pr¨azedieren nicht mehr in Phase, da die Spins der Atomkerne miteinander wechselwirken. In Folge dieses Verlustes der Koh¨arenz wird auch die Magnetisierung kleiner. Dieses Abklingen der Magnetisierung (englisch: decay) ist normalerweise exponentiell und heißt Free Induction Decay (FID)(Abbildung 2.3).

2.1.3

Spin-Echo Aufzeichnung

Der Verlust der Phasenkoh¨arenz verursacht durch Inhomogenit¨aten im Magnetfeld B0 ist reversibel. Mit einem 180° B1 -Puls, k¨onnen die Magnetisierungs-Vektoren der Atomkerne wieder in Phase gebracht werden. Da das einzelne Spin-Echo sehr schnell kleiner wird, kann man durch mehrere aufeinanderfolgende 180°-Pulse die Magnetisierung immer wieder in Phase bringen und eine ganze Reihe von Spin-Echos aufzeichnen. Der Phasenverlust, verursacht durch molekulare Wechselwirkungen oder Diffusion, ist je-

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2.1 Grundlagen der Kernspinresonanz (NMR)

90° Puls

T1

T2 90° Puls

T3 FID Zeit

T1 T2 T3

T4

T4

Abbildung 2.3: Nach Anlegen eines 90°-Pulses korrelieren die einzelnen Phasen zun¨achst (T2 ). Danach kann das Abklingen der Magnetisierung (FID = free inducation decay: T3 , T4 ) aufgezeichnet werden (Abb.nach [Coates et al., 1999])

doch irreversibel. Dies f¨ uhrt zu einem Abfall der Spin-Echo-Amplituden. Der 90°-Puls gefolgt von einer langen Serie von 180°-Pulsen nennt man nach seinen Entdeckern Carr, Purcell, Meiboom und Gill CPMG Sequenz. Die Zeitkonstante dieses transversalen Magnetisierungsabfalls nennt man transversale Relaxationszeit T2 oder Spin-Spin-Relaxationszeit. Die Amplitude der transversalen Magnetisierung Mx (t), die der Amplitude des Spin-Echo-Zugs zur Zeit t entspricht, ist gegeben durch:

− Tt

Mx (t) = M0x · e

2

.

(2.5)

Hierbei ist M0x die Amplitude der transversalen Magnetisierung zum Zeitpunkt t = 0, wenn der 90°-Puls endet und T2 ist die transversale Relaxationszeit, zu der die transversale Magnetisierung auf

1 e

ihres Maximalwertes M0x abgeklungen ist.

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2.1.4

Grundlagen von NMR und SIP

Relaxation in por¨ osen Medien

Aus den NMR-Relaxationsmessungen kann man mit Hilfe von Modellen petrophysikalische Informationen wie Porosit¨at, Porenradienverteilung oder Permeabilit¨at gewinnen. Diese Modelle werden im Folgenden erl¨autert. Nach Coates et al. [1999] spielen bei Porenfluiden drei unabh¨angige Relaxationsmechanismen eine Rolle:

1 1 1 = + , T1 T1F T1S 1 1 1 1 = + + , T2 T2F T2S T2D

(2.6) (2.7)

wobei T1 der longitudinalen Relaxationszeit entspricht und T2 der transversalen Relaxationszeit, wie man sie mit einer CPMG Sequenz misst. T1F , bzw. T2F sind die freien Relaxationszeiten im Porenfluid ohne Einfluss des Porenraums. T1S und T2S sind die Oberfl¨achenrelaxationszeiten im Porenfluid, die durch die Oberfl¨achenrelaxivit¨at entstehen, d.h. durch die Wechselwirkung zwischen Fluid und Matrix. T2D tritt nur bei T2 -Messungen auf und wird durch Diffusion hervorgerufen, d.h. durch einen inneren Magnetfeldgradienten der durch die unterschiedliche magnetische Suszeptibilit¨at zwischen Wasser und Matrixk¨ornern entsteht oder auch durch Inhomogenit¨aten im Feld B0 . Wenn sich Wasser im Porenraum eines Gesteins befindet, ergeben sich T1 - und T2 Relaxationszeiten von typischerweise einer bis zu mehreren hundert Millisekunden [Dunn et al., 2002]. Da die Relaxationszeit von Fluiden im Porenraum viel k¨ urzer ist, als TF (etwa 3 Sekunden), kann man die freie Relaxationszeit in den Gleichungen (2.6) und (2.7) vernachl¨assigen. Die Oberfl¨achen- und Diffusionsrelaxationszeiten sind gegeben durch Cohen und Mendelsohn [1982]:

S 1 = 1 · , T1S V S 1 = 2 · , T2S V 1 (γ · G · tE )2 · D0 , = T2D 12

(2.8) (2.9) (2.10)

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11

2.1 Grundlagen der Kernspinresonanz (NMR)

wobei 1 und 2 die Oberfl¨achenrelaxivit¨aten von T1 bzw. T2 sind. Die Oberfl¨achenrelaxivit¨at ist ein Maß daf¨ ur, wie schnell Atomkerne ihre Phasenkoh¨arenz durch magnetische Wechselwirkung zwischen Porenfluid und Gesteinsmatrix verlieren. Dieser Effekt wird von den paramagnetischen Zentren an inneren Oberfl¨achen dominiert [Kleinberg et al., 1994]. S/V beschreibt das Verh¨altnis von Oberfl¨ache zu Volumen und f¨ ur kugelf¨ormige Poren gilt S/V = 6/d, wobei d der Porendurchmesser ist. G bezeichnet den Gradienten des magnetischen Feldes in T/m, tE ist die Inter-Echo Zeit der Puls-Sequenz und D0 ist der Eigen-Diffusionskoeffizient der Fl¨ ussigkeit in m2 /s. Nimmt man eine niedrige Magnetfeldst¨arke an (also auch einen kleinen Gradienten G) und kurze Echo-Zieten tE [Kleinberg und Horsfield, 1990], kann man das Abklingen verursacht durch Diffusion gegen¨ uber den Oberfl¨achenrelaxationsmechanismen vernachl¨assigen. In diesem Fall kann man die gemessenen Relaxationszeiten angeben als:

1 = 1 · T1 1 = 2 · T2

S , V S . V

(2.11) (2.12)

T1 und T2 sind also proportional zu V /S, das wiederum proportional zu den Porengr¨oßen ist. In kleinen Poren ist die Relaxation also schneller als in großen Poren. Eine andere wichtige Information von Gesteinen, die man mit Niedrigfeld-NMR gewinnen kann, ist die Gr¨oßenverteilung von wasserges¨attigten Poren [Chen et al., 2002]. Die Spin-Echo Serie, die man bei einer T2 -Messung mit einer CPMG-Sequenz misst, klingt also nicht mit einem einzigen T2 -Wert ab, sondern mit einer Verteilung von T2 -Werten:

M(t) =



− Tt

Mi (0) · e

2i

.

(2.13)

Hierbei ist M(t) die gemessene Magnetisierung zur Zeit t, Mi (0) die anf¨angliche Magnetisierung der i-ten Komponente der Relaxation und T2i die Abklingkonstante der i-ten Komponente der transversalen Relaxation. Abbildung 2.4. zeigt den multi-exponentiellen Abklingcharakter eines por¨osen Mediums

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12

Grundlagen von NMR und SIP

mit unterschiedlichen Porengr¨oßen.

Abbildung 2.4: Abklingcharakter

von

T2

Zeit

T2

Zeit

T2

Zeit

T2

Zeit

T2

Zeit

T2 -Messungen

in

Abh¨angig-

keit vom Porenradius. Links: Porengr¨oßen; Mitte: T2 Relaxationsspektren; Rechts: T2 -Abklingkurven

Bei den hier gemessenen transversalen Relaxationszeiten wurde die CPMG Pulssequenz benutzt (Abbildung 2.5). Die Sequenz besteht aus einem 90°-Puls gefolgt von einer Serie von 180°-Pulsen. Die Zeitspanne zwischen zwei 180°-Pulsen nennt man Echo-Zeit tE . Die Zeit zwischen zwei Sequenzen nennt man Erholzeit tR . Werden die Spins der Wasserstoffatome um 90° gekippt, pr¨azedieren sie und verlieren die Koh¨arenz durch Inhomogenit¨aten im Magnetfeld. Durch Anlegen eines 180°-Pulses k¨onnen die Kerne wieder in Phase gebracht werden. Wenn die Kerne phasengleich sind, senden sie ein Signal an eine Empf¨angerspule, ein Spin-Echo [Hahn, 1950b]. Der 180°Puls kann mehrfach hintereinander angewendet werden, um eine Serie von Echos zu erzeugen. Aus der Abklingkurve der transversalen Magnetisierung (Gleichung 2.13) kann die Re-

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2.1 Grundlagen der Kernspinresonanz (NMR)

90°y

180°x

180°x

180°x

Zeit

transmitter tE/2

exp{ -t/T2eff }

reciever Spinechos

tE

tE

tE

Abbildung 2.5: CPMG Sequenz (oben); T2 -Abklingkurve (mitte) und Reihe von Echos (unten) (nach [Arnold, 2007])

laxationszeitverteilung abgeleitet werden [Bl¨ umich et al., 2004](Abbildung 2.6). Daf¨ ur wurden zwei verschiedene Methoden benutzt: Einerseits eine multimodale Lognormalverteilung 1 , andrerseits eine inverse Laplace-Transformation basierend auf dem UPEN Programm [Borgia et al., 1998].

Abbildung 2.6: Links: CPMG Echo einer wasserges¨attigten Probe; Rechts: korrespondierende T2 Verteilung (nach [Arnold, 2007])

1

Matlab Programm: pers¨ onliche Mitteilung (2007) von Andreas Hartmann, Angewandte Geophy-

sik, RWTH Aachen

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14

2.2

Grundlagen von NMR und SIP

Grundlagen der Spektralen Induzierten Polarisation (SIP)

IP-Effekte haben einen elektrochemischen Ursprung und werden entweder durch metallische Minerale, durch Unterschiede in der Ionenkonzentration im Porenraum oder an der Grenzschicht zwischen Matrix und Porenraum verursacht [Sumner, 1976]. Eine mikroskopische Theorie der in Gesteinen ablaufenden physikalischen und elektrochemischen Prozesse stellt zwar nach wie vor eine Herausforderung f¨ ur die petrophysikalische Forschung dar. Die den Prozessen zugrunde liegenden Mechanismen sind jedoch bekannt und es existieren Modelle zur Beschreibung der elektrischen Gesteinseigenschaften. Diese werden im Folgenden erl¨autert.

2.2.1

Prinzip der Induzierten Polarisation

Bei IP-Messungen wird im Gegensatz zur Gleichstromgeoelektrik, ein Wechselstrom mit einer Frequenz ν eingespeist. Zwischen eingespeistem Strom I und gemessener Spannung U besteht eine Phasenverschiebung ϕ (Abbildung 2.7).

I t U

φ

Abbildung 2.7: Phasenverschiebung

Legt man ein zeitlich periodisches elektrisches Feld E (E ∼ ei·ω·t ) mit der Kreisfrequenz ω an, werden die elektrischen Eigenschaften der frequenzabh¨angigen Messung komplex [Jonscher, 1983]:

σ(ω) =

1 = i · ω · ε(ω) . ρ(ω)

(2.14)

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2.2 Grundlagen der Spektralen Induzierten Polarisation (SIP)

15

Hierbei ist σ(ω) die elektrische Leitf¨ahigkeit, ρ(ω) der spezifische elektrische Wider√ stand, ε(ω) die Dielektrizit¨atskonstante, ω = 2 · π · ν die Kreisfrequenz und i = −1. Dabei beschreibt σ den Ladungstransport auf Grund von Ohmschen oder Faradayschen Diffusionsmechanismen, w¨ahrend ε die dielektrische Relaxation (bzw. Polarisation) beschreibt. Als elektrische Spektroskopie oder SIP wird die Messung von elektrischer Leitf¨ahigkeit σ, spezifischem Widerstand ρ oder Dielektrizit¨atskonstante ε u ¨ber einen großen Frequenzbereich bezeichnet. Bei der SIP-Messung wird f¨ ur jede Frequenz der Betrag des scheinbaren spezifischen Widerstandes |ρ| und die Phase ϕ gemessen. Die komplexe elektrische Leitf¨ahigkeit l¨asst sich in Real- (σ  ) und Imagin¨arteil (σ  ) zerlegen:

σ = σ  + σ  = |σ| · ei·ϕ ,

(2.15)

σ  = |σ| · cos(ϕ) ,

(2.16)

σ  = |σ| · sin(ϕ) ,  |σ| = (σ  )2 + (σ  )2 ,    σ ϕ = arctan , σ

(2.17) (2.18) (2.19)

wobei der Phasenwinkel ϕ der durch Polarisation verursachten Phasenverschiebung zwischen eingespeistem Strom I und gemessener Spannung U entspricht. Bei h¨oheren Frequenzen kann eine zus¨atzliche Phasenverschiebung durch elektromagnetische Kopplung entstehen. Wie bei elektromagnetischen Verfahren kann bei elektrischen Verfahren im Zeit- und im Frequenzbereich gemessen werden.

2.2.2

Leitf¨ ahigkeit

Zur elektrischen Leitf¨ahigkeit eines Gesteins tragen die Leitf¨ahigkeiten des Porenfluids σW , der Grenzfl¨ache zwischen Gesteinsmatrix und Porenfluid (Grenzfl¨achenleitf¨ahigkeit) σint sowie der Gesteinsmatrix bei. Letztere tr¨agt nur zur Gesamtleitf¨ahigkeit bei, wenn es sich um metallische Minerale handelt. Im Folgenden wird nur die elektrische Leitf¨ahigkeit von Gesteinen ohne metallische Minerale betrachtet.

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16

Grundlagen von NMR und SIP

Die Ursache der elektrolytischen Leitf¨ahigkeit ist die Bewegung von Ionen der im Porenfluid gel¨osten Salze. Je h¨oher die Leitf¨ahigkeit des Porenfluids σW (d.h. der Ionenkonzentration im Porenfluid), desto gr¨oßer wird auch die Gesamtleitf¨ahikeit σ des Gesteins. Diesen Zusammenhang beschreibt bei Volls¨attigung das 1. Archie-Gesetz [Archie, 1942]:

1 · σW , F b F = n. Φ σ=

(2.20) (2.21)

Der Formationsfaktor F ist der Quotient aus einem Proportionalit¨atsfaktor b (b ≈ 1) und der Porosit¨at Φ. Der Exponent n (n ≈ 2) wird Zementationsexponent genannt; b und n m¨ ussen empirisch bestimmt werden. Mit Hilfe von Gesteinsmodellen kann man auch den Zusammenhang zwischen F und der Porenraumgeometrie zeigen. Durch Zugrundelegung des Kapillarr¨ohrenmodells (Kozeny; Carman [Carman, 1956]) bestimmt neben der Porosit¨at die Tortuosit¨at T den Formationsfaktor:

F =

T . Φ

(2.22)

Die Tortuosit¨at T h¨angt von der Wegverl¨angerung (Porenl¨ange/Gesteinsl¨ange), von der Konstriktivit¨at der Pore und einem Netzwerkparameter ab [Klitzsch, 2004]. Neben der elektrolytischen Leitung durch das Porenvolumen tr¨agt die elektrische Leitung entlang der Grenzfl¨ache zwischen Fluid und Matrix zur Gesamtleitf¨ahigkeit bei:

σ=

2.2.2.1

σW + σint . F

(2.23)

Grenzfl¨ achenleitf¨ ahigkeit

Die elektrische Leitung entlang der Grenzfl¨ache erfolgt innerhalb der elektrischen Doppelschicht (EDL). Aufgrund der meist negativen Oberfl¨achenladung von Mineralk¨ornern [Pape et al., 1987a] sammeln sich Kationen aus dem Porenfluid an der Mineraloberfl¨ache. Ebenso richten sich die polaren Wassermolek¨ ule in diesem Bereich aus

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2.2 Grundlagen der Spektralen Induzierten Polarisation (SIP)

17

(Abbildung 2.8). Die Schicht aus adsorbierten Kationen und Wassermolek¨ ulen wird als Sternschicht bezeichnet. Hier sind die Kationen relativ unbeweglich, denn sie werden durch elektrostatische Coulomb-Kr¨afte an der Gesteinsmatrix gehalten. Begrenzt wird die Sternschicht von der sogenannten Helmholtzfl¨ache. Jenseits der Helmholtzfl¨ache gibt es die diffuse oder auch Gouy-Chapman Schicht, in der sich ein elektrokinetisches Gleichgewicht zwischen den Coulombschen Wechselwirkungen zwischen Kationen und Oberfl¨ache und der Diffusion der Kationen einstellt. Mit zunehmendem Abstand von der Grenzschicht verringert sich die ionische Raumladung.

Abbildung 2.8: elektrische Doppelschicht (Abbildung nach Zisser [2004])

Nach Sch¨on [1996] h¨angt das Adsorptionsverm¨ogen von Mineral- und Gesteinsart ab. Neben der Oberfl¨achenladungsdichte S (in Ladungen nm−2 ) ist die Ionenbeweglichkeit der adsorbierten Kationen μ+ (in m2 V −1 s−1 ), die wiederum von der Fluidleitf¨ahigkeit abh¨angt, entscheidend f¨ ur die Grenzfl¨achenleitf¨ahigkeit [Vinegar und Waxman, 1984]. Abgesehen von diesen elektrochemischen Parametern, h¨angt die Grenzfl¨achenleitf¨ahigkeit aber auch von der Mikrogeometrie des Porenraums ab [Pape et al., 1987b], vor allem von der Gr¨oße der inneren Oberfl¨ache. B¨orner [1991] leitet aus Labormessungen an Sandsteinen ab, dass das Verh¨altnis l von

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18

Grundlagen von NMR und SIP

Imagin¨ar- und Realteil der Grenzfl¨achenleitf¨ahigkeit n¨aherungsweise konstant ist und gibt folgende Beziehung f¨ ur die Grenzfl¨achenleitf¨ahigkeit σint :

σint = S · μ ·

Spor · [1 + i · l] . F

(2.24)

Der Wert von l ist eine gesteinsabh¨angige Konstante und kann zwischen 0,01 und 0,15 variieren [B¨orner et al., 1996]. Spor bezeichnet die auf das Porenvolumen normierte innere Oberfl¨ache.

2.2.3

Membranpolarisation

Im Gegensatz zu hohen Frequenzen k¨onnen Polarisationseffekte im niederfrequenten Bereich nicht durch atomare Prozesse erkl¨art werden. Man unterscheidet im niederfrequenten Bereich zwischen Elektroden- und Membranpolarisation. Die Ursache f¨ ur die letztere ist die elektrische Doppelschicht (EDL). Sie beruht auf unterschiedlichen Ionenmobilit¨aten im ”freien”, von der Oberfl¨ache unbeeinflussten Elektrolyt und in der elektrischen Doppelschicht. Bei großen Porenradien (passive Zone) ist der Einfluss der EDL von geringer Bedeutung, da sich die Ionen bei angelegtem ¨außerem Feld fast frei bewegen k¨onnen. Bei kleinen Porenradien (aktive Zone) wirkt die EDL als Membran. Durch die negative Oberfl¨achenladung der Gesteinsmatrix werden Anionen aus engen Poren verdr¨angt (Abbildung 2.9). Beim Anlegen eines elektrischen Feldes f¨ uhrt dies zu einer Trennung von Anionen und Kationen an den Engstellen [Marshall und Madden, 1959]. Das zeigt, dass die Membranpolarisation von der Porengeometrie abh¨angt. Wird das elektrische Feld abgeschaltet, klingt die Polarisation durch Diffusion ab. Bei Wechselstrom kann man die Membranpolarisation mit dem Auf- und Entladevorgang eines Kondensators vergleichen. Die Elektrodenpolarisation tritt nur bei Gesteinen mit elektronenleitenden Mineralen auf und ist hier nicht relevant.

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2.2 Grundlagen der Spektralen Induzierten Polarisation (SIP)

------------------------------- +++++++ ++++++++ ---- + +-- + + --+ + -+ - ------------- + ++++++++++ ++++++++++ + --+ + -- -------------- + +-- + + --- + ++++++++ -+++++++ --------------I ----------------E=0

19

------------------------------- +++++++ ++++++++ ---- + +-- + + --+ + -+ ------------ -- + + ++++++++++ ++++++++++ ++++++++++++++ + --- ++ + ------------- -- + +-- + + --- + ++++++++ -+++++++ --------------I ----------------E

Abbildung 2.9: Schema der Form der elektrischen Doppelschicht an einer Porenverengung; links ohne und rechts mit angelegtem ¨außeren elektrischen Feld

2.2.4

Polarisationsmodelle

Der beschriebene Polarisationsmechanismus f¨ uhrt zu einer komplexen frequenzabh¨angigen elektrischen Leitf¨ahigkeit. Es existieren zahlreiche Ans¨atze zur Beschreibung des spektralen Verhaltens. An dieser Stelle werden nur die im Rahmen dieser Arbeit be¨ nutzten Modelle vorgestellt. Eine umfassendere und detaillierte Ubersicht der modellbasierten Ans¨atze findet man zum Beispiel bei Pelton et al. [1983] oder bei Klitzsch [2004].

2.2.4.1

Cole-Cole Modell und Modelle der Cole-Cole Familie

Cole und Cole [1941] benutzten f¨ ur die Auswertung von Messungen der frequenzabh¨angigen Dielektrizit¨at einen Schaltkreis, der aus einer Parallelschaltung eines Ohmschen Widerstandes R und eines verlustbehafteten Kondensators R1 +Z  bestand (Abbildung 2.10A). Pelton et al. [1978], der die Analogie zwischen den Polarisationseffekten und einem Kondensator erkannte, nutzte denselben Schaltkreis als Modell zur Ableitung der Gesamtleitf¨ahigkeit. Die Impedanz Z’ ist hierbei die Impedanz eines CPA-Elements (CPA: constant phase angle) und gegeben durch:

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20

Grundlagen von NMR und SIP

Z =

a , (iω)c

(2.25)

wobei c der Frequenzexponent ist und die Breite der Relaxationsverteilung angibt und  R+R 1/c R 1 und τ = , der frea ist eine Konstante. Daraus ergibt sich mit m = R+R a 1 quenzabh¨angige spezifische Gesamtwiderstand:  ρ = ρ0

 1−m· 1−

1 1 + (iωτ )c

 ,

(2.26)

wo ρ0 der spezifische Gleichstromwiderstand ist, m die Aufladbarkeit, τ die Zeitkonstante des Relaxationsprozesses und c der Frequenzexponent. Der Frequenzexponent c ist f¨ ur die Breite der Relaxationsverteilung ausschlaggebend und variiert zwischen 0 und 1. In Abbildung 2.10A ist ein Beispielspektrum f¨ ur ein ColeCole Modell, sowie das Ersatzschaltbild dargestellt. Bei niedrigen Frequenzen fließt der Strom fast ausschließlich durch den Ohmschen Widerstand R. Mit steigenden Frequenzen nimmt der kapazitive Widerstand Z  ab, so dass zunehmend Strom durch R1 und Z  fliesst. Das Cole-Cole Modell sowie das Davidson-Cole Modell (Abb. 2.10B) wird erfolgreich zur Beschreibung von erzhaltigen Proben benutzt [Pelton et al., 1978]. Bei der Auswertung, der in dieser Arbeit gemessenen Proben, wurde zur Anpassung der Spektren ein Doppel-Cole-Cole Modell benutzt (Abb. 2.10C). Dabei handelt es sich um die Parallelschaltung zweier Cole-Cole Schaltungen, was einer Multiplikation von zwei Cole-Cole Termen entspricht (Gleichung 2.26):   ρ = ρ0 1 − m1 · 1 −

1 1 + (iωτ1 )c1

   · 1 − m2 · 1 −

1 1 + (iωτ2 )c2

 (2.27)

mit

R m1 =  R + R1 R m2 =  R + R2

 0 ≤ c1 ≤ 1

τ1 = 

0 ≤ c2 ≤ 1

τ2 =

R + R1 a1

1/c1

R + R2 a2

(2.28) 1/c2 .

(2.29)

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2.2 Grundlagen der Spektralen Induzierten Polarisation (SIP)

21

Abbildung 2.10: Beispielspektren und Ersatzschaltbilder f¨ ur Relaxationsmodelle, A: Cole-Cole; B: Davidson-Cole; C: Doppel Cole-Cole. Hierbei sind R die Ohmschen Widerst¨ande, Z’ die kapazitiven Widerst¨ande, c die Frequenzexponenten und a Konstanten (Abbildung nach [Zisser, 2004]).

2.2.4.2

SNP-Modell

Das SNP-Modell (Short Narrow Pore) wurde von Titov et al. [2002] vorgestellt und bezieht die Geometrie des Porenraums in die Berechnung des komplexen elektrischen Widerstandes ein. Es geht von der Annahme aus, dass die Porenhalsl¨angen lpor klein gegen¨ uber den Porenbauchl¨angen Lpor sind (vergleiche Abbildung 2.9) und dass die Porenengstellen bedingt durch die Membranwirkung der EDL unterschiedliche Anionen-

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22

Grundlagen von NMR und SIP

und Kationentransportzahlen haben. Das heisst, dass in kleinen Poren die EDL einen gr¨oßeren Anteil am Gesamtvolumen einnimmt, als in großen Poren. Dies f¨ uhrt dazu, dass in engen Poren wesentlich mehr Kationen als Anionen am Leitungsprozess beteiligt sind, w¨ahrend in der benachbarten großen Pore Anionen und Kationen sich gleichermaßen am Gesamtstrom beteiligen. Deshalb kommt es bei einem Stromfluss an den Enden der Engstellen zu einem Kationen¨ uberschuss auf der einen und zu einem Anionendefizit auf der anderen Seite [Klitzsch, 2004]. Dieses Modell f¨ uhrt zu folgendem komplexen elektrischen Widerstand: √ 1 − exp(−2 i · ω · τ ) √ , ρ(ω) = ρ0 · 1 − m 1 − 2· i·ω·τ

τ=



2 lpor . 4·D

(2.30) (2.31)

Die Relaxationszeit τ h¨angt hier von der Porenhalsl¨ange lpor und dem Diffusionskoeffizienten D ab. Die Aufladbarkeit m ist proportional zum Quadrat der Ionentransportdifferenz Δn und wird außerdem durch die geometrischen Gr¨oßen des Porenhalses (L¨ange lpor und Querschnitt q) und des Porenbauches (L¨ange Lpor und Querschnitt Q) beeinflusst:

m=

4 · lpor · (Δn)2 .  Lpor (q + Q) · lpor + q α·Q

(2.32)

Der Effektivit¨atskoeffizient α h¨angt von der Grenzfl¨achenleitf¨ahigkeit ab.

2.2.4.3

Kapillares Netzwerkmodell

Das von Klitzsch [2004] vorgeschlagene Modell baut auf dem SNP-Modell auf und beschreibt den Porenraum als ein Netzwerk aus Einzelporen. Relaxationszeit und St¨arke der Polarisation h¨angen von der Art der Verkn¨ upfung der Poren ab. Die elektrischen Eigenschaften werden aus den Porenraumeigenschaften berechnet, wobei der Realteil der Leitf¨ahigkeit sowohl vom Porenradius als auch von der Porenl¨ange abh¨angt, w¨ahrend die Frequenzabh¨angigkeit ausschließlich von der Porenl¨ange abh¨angt. Da beim Netzwerkmodell eine direkte Verbindung zwischen den frequenzabh¨angigen elektrischen

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2.2 Grundlagen der Spektralen Induzierten Polarisation (SIP)

23

Eigenschaften und der Porenradienverteilung besteht, ist die Ableitung von Gesteinsparametern wie der Permeabilit¨at oder der inneren Oberfl¨ache m¨oglich. Allerdings ist die Anpassung der berechneten an die gemessenen Parameter schwierig, da eine Ver¨anderung der Porenradienverteilung, sowohl den Betrag als auch die Phase des spezifischen Widerstandes beeinflusst. Kenntnis der Porosit¨at und der Fluidleitf¨ahigkeit sind von Vorteil, da sie zus¨atzlich die Gr¨oße des Widerstands und der Phase beeinflussen.

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24

Grundlagen von NMR und SIP

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25

Kapitel 3 Proben, petrophysikalische Untersuchungen und Messinstrumente Es wurden Sandsteine und Kalksteine aus unterschiedlichen Gegenden Deutschlands und Luxemburgs untersucht. Außer NMR und SIP wurden noch weitere Messungen an diesen Proben durchgef¨ uhrt, um unabh¨angige Datens¨atze zum Vergleich mit den NMRund SIP-Messergebnissen zu erhalten. Die Auswahl der Proben, sowie die Messungen werden im Folgenden beschrieben. Zudem werden die f¨ ur NMR- und SIP-Messung verwendeten Apparaturen vorgestellt.

3.1

Proben

Das untersuchte Probenmaterial besteht aus einer Auswahl von Sandsteinen und Kalksteinen mit m¨oglichst unterschiedlichen Porosit¨aten (1 % - 26 %) und Permeabilit¨aten (10−4 mD - 2·103 mD) 1 und stammt aus unterschiedlichen Steinbr¨ uchen in Deutschland und Luxemburg. Die Proben BBSF, BHSF, COF, IBSF, OBKI, ROWE und VESF repr¨asentieren handels¨ ubliche Bausandsteine aus dem norddeutschen Raum, die aus geologischen Formationen des Pal¨aozoikiums (Karbon) und des Mesozoikums (Trias ¨ und Kreide) stammen [Seidel, 2004]. Einen Uberblick u ¨ber die Proben geben die Ta1

1 D ≈ 10−12 m2 bei 20°C

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26

Proben, petrophysikalische Untersuchungen und Messinstrumente

bellen A1 und A2. An den Sandsteinen wurden sowohl NMR- als auch SIP-Messungen durchgef¨ uhrt, an den Kalksteinen nur NMR-Messungen. F¨ ur die Messungen wurden zylindrische Proben mit einem Durchmesser von ungef¨ahr 20 mm und einer L¨ange von 40 mm bis 50 mm hergestellt.

3.2

Petrophysikalische Untersuchungen

Die Proben wurden zun¨achst in einem Ofen bei 60° C getrocknet bis sie ein konstantes Gewicht erreichten. Anschließend ruhten sie ein Tag lang in einem Exsikkator unter Vakuum. Die L¨ange und der Durchmesser aller Proben wurde gemessen. Mit zus¨atzlicher Kenntnis des Trockengewichtes konnte die Rohdichte berechnet werden. Mit einem Heliumgas-Pycnometer wurde zudem die Reindichte bestimmt. Anschließend wurden die Proben unter Vakuum zun¨achst mit destilliertem Wasser ges¨attigt. In den Tabellen A3-A6 im Anhang A befinden sich alle Werte der durchgef¨ uhrten Messungen.

3.2.1

Magnetische Suszeptibilit¨ at

Die magnetische Suszeptibilit¨at ist ein Maß f¨ ur den Gehalt an (para- bzw. ferro-) magnetischen Mineralen. Sie beeinflusst vor allem die NMR-Messung und wurde deshalb an allen Proben mit dem Multi-Sensor Core Logger (MSCL) (Geotek, 2000) bestimmt. Die gemessenen Suszeptibilit¨aten liegen zwischen −3 · 10−5 SI und 28, 5 · 10−5 SI und sind damit in einem f¨ ur NMR-Messungen unkritischen Bereich. Ab einem Wert von 30 · 10−3 SI kann mit der verwendeten NMR-Apperatur kein Signal mehr gemessen werden [Arnold, 2007].

3.2.2

Porosit¨ at

Um die mit NMR bestimmten Porosit¨aten mit unabh¨angig gemessenen Porosit¨aten vergleichen zu k¨onnen, wurden die Porosit¨aten mittels Archimedischer W¨agung bestimmt. Nach dem Prinzip von Archimedes verliert ein in eine Fl¨ ussigkeit eingetauchter K¨orper soviel an Gewicht wie die von ihm verdr¨angte Fl¨ ussigkeit wiegt. Also wurde neben dem Trockengewicht mtrock. auch das Nassgewicht mnass , sowie das Gewicht des verdr¨angten

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3.2 Petrophysikalische Untersuchungen

27

Wassers march. gemessen. Zur Bestimmung des Nassgewichtes wurden die Proben oberfl¨achlich abgetrocknet. Anschließend wurden die Proben u ¨ber eine H¨angevorrichtung in ein mit Wasser gef¨ ulltes Glasgef¨aß eingetaucht und die Gewichtsabnahme notiert. Die Porosit¨at beschreibt das Hohlraumvolumen Vpor bezogen auf das Gesamtvolumen Vtot eines Gesteins:

Φ=

Vpor . Vtot

(3.1)

Poren- und Gesamtvolumen lassen sich u ¨ber folgende Formeln ermitteln:

1 · (mnass − mtrock. ) , dF l 1 = · (march. ) . dF l

Vpor =

(3.2)

Vtot

(3.3)

dF l entspricht der Dichte der Fl¨ ussigkeit, in die die Probe eingetaucht wurde. Man muss zwischen effektiver (Nutzporosit¨at) und totaler Porosit¨at unterscheiden. Mit dem Prinzip von Archimedes wird der f¨ ur Fl¨ ussigkeiten zug¨angliche Porenraum erfasst, also die effektive Porosit¨at. Die NMR-Messung spricht zus¨atzlich das Wasser in abgeschlossenen Hohlr¨aumen an, also die totale Porosit¨at. Nach Fitzner & Basten [1994] kann bei Sandsteinen mit einem hohen Porenvolumen von einer offenen Porosit¨at ausgegangen werden, so dass effektive und totale Porosit¨at identisch sein sollten.

3.2.3

Quecksilberporosimetrie

An elf Proben (BASF, BBSF, BHSF, COF, IBSF, OBKI, ROWE, SASF, SRSF, VESF ¨ und ZUSF) wurden an der Universit¨at G¨ottingen Quecksilberporosimetrie durchgef¨ uhrt [Seidel, 2004]. Diese Daten wurden uns zur Verf¨ ugung gestellt und konnten somit f¨ ur die Ableitung der NMR-Porenradienverteilung benutzt werden. Die Quecksilberporosimetrie ist eine etablierte Methode, um die Porenradienverteilung zu ermitteln [Dullien, 1979]. Quecksilber ist eine nicht benetzende Fl¨ ussigkeit und dringt daher nur unter Druck in ein por¨oses Medium ein. Man misst das in Abh¨angigkeit vom Druck eingepresste Quecksilbervolumen. Die Washburn-Gleichung [Seidel, 2004] beschreibt den

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28

Proben, petrophysikalische Untersuchungen und Messinstrumente

Zusammenhang von Porenradius r und Druck p, der aufgebracht werden muss, damit Quecksilber in diese Pore eindringt:

r=

2 · σHg · cos(ϑ) , p

(3.4)

wobei r der Kapillarradius in μm ist, σHg die Oberfl¨achenspannung von Quecksilber (σHg = 480 mN/m), ϑ der Kontakt- bzw. Randwinkel (ϑHg = 141,3°) und p der Druck in kPa. Jedem Kapillarradius kann somit ein bestimmter Druck zugeordnet werden. Mit steigendem Druck werden immer kleinere Hohlr¨aume gef¨ ullt. Allerdings erfasst man mit dieser Methode nicht die reale Porenradienverteilung. Da der kleinste Querschnitt der Pore den Druck bestimmt, mit dem Quecksilber in die Pore gepresst wird, misst man den Eintrittsradius, bzw. den Radius des Porenhalses [Fitzner und Basten, 1994].

3.2.4

Permeabilit¨ at

Die hydraulische Permeabilit¨at k charakterisiert wie gut ein Medium von einer Fl¨ ussigkeit durchstr¨omt werden kann. Sie hat die Dimension einer Fl¨ache. Permeabilit¨aten wurden mit einem Gaspermeameter gemessen. Da Gas kompressibel ist und ein anderes Str¨omungsverhalten aufweist, kann im Vergleich zu Fl¨ ussigkeiten bei gleichem Druck ein gr¨oßeres Gasvolumen durch eine Kapillare fließen. Um diesem Effekt Rechnung zu tragen, wurde die von Klinkenberg eingef¨ uhrte Korrektur angewandt [Klinkenberg, 1941]. In Tabelle 3.1 sind die entsprechenden Permeabilit¨aten f¨ ur Fl¨ ussigkeiten aufgef¨ uhrt. In Tabelle 3.1 findet man die Werte der petropysikalischen Untersuchungen an den 11 Proben, an denen sowohl NMR- als auch SIP-Messungen durchgef¨ uhrt worden. Die Werte f¨ ur alle anderen Proben findet man im Anhang A in den Tabellen A3-A6.

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29

3.3 Messinstrumente

Tabelle 3.1: Werte der petrophysikalischen Messungen Probe

3.3 3.3.1

Porosit¨ at

Magnetische Suszeptibilit¨ at

Permeabilit¨ at

%

·10−5 SI

mD

BASF

21

2,75

0,45

BBSF

24

-1,00

2205

BHSF

4

15,25

0,0103

COF

25

1,25

121

IBSF

11

0,50

< 0,0001

OBKI

17

-1,25

2,44

ROWE

6

9,75

< 0,0001

SASF

21

10,50

41,4

SRSF

14

24,50

0,049

VESF

24

-0,75

850

¨ ZUSF

19

1,25

194

Messinstrumente NMR

Die benutzte, verbesserte Version des Halbach-Magneten (Abb. 3.1) [Anferova et al., 2007] besteht aus zwei Halbach-Anordnung mit 10 mm Abstand. Jede Halbach Anordnung besteht aus 3 gestapelten Magnetringen, die wiederum aus je sechzehn rechteckigen Stabmagneten aus FeNdB mit den Dimensionen 3 cm · 3 cm · 3 cm bestehen. Der Halbach-Magnet hat einen Innendurchmesser von 14 cm und einen Außendurchmesser von 26 cm. Mit diesem kann man Proben mit Durchmessern von 2 cm bis zu 8 cm messen, je nachdem welche Anregungsspule man benutzt. Die Probe wird in den Magnet eingef¨ uhrt. Das magnetische Feld ist transversal zu den Zylinderachsen und hat eine Feldst¨arke von B0 = 0, 22 T , was einer Protonenresonanzfrequenz von 9, 6 MHz entspricht. Im zentralen, sensitiven Volumen von 20 mm · 10 mm betr¨agt der Gradient des magnetischen Feldes etwa 0, 05

T , m

entlang der y-Achse weniger als 0, 15

T . m

Zum Messen ist der Halbach-Magnet mit einem NMR-Spekrometer und einem Rechner verbunden. Die eingestellten experimentellen Parameter findet man in Tabelle 3.2.

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30

Proben, petrophysikalische Untersuchungen und Messinstrumente

Tabelle 3.2: Experimentelle Parameter bei den NMR-Messungen Parameter Frequenz

Halbach Magnet 9, 61 MHz − 9, 62 MHz

Scans Pulsl¨ange Anzahl der Echos

128 − 640 10, 6 μs − 10, 7 μs 800 − 5000

26 cm

Abbildung 3.1: Foto des Halbach-Magneten

3.3.2

SIP

Die SIP-Messungen wurden mit dem Ger¨at SIP Mini der Firma Radic Research [Radic, 2004] durchgef¨ uhrt. Das Ger¨at besteht aus einer Basisstation sowie zwei Satellitenstationen (englisch: Remote Units) und einer Messzelle f¨ ur Festgesteine (Abbildung 3.2). Eine genaue Beschreibung der Messzelle, die im Rahmen dieser Arbeit entworfen und gebaut wurde, befindet sich im Anhang C. Gesteuert wurden die Messungen mittels der Messsoftware (Abbildung 3.3). Bevor man eine Messung startet, muss man zuerst eine Initialisierungsdatei erstellen, in der man neben den zu messenden Frequenzen auch den Geometriefaktor K angeben muss.

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31

3.3 Messinstrumente

π · rP2 ro , K= l

(3.5)

wobei rP ro der Durchmesser der Probe in m und l der Abstand der Potentialelektroden in m ist. Die kleinste Messfrequenz betrug 1,2 mHz, die maximale Frequenz 1 kHz. W¨ahrend der Messung werden die aufgezeichneten Spektren direkt auf dem Bildschirm dargestellt. Detaillierte Informationen zum Messger¨at findet man im Handbuch [Radic, 2004].

Satellitenstationen

Basisstation

Messzelle Abbildung 3.2: Foto der SIP Anlage mit Messzelle (vergr¨oßerter Ausschnitt im Vordergrund)

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32

Proben, petrophysikalische Untersuchungen und Messinstrumente

Abbildung 3.3: Bildschirm der Messsoftware zum Steueren der SIP-Messung

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33

Kapitel 4 Auswertung 4.1

Auswertung NMR

Aus NMR T2 -Messungen kann man, wie in Kapitel 2.1 beschrieben, petrophysikalische Eigenschaften wie Porosit¨at, Permeabilit¨at oder auch Porenradienverteilung ableiten. Die Ergebnisse der NMR-Messungen werden in diesem Kapitel vorgestellt, die Messungen wurden an mit destilliertem Wasser ges¨attigten Proben durchgef¨ uhrt. Die mittels CPMG Sequenz gemessenen T2 -Relaxationskurven wurden mit zwei verschiedenen Inversionsans¨atzen ausgewertet und die Ergebnisse verglichen. Die Proportionalit¨at zwischen der Anzahl der Atomkerne und der Amplitude der Magnetisierung wurde benutzt, um die Porosit¨at abzuleiten und mit unabh¨angigen Messungen zu vergleichen. Zudem wurden die T2 -Verteilungskurven mit den aus der Quecksilberporosimetrie bestimmten Porenradienverteilungen verglichen und die Oberfl¨achenrelaxivit¨at der Proben berechnet. Anschließend wurde die Permeabilit¨at gesch¨atzt. Alle Messwerte sind im Anhang A zu finden. Die Durchf¨ uhrung der Messung ist im NMR Handbuch in Anhang B beschrieben.

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34

Auswertung

4.1.1

Vergleich Lognormalverteilung und Inverse Laplace Transformation

Einer der wichtigsten Schritte in der NMR Datenverarbeitung ist die Bestimmung der T2 -Verteilungen, die die aufgezeichnete Magnetisierungen hervorgerufen haben. Es handelt sich hierbei um einen mathematischen Inversionsprozess, den man Echo-Anpassung nennt. In der vorliegenden Arbeit wurden zwei verschiedene Anpassungsmethoden verwendet: zum einen eine multimodale Lognormalverteilung (Matlab-Programm von Andreas Hartmann 1 ), zum anderen eine inverse Laplace Transformation (UPEN) [Borgia et al., 1998]. In Abbildung 4.1 sieht man an vier Beispielen, dass beide Auswertungsmethoden zu uhren. qualitativ gleichen T2 -Verteilungen f¨

Abbildung 4.1: Vergleich der NMR-Relaxationsverteilungen bestimmt mittels Laplace-Transformation (UPEN) ([Borgia et al., 1998]) bzw. Lognormlverteilung

1

pers¨ onliche Mitteilung, Andreas Hartmann, Angewandte Geophysik, RWTH Aachen

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35

4.1 Auswertung NMR

4.1.2

Porosit¨ at

Aus transversalen Relaxationszeiten T2 kann man direkt die Porosit¨at ableiten [Kenyon, 1992]. Nach Gleichung (3.1) beschreibt die Porosit¨at das Hohlraumvolumen eines Gesteins bezogen auf das Gesamtvolumen. Bei der Porosit¨at unterscheidet man drei Bereiche: Die Porosit¨at des ”freien Fluids” mit großen T2 -Zeiten (T2 > 33 ms), die Porosit¨at des kapillargebundenen Fluids mit T2 -Zeiten zwischen 3 ms und 33 ms und die Porosit¨at des an Ton gebundenen Fluids mit T2 -Zeiten unter 3 ms [Allen et al., 2000] (Abbildung 4.2). An Ton gebundenes Wasser

freies Wasser In Kapillaren gebundenes Wasser

Abbildung 4.2: T2 -Verteilungskurven der Proben COF und ROWE, die die Einteilung zwischen freiem Wasser bei großen T2 -Zeiten und tongebundenem Wasser bei kleinen T2 -Zeiten zeigen

Mit ¨alteren Apparaturen, die T2 nur bis zu einer Zeit von 3 ms aufzeichnen konnten, wurde die effektive Porosit¨at Φef f gemessen [Hook, 2003]. Mit der von uns benutzten Apparatur konnten wir Echo-Zeiten von 0,2 ms und weniger messen (min. Echozeit 0,05 ms). Somit wurde die totale Porosit¨at inklusive des an Ton gebundenem Wassers

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36

Auswertung

gemessen. In wasserges¨attigten Proben ist die Anzahl der Spins im Porenfluid innerhalb des empfindlichen Teil des Sensors proportional zur Porosit¨at der Probe. Um die Porosit¨at ausrechnen zu k¨onnen, normiert man die gemessenen CPMG-Amplituden mit einer Wasserprobe (deren Porosit¨at man als 100 % setzt). Um die maximale Anfangsamplitude zu erhalten, rekonstruiert man aus der T2 -Verteilungskurve die Abklingkurve und extrapoliert die Echo-Zeit auf Null. ¨ Abbildung 4.3 zeigt die Ubereinstimmung der aus NMR-Messungen abgeleiteten Porosit¨aten mit den Porosit¨aten, die mittels Archimedischer W¨agung f¨ ur 23 Sandsteine gewonnen wurden. Die lineare Regression durch den Punkt (0,0) zeigt eine Standardabweichung SD von SD = 3,41 %, der Korrelationskoeffizient R2 betr¨agt 0,92. Die Gr¨oße des Messfehler lagen unter 1 %. Man kann also festhalten, dass f¨ ur Sandsteine die NMR-Porosit¨aten gut mit den unabh¨angig bestimmten Porosit¨aten korrelieren. In Abbildung 4.4 sieht man den Vergleich von NMR Porosit¨aten mit denen nach dem Archimedes-Prinzip bestimmten f¨ ur 27 Kalksteine. Die Standardabweichung und der Regressionskoeffizient f¨ ur die durch den Punkt (0,0) gelegte lineare Regression betragen hier SD = 2,24 % und R2 = 0,96. Es f¨allt auf, dass die mittels NMR bestimmten Porosit¨aten meist gr¨oßer sind als die mittels Archimedischer W¨agung bestimmten. Das k¨onnte daran liegen, dass man mit NMR die totale Porosit¨at misst, w¨ahrend mit dem Archimedes-Prinzip die effektive Porosit¨at bestimmt wird. Da man bei Sandsteinen mit einem hohen Porenvolumen von einer offenen Porosit¨at ausgeht, sind hier effektive und totale Porosit¨at identisch. Um die Porosit¨aten der Kalksteine besser vergleichen zu k¨onnen, wurde die T2 Verteilung bei 33 ms abgeschnitten und die Fl¨ache unter der Verteilung auf die Porosit¨at normiert. In Abildung 4.5 sieht man die so aus der NMR-Messung berechnete effektive Porosit¨at aufgetragen gegen die mit dem Archimedes-Prinzip bestimmte. Die lineare Regression durch den Punkt (0,0) zeigt eine Standardabweichung von SD = 2,95 %, der Korrelationskoeffizient R2 betr¨agt 0,88. Der Halbach Magnet eignet sich also zur Bestimmung der Porosit¨aten. Durch ein gegenu ¨ber dem Vorg¨angermodell verbessertes Signal-Rausch-Verh¨altnis k¨onnen selbst niedrige Porosit¨aten von bis zu 2 % gemessen werden [Arnold, 2007].

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4.1 Auswertung NMR

Abbildung 4.3: Vergleich der NMR-Porosit¨aten von Sandsteinen mit den aus der Archimedischen W¨agung bestimmten Porosit¨aten

Abbildung 4.4: Vergleich der NMR-Porosit¨aten von Kalksteinen mit den aus der Archimedischen W¨agung bestimmten Porosit¨aten

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37

38

Auswertung

Abbildung 4.5: Vergleich der effektiven NMR-Porosit¨aten (T2 -Zeiten ab 33 ms) von Kalksteinen mit den aus der Archimedischen W¨agung bestimmten Porosit¨aten

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39

4.1 Auswertung NMR

4.1.3

Porenradienverteilung

NMR-Messungen bei niedrigen Feldst¨arken k¨onnen wertvolle Informationen u ¨ber die Gr¨oßenverteilung von wasserges¨attigten Poren in Gesteinen liefern [Kleinberg et al., 1994]. Allerdings werden T2 -Messungen nicht nur durch die Porenradienverteilung beeinflusst, sondern auch durch Inhomogenit¨aten im konstanten Magnetfeld und durch interne Gradienten [Kenyon, 1992]. Diese internen Feldgradienten f¨ uhren zu einem schnelleren Abklingen der Magnetisierung. Sie entstehen durch die unterschiedlichen magnetischen Suszeptibilit¨aten der Mineraloberfl¨ache und des Porenfluids und sind proportional zur St¨arke des angelegten Feldes. Deshalb sind NMR-Messungen bei niedrigen Feldst¨arken geeigneter f¨ ur Gesteinsuntersuchungen als solche bei hohen Feldst¨arken [Kleinberg et al., 1994]. In vorangegangen Studien [Anferova et al., 2004] wurde bei dem verwendeten Halbach Magneten (f¨ ur Proben mit kleiner magnetischen Suszeptibilit¨at) gezeigt, dass die T2 Relaxationszeitverteilungen kaum durch Diffusion beeinflusst wurden, die durch interne Feldgradienten verursacht werden. In Abbildung (4.6) ist beispielhaft an vier Proben gezeigt, dass die T2 -Verteilungen (durchgezogene Kurve), die man mit dem Halbach Magneten misst, vergleichbar sind mit Porenradienverteilungen aus der Quecksilber Porosimetrie (Balkendiagramm). Die Werte der Porenradien rpor k¨onnen nach folgender Gleichung in T2 -Zeiten umgerechnet werden:

rpor = 2 · T2 · 2 ,

(4.1)

wobei 2 die Oberfl¨achenrelaxivit¨at in μm / s ist [Dunn et al., 2002]. Kennt man die Oberfl¨achenrelaxivit¨at, kann man aus den T2 -Verteilungskurven direkt die Porenradienverteilung erhalten. Der Vergleich von NMR und Quecksilberporosimetrie wurde genutzt, um die Oberfl¨achenrelaxivit¨aten zu bestimmen. Die Ergenisse findet man in Tablelle 4.1. Die Oberfl¨achenrelaxivit¨aten 2 wurden bestimmt, indem die beiden Verteilungen durch Variation ¨ gebracht wurden. von 2 zur Ubereinstimmung

Applied Geophysics and Geothermal Energy

40

Auswertung

Tabelle 4.1: Oberfl¨achenrelaxivit¨aten berechnet mit Gleichung (4.1) Probe

Oberfl¨ achenrelaxivit¨ at μm/s

BASF

33,48

BBSF

14,81

BHSF

53,69

COF

37,17

IBSF

9,38

OBKI

10,45

ROWE

5,94

SASF

41,05

SRSF

9,46

VESF

32,66

¨ ZUSF

9,23

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41

4.1 Auswertung NMR

Porenradien [µm] BASF

ρ2 = 33,48 μm/s

BBSF

ρ2 = 14,81 μm/s

COF

ρ2 = 37,17 μm/s

ZÜSF

ρ2 = 9,23 μm/s

Abbildung 4.6: Vergleich von NMR T2 -Verteilungskurven (Punkte) mit Porenradienverteilungen aus Quecksilberporosimetrie (Histogramme). F¨ ur die angegebenen Werte der Oberfl¨achenrelaxivit¨at 2 stimmen die beiden Verteilungen u ¨berein.

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42

4.1.4

Auswertung

Permeabilit¨ at

Aus T2 -Messungen kann man die Permeabilit¨at sch¨atzen. Kenyon [1988] zeigte, dass folgende empirische Gleichung gute Sch¨atzwerte f¨ ur die Permeabilit¨at von Sandsteinen liefert:

2 · Φ4 , kN M R = ak · T2gm

(4.2)

wobei T2gm das geometrische Mittel der T2 -Verteilung ist:

T2gm = wobei ni =



(T2i )ni ,

(4.3)

PAi . Ai

Die Konstante ak h¨angt von der Oberfl¨achenrelaxivit¨at ab und muss empirisch bestimmt werden. F¨ ur Sandsteine nimmt man normalerweise ak = 4 mD / (ms)2 [Morris et al., 1996]. Ai sind die zu den T2 -Zeiten passenden Amplituden. In Abbildung 4.7 sieht man den Vergleich zwischen den mit einem Gaspermeameter bestimmten Permeabilit¨aten und den mit der Kenyon-Gleichung (Gl. 4.2) errechneten. Wie f¨ ur Sandsteine u ¨blich wurde der Wert ak = 4 benutzt. Man sieht, dass die Ergebnisse u ¨bereinstimmen, jedoch ist die aus NMR errechnete Permeabilit¨at tendentiell zu gering. Zudem ergeben sich f¨ ur niedrige Permeabilit¨aten teilweise sehr große Abweichungen. Deshalb wurde die Permeabilit¨at aus der Kozeny-Carman Gleichung abgeleitet [Arnold, 2007]:

k=

1 Φ − Φtongebunden 2 · · ref f , 8 Thydr

(4.4)

wobei Thydr die hydraulische Tortuosit¨at ist und ref f der effektive Porenradius. Arnold [2007] leitete aus Messungen an Allermoehe Sandsteinen aus der Kozeny-Carman Gleichung die folgende Beziehung ab:

1 k= · 8



0.7Φ 0.6

2,3

· (3 · 2 · T2gm )2 .

(4.5)

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4.1 Auswertung NMR

43

Abbildung 4.8 zeigt die Permeabilit¨aten, die mit Gleichung 4.5 ausgerechnet wurden aufgetragen gegen die unabh¨angig gemessenen Permeabilit¨aten. Man sieht, dass die Werte besser korrelieren, als jene welche mit der Kenyon-Gleichung bestimmt wurden (Abbildung 4.7). Allerdings muss die Oberfl¨achenrelaxivit¨at 2 bekannt sein. Deshalb konnte auch nur f¨ ur die Proben die Permeabilit¨aten mit der Kozeny-Carman Gleichung (Gl. 4.5) berechnet werden, bei denen man die Oberfl¨achenrelaxivit¨at aus dem Vergleich zwischen Quecksilberporosimetrie und NMR errechnen konnte.

Abbildung 4.7: Korrelation f¨ ur die an Sandsteinen mit der Kenyon-Gleichung (Gl. 4.2) bestimmten NMR-Permeabilit¨aten mit Gaspermeabilit¨aten

F¨ ur die Auswertung der Kalksteine erwies sich der Gebrauch der Kenyon-Gleichung ur alle Kalksteine als schwierig. Es konnte keine Konstante ak bestimmt werden, die f¨ ¨ eine zufriedenstellende Ubereinstimmung mit den Gaspermeabilit¨aten lieferte. Nach Coates [1999] h¨angt die Konstante ak von der Formation ab. Da die untersuchten Proben aus verschiedenen Formationen stammen, k¨onnte dies die Variationen von a erkl¨aren. Arnold [2007] fand f¨ ur Kalksteine aus dem ODP Bohrloch 1005C (ODP Leg ¨ 166; Porosit¨aten zwischen 20 % und 30 %) eine gute Ubereinstimmung f¨ ur ak = 0,2. In Abbildung 4.9 sind die aus NMR errechneten Permeabilit¨aten mit ak = 0,2 gegen die Permeabilit¨aten aufgetragen, die mit einem Gaspermeamter gemessen wurden. F¨ ur Porosit¨aten unter 8 % sind die errechneten Permeabilt¨aten viel zu gering. Dies l¨aßt sich

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44

Auswertung

Abbildung 4.8: Korrelation f¨ ur die an Sandsteinen mit Gleichung 4.5 bestimmten NMR-Permeabilit¨aten mit Gaspermeabilit¨aten

durch den hohen Exponenten der Porosit¨at Φ in der Kenyon-Gleichung (4.2) erkl¨aren, wodurch f¨ ur niedrige Porosit¨aten die Permeabilit¨at unterbewertet ist. An diesen Proben wurde keine Quecksilberporosimetrie gemessen, sodass die Kozeny-Carman Gleichung (Gl. 4.5) nicht angewendet werden konnte.

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4.1 Auswertung NMR

Abbildung 4.9: Vergleich f¨ ur die an Kalksteinen mit der Kenyon-Gleichung 4.2 (ak = 0,2) bestimmten NMR-Permeabilit¨aten mit Permeabilit¨aten, die mit einem Gaspermeameter gemessen wurden

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45

46

4.2

Auswertung

Auswertung SIP

In Kapitel 3.1 wurde beschrieben, wie die SIP-Eigenschaften von der Porenraumgeometrie abh¨angen. In diesem Kapitel werden die Ergebnisse der SIP-Messungen vorgestellt. Zuerst wurde anhand von Wassermessungen mit unterschiedlichen Salzgehalten u ¨berpr¨ uft, ob die gebaute Messzelle sinnvolle und reproduzierbare Messwerte liefert. Dann wurden die f¨ ur die Sandsteine bei unterschiedlichen Leitf¨ahigkeiten aufgezeichneten Phasenspektren untersucht und versucht, die SIP-Eigenschaften mit petrophysikalischen Parametern zu vergleichen. Hierzu wurden die gemessenen Phasenspektren mit einem doppelten Cole-Cole Modell angepasst.

4.2.1

¨ Auswertung Wassermessungen zur Uberpr u ¨ fung der Messzelle

Um zu u ufen ob die gebaute Messzelle sinnvolle und reproduzierbare Werte liefert, ¨berpr¨ wurden Wassermessungen mit unterschiedlichen Leitf¨ahigkeiten durchgef¨ uhrt. Hierzu wurde zu destilliertem Wasser nach jeder Messung Natriumchlorid (NaCl) zugef¨ ugt und die Leitf¨ahigkeit sukzessiv erh¨oht. Die Probe wurde durch ein zylindrisches Hohlrohr ersetzt. Abbildung 4.10 oben zeigt die gemessenen spezifischen Widerst¨ande und die untere Abbildung die dazugeh¨orenden Phasen. Ab einer Frequenz von 100 Hz u ¨berwiegen beim destillierten Wasser kapazitive Kabelkopplungseffekte. Bei niedrigen Widerst¨anden wirkt sich die Kopplung kaum auf die Phasenspektren aus, jedoch ist f¨ ur Widerst¨ande unter 10 Ωm eine, wenn auch geringe induktive Kopplung zu sehen. Die Punkte stellen die Messwerte dar, die durchgezogenen Linien die theoretisch berechneteten Werte nach den Gleichungen 2.14 bis 2.19. In Abbildung 4.11 sind die theoretischen Werte f¨ ur das Phasenspektrum bis zu einer Frequenz von 10 MHz aufgetragen.

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4.2 Auswertung SIP

Abbildung 4.10: Messungen des Phasenspektrums f¨ ur Wasser bzw. NaClL¨osungen mit verschiedenen spezifischen elektrischen Widerst¨anden (NaCl Konzentrationen) durchgef¨ uhrt

Applied Geophysics and Geothermal Energy

47

48

Auswertung

Abbildung 4.11: Theoretische Berechnung des Phasenspektrums f¨ ur Wasser und NaCl-L¨osungen mit unterschiedlichen spezifischen elektrischen Widerst¨anden

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4.2 Auswertung SIP

4.2.2

49

Spektren der Proben fu ahig¨r unterschiedliche Fluidleitf¨ keiten

Die Proben wurden zun¨achst mit destilliertem Wasser ges¨attigt und ruhten dann f¨ ur l¨angere Zeit (minimum 10 Tage), damit sich ein Gleichgewicht zwischen der Probe und dem S¨attigungsfluid einstellen konnte. Dann wurden jeweils mit 24 Stunden Abstand zwei SIP-Messungen in einem Frequenzberich von 1, 12 mHz bis 1 kHz durchgef¨ uhrt. ¨ Die Wiederholungsmessung nach einem Tag dient der Uberpr¨ ufung, ob sich wirklich ein Gleichgewicht eingestellt hatte und die Messungen reproduzierbar sind. Bei destilliertem Wasser hatten einige Proben nach zwei Wochen noch nicht den Gleichgewichtszustand erreicht. Deshalb wurden sie f¨ ur die weitere Auswertung nicht ber¨ ucksichtigt. Deshalb erh¨ohte man in einem zweiten Schritt durch Hinzuf¨ ugen von Natriumchlorid die Leitf¨ahigkeit der Salzl¨osung anf¨anglich auf 10 mS / m, dann auf 100 mS / m und sp¨ater noch auf 1000 mS / m. Nach jedem S¨attigungsschritt ruhten die Proben zur Einstellung des chemischen Gleichgewichts in dem S¨attigungsfluid mindestens f¨ ur zehn Tage. Zwischen jeder S¨attigung wurden die Proben im Ofen bei 60° getrocknet. In Abbildung 4.12 sieht man das Phasenspektrum und den Widerstand f¨ ur die Proben COF und OBKI und VESF. Die SIP-Messungen ergaben wie erwartet mit zunehmender Salzkonzentration eine Abnahme des spezifischen Widerstandes. Allerdings nimmt mit zunehmender Leitf¨ahigkeit zwischen 10 mS / m und 100 mS / m zuerst der negative Phasenwinkel ϕ zu. Diese Verhalten stimmt nicht mit dem von Slater und Lesmes [2002] beschriebenem Zusammenhang zwischen Abnahme der Phase bei Zunahme der Volumenleitf¨ahigkeit mit steigender Leitf¨ahigkeit des Porenfluids u ¨berein, jedoch zeigt sich dieses Verhalten bei fast allen untersuchten Proben. Ledigleich BBSF und VESF zeigen das von Slater und Lesmes beschriebene Verhalten. Da die Messung mit destilliertem Wasser nicht reproduzierbar war, konnte diese Messung nicht zum Vergleich herangezogen werden. Bei h¨oheren Leitf¨ahigkeiten zeigt sich dann die erwartete Abnahme des Phasenwinkels mit zunehmender Leitf¨ahigkeit. Bei den Proben COF und OBKI ist das negative Phasenmaximum deutlich ausgepr¨agt. W¨ahrend das negative Phasenmaximum bei COF f¨ ur beide Leitf¨ahigkeiten bei derselben Frequenz liegt, findet im Fall von OBKI eine leichte Frequenzverschiebung mit ansteigender Leitf¨ahigkeit zu h¨oheren Frequenzen statt. F¨ ur die Probe VESF war kein ausgepr¨agtes Maximum

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50

Auswertung

festzustellen.

Abbildung 4.12: Phasenspektrum und Widerstand bei verschiedenen Leitf¨ahigkeiten (rot mit 100 Ωm, gr¨ un mit 10 Ωm und blau 1 Ωm) der Proben: COF (oben); OBKI (mitte); VESF (unten)

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51

4.2 Auswertung SIP

4.2.3

Vergleich von Formationsfaktor und Porosit¨ at

Aus der Formel :

F =

σW σW , ≈ σ − σint σ

(4.6)

konnte der Formationsfaktor angen¨ahert werden. Anhand des 1. Archie-Gesetzes (Gleichung 2.21) ergibt sich ein direkter Zusammenhang zwischen dem Formationsfaktor und der Porosit¨at. In Abbildung 4.13 sind diese beiden Paramter f¨ ur eine Fluidleitf¨ahigkeit von 100 mS / m gegeneinander aufgetragen, da f¨ ur h¨ohere Leitf¨ahigkeiten die Grenzfl¨achenleitf¨ahigkeit eher vernachl¨assigt werden kann.

Abbildung 4.13: Formationsfaktor als Funktion der Porsit¨at f¨ ur eine Fluidleitf¨ahigkeit von 100 mS / m

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52

Auswertung

Aus Gleichung 2.22 kann man bei Kenntnis des Formationsfaktors F und der Porosit¨at Φ die Tortuosit¨at berechnen (Tabelle 4.2). Tabelle 4.2: Werte der Tortuosit¨at berechnet aus Porosit¨at Φ und Formationsfaktor F nach Gleichung 2.22

4.2.4

Probe

Porosit¨ at

Tortuosit¨ at

Formationsfaktor

BASF

21

1,17

5,58

BBSF

24

2,09

8,70

BHSF

4

0,97

24,15

COF

25

1,50

6,00

IBSF

11

2,17

19,69

OBKI

17

2,39

14,07

ROWE

6

1,10

18,38

SASF

21

1,67

7,95

SRSF

14

2,28

16,25

VESF

24

1,93

8,04

¨ ZUSF

19

1,60

8,42

Ableiten der Grenzfl¨ achenleitf¨ ahigkeit

Mit den Gleichungen 2.16 und 2.17 k¨onnen Real- und des Imagin¨arteil der komplexen elektrischen Leitf¨ahigkeit berechnet werden. In Abbildung 4.14 und 4.15 sind f¨ ur die Proben COF und VESF der Realteil der komplexen elektrischen Leitf¨ahigkeit in Abh¨angigkeit der Leitf¨ahigkeit des S¨attigungsfluids f¨ ur eine Frequenz von f = 1 Hz aufgetragen. Der Realteil der komplexen elektrischen Leitf¨ahigkeit kann mit der Volumenleitf¨ahigkeit gleichgesetzt werden, w¨ahrend der Imagin¨arteil ein Maß f¨ ur die Polarisierbarkeit ist [Breede, 2006]. Aus der Geradengleichung 2.23 kann durch Interpolation die Grenzfl¨achenleitf¨ahigkeit σint bestimmt werden. In Tabelle 4.3 stehen die Werte der Grenzfl¨achenleitf¨ahigkeit der Proben.

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4.2 Auswertung SIP

Abbildung 4.14: Realteil der komplexen elektrischen Leitf¨ahigkeit in Abh¨angigkeit des S¨attigungsfluids f¨ ur die Probe COF

Abbildung 4.15: Realteil der komplexen elektrischen Leitf¨ahigkeit in Abh¨angigkeit des S¨attigungsfluids f¨ ur die Probe VESF

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53

54

Auswertung

Tabelle 4.3: Werte der Grenzfl¨achenleitf¨ahigkeit σint berechnet aus Geleichung 2.23 Probe

Grenzfl¨ achenleitf¨ ahigkeit in mS / m

BASF

9,12

BBSF

0,17

BHSF

3,29

COF

7,80

IBSF

2,34

OBKI

3,26

ROWE

3,49

SASF

5,13

SRSF

2,38

VESF

0,52

¨ ZUSF

4,09

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55

4.2 Auswertung SIP

4.2.5

Permeabilit¨ at k

B¨orner [1996] fand eine Beziehung zwischen der Permeabilit¨at k und dem Imagin¨arteil der komplexen elektrischen Leitf¨ahigkeit σ  .

k∼ =

1 , F · (a · σ  )c

(4.7)

wobei der Exponent c zwischen 2,8 und 4,6 variiert und die Konstante a = 8, 6·1010 S −1 ist. In Abbildung 4.16 sind die mit der SIP-Messung erhaltenen imagin¨aren Leitf¨ahigkeiten bei einer Fluidleitf¨ahigkeit von 10 mS /m aufgetragen gegen die Permeabilit¨aten, die mit dem Gaspermeameter gemessen wurden. Bei den untersuchten Sandsteinen ist keine Abh¨angigkeit zwischen der imagin¨aren Leitf¨ahigkeit und der Gaspermeabilit¨at festzustellen. Das aufgezeichnete Phasenspektrum wurde mit einem Doppel Cole-Cole Modell angepasst, und die Relaxationszeit τ1 des ersten Phasenmaximums wurde mit der Permeabilit¨at verglichen. W¨ahrend in anderen Arbeiten, wie z.B. Binley [2005] eine Relation zwischen der Relaxationszeit und der Permeabilit¨at gefunden wurde, konnte bei den hier untersuchten Proben keine Korrelation festgestellt werden (Abbildung 4.17). Als durchgezogene Linie ist die von Binley gefundene Beziehung:

τ1 = 0, 37 · k 0,26

(4.8)

eingezeichnet. Die untersuchten Proben liegen alle bei h¨oheren τ1 -Werten. Allerdings wurden die Messungen von Binley an Proben durchgef¨ uhrt, die alle aus einer Formation kamen, w¨ahrend die untersuchten Proben aus unterschiedlichen Gegenden kommen und auch in ihren elektrochemischen Eigenschaften stark voneinander abweichen. Die Abweichungen k¨onnen aber auch mit dem untersuchten Frequenzspektrum zusammenh¨angen. Der Messwert der IBSF Probe weicht sehr stark ab. Betrachtet man das Phasenspektrum von IBSF (Abbildung 4.18), so erkennt man einen Anstieg der Phase bei 1000 Hz. Es k¨onnte also sein, dass das Maximum der Phase in einem h¨oherfrequenten Bereich liegt, der mit der verwendeten Apparatur nicht mehr messbar ist.

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56

Auswertung

Abbildung 4.16: Auf Wasser korrigierte Gas-Permeabilit¨at k aufgetragen gegen die imagin¨are Leitf¨ahigkeit σ  bei einer Fluidleitf¨ahigkeit von 100 mS / m

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57

4.2 Auswertung SIP

IBSF

Abbildung 4.17: Permeabilit¨at k aufgetragen gegen die Relaxationszeit τ1 aus dem Doppel Cole-Cole Modell f¨ ur eine Fluidleitf¨ahigkeit von 10 mS / m

Abbildung 4.18: Phasenspektrum der Probe IBSF (vergleiche Tabelle A1 im Anhang)

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58

4.3

Auswertung

Vergleich NMR und SIP

Da empirische Beziehungen gefunden wurden, die eine Korrelation zwischen τ1 und der Gaspermabilit¨at zeigen, und das geometrische Mittel der Relaxationszeit T2gm der NMR auch proportional zu k ist, wurde versucht eine Beziehung zwischen den beiden Relaxationszeiten zu finden. Dies ist allerdings nicht gelungen (Abbildung 4.19). Die elektrochemischen Eigenschaften scheinen besonders die SIP-Messungen stark zu beeinflussen. Da die untersuchten Steine alle aus verschiedenen Formationen kommen, unterscheiden sie ihre Eigenschaften stark. Eine Interpretation ohne Ber¨ ucksichtung der magnetischen und elektrochemischen Eigenschaften scheint deshalb nicht m¨oglich. Abur drei bildung 4.20 zeigt die NMR-T2 -Abklingspektren und die SIP-Phasenspektren f¨ Proben. Die Spektren zeigen ganz unterschiedliche Verl¨aufe. W¨ahrend die IBSF-Probe zum Beispiel beim NMR-T2 -Abklingspektrum ein deutliches Maximum zeigt, verl¨auft das SIP-Phasenspektrum ohne deutlich ausgepr¨agtes Maximum.

Abbildung 4.19: τ1 (aus dem Doppel Cole-Cole Modell) aufgetragen gegen T2gm aus den NMR Messungen

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59

4.3 Vergleich NMR und SIP

COF

IBSF

OBKI

Abbildung 4.20: Vergleich der T2 -Verteilungen aus der NMR-Messung und der Phasenspektren aus der SIP-Messung (bei 10mS /m)f¨ ur die drei Proben COF (oben), IBSF (mitte) und OBKI (unten)

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Auswertung

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61

Kapitel 5 Zusammenfassung Der NMR Halbach-Magnet, der ein schwaches magnetisches Feld hat, eignet sich (um aus Messungen an Proben) Porosit¨at, Permeabilit¨at oder auch die Porenradienverteilung abzuleiten. W¨ahrend die Porosit¨aten f¨ ur Sandsteine direkt ableitbar sind und gut mit den Ergebnissen aus der Archimedischen W¨agung korrelieren, muss ein Vergleich mit Quecksilberporosimetrie gemacht werden, um die Porenradienverteilung zu erhalten. Die Permeabilit¨at wurde zuerst mit einer empirischen Gleichung us der T2 Verteilung berechnet. Die Ergebnisse f¨ ur die Sandsteine korrelieren mit den Permeabilit¨aten die mit einem Gaspermeameter gemessen wurden, zeigten aber zu geringe Werte. F¨ ur die Kalksteinproben, deren Porosit¨at unter 8 % liegt, versagte die Gleichung. Mit einer aus der Kozeny-Carman Gleichung abgeleiteten Beziehung, konnte auch f¨ ur die Proben mit kleineren Porosit¨aten eine Verbesserung erzielt werden. Allerdings muss die Oberfl¨achenrelaxivit¨at der Probe bekannt sein, was bei den hier untersuchten Proben nur f¨ ur elf Sandsteine der Fall war. F¨ ur Proben mit großen Porosit¨aten und Permeabilit¨aten kann man nur aus der T2 -Messung die Permeabilit¨at sch¨atzen, w¨ahrend dies bei Porosit¨aten unterhalb von 8 % nicht m¨oglich ist. In diesem Fall m¨ ussen andere Messergebnisse herangezogen werden. F¨ ur SIP-Messungen wurde eine Messzelle f¨ ur Festgesteine gebaut und getestet. Aus einem Vergleich der Spektren, die an Wasserproben mit unterschiedlichen Leitf¨ahigkeiten und den theoretisch errechneten Spektren wurde abgeleitet, dass die gebaute SIP-Messzelle sinnvolle und reproduzierbare Werte liefert. Beim Vergleich der an Sandsteinen gemessenen Phasenspektren, die mit unterschiedlichen Leitf¨ahigkeiten gemessen

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62

Zusammenfassung

wurde, nahm der Phasenwinkel anf¨anglich (f¨ ur Leitf¨ahigkeiten unter 100 mS / m) mit zunehmender Leitf¨ahigkeit zu, was nach dem von Slater und Lesmes [2002] beschrieben Zusammenhang zwischen Abnahme der Phase bei zunehmender Leitf¨ahigkeit, nicht erwartet wurde, sich jedoch f¨ ur fast alle unsere Proben best¨atigte. Erst bei einer h¨oheren Leitf¨ahigkeit zeigte sich das aus der Literatur erwartete Verhalten. Zwischen dem Formationsfaktor und der Porosit¨at konnte eine Abh¨angigkeit gefunden werden und daraus die hydraulische Tortuosit¨at bestimmt werden. Der Versuch, die mit einem Gaspermeameter gemessene Permeabilit¨at mit Ergebnissen der SIP-Messung zu korrelieren, schlug fehl. Weder die von B¨orner [1996] aufgestellte Beziehung zwischen dem Imagin¨arteil der komplexen elektrischen Leitf¨ahigkeit und der Permeabilit¨at, noch die von Binley [2005] gezeigte Abh¨angigkeit zwischen der Relaxationszeit aus dem Cole-Cole Modell und der Permeabilit¨at haben sich bei den untersuchten Proben best¨atigt. Ebenso konnte auch keine Relation zwischen der Relaxationszeit der NMR Messung und der Relaxationszeit der SIP Messung gefunden werden. Die Ursache liegt wahrscheinlich an den Proben, die aus unterschiedlichen Formationen stammen und unterschiedliche Eigenschaften haben. So variieren nicht nur die Permeabilit¨aten zwischen 10−4 mD und 2 · 103 mD, sondern auch die Oberfl¨achenrelaxivit¨aten liegen in einem großen Bereich zwischen 9, 46 μm/s ≤ 2 ≤ 53, 69 μm/s. Auch die elektrischen Oberfl¨acheneigenschaften variieren wahrscheinlich. Die empirischen Beziehungen r ∼ T2 und r ∼ τ wurden f¨ ur Gesteine aus einer Formation gefunden, bei denen die NMR- und die elektrischen Oberfl¨acheneigenschaften als konstant angenommen werden k¨onnen. Dies ist jedoch bei den hier untersuchten Proben nicht der Fall. Bei SIP-Messungen wirkt sich dies st¨arker aus. Die unterschiedlichen elektrochemischen Parameter k¨onnten erkl¨aren wieso keine Korrelation zwischen NMR und SIP gefunden wurde.

Ausblick F¨ ur zuk¨ unftige Arbeiten w¨ urden sich weitere SIP-Messungen in einem gr¨oßeren Frequenzbereich anbieten, da bei den hier vorgestellten Ergebnissen die h¨ochste, messbare Frequenz 1 kHz betrug. Zudem muss ein modellbasierter Ansatz gesucht werden, der die elektrochemischen Parameter der einzelnen Proben ber¨ ucksichtigt. In anderen Ar-

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beiten wurden Beziehungen zwischen der Permeabilit¨at und der Relaxationszeit τ1 oder der imagin¨aren Leitf¨ahigkeit gefunden - allerdings f¨ ur Proben, die aus der gleichen Formation stammten. Mit einem modellbasierten Ansatz zur gemeinsamen Interpretation der Messungen sollte eine verbesserte Bestimmung der Porenradienverteilung und der Permeabilit¨at m¨oglich werden, die unabh¨angig von weiteren Labormessungen ist. Somit k¨onnten beispielsweise bei Bohrlochmessungen beide Methoden gemeinsam verwendet werden, um ein Permeabilit¨atslog abzuleiten.

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64

Zusammenfassung

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LITERATURVERZEICHNIS

65

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Rheinisch-Westf¨ alische Technische Hochschule Aachen

71

Symbolverzeichnis Symbol

Bedeutung

a

Konstante im Cole-Cole-Modell

ak

Konstante der Kenyon-Gleichung

Ai

zu den T2 -Zeiten passende Amplituden

b

Proportionalit¨atsfaktor im 1. Archie-Gesetz

B0

konstantes, magnetisches Feld

B1

magnetisches Wechselfeld

c

Frequenzexponent im Cole-Cole Modell (Breite der Relaxation)

d

Porendurchmesser

df l

Dichte der Fl¨ ussigkeit

D

Diffusionskoeffizient im SNP-Modell

D0

Eigendiffusionskoeffizient

f

Lamorfrequenz

F

Formationsfaktor

G

Gradient des magnetischen Feldes

i

komplexe Zahl

I

Kernspin

I

Kernspinquantenzahl

I

elektrischer Strom

k

Permeabilit¨at

kN M R

aus NMR abgeleitete Permeabilit¨at

K

Geometriefaktor SIP

l

Abstand der Potentialelektroden in m

lpor

Porenhalsl¨ange

Applied Geophysics and Geothermal Energy

72

Symbol

Bedeutung

l

Verh¨altnis von Imagin¨ar- und Realteil der Grenzfl¨achenleitf¨ahigkeit

Lpor

Porenbauchl¨ange

m

Aufladbarkeit im Cole-Cole-Modell

m

Aufladbarkeit im SNP-Modell

march

archimedisches Verdr¨angungsgewicht

mnass

Nassgewicht

mtrock

Trockengewicht

mm

magnetisches Moment

M(t)

gemessene Magnetisierung zur Zeit t

Mi (0)

anf¨angliche Magnetisierung von der i-ten Komponente der Relaxation

M0

Magnetisierung

M0x

Amplitude der Magnetisierung in x-Richtung zur Zeit t = 0

M0z

maximale Endmagnetisierung in z-Richtung

Mx (t)

Amplitude der (transversalen) Magnetisierung in x-Richtung zur Zeit t

Mz (t)

Amplitude der Magnetisierung in z-Richtung zur Zeit t

n

Zementationsexponent

N

Anzahl der Atomkerne

p

Druck

q

Porenhalsquerschnitt

Q

Porenbauchquerschnitt

r

Kapillarradius

rP ro

Durchmesser der Probe

rpor

Porenradius

ref f

effektiver Porenradius

R, R1

Ohmsche Widerst¨ande

S

Ober߬ache der Pore

Spor

auf das Porenvolumen bezogene innere Ober߬ache

t

Zeit

tE

Inter-Echo Zeit der Puls Sequenz

tR

Erholzeit zwischen zwei Sequenzen

Rheinisch-Westf¨ alische Technische Hochschule Aachen

73

Symbol

Bedeutung

T

Absolute Temperatur in Kelvin

T

Tortuosit¨at

Thydr

hydraulische Tortuosit¨at

T1

longitudinale oder Spin-Gitter Relaxationszeit

T1F

longitudinale Relaxationszeit des Porenfluids (F : Fluid)

T1S

longitudinale Ober߬achenrelaxationszeit (S : surface)

T2

transversale oder Spin-Spin Relaxationszeit

T2gm

geometrisches Mittel der T2 -Verteilung

T2i

Abklingkonstante der i-ten Komponente der transversalen Relaxation

T2F

transversale Relaxationszeit des Porenfluids (F : Fluid)

T2D

Diffusionsrelaxationszeit

T2S

transversale Ober߬achenrelaxationszeit (S : surface)

U

elektrische Spannung

V

Volumen der Pore

Vpor

Hohlraum- oder Porenvolumen

Vtot

Gesamtvolumen

Z

kapazitiver Widerstand eines Kondensators

α

Effektivit¨atskoeffizient im SNP-Modell

γ

gyromagnetisches Verh¨altnis

Δn

Ionentransportdifferenz

ε

Dielektrizit¨atskonstante

θ

Umklappwinkel der Spins

ϑ

Kontakt- bzw. Randwinkel

μ+

Ionenbeweglichkeit der Kationen

ν

Frequenz des Wechselstroms

ρ

spezifischer, elektrischer Widerstand

ρ0

Gleichstromwiderstand

1

Oberfl¨achenrelaxivit¨at bei T1 -Messungen

2

Oberfl¨achenrelaxivit¨at bei T2 -Messungen

S

Ober߬achenladungsdichte

Applied Geophysics and Geothermal Energy

74

Symbol

Bedeutung

σ

elektrische Leitf¨ahigkeit

σ

Realteil der elektrischen Leitf¨ahigkeit

σ 

Imagin¨arteil der elektrischen Leitf¨ahigkeit

σHg

Ober߬achenspannung von Quecksilber

σint

Grenzfl¨achenleitf¨ahigkeit

σW

Leitf¨ahigkeit des Porenfluids

τ

Zeit w¨ahrend der das Wechselfeld bei NMR wirkt

τ

Zeitkonstante des Relaxationsprozesses im Cole-Cole-Modell

τ

Zeitkonstante des Relaxationsprozesses im SNP-Modell

Φ

Porosit¨at

Φef f

effektive Porosit¨at

ϕ

Phasenverschiebung

ω

Kreisfrequenz

h

Plancksches Wirkungsquantum = 6, 63 · 10−34 Js

kB

Boltzmann Konstante = 1, 38 · 10−23 J/K

π

Kreiszahl Pi  3,14159...

Rheinisch-Westf¨ alische Technische Hochschule Aachen

75

Anhang A Proben

4 cm

Abbildung A.1: Foto der elf Sandsteinproben an denen sowohl NMR als auch SIP gemessen wurde

Applied Geophysics and Geothermal Energy

Baumberg

Bad Bentheim

Barkhausen

Cotta

Ibbenb¨ uren

Oberkirchen

Bad Karlshafen

Sand

Schleerieth

Velpke

Z¨ uschen

Altwies (L)

Bertrange (L)

Udelfangen

Konz-K¨onen

Bad Schandau

Bad Schandau

BBSF

BHSF

COF

IBSF

OBKI

ROWE

SASF

SRSF

VESF

¨ ZUSF

ALT

BART

UDE

WACHT

S3

S4

Herkunft

BASF

Probe

50°55’N

50°55’N

49°41’N

49°46’N

49°36’N

49°31’N

51°10’N

52°25’N

50°01’N

49°58’N

51°39’N

52°15’N

52°16’N

50°56’N

52°17’N

52°18’N

51°57’N

14°09’O

14°09’O

06°32’O

06°32’O

06°03’O

06°14’O

09°14’O

10°56’O

10°05’O

10°35’O

09°26’O

09°12’O

07°43’O

14°00’O

08°24’O

07°15’O

07°22’O

Koordinaten

Oberkreide

Oberkreide

Unterjura (Lias)

Buntsandstein

Unterjura (Lias)

Unterjura (Lias)

Buntsandstein

Oberer Keuper

Mittlerer Keuper

Mittlerer Keuper

Buntsandstein

Unterkreide

Oberkarbon

Unterkreide

Mittlerer Keuper

Unterkreide

Terti¨ar

Stratigraphie

Bohrung / Tiefe (m)

Steinbruch / 0,00

Steinbruch / 0,00

Steinbruch / 0,00

Steinbruch / 0,00

Baustelle Atrium / 18

Steinbruch / 0,00

Steinbruch / 0,00

Steinbruch / 0,00

Steinbruch / 0,00

Steinbruch / 0,00

Steinbruch / 0,00

Steinbruch / 0,00

Steinbruch / 0,00

Steinbruch / 0,00

Steinbruch / 0,00

Steinbruch / 0,00

Steinbruch / 0,00

¨ Tabelle A.1: Ubersicht u ¨ber die Sandstein-Proben

76 Proben

Rheinisch-Westf¨ alische Technische Hochschule Aachen

Aachen

Bad Bentheim

Schwarzwald

Dison (B)

Gruibingen

Steinbruch 6924-116

S7

SBu1

SCd3p

GB04

STB49

Herkunft

S5

Probe

49°04’N

48°36’N

50°36’N

50°23’N

52°28’N

50°45’N

09°45’O

09°38’O

05°51’O

11°07’O

07°15’O

06°04’O

Koordinaten

Keuper

Mitteljura (Dogger)

Oberdevon

Buntsandstein

Unterkreide

Oberkreide

Stratigraphie

Steinbruch 6924-116 / 0,00

B404-Gruibingen / 214,18

Steinbruch / 0,00

Steinbruch / 0,00

Steinbruch / 0,00

Steinbruch / 0,00

Bohrung / Tiefe (m)

77

Applied Geophysics and Geothermal Energy

Rumelange

Meiningen

Auendorf B2

Auendorf B2

Eselh¨ofe B419

Hohenstadt B424

Hohenstadt B424

Hohenstadt B424

Espel 01

Espel 03

Reutehau

Steinbruch 7325-1

Steinbruch 7325-1

Steinbruch 7325-1

Steinbruch 7325-1

Steinbruch 7325-1

Steinbruch 7325-1

K1

AU01

AU02

B419-04

B424-01

B424-06

B424-07

ES01

ES03

RE12

STB06

STB07

STB14

STB15

STB16

STB17

Herkunft

RUM

Probe

48°41’N

48°41’N

48°41’N

48°41’N

48°41’N

48°41’N

48°54’N

52°20’N

52°20’N

48°32’N

48°32’N

48°32’N

48°33’N

48°36’N

48°36’N

50°32’N

49°27’N

09°55’O

09°55’O

09°55’O

09°55’O

09°55’O

09°55’O

10°13’O

07°43’O

07°43’O

09°39’O

09°39’O

09°39’O

09°39’O

09°40’O

09°40’O

10°24’O

05°59’O

Koordinaten

Oberjura (Malm)

Oberjura (Malm)

Oberjura (Malm)

Oberjura (Malm)

Oberjura (Malm)

Oberjura (Malm)

Unterjura (Lias)

Oberjura (Malm)

Terti¨ar

Oberjura (Malm)

Oberjura (Malm)

Oberjura (Malm)

Oberjura (Malm)

Oberjura (Malm)

Oberjura (Malm)

Muschelkalk

Mitteljura (Dogger)

Stratigraphie

Bohrung / Tiefe (m)

Steinbruch 7325-1 / 0,00

Steinbruch 7325-1 / 0,00

Steinbruch 7325-1 / 0,00

Steinbruch 7325-1 / 0,00

Steinbruch 7325-1 / 0,00

Steinbruch 7325-1 / 0,00

Reutehau 97/1 / 35,83

Espel / 157,29

Espel / 21,57

B424-Hohenstadt / 84,63

B424-Hohenstadt / 52,57

B424-Hohenstadt / 166,11

B419-Eselh¨ofe / 155,22

Auendorf B2 / 19,72

Auendorf B2 / 18,54

Steinbruch / 0,00

Steinbruch / 0,00

¨ Tabelle A.2: Ubersicht u ¨ber die Kalkstein-Proben

78 Proben

Rheinisch-Westf¨ alische Technische Hochschule Aachen

Herkunft

Steinbruch 7325-1

Steinbruch 7525-9

Steinbruch 7525-9

Steinbruch 7525-9

Steinbruch 7525-9

Steinbruch 7525-9

Steinbruch 6522-2

T¨ urkheim B3

T¨ urkheim B3

T¨ urkheim B3

Probe

STB19

STB30

STB31

STB37

STB38

STB39

STB77

TU01-1

TU01-2

TU09

48°03’N

48°03’N

48°03’N

49°31’N

48°26’N

48°26’N

48°26’N

48°26’N

48°26’N

48°41’N

10°38’O

10°38’O

10°38’O

09°19’O

09°50’O

09°50’O

09°50’O

09°50’O

09°50’O

09°55’O

Koordinaten

Oberjura (Malm)

Oberjura (Malm)

Oberjura (Malm)

Muschelkalk

Oberjura (Malm)

Oberjura (Malm)

Oberjura (Malm)

Oberjura (Malm)

Oberjura (Malm)

Oberjura (Malm)

Stratigraphie

T¨ urkheim B3 / 148,20

T¨ urkheim B3 / 48,14

T¨ urkheim B3 / 48,14

Steinbruch 6522-2 / 0,00

Steinbruch 7525-9 / 0,00

Steinbruch 7525-9 / 0,00

Steinbruch 7525-9 / 0,00

Steinbruch 7525-9 / 0,00

Steinbruch 7525-9 / 0,00

Steinbruch 7325-1 / 0,00

Bohrung / Tiefe (m)

79

Applied Geophysics and Geothermal Energy

Durchmesser [mm] 19, 63 ± 0, 02 19, 73 ± 0, 01 19, 75 ± 0, 01 19, 70 ± 0, 01 19, 75 ± 0, 01 19, 80 ± 0, 04 19, 68 ± 0, 04 19, 69 ± 0, 04 19, 73 ± 0, 01 19, 73 ± 0, 02 19, 72 ± 0, 01 19, 69 ± 0, 01 19, 58 ± 0, 02 19, 45 ± 0, 04 18, 07 ± 0, 25 19, 65 ± 0, 02 19, 61 ± 0, 03

L¨ ange [mm]

40, 14 ± 0, 01

40, 15 ± 0, 01

40, 19 ± 0, 01

40, 17 ± 0, 01

40, 19 ± 0, 01

40, 20 ± 0, 01

40, 18 ± 0, 01

40, 14 ± 0, 01

40, 15 ± 0, 01

40, 15 ± 0, 01

40, 15 ± 0, 01

42, 95 ± 0, 01

41, 96 ± 0, 03

44, 24 ± 0, 03

43, 11 ± 0, 06

46, 76 ± 0, 06

46, 60 ± 0, 01

Probe

BASF

BBSF

BHSF

COF

IBSF

OBKI

ROWE

SASF

SRSF

VESF

¨ ZUSF

ALT

BART

UDE

WACHT

S3

S4

28, 12 ± 0, 01

29, 19 ± 0, 01

21, 09 ± 0, 01

25, 34 ± 0, 01

29, 73 ± 0, 01

32, 86 ± 0, 01

25, 85 ± 0, 01

24, 18 ± 0, 01

28, 19 ± 0, 01

25, 14 ± 0, 01

30, 88 ± 0, 01

26, 75 ± 0, 01

28, 84 ± 0, 01

23, 86 ± 0, 01

31, 40 ± 0, 01

24, 09 ± 0, 01

25, 37 ± 0, 01

Trockengewicht [g]

2034 ± 8

2111 ± 9

2084 ± 11

1961 ± 9

2374 ± 11

2504 ± 11

2122 ± 4

2001 ± 4

2307 ± 5

2079 ± 4

2518 ± 5

2183 ± 4

2359 ± 5

1971 ± 4

2560 ± 5

1993 ± 4

2062 ± 4

Rohdichte [kg/m3 ]

Tabelle A.3: Sandsteine: physikalische Eigenschaften

2616 ± 14

2628 ± 14

2614 ± 18

2635 ± 16

2682 ± 14

2649 ± 12

2620 ± 7

2651 ± 7

2693 ± 6

2636 ± 7

2680 ± 6

2633 ± 7

2663 ± 6

2634 ± 7

2672 ± 6

2638 ± 7

2621 ± 7

Reindichte [kg/m3 ]

80 Proben

Rheinisch-Westf¨ alische Technische Hochschule Aachen

Durchmesser [mm] 19, 75 ± 0, 01 19, 71 ± 0, 01 19, 76 ± 0, 01 19, 76 ± 0, 01 19, 68 ± 0, 01 19, 38 ± 0, 04

L¨ ange [mm]

47, 28 ± 0, 05

46, 20 ± 0, 07

46, 68 ± 0, 03

44, 54 ± 0, 03

42, 95 ± 0, 01

42, 21 ± 0, 07

Probe

S5

S7

SBu1

SCd3p

GB04

STB49

24, 42 ± 0, 01

32, 05 ± 0, 01

35, 53 ± 0, 01

31, 39 ± 0, 01

27, 24 ± 0, 01

36, 78 ± 0, 01

Trockengewicht [g]

2048 ± 10

2480 ± 11

2627 ± 11

2222 ± 9

1984 ± 8

2549 ± 10

Rohdichte [kg/m3 ]

2647 ± 17

2698 ± 13

2658 ± 12

2640 ± 13

2614 ± 15

2629 ± 11

Reindichte [kg/m3 ]

81

Applied Geophysics and Geothermal Energy

ΦArchimedes [%] 21 ± 1 24 ± 1 4±1 25 ± 1 11 ± 1 17 ± 1 6±1 21 ± 1 14 ± 1 24 ± 1 19 ± 1 5±1 12 ± 1 26 ± 1 20 ± 1 20 ± 1

Magn. Suszept. [·10−5 SI]

2, 75 ± 0, 75

−1, 00 ± 0, 91

15, 25 ± 0, 48

1, 25 ± 0, 25

0, 50 ± 0, 29

−1, 25 ± 0, 48

9, 75 ± 0, 25

10, 50 ± 0, 65

24, 50 ± 0, 29

−0, 75 ± 0, 25

1, 25 ± 0, 48

0, 75 ± 0, 75

1, 00 ± 0, 41

4, 00 ± 0, 41

2, 50 ± 0, 29

1, 25 ± 0, 85

Probe

BASF

BBSF

BHSF

COF

IBSF

OBKI

ROWE

SASF

SRSF

VESF

¨ ZUSF

ALT

BART

UDE

WACHT

S3

ten

21

18

28

13

8

21

25

17

22

6

20

13

26

7

22

26

ΦN M R [%]

1633

391

0, 55

3, 19

194

850

0, 049

41, 4

< 0, 0001

2, 44

< 0, 0001

121

0, 0103

2205

0, 45

kGas [mD]

17

10

33

1, 44

0, 12

22

95

0, 04

3, 1

0, 0004

15

0, 34

14

0, 000099

1836

1, 07

Kenyon kN M R [mD]

Tabelle A.4: Sandsteine: petrophysikalische Eigenschaf-

11

426

0, 03

27

0, 0007

10

0, 37

80

0, 01

2142

4, 8

Kozeny−Carman kN [mD] MR

82 Proben

Rheinisch-Westf¨ alische Technische Hochschule Aachen

ΦArchimedes [%] 22 ± 1 3±1 24 ± 1 16 ± 1 1±1 8±1 23 ± 1

Magn. Suszept. [·10−5 SI]

0, 25 ± 0, 25

−3, 00 ± 1, 22

−0, 50 ± 0, 50

0, 50 ± 0, 96

4, 00 ± 1, 08

4, 25 ± 0, 48

28, 50 ± 1, 76

Probe

S4

S5

S7

SBu1

SCd3p

GB04

STB49

34

7

3

14

18

3

20

ΦN M R [%]

346

0, 29

kGas [mD]

9

0, 02

0, 000003

7

524

0, 04

18

Kenyon kN M R [mD]

Kozeny−Carman kN [mD] MR

83

Applied Geophysics and Geothermal Energy

Durchmesser [mm] 19, 50 ± 0, 05 19, 78 ± 0, 04 19, 69 ± 0, 01 19, 71 ± 0, 01 19, 70 ± 0, 01 19, 71 ± 0, 01 19, 74 ± 0, 01 19, 70 ± 0, 01 19, 69 ± 0, 01 19, 70 ± 0, 02 19, 66 ± 0, 01 19, 66 ± 0, 01 19, 66 ± 0, 01 19, 69 ± 0, 01 19, 71 ± 0, 01 19, 71 ± 0, 01 19, 70 ± 0, 01

L¨ ange [mm]

41, 96 ± 0, 01

47, 18 ± 0, 01

41, 42 ± 0, 07

42, 23 ± 0, 07

43, 33 ± 0, 06

42, 45 ± 0, 01

42, 98 ± 0, 11

44, 64 ± 0, 03

42, 55 ± 0, 02

43, 57 ± 0, 04

43, 01 ± 0, 03

43, 17 ± 0, 01

42, 49 ± 0, 01

41, 57 ± 0, 04

42, 13 ± 0, 02

42, 24 ± 0, 02

43, 22 ± 0, 02

Probe

RUM

K1

AU01

AU02

B419-04

B424-01

B424-06

B424-07

ES01

ES03

RE12

STB06

STB07

STB14

STB15

STB16

STB17

34, 11 ± 0, 01

32, 34 ± 0, 01

32, 47 ± 0, 01

30, 68 ± 0, 01

31, 50 ± 0, 01

31, 26 ± 0, 01

30, 57 ± 0, 01

33, 03 ± 0, 01

32, 91 ± 0, 01

35, 27 ± 0, 01

35, 37 ± 0, 01

33, 62 ± 0, 01

32, 93 ± 0, 01

33, 67 ± 0, 01

33, 34 ± 0, 01

38, 94 ± 0, 01

24, 51 ± 0, 01

Trockengewicht [g]

2598 ± 11

2502 ± 11

2531 ± 11

2411 ± 11

2418 ± 11

2382 ± 10

2329 ± 10

2498 ± 11

2546 ± 11

2607 ± 11

2695 ± 12

2601 ± 11

2509 ± 11

2625 ± 12

2641 ± 12

2699 ± 11

2073 ± 10

Rohdichte [kg/m3 ]

Tabelle A.5: Kalksteine: physikalische Eigenschaften

2776 ± 13

2773 ± 14

2785 ± 14

2746 ± 14

2669 ± 13

2699 ± 14

2691 ± 14

2716 ± 13

2710 ± 13

2713 ± 12

2807 ± 13

2702 ± 13

2636 ± 12

2715 ± 13

2710 ± 13

2705 ± 11

2659 ± 17

Reindichte [kg/m3 ]

84 Proben

Rheinisch-Westf¨ alische Technische Hochschule Aachen

Durchmesser [mm] 19, 70 ± 0, 01 19, 67 ± 0, 01 19, 71 ± 0, 02 19, 67 ± 0, 01 19, 69 ± 0, 01 19, 69 ± 0, 01 19, 66 ± 0, 01 19, 71 ± 0, 02 19, 68 ± 0, 01 19, 70 ± 0, 01

L¨ ange [mm]

42, 66 ± 0, 01

41, 61 ± 0, 09

40, 56 ± 0, 02

42, 69 ± 0, 07

44, 16 ± 0, 05

43, 15 ± 0, 04

42, 72 ± 0, 05

43, 47 ± 0, 07

42, 68 ± 0, 01

42, 15 ± 0, 01

Probe

STB19

STB30

STB31

STB37

STB38

STB39

STB77

TU01-1

TU01-2

TU09

33, 18 ± 0, 01

33, 97 ± 0, 01

33, 67 ± 0, 01

32, 33 ± 0, 01

34, 39 ± 0, 01

34, 91 ± 0, 01

34, 70 ± 0, 01

32, 42 ± 0, 01

33, 67 ± 0, 01

33, 73 ± 0, 01

Trockengewicht [g]

2587 ± 11

2649 ± 12

2565 ± 11

2482 ± 11

2600 ± 11

2600 ± 11

2664 ± 12

2652 ± 12

2667 ± 12

2609 ± 11

Rohdichte [kg/m3 ]

2712 ± 13

2732 ± 13

2713 ± 13

2795 ± 14

2682 ± 12

2700 ± 12

2700 ± 12

2689 ± 13

2703 ± 13

2794 ± 13

Reindichte [kg/m3 ]

85

Applied Geophysics and Geothermal Energy

ΦArchimedes [%] 22 ± 1 0±1 3±1 3±1 5±1 4±1 4±1 4±1 6±1 8±1 13 ± 1 12 ± 1 9±1 12 ± 1 9±1 10 ± 1

Magn. Suszept. [·10−5 SI]

0, 25 ± 0, 75

3, 00 ± 1, 00

0.25 ± 0, 48

0, 75 ± 0, 48

2, 00 ± 0, 71

0, 75 ± 0, 48

−2, 00 ± 0, 41

−0, 25 ± 0, 25

0, 75 ± 0, 75

3, 75 ± 0, 75

9, 25 ± 0, 75

−0, 75 ± 1, 03

−0, 50 ± 0, 29

−0, 25 ± 0, 75

0, 25 ± 0, 48

0, 00 ± 0, 41

Probe

RUM

K1

AU01

AU02

B419-04

B424-01

B424-06

B424-07

ES01

ES03

RE12

STB06

STB07

STB14

STB15

STB16

ten

13

12

14

14

10

17

8

4

4

6

6

7

4

4

2

24

ΦN M R [%]

5, 63

0, 10

3, 39

0, 26

1, 91

0, 13

0, 10

30, 12

0, 21

0, 04

0, 04

4, 25

1, 92

169

kGas [mD]

Tabelle A.6: Kalksteine: petrophysikalische Eigenschaf-

0, 55

0, 67

1, 25

0, 17

0, 06

1, 4 · 10−4

1 · 10−4

2 · 10−5

9 · 10−6

0, 01

4 · 10−5

9 · 10−6

3 · 10−6

2 · 10−6

3 · 10−8

33

Kenyon kN M R [mD]

86 Proben

Rheinisch-Westf¨ alische Technische Hochschule Aachen

ΦArchimedes [%] 6±1 7±1 1±1 1±1 1±1 4±1 3±1 11 ± 1 5±1 3±1 5±1

Magn. Suszept. [·10−5 SI]

0, 00 ± 0, 91

0, 25 ± 0, 48

1, 50 ± 1, 19

−0, 25 ± 1, 03

0, 50 ± 0, 29

0, 50 ± 0, 65

1, 50 ± 0, 29

6, 00 ± 0, 41

0, 25 ± 0, 48

0, 00 ± 0, 00

0, 75 ± 0, 25

Probe

STB17

STB19

STB30

STB31

STB37

STB38

STB39

STB77

TU01-1

TU01-2

TU09

7

6

8

16

7

7

3

3

3

11

11

ΦN M R [%]

0, 04

0, 04

0, 04

0, 26

18, 72

9, 49

0, 41

0, 72

9, 37

1, 75

0, 89

kGas [mD]

2 · 10−5

2 · 10−5

1 · 10−4

1 · 10−3

1 · 10−5

2 · 10−5

5 · 10−6

2 · 10−5

4 · 10−6

0, 2

0, 15

kN M R [mD]

87

Applied Geophysics and Geothermal Energy

88

Proben

Rheinisch-Westf¨ alische Technische Hochschule Aachen

89

Anhang B NMR Handbuch fu ¨ r T2-Messungen Das ist eine Bedienungsanleitung f¨ ur T2 -Messungen mit dem Minispec in Kombination mit einem Halbach-Magneten. An dieser Stelle wird die Bedienung des Messger¨ates und die Auswertung der gemessenen Signale erkl¨art. Zuerst wird eine kurze Einf¨ uhrung in die Grundlagen gegeben. Eine umfassenderen Theorieteil findet man z.B. in der Diplomarbeit von Annick Fehr oder in der Fachliteratur z.B. bei Coates [1999] oder Dunn [2002].

B.1

Grundlagen

Das Ph¨anomen der magnetischen Kernspinresonanz (NMR) beruht auf den magnetischen Eigenschaften der Atomkerne (Kernspin). Jedes Nukleon besitzt einen Kernspin I, der dem magnetischen Moment mm proportional ist und sich in einem konstanten Magnetfeld B0 , ¨ahnlich wie ein Stabmagnet, ausrichtet. Da die Kernspins um die L¨angsachse rotieren, pr¨azedieren sie, wie ein Kreisel, mit der sogenannten LamorFrequenz f um B0 :

f=

γ · B0 , 2·π

(B.1)

wobei γ das gyromagnetische Verh¨altnis ist. Dabei k¨onnen die Spins zwei verschiedene Energiezust¨ande einnehmen, je nachdem ob sich der Spin parallel oder antiparallel zu B0 ausrichtet. Aufgrund der niedrigeren Energie richten sich mehr Spins parallel zum Magnetfeld aus, als antiparallel (Abbildung

Applied Geophysics and Geothermal Energy

90

NMR Handbuch f¨ ur T2 -Messungen

B.1). Dieses Ausrichten der Atomkerne nennt man Polarisation. Aus der Summe aller magnetischen Momente ergibt sich damit eine makroskopische Magnetisierung M0 , die im Gleichgewicht parallel zum Magnetfeld B0 ist. Diese Magnetisierung der Probe ist die Messgr¨oße in einem NMR Experiment. Viele Spins

Einzelner Spin z B0

B0

Hohe Energie

z

f y y

x

x

γ f = 2 π B0

Niedrige Energie

Abbildung B.1: Rotation der Spins mit der Lamorfrequenz (links), Aufspaltung der Energie (rechts)(Abb.nach [Coates et al., 1999])

Strahlt man nun senkrecht zu B0 eine Hochfrequenzstrahlung (elektromagnetische Wellen im Radiofrequenzbereich) B1 ein, die genau der Energieaufspaltung entspricht (d.h. mit der Lamor-Frequenz f ) kommt es zur Resonanz. Mit diesem magnetischen Feld B1 wird die Richtung von M0 ver¨andert. Der Umkippwinkel θ zwischen dem Feld B0 und der Magnetisierung M0 h¨angt von der St¨arke des oszillierenden Feldes B1 und von der Zeit τ (pulse length) ab, u ¨ber die das Feld angelegt ist:

θ = γ · B1 τ .

(B.2)

Wird M0 um 90° gedreht, spricht man von einem 90°-Puls, bei 180° von einem 180°Puls. Nach Anregung durch das B1 -Feld, kehrt die Probe (langsam) in den Gleichgewichtszustand zur¨ uck. Diesen Vorgang nennt man Relaxation. Man unterscheidet zwischen der longitudinalen (Spin-Gitter) T1 -Relaxation und der transversalen (Spin-Spin) T2 Relaxation. Dabei bezeichnet man als transversale Relaxation, das Abklingen der XYMagnetisierung, als longitudinale Relaxation den Wiederaufbau der GleichgewichtsMagnetisierung (in Z-Richtung).

Rheinisch-Westf¨ alische Technische Hochschule Aachen

91

B.1 Grundlagen

Bei der T2 -Messung kann das Abklingen entweder durch Inhomogenit¨aten im Magnetfeld oder durch molekulare Wechselwirkungen oder Diffusion erfolgen. Die Amplitude der transversalen Magnetisierung Mx (t) ist gegeben durch:

− Tt

Mx (t) = M0x · e

2

,

(B.3)

wobei Mox die Magnitude der transversalen Magnetisierung zum Zeitpunkt t = 0 ist, der Zeit zu der der 90°-Puls endet. Der Verlust der Phasenkoh¨arenz verursacht durch Inhomogenit¨aten im Magnetfeld B0 ist reversibel. Mit einem 180° B1 -Puls, k¨onnen die Magnetisierungs-Vektoren der Atomkerne wieder in Phase gebracht werden. Durch Aufeinanderfolgen mehrerer 180°-Pulse, kann man die Magnetisierung immer wieder in Phase bringen und so eine ganze Serie von Spin-Echos aufzeichnen. Die Zeit zwischen zwei Aufeinanderfolgenden Pulsen nennt man Echo Zeit tE . Der Phasenverlust, verursacht durch molekulare Wechselwirkungen oder Diffusion, ist jedoch irreversibel. Dies f¨ uhrt zu einem Abfall des Spin-Echo-Zuges (Abbildung B.2). Der 90°-Puls gefolgt von einer langen Serie von 180°-Pulsen, nennt man, nach seinen Entdeckern Carr, Purcell, Meiboom und Gill CPMG Sequenz.

Amplitude

TE

90° 180°

2τ

180°

4τ

180°

6τ

180°

8τ

Zeit (ms)

Abbildung B.2: Abklingen der Magnetisierung mit der CPMG Pulssequenz (Abb. nach [Coates et al., 1999]), τ ist die Pulsl¨ange

Applied Geophysics and Geothermal Energy

92

B.2

NMR Handbuch f¨ ur T2 -Messungen

NMR Apparatur

Die Apparatur besteht aus einem Halbach-Magneten und einem Spektrometer, der mit einem Rechner verbunden ist. Der Halbach-Magnet hat einen Innendurchmesser von 14 cm. Mit diesem kann man Zylinderproben mit Durchmessern von 2 cm bis 8 cm messen, je nachdem welchen Probenkopf (Anregungsspule, rf-coil ) man benutzt. Der Halbach-Magnet umschließt die Probe mit sechs magnetischen Ringen, die aus je sechzehn rechteckigen Stabmagneten aus FeNdB mit den Dimensionen 3 cm · 3 cm · 3 cm bestehen. Die Probe wird in den Magnet eingef¨ uhrt, das magnetische Feld ist also transversal zu den Zylinderachsen und hat eine magnetische Feldst¨arke von B0 = 0, 22 T .

26 cm

Abbildung B.3: Halbach Magnet

B.3 B.3.1

Versuchsdurchfu ¨ hrung Vorbereitung

Es ist empfehlenswert, vor den NMR-Messungen die magnetische Suszeptibilit¨at zu messen, da bei Proben mit hoher magnetischer Suszeptibilit¨at die T2 -

Rheinisch-Westf¨ alische Technische Hochschule Aachen

B.3 Versuchsdurchf¨ uhrung

93

Relaxationskurven verf¨alscht werden. Außerdem ist es n¨ utzlich, die Dichten der Proben zu bestimmen, mit einem Heliumgaspermeameter f¨ ur die Reindichte und nach Archimedes bzw. mit einem Feststoffpermeameter f¨ ur die Rohdichte, weil dies die Einstellungen beim Messen vereinfacht. Zus¨atzlich erh¨alt man mit Archimedes die Porosit¨at der Probe, die man zu Vergleichszwecken benutzen kann. Wichtig f¨ ur die Messung ist eine gute S¨attigung der Probe. Daf¨ ur muss die Probe zuerst im Ofen getrocknet werden. Anschließend legt man die Probe in den Exsikkator und evakuiert diesen. Man l¨asst die Probe ungef¨ahr 24 Stunden im Exsikkator, evakuiert diesen dann noch einmal, um sicher zu gehen dass im Innern auch wirklich ein Vakuum ist, und l¨asst dann langsam u ¨ber die Pipette (destilliertes) Wasser einfließen. Dabei muss man aufpassen, dass die Pipette nie ganz leer ist und keine Luft in den Exsikkator einstr¨omt. Die Proben m¨ ussen vollst¨andig im Wasser liegen. Man soll die Proben einige Tage im Exsikkator im Wasser liegen lassen. F¨ ur die NMR-Messung trocknet man die Probe kurz ab und wickelt sie in Frischhaltefolie ein. Dies ist wichtig, da der Halbach-Magnet nicht direkt dem Wasser ausgestetzt werden darf. Anschließend kann man die Probe vorsichtig in die Mitte des HalbachMagneten schieben und die Messung starten.

B.3.2

Messung

Als erstes startet man ”fixed frequency”, ein Computerprogramm zum Kalibrieren des Halbach-Magneten. Hierzu muss man den Kabel vom Spektrometer aus dem ”out”- in ”ref ”-Eingang stecken (Abbildung B.4). Dann dr¨ uckt man ”measuring”. Hierbei ist zu beachten, dass bei den Einstellungen (”instrumental setting”) der ”reciever gain” zwischen 45dB und 55dB steht. Die LamorFrequenz liegt bei dem von uns benutzten Halbach-Magneten bei 9,6 MHz. Man gibt zun¨achst die zuletzt verwendete Frequenz ein. Dann muss man den Halbach-Magneten so kalibrieren, dass die ”reflected frequency” unter 5 % liegt. Ist dies nicht gleich der Fall, kann man mit zwei kleinen Schraubendrehern die Kondensatoren justieren. Dies erfordert Geduld und Fingerspitzengef¨ uhl. Erreicht man durch das Kalibrieren keine Verbesserung mehr, steckt man den Kabel wieder in ”out” und startet das Programm

Applied Geophysics and Geothermal Energy

94

NMR Handbuch f¨ ur T2 -Messungen

Abbildung B.4: Detail: Spektrometer - Anschl¨ usse ”in”, ”out” und ”ref ” (siehe Text) ”detect-Echo”, welches die St¨arke des Spin-Echos anzeigt. Am Anfang macht man ungef¨ahr 10 ”scans” zum Einstellen der Parameter. Zuerst sucht man die Lamor-Frequenz bei der das Signal am st¨arksten ist. (Nachdem man diese gefunden hat, kann man gegebenfalls, indem man den Kabel in ”ref ” st¨opselt und ”fixed frequency” startet, noch einmal nachkalibrieren). Außerdem kann noch die ”pulse length” optimiert werden. Hat man die richtigen Einstellungen gefunden, startet man ”cpmg” (Kabel in ”out”) und die eigentliche Messung. Im Messprogramm kann man noch ”gain”, ”echo time”, ”numbers of echos” und ”scans” (Zahl muss durch 8 teilbar sein) eingeben. Empfehlenswert sind minimal 128 Scans. Die anderen Parameter h¨angen von den Proben ab. So erfordert z.B. eine hohe Permeabilit¨at eine gr¨oßere Echo Zeit. Um die richtigen Einstellungen zu finden, muss man die Abklingkurve im cpmg-Programm (Abbildung B.5) betrachten. Ist beispielsweise die Amplitude gr¨oßer als 80 %, muss man eine kleinere Verst¨arkung (”gain”) w¨ahlen. F¨allt die Kurve nicht auf (eine Amplitude von) 0 % ab, muss man eine gr¨oßere Echo-Zeit w¨ahlen. Erreicht man keine brauchbaren Einstellungen, muss man noch einmal neu kalibrieren, da sich Lamor Frequenz und Pulsl¨ange unter anderem durch Temperaturschwankungen ver¨andern. Aufpassen muss man beim Abspeichern der .dat Datei. Es ist wichtig, dass man immer einen anderen Namen w¨ahlt oder die alte Datei l¨oscht. Ansonsten u ¨berschreibt das Programm die alte Datei nur teilweise und das Ergebnis der Messung ist unbrauchbar. Die Datei besteht aus zw¨olf Kopfzeilen, in denen die bei

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B.3 Versuchsdurchf¨ uhrung

95

Abbildung B.5: Benutzeroberfl¨ache des Steuerprogamms CPMG f¨ ur die NMR-Messung

der Messung gew¨ahlten Einstellungen stehen, und zwei Spalten mit der Echo-Zeit tE (links) und der Intensit¨at (rechts)(Abbildung B.6).

Abbildung B.6: Abbildung der .dat Datei, die man bei der NMR Messung erh¨allt

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NMR Handbuch f¨ ur T2 -Messungen

B.4

Auswertung

F¨ ur die Auswertung der gemessenen Abklingkurve (.dat Datei) stehen zwei Programme zur Verf¨ ugung. Das Matlab-Programm von Andreas Hartmann 1 geht von logarithmisch normal-verteilten Relaxationszeiten aus. Dagegen benutzt das Programm UPEN eine inverse Laplacetransformation, um die Relaxationszeitverteilung zu bestimmen [Borgia et al., 1998].

B.4.1

Logarithmische Normal-Verteilung

Das verwendete Programm l¨auft in Matlab. Folgende Dateien werden ben¨otigt: • mg cpmg fit.m • CPMG T2.M

Man startet in Matlab mg cpmg fit, w¨ahlt die gew¨ unschte .dat Datei aus und bestimmt den Gauß Modus. Vier verschiedene Modi stehen zur Auswahl. Am Besten l¨asst man das Programm alle vier Modi auswerten und bestimmt anschließend aus der Fehlanpassung (”Misfit”), welchen man f¨ ur die Auswerung verwendet. Man erh¨alt pro Gauß Modus folgende f¨ unf Dateien: • .txt fit.eps - Darstellung der Messdaten und des Fits • .txt misfit.eps - Darstellung der Abweichung zwischen gemessenen und berechneten Daten • .txt T2dist.eps - Darstellung der Relaxationszeitverteilungen • .txt T2.dat - Daten der Relaxationsverteilung • .txt parm.dat - Datei mit 1. Spalte: log10 von Erwartungswert (bzw. logarithmisches Mittel) T2 ; 2. Spalte: Standardabweichnung; 3. Spalte: maximale Amplitude der Verteilung

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97

B.4 Auswertung

90

3

data fit

A = 80.1636

80

0

Misfit 2.5 2

60

1.5

50

1

d

A

A −A

m

70

40

0.5

30

0

20

−0.5

10

−1 −1.5

0 −1 10

10

0

1

10 t [ms]

10

2

10

3

0

50

100

150

200

250

t [ms]

.txt_fit.eps

.txt_misfit.eps

3.5 sum T2 distribution distribution 1 distribution 2

3

2.5

A

2

1.5

1

0.5

0 −4 10

10

−2

10

0

10

2

T 2 [ms]

10

4

10

6

1 und 2 Verteilung Bimodale Verteilung T2- Zeit

.txt_T2dist.eps

.txt_T2.dat

Abbildung B.7: Ausgaben des Matlab Programms

Die Relaxationszeitverteilung (Datei: .txt T2.dat) kann man nun darstellen (z.B. mit Origin). Empfehlenswert ist es, sich den Geometrical Mean T2gm und die Amplitude, die das Matlab-Programm anzeigt, zu notieren. Aus der Kopfzeile der .dat Datei (oder aus den Notizen) kann man sich nun den benutzten ”rec gain” herauskopieren. Die NMRPorosit¨at kann man bestimmen entweder indem man das Integral unter der Verteilungskurve berechnet und mit dem Integral von der Wasserprobe normiert oder wie 1

pers¨ onliche Mitteilung A. Hartmann, Angewandte Geophysik, RWTH Aachen

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98

NMR Handbuch f¨ ur T2 -Messungen

hier angegeben, indem man die Anfangsamplitude des CPMG Signals einer wasserges¨attigten Probe auf eine Echo-Zeit von 0 ms extrapoliert und mit der Amplitude die ¨ man mit der Wasserprobe gemessen hat, normiert. Uber die Formeln:

Φ=

AP lug W · AH2 O

W = 10

recgainP lug −recgainH O 2 20

(B.4) rP2 lug · 2 r H2 O

(B.5)

kann man so die Porosit¨at Φ bestimmen. Wobei AP lug die auf Null Echo-Zeit extrapour die Gesteinsprobe ist, AH2 O die lierte maximale Amplitude der T2 -Relaxationskurve f¨ ur eine auf Null Echo-Zeit extrapolierte maximale Amplitude der T2 -Relaxationskurve f¨ Wasserprobe, recgainP lug die benutzte Verst¨arkung (”reciever gain”) bei der Gesteinsprobe, recgainH2 O die benutzte Verst¨arkung (”reciever gain”) bei der Wasserprobe, rP lug der Radius der Gesteinsprobe und rH2 O der Radius der Wasserprobe ist. Aus einer Messung mit einer reinen Wasserprobe, hat man die beiden Eichwerte AH2 O und recgainH2 O erhalten. Zus¨atzlich kann man die Permeabilit¨at mit der Kenyon-Equation berechnen [Kenyon et al., 1988]:

k = ak · T2gm 2 · Φ4

(B.6)

wobei ak eine Konstante ist. F¨ ur Sandsteine nimmt man u ¨blicherweise ak = 4.

B.4.2

UPEN

UPEN ist ein Basic Programm zur Berechnung der inversen Laplace-Transformation [Borgia et al., 1998]. Folgende Dateien werden ben¨otigt: • ARTDAT.TB • ARTDCP.TB • EXPON17F.TB

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B.4 Auswertung

99

• EXPON17R.TB • HELLO.TB.EXE • T1SMT S.001 • T1 T S.TB • T2SMSSS.001 • T2SMT S.001 • T2 SSS.TB • T2 T S.TB • TB ASCII.TB • UP2C3PRG.WPD • UP2C3PRG.RTF • UPEN2C6.TB • UPENT2.HP • UPENT2.TEX • README.txt Diese Dateien m¨ ussen im Rechner unter Windows in einem Verzeichnis unter C: abgespeichert werden. Die auszuwertende Datei muss eine .sig Datei sein und ebenfalls in dem UPEN Ordner unter C: abgespeichert werden. Man ¨offnet die .dat Datei im Editor und l¨oscht den Dateikopf. Zudem l¨oscht man die ersten Werte der zweiten Spalte bis zu dem h¨ochsten Wert und speichert die Datei mit save as als .sig Datei ab. Dann ¨offnet man HELLO.exe (Abbildung B.8). In die Kommandozeile muss man folgende Befehle eingeben: • OK enter

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100

NMR Handbuch f¨ ur T2 -Messungen

Abbildung B.8: Kommandozeile des UPEN-Programms • old t2 t s.tb enter • F9 • n enter • sample.sig enter • old Upen2c6.tb enter • F9 • sample.big enter Die Berechnung der inversen Laplacetransformation dauert ungef¨ahr 30 Sekunden. Man schließt das Programm mit bye. Die neue .dat Datei die das Programm abspeichert, enth¨alt die Relaxationsverteilung, die anschließend dargestellt werden kann (z.B. mit Origin).

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101

Anhang C SIP-Messzelle Die SIP-Messzelle wurde im Rahmen dieser Diplomarbeit gebaut. Sie besteht im Wesentlichen aus zwei Kunststoffbeh¨altern, in denen sich der Elektrolyt befindet. Die zy¨ linderf¨ormige Probe sitzt zwischen den beiden Beh¨altern. Uber die zu messende Probe wird ein Schlauch (z.B. Fahrradschlauch 18 mm − 22 mm Durchmesser) gest¨ ulpt. Die Probe wird durch die in dem Deckel der Messzelle eingebauten O-Ringe gehalten. Als Stromelektroden werden wegen ihrer großen Kontaktfl¨ache por¨ose Bronzeplatten verwendet. Als Potentialelektrode ist ein versilberter Kupferdraht in einer Nut im Deckel eingebettet, der die Probe umschließt. Die Messzelle besteht ausschließlich aus Kunststoff, um den Einfluss metallischer Gegenst¨ande auf die SIP-Messung zu vermeiden (Abbildungen C1 und C2). Außerdem wurden die Kabel m¨oglichst kurz gehalten, um die kapazitive Kopplung zu minimieren, die von der Frequenz und der L¨ange der Kabel abh¨angt.

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102

SIP-Messzelle

Tabelle C.1: Eigenschaften SIP-Anlage Messapparatur

SIPMini von Radic Research

Messbereich

1, 12 mHz bis 1 kHz

Festgesteinsprobenhalter -Material

Kunststoff (Acrylglas)

-Außenmaße [mm]

120 · 100 · 120 je Beh¨alter

-Innenmaße [mm]

80 · 60 · 80 je Beh¨alter

-Volumen [dm3 ]

0, 384 je Beh¨alter

-geeignet f¨ ur Festgesteinsproben

mit 20 mm Durchmesser

Stromelektroden -Material

por¨ose Bronze, 5 mm

-Art

Platten

-Anschl¨ usse

Bananenbuchsen, 4 mm

-Abstand voneinander [mm]

variabel ab 20 cm je nach Probe

-Fl¨ache [cm2 ]

43,68

-Maße [mm]

56 · 78

Potentialelektroden -Material

versilberter Kupferdraht, 0, 8 mm

-Art

Drahtringe

-Anschl¨ usse

Bananenbuchsen, 4 mm

-Abstand voneinander [mm]

variabel je nach Probe ab 3 cm

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103

SIP-Mini

Messzelle

Abbildung C.1: Foto von SIP Mini und Messzelle

Potentialelektrode

Stromelektrode

Elektrolytbehälter

Probe

Abbildung C.2: Foto der SIP-Messzelle f¨ ur Festgesteine

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104

SIP-Messzelle

100 60

120

100 20

80

100

80

90

50

10

10

10 Abbildung C.3: Baupl¨ane der SIP-Messzelle f¨ ur Festgesteine: Sicht von Vorne (oben) und von Oben (unten)

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105

100

100

90

50

10

10

20

Detail A

15

Draufsicht für Bohrungslage ø 3 mm

ø 22 16

14

ø 32

10

4

Detail A 2:1

ø 26 ø 16

Abbildung C.4: Baupl¨ane der SIP-Messzelle f¨ ur Festgesteine: Deckel f¨ ur Proben mit 20 mm Durchmesser

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106

SIP-Messzelle

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Danksagung An dieser Stelle m¨ochte ich all denen danken, die mich bei der Anfertigung dieser Arbeit unterst¨ utzt haben. Ich m¨ochte mich bei Herrn Prof. Dr. C. Clauser f¨ ur die Vergabe des Themas dieser Diplomarbeit bedanken, f¨ ur die Anregungen, die gute Betreuung und die Begutachtung der Arbeit. ¨ Mein Dank gilt weiterhin Herrn Prof. Dr. J. Mayer f¨ ur die Ubernahme des Zweitgutachters. Ganz besonders m¨ochte ich mich bei Herrn Dr. N. Klitzsch bedanken, f¨ ur die gute Betreuung, die Diskussionen und Gespr¨ache und die vielen hilfreichen Anregungen. Seine stetige Hilfsbereitschaft war beim Erstellen der vorliegenden Arbeit eine große Unterst¨ utzung. Des Weiteren danke ich Herrn Lothar Ahrensmeier f¨ ur die Unterst¨ utzung im Labor und beim Bau der SIP-Messzelle. Ferner m¨ochte ich mich bei allen Kommilitonen und Mitarbeitern des Instituts Applied Geophysics and Geothermal Energy f¨ ur die gute Zusammenarbeit bedanken. F¨ ur den R¨ uckhalt und die stetige Unterst¨ utzung m¨ochte ich mich ganz herzlich bei meiner Familie und meinem Freund bedanken.

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Erkl¨ arung Hiermit versichere ich, die vorliegende Diplomarbeit selbstst¨andig verfasst und keine anderen als die angegebenen Quellen und Hilfsmittel benutzt zu haben.

Aachen, den 28.07.2007

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