Le concept d’activité en chimie 9782759824496

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“TITLE” — 2020/1/28 — 13:54 — page 1 — #1

Le concept d’activité en chimie

Jean-Louis Burgot

“TITLE” — 2020/2/10 — 17:24 — page 2 — #2

À Gwenola, Elisabeth, Anne-Melaine À la mémoire de mes parents

First published in English under the title “The Notion of Activity in Chemistry” by Jean-Louis Burgot, edition: 1. Copyright © Springer International Publishing Switzerland, 2017. This edition has been translated and published under licence from Springer Nature Switzerland AG. Springer Nature Switzerland AG. takes no responsibility and shall not be made liable for the accuracy of the translation.

Imprimé en France ISBN (papier) : 978-2-7598-2331-4 – ISBN (ebook) : 978-2-7598-2449-6 Tous droits de traduction, d’adaptation et de reproduction par tous procédés, réservés pour tous pays. La loi du 11 mars 1957 n’autorisant, aux termes des alinéas 2 et 3 de l’article 41, d’une part, que les « copies ou reproductions strictement réservées à l’usage prive du copiste et non destinées à une utilisation collective », et d’autre part, que les analyses et les courtes citations dans un but d’exemple et d’illustration, « toute représentation intégrale, ou partielle, faite sans le consentement de l’auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite » (alinéa 1er de l’article 40). Cette représentation ou reproduction, par quelque procédé que ce soit, constituerait donc une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du code pénal. © EDP Sciences, 2020

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Table des matières Introduction

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Glossaire

xxix

Chapitre 1 • Systèmes thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

1.1 Systèmes thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

1.2 État d’un système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4

1.3 Propriétés extensives et intensives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4

1.4 Transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

1.5 Équilibre thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

1.6 Fonctions d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

1.7 Processus réversibles ou quasi-statiques et processus irréversibles . . .

6

1.8 Différentes expressions de la composition d’une solution . . . . . . . . .

6

Chapitre 2 • Énergies de Gibbs et de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.1 Rappels sur le deuxième principe et sur l’entropie . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.1.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.1.2 Système étudié, système extérieur et système isolé . . . . . . . . . 12 2.2 Énergie de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.3 Quelques propriétés de la fonction énergie de Gibbs . . . . . . . . . . . . 14 2.3.1 Variations de l’énergie de Gibbs avec la pression et la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.3.2 Équation de Gibbs – Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

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Table des matières

2.4 Énergie de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.5 Énergies de Gibbs et de Helmholtz, fonctions potentielles : potentiels thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.5.1 Énergie potentielle et évolution d’un système mécanique . . . 17 2.5.2 Entropie et potentiel thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.5.3 Généralisation : définition d’un potentiel thermodynamique 18 Chapitre 3 • Escaping tendency et énergie de Gibbs molaire . . . . . . . . . . . . 19 3.1 Analogie de l’équilibre de distribution de la matière et de l’équilibre thermique entre deux corps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 3.2 Énergie de Gibbs molaire d’une substance, mesure de son escaping tendency . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 3.3 Variation de l’énergie de Gibbs molaire d’un gaz parfait avec la pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 3.4 Variation de l’énergie de Gibbs accompagnant une réaction entre gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 Chapitre 4 • Grandeurs molaires partielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 4.1 Systèmes fermés et ouverts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 4.2 Nécessité d’introduire les grandeurs molaires partielles dans le cas de composés en solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 4.3 Définition des grandeurs molaires partielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 4.4 Signification physique des grandeurs molaires partielles . . . . . . . . . . 29 4.5 Grandeurs molaires et grandeurs molaires partielles . . . . . . . . . . . . . 30 4.6 Équation fondamentale des grandeurs molaires partielles . . . . . . . . . 30 4.7 Relations thermodynamiques entre grandeurs molaires partielles . . . 31 4.8 Détermination expérimentale des grandeurs molaires partielles . . . . 32 Chapitre 5 • Potentiel chimique ou énergie de Gibbs molaire partielle . . . . 33 5.1 Définitions du potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 5.2 Signification physique du potentiel chimique – expression de l’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 5.3 Quelques propriétés du potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 5.4 Variation d’énergie de Gibbs accompagnant une transformation chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

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Table des matières

5.5 Force électromotrice d’une cellule électrochimique réversible et variation d’énergie de Gibbs accompagnant un processus se déroulant dans la cellule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 Chapitre 6 • Survol du concept d’activité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 6.1 Quelques propriétés de la grandeur activité – Activités et équilibre chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 6.2 Activités et concentrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 6.3 Potentiel chimique et activité d’un composé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 6.4 État standard et activité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 6.5 Sur l’aspect arbitraire du choix de l’état standard . . . . . . . . . . . . . . . . 43 6.6 Activité et fugacité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 6.7 Idéalité d’un système et interactions entre les particules le constituant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 6.8 Forces intermoléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 6.9 Détermination des activités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 6.10 Genèse du concept d’activité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 Chapitre 7 • La grandeur fugacité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 7.1 Définition de la fugacité d’un gaz pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 7.2 Potentiel chimique d’un gaz pur parfait ou réel en termes de fugacité 52 7.2.1 Cas d’un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 7.2.2 Pour un gaz réel, des considérations analogues sont tenues . . 53 7.3 Fugacité des liquides et solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 7.4 Coefficient de fugacité d’un gaz réel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 7.5 Retour sur l’état de référence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 7.6 Variations de la fugacité avec la température et la pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 7.7 Signification physique de la fugacité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 7.8 Expressions du potentiel chimique d’un constituant d’un mélange de gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 7.9 Fugacités et mélange de gaz réels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 7.9.1 Expression du potentiel chimique des composants . . . . . . . . 58 7.9.2 Variation de la fugacité d’un composant d’un mélange gazeux avec la pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

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Table des matières

7.9.3 Variation de la fugacité d’un composant d’un mélange de gaz réels avec la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 7.10 Détermination de la fugacité d’un gaz dans un mélange gazeux . . . . 61 7.11 Fugacité et équilibres hétérogènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 7.12 Autre utilisation de la fugacité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 7.13 Fugacité et relation de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 Chapitre 8 • Solutions idéales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 8.1 Définition des solutions idéales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 8.2 Solutions idéales, parfaites et suffisamment diluées . . . . . . . . . . . . . . 66 8.3 Loi de Raoult . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 8.3.1 Loi de Raoult au sens strict . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 8.3.2 Équivalence de la définition des solutions idéales et de la loi de Raoult . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 8.4 Comportement du deuxième composant d’un mélange liquide binaire lorsque le premier obéit à la loi de Raoult dans tout le domaine des concentrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 8.5 Solutions diluées : loi de Henry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 8.5.1 Loi de Henry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 8.5.2 Loi de Henry et autres expressions de la composition de la solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 8.6 Retour sur les différences entre lois de Henry et de Raoult . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 8.7 Intérêt fondamental des lois de Raoult et Henry . . . . . . . . . . . . . . . . 73 8.8 Conséquences de l’idéalité : enthalpies molaires partielles et volumes molaires partiels des composants d’une solution idéale . . . . 73 8.9 Lois de Raoult et de Henry et propriétés colligatives . . . . . . . . . . . . . 74 8.10 La pression osmotique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 8.11 Solutions non idéales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 8.11.1 Relation de Margules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 8.11.2 Relation de van Laar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 Chapitre 9 • Définitions de l’activité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 9.1 Définitions de l’activité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 9.1.1 À partir de la notion de fugacité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

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Table des matières

9.1.2 À partir du concept de potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . 80 9.1.3 Conséquence du choix arbitraire de l’état standard . . . . . . . . 81 9.1.4 Définition du potentiel chimique standard d’une espèce . . . 82 9.2 Coefficient d’activité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 9.3 Premier aperçu sur la signification physique des grandeurs activité et coefficient d’activité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 9.4 Retour sur l’état standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 9.5 Conséquences de l’arbitraire du choix de l’état standard . . . . . . . . . . 84 9.6 Quelques propriétés de la fonction activité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 9.6.1 Dépendance de l’activité avec la pression . . . . . . . . . . . . . . . . 86 9.6.2 Dépendance de l’activité avec la température . . . . . . . . . . . . 86 Chapitre 10 • Activité des gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 10.1 État standard usuel et activité d’un gaz pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 10.2 État standard usuel et activité d’un gaz dans un mélange gazeux . . . 92 10.3 État de référence et état standard d’un gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 10.4 Expression générale du potentiel chimique d’un gaz . . . . . . . . . . . . . 94 10.5 Autres états standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 Chapitre 11 • Activités des non-électrolytes en solutions liquides . . . . . . . . . 99 11.1 Rappel de la définition générale de l’activité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 11.2 États standard de composés purs liquides ou solides . . . . . . . . . . . . . 100 11.3 États standard de liquides en mélanges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 11.4 États standard en solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 11.5 État standard, activité et coefficient d’activité du solvant . . . . . . . . . 101 11.6 États standard, activités et coefficients d’activité des solutés . . . . . . . 104 11.6.1 État standard rationnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 11.6.2 États standard pratiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 11.7 Relations entre les coefficients d’activité d’un même soluté dont la concentration est exprimée dans les différentes échelles de « concentration » . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 11.8 Dépendance des coefficients d’activité avec la température et la pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 11.8.1 Avec la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

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11.8.2 Avec la pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 Chapitre 12 • Activités des électrolytes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 12.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 12.2 Considérations générales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 12.3 Activité d’un électrolyte fort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 12.3.1 Cas des électrolytes univalents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 12.3.2 Cas des électrolytes multivalents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 12.4 Activité des ions résultant de la dissociation des électrolytes forts . . . 118 12.4.1 Électrolyte monovalent MA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 12.4.2 Ions multivalents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 12.4.3 Généralisation à un électrolyte fort quelconque . . . . . . . . . . 125 12.4.4 Activités des électrolytes faibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 Chapitre 13 • Détermination de l’activité des non-électrolytes . . . . . . . . . . . . 129 13.1 Activité d’un composant d’une solution binaire à partir de celle de l’autre composant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 13.1.1 Activité du solvant en fonction du celle du soluté . . . . . . . . . 130 13.1.2 Activité du soluté en fonction de celle du solvant . . . . . . . . . 132 13.2 Détermination par mesure des pressions de vapeur . . . . . . . . . . . . . . 133 13.2.1 Activité du solvant a1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 13.2.2 Activité du soluté a2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 13.3 Activité du solvant à partir des points de congélation . . . . . . . . . . . . 137 13.3.1 Aspects généraux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 13.3.2 Expression mathématique liant l’activité du solvant à son abaissement du point de congélation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 13.3.3 Relation entre l’activité du solvant et la température . . . . . . . 138 13.4 Activité du solvant et pression osmotique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 13.5 Détermination des activités de non-électrolytes par mesure de forces électromotrices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 13.5.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 13.5.2 Exemple de la détermination de l’activité du thallium dans un amalgame . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 13.5.3 Détermination de l’activité du métal dans l’amalgame . . . . . 144

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13.5.4 Activité du mercure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 13.6 Détermination des activités de non-électrolytes à l’aide de méthodes instrumentales diverses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 13.7 Détermination des activités à partir de grandeurs d’excès et calcul des activités à partir de relations empiriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 13.8 Quelques résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 Chapitre 14 • Détermination de l’activité des électrolytes . . . . . . . . . . . . . . . 149 14.1 Activité des électrolytes par mesure de l’abaissement du point de congélation du solvant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 14.2 Utilisation de la méthode isopiestique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 14.3 Activités à partir des coefficients osmotiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 14.3.1 Coefficient osmotique rationnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 14.3.2 Signification physique du coefficient osmotique rationnel . . 154 14.3.3 Coefficient osmotique molal (ou pratique) φm . . . . . . . . . . . 155 14.3.4 Relation entre coefficients osmotiques rationnel et pratique 155 14.3.5 Intérêt théorique de la manipulation du coefficient osmotique pratique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 14.3.6 Détermination du coefficient d’activité à partir du coefficient osmotique pratique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 14.3.7 Intérêt pratique de l’introduction des coefficients osmotiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 14.4 Détermination des coefficients d’activité des solutés à partir des énergies de Gibbs d’excès . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 14.5 Détermination des coefficients d’activité des électrolytes par mesure de forces électromotrices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 14.5.1 Détermination avec des cellules sans jonction liquide . . . . . . 159 14.5.2 Détermination avec des cellules avec transport . . . . . . . . . . . 160 14.6 Détermination de l’activité des électrolytes à partir de mesures de leurs solubilités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 Chapitre 15 • Relations de Debye–Hückel et relations voisines : calcul du coefficient d’activité d’un ion seul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 15.1 Impossibilité de déterminer expérimentalement l’activité d’un ion . 166 15.2 Notion de force ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 15.3 Influence de la force ionique sur l’activité des non-électrolytes . . . . 168

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15.4 Comportement général des coefficients d’activité moyens des électrolytes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 15.5 Relations de Debye-Hückel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171 15.5.1 Équation limite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171 15.5.2 Relation de Debye-Hückel élargie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172 15.5.3 Autres relations permettant le calcul du coefficient d’activité moyen d’un électrolyte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 Chapitre 16 • Énergie de Gibbs d’excès et activités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 16.1 Énergies de Gibbs de mélange et d’excès . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 16.1.1 Énergie de Gibbs de mélange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 16.1.2 Énergie de Gibbs de mélange idéal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179 16.1.3 Énergie de Gibbs d’excès . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179 16.2 Détermination des coefficients d’activité à partir des énergies de Gibbs d’excès . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 16.3 Variante : obtention simultanée du coefficient osmotique pratique et des coefficients d’activité des solutés à partir de l’énergie de Gibbs d’excès . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 16.4 Détermination des activités à partir de relations empiriques . . . . . . . 183 16.5 Calcul des activités à partir des expressions des énergies de Gibbs d’excès . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184 16.5.1 Solutions ne contenant pas d’électrolytes . . . . . . . . . . . . . . . . 185 16.5.2 Cas des solutions d’électrolytes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187 16.6 Quelques aspects méthodologiques en bref . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189 16.7 Un exemple simple de fonction d’énergie de Gibbs molaire d’excès . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189 16.8 Fondement théorique de l’expression de la fonction énergie de Gibbs d’excès d’un mélange simple : signification de w . . . . . . . . . . 191 Chapitre 17 • Constante d’équilibre, activités et énergie de Gibbs réactionnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193 17.1 Énergie de Gibbs réactionnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194 17.2 Expression de l’énergie de Gibbs réactionnelle en fonction des activités des réactifs et produits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 17.3 Loi de l’équilibre, constante d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196

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17.4 Énergie de Gibbs réactionnelle standard et énergie de Gibbs réactionnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197 17.5 États standard choisis usuellement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199 17.6 Retour sur la « constance » des constantes d’équilibre . . . . . . . . . . . . 200 17.7 Constante d’équilibre en milieu gazeux homogène . . . . . . . . . . . . . . 200 17.8 Constantes d’équilibre de réactions en solutions homogènes résultant du mélange de plusieurs liquides totalement miscibles . . . 201 17.9 Réactions en solutions diluées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202 17.10 Cas des systèmes hétérogènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203 17.11 Variation de la constante d’équilibre avec la pression . . . . . . . . . . . 204 17.12 Variation de la constante d’équilibre avec la température . . . . . . . . 205 Chapitre 18 • Obtention de constantes d’équilibre thermodynamiques pH : définitions et mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207 18.1 Détermination potentiométrique du coefficient d’activité moyen d’un acide fort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208 18.2 Détermination potentiométrique de la constante thermodynamique d’acidité d’un acide faible . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210 18.3 Détermination potentiométrique du produit ionique de l’eau . . . . . 212 18.4 Détermination conductométrique de la constante thermodynamique d’acidité d’un acide faible . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212 18.5 La grandeur pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 18.5.1 Généralités-définition formelle du pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 18.5.2 Force électromotrice et grandeur pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216 18.5.3 Définition opérationnelle du pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217 Chapitre 19 • Principes généraux des calculs impliquant les activités d’espèces ioniques en solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221 19.1 Difficulté de principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222 19.2 Corrections de non-idéalité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222 19.3 Raisonnements suivis lors du calcul des concentrations des différentes espèces à l’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223 19.4 Prise en compte des activités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224 19.5 Réalisation des calculs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225

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19.6 Détermination simultanée des concentrations, des activités et des constantes d’équilibre par voie informatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226 19.6.1 Détermination pour un monoacide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227 19.6.2 Cas du diacide H2 A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228 19.6.3 Obtention des constantes Ka1 et Ka2 sans tenir compte du problème des activités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229 19.6.4 Prise en compte des activités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230 Chapitre 20 • La thermodynamique statistique en bref . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233 Chapitre 21 • Concept d’ensembles et postulats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235 21.1 Stratégie : ensembles et postulats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235 21.2 Mécanique quantique, équation de Schrödinger, états quanto-énergétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236 21.3 Le concept d’ensemble de systèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237 21.4 Postulats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239 Chapitre 22 • Ensemble canonique – Notion de distribution . . . . . . . . . . . . 241 22.1 Description de l’ensemble canonique (N, V, T imposées) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241 22.2 Stratégie suivie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242 22.3 Positionnement mathématique du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243 22.3.1 Notion de distribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243 22.3.2 Notion de sous-distribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244 22.3.3 Cas de plusieurs distributions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245 22.4 Obtention des Pj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247 22.4.1 Grand nombre de distributions : méthode du terme maximal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247 22.4.2 Calculs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248 Chapitre 23 • Grandeurs thermodynamiques dans le cadre de l’ensemble canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251 23.1 Association énergie moyenne E à l’énergie interne de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252 23.2 Expression statistique de l’entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252

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23.3 Fonction caractéristique de l’ensemble canonique . . . . . . . . . . . . . . . 254 23.4 Calcul des grandeurs thermodynamiques à partir de la fonction caractéristique de l’ensemble canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255 23.4.1 L’entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256 23.4.2 La pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256 23.4.3 L’énergie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256 23.4.4 Le potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256 23.5 États énergétiques Ej dégénérés et niveaux d’énergie . . . . . . . . . . . . . 256 Chapitre 24 • Autres ensembles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257 24.1 Ensemble grand-canonique ou grand-ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . 257 24.1.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257 24.1.2 Grand ensemble et activité absolue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262 24.1.3 Cas de plusieurs constituants (grand ensemble) . . . . . . . . . . 262 24.2 Ensemble microcanonique. Relation de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . 263 24.3 Ensemble isotherme-isobare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265 Chapitre 25 • Systèmes de molécules ou « sous-systèmes » : indépendants, distinguables et non distinguables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267 25.1 Signification de l’indépendance des molécules et « subsystèmes » . . . 268 25.2 Calcul de la fonction de partition dans le cas de molécules ou « subsystèmes » indépendants et distinguables . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268 25.2.1 Définition du système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268 25.2.2 Calcul de la fonction de partition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269 25.3 Molécules ou subsystèmes indépendants et non-distinguables . . . . . 270 Chapitre 26 • Gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271 26.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271 26.2 Brève discussion autour de ces définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272 26.3 Types moléculaires des gaz parfaits et cas des mélanges . . . . . . . . . . . 272 26.4 Équation d’état en thermodynamique statistique . . . . . . . . . . . . . . . 273 26.5 Obtention de la loi des gaz parfaits à partir d’un ensemble de molécules identiques sans interactions mutuelles et non distinguables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273

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26.6 Étude des gaz parfaits monoatomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275 26.6.1 Énergie de translation et énergie interne . . . . . . . . . . . . . . . . 275 26.6.2 Expression de la fonction de partition moléculaire de translation qtr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276 26.6.3 Longueur d’onde thermique de de Broglie . . . . . . . . . . . . . . 276 26.6.4 Expression de lnQ en fonction des paramètres atomiques . . 276 26.6.5 Énergie de Helmholtz A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277 26.6.6 Pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277 26.6.7 Énergie interne E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277 26.6.8 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278 26.6.9 Énergie de Gibbs G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278 26.6.10 Potentiel chimique μ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279 26.6.11 Potentiel chimique standard d’un gaz parfait . . . . . . . . . . . 279 26.7 Mélange binaire de deux gaz parfaits monoatomiques . . . . . . . . . . . 280 26.8 Loi des gaz parfaits à partir d’autres ensembles . . . . . . . . . . . . . . . . . 280 26.9 Gaz parfaits polyatomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280 Chapitre 27 • Notion de configuration Fonction de partition canonique classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285 27.1 Mécaniques classique et quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285 27.2 Mécaniques quantique et classique en thermodynamique statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286 27.3 Coordonnées cartésiennes des particules d’un système . . . . . . . . . . . 286 27.4 Configuration du système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287 27.5 Coordonnées sphériques φ, θ, r d’une particule du système . . . . . . . 288 27.6 Analogue classique de la fonction de partition canonique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289 27.7 Condition d’utilisation des fonctions de partition classiques (1) et (3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291 27.8 Exemples de maniement de la fonction de partition canonique classique. Cas des gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291 Chapitre 28 • Intégrale de configuration Fonctions de distribution moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295 28.1 Intégrale de configuration ZN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295

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28.2 Fonction densité de probabilité de base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297 28.3 Moyenne de toute fonction F(RN ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298 28.4 Fonctions de distribution moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298 28.4.1 Fonctions spécifiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299 28.4.2 Fonctions génériques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300 28.4.3 Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300 28.5 Fonction de corrélation par paire et fonction de distribution radiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302 Chapitre 29 • Fonction de distribution radiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305 29.1 Définition de la fonction de distribution radiale . . . . . . . . . . . . . . . . 305 29.2 Interprétation physique de la fonction de distribution radiale . . . . . 306 29.3 Autre expression de la fonction de distribution radiale . . . . . . . . . . . 307 29.4 Forme de la courbe g(R)/R . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308 29.5 Expressions de la fonction de distribution radiale dans le cas de certains systèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309 29.5.1 Cas d’un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309 29.5.2 Fonction de distribution radiale d’un gaz de faible nombre de densité ρ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310 29.6 Méthodes d’obtention de la fonction de distribution radiale . . . . . . 311 Chapitre 30 • Fonction de distribution radiale et grandeurs thermodynamiques Calculs de l’énergie interne et de la pression du système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313 30.1 Hypothèse de la « pairwise additivity » . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314 30.2 Principe de l’obtention des relations cherchées . . . . . . . . . . . . . . . . . 315 30.3 Fonction de distribution radiale et énergie interne d’un système . . . 317 30.4 Fonction de distribution radiale et pression du système. Équation d’état d’un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318 Chapitre 31 • Fonction de distribution radiale et coefficient de compressibilité isotherme d’un système . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321 31.1 Fonction de distribution moléculaire générique dans le grand ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322 31.2 Fonction de distribution radiale et coefficient de compressibilité isotherme du système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324

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Chapitre 32 • Potentiel chimique et fonction de distribution radiale. Introduction générale et formelle de l’activité et du coefficient d’activité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329 32.1 Relations générales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330 32.2 Cas d’un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330 32.3 Expression formelle générale du potentiel chimique lorsqu’il y a interactions entre les particules du système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332 32.4 Expression générale du potentiel chimique dans le cadre de l’hypothèse de la « pairwise additivity » . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333 32.5 Signification générale du coefficient d’activité . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335 32.6 Potentiel chimique et fonction de distribution radiale . . . . . . . . . . . 336 32.7 Relation entre le potentiel chimique et la fonction G . . . . . . . . . . . . 337 Chapitre 33 • Gaz réels Coefficients du viriel en termes d’énergies potentielles d’interactions moléculaires Théorie de Mayer . . . 341 33.1 Différence entre un gaz parfait et un gaz réel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342 33.2 Expansion du viriel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342 33.3 Coefficients du viriel et paramètres issus de la thermodynamique statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343 33.3.1 Étabissement de la relation entre λ et ρ¯ . . . . . . . . . . . . . . . . . 344 33.3.2 Expressions des paramètres du viriel Bn (T) à l’aide des fonctions de partition canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346 33.4 Signification physique des coefficients du viriel dans le cas d’un gaz monoatomique en mécanique statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346 Chapitre 34 • Expression statistique de l’activité – Relation entre elle et la concentration dans le cas d’un gaz imparfait . . . . . . . . . . . . . . 351 34.1 Démarche suivie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352 34.2 Introduction de l’activité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352 34.3 Analogie de comportement de z et de ρ lorsque ρ tend vers zéro . . . 354 34.4 Relation entre le nombre de densité ρ et l’activité z . . . . . . . . . . . . . . 355 34.5 Discussion de la relation entre activité et concentration . . . . . . . . . . 358 34.6 Relations entre le nombre de densité du gaz, son activité et les coefficients du viriel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358 34.7 Justification des calculs précédents. Bien-fondé de la définition de l’activité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359

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34.8 Identité de Z’N et de l’intégrale de configuration en thermodynamique statistique classique ZN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361 34.9 Signification physique de l’activité d’un gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362 34.10 Définition de la fugacité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362 34.11 Coefficients du viriel et intégrales de configuration . . . . . . . . . . . . 363 Chapitre 35 • Activités des gaz dans un mélange de gaz réels . . . . . . . . . . . . . 367 35.1 Activité des deux gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367 35.2 Potentiel chimique des deux composants en fonction de leurs pressions partielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371 Chapitre 36 • Équilibre chimique entre gaz et thermodynamique statistique 373 36.1 Rappels : équilibres chimiques et thermodynamique classique . . . . . 373 36.2 Constantes d’équilibre et fonctions de partition moléculaires des réactifs et produits : cas d’un mélange de gaz idéaux . . . . . . . . . . . . . 374 36.3 Exemple simple : équilibre de dimérisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376 36.4 Équilibre chimique entre gaz imparfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377 Chapitre 37 • Coefficients d’activité des gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381 37.1 Signification générale du coefficient d’activité . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381 37.2 Expression du coefficient d’activité d’un gaz réel . . . . . . . . . . . . . . . 384 Chapitre 38 • Activités et concentrations des non-électrolytes en solutions liquides diluées : étude de la pression osmotique . . . . . . . . . . 387 38.1 Différence essentielle entre les cas d’un mélange de gaz réels et d’une solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388 38.2 Équilibre osmotique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388 38.3 Résultats de la théorie de McMillan-Mayer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389 38.4 Aspects fondamentaux de la théorie de McMillan-Mayer . . . . . . . . . 390 38.5 Quelques aspects de la théorie de McMillan-Mayer . . . . . . . . . . . . . 390 38.6 Obtention des relations (1) et (2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394 Chapitre 39 • Relation activité – concentration des non-électrolytes en solutions liquides diluées à pression et température constantes 397 39.1 Phénomène physique étudié . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398

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Table des matières

39.2 Étude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398 39.2.1 Formalisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398 39.2.2 Définition de l’activité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399 39.2.3 Calculs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400 39.3 Expression cherchée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402 Chapitre 40 • Coefficient d’activité d’un soluté . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405 40.1 Expression du coefficient d’activité du soluté en termes de paramètres expérimentaux lors d’un phénomène de pression osmotique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405 40.2 Nouveau type de coefficient d’activité s’appliquant à l’étude de l’équilibre osmotique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 408 40.3 Coefficient d’activité dans le cas d’un mélange binaire à température et pression constantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409 Chapitre 41 • Fonctions de distribution moléculaires dans le cas de mélanges binaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411 41.1 La notion de « pairwise additivity » dans le cas des mélanges . . . . . . 411 41.2 Densité de probabilité de base dans le système canonique . . . . . . . . 412 41.3 Fonctions de distribution moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413 Chapitre 42 • Théorie de Kirkwood-Buff Variations des potentiels chimiques des solutés avec leurs concentrations à température et pression constantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415 42.1 Aperçu de la théorie de Kirkwood-Buff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 416 42.2 Intégrales Gαβ de Kirkwood-Buff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 416 42.3 Différentes étapes de l’élaboration de la théorie de Kirkwood-Buff . 418 42.4 Première étape : expressions reliant les fonctions Gαβ aux nombres de densité des composants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 418 42.5 Deuxième étape : relations mathématiques entre certaines dérivées partielles invoquant les potentiels chimiques des différents composants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419 42.6 Troisième étape : expressions de grandeurs thermodynamiques en fonction des intégrales de Kirkwood-Buff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 420 42.7 Quelques relations importantes issues de la théorie de Kirkwood-Buff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421

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Table des matières

42.8 Expression de la dérivée du potentiel chimique d’un composant par rapport à sa fraction molaire à concentration molaire constante de l’autre composant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422 42.9 Quelques aspects de la théorie de Kirkwood-Buff . . . . . . . . . . . . . . . 423 Chapitre 43 • Expressions du potentiel chimique des composants des solutions idéales de non-électrolytes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425 43.1 Rappels sur les solutions idéales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 426 43.2 Solutions parfaites : mélanges de deux composés très semblables . . . 426 43.3 Solutions idéales : solutions très diluées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 429 Chapitre 44 • Potentiels chimiques des composants de solutions binaires de non-électrolytes non idéales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433 44.1 Expression de la dérivée du potentiel chimique d’un composant d’une solution par rapport à sa fraction molaire . . . . . . . . . . . . . . . . 434 44.2 Potentiels chimiques des composants d’une solution dont le comportement s’écarte peu de celui d’une solution parfaite . . . . . . . 434 44.3 Potentiels chimiques des composants de solutions non idéales, insuffisamment diluées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 435 44.3.1 Potentiels chimiques dans les solutions diluées, non idéales, sur l’échelle des nombres de densité . . . . . . . . . . . . . 435 44.3.2 Considérations supplémentaires concernant le potentiel chimique du soluté à température et pression constantes. Rôle de l’échelle de « concentration » . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 437 44.3.3 Potentiel chimique du solvant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 438 Chapitre 45 • Expressions des coefficients d’activité et des activités en relation avec la théorie de Kirkwood-Buff . . . . . . . . . . . . . . . . 441 45.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442 45.2 Expressions de l’activité et du coefficient d’activité dans le cas des solutions symétriques non idéales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443 45.3 Expressions des coefficients d’activité et activités des composants de solutions diluées non idéales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445 45.4 Multiplicité des activités – autres types d’activité . . . . . . . . . . . . . . . . 448 45.5 Signification du paramètre AB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 449

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Table des matières

Chapitre 46 • Théorie de Debye-Hückel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 451 46.1 Forces intermoléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 452 46.2 Stratégie suivie dans l’élaboration de la théorie de Debye-Hückel . . 453 46.3 Hypothèses sur lesquelles est fondée la théorie de Debye-Hückel . . . 455 46.4 Représentation schématique de la solution d’un électrolyte . . . . . . . 456 46.5 Équation de base de la théorie de Debye-Hückel : équation dite de Poisson-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 457 46.6 Sur la légitimité de l’équation de Poisson-Boltzmann . . . . . . . . . . . . 459 46.7 Une solution de l’équation de Poisson-Boltzmann et conclusions . . 460 46.8 Équation limite de Debye-Hückel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 462 46.8.1 Calcul du terme correctif d’énergie de Gibbs due aux interactions ions-ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 462 46.8.2 Expression du coefficient d’activité γx d’un ion . . . . . . . . . . 463 46.8.3 Introduction de la force ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463 46.8.4 Équation limite de Debye-Hückel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464 46.9 Accord de l’équation limite de Debye et Hückel avec l’expérience . . 465 46.9.1 Relation issue de l’équation limite dont les résultats peuvent être confrontés directement aux résultats expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465 46.9.2 Accord de l’équation limite de Debye-Hückel avec l’expérience . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 466 46.10 Limitations de l’équation limite de Debye-Hückel . . . . . . . . . . . . . 469 46.11 Causes possibles des limitations de l’équation de Debye-Hückel limite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 470 46.12 Les ions ont des rayons finis : théorie de Debye-Hückel élargie . . . 470 46.13 Discussion de la loi élargie de Debye et Hückel . . . . . . . . . . . . . . . 471 46.14 Autres causes d’écart, par rapport à l’expérience, des lois de Debye-Hückel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 472 46.14.1 Effet de la solvatation des ions de l’électrolyte . . . . . . . . . . . 472 46.14.2 Adoption de la distribution de Boltzmann pour la densité ρr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473 46.14.3 Variation de la constante diélectrique au sein de la solution avec la concentration en ions . . . . . . . . . . . . . . . . 474 46.14.4 Formation de paires d’ions et d’agrégats supérieurs . . . . . . 474

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46.14.5 Légitimité du développement en série de l’exponentielle Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 476 Chapitre 47 • Fonctions de distribution radiale et théorie des solutions d’électrolytes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 477 47.1 Techniques de simulations informatiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 477 47.1.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 478 47.1.2 Technique dite de « Monte Carlo » . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 479 47.1.3 Technique de dynamique moléculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . 480 47.1.4 Quelques remarques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 480 47.2 Principe général de calcul des coefficients d’activité des électrolytes à l’aide de la théorie de Kirkwood-Buff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481 47.3 Fonctions de distribution radiale et la théorie correspondante des électrolytes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481 47.3.1 Fonctions de distribution radiales impliquant des interactions entre deux espèces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481 47.3.2 Utilisation de fonctions de distribution radiale plus complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 482 47.4 Théorie de Debye-Hückel et fonction de distribution radiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483 47.4.1 Fonction de distribution radiale en théorie de Debye-Hückel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483 47.4.2 Quelques avantages de l’approche via les fonctions de distribution radiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483 47.5 Quelques résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 484 Chapitre 48 • Le concept d’activité en rétrospective . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485 48.1 Définition générale de l’activité selon Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485 48.2 Intérêt de l’introduction de l’activité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 486 48.3 Solutions idéales. Causes des écarts à l’idéalité . . . . . . . . . . . . . . . . . . 487 48.4 Coefficient d’activité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 488 48.5 Pluralité des activités d’un composé dans un même état thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 488 48.6 Caractère arbitraire de la définition d’une activité. État standard . . . 488 48.7 États standard choisis usuellement et activités correspondantes . . . . 489

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Table des matières

48.8 Activités et constantes d’équilibre et variations d’énergie de Gibbs accompagnant un processus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 490 48.9 Autre définition de l’activité d’un composé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 490 48.10 Coefficients d’activité, activités et écarts à l’idéalité dans le cas d’un liquide ou d’une solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 491 48.11 Activités des non-électrolytes et grandeurs moléculaires . . . . . . . . . 491 48.12 Activités des électrolytes – expression des activités et des coefficients d’activité d’électrolytes en termes de paramètres moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494 48.13 Détermination des activités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 497 Appendice A • Quelques compléments mathématiques et physiques . . . . . . 499 Appendice B • Relation entre l’activité aci et la fugacité d’un gaz . . . . . . . . . 505 Appendice C • Intégration de la relation : d ln a± = dθ /vλm + αθ dθ/vm . 507 Appendice D • Détermination avec des cellules avec transfert . . . . . . . . . . . . 509 Appendice E • Tables de Kielland . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513 Appendice F • Fonction de partition canonique classique . . . . . . . . . . . . . . . 517 Appendice G • Calcul de la dérivée : (∂ln[qN ZN / N !]/∂T)V,N . . . . . . . . . 525   Appendice H • Calcul de l’expression : p = kT ∂ln ZN /∂V T,N . . . . . . . . . 527 Appendice I • Expression de l’écart-type d’une série statistique . . . . . . . . . . 529 Appendice J • Démonstration de la relation : 2

kT(∂N/∂μ)V,T = N − (N)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 531 1 Appendice K • Établissement de la relation μ = kTln(ρ3 q−1 ) + ρ 0 dξ ∞ 2 0 U(R)g(R, ξ)4πR dR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 533

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“TOC” — 2020/2/10 — 10:41 — page xxiii — #21

Table des matières

Appendice L • Fonctions de partition dans la théorie de McMillan-Mayer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 537 Appendice M • Relations entre π et les coefficients du viriel et avec le nombre de densité ρ2 (1re étape) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 541 Appendice N • Relations entre π et les coefficients du viriel et avec le nombre de densité ρ2 (2e étape) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 545 1 /N (cf. chapitre 31) . . . 549 Appendice O • Signification du rapport N N− 1 0 Appendice P • Travail effectué et énergie d’interactions électrostatiques . . . . 551 Appendice Q • Relation de Poisson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 553 Appendice R • Changement de coordonnées dans l’équation de Poisson . . . 557 Appendice S • Exponentielle utilisée dans l’équation de Poisson-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 559 Appendice T • Résolution de l’équation de Poisson-Boltzmann et conséquences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 561 T.1 Solution de l’équation différentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 561 T.2 Densité de charge à la distance r de l’ion central . . . . . . . . . . . . . . . . 562 T.3 Charge totale en excès autour de l’ion central . . . . . . . . . . . . . . . . . . 562 T.4 Lieu de la charge maximale autour de l’ion central . . . . . . . . . . . . . . 563 T.5 Potentiel électrostatique dû seulement à l’atmosphère ionique . . . . . 563 Appendice U • Équation élargie de Debye-Hückel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 565 Appendice V • Démonstration que la fonction pV est caractéristique de l’ensemble grand canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 569 Quelques auteurs

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Bibliographie

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“Intro” — 2020/1/2 — 19:22 — page xxv — #1

Introduction Ce livre est avant tout un essai de démystification de la notion d’activité que l’on peut, à notre avis, ériger au rang de concept. En effet, la notion d’activité en thermodynamique intéresse mais aussi intrigue, depuis plus d’un siècle maintenant, de nombreux chimistes et physiciens. Par ailleurs, elle reste souvent ignorée, voire totalement inconnue, de nombreux scientifiques venant d’horizons autres que celui des sciences physiques. Le notion d’activité prend son origine dans l’application des principes de base et des méthodes de la thermodynamique à des processus chimiques. Elle s’avère particulièrement utile lorsque cette application rencontre des difficultés. Ainsi, son introduction a-t-elle permis d’étudier d’une façon particulièrement élégante le comportement thermodynamique des gaz non parfaits ainsi que celui des solutions non idéales, comportement dû au fait qu’il existe dans ces deux cas des interactions non négligeables entre les molécules de gaz ou entre celles de soluté. Le maniement des concepts intimement liés d’activité et de fugacité permet de tenir compte de ces interactions. Avec leur introduction, les potentiels chimiques des gaz imparfaits ou des composants des solutions non idéales s’expriment d’une façon exploitable pour étudier les processus, malgré les difficultés évoquées. Il s’agit là d’un point d’importance ! En effet, la variation du potentiel chimique d’une espèce au cours d’un processus physique ou chimique commande sa réussite et son terme, en tout cas en ce qui concerne les aspects hors cinétique. Il faut donc que les potentiels chimiques soient exprimés de la façon la plus réaliste possible. Les potentiels chimiques des gaz parfaits et des composants des solutions idéales s’expriment simplement en fonction respectivement de leurs pressions partielles et de leurs concentrations.

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“Intro” — 2020/1/2 — 19:22 — page xxvi — #2

Le concept d’activité en chimie

Ce n’est plus le cas des gaz imparfaits ou des composants des solutions non idéales, d’où l’introduction en 1907 par G.N. Lewis des concepts de fugacité et d’activité. La démarche de Lewis peut se résumer par le commentaire suivant : les pressions partielles et les concentrations ne permettent pas de décrire d’une façon satisfaisante le comportement thermodynamique des gaz imparfaits et des solutions non idéales. Qu’à cela ne tienne ! Introduisons à leur place des nouvelles grandeurs physiques, fussent-elles virtuelles, de telle sorte qu’elles puissent décrire les potentiels chimiques effectifs avec le même formalisme mathématique que celui utilisé pour les comportements idéaux… Le miracle est là : cette façon de procéder s’avère pertinente ! Elle « fonctionne », tout au moins dans certaines conditions expérimentales. Mais l’introduction purement arbitraire des concepts d’activité et de fugacité induit immédiatement la question centrale suivante, parfaitement légitime : quelle est donc la signification physique de ces grandeurs ? Nous nous efforçons ici d’apporter quelques éléments de réponse à cette question que se posent d’une façon récurrente, il faut bien le dire, leurs utilisateurs. Une deuxième question peut survenir : à quoi sert l’introduction de ces concepts ? D’après ce qui a été dit précédemment concernant les potentiels chimiques, autant poser la question équivalente suivante : à quoi sert l’introduction de la fonction énergie de Gibbs en thermodynamique ? Nous venons d’y répondre très brièvement en rappelant l’intérêt du potentiel chimique. Enfin, un « praticien » de la notion d’activité quelque peu néophyte ne peut pas ne pas se poser la question de l’aspect arbitraire des définitions la concernant et de ses conséquences sur la validité des résultats obtenus avec leur usage. Mais il n’y a pas que cela. Les concepts d’activité et de fugacité présentent aussi une grande importance d’un point de vue pratique. Il suffit de prendre les deux exemples suivants pour réaliser cet aspect des choses, à savoir : l’étude des réactions entre gaz dans des conditions expérimentales diverses et la définition du pH. C’est un constat expérimental que les conditions de synthèse satisfaisante de certains composés gazeux, pour ne prendre que cet exemple, sont fréquemment trop extrêmes pour que le comportement des réactifs et produits ne s’écartent pas de l’idéalité. Il en résulte, si l’on s’en tient au maniement des pressions partielles (paramètre souvent bien adapté à l’étude des équilibres entre gaz), des constantes d’équilibre… inconsistantes ! Bref, à des constantes… qui n’en sont plus ! L’utilisation des fugacités et des activités rectifie cette défaillance. Quant à l’exemple du pH, grandeur pour le moins très abondamment manipulée y compris dans la vie courante, il constitue une excellente illustration de l’importance du concept d’activité puisque, précisément, il est défini formellement comme étant le logarithme décimal changé de signe de l’activité du proton solvaté. C’est en effet, en principe, à l’activité du proton dans un milieu et non pas à sa concentration que répondent les pH-mètres dont l’utilisation des électrodes fait partie intégrante de la définition du pH. Ce ne sont là que deux exemples, mais il ne faut pas perdre de vue, en plus et surtout, que la notion d’activité est d’un usage

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“Intro” — 2020/1/2 — 19:22 — page xxvii — #3

Introduction

quasi systématique dans les laboratoires où se pratique la chimie des solutions, en particulier celle des électrolytes. Le relatif silence qui entoure cette grandeur tient à son côté mystérieux mais il est aussi la rançon du succès de son utilisation. L’activité n’a pas besoin de faire parler d’elle pour exister, elle « fonctionne » voilà tout, cela suffit ! Il en est ainsi des grandes théories scientifiques. Nous venons d’exposer là, nous semble-t-il, quelques bonnes raisons pour lesquelles le concept d’activité mérite d’être « revisité ». Ce livre est avant tout un livre de thermodynamique chimique, comme le veut le concept auquel il est dévolu. On peut penser cependant qu’il peut intéresser tous les scientifiques s’adonnant aux sciences expérimentales. L’auteur pense, par exemple, aux biologistes qui étudient l’évolution des systèmes biologiques, étant donné le rôle joué par les variations d’énergie de Gibbs au cours de ces transformations. Rappelons, à ce propos, que beaucoup de systèmes biologiques évoluent à température et pression constantes. Il en résulte l’importance de la notion d’activité qui permet d’obtenir les variations de potentiels chimiques dans ces conditions qui sont souvent loin d’être idéales. Il n’en reste pas moins vrai qu’il est essentiellement centré sur la chimie des solutions, ce qui ne doit pas constituer une surprise car c’est dans ce domaine que le concept est le plus utilisé. Par ailleurs, il faut bien réaliser que de nombreux processus chimiques, si ce n’est la majorité, se déroulent en solutions, d’où l’intérêt que présente une connaissance plus approndie de celles-ci. Le livre comprend deux grandes parties et est suivi de quelques appendices. Son ordonnancement est le suivant. La première partie est dévolue au concept d’activité en thermodynamique classique. Elle débute par des rappels élémentaires de thermodynamique en rapport direct avec notre propos. Sont données ensuite les définitions de la fugacité et des activités puisque plusieurs types d’activités peuvent être adoptés. Ce point est également particulièrement intriguant. Des exemples de détermination d’activités (quand elle est possible) et aussi de leurs calculs (quand ils sont réalisables) sont donnés. Ensuite, l’abord des activités à travers les fonctions d’excès y est considéré. Cette partie traite aussi bien du cas des gaz que de celui des liquides et des solutions de non-électrolytes et électrolytes. L’opinion de l’auteur est que c’est dans cette première partie que sont développées les considérations sur les activités les plus connues, mais aussi celles qui intriguent le plus. La deuxième partie concerne le concept d’activité considéré sous l’angle de la thermodynamique statistique. C’est un fait que les arguments tirés de celle-ci permettent d’appréhender plus en profondeur la signification physique d’une activité, ce que ne peut pas faire la thermodynamique classique. En effet, elle permet d’accéder à des expressions des activités et coefficients d’activité en termes de paramètres moléculaires. C’est là l’un des objets essentiels du livre que d’approfondir le sens de cette grandeur physique. Cette partie traite aussi bien les mélanges gazeux que les

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Le concept d’activité en chimie

solutions de non-électrolytes et d’électrolytes avec, dans ce dernier cas, les lois de Debye et Hückel et leurs diverses extensions. Le livre insiste quelque peu sur la théorie de McMillan-Mayer et sur celle de Kirkwood-Buff. Ce sont elles qui permettent d’approcher au mieux la signification de la notion d’activité en termes moléculaires. En particulier, la théorie de Kirkwood-Buff permet d’appréhender les causes de non-idéalité de divers systèmes en termes d’intégrales de même nom qui sont déterminables expérimentalement. De plus, elle semble pleine de possibilités d’avenir pour l’étude des solutions. Le début de cette deuxième partie rappelle, dans quelques brefs chapitres, quelques considérations générales concernant la thermodynamique statistique. L’auteur a jugé bon de les insérer dans le livre pour favoriser sa lecture. Il lui a semblé, en effet, intéressant de regrouper dans la même partie un ensemble de définitions et de raisonnements concernant la thermodynamique statistique, qui sont en rapport avec le sujet. Cette façon de procéder paraît d’autant plus indiquée qu’il existe plusieurs façons différentes d’aborder la thermodynamique statistique, ce qui implique un symbolisme variable, pas forcément en cohérence avec le nôtre. C’est donc, aussi, dans un souci d’homogénéité que ces chapitres ont été ajoutés. Des appendices, le plus souvent d’ordre mathématique, sont placés en fin de livre. Ils ont pour objet de raccourcir les développements généraux et éventuellement d’éviter que le lecteur « s’abîme » dans des raisonnements mathématiques qui, cependant, restent intéressants à développer pour une bonne compréhension du sujet. L’auteur s’est efforcé de rendre le sujet le moins abstrait possible. Tâche difficile, car la thermodynamique statistique invoque des dévelopements mathématiques élaborés. Outre les concepts généraux qu’elle contient et le formalisme quelque peu déroutant sur lequel elle s’appuie, sa manipulation exige la connaissance d’un appareillage mathématique assez élevé. C’est la raison pour laquelle, certaines relations mathématiques plus complexes décrivant les processus étudiés y sont données ex abrupto. L’auteur sait combien cette façon de procéder est peu satisfaisante du point de vue didactique, mais il n’était pas possible de reprendre toutes les démonstrations évoquées dans ce livre. D’ailleurs, elles auraient été quelque peu en marge du sujet principal.

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“glossarie” — 2020/1/28 — 14:00 — page xxix — #1

Glossaire A absorbance d’une solution A coefficient des relations de Debye-Hückel A énergie de Helmholtz A(N, V, T) fonction caractéristique de l’ensemble canonique a rayon de l’ion hydraté – « ion size parameter » (relation élargie de Debye-Hückel) a, a’, ai ou (...) symbole général d’une activité B coefficient de la relation élargie de Debye-Hückel B matrice des Bij (théorie de Kirkwood-Buff ) B ou B(Ro ….RN ) somme des énergies d’interaction entre la particule ajoutée et les autres particules du soluté B(R’,R”) coefficient du développement en série en ρ de g(R’, R”) Bn (T) ou Bk coefficients successifs du développement en série en ρ du viriel Bij (T) coefficients successifs du développement en série en ρ du viriel (mélange binaire) B∗j (T, λ1 ) coefficients du viriel de la pression osmotique (théorie de McMillan-Mayer) b02 , b03 , b20 , b30 , b11 , bij , etc. coefficients du développement en série de p/kT en fonction de z pour un mélange binaire Cp capacité calorifique à pression constante (Cp)l , (Cp)s capacités calorifiques molaires à pression constante dans les états liquide et solide C(R’,R”) coefficient du développement en série en ρ de g(R’, R”)

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“glossarie” — 2020/1/28 — 14:00 — page xxx — #2

Le concept d’activité en chimie

C symbole général d’une « concentration » quelle que soit l’échelle (fractions molaires, molalités, molarités, nombre de densité) ci ou [ ] molarité (concentration molaire de i) E force électromotrice d’une cellule électrochimique E◦ force électromotrice standard d’une cellule électrochimique Ej potentiel de jonction E1 , E2 …, Ej énergies permises (ou états quanto-énergétiques stationnaires) d’un système d’un ensemble Ei (N,V) énergie permise d’un système d’un grand-ensemble possédant N particules Ei énergie totale de la particule i Ek énergie cinétique d’une particule Et énergie totale d’un ensemble E énergie interne du système E énergie totale d’un système Ep (ou U) énergie potentielle d’une particule E Énergie moyenne d’un système dans un ensemble eo charge électrique élémentaire e base des logarithmes népériens F(RN ) toute fonction dépendant de la configuration RN F(RN ) ou F valeur moyenne d’une fonction F dépendant de la configuration RN F Faraday f symbole général de la fugacité fs, fl , fg, fugacités dans les états solide, liquide et gazeux fi◦ fugacité de i dans l’état standard fi• fugacité de i à l’état pur

f ∗ fugacité dans l’état de référence (à très faible pression) f (Xi , Xj ) ou f(R’, R”) ou fAA , fAB … fαβ fonctions d’énergie potentielle par paire en lesquelles une fonction énergie plus complexe peut être décomposée f (r12 ) etc. f- fonction de Maier G(T, P, N) ou G fonction caractéristique de l’ensemble isotherme-isobare G, Gαβ , G11 , G12 , G22 ,G12, ou GAA , GAB , GBB fonction spatiale de corrélation par paire ou intégrale de Kirkwood-Buff GAA ◦ , GAB ◦ , GBB ◦ premiers termes des développements en série des intégrales de Kirkwood-Buff selon les puissances de ρA

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“glossarie” — 2020/1/28 — 14:00 — page xxxi — #3

Glossaire

G12 ou Gαβ intégrales de Kirkwood-Buff entre les espèces 1, 2 ou α, β (grandensemble) G symbole général de la fonction énergie de Gibbs Gmi ou Gi énergie de Gibbs molaire G∗m énergie de Gibbs molaire dans l’état de référence G im énergie de Gibbs molaire partielle de i Gi ◦ énergie de Gibbs de i dans l’état standard GE énergie de Gibbs d’excès d’un mélange GEm énergie de Gibbs d’excès molaire d’un mélange G conductance de la solution g(R) ou g(R, T, ρ) ou g21 fonction de distribution radiale (R scalaire) gαβ (R’, R”) ou g(R’, R”) ou g(r)ik fonction de corrélation par paire (entre les particules α et β ou j et k ou celles situées en R’ et R”) gαβ (R’, R”) ou g(R’, R”) ou g12 (R), g(r)αβ fonction de corrélation par paire entre les particules α et β dans le grand-ensemble g(2) ++, g(2) + −, g(2) −−, g(2) +solv, g(2) solv − solv g(3) (r12 , r13 ,r23 ), g(4) , g(5) , g(6) ,…, g(n) , fonctions de distribution radiale entre deux ou plusieurs espèces H fonction de Hamilton H symbole général de l’enthalpie Hmi enthalpie molaire partielle de i Hmi enthalpie molaire Hm ◦ enthalpie molaire dans l’état standard H∗m enthalpie molaire dans l’état de référence h constante de Planck I force ionique de la solution (theorie de Debye-Hückel) K symbole général d’une constante d’équilibre K◦ ou K◦ (T) constante d’équilibre thermodynamique ou constante d’équilibre standard K(T) ou K’(T) ou K’, K” constantes d’équilibre formelles ou conditionnelles Kf constante d’équilibre relative aux fugacités Kp constante d’équilibre relative aux pressions partielles Km constante d’équilibre relative aux molalités Kc constante d’équilibre relative aux molarités Ka ◦ constante thermodynamique de dissociation d’un acide

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“glossarie” — 2020/1/28 — 14:00 — page xxxii — #4

Le concept d’activité en chimie

Ka constante de dissociation d’un acide (symbole général) Kw ◦ produit ionique thermodynamique de l’eau Kw produit ionique de l’eau (terme général) Ks produit de solubilité énergie cinétique moyenne d’un système k constante de Boltzmann kH constante de la loi de Henry M matrice des dérivées partielles à volume constant (théorie de Kirkwood-Buff ) M masse molaire m symbole général de la molalité N composition du système N1 , N2 … nombre de particules du système ni ou n nombre de moles dans la solution nj (N1 ,N2 ) nombre de systèmes possédant N1 et N2 particules (grand-ensemble) Ni nombre moyen de particules i dans l’ensemble canonique Nt nombre de moles de l’espèce dans l’ensemble < Ni > ou N (V,T,μ) nombre moyen de particules de l’espèce i dans un système du grand-ensemble ni (j) nombre de systèmes du grand-ensemble possédant j particules n∗j nombre de fois qu’apparaît l’état quanto-énergétique Ej dans la distribution la plus probable (ensemble canonique) n∗j (N) nombre de fois qu’apparaît l’état quanto-énergétique Ej dans la distribution la plus probable pour un nombre N de particules (grand-ensemble) n nombre d’électrons échangés lors d’une réaction électrochimique p pression du système pi pression partielle de i pi ◦ de i dans l’état standard P•i pression de i dans l’état pur

p∗ pression dans l’état de référence

p pression moyenne des systèmes dans un ensemble pj pression d’un système j dans l’état énergétique Ej P(RN ) fonction densité de base ou fonction densité de probabilité de l’existence de la configuration RN

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“glossarie” — 2020/1/28 — 14:00 — page xxxiii — #5

Glossaire

P(RN )dRN probabilité de l’existence de la configuration RN , c’est-à-dire probabilité de trouver la particule 1 dans dR1 à R1 , 2 dans dR2 à R2 … N dans dRN à RN P(n) (R1 , R2 … Rn ) fonction spécifique d’ordre (n) de densité de probabilité pour que la particule 1 soit en R1 … la particule n en Rn , quelle que soit la configuration des (N – n) particules restantes P(2) (R’,R”) fonction de distribution par paire spécifique (densité de probabilité) P(n) (R1 , R2 … Rn ) dR1 dR2 …dRn probabilité spécifique d’ordre (n) pour qu’une particule bien déterminée soit dans l’élément de volume dR1 , une autre bien spécifiée dans dR2 … une dernière bien spécifiée dans dRn, quelles que soient les configurations des N – n particules restantes P(N) probabilité de trouver un système dans le grand-ensemble avec exactement N particules d’une espèce Pj ou Pj (N, V, T) probabilité pour que le système se trouve dans l’état d’énergie Ej (ensemble canonique) Pj (N) probabilité pour qu’un système du grand-ensemble soit dans l’état énergétique Ej (N,V) Pj (N ;V,T,μ) probabilité pour qu’un système du grand-ensemble soit dans l’état énergétique Ej (N,V,μ) PV fonction caractéristique du grand-ensemble Pv probabilité pour qu’un système possède le volume V (ensemble isotherme-isobare) p quantité du mouvement d’une particule (vecteur) pN symbole de la dépendance de la fonction de Hamilton avec les quantités du mouvement des N particules du système Q, QN ou QN (V, T) ou Q(N, V, T) symbole général de la fonction de partition de l’ensemble canonique Q1 fonction de partition canonique correspondant à la présence d’une seule molécule QN1N2 , Q10 , Q01 , Q20 , Q02, Qij fonction de partition canonique pour un mélange de deux particles q coordonnée généralisée qcloud charge totale en excès tout autour de l’ion central (théorie de Debye-Hückel) q charge électrique q, qi … ou qi (V, T) fonction de partition moléculaire qint fonction de partition moléculaire interne qrot fonction de partition moléculaire de rotation qtr fonction de partition moléculaire de translation qv fonction de partition moléculaire de vibration

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“glossarie” — 2020/1/28 — 14:00 — page xxxiv — #6

Le concept d’activité en chimie

qelect fonction de partition moléculaire électronique q chaleur échangée avec l’extérieur R constante des gaz parfaits R, r, ro , r12 distance scalaire entre deux particules (R : scalaire) R vecteur définissant la position d’une espèce RN configuration prenant en compte seulement la position des N particules RNA+NB configuration de l’ensemble des NA et NB particules A et B du système S entropie Sim entropie molaire partielle de i T température (absolue) du système U énergie interne (IUPAC) U symbole général de l’énergie potentielle d’une espèce UN  énergie moyenne d’interaction entre particules UN (XN ), énergie potentielle totale due à l’interaction entre les particules dans la configuration XN UN (RN ), UN+1 (RN+1 ) ou UN, UN+1 énergies potentielles totales dans les configurations RN et RN+1 U(R) ou U(R’, R”) ou Uij ou U(Ro ,Rj ) ou UAB ou U(r1 ,r2 ) énergie d’interaction entre deux particules en fonction de la distance R les séparant V volume du système Vmi ou vi volume molaire de i Vmi volume molaire partiel de i W(A|A) travail de couplage de A avec son environnement constitué uniquement par les particules de A W(A|A + B) travail de couplage de A avec son environnement constitutué par un mélange de A et B W(A|B + B) travail de couplage de A avec son environnement constitué uniquement par les particules B W(B|B + A) travail de couplage de B avec son environnement constitué uniquement par les particules B et A wik (r) ou wik potentiel de force moyenne entre les ions i et k (théorie de DebyeHückel) w travail échangé par un système avec l’extérieur X symbole général d’une grandeur molaire partielle X toute variable thermodynamique

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“glossarie” — 2020/1/28 — 14:00 — page xxxv — #7

Glossaire

Xm grandeur molaire Xim grandeur molaire partielle de i XN configuration d’un ensemble de N rigides et particules non linéaires Xi configuration d’une particule rigide non linéaire xi fraction molaire de i en solution yi fraction molaire de i en phase gaseuse zi ou z analogue statistique de l’activié de i zi charge électrique de l’ion i ZN , Z’N , Z1 , Z2 , etc. fonction de partition configurationnelle (intégrales de configuration) Z01 , Z02 , Z10 , Z11 … ZN1N2 intégrales de configuration (mélange de deux ou plusieurs types de particules) α multiplicateur de Lagrange β = 1 /kT β multiplicateur de Lagrange δij fonction de Kronecker δ2 coefficient d’activité du soluté (théorie de McMillan–Mayer) ε permittivité absolue du milieu εo permittivité du vide εr permittivité relative (constante diélectrique) εint, εtr, εv, εrot, εelec énergies interne, de translation, de vibration, de rotation, électronique d’une molécule μ symbole général du potentiel chimique μi potentiel chimique de l’espèce i μieq potentiel chimique de l’espèce i à l’équilibre μi ◦ potentiel chimique standard de i μi ◦α , μi ◦β potentiels chimiques standard de i dans les phases α et β μ∗i ou μ∗ potentiel chimique dans l’état de référence μi ◦ g μi ◦ l μi ◦ s potentiels chimiques standard de i dans les états gazeux, liquide et solide μ∗i (T,p) constant d’intégration de l’équation différentielle définissant une solution idéale (échelle des fractions molaires, phase liquide) μiy ∗ (T,p) constante d’intégration de l’équation différentielle définissant une solution idéale (échelle des fractions molaires en phase gaseuse)

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“glossarie” — 2020/1/28 — 14:00 — page xxxvi — #8

Le concept d’activité en chimie

μ symbole désuet de la force ionique ρr densité de charges à la distance r de l’ion central (théorie de Debye-Hückel) ρi nombre de densité de i ρ nombre de densité totale d’une solution binaire (ρ = ρA + ρB ) ρ masse volumique de la solution ρ(n) (RN ) fonction moléculaire de densité de probabilité générique de distribution d’ordre (n) dans la configuration RN ρ(n) (RN ) dRN probabilité pour qu’une molécule (pas forcément la molécule 1) soit dans dR1 …une nième molécule dans dRn (2)

ρ(2) (R’,R”) ou ραβ (R’, R”) fonction générique moléculaire de distribution par paire ρ(n) (RN ) fonction de distribution moléculaire moyenne du nième ordre dans le grand-ensemble ρr densité de charges au point situé à la distance r de l’ion central ρAB (R’/R”), ρ(R’/R”) densité de probabilité conditionnelle de trouver la particule A dans dR’ à la configuration R’ lorsqu’une autre B est en R” ρ(R’/R”) dR” probabilité conditionnelle de trouver une particule dans d R” à R” lorsqu’une autre se situe en d R’ en R’ (1)

(1)

ρA (R’), ρB (R’) ou ρ(1) (R’), ρ(1) (R’) densités de probabilité de trouver une particule A ou B dans R’ et R” γ symbole général d’un coefficient d’activité γr coefficient d’activité rationnel γxi coefficient d’activité de i, échelle des fractions molaires (référence, solution diluée) γmi coefficient d’activité de i, échelle des molalités (référence, solution diluée) γci coefficient d’activité de i, échelle des concentrations molaires (référence, solution diluée) γSi coefficient d’activité (état de référence, composé pur)

γ2, γ2 coefficient d’activité du soluté (théorie de McMillan-Mayer)

γ2 ◦ valeur limite de γ2 (théorie de McMillan-Mayer) γ multiplicateur de Lagrange θ coordonnée sphérique λ constante cryoscopique molaire du solvant λi activité absolue de i ξ degré d’avancement d’une réaction ξ paramètre de couplage

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“glossarie” — 2020/1/28 — 14:00 — page xxxvii — #9

Glossaire

φi coefficient de fugacité d’un gaz φ coordonnée sphérique φ potentiel thermodynamique φm coefficient osmotique pratique « échelle des molalités » φx coefficient osmotique rationnel « échelle des fractions molaires » φ flux ψ coordonnée sphérique (molécule non rigide) ψ fonction d’onde (équation de Schrödinger) ψ potentiel électrostatique ψr potentiel électrostatique moyen à la distance r de l’ion central (théorie de Debye-

Hückel)

ψcloud potentiel électrostatique dû à la distribution des ions autour de l’ion central

(théorie de Debye-Hückel)

ψion potentiel électrostatique dû à l’ion central lui-même (théorie de Debye-Hückel) ψo semi-grand partition fonction (théorie de McMillan–Mayer) ψ1. semi-grand partition fonctions (théorie de McMillan–Mayer) ψN2 fonction de partition canonique d’un mélange de N1 (variable) molécules 1 et de N2 (constant) molécules 2

νi coefficient stoechiométrique du composé i ν nombre total d’un ion donné par un électrolyte ν = ν+ + ν– νt nombre total de particules dans le grand-ensemble G variation de l’énergie de Gibbs G◦ variation de l’énergie de Gibbs standard accompagnant un processus r G variation de l’énergie de Gibbs accompagnant une réaction chimique r G◦ variation de l’énergie de Gibbs standard accompagnant une réaction chimique μ (i – I) variation de potentiel chimique due aux interactions entre l’ion i et les autres ions j H variation d’enthalpie H◦ variation d’enthalpie standard Hfusion variation d’enthalpie accompagnant la fusion d’un solide Hvap chaleur molaire latente de vaporisation mix H enthalpie de mélange 12 ou AB = GAA + GBB − 2GAB paramètre, issu de la théorie de Kirkwood permettant d’introduire différents concepts de l’idéalité

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“glossarie” — 2020/1/28 — 14:00 — page xxxviii — #10

Le concept d’activité en chimie

Sisol syst ou SU,V variation d’entropie dans un système isolé  ou  (T,P,N) fonction de partition de l’ensemble isotherme-isobare  longueur d’onde thermique de de Broglie  conductance équivalente d’un électrolyte e conductance effective d’un ion O conductance équivalente limite  ou  (T,V,μ) fonction de partition grand-canonique κT ou κ coefficient isotherme de compressibilité τ volume π, π’ pression osmotique  fonction semi-grand partition dépendant des variables N1 , P, T, μ2 (théorie de McMillan) i vecteur specifiant l’orientation d’une molecule i non sphérique  nombre de possibilities de regrouper n1 + n2 + n3 … objets par groupes de n1 , n2 , n3 … t nombre d’états quantiques possibles du grand-ensemble t dégénérescence d’un état quanto-énergétique χ constante (équation de Debye-Hückel) χ - 1 épaisseur du nuage ionique (longueur de Debye-Hückel) ℵ nombres de systèmes dans un ensemble ωi , ωj dégénérescence des niveaux d’énergie εi, εi

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“glossarie” — 2020/1/28 — 14:00 — page xxxix — #11

Glossaire

Précisions préliminaires Il convient de terminer cette présentation par quelques remarques concernant la pertinence de l’usage de certains termes dans cet ouvrage : • le terme particule utilisé très souvent dans ce livre est un terme générique. Il peut tout aussi bien signifier atome que molécule ou ion. Il ne signifie pas, dans ce livre, particules élémentaires au sens des physiciens, bien que celles-ci soient aussi justiciables de la thermodynamique statistique. De même, l’auteur emploie indifféremment les mots, composés, espèces… pour toute espèce chimique étudiée constituant un système ou faisant partie d’un système sans chercher à attribuer à ces termes un sens bien défini ; • l’auteur s’est évertué, dans la limite du possible, à ce que l’argument d’un logarithme soit un nombre sans dimension. Lorsque ce n’est pas le cas dans cet ouvrage, il s’agit d’une économie d’écriture. D’une façon générale, pour que ce soit le cas, il suffit alors de faire figurer au dénominateur de l’argument la valeur 1 dont l’unité est la même que celle de l’ancien argument. L’auteur rappelle, en effet, le fait que l’argument d’un logarithme soit dimensionné ou non a fait l’objet d’un nombre très important de discussions ; • bien que l’atmosphère ne soit pas une unité de pression recommandée actuellement, l’auteur continue à la faire figurer étant donné le très grand nombre de données thermodynamiques chiffrées où elle est impliquée ; • le mot « concentration » écrit entre guillemets est utilisé pour exprimer le titre d’un composant dans un mélange. Il a dans ce livre un sens général. Il peut tout aussi bien désigner une molalité, une molarité, une fraction molaire ou un nombre de densité. Le mot concentration, employé sans guillemets, signifie exclusivement une concentration molaire ; • en ce qui concerne la partie du livre faisant appel à l’usage de la thermodynamique statistique, deux points sont à souligner : – le premier est que la brève introduction générale de cette discipline (nécessaire pour la compréhension de la suite du livre) est réalisée en suivant le développement de T.H. Hill (cf. bibliographie). Il existe en effet plusieurs stratégies d’introduction de la thermodynamique statistique. D’après plusieurs auteurs, il semble que la plus claire soit celle de cet auteur, – l’introduction des fonctions moléculaires et les raisonnements fondés sur elles ont été réalisés en les écrivant et en les manipulant avec le symbolisme de A. Ben Naim (cf. bibliographie générale). Il a le grand mérite d’être très explicite ; • enfin, le mot thermodynamique utilisé seul fait appel à la thermodynamique classique dite aussi phénoménologique. L’adjectif statistique l’accompagne systématiquement dès qu’il s’agit précisément de thermodynamique statistique.

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“TITLE” — 2020/1/28 — 13:54 — page 5 — #5

Première partie

L’activité en thermodynamique classique

“Chap-1” — 2020/1/28 — 14:28 — page 3 — #1

1 Systèmes thermodynamiques Nous rappelons ici les définitions et les propriétés de quelques systèmes et grandeurs thermodynamiques en rapport avec notre propos.

1.1

Systèmes thermodynamiques

Un système est la portion de l’espace et son contenu limités par une surface fermée réelle ou fictive. La figure 1.1 représente un exemple de système composé d’une solution et de sa vapeur et de son enceinte fermée par une surface fictive. surface fictive

extérieur

vapeur

extérieur

solution Système

Fig. 1.1 Exemple de système thermodynamique.

L’extérieur du système est tout ce qui n’est pas le système. Dit avec emphase, l’extérieur est le reste de l’Univers. Suivant le choix de l’opérateur, l’enceinte peut faire partie du système ou non. L’essentiel pour la suite des opérations est de ne pas déroger à la

3

“Chap-1” — 2020/1/28 — 14:28 — page 4 — #2

Le concept d’activité en chimie

définition arbitraire initiale du système. On distingue plusieurs types de systèmes : – le système fermé ou clos qui n’échange que de l’énergie (chaleur et travail) avec l’extérieur et non pas de la matière ; – le système ouvert qui échange de l’énergie (chaleur et travail) et éventuellement de la matière avec l’extérieur ; – le système isolé qui n’effectue aucun échange avec l’extérieur, ni énergie, ni matière. La définition du système isolé pose inmanquablement la question métaphysique : l’Univers constitue-t-il un système isolé ?

1.2

État d’un système

Nous parlons ici d’état thermodynamique. L’état d’un système thermodynamique est défini par les valeurs d’un certain nombre de paramètres. Le plus souvent en chimie, mais pas obligatoirement, l’état (thermodynamique) d’un système est défini par les valeurs de quatre propriétés mesurables, appelées variables d’état qui sont : – – – –

la composition N ; la pression p ; le volume V ; la température T.

du système. Lorsque le système est homogène, c’est-à-dire n’est constitué que par une seule phase et lorsque celle-ci n’est constituée elle-même que par une seule espèce, sa composition est évidemment fixée. Son état ne dépend plus que de son volume, de sa pression et de sa température. En réalité, l’expérience montre que seules deux de ces trois variables V, p, T suffisent pour fixer l’état du système car elles sont reliées entre elles par une équation mathématique appelée équation d’état. Dans des conditions inhabituelles en chimie, telles que celles qui résultent de l’existence de champs électriques, magnétiques et gravitationnels intenses auxquels est soumis le système au cours d’un processus, d’autres variables d’état sont nécessaires pour définir son état. Lorsque les variables d’état sont connues, toutes les autres propriétés physiques du système telles que sa masse, sa densité, sa viscosité, son indice de réfraction, sa constante diélectrique, etc. sont fixées.

1.3

Propriétés extensives et intensives

Une propriété est dite extensive lorsqu’elle est additive, en ce sens que sa valeur pour l’ensemble d’un corps est égale à la somme des valeurs des parties qui le composent. Autrement dit, les valeurs des grandeurs extensives sont proportionnelles à la quantité de matière considérée, par exemple le volume et la masse. Une propriété intensive n’est pas additive. Il n’est pas nécessaire de spécifier la quantité de l’échantillon à laquelle elle se réfère, par exemple la densité, la pression, les grandeurs molaires, la température, la concentration.

4

“Chap-1” — 2020/1/28 — 14:28 — page 5 — #3

1. Systèmes thermodynamiques

1.4

Transformation

On appelle transformation tout processus qui se traduit par une ou plusieurs modifications d’au moins une des variables d’état du système. Cette définition englobe les cycles à l’issue desquels le système se retrouve dans le même état que l’état initial.

1.5

Équilibre thermodynamique

On considère qu’un système est à l’équilibre thermodynamique lorsque les valeurs observables qui le caractérisent ne varient pas avec le temps. L’équilibre thermodynamique, usuellement, implique simultanément l’obtention des équilibres thermique, mécanique et chimique, ce qui se traduit par le fait que la température, la pression et les concentrations doivent être identiques dans toutes les parties du système.

1.6

Fonctions d’état

Soit une transformation qui fait passer un système d’un état dit initial à un autre état dit final. Cela implique la variation d’une ou plusieurs fonctions thermodynamiques. Elle peut s’effectuer suivant plusieurs chemins différents (figure 1.2). 1

état initital

état final

2

Fig. 1.2 Plusieurs chemins possibles au cours de la variation d’une grandeur thermodynamique entre un état initial et un état final.

Lorsque la variation entre les deux états est indépendante du chemin parcouru (1 ou 2 – figure 1.2), la grandeur mesurée est dite fonction d’état thermodynamique. De nombreuses fonctions sont des fonctions d’état. Citons par exemple la température, le volume, etc. Une fonction d’état possède des propriétés mathématiques dont les conséquences sont très importantes en thermodynamique (cf. differentielle totale exacte – appendice I).

5

“Chap-1” — 2020/1/28 — 14:28 — page 6 — #4

Le concept d’activité en chimie

1.7

Processus réversibles ou quasi-statiques et processus irréversibles

Un processus est réversible ou quasi-statique si, à tout moment de la transformation, le système est en état d’équilibre. Autrement dit, lors de la transformation, le processus passe par une succession d’états d’équilibre. Si tel n’est pas le cas, la transformation est irréversible. Une conséquence de la réversibilité est qu’en tout point de la transformation, l’équation d’état correspondant au processus peut s’appliquer. On peut concevoir qu’une transformation réalisée extrêmement lentement est réversible. En effet, le moindre déplacement infinitésimal hors équilibre, réalisé très lentement, laisse le temps après à l’équilibre de se rétablir après que ne se produise le déplacement suivant. Le concept de transformations réversibles et irréversibles est extraordinairement fécond.

1.8

Différentes expressions de la composition d’une solution

La composition d’une solution liquide exprime la proportion relative du soluté et du solvant dans la solution. Nous ne citons ici que ses expressions les plus usuelles : – le nombre total de particules de l’espèce i : Ni , nombre sans unité. Ce nombre est très grand. C’est pourquoi on utilise plutôt la notion de nombre de moles (cf. immédiatement ci-dessous) ; – le nombre de moles ni . L’unité est la mole, symbole : mol. C’est le nombre total de l’espèce Ni rapporté au nombre d’Avogadro NA qui s’exprime en mol−1 : ni = Ni /NA – le nombre de densité Ci ou ρi est le nombre de molécules par unité de volume, soit : Ci = Ni /V Il s’exprime en m−3 . Cette expression de la composition n’est pratiquement utilisée qu’en thermodynamique statistique. ρi est le symbole le plus souvent utilisé. – molarité appelée aussi (IUPAC) concentration en quantité de matière ou plus simplement concentration ou concentration molaire ci . Elle est le nombre de moles ramené au volume V de solution : ci = ni /V

6

“Chap-1” — 2020/1/28 — 14:28 — page 7 — #5

1. Systèmes thermodynamiques

En unité SI, elle s’exprime en mol m−3 . Pour des raisons pratiques, on utilise plutôt le nombre de moles par dm3 ou d’une façon équivalente par litre. Une solution à 1 mol L−1 est souvent appelée solution molaire. Elle est dénotée solution 1 M. Le symbole [i] est très fréquemment rencontré à la place de ci . C’est l’unité la plus utilisée en chimie analytique. – la molalité est le nombre de moles de soluté i par kilogramme de solvant pur. Son symbole est mi . Dans le système SI, elle s’exprime en mol kg −1 . Soit ni le nombre de moles de soluté i dissoutes dans la masse mo de solvant pur. La molalité mi est :   mi = ni /M0 de solvant pur kg Il est facile de montrer que dans une solution binaire où l’indice 1 désigne le solvant et l’indice 2 le soluté, le nombre de moles n2 de soluté dans la solution est donné par l’expression :   n2 = n1 M1 /1000 m2 où M1 est la masse molaire du solvant et n1 son nombre de moles, m2 étant la molalité du soluté. La molalité est utilisée surtout en chimie physique. Le grand avantage qu’elle présente sur la molarité réside dans le fait qu’elle est indépendante de la température. Pour des solutions aqueuses diluées, la valeur de la molalité d’un soluté diffère peu de celle de sa molarité. Cela est d’autant plus vrai que les solutions sont plus diluées (cf. ci-dessous). – La fraction molaire La fraction molaire est le rapport du nombre de moles de soluté et du nombre total de moles de la solution. Son symbole est x. Si dans une solution binaire, le nombre de moles du soluté est ni et celui du solvant est no , les fractions molaires du soluté et du solvant sont :     xi = ni / no + ni et xo = no / no + ni – Passage des fractions molaires aux molalités et aux molarités Le passage d’une échelle de concentration à l’autre n’est pas immédiat. Il fait intervenir la densité de la solution. Soit une solution contenant no moles de solvant, nA , nB , etc. moles des solutés A, B, etc. La fraction molaire de A est par définition : xA = nA / ni avec  ni = no + nA + nB + . . . • La concention molaire de A est par définition : cA = n A / V où V est le volume total de la solution. Cherchons à exprimer cA en fonction de xA . La masse de la solution  ni Mi (grammes) est :

7

“Chap-1” — 2020/1/28 — 14:28 — page 8 — #6

Le concept d’activité en chimie

 ni Mi = no Mo + nA MA + nBMB + . . . où Mo , MA , MB , etc. sont les masses molaires (g mol−1 ) du solvant et des solutés. Le volume V de la solution est : V =  ni Mi /ρ 1000 où ρ est la masse volumique (g cm−3 ) de la solution. Le facteur 1000 permet d’exprimer le volume V en litres. On déduit immédiatement des relations précédentes : cA = 1000 ρnA /  ni Mi et :

cA = (1000 ρ ni /  ni Mi )xA

En toute rigueur, il n’y a pas proportionnalité entre cA et xA puisque n et nM varient avec xA . Cependant, elle apparaît lorsque la solution est suffisamment diluée. En effet, dans ces conditions :  ni ≈ no  ni M i ≈ no M o d’oùcA = (1000 ρ/ Mo ) xA ρ1

où est la masse volumique du solvant pur puisque la solution est diluée. En particulier pour l’eau à température usuelle ρ≈1 et

cA =

    1000/Mo xA eau − température usuelle

La molalité de A est par définition : mA = 1000 nA / no Mo Le facteur 1000 est introduit puisque Mo est exprimée en grammes et puisque mA s’exprime en nombre de moles par kilogramme de solvant. En reportant l’expression de la définition de xA dans la dernière, il vient :   mA =  ni 1000 / no Mo xA Là encore, il n’y a pas proportionnalité entre mA et xA . Cependant, elle apparaît en solution diluée puisqu’alors :  ni ≈ n o d’où :

mA =

  1000/Mo xA

1. Ne pas confondre avec le nombre de densité.

8

“Chap-1” — 2020/1/28 — 14:28 — page 9 — #7

1. Systèmes thermodynamiques

Les relations générales précédentes reliant cA et xA d’une part et mA et xA d’autre part, permettent de trouver celle qui relie cA et mA , soit :   mA /cA = ( ni Mi /ρno Mo ) Cette dernière relation montre clairement qu’en solution aqueuse diluée : ρ → 1 et  ni Mi → no Mo m A ≈ cA En bref, ce n’est qu’en solution aqueuse suffisamment diluée que les valeurs numériques de la molalité et de la molarité d’un soluté sont égales et qu’elles sont alors proportionnelles à la fraction molaire. En général, pour le même type de solution dans des conditions autres que celles de grande dilution, les valeurs numériques des fractions molaires des composants diffèrent considérablement de celles de leurs molarités et molalités, qui, quant à elles, gardent des valeurs proches pour des concentrations modérées. Dans un mélange gazeux, on utilise le plus souvent les fractions molaires. Son symbole est alors y. Dans le cas d’un mélange gazeux où ni et nj sont les nombres de moles des gaz i et j, les fractions molaires respectives sont :     yi = ni / ni + nj et yj = nj / ni + nj

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“Chap-2” — 2020/1/28 — 14:27 — page 11 — #1

2 Énergies de Gibbs et de Helmholtz Nous rappelons dans ce chapitre quelques propriétés de deux fonctions thermodynamiques de très grande importance en chimie, particulièrement pour notre propos. Il s’agit des fonctions énergie de Helmholtz et énergie de Gibbs. En effet, le potentiel chimique d’un composé dans un système, notion centrale de la réactivité chimique impliquant le plus souvent l’intervention des activités, est une énergie de Gibbs particulière (cf. chapitre 5). Ainsi, les variations des énergies de Helmholtz et de Gibbs accompagnant un processus fournissent un critère d’atteinte de l’équilibre, tout au moins dans certaines conditions expérimentales. Appréhender la signification de ces deux fonctions nécessite de rappeler dans un premier temps quelques propriétés de la fonction entropie et aussi, ultérieurement, quelques notions concernant les fonctions potentielles.

2.1 2.1.1

Rappels sur le deuxième principe et sur l’entropie Généralités

C’est un fait que la connaissance des variations d’énergie interne ou d’enthalpie accompagnant un processus ne permet pas de prévoir son sens et son degré maximal d’évolution (sa « quantitativité »). L’introduction d’une nouvelle fonction s’est donc avérée nécessaire pour répondre à ces questions.

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“Chap-2” — 2020/1/28 — 14:27 — page 12 — #2

Le concept d’activité en chimie

L’étude de processus cycliques, c’est-à-dire de processus selon lesquels un système est ramené à son état initial après avoir subi une série de transformations diverses, montre qu’une nouvelle fonction thermodynamique permet de répondre aux questions précédentes. C’est la fonction entropie (symbole S, unité J K−1 ) (entropie en grec : évolution). Elle possède des propriétés remarquables. C’est une fonction d’état. Elle est extensive. Le deuxième principe de la thermodynamique est fondé sur l’existence de cette fonction. Il stipule que l’entropie d’un système isolé ne peut qu’augmenter au cours d’une transformation spontanée. Cela se traduit par l’expression :   Ssyst isolé > 0 processus spontané ou d’une façon équivalente :

SU,V > 0

(Il est évident en effet que, d’après la définition d’un système isolé, son énergie interne U doit rester constante puisqu’il ne peut pas y avoir d’échange de chaleur, de travail mécanique et de matière avec l’extérieur. L’inexistence d’échange de travail implique que le volume V du système soit constant.) Lors d’un processus réversible, le deuxième principe stipule que dans un système isolé la variation d’entropie est nulle, soit :   Ssyst isolé = 0 processus réversible ou

SU,V = 0

La relation suivante :

Ssyst isolé ≥ 0

constitue la traduction mathématique de l’énoncé le plus général du deuxième principe. L’augmentation d’entropie du système étudié et de son extérieur est appelée création d’entropie.

2.1.2

Système étudié, système extérieur et système isolé

Une des difficultés de compréhension du concept d’entropie provient de la confusion souvent réalisée entre système étudié et système isolé. D’une façon générale en thermodynamique, pour étudier un processus, on peut considérer le système étudié plus son extérieur avec lequel il peut éventuellement échanger du travail, de la chaleur et de la matière. Le système étudié plus l’extérieur constitue un système isolé, mais le système étudié, sticto sensu, ne l’est pas forcément.

12

“Chap-2” — 2020/1/28 — 14:27 — page 13 — #3

2. Énergies de Gibbs et de Helmholtz

Le point important est que lorsque qu’un processus spontané se produit dans le système étudié, l’entropie du système isolé (système étudié plus extérieur) augmente obligatoirement (s’il n’est pas réversible) d’après le deuxième principe, alors que ce n’est pas forcément le cas du système étudié proprement dit, lorsqu’il n’est pas isolé. C’est ainsi que le système considéré peut, au cours du processus, subir une augmentation de sa propre entropie ou même sa diminution. Signalons d’ores et déjà qu’il existe d’autres critères de spontanéité que celui de la variation d’entropie, notamment dans le cas de processus à température et à pression constantes. (Cela fait l’objet de la suite de ce chapitre.)

2.2

Énergie de Gibbs

Cette fonction a été introduite par Gibbs. Le symbole de l’energie de Gibbs est G. L’energie de Gibbs se rapporte à un processus isobare et isotherme. Plus précisément, elle s’applique à un processus dans lequel la température et la pression du système étudié sont égales à la température et à la pression extérieures (au moins à l’instant initial et à l’instant final, pourvu que dans ce cas la chaleur soit échangée avec l’extérieur à température Text et pression pext constantes) : p = pext et T = Text L’energie de Gibbs est définie par l’expression : G = U + pV − TS où U, p,V, T et S sont respectivement l’énergie interne, la pression, le volume, la température et l’entropie du système. Son unité est le joule. Étant donné sa définition, l’energie de Gibbs est une fonction d’état. L’intérêt que présente l’introduction de cette fonction est le suivant. Il s’avère que la fonction énergie de Gibbs constitue un critère d’évolution et d’équilibre particulièrement commode lors d’une transformation éffectuée à pression et température constantes. Focalisons-nous, par exemple, sur le cas où l’on veut récupérer du travail utile (travail autre que celui dû à la variation de volume du système) à partir du système étudié. Un excellent exemple est fourni par une pile électrique qui est connectée à un moteur électrique. (Une pile a la propriété de transformer l’énergie d’origine chimique en énergie électrique. L’énergie chimique provient des deux réactions dites électrochimiques qui se produisent simultanément aux deux électrodes.) On démontre d’une manière générale que le travail fourni à l’extérieur est toujours inférieur à la variation d’énergie interne du système. Autrement dit, l’énergie de Gibbs du système ne peut que diminuer lorsqu’il fournit du travail à l’extérieur, tout au moins lors d’un processus spontané. On en déduit : G ≤ 0

13

“Chap-2” — 2020/1/28 — 14:27 — page 14 — #4

Le concept d’activité en chimie

ou en écriture différentielle :

dG ≤ 0

À l’équilibre,

dG = 0

Pour un système à l’équilibre, à une température et une pression données, l’energie de Gibbs du système est à sa valeur minimale. Ainsi, avec l’introduction de la fonction energie de Gibbs, le critère d’évolution spontanée d’un système, c’est-à-dire celui de la variation totale d’entropie d’un système plus son extérieur formant un système isolé, s’est transformé en celui de la diminution de l’énergie de Gibbs du système étudié seul. Ce dernier est évidemment moins lourd et donc plus commode à manier que celui de l’entropie car il n’implique que la connaissance des paramètres qui définissent l’état du système sensu stricto et non pas aussi ceux qui définissent l’extérieur. Cependant, le critère de l’énergie de Gibbs est beaucoup moins général que celui de l’entropie, car il implique que le processus étudié se déroule à pression et à température constantes. Nous allons voir ci-dessous (cf. paragraphe 5) qu’en ce sens elle joue le rôle d’une fonction potentielle. La fonction énergie de Gibbs peut être définie autrement que ci-dessus. Bien entendu, toutes les définitions sont équivalentes. En tenant compte du fait que l’enthalpie d’un système est définie par l’expression : H = U + pV l’energie de Gibbs s’écrit aussi : G = H − TS ou

2.3 2.3.1

dG = dH − TdS − SdT

(2.1)

Quelques propriétés de la fonction énergie de Gibbs Variations de l’énergie de Gibbs avec la pression et la température

Considérons la relation qui définit la grandeur enthalpie : H = q + w + pV où q et w sont la chaleur et le travail échangés avec l’extérieur au cours du processus. Pour une transformation infinitésimale, on peut écrire :

14

“Chap-2” — 2020/1/28 — 14:27 — page 15 — #5

2. Énergies de Gibbs et de Helmholtz

dH = dq + dw + pdV + Vdp

(2.2)

Si celle-ci est réversible et isotherme : dq = dq rev et d’après le deuxième principe : dq = TdS Lorsque, enfin, le seul travail effectué par le système est celui d’expansion, comme c’est usuellement le cas en chimie : dw = − pdV la variation infinitésimale d’enthalpie du système s’écrit : dH = TdS − pdV + pdV + Vdp ou

dH = TdS + Vdp

En comparant avec la relation (1) qui est une définition de l’energie de Gibbs : dG = dH − TdS − SdT il vient :

dG = Vdp − SdT

(2.3)

Écrivons maintenant la différentielle totale de G, fonction d’état (cf. appendice I) : dG = (∂G /∂T)P dT + (∂G /∂p)T dp

(2.4)

On en déduit immédiatement que   (∂G /∂T)P = − S 4 et (∂G /∂p)T = V

(2.5)

Ces deux relations donnent les variations de l’énergie de Gibbs avec la température et la pression. En général, l’énergie de Gibbs G d’un système dépend non seulement de la pression et de la température mais aussi des quantités de substances (cf. chapitre 4).

2.3.2

Équation de Gibbs – Helmholtz

L’équation de Gibbs-Helmholtz permet de connaître, comme nous le verrons, la variation de l’activité avec la température. Elle est obtenue à partir de la définition générale de la fonction de Gibbs :

15

“Chap-2” — 2020/1/28 — 14:27 — page 16 — #6

Le concept d’activité en chimie

G = H − TS En remplaçant l’entropie par son expression (4). Elle s’écrit : G = H + T (∂G /∂T)P

(2.6)

Elle peut être modifiée en une autre expression de la variation de G avec la température T. En divisant (6) par T2 , il vient : G/T2 = H/T2 + 1/T (∂G /∂T)P Or il est facile de vérifier par un simple calcul de dérivées que :   [∂ G/T /∂T]P = [T (∂G/∂T) − G]/ T2 En définitive :

  [∂ G/T /∂T]P = − H / T2

(2.7)

Il convient de remarquer que la relation (3) est valable que le processus soit réversible ou non, car les grandeurs qui y figurent sont toutes des grandeurs d’état. Il en est donc de même pour les relations qui en découlent. La seule contrainte qui existe pour que toutes ces considérations soient valables est que l’on ait affaire à un système fermé.

2.4

Énergie de Helmholtz

Elle a été introduite par Helmholtz. Elle est de moindre utilité dans le domaine de la chimie que la précédente. De plus les développements auxquels elle donne lieu sont analogues à ceux concernant l’énergie de Gibbs. Elle s’applique à un processus dans lequel la température du système T est égale à celle de l’ambiance extérieure Text et dans lequel son volume reste constant. L’énergie de Helmholtz A (parfois symbolisée, aussi, par F) est définie par la relation : A = U − TS C’est une fonction d’état extensive. Elle s’exprime en joules. L’énergie de Helmholtz A est reliée à celle de Gibbs par l’égalité : G = A + PV En se fondant sur les propriétés de la fonction énergie de Gibbs, on constate que la signification physique de l’énergie de Helmholtz est la suivante. Sa valeur est le travail maximal que peut fournir le système dans des conditions monothermes et de réversibilité. À l’équilibre, à température constante, la fonction de Helmholtz est à son minimum.

16

“Chap-2” — 2020/1/28 — 14:27 — page 17 — #7

2. Énergies de Gibbs et de Helmholtz

La différence entre les énergies de Helmholtz et de Gibbs réside dans le fait que, dans le premier cas, le travail maximal qui vient juste d’être mentionné comprend non seulement le travail utile (récupérable) mais aussi celui d’expansion.

2.5

Énergies de Gibbs et de Helmholtz, fonctions potentielles : potentiels thermodynamiques

Nous venons de voir que les fonctions énergies de Helmholtz et de Gibbs peuvent renseigner sur l’évolution possible de transformations respectivement à température et à volume constants et à température et pression constantes. On sait que lors d’un processus spontané, elles évoluent vers une valeur minimale. En ce sens, elles se comportent comme des fonctions potentielles, appelées potentiels thermodynamiques.

2.5.1

Énergie potentielle et évolution d’un système mécanique

Pour expliciter cette notion de fonction potentielle, rappelons la relation qui existe entre l’énergie potentielle et l’évolution d’un système mécanique. Considérons un point matériel M se déplaçant sans frottement dans un champ de force dérivant d’une énergie potentielle E(x). Un bon exemple est fourni par le champ de la pesanteur. On sait que si on abandonne initialement M au point I (I : initial) de coordonnée verticale h(I) sans vitesse initiale, il évolue spontanément vers le point F (F : final) de minimum de potentiel. E(x)

I

M

F

Fig. 2.1 Énergie potentielle et évolution d’un système mécanique.

x

Au cours de son évolution, le mobile acquiert une certaine énergie cinétique 1 /2 mv2, où m est la masse du mobile et v sa vitesse. La conservation de l’énergie mécanique s’écrit pour tout point intermédiaire du trajet :  Mgh I = Mgh + 1/2 mv2

17

“Chap-2” — 2020/1/28 — 14:27 — page 18 — #8

Le concept d’activité en chimie

où h est la coordonnée de ce point intermédiaire. L’énergie cinétique étant obligatoirement positive, on déduit immédiatement qu’au cours de cette évolution spontanée le terme énergie potentielle Mgh ne fait que diminuer. Le minimum d’énergie potentielle Mgh(F) correspond à l’état d’équilibre stable. En I, l’état d’équilibre était instable.

2.5.2

Entropie et potentiel thermodynamique

Considérons un système thermodynamique isolé évoluant vers un état final (F) à partir d’un état initial (I). D’après le deuxième principe, le système évolue de telle sorte que son entropie augmente :    S F ≥S I Lorsque l’entropie est maximale dans son état initial, elle ne peut plus augmenter et comme en aucun cas elle ne peut diminuer, sa valeur est alors constante. Le système est à l’équilibre. Considérons maintenant la fonction – S. On conçoit immédiatement que dans la même expérience elle ne peut que diminuer pour atteindre une valeur minimale à l’équilibre. La fonction – S joue le même rôle que l’énergie potentielle dans le système mécanique ci-dessus. C’est une fonction potentielle appelée potentiel thermodynamique, puisque l’on a affaire à un système thermodynamique. La fonction – S, appelée quelquefois négentropie, est peu pratique à manipuler pour plusieurs raisons et aussi à cause du fait qu’il existe très peu de systèmes que l’on peut considérer comme isolés. C’est la raison pour laquelle d’autres potentiels thermodynamiques plus faciles à manier ont été conçus.

2.5.3

Généralisation : définition d’un potentiel thermodynamique

On appelle potentiel thermodynamique d’un système soumis à un certain nombre de contraintes une fonction  dépendant des paramètres d’état du système et éventuellement des contraintes extérieures telle que, lors d’une évolution du système, elle tende à prendre, à l’équilibre, une valeur extrême à l’équilibre, maximale ou minimale. La nature des fonctions potentiel thermodynamique dépend des contraintes imposées au système, régnant sur les grandeurs thermodynamiques extensives et intensives. Il est évident que, d’après les considérations ci-dessus, les fonctions énergies de Gibbs et de Helmholtz sont des potentiels thermodynamiques, tout au moins dans les conditions pour lesquelles elles sont définies. Les contraintes imposées au système constituent ces conditions. Nous évoquerons de nouveau brièvement cette notion de fonction potentielle lorsque nous mentionnerons la genèse du concept d’activité (cf. chapitre 6).

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“Chap-3” — 2020/1/28 — 14:31 — page 19 — #1

3 Escaping tendency et énergie de Gibbs molaire Le terme « escaping tendency » est dû à G.N. Lewis. Cette notion représente la tendance d’une substance à quitter spontanément son état thermodynamique présent par un processus physique ou chimique. De toute évidence, elle doit être en rapport étroit avec la diminution de l’énergie de Gibbs du système étudié qui, comme nous l’avons vu, conditionne le déroulement d’un processus spontané à pression et température constantes. En fait, pour l’étude d’une réaction chimique, il convient de relier le critère de diminution de l’énergie de Gibbs de l’ensemble du système et celui de son annulation à l’équilibre aux propriétés des composés chimiques participant à la réaction étudiée. Nous allons voir dans ce chapitre que dans le cas des gaz se comportant idéalement, leur énergie de Gibbs molaire est la propriété essentielle dans ce domaine. Le rôle de l’énergie de Gibbs molaire dans le cas des gaz parfaits induit l’introduction de la notion de potentiel chimique qui n’est rien d’autre qu’une énergie de Gibbs molaire particulière. Dans un chapitre ultérieur, nous verrons qu’à son tour le potentiel chimique induit l’introduction des fonctions auxiliaires fugacité et activité, lorsqu’il s’agit de l’étude de systèmes non idéaux.

19

“Chap-3” — 2020/1/28 — 14:31 — page 20 — #2

Le concept d’activité en chimie

3.1

Analogie de l’équilibre de distribution de la matière et de l’équilibre thermique entre deux corps

On sait que, pour qu’un système soit en équilibre thermique, il faut que sa température y soit la même en tout point. On sait aussi que tout objet qui possède une température supérieure à celle d’un autre a tendance à perdre sa chaleur au profit de ce dernier. Ce n’est pas le cas du second objet. La tendance à perdre de la chaleur du premier est supérieure à celle du second. On peut concevoir aussi qu’une substance au sein d’un système possède une certaine tendance à changer son état thermodynamique en faisant varier son nombre de moles. Lewis a introduit et réservé le terme de « escaping tendency » à cette tendance. La condition de l’équilibre matériel pour cette substance, c’est-à-dire l’équilibre de la distribution de son nombre de moles au sein du système, est que son escaping tendency y soit la même en tout point de celui-ci. Ainsi, on peut considérer que l’escaping tendency d’un système contenant de l’eau et de la glace est la même au point de congélation. À température plus basse, on peut considérer que l’escaping tendency de l’eau est supérieure à celle de la glace. En effet, la première a tendance à disparaître. Elle se transforme alors spontanément en glace. L’inverse est vrai pour des températures supérieures au point de congélation. Un autre exemple est fourni par un système constitué par un soluté, comme du chlorure de sodium en solution aqueuse. Son escaping tendency peut être soit supérieure, soit égale ou inférieure à celle du chlorure de sodium solide selon que sa solution est saturée ou non. Dans le premier cas, du chlorure de sodium en solution cristallise spontanément. Juste à saturation il y a équilibre. Dans le dernier cas, le chlorure de sodium solide possède une escaping tendency supérieure à celle qu’il a en solution. Il disparaît en se solubilisant.

3.2

Énergie de Gibbs molaire d’une substance, mesure de son escaping tendency

Reprenons à titre d’exemple le système composé par de l’eau liquide et de la glace à 0 ◦ C sous 1 atmosphère. Étant donné que le système étudié est à pression et à température constantes, il est tout indiqué de raisonner avec son énergie de Gibbs. Son statut de potentiel thermodynamique permet d’expliquer qu’elle permet de rationaliser son évolution. Envisageons la transformation : H2 O(solide,1atm) → H2 O(liq,1atm) ou son inverse. Soit G la variation d’énergie de Gibbs molaire l’accompagnant :

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“Chap-3” — 2020/1/28 — 14:31 — page 21 — #3

3. Escaping tendency et énergie de Gibbs molaire

G = Gliq − Gsolide À l’équilibre, au point de congélation sous la pression de 1 atm : Gliq = Gsolide À température plus élevée, la transformation se fait dans la direction déjà indiquée car Ggla > Gliq . À température plus basse, c’est l’inverse, Gliq > Gsolide . Ainsi, l’énergie de Gibbs molaire peut-elle servir de mesure quantitative de l’escaping tendency d’une substance. Il convient de remarquer que la fonction énergie de Gibbs molaire est une grandeur intensive puisqu’elle se rapporte à 1 mole de substance. Elle est donc indépendante de la quantité de substance. Cet exemple est particulièrement simple car le système ne contient qu’un seul composé. Ne jouent donc dans les conditions d’équilibre de ce système que la température, la pression et le nombre de moles de la substance. Il reste à relier l’énergie de Gibbs molaire d’une substance aux paramètres thermodynamiques du système et à ses paramètres moléculaires. Ce dernier lien est créé dans le cadre de la thermodynamique statistique.

3.3

Variation de l’énergie de Gibbs molaire d’un gaz parfait avec la pression

Nous donnons dans ce paragraphe une relation exprimant l’énergie de Gibbs molaire d’un gaz parfait en fonction de sa pression. Comme nous le verrons (cf. chapitre 7), cette relation est particulièrement importante car elle constitue un cas limite de l’expression qui relie le potentiel chimique d’une substance dans un état thermodynamique donné à son activité ou à sa fugacité. Rappelons qu’un gaz parfait peut se définir par le fait qu’il obéit à une équation dite équation des gaz parfaits, qui est la suivante : pV = nRT où p et T sont la pression et la température du gaz, n son nombre de moles et V le volume du container où il se trouve. R est une constante universelle, appelée constante (molaire) des gaz parfaits. (Des compléments concernant les gaz parfaits sont donnés chapitres 26 et 27.) Par définition, l’équation d’état d’un système est la relation entre les différentes variables d’état qui définissent un système thermodynamique en équilibre. Envisageons l’expansion isotherme infinitésimale d’un gaz parfait pur. Nous savons que (cf. chapitre 2) : dG = Vdp − SdT

21

“Chap-3” — 2020/1/28 — 14:31 — page 22 — #4

Le concept d’activité en chimie

À température constante :

dG = Vdp

d’où en vertu de l’équation d’état : dG = nRT dp/p Pour la variation de pression de pA à pB , la variation d’énergie de Gibbs G accompagnant le processus est : G = GB − GA G = nRT

PB

dp/p   G = nRT ln pB /pA PA

On constate que l’énergie de Gibbs d’un gaz parfait dépend de la pression. (Rappelons en passant que ce n’est pas le cas de son énergie interne ni de son enthalpie.) On rapporte usuellement l’énergie de Gibbs d’un gaz à celle G◦ qu’il possède dans un état dit standard, arbitrairement choisi où sa pression est p◦ et où il est aussi à une certaine température T également arbitrairement choisie. (L’imposition d’une température donnée ne fait pas partie de la définition d’un état standard.) Son énergie de Gibbs molaire G s’écrit alors : G = G◦ + RT ln p/p◦

(3.1)

Lorsque sa pression dans l’état standard est choisie telle que p◦ = 1 atm, son énergie de Gibbs molaire s’écrit alors :   G = G◦ + RT ln patm /1atm L’indice atm est là pour rappeler que p et 1 sont des grandeurs physiques dimensionnées. L’écriture, rencontrée dans la littérature du fait que la valeur numérique de p◦ est souvent choisie égale à 1 atmosphère : G = G◦ + RT ln p est trompeuse car elle sous-entend, étant donné les propriétés de la fonction thermodynamique, que la pression est une grandeur thermodynamique sans unité !

22

“Chap-3” — 2020/1/28 — 14:31 — page 23 — #5

3. Escaping tendency et énergie de Gibbs molaire

3.4

Variation de l’énergie de Gibbs accompagnant une réaction entre gaz parfaits

Soit la réaction chimique complète entre les gaz parfaits M, L, N, P : vM M + vL L → v N N + vP P où v L , v M , v N , v P sont les coefficients stœchiométriques. Calculons en vertu des propriétés générales de la fonction énergie de Gibbs (cf. chapitre 2) le travail maximal qui peut être fourni par ce système à température et pression constantes. Définissons le système comme étant celui constitué par les quatre gaz. La variation d’énergie de Gibbs r Gsyst accompagnant la réaction chimique ci-dessus de M et L jusqu’en N et P est donnée par la relation : r Gsyst = vNGN + vPGP − vL GL − vMGM

(3.2)

où GL , GM sont les énergies de Gibbs molaires de L et M dans l’état initial et GN , GP celles de N et P dans l’état final. Il est très important de noter à ce niveau du raisonnement que la relation (2) faisant intervenir les énergies de Gibbs molaires est applicable parce qu’il s’agit de gaz parfaits qui ont la propriété de se comporter comme s’ils étaient seuls. C’est cette propriété qui autorise dans le cas présent la manipulation des énergies de Gibbs molaires et de les exprimer par la relation (1). En remplaçant dans (2) les Gi par leurs expressions (1), il vient : r Gsyst = r G◦ syst − RT ln (pN◦vN pP ◦vP / pL ◦vL pM◦vM ) + RT ln (pNvN pP vP / pMvM pL vL ) où

(3.3)

r G◦ = vNGN ◦ + vP G◦P − vLGL ◦ − vM G◦M

r G◦ est évidemment une constante à une température donnée. Ainsi, la variation d’énergie de Gibbs accompagnant la réaction (2) où les gaz parfaits L et M initialement aux pressions pM , pL se transforment à température et pression constantes en les gaz parfaits N et P aux pressions pN , pP est donnée par l’expression (3). Nous verrons (cf. chapitre 7) qu’en l’occurrence les pressions pM , pL et pN , pP s’appellent pressions partielles. Dans ces conditions, r Gsyst est le travail maximal effectif récupérable à partir de l’énergie chimique fournie par les gaz L et M. Ce peut être à l’aide d’une cellule galvanique appropriée fonctionnant dans des conditions de réversibilité. Malheureusement, dans le cas de réactions entre gaz non parfaits ainsi qu’entre composants en solution, le problème du calcul des variations d’énergie de Gibbs accompagnant la réaction chimique à laquelle ils participent n’est pas aussi simple à résoudre, comme nous allons le voir dans les chapitres suivants.

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“chap-4” — 2019/12/27 — 15:13 — page 25 — #1

4 Grandeurs molaires partielles Lors de la détermination de la variation de grandeurs thermodynamiques accompagnant une réaction chimique, en particulier celle de l’énergie de Gibbs, il peut se poser la question de l’interprétation physique de la grandeur mesurée. En fait, elle ne se pose pas lorsque la réaction étudiée se produit entre gaz parfaits, ou alors lorsque chacun des réactifs ou produits constitue une seule phase indépendante. Mais elle se pose dès lors qu’interviennent comme réactifs ou produits des composés en solution. Le problème est résolu grâce à l’introduction des grandeurs molaires partielles dont fait partie le potentiel chimique (cf. chapitre 5).

4.1

Systèmes fermés et ouverts

Les systèmes fermés sont ceux dont la composition est fixe, c’est-à-dire ceux dont les quantités de substances les constituant sont constantes. Il n’y a pas d’échange de matière avec l’extérieur. Dans ce cas, toutes les relations rappelées précédemment s’appliquent sans restriction. Par exemple, la relation : dG = − SdT + Vdp qui implique la seule existence d’un travail mécanique, reste valable (cf. chapitre 2). Les systèmes ouverts sont des systèmes dans lesquels la matière peut pénétrer ou en sortir, c’est-à-dire des systèmes où la quantité de matière peut varier au cours de la transformation. Les formules précédentes sont alors insuffisantes. La relation précédente ne peut plus s’appliquer. Lorsqu’il y a échange de matière avec l’extérieur,

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“chap-4” — 2019/12/27 — 15:13 — page 26 — #2

Le concept d’activité en chimie

c’est la relation suivante que l’on doit en l’occurrence utiliser : dG = − SdT + Vdp + i (∂G/∂ni )T,P, nj dni

(4.1)

Le ou les derniers termes du membre de droite qui apparaissent tiennent compte d’échange de matière avec l’extérieur par les différentielles dni qui expriment les variations des nombres de moles des constituants i. Les dérivées partielles qui apparaissent sont appelées grandeurs molaires partielles. Elles sont étudiées ici. Notons en passant que deux phases en contact échangeant de la matière constituent, chacune, un système ouvert, mais lorsque l’une et l’autre sont contenues dans la même enceinte qui ne peut échanger de matière avec l’extérieur, le système global est fermé.

4.2

Nécessité d’introduire les grandeurs molaires partielles dans le cas de composés en solution

– Pour situer le problème, considérons la réaction chimique suivante :     Ag s + 1/2 Cl2 g → AgCl s où (s) et (g) signifient états solide et gazeux. Intéressons- nous, par exemple, à la variation de volume l’accompagnant. Définissons le système comme étant constitué par les composés chimiques et l’enceinte réactionnelle. Son volume total V est donné par la relation : V = VAg + VCl2 + VAgCl + Cte où Cte est le volume de l’enceinte. Considérons la variation de volume ∂V /∂n du système par mole d’argent consommée, n étant le nombre de moles d’argent. On peut écrire : ∂V/∂n = ∂VAg /∂n + ∂VCl2 /∂n + ∂VAgCl /∂n Aucune des dérivées partielles du membre de droite ne pose des difficultés d’interprétation. Chacune représente le volume molaire de la substance, c’est-à-dire son volume molaire lorsqu’il est pur. Cela est le cas ici, puisque chaque composé ne constitue qu’une seule phase pure. En effet, pour chacune des phases, on peut écrire : V = nv • où v• est le volume molaire du composé pur. Il est évident que : ∂V/∂n = v • En conséquence, pour le système en question :

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“chap-4” — 2019/12/27 — 15:13 — page 27 — #3

4. Grandeurs molaires partielles

• • • ∂V/∂n = vAgCl − vAg − 1/2vCl2

∂V /∂n = v avec :

• • • v = vAgCl − vAg − 1/2vCl2

Il n’y a donc pas de problème d’interprétation dans ce cas. – Considérons maintenant l’exemple suivant :       1/2 H2 g + AgCl s → HCl m + Ag s où m est la molalité de l’acide chlorhydrique qui se trouve en solution. Cette réaction est en fait la réaction bilan de la cellule électrochimique suivante :   H2 |HCl m |AgCl|Ag) À titre d’exemple concret où le problème se pose, il peut être intéressant de connaître l’effet de la pression sur la force électromotrice de cette cellule, c’est-à-dire en fait sur la variation d’énergie de Gibbs accompagnant cette réaction. Pour le déterminer, on utilise la relation générale (cf. chapitre 2) : (∂G /∂p)T = V c’est-à-dire en ce qui concerne la réaction bilan de la cellule : (∂G/∂p)T = V La solution du problème impose de connaître le volume V du système et sa variation. Le volume V est donné par la relation : V = VH2 + VAgCl + VHCl soln + VAg + Cte Le changement de volume par mole d’argent consommée ∂V / ∂n est donc : ∂V /∂n = ∂VH2 /∂n + ∂VAgCl /∂n + ∂VHClsoln /∂n + ∂VAg /∂n La signification du terme ∂ VHClsoln /∂n reste à préciser. Là se situe le problème. On le symbolise par V HCl : V HCl ≡ ∂VHClsoln /∂n Comme nous allons le voir dans le paragraphe qui suit, c’est le volume molaire partiel de l’acide chlorhydrique à la molalité m. La variation de volume v du système lorsqu’une mole d’argent a disparu est donnée par la relation : v = vAg + v HCl − 1/2 vH2 − vAgCl

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“chap-4” — 2019/12/27 — 15:13 — page 28 — #4

Le concept d’activité en chimie

(Le symbole v apparaît dans cette dernière relation à la place de V pour notifier le fait qu’il s’agit de volumes molaires, partiels ou non.)

4.3

Définition des grandeurs molaires partielles

D’après ce qui précède, il est évident qu’il faut faire intervenir dans les expressions reliant les fonctions thermodynamiques X aux variables intervenant dans le comportement d’un système clos (telles que la température, la pression, le volume) une variable supplémentaire, à savoir le nombre de moles de chacun des composants. De multiples expériences de thermodynamique montrent que les grandes fonctions U, G, H, A admettent pour variables naturelles celles données entre parenthèses juste ci-dessous. On peut donc poser formellement les relations suivantes :   U = U S, V, n1 , n2 , . . . .nk G = G (T, p, n1, n2 , . . . .nk ) H = H (S, p, n1, n2 , . . . .nk )

(4.2)

A = A (T, V, n1, n2 , . . . .nk ) où n1 , n2 ,…nk sont les nombres de moles des composants 1, 2,… k. n1 , n2 … nk sont les variables supplémentaires invoquées. D’un point de vue mathématique, la grandeur molaire partielle X est définie comme étant la dérivée partielle de X par rapport au nombre de moles ni du composé i, soit : X = (∂X /∂ni )autres variables

(4.3)

Les grandeurs molaires partielles sont représentées par le symbole usuel, mais surligné. Bien entendu, l’unité est celle de la grandeur considérée. L’introduction des grandeurs molaires partielles permet d’écrire les grandeurs thermodynamiques en fonction des différentes variables qui conditionnent leurs valeurs, en particulier dans le cas des systèmes ouverts. Ainsi la différentielle totale de l’énergie de Gibbs s’écrit pour un système ouvert : dG = (∂G /∂T)P, n dT + (∂G /∂p)T,n dp + (∂G /∂n1 )P,T, n2,.. dn1 (4.4) + (∂G /∂n2 )P,T, n1 . . . dn2 + . . . etc. Il est important de remarquer que les variables S,V dans la parenthèse caractérisant U, les variables T,p dans la parenthèse en regard de G, etc. ne sont pas choisies là au hasard. Elles sont dites variables naturelles. Ainsi, T et V sont les variables naturelles de la fonction énergie A de Helmholtz. Cela signifie d’un point de vue pratique que lorsque A est connue expérimentalement et même théoriquement à l’aide des fonctions de partition (cf. chapitres 22 et 24) en fonction de T et V, toutes les autres grandeurs thermodynamiques sont accessibles (entropie, pression, potentiels

28

“chap-4” — 2019/12/27 — 15:13 — page 29 — #5

4. Grandeurs molaires partielles

chimiques – cf. chapitre suivant). Il en est de même avec les autres fonctions U, G, H mentionnées dans les relations (2). Certains auteurs considèrent les relations du type (2) comme des postulats.

4.4

Signification physique des grandeurs molaires partielles

La signification physique d’une grandeur molaire partielle peut être appréhendée en considérant l’exemple du volume d’une solution. Soit donc, pour simplifier, une solution binaire constituée par les deux composants 1 et 2, le solvant et le soluté par exemple. (Cependant, dans la théorie suivante, le fait que l’un des composés soit le solvant et l’autre le soluté ne leur fait jouer aucun rôle particulier.) Leur nombre de moles initial est n1 et n2 . Le volume total initial de la solution est alors Vo . Ajoutons des quantités successives de soluté. Le volume total V varie. Traçons le diagramme V fonction / n2 (figure 4.1). V

V0

(

(

v n2 n1,n'2,P, T

n2 = n'2

n2

Fig. 4.1 Volume V de la solution en fonction du nombre n2 de moles de soluté ajoutées.

Le volume molaire partiel v 2 , défini par : v 2 = (∂V /∂n2 )n1,n2, est ni plus ni moins que la pente de la tangente de la courbe V / n2 , pour les valeurs n1 et n2 , considérées. La conclusion immédiate que l’on doit tirer est que la grandeur molaire partielle considérée (ici v 2 comme toutes les autres de même nature intervenant dans le système ici v 1 varient avec la composition « instantanée » de la solution. En effet, le diagramme ci-dessus montre bien que, sauf cas rares

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Le concept d’activité en chimie

(cf. ci-dessous grandeurs molaires), la pente de la tangente varie pour chaque composition. Les mêmes considérations peuvent être tenues pour toute autre grandeur. En bref, on peut conclure qu’une grandeur molaire partielle est égale à l’augmentation (ou à la diminution) de cette grandeur pour l’ensemble de la solution, lorsqu’une mole de soluté est ajoutée à un volume très grand de la solution de telle sorte que les différentes concentrations ne varient pas d’une façon appréciable lors de l’addition, la température et la pression ne variant pas non plus.

4.5

Grandeurs molaires et grandeurs molaires partielles

Il arrive que la grandeur thermodynamique mesurée soit en relation affine avec le nombre de moles d’un composant. Ainsi, pour reprendre l’exemple du volume de la solution binaire, il peut s’avérer qu’il varie linéairement avec par exemple le nombre de moles n2 . Bien évidemment, la définition du volume molaire partiel v 2 montre immédiatement qu’il est le volume molaire du composé 2 pur Vm (2). v 2 = Vm

(4.5)

Remarque : En général, on ne parle de potentiel chimique que lorsque le système est constitué par un mélange, sinon on parle plutôt d’énergie de Gibbs molaire.

4.6

Équation fondamentale des grandeurs molaires partielles

Soit X une propriété extensive d’un système constitué par une solution (par exemple, le volume, la capacité calorifique, l’énergie interne). Par définition d’une propriété extensive, elle est fonction du nombre de moles de chacun des constituants. Supposons pour simplifier que les variables naturelles soient maintenues constantes (par exemple, dans le cas de l’énergie de Gibbs, la température et la pression sont maintenues constantes). En conséquence, la relation (4) appliquée à X devient, en vertu des propriétés des différentielles totales (cf. appendice I) : dX = (∂X /∂n1 ) dn1 + (∂X /∂n2 ) dn2 + . . . (les indices étant omis pour alléger l’écriture), soit : dX = X 1 dn1 + X 2 dn2 + . . . Les grandeurs molaires partielles X 1 , X 2 , etc. sont des grandeurs intensives puisque telles qu’elles sont définies, elles se rapportent à une quantité de matière déterminée

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4. Grandeurs molaires partielles

(une mole). À cause de cela, elles ne dépendent pas de la quantité totale de chacun des composants, mais seulement de la composition relative de chacun d’eux. En conséquence, si à une solution contenant plusieurs composants avec une certaine composition, on ajoute une solution identique de même composition que la précédente, les grandeurs molaires partielles X i ne changent pas, mais les nombres de moles n1 , n2 ,…varient. Il s’ensuit que la différentielle totale dX est immédiatement intégrable et on peut écrire : X = n1 X 1 + n2 X 2 + . . .

(4.6)

(Du strict point de vue mathématique, l’obtention par intégration de l’équation (5) est possible parce que la fonction X est homogène d’ordre 1 – cf. appendice I.) Cette relation est très importante. Pour s’en rendre compte, il suffit de considérer le cas où dans une solution la grandeur extensive est en relation linéaire avec le nombre de moles de chacun des composants. Dans ces conditions, nous avons vu ci-dessus que les grandeurs molaires partielles sont constantes et sont égales aux grandeurs molaires des composants purs, soit :     (4.7) X = n1 Xm 1 + n2 Xm 2 + . . . La comparaison des relations (5) et (6) montre que les grandeurs molaires partielles jouent le rôle des grandeurs molaires des composés purs et qu’elles peuvent être manipulées comme et à la place de ces dernières. Cependant, la différence entre ces deux types de grandeurs est double : – d’une part, les grandeurs molaires sont constantes alors que les partielles varient avec la composition ; – d’autre part, les grandeurs molaires partielles peuvent être positives ou négatives. Cette dernière propriété est inconcevable pour les grandeurs molaires.

4.7

Relations thermodynamiques entre grandeurs molaires partielles

Il existe les mêmes relations entre les grandeurs thermodynamiques molaires partielles que celles qui existent entre grandeurs molaires sensu stricto. Ainsi, on démontre la validité de la relation suivante : G = H − TS Signalons seulement que la démonstration est fondée sur l’application du théorème de Schwartz (appendice I). Un exemple particulièrement intéressant est fourni par l’obtention de la relation qui exprime l’influence de la température sur le potentiel chimique ∂ µ/∂T (cf. chapitre 5).

31

“chap-4” — 2019/12/27 — 15:13 — page 32 — #8

Le concept d’activité en chimie

4.8

Détermination expérimentale des grandeurs molaires partielles

Les grandeurs molaires partielles sont accessibles expérimentalement, soit à partir de méthodes graphiques fondées sur l’étude des courbes grandeurs extensives X / nombres de moles des composants (ou leurs logarithmes), soit analytiquement à partir de grandeurs de mélange (cf. chapitre 16). Dans certains cas, la valeur absolue des grandeurs molaires partielles est accessible. C’est celui par exemple des volumes molaires partiels. Dans d’autres, citons l’enthalpie molaire partielle, l’énergie de Gibbs molaire partielle, etc., ce n’est pas possible puisque l’on ne peut connaître que les variations de ces grandeurs (non partielles) et non pas leurs valeurs absolues.

32

“Chap-5” — 2020/1/28 — 14:32 — page 33 — #1

5 Potentiel chimique ou énergie de Gibbs molaire partielle Le potentiel chimique est probablement la grandeur molaire partielle la plus importante pour notre propos. En effet, comme nous le verrons ultérieurement, la valeur du potentiel chimique d’un composé est exprimée la plupart du temps en termes de fugacité et d’activité. Cette grandeur apparaît a priori d’autant plus intéressante dès lors que l’on réalise qu’elle a la signification d’une énergie de Gibbs et dès lors que l’on se souvient du rôle de critère de spontanéité et d’équilibre d’un processus que joue la variation d’énergie de Gibbs accompagnant un processus. La notion de potentiel chimique permet d’étudier les variations d’énergie de Gibbs accompagnant un processus chimique et d’introduire celle d’énergie de Gibbs molaire réactionnelle. Ces grandeurs constituent le fondement thermodynamique de la loi d’action de masse qui, comme nous le verrons dans les chapitres suivants, implique dans le cas le plus général et le plus fréquent les notions de fugacité et d’activité.

5.1

Définitions du potentiel chimique

– Une des définitions possibles du potentiel chimique μk d’un composé k dans un état donné (température T, pression p, ni nombres de moles des autres composants du mélange) d’un système se traduit mathématiquement par la relation suivante : μk = (∂G/∂nk )T,P, ni = nk

(5.1)

33

“Chap-5” — 2020/1/28 — 14:32 — page 34 — #2

Le concept d’activité en chimie

De toute évidence, il s’agit de l’énergie de Gibbs molaire partielle du composé k. En effet, l’énergie de Gibbs molaire partielle du composé k, Gk , est définie par la relation (cf. chapitre 4) : Gk = (∂G/∂nk )T,P, ni =nk (5.2)

Gsyst.

nk'

=

(

Gsyst nk

(

k

T, P, n1 n'k

nk

Fig. 5.1 Énergie de Gibbs molaire partielle Gk ou potentiel chimique μk dans le cas d’un soluté k dans le solvant 1.

Dans ce cas, G est l’énergie de Gibbs de l’ensemble de la solution considérée comme étant le système (figure 5.1). Bien entendu, d’après ce qui précède (cf. chapitre précédent) : G = n1 G 1 + nk G k Les deux termes sont donc synonymes. Le potentiel chimique se mesure en J mol−1 . – Mentionnons aussi les autres définitions fondées sur les relations suivantes : μk = (∂U/∂nk )S,V, ni = nk μk = (∂H /∂nk )S,P, ni = nk = (∂A/∂nk )T,V, ni = nk

Aussi le potentiel chimique apparaît-il comme étant, aussi, tour à tour une énergie interne molaire partielle, une enthalpie molaire partielle et une énergie de Gibbs molaire partielle. Toutefois, les variables demandant à être maintenues constantes pour les opérations de dérivation partielles sont différentes d’une définition à l’autre (cf. chapitre précédent). En fait, on démontre que toutes ces définitions, telles qu’elles sont écrites ci-dessus, sont équivalentes.

34

“Chap-5” — 2020/1/28 — 14:32 — page 35 — #3

5. Potentiel chimique ou énergie de Gibbs molaire partielle

5.2

Signification physique du potentiel chimique – expression de l’équilibre

Le potentiel chimique d’une substance peut être considéré comme une grandeur chiffrant son escaping tendency, au même titre que l’énergie de Gibbs molaire (cf. chapitre 3). Ce n’est pas étonnant, car comme nous venons de le voir, il est aussi une énergie de Gibbs molaire, mais partielle. En ce sens, le potentiel chimique généralise aux milieux complexes la notion d’énergie de Gibbs molaire qui ne peut s’appliquer sans ambiguïté qu’à des composés purs ou constituant une phase pure. Ainsi, dans ce dernier cas, le potentiel chimique n’est rien d’autre que l’énergie de Gibbs molaire. On peut dire que le potentiel chimique d’un composé est une grandeur chiffrant sa tendance à quitter son état thermodynamique présent, par un processus physique ou chimique. Dans le domaine d’un processus physique, un exemple simple est fourni par le partage d’un soluté i entre deux phases α et β non miscibles. À l’instant initial du processus, supposons que l’ensemble du soluté soit présent dans la phase α. Il y possède le potentiel chimique μiα tandis que μiβ = 0, soit : 

μiα > μiβ état initial



En agitant les deux phases (ce qui a pour effet d’augmenter uniquement la vitesse des échanges de matière entre les deux phases mais de ne rien changer à l’aspect thermodynamique du processus), une partie du soluté passe spontanément dans la phase β. Il arrive un moment où la concentration de i dans les deux phases ne varie plus. L’équilibre de partage est atteint. La condition d’équilibre (en ce qui concerne le partage de i) est l’égalité de son potentiel chimique dans les deux phases, soit :   μiα = μiβ équilibre Le partage s’est produit spontanément parce qu’initialement il y avait inégalité des potentiels chimiques. On peut constater, de plus, que le processus d’échange de la matière s’effectue dans le sens du potentiel chimique décroissant. Une différence de potentiels chimiques apparaît comme étant tout à fait analogue à une différence de potentiels électriques. Les électrons circulent entre deux points d’un circuit parce qu’il règne entre eux une différence de potentiel électrique. Elle est aussi analogue aux différences de température et de pression qui respectivement induisent l’écoulement de la chaleur et la mise en mouvement d’un corps. Certains auteurs assimilent le potentiel chimique à une sorte de « pression chimique ». De même, une réaction chimique spontanée se déroule lorsqu’une certaine combinaison linéaire bien définie des potentiels chimiques des réactifs et des produits de la réaction est différente de zéro (cf. paragraphe 4 ci-après).

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“Chap-5” — 2020/1/28 — 14:32 — page 36 — #4

Le concept d’activité en chimie

Un état d’équilibre relatif à un composant est un état dans lequel son escaping tendency est nulle. Il est clair que l’égalité du potentiel chimique du composant dans les états initial et final d’un processus est une condition d’équilibre, comme le montre l’exemple du transfert ci-dessus. Ce résultat est général. Ainsi, a priori, les valeurs du potentiel chimique constituent donc un critère général d’évolution et d’équilibre d’un système. Il reste cependant à quantifier le potentiel chimique d’un composé. C’est à ce point que les notions de fugacité et d’activité prennent toute leur importance (cf. chapitres 7, 9 et 10).

5.3

Quelques propriétés du potentiel chimique

– Le potentiel chimique est une grandeur intensive puisqu’il s’agit d’une grandeur molaire. – Étant donné que le potentiel chimique d’un composé i est son énergie de Gibbs molaire partielle Gi , il chiffre la variation de l’énergie de Gibbs de l’ensemble d’un système lorsque le nombre de moles de l’espèce i varie, sous l’influence d’un processus physique ou chimique, d’une quantité infime, les autres variables définissant l’état du système (la température, la pression, les nombres de moles des autres espèces) étant maintenues constantes. – Le potentiel chimique s’exprime en J mol−1 . – Comme toutes les autres grandeurs molaires partielles, les potentiels chimiques varient le plus souvent avec la composition du système. Dans certains cas rares, ils peuvent être indépendants de la composition. – Le potentiel chimique d’un composé pur est simplement son énergie de Gibbs molaire Gm :  μi = Gm i (composé i pur) – La valeur absolue du potentiel chimique ne peut être connue puisqu’il est une énergie de Gibbs et que les valeurs absolues des énergies de Gibbs ne sont pas accessibles. Donc, seules les variations de potentiels chimiques le sont. Cette propriété est importante pour notre propos. – L’influence de la température sur le potentiel chimique est donnée par l’expression : (∂ μi /∂T)P,nj = −Si Si étant l’entropie molaire partielle de i. La démonstration est la suivante. Pour un système ouvert, le potentiel chimique de l’espèce i est défini par la relation (1). En conséquence : (∂ μi /∂T)P,nj = [∂/∂T(∂G/∂ni )T,P, nj=ni ]P,ni = [∂/∂ni (∂G /∂T)P,ni ]T,P, nj=ni

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“Chap-5” — 2020/1/28 — 14:32 — page 37 — #5

5. Potentiel chimique ou énergie de Gibbs molaire partielle

opération qui résulte du « croisement » des dérivées (cf. appendice I : théorème de Schwartz). Étant donné la relation (cf. chapitre 2) : (∂G/∂T)P = −S il vient :

= −(∂S/∂ni )T,P, nj=ni = − Si

Une autre relation intéressante reliant le potentiel chimique à la temperature est la suivante :   [∂ μi /T /∂T]P,nj = − Hi /T2 Elle résulte de l’expression (établie d’une façon générale) :   ∂ G/T /∂T)P,x = − H/T2 Cette dernière relation provient elle-même de l’équation de Gibbs-Helmholtz (cf. chapitre 2). – L’influence de la pression sur le potentiel chimique est donnée par l’expression : (∂ μi /∂p)T,nj = V mi la démonstration est analogue à la précédente. Elle résulte de la relation (cf. chapitre 2) : (∂G/∂p)T = Vm – Une relation très importante en thermodynamique des solutions et donc pour la suite de notre propos est celle de Gibbs-Duhem. Elle traduit le fait que des variations simultanées de température, de pression et de potentiels chimiques, toutes grandeurs intensives, ne sont pas indépendantes les unes des autres. Elles sont précisément reliées par la relation de Gibbs-Duhem qui s’écrit : −S dT + Vdp − i ni dμi = 0 S et V sont l’entropie totale et le volume total de la phase. ni est le nombre de moles de chacun de ses composants et μi son potentiel chimique. À température et à pressions constantes, elle s’écrit : i ni dμi = 0 Dans ces conditions, lorsque la phase contient n composants, seuls n – 1 potentiels chimiques μi peuvent varier indépendemment. Dans le cas d’une solution binaire, la relation de Gibbs-Duhem peut s’écrire d’une façon légèrement différente. En effet, elle devient : n1 d μ 1 + n 2 d μ 2 = 0

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“Chap-5” — 2020/1/28 — 14:32 — page 38 — #6

Le concept d’activité en chimie

En divisant par le nombre total de moles n1 + n2 , il vient :     [n1 / n1 + n2 ] dμ1 + [n2 / n1 + n2 ] dμ2 = 0 x1 d μ1 + x2 d μ2 = 0

(5.3)

où x1 et x2 sont les fractions molaires des deux composants. La relation de GibbsDuhem peut encore s’écrire d’une façon différente, toujours dans le cas d’une solution binaire à température et pression constantes. Dans ces conditions, le potentiel chimique de chacun des composants ne dépend que de sa fraction molaire. On peut donc écrire : dμi = (∂ μi /∂xi )T,P dxi (3) peut donc se réécrire : x1 (∂ μ1 /∂x1 )T,P dx 1 + x2 (∂ μ2 /∂x2 )T,P dx 2 = 0 ou encore : (∂ μ1 /∂ln x1 )T,P dx 1 + (∂ μ2 /∂ln x2 )T,P dx 2 = 0 Puisque nous ne considérons qu’une solution binaire dans ce raisonnement : x1 + x2 = 1 dx 1 = −dx 2 et, finalement :

(∂ μ1 /∂ln x1 )T,P = (∂ μ2 /∂ln x2 )T,P

(5.4)

Il est clair que le grand intérêt que présente la relation de Gibbs-Duhem est qu’elle fournit des informations concernant la variation des potentiels chimiques des composants d’une solution avec leurs « concentrations ». – Pour une solution contenant n constituants, l’énergie de Gibbs de l’ensemble du système chimique (défini comme étant constitué par le solvant plus tous les solutés) Gsyst est donné par la relation : Gsyst = n1 μ1 + n2 μ2 + . . . nn μn où les ni sont les nombres de moles des composants. Cette relation résulte du fait que la grandeur énergie de Gibbs est extensive et que la fonction mathématique qui la représente est homogène (cf. appendice I).

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“Chap-5” — 2020/1/28 — 14:32 — page 39 — #7

5. Potentiel chimique ou énergie de Gibbs molaire partielle

5.4

Variation d’énergie de Gibbs accompagnant une transformation chimique

Lorsqu’un système est constitué par les composés 1, 2… avant la transformation (état initial) dont les nombres de moles sont n1 , n2 … et qu’après transformation (état final) les nombres de moles sont n’1 , n’2 … et leurs potentiels chimiques μ’1 , μ’2 … le changement d’énergie de Gibbs accompagnant le processus est donné par l’expression :     (5.5) Gsyst = n’1 μ’1 + n’2 μ’2 + . . . − n1 μ1 + n2 μ2 + . . . Cette expression est absolument générale. Elle s’applique notamment à une réaction chimique. Considérons en effet la réaction chimique : νA A + νB B → νM M + νN N Supposons pour simplifier que la réaction soit totale. La variation d’énergie de Gibbs accompagnant la réaction est donnée par l’expression : rG = (νM μM + νN μN ) − (νA μA + νB μB )

(5.6)

Cette relation est généralisable au cas d’une réaction plus complexe. Lorsque la combinaison linéaire des potentiels chimiques μi du type (6) ci-dessus est nulle, il y a équilibre (cf. chapitre 3). (La notion de variation d’énergie de Gibbs est prolongée par celle d’énergie de Gibbs réactionnelle molaire – cf. chapitre 17.)

5.5

Force électromotrice d’une cellule électrochimique réversible et variation d’énergie de Gibbs accompagnant un processus se déroulant dans la cellule

Rappelons qu’aux bornes d’une cellule électrochimique se développe une différence de potentiel E qui est fonction de la température et de la pression du système et des activités des espèces participant aux réactions électrochimiques qui se déroulent aux électrodes (cf. chapitres 13 et 14). Il existe la relation suivante entre la diminution d’énergie de Gibbs accompagnant le processus se déroulant d’une façon réversible dans la cellule (à température et pression constantes) et la différence de potentiel E à courant nul. Elle s’écrit : G = − nFE

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“Chap-5” — 2020/1/28 — 14:32 — page 40 — #8

Le concept d’activité en chimie

E est appelée force électromotrice de la cellule. n est le nombre d’électrons échangés et F le faraday. (La relation G = −nFE est très importante. Elle est à la base de la relation de Nernst). L’utilisation de cellules électrochimiques peut permettre, dans certaines conditions, de mesurer les activités des non-électrolytes et celles des électrolytes (cf. chapitres 13 et 14).

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“Chap-6” — 2019/12/27 — 15:19 — page 41 — #1

6 Survol du concept d’activité Il nous paraît intéressant de procéder dans un premier temps à un survol rapide du concept d’activité avant d’entrer ultérieurement dans des considérations plus fouillées le concernant. Naturellement, les points abordés brièvement ici sont repris dans les chapitres ultérieurs.

6.1

Quelques propriétés de la grandeur activité – Activités et équilibre chimique

Un exemple manifeste de l’intérêt de l’utilisation en chimie de la notion d’activité est le suivant. Considérons la réaction chimique suivante : v A A + vB B  v M M + vN N Nous verrons (cf. chapitre 17) qu’à l’équilibre, et cela de la façon la plus générale, les activités aA , aB , etc. des différentes espèces A, B, M, N sont reliées par l’expression : K ◦ = aM vM aN vN / aA vA aB vB

(6.1)

où K◦ est une constante à une température donnée, appelée constante d’équilibre standard ou constante d’équilibre thermodynamique. La relation (1) est connue sous

41

“Chap-6” — 2019/12/27 — 15:19 — page 42 — #2

Le concept d’activité en chimie

le nom de loi « d’action de masses », bien qu’historiquement elle ait été formulée en d’autres termes que thermodynamiques. La constante d’équilibre thermodynamique K◦ ne dépend seulement que de la température et de la pression, mais non pas de la composition du système. Il ne faut pas confondre la constante thermodynamique avec la constante correspondante relative aux « concentrations », définie dans le cas de la réaction ci-dessus (par exemple) par l’expression : K = [M]vM [N]vN /[A]vA [B]vB

(6.2)

où les termes entre crochets sont les « concentrations » des différentes espèces à l’équilibre, celles-ci pouvant être exprimées en molarités, molalités, etc. (cf. chapitre 1). La constante K peut aussi s’exprimer en termes de pressions partielles. Chacun de ces cas doit se traduire normalement par l’affectation d’un indice au symbole K pour bien préciser sa signification. Par exemple, lorsque les « concentrations » sont exprimées en molarités, molalités… K s’écrit respectivement Kc , Km . Alors que les constantes d’équilibre thermodynamique sont, absolument, des nombres sans dimension, les autres sont le plus souvent, selon la stœchiométrie de la réaction, dimensionnées. Les constantes d’équilibre exprimées en termes de « concentrations » sont souvent appelées constantes formelles ou conditionnelles. Elles ne dépendent pas que de la température et que de la pression totale.

6.2

Activités et concentrations

L’activité a d’une espèce dans un milieu donné est reliée, d’une façon absolument générale, à sa « concentration » C, quelle que soit l’échelle de cette dernière, par une relation du type suivant : (6.3) a = γc où le facteur γ est appelé coefficient d’activité de l’espèce. Précisons, d’ores et déjà, que les activités et les coefficients d’activité sont des nombres sans dimension. La très grosse difficulté théorique et pratique que l’on rencontre dans le maniement des activités est que la relation (3) n’est pas une relation linéaire, car le coefficient d’activité γ varie avec la « concentration » C. c’est d’ailleurs pourquoi l’analogie des relations (1) et (2) ne doit pas masquer le fait que le lien mathématique entre activité et « concentration » est complexe et dans la très grande majorité des cas inconnu. C’est l’objet de ce livre que de livrer des éclaircissements sur celui-ci. D’autre part, il existe plusieurs types d’activités. Une même espèce chimique dans un même état thermodynamique peut présenter plusieurs activités de valeurs différentes suivant l’état standard retenu (cf. ci-dessous) et l’échelle de « concentrations » auxquelles elles se rapportent et, éventuellement, suivant les conditions définissant l’état du système.

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“Chap-6” — 2019/12/27 — 15:19 — page 43 — #3

6. Survol du concept d’activité

6.3

Potentiel chimique et activité d’un composé

On sait (cf. chapitre 5) que l’une des notions centrales de la thermodynamique chimique est celle de potentiel chimique. Rappelons seulement que c’est lui qui chiffre la tendance que possède un composant d’un système à changer d’état thermodynamique par un processus physique ou chimique. Une des définitions possibles de l’activité d’un composé consiste à se fonder sur la relation qui la lie à son potentiel chimique μ par la relation : μ = μ◦ + RT ln a

(6.4)

où R est la constante des gaz parfaits et T la température absolue du système. μ◦ est une constante arbitraire. On voit que c’est le potentiel chimique du composé lorsque son activité est égale à 1. μ◦ est appelé potentiel standard du composé ou plus correctement son potentiel dans l’état standard.

6.4

État standard et activité

La relation (4) n’est qu’une définition formelle. Il convient donc de définir, en plus, l’état standard en termes de variables physiques qui définissent l’état thermodynamique où se situe le composé. Étant donné le caractère arbitraire qui préside au choix de l’état standard, il va de soi qu’il existe un nombre infini de possibilités. Il s’avère cependant que quelques-uns sont plus pratiques à manipuler que d’autres. Ils peuvent varier selon l’état de la matière sous lequel le composé se trouve (gazeux, liquide, solide), pur ou en solution et aussi suivant l’échelle de « concentration » à laquelle est rapportée l’activité via la relation (3). Il s’ensuit que la notion d’activité est indissociable de celle d’état standard.

6.5

Sur l’aspect arbitraire du choix de l’état standard

Un point troublant du concept d’activité réside précisément dans l’aspect arbitraire du rattachement des activités aux « concentrations » rappelé ci-dessus. Il faut bien réaliser qu’il est tout aussi correct, par exemple, de raisonner en rapportant l’activité d’un soluté à sa fraction molaire plutôt qu’à sa molalité (ou à sa molarité) comme c’est souvent le cas. On peut dès lors se poser la question légitime de l’intangibilité de la valeur de la constante d’équilibre dans le cas d’un choix autre des conventions relatives aux activités. À partir de ce constat, il est permis de douter des conclusions que l’on peut tirer de l’étude d’un équilibre (1) via la manipulation de la constante de la loi d’action de masses.

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“Chap-6” — 2019/12/27 — 15:19 — page 44 — #4

Le concept d’activité en chimie

6.6

Activité et fugacité

Bien que ce livre soit essentiellement dévolu au concept d’activité, il y est aussi question de celui de fugacité. Ces deux notions sont intimement liées. C’est un fait qu’elles peuvent être introduites séparément sans qu’il soit fait expressément mention de l’autre. Cela n’est pas étonnant car le concept de fugacité a été introduit pour traiter le cas des gaz imparfaits, tandis que celui d’activité l’a été pour traiter essentiellement celui des solutions non idéales. Cependant, comme nous le verrons, l’une et l’autre peuvent s’appliquer à n’importe quel type de phase. Il existe des relations mathématiques simples entre ces deux grandeurs permettant de mieux appréhender leur signification. En particulier, signalons l’existence d’une, particulièrement importante, qui permet de définir l’activité d’un composé dans un état thermodynamique donné en termes faisant intervenir sa fugacité dans le même état et sa fugacité dans l’état standard (cf. chapitre 9).

6.7

Idéalité d’un système et interactions entre les particules le constituant

Nous avons déjà dit dans l’introduction générale de ce livre que la notion d’activité a été introduite par G.N. Lewis pour traiter les systèmes (en particuler les solutions) qui ne sont pas idéaux, avec un formalisme très proche de celui décrivant ceux qui le sont. Ce formalisme permet d’exprimer le potentiel chimique. La notion d’idéalité d’un système est en rapport avec l’existence d’interactions entre les particules le constituant. Elle prend un sens quelque peu différent suivant que l’on considère une phase gazeuse ou une solution et même dans ce dernier cas, suivant que l’on considère une solution d’électrolytes ou de non-électrolytes. Un gaz pur est dit idéal s’il n’existe aucune interaction entre ses particules. C’est le cas lorsque sa pression est très faible. Son comportement reste idéal tant que ces interactions ne se font pas sentir. Il en est de même pour un mélange gazeux. Son comportement est idéal tant qu’il n’existe pas d’interactions entre les différentes molécules du mélange. C’est différent dans le cas d’une solution. Il existe alors au moins deux composants, le soluté et le solvant dont les molécules sont en interaction. Rappelons, en effet, que l’état gazeux est un état extrêmement « expansé » de la matière, où le volume occupé par les particules est négligeable par rappport à celui du container. On peut donc considérer que c’est seulement occasionnellement que deux molécules de gaz sont suffisamment proches l’une de l’autre pour donner lieu à des forces intermoléculaires. Les molécules de gaz peuvent se mouvoir sans entrave. Ce n’est pas le cas des liquides et donc des solutions. Dans ceux-ci, le volume total des molécules occupent pratiquement le volume total du système. Les forces intermoléculaires entre particules sont fortes. Cependant, elles n’empêchent pas les molécules de soluté de se déplacer aisément dans le milieu, ce qui n’est pas le cas pour l’autre état compact de

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“Chap-6” — 2019/12/27 — 15:19 — page 45 — #5

6. Survol du concept d’activité

la matière qui est l’état solide. Il s’ensuit qu’évoquer la notion d’idéalité, au sens où le terme s’applique aux gaz, à propos des liquides est absurde à cause de l’existence de ces interactions. Un cas particulièrement intéressant de solutions est le cas de celles contenant des ions. Les interactions entre particules de soluté y existent à des distances beaucoup plus grandes entre elles que dans celles qui ne contiennent que des particules non chargées. Il s’ensuit des déviations par rapport à l’idéalité qui apparaissent à des concentrations de solutés beaucoup plus faibles que lorsque ceux-ci ne sont pas chargés. Par exemple, pour une solution aqueuse de chlorure de sodium, il existe des déviations par rapport aux lois thermodynamiques exprimant le comportement idéal qui dépassent un pourcentage de 5 % dès qu’une concentration atteint 2 10−3 mol L−1 . Pour les solutions ne contenant que des substances non chargées, il faut atteindre des concentrations de l’ordre de 1 mol L−1 pour obtenir de tels écarts. Notons d’ores et déjà que plus les solutions sont diluées, plus les interactions entre molécules de soluté ou entre ions sont faibles et plus les valeurs des activités se rapprochent de celles des concentrations correspondantes. Il en est de même dans le cas des gaz. Plus les valeurs de leurs pressions partielles sont faibles, plus celles de leurs fugacités se rapprochent d’elles. Ces propriétés sont très intéressantes car elles fournissent une stratégie de détermination des constantes thermodynamiques d’équilibre. Elle consiste à les déterminer en solutions très diluées ou à pressions partielles très faibles. C’est là que réside le secret de la fiabilité des résultats obtenus avec leur maniement.

6.8

Forces intermoléculaires

Les forces intermoléculaires qui opèrent entre les molécules d’une sustance pure ou entre les diverses molécules qui existent dans un mélange sont responsables des propriétés thermodynamiques de l’ensemble du système qu’elles constituent. (Signalons que les proprietés que nous mentionnons là sont celles qui dépendent des interactions entre les diverses molécules et non pas des propriétés de ces molécules elles-mêmes.) Puisque ce sont des forces intermoléculaires qui sont responsables des écarts à « l’idéalité » affichés par un système et puisque le concept d’activité chimique a été introduit pour surmonter ce problème, il est intéressant d’évoquer très brièvement ces forces. Les forces intermoléculaires donnent lieu à la notion de fonctions d’énergie potentielle. Ce terme est souvent employé pour expliciter la force en question. Plusieurs forces intermoléculaires sont à l’œuvre et, à cause de cela, elles peuvent être classées de différentes façons, d’ailleurs arbitraires. Pour notre part, nous distinguons : – les forces électrostatiques. Elles s’exercent entre des espèces chargées (ions) et entre des dipoles permanents et quadrupoles ;

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Le concept d’activité en chimie

– les forces d’induction. Elles s’exercent entre un dipole (ou un quadrupole) permanent et un dipole induit. Ce dernier est induit dans une molécule qui possède des électrons polarisables ; – les forces d’attraction appelées forces de dispersion et les forces de répulsion entre molécules non polaires ; – les forces chimiques ou forces spécifiques. Parmi elles, mentionnons celles qui donnent lieu à la formation de liaisons hydrogène et à celles de complexes de transfert de charge.

6.9

Détermination des activités

La détermination des activités de toutes les espèces est, en principe, réalisable expérimentalement, sauf dans le cas des ions. C’est un fait : l’activité d’un ion individuel n’est pas accessible par voie expérimentale. Par contre elle peut être approchée, au moins dans certaines conditions, à l’aide d’équations du type Debye-Hückel via le calcul des coefficients d’activité.

6.10

Genèse du concept d’activité

G.N. Lewis a introduit successivement les concepts de fugacité (1901) et d’activité (1907). Selon ses propres termes, deux méthodes étaient particulièrement employées en thermodynamique à cette époque pour étudier les équilibres chimiques. La première, utilisée notamment par Gibbs, Duhem, Planck et d’autres auteurs, consistait à prévoir l’évolution des systèmes en se fondant sur les propriétés de l’entropie et aussi sur celles des potentiels thermodynamiques. La deuxième méthode, suivie quant à elle par Van’t Hoff, Ostwald, Nernst, Arrhenius et d’autres, consistait à se servir des constantes d’équilibre calculées d’après les concentrations des différentes espèces à l’équilibre, la notion d’intangibilité possible des valeurs des constantes d’équilibre étant alors déjà pressentie depuis quelques années. Nous savons que le maniement des potentiels thermodynamiques est parfaitement rigoureux du point de vue de l’exactitude scientifique, mais la manipulation de fonctions potentielles dans le domaine de la chimie s’avère beaucoup plus compliquée qu’en mécanique. C’est pourquoi la deuxième méthode a été beaucoup plus utilisée que la précédente. Mais son usage a conduit au constat suivant : « les constantes d’équilibre calculées à partir des concentrations à l’équilibre ne sont pas véritablement constantes ! » Il s’en est suivi une série de discussions et de travaux concernant essentiellement le cas des électrolytes s’efforçant de déterminer si ce fait était dû à une dissociation

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6. Survol du concept d’activité

incomplète (y compris des composés que l’on sait maintenant être des électrolytes forts) ou à un autre phénomène. L’hypothèse de la dissociation incomplète de certains électrolytes a pu être écartée grâce, notamment, à des expériences de conductométrie et à l’exploitation des relations de Debye-Hückel. On sait maintenant que les variations des constantes d’équilibre (lorsqu’on ne les étudie qu’à l’aide des valeurs des « concentrations » des espèces) ne sont dues qu’aux interactions essentiellement d’origine électrostatique entre les molécules de gaz ou de soluté entre elles, voire même aux interactions entre soluté et solvant en solution. À cause de l’existence de ces interactions, on dit que les milieux où les espèces se trouvent ne présentent plus un comportement idéal. C’est pour prendre en compte mathématiquement ce phénomène que Lewis a introduit empiriquement les activités. De même avait-il introduit quelques années auparavant le concept de fugacité pour pouvoir tenir compte des interactions entre molécules de gaz. Il convient de noter que la prise en compte des interactions par l’introduction de la fugacité et de l’activité reste essentiellement d’origine phénoménologique. Une étude purement théorique, parfaite, pour prendre en compte ces sources de nonidéalité, exigerait, en effet, de prendre en compte simultanément dans l’équation de Schrödinger les énergies potentielles d’interactions entre toutes les particules, ce que l’on ne sait pas faire et qui conduirait même à un travail insurmontable étant donné le nombre de particules en interactions. Il apparaît donc que l’introduction de la notion d’activité est un artifice génial et élégant pour surmonter ce colossal problème.

47

“Chap-7” — 2020/1/28 — 14:38 — page 49 — #1

7 La grandeur fugacité La grandeur thermodynamique fugacité a été introduite par G.N. Lewis en 1901 pour décrire le comportement des gaz imparfaits. Plus précisément, la fugacité permet, notamment comme nous allons le voir, d’exprimer l’énergie de Gibbs d’un gaz pur imparfait et le potentiel chimique (l’énergie de Gibbs molaire partielle) d’un gaz dans un mélange gazeux imparfait avec un formalisme analogue à celui utilisé dans le cas des gaz parfaits. Dans ce dernier cas, le formalisme utilisé implique la pression ou la pression partielle des gaz parfaits. En ce sens, la fonction fugacité rapproche le potentiel chimique qui est une notion abstraite, de la réalité physique qui est la pression. Nous verrons, ultérieurement, qu’il en est de même pour l’activité. La fugacité présente un autre intérêt. Sa valeur peut constituer un critère d’équilibres divers. Enfin, dans le chapitre consacré à la définition de la grandeur activité, nous verrons que fugacité et activité sont deux notions intimement liées. Somme toute, une étude de la fugacité est nécessaire à la bonne compréhension de la notion d’activité.

7.1

Définition de la fugacité d’un gaz pur

Bien que la notion de fugacité ait été surtout employée dans le cas de systèmes constitués de mélanges de gaz, il importe de commencer par définir la fugacité f d’un gaz pur. G.N. Lewis l’a fait en posant l’expression : dG = RT d ln f

(7.1)

49

“Chap-7” — 2020/1/28 — 14:38 — page 50 — #2

Le concept d’activité en chimie

ou

  Gm = RT ln f + C T

(7.2)

C(T) est la constante d’intégration. Il est intéressant de noter d’ores et déjà que d’après des considérations de thermodynamique statistique, elle ne dépend que de la nature de la substance et que de la température (cf. chapitre 34). Gm est l’energie de Gibbs molaire du gaz. L’expression (2) est selon certains auteurs, d’un point de vue mathématique, incorrecte car, comme nous allons le voir, la fugacité est une grandeur dimensionnée 1 . La relation (1), par contre, est correcte car le rapport df /f est sans dimension (cf. ci-dessous, paragraphe 2). Il convient de remarquer l’analogie entre l’équation (1) et la relation : dG = RT d ln p

(7.3)

reliant l’energie de Gibbs molaire d’un gaz parfait à sa pression p. Rappelons que cette dernière résulte de l’application au cas des gaz parfaits de l’expression générale : dGm,T = Vm dp

(7.4)

applicable à toute transformation réversible, isotherme et n’invoquant qu’un travail d’expansion. Vm est le volume molaire de la substance (cf. chapitre 5). Les définitions (1) et (2) ne suffisent pas pour déterminer les valeurs absolues de la fugacité puisqu’elles ne précisent pas comment la valeur de C(T) est fixée à une température donnée. Elles ne définissent à elles seules que le rapport entre les fugacités ff et fi du gaz dans les états final et initial lors d’une transformation isotherme. En effet, soit Gmf et Gmi les energies de Gibbs molaires dans les deux états. Il vient immédiatement, en vertu de (1) et (2), l’expression ci-dessous pour exprimer la variation d’energie de Gibbs G de la transformation : G = Gmf − Gmi  G = RT ln ff / fi Une spécification supplémentaire est donc nécessaire. Celle proposée par Lewis est unanimement adoptée. Elle est fondée sur le raisonnement suivant. Considérons la transformation précédente et supposons que le gaz soit parfait. La notion de fugacité étant générale par définition, elle s’applique donc aussi aux gaz parfaits. Dans ces conditions :   (7.5) G = RT ln ff / fi 1. En vertu de l’aphorisme : ln (3 pommes) = ln 3 + ln pommes 3 et pommes ne sont pas des objets de même nature !

50

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7. La grandeur fugacité

et puique le gaz est parfait par hypothèse (pf et pi étant les pressions dans les états initial et final lors de la transformation précédente) :   G = RT ln pf / pi (7.6) la variation G est la même (fonction d’état). Il résulte de la comparaison des expressions (5) et (6) que, dans le cas d’un gaz parfait, la fugacité est proportionnelle à la pression. Puisqu’aucun gaz n’est en toute rigueur parfait mais aussi puisque le comportement d’un gaz quelconque tend à être idéal lorsque sa pression tend vers zéro, un choix judicieux de spécification supplémentaire est que la valeur de la fugacité d’un gaz pur tende vers celle de sa pression lorsque celle-ci tend vers zéro, soit : f /p → 1 pour p → 0 C’est le choix de Lewis. La figure 7.1 illustre cette spécification. gaz parfait

fugacité f gaz réel

gaz réel

état de référence pression p

Fig. 7.1 Différences entre fugacité et pression d’un gaz pur.

L’état dans lequel la fugacité est prise égale à sa pression est appelé état de référence. Ainsi, la fugacité d’un gaz est-elle égale à sa pression dans l’état de référence. Le coefficient de proportionnalité entre les deux grandeurs est donc, alors, égal à 1. Le fait que la fugacité d’un gaz quelconque soit posée égale à sa pression dans l’état de référence, permet d’évaluer sa fugacité à toute autre pression. Notons d’ores et déjà que la constante de proportionnalité égale à 1 dans l’état de référence fait que la fugacité d’un gaz parfait est égale à sa pression quelle que soit celle-ci, au contraire d’un gaz réel. En effet, nous venons de voir que dans le cas d’un gaz parfait, la fugacité est proportionnelle à la pression. En adoptant la convention que la fugacité est égale à la pression lorsque celle-ci est très faible (état de référence), il est évident qu’elle le reste dans tout le domaine des pressions dans le cas d’un gaz parfait. Pour s’en convaincre, il suffit de considérer la transformation subie par

51

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Le concept d’activité en chimie

celui-ci, décrite par les relations (5) et (6) dans laquelle la pression initiale est très faible, donc : pi = fi puisque la variation d’énergie de Gibbs est la même, qu’elle soit exprimée en termes de pressions ou de fugacité :   RT ln ff / fi = RT ln (pf / pi ) Il s’ensuit :

pf = ff

Le coefficient de proportionnalité est bien égal à 1 dans tout le domaine de pression. Il résulte de cela que la fugacité s’exprime avec les mêmes unités que la pression. On trouve dans la littérature la plupart des valeurs de la fugacité exprimées en atmosphères pour des raisons historiques.

7.2 7.2.1

Potentiel chimique d’un gaz pur parfait ou réel en termes de fugacité Cas d’un gaz parfait

Dans le cas d’un gaz parfait, nous savons (cf. chapitres 3 et 5) que son énergie de Gibbs molaire ou d’une façon équivalente, en l’occurrence, son potentiel chimique, est définie partiellement par l’expression : dG = RT dp/p Après intégration, on obtient : Gm = Cte + RT ln p ou μ = Cte + RT ln p

où Cte est la constante d’intégration. Ces expressions sont incorrectes du point de vue mathématique car l’argument d’un logarithme ne peut pas être dimensionné. On sait que l’expression correcte est (cf. chapitres 3 et 5) :   μ = μ◦ + RT ln p/p◦ μ◦ est le potentiel chimique dans un état du gaz choisi arbitrairement où il est à la

pression p◦ . Nous verrons (cf. chapitres 9, 10) que cet état s’appelle l’état standard. Il peut être défini, provisoirement, comme l’état dans lequel le gaz a un comportement parfait à la pression p◦ . Usuellement p◦ = 1 unité de pression (historiquement 1 atm).

52

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7. La grandeur fugacité

7.2.2

Pour un gaz réel, des considérations analogues sont tenues

Nous venons de voir que :

dG = RT d ln f

ou pour son énergie de Gibbs molaire (potentiel chimique) Gm = RT ln f + C(T) où C(T) est une constante d’intégration ne dépendant, d’après la thermodynamique statistique, que de la température et de la nature du produit. Le potentiel chimique étant en quelque sorte une généralisation de l’énergie de Gibbs molaire, on peut aussi poser :   μ = μ◦ + RT ln f / f ◦ (7.7) μ◦ est la constante d’intégration. C’est le potentiel chimique du gaz lorsque sa fugacité f est égale à sa fugacité f ◦ . f ◦ est sa fugacité dans l’état standard. μ◦ est donc

le potentiel chimique du gaz dans son état standard. Il est choisi arbitrairement. Anticipons l’une des définitions d’une activité (cf. chapitre 9) en mentionnant d’ores et déjà la relation suivante exprimant le potentiel chimique d’un gaz :   μ = μ◦ + RT ln f / f ◦ f est la fugacité du gaz réel dans l’état étudié de potentiel chimique μ et f◦ sa fugacité dans l’état standard arbitraire de potentiel chimique μ◦ . Nous verrons que le rapport f/f ◦ constitue l’une des définitions de l’activité a : a = f /f ◦

7.3

Fugacité des liquides et solides

La définition de la fugacité s’applique aussi bien aux états liquide et solide qu’à l’état gazeux. En effet, toute substance possède, en principe, une pression de vapeur finie, même si dans certains cas elle est extrêmement faible. Lorsque le solide (ou le liquide) pur est à l’équilibre avec sa vapeur (à une température donnée) l’énergie molaire de Gibbs (potentiel chimique de l’espèce) est la même pour les deux phases, en conséquence on peut poser en vertu de (7) :      μ◦s + RT ln fs / fs◦ = μ◦g + RT ln fg / fg◦ cas d’un solide ou



μ◦l + RT ln fl / fl◦



   = μ◦g + RT ln fg / fg◦ cas d’un liquide

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Le concept d’activité en chimie

μ◦ s , μ◦ l, μ◦ g sont les potentiels chimiques standard de l’espèce chimique en phases solide, liquide et vapeur. fs, fl et fg sont leur fugacité dans les mêmes conditions. Rappelons que le choix des états standard est arbitraire. Rien n’empêche, donc, de choisir par exemple le même état standard pour chiffrer la fugacité de l’espèce en phase solide (ou liquide) que celui servant à chiffrer l’état standard de la vapeur. Mais alors la fugacité dans l’état standard devient alors, pour la phase solide (ou liquide), non plus fs ◦ (ou fl ◦ ) mais fg ◦ . Dans ces conditions, l’équilibre s’exprime par les deux relations suivantes :     μ◦g + RT ln fs /fg◦ = μ◦g + RT ln fg /fg◦

Il s’ensuit qu’à l’équilibre :

fs = fg fl = fg

La fugacité du composé pur à l’état solide ou liquide est égale à sa fugacité à l’état de vapeur pourvu que l’état standard adopté pour chiffrer les fugacités soit le même, à savoir dans l’exemple présent, celui choisi pour la phase vapeur.

7.4

Coefficient de fugacité d’un gaz réel

La figure 7.1 montre que la fugacité peut être supérieure ou inférieure à la pression du gaz. On définit le coefficient de fugacité φB du gaz B par la relation : φB = fB / pB

Il est aussi appelé quelquefois coefficient d’activité du gaz. Il existe dans la littérature de nombreuses valeurs de φ qui permettent de calculer, par exemple, à l’aide de quelques simplifications, les fugacités des gaz dans des conditions expérimentales données, notamment de pression. Le coefficient de fugacité est un nombre sans dimension.

7.5

Retour sur l’état de référence

En vue de préparer la discussion ultérieure concernant les états de référence et standard (cf. chapitres suivants), nous jugeons important de souligner le fait que l’état de référence est un état réel. De plus, nous avons déjà dit précédemment que l’état de référence permettant de chiffrer la fugacité d’un gaz quelconque est un état dans lequel sa fugacité est égale à sa pression (cf. ci-dessus). On en déduit que l’état de référence peut être défini

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7. La grandeur fugacité

comme étant l’état réel dans lequel son coefficient de fugacité est égal à un. Telle est la définition usuellement adoptée pour l’état de référence, en tout cas pour les gaz. Nous verrons que la notion d’état de référence est à la base de l’établissement des valeurs des activités (cf. chapitres 9, 10 et 11). Dorénavant, nous annotons toute grandeur à très faible pression, c’est-à-dire dans l’état de référence 2 , par le symbole ∗ placé en exposant.

7.6 Variations de la fugacité avec la température et la pression • La fugacité varie avec la température. Sa variation est accessible. Nous ne donnons ici que le principe de sa détermination à pression constante. Considérons deux états du gaz dont les enthalpies libres molaires et fugacités sont respectivement Gm , f et Gm ∗ , f ∗. L’état auquel correspondent les grandeurs Gm ∗ et f ∗ est un état de très faible pression dans lequel le gaz se comporte idéalement (état de référence). La variation d’énergie de Gibbs molaire accompagnant le passage d’un état à l’autre est : Gm = Gm − Gm ∗ Gm = RT ln f /f ∗ soit : R ln (f / f ∗ )= Gm /T − Gm ∗ /T d’où :     R ∂ ln f /∂T P − R(∂ ln f ∗ /∂T)P = ∂[ Gm /T /∂T]P − ∂[(Gm ∗ /T) /∂T]P On sait que (cf. chapitre 2 – Relation de Gibbs-Helmholtz) :   ∂ Gm /T /∂T)P = −Hm / T2 où dans cette expression, Hm est l’enthalpie molaire du système à la pression p et Gm son énergie de Gibbs molaire. Dans l’avant-dernière relation, le deuxième terme du membre de gauche est nul, car, dans l’état de référence, la fugacité f ∗ est égale à la pression p∗ et la différentiation se fait à pression constante. Les deux dernières relations conduisent donc immédiatement, après dérivation de la première par rapport à la température à pression constante, à :   (7.8) ∂ln f /∂T P = (Hm ∗ − Hm ) /RT2 où Hm ∗ est l’enthalpie molaire du gaz à pression nulle. La différence (Hm ∗ − Hm ) est la variation d’enthalpie accompagnant le passage du gaz de la pression p à la 2. En thermodynamique, on trouve parfois comme autre définition de l’état de référence, l’état atteint à partir de celui standard par un changement de pression. Nous ne l’utiliserons pas.

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Le concept d’activité en chimie

pression nulle, à température constante. D’un point de vue pratique, il se trouve que les courbes (Hm ∗ − Hm ) /RT2 en fonction de la température sont accessibles expérimentalement soit par étude des diagrammes p-V-T du gaz soit par utilisation de l’équation d’état appropriée, d’où l’obtention de f après intégration. • L’influence de la pression sur la valeur de la fugacité d’un gaz à température constante est exprimée par la relation :   ∂ ln f /∂p T = Vm /RT puisque par définition de la fugacité dG = RTd ln f et puisque d’une façon générale (cf. chapire 2) :   ∂G/∂p T = Vm Rappelons que Vm est le volume molaire de la substance quelle que soit la phase sous laquelle elle se trouve et quel que soit son comportement, parfait ou imparfait.

7.7

Signification physique de la fugacité

D’après ce qui précède, il est évident que la fugacité d’un gaz est une sorte de pression fictive ou d’une pression corrigée. La thermodynamique statistique (cf. chapitre 34) permet d’avoir une connaissance plus profonde de la relation qui existe entre fugacité et pression.

7.8

Expressions du potentiel chimique d’un constituant d’un mélange de gaz parfaits

Avant de considérer la notion de fugacité appliquée au cas d’un mélange de gaz réels, cas où elle revêt toute son importance, il convient de donner les différentes relations exprimant le potentiel chimique d’un constituant d’un mélange idéal de gaz. On sait que, d’une façon générale, la variation du potentiel chimique μB de tout constituant B d’un mélange gazeux avec la pression, à la température T et à la fraction molaire y du mélange constantes, est donnée par la relation (chapitre 5) :   ∂ μB /∂p T,y = V mB (7.9) où V mB est le volume molaire partiel du composant B. Dans le cas d’un mélange de gaz parfaits, la loi des gaz parfaits s’applique à l’ensemble du mélange :   (7.10) V = n1 + n2 + . . . . . . nB + . . . RT/p

56

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7. La grandeur fugacité

où n1 , n2 , etc. sont les nombres de moles des composés 1, 2, etc. dans le mélange gazeux, p la pression totale et V le volume total du système. Puisque, par hypothèse, les gaz du mélange se comportent alors indépendamment les uns des autres, la pression partielle de chacun pB est donnée par la relation : pB V = nB RT

(7.11)

Le volume molaire partiel du constituant B étant donné par l’expression :   V mB = ∂ V / ∂ nB T,P,nj il s’ensuit après dérivation de (10) : V mB = RT /p et donc d’après (9) :     dμB = RT dp/p T,nj ou dμB = RT d ln p T,nj D’après (10) et (11) :     pB = nB RT /V et p = nB RT /V Puisque nB et n (nombre total de moles du mélange ; n = nB ) sont constants, l’égalité suivante est vérifiée : d ln pB = d ln p c’est-à-dire :

dμB = RT d ln pB

Après intégration, on obtient : μB = μB ∗ + RT ln pB

(7.12)

μB ∗ est la constante d’intégration. Sa valeur ne dépend que de la nature du

gaz et que de la température comme le justifie la thermodynamique statistique (cf. chapitre 34). Il est clair que μB ∗ est le potentiel chimique du gaz B, à la température donnée, quand sa pression partielle est égale à l’unité. Rappelons aussi que pour obtenir ce résultat, l’hypothèse est faite que le mélange se comporte idéalement. En conséquence, μB ∗ est le potentiel chimique dans l’état standard et aussi dans l’état de référence. L’affirmation que la constante d’intégration μB ∗ (déjà avancée ci-dessus) est égale au potentiel standard est étudiée ultérieurement. Ainsi, le potentiel chimique de tout constituant d’un mélange idéal de gaz est déterminé par sa pression partielle dans le milieu.

57

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Le concept d’activité en chimie

Notons que la relation (12) ne peut pas être considérée comme étant satisfaisante puisqu’intervient le logarithme d’une grandeur dimensionnée. Par contre, elle peut s’écrire sous la forme correcte :   μB = μB RT + In pB /1 où 1 est la valeur d’une grandeur qui a la même dimension que pB . Il existe d’autres expressions du potentiel chimique μB équivalentes à la précédente. Bornons-nous à mentionner qu’en introduisant la fraction molaire yB = (nB /n) de B dans le mélange gazeux contenant B, il vient pour l’expression de son potentiel chimique la relation : μB = (μB ∗ + RT ln p) + RT ln yB ou :

μB = μyB ∗ + RT ln yB

ou

(7.13)

μyB ∗ = μB ∗ + RT ln p

On remarque que, cette fois, la constante d’intégration μyB ∗ dépend non seulement de la nature de Bet de la température, mais aussi de la pression totale p. Le raisonnement qui conduit à cette expression est basé sur le fait que le potentiel chimique d’un composant dans un état thermodynamique donné est un invariant, quelle que soit l’expression de sa quantité de matière. Remarque : Le potentiel chimique μB d’un constituant d’un mélange idéal de gaz, comme celui de tout composé dans n’importe quel système peut s’exprimer de différentes façons suivant les échelles de « concentrations » utilisées et suivant, aussi, les états standard retenus.

7.9 7.9.1

Fugacités et mélange de gaz réels Expression du potentiel chimique des composants

Les considérations faisant intervenir les pressions partielles développées juste ci-dessus ne sont plus correctes dans le cas de mélanges de gaz réels. Là aussi, l’introduction de la quantité fugacité simplifie la situation. D’une façon analogue à celle suivie dans le cas d’un gaz pur réel, on définit partiellement la fugacité du constituant B dans le mélange, à température constante, par la relation : dμB = RT d ln fB soit après intégration, par :

58

(7.14)

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7. La grandeur fugacité

μB = μB ∗ + RT ln fB

(7.15)

μB ∗ dépend de la nature du gaz et de la température du système.

Comme précédemment, cette définition n’est pas complète. Pour attribuer une valeur aux fugacités, il faut spécifier, en plus, un état de référence. L’état de référence choisi est l’état de l’ensemble du système à une pression totale très faible, dans lequel il est postulé que le rapport fB / pB tend vers 1. Le potentiel chimique du gaz B est donné aussi par l’expression : μB = μB ◦ + RT ln fB /fB ◦

(7.16)

où μB ◦ est le potentiel standard de B et fB ◦ les fugacités de B dans l’état du système et dans l’état standard choisi. L’état de référence auquel est rattaché l’état standard μB ◦ qui vient d’être évoqué est le même que celui retenu pour un gaz seul ou dans le cas d’un mélange idéal puisque comme il a été démontré ci-dessus le comportement de chaque gaz tend à être parfait lorsque la pression totale tend vers zéro. μB ◦ est donc le potentiel chimique standard du composé B seul à la même température que celle du système. Dans ces conditions, nous verrons (cf. chapitre 10) que les potentiels chimiques dans les états standard et de référence sont égaux. Un des intérêts que présente l’introduction de la fugacité est que le potentiel chimique d’un composant d’un mélange de gaz réels peut être exprimé par la relation (15) qui est formellement analogue à celle qui exprime le potentiel chimique d’un composant d’un mélange de gaz parfaits. De telles expressions apportent des éclaircissements sur la signification du potentiel chimique puisque la signification d’une pression corrigée (qu’exprime la fugacité) est beaucoup plus près d’une réalité physique que ne l’est le potentiel chimique qui est essentiellement une notion mathématique abstraite.

7.9.2

Variation de la fugacité d’un composant d’un mélange gazeux avec la pression

La variation de la fugacité d’un constituant du mélange gazeux avec la pression est obtenue à partir de la relation suivante :   ∂ ln fB / ∂p T,y = V B /RT (7.17) où V B est le volume molaire partiel du constituant (cf. chapitre 4). Cette relation découle immédiatement de (9) et (15) après dérivation par rapport à p à température et à composition constantes, en tenant compte du fait que dans ces conditions μB ∗ est une constante. Avant de procéder à l’intégration, retranchons RT dln pB des deux côtés de l’expression (17), il vient :

59

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Le concept d’activité en chimie

  RT d ln fB /pB = V B dp − RTd ln pB Or

pB = yB p

La fraction molaire yB étant constante puisque l’on cherche la variation de la fugacité avec la pression à température et composition constantes, la relation précédente devient :   RT d ln fB /pB = (VB − RT /p) dp La variation de la fugacité fB avec la pression totale est obtenue par intégration de p = 0 à p = p’, soit :  P,   ln fB /pB = (V B /RT − 1 /p) dp 0

Rappelons que dans l’état de référence, fB = pB . Naturellement, l’intégration implique que l’on connaisse le volume molaire partiel en fonction de la pression. Nous verrons (cf. chapitre suivant) que pour un mélange de gaz idéaux, le volume molaire partiel d’un constituant est égal à son volume molaire lorsqu’il est pur.

7.9.3

Variation de la fugacité d’un composant d’un mélange de gaz réels avec la température

La variation de la fugacité du constituant avec la température est donnée par la relation :   (7.18) ∂ ln fB /∂T P = (HB ∗ − HB ) / RT2 où HB est l’enthalpie molaire partielle du constituant dans le mélange aux pression et température données et HB ∗ est l’enthalpie molaire du gaz pur à la même température. La relation est obtenue comme suit. D’après (15) : R ln fB = μB /T − μB ∗ /T D’après les propriétés du potentiel chimique (cf. chapitre 5) :   [∂ μB/ T /∂T]P = − HB /T2   ∗ R ∂ ln fB /∂T P = −HB /T2 + HB /T2 HB est l’enthalpie molaire partielle du gaz à la pression p. HB ∗ est celle dans l’état de référence, c’est-à-dire à pression totale nulle. Dans ces conditions, le gaz se comporte comme s’il était seul à pression très faible et son enthalpie molaire partielle dans l’état de référence est égale à son enthalpie molaire lorsqu’il est à l’état pur à pression très faible HB ∗ : ∗ HB = HB ∗ Il en résulte la relation mentionnée ci-dessus.

60

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7. La grandeur fugacité

7.10

Détermination de la fugacité d’un gaz dans un mélange gazeux

La détermination de la fugacité d’un gaz dans un mélange gazeux est possible. Elle se fait après obtention des diagrammes pression totale/volume du mélange et déterminations subséquentes des volumes molaires partiels. En effet la connaissance des couples de données expérimentales P- V pour le mélange permet de déterminer les volumes molaires partiels des composants du mélange. On procède ensuite à une intégration par voie graphique. Elle peut également être réalisée par des calculs approchés.

7.11

Fugacité et équilibres hétérogènes

Nous montrons dans ce paragraphe que, dans certaines conditions, les valeurs de la fugacité de certains composants d’un système peuvent servir de critère d’équilibre. Nous en donnons deux exemples. D’un point de vue général, on considère les conditions d’équilibre d’un système clos constitué de deux phases (ou plus). Si le système global est clos, les phases le constituant, elles, sont des systèmes ouverts. Il s’agit d’équilibre vis-à-vis de trois processus : le transfert de chaleur, la modification des limites des phases (due à un travail mécanique) et le transfert de matière d’une phase à l’autre. – Considérons, comme premier exemple, le transfert du composé i de la phase α (sa solution) à une phase β (sa vapeur) à température et constantes. Un premier critère d’équilibre est l’égalité du potentiel chimique de i dans les deux phases (cf. chapitre 5) :   μi α = μi β équilibre Remplaçons les potentiels chimiques par leur expression (16), on obtient : μB ◦α + RT lnf B α /fB ◦α = μB ◦β + RT ln fB β /fB ◦β

(7.19)

Le raisonnement est le même que dans le paragraphe (3). Rien n’empêche d’adopter comme état standard celui de sa phase vapeur. En conséquence, il vient : μB ◦β + RT lnf B α /fB ◦β = μB ◦β + RT ln fB β /fB ◦β

soit : L’égalité :

fB α = fB β     fB Solution = fB vapeur

61

“Chap-7” — 2020/1/28 — 14:38 — page 62 — #14

Le concept d’activité en chimie

est la condition de cet équilibre (à température constante) pourvu que les états de référence soient les mêmes dans les deux phases. – Considérons, comme deuxième exemple, l’équilibre à température constante d’un composant B présent dans deux solvants non miscibles. À l’équilibre, l’expression est encore vérifiée. Choisissons les potentiels standard dans les deux phases μB ◦β et μB ◦β égaux. La condition d’équilibre (égalité des potentiels chimiques) se traduit finalement par l’égalité : fB α = fB β Le potentiel standard commun peut être celui de la phase vapeur en équilibre avec les deux solutions, à la même température. Le critère d’égalité des fugacités (dans certaines conditions) est plus facile à manier que celui des potentiels chimiques.

7.12

Autre utilisation de la fugacité

En dehors de l’intérêt théorique que présente le concept de fugacité que nous venons et que nous continuerons à évoquer dans ce livre, il présente aussi un gros intérêt pratique. Nous nous bornons à signaler seulement que la prise en compte des fugacités est indispensable pour l’étude des équilibres entre gaz non parfaits. Un exemple est fourni par les valeurs de la constante d’équilibre de la réaction de synthèse de l’ammoniac à partir du dihydrogène et du diazote. La constante d’équilibre déterminée à 450 ◦ C à partir de mesures de pressions de vapeur ne cesse d’augmenter avec la pression totale. C’est ainsi qu’elle s’échelonne de 6,59 10−3 sous 10 atm à 23,28 10−3 sous 1 000 atm. À 600 atm, elle est de 12,94 10−3 . En se fondant sur les fugacités, la valeur constante reste sensiblement stable jusqu’à 600 atm (de 6,51 à 7,42 10−3 atm). À 1 000 atm, elle prend la valeur de 10,32 10−3 atm. Encore faut-il remarquer que cette dernière valeur quelque peu anormale n’est pas le reflet d’un manque de validité du concept de fugacité. C’est plutôt le reflet de l’utilisation de fugacités calculées via des règles simplificatrices qui ne sont pas toujours vérifiées, telles que par exemple l’emploi de la règle de Lewis et Randall qui n’est au mieux qu’une bonne approximation. Elle ne remet donc pas en cause l’intérêt pratique de la notion de fugacité. (Cette règle consiste à poser que la fugacité fi du composé dans le mélange est égale au produit de sa fraction molaire yi en phase vapeur et de sa fugacité à l’état pur à la température et à la pression totale du système.) Il ne fait pas de doute que la simplification produite par l’introduction de la fugacité est très élégante. Cependant, elle n’est qu’apparente car son maniement pour conduire à des résultats quantitatifs exige des calculs et des déterminations longs, sauf dans le cas où des approximations sont possibles.

62

“Chap-7” — 2020/1/28 — 14:38 — page 63 — #15

7. La grandeur fugacité

7.13

Fugacité et relation de Gibbs-Duhem

La relation de Gibbs-Duhem s’exprime aussi en termes de fugacité. Elle s’écrit (cf. chapitre 5) :     ∂ μ1 /∂ ln x1 T,P = ∂ μ2 /∂ ln x2 T,P (7.20) Rappelons que telle qu’elle est écrite ci-dessus, elle s’applique à une solution binaire à température et pression constantes. Pour l’exprimer en termes de fugacité, il suffit de faire appel à la relation (14) ci-dessus. Il s’ensuit :     ∂f1 /∂ ln x1 T,P = ∂ f2 /∂ ln x2 T,P (7.21) relation cherchée.

63

“Chap-8” — 2020/1/28 — 14:42 — page 65 — #1

8 Solutions idéales Nous rappelons dans ce chapitre quelques propriétés des solutions. Nous nous intéressons plus particulièrement aux solutions idéales. Comme nous allons le voir, la notion d’ « idéalité » et de « non-idéalité » des solutions est centrale pour notre propos. Les considérations développées ici sont importantes pour une bonne compréhension de la notion d’activité de tout composant d’une solution. Les solutions idéales ont fait l’objet d’une grande attention, cependant leur définition est quelque peu imprécise. En effet, certains auteurs distinguent deux types de solutions idéales : les solutions parfaites et les solutions suffisamment diluées. Nous ne considérons dans ce chapitre que le cas des solutions de non-électrolytes. Celui des solutions d’électrolytes sera étudié ultérieurement. Dans ce chapitre, le cas des solutions non-idéales n’est étudié « qu’en creux » par rapport à celui des solutions idéales. Enfin, nous évoquons les propriétés colligatives dont l’étude implique la connaissance des propriétés des solutions idéales. Parmi celles-ci, nous développons essentiellement la notion de pression osmotique rencontrée à plusieurs reprises dans ce livre.

8.1

Définition des solutions idéales

Une solution est dite idéale lorsque le potentiel chimique de chacun de ses composants μi est une fonction linéaire du logarithme de sa fraction molaire xi selon :   μi = μi ∗ T, p + RT ln xi (8.1)

65

“Chap-8” — 2020/1/28 — 14:42 — page 66 — #2

Le concept d’activité en chimie

μi ∗ est une constante dont la valeur ne dépend que de la température, de la pression, de l’identité du composé et est indépendante du titre de la solution en chacun de ces composants. Sa signification est précisée ci-dessous. On constate immédiatement que μi ∗ (T,p) est le potentiel chimique de i lorsqu’il est pur (xi = 1). Le formalisme de cette définition est à rapprocher de ceux ci-dessous déjà mentionnés (cf. chapitre 7) :     μ = μ◦ T + RT ln p gaz pur parfait (8.2)     μi = μ◦i T + RT ln pi constituant d’un mélange parfait (8.3)

exprimant le potentiel chimique d’un gaz pur parfait et celui d’un gaz composant un mélange gazeux parfait. (Notons, encore une fois, que dans (2) et (3), la pression de 1 unité ou même éventuellement les pressions p◦ ou pi ◦ est omise dans l’argument du logarithme). Une analogie encore plus grande existe entre (1) et une autre expression du potentiel chimique des gaz qui s’écrit (relation (13) du chapitre précédent) :   μi = μyi ∗ T, p + RT ln yi (8.4) μyi ∗ (T,p) est la constante d’intégration de l’équation différentielle définissant une

solution idéale, échelle des fractions molaires en phase gaseuse. En fait, la relation(1) est simplement une solution intégrale de l’équation différentielle suivante : (8.5) d μi = RT d ln xi L’ expression (5) constitue donc la même définition que celle exprimée par la relation (1). Toutefois, l’expression (5) est intéressante car elle explique la distinction entre solutions idéales, parfaites et celles suffisamment diluées, distinction qui se manifeste par des valeurs différentes des constantes d’intégration.

8.2

Solutions idéales, parfaites et suffisamment diluées

Certains auteurs distinguent, parmi les solutions idéales, les solutions parfaites et les solutions suffisamment diluées : – les solutions parfaites se comportent d’une façon idéale dans tout le domaine des concentrations. Pour qu’elles le soient, il faut que les constituants soient chimiquement très similaires. Ils obéissent alors à la loi de Raoult (cf. ci-dessous) ; – les solutions suffisamment diluées sont telles que le ou les solutés ont un comportement idéal seulement dans un domaine limité de concentrations. Le soluté obéit alors à la loi de Henry (cf. ci-dessous). Dès lors que la solution n’est plus suffisamment diluée, son comportement n’est plus idéal. Dans les deux cas, le critère d’ « idéalité » est l’obéissance à la relation (1), au moins dans certains domaines de concentrations.

66

“Chap-8” — 2020/1/28 — 14:42 — page 67 — #3

8. Solutions idéales

8.3 8.3.1

Loi de Raoult Loi de Raoult au sens strict

Sous sa forme originelle, la loi de Raoult stipulait que dans une solution liquide idéale, la pression partielle de vapeur pi de chacun de ses composants i est proportionnelle à sa fraction molaire xi dans la solution et à sa pression de vapeur pi  quand il est pur et à la température et à la pression totale du système, soit : pi = xi pi 

(8.6)

Cette expression doit être vérifiée dans tout le domaine de composition de la solution. (Comme nous allons le voir, l’obeissance à la loi de Raoult définit en fait une solution parfaite – cf. paragraphe 3.2). Selon cette définition aussi, l’expression (6) doit être vérifiée à toute température et à pression totale constante. Cependant, lorsque la pression est modérée, les pressions de vapeur sont quasiment indépendantes de la pression extérieure. Il est, en fait, préférable d’utiliser la forme généralisée de la loi de Raoult dans laquelle les pressions de vapeur sont remplacées par les fugacités correspondantes pour tenir compte du cas où la vapeur n’obéit plus à la loi des gaz parfaits. Il vient alors la définition suivante : (8.7) fi = xi fi  où fi est la fugacité de tout composant i aussi bien à l’état de vapeur qu’en solution à l’équilibre des deux phases (puisqu’elles sont identiques pour un même état de référence –cf. chapitre précédent) et fi  est sa fugacité à l’état pur aux mêmes température et pression que le système 1 . La loi de Raoult idéalisée stipule donc que, dans une solution idéale, en fait parfaite, la fugacité de chacun des composants est proportionnelle à sa fraction molaire à toutes concentrations. La dépendance de la fugacité des deux composants avec leurs fractions molaires est illustrée figure 8.1.

8.3.2

Équivalence de la définition des solutions idéales et de la loi de Raoult

En fait, l’obéissance à la loi de Raoult est équivalente à la définition (1) des solutions idéales. 1. La fugacité dans l’état standard fi ◦ – cf. chapitre 9 – ne doit pas être confondue avec la fugacité fi  introduite à propos de la loi de Raoult. Cette dernière est la fugacité du constituant à l’état pur à une certaine température et pression tandis que la première est celle du constituant à l’état pur sous la pression standard bien définie – usuellement 1 atm. Naturellement, elles deviennent identiques sous la pression de 1 unité. fi  dépend de la pression totale, fi ◦ n’en dépend pas.

67

“Chap-8” — 2020/1/28 — 14:42 — page 68 — #4

Le concept d’activité en chimie fugacités

Br

om ur

e

d’

ét

re mu Bro

0

hy

lè

de

ne

p Pro

ylè

ne

1.0 fraction molaire du bromure de propylène

Fig. 8.1 Dépendance des fugacités des constituants d’une solution parfaite avec leurs fractions molaires (d’après G.N. Lewis et M. Randall, Thermodynamics and the free energy of chemical substances, Ed McGraw-Hill Book Company, Inc. New York et London, 1923).

En effet, supposons que la phase gazeuse au-dessus de la solution idéale ait un comportement parfait. (Cette supposition n’a pas d’incidence sur l’exactitude du résultat énoncé. Elle est adoptée par souci de simplification. Si elle n’était pas vérifiée, il faudrait raisonner alors avec les fugacités.) La condition d’équilibre pour le constituant i des deux phases est (cf. chapitre 5) : μi solution = μi vapeur

En partant des expressions (1) et (3), il vient :     μi ∗ T, p + RT ln xi = μ◦i T + RT ln pi

(8.8)

Pour une solution parfaite, l’expression μi ∗(T,p) + RT ln xi s’applique pour toutes les valeurs de x comprises entre 0 et 1. Lorsque le composé est pur, xi = 1, et sa pression partielle pi n’est autre que sa pression de vapeur à l’état pur pi  . D’après (8), on obtient :     μi ∗ T, p = μ◦i T + RT ln p (8.9) i La soustraction des expressions (8) et (9) conduit à la loi de Raoult (6), ce qu’il fallait démontrer. D’une façon plus complète, l’égalité (8) devrait s’écrire :       μi ∗ T, p + RT ln xi = μ◦i T + RT ln pi /p◦i où pi ◦ est la pression partielle dans l’état de potentiel chimique μi ◦ , potentiel standard.

68

“Chap-8” — 2020/1/28 — 14:42 — page 69 — #5

8. Solutions idéales

Ainsi, une autre définition possible d’une solution parfaite peut aussi être fondée sur la loi de Raoult.

8.4

Comportement du deuxième composant d’un mélange liquide binaire lorsque le premier obéit à la loi de Raoult dans tout le domaine des concentrations

Nous allons montrer que, dans ce cas, le deuxième composant suit une relation du type f2 = k x2 , 2 faisant référence au deuxième composant et k étant un facteur de proportionnalité. La solution est donc parfaite. La démonstration est fondée sur la relation de Gibbs-Duhem. • Relation de Gibbs-Duhem On sait (cf. chapitre 5) que, pour un système consistant en une solution constituée de deux composants en équilibre avec leur vapeur à température et pression constantes, la relation de Gibbs-Duhem fournit des informations concernant la variation des potentiels chimiques des composants avec leurs « concentrations » en solution. Elle s’écrit :     (8.10) ∂ μ1 /∂ln x1 T,P − ∂ μ2 /∂ ln x2 T,P = 0 La proposition est démontrée à partir de cette relation. D’après la relation (14) du chapitre 7 : dμi = RT d ln fi D’après (10), il vient :     ∂ln f1 /∂ ln x1 T,P = ∂ ln f2 /∂ ln x2 T,P

(8.11)

Lorsque la vapeur se comporte comme un gaz parfait, on peut remplacer la fugacité d’un composant par sa pression de vapeur et il vient :     ∂ ln p1 /∂ ln x1 T,P = ∂ ln p2 /∂ ln x2 T,P où p1 et p2 sont les pressions de vapeur du composé 1 et du composé 2 lorsqu’il y a équilibre entre la solution de composition x1 et x2 et la vapeur. • Démonstration La loi de Raoult s’appliquant au composé 1 par hypothèse, on peut écrire : f1 = x1 f1 En prenant les logarithmes et en dérivant par rapport à x1 , à température et à pression constante, on obtient :

69

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Le concept d’activité en chimie

d ln f1 = d ln x1 ou

  ∂ ln f1 /∂ ln x1 T,P = 1

puisque f1  est constante pour une pression et une température constantes. D’après (11), on trouve immédiatement :   ∂ ln f2 /∂ ln x2 T,P = 1 (8.12) Après intégration, on obtient :

f2 = k x2

(8.13)

k est la constante d’intégration. – Lorsque x2 = 1, le composé 2 est pur. La fugacité f2 devient identique à f2  . Il s’ensuit que : f2 = x2 f2 ce qui exprime le fait que la loi de Raoult est aussi applicable au composé 2 dans ces conditions. La solution est parfaite. – Lorsque la relation (13) n’est pas vérifiée jusqu’à la valeur x2 = 1, la constante k n’est plus égale à f2  . Néanmoins, il n’en reste pas moins vrai qu’il subsiste une relation linéaire entre la fugacité du composant 2 avec sa fraction molaire dans un certain domaine de concentrations se situant quelque part dans l’intervalle 0 < x2 < 1. La solution n’est plus parfaite, mais elle reste idéale. On peut remarquer que la relation (12) résulte de la définition (5) d’une solution idéale, étant donné l’expression générale du potentiel chimique en fonction de la fugacité (cf. chapitre 7). Ce résultat est repris immédiatement dans l’étude de la loi de Henry.

8.5

Solutions diluées : loi de Henry

Il convient de distinguer le comportement du solvant et celui du soluté dans le cas des solutions diluées. Nous appelons solvant et soluté respectivement les composants en plus grande et plus petite quantités dans une solution (binaire par exemple) de fractions molaires x1 et x2.

8.5.1

Loi de Henry

On trouve expérimentalement qu’en solution diluée : – le comportement du solvant tend à obéir à la loi de Raoult, même si cette tendance est moins forte lorsque les solutions sont plus concentrées en soluté. Plus

70

“Chap-8” — 2020/1/28 — 14:42 — page 71 — #7

8. Solutions idéales

précisément, plus la solution est diluée, plus le solvant tend à avoir un comportement idéal c’est-à-dire plus la valeur de sa fugacité tend vers celle qu’il montrerait dans un système parfait :   f1 → x1 f1◦ pour x1 → 1 solution diluée (8.14) – le comportement du soluté n’est pas celui du cas parfait. Il s’avère, expérimentalement, qu’en solution diluée à température constante, la pression de vapeur (la fugacité) d’un soluté est proportionnelle à sa fraction molaire, comme dans le cas d’une solution idéale, mais la constante de proportionnalité n’est pas la même. C’est ce qu’exprime la loi de Henry. Le facteur de proportionnalité est la constante de Henry kH . Plus la solution est diluée, plus cette loi est vérifiée (figure 8.2). Elle se symbolise par la relation : f2 → kH x 2 lorsque x2 → 0

(8.15)

(où l’indice 2 implique qu’il s’agit du soluté, l’indice 1 étant réservé au solvant). La relation traduisant la loi de Henry en termes de pression de vapeur s’écrit : p2 = kH x2 lorsque x2 → 0 fugacité f2

f2 = kH

loi de Henry

f2

loi de Raoult 0

1,0

x2

Fig. 8.2 Distinctions entre les lois de Raoult et de Henry.

À titre indicatif, nous donnons les valeurs numériques suivantes de la contante de Henry pour l’azote kH (19,4 ◦ C) = 8,32 104 atm, l’oxygène kH (23 ◦ C) = 4,59 104 atm, l’hydrogène kH (23 ◦ C) = 7,76 104 atm. Ces valeurs sont celles obtenues pour une pression partielle de 2,6 atm pour chacun des gaz. La loi de Henry s’applique à toutes les solutions très diluées. D’une façon imagée et d’un point de vue purement qualitatif, on considère que la loi de Henry est vérifiée lorsque la solution est suffisamment diluée pour que

71

“Chap-8” — 2020/1/28 — 14:42 — page 72 — #8

Le concept d’activité en chimie

chaque molécule de soluté ne voie autour d’elle que des molécules de solvant. Dans ces conditions, l’escaping tendency du soluté devient proportionnelle à sa fraction molaire.

8.5.2

Loi de Henry et autres expressions de la composition de la solution

La loi de Henry peut être exprimée avec d’autres unités que la fraction molaire x. Par exemple, l’expression de la loi de Henry en termes de molalité est trouvée en se servant du raisonnement suivant. Pour le soluté dans une solution binaire :   x 2 = n2 / n1 + n2 où les ni sont les nombres de moles. Puisque la loi ne s’applique qu’aux solutions très diluées, n2 est négligeable au dénominateur, soit : x2 ≈ n2 /n1 Puisque aussi la molalité m2 du solutéest son nombre de moles pour 1 000 g de solvant (cf. chapitre 1), il vient :   m2 = 1000 n2 / n1 M1 où M1 est la masse molaire du solvant exprimée en g mol−1 . La relation (12) peut s’écrire : , f2 = kH n2 /n1 ,,

f2 = kH m2 kH ’ et kH ” étant des constantes composites regroupant les précédentes. (Remarque : Autre interprétation de la loi de Henry : elle est le plus souvent présentée dans la littérature comme régissant les équilibres de solubilité des gaz dans les liquides).

8.6 Retour sur les différences entre lois de Henry et de Raoult Rappelons qu’en termes de fugacité, la loi de Raoult s’écrit quel que soit le composant, mais, en l’occurrence ici, pour le soluté : f2 = f2 x2

(8.16)

La comparaison des relations (15) et (16) montre que les valeurs des coefficients de proportionnalité entre la fugacité et la fraction molaire différencient les deux types

72

“Chap-8” — 2020/1/28 — 14:42 — page 73 — #9

8. Solutions idéales

de comportement : k H  = f2  .Les pentes des « droites » de Raoult et de Henry ne sont pas les mêmes. La figure 8.2 illustre aussi ce point. On peut considérer qu’une solution diluée est une solution idéale en ce sens qu’il y a linéarité entre la fugacité des composants et leurs fractions molaires. Mais elle n’est qu’idéale et non parfaite car cette linéarité n’est vérifiée que dans un certain domaine de composition (celui de grande dilution), en tout cas pour le soluté. Nous avons montré à propos de la loi de Raoult que la linéarité entre la fugacité (la pression de vapeur) et la concentration implique l’obeissance à la relation logarithmique (5). En conséquence, une solution obéissant à la loi de Henry est bien une solution idéale, mais elle est non parfaite. Enfin, autre différence, dans une solution parfaite, les comportements des composants sont parfaitement « symétriques ». Ces définitions et propriétés sont fondées sur des résultats expérimentaux obtenus dans le cadre de la thermodynamique classique. Nous étudierons successivement les deux cas en se fondant sur des raisonnements de thermodynamique statistique.

8.7

Intérêt fondamental des lois de Raoult et Henry

La principale difficulté rencontrée dans l’étude des solutions réside dans le fait que la thermodynamique classique ne fournit pas d’information concernant la dépendance du potentiel chimique d’un soluté avec sa concentration dans la solution. La seule relation particulièrement intéressante dans ce domaine est celle de Gibbs-Duhem qui est applicable à toute phase homogène (cf. chapitre 5 et plus haut). Il est évident que les lois de Raoult et de Henry apportent des informations supplémentaires précieuses. En effet, ce sont des relations entre les fugacités des différents composants d’une solution et leurs concentrations, étant entendu que la fugacité d’un composant est la même quel que soit son état (à une température donnée) et étant donné aussi le fait que son potentiel chimique est relié directement à celle-ci. Il convient de noter, cependant, que ces lois sont empiriques. Il existe d’ailleurs des expressions mathématiques, non fondées sur des bases théoriques, qui décrivent d’une façon satisfaisante les variations de la pression de vapeur des solutés en fonction de la composition de la solution telles les lois de Margules et de van Laar (cf. paragraphe 9 ci-après).

8.8

Conséquences de l’idéalité : enthalpies molaires partielles et volumes molaires partiels des composants d’une solution idéale

Bornons-nous à noter dans ce chapitre les points suivants : – L’enthalpie molaire partielle Hmi de tout composant i d’une solution idéale est égale à son enthalpie molaire à l’état pur et à la pression du système Hmi  .

73

“Chap-8” — 2020/1/28 — 14:42 — page 74 — #10

Le concept d’activité en chimie

Il s’ensuit que la relation : H = n1 Hm1 + n2 Hm2 + . . . valable dans tous les cas (cf. chapitre 4), devient dans celui d’une solution idéale : H = n1 Hm 1  + n2 Hm 2  + . . . L’enthalpie totale H de la solution idéale est égale à la somme des enthalpies des composants purs. En conséquence, il n’y a pas d’effet thermique accompagnant le mélange des composants d’une solution idéale. – Il n’y a pas de variation de volume lorsque les composants liquides d’une solution idéale sont mélangés. Ceci tient au fait que les volumes molaires partiels V mi de chacun des constituants au sein de la solution idéale sont égaux à leurs volumes molaires Vmi  à l’état pur, à la température et à la pression du système. – La variation d’entropie S résultant du mélange de deux composants purs pour former une mole de solution idéale est donnée par l’expression : S = −x1 R ln x1 − x2 R ln x2 où x1 et x2 sont les fractions molaires des deux composants et R la constante des gaz parfaits. Il convient de remarquer que l’entropie de mélange est forcément positive.

8.9

Lois de Raoult et de Henry et propriétés colligatives

Les raisonnements suivis ci-dessus sont très proches de ceux qui rationalisent les propriétés colligatives des solutions. Les propriétés colligatives de solutions dépendent essentiellement des quantités de matière des espèces en solution plutôt que de leur nature. Elles se traduisent par un certain nombre de phénomènes tels que l’élévation des points d’ébullition de certaines solutions, l’abaissement de leurs points de congélation, l’existence de la pression osmotique. Elles sont souvent mises à profit pour la détermination des activités. Nous nous focalisons ici sur l’étude de la pression osmotique rencontrée à plusieurs reprises dans ce livre.

8.10

La pression osmotique

Considérons l’appareillage en forme de U représenté dans la figure 8.3. Il est composé de deux compartiments séparés par une membrane. Initialement, les deux compartiments sont remplis par un liquide pur qui, ultérieurement, va jouer le rôle de solvant. Celui-ci peut passer librement à travers la membrane. Un des compartiments, ici celui de gauche, est muni d’un orifice permettant d’ajouter le soluté. Le soluté ne peut pas passer à travers la membrane.

74

“Chap-8” — 2020/1/28 — 14:42 — page 75 — #11

8. Solutions idéales

Π + Po

Po

soluté

solvent + soluté

solvent

membrane semi-perméable M

Fig. 8.3 Appareillage mettant en évidence l’existence de la pression osmotique.

Initialement, le soluté n’est pas ajouté. Le niveau du liquide est le même dans les deux branches de l’appareillage car elles sont soumises à la même pression p0 . On peut donc poser :     f1• gauche = f1• droite Lorsque le soluté est ajouté dans le compartiment de gauche, on constate l’élévation de son niveau. Il y a eu passage du liquide à travers la membrane. Le potentiel chimique du liquide du compartiment de droite est resté le même (son état thermodynamique n’a pas changé). Il en est donc de même de sa fugacité f1 • (droite). On en déduit qu’à cause de l’addition du soluté, la fugacité du liquide dans le compartiment de gauche f1 (gauche) a diminué (puisqu’il y a eu passage spontané du solvant de la droite vers la gauche) :     f1 gauche < f1• droite f 1 (gauche) est la fugacité du solvant dans le compartiment de gauche, juste après addition du soluté et avant que l’équilibre ne soit rétabli. Pour rétablir un niveau de liquide identique dans les deux compartiments, c’est-à-dire l’équilibre, il faut exercer une pression supplémentaire π, appelée pression osmotique, sur le compartiment contenant le soluté. Il existe une relation mathématique entre π et la concentration du soluté. Le raisonnement de base permettant de l’obtenir est le suivant. Pour rétablir l’équilibre après addition du soluté, il faut que f1 (gauche) varie jusqu’à ce que de nouveau :     f1 gauche = f1• droite À température constante, f1 dépend de la pression et de la concentration en soluté. On peut donc écrire (l’indice 2 figurant le soluté) :

75

“Chap-8” — 2020/1/28 — 14:42 — page 76 — #12

Le concept d’activité en chimie

d ln f1 =



∂ ln f1 /∂ p

 T,x2

dp +

  ∂ ln f1 /∂ x2 P,T dx 2

Quand l’équilibre est rétabli (il n’y a plus variation de f1 ), d ln f1 = 0 Il s’ensuit :

    ∂ ln f1 /∂ p T,x2 dp = − ∂ ln f1 /∂x2 P,T dx 2

En vertu de la relation générale (cf. chapitre 7)   ∂ ln f /∂ p T = V m /RT

(8.17)

(8.18)

soit dans le cas présent :   ∂ ln f1 /∂ P T = V m1 /RT où V m1 est le volume molaire partiel du solvant. L’équation (17) s’écrit donc :   V m1 /RT = − ∂ ln f1 /∂ x2 P,T dx 2 (8.19) La dérivée partielle du membre de droite de (17) peut être simplifiée comme suit pourvu que la solution soit suffisamment diluée. Puisqu’il s’agit d’une solution diluée dans le compartiment de gauche, le solvant obéit à la loi de Raoult, c’est-à-dire : f1 = f1• x1  f1 = f1• 1 − x2   ln f1 = ln f1• + ln 1 − x2 d ln f1 = d ln  1 − x2   d ln f1 = d 1 − x2 /  1 − x2 d ln f1 = − dx2 / 1 − x2 Comme il s’agit d’une solution très diluée,   1 − x2 ≈ 1   ∂ln f1 /∂x2 P,T = − 1 En reportant cette relation dans (19), il en résulte : [V m1 /RT]dp = dx 2

(8.20)

En solution très diluée, le volume molaire partiel Vm1 diff ère très peu de son volume molaire à l’état pur V m1 • : V m1 ≈ Vm1 •

76

“Chap-8” — 2020/1/28 — 14:42 — page 77 — #13

8. Solutions idéales

En tenant compte de cette approximation et en intégrant l’équation (20) de la pression p0 jusqu’à la pression p totale agissant sur le compartiment de gauche une fois l’équilibre rétabli, on obtient : p − p0 = [RT/Vm1 • ]x2 soit :

π = [RT/Vm1 • ]x2

(8.21)

relation cherchée, appelée relation de Van’t Hoff. On peut aller plus loin dans les approximations en considérant qu’elle est suffisamment diluée pour que l’on puisse poser : x2 ≈ n2 /n1 d’où :

π = [RT n2 / n1 Vm1 • ]

(8.22)

En faisant intervenir le volume total du solvant, avec : V = n1 Vm1 • il vient :



π = n2 RT/ V



(8.23)

La relation (23) est formellement identique à l’équation des gaz parfaits. Les relations (22) et (23) portent aussi le nom de relation de Van’t Hoff. À titre indicatif, pour des concentrations molaires en saccharose égales à 0,098 et 1,000 mol L−1 dans l’eau, les pressions osmotiques de 2,60 et 26,64 atm sont observées. La relation (23) montre que les propriétés mesurées sont fonction du nombre de moles de soluté plutôt que de leur nature. La grandeur pression osmotique joue, indirectement, un rôle important dans le domaine de la détermination des activités et aussi dans celui de leur signification physique, comme nous allons le voir dans les chapitres dévolus au traitement du sujet à l’aide de la thermodynamique statistique.

8.11

Solutions non idéales

À côté de la relation de Gibbs –Duhem qui repose sur des fondations qui s’appliquent aussi aux solutions non idéales, il existe également pour la description de celles-ci des relations d’origine purement empirique qui relient les fugacités des composants liquides de solutions binaires non idéales à leurs fractions molaires en solution. Mentionnons, d’ores et déjà, les relations de Margules et de van Laar. Elles sont capables de représenter les déviations positives et négatives de leurs pressions de vapeur de mélanges binaires par rapport au comportement idéal. Il existe de nombreuses

77

“Chap-8” — 2020/1/28 — 14:42 — page 78 — #14

Le concept d’activité en chimie

relations de ce type dont certaines s’appliquent d’une façon satisfaisante à des mélanges liquides plus complexes que ne le sont les binaires (cf. chapitre 16).

8.11.1

Relation de Margules

La relation de Margules se traduit respectivement pour le solvant et pour le soluté par les expressions : f1 = x1 f1 exp[1/2 β1 x22 + 1/2 γ1 x23 + . . . ..]

(8.24)

f2 = x2 f2 exp[1/2 β2 x12 + 1/2 γ2 x13 + . . . . . .]

(8.25)

f1  et f2  sont les fugacités des deux liquides à l’état pur aux température et pression du système. Les constantes β1 , β2 , γ1 et γ2 sont des constantes obtenues expérimentalement à partir des pressions de vapeur partielles pour différentes fractions molaires. Elles ne sont pas indépendantes les unes des autres.

8.11.2

Relation de van Laar

La relation de van Laar est une alternative intéressante à celle de Margules. Elle s’écrit pour les deux composants : f1 = x1 f1 exp[α1 x22 /(β1 x1 + x2 )2 ]

(8.26)

f2 = x2 f2 exp[α2 x12 / (x1 + β2 x2 )2 ]

(8.27)

Les constantes ne sont pas les mêmes que celles de l’équation de Margules. Remarque : Il existe d’autres relations que celles du type Margules et van Laar, mais elles sont plus compliquées que ces dernières.

78

“Chap-9” — 2019/12/27 — 15:42 — page 79 — #1

9 Définitions de l’activité Une façon d’exprimer le potentiel chimique d’un composé, autre que celle qui fait intervenir directement la notion de fugacité, consiste à utiliser la grandeur activité. D’une façon générale, elle est plus facile à manier que la fugacité dans le cas des solutions tandis que c’est l’inverse dans le cas des gaz. Néanmoins les deux notions peuvent s’appliquer à chacune des deux phases. D’ailleurs, elles sont intimement liées. Nous allons voir que le maniement des activités implique le choix d’états thermodynamiques standard qui est totalement arbitraire. Mais, plusieurs d’entre eux sont, dans les faits, quasi-systématiquement retenus plutôt que d’autres, suivant que le composé étudié est gazeux ou en solution et, aussi, suivant le système étudié. Il n’y a donc rien d’étonnant à ce qu’une grande partie des considérations dévolues aux activités soit consacrée aux états standard et à leur choix. Dans ce chapitre, nous examinons aussi quelles sont les conséquences de l’arbitraire de leur choix. Nous donnons, enfin, quelques-unes des propriétés générales des activités, à savoir leurs variations avec la température et la pression.

9.1

Définitions de l’activité

Il convient tout d’abord de distinguer l’activité aB ou (B) d’un composé B de son activité absolue λB . Cette dernière notion n’est quasiment utilisée qu’en thermodynamique statistique. Elle sera définie dans le chapitre 24. Pour le moment, nous

79

“Chap-9” — 2019/12/27 — 15:42 — page 80 — #2

Le concept d’activité en chimie

nous focalisons sur l’activité telle qu’on l’entend au sens usuel. Elle est encore appelée fugacité relative et même activité relative, par opposition dans ce dernier cas à l’activité absolue. On peut considérer qu’il existe deux définitions de l’activité d’un composé. Dans l’une, elle est définie à partir de sa fugacité. Dans l’autre, elle l’est à partir de son potentiel chimique. Dans la littérature scientifique, les deux définitions adoptées sont telles qu’elles sont équivalentes. Ces définitions sont générales. Elles s’appliquent aussi bien aux gaz qu’aux corps en solution.

9.1.1

À partir de la notion de fugacité

L’activité ai de l’espèce i dans un état thermodynamique donné est définie comme étant le rapport de sa fugacité fi dans cet état avec sa fugacité fi◦ dans un autre état dit standard, en général choisi comme étant à la même température que le précédent, soit : (9.1) ai = fi / fi ◦ Nous voyons tout de suite qu’une activité est un nombre sans dimension.

9.1.2

À partir du concept de potentiel chimique

La manipulation de la relation (15) du chapitre 7 permet d’exprimer les potentiels chimiques μ et μ◦ du composé étudié dans l’état du système et dans celui standard par les relations : μi = μi ∗ + RT ln fi μi ◦ = μi ∗ + RT ln fi ◦

(Rappelons que μi ∗ est une constante d’intégration dont la signification physique sera précisée ultérieurement.) Ce type d’expression s’applique d’ailleurs aussi bien lorsque le composé est seul ou en mélange puisque le potentiel chimique est une grandeur molaire partielle. En faisant la différence de ces deux expressions, on obtient :   μi − μi ◦ = RT ln fi /fi ◦ μi − μi ◦ = RT ln ai

(9.2)

Si l’on considère la définition précédente, l’activité s’introduit naturellement dans cette opération, mais cela ne constitue pas une deuxième définition de l’activité. Cependant, cette expression la suggère. Rien n’empêche en effet de poser a priori l’existence d’une grandeur, l’activité, caractérisant le potentiel chimique d’un composé dont la variation de ce dernier soit en relation linéaire avec son logarithme, c’est-à-dire qui obéisse à l’expression :

80

“Chap-9” — 2019/12/27 — 15:42 — page 81 — #3

9. Définitions de l’activité

dμi = RT d ln ai

(9.3)

Après intégration, la relation (3) donne une expression du type où Cte est la constante d’intégration : μi = Cte + RT ln ai (9.4) La deuxième définition d’une activité consiste donc à poser, sans aucune considération de la notion de fugacité, qu’elle est reliée au potentiel chimique du composé, qu’elle mesure par la relation (4). (Notons, à propos de cette définition, que l’IUPAC définit la notion d’activité sans se référer à celle de fugacité.) Bien entendu, la définition (4) est incomplète à cause de la constante d’intégration qui peut prendre n’importe quelle valeur. La cohérence des deux définitions exige que : Cte = μi ◦ d’où l’expression :

μi = μi ◦ + RT ln ai

(9.5)

◦

μi est appelée potentiel chimique dans l’état standard de l’espèce i. C’est une constante qui ne dépend que de la nature du composé et de la température. La relation (5) s’écrit d’une façon équivalente :   ai = exp[ μi − μi ◦ /RT] (9.6)

Il est important de réaliser que le potentiel chimique standard μi ◦ est en principe différent de la constante d’intégration μi ∗ de la relation (15) du chapitre 7. En fait, c’est l’introduction de la notion d’activité qui impose celle de potentiel standard μi ◦ . De plus, d’après les deux définitions d’une activité, il apparaît que celles-ci sont totalement cohérentes. Remarque : Les diverses expressions explicitant la deuxième définition de l’activité impliquent le fait que l’activité est un nombre sans dimension puisqu’elle intervient dans l’argument d’un logarithme.

9.1.3

Conséquence du choix arbitraire de l’état standard

La conséquence immédiate de l’arbitraire du choix de la constante d’intégration de la relation (4), c’est-à-dire de l’état standard, est que des choix différents doivent conduire à des valeurs différentes de l’activité d’un même composé dans le même état thermodynamique ! C’est la réalité. Cet état de fait est assez méconnu car, en réalité, certains états standard sont plus judicieux que d’autres et sont, à cause de cela, quasi-universellement et systématiquement choisis, si bien que le problème ne se pose pas.

81

“Chap-9” — 2019/12/27 — 15:42 — page 82 — #4

Le concept d’activité en chimie

9.1.4

Définition du potentiel chimique standard d’une espèce

À partir de la relation (5), il est évident que le potentiel chimique standard d’une espèce est son potentiel chimique lorsque son activité est égale à l’unité. Cette définition du potentiel chimique standard est très générale, mais elle est purement formelle (cf. paragraphe 4).

9.2

Coefficient d’activité

Rappelons (cf. chapitre 6) que l’activité d’un composé est reliée à sa « concentration » par une expression générale du type : γi = ai /Ci

(9.7)

γi est le coefficient d’activité de l’espèce.

Un coefficient d’activité est défini comme étant un nombre sans dimension quelle que soit l’unité de la « concentration » de l’espèce, quand elle en possède une. Lorsque tel est le cas, pour respecter cette définition, le coefficient d’activité doit donc être défini par une expression du type :   γi = ai / Ci /Ci ◦ où Ci ◦ est la « concentration » de l’espèce dans un état particulier (cf. ci-dessous), Ci ◦ s’exprimant avec les mêmes unités que Ci . (Notons en passant que, dans le cas des gaz (cf. chapitre 7), la pression partielle d’un gaz étant une expression du nombre de moles de l’espèce dans le mélange, on peut considérer que le coefficient de fugacité a la signification d’un coefficient d’activité.) Nous allons voir dans les chapitres qui suivent qu’il existe plusieurs types d’activité. Un symbolisme particulier en tient compte.

9.3

Premier aperçu sur la signification physique des grandeurs activité et coefficient d’activité

Nous avons vu dans le chapitre 8 que, dans le cas d’une solution parfaite, le potentiel chimique μi de chacun de ses composants obeit à l’expression : μi = μi p + RT ln xi

où μi p est son potentiel chimique à l’état pur et xi sa fraction molaire. Rappelons aussi que pour tout mélange affichant un comportement idéal, le potentiel chimique de tout composant dépend de sa « concentration » suivant l’expression :

82

“Chap-9” — 2019/12/27 — 15:42 — page 83 — #5

9. Définitions de l’activité

μi = Cte + RT ln Ci

(9.8)

où Cte est une contante. Lorsque le mélange n’est pas idéal, c’est-à-dire lorsque les interactions électrostatiques entre les espèces ne sont pas négligeables (cf. chapitre 6), G.N. Lewis a introduit la grandeur activité a de telle sorte que le potentiel chimique de tout composant s’écrive : μi = Cte + RT ln ai

(9.9)

où la constante des deux relations précédentes est la même (cf. relation (4) – chapitre 6). • On voit que la signification de l’activité ai est celle d’une concentration virtuelle (on dit parfois pseudo-concentration). Elle confère au composant i le même potentiel chimique qu’il posséderait s’il était à la concentration Ci dans le même mélange idéal (bien entendu virtuel) dans le même état thermodynamique. • Une autre signification physique de l’activité apparaît à la considération de la relation (2). On constate qu’elle mesure via son logarithme la différence d’énergie de Gibbs entre l’état considéré et l’état standard, grandeur mesurable par le travail correspondant qu’il faut exercer pour réaliser le passage (cf. chapitre 2). On en déduit que l’activité est une grandeur mesurable (voir cependant le cas des ions – cf. chapitre 12). Le raisonnement suivant confirme cet aspect des choses. Écrivons les potentiels chimiques du composé exprimés en fonction de sa fugacité : – dans l’état standard : μi = μi ◦ + RT ln fi ◦

– dans n’importe quel état : μi = μi ◦ + RT ln fi

Le passage du premier au second s’accompagne de la variation d’énergie de Gibbs molaire G : G = RT ln fi / fi ◦ G = RT ln ai Le potentiel chimique étant une grandeur molaire (cf. chapitre 5), il apparaît qu’une activité possède la signification d’une variation d’énergie de Gibbs molaire accompagnant un processus se déroulant entre un état thermodynamique standard et un autre quelconque. • Pour cerner la signification du coefficient d’activité, il suffit de réécrire (9) en introduisant l’expression de l’activité (7) et de comparer la relation obtenue (10) avec (8). Il vient : μi = Cte + RT ln γi + RT ln Ci (9.10)

83

“Chap-9” — 2019/12/27 — 15:42 — page 84 — #6

Le concept d’activité en chimie

On se rend compte que le terme RT ln γi , autrement dit le coefficient d’activité, représente la part du potentiel chimique que possède le composé i due aux interactions électrostatiques. Ce terme chiffre en quelque sorte les écarts à « l’idéalité ».

9.4

Retour sur l’état standard

Nous venons de voir que le potentiel chimique standard d’une espèce est son potentiel chimique lorsque son activité est égale à l’unité. Cette définition n’est que formelle car elle ne précise pas l’état thermodynamique dans lequel l’espèce possède l’activité unité c’est-à-dire l’état standard de l’espèce. Il reste donc à le définir en précisant les variables thermodynamiques concernées. Commençons seulement ici par signaler qu’il n’y a pas de température particulière recommandée pour définir un état standard. Plus précisément, les états standard sont définis pour une température donnée, choisie en principe au gré de l’expérimentateur, mais pour des raisons pratiques, comme étant celle du processus étudié. Les deux chapitres suivants dévolus aux activités des gaz et aux solutions des nonélectrolytes préciseront cette notion d’état standard.

9.5

Conséquences de l’arbitraire du choix de l’état standard

L’arbitraire du choix de l’état standard amène légitimement à se poser la question de la crédibilité des valeurs numériques des grandeurs thermodynamiques obtenues en manipulant les activités. Nous donnons ici un premier élément de réponse. La discussion sera poursuivie plus en profondeur lors de l’étude des concepts d’activité et de coefficient d’activité dans le cas des solutions d’électrolytes à l’aide d’exemples d’étude de quelques équilibres tenant compte des activités (cf. chapitre 19). Un premier élément de réponse que l’on peut apporter est que l’arbitraire du choix de l’état standard n’a pas de conséquence sur la valeur de la variation d’énergie de Gibbs accompagnant un processus, pas plus qu’il n’en a sur la variation des autres fonctions d’état. Pour en arriver à cette conclusion, il faut d’abord avoir présent à l’esprit que l’activité d’un composé est une mesure directe de la différence d’énergie de Gibbs molaire partielle (de potentiels chimiques) accompagnant le passage d’un composé i de l’état standard (choisi) à l’état étudié (cf. paragraphe 1), soit : μi − μ◦i = RT ln ai

La constance de la variation d’énergie de Gibbs est démontrée comme suit.

84

“Chap-9” — 2019/12/27 — 15:42 — page 85 — #7

9. Définitions de l’activité

Envisageons le passage d’une mole de gaz d’un mélange gazeux 1 à un mélange gazeux 2 à pression et température constantes. Étudions ce transfert dans deux cas : le premier en choisissant comme état standard l’état α (processus 1), le deuxième en choisissant l’état standard β (processus 2). Pour le processus 1, la variation d’énergie de Gibbs G12 est, en se servant de la notion de fugacité (cf. chapitre 7) :     G12 α = [RT ln f 2 + C T ] − [RT ln fα ◦ + C T ]     −{[RT ln f1 + C T ] − [RT ln fα ◦ + C T ]} et pour le processus 2 :     G12 β = [RT ln f 2 + C T ] − [RT ln fβ ◦ + C T ]     −{[RT ln f1 + C T ] − [RT ln fβ ◦ + C T ]} Ces relations se justifient par le fait que les fugacités du soluté f2 et f1 restent les mêmes dans les deux solutions. En effet, une fois l’état de référence choisi et maintenu, les fugacités possèdent une valeur bien définie. Cependant, elles sont différentes dans les deux mélanges 1 et 2 puisque, du fait du processus, l’état du système a changé. Les deux états standard ont évidemment des fugacités fα ◦ et fβ ◦ différentes. D’après ces relations, G12α = RT ln f2 − RT ln fα ◦ − RT ln f1 + RT ln fα ◦ G12α = RT ln f2 / fα ◦ − RT ln f1 / fα ◦ G12α = RT ln aα ” − RT ln aα ’ et de même :

G12 β = RT ln aβ ” − RT ln aβ ’

où les aα ”, aα ’, aβ ”, aβ ’ sont les activités dans les mélanges 2 et 1 suivant les états standard α et β. La différence d’énergie de Gibbs molaire accompagnant le passage de l’état 1 à l’état 2 (mêmes états initial et final) étant obligatoirement la même quel que soit l’état standard, il vient : G12 α = G12 β On en déduit qu’elle est indépendante des états standard, d’où la proposition. Une conséquence de cet état de fait est que le rapport des activités d’une même substance a et a’ dans les mêmes conditions expérimentales, basées sur deux états standard différents, est constant quelle que soit sa concentration. Puisque l’état standard est différent, les fugacités dans les deux états standard sont respectivement f ◦ et f ◦’ . Les activités selon les deux états standard s’écrivent : a = f /f ◦ et a’ = f /f ◦ ’

85

“Chap-9” — 2019/12/27 — 15:42 — page 86 — #8

Le concept d’activité en chimie

Le rapport des activités est :

a/a’ = f ◦ ’/f ◦

puisque la fugacité f est la même. Nous verrons ultérieurement, notamment quand nous considérerons le cas des solutions d’électrolytes et des équilibres auxquels ils donnent lieu, qu’il convient de nuancer cette proposition. Anticipons ce point en affirmant que si le choix arbitraire des états standard ne modifie pas les variations d’enthalpie libre d’un processus équilibré, il modifie la valeur de sa constante d’équilibre.

9.6 9.6.1

Quelques propriétés de la fonction activité Dépendance de l’activité avec la pression

La fugacité dans l’état standard est définie à une pression constante. En conséquence : ∂ ln f ◦ /∂p = 0 et pour ce qui concerne les activités :     ∂ ln a/∂p T,x = [∂ ln f /f ◦ /∂p]T,x     ∂ ln a/∂p T,x = ∂ ln f /∂ p T,x   ∂ ln a/∂p T,x = V m /RT

(9.11)

en vertu des propriétés de la fonction fugacité (cf. chapitre 7 paragraphe 5). V m est le volume molaire partiel du soluté dans la solution, dans les conditions de l’expérience.

9.6.2

Dépendance de l’activité avec la température

Reprenons l’une des définitions possibles de l’activité et divisons la relation (2) correspondante par T. Il vient : R ln a = μ/T − μ◦ /T

(9.12)

μ/T = μ◦ /T + R lnf − R lnf◦

Dérivons cette relation par rapport à T. Il vient en vertu des propriétés de la fonction fugacité (cf. chapitre 7) :   [∂ μ/T /∂T]P, x = −Hm / T2 (9.13)   ∗ [∂ μ◦ /T /∂T]P, x = −Hm /T2

86

(9.14)

“Chap-9” — 2019/12/27 — 15:42 — page 87 — #9

9. Définitions de l’activité

Rappelons que Hm est l’enthalpie molaire partielle du composant à la température et à la pression du système. Anticipons les considérations qui sont développées dans le chapitre suivant concer∗ nant les états standard en mentionnant que Hm est son enthalpie molaire partielle lorsque son comportement est parfait à la pression de 1 unité, c’est-à-dire dans l’état ∗ standard et que Hm est aussi égale à l’enthalpie molaire Hm ∗ dans l’état de référence, comme l’indique le superscript. Puisque le comportement est idéal à la fois dans l’état de référence et dans l’état standard, Hm ∗ étant l’enthalpie molaire dans l’état de référence, il vient : ∗ Hm = Hm ∗ L’enthalpie molaire Hm ∗ dans l’état de référence est égale à son enthalpie molaire standard, c’est-à-dire à l’état pur Hm ◦ sous la pression unité (cf. chapitres suivants) : Hm ∗ = Hm ◦ Il s’ensuit d’après (14) :   ∂ ln a/∂ T P,x = (Hm ◦ − Hm )/RT2

(9.15)

La différence (Hm ◦ − Hm ) est la variation d’enthalpie accompagnant le transfert d’une mole de l’espèce de la solution jusqu’à l’état pur sous la pression unité.

87

“Chap-10” — 2019/12/23 — 18:01 — page 89 — #1

10 Activité des gaz Bien que les équilibres à l’état gazeux soient le plus souvent étudiés à l’aide des fugacités, ils peuvent l’être aussi à l’aide des activités. En vue de l’étude des solutions, il est intéressant d’introduire, dans un premier temps, la notion d’activité et d’état standard dans le cas des gaz, démarche plus simple à appréhender que celle qui est conduite dans celui des solutions.

10.1

État standard usuel et activité d’un gaz pur

L’état standard d’un gaz pur est celui dans lequel il aurait un comportement idéal à une pression bien précise, dite pression standard, à la température choisie. La pression standard la plus souvent retenue est la pression unité (historiquement : 1 atmosphere). C’est un état hypothétique car les gaz cessent d’être idéaux à cette pression (mis à part dans certaines conditions le dihydrogène). • Gaz parfait Puisque la fugacité d’un gaz parfait est égale à sa pression (cf. chapitre 7), son état standard est donc usuellement l’état de fugacité unité (f ◦ = 1 atm) à la température choisie. Mais attention ! Cela n’est vrai que si le gaz est parfait. En effet, un gaz dont le comportement n’est pas idéal peut présenter, par accident numérique, une fugacité égale à l’unité. Toutefois, ce n’est pas son état standard. D’après la définition générale d’une activité (cf. chapitre 9) : a = f /f ◦ Dans cet état, f ◦ = 1 unité,

89

“Chap-10” — 2019/12/23 — 18:01 — page 90 — #2

Le concept d’activité en chimie

d’où

  a = f /1 gaz parfait

(10.1)

a = f (en valeurs numériques : gaz parfait)

(10.2)

Autrement dit :

Ainsi, avec le choix de l’état standard tel que f ◦ = 1, l’activité d’un gaz parfait est égale à sa fugacité. Mieux encore, puisque sa fugacité est égale à sa pression, elle est aussi égale à sa pression : a = p Il est intéressant de noter que le gaz étant parfait, sa fugacité est toujours égale à sa pression, y compris à sa pression dans l’état standard, d’où cette autre expression de l’activité lorsque la pression est différente de 1 unité dans l’état standard :   a = p / p◦ gaz parfait (10.3) Il est également intéressant de noter qu’avec l’état standard tel que fi ◦ = 1 unité, on peut écrire : μi = μ◦i + RT ln fi /fi◦   μi = μ◦i + RT ln fi valeurs numériques et aussi (cf. chapitre 7) : Il s’ensuit :

μi = μ∗i + RT ln fi

μ◦i = μ∗i (gaz parfait; fi◦ = 1 unité)

En vertu du choix de cet état standard, le potentiel chimique standard du gaz i parfait est égal à la constante d’intégration μ∗i de l’équation permettant d’introduire la fugacité d’un gaz (cf. chapitre 7). μi = μ∗i + RT ln fi

Notons qu’une expression mathématique de μB ∗ = μ◦ faisant intervenir les paramètres moléculaires de l’espèce existe. Elle concerne les gaz monoatomiques et découle d’un raisonnement de thermodynamique statistique – cf. chapitre 26. Elle s’écrit :   μ◦ = − KT ln [(2πmkT / h2 )3/2 kT gaz parfait monoatomique k et h sont respectivement les constantes de Boltzmann et Planck, T la température absolue du système et m la masse de la particule. Effectivement, le potentiel chimique standard, tel qu’il a été défini ci-dessus, ne dépend que de la nature de l’espèce et que de la température.

90

“Chap-10” — 2019/12/23 — 18:01 — page 91 — #3

10. Activité des gaz

Cette relation, issue de la thermodynamique statistique, est intéressante car elle précise en termes de paramètres moléculaires concrets la notion de potentiel chimique standard qui paraît quelque peu mystérieuse en thermodynamique classique. • Gaz réel L’état standard usuel est le même que précédemment. Il est donc l’état hypothétique dans lequel le gaz aurait un comportement idéal à la pression standard p◦ = 1 atm à la température choisie. Dans l’état standard, à cause du comportement (hypothétique) idéal du gaz, f ◦ = p ◦. Avec le choix p◦ = 1 atm, il vient : f ◦ = 1 atm L’état standard est donc toujours tel que la valeur numérique de son activité a y soit égale à celle de sa fugacité f ◦ , à une température donnée, c’est-à-dire à l’unité, soit : a = f ◦ / 1 (état standard)

(10.4)

a = 1 (état standard)

(10.5)

Avec p◦ = 1 atm,

Par contre, dans tout état du gaz, sa fugacité est différente de sa pression (sinon il ne serait plus réel, et ce serait contraire à l’hypothèse). Le coefficient de fugacité est différent de 1. Mais en vertu de la définition générale de l’activité : a = f /f ◦ Celle-ci reste égale à sa fugacité, tout au moins avec f ◦ = 1 atm, soit : a = f (gaz réel avec f ◦ = 1 atm)

(10.6)

comme un gaz parfait. Mais, puisque f  = p a  = p (gaz réel) et d’une façon plus générale : a  = p/p◦ (gaz réel) Il y a une exception à ce qui vient d’être énoncé : le fait que la fugacité d’un gaz réel diffère de sa pression est une réalité dans tout le domaine des concentrations. L’exception est que cela est vrai sauf à pression très faible, où il ne subsiste plus d’interactions entre atomes ou molécules de gaz. C’est d’ailleurs dans ce domaine que pour fixer les valeurs des fugacités, on a posé arbitrairement (cf. chapitre 7) :

91

“Chap-10” — 2019/12/23 — 18:01 — page 92 — #4

Le concept d’activité en chimie

f /p → 1 pour p → 0 Dans ces conditions   a = p / p◦ gaz réel pression très faible

(10.7)

En définitive, l’intérêt du choix de cet état standard (f ◦ = 1 atm) réside dans le fait que la valeur de l’activité d’un gaz est égale à la valeur numérique de sa fugacité, que le gaz soit parfait ou réel.

10.2

État standard usuel et activité d’un gaz dans un mélange gazeux

• Mélange idéal Considérons le composant i. Nous avons vu (cf. chapitre 7) que son potentiel chimique μi est relié à sa pression patielle pi par la relation suivante : dμi = RT d ln pi Nous allons voir (cf. paragraphe 4) que le potentiel chimique μi peut s’exprimer, puisque le mélange est idéal, selon : μi = μ◦i + RT ln pi /p◦i

où p◦i est la pression partielle de i dans l’état standard et μ◦i son potenriel chimique dans le même état. p◦i est une pression arbitraire par rapport à laquelle on se base. Elle est exprimée dans les mêmes unités que pi . On vérifie immédiatement que lorsque pi = p◦i , μi = μ◦i .

Usuellement, l’état standard du gaz i est choisi tel que sa pression partielle p◦i dans l’état standard soit égale à 1 atm, à la température du système. Le mélange ayant un comportement idéal par hypothèse, tous ses composants affichent aussi cette « idéalité ». La notion de fugacité s’appliquant aussi bien aux gaz parfaits que réels, il s’ensuit que : fi = pi et en particulier : En conséquence, comme il se doit et

92

fi◦ = p◦i ai = fi /fi◦   ai = pi /p◦i mélange parfait   ai = pi mélange parfait P◦i = 1 atm

(10.8) (10.9)

“Chap-10” — 2019/12/23 — 18:01 — page 93 — #5

10. Activité des gaz

• Mélange non idéal de gaz L’activité du gaz i dans le mélange gazeux est toujours définie selon la relation générale : ai = fi /fi◦ où fi est sa fugacité dans l’état considéré et fi◦ sa fugacité dans l’état standard. Usuellement et comme précédemment, l’état standard choisi est celui dans lequel, à la température donnée, le gaz se comporterait d’une façon idéale à la pression partielle p◦i = 1 atm. C’est un état hypothétique. Bien entendu, dans cet état, le mélange se comportant idéalement, fi◦ = p◦i les mêmes considérations que précédemment conduisent aux faits suivants : fi  = pi ai  = pi ou plus généralement :

ai  = pi / p◦i

Comme précédemment, il résulte du choix de l’état standard adopté que la valeur numérique de l’activité est égale à sa fugacité : ai = fi / fi◦ ai = fi (valeurs numériques) et que, à une pression p totale très faible, les valeurs des fugacités tendent vers celles des pressions partielles :   ai / pi → 1(p → 0) valeurs numériques En définitive, avec l’état standard choisi dans lequel le gaz ou le mélange de gaz, parfait(s) ou réel(s), aurait un comportement idéal àune pression de 1 atm, la valeur numérique de l’activité du gaz est égale à celle de sa fugacité.

10.3

État de référence et état standard d’un gaz

Nous avons vu à propos des gaz réels qu’il existe un état réel, donc accessible expérimentalement, dans lequel les propriétés du gaz, sauf une, sont les mêmes que dans l’état standard hypothétique. Les propriétés communes sont dues au comportement idéal que partagent l’état réel en question et l’état standard. Cet état réel est celui dans lequel la pression totale du mélange (ou celle du gaz seul) est très faible. Nous savons qu’alors les interactions entre molécules de gaz sont négligeables. Son comportement

93

“Chap-10” — 2019/12/23 — 18:01 — page 94 — #6

Le concept d’activité en chimie

devient idéal. Cet état est appelé état de référence. L’état de référence est un état de très faible « concentration » pour des raisons d’interactions qui sont alors négligeables. La propriété d’un gaz qui n’est pas la même dans les états de référence et standard est, évidemment, la valeur de sa fugacité ou de son activité. Leurs valeurs sont beaucoup plus faibles dans l’état de référence puisque sa fugacité et en l’occurrence son activité (en valeurs numériques) tendent vers la valeur de sa pression ou de sa pression partielle qui sont alors très faibles. Quant à l’activité dans l’état standard, elle est égale à 1. (Il s’ agit là, rappelons-le, d’une définition de l’état standard. Elle est d’ailleurs purement formelle). Notons que dans les propriétés communes du gaz dans les deux états, il y a celle du coefficient de fugacité qui est égal à l’unité. En effet, par définition de la fugacité, il est égal à 1 dans l’état de référence. Dans l’état standard, étant donné le caractère idéal qui le caractérise, il en est de même, car sa fugacité y est égale à sa pression. Les états de référence et standard ne doivent donc pas être confondus. En résumé, on peut définir l’état de référence d’un gaz comme étant un état réel dans lequel son coefficient de fugacité (ainsi que le coefficient d’activité dans le cas des solutions – cf. chapitre suivant) est égal à l’unité. Son état standard est un état virtuel dans lequel non seulement son coefficient de fugacité mais aussi son activité sont égaux à l’unité. Le fait qu’un état de référence soit réel a pour conséquence que les propriétés de l’état standard sont accessibles par extrapolation (jusqu’à la valeur unité (ou p◦ ) de la pression) de celles manifestées dans l’état de référence jusqu’à la valeur unité (ou p◦ ) de la pression 1 .

10.4

Expression générale du potentiel chimique d’un gaz

L’introduction de la notion d’activité permet d’exprimer le potentiel chimique d’un gaz, parfait ou réel, en mélange ou pur, sous la forme générale suivante :

et

μ = μ◦ + RT ln a

(10.10)

μi = μ◦i + RT ln ai

(10.11)

Nous allons justifier la généralité de cette expression dans le cas d’un mélange de gaz parfaits ou réels. Celui d’un gaz pur n’est qu’un cas particulier du précédent. • Dans le cas d’un mélange de gaz parfaits, nous avons déjà démontré (cf. chapitre 7) que le potentiel chimique du composant i est relié à sa pression partielle par les deux 1. Une confusion possible entre les états de référence et standard provient du fait que dans la littérature il est quelquefois fait mention « d’états de référence standard » dans lesquels, à une température donnée, une pression de référence particulière est stipulée. Nous n’utiliserons pas ce terme.

94

“Chap-10” — 2019/12/23 — 18:01 — page 95 — #7

10. Activité des gaz

relations : et après intégration :

dμi = RT d ln pi μi = μ∗ + RT ln pi

(10.12)

μ∗

est la constante d’intégration. Elle ne dépend que de la nature du gaz et que de la température. (Le fait que μ∗ soit une caractéristique du gaz i seul et non pas du mélange est une évidence. En effet, lorsque la pression totale du mélange est très faible et qu’il n’y a pratiquement plus que lui, la relation ci-dessus doit être encore vérifiée.) En adoptant l’état standard usuel, on sait que :   fi = pi mélange de gaz parfaits Cette relation est vérifiée notamment dans l’état de référence. La relation (12) s’écrit aussi : μi = μ∗ + RT ln pi /1 où 1 est la pression dans l’état standard et μ∗ est le potentiel chimique dans l’état de référence. En conséquence, la relation précédente s’écrit aussi : μi = μ∗ + RT ln ai

(10.13)

Lorsque pi = 1, ai = 1. On se situe, par définition dans l’état standard et : μi = μ◦i

Il s’ensuit :

μoi ≡ μ∗i (mélange parfait f ◦ = 1atm)

Le potentiel chimique standard du gaz est identique à celui dans son état de référence. La relation (11) est bien vérifiée. • Dans le cas d’un mélange réel, le raisonnement est strictement analogue. Il est fondé sur la suite des relations suivantes : μi = μ∗ + RT ln fi

(10.14)

μ◦i = μ∗ + RT ln fi◦

(10.15)

où fi ◦ est la fugacité dans l’état standard. μi − μ◦i = RT ln fi /fi◦ μi = μi ◦ + RT ln ai

La relation (11) est également vérifiée.

95

“Chap-10” — 2019/12/23 — 18:01 — page 96 — #8

Le concept d’activité en chimie

10.5

Autres états standard

Il y a deux façons de choisir des états standard. La première consiste à faire varier les valeurs numériques des paramètres définissant l’état. Cela est évidemment légitime puisque le choix d’un état standard est arbitraire. Par exemple, on choisit la valeur P◦ = 2 atm et non pas 1 atm comme précédemment, etc. La deuxième consiste à choisir une autre grandeur physique à laquelle on attribue une valeur numérique arbitraire. Par exemple, on choisit de rapporter une activité (d’un gaz dans le cas présent) non pas à la pression du composé mais à sa concentration molaire. Nous ne nous intéressons qu’à ce deuxième cas ici. Notons que les considérations qui y sont développées sont valables pour tous types de systèmes (gazeux, liquide, solide). Nous choisissons, à titre d’exemple, d’exprimer l’activité d’un gaz par rapport à sa concentration molaire ci ◦ . Dans ce cas, l’activité d’un gaz dans un mélange idéal, lorsqu’il est à la concentration ci , se définit par l’expression : aci = ci /ci◦

(10.16)

où ci ◦ est sa concentration dans l’état standard. Son potentiel chimique s’écrit : μi = μci ◦ + RT ln aci

(10.17)

(L’indice c indique que les potentiels chimiques et activités sont rapportés à l’échelle des concentrations molaires.) L’état standard choisi dans ce cas est l’état dans lequel le gaz se comporte d’une façon idéale à la concentration molaire ci ◦ , par exemple 1 mol L−1 . Son potentiel chimique s’écrit alors :   μi = μci ◦ + RT ln ci /1 (10.18) 1 est dimensionné en mol L−1 et représente donc 1 mol L−1. μci ◦ est donc le potentiel chimique que le gaz posséderait s’il se comportait d’une façon idéale à la concentration molaire (ou éventuellement à la concentration ci ◦ ). Lorsque la concentration est telle que : ci = 1 mol L-1 ou plus généralement ci = ci◦ mol L-1 on retrouve alors :

aci = 1

Il s’agit bien de l’état standard (correspondant à l’échelle des concentrations molaires), puisqu’il obeit à la définition générale selon laquelle l’activité d’une espèce dans son état standard est égale à l’unité. Il est intéressant, au moins du point de vue théorique, de relier l’activité aci à la fugacité du gaz fi . Le raisonnement suivi pour obtenir la correspondance est fondé

96

“Chap-10” — 2019/12/23 — 18:01 — page 97 — #9

10. Activité des gaz

sur l’invariance du potentiel chimique d’un composé dans un état thermodynamique donné. On démontre que les expressions cherchées sont (cf. appendice II) : aci = fi /RT et aci = ai /RT

(10.19)

expressions valables seulement en valeurs numériques. Avec ce nouvel état standard, le coefficient de proportionnalité qui relie l’activité à la fugacité est maintenant égal à 1/ RT (en valeurs numériques).

97

“Chap-11” — 2020/1/28 — 14:55 — page 99 — #1

11 Activités des non-électrolytes en solutions liquides La notion d’activité en solution est plus complexe qu’à l’état gazeux bien que son introduction obéisse aux mêmes principes généraux. Elle implique, notamment, le choix d’états standard. L’une des causes des complications réside dans le fait qu’en solution il faille tenir compte non seulement du (ou des) soluté(s), mais aussi du solvant. Précisément, du strict point de vue des activités, c’est un fait que, pour des raisons pratiques, les états standard choisis pour les solutés diffèrent de celui le plus souvent retenu pour le solvant. De plus, ceux choisis pour les solutés diffèrent, pour un même état thermodynamique du système, suivant l’échelle de leur « concentration ». Il s’ensuit l’introduction et le maniement de coefficients d’activité différents les uns des autres suivant l’unité de « concentration » de l’espèce à laquelle ils se réfèrent. Nous mentionnons dans ce chapitre les états standard les plus courants adoptés par la communauté des chimistes. Nous n’envisageons provisoirement que le cas de solutés non- électrolytes. Celui des électrolytes est plus compliqué et sera étudié ultérieurement.

11.1

Rappel de la définition générale de l’activité

Rappelons que l’activité a d’une substance dans un état thermodynamique donné est égale au rapport de sa fugacité f dans celui-ci avec sa fugacité f ◦ dans l’état standard,

99

“Chap-11” — 2020/1/28 — 14:55 — page 100 — #2

Le concept d’activité en chimie

soit :

a = f /f

◦

(11.1)

C’est là que le fait que toute substance, quel que soit l’état où elle se trouve, possède une fugacité (pression partielle), aussi faible soit-elle, prend toute son importance. En effet, il permet la même définition de l’activité en toutes circonstances.

11.2

États standard de composés purs liquides ou solides

Il s’avère judicieux, lors du traitement des réactions chimiques où il apparaît des composés purs solides ou liquides, d’adopter comme états standard ces composés à l’état pur sous l’unité de pression (1 atm) à la température du système. Selon cette convention, l’activité a pur d’un composé pur liquide ou solide à la pression unité est égale à l’unité. Bien entendu, leur fraction molaire est égale à l’unité (x = 1) : apur = 1 Ils ne constituent qu’une seule phase.

11.3

États standard de liquides en mélanges

Il s’agit là de mélanges de liquides totalement miscibles l’un dans l’autre, tels que celui de l’eau et de l’éthanol. Usuellement, l’état standard choisi est celui du composant à l’état pur, à la même température, sous la pression unité. Ce choix présente l’intérêt de préserver la symétrie de traitement des deux composants. Désignons les deux composants par les indices 1 et 2. On peut donc écrire, d’après le choix de l’état standard : a1 = 1 pour (x1 = 1) a2 = 1 pour (x2 = 1)

11.4

États standard en solution

Nous considérons successivement les états standard du solvant et du soluté. Commençons par rappeler que la distinction entre solvant et soluté n’est pas évidente. Nous nous bornons à nommer solvant le composant de la solution qui est en excès. Pour la suite de cet exposé, il sera repéré par l’indice 1 tandis que le soluté le sera par l’indice 2. D’autre part, les « concentrations » en soluté se réfèrent à sa quantité de matière anhydre. Sauf mention particulière, nous ne considérons que les solutions binaires.

100

“Chap-11” — 2020/1/28 — 14:55 — page 101 — #3

11. Activités des non-électrolytes en solutions liquides

11.5

État standard, activité et coefficient d’activité du solvant

• Pour commencer, mentionnons le fait que l’échelle de « concentration » retenue quasi-unanimement pour le solvant est celle des fractions molaires. En effet, elle est particulièrement pratique puisque ses valeurs x1 ne peuvent se situer que dans le domaine 0–1. L’état standard retenu systématiquement pour le solvant est la substance pure à la pression et à la température de la solution. Sa fugacité f1◦ est donnée par la relation : f1◦ = f1• où f1• est sa fugacité à l’état pur (x1 = 1) dans les mêmes conditions. Naturellement, cette dernière est, sauf hasard, différente de 1 atmosphère. La figure 11.1, qui représente la fugacité du solvant en fonction de sa fraction molaire x1 , illustre ce choix. fugacité f1

f 1°

comportement idéal

=

•

f1

état standard

0

X1

1

Fig. 11.1 Représentation de la fugacité du solvant et de son état standard en fonction de sa fraction molaire x1 .

• Étant donné la définition générale de l’activité – relation (1) – l’activité du solvant à l’état pur est, comme il se doit, égale à l’unité puisque la fugacité à l’état pur est égale à celle dans l’état standard : a1◦ = 1 L’activité du solvant ne peut être supérieure à 1 étant donné la valeur limite supérieure de sa fugacité, qui est celle qu’il possède à l’état pur. La figure 11.2 montre à titre d’illustration l’activité du solvant dont la fugacité est représentée dans la figure 11.1, en fonction de sa fraction molaire. Bien évidemment, les deux courbes possèdent la même allure puisque celle des activités découle de celle des fugacités par division de la valeur de cette dernière par la constante f1◦ .

101

“Chap-11” — 2020/1/28 — 14:55 — page 102 — #4

Le concept d’activité en chimie

activité a1 point (1,1) a1° = a1• état standard

1 M N point (0, 0)

P x'1

1 x1

Fig. 11.2 Représentation de l’activité du solvant en fonction de sa fraction molaire.

• Il est intéressant de considérer le comportement du solvant dans une solution idéale. D’après la loi de Raoult (cf. chapitre 8) et d’après la définition de l’état standard, lorsque la solution est idéale : f1 = x1 f1• f1 = x1 f1◦

et, en conséquence :

a1 = x1 f1◦ / f1◦ a1 = x1

Dans une solution idéale, l’activité du solvant est égale à sa fraction molaire. Remarquons, en avant-première des cas suivants, qu’il n’y a pas de problème d’unité dans la dernière égalité, les deux grandeurs étant sans unité. La pente de la droite est égale à 1 puisqu’elle passe par les points de coordonnées (0, 0) et (1, 1). Celle représentée en pointillés dans la figure 8.2 traduit ce fait. La droite en pointillé de la figure 8.1 représente la fugacité du solvant dans le cas idéal. Sa pente n’est plus forcément égale à 1 puisque sa fugacité à l’état pur n’est pas égale à l’unité sauf accident numérique. D’un point de vue pratique, le choix de cet état standard se justifie par le fait que plus la solution est diluée, plus la valeur de l’activité du solvant est proche de l’unité, valeur numérique commode à manipuler. • Deux exemples de l’incidence de ce choix de l’état standard pour le solvant sur des équilibres chimiques se situent dans les domaines de la chimie analytique et de la chimie physique. En fait, le premier se rencontre lorsque le solvant joue simultanément le rôle de solvant et de réactif. Lorsque la solution est suffisamment diluée en soluté, l’activité du solvant est prise égale à l’unité et n’apparaît pas « numériquement » dans l’expression de la loi d’action de masse. Un exemple patent est fourni par l’expression de la constante de dissociation acide Ka d’un acide HA dans l’eau. L’équilibre s’écrit : + − HA + H2 O → ← H3 O + A

102

“Chap-11” — 2020/1/28 — 14:55 — page 103 — #5

11. Activités des non-électrolytes en solutions liquides

À l’équilibre : K ◦ = aA .aH30+ /aHA .aH2O K ◦ aH20 = aA aH3O+ /aHA   K ◦ 1 = aA aH3O+ /aHA solution suffisamment diluée ou usuellement :   K ◦ = aA aH3O+ /aHA solution suffisamment diluée En effet, en solution très diluée, du fait du choix de cet état standard : x1 ≈ 1 aH2O ≈ 1 et par définition, on pose :

Ka = K ◦ aH20 ≈ K ◦

Le second exemple est fourni par certaines réactions électrochimiques, telles que : Zn(s) + Cu2+  Zn2+ + Cu(s) Zn(s) et Cu(s) signifient Zn et Cu à l’état solide. Ce sont les électrodes. Elles constituent chacune une phase solide pure. Leurs activités sont, par convention, posées égales à l’unité (cf. paragraphe 2). Elles n’apparaissent usuellement pas dans la loi d’action de masse correspondante, étant donné leur valeur unité. • Les valeurs du coefficient d’activité du solvant découlent des considérations précédentes. Le coefficient d’activité γr dit rationnel est, par définition, donné par l’expression 1 : γr = a1 / x1 D’une façon générale, le mot rationnel s’applique au cas où la concentration est exprimée en fractions molaires. Puisque chaque point de la droite en pointillé de la figure 11.2 possède une ordonnée égale à son abscisse (droite de pente 1), il apparaît que le coefficient d’activité est égal au rapport des deux segments NP/MP. En l’occurrence, avec la courbe de fugacité prise dans l’exemple, il est systématiquement supérieur à 1, ce qui n’est pas obligatoirement le cas. De toute façon, pour une solution réelle, il est différent de 1. Lorsque le solvant est pur, il est égal à 1. 1. L’indice r rappelle le mot rationnel, qui résulte d’une ancienne appellation En fait, d’après l’IUPAC, dans le cas présent, le symbole du coefficient d’activité devrait être f puisque l’état standard est obtenu d’après la loi de Raoult et puisque les différentes concentrations sont exprimées en fractions molaires. Nous ne retenons pas ce symbole car il peut y avoir confusion avec la fugacité : γr = NP/MP γr = NP/x’1

103

“Chap-11” — 2020/1/28 — 14:55 — page 104 — #6

Le concept d’activité en chimie

11.6

États standard, activités et coefficients d’activité des solutés

Parmi tous les états standard possibles, deux sont particulièrement utilisés : le rationnel et le pratique. Il n’y a qu’un seul état standard rationnel, celui dans lequel on exprime la « concentration » du soluté en fractions molaires. Il y a deux états standard pratiques suivant que l’on exprime la « concentration » du soluté en molalités ou en molarités.

11.6.1

État standard rationnel

La concentration du soluté est exprimée en fractions molaires. • Il est judicieux que l’état standard soit choisi de telle sorte que la valeur de l’activité du soluté tende vers celle de sa fraction molaire en solution très diluée, à la température de la solution. Il est donc tel que : a2 / x2 → 1 lorsque x2 → 0

(11.2)

L’intérêt de ce choix réside dans le fait que, dans ce cas, la loi de Henry est vérifiée. Prenons l’exemple d’un soluté dont la fugacité est connue dans tout le domaine de sa fraction molaire (figure 11.3). état hypothétique

fugacité f2

f2 = kH x2

kH

f2° = f2° '

loi de Henry

0

x2

f2° = kH

1

Fig. 11.3 États standard possibles d’un soluté (échelle des fractions molaires).

On voit que pour les valeurs très faibles des fractions molaires, la loi de Henry est vérifiée. La courbe de la fugacité est tangente à la droite d’équation pour les faibles valeurs x2 : f2 = kH x2 (11.3) Puisque, dans l’état standard, la solution est, par définition, idéale et puisqu’alors son coefficient d’activité et son activité tendent vers 1 (cf. chapitre 10), il s’ensuit que :

104

“Chap-11” — 2020/1/28 — 14:55 — page 105 — #7

11. Activités des non-électrolytes en solutions liquides

f2 / f2◦ ) / x2 → 1 lorsque x2 → 0

(11.4)

La valeur de la fugacité f2◦ dans l’état standard choisi est obtenue par comparaison des relations (3) et (4). Il vient immédiatement : f2◦ = kH La fugacité dans l’état standard est égale à la valeur de la constante de Henry. Elle est figurée sur la droite de Henry pour l’abscisse x2 = 1. Ce point (et donc la fugacité standard) sont donc accessibles expérimentalement par extrapolation jusqu’à x2 = 1 des mesures de la fugacité à partir de valeurs très faibles des fractions molaires. Là réside l’intérêt du choix de cet état standard, il est accessible par extrapolation. Il est clair que l’état standard ainsi choisi est un état hypothétique. En effet, on constate (courbe en trait plein) que la fugacité réelle du soluté à l’état pur (à la même température) f2◦ ’ est différente de f2◦ . En fait, a priori, on peut choisir (parmi beaucoup d’autres) les deux états standard de fugacité f2◦ et f2◦ ’. Mais en pratique, le choix du deuxième s’avère peu commode, voire impossible, car il exige que l’on connaisse la fugacité du soluté dans tout le domaine de ses fractions molaires, ce qui est souvent impossible pour des raisons de solubilité. A contrario, ce n’est pas le cas pour la première possibilité, puisque la loi de Henry est d’autant plus suivie que la fraction molaire est plus faible, domaine des concentrations qui pose le moins de difficultés de détermination car la solubilité du soluté y est suffisante. • La figure 11.4 représente l’activité du soluté en fonction de sa fraction molaire, sa fugacité étant la même que celle donnée dans la figure 11.3. L’état standard y est obtenu par extrapolation de la loi de Henry. activité a2

a°2 = 1 M loi de Henry N

0

x2

P

a°2

kH

1

Fig. 11.4 Activité et coefficient d’activité du soluté lorsque l’état standard est fondé sur la loi de Henry (échelle des fractions molaires).

On constate que l’activité ne tend vers la fraction molaire que pour les faibles valeurs de cette dernière.

105

“Chap-11” — 2020/1/28 — 14:55 — page 106 — #8

Le concept d’activité en chimie

Il est évident que les valeurs des activités obtenues lorsque l’on adopte comme état standard le composé pur de fugacité f2◦ ’ diffèrent considérablement des précédentes. Aussi s’aperçoit-on d’ores et déjà que le choix des états standard conditionne les valeurs des constantes d’équilibre (cf. chapitre 17). • Les coefficients d’activité γx sont donnés comme dans le cas du solvant par les rapports Y /X. Ce sont des nombres sans dimension. Il est très intéressant, pour notre propos, de constater que leurs valeurs peuvent aussi changer suivant les états standard choisis comme le montrent les figures 11.4 et 11.5. On voit que dans le premier cas (état hypothétique selon la droite de Henry), le coefficient d’activité est inférieur à l’unité, alors que c’est l’inverse dans le deuxième. activité a2

a°2'

N' 1

a°2 = 1

N M 0

P

x2

1

Fig. 11.5 Activité et coefficient d’activité du soluté lorsque l’état standard est le soluté pur (échelle des fractions molaires).

11.6.2

États standard pratiques

Cette appellation implique que la « concentration » du soluté soit exprimée en molalités ou en molarités (cf. chapitre 1). Le choix de ces unités s’avère être préféré à celui des fractions molaires dès lors que l’on considère le comportement d’un soluté, ce qui est le cas présent. Ce constat s’explique par le fait que, lorsque l’on utilise ces dernières, les valeurs numériques x2 sont très faibles et donc peu maniables puisque usuellement les concentrations en soluté sont faibles. Exprimées en molalités et molarités, les mêmes quantités de matière en solution s’expriment par des valeurs moins faibles. Mieux encore, il se pose dans ces conditions moins de problèmes de solubilité, comme il a été mentionné. • « Concentrations » en soluté exprimées en molalités La figure 11.6 représente la fugacité du soluté en fonction de la concentration du soluté exprimée en molalités mi rapportée à la molalité m◦i dans l’état standard, mi et m◦i s’exprimant en mol kg−1 . Le plus souvent m◦i = 1 mol kg−1 .

106

“Chap-11” — 2020/1/28 — 14:55 — page 107 — #9

11. Activités des non-électrolytes en solutions liquides

fugacité

état standard (solution molaire hypothétique) m °2

f2

loi de Henry

*

kH'

o

m2 /m2° =1

m2

Fig. 11.6 Définition de l’état standard d’un soluté (échelle pratique – concentrations exprimées en molalités).

Naturellement, en solutions diluées, la loi de Henry est toujours vérifiée. Bien qu’en principe elle exprime une relation affine entre la fugacité et la fraction molaire du soluté pour les solutions très diluées, une relation linéaire avec la molalité reste vérifiée puisqu’à faibles concentrations les molalités sont proportionnelles aux fractions molaires (cf. chapitre 1 – il en est de même, d’ailleurs, pour les concentrations molaires). Bien entendu, les coefficients de proportionnalité changent d’une échelle de concentrations à l’autre. La loi de Henry s’écrit donc dans ce cas : f2 = kH ’ m2 lorsque m2 → 0 • Là encore, pour des raisons identiques aux précédentes, il est judicieux de choisir l’état standard de telle sorte qu’en solution diluée, à la pression atmosphérique et à la température du système : am2 / m2 → 1 lorsque m2 → 0 La vérification simultanée des deux dernières relations conduit immédiatement à la fugacité f2◦ dans l’état standard :   f2◦ = kH ’ état standard (Cette expression n’est valable qu’en valeurs numériques puisque la fugacité s’exprime en atmosphères tandis que la constante kH ’ s’exprime en atm kg mol−1 ). Il est évident que l’état standard est hypothétique. C’est l’état d’une solution, le plus souvent à 1 mol kg−1 en soluté, qui obéirait à la loi limite de Henry. • L’activité du soluté a2 est toujours définie, comme il se doit, par l’expression : am2 = f2 /f2◦ La figure 11.7 représente l’activité en fonction de la molalité rapportée à la molalité standard.

107

“Chap-11” — 2020/1/28 — 14:55 — page 108 — #10

Le concept d’activité en chimie activité a2 état standard a2 = 1 faux état standard a′′2

loi de Henry

m′′2

m2 /m2° = 1 m′2

m2

Fig. 11.7 Activité et coefficient d’activité du soluté (échelle des molalités).

Il est intéressant de remarquer qu’il peut exister un état réel qui peut présenter une activité unité. Sur la figure 11.7, c’est le point figuré sur la courbe d’activité de molalité m2 ’. Il n’en est pas pour autant l’état standard, car il ne se situe pas sur la droite limite de Henry. Le comportement du soluté n’y est pas idéal. • Le coefficient d’activité γm2 est défini par l’expression :   am2 = γm2 m2 /m◦2 Il est clair que c’est un nombre sans dimension. Il est aisément accessible à partir du diagramme représenté figure 11.7. Considérons en effet le point de molalité m2 ” et d’activité am2 ”. Traçons la droite qui le joint à l’origine. Sa pente est am2 ” / m2 ”. Elle possède par définition pour pente la valeur γm2 . • « Concentration » du soluté exprimée en molarités Les considérations développées dans ce cas sont rigoureusement analogues à celles concernant les molalités. Elles s’appuient sur la vérification de la loi de Henry. L’état standard est l’état hypothétique dans lequel la fugacité du soluté est égale à la constante de la loi de Henry pour une concentration de 1 mol L−1 , à la température du système et à la pression atmosphérique. Là aussi, la concentration dans l’état standard c◦ peut différer de 1 mol L−1 . Le coefficient d’activité du soluté γc2 est défini par la relation :   ac2 = γc2 c2 /c◦2 C’est un nombre sans dimension. Pour une même solution, les activités du soluté obtenues suivant les échelles des molalités et des molarités présentent des valeurs numériques très proches puisque les valeurs des « concentrations » sont elles-mêmes très proches les unes des autres (cf. chapitre 1). À titre d’exemple, soit 1 litre d’une solution aqueuse contenant 192,6 g de nitrate de potassium. Sa fraction molaire est de 0,0348, sa molarité est de 1,906 mol L−1 et sa molalité de 2,004 mol kg−1 . À propos de cet exemple, il convient de remarquer que cette solution ne peut pas

108

“Chap-11” — 2020/1/28 — 14:55 — page 109 — #11

11. Activités des non-électrolytes en solutions liquides

vraiment être considérée comme très diluée, tout au moins selon le point de vue de nombreux chimistes analystes.

11.7

Relations entre les coefficients d’activité d’un même soluté dont la concentration est exprimée dans les différentes échelles de « concentration »

Il s’agit dans ce paragraphe d’établir les relations entre les valeurs des coefficients d’activité d’un même soluté dans un même état thermodynamique lorsque ses concentrations sont rapportées aux échelles des fractions molaires, molalités et molarités. Pour une solution de molalité m2 , le nombre de moles de soluté est m2 et le nombre de moles de solvant est 1 000/M1, M1 étant sa masse molaire. Le facteur 1000 provient du fait que M1 s’exprime en g mol−1 alors que la molalité s’exprime en mol kg−1 . Il s’ensuit qu’une première expression de la fraction molaire du soluté x2 s’écrit : x2 = m2 / (m2 + 1000/M1 ) (11.5) x2 = m2 M1 / (m2 M1 + 1000) Pour une solution de molarité c2 , le nombre de moles de soluté est c2 . Le nombre de moles de solvant est (1 000ρ − c2 M2 )/M1 . M2 est la masse molaire du soluté et ρ est la densité de la solution. 1 000 ρ est la masse d’un litre de solution tandis que c2 M2 est la masse de soluté qu’elle contient. En fonction de la molarité, la fraction molaire est donnée par l’expression : x2 = c2 / [c2 + (1000ρ − c2 M2 ) /M1 ] ou d’une façon équivalente :   x2 = c2 M1 / [c2 M1 − M2 + 1000ρ]

(11.6)

De (5) et (6), on tire :   x2 = m2 M1 / (m2 M1 + 1000) = C2 M1 /[C2 M1 − M2 + 1000ρ] (11.7) Pour une solution très diluée, pour laquelle nous symbolisons la molalité par m2 ∗ , la molarité par c2 ∗ et la fraction molaire par x2 ∗ , la densité devient celle du pur solvant soit ρ◦ . L’équation (7) se transforme en : x2 ∗ = m2 ∗ M1 / 1000 = c2 ∗ M1 / 1000ρ◦

(11.8)

La différence de potentiel chimique du soluté dans la solution où ses concentrations sont x2 , m2 et c2 et dans celle où elles sont x2 ∗ , m2 ∗ et c2 ∗ est donnée par le rapport

109

“Chap-11” — 2020/1/28 — 14:55 — page 110 — #12

Le concept d’activité en chimie

des activités dans les deux états, soit par a2 / a∗2 (cf. chapitre 10). Les activités dans l’état le moins dilué sont respectivement x2 γx , m2 γm et C2 γc . Dans l’état dilué, nous savons qu’avec les états standard choisis, les activités sont égales aux concentrations exprimées suivant leur échelle de concentration. En conséquence, en vertu de la signification physique du rapport de deux activités, qui correspond à la variation d’enthalpie libre accompagnant le passage d’un état à l’autre (cf. chapitre 10) qui est la même quelle que soit l’echelle de concentration, on peut écrire : x2 γx /x2 ∗ = m2 γm /m2 ∗ = c2 γc /c2 ∗

(11.9)

En utilisant (7) et (8), les relations (9) conduisent à : 



γx = γm (1 + 0,001m2 M1 ) = γc [ρ + 0,001c2 M1 − M2 ]/ρ◦

(11.10)

Les relations (10) sont celles cherchées. En solutions suffisamment diluées, quand les valeurs de c2 et m2 sont inférieures à 0,1 mol L−1 et 0,1 mol kg−1 , les valeurs des trois coefficients d’activité sont pratiquement identiques. En manipulant de la même manière les relations (10) en tenant compte de (7) et (8), il vient : γm = γc (r − 0,001C2 M2 ) ρ◦

(11.11)

Cette relation est utile d’un point de vue pratique car elle permet de passer des activités basées sur l’échelle des molalités à celle basée sur l’échelle des molarités et inversement. En définitive, on constate que si l’activité d’une espèce diffère (pour un même état thermodynamique) suivant l’échelle de concentration adoptée, cela est dû essentiellement à la valeur numérique des « concentrations » elles-mêmes plutôt qu’à celles des coefficients d’activité qui comme nous venons de le démontrer diffèrent peu les unes des autres suivant l’échelle. Rappelons à ce propos qu’en chimie physique, on utilise plutôt l’échelle des molalités, tandis qu’en chimie analytique on préfère manipuler les molarités.

11.8

Dépendance des coefficients d’activité avec la température et la pression

Il est intéressant de connaître la variation des coefficients d’activité avec la température et la pression, quelle que soit l’échelle de concentration à laquelle l’activité est rapportée.

110

“Chap-11” — 2020/1/28 — 14:55 — page 111 — #13

11. Activités des non-électrolytes en solutions liquides

11.8.1

Avec la température

• En ce qui concerne l’échelle des fractions molaires : ax = γx x d’où, puisque x ne varie pas avec la température (x et T sont des variables indépendantes) :   ∂ ln ax /∂ T P,x = (∂ln γx /∂T)P,x D’après la relation (15), chapitre 9 :   ∂ ln a / ∂ T P,x = (Hm ◦ − Hm ) / RT2 Il en résulte :

(∂ ln γx /∂T)P,x = (Hm ◦ − Hm ) / RT2

(11.12)

• Il en est de même pour l’échelle des molalités, la molalité ne variant pas avec la température, d’où : (∂ln γm /∂T)P,x = (Hm ◦ − Hm ) / RT2 • Par contre, même pour une quantité de matière constante, la molarité d’une espèce varie avec la température, car le volume de la solution, c’est-à-dire sa densité, bouge avec la température. Pour établir la variation du coefficient γc avec la température, reportons-nous à la relation (11) : γc = γm ρ◦ / (ρ − 0,001c2 M2 )

En négligeant le terme 0,001c2 M2 devant la densité de la solution ρ, approximation raisonnable, il vient : γc = γm ρ◦ /ρ d’où : (∂ln γc /∂T)P,x = (Hm ◦ − Hm ) / RT2 + [∂ ln (ρ◦ /ρ)/∂T]P,x

11.8.2

Avec la pression

Nous avons établi chapitre 9 l’expression qui donne la variation de l’activité d’une substance avec la pression et à molalité constantes :   ∂ ln a / ∂ p T,x = V m / RT où V m est le volume molaire partiel de l’espèce. Puisque : am = m γm

111

“Chap-11” — 2020/1/28 — 14:55 — page 112 — #14

Le concept d’activité en chimie

il s’ensuit que : (∂ ln γm /∂p)T,x = V m / RT Remarque : C’est un fait expérimental que les coefficients d’activité des non-électrolytes varient avec la charge en ions des solutions, qu’on appelle force ionique des solutions. Ce point sera étudié dans le chapitre 16.

112

“Chap-12” — 2020/1/28 — 15:00 — page 113 — #1

12 Activités des électrolytes 12.1

Définitions

Le traitement des solutions d’électrolytes en utilisant la notion d’activité est celui qui, probablement, a reçu le plus d’applications. En effet, la manipulation des activités s’impose quasi-systématiquement dès lors que l’on a affaire à leurs solutions, car ce sont eux qui donnent le plus lieu à des manifestations de « non-idéalité », dues aux charges qu’ils portent. Par exemple, les constantes d’équilibre faisant intervenir des ions ne sont pas constantes, même quand leurs concentrations sont faibles, au contraire du cas des non-électrolytes (lorsque la concentration de ces derniers reste faible). Il faut atteindre des « concentrations » très faibles pour qu’elles le demeurent dans celui des électrolytes. En fait, dès lors qu’une solution contient des ions, le potentiel chimique des différents solutés doit faire l’objet de considérations théoriques et pratiques complémentaires de celles relatives aux non-électrolytes. On est amené, en effet, à définir non seulement des activités et des coefficients d’activité pour les électrolytes pris dans leur ensemble, mais aussi pour les ions provenant de leur dissociation. Outre ces définitions, nous nous attachons particulièrement à établir les relations entre les activités des uns et des autres. Bien que, fondatamentalement, ces relations soient les mêmes dans le cas des électrolytes forts et faibles, il apparaît plus clair de considérer successivement les deux types de composés.

113

“Chap-12” — 2020/1/28 — 15:00 — page 114 — #2

Le concept d’activité en chimie

12.2

Considérations générales

– Soit l’électrolyte de formule générale Mv+ Av− qui s’ionise en solution selon l’équilibre : z+ Mv+ Av− ← + v −A z− (12.1) → v +M z+ et z− sont les charges des deux ions (z+ et z− ne sont pas forcément égales en valeurs absolues) et v+ et v−les coefficients stœchiométriques. L’ionisation est totale dans le cas des électrolytes forts. Nous envisageons, suivant les cas, la notion d’activité : • de l’électrolyte pris dans son ensemble. Il s’agit de l’espèce Mv+ Av− , • de ses ions constitutifs Mz+ et Az−. – Comme dans le cas des non-électrolytes, l’activité des différentes espèces est définie, quelle que soit l’espèce (électrolyte ou ions), comme étant égale au rapport de leurs fugacités f dans la solution étudiée et dans l’état standard f ◦ , soit : a = f /f ◦

(12.2)

D’une façon quasi systématique dans la littérature, l’activité a des différentes espèces concernées est choisie de telle sorte que sa valeur tende vers celle de sa concentration m exprimée en molalités, voire en molarités, à dilution infinie, quel que soit le type d’électrolyte, fort ou faible. Rappelons que, dans l’état standard, non seulement la fugacité de l’espèce est f ◦ mais aussi son activité est égale à l’unité par définition et que les propriétés de l’espèce y sont les mêmes qu’à dilution infinie. (Ces définitions et proprietés ne diffèrent pas de celles des non-électrolytes.) Ainsi, les considérations précédentes se résument-elles au symbolisme suivant : a/m → 1 lorsque m → 0 L’origine de ce choix est d’ordre pratique. En effet, la solubilité de l’électrolyte dans le solvant peut être limitée et ce ne peut être qu’à dilution faible que l’on peut avoir des données expérimentales sur leurs fugacités en solution. Bien entendu, leurs concentrations peuvent aussi bien, comme nous l’avons déjà noté, être exprimées en fractions molaires qu’en molarités ou molalités. Il est d’usage quasi général d’utiliser en chimie-physique les molalités et en chimie analytique les molarités, les molalités présentant l’avantage d’être insensibles aux variations de température. Remarquons que, pour une même concentration en soluté, les valeurs numériques des fractions molaires sont plus faibles que celles des molalités et molarités, d’où l’utilisation préférentielle des deux dernières, car elles entraînent plus de précision sur le traçé de la droite de Henry. Nous ne considérerons ici que les concentrations des différentes espèces exprimées en molalités, les raisonnements suivis pouvant être étendus sans difficulté aux autres échelles de concentrations. Ainsi, à la suite de ces considérations, il apparaît que la démarche à suivre pour définir l’activité d’un électrolyte fort et par là-même pour choisir son état standard paraît

114

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12. Activités des électrolytes

être, a priori, tout à fait semblable à celle suivie dans le cas d’un non-électrolyte. Ainsi suffirait-il de tracer la droite de Henry, c’est-à-dire de tracer le diagramme de la fugacité de l’espèce en fonction de sa molalité par exemple, de la prolonger jusqu’à la valeur unité de la molalité et de déterminer de la sorte sa fugacité dans l’état standard et, en définitive, d’accéder ainsi à son activité en tout point. Mais une difficulté majeure est rencontrée lors d’une telle démarche, dès lors qu’il y a dissociation. Elle est la suivante : la fugacité de l’électrolyte approche 0 lorsque la molalité tend vers zéro et cela avec une pente nulle (cf. figure 12.1).

activité

m

o pente limite = 0

Fig. 12.1 Diagramme de la fugacité d’un électrolyte en fonction de sa molalité, cas de l’acide chlorhydrique. Courbe calculée par I.M. Klotz à partir de données mentionnées par G.N. Lewis et M. Randall. (D’après I.M. Klotz, Chemical Thermodynamics, basic theory and methods, Ed. W.A. Benjamin, Inc., New York, 1964 et G.N. Lewis et M. Randall, in : Thermodynamics and the free energy of chemical substances, Ed. McGraw-Hill Book company, Inc, New York et London, 1923).

Il est donc impossible de procéder avec les électrolytes comme dans le cas des non-électrolytes.

12.3

Activité d’un électrolyte fort

Dans ce cas, la réaction (1) est complète de la gauche vers la droite.

12.3.1

Cas des électrolytes univalents

• Choix de l’état standard

115

“Chap-12” — 2020/1/28 — 15:00 — page 116 — #4

Le concept d’activité en chimie

C’est un fait d’expérience que dans le cas d’un électrolyte univalent du type MA, le diagramme de sa fugacité en fonction du carré de sa molalité présente une droite de pente finie lorsque sa molalité tend vers zéro (figure 12.2). activité

pente finie ≠0

m2

Fig. 12.2 Fugacité d’un électolyte univalent en fonction du carré de sa molalité.

Un excellent exemple est fourni par le gaz chlorhydrique dans l’eau. On peut donc poser d’un point de vue mathématique la relation suivante, en appelant f2 la fugacité de l’ensemble de l’électrolyte et m sa molalité : f2 = kH m2 lorsque m2 → 0

(12.3)

kH étant le facteur de proportionnalité de la droite de Henry. Puisque kH a une valeur finie, il est judicieux de choisir l’état standard de telle sorte que le rapport de l’activité de l’élecrolyte a2 avec le carré de sa molalité m2 tende vers 1 lorsque m tend vers zéro, soit : (12.4) a2 /m2 → 1 lorsque m → 0 L’activité a2 étant toujours définie par l’expression générale où f2 ◦ est la fugacité de l’électrolyte dans l’état standard : a2 = f2 /f2◦

(12.5)

il faut que les expressions, (3) (4) et (5) soient simultanément vérifiées. Un raisonnement très simple à partir des dernières relations montre que cela se traduit par l’égalité : (12.6) f2◦ = kH La fugacité dans l’état standard choisi est égale, en valeur numérique, à la constante de la loi de Henry. Elle est obtenue, expérimentalement, par prolongement de la droite de Henry jusqu’à la valeur m2 = 1. L’état standard d’un électrolyte 1-1 est donc l’état hypothétique qui aurait pour fugacité la valeur de la constante de Henry correspondante, à la pression de 1 atmosphere et à la température du système. Le potentiel

116

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12. Activités des électrolytes

chimique de l’électrolyte pris dans son ensemble μ2 est donné par l’expression : μ2 = μ◦2 + RT ln a2

(12.7)

• Coefficient d’activité On peut définir un coefficient d’activité γ2 de l’ensemble de l’électrolyte par la relation : (12.8) a2 = γ2 m2 En rapprochant cette relation des égalités (4) et (6) on retrouve bien le fait que dans l’état standard ainsi qu’en solutions très diluées γ2 → 1.

12.3.2

Cas des électrolytes multivalents

• Choix des états standard Quel que soit le type d’électrolyte, l’état standard le plus judicieux est celui dont le choix a pour conséquence que le rapport de l’activité de l’électrolyte a2 avec sa concentration tende vers 1 (en valeur numérique) lorsque la molalité tend vers zéro. – Dans le cas d’un électrolyte symétrique dans lequel les ions le constituant portent la même charge en valeur absolue, la fugacité de l’électrolyte dans l’état standard est égale à la pente de la droite de Henry : f2◦ = kH La droite de Henry est tracée en portant en ordonnée la fugacité de l’électrolyte en fonction du carré de sa molalité m2 (cf. le cas de MgSO4 tableau 12.1). Le raisonnement derrière ce choix est strictement le même que celui suivi dans le cas de l’électrolyte univalent ; – Dans le cas des électrolytes multivalents dissymétriques, il s’avère que, suivant le type de ceux-ci, les droites de Henry expérimentales présentent les équations mentionnées dans le tableau 12.1.

Tab 12.1

Équations des droites de Henry suivant le type de l’électrolyte. NaCl MgSO4 Na2 SO4 AlCl3 Mv+ Av− f2 = kH m2 kH m2 kH m3 kH m4 kH m(v++v−)

Dans le droit fil de ce qui précède, il semble qu’il faille choisir pour état standard celui qui admet pour la fugacité f2 ◦ la valeur de la constante kH de la loi de Henry, obtenue par extrapolation de celle-ci à la valeur mn = 1 où n serait égal à 1, 2, 3…(v+ + v−) suivant la stœchiométrie de l’électrolyte. En réalité, il y a un choix qui s’avère

117

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Le concept d’activité en chimie

plus intéressant. Il prend en compte le fait que les concentrations des ions formés par dissociation ne sont plus égales (cf. paragraphe 12.4). • Coefficient d’activité Comme usuellement, le coefficient d’activité du soluté γ2 est défini par l’expression, identique formellement à (8) : γ2 = a2 /m2

(12.9)

Il tend vers 1 lorsque m2 tend vers 0. Bien entendu, il est égal à 1 dans l’état standard correspondant de l’électrolyte.

12.4

Activité des ions résultant de la dissociation des électrolytes forts

Nous appelons électrolytes forts ceux qui sont totalement dissociés. Les autres sont dits faibles. Nous n’avons pas tenu compte jusqu’ici de la dissociation de l’électrolyte. Nous avons pu cependant établir des relations thermodynamiques concernant le comportement de celui-ci sans avoir eu besoin de l’invoquer. Sa « non-prise en compte » n’a rien d’étonnant puisque la structure même de la thermodynamique classique est indépendante de la notion d’atome ou de molécule. Cependant, la dissociation est un phénomène expérimental dont l’existence ne souffre pas de discussion. Il est donc apparu intéressant de donner un cadre thermodynamique à la théorie ionique étant donné sa grande importance. Puisque la thermodynamique ne prend pas en compte dans ses fondements le phénomène de dissociation, on peut prévoir que l’élaboration d’une théorie thermodynamique concernant la dissociation doit reposer sur certains choix arbitraires.

12.4.1

Électrolyte monovalent MA

Par hypothèse, l’électrolyte est totalement dissocié. En conséquence, en appelant m+ et m− les molalités des ions M+ et A− , les égalités suivantes sont vérifiées : m+ = m et m− = m Puisque pour les solutions diluées la fugacité de l’électrolyte MA est proportionnelle au carré de sa molalité (droite de Henry), soit : f2 = kH m2 on peut poser, d’après ce qui précède, la relation équivalente :

118

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12. Activités des électrolytes

  f2 = kH m+ (m − )

(12.10)

Autrement dit, il est logique d’associer le fait que la fugacité de l’électrolyte soit proportionnelle au carré de sa molalité en solutions diluées, à sa dissociation en deux ions, en l’occurrence de mêmes « concentrations ». • Potentiels chimiques et activités des ions Puisque la réalité des ions est un fait indiscutable, il est apparu intéressant d’attribuer à chacun un potentiel chimique et une activité propres. Soit μ+ , a+ et μ−, a− les symboles de ces grandeurs individuelles. Dans le même esprit que ce qui précède, les activités des ions sont définies de telle sorte qu’elles approchent en valeur absolue leurs molalités à dilution infinie, soit : a+ /m+ → 1 ou a − /m− → 1 lorsque m → 0

(12.11)

En ce qui concerne la définition des potentiels chimiques des ions, on pose : μ+ = μ◦+ + RTln a+ et μ− = μ −◦ + RTln a−

(12.12)

Un premier choix arbitraire, mais intuitif, consiste à poser le potentiel chimique de l’électrolyte μ2 égal à la somme des potentiels chimiques des deux ions, soit : μ2 = μ+ + μ−

(12.13)

Comparons les deux expressions (7) et (14) ci-dessous, résultant de (12) et (13) : μ2 = μ◦2 + RT ln a2





μ2 = μ◦+ + μ −◦ + RT ln a+ (a−)

(12.14)

Il est évident qu’un deuxième choix arbitraire, cohérent avec le premier, consiste à poser : μ◦2 = μ◦+ + μ−◦ (12.15) Il s’ensuit que :

  a2 = a+ (a−)

(12.16)

On peut remarquer que l’on peut retrouver la relation (16) suivant un autre raisonnement effectué à partir des définitions (11). En effet, à dilution infinie, on peut écrire d’après celles-ci :   a+ = m+ et a− = m − valeurs numériques et d’après (10) : De plus, par définition :

  f2 = kH a+ (a−) a2 = f2 /f2◦

et avec l’état standard choisi pour l’électrolyte

119

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Le concept d’activité en chimie

a2 = f2 /kH d’où la relation (16). Ce raisonnement montre que le fait de choisir les états standard de telle sorte que les valeurs des activités soient égales aux concentrations en solutions diluées permet de poser automatiquement la relation (15). La relation (16) est fréquemment employée pour calculer l’activité d’un électrolyte à partir de l’activité de ses ions. Nous allons voir (cf. les considérations ci-dessous) que ces relations sont généralisables à tous les types d’électrolytes, y compris faibles. • Coefficients d’activité des ions issus de la dissociation des électrolytes forts L’introduction de l’activité des ions induit évidemment la notion de coefficient d’activité d’un ion. Par analogie avec d’autres systèmes et en cohérence avec les définitions des activités des ions usuellement adoptées, on définit les coefficients d’activité des ions, dans le cas présent γm + et γm −, de telle sorte que : γm+ = a+ /m+ et γm− = a − /m−

(12.17)

D’après la définition adoptée des activités, il est évident que γ+ et γ− tendent vers l’unité à dilution infinie : γm+ → 1 lorsque m → 0 γm− → 1 lorsque m → 0 γm+ et γm− sont les coefficients d’activité sur l’échelle des molalités. Si les activités

avaient été rapportées aux molarités ou fractions molaires, les coefficients auraient été symbolisés par γc+ , γc− et γx+ , γx− et leurs valeurs auraient différé les unes des autres. (Les coefficients γm , γc et γx portent quelquefois les noms de coefficients molal, molaire et rationnel. 1 ) D’après l’IUPAC, les coefficients d’activité des ions, comme les autres, sont des nombres sans dimension. D’un strict point de vue mathématique, les relations (17) sont incomplètes du point de vue mathématique. Elles devraient être écrites :     ◦ γm+ = a+ / m+ / m+ et γm− = a− / m − /m◦ − où m◦ + et m◦ − sont les molalités des ions dans les états standard, qui peuvent être choisis par exemple tels que leurs concentrations soient de 1 mol L−1 . Il est très important de noter d’ores et déjà que les activités des ions et leurs coefficients d’activité ne peuvent pas être déterminés expérimentalement. Cela tient au fait qu’un ion ne peut pas être seul dans une solution. Il faut qu’il soit accompagné d’un contreion pour assurer la neutralité électrique. Il s’ensuit que toute information d’ordre expérimental n’est qu’une émanation de l’ensemble de l’électrolyte (cf. paragraphe 1. Dans la suite de ce chapitre, nous adoptons les symboles allégés γ+ (et γ− ) pour les coefficients sur l’échelle des molalités. Les mêmes définitions et symboles sont adoptés pour les autres types d’électrolytes – cf. ci-après.

120

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12. Activités des électrolytes

suivant) et non pas seulement de l’ion en question. Par contre, leurs valeurs peuvent être approchées, dans certaines conditions, par le calcul, par exemple, à l’aide des équations du type Debye-Hückel (cf. chapitre 15). • Coefficient d’activité moyen C’est la raison pour laquelle on introduit la notion de coefficient d’activité ionique moyen γ± d’un électrolyte qui, lui, est accessible expérimentalement car il tient compte de la présence des deux ions de charges opposées. Il est défini comme étant la moyenne géométrique des coefficients des ions seuls. Dans le cas présent d’un électrolyte univalent, il est défini par l’expression : γ± =

ou



 1/2 γ+ γ−

γ± = [ a+ /m+

et en vertu de (16) :

  a−/m− ]1/2

 1/2

γ± = a2

/m

En définissant l’activité moyenne a± par la relation : a± = il vient la relation : Il est clair que :

  1/2 a+ (a − ) γ± = a± /m

(12.18)

 1/2 a± = a2

On note, d’après la relation (18), qu’en introduisant les coefficients d’activité moyens et les activités moyennes, on obtient entre ces derniers une relation du même type que celle obtenue avec un composé non dissocié. • Sur la signification physique du potentiel chimique d’un ion Pour certains auteurs, le potentiel chimique d’un ion n’est qu’une fiction. L’argumentaire développé est le suivant. Considérons encore le cas de l’électrolyte fort univalent MA. Par définition même du potentiel chimique : μ+ = (∂G/∂mM )T,P, n1,mA μ− = (∂G/∂mA )T,P, n1,mM

mM et mA sont les molalités des ions M+ et A− , n1 le nombre de moles de solvant. G est l’énergie de Gibbs de l’ensemble du système, T et P sa température et sa pression. L’aspect fiction provient du fait que le potentiel chimique est une dérivée partielle. Par exemple, le potentiel μ+ est la variation d’enthalpie libre du système dG lorsque l’on fait varier la molalité de M+ de la différentielle dmM, toutes les autres variables définissant l’état du système étant constantes, dont la molalité du

121

“Chap-12” — 2020/1/28 — 15:00 — page 122 — #10

Le concept d’activité en chimie

contre-ion A − . Or, déjà d’un strict point de vue opérationnel, il est impossible d’ajouter dans un système un ion pur sans qu’il soit accompagné d’un contre-ion pour maintenir l’électroneutralité. De plus, en admettant que cela soit possible, l’addition d’une charge électrique conférerait au système une énergie électrique supplémentaire de beaucoup supérieure à celle qui nous intéresse dans le cadre de l’étude d’une solution. En bref, la définition même du potentiel chimique fait douter de la réalité physique du potentiel chimique d’un ion. Certains auteurs nuancent quelque peu le raisonnement précédent tout en arrivant à la même conclusion. Ils considèrent que la différentielle dmM étant, comme toute différentielle, une quantité infime (mais fixe), il est nul besoin à la limite d’additionner le contre-ion pour respecter l’électroneutralité. Mais dans ce cas, la variation dG est immensément petite et est donc imperceptible et l’intégration qui permet d’accéder à la variation d’énergie de Gibbs est impraticable. En d’autres termes, le procédé de différentiation permettant de définir le potentiel chimique d’un ion s’il peut être réalisé, ne peut pas conduire à des résultats mesurables, mais il reste selon ce point de vue tout à fait légitime de le concevoir formellement.

12.4.2

Ions multivalents

• Définitions des potentiels chimiques et des activités des ions On définit les potentiels chimiques et les activités des ions constituant des électrolytes multivalents d’une façon analogue au cas précédent. • État standard dans le cas d’électrolytes bivalents symétriques Il existe, en fait, des choix d’états standard plus judicieux pour les électrolytes dissymétriques que ceux que l’on retient pour les symétriques. – En ce qui concerne les électrolytes bivalents symétriques, par exemple MgSO4 , les raisonnements sont strictement identiques à ceux suivis pour les monovalents. Les relations (15) et (16) s’appliquent sans poser de difficulté. Comme nous l’avons mentionné dans le tableau 12.1, la droite de Henry de l’électrolyte est du type : f2 = kH m2

ou

  f2 = kH m+ (m−)

L’état standard quasi-unanimement retenu est celui, hypothétique, dans lequel la fugacité de l’électrolyte est égale à la constante de Henry à la pression unité et à la température du système. On peut vérifier que, comme le veut la définition formelle d’une activité, son activité est égale à 1 car m+ et m− doivent être égales à l’unité pour que f2 = kH , tout en satisfaisant en fait le caractère idéal. • État standard dans le cas des électrolytes multivalents dissymétriques Il faut prendre en compte un aspect nouveau par rapport au cas des électrolytes symétriques. Il est lié aux nombres différents des ions provenant de la dissociation de l’électrolyte. Il se traduit par le fait que l’on ne peut plus extrapoler la droite de Henry

122

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12. Activités des électrolytes

aussi simplement qu’il était possible de le faire avec les électrolytes symétriques, pour respecter la cohérence entre activité moyenne des ions avec l’activité de l’électrolyte. Considérons le cas d’un électrolyte 2-1 tel que par exemple le sulfate de sodium Na2 SO4 qui se dissocie en deux cations et en un anion. En suivant un raisonnement identique à celui adopté dans le cas des électrolytes symétriques, c’est-à-dire en posant le potentiel chimique de l’électrolyte égal à la somme des potentiels chimiques des deux ions, il vient l’égalité :    a2 = a+ a+ (a−)  2 a2 = a+ (a−)

(12.19)

(La démonstration est très simple. Le potentiel chimique μ(Na2 SO4 ) de l’électrolyte pris comme un tout est donné par l’expression :       μ Na 2 SO4 = μ◦ Na 2 SO4 + RT ln a Na 2 SO4 Les potentiels chimiques des ions sodium et sulfate sont définis par les expressions :     μ Na + = μ◦+ + RT ln a Na +     2− ◦ = μ SO2− μ − +RTln a SO 4 4 Le premier choix arbitraire possible est de poser : 









μ Na 2 SO4 = 2 μ Na + + 1μ SO2− 4



Il en résulte l’expression (19) à condition de poser : 

μ◦ Na 2 SO4



    = 2 μ◦+ Na + + 1 μ −◦ SO2− 4

(12.20)

Il est intéressant de noter en passant que si les potentiels standard μ+ ◦ et μ−◦ n’ont pas de signification physique, leur combinaison linéaire ci-dessus (20) en possède une, tout comme la combinaison 2μ(Na + ) + 1μ(SO42− ). • Activités et coefficients d’activité moyens L’activité ionique moyenne a± est définie comme précédemment comme étant la moyenne géométrique des activités ioniques individuelles, soit : a± = [(a+ )2 (a − )]1/3 ou, en principe : a± =

 1/3 a2

(12.21)

(12.22)

Ces deux relations conduisent à une incohérence.

123

“Chap-12” — 2020/1/28 — 15:00 — page 124 — #12

Le concept d’activité en chimie

En effet, lorsque la solution est très diluée, il est toujours intéressant que la valeur de l’activité de chaque ion soit égale à celle de sa concentration, soit : a+ = m+ = 2m

(12.23)

a− = m− = m

(12.24)

où m est la molalité de l’ensemble de l’électrolyte. Remplaçons a+ et a− par leurs expressions (23) et (24) dans (21). On obtient :  1/3 m a± = 4

(12.25)

soit, d’une façon équivalente : a2 = (a± )3 a2 = 4 m3

(12.26)

On constate que pour les solutions diluées, l’activité moyenne ne tend plus vers m mais vers le facteur (4)1/3 m. Autrement dit :  1/3 γ± = a± /m → 4 lorsque m → 0 Il n’y a pas d’inconvénient majeur à ce que ce soit le cas, mais ce n’est pas cohérent avec le cas des électrolytes symétriques. C’est là que réside l’aspect nouveau. Il est intéressant de noter à ce propos que la fugacité dans l’état standard, c’est-àdire la variable définissant la valeur de l’activité, peut toujours être obtenue exactement comme dans le cas des électolytes symétriques, mais elle conduit à un résultat qui n’est pas en cohérence avec les relations (25) et (26). En effet, le procédé usuel d’extrapolation de la droite de Henry d’équation dans le cas présent (cf. tableau 12.1) f 2 = k H m3 jusqu’à la molalité m = 1 conduit, en posant f2 ◦ = kH , au fait que : a2 → m3 lorsque m → 0 (12.27) La seule façon de rendre (26) et (27) compatibles est d’adopter pour la fugacité dans l’état standard la valeur : f2◦ = kH /4 L’état standard est donc l’état hypothétique dans lequel la fugacité est égale à la constante de Henry, divisée dans le cas présent par 4, à la pression unité et à la température du système. Avec cette valeur, il y a cohérence entre activité moyenne des ions avec l’activité de l’électrolyte. D’un point de vue graphique, il suffit de prolonger la droite de Henry jusqu’à l’abscisse de molalité unité et de diviser l’ordonnée correspondante par 4 pour obtenir la fugacité standard (cf. figure 12.3).

124

“Chap-12” — 2020/1/28 — 15:00 — page 125 — #13

12. Activités des électrolytes

fugacité f2

loi

de

n He

KH

ry

*

état standard m3

f2o = KH 4

Fig. 12.3 Détermination de l’état standard d’un électrolyte ternaire (exemple : Na2 SO4 ).

12.4.3

Généralisation à un électrolyte fort quelconque

Nous généralisons à un électrolyte fort quelconque les considérations précédentes. Considérons l’électrolyte Mv+Av− qui s’ionise en donnant v + ions Mz+ et v- ions Az− suivant la réaction (1). – Sa fugacité f2 en solution très diluée est donnée par l’expression : f2 = k m(v ou avec

+ +v − )

f2 = k mv   v = v+ + v−

Les activités individuelles des ions sont reliées à l’activité a2 de l’électrolyte par la relation :  v+  v− = a2 (12.28) aA aM Elle est obtenue via les potentiels chimiques comme dans le cas du sulfate de sodium (cf. ci-dessus). Les potentiels chimiques des ions sont définis par les expressions :       μ Mz+ = μ◦ Mz+ + RT ln a Mz+ (12.29)       μ A z− = μ◦ A z− + RT ln a A − (12.30) On pose arbitrairement les deux expressions suivantes :       μ◦ Mv+ Av− = v+ μ◦+ Mz+ + v− μ− ◦ A z− et

125

“Chap-12” — 2020/1/28 — 15:00 — page 126 — #14

Le concept d’activité en chimie











μ Mv+ Av − = v− + μ+ Mz+ + v− μ− A z−

d’où :

 v+  v− a− a2 (Mv+Av− ) = a+



(12.31)

– L’activité moyenne a± ionique est donnée par l’expression : 1/(v+ +v− )

a± = a2 ou

(12.32)

 v+  v− 1/v aA ] a± = [ aM

– Le coefficient d’activité moyen γ± est donné par l’expression : 

γ± = [ γ+

v+  v− 1/v γ− ]

(12.33)

Étant donné les relations (31) et (33) et puisque m+ = mv+ et m− = mv− , on obtient la relation suivante : (12.34) ln a± = ln m± + ln γ± m± est appelée la molalité moyenne, définie par l’expression : m± = (m+ v+ m− v− )1/v – La fugacité dans l’état standard est donnée par l’expression :  v+ f2◦ = kH /[ v+ m (v− m)v− ]

12.4.4

Activités des électrolytes faibles

Dans ce cas, il faut considérer l’existence d’une espèce supplémentaire, la forme non dissociée. Nous allons voir que contrairement à ce que laisse peut-être prévoir l’intuition, le fait que l’électrolyte ne soit pas totalement dissocié ne change rien aux considérations précédentes. En effet : – d’une part, l’activité a2 de l’électrolyte Mv+ Av− pris comme un tout est égale au produit des activités des ions élevées à la puissance égale à leurs coefficients stœchiométriques. Autrement dit, la relation (28) :  v+  v− = a2 aA aM est toujours valable ; – d’autre part, l’activité and (nd: non dissocié) de la partie non dissociée de l’électrolyte est égale à l’activité a2 de l’ensemble de l’électrolyte : and = a2

126

(12.35)

“Chap-12” — 2020/1/28 — 15:00 — page 127 — #15

12. Activités des électrolytes

La démonstration du fait que l’équation (28) soit obéie par les électrolytes peu dissociés résulte de l’existence de l’égalité (35) qu’il convient de démontrer maintenant elle-même. Considérons une solution contenant comme soluté l’électrolyte Mv+ Av− qui se dissocie partiellement suivant l’équilibre (1). Soit n1 le nombre de moles de solvant, n le nombre de moles total de soluté, nnd le nombre de moles de l’électrolyte non dissocié, n+ celui de l’ion Mz+ et n- celui de l’ion Az− . À partir de la stœchiométrie de la réaction de dissociation (1), on tire les relations suivantes :   n+ = v+ n − nnd (12.36)   n− = v− n − nnd (12.37) Un changement infinitésimal de l’énergie de Gibbs dG de la solution, à température et pression constantes s’écrit (cf. chapitre 5) : dG = μnd dnnd + μ+ dn+ + μ− dn− + μ1 dn1

(12.38)

D’après les relations (36) et (37), il vient : dn+ = v+ dn − v+ dnnd dn− = v− dn − v− dnnd Em remplaçant dn+ et dn− par ces deux dernières expressions dans (38), il vient :     dG = μnd − v+ μ+ − v− μ− dnnd + v+ μ+ + v− μ− dn + μ1 dn1 (12.39) La condition globale de léquilibre est : dG = 0 On voit tout de suite que pour l’atteindre, il faut simultanément : dnd = 0,

dn = 0,

dn1 = 0

Les nombres de moles n et n1 peuvent être variés indépendemment. Les nombres nnd ainsi que n+ et n− aussi, puisque toute position de l’équilibre de dissociation est possible. Il faut donc, pour que l’équilibre soit atteint dans ces conditions :   dG/dnnd T,P,n,n1 = 0 ce qui entraîne :

μnd = v+ μ+ + v− μ−

(12.40)

  dG = v+ μ+ + v− μ− dn + μ1 dn1

(12.41)

L’expression (39) devient :

127

“Chap-12” — 2020/1/28 — 15:00 — page 128 — #16

Le concept d’activité en chimie

D’autre part, à l’équilibre :   ∂G /∂n T,P, n1 = 0 La dérivée partielle (∂G /∂n)T,P,n1 , par définition, est le potentiel chimique μ de l’électrolyte pris comme un tout : (∂G /∂n)T,P, n1 = μ

(12.42)

En comparant (42) et (41), il vient, puisque n1 et n sont indépendants : μ = v+ μ+ + v− μ−

(12.43)

La comparaison des relations (40) et (43) montre que : μnd = μ

Le potentiel chimique μnd de l’électrolyte non dissocié est égal au potentiel chimique de l’électrolyte pris comme un tout. Remarquons que la relation (40) n’est ni plus ni moins que l’expression classique d’équilibre de la réaction (1). L’établissement de la relation (28) (aM )v+ (aA )v− = a2 est réalisé comme suit. Les potentiels chimiques des ions sont définis exactement comme dans le cas des électrolytes forts (cf. relations (29) et (30)). Le potentiel chimique et le potentiel chimique standard de l’électrolyte non dissocié sont ceux de l’électrolyte pris comme un tout, comme on vient de le démontrer. Raisonnons sur 1 mole de Mv+Av− . Soit α la proportion dissociée. Le nombre de moles du cation Mz+ formées est αv+ , celui de l’anion αv− et celui de l’électrolyte non dissocié est (1− α). On pose, comme dans les cas précédents, que le potentiel chimique de l’électrolyte pris comme un tout est égal à la somme des potentiels chimiques des différentes espèces provenant de la dissociation, soit :     μ(Mv+Av− ) = (1 − α)μ(Mv+Av− ) + αv+ μ+ Mz+ + αv− μ− A z− ainsi que :

μ◦ = v+ μ◦+ + v− μ− ◦

Il en résulte la relation (16) ou (28) qui est celle qui prévaut dans le cas des électrolytes forts. En définitive, ces résultats ne sont pas surprenants puisqu’ils résultent de l’adoption de conventions arbitraires qui, en aucun cas, ne peuvent être discutées du point de vue de la logique scientifique. En effet, rappelons que du point de vue de la thermodynamique l’existence des ions est ignorée. Le choix de certains principes fondateurs de la théorie des électrolytes reste donc libre.

128

“Chap-13” — 2020/1/30 — 14:42 — page 129 — #1

13 Détermination de l’activité des non-électrolytes Nous mentionnons dans ce chapitre les méthodes les plus utilisées de détermination des activités des non-électrolytes. Elles peuvent d’ailleurs s’appliquer aux solutions d’électrolytes. Cet aspect sera repris dans le chapitre suivant. Après avoir mentionné le principe des méthodes, nous présentons quelques résultats généraux concernant les valeurs des activités de ce type de solutés.

13.1

Activité d’un composant d’une solution binaire à partir de celle de l’autre composant

Une fois déterminée l’activité d’un composant d’une solution binaire, solvant ou soluté, il est possible de calculer l’activité de l’autre composant à partir de la valeur de la première. Le calcul est fondé sur l’utilisation de la relation de Gibbs-Duhem dont l’une des formes s’écrit de la façon suivante (cf. chapitre 5) : x 1 d μ1 + x2 d μ2 = 0 Étant donné la définition de l’activité à partir du potentiel chimique : μi = μ◦i + RT ln ai

129

“Chap-13” — 2020/1/30 — 14:42 — page 130 — #2

Le concept d’activité en chimie

la relation de Gibbs-Duhem devient : x1 d ln a1 + x2 d ln a2 = 0

(13.1)

Cette expression est applicable à pression et température constantes quels que soient les états standard adoptés puisque le potentiel chimique d’une espèce dans un état donné est constant pour une température donnée. La relation (1) réarrangée s’écrit :   d ln a1 = − x2 /x1 d ln a2 (13.2)   (13.3) d ln a2 = − x1 /x2 d ln a1

13.1.1

Activité du solvant en fonction du celle du soluté

L’intégration de la relation (2) donne :   ln a1 / a1 ’ = −



x2 

 x2 /x1 d ln a2

(13.4)

x’2

a1 et a’1 sont les activités du solvant dans les deux solutions où les fractions molaires du soluté sont x2 et x’2 . Le rapport a1 /a’1 est calculé en traçant la courbe (x2 /x1 ) en ordonnées en fonction des valeurs ln a2 portées en abcisses et en déterminant l’aire sous la courbe entre les limites x’2 et x2 . En fait le procédé qui vient d’être décrit se révèle peu satisfaisant du point de vue de la précision des résultats car lorsque la solution est très diluée, ln a2 prend des valeurs négatives importantes, ce qui rend l’évaluation de l’aire sous la courbe peu précise. Une variante intéressante de ce procédé d’intégration graphique est pratiquée. Elle fait intervenir les coefficients d’activité plutôt que les activités elles-mêmes. Son principe suit le raisonnement suivant. Pour une solution binaire : x1 + x2 = 1 dx 1 + dx 2 = 0     x1 dx 1 /x1 + x2 dx2 /x2 = 0 x1 d ln x1 + x2 d ln x2 = 0 En soustrayant cette expression de (1), il vient :       d ln a1 /x1 = − x2 /x1 d ln a2 /x2

130

“Chap-13” — 2020/1/30 — 14:42 — page 131 — #3

13. Détermination de l’activité des non-électrolytes

et après intégration :     ln a1 / x1 − ln a’1 /x’1 = −



x2 

x’2

   x2 /x1 d ln a2 /x2

(13.5)

Cette relation se simplifie. À dilution infinie, x’1 = 1 et x’2 = 0, l’activité a’1 du solvant est égale à l’unité à cause du choix de l’état standard usuellement fait (l’unité de « concentration » est la fraction molaire). Le deuxième terme du membre de gauche s’annule et il vient :   ln a1 / x1 = −



x2 

0

   x2 /x1 d ln a2 /x2

(13.6)

L’aire sous la courbe, délimitée par les valeurs x2 = 0 et x2, donne la valeur de ln γ1 pour la concentration x2. À titre d’exemple, le tableau 13.1 fournit les données nécessaires pour déterminer l’activité du mercure dans le cas de l’amalgame de thallium. Elles sont issues de valeurs de forces électromotrices de piles appropriées (cf. paragraphe 5). Tab 13.1

Coefficients d’activité du mercure dans quelques amalgames par application de la relation (6). (D’après G.N. Lewis et M. Randall : Thermodynamics and the free energy of chemical substances, McGraw-Hill Company, Inc, New York, 1923.) x2

x2 /x1

a2 /x2 a1 /x1

0

0

1

1

0,005 0,00502 1,06 0,9998 0,01 0,0101 1,15 0,999 0,05 0,0526 1,80 0,986 0,1

0,111

2,84 0,950

0,2

0,250

4,98 0,866

0,3

0,428

6,60 0,790

0,4

0,667

7,57 0,734

0,5

1,000

7,98 0,704

La figure 13.1 montre la courbe correspondante (x2 /x1 ) / ln(a2 /x2 ) dont la détermination de l’aire appropriée permet de calculer les coefficients d’activité a1 /x1 .

131

“Chap-13” — 2020/1/30 — 14:42 — page 132 — #4

Le concept d’activité en chimie (x2/x1) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.2

0.4

0.6

0.8 log

(

1.0 a2 ⎯ x2

(

0

Fig. 13.1 Exemple de courbe (x2 /x1 ) / ln(a2 /x2 ) permettant d’obtenir l’activité du solvant en fonction de celle du soluté (cas d’amalgames de thallium – cf. tableau 13.1 et paragraphe 5).

13.1.2

Activité du soluté en fonction de celle du solvant

La détermination est fondée sur l’utilisation de la relation (3) ou sur celle de la relation suivante :       d ln a2 /x2 = − x1 /x2 d ln a1 /x1 ou

  ln a2 /x2 = −

 0

x2 

   x1 /x2 d ln a1 /x1

(13.7)

Le tableau 13.2 mentionne les données expérimentales nécessaires pour calculer l’activité du thallium à partir de celles a1 du mercure dans l’amalgame de thallium en utilisant la relation (7) (détermination à 325 ◦ C). La courbe (x1 /x2 ) / ln (a1 /x1 ) construite à partir des valeurs du tableau 13.2 est présentée figure 13.2. En fait, l’intégration graphique de (7) se révèle difficile car pour les solutions très diluées, le rapport x1 /x2 tend alors vers l’infini. Cette façon de procéder nécessite de posséder des données très précises à grande dilution. Il existe, entre autres moyens de surmonter cette difficulté, un procédé d’extrapolation graphique. On peut également adapter une fonction mathématique aux points expérimentaux sur lesquels ne règne qu’une imprécision très faible et procéder à l’extrapolation.

132

“Chap-13” — 2020/1/30 — 14:42 — page 133 — #5

13. Détermination de l’activité des non-électrolytes

Tab 13.2

Coefficients d’activité du mercure dans quelques amalgames de thallium par application de la relation (7). (D’après G.N. Lewis et M. Randall : Thermodynamics and the free energy of chemical substances, McGraw-Hill Company, Inc, New York, 1923.) x2

a1 /x1 a2 /x2

0

1

1

0,10

0,98

1,53

0,20

0,95

1,86

0,30

0,92

2,05

0,40

0,80

2,17

0,50

0,87

2,23

0,60

0,85

2,28

0,70

0,83

2,30

0,80

0,82

2,31

(1,00) (0,80) (2,32)

x1 / x2 20

10

−0.10

−0.05

0 log ) a1 /x

1

)

Fig. 13.2 Activité du thallium dans différents amalgames (cf. ci-dessus et paragraphe 5).

13.2

Détermination par mesure des pressions de vapeur

Étant donné que l’activité a de tout composant d’une solution est égale au rapport de sa fugacité f avec celle qu’il possède dans l’état standard f ◦ , il est évident que, étant donné les rapports existant entre fugacité et pression partielle d’un composé, la mesure de cette dernière doit permettre d’accéder dans certaines conditions à son activité. La première condition est qu’il faut que la pression partielle du composé étudié soit suffisamment élevée pour pouvoir être mesurable. Il ne faut pas non plus qu’elle le soit trop pour qu’elle puisse être assimilée à sa fugacité. C’est-à-dire que la pression partielle doit obéir à la loi des gaz parfaits. Dans ces conditions : a = f /f ◦

133

“Chap-13” — 2020/1/30 — 14:42 — page 134 — #6

Le concept d’activité en chimie

a ≈ p/p◦ On peut déterminer de la sorte aussi bien l’activité du solvant que celle du soluté.

13.2.1

Activité du solvant a1

La méthode de détermination est basée sur la relation : a1 ≈ p1 /p◦1 p1 est la pression de vapeur du solvant en équilibre avec la solution où son activité est a1 . p1 ◦ est sa pression de vapeur dans l’état standard. L’effet de la pression extérieure peut être négligeable. Rappelons (cf. chapitre 11) que l’état standard unanimement choisi pour le solvant est l’état où il est pur à la pression et à la température du système. On peut écrire alors : a1 ≈ p1 /p1 • p1 • est sa pression de vapeur à l’état pur à la même température et à la même pression que la solution. Cette méthode de détermination des activités des solvants a été utilisée pour des solutions aqueuses et organiques.

13.2.2

Activité du soluté a2

Si le soluté est suffisamment volatil pour permettre la détermination de sa pression de vapeur au-dessus de sa solution, son activité peut être déterminée dans les mêmes conditions que ci-dessus par la mesure de sa pression de vapeur p2 dans l’état du système et dans l’état standard p2 ◦ via la relation : a2 = p2 /p◦2 P2 ◦ n’est pas, usuellement, la pression de vapeur du soluté pur. En effet, p2 ◦ est la pression de vapeur qu’aurait le soluté dans l’état standard hypothétique consistant en une solution molale où il obéirait à la loi de Henry. Nous avons vu (cf. chapitre 11) que : p◦2 = kH La fugacité et donc la pression de vapeur du soluté dans l’état standard sont égales à la constante kH de la loi de Henry, dans les conditions indiquées ci-dessus. On sait que pour déterminer cette dernière, on extrapole linéairement la droite de Henry jusqu’à la molalité unité.

134

“Chap-13” — 2020/1/30 — 14:42 — page 135 — #7

13. Détermination de l’activité des non-électrolytes

Il peut arriver d’un point de vue pratique que la valeur de la pression de vapeur s’écarte notablement d’une droite dès les faibles molalités. Dans ce cas, on peut utiliser une alternative au procédé précédent pour déterminer la constante kH . Elle est elle-même graphique. Elle consiste à tracer le diagramme pression de vapeur du soluté p2 en fonction de sa molalité m2 . La courbe obtenue est extrapolée jusqu’à molalité m2 nulle – figure 13.3. p2

/m

2

k 'H=

×

p lim 2 m2 (m2

× ×

×

×

0)

0

m2

Fig. 13.3 Détermination de la pression partielle du soluté dans son état standard.

À molalité nulle, le rapport p2 /m2 est égal à la constante de Henry, c’est-à-dire à la fugacité dans l’état standard. En effet, à molalité nulle : p2 → f2 et a2 → m2 En conséquence : et puisque a2 = f2 /f2◦

  ◦ p2 /m2 m2=0 = f2 /a2 

 p◦2 /m2 m2=0 = f2◦  ◦  p2 /m2 m2=0 = kH

Notons que des procédés graphiques analogues peuvent être employés lorsque les échelles de concentrations auxquelles sont rapportées les activités sont celles des molarités et des fractions molaires. Les molalités sont simplement remplacées par les fractions molaires et molarités dans l’étabissement des diagrammes. Une autre approche est possible, mais elle est d’emploi beaucoup plus rare que la précédente car elle n’est pratiquable que lorsque le solvant et le soluté sont essentiellement miscibles dans tout le domaine des concentrations. On peut choisir alors

135

“Chap-13” — 2020/2/10 — 16:01 — page 136 — #8

Le concept d’activité en chimie

comme état standard du soluté celui-ci à l’état pur. On est alors ramené au même cas que celui de la détermination de l’activité du solvant. Dans cet autre état standard, la pression de vapeur du soluté est sensiblement égale à sa pression de vapeur à l’état pur. Un exemple intéressant de cette double possibilité de choix d’état standard est offert par les solutions de dibrome dans le tétrachlorure de carbone. Le diagramme de la pression de vapeur p2 du dibrome en fonction de sa fraction molaire est donné dans la figure 13.4.

p [Bx2] atm. 0,6

état standard hypothétique loi de Henry B C

état standard composé pur

A

0

1 x2 (Br2)

Fig. 13.4 Pression de vapeur du dibrome en fonction de sa fraction molaire dans une solution de tétrachlorure de carbone. (D’après G.N. Lewis et M. Randall : Thermodynamics and the free energy of chemical substances, McGraw-Hill Company, Inc, New York,1923.)

La droite B est la droite de Henry. La pression du dibrome dans cet état standard hypothétique est de 0,539 atm. La droite A montre les valeurs de pression (calculées) qui devraient exister si la solution était parfaite, le dibrome pur possédant une pression de 0,280 atm. C’est donc la pression dans l’état standard réel défini comme étant constitué par le composé pur. La courbe C est la courbe expérimentale. La fugacité du dibrome pour chaque fraction molaire quel que soit l’état standard choisi étant égale à sa pression de vapeur p2 , il est évident que les activités dans les deux états standard ax2 (Henry) et ax2 (réel) sont dans le rapport :     ax2 Henry /ax2 réel = 0,280/0,539 Ces résultats constituent une excellente illustration du fait que, dans le même état thermodynamique, l’activité d’un composé peut afficher des valeurs différentes suivant l’état standard adopté.

136

“Chap-13” — 2020/1/30 — 14:42 — page 137 — #9

13. Détermination de l’activité des non-électrolytes

13.3

Activité du solvant à partir des points de congélation

Cette façon de procéder est très générale. Bien qu’elle soit dans son principe une méthode de détermination de l’activité du solvant, elle permet d’accéder aussi à celle du soluté dans le cas d’une solution binaire. L’obtention de l’activité du soluté est alors indirecte. Elle se fait via la relation de Gibbs-Duhem (cf. paragraphe 1 ci-dessus). Nous nous attachons dans ce chapitre à établir la relation générale entre l’activité du solvant et l’abaissement du point de congélation. Des précisions supplémentaires sont données dans le chapitre 14 consacré à la détermination des activités des électrolytes.

13.3.1

Aspects généraux

Il est question ici de l’abaissement du point de congélation du solvant dans une solution binaire diluée. Le phénomène est une conséquence de l’équilibre solideliquide. Lorsqu’un solide se sépare d’une solution binaire, trois cas peuvent se présenter suivant la nature de la phase solide. Elle peut être constituée par : – le soluté pur : dans ce cas, la composition de la solution est purement et simplement la solubilité du soluté à la pression et la température du système ; – le solvant pur : la température du système est appelée alors température de congélation du solvant à la composition et à la pression du système ; – une solution solide des deux constituants. Pour notre propos, le cas le plus intéressant est le deuxième. C’est pourquoi nous nous bornons à son étude. D’un point de vue qualitatif, lorsqu’un soluté est dissous dans la phase liquide initialement pure, la fugacité de cette dernière est abaissée. Elle devient inférieure à celle du solvant pur solide qui était celle de la phase pure liquide initiale, en équilibre. Il y a rupture de l’équilibre liquide-solide initial. Pour le rétablir, la température du système doit diminuer. C’est la raison pour laquelle le point de congélation du solvant est toujours plus bas que le point normal.

13.3.2

Expression mathématique liant l’activité du solvant à son abaissement du point de congélation

Dans ce paragraphe, nous cherchons une expression mathématique qui lie l’activité a1 du solvant dans toute solution à son abaissement du point de congélation dû à

137

“Chap-13” — 2020/1/30 — 14:42 — page 138 — #10

Le concept d’activité en chimie

la présence du soluté. À l’aide de cette relation, il est possible d’obtenir l’activité du solvant une fois déterminé le point de congélation. Pour établir la relation, on relie le potentiel chimique du solvant à l’état solide μs (à la température T) à son activité as à l’état pur solide via son potentiel chimique standard à l’état liquide μ1 ◦ . La relation est : μs = μ◦l + RT ln as

(13.8)

Opérer de la sorte est inhabituel mais est parfaitement légitime étant donné l’arbitraire qui préside au choix des états standard. Cette façon de faire présente l’avantage de pouvoir relier très simplement l’activité du solvant a1 à sa chaleur de fusion qui intervient dans l’abaissement du point de congélation. Comme nous allons le montrer immédiatement, avec ce choix, l’activité du solvant pur à l’état solide est égale à son activité en solution qui varie notamment avec la température : as = a1 Il est vrai que ce résultat peut apparaître surprenant car avec les états standard choisis habituellement, l’activité d’un corps pur est constante à pression et température fixes. Cela n’est pas le cas ici comme nous allons le voir. Ce résultat apparemment paradoxal tient sur le fond des choses, à ce que la fugacité du solvant est identique (à pression constante et pour une température donnée) dans la phase solide pure et dans la solution (nous avons déjà dit que c’est une condition d’équilibre – cf. chapitre 7). En conséquence, puisque la fugacité du solvant varie avec la température et avec la composition de la solution, celle du solide aussi. En ce qui concerne l’égalité des activités dans les deux phases, elle découle du même raisonnement. L’activité as est selon la définition générale d’une activité : – pour la phase solide (s : solide, l : liquide) as = f1s / f1l ◦ ; – pour la phase liquide a1 = f1l /f1l ◦ ; avec f1s = f1l . (La présence de la même fugacité standard dans les deux définitions est une conséquence du fait que l’état standard est le même comme l’implique la présence du potentiel chimique standard μl ◦ dans l’expression (8) du potentiel chimique μs .)

13.3.3

Relation entre l’activité du solvant et la température

Divisons l’expression (8) par T, il vient : R ln as = μs /T − μ◦l /T Différentions par rapport à T à pression constante les deux rapports μs /T et μ◦l /T. Étant donné l’expression générale ci-dessous donnant la dérivée partielle du rapport μ /T à pression et composition constantes (cf. chapitres 2, 5 et 9)

138

“Chap-13” — 2020/1/30 — 14:42 — page 139 — #11

13. Détermination de l’activité des non-électrolytes

  [∂ μi /T /∂T]p,x = −Hi /T2 il vient :

(∂ln αs /∂T)p =

  ◦ H1 − Hs /RT2

Dans cette dernière expression, les enthalpies molaires patielles ont disparu parce que μs et μ◦l se réfèrent au solvant pur dans les états solide et liquide. Elles sont donc remplacées par les grandeurs molaires (cf. chapitre 8 paragraphe 8). La différence d’enthalpie (H◦1 - Hs ) n’est rien d’autre que la chaleur de fusion molaire Hfusion du solvant à la température et à la pression du système : H◦1 − Hs = Hfusion d’où :

(∂ln as /∂T)p = Hfusion /RT2

Nous venons de voir qu’avec l’état standard choisi, les activités du solvant à l’état pur solide et en solution sont égales. Il en résulte : (∂ln a1 /∂T)p = Hfusion /RT2

(13.9)

Cette relation donne la variation de l’activité du solvant avec la température à son point de congélation qui varie avec la composition, à pression constante (par exemple 1 atm). L’expression reliant l’activité du solvant au point de congélation peut donc être obtenue par intégration de cette relation. Il reste à établir la relation entre la température et l’abaissement du point de congélation. L’intégration de (9) est réalisée de la façon suivante. Elle implique de connaître la variation de Hfusion avec la température. La relation de Kirchhoff (qui relie la chaleur accompagnant un processus physique ou chimique à une température donnée à la chaleur produite à une autre température – cf. thermodynamique) s’écrit dans le cas présent, puisque la chaleur de fusion Hfusion se réfère à une pression constante (1 atm) :         ∂ Hfusion /∂T P = CP l − CP s   [∂ Hfusion /∂T]P = CP (13.10) (CP )l et (CP )s sont les capacités calorifiques molaires à pression constante du solvant dans l’état liquide pur et à l’état solide pur sous la pression de 1 atm. On peut admettre que pour une variation faible de température, les capacités calorifiques sont constantes. L’intégration de l’équation (10) donne alors :   Hfusion = L0 + CP T − T0 (13.11) L0 est la constante d’intégration. C’est la chaleur latente molaire de fusion à la température T0 , température de congélation du solvant pur. Il est plus simple de changer de variable pour continuer le calcul. On pose :

139

“Chap-13” — 2020/1/30 — 14:42 — page 140 — #12

Le concept d’activité en chimie

T0 − T = θ θ est l’abaissement du point de congélation. L’équation (11) devient : Hfusion = L0 − θCP

(13.12)

L’expression à intégrer (9) devient :   d ln a1 = (L0 − qCP )/RT2 dT Puisque dT = − dθ et T = T0 − θ, cette expression se transforme en :   −d ln a1 = (L0 − θCP )/R(T0 − θ)2 dθ

(13.13)

L’intégration est réalisable en développant en série, suivant le binôme de Newton, le terme 1 /(T0 − θ)2 (qui s’écrit aussi) : 1 /T0 2 (1 − θ/T0 )−2 , d’où : 1/(T0 − θ)2 = 1/T02 (1 + 2θ/T0 + 3θ2 /T02 + . . . ) L’équation (13) devient :     −d ln a1 = 1/RT20 L0 + 2L0 /T0 − Cp θ+ dθ

(13.14)

L’intégration est effectuée dans le domaine de valeurs de θ allant de 0 à la valeur θ correspondant respectivement aux valeurs a1 = 1 et a1 . L’intégration est immédiate et donne, en négligeant les termes en θ3 , θ4 , etc. étant donné la faible valeur de θ : − ln a1 = L0 θ/RT20 + θ2 /RT20 (L0 /T0 − Cp/2)

(13.15)

L’expression (15) permet de déterminer l’activité du solvant a1 à partir de l’abaissement du point de congélation. Rappelons que la relation (15) donne l’activité du solvant à des températures qui varient avec la concentration de la solution. Il est souhaitable de ramener les résultats obtenus de la sorte à la même température. Ce point est envisagé dans le chapitre 14. Grosso modo, l’abaissement du point de congélation θ est de l’ordre du dixième de degré pour des solutions dont la concentration en soluté est inférieure à 0,5 mol kg−1 . (À titre d’information, il est relativement aisé de mesurer des différences de 10−4 ◦ C entre une solution aqueuse en équilibre avec de la glace et de l’eau pure en équilibre avec de la glace).

140

“Chap-13” — 2020/1/30 — 14:42 — page 141 — #13

13. Détermination de l’activité des non-électrolytes

13.4

Activité du solvant et pression osmotique

La mesure de la pression osmotique permet, en principe, de déterminer l’activité a1 du solvant d’une solution binaire. Elle est donc basée sur l’existence d’une relation entre l’activité du solvant et la pression osmotique. On sait (cf. chapitre 8) que pour rétablir l’équilibre initial après que le phénomène d’osmose ait eu lieu, il faut appliquer à la solution, à température et nombre de moles de soluté n2 alors constants, une pression supplémentaire p – p0 = π, dite pression osmotique, où p est la pression régnant sur la solution après établissement du nouvel équilibre et p0 celle s’exerçant sur le compartiment contenant le solvant pur. Soit μ01 et μ1 les potentiels chimiques du solvant pur et de la solution avant que l’équilibre initial, rompu par l’addition de soluté, soit rétabli. L’application de la pression osmotique permet de rétablir l’égalité des potentiels chimiques. L’égalité suivante est donc vérifiée :  p μ01 = μ1 + (∂ μ1 /∂p)T,n2 dp p0

La dérivée partielle (∂ μ1 /∂p)T,n2 est égale au volume molaire partiel du solvant dans la solution (cf. chapitre 5) : (∂ μ1 /∂p)T,n2 = V 1 Ainsi :

 μ01 = μ1 +

P

V 1 dp

p0

(13.16)

Les potentiels chimiques sont reliés aux fugacités à l’état pur f1◦ et dans la solution f1 à la pression p0 par les relations (cf. chapitre 9) : μ01 = μ1 ◦ + RT ln f1◦ et μ1 = μ◦1 + RT ln f1

Après substitution dans (16) on obtient : 

  RT ln f1◦ /f1 =

p

V 1 dp

(13.17)

p0

Par définition, l’inverse du rapport des fugacités ci-dessus est l’activité du solvant a1 

d’où : −RT ln a1 =

p

V 1 dp p0

Pour établir la relation cherchée, il reste à connaître la variation de V 1 avec la pression externe. En supposant qu’elle soit linéaire, on peut écrire à toute pression :   V 1 = V 0 [1 − α p − p0 ]

141

“Chap-13” — 2020/1/30 — 14:42 — page 142 — #14

Le concept d’activité en chimie

où V o est le volume molaire partiel à la pression p0 (1 atm) et α une constante. Il en résulte :    −RT ln a1 = V 0 [1 − α p − p0 ]dp p0

      −RT ln a1 = V 0 p − p0 [1 − 1/2 α p − p0 ] En définitive :

  −RT ln a1 = V 0 π[1 − 1/2 αp]

(13.18)

Telle est la relation cherchée. Dans de nombreux cas, on remplace dans la relation précédente le volume molaire partiel V o à la pression p0 purement et simplementpar le volume molaire V0 du solvant pur. En pratique, le procédé qui consiste à déterminer l’activité a1 via la mesure de π ne s’avère pas satisfaisant. L’une des difficultés qu’il rencontre provient du fait qu’il est difficile d’avoir à sa disposition une membrane véritablement semi-perméable. Une autre réside dans la prise en compte de la variation du volume molaire partiel du solvant avec la pression et avec la concentration. C’est la raison pour laquelle on préfère utiliser le procédé basé sur les coefficients osmotiques. Puisqu’il est surtout employé pour la détermination des coefficients d’activité ioniques moyens, son étude est renvoyée au chapitre 14.

13.5

13.5.1

Détermination des activités de non-électrolytes par mesure de forces électromotrices Généralités

Rappelons que la détermination des activités de non-électrolytes ainsi que celles des électrolytes est possible via la mesure de forces électromotrices (fem) de cellules électrochimiques judicieusement conçues (cf. chapitre 5). La fem d’une cellule électrochimique dépend de l’activité des espèces participant aux réactions aux électrodes ou des activités de celles réagissant chimiquement avec les espèces électroactives précédentes (cf. chapitre 14). Dans la plupart des piles, la fem dépend de la composition en électrolyte de la cellule. Cependant, il existe des cellules dans lesquelles la fem ne dépend seulement que de l’état des électrodes. C’est le cas de certaines piles de concentration sans jonction liquide (cf. électrochimie). Plus précisément, c’est le cas des piles qui utilisent des électrodes constituées par des solutions métalliques de concentrations variables telles que des alliages ou des amalgames de compositions différentes. Ce type de cellule est représenté par :

142

“Chap-13” — 2020/1/30 — 14:42 — page 143 — #15

13. Détermination de l’activité des non-électrolytes

    Me Hg , x’2 |Me X|Me Hg , x2 Les deux électrodes sont des amalgames de concentrations différentes x’2 et x2 en métal Me. Elles plongent dans la même solution de l’électrolyte MeX. L’expérience montre qu’il se crée une fem dont la valeur est indépendante de la concentration de l’électrolyte et dépend seulement des activités dans les amalgames, d’où la méthode proposée.

13.5.2

Exemple de la détermination de l’activité du thallium dans un amalgame

Un exemple de pile de concentration du type ci-dessus est fourni par la cellule dont les électrodes consistent en des amalgames de thallium à différentes concentrations. La mesure des fem permet d’atteindre les activités du thallium (et même du mercure – cf. plus loin) dans les deux solutions métalliques constituant les électrodes. Soit une pile dont les deux électrodes sont constituées par des amalganes de fractions molaires différentes en thallium, respectivement x2 et x’2 et d’activités correspondantes a2 et a’2 . L’électrolyte commun est une solution aqueuse d’un sel thalleux. La pile se représente de la façon suivante : Tl (amalgame – x’2 ) | sel thalleux | Tl (amalgam – x2 ) Les deux réactions électrochimiques sont : – pour l’électrode de gauche, en l’occurrence celle qui joue le rôle d’anode puisqu’il s’agit d’une pile : Tl → Tl+ + 1 e− – pour la cathode :

Tl+ + 1 e− → Tl

Il n’y a pas de réaction chimique bilan de cellule. Il se produit seulement la transformation : Tl (amalgame, x’2) → Tl(amalgame, x2) La différence d’énergie de Gibbs G accompagnant le transfert d’une mole de thallium de l’anode à la cathode est égale à la différence de potentiel chimique μ2 et μ’2 du thallium dans les deux amalgames, soit : G = μ2 − μ’2   G = RT ln a2 /a’2

(13.19)

Le passage de 1 mole de thallium d’une électrode à l’autre implique celui de 1 faraday d’électricité. « L’augmentation » d’énergie de Gibbs du système G accompagnant le transfert est donnée par l’expression : G = −1F E

(13.20)

143

“Chap-13” — 2020/1/30 — 14:42 — page 144 — #16

Le concept d’activité en chimie

F est le faraday (1 F = 96 485 C mol−1 ) et E la différence de potentiel observée dans les conditions de la détermination. 1 est le nombre d’électrons échangés entre les deux couples redox intervenant (virtuellement) dans la réaction bilan. La mesure de E (à courant nul – cf. chapitre 5) permet d’accéder au rapport des activités. La comparaison des expressions (19) et (20) montre que :     E = − RT/F ln a2 /a’2

13.5.3

(13.21)

Détermination de l’activité du métal dans l’amalgame

En fait, la mesure de E permet aussi d’atteindre l’activité du métal dans l’amalgame, et non pas seulement le rapport des deux activités, mais cela après avoir fixé l’état standard. À titre d’illustration de l’ensemble des considérations ci-dessus, nous décrivons l’obtention de l’activité du métal en adoptant deux états standard différents. • Choisissons l’état standard de telle sorte que le coefficient d’activité a2 /x2 soit égal à 1 à dilution infinie. L’équation (21) peut s’écrire d’une façon équivalente : ln a2 = −EF/RT + ln a’2 Retranchons ln x2 des deux membres de l’égalité. Il vient :     log a2 /x2 = −EF/2,303RT − log x2 + log a’2

(13.22)

Pour appliquer cette relation, on construit une série de cellules dans lesquelles la composition x2 de l’amalgame constituant l’électrode de droite varie tandis que celle de gauche est constante. On mesure la force électromotrice E de chacune de ces cellules et les différentes valeurs du terme entre parenthèses sont portées en fonction de la concentration x2 . La courbe correspondante est représentée figure 13.5. Lorsque x2 = 0 (dilution infinie), d’après le choix de l’état standard, a2 /x2 = 1 et log (a2 /x2 ) = 0. La valeur du terme entre parenthèses est alors égal à − log a’2 . C’est à la valeur (2,4689) à laquelle la courbe précédente coupe l’axe des ordonnées ce qui correspond à la valeur a’2 = 0,003396. On peut alors déterminer le rapport a2 /x2 et donc a2 dans chacun des amalgames en appliquant (21). Les différentes valeurs obtenues sont mentionnées dans le tableau 13.2. On s’aperçoit que dès lors que les amalgames ne sont plus suffisamment dilués, les activités s’éloignent considérablement des concentrations x2 , comme l’indiquent les valeurs a2 / x2 = γ2 . Il est entendu que l’écart par rapport à l’unité du coefficient γ2 chiffre la déviation du système par rapport à la loi de Henry étant donné le choix de l’état standard.

144

“Chap-13” — 2020/1/30 — 14:42 — page 145 — #17

13. Détermination de l’activité des non-électrolytes

–(E/0,05816)–log x 2

3,5

3,0

2,5 0

0,1

0,2

0,3

0,4

x2

Fig. 13.5 Détermination de l’activité du thallium dans des amalgames à 20 ◦ C et x’2 = 0,00326. (D’après G.N. Lewis et M. Randall : Thermodynamics and the free energy of chemical substances, McGraw-Hill Company, Inc, New York,1923.)

Tab 13.3

Activités du thallium dans différents amalgames à 20 ◦ C. x2

−E

-E/0,05816 – log x2 a2 /N2 a2

0

−∞

2,4689

1

0,003259

0

2,4869

1,042 0,003396

0,01675

0,04555 2,5592

1,231 0,02062

0,03723

0,07194 2,6660

1,574 0,05860

0

0,04850

0,08170 2,7184

1,776 0,08624

0,0986

0,11118 2,9177

2,811 0,2772

0,1680

0,13552 3,1045

4,321 0,7259

0,2074

0,14510 3,1780

5,118 1,061

0,2701

0,15667 3,2610

6,196 1,674

0,3361

0,16535 3,3159

7,031 2,363

0,4240

0,17352 3,3558

7,707 3,268

0,428 (sat.)

0,17387 3,3580

Tl (liquid, supercooled)

7,75

3,316

8,3

8,3

• Choisissons comme état standard le thallium pur liquide à 20 ◦ C. La cellule électrochimique utilisée se symbolise alors par :     Tl liquide pur : x’2 = 1 |sel thalleux| Tl amalgam : x2 Par définition de l’état standard choisi, x’2 = 1 dans l’électrode de gauche. La relation (21) s’écrit alors :     E = − RT/F ln a2 /1 (13.23)

145

“Chap-13” — 2020/1/30 — 14:42 — page 146 — #18

Le concept d’activité en chimie

Il apparaît que l’activité du thallium dans l’amalgame peut être calculée directement à partir des mesures de E. Il y a là, cependant, une difficulté : le thallium fond à 302 ◦ C et la cellule symbolisée ci-dessus ne peut pas exister à 20 ◦ C. La difficulté peut être contournée de la façon suivante. Le procédé consiste à extrapoler les valeurs du rapport a2 /x2 en fonction de celles de x2 (cf. tableau 13.3) jusqu’à x2 = 1 qui définit un nouvel état standard (différent du précédent). Étant donné le fait que toutes les valeurs servant à cette extrapolation sont obtenues à partir d’amalgames à l’état liquide à 20 ◦ C, la valeur obtenue par extrapolation, soit 8,3, correspond au thallium pur, à l’état liquide à 20 ◦ C, c’est-à-dire à l’état surfondu. Puisque a2 /x2 = 8,3 dans l’état standard et puisqu’alors x2 = 1, il s’ensuit que l’activité du thallium est donnée par a2 = 8,3. Mais étant donné le fait que les valeurs a2 /x2 qui ont servi à l’extrapolation ci-dessus sont établies à partir de l’état standard précédent fondé sur la loi de Henry, la valeur a2 = 8,3 est celle de l’activité du thallium pur surfondu fondée sur l’état standard tel que à dilution infinie l’activité soit égale à sa fraction molaire. Cependant adopter un état standard implique que l’activité du composé en question y soit égale à l’unité. En résumé, on peut donc écrire : a2 (Thallium pur, surfondu, 20 ◦ C) = 8,3 (état standard : dilution infinie) a2 (Thallium pur, surfondu, 20 ◦ C) = 1 (état standard : Thallium pur, surfondu, 20 ◦ C) Rappelons que le rapport des activités d’une même espèce, dans le même état thermodynamique, fondées sur deux états standard différents est constant (cf. chapitre 9). Cela constitue, encore une fois, une illustration du fait que l’activité d’une même substance, dans les mêmes conditions expérimentales, peut présenter des valeurs d’activité différentes suivant l’état standard adopté. Il s’ensuit des valeurs de constantes d’équilibre qui peuvent varier suivant le choix des états standard des espèces participant à l’équilibre (cf. chapitre 17 sur les équilibres). Les valeurs des activités a2 dans les différents amalgames du tableau 13.3 fondées sur l’état standard à dilution infinie doivent être divisées systématiquement par 8,3 pour obtenir leurs valeurs dans le nouvel état standard. La méthode qui vient d’être décrite a été employée pour déterminer l’activité d’un métal dans un autre métal, c’est-à-dire dans un alliage liquide ou dans un amalgame. Citons par exemple la détermination du plomb dans un alliage de plomb et bismuth, du bismuth dans un amalgame, du cadmium dans un amalgame et du potassium dans un amalgame.

13.5.4

Activité du mercure

Comme il a été dit plus haut, le procédé précédent permet bien sûr de déterminer l’activité de l’autre composant du mélange binaire. Dans le cas des amalgames tels que ceux du thallium, les valeurs des activités du thallium telles qu’elles viennent d’être obtenues permettent d’accéder aux valeurs correspondantes de celles du mercure par utilisation de la relation de Gibbs-Duhem (cf. le début du chapitre).

146

“Chap-13” — 2020/1/30 — 14:42 — page 147 — #19

13. Détermination de l’activité des non-électrolytes

13.6

Détermination des activités de non-électrolytes à l’aide de méthodes instrumentales diverses

Nous nous bornons à citer ici une méthode faisant appel à la chromatographie en phase gazeuse. Elle est appelée « inert gaz stripping and gaz chromatography ». Elle consiste à déterminer par chromatographie en phase gazeuse la décroissance de la concentration du soluté (dont on détermine l’activité) dans la phase gazeuse émergente en fonction du temps, au fur et à mesure que le soluté est éliminé de la phase liquide par barbotage d’un gaz inerte dans celle-ci. On obtient de la sorte les coefficients d’activité à dilution infinie. Elle présente l’avantage d’être une méthode cinétique. Les valeurs sont tirées de l’étude de la courbe de décroissance. On peut ainsi s’affranchir de la concentration initiale en soluté qui est pour le moins incertaine étant donné les grandes dilutions utilisées.

13.7

Détermination des activités à partir de grandeurs d’excès et calcul des activités à partir de relations empiriques

Les propriétés thermodynamiques des solutions, en particulier de mélanges de nonélectrolytes sont fréquemment étudiées à l’aide des grandeurs d’excès ou fonctions d’excès. Ce sont les quantités par lesquelles l’énergie de Gibbs, l’entropie et autres fonctions thermodynamiques d’une solution diffèrent de celles d’une solution idéale qui aurait même composition. En particulier, l’énergie de Gibbs d’excès est reliée aux coefficients d’activité. Il en résulte un autre moyen de déterminer les activités. D’autre part, on sait qu’il existe des relations empiriques du type Margules et van Laar (cf. chapitre 8) permettant de calculer raisonnablement les fugacités et donc les activités des composants de solutions non idéales. Il se trouve qu’elles sont en relation directe avec les grandeurs d’excès. Anticipons quelque peu sur ce qui est mentionné dans le chapitre 16. La grandeur pivot à ce propos est l’énergie de Gibbs d’excès GE qui est accessible expérimentalement. Elle permet de déterminer les coefficients d’activité. L’une des méthodologies suivies consiste à obtenir des relations mathématiques entre cette quantité et la molalité m (ou la fraction molaire x) des solutés, ce qui est réalisé à partir des résultats expérimentaux. La plupart du temps, ces relations sont polynomiales. Dans le cas, par exemple, d’un seul soluté non-électrolyte, la relation suivante s’avère satisfaisante :   GE /ws RT = λm2 + μm3 . . . + . . . .. ws est la masse du solvant et λ et μ sont des paramètres d’ajustement. Nous verrons qu’après dérivation, il est possible d’atteindre le coefficient d’activité du soluté γ ainsi

147

“Chap-13” — 2020/1/30 — 14:42 — page 148 — #20

Le concept d’activité en chimie

que le coefficient osmotique pratique φm (cf. chapitre 14) à l’aide des relations : ln γ = 2λm + 3μm2 . . . + . . . φm − 1 = λm + 2μm2 + . . .

λ et μ doivent être évidemment connus. Cela est realisé par adéquation des données expérimentales concernant GE aux molalités ou aux fractions molaires correspondantes. Nous renvoyons au contenu du chapitre 16 pour l’obtention de compléments concernant cette méthodologie.

13.8

Quelques résultats

À des concentrations inférieures à 0,1 mol kg−1 , l’activité d’une espèce non chargée en solution diffère de moins de 1 p. 100 de sa concentration. C’est la raison pour laquelle dans les solutions diluées, leurs coefficients d’activité sont pris égaux à 1 dans les calculs de concentrations lorsque des équilibres sont atteints. Nous donnons dans le tableau 13.4 les activités de l’eau et du saccharose en fonction de la molalité de ce dernier. Les coefficients d’activité des molécules non chargées sont en général supérieurs à l’unité. Nous verrons (cf. chapitre 15) que dans le domaine de concentrations 0,15 mol kg−1 jusqu’à 5 mol kg−1 environ, le logarithme du coefficient d’activité d’une espèce non chargée varie sensiblement linéairement avec la force ionique de la solution. Tab 13.4

148

Activités du saccharose et de l’eau dans des solutions aqueuses en fonction de la molalité du sucre. (D’après R.A. Robinson et R.H. Stokes, Electrolyte Solutions, 2nd Ed, Dover Publications Inc, 2002, New York.) M

aw

φ

log γ

0,1

0,99819

1,0072

0,0062

0,3

0,99449

1,0226

0,0193

0,5

0,99068

1,0393

0,0333

0,7

0,98676

1,0569

0,0479

0,9

0,98272

1,0754

0,0631

1,2

0,97641

1,1044

0,0868

1,6

0,96755

1,1447

0,1197

2,0

0,95818

1,1857

0,1535

3,0

0,93284

1,2863

0,2382

4,0

0,90560

1,3761

0,3185

5,0

0,8776

1,4500

0,3906

6,0

0,8496

1,5084

0,4541

“Chap-14” — 2020/1/28 — 15:17 — page 149 — #1

14 Détermination de l’activité des électrolytes La détermination de l’activité des électrolytes obeit a priori aux mêmes principes que celle des non-électrolytes. Cependant, les électrolytes ont un comportement particulier qui induit l’usage de méthodes de détermination et de raisonnements elles-mêmes particulières. Rappelons qu’il s’agit de la détermination de l’activité de l’ensemble de l’électrolyte et non pas de celle de chacun des ions qui, elle, est impossible. Nous nous intéressons essentiellement aux solutions aqueuses. D’ailleurs l’eau est un solvant particulièrement intéressant pour l’étude du comportement des électrolytes et des ions, étant donné ses propriétés physiques.

14.1

Activité des électrolytes par mesure de l’abaissement du point de congélation du solvant

La méthode est basée sur l’utilisation de la relation (14) du chapitre 13, que l’on peut écrire sous la forme suivante :

149

“Chap-14” — 2020/1/28 — 15:17 — page 150 — #2

Le concept d’activité en chimie

− d ln a1 = 1 /RT20 [L0 + bθ + cθ2 + . . . .]dθ

(14.1)

où b et c sont des constantes et Lo est la chaleur de fusion du solvant pur au point de congélation du solvant sous 1 atmoshère. Elle relie l’abaissement du point de congélation θ de la solution à l’activité du solvant a1 . Rappelons que cette théorie s’applique lorsque la phase solide est constituée par le solvant pur. L’activité de l’électrolyte est obtenue à partir de celle du solvant en employant la relation de Gibbs-Duhem :   d ln a2 = − x1 /x2 d ln a1 (14.2) comme nous l’avons vu dans le chapitre 13. Il convient de modifier quelque peu la relation (1) pour la rendre plus facile à manipuler. Le raisonnement à la base de la méthode de détermination est le suivant. La relation (2) peut s’écrire pour les solutions suffisamment diluées :   (14.3) d ln a2 = − n1 /n2 d ln a1 car dans les expressions des fractions molaires xi = ni /(ni + n1 ), ni devient négligeable au dénominateur. Posons que le nombre de moles n1 correspond à 1 kg de solvant. Dans ce cas : n1 = 1000/M1 où M1 est la masse molaire du solvant. n2 est alors le nombre de moles d’électrolyte pour 1 kg de solvant. C’est donc sa molalité m. La relation (3) s’écrit maintenant :   d ln a2 = − 1000/mM1 d ln a1 Cette dernière relation combinée avec (1) conduit à : d ln a2 = 1000/[RT20 M1 ] [L0 + bθ + cθ2 + . . . .]dθ/m

(14.4)

L’expression (RT0 2 M1 /1000L0) est exactement la constante molaire cryoscopique du solvant λ (cf. thermodynamique). En conséquence, la relation (4) s’écrit : d ln a2 = dθ/λm + αθdθ/ m

(14.5)

où le symbole λ est introduit pour simplifier l’écriture avec   1/λ = 1000/RT20 M1 L0 et en posant : α = 1000/[RT20 M1 ] (b + cθ + . . . . . . ) Avant d’intégrer la relation (5), il faut exprimer l’activité de l’ensemble de l’électrolyte a2 en fonction de l’activité moyenne de ses ions a± . On sait (cf. chapitre 12) que : v a2 = a±

150

“Chap-14” — 2020/1/28 — 15:17 — page 151 — #3

14. Détermination de l’activité des électrolytes

où v est le nombre total d’ions donné dans la solution par molécule d’électrolyte (v = v + + v − ). Il en résulte : d ln a± = dθ/vλm + αθdθ/vm

(14.6)

L’intégration de cette expression n’est pas immédiate. Nous nous bornons à donner ici le résultat. Des détails la concernant sont mentionnés dans l’appendice III. Elle fait appel à la fonction intermédiaire j définie par la relation : j = 1 − θ/vλm Elle conduit à l’expression :  lnγ± = −

0

m

  jd ln m − j + α/v

 0

m

 θ/m dθ

(14.7)

La première intégrale de la relation (7) est évaluée graphiquement en portant la fonction j (obtenue à partir du point de congélation du solvant) en fonction de ln m et en déterminant l’aire sous la courbe. La fonction j est connue. Elle est obtenue à partir de la détermination du point de congélation du solvant. La deuxième intégrale est obtenue aussi graphiquement en portant θ/m en fonction de θ. Pour les solutions de concentrations inférieures à 0,1 mol kg−1 , cette dernière est négligeable. Pour les solutions de concentrations inférieures à 10−2 mol kg−1 , la première intégrale peut d’ailleurs être calculée à partir d’une relation empirique entre j et m. Précisons que les valeurs ainsi trouvées sont celles des activités à la température du point de congélation de la solution. Pour des solutions plus concentrées que 0,1 mol kg−1 , il faut considérer qu’il y a variation du coefficient d’activité avec la température. Cela est réalisé en prenant en compte celle de l’enthalpie de fusion avec la température via la relation de Kirchoff qui relie sa variation aux différences de capacités calorifiques molaires à pression constante du liquide et du solide pur (cf. chapitre 13).

14.2

Utilisation de la méthode isopiestique

Il s’agit d’une des méthodes les plus simples de détermination de l’activité des électrolytes. Elle a surtout été utilisée dans le cas des solutions aqueuses. Elle peut tout aussi bien s’appliquer aux non-électrolytes mais elle a fait l’objet de plus d’applications dans le premier cas. Son principe est le suivant. La méthode consiste à comparer les propriétés de deux solutions contenant chacune un soluté non volatil. Pour l’une d’entre elles, celle dite de référence, l’activité du solvant a été déterminée auparavant avec une grande précision. Lorsque les deux solutions (dans le même solvant), maintenues isothermes, sont placées dans une enceinte sous vide, le solvant de la solution où il possède la plus forte tension de vapeur (fugacité) s’évapore et se condense dans le récipient

151

“Chap-14” — 2020/1/28 — 15:17 — page 152 — #4

Le concept d’activité en chimie

où il affichait la plus faible fugacité. Le phénomène se poursuit jusqu’à atteinte de l’équilibre. La molalité du soluté dans chacune des solutions est alors mesurée. Celle de la solution de référence une fois connue est alors reportée sur une courbe d’étalonnage exprimant l’activité du solvant en fonction de la molalité du soluté dans la solution de référence. On obtient ainsi l’activité du solvant dans la solution étudiée qui est identique à la précédente puisqu’il y a équilibre (même fugacité à l’équilibre et même état de référence). L’activité du soluté dans la solution étudiée est alors déterminée à partir de celle du solvant en appliquant la relation de Gibbs-Duhem. La méthode isopiestique est donc une méthode indirecte. Du point de vue quantitatif, la méthode est basée sur l’utilisation in fine de la relation (cf. équation (2), chapitre 13) :   d ln a1 = − x2 /x1 d ln a2 qui en termes de molalité du solvant s’écrit (puisque x2 /x1 ≈ n2 /n1 et puisque pour 1 000 g de solvant n1 = 1000/M1 et alors n2 = m) :   mM1 /1000 d ln a2 = − d ln a1 Dans le cas d’un électrolyte, d’après la relation (32) (cf. chapitre 12) : d ln a2 = vd ln a± il vient :

  vmM1 /1000 d ln a± = −d ln a1

(14.8)

a± est l’activité moyenne des ions dans la solution et m la molalité de l’électrolyte. Pour l’électrolyte de référence, on peut écrire :   (14.9) vref mref M1 /1000 d ln aref = −d ln a1 À l’équilibre, d’après (8) et (9) : vref mref d ln aref = vm d ln a±

(14.10)

Selon la relation (34) du chapitre 12, d ln a± = d ln m + d ln γ± On peut donc écrire : vref mref d ln mref γref = vm d ln mγ±

(14.11)

γref étant le coefficient d’activité moyen de l’électrolyte de référence. Supposons pour simplifier que v ref = v (cela ne change rien à la généralité du raisonnement). (11) s’écrit : (14.12) m d ln mγ± = mref d ln mref γref

152

“Chap-14” — 2020/1/28 — 15:17 — page 153 — #5

14. Détermination de l’activité des électrolytes

La relation (12) s’écrit de la façon équivalente (il suffit pour cela de diviser les deux membres de (12) par m puis d’ajouter au membre de droite le terme dln mref γref , ensuite de soustraire de celui-ci le même terme et enfin de réarranger :      d ln γ± = d ln γref + d ln mref /m± + mref / m± − 1 d ln mref γref ou en introduisant le rapport r = mref /m des deux solutions dites isotoniques :   d ln γ± = d ln γref + d ln r + r − 1 d ln mref γref (14.13) Après intégration, il vient :  ln γ± = ln γref + ln r +

0

aref

  [ r − 1 /aref ]da ref

(14.14)

puisque γ± et γref sont égaux à 1 et donc leurs logarithmes égaux à zéro lorsque m et mref sont égaux à zéro, c’est-à-dire à dilution infinie. L’intégrale est évaluée par voie graphique en déterminant l’aire sous la courbe (r – 1)/aref en fonction de aref , aref variant de 0 jusqu’au point correspondant à la solution de molalité mref isopiestique avec celle de molalité m. Un autre procédé d’intégration graphique est proposé, pour des raisons de précision des résultats. Il est fondé sur la détermination de l’intégrale équivalente à la précédente :  2 0

a’

  [ r − 1 /a’]da’

avec a’ = aref 1/2 et da’ = daref 1/2 . La puissance 1/2 qui intervient ci-dessus est une réminisence des relations du type Debye-Hückel (cf. chapitre 15). C’est un fait que la nature comparative de la méthode est un désavantage car son emploi nécessite que la courbe pression de vapeur du solvant en fonction de la concentration en électrolyte de la solution de référence soit connue avec exactitude. Il s’agit pourtant d’une méthode rapide. Les déterminations sont faites plus aisément avec les solutions plutôt concentrées, la seule limite étant alors la saturation d’une des solutions. La limite inférieure au-dessous de laquelle la méthode ne semble plus pratiquable est 0,1 mol kg−1 . Elle est quelquefois utilisée conjointement à celle fondée sur l’utilisation des coefficients osmotiques (cf. paragraphe suivant).

14.3

Activités à partir des coefficients osmotiques

Il s’agit d’une méthode de détermination des coefficients d’activité. D’un point de vue purement expérimental, elle fait appel, en définitive, à la détermination de la pression de vapeur du solvant de la solution de l’électrolyte. Elle peut être directe

153

“Chap-14” — 2020/1/28 — 15:17 — page 154 — #6

Le concept d’activité en chimie

ou impliquer la méthode isopiestique. Elle fait appel à l’utilisation des notions de coefficients osmotiques rationnel et pratique.

14.3.1

Coefficient osmotique rationnel

On sait que le potentiel chimique du solvant de la solution contenant l’électrolyte peut s’écrire : μ1 = μ◦1 + RT ln a1 (14.15) ou

μ1 = μ◦1 + RT ln x1 γ1

(14.16)

μ◦1 est son potentiel chimique standard, a1 son activité et γ1 son coefficient d’acti-

vité dit rationnel puisque la concentration est exprimée ici en fraction molaire x1 . Le potentiel chimique du solvant s’exprime aussi en termes de coefficient rationnel osmotique φx . Il est défini par la relation suivante : μ1 = μ◦1 + φx RT ln x1

(14.17)

C’est un nombre sans dimension. La comparaison de la relation (17) avec (16) conduit à la relation suivante entre le coefficient d’activité du solvant et son coefficient φx : ln γ1 = (φx − 1) ln x1 (14.18) Le coefficient osmotique φx est une grandeur qui permet d’apprécier l’écart à l’idéalité du solvant et, par contrecoup, d’obtenir les coefficients d’activité des solutés.

14.3.2

Signification physique du coefficient osmotique rationnel

Le coefficient osmotique rationnel φx est sensiblement égal au rapport de la pression osmotique de la solution et de celle du système idéal correspondant. En effet, d’après la relation (18) du chapitre 13 : − RT ln a1 ≈ V 0 π ou : – RT ln x1 − RT ln γ1 ≈ V 0 π Pour une solution idéale, dans les mêmes conditions de température, de pression et concentration, pour laquelle la pression osmotique est π’, on peut écrire : – RT ln x1 ≈ V 0 π’ d’où en tenant compte de (18) : π/π’ = φx

154

“Chap-14” — 2020/1/28 — 15:17 — page 155 — #7

14. Détermination de l’activité des électrolytes

D’après (18), Il apparaît que φx approche l’unité à dilution infinie puisqu’alors x1 tend vers 1, le solvant suivant la loi de Raoult.

14.3.3

Coefficient osmotique molal (ou pratique) φm

On utilise aussi le coefficient osmotique pratique φm (m signifiant : rapporté aux molalités) défini par l’expression :   μ1 = μ◦1 − φm RT Ms /1000 mi mi est la somme des molalités de toutes les espèces non électrolytes et de tous les ions présents et Ms la masse molaire du solvant. Lorsqu’il n’y a qu’un seul électrolyte et si une mole de celui-ci fournit v ions, on a alors  mi = v m. L’égalité précédente devient :   μ1 = μ◦1 − φm RT vmMs /1000 (14.19) La comparaison de (15) et (19) conduit à : ln a1 = −φm vmMs /1000

(14.20)

(19) et (20) relient l’activité du solvant a1 et donc son potentiel chimique μ1 au coefficient osmotique pratique φm .

14.3.4

Relation entre coefficients osmotiques rationnel et pratique

On sait, d’après ce qui précède, que par définition de φx : lna 1 = φx lnx1 avec

(14.21)

  x1 = n1 / n1 + n2

(l’indice 1 correspondant au solvant et l’indice 2 au soluté). Supposons pour simplifier le raisonnement que le soluté soit un électrolyte dont la molalité est m. Il donne vm ions en solution : n2 = vm M1 étant la masse molaire du solvant : n1 = 1000/M1 d’où :

  x1 = 1/ 1 + vmM1 /1000

d’où d’après la définition de φx :

155

“Chap-14” — 2020/1/28 — 15:17 — page 156 — #8

Le concept d’activité en chimie

   ln a1 = φx ln 1/ 1 + vmM1 /1000 ou

   ln a1 = φx − ln 1 + vmM1 =1000

En développant en série le logarithme du membre de droite et en se limitant aux deux premiers termes, ln a1 = −φx avec relation (20) : Il s’ensuit que :

   2 vmM1 /1000 − vmM1 /1000 / 2 + . . . . ln a1 = −φm v mM1 /1000 1 − φm /φx = v mM1 /2000

En solution très diluée, les coefficients osmotiques rationnel et pratique tendent à être égaux :   φm → φx solution très diluée

14.3.5

Intérêt théorique de la manipulation du coefficient osmotique pratique

L’intérêt que présente la manipulation du coefficient osmotique pratique réside dans sa relation avec le coefficient d’activité ionique moyen d’un électrolyte. En effet, différentions la relation (20), m et φm étant les variables. Il vient :    d ln a1 = − vM1 /1000 φm dm + mdφm Combinons cette dernière relation avec (8). Il vient : m d ln a± = φm dm + m dφm ou

d ln a± = φm d ln m + dφm

or (cf. paragraphe 2 de ce chapitre) : d ln a± = d ln m + d ln γ± Il s’ensuit la relation entre le coefficient d’activité ionique moyen γ± et la molalité m en termes de coefficients osmotiques : d lnγ± = (φm − 1) d ln m + dφm

156

(14.22)

“Chap-14” — 2020/1/28 — 15:17 — page 157 — #9

14. Détermination de l’activité des électrolytes

14.3.6

Détermination du coefficient d’activité à partir du coefficient osmotique pratique

Elle résulte de l’intégration de la relation (22). L’utilisation de (22) implique de déterminer dans un premier temps φm . • Mesure de φm – φm peut être mesurée à partir de mesures de pression de vapeur en se servant de la relation (20) sachant que par définition : a1 = f1 /f1 et approximativement :

a1 ≈ p1 /p 1

p1 est la pression de vapeur du solvant au-dessus de la solution et p1  celle du solvant pur à la même température et à la même pression totale. Il en est de même pour les fugacités correspondantes. En conséquence, la relation (20) devient :     φm ≈ − 1000/vmM1 ln p1 =p 1 La mesure de la pression de vapeur peut se faire, soit directement, soit par la méthode isopiestique (cf. immédiatement ci-dessous). – Une autre façon de procéder pour déterminer les coefficients moyens d’activité ionique, fondée sur la détermination des coefficients osmotiques, est la suivante. Elle consiste à déterminer les coefficients osmotiques d’une substance de référence dans un certain domaine de concentrations. Les coefficients d’activité d’un autre électrolyte peuvent être alors déterminés d’une façon isopiestique. – Le coefficient osmotique pratique peut être aussi obtenu à partir de la mesure de l’abaissement du point de congélation du solvant. On met à profit, là, la grande exactitude inhérente à cette mesure, notamment lorsque le solvant est l’eau. Le coefficient osmotique pratique est relié à l’abaissement du point de congélation de la solution par la relation : ◦ 2 φm = (fus H◦ /RT2 fus )[θ/m + (1/Tfus − Cp /2fus H )θ /m + . . . .] (14.23) où  = 1000/M1 est le nombre de moles de solvant dans un kilogramme de solvant pur. La relation (23) provient de la juxtaposition de la relation (20) (de ce chapitre) et de la relation (15) du chapitre 13.

• Intégration de l’équation (22). Pour la réaliser, on introduit la fonction h suivante : h = 1 − φm

157

“Chap-14” — 2020/1/28 — 15:17 — page 158 — #10

Le concept d’activité en chimie

Mentionnons d’ores et déjà qu’à dilution infinie φm = 1 et h = 0. Avec l’introduction de la fonction h, l’équation (22) s’écrit : d ln γ± = −h d ln m − d h Après intégration entre les limites 0 et m et en vertu des propriétés de h et φm à dilution infinie rappelées ci-dessus :  m ln γ± = − h dln m − h (14.24) 0

L’intégrale est évaluée graphiquement en portant h en fonction de ln m et en évaluant l’aire sous la courbe. Une autre alternative qui peut dans certains cas s’avérer plus précise est de manipuler l’équation ci-dessous équivalente à la précédente (avec m’ = m1/2 ) :  m’   h/m’ d m’ − h ln γ± = −2 0

Lorsque l’on compare la relation (24) à (7), il apparaît que : h = J puisque dans (7), en solution suffisamment diluée, la dernière intégrale est négligeable. En conséquence, puisque nous avons montré qu’à dilution infinie j tend vers zéro, il en est de même de h, résultat que nous avons utilisé dans l’intégration ci-dessus. Il en résulte aussi qu’à dilution infinie : φm = θ/vλm Le coefficient osmotique pratique est égal au rapport de l’abaissement du point de fusion avec la grandeur v λm (cf. paragraphe 1).

14.3.7

Intérêt pratique de l’introduction des coefficients osmotiques

Il s’avère que le coefficient d’activité du solvant diffère très peu de l’unité. Dans le cas de solutions diluées, il peut différer de l’unité seulement de 1/10 000e tandis que celui du soluté varie de quelques centièmes. Les coefficients osmotiques diffèrent bien plus de l’unité que γ1 ne le fait. Les mesures de l’écart à l’idéalité en sont beaucoup plus significatives. À titre d’exemple, une solution 2 mol L−1 de chlorure de potassium dans l’eau affiche pour celle-ci une activité à 25 ◦ C de 0,9364. Sa fraction molaire étant de 0,9328, son coefficient d’activité est de 1,004. À première vue, cette valeur ne permet pas d’apprécier l’écart à l’idéalité de la solution qui par contre est bien pris en compte par le coefficient d’activité moyen du soluté (γ2 = 0,614).

158

“Chap-14” — 2020/1/28 — 15:17 — page 159 — #11

14. Détermination de l’activité des électrolytes

À titre d’illustration, le tableau 14.1 mentionne quelques valeurs du coefficient osmotique pratique obtenues pour certaines solutions aqueuses de chlorure de potassium de diverses molalités à 25 ◦ C. Tab 14.1

Coefficients osmotiques pratiques de solutions aqueuses de chlorure de potassium à 25 ◦ C. (D’après R.A. Robinson et R.H. Stokes, Electrolyte Solutions, 2nd Ed, Dover Publications Inc, 2002, New York.) m 0,1

0,2

0,3

0,5

0,7

1,0

1,5

φ 0,926 0,913 0,906 0,900 0,808 0,899 0,906

14.4

Détermination des coefficients d’activité des solutés à partir des énergies de Gibbs d’excès

Nous avons déjà rappelé, à propos des non-électrolytes, qu’il est possible de déterminer leurs coefficients d’activité à partir des énergies de Gibbs d’excès (cf. chapitre 13). Il en est de même avec les électrolytes (cf. chapitre 16).

14.5

Détermination des coefficients d’activité des électrolytes par mesure de forces électromotrices

Les coefficients d’activité des électrolytes peuvent être déterminés avec des cellules sans jonction liquide ou avec des cellules avec transport (cf. chapitres 5 et 13).

14.5.1

Détermination avec des cellules sans jonction liquide

Des exemples de ce type sont donnés dans le chapitre 18 consacré à l’obtention de constantes thermodynamiques d’équilibre qui impliquent, par principe, l’utilisation des activités. La méthode permet de mesurer directement le coefficient d’activité moyen d’un électrolyte. Anticipons les exemples donnés dans le chapitre 18 en mentionnant le fait que la réaction bilan de ces cellules invoque la formation du composé à l’activité moyenne que justement on cherche à mesurer. Par exemple, avec la cellule :   Pt | H2 1 atm | HCl(m) | AgCl(s)|Ag la reaction de cellule est :   − + 1/2H2 1 atm + AgCl(s) ← → H (m) + Cl (m) + Ag(s)

159

“Chap-14” — 2020/1/28 — 15:17 — page 160 — #12

Le concept d’activité en chimie

La force électromotrice de cette cellule dépend uniquement des activités des ions hydrogène et chlorure puisque le dihydrogène, le chlorure d’argent et l’argent sont alors « utilisés » dans leur état standard, dans les conditions de l’exemple. Ce principe de détermination est en principe généralisable à tout électrolyte.

14.5.2

Détermination avec des cellules avec transport

La détermination des activités est possible à l’aide de cellules avec transport (cf. chapitre 13 et appendice IV). Un exemple est fourni par la détermination du coefficient d’activité moyen d’une solution d’acide chlorhydrique à l’aide de la cellule suivante :       Pt | H2 1 atm | HCl m’ || HCl(m)| H2 1 atm |Pt Les deux solutions de molalités différentes en acide chlorhydrique sont en contact via un dispositif permettant le passage du courant. (Bien entendu, les concentrations peuvent s’exprimer en unités différentes des molalités, par exemple en molarités.) Le dispositif de contact (symbolisé par ||) indique que le mélange des deux solutions est minimisé. Le principe de la détermination est fondé sur le fait que dès lors que la valeur du nombre de transport (voir électrochimie : le nombre de transport tR d’un ion est la fraction du courant total transportée par cet ion) d’un ion est connue en fonction de sa concentration, son coefficient d’activité peut être obtenu à partir de la mesure de la force électromotrice d’une cellule avec transport, appropriée. Supposons que la pile ait débité réversiblement 1 faraday. Faisons le bilan de ce qui se passe (en ne perdant pas de vue que des ions traversent le dispositif de contact assurant ainsi le passage du courant, bien qu’il n’y ait pas en principe de mélange des solutions des deux compartiments). Les réactions électrochimiques qui se produisent dans la cellule ci-dessus sont : à l’anode 1/2H2 → H+ + 1e− à la cathode H+ + 1e− → 1/2H2 En définitive, pour un faraday débité, pour que l’électroneutralité soit respectée, il y a gain par le compartiment de gauche de t − moles de HCl et par le compartiment de droite perte de t− moles d’HCl. On démontre (cf. appendice IV) que :   dE /t− = 2RT/F (d ln m + d ln γ± )

(14.25)

m est la molalité de la solution, E la force électromotrice, t− le nombre de transport de l’anion et γ± le coefficient d’activité moyen.

160

“Chap-14” — 2020/1/28 — 15:17 — page 161 — #13

14. Détermination de l’activité des électrolytes

Pour l’intégration, on introduit la grandeur δ définie par l’égalité suivante : 1/t− = 1/tR + δ

(14.26)

tR est le nombre de transport (ici de l’anion) à la molalité de référence mR . En effet, le nombre de transport varie avec la concentration. Avec cette introduction, (25) s’écrit :     d ln γ± = F/2tR RT dE − d ln m + F/2RT δ dE Après intégration entre les limites mR et m, les coefficients d’activité moyens γR et

γ± interviennent dans l’expression suivante :

      ln (γ± /γR ) = FE/tR2RT + ln mR /m + F/2RT

 0

E

δ dE

(14.27)

Les deux premiers termes sont calculés immédiatement à partir des valeurs expérimentales une fois la concentration de référence mR choisie. Le dernier terme est obtenu par intégration graphique en portant les valeurs de δ en fonction de E. Les valeurs de δ sont calculées à l’aide de la relation (26) puisque par principe de la méthode, les valeurs des nombres de transport t− sont connues en fonction des molalités m. Les mesures expérimentales consistent en une série de mesures de la force électromotrice d’une cellule avec transport, la molalité d’un compartiment étant fixée à la valeur m’, celle m de l’autre compartiment étant variable. La force électromotrice est reliée aux coefficients d’activité, molalités et au nombre de transport par la relation précédente. On trace la courbe ln (γ± /γR ) en fonction de m pour la valeur mR fixée. La valeur de la molalité de la solution étudiée reportée sur cette courbe fournit la valeur de la grandeur ln (γ± /γR ) correspondante. Il reste pour connaître γ± à déterminer γR . La valeur γR est obtenue par extrapolation de la courbe ln (γ± /γR ) en fonction de m à m = 0. Dans ces conditions, pour m = 0, γ± = 1 ce qui implique que l’on choisit comme solution standard la solution ayant les mêmes propriétés que la solution infiniment diluée. Un meilleur procédé du point de vue de l’exactitude du résultat est, pour obtenir la valeur de ln γR , de procéder à l’extrapolation de la fonction issue de la théorie de Debye-Hückel à m = 0 (cf. chapitre 15). √ √ log γ± /γR + 0,5107 m/(1 + 1,350 m) Les activités de nombreux chlorures métalliques ont pu être obtenues suivant ce principe en utilisant une cellule sensible aux ions chlorure du type : Ag|AgCl|NaCl (m’) || NaCl(m)|AgCl|Ag C’est le cas par exemple de solutions de chlorures de métaux alcalins, alcalino-terreux et de lanthanides. Il convient de noter que dans ce cas, intervient le nombre de transport du cation t+ et non plus le nombre t− comme dans la théorie précédente et il convient, de plus, de modifier le signe de G qui est relié à la fem.

161

“Chap-14” — 2020/1/28 — 15:17 — page 162 — #14

Le concept d’activité en chimie

14.6

Détermination de l’activité des électrolytes à partir de mesures de leurs solubilités

L’activité et le coefficient d’activité d’un électrolyte peu soluble peuvent être atteints par des mesures de sa solubilité en présence d’autres électrolytes, une fois connu son produit de solubilité. Soit donc l’électrolyte Mv+ Av− se dissociant suivant l’équilibre (le symbole (s) signifiant ici à l’état solide) : z+ z− Mv+ Av− (s) ← → v+ M + v− A Nous verrons (cf. chapitre 18) que la condition d’équilibre s’écrit en termes d’activités v+ v− K = aM aA /aM v+Av−

Par convention, l’activité d’un solide ici a Mv+Av− à pression atmosphérique et ne constituant qu’une phase est prise égale à l’unité. C’est le cas ici de aMv+Av− . On peut donc écrire : v+ v− aA Ks = aM La constante d’équilibre porte le nom de produit de solubilité et est symbolisée par Ks . aM et aA sont les activités des deux ions à saturation de la solution, à pression atmosphérique et à la température retenue. D’après ce qui précède : v+ v− Ks = m + m −v− γv+ + γ−

ou

Ks = (m± γ± )v

où m± et γ± sont les molalités ioniques et le coefficient d’activité moyen et où v = v+ + v− dans la solution saturée. Il s’ensuit : γ± = Ks1/v / m±

(14.28)

Le coefficient d’activité moyen d’un électrolyte peu soluble est donc déterminable pourvu que l’on connaisse son produit de solubilité et sa molalité ionique moyenne dans la solution saturée en l’électrolyte. Pour effectuer la détermination, on commence par obtenir le produit de solubilité Ks en mesurant les molalités ioniques moyennes à saturation de l’électrolyte en présence de quantités variables d’autres électrolytes. (Les autres électrolytes peuvent posséder un ion en commun avec l’électrolyte étudié ou non. En effet, même si deux ions seulement sont formés en solution par dissolution d’un sel, leur activité est affectée par la présence des autres sels. Il faut bien entendu tenir compte de la concentration des ions en commun avec ceux de l’électrolyte dans les calculs.)

162

“Chap-14” — 2020/1/28 — 15:17 — page 163 — #15

14. Détermination de l’activité des électrolytes

La figure 14.1 mentionne la solubilité du chlorure d’argent en présence de perchlorate de sodium en concentrations variables. solubilité moyenne de AgCl

±

limite m

0,1 molarité du NaClO4 ajouté

Fig. 14.1 Solubilité du chlorure d’argent en fonction de la concentration de perchlorate de sodium ajouté.

On constate que la solubilité augmente légèrement avec la concentration en sel ajouté. L’effet prend son origine dans le fait que les coefficients d’activité diminuent avec l’augmentation de la concentration du sel ajouté (cf. chapitre 15). En conséquence, la seule façon pour que le produit de solublité, qui doit être constant, le reste est que la solubilité des deux ions augmente. La détermination consiste à tracer le graphe des molalités ioniques moyennes obtenues en fonction de quantités variables d’ions (usuellement de la force ionique de la solution – cf. chapitre suivant). La valeur m± obtenue après extrapolation pour une valeur nulle en ions dans la solution permet d’obtenir le produit de solubilité. En effet, la simple considération de la relation (28) montre qu’à dilution infinie, Ks est accessible puisqu’alors le coefficient d’activité moyen est égal à 1 avec la convention usuelle sur l’état standard. Le calcul du coefficient d’activité moyen nécessite alors de connaître la molalité ionique moyenne de l’électrolyte à saturation dans la solution étudiée. Le calcul est immédiat. Il faut cependant veiller à tenir compte dans le calcul de la molalité moyenne de la concentration des ions qui peuvent être éventuellement en commun avec ceux de l’électrolyte, apportés par les autres sels ajoutés dans la solution. Ainsi, par exemple, le produit de solubilité du chlorure thalleux est Ks = 2,02 10−4 et sa solubilité dans une solution 0,025 mol kg−1 de chlorure de potassium est 0,00869 mol kg−1 . Les concentrations en ions thalleux sont : [Cl− ] = 0,025 + 0,00869 = 0,03369 mol kg−1 [Tl+ ] = 0,00869 mol kg−1

163

“Chap-14” — 2020/1/28 — 15:17 — page 164 — #16

Le concept d’activité en chimie

Le chlorure de thallium donnant deux ions, v= 2 :  1/2 m± = 0,00869 + 0,03369 mol kg−1 m± = 0,01711 mol kg−1 et :

γ± =

√

2,02 10−4 / 0,01711

γ± = 0,831

Nous n’avons pas évoqué ici quelques méthodes de détermination que l’on peut qualifier de plus marginales que les précédentes eu égard au nombre jusqu’ici restreint d’applications qu’elles ont reçues.

164

“Chap-15” — 2020/2/3 — 11:41 — page 165 — #1

15 Relations de Debye–Hückel et relations voisines : calcul du coefficient d’activité d’un ion seul La valeur de l’activité d’un ion seul n’est pas déterminable expérimentalement, au contraire de celle d’une espèce non chargée. Cependant, elle est accessible par le calcul, tout au moins dans certaines conditions de concentrations. Cette possibilité présente donc un intérêt considérable, aussi bien du point de vue théorique que pratique. Pour ne prendre qu’un exemple d’importance, l’échelle de pH la plus et quasiment la seule utilisée est basée sur l’estimation de l’activité du proton solvaté. Le calcul de l’activité des ions seuls résulte de l’application des relations du type Debye-Hückel et de celles voisines. Nous nous focalisons dans ce chapitre seulement sur leur présentation et sur les résultats auxquels elles conduisent. Nous mentionnons aussi les propriétés des coefficients d’activité moyens des électrolytes qui, eux,

165

“Chap-15” — 2020/2/3 — 11:41 — page 166 — #2

Le concept d’activité en chimie

sont accessibles expérimentalement. Elles permettent de justifier, indirectement, les relations de Debye-Hückel. Il se trouve que l’application de ces relations nécessite de connaître la force ionique de la solution. Nous allons donc introduire cette notion en début de chapitre. Mais auparavant, nous allons revenir sur l’impossibilité de déterminer l’activité d’un ion seul.

15.1

Impossibilité de déterminer expérimentalement l’activité d’un ion

Comme cela a été déjà mentionné brièvement (cf.chapitre 6) et comme nous allons le préciser ci-dessous, les coefficients d’activité chiffrent les interactions électrostatiques entre espèces chimiques composant un système, notamment les interactions ionsions, mais pas seulement celles-là. Citons aussi les interactions ions-dipoles, dipolesdipoles, etc. Elles se traduisent par une variation de l’énergie de Gibbs de l’ensemble de la solution considérée par addition d’une mole d’ions. Il n’est pas possible de déterminer la variation d’énergie de Gibbs accompagnant ce processus pour les deux raisons suivantes : – nous n’avons pas à notre disposition, pour une raison d’électroneutralité, une espèce chimique constituée d’un seul type d’ions. Un sel est toujours neutre électriquement, une solution aussi. En bref, un ion est toujours accompagné d’un contre-ion pour assurer l’électroneutralité. On ne peut donc pas ajouter à la solution étudiée qu’un seul type d’ions et, par voie de conséquence, déterminer la variation de potentiel chimique qui accompagnerait le processus ; – la deuxième raison est que, même si l’opération précédente était possible, la variation d’énergie de Gibbs mesurée comporterait, alors, un terme supplémentaire d’origine électrostatique qui s’additionnerait à celui cherché résultant strictement des interactions ions-ions. Il correspondrait au travail à fournir au système (dans les conditions de réversibilité) pour ajouter une particule chargée à la solution déjà chargée. Ainsi, pour pouvoir mesurer le coefficient d’activité d’un ion, il faudrait inventer un processus permettant non seulement d’ajouter à la solution qu’un seul type d’ions, mais encore faudrait-il aussi que le processus puisse s’accomplir à charge électrique constante de la solution. En conséquence, tout ce que l’on peut faire d’un point de vue expérimental consiste à ajouter un ion et son contre-ion. Certes, ce faisant, on ajoute l’ion étudié tout en maintenant la charge de la solution constante (nulle), mais la variation d’enthalpie libre mesurée alors est mâtinée de celle, supplémentaire, d’interactions du contre-ion avec la solution. En fait, on retrouve là la même impossibilité expérimentale que celle rencontrée lors de la détermination de la chaleur de solvatation d’un seul type d’ions. Celle-ci est impossible à déterminer car on ne peut pas ajouter qu’un seul type d’ions au solvant et mesurer l’effet thermique correspondant.

166

“Chap-15” — 2020/2/3 — 11:41 — page 167 — #3

15. Relations de Debye–Hückel et relations voisines

Certains auteurs pensent, cependant, que l’activité d’un seul ion est potentiellement mesurable pourvu qu’un nombre extrêmement faible d’ions soit transféré dans le processus étudié et pourvu que durant le déroulement de celui-ci la charge nette de la solution soit mesurée à tout moment. Pour certains auteurs (Guggenheim), la notion même d’activité d’un ion est vide de sens, parce qu’elle chiffre un processus (via l’énergie de Gibbs correspondante) physique qui n’existe pas. En résumé, seules des combinaisons d’activités d’ions peuvent être mesurées. Heureusement, si l’activité d’un ion n’est pas mesurable expérimentalement, sa valeur peut être approchée, dans certaines conditions, par le calcul. “D’un point de vue historique, il faut savoir que la littérature physico-chimique est riche d’écrits erronés qui ont mentionné, en leur temps, la possibilité de mesurer l’activité d’un ion seul.”

15.2

Notion de force ionique

Une mention rapide à la notion de force ionique a déjà été faite (cf. chapitre 12). Elle a été introduite en 1921 par Lewis et Randall sur des bases purement empiriques, mais son introduction dans le domaine de l’étude des solutions a trouvé sa justification théorique quelques années plus tard dans la théorie de Debye-Hückel (cf. ci-dessous et chapitre 46). La force ionique est une propriété qui exprime, en quelque sorte, la charge en ions des solutions. Elle est définie comme étant la demi-somme des termes obtenus en multipliant la molalité m de chacun des ions présents dans la solution par le carré de son nombre de charges relatives z. En termes de molalités, elle s’écrit : Im = 1/2 j mj zj2

(15.1)

où Im est la force ionique de la solution sur l’échelle des molalités. L’indice j signifie que la somme porte sur tous les ions. Elle s’exprime en mol kg−1 . Elle se définit aussi en termes de concentrations molaires : Ic = 1/2 j cj zj2

(15.2)

Elle s’exprime alors en mol L−1 . Étant donné que le concept de force ionique n’est manipulé que dans le cas des solutions diluées et très diluées et puisqu’alors les valeurs numériques des molalités diffèrent très peu de celles des molarités (cf. chapitre 11), les valeurs des forces ioniques exprimées avec les deux unités sont sensiblement égales :   Im ≈ Ic solutions diluées (Le symbole μ a aussi été utilisé pour symboliser la force ionique mais n’est plus recommandé.)

167

“Chap-15” — 2020/2/3 — 11:41 — page 168 — #4

Le concept d’activité en chimie

Il est très important de souligner le fait que les concentrations mj et cj sont les concentrations réelles des ions et non pas leurs concentrations totales. Cela signifie que dans le calcul des forces ioniques, il faut tenir compte éventuellement de la dissociation incomplète des électrolytes, ce qui n’est pas sans poser des problèmes de calcul (cf. chapitre 19). Bornons-nous à constater pour le moment, à la considération des relations (1) et (2), que pour un électrolyte totalement dissocié : – du type 1/1, la force ionique est égale à sa concentration. Par exemple, pour une solution c molaire de chlorure de sodium :   I = 1/2 [Na+ ]12 + [Cl− ]12 I = cmol L−1 – multivalent, elle est plus élevée que dans le cas précédent. Sa valeur est d’autant plus forte que la charge des ions est plus importante car il y a variation avec le carré de la charge. Par exemple, pour une solution c molaire de sulfate de magnésium :   4 2+ 4 I = 1/2 [SO2− 4 ] + [Mg ] I = 4Cmol L−1 En rapport direct avec l’utilisation des relations de Debye-Hückel élargie (cf. ci-dessous), la question qui se pose est de savoir quels ions doivent être retenus pour calculer la force ionique de la solution contenant l’ion étudié, lorsque l’on est en présence d’un mélange d’électrolytes. La réponse est : tous.

15.3

Influence de la force ionique sur l’activité des non-électrolytes

Nous savons qu’en solutions diluées, les coefficients d’activité des non-électrolytes sont quasiment égaux à 1 et donc que leurs activités sont quasiment égales (en valeurs numériques) à leurs concentrations (cf. chapitre 13). Bien que nous nous préoccupions seulement des solutions d’électrolytes dans ce chapitre, il est intéressant d’étudier en passant l’influence de la force ionique sur les coefficients d’activité des non-électrolytes. Nous ne nous occupons ici que de solutions aqueuses. C’est un fait expérimental qu’à partir de mesures de solubilités de nombreux nonélectrolytes en présence d’électrolytes, on trouve une relation du type :   (15.3) ln γ/γ0 = k Im γ est le coefficient d’activité du non-électrolyte lorsque sa solubilité est m en présence d’une certaine quantité d’électrolyte et γ0 son coefficient d’activité dans de l’eau pure

168

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15. Relations de Debye–Hückel et relations voisines

où sa solubilité est m0 . Im est la force ionique de la solution basée sur l’échelle des molalités. Ainsi, ln γ apparaît comme étant proportionnel à la force ionique de la solution. La relation semble être satisfaite jusqu’à des forces ioniques importantes de l’ordre de 5 mol kg−1 . La valeur du coefficient de proportionnalité k dépend de la nature du non-électrolyte et de celle de l’électrolyte qui fixe la force ionique. Pour la plupart des électrolytes, la valeur de k se situe entre 0 et 0,1. Pour une force ionique se situant jusqu’à Im = 0,1 mol kg−1 , le rapport γ /γ0 varie dans le domaine 1,000 et 1,023. Cette valeur justifie le fait que l’on attribue a priori dans les calculs (cf. chapitre 19), même les plus affinés, le plus souvent la valeur 1 au coefficient d’activité d’un non-électrolyte ou à la partie non dissociée d’un électrolyte faible. Un point intéressant à souligner est que la solubilité du non-électrolyte m est plus faible en présence d’un électrolyte que celle qu’il possède m0 dans l’eau pure. Il est facile à justifier. Comparons deux solutions du même non-électrolyte, l’une dans l’eau pure où sa solubilité est m0 et son coefficient d’activité γ0 , l’autre dans l’eau contenant un électrolyte. Sa solubilité y est m et son coefficient d’activité γ. À saturation, il y a équilibre dans les deux solutions entre le non-électrolyte à l’état solide et lui-même en solution. Sa fugacité est donc la même à l’état solide et dans la solution. Cela est vrai pour les deux solutions. De plus, la fugacité dans l’état solide est évidemment la même quelle que soit la solution considérée. Enfin, l’état standard en solution pour chiffrer l’activité du composé est le même dans les deux solutions. La fugacité dans l’état standard est donc la même. En conséquence, l’activité du non-électrolyte est donc la même dans les deux solutions. En introduisant les coefficients d’activité, il vient : m 0 γ0 = m γ et :





γ = m0 /m γ0

Puisque le rapport γ/γ0 est supérieur à 1, le rapport m0 /m l’est aussi. La solubilité d’un non-électrolyte dans l’eau est diminuée par addition d’un électrolyte dans la solution. C’est la base du phénomène du relargage (« salting-out ») qui est l’un des procédés de l’analyse immédiate de résolution des phases liquides en ses constituants. Il est aussi intéressant de constater que, d’après la relation (3), ln γ est proportionnel à la force ionique, ce qui n’est pas le cas des électrolytes comme le montrent les équations issues de la théorie de Debye-Hückel (cf. ci-dessous).

15.4

Comportement général des coefficients d’activité moyens des électrolytes

Nous mentionnons dans le tableau 15.1 les valeurs expérimentales des coefficients d’activité ioniques moyens d’un certain nombre d’électrolytes dans l’eau à 25 ◦ C en fonction de leurs molalités. (Nous avons exposé dans le chapitre 13 les méthodes de détermination des coefficients d’activité moyens des électrolytes).

169

“Chap-15” — 2020/2/3 — 11:41 — page 170 — #6

Le concept d’activité en chimie

Tab 15.1

Coefficients d’activité ioniques moyens de quelques électrolytes dans l’eau à 25 ◦ C (D’après S. Glasstone, Thermodynamics for Chemists, 11e ed,Van-Nostrand Inc., 1960, Princeton.)

Molalité 0,001

0,005

0,01

0,05

0,1

0,2

0,5

1,0

2,0

HCl

0,966

0,928

0,905

0,830

0,796

0,767

0,757

0,809

1,009

NaCl

0,966

0,929

0,904

0,823

0,778

0,732

0,679

0,656

0,670

NaBr

0,966

0,934

0,914

0,844

0,800

0,740

0,695

0,686

0,734

KCl

0,965

0,927

0,901

0,815

0,769

0,717

0,650

0,605

0,575

CaCl2

0,888

0,789

0,732

0,584

0,531

0,482

0,457

0,509

0,807

Na2 SO4 0,887

0,778

0,714

0,530

0,450

0,360

0,270

0,200

-

ZnSO4

0,734

0,477

0,387

0,202

0,148

0,104

0,063

0,044

0,035

LaCl3

0,853

0,716

0,637

0,417

0,356

0,298

0,303

0,387

0,954

Ces valeurs font ressortir clairement les faits suivants : – lorsque les molalités sont faibles, les valeurs numériques des coefficients d’activité diminuent d’autant plus vite que l’électrolyte est constitué d’ions d’autant plus chargés. Ce résultat justifie la définition et l’introduction de la force ionique. Par exemple, pour une molalité de 0,01 mol kg−1 , le coefficient d’activité du chlorure de lanthane est de 0,637 tandis que pour la même molalité celui du chlorure de sodium est de 0,904. L’activité du chlorure de lanthane est telle que aLaCl3 = 0,637 × 0,01 = 6,3710−3. Sa valeur tombe donc très vite par rapport à celle de sa concentration. Du point de vue de son comportement thermodynamique, on peut considérer que l’existence d’interactions d’origines diverses, en particulier les interactions ions-ions (cf. chapitre 6) au sein de la solution, diminue sa présence effective ; – les valeurs mentionnées montrent que lorsque la molalité de l’électrolyte est faible, les coefficients d’activité d’un même type d’électrolyte sont sensiblement égaux ; – lorsque la molalité de l’électrolyte augmente, les valeurs des coefficients d’activité ioniques moyens commencent par diminuer, atteignent ensuite un minimum et finissent par remonter. Le comportement général du coefficient d’activité ionique moyen est illustré par la figure 15.1 où il est montré pour trois types d’électrolytes. Quelquefois, lorsque la concentration de l’électrolyte est très élevée, le coefficient d’activité ionique moyen peut prendre des valeurs incroyablement élevées. Ainsi, à la molalité en solution aqueuse m = 20 mol kg−1 , le coefficient du bromure de lithium adopte la valeur γ± = 485 ! Il est intéressant de noter qu’il existe une concentration (force ionique) pour laquelle le coefficient d’activité présente la valeur unité comme si, alors, la solution était idéale. Cette concentration est variable avec la nature de l’électrolyte. En solution

170

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15. Relations de Debye–Hückel et relations voisines

coefficient d’activité moyen J± 1,0

2,1

0,8

1,1

0,6

0,4

3,1

0,2

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

molarité

Fig. 15.1 Comportement des coefficients d’activité ioniques moyens en fonction de leur molalité et suivant le type de l’électrolyte.

aqueuse à 25 ◦ C, elle se situe grosso modo dans le domaine 3 – 4 mol kg−1 . Le phénomène présente une application pratique. Certains auteurs le mettent à profit pour approcher rapidement les constantes d’équilibre thermodynamiques en solution, qui s’expriment en termes d’activités. En fixant la force ionique de la solution dans cette zone de molalités en ajoutant un électrolyte supplémentaire (dit support) indifférent à l’équilibre étudié, les coefficients d’activité sont sensiblement égaux à 1 et les valeurs des constantes d’équilibre obtenues en se basant alors sur les concentrations des différentes espèces mesurées à l’équilibre, sont proches de celles thermodynamiques. Des calculs exacts tenant compte, comme il se doit, des activités pour obtenir ces dernières peuvent, en effet, s’avérer laborieux. Ils sont ainsi simplifiés et cela se traduit, en définitive, par un temps de calcul réduit. Notons aussi que, qualitativement, on observe un comportement analogue des coefficients d’activité des électrolytes en milieux non aqueux (éthanol, méthanol) et en mélanges hydro-organiques (mélanges eau-alcools, eau-dioxane par exemple). La theorie de Debye-Hückel et les équations qui en découlent (cf. chapitre 46) expliquent, au moins en partie, ces résultats.

15.5

Relations de Debye-Hückel

On distingue usuellement l’équation limite de Debye-Hückel (1923), l’équation élargie « extended Debye–Hückel equation » et les équations qui en découlent.

15.5.1

Équation limite

Bornons-nous dans ce chapitre (cf. chapitre 46 pour des précisions supplémentaires) à préciser que pour obtenir l’équation limite, Debye-Hückel sont partis de

171

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Le concept d’activité en chimie

l’hypothèse que les ions sont des points chargés dispersés dans un milieu continu dont la permittivité relative (constante diélectrique) est constante et est égale à celle du solvant. Dans ces conditions, l’équation issue de la théorie dite loi limite de Debye-Hückel s’écrit pour un électrolyte binaire dont les charges des ions sont z+ et z− : √ (15.4) −log γ± = À |z+ z− | I où I est la force ionique de la solution, exprimée en molalités ou molarités, peu importe étant donné les conditions de concentrations dans lesquelles la relation s’applique. A est une constante qui dépend de la température et de la permittivité absolue ε du solvant suivant l’expression 1 :  −3/2 A = 1,825 106 εT A = 0,509 mol−1/2 l1/2 (eau : 25 ◦ C) La comparaison des valeurs calculées via l’expression (4) et celles trouvées expérimentalement montre que la loi limite de Debye-Hückel n’est vérifiée que pour des forces ioniques inférieures à 10−3 mol L−1 . La théorie de Debye-Hückel fournit, aussi, l’expression (5) permettant de calculer le coefficient d’activité d’un ion seul de charge z dans une solution suffisamment diluée : √ (15.5) −log γ = A z2 I Comme il a déjà été dit, elle n’est pas vérifiable directement mais elle est vérifiée indirectement (cf. chapitre 46). Elle confirme bien, tout au moins indirectement, ce qui a été trouvé expérimentalement en étudiant le comportement de l’ensemble de l’électrolyte (cf. paragraphe 4 ci-dessus). Le coefficient d’activité de tout ion, cation ou anion, dépend seulement de la force ionique de la solution. Cette proposition due à Lewis et Randall date de 1923. Elle n’est vraie que pour les solutions suffisamment diluées.

15.5.2

Relation de Debye-Hückel élargie

La relation de Debye-Hückel (4) conduit à des valeurs de coefficients d’activité beaucoup trop faibles pour les concentrations intermédiaires en électrolyte. Une modification de l’équation limite améliorant la situation est obtenue en considérant que les ions sont des sphères de rayons finis, les autres hypothèses formulées étant celles qui prévalent à l’obtention de l’équation limite. Pour un électrolyte binaire, la nouvelle relation de Debye-Hückel élargie s’écrit : √ √ (15.6) −log γ± = A |z+ z− | I/(1 + Ba I) 1. D’autres valeurs proches de la précédente sont publiées dans la littérature. Elles diffèrent selon les valeurs admises pour la constante diélectrique (cf. chapitre 46).

172

“Chap-15” — 2020/2/3 — 11:41 — page 173 — #9

15. Relations de Debye–Hückel et relations voisines

et pour un ion seul : √ √ −log γ = Az2 I/(1 + Ba I)

(15.7)

Dans ces deux expressions, B est une fonction de la température et de la constante diélectrique ε du solvant. B a pour valeur :  −1/2 B = 50,3 εT   B = 0,328 108 cm−1 mol−1/2 l1/2 eau : 25◦ C Dans les équations (6) et (7), a est un paramètre ajustable correspondant d’une façon approximative au rayon effectif de l’ion hydraté (solvaté), mesuré en Å (10−10 m). Le paramètre a est appelé « ion size parameter » ou distance minimale d’approche par les autres ions de la solution de celui dont on considère le coefficient d’activité. Le paramètre A des équations limites et élargies est le même. Dans le cas d’un électrolyte binaire constitué d’ions monovalents, la relation de Debye-Hückel élargie s’écrit : √ √ −log γ = Az2 m/(1 + Ba m) étant donné qu’alors m = I. On peut concevoir, a priori, que a peut avoir quelque rapport avec le rayon r des ions. En effet, en comparant les expressions (5) et (7), on constate que c’est la présence du dénominateur dans (7) qui les différencie. Ce constat peut être rapproché du fait que lorsque la concentration de l’ion (la force ionique de la solution) augmente, le nuage électronique se rapproche de l’ion considéré, comme le montre la théorie de DebyeHückel elle-même (cf. chapitre 46). En conséquence, les interactions électriques « longue distance » ne sont plus les seules à opérer. S’ajoutent à celles-ci, plus ou moins, des interactions « courte distance » qui dépendent du rayon de l’ion. Un auteur (Kielland) a compilé les valeurs de a pour 136 ions minéraux et organiques dans l’eau. Bien entendu, elles n’ont pas pu être mesurées directement. Elles résultent de comparaisons entre les coefficients d’activité moyens, ajustés d’une façon empirique de telle sorte que l’on puisse prévoir les coefficients d’activité d’un électrolyte dans un mélange d’autre électrolytes. Un calcul du coefficient d’activité d’un ion est alors possible (cf. appendice V). Il est intéressant de constater à l’examen des tableaux de Kielland que les coefficients d’activité varient grosso modo peu avec le paramètre a. La relation de Debye-Hückel élargie est satisfaisante pour des forces ioniques allant jusqu’à des valeurs de l’ordre de 0,1 mol L−1 . Les calculs des coefficients d’activité moyens d’électrolytes binaires monovalents conduisent à des valeurs correctes à 1◦ /◦ près tandis que l’utilisation de la relation limite conduit à des erreurs de l’ordre de 10◦ /◦ dans les mêmes conditions. D’après de nombreux auteurs, il semble que la signification donnée à a de représenter la valeur du rayon hydraté de l’ion étudié ne possède aucun fondement purement thermodynamique. D’ailleurs, il s’avère par des calculs «à l’envers » qu’à partir des

173

“Chap-15” — 2020/2/3 — 11:41 — page 174 — #10

Le concept d’activité en chimie

√ valeurs expérimentales de - log γ± en fonction de m que a n’est pas un constante. Pire encore, pour certaines concentrations, a prend des valeurs absurdes. Ainsi, pour des molalités de 1,8 mol kg−1 en HCl et de 2,5 mol kg−1 en chlorure de lithium, les valeurs de a respectives sont, –41,12 nm et – 14,19 nm ! C’est ainsi que le paramètre a est finalement considéré seulement comme un paramètre ajustable permettant d’obtenir la meilleure adéquation possible entre les valeurs expérimentales des coefficients d’activité moyens et celles calculées à l’aide de la relation de Debye-Hückel élargie. Il convient de noter que, selon certains auteurs, si les forces ioniques sont mesurées en molalités ou en molatités, les coefficients d’activité calculés par les relations de Debye-Hückel se rapportent à l’échelle des fractions molaires.

15.5.3

Autres relations permettant le calcul du coefficient d’activité moyen d’un électrolyte

De nombreuses relations plus ou moins en rapport avec celles de Debye-Hückel ont été proposées. Soit elles proviennent de modifications mineures de l’équation élargie de Debye-Hückel, soit elles font intervenir en plus des termes de Debye et Hückel, des termes supplémentaires. À ce propos, notons que du strict point de vue mathématique, les expressions de Debye et Hückel limite et élargie ne peuvent expliquer la présence d’un minimum dans les courbes − log γ± / I (ou − log γ± /c ou m), comme le montre un simple calcul de dérivées. Citons comme autres équations : – La relation de Guntelberg En adoptant comme valeur unique a = 3,0 Å pour tous les ions, Guntelberg aboutit à partir de l’équation de Debye-Hückel élargie à la relation : √ √ (15.8) −log γ± = A|z+ z− |[ I/(1 + 1 I)] √ Le facteur 1 de I au dénominateur est dû à un hasard numérique car à 25 ◦ C, B= 0,328 d’où Ba ≈ 1 avec a = 3 Å. La relation de Guntelberg semble donner des valeurs trop faibles pour les coefficients γ± , même dans le domaine de forces ioniques inférieur à 0,1 mol L−1 . Il faut cependant savoir qu’une relation proche de celle-ci joue un un rôle fondamental pour ancrer l’échelle de pH de Bates et Guggenheim (cf. chapitre 18). – La relation de Guggenheim (1935) Elle s’écrit :

√ √ −log γ± = A |z + z−| [ I/(1 + I)] − bI

(15.9)

Dans cette relation, il y a présence du terme linéaire empirique – bI. Pour des forces ioniques de plus en plus élevées, d’autres termes empiriques peuvent être ajoutés à

174

“Chap-15” — 2020/2/3 — 11:41 — page 175 — #11

15. Relations de Debye–Hückel et relations voisines

l’équation de Guggenheim, d’où les relations du type : √ √ −log γ± = A |z+z−| [ I/(1 + I)] + bI + cI2 + dI3

(15.10)

(Évidemment, plus on ajoute de termes, plus l’ajustement entre valeurs calculées des coefficients d’activité moyens et celles expérimentales est bon. Mais alors, les derniers termes ajoutés cI2 , dI3 , etc. possèdent un poids de moins en moins significatif du point de vue statistique.) Une forme élaborée de la relation de Guggenheim pour un seul électrolyte est la suivante : √ √ log γ± = −A |z + z−| [ I /(1 + I)] + [(2v+ v− )/(v+ + v− )](2βm) m est la molalité de l’électrolyte et v + , v − les charges du cation et de l’anion. β est un paramètre spécifique de chaque électrolyte dit d’interaction binaire. Cette relation est correcte jusqu’à une force ionique de 0,1 mol l−1 avec les électrolytes univalents, bi-univalents et uni-bivalents. Il apparaît clairement que le coefficient b du terme linéaire de la relation (10) est ajustable suivant la nature de l’électrolyte. Les relations de Guggenheim sont des relations semi-empiriques. – La relation de Davies (1938) Elle s’écrit :

√ √ −log γ± = A |z + z−| [ I/(1 + I)] − 0,2 I

(15.11)

Sous la forme suivante : √ √ −log γ+ = A z2 [ I/(1 + I)] − 0,2 I

(15.12)

elle a été très utilisée pour estimer les coefficients d’activité d’ions seuls à des forces ioniques relativement fortes. Il semble que pour une force ionique de 0,5 mol L−1 , l’erreur commise en l’utilisant sur l’estimation du coefficient d’activité soit inférieure à 8 ◦ /◦ . Il est intéressant de remarquer à propos de ces relations que la présence du terme linéaire explique la présence √ du minimum dûment constaté expérimentalement, dans les courbes – log γ± / I. – Relation de Broomley (1972) Selon cette théorie, le coefficient d’activité moyen d’un électrolyte dans une solution binaire est donné par la relation : √ √ −log γ± = A |z+ z− | [ I/(1 + I)] + B12 I avec :

      2 B12 = [ 0,06 + 0,6 B z1 z2 ]/ 1 + 1,5/z1 z2 I + B

175

“Chap-15” — 2020/2/3 — 11:41 — page 176 — #12

Le concept d’activité en chimie

B est le paramètre de Broomley ajustable. z1 et z2 sont les charges des deux ions de l’électrolyte. A est la constante A de Debye-Hückel (A = 0,509). La relation de Broomley s’appuyant en partie sur celles de Debye et Hückel est aussi une relation semi-empirique. Des extensions pour des mélanges d’électrolytes existent. C’est le cas lors de l’étude des eaux naturelles. Citons aussi la théorie de Meissner et Kusik (1978) dont la partie pivot est le coefficient d’activité réduit AC défini par :   AC = γ± 1/z+ z− L’idée de base est la reconnaissance du fait que le coefficient d’activité réduit est surtout influencé par les interactions entre l’anion et les cations et inversement. D’autres relations du type Debye-Hückel mais d’usages moins fréquents que les précédentes sont aussi proposées (cf. chapitre 47), ainsi que d’autres fondées sur les fonctions de distribution radiales (chapitre 29). La théorie qui y conduit fait appel à des considérations de thermodynamique statistique.

176

“Chap-16” — 2020/1/28 — 15:30 — page 177 — #1

16 Énergie de Gibbs d’excès et activités Au-delà du fait que l’introduction des activités permet de chiffrer, entre autres processus, les équilibres chimiques lorsque le comportement des fluides du système envisagé n’est pas idéal, il convient de signaler aussi qu’elle constitue aussi un des moyens d’étude des solutions non idéales. Un autre procédé pour étudier les solutions non idéales est d’utiliser les grandeurs d’excès qui sont accessibles expérimentalement. Pour certains auteurs, la manipulation de celles-ci constituerait le meilleur et le plus facile moyen d’étude des solutions réelles et même des équilibres entre fluides. En particulier, leur étude fournirait la façon la plus simple de savoir si le système est idéal. Ces quelques lignes suffisent à faire pressentir le fait qu’il existe des relations mathématiques intéressantes entre grandeurs d’excès et activités. Cet aspect des choses fait évidemment partie de notre propos. Il concerne aussi bien les solutions de non-électrolytes que celles d’électrolytes. Dans ce chapitre, nous étudions l’obtention des activités à partir de relations empiriques les liant aux énergies de Gibbs d’excès. Nous nous intéressons surtout, mais pas exclusivement, aux solutions de non- électrolytes et en particulier aux solutions binaires.

16.1 16.1.1

Énergies de Gibbs de mélange et d’excès Énergie de Gibbs de mélange

Considérons le processus qui consiste à mélanger n1 moles de l’espèce 1 et n2 moles de l’espèce 2 pour former par exemple une solution liquide. Dans ce cas, 1 est le solvant

177

“Chap-16” — 2020/1/28 — 15:30 — page 178 — #2

Le concept d’activité en chimie

s et 2 le soluté i, non-électrolyte ou électrolyte. Le solvant et le soluté sont, avant constitution de la solution (état initial), purs. Leurs potentiels chimiques (énergies de Gibbs molaires, non pas partiels parce qu’ils sont purs) sont donnés alors par les expressions : μs = μ◦s + RTln xs soit puisque le solvant est pur xs = 1 μs = μ◦s μi = μ◦i + RT ln xi soit μi = μ◦i

L’énergie de Gibbs Gi du système initial constitué par les deux composants purs (encore séparés) est donnée par l’expression (i en exposant pour initial) : Gi = ns μ◦s + ni μ◦i état initial Le mélange s’accompagne d’une variation d’énergie de Gibbs pour deux raisons : la première est due au changement de composition (effet entropique), la seconde à des interactions énergétiques entre les deux types de particules, soluté et solvant (effet enthalpique). Soit μfs et μfi les potentiels chimiques des deux types de particules une fois la solution réalisée (f pour final). En toute généralité, ils sont donnés par les expressions : μfs = μ◦s + RT ln xs γs et μfi = μ◦i + RT ln xi γi

où xs et xi sont les fractions molaires des deux composants une fois le mélange realisé et γs et γi leurs coefficients d’activité (sur l’échelle des fractions molaires). L’énergie de Gibbs Gf du système dans l’état final est donc :   Gf = ns μfs + ni μfi état final ou : Gf = ns μ◦s + ns RT ln xs + ns RT ln γs + ni μ◦i + ni RT ln xi + ni RT ln γi La variation d’énergie de Gibbs accompagnant la formation du mélange à partir du système initial, appelée énergie de Gibbs de mélange mix G, est donnée par l’expression : mix G = Gf − Gi mix G = ns RT ln xs + ns RT ln γs + ni RT ln xi + ni RT ln γI

178

(16.1)

“Chap-16” — 2020/1/28 — 15:30 — page 179 — #3

16. Énergie de Gibbs d’excès et activités

16.1.2

Énergie de Gibbs de mélange idéal

Lorsque la solution formée est idéale, les coefficients d’activité sont égaux à l’unité. L’énergie de Gibbs de mélange devient l’énergie de Gibbs de mélange idéale mix Gid . Elle est donnée par l’expression : mix Gid = ns RT ln xs + ni RT ln xi

16.1.3

Énergie de Gibbs d’excès

L’énergie de Gibbs d’excès GE est définie par la relation : GE = mix G − mix Gid soit :

GE = ns RT ln γs + ni RT ln γi

(16.2)

La figure 16.1 résume les relations entre énergies de Gibbs de mélange, de mélange idéal et d’excès. 2

x

∆

mix

Gid

(1-x)

1

mélange idéal

+ 2 1 mole

1

E

Gm 2

x

1

(1-x)

∆

mix

G

+ 2 1 mole

1

mélange non idéal

Fig. 16.1 Relations entre énergies de Gibbs de mélange idéal et d’excès (x fraction molaire du soluté 2 et 1 – x celle du solvant 1).

De toute évidence, l’énergie de Gibbs d’excès a « quelque chose à voir » avec les activités et coefficients d’activité des composants. L’énergie de Gibbs d’excès ainsi définie est relative à un nombre quelconque de molécules ns + ni . On définit aussi l’énergie de Gibbs d’excès molaire GEm par l’expression :   GEm = GE / ns + ni

179

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Le concept d’activité en chimie

GEm est donnée aussi par l’expression :      GEm = ns / ns + ni RT ln γs + [ni / ns + ni ]RT ln γi ou :

GEm = xs RT ln γs + xi RT ln γi

16.2

Détermination des coefficients d’activité à partir des énergies de Gibbs d’excès

Différentions la relation (2) à pression et température constantes, les variables étant les nombres de moles et les coefficients d’activité. Il vient : dGE = RT ns dln γs + RT ni dln γi + RT ln γs dns + RT ln γi dni En vertu de la relation de Gibbs-Duhem (cf. chapitre 5), la somme des deux premiers termes du membre de droite est nulle (à température et pression constantes) et : dGE = RT ln γs dns + RT ln γi dni Il s’ensuit : ∂GE /∂ns )P,T,ni = RT ln γs

et

∂GE /∂ni )P,T,ns = RT ln γi

(16.3)

Ces relations constituent la base théorique sur laquelle est fondée la détermination des coefficients d’activité à partir de l’énergie de Gibbs d’excès. Mentionnons sans insister que ce résultat est généralisable à des solutions composées de plus de deux constituants. Cela tient au fait que la relation de Gibbs-Duhem reste vérifiée à température et pression constantes, c’est-à-dire :    nj dln γj = 0 dT = 0 et dp = 0 j

16.3

Variante : obtention simultanée du coefficient osmotique pratique et des coefficients d’activité des solutés à partir de l’énergie de Gibbs d’excès

Dans ce paragraphe, nous élargissons quelque peu les possibilités d’application de la théorie précédente.

180

“Chap-16” — 2020/1/28 — 15:30 — page 181 — #5

16. Énergie de Gibbs d’excès et activités

Dans le cas où il y a plusieurs solutés (non-électrolytes ou électrolytes), la relation (1) s’écrit : mix G = RT Si ni ln mi γi + ns RT ln as (16.4) Il convient de préciser que les coefficients d’activité se rapportent ici à l’échelle des molalités. [Il est vrai, d’ailleurs, qu’en ce qui concerne les solutés, leurs valeurs ne changent guère d’une échelle à l’autre (cf. chapitre 11)]. En vertu de la relation (20) du chapitre 14 qui s’écrit aussi (avec  = 1000 /Ms) :   φm = − /mi ln as (16.5)   mix G = RT [i niln mi γi − φm ns/  mi ] La relation suivante est vérifiée (le facteur 1000 mentionné juste ci-dessous intervenant pour passer du kilogramme aux grammes) : mi = ni 1000/ns Ms En effet, ns Ms est la masse totale de solvant dans la solution. On peut donc écrire : mix G = RT i ni [ln mi γi − φm ] Il faut relier cette expression à l’énergie de Gibbs d’excès pour pouvoir calculer les différentes valeurs ln γi et comme nous allons le voir celle φm . “En effet, notons d’ores et déjà qu’à l’aide de la théorie présentement développée, il est possible de calculer les coefficients d’activité des solutés et du solvant, ce dernier via φm .” On s’aperçoit que si l’on ajoute le terme RT i ni (1 – ln mi ) à mix G, on obtient l’énergie de Gibbs d’excès :   GE = mix G + RTi ni 1 − ln mi (16.6) (Contrairement au cas traité dans le paragraphe précédent, l’énergie de Gibbs d’excès ici est rapportée à l’échelle des molalités). La démonstration de cette égalité est simple. Il suffit d’additionner terme à terme tous ceux de la relation (6), de tenir compte de l’expression de φm (5) et de négliger i ni devant ns (solutions suffisamment diluées) pour aboutir à l’expression : GE = RT(i ni ln γi + ns ln γs ) L’expression (6) s’écrit aussi d’une façon équivalente : GE = RTi ni (1 − φm + ln γi )

181

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Le concept d’activité en chimie

Il est pratique d’utiliser des expressions relatives au maniement de 1 kg de solvant. Si ws est la masse du solvant en kilogrammes, il vient la relation : ni = m i w s où ni est le nombre de moles du soluté i et mi sa molalité dans la solution. En conséquence, l’enthalpie libre d’excès par kilogramme de solvant est donnée par l’expression : GE /wsRT = i mi (1 − φm + ln γi ) (16.7) qui s’écrit aussi : GE /RT = i mi ws (1 − φm ) + i mi wsln γi

(16.8)

• Différentions cette relation en considérant ws comme variable. Il vient :   dGE /RT = i mi 1 − φm dw s + i mi ln γi dw s En conséquence,   [∂(GE /RT)/∂ws]ni = i mi 1 − φm + i mi ln γi Le deuxième terme du membre de droite est nul (application de la relation de GibbsDuhem cf. ci-dessus). On obtient :     (16.9) 1/RTi mi (∂GE /∂ws )ni = 1 − φm • Différentions (7) en considérant mi comme variable. Il vient :   [∂ GE /wsRT /∂mi ]ws,mj ≈ ln γi

(16.10)

Ainsi, si l’on a à sa disposition une expression algébrique de l’enthalpie libre d’excès (sur l’échelle des molalités) qui est fonction de ws et de mi , φm et ln γi peuvent être facilement calculés par dérivation. Notons que la relation de Gibbs-Duhem est automatiquement vérifiée puisqu’elle est impliquée dans le raisonnement qui conduit à ce résultat. D’un point de vue mathématique, ces considérations sont valables parce que les expressions GE sont des fonctions homogènes du premier degré des nombres de moles des composants, car la fonction énergie de Gibbs G est une fonction extensive du système. Cela signifie que si, par exemple, on double le nombre de moles des deux composants, on double aussi la valeur de la fonction GE (cf. appendice I). Remarque : Notons en passant qu’en thermodynamique on introduit et on manipule d’autres grandeurs thermodynamiques d’excès telles que les entropie, enthalpie et volume molaires d’excès. Elles sont définies d’une façon analogue à celle suivie dans le cas de l’énertgie de Gibbs d’excès. Nous n’y faisons pas appel dans ce livre.

182

“Chap-16” — 2020/1/28 — 15:30 — page 183 — #7

16. Énergie de Gibbs d’excès et activités

16.4

Détermination des activités à partir de relations empiriques

Nous avons vu dans le chapitre 8 qu’il existe pour les solutions non idéales des relations d’origine purement empiriques qui relient les fugacités des composants liquides de solutions binaires à leurs fractions molaires en solution. Ce sont les relations de Margules et de van Laar. • La relation de Margules se traduit respectivement pour le solvant et pour le soluté par les expressions : f1 = x1 f1 exp[1/2β1 x22 + 1/2γ1 x23 + . . . ..] f2 = x2 f2 exp[1/2β2 x12 + 1/2γ2 x13 + . . . . . .] Étant donné la définition générale d’une activité, il vient immédiatement en se limitant au premier terme du développement en série de l’exponentielle : a1 = x1 exp[1/2β1 x22 ] a2 = x2 exp[1/2β2x 21 ] d’où les expressions des coefficients d’activité : γ1 = exp[1/2β1 x22 ]

et

γ2 = exp[1/2β2 x12 ]

En fait il s’avère que dans ces conditions les constantes β1 et β2 sont égales. En effet, prenons les logarithmes des expressions des fugacités f1 et f2 ci-dessus. Il vient en ne retenant que le premier terme de l’exponentielle, vu que 0 ≤ x1 , x2 ≤ 1 : ln f1 = ln x1 + ln f1 + 1/2β1 x22 ln f2 = ln x2 + ln f2 + 1/2β2 x12 En dérivant la première expression par rapport à ln x1 et la deuxième par rapport à ln x2 , il vient : (∂ln f1 /∂ln x1 )T,P = 1 − β1 x1 x2 (∂ln f2 /∂ln x2 )T,P = 1 − β2 x2 x1 En conséquence de l’équation de Gibbs-Duhem qui, en l’occurrence, s’écrit [cf. chapitre 7 relation (20)] : (∂f1 /∂ln x1 )T,P = (∂f2 /∂ln x2 )T,P il s’ensuit que :

β1 = β 2

183

“Chap-16” — 2020/1/28 — 15:30 — page 184 — #8

Le concept d’activité en chimie

Posons β1 = β2 = β. On peut donc écrire : f1 = x1 f1 exp[1/2βx22 ]etf 2 = x2 f2 exp[1/2βx12 ] Lorsque les pressions de vapeur ne sont pas trop élevées, celles mesurées en fonction des fractions molaires permettent d’obtenir les activités correspondantes. Des procédés très généraux d’ajustement de valeurs expérimentales à des courbes théoriques, par exemple par des méthodes de moindres carrés, permettent d’obtenir le paramètre β (cf. chapitre 19). On peut remarquer que la connaissance des données pour un des deux composants permet d’obtenir celles concernant le deuxième. • La relation de van Laar est une alternative intéressante à celle de Margules. Elle s’écrit pour les deux composants : f1 = x1 f1 exp[α1 x22 /(β1 x1 + x2 )2 ] f2 = x2 f2 exp[α2 x12 /(x1 + β2 x2 )2 ] Les constantes β1 et β2 ne sont pas les mêmes que celles de l’équation de Margules. Pour la détermination des activités et des constantes invoquées dans les relations de van Laar, on suit les mêmes raisonnements et procédés que dans le cas des équations de Margules appliqués aux pressions partielles qui constituent avec les fractions molaires les valeurs expérimentales pourvu qu’elles ne soient pas trop élevées. Signalons que les différentes constantes ne sont pas toutes indépendantes. Le raisonnement mathématique invoqué montre que dans ces expressions : α1 β2 = α2 et α2 β1 = α1 La relation de van Laar conduit aux deux expressions suivantes des coefficients d’activité des composants d’un mélange binaire (A et B sont des constantes) :   2 2 log γ1 = A/ 1 + Ax 1 /Bx 2 log γ2 = B/ 1 + Bx2 /Ax 1 Il existe des relations de van Laar plus générales que celles ci-dessus dont ces dernières dérivent. Mentionnons que le bien-fondé de ces relations trouve une confirmation dans l’existence de relations également empiriques mais plus récentes, exprimant les énergies de Gibbs d’excès (cf. ci-dessous) et aussi dans la théorie de Kirkwood-Buff (cf. chapitre 45).

16.5

Calcul des activités à partir des expressions des énergies de Gibbs d’excès

D’après les raisonnements qui précèdent, il convient donc de trouver une expression analytique de l’énergie de Gibbs molaire d’excès en fonction de la composition de la

184

“Chap-16” — 2020/1/28 — 15:30 — page 185 — #9

16. Énergie de Gibbs d’excès et activités

solution, le mot composition étant pris au sens large. Il peut s’agir des nombres de moles des composants, de leurs molalités et de la masse de solvant, etc. En fait, l’expression de l’énergie de Gibbs d’excès peut prendre la forme de séries empiriques dont le nombre et la valeur des termes qu’elles comportent sont choisis pour obtenir la meilleure adéquation possible avec diverses données expérimentales. Elle peut être fondée, aussi, sur des modèles théoriques d’origine statistique. D’un point de vue général, il existe de nombreuses relations empiriques exprimant l’énergie de Gibbs d’excès de différentes solutions et leur nombre ne semble pas cesser d’augmenter dans la littérature.

16.5.1

Solutions ne contenant pas d’électrolytes

C’est un fait que pour les solutions ne contenant pas d’ions ou des polymères de poids moléculaires élevés, plusieurs types de séries empiriques expriment d’une façon satisfaisante l’énergie de Gibbs molaire d’excès de solutions plus ou moins complexes en fonction des fractions molaires ou des molalités des composants. La mise sous la forme de polynômes facilite, évidemment, les calculs ultérieurs des coefficients d’activité par dérivation. • Une fonction énergie de Gibbs d’excès particulèrement simple pour un mélange binaire est :   GEm /RT = w x 1 x2 ou GEm /RT = w x1 1 − x1

(16.11)

w est sans dimension. Il suffit, pour le moment, de savoir que c’est une constante dont la valeur ne dépend que de la température et de la pression. (Nous approfondissons dans le paragraphe 7 suivant la signification de ce terme.) Cette relation ne décrit raisonnablement que quelques systèmes ne contenant pas d’électrolytes. • Comme autre exemple, mentionnons les séries (12) et (13) qui donnent les énergies de Gibbs d’excès de mélanges binaires de non électrolytes en fonction des fractions molaires. (La relation (13) est strictement équivalente à la précédente.) Nous discutons brièvement de ses propriétés et de son utilisation.    2 GEm = RTx1 x2 [A0 + A1 x2 − x1 + A2 x2 − x1 + . . .]      2 GEm = RTx 1 − x [A0 + A1 2x − 1 + A2 2x − 1 + . . .]

(16.12) (16.13)

Dans la relation (13), x est la fraction molaire du deuxième composant. L’usage de l’unique variable x présente l’inconvénient, cependant, de masquer les rôles respectifs des deux composants. Les coefficients A0 , A1 , A2 sont, par définition, indépendants de x1 et x2 mais dépendent de T et dans une moindre mesure de P. Plusieurs points méritent d’être soulignés :

185

“Chap-16” — 2020/1/28 — 15:30 — page 186 — #10

Le concept d’activité en chimie

• le premier est que ces séries souscrivent à la condition, qui doit être obligatoirement vérifiée, à savoir qu’elles conduisent à la valeur nulle de GEm pour x1 = 0 et x2 = 0 ; • le deuxième est que trois termes dans la série sont souvent suffisants pour les solutions binaires. Des tests statistiques permettent d’ailleurs de discuter de la pertinence de l’addition de termes supplémentaires. En général, le coefficient A1 est en rapport avec la dissymétrie de comportement des deux composants. Les termes supérieurs sont en rapport avec des phénomènes plus complexes. Les expressions (12) et (13) permettent d’accéder aux coefficients d’activités γ1 et γ2 via les relations (3). On obtient :      ln γ1 = x22 [A0 + A1 x2 − 3x1 + A2 x2 − x1 x2 − 5x1 ] (16.14)      ln γ2 = x12 [A0 + A1 x1 − 3x2 + A2 x1 − x2 x1 − 5x2 ] (16.15) Il est évident que les termes des séries (14) et (15) ne sont évidemment pas indépendants les uns des autres, d’une série à l’autre. Étant donné que x1 et x2 sont liées par la relation x1 + x2 = 1, on constate aussi que ln γ1 et ln γ2 sont des fonctions, uniquement, des fractions molaires x2 et x1 , respectivement. Il suffit pour s’en rendre compte de remplacer x1 par 1 – x2 et inversement. Les relations (14) et (15) constituent donc une généralisation des équations de Margulès dont nous avons déjà donné les expressions simplifiées (cf. ci-dessus). • Mentionnons ensuite brièvement la relation empirique de Wilson reformulée par Prausnitz et al. Elle permet aussi d’étudier les solutions non idéales, soit : GEm /RT = − x1 (lnx1 + 12 x2 ) − x2 (lnx2 + 21 x1 )

(16.16)

où 12  = 21 . Les ij sont des paramètres empiriques. Elle présente l’intérêt de ne faire intervenir que deux paramètres 12 et 21 . Pour cette expression, « l’idéalité » de la solution se traduit par le fait qu’alors, les deux paramètres sont égaux à 1. Elle se généralise sans difficulté aux solutions autres que binaires • Autres relations de van Laar Dans ses travaux, van Laar a suggéré (pour décrire les expressions des tensions de vapeur en fonction de la composition des solutions) l’utilisation de 4 paramètres arbitraires z1 , z2 , b1 , b2 liés par les relations suivantes :     z1 = n1 b1 / n1 b1 + n2 b2 et z2 = n2 b2 / n1 b1 + n2 b2 où n1 et n2 sont les nombres de moles des différents composants. (Il s’avère que lorsque ces derniers sont très proches du point de vue de leurs propriétés physiques, les valeurs de b1 et b2 sont très proches de celles de leurs volumes molaires partiels. Les paramètres b1 , b2 , z1 , z2 peuvent être aussi ajustés librement de telle sorte que la meilleure adéquation avec les données expérimentales soit obtenue. Dans ces conditions, l’énergie de Gibbs d’excès s’écrit :

186

“Chap-16” — 2020/1/28 — 15:30 — page 187 — #11

16. Énergie de Gibbs d’excès et activités

  GE = a12 (b1 b2 n1 n2 / n1 b1 + n2 b2

(16.17)

a12 estle paramètre exprimant l’interaction entre les deux types différents de particules. Il chiffre donc le caractère non idéal du mélange. • Mentionnons pour les solutions comportant plus de deux composants l’équation suivante reliant l’énergie de Gibbs d’excès de la solution aux molalités des composants non-électrolytes. Elle est du type :   (16.18) GE /wsRT = i j λij mi mj + i j k μijk mi mj mk + . . . ws est la masse du solvant en kilogrammes. Les coefficients λij tiennent compte des interactions entre deux particules i et j qui peuvent être identiques (i = j), tandis que les coefficients μijk tiennent compte des interactions entre trois particules qui peuvent être identiques. Ce type de développement trouve un certain fondement théorique dans la théorie de McMillan-Mayer (cf. chapitre 30). Dans le cas d’un seul soluté, l’expression se simplifie et conduit à la relation suivante :   GE /wsRT = λm2 + μm3 . . . + . . . Il existe de nombreuses autres relations de ce type.

16.5.2

Cas des solutions d’électrolytes

• Commençons par rappeler le fait que la relation : lna s = −φm vmMs =1000 qui permet de définir le coefficient osmotique pratique, ainsi que les relations (9) et (10) ci-dessus sont toujours applicables dans le cas des solutions d’électrolytes. • Des relations semi-empiriques permettent de relier les coefficients d’activité et osmotiques des électrolytes purs ou de mélanges d’électrolytes ou même de mélanges d’électrolytes et de non-électrolytes. – Les premières relations de ce type à avoir été proposées sont dues à Guggenheim (cf. chapitre précédent). Bien sûr, par essence, elles sont fondées sur la prise en compte des interactions entre ions mais aussi sur l’hypothèse, due à Brönsted, que les ions de même signe ne peuvent pas présenter des interactions à courte distance entre eux étant donné qu’ils se repoussent, au contraire des ions de signes opposés. – Pitzer (1973) a proposé plus récemment des relations reliant les énergies de Gibbs d’excès aux nombres de moles des différents électrolytes. Elles sont très utilisées. Elles présentent la forme générale suivante dans le cas où le solvant est l’eau :   GE /RT = ww f I + 1/ww ij λij I ni nj + 1/ww2 ijk μijk ni nj nk (16.19)

187

“Chap-16” — 2020/1/28 — 15:30 — page 188 — #12

Le concept d’activité en chimie

w w est le poids du solvant eau dans la solution ; ni , nj , nk les nombres de moles des espèces i, j, k. f(I) est une fonction de la force ionique de la solution (cf. chapitre 15) ainsi que de la nature du solvant et de la température. Elle prend en compte les interactions à longue distance. Du point de vue mathématique, f(I) peut prendre la forme du terme de la relation de Debye-Hückel ou celle d’un terme issu de l’utilisation de la notion de fonction de distribution radiale (cf. chapitre 47). λij (I) est aussi une fonction de la force ionique de la solution. Ce paramètre tient compte des interactions à courte distance, ce que ne font pas les relations de Debye-Hückel (cf. chapitre 46) mais notons qu’il ne tient compte que des interactions entre deux ions. Le paramètre μijk tient compte, quant à lui, des interactions entre trois particules. Des termes supplémentaires sont ajoutés lorsque des espèces neutres sont également présentes dans la solution. Il faut savoir que par régression, seules certaines combinaisons des constantes λij et μijk peuvent être obtenues. Il apparaît que les arguments qui prévalent à l’élaboration des expressions (17) s’appuient sur les résultats de la théorie de Debye-Hückel et de celle de McMillanMayer (cf. chapitre 38), voire de la notion de fonction de distribution radiale (cf. chapitre 42). C’est la raison pour laquelle ces relations portent plutôt le nom d’expressions semi-empiriques. – Chen (1979) a proposé un modèle présentant la caractéristique très intéressante de décrire l’énergie de Gibbs d’excès d’une solution contenant à la fois des électrolytes et des non- électrolytes. Le modèle est une extension de celui de Pitzer. Il décompose l’énergie de Gibbs d’excès en deux groupes : un qui tient compte des interactions « longue distance » et l’autre de celles à courte distance pouvant être majoritairement dues, suivant les mélanges étudiés, aux non-électrolytes présents. Le modèle est fondé sur les deux hypothèses, d’une part qu’il y a une répulsion totale des ions de même signe et que, d’autre part, localement autour d’une molécule de solvant, il y a électroneutralité. Terminons ce paragraphe en mentionnant le fait qu’il existe des programmes qui permettent d’étudier les équilibres entre phases. Certains comme UNIFAC (universal functional activity coefficient) permettent d’estimer les coefficients d’activité dans certains mélanges. Ils sont fondés sur l’attribution à des groupements constituant la molécule étudiée de valeurs de paramètres et même de fonctions dont la combinaison permet l’estimation du coefficient d’activité total. Les paramètres importants sont ceux d’interaction entre groupes. Par principe, la molécule est divisée en plusieurs groupes fonctionnels. Les interactions molécule à molécule sont obtenues en effectuant la somme pondérée des interactions groupe à groupe.

188

“Chap-16” — 2020/1/28 — 15:30 — page 189 — #13

16. Énergie de Gibbs d’excès et activités

16.6

Quelques aspects méthodologiques en bref

La représentation la plus judicieuse possible de l’énergie de Gibbs d’excès par des séries empiriques implique de déterminer les « bons » paramètres A0 , A1 , A2 … A, B, C… 12 , 21 , etc., ainsi que leurs nombres, déjà mentionnés. Nous avons déjà signalé qu’il existe des tests statistiques qui permettent de juger de la pertinence du nombre de ces paramètres à retenir. Quant aux valeurs adéquates qu’ils doivent posséder, elles sont obtenues le plus souvent par régressions de moindres carrés, linéaires ou non linéaires. Elles sont réalisées en comparant les valeurs calculées de GE (ou d’autres fonctions) à celles correspondantes des mêmes fonctions déterminées expérimentalement dans les mêmes conditions que celles retenues pour faire le calcul. Les valeurs calculées nécessitent de choisir au début du processus de régression le nombre de paramètres à ajuster et de leur attribuer des valeurs arbitraires initiales qui ultérieurement s’ajustent au mieux, automatiquement, au fur et à mesure de l’avancement du processus de régression. Les valeurs expérimentales le plus souvent retenues et donc entrant dans les processus d’ajustement sont celles des pressions totales et partielles régnant au-dessus de la solution.

16.7

Un exemple simple de fonction d’énergie de Gibbs molaire d’excès

Considérons le cas d’un mélange binaire, déjà entrevu, où la fonction énergie de Gibbs d’excès molaire s’écrit : GEm /RT = w x 1 x2

ou

  GEm /RT = w x1 1 − x1

(16.20)

Pour un nombre indéfini de moles de mélange n1 + n2 , la grandeur d’excès s’écrit :    GE /RT = GEm /RT n1 + n2   GE /RT = w n1 n2 / n1 + n2 En vertu des relations (3), on trouve immédiatement par dérivation que : ln γ1 = w x 22 ln γ2 = w x 21 Ce sont les expressions simplifiées de Margulès. Plusieurs mélanges se comportent de la sorte. Nous donnons dans la figure 16.2 l’exemple du mélange benzènecyclohexane qui se comporte de la sorte à différentes températures. C’est aussi le cas du mélange argon et dioxygène. Le diagramme (Gm E /RT)/x2 est une parabole. On note la parfaite symétrie de la courbe expérimentale.

189

“Chap-16” — 2020/1/28 — 15:30 — page 190 — #14

Le concept d’activité en chimie

E

Gm

RT

0

X

2

1

Fig. 16.2 Énergie libre d’excès Gm E /RT d’un mélange binaire tel que Gm E /RT = wx1 x2 .

Il est intéressant d’exprimer les activités dans le cadre de cette hypothèse, lorsque l’un des composants (soit 2) est très dilué, c’est-à-dire pour x2 → 0. D’après (20) : ln γ1 = ln exp(w x22 )   γ1 = exp w x22 Après développement en série de l’exponentielle, en ne retenant que les deux premiers termes puisque x2 → 0 : γ1 ∼ 1 + wx22 et puisque a1 = γ1 x1 , il s’ensuit :   a1 = x1 + w x22 − x23 + . . . x1 L’activité du composant majeur (le solvant) tend vers sa fraction molaire à l’état pur (i.e. x1 = 1) quand celle du soluté tend vers zéro. Le solvant suit la loi de Raoult. En ce qui concerne l’activité du soluté, on peut écrire : ln γ2 = w x 21

190

“Chap-16” — 2020/1/28 — 15:30 — page 191 — #15

16. Énergie de Gibbs d’excès et activités



γ2 = exp wx21



 2

γ2 = exp[w 1 − x2 ]





γ2 = exp[w 1 − 2x2 + x22 ]



γ2 = exp(w) 1 − 2wx2 + wx22



On voit que lorsque x2 → 0, γ2 → exp(w). Le coefficient d’activité tend vers la constante exp(w) et l’activité a2 s’exprime par la relation :   a2 = exp w x2 Il y a alors relation affine entre l’activité et la fraction molaire du soluté. Il suit la loi de Henry car le coefficient de proportionnalité entre l’activité et la fraction molaire diffère de 1. Remarque : Les solutions dont l’énergie de Gibbs d’excès se comporte de la sorte sont appelées mélanges simples (Guggenheim), quelquefois solutions régulières. En fait, le qualificatif de solution régulière est plutôt réservé aux solutions dont l’entropie d’excès est nulle (Hildebrand).

16.8

Fondement théorique de l’expression de la fonction énergie de Gibbs d’excès d’un mélange simple : signification de w

C’est un fait expérimental que lorsque les deux composants d’un mélange possèdent des molécules sensiblement de même taille, la fonction énergie de Gibbs molaire d’excès obéit à la relation simple déjà rencontrée : GEm /RT = wx1 x2

(16.21)

L’explication semi-qualitative est la suivante. On sait que les liquides retiennent en partie la structure en réseaux des cristaux (cf. chapitre concernant la mesure des fonctions de distribution radiale – cf. chapitre 29). Cela signifie que les molécules d’un composant se trouvent fixées plus ou moins fortement à des nœuds de réseaux autour d’une molécule du même composant ou d’une molécule de l’autre composant. Le fait que les molécules des deux composants soient sensiblement de même taille permet cependant l’échange des deux types de molécules aux nœuds du réseau. La théorie qui conduit à ce résultat est statistique. Supposons que les Na + Nb molécules soient situées sur les nœuds du réseau qui sont également au nombre de Na +N b et que les deux types de molécules (similaires) possèdent le même nombre de coordination Z (au nombre de douze, le plus souvent, semble-t-il).

191

“Chap-16” — 2020/1/28 — 15:30 — page 192 — #16

Le concept d’activité en chimie

Si les molécules a étaient complètement séparées des molécules b sur le réseau, il y aurait d’une part 1/2 ZNa paires a-a et 1/2 ZNb paires b-b d’autre part. Le facteur 1/2 est introduit pour ne pas compter deux fois la même paire. Il convient de remarquer que dans cette théorie, on ne tient compte que des paires formées entre molécules voisines, dites en interaction directe. Après mélange, la probabilité qu’un site possède une molécule a est égale à sa fraction molaire xa = Na /(Na + Nb ) et celle qu’il possède une molécule b est xb = Nb /(Na + Nb ). Les probabilités d’existence des paires a-a, a-b et b-b sont donc x2a , 2xa xb et x2b . Le facteur 2 intervient parce qu’il y a deux façons d’obtenir la paire a-b (obtention de a-b et de b-a). Soit waa , w ab et wbb les augmentations d’énergie potentielles lorsque deux molécules a,a – a,b – b-b forment une paire alors qu’elles étaient séparées à l’infini. Ce sont des quantités négatives. L’énergie potentielle après mélange U est donnée par l’expression :      U après mélange = −1/2 Z Na + Nb waa xa2 + 2w ab xa xb + wbb xb2 ou       U aprèsmélange = −1=2 Z waa N2a + 2w ab Na Nb + wbb N2b / Na + Nb Avant mélange, l’énergie potentielle était :     U avant mélange = −1/2 Z Na waa + Nb wbb La variation d’énergie potentielle due au mélange U est donc :     U = 1/2ZNa Nb waa + wbb − 2w ab / Na + Nb que l’on peut écrire aussi :   U = na + nb xa xb w’RT   U = na + nb xa xb w’RT en posant :

  w’ = ZNA waa + wbb − 2w ab /2RT

où NA est le nombre d’Avogadro (qu’il convient d’introduire car le raisonnement précédent impliquait l’échelon moléculaire et non molaire comme l’oblige la présence de la constante R 1 ). Si l’on a affaire à une solution idéale (dont la formation est objectivée par un volume de mélange nul et par l’entropie de mélange classique), U est alors égale à l’enthalpie libre de mélange et dans ces conditions : w’ = w Là se situe, peut-être, la signification physique de la constante w introduite dans le cas des mélanges simples. 1. Attention, ne pas confondre NA et Na !

192

“Chap-17” — 2020/1/28 — 15:34 — page 193 — #1

17 Constante d’équilibre, activités et énergie de Gibbs réactionnelle Le concept d’équilibre chimique est intimement lié à celui de variation de l’énergie de Gibbs accompagnant la réaction étudiée. Suivant la valeur de celle-ci, on peut prévoir si la réaction est spontanément possible dans un sens donné, dans les conditions expérimentales envisagées, ou non. De même, elle permet de prévoir la position de l’équilibre. Ainsi l’application des propriétés très générales de la grandeur énergie de Gibbs à une réaction chimique conduit-elle à la loi dite de l’équilibre chimique, appelée aussi loi d’action de masses. Elle découle de la notion d’énergie de Gibbs standard réactionnelle qui peut se chiffrer non seulement en termes d’énergie de Gibbs mais aussi grâce à l’introduction d’une constante appelée constante de l’équilibre. L’objet de ce chapitre est de montrer que la constante d’équilibre n’est véritablement une constante que lorsqu’elle est calculée en termes d’activités des réactifs et produits de la réaction. Ce point est très important, car c’est seulement par le maniement des activités que sont prises en compte les interactions entre particules. Leur introduction permet d’exprimer les potentiels chimiques de ces substances avec le même formalisme mathématique que celui utilisé pour étudier le comportement des espèces dans les solutions idéales.

193

“Chap-17” — 2020/1/28 — 15:34 — page 194 — #2

Le concept d’activité en chimie

C’est aussi l’objet de ce chapitre de montrer que, suivant les états standard retenus pour les espèces chimiques participant à l’équilibre, les constantes d’équilibre d’une même réaction varient. C’est pourquoi il est intéressant de mentionner les relations qui existent entre elles. Nous envisageons aussi, brièvement, les variations d’une constante d’équilibre avec la température et la pression.

17.1

Énergie de Gibbs réactionnelle

Considérons un système fermé (ce système pouvant être constitué de plusieurs phases qui, elles, constituent des systèmes ouverts – les considérations qui suivent concernent l’ensemble du système fermé) où se déroule la réaction chimique : aA + bB + . . . → ← pP + qQ + . . . Supposons qu’un changement infinitésimal se produise dans le système, les variables naturelles de la fonction énergie de Gibbs définissant le système T, p, les nombres de moles ni (nA …nQ …) varient des quantités dT, dp, dni et la variation d’énergie de Gibbs du système dG est donnée par l’expression de la différentielle totale (cf. chapitre 4) : (17.1) dG = −SdT + Vdp + in μi dni Les μi sont les potentiels chimiques des espèces participant à la réaction, G, S, V l’énergie de Gibbs, l’entropie et le volume du système et p et T sa pression et sa température. Écrivons la réaction chimique ci-dessus sous la forme plus concise : vi Mi = 0 Les Mi représentent les réactifs et produits. Pour les réactifs (A, B) les coefficients stœchiométriques v sont affectés du signe moins car leurs nombres de moles vont en diminuant. À cause de la stœchiométrie de la réaction, les égalités suivantes sont obligatoirement vérifiées : dnA /a = dnB /b = dnP /p = dnQ /q = d ξ. ξ s’appelle le degré d’avancement de la reaction. Avec ces relations, la variation d’énergie de Gibbs accompagnant la réaction s’écrit :   dG = −SdT + Vdp + aμA + . . . . qμQ dξ

À température et pression constantes,   dG = a μA + . . . . qμQ dξ

194

“Chap-17” — 2020/1/28 — 15:34 — page 195 — #3

17. Constante d’équilibre, activités et énergie de Gibbs réactionnelle

Appelons vi μi la somme pμP + qμQ + . . .. − a μA − bμB − . . . : vi μi = pμP + qμQ + . . . . − a μA −bμB − . . . La somme vi μi s’appelle l’énergie de Gibbs réactionnelle (reaction Gibbs function) r G. r G = v i μi (17.2) À l’examen de l’expression même de r G, il est évident que l’énergie de Gibbs réactionnelle est la variation de l’énergie de Gibbs qui accompagne la réaction à un moment donné de son évolution pour un degré d’avancement ξ donné où chaque espèce i a un potentiel chimique « instantané » μi . Les potentiels chimiques des espèces variant avec l’avancement de la réaction, l’énergie de Gibbs réactionnelle molaire varie avec le degré d’avancement. Lorsqu’une réaction a lieu spontanément, en vertu des propriétés mêmes de la fonction G, la variation dG doit être négative. En conséquence, à température et pression constantes, l’énergie de Gibbs réactionnelle r G doit être négative :   r G < 0 réaction spontanée dT = 0, dp = 0

17.2

Expression de l’énergie de Gibbs réactionnelle en fonction des activités des réactifs et produits

Rappelons que, d’une façon très générale, le potentiel chimique μi d’un composé quel que soit l’état thermodynamique dans lequel il se situe est : μi = μ◦i + RT ln ai μ◦i est son potentiel chimique standard et ai son activité dans l’état dans lequel il se

situe. La relation entre l’énergie de Gibbs réactionnelle et les activités est obtenue en exprimant les potentiels chimiques μi intervenant dans la relation (2) par l’expression ci-dessus. Il vient : r G = (pμ◦ P +qμ◦ Q +. . . ..−a μ◦ A −bμ◦ B )+RT ln (aP p aQ q /aA a aB b ) (17.3) Dans cette expression, les activités peuvent prendre n’importe quelles valeurs (sauf celles qui correspondent à l’équilibre, ce qui fait l’objet des développements qui suivent). Le rapport (aP p aQ q /aA a aB b ) est appelé quotient réactionnel et est symbolisé par Q.

195

“Chap-17” — 2020/1/28 — 15:34 — page 196 — #4

Le concept d’activité en chimie

17.3

Loi de l’équilibre, constante d’équilibre

D’une façon très générale (cf. chapitre 5), à l’équilibre : dG = 0 À température et pression constantes, d’après ce qui précède et d’une façon plus générale :   vi μi = 0 dT = 0 et dp = 0 (17.4) Par exemple, pour la réaction ci-dessus, la condition d’équilibre à température et pression constantes s’écrit : pμP + qμQ + . . . − a μA − bμB − . . . = 0

(17.5)

Soit μieq les potentiels chimiques des différentes espèces à l’équilibre. En reprenant l’exemple ci-dessus, la condition d’équilibre impose : pμPeq + qμQeq + . . . = a μAeq + bμBeq + . . .

(17.6)

Remplaçons les potentiels chimiques à l’équilibre par leur expression générale où les aeq sont les activités à l’équilibre : μeq = μ◦ + RT ln aeq

L’expression (6) devient :     p μ◦P + RT ln aPeq + q μ◦Q + RT ln aQeq + . . .     −a μ◦A + RT ln aAeq − b μ◦B + RT ln aBeq − . . . . . . = 0 ou après réarrangement :     RT ln ap p aQ q . . . ./aA a aBb . . . .. eq = a μ◦ A + bµ◦ B + . . . ..   − pμ◦ P + qμ◦ Q + . . . .. (17.7) Nous avons vu que les potentiels chimiques standard μ◦A , μ◦B , etc. sont des constantes à une température et à une pression données. En conséquence :     RT ln app aQ q . . ../aA a aB b . . . .. = constante dT = 0 dp = 0 eq

et évidemment, il s’ensuit que :   app aQ q . . . ./aA a aB b . . . ..

eq

196

=K◦

(17.8)

“Chap-17” — 2020/1/28 — 15:34 — page 197 — #5

17. Constante d’équilibre, activités et énergie de Gibbs réactionnelle

K◦ est la constante de l’équilibre chimique. Elle est appelée, en principe, constante d’équilibre standard (standard equilibrium, standard IUPAC) et aussi constante d’équilibre thermodynamique. À l’équilibre, à température et pression constantes, les activités des espèces participant à la réaction souscrivent à la relation (8). Réciproquement, le fait que cette dernière soit obéie montre que l’équilibre est atteint. La relation est l’expression de la loi d’action de masse. La relation (8) est générale. Elle est vérifiée lors de l’établissement de tout équilibre à une température et à une pression données, qu’il invoque ou non une ou plusieurs phases. Cependant, elle n’est vérifiée que lorsque l’ensemble du système est clos. Elle n’est pas valable lorsque l’on considère séparément chacune des phases.

17.4

Énergie de Gibbs réactionnelle standard et énergie de Gibbs réactionnelle

Considérons le membre de droite de la relation (7) changé de signe. D’après la relation (3) du chapitre 5, il est clair qu’il a la signification de la variation d’énergie de Gibbs standard r G◦ accompagant la réaction : aA + bB + . . . → ← pP + qQ + . . . lorsque les réactifs et produits sont dans leur état standard, soit :   r G◦ = pμ◦P + qμ◦Q + . . . − (a μ◦A + bμ◦B + . . . )

(17.9)

L’énergie de Gibbs réactionnelle r G s’écrit d’après (3) : r G = r G◦ + RT ln (aP p aQ q /aA a aB b )

(17.10)

r G = r G◦ + RT ln Q

(17.11)

ou À l’équilibre,

r G = 0

et on déduit d’après (8) que

et

−RT ln K ◦ = r G◦

(17.12)

r G = −RT ln K ◦ + RT ln (aP p aQ q /aA a aB b )

(17.13)

La relation (13) est quelquefois appelée isotherme réactionnel de van’t Hoff.

197

“Chap-17” — 2020/1/28 — 15:34 — page 198 — #6

Le concept d’activité en chimie

La notion d’énergie de Gibbs standard réactionnelle r G◦ présente un intérêt pratique certain car elle permet de calculer la variation d’énergie de Gibbs r G accompagnant une réaction chimique entre réactifs et produits lorsqu’ils sont dans des états thermodynamiques quelconques pourvu que l’on connaisse les activités des différentes espèces dans les états initial et final et que la transformation se déroule à température et pression constantes. Envisageons en effet le cycle ci-dessous (cf. figure 17.1) : o

état standard

réactifs

∆r G

produits état standard

∆ G2

∆ G1

état arbitraire

réactifs

∆rG

produits état arbitraire

Fig. 17.1 Principe du calcul de la variation d’énergie de Gibbs r G d’une réaction chimique via l’énergie de Gibbs standard lorsque les réactifs et produits sont dans des états initial et final quelconques à température et pression constantes.

Considérons la réaction : aA + bB → mM + nN Calculons la variation d’énergie de Gibbs r G qui l’accompagne. Les états initial et final sont des états quelconques. Il est clair (cf. figure 17.1) que :   r G = G1 réactifs initial → standard   + r G◦ + G2 produits standard → final Puisque les potentiels chimiques sont des énergies de Gibbs et puisque les activités dans les états standard sont égales à l’unité :     G1 réactifs initial → standard = [a μ◦A − a μ◦A + RT ln a Ai ]   + [bμ◦B − b μ◦B + RT ln a Bi ]     G2 produits standard → final = [m μ◦M + RT ln aMf   − mμ◦M ] + [n μ◦N + RT ln a Nf − nμ◦N ] soit :

198

r G = G1 + r G◦ + G2

“Chap-17” — 2020/1/28 — 15:34 — page 199 — #7

17. Constante d’équilibre, activités et énergie de Gibbs réactionnelle

Nous retrouvons bien là le fait que la signification d’une activité est liée au sens de la variation d’énergie de Gibbs accompagnant le passage d’une substance de l’état standard à un état quelconque (cf. chapitre 9). Ainsi, la tabulation d’un nombre restraint d’énergies de Gibbs standard permet de calculer les énergies de Gibbs de réactions chimiques pouvant s’effectuer dans d’innombrables conditions diverses, mais qui doivent cependant se dérouler à pression et température constantes. À ce propos, il nous paraît intéressant de rappeler brièvement les principales méthodes de détermination des énergies de Gibbs standard. Citons : – la détermination des constantes d’équilibre ; – la détermination de forces électromotrices de piles ; – la mesure des intervalles énergétiques par spectroscopie permettant de calculer les fonctions de partition moléculaires (chapitre 26) ; – l’utilisation de la troisième loi de la thermodynamique.

17.5

États standard choisis usuellement

En principe, le choix des états standard est arbitraire. Il en est de même de celui de l’échelle des « concentrations » auxquelles les activités se rapportent. Ce sont plutôt des considérations pratiques qui président à ces choix. Rappelons les plus courants. Usuellement mais d’une façon nullement obligatoire : – pour les ions et les molécules en solutions diluées, les activités sont rapportées usuellement à l’échelle des concentrations molaires ou à celle des molalités (cf. chapitre 1). Les valeurs numériques selon l’une de ces deux échelles diffèrent peu les unes des autres, tout au moins pour les solutions diluées ; – pour le solvant d’une solution diluée, l’activité est rapportée à sa fraction molaire. Sa valeur numérique diffère très peu de l’unité pour les solutions diluées ; – pour un solide pur, son état standard est son état (pur) à la pression atmosphérique. Son activité est donc égale à 1 ; – pour les gaz en équilibre avec leurs solutions, leurs activités sont prises égales à celles de leurs pressions partielles exprimées, pour des raisons historiques, en atmosphères. Cela n’est vrai que lorsque les pressions ne sont pas trop élevées ; – pour les mélanges de liquides, l’activité de chacun d’eux est rapportée à sa fraction molaire et sa valeur numérique diffère peu de celle-ci. L’adjectif « rapporté » utilisé ci-dessus signifie que l’activité a d’une espèce dans un milieu donné est reliée à sa « concentration » C quelle que soit son échelle par une relation du type suivant (cf. chapitre 6) : a = γc

199

“Chap-17” — 2020/1/28 — 15:34 — page 200 — #8

Le concept d’activité en chimie

17.6

Retour sur la « constance » des constantes d’équilibre

À plusieurs reprises, il a été évoqué le fait que la valeur de la constante d’un équilibre pouvait varier suivant les états standard choisis. La relation (12) ci-dessus en fournit la preuve irréfutable. En effet, lorsque l’on choisit des états standard différents pour les réactifs et produits donnant lieu à une réaction chimique, évidemment, l’énergie de Gibbs réactionnelle standard r G◦ diffère et d’après la relation (12), la constante d’équilibre aussi. Lorsqu’il n’y a pas équilibre (r G  = 0) et lorsqu’on opère avec des états standard différents, la relation (10) montre que puisque la variation d’énergie de Gibbs accompagant la transformation chimique est une constante (fonction d’état), le quotient réactionnel diffère suivant le mode de description du phénomène. En conséquence, les valeurs des activités des différentes espèces ne sont pas les mêmes qu’avec un autre jeu d’états standard. Dit autrement, il existe une compensation que l’on peut qualifier de « subtile » entre les valeurs de l’énergie de Gibbs standard réactionnelle et celles des activités pour que l’énergie de Gibbs réactionnelle soit constante, ce qui est impératif.

17.7

Constante d’équilibre en milieu gazeux homogène

Par hypothèse, la réaction n’a lieu que dans une seule phase. En adoptant comme état standard, l’état (hypothétique) dans lequel le gaz affiche un comportement idéal à la pression de 1 atm, son activité est alors égale à sa fugacité en valeurs numériques (cf. chapitre 10) : ai = fi En conséquence, l’expression générale de la constante d’équilibre (8) s’écrit :   = Kf (17.14) fp p fQ q . . . ./fA a fB b . . . .. eq

On précise alors que la constante d’équilibre se rapporte aux fugacités par l’indice f . Bien entendu : Kf = K ◦ lorsque le comportement est idéal. En faisant intervenir les coefficients de fugacité φi (cf. chapitre 7), Kf s’exprime par la relation suivante :   • (φpp φQ q . . . • /φA a φB b . . . ..)eq Kf = pp p pQ q . . . ./pA a pB b . . . .. eq

Cette relation est peu utilisée car il existe peu de données sur les coefficients de fugacité dans la littérature. Le premier terme du produit du membre de droite est la

200

“Chap-17” — 2020/1/28 — 15:34 — page 201 — #9

17. Constante d’équilibre, activités et énergie de Gibbs réactionnelle

constante d’équilibre Kp exprimée en termes de pressions partielles :   Kp = pp p pQ q . . . ./pA a pB b . . . .. eq

Il est clair qu’elle ne tient pas compte des interactions entre molécules de gaz. Elle ne peut donc pas être constante. À pressions élevées, sa valeur peut varier considérablement. Une autre constante K’f est beaucoup plus utilisée dans ce domaine. Elle résulte de l’application d’une règle due à Lewis et Randall. Selon cette règle qui n’est qu’une approximation, la fugacité fi d’un gaz dans un mélange gazeux est reliée à sa fugacité f ’i à l’état pur à la pression totale du mélange par la relation : fi = yi f ’i où yi est sa fraction molaire à l’état gazeux. En remplaçant dans l’expression de Kf ci-dessus, il vient :     K’f = f ’p p f ’Q q . . . ./f ’A a f ’B b . . . .. • yp p yQ q . . . ./yA a yB b . . . .. eq

eq

Il est évident que cette expression ne peut pas être exacte, étant donné que la règle n’est qu’une approximation.

17.8

Constantes d’équilibre de réactions en solutions homogènes résultant du mélange de plusieurs liquides totalement miscibles

Pour les réactions chimiques se déroulant dans un mélange de plusieurs liquides totalement miscibles, l’état standard le plus souvent choisi de chacune des substances est le liquide pur à la température de la solution sous la pression de 1 atmosphère. L’activité de chaque espèce est égale au produit de sa fraction molaire par son coefficient d’activité (cf. chapitre 9) : ai = γri xi La constante d’équilibre thermodynamique s’écrit :   • (γr pp γrQ q . . . ./γrA a γrB b . . . ..)eq K ◦ = xp p xQ q . . . ./xA a xB b . . . .. eq

(17.15) Évidemment, la constante K’x définie par l’expression :   K’x = xp p xQ q . . . ./xA a xB b . . . ..

eq

n’est qu’approximative.

201

“Chap-17” — 2020/1/28 — 15:34 — page 202 — #10

Le concept d’activité en chimie

17.9

Réactions en solutions diluées

Les constantes d’équilibre s’expriment souvent en termes de molarités et de molalités. Rappelons (cf. chapitre 9) que pour les solutions diluées, les états standard pour les solutés choisis usuellement sont tels que, à la température de la solution et sous la pression de 1 atmosphère, dans le cas où la concentration est exprimée en : – molalités, le coefficient d’activité de chacune des substances γm2 (= am2 / (m2 / m2 ◦ )tend vers 1 lorsque la molalité m2 tend vers zéro ; – molarités, le coefficient d’activité γc2 (= ac2 /(c2 / c2 ◦ ) tend vers 1 lorsque la concentration c2 tend vers zéro. Les constantes d’équilibre peuvent être obtenues à partir de la relation (14) en remplaçant dans celle-ci les fractions molaires par les molalités ou par les molarités ainsi que les coefficients d’activité relatifs aux fractions molaires par ceux relatifs aux molalités et aux molarités. On sait (cf. chapitre 1) que le nombre de moles du soluté n2 est reliée à sa molalité m2 par la relation :   n2 = n1 M1 /1000 m2 où n1 et M1 sont le nombre de moles et la masse molaire du solvant. On peut faire l’approximation suivante pour les solutions diluées. Sa fraction molaire x2 est définie par l’expression : x2 = n2 / n où n est la somme des nombres de moles de tous les autres composants de la solution, y compris le solvant. Lorsque la solution est suffisamment diluée, on peut poser : n ≈ n1 En effectuant cette approximation, les deux relations précédentes conduisent à :   x2 ≈ M1 /1000 m2 En remplaçant les fractions molaires des solutés par les expressions correspondantes de ce type, on obtient la relation :   q (17.16) K’m = mpp mQ . . . ./mAa mBb . . . .. eq

étant entendu que dans la valeur K’m entre la valeur numérique M1 /1000. La relation (16) n’est qu’approchée pour deux raisons. La première réside dans les approximations présidant au passage des fractions molaires aux molalités. La deuxième tient dans l’absence du facteur regroupant les coefficients d’activité. Sa présence ne se justifie pas à cause des approximations précédentes qui imposent des faibles concentrations des solutés. On trouve par un raisonnement analogue l’expression (17) de la constante d’équilibre K’c exprimée en termes de molarités :

202

“Chap-17” — 2020/1/28 — 15:34 — page 203 — #11

17. Constante d’équilibre, activités et énergie de Gibbs réactionnelle

  p q K’c = cP cQ . . ./cAa cBb . . .

eq

(17.17)

Comme K’m , K’c est approximative pour les mêmes raisons. Le passage des fractions molaires aux molarités s’effectue à partir de la relation exacte (cf. chapitre 1) :   x2 = (c2 /1000ρ) nM/n où nM est la masse de la solution et ρ sa densité. Les approximations éffectuées sont dues au fait qu’en solutions suffisamment diluées : nM ≈ n1 M1 et n ≈ n1 Les constantes d’équilibre exprimées en termes de « concentration » sont souvent appelées constantes formelles ou conditionnelles. L’adjectif conditionnel semble qualifier un cas où non seulement ce sont les concentrations qui interviennent mais où, de plus, sont fixées un certain nombre de conditions expérimentales.

17.10

Cas des systèmes hétérogènes

Nous envisageons le cas de réactions chimiques qui se déroulent dans des systèmes hétérogènes. C’est le cas lorsque, par exemple, l’équilibre invoque des gaz et des solides, une solution et un solide, etc. Quel que soit le cas, la relation générale (8) est appliquable. Le point à noter est que lorsque l’équilibre fait intervenir un liquide ou un solide pur, son activité est choisie, usuellement, égale à l’unité, ce qui simplifie l’écriture de la constante d’équilibre. À titre d’illustration, reprenons le cas de l’équilibre : aA + bB + . . . → ← . . . pP + qQ + . . . où A, P et Q sont en solution et où B est à l’état de solide pur. En vertu de cette convention, le potentiel chimique de B s’écrit : μB = μB ◦ + RT ln 1 μB = μB ◦

Le même raisonnement que celui qui conduit à la relation générale (8) conduit à l’expression :   = K◦ ap p aQ q . . . ./aA a 1b . . . .. eq

écrite systématiquement dans la littérature :  p q  aP aQ . . . ./aA a . . . .. eq = K ◦

203

“Chap-17” — 2020/1/28 — 15:34 — page 204 — #12

Le concept d’activité en chimie

Si l’activité du composé solide pur n’intervient plus à cause de sa valeur numérique égale à 1 dans l’écriture de la constante d’équilibre, son potentiel standard intervient cependant toujours dans l’énergie de Gibbs standard qui s’écrit toujours selon la relation (9) comme le montre le raisonnement invoqué en l’occurrence. C’est ainsi qu’à titre d’exemple, dans une cellule électrochimique, lorsqu’une électrode est constituée par un corps pur (Zn, Cu, etc.) son activité est prise égale à l’unité lorsque le métal la constituant intervient dans l’équilibre chimique. Rappelons que le fait de poser l’activité du composé constituant une phase pure égale à 1 n’est légitime qu’à la pression de 1 atmosphère. Lorsque ce n’est pas le cas, son activité reste constante mais n’est plus égale à 1. Des corrections doivent être effectuées. Toutefois, puisque l’influence de la pression sur l’activité d’un solide ou d’un liquide est faible, on la néglige en pratique courante. Lorsque le liquide ou le solide constitue une phase qui est est un mélange, il ne peut plus être question d’activité unité.

17.11

Variation de la constante d’équilibre avec la pression

La variation de la valeur de la constante d’équilibre avec la pression peut être appréhendée à l’aide de la relation (12) : lnK ◦ = −r G◦ /RT Différentions par rapport à la pression totale p à température constante. Il vient :   ∂ln K ◦ /∂p = 1/RT[∂(r G◦ )/∂p]T Puisque les états standard sont définis comme étant indépendants de la pression du système, l’énergie de Gibbs standard réactionnelle ne varie pas avec la pression externe :   ∂lnK ◦ /∂p = 0 Il s’ensuit que la constante Kf est également indépendante de la pression extérieure (cf. paragraphe 6). Cependant, le fait que la constante d’équilibre ne change pas de valeur avec la pression ne signifie pas nécessairement que les concentrations à l’équilibre des réactifs et produits participant à un équilibre chimique restent constantes lorsque la pression est augmentée. Il ne faut donc pas confondre constance de la constante d’équilibre thermodynamique et position à l’équilibre. – Supposons que la réaction suivante où les réactifs et produits sont à l’état gazeux est à l’équilibre à une température donnée :

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“Chap-17” — 2020/1/28 — 15:34 — page 205 — #13

17. Constante d’équilibre, activités et énergie de Gibbs réactionnelle

aA + bB + . . . . . . . pP + qQ + . . . .. La constante d’équilibre Kf est donnée par la relation (14). Le coefficient de fugacité de chaque gaz est donné par la relation : φi = fi /pi

La pression partielle du gaz i est donnée par la relation : pi = yi p où p est la pression totale et yi la fraction molaire du gaz dans le mélange. De ces deux relations, on déduit : fi = φi yi p Le remplacement des fugacités fi par cette expression dans (14) conduit à :   K ◦ = yP p yQ q . . . ./yA a yB b . . . .. (17.18)   ×eq • φp p φQ q . . . ./φA a φB b . . . .. • p(m+n−a−b) eq

Il est évident à la considération de cette expression que la constance de K◦ exige que lorsque la pression totale p varie, le facteur faisant intervenir les fractions molaires varie lui aussi. Lorsque la pression totale varie, les concentrations à l’équilibre « s’ajustent » pour que la valeur de K◦ ne bouge pas. Cependant, on peut noter que lorsque l’exposant (m + n – a – b) est nul, il n’y a pas de modification des concentrations à l’équilibre avec p. La variation de la position de l’équilibre avec la pression est en rapport avec le principe de Le Chatelier qui stipule que l’augmentation de la pression favorise la réaction qui s’accompagne d’une diminution du nombre de molécules. Un autre point est à considérer. Dans le raisonnement qui vient d’être tenu, il n’a pas été tenu compte du terme faisant intervenir les coefficients de fugacité. Or ceux-ci varient avec la pression, très modérément pour des pressions faibles mais d’une façon éventuellement très élevée lorsqu’elles prennent des valeurs très importantes.

17.12

Variation de la constante d’équilibre avec la température

L’effet de la température sur la constante d’équilibre peut être étudié par différentiation de la relation (12) par rapport à la température. Opérée à pression constante, elle conduit à l’expression :   (∂ln K ◦ /∂T)P = − 1/R ∂(r G◦ /T)/∂T

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“Chap-17” — 2020/1/28 — 15:34 — page 206 — #14

Le concept d’activité en chimie

En vertu de la relation (cf. relation de Gibbs-Helmholtz – chapitre 2) : [∂(G/T)/∂T]P = −H/T2 on peut écrire :

d ln K ◦ /dT = H◦ /RT2

(17.19)

Cette relation est quelquefois appelée équation de van’t Hoff. Remarquons au passage qu’il n’y a plus besoin d’utiliser l’opération de dérivée partielle mais seulement celle de dérivation simple étant donné que K◦ est indépendante de la pression totale. H◦ est la variation d’enthalpie standard accompagnant la réaction chimique lorsque la réaction se déroule de la gauche vers la droite :     H◦ = pH◦P + qH◦Q + . . . . − aH◦A + bH◦B + . . . .. Les H◦i sont les enthalpies molaires dans les états standard des espèces i, à la température T et ne sont fonction que de la température. Bien entendu, il faut que les états standard choisis pour définir les potentiels chimiques et les enthalpies molaires se correspondent. Bornons à rappeler seulement ici que pour un soluté, l’enthalpie molaire partielle est toujours égale à celle qu’il possède à dilution infinie. En conséquence, la solution à dilution infinie en soluté est la solution de référence. Dans des faibles domaines de variation de température, on peut faire l’approximation que H est indépendant de la temperature. L’intégration est alors immédiate. On obtient : ln K ◦ = −H◦ /RT + constante Cette relation est très intéressante. En effet, elle montre que l’on peut obtenir la chaleur de réaction si la constante d’équilibre est connue au moins à deux températures. Autre possibilité, elle permet de connaître la constante d’équilibre à toute température pourvu qu’elle soit connue à une température et que la variation d’enthalpie le soit aussi. Pour des domaines de température plus larges, il faut faire des corrections via les capacités calorifiques pour exprimer les variations d’enthalpie avec la température.

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18 Obtention de constantes d’équilibre thermodynamiques pH : définitions et mesure Rappelons, à titre d’introduction de ce chapitre, l’importance considérable de la connaissance des constantes d’équilibre des réactions chimiques. Elles permettent, notamment, de connaître la position d’un équilibre au moins avec une bonne approximation, selon les conditions expérimentales. Nous mentionnons dans ce chapitre et dans le suivant plusieurs exemples de détermination de constantes d’équilibre thermodynamiques, ce qui implique celle d’activités. Dans celui-ci, nous envisageons des déterminations très classiques faisant appel à des mesures potentiométriques et conductométriques. Nous terminons par la considération de la grandeur pH dont la définition et la mesure sont étroitement liées au concept d’activité. Dans le chapitre suivant, nous décrirons des déterminations moins conventionnelles de constantes d’équilibre, mais faisant toujours aussi appel à la notion d’activité.

207

“Chap-18” — 2020/1/28 — 15:41 — page 208 — #2

Le concept d’activité en chimie

18.1

Détermination potentiométrique du coefficient d’activité moyen d’un acide fort

La potentiométrie permet de mesurer directement le coefficient d’activité moyen d’un électrolyte (cf. chapitre 14). La réaction de cellule invoque la formation de la substance en solution dont on veut mesurer l’activité. Prenons l’exemple du gaz chlorhydrique qui est un acide fort dans l’eau. Il est à la molalité m dans l’eau. Considérons, par exemple, la cellule :      Pt|H2 1 atm |HCl aq, m |AgCl s |Ag constituée par une électrode à hydrogène (sous la pression de 1 atm) et par une électrode d’argent-chlorure d’argent plongées dans une solution d’acide chlorhydrique à la molalité m. L’électrode à hydrogène est sensible à l’ion hydrogène. C’est l’électrode indicatrice. La réaction de cellule spontanée (réaction bilan) est :         1/2H2 1atm + AgCl s → H+ m + Cl− m + Ag s (18.1) Les ions H+ et Cl− se trouvent à la concentration m dans la solution. Cette réaction de cellule n’est que virtuelle. En fait, elle se déroule d’une façon « éclatée » mais simultanée suivant les deux réactions électrochimiques :     à l’anode:1/2H2 1atm → H+ m + 1e−     à la cathode : AgCl s + 1e− → Ag s + Cl− m Il n’existe qu’une seule solution dans la cellule dans laquelle se déroulent les deux réactions électrochimiques. La cellule ne comporte donc pas deux compartiments dont l’existence impliquerait la présence d’une jonction liquide entre les deux (cf. chapitres 5, 12 et 14). La force électromotrice de la cellule E est reliée aux activités des différentes espèces participant à la réaction bilan par l’équation :    1/2 aAgCl ](avec n = 1) E = E◦ − RT/nF ln [aHCl aAg / aH2 où E◦ est la force électromotrice standard. D’après les choix usuels des états standard (cf. chapitre 17) : aH2 = 1 puisque le dihydrogène est à la pression standard et puisque le dihydrogène a un comportement parfait à cette pression et à température usuelle ; aAg = 1 et aAgCl = 1 puisque l’un et l’autre sont des solides constitués par des phases pures. En conséquence, la force électromotrice de la cellule est donnée par l’expression :   (18.2) E = E◦ − RT/F ln aHCl

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“Chap-18” — 2020/1/28 — 15:41 — page 209 — #3

18. Obtention de constantes d’équilibre thermodynamiques pH : définitions et mesure

La mesure de E permet d’accéder à l’activité aHCL . E est également donnée par l’expression :   E = E◦ − RT/F ln aH+ aCl− ou

  E = E◦ − RT/F ln m+ m− −RT ln γ+ γ−

Dans le cas présent, γ+ γ− = γ2±

et Il s’ensuit :

m+ m− = m± 2   E + 2RT/F lnm − E◦ = −(2RT/F) ln γ±

On voit que la méthode permet d’évaluer le coefficient d’activité moyen γ± lorsque la molalité de l’acide chlorhydrique est m à partir de la mesure de E correspondante, pourvu que la force électromotrice standard E◦ soit connue. Celle-ci est obtenue par extrapolation. On utilise pour cela une forme de la relation de Debye-Hückel qui est du type suivant pour un électrolyte monovalent en solution très diluée (cf. chapitre 15) : √ ln γ± = −A m + Cm où C et A sont des constantes. En reportant cette relation dans la précédente, on obtient :   √ E + 2RT/F ln m + A m = E◦ + Cm On constate que le membre de gauche de l’équation précédente est une fonction de la molalité. L’extrapolation jusqu’à la valeur nulle de la molalité livre la valeur de E◦ . Le principe de détermination précédent est en principe généralisable à tout électrolyte. La seule condition qui doit être remplie pour que le procédé soit applicable est que l’une des électrodes de la cellule employée réponde réversiblement à l’un des ions de l’électrolyte. Par exemple, à titre de généralisation, considérons l’électrolyte Mv+ Av− . La cellule utilisable correspondante est la suivante :   M | Mv+, A v− solution m |A La force électromotrice de la cellule est donnée par l’expression :   v+ v− E = E◦ − RT/nF ln a+ a− E = E◦ − (vRT/nF)ln m± − (vRT/nF)ln γ± Dans cette expression, m ± est définie par l’expression : m± v = m+ v+ m− v−

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“Chap-18” — 2020/1/28 — 15:41 — page 210 — #4

Le concept d’activité en chimie

et puisque :

m+ = v+ m

et

m− = v− m

m± v = mv (v+ v+ v− v− ) avec :

v = v+ + v−

et n le nombre d’électrons échangés apparaissant dans chacune des réactions électrochimiques. Ce procédé de détermination de l’activité des électrolytes a été utilisé de nombreuses fois, dans des conditions expérimentales diverses. (En marge de cette méthode de détermination, il convient de répondre à la question suivante : comment se fait-il que la réaction bilan (1) ne se réalise pas, en fait, par voie chimique plutôt que par voie électrochimique, puisque tous les réactifs sont en présence ? La raison est d’ordre cinétique. Par rapport aux réactions électrochimiques, la réaction chimique est très lente et n’a pas le temps de se développer.)

18.2

Détermination potentiométrique de la constante thermodynamique d’acidité d’un acide faible

Prenons l’exemple d’une détermination réalisée dans l’eau. Soit HA l’acide. Considérons la cellule suivante, dite cellule de Harned :    Pt|H2 1atm |HA, A − , H+ , Cl− |AgCl s |Ag Remarquons d’ores et déjà qu’elle est sans jonction liquide. Il s’agit de déterminer ◦ la constante d’acidité thermodynamique Ka de l’acide faible HA en phase aqueuse. Elle est définie par l’expression : ◦

Ka = aH+ aA− /aHA

(18.3)

où A− est la base conjuguée. La « concentration » en ions chlorure amenés sous forme de chlorure de sodium est constante. En général, l’acide HA et sa base conjuguée A− ne sont pas électroactifs dans ces conditions. La réaction de cellule est la réaction (1). Comme nous l’avons vu ci-dessus, la force électromotrice de la cellule est donnée par la relation (2), c’est-à-dire dépend de l’activité aHCl . L’activité des ions chlorure étant constante, il est évident que la force électromotrice depend de l’activité aH+ qui, elle-même, dépend de la constante d’ionisation cherchée via la relation (3). On conçoit donc que les mesures de E dans certaines conditions permettent d’atteindre ◦ Ka .

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“Chap-18” — 2020/1/28 — 15:41 — page 211 — #5

18. Obtention de constantes d’équilibre thermodynamiques pH : définitions et mesure

À titre d’exemple, considérons la cellule sans jonction :          Pt|H2 1atm |CH3 COOH m1 , CH3 COO− m2 , NaCl m3 |AgCl s |Ag Il s’agit donc de déterminer la constante thermodynamique de dissociation acide de l’acide acétique. D’après ce qui précède, la force électromotrice de la pile est donnée par l’expression :     E = E◦ − RT/F ln mH+ mCl− γH+ γCl− Étant donné la definition même de la constante de dissociation :     ◦ Ka = mH+ mCH3COO− /mCH3COOH • γH+ γCH3COO− /γCH3COOH La combinaison de ces deux relations conduit à l’expression :     E − E◦ + RT/F ln(mCH3COOH mCl− /mCH3COO− ) = − RT/F lnKa   − RT/F ln(γCH3COOH γCl− /γCH3COO− ) Le membre de gauche est calculable. En effet, E◦ est connu par ailleurs (cf. paragraphe ci-dessus) et E est la force électromotrice mesurée de la cellule. Lorsque sa valeur pour différentes molalités, m1 , m2 et m3 , etc. est portée en fonction de la force ionique de la solution et que l’on procède par extrapolation jusqu’à une force ionique Im nulle, ◦ la valeur obtenue donne Ka puisque le terme contenant les coefficients d’activité est alors égal à zéro : ◦ Im → 0 Ka → Ka Il faut, bien entendu, pour réaliser cette extrapolation que les concentrations mCH3COO− , mCH3COOH , soient celles existantes lorsque l’équilibre acide-base est réalisé, ce qui ne pose aucune difficulté car les équilibres acide-base en solutions (notamment aqueuses) sont obtenus extrêmement rapidement. Un petit nombre d’itérations doit être réalisé. En première approximation, on pose : mCH3COOH ≈ m1 , mCH3COO− ≈ m2 mCl− ≈ m3 La force ionique est calculée suivant la relation : Im = m2 + m3 + mH+ puisque tous les ions sont monovalents. On calcule les molalités à l’équilibre en posant une constante d’ionisation approximative. Le processus est réitéré en se servant à ◦ chaque itération de la valeur Ka trouvée dans la précédente. L’arrêt du processus

211

“Chap-18” — 2020/1/28 — 15:41 — page 212 — #6

Le concept d’activité en chimie

d’itération est stoppé lorsque deux valeurs Ka successives sont égales à la précision des mesures près. La valeur obtenue pour l’acide acétique à 25 ◦ C est de 1,754 10−5 .

18.3

Détermination potentiométrique du produit ionique de l’eau

Cet exemple est tout à fait similaire au précédent. La cellule utiliséeest la suivante :        Pt|H2 1atm |MOH m1 MCl m2 |AgCl s |Ag ◦

où M+ est un ion alcalin. Le produit ionique de l’eau Kw est par définition : aH+ aOH− = Kw ◦ La force électromotrice de la cellule est toujours donnée par l’expression (2). Un raisonnement absolument analogue au précédent, suivi en considérant que la base MOH et le chlorure métallique sont totalement dissociés, conduit à la relation :       E − E◦ + RT/F ln(mCl− /mOH− ) = − RT/F lnK w − RT/F ln(γCl− /γOH− ) À dilution infinie, le terme contenant les coefficients d’activité (membre de droite) devient nul et alors : ◦ K w → Kw On procède donc par extrapolation en portant la valeur du membre de gauche de l’équation ci-dessus en fonction par exemple de la force ionique, la valeur de E◦ étant connue par ailleurs. On trouve à 25 ◦ C : ◦

Kw = 1,008 · 10−14 Ce type de détermination a été très pratiqué. Notons que, souvent, il faut utiliser une cellule avec jonction. La principale incertitude sur le résultat provient alors de l’existence du potentiel de jonction (cf. ci-dessous la mesure du pH).

18.4

Détermination conductométrique de la constante thermodynamique d’acidité d’un acide faible

Considérons le cas de la détermination de la constante thermodynamique de dissociation acide Ka ◦ d’un monoacide HA.

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“Chap-18” — 2020/1/28 — 15:41 — page 213 — #7

18. Obtention de constantes d’équilibre thermodynamiques pH : définitions et mesure

C’est un fait d’expérience que la conductance équivalente d’un acide faible  dépend de sa concentration 1 . Elle diminue d’abord très vite puis plus doucement lorsque la concentration augmente (figure 18.1) : m

conductance molaire

C (concentration acide)

Fig. 18.1 Exemple de dépendance de conductance équivalente d’un monoacide en fonction de sa concentration.

Il est admis que la baisse de la conductance équivalente est en grande partie due à la moindre dissociation de l’acide avec sa concentration. Ce comportement est en conformité avec la loi de dilution Ostwald qui stipule que plus un acide faible est dilué, plus il est dissocié. – Dans un traitement simplifié du phénomène, on admet que la valeur du coefficient de dissociation α de l’acide est approchée par celle α’ donnée par l’expression : α’ = /o

(18.4)

où o est la conductance équivalente limite, c’est-à-dire à dilution infinie. α’ permet d’obtenir une valeur approchée de la constante cherchée K’. Le raisonnement est le suivant. Une fois le coefficient α’ connu, il est évident qu’en vertu de l’équilibre : + − HA → ←H +A

si la concentration totale (analytique) de l’acide est C, K’ obéit aux relations : ,

K = (α, C)(α, C)/(1 − α, )C ,

K = (/o )2 C/(1 − /o )

(18.5)

Pour la suite des opérations,  étant mesurée, il faut donc connaître o . D’après la loi d’origine purement expérimentale de la migration indépendante des ions de Kohlrausch (que certains auteurs qualifient de postulat), la conductance 1. La conductance équivalente  ne doit pas être confondue avec la conductance G de la solution. La première prend en compte le nombre de charges des ions constituant l’électrolyte – cf. électrochimie.

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Le concept d’activité en chimie

équivalente limite de l’acide est calculable d’après la relation suivante qui relie les conductivités équivalentes limites de HCl, NaA et NaCl :         o HA = o HCL + o NaA − o NaCl HCl, le sel de sodium de l’acide NaA et NaCl étant des electrolytes forts c’est-à-dire totalement dissociés. Cette relation devrait plutôt s’écrire :         o H+ + A − = o H+ + Cl− + o Na + + A − − o Na + + Cl− – Cette approche est approximative pour deux raisons qui agissent « en synergie ». La première est que les conductances  des ions, paramètres incontournables car inhérents à la méthode, ne sont pas vraiment des constantes. Les conductances varient avec la racine carrée de la concentration des ions, selon une loi empirique due à Kohlrausch. La deuxième est qu’il existe aussi un effet de force ionique. Les deux facteurs qui interviennent sont donc dus, l’un et l’autre, à des interactions ioniques. Il faut donc effectuer des corrections à deux niveaux. – Pour résoudre le problème dans son ensemble, on opère en deux temps. • Dans un premier temps, on introduit la notion de conductance effective e pour chaque ion 2 . e est obtenue à partir de la conductance équivalente usuelle par une relation mathématique faisant intervenir la concentration Ci égale à celle de tous les ions de la solution où est dissous l’acide. Par exemple, pour l’acide acétique, √ √ e = 390,59 − 148,61 Ci + 165,5Ci (1 − 0,2274 Ci ) (Mentionnons en passant que ce type de relation, d’origine expérimentale, est en partie justifié par les relations du type Debye-Hückel, cf. chapitre 15). En généralisant la relation (5) aux équivalences éffectives, on obtient la relation (6) qui permet ◦ l’estimation K” de la constante Ka cherchée :   2  ,, K = /e C/ 1 − /e

(18.6)

ou d’une façon équivalente : ,,

K =C

,,

,,

,,

H+ C A− /C HA

On peut considérer qu’une fois obtenue la valeur approximative K” on s’est affranchi du premier problème qui est celui de la variation des conductances. Une meilleure approche K”’ de la constante cherchée est obtenue en faisant intervenir, alors, les coefficients d’activité. K”’ est donnée par l’expression : ,,,

,,

,,

,,

K = (CH+ CA− /CHA )(γH+ γA− /γHA )

2. L’indice e signifie effective et non pas équivalente.

214

“Chap-18” — 2020/1/28 — 15:41 — page 215 — #9

18. Obtention de constantes d’équilibre thermodynamiques pH : définitions et mesure

On peut donc écrire :

,,,

,,

ln K = ln K + ln γ2± /γHA avec :

(18.7)

γ2± = γH+ γA−

Arrivé à ce point du raisonnement, il semble que l’on soit arrivé dans une impasse. En effet, pour connaître K”’ il faut connaître K ‘’ qui, elle, dépend de e . Or e impose de connaître les concentrations Ci qui elles-mêmes nécéssitent de connaître K”’ ! Le problème est résolu par itérations successives. Pour le premier « tour de boucle » d’itération à réaliser, on commence à faire l’approximation e = o qui permet d’obtenir une première valeur de α en se servant de la relation (8) et, du coup, une valeur de Ci ” puis une valeur e . Cette dernière valeur permet d’obtenir une nouvelle valeur de α via la relation : α = /e (18.8) L’itération est poursuivie jusqu’à ce que la dernière valeur calculée de α ne diffère pas significativement de la précédente. La valeur adéquate de K” est alors trouvée. • Dans un deuxième temps, on prend en compte le problème des activités. La démarche est classique. Elle consiste, après avoir réalisé des mesures de conductances pour plusieurs concentrations analytiques et après avoir éffectué pour chacune d’elles les calculs précédents, à tracer la courbe ln K” en fonction de la force ionique de la solution. Lorsque celle-ci est nulle, le terme prenant en compte les coefficients d’activité de (7) s’annule. L’extrapolation de la courbe à la force ◦ ionique nulle fournit la valeur Ka cherchée.

18.5

La grandeur pH

La grandeur pH invoque la détermination de l’activité d’un ion, en l’occurrence, celle de l’ion hydrogène. Ce paragraphe montre quelles dispositions et précautions il faut prendre pour avoir une estimation satisfaisante de l’activité d’un ion.

18.5.1

Généralités-définition formelle du pH

Nous nous contentons d’évoquer ici la grandeur pH en milieu aqueux. La grandeur pH est considérée à l’heure actuelle comme un paramètre permettant d’évaluer l’acidité ou la basicité d’un milieu plutôt que comme un paramètre chiffrant exactement l’activité du proton solvaté (appelé aussi « ion hydrogène ») dans le milieu étudié. Pourtant, d’un point de vue théorique, le pH est censé chiffrer l’activité du proton puisqu’il est défini comme étant le logarithme décimal changé de signe de l’activité

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Le concept d’activité en chimie

du proton solvaté dans le milieu aH+aq : pH = −log aH+aq C’est la définition formelle du pH. D’un point de vue historique, ce sont Sörensen et Linderstrom-Lang qui ont proposé cette définition dès 1924. Elle résulte de la conjonction de plusieurs résultats et faits scientifiques déjà connus. Citons : – l’utilisation de l’électrode à hydrogène par Sörensen pour mesurer l’acidité (en l’occurrence, ce qui était considéré, à l’époque, comme étant la concentration en protons) d’un milieu, Le Blanc ayant démontré auparavant que son comportement vis-à-vis des ions hydrogène était réversible ; – cependant, Sörensen se rendit compte que l’électrode à hydrogène ne répondait pas exactement à la concentration en ions H+ ; – l’introduction dès 1907 de la grandeur activité par G.N. Lewis. Bien entendu, la théorie de la dissociation électrolytique d’Arrhénius et le constat que c’est la concentration réelle en ions H+ plutôt que celle totale en acide qui chiffre le mieux l’acidité d’un mileu étaient alors connus. Le fait que la grandeur pH soit considérée à l’heure actuelle plutôt comme un paramètre permettant d’évaluer l’acidité d’un milieu que comme étant le reflet de l’activité exacte du proton solvaté, quant à lui, tient à plusieurs difficultés que soulève cette définition. – La première, et non des moindres, est la nature même de l’espèce « ion hydrogène » dans l’eau qui fait toujours l’objet de discussions, sur laquelle nous n’insistons pas. – La deuxième n’est pas moindre : elle résulte de l’impossibilité de mesurer l’activité d’un ion. – Un troisième point, qui n’est pas péjoratif mais qui est très important, est l’adoption généralisée, pour mesurer le pH, d’un montage électrométrique. Il en résulte une grande facilité de mesure. Le montage électrométrique est constitué d’une électrode de verre sélective au proton aqueux, d’une électrode de référence, d’un pont conducteur salin pour assurer le contact du compartiment de référence avec la solution à étudier et par un électromètre. Il est important de souligner que l’utilisation du montage électrométrique fait même partie intégrante de la définition opérationnelle du pH. La question qui se pose, au bout du compte, est la suivante : quel est le lien entre la f.e.m. mesurée et la grandeur pH ?

18.5.2

Force électromotrice et grandeur pH

Considérons la cellule de Sörensen schématisée par :      Pt|H2 g |solution  KCl aq |AgCl s |Ag

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18. Obtention de constantes d’équilibre thermodynamiques pH : définitions et mesure

Il s’agit d’une cellule avec jonction dont le potentiel de jonction Ej est minimisé (ce qui est indiqué par la présence des deux barres verticales). On sait que la réaction chimique bilan de la cellule est :         AgCl s + 1/2H2 g → Ag s + Cl− aq + H+ aq Dans les conditions usuelles, cette reaction se déroule spontanément. La cellule est donc une pile. Sa force électromotrice est donnée par l’expression (cf. électrochimie) :    1/2 ] + Ej E = E◦ − RT/F ln[aCl− aH+ / aH2 E◦ est la force électromotrice standard de la cellule. aH+ et aH2 sont les activités du proton et du dihydrogène dans le compartiment de gauche, tandis que aCl− est celle de l’ion chlorure dans celui de droite. Ej est le potentiel de jonction entre les deux compartiments. Cette expression est obtenue en tenant compte du fait que les activités aAg et a AgCl sont égales à l’unité par convention sur les activités, car ce sont des phases solides constituées par un seul composant. À température ambiante, pour des pressions de l’ordre de 1 bar, le dihydrogène a un comportement de gaz parfait. Il est donc légitime de poser selon les conventions unanimement adoptées pour les activités :   aH2 = pH2 en valeur numérique Il vient alors :    1/2 ] + Ej E = E◦ − RT/F ln[aCl− aH+ / pH2

(18.9)

Malheureusement, les activités aCl− et aH+, activités d’ions seuls, ainsi que Ej ne sont pas accessibles. La f.e.m. dépend, effectivement, de l’activité du proton solvaté, mais elle dépend aussi des trois autres grandeurs inconnues. Telle est la difficulté à surmonter.

18.5.3

Définition opérationnelle du pH

La définition opérationnelle du pH est fondée sur l’utilisation de la cellule de Sörensen. Elle repose sur deux opérations. La première consiste à attribuer conventionnellement des valeurs de pH à des solutions tampon standard. Ces valeurs doivent être impérativement compatibles avec la définition formelle du pH. C’est à ce niveau que l’on est obligé de faire une hypothèse sur l’activité d’un ion seul, laquelle hypothèse est basée sur la relation de Debye-Hückel. Dans la deuxième opération, on utilise un dispositif qui, raisonnablement, permet de mesurer la différence de pH entre deux solutions. – Considérons la cellule de Sörensen ci-dessus fonctionnant pour deux solutions acides différentes X (solution inconnue) et S (solution standard). Il est tout à fait possible, expérimentalement, de réaliser des conditions telles que la pression d’hydrogène pH2 et l’activité aCl− restent constantes au cours des mesures et possèdent

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Le concept d’activité en chimie

les mêmes valeurs, chacune, dans les deux solutions. En effet, aCl− n’est dépendante que de la « concentration » en chlorure de potassium dans le compartiment de droite et on peut admettre qu’elle n’est pas perturbée par les ions du pont conducteur. Les forces électromotrices mesurées dans des conditions identiques avec les deux solutions sont respectivement E(X) et E(S). En admettant que lors des deux expériences le potentiel de jonction liquide Ej reste le même, on trouve immédiatement à partir de la relation (9) appliquée aux solutions X et S :           E X −E S = − RT/F ln[aH+ X /aH+ S ] et en introduisant la définition formelle du pH :           pH X − pH S = F[E X −E S ]/ 2,303RT On constate qu’à partir du moment où l’on a assigné une valeur de pH à la solution S, celle de la solution X est établie, une fois déterminée la différence. Cette opération peut être réalisée avec d’autres électrodes de référence que l’électrode à argent – chlorure d’argent ou d’autres électrodes indicatrices de l’ion hydrogène que celle à hydrogène, utilisées l’une et l’autre dans la cellule de Sörensen. En pratique, on utilise le plus souvent l’électrode de verre comme électrode indicatrice et celle au calomel comme référence. Il s’agit donc maintenant d’assigner une valeur de pH à la solution standard S qui soit compatible avec la définition formelle. Plusieurs procédés sont proposés pour attribuer les valeurs de pH aux solutions standard. Nous ne mentionnons ici que la méthode proposée par le National Bureau of Standards (NBS) à Washington, élaborée par Bates et Guggenheim. L’assignation de la valeur de pH aux solutions standard est réalisée une fois pour toutes après étude des f.e.m. de piles de Harned (cf. début du chapitre.) du type :     Pt|H2 g |solution tampon, Cl− |AgCl s |Ag s Les solutions standard sont les solutions contenant le mélange tampon. Elles contiennent aussi du chlorure de potassium à des molalités m connues. Notons que ces cellules sont sans jonction, ce qui élimine le problème du potentiel de jonction. De plus, notons que le fait que la solution standard soit aussi une solution tampon est impératif. Le pH de la solution auquel on doit assigner une valeur est ainsi stabilisé. La f.e.m. de ces cellules est donnée par la relation (cf. électrochimie) :  1/2   ] E = E◦ AgCl/Ag − RT/F ln[(aH+ aCl− )/ aH2 En opérant avec une pression d’hydrogène de 1 bar et en introduisant la définition de l’activité aCl− , aCl− = mCl− γCl−

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18. Obtention de constantes d’équilibre thermodynamiques pH : définitions et mesure

la relation précédente peut s’écrire :       log aH+ γCl− = − E − E◦ F/ 2,303RT + log mCl− (la « concentration » de l’ion chlorure étant ici exprimée en molalités, γCl− devrait en toute rigueur être symbolisé par γmCl− – ce que nous ne faisons pas pour allèger l’écriture). Il apparaît que le produit aH+ γCl− est accessible expérimentalement. Compte connu de ces résultats, les différentes étapes de l’assignation des valeurs de pH aux solutions tampon sont les suivantes : – la détermination de - log (aH+ γCl− ) pour plusieurs solutions contenant le même tampon à la même concentration mais avec des molalités différentes en chlorure de potassium, en utilisant la cellule ci-dessus ; – l’obtention de - log (aH+ γCl− )◦ par extrapolation linéaire des valeurs précédentes, à la molalité mCl− nulle. Naturellement cette série de manipulations est éffectuée pour chaque solution tampon ; −le calcul du pH de la solution (tampon) par la relation : ◦  pH = −log aH+ γCl− + log γCl− C’est dans ce calcul et plus précisément dans celui de γCl− qu’intervient la relation suivante du type Debye-Hückel, appelée relation de Bates-Guggenheim :   log γCl− = AI1/2 / 1 + 1,5 I1/2 où A est le coefficient A des relations de Debye-Hückel et I la force ionique de la solution exprimée en molalités (en toute rigueur I devrait être symbolisée par Im ). Le facteur 1,5 provient du choix de la valeur admise du « size parameter » de l’ion chlorure a = 5. Il convient de remarquer que l’extrapolation linéaire de - log (aH+ γCl− ) à mCl− nulle est justifiée par la relation :     −log aH+ γCl− = −log mH+ γH+ γCl− Le NBS (National Bureau of standards, États-Unis) a proposé un certain nombre de mélanges standard tampons dits standard primaires. Des standard secondaires ont été proposés depuis. Il est important de rappeler que l’attribution aux solutions standard de valeurs de pH compatibles avec la définition formelle ne peut pas être vérifiée directement. Elle peut l’être, cependant, indirectement. En effet, si la valeur de pH d’une solution est la même quelle que soit la solution standard utilisée, il est hautement probable que la définition formelle soit vérifiée. C’est effectivement le cas. C’est ce qui est appelé dans la littérature la cohérence interne de l’échelle de pH du NBS. Le domaine de validité de l’échelle opérationnelle du pH est limité par les deux contraintes suivantes pour que le pH garde sa signification physique, c’est-à-dire pour qu’il soit en accord avec la définition formelle. La première est que la force

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Le concept d’activité en chimie

ionique de la solution étudiée n’excède pas 0,1 mol L−1 pour que le résultat obtenu soit compatible avec la relation de Bates-Guggenheim. La deuxième est que les valeurs pH doivent être compris entre 2 et 12, limites au-delà desquelles la constance du potentiel de jonction n’est probablement plus garantie, eu égard à la grande mobilité des ions hydroxyde et hydrogène de la solution étudiée.

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“Chap-19” — 2020/1/28 — 15:45 — page 221 — #1

19 Principes généraux des calculs impliquant les activités d’espèces ioniques en solution Nous continuons à décrire des méthodologies qui permettent d’obtenir les constantes thermodynamiques d’équilibre. Celles décrites dans ce chapitre sont incontestablement plus modernes que celles mentionnées dans le chapitre précédent. Nous avons vu que la détermination des constantes d’équilibre exige la connaissance des activités à l’équilibre des espèces qui y participent. Or, si la détermination des activités des substances non chargées n’est pas impossible d’un point de vue théorique mais seulement difficile et longue, elle le devient pour les ions. L’impossibilité de mesurer l’activité de ces espèces pose a priori un problème formidablement difficile à résoudre. L’objet de ce chapitre est de montrer comment les constantes des équilibres thermodynamiques faisant intervenir des ions peuvent être approchées par le calcul en utilisant les relations du type Debye-Hückel. Mais ces calculs « salvateurs » présentent

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Le concept d’activité en chimie

aussi une grande difficulté, que nous allons évoquer, brièvement, dans le premier paragraphe. Dans le deuxième, nous rappelons les conditions de forces ioniques dans lesquelles il faut effectuer des corrections de non-idéalité. Nous exposons ensuite le principe et la méthodologie de ces calculs.

19.1

Difficulté de principe

La difficulté de principe concernant ces calculs réside dans les faits suivants : – il faut connaître la force ionique de la solution pour pouvoir calculer les coefficients d’activité des ions via les relations de Debye-Hückel ; – la connaissance de la force ionique exige celle du taux de dissociation des électrolytes qui à son tour nécessite la détermination préalable des constantes d’équilibre… cherchées ! Nous allons voir comment cette difficulté peut être surmontée.

19.2

Corrections de non-idéalité

Pour des calculs frustres, les corrections de « non-idéalité » peuvent être négligées. Bien entendu, les valeurs des concentrations et éventuellement celles des constantes d’équilibre obtenues ne sont alors qu’approchées. De plus, elles varient avec la force ionique de la solution. Pour les forces ioniques de la solution inférieures à 10−2 mol L−1 , les calculs s’avèrent relativement simples. Ils font appel à l’équation limite de Debye-Hückel. Il n’y a pas lieu de tenir compte de l’identité des ions, c’est-à-dire de se servir de la relation élargie. Pour des forces ioniques se situant dans le domaine 10−2 - 10−1 mol L−1 , il faut l’utiliser. Mais il y a lieu, alors, de tenir compte de la nature des ions, ce qui complique les calculs. Cela est réalisé par l’introduction de l « ion size parameter » a. Au-delà des forces ioniques supérieures à 10−1 mol L−1 , on peut utiliser la relation de Davies qui donne des résultats raisonnables jusqu’à des forces ioniques de l’ordre de 5 10−1 mol L−1 . On peut dire, grosso modo, que la prédiction théorique des coefficients d’activité est très satisfaisante jusqu’à des forces ioniques de 0,1 mol L−1 . Lorsque seulement des électrolytes 1-1 sont invoqués, les coefficients d’activité peuvent être obtenus alors avec une exactitude de 3 % en se fondant seulement sur la force ionique. Lorsqu’un paramètre ajustable est utilisé tel que l’ « ion size parameter » a, l’exactitude peut s’élever jusqu’à ± 1 %. Pour les ions polychargés, une exactitude presque aussi bonne peut être obtenue pourvu que tous les équilibres en solution soient pris en compte.

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“Chap-19” — 2020/1/28 — 15:45 — page 223 — #3

19. Principes généraux des calculs impliquant les activités d’espèces ioniques en solution

19.3

Raisonnements suivis lors du calcul des concentrations des différentes espèces à l’équilibre

Avant d’aborder le calcul des activités et celui des constantes d’équilibre qui font intervenir des ions via, nécessairement, des équations du type de celles de DebyeHückel, il convient d’exposer la stratégie de calcul des concentrations des différentes espèces à l’équilibre. Confondons, pour le moment, activités et concentrations. La stratégie de calcul est fondée sur le fait que les concentrations à l’équilibre des espèces qui y participent obéissent forcément à certaines relations mathématiques qui doivent être obligatoirement vérifiées car elles sont le reflet de lois physiques intangibles. Il se trouve que, d’un point de vue absolument général, elles existent systématiquement en nombre suffisant pour que le système mathématique en résultant (au sens mathématique du terme) soit déterminé. Ces relations sont les suivantes : – la conservation de la matière ; – l’électroneutralité de la solution ; – l’état d’équilibre. Prenons l’exemple, volontairement simple, de la dissolution de C0 moles d’acide acétique dans l’eau pour former 1 litre de solution. Il s’agit de calculer les concentrations des différentes espèces issues de l’ionisation de l’acide acétique une fois les équilibres atteints. • Les deux équilibres en cause sont : – la manifestation du caractère acide de l’acide acétique CH3 COOH  CH3 COO− + H+ – le produit ionique de l’eau : H2 O  H+ + OH− • Les équations mathématiques obligatoirement vérifiées sont (les concentrations des espèces étant représentées entre crochets) : – les deux constantes d’équilibre que nous écrivons provisoirement :    CH3 COO−  H+  /|CH3 COOH| = Ka  +   H  OH−  = Kw

(19.1) (19.2)

−la conservation de la matière : [CH3 COO− ] + [CH3 COOH] = C0

(19.3)

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“Chap-19” — 2020/1/28 — 15:45 — page 224 — #4

Le concept d’activité en chimie

(Il n’y a pas à considérer la conservation de l’eau car la théorie n’est valable qu’en solutions aqueuses diluées. La concentration de l’eau s’exprimant en fractions molaires – cf. chapitre 17, elle est sensiblement constante et égale à 1.) (Nous écrivons ici les équilibres en théorie d’Arrhenius, équivalente en l’occurrence à celle de Brönsted. – l’électroneutralité de la solution [H+ ] = [OH− ] + [CH3 COO− ]

(19.4)

Pour cet exemple, il y a donc 4 équations pour 4 inconnues [ H+ ], [OH− ], [CH3 COOH], [CH3 COO− ]. Le système est mathématiquement déterminé. Il se réduit à l’équation à une seule inconnue du troisième degré en |H+ | suivante, qu’il faut résoudre :   (19.5) [H+ ]3 + Ka [H+ ]2 − Kw + Ka C0 [H+ ] − Ka Kw = 0 Naturellement, l’équation fait intervenir les paramètres Ka , Kw , C0 qui conditionnent le système. Une fois la racine [H+ ] trouvée, toutes les autres concentrations sont immédiatement accessibles par manipulation des équations initiales, obligatoirement vérifiées.

19.4

Prise en compte des activités

La prise en compte des activités est réalisée en utilisant les relations de Debye-Hückel puisque des ions interviennent dans l’équilibre. Quant aux espèces non chargées, on leur attribue la valeur unité car les solutions sont suffisamment diluées pour pouvoir se le permettre. Rappelons que le problème qui se pose est qu’il faut connaître la force ionique de la solution pour utiliser les relations de Debye-Hückel. Or, pour calculer celle-ci, il faut connaître les concentrations réelles des ions en solution que, précisément, on cherche à obtenir. Avant de se pencher sur le problème de la force ionique inconnue, il faut avoir présent à l’esprit qu’il faut manipuler des relations dont certaines sont exprimées en termes d’activités, alors que d’autres le sont en concentrations. Par exemple, dans le cas de l’acide acétique ci-dessus, les équations (1) et (2) sont exprimées en termes d’activités, c’est-à-dire selon (les termes entre parenthèses symbolisant des activités) :   +      +  et H CH3 COO− / CH3 COOH = Ka◦ OH− = Kw ◦ H tandis que les équations (3) et (4) le sont en termes de concentrations. Rappelons aussi que les constantes conditionnelles Ka ’ et Kw ’ sont données par les expressions : [H+ ][CH3 COO− ] / [CH3 COOH] = Ka et [H+ ][OH− ] = Kw ,

,

et que constantes thermodynamiques et conditionnelles sont liées par les relations :

224

“Chap-19” — 2020/1/28 — 15:45 — page 225 — #5

19. Principes généraux des calculs impliquant les activités d’espèces ioniques en solution

 ◦ ,  ◦ , Ka = Ka γCH3COOH /γH+ γCH3COO− et Kw = Kw /γH + γOH − Bien entendu, suivant les unités de « concentration » retenues (molarités ou molalités), les constantes doivent être symbolisées Kac ’ ou Kam ’ (cf. chapitre 11).

19.5

Réalisation des calculs

Les calculs des concentrations et des activités des espèces sont réalisés d’une façon itérative. Supposons que l’on recherche les concentrations et les activités des différentes espèces à l’équilibre et que l’on connaisse les constantes d’équilibre thermodynamiques (dans l’exemple de l’acide acétique Ka ◦ et Kw ◦ ) des équilibres existant. Les équations (1) à (4) ne sont pas homogènes. Les deux premières s’expriment en activités, les deux dernières en concentrations. Résoudre le système comme il a été fait précédemment, c’est-à-dire en ne tenant pas compte de l’inhomogénéité, pose le problème de la signification physique des grandeurs calculées : les valeurs trouvées chiffrent-elles des activités ou des concentrations ? La réponse est obtenue au terme du processus itératif suivant : • Dans le premier cycle d’itérations, on fait comme si les équations étaient homogènes, c’est-à-dire que l’on mélange activités et concentrations. On réduit le système d’équations à une seule (l’équation (5) dans le cas de l’acide acétique), ne possèdant plus qu’une seule inconnue |H+ |, qui est résolue. On obtient une première valeur |H+ |1 qui, selon la simple intuition chimique, n’a ni la signification d’une activité ni celle d’une concentration puisqu’elle est obtenue à partir d’équations qui font intervenir les deux types de grandeurs. Néanmoins, à partir de cette première valeur et toujours dans la première itération, on calcule les autres valeurs |CH3 COO− |1 , |CH3 COOH|1 et |OH− |1 . Ainsi peut-on calculer une première pseudo-force ionique I1 . (Noter les symboles avec des traits verticaux qui signifient que les grandeurs sont des mélanges d’activité et de concentration – symbolisme personnel.) La valeur I1 est introduite dans l’équation de Debye-Hückel convenable (celle qui est applicable pour la valeur I1 trouvée) qui permet de calculer les pseudo-coefficients d’activité γH+1 , γCH3COO−1 , γOH−1 . Ces derniers permettent d’obtenir une pre, , mière approche des valeurs des constantes conditionnelles Ka1 et Kw1 en utilisant les relations ci-dessous (et en posant γCH3COOH = 1 ce qui est justifié – cf. chapitre 15) : ,

◦

,

◦

Ka1 = Ka /γCH3COO− γH+ et Kw1 = Kw /γH+ γOH− La première itération est terminée. Il est intéressant de noter que les constantes Ka1 , et Kw1

,

commencent déjà à possèder quelque peu une signification de constantes formelles étant donné la façon dont elles sont obtenues. • La deuxième itération est alors débutée. Elle s’effectue strictement comme la première mais on fait intervenir dans les calculs les pseudo-constantes Ka ’1 et Kw ’1

225

“Chap-19” — 2020/1/28 — 15:45 — page 226 — #6

Le concept d’activité en chimie

issues de l’itération précédente. On aboutit en fin de cycle d’opérations à des nouvelles pseudo-concentrations |H+ |2 , etc. et une nouvelle pseudo-force ionique I2 , des nouveaux pseudo-coefficients d’activité γH+2 et des nouvelles pseudo-constantes d’équilibre formelles. Il est à noter qu’après cette deuxième itération, les constantes Ka ’2 et Kw ’2 possèdent encore plus la signification de constantes conditionnelles que les précédentes Ka ’1 et Kw ’1 . Il en est de même de la signification des coefficients d’activité des différentes espèces ioniques tels que γH+2 qui tendent de plus vers celle de coefficients tels qu’ils sont définis, à savoir qu’ils transforment des concentrations pures en activités. • Les itérations suivantes se déroulent de la même manière. Le processus est stoppé lorsque la pseudo-force ionique In est égale à la précédente In−1 . Les constantes Ka ’n et Kw ’n sont alors les véritables constantes conditionnelles. Le système d’équations est alors homogène. Elles sont toutes exprimées en termes de concentrations. À la fin de cette nième et définitive boucle d’itération, les concentrations de toutes les espèces sont trouvées. Elles ne sont plus mâtinées de quelque signification d’activité. Le problème est résolu. On peut calculer alors immédiatement les activités des différentes espèces puisque leurs concentrations sont connues et, du coup, la force ionique peut l’être aussi. Il suffit de se servir des derniers coefficients d’activité calculés à la nième itération et de les multiplier par les concentrations également connues. En général, la convergence de l’ensemble du processus est rapide. Le nombre d’itérations est faible, de l’ordre de 3 ou 4. 1 Ce procédé est général. La difficulté se situe souvent au niveau du calcul, lorsqu’il s’agit de trouver la racine convenable de l’équation à une seule inconnue résultant de la réduction du système mathématique. Des équations du 4e degré et plus ne sont pas rares en ce domaine. (Le théorême d’Abel stipule qu’il n’existe pas de solution générale d’équations à une inconnue de degré supérieur à quatre.) Des routines informatiques sont proposées dans la littérature pour les obtenir avec la précision voulue.

19.6

Détermination simultanée des concentrations, des activités et des constantes d’équilibre par voie informatique

Nous terminons ce chapitre en montrant à l’aide d’un exemple que l’utilisation d’ordinateurs facilite grandement le maniement des activités et l’obtention des constantes d’équilibre. L’exemple choisi est celui de la détermination des constantes d’acidité successives Ka1 et Ka2 du diacide H2 A : H2 A  HA − + H+

Ka1

1. Ces calculs sont réalisables sur des calculatrices de poche programmables.

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“Chap-19” — 2020/1/28 — 15:45 — page 227 — #7

19. Principes généraux des calculs impliquant les activités d’espèces ioniques en solution

HA −  A 2− + H+

Ka2

La méthode instrumentale utilisée est la spectrophotométrie UV-visible car, pour l’exemple formel choisi, les formes diacide H2 A et dibasique A2− présentent, comme c’est souvent le cas, des spectres nettement différents. L’utilisation de la spectrophotométrie est commode dans ce cas.

19.6.1

Détermination pour un monoacide

En introduction, nous rappelons le principe de la détermination par spectrophotométrie UV-visible du pKa d’un monoacide HA. Il repose sur la relation : pK a = pH + log [HA]/[A − ]

(19.6)

où [HA] et [A− ] sont les concentrations des formes conjuguées à une valeur de pH donnée. Le principe de la méthode consiste à fixer le pH de la solution grâce à un tampon et à mesurer les deux concentrations [HA] et [A− ] par spectrophotométrie. La relation (6) permet alors de calculer pKa . Remarquons, cependant et d’ores et déjà, que la relation (6) est inhomogène car le pH est défini comme étant une mesure de l’activité du proton alors que [HA] et [A− ] sont des concentrations puisque la spectrophotométrie UV-visible répond aux concentrations. Pour obtenir [HA] et [A− ] à l’équilibre acido-basique, on se sert de la loi de BeerLambert qui, à une longueur d’onde fixée, relie l’absorbance A de la solution à la ou aux concentrations des espèces. Par exemple, à pH très acide, pourvu que le pKa à déterminer ne soit pas trop bas :   pH acide A = εHA C. l. [HA] où εHA est le coefficient d’extinction molaire de la forme HA, [HA] sa concentration (par exemple en mol L−1 ) et l la longueur de la cuve. εHA est une constante à une température, une longueur d’onde et un solvant donnés. De même, en milieu très basique, pourvu que le pKa ne soit pas trop élevé,   A = εA C. l. [A − ] pH basique À pH intermédiaire, c’est-à-dire dans la zone de pH où les deux formes sont présentes, l’absorbance totale de la solution A est la somme des absorbances des deux formes puisque les deux formes sont présentes et aussi en vertu des propriétés de la loi de Beer-Lambert :   A = εHA C. l. [HA] + εA C. l. [A − ] pH intermédiaire D’autre part, puisque dans la solution : [HA] + [A − ] = C

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“Chap-19” — 2020/1/28 — 15:45 — page 228 — #8

Le concept d’activité en chimie

et

Ka = |A − ||H+ | / |HA|

en confondant activités (termes dans lesquels s’exprime le pKa ) et concentrations, il vient les deux relations : |HA| = |H+ | / [|H+ | + Ka ]

et

|A − | = Ka / [|H+ | + Ka ]

(19.7)

En manipulant les relations (6) et (7), il vient : pK a = pH + log(A−εA C.l)/(εHA C.l − A)

(19.8)

εA C.l et εHA C.l sont les absorbances des formes basique et acide seules à la concentration totale C de l’espèce. Ces valeurs sont déterminées aisément en se plaçant aux pH adéquats. La mesure de A à un pH intermédiaire donne immédiatement la valeur de pKa . Le problème des activités est traité ci-dessous. En principe, une seule mesure suffit mais plusieurs sont indiquées pour prendre en compte un maximum d’informations expérimentales et pour obtenir ainsi une précision optimale. Il faut choisir la longueur d’onde telle que les spectres des formes acide et basique diffèrent le plus l’une de l’autre. Cette longueur d’onde est appelée longueur d’onde analytique.

Bien entendu, lorsqu’aucune des deux formes HA et A− absorbe dans le domaine UV – visible, la détermination n’est pas possible. Notons, cependant, que si une seule des deux formes absorbe, la détermination reste possible.

19.6.2

Cas du diacide H2 A

Les considérations précédentes sont généralisables, mais il surgit souvent là une difficulté supplémentaire. En effet, les valeurs des deux constantes d’acidités Ka1 et Ka2 peuvent être proches l’une de l’autre. On dit alors qu’elles se chevauchent. On ne peut alors déterminer expérimentalement l’absorption molaire εHA de la forme intermédiaire HA− car celle-ci ne peut exister seule, au contraire des formes H2 A et A2− . Elle se trouve en mélange avec la forme H2 A ou A2− . Cela est dû au chevauchement. Son spectre à « l’état pur » est donc inaccessible. Par contre, aux pH extrêmes, H2 A et A2− existent seules d’où l’enregistrement possible de leurs spectres. L’absorbance à un pHi donné est la somme des absorbances des trois formes qui peuvent être présentes : A = εH2A [H2 A]i. l + εHA [HA − ]i .l + [A 2− ]i .l D’autre part, le maniement des équations qui sont verifiées obligatoirement : Ka1 = |H+ |i |HA − |i / |H2 A|i et Ka2 = |H+ |i| A 2− |i /|HA − |i

228

(19.9)

“Chap-19” — 2020/1/28 — 15:45 — page 229 — #9

19. Principes généraux des calculs impliquant les activités d’espèces ioniques en solution

Et :

C = [H2 A]i + [HA − ]i + [A 2− ]i

conduit aux expressions suivantes : [H2 A]i = l { [H+ ]2i C / D ;[HA − ]i = Ka1 [H+ ]i C / D ;[A 2− ]i = Ka1 Ka2 / D } (19.10) avec (19.11) D = [H+ ]2i + Ka1 [H+ ]i + Ka1 Ka2 La considération des équations (9), (10) et (11) montre que l’absorbance à un pH donné dépend des trois coefficients d’extinction moléculaire, des constantes Ka1 et Ka2 , de C et de |H+ |, c’est-à-dire du pH.

19.6.3

Obtention des constantes Ka1 et Ka2 sans tenir compte du problème des activités

Les inconnues qu’il faut déterminer sont les deux constantes cherchées Ka1 et Ka2 . Leur obtention passe, comme nous allons le voir, par celle du coefficient d’extinction moléculaire εHA inaccessible directement par voie expérimentale, qui est la troisième inconnue. Le pH est connu, ainsi que les coefficients εH2A et εA qui sont déterminés en se plaçant respectivement en milieux très acide et très basique. La technique utilisée pour déterminer les trois inconnues est un procédé dit de simulation informatique (cf. chapitre 47). Elle consiste dans un premier temps, après le choix de la longueur d’onde analytique, à faire des mesures d’absorbance à de nombreuses valeurs de pH. Pour avoir la meilleure précision possible, il convient de choisir un nombre de valeurs de pH de loin supérieur au nombre d’inconnues. Dans un deuxième temps, on choisit arbitrairement des valeurs des trois inconnues Ka1 , Ka2 et εHA et on calcule pour chaque pHi retenu la valeur de l’absorbance totale Acalc à l’aide de la relation (9). On calcule alors, pour ce jeu de paramètres, la fonction U définie par la relation :  2 U = i Aicalc − Aiexp où Aiexp est l’absorbance mesurée au même pHi que celui pour lequel Aicalc est calculée. La fonction U est la fonction de coût. Dans les temps ultérieurs, on modifie les valeurs des trois paramètres suivant un ordre de décisions logiques et on calcule à chaque fois la fonction U jusqu’à ce qu’un jeu de valeurs des trois paramètres conduise à la valeur de U la plus faible possible. Autrement dit, on poursuit la simulation jusqu’à ce que les trois conditions suivantes soient vérifiées simultanément :       ∂U/∂Ka1 Ka2,ε = 0 ∂U/∂Ka2 Ka1,ε = 0 ∂U/∂ εHA Ka1,Ka2 = 0 HA HA et que l’on ait vérifié qu’il ne s’agit pas d’un point singulier ou d’un maximum de la fonction U. Les valeurs des paramètres qui conduisent à ce que ces conditions soient

229

“Chap-19” — 2020/1/28 — 15:45 — page 230 — #10

Le concept d’activité en chimie

vérifiées sont celles cherchées. Le procédé utilisé ici est un procédé de moindres carrés, en l’occurrence non linéaire puisque les constantes Ka1 et Ka2 (au contraire de εHA ) n’interviennent pas d’une façon linéaire dans le calcul de Aicalc . C’est un procédé très général. La difficulté que son application peut rencontrer est que, à partir du moment où le procédé est non linéaire, la recherche des paramètres qui minimisent simultanément la fonction U peut s’avérer très difficile. Il existe plusieurs algorithmes décrits mais aucun n’est infaillible. Il n’existe en effet aucun procédé mathématique qui permette d’atteindre automatiquement, sans erreur possible, le minimum minimorum de la fonction U.

19.6.4

Prise en compte des activités

A priori, on pourrait penser que l’on peut confondre activités et concentrations lors de la détermination des constantes d’équilibre par spectrophotométrie UV-visible. En effet, il n’est pas rare de travailler avec cette méthode avec des concentrations de l’ordre de 10−4 à 5 10−4 mol L−1 de soluté. Évidemment cela dépend des valeurs des coefficients d’extinction moléculaire. Mais il y a une donnée qu’il faut prendre en compte dans le cas présent, c’est la présence du tampon qui fixe les valeurs du pH auxquelles on fait les déterminations. Or on sait que pour être efficaces, les solutions tampon doivent être plutôt concentrées. Admettons que pour déterminer le pKa ou toute autre constante d’équilibre d’un composé, sa concentration 10−4 mol L−1 soit satisfaisante. La concentration du tampon doit être de l’ordre de 10−2 mol L−1 pour que son pouvoir tampon soit efficace. La force ionique possède donc sensiblement cette valeur, les ions provenant du soluté contribuant pour une part négligeable. Les coefficients d’activité ne sont donc pas négligeables. Dans l’exemple choisi, on convertit les valeurs de pH retenues en concentrations par les relations suivantes : aH+ = 10−pH et [H+ ] = aH+ /γH+ γH+ est obtenu par la relation de Debye-Hückel puisque la force ionique est connue.

Dans ces conditions, les calculs sont éffectués avec des équations homogènes. Les constantes Ka1 et Ka2 sont les constantes conditionnelles. Il est facile de retourner aux constantes thermodynamiques puisque l’on connaît la force ionique. Ces corrections suffisent.

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“TITLE” — 2020/1/28 — 13:54 — page 6 — #6

Deuxième partie

Le concept d’activité en thermodynamique statistique

“chap-20” — 2020/1/30 — 14:44 — page 233 — #1

20 La thermodynamique statistique en bref La thermodynamique statistique a pour objet de fournir une théorie à l’échelle moléculaire permettant d’interpréter les relations de la thermodynamique classique (phénoménologique) qui, elles, s’appliquent au niveau macroscopique. Cette dernière concerne des systèmes contenant un nombre de molécules de l’ordre, au moins de 1020 . Ainsi, le but de la thermodynamique statistique est de calculer des propriétés macroscopiques à partir des propriétés moléculaires. La thermodynamique statistique est basée sur quelques postulats ainsi que sur les principes de la mécanique quantique. Ils permettent de calculer les propriétés mécaniques d’un système thermodynamique. Les propriétés mécaniques sont les grandeurs dont la définition ne fait pas intervenir le concept de température. Ce sont par exemple, la pression, l’énergie, le volume, le nombre de molécules. Des exemples de grandeurs thermodynamiques non mécaniques sont fournis par la température, l’entropie, les énergies de Gibbs et de Helmholtz, le potentiel chimique… L’obtention d’expressions reliant les grandeurs mécaniques à des grandeurs moléculaires est fondée sur la théorie des ensembles de Gibbs. Un ensemble est une collection mentale d’un très grand nombre de systèmes macroscopiques représentant celui étudié, qui se situe lui-même à l’échelle macroscopique. Bien que tous identiques à l’échelle thermodynamique (macroscopique), ces systèmes ne le sont pas à l’échelle moléculaire. Le procédé de Gibbs consiste à assimiler la valeur de la variable mécanique dans le système macroscopique étudié à la moyenne de ses valeurs prises dans chacun des systèmes de l’ensemble. L’obtention des expressions des grandeurs non mécaniques est réalisée, ensuite, en comparant les relations de la thermodynamique classique à celles issues de la thermodynamique statistique après incorporation dans les premières des valeurs des grandeurs mécaniques issues de la seconde.

233

“chap-20” — 2020/1/30 — 14:44 — page 234 — #2

Le concept d’activité en chimie

Plusieurs types d’ensembles sont considérés et utilisés suivant les systèmes étudiés. Les plus importants sont : – l’ensemble canonique, qui est défini au plan macroscopique par les trois grandeurs N,V,T, dont les valeurs sont données (N nombre de molécules ou atomes, V le volume et T la température du système). L’ensemble canonique représente un système clos, isotherme de volume constant ; – le grand-ensemble ou ensemble grand-canonique défini par les valeurs du volume V et de la température T du système et par le potentiel chimique µ de chacun des constituants. Il correspond à un système ouvert, isotherme et de volume constant ; – l’ensemble microcanonique correspondant à un système isolé, défini macroscopiquement par les valeurs N, V et E ; – l’ensemble isotherme, isobare défini macroscopiquement par les valeurs N, p, T. Il s’avère qu’il existe une fonction mathématique bien définie, caractéristique de chacun de ces ensembles, qui est fonction des grandeurs définissant ces derniers et qui, quand elle est connue, permet de calculer les autres grandeurs thermodynamiques (à l’échelle macroscopique). Cette fonction mathématique s’appelle fonction de partition. Elles sont le plus souvent déterminées à l’aide de données spectroscopiques. Les fonctions de partition sont des nombres sans dimension. D’un point de vue général, il nous paraît intéressant de rappeler qu’il existe différentes stratégies pour réaliser l’approche statistique de la thermodynamique. Nous nous bornons à les mentionner ici. Elles diffèrent essentiellement par le mode d’établissement de la moyenne et le stade auquel il intervient. Les stratégies possibles suivies diffèrent suivant que : • la moyenne est établie sur la collection des états quanto-énergétiques des molécules ou sur celle des systèmes macroscopiques (états quanto-énergétiques : états d’énergie que permet la mécanique quantique) ; • les moyennes obtenues sont les vraies valeurs moyennes ou celles les plus probables ; • le système étudié est considéré comme possédant : – des valeurs fixes de son énergie, de son volume et de sa composition, c’est-à-dire qu’il est un système isolé, – des valeurs fixes de son volume, de sa composition et de sa température grâce à un équilibre avec une source de chaleur à température constante, c’est-à-dire qu’il constitue un ensemble canonique, – une valeur fixe de son volume et qu’il soit en équilibre avec une source de chaleur à température constante et avec des réservoirs contenant les substances qu’il possède grâce à des membranes semi-perméables. Autrement dit, le système est ouvert. Il correspond au grand ensemble. En ce qui concerne ce livre, les moyennes mentionnées se réf èrent aux collections des états quanto-énergétiques des systèmes macroscopiques. Celles retenues sont les plus probables.

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21 Concept d’ensembles et postulats Les raisonnements de la thermodynamique sont totalement indépendants des notions de structures atomiques et moléculaires comme ils le sont aussi des mécanismes réactionnels. Les résultats auxquels ils conduisent n’apportent aucun renseignement direct concernant ces aspects. La thermodynamique permet seulement, en fait, de prévoir des relations, des interconnexions entre des grandeurs variables décrivant des systèmes macroscopiques directement observables ou qui peuvent être déduites de grandeurs accessibles expérimentalement. L’objet de la thermodynamique statistique est de procurer à la thermodynamique une justification théorique fondée sur l’étude des phénomènes se déroulant à l’échelle moléculaire.

21.1

Stratégie : ensembles et postulats

Le but est le suivant : il s’agit d’obtenir des relations mathématiques permettant de retrouver les expressions de la thermodynamique décrivant les systèmes macroscopiques à l’équilibre à partir des propriétés atomiques et moléculaires de la matière. La résolution du problème est formidablement difficile : il s’agit de déduire ces relations à partir des propriétés d’un nombre énorme de particules, de l’ordre au moins de 1020 ! Pour se fixer les idées, envisageons le cas de la pression. En principe, si l’on veut calculer la pression d’un système thermodynamique à partir de considérations purement moléculaires, il faut calculer suivant les lois de la mécanique classique

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Le concept d’activité en chimie

(ou quantique – cf. paragraphe suivant) la force exercée par unité de surface de la paroi délimitant le système, et cela en tenant compte des variations de l’état du système avec le temps. Étant donné le nombre de particules qui, de surcroît, sont en interaction entre elles, il s’agit là d’un énorme défi, qu’il est hors de question de pouvoir relever. Un aspect du problème simplifie les choses. C’est le fait qu’étant donné le nombre incroyablement élevé de particules à intervenir, on peut admettre que les valeurs moyennes de certaines grandeurs physiques sont parfaitement représentatives des propriétés du système. La stratégie suivie pour introduire la thermodynamique statistique dans la classique est celle prônée par Gibbs. Elle est basée sur la considération d’ensembles de systèmes. Elle implique l’adoption de deux postulats qui permettent de relier la moyenne dans le temps d’une variable mécanique à celle de la même variable calculée sur un ensemble de systèmes (cf. paragraphe 3).

21.2

Mécanique quantique, équation de Schrödinger, états quanto-énergétiques

La thermodynamique statistique ayant pour but de calculer les propriétés des systèmes macroscopiques à partir de celles des particules les constituant, il convient de connaître les propriétés de ces dernières et la nature de leurs interactions éventuelles. Elles sont obtenues par application des principes de la mécanique quantique. Pour notre propos, il faut prendre en considération le fait que ces particules et les systèmes macroscopiques les regroupant ne peuvent prendre que certains niveaux d’énergie discrets E0 , E1 , E2 ,…, Ej , souvent appelés états quanto-énergétiques stationnaires. Ils sont obtenus, en théorie, par résolution des équations de Schrödinger s’appliquant aussi bien aux particules qu’aux systèmes macroscopiques les regroupant. Considérons une particule i (molécule, atome) contenue dans un container. Sa masse est mi , ses coordonnées cartésiennes xi , yi , zi et ses quantités de mouvement pxi , pyi , pzi . Du point de vue de la mécanique quantique, le système est décrit par une fonction , appelée fonction d’onde, qui possède la propriété suivante : la probabilité que la particule possède ses coordonnées dans les intervalles xi + dxi , yi + dyi , zi + dzi est donnée par l’expression :  2 dx i dy i dzi Autrement dit,  2 joue le rôle d’une densité de probabilité. Supposons que la particule soit dans un état indépendant du temps (c’est souvent le cas en chimie, les espèces chimiques étant le plus souvent stables dans le temps) et qu’elle se meuve dans un champ de forces décrit par une énergie potentielle Ep fonction des coordonnées xi , yi , zi . La fonction  est solution de l’équation de Schrödinger prenant en compte ces conditions. Elle s’écrit :

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21. Concept d’ensembles et postulats

  1/mi (∂ 2 /∂xi2 + ∂ 2 /∂yi2 + ∂ 2 /∂zi2 ) + (8π2 /h2 ) E − Ep  = 0 où h est la contante de Planck et E l’énergie totale de la particule. Naturellement, la fonction  doit remplir un certain nombre de conditions à cause du fait qu’elle doit décrire une probabilité. Elle doit, en effet, ne posséder qu’une seule valeur, être finie et continue dans le domaine de variation des coordonnées du système. Elle doit être nulle à l’extérieur. Notons qu’il s’agit d’une équation différentielle à dérivées partielles d’ordre 2 et du premier degré. Pour un système macroscopique contenant n particules, l’équation de Schrödinger correspondante s’écrit :   i 1/mi (∂ 2 /∂xi2 + ∂ 2 /∂yi2 + ∂ 2 /∂zi2 ) + (8π2 /h2 ) E − Ep  = 0 où xi , yi , zi sont les coordonnées de chaque particule i et E et Ep les énergies totale et potentielles du système macroscopique, la somme étant effectuée sur la totalité des particules. L’équation reste du même type que la précédente mais incomparablement plus compliquée. Les complications sont dues au nombre énorme de coordonnées à considérer. Il convient en effet de noter la phénoménale et même inestimable difficulté que présente la résolution de l’équation de Schrödinger relative à une population de 1020 molécules, en admettant que l’on puisse modéliser d’un point de vue mathématique les interactions entre elles et que l’équation de Schrödinger admette des solutions analytiques, ce qui n’est déjà pratiquement jamais le cas, même pour les systèmes très simples. Songeons, notamment, au temps qu’il faudrait passer, seulement, pour écrire l’opérateur hamiltonien d’un tel système ! Rappelons aussi, dans le cadre de ce bref rappel, que les principes généraux de la mécanique quantique impliquent l’apparition de la quantification de certaines grandeurs physiques lorsqu’il y a imposition de conditions aux limites au système étudié, telles que par exemple l’existence d’un volume fini du système et celle d’un nombre fini de particules. Cette propriété occupe une place très importante en mécanique statistique.

21.3

Le concept d’ensemble de systèmes

Un ensemble est simplement une collection mentale d’un très grand nombre ℵ de systèmes, chacun étant censé être une réplique du système thermodynamique étudié (figure 21.1) : Supposons que le système possède un volume V, contienne N molécules d’un même composant et soit immergé dans un très large bain-marie à la température T. La connaissance de N, V et T est usuellement suffisante pour déterminer l’état thermodynamique du système. L’ensemble est constitué par un très grand nombre ℵ de ces systèmes possédant les mêmes propriétés thermodynamiques (macroscopiques)

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Le concept d’activité en chimie système étudié

ensemble

autres systèmes

partition déformée ou non

système adjacent échanges possibles chaleur travail

système aucune particule

Fig. 21.1 Ensemble et systèmes.

(N, V, T). Bien qu’ils aient tous les mêmes propriétés thermodynamiques, ils ne sont pas semblables à l’échelle moléculaire, car il existe un nombre extrêmement important d’états quantiques pour le même jeu de valeurs N, V, T (état quantique signifiant ici état énergétique stationnaire). Pour ne prendre que l’exemple de la pression, il en existe plusieurs valeurs dues aux différents états énergétiques dans les systèmes. La moyenne des pressions de l’ensemble est la moyenne sur les valeurs séparées des pressions dans chacun des systèmes, en donnant à chaque système le même poids pour la calculer. Il en est de même pour chaque propriété mécanique. Parmi les systèmes les plus importants rencontrés en thermodynamiques, citons : – le système isolé défini à l’échelle de la thermodynamique classique par les paramètres N, V, E, dont la réplication constitue l’ensemble microcanonique. (E est le

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21. Concept d’ensembles et postulats

symbole de l’énergie interne. Nous continuons à utiliser ce symbole comme c’est souvent le cas dans la littérature relative à la themodynamique statistique, bien que l’IUPAC recommande le symbole U) ; – le système clos isotherme défini par les paramètres N, V, T, dont la réplication constitue l’ensemble canonique ; – le système ouvert isotherme défini par les paramètres µ, V, T où µ est le potentiel chimique du constituant. Sa réplication constitue l’ensemble grand canonique. Naturellement, ces systèmes peuvent être constitués de plusieurs composés labélisés 1, 2, etc. dont les nombres de moles sont N1 , N2 , etc. et les potentiels chimiques µ1 , µ2 , etc. Dans ce cas, le système est défini en thermodynamique par les paramètres µ1 , µ2 , V, T (cf. plus loin).

21.4

Postulats

– Premier postulat : la valeur de la propriété mécanique M dans le système thermodynamique étudié est égale à sa moyenne sur l’ensemble des systèmes pour ℵ → ∞. – Deuxième postulat : dans un ensemble représentatif (ℵ → ∞) d’un système isolé, dont rappelons-le l’énergie est constante, les systèmes sont distribués uniformément, i.e. avec la même probabilité d’existence. L’hypothèse de cette équiprobabilité est fondée sur le fait que chaque système de l’ensemble possède la même énergie interne. Elle semble conforme à l’intuition physique qui admet l’hypothèse que deux états de même énergie sont équiprobables. En tous cas, ses conséquences ne conduisent pas à des résultats en contradiction avec l’expérience. Ce postulat constitue la théorie ergodique de la matière.

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22 Ensemble canonique – Notion de distribution Le but de la thermodynamique statistique est de permettre d’apprécier la signification des fonctions thermodynamiques en termes de paramètres moléculaires. Nous choisissons, dans un premier temps, de préciser ce point à l’aide de l’ensemble canonique. En fait, le présent chapitre se positionne en amont de cette démarche. Il traite de l’obtention des probabilités des systèmes de l’ensemble canonique de se trouver dans divers états d’énergie. L’obtention de ces probabilités est la condition préalable nécessaire pour pouvoir préciser la signification de certaines grandeurs thermodynamiques. L’obtention des probabilités ne diff ère pas, quant au fond, du problème de la détermination de la distribution des systèmes constituant l’ensemble canonique dans différents états énergétiques possibles. (Nous reviendrons ultérieurement sur le maniement d’autres ensembles dans le même but.)

22.1

Description de l’ensemble canonique (N, V, T imposées)

L’ensemble canonique est constitué d’un nombre ℵ très grand (ℵ → ∞) de systèmes « répliquant » le système thermodynamique étudié qui, par définition, possède un volume fixe V, un nombre de molécules N (il peut y avoir plusieurs types de molécules dont les nombres N1 , N2 , etc. sont constants) et une température uniforme T constante. La figure 22.1 représente un ensemble canonique. Les parois

241

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Le concept d’activité en chimie

entre les différents systèmes conduisent la chaleur mais ne permettent pas le passage des particules. L’ensemble est placé dans un bain-marie de très grande contenance, garantissant la même température dans tous les systèmes.

bain de chaleur extérieur

chaleur

chaleur

N,

V, T

chaleur

système

chaleur

Fig. 22.1 Schéma représentatif de l’ensemble.

Si, maintenant, on place une membrane isolante tout autour de l’ensemble et que tout le dispositif (ensemble + membrane) est placé à l’extérieur du bain-marie, le dispositif constitue alors un système isolé de volume ℵV, de nombre de molécules ℵN et d’une certaine énergie totale Et . Ce système isolé est appelé supersystème.

22.2

Stratégie suivie

Rappelons que le but à long terme est de trouver, à l’aide des raisonnements de la thermodynamique statistique, la signification en termes de paramètres moléculaires de certaines fonctions de la thermodynamique dont le maniement s’impose dans les conditions de l’ensemble canonique (composition, température et volume constants). D’après ce qui précède, il s’agit de calculer la moyenne sur les systèmes constituant l’ensemble des propriétés mécaniques telles que la pression et l’énergie, à l’aide de ces raisonnements. Notons en effet que, puisque le système thermodynamique n’est pas isolé (il est en contact avec d’autres systèmes de l’ensemble), son énergie fluctue. La démarche impose de connaître la valeur de la grandeur mécanique en question dans chaque état quantique et de répertorier le nombre de systèmes de l’ensemble présentant cet état quantique. En effet, les variables mécaniques ont des valeurs bien définies dans un état quantique donné. C’est une des conséquences de base de la mécanique quantique.

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22. Ensemble canonique – Notion de distribution

Le problème est donc de déterminer la fraction des systèmes de l’ensemble possédant un état quantique donné. Ces conditions reviennent à dire qu’il faut connaître la probabilité Pj d’un système de l’ensemble de se trouver dans l’état d’énergie Ej. Alors, les valeurs moyennes _ _ recherchées de l’énergie E et de la pression p de l’ensemble sont calculables à partir des expressions :  E= P j Ej j

p=



Pj pj

j

pj est la pression dans l’état énergétique Ej (d’un système). Elle est définie par l’expression : pj = − (∂Ej / ∂V)N –pj dV = dEj est le travail à fournir au système dans l’état énergétique Ej pour accroître son volume de dV avec un nombre d’espèces N constant, en vertu de la qualité de fonction d’état de E (cf. appendice I). En effet, on peut écrire : dE = (∂E /∂V)N,T dV + (∂E /∂T)N, V dT avec, par hypothèse, dT = 0 (T imposée).

22.3

Positionnement mathématique du problème

Considérons maintenant un seul système de l’ensemble canonique. C’est un système quantique. Ses caractéristiques dépendent des valeurs N et V qui constituent les conditions imposant la quantification de l’énergie (cf. mécanique quantique). Il s’ensuit les états énergétiques possibles (autorisés) suivants par ordre d’énergie croissante : E1 , E2 …, Ej . Il ne faut pas perdre de vue qu’il s’agit des états d’énergie possibles d’un grand nombre de particules, et non pas de ceux d’une seule molécule. Rappelons que, pour des raisons diverses dont mathématiques, il n’est pas possible de calculer les états d’énergie Ej à partir de l’équation de Schrödinger d’un très grand nombre de molécules. Néanmoins, nous supposons pour le raisonnement qui suit que nous les connaissons.

22.3.1

Notion de distribution

Puisque tous les systèmes de l’ensemble canonique ont la même composition N (en un ou plusieurs composés) et le même volume V, ils possèdent, les uns et les autres, les mêmes niveaux quantifiés d’énergie E1 , E2 …, Ej. Supposons que l’on puisse observer simultanément l’état énergétique de chaque système et que nous puissions compter

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Le concept d’activité en chimie

le nombre de systèmes dans chacun des états énergétiques E1 … Ej . Soient n1 , n2 … les nombres de systèmes trouvés dans les états E1 , E2 , etc. Le jeu de valeurs n1 , n2 … représente une distribution des systèmes. Pour cette distribution, les relations suivantes sont obligatoirement vérifiées : j nj = ℵ j nj Ej = Et où Ej est l’énergie du système considéré au sein de l’ensemble pour la distribution considérée. Et est l’énergie du supersystème. Nous verrons que les valeurs ℵ et Et n’ont, en fait, pas besoin d’être connues, car elles s’éliminent dans les calculs. Supposons pour simplifier que l’ensemble possède quatre systèmes labélisés A, B, C, D et que les états d’énergie possibles soient E1 , E2 , E3 . Supposons aussi que l’énergie totale Et soit telle que : Et = E1 + 2E2 + E3 (22.1) C’est-à-dire que n1 =1, n2 = 2, n3 = 1. Ces valeurs (Et, E1, E2, E3, n1, n2, n3 ) définissent la distribution.

22.3.2

Notion de sous-distribution

Il y a plusieurs possibilités d’attribution des énergies E1 , E2 et E3 aux systèmes A, B, C, D pour que la distribution définie par la relation (1) ci-dessus existe. Ce sont celles notées dans le tableau 22.1. Nous les appelons « sous-distributions » (terminologie personnelle). Nous constatons qu’il y a 12 sous-distributions correspondant à la même distribution, labélisée k. Ce résultat n’est ni plus ni moins que la solution du problème classique d’analyse combinatoire qui, en l’occurrence, se pose de la façon suivante : combien y-a-t-il de possibilités (nombre ) de regrouper 4 objets par groupes de 2, 1 et 1 ? La réponse est :      = 2 + 1 + 1 ! / 2 !1 !1 ! = 12 D’une façon générale, le nombre  de possibilités de regrouper (n1 + n2 +…nj ) objets par groupes de n1 , n2 …nj objets est donné par la relation :      = n 1 + n 2 + . . . n j ! / n1 ! n 2 ! . . . n j ! (22.2) Notons que les sous-distributions possèdent toutes la même énergie.

244

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22. Ensemble canonique – Notion de distribution

Tab 22.1

Sous-distributions correspondant à la distribution n1 = 1, n2 = 2, n3 = 1 ; N= 4, systèmes labélisés A, B, C, D. A B C D E2 E2 E3 E1 E2 E3 E2 E1 E3 E2 E2 E1 E2 E2 E1 E3 E2 E3 E1 E2 E3 E2 E1 E2 E3 E1 E2 E2 E2 E1 E3 E2 E2 E1 E2 E3 E1 E3 E2 E2 E1 E2 E3 E2 E1 E2 E2 E3

22.3.3

Cas de plusieurs distributions

Il faut réaliser qu’il y a de nombreuses distributions existant pour un même jeu de paramètres N, V, T. Pour reprendre l’exemple précédent, supposons que ce soit le cas, aussi, pour la distribution n1 = 2, n2 = 0, n3 = 2, c’est-à-dire : 2E1 + 0E2 + 2E3 = Et où l’énergie Et est la même que celle de la distribution précédente. Cette nouvelle distribution existe sous la forme de : (2 + 0 + 2) ! / (2 !0 !2 !) = 6 sous-distributions. Supposons aussi que, seules, ces deux distributions existent. Puisqu’elles possèdent la même énergie Et , d’après le deuxième postulat, les sous-distributions de l’une et l’autre distributions, quelle que soit leur origine, sont équiprobables. Ce que l’on cherche à obtenir, c’est la probabilité de trouver un système de l’ensemble dans l’état d’énergie Ej , c’est-à-dire pour continuer l’exemple précédent, déterminer la probabilité de trouver le système A ou B ou C ou D avec l’énergie E1 , E2 ou E3 . Dans cet exemple « simplissime », le résultat peut être trouvé (dans l’exemple présent) par dénombrement direct en plaçant dans le même tableau toutes les sous-distributions et en effectuant la numération. Le dénombrement direct indique que chaque système A, B, C ou D possède une chance sur trois de posséder les niveaux d’énergie quantifiés E1 , E2 et E3 . (Le fait que ces probabilités soient toutes égales (1/3) n’est pas à généraliser. Il résulte uniquement des valeurs numériques choisies ici.)

245

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Le concept d’activité en chimie

Tab 22.2

Sous-distributions de même énergie totale Et et donc de même probabilité issues des deux distributions (cf. texte). A B C D E2 E2 E3 E1 E2 E3 E2 E1 E3 E2 E2 E1 E2 E2 E1 E3 E2 E3 E1 E2 1re distribution E3 E2 E1 E2 E3 E1 E2 E2 E2 E1 E3 E2 E2 E1 E2 E3 E1 E3 E2 E2 E1 E2 E3 E2 E1 E2 E2 E3 E1 E1 E3 E3 E1 E3 E1 E3 e E3 E1 E3 E1 2 distribution E3 E1 E1 E3 E3 E3 E1 E1 E1 E3 E3 E1

Naturellement, le dénombrement direct n’est pas envisageable en thermodynamique statistique étant donné le nombre énorme de distributions et sous-distributions existant. Heureusement, il existe une relation mathématique utile qui généralise ce qui précède. Elle résulte du raisonnement suivant : • La probabilité élémentaire prob1 (1 parce qu’elle est relative à la première distribution) pour que l’un des systèmes A, B, C ou D possède l’énergie E2 dans la première distribution est de 2/4 puisque n2 = 2 et puisqu’il y a 4 systèmes. Le nombre de fois qu’un des systèmes dans la première distribution possède l’énergie E2 est donc 12 × 2/4 = 6, soit en généralisant 1 • prob1 . • La probabilité élémentaire prob2 pour que l’un des systèmes possède l’énergie E2 dans la distribution 2 est 6 × 0/4 = 0, soit en généralisant 2 • prob2. . • Le nombre total de possibilités que possède un système d’être dans un état d’énergie quelconque est dans cet exemple 12 + 6 = 18 soit 1 + 2 . La probabilité globale (et non plus élémentaire) P2 qu’un système soit dans l’état énergétique E2 est donc :     P2 = 12 × 2/4 + 6 × 0/4 / 12 + 6 = 1/3 soit en généralisant :

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Pj = (j probj k ) /k k

(22.3)

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22. Ensemble canonique – Notion de distribution

où j qualifie l’état d’énergie permis du système. probj est la probabilité élémentaire pour que dans la distribution k, l’énergie d’un système soit Ej . • La probabilité P2 peut s’écrire aussi d’une façon strictement équivalente à la précédente :      P2 = 1/4 2 × 12 + 0 × 6 / 12 + 6 où 4 est le nombre de systèmes et 2 × 12 et 0 x 6 le nombre de fois que l’état énergétique E2 apparaît respectivement dans la première et la seconde distribution. La relation générale (3) peut s’écrire aussi selon : Pj = (1/ℵ) (k nj k ) / k k

(22.4)

Cette expression est une généralisation de la précédente qui donne P2 .

22.4 22.4.1

Obtention des Pj Grand nombre de distributions : méthode du terme maximal

L’obtention des Pj se réalise par voie mathématique. Elle repose sur le fait qu’il y a de très nombreuses distributions possibles souscrivant aux contraintes du problème. Elles sont : – le nombre ℵ de systèmes de l’ensemble ; – la température T ; – les différentes énergies Ej possibles de chacun des systèmes qui dépendent du nombre de moles de particules N et du volume V selon les principes mêmes de la mécanique quantique. Étant donné que le nombre ℵ est très élevé, on démontre qu’une distribution pèse beaucoup plus, voire infiniment plus, que les autres. C’est ainsi que l’on peut faire l’hypothèse que c’est seulement elle qui impose sa répartition des systèmes de l’ensemble en fonction des énergies Ej . Cette hypothèse est intitulée « méthode du terme maximal » (cf. appendice I). Du point de vue mathématique, elle consiste à remplacer le logarithme d’une somme par le logarithme du terme le plus élevé de la somme, lorsque celle-ci est constituée de très nombreux termes. Elle semble être une approximation, mais en réalité elle n’en n’est pas vraiment une. En appliquant cette hypothèse, la relation (4) se réduit à : Pj = nj ∗ /ℵ où nj ∗ est le nombre de fois qu’apparaît l’état quanto-énergétique Ej dans la distribution la plus probable. Naturellement, il y a autant de nj ∗ à calculer qu’il y a d’états quanto-énergétiques Ej .

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Le concept d’activité en chimie

Il faut donc maintenant déterminer la distribution la plus probable, c’est-à-dire les nombres nj des systèmes possédant l’énergie quantifiée Ej qui confèrent à une distribution le fait qu’elle soit la plus probable de toutes les autres possibles.

22.4.2

Calculs

Les calculs sont effectués à partir de ln  plutôt qu’à partir de , ce qui est plus commode et ce qui ne change rien quant au résultat puisque ln x varie comme x. D’après l’expression (2) :    ln  = ln n1 + n2 + . . . ..nj ! − ln n1 ! − ln n2 ! − . . . .ln nj ! Ils sont ensuite réalisés en utilisant l’approximation de Stirling qui s’écrit : ln y! ≈ y ln y − y approximation dont l’utilisation est d’autant plus justifiée que y est un nombre élevé, ce qui est le cas ici. ln  devient dans ces conditions :       ln  = n1 + n2 + . . . nj ln n1 + n2 + . . . nj − n1 + n2 + . . . nj − n1 ln n1 + n1 − n2 ln n2 + n2 . . . . . . − nj ln nj + nj La démarche mathématique qui tombe alors sous le sens est d’annuler successivement les dérivées partielles (∂ ln /∂ n1 ), (∂ ln /∂n2 ) . . . (∂ ln /∂nj ) et d’en tirer les valeurs n1 , n2 … nj qui conduisent à ce résultat. Mais, il y a une difficulté : le système mathématique est soumis aux contraintes qui se traduisent par les relations suivantes : n 1 + n 2 + . . . nj = ℵ n 1 E 1 + n 2 E 2 + . . . n j E j = Et Le moyen le plus élégant pour réaliser le calcul de « maximalisation » en tenant compte de ces contraintes est d’utiliser la méthode des multiplicateurs de Lagrange (cf. appendice I) qui aboutit dans le cas présent à annuler successivement les dérivées partielles par rapport à n1 , n2 ,… nj , non plus de ln , mais de la fonction F :     F = ln  − α n1 + n2 + . . . .nj − β n1 E1 + n2 E2 + . . . .nj Ej où α et β sont deux constantes dont la signification physique apparaît dans la suite des calculs. Calculs de dérivation effectués, on aboutit aux relations suivantes : n1 = ℵe−

α−βE1

α−βE2 n2 = ℵe− ... α−βEj nj = ℵe−

248

(22.5)

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22. Ensemble canonique – Notion de distribution

Cette relation est très importante. On peut en déduire les points suivants : – la signification de la constante e α . En effet, l’addition des relations (5) conduit, puisque j nj = ℵ, à : eα = e−

βE1

+ e−

βE2

+ . . . e−

βEj

_

– l’énergie moyenne E de chaque système. _

En effet, Et = ℵE, d’où :

j nj Ej = ℵE

En remplaçant dans cette dernière expression les nj par leurs expressions (5) et e −α par l’expression ci-dessus, il vient : E = j Ej e−

βEj

/je −βEj

(22.6)

Il est important de noter que, d’après l’expression (6), le paramètre β apparaît comme _ étant une fonction implicite de l’énergie moyenne E et aussi de la composition N et du volume V qui conditionne les niveaux quantiques Ej . Il en est de même de α qui dépend des mêmes paramètres. Mais en réalité, l’ensemble étudié est celui défini par _ les paramètres macroscopiques N, V, T et non pas par N, V, E. (Cependant, comme _ nous allons le voir, E dépend de T. Anticipons ce qui suit en signalant que β est inversement proportionnel à la température absolue. Plus précisément, β = 1/ kT où k est la constante de Boltzmann et T la température absolue). – La probabilité Pj de trouver un système de l’ensemble dans l’état énergétique Ej . Elle est calculée, en vertu de la définition générale d’une probabilité, à partir de la relation : Pj = nj /ℵ En remplaçant n par son expression (5) et en introduisant l’expression e−α ci-dessus, j

il vient : Pj = e −

βEj

/i e−

βEi

(22.7)

Nous allons voir dans le chapitre suivant que ces expressions permettent d’obtenir la signification à l’échelle moléculaire des grandes fonctions de la thermodynamique. Les expressions (6) et (7) laissent présager de toute évidence que la somme  e−βEi i

doit jouer un rôle considérable. D’une façon générale, on appelle en thermodynamique statistique une telle fonction : fonction de partition. En l’occurrence, il s’agit de la fonction de partition de l’ensemble canonique, symbolisée par Q : Q = i e−

βEi

249

“chap-23” — 2020/1/30 — 14:50 — page 251 — #1

23 Grandeurs thermodynamiques dans le cadre de l’ensemble canonique La manipulation théorique de quelques ensembles apporte un éclairage nouveau, en termes de paramètres moléculaires, sur la signification profonde de certaines grandeurs thermodynamiques, dont l’énergie de Gibbs à laquelle les concepts de fugacité et d’activité sont liés. Dans ce chapitre, à titre de premier exemple, nous manions des relations mathématiques, précédemment trouvées dans le cadre de l’ensemble canonique, en vue d’effectuer cette étude. Pour introduire les fonctions non mécaniques telles que l’entropie et la température dans le domaine de la thermodynamique statistique, la stratégie consiste à effectuer la comparaison des expressions concernant les grandeurs mécaniques obtenues à l’aide de l’ensemble canonique et de celles issues de la thermodynamique phénoménologique.

251

“chap-23” — 2020/1/30 — 14:50 — page 252 — #2

Le concept d’activité en chimie

23.1

Association énergie moyenne E à l’énergie interne de la thermodynamique

D’après les expressions (6) et (7) du chapitre précédent : E = j Ej e Pj = e

−βEj

−βEj

/j e−βEj

/i e−βEi

il vient,

  relation 6 – chapitre précédent   relation 7 – chapitre précédent

E = j Pj Ej

ou en écriture différentielle : dE = j Ej dPj + j Pj dEj

(23.1)

Le premier terme du membre de droite représente les variations d’énergie dues à celles de la probabilité Pj pour qu’un système soit dans l’état d’énergie Ej qui, quant à elle, n’a pas varié lors du processus. Cela implique qu’il n’y a pas de variation de volume du système, c’est-à-dire pas de travail fourni au système ou effectué par celui-ci. Ce terme représente donc un changement d’énergie du système sans qu’un travail soit invoqué. D’après le premier principe, il s’ensuit que le premier terme du membre de droite représente un échange de chaleur. On peut donc poser la correspondance : dq ↔ j Ej dPj D’après la formulation algébrique du premier principe, le deuxième terme du membre de droite de l’équation (1) doit être identifié au travail effectué sur le système, soit : dw ↔ j Pj dEj On peut donc poser la correspondance : E = énergie interne

23.2

Expression statistique de l’entropie

À partir de la relation (7) du chapitre précèdent : Pj = e on déduit :

252

−βEj

  /i e−βEi relation 7 – chapitre précédent

Ej = − 1/β(lnPj + lnQ ) avec Q = j e−βEj

(23.2)

“chap-23” — 2020/1/30 — 14:50 — page 253 — #3

23. thermodynamiques dans le cadre de l’ensemble canonique

d’où, en vertu de (1) et des considérations juste précédentes :   dE = − 1/βj lnPj + lnQ dPj + j Pj dEj

(23.3)

De plus, d’après l’expression de la différentielle totale : dEj = (∂Ej /∂V)N dV + (∂Ej /∂N)V dN Comme d’après le statut de l’ensemble canonique, le nombre de particules du système est constant, dN = 0 et alors : dEj = (∂Ej /∂V)N dV La relation (3) devient :   dE = −1/βj lnPj + lnQ dPj + j Pj (∂Ej /∂V)N dV et comme dV= 0 D’autre part : Il en résulte :

  dE = −1/βj lnPj + lnQ dPj ,

j Pj = 1d oùj dPj = 0 dE = − 1/βj lnPj dPj

Cette relation peut être transformée en une autre, qui s’avère plus générale, de la façon suivante. Disons tout de suite que la transformation en question conduit à la notion d’entropie statistique. Considérons la fonction  j Pj lnPj . En écriture différentielle, elle s’écrit : d (j Pj lnPj ) = j lnPj dPj + j Pj dlnPj d (j Pj lnPj ) = j lnPj dPj + j Pj dPj /Pj d (j Pj lnPj ) = j lnPj dPj puisque j dPj = 0 d’où :

dE = −1/βd (j Pj lnPj )

Comparons cette relation avec celle purement thermodynamique régissant la variation d’énergie interne d’un système lors d’un échange de chaleur réversible sans production de travail : dE = TdS Faisons l’association : d’où :

TdS ↔ −1/βd (j Pj lnPj ) dS = ( − 1/βT) d (j Pj lnPj )

dS étant une différentielle exacte, le rapport 1/βT ne peut être qu’une constante. Elle est appelée constante de Boltzmann, symbole k. Son unité est le joule par kelvin

253

“chap-23” — 2020/1/30 — 14:50 — page 254 — #4

Le concept d’activité en chimie

J K−1 . Notons que nous retrouvons là le fait que l’ensemble est isotherme, condition de l’étude avec l’ensemble canonique. Ainsi : dS = − kd (j Pj lnPj ) En bref, en se fondant sur ces deux premières analogies, dans un système clos, isotherme (ensemble N, V, T) : – La probabilité pour que le système se trouve dans l’état d’énergie Ej , imposée par la composition N et le volume V (condition imposée par la mécanique quantique), est :     Pj N, V, T = e−Ej(N,V)/kT /Q N, V, T

(23.4)

où Q (N, V, T) = j e−Ej(N,V)/kT est la fonction de partition de l’ensemble canonique. (Rappelons que le symbolisme est général et peut tout aussi bien signifier qu’il n’y a qu’un seul composant dont le nombre de moles est constant ou plusieurs dont les nombres de moles nk et ni , etc. sont aussi constants.) – L’entropie du système est donnée par l’expression :   S N, V, T = −kj Pj lnPj

(23.5)

où Pj est donnée par la relation (4). Il apparaît clairement que l’entropie est une grandeur statistique.

23.3

Fonction caractéristique de l’ensemble canonique

Comme nous allons le voir d’abord dans le cas de l’ensemble canonique, puis ultérieurement dans le cas d’autres ensembles, il existe une fonction caractéristique de chaque ensemble. Elle est différente de la fonction de partition du même ensemble même si les deux sont reliées mathématiquement. La fonction caractéristique s’introduit naturellement en thermodynamique, mais la thermodynamique statistique permet de la relier à la fonction de partition correspondante. Une fois connue, la fonction caractéristique permet de calculer toutes les autres fonctions thermodynamiques du système. On sait, en effet, d’après les principes de la thermodynamique qu’à certaines fonctions, à savoir l’énergie interne, les énergies de Gibbs et de Helmholtz, l’enthalpie, il existe pour chacune un jeu de variables indépendantes (définissant le système) qui permettent de calculer immédiatement toutes les autres grandeurs du système. Par exemple, pour l’énergie de Gibbs, ce sont la pression, le volume et les nombres de moles de chacun des composants. Ce sont ces mêmes variables qui définissent les ensembles correspondants en thermodynamique statistique.

254

“chap-23” — 2020/1/30 — 14:50 — page 255 — #5

23. thermodynamiques dans le cadre de l’ensemble canonique

La fonction caractéristique de l’ensemble canonique est obtenue comme suit. Portons l’expression de Pj dans celle de l’entropie juste ci-dessus, on obtient en tenant compte de la relation (6) (cf. chapitre précédent), puisque E = j Ej e−βEj /j e−βEj : S = E / T + k ln Q En assimilant cette expression de S à celle d’origine purement thermodynamique : S = E / T − A /T où A est l’énergie de Helmholtz, il apparaît la signification suivante de cette dernière en thermodynamique statistique :     A N, V, T ↔ −kT ln Q N, V, T La fonction A est la fonction caractéristique de l’ensemble canonique défini par les paramètres N, V, T, car une fois connue, elle permet comme nous allons le voir de calculer l’entropie, la pression, l’énergie interne et le potentiel chimique des composants.

23.4

Calcul des grandeurs thermodynamiques à partir de la fonction caractéristique de l’ensemble canonique

Ce type de calcul est particulièrement important. C’est celui qui est pratiqué, notamment dans la partie statistique de ce livre, pour le calcul de la variation des grandeurs thermodynamiques accompagnant les processus étudiés. Ce type de calcul est d’autant plus intéressant que les fonctions de partition sont accessibles, notamment à partir de données spectroscopiques. Elles permettent dans certaines conditions d’accèder aux niveaux d’énergie Ej . Des calculs analogues sont également réalisés à partir des fonctions de partition d’autres ensembles. Considérons la relation suivante d’origine purement thermodynamique en notant qu’elle fait intervenir les trois variables définissant le système canonique : dA = − S dT − p dV + k μk dnk

(23.6)

(k indice des composants dont le nombre de moles est nk ), et aussi d’après l’expression de la différentielle totale dA = (∂A/∂T)V, nk dT − (∂A/∂V)T, nk dV +k (∂A/∂nk )T,V,nj dnk (ni  = nk ) Il apparaît, en remplaçant A(N, V, T) par la fonction caractéristique – kT ln Q (N, V, T), en opérant les calculs de dérivation partielle sur la fonction caractéristique et en identifiant avec les éléments correspondants de la relation (6) qu’en ce qui concerne :

255

“chap-23” — 2020/1/30 — 14:50 — page 256 — #6

Le concept d’activité en chimie

23.4.1

L’entropie

Puisque S = −(∂A/∂T)V,N (dA différentielle totale exacte)   S = − [−∂kT ln Q N, V, T /∂T]V,N il s’ensuit :

23.4.2

kT(∂lnQ /∂T)V,N + k lnQ

(23.7)

La pression

Puisque p = −(∂ A/∂V)T,N, il vient : p = kT(∂lnQ /∂V)T,N

23.4.3

(23.8)

L’énergie interne

Puisque E = −T2 (∂A/T/∂T)V,N : U = kT2 (∂lnQ /∂T)V,N

23.4.4

(23.9)

Le potentiel chimique

Même si l’ensemble canonique est un système clos, il n’en reste pas moins vrai que son (ou ses) composant(s) possède(nt) un potentiel chimique bien déterminé dans l’état du système. Il peut être calculé aussi à partir de la fonction caractéristique. D’après la relation (6), il vient immédiatement : μk = (∂A /∂Nk )T,V,N k=i μk = − kT (∂lnQ /∂Nk )T,V,N k=i

23.5

(23.10)

États énergétiques Ej dégénérés et niveaux d’énergie

Pour de nombreuses applications ou pour aborder de nombreux problèmes, il est intéressant de regrouper tous les états énergétiques de même niveau Ej, dits dégénérés. Soit i (N, V) le nombre d’états de niveau d’énergie Ei (N,V). Cela signifie que dans la liste des états possibles Ej , la même valeur Ei existe i fois. Il s’ensuit que la fonction de partition qui s’écrivai :   Q N, V, T = j e−Ej (N,V) / kT devient

256

    Q N, V, T = i i N, V e−Ei (N,V) / kT

(23.11)

“Chap-24” — 2020/1/30 — 14:51 — page 257 — #1

24 Autres ensembles Dans ce chapitre, nous étudions très brièvement quelques autres ensembles intéressants pour notre propos.

24.1 24.1.1

Ensemble grand-canonique ou grand-ensemble Généralités

L’ensemble grand canonique peut être imaginé comme un ensemble de systèmes thermodynamiques caractérisés par un volume constant. L’ensemble lui-même est plongé dans un bain-marie géant qui le maintient à une température constante. Les systèmes peuvent échanger avec l’extérieur (les autres systèmes de l’ensemble) des particules de son (ou de ses) composant(s) jusqu’à égalité de leurs potentiels chimiques. Contrairement au cas de l’ensemble canonique, le système n’est donc pas clos. Les parois de chaque système de l’ensemble laissent passer à travers elles la chaleur et la matière. L’ensemble est caractérisé par les grandeurs thermodynamiques V, T, μ (figure 24.1). La stratégie suivie pour étudier ces systèmes du point de vue statistique est analogue à celle suivie pour étudier l’ensemble canonique. Il existe ici cependant une grande différence avec le cas précédent. D’après les principes de la mécanique quantique, les états énergétiques stationnaires Ej sont fonction de V qui reste constant comme précédemment mais sont aussi fonction de N qui est ici une variable. Comme dans le cas de l’ensemble canonique, chaque système peut posséder plusieurs composants.

257

“Chap-24” — 2020/1/30 — 14:51 — page 258 — #2

Le concept d’activité en chimie

bain thermique

chaleur particules

chaleur particules

V,

T,

µ

particules

système chaleur

particules chaleur

Fig. 24.1 Ensemble grand canonique.

On distingue là encore plusieurs distributions et sous-distributions dont on cherche celle qui, de très loin, est la plus probable. La recherche est éffectuée par un calcul de dérivées faisant intervenir des multiplicateurs de Lagrange. On en déduit la probabilité Pj (N) qu’un système de l’ensemble soit dans l’état énergétique Ej (N,V) avec le nombre de moles N du ou des constituants. Bien entendu, les états énergétiques Ej (N,V) sont diffèrents les uns des autres en fonction de N et dépendent de V. À titre d’exemple, nous rassemblons dans le tableau 24.1 un exemple de distribution. Dans le tableau, j est le nombre de particules dans le volume V. Pour le volume V, il existe, pour un même nombre j, plusieurs niveaux d’énergie, par exemple : E1 (1,V) – E2 (1,V) – E3 (1,V), etc.

Tab 24.1

Exemple d’une distribution dans un ensemble grand canonique. Les états énergétiques possibles sont E1 (1, V)… E3 (3, V). Les ni (j) sont les nombres de systèmes possédant l’énergie Ei (j,V).

E1 (1, V)

E1 (2, V) E1 (3, V) E2 (1, V) E2 (2, V) E2 (3, V) E3 (1, V) E3 (2, V) E3 (3, V)

n1 (1)

n1 (2)

n1 (3)

n2 (1)

n2 (2)

n2 (3)

n3 (1)

n3( 2)

n3 (3)

Les contraintes pour la détermination de la distribution la plus probable sont : • Le nombre total imposé de ℵ systèmes de l’ensemble :             n1 1 + n1 2 + n1 3 + n2 1 + n 2 2 + n2 3       + n3 1 + n 3 2 + n 3 3 = ℵ

258

“Chap-24” — 2020/1/30 — 14:51 — page 259 — #3

24. Autres ensembles

ou d’une façon générale :

  j N nj N = ℵ

• L’énergie totale Et de l’ensemble imposée :                 n1 1 E1 1, V + n1 2 E1 2, V + n1 3 E1 3, V + n2 1 E2 1, V + . . .     n3 1 E3 1, V + . . . .. = Et     ouj Nnj N Ej N, V = Et • Le nombre total Nt constant du ou des composants dans l’ensemble :       n1 1 .1 + n1 2 .2 + . . . . . . ..n3 3 .3 = Nt Cette dernière expression se généralise de la façon suivante :   j N nj N N = Nt Le nombre d’états quantiques possibles du supersystème t est donné par la relation :      t = j N nj N ! /j ,N nj N ! (24.1) En développant les calculs comme dans le cas de l’ensemble canonique, on obtient pour la distribution de très loin la plus probable :   nj ∗ N = ℵ e−α e− βEj(N,V) e− γN α, β et γ sont les trois multiplicateurs de Lagrange dont l’usage est induit par la présence des trois contraintes. On trouve, en opérant comme précédemment :

eα = j N e−βEj(N,V) e−γN La probabilité Pj (N) qu’un système sélectionné au hasard dans le grand ensemble contienne N molécules et soit dans l’état d’énergie Ej (N,V) est donné par la relation : Pj (N) = e−βEj(N,V) e−γN /j N e−βEi(N,V) e−γN

,

(24.2)

D’après le premier postulat, on peut réaliser les associations suivantes pour définir en thermodynamique statistique les variables mécaniques :     (24.3) énergie interne ↔ E( = Et /ℵ) = j N Pj N Ej N, V   N ↔ N( = νt /ℵ) = j N Pj N N (24.4)         (24.5) p ↔ p = j N Pj N − ∂Ej N, V /∂V N Pour introduire les variables non mécaniques et pour évaluer les paramètres β et γ, on utilise l’expression (3) de E que nous écrivons en écriture différentielle :

259

“Chap-24” — 2020/1/30 — 14:51 — page 260 — #4

Le concept d’activité en chimie

        dE = j N Ej N, V dPj N + j N Pj N dEj N, V

(24.6)

Le premier terme du membre de droite représente la variation d’énergie liée à la variation des probabilités Pj (N) quand les niveaux d’énergie Ej (N,V) sont constants. Il correspond clairement à un changement d’énergie du système sans qu’il y ait intervention de travail. Il doit donc être identifié à la chaleur reçue par le système. Par contre, le deuxième terme du membre de droite doit être identifié comme étant le travail reçu par le système. En remplaçant dans le premier terme du membre de droite Ej (N,V) par son expression tirée de (2), on trouve :     dE = − 1/βj N [γN + lnPj N + ln] dPj N     +j N Pj N [∂Ej N, V /∂V]dV où =   e−βEj(N,V) e−γN j

N

Le deuxième terme du membre de droite est obtenu, comme dans le cas de l’ensemble canonique, en arguant du fait que dE est une différentielle totale exacte et en l’exprimant en fonction des deux variables indépendantes T et V. Il vient :     dE = −(1/β)j N [γN + lnPj N + ln]dPj N − p¯ dV Développons le premier terme du membre de droite. Notons d’abord que l’écriture différentielle de (4) conduit à :   dN = j N NdPj N En tenant compte d’une part de ce résultat et d’autre part du fait que j N dPj (N) = 0, il vient :     dE = −γ/βdN − pdV − (1/β)j N lnPj N dPj N Pour la même raison que pour l’ensemble canonique,           j N lnPj N dPj N = d j N Pj N lnPj N En conséquence, l’expression précédente s’écrit :     −(1/β) d [j N Pj N lnPj N ] = dE + pdV + γ/βdN qu’il convient de rapprocher de l’expression suivante d’origine purement thermodynamique : TdS = dE + pdV − μdN où μ est le potentiel chimique du composant et E l’énergie interne. Il s’ensuit les assimilations suivantes :

260

“Chap-24” — 2020/1/30 — 14:51 — page 261 — #5

24. Autres ensembles

μ ↔ −γ / β

    S ↔ − kj N Pj N lnPj N μ /kT ↔ −γ avec β = 1/kT Ainsi, pour un système ouvert, isotherme défini par les paramètres thermodynamiques V, T et μ, la probabilité pour qu’il possède N molécules et qu’il soit dans l’état d’énergie Ej (N, V) est :       Pj N ;V, T, μ = e− Ej(N,V)/kT • Pj N ;V, T, μ eNμ/kT / V, T, μ   avec  V, T, μ = j N e− Ej(N,V)/kT eNμ/kT La fonction  s’appelle la fonction grand partition. (Dans le symbolisme Pj (N ;V,T,μ) il convient de constater que N a un statut d’écriture particulier parce que, comme j, c’est un indice de sommation, alors que V, T, μ sont des variables thermodynamiques.) Il est très important de noter que  peut s’écrire aussi de la façon suivante :    V, T,μ = N [ eNμ/kT j e−Ej(N,V)/kT ] (24.7)      V, T,μ =  Q N, V, T eNμ/kT N

La fonction grand partition apparaît ainsi comme étant une collection de fonctions de partition d’ensembles canoniques.Cette propriété est très largement mise à contribution dans la partie thermodynamique statistique de cet ouvrage. La probabilité pour que le système possède N molécules, quel que soit son état énergétique, est donnée par l’expression :         (24.8) P N ;V, T,μ = j Pj N = Q N, V, T eNμ/kT / V, T,μ Il s’ensuit que le nombre moyen de molécules est donné par l’expression :       N V, T,μ = N N Q N, V, T eNμ/kT / V, T,μ En raisonnant comme dans le cas de l’ensemble canonique, on trouve par rapprochement des résultats d’origine statistique avec la fonction thermodynamique ST = E − Nμ + pV que la fonction pV est caractéristique de l’ensemble grand canonique (cf. appendice XXII). Elle est donnée par l’expression :   pV = kT ln V, T, μ Une fois connue, elle permet de calculer S, N et p à l’aide d’un raisonnement analogue à celui suivi pour l’ensemble canonique. Les expressions trouvées sont :

261

“Chap-24” — 2020/1/30 — 14:51 — page 262 — #6

Le concept d’activité en chimie

S = kT (∂ ln/ ∂T)V,μ + k ln N = kT (∂ ln/∂ μ)V,T p = kT (∂ ln/∂V)μ,T = kT (ln)

24.1.2

Grand ensemble et activité absolue

Le grand ensemble s’avère dans certains cas plus facile à manipuler que l’ensemble canonique. C’est notamment le cas lorsqu’il s’agit d’étudier les systèmes comportant de nombreuses particules. C’est évidemment celui des systèmes chimiques. Avec cet ensemble, le problème se réduit à l’étude d’un système à un composant, d’un système à deux composants, etc. En effet, la relation (7) s’écrit d’une façon équivalente sous la forme du développement en série suivant :          V, T,μ = Q 0, V, T + Q 1, V, T λ1 + Q 2, V, T λ2 + . . . avecλ = eμ/kT λ s’appelle l’activité absolue du composant. La relation (7) s’écrit :      V, T,μ = N [Q N, V, T ]N /N!

(24.9)

On retrouve le fait que la fonction grand partition  est une collection de fonctions canoniques Q(N, V, T). C’est par manipulation de cette relation que, par exemple, la signification en termes moléculaires de l’activité et de la fugacité d’un gaz imparfait est appréhendée (cf. chapitre 34).

24.1.3

Cas de plusieurs constituants (grand ensemble)

Les considérations précédentes se généralisent au cas où il y a plusieurs composants. Envisageons le cas où il y en a deux, numérotés 1 et 2. Il s’agit donc d’un système à température et volume constants et dans lequel les composants 1 et 2 possèdent les potentiels chimiques μ1 et μ2 . Il peut échanger librement les composés 1 et 2 avec les autres systèmes. Nous faisons aussi l’hypothèse qu’il n’y a aucune interaction entre les diverses molécules. Le premier point à considérer est que les niveaux quanto-énergétiques Ej possibles dépendent à la fois du volume V et des nombres de moles N1 et N2 . L’étude du système est calquée sur la précédente. Les contraintes régnant sur le système sont :   j N1 N2 nj N1 , N2  =ℵ  j N1 N2 nj N1 , N2  Ej V, N1 , N2 = Et j N1 N2 nj N1 , N2  N2 = N2 j N2 N1 nj N2 , N1 N1 = N1

262

“Chap-24” — 2020/1/30 — 14:51 — page 263 — #7

24. Autres ensembles

où N1 et N2 sont les nombres de moles des composés 1 et 2. Le nombre d’états quantiques possibles du « supersystème » t est donné par la relation (analogie avec la relation (1) :      t = j N1 N2 nj N1 , N2 ! / j ,N1,N2 nj N1 , N2 ! L’annulation successive des dérivées partielles de t par rapport aux nj (N1 ,N2 ), en tenant compte des contraintes précédentes, permet d’obtenir la sous-distribution dominante. La probabilité Pj (N1 ,N2 ;V,T,μ1 ,μ2 ) pour que le système soit dans l’état quantoénergétique Ej (N1 ,N2 ,V) est donnée par l’expression :     Pj N1 , N2 ;V, T,μ1 , μ2 = e−Ej(N1,N2,V)/kT eN1μ1/kT eN2μ2/kT / V, T,μ1, μ2    avec = j N1 N2 e− Ej(N1,N2, V) eN1μ1/kT eN2μ2/kT

 peut encore s’écrire :   j e− Ej(N1,N2,V)/kT } {eN1μ1/kT eN2μ2/kT = N1 N2

En posant

   Q N1 , N2 , V, T = e− Ej(N1,N2,V)/kT j

λ1 = eμ1 /kT etλ2 = eμ2/kT il vient :   N2 Pj N1 , N2 ;V, T,μ1 , μ2 = e− Ej(N1,N2,V)/kT λN1 1 λ2 /(V, T,μ1 , μ2 )   N1 N2   avec = N1 N2 Q N1 , N2 , V, T λ1 λ2

24.2

Ensemble microcanonique. Relation de Boltzmann

L’ensemble microcanonique permet d’étudier les propriétés d’un système isolé caractérisé par les variables thermodynamiques suivantes : E, V, N. Son énergie, son volume et sa composition sont constantes puisque le système est isolé, ce qui signifie qu’il n’y a aucun échange de chaleur, de matière et de travail avec l’extérieur (figure 24.2). La fonction caractéristique d’un tel ensemble peut être obtenue, entre autres façons, en partant des propriétés de l’ensemble canonique. Supposons que l’on parte de l’ensemble canonique, que l’on y choisisse juste les systèmes qui possèdent l’énergie E et que l’on les sorte de l’ensemble canonique. On obtient alors une collection de

263

“Chap-24” — 2020/1/30 — 14:51 — page 264 — #8

Le concept d’activité en chimie

néant

néant

E,

V,

N

néant

système

néant

Fig. 24.2 Ensemble microcanonique.

systèmes isolés possédant tous la même énergie, la même composition et le même volume V. Une façon équivalente de décrire le système est de dire que le seul état quanto-énergétique stationnaire accessible est celui d’énergie E. Dans l’ensemble canonique de départ, la probabilité P qu’un système possède l’énergie E est proportionnelle à e−E/kT . E est la même pour les systèmes du nouvel ensemble, aussi leur probabilité P est-elle la même (au sein de l’ensemble canonique initial). Soit (N, V, E) le nombre de ces états. Au sein du système microcanonique, on peut donc écrire :  P = 1/  puisque P = 1. L’entropie étant une grandeur statistique moyenne sur tous les systèmes de l’ensemble canonique initial et leur nombre étant très élevé, chacun des systèmes du nouvel ensemble dégénéré possède la même entropie que les précédents. On peut donc utiliser la relation suivante relative au système canonique :   S N, V, T = − kj Pj lnPj qui s’écrit dans le cas présent :   S N, V, E = − kj Pj lnPj

(24.10)

Pour trouver la relation cherchée, il suffit de remplacer P par 1/ dans cette expression de S, soit : S = − k(1/   ln 1/  ) (24.11) S = k ln  N, V, E

264

“Chap-24” — 2020/1/30 — 14:51 — page 265 — #9

24. Autres ensembles

C’est la très célèbre relation de Boltzmann qui, la première, a donné un sens « probabilistique » à la fonction entropie. L’ expression (11) est la fonction caractéristique de l’ensemble microcanonique. Elle permet, une fois connue, comme dans le cas des autres ensembles, de calculer toutes les autres fonctions thermodynamiques, par rapprochement avec la relation d’origine purement thermodynamique :       μk /T dNk dS = 1/T dE + p/T dV − k

où k est l’indice désignant les différents composants.

24.3

Ensemble isotherme-isobare

On considère ici un système clos en équilibre thermique et mécanique avec l’extérieur. Il peut être vu comme un ensemble de systèmes analogues à ceux rencontrés dans l’ensemble canonique mais où leurs volumes varient par adoption de parois déformables afin que chacun d’entre eux soit en équilibre mécanique avec son voisin. Ainsi, le volume de chaque système fluctue. Le système étudié est défini par les trois variables indépendantes T, p et N.

chaleur travail

chaleur travail

T,P,N

bain thermique

chaleur travail

système

chaleur travail

Fig. 24.3 Ensemble isotherme-isobare.

On démontre par des procédés analogues à ceux déjà envisagés que la probabilité PV pour qu’un des systèmes possède le volume V est donnée par la relation :   Pv = e−pV/kT Q T, V, N /

265

“Chap-24” — 2020/1/30 — 14:51 — page 266 — #10

Le concept d’activité en chimie

ou est la fonction de partition de l’ensemble. Il convient de remarquer que cette expression est du même type que (8). Elle est d’ailleurs obtenue d’une manière analogue. La fonction de partition isotherme-isobare s’écrit :     T, p, N = VQ N, V, T e−pV/kT La somme est effectuée sur tous les volumes possibles. On remarque qu’elle apparaît comme une collection de fonctions canoniques. En mécanique classique, où le volume varie d’une façon continue, elle s’écrit :  ∞     dV Q N, V, T e− pV/kT T, P, N = C 0

où C est une constante ayant la dimension de l’inverse d’un volume. La relation caractéristique de l’ensemble est l’énergie de Gibbs :     G T, p, N = − kT ln T, p, N Elle permet de calculer le potentiel chimique μi (T,p,N) du ou des composants, l’entropie S (T,p, N) du système et la valeur moyenne du volume du système V i également fonction de T, p et N.

266

“Chap-25” — 2020/1/28 — 15:48 — page 267 — #1

25 Systèmes de molécules ou « sous-systèmes » : indépendants, distinguables et non distinguables Nous rappelons dans ce chapitre quelques principes généraux permettant l’étude, à l’aide de la thermodynamique statistique, de systèmes composés d’atomes, de molécules, de groupes de molécules ou de « subsystèmes » indépendants. Nous appelons « subsystème », par exemple, les différents degrés de liberté dans une même molécule (tels que les mouvements de translation, de rotation, etc.), les molécules adsorbées sur des groupements indépendants de sites d’adsorption situés sur une surface solide, etc. Après avoir précisé ce que nous entendons par indépendance, nous envisageons successivement les cas des molécules ou « subsystèmes » distinguables et indistinguables. Ce chapitre est centré, dans les différents cas, sur la structure de la fonction de partition.

267

“Chap-25” — 2020/1/28 — 15:48 — page 268 — #2

Le concept d’activité en chimie

25.1

Signification de l’indépendance des molécules et « subsystèmes »

On peut considérer que des particules, contenues dans un même container, sont indépendantes lorsque leur déplacement n’est pas influencé par celui des autres. Chaque particule affiche un déplacement dans le container purement aléatoire. Le manque d’indépendance des atomes, molécules constituant le système, peut être dû à des interactions physiques entre ces constituants ou à des restrictions de symétrie concernant les fonctions d’onde décrivant le système. Ce deuxième cas n’est pas envisagé ici. En fait, la stricte indépendance des constituants du système ne peut entrer dans le cadre de cette étude car dans un tel cas, le système étudié ne peut atteindre un état d’équilibre interne. L’étude statistique de tels systèmes devient alors sinon impossible du moins extrêmement difficile. Précisons ce point en considérant brièvement, par exemple, le cas des gaz parfaits. C’est ainsi qu’il faut que leur densité au sein du container soit suffisamment faible pour que les forces intermoléculaires ne contribuent pas aux propriétés du gaz, cependant l’équilibre interne (impliquant que la loi des gaz parfaits soit vérifiée) doit être encore atteint par les collisions entre les molécules ou par collisions de celles-ci avec les parois du container pour que les propriétés thermodynamiques de tels systèmes existent !

25.2

Calcul de la fonction de partition dans le cas de molécules ou « subsystèmes » indépendants et distinguables

Puisque les propriétés thermodynamiques d’un système peuvent être obtenues à partir de sa fonction de partition, celle-ci doit donc être calculée.

25.2.1

Définition du système

Envisageons le cas d’un container de volume V et contenant seulement deux molécules de natures différentes. Soit ε0 , ε1 , ε2 , etc. les niveaux d’énergie quantifiés de la première molécule, ε0 ’, ε1 ’, ε2 ’, etc. ceux de la deuxième molécule. (Naturellement, ces niveaux d’énergie sont obtenus par résolution de l’équation de Schrödinger relative à chacune de ces molécules présente dans le même volume V.) • L’indépendance des particules se traduit par le fait que, puisque par hypothèse, les deux molécules ne présentent pas d’interactions appréciables entre elles, l’énergie du système constitué par les deux molécules dans le volume V est la somme des énergies

268

“Chap-25” — 2020/1/28 — 15:48 — page 269 — #3

25. Systèmes de molécules ou « sous-systèmes »

des molécules individuelles, qui sont celles qu’elles possèdent lorsqu’elles sont seules dans le même volume V. • Clairement, dans le raisonnement ci-dessus, les particules sont distinguables. Ceci est indiqué par le fait que dans le raisonnement ci-dessus, les niveaux d’énergie εi , εi ’ sont repérés différemment.

25.2.2

Calcul de la fonction de partition

Il est évident que, dans l’exemple ci-dessus, puisque les deux molécules sont indépendantes, lorsqu’une est dans un état d’énergie εi , l’autre peut se trouver dans n’importe quel autre état εj ’ qui lui est permis. Il s’ensuit que la fonction de partition Q de l’ensemble du système s’écrit : ’ ’ ’ Q = e−(ε0+ε0 )/kT + e−(ε0+ε1 )/kT + e−(ε0+ε2 )/kT ’ ’ ’ + e−(ε1+ε0 )/kT + e−(ε1+ε1 )/kT + e− (ε1+ε2 )/kT ’ + e−(ε2+ε0 )/kT + etc.

soit : Q=

  i

⎛ e−εi/kT ⎝



⎞ e−εj

’ /kT

⎠

j

Lorsque les niveaux d’énergie εi sont dégénérés ωi fois et les niveaux εj ω’j fois, la fonction de partition Q est donnée par la relation (cf. chapitre 22) : ⎞   ⎛   ’ ωi e−εi/kT ⎝ ωj ’ e−εj /kT ⎠ Q= i

j

’ Les fonctions ( i e −εi/kT ,  j e −εj/kT ),  i ωi e −εi/kT ,  j ωj ’ e −εj /kT sont appelées fonctions de partition moléculaires. Elles ne doivent pas être confondues avec la fonction moléculaire du système Q. Elles sont symbolisées par q.

En généralisant l’exemple ci-dessus, on peut en déduire que dans le cas de systèmes constitués par des molécules ou subsystèmes indépendants et distinguables, la fonction de partition du système Q est donnée par la relation :

(25.1) Q=q1 q2 q3 . . . particules indépendantes et distinguables où q1 , q2 , q3 … sont les fonctions de partition moléculaires des molécules 1, 2, 3… ou des subsystèmes 1, 2, 3, etc.

269

“Chap-25” — 2020/1/28 — 15:48 — page 270 — #4

Le concept d’activité en chimie

25.3

Molécules ou subsystèmes indépendants et non-distinguables

Il s’agit par exemple du cas où les molécules sont identiques donc non-distinguables, bien que n’étant pas en interaction, c’est-à-dire encore indépendantes les unes des autres. Le calcul de la fonction de partition découle du raisonnement suivant. La relation (1), si elle devait être légitime, devrait s’écrire dans ce cas Q = qN où la fonction de partition moléculaire q est la même pour chaque molécule (ou chaque subsystème) puisque les molécules sont identiques et sont contenues dans le même volume V. En fait, cette relation n’est pas exacte. En effet, si l’on reprend l’exemple ci-dessus des deux molécules (cette fois identiques), il apparaît que le niveau d’énergie du système précédent ε0 + ε1 ’, par exemple, est égal maintenant au niveau ε0 ’ + ε1 d’autrefois puisque, dans ce nouveau cas, εi ’ = εi . Il en est de même pour tous les niveaux du même type où i  = j. Il s’ensuit que dans ce cas où il y a 2 molécules, ces termes « croisés » apparaissent deux fois avec le système de numération précédent. Or, ils ne doivent être comptabilisés qu’une fois dans le calcul de la fonction de partition du système. La généralisation de ce résultat aboutit au fait que pour un système constitué par N molécules identiques, avec le système de numération précédent, les termes croisés apparaîtraient N ! fois au lieu de 1. La solution qui est adoptée pour calculer Q est de poser :

Q = qN /N ! particules indépendantes et non-distinguables (25.2) Toutefois, ce faisant, on peut dire a priori que l’on commet une erreur puisque l’on divise également par N ! les termes « non croisés » d’énergie εi + εi qui n’apparaissent qu’une fois avec la numération précédente. Cependant, cette erreur peut être qualifiée de parfaitement négligeable à juste titre car, étant donné le nombre de molécules N excessivement élevé (de l’ordre de 1020 ), le nombre de termes croisés est incomparablement supérieur à celui des non-croisés si bien que ces derniers sont négligeables dans la somme Q. Mentionnons le point important suivant : la relation (2) n’est légitime que si le nombre d’états quanto-énergétiques est bien supérieur au nombre N . Dans ces conditions, il s’avère que tous les termes apportant une contribution importante à la fonction de partition Q correspondent au fait que chacune des molécules se trouve dans un état quanto-énergétique différent. On dit alors que le type de statistique obéie est celle de Maxwell-Boltzmann.

270

“Chap-26” — 2020/1/28 — 15:51 — page 271 — #1

26 Gaz parfaits Bien que le concept d’activité soit principalement appliqué au cas des solutions liquides, il nous paraît judicieux de considérer, en introduction à l’étude de cellesci, le comportement des gaz, à commencer par celui des gaz parfaits. Une bonne raison pour procéder de la sorte est que l’étude au plan théorique des gaz est bien plus avancée que celle des liquides. Il est bien connu que le modèle des gaz parfaits s’est avéré particulièrement fructueux pour l’étude de la thermodynamique. Il est notamment très intéressant pour l’étude du potentiel chimique et par là-même pour celle du concept d’activité. Nous commençons par définir un gaz parfait. Puis nous donnons une démonstration de la loi des gaz parfaits à partir de considérations de thermodynamique statistique. Enfin, nous explicitons, à l’aide des mêmes considérations, quelques grandeurs thermodynamiques des gaz parfaits en termes de paramètres moléculaires.

26.1

Définitions

Il existe un certain flou autour de la définition d’un gaz parfait. – Pour certains auteurs, un gaz est dit parfait ou idéal lorsqu’il obéit à l’équation d’état : pV = nRT où p est la pression du gaz, V le volume total qu’il occupe, n son nombre de moles, T sa température absolue et R la constante des gaz parfaits. R est une constante universelle. Elle est égale au produit du nombre d’Avogadro NA par la constante de

271

“Chap-26” — 2020/1/28 — 15:51 — page 272 — #2

Le concept d’activité en chimie

Boltzmann, k = 1,3807 10−23 J K−1 : R = k NA R = 8,314510 JK −1 mol−1 – Pour d’autres auteurs, il convient d’ajouter la condition suivante à la précédente : l’énergie interne E d’un gaz parfait n’est fonction que de la température. Elle n’est pas fonction du volume où il est contenu. Elle n’est pas non plus fonction de sa pression, soit :     ∂E / ∂V T = 0 et ∂E / ∂p T = 0 – Enfin, un dernier groupe d’auteurs définit un gaz parfait à l’aide de l’expression ci-dessous de son potentiel chimique μ dans l’état thermodynamique considéré où il est à la pression p et à la température T : μ = μ◦ + RTln p/p◦

Dans cette expression, μ◦ est son potentiel chimique dans l’état standard où sa pression est p◦ et sa température égale à T. Il s’avère que cette dernière définition est strictement équivalente à la première. En ce qui nous concerne, nous nous en tenons à la première définition.

26.2

Brève discussion autour de ces définitions

La notion de gaz parfait n’est qu’une abstraction dont les gaz réels peuvent s’approcher plus ou moins suivant leur nature et les conditions où ils se trouvent. Du point de vue moléculaire, un gaz parfait est composé de molécules dont les interactions sont complètement négligeables et dont le volume qu’elles occupent est également complètement négligeable par rapport à celui du container où il est confiné. Il n’y a donc aucun dégagement ou absorption de chaleur lors de l’expansion d’un gaz parfait, pourvu qu’il n’y ait pas de travail effectué au cours du processus. Il en résulte les deux relations impliquant les deux dérivées partielles de l’énergie interne impliquées dans la deuxième définition. En fait, il semble que l’équation d’état implique ces deux relations.

26.3

Types moléculaires des gaz parfaits et cas des mélanges

Les gaz de tous types moléculaires (monoatomiques, diatomiques, polyatomiques) ainsi que les mélanges de différents gaz peuvent tendre vers le comportement parfait.

272

“Chap-26” — 2020/1/28 — 15:51 — page 273 — #3

26. Gaz parfaits

La condition d’existence sine qua non d’un tel cas est que chaque gaz (et même que chaque molécule de ces gaz) se comporte indépendamment des autres.

26.4

Équation d’état en thermodynamique statistique

L’équation d’état en thermodynamique statistique s’écrit (cf. chapitre 27) : pV = NkT ou :

p = ρkT

N est le nombre de molécules (et non pas le nombre de moles), k la constante de Boltzmann et ρ = N/V le nombre de densité du gaz. Cette équation peut être obtenue de différentes façons. Nous en mentionnons une autre plus tard (cf. chapitre 27). Nous considérons le cas d’un ensemble de molécules identiques de gaz monoatomiques, sans interactions mutuelles et non-distinguables. Pour les gaz parfaits diatomiques et polyatomiques, nous nous bornons a rappeler quelques résultats. Mais auparavant, nous montrons que l’on peut obtenir la loi des gaz parfaits à partir de la théorie du grand ensemble.

26.5

Obtention de la loi des gaz parfaits à partir d’un ensemble de molécules identiques sans interactions mutuelles et non distinguables

La démonstration s’effectue par manipulation du grand ensemble. La fonction de partition correspondante  peut s’écrire de la façon suivante (cf. chapitre 24) :    Q N,V,T λN N ≥ 0 = N

Dans le cadre de l’hypothèse (inexistence d’interactions mutuelles entre les particules), la fonction de partition canonique qui intervient dans  ne comporte pas de terme invoquant l’énergie potentielle d’interaction. Ce point est mis en évidence en raisonnant à l’aide de la mécanique (statistique) classique (cf. chapitre 27). On sait (cf. relation (9) du chapitre 24) que :    N q N,V,T λ /N ! = N

273

“Chap-26” — 2020/1/28 — 15:51 — page 274 — #4

Le concept d’activité en chimie

c’est-à-dire d’une façon plus explicite :      2    3  = 1 + q 1,V,T λ+ q 2,V,T λ /2 ! + q 3,V,T λ /3 ! + etc. Notons que le terme q(0, V, T) = 1. Le système vide n’a qu’un seul état, celui d’énergie nulle. On constate qu’il s’agit là du développement en série de l’expression :  = eqλ

(26.1)

D’autre part, on sait (cf. chapitre 24) que la fonction caractéristique d’un grand ensemble est la fonction pV = kT ln , c’est-à-dire :  = epV/kT L’obtention de l’équation des gaz parfaits résulte de l’égalité suivante, évidente d’après les deux dernières relations : qλ = pV/kT Il reste donc à démontrer que qλ = N, nombre de molécules du système. Le point de départ de la démonstration est la relation : N = kT (∂ln/∂ μ)V,T

(26.2)

issue de la théorie du grand ensemble. D’après (1) :

ln = qλ ou q = ln/λ

(26.3)

d ln = q dλ d’ où d ln /dλ = q En éliminant q entre les relations (3) et (4), il vient :   ln  = λ(d ln / dλ) ou ln  = dln/ dλ/λ soit ln  = (d ln /d lnλ) or, puisqueλ = eμ/kT , ln λ = μ/kT d’où

ln = kT (∂ ln /∂ μ)V,T ,

et ln  = N d après (2) Puisque : ,

ln  = qλ d après (3)

274

(26.4)

“Chap-26” — 2020/1/28 — 15:51 — page 275 — #5

26. Gaz parfaits

et ,

ln  = N d après (2) il vient : qλ = N et : N kT = pV(loi des gaz parfaits) Puisque nous nous sommes servis du grand ensemble, la valeur N est une valeur moyenne, d’où le symbolisme N. On démontre que ses fluctuations sont très faibles. Il est extrêmement satisfaisant du point de vue de la pure rigueur scientifique de retrouver à partir des principes généraux de la thermodynamique statistique et à partir des principes de la mécanique quantique, la loi des gaz parfaits maintes fois vérifiée expérimentalement et démontrée autrement par une théorie cinétique qui est d’une toute autre nature.

26.6 26.6.1

Étude des gaz parfaits monoatomiques ’Energie de translation et énergie interne

Dans le cas des gaz parfaits monoatomiques, la résolution de l’équation de Schrödinger, du moins en ce qui concerne le mouvement de translation des atomes, est possible. L’énergie interne de chaque molécule individuelle εint est égale à la somme de ses énergies de rotation εrot , de vibration εvib et électronique εelec , soit : εint = εrot + εvib + εelec

L’énergie interne de l’atome ne dépend pas de sa position dans l’espace. Il s’ensuit que l’énergie d’un atome ε peut être considérée comme étant la somme d’une énergie de translation et d’une énergie interne. On peut donc écrire : ε = εtr + εint

Dans le système canonique, la fonction de partition moléculaire s’écrit :  q= e−εi/kT où i

275

“Chap-26” — 2020/1/28 — 15:51 — page 276 — #6

Le concept d’activité en chimie

q est la fonction de partition qui correspond à l’ensemble des propriétés internes et de translation de l’atome. En vertu de la « séparabilité » de ε, il vient :   e−εi/kT q= e−εi int/kT i i q = qtr qint En ce qui concerne la fonction de partition interne qint , les calculs montrent que l’on peut la prendre égale à l’unité pour la plupart des gaz monoatomiques. En conséquence, tous les résultats suivants découlent uniquement de la translation des atomes de gaz.

26.6.2

Expression de la fonction de partition moléculaire de translation qtr

Les calculs montrent (cf. chapitre 27) que la fonction de partition moléculaire de translation s’écrit : (26.5) qtr = (2π mkT/h2 )3/2 V où m est la masse de chaque particule, k la constante de Boltzmann, h la constante de Planck et V le volume du container.

26.6.3

Longueur d’onde thermique de de Broglie

Il est commode d’introduire le paramètre , appelé longueur d’onde thermique de de Broglie (cf. chapitre 27), tel que :  1/2  = h/ 2πmkT La fonction de partition moléculaire de translation s’écrit donc : qtr = V/3

26.6.4

(26.6)

Expression de lnQ en fonction des paramètres atomiques

L’établissement de cette relation est particulièrement fructueux car elle constitue une sorte de plaque tournante permettant le calcul quasi immédiat des grandeurs thermodynamiques de ces gaz en fonction de leurs paramètres moléculaires, étant donné les relations générales issues de la théorie des divers ensembles.

276

“Chap-26” — 2020/1/28 — 15:51 — page 277 — #7

26. Gaz parfaits

Considérons l’ensemble canonique. Étant donné la haute dilution du gaz dans le volume V, les molécules de gaz sont indépendantes les unes des autres et sont nondistinguables. Dans ces conditions, la fonction de partition canonique s’écrit :   Q = 1/N ! qN avec en principe q = qtr qint , mais comme qint i ≈ 1,   Q = 1/N ! qtrN

(26.7)

En introduisant (5) dans (7) et en utilisant l’approximation de Stirling, on obtient :   3/2    ln Q = N ln 2πmkT/h2 Ve/N où e est la base des logarithmes népériens.

26.6.5

Énergie de Helmholtz A

Puisque : A (N,V,T) = − kT ln Q (cf. chapitre 23) il vient immédiatement : A = −NkT ln

 

2πmkT/h2

3/2    Ve/N

On remarque que A est une propriété extensive, puisqu’elle est proportionnelle à N. En revanche, le rapport A / N est une grandeur intensive puisqu’elle ne dépend que des grandeurs intensives T et V / N. C’est l’énergie de Helmholtz.

26.6.6

Pression

Puisque (cf. chapitre 23),   p = kT ∂ln Q/∂ V T,N

(26.8)

en introduisant les relations (5) et (7), on retrouve la loi des gaz parfaits.

26.6.7

Énergie interne E

Elle est calculée d’après la relation (9) (cf. chapitre 23) :   E = kT2 ∂ lnQ /∂T V,N

277

“Chap-26” — 2020/1/28 — 15:51 — page 278 — #8

Le concept d’activité en chimie

soit :

  E = 3/2 NkT

L’échantillon contenant n moles de gaz, on peut écrire aussi :   E = 3/2 nRT puisque n = N /NA . L’origine de cette énergie est entièrement cinétique car l’énergie potentielle est nulle par hypothèse. En effet on a supposé qu’il existe aucune interaction entre atomes. L’expression ci-dessus est également trouvée à partir de considérations purement cinétiques et elle obéit au principe (qui n’est pas général) de l’équipartition de l’énergie.

26.6.8

Entropie

L’entropie peut être calculée à partir de la relation :   S = E − A /T E et A viennent d’être exprimées. Il s’ensuit : – en termes de volume S = Nk ln

 3/2 5/2/N  Ve 2πmkT/h2

– en termes de pression : S = Nk ln

26.6.9

  3/2 kT e5/2/p 2πmkT/h2

Énergie de Gibbs G

L’énergie de Gibbs étant définie en thermodynamique par la relation : G = A + pV il vient en remplaçant par les expressions de A et p ci-dessus : – en termes de volume G = −N kT ln

   3/2 V/N 2πmkT/h2

– en termes de pression : G= − N kT ln

278

 

2 3/2

2πmkT/h

kT/p

“Chap-26” — 2020/1/28 — 15:51 — page 279 — #9

26. Gaz parfaits

ou

26.6.10

  G = −NkT ln kT /p3

Potentiel chimique μ

On sait (cf. chapitre 23) que le potentiel chimique peut être calculé par la relation :   μ = −kT ∂ lnQ/∂N T,V En vertu de (6), on obtient : 



μ = −kT ln q/N μ = −kT ln

ou μ = −kT ln

26.6.11

  3/2 2πmkT/h2 V/N 

2πmkT/h2

3/2

 kT/p

(26.9)

Potentiel chimique standard d’un gaz parfait

La relation (9) est particulièrement intéressante car elle permet d’avoir une expression du potentiel standard d’un gaz parfait en termes de paramètres moléculaires. C’est un fait que le potentiel chimique standard, tel qu’il est introduit en thermodynamique, paraît bien mystérieux, à cause du fait, notamment, qu’il peut varier suivant les conventions arbitraires adoptées. En effet, en thermodynamique, on trouve que pour un gaz parfait, le potentiel chimique d’un gaz parfait est donné par l’expression :     μ p,T = μ◦ T + kT ln p/p◦ (26.10) où μ◦ (T) est le potentiel chimique dans l’état standard du gaz et où p◦ = 1 bar est la pression standard choisie dans celui-ci. Il existe un cas particulier interéssant : c’est l’état standard lui-même (choisi à la température T du système et à la pression p◦ ). En vertu de (9) et (10), son potentiel chimique est donné par la relation :     3/2 μ◦ T,p◦ = −kT ln 2πmkT/h2 kT/p◦ (26.11) Il est tout à fait intéressant de noter que le terme entre crochets ci-dessous :   3/2  kT 2πmkT/h2 a la dimension d’une pression, si bien que l’argument du logarithme de la relation (11) est bien sans dimension comme il se doit.

279

“Chap-26” — 2020/1/28 — 15:51 — page 280 — #10

Le concept d’activité en chimie

26.7

Mélange binaire de deux gaz parfaits monoatomiques

Il nous paraît intéressant d’étudier le cas du mélange binaire de deux gaz parfaits monoatomiques. Dans ce cas, la fonction de partition canonique est simplement le produit des deux fonctions de partition canoniques de chacun des gaz. Ils ont un comportement indépendant l’un de l’autre. On peut donc poser :



N2 /N ! q /N ! Q = qN1 1 2 1 2 où q1 = V/1 3 et q2 = V/32 1 et 2 ne diffèrent l’une de l’autre que par les masses m1 et m2 . Les expressions de l’énergie libre de Helmholtz et de l’entropie sont trouvées à partir des expressions générales (cf. chapitre 23) : A = −kT lnQ   S = klnQ + kT ∂ lnQ / ∂T N,V d’où :



S = N1 k ln Ve5/2 /31 N1 + N2 k ln Ve5/2 /23 N2

De même, toujours à partir des équations générales régissant l’ensemble canonique, on trouve immédiatement :   pV = N1 + N2 kT et

26.8

  E = 3/2 N1 + N2 kT

Loi des gaz parfaits à partir d’autres ensembles

Signalons sans insister qu’il est possible de retrouver la loi des gaz parfaits à l’aide des autres types d’ensembles.

26.9

Gaz parfaits polyatomiques

Les gaz polyatomiques peuvent souscrire, aussi, à l’équation d’état. Nous allons juste rappeler ici une formulation générale de leur potentiel chimique. – L’obéissance à l’équation d’état implique, comme précédemment, que les molécules soient indépendantes, c’est-à-dire sans interactions entre elles. Naturellement, elles

280

“Chap-26” — 2020/1/28 — 15:51 — page 281 — #11

26. Gaz parfaits

sont aussi « indistinguables ». La démonstration du respect de la loi, dans le cas présent, nécessite de considérer également l’indépendance des degrés de liberté les uns par rapport aux autres, au sein d’une molécule. Cela constitue une approximation considérée comme « assez » satisfaisante. D’après la théorie de l’ensemble canonique : Q = 1/N!q N La différence avec le cas des gaz monoatomiques est que la fonction de partition moléculaire q dans le cas présent est plus complexe. Pour reprendre la terminologie du paragraphe 2, il faut tenir compte aussi de la fonction de partition moléculaire interne qint qui n’est plus sensiblement égale à 1. La fonction de partition moléculaire q est de la forme générale :  q= e−εj/kT j

On peut admettre (là se situe l’approximation de l’indépendance des degrés de liberté), que chaque niveau d’énergie ε de la molécule résulte de la somme des niveaux d’énergies de translation, de vibration, de rotation et électronique, soit : ε = εt + εr + εv +εel εt , εr , εv , εel sont respectivement les niveaux d’énergies de translation, rotation,

vibration et électronique. Cette dernière relation est valable pour une molécule diatomique, à cause de l’implication d’une énergie de vibration. Pour une molécule polyatomique, il y a éventuellement lieu de tenir compte, en plus, de l’énergie impliquée dans la rotation de certains atomes ou groupe d’atomes autour d’une simple liaison. L’indépendance des niveaux d’énergie rend l’hamiltonien de la molécule séparable en hamiltoniens de translation, rotation, vibration, etc. On peut résoudre alors les équations de Schrödinger avec chacun de ces hamiltoniens et obtenir les fonctions de partitions moléculaires correspondantes qt , qr , qv , qel … La fonction de partition moléculaire globale q s’écrit alors : q = qt qr qv qel et la fonction d’onde canonique : Q = (qt qr qv qel)N /N!

(26.12)

Les calculs montrent que les fonctions de partition qr , qv , qel ne sont fonction que de la température (et bien entendu de la structure de la molécule). Par contre, la fonction de partition qt est fonction du volume du container. Par exemple, pour une molécule diatomique, elle s’écrit :

281

“Chap-26” — 2020/1/28 — 15:51 — page 282 — #12

Le concept d’activité en chimie

   3/2 qt = 2π kT m1 + m2 /h2 V

(26.13)

où m1 et m2 sont les masses des deux atomes. Pour une molécule polyatomique, elle s’écrit :  3/2

  qt = 2π kT mi /h2 V i

où  i mi est la somme des masses des atomes de la molécule. D’après les propriétés de l’ensemble canonique, la pression est donnée par la relation :   p = kT ∂ln Q /∂V T,N Le remplacement de Q dans cette dernière relation par son expression (12) conduit directement à l’expression :   p = NkT ∂ln qt /∂V T soit

p = NkT/V

équation d’état. In fine, ce résultat trouvé en considérant le cas d’une molécule diatomique est le même que celui qui serait obtenu de la même façon dans le cas d’une molécule polyatomique. – En ce qui concerne l’expression du potentiel chimique de ces gaz, elle est obtenue en utilisant la relation : μ = A/N + pV/N

(26.14)

issue de la thermodynamique classique. A est la fonction énergie de Helmholtz (cf. chapitre 23). La division par le nombre N de molécules s’impose car A et pV sont des grandeurs extensives alors que le potentiel chimique est une grandeur intensive (grandeur molaire). Le raisonnement est proche du précédent. A est donnée par l’expression issue du système canonique :   A = −kT ln Q N,V,T En remplaçant Q par l’expression (12), il vient : 

N A = −kT ln qt qr qv qel /N !]   A = −kT ln qtN /N ! + lnqrN + ln qvN + ln qel N ou

A = A t + Ar + Av + Ael

At , Ar , Av , Ael sont les énergies de Helmholtz de translation, etc.

282

“Chap-26” — 2020/1/28 — 15:51 — page 283 — #13

26. Gaz parfaits

En se souvenant que, par exemple relation (13), pour une molécule diatomique :    3/2 V qt = 2π kT m1 + m2 / h2 on trouve immédiatement en utilisant l’approximation de Stirling : At = − NkT ln (e qt / N) (e base des logarithmes népériens) De plus,

Ar = −NkT ln qr Av = −NkT ln qv , etc.

L’injection de ces relations dans l’expression (14) permet de calculer le potentiel chimique μ du gaz dans certaines conditions.

283

“Chap-27” — 2020/1/28 — 15:57 — page 285 — #1

27 Notion de configuration Fonction de partition canonique classique Pour appréhender plus profondément la signification physique d’une activité, il faut s’adresser aux raisonnements de la thermodynamique statistique, en particulier à la notion de fonction de partition, notion existant aussi dans le cadre de la mécanique statistique classique. Nous présentons dans ce chapitre la fonction de partition canonique « classique » et nous donnons quelques relations qui en découlent. Elle peut être considérée comme une extension dans certaines conditions de la fonction de partition canonique « quantique ». C’est le point de vue adopté ici. La fonction de partition canonique est en fait la plus utilisée dans la plupart des applications de la thermodynamique statistique aux domaines de la chimie. Nous donnons en fin de chapitre un exemple de son maniement dans le cas des gaz parfaits.

27.1

Mécaniques classique et quantique

En mécanique classique, on considère que l’état d’un système est défini à tout moment par les valeurs de ses coordonnées et de ses quantités du mouvement.

285

“Chap-27” — 2020/1/28 — 15:57 — page 286 — #2

Le concept d’activitë en chimie

En mécanique quantique, l’état du système à tout instant est défini par une amplitude de probabilité permettant seulement de connaître la probabilité de certaines valeurs de ses coordonnées et de ses quantités du mouvement. Dans l’un et l’autre cas, on peut se trouver dans des conditions telles que les traitements théoriques qui viennent d’être évoqués ne sont pas possibles. Dans ces cas, on étudie non plus un système mais une collection (un ensemble) de plusieurs systèmes, chacun de ceux-ci étant censé dupliquer celui étudié. C’est l’essence même des méthodes statistiques.

27.2

Mécaniques quantique et classique en thermodynamique statistique

C’est un fait que, dans certaines conditions, les résultats obtenus à partir de considérations quanto-mécaniques tendent vers ceux obtenus à partir de considérations de mécanique classique. C’est le cas, par exemple, lorsque les nombres quantiques impliqués dans un processus prennent des valeurs élevées. C’est ainsi que les termes dépendant de ces nombres quantiques prennent de plus en plus d’importance dans la fonction de partition canonique quantique lorsque la température s’accroît. Étant donné tout l’intérêt que présente la notion de fonction de partition canonique pour l’obtention de la signification des grandeurs thermodynamiques en termes moléculaires, on conçoit que, dans les conditions où il n’y a plus de quantification, il est important de connaître la fonction de partition canonique qui s’applique alors. Il s’ensuit qu’à température suffisamment élevée, la fonction de partition quantique doit tendre vers celle développée à partir de considérations de mécanique classique pure. À partir de ce fait, on peut en inférer que la fonction de partition canonique quantique [Q(T,V,N)]quant = i exp[ −βEi (N,V)] (cf. chapitre 23) doit s’identifier à une fonction analogue Q(T,V,N)class issue de la mécanique classique pour les valeurs élevées des nombres quantiques, soit :     Q T, VN quant nombres quantiques élevés → Q class C’est l’objet principal de ce chapitre de préciser l’expression de Qclass . D’après les fondements mêmes de la mécanique classique selon lesquels, par exemple, l’énergie d’un mobile varie d’une façon continue, on peut déduire d’ores et déjà que Q class doit être une fonction continue de l’énergie, au contraire de Q quant .

27.3

Coordonnées cartésiennes des particules d’un système

Les positions des centres des particules d’un système sont souvent exprimées en coordonnées rectangulaires x, y, z. D’une façon équivalente, cela revient à les positionner

286

“Chap-27” — 2020/2/10 — 16:04 — page 287 — #3

27. Notion de configuration Fonction de partition canonique classique

à l’extrémité du vecteur R défini par ses composantes x, y, z. Ainsi le vecteur Ri fixe-t-il le centre d’une molécule i particulière (figure 27.1).

z dy \

T

dz dx

R y

I

x

Fig. 27.1 Symbolisme utilisé pour représenter la configuration d’une particule où n’intervient que sa position.

Pour des particules simples telles que des sphères dures (qui n’existent pas en réalité – l’atome d’argon en constituant cependant une bonne approche), les vecteurs Ri ,Rj , etc. sont suffisants pour décrire une configuration (cf. paragraphe suivant) du système (défini par les N particules i, j, etc.). C’est-à-dire que, dans ce cas, la seule position des centres des particules suffit à le faire. La configuration est symbolisée par RN . On l’écrit formellement : R N = R1 , R 2 , R 3 , . . . RN Le symbole RN signifie que la position des centres detoutes les particules du système est connue via les vecteurs Ri ,Rj , etc. Les vecteurs Ri sont évidemment à trois dimensions (xi , yi , zi ).

27.4

Configuration du système

Plus généralement, la description d’une particule peut nécessiter de connaître à la fois sa position et son orientation Xi . Ce n’est pas le cas de particules sphériques sans structure interne du paragraphe précédent. Pour les molécules rigides, mais non sphériques (par exemple l’eau), il faut tenir compte de leur orientation qui est définie par le paramètre supplémentaire i . i est donné par la relation : di = (dφi ) (sinθi dθi ) (dψi )

287

“Chap-27” — 2020/1/28 — 15:57 — page 288 — #4

Le concept d’activitë en chimie

La configuration d’une telle molécule iest représentée par le vecteur Xi . Le vecteur Xi est relié aux vecteurs Ri et i par : Xi = Ri i La configuration du système est donnée par l’expression : X N = X1 , X 2 , . . . X N L’élément infinitésimal de configuration d’une molécule est dénoté dXi et : dXi = dRi di Le vecteur Xi est à 6 dimensions (xi , yi , zi , φi , θi , ψi ). L’intégration sur i prend en compte toutes les orientations de la molécule. Elle s’écrit :   2π  2π  π di = dφ sin θi dθi di 0

0

0



soit :

di = 8π 2 d’où :

Xi = 8 π 2 R i

Remarque : Pour les particules non rigides, il faut, le cas échéant, tenir compte pour définir leur configuration (exemple : le n-butane) d’un paramètre supplémentaire qui décrit l’état de sa rotation interne. Nous n’évoquerons pas ce cas.

27.5

Coordonnées sphériques φ, θ, r d’une particule du système

Un élément infinitésimal de volume situé à l’extrémité du vecteur R est représenté indifféremment par dV, dR ou dx dy dz (figure 27.2). Le passage des coordonnées cartésiennes aux sphériques s’effectue à l’aide de la relation : dR = dx dy dz = r2 sinθ dθ dϕ dr où r est le rayon de la sphère envisagée.

288

“Chap-27” — 2020/1/28 — 15:57 — page 289 — #5

27. Notion de configuration Fonction de partition canonique classique

27.6

Analogue classique de la fonction de partition canonique quantique

Soit Ei l’énergie d’une molécule i d’un système de N particules simples, non distinguables, en interactions mutuelles mais dont la configuration, pour simplifier les explications, ne nécessite pas de préciser leurs orientations. Elle est égale à la somme de son énergie potentielle U et de son énergie cinétique Ek .1 L’énergie potentielle U de cette particule est fonction de ses coordonnées xi ,yi ,zi et aussi de celles des autres particules car elles sont en interactions mutuelles, interactions dépendant des positions relatives des unes et des autres. Son énergie cinétique dépend des composantes pxi , pyi , pzi de sa quantité du mouvement p suivant les trois axes de coordonnées. On peut donc écrire :     Ei = U xi , yi , zi + Ek pxi , pyi , pzi i = 1 . . . N L’énergie totale du système E est la somme des énergies Ei de toutes les particules le constituant. On démontre (pour une approche de cette démonstration, cf. appendice VI) que la fonction de partition canonique classique du système de N particules sphériques, sans structure interne, est donnée par la relation :        Q N, T, V = 1/ N! h3N · −∞

exp[−H(x1 , y1 , z1 . . . xN y N zN ; px1 , py1 pz1 . . . pxN pyN pzN )]/kT· dx 1 , dy 1 , dz1 . . . dx N , dy N , dzN . . . dpx1 , dpy1 , dpz1 . . . dpxN , dpyN , dpzN (27.1) H est la fonction de Hamilton du système, invoquée en mécanique de Lagrange. Les termes entre les parenthèses qualifiant H, soit (x1,y1 ,z1 …xN yN zN ; px1 ,py1 pz1 …pxN pyN pzN ) rappellent les variables dont dépend H. Il suffit de savoir ici, qu’en principe, la fonction de Hamilton s’exprime en coordonnées dites généralisées q et p, mais que dans le cas présent, l’utilisation des coordonnées cartésiennes et des quantités de mouvements est équivalente à celle des coordonnées généralisées. (h est la constante de Planck et k celle de Boltzmann). Pour ce type de système, la fonction de Hamilton n’est ni plus ni moins que l’énergie du système, soit :       (27.2) H = i 1 / 2m px1 2 + . . . pzN 2 + U x1 , . . . , zN

1. Nous continuons à représenter l’énergie potentielle, qui est une énergie d’interaction entre particules, par le symbole U très utilisé en thermodynamique statistique, bien que l’IUPAC recommande le terme Ep et bien que, aussi, U représente usuellement l’énergie interne.

289

“Chap-27” — 2020/1/28 — 15:57 — page 290 — #6

Le concept d’activitë en chimie

m est la masse moléculaire de chacune des particules. Dans (1), toutes les sommations se font de −∞ à + ∞ sur l’ensemble des coordonnées, d’où le symbolisme utilisé. On note la présence du terme N ! au dénominateur. C’est pour la même raison que dans l’expression de la fonction de partition quantique analogue, à savoir le fait que les particules ne sont pas distinguables et qu’il s’agit de ne pas compter plusieurs fois les interactions entre deux particules données. Plus surprenante est la présence dans cette expression classique de la constante de Planck h caractéristique de la mécanique quantique. En fait, elle est introduite sous forme de constante d’intégration dans les développements mathématiques dévolus à la fonction de partition classique. Son incorporation est imposée par souci de cohérence scientifique. Sans son introduction, les calculs de l’entropie et d’autres fonctions thermodynamiques à partir de considérations classiques se révèlent faux. La relation (1) n’est pas surprenante. On note en effet l’analogie :   e−énergie/kT ⇔ . . . . e−énergie/kT dx 1 . . . ..dz N

Rappelons que la somme se réfère à tous les états quantiques. On retrouve bien là le passage à la limite, déjà évoqué, de la fonction quantique à celle classique et, d’un strict point de vue mathématique et on retrouve bien là le fait qu’une intégrale est une somme de quantités infiniment petites en nombre infiniment grand. La relation (1) n’est pas surprenante, non plus, pour une deuxième raison. Elle est bien, de toute évidence mathématique, une fonction continue comme cela avait été pressenti. L’expression (1) est souvent écrite d’une façon équivalente :       Q N, T, V = [1/ N! h3N ] exp[− H/kT] dR N dpN −∞

(27.3)

  H = H pN , R N

avec et plus précisément :

      H pN , R N = UN R N + i=1 pi 2 /2m

(27.4)

où pN symbolise la dépendance de la fonction de Hamilton avec les quantités de mouvement. Dans le cas de particules plus complexes, la fonction de partition canonique classique s’écrit :         N 2 N 3N exp −βH X N dX N dpN Q N, T, V = q / (8π )  N!) −∞

    H = i=1 p2i /2m + UN X N

290

(27.5)

“Chap-27” — 2020/1/28 — 15:57 — page 291 — #7

27. Notion de configuration Fonction de partition canonique classique

et

β = 1 / kT

Nous notons, par rapport au cas précédent, le remplacement du symbolisme (RN ) par (XN ), ce qui correspond à l’hypothèse. Nous notons aussi la présence de quelques termes supplémentaires.  est la longueur d’onde thermique de de Broglie, q est la fonction de partition moléculaire de l’espèce chimique constituant le système. Elle tient compte de ses fonctions de partition de translation, électronique, de vibration, de rotation et nucléaire. À titre d’exemple, pour la plupart des gaz monoatomiques : q = 1. Le facteur 8π2 présent au dénominateur est introduit pour ne pas prendre en compte deux fois le volume lors de l’intégration. En effet, l’intégration sur dR conduit une première fois au volume et celle sur les trois angles une deuxième fois, car (cf. paragraphe précédent) :  di = 8π2

27.7

Condition d’utilisation des fonctions de partition classiques (1) et (3)

Les relations (1) et (3) et celles qui en dérivent ne peuvent pas être utilisées pour tous les systèmes de particules. On démontre que leur maniement n’est légitime que lorsque la condition suivante est vérifiée : 3 N / V de F(RN ) est donnée par l’expression (cf. chapitre 28) :       (30.2) < F >= . . . . dR N P R N F R N où P(RN ) est la densité de probabilité d’observer la configuration RN . Elle est donnée par l’expression :      P R N = exp −βUN R N

/ ZN

La substitution de (1) dans (2) conduit à :       < F > = . . . . dR N P R N f Ri, Rj i,j

Toutes les particules étant équivalentes, la valeur de la grandeur f(Ri ,Rj ) est la même pour chaque paire. On peut donc interchanger les signes somme et les symboles sigma, soit poser :       < F >= . . . . dR N P R N f Ri ,Rj i,j

Chaque somme en i et j possède la même valeur quels que soient i et j. On peut donc privilégier arbitrairement une paire particulière, par exemple la paire R1 ,R2 et puisqu’il y a N(N – 1) paires (en distinguant les paires i-j des paires j-i), il vient :         < F >= N N − 1 . . . . dR N P R N f R1 ,R2 On peut décomposer l’intégrale multiple ci-dessus en se basant sur le fait que f(R1,R2 ) ne dépend que des coordonnées R1 et R2 et non pas de R3 …RN . La relation précédente peut donc être transformée en un produit de plusieurs intégrales soit :

          < F >= N N− 1 dR1 dR2 f R1 ,R2 . . . . dR3 . . . . dRN P R N De plus, on sait que (cf. chapitre 28) que :         N N−1 . . . dR3 . . . . dRN P R N = ρ(2) R1 ,R2 On obtient donc la relation :

315

“Chap-30” — 2020/1/30 — 14:57 — page 316 — #4

Le concept d’activité en chimie

  < F >=

    dR1 dR2 f R1 ,R2 ρ(2) R1 ,R2

(30.3)

Si l’on veut souligner le côté arbitraire du choix de la paire R1 ,R2 , la relation (3) peut être réécrite selon :       < F >= dR’dR” f R’,R” ρ(2) R’,R” (30.4) Un cas particulièrement intéressant est celui dans lequel la fonction f(R’,R”) ne dépend que de R’ et que de la distance R” − R’ = R entre les deux points (R est un scalaire). Dans ces conditions, l’intégration sur R conduit à un résultat qui est indépendant de la localisation R’. ρ(2) (R’,R”) ne dépend plus alors que de R. La relation (4) peut alors être modifiée. Pour effectuer cette transformation, effectuons le changement de coordonnées suivant : R = R’ et R = R” − R’ en plaçant en R’ la particule centrale d’où :       < F > = dR dRf R ρ(2) R et après intégration sur R  < F >= V

    dR f R ρ(2) R

en vertu de la relation (12) (cf. chapitre 28). Étant donné la symétrie sphérique et puisque R devient le scalaire R, il est judicieux de raisonner en coordonnées sphériques (cf. chapitre 27) : dR = dx dy dz dR = R2 sinθ dθ dφdR En intégrant sur toutes les orientations (θ variant de 0 à π et φ de 0 à 2π) tandis que R varie de 0 à l’infini, il vient :  ∞     < F >= V f R ρ(2) R 4πR2 dR (30.5) 0

et enfin puisque ρ(2) (R) = ρ2 g(R), la relation définitive est :  ∞     f R g R 4πR2 dR < F > = ρ2 V 0

316

(30.6)

“Chap-30” — 2020/1/30 — 14:57 — page 317 — #5

30. Fonction de distribution radiale et grandeurs thermodynamiques

Ainsi, le fait de connaître la fonction d’ « additivité » f(R) et celle de distribution radiale g(R) permet de calculer la valeur moyenne de la grandeur < F >, tout au moins dans le cadre de l’hypothèse de la « pairwise additivity ». C’est à ce niveau qu’intervient la fonction de corrélation par paires et donc la fonction de distribution radiale.

30.3

Fonction de distribution radiale et énergie interne d’un système

Le point de départ du raisonnement qui conduit à la relation cherchée est constitué par les deux relations suivantes qui sont issues de la théorie générale de l’ensemble canonique (cf. chapitres 23 et 28) : E = kT2 (∂ lnQ /∂T)V,N

(30.7)

Q = qN ZN / N !

(30.8)

Rappelons seulement que q est la fonction de partition moléculaire et que q et ZN dépendent de la température. Il ressort d’un simple raisonnement mathématique que pour des particules sphériques ne présentant pas de structure rigide (utilisation du symbolisme R pour la configuration), la relation intermédiaire suivante (cf. appendice VII) :           E = 3/2 NkT + . . . dR N exp −βUN R N UN R N / ZN (30.9) (3/2)NkT est l’énergie cinétique moyenne < K > du système. Le rapport exp [−β UN (RN )] / ZN est la densité de probabilité P(RN ) d’observer l’événement RN . En conséquence :         . . . dR N exp −β UN R N UN R N / ZN        UN R N = . . . dR N P R N      Le terme . . . dRN P R N UN R N est l’énergie moyenne d’interactions entre particules, < UN >. L’énergie interne du système s’écrit : E = < K > + < UN >

(30.10)

Par application de l’hypothèse de la « pairwise additivity » à ce niveau, c’est-à-dire en posant :      UN R N = 1/2 U Ri ,Rj (i  = j) ij

317

“Chap-30” — 2020/1/30 — 14:57 — page 318 — #6

Le concept d’activité en chimie

(le facteur 1/2 intervenant pour ne pas compter deux fois l’énergie de chaque paire), on obtient :     E = < K > + 1/2 dR’dR” f R’,R” ρ(2) (R’,R”) (30.11) Dans les conditions données à la fin du paragraphe 2, c’est-à-dire lorsque les fonctions par paires f(R’,R”) ne dépendent que de R et que de la distance R” − R’ = R  ∞     2 E = < K > + 1/2ρ V U R g R 4πR2 dR (30.12) 0

en posant alors :

    f R’, R” = U R

Il est intéressant de se pencher sur la signification physique du terme énergie potentielle de l’expression (12). Commençons par rappeler qu’il peut aussi s’écrire :  +∞     U R g R 4πR 2 dR 1/2 ρN 0

puisque dans les conditions pour lesquelles il est obtenu, ρ = N/V. Considérons une particule et calculons son interaction totale avec le reste du système. Puisque la densité locale des particules à la distance R de la molécule choisie est ρ g(R), le nombre moyen de particules dans l’élément de volume 4 π R2 dR est ρ g(R)4 π R2 dR. Ainsi, l’interaction moyenne de la particule avec le reste du système est donnée par l’expression :  ∞     U R ρ g R 4πR 2 dR 0

Pour obtenir l’interaction totale, c’est-à-dire celle qui invoque les N particules, il faut multiplier l’expression précédente par N et aussi par le facteur 1/2 pour ne pas compter deux fois l’interaction entre deux particules.

30.4

Fonction de distribution radiale et pression du système. Équation d’état d’un gaz parfait

Rappelons que dans le cadre de l’ensemble canonique, en mécanique quantique, la pression est donnée par la relation (cf. chapitre 23) : p = kT (∂lnQ quant / ∂V)T,N En mécanique classique, p = kT (∂lnQ class / ∂V)T,N

318

“Chap-30” — 2020/1/30 — 14:57 — page 319 — #7

30. Fonction de distribution radiale et grandeurs thermodynamiques

On sait que (cf. chapitre 28) que :   Qclass = ZN / N !3N En définitive, étant donné que N et T sont maintenus constants dans l’opération de dérivation, la pression est donnée par la relation : p = kT (∂ lnZN / ∂V)T,N

(30.13)

C’est la relation de départ du calcul mathématique. Le raisonnement suivi est mentionné dans l’appendice VIII. La relation cherchée est la suivante :   2  +∞       R ∂U R /∂R g R 4πR2 dR (30.14) p = kTρ − ρ /6 0

Cette relation s’applique à un système de particules sphériques obéissant à la « pairwise additivity » de l’énergie potentielle totale. Il est intéressant de constater que le premier terme du membre de droite est celui qui correspond au comportement d’un gaz parfait. La relation (14) constitue donc une approche de l’équation d’état d’un gaz quelconque. Elle est très intéressante pour notre propos. En effet, dans le cadre des hypothèses adoptées, elle fait apparaître explicitement un terme chiffrant les écarts à la loi des gaz parfaits, c’est-à-dire un terme qui doit être en relation mathématique avec le concept d’activité et de coefficient d’activité. Il s’agit du terme de droite du membre de droite. Il suffit pour s’en rendre compte de comparer cette expression à celle qui définit les gaz parfaits dans laquelle ce terme n’existe pas.

319

“Chap-31” — 2020/1/30 — 14:58 — page 321 — #1

31 Fonction de distribution radiale et coefficient de compressibilité isotherme d’un système Dans ce chapitre, nous continuons à établir des relations entre fonction de distribution radiale et certaines grandeurs thermodynamiques. La grandeur intéressante ici est le coefficient de compressibilité isotherme d’un système. Au cours du raisonnement suivi, nous sommes amenés à introduire la fonction G qui est elle-même une fonction de celle de distribution radiale g(R) dans le grand ensemble. Nous établissons aussi une relation entre les fluctuations du nombre de particules et le coefficient de compressibilité. Il existe des liens entre toutes ces grandeurs. Ce coefficient constitue la base théorique de départ de la théorie de Kirkwood-Buff (cf. chapitre 42) qui semble être celle qui permet d’approcher le plus profondément la signification d’une activité.

321

“Chap-31” — 2020/1/30 — 14:58 — page 322 — #2

Le concept d’activité en chimie

Il est aussi une grandeur très importante pour notre propos qu’il est particulièrement intéressant de relier à la fonction de distribution radiale. Il s’agit du potentiel chimique étant donné ses liens avec la notion d’activité (cf. chapitre 5 et suivants). En fait, le potentiel chimique d’un soluté est relié à la fonction G. Ce point est étudié dans le chapitre suivant. Tous les raisonnements qui viennent d’être évoqués sont établis dans le cadre du grand ensemble. C’est la raison pour laquelle nous commençons par établir la fonction de distribution moléculaire générique dans le grand ensemble.

31.1

Fonction de distribution moléculaire générique dans le grand ensemble

Dans l’ensemble T,V,μ, la probabilité P(N) de trouver un système ne contenant qu’un seul composé avec exactement N particules de celui-ci est donnée par l’expression (1) (cf. chapitre 24) (il convient de se souvenir que dans le cadre du grand ensemble, le nombre de particules N du système est variable) :       P N = Q T,V,N [exp (βμN)] /  T,V,μ (31.1) Q(T,V,N) est la fonction de partition canonique du système lorsqu’il possède exactement N particules et  (T,V,μ) est la fonction de partition grand-canonique. Lorsque l’un des ensembles canoniques constituant le grand ensemble possède N particules, les relations (1) et (2) (cf. chapitre 23) s’appliquent :      (31.2) P(n) R1 , R2 . . . .Rn = . . . dRn+1 . . . dRN P R1 , R2 . . . RN v

– P (R1 ,R2 …RN ) est la fonction densité de probabilité de l’existence de la configuration RN ; - P(n) (R1 ,R2 ….Rn )dR1 dR2 …dRn est la probabilité qu’une particule bien spécifiée se trouve dans l’élément de volume dR1 , une autre bien spécifiée dans dR2 , etc. une dernière (bien spécifiée) dans dRn , quelles que soient les configurations des N – n particules restantes (cf. chapitre 28). ρ(n) , quant à elle,est la fonction de distribution moléculaire générique d’ordre n dans la configuration RN . Par exemple, la grandeur ρ(2) (R’,R”)dR’dR” est la probabilité qu’une particule se trouve dans dR’ et qu’une autre soit dans dR”. ρ(n) est reliée à P(n) par l’expression :   ρ(n) = [N!/ N − n !]P(n) (31.3) Dans le grand ensemble, la fonction de distribution moléculaire générique moyenne  ρ(n) R N est donnée par l’expression :

322

“Chap-31” — 2020/1/30 — 14:58 — page 323 — #3

31. Fonction de distribution radiale et coefficient



ρ(n) R N



=

 N

    P N ρ(n) R N /N (N > n)

où P(N) est définie en (1). (Il convient de noter le symbolisme utilisé dans cette dernière relation, à savoir : ρ(n) (RN /N). Il exprime le fait qu’il s’agit d’une probabilité conditionnelle ce qui est le cas puisqu’elle s’applique seulement lorsque le système contient N particules.) Après développement de l’expression d’après (1), on obtient (dans l’écriture cidessous, les limites d’intégration ne sont pas figurées pour alléger l’écriture. L’intégration est réalisée de 0 à + ∞) :      ρ(n) R N = (1 /) [N!/ N − n !]• N

  Q T,V,N exp (βμN)



 ...

  dRn+1 . . . dRN exp −βUN R N / ZN

(31.4) Pour chaque valeur N, c’est-à-dire pour chacun des ensembles canoniques constituant le grand ensemble, d’après les propriétés d’un ensemble canonique, on sait que :      

  (n) N R = [N!/ N − n !] V.. dRn+1 . . . dRN exp −βUN R N / ZN ρ Intégrons le membre de gauche de cette égalité dans les domaines s’échelonnant de R1 à Rn . Il vient comme résultat de l’intégration (pour l’un des ensembles canoniques, celui possédant N particles) :       V.. ρ(n) R n dR1 . . . dRn = [N!/ N − n !] (En effet, l’intégration de dR1 à dRn vient compléter celle de dRn+1 à dRN et :    

V... dR1 . . . dRn , dRn+1 . . . dRN exp −βUN R N /ZN = 1 Recommençons la même opération pour chacune des valeurs de N. Intégrons sur les mêmes différentielles et suivant les mêmes limites le membre de droite de (4). On obtient, d’après (1), pour la fonction de distribution moléculaire générique dans le grand ensemble :         ... dR n ρ(n) R N = N [N!/ N − n !] NP   (31.5)     n (n) N ... dR ρ R =< N!/ N − n ! >

323

“Chap-31” — 2020/1/30 — 14:58 — page 324 — #4

Le concept d’activité en chimie

    N [N!/ N − n !] est la valeur moyenne < N !/(N – n) ! > dans l’ensemble T, V, μ du nombre de façons qu’une particule (pas forcément celle numérotée 1) se situe dans dR1 , une deuxième dans dR2 … une nième dans dRn, sur l’ensemble des systèmes canoniques constituant le grand ensemble. La relation (5) est de la plus grande importance pour notre propos. En effet, nous pouvons d’ores et déjà indiquer que la théorie de Kirkwood-Buff (cf. chapitre 42), qui fournit probablement la meilleure approche de la signification d’une activité, est fondée sur elle.

NP

La relation (5) a pour conséquence que : – pour n = 1, on obtient : 

  dR1 ρ(1) R1 = < N >

(31.6)

– pour n = 2 :    

    dR1 dR2 ρ(2) R1 R2 = < N N − 1 >   dR1 dR2 ρ(2) R1 R2 =< N2 > − < N >

(31.7)

On démontre, enfin, à partir de (6) par intégration, que pour un système homogène et isotrope :   ρ(1) R1  = < N > /V (31.8) ρ(1) R1 = ρ (Tous les termes entre
sont des valeurs moyennes.)

D’autre part, on définit la fonction de corrélation par paire g(R1 ,R2 ) dans le grand ensemble par l’expression :         ρ(2) R1 , R2 = ρ(1) R1 ρ(1) R2 g R1 , R2 (31.9)

31.2

Fonction de distribution radiale et coefficient de compressibilité isotherme du système

Le coefficient de compressibilité (d’un fluide) κT d’un système est défini par l’expression : κT = − (1/V) (∂V/∂p)N,T où V et T sont le volume et la température du système. Le raisonnement s’effectue dans le cadre du grand ensemble. Nous venons d’établir les relations (6) et (7) (ci-dessus). À partir de celles-ci et de (9), on démontre (cf. la fin de ce paragraphe) que dans le cas des particules sphériques et lorsque g(R1 ,R2 )

324

“Chap-31” — 2020/1/30 — 14:58 — page 325 — #5

31. Fonction de distribution radiale et coefficient

dépend seulement de la distance de séparation R = | R’ – R” |, que :  ∞   κT = 1/kTρ + 1/kT [g R − 1] 4π R 2 dR

(31.10)

0

où en posant :

 G =

∞

  [g R − 1] 4π R 2 dR

(31.11)

0

kTρκT = 1 + ρG

(31.12)

Le nom des fonctions G (il en est de plusieurs types suivant le nombre de composants du système – cf. chapitre 42) est fonction spatiale de corrélation par paire ou intégrale de Kirkwood-Buff. Remarquons que le premier terme de (10) est le coefficient de compressibilité d’un gaz parfait. Le deuxième est la contribution apportée à la compressibilité par les interactions entre particules, qui s’expriment via la fonction de distribution radiale g(R). Il est intéressant de noter que, dans le raisonnement qui conduit à la relation (12), il est nullement question de toute hypothèse concernant l’énergie potentielle totale du système (« pairwise additivity »). De plus, la dernière relation s’applique quel que soit le type de particules. La relation (10) est obtenue comme suit. Elle est établie à partir des deux relations ci-dessous qu’il convient de démontrer :  ∞     dR[g R − 1] 4π R 2 dR = < N2 > − < N >2 / < N > (31.13) 1+ρ 0

< N2 > − < N >2 = kTV ρ2 kT

(31.14)

En effet, en injectant (14) dans (13), on obtient (10). •Obtention de la relation (13) Considérons un fluide homogène et isotrope. Élevons(6)au carré et retranchons de (7). Il vient :           dR2 ρ(1) R2 = dR1 dR2 ρ(2) R1 R2 − dR1 ρ(1) R1 < N2 > − < N >2 − < N > ou :

 

      dR1 dR2 [ρ(2) R1 R2 − ρ(1) R1 ρ(1) R2 ] =

< N2 > − < N >2 − < N >

325

“Chap-31” — 2020/1/30 — 14:58 — page 326 — #6

Le concept d’activité en chimie

En exprimant ρ(2) (R1 R2 ) d’après la relation (9), il vient :         dR1 dR2 ρ(1) R1 ρ(1) R2 [g R1 R2 − 1] = < N2 > − < N >2 − < N > et d’après (8) :     ρ(N/V) dR1 dR2 [g R1 R2 − 1] = < N2 > − < N >2 − < N > Puisque g (R 1 ,R 2 )dépend seulement de la distance de séparation R (scalaire) telle que R = |R1 − R2 | (cf. chapitre 30), on obtient la relation :   ρ N/V





  dR1 dR [g R − 1] = < N2 > − < N >2 − < N >    ρN dR [g R − 1] = < N2 > − < N >2 − < N >

En adoptant les coordonnées polaires et étant donné la symétrie sphérique :    ρN dR [g R − 1] 4π R 2 dR = < N2 > − < N >2 − < N > ou



1 +ρ

∞

    dR [g R − 1] 4π R 2 d R = < N2 > − < N >2 / < N > (31.15)

0

• Obtention de la relation (14) Dans la théorie du grand ensemble, la fluctuation du nombre de particules pour un système à un composant est (cf. appendice IX) :  2 < N− < N > > = < N2 > − < N >2 Elle est donnée par l’expression (cf. appendice X) : < N2 > − < N >2 = kT(∂ < N > /∂ μ)T,V < N2 > − < N >2 = kTV (∂ ρ/∂ μ)T Le problème est maintenant d’obtenir la dérivée partielle (∂ ρ/∂ μ)T . Elle est obtenue viacette autre dérivée partielle (∂P /∂ μ)T . Partons de l’expression de Gibbs-Duhem :

326

“Chap-31” — 2020/1/30 — 14:58 — page 327 — #7

31. Fonction de distribution radiale et coefficient

− SdT + Vdp = Nd μ soit

  (∂p/∂ μ)T = N/V dT = 0 (∂p/∂ μ)T = ρ(15)

(31.16)

(∂ ρ/∂ μ)T = (∂ ρ/∂p)T (∂p/∂ μ)T Enfin, pour accéder à (∂ ρ/∂ μ)T , il reste à exprimer (∂ ρ / ∂p)T . Cette dernière est obtenue de la façon suivante. Puisque : V = N/ρ    dρ = − N/V 2 dV dN = 0 (dρ/∂p)T = − N/V 2 (∂V/∂p)T, N En tenant compte de l’expression de κT , nous obtenons la relation cherchée :   < N2 > − < N >2 = kTV ρ2 kT 14

327

“Chap-32” — 2020/1/30 — 14:58 — page 329 — #1

32 Potentiel chimique et fonction de distribution radiale. Introduction générale et formelle de l’activité et du coefficient d’activité Le potentiel chimique μ joue un rôle central dans les domaines de la chimie et de la biochimie. On sait aussi (cf. chapitre 6) qu’il est relié à l’activité a de ladite espèce par une relation logarithmique que l’on peut écrire formellement d’une façon unique, quel que soit le type d’activité considéré. La notion d’activité ayant été introduite pour tenir compte des interactions entre les particules constituant le système, on conçoit donc l’intérêt que présente pour notre propos l’étude plus approfondie du potentiel chimique, en termes de thermodynamique statistique. Il s’avère que si l’obtention de l’expression du potentiel chimique des gaz parfaits en fonction de paramètres moléculaires et du nombre de densité des particules ne pose aucune difficulté, il n’en est plus de même dès lors qu’il existe des interactions entre les particules. Le problème devient même immensément compliqué. Nous donnons

329

“Chap-32” — 2020/1/30 — 14:58 — page 330 — #2

Le concept d’activité en chimie

dans ce chapitre une expression formelle générale du potentiel chimique du (ou des) constituant(s) d’un système lorsqu’il y a interactions entre les particules. Nous établissons aussi des relations théoriques entre le potentiel chimique et la fonction de distribution radiale accessible expérimentalement.

32.1

Relations générales

On sait, d’après la théorie statistique, que par exemple dans le cadre de l’ensemble canonique, le potentiel chimique d’un composé μ est donné par la relation (cf. chapitre 23) : μ = −kT(∂ lnQ /∂N)T,V (32.1) La fonction de partition Q canonique est donnée par la relation (cf. chapitre 27) :        N  2 N 3N  +∞ Q N,T,V = q / 8π  N!) exp −βH X N dX N (32.2) −∞

avec :

β = 1/kT

H, fonction de Hamilton du système, est donnée par l’expression :     p2i /2m + UN X N H= i = 1...N La présence du symbole X indique que nous considérons ici le cas où le composant a une structure interne (présence de q  = 1). (Lorsque ce n’est pas le cas, l’expression de la fonction de partition canonique est :   +∞     3N exp[−H/kT] dR N dpN (32.3) Q N,T,V = 1/ N !  −∞

avec

32.2

  H = H pN , R N       H pN , R N = p2i /2m + UN R N

i = 1...N

(32.4)

Cas d’un gaz parfait

Le gaz étant parfait, il y a, par définition, absence de forces intermoléculaires entre ses particules, soit dans l’expression (2) :   UN X N = 0

330

“Chap-32” — 2020/1/30 — 14:58 — page 331 — #3

32. Potentiel chimique et fonction de distribution radiale

La relation (2) se transforme alors en :   N    Q N,T,V = qN / 8π2 3N N!)



+∞

−∞

dX N

ou (cf. chapitre 27) :   Q N,T,V = qN /(8π2 )N 3N N!)

 dR v

soit :

 2π

dϕ

 2π

 π

0

sinθdθ 0

  Q N,T,V = qN VN /3N N !

N dψ

0

(32.5)

Lorsque les particules sont simples et sphériques (q = 1), la fonction de partition canonique se réduit à :   Q N,T,V = VN /3N N ! (32.6) Appliquer l’expression (1) à la relation (5) conduit, après dérivation et utilisation de l’approximation de Stirling, à : μ = kT ln (3 q−1 ) + kT ln ρ

(32.7)

où ρ = N/V est le nombre de densité (plus simplement densité) du gaz (m−3 ). C’est une sorte d’ expression de la « concentration » du gaz. La relation (7) s’écrit aussi :   μ = μ◦g T + kT ln ρ (32.8) μ◦g (T) est par définition, le potentiel chimique standard à l’état gazeux de la parti-

cule. Le facteur kT ln (3 q−1 ) prend évidemment en compte les caractéristiques moléculaires du gaz. Il est évidemment très intéressant et aussi très satisfaisant du point de vue de la rigueur scientifique de retrouver l’expression traditionnelle du potentiel chimique d’un gaz. Il s’agit là, en fait, d’un argument, certes très indirect, mais en faveur des hypothèses fondatrices de la thermodynamique statistique. Remarquons en passant, sans insister, que les relations (7) et (8), telles qu’elles sont écrites, ne sont pas pleinement satisfaisantes car elles font intervenir des logarithmes de nombres dimensionnés. (Il peut paraître curieux d’exprimer le potentiel chimique d’un composé en phase liquide en faisant intervenir son potentiel chimique standard à l’état gazeux. Il n’en est rien car, comme on l’a vu, le choix du potentiel standard est purement arbitraire. De plus, à l’équilibre, le potentiel chimique (non standard) du composé à l’état liquide est égal à celui en phase gazeuse, d’où peu importe son expression.)

331

“Chap-32” — 2020/1/30 — 14:58 — page 332 — #4

Le concept d’activité en chimie

32.3

Expression formelle générale du potentiel chimique lorsqu’il y a interactions entre les particules du système

Nous ne raisonnons dans ce qui suit que dans le cas de particules simples dont la configuration est définie seulement par le vecteur R, particules monoatomiques sans structure interne (q = 1). Dans l’ensemble N,T,V, le potentiel chimique d’une substance est défini par la relation (cf. chapitre 23) : μ = (∂A /∂N)T,V (32.9) où A est l’énergie libre de Helmholtz de l’espèce. On peut écrire aussi :     μ = A T,V, N+1 − A T,V,N ou :







(32.10)



μ/kT = [A T,V, N+1 − A T,V,N ] / kT

En effet, le potentiel chimique d’un composé est égal à la variation d’énergie libre de Helmholtz dA lorsqu’on ajoute une quantité infinitésimale dn mole du composé M au système qui contient une quantité finie de celui-ci plus un nombre constant de moles de solvant, l’eau par exemple. Un processus équivalent consiste à ajouter une molécule de M à une grande quantité (en toute rigueur infinie) de solution. Cela est vrai parce que A est une grandeur extensive (figure 32.1). L’obtention de l’expression formelle générale du potentiel chimique lorsqu’il y a interactions entre les particules résulte du raisonnement suivant. D’après ce qui précède, il faut dans un premier temps calculer la variation d’énergie de Helmholtz due à l’addition d’une particule au système. À partir des relations (9) et (10), il vient :         exp −μ/kT = exp { − [A T,V,N + 1 − A T,V,N ] 1/kT } En maniant alors celle générale caractérisant l’ensemble canonique (cf. chapitre 23) :     A T,V,N = −kT ln Q T,V,N il vient en vertu de (5) :      exp −μ/kT = qN+1 / 3(N+1) N + 1 !



 v...

qN /[3N N!] v . . . exp ( − βUN )dR1 . . . dRN

  exp −βUN + 1 dR0 . . . dRN /

(32.11)

où l’indice zéro se rapporte à la particule ajoutée. Cette relation exprime le potentiel chimique du composé dans les conditions de l’ensemble canonique (N,T,V) pour le type de particule envisagé. Elle tient

332

“Chap-32” — 2020/1/30 — 14:58 — page 333 — #5

32. Potentiel chimique et fonction de distribution radiale

1 molécule M

état initial

état final

A init., T, P

A fin., T. P.

nH O + nM

nH2O + (n +1) M

2

CM init. n = n + Mn M H 2O

Cfin. = Si nH O et nM 2 [nM + 1] CMinit. ∂A ∂nM

T,P, nH O

nM +1 (nM +1) + nH2O

∞ nM CMfin. = A fin. – A init.

2

Fig. 32.1 Une définition possible du potentiel chimique.

évidemment aussi compte des énergies potentielles totales UN (RN ) et UN+1 (RN+1 ) aux configurations RN et RN+1 . La relation (11) est l’expression cherchée du potentiel chimique. Elle est générale mais elle est formelle. Elle s’avère d’une grande utilité lorsqu’il s’agit d’étudier le concept de coefficient d’activité. Elle s’applique à tout fluide.

32.4

Expression générale du potentiel chimique dans le cadre de l’hypothèse de la « pairwise additivity »

Nous venons d’obtenir l’expression (11) du potentiel chimique d’un composant d’un système du type envisagé, en thermodynamique statistique. Une autre expression du potentiel chimique d’un composant du système peut être obtenue en adoptant l’hypothèse de la « pairwise additivity » et en l’appliquant à la relation (11). Elle consiste à poser :       UN+1 Ro . . . RN = UN R1 . . . RN + j U Ro , Rj (32.12)     = UN R1 . . . RN + B Ro . . . RN j = 1…N

333

“Chap-32” — 2020/1/30 — 14:58 — page 334 — #6

Le concept d’activité en chimie

UN (R1 …RN ) est la somme des énergies potentielles dues aux interactions entre les particules 1 à N aux configurations R1 …RN . Le terme B(Ro…RN ) est la somme de toutes les interactions entre la particule « zéro », c’est-à-dire celle ajoutée, et les autres, aux mêmes configurations. La substitution de (12) dans (11) conduit à l’expression (13) :      3    exp −μ/kT = q/  N + 1 v.. dRo . . . dRN exp −βUN •   (32.13)     exp(− βB RO . . . RN / v.. dR1 . . . dRN exp −βUN où :

 exp( − βUN )/

 v..

  dR1 . . . dRN exp( − βUN ) = P R1 . . . RN

P (R1 … RN ) est la fonction de distribution basique ou fonction densité de probabilité d’observer la configuration R1 …RN (cf. chapitre 28). La relation (13) s’écrit donc aussi :    3 exp  −μ/kT = q/[ N + 1 ]•     v.. dRo . . . dRN P R1 . . . RN exp [−βB RO . . . RN ]

(32.14)

Il convient de remarquer à ce point du raisonnement que le terme exp(−β B(RO …RN ) qui chiffre les interactions entre la particule ajoutée « 0 » et les autres particules « 1 à N » n’est pas sous la dépendance de la configuration R1 …RN dont la probabilité est P (R1 …RN ). Néanmoins, on peut passer à un système de coordonnées relatives définies par l’expression générale : Ri ’ = Ri - R0 (avec i de 1 à N) Dans ces conditions, le terme B(RO …RN ) devient une fonction des coordonnées relatives Ri ’, soit B(R1 ’…RN ’). On peut donc écrire :     3 exp  −μ/kT =q / [ N+1 ]• (32.15) dRo . . . dR1’ . . . dRN ’ P(R1 ’ . . . ..RN ’)exp[−βB(R1 ’ . . . RN ’)] On peut ainsi intégrer sur R0 , ce qui conduit au volume V. Étant donné que l’intégrand est le produit de l’exponentielle faisant intervenir la somme B (de toutes les interactions entre la particule ajoutée et celles constituant le système initial) et de la fonction de ditribution de base P(RN ), il apparaît que l’intégrale interne du membre de droite de la relation (15) est la moyenne de la quantité exp [−B/kT] dans l’ensemble (T,V,N). Il vient :

334

“Chap-32” — 2020/1/30 — 14:58 — page 335 — #7

32. Potentiel chimique et fonction de distribution radiale

      exp −μ/kT = [q V/3 N+1 ] < exp −B/kT > En remplaçant dans cette expression (N+1)/V par N/V puisque N+1 ≈ N et en introduisant : ρ = N/V il vient :

    exp −μ/kT = [q /3 ρ] < exp −B/kT >

et en définitive : 



μ = kT ln ρ3 /q − kT ln < exp −B/kT >

ou





μ = kT ln 3 /q + kT ln ρ − kT ln < exp −B/kT >

(32.16) (32.17)

Il est très intéressant de constater que le premier terme du membre de droite de (16) est le potentiel chimique (non standard) d’un gaz parfait, même si le fluide étudié est un liquide. Il suffit pour s’en convaincre de considérer sa « structure mathématique ». Lorsque le comportement du fluide est effectivement idéal, il n’y a pas d’interaction et B = 0. La relation (17) s’écrit alors : μ = kT ln3 /q + kT ln ρ

Cette expression est identique à celle donnant le potentiel chimique d’un gaz parfait. μ=μ0g + kT ln ρ

(32.18)

D’après (17), le potentiel chimique d’un gaz réel peut s’exprimer par la relation :   μ = μ0g + kT lnρ − kT ln < exp −B/kT > (32.19)

32.5

Signification générale du coefficient d’activité

Ainsi, le dernier terme du membre de droite de (19) est-il la contribution à la valeur du potentiel chimique des interactions entre molécules. B est bien l’énergie d’interaction de la particule ajoutée avec toutes les autres particules à la localisation du système R1 …RN . Lorsque l’on compare la relation (19) avec (20) ci-dessous : μ = μ0g + kT ln ρ + kT ln γ

(32.20)

où γ est le coefficient d’activité introduit empiriquement par Lewis pour tenir compte des interactions entre particules, il apparaît que :   γ ≡ 1/ < exp −B/kT > (32.21)

335

“Chap-32” — 2020/1/30 — 14:58 — page 336 — #8

Le concept d’activité en chimie

La relation (21) est très importante. Elle sert de base à l’affirmation que les coefficients d’activité prennent en compte les interactions entre particules d’un système. Elle procure une expression générale d’une activité a, en termes de thermodynamique statistique :   a = ρ/ < exp −B/kT > En outre, la relation (21), en soi, fournit une expression des coefficients d’activité. Cependant, ces expressions ne peuvent être considérées que comme une approche d’une activité car elles sont fondées sur une approximation qui est l’hypothèse de la « pairwise additivity ».

32.6

Potentiel chimique et fonction de distribution radiale

Il existe une relation analytique entre le potentiel chimique d’une substance et la fonction de distribution radiale. La relation est la suivante (pour son obtention, cf. l’appendice XI) : μ = kT ln(ρ3 q−1 ) + ρ



1

 dξ

0

∞

    U R g R,ξ 4πR2 dR

(32.22)

0

Elle est due à Kirkwood. D’un point de vue général, elle est basée sur l’hypothèse de la « pairwise additivity » de la grandeur énergie potentielle globale. Elle est fondée sur l’opération virtuelle consistant à coupler d’une façon continue une particule avec les autres particules lors de son addition au système. Elle fait appel au paramètre de couplage ξ qui peut prendre les valeurs de zéro à un. Lorsque ξ = 0, la particule n’est pas couplée aux autres du système, lesquelles autres restent couplées entre elles. Lorsque ξ = 1, elle est totalement couplée aux autres. Pour les valeurs intermédiaires, 0 < ξ < 1, la particule supplémentaire n’est que partiellement couplée à toutes les autres. 1 ∞ Le terme ρ 0 dξ 0 U (R) g (R,ξ) 4π R2 dR est donc le travail qu’il faut effectuer pour réaliser l’interaction de la particule avec les autres constituant le système. Symbolisons par A cette particule. On représente le travail par W(A|A). La lettre A de gauche représente la particule A qui est couplée. Celle de droite représente le type de particules avec lesquelles la précédente est couplée, en l’occurrence dans le cas présent A elle-même :  1  ∞   W(A|A) = ρ dξ U R g (R, ξ) 4πR2 dR 0

0

Notons d’ores et déjà que cette relation est intéressante car elle conduit immédiatement à une autre expression du coefficient d’activité d’un gaz. En effet,

336

“Chap-32” — 2020/1/30 — 14:58 — page 337 — #9

32. Potentiel chimique et fonction de distribution radiale

  kT ln(ρ3 q- 1 ) = kT ln 3 q−1 + kT ln ρ Par définition, le terme kT ln(3 q −1 ) est le potentiel standard en phase gazeuse :   kT ln 3 q−1 = μ ◦g La relation (21) s’écrit donc aussi : μ = μ◦g +kT ln ρ − ρ

 0

1

 dξ

∞

  U R g (R, ξ) 4πR2 dR

0

En comparant avec l’expression tirée de la thermodynamique classique : μ = μ◦g + kT ln ρ + kT ln γg

où γg est le coefficient d’activité du gaz. ∞ Le terme +ρ 0 1 dξ 0 U (R) g (R, ξ) 4π R2 dR est donc une expression du coefficient d’activité. La relation (22) est évidemment intéressante pour une étude des coefficients d’activité.

32.7

Relation entre le potentiel chimique et la fonction G

Nous avons introduit (cf. chapitre 31) la fonction G qui fait intervenir la fonction de distribution radiale. Rappelons que G est donnée par la relation :  ∞   G= [g R − 1] 4πR2 dR 0

qui résulte de la considération du grand ensemble. Il est aussi possible d’exprimer le potentiel chimique μ à partir de G à l’aide de la relation que nous établissons ci-dessous. Elle fait intervenir dans son élaboration le coefficient de compressibilité. L’expression qui relie les deux grandeurs est la suivante :  μ(ρ) = kT [dρ / (ρ + ρ2 G)] + constante

(32.23)

Ainsi, une fois la variation de G en fonction de la densité ρ connue, on peut concevoir que l’on obtienne le potentiel chimique, étant entendu que G est accessible via g(R). Évidemment, la relation (23) est la solution intégrale de l’expression (24) :

337

“Chap-32” — 2020/1/30 — 14:58 — page 338 — #10

Le concept d’activité en chimie

(∂ μ / ∂ ρ)T = kT / (ρ + ρ2 G)

(32.24)

L’obtention de cette dernière est reportée à la fin de ce paragraphe. La relation (23) s’écrit aussi après décomposition de la fraction rationnelle constituant l’intégrand en éléments plus simples et, ainsi, l’intégration peut-elle être réalisée à partir d’elle :  μ(ρ) = kT dρ[1/ρ − G/(1 + ρG)] + constante (32.25) Lors de l’intégration, il surgit la difficulté mathématique suivante : lorsque ρ = 0, le potentiel chimique ne prend pas une valeur finie. Le procédé utilisé pour contourner cette difficulté est le suivant. Envisageons le cas d’une solution de très faible densité ρ0 (ρ0 → 0). Dans ces conditions, les interactions entre molécules sont négligeables. Le potentiel chimique μ(ρ0 ) est exprimé alors par une relation du type de celle que l’on rencontre avec les gaz parfaits. μ(ρ0 ) = kT ln (ρ0 3 q −1 ) μ(ρ0 ) = kT ln(3 q−1 ) + kT ln ρ0

Le premier terme du membre de droite n’est rien d’autre que le potentiel chimique standard μ◦g du liquide à l’état gazeux comme le montre sa « structure mathématique ». En conséquence,   μ ρ0 = μ◦g + kT ln ρ0 Donc, on peut réaliser l’intégration de la borne inférieure ρ0 très faible et non plus 0 jusqu’à la borne supérieure ρ en vertu de l’égalité :  ρ dρ’ [1/ρ’ − G/(1 + ρ’G)] = kT 0  ρ μ◦g + kT ln ρ0 + kT [1/ρ’ − G(1 + ρ’G)]dρ’ ρ0 Il s’ensuit : μ(ρ) = μ

◦g

+ kT In ρ − kT

 ρ 0

[G/(1 + ρ’G)] dρ’

(32.26)

Il s’agit de trouver ici une relation entre la fonction G et le coefficient d’activité. Elle doit évidemment résulter de l’intégration de l’expression précédente. D’après ce qui précède, il est évident que :   kT ln < exp −B/kT > = kT

 ρ o

338

[G/(1 + ρ’G)] dρ’

“Chap-32” — 2020/1/30 — 14:58 — page 339 — #11

32. Potentiel chimique et fonction de distribution radiale

On en déduit que le travail de couplage d’une molécule à toutes les autres est égal au travail requis pour augmenter la densité du système de 0 à celle finale ρ. La relation (26) permet aussi de trouver une autre expression des coefficients d’activité :  ρ ln γ = − [G/(1 + ρ’G)] dρ’ (32.27) o

Ainsi peut-on relier le coefficient d’activité à la fonction de distribution radiale g(R) via la fonction G par cette expression. La relation (26) sera généralisée à des systèmes constitués par des mélanges de fluides grâce à la théorie de Kirkwood-Buff (cf. chapitres 42 et 44). • Obtention de la relation (24) Cette relation est démontrée dans le dernier paragraphe du chapitre précédent. Rappelons seulement qu’elle résulte de l’expression faisant intervenir le coefficient de compressibilité isotherme κ T (∂ ρ/∂ μ)T = ρ2 κT et des relations suivantes déjà démontrées −(∂ ρ/∂ μ)T = (∂ ρ/∂p)T (∂p/∂ μ)T   (∂ ρ/∂p)T = − N/V 2 (∂V/∂p)T,N kT ρκT = 1 + ρG

339

“Chap-33” — 2020/1/28 — 15:58 — page 341 — #1

33 Gaz réels Coefficients du viriel en termes d’énergies potentielles d’interactions moléculaires Théorie de Mayer Il s’avère que les coefficients expérimentaux du viriel sont reliés à des paramètres émanant de théories de thermodynamique statistique. C’est un point très important car il permet de rattacher les développements théoriques à la réalité expérimentale. Il permet, aussi, d’attribuer à tel ou tel coefficient du viriel une origine physique, c’est-àdire une origine émanant des interactions entre des nombres bien précis de molécules de gaz. La théorie exposée ci-dessous conduit à des expressions mathématiques très intéressantes faisant intervenir à la fois des paramètres issus de la théorie statistique et des grandeurs thermodynamiques d’origine purement expérimentale. L’une d’entre elles fait intervenir une intégrale qui est introduite, par ailleurs, à l’aide de la théorie de Kirkwood-Buff d’essence tout à fait différente de celle présentée ici. Elle sera étudiée ultérieurement.

341

“Chap-33” — 2020/1/28 — 15:58 — page 342 — #2

Le concept d’activité en chimie

33.1

Différence entre un gaz parfait et un gaz réel

Rappelons (relation (5) – cf. chapitre 27) que, d’après des considérations de mécanique classique, la fonction de partition canonique classique d’un système ne comportant qu’un seul composant possédant une stucture interne s’écrit :  +∞     exp[−βH X N ]dX N dpN Q N, T, V = [qN /(8π2 )N 3N N!)] −∞   (relation 5 − chapitre27) avec :

    H = i=1 p2i /2m + UN X N β = 1 / kT

Cette expression générale s’applique à un système constitué par un gaz réel. On sait que le terme UN (XN ) est l’énergie potentielle totale due aux interactions entre molécules de gaz dans la configuration XN . Le fait qu’un gaz soit parfait est une conséquence de l’absence de forces intermoléculaires entre ses particules. Il se traduit par l’égalité :   UN X N

= 0

dans l’expression de la fonction de partition canonique ci-dessus, quelle que soit la configuration XN .

33.2

Expansion du viriel

Rappelons aussi que pour un gaz suffisamment dilué pour avoir un comportement parfait, l’équation d’état (qui est une loi universelle) s’écrit : p = ρ/kT où ρ est le nombre de densité du gaz (ρ = N /V, N étant le nombre de moles du gaz, V le volume du container), k la constante de Boltzmann et T la température du système. À une plus grande densité, le gaz n’a plus de comportement parfait. Son équation d’état est donnée par l’expression du viriel, appelée expansion du viriel :     (33.1) p/kT = ρ + B2 T ρ2 + B3 T ρ3 + . . . Les coefficients Bn (T) sont appelés coefficients du viriel. En général, ils diffèrent d’un gaz à l’autre et leur valeur dépend des forces intermoléculaires. La série (1) converge lorsque la température est inférieure à la température critique pour les valeurs de ρ inférieures à une valeur limite bien déterminée. Lorsque la température est supérieure à celle critique, la série converge pour tout nombre de densité ρ.

342

“Chap-33” — 2020/1/28 — 15:58 — page 343 — #3

33. Gaz réels Coefficients du viriel en termes d’énergies

L’expression (1) s’écrit aussi :     p/ρkT = 1 + B2 T ρ + B3 T ρ2 + . . .

(33.2)

Lorsque le gaz est suffisamment dilué, l’expression du viriel se réduit à l’équation d’état des gaz parfaits. Le développement en série de la fonction p /ρkT en fonction de ρ, selon Taylor, conduit à l’expression : p/ρkT = 1 + [∂(p/ρkT)/∂ ρ]T,ρ=0 ρ + 1/2![∂ 2 (p/ρkT)/∂ ρ2 ]T,ρ=0 ρ2 + . . . (33.3) La comparaison des équations (2) et (3) conduit aux identités :     Bn T = [1/ n − 1 !] [∂ n− 1 (p/ρkT)/∂ ρn−1 ]T,ρ=0

(33.4)

Les coefficients du viriel sont obtenus à partir des pentes de courbes expérimentales. Par exemple, pour le coefficient B2 (T), la pente de la courbe (βP - ρ) /ρ par rapport à ρ permet d’obtenir le coefficient lorsque ρ tend vers zéro. Le raisonnement est évidemment issu de la relation :   βp = ρ + B2 T ρ2 Remarque : Notons aussi que l’expansion du viriel est écrite aussi dans la littérature :   2 + ... pV = RT 1 + B/Vm + C /Vm où B, C… sont des constantes dépendant de la température et de la nature du gaz. Vm est le volume molaire du gaz. L’expansion s’écrit aussi sous d’autres formes qui sont très proches des précédentes.

33.3

Coefficients du viriel et paramètres issus de la thermodynamique statistique

Nous allons montrer que les coefficients du viriel Bn (T), accessibles expérimentalement, sont reliés à des paramètres statistiques, en particulier à des fonctions de partition canoniques. La démonstration comporte deux étapes : – la première consiste en l’établissement d’une relation entre λ et ρ, respectivement l’activité absolue et le nombre de densité moyen de la particule ;

343

“Chap-33” — 2020/1/28 — 15:58 — page 344 — #4

Le concept d’activité en chimie

– la deuxième consiste en la comparaison de l’expression classique du viriel et de la relation précédente. Considérons un gaz, mono ou polyatomique, mais constitué par un seul composant. Il est plus simple de raisonner ici avec la fonction partition du grand ensemble  (cf. chapitre 24).

33.3.1

Étabissement de la relation entre λ et ρ¯

Cette relation est la suivante :     ρ = Q1 /V λ + [2 Q2 − 1/2Q 21 /V]λ2 + . . .

(33.5)

Elle est établie, elle-même, à partir de deux autres relations qu’il s’agit de démontrer : – la première est la relation (6) existant entre la densité moyenne ρ et l’activité absolue λ. Elle ne fait pas intervenir les fonctions de partition canoniques :   ρ = λ ∂p /kT /∂λ (33.6) – la deuxième est la relation (7) suivante :

  pV/kT = ln [1 + N≥1 QN V, T λN ]

(33.7)

Ces deux relations résultent des propriétés du grand ensemble. Elles sont basées sur la définition de l’activité absolue λ d’une espèce et sur la fonction caractéristique de l’ensemble pV = kT ln  (cf. appendice XXII). • Établissement de la relation (6) Rappelons tout d’abord que puisque l’ensemble du raisonnement est effectué dans le cadre du grand ensemble, on est obligé de considérer un nombre de densité moyen. La densité moyenne ρ est définie par l’expression : ρ = N/V

Dans la théorie du grand ensemble (cf. chapitre 24), le nombre moyen de molécules est donné d’une façon très générale par la relation : N = kT (∂ ln /∂ μ)v,T Exprimons N. On sait que : ln  = pV / kT d’où :

344







ρ = kT[∂ pV/kT /∂ μ]v,T 1/V



“Chap-33” — 2020/1/28 — 15:58 — page 345 — #5

33. Gaz réels Coefficients du viriel en termes d’énergies

d’où :





ρ = ∂p/∂ μ v,T

D’autre part :

ln λ = μ/kT   d ln λ = 1 /kT dμ dμ = kT d lnλ

En tenant compte de la relation ci-dessus donnant ρ, il vient :   ρ = ∂ p/kT /∂ lnλ   ρ = λ∂ p/kT /∂λ

(33.6)

• Établissement de la relation (7) La relation de départ est : (λ, V, T) = epV=kT

(33.8)

On sait aussi (cf. chapter 24) que : (λ, V, T) = 1 + N≥1 QN(V,T) λN où on pose :

(33.9)

    QN V, T = Q N, V, T

QN (V,T) est une des fonctions de partition canoniques constituant la fonction grand canonique (cf. chapitre 24). Elle implique le nombre de particules N très exactement. L’équation (9) ci-dessus est le développement en série de  en fonction de λ. Il est important de noter que : Qo = 1 • Lorsque N = 0, le système vide ne possède qu’un seul état, celui d’énergie nulle, d’où la valeur Qo = 1. À partir de (8) et (9), on obtient (7). Obtention de la relation (5) Développons en série le membre de droite de la relation (7) en nous limitant aux premiers termes, selon la relation :   ln 1 + x = x − x2 /2 + . . . Il vient :

  pV/kT = Q1 λ + [ Q2 − 1/2Q12 /V] λ2 + . . .

(33.10)

On peut relier ρ aux fonctions canoniques Q1 , Q2 en utilisant les relations (6) et (10). Pour ce faire, on dérive l’expression (10) terme à terme par rapport à λ, on divise par V et on multiplie par λ. Il vient d’après (6) :

345

“Chap-33” — 2020/1/28 — 15:58 — page 346 — #6

Le concept d’activité en chimie









ρ = Q1 /V λ + [2 Q2 − 1/2Q21 / V]λ2 + . . .

33.3.2

(33.5)

Expressions des paramètres du viriel Bn (T) à l’aide des fonctions de partition canonique

Comme cela a déjà été dit, on opère par comparaison. On commence par exprimer λ en fonction de ρ par une relation impliquant les fonctions de partition Q1 , Q2 , etc. On pose donc, a priori : λ = ao + a1 ρ + a2 ρ2 + . . . et l’on détermine les coefficients a0 , a1 , a2 , etc. en remplaçant λ par cette expression dans (5). En identifiant et tous calculs faits, il vient :   ao ≡ 0, a1 ≡ V/Q1 , a2 ≡ −2 Q2 − 1/2Q21 V2 /Q31 . . . Il s’ensuit la relation :    p /kT = ρ − V/Q21 Q2 − 1/2Q21 ρ2 + . . .

(33.11)

La comparaison de (11) et (1) permet de trouver, par exemple, que le coefficient d’ordre 2 du viriel est tel que :   B2 T = − a2 /2 soit

     B2 T = − V/Q21 Q2 − 1/2Q21

Les termes d’ordres supérieurs sont trouvés par un raisonnement analogue. Le paramètre B2 (T) pris comme exemple ci-dessus est le plus utile des coefficients du viriel. Il est en rapport direct avec l’énergie d’interaction entre deux particules comme nous allons le voir ci-dessous. Ainsi peut-on parvenir à écrire les coefficients du viriel en fonction des différentes fonctions de partition canoniques QN qui interviennent pour la description du système dans le grand ensemble.

33.4

Signification physique des coefficients du viriel dans le cas d’un gaz monoatomique en mécanique statistique

Il est intéressant d’expliciter les coefficients du viriel en termes d’énergies potentielles d’interactions moléculaires. L’étude d’un cas particulier, celui d’un gaz

346

“Chap-33” — 2020/1/28 — 15:58 — page 347 — #7

33. Gaz réels Coefficients du viriel en termes d’énergies

monoatomique dont l’énergie potentielle intermoléculaire obéit à l’hypothèse de la « pairwise additivity », permet de le faire. C’est J.E. Mayer qui fut le premier, dans les années 1930, à développer la théorie de l’équation d’état des gaz en termes d’énergie potentielle intermoléculaire (cf. bibliographie). Nous nous bornons dans ce chapitre à donner l’expression mathématique qui relie les intégrales de configuration Z1 , Z2 et le coefficient du viriel B2 (T) et à donner aussi, l’expression correspondante pour le coefficient B3 (T), bien qu’il soit, de loin, moins intéressant que le précédent. Commençons par rappeler que les intégrales de configuration ZN sont données par l’expression :  Z = e−UN(x1.....zN) dx . . . dz N

1

N

V

Nous avons déjà mentionné et nous verrons aussi dans le chapitre suivant qu’elles sont reliées aux fonctions de partition canoniques Q1 , QN par l’expression :      N ZN V, T /N! = QN V, T VN /Q1 V, T On démontre que la relation entre B2 (T) et les intégrales de configuration Z1 et Z2 est la suivante (cf. chapitre 34) :     B2 T = − 1/2V (Z2 − Z21 ) Elle s’écrit d’une façon équivalente :         B2 T = − 1/2V [ exp[−U r1 , r2 /kT]dr1 dr2 − V2 ] V

où U(r1 ,r2 ) est l’énergie potentielle intermoléculaire entre deux particules 1 et 2 du système. Elle dépend de leurs coordonnées r1 et r2 (x1 …z2 ). Elle peut s’écrire aussi :       ∞ B2 T = − 1/2 exp[−U r/ /kT − 1] 4πr2 dr (33.12) 0

Cette dernière relation est souvent écrite dans la littérature sous la forme :      ∞   B2 T = − 1/2 f r12 4πr212 dr 0

f(r12 ) est appelée fonction f de Mayer. D’une façon générale, les fonctions f de Mayer sont définies par l’expression :     f Xi , Xj = exp[−βU Xi , Xj ] − 1 ou

  f Xi , Xj = xi,j − 1

347

“Chap-33” — 2020/1/28 — 15:58 — page 348 — #8

Le concept d’activité en chimie

en posant :

  xi,j = exp[−βU Xi , Xj ]

On voit apparaître dans l’intégrand de la relation (12) la fonction G, déjà définie par ailleurs dans le cadre du grand ensemble (cf. chapitre 31) :  ∞   [g R − 1] 4πR2 dR G = 0

Dans cette dernière expression, R est un scalaire et non plus un vecteur comme l’étaient r1 et r2 . R est la distance entre les particules 1 et 2 (cf. chapitre 42). Étant donné l’importance que présentent les intégrales G (cf. notamment la théorie de Kirkwood-Buff – chapitre 42), il est intéressant de représenter la courbe [g (R)−1] en fonction de R et notamment sa « filiation » avec le potentiel électrostatique dont elle dépend via la fonction g(R) (figure 33.1). On constate que f(R) tend vers zéro lorsque R tend vers l’infini. En supposant l’hypothèse de la « pairwise-additivity » validée, l’intégrale de configuration Z3 s’écrit :          Z3 = exp{−[U r1 , r2 + U r1 , r3 + U r2 , r3 ]} dr1 dr2 dr3 V

U(R)

R

g(R) –1

barre

0

R

–1

Fig. 33.1 Formes correspondantes du potentiel électrostatique et de la fonction f(R)=[g(R) − 1].

348

“Chap-33” — 2020/1/28 — 15:58 — page 349 — #9

33. Gaz réels Coefficients du viriel en termes d’énergies

et B3 (T) est donnée par l’expression :            x12 − 1 x13 − 1 x23 − 1 dr1 dr2 dr3 B3 T = − 1 /3V V

Aussi constate-t-on, et cela est considéré comme étant l’un des résultats les plus fondamentaux auxquels elle conduit, que la thermodynamique statistique fournit des expressions explicites des coefficients du viriel B k en termes d’énergies d’interactions moléculaires dans un groupe de kparticules. On peut donc considérer qu’à cause de l’intervention dans le raisonnement des diverses fonctions canoniques QN , cette théorie revient à considérer implicitement la particule étudiée comme étant située dans le champ électrostatique moyen développé par toutes les autres particules du système (k – 1 particules du système), au contraire de la théorie de Kirkwood-Buff qui ne considère que les interactions par paires de particules (cf. chapitre 42). Nous verrons (cf. chapitres 39, 40) que cela est aussi vrai pour certains types de solutions. Plus précisément, les coefficients du viriel font intervenir, suivant l’ordre des coefficients retenus, des corrections successives au comportement idéal des gaz, corrections prenant en compte les interactions entre paires, triplets, quadruplets, etc. de particules. Un des résultats les plus remarquables à cet égard est que le coefficient Bk dépend des propriétés du système contenant exactement k particules. C’est ainsi que le coefficient B2 peut être calculé à partir du système contenant deux particules.

349

“Chap-34” — 2020/2/3 — 12:43 — page 351 — #1

34 Expression statistique de l’activité – Relation entre elle et la concentration dans le cas d’un gaz imparfait Ce chapitre apporte un élément de réponse à l’une des questions importantes que l’on se pose au sujet des activités, à savoir : comment sont reliées mathématiquement les valeurs de l’activité et de la concentration correspondante d’une espèce lorsque cette dernière ne tend plus vers zéro ? Rappelons, en effet, que G.N. Lewis a défini le concept d’activité, lors de son introduction, par la phrase suivante : « an active density number which bears the same relation to the chemical potential

μ at any density that N /V does as N → 0 . »

Les résultats mentionnés dans ce chapitre constituent une première observation du fait que la thermodynamique statistique permet d’apporter un élément de réponse à la question.

351

“Chap-34” — 2020/2/3 — 12:43 — page 352 — #2

Le concept d’activité en chimie

Nous allons voir que l’obtention de l’expression qui relie l’activité et la concentration d’un gaz résulte d’un raisonnement impliquant à son début l’adoption d’une définition de l’activité en termes de paramètres statistiques. Nous allons voir aussi que la relation obtenue fait intervenir des termes qui sont reliés aux coefficients du viriel accessibles expérimentalement.

34.1

Démarche suivie

Rappelons le fait que le maniement du concept d’activité (et de celui de fugacité) ne trouve son intérêt que lorsqu’il y a interactions entre les particules constituant le système. En effet, nous savons (cf. chapitre 32) que, dans le cadre de l’hypothèse de la « pairwise additivity », l’expression du potentiel chimique du composant est la suivante :   μ = μ0g + kT ln ρ − kT ln < exp −B/kT > Elle fait intervenir le terme−kT ln < exp(−B/kT) > qui traduit les interactions entre particules. La démarche suivie, ici, pour établir la relation cherchée est la suivante. Elle consiste : – dans un premier temps, à définir arbitrairement un paramètre z qui a le comportement de l’activité telle qu’elle a été définie par Lewis, à savoir que z → ρ lorsque ρ → 0. Nous appelons cette grandeur z l’analogue statistique de l’activité ; – dans un deuxième temps, à établir la relation mathématique activité/concentration cherchée. Nous verrons qu’elle invoque le passage par les intégrales de configuration ZN ; – dans un troisième temps, à établir les relations entre les paramètres intervenant dans les relations précédentes et les coefficients du viriel s’appliquant aux gaz réels (pour lesquels il y a effectivement des interactions entre les différentes particules). À ce point du raisonnement, nous procédons à la justification des calculs et du bienfondé de la définition statistique adoptée pour l’activité. Nous démontrons, ensuite, qu’un des termes impliqués dans les calculs précédents est bien égal à une intégrale de configuration. Nous procédons, alors, à une brève analyse de la signification physique de l’activité d’un gaz et à l’introduction d’une définition statistique de sa fugacité. Enfin, nous donnons les expressions des coefficients du viriel en fonction des intégrales de configuration.

34.2

Introduction de l’activité

Considérons un système contenant un gaz, mono ou polyatomique, mais constitué par un seul composant.

352

“Chap-34” — 2020/2/3 — 12:43 — page 353 — #3

34. Expression statistique de l’activité – Relation entre elle et la concentration

Raisonnons ici avec la fonction de partition du grand ensemble . On sait (cf. chapitre 24) que :    λ, V,T = epV/kT (34.1) la fonction pV étant la fonction thermodynamique caractéristique du grand ensemble (cf. appendice XXII). On sait aussi (cf. chapitre précédent) que :    (λ, V,T) = 1 + (34.2) QN V,T λN N ≥1 où QN (V,T) = Q (N,V,T) et λ = eμ/kT QN (V,T) est la fonction de partition canonique (impliquant le nombre de particules N) qui s’inscrit avec d’autres fonctions canoniques analogues (possédant des valeurs de N différentes) dans la fonction grand canonique. L’équation (2) est le développement en série de  en fonction de λ. Le paramètre λ a déjà été introduit sous le nom d’activité absolue (cf. chapitre 24), en l’occurrence, du gaz. D’après ce qui précède : ⎡ pV/kT = ln ⎣1 +



⎤   N QN V,T λ ⎦

(34.3)

N≥1

Développons en série le logarithme. Il vient en nous limitant aux premiers termes de la somme de la relation (3) : 

QN λN = Q1 λ + Q2 λ2 + Q3 λ3 + . . . ln 1 + (34.4) N≥1 2 2 3 −[Q1 λ + Q2 λ + Q3 λ + . . . ] /2 + . . . en vertu de la relation :   ln 1 + x = x − 1/2x 2 + 1/3x 3 − 1/4x 4 + ...( − 1 < x ≤ 1) soit :

⎡ ln ⎣1 +



⎤ QN λN ⎦ ≈ Q1 λ

(34.5)

N ≥1 ou

ln  ≈ Q1 λ

(34.6)

Les expressions équivalentes (5) et (6) induisent l’introduction du paramètre z défini par l’expression suivante : (34.7) z = Q1 λ/V

353

“Chap-34” — 2020/2/3 — 12:43 — page 354 — #4

Le concept d’activité en chimie

L’intérêt de ne garder que le premier terme du développement en série est de montrer qu’effectivement : z → ρ lorsque ρ → 0 Cela n’est vrai qu’à condition que tous les autres termes soient inférieurs à celui gardé. Comme nous le montrons ci-dessous, z a les propriétés de l’activité de Lewis. Nous nommons z : analogue statistique de l’activité 1 . Notons que dans le cadre de cette hypothèse, on peut écrire d’après (1) et (6) : pV/ kT = Q1 λ

(34.8)

Un début de preuve de l’identité de l’activité de Lewis et de z est fournie en démontrant que z → ρ lorsque ρ → 0 qui est la définition même de Lewis. Cette preuve est évidemment de nature purement thermodynamique. L’identification de z et de l’activité de Lewis impose d’abord d’établir une relation entre le nombre de densité ρ et z, ce que nous réalisons immédiatenent en deux temps. Dans le premier, nous montrons que z tend vers ρ quand celui-ci tend vers zéro. Dans le deuxième, nous établissons la relation cherchée.

34.3

Analogie de comportement de z et de ρ lorsque ρ tend vers zéro

Puisque nous raisonnons dans le cadre du grand ensemble, le nombre de densité est donné par la relation (nous omettons ici l’indice barre de ρ pour simplifier l’écriture) : ρ = N/ V

(34.9)

Nous avons vu (cf. chapitre 33) que : N = λ(∂ln /∂λ)V,T

(34.10)

D’après (9) et (10), la condition : ρ→0

impose : N → 0 et λ → 0 D’après la définition statistique de l’activité retenue ci-dessus, la relation (7) est alors vérifiée, cela évidemment, lorsque λ→0, z→0. En conséquence : 1. Dans le cadre de la thermodynamique statistique, nous préférons utiliser le symbole z plutôt que a qui est le symbole normalisé, pour bien notifier le fait que z est introduit par voie statistique.

354

“Chap-34” — 2020/2/3 — 12:43 — page 355 — #5

34. Expression statistique de l’activité – Relation entre elle et la concentration

z → ρ lorsque ρ → 0 La grandeur d’origine purement statistique z= Q1 λ/V a bien le même comportement que l’activité de Lewis, tout au moins lorsque ρ → 0.

34.4

Relation entre le nombre de densité ρ et l’activité z

Nous venons de voir que, dans le cadre de l’hypothèse de la troncature du développement en série de la fonction grand-partition  en fonction de λ, l’activité z tend vers le nombre de densité du gaz ρ quand celui-ci tend vers zéro. Il n’en est pas de même lorsque celui-ci ne tend pas vers zéro. Nous établissons maintenant une relation plus générale entre z et ρ. C’est l’une des questions de fond qui se pose à propos des activités. Remplaçons λ par z dans (3) via : λ = z V/Q1 Il vient : = 1+



 QN VN /Q1N zN

(34.11)

N≥1 Posons :

Z’N = N ![QN /Q1N ]VN

(34.12)

Comme nous l’avons mentionné dans le chapitre 28 et comme nous le démontrons ci-dessous (paragraphe 8), Z’N n’est rien d’autre que l’intégrale de configuration ZN . L’expression (11) peut s’écrire maintenant en confondant d’ores et déjà ZN et Z’N :   (34.13) ZN /N ! zN  = 1+ N≥1 Prenons le logarithme des deux membres de cette égalité, soit : ⎡ ⎤   N ZN /N ! z ⎦ ln  = ln ⎣1 + N≥1

(34.14)

ou, en vertu de (1) : ⎡

⎤   N ZN /N ! z ⎦ pV/kT = ln ⎣1 + N≥1

(34.15)

355

“Chap-34” — 2020/2/3 — 12:43 — page 356 — #6

Le concept d’activité en chimie

Divisons par V l’équation ci-dessus et développons en série le logarithme. Il est prévisible que nous allons obtenir une relation du type : p/kT = b1 z1 + b2 z2 + b3 z3 + . . . soit en écriture condensée :

p/kT =



b j zj

(34.16) (34.17)

j≥1 ou

pV/kT = V



bj zj

(34.18)

j≥1 ou

ln  = V



bj zj

(34.19)

j≥1 Les coefficients b1 , b2 , etc. dépendent de la température étant donné que nous raisonnons dans le cadre du grand ensemble. Ils peuvent être considérés comme des variables intermédiaires facilitant l’exposé du raisonnement. Le simple fait d’identifier les termes de même degré en z lorsque l’on compare le développement (19) et celui du logarithme en (15) en posant dans ln (1 + x) x =  N≥1 (ZN /N !) zN , permet de trouver immédiatement : Vb1 ≡ Z1 soit b1 = 1   Vb2 ≡ Z2 − Z21 /2   Vb3 ≡ Z3 − 3Z1 Z2 + 2Z31 /3 !

(34.20)

etc. Les coefficients b1 , b2 , b3 … peuvent donc s’exprimer en fonction des intégrales de configuration. Ainsi, en se limitant au terme d’ordre 3, on peut écrire :      p/kT = Z1 /V z1 + 1/2V Z2 − Z12 z2 +    1/6V Z3 − 3Z1 Z2 + 2Z31 z3 + …

(34.21)

Nous constatons, à ce point du raisonnement, que la fonction p/kT, réminiscence de l’équation des gaz parfaits, peut s’écrire sous forme d’un développement en série en fonction de l’analogue statistique z de l’activité. La relation cherchée entre ρ, z et les coefficients bi est trouvée comme suit. D’après (10) : N = λ(∂ ln/∂λ)V,T (34.22) Or, puisque

356

  λ = V /Q1 z

“Chap-34” — 2020/2/3 — 12:43 — page 357 — #7

34. Expression statistique de l’activité – Relation entre elle et la concentration

soit :

  dλ = V/Q1 dz

il en résulte :

N = z (∂ln /∂z)V,T

D’après (1),

  N = z [∂ pV/kT /∂z]V,T   N/V = ρ = z [∂ p/kT /∂z]T

D’après (17) :

(34.23)

     ∂ p/kT /∂z T = j bj T zj−1 j≥1    ρ= j b j T zj j≥1

(34.24)

La relation (24) est celle cherchée entre le nombre de densité ρ et l’activité du composant z. Elle dépend des intégrales de configuration ZN , paramètres issus de la thermodynamique statistique, via les coefficients bj . Une autre relation intéressante est celle réciproque, c’est-à-dire celle qui relie l’activité z au nombre de densité ρ. Posons qu’elle est du type analytique suivant : z = a1 ρ + a2 ρ2 + a3 ρ3 + . . .

(34.25)

Remarquons d’emblée que a1 est posé égal à 1 en accord avec ce qui précède. Pour trouver les autres coefficients an , il suffit de remplacer z par son développement (25) dans son expression (24) et d’identifier les termes de même degré en ρ. Ainsi en se bornant aux termes de degré 2, il vient : ρ = b1 (ρ + a2 ρ2 ) + 2b2 (ρ + a2 ρ2 )2 + . . .





ρ = b1 ρ + b1 a2 ρ2 + 2b2 ρ2 + 2a2 ρ3 + a22 ρ4 + . . . ρ = b1 ρ + (b1 a2 + 2b2 )ρ2 + termes de degré supérieur

On en déduit que puisque b1 = 1, les termes de degré supérieur doivent être nuls, soit : a2 = −2b2 et de la même façon, on trouverait : a3 = −3b3 − 4a2 b2 a3 = −3b3 + 8b22 , etc.

357

“Chap-34” — 2020/2/3 — 12:43 — page 358 — #8

Le concept d’activité en chimie

Telle est la relation (25) entre activité z et nombre de densité quelle que soit la valeur de celui-ci. Ses coefficients a1 , a2 … sont accessibles à partir de données expérimentales. En fait, elle est plus intéressante d’un point de vue pratique que la relation (24). En effet, les nombres de densité étant des données qui sont immédiatement à notre disposition, il est possible d’atteindre la valeur de l’activité qui est la donnée thermodynamique qui compte. En principe, ce calcul est faisable quelle que soit la valeur de ρ.

34.5

Discussion de la relation entre activité et concentration

La relation (25) est au centre de notre propos. Elle s’écrit aussi :   z = ρ − 2b2 ρ2 + −3b3 + 8b22 ρ3 + . . .

(34.25)

avec les coefficients b2, b3 , etc. qui sont fonction des intégrales de configuration et qui sont reliés aux coefficients du viriel (cf. paragraphe suivant). On constate que : – lorsque ρ tend vers zéro, z tend vers ρ ; – z varie avec ρ ; – d’après la définition de l’activité de Lewis, pour toute « concentration ρ », le potentiel chimique de l’espèce doit être donné par la relation : μ= μ0 + RT ln z

En conséquence, z apparaît comme étant une pseudo-concentration qui conférerait la même valeur au potentiel chimique de l’espèce que le ferait n’importe quelle « concentration » ρ, lorsque le comportement est idéal. Malheureusement, dans l’état actuel de nos possibilités de calcul, l’expression (25) ne peut être formelle, bien qu’a priori elle puisse permettre le calcul de l’activité pour toute concentration, à condition de connaître par voie expérimentale le nombre de coefficients du viriel suffisant, étant donné la récurrence du calcul des coefficients bi et ai (de l’ordre de 1020 coefficients !).

34.6

Relations entre le nombre de densité du gaz, son activité et les coefficients du viriel

Il est possible d’obtenir des valeurs numériques des coefficients bj et an à partir de valeurs expérimentales qui sont celles du viriel. En effet, comparons la relation du viriel

358

“Chap-34” — 2020/2/3 — 12:43 — page 359 — #9

34. Expression statistique de l’activité – Relation entre elle et la concentration

    p /kT = ρ + B2 T ρ2 + B3 T ρ3 + . . . et p/kT = b1 z1 + b2 z2 + b3 z3 + . . .

(34.16)

Exprimons les activités z par le développement (25) dans (16). Il vient en s’arrêtant aux termes de degré 2 : p/kT = b1 (ρ + a2 ρ2 ) + b2 (ρ + a2 ρ2 )2 + . . . d’où :   p/kT = b1 ρ + a2 b1 + b2 ρ2 + . . .

(34.26)

En comparant (26) et la relation du viriel et en tenant compte des expressions des an en fonction des bj obtenues précédemment, on trouve :   B2 T = −b2 B3 (T) = 4b22 − 2b3 , etc. Aussi les coefficients bj et an (les derniers via la relation réciproque) peuvent-ils s’exprimer en fonction des coefficients du viriel. Il apparaît, de plus, et ce point est très important, que les coefficients an ne dépendent pas des coefficients bj lorsque j > n. En particulier, a2 ne dépend que de b2 et de b1 , c’est-à-dire que des intégrales de configuration Z1 et Z2 . Il en est de même de an et bn qui ne dépendent que des intégrales de configuration Z1 … ZN . Cela revient à dire que ces coefficients ainsi que ceux du viriel, ne prennent en compte : en ce qui concerne b2 , a2 , B2 (T), que des interactions entre 2 particules seulement ; en ce qui concerne b3 , a3 , B3 (T), que des interactions entre 3 particules seulement ; en ce qui concerne bn , an , Bn (T), que de celles entre n particules. Dit autrement, B2 (T) ne dépend que d’interactions entre deux particules, etc.

34.7

Justification des calculs précédents. Bien-fondé de la définition de l’activité

Il s’agit, maintenant, de justifier la légitimité de la relation (16). Une caractéristique des raisonnements que nous venons de suivre est leur imbrication. Il en résulte que si la légitimité de l’expression (19) peut être démontrée, toutes les autres inférences qui en découlent le deviennent.

359

“Chap-34” — 2020/2/3 — 12:43 — page 360 — #10

Le concept d’activité en chimie

Du strict point de vue mathématique, à ce point du raisonnement, la difficulté réside dans le fait qu’il n’est pas sûr que le développement en série issu de (15) puisse être tronqué comme cela a été fait. Le raisonnement justificatif donné ci-dessous peut être qualifié de raisonnement « à l’envers ». On part de l’expression (16) posée a priori comme légitime et on démontre que l’on retombe sur l’expression (15). D’après (16), il vient : ⎡

⎤

⎢  j⎥ bj z ⎦ epV/kT = exp ⎣V j≥1 À cause des propriétés de la fonction exponentielle : ⎡ ⎤        ⎢ ⎥ exp ⎣V bj zj ⎦ = exp Vb1 z1 . exp Vb2 z2 . exp Vb3 z3 ,… j≥1

(34.27)

Développons en série les exponentielles du membre de droite et effectuons les produits. Explicitons le produit des deux développements en série des deux premières exponentielles en s’arrêtant au degré d’ordre trois. Le produit s’écrit :     exp Vb1 z1 . exp Vb2 z2 =    1  2  3 1 + Vb1 z11 + 1/2 ! Vb1 z12 + 1/3 ! Vb1 z13 + … •    1  2  3 1 + Vb2 z21 + 1/2 ! Vb2 z22 + 1/3 ! Vb2 z23 + … (Noter l’utilisation de deux indices sur les activités, le premier servant à repérer le coefficient bj, le deuxième étant l’exposant.) Le calcul effectué en multipliant le produit précédent par le développement en série de la troisième exponentielle exp(Vb3 z3 ) conduit à un développement en série en fonction de z dont les coefficients des puissances croissantes sont : pour z1

z1 = (Vb1 /1)

pour z2

z2 = 1/2(Vb1 )2 +(Vb2 /1)

pour z3

z3 = 1/3 !(Vb1 )3 + (Vb1 /1)(Vb2 /1) + (Vb3 /1)

etc. En égalisant les coefficients de ZN de l’équation (13) et ceux de l’équation (27), nous obtenons les égalités :   Vb1 /1 = Z1

360

“Chap-34” — 2020/2/3 — 12:43 — page 361 — #11

34. Expression statistique de l’activité – Relation entre elle et la concentration

  2  1/2 Vb1 + Vb2 /1 = 1/2 Z2 3       1/3 ! Vb1 + Vb1 /1 Vb2 /1 + Vb3 /1 = 1/6 Z3 En bref, on retrouve l’expression (13), ce qu’il fallait démontrer.

34.8

Identité de Z’N et de l’intégrale de configuration en thermodynamique statistique classique ZN

Nous avons déjà signalé dans le paragraphe 4 que le paramètre Z’N introduit dans les calculs précédents et défini par l’expression :   Z’N V,T = N ! [QN /Q1N ]VN

(34.12)

est identique à l’intégrale de configuration correspondante ZN en thermodynamique statistique classique, définie par l’expression (cf. chapitre 28) : Qclass = ZN /N !3N Il s’agit donc de démontrer que :

(34.28)

Z’N ≡ ZN Lorsque le gaz est très peu concentré, il a un comportement parfait. C’est manifestement le cas lorsque il n’y a qu’une seule molécule dans le système, auquel correspond la fonction de partition Q1 , par définition. Puisqu’alors le gaz a un comportement idéal, l’expression suivante est justifiée (cf. chapitre 26) :   Q = 1/N ! qN et donc pour N = 1 : avec :

q = V/3

où q est la fonction de partition moléculaire du système (cf. chapitre 27). Il en résulte : Q1 = V/3 Le remplacement de Q1 dans (12) par cette dernière expression conduit immédiatement à l’identité cherchée.

361

“Chap-34” — 2020/2/3 — 12:43 — page 362 — #12

Le concept d’activité en chimie

34.9

Signification physique de l’activité d’un gaz

Nous nous livrons dans ce paragraphe à quelques brefs commentaires sur les résultats obtenus ci-dessus. – Commençons par dire que les relations (24) et (25) montrent en quoi l’activité et le nombre de densité diffèrent. La relation (25), par exemple, montre que la différence entre les deux s’exprime par des termes faisant intervenir le nombre de densité luimême élevé à des degrés supérieurs à 2. On conçoit immédiatement que plus le gaz est dense (« concentration » élevée) plus la différence entre les deux grandeurs s’accentue. Ce constat se retrouve lorsque l’on considère la notion de coefficient d’activité (cf. chapitre 37). – Considérons la relation (7) définissant l’activité : z = Q1 λ/V

(34.7)

Clairement, l’activité prend ses racines dans la thermodynamique classique via l’activité absolue λ. Certes, l’activité absolue est une grandeur qui est introduite en thermodynamique statistique au niveau du grand ensemble, mais sa définition : λ = eμ/kT fait intervenir le concept de potentiel chimique d’origine purement thermodynamique. Ainsi, on constate que par sa seule définition, l’activité statistique d’une substance est liée à son potentiel chimique. – Plus significatif est la présence dans sa définition de la fonction de partition canonique Q1 . Elle est caractéristique du système ne possédant qu’une seule particule dans le système V. Il ne peut donc y avoir aucune interaction avec d’autres particules. On retrouve bien là le sens profond d’une activité telle qu’elle a été définie par Lewis et tel qu’on le retrouve dans la littérature chimique, c’està-dire celui de caractériser un système comme s’il n’existait pas d’interactions entre ses particules. Rappelons enfin que Q1 dépend, d’après la mécanique quantique, du volume V du système et du fait qu’il n’y a qu’une seule particule.

34.10

Définition de la fugacité

Incidemment, nous nous intéressons dans ce paragraphe à la signification en thermodynamique statistique de la fugacité. Selon Lewis, la fugacité est définie comme étant la grandeur qui tend vers la pression p d’un gaz lorsque celle-ci tend vers zéro (cf. chapitre 7) soit : lim f = p p→0

362

“Chap-34” — 2020/2/3 — 12:43 — page 363 — #13

34. Expression statistique de l’activité – Relation entre elle et la concentration

D’après la relation (24), il est évident que : p/kT → b1 z1 lorsque p → 0 Il s’ensuit que, puisque b1 = 1, f doit être définie par l’expression :

soit :

34.11

f = kT z f / kT = z

(34.29)

  f = kT/V Q1 λ

(34.30)

Coefficients du viriel et intégrales de configuration

Nous avons mentionné dans le chapitre précédent que le coefficient d’ordre 2 B2 (T) du viriel s’exprime en fonction des intégrales de configurations Z2 et Z1 .     B2 T = − 1/2V (Z2 − Z21 ) Il s’écrit d’une façon équivalente :          2 B2 T = − 1/2V exp [ − U r1 ,r2 /kT]dr1 dr2 − V v

où U(r1 ,r2 ) est l’énergie potentielle intermoléculaire entre les deux particules du système de coordonnées r1 et r2 (x1 … z2 ) ou aussi :      ∞ exp [ − U(r)/kT − 1] 4πr2 dr B2 T = − 1/2 0

Dans cette dernière expression, r est un scalaire. r est la distance entre les particules 1 et 2, 1 étant supposée fixe. Rappelons que dans ce cas spécial, l’intégrale de configuration est donnée par l’expression suivante :     … exp[ − UN x1 ,…zN /kT]dr1 …drN ZN = V

avec dr1 = dx1 dy1 dz1 , etc. • Pour le calcul de Z1 , évidemment U(x1 ,… zN ) = 0, puisqu’il n’y a qu’une seule particule. En conséquence :  Z1 =

V

dr1

Z1 = V

363

“Chap-34” — 2020/2/3 — 12:43 — page 364 — #14

Le concept d’activité en chimie

• Z2 est donnée par l’expression :     exp [−U r1 , r2 /kT]dr1 dr2 Z2 = V

U(r1 ,r2 ) est l’énergie potentielle intermoléculaire entre les deux particules dépendant des coordonnées r1 et r2 (x1 … z2 ). Pour relier B2 (T) à l’énergie potentielle intermoléculaire entre les deux particules, on utilise les égalités faisant intervenir les intégrales de configuration démontrées ci-dessus :   B2 T = −b2 et

Vb2 = Z2 − Z21

d’où :

      Z2 − Z21 B2 T = − 1/2V          B2 T = − 1/2V exp [ − U r1 , r2 /kT]dr1 dr2 − V2 V

    B2 T = − 1/2V     B2 T = − 1/2V     B2 T = − 1/2V

 

 

 

V

  exp [ − U r1 ,r2 /kT]dr1 dr2 + V/2

  exp [ − U r1 , r2 /kT]dr1 dr2 + 1/ 2

V

  exp[ − U r1 ,r2 /kT]dr1 dr2 + 1/2V

V

    B2 T = − 1/2V

 

 dr1



 dr1

dr2

  exp [ − U r1 ,r2 /kT − 1]dr1 dr2

V

En changeant de variables, c’est-à-dire en utilisant la variable dr1 et la variable r12 = r2 − r1 qui est la position de la particule 2 par rapport à la particule 1 prise pour origine, il vient :         exp [ − U r12 /kT − 1]dr12 B2 T = − 1/2V V

et en passant aux coordonnées polaires : dr12 = 4πr2 dr      ∞ exp[ − U(r)/kT − 1] 4πr2 dr B2 T = − 1/2 0

ou d’après ce qui précède :

364

“Chap-34” — 2020/2/3 — 12:43 — page 365 — #15

34. Expression statistique de l’activité – Relation entre elle et la concentration

  B2 T = −1/2



  x12 − 1 dr12

• En supposant l’hypothèse de la « pairwise additivity » validée (c’est d’ailleurs à partir de ce terme qu’elle peut s’appliquer), l’intégrale de configuration Z3 s’écrit :          V exp[ − U r1 ,r2 − U r1 ,r3 − U r2 ,r3 ]dr1 dr2 dr3 Z3 = En suivant un raisonnement analogue au précédent et en utilisant le même symbolisme, on obtient la relation suivante entre B3 (T) :            B3 T = − 1/3V x12 − 1 x13 − 1 x23 − 1 v dr1 dr2 dr3 v

Des expressions analogues seraient trouvées pour les coefficients supérieurs.

365

“Chap-35” — 2020/2/3 — 11:46 — page 367 — #1

35 Activités des gaz dans un mélange de gaz réels Ce chapitre est une simple généralisation du précédent. Nous nous contentons d’étudier un mélange binaire.

35.1

Activité des deux gaz

Nous avons vu pour un fluide constitué par un mélange binaire (cf. chapitre 24) que la fonction grand partition s’écrit :       N2  λ1 , λ2 ,V,T = QN1N2 V,T λN1 1 λ2 N1≥0 N2≥0 ou en écriture légèrement simplifiée :    λ1 , λ2 ,V,T =



  N2 QN1N2 V,T λN1 1 λ2

N1,N2≥0

QN1N2 est la fonction de partition canonique du système pour des nombres N1 et N2 de particules donnés et :

367

“Chap-35” — 2020/2/10 — 18:59 — page 368 — #2

Le concept d’activité en chimie

λ1 = eμ1/kT

λ2 = eμ2/kT

La fonction  s’écrit d’une façon équivalente à ci-dessus :      N2 QN1N2 V,T λN1  λ1 , λ2 ,V,T = 1 + 1 λ2 N1,N2≥1 et en développant en série par rapport à λ1 et λ2 :  = 1 + Q10 λ11 + Q01 λ2 1 + Q20 λ1 2 + Q10 Q01 λ1 1 λ2 1 + Q02 λ2 2 + . . . (35.1) Les symboles Q10 , Q01 représentent respectivement les fonctions de partition canoniques des systèmes composés de 1 seule molécule 1 et de 0 molécule 2 d’une part et de 0 molécule 1 et de 1 molécule 2 d’autre part. Comme précédemment, on définit les activités z1 et z2 des composés 1 et 2 par les expressions : (35.2) z1 = Q10 λ1 /V et z2 = Q01 λ2 /V Comme dans le cas d’un seul gaz, z1 et z2 tendent vers ρ1 et ρ2 lorsque ces derniers tendent vers zéro. Cela est justifié par le développement en série de ln  où  est donnée par l’expression (1). Remplaçons λ1 et λ2 par leur expression en z1 et z2 (2), il vient :      2  = 1 + Q10 V / Q10 z1 + Q01 V/Q01 z2 + Q20 V / Q10 z21     2 + Q10 Q01 V / Q10 V / Q01 z1 z2 + Q02 V / Q01 z2 2 + . . . Posons l’expression générale : QN1N2 V N1 + N2 / Q10 N1 Q01 N2 = ZN1N2 / N1 !N2 !

(35.3)

Il vient :  = 1 + Vz1 + Vz2 + 1 / 2 Z20 z12 + Z11 z1 z2 + 1 / 2 Z02 z22 + . . . (35.4) Il apparaît le chiffre 2 au dénominateur de certains termes. Son apparition résulte de la définition de ZN1N2 . Pour l’ensemble du système, ln = pV / kT En développant en série ln  exprimé à partir de (4), on obtient :   pV/kT = Vz 1 + Vz2 + 1/2 Z20 z12 + Z11 z1 z2 + 1 / 2 Z02 z22 + . . . 2  − Vz1 + Vz2 + 1 / 2 Z20 z12 + Z11 z1 z2 + 1 / 2 Z02 z22 + . . . /2

368

“Chap-35” — 2020/2/3 — 11:46 — page 369 — #3

35. Activités des gaz dans un mélange de gaz réels

En tronquant le développement aux termes de degré deux, il vient :     pV / kT = Vz1 + Vz2 + 1 / 2Z20 z1 2 − V 2 / 2 z1 2 + Z11 / V z1 z2   − V 2 z1 z2 + 1/2 Z02 z2 2 − V 2 /2 z2 2 d’où :

    p / kT = z1 + z2 + Z20 / 2V − V / 2 z1 2 + Z11 / V − V z1 z2   + Z02 /2V − V/2 z2 2 . . .

(35.5)

qui peut s’écrire aussi en introduisant les coefficients bij :       p / kT = z1 + z2 + b20 T z1 2 + b11 T z1 z2 + b02 T z2 2 + . . . (35.6) Cette expression est l’analogue de la relation (16) du chapitre précédent. La comparaison de (5) et (6) permet d’exprimer les coefficients bij en fonction des intégrales de configuration Zij . Comme précédemment, il est possible de relier les coefficients du viriel aux intégrales de configuration et aux paramètres, après dérivation. L’équation du viriel dans ce cas s’écrit :     p / kT = ρ1 + ρ2 + B20 T ρ12 + B11 T ρ1 ρ2 + B02 ρ22 + . . . Le cours du raisonnement qui conduit à cette relation est le même que précédemment. Il consiste successivement à exprimer ρ1 et ρ2 en fonction de z1 et z2 via les coefficients bij et bji puis à exprimer, inversement, z1 et z2 en fonction de ρ1 et ρ2 et, enfin, à établir une expression de p/kT en fonction des relations trouvées et à la comparer à l’équation du viriel. La relation :

N1 = λ1 (∂ln/∂λ1 )

est toujours valable. Étant donné la définition de l’activité z1 , il vient :     N1 = V / Q10 z1 [∂ln/ V / Q10 ∂z1 ]V,T,z2 N1 = z1 (∂ln/∂z1 )V,T,z2 Le raisonnement qui conduit à l’expression (23) du chapitre précédent est toujours valable. Il s’ensuit (avec ρ1 = N1 /V – plus précisément ρ1 ) :   ρ1 = z1 [∂ p/kT /∂z1 ]T,V,z2 D’après (5) :       [∂ p / kT /∂z1 ]T,V,z2 = 1 + 2 Z20 / 2V − V / 2 z1 + Z11 / V − V z2 + . . .

369

“Chap-35” — 2020/2/3 — 11:46 — page 370 — #4

Le concept d’activité en chimie

  [∂ p / kT /∂z1 ]T,V,z2 = 1 + 2b20 z1 + b11 z2 + . . . et

ρ1 = z1 + 2b20 z21 + b11 z1 z2 + . . . ρ2 = z2 + 2b02 z22 + b11 z1 z2 + . . .

Les expressions z1 fonction de ρ1 et z2 fonction de ρ2 sont trouvées en posant : z1 = ρ1 + a10 ρ21 + . . . z2 = ρ2 + a01 ρ22 + . . . En injectant ces deux dernières expressions dans les deux précédentes et en identifiant les coefficients des termes en ρ1 et ρ2 de même degré, on trouve : z1 = ρ1 − 2b20 ρ21 − b11 ρ1 ρ2 + . . . z2 = ρ2 − 2b02 ρ22 − b11 ρ1 ρ2 + . . . Ces deux dernières relations fournissent immédiatement des expressions des coefficients d’activité γ1 = z1 /ρ1 et γ2 = z2 /ρ2 . D’autre part, en reportant ces expressions de z1 et z2 dans (6) et en comparant l’expression obtenue avec celle du viriel, on obtient les expressions « statistiques » cherchées des coefficients de ce dernier. On trouve ainsi : B20 = −b20 B11 = −b11 B02 = −b02 Il est important de noter que B20 et B02 sont purement et simplement les coefficients du second degré du viriel des deux gaz purs. Par contre, le coefficient B11 est nouveau. Il dépend des propriétés des deux particules différentes dans le même volume V. Il est donné par l’expression :   B11 = − 1/V Z11 − V2  ∞  exp[ − U11 r /kT − 1] 4πr2 dr B11 = − 0

U11 est le potentiel intermoléculaire entre une molécule de chaque type. Dans le cas particulier où il s’agit d’un mélange de deux gaz constitués par des particules sphériques (gaz sans structure interne) le terme ZN1N2 présent dans l’expression ci-dessous :   3N2 QN1N2 = ZN1N2 / N1 N2 3N1  1 2 est une des intégrales de configuration du système, définie par l’expression :  ZN1N2 = exp[ − UN1N2 / kT] d{N1 }d{N2 } V

370

“Chap-35” — 2020/2/3 — 11:46 — page 371 — #5

35. Activités des gaz dans un mélange de gaz réels

où d{N1 } signifie dr1 … drN1 , etc. que l’on peut écrire d’une façon équivalente avec un symbolisme déjà utilisé :  exp[−UN1N2 /kT]d{R 1 }d{R2 } ZN1N2 = V

35.2

Potentiel chimique des deux composants en fonction de leurs pressions partielles

Il est intéressant d’exprimer le potentiel chimique de chacun des deux composants du mélange. D’ailleurs, ces expressions seront manipulées dans le cas des solutions diluées (cf. chapitre 38). Raisonnons sur le composé 1 seul (le raisonnement est tout à fait analogue pour le composé 2). D’après les relations (2), on peut écrire : ρ1 = Q10 λ1 /V

puisque pour un très faible nombre de densité ρ1 → z1 . On peut donc écrire : N1 / V = Q10 λ1 / V En vertu de la loi des gaz parfaits (appliquée à l’échelle moléculaire), forcément vérifiée à partir du moment où l’on admet l’équivalence activité – concentration, on peut écrire : pV = N1 kT p/kT = Q10 λ1 /V où k est la constante de Boltzmann. D’autre part, d’après les propriétés du grand ensemble (cf. chapitre 24), λ1 = eμ 1 / kT Il s’ensuit après rapprochement des deux dernières relations :     V / Q10 p / kT = eμ 1 / kT   μ1 = kT ln [V/ kTQ 10 ] + kT ln p1

(35.7)

D’une façon tout à fait analogue, on trouverait :   μ2 = kT ln [V/ kTQ 01 ] + kT ln p2

(35.8)

Les facteurs kT ln [V/(kTQ10 )] ou kT ln [V/(kTQ01 )] représentent les potentiels standard correspondants, au sens de la thermodynamique classique. Ces expressions des potentiels standard ne sont correctes que dans la mesure où les concentrations des espèces sont exprimées indirectement en termes de pressions. Il est important de

371

“Chap-35” — 2020/2/3 — 11:46 — page 372 — #6

Le concept d’activité en chimie

rappeler que lorsque celles-ci sont exprimées en nombres de densité, ces grandeurs ne possèdent pas la même valeur. Le raisonnement suivant permet d’ailleurs de calculer le potentiel standard d’une espèce suivant le type de « concentration » adopté à partir d’un autre type. Raisonnons à partir du composé 2 par exemple. D’après la relation (8), le potentiel chimique μ2 peut s’écrire aussi : μ2 = −kT ln kT + kTln V / Q01 + kT ln p2

D’autre part, on peut expliciter le potentiel chimique en fonction de l’activité. Prenons l’exemple du composé 1. Nous savons (cf. paragraphe 2) que ρ1 = Q 10 λ1 /V. En solution très diluée, on peut confondre ρ1 et z et en explicitant λ1 , il vient : μ1 = kT ln V/Q01 + kT ln z1

et de même :

μ2 = kT ln V/ Q02 + kT ln z2

Dans ce cas, le potentiel standard devient :     μ2 0 z = kT ln V / Q01 Le potentiel chimique μ2 étant obligatoirement le même, on déduit du raisonnement précédent que :     μ2 0 p = μ2 0 z − kT ln kT (35.9) Ce résultat peut d’ailleurs être trouvé directement en se basant sur l’équation d’état qui s’écrit en l’occurrence : pV = N kT p = ρkT ln p = ln kT + ln ρ En solution suffisamment diluée z → ρ, d’où : ln p = ln kT + ln z

372

“Chap-36” — 2020/1/28 — 16:11 — page 373 — #1

36 Équilibre chimique entre gaz et thermodynamique statistique Nous étudions dans ce chapitre l’équilibre chimique du point de vue de la thermodynamique statistique. Ce sujet est évidemment intéressant car, comme nous allons le rappeler ici, les constantes d’équilibre des réactions chimiques entre gaz, ainsi d’ailleurs qu’en solutions, s’expriment en termes d’activités ou de fugacités dès lors qu’ils n’affichent plus le comportement idéal. Après un bref rappel de la condition d’équilibre en thermodynamique classique, nous étudions plusieurs exemples d’équilibres chimiques sous l’angle de la thermodynamique statistique. Enfin, nous envisageons le cas des équilibres entre gaz non parfaits. C’est là qu’interviennent les activités et les fugacités.

36.1

Rappels : équilibres chimiques et thermodynamique classique

Rappelons (cf. chapitre 6) que, par exemple, pour une réaction du type : νA A + νB B  νC C

(36.1)

373

“Chap-36” — 2020/1/28 — 16:11 — page 374 — #2

Le concept d’activité en chimie

se déroulant dans un système clos à pression et à température constantes, la condition de l’équilibre, du point de vue de la thermodynamique classique, s’écrit : νA μA + νB μB = νC μC

(36.2)

où les ν i sont les coefficients stœchiométriques et les μi les potentiels chimiques des réactifs et produits, une fois l’équilibre chimique atteint. Rappelons aussi que cette condition est générale. Elle s’applique non seulement aux gaz idéaux ou non mais aussi à tous les types d’équilibres chimiques, qu’ils soient entre gaz ou non. Elle est une conséquence du deuxième principe de la thermodynamique.

36.2

Constantes d’équilibre et fonctions de partition moléculaires des réactifs et produits : cas d’un mélange de gaz idéaux

Considérons le cas de la réaction (1) où les réactifs et produit A, B et C sont des gaz parfaits. Pour traiter le problème de cet équilibre du point de vue statistique, il faut relier les potentiels chimiques figurant dans la relation (2) à la fonction de partition de l’ensemble du système Q et par là-même aux fonctions de partition moléculaires q de chacun des réactifs et produits participant à l’équilibre (cf. chapitre 26). Le premier point à considérer est que les gaz étant idéaux, leur comportement est indépendant de celui des autres. Ils se comportent comme s’ils étaient seuls. Cet aspect des choses est très important. Anticipons ce qui va suivre en disant que cet état de fait les distingue des gaz non idéaux. Plus précisément, dans le cas des gaz parfaits, il n’y a pas lieu d’introduire les concepts d’activité et de fugacité pour exprimer les constantes d’équilibre. (La possibilité d’exprimer les constantes d’équilibre en fonction des activités et fugacités sous une forme analogue à celle qui permet d’exprimer ces mêmes constantes dans le cas d’équilibres entre gaz parfaits constitue probablement l’intérêt majeur, d’un point de vue pratique, de l’introduction des concepts d’activité et de fugacité.) On sait que lorsque le gaz (monoatomique, diatomique ou polyatomique) est seul, la fonction de partition du système Q s’écrit (q étant la fonction de partition moléculaire et N le nombre de molécules) (cf. chapitre 26) :    N Q N, V, T = q V, T /N! (Rappelons que suivant que le gaz est monoatomique ou polyatomique, q peut être ou non une fonction composite.) Pour un mélange de deux gaz 1 et 2 parfaits et donc indépendants, la fonction de partition canonique du système est donnée par la relation générale :

374

“Chap-36” — 2020/1/28 — 16:11 — page 375 — #3

36. Équilibre chimique entre gaz et thermodynamique statistique

   N1  N2 Q N1 , N2 , V, T = [q1 V, T / N1 !] [q2 V, T /N2 !]

(36.3)

N1 et N2 sont les nombres de moles de 1 et 2 existants. Le produit des fonctions de partition moléculaires s’explique par le fait que tous les niveaux d’énergie de la molécule 2 peuvent être associés à chaque niveau d’énergie de la molécule 1 puisque les gaz sont indépendants. Insistons sur le fait que la fonction de partition Q(N1 ,N2 , V,T) est celle du système composé de N1 molécules de 1 et de N2 molécules de 2. La relation entre le potentiel chimique des espèces participant à l’équilibre et la fonction de partition du système est celle très générale déjà vue (cf. chapitre 26) :     μi = − kT ∂ lnQ Ni , Nj , T, V /∂Ni T,V, Nj (j  = i) (36.4) Le calcul de μ1 et de μ2 à partir de (3) en tenant compte de (4) conduit aisément, en tenant compte de l’approximation de Stirling, aux expressions :     μ1 = − kT ln [q1 V, T /N1 ] and μ2 = − kT ln [q2 V, T /N2 ] (36.5) On en déduit que le potentiel chimique de chacun des gaz est le même que lorsqu’il est seul, pourvu, bien sûr, que le mélange se comporte d’une façon idéale. Appliquons à la réaction (1) la condition d’équilibre (2) en tenant compte des expressions (5) permettant de calculer les divers potentiels chimiques, étant entendu que la fonction de partition canonique du système Q(NA ,NB ,NC ,T,V) est donnée alors par l’expression :   NA  NB  / NA !] [qB V, T /NB !] Q NA , NB , NC , T, V = [qA V, T  Nc /Nc !] x[qc V, T Nous obtenons : NC νC /NA νA . NB νB = qC νC /qA νA qB νB

(36.6)

NC, NA et NB sont les nombres de molécules de C, A et B à l’équilibre. L’expression (6) peut s’écrire en faisant intervenir les nombres de densité ρ des différentes espèces sachant que d’une façon générale le nombre de densité est défini comme étant le rapport du nombre de molécules d’une espèce et du volume V du système : ρi = Ni /V En divisant tous les termes de l’expression (6) par V porté à la puissance correspondante, il vient :  νC  νA  νB ρC νC /ρA νA .ρB νB = qC /V / qA /V . qB /V (36.7) Un point important est que les fonctions de partition moléculaires q sont égales au volume du système V multiplié par une fonction qui ne dépend que de la température, c’est-à-dire qui sont du type q = V• f(T). En effet, nous avons vu (cf. chapitre 26) que :

375

“Chap-36” — 2020/1/28 — 16:11 — page 376 — #4

Le concept d’activité en chimie

 3/2     gaz parfait monoatomique q V, T = V 2πmkT/h2       q V, T = V [2π m1 + m2 kT/h2 ]3/2 gaz parfait diatomique       q V, T = V [2π i mi /kT/h2 ]3/2 gaz parfait polyatomique Il s’ensuit que quel que soit le gaz (monoatomique ou polyatomique), le membre de droite de l’expression (7) ne dépend que de la température. On peut donc écrire :   ρC νC /ρA νA .ρB νB = K T (36.8) Ainsi se trouve démontrée la loi d’action de masse sur les bases de la thermodynamique statistique.

36.3

Exemple simple : équilibre de dimérisation

À titre d’exemple, considérons l’équilibre de dimérisation à volume et température constants : A2B Au contraire de la démarche précédente dans laquelle nous cherchions à relier la valeur de constante d’équilibre aux valeurs des nombres de moles existantes à l’équilibre, notre but ici est d’obtenir les nombres de moles de A et de B une fois l’équilibre atteint, avec la restriction qu’il y a conservation de la matière constituant initialement le système. La contrainte de la conservation de la matière se traduit par l’égalité : 2NA + NB = N (N : constante) Soit NA o et NB o les nombres de molécules A et B contenues initialement dans un container de volume V à la température T. D’un point de vue expérimental, l’obtention de l’équilibre à volume et température constants peut être réalisée par exemple par addition d’un catalyseur, alors qu’initialement le mélange était figé avec les nombres de moles NA o et NB o avec : o

o

2NA + NB = N La fonction de partition du système à l’état initial Q (NA o ,NB o ,V,T) est donnée comme nous l’avons vu précédemment par l’expression :   ◦ ◦ ◦ NB◦ (36.9) Q NA ◦ , NoB , V, T = qNA A /NA ! qB /NB ! On sait d’après des considérations de thermodynamique classique que l’équilibre est atteint lorsque l’énergie de Helmholtz A = − kT ln Q de l’ensemble du système est minimale, c’est-à-dire lorsque la fonction Q est maximale. Il s’agit donc de chercher

376

“Chap-36” — 2020/1/28 — 16:11 — page 377 — #5

36. Équilibre chimique entre gaz et thermodynamique statistique

le nombre de moles NA ∗ qui maximalise Q, étant entendu que la contrainte : 2NA ∗ + NB ∗ = N doit être respectée. Il est évident qu’il n’y a pas lieu de rechercher séparément la valeur NB ∗ puisque les nombres de moles NA ∗ et NB ∗ sont reliés par l’expression précédente. Pour résoudre le problème, il suffit donc de poser :   ∂ ln Q/∂NA N,V,T = 0 Il s’avère que la fonction Q est alors maximale. On obtient : N∗B2 / N∗A = q2B / qA Ce résultat est parfaitement analogue à celui obtenu précédemment. La constante de l’équilibre est donnée par l’expression :   K T = ρ2B /ρA Insistons sur le fait que la valeur de la fonction de partition canonique Q(NAo ,NBo ,V,T) considérée dans cet exemple est imposée par le nombre de moles de l’espèce A et par là-même par celui de B. Souvenons-nous, en effet (cf. chapitre 21) que, d’une façon très générale, les différents états énergétiques permis par la mécanique quantique sont fonction du volume V et des nombres de moles. Dans le cas présent, l’étude est réalisée avec des nombres de moles N◦A , N◦B et donc N certes arbitraires mais fixés.

36.4

Équilibre chimique entre gaz imparfaits

La nouveauté lorsque l’on étudie les équilibres entre gaz imparfaits est que, comme nous allons le voir, la loi d’action de masse s’exprime en termes d’activités et non plus en termes de nombres de densité. À titre d’exemple, reprenons l’exemple de l’équilibre de dimérisation : A  2B La condition de l’équilibre est toujours : μA = 2 μB

ou en termes d’activités absolues puisque le potentiel chimique d’un composé quelconque est lié à son activité absolue par la relation λ = eμ/kT : λA = λB2

(36.10)

377

“Chap-36” — 2020/1/28 — 16:11 — page 378 — #6

Le concept d’activité en chimie

Nous savons que lorsque les nombres de densité sont suffisamment faibles, le comportement des espèces tend à être idéal et nous avons vu (cf. paragraphe ci-dessus) que la constante d’équilibre s’exprime en fonction de ceux-ci :   K T = ρ2B /ρA avec :

2      K T = Q01 /V / Q10 /V les indices 01 et 10 s’appliquant respectivement aux composés B et A. Les symboles Q10 , Q01 se rapportent respectivement aux fonctions de partition canoniques des systèmes composés de 1 seule molécule 1 et de 0 molécule 2 d’une part et de 0 molécule 1 et de 1 molécule 2 d’autre part. Lorsque le comportement n’est plus parfait, le potentiel chimique doit s’exprimer en fonction de l’activité et non plus en fonction du nombre de densité pour garder sa propriété de signifier la tendance de l’espèce à changer d’état thermodynamique. En quelque sorte, le potentiel chimique exprimé en termes d’activités chiffre la tendance à réagir de l’espèce selon des transformations physiques ou chimiques en tenant compte des interactions entre espèces au sein du milieu. La constante d’équilibre s’exprime en fonction des activités à l’aide du raisonnement suivant. La condition d’équilibre (10) exprimée en fonction des activités absolues est toujours valable. D’autre part, par définition même de l’activité en thermodynamique statistique : λA = VzA /Q10 and λB = VzB /Q01 En appliquant la relation (10), il vient immédiatement : z2B V2 / Q201 = zA V/Q10 et puisque les rapports Q / V ne sont fonction que de la température :   K T = z2B / zA Elle peut s’écrire aussi, en tenant compte des coefficients d’activité γB et γA (cf. chapitre suivant) :   K T = ρ2B γ2B /ρA γA Ils sont donnés par les expressions (cf. chapitre précédent) : zA = ρA − 2b02 ρ2A − b11 ρB ρA + . . . Il s’ensuit :     K T = (ρ2 B /ρA ) [1 + b11 − 4b20 ρB + . . .]

378

“Chap-36” — 2020/1/28 — 16:11 — page 379 — #7

36. Équilibre chimique entre gaz et thermodynamique statistique

Le terme entre crochets exprime l’écart à la perfection. On constate, effectivement, que :   K T = (ρ2B /ρA ) lorsque ρB et ρA tendent vers zéro. La définition de la constante formelle K’(T) définie dans le cas présent par l’expression : K’(T) = (ρB 2 /ρA ) diffère de la constante thermodynamique K(T) par le terme entre crochets. Elle varie avec ρB et ρA .

379

“Chap-37” — 2020/1/28 — 16:24 — page 381 — #1

37 Coefficients d’activité des gaz Il est évident que la notion de coefficient d’activité est très importante pour notre propos étant donné le fait que, explicitée en termes généraux, l’activité d’un composé est égale à sa concentration multipliée par son coefficient d’activité. Une étude directe de l’activité grâce à des considérations de thermodynamique statistique est déjà mentionnée dans ce livre dans le cas des gaz. Étant donné le lien entre activités et coefficients d’activité, il est évident qu’une étude approfondie de ces derniers doit pouvoir apporter indirectement des renseignements complémentaires sur les activités. Il s’avère que le coefficient d’activité d’un gaz peut, en principe, s’exprimer en termes des coefficients du viriel, paramètres accessibles par voie expérimentale.

37.1

Signification générale du coefficient d’activité

Nous avons déjà mentionné deux théories qui explicitent quelque peu la signification générale du coefficient d’activité. Nous jugeons bon d’en rappeler brièvement les conclusions. • Une première expression du potentiel chimique d’un composant d’un système, en thermodynamique statistique, est la relation (1) (cf. chapitre 32) :         3( N+1 N+1) / N + 1 ! v…. exp −βUN+1 dR0 …dRN / exp −μ/kT = [q     N 3N q / N ! v… exp −βUN dR1 . . . dRN (37.1)

381

“Chap-37” — 2020/1/28 — 16:24 — page 382 — #2

Le concept d’activité en chimie

où l’indice zéro se rapporte à la particule ajoutée à raison d’une molécule ajoutée à une très grande quantité (en principe infinie) d’autres molécules du système, processus qui permet de définir le potentiel chimique. Cette relation exprime le potentiel chimique μ du composé dans les conditions de l’ensemble canonique (N,T,V). Rappelons qu’étant donné le symbolisme de cette expression, le gaz choisi dans cet exemple possède une structure interne (paramètre q) et que, de plus, la configuration ne nécessite pour être précisée que la connaissance de la seule localisation de chaque particule (vecteurs R et non pas X). La relation (1) s’avère d’une grande utilité lorsqu’il s’agit d’étudier la notion de coefficient d’activité. Il est important de noter qu’elle s’applique à tout fluide. Nous avons vu qu’en adoptant l’hypothèse de la « pairwise additivity », l’expression (1) devient :     (37.2) exp −μ/kT = [q V/3 N] < exp −B/kT > d’où





μ = kT ln ρ3 /q − kT ln < exp −B/kT >

B=



(37.3)

  U R0 ,Rj 1 ≤ j ≤ N

j

B est la somme des énergies d’interaction deux à deux entre la particule ajoutée (particule zéro) et toutes les autres constituant le système initial. Le facteur < exp (−B/kT) > est la valeur moyenne de la quantité exp[ −βB] avec β = 1/kT. On constate que le premier terme du membre de droite de (3) est le potentiel chimique (non standard) d’un gaz parfait, même si l’expression peut s’appliquer à un liquide. Il suffit pour s’en convaincre de considérer sa « structure mathématique ». En effet, on peut écrire (3) sous la forme : 



μ = μ0g + kT ln ρ − kT ln < exp −B/kT >

(37.4)

Lorsque le comportement du fluide est effectivement idéal, il n’y a pas d’interaction et B = 0. La relation (4) s’écrit alors : μ = μ0g + kT ln ρ

(37.5)

On retrouve là l’expression du potentiel chimique d’un gaz parfait. Ainsi, le second terme du membre de droite de (3) représente-t-il la contribution des interactions entre molécules à la valeur du potentiel chimique. B est bien l’énergie d’interaction de la particule ajoutée avec chacune des autres particules à la configuration générale du système R1 … RN . Lorsque l’on compare la relation (5) avec (6) ci-dessous : μ = kT ln ρ3 /q + kT ln ρ + kT ln γ

382

“Chap-37” — 2020/1/28 — 16:24 — page 383 — #3

37. Coefficients d’activité des gaz

ou

μ = μ0g + kT ln ρ + kT ln γ

(37.6)

où γ est le coefficient d’activité introduit empiriquement par Lewis pour tenir compte des interactions entre molécules, il apparaît que :   γ ≡ 1/ < exp −B/kT > (37.7) La relation (3) est très importante comme il a déjà été souligné. Elle s’avère d’une grande utilité lorsqu’il s’agit d’étudier le concept de coefficient d’activité. Il est important de noter qu’elle s’applique à tout fluide. • Une deuxième expression résultant de la théorie de Kirkwood (cf. chapitre 32) fournit une expression algébrique faisant intervenir la fonction g (R,ξ) qui permet de calculer γ :  1  ∞       μ = kT ln ρ3 q-1 − ρ dξ U R g R,ξ 4π R2 dR 0

0

En effet, la comparaison de cette dernière avec (3) donne : 

 kT ln < exp −B/kT > = ρ





1

dξ

0

∞

    U R g R,ξ 4π R2 dR

(37.8)

0

D’après (6), (5) et (8) :  kT ln γ = ρ 0

1

 dξ

∞

    U R g R, ξ 4πR2 dR

(37.9)

0

Cette dernière relation semble attribuer une signification au coefficient d’activité différente de la précédente. En réalité, il n’en est rien car la théorie de Kirkwood invoque le couplage d’une particule avec les autres du système, c’est-à-dire prend en compte leurs interactions mutuelles. Ces deux théories issues de la thermodynamique statistique démontrent que les coefficients d’activité prennent en compte les interactions entre particules d’un système, c’est-à-dire en définitive ses écarts à « l’idéalité ». Bien que ces considérations soient développées dans un chapitre consacré aux gaz, elles sont valables pour les liquides et les solutions. Nous verrons (chapitres 42, 43 et 44) que la théorie de Kirkwood-Buff apporte des précisions complémentaires sur la signification des coefficients d’activité dans le cas de mélanges et de solutions.

383

“Chap-37” — 2020/1/28 — 16:24 — page 384 — #4

Le concept d’activité en chimie

37.2

Expression du coefficient d’activité d’un gaz réel

La relation (25) du chapitre 34 : z = ρ + a2 ρ2 + a3 ρ3 + … permet d’obtenir immédiatement une expression du coefficient d’activité du gaz puisque γ = z / ρ, soit 1 : γ = 1 + a2 ρ + a3 ρ2 + …

(37.10)

D’après l’étude mentionnée dans le chapitre (34), il est évident que le coefficient d’activité prend en compte les interactions entre les différentes molécules du gaz via les coefficients a2, a3 … an , étant donné les relations qui existent entre les an et les coefficients bj d’une part et celles qui existent d’autre part entre les bj et les intégrales de configuration ZN et étant donné, enfin, la signification de ces dernières. Nous notons que lorsque le nombre de densité tend vers zéro, le coefficient d’activité tend vers 1 et la valeur l’activité tend vers la valeur de ρ correspondante. C’est un résultat familier en thermodynamique classique. Par contre, la forme de la relation (10) ne l’est pas. Il est en effet usuel, dans le cadre de la thermodynamique, de manipuler le coefficient d’activité sous la forme de son logarithme, en relation avec le potentiel chimique de l’espèce. L’expression logarithmique est trouvée à partir des deux relations ci-dessous : z = Q1 λ/V et γ ρ = z En identifiant les deux valeurs de z et en remplaçant dans l’égalité obtenue l’activité absolue par sa définition et en prenant enfin le logarithme, il vient l’expression :   μ = kTln ρ + kT ln γ + kT ln V /Q1 (37.11) dont la forme générale : 



μ = kT ln V /Q1 + kTln γ ρ

se rencontre très souvent en thermodynamique. γ est fonction de ρ et de la température puisque les coefficients an de l’expression

(10) dépendent des intégrales de configuration. Le terme V /Q1 , quant à lui, n’est fonction que de la température car Q1 dépend de la température et est proportionnel au volume V. Il est évidemment intéressant de relier le coefficient d’activité γ aux coefficients Bn du viriel qui sont, en principe, des paramètres accessibles expérimentalement. Pour 1. La lettre γ est utilisée ici comme symbole général d’un coefficient d’activité.

384

“Chap-37” — 2020/1/28 — 16:24 — page 385 — #5

37. Coefficients d’activité des gaz

établir cette relation, partons de celle ci-dessous, d’origine purement thermodynamique :     d μ/kT = v dp/kT (37.12) où v est le volume occupé par une molécule de gaz. Il convient, dans ce raisonnement, de rapporter le volume à celui d’une mole car le potentiel chimique est une propriété molaire. La relation (12) résulte de : dμ = v dp égalité provenant elle-même de la relation de Gibbs-Duhem :  SdT − Vdp + ni dμi = 0 i

appliquée au cas d’une molécule d’un seul composant à température constante. Puisque v = 1 / ρ et en vertu de l’identité mathématique :     dp/kT = [∂ p/kT /∂ ρ]dρ il vient : Ainsi :

    v dp/kT = 1/ρ[∂ p/kT / ∂ ρ]dρ

(37.13)

    d μ/kT = 1/ρ [∂ p/kT /∂ ρ]dρ

(37.14)

En se servant de la relation (14) et de l’expression du viriel :     p/kT = ρ + B2 T ρ2 + B3 T ρ3 + …

(37.15)

on exprime aisément la fonction μ /kT. Il vient :       d μ/kT = 1 /ρ + 2B2 T + 3B3 T ρ + etc. soit : μ/kT = constante d’intégration + ln ρ + 2B2 ρ + 3/2B3 ρ2 + . . .

(37.16)

La comparaison des expressions (11) et (16) pour ρ→ 0 montre que la constante d’intégration est : constante d’intégration = ln (V /Q1 ) et que : ln γ = 2B2 ρ + 3/2B3 ρ2 + … ou, d’une façon équivalente, en utilisant une formule de récurrence :

385

“Chap-37” — 2020/1/28 — 16:24 — page 386 — #6

Le concept d’activité en chimie

ln γ = −



 

βk T ρk

(37.17)

k≥1 βk est un paramètre intermédiaire défini par :





βk = −[ k+1 /k] Bk + 1

(37.18)

ln γ peut ainsi être exprimé et en principe calculé, via le développement en série (18), en fonction des coefficients du viriel Bk+1.

386

“Chap-38” — 2020/2/3 — 12:26 — page 387 — #1

38 Activités et concentrations des non-électrolytes en solutions liquides diluées : étude de la pression osmotique Nous étudions maintenant la pression osmotique de solutions liquides diluées de non-électrolytes. L’étude est réalisée dans le cadre du grand ensemble. À l’aide d’un raisonnement analogue à celui suivi lors de l’étude de l’activité des gaz, nous établissons une relation mathématique entre l’activité du soluté et son nombre de densité, dans le cas d’une solution binaire soluté-solvant. Elle est valable pour les solutions diluées. Son expression fait intervenir des paramètres liés aux coefficients dits du viriel de la pression osmotique. Cette théorie est due à McMillan-Mayer. Elle implique l’introduction d’un nouveau type de coefficient d’activité. Les développements qui

387

“Chap-38” — 2020/2/3 — 12:26 — page 388 — #2

Le concept d’activité en chimie

la constituent prennent en compte non seulement les interactions soluté-soluté mais aussi les interactions soluté-solvant et d’une façon approchée de celles existant entre molécules de solvant. Les raisonnements suivis ici servent à leur tour de modèle à ceux suivis pour étudier les solutions à température et pression constantes qui feront l’objet de développements ultérieurs.

38.1

Différence essentielle entre les cas d’un mélange de gaz réels et d’une solution

Il est évident que même dans le cas extrême d’une solution très diluée en soluté, il subsiste encore des interactions entre le soluté et le solvant. Ce n’est pas le cas pour un mélange de gaz réels dont les nombres de densité sont très faibles. Il n’existe plus d’interactions entre les particules de gaz. Leur potentiel chimique ne dépend plus, dans ce cas, que de leur nombre de densité et que de la température. Les gaz sont alors idéaux. Dans le cas présent, même lorsque la solution est très diluée, il y a lieu de considérer en principe trois types d’interactions, les interactions soluté-soluté (qui tendent à s’annuler au fur et à mesure que la solution est plus diluée), celles soluté-solvant et celles solvant-solvant.

38.2

Équilibre osmotique

La figure 8.3 (cf. chapitre 8) décrit l’équilibre osmotique étudié. Le compartiment nommé « compartiment extérieur » contient le solvant pur 1 dont le potentiel chimique est μ1 et la température est T. Les valeurs μ1 et T fixent sa pression p. Le « compartiment intérieur » est aussi à la température T. Initialement, avant toute addition de soluté, il est à la même pression p que le compartiment extérieur et le potentiel chimique du solvant est aussi μ1 . Les deux compartiments sont séparés par une membrane semi-perméable qui ne laisse passer que le solvant d’un compartiment à l’autre. On sait que l’addition du soluté 2 dans le compartiment intérieur fait augmenter sa pression qui prend la valeur p + π, π variant avec la concentration du soluté. π est la pression osmotique de la solution. L’addition du soluté 2 a fait varier le potentiel chimique du solvant 1 dans le compartiment intérieur. Cependant, après retour à l’équilibre en ce qui concerne le solvant, son potentiel chimique doit être le même dans les deux compartiments puisqu’il peut circuler librement entre les deux phases. L’équilibre est rétabli par une variation de la pression du compartiment intérieur. Pour l’atteindre, il faut lui appliquer une pression égale à la pression osmotique.

388

“Chap-38” — 2020/2/3 — 12:26 — page 389 — #3

38. Activités et concentrations des non-électrolytes en solutions

38.3

Résultats de la théorie de McMillan-Mayer

En bref, une théorie due à McMillan-Mayer conduit aux résultats suivants, qui sont : – l’expression ci-dessous de la pression osmotique d’une solution binaire solutésolvant :     π/kT = ρ2 + B2 ∗ T, λ1 ρ22 + B3 ∗ T, λ1 ρ2 3 + . . . (38.1) π est la pression osmotique, λ1 l’ activité absolue du solvant, ρ2 le nombre de densité du soluté, B2 ∗ (T,λ1 ), B3 ∗ (T,λ1 ), etc. les coefficients du développement en série, appelés coefficients du viriel de la pression osmotique. La théorie de McMillan-Mayer exprime donc la pression osmotique en fonction du nombre de densité ρ2 du soluté.

L’expression (1) présente une analogie formelle indéniable avec le développement en série exprimant la pression d’un gaz réel :     p/kT = ρ + B2 T ρ2 + B3 T ρ3 + . . . Il existe cependant une différence très importante entre les coefficients B∗j (T,λ1 ) et Bj (T). Les premiers dépendent à la fois de la température et de l’activité absolue du solvant, les deuxièmes ne dépendant que de la température. – La définition d’un nouveau type d’activité δ2 . Elle est reliée au nombre de densité ρ2 par une relation du type : δ2 = ρ2 + m2 ρ22 + m3 ρ32 + . . .

(38.2)

Cette relation ne s’applique que pour des solutions suffisamment diluées. Elle est analogue à celle obtenue dans le cas de l’activité d’un gaz (cf. chapitre 34) : z = a1 ρ + a2 ρ2 + a3 ρ3 + . . . Dans l’expression (2), les coefficients m2 , m3 sont donnés par les expressions : m2 ≡ −2b2 , m3 ≡ 8b2 − 3b3 , etc. où les bi sont reliés aux coefficients B∗j du viriel de la pression osmotique. Il convient de remarquer que les coefficients m2 , m3 … mj … ne dépendent que des coefficients bi où i ne peut être supérieur à j. On trouve donc :     δ2 = ρ2 + −2b2 ρ22 + 8b2 − 3b3 ρ32 + . . . Les expressions obtenues permettent d’expliciter les coefficients d’activité et donc les activités en termes de thermodynamique statistique.

389

“Chap-38” — 2020/2/3 — 12:26 — page 390 — #4

Le concept d’activité en chimie

38.4

Aspects fondamentaux de la théorie de McMillan-Mayer

La théorie de McMillan-Mayer montre que, comme dans le cas des coefficients Bj (T) des gaz réels, ceux B∗j (T,λ1 ) traduisent les interactions entre les j particules de soluté (immergées dans le solvant). Pour les valeurs successives (2, 3, etc.) des indices j des coefficients B∗j (T,λ1 ), ce sont respectivement les interactions entre 2, 3, j… particules de soluté qui sont décrites. Une autre caractéristique essentielle de la théorie de McMillan-Mayer est que le solvant (composant n◦ 1) est considéré comme étant un milieu continu d’activité absolue λ1. Considérer le solvant de la sorte constitue une approximation de la prise en compte des interactions solvant-solvant. Étant donné celle-ci, la theorie est considérée comme étant d’un premier niveau d’étude. (Un autre exemple d’une théorie de même niveau est fourni par la théorie de DebyeHückel – cf. chapter 46. Il existe des theories plus élaborées que ces dernières fondées sur des modèles plus réalistes des interactions solvant-solvant).

38.5

Quelques aspects de la théorie de McMillan-Mayer

• Les espèces considérées dans la théorie de McMillan-Mayer peuvent être aussi bien des espèces monoatomiques que polyatomiques. Le raisonnement suivi dans l’élaboration de la théorie est calqué sur celui appliqué au cas des gaz réels. Il est décrit dans les appendices XII, XIII et XIV. • Le point de départ du raisonnement est la fonction de partition du grand ensemble. Pour obtenir la relation cherchée, on procède à un développement en série de la fonction de partition en fonction de l’activité du soluté. Elle est donnée par l’expression (cf. chapitre 35) :       N2 Q T, V, N1 , N2 λN1 (38.3)  T, V, λ1 , λ2 = 1 λ2 N1≥0 N2≥0 où Q(T, V,N1 ,N2 ) sont les fonctions de partition canoniques correspondant à tous les arrangements possibles des nombres de moles de solvant N1 et de soluté N2 , évidemment variables puisque l’étude se situe dans le cadre du grand ensemble. Sa réalisation, suivant la démarche analogue à celle suivie pour les gaz réels, implique, cependant, l’introduction de paramètres supplémentaires dont l’un, δ2, s’avère être un nouveau type d’activité et un autre, γ◦2 , un nouveau coefficient d’activité. • La pression osmotique π est introduite via la relation générale caractéristique du grand ensemble :

390

“Chap-38” — 2020/2/3 — 12:26 — page 391 — #5

38. Activités et concentrations des non-électrolytes en solutions

 = ePV/kT P et V étant la pression et le volume du système. Dans cette expression, P est la pression totale s’exerçant sur le compartiment intérieur (la pression totale est symbolisée exceptionnellement ici par un P majuscule), une fois l’équilibre osmotique établi : P = p + π p étant la pression régnant sur le compartiment extérieur. Rappelons, de plus, que cette égalité n’est exacte que pour les solutions suffisamment diluées (cf. chapitres 8, 13 et 14). Cela signifie que la théorie exposée dans ce chapitre ne s’applique que pour ce type de solution. • Le raisonnement qui conduit aux relations cherchées fait appel, notamment, au rapport  1 / o où  1 et  o sont des fonctions de partition canoniques constituant (avec d’autres d’indices plus élevés) l’ensemble grand-canonique, base de départ de l’établissement de la théorie (cf. appendices XII et XIII). Comme nous allons le montrer (cf. appendice XII), le rapport  1 / o apparaît comme étant la marque de l’interaction énergétique d’une molécule de soluté avec le solvant pur. L’intervention du rapport  1 / o dans les calculs(ci-dessous) permet de préciser le sens physique du nouveau type d’activité δ2 (cf. ci-dessous). • Le raisonnement fait appel aux définitions des activités « statistiques » z1 et z2 du soluté et du solvant comme dans le cas des gaz. Du point de vue de leur définition, elle correspond exactement à celle générale d’origine purement thermodynamique de Lewis, à savoir que : (38.4) z1 → ρ1 lorsque ρ1 → 0 z2 → ρ2 ρ2 → 0

(38.5)

En thermodynamique statistique, elles s’expriment par les relations (6) : z1 = Q 10 λ1 /V et z2 = Q 01 λ2 /V

(38.6)

Q10 et Q01 sont les fonctions de partition canoniques du système contenant respectivement une seule molécule de solvant et aucune de soluté d’une part et d’autre part aucune molécule de solvant et une molécule de soluté. λ1 et λ2 sont les activités absolues des deux composants et V est le volume du système. • Si la théorie résulte d’une démarche analogue à celle suivie pour les gaz réels, sa réalisation implique, cependant, l’introduction de paramètres supplémentaires dont l’un δ2 s’avère être un nouveau type d’activité et un autre, γ◦2 , un nouveau coefficient d’activité. ∗ L’activité du soluté d’un nouveau type, δ2 , a les propriétés d’être proportionnelle à z2 et de tendre vers ρ2 lorsque ρ2 tend vers zéro, puisque μ1 et T sont fixés au sein de la solution par les conditions de l’équilibre osmotique. L’activité δ2 est donc telle que : δ2 ∝ z2 et δ2 → ρ2 lorsque ρ2 → 0 (38.7)

391

“Chap-38” — 2020/2/3 — 12:26 — page 392 — #6

Le concept d’activité en chimie

Le rôle de l’activité δ2 est de tenir compte de l’interaction entre une molécule de soluté et l’ensemble des molécules de solvant (cf. figure 38.1). δ2

z2

z2

δ2 ρ2

γ °2 ρ2 = γ°2 δ2

ρ2

{ 0

Fig. 38.1 Relations entre les activités z2 , δ2 et le nombre de densité ρ2 .

∗ La théorie introduit aussi un terme γ02 qui a la signification d’un coefficient d’activité. En fait, z2 ne tend pas vers ρ2 lorsque ρ2 tend vers zéro comme dans le cas d’un gaz réel, mais tend vers la valeur du terme γ02 ρ2 . Cela est dû au fait que l’activité z2 , dans ce cas, doit tenir compte de l’interaction soluté solvant lorsque ρ2 → 0 possibilité qui n’existe pas dans celui des gaz. On peut symboliser ce comportement par : z2 → γ02 ρ2

ρ2 → 0

(38.8)

Nous avons mentionné que, telle qu’elle a été introduite, δ2→ ρ2 lorsque ρ2→ 0, comme la définition de Lewis le requiert. Cette propriété suffit à attribuer à δ2 , au moins en partie, la signification d’une activité. Puisque, en vertu de (7), δ2 →ρ2 lorsque ρ2 → 0, on en déduit immédiatement que : z2 → γ02 δ2

ρ2 → 0

(38.9)

γ2 0 est une constante à une température donnée. D’après ce qui précède, on peut déjà anticiper le fait que γ◦2 est la valeur limite, pour une dilution infinie du soluté, de son coefficient d’activité γ2 , défini comme tout coefficient d’activité par l’expression :

z2 = γ2 ρ2

(38.10)

D’après les réactions (6) et (9), on obtient : Q 01 λ2 /V = γ◦2 δ2

(38.11)

Dans l’appendice XV, on montre que l’activité δ2 peut tout aussi bien se définir par l’expression suivante, équivalente à la précédente : δ 2 = λ 2 1 / o V

392

“Chap-38” — 2020/2/3 — 12:26 — page 393 — #7

38. Activités et concentrations des non-électrolytes en solutions

Cette définition permet d’introduire la constante γ◦2 en termes des fonctions statistiques  1 et  o . En effet, d’après (11) et cette dernière définition, on déduit : γ◦2 = Q 01 o /1

D’après la signification des fonctions  o et  1 (cf. appendice XIV) γ2 ◦ caractérise non seulement le soluté, mais dépend aussi du potentiel chimique μ1 du solvant qui, dans le cas de l’équilibre osmotique, est constant. De plus, γ2 0 possède une valeur finie. γ2 ◦ dépend donc des propriétés d’une molécule de soluté dans le vide via Q01 et

aussi de la nature de l’interaction entre la molécule avec le solvant. D’après la relation (11), on trouve : δ2 = Q 01 λ2 /γ◦2 V

(38.12)

La comparaison des expressions (6) de z2 et (12) de δ2 permet de mieux appréhender la signification de ces grandeurs. Rappelons que Q01 , à cause de sa définition statistique, définit le comportement du composé 2 dans le vide. Le rapport Q01 / γ2 ◦ définit le comportement de 2 dans le solvant 1. Il joue le rôle de fonction de partition effective pour une molécule de 2 dans le volume V rempli par le solvant 1 de potentiel chimique μ1 à la température T . δ2 joue en quelque sorte le rôle d’une activité z2 appropriée à ce type de conditions expérimentales. Ce faisant, δ2 se comporte bien comme une activité. • La constante γ2 0 possède une autre signification thermodynamique apparemment différente de la précédente. En effet, le facteur 1/γ2 0 n’est rien d’autre que la constante de l’équilibre suivant : soluté dans le gaz → ← soluté en solution Ce résultat est obtenu en formulant le rapport : nombre de densité du composé en solution infiniment diluée / nombre de densité du composé en phase gazeuse infiniment diluée. Il s’écrit δ2 /z2 puisque dans ces conditions de dilution, les activités sont égales aux nombres de densité. En remplaçant δ2 et z2 par leurs expressions (12) et (5), il vient : δ2 /z2 = (Q 01 λ2 /Vγ02 )/Q 01 λ2 /V

soit :

δ2 / z2 = (Q 01 / Vγ02 )/Q 01 /V

Symbolisons ce rapport par K. On a donc : K = 1 /γ2 0 K est la constante de l’équilibre ci-dessus. La valeur numérique de γ2 0 dépend de l’affinité d’une molécule de soluté pour celles de solvant. Cela est cohérent avec le

393

“Chap-38” — 2020/2/3 — 12:26 — page 394 — #8

Le concept d’activité en chimie

résultat précédent prouvant que la valeur numérique de γ2 0 dépend de l’affinité d’une molécule de soluté pour celles de solvant.

38.6

Obtention des relations (1) et (2)

Il s’agit, in fine, d’exprimer la pression osmotique en fonction du nombre de densité ρ2 du soluté. L’expression obtenue permet d’expliciter les coefficients d’activité et donc les activités en termes de thermodynamique statistique. Comme nous l’avons déjà mentionné, le raisonnement suivi est calqué sur celui appliqué au cas des gaz réels. Le point de départ du raisonnement est la fonction de partition du grand ensemble  (T,V, λ1 ,λ2 ). Elle est donnée par l’expression (cf. chapitre 35) :       N2 Q T, V, N1 , N2 λN1 (38.13)  T, V, λ1 , λ2 = 1 λ2 N1≥0 N2≥0 où Q(T, V,N1 ,N2 ) sont les fonctions de partition canoniques correspondant à tous les arrangements possibles des nombres de moles N1 et N2 , évidemment variables puisque l’étude se situe dans le cadre du grand ensemble. Étant donné que, d’une façon très générale,   (38.14)  T, V, λ , λ = epV/kT 1

2

p et V étant la pression et le volume du système. La démarche générale suivie est la suivante. Elle consiste à : – introduire la pression, incluant ou non la pression osmotique, régnant sur le système au niveau de l’exponentielle, du terme de droite de la relation (14) ; – à développer en série la fonction de partition  en fonction de l’activité du soluté ; – à égaliser les deux membres. En procédant de la sorte, on peut distinguer deux étapes (cf. appendices XIII et XIV). – La première étape consiste à obtenir la relation : exp (πV/kT) = 1 +



  [Z∗N μ1 , V, T /N!] δN 2

(38.15)

N≥1

où naturellement π est la pression osmotique. L’analogie avec la relation concernant un gaz réel est quasiment parfaite (cf. chapitre 34). – La deuxième étape consiste à développer en série le membre de droite en ayant mis l’expression sous forme logarithmique. Le développement est tout à fait analogue à celui suivi dans le cas des gaz réels (chapitre 34). On obtient, en se bornant au terme d’ordre 2 : π/kT = (Z1 ∗ /V)δ2 + 1/2V(Z2 ∗ − Z1 ∗2 )δ2 2 + . . . ..

394

“Chap-38” — 2020/2/3 — 12:26 — page 395 — #9

38. Activités et concentrations des non-électrolytes en solutions

En posant : On obtient :

b1 = Z1 ∗ /V, b2 = 1/2V(Z2 ∗ − Z1 ∗2 ), etc. π/ kT =



j

bj δ2

(38.16)

j≥1

Notons que les coefficients bj dépendent de μ1 et T. L’obtention de la relation exprimant la pression osmotique π en fonction du nombre de densité ρ2 passe par celle de l’expression de ρ2 en fonction de δ2 , laquelle est obtenue à partir de la relation suivante qui résulte des propriétés de l’ensemble grand-canonique : N2 = kT (∂ ln/∂ μ2 )V,T

395

“Chap-39” — 2020/2/3 — 14:16 — page 397 — #1

39 Relation activité – concentration des non-électrolytes en solutions liquides diluées à pression et température constantes Ce chapitre traite aussi de l’étude des solutions diluées de non-électrolytes. Elle présente de très grandes analogies avec la précédente. La théorie présentée ici concerne les solutions binaires à température et pression constantes où la composition variable en soluté est exprimée en molalités. L’échelle des molalités est celle la plus souvent adoptée en chimie physique pour chiffrer la « concentration » d’un soluté. Le but de l’étude est d’obtenir une relation entre la molalité du soluté et son activité.

397

“Chap-39” — 2020/2/3 — 14:16 — page 398 — #2

Le concept d’activité en chimie

39.1

Phénomène physique étudié

L’étude des solutions diluées à pression et température constantes diffère de la précédente par le fait que la pression est constante alors qu’elle ne l’était pas dans le cas précédent, ce qui avait pour conséquence l’apparition de la pression osmotique. Dans le cas présent, l’état initial est constitué par le solvant pur (N1 molécules) à température et à pression constantes. On ajoute alors N2 molécules de soluté à la solution tout en maintenant les valeurs précédentes constantes. En conséquence, pour que l’équilibre soit maintenu, le potentiel chimique du solvant μ1 varie avec le nombre de molécules de soluté ajoutées.

39.2

Étude

Nous suivons dans ce chapitre la théorie de T.L. Hill (cf. bibliographie).

39.2.1

Formalisme

Du point de vue de la thermodynamique statistique, l’ensemble le plus approprié pour étudier ce problème est l’ensemble  dépendant des variables indépendantes N1 , p, T, μ2 , défini par l’expression :   − ln  N1 , p, T, μ2 = N1 μ1 /kT (39.1) dont la fonction caractéristique est N1 μ1 /kT ou G1 . G1 est l’énergie de Gibbs du composant 1 (solvant) dans le système.  est donné par l’expression :      N2 N1 , p, T exp[N2 μ2 /kT] (39.2)  N1 , p, T, μ2 = N2≥0

Où

N2 =



  Q N1 , N2 , V, T e−pV /kT

(39.3)

V

La fonction N2 est la fonction (p,T, N) de partition de l’ensemble isotherme, isobare, déjà rencontrée (cf. chapitre 24). Elle s’écrit comme suit :     N2 = Q N1 , 0, V1 , T e− pV1/kT N2 = 0   + Q N1 , 0, V2 , T e−pV2/kT (N2 = 0) +...     + Q N1 , 1, V1 , T e−pV1/kT N2 = 1     + Q N1 , 1, V2 , T e−pV2/kT N2 = 1 +...

398

“Chap-39” — 2020/2/3 — 14:16 — page 399 — #3

39. Relation activité – concentration des non-électrolytes

soit en posant pour :    N2 = 0 V Q N1 , 0, V, T = 0    N2 = 1 V Q N1 , 1, V, T = 1 , ...

(39.4)

et puisque λ2 = e−pV/kT , il vient :  = 0 + 1 λ2 + 2 λ22 + 3 λ32 + . . .

39.2.2

(39.5)

Définition de l’activité

Définissons l’activité a2 du soluté 2 comme étant reliée à son activité absolue λ2 par l’expression (6). Notons le symbolisme qui n’est plus z mais a. (En principe, selon l’IUPAC, le symbolisme exact devrait être am pour exprimer le fait que l’activité est rapportée à la molalité via la loi de Henry) :   a2 = λ2 1 / 0 N1 (39.6) Remarquons que le terme 1 / 0 N1 prend en compte l’interaction entre une molécule de soluté avec les N1 molécules de solvant. Par définition, selon Lewis, l’activité a2 tend vers la molalité m2 lorsque celle-ci tend vers zéro : (39.7) a2 → m2 lorsque m2 → 0 Rappelons (cf. chapitre 1) que la molalité m2 est reliée au nombre de moles N2 par l’expression : m2 = N2 1000/N1 M1 où M1 est la masse molaire du solvant exprimée en g mol−1 . Le système étant ouvert au composé 2, il faut considérer le nombre de moles moyen du composé 2, soit N2 , et écrire : m2 = N2 1000 /N1 M1 Pour simplifier l’écriture ci-dessus, posons que dorénavant : m2 = N2 / N1 étant entendu que cela n’est vrai qu’au coefficient de proportionnalité 1 000/M1 près. La légitimité du raisonnement ne s’en trouve cependant pas affectée. Il est intéressant de noter d’ores et déjà qu’avec cette convention sur la molalité, celle-ci est peu différente de la fraction molaire x2 : m2 ≈ x2 car il n’est question ici que de solutions diluées et alors : N2 − < N1 > < N2 >] / < N1 > < N2 > − δ12 / < N1 > (42.2) et

kT (∂< N1 >/∂ μ2 )T,V,μ1 =< N1 N2 > − < N1 > < N2 >

(42.3)

étant entendu que < N1 > et < N2 > sont les nombres moyens de composés 1 et 2 (puisque l’étude est réalisée dans le cadre du grand ensemble) et que δ12 est la fonction de Kronecker. De même, on démontre, en rapport avec la relation (3) que : kT (∂< N2 >/∂ μ1 )T,V,μ2 =< N1 N2 > − < N1 > < N2 >

(42.4)

Il est clair que l’élimination des membres de droite « entre » les relations des types (2) et (3) permet d’établir celles cherchées entre nombres de densité, potentiels chimiques et intégrales de Kirkwood-Buff. Ce sont : kT / V [(∂< N1 >/∂ μ2 )T,V,μ1 ] = ρ1 ρ2 G12 + ρ2 δ12

(42.5)

kT / V [(∂< N2 >/∂ μ1 )T,V,μ2 ] = ρ1 ρ2 G12 + ρ1 δ12

(42.6)

On note en passant que : 1. Pour une étude plus approfondie de la théorie de Kirkwood-Buff, consulter le supplément sur le web…

418

“Chap-42” — 2020/2/3 — 11:47 — page 419 — #5

42. Théorie de Kirkwood-Buff Variations des potentiels chimiques

kT (∂< N1 >/∂ μ2 )T,V,μ1 = kT (∂< N2 >/∂ μ1 )T,V,μ2) (∂/∂ μ2 )T,V,μ1 = V(∂ ρ1 /∂ μ2 )T,V,μ1 et

(∂< N2 >/∂ μ1 )T,V,μ2 = V(∂ ρ2 /∂ μ1 )T,V,μ2)

étant donné que ρ1 = / V et ρ2 = / V car la solution est homogène et isotrope.

42.5

Deuxième étape : relations mathématiques entre certaines dérivées partielles invoquant les potentiels chimiques des différents composants

En définitive, la théorie de Kirkwood-Buff relie les dérivées partielles (∂ μα /∂Nβ )T,P,N γ qui représentent les variations des potentiels chimiques des composants avec les concentrations, à température, pression et concentration de l’autre composant constantes, aux intégrales Gαβ . Les dérivées partielles (∂Nα /∂ μβ )T,V,μγ déjà obtenues – relations (5) et (6) étape précédente – bien qu’elles constituent déjà des relations entre des grandeurs thermodynamiques et les fonctions Gαβ , (5) ne satisfont pas au problème car elles ne sont pas immédiatement manipulables. En effet, on connaît très peu de données les concernant. Il faut donc effectuer la transformation suivante :   ∂Nα /∂ μβ T,V,μγ → ∂ μα /∂Nβ )T,P,N γ Celle-ci s’effectue en deux temps : – dans le premier temps, on transforme les dérivées partielles à potentiels chimiques constants (∂Nα /∂ μβ )T,V,μγ ((γ  = β) [ ou d’une façon équivalente (∂ ρα/ ∂ μβ )T, μγ ] en dérivées partielles du type (∂ μα /∂Nβ )T,VN γ, c’est-à-dire à température, volume et nombre de moles de l’espèce non considérée constants (dans le raisonnement qui suit, on remplace < Nα > par Nα pour alléger l’écriture) ; – dans le deuxième temps, on transforme les dérivées (∂μα/ ∂Nβ )T,VN γ en celles à pression, température et Nγ constants (∂ μα /∂Nβ )T,P,N γ. Rappelons que les dérivées partielles les plus aisément manipulables, car les plus accessibles expérimentalement, sont celles à pression et température constantes. Enfin, les dérivées partielles (∂ μα /∂Nβ )T,P,N α obtenues à ce stade sont reliées aux fonctions Gαβ .

419

“Chap-42” — 2020/2/3 — 11:47 — page 420 — #6

Le concept d’activité en chimie

À ce niveau du raisonnement, on dispose, en effet, d’un certain nombre de relations qui permettent d’exprimer les grandeurs thermodynamiques suivantes (∂ μ1 / ∂N2 )T,P,N1 et analogues ainsi que celles suivantes, V 1 , V 2 , κT , selon les fonctions Gαβ . Ce sont :   ∂ μ1 / ∂N2 T,P,N1 = −kT/V’ ρ1 ρ2 G12 − V 1 V 2 /VκT (42.7)   ∂ μ2 /∂N1 T,P,N2 = −kT/V’ ρ1 ρ2 G12 − V 1 V 2 /VκT (42.8)

  2 ∂ μ1 /∂N1 T,P,N2 = kT/V’ ρ22 G22 + ρ2 − V 1 / VκT (42.9)

  2 ∂ μ2 /∂N2 T,P,N1 = kT/V’ ρ21 G11 + ρ1 − V 2 /VκT (42.10) Les relations de Gibbs-Duhem :     ρ1 ∂ μ1 /∂N1 T,P,N2 + ρ2 ∂ μ1 /∂N2 T,P,N1 = 0     ρ1 ∂ μ2 /∂N1 T,P,N2 + ρ2 ∂ μ2 /∂N2 T,P,N1 = 0

(42.11) (42.12)

et celle qui lie les volumes molaires partiels : ρ1 V 1 + ρ2 V 2 = 1

(42.13)

Rappelons que V 1 et V 2 sont les volumes partiels des composés 1 et 2, V celui de l’ensemble du système et κT son coefficient de compressibilité isotherme. ’ est le déterminant d’une matrice qui s’introduit naturellement dans les calculs :



 2 2G ’ = ρ1 + ρ2 G ρ + ρ 2 1 11 2 22 − ρ1 ρ2 G12

42.6

Troisième étape : expressions de grandeurs thermodynamiques en fonction des intégrales de Kirkwood-Buff

Ces expressions sont obtenues en résolvant le système d’équations (7) à (13). On trouve :     V 1 = 1 + ρ2 G22 − ρ2 G12 /η etV 2 = 1 + ρ1 G11 − ρ1 G12 /η     ∂ μ1 /∂N2 T,P,N1 = ∂ μ2 /∂N1 T,P,N2 = −kT /Vη   ∂ μ1 /∂N2 T,P,N1 = ρ2 kT/ρ1 Vη

420

(42.14) (42.15) (42.16)

“Chap-42” — 2020/2/3 — 11:47 — page 421 — #7

42. Théorie de Kirkwood-Buff Variations des potentiels chimiques

  ∂ μ2 /∂N1 T,P,N2 = ρ1 kT/ρ2 Vη

(42.17)

relations dans lesquelles : 

η = ρ1 + ρ2 + ρ1 ρ2 G11 +G22 − 2G12



(η est un paramètre introduit uniquement pour alléger l’écriture.)

42.7

Quelques relations importantes issues de la théorie de Kirkwood-Buff

Les relations les plus importantes pour notre propos issues de la théorie de KirkwoodBuff sont les dérivées partielles des potentiels chimiques des deux espèces par rapport à leurs nombres de densité, à température et à pression constantes, soit (∂ μα /∂ ρβ )T,P avec α = ou  = β et α ou β = 1 ou 2. Il est intéressant qu’elles soient fonction des fonctions Gαβ car celles-ci sont accessibles et les conditions expérimentales à température et à pression constantes se rencontrent souvent en chimie des solutions. Les expressions cherchées proviennent de la manipulation de dérivées partielles déjà obtenues. Sont obtenues les relations suivantes :     (42.18) ∂ μ2 /∂ ρ2 T,P = kT/ρ2 1 + ρ2 G22 − ρ2 G12 En utilisant la relation de Gibbs-Duhem correspondante, on trouve :     ∂ μ1 /∂ ρ2 T,P = −kT/ρ1 1 + ρ2 G22 − ρ2 G12

(42.19)

D’une façon analogue, on trouve :     ∂ μ1 /∂ ρ1 T,P = kT/ρ1 1 + ρ1 G11 − ρ1 G12

(42.20)

et

    ∂ μ2 /∂ ρ1 T,P = kT/ρ2 1 + ρ1 G11 − ρ1 G12

(42.21)

Remarques : – Contrairement aux dérivées partielles obtenues dans la deuxième étape (∂ μ1 / ∂N2 )T,P,N1 et (∂ μ2 / ∂N1 )T,P,N2 , qui sont égales, celles ci-dessus (∂ μ1 / ∂ ρ2 )T,P et (∂ μ2 / ∂ ρ1 )T,P ne le sont pas :     ∂ μ1 /∂ ρ2 T,P  = ∂ μ2 /∂ ρ1 T,P – Il est intéressant de rappeler à côté de ces expressions celle, donnée ci-dessous, qui donne les variations de (ou de ρ) d’un liquide pur avec son potentiel chimique μ en fonction de sa fonction de corrélation par paire Gαα . Elle s’exprime (cf. chapitre 32) par :

421

“Chap-42” — 2020/2/3 — 11:47 — page 422 — #8

Le concept d’activité en chimie



  ∂ μ/∂ ρ T = kT/ ρ + ρ2 Gαα On note la cohérence entre cette dernière expression et les précédentes. Elle est un gage d’exactitude des théories sur lesquelles ces résultats sont fondés.

42.8

Expression de la dérivée du potentiel chimique d’un composant par rapport à sa fraction molaire à concentration molaire constante de l’autre composant

En suivant le même type de raisonnement, il est intéressant d’obtenir une expression de la dérivée du potentiel chimique d’un constituant, par exemple (∂ μ1 /∂x1 )T,P , par rapport à sa fraction molaire, le nombre de moles N2 de l’autre espèce étant constant. Elle est obtenue à partir de la relation suivante qui résulte de la règle de dérivation en chaîne :       ∂ μ1 /∂x1 T,P,N2 = ∂ μ1 /∂ ρ1 T,PN2, • ∂ ρ1 /∂x1 T,P,N2     ∂ ρ1 /∂x1 T,P,N2 = 1/ ∂x1 /∂ ρ1 T,P,N2   x1 = N1 / N1 + N2   x1 = ρ1 / ρ1 + ρ2  2 dx1 /dρ1 = ρ2 / ρ1 + ρ2  2 dρ1 /dx1 = ρ1 + ρ2 V/N2 V/N2 est le volume molaire du composant 2 dans le milieu, à température et à pression constantes. En l’occurrence, c’est son volume molaire partiel V 2 . Il en résulte :     ∂ μ1 /∂x1 T,P,N2 = ∂ μ1 /∂ ρ1 T,P,N2 • ρ2 V 2 avec ρ = ρ1 + ρ2 . En tenant compte de cette dernière relation, de l’expression donnant V 2 et de (21), on trouve immédiatement :   ∂ μ1 /∂x1 T,P, = kTρ2 /ρ1 η      (42.22) ∂ μ1 /∂x1 T,P, = kT 1/x1 − ρ2 12 / 1 + ρ2 x1 12 relation dans laquelle :

422

“Chap-42” — 2020/2/3 — 11:47 — page 423 — #9

42. Théorie de Kirkwood-Buff Variations des potentiels chimiques

12 = G11 +G22 − 2G12

(42.23)

La relation (22) est d’un très grand intérêt pour notre propos. En effet, nous allons voir (cf. chapitres 43, 44) qu’elle permet d’expliciter les concepts de solutions idéale et diluée. Nous reviendrons dans le chapitre 45 sur cette grandeur.

42.9

Quelques aspects de la théorie de Kirkwood-Buff

En conclusion de la théorie de Kirkwood-Buff, précisons les points suivants, bien que cela ne soit pas directement notre propos : – elle peut être qualifiée de générale en ce sens qu’elle s’applique à toute sorte de solution, quel que soit le nombre de composants du mélange et qu’elle ne fait nullement appel à l’hypothèse de la « pairwise additivity » de l’énergie potentielle totale qui, pour le moins, n’est qu’une approximation ; – par rapport à la théorie de McMillan-Mayer (cf. chapitre 38) avec laquelle elle peut être comparée, signalons tout d’abord que, comme cette dernière, elle est une théorie exacte. Mais elle présente plusieurs avantages ; • elle est applicable dans tous les domaines de concentrations, alors que la précédente n’est utilisable qu’avec les solutions diluées car elle ne conduit aux grandeurs thermodynamiques que sous forme de développements en série et les coefficients de ce dernier sont difficiles à calculer et à interpréter au-delà de celui du deuxième ordre ; • d’un point de vue théorique, les intégrales de Kirkwood-Buff dépendent directement des potentiels de force moyens d’interactions entre paires de molécules de soluté, alors que les coefficients des développements en série de Mc-Millan-Mayer dépendent quant à eux d’un potentiel de force moyen, émanant de l’ensemble de la solution, à dilution infinie. – La théorie de Kirkwood-Buff permet non seulement de calculer les grandeurs thermodynamiques macroscopiques à partir des fonctions de distribution radiales g (R) mais inversement permet, aussi, à partir d’informations concernant ces grandeurs macroscopiques (mesures de fluctuations) d’obtenir, précisément via les fonctions g, des informations locales, puisqu’elles apportent des informations sur des distances entre 2 molécules, distances qui sont très courtes. – Elle permet une étude au premier degré d’approximation des solutions idéales et non idéales (cf. chapitres 43 et 44). – Signalons, enfin, que la théorie de Kirkwood-Buff concerne uniquement les propriétés des solutions dont l’étude est accessible dans le cadre du grand ensemble par différentiation par rapport au nombre de particules (ou par rapport à la pression).

423

“Chap-43” — 2020/2/3 — 11:49 — page 425 — #1

43 Expressions du potentiel chimique des composants des solutions idéales de non-électrolytes Dans ce chapitre, nous décrivons l’obtention des expressions du potentiel chimique des composants de solutions binaires idéales de non-électrolytes, à partir de considérations de thermodynamique statistique. Ces relations, non encore mentionnées dans ce livre, sont intéressantes pour notre propos pour au moins deux raisons. La première est qu’elles constituent des relations mathématiques entre activité d’une espèce et son potentiel chimique. La deuxième est évidemment, d’un point de vue beaucoup plus général, l’importance pratique des solutions, qui ne souffre d’aucune discussion. Nous choisissons de ne considérer, dans ce chapitre, que le type de solution évoqué. Cette démarche est réalisée à titre d’introduction pour faciliter l’étude ultérieure de l’activité et des coefficients d’activité des composants des solutions « quelconques ».

425

“Chap-43” — 2020/2/3 — 11:49 — page 426 — #2

Le concept d’activité en chimie

Quant à celle des solutions d’électrolytes, elle procède d’une autre démarche et sera étudiée plus tard. Seul est envisagé ici le cas des solutions binaires pour des raisons de simplification. Insistonsd’oresetdéjàsurlefaitquelesconsidérationsdethermodynamiquestatistique ci-dessous s’avèrent en plein accord avec les résultats d’origine purement expérimentale qui servent de définitions aux solutions idéales en thermodynamique classique.

43.1

Rappels sur les solutions idéales

Comme nous l’avons déjà dit, la définition des solutions idéales souffre de quelques incertitudes (cf. chapitre 8). Certains auteurs distinguent deux cas de solutions idéales, ce que nous faisons aussi. Rappelons que nous appelons solution idéale toute solution dont le potentiel chimique μi de chacun des constituants i obéit à l’expression suivante : dμi = RT d ln xi

(43.1)

où xi est sa fraction molaire et où R et T possèdent leur signification habituelle (cf. chapitre 8). On distingue en fait deux types de solutions idéales : – les solutions parfaites. Elles se comportent d’une façon idéale dans tout le domaine des concentrations. Pour qu’elles le soient, il faut que ses constituants soient chimiquement très similaires. Ils obéissent alors à la loi de Raoult ; – les solutions suffisamment diluées. Le soluté obéit, alors, à la loi de Henry. Dès lors que la solution n’est plus suffisamment diluée, son comportement n’est plus idéal. Ces définitions et propriétés sont fondées sur des résultats expérimentaux obtenus dans le cadre de la thermodynamique classique. Nous étudions successivement les deux cas en se fondant sur un raisonnement issu des résultats de la thermodynamique statistique.

43.2

Solutions parfaites : mélanges de deux composés très semblables

Nous cherchons, dans ce paragraphe, à établir les relations entre le potentiel chimique des constituants très semblables et leurs « concentrations » à température et pression constantes. Ces deux dernières conditions présentent un intérêt certain étant donné que ce sont elles les plus souvent rencontrées en pratique. Par composants très similaires, nous entendons par là que l’énergie potentielle d’interaction dans un groupe de N molécules dans la configuration XN est indépendante de l’identité de l’espèce i à laquelle on assigne la configuration Xi au sein de la configuration des N particules. (Rappelons que XN = X1 , X2 … Xi … XN ).

426

“Chap-43” — 2020/2/3 — 11:49 — page 427 — #3

43. Expressions du potentiel chimique des composants des solutions

Soit A et B les deux espèces. Nous choisissons de raisonner dans le cadre de l’ensemble isotherme-isobare (T,p,NA ,NB ) qui est le plus commode à manipuler eu égard aux conditions expérimentales retenues et qui prévalent à l’étude des solutions, à savoir que les deux grandeurs intensives pression et température sont constantes. Rappelons (cf. chapitre 24) que la fonction de partition s’écrit pour un seul composé dont le nombre de particules est N :      Q N,V,T e−pV/kT  T,p,N = V

En mécanique classique, elle s’écrit :     T,p,N = c

∞

  dV Q N,V,T e−pV/kT

0

où C est une constante. La fonction thermodynamique caractéristique de l’ensemble est la fonction énergie de Gibbs G du système. Elle est reliée à la fonction  (T,p,N) de partition de l’ensemble par l’expression :     G T,p,N = −kT ln  T,p,N À partir de raisonnements de thermodynamique statistique générale, on trouve que le potentiel chimique μA de A dans la solution est donné, dans le cadre de cet ensemble, par l’expression : μA = (∂G/∂NA )T,P,NB (B étant l’autre composant de la solution). Il est égal à la variation d’énergie de Gibbs accompagnant l’addition d’une molécule de A à un système composé de NA molécules de A et NB molécules de B, NA et NB possédant des valeurs très élevées. Soit :     μA = [G T,p,NA+1 ,NB − G T,p,NA ,NB ]/1 d’où d’après ce qui précède (cf. chapitre 32) :       exp −βμA =  T,p,NA+1 ,NB / T,p,NA ,NB soit : 

exp −βμA



 + 1dX exp −βpV − βUNA+1,NB = qA dV dX  

   3A NA+1 8π2 dV × XNA+1 ,XNB     NA NB NA NB (43.2) × dX dX exp −βpV − βUNA,NB X ,X 



NA+1

NB

427

“Chap-43” — 2020/2/3 — 11:49 — page 428 — #4

Le concept d’activité en chimie

(Remarquons que l’exemple pris ici est celui d’une particule possédant une structure interne. En effet, il convient de noter la présence de la fonction de partition moléculaire q et l’utilisation du symbole X pour représenter la configuration.) Le terme « hors intégrales » qA / A 3 (NA+1 ) provient du rapport :   3 NA+1 

 3NA 2 NA NA +1 ! (8π2 ).NA+1) /qNA A /A NA !(8π )

qNA+1 /(A A

issu des deux fonctions de partition. A 3 et qA sont le moment (longueur d’onde thermique de de Broglie) et la fonction de partition interne de la particule A. Considérons maintenant le cas d’un système contenant N particules du type A et aucune particule B, système aux mêmes température et pression que le précédent auquel est ajoutée une molécule de A. Le potentiel chimique μp A est donné par l’expression (l’exposant p signifiant que le composé 1 est pur) :      p exp ( − βμA ) = qA dV dXN+1 exp −βpV − βUN+1 XN+1   (43.3)      3A N+1 (8π2 ) dV dXN exp −βpV − βUN XN Supposons maintenant que N dans (3) soit égal à la somme NA + NB de l’expression (2). Remplaçons N par NA + NB dans (3). L’hypothèse de la très grande similitude des composés A et B se traduit par les égalités : dXNA+NB+1 = dXNA+1 dXNB     UN+1 XN+1 = UNA+1,NB XNA + 1 , XNB     UN XN = UNA,NB X NA , XNB

(43.4)

Le rapport des expressions (2) et (3) conduit à l’expression :     p exp [ − βμA + βμA ] = N + 1 / NA + 1

(43.5)

avec : On en déduit :

    N + 1 / NA + 1 ≈ N /NA 



p





μA T,p,NA = μA T,p + kT ln xA

(43.6)

Ce résultat est en parfait accord avec le résultat de l’intégration de la relation (1) dont la solution intégrale doit être vérifiée pour xA = 1. La relation (6) est l’expression à laquelle obéit chaque composant d’une solution parfaite. Elle est très importante. Elle exprime la loi de Raoult (cf. chapitre 8). Notons que, dans la loi de Raoult, la « concentration » de chacun des composants s’exprime

428

“Chap-43” — 2020/2/3 — 11:49 — page 429 — #5

43. Expressions du potentiel chimique des composants des solutions

naturellement en fractions molaires. (D’un point de vue pratique, remarquons que l’usage de cette unité permet d’étudier plus commodément l’évolution du potentiel chimique, c’est-à-dire celle de l’activité et du coefficient d’activité, dans tout le domaine de la « concentration » qui ne peut aller que de 0 à 1.) Il apparaît clairement qu’un raisonnement analogue suivi pour le composé B conduirait à l’expression (7) analogue à (6) :    p μB T,p,NA = μB T,p + kT ln xB (43.7) On retrouve l’une des inférences de la loi de Raoult, à savoir que la relation du type (6) est vérifiée pour tous les composants de la solution dans tout le domaine de concentration. Tous ces résultats sont une conséquence de la validité de la relation (4). En fait, comme nous le verrons, la condition de très grande similarité des deux composés A et B avancée dans ce chapitre n’est pas aussi sévère qu’elle peut paraître a priori (cf. chapitre 44).

43.3

Solutions idéales : solutions très diluées

Nous avons vu (cf. chapitre 32) que le potentiel chimique μ d’un composé est donné par la relation :     μ = kT ln ρ3 q−1 − kT ln (43.8) Le terme − kT ln < exp (−βB) > est le travail de couplage développé lorsqu’une molécule (située à l’infini) est déplacée jusqu’au cœur du système. Lorsque le système est composé de molécules A seules et que la molécule couplée est la même (soit encore A), on symbolise le travail de couplage par l’expression W(A| A + A). Lorsque le système est une solution binaire dont les composants sont A et B, le travail de couplage est soit W(A|A + B) ou W(B|B + A) suivant que la particule couplée est A ou B. Soit A le soluté et B le solvant. À ce point de l’étude des solutions, nous sommes en mesure de discuter la nature des états standard et les expressions des potentiels chimiques selon que nous discutons le cas du soluté ou celui du solvant. Après, nous pourrons comparer les résultats des derniers raisonnements et ceux expérimentaux issus de la thermodynamique classique. • Étudions le potentiel chimique du soluté A Son potentiel chimique au sein de la solution est donné par l’expression (cf. chapitre 32) :

429

“Chap-43” — 2020/2/3 — 11:49 — page 430 — #6

Le concept d’activité en chimie

μA = W(A|A + B) + kT ln (ρA 3A q−1 A )

(43.9)

Cette relation est générale. Elle s’écrit d’une façon équivalente : μA = W(A|A + B) + kT ln (3A q−1 A ) + kT ln ρA

(43.10)

Elle a une très forte ressemblance avec son expression issue de la thermodynamique classique (cf. par exemple chapitre 6) :   μA = μ◦A ρ + kT ln ρA (43.11) On peut donc en déduire que le potentiel standard μA ◦ (cf. chapitre 6) est donné par l’expression : μ◦A = W(A|A + B) + kT ln (3A q−1 A )

(43.12)

– Un premier cas particulier intéressant est celui où le soluté A est très dilué (à l’extrême limite, une seule molécule A « ne voit » autour d’elle que des molécules B de solvant). Dans ces conditions, le travail de couplage s’écrit W(A|B + B) :     μA = W(A|B + B)+kT ln 3A q−1 + kT ln ρA solution très diluée (43.13) A À cause de la présence du terme W(A|B + B) qui est différent de W(A|A + A), le potentiel chimique standard de A dans ce cas est différent de celui de A lui-même lorsqu’il est pur (cf. ci-dessus). Il ne faut pas perdre de vue que c’est un cas qui se rencontre souvent en pratique, notamment en chimie analytique où ce sont les solutions diluées qui sont le plus souvent rencontrées. Il est amplement étudié en thermodynamique classique (cf. chapitre 8). – Un deuxième cas particulier intéressant est celui où la molécule B est très semblable à A. Dans ce cas, le travail de couplage de B est égal à celui de A. On peut alors admettre que : W(A|A + B) = W(A|A + A) En reportant cette égalité dans (10), on obtient : μA = W(A|A + A) + kT ln (3A q−1 A ) + kT ln ρA

(43.14)

Le potentiel chimique standard de A est alors celui de A pur. Considérons maintenant, pour les besoins immédiats du raisonnement, un système constitué par A pur. Son nombre de densité est ρA p . Le potentiel chimique de A est alors : μA = W(A|A + A) + kT ln (3A q−1 A ) + kT ln ρA p

430

p

(43.15)

“Chap-43” — 2020/2/3 — 11:49 — page 431 — #7

43. Expressions du potentiel chimique des composants des solutions

Comparons-le au système précédent dans lequel le nombre de densité de A était ρA . Supposons que les deux systèmes aient le même nombre de moles total, c’est-à-dire : nA p (2e système) = nA + nB (1er système) Le rapport des deux nombres de densité est évidemment tel que :  p p p ρA /ρA = nA /nA = nA /nA /1 = xA On déduit immédiatement de (14) et de (15) la relation (6) ci-dessus, conformément à l’hypothèse de similitude avancée. • Envisageons maintenant le potentiel chimique du solvant B, lorsque le soluté A s’y trouve dilué. Son potentiel chimique est donné par l’expression : μB = W(B|A + B) + kT ln (3B q−1 B ) + kT ln ρB

On constate immédiatement que lorsque la solution devient de plus en plus diluée en A W(B|A + B) → W(B|B + B) Le potentiel chimique du solvant tend vers celui de lui-même à l’état pur. Ainsi, à l’aide des raisonnements précédents issus de la thermodynamique statistique, on constate pour les solutions diluées idéales (mais non parfaites) que : – le potentiel chimique standard du soluté ne tend pas vers son potentiel chimique quand il est pur, différence avec les solutions parfaites (cf. paragraphe précédent) ; – le potentiel chimique du solvant tend vers le sien quand il est pur lorsque la solution est de plus en plus diluée. Autrement dit, il suit la loi de Raoult (cf. paragraphe précédent). L’ensemble de ces deux propositions constitue la loi de Henry qui vient d’être retrouvée à l’aide d’arguments de thermodynamique statistique.

431

“Chap-44” — 2020/1/28 — 16:51 — page 433 — #1

44 Potentiels chimiques des composants de solutions binaires de non-électrolytes non idéales Dans ce chapitre, nous nous intéressons à l’expression des potentiels chimiques des composants de solutions binaires de non-électrolytes, non idéales. D’après les considérations précédentes, il est logique de concevoir que la comparaison des expressions des potentiels chimiques des composants d’une solution non idéale et de celles correspondantes, obtenues dans le cadre des solutions idéales, doit pouvoir permettre d’obtenir des expressions des activités et coefficients d’activité. Cette démarche sera entreprise dans le chapitre suivant. Nous établissons ici les expressions des potentiels chimiques des composants d’une solution non idéale dont le comportement : – s’écarte peu d’une solution parfaite (symétrique idéale) d’une part ; – est celui d’une solution qui n’est plus suffisamment diluée, de l’autre. Les raisonnements qui conduisent à ces expressions résultent d’une expression mathématique issue de la théorie de Kirkwood-Buff, expression que nous commençons par rappeler brièvement.

433

“Chap-44” — 2020/1/28 — 16:51 — page 434 — #2

Le concept d’activité en chimie

44.1

Expression de la dérivée du potentiel chimique d’un composant d’une solution par rapport à sa fraction molaire

Précisons qu’il s’agit de la dérivée à température, pression constantes, soit dans le cas du composant A : (∂ μA / ∂xA )T,P . La relation est la suivante (cf. chapitre 42) :      (44.1) ∂ μA /∂xA T,P = kT 1/ xA − ρB AB / 1 + ρB xA AB avec :

AB = GAA + GBB − 2 GAB

Les fonctions Gαβ (α,β : A et B) sont les fonctions spatiales de corrélation par paires ou intégrales de Kirkwood et Buff. Elles sont, elles-mêmes, reliées aux fonctions de distribution radiales correspondantes gαβ par l’expression suivante :  ∞   Gαβ = gαβ (R) − 1 4πR2 dR 0

44.2

Potentiels chimiques des composants d’une solution dont le comportement s’écarte peu de celui d’une solution parfaite

Il s’agit par exemple de solutions dont les composants obéissent à la loi de Raoult presque dans tout le domaine des concentrations. Étant donné leur parenté avec les solutions symétriques idéales, il est logique à des fins de comparaisons ultérieures d’exprimer les « concentrations » en fractions molaires. On voit qu’en intégrant la relation (1), on doit pouvoir obtenir une expression du potentiel chimique μA . De plus, on sait qu’une solution idéale (cf. chapitre 43) obéit à la relation : d μi = kT d ln xi (44.2) Cette séquence de termes se retrouve en partie dans (1). La comparaison des deux formes intégrées est donc a priori intéressante à effectuer. Intégrons formellement l’expression (1). En posant : ρ = ρA + ρB

xB ρ = ρB elle s’écrit aussi :

434

“Chap-44” — 2020/1/28 — 16:51 — page 435 — #3

44. Potentiels chimiques des composants de solutions binaires

     ∂ μA /∂xA T,P,N = kT 1/ xA − xB ρAB / 1 + ρxB xA AB

(44.3)

soit : dμA = kT [1/ xA − xB ρAB /(1 + ρxA xB AB )] dxA (dT = 0, dp = 0) En tenant compte du fait que la solution est binaire, c’est-à-dire que xA + xB = 1, dxA = −dxB on obtient par intégration :     μA T,p,xA = μPA T,p + kT ln xA + kT 

 0

  x’B ρAB / 1 + ρx’A x’B AB dx’B

xB 

(44.4)

x’B ρAB /(1 + ρx’A x’B AB )]dx’B ne peut être Manifestement, le terme kT 0 qu’en rapport avec l’expression du coefficient d’activité du composant A sur l’échelle des fractions molaires. xB [

44.3

Potentiels chimiques des composants de solutions non idéales, insuffisamment diluées

44.3.1

Potentiels chimiques dans les solutions diluées, non idéales, sur l’échelle des nombres de densité

Soit A le composé le plus dilué (soluté). Puisque l’on se situe présentement sur l’échelle des nombres de densité, les expressions des potentiels chimiques des composants sont obtenues à partir de celles de leurs dérivées partielles par rapport à leur nombre de densité ρ, données directement par la théorie de Kirkwood-Buff (cf. chapitre 42). Trois dérivées partielles sont intéressantes d’un point de vue pratique. Ce sont : – (∂ μA /∂ ρA )T,μB à température et à potentiel chimique du solvant constants. Cette dérivée partielle est intéressante pour l’étude de la pression osmotique ; – (∂ μA /∂ ρA )T,P à pression et température constantes. C’est l’expression la plus importante d’un point de vue pratique car elle correspond au type de solutions le plus fréquemment manipulé par le chimiste ; – (∂ μA /∂ ρA )T,ρB à température et au nombre de densité du solvant constants. Notons que la dernière condition revient à imposer à volume de la solution constant. Cette dérivée est moins importante que les précédentes d’un point de vue pratique. Les expressions de ces trois dérivées partielles (cf. chapitre 42) sont : • (∂ μA /∂ ρA )T,μB = kT/(ρA + ρ2A GAA ).

435

“Chap-44” — 2020/1/28 — 16:51 — page 436 — #4

Le concept d’activité en chimie

Elle s’écrit d’une façon équivalente :      ∂ μA /∂ ρA T,μB = kT 1/ρA − GAA / 1 + ρA GAA

(44.5)

• (∂ μA /∂ ρA )T,P = kT/[ρA (1 + ρA GAA − ρA GAB )]. Elle s’écrit aussi :        (44.6) ∂ μA /∂ ρA T,P = kT 1/ρA − GAA − GAB / 1 + ρA GAA − ρA GAB • (∂ μA /∂ ρA )T,ρB = kT{1/ρA − [GAA + ρB (GAA GBB − G2AB )]/D} avec :

(44.7)

  D = 1 + ρA GAA + ρB GBB + ρA ρB GAA GBB − G2AB

La relation (7) est obtenue également à partir de la théorie de Kirkwood et Buff en tenant compte du fait que :     V/kT ∂ μA /∂NA T,V,NB = 1/kT ∂ μA /∂ ρA T,ρB Un certain nombre de conclusions peuvent être tirées de l’examen des équations (5), (6) et (7). – les dérivées partielles divergent lorsque ρA → 0 ; – lorsque ρA → 0 (solution idéale), le terme en 1/ρA , commun aux trois expressions, l’emporte de très loin sur les autres. En conséquence :       ∂ μA /∂ ρA T,μB = ∂ μA /∂ ρA T,P = ∂ μA /∂ ρA T,ρB. = kT/ρA (ρA → 0) L’intégration des trois dérivées partielles dans ce cas conduit aux trois expressions ci-dessous. Elles sont manifestement différentes bien que possédant la même allure générale : μA(T,μB,ρA) = μ◦ A(T,μB) + kT ln ρA μA(T,P,ρA) = μ◦ A(T,P) + kT ln ρA (ρA → 0) ◦

μA(T,ρB,ρA) = μ

A(T,ρB) + kT

(44.8)

ln ρA

car les constantes d’intégration μ◦A qui apparaissent dans chacune des relations (8), appelées potentiels standard de A dans les conditions spécifiées, diffèrent les unes des autres. En effet, elles prennent en compte des conditions différentes, comme l’indiquent les indices des dérivées partielles. Il s’agit là d’une autre raison de la diversité d’adoption de choix des conditions standard que celle de la nature de l’échelle de concentration. Cependant, la similitude des trois expressions est remarquable ; – les potentiels chimiques standard ne correspondent pas à un potentiel chimique de A dans un état réel du système. (En effet, pour ρA = 1, la solution n’est plus assez diluée pour qu’elle soit idéale – cf. chapitre 11.) Rappelons

436

“Chap-44” — 2020/1/28 — 16:51 — page 437 — #5

44. Potentiels chimiques des composants de solutions binaires

que pour les solutions symétriques, le potentiel standard existait réellement. Il correspondait au composé à l’état pur dans les conditions de l’expérience (xA ou xB = 1) ; – il est évident, à l’examen des relations (5), (6) et (7), que les conditions qui font que le terme en 1/ρA l’emporte sur les autres, diffèrent suivant les cas envisagés. Elles peuvent ne dépendre que des valeurs de GAA , ou dépendre à la fois de celles de GAA et GAB , ou des trois GAA , GAB et GBB . Il s’agit là d’une très belle illustration de l’intérêt que présente la théorie de Kirkwood-Buff car l’on voit clairement le rôle essentiel joué par les intégrales Gαβ .

44.3.2

Considérations supplémentaires concernant le potentiel chimique du soluté à température et pression constantes. Rôle de l’échelle de « concentration »

Les potentiels chimiques, les activités et coefficients d’activité à pression et température constantes sont des grandeurs très fréquemment manipulées lors de l’étude des solutions. C’est pourquoi nous les privilégions. Il se trouve que, dans ce cas, plusieurs échelles de « concentration » sont employées, ce qui a pour effet de faire varier les valeurs des activités et celles de leurs coefficients. En plus de l’échelle des nombres de densité déjà abordée, nous considérons l’échelle des fractions molaires et celle des molalités. • Échelle des fractions molaires La relation (3) issue de la théorie de Kirkwood-Buff est toujours valable car le raisonnement qui y conduit est général. On constate que pour xA → 0 (solution idéale), le terme en 1 / xA l’emporte. Alors :   (44.9) ∂ μA /∂xA T,P = kT/xA (xA → 0) d’où





μA(T,P,xA) = μ◦xA T,p + kT ln xA (xA → 0)

(44.10)

μ◦x A (T,p) est la constante d’intégration également appelée potentiel standard. Ce

nouveau potentiel standard diffère de celui considéré à température et pression constantes ci-dessus (relation 8) :     μ◦xA T,p, xA  = μ◦ A T,p,ρA d’où l’adoption d’un exposant différent. Il s’agit là, cette fois, d’une question d’échelle d’unité adoptée. En effet, μ◦ A (T,p, ρA ) est, comme il a été rappelé ci-dessus, le potentiel standard (à température et pression constantes) servant à définir l’activité lorsqu’elle est rapportée au nombre de densité, tandis que pour le potentiel μ◦x A (T,p, xA ), la « concentration » est exprimée en fraction molaire.

437

“Chap-44” — 2020/1/28 — 16:51 — page 438 — #6

Le concept d’activité en chimie

(L’expression reliant les deux est la suivante :     μ◦A T, p = μ◦ xA T, p − kT ln ρB

(44.11)

Elle est obtenue à partir de la relation entre le nombre de densité total ρ de la solution, celui du soluté ρA et la fraction molaire de A, xA : xA = ρA /ρ En remplaçant xA dans (10) par cette expression, on obtient :   μA = μ◦x A T, p + kT ln ρA − kT ln ρ Le potentiel chimique d’un composé étant unique quelle que soit l’échelle de concentration utilisée, on peut écrire aussi :   μA = μ◦ A T, p + kTln ρA La comparaison de ces deux expressions, en tenant compte du fait que ρ → ρB lorsque ρA → 0, conduit à la relation ci-dessus). • Échelle des molalités Un autre potentiel standard intéressant à exprimer est celui qui s’applique lorsqu’on utilise, comme échelle de « concentrations », celle des molalités. Rappelons à ce propos que pour les solutions diluées, la molalité d’un soluté est très proche de celle des molarités. Elles sont très utilisées l’une et l’autre en chimie physique et en chimie analytique. Pour les solutions suffisamment diluées, la molalité mA est reliée à la fraction molaire xA par la relation : mA = 1000xA /MB où MB est le poids moléculaire du solvant. En remplaçant xA dans (10) par son expression tirée de la relation juste ci-dessus, il vient :      μA = μ◦xA T,p + kT ln MB /1000 + kT ln mA   μA = μ◦m A T,p + kT ln mA On note que les potentiels standard μ◦m A (T,p) et μ◦x A (T,p) ne sont pas identiques d’où les symbolismes différents en exposant.

44.3.3

Potentiel chimique du solvant

Il est intéressant aussi d’exprimer le potentiel chimique du solvant B. On se sert de la relation de Gibbs-Duhem qui s’écrit :

438

“Chap-44” — 2020/1/28 — 16:51 — page 439 — #7

44. Potentiels chimiques des composants de solutions binaires

    xB ∂ μB /∂xA T,P + xA ∂ μA /∂xA T,P = 0 En tenant compte de (9), valable lorsque xA → 0, elle devient :     −xB ∂ μB /∂xA T,P + kT = 0 xA → 0 Par intégration, on obtient :       μB T,p,xB = C T,p + kT ln xB xA → 0 où C(T,p) est la constante d’intégration. Pour l’exprimer, on considère le fait que lorsque xA → 0, xB → 1. Il en résulte que C(T,p) est égale au potentiel chimique du solvant lorsqu’il est pur (xB = 1), soit :     C T,p = μPB T,p et









μB T,p,xB = μPB T,p + kT ln xB (xB → 1)

résultat déjà mentionné à plusieurs reprises. Rappelons à ce propos qu’il est d’usage quasi systématique en chimie de rapporter les activités des solutés à leurs molalités ou molarités et l’activité du solvant à sa fraction molaire (cf. chapitre1).

439

“Chap-45” — 2020/1/30 — 15:00 — page 441 — #1

45 Expressions des coefficients d’activité et des activités en relation avec la théorie de Kirkwood-Buff Nous venons de voir dans les chapitres précédents que la théorie de KirkwoodBuff doit permettre de fournir, au moins à un premier degré d’approximation, des expressions pour les activités des composants de solutions non idéales. Nous allons voir qu’elle permet d’accéder à des expressions des coefficients d’activité en termes de paramètres moléculaires autres que ceux impliqués par la théorie de McMillan déjà vue. Elle complète donc celle-ci, en plus de l’intérêt scientifique intrinsèque propre qu’elle affiche. Nous envisageons, de nouveau dans ce chapitre, le cas des solutions binaires, non idéales de non-électrolytes.

441

“Chap-45” — 2020/1/30 — 15:00 — page 442 — #2

Le concept d’activité en chimie

45.1

Généralités

Les considérations développées dans les chapitres précédents fournissent quelques relations mathématiques permettant d’approcher, au moins formellement, les expressions des coefficients d’activité et celles des activités correspondantes. Il convient, cependant, de rappeler au préalable les différents types de solutions idéales par rapport auxquelles on se réfère dans l’étude des solutions non idéales. En effet, on sait que l’état standard est souvent le même pour la solution idéale (à laquelle on se réfère) et la solution non idéale considérée (chapitre 11). Mais le choix d’une autre solution idéale de référence (avec un autre état standard) est toujours licite. Il implique l’introduction d’un autre type de coefficient d’activité. En tout cas, quel que soit l’état standard choisi, le potentiel chimique d’un composant dans un système thermodynamique donné est constant. L’équation différentielle (1), à cause de la façon générale dont elle a été établie (cf. chapitres 42 et 44), peut aussi bien s’appliquer aux solutions symétriques qu’à celles très diluées : (∂ μA /∂xA )T,P = kT [1/ xA − xB ρAB /(1 + ρxA xB AB )]

(45.1)

Elle permet d’identifier les conditions d’idéalité et de non-idéalité et, par là-même, les différents types de fluides idéaux. Ils sont tels que le deuxième terme du membre de droite s’annule. Ils sont au nombre de trois : – Le premier type correspond au cas où ρ → 0. Les particules constituant alors le fluide sont en moyenne très éloignées les unes des autres. Les forces intermoléculaires ont un effet négligeable sur les propriétés du mélange. Le comportement du fluide tend vers celui d’un mélange gazeux parfait dans lequel, par hypothèse, il n’y a pas d’interaction entre les particules. Dans ces conditions, la relation (1) s’écrit : (∂ μA /∂xA )T,P = kT/xA Il est évidemment peu intéressant, sinon théoriquement, pour l’étude des solutions. – Le deuxième type de solution idéale correspond au cas où dans (1) AB = 0. C’est celui où les deux composants sont symétriques. La dérivée partielle s’écrit juste comme ci-dessus : (∂ μA /∂xA )T,P = kT/xA Il est intéressant de noter qu’à partir du moment où AB = 0, peu importent l’intensité des forces intermoléculaires et la valeur de la densité totale ρ pour que se manifeste le caractère idéal. – Le troisième type correspond au cas où xA → 0. Dans ces conditions, le terme en 1/ xA l’emporte de très loin dans (1) et l’expression de la dérivée partielle du potentiel chimique μA prend la forme simplifiée ci-dessus. C’est le cas des solutions très diluées.

442

“Chap-45” — 2020/1/30 — 15:00 — page 443 — #3

45. Expressions des coefficients d’activité et des activités

Pour le traitement théorique d’un problème invoquant une solution non idéale, rien n’empêche de la traiter comme étant un déviant de l’un des trois types de solutions idéales évoquées ci-dessus, et pour tenir compte de la non-idéalité, on peut introduire un coefficient d’activité correspondant au cas choisi. Suivant que l’on prend en compte l’écart à l’idéalité par rapport à l’un des trois types de solutions idéales, les coefficients d’activité sont différents. Il en résulte que dans les trois cas, le potentiel chimique du soluté A s’écrit : μA = c1 + kT ln (xA γgi ) μA = c2 + kT ln (xA γS ) μA = c3 + kT ln (xA γD ) γgi (gi : gaz idéal), , γS (S : symétrique), γD (D : diluée) sont les coefficients d’activité

correspondant aux trois types de solutions. c1, c2 , c3 sont les constantes d’intégration. Comme il a déjà été dit, les activités prennent des expressions et des valeurs différentes suivant le cas.

45.2

Expressions de l’activité et du coefficient d’activité dans le cas des solutions symétriques non idéales

– Cas général Pour des raisons pratiques notamment de solubilité et de « miscibilité des composants », il est préférable d’adopter l’échelle des fractions molaires. (En effet, les états standard des deux composants sont ceux-ci à l’état pur, à la température et à la pression du système, où xA ou xB = 1.) Les deux composants sont traités de façon symétrique. Le coefficient d’activité est donc du type γS et l’activité du type xγS . On sait (cf. chapitre 44) que la relation (1) conduit à l’expression (2) après intégration. On en déduit :  xB    S x’B ρAB / 1 + ρx’A x’B AB dx’B (45.2) kT ln γA = kT 0

ou :

 γSA

xB

= exp 0

 aSA = xA exp

0

  [x’B ρAB / 1 + ρx’A x’B AB ]dx’B

xB



  [x’B ρAB / 1 + ρx’A x’B AB ]dx’B

 (45.3)

443

“Chap-45” — 2020/1/30 — 15:00 — page 444 — #4

Le concept d’activité en chimie

Telles sont les expressions des coefficients d’activité et des activités des composants de solutions dont le comportement s’écarte peu de ceux de la solution idéale correspondante. Malheureusement, ces expressions restent purement formelles parce que l’intégration ne peut pas être pratiquée car l’on ne connaît pas les variations de AB avec les fractions molaires et les nombres de densité. On note, d’ores et déjà que, même si l’influence des paramètres ρ, xA , xB n’est pas une surprise, il y a intervention du nouveau paramètre AB , directement issu de la théorie de Kirkwood-Buff (cf. plus loin : paragraphe 4). – Cas particuliers À ce point du raisonnement, il est intéressant d’envisager plusieurs cas particuliers. Cas où le produit ρAB est indépendant de la composition. Le calcul de l’intégrale :  0

xB

  [x’B ρAB / 1 + ρx’A x’B AB ]dxB

est alors possible. On obtient :     μA T,p,xA = μPA T,P + kT ln xA + 1/2kTρx2B AB

(45.4)

Introduisons pour le besoin de l’argumentation la grandeur γ’SA définie par l’égalité :   (45.5) γ’SA = exp 1/2ρx2B AB (l’exposant S rappelant que l’on est toujours dans le cas d’une solution symétrique et le symbole prime rappelant qu’il s’agit d’un cas particulier). La relation (4) s’écrit maintenant :

    (45.6) μA T,p,xA = μPA T,P + kT ln xA γ’SA À l’examen de la relation (6), la grandeur γ’SA apparaît comme étant le coefficient d’activité de A et le produit xA γ’SA comme étant l’activité de A. De toute évidence, l’activité, définie ainsi, se rapporte à l’échelle des fractions molaires. Bien que cette double assimilation soit issue d’un cas particulier, elle a le mérite d’induire les commentaires suivants : – le coefficient d’activité dépend de la fraction molaire xB de l’autre composant et aussi de sa propre fraction molaire xA , puisque xA et xB sont liées. De même, il dépend de la fraction molaire totale ρ. Bien entendu, l’activité dépend quant à elle directement de la « concentration » xA mais aussi, de plus, indirectement, de xB via le coefficient d’activité ; – la relation (5) apporte un support théorique à la relation de Margulès, d’origine purement expérimentale. Rappelons que cette dernière permet de calculer l’activité d’un composant dans les mêmes conditions (cf. chapitres 8 et 12) selon la relation

444

“Chap-45” — 2020/1/30 — 15:00 — page 445 — #5

45. Expressions des coefficients d’activité et des activités

d’origine expérimentale : fA = fA0 xA exp[1/2β1 x2B +….] On rappelle que fA et fA0 sont les fugacités de A dans la solution et à l’état pur liquide, le rapport fA / fA0 étant l’activité du composé. On peut noter en particulier la dépendance du coefficient d’activité avec l’exponentielle dont l’exposant fait intervenir le carré de la fraction molaire de l’autre constituant, dépendance que l’on retrouve dans les deux relations, expérimentale et théorique. Un autre cas particulier intéressant est celui où AB = 0. Le coefficient d’activité γSA est égal à l’unité. En conséquence, le potentiel chimique μA est alors donné par l’expression :       μA T,p,xA = μPA T,p + kT ln xA AB = 0 À noter que cela ne signifie pas qu’il n’y a pas d’interactions entre les particules d’une paire, mais qu’elles se contrebalancent, c’est-à-dire que les intégrales Gαβ sont telles que : GAA + GBB − 2 GAB = 0 Remarque : État standard – loi de Raoult Dans ce cas, l’état standard choisi pour définir l’activité de A est son état lorsqu’il est pur à la température et à la pression de la solution. En effet, lorsque x A = 1, l’activité est égale à l’unité (puisque a A = x A γS A ) et la solution est idéale. Le coefficient d’activité est donc référencé par rapport à la loi de Raoult. 1

45.3

Expressions des coefficients d’activité et activités des composants de solutions diluées non idéales

Dans le cas présent, nous avons vu que pour des raisons pratiques de solubilité et de miscibilité (cf. chapitre 11), il est logique de se référer au troisième type de fluide idéal et qu’il convient de traiter d’une façon dissymétrique le soluté et le solvant. • En ce qui concerne le soluté : Il est plus pratique d’adopter dans ces conditions l’échelle de « concentrations » des nombres de densité et, évidemment, les coefficients d’activité sont du type γD . 1. Rappelons que normalement, dans ce cas, le coefficient d’activité doit être symbolisé par f selon l’IUPAC. Nous préférons garder le symbole γ pour éviter toute confusion, portée par la lettre f, avec la fugacité.

445

“Chap-45” — 2020/1/30 — 15:00 — page 446 — #6

Le concept d’activité en chimie

Nous savons (cf. chapitre 44) qu’il existe plusieurs dérivées partielles (∂ μA /∂ ρA ) intéressantes à considérer suivant les conditions expérimentales. Leurs expressions sont données directement par la théorie de Kirkwood-Buff (cf. chapitre 42). Elles s’écrivent :    (∂ μA /∂ ρA )T,μB = kT 1/ρA − GAA / 1 + ρA GAA (45.7)      (∂ μA /∂ ρA )T,P = kT 1/ρA − GAA − GAB / 1 + ρA GAA − ρA GAB (45.8)     (45.9) (∂ μA /∂ ρA )T,ρB = kT 1/ρA − GAA + ρB GAA GBB − G2AB /D avec :

  D = 1 + ρA GAA + ρB GBB + ρA ρB GAA GBB − G2AB

Considérons les expressions (7), (8) et ((9). Développons en série les intégrales Gαβ de leurs membres de droite, suivant les puissances de ρA , selon : GAA (ρA ) = GAA (ρA = 0) + (∂GAA /∂ ρA )ρA = 0 ρA + … GAB (ρA ) = GAB (ρA = 0) + (∂GAB /∂ ρA )ρA = 0 ρA + … GBB (ρA ) = GBB (ρA = 0) + (∂GBB /∂ ρA )ρA = 0 ρA + … En symbolisant GAA (ρA = 0), GAB (ρA = 0), GBB (ρA = 0) respectivement par G◦ AA, G◦ AB , G◦ BB , on obtient :   (45.10) (∂ μA /∂ ρA )T,μB = kT 1/ρA − G◦AA + …   (∂ μA /∂ ρA )T,P = kT[1/ρA − G◦AA − G◦AB + …] (45.11) (∂ μA /∂ ρA )T,ρB = kT{1/ρA      − G◦AA + ρ◦B G◦AA G◦BB − G◦AB 2 / 1 + ρ◦ B G◦BB + …}

(45.12)

Dans la mesure où les troncatures de ceux-ci sont légitimes, les trois expressions ci-dessus peuvent être intégrées. On obtient :     μA T,μB ,ρA = μ◦ A T, μB + kT ln ρA − kTG◦AA ρA + … (45.13)       μA T,p,ρA = μ◦ A T,P + kT ln ρA − kT G◦AA − G◦AB ρA + … (45.14)     μA T,ρA ,ρB = μ◦ A T,ρB + kT ln ρA

 2  −kT{G◦AA − ρ◦B G◦AB (45.15) /(1 + ρ◦ B G◦BB )}ρA + … – Ces trois expressions suggèrent de définir les coefficients d’activité par les relations (16), (17), (18) et les activités par les relations (19), (20), (21) (les arguments des logarithmes de ces trois dernières relations sont les activités du soluté) ;

446

“Chap-45” — 2020/1/30 — 15:00 — page 447 — #7

45. Expressions des coefficients d’activité et des activités

  ◦ kT ln γD A T,μB ,ρA = −kTGAA ρA    ◦  ◦ kT ln γD A T,p,ρA = − kT GAA − GAB ρA  ◦ 2 ◦ ◦ ◦ ◦ kT lnγD A (T,ρB ,ρA ) = − kT{GAA − [ρ B GAB ]/(1 + ρ B GBB )}ρA       μA T,μB ,ρA = μ◦ A T,μB + kT ln [ρA γD A T,μB ,ρA ]

      μA T,p,ρA = μ◦ A T,p + kT ln ρA γD A T,p,ρA

      μA T,ρA ,ρB = μ◦ A T,ρB + kT ln ρA γD ρ ρ T, B, A A

(45.16) (45.17) (45.18) (45.19) (45.20) (45.21)

Les relations (16) à (21) donnent des expressions des coefficients d’activité et des activités des composants des solutions binaires diluées. Bien entendu, ce ne sont que des relations approchées étant donné les troncatures des développement en série dont elles sont issues. Les relations (16) à (21) conduisent aux conclusions suivantes : – suivant les conditions qui définissent le système (cf. les indices des dérivées partielles), les activités diffèrent car les coefficients d’activité correspondants ne sont pas les mêmes. On retrouve donc là le fait important qu’il existe, suivant les conditions expérimentales, des activités différentes pour un soluté d’une solution diluée. En toute rigueur, cela devrait entraîner l’usage d’une symbolique lourde qui n’apparaît pas dans la littérature usuelle. La raison en est que les paramètres qui définissent les systèmes le plus fréquemment (voire systématiquement) sont bien connus, d’où l’omission de certains symboles ; – les relations (16), (17) et (18) montrent que les coefficients d’activité dépendent notamment des nombres de densité ρA et ρB et des différentes intégrales Gαβ . Il en est évidemment de même pour les activités. Dans ce dernier cas, la dépendance avec la densité ρA est double puisque, en plus de la dépendance précédente des coefficients d’activité, la valeur de l’activité est égale au produit du nombre de densité par le coefficient d’activité ; – les relations (16), (17) et (18) montrent que lorsque ρA tend vers zéro, les coefficients d’activité γD , quels qu’ils soient, tendent vers l’unité, en plein accord avec la définition de Lewis : lim γD (ρA → 0) = 1 – le raisonnement suivi ci-dessus et en particulier le développement en série limité montrent que pour les conditions présentement retenues pour définir le système, l’état standard adopté pour définir les activités est la solution infiniment diluée. Autrement dit, pour les solutés, les activités sont référencées d’après la loi de Henry ; – les coefficients γD diffèrent évidemment du coefficient γS ; – on peut encore noter comme précédemment la présence des intégrales de Kirkwood et Buff dans ces expressions.

447

“Chap-45” — 2020/1/30 — 15:00 — page 448 — #8

Le concept d’activité en chimie

• En ce qui concerne le solvant Il convient de se pencher aussi sur l’expression du potentiel chimique du solvant dans une solution diluée. Le plus simple est d’utiliser la relation issue de la théorie de Kirkwood-Buff (1) relative au solvant B :    (∂ μB /∂xB )T,P = kT 1/ xB − ρA AB / 1 + ρA xB AB Pour une solution dont le comportement s’écarte très peu de celui d’une solution idéale très diluée en soluté, ρA → 0 et la relation devient :   (∂ μB /∂xB )T,P ≈ kT 1/xB − ρA AB … ou

  (∂ μB /∂xB )T,P = kT 1/xB − ρxA AB

et après développement en série suivant les puissances de xA :    (∂ μB /∂xB )T,P = kT 1/xB − ρ◦ x A ◦ AB … xA → 0 Par intégration de cette expression, il vient : 







μB T,p,xB = μPB T,P + kT ln xB + kT

 0

xA



ρ◦ ◦ AB x’A dx’A xA → 0



    μB T,p,xB = μPB T,P + kT ln xB + 1/2kT ρ◦B ◦ AB x2A (xA → 0 xB → 1) Contrairement au cas du soluté, l’état standard adopté pour le solvant est celuici à l’état pur à la pression et la température du système. Il est réel. On retrouve l’obéissance à la loi de Raoult du solvant.

45.4

Multiplicité des activités – autres types d’activité

Un point frappant est la multiplicité des activités possibles, de différentes valeurs, caractérisant les composants d’une solution, et notamment le soluté dans un état thermodynamique donné. Nous venons de voir juste ci-dessus que, par exemple, rien que pour l’échelle de concentrations exprimées en nombres de densité, il existe trois types d’activité. Mais il reste d’autres possibilités. Par exemple, dans le cas des solutés, l’échelle de concentrations peut être celle des fractions molaires (même si souvent elle se révèle difficile à manier) ou celles des molalités ou des molarités. Dans chacun des cas, les états standard ne sont pas les mêmes et les activités affichées par un composé dans le même état thermodynamique n’affichent pas les mêmes valeurs (cf. chapitre 11).

448

“Chap-45” — 2020/1/30 — 15:00 — page 449 — #9

45. Expressions des coefficients d’activité et des activités

45.5

Signification du paramètre AB

Les considérations précédentes soulignent l’importance du paramètre : AB = GAA + GBB − 2 GAB

(45.22)

où les Gαβ sont les intégrales de Kirkwood et Buff (cf. chapitre 42). Nous avons déjà mentionné que les intégrales de Kirkwood-Buff représentent l’excès de particule β autour de α par densité unité de β, et inversement. En effet, l’expression ρB [ gBA (R) - 1] 4πR2 dR mesure l’excès (ou le déficit) en particule B dans une couche sphérique de volume 4πR2 dR autour d’une particule A par rapport au nombre qui serait obtenu si on n’avait tenu compte que de la densité moyenne ρB . On peut donc considérer que Gαβ représente l’affinité de α vis-à-vis de β et inversement. Étant donné ces dernières considérations plus les précédentes concernant les solutions s’écartant faiblement de celles symétriques idéales, on peut admettre que la combinaison linéaire AB de ces affinités mesure la similitude des composants A et B. L’allure même mathématique de l’expression (22) fait penser à la relation (23) ci-dessous, qui représente le modèle en réseau des solutions, dans lequel la condition de solution « symétrique idéale » est la suivante (cf. chapitre 16) : WAA + WAB − 2WAB = 0

(45.23)

Wαβ sont les énergies d’interaction entre les espèces α et β situées sur des nœuds voisins du réseau. Finalement, d’un point de vue mathématique, on note que quand AB = 0, GAB est la moyenne arithmétrique des intégrales GAA et GBB . Ce point doit être rapproché de l’existence du terme (G11 G22 – G212 ) dans la définition du facteur ζ que l’on trouve dans la théorie de Kirkwood-Buff 2 dans laquelle G12 devient la moyenne géométrique de G11 et G12 lorsque AB = 0. (Le paramètre ζ n’apparaît pas dans ce livre car il intervient seulement comme une simplification d’écriture lors de la résolution du système d’équations (7) à (13) de la théorie de Kirkwood-Buff – cf. chapitre 42.)

2. Cf. J.-L. Burgot, suppléments théoriques concernant la théorie de Kirkwood-Buff.

449

“Chap-46” — 2020/2/3 — 11:53 — page 451 — #1

46 Théorie de Debye-Hückel Dans l’état actuel de la science, on ne sait pas mesurer l’activité ou le coefficient d’activité d’un seul ion. Par contre, on sait les approcher par le calcul, tout au moins pour les solutions suffisamment diluées en ions, dites de faibles forces ioniques. Le calcul est possible grâce, notamment, aux relations de Debye-Hückel. La théorie de Debye-Hückel présente donc un intérêt considérable non seulement, évidemment, du point de vue théorique mais aussi du point de vue pratique. En effet, pour ne prendre que cet exemple, de nombreuses méthodes électrochimiques d’analyse répondent aux activités des ions et non pas à leurs concentrations. De plus, les relations de Debye-Hückel sont d’un usage courant dès lors que l’on veut affiner la connaissance des « concentrations » des espèces participant à des équilibres chimiques impliquant des ions. Dans ce chapitre, nous étudions la théorie de Debye-Hückel dont nous discutons la validité. Nous mentionnons aussi d’autres relations qui sont une extension des précédentes. Elles sont conçues pour pouvoir s’appliquer à des solutions de moins faibles forces ioniques que celles auxquelles s’adressent les relations de Debye-Hückel. Mais, auparavant, nous commençons par évoquer les forces s’exerçant entre atomes et molécules afin de mieux préciser le domaine où s’appliquent les lois de Debye-Hückel et pourquoi.

451

“Chap-46” — 2020/2/3 — 11:53 — page 452 — #2

Le concept d’activité en chimie

46.1

Forces intermoléculaires

Les forces s’exerçant entre les atomes, molécules et ions sont d’origine électrostatique. Elles sont diverses. Elles reposent en définitive sur la loi de Coulomb régissant l’attraction ou la répulsion entre les charges. Suivant le type d’interactions moléculaires, on parle de forces à long ou faible rayon d’action. Il est évident que la force qui s’exprime en fonction de la distance entre deux particules par une relation en 1/ r2 a un rayon d’action beaucoup plus grand que celle qui s’exerce en 1/ r7 , par exemple. Considérons un système constitué par deux charges. On sait (cf. appendice XVI) que la force qui se développe à une distance ro de l’une des deux charges est égale, en valeur absolue, au gradient de l’énergie potentielle d’interaction électrostatique entre les deux charges, soit :   f = − dUij /dr ro L’énergie potentielle intermoléculaire prend des formes différentes suivant les types d’interactions entre particules. Soit i et j les deux particules en interaction. On distingue les énergies d’interaction entre : – deux ions. Elle s’exprime par une relation du type : Uij = k/r où k est une constante de proportionnalité. Elle donne lieu à une force de grand rayon d’action. L’énergie potentielle d’interaction correspondante est de l’ordre de 250 kJ mol−1 ; – un ion et un dipole permanent. Elle s’exprime par une relation du type : Uij = k/r2 Son énergie est de l’ordre de 15 kJ mol−1 ; – deux dipoles permanents s’exprimant par une relation, donnant lieu aux forces de Keesom : Uij = k/r6 – un dipôle permanent et le dipole induit dans l’autre molécule par la première avec : Uij = k/r6 relation analogue à la précédente. Cette interaction donne lieu aux forces dites de Debye ; – molécules ou atomes, espèces électriquement neutres, comme c’est le cas pour les gaz rares, avec aussi une relation du type :

452

“Chap-46” — 2020/2/3 — 11:53 — page 453 — #3

46. Théorie de Debye-Hückel

Uij = k/r6 donnant lieu aux forces dites de London, essentiellement d’origine quantique. Ces trois derniers types d’interactions présentent une énergie de l’ordre de 1 kJ mol−1 . Toutes ces interactions génèrent des attractions entre particules. Les forces de Keesom, Debye et London sont généralement groupées sous le terme de forces de Van der Waals, bien qu’il existe une certaine incertitude dans la littérature concernant la nature des forces entrant sous cette dénomination. Notons que dans les forces de Van der Waals, les forces de London n’impliquent pas de charges ou de dipoles permanents. De plus, ce sont ces dernières qui sont les plus intenses des trois.

46.2

Stratégie suivie dans l’élaboration de la théorie de Debye-Hückel

L’impossibilité de déterminer l’activité d’un ion seul est due au fait que l’on ne peut pas mesurer la part de l’énergie de Gibbs d’un système due aux interactions de l’ion i (dont on veut déterminer le coefficient d’activité) avec les autres ions de la solution (cf. chapitre 15). – Étant donné cette impossibilité, l’idée de base de la théorie est de la calculer. Effectivement, cette part de l’énergie de Gibbs est calculable en se basant sur l’équivalence qui existe entre diminution d’énergie de Gibbs accompagnant un processus et le travail que peut fournir le système lors de celui-ci, dans les conditions de réversibilité. Dans le cas présent, le travail en question est un travail électrostatique. Autrement dit, la théorie de Debye-Hückel peut se résumer très succintement comme étant l’élaboration d’un moyen de calcul de potentiel électrostatique dans certaines conditions. – Le processus suivant a donc été imaginé. À l’instant initial, tous les ions de la solution sont en interaction entre eux. Seul un ion i, non encore chargé, est situé en un point O, appelé centre de coordonnées. Dans l’état final, il a pris la charge zi eo (zi étant le nombre de charges de l’ion et eo la charge élémentaire). La stratégie est donc de calculer le travail w effectué entre les deux instants (figure 46.1) pour que l’ion prenne sa charge. Le travail de charge est égal au travail reversible isotherme nécessaire pour charger une mole de l’ion i au point O. Il est effectué contre les forces intermoléculaires d’origine électrostatique issues de la solution. Le travail de chargement w multiplié par le nombre d’Avogadro NA est égal au changement de potentiel chimique μ (i−I) dû aux interactions entre l’ion i et les autres ions :   (46.1) μ i − I = W NA (Le symbolisme (i−I) signifie l’interaction entre l’ion i et l’ensemble des autres ions I.)

453

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Le concept d’activité en chimie

travail de charge une mole de l’ion de référence = ∆µ i − I d’autres ions sont chargés ion de l’espèce i de référence de décharge

ion de référence chargé

Fig. 46.1 États initial et final du processus de chargement de l’ion i (d’après John O’M. Bockris, Amulya K.N. Reddy, in Modern Electrochemistry 1 Ionics, 2e ed, avec l’autorisation de Springer Science plus Media LLC).

– D’un point de vue très général, en électrostatique, un travail de charge en un point nécessite de connaître le potentiel électrostatique en celui-ci. Il s’agit donc de calculer le potentiel électrostatique en ce point. Plus précisément, il s’agit de calculer le potentiel électrostatique dû à l’atmosphère électrique provenant de la présence des autres ions qui entourent ce point (figure 46.2). C’est à ce niveau du raisonnement que Debye et Hückel ont avancé des hypothèses pour pouvoir réaliser ce calcul. Dans le cas présent, le point en question est un des ions entourant le point (ou ion) central. À ce niveau du raisonnement, l’existence de plusieurs potentiels électrostatiques régnant sur ce point, doit déjà être souligné. Ce sont :

dV y

potentiel électrostatique

r

densité de charge

r

r Z i eo

0

x

z

Fig. 46.2 Point de référence et potentiel électrostatique total à la distance r de celui-ci.

454

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46. Théorie de Debye-Hückel

– le potentiel électrostatique  cloud qui est dû à la distribution des ions autour de l’ion central i (point de référence) ; – celui dû à l’ion central i lui-même,  ion ; – le potentiel électrostatique moyen  r à la distance r de l’ion central i, dû à l’ensemble des ions la solution, y compris i. Ils ne doivent pas être confondus. Selon le principe de superposition des potentiels électrostatiques, ils sont liés par la relation : r = ion + cloud Comme il a été dit plus haut, c’est le potentiel cloud qui est intéressant dans la théorie de Debye-Hückel, puisque son fondement même est basé sur la relation :   μ i − I = k NA cloud où k est une constante, dont la signification est donnée dans les calculs suivants. D’ores et déjà, il est intéressant de mentionner que le potentiel  cloud est calculé à partir des deux autres potentiels  r et  ion .

46.3

Hypothèses sur lesquelles est fondée la théorie de Debye-Hückel

Les hypothèses sont les suivantes : – Les électrolytes forts sont totalement dissociés. Debye et Hückel n’ont fait que reprendre là les conclusions de S. Arrhenius. – La différence de comportement d’une solution d’un électrolyte par rapport à celle d’un non-électrolyte se résume au fait que la solution d’électrolyte ne peut être considérée comme devenue idéale que lorsqu’elle est beaucoup plus diluée que celle d’un non-électrolyte. L’écart à « l’idéalité » est donc imputé, seulement, aux interactions mutuelles entre les charges électriques portées par les ions. Sans les interactions électrostatiques entre ions, la solution se comporterait comme une solution idéale. Pour préciser ce point, écrivons l’expression générale (solution idéale ou non) du potentiel chimique de l’ion i (on se borne, ici, à ne considérer pour le moment que l’échelle des fractions molaires. Les considérations relatives aux autres échelles sont analogues à celle-ci) : μix = μ◦i x + RT ln ai x (46.2) ou

μi x = μ◦i x + RT ln xi + RT lnγxi

(46.3)

Dans ces deux relations, le potentiel standard est le même puisque la solution tend à être idéale lorsqu’elle est de plus en plus diluée (cf. chapitres 11 et 12). Il est évident

455

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Le concept d’activité en chimie

que le terme RT ln γxi chiffre les écarts au comportement idéal. RT ln γxi est donc la variation d’énergie de Gibbs accompagnant le passage d’une mole de la particule i du système idéal où elle ne porterait pas de charge au système réel où elle est chargée. En conséquence, d’après ce qui précède :   RT ln γxi = μ i − I (46.4) Il est essentiel de préciser à ce niveau ce que signifie le terme « interactions électrostatiques » dans la théorie de Debye-Hückel. Il s’agit seulement des interactions coulombiques en 1/r2 . Toutes les autres interactions qui sont en 1/rn avec n > 2 responsables de forces dispersives, etc. ne sont donc pas prises en compte dans la théorie de Debye-Hückel. Les interactions ions-ions considérées ne sont donc que celles qui s’exercent à longue distance entre les ions, comme l’indique le terme en r2 au dénominateur. Ce point est très important car c’est seulement pour les solutions diluées en électrolytes (comme le montrent les résultats de la théorie de Debye-Hückel ellemême – cf. ci-dessous) que les ions sont suffisamment éloignés les uns des autres pour ne plus subir que ces interactions-là. Le fait que ce soit seulement ces interactions qui sont considérées dans la théorie peut poser (et pose) le problème de sa validité. En effet, d’un point de vue expérimental, les activités prennent en compte tous les types d’écarts au comportement idéal. Autrement dit, les activités sont aveugles. Elles ne voient pas la cause des écarts qu’elles chiffrent. Il peut y avoir là un manque de cohérence entre l’expérience et la théorie. En résumé, on peut donc affirmer, d’ores et déjà, que la théorie de DebyeHückel ne peut représenter la réalité que lorsque les interactions en 1/r2 dominent tous les autres phénomènes à l’origine des écarts, c’est-à-dire que dans le cas de solutions suffisamment diluées en ions. – Les ions sont supposés sphériques et impolarisables. Un défaut de la théorie de Debye et Hückel est qu’elle ne tient compte que de l’énergie potentielle d’interactions électrostatiques du type : Ui,j = ei ej /4πεo εr ce qui constitue pour certains auteurs le modèle primitif. Il est évident qu’il serait plus satisfaisant d’adopter un modèle qui tienne compte de tous les types d’interactions et non pas seulement de celles d’origine électrostatique.

46.4

Représentation schématique de la solution d’un électrolyte

Le déplacement des ions dans la solution n’est pas aléatoire à cause des interactions électrostatiques. En effet, une grande caractéristique des solutions d’électrolytes à laquelle conduit la théorie de Debye-Hückel est que, à cause d’elles, chaque ion de

456

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46. Théorie de Debye-Hückel

la solution est entouré par une atmosphère constituée en majorité par des ions de charge opposée à la sienne. Considérons, par exemple, l’ion central i positif de charge zi eo (eo étant la charge de l’électron) situé en un point particulier O et le volume dV situé à la distance r de ce point (figure 46.2). À cause des mouvements d’origine thermique des ions à un moment donné, des ions positifs et négatifs pénètrent et quittent l’élément dV. Mais étant donné que, par hypothèse, l’ion central est chargé positivement, il se trouve que, en moyenne, il y existe un excès d’ions négatifs. La probabilité de trouver dans dV un excès de charges négatives est supérieure à celle de trouver un excès de charges positives, et inversement. Ainsi, le déplacement des ions n’est-il pas aléatoire. On peut déjà inférer de ces dernières considérations que chaque ion est associé à une atmosphère ionique qui l’entoure dont le signe est opposé au sien. On peut également supposer que la densité de l’atmosphère ionique est supérieure près de l’ion central à celle qui est plus loin de l’ion central où elle tend à s’annuler. De plus, intuitivement, on peut imaginer d’ores et déjà que l’ensemble de l’atmosphère d’un ion possède une charge électrique égale et de signe opposé à la sienne, puisque la solution est électriquement neutre. La théorie de Debye-Hückel justifie ces assertions.

46.5

Équation de base de la théorie de Debye-Hückel : équation dite de Poisson-Boltzmann

Le calcul du travail de charge invoqué dans le premier paragraphe nécessite de connaître non seulement la charge de l’ion i mais aussi le potentiel électrostatique dans lequel il se trouve (cf. appendice XVI). Il faut donc calculer le potentiel  r régnant dans le volume dV situé à la distance r de l’ion i. Il convient de noter que  r est le potentiel électrostatique total, c’est-à-dire qu’il est dû aux ions de la solution mais aussi à l’ioni central. Le potentiel  r en un point est relié à la densité de charge ρr qui y règne. Cette relation est donnée par l’équation de Poisson (5) ci-dessous (cf. appendice XVII) : ∂ 2 r /∂x2 + ∂ 2 r /∂y2 + ∂ 2 r /∂z2 = −4πρr /ε

(46.5)

ε est la permittivité absolue du milieu.

La permittivité absolue ε (ou simplement permittivité) est égale au produit de la permittivité du vide ε0 par la permittivité relative εr du milieu : ε = ε0 εr

457

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Le concept d’activité en chimie

La permittivité du vide ε0 a pour unité le faraday par mètre (F m−1 ) ou le coulomb par mole par mètre (C mol−1 m −1 ). La permittivité relative εr (anciennement et encore appelée constante diélectrique du milieu) est un nombre sans dimension. Pour les solutions aqueuses, Debye et Hückel ont pris pour valeur de ε celle de l’eau pure. Il convient de remarquer que le solvant n’intervient dans cette théorie que par la valeur ε constante introduite à ce niveau du raisonnement. De plus, il est considéré comme un milieu continu comme le veut la loi de Poisson. En réalité, la solution ne constitue pas vraiment un milieu continu puisque la distribution des ions n’y est pas homogène. L’objection est levée en considérant la position moyenne des différents ions. Remarque : Parce que la théorie de Debye-Hückel est centrée principalement sur le comportement du soluté et parce qu’elle considère le solvant comme un milieu continu, la théorie de Debye-Hückel est classée selon une échelle de prise en compte des différents phénomènes constituant un processus, au niveau dit McMillan-Mayer. Il est plus commode d’exprimer l’équation précédente (5) en fonction de la coordonnée r, rayon d’une sphère centrée sur l’ion central i car il ne peut pas y avoir de doute sur le fait qu’il y ait symétrie sphérique de l’enveloppe des ions du reste de la solution autour de i. La coordonnée r seule suffit donc à décrire le système. L’équation (5) devient :   (46.6) 1/r2 d /dr r2 dr /dr = −4πρr /ε (Le passage mathématique de (5) à (6) se realise aisément – cf. appendice XVIII). La résolution de l’équation (6) impose de connaître la densité ρr ou plutôt de pouvoir l’exprimer en fonction de  r . C’est seulement lorsque l’expression de ρr en fonction de  r est portée dans (6) qu’il devient, au moins en principe (et c’est le cas en réalité), possible de déterminer  r . En effet,  r est alors solution de l’équation différentielle obtenue. La densité ionique est donnée par l’expression :  ρr = Nk zk eo

(46.7)

k

où l’indice k sert à repérer chacun des types d’ions, zk étant leur nombre de charges. La densité ρr est reliée au nombre Nk d’ions k par cm3 de l’élément de volume dV à l’aide de la relation de Boltzmann (8). C’est à ce point qu’intervient une hypothèse très importante émise par Debye et Hückel. Elle consiste à relier Nk au nombre Nk ◦ qui est le nombre d’ions k par cm3 de la solution globale, via la relation (8). (Elle est discutée plus longuement ci-dessous, dans ce chapitre – cf. appendice XIX). Nk = N◦k eo zk exp(− zk eo r /kT )

(46.8)

La relation (8) fait intervenir l’exponentielle de Boltzmann exp (−zk eo  r /kT) Le terme zk eo  r représente l’énergie électrostatique U que peuvent acquérir certains

458

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46. Théorie de Debye-Hückel

ions k du fait de l’existence du potentiel électrostatique  r dans le volume dV. L’énergie électrostatique U = −zk eo  r est aussi appelée potentiel de force moyenne car elle résulte des forces électrostatiques dues aux charges des autres ions. L’équation qui sert de point de départ de la théorie de Debye-Hückel est donc :      zk Nk ◦ eo exp −zk eo r /kT (46.9) 1/r2 d/dr r2 dr /dr = − 4π/ε k

Sa résolution permet de déterminer le potentiel  r en fonction de r. La relation (9) est souvent appelée équation de Poisson-Boltzmann.

46.6

Sur la légitimité de l’équation de Poisson-Boltzmann

Un point très important concernant la légitimité de l’équation de Poisson-Boltzmann doit être souligné d’ores et déjà. Il concerne le calcul de la densité ρr et plus particulièrement l’utilisation de l’exponentielle de Boltzmann (relation (8). En toute rigueur ρr est donnée par l’expression (cf. chapitre 42) :  ρr = ρk gik r

(46.10)

g(r)ik étant le symbole classique de la fonction de corrélation par paires. Les indices i et k rappellent qu’il s’agit de celle en l’occurrence qui relie l’ion central i et un ion k du nuage ionique. Le symbole (r) rappelle que gik dépend de r. ρk est la densité de l’ion k au cœur de la solution. gik (r) est le facteur par lequel la densité locale de l’ion k ρk gik (r) diffère de sa densité au cœur de la solution où les perturbations de concentrations d’origine électrostatique sont négligeables. La relation (10) doit donc être équivalente à la suivante (11) :  ρr = ρk exp[−wik r /kT] (46.11) où wik (r) est le potentiel de la force moyenne entre les ions i et k. (Le gradient changé de signe de wik (r) est la force s’exerçant entre i et k.) En fait, la faiblesse de l’équation de Poisson-Boltzmann réside dans le fait que la fonction de corrélation par paires n’est pas, dans la très grande majorité des cas, une exponentielle, comme l’ont admis a priori Debye et Hückel. En conséquence, la relation suivante qui a été posée  (46.12) wik r / kT = zk eo r ne peut pas toujours être appliquée. La théorie, à cause de cela, ne peut donc être considérée que comme approximative. Dans le cas d’un gaz, nous avons vu (cf. chapitre 29) que c’est seulement lorsqu’il est extrêmement dilué que l’on peut assimiler la

459

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Le concept d’activité en chimie

fonction de corrélation à une exponentielle. La démonstration a été faite que cela est le cas lorsque seulement deux molécules de gaz sont en interaction (cf. chapitre 29) !

46.7

Une solution de l’équation de Poisson-Boltzmann et conclusions

Un point important du processus de résolution de l’équation de Poisson-Boltzmann est la troncature du développement en série de l’exponentielle de Boltzmann dont seulement les deux premiers termes sont gardés. Debye et Hückel ont, en effet, émis l’hypothèse que l’énergie électrique de chaque particule zk eo  r est petite par rapport au facteur thermique kT. Le bien-fondé et l’intérêt de cette hypothèse sont étudiés dans le paragraphe 14.5. L’exponentielle est donc appoximée par : exp [−zk eo r / kT] ≈ 1 − zk eo r /kT La densité de charge devient :   ρr = N◦k zk eo − N◦k z2k e2o r / kT k

k

Le premier terme du membre de droite est nul car l’ensemble de la solution est électriquement neutre. En conséquence, l’équation de Poisson-Boltzmann à résoudre devient :       ◦ 2 2  2 2 Nk zk eo r (46.13) 1/r d r dr /dr /dr = 4π/εkT k

Elle est appelée équation de Poisson-Boltzmann linéarisée. – Dans l’équation (13), le terme de droite entre crochets ne représente qu’une collection de constantes pour une solution et une température données. C’est donc une constante que l’on symbolise par χ2 :     ◦ 2 2 4π/εkT Nk zk eo = χ2

(46.14)

k

La constante χ n’est pas seulement intéressante à introduire du seul point de vue de la commodité d’écriture. Son inverse χ−1 possède une signification physique bien précise (cf. ci-dessous). L’équation de Poisson-Boltzmann linéarisée s’écrit maintenant : 1/r2 [d(r2 dr /dr)/dr] = χ2 r

460

(46.15)

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46. Théorie de Debye-Hückel

La solution appropriée de (15) est (cf. appendice XX) ; r = (zi eo /ε) [exp ( − χr)/r]

(46.16)

 r est le potentiel électrostatique total, c’est-à-dire celui dû à l’ensemble de tous les ions des différents type k plus l’ion i, à la distance r de l’ion central i. La solution (16) permet de tirer les conséquences suivantes : – La densité de charge à la distance r de l’ion central est donnée par la relation : 







ρr = − zi eo /4π χ2 e−χr /r

(46.17)

– La charge totale en excès qcloud (atmoshère ionique) autour de l’ion central est donnée par la relation : qcloud = −zi eo

(46.18)

Ce résultat est très intéressant. Il montre que l’ion central de charge + zi eo est entouré d’un nuage d’ions dont la charge totale est exactement égale, mais opposée, à la sienne. Ce résultat est en accord avec le fait que la solution prise dans son ensemble est électriquement neutre. Un point mérite d’être souligné à ce niveau. C’est le fait d’avoir retenu, pour obtenir ce résultat, comme borne inférieure d’une intégrale qui intervient dans les calculs, la valeur 0 (cf. appendice XXI). Cela implique que l’ion central était assimilé à une charge ponctuelle. Cette hypothèse de travail est discutée dans le paragraphe 12 ; – Le lieu géométrique de la charge maximale autour de l’ion central est la sphère de rayon r telle que : r = χ−1

(46.19)

χ−1

est appelé rayon ou épaisseur du nuage ionique qui entoure Pour cette raison, l’ion central. Une analyse dimensionnelle simple de la relation (20) ci-dessous montre qu’effectivement χ−1 a les dimensions d’une longueur. χ−1



1/2    = εkT/4π ·1/ N◦k z2k e2o

(46.20)

k

(En effet, e0 2 s’exprime en C2 , Nk ◦ nombre d’ions par unité de volume s’exprime en m−3 , zk un nombre sans dimension, et ε s’exprime en C mol−1 m−1 ). Pour cette raison, χ−1 est appelée aussi longueur de Debye et Hückel. On note que lorsque la concentration tend vers zéro, le nuage tend à s’étaler. – Le potentiel électrostatique  cloud dû seulement au nuage ionique est donné par l’expression :

461

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Le concept d’activité en chimie

    cloud = zi eo /εr e−χr − 1

(46.21)

Cette relation est très importante car c’est la valeur  cloud qui permet de determiner le terme correctif d’énergie de Gibbs dû aux interactions ioniques (cf. paragraphe 2). Elle se simplifie d’une façon très intéressante dans le cas de solutions suffisamment diluées. La somme  k Nk ◦ zk 2 eo 2 devient alors suffisamment faible pour que le produit χr soit bien inférieur à 1. Dans ces conditions : e−χr − 1 ≈ −χr cloud = −zi eo /εχ−1

(46.22)

La relation (22) montre que l’ion central i peut être considéré comme étant placé dans un potentiel dû à un seul ion de charge − zi eo / ε situé à la distance χ−1 de lui. Il est intéressant de noter que c’est lorsque ce potentiel prévaut que les relations de Debye et Hückel peuvent s’appliquer.

46.8

Équation limite de Debye-Hückel

La variation de potentiel chimique μ(i−I) due aux interactions ions-ions est égale au travail de chargement W de l’espèce centrale i multiplié par le nombre d’Avogadro NA .

46.8.1

Calcul du terme correctif d’énergie de Gibbs due aux interactions ions-ions

Le travail de chargement W de i est effectué sous le potentiel  cloud dû à l’atmosphère ionique. Il le fait passer de la charge nulle jusqu’à la charge zi eo . D’une façon générale, on sait que : dWélectrique = dq donc pour l’ion i :

dWélectrique = cloud dq   dWélec. = − zi eo /εχ−1 dq

zi eo étant une charge, posons pour des raisons de simplicité d’écriture : q = zi eo

462

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46. Théorie de Debye-Hückel

 Wélec.= −

+∞

q dq/εχ−1

0

Wélec. = − z2i e2o /2εχ−1 et

46.8.2

   2 μ i − I = − NA zi eo /2εχ−1

(46.23)

Expression du coefficient d’activité γx d’un ion

Le résultat précédent permet d’effectuer le calcul du coefficient d’activité d’un ion i. En effet, d’après les paragraphes 2 et 3 :  2 RT ln γxi = − NA zi eo /2εχ−1

46.8.3

(46.24)

Introduction de la force ionique

En fait, l’usage de l’échelle des molarités (ou des molalités) pour chiffrer le titre en solutés, plutôt que celle des fractions molaires, prévaut largement en chimie des solutions. À ce propos, il y a deux points à remarquer dans la théorie précédente : – les coefficients d’activités sont chiffrés sur la base des fractions molaires. Ce point n’a pas d’importance dans le cas présent car nous avons vu que, pour les solutions suffisamment diluées, les valeurs des coefficients d’activité γx , γm et γc diffèrent les unes des autres d’une façon négligeable (cf. chapitre 11). C’est notamment le cas où l’utilisation des relations limite et élargie de Debye et Hückel est légitime ; – il se trouve qu’avant que la théorie de Debye et Hückel soit avancée, Lewis avait introduit sur une base purement expérimentale le paramètre I par la relation :  Ck z2k I = 1/2 k

qu’il avait identifié comme étant important pour prendre en compte le comportement des solutions. Il l’avait appelé force ionique de la solution. Selon la définition de Lewis, Ck représente la concentration de l’ion k en molarité. Le terme en χ−1 est exprimé en nombre de moles par cm3 . Il convient donc de l’exprimer en mol L−1 . Nk ◦ étant le nombre d’ions dans 1 cm3 de solution et NA le nombre d’Avogadro, la relation de correction est la suivante : N◦k = NA Ck /1000 Ck est la concentration en mol L−1 de l’ion. Il s’ensuit que :

463

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Le concept d’activité en chimie



N◦k z2k e2o = e2o NA /1000

k



Ck z2k

(46.25)

k

et que : χ = (8πe2o NA /1000εkT )1/2 •

√ I

On symbolise usuellement le terme entre parenthèses par B 1 soit : B = (8πe2o NA /1000εkT)1/2 et

√

χ=B I

46.8.4

Équation limite de Debye-Hückel

D’après ce qui précède et en passant aux coefficients d’activité moyens : √ ln γxi = − (z2i e2o NA /2εRT ) B I ou : soit en posant : il vient :

  √ ln γxi = − 1/2,303 (e2o NA /2εRT) B z2i I   A = 1/2,303 B (e2o NA /2εRT)

(46.26)

√ log γxi = − Az2i I

(46.27)

C’est l’équation limite de Debye et Hückel. A est une constante indépendante de la nature de l’ion i. Elle dépend de la température et de la nature du solvant via sa permittivité ε qui dépend aussi de la température. Pour l’eau à 298 K, εr = 78,54 : A = 0,509mol−1/2 l1/2 (D’autres valeurs de A sont données dans la littérature suivant celles retenues pour la valeur ε de l’eau, ainsi avec ε = 78,54, A = 0,5085. Avec ε = 78,30, A = 0,5115). B est une fonction de la température et de εr . Pour l’eau à 298 K : B = 0,329 108 cm−1 mol−1/2 l1/2 À noter qu’aux forces ioniques où les équations de Debye et Hückel sont légitimes, les constantes apparaissant ci-dessus dans l’équation limite sont les mêmes, indépendemment du fait que la force ionique soit exprimée en molalités ou en molarités. Cela tient au fait que pour les solutions suffisamment diluées, les valeurs chiffrant la 1. Le symbole B ici n’a rien à voir avec l’énergie de liaison B.

464

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46. Théorie de Debye-Hückel

concentration d’une espèce en solution sont quasiment égales, qu’elles soient exprimées en molalités ou en molarités. Un point important à souligner est que l’équation limite de Debye-Hückel ne s’applique pas seulement (quand son emploi est légitime) aux électrolytes forts qui sont totalement dissociés. Elle s’applique aussi aux ions issus des solutions d’électrolytes faibles à condition de tenir compte de la force ionique réelle du milieu, c’est-à-dire de la dissociation incomplète de l’électrolyte. Cela nécessite de connaître le degré de dissociation de l’électrolyte faible (cf. chapitre 19).

46.9 46.9.1

Accord de l’équation limite de Debye et Hückel avec l’expérience Relation issue de l’équation limite dont les résultats peuvent être confrontés directement aux résultats expérimentaux

Il est impossible de déterminer expérimentalement le coefficient d’activité d’un ion. Par conséquent, l’équation (27) ne peut être confrontée directement à l’expérience. Par contre, la valeur du coefficient d’activité moyen d’un électrolyte est accessible expérimentalement (cf. chapitres 14 et 15). Par conséquent, si l’on peut modifier l’équation limite (permettant de calculer séparément les activités de l’ion et du contreion d’un électrolyte) en une autre équation permettant de calculer leur coefficient moyen, les valeurs obtenues de la sorte pourraient être confrontées à l’expérience. Évidemment, l’adéquation des valeurs calculées et mesurées ne fournirait alors qu’une preuve indirecte de la validité de l’équation limite permettant de calculer le coefficient d’activité d’un ion simple, tout au moins dans les conditions pour lesquelles elle a été établie. Cependant, cette preuve serait très probante. La modification de l’équation limite permettant le calcul du coefficient moyen est aisément réalisable. Le coefficient d’activité moyen d’un électrolyte est donné par l’expression (cf. chapitres 14 et 15) : ν− 1/ν γ± = (γν+ + . γ− )

ν est le nombre total d’ions produits par molécule de l’électrolyte : ν = ν+ +ν− En prenant le logarithme,     ln γ± = ν+ lnγ+ +ν − ln γ− / ν+ +ν − et en exprimant à ce stade log γ+ et log γ− par leur expression (24) :

465

“Chap-46” — 2020/2/3 — 11:53 — page 466 — #16

Le concept d’activité en chimie

ln γ± = − 1/ν

    NA e20 /2εRT χ ν+ z2+ +ν − z2−

Or il est facile de vérifier que :  2    ν+ z+ + ν− z2− / ν+ + ν− = z+ z− car chaque électrolyte est neutre, |ν+ z+ | = |ν− z− | En conséquence : ln γ± = −

   NA e20 /2εRT |z+ z− | χ

En remplaçant χ par son expression (21), et en procédant comme ci-dessus, on aboutit à la relation :  √ (46.28) log γ± = − A z+ z− I soit à 25 ◦ C

√ log γ± = − 0,509 |z+ z− | I

(46.29)

C’est l’équation limite de Debye-Hückel qui s’applique à l’électrolyte. Pour un électrolyte monovalent, à la concentration C : I = C et

 √  log γ± = − 0,509 C électrolyte monovalent à 25 ◦ C

Les équations (28), (29) et (30) peuvent être confrontées directement à l’expérience.

46.9.2

Accord de l’équation limite de Debye-Hückel avec l’expérience

L’équation limite de Debye-Hückel (28) ou (29) indique que : 1. le logarithme du coefficient d’activité d’un électrolyte doit diminuer linéairement avec la racine carrée de la force ionique de la solution. Dans le cadre d’un électrolyte 1-1, il doit diminuer linéairement avec la racine carrée de sa concentration ; √ 2. la pente de la droite log γ± / I peut être calculée sans ambiguïté à partir de constantes physiques fondamentales et des valeurs z+ et z− ; 3. elle ne doit pas dépendre de la nature de l’électrolyte. Elle dépend seulement du type de l’électrolyte, c’est-à-dire qu’ils soient des types 1-1, 2-2, etc. 4. à force ionique nulle, le coefficient d’activité moyen doit être égal à 1.

466

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46. Théorie de Debye-Hückel

En considérant la relation (28) ou (29), on constate déjà que la théorie souscrit à cette dernière condition. En effet, pour I = 0, γ± = 1. En considérant maintenant l’exemple de la solution aqueuse d’acide chlorhydrique (figure 46.3), on voit que la condition 1 est vérifiée pour les très faibles concentrations. log γ± 0,00

X X points expérimentaux

–0,01

X –0,02

X –0,03

X

loi limite –0,04

–0,05

–0,06

1

3

5

7

9

11

102

I mol kg-1

Fig. 46.3 Loi limite de Debye-Hückel ; domaine approximatif de validité.

La figure 46.4 montre que d’une part les pentes sont effectivement différentes suivant le type de l’électrolyte et que d’autre part leurs valeurs possèdent effectivement celles calculées. Enfin, la variation de la pente de la loi limite avec la permittivité (constante diélectrique du milieu) est bien en accord avec la théorie.√En effet, d’après la relation (26) et l’expression de B, la pente de la droite log γ± / I à température constante doit être inversement proportionnelle à la valeur ε 3/2 . C’est ce que montre la figure 46.5 pour les faibles valeurs de I dans le cas par exemple de solutions dans le méthanol, l’éthanol ainsi que dans des mélanges eau-dioxane dont les valeurs de la constante diélectrique s’échelonnent de 9,53 à 78,6. Quant à la prévision de la variation des pentes de l’équation limite en fonction de la température, elle semble, d’après les études réalisées, en bon accord avec l’expérience bien qu’elles soient difficiles à interpréter car, lorsque la température varie, d’autres facteurs varient aussi, par exemple la constante diélectrique.

467

“Chap-46” — 2020/2/3 — 11:53 — page 468 — #18

Le concept d’activité en chimie

0,6 2,2

– log γ±

0,5 0,4

2,1

0,3 0,2

1,1

0,1 0,1

0,2

0,3

0,4 I

Fig. 46.4 Pentes calculées et obtenues expérimentalement en fonction de la nature de l’électrolyte.

1,2

1,0

9,53

– log γ ±

0,8 17,7 0,6

0,4

38,5

0,2 78,6 0,1

0,2

0,3

0,4

√I

Fig. 46.5 Équation limite de Debye-Hückel obtenue en fonction de la constante diélectrique du milieu.

468

“Chap-46” — 2020/2/3 — 11:53 — page 469 — #19

46. Théorie de Debye-Hückel

Tous ces constats constituent ce que les auteurs appellent le grand triomphe de la théorie de Debye-Hückel.

46.10

Limitations de l’équation limite de Debye-Hückel

Cependant l’équation limite de Debye-Hückel présente de sérieuses limites. 2 Le constat essentiel de cet état de fait apparaît à la considération des figures 46.3, 46.4 où l’on voit que toutes les conclusions qu’elle prédit ne sont correctes qu’à des forces ioniques très faibles, grosso modo pour des forces ioniques inférieures à 0,01 mol L−1 . Les coefficients d’activité décroissent moins vite que ne le laisse prévoir la loi limite. √ La figure 46.6 montre qu’au-dessus d’une valeur de la force ionique telle que I > 0,3 mol L−1 , les électrolytes d’un même type sont en fait « distinguables » les uns des autres.

1,0

0,9

γ±

NaCl

0,8 0,7 0,6 0,5

KCl

0

0,5

1,5

1,0

2,0

2,5

√I

Fig. 46.6 Différences de comportements de deux électrolytes du même√ type (NaCl et KCl) dès lors que la force ionique excède une valeur telle que I > 0,3 mol L−1 .

Le tableau 46.1 confirme ces résultats. 2. L’équation limite de Debye-Hückel a eu un succès considérable, mais elle n’est pas parfaite. P. Debye disait lui-même que la théorie ne méritait pas autant de succès !

469

“Chap-46” — 2020/2/3 — 11:53 — page 470 — #20

Le concept d’activité en chimie

Tab 46.1

46.11

Comparaison des coefficients d’activité moyens calculés et expérimentaux γ± de NaCl à 298 K (d’après J.O’M. Bockis, Amulya K.N. Ready, « Modern Electrochemistry », 1 Ionics, 2e ed., Plenum Press, New York et London, 1998). Molalités

logγ± (experimental)

logγ± (calculé)

0,001

0,0155

0,0162

0,002

0,0214

0,0229

0,005

0,0327

0,0361

0,01

0,0446

0,0510

0,02

0,0599

0,0722

Causes possibles des limitations de l’équation de Debye-Hückel limite

D’après le raisonnement suivi et les hypothèses faites, on peut penser qu’il y a plusieurs causes aux limitations de la loi limite, à savoir : – les ions et en particulier l’ion central ont une taille finie. Ils ne peuvent être identifiés à des charges ponctuelles ; – le développement en série de l’exponentielle dans l’équation de PoissonBoltzmann peut ne pas être justifié ; – le fait de ne considérer que les interactions en 1 /r2. . Ne faut-il pas tenir compte d’autres interactions et même d’autres processus tels que, par exemple, la formation de paires d’ions et l’existence de forces de dispersion ? – enfin, une autre cause mérite d’être envisagée : le fait que, dans cette théorie, le solvant soit considéré comme un milieu continu et n’intervient que par sa constante diélectrique. N’y a-t-il pas lieu d’attribuer au solvant un autre rôle comme celui, par exemple, d’espèce solvatant très fortement les ions ?

46.12

Les ions ont des rayons finis : théorie de Debye-Hückel élargie

La recherche d’une amélioration de la loi limite suivant cette voie tombait évidemment sous le sens. La prise en charge d’un rayon a fini pour l’ion central conduit à l’équation dite élargie de Debye-Hückel (cf. appendice XXI). Elle s’écrit : √  √ log γi = − A z2i I/ 1 + Ba I

470

(46.31)

“Chap-46” — 2020/2/3 — 11:53 — page 471 — #21

46. Théorie de Debye-Hückel

A et B sont les mêmes constantes que celles introduites lors de l’obtention de l’équation réduite. a est censée être le rayon de l’ion en solution (cf. la discussion cidessous). a est appelée « ion size parameter ». a est aussi appelée distance la plus courte d’approche de tout ion avec celui central. Ainsi, la relation dite élargie de DebyeHückel √ diffère-t-elle de celle réduite par la présence au dénominateur du terme 1 + Ba I. Pour l’ensemble de l’électrolyte, la relation s’écrit :  √ √ logγ± = −A z+ z− I / (1 + Ba I) (46.32) La valeur de a est alors assimilée à une sorte de valeur moyenne de celles des ions constituant l’électrolyte.

46.13

Discussion de la loi élargie de Debye et Hückel

• D’un point de vue théorique, on peut constater que : – si l’on écrit l’expression du coefficient d’activité moyen sous la forme équivalente suivante – cf. appendice XX et relation (16) :   √   I/ 1 + a/χ−1 log γ± = − A z+ z− Nous notons que plus la solution est diluée, plus le rayon du nuage ionique χ−1 devient grand et le rapport a /χ−1 négligeable devant 1. L’équation élargie se transforme en équation limite, ce qui est en accord avec l’intuition physique. (Le principe, dit en physique de correspondance, est respecté.) L’existence du dénominateur (1 + a /χ−1 ) fait que la valeur de - log γ± est légèrement plus élevée que celle donnée par l’équation limite. L’effet est d’autant plus net que la force ionique est plus élevée. En appliquant le développement en série suivant :   1/ 1 + x = 1 − x + x2 /2 !…… √ au terme 1 + Ba I et en ne retenant que les deux premiers termes, il vient : √ √ 1/(1 + Ba I) ≈ 1 − Ba I on trouve :

√ logγ± = − A|z+ z− | I + Cte I

(46.33)

où le symbole Cte signifie constante. Il apparaît bien une correction positive pour le calcul de log γ± par rapport à l’équation limite. Rappelons que lors de la détermination des coefficients d’activité des électrolytes par conductométrie (cf. chapitre 18) des relations d’extrapolation √ du type (33) avaient été utilisées. Cependant, la présence du terme (1 + Ba I) que l’on trouve dans l’équation élargie, si elle incurve la √ courbe − log γ± / I issue de l’équation réduite, ne peut absolument pas, du point

471

“Chap-46” — 2020/2/3 — 14:19 — page 472 — #22

Le concept d’activité en chimie

de vue mathématique, avoir pour conséquence le passage par un minimum de cette courbe. • D’un point de vue expérimental, c’est-à-dire après ajustement de la courbe théo√ rique (valeurs log γ± / I) aux valeurs expérimentales, il apparaît que la valeur de a est supérieure à la somme des rayons cristallographiques des ions positifs et négatifs présents dans la solution et qu’elle est inférieure à la somme des rayons des ions solvatés. De plus, à partir de valeurs de forces ioniques moins faibles, celle de a peut varier considérablement. Ainsi, pour des concentrations en chlorure de sodium allant de 9 10−2 mol kg−1 à 1 mol kg−1 , a peut varier de 6 à 14 Å (1 angström : 10−10 m). De même, pour une concentration en solution aqueuse en HCl variant de 1 à 1,8 mol kg−1 , la valeur de a peut varier de 1,38 à 8,50 nm. Pour des concentrations plus élevées, a peut même prendre des valeurs aberrantes. Ainsi, pour une concentration en acide chlorhydrique 2 mol kg−1 , la valeur de a est de − 41,12 nm ! Pour une molalité 2,5 mol kg−1 en chlorure de lithium, la valeur de a est de − 14,19 nm ! Ces résultats expliquent pourquoi on préfère considérer a comme un paramètre ajustable qui permet d’obtenir la meilleure adéquation possible des valeurs expérimentales et √ calculées de – log γ± en fonction de I, plutôt que comme une grandeur physique véritable. • Les limites d’utilisation de la relation de Debye-Hückel élargie sont les suivantes. Grosso modo, elle permet de calculer le coefficient d’activité moyen d’un électrolyte jusqu’à une force ionique de l’ordre de 0,1 mol L−1 avec des valeurs de a raisonnables. Clairement, même s’il est incontestable que le fait de prendre en compte les rayons des ions améliore les possibilités de calcul des coefficients d’activité des électrolytes, il n’en demeure pas moins vrai que le modèle reste imparfait. À cet égard, les valeurs aberrantes prises par le paramètre a pour certaines forces ioniques en fournissent une manifestation éclatante.

46.14 46.14.1

Autres causes d’écart, par rapport à l’expérience, des lois de Debye-Hückel Effet de la solvatation des ions de l’électrolyte

On sait qu’en solution les ions sont entourés par plusieurs couches de molécules de solvant qui les solvatent. En conséquence, les concentrations et donc les activités effectives des ions et du solvant ne sont pas celles prévues à partir de la simple considération des concentrations. Nous appelons concentrations et activités effectives, celles qui conditionnent la valeur de leur potentiel chimique. Le nombre des molécules de solvant mobilisées pour la solvation est évidemment d’autant plus important que la concentration en électrolyte est plus élevée. La théorie de Debye-Hückel ne tient pas compte de ce phénomène. On conçoit ainsi (pour ne prendre que l’exemple du

472

“Chap-46” — 2020/2/3 — 11:53 — page 473 — #23

46. Théorie de Debye-Hückel

solvant eau) que le nombre de molécules d’eau disponibles pour jouer le rôle du cœur du solvant (molécules d’eau non directement liées aux ions) est plus faible que prévu, d’où la concentration effective en ions supérieure à celle estimée a priori. Le nombre de molécules d’eau solvatant les deux ions antagonistes dans leurs premières couches de solvatation peut être important. À titre d’exemple, le nombre total d’hydratation nh serait de l’ordre de 8. Pour 1 mol L−1 de NaCl, la solvatation des deux ions entraîne pour la concentration en eau restant disponible la valeur 48,5 mol L−1 au lieu de 55,5 mol L−1 si l’on ne tient compte que de la concentration stœchiométrique. La valeur expérimentale de l’activité, quant à elle, prend en compte le phénomène. L’activité du soluté étant égale au produit de la « concentration » par le coefficient d’activité, elle devient plus élevée que prévu puisque la concentration effective, la seule qui compte selon cette théorie, est supérieure. Une théorie simple montre qu’il faut ajouter les deux termes :       −2,303 RT nh /n log aw + 2,303 RT log [ nw + n / nw + n − nh ] à celui « classique » – log γ± de la théorie de Deby-Hückel pour le calcul du coefficient d’activité. nw est le nombre total de molécules d’eau, nh celui de molécules d’eau liées aux deux ions par mole d’ions, n le nombre de moles de l’électrolyte, aw l’activité de l’eau après addition des ions (aw est très légèrement inférieure à l’unité) et C la concentration analytique d’un électrolyte 1-1. La relation de Debye et Hückel ainsi modifiée est la suivante :   √ √ RT logγ± = − A C / (1+Ba C) − 2,303  RT nh /n log aw (46.34) +2,303 RT log[ nw + n / nw + n − nh ] Les resultats encourageants rencontrés avec cette relation doivent√être tempérés par √ le fait que le terme de Debye-Hückel usuel − A C / (1 + Ba C), maintenu en l’occurrence à des niveaux de force ionique aussi élevés que 2 à 4 mol L−1 peut ne plus être pertinent. En effet, il n’est pas sûr du tout qu’avec de telles concentrations, la solution entourant l’ion puisse encore être considérée comme un milieu continu, hypothèse retenue par Debye et Hückel.

46.14.2

Adoption de la distribution de Boltzmann pour la densité ρr

Ce point a été discuté dans le paragraphe 6 ci-dessus. Rappelons qu’en toute rigueur ρr est donnée par l’expression : 

ρr = ρk gik r

(46.10)

473

“Chap-46” — 2020/2/3 — 11:53 — page 474 — #24

Le concept d’activité en chimie

g(r)ik étant la fonction de corrélation par paires entre l’ion central i et un ion k du nuage ionique. La relation (10) est équivalente à la suivante (11) :  (46.11) ρr = ρk exp[−wik r / kT] où wik (r) est le potentiel de la force moyenne entre les ions i et k. L’approximation de l’équation de Poisson-Boltzmann réside dans le fait d’avoir posé :  wik r / kT = zk eo r Cette égalité n’est exacte que pour les solutions très diluées. Lorsque la distance r est faible, wik (r) prend en compte non seulement les interactions entre ions (ce que fait le terme de Boltzmann) mais encore les interactions indirectes dues au solvant (ce que ne fait pas le terme de Boltzmann). Évidemment, comme nous le verrons, plus les solutions sont diluées, plus les ions ont tendance à s’éloigner de l’ion central, moins les interactions dues au solvant se font sentir et plus l’égalité ci-dessus est vérifiée.

46.14.3

Variation de la constante diélectrique au sein de la solution avec la concentration en ions

En réalité, la permittivité (c’est-à-dire la constante diélectrique) varie avec la concentration des ions, c’est-à-dire aussi avec la distance r, facteur dont ne tient pas compte l’équation de Poisson-Boltzmann. Le solvant n’est pas un milieu sans stucture. De plus, l’utilisation de l’équation de Poisson suppose une densité continue de charges tout autour de l’ion central, ce qui n’est pas le cas. Toutefois, l’assimilation de la solution comportant des charges discrètes à un nuage continu de charges se justifie en faisant appel à une position moyenne et continue des charges dans le temps.

46.14.4

Formation de paires d’ions et d’agrégats supérieurs

Nous n’évoquons ici que la formation de paires d’ions, bien que dans certains cas, la formation de triples ions et même d’agrégats supérieurs doive être prise en compte. Elle peut perturber l’adéquation entre coefficients d’activité moyens (et donc indirectement coefficients d’activité d’ions seuls) et coefficients calculés. La théorie de Debye-Hückel ne prend pas en compte la formation de paires d’ions et autres agrégats. Il est usuel de la négliger dans les solvants de haute constante diélectrique tels que l’eau. Mais c’est très probablement là une erreur dès lors que l’on n’a plus affaire à des ions monovalents (cf. ci-dessous). La formation de la paire d’ions AMip peut être représentée par l’équilibre suivant (ip : paire d’ions) : A+ +M − ← → AMip

474

“Chap-46” — 2020/2/3 — 11:53 — page 475 — #25

46. Théorie de Debye-Hückel

dont la constante est donnée par l’expression : Kip = aAM /aA+ aM− Une théorie due à N. Bjerrum relative à la formation de paires d’ions indique que les facteurs qui favorisent la formation de paires d’ions sont une faible constante diélectrique du solvant, des faibles rayons ioniques des ions et des fortes charges. S’il existe peu de paires d’ions invoquant des ions monovalents dans l’eau (εr = 78,6), il semble que cela ne soit plus le cas dès que l’on a affaire à des ions bivalents et a fortiori à des ions d’électrovalence supérieure à 1 et cela même dans l’eau. Un exemple est fourni par le sulfate de zinc en solution aqueuse. La figure 46.7 représente les courbes calculées du coefficient d’activité moyen de l’ensemble de l’électrolyte en fonction de la concentration totale en sulfate de zinc dans l’eau lorsque l’on ne tient pas compte et aussi lorsque l’on tient compte de la formation de paires d’ions. Le décalage entre les deux courbes est important. Figure 3 46.7 : Influence de la formation de la paire d’ions ZnSO4 dans l’eau sur la valeur du coefficient d’activité moyen en fonction de la concentration analytique en électrolyte (Kip = 240). Les paires d’ions étant neutres,elles ne jouent, a priori, aucun rôle direct dans la valeur de la force ionique d’une solution. (Ce n’est pas le cas des triples-ions qui sont du type A+ M− A+ et M− A+ M− ). Elles se répartissent d’une façon aléatoire dans l’ensemble de la solution. De plus, la formation d’agrégats, quels qu’ils soient, joue un rôle indirect. La théorie de Debye-Hückel ne peut donner la bonne réponse dès lors qu’il y a formation de paires d’ions et d’agrégats en quantités non négligeables. En effet, elle joue sur la concentration en ions libres, les seuls à considérer pour l’étude de l’atmosphère ionique entourant l’ion central. C’est un fait analogue à celui de la solvatation des ions (cf. ci-dessus), d’autant plus que les paires d’ions et autres agrégats sont eux-même solvatés ! La concentration effective qu’il faut considérer pour l’étude est évidemment inférieure à la concentration analytique. Si on ne prend en compte que la formation de paires d’ions et si une fraction θ du nombre total d’ions donne lieu à la formation de paires d’ions, seule la fraction (1 − θ) est justiciable de la théorie de Debye et Hückel. Une relation donnant le coefficient d’activité moyen γ± théorique obtenu en tenant compte de la formation de paires d’ions existe. Le taux d’association en paires d’ions θ est calculable en fonction de la taille des ions, la constante diélectrique du solvant et les concentrations analytiques grâce à la théorie de Bjerrum. On démontre que le coefficient d’activité moyen observé γ±obs est relié au théorique γ±th par la relation : log γ±obs = log γ±th + log(1 − θ)

3. leave a blank space for a forthcoming figure (about 6 cm in height)

475

“Chap-46” — 2020/2/3 — 11:53 — page 476 — #26

Le concept d’activité en chimie

46.14.5

Légitimité du développement en série de l’exponentielle Boltzmann

Une autre cause possible tombe sous le sens. Elle réside dans la légitimité de la troncature du développement en série de l’exponentielle de l’équation de PoissonBoltzmann. En fait, la réponse à cette question est inattendue. La démonstration est faite que la non-linéarisation de cette exponentielle implique l’existence d’une contradiction théorique de fait ! La linéarisation telle qu’elle a été pratiquée ci-dessus doit donc être réalisée pour éviter ce non-sens ! Certes, des calculs ont été réalisés impliquant la non-linéarisation. (Ils ont d’ailleurs nécessité l’usage d’ordinateurs.) Les résultats sont incorrects et s’avèrent inconsistants. En effet, on a vu que la linéarisation conduit à la relation :   ρr = − N◦k z2i e2o /kT r k

c’est-à-dire à une relation linéaire entre ρr et  r . Dans le cas de la relation de PoissonBoltzmann non linéarisée, il est clair que la relation entre ces deux grandeurs n’est plus linéaire. Or l’obtention des relations de Debye-Hückel fait usage du théorème d’électrostatique connu sous le nom de principe de superposition linéaire des champs. Il stipule que le potentiel dû à deux systèmes de charges plaçés en des points bien précis est égal à la somme des potentiels dus aux deux systèmes. Ainsi, si le potentiel de chacun des deux systèmes est doublé par doublement des charges, le potentiel total en chaque point doit être doublé. Par contre, cela ne peut plus être évidemment le cas lorsque la charge en un point est en relation exponentielle avec le potentiel. De plus, d’un point de vue plus général, certains auteurs notent qu’un défaut de la théorie de Debye-Hückel est qu’elle ne tient compte que de l’énergie potentielle d’interactions électrostatiques (cf. paragraphe 3), ce qui constitue le modèle dit primitif. Il ne tient pas compte d’autres facteurs tels que la formation de liaisons hydrogène, l’existence d’effets quantiques et de propriétés donneur-accepteur du solvant.

476

“Chap-47” — 2020/1/28 — 17:01 — page 477 — #1

47 Fonctions de distribution radiale et théorie des solutions d’électrolytes Les progrès récents relatifs à la théorie des solutions, notamment à celle des solutions d’électrolytes, sont fondés sur des travaux de thermodynamique statistique. C’est ainsi que l’on peut calculer les variations des potentiels chimiques d’électrolytes avec leurs concentrations à l’aide de la fonction de distribution radiale, c’està-dire en appliquant la théorie de Kirkwood-Buff. Il est alors possible d’accéder de la sorte à des coefficients d’activité dans des conditions diverses. Mais ces résultats impliquent la réalisation de calculs très complexes, impossibles à réaliser sans l’utilisation d’ordinateurs. Parmi les méthodologies informatiques utilisées, il convient de citer particulièrement celles de simulation.

47.1

Techniques de simulations informatiques

Dans ce paragraphe, nous nous bornons à rester au niveau des principes généraux.

477

“Chap-47” — 2020/1/28 — 17:01 — page 478 — #2

Le concept d’activité en chimie

47.1.1

Généralités

Les méthodes de simulation informatique consistent à obtenir des résultats calculés concernant le processus physico-chimique étudié et à les comparer aux résultats expérimentaux obtenus pour les conditions expérimentales prises en compte dans le calcul précédent. La comparaison permet de vérifier la justesse du modèle physicochimique étudié gouvernant les calculs à réaliser, la justesse des hypothèses afférentes ainsi que la justesse de tous les processus algorithmiques permettant d’y parvenir. Les résultats sont des simples valeurs numériques. Mais lorsqu’ils sont satisfaisants, ils peuvent servir de nouvelle base de départ pour effectuer des recherches plus élaborées dans le domaine. Outre l’énorme avantage que présente l’utilisation d’ordinateurs pour effectuer ces calculs (qui d’ailleurs seraient irréalisables sans eux), un gros interêt des techniques de simulation informatique réside dans le fait qu’elles s’appuient sur un nombre conséquent de résultats expérimentaux. Autrement dit, elles bénéficient d’un nombre important d’informations expérimentales, ce qui affermit la justesse et la précision de la détermination. Les techniques de simulation informatique impliquent de connaître au mieux le phénomène étudié afin d’écrire le modèle mathématique initial le plus plausible possible permettant de réaliser les calculs évoqués. En fait, l’écriture du modèle nécessite l’adoption d’hypothèses qui se trouvent ultérieurement confirmées ou infirmées par la simulation. Par exemple, la validation d’une hypothèse grâce à la pertinence du résultat permet de mettre en évidence ou de confirmer l’existence d’une interaction électrostatique. (Nous avons déjà donné dans ce livre un exemple très simple de simulation informatique – cf. chapitre 19.) Une simulation informatique se déroule suivant des étapes successives consistant en : – l’acquisition d’une connaissance suffisante des phénomènes physicochimiques étudiés. Cette étape est appelée : conception du modèle physique ou chimique ; – l’écriture du modèle mathématique du phénomène. Cette étape est cruciale. Il s’agit là de poser les équations qui décrivent tous les phénomènes physiques et (ou) chimiques supposés impliqués dans le modèle physico-chimique et de les relier entre elles afin que leurs résolutions plus ou moins simultanées permettent d’obtenir le résultat numérique cherché ; – la réalisation des calculs par l’ordinateur. Cette étape nécessite tout d’abord d’écrire l’algorithme correspondant.1 Notons qu’elle implique la mise au point de toute une statégie de poursuite automatique des opérations ainsi que celle de conditions de sortie des calculs. Elle implique aussi l’adoption de contraintes pour minimiser les temps de calculs et éliminer les résultats physiquement absurdes. 1. C’est-à-dire à écrire en langage commun les différentes opérations que doit effectuer l’ordinateur tout en respectant la logique de travail d’un ordinateur en général. L’écriture de l’algorithme est obligatoirement suivie de celle du programme qui est caractéristique du langage informatique utilisé.

478

“Chap-47” — 2020/1/28 — 17:01 — page 479 — #3

47. Fonctions de distribution radiale et théorie des solutions

Dans le domaine qui nous intéresse, deux grandes techniques de simulation informatiques sont pratiquées. Ce sont celles dite de « Monte Carlo » et celle dite de « dynamique moléculaire.

47.1.2

Technique dite de « Monte Carlo »

Pour notre propos, la méthode consiste, par essence, à calculer et à sommer pour une configuration donnée toutes les énergies potentielles d’interactions électrostatiques entre toutes les particules prises deux à deux (dans le cas le plus simple) en fonction de leur distance et à moyenner le résultat obtenu sur toutes les configurations. L’intérêt majeur que présente la technique est que l’on peut introduire tous les types possibles et imaginables d’interactions entre les particules. Il est intéressant de souligner le fait que, selon cette première description, les énergies potentielles sont calculées en ne prenant seulement en compte que les interactions électrostatiques entre deux particules. Nous reviendrons sur ce point dans le paragraphe 4. Pour prendre en compte les interactions entre deux particules, on peut adopter par exemple comme modèle de départ la relation de Lennard-Jones : Uij = − A /r6 + B/ r12 où A et B sont deux constantes dont les valeurs vont s’ajuster au mieux au cours du processus de simulation.2 La stratégie suivie est la suivante. Les particules sont placées dans la configuration de départ qui doit être choisie le plus judicieusement possible pour gagner du temps de calcul. Puis chaque particule est déplacée aléatoirement d’où le nom de la méthode. La question suivante est alors posée : le déplacement de la particule diminue-t-il l’énergie potentielle du système ? Si oui, l’algorithme accepte le déplacement de la particule, sinon il le rejette. (Quelques assouplissements de cette contrainte sont quelquefois adoptés.) L’opération est répétée un très grand nombre de fois jusqu’à ce que l’équilibre du système soit atteint, c’est-à-dire jusqu’à ce qu’il n’y ait plus diminution de l’énergie potentielle. Des grandeurs thermodynamiques peuvent être alors calculées. Par exemple dès 1970, époque où les ordinateurs étaient beaucoup moins puissants que maintenant, à l’aide d’un échantillonnage N de particules aussi faible que celui contenant une centaine de particules, des auteurs ont pu retrouver par cette technique la position√exacte du minimum présenté par la courbe log γ± d’un électrolyte en fonction de C (cf. chapitre 15).

2. Elles n’ont rien à voir avec celles des lois de Debye et Hückel.

479

“Chap-47” — 2020/1/28 — 17:01 — page 480 — #4

Le concept d’activité en chimie

47.1.3

Technique de dynamique moléculaire

Dans cette technique, l’ordinateur est utilisé pour calculer comment le système de particules évolue avec le temps en appliquant les lois de la mécanique classique. À l’instant initial de l’ensemble du processus, un microdéplacement est appliqué à une ou plusieurs espèces. Après chaque micromouvement, la résolution des équations du mouvement selon les lois de la mécanique classique permet de définir les trajectoires à venir de toutes les particules et donc de les guider dans un nouveau déplacement. Ainsi, contrairement à la méthode « Monte Carlo », la séquence des événements n’est pas aléatoire mais suit les solutions des équations du mouvement. La force globale intervenant dans les équations de mouvement est d’origine électrostatique. Elle résulte de l’existence d’un potentiel électrostatique moyen dû à la présence des autres particules. L’hypothèse majeure sur laquelle repose la technique est que la force globale qui finalement commande le déplacement des particules est constante pendant un intervalle de temps qui doit être très court afin que les paramètres qui conditionnent l’utilisation des équations de mouvement puissent être considérés comme constants. En pratique, il est de l’ordre de quelques femtosecondes (10−15 s). Il est à noter que, dans cette technique, il n’y a pas de véritable test permettant de signaler que le processus est terminé. Une façon de s’en apercevoir est de recommencer tout le processus à partir de conditions initiales différentes et de vérifier in fine que le même état d’équilibre que précédemment est trouvé. D’ailleurs, cette précaution est recommandée pour tout processus de simulation afin de ne pas être victime d’un mirage !

47.1.4

Quelques remarques

En fait, ces méthodes apparaissent comme étant des procédés spéciaux de calcul numériques d’intégrales multidimensionnelles. Elles permettent donc de calculer la valeur moyenne < F > des fonctions F(RN ) : < F > = ∫ . . . ∫ dRN P(RN ) F (RN ) où P(R N ) est la probabilité de base (cf. chapitre 28) et F(R N ) la fonction dans la configuration R N . Ce peut être, en particulier, la fonction de distribution radiale. La très sévère et incontournable limite de ces méthodes est la possibilité de calcul des ordinateurs. En considérant la valeur du nombre d’Avogadro (6,023 10 23 mole−1 ), on conçoit qu’un ordinateur ne peut pas traiter un échantillon d’une mole, surtout si l’on se souvient que chaque particule nécessite, pour décrire son état, la connaissance de 3 coordonnées de position et de 3 coordonnées de quantité du mouvement. Plus encore, nous n’envisageons là que des particules sphériques sans structure interne. Lorsque tel n’est pas le cas, il faut manipuler des coordonnées supplémentaires par molécule (cf. chapitre 27). Ce constat d’impuissance pose immanquablement la question de la légitimité des résultats déjà obtenus avec un nombre limité de particules de l’ordre de 103 à 104 .

480

“Chap-47” — 2020/1/28 — 17:01 — page 481 — #5

47. Fonctions de distribution radiale et théorie des solutions

47.2

Principe général de calcul des coefficients d’activité des électrolytes à l’aide de la théorie de Kirkwood-Buff

Comme dans le cas des solutions de non-électrolytes, les coefficients d’activité sont obtenus à partir des fonctions spatiales de corrélation par paires Gαβ , appelées intégrales de Kirkwood et Buff :  ∞ Gαβ = [g(r)αβ − 1] 4πr2 dr 0

Elles dépendent elles-mêmes des fonctions de distribution radiale g(r)αβ . Rappelons que la théorie établit des relations mathématiques entre certaines grandeurs thermodynamiques, dont le potentiel chimique, et les intégrales de Kirkwood-Buff. Ces dernières sont reliées elles-mêmes aux fonctions de distribution radiales g(r)αβ . Les résultats obtenus grâce à la théorie permettent notamment d’obtenir les variations des potentiels chimiques avec les « concentrations » des espèces du système à température et à pression constantes. C’est par l’intermédiaire de ces relations que sont atteints les coefficients d’activité (cf. chapitre 42). Rappelons que les fonctions de distribution radiales sont accessibles expérimentalement et qu’elles sont même calculables. Des méthodologies mixtes faisant à la fois appel à des résultats expérimentaux et à des calculs théoriques, telles que celles invoquant des simulations informatiques sont pratiquées (cf. chapitre 29). Il est important de noter que les fonctions de distribution radiales mentionnées jusqu’ici impliquent les interactions qui s’exercent entre deux espèces. En théorie de Debye-Hückel, ce sont l’ion central de référence et un ion de l’atmosphère ionique.

47.3

Fonctions de distribution radiale et la théorie correspondante des électrolytes

47.3.1

Fonctions de distribution radiales impliquant des interactions entre deux espèces

Dans le cas des solutions de non-électrolytes, α peut être identique à β, comme ils peuvent être différents. Pour les solutions d’électrolytes, il y a lieu de définir et d’utiliser des fonctions de distribution radiale spéciales. Ainsi pour celles décrivant (2) (2) les interactions entre deux ions g(2) (r), on introduit les fonctions g++ (r), g+− (r) et g(2) −− (r). Dans le symbolisme, le premier signe en indice est celui de la charge de l’ion (2) central et le suivant celui de l’autre ion. Il doit être souligné que g+− (r) est identique

481

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Le concept d’activité en chimie

à g(2) −+ (r) parce que l’ion central peut aussi faire partie de la couche ionique d’un autre ion. Il est certain que considérer seulement les interactions entre deux espèces (ioniques ou non) constitue le moyen le plus commode d’effectuer les calculs car le calcul des fonctions de distribution radiales, c’est-à-dire celui de l’énergie potentielle électrostatique due à l’interaction électrostatique entre deux espèces en fonction de leur distance r peut être réalisé rigoureusement, c’est-à-dire sans approximation. Il existe une solution analytique aux équations différentielles décrivant le phénomène. Le cas est analogue à celui du problème de plusieurs corps en interactions rencontré en astronomie pour lequel il est possible de calculer l’énergie due à la gravitation en fonction de la distance qui en sépare deux, mais pas plus. La critique du fait de baser les calculs en ne considérant que les interactions qui s’exercent entre deux particules, est évidente. Cela n’est qu’une approximation car plus de deux particules peuvent être en interaction simultanément. La conséquence de cet état de fait est que, même lorsque le résultat calculé est en parfait accord avec celui expérimental, il reste cependant le fruit d’un processus approximatif. Cela veut dire que la technique d’information compense une démarche imparfaite par un processus qui à cause de cela ne peut qu’être imparfait lui-même ! Si l’on reprend l’exemple du calcul en se basant sur le modèle de Lennard-Jones, nous avons déjà dit que les valeurs de A et B s’ajustent automatiquement pour obtenir le meilleur résultat possible. D’après ce que nous venons de dire, la validité du résultat n’est pas forcément le reflet de la stricte réalité scientifique en ce sens que A et B prennent certes des valeurs qui optimisent la simulation sans adopter pour cela des valeurs réalistes. Cependant, il n’en reste pas moins vrai que cette manière de procéder s’avère formidablement utile pour l’étude des fluides.

47.3.2

Utilisation de fonctions de distribution radiale plus complexes

Intuitivement, on peut imaginer que la prise en charge des interactions entre plusieurs ions plutôt qu’entre deux seulement comme le fait exclusivement la théorie de Debye-Hückel doit améliorer considérablement la description de la réalité. C’est ainsi que l’on introduit des fonctions de distribution du type g(3) (r12 ,r13 ,r23 ), g(4) , g(5) , g(6) , etc. et donc, bien entendu, les fonctions du type g(3) +++ , g(3) ++− , g(3) +−− , g(3) −−− . Mentionnons en passant qu’une théorie permettant de relier, étape par étape, les fonctions g(4) à g(3) , g(3) à g(2) , etc. existe. Une grosse difficulté apparaît dès lors que l’on manipule les fonctions de distribution radiales g(n) telles que n > 2. Il n’est plus possible de calculer rigoureusement les fonctions de distribution radiales correspondantes, plus précisément l’énergie potentielle électrostatique des n espèces en fonction de leurs distances entre elles.

482

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47. Fonctions de distribution radiale et théorie des solutions

On ne peut opérer alors qu’en procédant par approximations. Une souvent utilisée est la suivante : g(3) (rαβ , rβγ , rαγ ) = g(2) rαβ g(2) rβγ g(2) rαγ Il semble que ce type d’approximation n’est pas satisfaisant.

47.4

Théorie de Debye-Hückel et fonction de distribution radiale

Il est intéressant de comparer l’approche de Debye-Hückel et celle selon la fonction de distribution radiale.

47.4.1

Fonction de distribution radiale en théorie de Debye-Hückel

Rappelons que dans la théorie de Debye-Hückel, la distribution de MaxwellBoltzmann :   n’i = ni exp − zi ecloud /RT a été retenue. zi e est la charge d’un ion i et  cloud est le potentiel électrique moyen dû aux autres particules. La moyenne est prise sur l’ensemble des configurations de toutes les particules. Le choix de cette distribution est l’approximation essentielle de la théorie de Debye-Hückel. Ce choix revient à introduire l’expression n’i / ni comme fonction de distribution radiale, soit : g(r) = n’i / ni   g(r) = exp − zi ej /kT

47.4.2

Quelques avantages de l’approche via les fonctions de distribution radiale

L’approche via les fonctions de distribution radiale : – permet de prendre en compte toutes les interactions que l’on peut concevoir entre les différentes particules constituant le système. La théorie de Debye-Hückel ne prenait en compte que les interactions électrostatiques. Dans le cas présent, cela est réalisé via les fonctions GAB , elles-mêmes reliées aux fonctions radiales g(r). C’est notamment le cas dans ce chapitre où l’on a vu que l’étude des électrolytes impose l’introduction de fonctions g(2) ++ , etc. Il est vrai que la prise en compte de toutes les interactions entre particules complexifie considérablement les calculs et que ceux-ci ne seraient pas possibles sans l’usage d’ordinateurs à très grande capacité de calcul. Il est tout à

483

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Le concept d’activité en chimie

fait légitime d’affirmer que le couple fonction de distribution/ordinateur agit d’une façon parfaitement complémentaire pour l’étude des solutions ; – le traitement prend en compte les interactions entre solutés (quels qu’ils (2) (2) soient) et le solvant, d’où l’introduction de fonctions du type g−solv , g+solv, g(2 )solv−solv . En bref, il ne singularise plus le rôle du solvant. D’ailleurs, l’équation de Poisson n’apparaît pas dans les calculs. La théorie prend donc en charge la structure moléculaire du solvant, ce que ne faisait absolument pas la théorie de Debye-Hückel. Il permet donc de commencer à traiter le problème des solutions au niveau dit de Born-Oppenheimer, la théorie de Debye-Hückel restant, comme nous l’avons dit, au niveau Mc-Millan ; – la prise en charge de la formation de paires d’ions est également réalisée implicitement dans les calculs.

47.5

Quelques résultats

En ce qui concerne les coefficients d’activité, des arguments et des calculs de thermodynamique statistique très complexes permettent d’obtenir des relations qui les lient aux concentrations des ions. Ainsi, pour un électrolyte symétrique, les relations suivantes sont obtenues :    (∂ln γ± /∂C+ )T,P = 1 − 2 C+ NA G+ − − G+ solv /    2 2C+ NA G+ − − − G+solv et       (∂ln γ± /∂C)T,P = 1−2 CNA G+ − −G+ solv / 2C2 NA G+ − − G+solv où C+ ou C est la concentration en électrolyte et NA le nombre d’Avogadro. (Notons en passant que ces expressions font intervenir des fonctions du type g(3) ). Un premier point intéressant apparaît. Le coefficient d’activité moyen de l’électrolyte dépend explicitement des interactions soluté-solvant. Un deuxième est qu’il ne dépend pas des autres interactions, comme le montre l’abscence dans les relations précédentes des fonctions de distribution radiales g++ , g−− , g −solv , gsolv−solv . Quelques autres points apparaissent aussi : – les valeurs de g(r) et leur dépendance avec la distance r qui sépare les particules en interaction dépendent de la nature des ions en présence et non pas seulement de la charge ; – lorsque les ions sont de tailles différentes, hypothèse que ne retient absolument pas la théorie de Debye-Hückel, on trouve que la valeur : • g(2)

−− varie

• g(2)

++

décroît lorsque la taille du cation diminue ;

g(2)

+−

augmente lorsque la taille du cation diminue.

•

484

peu lorsque la taille du cation est changée ;

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48 Le concept d’activité en rétrospective Comme il est bien connu en thermodynamique classique, la fonction potentiel chimique, introduite par Gibbs en 1875, permet de traiter des problèmes physicochimiques comme des problèmes mathématiques. La difficulté est qu’une fois la solution mathématique trouvée, il faut la traduire en termes physico-chimiques. Or les relations entre potentiels chimiques (grandeurs purement abstraites) et les paramètres expérimentaux réels tels que température, pression et « concentrations » sont difficiles à saisir en première approche. C’est un fait que l’introduction de la fonction activité (et d’ailleurs aussi celle de la fugacité) simplifie les choses car sa signification physique peut être intuitivement et immédiatement approchée. En ce sens, elle joue le rôle d’une fonction auxiliaire très utile, quoique mystérieuse. C’est pourquoi, en conclusion, nous jugeons bon d’effectuer une rétrospective des propriétés des grandeurs activité et coefficients d’activité… fonctions si pratiques à manipuler étant donné la difficulté des problèmes qu’elles permettent de surmonter, au moins dans certaines conditions.

48.1

Définition générale de l’activité selon Lewis

G.N. Lewis a défini l’activité d’un composé dans un système thermodynamique donné comme étant : « an active density member which bears the same relation to the chemical potential μ at any density that N /V does as N → 0. » Si l’on prend l’exemple d’un soluté dans une solution lorsque celle-ci est très diluée, le potentiel chimique μ du soluté est donné par une relation du type :   μ = Cte + RT ln C solution très diluée (48.1)

485

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Le concept d’activité en chimie

où C est une expression de sa « concentration » dans le système et où Cte est une constante. Lorsque la solution n’est plus assez diluée, la relation (1) ne décrit plus correctement le comportement du composé. Pour qu’il en soit ainsi, son potentiel chimique doit être exprimé selon la relation (2) :   μ = Cte + RT ln a toute solution (48.2) où a est l’activité du soluté. C’est une grandeur introduite arbitrairement par Lewis. Elle permet de décrire correctement le comportement du composé via la valeur qu’elle confère à son potentiel chimique μ. On constate que, étant donné que la relation (2) est valable pour toute solution et notamment pour une solution très diluée, la constante Cte est la même dans les deux expressions (1) et (2) pour une température et une pression du système identiques. On en déduit que pour les solutions très diluées :   a = C solutions très diluées l’activité est alors égale à la concentration. Ce n’est plus le cas pour les solutions plus concentrées. En bref, l’activité peut être considérée comme une expression de la « concentration » fictive d’un composant présent dans un système thermodynamique donné de telle sorte qu’il ait un comportement idéal dans celui-ci, tout en conservant la valeur du potentiel chimique qu’il possède réellement. L’activité est une grandeur thermodynamique dépendant de la nature de la substance qu’elle qualifie, de sa « concentration », de la température, de la pression et de la nature du restant du système. C’est une grandeur sans unité. Elle a été introduite exclusivement sur les bases de la thermodynamique classique.

48.2

Intérêt de l’introduction de l’activité

La manipulation des activités présente un intérêt majeur, lorsqu’un système constitué par un composé ou par un mélange gazeux ou liquide ne présente plus de comportement idéal, lequel comportement est défini par des lois bien précises (cf. paragraphe suivant). En effet, lorsque le comportement d’un composé ou du système est étudié à l’aide de la considération des potentiels chimiques (comme il se doit, étant donné les propriétés du potentiel chimique) exprimés en termes de « concentrations », les résultats décrivant le processus deviennent incorrects dès lors que les conditions de dilution ne sont plus respectées. Pour ne prendre qu’un exemple emprunté à la chimie, si l’on se fonde sur les seules concentrations des produits et réactifs, les prédictions de la position d’un équilibre sont incorrectes lorsque les conditions de dilution ne sont

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48. Le concept d’activité en rétrospective

plus respectées. Elles restent correctes, par contre, si l’on se fonde sur les activités. On conçoit là tout l’intérêt que présente le concept d’activité pour le chimiste. Très probablement aussi, G.N. Lewis a introduit la notion d’activité de telle sorte que son maniement permette d’étudier (correctement) les processus physiques et chimiques en utilisant les mêmes raisonnements et le même formalisme mathématique que ceux servant à décrire l’évolution des systèmes idéaux qui, eux, peuvent l’être en termes de « concentrations ».

48.3

Solutions idéales. Causes des écarts à l’idéalité

On sait qu’un gaz est idéal lorsqu’il n’y a aucune interaction entre ses atomes ou molécules. Les thermodynamiques phénoménologique et statistique montrent clairement que cet état de fait conduit à l’obéissance par le gaz à la relation des gaz parfaits. Bien entendu, en toute rigueur scientifique, il subsiste toujours des interactions entre particules, même lorsque la quantité de matière est très faible et est confinée dans un très vaste container. La notion de gaz idéal est donc, à la limite, une fiction. Mais il peut se faire que ces interactions soient négligeables et que le gaz obéisse encore à l’équation d’état. La notion d’idéalité dans le cas des solutions est plus complexe pour la raison suivante. Dans une solution comportant obligatoirement au moins deux composants, il subsiste, même à très grande dilution, des interactions entre soluté et solvant. Certains auteurs définissent deux types de solutions idéales. Ce sont deux cas limites. – le premier résulte du fait que le soluté et le solvant possèdent une structure chimique très proche. Les interactions entre molécules de soluté, molécules de soluté et molécules de solvant et enfin entre molécules de solvant sont du même ordre d’intensité. Le soluté et le solvant obéissent alors à la loi de Raoult. C’est l’un des deux critères d’idéalité. Ce cas correspond aux solutions idéales symétriques ; – le deuxième cas est celui où le soluté est extrêmement dilué. Une particule de soluté ne voit plus autour d’elle que des molécules de solvant. Le soluté obéit à la loi de Henry. C’est l’autre critère d’idéalité. Rappelons que lorsque le soluté obéit à la loi de Henry, le solvant obéit alors à celle de Raoult. Ce cas correspond aux solutions idéales diluées. Les écarts à l’idéalité sont dus à des interactions électrostatiques qui s’exercent entre les différentes particules composant le système. Pour reprendre l’exemple des solutions, cette affirmation s’applique aussi bien à celles de non-électrolytes qu’à celles d’électrolytes. Ces interactions se traduisent par l’existence d’une énergie potentielle d’interaction. En ce qui concerne :

487

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Le concept d’activité en chimie

– les solutions de non-électrolytes, deux théories issues de la thermodynamique statistique confortent cette affirmation, tout au moins dans certaines conditions (cf. ci-dessous paragraphe 10) ; – les solutions d’électrolytes, plusieurs théories se situant à des niveaux de complexité plus ou moins élevés, dont les plus connues sont celles de Debye et Hückel et leurs extensions, quantifient les interactions entre ions.

48.4

Coefficient d’activité

D’une façon générale, l’activité ai d’un composé i est reliée à sa « concentration » Ci par une expression du type général suivant : ai = γi Ci où γi est son coefficient d’activité. La fonction coefficient d’activité est aussi une fonction arbitraire, évidemment inséparable de celle d’activité. La valeur du coefficient d’activité est une mesure de l’écart de comportement du composé i par rapport au cas idéal. Le coefficient d’activité est un nombre sans dimension. Il convient de prendre en considération le fait que la relation ci-dessus n’est pas une relation affine entre l’activité et la « concentration » malgré les apparences, car le facteur γi n’est pas une constante. Dans le cas de solutions d’électrolytes par exemple, il varie avec la force ionique du milieu (cf. paragraphe 12).

48.5

Pluralité des activités d’un composé dans un même état thermodynamique

La relation ci-dessus, bien que générale formellement, n’explicite pas tous les rapports de valeurs entre activité et concentration. Elle masque le fait qu’un composé donné dans un système thermodynamique défini peut présenter plusieurs activités de valeurs différentes. Cela est dû au caractère arbitraire de la définition d’une activité.

48.6

Caractère arbitraire de la définition d’une activité. État standard

Le caractère arbitraire de la définition d’une activité réside dans le fait que la valeur de l’activité d’un composé dépend du choix, lui-même arbitraire, d’un état standard pour la définir, car une activité ne peut être définie que par rapport à un état standard. Dans l’état standard, son potentiel chimique est μ◦ et son activité égale à l’unité.

488

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48. Le concept d’activité en rétrospective

Dans tout état thermodynamique, l’activité et le coefficient d’activité d’une substance sont liés à son potentiel chimique par la relation :   μi = μ◦i + RT ln ai 1 avec ai = γi Ci Suivant l’état standard choisi, sa valeur μi ◦ change et à cause de cela, celle de l’activité a aussi de telle sorte quele potentiel chimique μi du composé soit toujours le même dans le même état thermodynamique du système. En définitive, l’invariance du potentiel chimique d’un composant dans un état donné n’est pas étonnante car, par définition, il est une énergie de Gibbs molaire partielle et on sait qu’une énergie de Gibbs est une fonction d’état. Autrement dit, fixer une valeur arbitraire à une activité, ce qui est toujours possible, entraîne automatiquement le choix d’un état standard arbitraire, qui se trouve ipso facto défini et inversement.

48.7

États standard choisis usuellement et activités correspondantes

Pour des raisons pratiques, certains états standard sont choisis usuellement, voire même systématiquement, par la communauté des physico-chimistes. Dans le cas de solutions binaires par exemple : – pour les solutions symétriques, l’état standard de chacun des composants est celui-ci à l’état pur à la température et à la pression du système. Dans ces conditions, d’après la relation (1), RT ln ai est donc la variation d’énergie de Gibbs (mesurable) accompagnant le passage d’une mole de i de l’état pur à son état dans le système. L’échelle de « concentration » à laquelle est rapportée l’activité est la fraction molaire xi , ce qui permet de balayer aisément tout le domaine des « concentrations » puique x ne peut varier que de 0 à 1 :   aSi = γSi,x xi S : symétrique ; – pour les solutions diluées, l’état standard du solvant B est le solvant pur à la température et à la pression du système. L’échelle de « concentration » à laquelle est rattachée son activité est sa fraction molaire. Lorsqu’il est pur xB = 1. Pour le soluté A, l’état standard est celui où il se trouve à « concentration » très faible dans le solvant à la température et à la pression de celui-ci. Pour des raisons de solubilité, les échelles de « concentrations » auxquelles les activités sont rattachées sont celles des molalités ou des molarités :   D D ou aD D : diluée aD A = γA,m mA A = γAc cA À concentration très faible, la solution a un comportement idéal. Cet état est appelé état de référence. Les propriétés que le soluté affiche alors sont extrapolées à m = 1 mol kg−1 ou c = 1 mol L−1 . On obtient ainsi les caractéristiques thermodynamiques

489

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Le concept d’activité en chimie

de l’état standard. Il apparaît que le soluté possède deux valeurs d’activité différentes selon l’échelle de « concentration » adoptée, molalités ou molarités. On adopte aussi quasi-systématiquement dans la littérature les conventions suivantes : – les liquides et solides purs en équilibre avec une solution ont une activité prise exactement égale à l’unité. Ils sont eux-mêmes leur état standard ; – les gaz en équilibre avec une solution ont une activivité égale à leur fugacité. Ces conventions sont valables pour les solutions de non-électrolytes et celles d’électrolytes.

48.8

Activités et constantes d’équilibre et variations d’énergie de Gibbs accompagnant un processus

Les constantes thermodynamiques d’un équilibre chimique, chiffrant la loi d’action de masse, s’expriment en termes d’activités. Elles sont sans dimension. Bien que cela ne soit pas nettement apparent dans la littérature à cause du consensus évoqué sur les choix usuels des états standard et donc des activités, les valeurs des constantes d’équilibre varient selon le type d’activité adopté. Cependant, malgré les valeurs des activités qui peuvent varier, le processus chimique qu’elles permettent de chiffrer présentent une variation d’énergie de Gibbs constante. Là aussi, on retrouve le fait que l’énergie de Gibbs est une fonction d’état. On peut en quelque sorte résumer ce phénomène en disant que dans l’expression du potentiel chimique d’une substance, il existe une « compensation subtile » entre la valeur du potentiel chimique standard et celle de l’activité correspondante.

48.9

Autre définition de l’activité d’un composé

L’activité ai d’un composé est définie aussi comme étant le rapport de sa fugacité fi avec sa fugacité dans l’état standard : ai = fi /f◦i En pratique, par des choix judicieux des états standard permettant d’ancrer les valeurs des fugacités et des activités, celles des activités sont identiques pour un même état thermodynamique, qu’elles soient définies via les potentiels chimiques ou via les fugacités.

490

“Chap-48” — 2020/1/30 — 15:01 — page 491 — #7

48. Le concept d’activité en rétrospective

48.10

Coefficients d’activité, activités et écarts à l’idéalité dans le cas d’un liquide ou d’une solution

La thermodynamique statistique et l’hypothèse de la « pairwise additivity » (qui postule que l’énergie potentielle d’interaction entre toutes les particules du liquide est égale à la somme des énergies d’interaction deux à deux de celles-ci) conduisent à l’expression : μ = kT ln (ρ3 q−1 ) − kT ln < exp ( − βB) > μ est le potentiel chimique du composé, le facteur kT ln (3 q−1 ) son potentiel chimique standard à l’état gazeux μ◦g , ρ son nombre de densité et β le rapport 1/kT.

B est la somme des énergies interactions Uij deux à deux des particules du système. Le facteur < exp (- β B) > est la moyenne de l’exponentielle du même terme. On remarque que l’expression précédente s’écrit d’une façon strictement identique selon :     μ = kT ln 3 q−1 + kT lnρ − kT ln < exp −β B > ou :



μ = kT ln 3 q−1



  + kT ln [ρ / < exp −β B >]

Le terme entre crochets est l’activité.

48.11

Activités des non-électrolytes et grandeurs moléculaires

La thermodynamique classique n’apporte pas de réponse à la question du rapport entre activités et grandeurs moléculaires. Cela n’est en aucun cas une surprise car, stricto sensu, dans l’ensemble de son développement, elle a nul besoin de reconnaître l’existence d’atomes, molécules, ions… Par contre, la thermodynamique statistique apporte quelques lumières en ce domaine. C’est d’ailleurs sa vocation. Deux théories fondées sur l’utilisation du grand ensemble permettent d’approcher et de commencer à exprimer les activités en termes de paramètres moléculaires. Ce sont celles de McMillan-Mayer et de Kirkwood-Buff. La théorie de McMillan-Mayer fournit, entre autres, les expressions suivantes : – pour la définition de l’activité z d’un gaz réel dans le cadre de la thermodynamique statistique, l’expression suivante peut être retenue : z = Q1 λ/ V

491

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Le concept d’activité en chimie

où λ est l’activité absolue du gaz, V le volume du système et Q1 est la fonction de partition canonique correspondant à la présence d’une seule particule dans le système. L’activité z du gaz est reliée à son nombre de densité ρ par un développement en série du type : z = ρ + a 2 ρ2 + a 3 ρ3 + . . . Les coefficients a2 , a3 , etc. sont, eux-mêmes, reliés indirectement aux coefficients du viriel du gaz. Ils sont donc accessibles expérimentalement. Ils présentent la grande caractéristique suivante : le coefficient a2 exprime et quantifie les interactions entre deux particules de gaz, a3 celles qui s’exercent entre trois particules, etc. Il en résulte que lorsque le nombre de densité du gaz est très faible, les interactions entre plus de deux particules de gaz ont peu de chances de se produire et l’on peut se contenter des deux premiers termes du développement en série pour exprimer l’activité du composé. Cette relation constitue une véritable avancée scientifique. Elle permet, au moins formellement, de calculer l’activité d’une espèce lorsque l’on connaît sa « concentration ». Cela n’était pas concevable auparavant. Un autre point intéressant issu de cette théorie est que l’on connaît la signification de chaque coefficient du développement en série. Ce n’est pas toujours le cas des développements en série manipulés en physique. Il s’agit là probablement de l’un des résultats les plus remarquables obtenus à partir de la thermodynamique statistique. Elle fournit des expressions explicites des coefficients du viriel en termes d’énergie intermoléculaire d’interactions entre 2, 3… n particules respectivement pour les coefficients a2 , a3 … an. . Il est évident que les coefficients d’activité sont également accessibles. Il suffit d’effectuer le rapport z / ρ. Insistons sur l’importance de la relation ci-dessus qui, a priori, permet de calculer l’activité en fonction de la concentration. De même, les théories de McMillan-Mayer et de Hill conduisent à un développement en série du même type qui relie l’activité d’un soluté à sa molalité dans une solution à température et pression constantes. Elles permettent de définir aussi, dans ce cas, un nouveau type de coefficient d’activité prenant en compte l’interaction qui subsiste entre une seule molécule de soluté avec l’ensemble des molécules de solvant, c’est-àdire dans l’état standard du soluté lorsqu’il obéit à la loi de Henry. Dans cet état, la particule étudiée se trouve dans un champ électrostatique moyen dû à l’ensemble des autres. Ce type d’interaction n’existe évidemment pas dans un gaz ou un mélange de gaz où il n’existe que le vide entre les molécules. • La théorie de Kirkwood-Buff est basée sur les propriétés des fonctions spatiales de corrélation par paires Gαβ, ou intégrales de Kirkwood-Buff, définies par l’expression :  ∞   Gαβ = [gαβ R − 1] 4πR2 dR 0

où gαβ (R) est la fonction de distribution radiale entre les deux particules α et β accessible expérimentalement, R étant la distance (scalaire) entre les deux particules.

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48. Le concept d’activité en rétrospective

gαβ (R) est le facteur par lequel la densité locale moyenne des particules ρgαβ (R) à la distance R de l’une des deux s’écarte de la densité ρ réelle. Cette théorie conduit notamment à une série d’expressions du potentiel chimique et donc, par là-même, indirectement, des activités et coefficients d’activité des composants d’une solution dans différentes conditions. Elle montre notamment l’importance du paramètre cidessous pour une solution binaire : αβ = Gαα + Gββ − 2Gαβ où les symboles Gαα , Gββ , Gαβ sont les intégrales de Kirkwood-Buff pour le mélange de composants.Rappelons que la théorie de Kirkwood-Buff réduit les interactions entre particules à celles électrostatiques agissant localement entre les composants d’une paire. L’expression du paramètre αβ permet de diviser les solutions idéales en trois groupes, ceux se rapportant aux comportements, respectivement, des gaz parfaits, des solutions symétriques et des solutions diluées. Comme il vient d’être dit, à ces comportements se rapportent des choix qui peuvent être différents des états standard et des échelles de « concentration ». La théorie de Kirkwood-Buff conduit, notamment, aux relations suivantes : – pour les solutions symétriques, où A et B sont les deux composants, xA et xB leurs fractions molaires, ρ le nombre de densité total et pour lesquelles les activités sont rapportées aux fractions molaires ;  kT ln

γSA

= kT 

aSA = xA exp[

0

0 xB

xB

[x’B ρAB /(1 + ρx’A x’B AB )]dx’B

[x’B ρAB /(1 + ρx’A x’B AB )]dx’B ]

– pour les solutions diluées, à température et pression constantes avec les activités se rapportant à l’échelle des nombres de densité :     kT ln γD = −kT G◦AA − G◦AB ρA A T, p, ρA 

μA T, p, ρA



    = μ◦A T, p + kT ln[ρA γD A T, p, ρA ]

G◦ AA et G◦ AB sont les premiers termes de développement en série des intégrales de Kirkwood-Buff GAA , GAB en fonction des nombres de densité. D’après la théorie de Kirkwood-Buff, il apparaît que le paramètre αβ , combinaison linéaire des intégrales de Kirkwood-Buff, détermine en grande partie le comportement d’une solution de non-électrolytes du point de vue de « l’idéalité ». αβ peut être considéré comme étant la déviation du comportement du mélange par rapport à celui d’une solution idéale symétrique.

493

“Chap-48” — 2020/1/30 — 15:01 — page 494 — #10

Le concept d’activité en chimie

D’autre part, Kirkwood a montré, en se fondant sur la notion de distribution radiale, que le potentiel chimique d’un gaz est donné par l’expression :   μ = kT ln ρ3 q−1 + ρ

 0

1

 dξ

∞

    U R g R, ξ 4πR2 dR

0

 est la longueur d’onde thermique de de Broglie et q sa fonction de partition moléculaire interne. ρ est son nombre de densité. ξ est un paramètre de couplage du point de vue des interactions électrostatiques d’une particule du système avec toutes les autres. Il peut varier de 0 à 1. Lorsque la particule ajoutée est complètement déchargée, ξ = 0. Lorsqu’elle est complètement chargée, ξ = 1. g(R,ξ) est la fonction de distribution radiale entre la particule ajoutée chargée à la valeur ξ et toute autre particule située à la distance R. U(R) est l’énergie d’interaction entre ces deux particules. Sa présence signe le fait que le coefficient d’activité (et l’activité) prend en compte les interactions électrostatiques. À la considération de la dernière relation, il est évident que :  1  ∞   kT lnγ = ρ dξ U R g(R, ξ)4πR2 dR 0

0

γ étant le coefficient d’activité du gaz et le terme kT ln (3 q−1 ) son potentiel standard. Pour rappeler, maintenant, quelques élements de comparaison des théories de McMillan-Mayer et de Kirkwood-Buff, il apparaît tout d’abord qu’elles doivent être équivalentes car elles sont toutes les deux formellement exactes. Elles sont cependant quelque peu différentes en ce sens que la théorie de Kirkwood-Buff ne fait pas appel à l’approximation de la « pairwise additivity » tandis que celle de McMillan-Mayer le fait. Il semble plus judicieux d’utiliser la première si l’on choisit de considérer les deux composants de la solution d’une façon dissymétrique. Tel est le cas dans l’étude de la pression osmotique. Dans celui où ils sont considérés d’une façon symétrique, il est plus simple d’utiliser la seconde. Il est hors de doute que, du point de vue de la difficulté des calculs, cette dernière est plus facile à manier que la précédente.

48.12

Activités des électrolytes – expression des activités et des coefficients d’activité d’électrolytes en termes de paramètres moléculaires

En ce qui concerne les activités des ions, le point le plus important à souligner est qu’il est impossible de mesurer l’activité d’un ion alors que celle de l’ensemble de

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“Chap-48” — 2020/1/30 — 15:01 — page 495 — #11

48. Le concept d’activité en rétrospective

l’électrolyte est possible. Par contre, le calcul de l’activité d’un ion est possible grâce à certaines équations théoriques, tout au moins dans certaines conditions expérimentales. La grande différence entre les comportements des électrolytes et des non-électrolytes en solution réside dans le fait que les interactions entre les différents ions en solution sont beaucoup plus fortes que celles existant entre les non-électrolytes. Elles se font sentir à plus grande distance entre ions qu’entre espèces non chargées. En conséquence, même en solutions très diluées où les ions sont statistiquement d’autant plus éloignés les uns des autres que les solutions sont plus diluées, les interactions entre elles se font encore sentir à longue distance. Pour la même raison, mais à cause des plus faibles interactions entre les espèces, ce n’est plus le cas pour les solutions de non-électrolytes. De nombreux modèles théoriques permettent de calculer les activités et les coefficients d’activité des ions et des électrolytes. Les équations les plus connues sont celles de Debye et Hückel. On distingue l’équation limite de Debye et Hückel et l’équation élargie. • L’équation limite découle des deux hypothèses de départ que : – d’une part, un ion est assimilable à un simple point chargé électriquement ; – d’autre part, il est censé être immergé dans un milieu continu possédant la permittivité du solvant pur. Dans ces conditions, il découle des lois de l’électrostatique et de la thermodynamique l’équation limite : √ log γi = − A z2i I γi est le coefficient d’activité de l’ion, zi sa charge et I la force ionique de la solution définie par la relation : I = 1 / 2i Ci z2i La force ionique est la demi-somme étendue à tous les ions de la solution du produit de leur charge élevée au carré et de leur « concentration » exprimée usuellement en molarités, alors que le coefficient d’activité rattache l’activité de l’ion ainsi calculée à l’échelle des fractions molaires. A est une constante composite pour une température et un solvant donnés. Il est intéressant de noter que lorsque I tend vers zéro, γx tend vers 1 en accord avec les considérations générales concernant les activités. On note aussi que tous les ions, cations et anions ont le même coefficient d’activité, pourvu qu’ils aient la même charge. L’équation limite ne peut s’appliquer que pour une force ionique inférieure à 10−3 mol l−1 dans l’eau à 25 ◦ C. • L’équation élargie résulte de la même théorie que la précédente mais en considérant qu’un ion possède un rayon fini. Son expression est la suivante : √ √ log γi = − A z2i I / (1 + Ba I) B est une constante qui ne dépend que de la nature du solvant via sa permittivité et que de la température. Le paramètre a est un paramètre d’ajustement des coefficients

495

“Chap-48” — 2020/1/30 — 15:01 — page 496 — #12

Le concept d’activité en chimie

d’activité moyens calculés à ceux expérimentaux. Il a été considéré (à tort) comme étant le rayon de l’ion hydraté. En tout cas, sa présence permet d’individualiser chacun des ions, ce que ne permettait pas l’équation limite. L’équation élargie est applicable pour des forces ioniques inférieures à 10−1 mol l−1 . Les lois de Debye-Hückel ne sont applicables que dans un certain domaine de forces ioniques, sinon elles conduisent à des valeurs inexactes, voire aberrantes, des activités des ions. Il existe différentes causes à l’inexactitude de ces relations à forces ioniques plus élevées. Ce sont : – l’effet de la solvatation des ions de l’électrolyte que la théorie ne prend pas en compte ; – l’adoption d’une distribution de Boltzmann pour la densité des contre-ions autour d’un ion de la solution. C’est une approximation qui n’est légitime que lorsque les solutions sont très diluées en ions. Ce point est parfaitement démontré si l’on étudie les solutions d’électrolytes à l’aide des fonctions de distribution radiale ; – la variation de la permittivité au sein de la solution avec la concentration en ions, variation qui n’est pas considérée ; – la formation de paires d’ions et d’agrégats supérieurs, non prise en compte ; – l’hypothèse, fausse, selon laquelle l’écart au comportement d’une solution d’un électrolyte par rapport à celui d’une solution idéale provient uniquement du fait que les particules de soluté sont chargées. Sans les interactions électrostatiques entre ions, la solution devrait se comporter comme une solution idéale. C’est l’une des hypothèses sur laquelle est fondée la théorie. L’écart à l’idéalité est donc imputé, seulement, aux interactions mutuelles entre les charges électriques portées par les ions. Bien entendu, aux distances moyennes et faibles entre ions, les interactions qui existent dans les solutions de non-électrolytes s’ajoutent à celles « longues distances » qui existent aussi dans les solutions d’électrolytes. C’est un fait que des expressions du type : √ √ log γ± = −A|z+ z− | I / (1 + I) + b I où le terme bI est purement d’origine empirique, améliorent l’adéquation entre valeurs trouvées expérimentalement et par le calcul, pour les coefficients d’activité moyens. Des expressions plus complexes du type ci-dessous ont même été proposées, comme celle dues à Guggenheim : √ √ log γ± = −A|z+ z− | I / (1 + I) + b I + cI2 + dI3 + . . . . où b, c, d sont des constantes d’origine empirique. – Une autre approche consiste, à partir de grandeurs de mélange d’excès, à les mettre sous la forme de polynômes après obtention de la meilleure adéquation possible avec des données expérimentales et à procéder à des dérivations (justifiées) pour obtenir les coefficients d’activité. Rappelons à ce propos les

496

“Chap-48” — 2020/1/30 — 15:01 — page 497 — #13

48. Le concept d’activité en rétrospective

relations de Pitzer reliant les énergies de Gibbs d’excès aux nombres de moles des différents électrolytes. Elles sont très utilisées. Elles présentent l’allure générale suivante dans le cas où le solvant est l’eau :   GE /RT = ww f I + 1/ww ij λij I ni nj + 1/w2w ijk μijk ni nj nk ww est le poids du solvant eau dans la solution. ni, nj , nk lesnombres de moles des espèces i,j,k. f(I) est une fonction de la force ionique de la solution ainsi que de la nature du solvant et de la température. Elle prend en compte les interactions à longue distance. Du point de vue mathématique, f(I) peut prendre la forme du terme de la relation de Debye-Hückel ou celle d’un terme issu de l’utilisation de la notion de fonction de distribution radiale. λij (I) est aussi une fonction de la force ionique de la solution. Il tient compte des interactions à courte distance, mais il ne prend en considération que les interactions entre deux ions. Le paramètre μijk reflète les interactions entre trois particules. – Signalons, enfin, que des progrès fondés sur des raisonnements de thermodynamique statistique datant des dernières décennies relatifs à la théorie des solutions, notamment des solutions d’électrolytes, permettent de calculer les variations des coefficients d’activité moyens de certains types d’électrolytes avec leurs concentrations à l’aide de la fonction de distribution radiale applicable, aussi, aux solutions d’électrolytes. Mais ces résultats impliquent la réalisation de calculs extrêmement complexes, impossibles à réaliser sans utiliser des ordinateurs et plus précisément sans se servir de techniques de simulation informatique.

48.13

Détermination des activités

La détermination de l’activité des non-électrolytes est possible. Celle de l’ensemble d’un électrolyte l’est aussi. Il en est de même du coefficient d’activité moyen d’un électrolyte, ce qui permet de vérifier indirectement la légitimité d’application des relations du type Debye-Hückel et autres. Par contre, celle d’un ion seul ne l’est pas. Heureusement, elle est raisonnablement calculable, au moins dans certaines conditions de force ionique grâce, par exemple, aux relations de Debye-Hückel et relations approchées.

497

“Appendix1” — 2020/1/28 — 17:03 — page 499 — #1

A Quelques compléments mathématiques et physiques 1) Fonctions d’état : implications mathématiques Soit une fonction L de plusieurs variables x, y, z. Sa différentielle totale s’écrit :         d L x, y, z = ∂L/∂x y,z dx + ∂L/∂y x,z dy + ∂L/∂z x,y dz Supposons que L soit une fonction d’état. La physique et notamment la thermodynamique nous enseigne qu’il existe de telles grandeurs qui se caractérisent par le fait que leur variation lors d’une transformation par exemple de l’état A à l’état B est indépendante du chemin suivi pour l’effectuer. Dans ces conditions : L = LB − LA L = constante D’un point de vue mathématique, pour qu’une fonction L soit une fonction d’état, il faut que sa différentielle totale soit exacte. Un critère commode de l’exactitude d’une différentielle totale est la vérification de la relation entre les dérivées partielles établie ci-dessous. Supposons pour simplifier que L soit fonction de deux variables seulement. Sa différentielle totale s’écrit :       d L x, y = ∂L/∂x y dx + ∂L/∂y x dy

499

“Appendix1” — 2020/1/28 — 17:03 — page 500 — #2

Le concept d’activité en chimie

Le plus souvent, les deux dérivées partielles ci-dessus sont des fonctions de x et y, soit :         ∂L/∂x y = M x, y et ∂L/∂y x = N x, y La différentielle totale s’écrit :       d L x, y = M x, y dx + N x, y dy La condition pour que la différentielle totale soit exacte est que la relation suivante soit vérifiée :     [∂M x, y /∂y]x = [∂N x, y /∂x]y 2) Fonctions homogènes - Théorème d’Euler Considérons la fonction :

y = ax2 + bxy + cy 2

Remplaçons x et y respectivement par les produits λx et λy, où λ est un paramètre. La fonction y se transforme en y’ qui s’écrit :     2  2 y’ = a λx + b λx λy + c λy y’ = λ2 ax 2 + bxy + cy 2 y’ = λ2 y La conséquence du fait d’avoir multiplié chacune des variables indépendantes x et y par λ est d’avoir multiplié l’ensemble de la fonction par λ2 . La possibilité de pouvoir mettre en facteur commun l’ « ancienne » fonction y dans laquelle le paramètre λ n’est pas inclus, implique qu’elle soit homogène. Puisque dans l’exemple présent, le paramètre λ se retrouve factorisé à la puissance 2, il définit la fonction y comme étant une fonction homogène du second degré. Le théorême d’Euler rationalise et généralise ce résultat. Considérons pour simplifier la fonction f(x,y) des deux variables x et y. D’après le théorème, f(x,y) est homogène de degré n lorsque :       x[∂f x, y /∂x]y + y[∂f x, y /∂y]x = n f x, y expression aisément généralisable au cas de n variables indépendantes. Un exemple simple est fourni par le volume V d’un mélange de deux liquides. On sait par l’expérience que V est fonction homogène de degré 1 du nombre de moles n1 et n2 de chacun des composants, soit :   V = f n1 , n2 et, donc, d’après le théorême d’Euler : n1 [∂V/∂n1 ] + n2 [∂V/∂n2 ] = V La notion de fonction homogène est particulièrement utile lors du maniement des grandeurs molaires partielles.

500

“Appendix1” — 2020/1/28 — 17:03 — page 501 — #3

A. Quelques compléments mathématiques et physiques

3) Théorème de Schwartz Le théorème de Schwartz stipule que pour une fonction de deux variables indépendantes x et z, l’ordre de dérivation pour obtenir la dérivée seconde croisée n’importe pas. Ainsi pour la fonction : y = f(x, z)(x et z variables indépendantes) ∂ 2 f /∂x∂z = ∂ 2 f /∂z∂x les dérivées secondes croisées sont égales. 4) Méthode des multiplicateurs de Lagrange La méthode des multiplicateurs de Lagrange permet de localiser un maximum ou un minimum d’une fonction, par exemple f(x,y,z) soumise à des contraintes. On peut écrire :       df = ∂f/∂x y,z dx + ∂f/∂y x,z dy + ∂f/∂z x,y dz À son maximum, df = 0, quel que soit le choix de dx, dy, dz. Autrement dit, les variations de x, y et z sont indépendantes les unes des autres. La seule façon d’obtenir df = 0 est donc d’obtenir les valeurs de x, y, z telles que simultanément :       ∂f/∂y x,z = 0, ∂f/∂z x,y = 0 ∂f/∂x y,z = 0, Supposons que l’on recherche le maximum (ou le minimum) dans le domaine des trois variables telles qu’elles souscrivent à la fonction G (x, y, z) = a où a est une constante. La méthode consiste à construire la fonction :       F x, y, z = f’ x, y, z + λG x, y, z où λ est une constante arbitraire appelée multiplicateur de Lagrange. (La méthode fait intervenir autant de multiplicateurs de Lagrange qu’il existe de relations de contraintes.) Elle consiste ensuite à annuler les dérivées partielles (∂F/∂x)y,z , (∂F/∂y)x,z , (∂F/∂z)x,y . Il s’ensuit qu’à l’aide des trois (dans l’exemple présent) relations trouvées, on peut exprimer deux des trois variables en fonction de la troisième et comme les trois sont reliées entre elles par la fonction f(x,y,z) en déduire leurs valeurs qui maximalisent (ou minimisent) la fonction f(x,y,z). La méthode permet aussi de calculer la valeur de la fonction f(x,y,z) à son maximum (ou à son minimum). Usuellement, on n’a pas besoin de connaître les valeurs des multiplicateurs… sauf en thermodynamique statistique. La méthode est applicable au cas où il existe plusieurs contraintes.

501

“Appendix1” — 2020/1/28 — 17:03 — page 502 — #4

Le concept d’activité en chimie

Exemple : rechercher le maximum de la fonction xm yn zp soumise à la contrainte x + y + z = a (a : constante).     F x, y, z = xm yn zp + λ x + y + z (∂F/∂x)y,z = mxm−1 yn zp + λ = 0 (∂F/∂y)x,z = xm yn−1 zp + λ = 0 (∂F/∂z)x,y = xm yn zp−1 + λ = 0 À partir des trois dernières relations, on tire : x = my/n; z = py/n et :

my/n + y + py/n = a

d’où :

  y = an/ m + n + p

etc. 5) Méthode du terme maximal La méthode consiste à remplacer le logarithme d’une somme par le logarithme du terme le plus important de cette somme. En toute rigueur, la méthode revient à faire une approximation, mais dans certaines conditions cette dernière peut s’avérer comme étant quasiment exacte. À titre d’exemple, considérons la somme  définie par l’expression : 

=

M 

  tN N = 0 . . . M

N

où tN = M! xN /N!(M − N)!

(1)

La somme  est rigoureusement égale à l’expression ci-dessous :  et : ln



=

 M 1+x

  = M ln 1 + x

(2)

On recherche le terme le plus important tN ∗ de la somme (1). Comme le terme tN ∗ qui maximalise la somme est aussi le terme le plus élevé de la somme des ln tN , il est plus simple de raisonner sur cette dernière série. Utilisons l’approximation de Stirling qui permet d’approximer sans appéciable erreur la factorielle d’un nombre élevé. Elle s’écrit :

502

“Appendix1” — 2020/1/28 — 17:03 — page 503 — #5

A. Quelques compléments mathématiques et physiques

ln y! = y ln y − y d’où :     ln tN = M ln M − Nln N − M − N ln M − N + N ln x La condition

(3)

∂ln tN /∂N = 0

conduit aux expressions :     N∗ / M − N∗ = x et N∗ = x M/ 1 + x N∗ est la valeur de N qui confère au terme tN sa valeur maximale. En introduisant cette valeur dans (3), il vient :   (4) ln t∗N = M ln 1 + x La comparaison de (2) et (4) montre que :  ln tN = ln t∗N Ce résultat peut paraître illogique, mais il ne faut pas perdre de vue qu’il est obtenu au prix d’une approximation qui est celle de Sterling. Étant donné que l’approximation de Sterling est d’autant plus exacte que la factorielle impliquée est plus grande, on en déduit que ce type de raisonnement est d’autant plus exact que les arguments des logarithmes sont plus élevés. C’est heureusement le cas en thermodynamique statistique.

503

“Appendix2” — 2020/1/30 — 15:03 — page 505 — #1

B Relation entre l’activité aci et la fugacité d’un gaz La pression partielle d’un gaz dans un mélange idéal est donnée par la relation : pi = ni RT/V oupi = RT ci Après introduction de cette expression dans la relation (12) du chapitre 7 : µi = µ∗i + RT ln pi il vient en raisonnant en valeurs numériques : µi = µ∗i + RT ln RT + RT ln ci On peut introduire le nouveau potentiel chimique standard µci ◦ tel que : µoci = µ∗i + RT ln RT d’où :

µi = µoci + RT ln ci

On remarque qu’en effet lorsque Ci = 1 mol L−1

505

“Appendix2” — 2020/1/30 — 15:03 — page 506 — #2

Le concept d’activité en chimie

µi = µoci (Notons d’ailleurs en passant que µoci ne dépend que de la température et que de la nature du gaz.) La relation de définition du potentiel chimique de i avec ce nouvel état standard quel que soit son comportement s’écrit : µi = µoci + RT ln aci ou

µi = µ∗i + RT ln RT + RT ln aci

Le potentiel chimique, en adoptant l’état standard usuel, s’écrit (relation (13) du chapitre 10) : µi = µ∗i + RT ln ai La comparaison des deux dernières relations conduit à : RT ln RT + RT ln a ci = RT ln a i soit :

  aci = ai /RT 1’

et puisque dans l’état standard : ai = fi / fi◦ et dans l’état standard usuel fi ◦ = 1 atm :

  aci = fi / RT 2’

Les expressions (1’) et (2’) ne sont valables seulement qu’en valeurs numériques. Avec ce nouvel état standard, le coefficient de proportionnalité qui relie l’activité à la fugacité est maintenant égal à 1/RT (en valeurs numériques). Les relations ne sont pertinentes, bien entendu, que parce que nous avons adopté comme états standard ceux pour lesquels il y a un comportement parfait du composant i respectivement pour pi ◦ = 1 atm et Ci ◦ = 1 mol L−1 .

506

“Appendix3” — 2020/1/30 — 15:03 — page 507 — #1

C Intégration de la relation : d ln a± = dθ /vλm + αθ dθ/vm Le problème est d’intégrer la relation : d ln a± = d θ/vλm + αθ dθ/vm

(1)

L’intégration fait appel à la fonction intermédiaire j définie par la relation : j = 1 − θ /vλm

(2)

La fonction j tend vers zéro lorsque m tend vers zéro car, alors, le rapport θ /vλm tend vers 1. En effet, dans le cas d’un non-électrolyte, nous savons (ce point est démontré par ailleurs) que : θ ≈ λm cela étant d’autant plus vrai que la solution est plus diluée. La généralisation au cas des électrolytes est immédiate. Différentions la relation (2) en nous souvenant que m et θ sont bien entendu des variables, alors que v et λ sont constantes. On obtient : dJ = θ dm/vλm2 − dθ /vλm

507

“Appendix3” — 2020/1/30 — 15:03 — page 508 — #2

Le concept d’activité en chimie

  dJ = 1 − J dm/m  − dθ /vλm dθ /vλm = 1 − J d ln m − dJ

ou

La combinaison de cette relation avec l’expression à intégrer : d ln a ± = dθ /vλm + α θdθ /vm conduit à la relation :   1 − J d ln m − dJ + α θdθ /vm

d ln a ± = Étant donné que :

(3)

γ± = a± / m±

et que : v+ v v+ v− .Mv− m+ − = m (v+ .v− )

on obtient :

 v+ v− 1/v .v− ln γ± = ln a± − ln m − ln v+

Il s’ensuit

d ln γ± = d ln a± − d ln m

et la relation (3) devient d ln γ± = − J d ln m − dJ + α θdθ /vm L’intégration donne, puisque lorsque m = 0, j = 0, car en solution très diluée θ/vλm tend vers 1, d’où :  m  m   θ/m dθ ln γ± = − j dln m − j + (α/v) 0

508

0

“Appendix4” — 2020/1/30 — 15:03 — page 509 — #1

D Détermination avec des cellules avec transfert Un exemple est fourni par la détermination du coefficient d’activité moyen d’une solution d’acide chlorhydrique à l’aide de la cellule suivante :           Pt  H2 1 atm  HCl m’ | HCl(m) | H2 1 atm  Pt Les deux solutions de molalités différentes en acide chlorhydrique sont en contact via un dispositif permettant le passage du courant. Le principe de la détermination est fondé sur le fait que dès lors que la valeur du nombre de transport (voir électrochimie : le nombre de transport t d’un ion est la fraction du courant total due à cet ion) d’un ion est connue en fonction de sa concentration, son coefficient d’activité peut être obtenu à partir de la mesure de la force électromotrice d’une cellule avec transport appropriée. Supposons que la pile ait débité réversiblement 1 faraday. Faisons le bilan de ce qui se passe dans la cellule. Les réactions électrochimiques qui se produisent sont : à l’anode 1/2H2 → H+ + 1e− à la cathode H+ + 1e− → 1/2H2 La solution de gauche s’enrichit dans un premier temps d’une mole d’ions H+ mais une partie de ceux-ci migre dans la solution vers le compartiment de droite. Soit t+ le nombre de transport de l’ion H+ et t− celui de l’ion chlorure. On sait que t+ + t− = 1 (cf. électrochimie). Or, dans la solution, le courant est assuré par t+ ions H+ se déplaçant vers la droite et par t− anions Cl− se déplaçant vers la gauche.

509

“Appendix4” — 2020/1/30 — 15:03 — page 510 — #2

Le concept d’activité en chimie

Le déplacement de ces ions en solution constitue en fait le courant en solution, courant dit ionique. Ce faisant, il assure la neutralité des solutions. Au total, après débit d’un faraday, il reste (1 − t+ ) = t− mole d’ions H+ dans le compartiment de gauche. Pour maintenir la neutralité électrique dans ce même compartiment, t− mole d’ions Cl− migrent de la droite vers la gauche dans la solution. En ce qui concerne le compartiment de gauche, il y a donc au total, pour 1 faraday débité, un gain de t− mole de HCL. Pour le compartiment de droite, il y a perte d’une mole d’ions hydrogène à cause de l’électrolyse compensée par l’arrivée de t+ ions par la solution. Il y a donc perte de (1 − t+ ) = t− ions H+ par le compartiment de droite. La neutralité du compartiment est maintenue par la migration en solution de t− ions Cl− de la droite vers la gauche, déjà mentionnée. En définitive, pour un faraday débité, il y a gain par le compartiment de gauche de t− moles de HCl et par le compartiment de droite perte de t− moles d’HCl. En appelant pour généraliser μ’+ le potentiel chimique de l’ion positif (ici H+ ) dans le compartiment de gauche et μ’− celui de l’anion (Cl− ) et μ+ , μ− ceux des mêmes ions dans le compartiment de droite, la variation d’énergie de Gibbs accompagnant le débit d’un faraday (passage d’un électron de la gauche vers la droite dans le circuit extérieur) est : G = −[t− (μ’+ − μ+ ) + t− (μ’− − μ− )] Cette relation n’est qu’un bilan de la transformation. Pour relier la force électromotrice de la cellule (c’est-à-dire G à l’activité ionique moyenne a± de l’électrolyte dans la cellule), il faut tenir compte du fait que les nombres de transport varient avec la concentration de l’ion. Cela est fait en écrivant l’expression précédente sous forme différentielle puis en intégrant. On pose donc : μ’+ = μ+ + dμ+ etμ’− = μ− + dμ− Il s’ensuit la relation :

dG = −t− (dμ+ + dμ− )

En introduisant la définition générale du potentiel chimique μ = μ◦ + RT ln a, la relation précédente s’écrit : dG = −t− RT(d ln a+ + d ln a− ) et puisque : a± = (a+ a− )1/2 dG = −2t− RT d ln a±

(1)

D’après l’équation (cf. chapitre 5) : dG = −FdE où dG est la variation d’énergie de Gibbs correspondant au débit d’un faraday et où dE est la force électromotrice de la cellule lorsque les concentrations des deux

510

“Appendix4” — 2020/1/30 — 15:03 — page 511 — #3

D. Détermination avec des cellules avec transfert

solutions diffèrent d’une quantité infime. La relation (1) devient donc :   dE = 2t− RT/F d ln a±

(2)

Pour l’intégration, on commence par remplacer l’activité ionique moyenne par le produit de la molalité ionique moyenne m± et du coefficient d’activité ionique moyen γ± , ce qui permet d’introduire celui-ci : a± = m± γ± (On définirait la concentration ionique moyenne d’une façon analogue à celle suivie pour définir la molalité moyenne, c’est-à-dire par l’expression : v+ v− v = c+ c− ) c±

Pour l’exemple ci-dessus d’un électrolyte 1–1, m± = m. La relation (2) s’écrit :   dE = 2t− RT/F (d ln m + d ln γ± ) On démontre (cf. électrochimie) que :   dE /t− = 2RT/F (d ln m + d ln γ± )

(3)

m est la molalité de la solution, E la f.e.m. de la cellule, t− le nombre de transport de l’anion et γ± le corfficient d’activité moyen.

511

“Appendix5” — 2020/1/30 — 15:04 — page 513 — #1

E Tables de Kielland Un calcul approché du coefficient d’activité d’un ion est possible à partir des valeurs mentionnées dans les tableaux E.1 et E.2 ci-dessous qui résultent de la compilation par Kielland en 1937 des données de la littérature. Le premier donne les valeurs de a pour les ions répertoriés, ceux-ci étant classés en fonction de leur charge. Ainsi le proton apparaît-il avec la valeur a = 9. Dans le deuxième tableau, sont mentionnés les coefficients d’activité des ions en fonction de la force ionique de la solution, une fois connues leurs valeurs a. Ainsi, pour des forces ioniques 10−3 et 10−1 mol L−1 , le proton présenterait les valeurs de coefficients suivants respectifs : γ = 0,967 et γ = 0,83. L’ion citrate 3− possèderait la valeur a = 5. Ses coefficients d’activité pour les forces ioniques 10−3 et 10−1 mol L−1 présenteraient les valeurs respectives 0,728 et 0,115. Les activités diffèrent, dans ce cas, considérablement des concentrations. On constate bien là l’influence considérable de la charge de l’ion. Les tableaux E.1 et E.2 contiennent respectivement les valeurs du paramètre a de 130 ions et les valeurs des coefficients d’activité en fonction de la force ionique. D’un point de vue pratique, il peut se poser les questions suivantes : – pour utiliser la relation (6) (chap. 15), quelle valeur de a choisit-on ? celle de l’anion ou du cation ? Réponse : il est commode de prendre la valeur moyenne ; – quelle est la stratégie à suivre lorsque l’ion n’est pas répertorié ? Réponse : en général, on prend les valeurs retenues pour un ion répertorié sensiblement de même taille que celui étudié.

513

“Appendix5” — 2020/1/30 — 15:04 — page 514 — #2

Le concept d’activité en chimie

Table E.1

Valeurs des paramètres a.

Charge 1 9

H4

8

(C6 H5 )2 CHCOO− , (C3 H7 )4 N+

7

OC6 H2 (NO3 )3 , (C3 H7 )3 NH+ , CH3 OC6 H4 COO−

6

Li+ , C6 H5 COO− , C6 H4 OHCOO− , C6 H4 ClCOO− , C6 H5 CH2 COO− , CH2− 2 CHCH2 COO− , (CH3 )2 CCHCOO− , (C2 H5 )4 N+ , (C3 H7 )2 NH+ 2

5

CHCl2 COO− , CCl3 COO− , (C2 H5 )3 NH+ , (C3 H7 )NH+ 3

4

Na+ , CdCl+ , ClO− 2 , IO− 3 , HCO− 3 , H2 PO− 4 , HSO− 3 , H2 AsO− 4 , Co(NH3 )4 (NO2 )+ 2 , CH3 COO− , CH2 ClCOO− , (CH3 )4 N+ , (C2 H5 )2 NH+ 2 , NH2 CH2 COO− , + NH CH COOH, (CH ) NH+ , C H NH+ 3 2 3 3 2 5 3

3

OH− , F− , CNS− , CNO− , HS− , ClO− 3 , ClO− 4 , BrO− 3 , IO− 4 , MnO− 4 , K+ , Cl− , Br− , I− , CN− , NO− 2 , NO− 3 , Rb+ , CS+ , NH+ 4 , Tl+ , Ag+ , HCOO− , H2 (citrate)− , CH3 NH+ 3 , (CH3 )2 NH+ 2

Charge 2 8

Mg2+ , Be2+

7

(CH2 )5 (COO)2− 2 , (CH2 )6 (COO)2− 2 , (congo red)2−

6

Ca2+ , Cu2+ , Zn2+ , Sn2+ , Mn2+ , H2 C(CH2 COO)2− 2 , (CH2 CH2 COO)2− 2

5

Sr2+ , Ba2+ , Ra2+ , Cd2+ , Hg2+ , S2− , S2 O2− 4 , WO2− 4 , Pb2+ , CO2− 3 , SO2− 3 , MoO2− 4 , Co(NH3 )5 Cl2+ , Fe(CN)5 NO2− , H2C(COO)2− 2 , (CH2COO)2− 2 , (CHOHCOO)2− 2 , (CCO)2− 2 , H(citrate)2−

4

Hg2+ 2 , SO2− 4 , S2O2− 3 , S2O2− 8 , SeO2− 4 , CrO2− 4 , HPO2− 4 , S2O2− 6

Fe2+ ,

Ni2+ ,

Co2+ ,

Charge 3 9

Al3+ , Fe3+ , Cr3+ , Sc3+ , Y3+ , La3+ , In3+ , Ce3+ , Pr3+ , Nd3+ , Sm3+

6

Co(ethylenediamine)3+ 3

5

Citrate3−

4

PO−3 4 , Fe(CN)−3 6 , Cr(NH3 )+3 6 , Co(NH3 )+3 6 , Co(NH3 )5 H2 O3+

Charge 4 11

Th4+ , Zn4+ , Ce4+ , Sn4+

6

Co(S2 O3 )(CN)4− 5

5

Fe(CN)4− 6

Charge 5 9

514

Co(S2 O3 )2 (CN)5− 4

C6 H4 (COO)2− 2 ,

“Appendix5” — 2020/1/30 — 15:04 — page 515 — #3

E. Tables de Kielland

Table E.2

Valeurs des coefficients d’activité en fonction de la force ionique (d’après J. Kielland, J. Am. Chem. Soc., 1937, 59, 1675).

Force ionique a

0,001

0,0025

0,005

0,01

0,025

0,05

0,1

Charge 1 9

0,967

0,950

0,933

0,914

0,88

0,86

0,83

8

0,966

0,949

0,931

0,912

0,88

0,85

0,82

7

0,965

0,948

0,930

0,909

0,875

0,845

0,81

6

0,965

0,948

0,929

0,907

0,87

0,835

0,80

5

0,964

0,947

0,928

0,904

0,865

0,83

0,79

4

0,964

0,947

0,927

0,901

0,855

0,815

0,77

3

0,964

0,945

0,925

0,899

0,85

0,805

0,755

Charge 2 8

0,872

0,813

0,755

0,69

0,595

0,52

0,45

7

0,872

0,812

0,753

0,685

0,58

0,50

0,425

6

0,870

0,809

0,749

0,675

0,57

0,485

0,405

5

0,868

0,805

0,744

0,67

0,555

0,465

0,38

4

0,867

0,803

0,740

0,660

0,545

0,445

0,355 0,18

Charge 3 9

0,738

0,632

0,54

0,445

0,325

0,245

6

0,731

0,620

0,52

0,415

0,28

0,195

0,13

5

0,728

0,616

0,51

0,405

0,27

0,18

0,115

4

0,725

0,612

0,505

0,395

0,25

0,16

0,095

0,455

0,35

0,255

0,155

0,10

0,005

Charge 4 11

0,588

6

0,575

0,43

0,315

0,21

0,105

0,055

0,027

5

0,57

0,425

0,31

0,20

0,10

0,048

0,021

515

“Appendix6” — 2020/1/28 — 17:09 — page 517 — #1

F Fonction de partition canonique classique Les lignes qui suivent ne constituent qu’une approche qualitative de l’expression (1) du chapitre 20 [numérotée (1) dans cet appendice], qui est la fonction de partition canonique classique pour un système de particules sphériques sans structure interne. Il s’agit seulement de l’expliciter et de montrer son origine :     Q N, T, V = [1/ N! h3N ]•   . exp[−H(x1 , y1 , z1 . . . xN yN zN; px1 , py1 pz1 . . . pxN pyN pzN )]/kT • +∝ − ∞.

dx1 , dy1 , dz1 . . . dpxN , dpyN , dpzN

(1)

Rappelons que le système est constitué par N molécules numérotées de 1 à N. Les xi ,yi ,zi sont leurs coordonnées d’espace et les pxi ,pyi ,pzi leurs quantités du mouvement. H est la fonction de Hamilton, c’est-à-dire dans le cas présent, l’énergie de l’ensemble du système. H est la somme de : − l’énergie cinétique du système Ek : Ek = 1/2m[p2x1 + p2y1 + p2z1 . . . . . . . p2xN + p2yN + p2zN ] − l’énergie potentielle UN du système : UN = U(x1 y1 z1 …….xN yN zN ) d’où le symbolisme adopté :

517

“Appendix6” — 2020/1/28 — 17:09 — page 518 — #2

Le concept d’activité en chimie

  H x, p = Ek + UN H(x,p) est donc une fonction de toutes les variables x1 ,y1 ,z1 … xN yN zN px1 ,py1 pz1 … pxN pyN pzN . Dans (1), h est la constante de Planck. Les intégrations s’effectuent dans tout le domaine [− ∝… . +∝] c’est-à-dire sur le volume total du système V. Naturellement, il y a autant de signes somme qu’il y a de différentielles. Leur nombre peut être incroyablement élevé (de l’ordre du nombre d’Avogadro !). Rappelons aussi que la relation (1) s’écrit aussi d’une façon plus « ramassée » :       3N ] . exp[− H/kT]dR N dpN Q N, T, V = [1/ N! h − ∞.

(2)

relation stictement équivalente à (1). dpN symbolise toutes les différentielles de quantités de mouvement tandis que dRN représente toutes celles de position. β est égal à 1 / kT. Avec ce symbolisme, la fonction de Hamilton s’écrit :       H pN , R N = (3) p2i /2m + UN R N i=1 Nous justifions les relations (1) et (2) en deux temps. Dans le premier, nous donnons la genèse de la relation suivante :         Q N,T,V = [1/ N! h3N ] . f R N ,pN dR N dpN (4) − ∞.

On note la présence de la fonction f (RN , pN ), pour le moment indéterminée, pour les besoins de l’explication. Le but de son introduction est de pouvoir, d’une part, mentionner dans un premier temps le lien qui existe entre les expressions étudiées et les lois de probabilité continue ainsi que la notion de fonction densité de probabilité et, d’autre part, de permettre d’introduire, ultérieurement, la fonction exponentielle qui est d’une autre essence théorique que la précédente et qui mérite un développement particulier. La pierre angulaire de l’explication de la forme mathématique de la fonction Q(T,V,N) est la notion d’espace des phases. 1) Quelques éléments de la théorie des probabilités − Considérons une épreuve qui conduit à un nombre fini d’événements distincts. À chacun de ces événements est associée une certaine valeur X de la variable aléatoire x et une probabilité qui est fonction de x soit p(x). p(x) prend une valeur bien définie pour chaque valeur Xi . La fonction p(x) est une fonction de probabilité discontinue. La variable aléatoire est discrète et d’ordre fini. La somme de toutes les valeurs p(Xi ) est égale à 1. (En effet, l’épreuve considérée conduit forcément aux événements Ei …Ej qui s’excluent les uns les autres.) Cette condition est appelée condition de normalisation. On sait que la valeur moyenne (ou espérance mathématique) des Xi soit Xi  est donnée par la relation :

518

“Appendix6” — 2020/1/28 — 17:09 — page 519 — #3

Fonction de partition canonique classique

y

y = f(x)

O

a

x1

x2

x

b

Fig. F.1 Figure VI.1. Exemple d’une fonction de probabilité de densité continue pour une dimension x.

Xi  =



  Xi p Xi

i

− La variable aléatoire associée à une épreuve peut conduire, dans certains cas, à une infinité d’éventualités et peut prendre n’importe quelle valeur dans un certain intervalle. Elle est continue. D’une façon générale, pour une variable aléatoire x pouvant prendre n’importe quelle valeur entre a et b (éventuellement de (− ∝ à +∝), on peut définir une loi de probabilité en choisissant une fonction f(x) appelée fonction densité de probabilité constamment positive ou nulle pour les valeurs de x situées entre a et b. La probabilité pour que x se situe dans l’intervalle x1 ,x2 est intxx12 f(x) dx (figure VI.1). La probabilité pour que x se situe à la valeur x1 dans l’intervalle très petit dx est f(x1 )dx. Notons que l’on retrouve là l’une des significations des intégrales. Comme précédemment, la fonction f(x) est telle que :  a

b

f(x)dx = 1

La notion de moyenne est généralisable au cas continu. Soit Xi les différentes valeurs de la variable aléatoire et supposons que x puisse prendre toutes celles possibles entre a et b. Partageons l’intervalle a, b en intervalles partiels dont on va faire tendre la longueur vers zéro. Les intervalles sont les suivants : a, x1 − x1 , x2 − . . . ..xi , xj . . . ..xN − 1, b La probabilité pour que xi appartienne à l’un de ces intervalles est (xi−1 , xi ) f(Xi ), Xi étant une valeur de cet intervalle. Dans celui-ci, les valeurs de x diffèrent d’autant moins de Xi que l’intervalle est plus petit. En le faisant tendre vers zéro, on peut admettre que l’on peut confondre toutes les valeurs de x comprises entre xi−1 et xi avec Xi . La valeur moyenne est la limite vers laquelle tend l’expression :

519

“Appendix6” — 2020/1/28 — 17:09 — page 520 — #4

Le concept d’activité en chimie

X =



      = 1Xi f Xi xi − xi − 1 xi − xi − 1 → 0

i

soit : X =

 b x f(x)dx a

Le raisonnement peut être étendu au calcul de la moyenne de toute autre grandeur, pourvu qu’elle dépende, mathématiquement, de x. D’une façon générale, soit F(x) une fonction de x. Sa moyenne est donnée dans ces conditions par l’expression :  F(x) =

b

F(x) f(x)dx

(5)

a

− On peut étendre les relations précédentes à deux dimensions. Supposons qu’il y ait deux variables aléatoires x et y continues. La fonction densité de probabilité est du type f(x,y). Ainsi la probabilité pour que x se situe en x1 dans l’intervalle dx et qu’en même temps y se situe en y1 dans l’intervalle dy est f(x1 ,y1 )dxdy. Dans ce cas, les valeurs moyennes X et Y des variables x et y dans les intervalles a-b et α − β sont données par les expressions : β b   X = α a x f x, y dxdy β b   Y = α a y f x, y dxdy Ces considérations sont immédiatement généralisables pour N variables aléatoires. La fonction densité de probabilité est évidemment commune. Elle dépend à la fois des valeurs des deux ou N variables aléatoires. 2) Genèse de l’expression     Q N, T, V = [1/ N! h3N ]

 −∞

 .

exp[− H/kT]dR N dpN

(6)

Rappelons que la configuration du système, dans sa définition la plus générale, exprime à la fois la position de ses particules du système et leur orientation. Pour les explications suivantes, nous nous contentons uniquement de considérer leur position. C’est précisément ce type de système que décrivent les équations (1), (2) et (4) avec la présence du symbolisme R et non pas X. (Notons cependant que le choix de ces conditions n’altère en rien la généralité du résultat.) En d’autres termes, nous ne considérons que les particules sphériques sans structure interne. Seules les coordonnées d’espace nous intéressent. Nous ne nous préoccupons pas non plus, pour le moment, des coordonnées de quantité de mouvement pour des raisons que nous donnons en fin de cet appendice. Mentionnons aussi que dans chaque configuration, les particules se positionnent dans des régions de l’espace différentes (éléments de volume différents).

520

“Appendix6” — 2020/1/28 — 17:09 — page 521 — #5

Fonction de partition canonique classique

− Plaçons-nous maintenant dans les mêmes conditions que précédemment (2 particules, interdépendance de celles-ci, fonctions de densité de probabilité continue) mais l’espace (pour chacune des particules) est à 2 dimensions. Cela signifie que chaque particule va se placer dans un élément différentiel d’espace du type dxdy. Soit f(x1 ,y1 ,x2 ,y2 ) la fonction de densité du système. La probabilité pour que la particule 1 soit dans l’élément de volume dx1 dy1 pour un point possédant des coordonnées précises selon ces deux axes relatifs à la particule 1 et pour que la particule 2 se situe dans l’élément de volume dx2dy2 situé en un point de coordonnées bien précises selon les deux axes correspondant à la particule 2, est :   f x1 , y1 , x2 , y2 dx1 , dy1 , dx2 , dy2 Il s’agit là aussi de la description d’une configuration. − Explicitons l’analogie qui existe entre les fonctions de partition canoniques en mécaniques quantique et classique. En mécanique quantique, nous avions l’expression (cf. chapitre 22) :      exp[− Ej N, V, T ] Q T, V, N quant = j

que pour les besoins de l’explication qualitative présente nous écrivons :      f T, V, N Q T, V, N quant = j

(Remarquons que la fonction f (T,V,N) fait intervenir les coordonnées d’espace x1 ,y1 ,x2 ,y2 par l’intermédiaire du volume V du système. Nous savons en effet que, d’après les principes de la mécanique quantique, les niveaux d’énergie permis sont fonction du volume et du nombre de particules du système.) Il est donc clair que, puisque les résultats de mécanique classique peuvent être considérés comme ceux issus de la mécanique quantique lorsque les niveaux d’énergie deviennent très proches, la fonction de partition canonique doit être du type :         Q T, V, N class ⇒ x1 , y1 , x2 , y2 dx1 dy1 dx2 dy2 ? f

− L’extension à un nombre N de particules et donc à 3N coordonnées d’espace est immédiate. La fonction de partition canonique doit se rapprocher, pour les nombres quantiques élevés, fortement, de l’expression ci-dessous :  +∝      .. f x1 , y1 , z1 . . . .xN yN zN dx1 , dy1 , dz1... . dxN dyN dzN ? Q N, T, V ⇒ −∞

− Il reste à expliquer la présence des facteurs hors intégrales dans le membre de droite des équations (1) et (2) et, enfin, à revenir sur les intégrations sur les coordonnées de quantité de mouvement.

521

“Appendix6” — 2020/1/28 — 17:09 — page 522 — #6

Le concept d’activité en chimie

La factorielle N ! au dénominateur provient du fait que les particules sont interchangeables et que, à cause de ce fait, des configurations sont identiques et seraient comptées plusieurs fois sans l’addition de ce facteur correctif. La constante h est celle de Planck. Elle apparaît dans les calculs sous forme de constante d’intégration. h est une réminiscence de mécanique quantique figurant dans des calculs de mécanique classique. Enfin, il n’a pas été question jusqu’ici dans les explications des quantités du mouvement. En ce qui concerne les intégrations sur ces coordonnées, cf. le paragraphe 4 de cet appendice. 3) Espace des phases Les considérations qui suivent sont basées sur le concept d’espace de phase classique d’un système isolé macroscopique de volume V contenant N molécules d’une espèce. D’après ce concept, chaque particule possède des coordonnées d’espace et des coordonnées de quantités du mouvement. Le nombre total n de coordonnées d’espace pour décrire la position de toutes les particules du système est donc n = 3 N. Les nombres n et N sont énormes, grosso modo de l’ordre de 1023 (nombre d’Avogadro). De plus, il faut ajouter les coordonnées de quantités du mouvement pxi ,pyi ,pzi de chaque particule pour décrire l’état complet du système à l’échelle moléculaire, ce qui constitue, en fait, le but ultime de la thermodynamique statistique. Au total, il faut 2n coordonnées pour définir le système. L’espace des phases classique est donc choisi à 2n dimensions, n dimensions d’espace et n de quantités du mouvement. L’état d’un système à l’instant t est complètement défini lorsque la position et les composantes de vitesse de chaque particule le constituant sont spécifiées. Toutes ces informations sont rassemblées dans la position du point ayant les coordonnées d’espace et de quantités du mouvement correspondantes dans l’espace des phases. Chacun de ces points est appelé « point de phase ». Étant donné les lois de la mécanique classique, une fois qu’un point est positionné à l’instant t, sa position future (et même passée) dans l’espace des phases est connue. En théorie, pour connaître sa position future, il “ suffit ! ” d’intégrer les 2n équations différentielles du 1er ordre pour obtenir les expressions x1 (t), y1 (t), z1 (t) . . . xN (t), yN (t), zN (t). Étant donné le nombre énorme de coordonnées, il est tout à fait illusoire de pouvoir réaliser ce travail d’intégration formidable, d’où la méthode statistique proposée par Gibbs. − Les fondements de la méthode statistique sont les mêmes que ceux adoptés lorsque les particules du système obéissent à la mécanique quantique, mais attention, un point de l’espace ne représente plus ici une particule mais un système isolé (T,V,N). On étudie un système isolé de caractéristiques T,V,N, c’est-à-dire un système canonique. On considère un ensemble de ℵ systèmes isolés (ℵ →∝) ayant les mêmes caractéristiques thermodynamiques que celui étudié (mêmes température, volume et nombre de particules). Rien n’empêche de représenter l’état détaillé de chacun de ces ensembles par un point dans le même espace des phases. Insistons sur le fait qu’il ne faut pas confondre dans l’espace des phases système (qui contient un grand nombre de particules) et particule. Dans l’espace des phases, un système est représenté par un point défini par 2n coordonnées situées sur 2n axes de

522

“Appendix6” — 2020/1/28 — 17:09 — page 523 — #7

Fonction de partition canonique classique

coordonnées. Chacune des particules du système contribue à fournir 6 valeurs de coordonnées au point figurant le système. Puisque (ℵ →∝), tout l’ensemble est représenté par un nuage continu plus ou moins dense de points représentant chacun des systèmes. Le nuage se déplace avec le temps. Au fur et à mesure qu’il s’écoule, chaque point constituant le nuage suit sa propre trajectoire définie par les lois de la mécanique. Le concept d’une densité continue de points permet de définir une fonction :   f x1 , y1 , z1 . . . xN yN zN , px1 , py1 pz1 . . . pxN pyN pzN ; t de telle sorte qu’elle représente la fraction des ℵ points (systèmes) présents à l’instant t dans l’élément de volume [dx1 ,dy1 ,dz1 , dpx 1 ,dpy1 ,dpz 1 …dxN ,dyN ,dzN , dpxN ,dpyN ,dpzN ] de l’espace des phases. Dorénavant, nous symbolisons cette fonction par : f (x, p ; t). Le nombre de points de l’espace des phases dans cet élément de volume (symbolisé par dxdp) est :   ℵf x, p ; t dxdp La fonction f (x, p ; t) est appelée fonction densité de probabilité car si un système est choisi au hasard au sein de l’ensemble au temps t, la probabilité pour que son point de l’espace représentatif de son état dynamique soit dans l’élément de volume dpdx est f (x, p ; t) dxdp. La densité de probabilité s’intègre à l’unité, soit :     . . . f x, p ; t dxdp = 1 Il faut bien que tous les systèmes de l’ensemble se situent dans l’espace des phases. C’est la condition de normalisation. – Ainsi, f (x, p ; t) étant la fonction densité de probabilité, peut-on admettre que la probabilité pour que le point de phase représentatif de l’état dynamique du système étudié soit dans le domaine f (x, p ; t) dxdp est :   f x, p ; t dxdp/



 ....

  f x, p ; t dxdp

(7)

En accord avec les postulats de la thermodynamique statistique, c’est-à-dire avec la théorie ergodique de la matière qui stipule que la valeur moyenne d’une grandeur mécanique sur un instant très bref d’une grandeur thermodynamique mesurée pour le système étudié est égale à la moyenne de la même grandeur établie sur tout l’ensemble des systèmes répliquant  le précédent. Dans ces conditions, la moyenne de l’ensemble de toute fonction φ x, p est donnée par l’expression :       φ = . . . .. φ x, p f x, p ; t dxdp

523

“Appendix6” — 2020/1/28 — 17:09 — page 524 — #8

Le concept d’activité en chimie

Lorsque le système est à l’équilibre, le système n’évolue plus avec le temps. Il vient alors :       φ = . . . .. φ x, p f x, p dxdp La moyenne φ est alors indépendante du temps. 4) Forme de la fonction de distribution Pour un système thermodynamique clos, isotherme pour lequel les variables indépendantes T, N,V sont préassignées, la fonction f (x, p ; t) introduite dans (4) est postulée comme étant du type :     f x, p ; t = constante • exp[−βH x, p ] où β = 1 / kT. En réalité, cette attribution n’est pas véritablement un postulat. En fait, elle résulte logiquement et directement d’un véritable postulat qui concerne la fonction de distribution de l’ensemble microcanonique qui conduit à la loi de Boltzmann. Selon ce postulat, seule la fonction exponentielle mentionnée juste cidessus est compatible avec la théorie de Boltzmann. 5) Fonction exponentielle et intégration Remarquons que, du point de vue strictement mathématique, le fait que la fonction f (x, p ; t) soit une exponentielle simplifie les intégrations et les raisonnements. En effet, étant donné la forme de la fonction de Hamilton (relation (3), l’exponentielle ci-dessus s’écrit d’une façon équivalente :       p2i /2m ]. exp[−βUN R N exp[−βH x, p ] = exp[−β i= 1 À cause de cela, les intégrations impliquées dans la relation (2)  +∝  . exp[− H/kT]dR N dpN −∞

s’écrivent d’une façon équivalente : 



−∞

+∝+∝

.

exp[−β

 i=1

  pi2 /2m ]dpN.

−∞

 .

  . exp[−βUN R N dR N

L’ntégration de la partie de la fonction de Hamilton dépendant des coordonnées de quantités de mouvement est indépendante de celle relative aux coordonnées de position. Il n’a pas lieu d’introduire la fonction densité de probabilité dans cette intégration.

524

“Appendix7” — 2020/1/30 — 15:04 — page 525 — #1

G Calcul de la dérivée : (∂ln[qNZN/ N !]/∂T)V,N L’énergie interne est donnée par la relation générale : E = kT2 (∂ ln Q/∂T)V,N et la fonction de partition canonique par : Q = qN ZN / N! D’un point de vue mathématique, il s’agit donc, d’après (7) et (8) du chapitre 30 de calculer la dérivée : (∂ ln[qNZN /N!]/∂T)V,N Dans cette expression, à la fois qN et ZN dépendent de la température. qN dépend de la température via . Après avoir décomposé le logarithme selon : ln [qN ZN /N!] = ln qN /N! + ln ZN on dérive successivement les deux termes du membre de droite, par rapport à la température. − Pour la première dérivation, il s’agit donc de calculer : ∂ ln qN /N!/∂T)V,N ln qN /N! = Nln q − ln N!

525

“Appendix7” — 2020/1/30 — 15:04 — page 526 — #2

Le concept d’activité en chimie

D’après le chapitre 26, en ce qui concerne les gaz parfaits monoatomiques : ln q = − 3 ln + lnV  ln = ln h − 1/2 ln 2πmkT ln = ln h − 1/2ln 2πmk − 1/2 ln T

d’où

∂ ln q /∂T = 3/2 ∂ lnT/∂T

Bien entendu V et N sont des variables indépendantes de T. Il en résulte : (∂ ln Q/∂T)V,N = 3/2 N/T − La deuxième dérivée à calculer est : kT2 ∂ ln ZN /∂T avec :

   N ZN = . . . dR N exp[−  βU  N RN ]   ∂ ln ZN /∂T = ∂ ln { . . . dR exp[− βUN R N ]}/∂T

Posons pour abréger l’écriture :      { ... dR N exp − βUN R N } = {} La règle de la dérivation en chaîne permet d’écrire : ∂ ln ZN /∂T = ∂ ln{}/∂{}  · ∂{}/∂T    ∂ ln ZN /∂T = 1/{} · ∂ . . . dR N exp[− βUN R N ]/∂T Notons que les variables RN et T sont indépendantes. On peut donc, à cause de cela, dériver l’exponentielle par rapport à la température tout en restant sous les signes somme. Appliquons la règle de dérivation en chaîne en posant :  N  N  N ∂ exp [− βU  NN R  ]/∂T = ∂exp[− βUN R ]/∂[− βUN R ] •∂[− βUN R ]/∂T Puisque β = 1 /kT, il vient : ∂ ln  ZN/∂T = 1/{}       • . . . dR N exp[− βUN R N ]UN R N ∂ −1/kT /∂T ∂ ln ZN /∂T = 1/{}       · . . . dR N exp[− βUN R N ]UN R N (1/kT2 ) En définitive : kT2 ∂ ln ZN /∂T = d’où la relation cherchée.

526



 ...

    dR N exp[− β UN R N ][UN R N ]/ZN

“Appendix8” — 2020/1/28 — 17:24 — page 527 — #1

H Calcul de l’expression :   p = kT ∂ln ZN/∂V T,N Pour effectuer le calcul de cette dérivée partielle, il est évident qu’il faut exprimer ZN en fonction de V. Pour réaliser cela, on exprime explicitement ZN en fonction de V. Étant donné que pour un système macroscopique, on peut faire l’hypothèse que la pression est indépendante de la forme géométrique du système, on adopte comme volume du système un cube de côté V1/3 . La fonction de partition de configuration ZN s’écrit alors :  V1/3    . . . 0 V1/3 exp[−βUN R N ]dx1 dy1 dz1 . . . . . . . . . .dxN dyN dzN ZN = 0

Posons :

x’i = V−1/3 xi y’i = V−1/3 yi ; z’i = V−1/3 zi

Ce faisant, l’intégrand devient indépendant du volume V. ZN s’écrit : ZN = VN



1 0

...

 1

  exp[−βUN R N ]dx’1 . . . . . . ..dz’N

0

Après dérivation de cette expression, on obtient :

527

“Appendix8” — 2020/1/28 — 17:24 — page 528 — #2

Le concept d’activité en chimie  1  1    −1 N ∂ZN /∂V N,T = NV ... exp −βUN R N dx’1 . . . . . . ..dz’N 0 0  1  1      N ∂ +V ... dx’1 . . . dz’N exp[−βUN R N (−β∂ UN R N /∂V





0

0

N,T (1)

C’est à ce stade que l’on adopte l’hypothèse de la « pairwise additivity » qui se traduit par l’expression :     UN R N = 1/2ij U Rij (i  = j)

où, comme nous allons le démontrer immédiatement après :     UN R N = 1/2ij U V1/3 R’ij (i  = j) En effet, on peut écrire d’après les propriétés métriques de l’espace :  2 Rij = [(xi − xj2 ) + yi − yj + (zi − zj )2 ]1/2 Rij = V 1/3 [(x’i − x’j )2 + (y’i − y’j )2 + (z’i − z’j )2 ]1/2 soit pour simplifier l’écriture : Rij = V 1/3 σ σ étant la racine carrée du terme entre crochets. Or : σ = R’ij D’après ce qui précède, on peut écrire pour l’opération de dérivation :     ∂UN R N /∂V = 1 /2 ij [∂ U Rij /∂Rij ][∂Rij /∂V](i  = j)       ∂UN R N /∂V = 1/2 ij [∂ U Rij /∂Rij ] 1/3 V−2/3 R’ij       ∂UN R N /∂V = 1/6V ij [∂ U Rij /∂Rij ]Rij

(2)

Injectons (2) dans (1) et revenons aux anciennes variabless xi , yi , zi . Il vient : 

   ∂ ln ZN /∂V T,N = N /V − β/6V





...

    dR N P R N ij [∂ U Rij /∂Rij ]Rij

  L’intégrale multiple est la valeur moyenne de la fonction [∂ U Rij /∂Rij ]Rij dans le cadre de l’hypothèse de la « pairwise additivity ». Le raisonnement du 1er paragraphe est donc applicable. Il vient (cf. chapitre 30) dans le cas déjà rencontré où R’ − R” n’est fonction que de R :  ∞       p = kTρ − (ρ2 /6) R ∂U R /∂R g R 4πR2 dR (3) 0

528

“Appendix9” — 2020/1/30 — 15:04 — page 529 — #1

I Expression de l’écart-type d’une série statistique Commençons par rappeler que la racine carrée σE de la variance (ou écart quadratique moyen ou fluctuation) d’une série statistique d’une grandeur expérimentale quelconque s’exprime par :  2 σE2 =< E − >   2 2 < E − > = E − Pr(E ) k

=



(E 2 )Pr(E) − 2EPr.E/ + 2 Pr(E)

k

= − 2

529

“Appendix10” — 2020/1/30 — 15:05 — page 531 — #1

J Démonstration de la relation : kT(∂N/∂µ)V,T = 2 N − (N)2 Différentions l’égalité suivante (cf. chapitre 24) :         NN Q N, V, T exp Nµ/kT = N N Q N, V, T exp Nµ/kT par rapport à µ en ne perdant pas de vue que N est fonction de µ. (Pour l’origine de cette expression cf. chapitre 24, étant entendu que la probabilité P(N) que le système possède N particules quelle que soit son énergie est P(N) = Q(N,V,T) exp(Nµ/kT) / ). Après dérivation, on obtient après division par  :     (∂N/∂µ)V,T + (N/XkT) N NQ N, V, T exp Nµ/kT =   2 Q N, V, T exp Nµ/kT (1/kT)NN On constate que l’on retrouve dans les deux derniers termes de cette égalité l’expression de la probabilité que possède N particules. Donc, en vertu de (1) et de

531

“Appendix10” — 2020/1/30 — 15:05 — page 532 — #2

Le concept d’activité en chimie

l’expression de P(N), on obtient : 2

kT (∂N/∂µ)V,T = N − (N)2 ou

532

(N − N)2  = kT(∂N/ ∂µ)V,T

“Appendix11” — 2020/1/28 — 17:26 — page 533 — #1

K Établissement de la relation μ = kT 1 ln(ρ3q−1) + ρ 0 dξ ∞ 2 0 U(R)g(R, ξ)4πR dR Kirkwood a défini une fonction énergie potentielle auxilliaire U(ξ) telle que :     U(ξ) = UN R1 , . . . ., RN + ξj U R0 , Rj 1 ≤ j ≤ N

(1)

la particule ajoutée portant l’indice 0. Il est clair que l’hypothèse de la « pairwise additivity » s’applique à l’énergie potentielle. Elle se traduit ici par le fait que l’énergie potentielle d’interaction entre toutes les particules d’un système est égale à la somme des énergies d’interaction deux à deux de la particule ajoutée avec celles du système initial plus celle résultant des interactions entre les particules du système initial. Lorsque l’on compare l’expression (1) et celle (12) du chapitre 32, il apparaît que :   U(ξ = 0) = UN R1, . . . ., RN  U(ξ = 1) = UN+1 R0 , . . . ., RN

533

“Appendix11” — 2020/1/28 — 17:26 — page 534 — #2

Le concept d’activité en chimie

Le raisonnement consiste à dire qu’en faisant varier ξ de 0 à 1, la fonction U(ξ) change d’une façon continue entre U(ξ = 0) et U(ξ = 1). Il se fonde sur l’introduction de la fonction de partition configurationnelle auxiliaire suivante :   Z(ξ) = . . . dR0 , dR1 . . . dRN exp[−βU(ξ)] La comparaison avec l’équation (3) du chapitre 28 montre que cette relation a une structure d’intégrale de configuration. Il apparaît que :   Z(ξ = 0) = . . . dR0 , dR1 . . . dRN exp[−βUN ] = V ZN En effet, lorsque ξ = 0, d’après la definition de U(ξ) ci-dessus, U(ξ) ne dépend pas de R 0 et l’intégration sur R 0 est immédiate puisque dR 0 peut être sortie de l’intégrale multiple. Elle donne V. Il est clair aussi que : Z(ξ = 1) = ZN+1 où

ZN+1 = Z(ξ = 1)

L’expression (15) du chapitre 32 peut s’écrire en introduisant la fonction Z(ξ) : μ = kT ln(ρ3 q−1 ) − kT ln Z(ξ = 1) + kT ln Z(ξ = 0) en posant :   kT ln < exp −B/kT > = kT ln Z(ξ = 1) − kT ln Z(ξ = 0) puisque la fonction U(ξ) est introduite pour tenir compte des interactions. En se servant de l’identité mathématique :  kT ln Z(ξ = 1) − kT ln Z(ξ = 0) = kT il vient : 3 −1

μ = kT ln(ρ q

 ) − kT

0

1

1 0

(∂ ln Z(ξ)/∂ξ) dξ

(∂ ln Z(ξ)/∂ξ) dξ

(2)

Différentions par rapport à ξ pour calculer l’intégrand. Il vient en appliquant plusieurs fois la règle de différentiation en chaîne (suivant un type de raisonnement déjà rencontré) et en tenant compte de la relation (1) :   kT (∂ ln Z(ξ)/∂ξ) = kT / Z(ξ) . . . dRo . . . dRN {exp[−βU(ξ)]}· (3)    −βj U R0 , Rj 1 ≤ j ≤ N

534

“Appendix11” — 2020/1/28 — 17:26 — page 535 — #3   K. Établissement de la relation μ = kT ln(ρ3 q−1 ) + ρ 01 dξ 0∞ U(R)g(R, ξ)4πR2 dR

Le processus de différentiation est donné à la fin de cet appendice. Puisque : exp[−βU(ξ)] /Z(ξ) = P(RN+1 , ξ) où P(R N+1 , ξ) est la densité de probabilité (ou fonction de distribution de base) pour l’observation de la configuration R N+1 avec la valeur ξ de la constante de couplage, il vient :      kT (∂ ln Z(ξ)/∂ξ) = − . . . dRo . . . dRN P(RN+1 , ξ) βj U R0 , Rj  kT (∂ ln Z(ξ)/∂ξ) = −j

 ...

  dRo . . . dRN P(RN+1 , ξ) U R0 , Rj

En privilégiant arbitrairement la paire 0,1 (toutes les paires étant équivalentes) :      kT (∂ ln Z(ξ)/∂ξ) = −N dRo dR1 U Ro R1 . . . dR2 . . . dRN P(RN+1 , ξ) Étant donné que (cf. chapitre 28) :   . . . dR2 . . . dRN P(RN + 1 , ξ) = P(2) (Ro , R1 , ξ) et que :

   P(2) (Ro , R1 , ξ) = 1/ N N − 1 ρ(2) (Ro , R1 , ξ)

il vient :   kT (∂ ln Z(ξ)/∂ξ) = −1 / N − 1

 

  dRo dR1 U Ro R1 ρ(2) (Ro , R1 , ξ)

et puisque : ρ(2) (Ro , R1 , ξ) = g (Ro , R1 , ξ)ρ2     kT (∂ ln Z(ξ)/∂ξ) = −ρ2 /(N − 1) dRo dR1 U Ro R1 g (Ro , R1 , ξ) et en tenant compte de la symétrie sphérique et de l’isotropie du système, on obtient :       2 kT (∂ ln Z(ξ)/∂ξ) = −ρ / N − 1 dRo dR U R g (R, ξ)4πR2 En effectuant la première integration, en tenant compte du fait que N − 1 ≈ N, on obtient :  ∞   U R g (R, ξ) 4πR2 dR kT (∂ ln Z(ξ)/∂ξ) = −ρ 0

535

“Appendix11” — 2020/1/28 — 17:26 — page 536 — #4

Le concept d’activité en chimie

En reportant dans la relation (2), on obtient la relation cherchée. Calcul de la dérivée partielle ∂ ln Z(ξ) / ∂ ξ Il consiste encore une fois à appliquer la règle de différentiation en chaîne, soit : ∂ ln Z(ξ)/∂ξ = [∂ln Z(ξ)/∂ Z(ξ)] [∂ Z(ξ)/∂ξ] ∂ ln Z(ξ)/∂ξ = [ 1 / Z(ξ)] [∂ Z(ξ)/∂ξ] La dérivée à calculer est donc : ∂ Z(ξ)/∂ξ =     ∂ .. dRo dR1 ..dRN exp | − β[UN (R1 ..RN + ξj U Ro , Rj ]| /∂ξ V

On a parfaitement le droit de dériver par rapport au facteur de couplage ξ sous les signes somme puisque les variables R o , R N et ξ sont indépendantes. Le terme sous les signes somme qui dépendent de ξ est ξ j U(R o ,R j ). La dérivation à effectuer est donc :   ∂ exp[−βξj U Ro , Rj ]/∂ξ. ∂ exp[−βξj U Ro , Rj ]/∂ξ =     ∂ exp[−βξj U Ro , Rj ]/∂ξ/∂[−βξj U Ro , Rj ] · ∂[−βξj U Ro , Rj ]/∂ξ d’où la relation cherchée.

536

“Appendix12” — 2020/1/28 — 17:28 — page 537 — #1

L Fonctions de partition dans la théorie de McMillan-Mayer La fonction de partition du grand ensemble, dans le cas d’un système de deux composants, est donnée par l’expression :     N2  T, V, λ1 , λ2 = ΣN1≥0 ΣN2≥0 Q T, V, N1 , N2 λN1 1 λ2

(1)

où Q(T, V,N1 ,N2 ) sont les fonctions de partition canoniques correspondant à tous les arrangements possibles des nombres de moles N1 et N2 , évidemment variables puisque l’étude se situe dans le cadre du grand ensemble. Étant donné que, d’une façon très générale,  = ePV/kT P est la pression du compartiment intérieur et V le volume du système. On peut écrire à partir de ces deux dernières relations, une fois l’équilibre osmotique atteint (P = p + π), l’expression :

537

“Appendix12” — 2020/1/28 — 17:28 — page 538 — #2

Le concept d’activité en chimie

  exp[ p + π V/kT] = Q00 λ1 0 λ2 0 + Q01 λ1 0 λ2 1 + Q02 λ1 0 λ2 2 + . . . +Q03 λ1 0 λ2 3 + Q10 λ1 1 λ2 0 + Q11 λ1 1 λ2 1 + Q12 λ1 1 λ2 2 + . . . +Q13 λ1 1 λ2 3 + Q20 λ1 2 λ2 0 + Q21 λ1 2 λ2 1 + Q22 λ1 2 λ2 2 . . .

(2)

+Q23 λ1 2 λ2 3 + +Q30 λ1 3 λ2 0 + Q31 λ1 3 λ2 1 + Q32 λ1 3 λ2 2 . . . +Q33 λ1 3 λ2 3 + . . . π est la pression osmotique. p est la pression du système avant que le phénomène d’osmose ait eu lieu. Cette expression n’a rien de mystérieux. La fonction  est simplement la fonction de partition du grand ensemble adaptée au problème.

L’expression (2) peut s’écrire aussi sous la forme équivalente (3) :     N2 exp[ p + π V/kT] = ΣN1≥0 ΣN2≥0 QN1,N2 V, T λN1 1 λ2

(3)

Pour la solution intérieure (celle qui développe la pression osmotique par addition du soluté), la fonction grand partition s’exprime d’une façon plus concise par :     (4) exp[ p + π V/kT] = ΣN2≥0 N2 μ1 , V, T λN2 2 où :

N2 = ΣN1≥0 QN1,N2 λN1

(5)

 N2 (μ1 , V, T) peut être considérée comme la fonction de partition d’un système à volume et température constants, ouvert au composant 1 mais pas au composé 2. (N’étant pas ouvert à l’ensemble des composants, on parle plutôt de fonction de partition d’un « semi grand ensemble ».) L’expression (5) correspond à une lecture verticale, colonne par colonne, de l’expression (2), c’est-à-dire à une composition constante du soluté 2 (N2 constante) et celle variable en solvant (N1 variable). Par contre, l’expression (4) correspond à la lecture horizontale de (2), c’est-à-dire à une composition constante en solvant et variable en 2. Remarquons aussi que lorsque N2 = 0, solvant seul – première colonne verticale de (2) –, il ne se développe évidemment pas de pression osmotique et l’on peut écrire :   (6) exp pV/kT = ◦ avec o = (N2 = 0) o = ΣN1≥0 QN1 λ1 N1

(7)

Étant donné le fait que les valeurs des activités se confondent avec celles des concentrations lorsque celles-ci deviennent très faibles, il est clair que pour relier dans ce cas la signification de l’activité du soluté z2 à son nombre de densité ρ2 , nous aurons à manipuler dans le raisonnement à suivre les fonctions  o ,  1 ( N2=1 ),  2 … qui expriment le fait que les solutions sont extrêmement diluées en soluté.

538

“Appendix12” — 2020/1/28 — 17:28 — page 539 — #3

L. Fonctions de partition dans la théorie de McMillan-Mayer

Dans le raisonnement qui suit, le rapport  1 / o est introduit. Il s’écrit en termes de fonctions de partition. Il est intéressant de s’interroger sur sa signification physique. D’après ce qui précède : o = ΣN1≥0 QN1 λ1 N1 1 = ΣN1≥0 QN1N2 λ1 N1 λ2 1 En développant,   o = Q00 λ1 0 + Q10 λ1 1 + Q20 λ1 2 + . . . λ02 Puisque Q00 = 1 et λ1 0 = 1 ainsi que λ2 0 : o = 1 + Q10 λ1 1 + Q20 λ1 2 + . . .  1 = Q01 + Q11 λ1 1 + Q21 λ1 2 + . . . λ2 Il s’ensuit :   1 /o = Q01 + Q11 λ1 1 + Q21 λ1 2 + . . . λ2 /(1 + Q10 λ1 1 + Q20 λ1 2 + . . . )

(8)

Le rapport  1 /  0 apparaît comme étant la marque de l’interaction d’une molécule de soluté avec le solvant pur. Ce dernier intervient par le dénominateur du rapport cidessus et par le terme entre crochets du numérateur. La molécule de soluté intervient par son activité absolue λ2 à la puissance 1 et aussi via le terme entre crochets du numérateur. De plus, on sait (cf. chapitre 23) que les fonctions canoniques Qij sont en rapport avec l’énergie de Helmholtz des systèmes qu’elles représentent. Étant donné l’équivalence énergie de Helmholtz / travail (dans les conditions de réversibilité), on peut pressentir que le rapport  1 /  o est une expression de l’énergie d’interaction entre la molécule de soluté et les molécules de solvant pur.

539

“Appendix13” — 2020/1/29 — 17:57 — page 541 — #1

M Relations entre π et les coefficients du viriel et avec le nombre de densité ρ2 (1re étape) Le raisonnement suivi est analogue à celui qui permet de relier le nombre de densité d’un gaz à son activité et inversement. On peut dire que d’un point de vue purement mathématique, l’introduction du terme 0 /1 permet de traiter le cas d’une solution diluée d’un non-électrolyte d’une façon analogue à celle suivie dans le cas des gaz réels. D’après ce qui précède :    = exp[ p + π V/kT]   = N2≥0 N2 μ1 , V, T λN2 2

(1)

où (cf. appendice précédent) :   N2 μ1 , V, T = N1≥0 QN1,N2 λN1 1 Pour alléger l’écriture, posons N ≡ N2 et remplaçons λ2 par son expression : λ2 = z2 V/Q01

541

“Appendix13” — 2020/1/29 — 17:57 — page 542 — #2

Le concept d’activité en chimie

Il vient (en simplifiant encore l’écriture) :   N z2N  = N N V N /Q01

(2)

En remplaçant z2 par son expression : z2 = γ02 δ2   N N  = N N V N /Q01 γ0N 2 δ2

(3)

En remplaçant γ2 ◦ par son expression (cf. appendice précédent) : γ2 ◦ = Q01 0 /1 on obtient :

ou

 N  = N≥0 N 0 /1 V N δ2N

(4)

      exp p + π V/kT = N≥0 N 0 V/1 δ2 N

(5)

   2    exp p + π V/kT = 0 + 1 0 V/1 δ2 + 2 0 V/1 δ22 + 3 (0 V/13 )δ23 + . . . où les fonctions  1 ,  2 ,  3 sont définies dans l’appendice précédent. L’expression (5) peut aussi s’écrire :      exp p + π V/kT =  0 +  0  N≥1  N 0N−1 / 1 N V N δ2N      exp p + π V/kT = 0 (1 +  N≥1 N 0N−1 / 1 N V N δ2N ) À partir de (5), il vient :     exp πV/kT = 1 + N≥1 N 0N−1 /1N V N δ2N L’ analogie avec la relation suivante concernant un gaz réel (cf. chapitre 34)    = 1 + N≥1 ZN (V, T)/N! zN (relation (12) – chapitre 34)

542

“Appendix13” — 2020/1/29 — 17:57 — page 543 — #3

Relations entre π et les coefficients du viriel et avec le nombre de densité ρ2 (1re étape)

est presque parfaite. Elle le devient en posant :     ∗ μ1 , V, T = N! N 0 N−1 /1N V N ZN

(6)

L’expression s’écrit maintenant :     ∗ exp πV/kT = 1 + N≥1 [ZN μ1 , V, T /N!]δ2N

(7)

543

“Appendix14” — 2020/1/29 — 18:07 — page 545 — #1

N Relations entre π et les coefficients du viriel et avec le nombre de densité ρ2 (2e étape) Le développement qui suit est tout à fait analogue à celui suivi dans le cas des gaz réels. ∗ /N!)δN ] exp[πV/ kT] = [1 + N≥1 (ZN 2 ∗ πV/kT = ln[1 + N≥1 (ZN /N!)δN ] 2

La relation est analogue à celle (17) du chapitre 34. On procède au développement en série du logarithme. Il vient alors en se bornant au terme d’ordre 2 : ∗ ∗ N 2... /N!)δN πV/kT = N≥1 (ZN 2 − 1/2{N≥1 (ZN /N!)δ2 }

soit, en se bornant toujours à ne conserver que jusqu’aux termes d’ordre 2, à : π/kT = (Z1∗ /V)δ2 + 1/2V(Z2∗ − Z1∗2 )δ22 + . . . .. en admettant que, du strict point de vue mathématique,   ∗ −1 ≤ N≥1 ZN /N! δN 2 ≤1 et en posant :

b1 = Z1 ∗ /V, b2 = 1/2V(Z2∗ − Z1 ∗2 ), etc.

545

“Appendix14” — 2020/1/29 — 18:07 — page 546 — #2

Le concept d’activité en chimie

on obtient :

j

/kT = j≥1 bj δ2

(1)

Notons que les coefficients bj dépendent de μ1 et T. L’obtention de la relation exprimant la pression osmotique π en fonction du nombre de densité ρ2 passe par celle de l’expression de ρ2 en fonction de δ2 . Cette dernière est obtenue suivant le raisonnement suivant. D’après les propriétés de l’ensemble grand-canonique : N 2 = kT(∂ln/∂μ2 )V,T De plus : d’où :

ln = exp[(p + π)V/kT] N2 = kT(∂(p + π)V/kT/∂μ2 )V,T N2 = (∂(p + π)V/∂μ2 )V,T

p étant constante, il vient : N2 /V = ∂π/∂μ2 ρ2 = ∂π/∂μ2

(2)

(Il s’agit bien entendu de ρ2 puisque le raisonnement se situe dans le cadre du grand ensemble.) dμ2 est obtenue comme suit : λ2 = exp[μ2 /kT] lnλ2 = μ2 /kT dμ2 = kTdlnλ2 En reportant dans la relation (2), on trouve : ρ2 = ∂(π/kT)/∂lnλ2 Dans les raisonnements qui précèdent, il est posé par définition que : λ2 = δ2 0 V/1 soit : d’où Il en résulte :

546

lnλ2 = lnδ2 + ln(0 V/1 ) dlnλ2 = dlnδ2 ρ2 = δ2 ((∂π/kT)/∂δ2 )

“Appendix14” — 2020/1/29 — 18:07 — page 547 — #3

N. Relations entre π et les coefficients du viriel et avec le nombre de densité ρ2 (2e étape)

et d’après (1) : j

ρ2 = j≥1 jbj δ2 d’où :

(3) j

δ2 ((∂π/kT)/∂δ2 ) = j≥1 jbj δ2

Cette relation est à comparer avec celle exprimant le développement du viriel de la pression osmotique : π/kT = ρ2 +  n B∗n ρn2 (n ≥ 2)

(4)

Les coefficients du viriel B∗n sont reliés aux bj via la relation (4) en tenant compte du fait que δ2 → ρ2 lorsque ρ2 → 0. Comme dans le cas des gaz imparfaits, il est intéressant d’exprimer la pression osmotique en fonction du nombre de densité ρ2 en vue d’exprimer les coefficients d’activité en termes de thermodynamique statistique, ce qui permet de mieux appréhender leur signification physique. Bien que le raisonnement qui précède réponde à la question, on peut procéder comme suit. Nous nous servons des expressions (1) et (3). Dans un premier temps, nous posons (en remarquant qu’il est évident que m1 = b1 = 1) : δ2 = ρ2 + m2 ρ22 + m3 ρ32 + . . . En se limitant aux termes de degré 3, on trouve immédiatement : δ22 = ρ22 + 2m2 ρ32 + . . . δ32 = m3 ρ32 + . . . En reportant ces puissances de δ2 dans (3) et en identifiant terme à terme, on obtient les identités suivantes : m2 ≡ −2b2 , m3 ≡ 8b2 − 3b3 , etc. Il convient de remarquer que les coefficients m2 , m3 … mj … ne dépendent que des coefficients bi où i ne peut être supérieur à j. On trouve donc :     δ2 = ρ2 + −2b2 ρ22 + 8b2 − 3b3 ρ32 + . . . En reportant cette expression dans (1), on obtient l’expression suivante du type (4) : π/kT = n≥2 Bn ρn2

(5)

Les coefficients Bn ne sont fonction que des bi et ne dépendent que de μ1 et T.

547

“Appendix15” — 2020/1/29 — 18:09 — page 549 — #1

O Signification 1/N du rapport NN− 1 0 (cf. chapitre 31) La signification du rapport est fondée sur la relation générale (cf. chapitre 24) :     G T, p, N = −kT ln T, p, N et sur le calcul qui suit. Prenons le logarithme du rapport étudié. Il vient :     1 /N = ln  + ln N−1 − ln N  ln N N− N 1 1 0    0  1 /N = − ln  − ln N− 1 + ln N  −ln N N− N 1 0   1  0  N−1 N−1 N = − kT ln N − kT ln 0 + kT ln −kT ln N 0 /1     1 /N = − kT ln  − kT ln N−1 + kT ln −kT ln N N− N 1 0 0 soit :

 N 1  N 1

  1 /N = G + N − 1 G − N G −kT ln N N− N 0 1 0 1     N−1 N = G N1 , N2 = N, p, T −kT ln N 0 /1       + N − 1 G N1 , N2 = 0, P, T − NG N1 , N2 = 1, p, T

549

“Appendix16” — 2020/1/29 — 18:14 — page 551 — #1

P Travail effectué et énergie d’interactions électrostatiques Lorsque l’état d’un système est tel qu’il n’y existe que des interactions électrostatiques : – le travail effectué sur le système est égal à la variation de son énergie totale ; – il est égal à la variation de l’énergie cinétique du système plus sa variation d’énergie potentielle. 1) Énergie potentielle électrostatique Supposons que le système soit composé de deux charges électriques z1e et z2 e. Lorsque la force exercée par l’extérieur sur les deux charges les fait se déplacer extrêmement lentement, on peut considérer que l’énergie cinétique du système est constante. Dans ces conditions : – le travail fourni au système pour que la charge z2 e soit déplacée de la distance a à la distance b de l’autre charge z1 e est égal à la variation d’énergie potentielle due aux interactions électrostatiques ; – il est donc égal à la différence d’énergie potentielle des deux charges au point b et de celle qu’elles possèdent en a. 2) Expression du travail à fournir L’obtention de l’énergie potentielle électrostatique nécessite donc de connaître le travail à fournir pour effectuer le déplacement précédent, les résultats obtenus dans ce cas pouvant d’ailleurs être généralisés sans difficulté. La définition générale du travail permet d’écrire que celui fourni au système dans l’exemple ci-dessus w est du type :

551

“Appendix16” — 2020/1/29 — 18:14 — page 552 — #2

Le concept d’activité en chimie

 w =

b

f dr a

où f est la force d’interactions électrostatiques entre les deux charges et r étant la distance entre les deux charges. D’après la loi de Coulomb, la force f est donnée par l’expression : f = z1 z2 e2 /4πεo εr r2 où εo est la permittivité du vide (exprimée en F m−1 ) εr la permittivité relative (sans unité) du milieu (εr = ε/εo ) et ε la permittivité du milieu exprimée (F m−1 ). La force développée par l’extérieur pour effectuer le travail doit être égale et opposée à la force d’interaction f. En conséquence, le travail fourni par l’extérieur est donné par la relation :  2 b dr w = − a (z1 z2 e2 / 4πε o εr ) 1/r  w = (z1 z2 e2 /4πεo εr ) 1/ r  |ba   w = (z1 z2 e2 /4πεo εr ) 1/ b − (z1 z2 e2 /4πεo εr ) 1/ a On déduit de ces résultats que : – les énergies potentielles du système constitué par les 2 charges en les deux points a et b sont respectivement (z1 z2 e2 /4πεo εr ) (1/a) et (z1 z2 e2 /4πεo εr ) (1/b) ; – l’énergie potentielle des deux charges à toute distance r est donnée par l’expression (z1 z2 e2 /4πεo εr ) (1/r) ; – la valeur de la dérivée de l’énergie potentielle par rapport à la distance r est égale au signe près à la force en ce point r : (d énergie potentielle/dr)r = −force au point r 3) Relation entre l’énergie potentielle électrostatique et le potentiel électrostatique Nous venons de voir que l’énergie potentielle d’interaction entre les deux charges situées à la distance r est donnée par la relation (z1 z2 e2 /4πεo εr ) (1/r). Cette relation peut s’écrire aussi :     z1 e/4πεo εr r z2 e et z2 e/4πεo εr r z1 e Les deux termes entre crochets ne dépendent que de la charge en r. Le terme [(z1 e/4πεo εr r)] est le potentiel électrostatique ψ1 dû à la charge z1 e située à la distance r de la charge z2 e. Le terme [(z2 e/4πεo εr r)] est le potentiel électrostatique ψ2 dû à la charge z2 e située à la distance r de la charge z1 e. Ainsi, peut-on poser d’une façon générale que l’énergie potentielle (électrostatique) d’interaction entre deux charges situées à la distancer l’une de l’autre est égale au produit du potentiel par la charge sur laquelle le potentiel agit. Il est intéressant de constater que le potentiel électrostatique en un point ne dépend que de sa charge. Il ne dépend pas de la valeur de l’autre charge ou du fait qu’il existe, oui ou non, une autre charge.

552

“Appendix17” — 2020/1/29 — 18:16 — page 553 — #1

Q Relation de Poisson L’équation de Poisson résulte de l’expression du flux total de force dφ (de charges par exemple) qui sort par les surfaces extérieures d’un volume dV d’une part et, d’autre part, du théorème de Gauss. Le flux total de force s’écrit (la démonstration de cette relation est donnée dans la deuxième partie de cet appendice) : dφ = −(∂ 2 ψ/∂x2 + ∂ 2 ψ/∂y2 + ∂ 2 ψ/∂z2 )dxdydz

(1)

Le terme entre parenthèses fait intervenir l’opérateur laplacien :  2 2  ∂ /∂x + ∂ 2 /∂y2 + ∂ 2 /∂z2 qui s’applique ici au potentiel ψ dont dérive dans le cas présent la force électrostatique en action. Le théorème de Gauss stipule que le flux total des charges qui sort par la surface extérieure d’un volume fermé est égal à kq dans l’air où q est la somme algébrique des charges électriques intérieures à ce volume et k une constante qui caractérise le milieu (l’isolant). Considérons le cas où le milieu a des charges électriques libres. Soit ρ la densité des charges, c’est-à-dire le quotient de la charge par le volume. La charge totale dq contenue dans l’élément de volume dxdydz est : dq = ρdxdydz La conjonction de ces principes théoriques conduit à l’égalité :   − ∂ 2 ψ/∂x2 + ∂ 2 ψ/∂y2 + ∂ 2 ψ/∂z2 dxdydz = kρdxdydz C’est la relation de Poisson.

553

“Appendix17” — 2020/1/29 — 18:16 — page 554 — #2

Le concept d’activité en chimie

La démonstration conduisant à la relation (1) est la suivante. Calculons le flux de force à travers la surface totale S de l’élément de volume dV = dxdydz. y d

c

dy a

b C

0

x

dz A

dx

B

z

Fig. Q.1 Élément de volume à travers lequel circule le flux.

On appelle flux de force à travers une surface S le produit de S par la composante de la force perpendiculaire à la surface. Rappelons que F est variable en tous les points de l’espace. Au point O les composantes de F sont X,Y,Z mais lors d’un déplacement où x varie de dx, y de dy et z de dz, les composantes deviennent :   sur l axe des x X +  ∂X/∂x dx sur l axe des y Y + ∂Y/∂y  dy sur l axe des z Z + ∂Z/∂z dz En adoptant arbitrairement la convention qu’un flux sortant est positif et qu’un flux entrant est négatif, il vient : – le flux entrant par la face OAad est φx = −X dS = −Xdzdy

et le flux sortant par la face parallèle cCBb est :   φx + dφx = [X + ∂X/∂x dx]dzdy La somme algébrique est :   dφx = ∂X/∂x dxdydz Il en est de même pour les flux sortant le long des axes z et y, il vient :

554

“Appendix17” — 2020/1/29 — 18:16 — page 555 — #3

Q. Relation de Poisson

    dφz = ∂Z/∂z dzdxdyetdφy = ∂Y/∂y dydzdx Le flux total sortant de l’élément de volume dV est :   dφ = ∂X/∂x + ∂Y/∂y + ∂Z/∂z dxdydz

(2)

Or, dans le cas du flux du champ électrostatique (cf. cours d’électrostatique), on peut écrire :       X = − ∂ ψ/∂x , Y = − ∂ ψ/∂y , Z = − ∂ ψ/∂z (3) (Cela est vrai parce que le travail éffectué par la force électrostatique quand son point d’application passe d’un point A à un point B est indépendant du chemin parcouru.) D’après (3), ∂X/∂x que l’on trouve dans (2) devient :   ∂X /∂x = − ∂ 2 ψ/∂x2 De même,

    ∂Y/∂y = − ∂ 2 ψ/∂y2 ∂Z/∂z = − ∂ 2 ψ/∂z2

Le remplacement dans (2) conduit à (1).

555

“Appendix18” — 2020/1/29 — 18:17 — page 557 — #1

R Changement de coordonnées dans l’équation de Poisson Passage de l’équation (5) à l’équation (6) – cf. chapitre 46. ∂ 2 ψr /∂x 2 + ∂ 2 ψr /∂y 2 + ∂ 2 ψr /∂z2 = −4π  ρr /ε  6 chap. 46 1/r2 d/dr (r2 dψr /dr) = −4π ρr /ε

   5 chap. 46

Le passage se fait aisément en utilisant la règle de dérivation en chaîne. Considérons la dérivée partielle seconde ∂ 2 ψr /∂x2 . Posons : ∂ψr /∂x = ∂ψr /∂r.∂r/∂x ∂ 2 ψr /∂x 2 = ∂[∂ψr /∂r.∂r/∂x]/∂x En faisant de même avec les deux autresdérivées partielles secondes présentes dans le laplacien et en faisant la somme, on obtient la relation cherchée (6)étant donné la relation : x 2 + y 2 + z2 = r2

557

“Appendix19” — 2020/1/29 — 18:18 — page 559 — #1

S Exponentielle utilisée dans l’équation de Poisson-Boltzmann Soit N◦k le nombre d’ions k par centimètre cube de solution. Le nombre d’ions k dans le volume dV serait N◦k dV s’il n’y avait pas d’énergie électrostatique. À cause de l’existence du potentiel électrostatique  r dans le volume dV, le nombre moyen d’ions k dans dV n’est pas celui-là. Il est donné par la relation de Boltzmann, soit : N◦k dVexp(−zk eo ψr /kT) = Nk dV La charge dans le volume dV due à l’ion k est : zk eo N◦k dVexp( − zk eo ψr /kT) La charge totale due à tous les ions contenus dans le volume dV est : eo k zk N◦k dVexp( − zk eo ψr /kT) Par suite, la densité de charge ρr est donnée par l’expression : ρr = k N◦k zk eo exp( − zk eo ψr /kT)

559

“Appendix20” — 2020/1/30 — 15:05 — page 561 — #1

T Résolution de l’équation de Poisson-Boltzmann et conséquences T.1

Solution de l’équation différentielle

La solution générale de ce type d’équation différentielle est connue. Elle est de la forme :     ψr = A[exp −χr /r] + A ’ [exp χr /r] A et A’ sont les deux contantes d’intégration que l’on fixe par les conditions aux limites. La première condition est que le potentiel  r s’annule pour une distance r infinie. Il s’ensuit que A’ doit être nulle. Il reste donc : ψr = A[exp(−χr)/r] La deuxième condition correspond au cas limite où l’ion central serait seul. Alors χ = 0 et le potentiel  r se réduirait à celui dû à l’ion central i. Supposons que l’ion central soit une charge ponctuelle. (Nous reviendrons sur ce point dans l’appendice suivant.) D’une façon générale, le potentiel créé par une charge ponctuelle q à la distance r du point choisi pour l’évaluer et se situant dans un milieu de constante diélectrique ε est : r = q/ε En l’occurrence ici,

(ion central) = zi eo /4πεr

561

“Appendix20” — 2020/1/30 — 15:05 — page 562 — #2

Le concept d’activité en chimie

Cette valeur jointe au fait que χ = 0 conduit à : zi eo /4πε = A La solution appropriée de l’équation de Poisson-Boltzmann linéarisée est donc : ψr = zi eo /4π ε exp( − χr)/r

(1’ )

Cette relation exprime le potentiel  r dû à tous les ions (y compris l’ion i) à la distance r de l’ion central en fonction de la concentration des ions.

T.2

Densité de charge à la distance r de l’ion central

En vertu des relations (6), (15) et (16) du chapitre 46, il vient : −4πρr /ε = χ2 ψr

(2’ )

et d’après (1’), il vient : ρr = −(zi eo / 4 π)χ2 e −χr / r relation (17) chapitre 46

T.3

Charge totale en excès autour de l’ion central

Considérons une couche sphérique d’épaisseur dr à la distance r de l’ion central. La charge dq de cette couche sphérique est égale à sa densité de charge ρr multipliée par son volume : dq = ρr 4πr2 dr En conséquence, la charge totale est donnée par l’expression :  q= ρr 4πr2 dr

q=−

(3’ )

limite inférieure  (zi eo /4π)χ2 (e − χr/r)4πr2 dr

limite inférieure Cette charge est la charge totale hors celle de l’ion central. Pour l’intégration, il se pose la question de la limite inférieure de r. Debye et Hückel ont fait l’hypothèse, dans un premier temps, que l’ion n’est qu’un point ponctuel. En conséquence, on peut écrire :      zi eo /4π χ2 e−χr /r 4πr2 dr qcloud =

562

“Appendix20” — 2020/1/30 — 15:05 — page 563 — #3

Résolution de l’équation de Poisson-Boltzmann et conséquences

que l’on peut écrire d’une façon équivalente, χ étant une constante :

qcloud

r=∞      = −z i eo e−(χr ) χr d χr r =0

L’intégration par parties donne : qcloud = −zi eo

T.4

Lieu de la charge maximale autour de l’ion central

La charge nette d’une couche sphérique d’épaisseur dr autour de l’ion central à la distance r est donnée par l’expression : dq = ρr 4πr2 dr dq = −zi eo e−χr χ2 rdr La valeur de r pour laquelle il y a un maximum de charge est obtenue en posant : dq/dr = 0 Il s’ensuit :

r = χ−1

Ainsi la valeur maximale de charge contenue dans une couche sphérique distribuée autour de l’ion central se situe à la distance de celui-ci telle que : r = χ−1

T.5

Potentiel électrostatique dû seulement à l’atmosphère ionique

Le potentiel  r calculé précédemment est le potentiel électrostatique total. Il est égal à la somme du potentiel dû à l’atmosphère ionique et de celui dû à l’ion central : ψr = ψion central + ψcloud D’après ce qui précède :

563

“Appendix20” — 2020/1/30 — 15:05 — page 564 — #4

Le concept d’activité en chimie

   ψcloud = zi eo /ε e− χr /r − zi eo /εr   ψcloud = zi eo /ε r e− χr − 1 Dans le cas où la somme  k Nk zk 2 eo 2 devient suffisamment faible pour que le produit χr soit bien inférieur à 1, on peut poser : e− χr ≈ 1 − χr e− χr − 1 ≈ −χr  cloud devient alors : ψcloud = −zi eo /εχ−1

564

(4’ )

“Appendix21” — 2020/2/10 — 10:39 — page 565 — #1

U Équation élargie de Debye-Hückel Il convient de reconsidérer la théorie qui mène à l’équation limite à partir du moment où, dans cette dernière, l’ion central était assimilé à une charge ponctuelle. À ce point du raisonnement, il s’avère que la solution de l’équation de Poisson-Boltzmann linéarisée est toujours du type : r = Ae−χr /r L’évaluation de la constante A (d’origine purement mathématique) va permettre d’introduire le rayon a de l’ion central supposé maintenant de dimension finie et sphérique. La charge dq dans une couche sphérique d’épaisseur dr située à la distance r de i est toujours donnée par l’expression : dq = ρr 4πr2 dr La densité de charge est donnée par l’expression : ρr = −(ε/4π) χ2 yr En introduisant dans cette dernière relation l’expression de r en fonction de A, il vient : ρr = −(ε/4π) χ2 Ae−χr /r En combinant ces dernières relations il vient :   dq = −Aχ2 ε e−χr rdr

565

“Appendix21” — 2020/1/29 — 18:21 — page 566 — #2

Le concept d’activité en chimie

La charge totale de l’atmosphère ionique doit rester égale, comme précédemment à −zi eo pour respecter la neutralité de la solution (pour un ion central de charge + zi eo ). Soit a le rayon de l’ion central. Celui-ci est calculé d’après l’expression : ∞

 zi e o = −

dq

a ∞

 −z i eo = −Aχ2 ε

e−χr rdr

a qui s’écrit d’une façon équivalente ∞

 −zi eo = −Aε

a

e−χr (χr)d(χr)

−zi eo = −Aεe−χa (1 + χa)

La valeur de A obtenue en tenant compte du rayon a est : A = (zi eo /ε)[eχa /(1 + χa)] La solution cherchée de l’équation de Poisson-Boltzmann correspondante est en vertu de (31) du chapitre 46 : r = (zi eo /ε)[eχa /(1 + χa)](e−χr /r) Pour suivre la même stratégie que précédemment, il faut connaître le potentiel électrostatique cloud qui règne sur l’ion central. Il est donné comme précédemment par l’expression : cloud = r − ioncentral cloud = (zi eo /εr).eχ(a−r)/(1 + χa)−z i eo/εr cloud = (zi eo /εr)[eχ(a−r) /(1 + χa) − 1] Mais à la difference du cas précédent, le potentiel dû au nuage commence là où finit le rayon de l’ion, c’est-à-dire pour r = a. En conséquence, en remplaçant r par a dans la relation précédente, il vient :     cloud = − zi eo /εχ−1 [1/ 1 + χa ] et

 2   lnγi = −NA [ zi eo /2εRTχ−1 ](1/ 1 + χa

En suivant la même demarche que précédemment, on obtient :

566

“Appendix21” — 2020/1/29 — 18:21 — page 567 — #3

U. Équation élargie de Debye-Huckel

 √  lnγ± = −A|z+ z− | I/ 1 + χA et d’après la relation (27) du chapitre 46, toujours valable : √ χ=B I il vient :

√ √ lnγ± = −A|z+ z− | I/(1 + Ba I)

C’est l’équation élargie (« extended ») de Debye et Hückel.

567

“Appendix22” — 2020/1/29 — 18:22 — page 569 — #1

V Démonstration que la fonction pV est caractéristique de l’ensemble grand canonique Substituons l’expression ci-dessous (cf. chapitre 24) :   Pj N :V,T,µ = e−Ej(N,V)/kT eNµ/kT / dans l’expression : On obtient :

    S = −kj  N Pj N lnPj N S = E/T − Nµ/T + k ln

Identifions à la relation suivante issue de la thermodynamique : S = E/T − Nµ/T + pV/T Il en résulte :

kT ln = pV

569

“Appendix22” — 2020/1/29 — 18:22 — page 570 — #2

Le concept d’activité en chimie

Remarque : Ce raisonnement n’est rigoureux que si les intégrations conduisant aux deux expressions de l’entropie ci-dessus invoquent une constante d’intégration nulle. Cette hypothèse est très raisonnable puisque l’entropie est un indicateur du nombre de microétats accessibles à un système et puisqu’en particulier, il n’y a plus qu’un microétat lorsque le nombre de moles des composants d’un système tend vers zéro.

570

“Quelques-auteurs” — 2020/1/31 — 9:53 — page 571 — #1

Quelques auteurs S. ARRHENIUS, chimiste suédois, 1859-1927, prix Nobel de chimie 1903. N. ABEL, mathématicien norvégien, 1802-1829. R. BATES, chimiste américain, 1912-2007. A. BEER, mathématicien allemand, 1825-1863. N. BJERRUM, chimiste danois, 1879-1958. L. von BOLTZMANN, physicien autrichien, 1844-1906. P. BOUGUER, hydrographe français, 1698-1758. L. de BROGLIE, physicien français, 1892-1987, prix Nobel de physique 1929. J.N. BRÖNSTED, chimiste danois, 1879-1947. F.P. BUFF, physico-chimiste américain, 1924-2009. Ch. de COULOMB, physicien français, 1736-1806. P. DEBYE, physico-chimiste hollandais puis américain, 1884-1966, prix Nobel de chimie 1936. P. DUHEM, physico-chimiste et philosophe français, 1861-1916. L. EULER, mathématicien suisse, 1707-1883. E.A. GUGGENHEIM, physico-chimiste anglais, 1901-1970. J.W. GIBBS, physicien américain, 1839-1903. W.R. HAMILTON, mathématicien, astronome et physicien irlandais, 1805-1865. H.S. HARNED, chimiste américain, 1888-1969. H. von HELMHOLTZ, physicien et physiologiste allemand, 1821-1894. W. HENRY, physico-chimiste anglais, 1774-1836.

571

“Quelques-auteurs” — 2020/1/31 — 9:53 — page 572 — #2

Le concept d’activité en chimie

E. HÜCKEL, physico-chimiste allemand, 1896-1980. W.H. KEESOM, physicien hollandais, 1876-1956. J.G. KIRKWOOD, physico-chimiste américain, 1907-1959. R. KOHLRAUSCH, physicien allemand, 1809-1858. J. van LAAR, physico-chimiste hollandais, 1860-1938. J.L. LAGRANGE, mathématicien franco-italien, 1736-1813. J.H. LAMBERT, mathématicien allemand, 1728-1777. H. le CHATELIER, chimiste français, 1850-1936. J. LENNARD-JONES, physicien anglais, 1894-1954. G.N. LEWIS, physico-chimiste américain, 1875-1946. K.U. LINDERSTROM-LANG, chimiste danois, 1896-1959. F. LONDON, physicien allemand puis américain, 1900-1954. M. MARGULES, mathématicien, physicien et chimiste autrichien, 1856-1920. J.C. MAXWELL, physicien britannique, 1831-1879. J. MAYER, physico-chimiste américain, 1904-1983. W.G. McMILLAN, physico-chimiste américain, 1919-2002. W. NERNST, physico-chimiste allemand, 1864-1941, prix Nobel de chimie 1920. W. OSTWALD, chimiste allemand, 1853-1932, prix Nobel de chimie 1909. K.S. PITZER, physico-chimiste américain, 1914-1997. M. PLANCK, physicien allemand, 1858-1947, prix Nobel de physique 1918. S.D. POISSON, mathématicien français, 1781-1840. M. RANDALL, physico-chimiste américain, 1888-1950. F. RAOULT, physico-chimiste français, 1830-1901. E. SCHRÖDINGER, physicien autrichien, 1889-1961, prix Nobel de physique 1933. L. SCHWARTZ, mathématicien français, 1915-, médaille Fields 1950. S. SÖRENSEN, chimiste et biochimiste danois, 1868-1939. J. STIRLING, mathématicien écossais, 1692-1770. B. TAYLOR, mathématicien anglais, 1685-1731. J.H. VAN’T HOFF, chimiste hollandais, 1852-1911, prix Nobel de chimie 1901. J.D. VAN der WAALS, physicien hollandais, 1837-1923, prix Nobel de physique 1910.

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“Bib” — 2020/1/29 — 18:24 — page 573 — #1

Bibliographie T.L. HILL – An introduction to statistical thermodynamics. Dover Publications Inc., New York, 1986. De nombreux auteurs considèrent le contenu de ce livre comme étant la meilleure introduction possible dans le domaine de la thermodynamique statistique. T.L. HILL – Statistical mechanics: principles and selected applications. Dover Publications Inc., New York, 1987. Ce livre est concerné par certains items développés dans le précédent. Ils sont repris plus en profondeur dans le présent ouvrage. A. BEN-NAIM – Statistical thermodynamics for chemists and biochemists. Plenum Press, New York and London, 1992. Livre dont la thématique est plus large que la nôtre mais où la notion d’activité est abordée de nombreuses fois. Livre remarquable qui laisse transparaître la grande rigueur scientifique de son auteur et qui possède des points de rencontre avec notre problématique. G.N. LEWIS et M. RANDALL – Thermodynamics and the free energy of the chemical substances. 1re édition, McGraw-Hill Book Company Inc., New York and London, 1923. Monument historique de la littérature dévolue à la thermodynamique chimique. Livre encore précieux dans notre domaine. K.S. PITZER – Thermodynamics. 3e édition du livre précédent, McGraw-Hill, New York, 1995. Pour notre propos, ce livre souligne l’intérêt des énergies de Gibbs d’excès pour la détermination des coefficients d’activité. I.M. KLOTZ – Chemical thermodynamics: basic theory and methods. W.A. Benjamin, Inc., 1964, New York and Amsterdam. Livre très populaire car très didactique. Fait appel à des graphiques explicitant magistralement les notions d’états standard et d’activités. Ne traite pas de thermodynamique statistique. K. DENBIGH – The principles of chemical equilibrium. 4e édition, Cambridge University Press, Cambridge, 1989. « Grand standard » de thermodynamique

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Le concept d’activité en chimie

classique possédant une introduction concise et très pertinente de thermodynamique statistique. S. GLASSTONE – Thermodynamics for chemists. D. Van Nostrand Inc., 11e éd., 1960. Très clair car très détaillé. J.N. BUTLER – Ionic equilibrium: a mathematical approach. Addison-Westley publishing company, Reading, 1964. Un véritable chef d’œuvre dont la thématique se situe en amont de la chimie analytique des solutions et sert d’introduction théorique à cette dernière. J.N. BUTLER– Ionic equilibrium: solubility and pH calculations. John Wiley and Sons, New York, 1998. Mêmes ccommentaires que ceux adressés au livre précédent, mais dans cette édition, les livres sont plus centrés sur l’emploi de l’informatique pour faire les calculs. Activity coefficients in electrolyte solutions. Collective volumes 1 et 2. R.M. Pytkowics ed. CRC Press Inc., Boca Raton, 1979. En plus de certains aspects théoriques, ce livre est essentiellement consacré aux activités dans les eaux naturelles. Fluctuation theory of solutions: applications in chemistry, chemical engineering and biophysics. Collective volume. P.E. SMITH, E. MATTEOLI, J.P. O’CONNELL editors, CRC Press (Taylor et Francis group), Boca Raton, 2013. Livre contenant des aspects récents essentiels de la théorie de Kirkwood-Buff et de ses applications dans la chimie des solutions. Physical chemistry of electrolytes solutions: modern aspects. Collective volume. J. BARTHEL, H. KRIENKE, W. KUNZ editors, Springer, Heidelberg, 1998. Exposé des théories modernes de la chimie des ions en solution. Livre d’un niveau théorique supérieur au nôtre.

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