Las moléculas : cuando la luz te ayuda a vibrar [1 ed.] 8400097920, 9788400097929

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Las moléculas: cuando la luz te ayuda a vibrar

Las moléculas: cuando la luz te ayuda a vibrar

José Vicente García Ramos

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Colección ¿Qué sabemos de? COMITÉ EDITORIAL

CONSEJO ASESOR

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este libro ha sido editado para ser distribuido. la intención de los editores es que sea utilizado lo más ampliamente posible, que sean adquiridos originales para permitir la edición de otros nuevos y que, de reproducir partes, se haga constar el título y la autoría.

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Índice

Capítulo 1. Átomos y moléculas: por sus vibraciones los conoceréis 5 Capítulo 2. Cuando la luz te ayuda a vibrar 28 Capítulo 3. Los espectros: una forma de manifestarse en grupo 49 Capítulo 4. Posándose sobre nanoestructuras 73 Capítulo 5. ¿Una molécula soltera? 92 Capítulo 6. Las moléculas en el día a día: desde lo más pequeño (nano) hasta lo más grande (el espacio) 105 Bibliografía 117

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Capítulo 1

Átomos y moléculas: por sus vibraciones los conoceréis

Ya en la Grecia clásica, cinco siglos antes de Cristo, De­­ mócrito y Leucipo establecieron el concepto de átomo, construyendo una verdadera teoría atómica. De hecho, la palabra griega átomo se podría traducir como “indivisible”, aunque luego resultó no serlo tanto. A pesar del desarrollo de todos estos conceptos, la Edad Media supuso un paso atrás en el estudio de la estructura de la materia, ya que co­­ menzó a popularizarse la alquimia, pseudociencia que no se superó hasta el siglo XVIII. Fue entonces cuando se evidenció que, aunque la materia estaba compuesta por partículas indivisibles muy pequeñas (los átomos), había que distinguir entre un cuerpo simple, formado por un solo tipo de átomos, al que llamaron elemento, y un cuer­ po compuesto. Para explicar la estructura de un cuerpo compuesto se necesitaba introducir el concepto de molécula, algo tan simple como un pequeño montón de átomos. Dicho concepto se construyó a partir de la palabra latina moles, que significa “grande”. En castellano, usamos el tér­ mino mole para referirnos a cualquier cosa que sea de gran

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peso o volumen y su diminutivo molécula para incluir en la misma palabra el concepto de voluminoso y su contrario, algo pequeño. De todas formas, se trata de dos palabras creadas para explicar algo que no se veía, solo se intuía. Fue el italiano Avogadro (1776-1856) el que se en­ cargó de establecer que todos los cuerpos, incluso los que están formados por un solo elemento, no son una acumu­ lación de átomos, sino de grupos de átomos, esto es, de moléculas. Los gases, al tener sus moléculas en un estado menos denso, permiten que se estudie su estructura con mayor facilidad. El británico John Dalton (1766-1844) dio un gran paso adelante con su teoría atómico-molecular y fue llegando a conclusiones que siguen siendo aceptadas hoy en día. Una molécula no es una mezcla, sino algo mucho más estable que no puede descomponerse en átomos por méto­ dos físicos, sino por medio de reacciones químicas. Muchas de las propiedades de los cuerpos compuestos, como la elasticidad o la fragilidad, pudieron explicarse gracias a la teoría molecular, aunque el avance más decisivo fue el descubrimiento del microscopio. En conclusión, un átomo es la partícula más pequeña de un elemento que tiene todas las propiedades de dicho elemento. No es posible dividir un átomo manteniendo las propiedades del propio elemento. Los átomos no se ven a simple vista y son los ladrillos que construyen una sustan­ cia. Por ejemplo, los átomos del elemento oro no pueden dividirse sin que pierdan las propiedades del oro. Más adelante se descubrió que, en realidad, un átomo está formado por una nube de electrones que giran frené­ ticamente alrededor de un núcleo de protones y neutrones. Los electrones están cargados negativamente, mientras que,

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en el núcleo, los neutrones no tienen carga alguna y los protones están cargados positivamente. Para que un átomo sea neutro y pueda existir en la naturaleza, tendrá que estar formado por el mismo número de protones y de electro­ nes. Dicho número es lo que caracteriza cada elemento y hace que un átomo sea de oro, sodio, hidrógeno o platino. El número de protones característico de un átomo se llama número atómico, y lo podríamos considerar como el dni de cada elemento químico. Una molécula solo es un grupo de átomos pegados a más átomos. De hecho, puede tener dos o dos mil. Los átomos se unen unos a otros por medio de “cuerdas” de electrones, que es lo que conocemos como enlaces químicos. Imaginemos que un átomo de carbono se acerca a otro de nitrógeno. Los electrones del carbono dan vueltas alrede­ dor de su núcleo, al igual que los del nitrógeno, formando lo que, visto desde lejos, parecen dos esferas. De repente, desaparece el espacio que los separa y vemos que uno de los electrones del carbono más alejados del núcleo da una vuelta alrededor del nitrógeno y lo cierra con un lazo que lo acerca al carbono. Al mismo tiempo, uno de los electro­ nes del nitrógeno más alejados del núcleo envuelve al car­ bono. El resultado es que estos dos electrones comienzan a girar alrededor de los dos átomos, los unen como lo haría una cuerda y lo convierten en un enlace C-N, conocido como enlace covalente. Una de las características de estos enlaces es que son elásticos, ya que si pudiéramos separar los átomos y sol­ tarlos de nuevo, dependiendo de la fuerza de la cuerda y del peso de los átomos que cuelgan de ella, emitirían una nota, como la cuerda de un piano que cuando se hace vi­ brar emite un si o un do, dependiendo de dónde se puntee.

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Por lo tanto, cada combinación de átomos, cada enlace, vibrará de una forma característica. Y si cada enlace emi­ te una nota, cada molécula emitirá varias notas combi­ nadas de forma única, convirtiendo a cada molécula en un acorde, siguiendo con el símil musical. El conjunto de vibraciones de una molécula es único y la identifica unívocamente.

Las teorías atómicas: un poco de historia El desarrollo de la teoría atómica le debe mucho al trabajo previo de dos personajes: Antoine Lavoisier (1743-1794), porque, aunque no llegó a concebir la composición de la “materia” en términos de “átomos”, estableció las bases para comenzar a pensar en “elementos”; y el ya menciona­ do John Dalton, al que se le atribuye la teoría atómica. La mayor parte del trabajo de Lavoisier fue el de un simple químico dedicado a estudiar la combustión. Estaba convencido de que cuando una sustancia arde, es porque se combina con algún componente del aire. Pensaba que este componente era lo que unos años antes un coetáneo suyo, Joseph Priestley (1733-1804), había llamado “aire desflogistizado”. Lavoisier bautizó esta sustancia y la llamó “oxígeno”. Demostró que, cuando el mercurio se calienta en presencia de oxígeno y a una temperatura moderada, se obtiene una sustancia roja que llamó “mercurio calci­ nado”. Cuando se aumenta la temperatura, esta sustan­ cia se descompone y forma de nuevo mercurio y oxígeno. Estos experimentos también demostraron que la suma de las masas del mercurio y el oxígeno que se combinaban era exactamente igual a la masa del mercurio calcinado que se

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formaba. En conclusión, que no había ninguna pérdida de masa en la formación o en la descomposición del mercurio calcinado. A partir de estos resultados, Lavoisier trabajó con la hipótesis de que esto sería verdad para cualquier “cambio químico”, lo que comprobó con posteriores ex­ perimentos. Hoy en día, este principio se conoce como la ley de conservación de las masas. A medida que continuaba con otros experimentos con el oxígeno, Lavoisier se dio cuenta de que, a pesar de que este se combinaba con muchas otras sustancias, nunca se comportaba él mismo como una combinación de sustan­ cias. Fue capaz de descomponer el mercurio calcinado en mercurio y oxígeno, pero no encontró el modo de descom­ poner el propio oxígeno en dos o más sustancias. Por ello, sugirió que el oxígeno debía de ser un elemento, es decir, una sustancia simple que no se podía descomponer por métodos químicos. En realidad, Lavoisier no fue el padre de la idea de que los elementos eran las sustancias fundamentales de las que se derivaban todas las demás, puesto que este con­­ cepto ya lo había propuesto Empédocles en el siglo V a.C., el cual sugirió que toda la materia estaba formada por combinaciones de tierra, aire, fuego y agua. Fue Aristóteles quien posteriormente desarrolló y transmitió estas ideas, que fueron aceptadas durante más de 2.000 años. Sin em­ bargo, Lavoisier construyó la primera tabla de los elemen­ tos con un gran número de sustancias que la química mo­ derna clasifica hoy en día como verdaderos elementos. Esa tabla fue publicada aun sabiendo que algunas de las sus­ tancias que aparecían en ella podrían llegar a ser descom­ puestas en posteriores experimentos, demostrando así que no eran elementos. Se piensa que uno de los objetivos de

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Lavoisier era incitar a sus coetáneos para que se animaran a realizar este tipo de experimentos. Como era de esperar, pronto se demostró que las “sustancias térreas” que apa­ recen al final de la tabla eran combinaciones de ciertos metales con el oxígeno. También es interesante constatar que ni siquiera Lavoisier pudo escapar de la influencia aristotélica, ya que el segundo elemento de su lista corres­ ponde al “fuego” de Aristóteles, al que llamó “calorique” y que nosotros hoy llamaríamos “calor”. En la actualidad, tanto el calor como la luz, los dos primeros elementos de la tabla de Lavoisier, ya no se consideran elementos, sino dos formas de energía. No obstante, aunque la tabla de los elementos fue­ ra incompleta, y en algunos casos incluso incorrecta, su trabajo significó un verdadero paso adelante. Al clasificar algunas sustancias como elementos, estimuló nuevas in­ vestigaciones químicas, poniendo orden y estructura en un campo que no los había tenido hasta entonces. Sus cole­ gas aceptaron sus ideas rápidamente y pasó a ser conocido como el padre de la química. Por su parte, John Dalton, que pertenecía a una gene­ ración más joven, fue un auténtico autodidacta. Nunca contrajo matrimonio e, incluso siendo ya famoso, se ga­ naba la vida impartiendo unas pocas clases particulares. Autor de muchas aportaciones a la ciencia, parece que no fue consciente de que su teoría atómica era su contri­ bución más importante. Por ejemplo, en su New System of Chemical Philosophy, publicado en 1808, solo le dedicó a la teoría de los átomos las últimas siete páginas de un total de 168. Los postulados de la teoría atómica de Dalton se resu­ men en los siguientes cuatro puntos:

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1. T  oda la materia está compuesta por un gran número de par­ tículas muy pequeñas llamadas átomos. 2. Para un elemento dado, todos los átomos son idénticos en to­ dos los aspectos. En particular, todos los átomos de un mismo elemento tienen la misma masa que es una constante, mien­ tras que los átomos de elementos diferentes tienen diferentes masas. 3. Los átomos son las unidades de los cambios químicos. Las reacciones químicas implican la combinación, separación o reagrupamiento de átomos, pero dichos átomos ni se crean, ni se destruyen, ni se dividen en partes o se convierten en átomos de otro tipo. 4. Los átomos se combinan para formar moléculas en propor­ ciones fijas de números enteros y de bajo valor.

Aunque el primer postulado no supone ningún avan­ ce respecto de lo que había afirmado el filósofo griego Demócrito 2.000 años antes, en el segundo podemos ver el sello de un genio, ya que aquí Dalton une la idea de átomo con la idea de elemento. En efecto, el criterio de Lavoisier para definir un elemento era fundamentalmente macroscópico y experimental, puesto que consideraba que si una sustancia no podía ser descompuesta por métodos químicos, sería probablemente un elemento. Por el con­ trario, Dalton define un elemento en términos teóricos y microscópicos: un elemento es un elemento porque todos sus átomos son iguales. Elementos diferentes tendrán diferentes átomos y habrá tantos tipos diferentes de elementos como tipos diferentes de átomos. Pero a pesar de que los científicos del siglo XIX acep­ taron la idea de que los elementos están formados por áto­ mos, los conocimientos acerca de ellos eran muy escasos.

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Sin embargo, el descubrimiento del electrón como cons­ tituyente de los átomos supuso un primer avance para comprender la estructura atómica. Esta partícula fue des­ cubierta por el físico inglés Joseph John Thomson (18561940), quien recibió el Premio Nobel de Física en 1906. Los electrones tienen carga negativa, mientras que los átomos son eléctricamente neutros. Cada átomo debe te­ ner, por tanto, la suficiente cantidad de carga positiva para poder equilibrar la negativa de los electrones. Además, los electrones son miles de veces más ligeros que los átomos, lo cual sugiere que los constituyentes cargados positivamente sean los que den lugar a casi toda la masa de los átomos. Todo esto llevó a Thomson a proponer que los átomos son esferas uniformes de materia cargada positivamente en la que se encuentran embebidos los electrones. Este modelo atómico es conocido como el pudin de pasas y pasaron trece años hasta que se intentó realizar una prueba experimental de­ finitiva que lo apoyase. Figura 1 Modelo atómico de Thomson Materia cargada positivamente

Electrón

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La realidad es que los ensayos experimentales a lo que llevaron fue a abandonar dicho modelo, sustituyéndolo por un concepto de estructura atómica nada fácil de compren­ der con los conocimientos que se tenían hasta entonces de la física clásica. El método más directo para saber lo que hay dentro de un pudin es meter un dedo dentro de él. Esto es lo que hicieron Geiger y Marsden en 1911, bajo la sugerencia de Ernest Rutherford (1871-1937), utilizando partículas emitidas por un cuerpo radiactivo, conocidas como partí­ culas alfa y cargadas positivamente. En efecto, vieron que, al bombardear con dichas partículas una lámina de oro, muchas atravesaban la lámina de oro sin desviación, otras se desviaban con ángulos notables e incluso otras rebota­ ban y no cruzaban la lámina. Para explicar estos resulta­ dos, Rutherford se vio obligado a describir el átomo como compuesto de pequeños núcleos en los que queda concen­ trada la carga positiva y la mayor parte de la masa, quedan­ do los electrones a una cierta distancia exterior. Figura 2 Modelo atómico de Rutherford

Núcleo positivo

+

Electrón

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Teniendo en cuenta que en el átomo hay espacios vacíos, es fácil explicarse por qué muchas partículas alfa atraviesan la lámina metálica sin sufrir desviación. Por el contrario, cuando una de ellas llega a un núcleo, se en­ cuentra con un campo eléctrico intenso y lo más probable es que sea desviada o incluso rebotada. Los electrones, por ser tan ligeros, no tienen efecto apreciable sobre las partí­ culas alfa incidentes. Al contrario que Thomson, que supuso que los elec­ trones estaban embebidos en la masa cargada positivamen­ te sin poder moverse, en el modelo atómico de Rutherford los electrones no pueden estar inmóviles, puesto que no existe nada que sea capaz de mantenerlos en su sitio frente a la atracción de la fuerza electrostática del núcleo, con la posibilidad de que existan órbitas estables parecidas a las que forman los planetas alrededor del Sol. Para explicar la estabilidad experimental de este mo­ delo de átomo solo hay que recurrir a la aplicación di­ recta de las leyes del movimiento de Newton, como en el caso de los planetas, y a la ley electrostática de Coulomb que rige las fuerzas entre cargas eléctricas. Ambas leyes se consideran los pilares básicos de la física clásica. Sin embargo, este modelo no está de acuerdo con otro de sus pilares básicos, la teoría electromagnética, que dice que toda carga eléctrica acelerada irradia energía en for­ ma de ondas electromagnéticas. Por lo tanto, en el caso del átomo más sencillo, el átomo de hidrógeno, formado por un solo protón y un electrón que sigue una trayec­ toria circular alrededor del primero, dicho electrón esta­ ría acelerado y perdería energía continuamente, yendo a caer sobre el núcleo y formando una espiral que acabaría así con la estabilidad del átomo.

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Figura 3 –e Electrón

Protón +e

Esta contradicción nos dice una cosa: las leyes físicas que rigen el mundo macroscópico no se cumplen en el mi­ croscópico del átomo. El motivo del fracaso de la física clá­ sica para dar una explicación de la estructura atómica está en que se acerca a la naturaleza en función de conceptos abstractos, tales como partículas “puras” y ondas “puras”. Tanto las partículas como las ondas tienen muchas pro­ piedades en común, de tal forma que, como veremos más adelante, muchas partículas, entre ellas el electrón, pueden comportarse a la vez como partícula y como onda, aunque este hecho no se perciba en el mundo macroscópico. En conclusión, la validez de la física clásica disminuye cuando disminuye la escala del fenómeno estudiado. Por lo tanto, si se quiere comprender bien el átomo, es necesario tener en cuenta el comportamiento corpuscular de las ondas y el ondulatorio de las partículas. El físico danés Niels Bohr (1885-1962), premio Nobel de Física en 1922, resolvió en parte estas divergencias al proponer un nuevo modelo ató­ mico que combina ideas clásicas y modernas, ya que unió la idea del átomo de Rutherford con las ideas de una nueva

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rama de la ciencia: lo que se conoce hoy en día como mecánica cuántica. Así, en 1913 formuló una hipótesis sobre la estructura atómica en la que estableció tres postulados: • El electrón no puede girar en cualquier órbita, sino únicamente en un cierto número de órbitas esta­ bles. En el modelo de Rutherford se aceptaba un número infinito de órbitas. • Cuando el electrón gira en estas órbitas no emite energía. • Cuando un átomo estable sufre una interacción, co­­ mo puede ser el impacto de un electrón o el choque con otro átomo, uno de sus electrones puede pasar a otra órbita estable o ser arrancado del átomo. Figura 4 Modelo del átomo de Bohr rn = n2r1 n=4 n=3 n=2 n=1 r4

r1 r2

r3

Para desarrollar su modelo, se centró en el átomo más sencillo: el átomo de hidrógeno, el cual, según el modelo atómico de Bohr, consta de un núcleo con un protón y de un electrón que está girando en la primera órbita alrededor

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del núcleo. Esta órbita es la de menor energía. Si se le comu­ nica energía a este electrón, saltará desde la primera órbita hasta otra de mayor energía; pero cuando regrese a la prime­ ra órbita, emitirá energía en forma de radiación luminosa. En este modelo y los siguientes hay que considerar que la órbita más externa será la que tenga más energía y que, por lo tanto, los electrones que se encuentren en ella serán menos estables.

Elementos: nombres y símbolos Cada elemento tiene un nombre que, en algunos casos, nos resulta ya familiar: oro, plata, cobre, cloro, platino, carbo­ no, oxígeno, nitrógeno, etc. Pero ¿por qué se llaman así los elementos químicos? Muchos de ellos se refieren a una de sus propiedades. Por ejemplo, el nombre del oro en la­ tín (aurum) significa “principio brillante”; el del mercurio (hydrargyrum) significa “plata líquida”. Esta práctica de nombrar los elementos según alguna de sus propiedades ha continuado a lo largo de los años. El cesio fue descu­ bierto en 1860 por el químico alemán Bunsen (el inventor del mechero Bunsen); lo llamó así porque tiene la propie­ dad de darle un color azul a la llama y, en latín, caesius significa “cielo azul”. Sin embargo, hay otros elementos cuyos nombres ha­ cen referencia a una persona. El curio debe su nombre a Marie Curie (1867-1934), quien hizo los primeros estu­ dios sobre la radiactividad, por los que recibió el Premio Nobel de Física en 1903. También recibió el Premio Nobel de Química en 1911 por su descubrimiento de los ele­ mentos polonio (llamado así en honor a Polonia, su país

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de nacimiento) y radio (del latín radius, que significa “rayo”). Otros deben su nombre a lugares geográficos, como es el caso del pueblecito llamado Ytterby, en Suecia, que tiene cuatro elementos dedicados a él (terbio, itrio, erbio e iterbio) por ser el lugar donde se encontró por primera vez. Otro ejemplo es el californio, que, aunque no aparece en la naturaleza, fue sintetizado por primera vez en 1950 en el Radiation Laboratory de la Universidad de Berkeley (California) por un grupo de científicos liderado por Glenn Seaborg, galardonado con el Premio Nobel de Química en 1951 por ser un pionero en la obtención de varios elemen­ tos desconocidos. Cada elemento tiene un símbolo formado por una o dos letras que lo identifican, de la misma forma que nues­ tro nombre y apellido nos identifica a nosotros. El símbolo de un elemento representa un átomo de dicho elemento. Hay 14 elementos cuyo símbolo es una letra que en gene­ ral coincide con la primera letra de su nombre, excepto en el caso del potasio. El potasio se descubrió en 1807 y se llamó así por la potasa, la sustancia de la que se aisló por primera vez. Su símbolo (K) viene de kalium, que significa “potasa” en latín. Casi todos los demás elementos tienen un símbolo de dos letras, de las cuales la primera siempre es mayúscula, y la segunda, minúscula. Basándose en la hipótesis de que las propiedades de los elementos dependen, de forma periódica, de sus ma­ sas atómicas, el científico ruso Dmitri Mendeléiev (18341907) publicó en el año 1869 una tabla periódica en la que situó todos los elementos conocidos en aquella época, ordenándolos de tal forma que los que pertenecían a una misma familia aparecían en la misma línea horizontal. Sin

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embargo, el descubrimiento del helio le causó un gran pro­ blema, puesto que este nuevo elemento no tenía un lugar adecuado para colocarse en la tabla. Aunque, en el fondo, fue una brillante confirmación de la ley periódica, ya que el helio, junto con los demás gases nobles descubiertos más tarde, constituyeron un grupo. Además, Mendeléiev tam­ bién predijo la existencia de nuevos elementos con las ca­ racterísticas indicadas por el espacio que ocupan en la tabla.

El sistema periódico Como ya hemos dicho, los primeros intentos de clasifi­ car los elementos químicos se basaron en la masa atómica (suma de protones y neutrones del núcleo). Sin embargo, cuando se identificó el número atómico de un elemento con su número de protones, se puso de manifiesto que la ordenación según el número atómico es más adecuada, ya que se trata de una unidad fundamental. Por ello, el sistema periódico actual se basa en la or­ denación de los elementos químicos según orden creciente de números atómicos, ya que se ha demostrado que las propiedades químicas, y algunas propiedades físicas, de­ penden de los electrones de la última capa de cada átomo. Las columnas reciben el nombre de grupos, y en cada gru­ po todos los átomos tienen el mismo número de electrones en la última capa, aunque cada vez con un nivel energético mayor. Las filas reciben el nombre de periodos y, en ellos, cada elemento tiene un número atómico que es una uni­ dad mayor que el de su izquierda. Además cabe destacar que los grupos tienen nombre propio. Estos son:

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1.00797 2.1

H

12

K

85,47 0,8

37

40,08 1,0

20

132,905 0,7

55

44,956 1,3

38

838 1440

1,55

87,62 1,0

CALCIO 2

56

137,34 0,9

2,6

ESTRONCIO 2

768 1380

57

1509 2927

39

Y

4,48

138,91 1,1

ITRIO 3

88,905 1,3

2,99

ESCANDIO 3

1539 2730

Fr

223 0,7

FRANCIO 1

1,90

28,7 690

87

CESIO 1

RADIO 2

BARIO 2

5

226 0,9

3,61

ACTINIO 3

261

13,1

KURCIATOVIO 4

104

2220 5400

HAFNIO 4

Hf

178,49 1,3

6,49

ACTÍNIDOS

LANTÁNIDOS

1050

227 1,1

6,17

LANTANO 3

920 3470

89

72

1852 3580

8,57

105

HANIO 0

262

16,6

TANTALIO 5

180,948 1,5

NIOBIO 3,5

92,906 1,6

6,07

Ta

2996 5400

73

2420 3300

41

V

50,942 1,6

VANADIO 2,3,4,5

1920 3450

23

7,19

795 3468

6,77

232,038 1,3

CERIO 3,4

W

183,85 1,7

10,22

25

54,938 1,5

935 3127

91

1750 3850

TORIO 4

11,7

26

55,847 1,8

27

0.0709

140,907 1,1

231 1,5

6,78

21

1230 15,4

PROTACTINIO 4,5

144,24 1,2

U

7,00 238,03 1,7

19,05

URANIO 3,4,5,6

1132 3818

92

1024 3027

NEODIMIO 3

60

3170 5800

RENIO 2,4,6,7,-1

186,2 1,9

11,5

97 1,9

OSMIO 4,6,8

147

22,7

190,2 2,2

237 1,3

19,5

NEPTUNIO 3,4,5,6

637

242 1,3

7,54

SAMARIO 2,3

150,35 1,2

22,64

640 3235

19,5

PLUTONIO 3,4,5,6

94

1072 1900

62

Ir

192,2 2,2

12,42

RODIO 1,2,3,4

IRIDIO 2,3,4,6

2454 5300

77

1986 4500

8,9

243 1,3

5,26

EUROPIO 2,3

151,98

11,7

AMERICIO 3,4,5,6

95

826 1439

63

21,45

PLATINO 2,4

195,09 2,2

12,03

Pt

1769 4530

78

106,4 2,2

PALADIO 2,4

1552 3980

46

1453 2730

NIQUEL 2,3

Ni

58,71 1,8

63,54 1,9

30

CINC 2

65,37 1,6

B 2,31

26,9815 1,5

Al

BORO 3

8,96

ORO 1,3

157,25 1,1

19,3

96

1312 3000

CURIO 3

247

7,89

GADOLINIO 3

64

1063 2970

196,967 2,4

10,5

7,14

200,59 1,9

TERBIO 3,4

247

8,27

158,924 1,2

13,59

BERKELIO 3,4

97

1356 2800

65

-38,4 357

MERCURIO 1,2

80

8,64

112,4 1,7

CADMIO 2

320,9 765

48

419,5 906

Au Hg

79

PLATA 1,2

107,87 1,9

COBRE 1,2

960,8 2210

47

1083 2595

GALIO 1,3

11,85

162,50

TALIO 1,3

Tl

204,37 1,8

7,31

Cf

249

8,54

CALIFORNIO 3

98

1407 2600

DISPROSIO 3

66

303 1457

81

INDIO 3

114,82 1,7

5,91

69,72 1,6

In

156,2 2070

49

29,8 22,37

31

2,70

ALUMINIO 3

660 2450

13

2250 2550

10,811 2,0

C

12,0111

72,59 1,8

2,33

N

14,0069 3,0

P

HOLMO 3

121,75 1,9

5,72

ERBIO 3

FERMIO

100

253

9,05

167,26 1,2

9,80

BISMUTO 3,5

1497 2900

68

6,62 208,98 1,9

Bi

271,3 1560

83

630,5 1380

ANTIMONIO ±3,5

51

613 817

ARSÉNICO ±3,5

74,922 2,0

O

2,07 78,98 2,4

TELURIO -2,4,6

9,2

TULIO 2,3

256

9,33

MENDELEVIO

101

168,934 1,2

POLONIO 2,4

1545 1727

69

254

210 2,0

Po

84

6,24

127,60 2,1

4,79

SELENIO -2,4,6

450 1390

52

217 685

34

S

1,14 32,064 2,5

AZÚFRE ±2,4,6

112,8 444,6

16

15,9994 3,5

OXÍGENO -2

-218,8 -183

8

Cl

1,56

210 2,2

4,94

173,04 1,1

ASTATO ±1,5

At

NOBELIO

256

6,98

YTERBIO 2,3

102

824 1427

70

302

85

I

YODO ±1,5,7

126,904 2,5

3,12

79,909 2,8

BROMO ±1,3,5

113,5 184,3

53

-7,2 58,8

35

1,11 35,453 3,0

CLORO ±1,3,5,7 -101 -34,7

17

F

18,9984 4,0

FLUOR -1

-219,8 -188,2

9

Es Fm Md No

254

8,8

164,93 1,2

11,34

EINSTENIO

99

1461 2600

67

327,4 1725

PLOMO 2,4

Pb

82

7,31 207,19 1,8

ESTAÑO 2,4

118,69 1,8

5,36

33

1,82

FÓSFORO ±3,4,5

44,2 280

15 30,9738 2,1

0,808

NITRÓGENO 2,±3,4,5

-209,9 -195,8

7

Sn Sb Te 231,9 2270

50

937,4 28,30

GERMANIO 4

32

SILICIO 4

Si

1410 2680

14 28,086 1,8

2,26

CARBONO 2,±4

3727 4830

6

Cu Zn Ga Ge As Se Br

29

Np Pu Am Cm Bk

93

1027

PROMETIO 3

61

2700 5500

76

12,2

RUTENIO 2,3,4,6,8

45

8,9 102,905 2,2

COBALTO 2,3

1495 2900

28

Ru Rh Pd Ag Cd

2500 4900

44

7,87 101,07 2,2

HIERRO 2,3

1536 2740

Re Os

75

2140

TECNECIO 2,4,7

43

7,43

MANGANESO 2,3,4,6,7

1245 2150

58,933 1,8

Densidad de sólidos, Líquidos, g/ml. 20 ºC Gases, g/l, 0 ºC 1 Atm

Número de oxidación

5

0,126

XENÓN 2,4,6,8

174,97 1,2

RADON 1,-1

Lr

257

9,84

LAWRENCIO

103

1652 3327

LUTENCIO 3

71

-71 -61,8

222

Rn

86

2,6

3,06

Xe -111,9 -108,0

54

131,30

KRIPTÓN

Kr

1,40 83,80

ARGÓN

-157,3 -152

36

1,204

Ar -189,4 -185,8

18

39,948

NEÓN

20,183

Ne -248,6 -246

10

4,0026

HELIO

He

-269,7 -268,9

2

Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

19,26

PRASEODIMIO 3,4

59

3380 5930

WOLFRAMIO 2,3,4,5,6

74

2620 5560

Th Pa

90

140,12 1,1

Ce

58

95,94 1,8

CROMO 2,3,6

MOLIBDENO 2,3,4,5,6

42

51,996 1,6

-259.2 -252.7

Peso atómico Electronegatividad

Cr Mn Fe Co

1875 1665

24

H

1.00797 2.1

HIDRÓGENO 1,-1

1

Zr Nb Mo Tc

91,22 1,4

4,51

CIRCONIO 2,3,4

40

Ti

47,90 1,5

TITANIO 3,4

1668 3260

22

Punto de fusión Punto de ebullición

Nombre del elemento

Símbolo del elemento

Número atómico

Ra Ac Ku Ha

700

88

714 1640

Cs Ba La

1,532

RUBIDIO 1

38,9 688

21

Ca Sc

1,74

MAGNESIO 2

650 1107

Rb Sr

0,862

POTASIO 1

63,7 760

19

0,971

39,102 0,8

SODIO 1

97,8 882,9

27

24,312 1,2

1,85

Na Mg

11

22,989 0,9

BERILIO 2

9,0122 1,5

Be

1277 2770

4

0,535

LITIO 1

6,939 1,0

0.0709

Li

180,5 1,330

3

-259.2 -252.7

HIDRÓGENO 1,-1

1

Figura 5 Tabla periódica de elementos

• Grupo 1, con un solo electrón en la última capa: alcalinos. • Grupo 2, con dos electrones en la última capa: alcalino­ térreos. • Grupos 3-12, con dos electrones en la última capa y dis­ tinto número de electrones en la subcapa anterior: meta­ les de transición. • Grupo 13, con tres electrones en la última capa: boroideos. • Grupo 14, con cuatro electrones en la última capa: car­ bonoideos. • Grupo 15, con cinco electrones en la última capa: nitro­ genoideos. • Grupo 16, con seis electrones en la última capa: anfígenos. • Grupo 17, con siete electrones en la última capa: haló­ genos. • Grupo 18, con ocho electrones en la última capa: (capa completa): gases nobles.

Hasta aquí la historia sobre los distintos modelos ató­ micos que se han postulado y que han ido conformando la idea que hoy en día se tiene de lo que es un átomo. Pero no podemos olvidarnos del objeto de este libro: las molé­ culas. Pasemos, entonces, a desarrollar los conocimientos de física molecular, lo cual lleva implícito que estudiemos los distintos tipos de enlaces químicos.

Un poco de física de las moléculas: el enlace químico ¿Cuál es la naturaleza de las fuerzas que unen átomos entre sí para formar las moléculas? Este problema es de capital importancia tanto para los físicos como para los químicos,

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ya que será la prueba definitiva de la teoría del átomo si les da una respuesta satisfactoria. En principio hay dos tipos de interacciones que son responsables del enlace químico: la iónica (o heteropolar) y la covalente (u homopolar). En la mayoría de las moléculas ninguna de las dos actúa exclu­ sivamente, sino que se establece una situación intermedia. Veamos en primer lugar el origen y las propiedades del enlace iónico. La configuración electrónica más estable de un átomo es aquella en la que las capas de electrones están completas. Los átomos que tienen capas externas sin llenar tienden a ganar o perder electrones con el fin de ad­ quirir una configuración estable, transformándose entonces en iones: negativos (si los gana) o positivos (si los pierde). Los iones negativos también se llaman aniones, y los positi­ vos, cationes. La cantidad de energía necesaria para “arran­ car” un electrón al átomo de un elemento determinado es lo que se conoce como energía de ionización de dicho elemento y mide la firmeza con que el electrón más externo está unido al átomo. Por ejemplo, los átomos de los elementos que apa­ recen en la primera (metales alcalinos) y segunda (metales alcalinotérreos) columnas del sistema periódico tienen uno o dos electrones en la capa más externa, respectivamente, siendo relativamente fácil extraer uno o dos electrones de cada uno de ellos, formando iones positivos con facilidad. Al otro extremo del sistema periódico están los áto­ mos de los halógenos, que tienden a completar su capa más externa mediante la aceptación de un electrón, lo que daría lugar a un ión negativo. Este proceso libera una can­ tidad de energía que se conoce como afinidad electrónica. Pues bien, un enlace iónico o heteropolar entre dos áto­ mos se produce cuando uno de ellos tiene una energía de ionización baja y, por tanto, tiende a ser un ión positivo,

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mientras que el otro tiene una afinidad electrónica elevada con tendencia a transformarse en un ión negativo. El ejem­ plo más claro es el del sodio y el cloro. Cuando un ión so­ dio (Na+) y un ión cloruro (Cl-) se encuentran próximos y libres para moverse, la fuerza de atracción entre ellos hace que se unan. La condición para que resulte una molécula estable de cloruro sódico (NaCl), conocida como sal co­ mún, es que la energía total del sistema de los dos iones sea menor que la de los átomos de los elementos de partida. De hecho, a efectos prácticos podemos considerar que el electrón en exceso del ión Cl- ha sido cedido al ión Na+. A modo de resumen, y con el fin de poder compren­ der mejor los enlaces iónicos, vamos a introducir el con­ cepto de “átomo feliz”. Podemos pensar que, al igual que las personas, la mayoría de los átomos quieren ser felices. La forma que tienen de serlo es conseguir que sus capas de electrones estén llenas. Algunos átomos tienen dema­ siados electrones en su última capa (uno o dos de más), por lo que les gusta deshacerse de parte de ellos. Hay otros átomos, por el contrario, a los que les faltan muy pocos electrones para completar su última capa. Son átomos que buscan otros átomos que quieran soltar algún electrón y así convertirse ambos en “átomos felices”. Sin embargo, el enlace iónico es incapaz de explicar el caso de moléculas diatómicas como el hidrógeno (H2) o el cloro (Cl2), cuyos átomos constituyentes son idénticos. Es necesario, entonces, recurrir a lo que se conoce como enlace covalente. En este tipo de enlace lo que ocurre es como si los electrones estuviesen compartidos entre los átomos que componen la molécula. Al circular entre ellos, los electrones están más tiempo entre los átomos que en la parte exterior de la molécula, conduciendo a la aparición

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de una fuerza de atracción electrostática que mantiene la molécula unida. El ejemplo más sencillo para ilustrar el enlace cova­ lente es el formado entre dos átomos de hidrógeno. Cada átomo de hidrógeno tiene un solo electrón. Cuando dos átomos de hidrógeno se aproximan, el núcleo de uno de ellos atrae al electrón del otro; los dos orbitales se solapan y se transforman en un solo orbital con dos electrones. Se forma así la molécula de hidrógeno en la que cada átomo tiene su última capa completa. Figura 6 +

+

+

H

+

H

+

+ H2

+

Este nuevo orbital abarca todo el espacio alrededor de los dos núcleos y, aunque los electrones pueden estar en cualquier parte del mismo, se puede predecir que lo más probable es que estén en el espacio entre los dos núcleos y siendo atraídos por ambos. En la molécula resultante los dos átomos tienen dos electrones y, por lo tanto, su capa más externa completa. Los electrones compartidos forman un enlace entre los dos átomos de hidrógeno liberando energía, lo que demuestra que la molécula de hidrógeno es más estable que los dos átomos separados. En el caso de la molécula de hidrógeno se trata de dos átomos iguales, por lo que se puede suponer que los elec­ trones que forman este enlace covalente están igualmente compartidos por los dos átomos.

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Pero, como era de esperar, la mayoría de los enlaces químicos no se forman entre átomos iguales, sino entre áto­ mos de distintos elementos. Estos enlaces son ligeramente diferentes de la molécula de hidrógeno. Vamos a considerar el enlace entre el hidrógeno y el cloro. También aquí los dos átomos necesitan un electrón para completar su última capa y que el hidrógeno tenga dos electrones, y el cloro, ocho. Al acercarse, sus orbitales se solapan y los dos átomos compar­ ten un par de electrones. Sin embargo, el enlace cloro-hidró­ geno difiere del hidrógeno-hidrógeno debido a que los elec­ trones no están igualmente compartidos por los dos átomos, ya que el cloro los atrae con mayor fuerza, por lo que será más fácil que se encuentren cerca de él. Este hecho hará que el átomo de cloro presente un carácter ligeramente negativo, y el de hidrógeno, ligeramente positivo, y diremos que se tra­ ta de un enlace covalente polar. También podemos decir que este enlace es un dipo­ lo o que tiene un momento dipolar, ya que tiene una parte positiva (el hidrógeno) y una negativa (el cloro). El átomo más positivo suele señalarse con el símbolo δ+ y el más negativo con el símbolo δ-. Sin embargo, el enlace entre los dos átomos de hidrógeno es un enlace covalente no polar, ya que no tiene parte positiva ni negativa. Podemos encontrar tres tipos de enlaces covalen­ tes: sencillos, dobles y triples. Los enlaces sencillos son los que resultan de compartir un solo par de electrones. Generalmente, como hemos visto en la molécula de hidró­ geno, cada átomo que forma parte de un enlace contribuye a él con un electrón. Pero puede ocurrir, como en el caso de la reacción del amoniaco (NH3), con un ión hidrógeno (H+) para formar el ión amonio (NH4+), que los dos elec­ trones vengan del mismo átomo:

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H N H + H+ H

H H N H H

+

Normalmente, se usa una línea para representar un par de electrones, aunque en este texto usaremos líneas para los pares de electrones compartidos y puntos para los que no lo son (par libre). Por lo tanto, la reacción del amonio se escribe:

H N H + H+ H

H H N H

+

H

En la molécula de amoniaco, el nitrógeno comparte un par de electrones con cada uno de los tres hidrógenos. En cada enlace, un electrón viene del nitrógeno y otro del hidrógeno, si bien a cada átomo de nitrógeno le queda aún un par de electrones sin compartir. El ión hidrógeno no tiene electrones, ya que perdió el único que tenía cuando el átomo pasó a ión y ganó una carga positiva. Así, cuan­ do el ión hidrógeno se une a la molécula de amoniaco, los dos electrones del enlace los aporta el nitrógeno. El enlace en el que un átomo dona los dos electrones se llama enlace covalente coordinado, que indica únicamente su proceso de formación. Hay que tener en cuenta que, una vez que se ha forma­ do el ión amonio, los cuatro enlaces nitrógeno-hidrógeno son equivalentes y que el ión amonio en su totalidad lleva una carga positiva, que se indica escribiendo la molécula entre corchetes y con el superíndice +.

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Además de los enlaces sencillos, hay enlaces dobles y triples. Un doble enlace consiste en compartir cuatro elec­ trones entre dos átomos. Normalmente el enlace entre el carbono y el oxígeno es un doble enlace, como ocurre en la molécula de formaldehido, CH2O:

H

C

H

O

Aquí el carbono forma enlaces sencillos con los hidró­ genos y un doble enlace con el oxígeno. En el doble enlace, el carbono aporta dos electrones y los otros dos los aporta el oxígeno, de tal forma que todos los átomos de la fórmula del formaldehido cumplen la regla del octeto, ya que los hidrógenos tienen dos electrones y el carbono y el oxígeno ocho cada uno. No obstante, el oxígeno tiene dos pares de electrones sin compartir (desapareados). Finalmente, tenemos los triples enlaces, los cuales se forman cuando dos átomos comparten seis electrones (tres pares). Un buen ejemplo de molécula con un triple enlace es la molécula de nitrógeno (N2), cuya estructura es:

N

N

En este caso, cada nitrógeno aporta tres electrones al enlace y se queda con un par sin compartir. Ya hemos visto los fundamentos de los átomos, com­ ponentes esenciales de las moléculas. Estamos en condi­ ciones ahora de abordar cómo nos hablan ellas, qué pistas nos dan para que sepamos que existen, dónde se encuen­ tran y cómo dotan de distintas propiedades a los materiales naturales y sintéticos que usamos y forman parte de nues­ tro hábitat.

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Capítulo 2

Cuando la luz te ayuda a vibrar

La naturaleza de la luz La ciencia avanza, la mayoría de las veces, a saltos. Se pro­ ponen teorías, y se discute sobre ellas con todo tipo de suposiciones y experimentos, hasta que son superadas por otras más perfectas, que sabemos que serán nuevamente superadas. Es todo un sano ejercicio de búsqueda de la verdad a través de verdades imperfectas que son continua­ mente probadas por personas que aportan su inteligencia y esfuerzo, muchas veces de forma desinteresada. Esa es la verdadera historia de los grandes descubrimientos, aunque nos empeñemos en ponerles algunos pocos nombres pro­ pios. Como ejemplo, veamos la historia del descubrimien­ to de la naturaleza de la luz. Pero ¿qué es exactamente la luz? Se atribuye a Eu­­ clides, alrededor del año 300 a.C., el descubrimiento de las leyes de la reflexión de la luz, aunque no fue hasta el siglo XVII cuando, por una parte, el genial científico inglés Isaac Newton (1642-1727) y, por otra, el matemático holandés Cristian Huygens (1629-1695) desarrollaron dos teorías

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contrapuestas sobre la naturaleza de la luz. Newton propu­ so una teoría corpuscular, mientras que Huygens suponía que era un fenómeno ondulatorio. Para Newton la luz estaba formada por un haz de par­ tículas microscópicas que denominó corpúsculos. La idea no era mala. De hecho, los rayos de luz viajan velozmente en línea recta como lo hacen los proyectiles, y cuando se encuentran un objeto, se comportan de forma no muy di­ ferente a como lo hace una bala cuando rebota. Incluso lle­ gó a explicar el fenómeno de la refracción, ya que la luz se refractaría, es decir, cambiaría de dirección al pasar de un medio a otro por la diferencia de velocidad de transmisión en los dos medios, como le ocurre a una pelota cuando se hunde en un hipotético tarro gigante de mermelada. No obstante, lo realmente difícil era explicar, desde el punto de vista de los corpúsculos, otras propiedades de la luz como la difracción y las interferencias, característi­ cas ambas de las ondas. De hecho, después de Newton, la consideración de la luz como una onda comenzó a abrirse camino, ya que parecía tener mucho en común con las on­ das del sonido en el aire o las olas del agua del mar o de los lagos. En realidad, la teoría más consistente era la que supo­ nía Huygens, pero el gran prestigio del que gozaba Newton mantuvo la teoría ondulatoria arrinconada durante más de un siglo, hasta que los experimentos de Thomas Young (1773-1829) y Auguste Jean Fresnel (1788-1827) la co­ rroboraron ya en el siglo XIX. Esto ha sucedido en bas­ tantes ocasiones; las grandes figuras científicas consiguen importantes avances, pero pueden actuar como rémoras en nuevos descubrimientos. Aunque, en este caso, el tiem­ po y el desarrollo de la mecánica cuántica le devolvieron a

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Newton parte de la razón: la luz es un fenómeno ondula­ torio, está formada por ondas electromagnéticas, pero a su vez puede considerarse formada por pequeñas partículas de luz (cuantos) llamadas fotones. De esta doble naturale­ za corpuscular y ondulatoria gozan todas las partículas y ondas. Años después apareció James C. Maxwell (1832-1879) y demostró que tanto los campos eléctricos como los mag­ néticos podían describirse con ecuaciones de onda, por lo que aseguró que la luz no era más que una combina­ ción de ondas de estos tipos de campos, dando por ce­­ rrado el caso. Pero esto no es verdad del todo. Tanto las ondas en el agua como las ondas del sonido necesitan un material para formarse. Los físicos de la época asumieron que había un medio invisible y delgado, al que llamaron “éter luminífe­ ro”, que impregnaba el universo, por lo que consideraban que las ondas luminosas eran oscilaciones dentro de esta sustancia. Pero, en 1887, Albert Michelson (1852-1931) y Edward Morley (1838-1923) montaron un experimento muy cuidadoso para medir la velocidad de la luz suponien­ do que la Tierra se movía dentro de un éter que le permitía orbitar en el espacio. Dicho experimento no llegó a buen fin porque la hipótesis de partida era falsa, ya que no exis­ tía ningún éter. Sin embargo, hay que pensar que la cosa no fue tan mal, pues existen algunas ondas que no necesitan un medio para propagarse, como aseguró Einstein en su teo­ ría de la relatividad especial. En efecto, la velocidad de la luz siempre se puede medir sea cual sea el marco de refe­ rencia que se elija, incluso en el vacío. De hecho, la veloci­ dad de la luz en el vacío, c, es una constante universal, lo cual nos lleva a la conclusión de que la luz es una onda,

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pero tan especial que no necesita un medio para propa­­ garse. Al mismo tiempo, durante esos mismos años, los cien­ tíficos comenzaban a estudiar el efecto fotoeléctrico que consiste en que, cuando la luz incide sobre ciertos obje­ tos, estos liberan electrones. En principio, la teoría ondu­ latoria de la luz podía explicar muy bien este efecto, ya que entre las características de las ondas está su capacidad para transportar y transferir energía. Pero los problemas comienzan cuando entramos en detalles. Si aumentamos la intensidad de la luz, se emiten más electrones, pero no cambia la energía de cada electrón. Por el contrario, si lo que aumentamos es la energía de la luz utilizada, esto es, utilizamos una luz más azul, la energía de cada electrón liberado aumenta, y aunque la intensidad de dicha luz sea baja, los electrones emitidos no tienen menos energía, lo único que ocurre es que se van liberando más lentamente. Estos resultados hicieron que Einstein pensara que la teoría ondulatoria no era lo bastante acertada como para describir la luz. Su propuesta fue que la luz está formada por fotones, cada uno de ellos con una energía específica que depende de la frecuencia de la luz. Los fotones chocan con los electrones de un material y los expulsan mientras les transfieren una energía igual a la energía del fotón me­ nos la energía necesaria para liberarlos del material. Esta teoría explicaba perfectamente el efecto fotoeléc­ trico: una mayor intensidad de la luz significa más fotones, no más energía por fotón, que liberan más electrones, pero no con más energía por electrón. De hecho, Einstein fue galardonado con el Premio Nobel de Física en 1921 por su trabajo sobre el efecto fotoeléctrico, no por la teoría de la relatividad.

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Entonces, después de todo, ¿la teoría de los fotones es la buena? Y, si es así, ¿qué pasa con el comportamiento ondulatorio de la luz? La respuesta, quizá inesperada, es que la teoría de los fotones todavía es errónea. A pesar de la descripción de los fotones como partículas que arrancan electrones de un material, los fotones no son partículas. No tienen funciones de onda mecano-cuánticas ni tampo­ co tienen asignadas posiciones, ni siquiera en el cambiante sentido mecano-cuántico que dice que, por ejemplo, un protón tiene asignada en cada momento una posición. Lo adecuado es decir que un fotón es un objeto me­­ cano-cuántico que no es una onda ni una partícula. Eviden­­ temente, esta conclusión no es del todo satisfactoria. Es mu­ cho más fácil explicar la naturaleza de la luz en términos que nos resulten familiares, con experiencias cotidianas de ondas y de partículas, pero, al hacerlo, perderemos muchas de sus propiedades. A modo de resumen, podemos decir que la consideración de la luz como una onda puede expli­ car en general sus propiedades macroscópicas, mientras que los fotones como partículas componentes de la luz explican muchas de sus propiedades microscópicas. Lo que no tene­ mos que olvidar, cuando oigamos hablar a alguien de la luz como onda o como partícula, es que se trata de una aproxi­ mación. La naturaleza es mucho más sutil.

El espectro electromagnético Cuando los científicos comprendieron que los rayos de luz po­­ dían considerarse ondas electromagnéticas, similares a las on­­ das de radio pero con longitudes de onda mucho más cortas, establecieron lo que se conoce como espectro electromagnético.

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4.000 Å

Violeta

1xU

Rayos gamma

100 x U

Azul

5.000 Å

Rayos X cortos-largos

1 —— MM 10

Calor

6.000 Å

Amarillo

Infrarrojo

Espectro visible

Verde

50 Å

Ultravioleta

4.000 Å

Ultravioleta

Longitud de onda

Rayos cósmicos

Figura 7 Espectro electromagnético

7.000 Å

7/3/14 11:53:30

1 CM

Rojo

Radar

7.000 Å

Infrarrojo

10 M

Radio onda larga

La única diferencia entre los distintos tipos de ra­ diaciones es la longitud de onda, λ, de cada una de ellas. Aunque también se puede decir que se diferencian por la frecuencia, ν, que es el número de ondas que pasan por un punto cada segundo, a medida que la radiación avanza en el espacio. Estos dos parámetros, que son los que caracte­ rizan una radiación determinada, están relacionados según la ecuación:



c λ= —— ν

donde c es la velocidad de la luz, como ya hemos indicado más arriba. Desde hacía muchos siglos se consideraba que los rayos de luz encerraban grandes y misteriosos poderes. El interés por la radiación se redobló a principios del siglo XX con el descubrimiento de la radio, los rayos X y la radioacti­ vidad. Todos estos descubrimientos hicieron que se ampliara el espectro de las radiaciones a longitudes de onda mayores y menores que las de la luz. Se puso a funcionar la radio, pero sus dispositivos no funcionaban con longitudes de onda más cortas. El método para amplificar la intensidad de la luz tuvo sus orígenes en una idea de Einstein desarrollada en 1916. Profundizando en la mecánica cuántica, Einstein predijo el tipo de radiación que podría estimular a los átomos para emitir más radiación de la misma longitud de onda. Pero los ingenieros de la época tenían muy pocas nociones de cómo manipular los átomos y durante décadas la idea fue solo una curiosidad teórica sin ningún interés práctico. No obstante, en los años treinta algunos de ellos es­ tuvieron a punto de crear un “rayo de la muerte” que

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resultó ser inviable, aunque el esfuerzo los llevó a algo mejor: el radar. Unos años más tarde, en 1940, durante la Segunda Guerra Mundial, aparecieron unos ingeniosos dispositivos que podían generar radiaciones con longitud de onda del orden de los centímetros o incluso más cortas. Evidentemente, se utilizaron enseguida para detectar avio­ nes enemigos. En los años treinta los científicos ya hubieran podido construir un láser; de hecho, disponían de las técnicas óp­ ticas adecuadas y de los suficientes conocimientos teóri­ cos, pero nadie fue capaz de poner las dos cosas juntas. El impulso llegó alrededor de 1950 y de una forma inespe­ rada. Las ondas de radio con longitudes de onda cortas, llamadas microondas, revelaron que podían hacer que un grupo de átomos vibrara de forma precisa: esta técnica se llamó espectroscopía de microondas. Entonces, desempol­ varon los viejos equipos de radar de la Segunda Guerra Mundial y los pusieron a producir este tipo de radiación. Así, muchos de los mejores físicos del mundo se detuvie­ ron a pensar sobre cómo estudiar sistemas de moléculas sumergidas en un “baño” de radiación. Entre ellos se encontraba Charles Townes (1915), de la Universidad de Columbia en Nueva York, el cual había estudiado en los años treinta la física de algunas moléculas y durante la guerra había trabajado en los radares como ingeniero electrónico. La Oficina de Investigación Naval lo presionó a él y a otros físicos para que pusieran todos sus conocimientos juntos con el fin de inventar la forma de obtener haces potentes de radiación a cualquier longitud de onda corta. En 1951 encontró la solución. Un deter­ minado tipo de moléculas en las condiciones adecuadas, esto es, dentro de una cavidad resonante como las que se

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usaban para generar ondas de radar, podían generar radia­ ción por sí mismas. Estaba aplicando los conocimientos de un ingeniero a los sistemas atómico-moleculares de un físico. Townes le pasó el problema a Herbert Zeiger (1925-2011), becario postdoctoral, y a James P. Gordon (1928-2013), es­ tudiante de doctorado. En 1954, ambos tenían ya un apa­ rato funcionando, al que Townes llamó maser (Microwave Amplification by Stimulated Emission of Radiation). Además, Townes había predicho una propiedad muy importante y útil de la radiación emitida por ese aparato: sería de una sola frecuencia y tan pura como la nota de un diapasón. Y así fue. El alto grado de orden de dicha radia­ ción le daría al máser, y más tarde al láser, la oportunidad de tener importantes usos prácticos. Aunque Townes, pre­ mio Nobel de Física en 1964, no fue el único que investigó esta vía. Joseph Weber (1919-2000), de la Universidad de Maryland, expresó ideas similares independientemente en 1952 y Robert H. Dicke (1916-1997), de Princeton, tra­ bajó en la misma dirección siguiendo un proceso diferente; pero ninguno de ellos se puso a construir un aparato. Por su parte, en Moscú, A. M. Prokhorov (1916-2002) y N. G. Basov (1922-2001) también investigaron en la misma direc­ ción y construyeron un máser en 1955. Ambos compartie­ ron con Townes el Premio Nobel de Física en 1964. Unos años más tarde, las investigaciones sobre el máser se encaminaron al estudio de un método para pro­ ducir este tipo de radiación estimulada pero de luz visi­ ble. Surgía, así, en los años sesenta el denominado má­ ser óptico, el láser, término que deriva de las iniciales de Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation (amplificación de la luz por la emisión estimulada de ra­ diación). En los comienzos, se consideró que el material

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básico para la emisión estimulada de luz debía ser un gas; posteriormente comenzó a experimentarse con cristales sintéticos de rubí.

El fundamento del láser: la emisión estimulada Para comprender con detalle cómo funcionan los láseres hay que entender primero cómo se produce la emisión de luz a nivel de los átomos. Como ya dijimos en el capítulo anterior, el átomo está integrado por un núcleo, formado por un conjunto de protones y neutrones, y por una serie de electrones que se encuentran a determinada distancia, alrededor del núcleo. Electrones, protones y neutrones son las tres partículas básicas. Los electrones poseen una masa muy pequeña y carga negativa. Por su parte, protones y neutrones tienen aproximadamente la misma masa, pero mientras que los primeros poseen carga eléctrica positiva, los neutrones carecen de carga. Los electrones del átomo, cuya energía depende de su distancia al núcleo, pueden encontrarse en estado excitado —con una energía supe­ rior— o en un estado no excitado. En el estado excitado, el electrón almacena una determinada proporción de ener­ gía. Pero los electrones no pueden poseer cualquier valor de energía, sino solamente unos valores bien definidos que se identifican como niveles, algo así como los peldaños de una escalera. Ahora bien, un electrón puede pasar de un nivel de energía a otro emitiendo o absorbiendo fotones con una energía igual a la diferencia entre los dos niveles de la transición. La energía de estos fotones, E, está rela­ cionada con la frecuencia, ν, que tienen como onda, según la ecuación:

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h’ ___ E = hν = λ donde h es una constante conocida como constante de Plank, y evidentemente:

h’ = hc Así pues, podemos redefinir el átomo como un núcleo rodeado por electrones que se mueven con unas energías bien definidas. En virtud del llamado proceso de absorción estimu­ lada, cuando un fotón choca con un electrón no excitado puede hacer que pase a un estado excitado. Habitualmente, un electrón que resulta excitado, al cabo de un tiempo pasa nuevamente al estado no excitado, emitiendo un fotón. Este fenómeno, conocido como emisión espontánea, es el que tiene lugar, por ejemplo, en el Sol o en las bombillas y es el responsable de la mayor parte de la luz que vemos. Ahora bien, un electrón excitado puede ser inducido a li­ berar su energía. Así, si un fotón pasa cerca de un electrón excitado, este retorna al estado no excitado a través de la emisión de un fotón de luz igual al fotón que pasó junto a él inicialmente. Este proceso se conoce como emisión estimulada y constituye el fundamento del láser. El hecho de que la emisión estimulada produzca dos fotones idénticos a partir de un fotón inicial es precisamen­ te lo que permite amplificar la luz y es también responsable de que la luz generada por emisión estimulada sea coherente, es decir que las ondas electromagnéticas que forman el haz de luz marchen “al paso”. Pero, para que sea posi­ ble amplificar la luz por emisión estimulada, es necesario

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además que en el medio activo haya un número mayor de electrones en el nivel de energía superior que en el inferior; esto es lo que se llama inversión de población. La inversión de población es el “principio vital” de los láseres y se consigue mediante el bombeo adecuado de cier­ tos materiales con niveles de energía electrónicos metaestables, es decir, con niveles de energía en los cuales los electro­ nes tardan un tiempo relativamente largo en de­­sexcitarse por emisión espontánea, lo cual favorece precisamente la acumulación de electrones en el estado de energía superior.

Luz normal y luz láser Las tres características que diferencian la luz de un láser de la luz del Sol o de la generada por una bombilla son que, en el caso del láser, se trata de un haz de luz monodireccional, monocromático y coherente. Los emisores de luz despiden millones de ondas, que pueden tener idéntica dirección o poseer direcciones dis­ tintas. La bombilla es un emisor de luz multidireccional, frente al láser, que es monodireccional. En cuanto al mo­ nocromatismo, el color de una luz está en función de su frecuencia; si todas las ondas poseen la misma frecuencia, también serán del mismo color. Los filamentos de las bom­ billas están formados por átomos y moléculas diferentes y, por tanto, la energía absorbida y desprendida en forma de fotones adopta valores diversos. Puesto que la frecuen­ cia del fotón está en relación con su energía, al variar la energía varía la frecuencia emitida. La luz de una bombi­ lla tiene múltiples frecuencias, dependiendo del filamento que se haya empleado en su fabricación. Por el contrario,

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en un láser, la fuente de luz proviene de un gas o de un sólido muy purificado. En ambos casos, los átomos tienen idénticos niveles energéticos. Como resultado, los fotones generados poseen idéntica energía y frecuencia. Las ondas electromagnéticas son señales alternas, es decir, cambian constantemente de valor. Esta variación tie­ ne forma de curva: Figura 8

y

λ

X

La parte de la curva en que se encuentra la onda en un momento concreto y en una posición dada se llama fase. Dos ondas de idéntica dirección y frecuencia se encuen­ tran cada una, normalmente, en una fase distinta. Figura 9 B) Ondas con diferente fase

A) Ondas con las misma fase

y1

y1

y3

t (Tiempo)

y2

t (Tiempo)

Desplazamiento

Desplazamiento

y2

t (Tiempo)

y1 + y 2 + y 3

t (Tiempo)

t (Tiempo)

y3

t (Tiempo)

y1 + y 2 + y 3 t (Tiempo)

t (Tiempo)

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En el caso de que una de ellas se situara en un máxi­ mo y otra en un mínimo, se anularían. Sin embargo, puede suceder que ambas señales posean la misma fase y, por consiguiente, los mismos valores, lo que tendría como re­ sultado una onda del doble de tamaño. Dado que en la luz normal las ondas no están en fase, una parte elevada de su energía se pierde, puesto que unas señales se anulan con otras. Por el contrario, en el láser, todas las ondas poseen la misma fase y la energía resultante es la máxima posible, puesto que no se anula ninguna onda. Este es el sentido del término coherente.  Así, podemos concluir que un láser es básicamente una fuente de luz. Lo que diferencia a un láser de otras fuentes de luz es el mecanismo físico por el que se produce la emisión de luz, que se basa en la emisión estimulada, frente a la emisión espontánea, que es la responsable de la mayor parte de la luz que vemos. La emisión estimulada es un mecanismo de emisión que confiere a la luz unas propiedades muy especiales: alta potencia (y su capacidad para ser amplificada), direccionalidad (emisión en forma de “rayos”), frecuencia de emisión bien definida (color de la luz), capacidad de emitirse en pulsos de muy corta du­ ración, y una propiedad llamada coherencia, que significa que las ondas electromagnéticas que forman el haz de luz tienen la misma fase.

Componentes de un láser Un láser está formado por un núcleo, también llamado medio activo, que suele tener forma alargada, donde se generan los fotones. El núcleo puede ser una estructura

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cristalina, por ejemplo rubí, o un tubo de vidrio que con­ tiene gases, por lo general dióxido de carbono o la mezcla helio-neón. En cualquier caso, son materiales que poseen electrones fácilmente excitables y que no emiten inme­ diatamente de forma espontánea, sino que pueden que­ dar excitados durante un tiempo mínimo. Es precisamen­ te este pequeño intervalo de tiempo el que se necesita para que los electrones produzcan emisión estimulada, no espontánea. Junto al núcleo se halla el excitador, un elemento ca­ paz de provocar la excitación de los electrones del material que se halla en el núcleo, a partir de una lámpara de des­ tellos —que provoca un flash semejante al de una cámara fotográfica— o de dos electrodos que producen una des­ carga eléctrica de alta tensión. El tercer componente del láser son dos espejos para­ lelos emplazados en los extremos del núcleo. Uno de ellos es reflectante, mientras que el otro es semirreflectante, es decir, permite el paso de una parte de la luz que le llega. Cuando tiene lugar la excitación, una gran cantidad de electrones pasan al estado excitado y, una gran mayoría, permanece en dicha situación durante un determinado in­ tervalo de tiempo. No obstante, algunos realizan una emi­ sión espontánea, generando fotones que se desplazan en todas las direcciones. Aunque en su mayoría se pierden por los laterales donde no hay espejos, un pequeño número rebota entre ellos y pasa por el interior del núcleo, que es transparente. Al pasar por el núcleo, provocan la emisión estimulada de nuevos fotones en la misma dirección. Estos nuevos fotones rebotan también en los espejos, originando, a su vez, la emisión de más fotones, y así sucesivamente. Puesto que uno de los espejos es semirreflectante, algunos

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fotones, en lugar de rebotar, escapan, formando una espe­ cie de chorro muy fino: es el rayo láser. En resumen, cualquier láser contiene al menos tres elementos fundamentales: un medio activo, un sistema de bombeo y una cavidad resonante. El medio activo es el material (sólido, líquido o gaseoso) que emite la luz. Para que el medio activo emita luz hay que excitarlo de alguna manera, del mismo modo que el filamento de una bombilla necesita una corriente eléctrica que pase por él; en el caso de un sistema láser se trata del sistema de bombeo, que puede consistir en otro láser, una lámpara convencional o una corriente o descarga eléctrica, dependiendo del tipo de láser. Por su parte, el medio activo se coloca entre dos espejos que forman una cavidad resonante donde la luz rebota entre ellos y ayuda a la amplificación, como lo que ocurre en la caja de resonancia de una guitarra que am­ plifica las ondas acústicas. Uno de los espejos es semirre­ flectante, por lo que parte de la luz amplificada sale de la cavidad resonante en forma de haz.  Además de estos componentes básicos, un láser pue­ de tener otros dispositivos, tanto en la intracavidad, para modificar o controlar las características de la luz emitida (longitud de onda, pulsación, etc.), como externos a la ca­ vidad, para amplificar la intensidad de la luz (a través de otro medio activo con su correspondiente bombeo) o mo­ dificar la duración de pulso, tasa de repetición, longitud de onda, polarización, etc. Son muchos los tipos de láseres diferentes que existen y se pueden clasificar por su longitud de onda de emisión (desde las microondas hasta los rayos X), por su poten­ cia (desde milivatios hasta petavatios [1015 vatios]), por su régimen de emisión (en pulsados o continuos), por las

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características de su medio activo (sólidos, líquidos o ga­ seosos) o por otras características; y cada uno de estos ti­ pos tiene unas utilidades muy diversas.

Aplicaciones de los láseres Cuando se inventó en 1960, el láser no servía para nada. De hecho, en aquellos tiempos algunos científicos se re­ ferían a él como “una solución en busca de problema”. Entonces, ¿para qué lo inventaron? Para demostrar experi­ mentalmente que el mecanismo de amplificación de la luz por emisión estimulada, predicho por Einstein en 1917 y demostrado con microondas en 1954, podía extenderse a la luz visible.  Hoy, sin embargo, la situación es muy diferente y el lá­ ser ha encontrado tantas aplicaciones que nos resulta impo­ sible enumerarlas aquí. De todos modos, para los científicos el láser es sobre todo una herramienta de investigación. Aunque en un principio también se dijera que el láser era “un invento en busca de un empleo”, lo cierto es que, en la actualidad, sus aplicaciones son múltiples. Dado que un haz de rayos láser origina una línea recta de luz, es po­ sible utilizarla como guía en el tendido de tuberías, para definir techos o paredes completamente planos en los tra­ bajos de construcción o para medir distancias, calculando el tiempo que tarda la luz en ir y volver al objetivo que se debe medir. Como sabemos, el volumen de información que trans­ mite una onda electromagnética depende de su frecuencia; en este sentido, la luz de un rayo láser resulta idónea para la transmisión de señales.

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Entre las aplicaciones más usadas del láser está la lec­ tura de discos compactos, la fabricación de circuitos inte­ grados y la lectura de códigos de barras. En el ámbito de la medicina, la tecnología láser se aplica a los bisturís caute­ rizantes, ya que permite realizar cortes muy finos de gran precisión, evitar cualquier riesgo de contagio y cauterizar de manera inmediata, alejando el peligro de hemorragias. Sin embargo, muchas de las aplicaciones del láser no dependen tanto de su capacidad para generar un rayo de luz como del hecho de que representan una concentración extremadamente intensa de energía. Basándonos en esta propiedad, podemos enumerar tres aplicaciones suma­ mente importantes en el terreno de la óptica. Una de ellas son las telecomunicaciones mediante fibra óptica; en este caso, las señales eléctricas que hasta hace poco tiempo se desplazaban a través de conductores metálicos han sido reemplazadas por pulsos ópticos que se transmiten a través de fibra de vidrio del grosor de un cabello. Como potente fuente de luz, el láser confiere a estas fibras una elevada capacidad de transmisión. La segunda aplicación óptica importante está en la holografía, que es una técnica para crear imágenes tridi­ mensionales, inventada en 1947 por el ingeniero eléctrico húngaro Dennis Gabor (1900-1979), quien obtuvo por ello el Premio Nobel en 1971. Esta técnica se basa en la in­ terferencia entre dos rayos de luz. Uno de ellos es reflejado por el objeto representado sobre una película fotográfica. El otro incide directamente sobre la película como rayo de referencia. Cuando la película se revela y se observa la imagen con luz de la misma longitud de onda, surge una representación tridimensional del objeto original. Uno de los aspectos básicos del sistema, sin embargo, es la

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necesidad de utilizar luz coherente, y cuando se inventó solo se disponía de fuentes relativamente débiles de este tipo de luz. La llegada del láser transformó la situación, porque la generación de una poderosa fuente de luz co­ herente es su esencia. Con el tiempo, la holografía llegó a hacerse muy familiar en una variedad de formas, como en la marca de seguridad de las tarjetas de crédito y en publicidad. La tercera aplicación importante está en las impreso­ ras de los ordenadores, donde, controlando un haz láser, se dibujan las palabras que se quieren imprimir. También podemos destacar las aplicaciones que de­ penden de su capacidad para concentrar una gran cantidad de energía sobre una superficie muy pequeña (alrededor de un millón de vatios por centímetro cuadrado) durante un periodo de tiempo extremadamente breve. Fruto de esta capacidad son algunas de las más importantes aplicaciones industriales de los láseres: la perforación, la soldadura y el corte de distintos materiales. Para perforar materiales se utilizan los láseres de Nd-YAG (Itrio [en inglés Ytrium]-Aluminio-Granate), que emiten pulsaciones muy cortas (de menos de una cien­­ millonésima de segundo) en la región del infrarrojo cerca­ no. De esta forma, es posible perforar un orificio de peque­ ñísimo diámetro (desde 0,3 mm) con daños mínimos para el material circundante. También es posible utilizar el láser para el corte de precisión, pero para este fin se utilizan láseres de gases (por ejemplo, de dióxido de carbono), que generan haces continuos, esto es, no pulsados. Por ejem­ plo, un láser de CO2 de 500 vatios puede cortar una lámina de acero de 1 mm de espesor a una velocidad de unos 10 cm por segundo.

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Además, puesto que un rayo láser es muy fino y prác­ ticamente no sufre divergencias, se puede usar para medir largas distancias con gran precisión. La técnica (semejante a la del radar) consiste en captar el rayo reflejado por el objeto distante y medir el tiempo transcurrido desde el envío de la señal hasta la recepción de su reflejo. Conociendo la veloci­ dad de la luz, resulta fácil calcular la distancia. En los años setenta, este método se empleó para determinar con gran precisión la distancia de la Luna, utilizando los reflectores que habían instalado allí los astronautas norteamericanos. Finalmente, se han empleado láseres hasta para temas relacionados con el espionaje. En 1968 se descubrió que un láser puede detectar perfectamente desde el exterior hasta las vibraciones del cristal de las ventanas producidas por las conversaciones en el interior de una casa.

La luz y las vibraciones de los átomos y las moléculas La primera pregunta que podríamos hacernos es: ¿cómo es que la luz se transforma en calor, como cuando, por ejemplo, se calienta una pared de ladrillo bajo la luz del Sol? Sabemos que los electrones que hay en los átomos de los materiales de la pared absorben luz, pero ¿cómo se convierte la luz absorbida en energía térmica? También sa­ bemos que los átomos no dejan de vibrar debido a que entran en resonancia con la energía solar, lo cual hace que choquen entre sí y se calienten. Pero ¿de qué forma es la luz la causante de la vibración de los átomos? Ante todo, debemos recordar que son las moléculas que forman los ladrillos las que absorben los fotones, no

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los electrones. Los fotones son paquetes de energía elec­ tromagnética que no tienen masa. Cuando son absorbidos por una molécula, dejan de existir y la energía cinética de la molécula aumenta. Cuando la energía cinética promedio de un gran número de moléculas aumenta, se detecta un aumento de temperatura. La energía cinética puede ser de tres tipos: de trans­ lación (el movimiento de la molécula de un lugar a otro), de rotación a lo largo de uno o de todos los ejes de rota­ ción de la molécula y de vibración. En sólidos, como es el caso del ladrillo, la mayor parte de la energía cinética de sus moléculas es de vibración. El ladrillo, a su vez, emitirá fotones térmicos (con longitudes de onda en el infrarrojo) y nosotros sentiremos esta radiación con una sensación de calor. Así es cómo se transforma la energía electromagné­ tica (luz) en calor. Como veremos más adelante, las vibraciones de las moléculas inducidas por la luz es el lenguaje que estas em­ plean para decirnos cómo se encuentran, esto es, su es­ tructura, los enlaces que las forman y su posición respecto a las moléculas de su entorno.  

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Capítulo 3

Los espectros: una forma de manifestarse en grupo

Como ya hemos visto en los capítulos precedentes, nues­ tros ojos solo perciben una pequeña parte del amplio es­ pectro de la radiación electromagnética. Respecto a las ra­ diaciones de luz visible, las que están a continuación, con una mayor energía, se llaman ultravioleta y las de menor energía que las de la luz visible se conocen como infrarro­ jas. Las radiaciones más útiles para el análisis de la estruc­ tura de las moléculas están en la región infrarroja, aunque no pegadas al espectro visible (infrarrojo cercano), sino en un intervalo de longitudes de onda entre 2.500 y 16.000 nm (frecuencias entre 1,9 3 1013 y 1,2 3 1014 Hz). La energía de los fotones asociados con esta parte de la región infrarroja (de 1 a 15 kcal/mol) no es capaz de ex­­citar electrones, pero puede inducir a que vibren los gru­ pos de átomos unidos por enlaces covalentes de una molé­ cula determinada. Estos enlaces no son varas o palos rígi­ dos como acostumbramos a ver en los juegos de modelos de moléculas; más bien los podríamos equiparar a muelles que se pueden estirar o doblar. Es fácil, entonces, imaginar

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que una molécula determinada, además de que sus grupos de átomos describan rotaciones alrededor de los enlaces, puede experimentar una amplia variedad de vibraciones características de dicha molécula. Por todo ello, en principio podemos afirmar que cual­ quier molécula con enlaces covalentes absorberá una can­ tidad de fotones, con frecuencias en la región infrarroja, que se corresponden con la energía de sus vibraciones, dando lugar a un espectro de absorción único para dicha molécula, que es un fiel reflejo de su estructura. Los espectros moleculares son la forma que tienen las moléculas de hablarnos, de decirnos cómo son y cuál es su estructura. Este lenguaje conforma una disciplina que se conoce como espectroscopía o espectroscopia, puesto que las dos palabras están aceptadas por la comunidad cientí­ fica que se expresa en español, y que no es más que el uso de la absorción, emisión o esparcimiento (en inglés scattering) de la radiación electromagnética cuando interacciona con átomos, moléculas o iones (atómicos o moleculares), lo que nos permitirá estudiar su estructura y una serie de procesos físicos relacionados. La interacción de la radiación con la materia puede provocar un cambio en la dirección de la radiación junto con la inducción de transiciones entre los niveles de ener­ gía de los átomos y las moléculas que la componen. Una transición desde un nivel bajo hasta uno más alto, acom­ pañada por una transferencia de energía a la molécula, se llama absorción. Cuando la transición va de un nivel alto a uno más bajo se llama emisión si la energía se transfiere en forma de radiación, o transición no radiativa si no emite ninguna radiación. Por el contrario, cuando hay un cam­ bio de dirección de la luz debido a su interacción con la

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materia tenemos el fenómeno de esparcimiento o scattering, que puede tener lugar con o sin transferencia de energía; esto es, la radiación esparcida puede tener la misma longi­ tud de onda o cambiar ligeramente.

Absorción Cuando una molécula (o un átomo) absorbe luz, o lo que es lo mismo, se le inyecta energía, se “excita”, pasando a un nivel con energía más alta. El tipo de excitación de­ pende de la longitud de onda, λ (o de la frecuencia, ν; no olvidemos que λ= νt) de la luz. Además, hay que tener en cuenta que la energía, E, está relacionada con la frecuencia a través de la constante de Plank, h, según la ecuación:

E = hν La luz ultravioleta o visible hace que los electrones alcancen orbitales más altos, pero la luz infrarroja excita únicamente las vibraciones de la molécula iluminada y las microondas lo que excitan son las rotaciones de los enlaces de dicha molécula. Se conoce como espectro de absorción de una molécula determinada, la representación gráfica de la absorción de luz por parte de dicha molécula en función de la longitud de onda. El espectro de una molécula depende de su es­ tructura, la cual da lugar a unos determinados niveles de energía, por lo que son muy útiles para la identificación de compuestos químicos. La medida de la concentración de una determinada especie molecular en una muestra que se está estudiando

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se puede calcular teniendo en cuenta la ley de LambertBeer. Ley de Lambert-Beer La ley de Lambert-Beer (también conocida simplemente como ley de Beer) establece la relación lineal entre la absorbancia (magnitud que mide la cantidad de luz absorbida a una longitud de onda determinada) y la concentración de la especie que causa la absorción de la luz a una longitud de onda determinada. Generalmente, se describe con la si­ guiente ecuación:

A(λ) = a(λ) · b · c donde A es la medida de la absorbancia a una longitud de onda determinada; a(λ), el coeficiente de absorción a dicha longitud de onda; b, la longitud de la trayectoria de la luz a través de la muestra; y c, la concentración de la sustancia que se va a estudiar. Cuando la concentración se expre­ sa como concentración molar (M = moles/litro), la ley de Lambert-Beer se escribe:

A=e·b·c siendo ε el coeficiente de absorción molar a dicha longitud de onda, cuyas unidades son: M-1cm-1. Experimentalmente, se suele medir la transmitancia (magnitud que mide la cantidad de luz transmitida a una longitud de onda determinada) (T), definida como:



I T= —— λ I0 52

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donde I es la intensidad de la luz después de pasar a través de una muestra; e I0, la intensidad inicial. La ab­ sorbancia y la transmitancia están relacionadas por la ecuación:

A = –log (T = –log (I/I)0) Normalmente, en los espectrómetros actuales se pue­ den presentar los datos en transmitancia, expresada en tanto por ciento de luz transmitida, y en absorbancia. Figura 10 Muestra de concentración c I0

I

Longitud b

Por lo tanto, la concentración de una sustancia pue­ de calcularse midiendo la cantidad de luz que absorbe la muestra y aplicando la ley de Lambert-Beer. Si no se co­ noce el coeficiente de absorción molar, se puede conocer la concentración construyendo una curva de los valores de las absorbancias frente a la concentración de distintas disoluciones patrón preparadas para tal fin. No obstante, la ley de Lambert-Beer tiene algunas li­ mitaciones, ya que el coeficiente de absorción de una sus­ tancia puede variar a concentraciones relativamente altas (por encima de 0,01 M), la presencia de partículas que pueden esparcir la luz, la radiación, que no suele ser mo­ nocromática a menos que se utilice un láser, etc.

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Emisión Una vez que los átomos o las moléculas se excitan y llegan a alcanzar altos niveles de energía, pueden volver a niveles más bajos y emitir una radiación llamada, según sus carac­ terísticas, simplemente emisión o luminiscencia. En el caso de los átomos, si la fuente de excitación es la alta tempera­ tura, el fenómeno se llama emisión atómica o emisión óptica, mientras que cuando los átomos son excitados con luz, la emisión se llama fluorescencia atómica. Por el contrario, en el caso de las moléculas, se llama fluorescencia o fosfores­ cencia dependiendo de las características de los niveles de energía entre los que tiene lugar la emisión. Aquí, también, la intensidad de la emisión de una sustan­ cia determinada es directamente proporcional a la concentra­ ción de la misma, cuando se encuentra a bajas concentracio­ nes, por lo que también es de gran utilidad para cuantificar las moléculas de sustancias que emiten radiación.

‘Scattering’ Cuando una radiación electromagnética atraviesa un ob­ jeto, la mayor parte de la radiación continúa llevando su dirección original, pero una pequeña fracción se esparce en otras direcciones. El fenómeno se conoce como scattering y depende de la longitud de onda de la luz esparcida. Si es de la misma longitud de onda que la luz incidente, se llama scattering Rayleigh, mientras que si observamos un desplazamiento de la longitud de onda lo denominaremos scattering Raman. El desplazamiento de la longitud de onda se debe a las diferencias de energía que corresponden a las

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vibraciones moleculares, como ya hemos visto en los fenó­ menos de absorción de luz infrarroja.

Espectros y vibraciones moleculares: espectroscopía de absorción infrarroja Los espectros que resultan como fruto de las vibraciones de las moléculas son de absorción o de scattering. Como ya hemos señalado antes, las moléculas absorben luz infrarroja, dando lugar, obviamente, a espectros de absorción infrarroja (IR), que son complejos, esto es, con muchas bandas. Esta complejidad hace que sean muy útiles para identificar sustancias. A modo de ejemplo, presentamos el espectro IR de un cálculo renal compuesto por oxalato y fosfato cálcicos. El consiguiente análisis de un espectro nos puede indicar la presencia de distintos grupos funcionales en la molécula que estemos estudiando y decirnos si se trata de un alco­ hol, un ácido, cetona, etc. Figura 11 50 40

%T

30 20 10 0 4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Número de ondas / cm–1

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Tradicionalmente, los espectros IR se presentan en transmitancias (expresadas en tanto por ciento) en lo que se refiere al eje de ordenadas, mientras que el eje de abscisas, en lugar de estar en unidades de frecuencia, está en cm-1, ya que son cifras mucho más manejables que los Hz. Un cm-1 es el número de ciclos completos de una onda que caben en un centímetro, mientras que la frecuencia en ciclos por segundo o Hz es igual al número de ciclos completos de ondas que caben en 3 3 1010 cm (que es la distancia que recorre la luz en un segundo). Las unidades de longitudes de onda en esta región son las micras, μm; 1μm = 10-6 m, por la misma razón. Se pueden obtener espectros IR de muestras en cual­ quier estado (sólido, líquido y gaseoso). Normalmente, se obtienen midiendo la luz que transmite la muestra, por lo que se necesita que esta sea transparente a la radiación IR. Así, los líquidos se preparan como películas delgadas entre dos ventanas pulidas de cloruro sódico o bromuro potásico, que son transparentes en esta región, mientras que el vidrio absorbe totalmente la radiación. Si se usan disolventes en el caso de moléculas solubles, hay que evitar que las bandas de absorción del disolvente no interfieran demasiado con las bandas de la sustancia que se vaya a estudiar. Los di­ solventes clorados como el tetracloruro de carbono (CCl4), el cloroformo (CHCl3) y el tetracloroetileno (CH2Cl2) están entre los que más se usan. Sin embargo, el agua absorbe prácticamente toda la radiación infrarroja, lo cual es un in­ conveniente de esta técnica, al no poder medir disoluciones acuosas, limitando en principio su uso para el estudio de moléculas con actividad en medios biológicos, ya que suelen actuar en un medio acuoso. Otro método para obtener buenos espectros IR de só­ lidos es por medio de la incorporación de la sustancia a

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una pastilla de bromuro potásico (KBr), que se obtiene por dispersión de unos pocos miligramos de la muestra en unos 300 mg de KBr molido y sometido a presión en un molde adecuado.

Espectroscopía Raman Tanto la espectroscopía Raman como la IR proporcionan una gran cantidad de información complementaria sobre la estructura molecular y la interacción de las moléculas entre sí. La espectroscopía IR se desarrolló después de que el fí­ sico indio C. V. Raman descubriera en 1928 el proceso de scattering inelástico, usando su propio ojo como detector, la luz del Sol como fuente de energía y un telescopio como re­ ceptor. Por este descubrimiento se le otorgó el Premio Nobel en 1930 y al nuevo fenómeno se le llamó efecto Raman. Muy pronto se vio que la espectroscopía basada en este efecto era una herramienta excepcional para estudiar las moléculas. Diez años después de su descubrimiento ya habían apare­ cido más de 2.000 publicaciones con los espectros Raman de más de 4.000 sustancias, incluidas moléculas que forma­ ban parte de sistemas biológicos. Los instrumentos que se usaban en esos años empleaban un arco de mercurio como fuente luminosa y placas fotográficas como detectores. Sin embargo, el gran avance de la instrumentación infrarroja du­ rante la Segunda Guerra Mundial hizo que la espectroscopía IR fuera un método mucho más rápido y fácil para estu­ diar la estructura molecular. Esto hizo que la espectroscopía Raman se quedara al principio como una herramienta de interés únicamente académico; pero la llegada de los láseres como poderosas fuentes monocromáticas de luz supuso un

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importante renacimiento de esta espectroscopía, que, junto con otros avances instrumentales y mejoras en el manejo de muestras durante los años sesenta y setenta, amplió su uso a otros muchos sistemas moleculares y macromole­­ culares. Igual que en la espectroscopía IR, de un espectro Ra­­ man podemos obtener datos que describen las vibraciones moleculares, que no son sino pequeñas oscilaciones de los átomos individuales de una molécula alrededor de sus posi­ ciones de equilibrio. Sin embargo, la forma de obtener esos datos es bastante diferente en cada caso, ya que estos dos tipos de espectroscopías se apoyan en procesos físicos di­ ferentes, como ya hemos dicho: scattering en el caso de la Ra­­man y absorción en el de la IR. El efecto Raman es un fenómeno de scattering en el cual hay un cambio en la frecuencia de la luz que esparce la molécula. En principio, cuando un haz monocromático de un láser con frecuencia ν0 interactúa con una molécula, el componente eléctrico del campo electromagnético de la luz ejerce una fuerza sobre todos los electrones de dicha molé­ cula y tiende a desplazarlos de sus posiciones de equilibrio alrededor de los núcleos cargados positivamente. Este pro­ ceso induce un momento dipolar en la molécula, es decir, la convierte en un dipolo, que vibra a la frecuencia del laser, ν0. Como consecuencia de ello, la molécula emite una radia­ ción de frecuencia ν0, llamada radiación Rayleigh (scattering elástico). La amplitud de la onda emitida es proporcional a una magnitud característica de la molécula en cuestión, conocida como polarizabilidad. La polarizabilidad de una molécula depende de su ta­ maño, forma y orientación, y puede modificarse cuando cambia alguno de estos parámetros. Pues bien, cuando

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cambia la polarizabilidad de una molécula como con­ secuencia de su interacción con la luz que induce un cambio en la forma de la molécula debido a las vibra­ ciones de los núcleos atómicos que la componen, da como resultado lo que se llama scattering Raman. Por ca­­da vibración molecular que implique desplazamientos de los núcleos y, por lo tanto, cambios en la polarizabi­ lidad, se observará un desplazamiento de la frecuencia de la luz esparcida que corresponde a la frecuencia de dicha vibración (scattering inelástico). Como resultado, la luz que es esparcida por las moléculas no solo tendrá la frecuencia de excitación del láser (ν0), sino también la suma y la diferencia de las frecuencias de las vibraciones moleculares (νR = ν0 ± νm). Los desplazamientos de fre­ cuencia (ν0 - νm) y (ν0 + νm) se llaman vibraciones Stokes y anti-Stokes, respectivamente. Para poder comprender mejor este proceso podemos representarlo en términos de niveles de energía. Figura 12 v’ = 2 v’ = 1 v’ = 0

V0

V’0

V0

V0 – V’m

V0

Estado electrónico excitado

V0 + V’m v’ = 2 v’ = 1 Vm v’ = 0

Rayleigh

Stokes

anti-Stokes

Estado electrónico fundamental

IR

Raman

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Como podemos ver en la figura, los niveles de energía que dan lugar a los espectros Raman (niveles vibraciona­ les) quedan muy por debajo del primer estado excitado electrónico. Cuando una molécula es excitada por un láser desde su nivel vibracional fundamental v = 0 hasta un nivel vibracional v=1, emitirá fotones con frecuencia νR = ν0 - νm, o sea, radiación Stokes. Por el contrario, cuando la molécu­ la inicialmente se encuentra en un nivel v = 1 y acaba en un nivel con menos energía (v = 0), emitirá fotones anti-Stokes, de frecuencia νR = ν0 + νm. Como a temperatura ambiente la población de moléculas en el nivel v = 0 es mayor que la del nivel v=1, las vibraciones Stokes serán más intensas que las anti-Stokes. En general, cuando se habla de espectros Raman, se registra y estudia únicamente la región Stokes. Sin embargo, si la energía de la luz que incide sobre una molécula es idéntica a la diferencia de energías entre dos niveles vibracionales, por ejemplo ΔE = Ev=1 – Ev=0, entonces la molécula puede absorber luz, y este tipo de absorción tiene lugar en la región infrarroja, como ya he­ mos visto antes al hablar de la espectroscopía IR. Por lo tanto, las frecuencias νR correspondientes a las bandas del espectro Raman de una molécula determinada serán las mismas que las del espectro IR de la misma molécula, pero los procesos físicos que nos han llevado a obtener estos espectros son radicalmente distintos, por lo que encontra­ remos cambios notables en la intensidad de los picos. En muchos casos, hay vibraciones moleculares que dan una señal Raman muy débil mientras que la señal IR es muy intensa, y viceversa. Esto se debe a que la intensidad de las distintas bandas depende de cómo cada vibración haga va­ riar el momento dipolar (espectro IR) y la polarizabilidad (espectro Raman) de la molécula. En general, podemos

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decir que las vibraciones que mantienen la simetría de la molécula serán más intensas en Raman y las que rompen dicha simetría lo serán en el espectro IR. En conclusión, la combinación de ambas técnicas espectroscópicas nos dará información complementa­ ria que nos llevará a poder identificar y caracterizar los grupos atómicos y los enlaces específicos que componen una molécula y su interacción con otros enlaces y grupos cercanos.

Espectros de vibración y grupos moleculares: moléculas poliatómicas Como ya hemos dicho, una molécula formada por N áto­ mos se caracteriza por su espectro de absorción en la re­ gión IR y por su espectro Raman. En ambos casos, estos espectros pueden interpretarse en términos de transiciones dentro de un patrón de niveles de energía de vibración. Cada uno de estos patrones de energía corresponde a cada una de las 3N-6 (o 3N-5 si la molécula es lineal) vibra­ ciones características de la molécula en cuestión, también llamadas vibraciones normales. Por ejemplo, en el caso del vapor de agua, H2O, se observan únicamente 3 3 3 - 6=3 bandas de absorción en su espectro IR centradas a 1595, 3657 y 3756 cm-1 en su espectro IR. Por el contrario, en el agua líquida, como se ve en la figura 13, las dos vibraciones de mayor fre­ cuencia se solapan, dando lugar a una ancha banda en la región de 3500 cm-1. Esta disminución de frecuencia se debe a la interacción entre moléculas, cosa que no ocurre cuando se registra el espectro del vapor.

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Figura 13 Espectro IR del agua 100 90 80

%T

70 60 50 40 30 3500

3000

2500 2000 cm–1

1500

1000

500

De estas tres vibraciones, dos son simétricas (man­ tienen la simetría de la molécula) y una antisimétrica (no mantiene la simetría). En el lenguaje de los espectrosco­ pistas se llaman “tensión simétrica”, “flexión simétrica” y “tensión antisimétrica”, respectivamente. Sin embargo, para las moléculas con un mayor nú­ mero de átomos, las 3N-6 vibraciones pueden llegar a ser un número muy grande que dará lugar a espectros muy complicados. No obstante, la presencia de simetría en una molécula simplifica notablemente el estudio de sus modos de vibración. Existe un teorema general, que no vamos a demostrar aquí, según el cual cada una de las vibraciones debe ser simétrica o antisimétrica respecto a cualquier ele­ mento de simetría (como lo son un plano de simetría o un eje de simetría) de la molécula. Por ejemplo, para el agua, se demuestra que las dos frecuencias más bajas correspon­ den a vibraciones simétricas, mientras que la frecuencia más elevada corresponde a un modo de vibración antisi­ métrico.

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Figura 14 Modos de vibración de la molécula de agua

3756 cm–1

3652 cm–1 1595 cm–1

Esta es la razón por la que se han dibujado los diagra­ mas de la figura 14 para señalar qué átomos se mueven en cada una de esas vibraciones. El diagrama se acepta como una representación aproximada de los movimientos de vi­ bración únicamente y las flechas se trazan olvidándonos de los movimientos de traslación y rotación que coexisten siempre en la molécula. Estos diagramas, fáciles de dibujar, representan la simetría de los modos reales de vibración. El movimiento exacto de los átomos en un modo de vibra­ ción determinado depende, además, de sus masas y de lo fuertes que sean los enlaces en la molécula, es decir, de la constante de fuerza de cada enlace. Por todo ello, es interesante estudiar la simetría de las moléculas para poder predecir los espectros de vibración a los que darán lugar y así poder asignar las bandas que aparecen en ellos. Una de las aplicaciones de mayor interés práctico es que los espectros de vibración de una molécula complicada

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sirven de huella digital para identificar la composición o para indicar la presencia de ciertos grupos en la molécula. Los enlaces similares o ciertos grupos de átomos dentro de una molécula vibran muchas veces con frecuencias caracte­ rísticas. La aparición de una banda en una frecuencia que es característica de un grupo determinado puede servir para indicar la presencia de este grupo al estudiar el compuesto. Por ejemplo, volviendo al caso de la molécula de agua, vemos que las dos vibraciones de tensión de los grupos OH aparecen en la región de 3500-3600 cm-1, por lo tanto, la aparición de bandas en esa región nos indicará la posibi­ lidad de que un compuesto desconocido tenga grupos OH en su estructura molecular.

Instrumentación Espectrómetros de absorción IR Los componentes de los instrumentos capaces de medir la radiación IR absorbida por una muestra tienen en común las fuentes de radiación y los detectores, pero, sin embar­ go, para conseguir separar las diferentes frecuencias del espectro se emplean dos tipos de instrumentos basados en procesos físicos diferentes, lo cual ha dado lugar a dos grandes familias de espectrómetros que trabajan con luz infrarroja: los espectrofotómetros dispersivos y los interfe­ rómetros que utilizan la transformada de Fourier. Fuentes de radiación infrarroja En general, las fuentes utilizadas no son más que un só­ lido inerte (que no se descompone con la temperatura)

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calentado con una resistencia eléctrica hasta llegar a una temperatura del orden de 1.200-1.700 ºC. Cuando alcance esa temperatura, el material emitirá radiación IR. Los más conocidos son: • El emisor de Nernst, que consiste en un cilindro de óxidos de tierras raras con filamentos de platino soldados en sus extremos. Al pasar la corriente eléc­ trica, el cilindro puede alcanzar los 2.000 ºC. • El Globar, compuesto por una varilla de carburo de silicio que se calienta eléctricamente hasta alcanzar unos 1.300 ºC. • Un filamento incandescente bien enrollado, hecho de una aleación de níquel y cromo que se calienta eléc­ tricamente hasta cerca de los 1.000 ºC. Este filamen­ to produce intensidades más bajas de radiación que el Globar y el Nernst, pero tiene una vida más larga. Detectores Existen en el mercado tres tipos de detectores de la radia­ ción infrarroja: • Termopares: están formados por la unión de dos me­ tales distintos (por ejemplo, dos piezas de bismuto soldadas a los dos bordes de una varilla de antimo­ nio) que produce un voltaje que es función de la diferencia de temperatura entre uno de los extre­ mos, denominado “punto caliente” o unión caliente o de medida, y el otro “punto frío” o unión fría o de referencia. • Detectores piroeléctricos: consisten en una oblea mo­ nocristalina de un material piroeléctrico como el

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sulfato de triglicerina. Cuando se aplica un campo eléctrico a cualquier material, aparece una polariza­ ción eléctrica. Sin embargo, en el caso de un material piroeléctrico, cuando el campo eléctrico desaparece, la polarización persiste. El grado de polarización de­ pende de la temperatura, por lo que si ponemos un material piroeléctrico entre dos electrodos, a modo de sándwich y lo calentamos con una radiación IR, habrá un cambio en la respuesta eléctrica del mate­ rial que podremos medir con los electrodos. Este tipo de detectores tienen una respuesta muy rápida y son los más usados en los instrumentos de transformada de Fourier que se describen más abajo. • Detectores fotoeléctricos: el detector está formado por una película de un material semiconductor (por ejem­ plo, la aleación mercurio teluro de cadmio) deposi­ tada sobre una superficie de vidrio y sellado todo el conjunto al vacío. La absorción de radiación IR pro­ mueve los electrones no conductores del material a un estado más energético y conductor, produciendo un descenso de la resistencia eléctrica del semicon­ ductor. Estos detectores tienen una respuesta aún más rápida que la de los detectores piroeléctricos. Espectrofotómetros IR dispersivos Normalmente, se trata de instrumentos de doble haz. Como se puede ver en la figura 15, se generan dos haces luminosos iguales y paralelos que, tras atravesar todo el sistema óptico de dispersión de la luz, llegan al detector. El detector solo responde cuando la intensidad de los dos haces no es la misma. En uno de los haces se coloca la muestra, que, evidentemente, absorberá la radiación IR en

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una cantidad diferente para cada frecuencia. El detector irá midiendo la diferencia de energías correspondientes. En este tipo de instrumentos se suelen usar redes de difracción como elementos para dispersar la luz. Figura 15 Esquema de un espectrofotómetro IR dispersivo Fuente

Muestra

Chopper

Detector

Red de difracción Rendija

Interferómetros IR por transformada de Fourier Cualquier tipo de onda, y particularmente las ondas lumi­ nosas, se pueden representar de dos maneras. Normalmente se expresan en función de cómo avanza la onda con el tiempo (dominio tiempo), pero también pueden represen­ tarse en función de la frecuencia de la onda (dominio frecuencia), que es lo que llamamos espectro: Figura 16

Tiempo

Frecuencia

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Los espectrofotómetros dispersivos operan en el domi­ nio de las frecuencias. Sin embargo, al medir en el domi­­nio del tiempo, se pueden obtener algunas ventajas. No obstante, se necesita un ordenador para pasar de un dominio al otro. Si quisiéramos registrar una onda luminosa en el do­ minio del tiempo, lo primero que se nos ocurre es dejar que la radiación llegue a un detector y registrar su res­ puesta con el tiempo. Pero, en la práctica, no hay ningún detector que pueda responder tan rápidamente, ya que la radiación luminosa tiene una frecuencia mayor de 1014 Hz. Es decir, ¡pasan 100 billones de ondas por segundo! Para resolver este problema se utiliza un interferómetro de Michelson, que modula la señal IR a una frecuencia detectable. En realidad lo que hace es producir una nueva señal a una frecuencia mucho más baja pero que contiene la misma información que la señal IR original. La gráfica de salida de un interferómetro se llama interferograma. Figura 17 Esquema de un interferómetro de Michelson Espejo estacionario

Fuente de radiación

Separador de haz Espejo móvil

Posición de la muestra

Detector

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La radiación que sale de la fuente se separa en dos, gracias a un separador de haz. La mitad de la radiación se refleja e incide sobre un espejo fijo, llamado estacionario, y luego vuelve sobre el separador. Esta radiación habrá reco­ rrido una distancia fija. La otra mitad de la radiación atra­ viesa el separador de haz y se refleja en un espejo móvil. En este caso, la longitud recorrida por el haz es variable. Los dos haces reflejados se vuelven a reunir en el separador, donde producen interferencias. Es decir, para una longitud de onda determinada, producirán una inter­ ferencia constructiva cuando la diferencia entre los cami­ nos recorridos por los dos haces sea un múltiplo exacto de la longitud de onda. Por el contrario, si la diferencia entre los caminos recorridos es la mitad de la longitud de onda de la radiación, producirá una interferencia des­ tructiva. Si el espejo móvil se aleja del separador de haz a una velocidad constante, la radiación que llegue al detec­ tor seguirá una secuencia regular de máximos y mínimos a medida que se vayan alternando las interferencias cons­ tructivas y destructivas. Sin embargo, el hecho real es que no tenemos una fuente monocromática, sino todas las frecuencias que emi­ te dicha fuente, por lo que su interferograma será extrema­ damente complicado. El espejo móvil tiene que moverse muy suavemente y se ha de conocer su posición exacta en cada momen­ to. Para ello se usa un láser focalizado en un extremo del espejo que, al ser luz monocromática, dará un inter­­ ferograma sencillo con máximos y mínimos regulares (sinusoidal). Cada máximo de dicho interferograma in­­di­­ ca la posición del espejo móvil que coincide con la mitad de la longitud de onda del láser. Esto hace que este sistema

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de medida tenga una escala de frecuencias IR segura y precisa. En un instrumento FTIR, la muestra de la que que­ remos obtener su espectro IR se coloca entre la salida del interferómetro y el detector. La muestra absorbe la radia­ ción de unas determinadas longitudes de onda relaciona­ das con su composición molecular, como ya hemos visto. Por lo tanto, el interferograma que obtendremos contendrá el espectro de la fuente de radiación menos el espectro de la muestra. Para obtener el espectro de la muestra, se nece­ sitará, entonces, el interferograma de una referencia (que puede ser el de la célula vacía o solo con disolvente en el caso de las disoluciones). Una vez que se ha obtenido el interferograma en cues­­ tión, necesita someterse a un proceso matemático, cono­ cido como transformada de Fourier rápida (Fast Fourier Transform), que nos pasará los datos del dominio tiempo al dominio frecuencias (intensidad frente a número de on­ das) que todos conocemos como espectro IR. Evidentemente, el detector usado en este tipo de equi­ pos tiene que ser de respuesta rápida, ya que los cambios de intensidad son rápidos, puesto que el espejo también se mueve rápidamente. Como los detectores térmicos ade­ cuados para los espectrofotómetros dispersivos son dema­ siado lentos, se suelen usar detectores piroeléctricos o con­ tadores de fotones enfriados con nitrógeno líquido. Para conseguir espectros lo suficientemente buenos, lo que se hace es obtener varios interferogramas de una muestra y después promediarlos. Con el desarrollo de la informática todo esto se puede hacer en un tiempo menor del que utiliza un instrumento dispersivo en hacer un solo barrido.

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Espectrómetros Raman Los espectrómetros Raman, al igual que en el caso de los IR, pueden ser dispersivos o interferómetros FT. En la figura 18 se muestra el esquema de un espectróme­­ tro Raman dispersivo con una geometría de 180º; actualmen­ te es la que más se usa, ya que se aprovecha la posibilidad de recoger la luz esparcida por la muestra, que es donde está la información del espectro Raman, a través de un microscopio. Figura 18 Esquema de un espectrofotómetro Raman dispersivo Detector CCD Redes de difracción

Láser

Filtro Muestra

Espejo Macro Rendija ajustable

Espejos

Separador de haz Filtro de Objetivo Noch microscopio

Como detectores se usan cámaras CCD, que no son más que cámaras de vídeo. En lo que se refiere a los instrumentos FT-Raman, el esquema es el mismo que en los espectrómetros FTIR, basado en el interferómetro de Michelson que hemos des­ crito antes, pero usando un láser que emite en el infrarrojo próximo (1.064 nm), generalmente de Nd-YAG, y un de­ tector de germanio enfriado con nitrógeno líquido.

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Los instrumentos FT-Raman tienen la ventaja de que, al operar en el infrarrojo próximo, no compiten con la fluorescencia de la muestra, que suele ser un problema cuando se trabaja con láseres de luz visible, pudiendo lle­ gar a enmascarar totalmente el espectro Raman. Sin em­ bargo, puesto que la intensidad de las bandas de un es­ pectro Raman es proporcional a la frecuencia de la luz de excitación, estos espectros serían de muy baja calidad. No obstante, la capacidad de obtener numerosos espectros en poco tiempo y promediarlos hace que mejore la relación señal ruido y, por lo tanto, la calidad del espectro.

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Capítulo 4

Posándose sobre nanoestructuras

Nanomateriales: un mundo realmente pequeño En las dos últimas décadas, los nanomateriales han desper­ tado un enorme interés. Este tipo de materiales, caracteri­ zados por su tamaño extremadamente pequeño, tienen un gran potencial en sus aplicaciones, desde la electrónica a la biomedicina, pasando por una amplia colección de apli­ caciones industriales. Como consecuencia de las recientes mejoras tecnológicas que permiten “ver” y manipular es­ tos materiales, su estudio ha despertado un espectacular interés científico y económico. Los nanomateriales pueden ser metales, cerámicas, po­ límeros o materiales compuestos (composites, en inglés). La característica que los define es que sean operativos cuando se encuentran en tamaños que van de 1-100 nanómetros (nm). Un nanómetro es igual a la mil millonésima parte del metro, o lo que es lo mismo, 1 metro es igual a mil millones de nanómetros. El prefijo nano- viene del griego y significa “enano” o “extremadamente pequeño”. Un nanómetro es

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la longitud que ocupan entre tres y cinco átomos alineados en fila india. Para que nos hagamos una idea, el diámetro de un cabello humano es unos cinco órdenes de magnitud mayor que una nanopartícula. Sin embargo, el estudio de los nanomateriales no su­ pone únicamente un paso más en la miniaturización de las cosas, sino un campo de trabajo completamente diferen­ te. El mundo “nano” se encuentra a medio camino entre la escala atómica con los correspondientes fenómenos cuánticos y la escala de los materiales de mayor tamaño. A nivel de los nanomateriales, las leyes de la física atómica pueden cambiar algunas de las propiedades del material, lo que puede implicar cambios en el comportamiento del material cuando se utiliza en el mundo cotidiano, esto es, a mayor escala. Aunque el interés mostrado por los nanomateriales es relativamente reciente, el concepto apareció ya hace más de 50 años. En efecto, en 1959, el físico estadounidense Richard Feynman (1918-1988), premio Nobel de Física en 1965, dio una charla en California, titulada “Hay mu­ cho sitio al fondo”, en la que comentó que no hay razones físicas fundamentales para que no se pudieran fabricar y manipular átomos individuales. En realidad, el ser humano ha obtenido y ha usado nanomateriales durante cientos de años. Por ejemplo, el hermoso color rojo rubí de cierto tipo de vidrio se debe a nanopartículas de oro atrapadas en la matriz vítrea. El esmalte vidriado conocido como lustre, que se ha encon­ trado en cerámicas medievales, contiene nanopartículas metálicas esféricas dispersadas de una forma determina­ da en el propio esmalte, lo que le confiere unas propieda­ des ópticas especiales. Las técnicas usadas para producir

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estos materiales estaban protegidas y permanecían en se­ creto en aquellos años, pero incluso ahora no son del todo conocidas. El desarrollo de la nanotecnología se ha visto impul­ sado por las mejoras en la instrumentación, construyen­ do aparatos que nos permiten observar el “nanomundo”, como la última generación de sofisticados microscopios electrónicos y de efecto túnel. En 1990, unos científicos de IBM consiguieron controlar la posición de átomos in­ dividuales de xenón (uno de los gases nobles) sobre una superficie de níquel y escribir así el logotipo de la empre­ sa, usando un microscopio de efecto túnel, como demos­ tración del avance de la flamante y nueva tecnología que habían desarrollado. A mediados de los años ochenta se descubrió un nuevo tipo de material, unas esferas huecas de carbono que recibieron el nombre de fullerenos en honor del arquitecto Buckmunster Fuller, quien había diseñado una bóveda geodésica con una geometría similar a la que se encontró a nivel molecular en estos compuestos. Los fullerenos se representan como C60, ya que se trata de 60 átomos de carbono enlazados que dan lugar a una molécu­ la con la forma de un balón de fútbol. Su descubrimiento inspiró a los investigadores que llevaron a cabo la fabrica­ ción de nanofibras de carbono con diámetros inferiores a 100 nm. En 1991, el investigador japonés S. Ijima (1939), de la firma NEC (Nippon Electric Company), publicó la primera observación de nanotubos de carbono, que desde entonces hasta la actualidad han sido fabricados por un gran número de empresas para su uso comercial. En definitiva, los nanomateriales que despiertan tan grande interés en el mundo científico básico y en el campo industrial son muchos y muy variados, pero ¿qué es lo que

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hace que sean tan diferentes y tan fascinantes? Su extre­ madamente pequeño tamaño está en la misma escala que el tamaño crítico de algunos fenómenos físicos. Por ejem­ plo, la anchura del principio de una grieta en un material determinado puede estar entre 1 y 100 nm. La forma que tiene de crecer dicha grieta en una pared suele ser distin­ ta de como lo hace en un nanomaterial, ya que, en este, el tamaño de la grieta y de las partículas que la rodean son comparables, y en la pared, no. Además, a este nivel también son diferentes los procesos electrónicos, mag­ néticos, ópticos, químicos y biológicos fundamentales. Parece lógico pensar que si las proteínas tienen un tama­ ño entre 10 y 1.000 nm y las paredes celulares entre 1 y 100 nm de ancho, su comportamiento frente a un nano­ material será bastante diferente del que experimentarán frente a materiales macroscópicos. Todo esto hace que las nanocápsulas y los nanodispositivos ofrezcan nuevas posibilidades en temas tan diversos como el transporte y la liberación de fármacos, la terapia genética y los diag­ nósticos médicos. Las superficies y las interfaces también son impor­ tantes a la hora de explicar el comportamiento de los na­ nomateriales. En los materiales macroscópicos solo hay un pequeño porcentaje de átomos que están en la super­ ficie o cerca de ella. Sin embargo, en los nanomateriales, su pequeño tamaño hace que muchos átomos, quizá más de la mitad en algunos casos, estén cerca de la super­ ficie. Este hecho hace que algunas de las propiedades superficiales como los niveles de energía, la estructura electrónica y la reactividad puedan ser muy diferentes de las del interior, dando lugar a un material con nuevas propiedades.

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Entre los nanomateriales más usados se encuentran los nanocomposites basados en pequeñas cantidades de na­ nopartículas dispersadas en una matriz polimérica. Se ha visto que un material tan humilde como la arcilla, cuando se añade en pequeñas cantidades (del orden del 2%) a una matriz polimérica (resina de poliimida), aumenta su rigi­ dez un 100%. Pero las nanopartículas, además de mejorar las propiedades mecánicas, también han demostrado que mejoran la estabilidad térmica, permitiendo en algunos ca­ sos el uso de un material hasta 100 ºC por encima de su temperatura de trabajo habitual. También se ha estudiado la disminución de la inflamabilidad de materiales por la presencia de nanopartículas de arcillas en matrices polimé­ ricas, cualidad de gran importancia para la seguridad en el transporte de ciertas mercancías; este tipo de nanomate­ riales también se usan para componentes aeroespaciales, electrónicos, etc. Pero la investigación más importante se ha realizado en el campo de los nanotubos de carbono, hace unos años, y, más recientemente, de los grafenos. En efecto, durante los últimos veinte años se han sintetizado nanopartículas de carbono con diversas formas: bastones, fibras, tubos con simple o doble pared, con los extremos abiertos o cerrados y con formas rectas o espirales. Había muy bue­ nas razones para dedicar tanto esfuerzo a los nanotubos de carbono, debido principalmente a sus especiales pro­ piedades, como una rigidez y una fortaleza mayores a las de cualquier otro material, así como unas extraordinarias propiedades electrónicas. Por ejemplo, se ha probado que son térmicamente estables en el vacío por encima de los 2.800 ºC, que tienen una capacidad para transmitir la co­ rriente eléctrica más de mil veces mayor que los hilos de

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cobre y que tienen una conductividad térmica que es el doble de la del diamante, que es otro compuesto de carbo­ no. Pero, aunque se esperaba de ellos que llegaran a ser la base de una nueva era de dispositivos electrónicos mucho más pequeños y más potentes que los actuales, todas estas expectativas han quedado un poco paralizadas por la apa­ rición de un nuevo tipo de material: el grafeno.

¿Qué es el grafeno? El grafeno es un tipo de material bidimensional, esto es, en forma de hojas, que fue descubierto por el grupo del pro­ fesor de origen ruso Andre Geim (1958) en la Universidad de Mánchester (Reino Unido). Estas hojas están forma­ das por una red hexagonal de átomos de carbono unidos por dobles enlaces, o por decirlo más técnicamente, del tipo sp2, de la misma forma que lo hacen en el grafito, si bien en este caso las hojas están apiladas. Estos materiales bidimensionales presentan nuevas propiedades muy inte­ resantes y su descubrimiento ha dado un empuje a la in­ dustria del carbón. Si el grafeno no es más que grafito en el que se ha con­ seguido separar las hojas que lo forman, ¿por qué no se ha descubierto hasta hace unos pocos años? Sencillamente, porque no hemos mirado bien. Había teorías que soste­ nían que no era posible la existencia del grafeno, pues se­ ría destruido por simples fluctuaciones térmicas, las cuales llevarían a la fusión de las redes cristalinas de carbono. De hecho, un gran número de investigadores intentaron sin éxito obtener películas delgadas, con un espesor de orden atómico, ya que eran inestables y tendían a separarse y a

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formar grumos en lugar de hojas perfectas. En la vida co­ rriente, cualquiera que haya escrito con un lápiz ha for­ mado, con toda seguridad, láminas de grafeno. El grafito de la mina del lápiz se separa en hojas cuando se restriega sobre un papel y, con un poco de suerte, alguna de esas hojas tendrá un espesor de una sola capa de átomos, esto es, nuestro grafeno.

Nanopartículas metálicas y coloides Un caso especial dentro del mundo de los nanomateriales son las nanopartículas, caracterizadas por tener una alta relación superficie/volumen, lo que les confiere unas pro­ piedades únicas y muy distintas a las clásicas del mismo material. Dentro de las nanopartículas, las metálicas tie­ nen unas características concretas que, como veremos más adelante, las hacen especialmente interesantes para poder estudiar la estructura de las moléculas que se encuentran cerca de ellas. Si miramos hacia atrás, encontramos que la extrac­ ción de oro comenzó en Bulgaria, nada menos que 5.000 años antes de Cristo, y los egipcios ya obtenían 10 tone­ ladas por año cuando se construyó la maravillosa estatua de Tutankamón (1300-1200 a.C.). Unos mil años des­ pués, en el siglo IV a.C., aparece el concepto “oro solu­ ble” en el propio Egipto y en China. Un clásico ejemplo del uso del oro como partículas “nano” es la famosa copa de Lycurgus que podemos ver en el British Museum de Londres, con un estupendo color rojo, que proviene de las nanopartículas de oro, cuando se ilumina desde dentro, y azul verdoso si simplemente la exponemos a la luz del día.

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Además del oro, se han utilizado otros metales como la plata y el cobre en cerámicas de distintas épocas y loca­ lizaciones. Una de las primeras tecnologías de nanopar­ tículas metálicas que han llegado hasta nuestros días son las vidrieras de las catedrales, ya que, según el tamaño de la partícula que se dispersa en el vidrio, su color cambia cuando se ilumina. Además, hasta bien entrada la Edad Media, el oro soluble (que hoy llamaríamos coloides de oro) tuvo una gran reputación, pues reveló tener capacidad curativa para enfermedades tales como los problemas cardiológicos y venéreos, la disentería o la epilepsia. El primer tratado so­ bre oro coloidal, firmado por el filósofo y médico Francisci Antonii, data de 1618, pero es en 1676 cuando encontra­ mos que el químico alemán Johann Kunckel (1625-1712) dice: “el oro potable está formado por oro neutro en forma de una disolución de color rosáceo que exhibe propiedades curativas para varias enfermedades”, y añade: “el oro tiene que estar presente en tal grado de miniatura que no sea visible al ojo humano”. Años más tarde, en 1818, el quími­ co alemán Jeremias Benjamin Richter (1762-1807) sugirió una explicación para las diferencias de color que mostra­ ban algunos preparados de oro potable: “[…] las disolu­ ciones de color rosa o púrpura contienen oro en su más alto grado de subdivisión, mientras que las disoluciones amarillas se obtienen cuando dichas partículas tan finas se han agregado”. En 1857, fue el propio Faraday quien publicó la receta para la obtención de disoluciones de oro coloidal con un rojo intenso, al reducir una disolución acuosa de cloroau­ rato (AuCl4- ) con fósforo en disulfuro de carbono (CS2). Asimismo, investigó las propiedades ópticas de películas

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delgadas obtenidas a partir de disoluciones coloidales y observó cambios reversibles de su color por estiramiento o compresión mecánica. A partir de aquí, Graham acuñó el término “coloide”, del francés colle, que significa “cola” o “pegamento”. No obstante, y volviendo al tema que nos ocupa, que no es otro que el conocimiento y reconocimiento de las moléculas, lo que verdaderamente es interesante de las na­­ nopartículas metálicas en este sentido son sus propieda­ des ópticas y la posibilidad de medirlas gracias al desa­ rrollo de una instrumentación adecuada, todo ello fruto del esfuerzo de un gran número de investigadores y de empresas durante los últimos años del siglo XX y princi­ pios del XXI.

La plasmónica La plasmónica es una rama de la nanofotónica que se basa en el estudio de los procesos de interacción entre la radia­ ción electromagnética (por ejemplo, la luz) y los electrones de conducción en la superficie de un metal. Los metales, además de reflejar la luz, tienen una pro­ piedad óptica menos conocida: bajo ciertas condiciones, la luz puede viajar por las superficies metálicas sin alejarse de ellas. Esta es una propiedad muy peculiar, ya que en con­ diciones normales la luz viaja por las tres dimensiones del espacio y no puede confinarse con facilidad. En realidad, esta “luz superficial” es una onda más complicada que la luz normal, ya que no consiste solo en un campo electro­ magnético, sino que involucra también los electrones libres presentes en los metales.

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Los comportamientos que se observan como conse­ cuencia de dicha interacción pueden interpretarse en base a la existencia de plasmones, que son oscilaciones colectivas de los electrones presentes en un metal. Los plasmones po­ seen características relacionadas con el metal, su geometría y sus dimensiones, la longitud de onda de iluminación y el medio circundante. Podríamos visualizar un plasmón como una onda su­ perficial que rueda por el mar de electrones de conducción en un metal. Así como la energía de las ondas de luz se presenta en unidades cuantificadas como partículas llama­ das fotones, también lo es la energía transportada de este modo, y las llamamos plasmones. Aunque sus bases ya se habían cimentado a princi­ pios del siglo XX con los trabajos teóricos del físico ale­ mán Arnold Sommerfeld (1868-1951) y las observaciones experimentales del norteamericano Robert Williams Wood (1868-1955), el avance en las técnicas de fabricación a es­ calas de 100 nm, los métodos de caracterización de alta sensibilidad, el incremento sustancial en el poder de cálcu­­ lo de los ordenadores actuales y su amplio potencial de apli­­ caciones han motivado un aumento generalizado del inte­ rés por este tema. La caracterización de estos plasmones puede utilizar­ se convenientemente para la determinación de tamaños de nanopartículas de metales nobles menores que 10 nm, tanto en estructuras esféricas simples como en estructuras más complejas, como también para el diseño de sensores plasmónicos de multicapas o de partícula aislada, de in­ terés tanto en procesos industriales (por ejemplo, células solares) como biológicos a través de la detección de molé­ culas individuales, como veremos más adelante.

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Espectroscopía Raman sobre nanoestructuras metálicas: espectroscopía SERS En 1974 aparece una publicación en la que se dan a cono­ cer unos resultados que indicaban un aumento inexplica­ ble de la intensidad del espectro Raman de la molécula de piridina depositada sobre un electrodo de plata, altamente rugoso. Tres años más tarde se publicaban investigaciones más precisas del aumento de la intensidad de los espectros Raman, de la piridina y otras moléculas, que confirmaron el descubrimiento de un nuevo fenómeno físico, hoy cono­ cido como “scattering de Raman amplificado por la super­ ficie”. Su acrónimo en inglés es SERS (Surface-Enhanced Raman Scattering), el mismo que se usa en castellano, ya que, además de ser una abreviatura, se ha convertido en un nombre propio. Por lo tanto, podemos decir que el efecto SERS fue descubierto casualmente por Martin Fleischmann en 1974 cuando intentaba registrar el espectro Raman de piridina adsorbida sobre un electrodo de plata sometido a varios ci­ clos de oxidación-reducción. Lo que encontraron fue que el espectro era inusualmente intenso. Hasta ese momento la detección de la señal Raman de moléculas sobre super­ ficies necesitaba una muy buena puesta a punto del instru­ mento. El fenómeno Raman es tan débil que resulta muy difícil registrar el espectro de las pocas moléculas situadas sobre una superficie, lo que impedía, por ejemplo, que se usara el Raman para el estudio rutinario de fenómenos electroquímicos. Se daba la circunstancia de que electrodos pulidos de un metal no presentaban la propiedad de intensificar el espectro Raman. Únicamente una superficie con un cierto

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grado de rugosidad era capaz de producir intensos espec­ tros SERS. Aunque en un primer momento se creyó que la inten­ sificación Raman se debía al incremento del área superfi­ cial producida por el tratamiento de oxidación-reducción, muy pronto se pudo demostrar que este no podía ser el único efecto presente, y que estaba actuando un fenómeno nuevo y desconocido. Inmediatamente un gran número de grupos de investigación comenzaron a realizar este tipo de experiencias registrando el SERS de moléculas en in­ terfases sólido-líquido y sólido-gas principalmente, y em­ pezaron a conocerse sus características generales. Una de ellas es la marcada dependencia de la inten­ sificación observada con la naturaleza del metal empleado y su morfología superficial, la naturaleza de la molécula objeto de estudio y un gran número de variables experi­ mentales como concentración, potencial de electrodo, etc. El metal que produce los SERS más intensos es, con dife­ rencia, la plata; y, en menor medida, el cobre, el oro y los metales alcalinos, aunque se han podido registrar espectros SERS empleando todo tipo de metales con diferentes gra­ dos de intensificación. Por otro lado, el agua produce un espectro SERS muy débil, una circunstancia afortunada, ya que permite el registro rutinario de moléculas solubles en ella sin que el disolvente interfiera de manera significa­ tiva. Otra de las características más llamativas del SERS es que la intensificación no es uniforme sobre todas las líneas del espectro Raman, sino que ciertas bandas se intensifi­ can más que otras. Desde el principio se vislumbró el papel determinante que desempeñan los plasmones localizados de superficie (PLS), que pueden excitarse en metales como la plata, el

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oro y el cobre (también en los metales alcalinos, aunque en menor medida). Las propiedades dieléctricas de estos permiten que sostengan PLS en la región visible del es­ pectro electromagnético, posibilitando así el aumento de las intensidades de las bandas Raman de las moléculas ad­ sorbidas en la superficie y abriendo las puertas a múltiples aplicaciones. En 1997 se publicaron dos trabajos en los que hacien­ do uso de PLS se alcanzaba el límite de detección ana­ lítica, el espectro de una molécula individual, lo que situó al SERS como la primera técnica capaz de obtener el espectro vibracional de una sola molécula. La detección de una sola molécula usando fluorescencia formaba ya parte del arse­ nal analítico y actualmente es una técnica muy utilizada, obviamente, solo en el caso de moléculas fluorescentes. En efecto, ya hace más de 30 años que se descubrió la posibilidad de obtener un buen espectro Raman de una monocapa de moléculas, siempre y cuando dichas molécu­ las se encontraran sobre superficies metálicas rugosas de metales como el oro y la plata. Desde entonces, el campo de la espectroscopía Raman mejorada sobre superficies, también llamada espectroscopía SERS, ha crecido espec­ tacularmente, por lo que hoy se considera una potente he­ rramienta analítica para la detección sensible y selectiva de moléculas adsorbidas sobre nanoestructuras de metales nobles. Sin embargo, el mecanismo de esta técnica ha supues­ to un gran esfuerzo de muchos grupos de investigación desde que se obtuvieron los primeros resultados. El pri­ mer objetivo era simplemente explicar el aumento de in­ tensidad de los espectros Raman de estas moléculas, que podía llegar a ser de hasta un millón de veces. Durante

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esos años, dicho factor de intensificación (enhancement factor), EFSERS = 106, se entendió como el producto de dos contribuciones: a) un mecanismo de intensificación electromagnético y b) un mecanismo de intensificación químico. Estos dos mecanismos aparecen debido a que las intensidades de las bandas de un espectro Raman de­ penden de la molécula de que se trate (a través de su momento dipolar) y de la luz del láser que se utiliza para obtener el espectro (caracterizada por su frecuencia y por su intensidad a través del campo electromagnético que genera). En efecto, el momento dipolar inducido (μind) en una molécula iluminada con una radiación caracterizada por un campo electromagnético es proporcional a la intensi­ dad de dicho campo, E, siendo la constante de proporcio­ nalidad lo que se conoce como polarizabilidad, α, de dicha molécula. De tal forma que: μ ind = αE Ahora bien, la luz con la misma frecuencia que la reso­ nancia de los plasmones superficiales de la superficie me­ tálica cerca de la cual se encuentra la molécula en cuestión, puede excitar dichos plasmones y multiplicar el campo E un factor, por ejemplo, de 104. Por lo tanto, tendremos un espectro Raman cuatro órdenes de magnitud más intenso. Por otro lado, al estar cerca del metal, la propia molécula puede pasarle parte de su carga al metal, o viceversa, lo que daría un espectro Raman del complejo metal-molécula 102 veces más intenso. A pesar de esta espectacular intensificación, que hace de la espectroscopía SERS una técnica varios órdenes de

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magnitud más intensa que la espectroscopía Raman con­ vencional, hasta finales de los años noventa no se utilizó de forma generalizada todo su potencial. De hecho, los primeros sistemas metálicos que se usaron fueron poco o nada reproducibles, pues se fabricaban superficies me­ tálicas rugosas obtenidas por métodos electroquímicos. Pero los recientes avances en nanofabricación y el descu­ brimiento en 1997 de un espectro SERS de una molécu­ la individual (el límite de detección más pequeño) dieron lugar a una explosión de nuevos estudios y la extensión de la espectroscopía SERS, que de ser un interesante fe­ nómeno físico pasó a convertirse en una robusta y efecti­ va técnica analítica. Además, las nuevas técnicas de pre­ paración y modificación de superficies han permitido la selectividad de las moléculas a analizar (analitos). Fundamentos de la espectroscopía SERS Cuando una onda electromagnética interactúa con una superficie metálica, el campo electromagnético sobre dicha superficie (campo cercano) es diferente de los que se observan lejos de ella (campo lejano). Si la su­ perficie es rugosa, la onda puede excitar los plasmones superficiales localizados sobre ella, dando lugar a una amplificación del campo electromagnético cerca de la misma. Si consideramos que una molécula determinada está cerca de la superficie, el campo amplificado llega­ rá a ella como si de una radiación láser más intensa se tratara, produciendo, como hemos visto anteriormente, una radiación esparcida (scattering). Esta radiación, a su vez, al estar cerca de la superficie, será amplifica­ da de nuevo, por lo que producirá un espectro Raman

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mucho más intenso, o sea, lo que se conoce como es­ pectro SERS, ya que su intensificación se debe a la su­ perficie cercana a la molécula. Soportes SERS: coloides Aunque los primeros experimentos SERS se hicieron sobre electrodos metálicos rugosos, y a pesar de que son muchos y muy variados los soportes SERS que se han utilizado a lo largo de estos cuarenta años transcurridos desde que se conoció el fenómeno, las nanopartículas que han dado los mejores y más consistentes resultados han sido los coloides metálicos. Los coloides son sistemas intermedios entre las ver­ daderas disoluciones y las suspensiones groseras, integra­ dos por nanopartículas de un determinado material (fase dispersa o dispersoide) que se encuentran suspendidas en un medio de naturaleza diferente al de la partícula en sus­ pensión (medio de dispersión). Normalmente los sistemas que más se adaptan a tal definición son partículas sólidas suspendidas en gases, fluidos e, incluso, sólidos, aunque también encontramos propiedades coloidales en macro­ moléculas o asociaciones supramacromoleculares en sus­ pensión. Lo que realmente caracteriza las suspensiones coloidales es el tamaño de las partículas, que en el caso de los coloides está comprendido entre los 200 µm y 1 µm, aproximadamente. En realidad, los coloides son sistemas muy frecuentes en la naturaleza. Piénsese, por ejemplo, en las partículas de polvo suspendidas en el aire, en las partículas suspendidas en aguas de ríos o mares, las rocas o los materiales del suelo, muchos alimentos, el humo, las nubes, las brumas, etc.

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Como ya hemos dicho al principio de este capítulo, los coloides metálicos se conocen desde hace mucho tiem­ po. En la Antigüedad se empleaban ya los de oro como sustancias colorantes en la fabricación de vidrios. Desde los tiempos de Faraday se conocen las especiales propie­ dades ópticas de “los metales finamente divididos”, como él solía definir las suspensiones coloidales de metales. Estas suspensiones poseían colores diferentes según el método que se emplease en su preparación. El mecanismo preci­ so de dicha coloración fue propuesto por el físico alemán Gustav Mie (1869-1957), quien mostró que los colores de los coloides metálicos, considerados como suspensiones de partículas esféricas, eran una consecuencia conjunta de la absorción y el scattering de la luz. En la preparación de sistemas coloidales con diferen­ tes aplicaciones, una cuestión de máxima importancia es la posibilidad de controlar la forma y el tamaño de las nanopartículas obtenidas, ya que las propiedades opto­ electrónicas que de ellas se derivan dependen de estos dos parámetros. Las partículas coloidales en suspensión tienen el problema de su gran inestabilidad. Son siste­ mas inestables que tienden a precipitar con el tiempo. A la hora de preparar coloides metálicos, se debe prestar especial atención a su estabilización mediante diferentes medios. Los coloides, en general, poseen unas propiedades ópticas derivadas del tamaño de las partículas en suspen­ sión, como es la propiedad de dispersar la luz incidente por sucesivas reflexiones y refracciones, un efecto que se conoce como efecto Tyndall. Los coloides metálicos, en particular, presentan unas propiedades ópticas espe­ cíficas de su naturaleza metálica. Sin embargo, pueden

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diferir en muchos aspectos respecto a las de los metales, entendidos como materiales compactos. En realidad, las nanopartículas metálicas pueden ser consideradas como un estado intermedio entre un simple átomo y un material compacto. Cuando las partículas metálicas son de pequeño tama­ ño, en relación con la longitud de onda de la luz utilizada para obtener un espectro Raman, la absorción predomina sobre la difusión; pero, para las partículas grandes, la difu­ sión determina en gran medida el color de la suspensión. La energía de los plasmones depende de la naturaleza del metal, así como de la morfología y tamaño de las partículas implicadas. Caracterización de las nanopartículas metálicas La caracterización de las nanopartículas metálicas, entre ellas las de los coloides, puede hacerse mediante métodos espectroscópicos o microscópicos. Así, los espectros de absorción en el visible o en el ultravioleta (UV) permiten conocer la energía debida a los plasmones de las nanopar­ tículas metálicas, que están relacionados con el tamaño y la morfología de las mismas. Los mecanismos de agregación de coloides pueden también deducirse de los cambios que se observen en los espectros de absorción una vez trans­ currida la agregación. Cuando tiene lugar la agregación, la banda de absorción correspondiente a los plasmones de partículas sin agregar (véase la figura 19) decrece, apare­ ciendo una nueva a una longitud de onda mayor, debida a los plasmones de las partículas agregadas. La posición de esta segunda banda está estrechamente relacionada con el mecanismo de agregación.

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Figura 19 Espectros de absorción UV-visible de coloides de plata Coloide sin agregar

Absorbancia

Agregados globulares Agregados lineales

400

500

600

700

λ (nm)

Las nanopartículas metálicas también pueden carac­ terizarse mediante microscopía electrónica, que permite un seguimiento de los procesos de agregación. Los métodos más utilizados son los que se basan en una reducción química de los iones metálicos correspon­ dientes. Sin embargo, también se han descrito otros méto­ dos como la fotorreducción y la ablación láser.

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Capítulo 5

¿Una molécula soltera?

En general, los físicos, los químicos, los biólogos, etc., cuan­ do hablan de moléculas piensan en moléculas individuales. Sin embargo, cada uno de sus experimentos implica un enorme número de ellas, formando un conjunto que po­ demos observar durante un largo periodo de tiempo. Pero ¿estamos seguros de que todas las moléculas de una mues­ tra se comportan exactamente de la misma forma? ¿Hasta qué punto tiene sentido, entonces, el concepto “reacción de la molécula A con la molécula B”? Hay casos en los que la hipótesis de considerar que el sistema que estamos estu­ diando es homogéneo parece razonable; por ejemplo, una molécula pequeña disuelta en un líquido a baja concentra­ ción. Pero, en otros casos, como puede ser la adsorción de moléculas en un sólido poroso, es lógico pensar que una misma molécula presente diferentes comportamientos, de acuerdo al tamaño del poro, al microambiente que la ro­ dea, etc. No obstante, las propiedades que seamos capaces de medir en nuestras muestras no son más que un prome­ dio de las de cada una de las moléculas individuales.

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El estudio de moléculas individuales (single molecules, en inglés), que solo ha sido posible desde hace pocos años, elimina completamente el promediado de un conjunto, siendo la forma más directa de controlar la homogeneidad de nuestra hipótesis. El sueño de ver y manipular moléculas individuales nació hace un siglo, cuando su existencia comenzó a ser ampliamente aceptada. Los físicos y los químicos comenza­ ban a ver las primeras imágenes de átomos y moléculas en el microscopio electrónico de alta resolución que habían estado esperando durante tantos años, a expensas de dañar rápida e irreversiblemente las muestras, debido a la potente radia­ ción y a las altas energías necesarias para llegar a tener una resolución atómica, esto es, poder distinguir los átomos de una molécula. Hay que tener en cuenta que en microscopía electrónica y en otras técnicas similares como la microsco­­ pía óptica, las imágenes de una muestra se reconstruyen al analizar las ondas o las partículas esparcidas por la misma. Pero en los años ochenta hubo un cambio radical en el punto de vista de los científicos con la aparición de la microscopía por efecto túnel. Este microscopio consiste en una afilada punta metálica que va barriendo muy de cerca la superficie de una muestra conductora, mientras la co­ rriente eléctrica que se establece entre la punta y la super­ ficie (llamada efecto túnel) se mantiene constante. De esta forma se pudieron obtener imágenes de la topografía de la muestra, con una resolución espacial limitada esencialmen­ te por lo afilada que esté la punta. Muy pronto se comenzó a aplicar la misma técnica a otro tipo de señales (fuerzas magnéticas, señales ópticas, etc.) y se desarrolló una nueva serie de microscopios que barrían con puntas metálicas. La consecución de imágenes de moléculas individuales no

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solo es un logro de la tecnología moderna, ya que supuso además la superación de toda una barrera psicológica que habría existido hasta entonces. Teniendo en cuenta todo esto, uno de los métodos más prácticos para detectar y estudiar una molécula individual por medios ópticos es detectar la fluorescencia inducida al iluminar con la luz de un láser una muestra consistente en un pequeño volumen en el que únicamente una molécula determinada pueda ser excitada por el láser en cuestión. Al recoger la fluorescencia producida por el volumen de muestra iluminado, observaremos una señal que necesa­ riamente se debe a una molécula individual. Este método combina ideas que provienen en principio de la microsco­ pía óptica y de la electrónica, en las que únicamente se en­ vían y se recogen ondas luminosas en la muestra, aunque también hay parte de la microscopía de efecto túnel, en la cual se identifica la muestra localmente y a través de un objeto pequeño, como la punta metálica afilada de la que hemos hablado antes. Ahora es la propia molécula, en lu­ gar de una punta, la que hace de objeto identificador. Una vez más, la espectroscopía óptica, en este caso concreto la fluorescencia inducida por láser, aparece como uno de los caminos más antiguos y baratos para estudiar la estructura y dinámica molecular; su principal ventaja es que identifi­ ca una molécula “a distancia”, lo que la convierte en una técnica relativamente no invasiva que permite estudios que van más allá de las capas superficiales, puesto que las téc­ nicas microscópicas se restringen a la superficie. Además, pueden obtenerse espectros en varias condiciones diferen­ tes (atmósfera ambiental, agua líquida, etc.). Los primeros estudios ópticos fueron de átomos o io­ nes individuales en fase gaseosa y se realizaron en los años

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ochenta. Sin embargo, la detección de moléculas indivi­ duales en medios condensados (no gaseosos) se desarrolló más lentamente, debido principalmente a dos obstáculos. En primer lugar, hay que tener en cuenta que la matriz del entorno de la molécula (por ejemplo, el disolvente) suele dar lugar a una señal que enmascara la señal de la propia molécula, a menos que se limite severamente el volumen iluminado. En segundo lugar, el número total de fotones que una molécula individual puede emitir suele estar limi­ tado por la fotodecoloración de la muestra a temperatura ambiente. Ya en 1976 se pudieron detectar macromolécu­ las biológicas marcadas con cientos de grupos químicos, también conocidos como etiquetas, que tenían que ser fluorescentes. Aunque ya se habían detectado moléculas individuales disueltas en un líquido, el continuado progre­ so en el desarrollo de detectores y en la instrumentación óptica llevó a Moerner y Kador a conseguir, en 1989, la detección de una molécula individual en un sólido a baja temperatura. Las buenas señales espectroscópicas obteni­ das y la posibilidad de estudiar una molécula individual durante largos periodos de tiempo, que había sido impo­ sible conseguir en disolución debido a la difusión del di­ solvente y al flujo de la propia disolución, abrieron la vía a muchos experimentos que años antes se habían realizado únicamente para conjuntos de moléculas.

¿Por qué estudiar moléculas individuales? La espectroscopía de moléculas individuales (Single-Mo­­ lecule Spectroscopy: SMS) permite observar exactamente una sola molécula de una sustancia oculta profundamente

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en el interior de un sólido o un líquido, que en compara­ ción con los gases se conocen como fases condensadas. El fundamento de esta técnica se basa en el uso de una radiación óptica (luz) que sea sintonizable (que poda­ mos seleccionar su longitud de onda), típicamente un láser, y representa el más alto nivel de sensibilidad que se pueda alcanzar (~1,66 3 10-24 moles de la molécula en cuestión). Para obtener un espectro SMS se usa la luz del láser para bombear una transición electrónica de la molécula que sea resonante con la longitud de onda del láser y se detecta la absorción de la luz, la emisión fluorescente o la difusión Raman, dependiendo del tipo de espectro que se quiera registrar (IR, fluorescencia o Raman), como ya hemos visto en el capítulo 3. La nueva situación, sin embargo, hace que se tenga que detectar una molécula en presencia de billones o trillones de moléculas de disol­ vente o de otras moléculas presentes en el cristal, cuando se trata de un sólido. Pero ¿cuál es la nueva información que nos puede dar el estudio de moléculas individuales? Evidentemente, las medidas clásicas de conjuntos de moléculas presumible­ mente idénticas que nos da un valor promedio, que es lo que conocemos como espectros, siguen siendo de gran in­ terés. Por el contrario, las medidas SMS eliminan el pro­ mediado y permiten obtener una distribución de espectros según el número de moléculas individuales diferentes que se encuentren en la muestra. Por supuesto que dicha dis­ tribución tiene más información que el espectro promedio. Esto tiene una importancia mayor cuando el sistema que se estudia es heterogéneo, como es el caso de muchos cris­ tales, polímeros y vidrios.

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Afortunadamente, una molécula individual puede ser una especie de “chivata” de su “nanoentorno”, es decir, de la nube de grupos químicos funcionales, átomos, iones, cargas electrostáticas, etc., que se encuentran cercanos a ella. En el caso concreto de las biomoléculas, es muy fácil que aparezcan muchos espectros diferentes si las distintas moléculas individuales de una proteína u oligopéptido tie­ nen distintos estados de plegamiento, configuraciones di­ ferentes o incluso si se encuentran en diferentes etapas de un ciclo enzimático. Otra ventaja de la espectroscopía SMS es que no es necesaria la sincronización de muchas moléculas indivi­ duales para que se comporten de la misma forma durante un periodo de tiempo. Por ejemplo, un sistema enzimático, que puede estar en varios estados catalíticos, necesita que todas las moléculas estén en el mismo estado en el momen­ to que comienza la medida; pero si hacemos medidas de moléculas individuales (SMS), cada una de ellas podrá es­ tar en un estado catalítico diferente en un momento dado, por lo que se podrá estudiar la secuencia específica de los cambios de estado catalítico que la enzima pueda sufrir, como hidrólisis, enlaces con otras moléculas, etc. Si dispo­ nemos de instrumentos con detectores lo suficientemente rápidos, es decir, con resolución temporal apropiada, hasta podremos identificar directamente compuestos interme­ dios más o menos estables, mientras que, en las medidas tradicionales, estos compuestos quedarán enmascarados por las especies más pobladas. En resumen, durante los últimos doce años la espec­ troscopía SMS se ha convertido en una herramienta óptica fascinante que ha permitido observar procesos dinámicos y estáticos de diversos tipos de moléculas, especialmente

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biomoléculas, a nivel molecular individual. A todo ello ha contribuido el desarrollo de una tecnología puntera que ha sabido combinar detectores altamente sensibles con algunas configuraciones microscópicas, como la micros­ copía confocal, la reflexión interna total y la microscopía de campo cercano. Hoy en día, la técnica SMS se usa am­ pliamente en un gran número de aplicaciones tales como la identificación de moléculas, los cambios estructurales de una molécula individual durante un proceso dinámi­ co temporal, el seguimiento de una molécula individual en una célula viva y la cinética de algunos cambios conforma­ cionales en biomoléculas cuando cambian las condiciones fisiológicas. Una de las propiedades intrínsecas más importantes en la detección de moléculas individuales es lo que se co­ noce como sección eficaz óptica (optical cross-section) y que no es más que un factor intrínseco que depende de las características ópticas de cada molécula y nos da la medida de la superficie que es capaz de “ver” para cada molécula dicha técnica instrumental. Evidentemente, cuanto mayor sea la sección eficaz, mejor se podrá detectar una molécula individual determinada. Por ejemplo, en el caso de las moléculas de colorantes, la sección eficaz de fluorescencia es ~10-16 cm2 por molé­ cula, mientras que la sección eficaz de la técnica Raman es ~10-30 cm2 por molécula. Esto indica que hay una enorme diferencia, ya que la fluorescencia es 1014 veces más efec­ tiva que la espectroscopía Raman, o lo que es lo mismo, el número de fotones detectados en fluorescencia es 1014 veces mayor que en Raman, lo cual supone una gran des­ ventaja a la hora de usar la espectroscopía Raman para detectar moléculas individuales.

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Espectroscopía SERS de moléculas individuales (SM-SERS) Sin embargo, a pesar de su baja sección eficaz, la espec­ troscopía Raman sigue teniendo muchas ventajas y muy significativas. En primer lugar, la detección de moléculas individuales por Raman es capaz de identificar moléculas desconocidas, ya que los modos vibracionales de un es­ pectro Raman conforman una verdadera huella digital de la molécula en cuestión. Dicha identificación molecular no se puede obtener de un espectro de fluorescencia, puesto que solo da una ancha banda de emisión asociada con los niveles electrónicos excitados de la molécula. En segundo lugar, para obtener medidas SMS por fluorescencia se ne­ cesita que una molécula fluorescente (marcador) se enlace covalentemente al sistema que se quiere estudiar. Por el con­ trario, las medidas SMS por Raman no necesitan ningún marcador, convirtiéndola en una técnica espectroscópica no invasiva. No obstante, la baja sección eficaz de la espectros­ copía Raman tiene que ser aumentada. Como ya vimos en el capítulo anterior, una forma de aumentar la sensibilidad de la técnica (y, por lo tanto, su sección eficaz) es obtenien­ do los espectros Raman en presencia de nanopartículas me­ tálicas, que es la base de la espectroscopía SERS. En este caso, la baja intensidad de un espectro Raman normal (con una sección eficaz de ~10-30 cm2 por molécula) aumenta extraordinariamente en un intervalo que oscila entre 103 y 1014 veces. Este intervalo depende de varios factores como el tamaño y la forma de las nanopartículas metálicas cerca­ nas a la molécula y al tipo de metal del que se trate. Históricamente, en 1997 dos grupos independientes fueron los pioneros en la obtención de espectros SERS de

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muestras cuya concentración se aproximaba a las molé­­ culas individuales. Se trata de la doctora Katryn Kneipp en Alemania y de los doctores Nie y Emory en los Estados Unidos. El grupo de Kneipp consiguió registrar el espec­ tro SERS de una molécula individual del colorante violeta de genciana (crystal violet) con la ayuda de agregados de plata coloidal de 100-150 nm de diámetro y con estruc­ tura fractal (del latín fractus, que significa “fracturado”; se refiere a un objeto geométrico cuya estructura básica, fragmentada o irregular, se repite a diferentes escalas). La sección eficaz en este caso se estimó entre 10-17 y 10-16 cm2 por molécula, valor comparable al de la fluorescen­ cia. Por otro lado, Nie y Emory, ayudados por medidas de polarización de la luz incidente, concluyeron que las nanopartículas de plata sin agregar, pero con un tamaño determinado, daban lugar a una enorme intensificación de la señal Raman sin necesidad de presentar una estruc­ tura fractal. De hecho, consiguieron espectros SM-SERS mucho más intensos que los obtenidos en medidas SMS de fluorescencia. Sin embargo, con el paso del tiempo estos resultados han sido cuestionados por muchos grupos de investigación que intentaron repetir en vano de forma independiente sus experimentos. En la actualidad se considera que el factor de intensificación que como mínimo se necesita para obte­ ner espectros SM-SERS ha de ser de 107. En general, se acepta que para obtener el espectro SERS de una molécula individual, esta tiene que encon­ trarse en un “punto caliente” (hot spot), que no es más que el espacio que existe entre dos nanopartículas metálicas que se encuentran muy cerca. Por ejemplo, el grupo del pro­ ­fesor sueco Mikael Käll registró en 1999 el espectro SERS

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de una molécula individual de la proteína hemoglobina lo­ calizada entre dos nanopartículas de plata (dímero), cuya única condición era que la orientación del dímero fuera paralela a la polarización de la luz incidente del láser nece­ sario para obtener el espectro Raman. Evidentemente, el esfuerzo de los investigadores en este tema ha estado diri­ gido a conseguir hot spots que sean altamente reproduci­ bles y muy estables. Preparación de muestras para poder hacer medidas SM-SERS Para obtener medidas SERS de moléculas individuales nos tenemos que asegurar de que únicamente haya una sola molécula en cada hot spot. Los métodos de prepara­ ción de muestras con este fin se pueden clasificar en tres categorías: a) Control de la concentración: es el método más con­ vencional para la detección de moléculas indivi­ duales. En general, para detectar SM por fluores­ cencia se usan disoluciones con una concentración por debajo de nanomolar (10-9 moles por litro). Sin embargo, este método resulta problemático para medidas SM-SERS por dos razones. La pri­ mera es el inevitable control de la concentración en esta técnica, ya que solo una parte de las mo­ léculas en disolución se unen a las nanopartículas de metal. Además, como es prácticamente imposi­ ble estimar el número real de partículas metálicas que forman parte del hot spot que sean eficientes, la preparación de estas muestras se convierte en

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algo muy ambiguo que depende de cada sistema que se quiere medir. b) Preparación de bi-analitos: este método, ideado por el grupo del profesor Etchegoin en Australia, fue el primero que se utilizó para superar la incerti­ dumbre en la cuantificación del número de molé­ culas localizadas en un mismo hot spot. En pocas palabras, consiste en mezclar en la misma diso­ lución dos especies diferentes, que llamaremos M1 y M2, cada una de las cuales con un espectro SERS característico. Dependiendo de la zona que observemos en el microscopio Raman, obtendre­ mos tres tipos diferentes de espectros SERS, que corresponderán a los compuestos puros M1 y M2 y a una mezcla de ambos espectros, deduciendo así en qué hot spot concreto tendremos una molé­ cula individual de uno de los compuestos objeto de nuestro estudio. Realmente se trata de un cu­ rioso método de estrategia estadística. c) Obtención de nanogaps: como ya hemos dicho más arriba, se ha demostrado que los mayores factores de intensificación en espectroscopía SERS (entre 1010 y 1011), que son los que dan lugar a medidas SM-SERS, ocurren cuando tenemos discontinui­ dades en las nanopartículas metálicas de un tama­ ño de muy pocos nanómetros. Estas discontinui­ dades se llaman en inglés nanogaps, y los espectros SERS que producen son conocidos como espectros NERS (Nanogap-Enhanced Raman Sca­­ttering). A la obtención de estos nanogaps contribuye tam­ bién la espectroscopía TERS, que consiste en la obtención de espectros SERS con la ayuda de una

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punta afilada y metalizada, de las que se usan en microscopía de fuerzas atómicas (AFM), que se acerca a una superficie metálica. También se pueden obtener nanogaps sintetizando nanopar­ tículas mixtas de plata y de oro del tipo núcleocáscara (core-shell) o formando puentes entre nanopartículas por medio de moléculas lineales que se anclan sobre las superficies de las nano­ partículas.

Perspectivas La posibilidad de detectar una sola molécula individual nos ha dado un nuevo punto de vista a la hora de observar su comportamiento, tanto estático como dinámico, sin el efecto promediador de las otras moléculas que la rodean. Además, la espectroscopía SERS ha proporcionado una información estructural mucho más rica de la que hasta hace unos años se obtenía de los estudios de fluorescencia, técnica incapaz de dilucidar una verdadera información molecular. En la actualidad, las medidas SM-SERS se aplican ampliamente para la detección de biomoléculas de todo tipo, como ADN, ARN, proteínas, para la obtención de imágenes de células vivas e incluso para el diagnóstico de en­­ fermedades, cuando al principio se consideraba que se tra­ taba de un método solo aplicable a investigaciones quími­ cas básicas. Sin embargo, aún quedan unos cuantos retos que nos llevan a profundizar en la técnica SM-SERS, princi­ palmente relacionados con la obtención reproducible de

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hot spots que produzcan una amplificación suficiente de la señal y una estrategia estadística adecuada que nos haga discernir cuándo tenemos el verdadero espectro de una molécula individual o, como se conoce en todo el mundo, single molecule.

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Capítulo 6

Las moléculas en el día a día: desde lo más pequeño (nano) hasta lo más grande (el espacio)

Como hemos visto desde el comienzo de este libro, la es­ pectroscopía basada en la respuesta que dan las moléculas con sus vibraciones al estímulo que supone su interacción con la luz ha ido alcanzando cotas muy altas de sensibi­ lidad y de sofisticación hasta colocar a estas técnicas en el centro de la instrumentación fundamental para detectar todo tipo de moléculas. Si bien la espectroscopía IR y la de fluorescencia son técnicas que se han usado ampliamente desde hace muchos años, tenemos la paradoja de la espectroscopía Raman, ya que, a pesar de que su efecto se conoce desde los primeros años del siglo XX, es ahora, casi cien años después, cuando se está generalizando su uso, debido, evidentemente, al desa­ rrollo tecnológico que tanto ha apoyado a la ciencia básica. La espectroscopía Raman es un campo que sigue en expansión, principalmente por varias razones: a) el conti­ nuo refinamiento de la técnica SERS, que la ha convertido en la sonda fotónica por excelencia usada para detectar mo­ léculas de todo tipo sobre superficies de nanoestructuras;

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b) el propio progreso, que ha experimentado la fabricación de unos nanomateriales y unas nanoestructuras cada vez más sofisticados; c) la mejora en el diseño y control de lá­ seres ultrarrápidos; d) la eficacia del Raman para la obten­ ción de imágenes biomédicas y diagnóstico de enfermeda­ des; e) las notables mejoras en instrumentación Raman y en la potencia de cálculo de los ordenadores actuales para el análisis de datos espectrales; y f) las innumerables apli­ caciones fuera de los laboratorios de investigación que han llevado a los instrumentos Raman a trabajar en los más variados ambientes, que van desde la célula (transporte, liberación y detección de fármacos) hasta el espacio (espa­ cio interestelar, meteoritos, misiones interplanetarias, etc.); desde el medio marino (sondas para detectar moléculas contaminantes) hasta las obras de arte (pigmentos sobre hilos, sedas, lienzos), etc. En conclusión, el efecto de la dispersión Raman, des­ cubierto por C. V. Raman en 1928, emerge hoy como una de las técnicas más sensibles, delicadas e informativas, ca­ paz de interrogar a la materia a nivel molecular y en distin­ tos tipos de muestras y ambientes.

Avances recientes en el estudio de moléculas por espectroscopía Raman Espectroscopía SERS Los esfuerzos más recientes en espectroscopía SERS se dirigen, por un lado, a conseguir una mejora en la reprodu­ cibilidad en la fabricación de soportes SERS, fundamen­ talmente nanopartículas metálicas, y, por otro, a que estos

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soportes intensifiquen altamente la señal Raman, es decir, lo que se conoce como factor de intensificación. A este respecto, podemos citar la deposición de nanopartículas de plata sobre alúmina o soportes plásticos que hagan más estables y reproducibles los sistemas que se vayan a estudiar. Otra posibilidad es hacer reaccionar las nanopartículas de plata o de oro con ciertas moléculas orgánicas que sirvan de puente para que las moléculas que se quieran estudiar por espectroscopía SERS queden cerca de la superficie metálica y puedan beneficiarse así de la intensificación del campo electromagnético superficial, responsable del efecto SERS, como ya hemos dicho más arriba. Este proceso se cono­ ce como funcionalización y permite ampliar el campo de las moléculas susceptibles de ser detectadas por esta técnica. Entre las múltiples aplicaciones de la espectroscopía SERS podemos destacar algunas de las más recientes. Por ejemplo, gracias a esta técnica se han podido detectar tra­ zas de melanina en alimentos. Esta molécula tiene un alto contenido en nitrógeno, por lo que se utiliza fraudulenta­ mente para adulterar alimentos para humanos y mascotas, ya que simulan tener un mayor contenido proteico, pero a costa de hacerlo tóxico. Figura 20 Molécula de melanina NH2

N

N

H2N

N

NH2

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También ha sido importante la caracterización y el estu­ dio de la adsorción y de la reducción de derivados de la an­ traquinona, moléculas que se usan tanto en el proceso de la fa­­bricación del papel como en el de los principios activos de va­ rios tipos de fármacos (laxantes, antimalaria, antivirales, etc.). Figura 21 Molécula de antraquinona O

O

Desde el punto de vista de la investigación más básica en bioquímica, se han estudiado también los aminoácidos, que son los componentes de las proteínas, y los ribonu­ cleósidos, que lo son de los ácidos nucleicos. De estos úl­ timos, se ha llegado a detectar ADN a baja concentración, utilizando nanopartículas de plata protegidas con alcohol polivinílico. De hecho, se ha llegado a concentraciones a niveles femtomolares (10-15 moles por litro). Figura 22 Molécula de 2,4-denitrotolueno CH3 NO2

NO2

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Los compuestos nitroaromáticos como el dinitroto­ lueno, de la familia de los explosivos, pero también un pre­ cursor del poliuretano, cuya espuma se usa en el relleno de colchones y en los airbags de los automóviles, han sido cuantificados por espectroscopía SERS. Finalmente, la detección, sin tener que marcar con sondas fluorescentes, en mezclas binarias de proteínas de las familias de las mioglobinas y la lisozima es otra de las aplicaciones más espectaculares de esta técnica. Sin embargo, no podemos olvidarnos de la segunda vida que el desarrollo de instrumentos TERS le ha dado al SERS, puesto que es evidente que se ha avanzado mu­ cho, por ejemplo, en la comprensión de la estructura de moléculas biológicas, aunque también se han obtenido así imágenes de nanotubos de carbono con una resolución es­ pacial de aproximadamente 19 nm. Biociencias Una de las principales áreas de crecimiento de la espectros­ copía Raman continúan siendo sus aplicaciones al estudio de moléculas biológicas y sistemas biomédicos de gran relevancia. Así, se pueden encontrar en la literatura científica numerosos ejemplos de estudios en los que el Raman ha sido determinan­ te. Sin la intención de ser exhaustivo, veamos algunos casos. En primer lugar, se pueden mencionar las diferencias en la estructura del colágeno, una proteína relacionada con los niveles de mineralización de los huesos y con las dife­ rentes funciones en los que están implicados. De hecho, por espectroscopía Raman se puede calcular la relación entre el hueso y el colágeno y cómo afecta la alteración de esta relación a las propiedades mecánicas del hueso.

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También ha servido para la identificación de grupos metilo (-CH3) en moléculas de ADN, lo que ayuda a la comprensión de los procesos físicos y biomoleculares pre­ vios a la diagnosis del cáncer. Una de las aplicaciones más recientes de la espectros­ copía vibracional ha sido la obtención de información so­ bre algunos componentes celulares en medios extremos en la Tierra, con un evidente valor añadido en la astrobiología, ya que se intenta estimar la presencia de dichas biomolécu­ las en medios hostiles de cualquier parte del universo. Lo que sí ha supuesto un aumento de las aplicacio­ nes de la espectroscopía vibracional de un gran número de moléculas ha sido la combinación de un espectróme­ tro, particularmente un espectrómetro Raman, con un microscopio óptico, aprovechando el propio objetivo del microscopio para hacer pasar por allí el haz luminoso del láser de excitación, y aprovechando el mismo objetivo para recoger el scattering producido por la preparación que nos dará el espectro Raman con una resolución espacial (esto es, la capacidad para distinguir dos puntos de la citada preparación) del orden de las micras (1 micra o μm = 10-6 m). Pues bien, gracias a la microscopía Raman se ha ob­ tenido una gran cantidad de información molecular en todo tipo de células, incluidos los virus y las bacterias, así como de tejidos fisiológicos y patológicos que abrieron esta técnica al campo de la biomedicina. En la actualidad, la microscopía Raman se ha convertido, en algunos casos, en instrumental de quirófano, ya que permite hacer biop­ sias in vivo, puesto que se trata de un método no invasivo siempre que se manejen potencias del láser por debajo del umbral adecuado para no dañar los tejidos.

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Como consecuencia del uso de esta microscopía se ha desarrollado todo un nuevo campo, conocido como Raman imaging, en el que se puede llegar a hacer una ver­ dadera cartografía (mapping) de un área elegida de una muestra en base a los espectros Raman en cada punto, lo que nos dará la distribución de cada una de las moléculas que componen la muestra en dicha área y, por lo tanto, una imagen molecular microscópica de ella. Gracias al mapping se han podido estudiar, por ejemplo, la organización y la composición bioquímica de óvulos inmaduros en los pri­ meros estados embrionarios. También se ha aplicado al es­ tudio de células madre embrionarias de humanos, donde, al normalizar los espectros Raman frente a un componente de referencia, se puede estimar el espesor de la muestra en colonias de células vivas. También se han obtenido imáge­ nes Raman de células vivas en suspensión. En lo referente al estudio de material con interés bio­ médico, podemos destacar el uso combinado del Raman mapping con la difracción de rayos X para cuantificar los detalles estructurales de la interfase dentina-adhesivo, así como la caracterización in vivo de tejido normal en diferen­ tes lugares anatómicos de la boca en humanos. Asimismo, se han detectado, por microscopía Raman in situ, los te­ jidos normales y con carcinoma escamoso invasivo en la lengua, con un 91% de seguridad. Nanomateriales Sobre las aplicaciones de la espectroscopía Raman a los nanomateriales cabe destacar que es la técnica adecuada para caracterizar nanotubos de carbono, pues por el sim­ ple análisis del espectro podemos saber si lo que tenemos

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en la muestra son nanotubos de pared única o múltiple, así como el carácter metálico o semiconductor de los mismos. También se ha utilizado la espectroscopía Raman resonan­ te para caracterizar la interfase de compuestos formados por nanotubos y polímeros orgánicos. Evidentemente, la espectroscopía Raman también ha sido de capital importancia en la caracterización del gra­ feno y sus derivados. Así, las imágenes Raman de mues­ tras de grafeno obtenidas por distintos métodos suponen un verdadero control de calidad de las muestras, ya que podemos observar a nivel molecular su regularidad y sus defectos. Por ejemplo, muy recientemente se han obtenido láminas de grafeno utilizando un método más novedoso, como es la técnica del microchorro (microjet) de plasma. Pues bien, los resultados de imagen Raman fueron los que consagraron esta técnica como adecuada. Arte y arqueología La aplicación de la espectroscopía IR y Raman al estudio de obras de arte y arqueológicas se ha venido usando desde hace tiempo para conocer los pigmentos y la composición molecular de muchos de los materiales que las componen y así poder hacer un diagnóstico previo a una posible res­ tauración, aunque como técnicas destructivas en mayor o menor grado. Sin embargo, con la aparición de los microscopios Raman, especialmente los instrumentos portátiles, ha au­ mentado mucho su aplicación como técnica no destructiva que puede usarse tanto en el laboratorio, en condiciones controladas de las muestras, como in situ, permitiendo me­ didas espectrales de muestras sin tener que desplazarlas de

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los museos y bibliotecas, o en los mismos yacimientos y grutas si se trata de muestras de este tipo. Sin querer ser exhaustivos, podemos citar que la mi­ croscopía Raman ha sido crucial en el estudio de pátinas y depósitos formados en los plomos de las vidrieras artísticas de catedrales, debidos a los efectos de la contaminación ur­ bana y a la lluvia ácida. Se ha podido llegar a la conclusión de que pátinas de colores y apariencia similares pueden dar espectros Raman distintos, lo cual permite clasificarlas sin tener que destruirlas para su análisis. Los estudios espectroscópicos también han permiti­ do caracterizar un modelo de vidrio de origen medieval y compararlo con otras muestras artificialmente envejecidas, así como localizar, en una muestra metálica, los productos de corrosión. Son muchos los trabajos realizados para identificar tintas, lo cual permite datar, e incluso autentificar, una gran cantidad de documentos de interés histórico y cultural. En cuanto al estudio de frescos y pinturas en rocas y paredes, podemos señalar que los análisis espectroscó­ picos vibracionales han permitido detectar fenómenos de alteración cromática que hacen que los pigmentos actúen como verdaderos marcadores temporales de las construc­ ciones en las que se encuentran. También se ha analizado el impacto de la contaminación urbana sobre esculturas metálicas modernas, como, por ejemplo, las de Eduardo Chillida. La espectroscopía Raman también ha sido utilizada para diagnosticar el estado de conservación de las pinturas que aparecen en excavaciones tan importantes como las de Pompeya (Italia) o la potencial degradación por las partí­ culas aéreas de la Alhambra de Granada.

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Muestras sólidas La facilidad para obtener un buen espectro Raman de una muestra pequeña, sin ningún tipo de manipulación, ha he­ cho que se vuelva a utilizar para el estudio de monocrista­ les, difíciles de usar en espectroscopía IR y en los antiguos espectrómetros Raman. Lo más destacable en la aplicación de la microsco­ pía IR y Raman en el campo de los minerales quizá sea el estudio de las propiedades vibracionales de inclusiones submilimétricas, las cuales no tienen solo un interés cientí­ fico o industrial, sino también en el campo de la joyería y, particularmente, de la gemología. También hay que señalar la gran aportación de la es­ pectroscopía al estudio de moléculas que forman cadenas lineales, ya sean de origen natural (como las sedas) o sinté­ tico (como los plásticos y polímeros en general). Aplicaciones farmacéuticas, alimentarias y forenses A medida que aumenta el grado de sofisticación y la faci­ lidad para manejar los espectrómetros y microscopios IR y Raman, también son cada vez más las aplicaciones de estas técnicas. De hecho, se han convertido en técnicas im­ portantes, rápidas, directas y no destructivas en análisis de fármacos, alimentos y en medicina forense. Son tantos y tan numerosos los ejemplos en estos tres campos que remito al lector a la bibliografía citada al final del libro.

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Espectros de meteoritos para estudiar la superficie de asteroides primitivos Como broche final de este capítulo dedicado a la detección de moléculas por espectroscopía, podemos citar otro tipo de aplicaciones. Recientemente, un equipo internacional liderado por investigadores del Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC) ha obtenido espectros de reflectancia de un grupo de meteoritos, llamados condritas carbonáceas, que resultan de utilidad para caracterizar la superficie de asteroides primitivos. El estudio, que es el resultado de más de dos años de investigaciones, aporta datos sobre materiales del sistema solar que pueden ser aprovechados en futuras misiones de exploración de pequeños asteroides, ya que el espectro de reflectancia de estos meteoritos proporciona informa­ ción sobre la capacidad reflectiva de estos materiales frente a la luz que reciben del Sol. En el caso de los grupos de meteoritos primitivos ana­ lizados, los espectros ayudan a caracterizar los asteroides de los que provienen, ricos en agua y materia orgánica. Entre las condritas carbonáceas estudiadas en este trabajo destacan algunas históricas y otras más recientes de meteo­ ­ritos recuperados en la Antártida. Son una clase de me­­ teoritos íntimamente asociada con asteroides, y posible­ mente cometas, formados hace unos 4.565 millones de años en las regiones más externas del sistema solar. En su composición no solo se han encontrado dimi­ nutos agregados rocosos, sino también materia orgánica y agua, que hacen que sean los materiales con la composi­ ción más cercana a la de nuestro Sol. Se pueden considerar

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auténticas piedras Rosetta para la ciencia, ya que han pre­ servado en su interior los primeros componentes del sis­ tema solar.

Reflexión final Podríamos decir que el desarrollo instrumental de las téc­ nicas espectroscópicas en los últimos diez años, que nos ha posibilitado movernos con soltura en el mundo “nano”, y la previsible introducción de nuevos materiales que per­ mitan desarrollar equipos mucho más sensibles, potentes y versátiles todavía nos llevarán a poder estudiar cualquier tipo de sistema desde un punto de vista molecular, hasta ahora la única forma de avanzar con certeza por el camino que nos lleva a conocer la naturaleza de todos los fenóme­ nos naturales o artificiales que suceden a nuestro alrede­ dor. Por fin, ahora, somos conscientes de estar inmersos en un mundo auténticamente molecular.

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