La chimie du bloc-d 9782759821440

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La chimie du bloc-d Mark J. Winter Traduction : Jacques Covès Original English language edition by

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“d-Block Chemistry” was originally published in English in 2015. This translation is published by arrangement with Oxford University Press. EDP Sciences is solely responsible for this translation from the original work and Oxford University Press shall have no liability for any errors, omissions or inaccuracies or ambiguities in such translation or for any losses caused by reliance thereon. © Mark J. Winter 2015

Imprimé en France ISBN  : 978-2-7598-2093-1 Tous droits de traduction, d’adaptation et de reproduction par tous procédés, réservés pour tous pays. La loi du 11 mars 1957 n’autorisant, aux termes des alinéas 2 et 3 de l’article 41, d’une part, que les « copies ou reproductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective », et d’autre part, que les analyses et les courtes citations dans un but d’exemple et d’illustration, « toute représentation intégrale, ou partielle, faite sans le consentement de l’auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite » (alinéa 1er de l’article 40). Cette représentation ou reproduction, par quelque procédé que ce soit, constituerait donc une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du code pénal. © EDP Sciences 2017

1

2

3

Cuivre

11

Zinc

12

Bore

13

Carbone

14

15

16

17

18

Azote

Oxygène Fluor

2

He

Hélium

pnictogènes chalcogènes halogènes gaz nobles

56

55

[226,0]

58

57

90

[227,0]

232,0

Th

Thorium

89

Ac

140,1

138,9

Actinium

Ce

Cérium

Lanthane

La

[267,1]

[262,1]

104

Rf

Rutherfordium

178,5

Hf

72

Hafnium

91,22

Zr

40

Zirconium

47,87

Ti

231,0

Pa

91

Protactinium

140,9

Pr

59

Praséodyme

[268,1]

105

Db

Dubnium

180,9

Ta

73

Tantale

92,91

Nb

41

Niobium

50,94

V

23

238,0

U

92

Uranium

144,2

Nd

60

Néodyme

[271,1]

106

Sg

Seaborgium

183,8

W

74

Tungstène

95,95(1)

Mo

42

Molybdène

52,00

Cr

24

[237,0]

Np

93

Neptunium

[144,9]

Pm

61

Prométhium

[270,1]

107

Bh

Bohrium

186,2

Re

75

Rhénium

[97,91]

Tc

43

Technétium

54,94

Mn

25

[244,1]

Pu

94

Plutonium

150,4

Sm

62

Samarium

[277,1]

108

Hs

Hassium

190,2

Os

76

Osmium

101,1

Ru

44

Ruthénium

55,85

Fe

26

[243,1]

Am

95

Américium

152,0

Eu

63

Europium

[276,2]

109

Mt

Meitnerium

192,2

Ir

77

Iridium

102,9

Rh

45

Rhodium

58,93

Co

27

[247,1]

Cm

96

Curium

157,3

Gd

64

Gadolinium

[281,2]

110

Ds

Darmstadtium

195,1

Pt

78

Platine

106,4

Pd

46

Palladium

58,69

Ni

28

[247,1]

Bk

97

Berkélium

158,9

Tb

65

Terbium

[282,2]

111

Rg

Roentgenium

197,0

Au

79

Or

107,9

Ag

47

Argent

63,55

Cu

29

[251,1]

Cf

98

Califor nium

162,5

Dy

66

Dysprosium

[285,2]

112

Cn

Copernicium

200,6

Hg

80

Mercure

112,4

Cd

48

Cadmium

65,38(2)

Zn

30

N

7

O

8

[252,1]

Es

99

Einsteinium

164,9

Ho

67

Holmium

[285,2]

113

Nh

Nihonium

[204,3, 204,4]

Tl

81

Thallium

114,8

In

49

Indium

69,72

Ga

31

[257,1]

Fm

100

Fermium

167,3

Er

68

Erbium

[289,2]

Fl

114

Flérovium

207,2

Pb

82

Plomb

118,7

Sn

50

Étain

72,63

Ge

32

Germanium

[28,08, 28,09]

Si

14

Silicium

[258,1]

Md

101

Mendélévium

168,9

Tm

69

Thulium

[288,2]

115

Mc

Moscovium

209,0

Bi

83

Bismuth

121,8

Sb

51

Antimoine

74,92

As

33

Arsenic

30,97

P

15

Phosphore

Cl

17

Chlore

19,00

[259,1]

102

No

Nobélium

173,1

70

Yb

Ytterbium

[293,2]

116

Lv

Livermorium

[209,0]

Po

84

Polonium

127,6

Te

52

Tellure

78,97

Se

34

Sélénium

[294,2]

117

Ts

Tennessine

[210,0]

At

85

Astate

126,9

I

53

Iode

[79,90, 79,91]

Br

35

Brome

[32,05, 32,08] [35,44, 35,46]

S

16

Soufre

F

9

[294,2]

118

Og

Oganesson

[222,0]

86

Rn

Radon

131,3

54

Xe

Xénon

83,80

36

Kr

Krypton

39,95

18

Ar

Argon

20,18

10

Ne

Ce tableau périodique provient de WebElements (webelements.com) et utilise les valeurs de masse atomique de 2013 venant de la Commission on Isotopic Abundances and Atomic Weights (www.ciaaw.org). La masse atomique standard de douze éléments avec deux isotopes stables ou plus varie dans les échantillons terrestres naturels. Pour ces éléments, des intervalles sont donnés avec le symbole [a, b]. Cela indique le jeu de valeurs de masse atomique, Ar(E), de l’élément E dans des conditions normales pour lesquelles a ≤ Ar(E) ≤ b. Pour les éléments qui n’ont pas de nucléides stables, la valeur entre crochets, par exemple [209,0], indique la masse atomique de l’isotope de l’élément concerné, dont la durée de vie est la plus longue.

actinides 15 éléments Ac–Lr

lanthanides 15 éléments La–Lu

[223,0]

Lr

103

Ra

88

Fr

87

Radium

175,0

Lawrencium

137,3

132,9

Lu

71

Lutécium

88,91

Y

39

Yttrium

44,96

Sc

Francium

Ba

Baryum

Césium

Cs

87,62

85,47

Sr

38

37

Rb

40,08

Strontium

39,10

Ca

Rubidium

K

22

20

19

21

Gallium

Nickel

26,98 Cobalt

Al

13

Aluminium

Calcium Fer

C

6

[10,80, 10,82] [12,00, 12,02] [14,00, 14,01] [15,99, 16,00]

B

[24,30, 24,31] Manganèse

masse atomique standard

symbole chimique

5

22,99

Chrome

95,96(2)

Mo

numéro atomique

Potassium

Mg

12

11

Na

9,012

Magnésium

Sodium

Be

[6,938, 6,997]

Li

42

Néon

10

4

9

3

Vanadium

8

nom de l’élément

7

4,003

Molybdenum

6

Béryllium

Titane

5

Lithium

Scandium

4

[1,007, 1,009]

H

1

métaux alcalins alcalino- terres rares (sauf H) terreux (Sc, Y, Hydrogène et La-Lu)

Tableau périodique des éléments

Avant-propos de la 2e édition anglaise

Ce livre présente de manière claire et concise quelques concepts de la chimie des éléments du bloc-d (un des aspects les plus originaux de la chimie inorganique). Le contenu peut constituer la base d’un cours universitaire d’introduction à la chimie des métaux du bloc-d. De nombreux étudiants trouvent que les différents types structuraux adoptés par les complexes métalliques du bloc-d sont quelque peu déroutants. Nous espérons que le lecteur en viendra à apprécier qu’il y a un certain ordre dans le chaos apparent. L’ensemble est conçu pour l’étudiant plutôt que pour l’enseignant. Ce texte devrait pouvoir prendre une place aux côtés de manuels plus complets. Cette édition contient des corrections par rapport à la première édition (anglaise). On y trouvera de nouvelles sections sur la classification des liaisons covalentes pour les complexes du bloc-d et une nomenclature de base pour ces mêmes complexes. Je suis heureux de remercier le Cambridge Crystallographic Data Centre pour son aide dans la réalisation de nombreuses images de géométrie moléculaire. Le Cambridge Crystallographic Data Centre est défini dans : F.H. Allen, J.E. Davies, J.J. Galloy, O. Johnson, O. Kennard, C.F. Macrae, E.M. Mitchell, G.F. Mitchell, J.M. Smith, D.G. Watson, Journal of Chemical Information and Computer Sciences, 1991, 31, 187. Plusieurs personnes ont émis des critiques constructives pendant la préparation de cette nouvelle édition, en particulier Peter Portius, et je leur en suis grandement reconnaissant. Toutes les erreurs restantes ou idées fausses sont, bien-sûr, de ma responsabilité. Sheffield Mars 2015

Mark J. Winter

vii

Avant-propos de la traduction française Dans cette traduction, la formulation en (en italique) est utilisée tout au long de cet ouvrage comme abréviation pour le ligand éthylènediamine (ou 1,2-diaminométhane). Cela ne relève que du souci d’éviter la confusion avec l’adverbe et la préposition : en, largement utilisés en français. Il ne s’agit en aucun cas d’un formalisme d’écriture chimique. Cette traduction a bénéficié de la relecture attentive et des corrections avisées d’Isabelle Michaud-Soret, Directrice de Recherche au CNRS, responsable de l’équipe Biomet du Laboratoire de Chimie et Biochimie des Métaux. Je l’en remercie et, comme l’indique l’auteur, d’éventuelles erreurs non relevées seraient à mettre à mon unique débit. Jacques Covès Grenoble, mars 2017

viii

Sommaire 1.

Introduction

1

1.1. Le bloc-d et les éléments de transition 1 1.2. Distribution des métaux du bloc-d 2 1.3. Les métaux du bloc-d dans la nature 3 1.4. Pierres précieuses 5 1.5. Quelques observations expérimentales 6 1.6. Résumé 7 1.7. Exercices 7 1.8. Pour aller plus loin 8

2.

Complexes

9

2.1. Introduction 9 2.2. Un modèle simple de liaison : le modèle de Lewis 11 2.3. Ligands 14 2.4. Complexes de sphère interne/externe 16 2.5. Ligands polydentés 16 2.6. Constantes de stabilité 22 2.7. Effet chélate 23 2.8. Le concept d’acides et bases, durs et mous 25 2.9. Résumé 27 2.10. Exercices 27

3.

Forme et isomérisme

29

3.1. Introduction 29 3.2. Nombre de coordination 1 30 3.3. Nombre de coordination 2 31 3.4. Nombre de coordination 3 31 3.5. Nombre de coordination 4 32 3.6. Nombre de coordination 5 33 3.7. Nombre de coordination 6 34 3.8. Nombres de coordination plus élevés 35 3.9. Isomérisme 36 3.10. Isomérisme constitutionnel 37 3.11. Stéréoisomérisme 39 3.12. Résumé 42 3.13. Exercices 42

ix

La chimie du bloc-d

4.

Classification des métaux et comptage d’électrons

43

4.1. Introduction 43 4.2. Configurations électroniques de valence des métaux neutres 44 4.3. Nombre d’oxydation et configuration électronique 45 4.4. Comparaison entre métaux du bloc-d et métaux du bloc-f 46 4.5. Calcul du nombre d’oxydation 48 4.6. Classification des liaisons covalentes (méthode CBC) 49 4.7. Comptage d’électrons 52 4.8. Comptage d’électrons en partant du nombre d’oxydation 52 4.9. Comptage d’électrons à partir de la méthode CBC 54 4.10. Au-delà de la méthode CBC : classe neutre équivalente 56 4.11. Résumé 57 4.12. Exercices 57 4.13. Référence 58

5.

Un modèle ionique des complexes métalliques

59

5.1. Introduction 59 5.2. La théorie du champ cristallin 59 5.3. L’effet de deux électrons d’axe z sur les orbitales p 60 5.4. Description du champ cristallin des complexes octaédriques 61 5.5. Éclatement du champ cristallin pour les complexes cubiques ML8 et tétraédriques ML4 64 5.6. Éclatement du champ cristallin pour les complexes plan-carré ML4 66 5.7. Les configurations dn des complexes octaédriques 68 5.8. Complexes tétraédriques 72 5.9. Limitations de la théorie du champ cristallin 73 5.10. Résumé 74 5.11. Exercices 74

6.

Modèles covalents des complexes métalliques

75

6.1. Introduction 75 6.2. Un modèle de liaison de valence : six coordinations octaédriques 75 6.3. L’approche par orbitale moléculaire pour les ligands liés par liaison s 77 6.4. Autres géométries 80

x

Sommaire

6.5. Ligands donneurs p 81 6.6. Ligands accepteurs p 83 6.7. Autres ligands accepteurs p 85 6.8. Complexes de nitrosyles 87 6.9. Complexes de phosphine et de phosphite 88 6.10. Complexes d’alcènes 91 6.11. La règle des 18 électrons 93 6.12. L’effet des interactions p sur le compte des électrons de valence 94 6.13. Liaison métal-métal 96 6.14. Résumé 99 6.15. Exercices 99

7.

Conséquences de l’éclatement de l’orbitale d

101

7.1. Introduction 101 7.2. Spectroscopie et mesure de Doct 101 7.3. Règles de sélection pour les complexes de métaux du bloc-d 102 7.4. La faible intensité des bandes d–d dans [Ti(OH2)6]3+ 104 7.5. Spectre de transfert de charge 104 7.6. Magnétisme 105 7.7. Facteurs affectants la grandeur de Doct 107 7.8. Complexes distordus : l’effet Jahn-Teller 109 7.9. Conséquences périodiques des énergies de stabilisation du champ cristallin 113 7.10. Résumé 116 7.11. Exercices 117

8.

Formules et nomenclature

119

8.1. Introduction 119 8.2. Représentation des formules d’un complexe métallique 119 8.3. Exemples de symboles de ligands 120 8.4. Nomenclature pour les complexes métalliques 120 8.5. Résumé 126 8.6. Exercices 126 8.7. Référence 126

Lectures utiles

127

Glossaire

129

xi

1

Introduction

1.1. Le bloc-d et les éléments de transition Les éléments du bloc-d sont les 40 éléments contenus dans les quatre lignes des dix colonnes (3-12) du tableau périodique. Comme tous les éléments du bloc-d sont métalliques, l’appellation métaux du bloc-d est un synonyme. L’ensemble des éléments du bloc-d est souvent identifié comme les métaux de transition, mais parfois les éléments du groupe 12 (zinc, cadmium, mercure) sont exclus des métaux de transition car les éléments de transition sont définis comme ceux qui forment des composés dont les couches d ou f sont partiellement remplies. Certaines propriétés des éléments du groupe 12 rendent nécessaire d’inclure les éléments zinc, cadmium et mercure car ils trouvent logiquement leur place dans les discussions sur la chimie des métaux de transition. Le terme élément de transition ou métal de transition semble provenir des premières études de périodicité telles que le tableau périodique des éléments de Mendeleïev (tableau 1.1). Son tableau horizontal des éléments (1871) était une tentative de classer les éléments ensemble de telle sorte que leur chimie puisse être expliquée et prévue. Dans ce tableau, il y a huit groupes nommés I-VIII, chacun subdivisé en sousgroupes A et B. Mendeleïev reconnaissait que certaines propriétés des éléments du groupe VIII étaient reliées à celles de quelques éléments du groupe VII et à celles du début de la rangée suivante dans le groupe I. Ainsi ces éléments pouvaient être décrits comme possédant des propriétés de transition d’une rangée du tableau à une autre. Les éléments de la quatrième ligne du bloc-d (éléments 103-112) sont des produits synthétiques et sont radioactifs. Comparativement, leur chimie est encore mal exploitée. Deux sous-groupes d’éléments dans le bloc-d sont identifiés de manière informelle (i.e. en termes non reconnus par l’UICPA) comme les métaux de frappe de monnaie (cuivre, argent, or) et comme les métaux du groupe du platine (ruthénium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platine). Cet ouvrage ne s’intéresse pas en détail aux éléments du bloc-f mais en considère certains aspects quand cela est utile à des comparaisons avec les métaux du groupe d. La chimie des composés métalliques du bloc-d est importante dans différents domaines tels que la chimie analytique, la chimie inorganique, la catalyse ou l’extraction des métaux. L’importance des éléments des blocs-d et -f ne doit pas être sous-évaluée.

Éléments du bloc-d les 40 éléments contenus dans les quatre rangées des 10 colonnes (3-12) du tableau périodique. Éléments de transition un métal dont les atomes ont une sous-couche d incomplète, ou qui forment des cations avec une souscouche d incomplète.

Dmitri Mendeleïev : 18341907. L’histoire crédite Mendeleïev du développement du tableau périodique mais celui-ci a eu beaucoup d’autres contributeurs cruciaux, par exemple John Dalton, Leopold Gmelin, Johann Döbereiner, Alexan­ dre de Chancourtois, John Newlands, William Odling, Gustavus Hinrichs, Julius Lothar Meyer et Henry Moseley.

UICPA Union internationale de chimie pure et appliquée, peut-être mieux connue sous l’acronyme IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry). Les éléments du bloc-f sont connus sous le nom de métaux de transition interne. Les éléments de la première ligne, lanthane-ytterbium, sont les lanthanides et ceux de la seconde ligne, actinium-nobelium, sont les actinides.

1

La chimie du bloc-d Tableau 1.1.  Le tableau périodique selon la configuration de Mendeleïev.

Ligne

I

II

III

IV RH4

RH3

RH2

RH

R2O

RO

R2O3

RO2

R2O2

RO3

R2O3

AB

AB

AB

AB

AB

AB

AB

1 2

VI

VII

VIII RO4

1H 7 Li

9,4 Be

3 4

V

23 Na 39 K

11 B

24 Mg 40 Ca

12 C

27,3 Al 44 –

14 N

16 O

28 Si 48 Ti

19 F

31 P 51 V

32 S 52 Cr

35,5 Cl 55 Mn

56 Fe, 59 Co, 59 Ni, 63 Cu

5 6

(63 Cu) 85 Rb

65 Zn 87 Sr

68 – 88 Yt?

72– 90 Zr

75 As 94 Nb

78 Se 96 Mo

80 Br 100 –

104 Ru, 104 Rh, 106 Pd, 108 Ag

7 8

(108 Ag) 133 Cs

112 Cd 137 Ba

113 In 138 Di?

118 Sn 140 Ce?

122 Sb –

125 Te –

127 I –

–– ––

9 10

(–) –

– –

– 178 Er?

– 180 La?

– 182 Ta

– 184 W

– –

195 Os, 197 Ir, 198 Pt, 199 Au

11 12

(199 Au) –

200 Hg –

204 Tl –

207 Pb 231 Th

208 Bi –

– 240 U

– –

–– ––

1.2. Distribution des métaux du bloc-d Les éléments du bloc-d sont très largement distribués dans la croûte terrestre et les océans. Si la concentration du fer dans la croûte terrestre est largement plus forte que la somme des concentrations de tous les autres métaux du bloc-d (tableau 1.2), la distribution élémentaire est plus uniforme dans l’eau de mer. Les concentrations des éléments de la première ligne du bloc-d sont toutes plus fortes dans le corps humain que dans l’eau des océans. Là encore, la concentration en fer est élevée, reflétant son importance biochimique pour la vie des mammifères. Tableau 1.2.  Abondance des éléments de la première ligne du bloc-d. Les abondances terrestres sont données en ppm (partie par million), et celles dans l’eau de mer en ppb (partie par milliard). Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Croûte terrestre

26

6 600

190

140

1 100

63 000 30

90

68

79

Océans

0,0015 1

1,5

0,6

2

3

2

3

5

2

0,08

1. Introduction

1.3. Les métaux du bloc-d dans la nature La plupart des éléments de la première ligne du bloc-d sont des éléments traces biologiquement indispensables. Le molybdène semble unique parmi les deuxième et troisième lignes du bloc-d dans le sens où il est indispensable à la vie. Les métaux du bloc-d sont des constituants fondamentaux des minéraux. Il n’y a pas lieu ici de débattre de chimie biologique ou minérale mais il est bon de connaître quelques exemples de leur distribution.

Élément trace tout élément de concentration moyenne inférieure à environ 100 parties par millions d’atomes (ppma) ou inférieure à 100 mg g–1.

Transport d’oxygène et hémoglobine L’oxygène est transporté dans le corps des mammifères par l’hémoglobine, une macromolécule biologique (figure 1.1). Cette molécule est constituée de fer lié à l’intérieur d’un groupe hème et relié à une chaîne protéique complexe. L’ensemble est appelé hémoglobine. O O

O2CCH2CH2

CH2CH2CO2

O R

O Me

Me N

N

Fe

N

N

N

N

R

Fe

Fe N

N

N Me

chaîne protéique

N

R

NH

R

Me

N Me

R = C6H4NHCOBut

Fig. 1.1.  À gauche, représentation schématique de la molécule d’hémoglobine ; au centre, le groupe hème ; à droite, un analogue de la molécule d’hémoglobine.

L’oxygène se lie au fer [Fe(II)] dans des conditions de forte pression partielle d’oxygène, c’est-à-dire dans les poumons. L’hémoglobine transporte l’oxygène vers les tissus où l’oxygène est transféré à une autre molécule biologique de grande taille, la myoglobine. Un moyen satisfaisant d’aborder la compréhension de la chimie du fer dans l’hémoglobine est d’étudier des analogues plus simples tels que celui montré en figure 1.1. L’étude des composés modèles plus simples comme celui-ci permet d’approcher le fonctionnement des molécules biologiques plus complexes. L’oxygène, O2, utilise un doublet non liant (voir chapitre 2) pour se lier au Fe(II) dans la molécule d’hémoglobine. Cependant d’autres donneurs de doublets non liants entrent en compétition avec O2 pour le site du fer accepteur d’une paire d’électrons, tels que le monoxyde de carbone, CO. C’est la raison pour laquelle le monoxyde de carbone est létal : il empêche l’oxygène d’être transporté dans le corps.

Myoglobine une protéine qui transporte l’oxygène dans les tissus musculaires.

Oxygène O2, appelé dioxygène.

3

La chimie du bloc-d

Vitamine B12 Vitamine composé essentiel pour une croissance et une nutrition normale. Une vitamine doit être amenée par le régime alimentaire car elle n’est pas fabriquée dans l’organisme.

Composé organométallique composé qui contient un métal lié à au moins un groupement organique carboné.

La vitamine B12, ou cobalamine (figure 1.2), est une autre molécule biologiquement importante. C’est un composé du Co(III) mais, là encore, avec une structure organique complexe. La vitamine B12 est la seule vitamine contenant du métal et elle est indispensable à tous les mammifères supérieurs. Elle est souvent administrée sous forme de cyanocobalamine (R=CN) mais est aussi disponible avec d’autres groupes R, comme OH ou Me. La méthylcobalamine est un dérivé important de la vitamine B12 ; elle a une structure similaire mais avec un méthyle à la place du groupe cyano (carbonitrile). Elle peut céder un groupe méthyle à des ions métalliques tels que Hg(II), Tl(III), Pt(II), Au(I). La méthylcobalamine est un composé organométallique et elle est impliquée dans le métabolisme des bactéries productrices de méthane. De telles bactéries sont probablement responsables de la transformation du mercure élémentaire en méthylmercure, une espèce extrêmement toxique. Une manière d’étudier la chimie de la vitamine B12 est là encore de travailler avec des analogues plus simples et donc plus maniables tel que celui montré en figure 1.2.

CONH2 H2NOC

CONH2

Me

R Me

Me N

N

Me

Co

H2NOC

N

CONH2

N Me

Me

O

H

Me

Me

O

N

N H

Me

N

CONH2

O

Me

N Co

N

Me CHMe

O

CN

Me

N

Me

N

Me

HO O P O2

O

O

O H

N

CH2OH

Fig. 1.2.  (À gauche) Cobalamine, vitamine B12, un complexe de Co(III). Le groupe R peut être soit CN, OH, Me ou d’autres encore. (À droite) Le complexe de bis(diméthylglyoximato) cobalt, ou cobaloxime, est un modèle de la vitamine B12.

4

1. Introduction

Fixation d’azote Chaque atome d’azote dans la molécule d’azote, N2, possède un doublet non liant qui, en principe, est capable de se lier à un métal. Le plus souvent, un seul des deux azotes sera impliqué dans ce type de liaison. C’est cette coordination qui permet aux enzymes à fer ou à molybdène des bactéries fixatrices de convertir N2 en composés azotés utiles. Des bactéries fixatrices d’azote sont retrouvées dans les nodules racinaires des végétaux comme le trèfle où elles vivent en relation symbiotique. Cela fait du trèfle une plante d’intérêt pour l’assolement (rotation des cultures).

Azote N2, appelé diazote. Enzyme un catalyseur biologique. Assolement une méthode de rotation annuelle des cultures sur différents champs de manière à éviter l’épuisement des sols.

1.4. Pierres précieuses Bien que les pierres précieuses soient chères, elles sont souvent à base de composés simples et courants. Le rubis est à base de corindon, une forme d’alumine, Al2O3, dans laquelle quelques ions Al3+ sont remplacés par des ions Cr3+ « substituants ». En fait il s’agit d’une dilution sous forme solide de Cr2O3 dans Al2O3. Dans le rubis, l’ion chrome est entouré par six ions oxygène dans une géométrie octaédrique distordue. La liaison Cr-O est un peu plus courte que dans le composé ionique où le chrome est hydraté : [Cr(OH2)6]3+. Si les contaminants de l’alumine sont Fe2+ et Ti4+ plutôt que Cr3+, alors la pierre précieuse résultante est le saphir bleu. Le saphir peut aussi avoir d’autres couleurs. C’est la conséquence des différents ions métalliques contaminants du bloc-d et de la combinaison de ces contaminants. Les couleurs sont dues aux substituants métalliques du bloc-d plutôt qu’à quelques propriétés intrinsèques du squelette Al2O3. Il est possible de fabriquer de gros rubis synthétiques. Les émeraudes sont basées sur un minéral différent dont le composant principal est le béryl, un aluminosilicate contenant du béryllium. Là encore, Cr(III) se substitue aux ions naturels de la matrice minérale, mais cette fois en produisant une couleur verte. La géométrie du Cr(III) est octaédrique distordue, mais maintenant la distance dans la liaison Cr-O est un peu plus longue que dans l’ion [Cr(OH2)6]3+. La structure du béryl est plus complexe que celle du corindon. Le fait qu’il soit relativement aisé de faire des rubis est important car leurs propriétés optiques en font des matériaux intéressants pour les lasers. Les propriétés de ce type de lasers reposent sur les couleurs proposées par les substituants ioniques métalliques du bloc-d dans la structure, et donc dans la géométrie, particulière adoptée par le Cr(III) dans le rubis. Les lasers peuvent fournir une source intense de radiation cohérente. Ces propriétés sont à la base de leur usage en chirurgie de la rétine, en soudure de précision de métaux à haut point de fusion, en mesure de distance terre-lune avec une précision de l’ordre du centimètre, en prévision des tremblements de terre par la mesure précise des mouvements des lignes de faille, en portée de l’artillerie,

Rubis une pierre précieuse rouge constituée de Al2O3 cristallin avec des impuretés de Cr3+.

Saphir bleu une pierre précieuse bleue constituée de Al2O3 cristallin avec des impuretés de Fe2+ et de Ti4+.

Aluminosilicate un silicate dans lequel quelques atomes de silice des unités tétraédriques SiO4 sont remplacés par de l’aluminium.

5

La chimie du bloc-d

et en télécommunications où des signaux laser modulés portent de nombreux signaux indépendants. Notez que les éléments du bloc-f font aussi de très bons lasers, dont les propriétés et les usages sont différents des lasers à base d’éléments du bloc-d. De tels lasers sont utilisés en recherche sur la fusion nucléaire où des pulses de lumière intense sont utilisés pour comprimer le matériau fusible et le chauffer à 106–107 K.

1.5. Quelques observations expérimentales

Les noms historiques sont fer(II), Fe(II) : ferreux ; cuivre(II), Cu(II) : cuivrique ; fer(III), Fe(III) : ferrique. Voir aussi tableau 8.4.

[Ni(CO)4] : huile, d’ébullition 43 °C.

point

[Fe(CO)5] : huile, d’ébullition 103 °C.

point

6

La chimie des éléments du bloc-d est un des champs les plus divers de la chimie, et certaines des plus importantes questions chimiques fondamentales concernant les métaux du bloc-d peuvent être posées après avoir réalisé quelques démonstrations expérimentales extrêmement simples. La capacité à expliquer les résultats de ces expériences simples correspondra aux premiers pas enthousiasmants dans la voie de la compréhension d’une des branches les plus fascinantes de la science. Versez un peu de limaille de fer dans de l’acide sulfurique dilué : elle se dissout pour former une solution vert très pâle. De l’hydrogène gazeux est produit. La réaction correspondante avec une poudre de manganèse donne une solution légèrement rose. Les produits de ces deux réactions contiennent respectivement du fer(II) et du manganèse(II). Le cuivre métallique aussi se dissout dans l’acide sulfurique. Dans ce cas, le produit est l’ion cuivre(II), qui en solution aqueuse est d’une couleur bleu-vert plutôt pâle. Ajoutez une solution aqueuse d’ammoniaque à la solution de cuivre(II) et le résultat est une couleur d’un bleu profond intense. Ajouter du cyanure de potassium (KCN) à l’ion Fe(II) ou aux ions Fe(III) dans l’eau et les composés qui peuvent être isolés de ces solutions sont respectivement K4[Fe(CN)6] et K3[Fe(CN)6]. Placez un échantillon de chacun de ces composés sur une balance sensible et pesez-le. Approchez un aimant puissant de ces échantillons et observez que leur masse change, mais dans un cas elle augmente et dans l’autre, elle décroît. Les solutions contenant l’ion Fe(II) tendent à l’oxyder en Fe(III). Ajoutez un peu de thiocyanate de sodium, NaSCN, à des solutions contenant à peine un soupçon de Fe(III) et le résultat est une remarquable couleur rouge sang intense. Cette réaction constitue un test extrêmement sensible de la présence de Fe(III). Passez un flux de monoxyde de carbone gazeux sur une poudre de nickel et la poudre disparaît. Placez un condensateur à l’extrémité du réacteur et un liquide volatil incolore est piégé quand le nickel métallique disparaît. Ce liquide est le tétracarbonyle de nickel, [Ni(CO)4]. Une chose similaire arrive avec le fer mais des conditions plus rudes sont nécessaires. Dans ce cas, le produit huileux est le pentacarbonyle de fer, [Fe(CO)5]. Ces deux carbonyles sont solubles dans le pétrole, absolument non miscibles dans l’eau, et leurs propriétés physiques sont très différentes de celles d’un sel tel que K4[Fe(CN)6].

1. Introduction

Ce sont toutes des expériences simples et certaines sont faciles à réaliser dans un laboratoire bien équipé. Mais pourquoi tant de couleurs différentes produites par la dissolution des métaux dans l’acide ? Pourquoi la couleur produite dans la réaction avec SCN– est-elle si intense ? Pourquoi y a-t-il de si nombreux composés métalliques du bloc-d qui sont colorés alors que la plupart des composés du groupe principal ne le sont pas ? Quelle est la nature des composés hydrophobes de carbonyle de métal ? Pourquoi est-ce que la masse des échantillons de K4[Fe(CN)6] et K3[Fe(CN)6] change quand on applique un champ magnétique – mais dans des directions opposées, l’un devenant plus léger et l’autre plus lourd. Le but de cet ouvrage est de développer la connaissance de base sur les propriétés des composés métalliques du bloc-d qui leur donnent leurs couleurs (i.e. les propriétés spectroscopiques ultraviolet-visible) et leurs propriétés magnétiques. Cette connaissance peut reposer sur des idées relativement simples et poser les bases pour l’étude d’autres propriétés des composés métalliques, comme leur réactivité. Alfred Werner et ses collègues ont beaucoup contribué à la compréhension de la chimie des métaux du bloc-d. Une part énorme du travail expérimental et de son interprétation par Werner et ses collaborateurs fut récompensée par le prix Nobel en 1913. Ses idées et leurs modifications ultérieures sont essentielles pour la chimie inorganique moderne. Werner a reçu une formation en stéréochimie organique et ce sont les concepts de ce pan de la chimie qui sont vitaux pour l’évolution dans le domaine de la chimie inorganique.

Alfred Werner : lauréat du prix Nobel en 1913.

1.6. Résumé • Les éléments du bloc-d sont les 40 éléments contenus dans les quatre lignes des dix colonnes (3-12) du tableau périodique. • Plusieurs éléments du bloc-d sont des éléments traces biologiquement nécessaires, par exemple pour le transport de l’oxygène ou la fixation d’azote. • Les responsables des couleurs des pierres précieuses comme le rubis ou le saphir sont des impuretés métalliques du bloc-d dans la matrice cristalline Al2O3.

1.7. Exercices 1. Passer en revue les définitions de « métal de transition » données dans d’autres manuels. 2. Utiliser d’autres manuels pour identifier des composés trouvés dans les systèmes biologiques et qui contiennent des métaux du bloc-d autres que ceux mentionnés dans ce chapitre. 3. Pour chacun des éléments du bloc-d, trouver le nom et la formule chimique d’au moins un minéral contenant cet élément.

7

La chimie du bloc-d

4. Columbium est utilisé à l’occasion comme autre nom pour l’un des éléments du bloc-d. Lequel ? Pouvez-vous identifier d’autres éléments qui ont été appelés un peu différemment par rapport à maintenant.

1.8. Pour aller plus loin Cox, P.A., 1995. The Elements on Earth: Oxford: Oxford University Press. Gray, H.B., Simon, J.D., Trogler, W.C., 1995. Braving the Elements. Sausalito, CA: University Science Books. Kaye, G.W.C., Laby, T.H., Noyes, J.G., Phillips, G.F., Jones, O., Asher J., 1995. Tables of Physical and Chemical Constants, 16th ed. London: Longman. Scerri, E.R. 2007. The Periodic Table: its Story and its Significance. Oxford: Oxford University Press. Williams, R.J.P., da Silva, J.J.R.F., 1996. The Natural Selection of the Chemical Elements. Oxford: Oxford University Press. Winter, M.J., 1 March 2015. WebElements. http://www.webelements.com.

8

2

Complexes

Le concept de complexes de métaux du bloc-d est présenté dans ce chapitre. Les complexes métalliques sont composés d’un atome de métal ou d’un ion métallique central lié à plusieurs molécules ou atomes chargés ou non et appelés ligands. Après un bref éclairage historique, les types de ligands et certains facteurs affectant la force des interactions métal-ligand seront analysés.

2.1. Introduction La terminologie utilisée pour les composés de métaux du bloc-d provient essentiellement de la théorie de coordination de Werner. L’évolution de sa théorie est fascinante mais l’espace n’est pas suffisant ici pour passer en revue cette histoire autrement qu’en quelques mots. À la fin du xviiie siècle, Tassaert prépara un composé de formule CoCl3(NH3)6. La découverte était probablement accidentelle mais Tassaert s’aperçut qu’il avait quelque chose d’original entre les mains. Ce matériau était intéressant parce qu’il n’était pas facile de comprendre pourquoi les deux composés CoCl3 et NH3, pour lesquels toutes les valences semblaient satisfaites, pouvaient se combiner pour former un autre matériau parfaitement stable. Durant le siècle suivant, plusieurs composés de métaux du bloc-d furent fabriqués, mais les progrès vers une meilleure compréhension des liaisons dans de tels composés ont été peu notables. Plusieurs composés contenant cobalt, ammonium et chlorure furent créés (tableau 2.1). À cette époque, les composés tendaient à être nommés d’après leur couleur ou leur inventeur, une pratique qui ne nous convient plus car elle ne révèle rien sur la nature de leur structure. Cependant, c’était parfaitement raisonnable à cette époque puisque quasiment rien n’était connu sur ce paramètre.

Les termes « complexe métallique » et « complexe de coordination » sont très répandus mais l’IUPAC recommande entité à la place de complexe. Entité de coordination un atome de métal central est attaché à une série d’autres groupes d’atomes (ligands). Atome central le métal, en position centrale de l’entité de coordination, qui se lie à d’autres atomes ou groupes d’atomes (ligands). Ligand les atomes ou groupes d’atomes liés à un atome central dans une entité de coordination inorganique.

Tableau 2.1.  Quelques composés de cobalt contenant des chlorures et des ammoniums. Formulation de Werner

Formulation actuelle

Couleur

Nom originel

CoCl3.6NH3

[Co(NH3)6]Cl3

Jaune

Chlorure lutéocobaltique

CoCl3.5NH3

[Co(NH3)5Cl]Cl2

Pourpre

Chlorure purpuréocobaltique

CoCl3.4NH3

[Co(NH3)4Cl2]Cl

Violet

Chlorure violéocobaltique

CoCl3.4NH3

[Co(NH3)4Cl2]Cl

Vert

Chlorure praséocobaltique

9

La chimie du bloc-d

La réaction avec Ag+ est un test standard pour détecter la présence d’un halogénure non complexé.

Très tôt, il avait été noté que deux composés de couleurs différentes possédaient la même formule : dans le style de Werner CoCl3.4NH3. Toute description de structure ou de liaison doit tenir compte de cette observation. Et aussi, bien que chacun des composés du tableau 2.1 contienne trois ions chlorure, ces chlorures diffèrent par leur nature. Ceci est démontré par la réaction de chacune de ces espèces avec le cation argent, Ag+, dans l’eau. La réaction du premier CoCl3.6NH3 avec le cation argent résulte dans la réaction de tous les anions chlorure pour former un précipité de AgCl. Cependant, seulement deux tiers des chlorures du composé pourpre CoCl3.5NH3 réagissent avec Ag+ pour donner AgCl. Et juste un tiers des chlorures des composés violets et verts CoCl3.4NH3 réagissent avec Ag+ pour former AgCl. CoCl3.6NH3 + Ag+ → 3 AgCl ↓ CoCl3.5NH3 + Ag+ → 2 AgCl ↓ CoCl3.4NH3 + Ag+ → 1 AgCl ↓

Sophus Mads Jørgensen : finalement ses expériences confirmèrent les théories de Werner. Liaison covalente une région de densité électronique entre des atomes associés par partage des électrons et qui génère une force d’attraction reliant les atomes entre eux.

Valence primaire nombre d’oxydation ou état d’oxydation. Valence secondaire nom­ bre de coordination.

10

Des observations telles que celles-ci conduisirent à un vif débat impliquant en particulier Werner et le chimiste suédois Sophus Mads Jørgensen. Werner suggérait que les chlorures non précipités par Ag+ étaient liés de manière covalente au cobalt et que ceux qui avaient précipité ne l’étaient pas. Quand les ammoniums sont retirés un après l’autre dans la série CoCl3.6NH3 → CoCl3.5NH3 → CoCl3.4NH3, un ion chlorure les remplace et forme une liaison covalente avec le cobalt. On savait à cette époque que de nombreux éléments possèdent une valence fixe. Ainsi la valence de F est –1 et celle de Na est +1. Ces valences sont appelées valences primaires. D’autres éléments ont plus d’une valence. Le soufre, par exemple, a les valences +4 et +6. Werner pressentit qu’en plus de la valence primaire classique, les métaux possèdent une valence secondaire : définie comme le nombre de groupes liés de manière covalente au métal. Il suggérait que le cobalt peut lier un nombre total constant d’ammoniums et de chlorures dans les composés du tableau 2.1. Ainsi, dans CoCl3.6NH3, les trois chlorures sont libres de réagir avec Ag+, laissant six groupes ammoniaque liés, et ainsi de suite pour les autres composés de ce tableau. La « valence primaire » de Werner est appelée maintenant nombre d’oxydation, tandis que la « valence secondaire » réfère au nombre de coordination. Werner et ses collègues comprirent que dans leurs composés, le métal était entouré par un nombre d’atomes fixe. Le nombre de coordination le plus courant pour les métaux du bloc-d est six, mais plus tard Werner reconnut une coordination de quatre. De nombreux exemples d’autres nombres de coordination sont connus maintenant. Werner proposait aussi que les six groupes liés étaient arrangés de manière symétrique autour de l’atome de cobalt. Les arrangements possibles incluent une structure hexagonale plane, une structure trigonale prismatique et une structure octaédrique. Le nombre d’isomères géométriques pour chacun des arrangements possibles est donné en tableau 2.2. Plusieurs expériences au cours des années permirent une analyse du nombre d’isomères trouvés pour les composés de formules

K CHEMISTRY

nation bond lecular species, electron pair acceptor of the

ce electrons not m.

2. Complexes Tableau 2.2.  Nombre d’isomères de géométries possibles pour les composés de coordination six. Formule

Géométrie

octaédrique

prismatique trigonale

plane hexagonale

MX5Y

1

1

1

MX4Y2

2

3

3

MX3Y3

2

4

3

Table 2.2. Number of isomers for possible geometries of six-coordinate compounds. Geometry MXFormula MX3Y3. Sur la base du nombre d’isomères observés 5Y, MX4Y2 et pour chacune de ces formules, Werner déduisit que l’arrangement le plus probable pour les six groupes liés autour du métal était octaédrique. Nous savons maintenant que cette conclusion est correcte.

2.2. Un modèle simple de liaison : le modèle de Lewis Octahedral

Trigonal prismatic

Hexagonal planar

Les composés métalliques consistent en un ion ou un atome de métal MX5Y central entouré par une1 série d’ions ou de 1molécules qui, liés 1à ce métal, MX Y 2 3 3 4 2 sont appelés ligands. Chaque liaison métal-ligand est une interaction à Y 2 4 MX 3 3 deux électrons. Pour des raisons de classification, quand un3 ligand est retiré formellement d’un métal, il part avec les deux électrons de la liaison. Avec cette convention historique, il y a des ligands qui sont retirés 2.2 Ades simple Lewis model ofNH bonding comme molécules neutres (H2O, 3, etc.) tandis que d’autres sont considérés comme des ions (généralement des anions, tels que Cl– ou compounds consist of a central metal ion or atom surrounded by a set of –). Comme, OHMetal formellement, les ligands prennent les deux électrons ions or molecules that when bonded to a metal are called ligands. Each metal− avec eux, l’interaction de liaison d’un avec un métal when dansa les ligand bond is a two-electron interaction. Forligand purposes of classiication, complexes métalliques dite dative. Cela que inlestheliaisons sont ligand is removed formallyest from a metal it takes bothsignifie the electrons bond with it. Under this historical there are ligands that arenon removed neutral construites par le donconvention, de deux électrons (un doublet liant)asdu ligand while others are regarded removed as ions (genermolecules (H2O, NHde 3, etc.), dans une orbitale liaison que porte le ligandasou le métal (figure 2.1). ally anions, such as Cl− or OH−). As, formally, the ligands take both electrons with Les exemples de molécules neutres possédant un doublet non liant them, the bonding interaction holding the ligands to the metal in metal comapproprié incluent l’ammoniac, NH3, et l’eau, H2O.byNH possède un plexes is said to be dative, that is, the bonds are constructed the3 donation of doublet non (a liant l’eau mais normalement two electrons loneet pair) fromen the possède ligand into deux, a bonding orbital that holds the un seul desondeux accessible ligand to theest metal (Fig. 2.1). pour lier un métal. La molécule neutre de

Liaison dative la liaison de coordination formée entre deux espèces moléculaires, l’une donnant une paire d’électrons à l’autre qui est l’accepteur de cette paire. Doublet non liant une paire d’électrons de valence non partagée avec un autre atome.

L L M + 6 :L

L M

L

L L

Fig. 2.1. Représentation d’une liaison dativein an duoctahedral ligand vers le métal dans un Fig. 2.1. Depiction of ligand to metal dative bonding system. système octaédrique. Examples of neutral molecules possessing suitable lone pairs include ammonia, NH3, and water, H2O. The former has a single lone pair and the latter two, but normally only one of these two is accessible for bonding to a metal. The neutral molecule carbon monoxide, :C≡O:, has lone pairs at both ends of the molecule,

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La chimie du bloc-d

Le terme « dative » vient du latin dare, donner.

monoxyde de carbone, :C≡O:, possède un doublet non liant aux deux extrémités de la molécule, mais dans la plupart des cas, c’est le doublet non liant du carbone qui va lier le métal. Quand Cl acquiert un électron pour devenir Cl–, son nombre de doublets non liants devient quatre, et un de ceux-ci est utilisé pour lier un métal. Les ligands avec un doublet non liant qui sont appropriés pour lier un métal du bloc-d sont appelés ligands à deux électrons. Les électrons supplémentaires viennent du métal− qui devient donc cationique. When Cl acquires an electron to become Cl its lone pair count becomes four, On peut décrire cela comme le transfert d’un électron du métal vers and one of these is used to bind to a metal. Ligands with one lone pair found Cl et ensuite commetolea transfert de deux électrons vers le métal ; suitable for bonding d-block metal are termed two-electron ligands. The le métal gagnant un électron au final. Une autre manière est de considéadditional electron originates from the metal and this therefore becomes catican be thoughtune of asliaison transfercovalente of an electron theconventionnelle metal to Cl and rer onic. cetteThis liaison comme de from Lewis thenavec donation of two electrons back to metal;etoverall, gains one le (M:Cl) un électron provenant duthe métal un dethe Cl.metal À nouveau, electron. The alternative way to regard the bonding is as a conventional Lewis bilan est que le métal acquiert un électron supplémentaire. covalent bond (M:Cl) with one electron originating from the metal and one from Le chimiste des éléments du groupe principal est familier des liaisons the Cl. Again the metal acquires one extra electron overall. datives degroup coordination. Le trifluorure de or bore, BF3, est un composé Theou main chemist is familiar with dative, coordinate, bonding. Boron is a six-electron boronayant compound, the boronde twomoins electrons BF3,électrons, du triluoride, bore à six le bore deuxwith électrons par short of therègle octet coniguration. It is therefore attainsIlthe octet rapport à la de l’octet. C’est donc una Lewis acideacid. de ItLewis. respecte coniguration by acquiring two electrons from another molecule. Ammonia is a la règle de l’octet en acquérant deux électrons d’une autre molécule. good electron pair donor and the nitrogen shares its lone pair with boron in the L’ammoniac est un bon donneur de paire d’électrons et l’azote paradduct F3B←:NH3 on reaction with ammonia (Fig. 2.2). tage son doublet non liant avec le bore dans l’adduit F3B←:NH3 dans la réaction avec l’ammoniac (figure 2.2).

The origin of the dare, to give.

F

••

H

F •• B •• N •• H

••

H

F

••

F

••

••

+ •• N •• H

••

••

H

••

F

F •• B

COM

F H

≡

F

B

F

H

N

H

H

Fig. 2.2. La réaction de la base de base Lewis avec Lewis BF3 pour Fig. 2.2. The reaction between the Lewis NH3NH and3the Lewisl’acide acid BF3de to form the adduct former l’adduit H3N→BF3. H3N→BF 3. Base de Lewis donneur de paire d’électrons. Acide de Lewis accepteur de paire d’électrons. Adduit de Lewis une molécule formée par le partage d’une paire d’électrons entre une base de Lewis et un acide de Lewis.

12

La The flèche « → » est souvent, mais pas toujours, utilisée pour spécifier arrow ‘→’ is often, but not always, used to denote that one atom donates qu’un atome donne deux électrons dans liaison. originate Une liaison dans both electrons to thatses bond. A bond in which bothlaelectrons formally a Lewisatome base and from one dative covalent bond. In thisformellement example, NH3 is d’un laquelle lesatom deuxis aélectrons proviennent est acid. 3 is a Lewis uneBFliaison covalente dative. Dans cet exemple, NH3 est une base de metal complexes (the most common geometry) the metal ion LewisInetoctahedral BF est un acide de Lewis. functions 3as a Lewis acid towards a set of six ions or molecules, which are all Dans les complexes de métal octaédriques (la géométrie la plus comLewis bases. These Lewis bases, by deinition, possess one or more lone pairs, mune), l’ion métallique joueionlethey rôleared’un deThe Lewis vis-à-vis and when bonded to a metal calledacide ligands. bonding of eachdu groupe sixthe ions ou ismolécules, qui sont tous des atom basesorde Ces ligandde with metal dative coordinate. When a metal ionLewis. is bound to ade setLewis, of ligands this way, thepossèdent whole is referred as a complex. Using this bases parindéfinition, un outoplusieurs doublets non is amétallique complex involving (toappelés a irst representation, compound CoClà 3.6NH liants, et quand the ils sont associés un 3ion ils sont approximation) a Co3+ ion and six donor ammonia ligands (Fig. 2.3). Overall, this ligands. La liaison de chaque ligand avec le métal est une coordinacomplex possesses a +3 charge. The role of the three chlorides, those that react tionwith dative. un ion outhe un+3atome estWerner’s lié à unprimary groupe to counterbalance charge.métallique In this scheme, Ag+, isQuand de valency ligand (now de cette manière, l’ensemble est appelé complexe. the oxidation number or oxidation state) of un cobalt is +3. The Selon secondary valency (now the coordination isest 6, the number of coordinated cette convention, le composé CoClnumber) .6NH un complexe impliquant 3 3 (enammonia premièremolecules. approximation) un ion Co3+ et six ligands ammonium donneurs (figure 2.3). En outre, ce complexe possède une charge de +3. Dans ce schéma, la valence primaire de Werner (maintenant le nombre

Lewis base elec

Lewis acid elec

Lewis adduct a through sharing a Lewis base wit

2. Complexes

d’oxydation ou l’état oxydation) du cobalt est +3. La valence secondaire (maintenant d-BLOCK CHEMISTRYle nombre de coordination) est six, le nombre de molécules d’ammoniac ligands.

12

••

H3N3+

•• •• N H 3 NH 3

NH3

H3 N

••

3+ 3+ Fig 2.3. The model [Co(NH . Fig. 2.3.  Le Lewis modèle deofLewis de Co 3)6][Co(NH Co3+ 3)6] .

NH3

NH3

≡

NH3

••

••

Co NH3

H3N

NH3

H Generally, the concept of complexes H3N

Co H3+ 3N

NH3 NH 3

••

NH3 ••

NH3

≡

Co

H

H+

••

H + Co3+

••

•• N

6 H

•• N

H 3N

NH3

H3 N

CHEMISTRY

3+

NH3

3+

NH3 ••

Water is also a very effective ligand for many d-block metal ions. The result le concept de L’eau est aussi un ligand pour de nombreux ions métal- Généralement •• très efficace of dissolving the metals in sulfuric acid discussed in Chapter 1 is the formation NH complexes s’applique aux NH3de la dissolution des métaux3 dans l’acide résultat ferrous ion, Fe2+, mais les of ionic complexes with the general formula [M(OH2)6]2+. Theéléments du bloc-d, he Lewis model of [Co(NH3)6] .discuté au chapitre 1 sulfurique la formation deacomplexes ioniques du bloc-p comme through composés dative coordinate in aqueous est solution is present as Fe2+ ion bonded The term ferrous is an historic term that 3– sont aussi appelés refers to a compound regarded formally de formule généralebonds [M(OH ]2+. L’ion Fe2+ encomplex solution to six ligands.ferreux, The structure of, the formed[AlF when ferrous 6] the 2)6water 2+ as containing the Fe ion. is also a very effective ligand for2+many d-block metal ions. The result Water complexes des complexes. O (aqua) ligands is represented as in the left-hand structure ion is bonded to six H aqueuse est présent sous forme Fe lié par liaison de coordination 2 ts, but p-block of dissolving the metals in sulfuric acid discussed in Chapter 1 is the formation 3− are also Fig 2.4structure in which the sixcomplexe arrows2+ denote the six coordinate practice, the est un Le In terme ferreux 2+ bonds. dative à complexes six ligandswith H2ofO. du[M(OH formé quand l’ion of ionic the La general formula 2)6] . The ferrous ion, Fe , coordination chemist normally omits the arrowheads and justterme drawshistorique connecting qui se rap2+ ferreux est lié à six ligands H O (aqua) est représentée sur le panneau in aqueous solution is present as2 a Fe ion bonded through dative coordinate oric term that porte à un composé consilines to represent the bonds, as in the right-hand side of Fig. 2.4. rded formally debonds to sixde water ligands. The structure of theles complex formed représentent when the ferrousles déré formellement comme gauche la figure 2.4 dans lequel six flèches is represented as in the left-hand structure is bonded six H2O (aqua) ligands contenant l’ion Fe2+. sixionliaisons detocoordination. En pratique, le chimiste de coordination 2+ of Fig 2.4 in which the six arrows denote theOH six coordinate2+ bonds. In practice, theOH ne représente normalement pas les pointes 2 des flèches et dessine juste 2 coordination chemist normally omits the arrowheads and just draws connecting des lignes de connexion qui H représentent OHliaisons, H2Odans le OH2 2O right-hand les 2 Fig. 2.4.comme lines to represent the bonds, as in the side of panneau de droite de la figure 2.4. Fe Fe applies to d-block elements, but p-block 3− compounds such as [AlF are also 6] bloc-d. liques du Le referred to as complexes. 3+

H 2+ 2O

OH2

OH2 OH2 H2O

OH2

H2O

H 2+ 2O

OH2

OH2 OH2

OH2

Fig. 2.4. Two ways to represent [Fe(OH2)6]2+.

Fe

Fe

H2O

OH2

H2O

OH2

This behaviour is displayed by many two-electron donor ligands, includOH2 ing NH , Cl−, or CO. A pictorialOH 2 representation of the localized σ bonding for 3 2+ , M—Cl, and M—CO complexes is illustrated in Fig. 2.5. Clearly, there are M—NH Fig. 2.4. Two ways to represent [Fe(OH ) ] . 2+ 3 2 6 Fig. 2.4.  Deux manières de représenter [Fe(OH2)6] . parallels in the three cases. This very simple picture has some problems. This bond model does not This behaviour is displayed by many two-electron ligands, includ-de Ce comportement est partagé par de nombreuxdonor ligands donneurs explain the magnetic data associated with d-block metal complexes, and it does − – ou CO.of A pictorial representation the représentation localized σ bonding ing NH 3, Cl , or CO.incluant paires d’électrons, NH , Cl Une desfor liainot explain 3 their electronic spectra (i.e. their colour). M—CO complexes isM–NH illustrated in Fig.et2.5. Clearly, there are M—NH 3, M—Cl, and sons s localisées pour les complexes , M–Cl M–CO est illustrée 3 parallels in the three cases. empty empty M empty M en figure 2.5. Il y a clairement desMpoints communs dans ces trois cas. This very simple picture has some problems. This pair bond model does notorbital Cl lone C lone pair N lone pair hybrid orbital hybrid hybrid orbital Cette représentation très simple pose des problèmes. Ce modèle explain the magnetic data associated with d-block metal complexes, and it doesde liaison n’explique ni les propriétés not explain their electronic spectra (i.e.magnétiques their colour). associées aux complexes

métalliques du bloc-d, ni leur spectre électronique (i.e. leur couleur). ••

••

empty M empty M •• NH3 C O M Cl M Cl lone pair C lone pair hybrid orbital hybrid orbital •• orbitale hybride doublet non liant orbitale hybride doublet non liant orbitale hybride doublet non liant M vide du chlore M vide du carbone M vide de l’azote − Fig. 2.5. Lone pair donation from NH , Cl , and CO into an empty metal hybrid orbital to form a dative σ bond.

M N lone pair

3

NH3

M

onation from NH3, Cl−, and CO into an empty metal hybrid orbital to form a dative σ bond.

er-Chap02.indd

C

M Cl

••

M M

•• Cl ••

••

NH3

O

M

C

O

Fig. 2.5.  Donation d’un doublet non liant de NH3, Cl– ou CO dans une orbitale hybride vide du métal pour former une liaison dative s. 12 13/05/15 3:31 PM

13

La chimie du bloc-d

2.3. Ligands

La terminologie « h2 » signifie que le ligand utilise deux atomes pour lier le métal. La plupart des ligands sont liés par un seul atome et sont donc « h1 », mais dans ce cas, la mention h1 est souvent omise.

Les ligands sont reliés au métal, généralement par un atome (l’atome donneur). Les atomes donneurs sont en général des éléments des groupes 14-17. De tels ligands peuvent être de simples ions mono­ atomiques comme F– ou Cl– ou des anions polyatomiques comme CN–, – CH SCN–. Sinon, il peut s’agir de molécules neutres comme NH3, 2.3 Ligands 3 ou OH2 ou CO. Il y a quelques ligands considérés formellement comme Ligands are attached to the metal, through one (the donor atom). des cations, par exemple NO+generally . Des exemples deatom ligands typiques des The donor atoms are usually elements from Groups 14−17. Such ligands may be groupes 14-17 sont donnés dans le tableau 2.3. Il est parfaitement norsimple monatomic ions such as F− or Cl−, or polyatomic anions such as CN−, CH−3, mal pour un complexe métallique d’avoir un groupe de ligands mixtes. or SCN−. Alternatively, they might be neutral molecules such as NH3, OH2, or CO. + En règle doubletformally non liant du ligand est du « conven. Examples of There are agénérale, few ligandsleregarded as cations, notably NOtype tionnel » comme celui trouvé dans NH . Cependant, les deux typical Group 14−17 ligands are shown in Table require3 2.3. Note that there is no électrons ment fordans all thela ligands in a complex to be the same. It is perfectly order for a localisés liaison p de l’éthène fonctionnent aussi in comme doumetal complex have ici a mixed ligand set. blet non liant,tomais le « doublet » repose entre deux atomes de Generally, the ligand lone pair is a ‘conventional’ lone pair of the type found carbone et est distribué sur deux sites selon l’axe C–C. Ce « doublet » in NH3. However, the two electrons located in the π bond of ethene also funcpeut donner ses électrons à un métal et quand l’éthène lie un métal, tion as a lone pair, but here the ‘lone pair’ lies between two carbon atoms and is ledistributed résultat est une unité triangulaire De nombreux alcènes sont in two sites across the C—C axis.CThis pair’ may donate its elec2M. ‘lone capables de lier un métal, et c’est cette capacité qui est responsable trons to a metal and when ethene binds to a metal, the result is a triangular C2M Many alkenes are capable of binding metals, it is this ability that is deunit. l’activation catalytique des alcènestopar desand complexes métalliques for the catalytic activation of alkenes by d-block metal compounds. duresponsible bloc-d. Une part non négligeable de l’industrie chimique repose sur A signiicant part of the chemical industry relies upon this activation of alkenes l’activation des alcènes par des métaux. by metals. 2 LeThe platine dans K[PtCl 2(h –C H4)] peut être considéré en coordinabe regarded as ive-coordinate in the platinum in K[PtCl 3(η3−C2H4)]2 could tion 5 dans le sens où il est relié à cinqinatomes. Cependant, sense that it is attached directly to directement ive atoms. However, this compound, the dans ce ligand composé, le ligand éthène est défini comme seul ethene is deined as occupying a single coordination siteoccupant as there is aun single −C2H4)] is said to be ligand orbital. Therefore, platinum K[PtCl3(η2donneur site de donor coordination car il y the a une seuleinorbitale de ligand. despite the ivedans directly attached 2 atoms (Fig. 2.6). Enfour-coordinate conséquence, le platine K[PtCl 3(h –C2H4)] est dit de coordination 4 en dépit des cinq atomes directement reliés (figure 2.6).

Cl

CH2

Pt

Cl Cl

CH2

2 K[PtCl – 2 Fig 2.6. Solid-state [PtCl3de (η −C 2H4)](hin–C 3(η −C2H4)].(H2O). Fig. 2.6.  Structurestructure à l’état of solide [PtCl 3 2H4)] dans K[PtCl3(h –C2H4)].(H2O). 2

−

2

Quand composé contient unebond, liaison M–Cl, il est par When aun compound contains an M—Cl by convention this considéré is regarded as − + associé convention comme ligand Cl Cl– est with aun Cl− M ligand. As the àClun is removed as–.a Comme negatively le charged a M+ associated lonecomme pairs. species, it is referred to as an anionic ligand. The Cl− ion possesses retiré comme une espèce chargée négativement, on s’y four réfère More often than not only one of these is used in dative bonding. There are many – à un ligand anionique. L’ion Cl possède quatre doublets non liants. Le other anionic ligands, a few examples of which are shown in Table 2.4. plus souvent un seul parmi ceux-ci est utilisé pour une liaison dative. Il y a plusieurs autres ligands anioniques et quelques exemples en sont donnés dans le tableau 2.4.

14 02-Winter-Chap02.indd 13

CO

The ‘η2’ termino ligand uses two metal. Most liga a single atom an cases the η1 lab

2. Complexes Tableau 2.3. Exemples de ligands neutres à deux électrons arrangés selon leur position dans le tableau périodique. L’atome lié est écrit en premier. Typiquement R = alkyle ou aryle. Groupe 14

Groupe 15

Groupe 16

CO, CS, C≡NR, h2–C2H4, h2–HC≡CH

NH3, NR3, N2, N≡CR, Py

OH2, OHR, OR2, O2, O=CMe2, O=SMe2

PX3, PR3, P(OR)3

SH2, SR2

AsR3

SeR2

SbR3

TeR2

Groupe 17

14

d-BLOCK CHEMISTRY

Table 2.3

The atta Group

CO, CS η2−C2H η2−HC

Tableau 2.4.  Exemples de ligands anioniques à deux électrons. L’atome lié est écrit en premier. Groupe 14

Groupe 15

Groupe 16

Groupe 17 H–

CN–, CNO–, CNS–, Me–, Ph–

NH–2, NO–, NO–2, NCS–

OH–, OR–, OCOR–, ONO–, OClO–3

F–, FBF–3

SiR–3

PR–2

SH–, SR–, SCN–

Cl–

Table 2.4

GeR–3

Br–

SnR–3

I–

Group

CN−, CN Me−, Ph

PbR–3

SiR3−

Le ligand anionique le plus simple est peut-être H–, l’hydrure. Un hydrure de métal est un complexe métallique dans lequel un ou plusieurs atomes d’hydrogène sont directement liés à un atome de métal du bloc-d. Comme précédemment, la convention requiert que l’interaction M–H soit traitée comme hydridique même si, dans de nombreux cas, c’est justement l’opposé du comportement chimique affiché (tableau 2.5). Les hydrures sont importants parce que dans de nombreuses réactions de catalyse, c’est l’hydrure de métal qui est responsable du transfert d’atomes d’hydrogène. La liaison est vue commodément comme une simple donation de doublet non liant de H– au métal. La nature des hydrures de métal est restée controversée de nombreuses années. Le premier complexe d’hydrure découvert a été [FeH2(CO)4] en 1931 (figure 2.7), mais c’est plusieurs dizaines d’années plus tard, après des études de diffraction des rayons X et de neutrons, que la liaison directe M–H fut acceptée.

GeR3− SnR3− PbR3−

CO CO

CO Fe

H

CO H

Fig.Fig. 2.7.  2.7. The metal hydride complex Le complexe d’hy[FeH2(CO)4].

drure de métal [FeH2(CO)4].

Perh comple metal a as hydr cal beh many c atom t tion fro for ma (Fig. 2.7 direct M

Table 2.5

Tableau 2.5.  Valeurs des pKa de quelques complexes d’hydrure de métal (dans l’eau).

Compl

[HV(CO

Complexe

pKa

Complexe

pKa

[HV(CO)6]

Acide fort

[HCo(CO)4]

Acide fort

[HV(CO)5(PPh3)]

6,8

[HCo(CO)3(PPh3)]

6,96

[HMn(CO)5]

7,1

[HCo(CO)3{(P(OPh)3}] 4,95

[H2Fe(CO)4]

4,0

[HFe(CO)4]–

[HV(CO

[HMn(C

[H2Fe(C

14

15 02-Winter-Chap02.indd 14

the set of e groups, ally posiOne such is associhe sulfate s referred written as one water SO42− with the inner

O3

2

ediamine, Both may en bound one lone o a metal that bind ridentate,

the same he donor ng system

La chimie du bloc-d

CO

2.4. Complexes de sphère interne/externe 2.4 Inner/outer sphere complexes

La sphère de coordination primaire, ou la première, d’un complexe est définie comme le groupe de ligands directement à l’atome The primary, or irst, coordination sphere of a complex is liés deined as the setou of à l’ion métallique. Il est possible pour quelques groupes, typiquement ligands directly bonded to the metal atom or ion. It is possible for some groups, 2– de se tolier a metal usually positypically suchleassulfate, sulfate, SO des anionsanions comme SO2– à uncomplex, complexe de métal, 4 4, to, bind charged, without displacing anysans of the ligands already place. One such entively général chargé positivement, déplacer aucunindes ligands déjà )6]2+ and SO2– The sulfate is associthe interaction [Mn(OH 2+ 4 . entre enexample place. is C’est le cas parbetween exemple dans2l’interaction [Mn(OH 2)6] ated with the complex cation but is not directly bonded to the metal. The sulfate et SO42–. Le sulfate est associé avec le complexe cationique mais n’est is said to be in the outer coordination sphere and [Mn(OH2)6]2+SO42− is referred COMPLE XES 15 pas directement lié au métal. Il est dit en sphère de coordination to as an outer sphere complex. In practice, the outer sphere complex is written as 2+SO 2– est considéré comme un complexe de externe [Mn(OH2)6]charges Complexe de sphère ex[Mn(OHet 4 omitted. If the sulfate was to displace one water 2)6]SO4 with the 2− terne l’interaction électrosis an innerde sphere complex of SOest ligand, externe. the resulting sphère En [Mn(OH pratique, le 4)]complexe sphère externe écrit 2)5(SO 4 with tatique entre le complexe Mn(II) (Fig. 2.8). avec In thisles particular case, there is equilibrium between the inner [Mn(OH ) ]SO charges non apparentes. Si le sulfate déplaçait 26 4 de sphère interne, généraouter eau, sphere complexes. unand ligand cela donnerait [Mn(OH2)5(SO4)] qui est un complexe de Inner spherecationique, complex the complex lement et des consisting of the central metal and the 2– anions. sphère interne de SO ligands attached directly to the metal. 4 avec Mn(II) (figure 2.8). Dans ce cas particulier, il y a équilibre entre les complexes de sphère interne et externe. Sphère de coordination Complexe de sphère interne le complexe consistant en un métal central et les ligands directement reliés au métal.

primaire les ligands reliés directement au métal dans un complexe de sphère interne.

2+

OH2 H2O

Primary coordination sphere the Tableau 2.6. Terminologie ligands attached directly to the metal in an inner sphere complex.

utilisée pour les ligands polydentés. Bidenté est recommandé par l’IUPAC à la place de didentés pour des raisons d’usage Table 2.6. Terminology for antérieur.

polydentate ligands. Bidentate is recommended by IUPAC in place of Atome didentate because of prevailing usage. Nom

donneur

Donor atoms

Name

2

Bidenté

3

Tridenté

4

4

Tétradenté Tetradentate

5

5

Pentadenté Pentadentate

6

6

Hexadentate Hexadenté

2 3

Bidentate Tridentate

H2 N LnM

H2O

H2O

OH2 OH2

SO42–

OH2 OH2

Fig 2.8. Inner and outer sphere complexes of the sulfate ligand. Fig. 2.8.  Complexe de sphère interne et externe du ligand sulfate.

de ligand restant.

16

Table 2.6. Ter polydentate lig

recommended didentate beca

Donor atom 2 3

2.5 Polydentate ligands

2.5. Ligands polydentés Molecules such as H2NCH2CH2NH2 (1,2-diaminoethane, or ethylenediamine, abbreviated en) comme possess two atoms, each with one lone pair. Both may Des molécules H2nitrogen NCH2CH 2NH2 (1,2-diaminoéthane ou éthybind to a metal. The ligand en is therefore a four-electron ligand when bound lènediamine, abrégé en) possèdent deux atomes d’azote, chacun avec both nitrogen atoms. Ligands that bind to a metal through just one lone unthrough doublet non liant. Les deux peuvent lier un métal. Le ligand en est pair are termed monodentate or unidentate. The ligands that bind to a metal donc un ligand à quatre électrons quand les deux azotes sont implithrough two or more atoms are termed polydentate ligands. Ligands that bind qués. Lestwo ligands le métal seul doublet liant sont through atomsqui are lient bidentate, those par withun three donor atomsnon are tridentate, dits monodentés ou unidentés. Les ligands qui lient un métal par deux and so on (Table 2.6).

atomes ou plus sont dits ligands polydentés, ceux qui utilisent deux atomes sontligands bidentés, ceux qui en utilisent trois sont tridentés et ainsi Bidentate de suite (tableau 2.6).

In principle, the two donor atoms in H2NCH2CH2NH2 can both bind to the same metal, or each can bind to different metal atoms. Normally, both the donor atoms of Hbidentés Ligands 2NCH2CH2NH2 bind to the same metal. This results in a ring system

En principe, les deux atomes donneurs dans H2NCH2CH2NH2 peuvent tous deux se lier au même métal, ou bien chacun peut lier un atome de métal différent. Quand les deux atomes donneurs de H2NCH2CH2NH2 se lient au même métal, il en résulte un système cyclique contenant le MLn LnM NH2 H2N métal. Un ligand chélatant se lie par deux atomes donneurs ou plus à M est pour le métal du M denotes some d-block metal and Ln02-Winter-Chap02.indd 15 un métal unique et le complexe résultant est appelé un chélate. Quand bloc-d Ln indique le jeu denotes the et remaining ligand set. N H2

Primary coord ligands attache an inner sphere

OSO3 Mn

Mn Outer sphere complex the electrostatic association between an inner sphere complex, usually cationic, and anions.

Outer sphere c association bet complex, usual

OH2 H2O

OH2

Inner sphere c consisting of th ligands attache

4 5 6

Ln

L nM

NH

M denotes som denotes the rem

2. Complexes

le ligand en se lie à un métal, un cycle à cinq atomes se forme. Le Chélatant formation ou C et le N saturés adoptent une conformation qui garde des angles présence d’une liaison entre deux ou plusieurs sites d’inCHEMISTRY proches du tétraèdre dans le ligand mais avec aussi un angle N–M–N16 teractionsd-BLOCK entre ce même d’environ 90°. En conséquence, le cycle formé par le chélate est pincé ligand et un atome central. Chelating the formation or presence of (figure 2.9). Chélate dans bonds betweenun twocomplexe or more separate lequel lewithin métaltheest connecté sites same ligand and Il arrive que des ligands bidentés pontent deux métaux pour donner un binding a single central atom. complexe dinucléaire. Dans les complexes [ClAgNH2CH2CH2NH2AgCl] à un ou plusieurs ligands chélatants. a complex in which the metal ou [Ag2(en)2]2+, les atomes d’azote du ligand en sont coordonnés à des Chelate is connected to one or more chelating Chélate dérive du grec métaux différents. Les ions métalliques sont pontés par le ligand en. ligands. chele (pince). Des exemples d’autres ligands bidentés neutres incluent des com- Chelate derives from the Greek chele posés tels que Ph2PCH2CH2PPh2 (un ligand à quatre électrons quand (claw). les deux atomes P sont liés au métal, souvent abrégé comme diphos Cl ou dppe) et le bipyridyle (bpy, un ligand à quatre électrons permettant une liaison par ses deux atomes N) (figure 2.10). Des exemples Cl Pt N de ligands bidentés anioniques incluent l’éthanoate (acétate, MeCO2–), un donneur bidenté à quatre électrons quand ses deux atomes d’oxygène sont liants, et l’oxalate (C2O42–, un ligand bidenté utilisant deux N des quatre atomes d’oxygène). De nombreux autres anions communs jouent quelquefois le rôle de chélates, formant des cycles à quatre Fig.Fig. 2.9.  Le cycle 2.9. The puckered ring inpincé atomes avec le métal. Des exemples incluent nitrate (NO3–), sulfate [PtCl dans [PtCl2(en)]. 2(en)]. (SO42–) et perchlorate (ClO4–).

O

O

LnM

Me

L nM O

éthanedioate (oxalate)

O

Ph2 P

O

O

éthanoate (acétate)

LnM

O

N LnM

LnM P Ph2

diphos

contain to a sing ligand e C and N ligand a this is th Occa comple gen ato are brid Exam Ph2PCH metal, o ligand b ligands when b ligand b mon an metal. E

O

N

etha (o

bipyridyle

Fig. 2.10.

Fig. 2.10.  Exemples d’interactions de ligands bidentés avec un métal.

One to meta resultin all char ions fro Fig. 2.11 with cer (Fig. 2.1 They of metric a

Une caractéristique remarquable des ligands chélatants est leur capacité à lier très fortement les métaux. Le complexe a généralement une bonne solubilité dans les solvants organiques quand il est électriquement neutre, au contraire des complexes chargés qui seront plutôt solubles dans les solvants aqueux. C’est la base de l’extraction des ions métalliques hydrosolubles par des solvants organiques. Le ligand H2Dz (dithizone ; figure 2.11) en est un bon exemple. Dans certaines conditions, il peut former des complexes forts avec des cations métalliques. Cela donne des complexes neutres, comme [Ni(HDz)2] (figure 2.11), extractibles dans des solvants organiques comme le dichlorométhane, CH2Cl2. Ils forment souvent des complexes fortement colorés qui sont à la base des dosages colorimétriques des ions métalliques. 02-Winter-Chap02.indd 16

17

COMPLE XE

La chimie du bloc-d

17

COMPLE XES

H N

Ph

Ph

H

N

N

NH

N

17

COMPLEXES

H

N

Ph

S Ph N

H

H2Dz

S

H

N N S

Ni N

N

S NH N

Ni N

S

H2Dz N N

S

N

N

N

N

N

N

S

N

N

H

N

Fig. 2.11.  Le ligand dithizone H2Dz (à gauche) et la structure à l’état solide du Fig. 2.11. The dithizone ligand H2Dz (left) and the solid-state structure of the Ni(II) complex of complexe de HDz– avec Ni(II) (à droite). HDz− (right).

N

H Fig. 2.11. The dithizone ligand H2Dz (left) and the solid-state structure of the Ni(II) complex of Les ligands ligands chélatants connus sous complexes le nom d’oximes forment des Chelating known as oximes form neutral with Pd2+ while HDz− (right). complexes neutres avec Pd2+ en perdant des protons (figure 2.12).

losing protons (Fig. 2.12). As the resulting complex is neutral, it can be extracted (and so concentrated) into an organic medium. reaction is oneêtre component Comme le complexe résultant est This neutre, il peut extrait (et ainsi 2+ Chelating ligands known asprocess oximesfor form neutral complexes with Pdgroup while in an industrial the solvant separation of the platinum metals by means concentré) dans un organique. Cette réaction est une compolosing protons of (Fig. 2.12).extraction. As the resulting complex is neutral, it can be extracted solvent sante d’un procédé industriel de séparation des métaux du groupe du (and so concentrated) into an organic medium. This reaction is one component H O platine moyenofde parmetals des solvants. in an industrial process for theau separation thel’extraction platinum group by means R2 R2 of solvent extraction.

omplex of

C

d2+ while extracted mponent by means

R2 C R1

OH N OH

H

O

H

R1 O

Pd N

R2

m

ig. 2.14).

OH [PdCl4]2– –2H+,

–4Cl–

[PdCl4]2– –2H+, –4Cl–

C R1

C H

O

R2

N Pd

N

O

O

N

Pd R1

R1

O

O

N

H C

O

R1 C R2

Fig. 2.12. The formation of an oxime complex that is soluble in organic solvents from R2 [PdCl4]2−. R1 = alkyl; R2 = alkyl or aryl. O

H

Fig. 2.12. The formationFig. 2.12.  of an oxime La complex that is soluble in organic solvents formation d’un complexe quitoest les bond thesoluble metal. Adans diene An alkene is able to donate two electrons fromd’oxime its π from [PdCl4]2−. R1 = alkyl; R2 = alkyl or aryl. 2– 1 2

C

O

l. A diene erefore a 4 nomenligand is nate iron ordinate. ation site es and so

OH

R1

N

solvants à partir four de [PdCl = alkyle ; R bonds, = alkyle aryle. a andou is therefore such asorganiques butadiene donates electrons from the two π 4] . R bidentate ligand. A good example is [Fe(CO)3(η4−C4H6)] (Fig. 2.13; the η4 nomenbond toatoms the metal. A diene An alkene is clature able to donate two electrons from its indicates that the number ofπbonded in the butadiene ligand is Unfour alcène estfrom capable de donner électrons à un métal à π bonds, and isdeux therefore a such as butadiene donates the two four) in which theelectrons butadiene ligand occupies two sites in the ive-coordinate iron 4 4 Fe partir de sais [Fe(CO) liaison p. Un diène comme le butadiène donne quatre (η −C H )] (Fig. 2.13; the η nomenbidentate ligand. A good example 3 4 6 O complex. In one sense, this complex might be regarded as seven-coordinate. clature indicates thatélectrons therecall number of bonded atoms inasthe butadiene ligand is un ligand à partir de deux liaisons p, eta est donc However, that ethene is regarded occupying single coordination site bidenté. 4ive-coordinate four) in which the ligand occupies sites in the iron sites and Un bon exemple est [Fe(CO) (h –C H )] (figure 2.13 ; la nomencla(seebutadiene section 2.2). By analogy, a two diene occupies just two coordination so O 3 4 6 O complex. In one 4 might be regarded as seven-coordinate. 4complex O H6)] isleive-coordinate. thesense, iron inthis [Fe(CO) ture h indique nombre d’atomes liés au ligand butadiène est 3(η −C4que Ferecall that ethene is regarded as occupying a single coordination site Fig. 2.13. The structure However, de quatre) dans lequel le ligand butadiène occupe deux sites dans le (η4−C4H6)]. In b [Fe(CO) (see section 2.2). By analogy, a diene occupies just two coordination sites and so O 3 diagrams 4 complexe de fer de coordination cinq. Dans un certain sens, ce com- of this type me Tridentate ligands the iron in [Fe(CO) 3(η −C4H6)] is ive-coordinate.

bonds involving π ligand 2.13. The structure of plexe pourrait être considéré comme de coordinationFig. sept. Cependant seul diagrams un of this typesite metal−carbon Tridentate ligandsrappelez-vous que l’éthène est considéré comme occupant O bonds involving ligands are not de coordination (voir section 2.2). Par analogie, un diène occupeπ juste Tridentate normally4 drawn. Fig. 2.13. The structure of ligands use three donor atoms in bonding to the metal ion (Fig. 2.14). 4 Fig. 2.13. La structure de deux sites de coordination et donc le fer dans [Fe(CO)3(h –C4H6)] est [Fe(CO) 3(η −C4H6)]. In ball-and-stick 4 [Fe(CO) (h type –C4metal−carbon H6)]. Dans de coordination cinq. diagrams of 3this

O

O 4 Tridentate ligands use three donor atoms in bonding to the metal ion [Fe(CO) (Fig. 2.14). drawn. )]. In ball-and-stick 3(η −C4H6normally

bonds π ligands areboulenot uneinvolving représentation normally drawn.de ce type, les et-bâton

Ligands tridentés

liaisons métal-carbone 02-Winter-Chap02.indd 17 impliquant des ligands ne sont pas correctement Les ligands tridentés utilisent trois atomes donneurs pour lier l’ion 02-Winter-Chap02.indd 17 métallique (figure 2.14). dessinées.

18

13/05/15 3:31 PM

13/05/1

2. Complexes 18

N H NH2

NHN H

HN N

N

CHEMISTRY

diéthylènediamine, dien

terpyridyle

1,4,7-triazacyclononane H N

Fig. 2.14.  Exemples de ligands tridentés.

NH2

NH2

diethylenetriamine, dien

N H

N 1,4,7-triazacyclononane, est un exemple Le dernier de ceux-ci, classe spéciale de ligands qui possèdent un HN squelette « hétéroNH cyclique » etN sont appelés ligands macrocycliques. De tels ligands forN ment souvent des complexes particulièrement stables avec les métaux triamine, dien terpyridyl 1,4,7-triazacyclononane du bloc-d. Ils sont importants en chimie biologique et industrielle. amples of tridentateCertains ligands. polyalcènes sont capables de proposer trois sites de coordination pour un métal. Le cycloheptatriène a six électrons p pour trois doubles liaisons. double liaisonis est capable se lier à ofun The last of these,Chaque 1,4,7-triazacyclononane, an example of de a special class 6 known as macrocyclic ligands. Such ligands ligandscomme with a heterocyclic framework nds in which métal, dans [Cr(CO) 3(h –C7H8)]. Le chrome dans ce complexe t least three form particularly complexes with d-block metals. They are imporestoften considéré comme stable hexacoordonné plutôt qu’en coordination neuf tant in biological and industrial chemistry. car chaque double liaison occupe juste un sommet (voir section 2.2). Certain polyalkenes are capable of binding to three coordination sites on a Des arènes comme has le six benzène, aussi élec6Hthree 6, possèdent π electronsCin double bonds. Eachsix double metal. Cycloheptatriene 6 de coordination sur un trons p. deuxofils peuvent occuper trois sites bond isPar capable binding to metal, as in [Cr(CO) 3(η −C7H8)]. The chromium in métal et sont isparticulièrement importants dans chimie des composés this complex regarded as six-coordinate rather thanlanine-coordinate as each double bondàoccupies just one vertex (see section 2.2).exemples classiques de métalliques faible nombre d’oxydation. Des electrons. Both are6 capable possess (h six6π–C Arenes such as benzene,incluent C6H6, also complexes de benzène [Cr(CO) 3 6H6)] ou [Cr(h –C6H6)2] CO of occupying three coordination sites of a metal and are particularly important (figure 2.15). Chaque arène occupe trois sites de coordination et est in the chemistry of low oxidation number metal compounds. Classic examples donneur à six électrons. Chaque de[Cr(η carbone 6 (η6−C6H6)] and −C6H6)2aromatique ] (Fig. 2.15). of benzene complexes include [Cr(CO)3électron p estEach donc impliqué complexation. les ligands sont arene occupiesdans three cette coordination sites and isComme a six-electron donor. Each ompounds in und between tous neutres, les atomes de chrome dansinvolved ces complexes ont tous un π electrons is therefore in this bonding. As the of the carbon aromatic gs structures ligands are all neutral, the atoms in these complexes all have the zero nombre d’oxydation de chromium zéro. nyl or

ne

d-BLOCK CHEMISTRY

N

NH2

antrene

H N

NH2 d’une

Fig. 2.14. Examples of tridentate ligands.

Ligands macrocycliques ligands dans lequel la couronne d’atomes contient au moinsligands trois atomes Macrocyclic ligands in donwhich a ring of atoms contains at least three neurs. donor atoms.

OC

Cr

OC

CO

Sandwich compounds compounds Composés sandwichin which a metal atom is bound between composés dans lesquels the faces of two planar rings structures unasatome de métalorest lié such η5-cyclopentadienyl η6-benzene. entre les faces de deux

The la ligands often fo tant in b Certa metal. C bond is this com double Arene of occu in the c of benz Each ar of the c ligands oxidatio

cycles plans comme le h5-cyclopentadienyle ou le h6-benzène. OC

O

oxidation number.

Fig. 2.15.

OC OC

Cr

Cr CO

OC OC

Mn

Fe CO

Fig. 2.15. Examples of benzene and cyclopentadienyl complexes. Fig. 2.15.  Exemples de complexes de benzène et de cyclopentadiényle.

Sandwich complexes [Mn(CO)3(η5−C5H5)]: cymantrene [Fe(η5−C5H5)2]: ferrocene [Cr(η6−C6H6)2]: chromocene

Another organic species with six π electrons is [C5H5]−, the cyclopentadienyl –, le ligand 5 Complexes sandwichs Une autre espèce organique avec six3(ηélectrons estexample [C5H5]of −C5H5)] ispan a cycloligand. The manganese complex [Mn(CO) 5 pentadienyl complex (Fig. 2.15). Again, the ligand is regarded as occupying three cyclopentadiényle. Le complexe de manganèse [Mn(CO)3(h –C5H5)] est [Mn(CO)3(h5–C5H5)] : cyman­ . This is because À fornouveau, electron sites. The manganese is formally Mn+(figure 2.15). trène uncoordination exemple de complexe cyclopentadiényle counting purposes the ive-membered ring must be removed in its closed shell on considère que le− ligand occupe trois sites de coordination. Le man- [Fe(h5–C5H5)2] : ferrocène coniguration, [C5H5] (which has+six π electrons). Perhaps the most famous cycloganèse est formellement Mn . Ceci car, pour des raisons de comptage [Cr(h6–C H ) ] : chromocène pentadienyl complex is [Fe(η5−C5H5)2], otherwise known as ferrocene (Fig. 2.15). 6 62 02-Winter-Chap02.indd 18 d’électrons, le dibenzene cycle à cinq carbones doit êtreof déplacé sa confiFerrocene and chromium are examples sandwich dans complexes, the

guration de plus proche niveau d’énergie, [C5H5]– (qui possède six

19

Anoth ligand. T pentadi coordin countin conigu pentadi Ferroce

La chimie du bloc-d

électrons p). Le complexe cyclopentadiényle le plus célèbre est peut-être [Fe(h5–C5H5)2], aussi connu sous le nom de ferrocène (figure 2.15). Le ferrocène et le chrome dibenzène sont des exemples de complexes sandwich, le métal étant pris en sandwich entre deux molécules cycliques planes. Formellement, le fer dans le ferrocène est sous forme Fe2+, et noté Fe(II). Le ligand cyclopentadiényle est si commun qu’il a gagné un statut équivalent à celui d’autres groupes comme Me ou Ph et qu’il a sa propre abréviation, Cp. Donc le ferrocène est souvent écrit [FeCp2].

Ligands tétradentés Les ligands tétradentés utilisent quatre atomes donneurs pour lier l’ion métallique. Des exemples sont donnés en figure 2.16. O

NH2 NH

O H2N

N 

O O

NH2

NH

N  O

NH2

O

NH2 nitrilotriacétate NTA3–

tri(2-aminoéthyl)amine tren

triéthylènediamine trien

Fig. 2.16.  Exemples de ligands tétradentés.

Il existe plusieurs ligands macrocycliques tétradentés importants. Des complexes de fer lié à un ligand porphyrine sont présents dans les protéines telles que l’hémoglobine et la myoglobine (figure 2.17), et sont impliqués dans le transport et le stockage de l’oxygène. Le ligand corrine porte le cobalt dans la vitamine B12 (figure 1.2).

N

NH

NH

N

N

N N

HN

N N

HN

N

porphyrine

phtalocyanine

Fig. 2.17.  Les structures de la porphyrine et de la phtalocyanine.

20

2. Complexes

Les phtalocyanines sont des macrocycles synthétiques, qui forment des complexes métalliques très colorés et de fort intérêt commercial. Ils sont isolés sousarelasynthetic forme de sels de couleur intense. Ils sontand plans20 Phthalocyanines macrocycles, which form highly coloured commercially important metal complexes isolated as intensely coloured metal (figure 2.17). Notez que placer un cation métallique (typiquement M2+) salts.laThese are planar (Fig. 2.17). Note thatrequiert placing aque metal cation (typically dans porphyrine ou la phtalocyanine deux atomes d’hyM2+) into the porphyrin and phthalocyanin rings requires that the two internal drogène internes soient éliminés sous forme de protons afin que la hydrogen atoms be removed as protons in order for complexation to proceed K CHEMISTRYcomplexation se fasse (figure 2.18). (Fig. 2.18). CHEMISTRY

Phth comm salts. T M2+) in hydrog (Fig. 2.

Phthalocyanines are synthetic macrocycles, which form highly coloured and commercially important metal complexes isolated as intensely coloured metal N salts. These are planar (Fig. 2.17). Note that placing a metal cation (typically M2+) into the porphyrin and phthalocyanin rings requires that the two internal N hydrogen atoms be removed as protons in order for complexation to proceed (Fig. 2.18). N

N

Cu

N N

La thérapie par chélation est l’usage de ligands chélatants comme l’edta pour éliminer des métaux lourds d’un organisme (décorporation). Chelation therapy is the use of chelating

N

N

se of chelating move heavy

N

N N

N

Cu

ligands such as edta to remove heavy Fig. 2.18. The solid-state of a copper phthalocyanin complex. Note the planar CuN4 N structure metals from the body. Fig. 2.18. La structure à l’état solide du complexe phtalocyanine de cuivre. unit. Hydrogen atoms excluded.

O

Notez l’unité plane CuN4. Les atomes d’hydrogène N sont omis. N

N

use of chelating move heavy

O O

N O

O

o

d-BLOCK CHEMISTRY

O N

O

O

N

e of dta)], top) O o(III) complex ) (bottom).

es he of edta)], top) Co(III) complex )]) (bottom).

O

Pentadentate and hexadentate ligands N Pentadentate ligands are rare but particularly important hexadentate ligand Ligands pentadentés etone hexadentés

is the tetra-anion of H4-edta (ethylenediaminetetraacetic acid; Fig. 2.19). This anion is important in analytical and medicine because ability topreLes ligands sont raresphthalocyanin mais un ligand hexadenté de Fig. 2.18. Thepentadentés solid-state structure ofchemistry a copper complex. Noteof theitsplanar CuN 4 bind strongly to metals. Occasionally, edta is pentadentate, in which case it is a unit. Hydrogen atoms excluded. mière importance est le tétra-anion de H –edta (acide éthylènedia4 trianion (H−edta3−), as one of the acid groups is not ionized (Fig. 2.20). The sixth minetétraacétique ; figure 2.19). Cet anion est important en chimie site in this cobalt and complex is occupiedligands by H2O. In addition to having the ability Pentadentate hexadentate analytique et d-block en médecine sa capacité à very fixerstrong de manière to bind to the metals, thepour edta tetra-anion forms complexestrès Pentadentate ligands are rareque but one particularly important hexadentate ligand forte les Il arrive l’edta auquel c’est with mainmétaux. group metal cations in which the soit ligandpentadenté, wraps the metal up, thatcas is, the 3– -edta (ethylenediaminetetraacetic acid; Fig. 2.19). This is the tetra-anion of H 4 ligand sequesters the metal ion. This strong complexation is the basis of the use of un tri-anion (H–edta ), car un des groupes acides n’est pas ionisé anion important in analytical chemistry because of complexes ability to edta as is a water softener. Edtasite softens water ascomplexe it medicine forms water-soluble (figure 2.20). Le sixième dans ceand du cobaltitsest occupé 2+ bindCastrongly to 2+ metals. Occasionally, edta is pentadentate, in which case it is a and Mg ions, preventing their precipitation by soaps. with partrianion H2O. En plus d’avoir la capacité à lier les métaux du bloc-d, le tétra3− (H−edta ), as one of the acid groups is not ionized (Fig. 2.20). The sixth anion dethis l’edta forme desiscomplexes avectoles cations métalIn addition having the ability site in cobalt complex occupied bytrès H2O.stables O entoure Ometals,dans to bind the d-block the edta tetra-anion forms very stronglecomplexes liques dutogroupe principal lesquels le ligand métal. On with main group metal cations in which the ligand wraps theforte metal up, that is, the dit que le ligand séquestre l’ion métallique. Cette complexation sequesters the metal ion. This strong complexation is the basis of the use of estligand à la base de l’utilisation de l’edta comme adoucisseur d’eau. L’edta O O edta as a water softener. Edta softens water as it forms water-soluble complexes adoucit l’eau en formant des complexes solubles avec les ions Ca2+ et 2+ 2+ N N with Ca and Mg ions, preventing their precipitation by soaps.

Mg2+,

prévenant

O ainsi

leur précipitation par les

Fig. 2.18 unit. Hy

O

O

N

Penta

O H2O

Co O O

N O

O

O O O

O

Co O

O

N

Pentad is the anion bind st trianio site in to bind with m ligand edta as with C

O

N

O savons.

O O O

O O

Fig. 2.20. The structures Fig. 2.20. Les structures (H atoms excluded) of the (atomes d’hydrogène neutral Co(III) complex of omis) 3−  du complexe neutre H−edta ([Co(OH2)(H−edta)], top) 3– detheCo(III) avec Co(III) H–edta and monoanionic complex 4− ([Co(OH )(H-edta)], en haut) of edta  (NH 2 4[Co(edta)]) (bottom).

Fig. 2.19. The structure of the edta tetra-anion.

O

O N

N

O

O

O

O

Fig. 2.19.  structure dethel’edta sous forme de tétra-anion. Fig. 2.19.La The structure of edta tetra-anion.

13/05/15

et du complexe mono­ anionique de Co(III) avec edta4– (NH4[Co(edta)]), 3:31 PM en bas.

02-Winter-Chap02.indd 20

21

Fig. 2.1

La chimie du bloc-d

2.6. Constantes de stabilité Constante de stabilité une constante d’équilibre qui exprime la tendance pour un complexe métallique à se former à partir de ses composants. Les complexes stables ont une constante de stabilité élevée.

Certains ligands forment de plus fortes liaisons avec des métaux que d’autres. Une réaction classique des composés métalliques du bloc-d est la substitution de ligand dans laquelle un ou plusieurs ligands du lot habituel sont remplacés par de nouveaux ligands. Il est alors utile d’avoir des données numériques pour discuter d’un tel phénomène. En solution aqueuse, les ions métalliques comme l’ion Fe(II) existent sous forme de complexes de métal dans lesquels des molécules d’eau sont liées à l’ion métallique : [Fe(OH2)6]2+ dans ce cas. La substitution d’une molécule d’eau ligand par un ion cyanure dans [Fe(OH2)6]2+ donne le complexe de cyanure (Éq. (2.1)). [Fe(OH2)6]2+ + CN–  [Fe(OH2)5(CN)]+ + H2O(2.1) Il s’agit d’un équilibre et une constante d’équilibre y est associée. La valeur de cette constante est donnée par l’équation (2.2) dans laquelle chaque terme correspond à la concentration de chaque espèce. Il est un peu dommage que les crochets qui représentent un complexe métallique représentent aussi la concentration de n’importe quelle espèce qui se trouve entre ces crochets. Ici les crochets des complexes n’ont pas cours et les crochets expriment des concentrations. Constante =

[Fe(OH2 )5 (CN) + ][H2O] (2.2) [Fe(OH2 )62+ ][CN− ]

Pour cette réaction, la valeur de la constante est supérieure à un, ce qui signifie que l’équilibre est déplacé vers la droite. En d’autres termes, la réaction forme l’espèce de droite. En pratique, cette réaction serait réalisée en solution aqueuse. L’eau éliminée ne provoquera pas de différence significative du volume d’eau global, donc la concentration en eau [H2O] restera constante pendant la réaction. Si on divise les deux parties de l’équation par la concentration de l’eau, [H2O], cela donne une nouvelle équation pour laquelle la valeur de la constante/ [H2O] est une nouvelle constante notée K1 (Éq. (2.3)). K1 =

Constante [Fe(OH2 )5 (CN) + ] (2.3) = [H2O] [Fe(OH2 )62+ ][CN− ]

La réaction ne s’arrête pas après cette substitution et une série de substitutions supplémentaires a lieu jusqu’à ce que toute l’eau ligand soit remplacée par des cyanures. Le remplacement d’un second ligand aqua donne un complexe neutre (Éq. (2.4)). C’est à nouveau un processus d’équilibre et une équation analogue à l’équation (2.2) est écrite pour exprimer cela (Éq. (2.5)). [Fe(OH2)5(CN)]+ + CN–  [Fe(OH2)4(CN)2] + H2O(2.4) K2 =

22

[Fe(OH2 ) 4 (CN)2 ] (2.5) [Fe(OH2 )5 (CN) + ][CN− ]

2. Complexes

Comme K1 et K2 sont toutes deux des constantes, le produit K1K2 est aussi une constante (Éq. (2.6)). Cette nouvelle constante est appelée b2. Simplification et réarrangement conduisent à l’équation (2.7). b2 = K1K2 =  b2 = 

Fe(OH2 )5 (CN) + ] [Fe(OH2 ) 4 (CN)2 ] × (2.6) 2 + − [Fe(OH2 )6 ][CN ] [Fe(OH2 )5 (CN) + ][CN− ]

[Fe(OH2 ) 4 (CN)2 ] (2.7) [Fe(OH2 )62+ ][CN− ]2

La constante b2 est appelée constante de stabilité globale et se réfère à l’équation chimique (Éq. (2.8)) exprimant le remplacement de deux molécules d’eau ligand. [Fe(OH2)6]2+ + 2CN–  [Fe(OH2)4(CN)2] + 2H2O(2.8) Des équations similaires peuvent être écrites pour chacune des substitutions successives jusqu’à b6. [Fe(OH2)4(CN)2] + CN–  [Fe(OH2)3(CN)3]– + H2O

b3 = 

[Fe(OH2 )3 (CN)3− ] [Fe(OH2 )62+ ][CN− ]3

[Fe(OH2)3(CN)3]– + CN–  [Fe(OH2)2(CN)4]2– + H2O

b4 = 

[Fe(OH2 )2 (CN)24− ] [Fe(OH2 )62+ ][CN− ]4

[Fe(OH2)2(CN)4]2– + CN–  [Fe(OH2)(CN)5]3– + H2O

b5 = 

[Fe(OH2 )(CN)53− ] [Fe(OH2 )62+ ][CN− ]5

[Fe(OH2)(CN)5]3– + CN–  [Fe(CN)6]4– + H2O

b6 = 

[Fe(CN)64 − ] [Fe(OH2 )62+ ][CN− ]6

L’équation (2.9) donne la forme générale de l’équation pour bn pour n’importe quelle réaction et pour un nombre de ligands arbitraire de n. bn = K1 × K2 × K3 × … Kn = 

[ML n ] (2.9) [M][L]n

La quantité b6 est la constante de stabilité pour le complexe [Fe(CN)6]4– et sa valeur numérique est de l’ordre de 1035, cela signifiant que cette série d’équilibres est très en faveur de l’ion hexacyano [Fe(CN)6]4–. Il est plus fréquent d’utiliser la valeur en log de bn car la valeur de log(bn) = 35 est plus facile à utiliser dans les discussions que le nombre 1035. Pour toutes les séries données de constantes d’équilibre K1, K2, K3, … Kn, chaque valeur de K tend à être plus petite que la valeur précédente, c’est-à-dire que K2 < K1, K3 < K2, et ainsi de suite.

La constante de stabilité est aussi appelée constante de formation globale.

2.7. Effet chélate L’effet chélate est démontré en comparant la réaction d’un ligand chélatant et d’un ion métallique avec la réaction correspondante impliquant des ligands comparables mais monodentés. Dans ce sens, le

23

La chimie du bloc-d

ligand en est l’équivalent de deux ligands NH3. Les équations (2.10) et (2.11) représentent les réactions d’intérêt. [M(OH2)6]2+ + 6 NH3  [M(NH3)6]2+ + 6 H2O(2.10) [M(OH2)6]2+ + 3 en  [M(en)3]2+ + 6 H2O(2.11) En pratique, les constantes d’équilibre pour la réaction (2.11) sont plus fortes que celles pour la réaction (2.10). L’équation (2.12) relie la constante d’équilibre d’une réaction à l’énergie libre standard de celle-ci. L’analyse de cette équation montre que des réactions pour lesquelles K est grande (i.e. la réaction se déroule vers la droite) ont une valeur de ∆G∅ largement négative. Cela signifie que la valeur de ∆G∅ est beaucoup plus négative pour la réaction (2.11) que pour la réaction (2.10). La variation d’énergie libre est aussi reliée (Éq. (2.12)) aux variations d’enthalpie et d’entropie (respectivement ∆H∅ et ∆S∅) et à la température, T (en Kelvin). ∆G∅ = –RTlnK = ∆H∅ – T∆S∅(2.12) Le ligand en fait deux liaisons M–N dans l’unité M(en), ce qui est comparable à deux liaisons M–N dans une unité M(NH3)2. En pratique, la similarité de ces interactions signifie que les variations d’enthalpie dans des réactions telles que celles des équations (2.10) et (2.11) sont comparables. Donc les différences dans les valeurs observées de ∆G∅ sont reliées à des variations d’entropie. Il faut noter que la réaction dans l’équation (2.10) implique sept espèces (le complexe initial et les six molécules d’ammoniac) converties en sept nouvelles espèces (le produit final et les six molécules d’eau éliminées). Donc cela ne donne pas une variation d’entropie particulièrement forte. La réaction de l’équation (2.11) est différente. Ici quatre espèces (le complexe initial et les trois molécules en) sont converties en sept nouvelles espèces (le produit final et les six molécules d’eau éliminées). Cela correspond à une augmentation du désordre du système, c’est-à-dire une augmentation de l’entropie. Ce qui signifie que le terme – T∆S∅ a une grande contribution négative au ∆G∅, et donne une plus grande constante d’équilibre. Ceci est commodément illustré par les valeurs correspondant aux premières étapes des équations (2.10) et (2.11) impliquant Cu(II) (Éq. (2.13) et (2.14)). [Cu(OH2)6]2+ + 2 NH3  [Cu(OH2)4(NH3)2]2+ + 2 H2O b2 = 107,7 ; ∆H∅ = –46 kJ mol–1 ; ∆S∅ = –8,4 J K–1 mol–1(2.13) [Cu(OH2)6]2+ + en  [Cu(OH2)4(en)]2+ + 2 H2O b1 = 1010,6 ; ∆H∅ = –54 kJ mol–1 ; ∆S∅ = +23 J K–1 mol–1(2.14) Les valeurs de ∆H∅ sont toutes négatives, montrant que de la chaleur est dégagée. La différence de pourcentage entre les deux valeurs n’est pas très grande. La valeur pour la réaction en est légèrement

24

2. Complexes

plus élevée car en interagit légèrement plus fortement avec le métal que l’ammoniac. Les différences des valeurs de ∆S∅ sont plus spectaculaires. Le signe pour chaque réaction est différent. La valeur pour la réaction en est élevée et négative, indiquant une augmentation de l’entropie et ainsi une réaction privilégiée. L’effet chélate est également évident dans l’équation (2.15) dans laquelle trois ligands en remplacent six ligands NH3. [Ni(NH3)6]2+ + 3 en  [Ni(en)3]2+ + 6 NH3 ∆G∅ = –54 kJ mol–1 ; ∆H∅ = –29 kJ mol–1 ; ∆S∅ = +88 J K–1 mol 1(2.15) La valeur de ∆G∅ est négative, ce qui indique que la réaction est spontanée. Près de la moitié de la variation de ∆G∅ provient de la variation d’enthalpie (il semble que les interactions Ni–N sont légèrement plus fortes dans Ni(en) que dans Ni (NH3)2). Le reste prend en compte la large variation d’entropie (quatre espèces sont converties en sept espèces). La taille du cycle chélate résultant est aussi un paramètre de l’effet chélate. En général, pour les complexes bis-amino dans lesquels les deux atomes d’azote sont portés par une chaîne aliphatique, la formation d’un cycle chélate à cinq groupements est plus favorable que la formation d’un cycle à six groupements, elle-même plus favorable que la formation d’un cycle à sept groupements. Donc, les complexes de (NH2CH2CH2NH2) sont plus stables que les complexes de 1,3-diaminopropane (NH2CH2CH2CH2NH2).

2.8. Le concept d’acides et bases, durs et mous Un type de réaction important des complexes métalliques est le remplacement de tout ou partie de leurs ligands par d’autres ligands. Un cas général est donné par l’équation (2.16). M–L + L*  M–L* + L

(2.16)

Le ligand L* (une base de Lewis) forme un complexe plus stable avec un métal donné M (un acide de Lewis) que ne le fait le ligand L si la réaction tend vers la droite. Ainsi on peut construire un classement de l’affinité des ligands bases de Lewis. Il s’avère que l’ordre des ligands dans cette séquence dépend du métal M, ainsi que du ligand. Des ligands tels que NH3, OH2, OH–, CO32– et SO42– tendent à former des complexes forts avec des métaux comme Mn2+ ou Cr3+. Des ligands comme CO, C2H4 ou SRH tendront à former des complexes faibles avec ces mêmes métaux. Cependant, Cu+ et Ag+ forment des complexes forts avec CO, C2H4 ou SRH, mais plus faibles avec NH3, OH2, OH–, CO32– et SO42–. Les atomes donneurs des ligands qui forment des complexes avec des métaux tels que Mn2+ ou Cr3+ ont tendance à être petits,

25

La chimie du bloc-d Bases dures petites, électronégatives et seulement faiblement polarisables, elles tendent à se complexer avec les acides durs. Bases molles plus grandes, moins électronégatives, for­ tement polarisables, elles tendent à se complexer avec les acides mous.

électronégatifs, et seulement faiblement polarisés. Ils sont également difficiles à oxyder. Ils sont définis comme des bases dures. Les métaux avec lesquels ils forment les complexes les plus stables sont appelés métaux durs. De tels métaux aussi sont petits et peu polarisables. Les atomes donneurs des ligands qui forment les complexes les plus stables avec des métaux tels que Mn2+ ou Cr3+ sont portés par des molécules plutôt grosses, peu électronégatives et très polarisables. Ils sont faciles à oxyder et sont appelés bases molles. Les métaux avec lesquels ils interagissent le mieux sont des métaux mous. Ils tendent à être plus gros et plus polarisables que les métaux durs. Quelques exemples de chacun sont rassemblés dans le tableau 2.7. Notez que ce classement s’applique aussi à des éléments autres que ceux du bloc-d. Ainsi, Al3+ est dur tandis que Tl+ est mou. Ces observations se résument ainsi : les acides durs préfèrent se lier aux bases dures et les acides mous préfèrent si lier à des bases molles. Tableau 2.7.  Exemples d’acides et bases mous/molles et durs/dures. Dur Acides

Bases

H+,

Limite SC3+,

Cr3+,

Cr6+,

MoO3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, VO2+, Mn+, Mn7+, Fe3+, Co3+

Fe2+,

Co2+,

Mou Ni2+,

Cu+, Ag+, Au+, Cd2+, Cu2+, Zn2+, Rh2+, Hg+, Hg2+, Pt2+, Pd2+, Ir3+, Ru3+, Os2+ tous les métaux bloc-d ayant un nombre d’oxydation nul

NH3, NH2R, N2H4, NH2Ph, N3–, N2, OH2, OH–, O2–, OHR, NO2–, SO32–, Br– OR–, OR2, CO32–, SO42–, OClO32–, Cl–, F–, NO3–, PO43–, OCOMe–

H–, R–, C2H4, C6H6, CN–, CO, SCN–, PR3, P(OR)3, AsR3, SR2, SHR, SR–, I–

Ce concept est mis en valeurs numériques en définissant comme références l’acide fort (H+) et l’acide faible (MeHg+), et ensuite en mesurant la tendance pour les bases à réagir avec chacun de ces acides. Considérons l’équation (2.17). La position des équilibres en solution aqueuse détermine l’affinité relative de la base B pour l’acide dur H+ et l’acide mou MeHg+. Les bases molles préfèrent réagir avec MeHg+ plutôt qu’avec H+ et ainsi l’équilibre est déplacé vers la droite. La réciproque est vraie pour les bases dures. BH+ + HgMe(OH2)+  H3O+ + HgMe(B)+(2.17) Les termes dur et mou sont assez subjectifs mais fournissent une règle facilement applicable pour prédire la stabilité d’un complexe. Comme on peut l’anticiper, il y a un large spectre de dureté et de mollesse, et d’ailleurs il y a de nombreux cas où des acides mous se complexent avec des bases dures et vice versa. Les acides et les bases qui sont intermédiaires par nature sont qualifiés de cas limites. Typiquement, des bases limites incluent des ligands donneurs contenant des azotes insaturés (tableau 2.7).

26

2. Complexes

Une analyse attentive de la littérature montre que les facteurs qui sont responsables des effets dur-dur ou mou-mou ne sont pas très clairs. C’est probablement parce qu’il y a plusieurs facteurs qui y contribuent et qu’ils ne sont pas toujours faciles à appréhender. Une approche est de considérer les interactions dur-dur comme fortement électrostatiques, ou ioniques. Les interactions mou-mou, cependant, seront fortement covalentes. Il semble que l’effet des liaisons p (covalentes) soit souvent important dans les interactions mou-mou.

2.9. Résumé • La « valence primaire » de Werner correspond au nombre d’oxydation, tandis que la « valence secondaire » correspond au nombre de coordination. Werner pensait que le nombre de coordination le plus commun pour les composés métalliques du bloc-d était de six mais que les coordinations quatre étaient importantes aussi. • Les ligands sont coordonnés au métal central par la donation de doublets d’électrons non liants au métal. • Certains ligands lient un métal par deux atomes ou plus et sont appelés ligands polydentés. • Les ligands bases dures sont petits, électronégatifs et seulement légèrement polarisables. Ils tendent à complexer des métaux durs. • Les ligands bases molles sont plus grands, moins électronégatifs, fortement polarisables et tendent à complexer des métaux mous.

2.10. Exercices 1. Pour chacun des ligands de ce chapitre, trouvez la structure de deux complexes les impliquant. 2. Utilisez d’autres sources pour trouver d’autres exemples de ligands bi, tri et tétradentés. 3. Les métaux sont quelquefois qualifiés de métaux de type a ou de type b plutôt que durs ou mous. Recherchez les définitions de métaux de type a ou de type b par rapport à durs ou mous. 4. Écrivez les équations représentant les trois réactions de substitutions successives des ligands OH2 dans [Co(OH2)6]2+ par le ligand bidenté en. Utilisez celles-ci pour écrire les équations représentant K1, K2, K3, b1, b2 et b3. Les valeurs de K1, K2 et K3 sont respectivement de 5,9, 4,8 et 3,1. Quels commentaires cela vous inspire t-il ?

27

3

Forme et isomérisme

3.1. Introduction La panoplie de types structuraux disponibles pour les complexes métalliques peut paraître déroutante en comparaison du nombre limité de types de coordinations disponibles pour les composés organiques. Il y a des algorithmes bien connus pour la prédiction de géométrie en chimie du bloc-p, comme les règles prédictives VSEPR. Avec le temps, le lecteur deviendra familier avec les règles pour les prédictions de types de métal structural, et saura qu’il y a beaucoup de variations possibles pour les géométries des composés métalliques. Un métal du bloc-d a neuf orbitales atomiques de valence. Certaines sont utilisées pour former des liaisons, tandis que d’autres sont non liantes. Alors que les doublets non liants dans les composés du groupe principal sont directionnels (d’où les règles VSEPR), ceux des complexes de métaux du bloc-d exercent beaucoup moins d’influence sur la géométrie. Il est donc généralement inapproprié d’appliquer les règles VSEPR de comptage d’électrons du groupe principal aux complexes métalliques du bloc-d, quoique certains principes de ces règles s’y appliquent aussi. Le nombre d’atomes ligand coordonnés gouverne l’arrangement des ligands autour du métal dans un complexe. La géométrie de la plupart des complexes de coordination est telle que les ligands se retrouvent aussi éloignés que possible l’un de l’autre. Ainsi, les complexes de métaux du bloc-d avec juste deux ligands, comme [AuCl(PPh3)], sont généralement linéaires. Les complexes avec trois ligands sont normalement trigonaux. Les complexes avec quatre, cinq et six ligands sont généralement respectivement tétraédriques (bien qu’il y ait aussi une classe importante de complexes plan-carré), bipyramidaux trigonaux, et octaédriques. Il y a d’importantes exceptions à ces généralités mais le plus souvent ce sont les géométries les plus simples qui sont adoptées. Les nombres de coordination les plus fréquents pour la première série des métaux du bloc-d sont six (octaédrique) suivi de quatre (tétraédrique et plan-carré). Des exemples de nombres de coordination sont présentés dans le tableau 3.1. Des nombres de coordination supérieurs sont possibles pour les métaux du début des deuxième et troisième séries car ils sont plus gros. Les métaux du bloc-f sont à nombres de coordination élevés, et des valeurs de huit et neuf sont fréquentes.

VSEPR Electron répulsion troniques valence.

(Valence Shell Pair Repulsion) des paires élecde la couche de

Nombre de coordination le nombre d’autres atomes directement liés au métal central.

29

La chimie du bloc-d

Il est aussi fréquent que le nombre de coordination d’un métal change pendant une réaction. Par exemple, des complexes tétracoordonnés plan-carré peuvent récupérer deux ligands et devenir hexa-coordonnés octaédriques. MA4 + 2B → MA4B2 Tableau 3.1.  Exemples de nombres de coordination 2-9 (en est un ligand bidenté). Complexe

Nombre de coordination ]+

[Ag(NH3)2

2

[Pt(PPh3)3]

3

[CoCl4]2−

4

]3−

5

[CuCl5

[Co(NH3)6]3+ [Co(en)3

]3+

6 6

]+

[Co(en)2Cl2

6

[NbOF6]3−

7

[Mo(CN)8 [ReH9

]4−

]2−

8 9

Le complexe tétraédrique [Pt(PPh3)4] est une molécule pleine à craquer à cause de l’encombrement stérique des ligands phosphine. Résultat, [Pt(PPh3)4] est en équilibre entre le complexe plan trigonal [Pt(PPh3)3] et PPh3 libre. [Pt(PPh3)4]  [Pt(PPh3)3] + PPh3 Le nombre d’atomes coordonnés dans la sphère de coordination primaire d’un complexe métallique varie de deux à 12 (des exemples avec ces nombres extrêmes sont rares). Le nombre de coordination est défini comme le nombre d’atomes ligand (pas le nombre de ligands) liés au métal.

3.2. Nombre de coordination 1 Il n’existe probablement pas d’exemple authentique de nombre de coordination 1. Dans des circonstances normales, un tel nombre de coordination laisserait le métal très exposé à d’autres ligands, augmentant ainsi le nombre de coordination. Cependant, en principe, si un ligand seul a une structure qui évite l’approche d’un autre ligand par protection stérique et qu’il est gardé dans un environnement correct, alors un tel complexe pour être suffisamment stable pour être isolé.

30

3. Forme et isomérisme

3.3. Nombre de coordination 2 Il y a relativement peu de complexes avec un nombre de coordina- Les complexes de coordition 2. Comme pour le nombre de coordination 1, le problème est que nation deux sont généraleSHAPEment ANDlinéaires. ISOMERISM 29 les métaux avec juste deux ligands sont plutôt exposés à être attaqués par d’autres ligands, ce qui augmenterait le nombre de coordination. complexes of Hg(II) such as [Hg(CN)2] and [HgMe2]. An sp coniguration is Laappropriate plupart dewhen ceuxusing qui asont connus sont des complexes M(l) de métaux hybridization view of bonding in linear systems such SHAPE AND ISOMERISM 29 du groupe 11 dont les exemples incluent [AuCl(PEt )] (figure 3.1), as this. 3 SHAPE AND ISOMERISM 29 [CuCl2]–, [Ag(CN)2]– et [Au(CN)2]–. Pour d’autres exemples, on trouvera of Hg(II) such comme as [Hg(CN) is 2] and [HgMe 2]. An sp].coniguration descomplexes complexes de Hg(II) [Hg(CN) ] et [HgMe Une configuraP 2 2 appropriate using anumber hybridization of bonding in linear systems suchis 3.4 Coordination complexes ofwhen Hg(II) such as [Hg(CN) ] view and [HgMe An sp coniguration tion sp est appropriée pour utiliser23un point de2].vue d’hybridation dans as this. when using a hybridization view of bonding in linear systems such deappropriate tels systèmes linéaires. examples as this. of this coordination number are also comparatively rare. The geomAu etry is approximately trigonal in most of those known and corresponds to metal P 2 Cl 3.4 Coordination number 3 sp hybridization. in many cases, the metal is prevented from bonding to more P than three ligands by the steric shielding of the ligands (Fig. 3.2). The platinum Fig. 3.1. The structures of the two3.4 Coordination number 3 Fig. 3.1.  Les structures du examples of this) coordination number are also comparatively rare. The geomcoordinate complex [AuCl(Pet3)] complex [Pt(PPh 3 3] is one such example (Fig. 3.2 and section 3.1). There are a Aude coordinacomplexe etry is approximately trigonal in general most ofcoordination those known and corresponds to metal (hydrogen atoms omitted). Les exemples avec ce nombre de sont également assez ) } ], and the iron number of complexes with the formula [M{n(SiMe examples of this coordination number are also comparatively The geom3 2 rare. 3 2 Cl tion deux [AuCl(PEt hybridization. in many cases, the metal is prevented from bonding to more sp 3)] (les )2}3] approximativement is in a crystallographically characterized example of a Three-coordinateAu compound [Fe{n(SiMetrigonal rares. géométrie trigonale pour latoplupart etry isLa approximately most of those known and corresponds metal 3est compounds are atomes d’hydrogène sont than three ligands by the steric3.3). shielding of the ligands (Fig. 3.2). The2 platinum Fig. 3.1.trigonal The structures of the two-Clis 2 planar and the metal hybridization. in many(Fig. cases, the metal isàprevented from bonding to more spceux dethree-coordinate qui sontcomplex connus et correspond une hybridation sp du métal. usually complex [AuCl(Pet3)] complex [Pt(PPh3)3] is one such example (Fig. 3.2 and section 3.1). There are a coordinate sp2 omis). hybridized. than three ligands by the steric shielding of the ligands (Fig. 3.2). The platinum Fig. 3.1. The structures of the twoDans de nombreux cas, la the présence plus de trois ligands sur le métal (hydrogen atoms omitted). number of complexes with generalde formula [M{n(SiMe 3)2}3], and the iron example (Fig. 3.2 and section 3.1). There are a coordinate complex [AuCl(Pet3)] 3)3] is one such estcomplex évitée[Pt(PPh par protection stérique (figure 3.2) comme on le voit avec ) } ] is a crystallographically characterized example of a compound [Fe{n(SiMe 2 3 Les composés tri-coordoncompounds are (hydrogen atoms omitted). number of complexes 3with the general formula [M{n(SiMe3)2}3], and the iron Three-coordinate planargénéralement and the metal is complex (Fig. 3.3). ) ] (figure 3.2 et section 3.1). Il y a usually néstrigonal sont le three-coordinate complexe de platine [Pt(PPh 33 2 characterized example of a spThree-coordinate compound [Fe{n(SiMe3)2}3] is a crystallographically hybridized. compounds are trigonaux plans et le métal Ph2N exemples de complexes Ph3P de formule générale Ph3P [M{N(SiMe ) } ] quelques trigonal planar three-coordinate complex (Fig. 3.3). 3 2 3 usually est hybridé sp2. and the metal is

3.4. Nombre de coordination 3

Ni

Pt

NPh

PPh

Au

PPh

Au

PPh3

Au

PPh3

3 et lePh complexe de fer2 [Fe{N(SiMe ) } ] est un 3exemple caractérisé cristalPh3P3 2 3 Ph3P 2N lographiquement de complexe tri-coordonné (figure 3.3).

Fig. 3.2. of three-coordinatePh complexes. Ph2examples N 3P

Ni

Ph Ph22NN

Ni

Pt

NPh2

Ph Ph33P P

NPh2

Pt

Fig.Ph 3.2.Nexamples of three-coordinate Phcomplexes. P 2

sp2 hybridized.

Ph3P PPh3

PPh3

Ph33PP Ph Ph3P

3

Fig. 3.2. examples of three-coordinate complexes. Fig. 3.2.  Exemples de complexes tri-coordonnés. Si

Si

Si

Fe

Si

N

Si

N

Si

NN

Si Si

N

Si

N

Si

N

Si

Si

Fe

Si

N

Fe N Si

Si

Fig. 3.3. The structures of the three-coordinate complex [Fe{n(SiMe3)2}3].

Fig. 3.3. Les The structures structures of the complex [Fe{n(SiMe 3)2}[Fe{N(SiMe 3]. Fig. 3.3.  du three-coordinate complexe de coordination trois 3)2}3].

Fig. 3.3. The structures of the three-coordinate complex [Fe{n(SiMe3)2}3].

03-Winter-Chap03.indd 29

31 13/05/15 3:30 PM

CHEMISTRY du bloc-d 30 La chimied-BLOCK

LeThe selsalt NBu composé intéressant. l’état solide, NBu is anun interesting compound. In theÀsolid state the la 4[Cu(CN) 4[Cu(CN) 22] ] est coordination is notn’est linearpas as might have been anticipated froml’angéométrie de geometry coordination linéaire comme on aurait pu the  empirical (Fig. 3.4).empirique Instead, the anion has a À chain-like N N ticiper à partir formula de la formule (figure 3.4). la place,strucl’anion Cu d-BLOCK 30 d-BLOCK CHEMISTRY CHEMISTRY ture in which the copper atoms are trigonal and three-coordinate. The three 30 adopte une structure de chaîne où les atomes de cuivre sont en coorcoordination sites are occupied by two carbon atoms and one nitrogen N N Cu dination trois et en géométrie trigonale. Les trois sites deincoordinaThe salt isis an the state the atom three cyanide This is an compound. example of aIn which 44[Cu(CN) 22]]ligands. Thefrom salt NBu NBu [Cu(CN) an interesting interesting compound. Incomplex the solid solid state the Cu Cu N N tion sont occupés par deux atomes de carbone et un atome d’azote coordination geometry is not linear as might have been anticipated from ligands bridge two metals. This represents a good example showing the danN NN coordination geometry is not linear as might have been anticipated from N Cu the  empirical formula (Fig. 3.4). the aa chain-like strucger of extrapolating the coordination number incomplexe thehas solid state the les des ligands cyanure. C’est un Instead, exemple deanion dansfrom lequel the  empirical formula (Fig. 3.4). Instead, the anion has chain-like strucN Cu N N N Cu N stoichiometry. ture the copper atoms trigonal and three ture in which in which thedeux copper atoms are are trigonal and three-coordinate. The three ligands pontent métaux. C’est aussi unthree-coordinate. cas qui illustreThe le danger N N coordination are by atoms and one nitrogen coordinationlesites sites are occupied occupied by two two carbon carbon atoms and à one nitrogen N N Cu N N Cu N d’extrapoler nombre de coordination à l’état solide partir de la Cu atom atom from from three three cyanide cyanide ligands. ligands. This This isis an an example example of of aa complex complex in in which which stœchiométrie. N ligands bridge two metals. This represents a good example showing the danN N Cu

N

N

ligands bridge two metals. This represents a good example showing the dan3.5 4 number ger extrapolating coordination ger of ofCoordination extrapolating the thenumber coordination number in in the the solid solid state state from from the the N stoichiometry. N stoichiometry. N Cu Coordination number four is the lowest of the very common coordination numN N Cu N N N N bers. The two most important geometries for four-coordinate species are tetraN Cu Cu hedral and square planar; however, there are many examples of intermediate N N N Le3.5 de coordination le plusispetit des nombres N ornombre geometries. The mostquatre common tetrahedral, as seen in de NCu Cu Cu Coordination number 44estgeometry N 3.5distorted Coordination number N − Cu ] (Fig. 3.5). Some other examples of four-coordinate compermanganate, [MnO coordination communément rencontrés. Les deux géométries les plus 4 N N plexes are shown in Fig. 3.6. Tetrahedral coordination is represented by a sp3 Cu N importantes pour les espèces en coordination quatre sont N Cu N Coordination coordination tétraénumCoordinationnumber numberfour fourisisthe thelowest lowestof ofthe thevery verycommon common 8 coordination numCu N metal compounds hybridization model. There is a very important group of d Cu N bers. geometries species drique et two plan-carré, avec cependant defour-coordinate nombreux exemples detetragéobers. The The two most most important important geometries for for four-coordinate species are are tetraN that are square planar and these are represented by dsp2 hybridization (see hedral and square planar; however, there are many examples of intermediate N N hedral and square planar; however, there are many examples of intermediate NCu métries intermédiaires ou distordues. La géométrie la plus commune N Chapter 4). or distorted The most common geometry tetrahedral, as N Fig. 3.4. structure of [Bu4N] est – ortétraédrique distorted geometries. geometries. Thepour mostle common geometry isis[MnO tetrahedral, as seen seen in in N The chain Cu comme permanganate, Cu structure Fig. 3.4.  La en 4] (figure 3.5). Cu [Cu(CN)2]. ]4]−−(Fig. 3.5). Some other examples of four-coordinate compermanganate, [MnO Cu 4 N (Fig. 3.5). Some other examples of four-coordinate compermanganate, [MnO N chaîne de [Bu4N][Cu(CN) ]. D’autres exemples de complexes en coordination quatre sont mon3 2 plexes plexes are are shown shown in in Fig. Fig. 3.6. 3.6. Tetrahedral Tetrahedral coordination coordination isis represented represented by by aa sp sp3 N N The mostN important four-coordination N 88 trés en figure 3.6. LaThere coordination tétraédrique est représentée par un 3 metal compounds hybridization model. is a very important group of d geometries are tetrahedral (sp hybridization model. There is a very important group of d metalBrcompounds Les géométries en coordiPF Cl 3 3 3Il y a un groupeNH 2 hybridization) andN planar modèle très important de composés Nsquare (see that square by dsp hybridization (see that are ared’hybridation sp square planar planar and and. these these are are represented represented by dsp2 hybridization nation quatre lesCu plus im2 (dsp hybridization). Cu 8 qui sont plan-carré et qui sont représentés par une hybriChapter 4). de métaux d portantes sont tétraédrique Pt Cl H3N Br Au Br Chapter 4). Ni Ti Fig. [Bu F3P Fig.3.4. 3.4. The Thechain chainstructure structureof [Bu44N] N] Cl (hybridation sp3) et ofplanPF3 dation dsp2 Cl (voir chapitre 4). [Cu(CN) [Cu(CN)22].]. F 3P Cl carré (hybridation dsp2). Cl Br Cu Cu

N

Cu

N

N

3.5. Nombre de coordination 4

The Themost mostimportant importantfour-coordination four-coordination 3 geometries geometriesare aretetrahedral tetrahedral(sp (sp3 hybridization) and square planar hybridization) and square planar 2 (dsp (dsp2hybridization). hybridization).

Mn

Fig. 3.5. The structure of the permanganate anion [MnO4]−. d8 metals include: Co(I)

Ni(II)

Rh(I)

Pd(II)

Ir(I)

Pt(II)

Mn Mn

Au(III)

Fig. Fig.3.5. 3.5. The Thestructure structureof ofthe the Fig. 3.5. Structure − permanganate permanganateanion anion[MnO [MnO4]]−..

de 4 l’anion permanganate dd88metals include: – metals include: [MnO 4] . Co(I) Co(I) Rh(I) Rh(I)

Ni(II) Ni(II) Pd(II) Pd(II)

Ir(I) Ir(I)

Pt(II)

Les métaux d 8 incluent : Pt(II) Au(III)

Co(I)

Ni(II)

Rh(I)

Pd(II)

Ir(I)

Pt(II)

03-Winter-Chap03.indd 30

32

03-Winter-Chap03.indd 03-Winter-Chap03.indd 30 30

Au(III)

Au(II)

Fig. 3.6. Examples of four-coordinate tetrahedral and square planar complexes.

Cl Cl

PF PF33

NH NH33

Br Br

Cl H Br Au Ni Ti Pt Cl H33N Br Au Br Br N Pt Ni Ti FF33PP Cl Cl PF Cl 8 3 PF Cl 3 Platinum(II) is a d Fmetal and there are many examples of square planar P Cl F33P Cl Cl Cl in determiningBr Br Pt(II) complexes. The size of the metal ion is important whether Fig. 3.6. Examples of four-coordinate tetrahedral and square planar complexes. the adopted coniguration will tetrahedral bedetetrahedral or some coordination Fig. 3.6. Examples of de four-coordinate and square planar complexes. Fig. 3.6. Exemples complexes coordination 4 et higher de géométries tétraénumber. if the metal cation is small, or the ligands are large, then steric effects drique ou plan-carré. might compensate for the advantage found in forming more metal–ligand bonds. is interestThe structureis Rh(i) complex with formula RhCl(CO) dd88 metal and there are many examples of planar LePlatinum(II) platine(II) est un métal d8 et on trouve plusieurs exemples de com2square Platinum(II) isofaa the metal and there arethe many examples of square planar ing. The empirical formula suggests but importante the solid-state Pt(II) complexes. The size of the ion whether plexes Pt(II) plan-carré. dethree-coordination l’ion métallique est pour Pt(II) complexes. The sizeLa of taille themetal metal ionisisimportant importantin indetermining determining whether structure is that in Fig. 3.7. The structureor is some nominally dimeric, [RhCl the will be tetrahedral coordination the adopted adopted coniguration will beadoptée tetrahedral or some higher higher coordination déterminer siconiguration la shown configuration sera tétraédrique ou avec un two square planar (four-coordinate) Rh(i) ionsthen linked byeffects two (CO) number. ifif the metal cation isis small, or ligands are large, steric 2]2, with number. the metal cation small, or the the are large, then steric effects nombre de coordination supérieur. Si leligands cation métallique est petit, ou bridging chloride groups. There is no strong Rh—Rh bond (the Rh…Rh dismight might compensate compensate for for the the advantage advantage found found in in forming forming more more metal–ligand metal–ligand lebonds. ligand est grand, alors les effets stériques peuvent compenser les tance bonds.is about 314 nm). There are examples of more exotic geometries such

avantages à former plus decomplex liaisonswith métal-ligand. The of Rh(i) the interestThe structure structure of the the Rh(i) complex with the formula formula RhCl(CO) RhCl(CO)22 isis interesting. The three-coordination but La structure du formula complexe de Rh(I) de formule RhCl(CO) ing. The empirical empirical formula suggests suggests three-coordination but the the solid-state solid-state 2 est intéstructure isis that shown in structure structureLa that shownempirique in Fig. Fig. 3.7. 3.7. The The structure nominally dimeric, dimeric, [RhCl ressante. formule suggère uneisis nominally coordination trois[RhCl mais ] , with two square planar (four-coordinate) Rh(i) ions linked by (CO) 2 2 ] , with two square planar (four-coordinate) Rh(i) ions linked by two two (CO) 2 2 la structure à l’état solide est celle montrée en figure 3.7. La structure bridging chloride groups. isis no bond (the Rh…Rh dischloride groups. There There no strong strong Rh—Rh Rh—Rh disestbridging clairement dimérique, [RhCl(CO) deuxbond ions (the Rh(I)Rh…Rh plan-carré 2]2, avec tance of such tance isis about about 314 314 nm). nm). There There are are examples examples of more more exotic exotic geometries geometries13/05/15 such 3:30 PM (coordination quatre) reliés par deux chlorures pontants. Il n’y a pas de liaison forte Rh–Rh (la distance Rh…Rh est d’environ 314 nm). Il y a des exemples de géométries plus exotiques telles que celle du complexe

13/05/15 13/05/15 3:30 3:30PM PM

31 3. Forme et isomérisme

SHAPE AND ISOMERISM

as the trigonal monopyramidal 2-pyridylmethylbis(2-ethylthioethyl)amine trigonal monopyramidal complex shown in Fig. 3.7 in which 2-pyridylméthylbis(2-éthylthioéthyl)amine the unusual geometry is imposed by the ligand. montrée en figure 3.7 dans lequel la géométrie originale est imposée

31

SHAPE AND ISOMERISM

par le ligand.

31

SHAPE AND ISOMERISM

as the trigonal monopyramidal 2-pyridylmethylbis(2-ethylthioethyl)amine as the trigonal monopyramidal 2-pyridylmethylbis(2-ethylthioethyl)amine complex shown in Fig. 3.7 in which the unusual geometry O is imposed by the complex shown in Fig. 3.7 in which the unusual geometry is imposed by the O ligand. ligand. N

O

Rh

Cl O

N S CuN

S

O

N

O

O

O

Rh

Cl

O O

Rh Rh Cl Cl O

N N S Fig. 3.7. The structure of [Cu{n(CH2CH2SSet)2CH2(C5H4n)}] (left) and [RhCl(CO)2]n.

O Rh Rh Cl Fig. 3.7. La structure de [Cu{N(CH2CH2SEt)2CH2(C5H4N)}] (à gauche) et de Cl Cu [RhCl(CO)2]n. Cu S S The mostLes important ive-coordinationgéoplus importantes geometries are trigonal (dsp3 métries enbipyramidal coordination hybridization using the d x − y orbital) cinq sont (dsp bipyramide tri3 and square pyramidal hybridization (hybridation dsp3 using thegonale d z orbital).

Fig. 3.7. The structure of [Cu{n(CH CH Set) CH (C H n)}] (left) and [RhCl(CO) ] . 3.6 Coordination number 5 2

2

2

2

5

4

2n

Fig. 3.7. The structure of [Cu{n(CH2CH2Set)2CH2(C5H4n)}] (left) and [RhCl(CO)2]n.

2

3.6. Nombre de coordination 5

2

There are two important ive-coordinate geometries of complexes: trigonal bipyramidal and square pyramidal (Fig. 3.8). An analysis of the two geometries utilisant l’orbitale dx2-y2) The most important ive-coordination 3.6 Coordination number 5 geometries are trigonal bipyramidal (dsp3 et pyramide à base carrée suggests that the energy difference between the trigonal bipyramidal and square usingive-coordination the d x3− y orbital) Il y a deux géométries importantes pour ce type de complexes : bipy-Thehybridization most important (hybridation dsp 3 hybridization utilisant pyramidal structures is marginal. examples are shown in 3.6 Coordination number 5 of ive-coordination and square arepyramidal trigonal (dsp bipyramidal (dsp3 There are ou two pyramide important ive-coordinate geometries of complexes: trigonal geometries ramide à base carrée (figure 3.8). Une analyse l’orbitale dz2the ). d x − y orbital) using the d zusing orbital). hybridization Figs 3.9 andtrigonale 3.10. bipyramidal and square pyramidal (Fig. 3.8). An analysis of the two geometries and square pyramidal (dsp3 hybridization de deux suggère que la différence d’énergie entre les itThere isces sometimes relatively easy to interconvert between these two strucare twogéométries important ive-coordinate geometries of complexes: trigonal suggests that the energy difference between the trigonal bipyramidal and square using the d z orbital). structures bipyramide trigonale etof pyramide à base carrée estshown margitures with relatively small movements the bipyramidal and square pyramidal (Fig. 3.8). Anfive analysis of theConsequently, two geometries pyramidal structures is marginal. examples ofligands. ive-coordination are in many structures exist with geometries intermediate between the two limiting suggests that the difference between the trigonal bipyramidal square3.9 Figs 3.9energy and 3.10. nale. Des exemples de coordination cinq sont montrés enand figures Fig. 3.8. The two main coordination it is sometimes relatively easy toof interconvert between these two coordination geometries. Further, itexamples is common for the ligands physically to strucpyramidal is marginal. ive-coordination are shown in geometries for a ive-coordination, et 3.10. structures relatively small case movements of the fiveare ligands. Consequently, exchange the sites, in which the compounds referred to as trigonal bipyramidal (left) and a Figs 3.9 between andtures 3.10.with Il est parfois assez facile de geometries passer d’une structure à l’autre avec de many structures existeasy with intermediate between two limiting fluxional. it is sometimes relatively to interconvert between thesethe two strucsquare-based (right). Fig. 3.8. pyramidal The two main coordination Fig. 3.8. Les principales coordination geometries. Further, it iscinq common for theEn ligands physically to geometries relativement petits mouvements des ligands. conséquence, for a ive-coordination, tures with relatively small movements of the five ligands. Consequently, géométries pour une exchangestructures between theexistent sites, in which compounds are referred to as trigonal bipyramidal (left) and a de nombreuses aveccase desthe géométries many structures exist with geometries intermediate between the intermédiaires two limiting coordination cinq, bipyraFig.square-based 3.8. The twopyramidal main coordination fluxional. (right). entre ces deux géométries extrêmes. De plus, est fréquent que coordination geometries. Further, it is common for theil ligands physically to lesgeometries for a ive-coordination, mide trigonale (à gauche) exchangechangent between the sites, in which de casesites. the compounds to as trigonal ligands physiquement Auxquels are cas,referred les composés bipyramidal andcarrée a et pyramide à(left) base O fluxional. square-based pyramidal (right). (à droite). sont dits fluxionnels. 3 2

• • • • • • • • • • •• • • • • • • •• • •• • •• • • • • 2

2

2

2

2

2

CO

OC Fe OC

3

CN CO

NC CO

CN

Ni

OC Fe

NC

COCO OC

CO

CN

3

CN

NC

NC Ni

CNNC CN

3

CN

3

CN

Co

OO

CN

NC NC CN CN

Co

3 CN

CO

NC CN CN OC NC Fig. 3.9. SomeFe examplesCO of ive-coordinate complexes. From left to right: [Fe(CO)5], [ni(Cn)5]3−,  Co Ni CN 3− [Co(Cn) NC CN OC 5] , [V(acac)2O].

CO

CN

NC

O OV

O

O O

O

V

O

3− Fig. 3.9. Some examples NC of ive-coordinate complexes. From left to right: [Fe(CO)5], [ni(Cn)5] ,  [Co(Cn)5]3−, [V(acac)2O].

O

V

O

O

O O

CN

3−

Fig. 3.9. Some examples of ive-coordinate complexes. From left to right: [Fe(CO)5], [ni(Cn)5] ,  Fig. 3.9.  Quelques exemples de complexes de coordination cinq. De gauche à [Co(Cn)5]3−, [V(acac)2O]. droite : [Fe(CO)5], [Ni(CN)5]3–, [Co(CN)5]3–, [V(acac)2O]. 03-Winter-Chap03.indd 31 03-Winter-Chap03.indd 31

03-Winter-Chap03.indd 31

13/05/15 3:30 PM 13/05/15 3:30 PM

13/05/15 3:30 PM

33

32 La chimied-BLOCK du bloc-dCHEMISTRY O O

O O

d-BLOCK CHEMISTRY P

32 32

d-BLOCK CHEMISTRY

Mn O O

Re O O

O O O O

O

P

− Fig. 3.10. The structures of ive-coordinate molecules (left)coordination and [ReMe4O] (right). 4(Pet3)] de Fig. 3.10. Les structures des[Mn(CO) molécules cinq

P

Mn

(à gauche) et [ReMe Mn 40] (à droite). The most common coordination geometry for six-coordination is octahedral (d2sp3 hybridization).

[Mn(CO)4(PEt3)]–

Re Re

3.7 Coordination number 6

The most common coordination number for d-block metal complexes is six. The

octahedral is by far the most geometry for six-coordination, but the trigonal 3.7. Nombre decommon coordination 6 O

prismatic geometry is known. Examples are shown in Fig. 3.11. Normally, the octa− O molecules of ive-coordinate [Mn(CO) and [ReMe (right). hedral geometry is undistorted (Fig. 3.12), but there are of structural 4(Pet 3)] (left) 4O]many Le nombre de coordination le plus fréquent pour lesinstances complexes métalLa géométrie Fig. la 3.10. plus The fré-structures − distortions brought about by the metal’ electronic coniguration (see section 7.7). 3.10. The structures of ive-coordinate molecules [Mn(CO) and [ReMe 4(Pet3)] s(left) 4O] (right). quente pour la Fig. coordinaliques du bloc-d est six. La géométrie octaédrique est de loin la plus noteCoordination that six-coordinate number complexes with formulae MX5Y,  MX4Y2,  or  MX3Y3 are tion common six est octaédrique 3.7 6 The most coordination courante pour la coordination six, mais la géométrie trigonale prisma2sp3). (hybridation dcoordination geometry forcommon six-coordination is referred to as octahedral complexes even6though the ligands may not be precisely 3.7 Coordination number The most 2 3 octahedral (d sp hybridization). tique existe également. Des exemples en sont donnés en figure 3.11. geometry for six-coordination is at the corners of a coordination regular octahedron. The most common number for d-block metal complexes is six. The octahedral (d2sp3 hybridization).

Normalement la the géométrie octaédrique pasmetal distordue octahedral by far most common geometry for six-coordination, but(figure 3.12) the is trigonal The mostiscommon coordination number forn’est d-block complexes six. The Me amenées par 2 cas de même s’ilgeometry y isaby de nombreux distorsions structurales prismatic is known. Examples are shown in Fig. 3.11. Normally, thetrigonal octaoctahedral far the most common geometry for six-coordination, but the Me CO OH2 lahedral configuration électronique du métal (voir section 7.7). Notez que les geometry is undistorted (Fig. 3.12), but there are many instances of structural prismatic geometry is known. Examples are shown in Fig. 3.11. Normally, the octaMe OC CO OH2 H 2O distortions brought by thesix metal’ s electronic (seeYsection 7.7).Y hedral geometry isabout undistorted (Fig. but thereconiguration are many instances of structural complexes de coordination et3.12), de formules MX Y, MX ou MX 5 4 2W 3 3 Cr Mn or  MX Y3 are note that six-coordinate complexes withs electronic formulae MX distortions brought about by the metal’ coniguration section 7.7). 5Y,  MX 4Y2, (see sont considérés comme des complexes octaédriques même Me si les3 ligands OC CO OH O H referred to assix-coordinate octahedral complexes even though the ligands be MX precisely MX4not Y2,  or  note that with formulae MX5Y, may 2 complexes 3Y3 are peuvent2 ne pas être précisément aux sommets d’un octaèdre régulier. atreferred the corners a regular octahedron. to asofOH octahedral complexes even though the ligands may not be precisely Me CO 2 Me at the corners of a regular octahedron. 2+ Fig. 3.11. examples of octahedral metal complexes, [Mn(OH2)6] andMe [Cr(CO)6], and a trigonal 2 Me CO OH2 [WMe6]. prismatic complex

H2 O O H2O

OH2 OH 2 OH2O Mn

2

OC OC

Me Me Me

CO CO CO Cr Cl

Me

W Me Cr CO W OC OH2 O Me OC CO OH2 Me CO O OH2 Me Mn Me CO OH 2+ 2 Me Fig. 3.11. examples of octahedral metal complexes, [Mn(OH 2)6] and [Cr(CO)[Mn(OH 6], and a trigonal Fig. 3.11. Exemples de complexes métalliques octaédriques, ) ]2+ et H2O O H2O

Mn

prismatic complex [WMe ].

26

2+

Fig. 3.11. examples of octahedral metal complexes, [Mn(OH2)6] and [Cr(CO)6],Oand a trigonal 6 [Cr(CO) H 6], et d’un complexe trigonal prismatique [WMe6]. Cr prismatic complex [WMe6]. O

O O

O

O O

Cl Cl Cl

Cl

Fig. 3.12. The structures of octahedral metal complexes: [MnH(CO)5] (left)O and [CrCl3(THF)3] (right).

O O

H

O O

H

03-Winter-Chap03.indd 32

O O

Mn Mn

O O

Cl Cl

O

Cr Cr

O O

Cl

13/05/15 Fig. 3.12. The structures of octahedral metal complexes: [MnH(CO)5] (left)Cl and [CrCl3(THF)3] (right).

3:30 PM

Fig. 3.12. The structures of octahedral metal complexes: [MnH(CO)5] (left) and [CrCl3(THF)3] (right).

Fig. 3.12. Structures de complexes métalliques octaédriques, [MnH(CO)5] (à gauche) et [CrCl3(THF)3] (à droite).

34 03-Winter-Chap03.indd 32

13/05/15 3:30 PM

SHAPE AND SHAPE AND ISOMERISM SHAPE AND ISOMERISM ISOMERISM33 SHAPE AND ISOMERISM SHAPE AND AND ISOMERISM 33 SHAPE ISOMERISM SHAPE AND ISOMERISM

few examples ofprismatic trigonal prismatic geometry are In ititISOMERISM A examples fewAexamples of trigonal prismatic geometry are known. In particular, it AND SHAPE trigonal prismatic geometry are known. In particular, particular, 3. Forme et isomérisme 33 A few few of trigonal trigonal geometry are known. Inknown. particular, A of prismatic geometry are known. In particular, itit it A examples few examples of trigonal prismatic geometry are known. In particular, complexes in which the electronic coniguration of the metal is appears that ML complexes in which the electronic coniguration of the metal is appears that ML A few examples of trigonal prismatic geometry are known. In particular, it complexes in which the electronic coniguration of the metal is 6 6 complexes in which the electronic coniguration of the metal is appears that ML 6 6 complexes in which the electronic coniguration of the metal is appears that ML complexes in which thegeometry electronic coniguration of connus. the metal is appears that ML6exemples 0 Quelques de trigonale prismatique sont A00 be few examples trigonal prismatic are known. In particular, it in appear to be more stable in the trigonal prismatic geometry than the octadappears to6more bethat more stable ingéométrie the trigonal prismatic geometry than the octad00 appear in which the electronic coniguration of the metal is MLof stable in the trigonal prismatic geometry than in the octa6 complexes appear to stable in the trigonal prismatic geometry than in the thein octato be more stable in the trigonal prismatic geometry than in octadd0 appear to be more stable in the trigonal prismatic geometry than in the octad appear 0 lesquels 0 complexes in example which electronic coniguration of the metal is 6in appears that ML 0the En complexes ML dans la configuration électro6be tungsten complex [WMe ]. However, hedral geometry. A good is the dd00complex tungsten complex [WMe ]. However, hedral geometry. good example isd6the dis appear toAles more stable in the trigonal prismatic geometry than the octadparticulier, tungsten complex [WMe ]. However, good example the 6 tungsten [WMe ]. However, hedral geometry. A good example is the 0 6 0 6]. However, tungsten complex [WMe hedral geometry. Atogood example is the thetrigonal tungsten complex [WMe However, hedral geometry. A good example isdêtre the dplus 0 geometry appear be in prismatic than the octad0other 6in 6]. nique duof métal estoftrigonal dstable semblent en known. géométrie trigonale examples trigonal prismatic are known. One example isis examples ofmore the prismatic are One example is tungsten complex [WMe However, hedral geometry. A0the good example isgeometry thestables dgeometry trigonal prismatic geometry are known. Oneis example 6]. otherother examples the trigonal prismatic geometry are known. One example other examples of the trigonal prismatic geometry are known. One example is is tungsten complex [WMe ]. However, hedral geometry. A good example is the d0 geometry other examples of the trigonal prismatic are known. One example 6 prismatique plutôt qu’en géométrie octaédrique. Un bon exemple est (CH ) CMe} ] (Fig. 3.13). the rhenium complex [Re{S (CH ) CMe} ] (Fig. 3.13). the rhenium complex [Re{S other examples of the trigonal prismatic geometry are known. One example is 22)332CMe} 22] (Fig. 3.13). 32[Re{S 2333(CH )3CMe} CMe} (Fig. 3.13). the rhenium rhenium complex [Re{S S 3(CH 2]] (Fig. other examples of the trigonal prismatic geometry are known. One example is S S S the complex [Re{S ] 3.13). (Fig. 3.13). the rhenium complex [Re{S 3(CH23)(CH 3 2d)30CMe} 2[WMe 2CMe} SS S S lethe complexe de tungstène ]. Cependant d’autres exemples (CH ) ] (Fig. 3.13). the rhenium complex [Re{S S S 2 3] (Fig. 2 SS 6 3.13). rhenium complex [Re{S3(CH2)33CMe} S S 2 S S S S sont connus comme le complexe de rhénium [Re{S3(CH2)3CMe}2] S (figure 3.13). 3.8 Higher coordination numbers 3.8 Higher coordination numbers 3.8 Higher coordination numbers

3.8 3.8 Higher coordination numbers Higher coordination numbers 3.8 coordination numbers 3.8Higher Higher coordination numbers

Re

S S

Re Re Re S S S S S S S S S S S S Re Re Re Re

S Complexes with coordination numbers than are less common. Ligand– Complexes with coordination numbers higher than six aresix less common. Ligand– S S S coordination numbers higher than six are lessLigand– common. Ligand– Complexes with coordination coordination numbers higher thanhigher six are are less common. Complexes with numbers higher than six less Ligand– Complexes with coordination numbers higher than six six are lesscommon. common. Ligand– Complexes with coordination numbers higher than are less common. Ligand–S S S 3.8. Nombres de coordination plus élevés S ligand interactions become more important for higher coordination numbers ligand interactions become more important for higher coordination numbers Complexes with coordination numbers higher than six are less common. Ligand– become more important for higher coordination ligand interactions interactions become more important forfor higher coordination numbers numbers ligand interactions become more important higher coordination numbers ligand become more important for higher coordination numbers ligand interactions become more important for higher coordination numbers and smaller ligands allow these The and smaller ligands allow these coordination numbers. The possibilities for for ligand interactions become more coordination important fornumbers. higher coordination allow these coordination numbers. The possibilities possibilities for and smaller ligands allow these coordination numbers. The possibilities for numbers S and smaller ligands allow these coordination numbers. The possibilities and and smaller ligands allow these coordination numbers. The possibilities for Des complexes avec desthese nombres de coordination supérieurs à sixfor sont smaller ligands allow coordination numbers. The possibilities for coordination geometries displayed by higher coordination numbers are coordination geometries displayed by higher coordination numbers are quite and smaller ligands allow these coordination numbers. The possibilities for geometries displayed by coordination higher coordination numbers are quite quite coordination geometries displayed by higher coordination numbers are quite coordination geometries displayed by higher numbers are quite coordination displayed by higher coordination numbers are imporquite moinsgeometries fréquents. Des displayed interactions deviennent plus coordination geometries byligand-ligand higher coordination numbers are quite numerous (Table 3.2). note that the diagrams in Table are intended to numerous (Table 3.2). note that the diagrams in Table 3.2 are3.2 intended to reprecoordination geometries displayed by numbers are quite numerous (Table 3.2). notethe thatdiagrams the diagrams inhigher Table 3.2 areintended intended reprenote that thein diagrams incoordination Table 3.2 areto intended to reprereprenumerous (Table 3.2). note that Table 3.2 are to reprenumerous (Table 3.2). note that the diagrams in Table 3.2 are intended to repretantes pour ces grands nombres de coordination, eux-mêmes atteints numerous (Table 3.2). note that the diagrams in Table 3.2 are intended to represent the ideal geometries. The geometries actually displayed are often somewhat sent the ideal geometries. The geometries actually displayed are often somewhat sent the ideal geometries. The geometries actually displayed are often somewhat numerous (Table 3.2). note that the diagrams in Table 3.2 are intended to repreThe geometries actuallyare displayed are often somewhat sent the the ideal ideal geometries. geometries.geometries. The geometries geometries actually displayed displayed often somewhat somewhat sent actually arethere often des especially ligandsThe plusThe petits. Les possibilités deThus, géométries pour sentpour the ideal geometries. geometries actually displayed areisoften somewhat distorted, when the ligands are identical. a are series ofces distorted, especially when the ligands are not identical. Thus, there isissomewhat aa series distorted, when the ligands arenot not identical. Thus, there is a series of of sent especially the ideal geometries. The geometries actually displayed often when the ligands are notThus, identical. Thus, there series of distorted, especially when the ligands are not identical. there is a series of distorted, especially whenW(ii) thecoordination ligands are not Thus, therethere is of distorted, especially when the ligands areidentical. not identical. Thus, is a series of grands nombres de sont plutôt nombreuses (tableau 3.2). seven-coordinate complexes described as capped octahedral, buta aseries glance seven-coordinate W(ii) complexes described as capped octahedral, but a glance seven-coordinate W(ii) complexes described as capped octahedral, but a glance distorted, especially when the ligands are not identical. Thus, there is a series of complexes described as capped octahedral, but a glance seven-coordinate W(ii) complexes described as capped octahedral, but a glance − (Fig. 3.14), shows ades distinctly disat the structure of onecomplexes of these, [WBr seven-coordinate W(ii) complexes described as4]capped octahedral, but abut glance seven-coordinate W(ii) described octahedral, a glance Notez les du3(CO) tableau 3.2 illustrent −− −as capped −described Fig. 3.13. The structure of the trigonal (Fig. 3.14), shows aadisdistinctly disat theque structure ofof one of these, (CO) (Fig. 3.14), shows agéométries distinctly the structure of représentations one these, [WBr seven-coordinate W(ii) complexes capped octahedral, butdisa glance (CO) (Fig. 3.14), shows distinctly disof these, [WBr 44]] as 433](CO) (CO)3[WBr (Fig. 3.14), shows distinctly at the theatstructure structure of one of these, [WBr −geometry 3(CO) 4]]− (Fig. Fig. 3.13. Structures torted structure. The pentagonal bipyramidal is represented bysurtout the +of the trigona Fig. 3.13. The structure of Fig. 3.13. The structure 3.14), shows aa distinctly dis- disat of one these, [WBr Fig. 3.13. structure of the the (CO) ] (Fig. shows a distinctly at the structure of of one of these, [WBr idéales. En réalité, ces géométries sont quelque peu distordues, Fig. 3.13. The structure of de the prismatic species [Re{S CMe} −3.14), 3 4 3 4 3(CH2)3The 2] . trigonal 3− 2− torted structure. The pentagonal bipyramidal geometry is represented by the torted structure. The pentagonal bipyramidal geometry is represented by the (CO) ] (Fig. 3.14), shows a distinctly disat the structure of one of these, [WBr Fig. 3.13. The structure of the trigonal Fig. 3.13. The structure of the trigona + pentagonal bipyramidal geometry is represented by the 3 4 torted structure. The pentagonal bipyramidal geometry is represented by the l’espèce trigonale prisma] , while the anions [MF ] (M = Nb or Ta) both zirconium luoride anion [ZrF + the prismatic species [Re{S (CH prismatic species [Re{S (CH ) CMe} 7 7 Fig. 3.13. The structure of 3 22)2)33]C 3 2 3 (CH prismatic species [Re{S prismatic species [Re{S (CH ) CMe} ] . torted structure. The pentagonal bipyramidal geometry is represented by the torted structure. The pentagonal bipyramidal geometry is represented by the 3 quand les ligands ne sont pas identiques. + 3 2 3 2 3− 2− 3− 2− +C + 3−, while 2− 3−pentagonal 2− prismatic species [Re{S (CH ) CMe} ] . prismatic species [Re{S (CH ) CMe} ] ] the anions [MF ] (M = Nb or Ta) both zirconium luoride anion [ZrF ] , while the anions [MF ] (M = Nb or Ta) both zirconium luoride anion [ZrF torted structure. The bipyramidal geometry is represented by the 3 2 3 2 tique [Re{S (CH ) CMe} ] . 3 2 3 2 possess the tetragonally capped trigonal prismatic geometry. ] , while the anions [MF ] (M = Nb or Ta) both anion [ZrF 7 7 7 7 ] the anions [MF ] both zirconium luoride anion [ZrF 3− , while 2− (M = Nb or Ta) 3prismatic 23 2 7 7 3− 2− 7 7 species [Re{S (CH ) C 3 2 3 , while the anions [MF7][MF(M = Nb or Ta) both both zirconium luoride anionanion [ZrF7][ZrF ] , while the anions ] (M = Nb or Ta) zirconium luoride 7capped 7geometry. possess theluoride tetragonally prismatic possess the tetragonally capped trigonal prismatic geometry. ]3−trigonal , while the anions [MF7]2− (M = Nb or Ta) both zirconium anion [ZrF capped trigonal prismatic geometry. 7prismatic possess the tetragonally capped trigonal geometry. possess the tetragonally trigonal prismatic geometry. possess the capped prismatic geometry. Table 3.2. tetragonally The morecapped common geometries displayed by higher coordination numbers. Tableau 3.2. Les géométries lestrigonal plus fréquentes adoptées par les plus hauts possess the tetragonally capped trigonal prismatic geometry. nombres de coordination. Table 3.2. The more common geometries by numbers. 3.2. The more common geometries displayed by higher coordination numbers. Table 3.2. The more common geometries displayed by higher higher coordination coordination numbers. TableTable 3.2. The more common geometries displayed bydisplayed higher coordination numbers. Coordination number Table Table 3.2. The common geometries displayed by higher coordination numbers. 3.2.more The more common geometries displayed by higher coordination numbers. Table 3.2. The more common geometries displayed by higher coordination numbers. Nombre de coordination Coordination number Coordination number Coordination number Coordination number Coordination number Coordination number 7 Coordination number 7

7 7

77 7

7 7

pentagonal bipyramid

monocapped octahedron

monocapped monocapped monocapped monocapped octaèdre monocapped monocapped octahedron octahedron monocapped octahedron octahedron couronné octahedron 8 octahedron octahedron

tetragonallycapped trigonal prism

pentagonal pentagonal tetragonallycapped tetragonallycapped pentagonal tetragonallycapped tetragonallycapped pentagonal bipyramide prisme trigonal pentagonal tetragonallycapped pentagonal tetragonallycapped bipyramid bipyramid trigonal trigonal prismprism pentagonal bipyramid tetragonallycapped trigonal prism bipyramid trigonal prism pentagonale couronné bipyramid trigonal prismprism bipyramid trigonal bipyramid trigonal prism d’un tétragone

8

8 8

8 8

88 8

dodecahedron

square antiprism

square square square square 9square square antiprisme antiprism antiprism squarecarré antiprism antiprism antiprism antiprism antiprism 9

dodecahedron dodecahedron dodecahedron dodecahedron dodecahedron dodecahedron dodécaèdre dodecahedron

cube

cube cubecube cube

cubecube cube cube

tricapped trigonal prism

9 9

9 9

99 9

prisme trigonal tricapped trigonal tricapped trigonal prismprism tricapped trigonal prism tricapped trigonal prism tricapped trigonal prismprism tricapped trigonal tricouronné tricapped trigonal prism 03-Winter-Chap03.indd 33

13/05/15 3:30 PM

Ainsi, il y a une série de complexes de W(II) de coordination sept décrits comme octaédriques couronnés, mais un coup d’œil à la

03-Winter-Chap03.indd 33 03-Winter-Chap03.indd 33 03-Winter-Chap03.indd 33 nter-Chap03.indd 33 nter-Chap03.indd 33 03-Winter-Chap03.indd 33 03-Winter-Chap03.indd 33

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13 13/05/15 13/05/15 13

La chimie du bloc-d

structure de l’un d’entre eux, [WBr3(CO)4]– (figure 3.14), montre une structure distinctement distordue. La géométrie pentagonale bipyramidale est représentée par l’anion fluorure de zirconium [ZrF7]3–, tandis que les anions [MF7]2– (M = Nb ou Ta) possèdent tous deux une géod-BLOCK CHEMISTRY métrie trigonale prismatique à couronne tétragonale.

34

N

N

O O

Br

O

H

N N

Mo

W Br

O

H

H

N

N

H

Re

N H

H

H

H

Br N 3− 2− Fig. 3.14. Examples of seven, eight, and nine Exemples coordination: structures of [WBr3(CO)4sept, ]−, [Mo(CN) 8] , and 9] . Fig. 3.14.  de coordination huit et [ReH neuf :

structures de

[WBr3(CO)4]–, [Mo(CN)8]3– et de [ReH9]2–. Perhaps surprisingly, the cubic geometry is rare amongst discrete (i.e. not an

De manière peut-être surprenante, géométrie rare extended array) eight-coordinate metal la complexes. A fewcubique examples est are known parmi for lesthe complexes de coordination huit (eux-mêmes rares). f-block elements, but it seems that none are known for assez the d-block elements. One neat sont explanation for this absence is provideddu by an analysis of the Quelques exemples connus pour les éléments bloc-f mais il of the cubic ML8 system. This is discussed briely in section 6.4. The semblesymmetry qu’il n’en existe pas pour les éléments du bloc-d. Une bonne most common geometries for eight-coordinate systems are the square antiprism, explication pour cette absence est fournie par l’analyse de la symétrie shown by Na3[Mo(CN)8], and the dodecahedron evident in (Bun4N)3[Mo(CN)8]. du système cubique MLstructures discuté brièvement eninluenced section 6.4. Note that solid-state of complexes are sometimes by the 8. Ceci est ]3−. coordination counterion, as indes thesegéométries two examplespour of theles anion [Mo(CN)8de Les plus fréquentes systèmes 2− prismatic. Formally, this structure of thecarré, anion [ReH 9] is tricapped huit sontThel’antiprisme adopté par Na3trigonal [Mo(CN) 8], et le dodé– (hydride) is the limit is a complex of Re(VII) with nine H caèdre, évident pour (Bun4N)3[Mo(CN)8]. ligands. NotezNine-coordination que les structures à for covalently bound d-block metal complexes as this represents full use of the nine l’état solide des complexes sont quelquefois influencées par le contrevalence orbitals (one s, three p, and ive d orbitals). ion, comme dans les deux exemples avec l’anion [Mo(CN)8]3–. La structure de l’anion [ReH9]2– est trigonale prismatique tri-cou3.9 Isomerismc’est un complexe de Re(VII) avec neuf ligands ronnée. Formellement, H– (hydrure). La coordination neuf est la limite pour les complexes When two or more complexes of the same empirical formula exist but which métalliques du bloc-d car ceci have different structures, they représente are referred tol’emploi as isomers.total des neuf orbitales de valence (une orbitale s, trois p et cinq d). of isomers is dependent There are many forms of isomerism. The number upon the coordination number, the stereochemistry of the metal and perhaps upon the nature of the ligand. There are two general classes of isomerism. These are constitutional isomerism (the compounds have the same empirical formulae but different atom–atom binding sequences) and stereoisomerism (compounds The two general classes of isomerism Quandhave deux ou formulae plus possèdent la même formule empirique thecomplexes same empirical and the same atom–atom sequence, but difare constitutional isomerism and stereoisomerism. ferent arrangements of the atoms space). mais des structures différentes, ils in sont appelés des isomères.

3.9. Isomérisme

Les deux grandes classes d’isomérisme sont l’isomérisme constitutionnel et le stéréoisomérisme.

36

03-Winter-Chap03.indd 34

Il y a de nombreuses formes d’isomérisme. Le nombre d’isomères est dépendant nombre de coordination, de la stéréochimie du métal 3.10 du Constitutional isomerism et peut-être de la nature du ligand. Il y a deux grandes classes d’isomérisme. L’isomérisme (les ont les mêmes Constitutional isomers constitutionnel of compounds possess thecomposés same empirical formulae; however, the atom connectivities are severalde different classes of this phenomenon. formules empiriques maisdiffer. desThere séquences liaisons atome-atome différentes) et le stéréoisomérisme (les composés ont les mêmes formules empiriques et les mêmes séquences atome-atome mais un arrangement des atomes dans l’espace différent). 13/05/15 3:30 PM

3. Forme et isomérisme

3.10. Isomérisme constitutionnel Les isomères constitutionnels des composés possèdent la même formule empirique mais la connectivité entre atomes diffère. Ce phénomène est illustré de différentes manières.

Isomérisme de liaison Certains ligands sont capables de coordonner un métal par différents atomes ligands. De tels ligands sont ambidentés. Un exemple fréquent est le nitrite, NO2– qui, en principe, peut se lier au métal comme M–NO2 ou M–ONO. L’exemple classique se trouve dans la chimie du cobalt où les deux complexes [Co(NH3)5(NO2)]2+ et [Co(NH3)5(ONO)]2+ sont identiques à l’exception de la coordination du ligand NO2–. L’espèce avec le N ligand est jaune tandis que celle avec le O ligand est rouge. L’irradiation de l’isomère jaune par une lumière ultraviolette provoque l’interconversion du complexe nitro jaune en complexe nitrito rouge. Cette isomérisation se réverse par chauffage.

Nitro  : M–NO2 ; nitrito  : M–ONO

[Co(NH3)5(NO2)]2+  [Co(NH3)5(ONO)]2+(3.1) D’autres ligands particulièrement susceptibles de former des isomères de liaison sont le cyanate et le thiocyanate. Par exemple, on connaît les deux complexes plan-carré [Pd(NCS)2(PPh3)2] et [Pd(SCN)2(PPh3)2]. Il existe de nombreux complexes avec des ligands ambidentés pour lesquels tous les isomères de liaisons possibles n’ont pas été identifiés.

Cyanate : CNO– ; thiocyanate : CNS–.

Isomérisme de coordination Les complexes de métaux du bloc-d sont neutres, cationiques ou anioniques. Dans le cas des complexes chargés, certains complexes de métaux cationiques contrebalancent les complexes de métaux anioniques de telle manière que le sel est électriquement neutre. Dans de tels cas, des isomères dans lesquels les ligands sont distribués différemment entre les deux centres métalliques pourraient être séparés. Par exemple, on connaît les deux sels [Cu(NH3)4][PtCl4] et [Pt(NH3)4][CuCl4] et tous deux sont cristallographiquement caractérisés. Dans les deux cas, les anions et cations sont plan-carré. Des exemples existent aussi pour les complexes octaédriques et incluent [Co(NH3)6][Cr(CN)6] ainsi que [Cr(NH3)6][Co(CN)6]. Ici, il est important de rappeler un avertissement précédent concernant les formules empiriques. Si on considère le sel de cobalt [Co(NH3)6] [Co(NO2)6], sa formule peut s’exprimer par Co(NH3)3(NO2)3. C’est une formule tout à fait convenable mais qui cache la vraie structure.

Isomérisme d’ionisation En principe, il est possible d’échanger un anion lié dans un complexe métallique cationique avec un contre-anion, qui devient ainsi un ligand à part entière. Un bon exemple de ceci est la paire de composés [Co(NH3)5Br] SO4 (violet foncé) et [Co(NH3)5SO4]Br (rouge-violet). Ils sont distingués par

37

La chimie du bloc-d

des tests chimiques simples. Ces derniers réagissent avec l’ion argent sous forme de précipité de bromure d’argent, AgBr, tandis que les premiers ne peuvent pas former un précipité avec l’ion argent car le bromure est lié au cobalt et n’est donc pas libre de réagir. Des réactions avec l’ion barium, Ba(II), sont complémentaires des tests à l’argent. L’addition de BaCl2 sur [Co(NH3)5Br]SO4 donne un précipité de BaSO4, tandis que la réaction correspondante avec [Co(NH3)5SO4]Br ne peut pas donner de précipité car l’ion sulfate est lié au métal et donc indisponible (schéma 3.1). pas de réaction

36

Ba2+

Ag+

[Co(NH3)5(SO4)]Br

d-BLOCK CHEMISTRY

AgBr

Ag+ Ba2+ reaction of [Co(NH3)5(SO4)]Br does not give a precipitate, as the sulfate ion4 is pas de réaction [CoBr(NH BaSO 3)5]SO4 bound to the metal and therefore unavailable (Scheme 3.1).

Schéma 3.1.  Les réactions de [Co(NH3)5SO4]Br et [CoBr(NH3)5]SO4 avec Ag+ et Ba2+. no reaction

Ba2+

[Co(NH3)5(SO4)]Br

Ag+

AgBr

Isomérisme de solvate [Cr(OH2)4Cl2]Cl.2H2O est disponible commercialement sous le nom de « Recoura’s green chloride ». Il dérive d’une solution concentrée d’acide hydrochlorique. Dans la formule [Cr(OH2)4Cl2]Cl.2H2O, le .2H22)O indique du solvant [Cr(OH 4C12]Cl.2H2O is commercially de cristallisation est available (‘Recoura’ s green qui chloride’) and derivedlafrom a concentrated dans maille cristalline hydrochloric acidpas solution. In the mais n’est directement formula [Cr(OH2)4C12]Cl.2H2O the liéO’audenotes métal.solvent of crystallization ‘.2H 2

that is in the crystal lattice but not directly bound to the metal.

Ag+

Ba2+

BaSO 3)5]SO4d’ionisation et est Ceci no estreaction étroitement relié à[CoBr(NH l’isomérisme très4 simi+ laire sauf3.1. qu’un ligand neutre est3)5(SO échangé contre3)5un anionique. Scheme The reactions between [Co(NH ]SO4ligand with Ag and Ba2+. 4)]Br and [CoBr(NH Un des exemples le plus connu est celui du complexe [Cr(OH2)6]Cl3. Dans ce cas, l’isomérisme implique des ligands aquo neutres et il est Solvate isomerism parfois appelé isomérisme d’hydrate. On connaît les trois complexes This is closely related to ionization isomerism and is very similar except that [Cr(OH [Cr(OH ) Cl]Cl2.H2O ligand. (vert clair) et [Cr(OH2)4Cl2] 2)6]Clligand 3 (violet), a neutral is exchanged 2for5 an anionic One of the best-known Cl.2H foncé). Quand sel est dissout dans l’eau, celle-ci se ) ]Cl . In this case as the isomerism involves examples is the complex [Cr(OHce 2O (vert 2 6 3 substitue aux ligands et cela résulte un changement de neutral water ligands chlorures it is sometimes referred to en as hydrate isomerism. All [Cr(OH2)5Cl]Cl2.H2O (light green), and three complexes couleur du vert au[Cr(OH vert clair au violet. 2)6]Clet 3 (violet),

[Cr(OH2)4Cl2]Cl.2H2O (dark green) are known. When this salt is dissolved in water, the chloride ligands are substituted by water, resulting in colour changes Isomérisme de ligand from green to light green to violet.

Il est assez courant que le phénomène d’isomérisme dans les complexes soitisomerism une conséquence de l’isomérisme du jeu de ligands. Dans Ligand uneIt des formes les plus simples, cela peut concerner des complexes de is quite common for the isomerism phenomenon in complexes to be a conligands isomériques telsinque NMeset. NH Pr. sequence of isomerism the ligand its2simplest this might concern com3 etAt Quelquefois, changer une aschaîne alkyle sur un ligand en passant NH2Pr. plexes of isomeric ligands such NMe3 and the effect of forme changing an alkylest chain on a ligand from a lind’uneSometimes forme linéaire à une ramifiée suffisant pour induire des ear to a branched structure is suficient quite profound structural changements structuraux profonds danstoleinduce complexe. Ceci est bien illusin the complex. A good example of this is shown by the reaction of tré changes par la réaction du bis-(salicylaldéhydato)nickel(II) avec la propylamine bis-(salicylaldehydato)nickel(ii) with propylamine to give bis-(N-propylsalipour donner le bis-(N-propylsalicylidéaminato)nickel(II) (schéma 3.2). cylideneaminato)nickel(ii) (Scheme 3.2). H

H O

O

2 PrNH2

Pr N

O

Ni O

Ni O

O H

N

Pr

H

Scheme 3.2. The reaction of bis-(salicylaldehydato)nickel(ii) with propylamine.

Schéma 3.2.  La réaction du bis-(salicylaldéhydato)nickel(II) avec la propylamine.

38

The use of PrnnH2 or PrinH2 gives a different isomer in each reaction. The more sterically demanding PrinH2 results in a complex distorted away from the square planar geometry displayed by the Prn complex towards a tetrahedral geometry (Fig. 3.15). This has consequences for the electronic structure of nickel in these complexes (see Chapter 5).

SHAPE AND ISOMERISM 37 3. Forme et isomérisme

N

Ni

N

O

O

Ni

O

N

O

N

n n) ] 6(à Fig.Fig. 3.15.  3.15. The structures of [Ni(OCde CH = NPrH )2]CH (left)= NPr and Ni(OC H4gauche) CH = NPri)2et ] (right). 6H4[Ni(OC Les structures de Ni(OC

6 4

2

6H4CH

= NPri)2] (à droite).

L’utilisation de PrnNH2 ou PriNH2 donne un isomère différent. PriNH2 Polymerization qui a plus deisomerism contraintes stériques donne un complexe très distordu qui ressemble à une refers géométrie tétraédrique par Polymerization isomerism to complexes in which therapport value ofau n inplan-carré the n (figure 3.15). ThePrpair of complexes [Pt(NH [Pt(NH3)4][PtCl4]sur la formula [MLm]n varies. du complexe avec Ceci3)a2Cldes conséquences 2] and )2Clnickel andcomplexes are therefore polymerizapossess the formulae [Pt(NH3du 2]n (n = 1 or 2) structure électronique dans ces (voir chapitre 5).

tion isomers. Similarly, the anionic complexes [Re2Cl8]2− and [Re3Cl12]3− might beIsomérisme referred to as polymerization isomers with the empirical formula [ReCl4]−n de polymérisation (n = 2 or 3).

The two rhenium atoms in [Re2Cl8]2− are connected through a quadruple bond (see Chapter 6).

L’isomérisme de polymérisation concerne les complexes dans lesquels la valeur de n dans la formule [MLm]n varie. Les deux complexes [Pt(NH3)2Cl2] 3.11 Stereoisomerism et [Pt(NH 3)4][PtCl4] ont en commun la formule [Pt(NH3)2Cl2]n (avec n = 1 ou 2). De la même manière, les complexes anioniques [Re2Cl8]2– et Stereoisomers possess the same atom–atom connectivities but the indi3– peuvent être mentionnés comme des isomères de polymérisa[Re3Cl 12] are vidual atoms arranged differently in space. There are several different tion de formule empirique [ReCl4]–n (n = 2 ou 3). types.

Les deux atomes de rhénium dans [Re2Cl8]2– sont connectés par une liaison quadruple (voir chapitre 6).

Geometrical isomerism

3.11. Stéréoisomérisme

Only one isomer is possible for tetrahedral complexes of formula MA2B2. However, discovered possèdent two isomers la formême some complexes of general formula mais LesWerner stéréoisomères connectivité atome-atome . These isomers are not tetrahedral and are instead squareIlsplanar for être MAles 2B2atomes sont arrangés différemment dans l’espace. peuvent which two structures are possible. The square planar geometry is an imporde plusieurs types différents. tant one and four is the lowest coordination number for which isomerism is important. Cis and trans square planar complexes provide good examples of Isomérisme geometric isomers. géométrique cis a preix indicating two groups Diamminedichloroplatinum(II) cis complexes and trans isomers (Fig. 3.16). Un seul isomère est possibleexists pourasles tétraédriques de foroccupying adjacent positions in the These are made by different synthetic routes and exhibit different chemical metal coordination sphere. mule MA2B2. Cependant, Werner découvrit deux isomères pour certains properties. The cis-isomer of [PtCl2(NH3)2] is sold as the drug cisplatin and is trans a preix indicating two groups complexes de formule générale MAtesticular isomères sontform pas istétraé2B2. Ces cancer. used for the treatment of, in particular, Thene trans occupying opposite positions in the driques mais plan-carré, ce qui rend les deux structures possibles. Le planinactive. metal coordination sphere. carré est une géométrie importante et quatre est le plus petit nombre de cis est un préfixe qui indique deux groupes occoordination pour lequel l’isomérisme est notable. Les complexes plan- cupant des positions adjacarré cis et trans sont de bons exemples d’isomères géométriques. centes dans la sphère de Le diamminedichloroplatine(II) existe sous forme d’isomères cis et trans coordination du métal.

(figure 3.16). Ils sont issus de synthèses différentes et possèdent des propriétés chimiques différentes. L’isomère cis de [PtCl2(NH3)2] est commercia03-Winter-Chap03.indd 37 lisé comme médicament sous le nom de cisplatine et est utilisé notamment en traitement du cancer des testicules. La forme trans est inactive.

trans est un préfixe qui indique deux groupes 13/05/15 occupant des positions opposées dans la sphère de coordination du métal.

39

3:30 PM

38

La chimie du bloc-d d-BLOCK CHEMISTRY Cl

38

NH3

d-BLOCK CHEMISTRY

Cl

Pt

Cl Cl H3N

NH NH33 Cl

Pt trans

Pt

Cl Cl H3N Cl

Cl NH 3 Cl H3N

Pt cis

Cl H3N

Cl NH3

Co Cl Cl Co mer

Fig. 3.16. NH Geometric isomers. NH3 3

Cl

NH3 NH3

Cl Cl

NH3

Cl

NH3 Co Cl

NH3 NH3 NH3 Co fac NH3 NH3

Cl

Fig. 3.16.  Isomères géométriques.

mer fac The two trans ciscommon for six-coordinate Geometrical isomers are compounds. +fréquents pour les composés hexaLes3.16. isomères sont Cl ] may occupy adjacent octahedral posichloro ligands in géométriques the cation [Co(en) Fig. Geometric isomers. 2 2 coordonnés. Lesor opposite deux ligands dans (Fig. le cation tions (cis isomer) positionschlore (trans isomer) 3.17). [Co(en)2Cl2]+ there are dans also two ways of arranging the In complexes such [Co(NH peuvent occuper desaspositions adjacentes l’octaèdre (isomère cis) 3)3Cl 3] for Geometrical isomers are common six-coordinate compounds. The two +are mutually trans and this is called the ligands. in the irst, two chlorine atoms may occupy adjacent octahedral posichloro ligands in the cation [Co(en) ou des positions opposées (isomère (figure 3.17). 2Cl2] trans) meridional (mer) isomer (Fig. positions 3.16). in the second, three chlorine atoms are tions or opposite (trans isomer)all(Fig. 3.17). Dans(cis lesisomer) complexes tels que [Co(NH 3)3Cl3], il y a deux façons d’arranmutually cis and this the facial 3(fac) )3Cl3isomer. ] there are also two ways of arranging the In complexes suchisas [Co(NH ger les ligands. Dans la première, deux atomes de chlore sont mutuelligands. in the irst, two chlorine atoms are mutually trans and this is called the lement trans et il s’agit de l’isomère méridional (mer) (figure 3.16). meridional (mer) isomer (Fig. 3.16). in the second, all three chlorine atoms are Dans la deuxième, trois atomes de chlore sont mutuellement cis et Cl mutually cis andClthis les is the facial (fac) isomer.

Cl il s’agit de l’isomère facial (fac).

N

N Cl

N

Co

Cl

Cl N

N Co

N N

N Co N

N

Cl Co N

Fig. 3.17. The structures of cis- and trans-[CoCl2(en)2]+.

N

N

N N

N Cl

Polytopal isomerism Fig. 3.17. The structures of cis- and trans-[CoCl (en) ]+.

Enantiomer one of a pair of molecules that are nonsuperimposable mirror images of each other. Enantiomer one of a pair of molecules Tetrahedral carbon with four different thatÉnantiomère are nonsuperimposable mirror uneasdes substituents (CABCD) exists twodeux images of each other. molécules la paire dont enantiomers as dode tetrahedral metal complexes with thene general les images sontformula pas suTetrahedral carbon with four different MABCD. perposables dans un miroir. substituents (CABCD) exists as two enantiomers as do tetrahedral metal Un carbone tétraédrique complexes with the general formula avec quatre substituants MABCD.

différents (CABCD) existe sous deux formes énantiomériques tout comme un complexe de métal tétraé03-Winter-Chap03.indd 38 drique de formule générale MABCD. 03-Winter-Chap03.indd 38

40

2 2 (en) ]2+. Fig. 3.17.  Les structures cis et trans de [CoCl 2 2 Complexes such as [ni(Cn)5]3− show polytopal isomerism and their crystal structures show either trigonal bipyramidal or square-based pyramidal structures. Polytopal isomerism Isomérisme polytopal Remarkably, the crystal structure of [Cr(en)3][ni(Cn5)]2.3/2H2O shows both forms 3– montrent Complexes such asunit [ni(Cn) ]3− show isomerism and their crystal strucat once within the cell (Fig. 3.18).polytopal 5 Des complexes tels que [Ni(CN) un isomérisme polytopal 5] tures show either trigonal bipyramidal or square-based pyramidal structures. et leurs structures cristallines sont soit bipyramide trigonale soit pyraRemarkably, the crystal structure of [Cr(en)3][ni(Cn5)]2.3/2H2O shows both forms Optical isomerism mide à base carrée. De manière remarquable, la structure cristalline de at once within the unit cell (Fig. 3.18). [Cr(en) lesitsdeux formes à lais chiral. fois dans 3][Ni(CN 5)]is 2.3/2H 2O contient on A compound that not superimposable own mirror image A pairla même unité cellulaire (figure 3.18). of distinct isomeric chiral complexes that are mirror images of each other are Optical isomerism called optical isomers. The two mirror-image isomers are called enantiomers. A compound that is not superimposable on its own is chiral. A pair One enantiomer rotates the plane of polarized lightmirror in oneimage direction, while the Isomérisme optique of distinct isomeric chiral that arebut mirror images of each other Tetare second does so through thecomplexes same-sized angle in the opposite direction. called optical isomers. two mirror-image isomers are called Un composé qui n’est pas superposable à isomerism sa propre un rahedral complexes haveThe the potential for optical in image theenantiomers. samedans way as One enantiomer the plane of polarized light in one direction, while the tetrahedral carbonrotates compounds. miroir est chiral. Deux complexes isomériques chiraux qui sont images second does so through the same-sized angle but in the opposite direction. Tetl’un de l’autre dans un miroir sont dits isomères optiques et sont apperahedral complexes have the potential for optical isomerism in the same way as léstetrahedral énantiomères. Un énantiomère dévie le plan de la lumière polarisée carbon compounds.

dans une direction, tandis que l’autre provoque le même effet dans une direction opposée. Les complexes tétraédriques ont le potentiel pour l’isomérisme optique de la même façon que les composés avec 13/05/15 un carbone tétraédrique.

3:30 PM

13/05/15 3:30 PM

SHAPE AND ISOMERISM 3. Forme et isomérisme

39

N N

N Ni

Ni

N N

N

N

N N

N

N

N

N

Cr

N

N

N

N

N

N

N

39

SHAPE AND ISOMERISM

N

N N

Cr N

Ni

Ni

N

N

N molecules of Fig. 3.18. X-ray crystalcristalline structure of aux [Cr(en) ][Ni(CN)5] de (hydrogen atoms and water Fig. 3.18. Structure rayons-X [Cr(en) N3 N N 3][Ni(CN5)] (les atomes crystallization excluded).

d’hydrogène et les molécules d’eau de cristallisation ne sont pas représentés). N N N

Optical activity is observed for octahedral complexes containing chelating ligands. Cr + Unecomplex activité optique est observée N pour des complexes octaéThe cation cis-[CoCl N 2(en)2] is a good example. The green trans isomer has N cisdriques ligands chélatants. Le complexe cationique Nplane and sodes a mirrorcontenant is not chiral. The violet cis isomer is chiral, exists as nonsuperN + [CoCl est un bon exemple. L’isomère a un plan miroirin imposable images, so is optically active.trans This isvert shown schematically N and 2(en)2]mirror N N [MX (chelate) N of bidentate 3.19donc for thepas general caseL’isomère of an et Fig. n’est chiral. est lui chiral. Il existechelates sous 2 cis violet 2]. Complexes with the general formula 3] also exist as nonsuperimposable forme d’images miroir[M(chelate) non Cr superposables et donc possèdemirror une imagacti3+ is an example of this and [Cr(oxalate)3]3− is another (Fig. 3.17). es. The ion [Cr(en)3]N vité optique. Ceci est représenté schématiquement sur la figure 3.19 This phenomenon is shown schematically in Fig. 3.19.

dans le cas général de [MX2(chélate)2]. Des complexes de chélates bidentés de formule générale [M(chélate)3] existent aussi sous forme N d’images miroir non superposables. L’ion [Cr(en)3]3+ and en water est un exemple Fig. 3.18. X-ray crystal structure of [Cr(en)3][Ni(CN) molecules of 5] (hydrogen atoms 3– crystallization excluded). (figure 3.17) et [Cr(oxalate)3] un autre. X X Une stratégie pour la résolution des isomères optiques cationiques M M M M estOptical de synthétiser le complexe avec complexes un contre-ion optiquement pur, activity is observed for octahedral containing chelating ligands. X X + good trans isomer has The complex cation cis-[CoCl comme le tartrate. Cela 2(en) conduit un example. mélangeThedegreen diastéréoisomères 2] is a à a mirror so is not chiral. The violet cis isomer isCes chiral,diastéréoisomères exists as nonsuperqui ont plane des and propriétés physiques différentes. imposable mirror images, and so is optically active. This is shown schematically in peuvent être séparés par cristallisation fractionnée grâce à leur difféof2]bidentate chelates Fig. 3.19 forThe thetwo general case of an [MX 2(chelate) Fig. 3.19. nonsuperimposable mirror images2].ofComplexes [MX2(chelate) (left) and the two rence de solubilité, par chromatographie, ou même en choisissant les as nonsuperimposable mirror imagwith the general formula nonsuperimposable mirror[M(chelate) images of [M(chelate) 3] also exist 3] (right). différentes formes avec le tartrate 3+ cristallines comme l’avait fait Pasteur 3− es. The ion [Cr(en)3] is an example of this and [Cr(oxalate)3] is another (Fig. 3.17). One strategy for the resolution of cationic optical isomers is to synthesize the de et d’ammonium. Thissodium phenomenon is shown schematically in Fig. 3.19.

complex with an optically pure counterion, such as tartrate. This leads to a mixture of diastereoisomers that have different physical properties. These diastereoisomers may be separated by fractional crystallization as a consequence of their differential solubility, by chromatography, or even by picking out the different X X crystalline forms as did Pasteur for sodium ammonium tartrate. M

M

M X

Diastéréoisomérisme stéréoisomérisme autre que l’énantiomérisme. Les diastéréoisomères sont des stéréoisomères qui ne sont pas reliés comme le sont des images miroir.

Diastereoisomerism stereoisomerism other than enantiomerism. Diastereoisomers are stereoisomers that are not related as mirror images.

M X

Fig. 3.19. The two nonsuperimposable mirror images of [MX2(chelate)2] (left) and the two Fig. 3.19.  Les deux images miroir non superposables de [M(chélate)3] (à gauche) et de [MX2(chélate)2] (à droite).

03-Winter-Chap03.indd 39 nonsuperimposable mirror images of [M(chelate)3] (right).

One strategy for the resolution of cationic optical isomers is to synthesize the complex with an optically pure counterion, such as tartrate. This leads to a mixture of diastereoisomers that have different physical properties. These diastereoisomers may be separated by fractional crystallization as a consequence of their differential solubility, by chromatography, or even by picking out the different

13/05/15 3:3

41 Diastereoisomerism stereoisomerism other than enantiomerism.

La chimie du bloc-d

3.12. Résumé • Le nombre de coordination du métal dans un complexe est souvent six mais varie entre 2 et 12 selon les cas. • Les ligands dans les complexes métalliques sont en général le plus éloigné possible les uns des autres. • Les complexes métalliques peuvent afficher différents types d’isomérismes. Chacun appartenant à la catégorie soit de l’isomérisme constitutionnel (même formule mais séquences de liaison atomeatome différentes) soit du stéréoisomérisme (même formule et même séquence de liaison atome-atome, mais arrangement des atomes dans l’espace différent).

3.13. Exercices 1. Pour chaque nombre de coordination et chaque type d’isomérisme décrits dans ce chapitre, trouvez un autre complexe de mêmes caractéristiques. 2. Dessinez les complexes suivants et identifiez les types d’isomérismes dans chaque cas : [IrCl3(PMe3)3], [Ru(bpy)3]2+, [Cr(ox)2(OH2)2]–, [Fe(CO)4(PPh3)], [Co(NH3)5(NCS)]2+ et [Fe(NH3)2(OH2)2Cl2]. 3. Combien d’isomères sont possibles pour un complexe métallique de formule générale [MAB(L2)2] (L2 représente un ligand bidenté tel que en) ? Comment changerait ce nombre si L2 devient un ligand comme NH2CH2CHMeNH2 ?

42

4

Classification des métaux et comptage d’électrons

4.1. Introduction Dans l’objectif de comprendre les composés métalliques du bloc-d, il est nécessaire d’avoir de bons modèles des liaisons dans les complexes. Il faut aussi être capable de tenir le compte des électrons. Ce chapitre met en avant quelques bases de classification des complexes métalliques et du comptage d’électrons permettant de garder une trace de ceux-ci. Historiquement, une des plus anciennes formes de classification des complexes métalliques est l’état d’oxydation (on préfère nombre d’oxydation maintenant) du métal. Le nombre d’oxydation n’est pas une propriété physique comme l’impliquait le terme « état d’oxydation » mais une valeur obtenue en appliquant un certain nombre de règles quand on ôte les ligands dans une expérience virtuelle. Pour ces raisons historiques, de nombreux textes de chimie inorganique font mention du terme état d’oxydation. Le nombre d’oxydation est important pour définir le premier modèle de liaisons des complexes métalliques qui sont ioniques (voir chapitre 5). Cependant on préfère souvent utiliser un modèle de liaisons pour les complexes métalliques qui sont covalents (voir chapitre 6), et cela nécessite une forme différente de classification. Un métal M est oxydé quand il perd des électrons. Le gain d’électrons correspond à une réduction. Le nombre d’électrons gagnés ou perdus par rapport au métal neutre est le nombre d’oxydation. Le nombre d’oxydation a un signe, il peut être égal à zéro, être positif ou négatif. Le nombre d’oxydation du métal M est souvent donné entre parenthèses et en chiffres romains. Ainsi, la perte d’un électron donne le nombre d’oxydation de +1 pour M qui est écrit M(I). Le gain de deux électrons par M donne au métal un nombre d’oxydation de –2, noté M(-II). Le chiffre 0 est donné après le symbole M quand le métal est neutre, M(0). Le nombre d’oxydation formel a très peu à voir avec la charge réelle sur le métal dans le complexe mais c’est indéniablement un concept historiquement important. Par exemple, la valeur de la charge de l’atome de manganèse dans [MnO4]– n’est pas de +7, même si le nombre d’oxydation est Mn(VII). De la même manière, Pt dans [PtF6] n’est pas sous forme d’ion Pt 6+, même si son nombre d’oxydation est Pt(VI). En fait, PtF6 est un solide covalent volatile qui fond à 61 °C et bout à 69 °C, valeurs plutôt inattendues pour un composé ionique.

Nombre d’oxydation est synonyme d’état d’oxydation.

Nombre d’oxydation la charge de l’atome central dans un complexe métallique quand tous les ligands ainsi que les paires d’électrons partagées avec le métal central sont enlevés.

Oxydation perte d’électrons. Réduction gain d’électrons.

43

La chimie du bloc-d Un avertissement : « Les formalismes sont des fictions pratiques qui contiennent un part de vérité – et il est dommage que les gens perdent un temps fou à argumenter à propos des déductions qu’ils tirent, souvent ingénieusement ou artistiquement, à partir des formalismes sans s’inquiéter des hypothèses sous-jacentes. » (Roald Hoffmann)

Le nombre d’oxydation n’est associé à aucune propriété physique d’un complexe et il n’y a pas d’expérience pour le mesurer. Il est néanmoins très utile pour des besoins de comptabilité électronique formelle et il est donc nécessaire d’être capable d’attribuer correctement un nombre d’oxydation.

4.2. Configurations électroniques de valence des métaux neutres Les états électroniques fondamentaux des éléments regroupés dans les bases de données sont généralement ceux des atomes neutres et gazeux plutôt que les configurations dans les complexes métalliques (tableau 4.1). La couche 4s se remplit avant la couche 3d dans les atomes gazeux neutres en commençant par le potassium dans la 4e période. La couche 3d commence à se remplir à Sc (4s23d1). À partir de Sc, la couche 3d continue à se remplir avec l’augmentation de Z. Au niveau du chrome, il semble y avoir une anomalie car la sous-couche 4s revient à une seule occupation avec les électrons redistribués entre les niveaux 4s et 3d chacun rempli à moitié. Les raisons de cette stabilité de configuration sont complexes et en relation avec des répulsions électron-électron, mais quoi qu’il en soit en dehors du propos de ce texte. Il y a de nombreuses autres configurations « anormales » parmi les éléments du bloc-d, et spécialement parmi les éléments 4d. Ils sont en gras dans le tableau 4.1. Il est clair que ces configurations anormales constituent une proportion considérable des configurations électroniques observées. Il y a souvent une confusion liée à la structure électronique des métaux à l’état fondamental et à leurs différents nombres d’oxydation, y compris pour les complexes de métal neutre (nombre d’oxydation zéro). C’est parce que la configuration électronique des métaux en phase gazeuse n’est pas celle du métal dans un complexe (tableau 4.1). Quand un métal est dans un complexe, l’ordre de remplissage des orbitales de valence revient à « l’ordre de l’hydrogène ». Ainsi, dans les complexes avec les métaux de la première rangée du bloc-d, le niveau 3d est rempli avant le 4s (tableau 4.2). Le chrome(0) dans ces complexes a donc la configuration électronique [Ar]3d6 plutôt que [Ar]4s13d5. De manière similaire, Fe(0) dans ces complexes est 3d8 plutôt que 4s13d7, V(0) est 3d5, tandis que W(0) est 5d6, et ainsi de suite.

Tableau 4.1. Configuration des électrons de valence des atomes du bloc-d en phase gazeuse neutre. Les configurations « anormales » sont indiquées en gras. 3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

4s23d1

4s23d2

4s23d3

4s13d5

4s23d5

4s23d6

4s23d7

4s23d8

4s13d10

4s23d10

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

5s24d1

5s24d2

5s14d4

5s14d5

5s24d5

5s14d7

5s14d8

5s04d10

5s14d10

5s24d10

Lu

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

6s25d1

6s25d2

6s25d3

6s25d4

6s25d5

6s25d6

6s25d7

6s15d9

6s15d10

6s25d10

44

4. Classification des métaux et comptage d’électrons Tableau 4.2.  Configuration des électrons de valence des métaux du bloc-d en complexes neutres (nombre d’oxydation zéro). 3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

Sc 3d 3 Y 4d3 Lu 5d3

Ti 3d4 Zr 4d4 Hf 5d4

V 3d5 Nb 4d5 Ta 5d5

Cr 3d6 Mo 4d6 W 5d6

Mn 3d7 Tc 4d7 Re 5d7

Fe 3d8 Ru 4d8 Os 5d8

Co 3d9 Rh 4d9 Ir 5d9

Ni 3d10 Pd 4d10 Pt 5d10

Cu 4s13d10 Ag 5s14d10 Au 6s15d10

Zn 4s23d10 Cd 5s24d10 Hg 6s25d10

4.3. Nombre d’oxydation et configuration électronique Une inspection des composés pour chacun des métaux du bloc-d montrerait que dans la plupart des cas, selon le complexe, le métal aurait différents nombres d’oxydation. Le fait d’avoir des nombres d’oxydation variables est un aspect important de la chimie des métaux du bloc-d. Les métaux avec un nombre d’oxydation positif [comme Fe(II)] sont oxydés par rapport au métal neutre et les métaux avec des nombres d’oxydation négatifs [comme Mn(-I)] sont réduits. La configuration électronique d’un métal dans un complexe peut être déterminée à partir du nombre d’oxydation (tableau 4.3). Comme les orbitales d sont les couches les plus hautes, l’ionisation implique le retrait d’électrons de ce niveau d. Ainsi, comme Os(0) est 5d8, alors Os(II) est 5d6. Comme Fe(0) est 3d8, Fe(III) est 3d5, etc. Cette règle est la plupart du temps valide, bien qu’il y ait quelques exceptions du côté gauche du tableau périodique.

Les métaux avec des nombres d’oxydation négatifs sont connus mais relativement inhabituels.

Tableau 4.3.  Configuration des électrons-d des métaux du bloc-d en fonction du nombre d’oxydation.

Série 1 Série 2 Série 3 Nombre d’oxydation –IV –III –II –I 0 I II III IV V VI VII VIII

3

4

5

6

9

10

11

12

Sc Y Lu

Ti Zr Hf

V Nb Ta

Cr Mn Fe Mo Tc Ru W Re Os

7

Co Rh Ir

Ni Pd Pt

Cu Ag Au

Zn Cd Hg

7 6 5 4 3 2 1 0

8 7 6 5 4 3 2 1 0

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

10 10 10 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1

10 10 10 10 10 9 8 7 6 5 4 3 2

10 10 10 10 10 10 9 8 7 6 5 4 3

10 10 10 10 10 10 10 9 8 7 6 5 4

10 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

8

10 10 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

45

La chimie du bloc-d

(QWKDOSLHGÖLRQLVDWLRQ / kJ mol–1

Fe 20000

Mn Cr V Ti

10000 Sc

0 0

1

2

3

4 5 6 Nombre d’ionisation

7

8

9

Fig. 4.1.  Représentation graphique des enthalpies d’ionisation du scandium (Sc) au fer (Fe).

Lanthanides* les 15 éléments de numéro atomique 57-71. Ils constituent la première rangée des éléments du bloc-f avec le lutécium (groupe 4). * On rencontre parfois le nom lanthanoïde en raison de la préconisation de l’UICPA d’appeler ces éléments en anglais lanthanoid plutôt que lanthanide afin de lever l’ambiguïté avec les anions minéraux, qui ont, en anglais toujours, pour suffixe -ide : fluoride pour l’ion fluorure F−, chloride pour l’ion chlorure Cl−, halide pour halogénure, sulfide pour sulfure, etc. Cette directive n’a pas de sens en français, puisque cette ambiguïté n’existe pas et, de surcroît, le suffixe -ide en français littéraire désigne les membres d’une même famille, ce qui correspond exactement au sens des lanthanides : ils sont « de la famille du lanthane ». (Note du traducteur, source wikipedia : https://fr.wikipedia.org/wiki/ Lanthanide)

46

Les électrons du niveau d sont ceux qui sont éliminés quand une oxydation intervient et le niveau d est celui où les électrons sont ajoutés en cours de réduction. Il y a une relation simple entre la configuration des électrons-d, dn, et le nombre d’oxydation (tableau 4.3). Dès qu’on comprend que la configuration dn d’un métal de nombre d’oxydation zéro est la même que son numéro de groupe, il est facile d’écrire ce tableau. Le nombre d’oxydation maximum pour chacun des métaux du blocd est associé normalement à ses fluorures ou ses oxydes. Ce maximum correspond au nombre des électrons de valence jusqu’au groupe 7 ou 8 mais tombe à quelque chose de plus bas pour les éléments du côté droit du tableau périodique. La raison pour laquelle le numéro de groupe n’est pas dépassé en chimie des métaux du bloc-d est montrée à la figure 4.1. Pour chaque métal, l’augmentation de la valeur des enthalpies d’ionisation consécutives est plutôt régulière jusqu’à ce que l’énergie nécessaire pour éliminer l’électron suivant augmente brusquement une fois qu’il n’y a plus d’électrons de valence. Ainsi il y a un saut intense d’enthalpie d’ionisation pour passer de Sc3+ à Sc4+, et de Ti4+ à Ti5+, et ainsi de suite. Dans des conditions expérimentales normales, une fois que tous les électrons de valence sont éliminés, il n’est pas possible d’aller plus loin. Donc Sc(IV) et Ti(V) sont inconnus en conditions chimiques normales.

4.4. Comparaison entre métaux du bloc-d et métaux du bloc-f Les configurations électroniques des éléments lanthanides du bloc-f en phase gazeuse neutre sont listées en tableau 4.4. Il y a clairement des irrégularités dans ces configurations tout comme pour les éléments du bloc-d. Cependant les éléments du bloc-f montrent peu de variation du nombre d’oxydation. Ils sont le plus souvent trouvés dans l’état +3

4. Classification des métaux et comptage d’électrons Tableau 4.4.  Configuration des électrons de valence des métaux du bloc-f en phase gazeuse neutre et du lutécium, ainsi que de leurs complexes de nombre d’oxydation +3. Élément Configuration de l’atome neutre gazeux Configuration en complexe La

6s25d1

[Xe] (comme 4f 0)

Ce

6s25d14f 1

4f 1

Pr

6s24f 3

4f 2

Nd

6s24f 4

4f 3

Pm

6s24f 5

4f 4

Sm

6s24f 6

4f 5

Eu

6s24f 7

4f 6

Gd

6s25d14f 7

4f 7

Tb

6s24f 9

4f 8

Dy

6s24f 10

4f 9

Ho

6s24f 11

4f 10

Er

6s24f 12

4f 11

Tm

6s24f 13

4f 12

Yb

6s24f 14

4f 13

Lu

6s25d14f 14

4f 14

dans leurs complexes et les configurations des électrons-f pour les métaux Ln(III) forment une séquence régulière (tableau 4.4). Pour comparaison, la figure 4.2 montre les quatre premières enthalpies d’ionisation pour les éléments du bloc-f. L’énergie d’ionisation (n + 1) (n = numéro de groupe) augmente brusquement pour les éléments du bloc-d. Pour les éléments du bloc-f, c’est toujours la quatrième énergie d’ionisation qui se comporte ainsi. Il en résulte que le nombre d’oxydation habituel pour tous les lanthanides est de 3 car il est trop dur dans des conditions normales d’ôter le quatrième électron.

Le symbole Ln est utilisé pour indiquer tout élément lanthanide du bloc-f.

9000 8000 7000

kJ mol–1

6000 5000 4000 3000 2000 1000 0

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb ©l©ment

Fig. 4.2.  Représentation graphique des enthalpies d’ionisation des éléments du bloc-f.

47

La chimie du bloc-d

4.5. Calcul du nombre d’oxydation Nombre d’oxydation la charge qui reste sur l’atome de métal central quand tous les ligands sont retirés dans une configuration avec couche électronique complète.

La plupart des ligands sont retirés soit comme des anions (F–, Cl–, O2–) ou comme des espèces neutres (H2O, NH3, CO).

Le ligand H est défini comme H– et appelé hydrure mais se comporte généralement comme une source de protons, H+.

48

Le nombre d’oxydation d’un métal dans un complexe est la « charge restant sur l’atome de métal central quand tous les ligands sont retirés dans une configuration avec couche électronique complète ». Si le ligand est un ligand du groupe principal (H2O, NH3, NO2–, etc.), cela signifie qu’on retire formellement les ligands de manière à ce que la règle de l’octet soit satisfaite. Par conséquent, un ligand Cl est retiré comme Cl– car Cl– a un octuor complet d’électrons. Quand O (oxydo) est un ligand, il est retiré comme O2– qui a un octuor d’électrons. L’eau comme ligand est retirée comme H2O neutre car cette molécule est dans une configuration de couche complète. De la même manière, CO est retiré comme CO neutre. Chaque ligand a un état de couche complète. Généralement, il est sous-entendu que ces états de couche complète correspondent à un état chimiquement « raisonnable » (On n’enlèvera pas un ligand Cl sous la forme Cl+, par exemple). Les ligands organiques qui existent comme des molécules neutres à l’état libre, comme l’éthane (C2H4), l’éthyne (acétylène, C2H2) et le benzène (C6H6, un ligand donneur de six électrons), sont tous retirés comme des molécules neutres. Les groupes organiques comme le méthyle ou le phényle n’ont pas une existence indépendante mais sont retirés dans leur configuration de couche complète comme Me– ou Ph–. Une autre définition pour le nombre d’oxydation est que c’est « la charge restant sur l’atome de métal central quand chaque paire d’électrons partagée est attribuée à l’atome le plus électronégatif ». L’échelle d’électronégativité d’Allred-Rochow est appropriée pour calculer le nombre d’oxydation selon cette définition. Comme les métaux du bloc-d sont plutôt électropositifs, ces deux définitions mènent virtuellement toujours au même résultat. En clair, Cl est plus électronégatif que tous les métaux du bloc-d et donc toujours retiré sous forme Cl–. Comme le carbone est plus électronégatif que tous les métaux du bloc-d, alors les groupes méthyle, phényle et acétyle sont toujours retirés comme Me–, Ph– et C(=O)Me–. Le groupe H est un ligand important et même crucial dans de nombreux cycles catalytiques. On peut considérer la configuration avec couche électronique complète pour H avec la première couche remplie (hydrure, H–) ou vide (proton, H+). Comme H est plus électronégatif selon l’échelle d’Allred-Rochow que tous les métaux du bloc-d, alors les deux électrons sont attribués au ligand H. La convention ou le formalisme est que le ligand H est coordonné en tant qu’hydrure, H–. C’est un formalisme et cela ne signifie pas que les propriétés de tous les ligands hydrures des complexes de métaux du bloc-d en ont les caractéristiques comme dans LiH, par exemple. D’ailleurs, la plupart des complexes du bloc-d contenant des ligands hydrures sont acides et donc sources de protons. Le nombre d’oxydation d’un métal est calculé en déterminant la différence entre le nombre d’électrons de valence quand son nombre d’oxydation est de zéro (l’atome de métal neutre) et le nombre d’électrons de valence présent dans le métal après retrait des ligands dans leur configuration avec couche électronique complète. Toute charge sur le

4. Classification des métaux et comptage d’électrons Tableau 4.5.  Exemples de détermination de nombres d’oxydation. [PtF6]

Contribution

Charge du complexe attribuée au métal Retirer six ligands F– et augmenter la charge positive sur Pt de +6 Nombre d’oxydation résultant [Cr(NH3)6]3+

0 6

Contribution

Charge du complexe attribuée au métal Retirer six ligands neutres NH3, pas de contribution globale Nombre d’oxydation résultant [MnO4]–

3 0

Contribution

Charge du complexe attribuée au métal Retirer quatre ligands O2– et augmenter la charge positive sur Mn de +8 Nombre d’oxydation résultant [CoCl2(en)2]+

–1 8

Contribution

Charge du complexe attribuée au métal Retirer deux ligands neutres en, pas de contribution globale Retirer deux ligands Cl– et augmenter la charge positive sur Co de +2 Nombre d’oxydation résultant [Mn(CO)4]3–

1 0 2

Contribution

Charge du complexe attribuée au métal Retirer quatre ligands neutres CO, pas de contribution globale Nombre d’oxydation résultant [Fe(CN)6]3–

–3 3

Contribution

Charge du complexe attribuée au métal Retirer six ligands CN– et augmenter la charge positive sur Fe de +6 Nombre d’oxydation résultant

–3 6

Total en cours 0 6 +6 Total en cours 3 3 +3 Total en cours –1 7 +7 Total en cours 1 1 3 +3 Total en cours –3 –3 –3 Total en cours –3 3 +3

complexe est considérée dès le début comme localisée sur le métal central. Ainsi, dans [MnO4]– (permanganate) le calcul part de Mn– et de Cr3+ pour [Cr(NH3)6]3+. Le tableau 4.5 montre des exemples de détermination de nombres d’oxydation.

4.6. Classification des liaisons covalentes (méthode CBC) Le schéma de classification des liaisons covalentes (méthode CBC, pour Covalent Bond Classification) suppose que la ou les liaisons entre le métal et un ligand sont covalentes. Ce qui diffère de la classification du nombre d’oxydation des molécules pour lesquelles il est supposé que la liaison entre le métal et le ligand est ionique.

CBC la CBC, ou Covalent Bond Classification, est une classification de l’élément central dans les molécules covalentes en fonction du nombre et des types de liaisons. En général, elle est exprimée sous la forme [MLlXxZz]. La méthode CBC est aussi connue sous le nom de classification MLXZ.

49

La chimie du bloc-d

Les trois classes de ligands sont L, X et Z. Ils sont notés respectivement M←:L, M:X et M:→ Z.

La liaison entre un métal M et les ligands de classe L s’écrit M←:L.

La liaison entre un métal M et les ligands de classe X s’écrit M:X.

50

La méthode CBC est basée sur une approche d’orbitale moléculaire pour laquelle quelques connaissances en théorie des groupes sont utiles. Cependant, à un niveau préliminaire, le traitement des liaisons par la méthode CBC est celui des liaisons covalentes selon le modèle de Lewis, une vue selon laquelle la plupart des liaisons sont considérées comme des interactions localisées à deux centres et deux électrons. Cela marche plutôt bien dans la plupart des cas et ne nécessite des ajustements que dans quelques cas impliquant des structures symétriques ou pour des ligands non innocents. Considérer le complexe [TiCl4] montre les différences entre les deux méthodes de classification. La méthode de classification du nombre d’oxydation pour TiCl4 donne un nombre d’oxydation de +4 pour le titane, écrit Ti(IV). Le complexe est conceptuellement un cation Ti4+ entouré par quatre anions Cl–. La configuration électronique de Ti(IV) est d0. Pour des raisons de comptage d’électrons, les quatre anions Cl– ont chacun une contribution de deux électrons donnant un compte total d’électrons de valence de 0 + (2 × 4) = 8. La méthode CBC pour [TiCl4] suppose que chaque interaction entre le titane central et les atomes de chlore ligands est une liaison covalente représentée par Ti-Cl. Dans la notation de liaison de Lewis, cette interaction s’écrit Ti:Cl. Pour des raisons de comptage d’électrons, la contribution de chacun des quatre atomes de chlore contribue par un électron à la liaison avec l’atome de titane, qui est d4, cela donnant un compte total d’électrons de valence du métal de 4 + (1 × 4) = 8, soit la même chose que dans le modèle ionique. Le composé [TiCl4] est un liquide qui gèle à –24 °C, bout à 136 °C et est soluble dans les solvants organiques. Il est difficile de ne pas le comparer à CCl4, un liquide organique (gèle à –23 °C et bout à 77 °C) généralement considéré comme covalent. Le composé [TiCl4] réagit facilement avec l’eau, ce qui n’est pas le cas pour CCl4. Dans la méthode CBC, l’interaction entre les paires d’atomes est décomposée en liaisons deux centres deux électrons distinctes. Chaque interaction est soit une liaison s, soit une liaison p ou encore une liaison d. Les deux électrons de chacune des liaisons s, p ou d proviennent du ligand, ou un électron provient du ligand et l’autre du métal. Il arrive que les deux électrons proviennent du centre métallique. Quand il y a juste une liaison connectant le métal et le ligand et que les deux électrons sont originaires du ligand, comme dans [Ti(OH2)6]4+, alors la liaison est classée covalent dative et notée M←:L. Tout ligand dans sa forme neutre qui donne un doublet non liant à un métal est désigné par L (tableau 4.6). Parmi les exemples de ligands de type L, on trouve NH3 et H2O. Cette interaction est nettement reliée à une liaison covalente dative dans l’adduit ammoniac du trifluorure de bore F3B←:NH3 où les deux électrons dans la liaison BN proviennent formellement de l’azote. Quand chaque partenaire contribue d’un électron dans l’interaction métal-ligand, il s’agit d’une liaison covalente conventionnelle. C’est le cas pour [TiCl4] où chaque liaison est désignée Ti:Cl ou, en général, M:X. Tout ligand pour lequel un seul électron de l’interaction métal-ligand provient du ligand est appelé X (tableau 4.6). Cl, OMe ou H sont des ligands de

4. Classification des métaux et comptage d’électrons Tableau 4.6.  Exemples de ligands de classe X-, L- ou Z (R est pour un substituant générique alkyle ou aryle). Nombre de donneur d’électrons

Classe

Représentation

Exemples

1

X

M  × X ˙

H, F, Cl, Br, I OH, OR, SR, SeR, OCN, SCN, OSO2R, ONO, ONO2, OClO3, OSiR3 NH2, NR2, PR2, AsR2, NCS, N3, NCO CN, Me, R, Ph, Aryl, COR, SiR3, GeR3, SnR3 –Mn(CO)5, –Au(PPh3), –HgCl

2

L

M←:L

OH2, OR2, SR2, SeR2, THF, OEt2 NH3, NR3, PR3, P(OR)3, PF3, AsR3, Py, N2, NCR CO, CS, CNR, H2C=CH2, R2C=CR2

0

Z

M:→Z

BH3, BF3, BCl3, BR3, B(C6F5)3, AlMe3

type X. Alors que l’interaction métal-ligand pour un ligand comme Cl est principalement de type M-X, il sera évident au chapitre 6 que des interactions secondaires impliquant des comportements de donneur de type L venant des orbitales atomiques p de Cl peuvent aussi être présentes. Quand les deux électrons proviennent du métal dans une interaction métal-ligand, il s’agit d’une liaison covalente dative notée M:→ Z, l’inverse d’une interaction M←:L. L’étape suivante dans la méthode CBC est de prendre en compte toutes les interactions métal-ligand. Dans le cas de [Ti(OH2)6]4+, cela ne change rien, il y a six interactions Ti←:OH2 et la classification est [TiL6]4+. Il faut noter que la classification inclut la charge positive. Dans le cas de [TiCl4], la classification est [TiX4] car il y a quatre ligands de type X. Le composé de platine [PtCl2(NH3)2] contient à la fois des ligands de type X et L, et il est classé [Pt X2L2]. Les ligands multidentés possèdent plusieurs points d’attache qui sont X ou L et les classes individuelles se mélangent. Par exemple, le ligand NH2CH2CH2NH2 (en) est L2 tandis que C2O42– (ox, oxalate) est X2 (tableau 4.7). Cela signifie que [Co(NH3)6]3+ et [Co(en)3]3+ sont tous deux [CoL6]3+.

La liaison entre un métal M et les ligands de classe Z s’écrit M:→ Z. Il s’agit d’un cas plutôt rare.

Tableau 4.7.  Exemples de classes X et L pour les ligands bidentés et monodentés liés par des liaisons multiples. Nombre d’électrons donnés

Classe

Exemples

2

X2

Ligands bidentés tels que –SCH2CH2S–, le sulfate bidentate, l’oxalate

4

L2

Ligands bidentés tels que bipyridyle, En, Dppe (Ph2PCH2CH2PPh2)

2

X2

Ligands polyfonctionnels monodentés. Souvent liés par des liaisons s + p, y compris =O, =S, =CR2 (alkylidène), =C=CR2, coudé =NR

3

X3

Ligands polyfonctionnels monodentés. Souvent liés par des liaisons s + 2p, y compris ≡N, ≡CR

51

La chimie du bloc-d

Les ligands reliés au métal central par des liaisons multiples sont polyfonctionnels. Typiquement un ligand polyfonctionnel tel qu’un ligand oxo est noté comme M=O dans un complexe et la liaison notée comme s + p. Chacune de ces liaisons est une liaison covalente avec un électron partagé. Le résultat net est que le métal acquiert deux électrons par ces deux liaisons tout en donnant deux électrons à l’oxygène (complétant l’octet oxygène). Dans cet environnement, le ligand oxo est désigné X2 (tableau 4.7). De la même manière, des ligands terminaux S et Se sont X2 tandis que les ligands terminaux N et P sont X3 (M≡N et M≡P).

4.7. Comptage d’électrons Nombre d’électrons (NE) le NE du métal dans un complexe est la somme des électrons du métal et de ceux fournis par le jeu de ligands, additionnés de la charge du complexe. Le NE pour un métal M correspond aussi au nombre total d’électrons de valence ou au compte d’électrons.

Le nombre d’électrons (NE) du métal dans un complexe est le nombre d’électrons de ce métal additionnés du nombre d’électrons donnés par le jeu de ligands. Ce nombre est utile pour comprendre les liaisons dans un complexe et est indispensable pour comprendre la réactivité. Le propos ici est de démontrer comment ce nombre est calculé. Ce nombre peut être déterminé soit en partant du calcul antérieur du nombre d’oxydation du métal ou à partir de la méthode CBC. En général, le nombre d’électrons déterminé par chacune des méthodes est le même. Dans la littérature chimique, on voit que les deux méthodes sont utilisées de manière interchangeable. Il est important d’être au fait de ces deux méthodes et de ne pas les confondre. Les chimistes organométalliques utilisent beaucoup la méthode CBC de comptage des électrons mais parfois sans la terminologie associée. À la fois le système ionique (nombre d’oxydation ; voir section 4.8) et covalent (CBC ; voir section 4.9) fournissent un nombre d’électrons basé sur des règles très simples. Une analyse plus détaillée des liens dans quelques molécules, spécialement les structures symétriques ou celles contenant des ligands polyfonctionnels, pourrait nécessiter une révision des classifications résultantes et des comptages d’électrons. La voie CBC avec ses racines dans la théorie des groupes est bien adaptée pour cela et le lecteur pourrait vouloir l’approfondir (voir Green et Parker, 2014). La vision ionique des liens (voir chapitre 5) est moins bien adaptée à ces cas spéciaux qui nécessitent une approche d’orbitale moléculaire, une approche fondamentalement covalente.

4.8. Comptage d’électrons en partant du nombre d’oxydation Quand des ligands comme Cl ou CN sont retirés formellement en appliquant la classification ionique, ils sont retirés comme Cl– ou CN–. La charge négative requise pour produire la configuration avec couche électronique complète du ligand provient d’un transfert à partir du métal. Celui-ci devient positif, et la grandeur résultante de la charge positive restant sur le métal est le nombre d’oxydation. Calculer le nombre d’oxydation revient fréquemment à déterminer le compte d n du métal (voir tableaux 4.3 et 4.5).

52

4. Classification des métaux et comptage d’électrons

Le NE des métaux est calculé en ajoutant le nombre des électrons de valence du métal d (le n dans d n) au nombre des électrons des paires données au métal par les ligands. Comme tous les ligands sont retirés dans leur configuration avec couche électronique complète (Cl–, OH2, NH3, OH–, etc.), toutes les liaisons sont datives, chacun donnant deux électrons. Des exemples d’une façon de montrer ces calculs sont exposés dans le tableau 4.8. Tableau 4.8.  Exemples de calculs de compte total d’électrons de valence avec connaissance préalable du nombre d’oxydation. [TiCl4]

Contribution Total en cours d0

Un complexe Ti(IV), qui est Quatre ligands Cl– donneurs de deux électrons Nombre d’électrons de Ti

0 8

0 8 8

Contribution Total en cours

[CoCl2(en)2]+ Un complexe Co(III), qui est d6 Deux ligands en donneurs de quatre électrons (deux de chaque N) Deux ligands Cl– donneurs de deux électrons Nombre d’électrons de Co [Cu(NH3)6]2+

6

6

8

14

4

18 18

Contribution Total en cours d9

Un complexe Cu(II), qui est Six ligands NH3 donneurs de deux électrons Nombre d’électrons de Cu [Cr(CO)5]2–

9 12

9 21 21

Contribution Total en cours d8

Un complexe Cr(-II), qui est Cinq ligands CO donneurs de deux électrons Nombre d’électrons de Cr MnBr(CO)5 Un complexe Mn(I), qui est d6 Un ligand Br– donneur de deux électrons Cinq ligands CO donneurs de deux électrons Nombre d’électrons de Mn [ReO4]– Un complexe Re(VII), qui est d0 Quatre ligands O2– donneurs de quatre électrons Nombre d’électrons de Re [V(=O)(SCN)4]2– Un complexe (V(IV), qui est d1 Quatre ligands SCN donneurs de deux électrons Un ligand O2– donneur de quatre électrons Nombre d’électrons de V

8 10

8 18 18

Contribution Total en cours 6 2 10

6 8 18 18

Contribution Total en cours 0 16

0 16 16

Formellement, le ligand O est O2–. Par conséquent, c’est un donneur de quatre électrons noté M  O2–.

Contribution Total en cours 1 8 4

1 9 13 13

53

La chimie du bloc-d

4.9. Comptage d’électrons à partir de la méthode CBC La méthode CBC est utile pour de nombreuses raisons, l’une d’elles étant qu’elle fournit un moyen simple et intuitif pour compter le nombre total d’électrons de valence. Celui-ci est donné en additionnant le nombre d’électrons de valence du métal neutre au nombre d’électrons fourni par les ligands (deux pour chaque ligand de type L et un pour chaque ligand de type X) puis en ajustant en fonction de la charge sur le complexe, en soustrayant le nombre de charges positives et en additionnant le nombre de charges négatives (tableau 4.9). Tableau 4.9.  Exemples de détermination du nombre d’électrons de valence en utilisant la classification de liaison covalente. Comparez les résultats avec ceux du tableau 4.8. [TiCl4] Un complexe Ti(IV), qui est

d4

Quatre ligands Cl de classe X donneurs de un électron

Contribution

Total en cours

4

4

4

8 8

Nombre d’électrons de Ti [CoCl2(en)2]+ Un complexe Co, qui est

d9

Deux ligands en donneurs (deux électrons de chaque N) Cl–

Deux ligands de un électron

de classe X donneurs

La charge +1 signifie la perte d’un électron

Contribution

Total en cours

9

9

8

17

2

19

–1

18 18

Nombre d’électrons de Co [Cu(NH3)6]2+ Un complexe Cu(II), qui est

d10s1

Contribution

Total en cours

11

11

Six ligands NH3 de classe L donneurs de deux électrons

12

23

La charge +2 signifie la perte de deux électrons

–2

21 21

Nombre d’électrons de Cu [Cr(CO)5]2–

Contribution

Total en cours

Un complexe Cr, qui est d6

6

6

Cinq ligands CO de classe L donneurs de deux électrons

10

16

La charge –2 signifie le gain de deux électrons

2

18

Nombre d’électrons de Cr

54

18

4. Classification des métaux et comptage d’électrons MnBr(CO)5 Un complexe Mn, qui est

d7

Contribution

Total en cours

7

7

Un ligand Br de classe X donneur de un électron

1

8

Cinq ligands CO de classe L donneurs de deux électrons

10

18 18

Nombre d’électrons de Cr [ReO4]–

Contribution

Total en cours

Un complexe Re, qui est d7

7

7

Quatre ligands O de classe X2 donneurs de deux électrons

8

15

La charge –1 signifie le gain d’un électron

1

16 16

Nombre d’électrons de Re [V(=O)(SCN)4]2–

Contribution

Total en cours

Un complexe V, qui est d5

5

5

Quatre ligands SCN de classe X donneurs d’un électron

4

9

Un ligand O de classe X2 donneur de deux électrons

2

11

La charge –2 signifie le gain de deux électrons

2

13

Nombre d’électrons de V

13

Une fois qu’un complexe comme [Co(NH3)6]3+ est classé [CoL6]3+, calculer le nombre total d’électrons de valence se fait comme suit, en gardant à l’esprit que chaque fonction de type L est un donneur à deux électrons et que chaque ligand de type X donne un électron. Étant donné que le cobalt est dans le Groupe 9, le compte d’électrons est 9 + (6 × 2) – 3 = 18 où –3 représente le retrait de trois électrons pour créer la charge de +3 sur le complexe. La méthode CBC ne nécessite pas de nombre d’oxydation du métal. Elle démarre avec le nombre d’électrons de valence de l’atome de métal neutre (le numéro de groupe dans le tableau périodique). Toutes les liaisons sur le métal sont comptées soit comme le don de paires d’électrons du ligand au métal (type L, liaison covalente dative) ou comme le partage de paires d’électrons (type X, liaison covalente). Dans ce schéma, CH3, H, OH, F, Cl, Br, I et CN sont des ligands à un électron. Eau, ammoniac, carbonyle, phosphines, monoalcènes et ainsi de suite, sont tous des ligands à deux électrons (et donc de type L). L’oxyde compte comme M=O (généralement type X2) et donc est un donneur à deux électrons. Dans presque tous les cas, le nombre résultant d’électrons est le même, que la valeur soit déterminée par la méthode du nombre d’oxydation ou par cette dernière méthode.

Le NE pour M dans [MLlXx]q± est donné par EN = m + 2l + x – q avec m le nombre d’électrons de valence d sur l’atome de métal neutre (généralement de nombre de groupe), l le nombre de ligands L, x le nombre de ligands X et q la charge sur le complexe (un nombre positif pour les cations et négatif pour les anions).

55

La chimie du bloc-d

4.10. Au-delà de la méthode CBC : classe neutre équivalente Les trois complexes [Co(NH3)6]3+, [CoCl3(NH3)3] et [CoL6]3– sont tous classés Co(III) et la voie du nombre d’oxydation ou la voie CBC donnent un nombre d’électrons de 18. Les classes initiales CBC pour ces trois complexes sont respectivement [CoL6]3+, [CoX3L3] et [CoX6]3–, et la relation entre elles est légèrement obscurcie par les charges sur les complexes. L’étape suivante dans la méthode CBC est de convertir les classifications initiales en leurs classes neutres équivalentes. Un ligand de classe L est donneur de deux électrons et noté M←:L, tandis qu’un ligand de classe X est donneur d’un électron et noté M:X. Si le complexe possède une ou plusieurs charges négatives et des ligands X (comme c’est le cas pour [CoCl6]3–), alors l’approche est de positionner les charges négatives sur les ligands X. Cela convertit le ligand X en X–. Maintenant la liaison est représentée par M←:X–, avec X– qui donne une paire d’électrons, équivalent à M←:L. Appliquer l’équivalence X–↔L trois fois pour le trianion [CoX6]3– revient à accorder les données CBC initiales à l’espèce neutre [CoX3L3]. L’équivalence X–↔L est généralement illustrée comme une schématisation ou une transformation notée X–→L, et ici le symbole → représente la transformation et n’a rien à voir avec une liaison. Si le complexe possède une ou plusieurs charges positives et des ligands L (comme pour [Co(NH3)6]3+) alors l’approche consiste à positionner les charges positives sur les ligands L, les convertissant en L+. La liaison est maintenant représentée par M:L+ avec L+ qui donne un électron, équivalent ainsi à M:X. Appliquer l’équivalence L+↔X (la schématisation est notée L+→X) trois fois pour le trication [CoL6]3+ revient à accorder les données CBC initiales à l’espèce neutre [CoX3L3]. On voit donc maintenant que les trois complexes [Co(NH3)6]3+, [CoCl3(NH3)3] et [CoL6]3– sont tous classés comme [CoX3L3] neutre. Cette réduction à la classe neutre équivalente peut être appliquée à tout cas où la classe initiale est chargée. Il y a des schématisations additionnelles à X–→L et L+→X. Deux sont importantes pour les complexes anioniques et cationiques : • complexe anionique : la priorité 1 est X–→L et la priorité 2 est L–→LX ; • complexe cationique : la priorité 1 est L+→X et la priorité 2 est X+→Z. Une fois que ces schématisations sont réalisées, la classification résultante peut contenir à la fois les classes L et Z, auquel cas la schématisation supplémentaire LZ→X2 est appliquée. Le lecteur est encouragé à finir les exercices à la fin de ce chapitre et, en particulier, à noter que le nombre d’oxydation vaudra l’indice x dans la classe neutre équivalente qui, en général, est MLlXxZz. Par exemple, le nombre d’oxydation de [CoX3L3] est +3.

56

4. Classification des métaux et comptage d’électrons

Parfois, la classe neutre équivalente pour des complexes cationiques ou anioniques est plus utile que les classifications chargées initiales car elle permet des comparaisons entre éléments. Mais ceci dépasse le propos de ce texte.

4.11. Résumé • Les configurations électroniques du métal en phase gazeuse diffèrent de celles du métal une fois complexé. • Le nombre d’oxydation est la charge restant sur l’atome de métal central quand tous les ligands sont retirés en configuration de couche électronique complète. Il peut être positif ou négatif. • Les complexes métalliques sont classés selon une classification de liaison ionique basée sur les nombres d’oxydation ou sur le schéma de classification des liaisons covalentes (méthode CBC). • Le NE pour M dans [MLlXx]q± est donné par NE = m + 2l + x– q où m est le nombre d’électrons de valence d sur l’atome de métal neutre, l est le nombre de ligands L, x est le nombre de ligands X et q est la charge sur le complexe. • On aboutit à la classe neutre équivalente dans la méthode CBC en appliquant des schématisations, les plus importantes étant : • complexe anionique : d’abord X–→L puis L–→LX. • complexe cationique : d’abord L+→X puis X+→Z.

4.12. Exercices 1. Déterminez les paramètres suivants pour les métaux du bloc-d dans chacun des complexes cités ci-après : • le nombre d’oxydation • la configuration dn • le nombre de coordination • la classe neutre équivalente • le compte d’électrons en utilisant les méthodes du nombre d’oxydation et CBC. [RuCl(NH3)5]2+ [Ni(PF3)4] [WBr3(CO)4]– [Cu(OH2)6]SO4 [NiBr3(PPh3)2] [TcH9]2– [Mo(CN)8]3–

57

La chimie du bloc-d

[IrCl(CO)(PPh3)2], [Ir(CO)3(PPh3)] – [Cr(en)3]Br3, [Cr(en)3]3+, [Cr(oxalate)3]3–, [Cr(CN)6]3–, [Cr(OH2)4Cl2]+ [PtCl4]2–, [Pt(NH3)Cl2], Pt(NH3)Cl4]– [MnBr(CO)5], [Mn(CO)6]+, Na[Mn(CO)5], [(OC)5Mn-Mn(CO)5] [ReCl5O]– [Cu(acac)2] 2. Pour chaque métal du bloc-d de la première rangée, essayez de trouver la formule des complexes pour tous les nombres d’oxydation dans la gamme 0-9. Vous ne trouverez pas des exemples pour tous. Pourquoi ? Détectez-vous des traces de ceci dans le tableau périodique ? 3. Pour chacun des complexes trouvés dans l’exercice 2, déterminez la classe neutre équivalente CBC. Comparez avec les nombres d’oxydation. Quels motifs observez-vous ?

4.13. Référence Green, M.L.H., Parkin, G. 2014. Application of the covalent bond classification method for the teaching of inorganic chemistry. J Chem Ed, 91, 807.

58

5

Un modèle ionique des complexes métalliques

5.1. Introduction On peut exprimer la nature des liens métal-ligand dans les complexes du bloc-d comme ionique ou covalente, bien que, en réalité, la nature de ce lien se situe pour la plupart des complexes quelque part entre ces deux extrêmes. Les deux points de vue extrêmes sont utiles. Il semble raisonnable de considérer un complexe comme [TiF6]3– comme essentiellement ionique (i.e. comme un ion Ti3+ entouré de six ions F–), tandis qu’il semble moins raisonnable de penser à [Cr(CO)6], un complexe de chrome de valence 0 [Cr(0)] avec six ligands CO neutres, comme ionique. La théorie du champ cristallin est utilisée pour le traitement ionique alors que la théorie de l’orbitale moléculaire (voir chapitre 6) fournit un modèle pour la liaison covalente.

5.2. La théorie du champ cristallin Un ancien modèle communément utilisé pour décrire la nature de la liaison dans les complexes métalliques du bloc-d est la théorie du champ cristallin. L’hypothèse sous-jacente derrière le modèle de champ cristallin est que le complexe métallique est représenté par une charge positive ponctuelle (l’ion métallique central) entourée par un jeu de charges négatives ponctuelles (représentant les paires d’électrons ligands ; figure 5.1). La liaison entre le métal et les ligands dans les complexes métalliques est considérée comme purement ionique. Les charges positives et négatives ponctuelles forment un petit treillis ionique. Les approximations de charge ponctuelle sont certes simplistes mais cependant utiles. Les liens dérivent des forces ioniques électrostatiques entre le cation métallique et les anions. Le gros des liens métal-ligand dans un complexe vient de ces interactions électrostatiques et ce sont les contributions les plus importantes dans le sens où ce sont les plus fortes. Cependant, une description des couleurs et des propriétés magnétiques n’implique pas ces forces ioniques, qui seront donc ignorées ici. Par contre, l’attention sera portée sur l’effet de l’environnement ionique du champ cristallin sur les électrons dans les orbitales d.

Champ cristallin le champ électrique statique moyen subi par le métal central et généré par les ligands. Il est souvent qualifié de champ de ligand pour reconnaître que de la covalence existe dans les liaisons métalligand. Théorie du champ cristallin est un modèle électrostatique de liaisons qui démontre que les orbitales d dans un complexe ne sont pas dégénérées. La théorie du champ cristallin est un ancien modèle ionique de liaisons dans les complexes métalliques. Il est simple à comprendre mais ne tient pas compte de la covalence.

Fig. 5.1. Un complexe octaédrique modélisé comme une charge positive ponctuelle (le métal), et six charges négatives ponctuelles (les ligands).

59

La chimie du bloc-d

5.3. L’effet de deux électrons d’axe z sur les orbitales p Il est intéressant dans un premier temps d’examiner juste l’effet de deux ligands, représentés par des charges négatives ponctuelles sur l’axe z, sur les orbitales p du métal. La raison en est que ces interactions sont particulièrement simples à visualiser et parce qu’elles illustrent un important principe plutôt qu’à cause de leur importance dans la liaison dans les complexes métalliques du bloc-d. Imaginons un jeu d’orbitales p, (px, py et pz), associé avec un atome flottant librement dans l’espace. Prenons deux électrons et distribuonsles dans une couche de telle manière que le champ électrique soit symétrique sphériquement. Si un électron est placé sur chacune des orbitales p, il existe une répulsion coulombienne entre les électrons et le champ électrique sphérique négativement chargé. La conséquence est l’augmentation en énergie des trois orbitales p dans la mesure où l’effet inter-électron est répulsif (figure 5.2). Les énergies des trois orbitales p dans un champ sphérique sont augmentées équitablement. pz

z

y

Énergie

px, py

x

px, py, pz champ nul

champ sphérique

champ le long de l’axe z

Fig. 5.2.  L’effet des charges d’axe z sur les énergies des trois orbitales p.

Maintenant, réarrangeons les deux charges négatives égales des distributions sphériques de telle manière que les deux électrons soient distribués le long de l’axe z à égale distance dans les directions positives et négatives. Il y a une répulsion coulombienne entre l’électron de l’orbitale pz et le champ électrique résultant des deux charges négatives localisées le long de l’axe z. Cette répulsion coulombienne est plus importante que la répulsion correspondante entre ces deux charges négatives et les électrons dans les orbitales px et py parce que ceux-ci sont plus éloignés des charges négatives de l’axe z. Les énergies des orbitales p quand elles sont entourées par un champ sphérique sont un point de référence utile, un point zéro, base de toutes les valeurs suivantes. Le fait de réorganiser les deux charges électriques le long de l’axe z conduit l’orbitale z à augmenter en énergie à partir de ce point de référence tandis que les énergies des orbitales x et y diminuent en dessous de

60

5. Un modèle ionique des complexes métalliques

ce point zéro. Le gain d’énergie de l’orbitale pz est de deux fois la baisse d’énergie des orbitales px et py par rapport au point de référence du champ sphérique. Cela conduit à un équilibre des énergies. Les énergies des orbitales px et py sont égales (dégénérées) et on ne peut les distinguer dégénérées l’une de l’autre d’aucune manière à part leur orientation dans cet envi- Orbitales orbitales dont les niveaux ronnement. La dégénérescence des trois orbitales p originales est levée AN IONIC MODEL OF METAL COMPLE XES 59 d’énergie sont égaux en ab(cassée) par l’effet des charges négatives positionnées le long de l’axe z. sence de champs externes. lowered from the spherical ield reference point. This achieves an energy balance. The energies of the px and py orbitals are equal (degenerate) as they are indistinguishable from each other in every way other than their orientation in this environment. The degeneracy of the original three p orbitals is lifted (broken) by the effect of the negative charges positioned along the z-axis.

5.4. Description du champ cristallin des complexes octaédriques

Imaginons un cation métallique libre dans l’espace. Dans ce métal, les5.4cinq orbitales ont la mêmeofénergie (orbitales dégénérées) Crystal fieldd description octahedral complexes (figure 5.3). Ceci est représenté par les cinq niveaux d’énergie dégéImagine metal cationde in free space. Within that metal, all ive d orbitals have nérée sura la gauche la figure 5.4. Maintenant amenons un champ the same energy (degenerate) (Fig. 5.3), and this is represented by the degenerélectrique sphériquement symétrique autour de la charge positive ate ive energy levels on the left in Fig. 5.4. Now bring a spherically symmetrical ponctuelle lenegative métal. Les électrons orbitales d métal electric ieldreprésentant consisting of six charges arounddes the point positivedu charge interagissent de manière répulsive avec le champ électrique et l’effet representing the metal. Electrons contained in the metal d orbitals interact repulsively with this electric ield and theorbitales d effect is to raise energytaux of theéquivalent, d orbitals est d’augmenter l’énergie des d’unthemême equally by some amount, as shown in Fig 5.4. comme le montre la figure 5.4. 3dx2–y2

3dxy

Les niveaux d’énergie de p

Degenerate orbitals orbitals whosex et py sont dits dégénérés energy levels are equal in the absence of quand external ields.ces énergies sont

exactement égales et dif-

Thefèrent px and pseulement are said to be leur y energy levels par degenerate as their energies are precisely orientation. equal and differ only in their orientation.

3dz2

3dxz

3dyz

Fig. 5.3. The ive 3 d orbitals. Four of the orbitals shown differ only in orientation.

Fig. 5.3.  Les cinq orbitales 3d. Quatre de ces orbitales ne diffèrent que par leur orientation.

Energy Énergie

energy thecinq fiveorbitales d orbitals énergieofdes d of the ion in a d’un ion metal métallique dans spherically symmetrical un champ électrique electric field sphériquement symétrique

d orbitals energy thecinq fiveorbitales énergieofdes d métallique absence ofd’un theion metal ion in en free space de champ électrique ou magnétique Fig. 5.4. The effect of a spherical electric ield totalling six charges on the metal d orbitals.

Fig. 5.4.  L’effet d’un champ électrique sphérique totalisant six charges sur les orbitales d du métal.

61

La chimie du bloc-d

60

d-BLOCK CHEMISTRY

Comme dans le cas des orbitales p (voir section 5.3), l’énergie des cinq orbitales d dans un champ sphériquement symétrique est fonction d’un niveau d’énergie de référence. Maintenant manipulons le champ électrique de telle façon qu’au lieu d’être symétrique sphériquement et généré par six charges, ce champ soit généré en plaçant les six charges ponctuelles aux sommets d’un octaèdre dans les deux directions des axes x, y et z (figure 5.1). La charge totale sera la même mais sa distribution différente. Une inspection de la figure 5.3 montre que les As in the (see section 5.3), the energy ofvers the ive orbitals in orbitales dx2p-y2orbital et dzcase plus directement les dsix charges 2 pointent the spherically symmetrical ield is adoptedCes as the reference level interagissent energy. Now ponctuelles représentant les ligands. deux orbitales manipulate the electric ield so that instead of being spherically symmetric genplus fortement avec les charges et leur énergie s’accroît par rapport erated by six charges, it is a ield generated by placing the six point charges at the auvertices pointofzéro de référence (figure 5.5). trois autres an octahedron in both directions ofLes the énergies x-, y-, and des z-axes (Fig. 5.1). orbitales (d , d et d ) sont moins affectées et sont moindres par The total charge isxzthe same xy yz but its distribution is different. Inspection of Fig. 5.3 rapport à l’énergie orbitales d dansdirectly le champ sphériquement and cinq d z orbitals point most towards the six point shows that the d x − y des charges representing the ligands. These two orbitals interact most strongly with symétrique. Les énergies des orbitales d sont donc éclatées. the anddes theirorbitales energies rise to the zero-point reference (Fig. 5.5). Lescharges énergies dx2-yrelative 2 et d 2 sont égales, c’est-à-dire que ces z The other three orbital (dxy, dxz, and dyz) energies are affected less and their enerdeux orbitales sont dégénérées. De manière similaire, les orbitales dxy, dxz gy is lower relative to the energy of the ive d orbitals in the spherically symmetrietcal dyzield. sontThe aussi dégénérées. L’examen la figure 5.3 montre clairement d orbital energies are thereforede split. queThe les energies orbitalesofdthe , d et d sont dans des environnements equal, that is,équivalents these two xy d zxzthe d xyz− y orbitals are precisely dans la géométrie octaédrique. pour lesquelles les orbitales , and d orbitals are also degenerate. orbitals are degenerate. Similarly, theLes dxz, draisons xy yz , dxy, andclaires dyz orbitals aredonné in equivaFig. 5.3 makes it clearsemblent that the dxzmoins dxInspection si reliées étant que 2 2 et d 2ofseraient -y z environments octahedral geometry. The reasons why the d z and dl’orbix −y leslent orbitales dz2 etindthe 2 2 sont de formes différentes. Cependant, x -y orbitals should be so related seems less clear given the d z is a different shape to tale dz2 est mathématiquement une combinaison linéaire normalisée des the d x − y orbital. However, mathematically, the d z orbital is a normalized linear fonctions d 2 2 et d 2 2 (figure 5.5). Ces fonctions orbitales possèdent la z -xof d z − xz and -y d z − y functions (Fig. 5.5). These orbital functions poscombination même forme l’orbitale mais but pointent des directions différentes. sess the sameque shape as the orbital point indans different directions. Once this is is affecteddby exactly the same appreciated, then est it isacquis, clear that the clair d z orbital Une fois que ceci il est que l’orbitale affectée exac2 est z d x − y orbital. amountde as la themême tement manière que l’orbitale dx2-y2. 2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

3dz2–y2

3dz2–x2

3dz2

Fig. 5.5. The 3d z orbital is a normalized combination linéaire of the d z −normalisée y (left) and Fig. 5.5. L’orbitale 3dz(right) est unelinear combinaison des 2 (droite) d z − x (centre) fonctions et dfunctions. z2-y2 (gauche) et dz2-x2 (centre). 2

2

In the octahedron: t2g: dxz, dxy, dyz orbitals and eg: d z and d x − y orbitals. 2

2

2

Δoct: the crystal ield splitting parameter. The symbol Δo is also used widely.

2

The pattern of one doubly and one triply degenerate orbital sets shown in Le schéma des jeux of d’orbitales doublement et triplement dégénérées Fig. 5.6 is characteristic all octahedral complexes ML 6. The set of three degenenerate figure 5.6 caractéristique tous lesliecomplexes octaédriques of this name within a branch of mathorbitals is est labelled t2g. The originsde ML . Le jeu des trois orbitales dégénérées est noté t . Les origines ematics called group theory and it is beyond the scope of this text to examinede 6 2g and againthéothe The dans set of une threebranche degenerate orbitals is labelled eg appelée cethese nomorigins. résident des mathématiques origins of this name derive from group theory. rie des groupes et il n’en sera pas question ici. Avec la même origine, The two energy levels t2g and eg differ in energy. The difference is labelled l’autre jeu de trois orbitales dégénérées est noté eg. Δ, the crystal field splitting parameter. The subscript ‘oct’ in Δoct (spoken as Les niveaux de t et e différents énergie. différence g sont complex. expressed in ‘delta oct’) indicates 2g an octahedral Theen value of Δoct La −1 est notée le mol paramètre du compound champ cristallin. L’indice dependsd’éclatement on the particular and varies with units such∆, as kJ the metal, the∆ligands, and the« delta charge on the complex. factors will be « oct » dans oct ») indique These un complexe octaéoct (prononcé examined drique. La later. valeur de ∆ exprimée en kJ mol–1 dépend de chacun des oct

62

2

2

5. Un modèle ionique des complexes métalliques eg

dx2–yy2, dz2 +0,6∆oct

∆oct Énergie

–0,4∆oct t2g

champ nul

champ sphérique

dxyy, dxz, dyz

champ le long des axes x, y et z

Fig. 5.6.  L’effet de six charges ponctuelles réparties le long des axes de coordonnées sur les niveaux d’énergie des cinq orbitales d.

composés et varie avec le métal, les ligands, et la charge du complexe. Ces facteurs seront examinés plus loin. Comme dans le cas de l’orbitale p, un équilibre d’énergie est atteint entre les énergies des orbitales d dans le champ sphérique. Il y a trois orbitales dont l’énergie est plus basse et deux dont l’énergie est plus forte. Ainsi, si le jeu t2g (trois orbitales) baisse de deux unités, un équilibre s’installe quand le jeu eg (deux orbitales) augmente de trois unités. Si la différence entre les niveaux de t2g et eg est définie par ∆oct, alors l’énergie du niveau t2g varie de –0,4∆oct (baisse), tandis que celle du jeu eg varie de +0,6∆oct (augmente), cela par rapport au point de référence du champ sphérique. Le paramètre ∆oct est d’usage commun. Quelques ouvrages utilisent le paramètre Dq (d’origine mathématique) à la place de ∆oct. La conversion est simple car 10 Dq équivalent à ∆oct. Dans le cas de la géométrie octaédrique, cela signifie que le niveau t2g est stabilisé de 6 Dq et que le niveau eg est déstabilisé de 4 Dq par rapport au point de référence du champ sphérique. Le paramètre ∆oct est préféré ici car il rend explicitement compte de la géométrie du complexe et évite la confusion pendant la discussion sur d’autres géométries pour lesquelles d’autres symboles comme ∆tet sont utilisés. Il est clair que le doublet eg et le triplet t2g sont dégénérés quand ils sont montrés côte à côte comme dans les figures 5.6 et 5.7. Cependant ce mode d’écriture des niveaux prend beaucoup de place et les diagrammes pour des systèmes plus complexes pourront sembler un peu fouillis. Pour des besoins de gain de place, une convention d’empilage est utilisée dans plusieurs ouvrages pour montrer les diagrammes de niveau d’énergie. La convention d’empilage pourrait prêter à confusion car on pourrait la prendre pour des jeux d’orbitales non dégénérées avec des petites différences d’énergies, mais elle est d’usage commun. Dans d’autres livres encore, les jeux de niveaux dégénérés sont représentés par une seule ligne identifiée pour représenter deux ou trois orbitales. C’est beaucoup moins facile et requiert que le lecteur ait

10 Dq = ∆oct.

est équivalent à

Fig. 5.7. La convention d’empilage (à droite) pour les diagrammes de niveau d’énergie.

63

La chimie du bloc-d

une bonne connaissance de la terminologie de la théorie des groupes. Dans de tels cas, le lecteur devra savoir qu’à chaque fois que le nom d’un niveau sur le diagramme commence par un e, cela signifie que le niveau d’énergie est doublement dégénéré et dès qu’il commence par un t c’est qu’il est triplement dégénéré.

5.5. Éclatement du champ cristallin pour les complexes cubiques ML8 d-BLOCK CHEMISTRY et tétraédriques ML4

62

5.5 Crystal field for cubic ML8 Le système cubique MLsplitting 8 est examiné ici, non parce qu’il est fréquent complexes and tetrahedral ML 4 pour les complexes de métaux du bloc-d (il ne l’est pas), mais parce que c’est un moyen commode d’approcher l’analyse d’éclatement des The cubic ML8 system is examined here, not because it is common for d block orbitales d dans les systèmes tétraédriques, qui eux sont fréquents. metal complexes (it is not), but because it is a useful way to approach an analysis Comme pour le champ octaédrique, l’approche commence par un of d orbital splitting in tetrahedral systems, which are common. champ sphérique, même s’il consiste maintenant en As symétriquement for the octahedral ield, the approach is to start from a spherically symmetield, although now consisting of eight charges. As for octaédrique, the octahedral huitrical charges ponctuelles. Et comme danspoint le cas du champ ield,du thechamp effect ofsphérique the spherical ive d orbitals is to raise them in l’effet surield les upon cinq the orbitales d est une augmentaenergy, but more so as there are eight charges rather than six. tion d’énergie, mais plus forte car il y a huit charges au lieu de six. dx2–y2

dxy

y z x Fig. 5.8. The d x − y orbital and the dxy orbital (right) indaxycubic ield. dans un champ cubique. Fig. 5.8. L’orbitale dx2(left) et l’orbitale (à droite) -y2 (à guche) 2

2

Now distribute the eight charges so that they lie at the eight corners of a cube.

Maintenant distribuons les huit charges de telle manière qu’elles Compare the effects of the eight charges upon the d x − y and dxy orbitals (Fig. 5.8). soient sur les huit sommets cube. lesless effets desbyhuit d x − y Comparons orbital is affected strongly the A geometrical argument showsd’un that the charges sur les orbitales dx2-ydxy2 et dxy (figure 5.8). géoorbital. Its lobes pointUn less raisonnement directly at the charges eight point charges than the is further away from the eight point A d x −dy 2electron than those of the que dxy orbital. métrique montre l’orbitale x -y2 est affectée moins fortement par electron. The d orbital will be lower in energy than charges than a d x − y xy les huit charges ponctuelles que l’orbitale dxytherefore . Ses lobes pointent moins the dxy orbital. By symmetry, the dxz and dyz orbitals are affected by exactly the same directement vers les charges que celles de l’orbitale dxy. Un électron dx2-y2 amounts as the dxy orbital. For the same reasons alluded to in section 5.4, the d z est orbital plus loin des huit charges ponctuelles qu’un électron d . L’orbitale is affected by exactly the same amount as the d x − y orbital. xy dx2-y2 The seraresulting donc moins en énergie que in l’orbitale . Par symétrie, energyhaute level diagram is shown Fig. 5.9. dAxykey point is that les orbitales dyz sont affectées même inmanière que l’orbitale ordering ofdthe d orbitals is reversed fromde thelaordering the octahedral case. The xz et energy between sets of levels is labelled herel’orbitale as Δcubic. d 2 est dxy.difference Pour les inmêmes raisons the évoquées en section 5.4, z The same basic procedure is applicable for the tetrahedral ield for the affectée exactement de la même manière que que l’orbitale dx2as -y2. octahedral geometry. However, it is less clear intuitively which orbitals are most Le diagramme d’énergie résultant est montré en figure 5.9. Un point clé affected when four ligands are arranged along tetrahedral axes. The way forward est isque l’ordre des orbitales d est l’inverse dedeine l’ordre du cas octaédrique. to realize that four opposite corners of a cube a tetrahedron (Fig. 5.10). A La différence en énergie entre conceptually les jeux de niveaux est complex notée iciby∆removal tetrahedral complex is derived from a cubic of cubic. 2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

64

2

four ligands from opposite corners as shown. The four ligands that are removed deine a tetrahedron of the same size as the tetrahedron remaining.

5. Un modèle ionique des complexes métalliques t

2g dxy, dxz, dyz AN IONIC MODEL OF METAL COMPLEXES

t2g

dxy, dxz, dyz

Énergie

63

+0,4∆cubic

∆cubic

–0,6∆cubic +0.4Δcubic Δcubic

Energy

–0.6Δcubic

eg eg

champ nul

champ le long des axes x, y et z

champ sphérique

no field

dx2 – y2, dz2 dx2 – y2, dz2

spherical field

field along x-, y-, and z-axes

Fig. 5.9.  L’éclatement des orbitales dans un champ cubique. Le saut entre les niveaux d’énergie est exprimé Fig. 5.9. The splitting of d orbitals in a cubic ield. The gap between the energy levels is Δcubic. par ∆cubic. y

x

z

Fig. 5.10. opposite corners of a cube deine perfectdéfinissent tetrahedron. un tétraèdre. Fig. 5.10.  LesFour quatre coins opposés d’unacube

The Cartesian axes are deined as those throughpour the centre the cubetétraéLa même procédure de base est passing applicable le of champ the centre of each cube face. The situation is now similar to that of the cubic driqueandcomme pour le champ octaédrique. Cependant il est moins ield. The d x − y and d z orbitals (labelled e) are stabilized relative to the dxy, dxz, clair intuitivement que les orbitales sonthalfplus affectées quand t2), but only by about as much as in the cubic casequatre and dyz orbitals (labelled (Fig.sont 5.11). The splitting isleabout halfdes the size of thetétraédriques. splitting in the corresponding ligands arrangés long axes Il faut ensuite ML8 complex as there are four ligand point charges instead of eight (Fig. 5.12). réaliser que quatre coins opposés d’un cube définissent un tétraèdre However, Δtet is only about half the value of Δcubic, not exactly half as the M—L (figure 5.10). Un complexe tétraédrique est dérivé conceptuellement bond lengths in ML 4 and ML8 complexes need not be identical (one factor that affects values of Δ is the M—L length).quatre ligands des coins opposés d’un complexe cubique en bond enlevant comme cela est montré. Les quatre ligands qui sont retirés définissent un tétraèdre de la même taille que le tétraèdre restant. Les axes cartésiens sont définis comme ceux passant par le centre du cube et le centre de chaque face du cube. La situation est maintenant similaire à celle du champ cubique. Les orbitales dx2-y2 et dz2 (notées e) 05-Winter-Chap05.indd 63 sont stabilisées par rapport aux orbitales dxy, dxz et dyz (notées t2), mais seulement de moitié par comparaison avec le champ cubique (figure 5.11). L’éclatement est environ moitié moindre par rapport à celui du complexe correspondant ML8 car il y a quatre charges ponctuelles de ligand au lieu de huit (figure 5.12). Cependant, ∆tet vaut seulement environ la moitié de ∆cubic et non pas exactement la moitié 2

2

2

13/05/15 3:32 PM

65

La chimie du bloc-d

t2

dxy, dxz, dyz +0,4

tet

–0,6

tet

tet

Énergie dx2 – y2, dz2

e

champ nul

champ sphérique

champ le long des axes x, y et z

Fig. 5.11.  L’éclatement des orbitales dans un champ tétraédrique. Le saut entre les niveaux d’énergie est exprimé par ∆tet, tet signifiant tétraédrique. dxy, dxz, dyz

t2g

+0,4∆cubic

∆cubic champ sphérique (huit charges)

–0,6∆cubic Énergie

eg

dx2 – y2, dz2

t2

dxy, dxz, dyz

∆tet champ sphérique (quatre charges)

champ cubique

e

+0,4∆tet –0,6∆tet

dx2 – y2, dz2 champ tétraédrique

Fig. 5.12.  La relation entre l’éclatement d’orbitale d dans un champ tétraédrique et un champ cubique. Le point d’énergie zéro des deux géométries diffère (au centre) parce qu’une est représentée par un champ à huit charges et l’autre par un champ à quatre charges.

∆tet = 4/9 ∆oct

car la longueur des liaisons M-L dans les complexes ML4 et ML8 ne sont pas nécessairement identiques (un des facteurs qui affectent les valeurs de ∆ est la longueur des liaisons M-L). La relation entre ∆oct et ∆tet est importante. En supposant des longueurs de liaisons constantes, un raisonnement géométrique montre que ∆tet est plus petit que ∆oct et que la relation entre eux est ∆tet = (4/9) ∆oct.

5.6. Éclatement du champ cristallin pour les complexes plan-carré ML4 Maintenant, il est opportun de considérer les complexes plans. La géométrie plan-carré est une géométrie fréquemment adoptée par certains types de complexes, en particulier dans le cas des métaux en configuration d8. Les complexes plan-carré sont importants dans de nombreux domaines, notamment comme intermédiaires des cycles catalytiques.

66

5. Un modèle ionique des complexes métalliques

Pour construire le diagramme de niveaux d’énergie pour des complexes octaédriques ou tétraédriques, l’approche était de placer un champ électrique sphérique autour du métal et ensuite de l’organiser entre les charges ponctuelles pour représenter le jeu de ligands. On pourrait suivre exactement la même stratégie pour les systèmes plancarré (le lecteur est encouragé à faire cela, mais il est instructif de voir ce système d’une manière légèrement différente). Un moyen pour générer un jeu de charges ponctuelles en plan-carré est de bouger deux charges ponctuelles mutuellement trans représentant les ligands dans un complexe octaédrique à l’infini. Comme l’octaèdre est symétrique, peu importe les deux charges mutuellement trans qui sont ôtées, mais l’axe à partir duquel ces charges sont enlevées est défini comme la direction z. Un retrait partiel des ligands le long de la direction z donne un octaèdre distordu. Cette distorsion est appelée distorsion tétragonale car il y a symétrie d’ordre quatre. L’effet du mouvement de deux ligands extérieurs le long de l’axe z est de stabiliser les orbitales qui sont dirigées soit directement soit partiellement le long de la direction z. Considérons d’abord le jeu eg. Ce jeu est constitué des orbitales dx2-y2 et dz2. Commencer à bouger les charges de l’axe z a pour effet que l’orbitale dz2 interagit de plus en plus faiblement avec ces charges au fur et à mesure qu’elles s’éloignent. Donc l’énergie de dz2 diminue car il y a moins de répulsion entre un électron dans l’orbitale dz2 et les charges de l’axe z (figure 5.13). Il y a peu d’effet sur le niveau d’énergie dx2-y2 car les changements sont dans la direction z. Maintenant considérons les effets d’un retrait partiel des charges de l’axe z sur le jeu t2g. Les effets ici seront moins marqués car les orbitales dxy, dxz et dyz ne pointent pas si directement vers les axes de coordonnée. Cependant celles des orbitales qui ont une composante dans la direction z sont stabilisées (dxz et dyz) par rapport à l’orbitale dxy qui est elle-même peu changée, à nouveau parce que les changements sont dans la direction z. dx2 – y2, dz2

dx2 – y2

eg

Δoct

dx2 – y2

dz2 point zéro pour six charges dxy, dxz, dyz

t2g

Énergie

dxy

dxy

dxz, dyz

point zéro pour quatre charges

d z2 dxz, dyz champ plan-carré

retrait partiel des ligands le long de l’axe z

champ plan-carré

Fig. 5.13.  Effet d’un retrait partiel (au centre) et complet (à droite) des charges de l’axe z sur le champ cristallin octaédrique conduisant au champ plan-carré.

67

La chimie du bloc-d

L’étape suivante est d’effectuer le retrait complet de ces deux charges. Le diagramme résultant montre un arrangement des cinq orbitales  d dans un champ plan-carré. Le diagramme n’est pas à l’échelle mais on voit bien que dans le champ plan-carré, l’orbitale dz2 est placée sous l’orbitale dxy. Notons que le point d’énergie zéro pour un octaèdre, qui est l’énergie des cinq orbitales d placées dans un champ sphérique à six charges, diffère du point d’énergie zéro d’un champ plan-carré, qui est l’énergie des cinq orbitales d (plus basse) placées dans un champ sphérique à quatre charges.

5.7. Les configurations dn des complexes octaédriques Une fois que la configuration dn pour un métal dans un complexe est connue, il est nécessaire de chercher dans quelles orbitales ces n électrons résident. Ces électrons occupent les niveaux d’énergie t2g et eg des orbitales d.

Les configurations d0-d3

ESCC : énergie de stabilisation du champ cristallin. En anglais, l’acronyme devient CFSE pour Crystal Field Stabilization Energy.

d0

Les configurations pour les cas d0-d3 sont montrées en figure 5.14. Si la configuration électronique du métal est d0, alors il n’y aura pas d’électrons dans les orbitales d du complexe. Dans le cas d1, l’électron occupe l’orbitale la plus basse disponible. C’est une orbitale du jeu t2g et peu importe laquelle pour le moment. L’électron est 0,4∆oct plus bas en énergie par rapport à l’énergie des cinq orbitales d dans le champ électrique (la ligne pointillée). Comme les valeurs positives sont au-dessus et que la ligne pointillée est le point de référence, la configuration est stabilisée de –0,4∆oct par rapport à ce point de référence. Cette stabilisation est appelée énergie de stabilisation du champ cristallin (ESCC).

d1

d2

d3

eg +0,6∆oct

∆oct –0,4∆oct t2g

= 0,0∆oct

= 1 × –0,4 ∆oct = –0,4∆oct

= 2 × –0,4∆oct = –0,8∆oct

= 3 × –0,4∆oct = –1,2∆oct

Fig. 5.14.  Les configurations d0-d3 pour les complexes octaédriques. Notez les configurations de spins parallèles.

68

5. Un modèle ionique des complexes métalliques

Dans la configuration d2, il y a deux électrons ; chacun étant stabilisé de –0,4∆oct, la stabilisation totale est de 2 × –0,4∆oct soit –0,8∆oct. Il y a deux autres points à noter au sujet de la configuration électronique. Premièrement, le second électron ne peut pas occuper la même orbitale que le premier électron. Il y aurait une pénalité en énergie si c’était le cas. Deuxièmement, l’orientation du spin est parallèle à celle du premier. Cela suit les règles de Hund. Pour la configuration d3, il y a trois électrons dans le jeu t2g. Il y en a un dans chaque orbitale avec des spins parallèles. La ESCC vaut donc 3 × –0,4∆oct soit –1,2∆oct. Souvent, la ESCC n’est pas exprimée en kJ mol–1 ou autre unité absolue d’énergie. À la place, l’unité variable ∆oct est souvent plus commode. La valeur de ∆oct varie en fonction du complexe mais, en principe, est une quantité mesurable. Si pour, disons, une paire de complexes d 2, les valeurs de ∆oct exprimées en kJ mol–1 seront probablement différentes, la ESCC sera toujours de –0,8∆oct, quoi que cela signifie en valeur absolue.

Les configurations d4-d7 En configuration d4, peut-être Cr(II), la position du quatrième électron mérite considération. Considérons les niveaux d’énergie de la configuration d 3 (figure 5.13). Chacune des orbitales du jeu t2g est à moitié remplie. Si un quatrième électron est placé dans ce jeu, il devra former une paire de spins avec un des électrons présents. Il y a une pénalité en énergie à payer pour apparier deux électrons. C’est l’énergie d’appariement P. Cependant, si l’électron est placé au niveau eg, encore plus d’énergie est nécessaire pour le placer au-dessus de la ligne pointillée, le point zéro de référence. Ces deux situations sont montrées en figures 5.15 et 5.16. Dans la première (figure 5.15), la contribution de la ESCC pour le quatrième électron vaut –0,4∆oct + P (où P est l’énergie d’appariement).

d4

d5

d6

d7

eg +0,6∆oct

∆oct –0,4∆oct t2g

= 4 × –0,4∆oct + P = –1,6∆oct + P

= 5 × –0,4∆oct + 2P = –2,0∆oct + 2P

= 6 × –0,4∆oct + 2P = –2,4∆oct + 2P

= 6 × –0,4∆oct + 0,6∆oct + P = –1,8∆oct + P

Fig. 5.15.  La configuration électronique des complexes octaédriques d4-d7 bas-spin.

69

La chimie du bloc-d d4

d5

d6

d7

eg +0,6∆oct

∆oct

–0,4∆oct

t2g

= 3 × –0,4∆oct + 1 × 0,6∆oct = –0,6∆oct

= 3 × –0,4∆oct + 2 × 0,6∆oct = 0,0∆oct

= 4 × –0,4∆oct + 2 × 0,6∆oct = –0,4∆oct

= 5 × –0,4∆oct + 2 × 0,6∆oct = –0,8∆oct

Fig. 5.16.  La configuration électronique des complexes octaédriques d4-d7 haut-spin.

Énergie d’appariement, P une répulsion coulombienne subie par un deuxième électron pénétrant une orbitale contenant déjà un électron.

La ESCC globale est de –1,6∆oct + P. Dans le deuxième cas, la contribution de la ESCC pour le quatrième électron vaut +0,6∆oct (une déstabilisation). La ESCC globale est de –0,6∆oct. En pratique, les deux configurations sont connues, et la configuration qui sera adoptée par un complexe en particulier dépendra des valeurs relatives de ∆oct et de P. Dans le premier cas (figure 5.15), il y a deux électrons non appariés dans le diagramme de niveau d’énergie résultant. Dans le second cas (figure 5.16), il y en a quatre. Comme il y a moins d’électrons non appariés dans la première configuration que dans la deuxième, la première est appelée bas-spin et la deuxième haut-spin. Les calculs de ESCC pour les configurations d 4 sont montrés en figures 5.15 et 5.16. Dans le cas bas-spin, la ESCC globale vaut –1,6∆oct + P et dans le cas haut-spin, la ESCC est de –0,6∆oct. Si P est plus grand que ∆oct, le complexe adopte une configuration haut-spin, tandis que si P est plus petit que ∆oct, la configuration bas-spin est préférée. Ceci est représenté en figure 5.17. Le bloc central de cinq niveaux d’énergie représente les cinq orbitales d dégénérées dans un champ symétriquement sphérique. La situation de gauche représente le cas bas-spin pour lequel ∆oct est supérieur à l’énergie d’appariement. La situation de droite représente le cas haut-spin où ∆oct est inférieur à l’énergie d’appariement. Dans le cas d 4 pour un champ symétriquement sphérique, il n’y a pas d’électrons appariés. En bas-spin, deux des électrons sont appariés, ainsi la valeur P peut être incluse dans le calcul de la ESCC. En haut-spin, il n’y a pas d’électrons appariés donc aucune valeur de P requise. eg eg

‰QHUJLH

Δoct

Δoct

t2g t2g

FKDPSVSK©ULTXH

Fig. 5.17. Configurations d4 haut-spin (à droite) et bas-spin (à gauche) en fonction de ∆oct.

70

5. Un modèle ionique des complexes métalliques

Considérons maintenant le cas d5. Si le quatrième électron sur les cinq pénètre le niveau t2g (bas-spin), c’est parce que l’énergie d’appariement est inférieure à ∆oct. Cette énergie d’appariement est toujours inférieure à ∆oct pour le cinquième électron, de la même grandeur, et ainsi le cinquième électron va se ranger dans le jeu t2g. Cependant si le quatrième électron sur cinq est au niveau eg (haut-spin), c’est parce que l’énergie d’appariement est supérieure à ∆oct. Cette énergie sera toujours plus grande pour le cinquième électron, et de la même grandeur, et ainsi le cinquième électron ira dans le jeu eg. Ce qui ne peut pas se passer, c’est que le quatrième électron rentre dans le jeu t2g et que le cinquième se retrouve dans le jeu eg. En d’autres termes, la configuration t2g4eg1 n’est pas permise comme configuration de l’état fondamental – mais peut exister comme état excité spectroscopique. Il n’y a pas d’électrons appariés dans le champ sphérique d5, les cinq orbitales ont chacune un seul électron. Dans un champ d5 octaédrique bas-spin, il y a deux paires d’électrons ; ainsi une valeur de 2P rentre dans le calcul de la ESCC. Il n’y a pas d’électrons appariés en haut-spin et donc pas de valeur de P requise. Un autre point important est évident pour le cas d6 (figures 5.15 et 5.16). La ESCC pour l’état d6 contient seulement une quantité 2P plutôt que 3P, bien qu’il y ait trois paires d’électrons dans le niveau t2g. Comme il y a six électrons et cinq orbitales, l’appariement de deux électrons est obligatoire en configuration d6 dans un champ sphérique. Il y a trois paires d’électrons dans l’état bas-spin. Comme les calculs de ESCC donnent les énergies de stabilisation par rapport au champ sphérique, les trois paires d’électrons s’entendent comme deux paires de plus par rapport à celle déjà présente dans le champ. C’est pourquoi le calcul de ESCC prend en compte juste une quantité 2P plutôt que 3P dans le cas d6 bas spin. Comme il y a le même nombre de paires d’électrons dans le cas d 6 haut-spin que pour le champ sphérique, nulle concession pour des paires d’électrons n’est utile. Il y a deux paires d’électrons pour la configuration d7 dans un champ sphérique, et trois dans la configuration bas-spin. Il y a donc seulement une paire supplémentaire en d7 bas-spin par rapport à la configuration d7 en champ sphérique. Ainsi, seulement un P apparaît dans le calcul. À nouveau, le nombre de paires d’électrons dans l’état d7 haut-spin correspond à celui du champ sphérique et des concessions pour des paires d’électrons ne sont pas utiles dans ce cas.

Les configurations d8-d10 En configuration d8, il n’y a pas de distinction entre les populations d’orbitale selon que les niveaux t2g et eg sont remplis comme haut- ou bas-spin (figure 5.18). En partant de la configuration bas-spin, les six premiers électrons rempliront le niveau t2g et les deux restants iront au niveau eg, un dans chaque orbitale. En partant de la configuration haut-spin, les cinq premiers électrons iront chacun sur une des cinq orbitales et les trois restants compléteront le jeu t2g. Dans tous les cas,

71

La chimie du bloc-d d8

d9

d 10

eg

Énergie

+0,6 ∆ oct ∆ oct –0,4 ∆ oct t2g

ESCC

= (6 × –0,4 + 2 × 0,6) ∆ oct = –1,2 ∆ oct

= (6 × –0,4 + 3 × 0,6) ∆ oct = –0,6 ∆ oct

= (6 × –0,4 + 4 × 0,6) ∆ oct = 0,0 ∆ oct

Fig. 5.18.  Configurations électroniques des configurations octaédriques d8-d10.

la configuration sera la même. Comme il n’y a qu’une configuration possible, la qualification haut- ou bas-spin ne sera pas de mise. De la même manière, il n’y a qu’une configuration possible pour chacune des configurations d9 et d10.

5.8. Complexes tétraédriques La procédure pour les complexes tétraédriques est comparable à celle des cas octaédriques. Cependant, il faut se souvenir que ∆tet vaut moins que la moitié de ∆oct. Une conséquence de ceci, c’est que l’énergie d’appariement P est virtuellement toujours plus forte que l’éclatement entre les niveaux d’énergie e et t2. En conséquence, les complexes tétraédriques sont presque toujours haut-spin. Les configurations des cas haut-spin et les ESCC associées sont montrées en figures 5.19-5.21.

d0

Énergie

d1

d2

t2 0,4∆ tet

∆ tet

–0,6∆ tet e ESCC

= 0,0∆ tet

= 1 × –0,6 ∆ tet = –0,6 ∆ tet

= 2 × –0,6 ∆ tet = –1,2 ∆ tet

Fig. 5.19.  Configurations du niveau d et calculs de l’énergie de stabilisation du champ cristallin (ESCC) pour les complexes tétraédriques d0-d2.

72

5. Un modèle ionique des complexes métalliques d3

Énergie

d4

d5

d6

t2 0,4∆ tet

∆ tet

–0,6∆ tet e ESCC

= 2 × –0,6 ∆ tet + 1 × 0,4 ∆ tet = –0,8 ∆ tet

= 2 × –0,6 ∆ tet + 2 × 0,4 ∆ tet = –0,4 ∆ tet

= 2 × –0,6 ∆ tet + 3 × 0,4 ∆ tet = 0,0 ∆ tet

= 3 × –0,6 ∆ tet + 3 × 0,4 ∆ tet = –0,6 ∆ tet

Fig. 5.20.  Configurations du niveau d et calculs de l’énergie de stabilisation du champ cristallin (ESCC) pour les complexes tétraédriques haut-spin d3-d6.

d7

Énergie

d8

d9

d 10

t2 0,4∆ tet

∆ tet

–0,6∆ tet e ESCC

= 4 × –0,6 ∆ tet + 3 × 0,4 ∆ tet = –1,2 ∆ tet

= 4 × –0,6 ∆ tet + 4 × 0,4 ∆ tet = –0,8 ∆ tet

= 4 × –0,6 ∆ tet + 5 × 0,4 ∆ tet = –0,4 ∆ tet

= 4 × –0,6 ∆ tet + 6 × 0,4 ∆ tet = 0,0 ∆ tet

Fig. 5.21.  Configurations du niveau d et calculs de l’énergie de stabilisation du champ cristallin (ESCC) pour les complexes tétraédriques d7-d10.

5.9. Limitations de la théorie du champ cristallin Bien que l’approche du champ cristallin ait ses limitations, elle est utile et d’ailleurs utilisée fréquemment. Une approche ionique semble meilleure si les anions (les ligands) et les cations (le métal) sont très électropositifs ou très électronégatifs. La plupart des métaux du bloc-d ainsi que les ligands sont intermédiaires par nature. Ni le métal ni les ligands ne sont des charges ponctuelles. Le nuage électronique d’un anion sphérique comme Cl– est distordu (polarisé) quand il est placé à côté d’une charge positive (le cation métallique). Cette distorsion est un transfert partiel de la densité électronique du ligand vers le métal – en fait une composante covalente de la liaison. Si cette composante est forte, une approche par orbitale moléculaire sera plus appropriée. Une extension de la théorie du champ cristallin est connue comme théorie du champ de ligand mais elle sort du cadre de cet ouvrage.

Éclatement du champ de ligand la levée de dégénérescence des niveaux d’énergie atomique ou moléculaire causée par les ligands dans un complexe métallique.

73

La chimie du bloc-d

5.10. Résumé • Dans le modèle de champ cristallin des liaisons d’un complexe métallique, le complexe est représenté par une charge ponctuelle positive (l’ion métallique central) entouré d’un jeu de charges négatives ponctuelles (les ligands). • L’essentiel des liaisons dans le modèle du champ cristallin d’un complexe métallique est électrostatique. • Les orbitales d d’un métal sont éclatées en deux jeux d’orbitales séparées en énergie par ∆oct dans un complexe octaédrique ou par ∆tet dans un complexe tétraédrique. • ∆tet = (4/9) ∆oct. • Les valeurs relatives de ∆oct ou ∆tet par rapport à P déterminent si les configurations électroniques sont haut- ou bas-spin. • Le taux d’occupation des orbitales d déterminé par l’éclatement orbitalaire conduit à une énergie de stabilisation du champ cristallin qui contribue à la cohésion dans les complexes métalliques.

5.11. Exercices 1. Calculez les valeurs de ESCC pour les complexes tétraédriques bas-spin en construisant des diagrammes du type de ceux des figures 5.19-5.21. 2. Quelle est la valeur la plus probable de n dans le complexe paramagnétique [Fe(CN)6]n– ? 3. Pour chaque cas suivant, déterminez les valeurs de ESCC : • [Cu(OH2)6]2+ • [Cr(en)3]Br3 • [Ni(OH2)6]SO4 • [Mn(CN)6]4+ • [NiBr4]2–. 4. Que penser des observations suivantes ? • Le complexe [Co(OH2)6]3+ en solution possède seulement des électrons appariés mais une réduction à un électron donne l’ion [Co(OH2)6]2+ qui contient trois électrons non appariés. • Seul un des deux complexes [Co(CN)6]3– et [CoF6]3– est paramagnétique. • Seul un des deux complexes [Ni(CN)4]2– et [NiCl4]2– est paramagnétique. 5. Examinez avec attention la figure 5.12. Construisez un diagramme similaire reliant l’éclatement des orbitales d du champ cristallin octaédrique ou tétraédrique.

74

6

Modèles covalents des complexes métalliques

6.1. Introduction Il a été sous-entendu plus tôt qu’il est possible de considérer l’interaction ligand-métal comme une liaison dative covalente du ligand vers le métal. Des ligands comme H2O, NH3, CO ou Cl– sont de parfaits donneurs de paires d’électrons. Il doit y avoir des orbitales à l’intérieur desquelles les paires d’électrons sont données. Quelles sont ces orbitales ? Un modèle implique la donation dans des orbitales hybrides vides du métal. La nature des orbitales hybrides dépend de la géométrie du complexe. C’est un modèle de liaison de valence covalente. Ce modèle pose des problèmes qui sont au moins partiellement résolus en utilisant un modèle covalent plus sophistiqué appelé théorie de l’orbitale moléculaire.

z

6.2. Un modèle de liaison de valence : six coordinations octaédriques Considérons un complexe de métal octaédrique ML6 où L est un ligand donneur de deux électrons. Six ligands nécessitent six orbitales acceptrices M pour les lier. Si le métal peut être hybridé pour interagir avec six orbitales du ligand, alors six orbitales du métal sont nécessaires. Les six qui sont utilisées pour une hybridation octaédrique du métal (pour un métal de la première rangée) sont la 4s, les trois 4p et deux des orbitales 3d (la dz2 et la dx2-y2). Les orbitales dz2 et dx2-y2 sont utilisées car toutes deux pointent directement vers les ligands. Les six hydrides sont illustrés en figure 6.1. Elles sont arrangées en déploiement octaédrique. Le métal possède neuf orbitales de valence. La contribution des six ligands, en ne considérant pour l’instant aucune liaison ML multiple (i.e. les ligands procurent uniquement des liaisons s sans effets p), est de six orbitales. Il y a donc 15 orbitales d’intérêt dans le complexe. Douze se combinent pour former six orbitales liantes et six orbitales antiliantes. Les trois orbitales restantes sont non liantes (figure 6.2). Mathématiquement, des fonctions décrivant chacune des orbitales hybrides et donneuses sont combinées pour former les fonctions orbitales liantes et antiliantes. Cela explique les six combinaisons liantes et antiliantes en figure 6.2. Les doublets non liants dans les six orbitales ligands donnent des électrons dans les six hybrides vides d 2sp3. Dans ce modèle, les trois orbitales d restantes ne sont pas impliquées et ainsi

y


x

Fig. 6.1. Les six orbitales hybrides d 2sp3. Elles sont orientées vers les six sommets de l’octaèdre, et coïncident avec les axes x, y et z, comme illustré. Orbitale hybride une orbitale atomique obtenue en mélangeant les orbitales atomiques avec différents nombres quantiques de moments angulaires. (Ce modèle permet de simuler la déformation des orbitales. Par exemple, une hybridation sp3 résulte de la combinaison linéaire d’une orbitale s avec 3 orbitales p d’un même atome. Note du traducteur.)

75

La chimie du bloc-d

une ligne de corrélation est tirée horizontalement pour montrer qu’il n’y a aucune interaction avec une autre orbitale. Elles sont non liantes. Ce jeu d’orbitales correspond au jeu d’orbitales t2g. Les 12 électrons ligands sont indiqués 6 L. Ils occupent les six orbitales du ligand utilisées pour se lier au métal. Une fois qu’ils sont liés, l’énergie de ces 12 électrons décroît comme montré pour le jeu d’orbitales ML6. Chacun des six niveaux d’énergie de liaison représente une liaison dative. Le saut en énergie de chaque paire d’électrons équivaut à l’énergie de liaison M–L.

4p ‰QHUJLH 4s

3d

t2g

M

M (d 2sp3)

ML6

6L

Fig. 6.2.  Diagramme de niveau d’énergie montrant l’interaction des six orbitales des ligands avec les orbitales hybrides d 2sp3 du métal. Dans ce diagramme, les niveaux d’énergie sont superposés par commodité. L’indication t2g trouve son origine dans la théorie des groupes. Orbitale moléculaire anti­ liante orbitale moléculaire dont l’occupation fait décroître la cohésion totale d’une molécule. Le niveau d’énergie d’une orbitale moléculaire antiliante est plus haut que la moyenne de ceux des orbitales atomiques de valence constituant la molécule.

76

Le diagramme de niveau d’énergie montre que la nature des six orbitales de liaison est dative. Les 12 électrons des ligands occupent les six orbitales de liaison les plus basses. Les seuls autres électrons concernés sont les électrons d du métal. Ils ne sont pas montrés et leur nombre dépend de la configuration du métal. Les premières orbitales disponibles pour être occupées sont celles du jeu t2g, localisées au-dessus des six orbitales de liaison M-L. Si le complexe est par exemple d4 alors l’occupation du jeu d’orbitales t2g est t2g4. Le jeu d’orbitales t2g non occupées peut contenir de zéro à six électrons, et ce n’importe où, car il y a peu de pénalités d’énergie pour l’occupation ou la non-occupation. Réduction et oxydation correspondent à des électrons qui vont et qui viennent dans ces orbitales approximativement non liantes, avec des gains ou des pertes d’énergie mineurs. Cela explique en partie les variations dans les nombres d’oxydation affectés aux métaux du bloc-d quand ils sont en complexes. Dans un complexe octaédrique, l’ensemble des six orbitales de liaison M–L (notées M←:L) doit être occupé pour pouvoir lier les six ligands. Si pour une raison quelconque, des électrons sont retirés de ces orbitales, le résultat sera une perte de ligands pour former une espèce avec un nombre de coordination plus faible. Douze est donc

6. Modèles covalents des complexes métalliques

le plus petit nombre d’électrons de valence permis pour des configurations électroniques stables dans les complexes octaédriques [ML6]n+. Comme les trois orbitales non liantes peuvent accueillir de zéro à six électrons, le nombre total d’électrons de valence attendu est de 12 à 18. Quand les trois orbitales non liantes sont totalement occupées, une configuration à 18 électrons est atteinte. Il apparaîtra clair que la configuration à 18 électrons est hautement favorisée pour certaines classes de composés car des interactions secondaires conduisent le jeu non liant d’orbitales à être plus bas en énergie, rendant ainsi intéressante la situation où ces orbitales sont remplies. Ce point de vue sur la cohésion a ses imperfections et des modèles plus sophistiqués montrent que les jeux de six orbitales liantes et six orbitales antiliantes ne sont pas dégénérés. Sans quelques modifications, ce modèle ne tient pas compte des propriétés électroniques et magnétiques des composés du bloc-d. Il ne tient par exemple pas compte du fait que le nombre total d’électrons de valence pour quelques complexes [ML6]n+ peut aller jusqu’à 22. Ainsi, un modèle covalent plus sophistiqué est souvent nécessaire et la méthode de l’orbitale moléculaire en est un.

6.3. L’approche par orbitale moléculaire pour les ligands liés par liaison s Dans l’approche localisée de la liaison, deux électrons sont situés juste entre deux atomes pour former une liaison. Dans l’approche par orbitale moléculaire, il n’est pas besoin de limiter l’orbitale à seulement deux centres. Une orbitale moléculaire peut se répandre dans un certain nombre d’atomes dans une molécule, et même dans tous. Le lecteur trouvera ailleurs un traitement détaillé de l’approche par orbitale moléculaire. La branche des mathématiques connue comme la théorie des groupes convient pour définir les contours des combinaisons permises en théorie de l’orbitale moléculaire. Cette section traite de la liaison dans un complexe comme si toutes les liaisons M-L étaient des liaisons s. Les possibilités de liaisons p seront évoquées dans les sections 6.5 et 6.6. L’idée est de prendre chacune des orbitales de valence disponibles d’un métal (pour un métal de la première rangée du bloc-d, les orbitales de valence sont les 4s, 4p et 3d) et de déterminer quelles combinaisons d’orbitales de doublet non liant du ligand sont permises pour se superposer avec les orbitales du métal en termes de symétrie. La théorie des groupes s’applique pour cette analyse mais, dans certains cas au moins, les possibilités peuvent être identifiées graphiquement. Quand il y a seulement deux atomes à considérer, comme dans le cas des molécules diatomiques, on voit clairement quelles orbitales sont autorisées à se chevaucher. La figure 6.3 montre quelques superpositions qui sont permises en matière de symétrie tandis que la figure 6.4 en montre qui sont défavorisées pour les mêmes raisons de symétrie (c’est-à-dire que la valeur de l’intégrale de chevauchement = 0).

77

La chimie du bloc-d

76 76

Dans la figure 6.3, il y a des régions de chevauchement claires dans les combinaisons d + s et d + p, quand les orbitales sont orientées comme indiqué et que l’effet global est une liaison. Pour les combinaisons p + p et d + s orientées comme montré dans la figure 6.4, il n’y a pas de chevauchement net. Il existe des régions où il y a chevauchement en phase mais chacune est contrée précisément par le chevauchement décalé correspondant. Le résultat net est un chevauchement zéro. Pour les systèmes plus grands que deux atomes, les chevauchements disponibles d-BLOCK CHEMISTRY d-BLOCK CHEMISTRY deviennent moins clairs sans une analyse par la théorie des groupes.

76

d-BLOCK CHEMISTRY

76

d-BLOCK CHEMISTRY

Fig. 6.3. Some orbital overlaps allowed on symmetry grounds. Fig. 6.3. Some orbital overlaps allowed on symmetry grounds.

Fig. 6.3.  Quelques chevauchements d’orbitales permis en termes de symétrie. Fig.6.3. 6.3.Some Some orbital overlaps allowed on symmetry grounds. Fig. orbital overlaps allowed on symmetry grounds.

Fig. 6.4. Some orbital overlaps not allowed on symmetry grounds. Fig. 6.4. Some orbital overlaps not allowed on symmetry grounds.

Fig. 6.4.  Quelques chevauchements d’orbitales non permis en termes de symétrie. Bonding molecular orbital a molecular orbital whose occupation by aelectrons Bonding molecular orbital molecular Orbitale moléculaire increases the total bonding a orbital whose occupation byofelectrons liante orbitale moléculaire molecule. increases the total bonding ofaamolecular Bonding molecular orbital

The 4s orbital overlaps with all six of the ligand lone pair orbitals to give a

Fig. 6.4. Some orbital overlaps not allowed on symmetry grounds.

The orbital with all six of the ligand lone de pair orbitals to give a (a group theory label). bonding combination (Fig.not 6.5). This ison the asix L’orbitale 4s seoverlaps superpose avec les orbitales doublet non liant Fig. 6.4. 4s Some orbital overlaps allowed symmetry grounds. 1g combination

(a group label). bonding (Fig. 6.5). This is the a1g combination There is acombination matching antibonding combination, not d’interactions shown here, alsotheory labelled a1g. des ligands pour donner une (figure 6.5). The 4s orbital overlaps with all six combinaison of the ligand lone pair orbitals to give a There is4sa orbital matching antibonding combination, not shown here, also labelled a1ga. Reversing the signs of the ligand orbitals when forming these combinations proThe overlaps with all six of the ligand lone pair orbitals to give theoryde label). (Fig. 6.5). This isathe a1g combination (a group Ilbonding s’agit combination d’une combinaison venant la théorie 1g (dénomination Reversing the signs of the ligand orbitals forming these combinations providesisthe antibonding combination. (a group theory bonding combination (Fig. 6.5). This is thewhen anot There a matching antibonding combination, shown here, also labelled a1g. label). 1g combination des groupes). Il y a une combinaison antiliante correspondante, pas vides the antibonding combination. The situation for the p orbitals is shown in Fig. 6.6. Each of these combinaThere is a matching antibonding combination, not shown here, also labelled a1g. Reversing the signs of the ligand orbitals when forming these combinations promontrée ici, également nommée a . Cette combinaison non liante est The situation for the p orbitals is shown in Fig. 6.6. Each of these combina1gwhen tionsthe is antibonding also In these cases, each p orbital is suitable for overlap vides combination. Reversing thebonding. signs of the ligandthree orbitals forming these combinations proobtenue en inversant les signes des orbitales ligands. tions is also bonding. In these three cases, each p orbital is suitable for overlap with just two mutually opposite ligand orbitals lying along one of the coordinate The situation for the p orbitals is shown in Fig. 6.6. Each of these combinavides the antibonding combination. with two mutually opposite orbitals lying along one the coordinate tions isjust also bonding. these threeligand cases, each pinorbital is suitable overlap setChacune of orbitals.de axes. This group of In three orbitals taken together called theoffor tof LaThe situation pour les est montrée en figure 6.6. situation for the porbitales p orbitals is shown Fig.is6.6. Each these combina1u with just two mutually opposite ligand orbitals lying along onecas, of the oforbitale p orbitals. axes. This group oftogether three orbitals taken together called tcoordinate They are grouped in this fashion because each of these combinations 1u set tions is also bonding. Inaussi these three cases, each pistrois orbital isthe suitable for overlap ces combinaisons est liante. Dans ces chaque set of the orbitals. axes. This of three orbitals together is called the t1u They aregroup grouped together in taken this fashion because ofone these combinations is degenerate. with just two mutually opposite ligand orbitals lying each along of coordinate peut se superposer avec deux orbitales ligands mutuellement opposées They are grouped together in this fashion because each of these combinations is degenerate. axes. This group of three orbitals taken together is called the t1u set of orbitals. disposées le long d’un des axes de coordonnées. Ce groupe de trois is degenerate. They are grouped together in this fashion because each of these combinations y orbitales est z appelé le jeu d’orbitales t1u. Elles sont groupées ensemble is degenerate. y z de cettezmanière car chacune dezces combinaisons est dégénérée. y z

dont l’occupation par des

orbital whose occupation by electrons molecule. Bonding molecular orbital a molecular électrons accroît increases theoccupation total bonding ofelectrons a cohéorbital whose byla molecule. sion the totale increases total d’une bondingmolécule. of a molecule.

z z z

z s s s

s

y

z

x xx

x Fig. 6.5. The a1g bonding combination Fig. 6.5.The Theaof a1g1gabonding bonding combination from overlap metal s orbital with Fig. 6.5. combination Fig. 6.5. La combinaison overlap metal orbital with sixfrom ligand σ orbitals in anss orbital octahedral from overlap ofofaametal with liante aorbitals par la six ligandσσorbitals inan an octahedral octahedral 1g obtenue array. six ligand in Fig. 6.5. The a1g bonding combination array. superposition de l’orbiarray. fromtale  overlap of a métal metal s orbital s du avec with les six ligand σ orbitals in an octahedral orbitales s des six ligands array.

dans un système octaédrique.

pz

y y y y x x x x

z

z py

z

py py

y y

y

z y

z y

py x

z

px

x x

y y px px

y x x

p x x

x

Fig. 6.6. The bonding overlap of metal p orbitals with ligand combinations of donor orbitals. x Fig. 6.6. The bonding overlap of metal p orbitals with ligand combinations of donor orbitals.

Fig. 6.6. The bonding overlap of metal p orbitals with ligand combinations of donor orbitals.

It is best to consider the dmetal orbitals in two groups.combinations The irst group contains the Fig. The bonding overlap pinorbitals with ligand ofles donor orbitals. It is6.6. best consider the d of orbitalsdes two groups. group contains the Fig. 6.6.  Latosuperposition orbitales pThe duirst métal avec combinaisons It isorbitals best topointing considerdirectly theliante d orbitals in two groups. The irst group contains the d z and two at six theligand six ligand lone pairs. These are the d and two orbitals pointing directly at the lone pairs. These are the z d’orbitales du pointing ligand donneur. orbitals directly atcombinations thecombinations six ligand lone pairs. These arebondthe d x − yorbitals. orbitals. They form bonding with thepairs. loneThe pairs. Thedbondz and dtwo They form bonding with the lone x −y d orbitals. They form bonding combinations with the lone pairs. set ing shown in Fig. 6.7. Taken together, they are called thebondegthe x combinations yis best to consider It− combinations theindFig. orbitals in two groups. Theare irst group contains set ing areare shown 6.7. Taken together, they called the egThe set ing are shown they are called d zegand twocombinations orbitals pointing directlyinatFig. the6.7. six Taken ligandtogether, lone pairs. These are thethe 2

2

2

2

2

2

2

2

78

pz pzpz

2

2

d x − y orbitals. They form bonding combinations with the lone pairs. The bonding combinations are shown in Fig. 6.7. Taken together, they are called the eg set 2

2

6. Modèles covalents des complexes métalliques

Il vaut mieux considérer les orbitales d en deux groupes. Le premier groupe contient les deux orbitales pointant directement vers les doublets non liants des six ligands. Ce sont les orbitales dz2 et dx2-y2. Elles forment des combinaisons liantes avec les doublets COVALENT non liantsMODELS et sontOF METAL COMPLE XES MODELS OF METAL COMPLE XES montrées en figure 6.7. Ensemble, elles forment le COVALENT jeu d’orbitales e g. Leurs énergies sont dégénérées, même si leurs représentations graof orbitals. Their energies are degenerate, although the pictorial representations of orbitals. Their energies aredifférentes. degenerate, although the pictorial phiques apparaissent très Ceci est àfunction relierrepresentations àdescribing la fonction appear very different. This is related to the mathematical the appear very different. This is related to the mathematical function describing the d z orbital, which is a linearl’orbitale combination mathematical functionslinéaire dz − x mathématique décrivant dz2, of quitheest une combinaison d z orbital, which is a linear combination of the mathematical functions d z − x d z − y , each of whose appearance similar the d x − y orbital, differing only and des fonctions mathématiques dz2-xisis dz2-yto chacune étantdiffering similaire 2 et 2, the d z − y , each of whose appearance similar to d x − y orbital, onlyen and in orientation. apparence à l’orbitale d  mais différant seulement par l’orientation. 2 2 in orientation. x -y 2

2

2

2

2

2

2

2

z z

2

2

2

2

77 77

2

2

z z yy

ddz2 2 z

–y22 ddxx22–y

xx

yy

xx

ddz z and Fig. 6.7. The overlapofofmetal metaldes and orbitals with of ligand Fig. 6.7. The overlap with ligand donor donor ddx x−−yy orbitals Fig. 6.7.  La superposition orbitales dz2 et dxcombinations 2combinations -y2 du métal avec les combinaiorbitals. orbitals. sons d’orbitales du ligand donneur. 2 2

2 2

2 2

Cela libère les trois orbitales d restantes, pointent entre les This leaves the three remaining orbitals. celles These qui are the three This leaves the three remaining dd orbitals. These three pointing pointing between theligands. ligands. notpossible possible to write writede down ligands. Il n’est pas possible de transcrire combinaisons liantes entre between the ItItisisnot to down any bonding combination combination these threeorbitals orbitals with anycombination combination of the the six six ligand ligand orbitals. The probthese three with any of orbitals. TheLe probcesforfor trois orbitales et les combinaisons d’orbitales des six ligands. prolemis isillustrated illustratedininFig. Fig.6.8. 6.8.No Nomatter matterwhat what sign sign is is given given to to any combination of lem any combination of blème est illustré en figure 6.8. Peu importe le signe affecté aux combitheunshaded unshadedligand ligandorbitals, orbitals,the thenet netresult result isis always always zero zero overlap. overlap. By symmetry, the By symmetry, naisons non the ombrées, le résultat net toujours de zéro superposition. , and orbitals areest allnonbonding. nonbonding. therefore, dxy , d, dxzxz, and ddyzyzorbitals are all therefore, the dxy Donc,Inpar symétrie, les orbitales dxy , dinvolved nonwith liantes. σ orbitals in sont bonding summary, there six ligand xz et dyz in bonding with just just six six of ofthe the In summary, there six ligand σ orbitals involved metal valence orbitals. These orbitals each extend over more than two atoms. En résumé, il y a six orbitales s du ligand impliquées dans les liaisons metal valence orbitals. These orbitals each extend over more than two atoms. This leads theformation formationof ofsix six bondingdu orbitals and six orbitales antibonding orbitals. avec juste six des orbitales de valence métal. Ces s’étendent This leads totothe bonding orbitals and six antibonding orbitals. An energy level representation for this situation is shown in Fig. 6.9. This diagram An energy level representation for thisCela situation is shown Fig. 6.9. This chacune au-delà de deux atomes. conduit à la in formation dediagram six orbishould be compared with Fig. 6.2 derived by the valence bond approach. In both should be compared with Fig. 6.2antiliantes. derived by the valence bond approach. In both tales liantes et de six orbitales Une représentation des niveaux cases there are six bonding and six antibonding levels, but in the MO energy level cases there are six bonding and six antibonding levels, but in the MO energy level d’énergie à cette montrée figure 6.9. diagramcorrespondant the six bonding orbitals dosituation not form aest degenerate set.en Instead, there areCe diagram the six bonding orbitals do not form a degenerate set. Instead, there are one of which is dérivé doubly degenthree levels, one être of which is triply degenerate (tde diagramme peut comparé avec celui figure 6.2 de l’ap1u), la three levels, one of which is triply degenerate (t1u), one of which is doubly degenand onede of which is singly degenerate (a1g ). There is also a relationship erate (eg), liaison proche valence. Dans les deux cas, il y a six niveaux liants ), and one of which is singly degenerate (a ). There is also a relationship erate (epar g between the crystal ield splitting diagrams derived1gearlier for an octahedral ield et between six niveaux antiliants, mais dans le diagramme de for niveau d’énergie de the crystal ield splitting diagrams derived earlier an octahedral ield and Fig. 6.9. The nonbonding t2g and the weakly antibonding eg sets of orbitals in weakly antibonding eg sets of orbitals pas in and Fig. 6.9. The nonbonding t2g and the l’approche par orbitale moléculaire, les six orbitales liantes ne forment Fig. 6.9 correspond to the t2g and the eg orbitals shown in the crystal ield energy eg orbitals shown thetrois crystal energy 6.9 correspond t2g and unFig. jeu dégénéré. À to la the place, il y the a trois niveaux, un indes estield triplement splitting diagrams. splitting diagrams. The energies thetrois levelsest in doublement Fig. 6.9 dependdégénéré upon the extent dégénéré (t1u), unofdes (eg) etofleinteraction dernier est The energies of theand levels in Fig. 6.9 depend uponare thestrong extent of interaction between the ligands the metal. If the interactions then the bondsimplement dégénéré (a ). Il y a aussi une relation entre les diagrammes 1g metal. If the interactions are strong then the bondbetween theare ligands the ing levels low inand energy and the antibonding levels high. This increases the d’éclatement cristallin, dérivé plus levels tôt pour octaéing levels are de lowchamp in energy and the antibonding high. un Thischamp increases the drique et la figure 6.9. Les jeux d’orbitales non liantes t2g et faiblement antiliantes eg en figure 6.9 correspondent aux orbitales t2g et eg décrites dans les diagrammes d’énergie d’éclatement du champ cristallin.

06-Winter-Chap06.indd 77

06-Winter-Chap06.indd 77

yy xx

Fig. 6.8. The relative positions of the Fig. 6.8. Les positions re-the Fig. 6.8. The relative positions of metal dxy orbital and four ligand σ metal d orbital and four ligand σ latives de l’orbitale dxy du orbitals. xy orbitals. métal et de quatre orbi-

tales s du ligand.

7913/05/15

3:33 PM

13/05/15 3:33 PM

La chimie du bloc-d

t1u 4p

t1u

6 orbitales antiliantes a1g

a1g

4s

eg Énergie

∆oct

3d t2g + eg t2g 3 orbitales non liantes

a1g + t2g + eg

eg 6 orbitales liantes

t1u a1g

M

ML6

Six orbitales σ de L

Fig. 6.9.  Diagramme de niveau d’énergie pour un complexe ML6 en utilisant l’approche par orbitale moléculaire, montrant seulement les contributions des liaisons s. Chaque niveau d’énergie est désigné par son identifiant en théorie des groupes.

Les énergies des niveaux en figure 6.9 dépendent du niveau d’interaction entre les ligands et le métal. Si les interactions sont fortes, alors les niveaux liants sont bas en énergie et les niveaux antiliants sont hauts. Cela augmente la séparation entre les niveaux t2g et eg et donc l’amplitude de ∆oct augmente. Des interactions métal-ligand plus faibles sont associées à des valeurs de ∆oct plus petites. La force des interactions métal-ligand dépend de nombreux facteurs incluant les orbitales du métal, les orbitales du ligand, la taille du ligand et la charge sur le complexe (voir chapitre 7).

6.4. Autres géométries La section 6.3, par essence, donne des résultats graphiques d’une analyse de théorie de groupe détaillée pour un système octaédrique ML6 en considérant qu’il n’y a pas de liaison M-L de type p renforçant les liaisons s. Des analyses similaires sont possibles pour d’autres géométries telles que tétraèdre, bipyramide trigonale, et ainsi de suite. Il faut noter que dans le cas de l’analyse du système ML6, les orbitales s du ligand ne sont capables en termes de symétrie d’interagir avec aucune de trois orbitales t2g. Ces orbitales (dxy, dxz et dyz) sont donc strictement non liantes (en absence d’interactions p, discuté en section 6.5).

80

6. Modèles covalents des complexes métalliques

Des résultats similaires sont obtenus par l’analyse de systèmes cubiques ML8. Dans ce cas, ce sont les orbitales dz2 et dx2-y2 qui ne sont pas capables d’interagir, sur le plan de la symétrie, avec toutes combinaisons d’orbitales s du métal. Des combinaisons pour les sept autres orbitales (une s, trois p et les trois orbitales d restantes) sont autorisées pour interactions avec des arguments de symétrie. Cependant, cela signifie qu’il y a seulement sept orbitales du métal disponibles pour lier huit ligands, ce qui, sans être disqualifiant pour la géométrie cubique ML8 pour des éléments du bloc-d, va déplacer l’équilibre en faveur de géométries plus communément observées. Cette restriction n’existe pas pour les éléments du bloc-f, certains de leurs complexes formant COVALENT MODELS OF METAL COMPLE XES des géométries cubiques, car en termes de symétrie, il y a des orbitales f qui combination sont autorisées interagir avec les huit orbitales s with any of theà metal σ orbitals. Combinations of all du the ligand. other seven orbitals (one s, three p, and the remaining three d orbitals) are allowed by symmetry arguments to interact. However, this means that there are only seven metal orbitals available for bonding to eight ligands, which, while not disqualifying the cubic ML8 geometry for d-block elements, does tilt the balance in favour more commonly observed is not Pour le ofmoment, la liaison d’un geometries. ligand surThis unrestriction métal n’a étépresent traitée COVALENT MODELS OF METAL COMPLE XES for comme the f-block elements, some of whose doimpliquant display a cubic geometry, que une interaction avec uncomplexes donneur s une orbitale as there are f orbitals that are permitted on symmetry grounds to interact with d’un ligand donneur s approprié. Cependant, dans deofnombreux cas, with any combination of the metal σ orbitals. Combinations all the other the eight ligand σ orbitals. laseven liaison d’un(one ligand sur p,unand métal impliquethree des interactions p en plus orbitals s, three the remaining d orbitals) are allowed de de symétrie s. conséquence, desmeans liaisons entre by celles symmetry arguments to En interact. However, this that multiples there are only metal available for bonding eight ligands, which, disleseven ligand etorbitals le métal peuvent existertodans certains cas.while Les not superpo6.5 π Donor ligands for d-block elements, does tiltetthe balance in qualifying the cubic ML8 geometry sitions  p sont subdivisées en interactions donneur p accepteur p. favour of more commonly observed geometries. This treated restriction is nota present Thus far, the bonding of a ligand to a metal has been as only σ donor Cette section s’intéresse aux cas où, en plus des interactions donfor the f-block elements, of whose complexes doorbital. display However, a cubic geometry, σ donor in many interaction involving ansome appropriate ligand neur  s, des liaisons donneur p jouent un rôle. Les exemples les plus as therethe arebonding f orbitals are permitted symmetry grounds to in interact with π interactions addition to cases ofthat a ligand to a metaloninvolves fréquents d’interactions donneur p impliquent les ligands halogénures. σ orbitals. the eight ligand those of σ symmetry. Consequently, multiple bonding between the ligand and

79

6.5. Ligands donneurs p

Cette discussion des The complexes illustrer π overlapsoctaédriques are subdivided pour into π donor andce the metal occurs inutilise some cases. point mais le même principe s’applique aussi d’autres π acceptor interactions. This section addresses the à cases where,géométries. in addition to 6.5 π Donor σSidonor interactions, π donor bonding playsconsidéré a part. The comme most common examun ligand ligands halogénure X– est hybridé sp π donor interactions involve halidesp ligands. discussion uses octaples of (figure 6.10), alors un de ces hybrides est le This doublet non liant utilisé Thus far,complexes the bonding of a ligand a metal as only aσ hedral to illustrate thetopoint buthas thebeen sametreated principles apply fordonor other dans la liaison M–X donneur s. L’autre hybride est localisé de l’autre interaction geometries.involving an appropriate ligand σ donor orbital. However, in many côté dehalide l’interaction M–X et joue pas deπ(Fig. rôle supplémentaire dans interactions in one addition to cases bonding to ne a as metal involves regarded sp hybridized 6.10), then of these If athe ligandofX−a isligand σ symmetry. Consequently, multiple bonding between the ligand and of lathose liaison métal-ligand. Les doublets non liants restants sont les orbisp hybrids is the lone pair used in the M—X σ donor bond. The other hybrid overlaps subdivided into donor and the metal occurs some cases. tales atomiques l’halogénure px etinteraction pyare , toutes étant remplies. is located on theinde other side ofThe the πM—X anddeux plays noπ further part π acceptor interactions. This section addresses the cases where, in addition top in orbitales metal–ligand The remaining pairs are halide deux atomicsont px and Les debonding. l’halogénure px et pylone remplies, toutes syméy σorbitals donor all interactions, π donor bonding plays ap part. The most common examand p orbitals are of the correct of which are illed. The illed halide x y triquement bien placées pour interagir avec certaines orbitales d du interactions involve halide This discussion ples of π donor symmetry to interact with some of the metalligands. d orbitals (Fig. 6.11). uses octamétal hedral(figure 6.11). complexes to illustrate the point but the same principles apply for other geometries. px hybridized (Fig. 6.10), If a halide ligand X− is regarded as sp x then one of these sp hybrids is the lone pair used in the M—X σ donor bond. The other hybrid y is located on the other sidesp of the M—X interaction and plays no further part in metal–ligand bonding. The remaining lone pairs are halide atomic px and py z M orbitals all of which are illed. The illed halide px and py orbitals are of the correct sp symmetry to interact with some of the metal d orbitals (Fig. 6.11). py Fig. 6.10. Hybridization ofde halide in a metal–halide complex. All halide orbitals are illed. px dans Fig. 6.10. Hybridation l’halogénure un complexe x métal-halogénure. Toutes les orbitales de l’halogénure sont remplies.

sp

Fig. 6.11. The interaction of one of the metal t2g orbitals with a single ligand p orbital.

Fig. 6.11. The interaction of one of Fig. 6.11. L’interaction the metal t2g orbitals with a single d’une des orbitales t2g du ligand p orbital.

métal avec une seule des orbitales p du ligand.

y

Molecular orbital principles require that when analysing the bonding in a z metal complex it is necessary to treat the molecule as a whole. In an octahedral M complex ML6, the t2g d orbitals interact with thespligand p orbitals. Each of the six halide ligands has one px and one py orbital available for π overlap with the metal py d orbitals, making 12 in all. Figure 6.12 shows the interaction of one of the metal Fig. 6.10. Hybridization of halide in a metal–halide complex. All halide orbitals are illed.

Fig. 6.12. Overlap of one metal t2g d 81of orbital with a linear combination four halide p orbitals to make a ivecentred molecular orbital.

79

correct Fig. 6.11. The interaction of one of the metal t2g orbitals with a single ligand p orbital.

La chimie du bloc-d

ed.

ng in a ahedral the six e metal e metal

Fig.Fig. 6.12. L’interaction 6.12. Overlap of one metal t2g d orbital with a linear combination of entre une orbitale t d four halide p orbitals to make a2givedu métal avec une combicentred molecular orbital.

naison linéaire de 4 orbitales  p de l’halogénure pour faire une orbitale moléculaire de centre cinq.

eg

Énergie

Les principes de la méthode de l’orbitale moléculaire veulent que quand on analyse les liaisons dans un complexe métallique, il faut traiter la molécule comme un tout. Dans un complexe octaédrique ML6, les orbitales t2g interagissent avec les orbitales p du ligand. Chacun des ligands halogénure a une orbitale px et une py disponibles pour un chevauchement avec les orbitales du métal, en formant 12 au total. La figure 6.12 montre l’interaction d’une des orbitales t2g du métal par une combinaison linéaire de quatre de ces 12 orbitales. L’interaction résultante est une orbitale moléculaire de centre cinq. Il y a trois équivalents de telles combinaisons t2g et elles sont placées sur les plans xy, xz et yz. Les orbitales p remplies de l’halogénure sont plus basses en énergie que les orbitales t2g du métal et sont occupées. Le diagramme de niveau d’énergie qui décrit l’interaction entre les deux jeux d’orbitales est présenté en figure 6.13.

eg

13/05/15 3:33 PM

dx2 – y2, dz2

Δoct

Δoct

t2g

dxy, dxz, dyz

t2g orbitales d du métal plus hautes en énergie

t2g t2g

orbitales p occupées de l’halogénure

orbitales p de l’halogénure plus basses en énergie

Fig. 6.13.  L’interaction entre les orbitales vides t2g du métal et les orbitales p remplies de l’halogénure dans un environnement octaédrique.

L’interaction des deux jeux d’orbitales t2g décrits en figure 6.13 conduit à un jeu liant et à un jeu antiliant. Le plus bas de ceux-ci est plus proche en termes d’énergie des orbitales p du ligand et se trouve donc largement basé sur le ligand. Le jeu le plus haut (la combinaison antiliante) est plus proche en termes d’énergie des orbitales d t2g du métal et donc largement basé sur ce dernier. Les orbitales t2g du métal grimpent en énergie vers le niveau d’énergie eg. Ces orbitales peuvent être occupées ou non (de telles occupations ne sont pas montrées en figure 6.13). Ce jeu d’orbitales est plutôt considéré comme un jeu modifié d’orbitales du métal et ainsi la nouvelle valeur de ∆oct est la différence en énergie entre ce jeu et le jeu intact eg du métal. Cela conduit ∆oct à décroître. L’interaction de ces deux jeux d’orbitales équivaut à un transfert partiel de densité électronique des orbitales p du ligand vers le métal dans un sens p, d’où le nom de donneur p.

82

6. Modèles covalents des complexes métalliques

6.6. Ligands accepteurs p Les halogénures sont de bons exemples de ligands donneur p. Ils possèdent des orbitales remplies avec la symétrie adéquate pour interagir avec certaines orbitales d du métal. Ce sont des ligands importants qui ont aussi des orbitales vacantes avec la symétrie adéquate pour interagir avec certaines orbitales d du métal. Le monoxyde de carbone (CO) est un excellent exemple de ligand accepteur p. Dans ce cas, ce sont les orbitales p* du carbonyle qui sont dans la symétrie voulue pour interagir. Comme pour les halogénures discutés en section 6.5, il y a deux types d’interactions à considérer. La première est une interaction donneur s du doublet non liant du carbone de CO dans une orbitale vide du métal. De manière simpliste, la triple liaison de CO est faite d’une liaison s et de deux liaisons p. Les orbitales p de CO sont remplies mais ce sont des orbitales p* vides dont il est question ici. Par commodité, nous discuterons ici de la situation d’un complexe octaédrique. Les raisonnements sont cependant similaires pour d’autres géométries. Les orbitales t2g du métal (les orbitales dxy , dxz et dyz) sont normalement remplies dans ce type de complexe. Les orbitales p* sont dans la géométrie adéquate pour chevaucher les orbitales t2g du métal. Ceci est représenté pour un ligand CO seul en figure 6.14. Il y a une interaction équivalente impliquant la seconde orbitale p* à angle droit par rapport à ce qui est représenté. À eux tous, les six ligands CO possèdent 12 orbitales p*. Encore une fois, le complexe doit être considéré comme un tout et le lecteur est invité à construire un diagramme pour les liaisons carbonyles analogue à celui de la figure 6.12 pour illustrer cela. orbitale π* (vide) de CO

une des orbitales t2g vide du métal

M

C

Fig. 6.14.  Une des contributions de liaison p à la liaison M-CO.

O

Métal acide ou base de Lewis p et acide de Lewis s. CO  acide de Lewis p et base de Lewis s. Halogénures base de Lewis p et base de Lewis s.

Dans cette situation, les orbitales t2g du métal devraient normalement être remplies. L’interaction entre les orbitales t2g du métal et les combinaisons linéaires des orbitales p* de CO signifient qu’il y a un flux net de densité électronique du métal vers le ligand (figure 6.15). La donation d’électrons du métal vers le ligand est appelé liaison en retour car la direction du transfert d’électrons (M:→L) est l’opposé de ce qui est normalement observé dans une interaction s (L:→M). La symétrie de chevauchement est clairement de type p, d’où l’expression liaison en retour p. Rappelez-vous les définitions des termes acide de Lewis et base

Liaison en retour ou donation en retour un procédé synergique avec donation d’électrons d’une orbitale du ligand vers une orbitale vide du métal, le tout avec mouvement (donation en retour) d’électrons d’une orbitale d du métal de symétrie p par rapport à l’axe métal-ligand vers une orbitale antiliante p* vide du ligand.

83

La chimie du bloc-d t2g orbitales du ligand effectivement augmentées en énergie eg

Énergie

eg

dx2 – y2, dz2

Δoct

t2g orbitales π inoccupées du ligand

Δoct

t2g dxy, dxz, dyz

t2g orbitales du métal effectivement réduites en énergie

Fig. 6.15.  L’interaction entre les orbitales t2g remplies du métal et p* t2g vacantes de CO.

[Cr(CO)6] est un complexe de Cr(0) et Cr est d6.

de Lewis qui impliquent respectivement les notions d’accepteurs et de donneurs d’électrons. Ainsi, le ligand CO est appelé aussi bien un acide p qu’une base s. Les halogénures sont autant des bases p que des bases s. Finalement, il y a un petit moment dipolaire associé avec l’interaction M–C suggérant une électroneutralité approximative. Cependant, l’atome d’oxygène électronégatif a pour effet de causer un petit déséquilibre de charge entre le carbone qui devient légèrement chargé positivement (d+) et l’oxygène qui devient légèrement chargé négativement (d–). Cela rend l’atome de carbone propice à l’attaque par des nucléophiles (par exemple des donneurs d’hydrure) et l’oxygène par des électrophiles (par exemple AlCl3). L’effet des interactions d’orbitales illustré en figure 6.15 sur les orbitales t2g du métal est de produire un jeu d’orbitales de liaison avec l’apparition prédominante des orbitales t2g du métal mais plus basses en énergie. Dans la configuration d6, Cr(0) par exemple, ces orbitales sont remplies et comme l’énergie de ces électrons diminue, la cohésion globale du système augmente. Notons que dans le cas où il y a seulement des liaisons s (figure 6.9), les orbitales t2g du métal sont non liantes. Mais dans un complexe avec des ligands accepteurs p, elles deviennent dans une certaine mesure liantes. L’interaction p n’a aucun effet sur les orbitales eg car il n’y a pas de combinaisons d’orbitales du ligand avec la symétrie eg. L’effet net d’un ligand accepteur p est donc d’augmenter l’éclatement entre les orbitales eg et t2g, et d’augmenter ∆oct.

Preuve des propriétés accepteur p de CO Les liaisons multiples entre éléments tendent à raccourcir la distance internucléaire. Donc, une liaison C–C a une longueur d’environ 154 pm tandis que celle de C=C est de 134 pm. Le phénomène de liaison en

84

6. Modèles covalents des complexes métalliques

retour pour des complexes métal carbonyle correspond à une augmentation de la qualité de liaison entre le métal et l’atome de carbone du carN 180 218 bonyle. En conséquence, la liaison métal-carbone devrait être plus courte O 218 N qu’une simple liaison M–C. Les structures cristallines aux rayons-X de Cr complexes métal carbonyle comme [Cr(CO)3(dien)] fournissent la preuve 218 O du raccourcissement de liaison (figure 6.16). Chaque atome d’azote dans 183 ce complexe est hybridé sp3 et l’azote hybridé sp3 a un rayon atomique N 182 de 70 pm. Chaque carbone de carbonyle est hybridé sp et le carbone sp a exactement le même rayon atomique que l’azote sp3. Cependant, bien O que les atomes du ligand soient de la même taille, les longueurs de la Fig. 6.16. The solid state structure Fig. 6.16. La struc(dien)]. Bond lengths liaison chrome-carbone sont toutes un peu plus courtes que les liaisons of [Cr(CO) ture 3 cristalline de expressed in pm. The Cr—N lengths chrome-azote. Si on considère que le chrome est sphérique, cela est la [Cr(CO)3(dien)]. Les lonare all 218 pm. preuve du caractère multiple de la liaison dans les interactions métal- gueurs de liaisons sont carbonyle. Des arguments similaires, basés sur les longueurs de la liaison exprimées en pm. Les longueurs Cr-N sont toutes M–L, s’appliquent à d’autres ligands accepteurs p (voir section 6.7). de 218 pm.

6.7. Autres ligands accepteurs p 06-Winter-Chap06.indd 82

Le monoxyde de carbone, CO, est une molécule contenant du carbone (s2p2, quatre électrons de valence) et de l’oxygène (s2p4, six électrons de valence) : une espèce diatomique avec un total de dix électrons de valence. D’autres molécules diatomiques avec dix électrons de valence sont iso-électroniques avec CO. À l’exception des relativement rares CS, CSe et CTe, il y a plusieurs autres possibilités (tableau 6.1) et chacune est discutée brièvement.

Isoélectronique : deux molécules sont isoélectroniques quand elles ont le même nombre d’électrons de valence et la même structure (nombre et connectivité des atomes) mais diffèrent par quelques-uns des éléments impliqués.

Tableau 6.1.  Ligands iso-électroniques avec le monoxyde de carbone. Ligand

Constitution formelle

CN−

C(s2p2)

N2

N(s2p3) + N(s2p3)

10

NO+

N(s2p3) + O+(s2p3)

10

+

N−(s2p4)

Nombre total d’électrons de valence 10

Cyanure Le cyanure, CN–, est un très bon donneur s mais il n’est pas nécessaire d’évoquer de liaison en retour quand il se complexe aux métaux avec des nombres d’oxydation comme +2 ou +3. Des complexes typiques de ce genre incluent [Fe(CN)6]4– et [Ni(CN)4]2–. À cause de sa similarité électronique avec CO, le cyanure est aussi capable de fonctionner comme un ligand accepteur p dans certaines circonstances. En réalité, ce n’est pas un aussi bon accepteur p que CO et c’est en partie attribuable à sa charge négative. De plus, les orbitales p* du cyanure sont plutôt plus hautes en énergie que celles du CO. Cela signifie que CN– est un moins bon accepteur p que CO car relever l’énergie des orbitales p* rend le chevauchement entre elles et les orbitales d non liantes concernées du métal moins bon, et donc plus faible.

85

the met these be eg orbita effect of and t2g o

Eviden

Multiple Thus, a C back bo increase fore, the X-ray cr vide evid complex pm. Eac atomic same siz the chro

84

d-BLOCK CHEMISTRY

N2 N2

[Ru(NH3)5(N≡N)]2+

[Ru(NH3)5(OH2)]2+

La chimie du bloc-d

[Ru(NH3)5(N≡N)]2+

[Ru(NH3)5(OH2)]2+

Complexes de diazote excess [Ru(NH3)5(OH2)]2+ 2+ [Ru(NHiso-électronique Le diazote, N2, estexcess également par rapport à CO. En temps 3)5(OH2)] que tel, on pourrait s’attendre à ce qu’il y ait de nombreux complexes N2 N2H4 RuCl 3 + aqueous dans la littérature. En pratique, il y en a relativement peu. Les énergies RuCl3 + aqueous N2H4 4+ que N est un donneur s plus faible [(Hde relatives orbitales signifient 3N)ses 5Ru-N≡N-Ru(NH 3)5] 2 Ru-N≡N-Ru(NH3)5]4+ 3N)5ainsi que [(H CO, qu’un plus faible accepteur p. Le premier complexe N2 a Fig. 6.17. Synthesis of a dinitrogen complex. 6.17. Synthesis a dinitrogen étéFig.synthétisé enof1965 parcomplex. réaction de RuCl3 aqueux avec de l’hydrazine (figure 6.17). Parfois, N2 peut être ligand pontant entre deux métaux. D’autres exemples de complexes N montrés en 2 sontconditions nitrogen compounds under ambient in figure 6.18. aqueous media. This would

N N N

Ph3P

Ph3P

N

Rh Rh Cl Cl

PPh PPh33

2 N

2

N

N Ph2 N P Ph

P

2

Re P Re Ph2 Cl

Ph2

P Ph 2 P P Ph2

nitrogen compounds under ambient conditions in aqueous media. This would bebe a very valuable process if one could this on an industrial scale a very valuable process if one could accomplish this on an industrial scale Naccomplish 2 under mildmild conditions. The biological process involves bacteria in the root nod2+ the root nod2+ under conditions. The biological process involves bacteria in [Ru(NH ) (N≡N)] [Ru(NH ) (OH )] 3 5 3 5 2 ules of plants such as clover and is iron and molybdenum based (molybdenum is ules of plants such as clover and is iron and molybdenum based (molybdenum is the only second row d-block element demonstrated to have a role as a necessary the only second row d-block element demonstrated to have a role as a necessary trace element). trace A few element). examples are known in which dinitrogen is converted into ammonia few examples are known in which dinitrogen is of converted from A relatively simple dinitrogen (Fig. 6.19). Addition acid to thisinto ammonia 2+complexes [Ru(NH 3)5(OH2)] en excès nitrogen ixation.of acid to this dinitrogen complex simple causes evolution of ammonia (NH from relatively dinitrogen complexes (Fig. Addition 3), a 6.19). Experiments such as this are interesting as they might model the(NH biological ix), dinitrogen complex causes evolution of ammonia 3 a nitrogen ixation. ation of nitrogen. RuCl3 + N2H4 aqueux

Experiments such as this are interesting as they might model the biological ix-

ation of nitrogen. P P [(H3N)5Ru-N≡N-Ru(NH3)5]4+ Ph2Other examplesPh N MoCl3(THF)3 + 3e– + 2 diphos + N2 Fig. 6.18. of 2metal Cl Fig. 6.18.  Autres exemples Fig. 6.17.  Synthèse d’un complexe de diazote. dinitrogen complexes. N N diazoteMoCl3(THF)3 + 3e– + 2 diphos + N2 Fig. de 6.18. complexes Other examples of metal Ph2 Ph2 O métal. P P Les complexes de diazote sont réellement d’une grande importance. dinitrogen complexes. N Nous savons qu’une classe de métalloenzymes, connues Mo Ph comme des Ph 2 2 O nitrogénases, catalyse la réduction de N2 en composés azotés P P très utiles P P THF

THF

Both [Cr(NO)4] and [Mn(CO)(NO)3] are isoelectronic with [Ni(CO)4].

Both [Cr(NO)4] and [Mn(CO)(NO)3] are isoelectronic with [Ni(CO)4].

Ph2 Ph en conditions ambiantes et en milieu un procédé très 6H+ aqueux. Ce2serait Mo N rentable si on pouvait accomplir cela à l’échelle industrielle en conditions 2NH douces. Le procédé biologique, basé sur le ferN etPle molybdène P 3 + N2 + Mo(VI) products Ph2 Ph 6H+de la deuxième2 rangée (leFig. molybdène estof le seul (NH élément du bloc-d 6.19. Formation ammonia 3) in the laboratory. N qui a un rôle démontré en tant qu’élément trace), implique des bactéries trouvées2NH dans les nodules racinaires de plantes comme le trèfle.N 3 + N2 + Mo(VI) products 6.8 Nitrosyl complexes Quelques exemples sont connus dans lesquels le diazote est converti Fig. 6.19. Formation of ammonia (NH3) in the laboratory. enThe ammoniac à partir de complexes diazotés relativement simples nitrosonium ion, NO+, is isoelectronic with CO. There are many complexes (figure 6.19). L’addition d’acide with à ce complexe de diazote provoque that are isoelectronic carbonyl complexes. For the purpose of NO+ (nitrosyl) un dégagement d’ammoniac (NH ), une fixation d’azote. Des expé3 6.8 Nitrosyl complexes riences comme celle-ci sont intéressantes dans le sens où elles tentent de modéliser la fixation de l’azote. The nitrosonium ion,biologique NO+, is isoelectronic with CO. There are many complexes

For the purpose of NO+ (nitrosyl) that are isoelectronic with carbonyl complexes. N

MoCl3(THF)3 + 3e– + 2 diphos + N2

06-Winter-Chap06.indd 84

Ph2 P

N

13/05/15 3:33 PM

Ph2 P

Mo 6H+

06-Winter-Chap06.indd 84

P Ph2

2NH3 + N2 + produits du MO(VI)

Fig. 6.19.  Formation d’ammoniac (NH3) au laboratoire.

86

N N

P Ph2 13/05/15

6. Modèles covalents des complexes métalliques

6.8. Complexes de nitrosyles L’ion nitrosonium, NO+, est iso-électronique de CO. Il y a de nombreux [Cr(NO)4] et [Mn(CO)(NO)3] sont tous deux isoélectrocomplexes de NO+ (nitrosyle) qui sont iso-électroniques de complexes niques avec [Ni(CO) ]. 4 de carbonyles. En termes de formalisme de nombre d’oxydation, COVALENT MODELS OF METAL COMPLEXES 85 le ligand est considéré comme NO+ (:N≡O+) car cela laisse les deux + + the oxidation number formalism, theCela ligandconduit is regardedà asun NOdes (:N≡O ) as this atomes ofavec un octuor d’électrons. nombres + O leaves both atomstrès with an octet of electrons.exemples This leads tode verydéterminations low formal oxidad’oxydation formels bas (quelques N H2 H2 tion numbers (some examples of oxidation number determinations are shown de nombre d’oxydation sont montrés en tableau 6.2) mais souvenezN N in Table 6.2) but recall that the oxidation number is a formalism that bears little vous que le nombre d’oxydation estmetal. un In formalisme a très the peu de relation to the actual charge on the metal nitrosylqui complexes M–N Co is shorter thanréelle the sum themétal. covalentDans radii ofles thecomplexes metal and nitrogen, relationsdistance avec la charge surof le métal N N indicating some back bonding. H2 H2 nitrosyle, la distance M-N est plus courte que la somme des rayons Cl The importance of nitrosyls is partly to do with atmospheric nitrogen oxides. covalents du métal et de l’azote, indiquant un peu de liaison en retour. These are harmful and enter the environment through, for instance, car exhausts. L’importance nitrosyles a topartiellement à voir oxydes Ruthenium,des in particular, seems have a marked afinity for avec nitrosylles ligands and is one of the reasonsIls whysont it is useful in catalyticet converters. d’azote this atmosphériques. dangereux entrent dans l’envi+ O There complication nitrosyl In some complexes (Fig. 6.20), ronnement via,is apar exemple,forles gazcomplexes. d’échappement des voitures. Le N the nitrosyl group bonds in a quite different fashion. This alternative geometry has ruthénium en particulier semble avoir une affinité marquée pour les a bent M—N—O interaction. Typical values for the M—N—O bond angle in such ligands cases nitrosyles et c’est des structural raisonsdifference pour lesquelles il est are 120–140°. This une is a distinct from the more usualutilisé linear Ru PPh3 Cl and does not arise from solid-state packing effects. For oxidation number dans lesnitrosyls pots catalytiques. Ph3P N Il y a une complication avec les complexes nitrosyles. Dans certains O complexes (figure 6.20), le groupe nitrosyle se lie de façon assez dif6.20. Examples of bent nitrosyl 6.2. géométrie Examples of oxidation number determinations for nitrosyl complexes. férente.Table Cette alternative a une interaction M–N–O tordue. Fig. Fig. 6.20.  Exemples de comcomplexes. Des valeurs classiques de l’angle de la liaison M–N–O dansRunning de tels cas plexes de nitrosyles tordus. Contribution total [Cr(NO) 4] Assign charge on complex to metal Remove four NO+ ligands, increasing positive charge on Tableau 6.2.  de déterminations de nombre Cr byExemples −4

0

0

−4

−4

d’oxydations pour les complexes de nitrosyles.

Resulting oxidation number

−4

[Cr(NO)4]

[Mn(CO)(NO) ]

Contribution

Running total

0

0

Assign charge on complex to metal

0

0

–4

–4

Remove one neutral CO ligand, no overall contribution

0

0

Remove three NO ligands, increasing positive charge on Mn by −3

−3

−3

Retirer quatre ligands NO+, augmentant la charge positive sur Cr de –4 Nombre d’oxydation résultant + Resulting oxidation number [Mn(CO)(NO) 3]

Charge

+ [RuCl(PPh 3)2(NO)attribuée 2] (Fig. 6.20)au du complexe

−3 Contribution

métal

Remove one Cl− ligand, increasing positive charge on trois ligands NO+, augmentant la charge Ru by +2

+

Remove one NO ligand, increasing positive charge on Ru by −1

[RuCl(PPh3)2(NO)2]+ (Fig. 6.20) Remove one NO− ligand, increasing positive charge on

Contribution

Total en cours

0

0

1

0

0

1

2

–3

–3

0

2

−1

1

1

2

positive sur Mn de –3

Nombre Remove d’oxydation résultant two neutral PPh3 ligands, no overall contribution

–4

Running total

Assign charge on complex metalde contribution globale 1 Retirer un ligand CO neutre,topas

Retirer

Total en cours

Contribution

3 Charge du complexe attribuée au métal

Ru by +1 Charge du complexe attribuée au métal Resulting oxidation – number

Retirer un ligand Cl , augmentant la charge positive sur Ru de +2

2

–3 Contribution

Total en cours

1

1

1

2

Retirer deux ligands neutre PPh3, pas de contribution globale

0

2

Retirer un ligand NO+, augmentant la charge positive sur Ru de –1

–1

1

Retirer un ligand NO–, augmentant la charge positive sur Ru de +1

1

2

Nombre d’oxydation résultant 06-Winter-Chap06.indd 85

2 13/05/15 3:33 PM

87

La chimie du bloc-d

sont de 120-140°. C’est une différence structurale distincte par rapport aux nitrosyles linéaires plus fréquents qui ne provient pas d’un effet de l’empilement cristallin. Pour des raisons de formalisme de nombre d’oxydation, un nitrosyle tordu est considéré comme un complexe de NO– (:N-=O, à nouveau les deux atomes en configurations octuor). La figure 6.21 montre la filiation formelle des nitrosyles linéaires et tordus à partir de NO neutre et indique les conventions de nombre d’oxydation pour des ligands NO. La transformation d’un nitrosyle linéaire en nitrosyle tordu est un transfert interne d’une paire d’électrons du métal (oxydation par deux unités) vers le ligand NO+, qui est réduit par deux unités, le faisant passer NO–. Dans un nitrosyle tordu, l’azote est hybridé sp2. orbitale π * vide de NO

N

O

doublet non liant rempli de N

M–I

N

transfert d’électrons de NO vers MLn conduisant à NO+ et M(–I)

un électron dans l’orbitale π* de NO

N

O

transfert d’électrons de MLn vers NO doublet non liant conduisant à NO– rempli de N et M(I), suivi de la réhybridation de N en sp2

O

MI

N

O

doublet non liant rempli de N

N O

liaison en retour de l’orbitale d du métal vers l’orbitale π* de NO

donation d’un doublet non liant à un hybride M vide

Fig. 6.21.  La relation formelle entre des complexes de nitrosyles tordus (complexe de NO–) et linéaires (complexe de NO+).

6.9. Complexes de phosphine et de phosphite Phosphines PH3 et les composés dérivés notés PR3 sont appelés phosphines. Il existe des phosphines spécifiques substituées, ainsi PPh3 est la triphénylphosphine.

88

Les phosphines, PR3, et les phosphites, P(OR)3, sont quelques-uns des ligands les plus fréquents associés avec les complexes de métaux du bloc-d. Un point important est qu’ils sont un des rares types de ligands dont les propriétés varient systématiquement en changeant le groupe R (figure 6.22). Cela permet l’ajustement à la fois des propriétés stériques et électroniques du ligand. Les phosphines sont d’une importance industrielle dans la mesure où elles sont fréquemment ajoutées aux réacteurs pour favoriser la catalyse. Elles se lient au centre métallique comme ligands et exercent une influence sur le cycle catalytique. Les amines n’ont pas la capacité à stabiliser les bas nombres d’oxydation par liaison en retour tout simplement parce qu’elles n’ont pas d’orbitales de type p ou d vides d’énergie suffisamment faible pour

COVALENT OF des complexes METAL COMPLEXES 6. ModèlesMODELS covalents métalliques

interaction in metal phosphines. The classical (older) view that phosphorus accepter une densité électronique. La situation est isdifférente pourhas les vacant d Ilorbitals thatpoints are available fordifférents overlap withselon suitable metal phosphines. y a des de vue la illed nature deorbitals l’inte(Fig. 6.23). This is in addition to donation of an electron pair from phosphorus raction par liaison en retour dans les complexes phosphine métal. La to the metal in a σ bond. A more recent model invokes back bonding from the vision metal classique (lainto plus ancienne) est que from le phosphore des orbid orbitals hybrid orbitals constructed phosphorus daorbitals and tales dP−R vacantes disponibles pour un chevauchement desassociated orbitales σ* orbitals (Fig. 6.24, the normally empty antibondingavec orbitals effect(figure 6.23). is shown in Fig. 6.25. with appropriées the P—R σ bonds). remplies duThis métal De plus, le phosphore peut donner une paire d’électrons au métal par une liaison s. Un empty P d orbital modèle plus récent invoque une liaison enfilled retour orbitales d du metaldes d orbital métal vers les orbitales hybrides établies entre les orbitales d du phosphore et les orbitales s* de P–R (figure 6.24, les orbitales antiliantes normalement vides associées avec les liaisons s de P–R). Cet effet est montré en figure 6.25.

87

P O

P Ph Ph

O

O Ph

R Ph Ph

P

P MeO MeO

OMe P

orbitale d vide de P

orbitale d pleine du métal

Ph Ph Fig. 6.22. Examples of phosphine and Fig. 6.22. Exemples de phosphite ligand structural types.

backbonding Fig. 6.23. Schematic representation of the ‘classical’ view of π back bonding in metal phosphine complexes.

types structuraux de ligands phosphine et phosphite.

liaison + en retour

Fig. 6.23.  Représentation schématique de la vision « classique » de la liaison p en retour dans les complexes métal phosphine. P—R σ* orbital

P d orbital

+

orbitale σ * de P-R P—R σ* orbital

P hybrid orbital

+

orbitale d de P P d orbital

orbitale hybride de P P hybrid orbital

Fig. 6.24. Construction of hybrid orbitals from phosphorus d orbitals and P—R σ* orbitals. These are available to accept electron density from metal d orbitals (Fig. 6.25).

+

06-Winter-Chap06.indd 87

orbitale σ * de P-R

13/05/15 3:34 PM

orbitale d de P

orbitale hybride de P

Fig. 6.24.  Construction des orbitales hybrides à partir des orbitales d du phosphore et les orbitales s* de P–R. Elles sont disponibles pour accepter une densité électronique à partir des orbitales d du métal (figure 6.25).

89

La chimie du bloc-d liaison en retour

orbitale hybride de P

orbitale d de M

liaison en retour

orbitale hybride de P

orbitale d de M

Fig. 6.25.  Liaison en retour des orbitales hybrides du phosphore vers le métal dans les complexes métal phosphine.

Quand l’électronégativité des groupes R augmente, les propriétés d’accepteur p de la phosphine augmentent. Donc, la présence d’autres ligands accepteur p n’est pas requise pour accepter de la densité électronique en sus. Ceci est illustré par les données de longueurs de liaison pour les complexes de carbonyle [Cr(CO)5(PPh3)] et [Cr(CO)5{P(OPh)3}] (figure 6.26). La liaison Cr–P raccourcit quand l’électronégativité du substituant R augmente. Cela suggère qu’il y a au moins un peu de liaison en retour pour le complexe de phosphite. De plus, la longueur de la liaison M–CO trans augmente légèrement, une conséquence de la façon dont le phosphite rivalise avec succès pour la densité électronique de la liaison en retour à partir du métal. 242,2 pm

230,8 pm

CO OC

CO PPh3

OC

Cr OC

CO

OC

CO 184,4 pm

PPh3 Cr CO CO

186,1 pm

Fig. 6.26.  Données de longueurs de liaisons [Cr(CO)5(PPh3)] et [Cr(CO)5{P(OPh)3}].

Il est évident que les facteurs électroniques sont importants pour les complexes de phosphine. Cependant, à cause de la diversité des substituants des phosphines, les facteurs stériques sont aussi extrêmement importants. Par exemple, les complexes phosphine de palladium [Pd(PR3)4] et Pd(PR3)3] sont en équilibre (Éq. (6.1)).

90

6. Modèles covalents des complexes métalliques

[Pd(PR3)4]  [Pd(PR3)3] + PR3(6.1) La position de cet équilibre dépend du volume du ligand. La capacité de dissociation décroît dans l’ordre : PPhBut2 > P(cyclohexyl)3 > PPri3 > PPh3 = Pet3 > PMePh2 > PMe2Ph > PMe3. De tels équilibres sont importants pour les procédés catalytiques car l’amplitude de dissociation du ligand phosphine peut déterminer la concentration de sites disponibles pour la coordination de substrats. Cependant, bien que les groupes très volumineux soient efficaces pour promouvoir la formation de sites actifs, d’autres groupes peuvent être trop gros pour permettre aux substrats d’approcher. Il serait alors bon d’avoir une mesure de la taille du ligand phosphine. Ceci est possible avec le concept « d’angle de cône ». L’angle de cône est un moyen de quantifier la taille d’un ligand. Ce nombre est utilisé essentiellement pour les phosphines mais des angles de cône sont aussi attribués à d’autres ligands. La définition de l’angle de cône de la phosphine, q, est donnée en figure 6.27, et des diagrammes connexes sont utilisés pour définir les angles de cône pour d’autres ligands. La distance M–P est de 228 pm. L’angle de cône est un angle solide. Les grosses phosphines ont de grands angles de cône (voir tableau 6.3).

Angle de cône une mesure de la taille d’un ligand. C’est l’angle solide englobant le ligand et formé par le périmètre déterminé par les atomes périphériques avec le métal comme sommet.

Tableau 6.3.  Angle de cône, q, de quelques ligands. Ligand

Angle de cône/°

Ligand

P

Angle de cône/°

H

75

Cl

10

CO

95

Br

105

Me

90

I

107

NH3

94

NEt3

150

NPh3

166

PH3

PF3

104

PPh3

145

P(OMe)3

107

PMe3

118

132

PBut

182

PEt3

87

3

228 pm M angle de cône, θ

Fig. 6.27.  L’angle de cône pour une phosphine. Les trois boules symbolisent trois groupes arbitraires.

6.10. Complexes d’alcènes Pendant la première moitié du xixe siècle (1827), William Christopher Zeise prépara un sel de platine de formule, à l’époque, KCl.PtCl2.EtOH. Sa véritable nature ne fut pas reconnue avant les années 1950 quand il apparut qu’il s’agissait d’un complexe d’alcène [K][PtCl3(H2C=CH2)]. H2O (figures 2.6 et 6.28, connu sous le nom de sel de Zeise). Le ligand alcène est le représentant d’une classe de ligands extrêmement importante. Tous les ligands considérés jusqu’à présent lient le métal par un seul atome donneur utilisant une liaison s. Les alcènes sont différents car les deux atomes de carbone sont attachés au métal. Néanmoins, le schéma de liaison reste relié à celui d’autres ligands accepteur p dans

91

90

La chimie du bloc-d d-BLOCK CHEMISTRY

le sens où il y a une composante dative de liaison s à partir du ligand ligands in the sense that there is a σ bonding dative component from the ligand etand une accepteur p utilisantorbitals les orbitales accepteur p acceptor component using π acceptor on the alkene (Fig. 6.29). sur a πcomposante l’alcène (figure 6.29).

Cl

137 pm

232 pm Pt

Cl 230 pm

213 pm

Cl Fig. 6.28. AUne schematic representation of the structurede of Zeise’s salt. Fig. 6.28.  représentation schématique la structure du sel de Zeise.

filled metal orbitaleddorbital pleine du métal

empty metal orbitale hybride hybrid orbital vide du métal M M

C C C C

empty alkene orbitale π * vide π* orbital de l’alcène

M M

C C C C

filled alkene liaison alcène π remplie π bond π acceptor bonding component composante de liaison accepteur π Fig. 6.29. The bonding scheme of an alkene to a metal. σ-bonding component composante de liaison σ

Fig. 6.29.  Le schéma de liaison d’un alcène à un métal. Here the back bonding takes place in a ‘sideways’ sense, involving two atoms rather than one. This is an example of transverse π acid behaviour. One imporIci,consequence la liaison en retour opère dans un sens « latéral », impliquant π* orbitals results in a tant is that the inclusion of electrons in the deux atomes plutôt qu’un. C’est un exemple de comportement acide decrease in the C—C bond order for the alkene. This causes the C—C alkene bond to increase, not by very much in this particular case (from 134 pm in pdistance transversal. Unebut conséquence importante est que l’inclusion d’élec137 les pm orbitales p* in the complex). The extentune to which the bond de distance increases C2H4 to trons dans provoque diminution la qualité de la is very dependent the particular complex.laThe geometry amine comliaison C–C pour on l’alcène. Cela conduit liaison C–Cofdethel’alcène à augplex trans-[PtCl2(NMe2H)(C2H4)] is similar to Zeise’s salt, but has a C—C distance menter, mais pas de beaucoup dans ce cas particulier (de 134 pm dans of 147 pm. This is rather close to the C—C single bond distance usually quoted as Cabout 137 pm 2H4 à154 pm. dans le complexe). L’amplitude d’augmentation de la distance de liaison on estthe très dépendante duitscomplexe. Par exemple, Thus, substituents alkene, or the metal, oxidation number, and the la other ligands help determine the extent of back bonding and hence C—C géométrie duallcomplexe d’amine trans-[PtCl (NMe H)(C H )] 2 2 2 4 est similengthening. As an substituents the alkene laire à celle du sel example, de Zeise,electron-withdrawing mais la distance C–C est de on 147 pm. C’est would be expected to promote back bonding, and make the C—C bond length assez proche de la distance C–C pour une liaison simple qui est généthat much greater.

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ralement de l’ordre de 154 pm. Donc, les substituants sur l’alcène, ou le métal, son nombre d’oxydation, les autres ligands, tous aident à déterminer l’amplitude de liaison en retour et ainsi l’allongement de C–C. À titre d’exemple, on s’attend à ce que des substituants électroattracteurs sur l’alcène promeuvent une liaison en retour, et fassent que la longueur de la liaison C–C soit 13/05/15 3:34 PM plus grande.

6. Modèles covalents des complexes métalliques

6.11. La règle des 18 électrons Lorsque des éléments de la première rangée du groupe principal forment des composés, ils atteignent généralement la structure électronique du gaz noble le plus proche, c’est-à-dire le néon. La raison pour cela est que le maximum de stabilité est atteint quand toutes les orbitales de valence sont occupées. Pour un élément de la première rangée, cela correspond à remplir l’orbitale célibataire 2s et les trois orbitales 2p. Comme chaque orbitale peut contenir deux électrons, un total de huit est requis. C’est l’origine de la règle de l’octet. Les huit électrons viennent de l’élément considéré ainsi que des contributions des atomes ou des groupes liés. Généralement, chaque liaison covalente contient un seul électron de chacun des partenaires liés, mais il y a des exemples où un élément donne les deux électrons de la liaison covalente, dans ce cas la liaison est une liaison dative covalente. Les règles sont très proches pour les complexes de métaux du bloc-d. Pour un composé du groupe principal, les quatre orbitales de valence conduisent à une règle de huit électrons. Un métal du bloc-d possède neuf orbitales considérées comme orbitales de valence. Pour un élément de la première rangée du bloc-d, cela fait cinq orbitales 3d, une 4s et trois 4p. Cela suggère que la stabilité maximale est associée au nombre 18. D’ailleurs c’est le cas et il y a de nombreux exemples de complexes métalliques du bloc-d pour lesquels la configuration à 18 électrons est particulièrement stable. On dit des complexes pour lesquels le compte global d’électrons de valence associés au métal est de 18, qu’ils obéissent à la règle des 18 électrons (tableau 6.4). Alors que les exceptions à la règle de l’octet sont relativement rares pour les composés du groupe principal, la règle des 18 électrons est transgressée, ou ne s’applique apparemment pas, dans de nombreux exemples. Au début, tout cela semble très confus mais, en pratique, les configurations observées peuvent être plutôt bien rationalisées. La règle des 18 électrons stipule que les complexes atteignent une stabilité cinétique quand toutes les orbitales du métal nd, (n + 1)s et (n + 1)p sont remplies par des électrons, 18 d’entre eux étant requis pour cela. Considérons les structures et les stœchiométries des trois complexes de carbonyle de la figure 6.30. Pourquoi adoptent-ils ces stœchiométries particulières ? Qu’est-ce qui ne va pas pour [Fe(CO)6] ? Après tout, les géométries attendues devraient être octaédriques, ce qui est tout à fait commun ; d’ailleurs [Cr(CO)6] est octaédrique et très stable. Le nombre d’oxydation du chrome dans [Cr(CO)6] est zéro et le chrome est donc d6.

Règle des 18 électrons une règle de comptage d’électrons qui s’applique à de nombreux complexes de métaux du bloc-d stables et diamagnétiques. Pour les complexes suivant cette règle, le nombre d’électrons non liés au métal plus le nombre d’électrons des liaisons métal-ligand est de 18. La règle des 18 électrons est similaire à la « règle de l’octet de Lewis ». D’autres noms pour la règle des 18 électrons sont la « règle des gaz nobles » et la « règle du nombre atomique effectif ».

Tableau 6.4.  Quelques exemples de complexes à 18 électrons tirés du tableau périodique. 5

6

7

8

9

10

11

[V(CO)6]−

[Cr(CO)6]

[Mn(CO)6]+

[Fe(CN)6]4−

[CoF6]3−

[Ni(PF3)4]

[Cu(CN)4]3− [Zn(CN)4]2−

[Pd(PPh3)4]

[Ag(SCN)4]3− [Cd(NH3)4]2+

[Nb(CN)8]5− [Mo(CN)8]4− [Tc(CO)3Cp] [Ru(NH3)6]2+ [RhCl6]3− [Ta(CO)6]−

[W(CO)5]2−

[Re(CO)5]−

[Os(CO)5]

[IrH3(PPh3)3] [Pt(PF3)4]

[AuF6]−

12

[Hg(NO2)4]2−

93

La chimie du bloc-d

Les six carbonyles donnant un total de 12 électrons au métal, cela en fait 18 au total. Des calculs similaires pour [Fe(CO)5] et [Ni(CO)4] montrent d-BLOCK CHEMISTRY que ce sont tous deux des espèces à 18 électrons. Il y a une relation claire entre la configuration dn et le nombre de coordination pour cette and the coordination number for this series. For every two extra electrons in the série. Chaque fois que deux électrons supplémentaires rentrent dans la dn coniguration, the coordination number drops by one (provided the ligands n, le nombre de coordination augmente de un (à condiconfiguration d are simple two electron donors). tion que les ligands soient de simples donneurs à deux électrons).

92

CO

CO CO

OC

Cr

CO

OC

CO

Fe

CO OC

OC

OC CO

CO

OC

Ni CO

Fig. 6.30 The structures of three metal carbonyl complexes.

Fig. 6.30.  Les structures de trois complexes métal carbonyle. a metal a complex were to exceed the 18-electron count, there would SiIfun métalindans un complexe doit avoir un compte d’électrons qui have to be an extra low-lying orbital that could accept electrons from an extra excède 18, il devrait y avoir une orbitale de basse énergie supplémenligand. Part of the reason that the 18-electron rule is adhered to so well for comtaire pour accepter des électrons d’un ligand additionnel. Une des raiplexes of π acceptor ligands is that there are normally no low-lying energy levels sons est les complexes de with ligands accepteur p si bien lacount règle readily que available for interaction other ligands oncesuivent the 18-electron des 18 électrons qu’il n’y a pas normalement pas de niveaux d’énergie has been achieved. Generally, the next available energy levels are high lying and antibonding. bas facilement disponibles pour une interaction avec d’autres ligands une fois que le compte de 18 électrons est atteint. Généralement les niveaux d’énergie suivants sont plus hautsupon et antiliants. 6.12 The effect of π interactions

the valence electron count

6.12. L’effet desto interactions p suron le compte The reader is encouraged browse through the sections d-block metals in any of the larger texts referred to in the reading list. The observant reader will disdes électrons de valence cover octahedral complexes for which the 18-electron count is exceeded. How this be? It turns out that the degenerate eg set of two of antibonding orbitals Lecan lecteur est encouragé à parcourir les sections sur les métaux du are only weakly antibonding in some cases (Fig. 6.9). That is, they are quite low in bloc-d dans les textes de la liste de lecture fournie. S’il est observateur, energy. Under these circumstances it is possible that the eg orbitals are occupied. il yConsequently, découvrira the des18-electron complexes octaédriques pour lesquels le compte count is exceeded and some compounds possessde 18 électrons est electrons. dépassé.Whereas Comment seelements fait-il ? from Il s’avère que and deux up to 22 valence maincela group the second subsequent can expand their by invoking appropriate d orbitals des orbitalesperiods antiliantes dans le jeuoctet dégénéré e sont seulement faibleg or through hypervalency, octahedral metal compounds can sometimes ment antiliantes dans certains casd-block (figure 6.9). C’est-à-dire qu’elles sont expand beyond the 18-electron count by using low-lying antibonding orbitals. plutôt basses en énergie. Dans ces circonstances, il est possible que les Discussion is limited here to octahedral complexes, but the same arguments orbitales e occupées. Ainsi le total de 18 électrons est dépassé g soient apply to other geometries. et certains composés possèdent 22 électrons de valence. Tandis complexes is the strength One factor that affects the size of jusqu’à Δoct in octahedral que les éléments du groupe à Ligands partir de lamake seconde (see principal section 6.3). that strongpériode σ bondset of metal ligand σ bonding Another factor affects crystal ield splitting the increase the size of Δoct. dépasser des suivantes peuvent leur that octet en faisant appel à desis orbiThere are three (overlapping) situations:octaédriques presence of π interactions. tales d appropriées ou par hyper-valence, les composés those with an intermediate there are π effects de● métaux bloc-d peuvent Δparfois dépasser unnototal de 18 électrons oct for which en● utilisant des orbitales de are basse énergie. those with a smaller Δoct antiliantes for which there π donor effectsLa discussion est limitée ici with aux acomplexes octaédriques, les mêmes ● those larger Δoct for which there aremais π acceptor effects. raisonnements s’appliquent aux autres géométries. Un facteur qui affecte la grandeur de ∆oct dans les complexes octaédriques est la force de liaison métal-ligand s (voir section 6.3). Les ligands qui permettent des liaisons s fortes augmentent la taille de ∆oct. 06-Winter-Chap06.indd 92

94

13/05/15 3:34 PM

6. Modèles covalents des complexes métalliques

Un autre facteur qui affecte l’éclatement du champ cristallin est la présence d’interactions p. Il y a alors trois situations (qui se recoupent) : • celles avec un ∆oct intermédiaire pour lesquelles il n’y a pas d’effets p ; • celles avec un ∆oct plus petit pour lesquelles il y a des effets donneur p ; • celles avec un ∆oct plus grand pour lesquelles il y a des effets accepteur p. Les sections centrales des diagrammes de niveau d’énergie illustrent ces trois cas en figure 6.31. quatre orbitales antiliantes cinq orbitales non liantes ou faiblement antiliantes

t1u a1g

t1u

six orbitales antiliantes

a1g

t1u six orbitales antiliantes

a1g eg

eg

eg ∆oct

∆oct t2g

∆oct

trois orbitales non liantes

t2g

eg six orbitales liantes

t2g

t1u a1g

eg six orbitales liantes

t1u

neuf orbitales liantes

a1g donneurs π

pas d’interactions π

eg t1u a1g accepteurs π

Fig. 6.31.  Les sections centrales des diagrammes de niveaux d’énergie pour les trois types de jeux de ligands.

Pas d’interactions p Quand les liaisons s sont raisonnablement fortes, les six orbitales liantes sont basses en énergie et les six orbitales s antiliantes correspondantes sont hautes en énergie. Comme les orbitales eg (deux des orbitales antiliantes) sont relativement hautes en énergie, elles sont éloignées des orbitales non liantes t2g, et ainsi ∆oct est grand. Il y a seulement trois niveaux d’énergie intermédiaires capables d’accueillir des électrons. Le niveau eg est suffisamment haut pour ne pas porter d’électrons mais le jeu t2g peut le faire si nécessaire. Il y a encore les six orbitales fortement liantes qui portent les électrons du ligand. Dans ces cas, les complexes possèdent entre 12 et 18 électrons de valence (voir tableau 6.4).

Donneurs p Dans cette situation (voir section 6.5), comme ∆oct est petit, la pénalité en énergie est petite aussi pour positionner des électrons au niveau eg quand il est légèrement antiliant. L’énergie de liaison supplémentaire gagnée en formant six liaisons M–L plutôt que juste cinq ou quatre

95

La chimie du bloc-d

peut compenser les pénalités en énergie associées à la population du niveau eg. En résumé, il y a : • six orbitales moléculaires liantes de basse énergie qui sont remplies par des électrons de ligand ; • cinq niveaux d’énergie intermédiaires qui peuvent ou ne peuvent pas avoir d’électrons en fonction de circonstances particulières du composé. On peut donc trouver de 12 à 22 électrons de valence dans ce type de complexes. Pour eux, le nombre spécifique de 18 a peu d’avantages. Plusieurs exemples de ce type de complexes sont connus.

Accepteurs p 94

d-BLOCK CHEMISTRY

Dans cette situation (voir section 6.6), les propriétés accepteur p des ligands rendent le jeu t anywhere très bas en énergie, ce qui le rend hautement There can therefore be2g from 12 to 22 valence electrons in this type susceptible rempli. Il n’y pas de niveaux interméof complex.d’être For these complexes, theaspeciic number 18 hasd’énergie little advantage. Examples of 12–22-electron within thisliant class are known. diaires ; chaque niveau estcomplexes soit fortement soit fortement antiliant. Il y a neuf orbitales moléculaires de basse énergie à remplir. Cela signiπ Acceptors fie que la géométrie octaédrique est très fréquente pour les complexes métalliques d6 dans lesquels les ligandsproperties sont accepteurs p (tels que In this situation (see section 6.6) the π acceptor of the ligands makes 3–).and set very low in energy it isconfiguration now highly desirable that these shouldest be donc the t [Cr(CO)2g6] ou [Co(CN) ] Une à 18 électrons 6 illed. There are no intermediate energy levels; every level is either strongly bondtrèsing stable pour des ligands à fort champ cristallin et c’est à ce type de or strongly antibonding. There are nine low-energy molecular orbitals to be 6 complexes lathat règle des 18 électrons s’applique endparticulier. metal comilled. Thisque means an octahedral geometry is very common for plexes in which the ligands are π acceptors (such as [Cr(CO)6]  or  [Co(CN)6]3−). An 18-electron coniguration is therefore very stable for strong crystal ield ligands and it is to these types of complex that the 18-electron rule applies in particular.

6.13. Liaison métal-métal

Le calomel est un composé du mercure connu des chimistes indiens 6.13 Metal–metal bonding depuis fort longtemps. Bien que cela ne fût pas connu alors, le calomel, [Hg2Calomel Cl2], est et contient liaison directe métal-métal. De nomis alinéaire compound of mercuryune known to Indian chemists from very early Cl2], is linear and contains times. Although not thenavec appreciated, calomel, [Hg2métal-métal breux autres composés des interactions sont connus. a direct metal–metal Many other metal–metal D’autres exemplesbond. incluent les compounds dimères with carbonyles duinteracgroupe 7 tions are known. [M2(CO) ] (M = Mn, Re). La structure cristalline de [Re (CO) 10 examples include the Group 7 carbonyl dimers [M2(CO)10] (M = Mn, Re). 2 10] montre Other queThe chaque métal est coordonné de manière octaédrique solid state structure of [Re2(CO)10] shows that each metal is octahedrallyà cinq coordinated to ive carbonyl with site the sixth ligand site inchaque each casecas taken groupes carbonyles avec legroups sixième ligand dans occupé by the other metal atom (Fig. 6.32). In effect, each M(CO)5 unit functions as par up l’autre atome de métal (figure 6.32). En fait, chaque unité M(CO)5 O

O

O

O

O

Re Re O O O

O

O

Fig. 6.32.  cristalline [Re (CO)10]. Fig. 6.32.Structure Solid-state structure of [Rede 2(CO)10].2

96

6. Modèles covalents des complexes métalliques95 COVALENT MODELS OF METAL COMPLEXES

fonctionne comme ligandThe pour son partenaire. a ligand toun its partner. arrangement is such that L’arrangement the carbonyl groups est are staggered,carbonyles reminiscent ofsont the lowest energy arrangement of ethane with the tel que les groupes en quinconce, rappelant l’arrangehydrogen atoms in a staggered arrangement. A structurally related metal–metalment de plus basse énergie de l’éthane avec les atomes d’hydrogène bonded species is the cobalt complex anion [Co2(CN)10]6−. 2− structuralement proche est le également enThe quinconce. Une [Re espèce (Figs 6.33 and 6.34) is another interesting dianionic complex 2Cl8] 6– d4 ReCl4 groups with the two metcompound. du Formally, it consists of two Re(III) complexe anionique cobalt [Co2(CN) 10] . als separated by 224 pm. The chloride groups are arranged in an eclipsed con2– (figures 6.33 Le complexe dianionique [Re2Cl et 6.34)MODELS est unOF METAL COMPLE XES COVALENT 95 8] iguration. The eight chloride groups form an almost perfect cube with the two autre composé intéressant. Formellement, il est constitué de deux metal atoms slightly offset from two opposite faces of the cube. But why are the Fig. 6.33. The unusual nature of Fig. 6.33.  La nature inha2− From a steric isand electrostatic of view,groups the staggered a ligand itschlorides partner.eclipsed? The arrangement such that thepoint carbonyl are Re(III) d4todes groupes ReCl [Re 2Cl8] is recognized by this issue 4 avec les deux métaux séparés par 224 pm. 2– conformation seem toenergy be preferred. The answer of lies ethane in the bonding. There ofbituelle de [Re a Russian stamp in 1968. It]was est 2Cl8 staggered, reminiscent ofwould the lowest arrangement with the Les groupes chlorures sont arrangés dans une configuration éclipsée. X X to commemorate the iftieth are several ways to provide a simple pictorial view of the bonding and one useful issued mise à l’honneur par hydrogen atoms in a chlorures staggered arrangement. A cube structurally related metal–metalof theXKurnakov Institute Les huit groupes unof presque parfait les anniversary ]− groups and so itavec is approway is as follows. The forment dimer consists two d4 [ReCl X Re l’émission de ceChemistry timbre 6− 4 (CN) ] . bonded species is the cobalt complex anion [Co for General and Inorganic 2 10 to consider the bonding in thisàfragment irst. To arapport irst approximation, the deux atomespriate métalliques légèrement l’écart par aux faces russe enthe1968. Il a été 2− and portrays dimeric ion − (Figs 6.33 and 6.34) is another interesting The dianionic [Re2Cl8]planar and therefore dsp2 hybridized. [ReClcomplex Re X 4] group is square X 2− catalogue #3507, Scott [Re émis pour commémoopposées du cube. Mais pourquoi les chlorures sont-ils éclipsés ? D’un 2Cl8] ; Scott orbitals. The next step and d x −with The hybridization s, px, p4y,groups the two metcompound. Formally, it consistsscheme of twoinvolves Re(III) the d4 ReCl y Xe Publishing OH, USA. rer Xle Co., 50Sidney,  anniversaire point de vueisby stérique etThe électrostatique, la en quinconce to each other. Therein arean two orbitals suitable to224 present two [ReCl4]− groups als separated pm.the chloride groups areconformation arranged eclipsed conde l’Institut Kurnakov de bonding: the d z andLa orbitals. twodans orbitals hybridized. result for σpréférentielle. semblerait être réponse est laare liaison. yThe atwo pluiguration. The eight chloride groupspz form anThese almost perfect cube withIlthe Chimie générale et inoris one hybrid orbital that is directed towards the second metal (and so towards metal atoms slightly offset from two opposite faces of the cube. But why the aresecond theet Fig. 6.33. The unusual nature of sieurs moyens pour produire une représentation graphique an analogous hybrid orbital) and a second that is directed away fromsimple ganique. Il représente 2−two atoms or groups attached chlorides eclipsed? From a est steric and electrostatic of view, staggered Eclipsed 2–. une manière trèsThis utile comme dimère consiste en deux metal. second hybrid orbital issuit. empty Le andpoint nonbonding withthe respect to the two [Re is recognized[Re by this l’ion Cl8]issue 2Cl8] dimérique to adjacent atoms are eclipsed2when the conformation would tohybrid be preferred. Theananswer inthe thecorresponding bonding. There – dThe 4seem metals. irst orbital makes overlaplies with orbital oftorsion a Russian stamp 1968. It was Scott catalogue #3507, angle betweenin the three bonds groupes [ReCl ] et on peut donc considérer la liaison sous cet angle σ bonding and aand M—M σ* orbital. on4to theprovide second metal to make a M—Mview is zero.to commemorate the iftieth are several ways a simple pictorial of theorbital bonding one useful issued Scott Publishing Co., fragmentaire dans un premier temps. 4En première approximation, le anniversary of the Kurnakov Institute and so it is approway is as follows.–The dimer consists of two d [ReCl4]− groups Sidney, OH, USA. 2. groupe [ReCl ] est plan-carré et donc hybridé dsp for General and Inorganic Chemistry 4 the bonding in this fragment irst. To a irst approximation, the priate to consider the dimeric ion − Le 4]schéma implique group is d’hybridation square planar and therefore les dsp2orbitales hybridized.s, px, py et dx2-y2. and portrays [ReCl 2− – à l’autre. Il y [Re2Cl8] ; Scott catalogue #3507, Scott L’étape suivante est de présenter chaque groupe [ReCl ] The hybridization scheme involves the s, px, py, and d x − y orbitals. 4 The next step Publishing Co., Sidney, OH, USA. to each other. There are two orbitals to present the twopropices [ReCl4]− groups ais deux orbitales pour une liaison s, les orbitales dz2 etsuitable pz. Ces Cl d zCland thesont pz orbitals.Le These two orbitals are hybridized. The result for σ bonding: deux orbitales hybridées. résultat est une orbitale hybride qui Cl metal (and so towards is one hybridvers orbital that is directed towards thevers second O O est dirigée le second métal (et ainsi l’orbitale hybride homoÉclipsé deux atomes ou an analogous hybrid orbital) andCl a second that is directed away from the second groupes attachés à des logue) et une autre qui s’en éloigne. Cette seconde orbitale hybride est Eclipsed two atoms O or groups attached O metal. This second hybrid orbital is empty and nonbonding with respect to the two atomesatoms sont the Cr adjacents to adjacent are eclipsed when vide et non liante par rapport aux deux métaux. La première orbitale metals. The irst hybrid orbital makes an overlapRewith the corresponding orbital torsion éclipsés quand the l’angle de angle between three bonds O hybride chevauche l’orbitale correspondante σ bonding orbitaldu andsecond a M—M σmétal * orbital.pour is zero. on the second metalRe to make a M—M torsion entre Oles trois liaisons vaut zéro. faire une orbitale M–M s liante et une orbitale M–M s*. X

X

X

Re

X

X

X

X

2

X

Re

2

2

2

2

2

Cr

O

Cl Cl

O O

Cl

O

Cl

Cl Cl Cl

Fig. 6.34. Solid-state structures of the dianions [Re2Cl8]2− and [Cr2(O2CMe)4(OH2)2].

Cl

O

O O

Re

Cr

O

O O

Re Cr

06-Winter-Chap06.indd 95

O

Cl Cl

Cl

Cl

13/05/15 3:34 PM

O O O

Fig. 6.34. Solid-state structures of the dianions [Re Cl ]2− and [Cr (O CMe) (OH ) ].

2 8 2 2 Fig. 6.34.  Structure cristalline de [Re2Cl8]2– et de [Cr22(O22 CMe)4 4(OH 2)2].

97

CHEMISTRY 96 La chimied-BLOCK du bloc-d

96

This laisse leaves the remaining three d orbitals.dTwo of these, the dxz and dyz, overCela libre les trois orbitales restantes. Deux d’entre elles, orbitals on the atomcorrespondantes in a π sense. These two leslap dxzwith et the dyzcorresponding , se chevauchent avec lessecond orbitales sur le interactions are degenerate. There is also an associated degenerate pair of π* second dans un sens p. deuxTwo interactions dégénérées. This atome leaves the remaining dCes orbitals. of these, thesont dxz and dyz, overx orbitals. The inal orbital, the dthree xy orbital, overlaps with the corresponding orbital Cl Une paire d’orbitales p* également dégénérées est aussi π sense. These twoLa lap with the corresponding orbitals on the second atom in a y on the second metal in such a way that all four lobes are involved (Fig.associée. 6.35). This interactions are degenerate. There is also an associated degenerate pair of Cld-BLOCK ReCHEMISTRY Cl dernière orbitale, la d , chevauche l’orbitale correspondante du second type of overlap is calledxya δ bond. There is also an associated δ* orbital. Calcula-π* x with the corresponding orbitals. The that inal orbital, theisdles xy orbital, tions suggest the δ bond the weakestoverlaps of thesesont bonds, but it is this bondorbital that métal de telle manière que quatre lobes impliqués (figure 6.35). Cl Cl on thethe second metaltoinbe such a way that all four lobes are involved (Fig. 6.35). This forces chlorides eclipsed. Ce type d’interférence est appelé liaison d et il y a aussi une orbitale d* This leaves the remaining three d orbitals. Two of these, the dxz and dyz, overCl Re Cl type of overlap is called a δ bond. There is also an associated δ* orbital. CalculaThese two lap with Les the corresponding orbitalsque on the second a π sense. associée. calculs la of liaison d estinla faible ces y ythese atom y dethat y tions suggest that the δsuggèrent bond is the weakest bonds, butplus it is this bond Cl interactions are degenerate. There is also an associated degenerate pair of π* liaisons, mais c’est celle-là qui force les chlorures à être éclipsés. forces the chlorides to be eclipsed.

z

d-BLOCK CHEMISTRY

y

z

96 z

x

y Re y

Cl Cl

x Cl

x orbital, the dxy orbital, overlaps with the corresponding orbital x orbitals. The inal on the second metal in such a way that all fourylobes are involved (Fig. 6.35).y This type of overlap is called a δ bond. There is also an associated δ* orbital. Calculay y x the δ bond is the weakest of these bonds, but it is this bond that x tions suggest that x x forces the chlorides to be eclipsed.

Cl x x

yy

yy x x

yy

x x

x x

σ

π

δ

Fig. 6.35. The π andy δ bonds in metal–metal bonded complexes such as [Re2Cl8]2− and [Cr2(O2CMe) y 4(OH2)2].

x

σ

x

y

π

x

δ

Chromium acetate is another molecule with a quadruple metal–metal bond. The origin of the symbol ‘δ’ is that the δ 2− Fig. 6.35. πliaisons andwhen δ bonds bonded complexes as [Re and [Cr2(OH (O2CMe) 2Cl 8] CMe) 4(OH 2)2].deux métaux sont liés. bond looks like aThe d orbital Fig. 6.35.  Les pviewed etindmetal–metal dansNote les complexes [Re2Cr(II) Cl8such ]2–inet [Crcase, theles eight ligated atoms are that the metal, this also 4d4. Again, 2(O2is 2)2] où along the internuclear axis. Similarly, the eclipsed and the nature of the bonding is related to that of [Re2Cl8]2– (Fig. 6.34). origin of the symbol ‘π’ is that the π bond looks like a p orbital when viewed along d z 2 + pazquadruple ) referred tometal–metal above are availIn this case theacetate unoccupied hybridmolecule orbitals (with Chromium is another bond. The origin of the symbol ‘δ’ is that the δ du symbole « d » theL’origine internuclear axis; and the origin of L’acétate de chrome une autre molécule avecofun lien métal-métal πest δ atoms 4 able for binding to a ligand and one characteristic feature chromium acetateare bond looks like a σ d orbital when viewed . Again, the eight ligated Note that the metal, Cr(II) in this case, is also d thevient symboldu ‘σ’ is fait that the σ bond looks que la liai4 along the internuclear axis. Similarly, the quadruple. Notez que of le métal, Cr(II) dans cas, estquadruple d . 2– À (Fig. nouveau, is its ability to coordinate ligands on 2−the sites trans ce to4the MM bond. like aFig. s orbital when thein metal–metal 6.35. Theviewed π and δalong bonds bonded complexes as [Rebonding (OH 6.34). eclipsed and the naturesuch the is[Cr related to that 2Cl8] and 2(O2CMe) 2)of 2]. [Re2Cl8] son d ressemble à une orbiorigin of the symbol internuclear axis. ‘π’ is that the π bond of ligands along these trans sites has little affect upon the MM bond. à huit atomes liés sont éclipsés et la nature des liaisons ressemble looks likeda pvue orbital along lesAttachment 2 + ( d p ) tale  le when longviewed de l’axe In this case the unoccupied hybrid orbitals z z referred to above are availthe internucléaire. internuclear axis; and the origin of Itde isfor quite common ororbitales single, to be bridged by 2– for MM bonds,Dans De même, celle [Re cemultiple cas, les hybrides inocable binding a ligand and onewhether characteristic feature of chromium acetate 2Clacetate 8] to (figure 6.34). the symbol ‘σthe ’ is that the σ‘δ’bond looks Chromium iscarbonyl another(Fig. molecule with a quadruple metal–metal bond. Thel’origine origin of symbol is that the»δ ligands such as halide or 6.36). For electron counting purposes, bridgdu symbole « p is its ability to coordinate ligands on the sitesdisponibles trans to the MM quadruple bond. like a slooks orbital when viewedwhen alongviewed the cupées (d p ) comme ci-avant sont pour lier un ligand 2 et 4 bond like a d orbital z are . Again, the eightofligated Note thatz the metal, Cr(II) in thisascase, is also d electron ing carbonyl groups regarded donating one to each the twoatoms metals.are vient duaxis. fait que la liaison p internuclear along the internuclear axis. Similarly, the Attachment of ligands along these trans sites has little affect upon the MM bond.

et une des caractéristiques de l’acétate de chrome est sa 2– capacité de

ressemble à une orbitale p eclipsed and the nature of the bonding is related to that of [Re2Cl8] (Fig. 6.34). origin of the symbol ‘π’ is that the π bond It is quite common for MM bonds, whether multiple or single, to be bridged by vue dewhen l’axeviewed internulooks likelea long p orbital along Ocoordonner O quadruple MM. desunoccupied ligands par les sites trans + p zlien (d 2 du ) referred to above are availIn this case the hybrid orbitals O ligands suchOas halide or carbonyl (Fig. 6.36). Forz electron counting purposes, bridgthecléaire. internuclear axis; pour and theleorigin of Idem symable for binding to a ligand and one characteristic feature of chromium acetate Il est assez fréquent pour des liens MM, qu’ils soient multiples ou thebole symbol ‘σ’ is that σ bond ing carbonyl groups are regarded as donating one electron to each of the two metals. « s » quithe vient dulooks fait O is its ability to coordinate ligands theOsites trans todes the halogénures MM quadruple bond. like a s orbital when viewed along the O simples, d’être pontés par ligands comme ou des O des on que la liaison s ressemble à internuclear axis. Attachment of ligands along these trans sites has little affect upon the MM bond. une orbitale s O O vue le long de ce même axe. Co

O O Co O

Ocarbonyles

(figure 6.36). Pour le décompte des O électrons, les groupes It is quiteOcommon for MM bonds, whether multiple or single, to be bridged by O carbonyles pontants sont considérés comme donnant un électron à ligands such as halide or carbonyl (Fig. 6.36). For electron counting purposes, bridgFe O O O Fe chacun des deux métaux. O ing carbonyl Co groups are regarded as donating one electron to each of the two metals.

O

O

O O

Co

O

O

O

Fe O

O

O O

Fe O O

O

O 6.36. Solid-state structures of complexes with bridging ligands supporting MM bonds: [Co2(CO)8] (left) and [Fe2(CO)9] (right). Fig. O

O O Co

O

Co

O

O

O Fe

Fe

O

Fig. 6.36. Solid-state structures of complexes with bridging ligands supporting MM bonds: [Co2(CO)8] (left) and [Fe2(CO)9] (right).

O 06-Winter-Chap06.indd 96

O

O

O

O

O O13/05/15

3:34 PM

Fig. 6.36. Solid-state structures of complexes with bridging ligands supporting MM bonds: [Co (CO) ] (left) and [Fe (CO) ] (right).

2 2 9 Fig. 6.36.  Structures cristallines de complexes avec les ligands pontants assistant les8liaisons MM : [Co 2(CO)8] (à gauche) et [Fe (CO) ] (à droite). 2 9 06-Winter-Chap06.indd 96 13/05/15

3:34 PM

98 06-Winter-Chap06.indd 96

13/05/15 3:34 PM

6. Modèles covalents des complexes métalliques

6.14. Résumé • La liaison ML seulement s des complexes métalliques ML6 est constituée de six niveaux liants, six niveaux antiliants et trois niveaux non liants. • De nombreux complexes suivent la règle des 18 électrons et atteignent une stabilité cinétique quand toutes les orbitales du métal (n + 1)s et (n + 1)p sont remplies d’électrons, 18 étant requis. • Les valeurs du paramètre d’éclatement du champ cristallin augmentent avec les propriétés du ligand p comme suit : donneurs p < pas d’effet p PR3 > NO2– ≈ phen > bpy > SO32– > en ≈ py ≈ NH3 > edta4– > NCS– > H2O > C2O42– > ONO2– > OSO32– > OH– ≈ ONO– > F– > Cl– ≈ SCN– > Br– > I– L’ordonnancement pour les halogénures est en accord avec l’ordre attendu pour les effets électrostatiques. Le ligand iodure est beaucoup plus gros que F–, signifiant ainsi que la charge représentant l’iodure sera plus éloignée, d’où moins d’interactions avec les orbitales d. Les donneurs d’azote ont un plus grand effet que les donneurs d’oxygène. Les ligands avec les effets les plus forts (CN–, CO, etc.) sont des membres de la classe des accepteurs . Ils présentent de très fortes interactions avec le métal. Les ligands placés en fin de série des bas ∆oct sont des ligands champ faible, ceux qui sont à l’extrémité de la série haut ∆oct sont des ligands champ fort. La série spectrochimique est très utile pour prédire le comportement magnétique (i.e. la configuration électronique) des complexes. Ainsi, les complexes octaédriques de Fe2+ (d6) sont attendus comme haut spin pour L = NH3 et des ligands champ plus faible, mais bas spin pour L = bpy et d’autres ligands champ plus fort. De même, Mn2+ (d5) devrait être seulement bas spin pour CN– et d’autres ligands champ fort, et Co3+ (d6) sera seulement haut spin avec des ligands champ faible comme F–.

7.8. Complexes distordus : l’effet Jahn-Teller Certains complexes qui devraient apparemment être parfaitement octaédriques sont distordus. Des propriétés spectroscopiques du complexe, ou peut-être une étude par cristallographie au rayons X, peuvent mettre en évidence de telles distorsions. Des résultats partiels de deux de ces études cristallographiques sont montrés en figure 7.5. Les schémas montrent les structures des ions métalliques hexa-aquo présents dans les sels [NH4]2[Ni(OH2)6][SO4]2 et [Cu(OH2)6][ClO4]2. Dans le premier, l’ion [Ni(OH2)6]2+ est très symétrique avec tous les angles O–Ni–O proches de 90° et toutes les liaisons Ni–O d’environ 207 pm. Cependant, l’ion [Cu(OH2)6]2+ montre des distorsions marquées. Comme dans le cas du nickel, tous les angles O–Cu–O sont proches de 90° mais maintenant deux liaisons mutuellement trans ont une longueur considérablement plus grande que les quatre autres. Comme l’ion retient une symétrie d’ordre quatre, la distorsion est appelée distorsion tétragonale.

109

107

CONSEQUENCES OF d ORBITAL SPLIT TING

La chimie du bloc-d

O Cl

O

238

N O

O

O

196

O

195 O

N

O

O

195

O

Ni

196 O Cu 238

Cl O

Fig. 7.5. Parts of the solid-state crystal structures of the complex ions [NH4]2[Ni(OH2)6][SO4]2 (left) and [Cu(OH2)6][ClO4]2 (right). The Ni—O Fig. 7.5. Parties des structures cristallines des ions du complexe [NH4]2[Ni(OH2)6][SO4]2 (à gauche) et distances vary within the narrow range of 204–207 pm.

[Cu(OH2)6][ClO4]2 (à droite). Les distances Ni–O varient très peu dans une gamme étroite comprise entre 204-207 pm.

The distortion of [Cu(OH2)6]2+ is a lengthening of two trans ligands, and this Ceofn’est pas distortion. un exemple isolé. the Sauf seems to be the most common type tetragonal Sometimes dis-circonstances particulières, et avec des concessions les trans cas ligands où les groupes ligands ne sont pas tortion is in the opposite direction; in other words, the twopour mutually are closer to the metal than thetous remaining four ligands. For example, the X-ray les mêmes, les complexes octaédriques de Ni(II) tendent à ne pas andistordus, array of luoride ions in which each Cu(II)de Cu(II) tendent à l’être. Ces crystal structure of K2CuF4 shows être tandis que les complexes ion is surrounded by six luoride ions, two trans luorides at 195 pm and four at distorsions dans les complexes de Cu(II) sont souvent une conséquence 208 pm. Curiously, the corresponding sodium salt, Na2CuF4, shows the opposite de l’effet Jahn-Teller. Effet Jahn-Teller un comdistortion, with two trans luorides at 237 pm and the other four at 191 pm. plexe non linéaire avec un La distorsion dedifference [Cu(OH2between )6]2+ estthe untwo accroissement de la longueur de From an electronic point of view, the principal état fondamental dégénéré ) [Ni(OH ) ](SO ) and [Cu(OH ) ](ClO ) istype le plus fréquent de distorM(II) ions in the structures of (NH deux liaisons trans, et cela semble être le 4 2 2 6 4 2 2 6 4 2 sera distordu8 pour éviter 9 is d . The of theQuelquefois, d orbitals for Ni(II) is there- est dans la direction oppothat Ni(II) is d and Cu(II) sionpopulation tétragonale. la distorsion la dégénérescence et ainsi 2 . Theénergie two eg orbitals each en contain one electron. is more mutuellement trans sont plus fore t2g6 egune atteindre plus sée, d’autres termes,The lessituation deux ligands basse. for the d9 Cu(II) case. The population of the d orbitals is t2g6 eg3 and the complex proches du métal que les quatre autres ligands. Par exemple, la strucenergy-level diagram is derived from that of the d8 coniguration by adding an ture cristalline rayons X de Kin2CuF problem is this:aux should it be located the d4z montre une collection d’ions extra electron to the eg level. The fluorures dans lesquels chaque Cu(II) est entouré de six ions fluorures, 7.6)? orbital or in the d x − y orbital (Fig. is to increase the à 208 pm. Curieusement, le The effect of putting the ninth electron into the d z orbital deux fluorures trans à 195 pm et quatre amount of charge density along In the crystal ield approximation, selthe de z-axis. sodium correspondant, Na2CuF4, présente la distorsion opposée, this means that the point charges representing the ligands along the z-axis canavec deux fluorures trans à 237 nm et les quatre autres à 191 pm. not approach as closely as when there is just one electron in the d z orbital. The D’un point de vue électronique, la principale différence entre bond lengths along the z-axis are therefore longer than those along the x- and les deuxand ions dans les structures y-axes. This is elongation along the z-axis the M(II) resulting distorted octahedron de [NH4]2[Ni(OH2)6][SO4]2 et [Cu(OHThis ) ][ClO ] est que Ni(II) est d8asetitsCu(II) est d 9. La population des is often called a stretched octahedron. type of distortion is tetragonal 26 42 6 symmetry is fourfold and moreorbitales d formally called elongation. thedeux orbitales eg contiennent poura tetragonal Ni est donc t2g eg2.AsLes z-axis ligands are further away chacune from the metal, the increase in the energy est of the un électron. La situation plus complexe dans le cas du 2

2

2

2

2

07-Winter-Chap07.indd 107

110

Cu(II) d 9. La population des orbitales d est t2g6eg3 et le diagramme d’énergie est dérivé de celui de la configuration d8 en ajoutant un électron supplémentaire au niveau eg. Le problème est le suivant : serait-il localisé dans l’orbitale dz2 ou dans l’orbitale dx2-y2 (figure 7.6) ? La conséquence de placer le neuvième électron dans l’orbitale dz2 est d’augmenter la quantité de densité de charges le long de l’axe z. Dans 13/05/15 l’approximation du champ cristallin, cela signifie que les charges ponctuelles représentant les ligands le long de l’axe z ne peuvent pas être aussi proches que quand il y a un seul électron. Les longueurs de liaison le

3:34 PM

7. Conséquences de l’éclatement de l’orbitale d d9

d8

d9

eg dz2 dx2 – y2

dz2 dx2 – y2 e–

Énergie

e–

t2g

Fig. 7.6.  Les deux configurations d9 possibles dans un champ cristallin octaédrique.

long de l’axe z sont donc plus grandes que celles qui sont le long des axes x et y. Il y a élongation en z et l’octaèdre distordu correspondant est souvent appelé octaèdre étiré. Ce type de distorsion est tétragonale car sa symétrie est d’ordre quatre et elle est plus formellement qualifiée d’élongation tétragonale. Comme les ligands de l’axe z sont plus éloignés du métal, l’augmentation en énergie de l’orbitale dz2 causée par l’approche de ces ligands est moindre. Les énergies des orbitales dz2 et dx2-y2 sont différentes, c’est-à-dire que la dégénérescence de ces orbitales est levée. L’effet de liaisons M–L plus longues sur l’axe z suit le concept de retrait partiel des charges le long de cet axe en faisant dériver le diagramme de champ cristallin vers les complexes plan-carré (voir section 5.5). Les diagrammes de niveaux d’énergie sont semblables (figure 7.7). Notez qu’il y a moins d’éclatement des orbitales du jeu t2g. Les deux orbitales avec des composantes le long de l’axe z (les orbitales dxz et dyz) interagissent moins avec les charges de l’axe z quand les longueurs de liaison de cet axe sont plus grandes et ainsi apparaissent sur le diagramme de niveaux d’énergie sous l’énergie de l’orbitale dxy. Les neuf électrons sont placés comme indiqué et la seule orbitale qui n’est pas pleine est l’orbitale dx2-y2. d9

d8

d z2

d9 dx2 – y2

eg

dx2 – y2

d z2 e–

Énergie

e–

t2g

dxz, dyz

dxy dxz, dyz

dxy

compression le long de l’axe z

élongation le long de l’axe z

Fig. 7.7.  Configurations électroniques des complexes octaédriques distordus d9.

111

La chimie du bloc-d

Si le neuvième électron réside sur l’orbitale dx2-y2, les ligands le long des axes x et y bougent un peu vers l’extérieur. Les orbitales avec des composantes dans le plan xy (dx2-y2, dxy) sont stabilisées par rapport aux autres orbitales. L’orbitale dx2-y2 décroît d’un plus grand facteur que l’orbitale dxy car elle pointe plus directement vers les ligands. Ceci conduit les quatre liaisons M-L le long des axes x et y à être plus longues que les liaisons M-L correspondantes le long de l’axe z. Cette distorsion est encore tétragonale mais c’est maintenant une compression tétragonale. Cette situation est montrée sur la gauche de la figure 7.6. Quoi qu’il en soit, la dégénérescence du jeu eg est levée. Si l’électron se déplace dans l’orbitale dz2, la dz2 est stabilisée par rapport à l’orbitale dx2-y2 et la dégénérescence est levée (disparait). Si l’électron est dans l’orbitale dx2-y2, c’est la dx2-y2 qui est stabilisée par rapport à l’orbitale dz2 et, à nouveau, la dégénérescence est levée. Dans les deux cas, il y a distorsion structurale. La raison pour laquelle le neuvième électron produit la distorsion Jahn-Teller est qu’il pénètre un jeu d’orbitales dégénérées et conduit à une population électronique asymétrique (deux dans une orbitale et un dans l’autre). En principe, une distorsion Jahn-Teller se produira pour tout jeu d’orbitales dégénérées où il y a asymétrie dans la configuration électronique. En pratique, la distorsion peut ne pas être facile à détecter. Une distorsion n’est pas observée pour Ni(II) car la population des orbitales eg est symétrique avec un électron dans chacune. L’observation des diagrammes de niveaux d’énergie décrits au chapitre 5 pour les configurations d1–d10 des complexes octaédriques et tétraédriques permet de prédire quelles configurations peuvent montrer de la distorsion. Par exemple, dans les cas d’un complexe octaédrique d4 haut spin, le quatrième électron peut aller dans n’importe laquelle des orbitales du jeu eg et une distorsion Jahn-Teller se produira. Ceci est très bien illustré par le composé Cr2F5. C’est un composé à valence mixte Cr(II), Cr(III). Sa structure est basée sur l’arrangement serré en cube distordu des ions F–. Deux-cinquième des trous octaédriques disponibles sont remplis symétriquement par Cr2+ ou Cr3+. Les ions Cr(III) sont d3, donc le jeu d’orbitales t2g contient un seul électron. La configuration est symétrique et les trous dans lesquels se logent les ions Cr(III) sont symétriques. Les ions Cr(II) sont d4 et donc les trous octaédriques dans lesquels ils se trouvent sont distordus. La distorsion est une élongation tétragonale. Les deux ligands F– les plus éloignés se trouvent à 260 pm du métal et les quatre plus proches à 200 pm. La plupart des structures Cr(II) montrent quelques distorsions de ce type. Une distorsion peut aussi arriver quand une dégénérescence d’occupation d’orbitale a lieu dans le jeu t2g. Dans ces cas de figure, comme les orbitales t2g ne pointent pas directement vers les ligands, la distorsion est moins grande. Quelquefois les effets sont si ténus qu’ils en deviennent indétectables. Ce peut être le cas pour les configurations d1 ou d2. Maintenant examinons à nouveau le spectre UV-visible de [Ti(OH2)6]3+ (figure 7.1). L’ion Ti(III) étant d1, il n’est donc pas sujet à une distorsion Jahn-Teller. En fait, une compression tétragonale est affichée et la

112

Cr 2+ or Cr 3+ . The Cr(III) ions are d3, so the t2g set of orbitals each contain a single electron. The coniguration is symmetric and the holes in which the Cr(III) ions reside are symmetric. The Cr(II) ions are d4 and so the octahedral holes in which the Cr(II) ions reside are distorted. The distortion is a tetragonal elongation. The 7. Conséquences de l’éclatement de l’orbitale d two further F− ligands lie at 260 pm from the metal and the four closer at 200 pm. Most Cr(II) structures show some distortion of this kind. 1 est montrée en figure 7.8 après disdz2 configuration électronique du when cas dthe Distortions can also occur orbital occupation degeneracy occurs in torsion.theL’électron célibataire est dans l’orbitale d . Maintenant, après t2g set of orbitals. In these cases, because the t2g orbitals xy do not point directly dx2 – y2 at the à ligands, the distortion smaller.(àSometimes as toaller be promotion un niveau d plusis haut l’origine the le effects niveauareegso),small il peut undetectable. This could be the case for d1 or d2 conigurations. dans n’importe laquelle des deux orbitales initialement dérivées du jeu e . Now examine again the UV-visible spectrum of [Ti(OH2)6]3+ (Fig. 7.1). The Ti(III)g Des énergies 1 différentes sont nécessaires pour chacune de ces transitions. ion is d and so prone to a Jahn–Teller distortion. In fact, a tetragonal compression Ces énergies ne and sontthe enelectronic fait pas coniguration très différentes. sont suffisamment is shown in Fig. 7.8 is exhibited of the Elles d1 case upon promoafterpour distortion. electron resides in the dxylaorbital. similaires que The les single bandes se superposent ; seuleNow, évidence de ces dxz, dyz gospectre into either of the two the higher d levels the eg level), it canle bandestion esttol’épaulement. On(originally peut « déconvoluer » mathématiorbitals originally derived from the eg set. Different energies are required for each quement et démontrer qu’il consiste en deux pics superposés. dxy of these transitions. The energies are not very different. They are suficiently simiDanslarce cas, distorsion implique une asymétrie jeushoulder. t2g. Les that the la bands overlap; the only evidence for the two dans bands le is the One could the spectrum mathematically demonstrate the Fig. 7.8. The two transitions expected distorsions sont‘deconvolute’ plus petites quand l’asymétrie estanddans ce jeu that d’orbiFig. 7.8. Configurations spectrum consists two overlapping peaks.directement vers les ligands et for a d1 metal complex. tales parce qu’elles neof sont pas pointées

qu’ainsi les interactions sont moins fortes. L’effet Jahn-Teller est mis en évidence dans le spectre UV-visible de la figure 7.1 mais les différences de longueurs de liaisons peuvent être petites par rapport aux erreurs expérimentales de l’estimation de ces longueurs. 07-Winter-Chap07.indd 109

7.9. Conséquences périodiques des énergies de stabilisation du champ cristallin

électroniques des complexes octaédriques distordus d9.

13/05/15 3:34 PM

L’énergie nécessaire pour la formation de cations métalliques en phase gazeuse (l’enthalpie d’ionisation) suit une tendance périodique plutôt douce de la gauche vers la droite en traversant le tableau périodique (figure 7.9), avec une augmentation lente au fur et à mesure de l’augmentation de la charge nucléaire effective du métal. Cependant il y a quelques discontinuités notables dans le graphe. Les tracés des seconde et troisième enthalpies d’ionisation montrent tous deux un saut à la transition d5→d6 (la troisième enthalpie d’ionisation pour le fer et la deuxième pour le manganèse). Ceci est la conséquence d’une répulsion électronique entre des électrons d appariés dans une orbitale remplie, rendant le sixième électron plus facile à enlever. Cependant, les tendances périodiques pour les métaux contenus dans des complexes sont moins douces, en partie à cause des effets de champ cristallin. 4000

kJ mol–1

3000 3rd 2000

1000

2nd 1st

0 Sc

Ti

V

Cr

Mn Fe Co Élément

Ni

Cu

Zn

Ga

Fig. 7.9.  Représentation graphique des première, deuxième et troisième enthalpies d’ionisation pour les éléments scandium (Sc) à gallium (Ga).

113

La chimie du bloc-d

La stabilisation des complexes par stabilisation du champ cristallin affecte la structure (et ainsi la réactivité) de nombreux composés. La représentation en figure 7.10 montre les énergies de stabilisation du champ cristallin (ESCC) sur un graphe unique en utilisant l’échelle d’énergie de ∆oct (rappelez-vous que ∆tet = (4/9) ∆oct). Elle montre que les plus grands effets du champ cristallin sont observés pour les ions bas spin d 5, d 6 et d 7. Comparativement, les effets du champ cristallin pour toutes les configurations tétraédriques sont faibles. Il n’y a pas de ESCC nette pour les configurations d5 tétraédriques et haut spin octaédriques. Les rayons ioniques des ions M2+ et M3+ sont reportés en fonction des environnements haut et bas spin en figure 7.11. Notez la similarité des formes de ce graphe avec celles de la représentation des ESCC des complexes haut et bas spin en figure 7.10. 0

Tétraédrique haut spin

Octaédrique haut spin

–1

–2

Octaédrique bas spin

0

1

2

3

4

5 dn

6

7

8

9

10

Fig. 7.10.  Représentation graphique (à l’exclusion des énergies d’appariement) des énergies de stabilisation du champ cristallin (ESCC) en fonction du nombre d’électrons d dans un complexe. Les ESCC ∆tet des systèmes tétraédriques ont été converties en ∆oct. 110 M(II) bas spin M(II) haut spin M(III) bas spin M(III) haut spin

rayon / pm

100

90

80

70

60 Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Élément

Fig. 7.11.  Rayon ionique des ions M2+ et M3+ de la première série du bloc-d en complexes octaédriques haut ou bas spin.

114

7. Conséquences de l’éclatement de l’orbitale d

L’effet est particulièrement clair pour les ions M(II) pour lesquels le rayon ionique minimum des ions bas spin est celui du Fe(II) et cela correspond exactement à l’ion M(II) avec la plus grande ESCC. Les deux minima pour les ions haut spin sont pour V(II) et Ni(II), correspondant aussi à des minima pour les ESCC haut spin en figure 7.10. La règle générale pour les rayons ioniques est que les ions les plus gros sont à gauche dans le tableau périodique et les plus petits à droite. C’est à cause de la charge nucléaire effective qui augmente tout au long du tableau périodique de gauche à droite. Dans tous les cas où il y a une contribution de l’ESCC, cependant, l’ion apparaît même plus petit que ce à quoi l’on pourrait s’attendre. C’est parce que les ions eux-mêmes sont « ballonnés » dans l’environnement du champ cristallin. Considérons le cas d’un d3 bas spin. Chacune des trois orbitales est occupée par un électron. Ces orbitales ne pointent pas directement vers les atomes ligands, permettant à ces ligands de s’approcher plus près le long des axes des ligands et faisant que la taille de l’ion métallique semble plus petite le long de ces axes (comme la mesure du rayon ionique est par définition la distance moyenne M–L). Comme les orbitales pointent vers des régions situées entre les ligands, on peut s’attendre à ce que le rayon effectif soit plus grand le long de ces directions. Les ligands sont capables de s’approcher plus près des ions métalliques plus petits. Que les ligands s’approchent plus près a des conséquences pour les énergies réticulaires des halogénures haut spin MCl2 dans lesquels les métaux sont dans un environnement octaédrique (figure 7.12). À nouveau le graphe a une forme similaire à celui de la figure 7.10. C’est une conséquence de l’énergie de réticulation supplémentaire provenant d’une plus grande proximité du ligand et de la stabilisation de l’ESCC elle-même. Les enthalpies d’hydratation des ions M2+ sont étroitement reliées à l’enthalpie de formation des complexes [M(OH2)6]2+ (figure 7.13). M2+ (g) + H2O (en excès) → [M(OH2)6]2+ (aq) –2200 –2300

kJ mol–1

–2400 –2500 –2600 –2700 –2800 –2900 Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Élément

Fig. 7.12. Énergies de réticulation pour les halogénures de métaux divalents MCl2. La ligne pleine montre les données observées. La ligne pointillée montre où la ligne devrait être s’il n’y avait pas d’énergie de stabilisation du champ cristallin.

115

La chimie du bloc-d

Tous les complexes sont haut spin. Les ions de la série Ca2+ – Zn2+ deviennent plus petits vers la droite de la période à cause de l’augmentation de la charge nucléaire tirant les orbitales de valence vers l’intérieur. Donc, une augmentation douce de l’exothermicité de la chaleur d’hydratation au passage de la période devrait avoir été prévue. La tendance réelle est à nouveau très similaire à la forme de la représentation graphique de l’ESCC haut spin en figure 7.10 (figure 7.13). La déviation à partir de la courbe idéale est une conséquence du ballonnement des M2+ décrit ci-avant permettant un rapprochement des ligands H2O. –1500 –1600

kJ mol–1

–1700 –1800 –1900 –2000 –2100 –2200 Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Élément

Fig. 7.13.  Énergies d’hydratation des ions métalliques divalents. La ligne pleine montre les données observées. La ligne pointillée montre où la ligne devrait être s’il n’y avait pas d’énergie de stabilisation du champ cristallin.

7.10. Résumé • Les transitions d–d induites photochimiquement sont gouvernées par la règle de sélection de symétrie de Laporte et par la règle de sélection de spin. • La taille de ∆oct varie avec la série de métaux du bloc d, le ligand et le nombre d’oxydation formel. • La série spectrochimique est un ordonnancement de forces de champ allant de fort (ligands accepteurs p) à faible (ligands donneurs p) : CN– ≈ CO ≈ C2H4 > PR3 > NO2– ≈ phen > bpy > SO32– > en ≈ py ≈ NH3 > edta4+ > NCS– > H2O > C2O42– > ONO2– > OSO32– > OH– ≈ ONO– > F– > Cl– ≈ SCN– > Br– > I– • Les distorsions Jahn-Teller apparaissent quand l’occupation d’un jeu dégénéré de niveaux d’énergie par un électron est asymétrique. • Les distorsions Jahn-Teller sont particulièrement fortes pour les configurations d4 et d9 dans les complexes octaédriques.

116

7. Conséquences de l’éclatement de l’orbitale d

• Les énergies de stabilisation du champ cristallin ont une répercussion sur le rayon ionique des métaux du bloc d, sur les énergies de réticulation des halogénures de métal et sur les énergies d’hydratation des complexes métalliques.

7.11. Exercices 1. Les valeurs suivantes de mobs/mB sont associées à chacun des complexes de la liste. Déterminez ceux qui sont haut spin : [Fe(CN)6]3– 2,3 [CoF6]3– 5,3 [Co(NO2)6]4– 1,8 K2Mn(SO4)2.6H2O 5,9 (NH4)2Co(SO4)2.6H2O 3,9 2. Examinez d’autres livres de chimie et voyez si vous pouvez trouver d’autres propriétés qui, quand elles sont reportées graphiquement, suggèrent des effets du champ cristallin. 3. Admirez la couleur de [Mn(OH2)6]2+ et son intensité. Expliquez l’intensité. Quel autre complexe hexa-aquo de la première rangée du bloc-d pourrait avoir une intensité de couleur similaire ? 4. Faites une liste des configurations dn desquelles vous attendriez qu’elles génèrent des distorsions Jahn-Teller dans des complexes octaédriques ou tétraédriques. Dans les cas où ces distorsions sont prévues, indiquez s’il est prévu qu’elles soient grandes ou petites.

117

8

Formules et nomenclature

8.1. Introduction Les recommandations pour la nomenclature (convention de nommage) des complexes inorganiques sont faites par l’UICPA dans le « Livre Rouge » (voir Connelly et al., 2005). La nomenclature évolue avec les progrès de la chimie et ainsi le chlorure purpuréocobaltique est maintenant appelé chlorure de pentaamminechloridocobalt (2+) (tableau 2.1). Les conventions de nommage changent mais des conventions anciennes persistent – parfois des dizaines d’années – donc il est important d’être informé des dénominations antérieures. Le besoin de nomenclature est un consensus plutôt qu’un décret. Quand le nom d’un composé est nécessaire, il est approprié de suivre les recommandations du moment mais il est, par dessus tout, important de clairement communiquer sa structure au public. Quand le nom est particulièrement complexe, une formule ou une représentation graphique sera plus efficace pour porter l’information structurale. L’objectif de ce chapitre est de présenter quelques conventions importantes et de pointer aussi les conventions antérieures dont l’usage persiste depuis de nombreuses années dans la littérature chimique et dans celle des non-spécialistes, les média inclus. Il existe des conventions pour les formules chimiques et pour les représentations graphiques. Il est important de comprendre que les directives d’écriture des formules changent de temps en temps et que l’essentiel de la littérature montre des formules chimiques d’une manière que l’on peut considérer maintenant comme non standard. Par exemple, les recommandations actuelles de l’UICPA suggèrent [Mn(CO)5Cl] alors que les recommandations précédentes suggéraient [MnCl(CO)5].

UICPA Union internationale de chimie pure et appliquée, peut-être mieux connue sous l’acronyme IUPAC (pour International Union of Pure and Applied Chemistry).

8.2. Représentation des formules d’un complexe métallique Il est important de suivre des directives pour écrire la formule d’un complexe métallique afin de communiquer clairement les informations structurales et autres. Quelques-unes des recommandations courantes sont listées dans le tableau 8.1.

119

La chimie du bloc-d Tableau 8.1.  Exemples de conventions utilisées pour écrire la formule de complexes métalliques. Recommandation

Exemples

Une formule de complexe métallique consiste à nommer le métal d’abord puis les [TiCl4] ligands directement liés. La formule chimique pour cette unité est entourée de [crochets]. Les ligands polyatomiques sont entre parenthèses

[Fe(CO)5]

Quand le complexe est chargé, il n’est pas nécessaire d’inclure le contre-ion, auquel cas la charge est écrite en exposant à droite du crochet fermant. Les charges sont écrites [Co(NH3)6]3+ ou [CuCl4]2– mais jamais [Co(NH3)6]+3 ou [CuCl4]–2. Quand un complexe est neutre, ce n’est pas utile de l’indiquer avec l’exposant 0.

[Co(NH3)6]3+ [CuCl4]2–

Les ligands devraient être écrits avec l’atome relié au métal en premier. Cela vaut pour l’eau, qui, comme ligand, s’écrit OH2.

[Co(OH2)6]3+ [Co(NH3)5(NO2)]2+ [Co(NH3)5(ONO)]2+

Les complexes cationiques ont des contre-ions anioniques. Quand on veut spécifier le contre-ion, il est toujours indiqué après le cation. Par exemple, [Co(NH3)6]Cl3 figure le trication [Co(NH3)6]3+ équilibré par trois ions chlorures, Cl–.

[Co(NH3)6]Cl3

Quand le complexe est anionique et que l’on désire spécifier le cation, alors ce contre-ion cationique est écrit avant le complexe, par exemple K[MnO4] figure un mono anion [MnO4]– dont le contre-cation est K+.

K[MnO4]

Il est permis mais certainement pas obligatoire d’indiquer le nombre d’oxydation du métal dans la formule en écrivant ce nombre en exposant et en chiffres romains immédiatement à droite du symbole du métal. Les nombres d’oxydation peuvent être négatifs.

[CoIII(NH3)6]Cl3 [CrIIICl3(OH2)3] [Fe-II(CO)4]2–

Certains ligands, notamment ceux dont la structure est elle-même compliquée, ont leurs propres symboles (voir section 8.3). Ils sont normalement écrits entre parenthèses.

[CoIII(en)3]Cl3

Quand il y a plusieurs types de ligands dans le complexe, ils sont listés par ordre alphabétique. Notez que CO est listé avant Cl parce que les symboles d’atomes à une lettre ont priorité sur les symboles à deux lettres.

[Fe(CO)4Cl2]

8.3. Exemples de symboles de ligands Nom trivial : nom d’un composé non systématique.

Les symboles (tableau 8.2) utilisés pour les ligands commencent souvent mais pas toujours par une lettre minuscule et peuvent être basés sur des noms historiques ou triviaux (non systématiques) (tableau 8.2). Si un symbole est listé dans le tableau des ligands de l’UICPA, alors il est important de l’utiliser plutôt qu’un symbole personnel (même s’il est défini).

8.4. Nomenclature pour les complexes métalliques La nomenclature pour les complexes métalliques peut porter à confusion. C’est en partie dû au fait qu’une ancienne terminologie est souvent utilisée simplement par commodité, ou apparaît avec ou mélangée à la terminologie systématique en cours. Donc, il est intéressant de comprendre les bases de la nomenclature actuelle mais aussi de développer une compréhension pratique de ces noms plus anciens mais toujours en usage. Les noms des complexes métalliques sont

120

8. Formules et nomenclature Tableau 8.2.  Quelques noms et symboles de ligands définis par l’UICPA. Symbole

Ligand

Ac

Acétyle (attention : Ac est aussi le symbole de l’actinium)

acac

2,4-Dioxopentane-3-ido ; acétylacétonato

bpy

2,2′-Bipyridine

cod

Cycloocta-1,5-diène

cot

Cycloocta-1,3,5,7-tétraène

Cp

Cyclopentadiényle

dien

N-(2-Aminoéthyle)éthane-1,2-diamine ; diéthylènetriamine

dppe

Éthane-1,2-diylbis(diphénylphosphane) ; 1,2-bis(diphénylphosphino)éthane

edta

2,2′,2″,2′″-(Éthane-1,2-diyldinitrilo)tétraacétato ; éthylènediaminetétraacétato

en

1,2-Diaminoéthane ; éthylènediamine

Et

Éthyle

Me

Méthyle

ox

Éthanedioato ; oxalate

Ph

Phényle

phen

1,10-Phénanthroline

py

Pyridine

thf

Tétrahydrofurane

tris

2-Amino-2-(hydroxyméthyle)propane-1,3-diol ; tris(hydroxyméthyle)aminométhane

importants mais souvent une formule bien écrite sera plus explicite et plus rapide à appréhender. Les règles pour la nomenclature des complexes n’aboutissent pas toujours à un seul nom et elles permettent de faire des choix dans certains cas. Il y a deux systèmes en cours pour écrire les noms des complexes : additif et substitutif. Additif : le nom pour un complexe donné est construit en listant les ligands (y compris les préfixes numériques comme mono, di, tri, etc.) dans l’ordre avant de finir avec le nom du métal. Substitutif : le nom dérivé est basé sur la nomenclature de chimie organique et cette base est adaptée à l’usage en chimie inorganique. En chimie organique, les noms des composés sont basés sur le nom parental des alcanes dont les atomes d’hydrogène sont substitués par des groupes tels que OH, Cl, etc.

Exemples de nomenclature additive Pour des raisons historiques, les noms des composés de coordination sont basés sur la nomenclature additive et les recommandations en cours sont d’utiliser celle-ci pour les complexes de coordination, sous-entendu des complexes qui ne sont pas organométalliques. La nomenclature additive peut aussi être utilisée pour les complexes

121

La chimie du bloc-d

organométalliques mais les noms substitutifs sont particulièrement fréquents en chimie organométallique. La nomenclature recommandée pour les complexes de coordination est additive (mais la nomenclature substitutive n’est pas en reste également). Cela signifie que le nom d’un complexe donné est construit en listant les ligands (tableaux 8.3 et 8.4, y compris les préfixes numériques tels que mono, di, tri, etc.) dans l’ordre avant de finir par le nom du métal. Les noms de complexes les plus compliqués peuvent prendre plusieurs lignes de texte. Cela limite considérablement leur usage et donc des formules ou des représentations graphiques peuvent être plus utiles. Tableau 8.3.  Noms de quelques ligands de type L quand ils sont impliqués dans une coordination. Formule

Nom du ligand

Formule

Nom du ligand

H2O

Aqua

H2S

Sulfane

NH3

Ammine

Ph3

Phosphane

CO

Carbonyle

CS

Thiocarbonyle

N2

Diazote

O2

Dioxygène

Tableau 8.4. Noms de quelques ligands de type X quand ils sont considérés comme neutres ou anioniques. Entité neutre

Nom du ligand neutre

Entité anionique

Nom du ligand anionique

Cl

Chloro

Cl–

Chlorido

CN

Cyano

CN–

Cyanido

H

Hydro

H–

Hydrido

Méthyle

Me–

Méthanido

Et

Éthyle

Et–

Éthanido

Ph

Phényle

Ph–

Benzenido

Cp

Cyclo-penta-2,4dien-1-yle (cypentadiényle)

Cp–

Cyclopenta-2,4dien-1-ido

HC≡C

Éthynyle

HC≡C–

Éthynido

Hydroxo

OH–

Hydroxyde

Oxo

O2–

Oxydo

Me

OH O

Les règles additives générales pour indiquer les noms des métaux et la séquence des ligands dans les noms, avec des exemples en tableau 8.5, sont : • les noms des ligands sont listés avant le nom de l’atome métallique ; • quand le complexe est globalement chargé négativement, le suffixe « ate » est ajouté au nom du métal après délétion d’un éventuel suffixe « ium » ou « um ». On trouvera par exemple : scandate ; titanate ; vanadate ; chromate ; manganate ; ferrate ; cobaltate ; nickélate ; cuprate et zincate ;

122

8. Formules et nomenclature Tableau 8.5.  Exemples de nomenclature de complexes métalliques modifiée à partir du « Livre Rouge » de l’UICPA (Connely et al., 2005). Formule

Nom

[Co(NH3)6]Cl3

Hexaamminecobalt(III) chlorure

[CoCl(NH3)5]Cl2

Pentaamminechloridocobalt(2+) chlorure

[CoCl2(NH3)4]Cl

Tétraamminedichloridocobalt(1+) chlorure

[Co(en)3]Cl3

Tris(éthane-1,2-diamine)cobalt(III) trichlorure

[CoCl(NH3)4(NO2)]Cl

Tétraamminechloridonitrito-kN-cobalt(III) chlorure

K2[PdCl4]

Potassium tétrachloridopalladate(II)

[CuCl4]2–

Tétrachloridocuprate(2–)

K4[Fe(CN)6]

Potassium hexacyanidoferrate(II), ou potassium hexacyanidoferrate(4–) ou tétrapotassium hexacyanidoferrate

[Fe(CO)5]

Pentacarbonylfer(0)

[Cr(CO5)]2–

Pentacarbonylechromate(-II) ou pentacarbonylchromate(2–)

[PtBrPh(PPh3)2]

Bromophénolbis(triphénylphosphane)platine

[PtCl(NH2Me)NH3)2]Cl

Diamminechlorido(méthanamine)platinum(II) chlorure

[CuCl2{O=C(NH2)2}2]

Dichloridobis(urée)cuivre(II)

K2[OsCl5N]

Potassium pentachloridonitridoosmate(2–)

Na[PtBrCl(NH3)(NO2)]

Sodium amminebromidochloridonitrito-kN-platinate(1–)

[Fe(CNMe)6]Br2

Hexakis(méthylisocyanure)fer(II) bromure

[Co(en)3]Cl3

Tris(éthane-1,2-diamine)cobalt(III) trichlorure

• aucun espace ne sépare chaque composant d’un nom (noms de ligands et noms de métaux) ; • les ligands sont listés par nom et par ordre alphabétique mais les préfixes indiquant le nombre de ligands (mono, di, tri, etc.) ne sont pas utilisés pour déterminer l’ordre ; • les abréviations de noms de ligands ne doivent pas être utilisées pour nommer les composés. La charge nette sur le complexe de coordination doit être exprimée sous forme de chiffres arabes avec le chiffre précédant le signe de la charge (+ ou –). Le nombre d’oxydation du métal peut ne pas être attribué de manière sûre donc on préfèrera la charge nette. Cependant, il est permis d’écrire le nombre d’oxydation (quand il n’est pas ambigu) en chiffre romain entre parenthèses après le nom du métal. Quand le nombre d’oxydation est zéro, il peut être indiqué par (0) après le nom du métal.

Les noms de ligands dans les complexes de coordination Les noms des ligands de type-X (ligands anioniques) à l’état d’ions libres se terminent typiquement par « ide », « ite » ou « ate ». En fonction des recommandations de nomenclature en vigueur, ces noms se termineront respectivement par « ido », « ito » ou « ato » quand

Note du traducteur : la terminaison « ide » en anglais correspond à « ure » en français. Par exemple, « sulfide » se traduira par « sulfure » et tous deux correspondent à S2–. De la même manière, « chloride » en anglais et « chlorure » en français désignent Cl–, et ainsi de suite pour la plupart des ligands anioniques.

123

La chimie du bloc-d

les ligands seront liés à un métal. Cela signifie qu’il est recommandé que les noms de nombreux ligands en usage depuis plusieurs années et corrects jusqu’à récemment (fluoro, chloro, bromo, iodo, hydroxo, hydro, cyano, oxo, etc.) soient maintenant fluorido, chlorido, bromido, iodido, hydroxydo, hydrido, cyanido, oxydo, etc. Notez que le ligand H est considéré comme anionique (H–) dans les composés de coordination et se nomme hydrido. Il est dommage que les noms de ligands comme chlorure et oxydo puisse donner l’impression que la liaison dans le complexe a un caractère ionique même quand ce n’est clairement pas le cas. Les noms de ligands neutres (type-L) et cationiques (comme NO+) sont ajoutés sans modifications.

La notation kappa (k) La notation kappa (k) est utile pour indiquer les atomes reliés en cas de possible ambiguïté. Par exemple, le complexe [Co(NH3)5(NO2)]2+ est appelé pentamminenitrito-kN-cobalt(III). Le k suivi de N en italique indique l’atome lié dans nitrito-kN. L’isomère de liaison correspondant [Co(NH3)5(ONO)]2+ est nommé pentamminenitrito-kO-cobalt(III). Un autre ligand qu’on peut trouver lié par différents atomes est le thiocyanato, SCN–, noté comme thiocyanato-kS ou thiocyanato-kN. Ces exemples sont relativement simples et, dans de tels cas, le k peut être omis, ce qui reviendra à raccourcir les noms de ligands qui deviendront nitrito-N ou nitrito-O et thiocyanato-N ou thiocyanato-S.

Nomenclature substitutive pour les complexes métalliques Les complexes contenant des ligands liés par un ou plusieurs atomes de carbone sont souvent considérés comme des complexes organométalliques et les ligands carbone comme des ligands organiques. Les ligands organiques n’utilisant qu’un seul carbone sont de type-X. Bien qu’il y ait plusieurs niveaux de covalence dans tous les complexes, les composés organométalliques sont considérés comme particulièrement covalents. Les ligands organiques sont généralement traités comme neutres (d’où le formalisme M:X). Le nom ionique systématique pour le ligand CH3 est méthanido (indiquant CH3–) mais il est appelé méthyle en nomenclature substitutive. Il est fréquent de nommer les ligands organiques comme des groupes substituants avec le nom dérivé de l’hydrure parental à partir duquel un ou plusieurs atomes d’hydrogène sont enlevés. Cette pratique ramène en arrière de plusieurs décennies en chimie organique et organométallique, et son avantage principal est que les noms d’usage pour les groupes organiques sont appliqués sans changements. En conséquence, bien que le composé [TiCl3Me] soit nommé trichlorido(méthanido)titane selon la nomenclature additive, son nom selon les conventions substitutives sera trichlorido(méthyle)titane. Cela dit, il n’est pas difficile de trouver aussi trichloro(méthyle) titane dans la

124

8. Formules et nomenclature

littérature. C’est parce que le composé se comporte comme on attend que se comporte un composé covalent (point de fusion bas : 29 °C, distille à 39 °C/1 torr) et le nom chloro semble plus indicatif de covalence que chlorido. De manière similaire, il est facile de trouver des noms alternatifs dans la littérature pour le complexe [TiCl4] (tétrachloridotitane), comme titane tétrachlorure et tétrachlorotitane, l’usage de chloro dans ce dernier reflétant les propriétés covalentes de [TiCl4] (point de fusion : 21 °C ; point d’ébullition : 136 °C).

Noms historiques L’usage de noms historiques pour exprimer des nombres d’oxydation spécifiques pour un métal n’est pas cautionné mais leur utilisation est inévitable et le lecteur devrait maîtriser au moins certains de ces noms (tableau 8.6). Le suffixe « eux » dans ces noms historiques indique en général un nombre d’oxydation pour le métal plus bas que celui indiqué par le suffixe « ique », qui indique donc fréquemment un nombre d’oxydation plus grand. Tableau 8.6.  Noms historiques de métaux dans leur nombre d’oxydation faible et fort. 4 Groupe→ Nombre d’oxydation↓

5

6

7

8

9

10

1

11

Cuivreux

2

Vanadeux

Chromeux

3

Titaneux Vanadique Chromique

4

Titanique

4 Groupe→ Nombre d’oxydation↓

5

6

Manganeux Ferreux

Cobalteux Nickeleux

Manganique Ferrique

Cobaltique Nickelique

7

9

8

10

1

11

Argenteux

2 3

Cuivrique

Niobus

Molybdeneux

Rutheneux Rhodieux

Palladieux

Molybdenique

Ruthenique Rhodique

Palladique Argentique

7

8

9

10

Rhenieux

Osmieux

Irideux

Platineux

Osmique

Iridique

Platinique

4 5

Niobique

4 Groupe→ Nombre d’oxydation↓

5

6

1

Aureux

2 3

Tantaleux

4 5 6

11

Tungsteux

Aurique

Rhenique

Tantalique Tungstique

125

La chimie du bloc-d

8.5. Résumé • Les recommandations des procédures pour le nommage des composés inorganiques sont faites par l’UICPA. • Il y a deux conventions de nommage : additive (pour les complexes de coordination) et substitutive (pour les complexes organométalliques). • Les conventions antérieures de nommage et les noms historiques « triviaux » non systématiques sont encore en usage et il est important de le savoir.

8.6. Exercices 1. Donnez la représentation graphique des complexes listés dans le tableau 8.5. 2. Écrivez les noms des complexes listés en tableau 6.4 et ceux des exercices du chapitre 4, y compris ceux présents dans les réponses à la question 2.

8.7. Référence Conely, N.G., Damhus, T., Hartshorn, R.M., Hutton, A.T., 2005, Nomenclature of Inorganic Chemistry (IUPAC Recommendations 2005), 2nd ed. London: RSC.

126

Lectures utiles Cotton, F.A., Wilkinson, G., 1988. Advanced Inorganic Chemistry, 5th ed. New York: John Wiley and Sons. DeKock, R.L., Gray, H.B., 1980. Chemical structure and bonding. Menlow Park, CA: Benjamin/ Cummings Publishing Co., Inc. Greenwood, N.N., Earnshaw, A., 1997. The Chemistry of the Elements, 2nd ed. Oxford: Elsevier Butterworth-Heinemann. Housecroft, C., Sharpe, A.G., 2012. Inorganic Chemistry, 4th ed. Harlow: Pearson. Huheey, J.E., Keiter, E.A., Keiter, R.L., 1997. Inorganic Chemistry – Principles of Structure and Reactivity, 4th ed. New-York: Harper International. IUPAC, 1997. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. Compiled by A.D. McNaught, A. Wilkinson. Oxford: Blackwell Scientific Production. This is the ‘Gold Book’. Online version: http://goldbook.iupac.org (last accessed 1 January 2015). Jolly, W.L., 1991. Modern Inorganic Chemistry. New York: McGraw-Hill. Kaye, G.W.C., Laby, T.H., Noyes, J.G., Phillips, G.F., Jones, O., Asher, J., 1995. Tables of Physical and Chemical Constants, 16th ed. London: Longman. Mackay, K.M., Mackay, R.A., Henderson, W., 1996. Introduction to Modern Inorganic Chemistry, 5th ed. London: Blakie. Miessler, G.L., Fisher, P.J., Tarr, D.A., 2013. Inorganic Chemistry, 5th ed. Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall. Porterfield, W.W., 1993. Inorganic Chemistry – A Unified Approach, 2nd ed. San Diego, CA: Academic Press. Rayner-Carnham, G., Overton, T., 2002. Descriptive Inorganic Chemistry, 3rd ed. New York: W.H. Freeman. Weller, M. Overton, T., Rourke, J., Armstrong, F., 2014. Inorganic Chemistry, 6th ed. Oxford: Oxford University Press. Wulfsberg, G., 1987. Principles of Descriptive Inorganic Chemistry. Monterey, CA: Brooks/Cole Publishing Co.

127

Glossaire

Acide de Lewis accepteur de paire d’électrons. Adduit de Lewis une molécule formée par le partage d’une paire d’électrons entre une base de Lewis et un acide de Lewis.

Composés organométalliques composés qui contiennent un métal lié à au moins un groupe carboné organique.

Aluminosilicate un silicate dans lequel certains atomes de silicium dans l’unité tétraédrique SiO4 sont remplacés par de l’aluminium.

Composés sandwich composés dans lesquels un atome de métal est lié entre les faces de deux cycles plans comme le h5-cyclopentadiényle ou le h6-benzène.

Angle de cône une mesure de la taille d’un ligand. C’est l’angle solide englobant le ligand et formé par le périmètre déterminé par les atomes périphériques avec le métal comme sommet.

Constante de stabilité une constante d’équilibre qui exprime la tendance d’un complexe métallique à se former à partir de ses composants. Les complexes stables ont de grandes constantes de stabilité.

Assolement une méthode de rotation annuelle des cultures sur différents champs de manière à éviter l’épuisement des sols.

Diamagnétique les composés avec une susceptibilité magnétique négative sont diamagnétiques et sont repoussés par un champ magnétique.

Atome central le métal, en position centrale de l’entité de coordination, qui se lie à d’autres atomes ou groupes d’atomes (ligands).

Diastéréoisomérisme stéréoisomérisme autre que l’énantiomérisme. Les diastéréoisomères sont des stéréoisomères qui ne sont pas reliés par des images miroir.

Azote N2, nommé diazote. Base de Lewis donneur de paire d’électrons. Bases dures petites, électronégatives, faiblement polarisables, et qui tendent à se combiner à des acides durs. Bases molles plus grandes, moins électronégatives, fortement polarisables et tendent à former des complexes avec les acides mous. CBC la CBC, ou Covalent Bond Classification, est une classification de l’élément central dans les molécules covalentes en fonction du nombre et des types de liaisons. En général, elle est exprimée sous la forme [MLlXxZz]. La méthode CBC est aussi connue sous le nom de classification MLXZ. Champ cristallin le champ électrique statique moyen généré par les ligands et ressenti par le métal. Il est souvent appelé champ de ligand pour souligner que de la covalence existe dans les liaisons métal-ligand. Chélatant formation ou présence d’une liaison entre deux ou plusieurs sites d’interactions entre ce même ligand et un atome central. Chélate un complexe dans lequel le métal est connecté à un ou plusieurs ligands chélatants. cis un préfixe indiquant deux groupes occupant des positions adjacentes dans la sphère de coordination du métal. Complexe de sphère externe l’interaction électrostatique entre le complexe de sphère interne, généralement cationique, et des anions. Complexe de sphère interne le complexe consistant en un métal central et les ligands directement reliés au métal.

Doublet non liant une paire d’électrons de valence non partagée avec un autre atome. Éclatement du champ cristallin la levée de dégénérescence des niveaux d’énergie atomique ou moléculaire causée par les ligands dans un complexe métallique. Éclipsé deux atomes ou groupes attachés à des atomes adjacents sont éclipsés quand l’angle de torsion entre les trois liaisons vaut zéro. Effet Jahn-Teller un complexe non linéaire avec un état fondamental dégénéré sera distordu pour éviter la dégénérescence et ainsi atteindre une énergie plus basse. Élément trace tout élément de concentration moyenne inférieure à environ 100 parties par millions d’atomes (ppma) ou inférieure à 100 µg g–1. Éléments de transition un métal dont les atomes ont une sous-couche d incomplète, ou qui forment des cations avec une sous-couche d incomplète. Éléments du bloc-d les 40 éléments contenus dans les quatre rangées de dix colonnes (3-12) du tableau périodique des éléments. Énantiomère une des deux molécules de la paire dont les images ne sont pas superposables dans un miroir. Énergie d’appariement, une répulsion coulombienne subie par un deuxième électron pénétrant une orbitale contenant déjà un électron. Entité de coordination un atome de métal central est attaché à une série d’autres groupes d’atomes (ligands). Enzyme un catalyseur biologique.

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La chimie du bloc-d Isoélectronique deux molécules sont isoélectroniques quand elles ont le même nombre d’électrons de valence et la même structure (nombre et connectivité des atomes) mais diffèrent par certains des éléments impliqués. Lanthanides les 15 éléments de numéro atomique 57-71. Ils constituent la première rangée des éléments du bloc-f avec le lutécium (groupe 4). On rencontre parfois le nom lanthanoïde en raison de la préconisation de l’UICPA d’appeler ces éléments en anglais lanthanoid plutôt que lanthanide afin de lever l’ambiguïté avec les anions minéraux, qui ont, en anglais toujours, pour suffixe -ide : fluoride pour l’ion fluorure F−, chloride pour l’ion chlorure Cl−, halide pour halogénure, sulfide pour sulfure, etc. Cette directive n’a pas de sens en français, puisque cette ambiguïté n’existe pas et, de surcroît, le suffixe -ide en français littéraire désigne les membres d’une même famille, ce qui correspond exactement au sens des lanthanides : ils sont « de la famille du lanthane ». (Note du traducteur, source wikipedia : https://fr.wikipedia.org/wiki/Lanthanide). Liaison covalente une région de densité électronique entre des atomes associés par partage des électrons et qui génère une force d’attraction reliant les atomes entre eux. Liaison dative la liaison de coordination formée entre deux espèces moléculaires, l’une donnant une paire d’électrons à l’autre qui est l’accepteur de cette paire. Liaison en retour ou donation en retour un procédé synergique avec donation d’électrons d’une orbitale du ligand vers une orbitale vide du métal, le tout avec mouvement (donation en retour) d’électrons d’une orbitale d du métal de symétrie p par rapport à l’axe métal-ligand vers une orbitale antiliante p* vide du ligand. Ligand les atomes ou groupes reliés à l’atome central dans une entité de coordination inorganique. Ligands macrocycliques ligands dans lesquel la couronne d’atomes contient au moins trois atomes donneurs. Ligands macrocycliques une couronne d’atomes dans laquelle il y a au moins trois atomes donneurs. Magnéton de Bohr mB = e / 2me = 9,274015431 × 10–24 J T–1 où e est la charge élémentaire,  est la constante de Planck divisée par 2p et me est la masse de l’électron. Myoglobine une protéine qui transporte l’oxygène au tissu musculaire. Nom trivial le nom non systématique d’un composé.

Nombre de coordination le nombre des autres atomes directement liés au métal central. Orbitale dégénérée orbitale dont les niveaux d’énergie sont égaux en absence de champ externe. Orbitale hybride une orbitale atomique obtenue en mélangeant les orbitales atomiques avec différents nombres quantiques de moments angulaires. Orbitale moléculaire antiliante orbitale moléculaire dont l’occupation fait décroître la cohésion totale d’une molécule. Le niveau d’énergie d’une OM antiliante est plus haut que la moyenne de ceux des orbitales atomiques de valence constituant la molécule. Orbitale moléculaire liante orbitale moléculaire dont l’occupation par des électrons accroît la cohésion totale d’une molécule. Oxydation perte d’électrons. Oxygène O2, nommé dioxygène. Paramagnétique les composés avec une susceptibilité magnétique positive sont paramagnétiques et sont attirés par un champ magnétique. Phosphines PH3 et les composés dérivés notés PR3 sont appelés phosphines. Il existe des phosphines spécifiques substituées, ainsi PPh3 est la triphénylphosphine. Réduction gain d’électrons. Règle de sélection une règle qui détermine si une transition électronique est permise ou interdite. Règle des 18 électrons une règle de comptage d’électrons qui s’applique à de nombreux complexes de métaux du bloc-d stables et diamagnétiques. Pour les complexes suivant cette règle, le nombre d’électrons non liés au métal plus le nombre d’électrons des liaisons métal-ligand est de 18. La règle des 18 électrons est similaire à la « règle de l’octet de Lewis ». Saphir bleu une pierre précieuse bleue constituée de Al2O3 cristallin avec des impuretés de Fe2+ et de Ti4+. Sphère de coordination primaire les ligands attachés directement au métal dans un complexe sphère interne. Théorie du champ cristallin la théorie du champ cristallin est un modèle électrostatique de liaison qui démontre que les orbitales d dans un complexe ne sont pas dégénérées. trans un préfixe qui indique deux groupes occupant des positions opposées dans la sphère de coordination d’un métal. UICPA Union internationale de chimie pure et appliquée, peut-être mieux connue sous l’acronyme IUPAC pour International Union of Pure and Applied Chemistry.

Nombre d’électrons (NE) le NE du métal dans un complexe est la somme des électrons du métal et de ceux fournis par le jeu de ligands, additionnés de la charge du complexe.

Valence primaire nombre d’oxydation ou état d’oxydation.

Nombre d’oxydation la charge de l’atome central dans un complexe métallique quand tous les ligands ainsi que les paires d’électrons qui étaient partagées avec le métal central sont enlevés.

Vitamine composé essentiel pour une croissance et une nutrition normale. Une vitamine doit être amenée par le régime alimentaire car elle n’est pas fabriquée dans l’organisme.

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Valence secondaire nombre de coordination.