Geochemie 9783110829143, 9783110027808

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Geochemie von

Dr. Karl Hans Wedepohl o. Professor an der Universität Göttingen

Mit 26 Abbildungen und 37 Tabellen

S a m m l u n g G ö s c h e n B a n d 1224/1224a/1224b

W a l t e r de G r u y l e r & Co. Berlin 1967 vormals G. J. Gösch en'sdia Vcrlagshundlunrj • .T. Gill Ion tag, Voi iiigslnidiharrdhing • Goorg Rohncr • Karl J. Tnibnor * Veit & Comp.

© C o p y r i g h t 1967 b y W a l t e r do G r u y t o r & Co., v o r m a l s G. J. G ö s c h e n ' s c h e V e r l a g s h a n d l u n g — J . G u t t e n t a g , V e r l a g s b u c h h a n d l u n g —- G e o r g Reim e r — K a r l J . T r ü b n e r — V e i t fid C o m p . , Berlin 30 - - A l l e Rechte, einschl. d e r Rechte d e r H e r s t e l l u n g v o n P h o t o k o p i e n u n d M i k r o f i l m e n , v o n d e r V e r l a g s h a n d l u n g v o r b e h a l t e n — A r c h i v - N r . : 77 99 66 7 — Satz u n d Druck: I l i l d e b r a n d t & S t e p h a n KG, Berlin — P r i n t e d in G e r m a n y .

Inhalt Aufgaben und Geschichte der Geochemie Die kosmische Häufigkeit der Elemente und die Stabilität der Atomarten Struktur und Geschichte des Planetensystems

8 12 21

Meteorite

25

Der A u f b a u der Erde

45

Die Bildung und Entwicklung basaltisch-gabbroider Schmelzen

53

Die Zusammensetzung der Erdkruste

69

Die Bildung und Zusammensetzung granitisch-pegmatischer Schmelzen

78

Magmatogene Gasförderung und ihre Produkte in Sedimentgesteinen, Meerwasser, Atmosphäre und pneumatolytischer Mineralbildung

85

Mineralbildung aus magmatogenen Lösungen

95

Chemische Verwitterung und Gesteinszersetzung • • • • 105 Die Zusammensetzung der Gewässer

117

Grobklastische Sedimente und -Sedimentgesteine • • • • 125 Tone und Tonschiefer

128

Chemische Sedimente

154

Biogeochemie

169

Die Gesteinsmetamorphose

177

Kristallchemie

195

Isotopengeochemie

206

Register

219

Tabellen 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37.

Kosmische H ä u f i g k e i t d e r E l e m e n t e 17 Daten für das Planetensystem 24 Meteoritenarten 29 H ä u f i g k e i t u n d Gewichtsanteil v o n b e s t i m m t e n M e t e o r i t e n f ä l l e n v o n 1492—1961 30 Meteoriten-Minerale 32 Meteoritenanalysen 45 Baueinheiten der Erde 48 Wärmeproduktion häufiger Gesteine 52 Z u s a m m e n s e t z u n g des E r d m a n t e l s 55 A n a l y s e n basaltischer S t a m m - M a g m e n 58 Z u s a m m e n s e t z u n g der o b e r e n E r d k r u s t e 72 H ä u f i g k e i t d e r magmatischen G e s l e i n c in der o b e r e n E r d k r u s t e 74 H ä u f i g k e i t d e r E l e m e n t e in den magmatischen G e s t e i n e n der oberen Erdkruste 75 Häufigkeit magmatischer Minerale 77 A n a l y s e n granitischer G e s t e i n e 79 M a s s e n der B e s t a n d t e i l e v o n M e e r w a s s e r , S e d i m e n t g e s t e i n e n nnd A t m o s p h ä r e 90 D a m p f d r u c k e v o n B e s t a n d t e i l e n eines M o d e l l g a s e s 94 H ä u f i g k e i t wichtiger M e t a l l e 97 G r ö ß e n o r d n u n g der Löslichkeit v o n Sulfiden im W a s s e r 98 Flüssigkeitseinschlüsse, r e z e n t e I l y d r o t h e r m e 100 Verwittcrungsbilanz 107 Z u s a m m e n s e t z u n g der G e w ä s s e r 120 Nebenbestandteile des Meerwassers 124 M i n e r a l b e s t a n d der T o n e und Tonschiefer 130 K a t i o n e n in Chloriten 133 Löslichkeit der Sulfide bei 25 °C 148 Lösungsgleichgewichte des CaCO.j 160 Schalen- und G e r ü s t s u b s t a n z m a r i a e r O r g a n i s m e n ifi2 M i t t e l w e r t e v o n 345 Kalken 166 1 lau p t b e s ' a n d teile geologisch wichtiger organischer S u b s t a n z e n 172 Bestandteile mariner Organismen 175 M i n e r a l e der m et a m o r p h e n Gesteine 183—188 Ionenradien — Elektronegativitä'en 197 I s e b e n b e s t a n d t o i l e in h ä u f i g e n gnsUunsbildenden M i n e r a l e n . . 200 I o n e n r a d u u i - - Vergleich 202 P r o t o t y p e n der S i l i k a l s t r u k t u r e n 204 A l t e : s w e r t e für die geologischen F o r m a t i o n e n 212

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Aufgaben und Geschichte der Geochemie Seit der Schweizer Chemiker Chr. Friedr. Schönbein 1838 zuerst das Wort „Geochemie" verwandte, hat sich in rund hundert Jahren unter diesem Begriff eine selbständige Arbeitsrichtung innerhalb der Erdwissenschaften gebildet. Die Abgrenzung gegenüber der Allgemeinen Geologie, der Mineralogie, Petrologie, Lagerstättenlehre und auch der Geophysik ist nicht immer deutlich. Grenzen zwischen verwandten Arbeitsgebieten sind eigentlich nur durch die Beherrschung der Arbeitsmethoden bedingt. Elie de Beaumont hatte sich 1846 eine Übersicht über die Häufigkeit der chemischen Elemente verschafft. Als Carl Gustav Bischof mit seinem „Lehrbuch der chemischen und physikalischen Geologie" (1846 bis 1854) die Arbeitsweise der Geochemie begründete, standen ihm nur relativ wenige zuverlässige und für geologische Einheiten repräsentative Daten von chemischen Hauptbestandteilen in Form von Gesteinsund Mineralanalysen zur Verfügung. Die durch G. Kirchhoff und R.Bunsen (1860/61)'entwickelte Spektralanalyse erschloß die geringen Konzentrationsbereiche für die chemische Analyse und erfaßte seltene Elemente. Justus Roth setzte in seiner „Allgemeinen und chemischen Geologie" (1859—1893) die Bestandsaufnahme chemischer Daten von geologischen Objekten im Sinne von Bischof fort. Inder ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts wurden viele Methoden entwickelt, die der geochemischen Arbeitsweise zugute kamen. Nach der Entdeckung der Beugung von Röntgenstrahlen am Kristallgitter durch Max von Laue (1912) war die moderne Kristallchemie und die Auffindung von Verteilungsgesetzen der Elemente in Festkörpern möglich. Die von II. G. J. Mosley (1913) gefundenen Beziehungen zwischen Atom-

Begriffsbestimmung „Geochemie"

9

arten und Röntgenspektren lieferten die Grundlagen für die Röntgenspektralanalyse. Die Entdeckung der Uranstrahlung durch Henri Becquerel (1896) führte zur Auffindung anderer radioaktiver Elemente und schließlich zur Aufstellung der Theorie des radioaktiven Zerfalls durch Ernest Rutherford. Am Geophysical Laboratory der Carnegie Institution in Washington b e g a n n e n um 1910 die klassischen synthetischen Arbeiten N. L. Bowens an Silikatsystemen. Frank Wigglesworth Clarke (1847—1931) sichtete die bis zu Beginn des J a h r h u n d e r t s angesammelten und über die Literatur verstreuten A n a l y s e n geologischer Objekte. Zusammen mit eigenen Daten w e r t e t e er diese zu repräsentativen Mittelwerten für geologische Einheiten aus, die ihre Bedeutung auch heute noch nicht verloren haben. Die von Clarke bis zur 5. Auflage vervollständigte Sammlung „Data of Geochemistry" (1924) wird augenblicklich durch M. Fleischer als Herausgeber und einen großen Mitarbeiterkreis neu bearbeitet. Clarke w a r die Stoffsammlung nicht Selbstzweck sondern Grundlage zur Deutung der chemischen Reaktionen in geologischen Prozessen. Er gab eine Definition der Geochemie, die wie folgt übersetzt wird: „Jedes Gestein mag als ein chemisches System angesehen werden, in dem durch verschiedene Substanzen chemische Reaktionen ausgelöst w e r d e n können. J e d e derartige Zufuhr veranlaßt eine Störung des Gleichgewichts in Richtung auf ein neues System, das sich unter den neuen Bedingungen selbst wiederum stabilisiert. Die Untersuchung dieser Reaktion ist Arbeitsgebiet der Geochemie. Es ist Aufgabe des Geochemikers, abzuschätzen, welche Reaktionen möglich sind und zu beobachten, wie, wann, unter welchen Begleiterscheinungen und zu welchen Endstadien sie ablaufen." 1920 v e r s u c h t e II. S. W a s h i n g t o n , d i e E l e m e n t e nach g e o c h e m i s c h e n G e s i c h t s p u n k t e n zu g l i e d e r n u n d m e -

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Aufgaben und Geschichte der Geochemie

tallogenetische und petrogenetische Elemente zu unterscheiden. W . J. V e r n a d s k y (1922) teilte sein geochemisches System in 6 Gruppen ein: Edelgase, Edelmetalle, zyklische (oder organogene) Elemente, disperse Elemente, stark radioaktive Elemente, Elemente der Seltenen Erden. Das Aufgabengebiet der Geochemie w u r d e von W. J. V e r n a d s k y (1924) wie folgt beschrieben: „Die Geochemie befaßt sich mit den chemischen Elementen, also den Atomen, der Erdrinde und, soweit möglich, ü b e r h a u p t mit der Erde. Sie untersucht deren Geschichte, deren Verteilung im Raum in der Gegenwart und in der Vergangenheit. Sie läßt sich v o n der Mineralogie scharf abgrenzen, denn diese betrachtet in demselben Raum und zu den gleichen Zeiten der Erdgeschichte nur die Entwicklung der Verbindungen der Atome — der Moleküle und Kristalle." V. M. Goldschmidt (Nachlaßband [1954]) betonte in seiner Begriffsbestimmung stärker die Dynamik des chemischen Geschehens und berücksichtigte die Häufigkeit der A t o m k e r n e und die Beziehungen zur Kosmochemie: „Die moderne Geochemie studiert die Mengen und die Verteilung der chemischen Elemente in Mineralen, Erzen, Gesteinen, Böden, Gewässern und in der Atmosphäre und den Kreislauf der Elemente in der Natur auf der Grundlage der Eigenschaften ihrer Atome und Ionen. Diese Wissenschaft ist nicht streng auf die Untersuchung der chemischen Elemente als kleinste Einheiten zur Einteilung der Materie beschränkt. Sie berücksichtigt auch die Häufigkeit und Verteilung der verschiedenen Isotope oder Atomarten der Elemente einschließlich der kosmischen Kernhäui i g k e i t u n d -Stabilität."

Viktor Moritz Goldschmidt (1888—1947) erschloß der geochemischen Arbeitsweise n e u e Grundlagen. Unter seinem Einfluß w u r d e vor allem die optische Spektralanalyse zu einer quantitativen Methode für die Untersuchung von Gesteinen, Mineralen und

Moderne Methoden

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biochemischen Proben entwickelt. Er fand kristallchemische Gesetzmäßigkeiten in der Verteilung der Elemente, berechnete W i r k u n g s r a d i e n von Ionen in Mineralstrukturen u n d erkannte die geochemische Bedeutung der selteneren Elemente. In den letzten zwei J a h r z e h n t e n ist die Anzahl geochemischer Daten und Informationen als Folge der verbesserten physikalischen A n a l y s e n v e r f a h r e n exponentiell angestiegen. Ihre Genauigkeit ist weniger konzentrationsabhängig als die der klassischen chemischen Methoden. Die Massenspektrometrie und die Analyse natürlicher und durch Neutronenbestrahlung künstlich induzierter Radioaktivität gehören inzwischen zu den Routineverfahren der Geochemie. Der erste Massenspektrograph w u r d e 1918 von A. J. Dempster in Chicago gebaut. 1925 machten H. V. A. Briscoe und P. L. Robinson in England darauf aufmerksam, daß sie an Mineralen unterschiedlicher Vorkommen verschiedene Atomgewichte für Bor fanden. Die 1913 von J. J. Thomson entdeckten Isotope eines Elementes unterscheiden sich in den von der Masse abhängigen Eigenschaften (Diffusionskoeffizient, Dampfdruck, Dampfdichte usw.). Bei leichten Elementen und relativ großen Massenunterschieden k ö n n e n natürliche Prozesse zur Isotopenfraktionierung führen. Hierdurch ergibt sich in günstigen Fällen die Aufklärung von Vorgängen in der geologischen Vergangenheit. Zur physikalischen Bestimmung geologischer Alter w e r d e n ähnliche Methoden angewandt wie sie eben beschrieben wurden. Die Probleme sind meist rein geologisch-stratigraphisch. Viele der dabei anfallenden Daten von Isotopenhäufigkeiten lassen sich darüberhinaus zur geochemischen Deutung geologischer Prozesse, wie z. B. der Flerkunft bestimmter Magmen, heranziehen.

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Die kosmische Häufigkeit der Elemente Die kosmische Häufigkeit der Elemente und die Stabilität der Atomarten

Der Weltraum besteht aus Materiekonzentrationen in den Spiralnebeln (Galaxien) und dem interstellaren Gas bzw. Staub mit der geringen Dichte von rund KT*4 g/ccm. Die Spiralnebel haben Durchmesser in der Größenordnung von 10 l s km. Man bekommt eine Vorstellung von der geringen Größe und Dichte der Sterne in den Spiralnebeln, wenn man sich die Sterne in der Größe von Kugeln mit rund 1 cm Durchmesser im Abstand der europäischen Hauptstädte gelegen denkt. Die Galaxien sind rund 10 19 km voneinander entfernt. In jedem uns sichtbaren Himmelsausschnitt von der Größe des Mondes liegt im Mittel ein Spiralnebelsystem; das uns nächste ist der Andromedanebel. Nach heutiger Kenntnis ist der größte Abstand entsprechend der schnellsten Relativbewegung (Rotverschiebung des Spektrums) von Galaxien mehr als 8 • 10" Lichtjahre. Durch die instrumentellen Möglichkeiten der Spektralanalyse sind die Kenntnisse der chemischen Zusammensetzung der kosmischen Materie auf Sterne unseres Sonnensystems sowie Sterne und Nebel in seiner Nachbarschaft beschränkt. Bisher haben sich keine bemerkenswerten Unterschiede zwischen unserem Teil des Sonnensystems und dem Rest des beobachtbaren Teils des Kosmos gezeigt. Die Aussagen enthalten die Unsicherheit der Auswertung kosmischer Linienspektren (Konzentrationseichung in Beziehung zum Sterntyp; Abschätzung der Anregungsbedinguntjen usw.). Weitere chemische Informationen aus dem Kosmos stammen aus der Analyse der kosmischen Strahlung. Die relative Häufigkeit ihrer Kernarten unterscheidet sich von der durch Spektralanalyse ermittelten. Diese Unterschiede hängen mit der Entstehung der energiereichen Partikel der kosmischen Strahlung und mit Sekundärreaktionen in der Erdatmosphäre zusammen.

Kernarten

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D i e A s t r o p h y s i k e r b e n u t z e n d i e D a t e n über d i e H ä u f i g k e i t d e r E l e m e n t e und K e r n a r t e n in d e n v e r s c h i e d e n e n S t e r n t y p e n zur E n t w i c k l u n g und P r ü f u n g v o n H y p o t h e s e n ü b e r d i e Entstehung d e r E l e m e n t e . B e o b achtungen in d e m uns n ä h e r e n T e i l d e s S o n n e n systems ermöglichen V o r s t e l l u n g e n über die physik a l i s c h e n und chemischen V o r g ä n g e in S t e r n a t m o s p h ä r e n und ü b e r d e n Z u s t a n d des i n t e r s t e l l a r e n Raumes. M e h r als 700 Kernarten sind in natürlichen V o r k o m m e n o d e r künstlichen P r o d u k t e n v o n B e s c h l e u n i g e r n , K e r n s p a l t u n g u s w . g e f u n d e n w o r d e n . Suess und U r e y (1956) s o w i e C a m e r o n (1959) h a b e n sich e i n g e h e n d mit d e r natürlichen H ä u f i g k e i t d e r I s o t o p e b e f a ß t . I h r e A n g a b e n s o l l e n in d e n f o l g e n d e n A b s c h n i t t e n d i s k u t i e r t w e r d e n . S i e g e b e n 281 natürlich v o r k o m m e n d e K e r n a r t e n an. In i h r e n T a b e l l e n f e h l e n d i e e t w a 55 P r o d u k t e d e r natürlichen Z e r f a l l s r e i h e n . N u r 22 E l e m e n t e sind aus e i n e r s t a b i l e n K e r n a r t a u f g e baut (Be, F, N a , A I , P, Sc, V , M n , C o , A s , Y , N b , Rh, J, Cs, Pr, T b , H o , T m , T a , A u , Bi). Isotope h a b e n d i e g l e i c h e K e r n l a d u n g s - und P r o t o n e n z a h l , aber unterschiedliche A t o m g e w i c h t e und N e u t r o n e n z a h l e n . Isobaren haben dieselben A t o m g e w i c h t e , e n t h a l t e n a b e r b e i unterschiedlicher K e r n l a d u n g s - und N e u t r o n e n z a h l unterschiedliche Elem e n t e . A-Strahlung und E l e k t r o n e n e i n f a n g führt zu i s o b a r e n E l e m e n t e n . Isotonen haben dieselben N e u tronenzahlen. A u s d e m V o r k o m m e n d e r I s o t o p e n und i h r e r j e w e i ligen Zusammensetzung kann man einige empirische R e g e l n ü b e r d i e Kcrnstabiütät a b l e i t e n . A l l e stabilen K e r n a r t e n w u r d e n auf der Erde g e f u n d e n . D i e k o s mische H ä u f i g k e i t stabiler K e r n e unterscheidet sich m a x i m a l u m 12 Z e h n e r p o t e n z e n . E i n i g e i n s t a b i l e Isol o p e sind Z e r f a l l s p r o d u k t e l a n g l e b i g e r s c h w e r e r Elemente. V o n den leichteren Elementen zerfallen einige

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Die kosmische Häufigkeit der Elemente

unter /^-Strahlung (z.B. R b 8 7 ) . a-Strahler kommen vornehmlich unter den schweren Elementen vor.

(75

Neutronen Protonen

15

0 o o'feoe -

Häufigste Kerne

Qo

1,25 10 - •(•;

der einzelnen Elemente

3» ©0 0©

10

20

30

40

50

60

70

SO

A b b . 1. D i a B i n d u n y s c n e r g i e u n d H ä u f i g k e i t v o n

90

XX)

Kernen.

Wenn man die Kernladung Z gegen die Neutronenzahl N aufträgt, liegen die stabilen Kerne nahe einer Kurve, Bei den leichten Isotopen bis zur Masse 20 ist der Kurvenanstieg 45 0 ; bis hierher haben die Elemente also etwa gleiche Protonen- und Neutronenzahl. Anschaulicher ist die Darstellung des Neutronenüberschusses gegenüber der Protonenzahl in Abhängigkeit von der Kernladung (Abb. 1). Zu den schwereren Elementen hin nimmt die Neutronenzahl relativ gegenüber der Protonenzahl zu; beim Blei ist das Verhältnis etwa 3 : 2. Dieser Befund muß aus der Bindungsenergie der Kernbausteine oder Nukleonen verstanden werden. Eine empirische Formel für die Kernbindungsenergie enthält Tenne, die die Massenan-

Kernaufbau

15

ziehung der Nukleonen, die coulombsdie Abstoßung der Protonen, den Anteil von Außennukleonen und das paarweise Auftreten von Kernbausteinen berücksichtigt. Der zuletzt genannte Term drückt aus, daß Kerne mit ungerader Protonen- oder / und Neutronenzahl bindungsenergetisch ungünstiger sind als mit gerader -zahl. In den stabilen Kernen sind meist Protonen der Neutronen paarweise vorhanden. Kerne mit ungerader Zahl beider Nukleonen sind oft instabil, mit Ausnahme von H2, Li6, B 10 (die allerdings die selteneren Isotope darstellen). Das Stickstoffisotop N1'1 gehört ebenfalls zu den Ausnahmen. Abweichungen und Details der Kernbindungsenergien lassen sich nicht aus den empirischen Regeln sondern aus dem Schalenmodell des Kernaufbaus verstehen, das in diesem Buch nicht besprochen werden kann. — Die Stabilität sogenannter magischer Zahlen von Neutronen oder Protonen wird ebenfalls nur aus dem Schalenmodell verständlich. Es gelten Schalen mit 2, 8, 20, 28, 50, 82 und 126 Nukleonen als abgeschlossen und stabil, ähnlich den Edelgaszuständen der Elektronenschalen. Goldschmidt und Suess fanden, daß Kerne mit magischer Nukleonenzahl in Elementen vorkommen, die im Kosmos besonders häufig sind. Für das Fehlen langlebiger Isotope der Elemente 43 (Tc), 61 (Pm), 85 (At) und 87 (Fr) gibt es plausible kernphysikalische Gründe. Das langlebigste Tc-Isotop hat eine Halbwertszeit von 2,6 • 10*' Jahren; es wurde kürzlich in Spektren von Riesensternen nachgewiesen und hat damit einen entscheidenden Befund für die Hypothese der ständigen Nachbildung der chemischen Elemente geliefert. Angaben über die relative Häufigkeit der Isotope stammen fast ausschließlich aus der massenspektrometrisclum Analyse irdischer und meteoritischer Probon. Au astronomischen Objekten gelang bisher nur die Abschätzung der Isotopenverhältnisse von H D, I-Ic:,/iIe\ Li'VLi7, C1~/Cl:i, 0 1 ( , /0 1 S .

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Die kosmische Häufigkeit der Elemente

Wenn man die von Stein- und Nebelspektren erhaltenen Häufigkeitsdaten der chemischen Elemente im logarithmischen Maßstab aufträgt erhält man eine Kurve, die vom Wasserstoff (10 ) bis zum Indium {< 10) stark abfällt und dann mit einem Maximum beim Zinn (102) wieder ansteigt. W e g e n der Variationsbreite der Beobachtungen und der fehlenden Befunde bei schweren Elementen sind keine Feinheiten der Häufigkeitsverteilung zu erkennen. Im Sonnenspektrum wurden bisher 66 Elemente nachgewiesen. Die graphische Darstellung des Logarithmus ihrer relativen Häufigkeit zeigt die höhere Konzentration der Atomarten gerader Protonenzahlen gegenüber den Nachbarn mit ungeraden Zahlen. Außerdem fällt die Anreicherung von Fe, Ba, Pt, und Pb auf. Um weitere Details kosmischer Element- und Kernhäuiigkeiten zu erkennen, mußten Suess, Urey (1956) und Cameron (1959) Analysen von Chondriten und von irdischen Proben sowie kernphysikalische W e r t e heranziehen. Die V e r w e n d u n g von Meteoriten- und Erdkrustendaten hat den Nachteil, daß diese durch die chemisch selektiven Prozesse beeinflußt sein können, die zur Bildung der Planeten geführt haben. Deshalb hat Cameron seine Datensammlung stärker auf kernphysikalischen W e r t e n aufgebaut. Größere Abweichungen von der Tabelle von Suess und Urey finden sich vor allem im Bercich der Seltenen Erden und des Bleis. Beide Datensammlungen sind in Tabelle 1 einander gegenübergestellt, nachdem alle W e r t e auf eine Si-Konzentration von 10" umgerechnet wurden. Diese Umrechnung auf Si als Bezugselement erleichtert den Vergleich mit irdischen Konzentrationsangaben. Die anschauliche Darstellung der kosmischen Elementhäufigkeil nach Cameron im selben Bezugssystem findet sich in Abb. '.-!. Wichtig für die im nächsten Abschnitt k m / zu besprechende kosmische Genese der

17

Kernhäufigkeit

Elemente sind die Unregelmäßigkeiten im Verlauf der Häufigkeitskurve in Beziehung zur Kernmasse. Die in den Regeln von Oddo und Harkin erfaßten Befunde der größeren Häufigkeit gerader Nukleonenzahlen und der Atomgewichte als Vielfache von 4 wird in den kurzperiodischen Oszillationen der Kurve sichtbar. Die Elementhäufigkeit nimmt bis zur Kernladung von etwa 100 exponentiell ab. In diesem Bereich sind D, Li, Be und B selten verglichen mit den benachbarten H, He, C, N und O. Die Konzentration von Fe und seinen Nachbarelementen ist auffallend groß. Die Kurve für die Bindungsenergie stabiler Kerne (Wapstra [1958] — Handbuch der Physik 38/1) hat ihr Maximum mit 8,8 MeV beim Eisen und seinen Nachbarn. In der Häufigkeitsverteilungskurve der Kerne finden sich ferner auffallend hohe Werte im Bereich der Massenzahlen 90, 130, 138, 165, 192, 208 (Zr, Te, Ba, schwere geradzahlige Seltene Erden, Os, Pb). Hypothesen über die Entstehung der Elemente müssen diesen Beobachtungen gerecht werden. Tabelle 1. Kosmische Häufigkeit der Elemente bezogen auf Si =-= 10° Element 1 H 2 He 3 Li 4 Be 5B 6C 7 N 8 O !) F 10 Ne 11 Na Vi Mq 13 AI 14 Si 2

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Suess-Urey 4.00X10'° 3.08X10" 100 20 24 3.5 X10° 6.6 XI0« 2.15X 10" 1600 8.6 X 10« 4.38 X 101 0,12X10"' •!..:;! 1U: 1.00X10"

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Cameron 2.50 X 1010 3.80X10 9 100 20 24 9.3 X1011 2.4 X10 ß 2.5 X 10" 1600 8.0 X10 5 4.38X10' !). 12X 1 ()"' '!..!;! . !()' 1.00X10,;

18

Die kosmische Häufigkeit d e r Elemente Element

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51

P s C1 Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Tc 53 1 54 Xc

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Suess-Urey

Cameron

1.00X10 4 3.75 X10 5 8850 1.5 X 1 0 3 3160 4.90X10 1 28 2440 220 7800 6850 6.00X10 5 1800 2.74X10 4 212 486 11.4 50.5 4.0 67.6 13.4 51.3 6.5 18.9 8.9 54.5 1.00 2.42

1.00X10 4 3.75 X10 5 2610 1.5 X10 5 3160 4.90 X IC1 28 1680 220 7800 6850 8.50 X10 4 1800 2.74 X 1 0 ' 212 202 9.05 25.3 1.70 18.8 3.95 42.0 6.50 61.0 8.9 14.2 0.81 2.42

1.49 0.214 0.675 0.26 0.89 0.11 1.33 0.240 4.67 0.80 4.0

0.87 0.15 0.675 0.26 0.89 0.11 1.33 0.227 2.91 0.60 3.35

19

Sterne Element 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 90 92

Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Th U

Suess-Urey

Cameron

0.456 3.66 2.00 2.26 0.40 1.44

0.456 3.66 0.50 0.575 0.23 0.874

0.664 0.187 0.684 0.0956 0.556 0.118 0.316 0.0318 0.220 0.050 0.438 0.065 0.49 0.135 1.00 0.821 1.625 0.145 0.284 0.108 0.47 0.144

0.238 0.115 0.516 0.090 0.665 0.18 0.583 0.090 0.393 0.0358 0.113 0.015 0.105 0.054 0.64 0.494 1.28 0.145 0.408 0.31 21.7 0.3 0.027 0.0078

Überlegungen über die Konzentration und Struktur kosmischer Materie b e r u h e n auf der Beobachtung von Unterschieden in spektraler Leuchtkraft, Größe und unterschiedlicher A n r e g u n g der Sterngase. In der Leuchtkraft gleichartige Sterne sind zu Klassen zusammengefaßt worden. Die Unterschiede in spektraler Leuchtkraft lassen sich auf Unterschiede in den Temperaturen der Sternatmosphären zurückführen. 2,

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Die kosmische Häufigkeit der Elemente !0~

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Kosmische Häufigkeit der Elemente ( nach Camercn 1959} A b b . 2. D i e k o s m i s c h e H ä u f i g k e i t

der

Elemente.

Die Auslösung der Sternbildung in den kalten Regionen der interstellaren Materie kann nicht beobachtet werden. Dieser Prozeß wird möglicherweise durch Unterschiede im Gasdruck, durch Strahlungsdruck oder Magnetfelder eingeleitet. Zu Beginn kontrahiert sich der Stern durch Gravitation bei ansteigender Dichte und Temperatur. Bei etwa 10" °K setzen thermonukleare Reaktionen ein, in denen sich aus Wasserstoff Helium und bei 10 s °K aus Helium Kohlenstoff bildet. Die He-Fusion zu C 1 2 „überspringt" die Bildung der kosmisch selteneren Elemente Li, Be und B, die somit sekundär entstanden sein müßten. Das

Sternbildung

21

Stadium der Heliumproduktion erreichen alle Sterne. In wenigen Fällen der Sternentwicklung (alle 300 Jahre etwa einmal in jedem Spiralnebel) wird der Kern instabil, explodiert und gibt seine Materie an den interstellaren Raum ab. Eine derartige, „SuperNova" genannte kosmische Katastrophe wurde von den Chinesen um das Jahr Tausend im Crab-Nebel beobachtet. Relativ kleine, hochentwickelte Sterne, die nicht explodieren, kontrahieren sich unter Materieverlust an den Raum zu „weißen Zwergen". Nur in großen, hochentwickelten Sternen stellen sich die notwendigen Temperaturen für weitere Kernverschmelzungen ein. Ausschließlich im Spätstadium dieser speziellen Sterne bei Temperaturen > 4 - 1 0 s o K ist die wahrscheinliche Bildung der Hauptmenge der chemischen Elemente leichten bis mittleren Atomgewichts zu erwarten. Bei Temperaturen in der Größenordnung von 5 • 109 °K setzt Kernspaltung und damit Neutronenemission ein. Diese Bedingungen sollten nur die größten Sterne erreichen. Eine Reihe von schweren Elementen kann nach Auffassung der Kernphysiker ausschließlich durch Neutroneneinfang aus leichteren Kernen (und evtl. folgendem /?-Zerfall) aufgebaut worden sein (Wirkungsquerschnitte gegenüber Neutronen steigen mit Atomgewicht). Die von Hoyle vertretene Hypothese eines sich ständig bildenden Kosmos fand kürzlich durch Nachweis von Technetium im Spektrum einiger Riesensterne (Merill [1952]) eine beachtliche Stütze. Das langlebigste Isotop Tc 99 hat eine Halbwertszeit von 2,2 * 10r> Jahren. Diese ist aber zu kurz für ein irdisches primäres Vorkommen von Technetium und für eine Herkunft aus einmaliger spontaner Bildung der Elemente im Kosmos, wie sie z. B. Gamow annahm. Struktur und Geschichte des Planetensystems Die Sonne selbst enthält 99,8 %> der Masse des nach ihr benannten Systems. Ihre Zusammensetzung unter-

22

Struktur und Geschichte des Planetensystems

scheidet sich nach d e n v o n Unsöld (1950) a n g e g e b e n e n D a t e n nicht erheblich v o n d e n W e r t e n der kosmischen H ä u f i g k e i t , die in T a b e l l e 1 a u f g e f ü h r t w o r d e n sind. Bis auf e i n e n wahrscheinlich h ö h e r e n S a u e r s t o f f g e h a l t der S o n n e sind alle a n d e r e n D i f f e r e n z e n g e r i n g e r als eine Z e h n e r p o t e n z . Somit b e s t e h e n z u m i n d e s t die ä u ß e r e n Schichten der Sonne ü b e r w i e g e n d aus: H, He, O, Fe, N, Mg, C, Si (im V e r h ä l t n i s : 51000 : 10000 : 280 : : 2,7 : 2,1 : 1,7 : 1 : 1). Nach den Ergebnissen v o n Goldberg, Müller, Aller (1960) sind die Sauerstoff- u n d E i s e n w e r t e u m eine Z e h n e r p o t e n z n i e d r i g e r u n d die M a g n e s i u m g e h a l t e u m eine Z e h n e r p o t e n z h ö h e r . Die P l a n e t e n sind P r o d u k t e aus S o n n e n m a t e r i e , in der e i n e S o n d e r u n g in leichtflüchtige u n d schwerflüchtige A n t e i l e s t a t t g e f u n d e n hat. Alle H y p o t h e s e n ü b e r die P l a n e t e n b i l d u n g m ü s s e n einer Reihe v o n B e o b a c h t u n g e n gerecht w e r d e n . Die erste Beobacht u n g w a r die o b e n e r w ä h n t e S p e k t r a l a n a l y s e der Sonn e n a t m o s p h ä r e . W e i t e r h i n ist wichtig, daß sich alle P l a n e t e n in einer Richtung auf elliptischen Bahnen, die praktisch in d e r s e l b e n E b e n e liegen, u m die Sonne drehen. Bis auf U r a n u s r o t i e r e n die P l a n e t e n in derselben Richtung u m i h r e e i g e n e n Achsen. Tabelle 2 enthält eine Reihe v o n Eigenschaften der Planeten. Die G r ö ß e nimmt v o n M e r k u r bis J u p i t e r zu u n d d a n n w i e d e r bis Pluto auf M e r k u r g r ö ß e ab ( A u s n a h m e : Mars). M e r k u r , V e n u s und Erde h a b e n e t w a gleiche Dichte; bis auf M a r s unterscheidet sich die Dichte der restlichen P l a n e t e n nicht erheblich v o n der der Sonne. W a s s e r s t o f f , Kohlenstoff u n d Stickstoff bzw. d e r e n V e r b i n d u n g e n h a b e n offensichtlich großen A n t e i l an der A t m o s p h ä r e der v e r s c h i e d e n e n Planeten. Die K e n n t n i s s e über die Gashülle der f e r n e r e n P l a n e t e n sind noch k e i n e s w e g s b e f r i e d i g e n d . A u s der A b p l a t tung, der R o t a t i o n s p e r i o d e u n d dem V e r h a l t e n v o n Satelliten k a n n m a n Schlüsse auf die Dichteverteilung im I n n e r n der P l a n e t e n ziehen.

Protoplaneten

23

Wenn man die Hypothesen der Sternentwicklung auf die Sonne anwendet, so hat sich wahrscheinlich im Lauf der Kontraktion und Erhitzung eine flache Scheibe eines Gas-Staub-Gemisches von einem zentralen Sternvolumen abgesondert (Kant, Laplace — von Weizsäcker, Kuiper). Der scheibenförmige Nebel teilte sich in turbulenter Bewegung in selbständig akkumulierende Protoplaneten. Diese erhöhten ihre Temperatur durch Kontraktion des primären StaubGas-Gemisches unter großen Materieverlusten zu Planeten. Nach Urey (1952) existierten die im Sonnengas häufigen Elemente H, O, N und C in den Protoplaneten wahrscheinlich in Form der stabilen Moleküle H-iO, NHs, CH4. Auf Venus und Erde waren Sonnenabstand (Oberflächentemperatur) und Gaspartialdruck möglicherweise optimal zur Kondensation von Wasser und Ammoniak. Diese Kondensation hat den Akkumulationsprozeß von Staub erleichtert. Die relative Anreicherung von Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff und Schwefel gegenüber dem im Kosmos gleich häufigen Neon zeigt, daß die zuerst genannten Elemente in leicht kondensierbaren Verbindungen während der Bildung der Erde und ihrer Nachbarn bei niedrigen Temperaturen existierten. Sie konnten somit besser als das Neon im Schwerefeld der Erde gehalten werden. Die frühe Geschichte der Erde und der anderen Planeten war von der kosmischen Häufigkeit der Elemente, der Temperatur des akkumulierenden Planeten (Sonnenabstand und Gravitationsenergie), von seinem Schwerefeld (Verlust leichtflüchtiger Moleküle) und von den Eigenschaften der chemischen Verbindungen, die sich unter den gegebenen Bedingungen bildeten, abhängig. Rubey (1951), Urey (1952) und Kuiper (1954) haben Überlegungen über die Art der Uratmosphäre der Erde auf der Grundlage irdischer, kosmischer und thermodynamischer Daten angestellt. Urey nahm dafür Me-

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24

Struktur u n d Geschichte d e s P l a n e t e n s y s t e m s

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Urgase

25

Ihan, Ammoniak, Wasser, Wasserstoff (die beiden letzteren in etwa gleichen Teilen), Stickstoff und untergeordnet Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff an. Rubey glaubte, daß die Uratmosphäre hauptsächlich aus H2O, CO2, N2 und H2S bestanden hat. Diese Annahme entspricht einem höheren primären Gehalt an Sauerstoff. Kürzlich wurden in einigen Steinmeteoriten relativ hohe Gehalte an He und Ne gefunden, die nicht durch radioaktiven Zerfall bzw. kosmische Strahlung in situ entstanden sein können. Die Autoren deuten diese als Einschlüsse von Urgasen des Planetensystems. Der Chondrit Tabor enthält z.B. ein Gasverhältnis He 4 : Ne 2 0 = 540; das entspricht etwa dem von Suess, Urey (1956) für den Kosmos angegebenen Verhältnis, ist aber kleiner als das v o n Cameron geschätzte.

Meteorite W e n n die Meteorite primär zu unserem Planetensystem gehören, kann ihre Zusammensetzung wichtig für Überlegungen über den Erdaufbau sein. Grundsätzlich können kosmische Körper jeder Größe mit der Erde kollidieren. Die Wahrscheinlichkeit der Kollosion nimmt mit der Größe des Meteoriten ab. Große Mengen kosmischen St.au.bes lagern sich ständig auf der Erdoberfläche ab. Ein Meteorit mit einer Masse von etwa 0,1 t verliert eine kosmische Geschwindigkeit von 40km/sec völlig durch die Reibung in der Erdatmosphäre und fällt die letzten 20 km bis zur Erdoberfläche in der durch die Massenanziehung bedingten Geschwindigkeit. Staub (0,001—10 mm Korndurchmesser) muß demnach schon in der äußeren Atmosphäre (100—150 km Höhe) abgebremst werden und frei fallen. Die Reibungswärme führt, zum Verdampfen und zur Gasanregung (Sternschnuppen). Durch Radar-Echomethoden sind Bahnbestimmungen

26

Meteorite

möglich. In den letzten J a h r e n w u r d e n zahlreiche Abschätzungen der jährlichen Ansammlung kosmischen Staubs auf der Erde veröffentlicht; am wahrscheinlichsten sind Mengen v o n 10r>—10° t/Jahr. Diese Staubpartikel lassen sich demnach mit einigem Erfolg nur in Sedimenten auffinden, die sich sehr langsam bilden oder sehr einförmig zusammengesetzt sind. Als Beispiele solcher Sedimente seien die pelagischen Tone des Pazifik (Sedimentbildungsgeschwindigkeit < 1 mm/ tausend Jahre) oder das Eis der Antarktis genannt. M u r r a y h a t t e schon 1876 die feinen kosmischen Kügelchen (Korngrößen häufig ~ 20 //) in diesem Ton g e f u n d e n und darüber in den Proceedings Royal Society Edinburgh berichtet. Frederiksson (1958) bestätigte die kosmische H e r k u n f t durch Nickelanalysen mit der Elektronen-Mikrosonde. Eine Bilanzrechnung k a n n zeigen, daß die H a u p t m e n g e des Nickelgehaltes der Tiefseesedimente allerdings nicht durch diesen Staub geliefert wird, sonst müßte auch ihr Chromgehalt höher sein. Die Bilanz geht von der A n n a h m e aus, daß der Staub von Eisen- und Steinmeteoriten stammt. Nur Eisenmeteorite haben sehr hohe Nickelgehalte, Steinmeteorite dagegen Chromgehalte in der Größenordnung von zehntel Prozenten. Meteorite von hundert Tonnen Masse prallen mit halber kosmischer Geschwindigkeit auf die Erdoberfläche auf. Bei großen Meteoriten k a n n die Reibungsw ä r m e w ä h r e n d der kurzen Flugzeit nur eine dünne äußere Schicht des kompakt erhaltenen Stückes erhitzt haben. Die durch Erhitzung stärker beanspruchten Teile platzen beim Flug durch die Atmosphäre ab. W e n i g e Zentimeter unter der Oberfläche hat der Meteorit seine ursprünglichen Gehalle an leichtflüchtigen Bestandteilen behalten, wie K/Ar-Verhältnisse und Kohlenwasserstoffanalysen für Proben aus verschiedenen Teilen eines Meteoriten beweisen. Die mehr als 20 000 Krater auf dem Mond (der größte hat mehr als 200 km Durchmesser und 5 km Tiefe) zeigen, wie

Meteoritenfälle

27

häufig Zusammenstöße mit großen meteorischen Massen im Laufe geologischer Zeiten stattfinden. Erosion u n d Sedimentation haben auf der Erde w ä h r e n d ihrer Geschichte wahrscheinlich die Spuren von vielen Einschlagskratern verwischt; m a n kennt hier jetzt schon mehr als 20 große Meteoriten-Krater. Für eine größere Anzahl ähnlicher Strukturen muß der Nachweis der Bildung durch Einschlag noch erbracht werden. Das Vorkommen von Hochdruckmodifikationen die SiOa (Coesit, Stishovit) und von Nickeleisen-Kügelchen in Einschlagsbreccien ermöglicht in günstigen Fällen diesen Nachweis. Die Aufschlagsenergie der großen Meteorite ( > 1 0 0 t Masse) reicht aus, um ihre Materie weitgehend verdampfen zu lassen. Die Bahn- und Geschwindigkeitsbestimmung der Meteorite ist mangels objektiver gleichzeitiger Beobachtung v o n verschiedenen Standorten aus nur in wenigen Fällen so sicher, daß sie Hinweise auf die H e r k u n f t der kosmischen O b j e k t e gibt. Für den von 2 Standorten aus photographierten Fall des Pribram Chondriten (7.4.1959) paßt die extrapolierte Bahn zu einer Ellipse des sogenannten Asteroidengürtels zwischen Mars und Jupiter. Nach der Regelmäßigkeit des Planetenabstandes von der Sonne müßte sich auf dieser Ellipse eigentlich ein Planet befinden; statt dessen gibt es dort nur eine Reihe kleinerer Körper von maximal 800 km Durch r messer (Ceres). Die Höchstgeschwindigkeit auf elliptischen Bahnen um die Sonne ist annähernd 42 km/sec, die der Erde ~ 30 km/sec. Schneller als 42 km/sec auftreffende Meteorite k ö n n e n also nur von Parabeloder H y p e r b e l b a h n e n stammen oder entgegengesetzt zur Planetenrichtung fliegen. Eine 15monatige EchoBeobachtung ergab in Kanada radioteleskopisch für 11 000 Meteore nur 0,3 °/o parabolische Bahnen. Die Mehrzahl der Messungen spricht iiir Herkunft aus unserem Planetensystem. Die Sicherheit der notwendigen Extrapolation sollte allerdings nicht überschätzt werden.

28

Meteorite

Da Staub und Riesenmeteorite für die Untersuchung der Zusammensetzung der kosmischen Materie nicht zur Verfügung stehen, soll im Folgenden ausführlich die Struktur und der Stoffbestand der Meteorite mittlerer Größe besprochen werden. Es sind mehr als 1500 belegte Fundorte von Meteoritenfällen bekannt. Während der starken einseitigen Druck- und Temperaturbeanspruchung sind viele große Meteorite in kleine Stücke zerplatzt. Die Literatur berichtet über Schauer von tausenden bis maximal hunderttausenden einzelner Proben, die häufig über eine Dispersions-Ellipse von mehreren Kilometern Länge verstreut liegen. Viele Meteorite werden mit unterschiedlichen Namen zitiert. Ein zuverlässiges Nachschlagewerk für die Fundorte ist der Katalog von Prior (Auflage 1953 von Hey). Die Funde können nur einen kleinen Teil der tatsächlichen Kollisionen mittelgroßer Meteorite mit der Erde ausmachen. Die Anzahl der Funde hängt u. a. von der Bevölkerungsdichte und -bildung sowie der Bodenbeschaffenheit ab. H. Brown (1961) schätzte die Fallrate für die ganze Erde auf 500 Meteorite/Jahr; nur jeder hunderste davon wird entdeckt. Die Einteilung der Meteoritenarten nach Mineralbestand und Struktur ist am gebräuchlichsten. Eine häufig verwandte Klassifikation stammt von RoseTschermak-Brezina (1904) und benutzt ohne Hilfsmittel erkennbare Kennzeichen wie Farbe und Struktur. Petrographisch klarer ist die Einteilung von Pri.or (1920), erweitert von Mason (1962), die in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt worden ist. Man unterscheidet bei den Meteoriten „Fälle" und „Funde". Nur bei „Fällen" ist der Meteorit in der Luft beobachtet und dann aufgefunden worden. Die Statistik der Fälle schließt die Bevorzugung der Eisenmeteorite durch leichtere Entdeckung und bessere Erhaltung im Boden aus. Die Fundstatistik hat wenig Aussagewerl über die Häufigkeit der Typen. Sie mag in Europa sogar durch die vor- und frühgeschichtliche

29

Meteoritenarten Tabelle 3 Klasse Chondrite

Steinmeteorite

Achondrite

Enstatit-Ch.

Enstatit, Nickeleisen

OlivinBronzit-Ch.

O l i v i n , Bronzit, Nickeleisen

Olivin-Hypersthen-Ch.

Olivin, Hypersthen, Nickeleisen

OlivinPigeonit-Ch.

Olivin, Pigeonit

Kohlige Chondrite

Serpentin

Aubrite

Enstatit

Diogenite

Hypersthen

Chassignite

Olivin

Ureilite

Olivin, Pigeonit, Nickeleisen

Angrite

Augit

Nakhlite

Diopsid, Olivin

Eukrite

Pigeonit, Plagioklas Hypersthen, Plagioklas

Howardite

(Siderolite, Lithosiderite m e i s t m i t zusammenhängendem Nickeleisen)

Steineisenmeteorite

; Pallasite

Siderite

|

Olivin, Nickeleisen

Siderophyre

Br onz it, Tridymit, Nickeleisen

Lodranite

Bronzit, O l i v i n , Nickeleisen

Mesosiderite

Pyroxen, Plagioklas, Nickeleisen

Hexaedrite

Kamazit

Oktaedrite

Kamazit, Taenit

i

Eisenmeteorite

Häufigste Minerale

1 Ataxite i

Taenit

Meteorite

30

Ausnutzung des Eisens als Werkstoff beeinflußt worden sein. Einander ähnliche Fallstatistiken ergeben sich nach dem Katalog von Prior, Hey (1953) und den Veröffentlichungen von Watson (1956) und Keil (1962). Zu Tabelle 4 ist die detaillierte Aufstellung von Keil verwendet worden. Für eine Häufigkeitsstatistik innerhalb der Eisenmeteorite oder der Chondrite kann man natürlich die größeren Zahlen der „Funde" verwenden. So ist das Verhältnis Hexaedrite : Oktaedrite : Ataxite wie 9,5 : 84 : 6,5 und das Verhältnis Olivin-Orthopyroxen-Chondrite : EnstatitChondrite : Olivin-Pigeonit-Chondrite : Kohlige Chondrite wie 96 : 1,1 : 1,2 : 1,7. Unter den Steineisenmeteoriten sind die Pallasite besonders häufig. Tabelle 4. Häufigkeit und Gewichtsanteil von bestimmten Meteoritenfällen v o n 1492—1961 (Keil 1962) Zahl der Fälle

Häufigkeit

%

Gewicht kg

Gewicht

%

Achondrite

55

7,88

1 625

4,38

Kohlige Chondrite

17

2,44

104

0,28

575

82,37

10 777

29,02

592

84,81

10 881

29,30

647

92,69

12 506

33,68

Chondrite Gesamte Chondrite Ges. Steinmeteorite Siderolite

9

Lithosiderite Hexaedrite, Oktaedrite u. Ataxite Gesamt

39 698

1,29

575

1,55

0,43

46

0,12

5,59

24 000

64,65

100

37 127

100

Meteoritenminerale

31

Augenblicklich sind mehr als 40 Minerale aus Meteoriten bekannt; von diesen wurden 10 bisher nicht aus irdischen Vorkommen beschrieben (in Tabelle 5 kursiv). Sie lassen deshalb auf besondere Bildungsbedingungen rückschließen. In Tabelle 5 sind die häufigeren und die ausschließlich bisher in Meteoriten gefundenen Minerale mit ihren wesentlichen Eigenschaften und Vorkommen zusammengestellt worden. Ferner wurden relativ selten oder in sehr kleinen Mengen gefunden: Alabandin, Bloedit (in einem kohligen Chondrit), Calzit (in einem kohligen Chondrit), Magnetkies, Chalkopyrrhotit [(Cu, Fe)S], Kupfer, Cristobalit, Diamant, Epsomit (in kohligen Chondriten), Gold, Gips (in kohligen Chondriten), Magnesit (in kohligen Chondriten), Pentlandit, Pyrit, Quarz, Schwefel (in kohligen Chondriten), Spinell, Zinkblende, Valleriit, Zirkon. Die E i s e n m e t e o r i t e gehören nach der Fundstatistik zur zweithäufigsten Gruppe der Meteorite. Da die Erde wegen ihrer Dichte und Dichteverteilung einen Kern aus Eisen haben kann, finden sie unser besonderes Interesse. Die Einteilung der Eisenmeteorite beruht auf ihrer Struktur. Die Oktaedrite sind die weitaus häufigsten Vertreter. Sie bestehen aus einer regelmäßigen Verwachsung von Kamazit und Taenit (s. Tabelle 5). Diese Struktur ist durch Anätzen von Schnittflächen sichtbar zu machen; ihr Bild heißt Widmanstättensche Figuren; die Figuren unterscheiden sich in der Lage des Schnittes zum Oktaeder des "/-Fe. Die breiteren Bänder des Kamazits mit niedrigem Nickelgehalt sind verwachsen mit dünneren Lamellen von nickelreichem Taenit. In Zwickeln findet sich die feinkcirnige Verwachsung Plessit von «¡>- und "/-Fe. Mit wachsender Bandbreite steigt der Anteil der a-Phase am Meteoriten, entsprechend sinkt der Nickelgehalt. Die groben Oktaedrite ( 1 , 5 — > 2 , 5 mm Bandbreite) enthalten 6—8 °/o Ni, die

Meteorite

32

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c •o c (8 JS B S und 0,11 °/o C in Eisenmeteoriten können sich bereits auf die Lage von Phasengrenzen im genannten System auswirken. Aus reinen Eisenschmelzen scheidet sich ab 1540 °C die ¿-Modifikation aus, die sich ab 1400 "C in die y- und ab 910 °C in die «-Modifikation (Kamazit) umwandelt. Im System mit Nickel ist nach steigendem Nickelgehalt unter 910 °C die «-, die « : y- oder die -'-Modifikation (Taenit) bei Normaldruck existent. Die Zusammensetzung niedrigsten Schmelzpunktes (1430 "C) liegt bei Nickelgehalten von 6 8 % . Die Subsolidusbeziehungen sind zur Interpretation der Sideritstrukturen sehr wichtig (Abbildung 3 nach Uhlig [1954] [1955]). Lovering (1957) nahm an, daß die sehr unterschiedlichen Nickclgehalte der Siderile zwischen 5 und etwa 60 % durch fraktionierte Kristallisation ohne Einstellung der Gleichgewichte /wischen fester Phase und Schmelze entstanden sind.

System Fe-Ni

37

Da die Subsolidusbeziehungen in dem von Owen, Liu (1949) publizierten System Fe-Ni nur für Normaldruck gelten, hat Uhlig die Verschiebung der Phasengrenzen bei Erhöhung des Druckes auf 2 • 10r' atm abgeschätzt. Das Diagramm für Normaldruck kann nicht erklären, daß in den Meteoriten mit Gehalten über etwa 27 % Ni nur noch Taenit vorkommt (Ni-reiche Ataxite); es sei denn, diese sind von > 5 5 0 °C bis unter 300 °C abgeschreckt worden. Da alle Eisenkristalle den Existenzbereich der >'-Phase durchlaufen haben, ist die Ausscheidung der zusätzlichen Phase «-Fe nur nach Diffusion im festen Zustand möglich. Die Widmanstättenschen Figuren entstehen durch Absatz von I otm.

!0S atm.

H .Hexaedrite 0: Oktaedrite A Ni-Ataxile

\

K>

20

30

200

Abb. ;i. Subsolidusbeziehunqen ¡m SysU'in Fe-Ni.

0 t

A

H (na&I Utig 19541

40 Gew. % Ni

38

Meteorite

a - F e auf den bereits vorhandenen. Lamellen der Taenit-Oktaeder als Pseudomorphosen. Das Diagramm v o n Abbildung 3 zeigt, daß die Ausscheidungstemperatur v o n a-Phase mit dem Nickelgehalt und dem Druck sinkt. Derselbe Effekt tritt durch Schwefel- und Phosphorbeteiligung am System ein. Im Bereich zwischen 3 0 0 — 4 0 0 °C wird allerdings die Diffusion v o n Ni, die zur Phasentrennung notwendig ist, so gering, daß gut sichtbare Bänder v o n Kamazit nicht in den zur Verfügung stehenden Zeiten gebildet worden sein können. Die y -*• a-Umwandlung findet für Nickelgehalte v o n 15 bis 30 °/o bei Drucken v o n ~ 2 • 10 5 atm in dem genannten Temperaturbereich niedriger Diffusionsrate statt. In den entsprechenden Meteoriten treten Widmanstättensche Figuren praktisch nicht auf. Uhlig sah darin den Beweis, daß die Meteorite aus Körpern stammen, in denen bei mindestens Mondgröße derartige Drucke herrschten. M e h r e r e Autoren deuteten den feinkörnigen Plessit mit der metastabilen as-Phase als Abschreckungsprodukt einer plötzlichen Druckerniedrigung (Zerplatzen eines größeren Körpers). — Nach den Analysen v o n chemischen Nebenbestandteilen wie Ga, Ge und Cr bilden die Eisenmeteorite mindestens 4 Gruppen. Diese Beobachtung ist mit der Annahme eines chemisch einigermaßen homogenen Ausgangsmaterials für die Bildung der Eisenmeteorite kaum verträglich. W i e T a b e l l e 4 zeigt, sind die S t e i n e i s e n m e t e o r i t e mit rund 2 % A n t e i l an den leicht unterscheidbaren Gruppen ziemlich selten. Die Pallasite enthalten als häufigste T y p e n fast ausschließlich Olivin sowie Kamazit und T a e n i t in der M e t a l l p h a s e (meist in W i d m a n s t ä t t e n s c h e n V e r w a c h s u n g e n ) . Im Gegensatz zu den Pallasiten hängt die M e t a l l p h a s e in den M e s o s i d c r i t e n im allgemeinen nicht zusammen. P y r o x e n e (Hypersthen) und P l a g i o k l a s e als wesentliche V e r t r e t e r der Silikate h a b e n oft eine k a t a k l a s t i -

Chondrite

39

sehe Struktur. Chemisch und mineralogisch ist der Silikatanteil den Ca-reichen Achondriten verwandt. Die C h o n d r i t e sind die häufigsten Vertreter der Steinmeteorite. Sie haben ihren Namen von Kügelchen im Größenbereich von 0,1 bis wenige Millimeter Durchmesser, die meist aus sphärolithischen Aggregaten einer der wesentlichen Silikatarten des betreffenden Meteoriten aufgebaut sind. Bei Achondriten fehlt diese charakteristische Struktur. Prior (1920) fand Beziehungen zwischen den Metallgehalten und den Eisenkonzentrationen der Silikate in den Chondriten und benutzte diese und den Mineralbestand für seine Einteilung der Steinmeteorite. Er stellte eine direkte Abhängigkeit zwischen Metallgehalt und Fe/Ni-Verhältnis der Metallphase fest. Die Olivin-Hypersthenchondrite enthalten nach seinen Beobachtungen vorwiegend Taenit. Die zweite Priorsche Regel befaßte sich mit dem nach seiner Meinung konstanten Eisengehalt der Chondrite: je kleiner der Anteil der Nickeleisenphasen, um so höher ist das FeO/MgO-Verhältnis der Silikatminerale. Mason (1962) erweiterte die von Prior eingeführte Klassifikation um die Gruppen der Olivin-Pigeonit-Chondrite und der kohligen Chondrite, die Prior zu den Hypersthen-Chondriten gezählt hatte. Vor allem die Gruppe der an metallischen Eisen armen kohligen Chondrite gewinnt an Bedeutung für die Diskussion der Genese. Sie ist den anderen Steinmeteoriten in der Mineralzusammensetzung wenig verwandt. Wenn man die chemischen Analysen der verschiedenen Chondrit-Typen nach Abzug von Sauerstoff, Schwefel, Kohlenstoff, Wasserstoff (also den leicht flüchtigen Elementen) vergleicht, zeigen sie beachtliche Ähnlichkeiten. Dieser Befund läßt eine gemeinsame Entstehung unter unterschiedlicher Einwirkung der bei der Bildung zur Verfügung stehenden Gase vermuten. Die größten Unterschiede zwischen verschiedenen Typen finden sich in den Eisengehalten (± 1 5 % vom Mittel der bei Mason [1962] zitierten

40

Meteorite

repräsentativen Analysen) und den Nickel-Kobaltkonzentrationen. Auch diese lassen sich u. U. auf die Flüchtigkeit von Eisenverbindungen zurückführen (s. Vorkommen von Lawrencit). Prior hatte die Unterschiede zwischen den Chondrittypen auf magmatische Kristallisation unter fortschreitend zunehmenden oxydierenden Bedingungen zurückgeführt. Nach ihm waren die Enstatitchondrite die ersten Bildungen. Ringwood (1961) nahm umgekehrt eine sukzessive Reduktion eines Ausgangsmaterials in der Zusammensetzung kohliger Chondrite für die verschiedenen Chondrittypen an. Die verschiedenen Reduktionsstadien sind unter steigenden Bildungstemperaturen entstanden. Beide Hyoothesen stehen nicht im Widerspruch zu dem Anstieg des Nickelgehalts in dem abnehmenden Anteil metallischer Phasen, da Eisen leichter oxydiert wird als Nickel. Urey und Craig (1953) äußerten wegen des oben erwähnten Unterschiedes im absoluten Eisengehalt zwischen zwei Gruppen von Analysen Bedenken gegen die A n n a h m e eines einheitlichen Bildungsvorganges für alle Chondrittypen. Diese Autoren nannten die Gruppen nach ihren relativ hohen oder niedrigen Eisengehalten II- und L-Typen. Eine Bestätigung ihres Befundes ist in dem Diagramm der Abbildung 4 (nach Mason [1962]) zu erkennen. Mason hat bemerkt, daß die einzelnen Chondrittypen in ihren Gehalten an metallischem und silikatischem Eisen an klar zu unterscheidende Bereiche gebunden sind. Zwischen einzelnen dieser Bereiche fehlen Ubergangstypen, die einen einheitlichen Bildungsvorgang verständlich machen könnten. Die bisherigen Hypothesen für die Genese liefern noch keine Erklärung dafür, daß gerade die Olivin-Hyperslhenchondrite relativ niedrige Gesamteisengehaite haben. Die Eisengehalte sind bis auf die kohligen Chondrite regelmäßig auf die Pyroxen- und O l m n p h a s e n verteilt (Frederiksson, Keil [1964]).

41

Chondritenentstehung A b b . 4. D i e E i s e n g e halte der Chondrittypen.

E= Erstatit-Chondrite B=Olivin - Bronzil -Chondrite H =Olivin-Hypersthen -Chondrite P=Olivin - Pigeonil - Chondrite K= kohl ige Chondrite

Í

.s

rs

V

B

20

Gew. % FeO

D i e s e V e r t e i l u n g s g l e i c h g e w i c h t e l a s s e n sich nicht d u r c h zufällige Aggregatbildung aus präexistenten Silikaten erklären. N u r die kohligen Chondrite und die polymikten, breeeiösen Chondrite enthalten Fragmente, die keine chemischen Beziehungen zueinander haben. Für d i e S t r u k t u r d e r C ' h o n d r e n g i b t es k e i n e n b e f r i e d i g e n d e n V e r g l e i c h mit irdischen G e s t e i n e n . D i e B e o b achtung, daß k o h l i g e Chondrite selten C h o n d r e n enth a l t e n , k a n n f ü r die B i l d u n g s h y p o t h e s e n w i c h t i g sein. Sie h a b e n , w a h r s c h e i n l i c h i n f o l g e d e r r e l a t i v n i e d rigen B i l d u n g s t e m p e r a l u r e n , h ö h e r e G e h a l t e an den leicht f l ü c h t i g e n E l e m e n t e n H g , Tl, Bi, Pb als d i e anderen Chondrite. Neben den lange bekannten Kohlenw a s s e r s t o f f e n (bis C 30) e n t h a l t e n die k o h l i g e n C h o n d r i t e komplexe 1 o r g a n i s c h e V e r b i n d u n g e n m i t N, S

42

Meteorite

und Cl. Das primäre Vorkommen spezifisch organogener Substanzen und Strukturen in ihnen ist umstritten. Brown und Patterson (1947, 1948) benutzten das Gleichgewicht der Reaktion Ni + Fe SiOg % Fe + Ni SiOs zur Abschätzung des Druckes bei der Bildung der Chondrite. Sie ermittelten aus den Chondritanalysen eine Gleichgewichtskonstante für die oben angeführte Reaktion von K = 0,24. Zur Strassen (1930) untersuchte diese Reaktion experimentell und fand für eine Temperatur von 1750 °C eine Gleichgewichtskonstante von Ki750 = 6,5 • 10 Schwefel hat auf dieses Gleichgewicht einen Einfluß; der Schwefelgehalt der verschiedenen Chondrittypen ist aber einigermaßen konstant. Den Unterschied zwischen den aus Analysen ermittelten und experimentell gefundenen Gleichgewichtsverhältnissen führten Brown und Patterson auf einen Druck von größenordnungsmäßig 10'' atm am Bildungsort der Chondrite zurück. Eigene Abschätzungen, die wegen der wenigen Nickelanalysen von Chondritsilikaten nur begrenzten W e r t haben, bestätigen den Befund und zeigen eine kontinuierliche Abnahme der Gleichgewichtskonstanten von K = O.X bis K < O . O X in der Reihe v o n EnstatitChondriten bis zu Olivin-Pigeonit-Chondriten. Da ein Teil des Nickelgehaltes der kohligen Chondrite als Pentlandit vorkommt, kann man diese in den Abschätzungen nicht berücksichtigen. Die Verteilung der Metallphasen setzt die Erwärmung bis zur Schmelztemperatur des Eisens voraus. Die Reduktion des Fe2'" (wahrscheinlich durch CO) beginnt bereits bei ~ 350 °C. Bei einigermaßen konstanter Temperatur und konstantem Schwefelpartialdruck muß man die Abnahme der Gleichgewichtskonstanten als Funktion des Druckgradienten deuten. Absolute Altersbestimmungen an Meteoriten lieferten in den v e r g a n g e n e n J a h r e n wichtige Daten für

Meteoritenalter

43

ihre kosmische Geschichte. Eine größere Anzahl v o n Werten, die nach der K/Ar-Methode ermittelt wurden, liegt bei Chondriten zwischen 4 und 4,5 Milliarden Jahren. Da sich die Erwärmung der O b j e k t e auf wenige hundert Grad in Argonverlusten b e m e r k b a r macht, k a n n sich die H a u p t m e n g e der Chondritsubstanz während der letzten 4 Milliarden J a h r e nicht in großen kosmischen Körpern b e f u n d e n haben. Ein Asteroid in der doppelten Größe d e r Ceres, also mit 800 km Radius, erwärmt sich durch die in Chondriten v o r h a n d e n e n aktiven Isotope U 238 , Th 2 3 2 und K 10 in seinem Kern auf 700 °C. Ein geschmolzener Körper in Mondgröße braucht nach Urey (1957) eine Abkühlungszeit entsprechend dem Alter des Sonnensystems. Diese die Bildungshypothesen v o n Meteoritenkörpern einschränkenden Bedingungen weisen auf relativ kleine, örtlich stark erwärmte (vielleicht durch abgeklungene radiogene Prozesse) und dann schnell abgekühlte Massen als Ausgangsmaterial der Chondrite hin, die später durch Kollision aufgebrochen sind. Anders und Goles (1961) haben darauf aufmerksam gemacht, daß die durch den Aufprall freiwerdende Energie mit der Größe der kollidierenden Körper wächst. Bei Körpern in Mondgrößc setzt sich diese Energie ohne Berücksichtigung der kinetischen Energie fortfliegender Teile in eine Erwärmung auf mehr als 3000 °C um. Diese Erwärmung w ü r d e alle durch Phasentrennung im Ausgangskörper entstandenen Strukturen auslöschen. Die Einförmigkeil aller Chondritlypen in einer Reihe von Mineralen erleichtert die Annahme von einem oder wenigen Ausgangskörpern. Die nach der Sloffsonderung zu den heutigen Chondrittypen vor mehr als 4 Milliarden J a h r e n eingetretene Kataslrophe hatte zahlreiche Kollisionen der dabei gebildeten Bruchstücke zur Folge. Anders lassen sich viele Breccien-Strukturen, Gangbildungen mit partiellen Schmelzcrschcinungen und die kosmischen Bcstrahlungsaller nicht erklären. Die kosmische Strah-

44

Meteorite

l u n g e r z e u g t in d e n O b e r f l ä c h e n s c h i c h t e n d e r M e t e o r i t e n b r u c h s t ü c k e in K e r n p r o z e s s e n H e 3 , Si 3 2 , A r 3 6 , Cl 3(i , K 1 0 , Ti 4 4 u n d a n d e r e K e r n a r t e n . Die V e r t e i l u n g d e r Bestrahlungsprodukte erlaubt die Rekonstruktion der G r ö ß e d e s M e t e o r i t e n v o r E i n t r i t t in d i e A t m o s p h ä r e u n d s e i n B e s t r a h l u n g s a l t e r im K o s m o s . D i e s e s liegt im B e r e i c h v o n 10 ( '—10* J a h r e n b e i S t e i n m e t e o r i t e n u n d v o n 10*—10° J a h r e n b e i E i s e n m e t e o r i t e n . Die A c h o n d r i t e sind eine h e t e r o g e n e G r u p p e v o n S t e i n m e t e o r i t e n , d i e in e i n i g e n T y p e n (0—3 % C a O ) d e n C h o n d r i t e n o d e r P e r i d o t i t e n , in a n d e r e n (5—15% CaO, selten 25% CaO) gabbroiden Gesteinen nahe stehen. Die Unterteilung der b e i d e n G r u p p e n n a c h P r i o r ist b e r e i t s in T a b e l l e 3 a u f g e f ü h r t w o r d e n . N i c k e l e i s e n f e h l t in d e n m e i s t e n d i e s e r T y p e n ; in e i n i g e n k o m m t es als K a m a zit v o r . D e r C a - G e h a l t s t e i g t m i t d e m E i s e n s i l i k a t a n l e i l . T r o i l i t ist g e w ö h n l i c h e i n a k z e s s o r i s c h e r Bes t a n d t e i l . Die P y r o x e n - P l a g i o k l a s - A c h o n d r i t e (Eucrite, H o w a r d i t e ) s i n d d i e h ä u f i g s t e n T y p e n . Sie ä h n e l n auch in i h r e r S t r u k t u r i r d i s c h e n i n t r u s i v e n G e s t e i n e n . Zwischen einigen Achondrilen kann man Differentiationsbeziehungen vermuten. A b s c h l i e ß e n d s i n d in T a b e l l e 6 M i t t e l w e r t e w i c h t i g e r Meteoritengruppen und -typen zusammengestellt worden. W e n n m a n den Silikatanleil der Chondrite mit den Achondriten vergleicht, fallen erhebliche Unterschiede im AI-, M g - u n d C a - G e h a l t auf. Die 'l'cktite h a t m a n w e g e n i h r e r u m s t r i t t e n e n k o s m i schen H e r k u n f t in d e n l e t z t e n J a h r e n b e s o n d e r s a u s g i e b i g u n t e r s u c h t . Sie s i n d g e f ä r b t e G l ä s e r mit > 70 0 o SiOL> u n d < 4 % A l k a l i e n u n d k o m m e n in Bruchslücken und ausgefallenen Formen an m e h r e r e n Stellen der Erde über jeweils g r ö ß e r e Flächen vers t r e u t v o r . E i n i g e A u t o r e n n e h m e n an, d a ß sie durch kosmische Ereignisse aus irdischen G e s t e i n e n entslan-

45

Meteoritenanalyse Tabelle 6 Mittel der Eisenmeteorite (nach Brown, Patterson [1947/48]) außer* Si02 TiOo ALA, Cr L ,0 :i FeO MnO MgO CaO Na^O K,0 PX>5 Fe Ni Co FeS

0,006*

0,5* 90,8 8,6 0,6 0,4*

Mittel der Chondrite (nach Craig, Urey [1953]) außer*

38,04 0,11 . 2,50 0,37* 12,45 0,25 23,84 1,95 0,98 0,10* 0,21 11,50* 1,68* 0,1 ' 5,7

Mittel der Ca-reichen Achondrite (nach Urey, Craig [1953])

48,65 0,50 11,71 0,40 16,31 0,47 9,87 10,39 0,83 0,27 . 0,10

0,57

den sind. Für ihren kosmischen Ursprung sprechen die kürzlich in einigen Tektiten gelundenen kleinen Nikkeleisen-Kügelchen (Chao 1962). Der Aufbau der Erde (Daten über Masse, Volumen und Dimensionen sind in Tabelle 7 zusammengestellt worden). Die Untersuchung des inneren Auibaus von mehr als 99 Volumenprozent der Erde ist den Methoden der Geophysik vorbehalten. Erschwert wird die Auswertung der geophysikalischen Meßwerte durch die Mehrdeutigkeit

46

Der Aufbau der Erde

der Ergebnisse infolge gleicher o d e r ähnlicher Eigenschaften unterschiedlicher Gesteine. A u ß e r d e m ist das V e r h a l t e n der M a t e r i e bei d e n e x t r e m e n Verhältnissen des E r d i n n e r e n n u r w e n i g b e k a n n t . Die im Erdz e n t r u m h e r r s c h e n d e n T e m p e r a t u r e n w e r d e n auf 3000—6000 c C (extreme A n n a h m e n 12 000 °C) und die Drucke auf 3 • 10° bis 4 • 10" atm geschätzt. A u s d e r V e r t e i l u n g der Schwerebeschleunigung k a n n m a n d e n Dichteverlauf im E r d k ö r p e r ermitteln. W e sentlichen Aufschluß ü b e r die Lage v o n Diskontinuitätsflächen in der E r d m a t e r i e b e k o m m t m a n aus der Fortpflanzungsrichtung u n d -geschwindigkeit v o n longitudinalen u n d t r a n s v e r s a l e n E r d b e b e n w e l l e n . D e r a r t i g e z u s a m m e n h ä n g e n d e Diskontinuitätsflächen schaffen eine Dreiteilung des E r d k ö r p e r s in Kern, M a n t e l u n d Kruste. Die Kruste b e s t e h t aus Schichten, in d e n e n die F o r t p f l a n z u n g s g e s c h w i n d i g k e i t longitudin a l e r E r d b e b e n w e l l e n kleiner als 8 k m / s e c ist. Ihre Untergrenze, die Mohorovicic-Diskontinuität, liegt unter den K o n t i n e n t e n durchschnittlich 30—40 km, unter d e m O z e a n b o d e n im Mittel 6 k m tief. In Falteng e b i r g e n hat m a n g r ö ß e r e K r u s t e n t i e f e n als 40 k m gefunden. Die Z u s a m m e n s e t z u n g der Erdkruste, in u n d auf der sich die wesentlichen geologischen Prozesse abspielen, wird in einem g e s o n d e r t e n Kapitel besprochen. Die l o n g i t u d i n a l e n E r d b e b e n w e l l e n (P-Wellen) erreichen im M a t e r i a l des Mantels je nach T i e f e n l a g e Geschwindigkeiten v o n 8—14 km/sec. In 2900 k m Erdtiefe v e r ä n d e r t sich die Fortpflanzungsgeschwindigkeit dieser W e l l e n a b r u p t zu den n i e d r i g e n W e r t e n des ä u ß e r e n M a n t e l s (8 km/sec). Die nach Wiechert und G u t e n b e r g b e n a n n t e Diskontinuität, erster Ordn u n g m u ß auf M a t e r i e u n t e r s c h i e d e n b e r u h e n . Die t r a n s v e r s a l e n R a u m w e l l e n (S-Wellen) dringen in den hier b e g i n n e n d e n Erdkern nicht ein. M a n nimmt deshalb an, daß dieser zumindest a u ß e n flüssig ist. Die Longitudinalwellen w e r d e n im Kern gebrochen (Kon-

Erdmantel — Erdkern

47

kavlinse). So entsteht der Schatten des Kerns für seismische Stationen auf der dem Bebenherd entgegengesetzten Seite der Erde. Zur Erklärung des erdmagnetischen Feldes und seiner Säkularvariation nimmt man die Konvektions-Strömung elektrisch leitender Materie im äußeren Kern an.

Abb. 5. Der Aufbau der Erde.

K: Erdkern

M: Erdmantel,

darüber die dünne Erdkruste

In Analogie zu den sehr wahrscheinlich aus unserem Planetensystem stammenden Meteoriten kann der Erdkern aus Nickeleisen und der Mantel aus chondritischen Silikaten bestehen. Der Erdkörper gibt andauernd wirkenden Kräften wie Zentrifugalkraft, Massenverlagerungen in der Erdkruste usw. nach. So werden z. B. Strömungsgeschwindigkeiten von 1 cm/ J a h r aus isostatischen Bewegungen der Erdkruste im Gefolge der Belastungsunterschiede während der Eiszeiten geschlossen. Man nimmt an, duis der Wärmeiransport im oberen Mantel durch Konvcktionsströme in dm- sehr hoch viskosen Materie? ('/ ~ 1011' Poise) erfolgt.. Die Beweglichkeit der als fest angenommenen

Tabelle 7 Baueinheiten der Erde: Masse

: 5,98 • 10 21 1

Volumen

: 1,083 • 10 12 km 3

Radius

: 6,378 • 103 —6,357 • 10 s km

Mittl. Dichte : 5,517 g/cm 3

Erdkern:

Masse

: 1,88 • 1021 t

Volumen : 1,73 • 1 0 u km 3 Radius

: 3,471-10 3 km

Dichte

: 9 , 5 - 13,5 g/cm 3 (10,9 g/cm 3 )

Anteil an der gesamten Erde: 31,5% 16,2 % 55

%

Erdmantel:

Masse

: 4,05 • 1021 t

Volumen : 8,2 • 10 11 km :! Dicke

: 2,9 • 103 km

Diehlo

: 3,5 - 6,5 q/cnv ! (4,9 g/cm 3 )

68,1 7c 82,2 % 45

7c

49

Fortsetzung Tabelle 7 Erdkruste:

2,5 10 1 9 t Masse 9 -IO 9 k m 3 Volumen 5,1 • 10S k m 2 Oberfläche Mittl. Dicke in den 35 km Kontinenten Mittl. Dicke im 6 km Tiefseebereich 2,8 g/cm 3 Mittl. Dichte Fläche der Kontinente 14,7 • IO7 km 2 Region alter Schilde 30,5 • 101 km(mittl. Landhöhe 470 mj Region junger Falten4.2 • 10' kmgebirge Fläche des Flachsee9.3 - 1 0 7 k m bereichs Flächo des Tiefsee27,0 • 1()7 kinbereichs (mittl. Tiefe 3800 m) 1,44 • 10' 8 t Masse des W a s s e r s !) 8 Volumen des W a s s e r s 1,37 • 10 km

Anteil an der gesamten Erde: 0,42 % 0,85 % 0,5 %

Atmosphäre: • 10 K l t

Masse

:

5,1

Dichte über NN

:

1,22- 10"3 g/cm 3

D i c h t e 160 k m über NN

:

1,5

Dichte im W e l t r a u m

10 -

• 10 1

12

g/cm3

(|/cnr

( l . b e n j a i H ] A t m o s p h ä r e in d e n i n t e r p l a n e t a r e n R a u m b e i 2500 k m i l o h e ü b e r F n l e )

cdcnolil, < l4 (Bowen, Schairer 1935) charakterisieren (Abb. 9). Die Oli-

P= Phonohthe System

A b i ) . !). D a s

nach

BnSchairer,

Syslem

Basqnite Bowen

(1935)

SiO.,-N.i A I S i 0 . r K A l S i O , .

vin-Feldspatbasalte und TrachyLe liegen —- repräsentiert durch ihre Feldspäte — im Bereich der höchst schmelzenden Mischungen des Systems. Die Mineralzusammensetzung der beiden oben besprochenen Tieflemperatur-Bereiche entspricht der der Tephrite, Basanitc, Phonolite und der der Rhyolithe.

Alkaligesteine

63

Die Basalte sind in dem System SiOg-NaAlSiOr KAlSiO.j nur durch den Alkali-Anteil ihrer Feldspäte vertreten. Die Differentiation zu Trachyten geht auf Kosten der Anorthitkomponente in Richtung auf das Temperatur-Minimum der Alkalifeldspäte. Durch fraktionierte Kristallisation können sich kleine Mengen trachytischer und phonolithischer Schmelzen in den oberen Teilen eines basaltisch-gabbroiden Magmenreservoirs sammeln. Die Entwicklung Olivin-nephelinitischer Restschmelzen kann man mit den bisher beschriebenen Prozessen nicht erfassen. Die Zusammensetzung der hellen Minerale dieser Gesteine liegt im petrogenetischen Residualsystem (Abb. 9) auf der den Alkalifeldspäten abgekehrten Seite des Temperaturminimums. Für die Erklärung der Olivin-Nephelinite einschließlich ihrer Melilith-führenden Varietäten muß man selbständige Magmen oder Desilifizierung von normalen Basaltschmelzen durch Karbonat-Assimilation (Daly [1933], Shand [1945]) annehmen. Andererseits ist grundsätzlich auch die selten diskutierte Silifizierung von Nephelinit-Schmelzen (z. B. durch SiF4Transport) zu Basalt-Magmen möglich. Aus der Häufigkeit normaler Basalte (verglichen mit Nepheliniten) schließt man, daß die Basaltschmelze das Ausgangsmagma war. Die Assimilation von Karbonatgesteinen zur Bildung sogenannter Alkaligcsteine ist offenbar überschätzt worden. So lassen sich z. B, die hohen Caund Mg-Gehalte, die mit relativ hohen Ni- und CrKonzentralionen in Melililh-Nephelingesleinon gekoppelt sind, nicht durch Reaktion mit Kalken und Dolomiten, sondern mit Peridotiten erklären. Außer den relativ hohen Cr- und Ni-Gehalten und den genannten Schmelzbeziehungen gibt es noch eine Reihe anderer für die Nephelinite spezifischer chemischer Merkmale, die sich nicht aus der Differentiation basaltischer Schmolzen ableiten lassen. Auffallend sind hohe Konzentrationen an Sr und den leichten Seltenen Erden, die sich auch in dem die AI-

64 Bildung und Entwicklung basaltisch-gabbroider Schmelzen kaligesteine begleitenden Karbonatiten finden. Rückstände und A u s w i r k u n g e n primärer hoher Gasgehalte k o m m e n speziell bei den Foidbasalten vor. Als Rückstände hoher Gasgehalte muß m a n die Sulfat-Fluorund Chlorkonzentrationen in diesen Gesteinen ansehen. Die verschieden großen Tuffanteile der Extrusionen sind eine Auswirkung unterschiedlicher Gasmengen. Neben normalen Basalten findet man selten Tuffmengen, die die Hälfte des Volumens der Lava erreichen. Bei Foidbasalten und Phonoliten übersteigen die Tuffe oft die aus den gleichen Förderkanälen ausgeflossenen Ströme an Masse. Alkaligesteine zeigen häufig auch in der Anlage ihrer Förderwege (Ringgänge, konische Gänge) ihre hohen Eruptionsenergien. Zur Feststellung einer Differentiationsbeziehimg zwischen benachbarten Gesteinsarten bzw. zwischen Schmelzen und ihren Ausscheidungen sind die Verteilungskoeffizienten chemischer Bestandteile nützlich. Nimmt man zur Vereinfachung angenäherte Temperatur- und Druckkonstanz an, so ist die Verteilung eines chemischen Elementes zwischen sich ausscheidendem Mineral und Schmelze etwa konstant:

Ist das Mineral ein Mischkristall, der bei Temperaturerniedrigung nicht mit der Schmelze raagiert hat, so ändert sich die Konzentration des Elementes in den nacheinander ausgeschiedenen Teilen des Minerals und auch in der Schmelze. Die relative Konzentrationsänderung (bezogen auf Ausgangskonzentration) k a n n man berechnen (Heinrich, Mead, Vitaliano [1954]) und graphisch darstellen (Abb. 10). In Unkenntnis numerischer W e r t e des Verfestigungsgrades wird die Konzentrationsänderung gegen den SiOL'Gehalt als Abszisse aufgetragen. Dabei nimmt man an, daß der SiOi-Gehall. dos Gesteins dem Vnrfestigungs-

Gleichgewichtsverteilung zwischen Kristall und Schmelze 65 A b b . 10. D i e Gleichqewichtsverteilunq verschiedener Komp o n e n t e n zwischen Kristall u n d Schmelze.

Verfestigungsgrad * relative

Konzentration

Restschmelze

bezogen

I nach Heinrich,

Mectf

eines Elementes auf

in der

Ausgangsschmelze

Vitaliano

C1954] )

g r a d p r o p o r t i o n a l ist. Diese A n n a h m e ist n u r bei Diff e r e n t i a t i o n mit r e l a t i v e r SiO^-Anreicheruncj gerechtfertigt, die nicht grundsätzlich e i n z u t r e t e n braucht. A u s e i n e m d e r a r t i g e n D i a g r a m m e n t n i m m t m a n die r e l a t i v e V e r a r m u n g an Cr, Ni, V u n d Co u n d die rel a t i v e A n r e i c h e r u n g von Ba, Rb u n d M n w ä h r e n d d e r D i f f e r e n t i a t i o n , w i e d a s v o n W i l l i a m s (1959) v e r öffentlichte Beispiel d e r G a b b r o - I n t r u s i o n von S k a e r g a a r d in G r ö n l a n d zeigt. W e n n m a n örtlich u n d zeitlich b e n a c h b a r t e m a g m a tische G e s t e i n e auf i h r e g e m e i n s a m e H e r k u n f t u n d Entwicklung prüft, erkennt man verschiedene W e g e der D i f f e r e n t i a t i o n n a t ü r l i c h e r Schmelzen. Die b e r e i t s f> Wctlcpolil, ('.cochemic

66 Bildung und Entwicklung basaltisch-gabbroider Schmelzen

im Zusammenhang mit dem System Si0»-NaAlSi0.iKAlSiOi (Abb. 9) erwähnten Beispiele zeigen einen Differentiationsverlauf zu entweder SiCVreichen oder Alkali-reichen Restschmelzen. Die Untersuchung der großen Gabbrokomplexe in den Vereinigten Staaten und in Südafrika und des kleineren Areals von Skaergaard in Grönland ließ eine Entwicklung von Schmelzen, mit relativer Eisenanreicherung erkennen. Die grundlegenden Arbeiten von Kennedy (1948) (1955) und die Untersuchungen von Muan und von Osborn (1955—1959) erklären den gegenüber Basalten unterschiedlichen Differentiationsverlauf aus dem wechselnden Oxydationsgrad des Eisens. Liegt der gesamte Eisengehalt basaltisch-gabbroider Schmelzen in Form von Fe24" vor, so bindet dieses Eisen eine entsprechende Menge SiC>2 zu Fayalit und Ferrosilit (in Olivinen und Pyroxenen). Ist das Verhältnis Fe 2 VFe' i ! etwa 1, so scheidet sich das Eisen vorwiegend als Magnetit aus und bindet kaum andere Bestandteile der Schmelze. Der Oxydationsgrad des Eisens ist ein indirektes Maß für den primären Wasser- (und evtl. COü-)Gehalt der Schmelzen, denn Wasserdissoziation ist das wesentliche Oxydationsmittel. Leicht erfüllbare Voraussetzung dazu ist ein für Wasserstoff offenes System: 2 HoO bzw. 2CO->

2 H 3 t + Ol> P ^ T

2 CO

! Oo

Nach Kennedy s (1948) Daten entspricht der daraus abzuleitende Saaerstoffpartialdruck bei: 1200 °C und lOOatmHüO : 1,5 • 10~3 atm 0 2 1200 °C und 3000 atm H-jO : 1,5 • 10 2 atm O,. 1200 °C und 1 atm COr. : 3 • 10"'1 atm O,.

Oxydationsgrad des Fe und Differentiation

67

Muan und Osborn haben an vereinfachten Systemen den Differentiationsverlauf zu unterschiedlichen Restschmelzen ermittelt. Bei konstantem Sauerstoff-Partialdruck, d. h. in Gegenwart von genügend Wasser zu dessen Erhaltung, differenziert sich ein basaltähnliches System zu SiOs-reichen Restschmelzen. Ist das System geschlossen, so wird sein niedriger Sauerstoffgehalt — erkennbar am niedrigen Fe 3+ /Fe 2+ -Verhältnis — verbraucht. Es entwickeln sich FeO-reiche Endprodukte (Ferrogabbro u. a.) und nur

Cabbrointrusionen

St: Slillwater

(USA)

Bu: Bjshvetd A b i ) . 11. hung und

Die

Bezie-

zwischen SiOn

denen

in

Fe

verschie-

Differenlid-

t ionsprodukten.

(Südatrikai

Sk:Skoergoord Basaltergüsse

P:Parikutin(

(Grönland) Mexiko)

C:Cascades(USA) H:Hessen( z.T. nach Osborn (1962

)

Tertiär)

68 Bildung und Entwicklung basaltisch-gabbroider Schmelzen geringe Mengen SiOâ-reicher Restschmelzen. Diese beiden unterschiedlichen Differentiationswege sind in Magmen, die viel oder wenig W a s s e r zur Verfügung haben, zu erwarten. Das Diagramm der Abb. 11 (z.T. nach Osborn [1959]) ist geeignet, die unterschiedlichen Differentiationsweçje zu veranschaulichen. Die Intrusionen haben einen Differentiationsverlauf zu hohen Fe-Werten, die Extrusionen zu hohen SÍO2Gehalten. Die Nephelinite und Basanite zeigen keine Differentiationsbeziehungen zu den normalen Basalten, nur die Gleichheit im Eisengehalt. Der Differentiationsverlauf der Intrusionen spricht für Wasserarmut der Schmelzen. Es ist möglich, daß die Basaltschmelzen die Hauptmenge ihres W a s s e r g e h a l t e s erst aus dem Nebengestein kurz vor der Förderung aufgenommen haben, wenn der Wasserdruck im feuchten Nebengestein durch Aufheizung am Kontakt größer wird als in der Schmelze. Macdonald (1961) schätzte den Wassergehalt verschiedener Basaltförderungen in Hawaii, Mexico und Island auf etwa 1 %>. Das Fehlen von Hornblende in Basalt und Oberflächen-nahen Gabbro-Intrusionen (bei Alkalibasaltischen Schmelzen < 2 5 0 0 m Tiefe) ist nach den Experimenten von Yoder, Tilley (1962) allein noch kein Beweis dafür, daß diese Schmelzen primär wasserarm waren. Erst der oben genannte Differentiationsbefund bei Intrusionen muß als ein Beweis für die W a s s e r a r m u t gedeutet werden. Ein relativer Anstieg des Wassergehaltes in einer Restschmelze mangels Ausscheidung OH-haltiger Minerale k a n n ebenfalls für Nachlieferung von Sauerstoff bzw. konstanten Sauerstoff-Partialdruck sorgen. Gaseinschlüsse in Peridotiten und Gabbros haben einen hohen Anteil von COL>, der den Wassergehalt. übersteigen kann. Die Existenz und der selektive Stofftransport von Karbonatitschmelzen in Alkaligesteinskomplexen hängt von der Anreicherung des Kohlendioxyds ab.

69 Die Zusammensetzung der Erdkruste Die im vorigen Kapitel besprochene Entwicklung basaltisch-gabbroider Magmen nahm ihren Ausgang im Erdmantel. Die Erdkruste ist der Ort des zu beobachtenden geologischen Geschehens, dessen Ursachen ebenfalls oft im Mantel zu suchen sind. Vertikalbewegungen in der Erdkruste in Form von Gebirgsbildungen und Absenkungen haben Massenbewegungen zum Niveauausgleich zur Folge. Die Abtragung legt dabei immer tiefere Krustenteile in den Kernen der Kontinentalschilde und den Wurzeln der Faltengebirge frei und beteiligt deren Gesteine an den exogenen Prozessen. Die durch Gebirgsfaltung geschaffene Aufschlußtiefe wird die Höhe großer Faltengebirge — also 5—8 km — selten überschreiten. Deshalb ist man zur Aufklärung des Stoffbestandes der unteren Kruste wiederum auf die indirekten Methoden der Geophysik angewiesen. Nach der Geschwindigkeit von Erdbebenwellen und der Wärrnebilanz besteht die kontinentale Unterkruste und die von Sedimenten z.T. überlagerte ozeanische Kruste sehr wahrscheinlich aus gabbroiden Gesteinen (Abb. 12). Die Masse der kontinentalen Kruste beträgt 2 • 10'" t und die der dünneren ozeanischen Kruste 5 • 10 ls t. Zusammen enthalten Vereinfachtes überhöhtes Profil

Nordamerika-Afrika

(nach HeeZen .Tharp, Ewing

1959)

km 0

a

10

20 30 ERDMANTEL

kontinentale Kruste a: Sedimente b: granilische Gesteine c gabbroide Gesteine

Diskontinuität

A b b . 1'.!. li:il

[":oUl d e r

l-jxlknisü!.

70

Die Zusammensetzung der Erdkruste

sie weniger als Va'/o der Gesteinsmasse der Erde (weitere Daten in Tabelle 7). An exogenen Prozessen sind also höchstens die oberen 10 km der kontinentalen Kruste beteiligt, die wir im Folgenden als geologisch wirksame Kruste bezeichnen wollen. Ihre Zusammensetzung interessiert uns ganz speziell. Mit etwa 10 km mittlerer Mächtigkeit hatten wir in der Wärmebilanz die Dicke der granitisch-granodioritischen Teile der Kruste (einschließlich der Sedimentgesteine und metamorphen Äguivalente) angegeben. Diese Zusammensetzung ist also etwa identisch mit der geologisch wirksamen Kruste. In Gebirgswurzeln ist die mehr oder weniger zusammenhängende Granitschicht mächtiger. In tief aufgeschlossenen Wurzeln der Faltengebirge beobachtet man noch keinen zonalen Übergang granitisch-granodioritischer Gesteine in Gabbros (oder Diorite). Um die mittlere Zusammensetzung der oberen kontinentalen Erdkruste zu ermitteln, gibt es mehrere Wege. Meist beschränkt man sich auf die Gesteine, die unter der Sedimenthülle liegen. Wenn man die Sedimente und Sedimentgesteine gleichmäßig über die Erde verteilt, bekommt man eine Schicht, die etwas mächtiger als 1 km ist. Trotz der großen Fläche der Ozeane (Tabelle 7) ist die Hauptmenge der Sedimente nicht an ihrem Boden, sondern in den Flachseebezirken (Schelfs) und den Faltengebirgen als umgestülpten Senkungsräumen zu suchen. Die mittlere Zusammensetzung der Sedimentgesteine wird in einem späteren Abschnitt behandelt werden. Häufig zitierte Angaben über die mittlere Zusammensetzung der Eruptivgesteine als Repräsentanten der oberen Erdkruste gehen auf Clarke und Washington (1924) zurück (Tabelle 11). Sie faßten ohne Berücksichtigung der Häufigkeit der Typen 5159 Gesteinsanalysen zusammen. Dadurch sind verständlicherweise seltene und genetisch besonders interessante Gesteinsarten statistisch bevorzugt worden.

Stoffbestand der oberen Erdkruste

71

Goldschmidt n a h m , u m M i t t e l w e r t e f ü r g r o ß e Ges t e i n s a r e a l e zu b e k o m m e n , A n a l y s e n v o n Geschiebemergeln aus S ü d - N o r w e g e n (Tabelle 11). Er ging v o n der Ü b e r l e g u n g aus, daß die Gletscher in e i n e m Gebiet v o n ~ 200 000 k m 2 Fläche mit v o r w i e g e n d m a g m a tischen G e s t e i n e n e i n e n r e p r ä s e n t a t i v e n Querschnitt der G e s t e i n e a b g e h o b e l t u n d bei i h r e n n i e d r i g e n Temp e r a t u r e n chemisch u n v e r ä n d e r t a b g e l a g e r t h ä t t e n . Trotz der f ü r die Einschränkung chemischer V e r ä n d e r u n g e n g ü n s t i g e n klimatischen B e d i n g u n g e n muß m a n mit C a - V e r l u s t e n rechnen. Die r e l a t i v h o h e n W a s s e r g e h a l t e u n d K / N a - V e r h ä l t n i s s e seiner A n a l y s e n lassen auf v e r h ä l t n i s m ä ß i g h o h e Ton-Anteile an d e n abg e t r a g e n e n G e s t e i n e n schließen. Eine ähnliche Möglichkeit der natürlichen Probenn a h m e u n d P r o b e n m i t t l u n g ist die A b l a g e r u n g v o n Grauwacken (Tabelle 11). Ihr G e s t e i n s m a t e r i a l h a t w e g e n des k u r z e n T r a n s p o r t w e g e s ebenfalls n u r verh ä l t n i s m ä ß i g w e n i g chemische V e r ä n d e r u n g e n erfahren u n d r e p r ä s e n t i e r t den Schutt g r o ß e r Gebirge. In Tabelle 11 sind A n a l y s e n v o n G r a u w a c k e n aus verschiedenen K o n t i n e n t e n z u s a m m e n g e f a ß t w o r d e n . Die V e r w i t t e r u n g s - u n d T r a n s p o r t v o r g ä n g e lassen zumindest eine leichte r e l a t i v e A n r e i c h e r u n g der wid e r s t a n d s f ä h i g s t e n Minerale, v o r allem des Quarz, erwarten. Die b e s t e n I n f o r m a t i o n e n ü b e r den Bestand der o b e r e n E r d k r u s t e b e k o m m t m a n aus der Mittelbildung v o n A n a l y s e n der magmatischen Gesteine nach dem statistischen Gewicht ihrer H ä u f i g k e i t . Die Volumenanteile der Gesteinsarten w e r d e n aus der geologischen K a r t i e r u n g gut aufgeschlossener und petrographisch sorgfältig untersuchter Gebiete ermittelt. Bei dieser M e t h o d e schließt m a n ähnlich w i e bei der q u a n t i t a t i v e n A u s w e r t u n g mikroskopischer P r ä p a r a t e aus d e n angeschnittenen Flächen auf die V o l u m e n . Fehlermöglichkeiten liegen in der V o r z u g s o r i e n t i e r u n g v o n G e s t e i n s k ö r p e r n (Textureffekt). So täuschen

72

Die Zusammensetzung der Erdkruste Tabelle 11 Eruptivge- Norwegi- Grauwak- Eruptivgesteine der sche Geken von steine der oberen Erd- schieb e- verschiede- oberen Erdkruste, mergel, nen Konti- kruste nach ClarkeGoldnenten Häufigkeit Washingschmidt (70 Pr.) der Geton (1924) (1933) steinstypen (5159 Pr.) (78 Pr.) SiO s TiO a AlgO« FesA, FeO MnO MgO CaO NaäO K2O H=>0 P^OB

COg

59,12 1,05 15,34 3,08 3,80 0,12 3,49 5,08 3,84 . 3,13 1,15 0,30 0,10

59,19 0,79 15,82 3,41 3,58 0,11 3,30 3,07 2,05 3,93 3,02 0,22 0,54

67,1 0,6 14,4 2,2 3,4 0,1 2,1 2,3 3,2 1,9 2,3 0,2

65,4 0,7 14,8 1,4 3,3 0,1 2,3 4,0 3,3 3,4 0,6 0,2

die großen Oberflächen geringmächtiger Lavaströme u n d S e d i m e n t g e s t e i n e g r o ß e V o l u m e n v o r . Die H ä u f i g k e i t d i e s e r G e s t e i n e m u ß auf a n d e r e m W e g e e r m i t t e l t w e r d e n . Die g r o ß e n P l a t e a u b a s a l t s t r ö . m e — v o r a l l e m in I n d i e n , A m e r i k a u n d S i b i r i e n - - b e d e c k e n r u n d l,7°/o d e r Koni.inenttläche. D i e s e D e c k e n e r g ü s s e s i n d in d e n g e n a n n t e n G e b i e t e n u n d in I s l a n d insg e s a m t /.wischen 1200 u n d 3000 m m ä c h t i g , m a c h e n d o r t a l s o r u n d 10 — 20 °/o d e r o b e r e n E r d k r u s t e a u s . D a die H a u p l m e n g e basaltischer Gesteine in d e n g e n a n n t e n A r e a l e n vorkommt, kann man ihre Häufig-

Häufigkeit magmatischer Gesteine

73

keit in der oberen kontinentalen Kruste auf weniger als 0,5 %> schätzen. Nach Daly ist für die gesamte Erde das Verhältnis Basalt : Andesit : Rhyolith = 50 : 10 : 1. Zu einem anderen Ergebnis kommt man, wenn man diese Schätzung in den pazifischen Randgebirgen durchführt. R. A. Daly (1933) hat als erster die Häufigkeit von Gesteinstypen nach geologischen Karten der nordamerikanischen Kordilleren und der Appalachen berechnet. Auf umfangreicheren und neueren Informationen beruhen die von Moore (1959) ebenfalls für die Kordilleren publizierten Daten. Für Finnland hat Sederholm (1925) die Häufigkeit der Gesteinstypen abgeschätzt. Seine Zahlen lassen sich nach Lodochnikow (1927) ebenfalls auf den russischen Schild übertragen. Grout (1938) hat einige entsprechende Angaben für den kanadischen Schild gemacht. Alle erwähnten Daten sind in Tabelle 12 aufgeführt und in der letzten Spalte unter Auswertung von Sedimentgesteinsanalysen (Verwitterungsprodukte der Eruptiva) zusammengefaßt worden. Granite und Granodiorite (bzw. Quarzdiorite) sind also etwa gleich häufig und bilden zusammen — wie nach geophysikalischen Befunden angenommen wurde — die wesentlichen Restandteile der oberen Kontinenlkruste. Zur Berechnung einer Durchschnittsanalyse werden unter Berücksichtigung der statistischen Gewichte nach Tabelle 12 die Mittelwerte der Gesteinsarten nach Nockolds (1954) und die in dein Tabellen 9, 10 und 15 zusammengefaßten Daten benutzt. Die letzte Spalte in Tabelle 11 enthält als Ergebnis dieser Rechnung die wahrscheinliche Zusammensetzung der oberen Erdkruste an chemischen ilüuptkomponcnlen. Entsprechend ist für Tabelle 13 die Häufigkeit der Nebenbestandteile oder Spurenelemente ermittelt worden. Zum Vergleich sind die oxydfrei berechneten Hauptbestandteile der Tabelle 11 mit angeführt. 99 Gew.-" o der oberen Erdkrusle bestehen aus nur 8 Elementen, darunter ist der

74

Die Zusammensetzung der Erdkruste i rl U. m M QJ d jh in" 0) cd g-gw-a g | | ' d) ö a) tn oj ; -ö 'S g ö cu F! S . 3 fc! o « i > o . 3 -ö 3 1 n U 2Ä •9 ÖH h I ä-s a,

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Chemische Zusammensetzung der oberen Erdkruste

7$

Tabelle 13 Häufigkeit der Elemente in den magmatischen Gesteinen der oberen Erdkruste 1 bis 100 % O Si AI Fe Ca K Na Mg

10 000 bis 100 bis 100 ppm 10 ppm

47,25 Ti 4700 30,54 P 810 7,83 F 720 3,54 H 700 2,87 Mn 690 2,82 Ba 590 C 320 2,45 1,39 C1 320 S 310 Sr 290 Zr 160 Rb 120

V 95 Ce 75 Cr 70 Zn 60 Ni 44 La 44 Y 34 Cu 30 Nd 30 Li 30 N 20 Nb 20 Ga 17 Pb 15 Sc 14 Co 12 Th 11

10 bis 1 ppm B9 Gd 8,8 Sm 8,6 Pr 7,6 Dy 6,1 U 3,5 Ta 3,4 Yb 3,4 Er 3,4 Hf 3 Sn 3 Br 2,9 Cs 2,7 Be 2 Ho 1,8 As 1,7 Eu 1,4 Tb 1,4 W 1,3 T11,3 Ge 1,3 Lu 1,1 Mo 1

1 bis 0,1 bis 0,1 ppm 0,001 ppm J Tm Bi Sb Cd

0,5 0,3 0,2 0,2 0,1

Se 0,09 Hg 0,08 In 0,07 Ag 0,06 (Ar 0,04) Pd 0,01 (Pt 0,005) Au 0,004 (He 0,003) (Te 0,002) (Re 0,001) (Ir 0,001) (Rh 0,001) (Os 0,001) (Ru 0,001)

S a u e r s t o f f m i t f a s t 50 % d e r w e i t a u s h ä u f i g s t e chemische Bestandteil. W e g e n seiner relativen Größe w ü r d e s e i n A n t e i l in V o l u m e n p r o z e n t n o c h d e u t l i c h

76

Die Zusammensetzung der Erdkruste

größer sein. Es ist überraschend, wie selten einige technisch wichtige Elemente im Mittel der Gesteine sind. Vergleicht m a n die Zusammensetzung der oberen Erdkruste mit der der Chondrite und Peridotite (Tabelle 9) als Modellsubstanz des Erdmantels, so erscheint die Kruste als ein Differentiationsprodukt der Erde. Die in typischen magmatischen Restschmelzen angereicherten Elemente Si, AI und Alkalien sind auch in der Kruste, vor allem auf Kosten von Mg und Fe, konzentriert worden. An Nebenbestandteilen sind z. B. die Elemente: Ba, Th, U mehr als hundertfach und Ti, Sr, Zr, Rb, Li, Pb, Nb, Ta, Y und die Seltenen Erden mehr als zehnfach in der Erdkruste gegenüber der potentiellen Mantelsubstanz (Chondrite) angereichert. Auch dieser Befund unterstützt die Vorstellung, daß die Kruste ein Produkt wiederholter fraktionierter Aufschmelzung und Kristallisation von Mantelmaterial ist. Die mittlere Zusammensetzung der Erdkruste dient uns als Bezugssystem für die spezielle Verteilung der Elemente auf die Gesteine. Zur A u f k l ä r u n g der Prozesse der Gestoinsbildung kann oft der chemische Stofibestand beitragen. Bei der Umwandlung von primären in sekundäre Gesteine (von Eruptiven zu Sedimenten, von Sedimentgesteinen zu metamorphen Gesteinen) ist häufig die Identifizierung des Ausgangsmaterials von Interesse, liier sollte man neben den chemischen Hauptkomponenten vor allem die Nebenbestandteile berücksichtigen, die in viel größerer Zahl zur Verfügung stehen. Sie können im kriminalistischen Sinn Spurenelemente sein. W ä h r e n d einige dieser NebenbesUmdteile in den häufigen Gesteinsarten in etwa gleichen Konzentrationen vorkommen, sind andere spezifisch angereichert. In Abb. 13 ist anschaulich dargestellt, daß z.B. Ba, Rb und Pb in den granitischen Gesteinen und Ni, Cr, Co in den Peridotiten und Basalten konzentriert sind. Als

Häufigkeit magmatischer Minerale

77

A b b . 13. E i n i g e S p u r e n e l e m e n t e in h ä u f i g e n G e s t e i n s a r t e n .

Bezugssystem „Mittel der Erdkruste" k ö n n e n in diesem Fall die Daten für Tone und Tonschiefer rechts im Diagramm angesehen werden. Nachdem wir die wahrscheinlich bedeutendsten magmatischen Gesteine der oberen Erdkruste ermittelt haben, ist es leicht, über den mittleren MineralT a b e l l e 14 Plagioklas

42

Vol.

7

Kalifeldspat Quarz

22

Vol.

7

18

V o l . 7'

Amphibol Pyroxen

5 4

Vol. % Vol. 7

Biotit Magnetit

4

Vol.

7

2

Vol.

7c

Olivin

1,5 V o l .

7r

l l m e n i t (u. a. T i - M i n e r a l e ) Apatit

1 Vol. 7 0,5 V o l . 1, bei Granodioriten < 1. Bowen und seine Schule konnten zeigen, daß durch fraktionierte Kristallisation basaltischer Magmen granitische Restschmelzen gebildet werden können (siehe auch den Abschnitt über die Differentiation basaltisch-gabbroider Magmen). Die in Gabbrokörpern fast immer vorhandenen Gänge mit granophyrischen Gesteinen sind als die Bestätigung dieser Experimente durch die Natur anzusehen. Allerdings

79

Granitische Gesteine Tabelle 15 Granite (120) Si02 Ti02 AI 2 O ; , Fe203 FeO MnO MgO CaO Na20 K2O PA-,

73,1 0,30 13,9 0,84 1,5 0,06 0,42 1,1 3,2 5,3 0,17

Granodiorite (137) 67,4 0,57 15,8 1,3 2,6 0,07 1,6 3,6 3,8 3,1 0,21

e r r e i c h t d e r A n t e i l g r a n i t i s c h e r G e s t e i n e in d e n Gabb r o k o m p l e x e n s e l t e n 5 °/o. E s ist q u a n t i t a t i v u n m ö g lich, d i e 10 k m m ä c h t i g e Schicht g r a n i t i s c h e r G e s t e i n e aus d e n g a b b r o i d e n der U n t e r k r u s t e durch einfache D i f f e r e n t i a t i o n zu e r k l ä r e n . Das Problem der Häufigkeit und das der Platznahme g r a n i t i s c h e r G e s t e i n e h a t in d e n l e t z t e n J a h r z e h n t e n zu z a h l r e i c h e n , p h y s i k a l i s c h - c h e m i s c h w e n i g b e g r ü n deten Spekulationen über ihre Entstehung geführt. U n t e r d e m Begriff „ G r a n i t i s a t i o n " w u r d e v o r a l l e m S t o f f t r a n s p o r t durch D i f f u s i o n in h o c h m e t a m o r p h e n B e r e i c h e n z u r B i l d u n g g r a n i t i s c h e r Gestfeine v e r s t a n d e n . D i e D i f f u s i o n s w e i t e n in f e s t e n S t o f f e n , d i e a u s E x p e r i m e n t e n ( V e r h o o g e n [1952] J a g i t s c h [1954]) b e k a n n t sind, r e i c h e n nicht z u r E r k l ä r u n g v o n S t o f f transporl: ü b e r den Meterbereich hinaus. Die Dampfd r ü c k e d e r S i l i k a t e s i n d im T e m p e r a t u r b e r e i c h , d e r li.tr d i e G r a n i t b i l d u n g in F r a g e k o m m t , zu n i e d r i g , um

80

Die Bildung und Zusammensetzung usw.

zu erheblichem Massentransport über die Dampfphase zu kommen. Am wahrscheinlichsten ist für die Diffusionsvorgänge der Transport an Kornoberflächen, wenn das Metallsintern als Modellfall für die Vorgänge während der Metamorphose gelten kann. Ein sehr starkes Argument für die Entstehung der Hauptmenge der Granite aus echten Schmelzen ist die angenäherte Koinzidenz der Mineralzusammensetzung dieser Gesteine mit der Mischung niedrigsten Schmelzpunktes im System NaAlSi:!0s-KAlSi;sC>8-Si02 (Tuttle [1955], Winkler, von Platen [1961]) (Abb. 14). s/o2

Isothermen Konturen:

nach

granitischen, steinen

Tuttle,

Häufigkeit

(nach

bei

Bowen(1956)

für

von Norm-Mineralen Washington(19171

Winkler

u. v.Platen

53%

3000atm von

angeführten

HJ3 1190 Ge-

1961)

73 V.

66 %

Alili. M D,i, Sv -,1cm All.i:-K-I VM-p.il-Qü.ii/ und die II.Miih|ki'il (Irl

Experimentelle Granitbildung

81

Da in d i e s e m S y s t e m nicht alle G r a n i t b e s t a n d t e i l e , w i e z. B. die Biotite, die A m p h i b o l e u n d d i e A n o r t h i t k o m p o n e n t e d e r P l a g i o k l a s e , d a r s t e l l b a r sind, m u ß t e ihr Einfluß auf die L a g e d e s t e r n ä r e n Schmelzt e m p e r a t u r - M i n i m u m s g e p r ü f t w e r d e n . N a c h v o n Plat e n (1964) w a n d e r t z. B. die k o t e k t i s c h e Linie gleichzeitiger F e l d s p a t - u n d Q u a r z a u s s c h e i d u n g mit z u n e h m e n d e m A n o r t h i t - G e h a l t in Richtung v o n d e r Albitzur Quarz-Ecke d e s S y s t e m s . Biotitzusatz v e r ä n d e r t die A u s s c h e i d u n g s f o l g e d e r l e u k o k r a t e n M i n e r a l e nicht. Ein w e i t e r e r wichtiger P a r a m e t e r f ü r die V e r h ä l t n i s s e in d e m g e n a n n t e n S y s t e m ist der Druck. Mit D r u c k e r h ö h u n g v e r ä n d e r t sich die Z u s a m m e n s e t z u n g d e s t e r n ä r e n M i n i m u m s auf die A l b i t e c k e zu (Luth, J a h n s , T u t t l e [1964]). Bei 10 000 b a r h a t er sich v o n der Lage bei 500 b a r auf h a l b e n A b s t a n d der Albitecke g e n ä h e r t . Diese T e n d e n z h a t sich auch in der H ä u f i g k e i t s v e r t e i l u n g der M i n e r a l z u s a m m e n s t e l l u n g granitischer G e s t e i n e (Abb. 14) a b g e b i l d e t . W ä h r e n d bei d e n m e i s t e n E x p e r i m e n t e n u n t e r W a s s e r d r u c k gea r b e i t e t w u r d e , u n t e r s u c h t e n W y l l i e , T u t t l e (1964) u n d v o n P l a t e n (1964) d e n Einfluß eines f ü r m a g m a tische G a s e möglichen P a r t i a l d r u c k e s v o n HCl, HF, SO.i u. a. Mit z u n e h m e n d e m I I C l - G e h a l t d e r G a s k o m p o n e n t e w a n d e r t d a s t e r n ä r e S c h m e l z m i n i m u m zu einer Zusammensetzung höheren Kalifeldspatgehaltes. K o n z e n t r a t i o n e n in der H ö h e von 0,25 % HCl k a n n m a n nicht e r w a r t e n . Sonst e n t h i e l t e die Gasp h a s e 4 %> HCl, d e n n bei 2000 atrn sind 6 % W a s s e r in d e r Schmelze löslich. D e r a r t i g e V e r h ä l t n i s s e k o m m e n nach S h e p h a r d s (1938) A n a l y s e n v o n Einschlüssen in O b s i d i a n e n u n d G r a n i t e n vor, sind a b e r wesentlich h ö h e r als d a s Mittel. A u ß e r g e w ö h n l i c h ist ein G e h a i t v o n 4 0 1 IC1 im G a s auch im Vergleich mit dem v o n Alkin und Zies (1923) u n t e r s u c h t e n Rhyolithgobiot. des Katmai in A l a s k a . Die E x p e r i m e n t e v o n W i n k l e r und von P l a t e n (1957 bis 1961) h a b e n wahrscheinlich gemacht, daß sich bei (,

Wedepohl,

r.cMichcinii:

82

Die Bildung und Zusammensetzung usw.

T e m p e r a t u r e n u m 700 ° C u n d e i n i g e n t a u s e n d Atmosphären Wasserdruck granitisch-granodioritische Schmelzen a u s T o n s c h i e f e r n , G r a u w a c k e n o d e r i h r e n metamorphen Äquivalenten bilden können. Vorauss e t z u n g ist d i e G e g e n w a r t v o n W a s s e r zur Erniedrig u n g d e s S c h m e l z p u n k t e s . Die M e n g e Teilschmelze, die b e i d i e s e n V o r g ä n g e n e n t s t e h e n k a n n , richtet sich nach d e m zur S ä t t i g u n g zur V e r f ü g u n g s t e h e n d e n W'asser. W e g e n d e r A b h ä n g i g k e i t d e r Löslichkeit d e s W a s s e r s v o m Druck, d e r auf d i e Schmelze w i r k t , sinkt d i e S c h m e l z t e m p e r a t u r w a s s e r g e s ä t t i g t e r M a g m e n mit d e r Tiefe. In A b b . 6 ist d i e s e Eigenschaft w a s s e r g e s ä t t i g t e r G r a n i t s c h m e l z e n im U n t e r s c h i e d zu t r o c k e n e n G a b b r o - B a s a l t s c h m e l z e n als K u r v e a dargestellt. Tuttle, B o w e n (1958) u n d W i n k l e r (1962) h a b e n auf die K o n s e q u e n z e n d e s B e f u n d e s f ü r die Int r u s i o n s t i e f e g r a n i t i s c h e r Schmelzen u n d die N o t w e n d i g k e i t der U b e r h i t z u n g f ü r o b e r f l ä c h e n n a h e Intrus i o n e n h i n g e w i e s e n . Bei 1000 a t m A u ß e n d r u c k sind r u n d 4 °/o H2O im d i s k u t a b l e n T e m p e r a t u r b e r e i c h in g r a n i t i s c h e n M a g m e n löslich, b e i 2000 a t m r u n d 6 °/o H 2 O r bei 3000 a t m r u n d 8 °/o, bei 5000 a t m 11 % u n d bei 10 000 atm 17 % H j O . Der e x t r e m e Druck v o n 10 000 a t m entspricht n o r m a l e r w e i s e der T i e f e n l a g e der M o h o r o v i c i c - D i s k o n t i n u i t ä t , e i n e f ü r die G r a n i t b i l d u n g a u ß e r g e w ö h n l i c h e Tiefe, in der die zur Aufschmelzung bei m i n i m a l e n T e m p e r a t u r e n n o t w e n d i g e n W a s s e r g e h a l t e nicht zu e r w a r t e n sind. U n t e r D r u c k e i n f l u ß e r n i e d r i g t sich — w i e w i r g e s e h e n hab e n — d i e S c h m e l z t e m p e r a t u r d e s S y s t e m s . Gleichzeitig n ä h e r t sich im T e i l s y s t e m KAlSisOs-NaAlSisOs die S o l v u s k u r v e , u n t e r der 2 F e l d s p ä t e e x i s t e n t sind, d e m t e r n ä r e n Schmelzminimum. D i e s e s w i r d d a d u r c h bei 3 , 6 k b a r z u m E u t e k t i k u m . A u s e i n e r d e r a r t i g zusammengesetzten Schmelze scheiden sich über 3600 atrn Druck gleichzeitig K a l i f e l d s p a t , Albit u n d Quai/, aus. Der pel.rugraphische ß e l u n d w ü r d e in diesem Fall eine Abschätzung d e s Drucks hei der C o

Pegmatite

83

steinsbildung erlauben, wenn die Lage der Solvuskurve nicht zusätzlich vom Ca-Gehalt des Systems abhinge. Die Menge Schmelze, die sich durch Anatexis aus festem Gestein bildet, steht in Beziehung zu der am Bildungsort vorhandenen Wassermenge. Gesteine mit weniger als 0,2 % Wasser können unter den normalen p-T-Bedingungen der Erdkruste nur zu weniger als 10 % aufschmelzen. Zur chemischen Bilanz einer anatektischen Bildung der granitischen Gesteine aus Tonschiefern, Grauwakken oder ihnen äquivalenten Gesteinen ist ein Vergleich des Ausgangsmaterials und der potentiellen magmatischen Produkte anschaulich. Tabelle 15 zeigt die größte chemische Ähnlichkeit zwischen Granodioriten und Grauwacken. Zur Bildung von Graniten aus Tonsedimenten ist ein Natriumzuschuß und partielles Schmelzen nötig, aus dem ein Rückstand etwa gabbroider Zusammensetzung verbleibt. Den notwendigen Na-Zuschuß erwartet Winkler aus den Porenlösungen. Bedenken gegen diese Annahme entstehen aus der dazu notwendigen hohen NaCl-Konzentration der Porenlösung. Nach Hedberg (1926) u. a. macht der Porenraum derartiger Sedimentgesteine bei mehr als 3000 m Tiefenlage weniger als 5 °/o aus. Eine extrem konzentrierte, zwanzigprozentige NaCl-Lösung würde — bezogen auf das Gestein — durch Reaktion mit den Silikaten nur rund 0,5 % Na liefern, aber 0,5 °/o HCl freisetzen. Wie wir vorhin erwähnt haben und Abb. 15 zeigt, werden magmatische Gase mit einem HL'O : HClVerhältnis von 12 : 1 (oder ähnlich) nicht beobachtet. Von Platen (1964) konnte experimentell zeigen, daß aus granitischen Schmelzen mit ^>2,5°/» HCl kein Biotit mehr auskristallisiert. Die Bildung und Zusammensetzung der P e g m a t i t e hängt mit der der Granite eng zusammen. Seltener sind Pegmatite im Gesteinsverband mit Nephelinsyeniten und Syeniten. Umfassende Angaben über 6'

84

Die Bildung und Zusammensetzung usw.

regionales Vorkommen, Stoffbestand und Varietäten finden sich bei Schneiderhöhn (1961). In der Fülle der von Pegmatiten beschriebenen Einzelheiten über spezifische Minerale und seltene Elemente überrascht die Regelmäßigkeit ihres A u f b a u s und die Gleichförmigkeit ihrer Zusammensetzung in den Hauptkomponenten. Die pegmatitischen Bildungen reichen von Drusen und Schlieren im Zentimeter-Bereich bis zu scharf begrenzten Körpern mit Querschnitten in der Größenordnung von Quadrat-Kilometern. Am häufigsten treten Pegmatite in den präcambrischen Schilden auf. Neben dem z. T. spezifischen Mineralbestand sind konzentrischer Zonarbau und das Vorkommen außergewöhnlich großer Kristalle (u. U. im Meter-Bereich) charakteristisch. Schriftgranitstrukturen zwischen Quarz und Mikroklin-Perthit kommen in der Außenzone der Pegmatite vor. Die Zwischenzone besteht meist aus Mikroklin und Muskowit mit seltenen Mineralen (Beryll, Lithiumsilikate und -phosphate — z. B. Spodumen, Amblygonit, Lepidolith, Triphylin, Lithiophilit, Potalit —, Zinnstein, Niob-Tanlaloxyde, Zirkon, Seltene Erdminerale), der Kern weitgehend aus Quarz. Der Vorgang der Mineraltrennung in Zwischenzone und Kern k a n n noch nicht erklärt werden. Mehr als 90 °/o des Stoffbestandes der Granitpegmatite entspricht der chemischen Zusammensetzung der Granite. Von dem in Tabelle 15 angegebenen Mittel der Granite unterscheidet sich das der Pegmatite durch niedrige Gehalte an Ti und Fe und wenig höhere Werte der Alkalien (20 " 'o mehr K-O) in Pegmatiten. Die Mikroklinperthite als häufigste Pegmatitminerale bestehen zu 70—85 % aus Kalifeldspat und zu 30- 15",o aus Albit. Gewöhnlich liegt der Quarzgehalt dieser Gesteinskörper bei 25 0 o. Nach von Platen (1964) wird das granitische Eutektikum durch Halogengehalte zu Mischungen höherer Kalifeldspat-Anteile verschoben.

Pegmatite

85

Die aus P e g m a t i t e n b e s c h r i e b e n e n s e l t e n e n Miner a l e bzw. M i n e r a l e s e l t e n e r Elemente sind oft Verd r ä n g u n g s - oder R e a k t i o n s p r o d u k t e v o n oder mit wässerigen Lösungen. Die Löslichkeit granitischer Schmelzen f ü r W a s s e r ist druckabhängig. P e g m a t i t e erreichen aber gewöhnlich h o h e I n t r u s i o n s n i v e a u s v o n wenigen Kilometern Tiefe. Der A u ß e n d r u c k bei ihrer E r s t a r r u n g d ü r f t e meist 1500 atm nicht überschritten h a b e n . Unter diesem Druck sind 5 % W a s s e r in einer granitischen Schmelze löslich. Bei einem Überschuß v o n A l k a l i e n ü b e r das V e r h ä l t n i s K/AI oder Na/AI 1 e r h ö h t sich d a g e g e n die Löslichkeit f ü r W a s s e r beträchtlich (Wasserglas). Mit W a s s e r g e h a l t e n v o n m e h r als 30 % und Erniedrigung der Schmelztemperatur bis 400 ° k a n n m a n nach den e x p e r i m e n t e l l e n B e f u n d e n in d e r a r t i g e n immer noch granitähnlichen Schmelzen rechnen. Nach F e r s m a n s M i t t e l w e r t e n für die s e l t e n e r e n Elem e n t e in P e g m a t i t e n u n d eigenen für die Granitc haben die peginatitischen Schmelzen vor allem Li, B, Be, Mo u n d Sn relativ angereichert. A n d e r e spezifische P e g m a l i t e l e m e n t e , wie z. B. das Caesium, fallen nicht so sehr durch erhebliche K o n z e n t r a t i o n e n als durch charakteristische M i n e r a l e auf. Magmatogene Gasförderung und ihre Produkte in Sedimentgesteinen, Meerwasser, Atmosphäre und pneumatotytischer Mineralbildung In den v o r i g e n Kapiteln wurde; der Einfluß der Gask o m p o n e n t e n auf die Schmelztemperaturen, den Jntrusionsmeriianisnius und die Differentiation magrnatischor Schmelzen besprochen. In den folgenden Abschnitten wird ihre a u ß e r g e w ö h n l i c h e Bedeutung für die e x o g e n e n geologischen Prozesse diskutiert. Die H a u p t b e s t a n d t e i l e des M e e r w a s s e r s (1,4 • 10IM I) und der A t m o s p h ä r e (5,1 • 1 0 t ) und spezifische Komp o n e n t e n der S e d i m e n t g e s t e i n e (C, S, Gl, B u. a.) Slam-

86

Magmatogene Gasförderung usw.

men in primären Anteilen aus der Uralmosphäre und in wesentlichen Mengen aus der ständigen Entgasung von Erdmantel und -kruste. Analysen von rezenten Fumarolen und von Gaseinschlüssen magmatischer Gesteine können Auskunft über die relative Zusammensetzung der magmatogenen Gasförderung geben. Es ist anzunehmen, daß diese während der Erdgeschichte einigermaßen konstant geblieben ist. Für die augenblickliche absolute Produktion gibt es nur wenige Schätzungen. Die Unsicherheit der Schätzungen beruht hauptsächlich auf der Schwierigkeit, den submarinen Vulkanismus zu berücksichtigen. Wie wir im Kapitel über den Aufbau der Erde gesehen haben, beruht die irdische Wärmeproduktion auf dem Zerfall des K 40 und der häufigeren Isotope von U und Th. Dieser Zerfall ist wähHx0

CDi

CO

SO;

H2_

Cl^

Wj.

Ar

Sil

A b b . 15. Die Z u s a m m e n s e t z u n g m a g m a t i s c h e r G a s e . A F u m a r o l e n (12) von Shepherd B Gaseinsctllüsse O Gaseinschlüsse 1963).

1200° ü b e r B a s a l t l a v a H a w a i i ( A u s w a h l a u s 26 P r o b e n (1938) durch J a g g a r 1940;. (13) in B a s a l t e n ( S h e p h e r d 1938). (7) in g r a n i t i s c h e n G e s l e i u e n ( Q u a r z a n a l y s e n G o g u e l

x Mittelwerte

( ) l'robenzahl

Gasanalysen

87

rend der 4,5 Milliarden Jahre Erdgeschichte exponentiell abgeklungen. Die Halbwertszeit der genannten Isotope liegt in der Größenordnung des Erdalters. Mit der Wärmeproduktion muß sich auch die Gasförderung verringert haben. Die Abbildung 15 enthält Analysenergebnisse magmatischer Gase in Variationsbreite und Mittelwerten im logarithmischen Maßstab. Die direkten Untersuchungen von den über der Lava aufgefangenen Gasen sind zuverlässiger als die älteren Bestimmungen von Einschlüssen. Als Repräsentanten der granitischen Gase wurden neue Einschlußanalysen von Granitquarzen (Goguel 1963) benutzt. Nach diesen Daten sind Wasser und Kohlendioxyd die bedeutendsten Emanationen. In dem Kapitel über die Bildung basaltischer Schmelzen wurde bereits erwähnt, daß die Hauptmenge des mit diesen Magmen geförderten Wassers in der Größenordnung von 1 % sehr wahrscheinlich nicht aus dem Erdmantel, sondern aus dem oberflächennahen Kreislauf stammt. Der unterschiedliche Oxydationsgrad des Eisens in gabbroiden und in basaltischen Gesteinen wurde auf den unterschiedlichen Wassergehalt der Magmen in den verschiedenen Krustentiefen zurückgeführt. Die von Goguel (1964) kürzlich analysierten Gas- und Flüssigkeitseinschlüsse von Gabbromineralen enthalten wahrscheinlich durchschnittlich mehr Kohlendioxyd als Wasser. Grundsätzlich muß man bei den kleinen Mengen der in festen Gesteinen eingeschlossenen Flüssigkeiten und Gase mit sekundären Voränderungen rechnen. Nur die Übereinstimmung zwischen einer größeren Anzahl von Proben, die z. T. auch nach unterschiedlichen Methoden analysiert wurden, gibt genügend Sicherheit für die magmatischc Herkunft der Porenfüllung. Roedder (1964) fand in den Olivinknollen bestimmter Basalte Einschlüsse von flüssigem CO;!. Es ist denkbar, daß relativ hohe Gehalte dieses Gases die Entmischung von Kai'bonatitschrnel/.eu aus Alkaliqesteins-

88

Magmatogene Gasförderung usw.

m a g m e n ermöglichen. Der h ö h e r e O x y d a t i o n s g r a d des Eisens in F o i d b a s a l t e n und deren S O j - , Cl- und FK o n z e n t r a t i o n e n w e i s e n auf größere Gasgehalte ( W a s s e r , SO2, Cl und F) hin, die offenbar spezifisch für die Förderung v o n Nepheliniten, B a s a n i t e n , Phonolithen und ähnlichen G e s t e i n e n sind. Eine Bestätigung der unterschiedlichen G a s g e h a l t e in A l k a l i g e steinsschmelzen und n o r m a l e n B a s a l t e n sind die V e r hältnisse Tuff zu L a v a bei den verschiedenen Extrusionen. Die Tuff-Förderung ist in A l k a l i g e s t e i n s p r o vinzen oft größer als die M e n g e a u s g e f l o s s e n e r Lava. Auch bei entsprechenden Intrusionen zeigt die Anlage von Ringgängen, konischen G ä n g e n und ähnlichen Strukturen die h o h e n F ö r d e r e n e r g i e n und Gasg e h a l t e an. Es ist sinnvoll, die A n a l y s e n e r g e b n i s s e v o n magmat o g e n e n G a s e n auf V e r u n r e i n i g u n g e n durch Luftbeimischung und auf Gleichgewichtsverhältnisse zwischen ihren K o m p o n e n t e n zu prüfen. Im Gleichgewicht mit I L O und COJ ist als Schwefelverbindung bei Temperaturen unter 1 1 0 0 ° nur Schwefelwasserstoff zu erwarten. Mit zunehmender T e m p e r a t u r wird dieser unter Dissoziation von W a s s e r zu SOL> oxydiert. Dementsprechend unterscheiden sich basaltisch-gabbroide und granitische Schmelzen in der Art ihrer häufigsten Schwelelverbindungen. Der Schwefelwasserstoff der granitischen M a g m e n hat seine Bedeutung bei der Ausfüllung sulfidischer Erze aus ihrem. Kondenswasser. Tn einer vertikal a u s g e d e h n t e n Schmelze müssen sich die leichtflüchtigen B e s t a n d t e i l e entgegen dem Temperatur- und DruckgradienLen zur Erdoberfläche hin anreichern. Es ist nur eine F r a g e der Diffusionsgeschwindigkeit, ob sich die Gleichgewichte (gleiche Partiafdrucke der G a s a r t e n im ganzen Schmelzkomplex) einstellen können. H ö h e r e r Außendruck erhöht mil g r ö ß e r e r 'Fiele den Partialdruck und liihrt somit

Bilanz leichtflüchtiger Verbindungen

89

zur Diffusion der frei beweglichen Schmelzbestandteile mit großem Molekularvolumen nach oben. Es ist unwahrscheinlich, daß die Gesamtmenge der Entgasungsprodukte der Erdkruste primär ist, d. h. vom Entstehungsort der Magmen stammt. Bei granitischen Schmelzen ist die Möglichkeit gegeben, daß primäre Gase nicht zum ersten Male während der Erdgeschichte Sediment-, Wasser- oder Atmosphärenbestandteile sind. Die Metamorphose von Karbonaten und die Anatexis von NaCl-haltigen Sedimentgesteinen ist mit Gasproduktion von CO-? und HCl verbunden. In bestimmten Fällen lassen sich Aussagen über die Herkunft der Gase aus Isotopenanalysen auf S : , 2 /S 3 4 /, O , 0 / O l x , C 1 S /C 1 3 und tf/HW machen. So konnten Craig, Boato und White (1954, 1956) mit Hilfe von Deuteriumgehalten und 0 I ( ' / 0 1 S - V e r h ä l t n i s s e n der heißen Quellwässer aus Neuseeland, Island und den westlichen USA zeigen, daß diese den jeweils unterschiedlichen Oberflächenwässern ähnlich sind. Die Analysenergebnisse lassen einen maximalen, aber nicht notwendigen iuvenilen Anteil von etwa 5 % an diesem Wasser zu. Sedimentgesteine, M e e r w a s s e r und Atmosphäre e n t h a l t e n z u s a m m e n 180 m a l m e h r W a s s e r , 7 0 m a l m e h r K o h l e n s t o f f , 2 7 0 m a l m e h r S t i c k s t o f f , 2 5 0 mal m e h r C h l o r u n d 2 5 mal m e h r Schwefel, a l s e i n e d e r Sedimentmenge äquivalente Masse Eruptivgestein durch die V e r w i t t e r u n g l i e f e r n k ö n n t e . D i e a b s o l u t e m W e r t e für e i n i g e B e s t a n d t e i l e v o n M e e r w a s s e r , S e d i m e n t g e s t e i n e n u n d A t m o s p h ä r e s i n d in T a b e l l e 16 zusammengestellt worden. Die erheblichen Mengen l e i c h t f l ü c h t i g e r V e r b i n d u n g e n m ü s s e n durch d e n G e h a l t d e r U r a t m o s p h ä r e u n d durch d i e s t ä n d i g e m a g m a tisdie Entgasung geliefert w o r d e n sein. Kohlenstoff und S c h w e f e l h a b e n sich d a b e i b e v o r z u g t in d e n S e d i m e n t g e s t e i n e n , C h l o r im W a s s e r und S t i c k s t o f f in d e r A t m o s p h ä r e g e s a m m e l t . Der A r g o n g e h a l t d e r A t m o s p h ä r e e n t s t a m m t dem K ' " - Z e r l a l l .

90

Magmatogene Gasförderung usw. Tabelle 16

Gesamtmasse des Wassers Wasser in den Flüssen Masse der in den Ozeanen gelösten Salze Masse des in den Ozeanen gelösten Cl~ Masse des in den Ozeanen gelösten SO.(2~ Masse des in den Ozeanen gelösten HCO;!~ Masse der Sedimentgesteine Wasser in den Sedimentgesteinen Kohlendioxyd in den Sedimentgesteinen Schwefel in den Sedimentgesteinen Chlor in den Sedimentgesteinen Stickstoff in den Sedimentgesteinen Stickstoff in der Atmosphäre Sauerstoff in der Atmosphäre Argon in der Atmosphäre

1,41 • 1018 t 5,1 • 1 0 " t 16 5,1 • 10 t 2,78 • 10 l o t 3,88 • 10lr' t 2,04 • 10« t 1,2 • 1018 t ~ 3 • 1017 t 6,2 • 1016 t 4,5 • 1015 t 3,8 •• 1015 t 5,2 •• 10" t 3,86 1• 10 15 t 1,18 • 1015 t 6,55 • 10" t

Die Geschichte von Atmosphäre und Meerwasser ist zum Teil aus dem V o r k o m m e n u n d Fehlen b e s t i m m t e r S e d i m e n t t y p e n zu r e k o n s t r u i e r e n . Die Z u s a m m e n s e t zung der U r a t m o s p h ä r e k a n n nicht dem Mittel der Gase des S o n n e n s y s t e m s entsprechen. Sie ist ein leichtflüchtiger Rückstand der chemischen R e a k t i o n e n zwischen P r i m ä r b e s t a n d t e i l e n des kosmischen Staubes, die u n t e r d e n n i e d r i g e n T e m p e r a t u r e n u n s e r e s S o n n e n a b s t a n d e s möglich w a r e n . Eine T e m p e r a t u r e r h ö h u n g trat erst durch die G r a v i t a t i o n s e n e r g i e der A g g l o m e r i e r u n g auf. Das Schwerefeld des sich bildenden P l a n e t e n w a r u n d ist selbst bei d e n n i e d r i g e n O b e r f l ä c h e n t e m p e r a l u r e n der Erde nicht in der Lage, die leichtesten Gase w i e II u n d H e großenteils in ihrer A t m o s p h ä r e zu halten. Die bei Vergleich der irdischen und d e r kosmischen H ä u f i g k e i t der leichten Elemente feststellbare r e l a t i v e A n r e i c h e r u n g von II, O, N, C

Uratmosphäre

91

und S gegenüber den Edelgasen bestätigt die Ann a h m e einer relativ kalten Bildung der Erde. Die genannten Elemente müssen kondensationsfähige Verbindungen gebildet h a b e n und sind dadurch in größeren Anteilen im Schwerefeld des Protoplaneten gehalten worden (Brown [1952]). W i e schon in einem früheren Kapitel erwähnt wurde, nimmt U r e y (1951) an, daß diese primären Verbindungen Methan, Ammoniak, Wasser, Wasserstoff, Stickstoff, (Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff) waren. Rubey (1951) glaubt, daß die Uratmosphäre primär einen höheren Gehalt an gebundenem Sauerstoff hatte (HsO, CO?, N2 und H»S). In Tabelle 2 sind die spektroskopischen Analysen der Atmosphäre unserer Nachbarplaneten angegeben worden. Merkur hat w e g e n der hohen Oberflächentemperatur und geringen Gravitation überhaupt keine Atmosphäre. Die Mars- und Venusatmosphäre besteht vorwiegend aus Stickstoff und CO2. In den großen äußeren Planeten sind CH4 und NHs die wichtigsten Gase. Der Gehalt an freiem Sauerstoff ist in der Erdatmosphäre erst w ä h r e n d der Erdgeschichte gebildet worden. Der Verbrauch an Sauerstoff durch Oxydation von Eisen, Methan, Ammoniak, Schwefelwasserstoffen usw. wird ständig ausgeglichen durch Dissoziation von W a s s e r in der höheren Atmosphäre und anschließende Schweretrennung von Sauerstoff und Wasserstoff. Ebenso erfolgt die Nachlieferung aus der Assimilation der Pflanzen. Es ist wichtig zu wissen, ob die Hauptmenge der genannten leichtflüchtigen Verbindungen bereits in der Uratmosphäre vorkam oder erst w ä h r e n d der Erdgeschichte in Erdmantel und -kruste freigesetzt wurde. Rubey (1951) hat für den zuerst genannten Fall berechnet, daß diese Uratmosphäre einen Druck von 300 kg/cm 2 auf die Erdoberfläche ausgeübt hätte. Nach Kondensation des Wassers w ä r e eine chemisch sehr aggressive IICl-Lösuncj mit einem p n < l entstanden. Nach der Wasserkondensation verblieb eine zu 90 %

92

Magmatogene Gasförderung usw.

a u s CO2 b e s t e h e n d e A t m o s p h ä r e mit 4 k g / c m 2 Druck. Ein h o h e r COa-Gehalt h a t w e g e n der A b s o r p t i o n v o n S o n n e n e n e r g i e im l a n g w e l l i g e n Strahlungsbereich e i n e e r h e b l i c h e E r w ä r m u n g d e r A t m o s p h ä r e zur Folge. Da die G e s c h w i n d i g k e i t d e r S i l i k a t v e r w i t t e r u n g mit d e r T e m p e r a t u r u n d r e z i p r o k z u m pn z u n i m m t (Corr e n s 1961—1963), m u ß mit d e r W a s s e r k o n d e n s a t i o n eine intensive Gesteinsverwitterung der magmatischen G e s t e i n e a n d e r E r d o b e r f l ä c h e e i n g e s e t z t h a b e n . Mit d e n durch die V e r w i t t e r u n g frei w e r d e n d e n A l k a l i - u n d E r d a l k a l i o n e n stieg d e r pir u n d v e r r i n g e r t e sich die Geschwindigkeit, der G e s t e i n s z e r s e t zung. Die A n n a h m e , d a ß d a s M e e r w a s s e r u n d s e i n e leichtflüchtigen B e s t a n d t e i l e schon w e i t g e h e n d der U r a t m o s p h ä r e e n t s t a m m e n , v e r l a n g t die A n r e i c h e r u n g spezieller S e d i m e n t e in d e r f r ü h e n Erdgeschichte. Karbonat- und Eisensulfidfällung müßte weilgehend auf d i e s e Zeit b e s c h r ä n k t g e w e s e n sein. I h r e Löslichkeit. ist im G e g e n s a t z zu der d e s N a C l s e h r niedrig. A u ß e r d e m m u ß für diese Zeit e i n e r e d u z i e r e n d e Atm o s p h ä r e a n g e n o m m e n w e r d e n . Es gibt k e i n e Hinw e i s e auf e i n e A b n a h m e der K a l k s e d i m e n t a t i o n im Verlauf der geologischen Geschichte u n d auf d a s k o n z e n t r i e r t e V o r k o m m e n s e d i m e n t ä r e r E i s e n s u l f i d e im frühen Pracambrium. Die f o r t g e s e t z t e chemische V e r w i t t e r u n g COJa r m e r G e s t e i n e , d e r e n Ca- (und z. T. Mg-) G e h a l t als CaCO.-i (und C a M g (CO.-j)I>] ausfällt, v e r l a n g t e b e n s o w i e die A s s i m i l a t i o n o r g a n i s c h e r S u b s t a n z e n u n d ihre K o n s e r v i e r u n g im S e d i m e n t eine s t ä n d i g e Nachlieferung von C O J . D i e s e s Defizit liegt n u r in der G r ö ß e n o r d n u n g von w e n i g e n ppm des die O z e a n e b e l i e f e r n d e n F l u ß w a s s e r s , b e t r ä g t aller i n s g e s a m t p r o J a h r (i • 10' 1: COL> (davon. 10 7 t. für organische S u b s t a n z e n ) . Falls die e r f o r d e r l i c h e N a c h l i e f e r u n g v o n C.OL> einmal für längere; 7,tut: a u f h ö r t , w i r d d a s M e e r w a s s e r durch die bei der V e r w i t t e r u n g f r e i w e r d e n d e n E r d a l k a l i e n i m m e r alkalischer. In w e n i g e n Millionen J a h r e n m ü ß t e

Pneumatolyse

93

d e r pu v o n 8,2 auf > 9 steigen. E t w a v o n p n 10 a n fällt M g (OH)ä aus. Da e i n e e n t s p r e c h e n d e M a g n e s i u m a n r e i c h e r u n g in S e d i m e n t g e s t e i n e n nicht a u f t r i t t , ist d a s CO-> w ä h r e n d der Erdgeschichte g e n ü g e n d gleichmäßig nachgeliefert worden. K a n n die a u s w e n i g e n G e b i e t e n mit a k t i v e m V u l k a n i s m u s e x t r a p o l i e r t e G a s p r o d u k t i o n die G e h a l t e in d e n S e d i m e n t g e s t e i n e n u n d im M e e r w a s s e r e r k l ä r e n ? W e n n alles W a s s e r a n d e r E r d o b e r f l ä c h e r e l a t i v gleichmäßig g e f ö r d e r t w o r d e n w ä r e , b e t r ü g e die jährliche Z u f u h r zu d e n G e w ä s s e r n e t w a 5 • 10 s t. Bei einem angenommenen iuvenilen Wassergehalt von 0,1 % sind zur F ö r d e r u n g durch basaltische M a g m e n jährlich 5 • 10' 1 t Schmelze n o t w e n d i g . Das entspricht e i n e m V o l u m e n v o n m e h r als 100km : i Basalt. Dieser W e r t ist selbst bei A n n a h m e e i n e s s e h r a k t i v e n s u b m a r i n e n V u l k a n i s m u s hoch, ü b e r die jährliche C h l o r a b g a b e z w e i e r b e d e u t e n d e r v u l k a n i scher G e b i e t e l i e g e n M e ß w e r t e v o n Zies (1929) u n d S h e p h e r d (persönliche M i t t e i l u n g an Zies) v o r : die F u m a r o l e n f e l d e r d e s Tales d e r z e h n t a u s e n d D ä m p f e b e i m K a t m a i in A l a s k a mit 1,25 • 10" t. HCl; der K i l a u e a K r a t e r in H a w a i i mit 3 - 10' t HCl. Die 3 - 1 0 " J a h r e w ä h r e n d e zehnfache Produktion des Katmaigebietes k a n n d e n C h l o r g e h a l t des M e e r w a s s e r s und die dreifache P r o d u k t i o n den S c h w e f e l g e h a l t der Sedim e n t g e s t e i n e und d e s M e e r w a s s e r s e r k l ä r e n . N e b e n der w e i t r e i c h e n d e n geologischem B e d e u t u n g der H a u p t b e s t a n d t e i l e ! der m a g m a l i s c h e n G a s e darf ihr k o n d e n s i e r b a r e r G e h a l t an Neberikomponenl.en nicht ü b e r s e h e n w e r d e n . Die durch K o n d e n s a t i o n o d e r R e a k t i o n b e d i n g t e örtliche A n r e i c h e r u n g dieser Bes t a n d t e i l e k a n n zu pneumatolytischcn Lagerstätten v o n wirtschaftliche;!" B e d e u t u n g f ü h r e n . In d e n v u l k a nischen Sublimal.cn w e r d e n oll: die f o l g e n d e n Elem e n t e g e f u n d e n : Cl, S, F, Na, K, N, Ca, B~, Si, Fe, Mn, Cu, Pb, Zn, Ni, Co, Sn, Mo, Se, Ag, As, Hg, Bi, Te, Tl, Sb, Cd.

94

Magmatogene Gasförderung usw.

Die kontaktpneumatolytischen Lagerstätten führen hauptsächlich Kupferkies, Pyrit, Magnetkies, Bornit, Zinkblende, Molybdänglanz, Arsenkies, Wolframit, Zinnstein, Kobaltkies (Gold, Silber). Weltweite Bedeutung haben pneumatolytische Lagerstätten von Zinnstein im endogenen und exogenen Kontaktbereich granitischer Intrusionen. Die Transportfähigkeit vieler Metalle liegt in magmatischen Gasen an den relativ hohen Dampfdrucken ihrer Halogenverbindungen. Krauskopf (1957, 1959) hat für ein natürlich mögliches Modellgas von 103 atm H 2 0 , 30 atm H 2 S und 10 atm HCl die Dampfdrucke derartiger Verbindungen bei 600 °C berechnet (Tabelle 17). Tabelle 17 SbCls AsCl-, HgClo BiCI 3 PbCl 2 SnCl.-i MnClo FeCl 2

0,7 atm ~ 0,1 atm hoch 10"2-2 atm 10"2-3 atm IO"29 atm IO"3'4 atm IO"« atm

CdCl 2 ZnCl 2 CoCl 2 MoOfi

10~46 IO"4'7 10~5 10"5'1

Cu 2 S NiCl 2 AgCl

10"5'7 atm IO"6'2 atm 10"7-3 atm

atm atm atm atm

Die Chloride der Elemente Ti, Cr und V haben Dampfdrucke < 10~io und k ö n n e n deshalb zum Transport dieser Elemente selbst in langen Zeiten wenig beitragen. Für die pro Zeiteinheit über die Dampfphase transportierte Menge einer Metallverbindung ist von ausschlaggebender Bedeutung in welchen Konzentrationen die betreffenden Elemente in den Schmelzen vorliegen, aus denen die Gase entweichen. In basaltisch-gabbroiden Schmelzen kommen z. B. die in Tabelle 17 genannten Elemente in folgender Reihe abnehmender Häufigkeit vor: Fe, Mn, Ni, Cu, Zn, Co, Pb, Sn, Mo (10 000—1 ppm).

überkritische Lösungen

95

Durch die höheren Gehalte der für vulkanische Gase spezifischen Nebenbestandteile in Tiefseetonen k a n n man an einen Zusammenhang denken. Die Tiefseegebiete sind außer der sehr langsamen Sedimentbildung durch einen starken Vulkanismus gekennzeichnet. Für den Lösungs-Transport im überkritischen Zustand des W a s s e r s liegen bisher nur relativ wenige Meßergebnisse vor, v o n denen SiC>2 als Beispiel einer schwerlöslichen Substanz (Kennedy [1950], Anderson, Burnham [1965]) und KCl und C0CI2 als leichtlösliche Verbindung (Jasmund [1952] Franck [1963]) genannt seien. Die Löslichkeit v e r ä n d e r t sich im Grenzgebiet des unterkritischen und überkritischen Zustandes wenig. Im überkritischen Bereich nimmt sie vor allem mit der Gasdichte zu. Das Ionenprodukt des reinen Wassers wächst mit steigender Temperatur und Dichte und ist z.B. bei 600 °C und 2000 atm bereits rund 10'* mal größer als unter Normalbedingungen. Tödheide und Franck (1963) haben den Verlauf der kritischen Kurve des geologisch wichtigen binären Systems H2O-CO2 im gesamten Mischungsbereich aufgenommen. Die kritische Kurve erreicht bei 2500 atm eine minimale Temperatur von 268 °C. Man k a n n im überkritischen Zustand des W a s s e r s keinen außergewöhnlichen Transport schwerlöslicher Sulfide erwarten, der für die Lagerstättenbildung entscheidende Bedeutung hat. Der Transport von SiOe ist bei hohen Temperaturen von mehr als 600 °C und mehr als 2000 atm Druck allerdings bedeutend. Die Löslichkeit liegt in diesem Beispiel (Kontaktmetamorphose) über 1 °/o SiOa (Anderson, Burnham). Mineralbildung aus magmatogenen Lösungen Die Bildungstemperatur vieler wirtschaftlich bedeutender Mineralkonzentrate liegt wahrscheinlich unter der kritischen Temperatur des Wassers. Es handelt

96

Mineralbildung aus magmatogenen Lösungen

sich dann um Transport und Ausfällung aus hydrothermalen Lösungen. In diesen Absätzen spielen die Sulfide (Arsenide, Sulfosalze) von Fe, Cu, Pb, Zn, Ni, Co, Ag, Hg, As, Sb, Bi, Mo als Erze und einige Oxyde, Karbonate, Sulfate, Fluoride als Gangminerale eine besondere Rolle. Am wichtigsten für die A u f k l ä r u n g der N a t u r der hydrothermalen Lösungen sind die syngenetischen submarinen Ablagerungen. Die Erzkörper des Rammelsberges bei Goslar und v o n Meggen im Sauerland gehören wegen ihrer konkordanten Lagerung und w e g e n des Fehlens von reaktionsfähigen Nachbargesteinen, die sie örtlich ersetzt haben könnten, offenbar zu diesem Typ. Der schroffe Unterschied in Temperatur und chemischer Zusammensetzung zwischen Thermallösungen und Meerwasser hat wahrscheinlich zur örtlich sehr begrenzten Ausfällung des Mineralinhalts dieser Lagerstätten am Boden des Devonmccros geführt. Aus dem geringen Gehalt silikatischer Tonbestandteile im Erzkörper muß man auf einen relativ schnellen Bildungsvorgang und entsprechend hohe Konzentrationen der Lösungen schließen. Als epigenetische Bildungen unterscheidet man Gang-, Verdrängungs- und imprägnationslagerstäLten. Unter Lagerstätten verstehen wir örtliche Konzentrationen von Mineralen, deren wirtschaftlich wichtige Elemente gegenüber dem Nebengestein um mehr als den Faktor zehn angereichert worden sind. In Tabelle 18 sind Daten für Zn, Pb, Cu und Ag in häufigen Gesteinstypen und in Lagerstätten zusammengefaßt worden. Sie zeigen, daß zur wirtschaftlichen Ausnutzung der Metalle Pb, Zn, Cu wesentlich höhere Anreicherungsfaktoren als 10 gegenüber normalen Gesteinen nötig sind. Die unter den W e l t v o r r ä t e n angegebene Menge hängt stark vom Stand der Untersuchungen ab. Die den sulfidischen Erzen entsprechenden Verbindungen gehören zu den schwerstlöslichen Reaktions-

Häufigkeit wichtiger Metalle CD CD CD

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X C5 Ö 'S lO O ITK O" O ta & 2, BaSC>4 usw. gesättigt sein. Für die dazu notwendigen großen Massen Ca, Si, Ba, CO3, SO4 usw. kennt man weder Herkunfts- noch Ablagerungsort. Die angenommenen Schwermetallgehalte von mehr als 1 ppm werden tatsächlich in Flüssigkeitseinschlüssen von Gangmineralen (Czamanske, Roedder, Bums [1963]) und in den kürzlich am Salton Sea in Kalifornien in 1700 m Tiefe erbohrten Hydrothermen nachgewiesen (Tabelle 20). Roedder (1960) hat aus mikroskopischen Dreiphaseneinschlüssen in Erz- und Gangmineralen, in denen winzige Erzkriställchen aus der noch vorhandenen Lösung ausgeschieden wurden, das dazu notwendige Konzentrationsgefälle auf 1—100 ppm geschätzt. Nur wenn in einer Flüssigkeitsblase mehrere Kriställchen vorkommen, die größenproportional zu den Einschlüssen sind, ist ihre in-situ-Fällung gesichert. Bei 10 ppm Schwermetallkonzentration entsteht eine Lagerstätte mit 108 t einprozentigen Erzes aus der Wasserförderung von 300 1/sec eines sich in 10' Jahren abkühlenden Granitkubus mit 16 km Kantenlänge. Z u r A u f k l ä r u n g d e r Transportart

der

Schwermetalle

ist die Analyse der Lösungskomponenten wichtig. Transport in kolloidaler Form ist für die Erzlösungen unwahrscheinlich, weil die nicht selten beobachteten Umlagerungen im Erzkörper auf diese Weise nicht zu erklären wären. Da die meisten Gangerze in der Nachbarschaft von Granit-, Granodiorit- und Quarzmonzonitkomplexen vorkommen, muß man in den in ihren Schmelzen gelösten Gasen die Transportmedien der Erzsubstanzen vermuten. Bei der Kristallisation der Granit-, Pegmatit.-, Gang- und Erzminerale sind Teile dieser Gase und der aus ihnen kondensierten Flüssigkeiten eingeschlossen worden. Die Anionenbestandteile der

10,78 n. b.

O ví;

n. b.

0,18

CD CD o"

so

n.b.

0,26 5,25

CO

n.b.

o"

n. b.

0,033 bis 0,045 0,015 bis 0,91

3 ri

n. b.

n.b.

n. b.

n.b. 0,057 bis 1,1

n.b.

n. b. n.b.

n.b.

n. b.

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co

0,062 bis 0,069

ri

U

des Tritiums des Oberflächenwassers dieses Gebietes. Nach Tritiumanalysen bringt der Regen dort "h Ozeanwasser und V» kontinentales Oberflächenwasser aus der Verdunstung. Miyake und Matsuo (1962) machten eine entsprechende Bilanz mit Hilfe des Deuteriumgehaltes der Gewässer. Nach dieser Bilanz kommt im Mittel 50"/o des Regenwassers direkt von den Ozeanen.

118

Die Zusammensetzung der Gewässer

Einzelne Werte müssen örtlich je nach Lage zum Ozean, Hauptwindrichtung u. a. verschieden sein. Jedes zweite Wassermolekül, das durch den Regen auf den nordamerikanischen Kontinent fällt, ist nach 6 Jahren über die kontinentale Entwässerung wieder im Ozean. 3fl/o des Grundwassers im oberen Mississippital wird jährlich über die Flüsse und 3 %> über Verdunstung und Wolken in die Ozeane zurückgegeben. Der Abfluß macht 36 % des Niederschlages aus. Die Unterschiede zwischen den Bilanzen, die in den beiden vorigen Abschnitten mitgeteilt wurden, kann man wie folgt erklären: Das über den Ozeanen verdampfte Wasser regnet dort viel schneller wieder ab als es über die Kontinente zum Ozean zurückkehren kann. Die Hauptmenge des Regens muß über den Ozeanen fallen. Den 1,2- 10 13 t Wasser in der Atmosphäre stehen die 5,1 • 10 14 1 im Flußwasser und 1,4 • 1018 t im Meerwasser gegenüber. Das Regenwasser enthält im Mittel gelöste Bestandteile im ppm-Bereich, das Flußwasser im 10-ppm-Bereich und das Meerwasser in der Prozentgrößenordnung. Die mittlere Aufenthaltszeit des Wassers in der Atmosphäre und in den Flüssen liegt im Zeitraum von Monaten und Jahren, die Aufenthaltszeit in den Ozeanen im Zeitraum von zehntausend Jahren. In allen 3 Gewässerarten hält sich das Wasser während zyklischer Prozesse auf. Ein Teil der im Regenwasser, Flußwasser und Meerwasser gelösten Komponenten nimmt ebenfalls an Zyklen teil. Die mittlere Aufenthaltszeit eines Na-Atoms im Meerwasser ist allerdings sehr lang, aber kürzer als 1 Milliarde Jahre. Das Meerwasser bekommt eine ständige Zufuhr von Na in der Größenordnung von 2,9 • 10°1 im Jahr durch die Flüsse. Verluste des Meerwassers an Na treten durch die Verstäubung des Gischtes im Wind auf. Dadurch findet ein Transport vom Ozean zum Kontinent statt. Andere Verluste liegen im Porenwasser der Sedi-

Regenwasser

119

mente und in der Bildung ozeaner Salzlagerstätten. Nach C o n w a y (1942) stammt fast die Hälfte {3,3 v o n 5,8 ppm Na) d e s Natriumgehaltes der Flußwässer aus dem R e g e n und damit aus d e m Ozean. Dieser Anteil ist also zyklisch. W e n n R e g e n w a s s e r im Mittel aber nur 1,1 ppm N a enthält (Tabelle 22) und ein Drittel des R e g e n w a s s e r s den Flüssen zukommt (Rest: Verdunstung), ist der Korrekturwert v o n C o n w a y für den z y k lischen Anteil d e s Flußwassers w o h l zu hoch. Er liegt eher bei 1,9 ppm als bei 3,3 ppm Na. A u s dieser D i s k u s s i o n für das Beispiel N a ist zu ersehen, daß die G e w ä s s e r ihre Gehalte an löslichen Substanzen aus v e r s c h i e d e n e n Q u e l l e n beziehen. Das R e g e n w a s s e r enthält die Bestandteile des M e e r w a s sers nicht in d e s s e n Proportionen. W e n n man annimmt, daß w e n i g s t e n s der g e s a m t e Chlorgehalt d e s R e g e n w a s s e r s aus der Gischtverstäubung d e s Meerw a s s e r s stammt, kann m a n die über Meerwasserproportionen h i n a u s g e h e n d e n Gehalte der anderen Elemente im R e g e n w a s s e r berechnen. Das Verhältnis der Konzentration im M e e r w a s s e r und im R e g e n w a s s e r ist für Chlor 17 200. A l l e Gehalte im Regenwasser, die über den durch 17 200 geteilten M e e r w a s s e r w e r t d e s betreffenden Elementes hinausgehen, entstammen anderen Prozessen. Für alle Elemente v o n Tabelle 22 z e i g e n die in Klammern in Spalte 1 a n g e g e b e n e n und v o n 1 abweichenden W e r t e an, daß sich das Regenw a s s e r nicht nur in den absoluten Gehalten v o n Meerw a s s e r unterscheidet. Es hat s e i n e geringen aber spezifischen V e r u n r e i n i g u n g e n aus dem Staub v o m Boden (Si, Ca, K, Mg, Na, HCCT:s), durch Industriegase (SOt2", HCO'.!, H2CO.!), durch W e c h s e l w i r k u n g mit der Atmosphäre (HCO"-j, HäCO-j) und durch bakterielle lljS-Produktion an M e e r e s k ü s t e n (SO4 2- ) bekommen. Zur Verunreinigung durch Industriegase ist folgende Zahl interessant. Eine Kommission, die sich mit der Reinhaltung der Luit in Deutschland befaßte, schätzte für d i e s e s Gebiet die SO^-Emission im Jahre

Die Zusammensetzung der Gewässer

120

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Flußwasser

121

1962 auf etwa 4 • 10® t. Diese Menge entspricht mindestens dem in Tabelle 22 angegebenen mittleren SO2Gehalt des Regens. Außer den genannten Bestandteilen des Regenwassers ist der Sauerstoffgehalt wichtig. Schon Bunsen hatte festgestellt, daß sich der Sauerstoff gegenüber Stickstoff — verglichen mit der Luftzusammensetzung — um mehr als 1 0 % des Gasanteils anreichert. Der Sauerstoffgehalt liegt bei 10"3 Gew.-°/o. Das Flußwasser hat seine gegenüber dem Regenwasser erhöhten Gehalte an löslichen Substanzen aus der chemischen Verwitterung der Gesteine. Die Proportionen in Spalte 2 von Tabelle 22 sind charakteristisch für Gebiete mit der vorwiegenden Verwitterung von Sedimentgesteinen. Nach Clarke's (1924) Daten enthält das Flußwasser aus Eruptivgesteinsarealen 1 8 % mehr Na, 3 % mehr K und 2 0 % weniger Ca als das Mittel der Flußwässer. Mit der Veränderung des Einzugsgebietes der Flüsse von Eruptiv- zu Sedimentgesteinen verdreifacht sich die Menge des Lösungstransportes. Nach der Besprechung der Verwitterungsprofile war zu erwarten, daß die Verwitterungslösungen den Gewässern vor allem Ca, Na, aber auch Mg und K zuführen. K kann durch Adsorption, Mg durch Chloritneubildung bei tiefen Temperaturen fixiert werden. In dem Kapitel über magmatogene Gasförderung war beschrieben worden, daß z. B. für die Bindung des bei der Verwitterung silikatischer Minerale freiwerdende Ca eine ständige Nachlieferung von CO2 aus magmatischcn Prozessen notwendig ist. Wenn sich in Trockengebieten aus dem Lösungsinhalt von Flußwasser terrestre Salze abscheiden, muß sich deren Stoffbestand erheblich von marinen Salzlagerstätten unterscheiden. Zur Analyse der Entstehungsbedingungen bestimmter Ablagerungen, z. B. im marinen oder limnischen Faziesbereich, ist ein Vergleich von Fluß- und Meerwasser in Haupt- und Nebenbeslandteilen notwendig.

Die Zusammensetzung der Gewässer

122

--Br -a

Abb. 17. Der Vergleich von Fluß- und Meerwasser für Bestandteile, die im Meenvasser > 1 v/1 vorkommen.

-Na Mg. --

L Li ^Rb

Für diesen Vergleich eignet sich die anschauliche Darstellung der Abb. 17. Es sind für die Berechnung des Konzentrationsquotienten nur V ./U Elemente berücksichtigt wor-Se- -Zn— --Ni den, die im Meerwasser in Ba -~Mn Gehalten von mehr als Ti 1 CT7 % = '//Liter vorkommen. Die Benutzung der für das Meerwasser spezifischen Bestandteile Rb, B, S, Cl, Br und f 2 4. F als Faziesindikatoren wird später diskutiert werden. Eine Reihe von Elementen kommt Cehalt im Meerwasser in Fluß- und Meerwasser in Geholt im Flußwosser etwa gleichen Konzentrationen vor. Die Gehalte sind sehr niedrig und die Möglichkeit zur Einstellung der für sie ausschlaggebenden Adsorptions- oder Lösungsgleichgewichte ist offenbar überall gegeben. Selbst niedrige Gehalte von 10~7 °/o können geologisch bedeutend werden, wenn örtlich im Meerwasser Reaktionen zu noch weniger löslichen Verbindungen führen (z. B. Sulfidfällung). Deshalb sind in Tabelle 23 die Gehalte an Nebenbestandteilen im Meerwasser — hauptsächlich nach der kritischen Auswahl von Goldberg (1957) — aufgeführt worden. Bei der großen Masse des Meerwassers entspricht z. B. die in den MoCcj " •F

Meerwasser

123

Ozeanen vorhandene Menge Zn und Cu der Größenordnung von 10 l o t, das ist mehr als die zehnfache Masse in bekannten nutzbaren Lagerstätten. Die Ozeane mit ihrer Flächenbedeckung von 2/3 der Erde sind die großen Sammelbecken für die in Lösung transportierten Produkte der kontinentalen Verwitterung. Die Hauptmenge des mechanisch in den Flüssen transportierten Detritus wird an den Kontinenträndern abgelagert. 7 %> der Ozeanfläche gehört bei einer Wassertiefe von weniger als 200 m zum Flachseebereich. Eine Übergangszone mit Wassertiefen von 200 bis 2400 m macht 13 % der Gesamtfläche aus. Das Wasservolumen der Ozeane beträgt 1,37 • 10° km 3 . Die mittlere Temperatur liegt nahe 5 °C. Nach Goldschmidts Berechnung kommen bei gleichmäßiger Verteilung 278,1 kg Meerwasser, 4,5 kg Eis und 0,1 kg Süßwasser auf den Quadratzentimeter Erdoberfläche. Wie bereits früher beschrieben wurde, stammen außer dem Wasser die Anionen Cl~, HCO;f und SO4 2in Meerwasser und Sedimentgesteinen aus der Entgasung von Erdkruste und -mantel. Die aus der Silikatverwitterung kommenden Kationen entsprechen bis auf 3—5 °/o dem Äguivalont der durch einen ganz anderen geologischen Prozeß gelieferten Anionen. Die beiden verschiedenen Prozesse sind aber nicht völlig unabhängig voneinander. Die Geschwindigkeit der Silikatverwitterung ist von der Azidität der Verwitterungslösungen und der Temperatur abhängig. Die Lufttemperatur ist, wiederum eine Funktion der Absorption der Sonneneinstrahlung im langwelligen Strahlungsbereich; und diese hängt vom Kohlendioxydgehalt der Luft ab. Die mittlere Zusammensetzung des Meerwassers war in Tabelle 22 mit einer Salinität von 35 Ibo angegeben worden. Die relativen Gehalte der gelösten Komponenten sind trotz unterschiedlicher Salzkonzentrationen in verschiedenen Ozeanbecken konstant. Clarke hat die den Ozeanen jährlich durch die Flüsse

124

Die Zusammensetzung der Gewässer Tabelle 23

Nebenbestandteile des Meerwassers in ppm = mg/Liter nach Goldberg (1957) (bis aiuf die mit x bezeichneten, meist neueren Werte)

Br

Zr x

0,004

Ag

0,0003

Sr

65 8,0

Mn x

0,004

Ne

0,0003

B

4,8

U

0,003

Snx

0,00018

Si

3,0

As

0,003

Cd

0,00011

F

1,3

Cux

0,002

Sex

0,0001 0,0001

N

0,5

V

0,002

W

Li

0,2

Alx

0,001

Ge < 0,0001

Rb

0,12

Ti

0,001

Cr

0,00005

He

0,00005

P

0,07

Th

0,0007

J

0,05

Co

0,0005

Sc

0,00004

Bax

0,013

Ga

0,0005

Hg

0,00003

Sb

< 0,0005

Bix

0,00002

In

< 0,02

Mo x

0,013

Ce

0,0004

T1 < 0,00001

Zn

0,01

Y

0,0003

Au

0,000004

Fe x

0,007

P b x < 0,0003

Ra

3 • 10"11

Nix

0,005

Csx

0,0003

Ru

9 • 10"15

La

0,0003

Sande und Sandsteine

125

zugeführte Menge an gelösten Substanzen auf 4.1 • 10 8 t geschätzt. Die Abschätzung des Alters der Ozeane aus dieser Zahl und den bekannten gelösten Mengen im Meerwasser ist nicht möglich, weil die Meeresbestandteile an zyklischen Prozessen beteiligt sind. Die Gesamtmenge des Wassers hat sich im Verlauf der Erdgeschichte durch die magmatogene Entgasung vergrößert.

Grobklastische Sedimente und -Sedimentgesteine Die vorigen Kapitel haben einen Uberblick über den Verlauf der chemischen Verwitterung vermittelt. Aus dem Vergleich der 3 Spalten von Tabelle 21 ergibt sich eine Stoffverschiebung von spezifisch magmatischen (und metamorphen) zu spezifisch sedimentären Mineralen, zu Neubildungen während der Verwitterung und der Diagenese. Bei feinkörnigen Sedimenten, die keine mikroskopische Untersuchung des einzelnen Korns ermöglichen, ist es schwer, zwischen Verwitterungsrückständen und -neubildungen zu unterscheiden. Eines der vorwitterungsbeständigsten Minerale ist der Quarz wegen seiner mechanischen Eigenschaften (mangelnde Spaltbarkeit, relativ große Härte) und geringen Löslichkeit in den meisten Verwitterungslösungen (Abb. 16). Kuenen (1960) hat versucht, sich im Experiment eine Vorstellung über den Zusammenhang zwischen Transportweite und Rundungsgrad des Quarzes im Strömungskanal zu machen. Ein Vergleich zwischen vereinfachendem Experiment und natürlicher Beanspruchung ist nur bedingt möglich. Die Größenordnung des Transportweges bis zur völligen Rundung des „idiomorphen" Quarzkornes betrügt danach mehrere Erdumkreisungen. Der Zustand der Quarzkörner in Sanden und Sandsteinen spricht dafür, daß sie in der Mehrzahl wiederholte

126 Grobklastische Sedimente und -Sedimentgesteine Aufarbeitungs- und Ablagerungsprozesse durchlaufen haben. Der Quarz hat in magmatischen Gesteinen Korngrößen im Bereich von zehntel Millimetern bis zu Millimetern. Das Transportmedium Wasser führt zu einer Aufbereitung des Verwitterungsmaterials nach der Korngröße. Es ist nach der primären Korngröße des Quarz verständlich, daß dieses Mineral bei der Aufbereitung in der psammitischen Fraktion zwischen 2 und 0,02 mm Durchmesser gesammelt wird. Die Kornklasse der Sande und Sandsteine enthält je nach Beanspruchung der mechanisch und chemisch weniger widerstandsfähigen Mineralarten zusätzlich zu dem Quarzgehalt vor allem Alkali-Feldspäte, Glimmer, Chlorit und Gesteinsbruchstücke. Die Stoffsonderung nach der Korngröße macht sich besonders bemerkbar im Unterschied zwischen Flachseeund Tiefseeablagerungen. In der Tiefsee sind Quarzsande außerordentlich selten. Es ist zweckmäßig, Psammite mit Feldspatgehalten von mehr als 25 % als Arkosen von den reineren Quarz-Sandsteinen zu unterscheiden. Bei den Grauwacken ist die Aufbereitung zu den widerstandsfähigsten Mineralen noch weniger fortgeschritten als bei den Arkosen. Sie enthalten neben mehr als 25 % Feldspat über 25 % Phyllosilikate, vor allem Chlorit und dioktaedrische Glimmer. Die chemische Zusammensetzung von Grauwakken kommt oft dem Mittel der magmatischen Gesteine nahe. — (Tabelle 21) Es hat nur einen begrenzten Wert, Mittel für die Mineralzusammensetzung aller Sandsteine anzugeben, da die relative Häufigkeit von Sandsteinen, Arkosen und Grauwacken nicht sehr gut bekannt ist. Nach den Ermittlungen von Krynine (1948) haben Grauwacken 45 °/o, Arkosen 33 °/o und quarzreiche Sandsteine 23 %> Anteil an den psammitischen Gesteinen. Pettijohn (1963), Middleton (1960) und Tallman (1949) schätzten die Häufigkeit der Grauwacken ähnlich hoch, aber die der Arkosen niedriger. Clarke

Zusammensetzung der Sandsteine

127

(1924) und Krynine (1948) gaben den mittleren Quarzgehalt aller Sandsteine mit 67 %> bzw. 65°/o an; den der Feldspäte haben beide Autoren auf rund 12 °/o geschätzt; der Rest besteht vor allem aus Glimmer und Chlorit. Karbonate sind oft am Bindemittel der Sandsteine beteiligt. Für die rote Färbung von Sandsteinen können niedrige Gehalte an Fe2C>3 oder FeOOH verantwortlich sein, die sich auf Kornoberflächen oder im Bindemittel abgesetzt haben. Durch die während der Sedimentation eingelagerten organischen Substanzen wird dieses Eisen u. U. diagenetisch reduziert und in Porenlösungen forttransportiert. Entsprechende Ausbleichungszonen brauchen nicht der Schichtung zu folgen. Ausgebleichte Sandsteine sind weiß oder durch ihre Glimmergehalte grün gefärbt. Die oben erwähnten Eisenoxydhäutchen auf den Quarzoberflächen können Schwermetalle wie V, Cu, Zn, Cr, Mo, Co u. a. proportional zum Eisengehalt binden (Adsorptionswirkung von gefälltem Eisenhydroxyd). Bei der Reduktion werden diese Metalle mobilisiert. Da der Quarz in seinem Gitter Nebenbestandteile nur in kleinen Mengen aufnimmt (z. B. < 0,01 °/o AI, Ti, Fe, Na, Mg) sind Quarz-reiche Sandsteine chemisch sehr einförmig zusammengesetzt. Die Elemente Zr, Hf und Seltene Erden sind meist die einzigen, die in Sandsteinen in höheren Konzentrationen vorkommen als im Mittel der Tonschiefer. Diese Gehalte sind an spezifisch detritische Minerale wie Zirkon und Monazit gebunden. Auch der Phosphor-, Schwefel- und Titangehalt findet sich in Akzessorien (Apatit, Pyrit, Rutil, Titanit und Ilmenit). Als detritische Minerale, die in spezifischen Gesellschaften Hinweise auf Einzugsgebiete und Transportwege geben können, sind ferner Amphibolc, Pyroxene, Andalusite, Disthene, Staurolithe, Turmaline, Epidote, Granate, Magnetite und Chromite zu erwähnen.

128

Tone und Tonschiefer Die Hauptmenge der Verwitterungsprodukte sammelt sich nach dem aufbereitenden Transport durch das Wasser in der Korngrößenklasse der Tone mit Korndurchmessern < 20 ¡x. Verwitterung und Transport haben zu einer mechanischen und chemischen Differenzierung geführt. Die unterschiedliche Widerstandsfähigkeit und der Gradient abnehmender Transportkraft des Wassers sind die Ursache zur getrennten Ablagerung der verschiedenen Korngrößenklassen, z. B. der Sande und Tone. Ein Beweis für die gleichzeitige chemische Aufbereitung der Verwitterungsprodukte sind die im Flußwasser gelösten Substanzen. Der Vergleich von Grauwacken und Tonschiefern mit dem mittleren Mineralbestand von magmatischen. Gesteinen (Tab. 21) zeigt Stoffverschiebungen vor allem von Feldspäten zu Glimmern. Biotit ist das häufigste Glimmermineral der magmatischen Gesteine, Muskowit bzw. dioktaedrischer Illit das der Sedimentgesteine. Es ist die Frage, ob man aus diesem Befund auf eine Neubildung aller Glimmer im Sediment schließen kann. Bisher war allerdings nur von magmatischen Gesteinen als Ausgangsprodukten der Verwitterung die Rede. Diese Vereinfachung berücksichtigt die metamorphen Gesteine nicht, deren Minerale im Druck-Temperaturbereich zwischen den magmatischen und sedimentären Bildungen entstanden sind. Quarz, Muskowite, Chlorite, Feldspäte sind häufige und verwitterungsbeständige Minerale der metamorphen Gesteine. Gehalte von je 10—20 °/o Chlorit und Glimmer in den Grauwacken berechtigen dazu, auch für die Tone wenigstens zum Teil eine detritische Herkunft dieser Minerale aus metamorphen Gesteinen anzunehmen. Butler (1954) fand im Oslogebiet als Verwitterungsprodukt von Glimmerschiefern nahezu monomineralische Illit-Tone.

Mineralbestand der Tone und Tonschiefer

129

Für viele Fragen der Geochemie der Tone sollte man wissen, ob diese vorwiegend aus detritischen oder syngenetischen Mineralen bestehen. Eine Anpassung an die Ablagerungsfazies ist nur bei Tonsubstanz mit reaktionsfähigen Anteilen von Mineralneubildungen zu erwarten. Chemische Hinweise auf das Ausgangsmaterial und Einzugsgebiet des Sediments bekommt man dagegen nur aus den umgelagerten Verwitterungsrückständen. Leider entzieht sich die Hauptmenge der Tonminerale der optischen Untersuchung einzelner Körner auf mechanische Rundung, Heterogenität und spezifische Verwachsungen als Kriterien detritischer Abkunft. Wachstumsflächen, Homogenität (in Einzelindividuen sowie innerhalb einer Mineralart) und Tieftemperatureigenschaften können als Kriterien von diagenetischer Neubildung ebenfalls nicht beobachtet werden. Der in Tabelle 21 angeführte Mineralbestand von Tonen und Tonschiefern beruht hauptsächlich auf Literaturdaten und einer größeren Anzahl eigener röntgenographischer Bestimmungen von Tongesteinen paläozoischen und mesozoischen Alters. Die guantitative Röntgenanalyse von Tonmineralen ist wegen der unterschiedlichen Korngrößen und der Heterogenität im Feinbau der Minerale (regelmäßige und unregelmäßige Wechsellagerungen, Polymorphie u. a.) ungenau. Es empfiehlt sich eine Überprüfung durch Vergleich der chemischen Daten von Konzentraten eines Tonminerals mit denen von Tonen (Tabelle 24). Tonmineralkonzentrate sind außergewöhnliche Bildungen. Deshalb braucht ihre Zusammensetzung nicht der in den natürlichen Mischungen von Tonen zu entsprechen. Bei den Chloriten mit ihren Möglichkeiten des isomorphen Ersatzes von Hauptbestandteilen ist os nur sinnvoll, die Größenordnungen der Variationsbreite anzugeben. Für Tabelle 24 sind Werte für nichtsedimentäre Chlorite von Philipps (1963) benutzt worden. Da Analysen von Feldspäten aus Tonen nicht vor'1 W p d o p o h l , G e o c h c m i e

T o n e und Tonschiefer

130

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Glimmer in Tonen

131

liegen, w e r d e n in der 4. Spalte die W e r t e eines Albits a n g e g e b e n . Die U n t e r s u c h u n g einzelner Tonmin e r a l e mit der E l e k t r o n e n - M i k r o s o n d e w i r d u n s e r e K e n n t n i s s e ü b e r die T o n z u s a m m e n s e t z u n g erheblich verbessern. Die Glimmer sind in den T o n e n durch u n v o l l s t ä n dige dioktaedrische S t r u k t u r e n v e r t r e t e n . Da die zweid i m e n s i o n a l unendliche V e r n e t z u n g v o n SiC>4-Tetr a e d e r n k e i n e Kationen-Positionen i n n e r h a l b der [Si20s]-Schichten zuläßt, b e s e t z e n die K a t i o n e n gesond e r t e N e t z e b e n e n aus [Al204(0H)2] x -0ktaedern. Die S a u e r s t o f f i o n e n dieser O k t a e d e r a e h ö r e n gleichzeitig zu zwei [Si20r,]2 x -Schichten o b e r h a l b u n d u n t e r h a l b der Oktaederschicht. Bei Al 3+ als Z e n t r a l a t o m der Koordin a t i o n s p o l y e d e r spricht m a n v o n dioktaedrischen Glimmern. Die t r i o k t a e d r i s c h e n S t r u k t u r e n e n t h a l t e n an Stelle d e r zwei d r e i w e r t i g e n I o n e n drei z w e i w e r tige. Als Beispiele trioktaedrischer Glimmer k ö n n e n die in S e d i m e n t e n w e g e n der Instabilität in sauers t o f f h a l t i g e m W a s s e r s e l t e n e n Biotite u n d die u n t e r r e d u z i e r e n d e n B e d i n g u n g e n syngenetischen Glaukonite g e n a n n t w e r d e n . Die Schichtpakete aus einer O k t a e d e r - u n d zwei T e t r a e d e r - N e t z e b e n e n entsprechen d e r Montmorillonit-Struktur. In den Glimmern ist j e w e i l s j e d e s v i e r t e Si-Ion durch ein AluminiumIon ersetzt, so daß eine Schicht aus K-Ionen je zwei der beschriebenen Schichtpakete elektrostatisch zus a m m e n h ä l t . Die U n t e r s u c h u n g e n der letzten J a h r e h a b e n gezeigt, daß es m e h r e r e m o n o k l i n e u n d trikline G l i m m e r - M o d i f i k a t i o n e n gibt, bei d e n e n die Elementarzelle aus einer, zwei oder drei Schichtpaketen aufg e b a u t ist. Yoder u n d Eugster (1955) f a n d e n in synthetischen T i c f t e m p e r a t u r - M u s k o w i t e n S t r u k t u r e n mit I d e n t i t ä t s p e r i o d e n v o n einem Schichtpaket (1 M). Bei h ö h e r e r T e m p e r a t u r b i l d e t e n sich die p o l y m o r p h e n Formen 2 M, 3 T usw. Sie schlössen v o n dem experim e n t e l l e n Befund u n d dem V o r k o m m e n v o n 1 MGlimmern in Tonen auf die N e u b i l d u n g v o n Glimo*

132

Tone und Tonschiefer

mern im Temperaturbereich von Sedimentation und Diagenese. Velde und Hower (1963) beobachteten an 75 Proben paläozoischer Sedimentgesteine aus Nordamerika, daß 1 Md- und 2 M-Glimmer die häufigsten Typen sind; die wahrscheinlich metastabile Form 1 Md herrscht in Fraktionen < 1 ¡u Durchmesser vor. Reine Muskowite haben H 2 0-Gehalte von 4,5 °/o, K 2 0-Gehalte von 11,8 °/o, Al 2 0 3 -Gehalte von 38,4 und Si0 2 -G ehalte von 40,3 %. Illite sind unvollständige Muskowite mit häufigen Kaliumwerten von 8,5 °/o (Walker [1963], Weaver [1965]). Die geringeren Kaliumgehalte werden wahrscheinlich zum Teil durch H,!jO+, zum Teil durch geringere Aluminiumgehalte bei höheren Siliziumwerten bis zur elektrostatischen Stabilität kompensiert. Das Vorkommen und die Gehalte von Chloriten in Tonen und Tonschiefern sind lange Zeit unterschätzt worden. Die am einfachsten aufgebauten Chlorite kann man sich aus Talk- und Brucitschichten wechselseitig zusammengesetzt denken: Mgrj(OH)G Mg;; S14O10 (OH) 2 . N u n beobachtet man aber stets einen Gehalt dreiwertiger Ionen in diesen Mineralen. Ein Teil des Si der Tetraederschichten ist durch AI ersetzt. Die dadurch negative Ladung der Talkschichten wird durch eine positive Ladung der Brucit-Schichten kompensiert (Brindley 1951), wodurch die Stabilität der Struktur bedingt ist, z.B.: Mg 2 Al (OH)0 Mg 3 AlSi 3 Oio (OH) 2 . Bekanntlich kann in die Position von Mg 2+ das Fe2*" (Mn2*) und in die des Al 3+ das Fe3+ (Ti4+, Cr^) eintreten. In den Untersuchungen der letzten J a h r e sind aber auch sehr Al-reiche dioktaedrische Chlorite gefunden worden. Chemische und mineralogische Untersuchungen an sedimentären Chloriten sind selten, weil man entsprechende Konzentrate nur in wenigen Fällen aus Sedimentgesteinen isolieren, konnte. Chemische Analysen dieser durch mannigfaltigen isomorphen Ersatz gekennzeichneten Strukturen liegen also fast ausschließlich von metamorphen oder magma-

Zusammensetzung von Chloriten

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133

134

Tone und Tonschiefer

tischen Bildungen vor. Für Chlorite aus derartigen Gesteinen w u r d e von Albee (1962) folgende spezifische Kationenbesetzung der 10 Positionen der Formeleinheit (6 mit oktaedrischer und 4 mit tetraedrischer Umgebung) beschrieben: Mit A u s n a h m e der Vorkommen in gebänderten Eisenerzen sind die chemischen Unterschiede zwischen häufigen Chloriten nicht so groß wie sie die Variationsbreite der extremen Typen (Spalte 3 in Tabelle 24) zuläßt. Mittleren MgO-Gehalten in Tonen und Tonschiefern von fast 3 % stehen häufige MgOW e r t e von Chloriten bei 30 % gegenüber. Dieses Verhältnis läßt auf durchschnittliche Anteile von 10 % Chlorit an pelitischen Sedimenten schließen. Demnach ist entweder die Schätzung v o n Tabelle 21 zu hoch oder die in der unteren Reihe von Tabelle 25 zitierten Chlorite aus Salztonen sind nicht repräsentativ für Mg-ärmere, AI-reichere Sedimentgesteine. Kaolinite [AläSi20r,(0H)4] sind aus einer [SigOalxund einer [AloOi(OH).i] x -Schicht aufgebaut. [Oojx ist beiden Schichten gemeinsam. Bei der Beschreibung von Verwitterungsprofilen und Laterithorizonten w a r e n sie als Verwitterungsneubildungen erwähnt worden. Im allgemeinen haben Tone niedrigere Kaolinitgehalte als 5 — 1 0 % . Nach der in Tabelle 24 angeführten Analyse eines Albits muß man den mittleren Na^O-Wert von Tonen auf 15 % Albit umrechnen. Dieser relativ hohe Gehalt stimmt mit 2 anderen unabhängigen Befunden überein. Die röntgenographische Analyse läßt auf rund 15 % Feldspat in Tonen schließen. Die entsprechenden Reflexe des Na-reicben Plagioklas sind dabei häufig stärker als die des Kalifeldspats. Der Natriumgehall der Tone k a n n neben dem Feldspat auch im NaCl der Porenlösungen vorliegen. Zahlreiche Tonschiefer, die zur llöntgenanalyse und zur Natriumbestimmung benutzt wurden, enthalten nicht mehr als 0,01 % Cl. In Verwitterungsprofilen ist. der Kalifeld-

Kaolinit, Quarz und Eisenoxyde in Tonen

135

spat im allgemeinen beständiger als der Plagioklas. Das Vorherrschen v o n Plagioklas in Tonen läßt sich vielleicht auf diagenetische Neubildungen zurückführen. Die autigene Albitbildung ist bisher hauptsächlich v o n Karbonatgesteinen beschrieben worden (Füchtbauer [1956] u. a.). Der Quarz in Tonen wird weitgehend detritischer H e r k u n f t sein. Selbst Tiefseesedimente enthalten oft 10—15 °/o Quarz, dessen Windtransport sich bis zu großen Küstenentfernungen nachweisen läßt. Für die letzte Spalte von Tabelle 24 sind die Mittelwerte der Tonanalysen umgerechnet nach Abzug von 20 % Quarz. Bis auf einen Kalzitanteil von 5—6 %>, die hohen Eisengehalte der Tone und die vorher genannten Einschränkungen stimmen diese W e r t e einigermaßen mit einer nach den A n g a b e n von Tabelle 24 und 21 berechneten Zusammensetzung der Tone überein. Die Eisengehalte der Tone liegen wahrscheinlich großenteils in Verwachsungen von Tonmineralen und Eisenoxyden vor. Mit A u s n a h m e des Chlorits sind für kein häufiges Tonmineral Gehalte von > 5 °/o FeaOa und FeO kristallchemisch zu erwarten. Die Eisengehalte von Tonsuspensionen lassen sich unter reduzierenden Bedingungen ziemlich schnell in Lösung bringen. Zur diagenetischen Eisensulfidbildung wird in vielen Sedimenten die Hälfte ihres Eisengehaltes verbraucht, ohne daß die anderen Minerale dabei Zersetzungserscheinungen zeigen. Die wichtige Frage nach dem detritischen Anteil der Tone ist kürzlich weitgehend aufgeklärt worden. Die Neubildung von Glimmermineralen im Sediment ist u. a. aus Bilanzüberlegungen (Vergleich der häufigen magmatischen und sedimentären Minerale) überschätzt worden. H u r l e y und Mitarbeiter (1958—1964) konnten in mehreren Arbeiten zeigen, daß sowohl rezente Tiefsee- und Flußsedimente wie auch tertiäre, mesozoische und paläozoische Tonschiefer K-Ar-Alter haben, die weit über ihr Ablagerungsalter hinaus-

136

Tone und Tonschiefer

gehen. So sind die Glimmer rezenter Tiefseetone großenteils paläozoischen Alters, h a b e n also eine Geschichte v o n Umlagerungen hinter sich. Die geringsten Alter zeigen jeweils die Fraktionen kleinster Korngrößen. Diese bestehen vielfach aus Glimmern der Md-Modifikation, k ö n n e n also evtl. Neubildungen sein. Bei der Deutung der Abhängigkeit des K-ArAlters von der Mineralgröße muß man berücksichtigen, daß kleine Korngrößen am anfälligsten für Argonverluste sind. Die regionale Untersuchung der Tonminerale im Atlantik hat gezeigt, daß die Tonmineralgesellschaft am Ozeanboden wesentlich vom spezifischen Detritus der benachbarten kontinentalen Abtragungsgebiete bestimmt wird (Goldberg, Griffin [1964], Biscaye [1964]). Die niedrigen Breiten sind reicher an Kaolinit, die höheren an lllit. Chlorit befindet sich bevorzugt in höheren Breiten vor dem nord- und dem südamerikanischen Kontinentteil. Hinweise auf die diagenetische Tonmineralbiidung beziehen sich hauptsächlich auf die Chlorite. So fanden Füchtbauer, Goldschmidt (1959) in den Karbonaten des nordwestdeutschen Zechsteins vorwiegend Ulit und in den Tonen der gleichen Formation ein IllitChlorit-Verhältnis von 1. In beiden Gesteinsarten war die Korngrößenverteilung detritischer Quarze etwa gleich und ließ auf ähnliche H e r k u n f t der Verwitterangsrückstände schließen; der zusätzliche Chloritgehalt der Tone k a n n demnach neugebildet worden sein. Niemann. (1960) fand im Profil von ZechsteinSalztonen einen graduellen Anstieg im Mg/'Fe 2+ -Verhältnis der Chloritc v o n älteren zu jüngeren Schichten. Eine solche Regelmäßigkeit sollte man in detritischem Material k a u m erwarten. Johns (1963) untersuchte die in einem Salinitätsgradienten von 1 bis 21 %» vom Guadalupe-Fluß bis zum Golf von Mexico abgelagerten Sedimente auf Mineralart und Chlorgehalt. In der Fraktion < 2 /< Durch-

Adsorption der Tonminerale

137

m e s s e r entsprach ein A n s t i e g des Gehalts u n d der Stabilität v o n C h l o r i t - W e c h s e l l a g e r u n g s m i n e r a l e n auf K o s t e n des Montmorillonit-Anteils d e r z u n e h m e n d e n Salinität des A b l a g e r u n g s m i l i e u s . J o h n s d e u t e t e die Röntgendaten als schrittweise Aufnahme von Mg(OH)2 in das Montmorillonitgitter, in d e m dadurch eine W e c h s e l l a g e r u n g v o n Chlorit- u n d Montmorillonitschichten entstand. Mit d e m Chloritanteil w a r eine Z u n a h m e des G e h a l t e s a n n i c h t a u s w a s c h b a r e m Chlor v e r b u n d e n . Der C h l o r g e h a l t in der S t r u k t u r des rein e n Chlorits ließ sich auf 1000 p p m e x t r a p o l i e r e n . Derselbe A u t o r schüttelte eine T o n s u s p e n s i o n mit Chlorit u n d Illit in 1 n MgCls-Lösung. Nach d e m 6 M o n a t e d a u e r n d e n E x p e r i m e n t ließ sich k e i n e Chloraufn a h m e des Chlorits nachweisen. Die T o n m i n e r a l e u n d die mit i h n e n v e r w a c h s e n e n E i s e n o x y d e h a b e n nach S t r u k t u r u n d Obcrfläche unterschiedliche Adsorptionseigenschaften. Der reversible Prozeß des Ionenaustausches h ä n g t v o n der Min c r a l s t r u k t u r u n d der chemischen Z u s a m m e n s e t z u n g der Lösung ab, mit der das T o n m i n e r a l in B e r ü h r u n g steht. Die R e s t l a d u n g eines T o n m i n e r a l s k o n k u r r i e r t dabei mit der Bindung der H y d r a t h ü l l e eines Ions. Im a l l g e m e i n e n ist der Ladungsüberschuß an den Grenzflächen des M i n e r a l s n e g a t i v u n d zieht K a t i o n e n aus der Lösung an. Die Ionenaustauschkapazit.ät w i r d in chemischen Ä q u i v a l e n t e n v o n Basen gemessen, die bei pn 7 g e b u n d e n w e r d e n . J o d e T o n m i n e r a l a r t h a t einen Bereich v o n A u s t a u s c h k a p a z i t ä t e n w e g e n der Unterschiede in S t r u k t u r und chemischer Z u s a m m e n s e t z u n g der M i n e r a l e einer Art. V o n den bisher e r w ä h n t e n T o n m i n e r a l e n h a t Montmorillonit mit 70—100 Milliä q u i v a l e n l o n / 100 g die größte u n d Kaolinit mit 3 bis 15 M i l l i ä q u i v a l e n i e n / l 00 g die niedrigste Austauschkapazität. Illit u n d Chlorit n e h m e n mit 10—40 Einheilen eine M i t t e l s t e l l u n g ein. Die gegenseitige Austauschbarkeit. der K a t i o n e n h ä n g t v o n der Ladungsdichte und r e l a t i v e n K o n z e n t r a t i o n ab. Im allgemeinen

138

Tone und Tonschiefer

ist Rb schlechter austauschbar als Kalium und dieses schlechter als Natrium, weil die Ladungsdichte von Natrium von diesen 3 Beispielen am größten ist. Durch eine große Ladungsdichte ist die Hydrathülle in der Lösung entsprechend fest gebunden. Zur Adsorption an die Tonmineraloberfläche ist aber das teilweise Abstreifen der Hydrathülle nötig. In kalkhaltigen Tonen tritt das Ca 24 -Ion, in kalkfreien das Wasserstoffion als austauschbares Kation auf. In Gewässern mit ihrer relativ homogenen Zusammensetzung stellen sich zwischen suspendierten Teilchen und einer Reihe von gelösten Komponenten Adsorptionsgleichgewichte ein. Diese Gleichgewichte sind vor allem von der Temperatur, dem pn und der Art der Tonminerale abhängig. Sie regulieren z. T. die Spurenmetallgehalte der Gewässer und bestimmen die Konzentration bestimmter Elemente in den suspendiert transportierten Tonteilchen. Wenn ein Industriewerk mit seinen Abwässern z. B. Zink in einen Fluß pumpt, der dadurch gelöste Gehalte von mehr als 1 ppm Zn bekommt, so sind diese 10 Kilometer flußabwärts adsorbiert. Danach entspricht die in Lösung transportierte Zinkkonzentration wieder der normalen in der Größenordnung 10—100 y/Liter. Ein experimentelles Beispiel von Cu-Adsorption an Tonminerale (Heydemann [1959]), läßt sich sehr einfach auf die natürlichen Verhältnisse übertragen. Wie bei der Austauschkapazität erwähnt wurde, nimmt das Adsorptionsvermögen in der Reihenfolge Kaolinit, lllit, Montmorillonit und mit steigendem pn zu. Eine 0,01 prozentige Illit-Suspension, die im Flußwasser häufig vorkommt, entzieht einer Lösung von 0,3 ppm Cu bei pn 6,8 rund 80 °/o dieses Kupfergehaltes. Die Kupferkonzentration sinkt dadurch auf 60 -'/Liter ab. Sit; ist damit allerdings immer noch neunmal höher als normales Flußwasser, dessen Gehalte evtl. durch Adsorptionsgleichgewichte mit Eisenoxyden bestimmt worden. Wenn man Adsorptionsexperimente mit Ton-

Chemisch«.- Faziesindikatoren

139

m i n e r a l e n durchführt, m u ß m a n diese sorgfältig v o n V e r w a c h s u n g e n mit E i s e n o x y d e n reinigen. In d e n v o n Krauskopf (1956) p u b l i z i e r t e n E x p e r i m e n t e n adsorb i e r t e n E i s e n o x y d e m e h r Cu als Montmorillonit-Ton. — Sollten einmal in natürlichen G e w ä s s e r n örtlich G e h a l t e v o n 2 p p m Cu a u f t r e t e n , so w i r d d e r aus der a d s o r b i e r e n d e n Suspension (0,01 °/o) sich a b s e t z e n d e Illitton rund 0,1 °/o Cu enthalten. Die Bestimmung der Ablagerungsbedingungen — der Fazies •— w i r d aus der chemischen Z u s a m m e n setzung der Tone durch den g e r i n g e n A n t e i l v o n Min e r a l - N e u b i l d u n g e n am A b l a g e r u n g s o r t erschwert. Chemische A n p a s s u n g eines sich mechanisch a k k u m u l i e r e n d e n Sedimentes an das A b l a g e r u n g s m i l i e u k a n n in R e a k t i o n e n der feinsten F r a k t i o n e n , in A d s o r p tionsprozessen u n d in Zumischung spezifischer Miner a l k o m p o n e n t e n erfolgen. Die Unterscheidungsmöglichkeiten mariner und nichtmariner Tone w e r d e n durch Unterschiede in der Zusammensetzung von Meerwasser und kontinentalen G e w ä s s e r n bedingt. Als R e p r ä s e n t a n t e n der k o n t i n e n talen G e w ä s s e r sind die Flüsse auf die gelösten Substanzen untersucht w o r d e n . In Abb. 17 w e r d e n Meerund F l u ß w a s s e r in ihren h ä u f i g s t e n Bestandteilen verglichen. Das M e e r w a s s e r e n t h ä l l danach 7000—100 mal h ö h e r e Gehalte an Br, Cl, Na, Mg, B, S O j , Sr, Li, Rb. Unter diesen E l e m e n t e n muß m a n demnach am ersten günstige F a z i e s i n d i k a t o r e n e r w a r t e n . Paläontologisch belegte m a r i n u n d limnisch a b g e l a g e r t e S e d i m e n t e k ö n n e n sich auch örtlich in a n d e r e n Elementen unterscheiden. Diese sind d a n n aber k e i n e Faziesindikatoren. Die Schwierigkeit, Gehalte an Cl, Br und N a als Fazieskriterien zu benutzen, liegt in der g u t e n Löslichkeit u n d großen Mobilität ihrer V e r b i n d u n g e n . Rezente m a r i n e Tone e n t h a l t e n m e h r als 1 % Cl, oberflächenn a h a n s t e h e n d e r Tonschiefer aber nur rund 0,01 °/o Cl. H ö h e r e G e h a l t e an nicht löslichem Chlor k ö n n e n n u r durch n e u g e b i l d e t e Chlorite fixiert w e r d e n ; dasselbe

140

Tone und Tonschiefer

gilt für die Aufnahme von Mg aus dem Meerwasser. Seit den klassischen Arbeiten von Goldschmidt, Peters (1932) ist immer wieder versucht worden, das Bor in spezifischen Gehalten als ein Leitelement für marine Ablagerungsbedingungen zu benutzen. Durch die Untersuchungen von Härder (1959), Frederickson und Reynolds (1960) weiß man, daß die Mite die Hauptmenge des Bors der Tone und Tonschiefer enthalten (Mittel bei 400ppmB). Suspensionen feinkörniger Illite nehmen aus verdünnten Borsäure- oder Natriumtetraboratlösungen in tausendfacher Meerwasserkonzentration bei 15 °C in Tagen und Wochen Mengen in der Größenordnung von 10 bis 50 ppm B irreversibel auf (Härder [1961]). Trotz der für natürliche Verhältnisse zu hohen Lösungskonzentration ist dieser Befund für die Erklärung der Anpassungsfähigkeit der Glimmer im salinaren Milieu wichtig. Da die Bor-Aufnahme irreversibel verläuft, muß einer Adsorption eine Reaktion gefolgt sein. Der irreversible Verlauf hat den Nachteil, daß detritische Glimmer in limnischen Gewässern ihre relativ hohen Borgehalte nicht abgeben und in ihren Borgehalten ein marines Ablagerungsmilieu vortäuschen können. Als Beispiel kann man pleistozäne Süßwassertone aus umgelagertem Röt nennen, die mehr als 200 ppm B enthalten und sich damit von der Mehrzahl der Süßwasserablagerungen mit 20—50 ppm B unterscheiden. Die Salinitätsbestimmung mit Hilfe der Boranalyse der Glimmer oder der Tone ist also nicht eindeutig. Vielleicht gelingt es in Zukunft, sie durch Kombination mit anderen chemischen Kriterien zu verbessern. Die Schwefelgehalte eignen sich unter Umständen auch zur Charakterisierung, die Rubidiumwerle dagegen nicht. Die Sulfatgehalte des Porenwassers und die Schwefelanteile organischer Rückstände können nach bakterieller Schwefelwasserstoff-Produktion als Eisensullid fixiert werden und sind damit weit we-

Reduzierende Bedingungen im Sediment

141

niger mobil als die Hauptbestandteile des Porenwassers. Kriterien für den Sauerstoügehalt des Wassers während der Sedimentbildung findet man nicht nur im Fehlen oder Vorkommen von organischen Rückständen. Man kann drei Arten von Ablagerungen unterscheiden: a) Sedimente, die keine organischen Rückstände enthalten, meist ein Fe^/Fe 2 * > 1 aufweisen (rote Farbe) und mit größter Wahrscheinlichkeit in gut belüfteten Gewässern gebildet worden sind; b) Sedimente mit organischen Resten, die sich in Wasser mit freiem Sauerstoff absetzten, deren Diagenese aber unter reduzierenden Bedingungen verlief (z. B. sogenannte Blauschlicke und Gyttjen). Hier sind die organischen Rückstände relativ schnell sedimentiert und nach Einbettung vor der Einwirkung des Sauerstoffs geschützt worden; c) Bei günstiger Nährstoffzufuhr und dementsprechend großer organischer Primärproduktion kann im Verein mit mangelnder Wasserzirkulation der geringe Sauerstoffgehalt des Wassers 1,2 • 1(T3%) zur Oxydation der organischen Rückstände aufgebraucht werden. Die Reduktionszone liegt unter diesen Bedingungen im Wasser und im Sediment. Man spricht von euxinischen Verhältnissen oder Sapropel-Fazies. Im einen Fall wird die organische Produktion, im anderen die mangelnde Zirkulation überwiegen. Zu den gut belüfteten Gewässern zählen sowohl die Flüsse und die bewegten Flachwasserzonen als auch die Ozeantiefen. In den Ozeanen ist das Volumen der Oberflächenschichten mit großer organischer Produktion — d. h. mit Sauerstoff-Verbrauch zur Oxydation der organischen Rückstände — sehr klein, gemessen am Gesamtvolumen. Die Sauerstoffmenge im Reservoir der Ozeane steht mit 10 1;! t O2 einer jährlichen organischen Primärproduktion von 10 l o -10 1 : t tC gegenüber. Das Tiefenwasser kann nur sauerstoffhaltig bleiben, wenn es sich alle paar hundert Jahre durch

142

Tone und Tonschiefer

Zirkulation, einmal an der Oberfläche befindet, um mit der Luft in Wechselwirkung zu treten. Zur Unterscheidung der Zusammensetzung von Gyttja- und Sapropeliazies-Sedimenten oder -Sedimentgesteinen gelten folgende Überlegungen. Ein frisch abgelagertes Sediment ist nahezu ein geschlossenes System; nur über Porenlösungen besteht ein begrenzter Austausch mit dem Bodenwasser. Deshalb kann sich ein solcher Ton praktisch nur durch die organischen Rückstände von der Hauptmenge der Kohlenstoff-freien Tonsedimente unterscheiden. Im Kapitel „Biogeochemie" sind in Tabelle 31 Daten für die häufigsten Nebenbestandteile mariner Organismen zusammengestellt worden. Die organische Trockensubstanz enthält bei rund 30 %> Kohlenstoff die Elemente Fe, Zn, Mn und V im Konzentrationsbereich von 1—1(T 3 %. Ein Sediment mit 5 % C dürfte demnach nur etwa 40 ppm Zn, 10 ppm Mn und 10 ppm V aus der primären organischen Substanz bekommen haben. Das sind sehr geringe zusätzliche Gehalte verglichen mit den häufig in bituminösen Tonen vorkommenden Konzentrationen dieser Elemente (Abb. 18). Nun gelangt bei weitem nicht die gesamte Primärproduktion in das unterlagernde Sediment. Ein Verhältnis von 1000 : 1 zwischen der Primärproduktion und der Kohlenstoffansammlung am Meeresboden ist nicht ungewöhnlich. Bei der Oxydation der organischen Substanz müssen auch die Nebenbestandteile dem Wasser und nicht dem Sediment zugeführt werden. Sonst wäre z. B. der Vanadiumgehalt der Tiefseesedimente höher als 0,01 °/o V. Wenn man die genannten Gehalte der Organismen als primäre, physiologisch bedingte ansieht, muß man auch mit sekundären Anreicherungen in und durch die organischen Rückstände rechnen. Diese Wechselwirkung mit dem Meerwasser geht über Adsorption, Reduktion und Extraktion (von neugebildeten Komplexen) vor sich. Es ist damit zu rechnen, daß sich auf diesem Wege

Nebenbestandteile von bituminösen Tonen toriationsbreite t in bituminösen

1 und häufige Tonen nach

Gehalte t

(

van Neberbestandteilen

Literaturdaten.

m I Vanadium

143

;•/.

TXOppm

rov.

^

iiuTI 1.1 .v ,V • •1,«.. • .

Nickel

Vi V

Kupfer

Zink

•y

I

1 W) III II

Selen

1

V

I-

S7, > Molybdän

V V V

V,

iMangan

I 100

lOOOppm

/'/.

yg

Mittelwerte nichtbituminöser Tone u. Tonschiefer ( Turekian .Wedepohl C1961] )

r7

Extremwerte im Kupferschiefer (nach Literaturdaten)

Abb. Iii. Die Gehdltü biluininüscr Tone im häufi(j(!n Ncbenbcstündteilen. z. B. V a n a d i u m u n d Nickel relativ anreichern k ö n n e n . Die Elemente U u n d V sind z. B. in der n i e d r i g e n Oxyd a t i o n s s t u f e w e n i g e r löslich als in der h ö h e r e n . Bordiert. und Krejci-Gral (1959) h a b e n noch auf die A n a lyse des C/N-Verhält.nisses zur Faziescharakterisierung h i n g e w i e s e n . Da sich das C ' N - V e r h ä l t n i s eines

144

Tone und Tonschiefer

organischen Rückstandes w e g e n der geringen Stabilität der Eiweißverbindungen gegenüber Sauerstoffhaltigem Wasser zu größeren Werten ändert, (z. B. 20 350) mißt man auf diesem W e g e die relative Aufenthaltszeit der verschiedenen Substanzen aus abgestorbenen Organismen in gut durchlüftetem Wasser. In Sapropelen kann das primäre C/N-Verhältnis einigermaßen erhalten bleiben. Im Zusammenhang mit der oben erwähnten Reduktion löslicher Komponenten im Meerwasser sind einige allgemeine Angaben über die Reduktionsund Oxydationsverhältnisse in natürlichen Systemen bei niedrigen Temperaturen angebracht. Das Oxydationspotential Eh ist ein anschauliches Maß für die Elektronenkonzentration eines Systems im Gleichgewichtszustand. Als Bezugssystem benutzt man eine sogenannte Wasserstoffelektrode: eine Pt-Elektrode in einer Lösung mit der Wasserstoffionen-Aktivität 1, die sich unter 1 atm Wasserstoffgas gesättigt hat. Die freie Energie und die Spannung der Wasserstoff-Reaktion ist null. Man kann jetzt das Potential jeder anderen Reaktion bB + cC — dD + eE + n Elektronen in wässeriger Lösung mit dem der Wasserstoff-Halbzelle vergleichen und bekommt als Maß das Oxydationspotential. Das Oxydationspotential, auch Redoxpotential genannt, dient also unter festen Bedingungen von Konzentration, Temperatur und Druck dazu, die oxydierende Wirkung eines Elementes in höherer Valenz mit der des H + - I o n s oder die reduzierende Wirkung desselben Elementes in niederer Valenz mit der des Hi> zu vergleichen. Eh

;

E„

0,059 n

log log

[D][E]< [B]b [C]'

E„ ist in dieser Glcichunq das Potential u n t e r Stand u r d b e d i n g u n g o n (Aktivitäten gleich eins), n die Zahl der Elektronen. Im Falle des Konzentrationsgleichge-

Redox-Potential

145

wichtes, besser Aktivitätsgleichgewichtes, zweier Oxydationsstufen eines Elementes sind bei Wasserüberschuß: [D] d = [B] b = [C] c = 1. Die Gleichung vereinfacht sich durch: [E] e = [H] n Eh = E 0 + 0,059 log [H] Eh = E0 + 0,059 • pn Die Messung von pn und Eh ist ein Routineexperiment. Gewöhnlich benutzt man zur pn-Messung eine Glaselektrode und eine Bezugselektrode. Die Glaselektrode enthält eine Säure und wird in die Testlösung getaucht. Zwischen den Wasserstoff-Ionenkonzentrationen innen und außen herrscht eine Spannung proportional zum log [H] = pn der Testlösung. Diese läßt sich über die Bezugselektrode (Hg-HgaClg in gesättigter KCl-Lösung) messen. Die Bezugselektrode hat bei 25 °C ein Potential von + 0,245 Volt. Bei der Eh-Messung benutzt man eine Gold- oder Platinelektrode als Elektronenempfänger oder -Spender für die zu messende Lösung. Diese Elektrode wird wiederum mit der Bezugselektrode Hg-HgaCL? verbunden. Bei Eh-Messungen von Systemen unter Luftabschluß gehen die meisten Fehler auf die Verunreinigung der Pt-Elektrode mit eingebrachtem Sauerstoff zurück. Deshalb gibt es nur verhältnismäßig wenige zuverlässige Messungen an natürlichen Proben, die nicht mit der Atmosphäre in Wechselwirkung stehen. Einige in geochemisch wichtigen Systemen gemessene E],-Werte (z. B. ZoBell [1946]') sind in Abb." 19 dargestellt worden. In dieses Diagramm ist auch die pn-Abhängigkeit des Ei, für einige Gleichgewichtspaare an Oxyden bei 25 °C eingetragen worden (Garrels [1960] u.a.). Die Steigung der das Gleichgewicht bestimmenden Geraden entspricht der Gleichung Ei, K + 0,059 pn. Der natürlich mögliche pn-Ei,-Bereich wird durch die Dissoziation dos Wassers und den maximalen Partialdruck von einem der daraus entstehenden Gase auf 1 atm begrenzt. Unter den niedrigen 10 Wcili puhl, Oudicmir

Tone und Tonschiefer

146

2 Beispiele

4

6

pH

8

10

12

14

von A

Grubenwasser

D

B

Regenwasser

E

C

Ojeanwasser

Grundwasser Meerwasser einmischen

unter Bedingungen

Ahl). Ii). Bereiche n a t ü r l i c h v o r k o m m e n d e r E. - p H - B e d i n g u n g e n .

T e m p e r a t u r e n d e r S e d i m e n t b i l d u n g stellen sich nicht i m m e r Gleichgewichte ein. A u s d e n b e r e c h n e t e n O x y dationspotentialen bestimmter Reaktionen kann man

Sapropelsedimente

147

die vorherrschende Verbindung eines Elementes für ein bestimmtes Ablagerungsmilieu voraussagen. Im Sapiopelsediment sind grundsätzlich h ö h e r e Gehalte an einer ganzen Reihe v o n Elementen möglich als in der Gyttja. Das Meerwasser bietet ohne freien Sauerstoff Lebensbedingungen für anaerobe Bakterien. Bakterien wie Desulfovibrio desulfuricans reduzieren in ihrem Stoffwechsel SC>42~ zu S2~ (aerobe Bakterien b a u e n Eiweiß ab). Bei der heterotrophen Desulf u r i e r u n g wird außerdem organischer Kohlenstoff verbraucht. Die H a u p t m e n g e des W a s s e r v o l u m e n s im Schwarzen Meer steht w e g e n sehr langsamer Zirkulation unter anaeroben Bedingungen. In der Zone von 200—1000 m Tiefe steigt der HsS-Gehalt auf 5 ml/Liter an. Im Tiefenwasser ist der Schwefelwasserstoffgehalt ziemlich konstant 6 ml/Liter. In den Tiefenzonen norwegischer Fjorde hat man noch h ö h e r e Sulfidgehalte gemessen (Ström [1936, 1948]). Dort sind die Bedingungen einer stagnierenden W a s s e r m a s s e kein Dauerzustand. Ein Sturm k a n n sie aufheben und es dauert Wochen und Monate bis in einem größeren Wasservolumen der freie Sauerstoff aufgebraucht worden ist. Sobald im W a s s e r Sulfidionen vorhanden sind, müssen einige Schwermetalle als Sulfide ausfallen. Die Konzentration der in Tabelle 26 oben aufgeführten Elemente ist im Gleichgewicht mit deren Sulfiden wesentlich geringer als in normalem Meerwasser. Nur die Größenordnung der Löslichkeitsdaten hat für unsere Diskussion Wert, da diese für reines W a s s e r und nicht für Meerwasser berechnet worden sind. Der Gehalt an Sulfiden, der aus diesen Prozessen in das Sediment gelangt, ist abhängig von der gleichzeitig sedimentierenden Ton- und Karbonatmenge. Geringe Sedimentbildungsgeschwindigkeit in größerer Küstenentfernung und relativ großer Wasseraustausch, begrenzt durch den notwendigen Sauerstoffverbrauch in den Zonen der Sulfatreduktion, f ü h r e n zu auffallenden Gehalten von Schwermetallsulfiden im Sediment. Im io:

148

Tone und Tonschiefer Tabelle 26 Löslichkeit der Sulfide Gehalte im Meerwasser (p I t 7; 25 °C) in g/100 g Wasser = % in g/100 g Wasser = % (nach Goldberg, 1957)

Hg" Ag* Cu* Fe* Pb* Zn* Cd" Mo*

1,3 • 10~22 5,8 1, 10 -ir, 1,3 • 10~14 ~ 3 • 10-" (FeS2) 3,3 • i o - " 9,0 •, io-™ 1,7 •IO" • 9 2 • 10~7?

Ni* 3' • 10~7 Co* 2 • 10(V* 3 • 10"« reduziert durch H 2 S zu V (OH)3? (Cr* 3 • 10-5 reduziert durch H 2 S zu Cr (OH)2+

3 • 10» 3' •IO"8 3 • 10"7 1 •• 10-ß 3 • 10"8° 1,5'' 10-° 1 •• 10-8 1 •• 10~B 5 • 10-7'" 5 • IO"8 2 • 10 7) 5- 10-°)

'

Krauskopf (1956, 1961). Czamanske (1959). ° Chow und Palterson (1962). Schutz und Turekian (1965).

Kupferschiefer trifft m a n h ä u f i g eine v e r t i k a l e Metallv e r t e i l u n g im Profil an, die d e m G r a d i e n t e n ansteig e n d e r Lösiichkeit (Tab. 26) entspricht. Die Ü b e r g a n g s schichten v o m Liegenden in d e n Kupferschiefer enth a l t e n gewöhnlich die höchsten Kupfer- u n d Silberk o n z e n t r a t i o n e n . Die B e d i n g u n g e n zur Schwermetallfällung in Sapropelfazies k ö n n e n durch örtlich a b n o r m e G e h a l t e der b e t r e f f e n d e n Elemente im M e e r w a s s e r b e s o n d e r s günstig sein. B a k t e r i e n e r t r a g e n G e h a l t e

Tiefseetone

149

von > 100 ppm Cu im Wasser. Nur selten ist es in der geologischen Geschichte zu Metallanreicherungen in der Art des Kupferschiefers und des Nonesuch-Schiefers (Michigan, USA) gekommen. Höhere Metallgehalte finden sich fast ausschließlich im küstennahen Ablagerungsgebiet. Die bisher bekannten extremen Gehalte des Kupferschiefers sind in Abb. 18 eingetragen. Ein Blei- oder Zink-reicher Kupferschiefer ist weiter verbreitet als hohe Kupfergehalte. Das Pb/CuVerhältnis ist demnach insgesamt im Sedimentgestein ^ 1 während normales Meerwasser ein Verhältnis < 1 hat. Das Diagramm der Abb. 18 soll einen Uberblick über die Variationsbreite und häufigen Konzentrationswerte spezifischer Elemente in bituminösen Peliten geben. Es beruht auf neueren Literaturdaten über Vorkommen von kambrischen Tonschiefern bis zu rezenten Tonen in Europa und Amerika. Der Vergleich mit Mittelwerten nichtbituminöser Tone zeigt, daß z. B. Molybdän und Vanadium fast immer in den bituminösen Sedimenten in höheren Gehalten vorkommen. Ein Element, das oft unter reduzierenden Bedingungen stärker mobilisiert als fixiert wird, ist das Mangan. Abschließend soll der Faziesbereich der küstenfernen Tielsee besprochen werden, der durch sehr geringe Sedimentbildungsgeschwindigkeit charakterisiert ist. Dioso Sedimente bestehen zu mehr als 80 o aus zwei Typen: dem pelagischen Ton (der oft unberechtigt „Roter" Ton genannt wird) und dem Kalkschlamm. Das Karbonatsediment wird nach der häufigen, Schalen-bildenden Protozoenart auch als Globigcrinenschlamm bezeichnet. Wenn man die Grenze zwischen beiden Sedimentarten bei 30 °/o CaCOs zieht, ist fast 40 °/o des Meerbodens mit dem Foraminiferenschlamm bedeckt. Die Untersättigung dos Tiefenwassers an CaCOa führt wegen der niedrigen Temperatur

150

Tone und Tonschiefer

und dem hohen Druck zur Auflösung der feinen Kalkschalen in m e h r e r e n großen Becken der Ozeane. Die Tiefseesedimente bedecken mit 270- 10 6 km 2 e t w a 5 5 % der Erdoberfläche, eine dreimal größere Fläche als die Schelfsedimente an den Kontinenträndern ( < 200 m Wassertiefe). Der großen Mächtigkeit der Flachseeablagerungen steht die geringe Dicke der Sedimentschicht in der Tiefsee gegenüber. Nach seismischen Messungen k a n n man im Atlantik nicht mit mehr als 500 m und im Pazifik mit weniger als 500 m mittlerer Mächtigkeit der Sedimente rechnen. Der Atlantik ist weniger als halb so groß an Fläche wie der Pazifik, bekommt aber den größten Teil der Zuflüsse von den Kontinenten. Die Sedimentbildungsgeschwindigkeit des Tiefseetons ist nach den von Schott (1939) erstmals mit Hilfe der Foraminiferenchronologie für den Nordatlantik ermittelten W e r t e n dort auf weniger als 9 mm/1000 Jahre zu schätzen. Heute wird die Geschwindigkeit der Ablagerung des Sediments mit einer physikalischen Methode bestimmt. Man ermittelt die Abklingkurve des aktiven Isotops Th a s o (Ionium) von der Sedimentoberfläche bis zu älteren Schichten. Dieses "Isotop aus der U 2 : i 8 -Zerfallsreihe stammt aus dem Urangehalt des Meerwassers und wird in einem bestimmten Verhältnis zum Th2'52 bei der Sedimentbildung im Ton fixiert. Da das Th M 0 mit 8,3 • 104 J a h r e n Halbwertszeit im Gegensatz zum Th 2:!2 sehr schnell zerfällt, ändert sich das Th 2 : , 0 /Th 2 : ! 2 -Verhältnis schon in den oberen Dezimetern eines Tonproiiis. Goldberg und Mitarbeiter (1958 bis 1964) und Miyake, Sugimura (1961) veröffentlichten eine Reihe von Daten für verschiedene Ozeane, die sie nach dieser Methode erhielten. Die Ergebnisse liegen für den Südpazifik mit den geringsten Zuflüssen von den Kontinenten bei 0,3—0,6 mm/1000 Jahre, für den Südatlantik mit seinen vergleichsweise reichlichen Zuflüssen bei mehreren mm/1000 Jahre. Für die mittlere Sedimentationsrate im Nordpazifik, Nord-

Materialtransport in die Ozeane

151

atlantik und Indischen Ozean geben diese A u t o r e n W e r t e zwischen den genannten Extremen an. Mit der Größenordnung von 1 mm Sedimentbildung alle 1000 J a h r e k a n n man somit im landfernen Tiefseebereich rechnen. Die Mohole-Testbohrung bei Guadalupe hat gezeigt, daß die Bildungsrate in Küstennähe von ^ 50 km z.B. bis auf mehr als 1 cm/1000 J a h r e anwachsen k a n n (Riedel [1961]). 500 m Sedimentmächtigkeit k ö n n e n nach den oben angegebenen Daten in den Ozeanen etwa in der Zeit vom Kambrium bis h e u t e gebildet worden sein. Ehe m a n auf der Grundlage dieser Zahl Spekulationen über das Alter und die Entstehung der Ozeane anstellt, sollte man die Ergebnisse von Tiefbohrungen in der ozeanischen Erdkruste und damit direkte Alters- und Mächtigkeitsbestimmungen abwarten. Die Substanz der Tiefseetone stammt aus dem Verwitterungsschutt der Kontinente und der submarinen Verwitterung von Tuffen und magmatischen Gesteinen. Die Produkte der kontinentalen Verwitterung w e r d e n durch die Flüsse in etwa gleichen Anteilen als Suspension und in Lösung zugeführt. Da das Aluminium in allen Tonmineralen vorkommt, kann man mit Hilfe der AI-Bilanz die Monge, von Tonmineralneubildungen im Ozeansediment aus den kontinentalen Zuflüssen abschätzen. Die Flüsse führen den Ozeanen jährlich 2,7 • 10™ t Wasser, 3 • 10° t Detritus und 10° t gelöstes AI (0,3 ppm AI im Flußwasser) zu. Auf den in Suspension transportierten Detritus bezogen, fällt vor den Mündungen der Flüsse (0,001 ppm AI im Meerwasser) nur 0,03 % AI aus. Die relative Menge einiger für die Ozeansedimente spezifischer Elemente wie z. B. Mn und Ni liegt in den kontinentalen Zufuhren noch eine Zehnerpotenz unter dem AI. Man mag einwenden, daß diese durch die Flüsse in Lösung zugeführten Elemente im Meerwasser zu feinkörnigeren Verbindungen ausfallen als der Fluß in Suspension transportiert. Es ist aber nach den Sedimentationsraten und der Flächen-

152

Tone und Tonschiefer

bedeckung nicht zu erwarten, daß die relative Anreicherung der feinen Fraktionen mit abnehmender Transportkraft des Wassers im küstenfernen Teil der Ozeane den Faktor hundert überschreitet. Es kann nicht bezweifelt werden, daß im Bereich der Ozeane Kalium zur Mineralneubildung verbraucht wird. Das Na/K-Verhältnis des Meerwassers liegt nämlich etwa zehnmal höher als das des Flußwassers. Die K-Ar-Altersbestimmungen von Illiten aus Tiefseesedimenten zeigten jedoch, daß die häufigste Mineralart dieser Ablagerungen überwiegend aus Detritus besteht. Chlorite und Kaolinito sind in den Ozeanbreiten angereichert, in denen sie im kontinentalen Detritus vorherrschen. Neben den bisher erwähnten Mineralen sind Montmorillonite, Wechsellagerungs-Tonminerale und Feldspäte zu nennen, die z. T. aus den Verwitterungsprodukten des submarinen Vulkanismus stammen können. Der Quarzgehalt der Tiefseetone ist gewöhnlich nicht höher als 10—15 %. Charakteristische Neubildungen in diesen Tonen sind Phillipsit und Manganoxydkonkretionen, deren 7-MnOp—x oft mit Eisenoxyden verwachsen ist. Bis auf geringere SiO»- und höhere Eisengehalte unterscheiden sich die pelagischen Tone in chemischen Hauptbestandteilen nicht von den Flachseetonen. Im Gegensatz zu den chemischen Hauptkomponenten gibt es in einigen Nebcnbestandteilen deutliche Unterschiede zwischen den pelitischen Sedimenten beider Ablagerungsgebietc. Die Elemente Zn, Ni, Pb, Cu, Co, Mn und Mo sind meist in dieser Reihenfolge in Atlantik- wie Pazifik-Tonen gegenüber den entsprechenden küstennah abgelagerten Sedimenten angereichert. Mittelwerte für Anreicherungsgrade im Nordatlanl.ik und Nordpazifik sind in Abb. 20 dargestellt. Im Südpazifik sind bei der geringsten Sedimentbildungsgeschwindigkeit im allgemeinen die Gehalte dieser Elemente am höchsten. Hier kommt das Mn auch am häufigsten in den oben erwähnten knollenartigen

Nebenbestandteile in Tiefseetonen

153

A : Häufigkeit in f-'lachseetonen B : Häufigkeit in Tiefseetonen (Nordatiantik) C : Haufigkeil in Tiefseetonen!Nordpazihk! 3

T,V,Ct Gc Rh Zr

B

9

10

11

A A b b . 20. N e b e n b e s t a n d t e i l e , d i e spezifisch in T i e f s e e t o n e n w o r d e n sind.

angereichert

Konkretionen örtlich angereichert vor. Nach den Aufn a h m e n mit der Tiefseekamera bedecken sie dort große Flächen. Die Konkretionen enthalten oft etwa 1 °/o Ni, Cu oder bzw. und Co. Die Konzentrationen der angereicherten Elemente sind in den Tonen der beiden großen Ozeane etwa der jeweiligen Sedimentbildungsgeschwindigkeit umgekehrt proportional. Der Pazifik enthält als größter Ozean mit den geringsten Zuflüssen die auffallendsten Anreicherungen der spezifischen Elemente im Sediment. Die Bilanz der kontinentalen Verwitterung und des Fluß-Transports k a n n die Bilanz der Tiefseesedimente nicht erklären, wenn diese mehr als 10°/o Anteil an allen sedimentären Ablagerungen haben (200—500 m Mächtigkeit der Tiefseesedimente; rund 1000 m Mächtigkeit, aller Sedimente bei gleichmäßiger Verteilung). Eine Stoffumlagerung aus der submarinen Verwitterung magmatogener Gesteine ist nicht auszuschließen. Das Cr/Ni-Verhältnis von Tiefseesedimenten verweist nicht auf den kosmischen Staub als Hauptlieferanten der relativ großen Nickelmengen im Ozeansediment. Im Kapitel über die magmatogene Gasförderung wa-

154

Chemische Sedimente

ren spezifische Elemente aufgezählt worden, die immer wieder in vulkanischen Sublimaten gefunden werden (Vesuv, Stromboli, Valley of Ten Thousand Smokes [Alaska], Japanische Vulkane, Parikutin [Mexico] usw.). Das gemeinsame Vorkommen der Elemente Fe, Zn, Ni, Pb, Cu, Co, Mn, Mo u. a. in den vulkanischen Entgasungen und den sehr langsam gebildeten Sedimenten im Bereich eines aktiven Vulkanismus ist sicherlich kein Zufall. Man kann aber zusätzlichen Stofftransport aus anderen Prozessen nicht ausschließen. Das Mn wird z. B. besonders im reduzierenden Milieu bituminöser Sedimente mobilisiert. Wenn man bedenkt, daß augenblicklich für die Probennahme im Tiefseegebiet nur die oberen Schichten eines mehrere hundert Meter mächtigen Sediments zugänglich sind, wird man — wie schon erwähnt — von Bohrungen neue Informationen über die Bildungsgeschichte der Ozeane, der Tiefseesedimente und auch der Kontinente erwarten. Chemische Sedimente Die chemischen Sedimente haben sich, abgesehen von einigen kontinentalen Salzablagerungen, aus den gelösten Bestandteilen des Meerwassers gebildet. Das Meerwasser enthält als Kationen die leichtest löslichen Produkte der kontinentalen Verwitterung. Da die Anionen und das Lösungsmittel Wasser aus dem gleichen Prozeß der irdischen Entgasung stammen, ist nicht anzunehmen, daß sich die Salzkonzentration während der Erdgeschichte wesentlich geändert hat. Die Zunahme der Wassermenge auf der Erde und die Ansammlung der chemischen Verwitterungsproduktc müssen einigermaßen parallel verlaufen sein. Die Häufigkeit bestimmter chemischer Sedimente hängt von der notwendigen Konzentrierung des Meer-

Kalke

155

wassers bis zur Sättigung an deren charakteristischen Verbindungen ab. Sehr gut lösliche Minerale kommen w e g e n der dazu notwendigen Konzentrierung des W a s s e r s um mehr als 90 °/o und des seltenen Zusammentreffens der entsprechenden klimatischen u n d geologischen Bedingungen nicht häufig vor. An CaCOü ist das Meerwasser übersättigt, gesättigt oder nahezu gesättigt. Die Menge der Kalke ist etwa hundertmal größer als die M e n g e des heute im Meerwasser gelösten Ca + COs. Die Ozeane enthalten aber gelöst über zehnmal mehr NaCl als die b e k a n n t e n Salzlagerstätten. Der Anteil der Karbonate an den Sedimentgesteinen wird unterschiedlich hoch geschätzt. Aus der Differenz zwischen verwitternden magmatischen Gesteinen mit 4°/o CaO (Tabelle 11) und kalkfreien Tonen mit ~ 0,5 % CaO läßt sich zusammen mit dem entsprechenden MgO-Gehalt ein Kalkanteil von rund 8 % ermitteln. Nach A u s w e r t u n g geologischer Profile und Karten gaben Leith (1934), Schuchert (1931) u. a. die Häufigkeit der Karbonatgesteine mit etwa 2 0 % an. Der Tiefseeboden ist zu 40 %> mit Kalkschlamm ( ^ 3 0 % > CaCO«) bedeckt. Die Kalke enthalten Produkte organischer und anorganischer Kalkfällung. Die primären Calz.it- und Aragonitkristalle sind oft in diagenetischen Prozessen aufgelöst und ihr Stoff umgelagert worden. Durch diese Umlagerung geht mit zunehmendem Alter der Schichten vor allem der besser lösliche Aragonit zugunsten des Calzits verloren. Die Löslichkeitsunterschiede der beiden Modifikationen sind bei Normalbedingungen nicht sehr groß (Unterschiede in der freien Energie zwischen 0,2 und 0,5 kcal). Kürzlich hat Taft (1963) festgestellt, daß geringe Mengen Mg das Gitter des Aragonits stabilisieren. Bei der Diagenese eines Kalkschlamms zu Kalkstein findet oft eine Kornvergröberung des Calzits statt. Ein feinkörniges Kalksediment ohne Schalenreste k a n n vorwiegend aus or-

Chemische Sedimente

156

ganogenem Detritus bestehen. Beobachtungen in Gebieten mit erheblicher Karbonatsedimentation und mineralogische Kriterien bilden die Grundlage zur Analyse fossiler Kalksedimente. Sedimentäre Bildungen bestehen aus den Karbonaten: Calzit (mit der Varietät Magnesiocalzit), Aragonit, Dolomit und Magnesit. Ihre Bildungsbedingungen sollen nacheinander besprochen werden. Wichtigste Grundlage für das Verständnis der Kalksedimentation und Diagenese sind die Lösungsgleichgewichte des Calzits. Die Lösungskonzentrationen mit Calzit als Bodenkörper stellen sich nach der Möglichkeit des CO2Zutritts durch die Luft ein. An den Gleichgewichten sind neben dem CO^-Partialdruck die folgenden Aktivitäten beteiligt: aifecos! anco;f; acos 2 ";

a

rf ; a o i f ; a r n 2 '

Vereinfachend kann man bei niedrigen Ionenstärken auch mit den entsprechenden Konzentrationen rechnen: [HL>C03]r [HCO3"] usw. Für die Bedingungen 25 °C, 1 atm gelten die folgenden Konstanten: [Ca 2 '] [CO;!2 ] = kcaoo» = 10

83

!

[H ] [HCOs [II2CO;!]

= kii2cn:i = 10" c 4

[Hl [CO;f~] [HCO;i ]

= kiu.-o,; = 10" 10 ' 3

fH][Oiri

=ki[ 2 o

= io~H

Die nach der verfügbaren CO^-Menge unterschiedliche Gleichgewichts?,usammensetzung von Lösungen mit Calzit als Bodenkörper läßt sich am besten an einigen Beispielen zeigen.

Lösungsgleichgewichte des CaCO;>

157

Eine Porenlösung im Kalkstein sättigt sich oft ohne Luftzutritt an Ca 2+ - und C03 2 ~-Ionen. Im Verhältnis der oben angegebenen Gleichgewichtskonstanten reagieren die C03 2 "-Ionen mit dem W a s s e r zu HCOs" und H2CO3:

CaC03*=±Ca2UC0f

HOz=±HCO:+OH-

a)

H20+=iH2C03+0HDabei wird die entsprechende Konzentration [OH] freigesetzt (alkalische Reaktion). Die Konzentrationen der Bikarbonat-, Karbonat- und Calziumionen sind nach den Dissoziationskonstanten wie folgt vom pir abhängig: [HCO3 ] 1

[Ca- ]

10"

H = [OH 101C [IT] 2

[CO:!2

10

21

m'2

H 2 CO;j < I ICO;,

Diese Funktionen sind in Abb. 21 dargestellt worden. Der pn-Bereich des Meerwassers w u r d e schraffiert. Die Gleichgewichtskonzentrationen an [ I i ] , [HCO3""], [CO;i2~] und [Ca 2 ] sind in Tabelle 27 aufgeführt. Sobald die Lösung nicht nur mit Kalken, sondern auch mit der Luft und ihrem COs-Gchalt (p, . 10 ' ' ¡¡:in' im Gleichgewicht sieht, stellen sich andere Konzentrationen ein.

158

Chemische Sedimente

A b b , 21. K a r b o m U - G I eich ]2

Auch diese Funktionen sind in Abb. 21 dargestellt worden. Das Diagramm ist wichtig für die Ermittlung von Karbonat-Ionenkonzentrationen bei äußerlich beeinflußtem pn (z. B. schwefelsauren Verwitterungslösungen). Der äußere C02-Partialdruck hat gegenüber der Porenlösung unter Luftabschluß die Löslichkeit von CaCO;) erhöht. Durch die Bildung von Wasserstoffionen bei der Dissoziation des H2CO3 sinkt der puW e r t und die Karbonationen-Konzentralion (Abb. 20). Nach dem Löslichkeitsprodukt muß der [Ca 2 ']-Gehalt dann ansteigen.

Chemische Sedimente

160

Tabelle 27 wässerige Lösung im wässerige Lösung im Gleichgewicht mit Calzit, Gleichgewicht mit Calzit Luftabschluß und C0 2 -Gehalt der Luft 25 °C 25 °C Pjl 2 [Ca +] [COg2-] [HCOg-] H2CO;¡

9,95 10-3.9 10-4,4 10-4,05 10-7.6

8,4 10-3,4 10-4,9 10-3,0 10-5

Die Verhältnisse entsprechen bis auf die Ionenstärke der Lösung den Oberflächenbedingungen im Meerwasser mit 25 °C Temperatur, Im Ozeanwasser werden im allgemeinen etwas niedrigere pn-Werte (um 8,2), doppelt so hohe HCOjf-Konzentrationen und deutlich höhere Ca 2 '-Gehalte gefunden. Ein Teil des zur Einstellung des Karbonatgleichgewichtes nötigen Karbonats wird durch Komplexe mit Natrium, Magnesium u. a. gebunden. Experimentelle Löslichkeitsbestimmungen haben gezeigt, daß NaCl-Gehalte bis zu mehreren Prozent die Löslichkeit des Ca erhöhen. Eine Druckerhöhung ist mit Löslichkeitserhöhung verbunden. Die Vergrößerung des CO->-Partialdruckes und damit der [HaCOgj-Konzentration ist örtlich durch Oxydation organischer Substanz oder bakteriellen Stoffwechsel möglich. In der gleichen Weise macht sich auch eine Temperaturerniedrigung bemerkbar, die die Löslichkeit von CO2 in W a s s e r erhöht. An den Beispielen sollte gezeigt werden, wie die geologischen Vorgänge der Kalkausscheidung und -auflösung vor allem durch V e r ä n d e r u n g v o n Temperatur, Druck (Oberflächenwasser—Tiefenwasser, Porenraum—Kluftraum) und COo-Partialdruck beeinflußt werden.

Organische Karbonatbildung

161

Tabelle 27 und Abb. 20 zeigen, daß im Bereich alkalischer Lösungen das Bikarbonat-Ion die häufigste Anionenart ist. Bei niedrigem pn gewinnt das H-reichere, undissoziierte H2CO3 an Bedeutung. Unter pn 6,4 ist die Konzentration von H2CO3 größer als die von HCO3". Mit dem C0 2 -Gehalt der Luft steht im Regenwasser eine H2CC>3-Konzentration von 10~5 im Gleichgewicht. H2CO3 dissoziiert zu gleichen Mengen HCO3" und H+ und sehr wenig CO32". Nach dem Dissoziationsgleichgewicht ist der ph bei 25 °C: 5,7 und die gelöste Karbonatmenge: H2CO3 + HCO3" = - 10"5 +10~ 5 ' 7 = 10"4'9 Mol. Dem Meerwasser wird von den Kontinenten durch die Flüsse jährlich etwa 1,4 • 108 t Ca 2 + zugeführt. Der heutige Gehalt des Meerwassers an CaO ist in rund 4 • 10° Jahren zugeflossen. Da sich die Meerwasserkonzentration wahrscheinlich in geologischen Zeiten nicht erheblich geändert hat, wird jährlich rund 3,5 • 108 t CaCOs am Meeresboden abgelagert. Um diese ständige Ablagerung aufrechtzuerhalten, müssen die Flüsse auch die äquivalente Menge HCO ; f und H2CO3 zuführen. Das ist nur der Fall, wenn sie ihre gelösten Bestandteile aus der Verwitterung von Sedimentgesteinen beziehen. In magmatischen und metamorphen Gesteinen ist das Ca/CO;j-Verhältnis ^ 1. Es ist also zur Aufrechterhaltung ständiger Karbonatfällung ohne Änderung der Zusammensetzung des Meerwassers eine immerwährende Nachlieferung von CO2 aus der Entgasung nötig. Die Ausfällung von CaCO.j erfolgt heute und in der jüngeren Erdgeschichte weitgehend über die Schalenbildung von Organismen. Unter ihnen hat das Plankton der Ozeane den bedeutendsten Anteil mit Protozoen (Foraminiferen) und Algen (Kokkolithophoriden). Diese beiden Organismengruppen bilden ihre Schalen und Skelette aus Calzit. Im Tiefseebcreich findet also vorwiegend Cnlzitsedimontation statt.. Das 11 Wcdininlil, C" K Ii CM' ! ('

162

Chemische Sedimente

Leben ist dort auf die Bereiche erhöhter Wassertemperatur (ausreichender CaCOs-übersättigung), Licht usw. angewiesei; und auf wenige 100 m beschränkt. Die Calzitschalen des toten Planktons sinken nur sehr langsam ab, weil ihre Gestalt für den Schwebezustand günstig ist. In den Ozeantiefen kann mit Druckanstieg und Temperaturabfall Untersättigung an CaCO-i auftreten. Im Bereich von 4000—6000 m Tiefe lösen sich je nach Größe die Calzitskelette auf und führen ihren Stoff dem Kreislauf wieder zu. Die Gebiete des Tiefseetons liegen demnach vor allem in großen Wassertiefen und in Bereichen geringer organischer Produktion. Eine Reihe von Organismen baut Schalen und Skelette aus dem rhombischen CaCOn oder aus beiden Modifikationen auf (s. Tabelle 28). Tabelle 28 Schalen- und Gerüstsubstanz mariner Organismen: Calzit (M - Magncsiocalzit)

Aragonit

Algen (z. B. Lithothamnium)

Algen (z. B. Halimeda)

Foraminifercn (zum Teil M)

Poraininiferen (selten)

Aragonit und Calzit

Kalk schwämme Korallen M

Korallen Bryozoen M

Bryozoen M Brachiopoden Mollusken Arthropoden M Ecliinodermen M

Mollusken (z. B. Cephalopoden)

Mollusken (z. B. Schnecken)

Aragonit, Magnesiocalzit, Dolomit

163

Aragonit findet sich vor allem in den Organismenschalen der Bereiche des w a r m e n Wassers. Einige Mollusken wechseln sogar nach Jahreszeit das CalzitAragonit-Verhältnis (Lowenstam [1954]). Wichtigster Nebenbestandteil des Aragonits ist das Strontium, das als größeres Ion die Aragonitstruktur gegenüber dem Calzit bevorzugt. Die Größenordnung der Sr-Gehalte liegt bei 0 , 1 — 1 % je nach Aragonit/Calzit-Verhältnis der Schalen und Ca/Sr-Verhältnis des Wassers. Die organogene und anorganische Aragonitfällung wird durch die träge Keimbildung des Calzits (häufige Ubersättigung des Oberflächenwassers an dieser Modifikation) ermöglicht. Nach Chavc u. a. (1962) ist das Löslichkeitsprodukt von Aragonit nicht ganz doppelt so groß wie das von Calzit. Anorganische CaCOrFällung wird heute nur in w a r m e m Wasser der niedrigen Breiten beobachtet (Australien, Florida, Persischer Golf usw.). Im bewegten Flachwasser fällt dort Aragonit aus, dessen Kristallaggrcgate Ooide bilden. Das bewegte W a s s e r hält nicht nur die wachsenden Ooide in Schwebe, sondern liefert auch die Kristallkeime zum A u f h e b e n der Übersättigung. Auf die stabilisierende W i r k u n g eines geringen Mg-Gehalts im Aragonit w u r d e bereits hingewiesen. Die Sedimentbildungsgeschwindigkeit von Karbonaten unterschiedlicher H e r k u n f t k a n n in den tropischen Breiten in der Größenordnung von mm pro J a h r liegen. Ein anderes metastabiles Karbonat wird wahrscheinlich ausschließlich organogen gebildet, der Magnesiocalzit. Normaler Tieftemperatur-Calzit hat MgCO:iGehalte unter 5 % . Bei 15—25 % MgCO : i -Aufnahme in das Calzitgitter erhöht sich dessen Löslichkeitsprodukt erheblich. Es müssen also von den entsprechenden Organismen vor allem bestimmte Foraminiferen und Kalkalgen — hohe Übersättigungen physiologisch erzielt werden. Chave [1954] konnte zeigen, daß der Mg-Gehalt sowohl von der phylogenetischen ii*

164

Chemische Sedimente

Stellung der Organismen als auch von der Wassertemperatur des Lebensbereichs abhängt. Kalkalgen haben die höchsten Mg-Konzentrationen; einem Temperaturanstieg von 10 auf 30 °C entspricht nach Chave eine Zunahme von MgCOs im Calzitgitter der Skelette von 10 auf 25%. In den geographischen Breiten mit Wasser hoher CaCOg-übersättigung werden die metastabilen Karbonate abgestorbener Organismen auch umgelagert, kommen also z. T. als feinkörniger Detritus in das rezente Sediment. Nur in den Sedimenten tropischer Gewässer mit örtlich hoher Salinität (Lagunen, episodisch überflutete Gebiete in Süd-Australien, Florida, im Persischen Golf u. a.) wird rezente Dolomitbildung beobachtet (Skinner [1963], Wells [1962] u.a.). Die rezente Entstehung wurde mit C 1 4 -Altersbestimmungen bewiesen. Dolomit ist wahrscheinlich immer ein Reaktionsprodukt zwischen CaCOg und Mg-reichen, hochsalinaren Lösungen. Diese frühdiagenetische Dolomitbildung kann man auch in bestimmten stratigraphischen Horizonten, wie z. B. dem mitteleuropäischen Kupferschiefer, durch die Verbreitung von Dolomit und Calzit in Beziehung zum Küstenabstand nachweisen. Die Seltenheit der Bedingungen zur frühdiagenetischen Dolomitbildung steht in keinem Verhältnis zur Häufigkeit dieses Karbonats. Spätdiagenetische und epigenetische Reaktionen (bei niedrigen Temperaturen) werden neben der Metasomatose die Hauptmenge des Dolomits geliefert haben. Die Zunahme des Magnesiumgehalts der Kalke mit dem geologischen Alter (Mittelwerte großer Probenzahlen), clie u. a. von Goldschmidt erwähnt wurde, läßt sich auf die größere Wahrscheinlichkeit zurückführen, in der alte Gesteine mit Mghaltigen Lösungen in Berührung kamen. Die Möglichkeit, daß sich das Mg/Ca-Verhäll:nis des Meerwassers im Laufe der Erdgeschichte zu erheblich kleineren Werten entwickelt hat, ist nicht auszuschließen, aber weniger wahrscheinlich. Die Altersbeziehung des Mg-

Nebenbestandteile der Kalke

165

G e h a l t e s w u r d e selbst an r e l a t i v j u n g e n G e s t e i n e n gef u n d e n . So e r g a b e n u n s e r e A n a l y s e n v o n 32 D e v o n k a l k e n 1,3 %> MgO, v o n 45 J u r a k a l k e n 0,9 °/o M g O u n d v o n 16 K r e i d e k a l k e n 0,5 % M g O . Zur s e d i m e n t ä r e n Bildung v o n Magnesit sind ebenfalls die B e d i n g u n g e n v o n Salzlagunen n o t w e n d i g (Aldermann, Skinner [19571, Graf u. a. [19611). Im Salzton des Zechsteins ist M a g n e s i t ein häufiges Mineral. Kalke b e s t e h e n nicht n u r aus K a r b o n a t e n , s o n d e r n auch aus m e h r oder w e n i g e r g r o ß e n A n t e i l e n silikatischer Minerale. In d e n O z e a n e n ist die Bildungsgeschwindigkeit der Kalkschlamme immer g r ö ß e r als die der Tone. Relativ h ä u f i g scheint das V e r h ä l t n i s der K a r b o n a t b i l d u n g u n d der klastischen S e d i m e n t a t i o n im V e r h ä l t n i s 10 : 1 zu stehen. Auch in dem v o n C l a r k e (1924) a n g e g e b e n e n u n d in Tabelle 30 a u f g e f ü h r t e n Mittel v o n 345 K a l k e n liegt der säureunlösliche Rückstand in der G r ö ß e n o r d n u n g v o n 10°/o, Mit fast 8 °/o M g O ist der M a g n e s i u m a n t e i l r e l a t i v hoch, deutlich h ö h e r als in paläozoischen u n d mesozoischen Kalken. Das C a / M g - V e r h ä l t n i s ist 6,4 g e g e n ü b e r einem W e r t v o n 0,3 im M e e r w a s s e r . In T o n e n u n d Tonschiefern liegt das V e r h ä l t n i s n a h e bei eins u n d im Mittel der magmatischen Gesteine n a h e bei zwei. A n N e b e n b e s t a n d t e i l e n der Kalke, die in den Karb o n a t m i n e r a l e n zu e r w a r t e n sind, m u ß m a n v o r allem Sr a b e r auch die Elemente Mn, Ni, Zn, Pb u n d Ba nennen. F u n d P k o m m e n wahrscheinlich in s e l b s t ä n d i g e n M i n e r a l e n vor. Es ist schwer, zwischen p r i m ä r e n und epigenetischen G e h a l t e n an diesen Elementen zu unterscheiden. Einige O r g a n i s m e n g r u p p e n e n t h a l t e n spezifische Elemente in ihren K a r b o n a t g e r ü s t e n , z. B. Echinodermen Cu, M n (Wedepohl [19551), M o l l u s k e n Mn, Fe (Leutwein, W a s k o w i a k [19621). Erhöhte Mn-, Pb-, Cu-Gehalte in Globigerinenschalen der Tiefsee sind sehr wahrscheinlich erst w ä h r e n d und nach der S e d i m e n t a t i o n a u f g e n o m m e n w o r d e n . Die relativ hoh e n B a - K o n z e n t r a t i o n e n im T i e f s e e t o n decken sich mit

Chemische Sedimente

166

den Gebieten erheblicher organischer Produktion (Goldberg, Arrhenius [19581). Diese Zufuhr stammt aber eher aus der organischen Substanz als aus den aufgelösten Schalen. Stehli und Hower (1961) h a b e n ähnlich entstandene rezente und pleistozäne Sedimente und Sedimentgesteine hauptsächlich aus Südflorida miteinander verglichen, um die A u s w i r k u n g e n der Diagenese auf den Mineralbestand und die chemischen Nebenbestandteile festzustellen. In den rezenten Flachwasser-Kalkschlammen ist die Reihenfolge der Mineralhäufigkeit: Aragonit, Magnesiocalzit, Calzit. In den verfestigten Sedimentgesteinen ähnlichen Bildungsmilieus kommt Calzit häufiger als Aragonit und Magnesiocalzit vor. W ä h r e n d der Diagenese treten erhebliche Verluste an Mg, Sr, Ba und Mn auf, gegenüber denen das System nicht geschlossen ist. Tabelle 29 Mittelwerte von 345 Kalken (nach Clarke [1924]) 5,2 0,07 08 0,5

MnO MgO CaO Na.,O

0,05 7,9 42,6 0,05

K,0 H.,0 p;o5 COL>

0,3 0,8 0,09 41,6

Das Verhältnis von organogener zu anorganischer Kalkfällung k a n n in der geologischen Vergangenheit nicht immer so hoch gewesen sein wie heute. Vor der Lebenszeit von Kalkschalern mußte die Kalkfällung ausschließlich im Bereich der höchsten Übersättigung, in den Flachmeeren, erfolgen. Auch die quantitativ bedeutende organogene Produktion ist wahrscheinlich nicht einmal in der jüngereil Erdgeschichte so weitgehend an die küstenfernen Ozeane gebunden gewesen wie heute.

Salzlagerstätten

167

Die salinaren chemischen Sedimente b e d ü r f e n zu i h r e r Bildung erheblich g r ö ß e r e r K o n z e n t r a t i o n s v e r ä n d e r u n g e n des M e e r w a s s e r s als die K a r b o n a t e . Nach den Löslichkeitsverhältnissen m ü s s e n r u n d 70 °/o des W a s s e r s zum A u s f a l l e n v o n Gips u n d m e h r als 90 °/o des W a s s e r s bis zur A u s s c h e i d u n g v o n Steinsalz v e r d u n s t e n . V i n o g r a d o v u n d Ronov (1956) g e b e n als Mitt e l w e r t e f ü r 3700 S a n d s t e i n e u n d 8800 K a r b o n a t g e steine aller Alter auf d e r russischen Plattform 0,28 bzw. 1,65 o/o S an. Dieser Schwefel liegt großenteils als Sulfatschwefel v o r u n d gibt e i n e n A n h a l t s p u n k t f ü r die H ä u f i g k e i t v o n Gipsbildung in einem g r o ß e n Gebiet. M a r i n e Salzlagerstätten e n t h a l t e n die Salzminerale meist nicht in d e n P r o p o r t i o n e n der M e e r w a s s e r z u s a m m e n s e t z u n g (Tabelle 22). N e u e Zuflüsse v o m O z e a n u n t e r b r e c h e n oder v e r l ä n g e r n einen Einduns t u n g s z y k l u s in einer Salzlagune. Dieser Zufluß erfolgt mit g r o ß e r Wahrscheinlichkeit w ä h r e n d der Ausscheidung der am w e n i g s t e n löslichen u n d der h ä u figsten Bestandteile des M e e r w a s s e r s . G e m e s s e n an K - M g - V e r b i n d u n g e n sind die A n t e i l e v o n K a r b o n a t e n , Gips u n d Steinsalz an m a r i n e n Salzlagern hoch. Nach den M e e r w a s s e r p r o p o r t i o n e n k o m m e n auf 100 Gewichts-Teile N a C l : 0,8 Teile CaCO,!, 4,2 Teile C a S O i , 2,7 Teile KCl, 11,8 Teile MgCl» u n d 8,3 Teile M g S O i . Bis zur Ausscheidung der K-Mg-Salze (hauptsächlich: Carnallit [KMgCls • 6H s O], Kieserit [MgSO., • HaO], Sylvin [KCl], Polyhalit [Ca 2 K 2 Mg(SOj) • 2 H 2 0 ] und Kainit [KMgCISO.i • 2.75 H 2 0 ] m u ß das O z e a n w a s s e r auf w e n i g e r als 2 °/o der A u s g a n g s m a s s e e i n g e d u n s t e t sein. Im S t a ß f u r t e r Lager ist z. B. n u r ein Viertel der bei einmaliger E i n d u n s t u n g eines M e e r w a s s e r v o l u m e n s a n f a l l e n d e n Mg-K-Salze v o r h a n d e n (bezogen auf 100 Teile NaCl). Alle Salzlager mit Mächtigkeiten v o n m e h r e r e n M e t e r n e r f o r d e r n w e g e n der sonst u n w a h r scheinlichen Beckentiefen Zuflüsse w ä h r e n d der Salzausscheidung. Brailsch (1963) h a t auf die V e r ä n d e r u n g der M e e r w a s s e r z u s a m m e n s o t z u n g durch Mg-Vcrlust

168

Chemische Sedimente

bei frühdiagenetischer Dolomitbildung in den küstennahen Beckenzonen hingewiesen. Das komplexe Bild der Salzausscheidung aus verschiedenartigen Meerwasser-Konzentraten wird noch mannigfaltiger durch mögliche Zuflüsse von Metamorphoselösungen und von wiederaufgelösten Salzsedimenten. Einzelheiten der komplexen Lösungsgleichgewichte und der mineralparagenetischen Varietäten der salinaren chemischen Sedimente können hier nicht diskutiert werden. Die systematische Untersuchung der Lösungsgleichgewichte begann mit den experimentellen Arbeiten von van't Hoff (1896—1912) und wurde fortgesetzt von Jänecke (1923). Problematik und Fortschritte der genetischen Überlegungen wurden zusammenfassend von Waljaschko (1958), Borchert (1959) und Braitsch (1962) dargestellt. Die Ozeane sind die Sammelbecken für das bei der Verwitterung freiwerdende Natrium (1,55 • 10 lß t Na). Im Gegensatz zu den anderen Elementen der chemischen Verwitterung werden dem Gewässerkreislauf nur relativ geringe Mengen Natrium zur Gesteinsbildung entzogen. Nach den Schätzungen von Braitsch (1963) befindet sich allerdings mehr als ein Zehntel der Natriummenge der Sedimentgesteine in den Salzlagerstätten. Der andere W e g des Natriumentzugs aus dem Meerwasser erfolgt durch den Einschluß von Porenwasser in den Sedimenten. Unverfestigte Ozeansedimente enthalten mehr als 1 °/o NaCl. Verfestigte Tongesteine haben ein viel geringeres Porenvolumen und Salzgehalte in der Größenordnung von zehntel Prozenten. Die Porosität von Lias-a-Tonen in Nordwestdeutschland nimmt •/.. B. bis in 4 km Tiefe von 40 °/o auf 1—2 % ab (von Engelhardt [1961]). Die Zusammensetzung der Porenlösungen unterscheidet sich im allgemeinen stark von der des Meerwassers obwohl sie bei marinen Sedimenten primär

Entstehung lebender Substanz

169

aus Meerwasser bestand (von Engelhardt [i960]). Die Wechselwirkung mit dem Sedimentgestein führt bei den Anionen zu einer relativen Anreicherung des Cl" von 90 auf mehr als 99 Äquivalentprozent. Die primären Sulfatgehalte werden großenteils bakteriell zu Sulfid reduziert und diese durch Eisenoxyde fixiert. In den Kationen findet im Verlauf der Diagenese der Trägergesteine meist eine relative Verarmung an M g á + und Anreicherung an C a 2 + statt. Diese Stoffverschiebung ist am besten durch die den Beobachtungen entsprechende Neubildung von Dolomit (und von Chlorit) zu erklären. Der Abnahme des Porenvolumens mit der Versenkung und Verfestigung der Gesteine gehen sowohl Konzentrationsvergrößerungen der Porenlösungen (Ionen-Filterpresse) als auch Verluste an Salzen parallel. Die Salzverluste der Sedimente werden sehr wahrscheinlich dem Gewässerkreislauf wieder zugeführt, weil sie hauptsächlich nahe der Erdoberfläche eintreten. Biogeochemie Von den rund 1,5 • 10fi Arten von Lebewesen auf der Erde existieren etwa 2,5 • 10" im Meer. Unter ihnen befinden sich die kleinsten und größten: Bakterien und Blauwale. Das Meerwasser ist an Masse lebender organischer Substanz, die es beherbergt, weit wichtiger als an Artenzahl. Im Meerwasser hat die Entstehung lebender Substanz und die Entwicklung vieler Stämme der Organismen begonnen. Die Überlegungen von Oparin (1957) und Miller, Urey (1959) und die Experimente von Miller (1953, 1955) weisen darauf hin, daß die Entstehung der zu den ersten Organismen notwendigen Eiweißverbindungen sehr wahrscheinlich nur unter Ausschluß von freiem Sauerstoff möglich war. Damit sollte der Beginn des Lebens auf der Erde an das frühe Präcambrium gebunden sein, in dem die Atmosphäre aus kosmi-

170

Biogeochemie

sehen und primär magmatischen Gasen bestand (s. Kapitel "Magmatogene Gasförderung"). Sauerstoff hat sich erst durch photochemische Wasserdissoziation in der höheren Atmosphäre und organische Assimilation gebildet. Bis zur Entwicklung v o n freiem Sauerstoff mußte eine große Masse primärer Gase und bei der Verwitterung freigesetzten Eisens (Fe 2 + ) oxydiert werden. Der freie Sauerstoff ist aber wahrscheinlich zur Abschirmung der kurzwelligen Strahlung der Sonnenenergie nötig gewesen, ehe sich die Organismen außerhalb des Wassers weiterentwickeln konnten. Am A n f a n g eines marinen biogenen Kreislaufs verschiedener Elemente steht die Primärproduktion pflanzlichen Planktoris durch Assimilation in den Oberflächenschichten der Ozeane. Die Primärproduktion erreicht insgesamt 400 g C/m 2 J a h r in den an Nährstoffen reichen Teilen der W e l t m e e r e und sinkt unter 50 g C/m 2 J a h r in den für das Leben ungünstigeren Gebieten der Ozeane. Die Nährstoff-begünstigten Zonen ziehen sich vor allem an den Kontinenten entlang. Insgesamt wird die jährliche organische Produktion in den Ozeanen auf 10 1 2 —10 t ! t entsprechend 10 to —10 11 t C geschätzt. Da das Meerwasser fast überall bis zum Boden freien Sauerstoff enthält, gelangt nur ein Teil der abgestorbenen Organismen mit ihren gegen Oxydation resistentesten Bestandteilen in das Sediment, im Mittel wahrscheinlich weniger als 1 "im der Primärproduktion. Als sehr günstigen Fall von Erhaltung muß man das von Opnenheimer (1960) beschriebene Beispiel von Lagunen am Golf von Mexico ansehen, in denen 5 °/o der Primärproduktion im Sediment eingebettet werden. Die Zersetzung geht vielfach über den Stoffwechsel aerober Bakterien. Die Organismen reproduzieren sich sehr schnell. W e n i g e r als die jährliche Primärproduktion ist ständig lebend vorhanden (Biomasse). Im Mittel enthalten Tonschiefer als häutigste Sedimentgesteine 0,5—ü,(j l,/o C (Ronov [1958] u.a.), insge-

Organische Grundsubstanzen

171

samt etwa 6 • 1015 t C. Der Inhalt der ö l - und Kohlelagerstätten wird auf rund 10™ t C geschätzt. Eine derartige Schätzung hängt v o n der Definition „Lagerstätte" und vom Stand der Exploration ab. Die Menge Kohlenstoff, die der Mensch jährlich als Kohle oder ö l verbrennt, ist mit 1,6 • 10" t größer als die gleichzeitig durch Sedimentbildung dem Gewässerkreislauf entzogene Masse. Als die drei wichtigsten Stoffgruppen, aus denen die Weichteile der Organismen aufgebaut sind, muß man neben W a s s e r die Kohlehydrate, Eiweiße und Fette ansehen. Die Fettgehalte von Algen, von niederen und von höheren Wirbellosen liegen in der Größenordnung von wenigen bis fünfzehn Prozent. Im Verhältnis von Kohlehydraten und Eiweißen als Hauptbestandteilen stellt man größere Unterschiede fest. Algen enthalten 30—50 °/o Proteine. Bei den Wirbellosen herrschen oft die Eiweißstoffe in der Größenordnung von 60—70 % vor. Das Plankton des Schwarzen Meeres besteht zu 50 °/o aus Eiweiß und zu 10 % aus Fett. Tabelle 30 enthält Beispiele der Elementarzusammensetzung der organischen Substanzen, häufiger Organismen und ihrer Rückstände in Sedimenten, Kohle, Rohöl usw. Aus Tabelle 30 gehen die epigenetischen Umbildungen geologisch wichtiger Substanzen hervor. Die Prozesse unter den p-T-Bedingungen der Sedimentüberdeckung führen zur relativen Kohlenstoff-Anreicherung (Inkohlung bei Kohlen), zum Sauerstoff-Verlust (Dekarboxylierung) und zur Abspaltung von Kohlenwasserstoffen. Diese Vorgänge lassen sich durch die Bestandteile C-H-O im Dreiecksdiagramm übersichtlich darstellen (Abb. 22), wenn man Atomprozente aufträgt. Der Eiweiß-Stickstoff k a n n dabei allerdings nicht berücksichtigt werden. Die unterschiedliche Zersetzbarkeit der einzelnen Bestandteile der Organismen durch Luftsauerstoff und Bakterien führt zu Stoffverschiebungen innerhalb der

Biogeochemie

172

Tabelle 30 Gew.-%

C

Kohlehydrate (1) 44 40 Zellulose 51 Eiweiße (1) 69 Fette (1) Marines Plankton (4) 50 Perideneen (Weichteile) (2) 45 Diatomeen (Weichteile) (2) 50 Organische Substanz in rezenten marinen Sedimenten (2) 56 Organische Substanz in Sedimentgesteinen (2) 64 7 9 - -89 Erdöl (3) Torf 5 0 - -65 Braunkohle (Matt-) (5) 65- 71 Braunkohle 7 1 - -78 (Glanz-) (5) Steinkohle (schwach inkohlt) 7 7 - -87 (5) Steinkohle (stark inkohlt) (5) 87—91

O

H

N

P

S

49 53 22 18

6,2 6,7 6,9 10

18 0,6

0,7 2,1

0,8 0,3

31

8,4

11

(1)

45

7

3

36

8

6

30

8

6

23

4

2 8 - -45

9 9— 15 6— 6,5

22- -28

5,8 -6

16- -22

5,5 - 5 , 8

5,5- 16 5 - 6 2,5—5,5 4 - 5

Literatur zu Tabelle 30: 1) Sverdrup, Johnson, Fleming (1949) 2) Trask (1939) 3) Krejci-Graf (1960) 4) Krejci-Graf (1963) 5) Patteisky, Teichmiillcr (1960)

0,01—5,5

C—H—O-Gehalte organischer Substanzen A St B T K Z p D E Pi F

173

Anthrazit Steinkohle Braunkohle Tor/ Kohlehydrate Zellulose Peridineen(Weichteile) Diatomeen(Weichteile) Eiweiss Plankton Fette Organische Rückstände in Sedimenten und Sedimentgesteinen Erdöl Erdgas

60

50

Zusammensetzung

A b b . 22.

Die

40

30 in

20

10

Atomprozent

Zusammensetzung geologisch wichtiger dungen im Diagramm C-H-O.

organischer

Verbin-

chemischen Hauptkomponenten. Bakterien finden praktisch im gesamten natürlichen pn-Eh-Bereich Lebensbedingungen. Sie zersetzen viele organische Substanzen in einer Produktivität, die von anderen Organismen nicht erreicht wird. Kohlehydrate v e r g ä r e n in Sauerstoffgegenwart. Zellulose zersetzt sich leichter als Lignin. Lignin ist ein Phenol-ähnliches, aromatisches Polymerisationsprodukt. Es kommt besonders in Landpflanzen und nicht in niederen Wasserpflanzen vor. Lignin zersetzt sich zu Huminen. Kohlen sollen sich hauptsächlich aus Lignin bilden (Breger [1958]). Eiweiße werden in Sauerstoffgegenwart meist völlig zu gasförmigen Komponenten (H-2O, CO2, N H j , H?S und CH.i) abgebaut. Fette sind Glycerin-Ester mit höheren und mittleren Karbonsäuren. Die Zersetzung von Aminosäuren und Fett k a n n zu Fettsäuren führen.

174

Biogeochemie

Nach Abelson, Parker (1962) w e r d e n die Fettsäuren des toten Phytoplanktons zu hochmolekularem Kerogen gebunden, das beim Erhitzen Kohlenwasserstoffe abgibt. Harze und Wachse (Ester höherer Karbonsäuren mit Alkohol) sind gegen Zersetzung und Bakterieneinwirkung sehr widerstandsfähig. Diesen beständigen Verbindungsgruppen stehen als unbeständigste das Protoplasma und die anderen Eiweiße gegenüber. Die leichte Zersetzbarkeit des Eiweiß führt zu starker V e r ä n d e r u n g des primären C/N-Verhältnisses bei Eiweiß-reichen Organismen-Rückständen. Nur unter anaeroben Bedingungen k a n n das primäre C/'N-Verhältnis u . U . erhalten bleiben (Sapropel). Kohlenwasserstoffe kommen auch schon in rezenten Sedimenten vor, allerdings nur als sehr kleiner Anteil an der gesamten organischen Substanz (z. B. Kalifornische Küste: Anteil < 0 , 0 0 1 ) . Eine Konzentrierung kann adsorptiv an den Tonmineralen w ä h r e n d der Diagenese eintreten. Abelson (1957,1959,1963) hat sich mit der Beständigkeit organogener Verbindungen oder Zersetzungsprodukte in Gesteinen unterschiedlichen geologischen Alters belaßt. Er konnte z. B. Aminosäuren in devonischen Fischresten papierchromatographisch nachweisen und zeigen, daß bestimmte Porphyrine und Paraffine bei Temperaturen unter 125 °C 10!) J a h r e lang erhalten bleiben. Besonders günstig zur Erhaltung sind anaerobe Bedingungen. Treibs (1936) isolierte Porphyrine aus vielen Sedimentgesteinen bis zu cambrischem Alter. Er vermutete die Umbildung von Chlorophyll (Mg-Komplex) zu anderen Porphyrinen im Sediment. Inzwischen konnten mehrere dieser Reaktionen nachgewiesen w e r d e n (Hodgson u. a. [i960, 1961]). So entstehen u. a. Porphyrine, die stabile Komplexe mit V und Ni als Zentralatom bilden. Die relative Anreicherung dieser Elemente geht in bituminösen Sedimenten und Rohöl also offenbar auf eine sekundäre Extraktion zurück.

Bestandteile mariner Organismen

175

Die p r i m ä r e n G e h a l t e v o n m a r i n e n O r g a n i s m e n (Tab. 31) a n V, N i und a n d e r e n E l e m e n t e n sind — w i e schon beschrieben — r e l a t i v niedrig. Mit ihnen k a n n m a n nicht die r e g e l m ä ß i g hohen, in e x t r e m e n F ä l l e n bis zu zehntel P r o z e n t e n des S e d i m e n t e s reichenden K o n z e n t r a t i o n e n in bituminösen G e s t e i n e n (Abb. 18) e r k l ä r e n . R o h ö l e enthalten V a n a d i u m , Nickel (und Kupfer) im Bereich v o n 0 , x — x ppm iZulfugarly [i960]) bei A s c h e g e h a l t e n in der G r ö ß e n o r d n u n g v o n 0,01 °/o. Die M e t a l l k o n z e n t r a t i o n e n sind je nach L a g e r s t ä t t e und Herkunft des Öls unterschiedlich. V e r g l i c h e n mit. dem M e e r w a s s e r stellen die oben g e n a n n t e n Zn-, Mnund V - G e h a l t e der m a r i n e n O r g a n i s m e n m e h r als tausendfache A n r e i c h e r u n g e n dar. Tabelle 31 Untergeordnete Hauptbestandteile mariner (Weichteile) nach Webb, Fearon (1937):

Organismen

0,05—1 Gew.-'/i K, Mg, Ca, Cl, Na, Fe, AI, Si Nebenbestandteile mariner Organismen (Weichteile) nach: Noddack [1939], Kalle [1943], Black, Mitchell [1952], Vinogradov [19531, Nicholls u. a. [1959], Fukai u. a. [1959, 1962], Ishibashi u.a. [1964] in Gew.-% (Trockengewicht — entspricht ~ 30 % C): Zu Mn Cu V 13 Pb Ti

8 • 10 4 • io 10 2 •10 1

•"• ~ 4,5 • 1 0 • io--2 -3 • 10 —• 8,5 •• 10-:i 9 •• 1 0 : i 10 8 •H)"1 4 •10 1 - - 3 • 10 •> "

Ni As Sn Co Ag Mo lerner

5 • 10 - - 2 • 10 "s 7 • 10"B 10 10 1 - - 8 • 10-' — 5 • \0~~' 10"3 3 • 10 r>— 3 •10-' 4 • 10 r>— 4 •10 1 Br, J F

Auch (Iii; L a n d p i l a n z e n mit ihrem v e r g l e i c h s w e i s e g e r i n g e n A n t e i l an d e r g e s a m t e n o r g a n i s c h e n Produktion reichern spelizifische N e b e n b e s t a n d t e i l e an.

176

Biogeochemie

Pflanzen- und Kohlenaschenanalysen zeigen, daß die Pflanzen B, Ge, Mo, A s meist um mehr als den Faktor 100 gecrenüber den Bodenbestandteilen konzentrieren (Goidschmidt [1933, 1954], Leutwein, Rösler [1956], Zulfugarly [1960], Zubovic u . a . [1964]). Vanadium wird als typisches Element der marinen Organismen dagegen kaum konzentriert. Aus dem Vorkommen in Kohlen kann man noch nicht unbedingt auf die physiologische Bedeutung bestimmter Elemente schließen. Die Einlagerung v o n klastischen Sedimentbestandteilen und die epigenetische Lösungszirkulation erhöht unter Umständen die primären Gehalte. Die physiologische Bedeutung einer Reihe v o n sogenannten Spurenelementen ist bekannt, v o n anderen muß man sie vermuten. Kupfer ist ein Bestandteil der Atmungspigmente niederer Organismen (Hämocyanin), Vanadium spielt eine ähnliche Rolle bei Tunicaten und Ascidien, Eisen bei höheren und niederen Tieren (z. B. Hämoglobin), Mangan und Zink sind Bestandteile wichtiger Fermente und Hormone. Zink kommt im Insulin und in komplexen Verbindungen der Netzhaut bestimmter Säugetiere und Fische vor. Abschließend soll die A u s s a g e v o n Kohlenstoffisotopen-Analysen über die Herkunft dos Kohlenstoffs kurz diskutiert werden. Das Verhältnis der beiden häufigsten Isotope C 1:! /C 13 ist etwa 0,01, Man bezieht aus meßtechnischen Gründen die Analysenresultate am bequemsten auf einen Standard (Belemnit aus der Kreide in South Carolina)

Alle a n d e r e n m a r i n e n K a r b o n a t e liegen mit ihren ¿ - W e r t e n n a h e bei diesem Standard. Die K a r b o n a t e e n t h a l t e n e t w a s schwereren Kohlenstoff als das C O j der A t m o s p h ä r e . Das atmosphärische CO? h a t ¿ - W e r l o von — 7,4 bis — 9,9. Die m a r i n e n Pflanzen e n t h a l t e n

Bereich, der Metamorphose

177

meist leichteren Kohlenstoff als die Luft (5 — 5,7 bis — 17,0). Ähnlich muß auch der Kohlenstoff der marinen Tiere zusammengesetzt sein, die v o m Phytoplankton leben. Die Landpflanzen enthalten noch leichteres C ((5 — 20 bis — 32), entsprechend auch die Kohlen ( 5 0 °/km). Bei normalem W ä r m e f l u ß liegt die Zone möglicher Schmelzbildung tiefer als 20 km. Unter den Drucken von 10 km Erdtiefe sind mehr als 6 % W a s s e r zur Sättigung einer granitischen Schmelze nötig. Ein Gneis oder Glimmerschiefer mit 2 % Wasser k a n n unter diesen Bedingungen nur zu einem Drittel seiner Masse schmelzen. Auf diese W e i s e bilden sich sehr wahrscheinlich die Bändergneise und Migmatite des Grundgebirges mit dünnen Lagen richtungslos körniger Granite neben Gesteinen mit Gneisgefüge. J e höher der Anteil der Schmelzbildung ist, um so mehr weicht die chemische Zusammensetzung des Rückstandes von der der Granite und Granodiorite ab. Man k a n n abschätzen, daß die Anatexis von Tonschiefem, deren Schmelzmenge vom Natriumgehalt des Ausgangsgesteins bestimmt wird, zu Rückständen gabbroider chemischer Zusammensetzung führt. W ä h r e n d die magmatische Differentiation gabbroider Schmelzen weniger als 10 "/o granitischer Restschmelzen liefern kann, produziert die eben beschriebene Stoffsonderuncj der Metamorphose mehr als 1 0 % „gabbroider Rückstände". Diese Proportionen muß man bei der Diskussion der Entstehung der kontinentalen Erdkruste berücksichtigen, deren Verhältnis G r a n i t / Gabbvo zwischen 0,25 und 0,5 liegt.

Kristallstrukturen

195

Kristallchemie Die kristallchemischen Eigenschaften der Elemente bilden eine wesentliche Grundlage zum Verständnis der Mineralbildung und der Verteilung der chemischen Elemente auf die Mineralphasen bei der Gesteinsbildung. V. M. Goldschmidt hat in seinen klassischen Arbeiten über die Häufigkeit der chemischen Elemente in Mineralen und Gesteinen in Beziehung zur Mineralstruktur kristallochemische Gesetzmäßigkeiten erkannt. Da sich diese Überlegungen hauptsächlich auf Größe und Ladung der atomaren Mineralbestandteile beschränken, w a r e n sie besonders anschaulich. Voraussetzung zu Goldschmidts Berechnung des Raumbedarfs v o n Ionen w a r von Laues Entdekkung der Röntgenbcuqurig am Kristallgitter und die dadurch ermöglichte Bestimmung von KristaHstrukturen häufiger Minerale und einfacher chemischer Verbindungen (W. II. Bragg, W. L. Bragg u. a.) Die in den ersten Jahrzehnten nach 1912 übliche Strukturbestimmung lieferte nur Abstandswerte von Atom- und Ionenschwerpunkten im Gitter. Heute kann man durch Fourier-Auswertung der Röntgenreflexe Auskunft über die Elektronendichteverteilung des Atom- oder Ionenverbandes im Raum erhalten. Aus dem Abstandswert A-B von Atom- oder Ionenschwerpunkten allein bekommt man noch keine Vorstellung von deren Größe. Dazu muß entweder A oder B aus Messungen anderer größonabhtinqiger Eigenschaften bekannt sein. Goldschmidt v e r w e n d e t e die aus refraktometrischen Daten von W a s a s t j e r n a zu 1,32 und 1,33 A (Ä = 10~8 cm) ermittelten Radien des F~ und O2". Solange eine Vereinfachung ohne Widerspruch zu anderen Beobachtungen bleibt, stellt man sich die Atome und Ionen eines Kristallgitters als weitgehend starre, sich berührende Kugeln vor. Dann lassen sich für Sauerstoff- und Fluorverbindungen aus den geometrischen Beziehungen die Radien berechnen. Die hier13*

196

Kristallchemie

durch b e k a n n t g e w o r d e n e n Radien k ö n n e n auch als Bezugsystem in Nicht-Sauerstoff- oder Nicht-FluorVerbindungen dienen. A b s t a n d s a n g a b e n sind h e u t e bis zu günstigenfalls 1 % wahrscheinlichem Fehler möglich. Die einfachen geometrischen Beziehungen e r g e b e n sich aus der Nachbarschaft der A t o m e oder Ionen in der Kristallstruktur. Nicht für alle S t r u k t u r e n ist es leicht, den Begriff des nächsten N a c h b a r n zu definieren. Die Koordinationszahl gibt an, wieviel nächste Nachbarn fbei Komplexen: Liganden) ein zentrales Atom hat. Bei gleicher Größe v o n zentralem u n d umg e b e n d e m Atom sind m a x i m a l 12 Nachbarn möglich. In Silikatstrukturen k o m m e n h ä u f i g die Koordinationszahlen 8, 6 und 4 vor. Als Beispiel seien die Koordinationen der chemischen H a u p t k o m o o n e n t e n dieser M i n e r a l e g e n a n n t : Si 4! 4; A1:!j"4 und 6; F e 3 ^ und 6; Ca 2 6 bis 8; Mq2T> bis 8; Na"6 bis 10: K J 6 bis 12 (Schwerpunkt bei 9). Im Quarz und den Silikaten hat Si V i e r e r k o o r d i n a t i o n ; nur u n t e r e x t r e m e n Drucken > 104 atm im Stishovit, nimmt es Sechserkoordination ein. Die K o o r d i n a t i o n s p o l y e d e r g e n a n n t e n einfachen qeomctriscfien Körper, auf d e r e n Ecken sich die A t o m e befinden, sind für die Koordinalionszahlen 8, 6 und 4: Würfel, OkLaeder und Tetraeder. Die v o n Goldschmidt berechneten W i r k u n g s r a d i e n gelten für oktaedrische Umgebung. Schon die Tatsache, daß die Größe der Ionen von der Koordination abhängt, ist ein Hinweis auf den Einfluß der Bindung auf Abstand und Abweichung von der Kugelform der Ionen. Die von Goldschmidt berechneten oder durch Interpolation e r h a l t e n e n Radien sind in Tabelle 33 zusammengestellt w o r d e n . A u s den geometrischen Beziehungen lassen sich für reine lonenkrisUille, deren allseitige Bindung aus der Coulombschen A n z i e h u n g b e s t e h e n sollte, Radienverhällnisse A'B für die verschiedenen Koordinationszahlen berechnen. Das Grenzverhältnis für tetraedri-

198

Kristallchemie

sehe und oktaedrische Umgebung ist: 0,41, für die Koordinationszahlen 6 und 8: 0,72. Selbst einige Alkalihalogen-Verbindungen, wie KCl und RbBr, von denen man bei weitgehender Ionenbindung (heteropolar) die Koordination 8 erwarten sollte, erfüllen diese Bedingung nicht. Sie h a b e n wie NaCl, NaBr, KBr, N a J , KJ, RbJ die oktaedrische Umgebung. Mit der Anzahl der Außenelektronen steigt die Möglichkeit zur Ausbildung zusätzlicher und andersartiger Bindungsarten. Diese stehen nicht in einfacher Abhängigkeit zur Anzahl sondern zur Konfiguration potentieller Bindungselektronen. Unter ElektronenKonfiguration versteht man die Gesamtheit der Energiezuständc von Elektronen einer Atomart, die in sich abgesättigt sind oder an Wechselwirkungen mit anderen Atomen beteiligt w e r d e n können. Der Schwefelkristall besteht z. B. aus Atomen, die homöopolar bzw. kovalent gebunden sind (Valenzbindung]. In der aus Röntgeninterferenzen über Fouriersynthesen berechneten Elektronendichteverteilung homöopolarer Kristalle sieht man die gegenseitige Überlappung der Elektronenbahnen benachbarter Atome. Die homöopolare Bindung ist gerichtet. Als einen Spezialfall der homöopolaren Art k a n n man auch die metallische Bindung auffassen. Die van der Waalsche Bindung entspricht schwachen zwischenmolckularen Kräften. In vielen Kristallen überlagern sich Bindunasarten. So ist an den Si-O-Bindungen der häufigen Silikate und dos Quarz ein homöopolarer und ein heteropolarer Anteil stark beteiligt. Es ist nicht Aufgabe dieses Bandes, die für das Verständnis der Bindunrrsarten notwendigen wellenmechanischen Grundlagen zu besprechen. Viele für die Geochemie wichtige krist.allchemische Zusammenhänge lassen sich aus den vereinfachenden Vorstellungen über die Ionengröße ableiten. Das Vorkommen verschiedener Verbindungen mit ähnlichem Kristalltyp ist als Isomorphie durch die Größen-

Ersatz in Kristallstrukturen

199

ähnlichkeit der Gitterbestandteile verständlich. Aus d e m gleichen G r u n d k o m m t b e g r e n z t e r o d e r v o l l s t ä n d i g e r g e g e n s e i t i g e r Ersatz v o n z w e i o d e r m e h r A t o m a r t e n in e i n e m G i t t e r v o r . Dieser Ersatz ist n o r m a l e r w e i s e statistisch ü b e r d i e gleichen S t r u k t u r p o s i t i o n e n d e r k r i s t a l l i s i e r t e n P h a s e v e r t e i l t . W e n n die Substit u e n t e n n u r in b e s t i m m t e P o s i t i o n e n e i n t r e t e n , w i r d damit eine ü b e r s t r u k t u r — eine andere Symmetrie — erreicht. Die F e l d s p ä t e sind h i e r f ü r ein Beispiel. Im K a l i f e l d s p a t - u n d A l b i t g i t t e r ist e i n V i e r t e l der Si4^P o s i t i o n e n durch A l ' v ersetzt. Bei h o h e n B i l d u n g s t e m p e r a t u r e n d e s K a l i f e l d s p a t s ist d e r Ersatz statistisch ü b e r d a s Gitter v e r t e i l t (Sanidin), b e i n i e d r i g e n geo r d n e t (Mikroklin). Goldschmidt f a ß t e s e i n e Feststell u n g e n ü b e r d e n g e g e n s e i t i g e n Ersatz v o n G i t t e r b e s t a n d t e i l e n als g r ö ß e n b e d i n g t e I o n e n - u n d A t o m e i g e n s c h a f t e n w i e folgt z u s a m m e n : a) W e n n g l e i c h g e l a d e n e I o n e n ähnlicher G r ö ß e in ein Kristallgitter eintreten können, wird das kleinere b e v o r z u g t (Tarnen). b) Bei unterschiedlich g e l a d e n e n , g r ö ß e n ä h n l i c h e n I o n e n w i r d d a s mit h ö h e r e r L a d u n g v o n d e m wachs e n d e n Kristall „ a b g e f a n g e n " . Zum L a d u n g s a u s gleich k a n n a n a n d e r e r Stelle d e s G i l t e r s Ersatz durch e i n e n t s p r e c h e n d n i e d r i g e r g e l a d e n e s Ion eintreten. Bei k u g e l ä h n l i c h e n I o n e n läßt sich d i e s e s V e r h a l t e n durch d a s C o u l o m b s c h e G e s e t z e r k l ä r e n . A l s Erfahr u n g s w e r t f ü r die T o l e r a n z g r e n z e der G r ö ß e n u n t e r schiede sich e r s e t z e n d e r I o n e n n e n n t Goldschmidt 15 %>. Von vielen häufigen gesteinsbildenden Mineralen k e n n t m a n d i e v ö l l i g e Mischbarkeit, z. 13. in d e n Sys t e m e n : F o r s t e r i t - F a y a l i t h , D i o p s i d - H e d e n b e r g i t , Alb i t - A n o r t h i t . Die b e g r e n z t e M i s c h b a r k e i t ist T e m p e r a t u r - a b h ä n g i g u n d läßt sich d e s h a l b u n t e r U m s t ä n d e n als g e o l o g i s c h e s T h e r m o m e t e r v e r w e n d e n . Sie f ü h r t zwischen K a l i f e l d s p a t u n d den P l a g i o k i a s o n bei Tem-

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•3 fi 10° Jahre haben eine Fehlergrenze, die die Bestimmung v o n Altern in der Größenordnung v o n 10 3 —10 5 Jahren ausschließt. Kurz nach der Entdeckung der Radioaktivität am Ende des 19. Jahrhunderts stellte man bereits fest, daß das U/Pb-Verhältnis v o n Uranmineralen verschiedener Vorkommen charakteristisch für diese ist. In dieser Feststellung lag der Ausgangspunkt der absoluten Geochronologie. Voraussetzung war eine mehrere Jahrzehnte währende Entwicklung der Meßmethoden, vor allem der Massenspektrometrie. b) U n t e r den l a n g s a m zerfallendem, natürlich vork o m m e n d e n I s o t o p e n gibt es einige K e r n a r t e n , die in v i e l e n G e s t e i n s t y p e n in analytisch gut e r f a ß b a r e n Konzentrationen e n t h a l t e n sind. W e i t e r e V o r a u s s e t zung ist die Fixierung und M e ß b a r k e i t ihrer Zerfallsp r o d u k t e , um nach dem Zerlallsgesetz N| = N , d i e Zeit t b e s t i m m e n zu k ö n n e n (e: Basis des natürlichen Logarithmus, / : Zerfallskonstanl.e, N„: A t o m z a h l zu Beginn des Zerfalls in einem geschlossenen System, N c Atomzahl nach der Zerl'allszeit l). Meist wird die •Anzahl der verbliebenen a k l i v e n .\lonie iN,) und ihrer l oehlerprodiik Le (M.) gemessen, d e r e n Summe N„ ist. Für die wichtigsten Z e r f a l l s r e i h e n sind die H a l b w e r l s -

208

Isotopengeochemie

zeiten T1/2 (T1/2 = " ' y

) hinreichend bekannt. Nt wird

durch Aktivitätsmessung (Zählrohr, Szintillationszähler) oder durch massenspektrometrische A n a l y s e bestimmt.

Die historische Geologie hat — v o n wenigen Ausnahmen abgesehen (Jahreszeitenschichtung in pleistozänen Tonen) — bis zur Messung des Kernzerfalls in Gesteinen mit relativen Altersmarken arbeiten müssen. Da Fossile mit Datierungswert erst seit Beginn des Cambriums aufgetreten sind, w a r für die Gesteine von ~ 85 °/o der Erdgeschichte nicht einmal eine für die ganze Erde gültige relative Alterseinstufung möglich. Die ersten brauchbaren absoluten Altersbestimmungen wurden an Uran- und Thoriummineralen ausgeführt. Die Isotope U 238 , U 233 und Th 2 3 2 (Häufigkeit in Gesteinen: Tabelle 8) zerfallen über eine größere Anzahl von mehr oder weniger langlebigen Toctiterprodukten unter a- und /3-Strahlung bis zu den stabilen Isotopen Pb 20ß , Pb 207 und Pb208." Die Halbwertszeiten des Zerfalls der 3 Ausgangsisotope dieser Reihen sind 4,5 • 10° Jahre, 0,71 • 10° J a h r e und 13,9 - 109 Jahre. Ein sogenanntes radioaktives Gleichgewicht stellt sich zwischen Ausgangs- und Endprodukt in größenordnungmäßig 10" J a h r e n ein-, jüngere Proben darf man mit diesen Methoden also nicht messen. In natürlichen Schmelzen und Lösungen sammelt sich das Blei aus allen 3 Zerfallsreihen und mischt sich untereinander und mit dem nichtradiogenen Pb 204 . In dem geschlossenen System eines granitischen Schmelzkörpers ist bei seiner Bildung ein bestimmtes U238/' Pb 21 "- und Th 2 3 2 /Pb 2 , ) '-Verhältnis vorhanden. Dieses verringert sich mit der Zeit. Entsprechend wachsen die Pb'"H"/Pb2"4-, Plr 0 T /Pb- 0 1 - und Pb 2 0 ! 7Pb 2 "'-Quotienten nach der den Zcrfcillsgleichungeii komplementären Gesetzmäßigkeit. Ein zur Zeit l aus dieser granitischen Schmelze gebildeter Bleiglanz enthält Blei in be-

Uran-Blei-Methoden der Altersbestimmung

209

stimmten Pb 204 : 206 : 207 : 208-Verhältnissen. Die Bleiisotopenanalyse von Mineral- und Gesteinsblei kann uns also bei bekanntem Alter Auskunft über die Herkunft des Bleis und bei bekanntem Ausgangsmaterial Auskunft über das Alter geben. A. Holmes wandte diese Methode bereits 1937/38 an. Leider sind die U/Pb- und Th/Pb-Verhältnisse typischer Ausgangsgesteine wie Granite, Granodiorite, Gabbros und Peridotite nicht sehr unterschiedlich, so daß die Analyse auf Herkunft des Bleis aus Kruste oder Mantel nicht eindeutig zu sein braucht. Das Bleiwachstum in Gesteinen mit mittleren U/Pb- und Th/PbGehalten ist in Abb. 23 dargestellt worden. Es ist darin

ein wesentlicher Bestandteil der jeweiligen Elemente. Das Rb/Sr-Verhällnis ist charakteristischer für häufige Gesteinsarten wie Granite, Gabbros und Peridol.ite als das U/Pb-Verhältnis. Es nimmt in der genannten Reihenfolge der Gesteine von > 1 auf 0"' C'-IO 1 "),. + IIDO 1 0 usw.

214

Isotopengeochemie

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A b b . 25. Die M a s s e n u n t e r s d i i e d o

der

Isotope.

Die Konstanten sind temperaturabhängig und gehen mit steigender Temperatur gegen eins. Die Entropie von Substanzen und somit die freie Energie von Reaktionen hängt mit der Schwingungsfrequenz und diese mit den Atommassen eines Moleküls zusammen. Schwere Isotope eines Elementes sind gewöhnlich bei gleicher Temperatur etwas fester gebunden als die leichten und haben deshalb geringere Eigenfrequenzen und höhere Aktivierungsenergien für eine chemische Reaktion. N u r beim Wasserstoff und beim Deuterium sind die chemischen Eigenschaften zweier Isotope sehr unterschiedlich und die relativen Fraktionierungsbeträge unter Umständen in der Größenordnung von 25 °/o. Eine günstige M a ß a n g a b e für den Fraktionierungsgrad bezieht sich auf eine leicht erhältliche Standardprobe, z. B.: ö Deuterium

/ D / H Probe — D/H Standard\ °/o = 100 , , ' \ D/H OJ Standard /

Isotopenfraktionierung

215

Entsprechend kann man den