Formulation des composés siliconés et fluorés 9782759802401

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Sommaire Préface Pierre LANTERI......................................................................................... 3 Silicones et composés fluorés : des produits aux propriétés d'usage Gilbert SCHORSCH .................................................................................. ..5 Les polymères fluorés Bernard BOUTEVIN, Bruno AMEDURI .........................................................

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Propriétés des tensio-actifs fluorés : comparaison avec les systèmes hydrogénés Marie-José STEBE.. .................................................................................

.41

Les polymères siliciés Bernard BOUTEVIN, F. GUIDA-PIETRASANTA, A. ROUSSEAU........................

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Pourquoi introduire de la silice dans les huiles ou les gommes de polydiméthylsiloxanes ? Jean-Pierre COHEN ADDAD .....................................................................

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Emulsions silicones filmogènes Michel FEDER .......................................................................................... 68 Silanes, siloxanes, silicone resins - Tailor-made for self-priming decorative coatings Albert HAUSBERGER ................................................................................ 83 Factors influencing the treatment of paper with fluorochemical surfactants for grease-proof applications Robert PELTON ........................................................................................

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Modification de charges minérales par fluoration Alain DEMOURGUES ...............................................................................

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Mécanismes d'adhésion et contrôle de l'adhérence pour les matériaux très déformables Costantino CRETON, G. JOSSE, A. CHICHE. ..............................................

. l 1O

Les mastics siliconés : formulation et performances François DE BUYL, D. HOCHEREAU, P. DESCAMPS, P. LEEMPOEL...............120 Une colle silicone à prise rapide, est-ce possible ? Alain POUCHELON .................................................................................. 132

Rôle des composés hautement fluorés dans la formulation de substituts du sang et dans celle d’agents de contraste pour le diagnostic par échographie Jean G. RIESS ........................................................................................ 141 Stab ilisation of p rotein-contain ing water-in-oil emuIsions Muxin LIU, E. PACARD, A.M. RAGHEB, P.M. ZELISKO, M.A. BROOK ............... 152 Les silicones dans les produits de coiffage : silicones phénylées et formulation de produits de brillance Françoise PATAUT, Claude DUBIEF.. ..........................................................

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Contrôle de la rhéologie de PDMS linéaires chargés à la silice J.N. PAQUIEN, J. GALY, J.F. GERARD, A. POUCHELON, J.M. PUJOL.............184 Nanocapsules à base de cyclodextrines perfluorées : rôle potentiel pour le transport d’oxygène Malika SKIBA-LAHIANA, Mohamed SKIBA.. ................................................

.192

Photopolymérisation de revêtements silicones Edouard MASUREL .................................................................................

201

Activités dans la chimie du fluor au Laboratoire de Chimie Macromoléculaire UMR-CNRS 5076 Bernard BOUTEVIN, B.AMEDURI, F. GUIDA-PIETRASANTA, A. ROUSSEAU.. . .204 Index des sujets ...................................................................................... 207 Les Cahiers de Formulation : sommaires des volumes précédents....................

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Préface La formulation traite de la matière (( dans tous ses états )) ; elle est l’exemple même d’une démarche multidisciplinaire où la transversalité des éclairages scientifiques est indispensable pour concevoir des produits à finalité industrielle dont la valeur ajoutée réside souvent dans une grande technicité qui elle-même prend sa source dans la recherche fondamentale. Ainsi Chimie, Physicochimie et Génie des Procédés se retrouvent-ils dans une approche globale qui va du principe actif à la propriété d’usage en contrôlant la mise en œuvre via le procédé. .- “tés industriels ne vendent plus des produits mais des propriétés d’usage. Les chercheurs décrivent, en général de façon correcte, la relation entre structure et caractéristiques physicochimiques des matières premières et des additifs d’une formulation. De leur côté, les industriels passent directement, de manière plutôt empirique et laborieuse, de la structure aux propriétés d’usage et aux performances des formulations qu‘ils vendent. Des progrès significatifs dans la formulation des produits ne viendront que lorsque industriels et universitaires, ensemble, sauront bien expliquer et maîtriser les relations entre caractéristiques physicochimiques des matières premières et des additifs utilisés, d’une part, et propriétés d’usage et performances des formulations préparées, d’autre part.” Dans le cadre des Entretiens Jacques Cartier, le Groupe Formulation de la Société Française de Chimie a organisé à Lyon en 2002 les (( 9es Journées de Formulation )) ; cette manifestation a permis de rassembler Universitaires et Industriels souhaitant faire le point sur un thème majeur de la formulation : (( Formulation des composés siliconés et fluorés : concurrence ou complémentarité ? N. Si l’on aborde la comparaison siliconeslfluorés, outre les analogies en matière de développement industriel, celle-ci met en évidence des points communs mais aussi des différences majeures. La faiblesse des interactions intermoléculaires est la source des propriétés spécifiques de ces matériaux techniques : bonne solubilité et perméabilité aux gaz, à l’origine de leurs applications dans le domaine médical par exemple, et bonne aptitude à la déformabilité, à l’origine de l’utilisation des fluorocarbures comme gaz frigorigènes ou de celle des silicones comme joints d’étanchéité. Ce colloque a permis de comparer les propriétés de ces deux familles de spécialités aux domaines d’applications très riches. Les Conférenciers internationaux, Industriels et Universitaires réunis, ont su faire partager leur expérience sur : les propriétés tensioactives, la formulation d’émulsions, le traitement des surfaces (hydrofugation, anti-taches), le contrôle de l’adhérence (mastics, anti-adhérence), les applications cosmétiques et biomédicales. La rencontre de chercheurs et d’ingénieurs issus ‘de secteurs d’activité différents, la confrontation des méthodologies employées a su favoriser les échanges entre les spécialistes de différents domaines, les fournisseurs d’équipement et les étudiants ou jeunes diplômés. Je tiens à remercier le Comité Scientifique présidé par Gilbert Schorsch pour la qualité de son travail ainsi que l’ensemble du Comité d’organisation que j’ai eu l’honneur d’animer et plus particulièrement le personnel du Laboratoire de Chimiométrie et les étudiants du DESS Chimie et Génie de la Formulation de Lyon qui ont su rendre ces journées particulièrement attractives. Pierre LANTERI Professeur à l’Université Lyon1 Directeur de I’UMR CNRS 5180 des Sciences Analytiques Membre du Bureau du Groupe Formulation de la SFC

Silicones et composés fluorés : des produits aux propriétés d’usage G. SCHORSCH UIC-lle de France, Le Diamant A, 92909 Paris-la-Défense

1. INTRODUCTION

Avant de pouvoir faire des comparaisons, il est nécessaire de présenter respectivement les silicones et les composés fluorés. Cet article comporte donc trois parties :

1) Le PDMS (Polydiméthylsiloxane) est le polymère de base de pres de 80% du tonnage des silicones vendus par l’industrie. II constitue donc un bon exemple pour expliquer à des étudiants les objectifs de la formulation. C’est d’ailleurs à eux que j’ai pensé, en priorité, en préparant cet article. 2)

Le PTFE (Polytétrafluoroéthylène) est aussi le polymère fluoré le plus utilisé dans l’industrie. II était donc normal de le comparer directement au PDMS, avant d’engager une comparaison plus large entre silicones et composés fluorés.

3) Dans la troisième partie, je commencerai à répondre à la question de la complémentarité ou de la concurrence, qui est au cœur de nos Journées. Je me concentrerai, bien entendu, sur les applications qui ne seront pas traitées dans nos sessions successives: traitements de surface, contrôle de l’adhésion, applications cosmétiques et médicales. Un fil conducteur me servira de guide tout au long de ce texte: les industriels ne vendent plus des produits mais des propriétés d’usage.

Les enseignants décrivent, en général de façon correcte, la relation entre structure et caractéristiques physico-chimiques des matières premières et des additifs d’une formulation. De leur côté, les industriels passent directement, de manière plutôt empirique et laborieuse, de la structure aux propriétés d’usage et aux performances des formulations qu’ils vendent. Pour ma part, je reste convaincu que des progrès significatifs dans la formulation des produits ne viendront que lorsque industriels et universitaires, ensemble, sauront bien expliquer et maîtriser les relations entre Caractéristiques physico-chimiques des matières premières et des additifs utilisés, d’une part, et propriétés d’usage et performances des formulations préparées, d’autre part (Fig. 1).

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Structure

Figure 7.

2. LES POLYDIMETHYLESILOXANES (PDMS)

Une représentation de la conformation du PDMS est donnée sur la figure 2 :

-

un squelette minéral, formé d’une alternance d’atomes de silicium et d’oxygène, deux greffons méthyle sur chacun des atomes de Si.

Figure 2. Conformation du PDMS.

Pour vous faire découvrir les propriétés physico-chimiques des PDMS, je vous propose de revenir aux fondamentaux , comme on dit actuellement, et d’ausculter la formule du PDMS simultanément a trois niveaux : 1) au niveau atomique d’abord, en comparant la nature des liaisons Si-O et Si-C,

2) au niveau moléculaire ensuite, en examinant la composition du monomère, 3) au niveau macromoléculaire enfin, en décrivant le comportement de la chaîne de polymère.

Au niveau atomique d’abord, nous avons une liaison Si-O iono-covalente plus forte que la liaison Si-C. Elle est due à I’électronégativité plus grande de l’oxygène, comparativement à celle du carbone. Cette liaison à dominante ionique (53% d’ionicité) explique le comportement spécifique des silicones à savoir :

-

une bonne stabilité thermique ( jusqu’à 250/300”C) mais une sensibilité aux acides, électro-attracteurs, et aux bases, électrodonneuses. Le PDMS n’est donc stable qu’aux pH neutres, dans les liquides physiologiques par exemple. Mais cette réactivité aux acides et aux bases permet

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non seulement de polymériser facilement des oligomères, éventuellement fonctionnalisés, mais aussi de dépolymériser c'est-à-dire de recycler facilement le polymère formé. Elle a comme inconvénient majeur la formation et la présence systématique d'oligomères dans le PDMS par "back-biting". Au niveau du monomère ensuite, nous avons affaire à un monomère ambivalent, par suite de la coexistence, dans la même molécule : -

de deux groupements méthyle, hydrophobes, fixés sur un même atome de si1icium et d'un dipôle local Si-O, de moment électrique relativement élevé, mais donnant un moment dipolaire résultant relativement faible, compte tenu de la symétrie de la molécule et de sa mobilité, comme nous le verrons ultérieurement.

Quelles sont les deux conséquences de cette ambivalence ? -

Ne se trouvant à l'aise nulle part, le monomère a tendance à migrer et à se localiser aux interfaces des milieux dans lesquels il se trouve.

Notons enfin qu'au niveau macromoléculaire, le PDMS est très flexible, pour trois raisons principales : -

-

distances interatomiques Si-O > C-C, angle de valence Si-O-Si, (140"C), plus ouvert que l'angle C-C-C, (110°C), faible encombrement stérique sur la chaîne, par suite de l'absence de substituants sur l'oxygène et de la faible taille des 2 substituants CH3 sur f'atome de Si.

Le moment dipolaire moyen est donc très faible, et le moment dipolaire local est écranté par les deux substituants CH3, avec, pour conséquence, des interactions intermoléculaires extrêmement faibles. La combinaison de cette flexibilité et de cette faiblesse des interactions moléculaires conduit à une macromolécule de PDMS d'une grande mobilité Parmi les conséquences essentielles de cette grande mobilité, retenons en priorité : -

-

-

Des températures "critiques" très basses : Pour réduire ou (( geler )) cette mobilité, c'est-à-dire pour (( solidifier )) ce liquide macromoléculaire, il faut descendre à des températures très basses. Le PDMS est le polymère qui a la température de transition vitreuse (T,J, la plus basse de tous les polymères. On doit descendre à -120°C pour atteindre la transition liquidelverre. Ce qui est parfois noté comme la température de cristallisation vers -50°C n'est certainement qu'une transition hélicelpelote de la molécule dans ce liquide ; Les faibles viscosité et tension superficielle (21 mNlm, soit presque 4 fois moins que pour l'eau), ainsi que la bonne déformabilité, en traction ou en compression de cette macromolécule,

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Voyons à présent comment les propriétés physico-chimiques essentielles, que nous venons de décrire, permettent de comprendre et d’anticiper les propriétés d’usage. Disons que ces propriétés physico-chimiques, parfois contradictoires, conduisent à des propriétés d’usage très spécifiques. Celles-ci sont liées, entre autres, au comportement particulier du PDMS vis-à-vis de la température et aussi de l’eau.

-

Depuis la T, et certainement depuis la IT ‘ :, jusqu’à sa température de décomposition vers 250/300”C, le PDMS est à l’état de l i q u i d e macromoléculaire. Dans cette plage de température, aucune transition de phase ne conduit à des modifications majeures de ses principales constantes physiques. Conductibilité thermique, résistivité, compressibilité et viscosité n’évoluent que très faiblement. Cela explique pourquoi les PDMS se sont imposés comme fluides hydrauliques ou diélectriques. Pour vous convaincre de l’importance pratique d’une grande plage de température d’utilisation j’ai retenu deux exemples :

-

Le premier concerne l’accident mortel de la navette Challenger il y a une quinzaine d’années. La commission d’enquête a conclu que l’explosion résultait de la défaillance d’un joint sur l’un des réservoirs d’hydrogène du réacteur de la fusée. Comme le tir était programmé en avril, les techniciens avaient monté des joints en polysulfure. Malheureusement, dans la nuit précédant le tir, la température était descendue à -1 2°C. L’économie du remplacement des joints traditionnels en silicones par des polysulfures s’est avérée fatale pour les cosmonautes.

-

Un deuxième exemple pratique montre la faible sensibilité des silicones aux fluctuations de température. Par suite de leur plus grande mobilité, les élastomères silicones ont, à température ambiante, une moindre résistance à la traction, par rapport aux élastomères traditionnels. Mais dès 80°C les performances des silicones dépassent celles des élastomères traditionnels (Fig. 3). Ce qui explique, par exemple leur utilisation comme joints ou durites sous le capot des automobiles ou dans l’aéronautique.

’tEL.xE7AldCE A L . 4 RUPTURE El4 FONCTION Df

LA TEMPERATURE

MPa C

Figure 3. Comparaison élastomères organiques/silicones.

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La seconde propriété explique l’utilisation des silicones comme revêtement hydrofuge, mais perméable à la vapeur d’eau. Cette propriété, au premier abord contradictoire et paradoxale, résulte du caractère hydrophobe du PDMS qui ne laisse pas pénétrer l’eau liquide, mais qui, par suite de sa grande mobilité conformationnelle, est perméable et se laisse traverser par la vapeur d’eau. Ce comportement, du type “revêtement qui respire”, résulte à la fois des propriétés particulières du PDMS et du changement d’état de l’eau, qui, sous forme de vapeur, est moins dense et passe au travers des mailles du PDMS ! Pourquoi alors formuler le PDMS ? Disons, par nécessité !

Je n’en veux pour preuve que deux raisons majeures :

-

Le PDMS est souvent retenu comme liquide modèle pour étudier l’étalement de liquides sur des surfaces solides. Le traitement par le PDMS d’une surface hydrophile implique un bon mouillage de cette surface. Compte tenu de sa mobilité, le PDMS mouille, certes, les surfaces solides sur lesquelles on le dépose, mais pas assez vite. Pour accélérer son dépôt sur les surfaces hydrophiles à hydrophober, la solution consiste à le mettre en émulsion. L’utilisation d’émulsions de silicones pour le traitement de façades ou en cosmétologie est traitée dans les parties ”formulation d’émulsions” [ 1,2] et applications cosmétiques [3] de l’ouvrage.

-

Une deuxième raison de formuler le PDMS résulte de l’insuffisance de ses propriétés mécaniques, toujours liée à sa grande mobilité. Comment réduire cette mobilité ? Trois voies sont mises en œuvre, parfois simultanément : a) L’incorporation de charges de renforcement constitue une première voie, la montre plus loin l’intérêt et les conditions plus avantageuse. M. Cohen Addad [4], d’adsorption des huiles sur les surfaces de silice, à diverses concentrations. C’est le volet physico-chimique du renforcement.

Mais cette incorporation pose également des problèmes technologiques, qui sont abordés dans l’article de M. de Buy1 [5] sur les mastics. b) La deuxième voie de réduction de la mobilité de la chaîne fait appel à la réticulation chimique, rendue possible par la fixation sur les chaînes de PDMS de quelques fonctions réactives.

Comme pour les élastomères hydrocarbonés, cette réticulation peut se faire à chaud, après incorporation de peroxydes. Ce sont les EVC (Elastomères Vulcanisables à Chaud) / HCE (Heat-Cured Elastomers). Mais l’originalité ou la spécificité des PDMS est de pouvoir réagir à froid, après fonctionnalisation terminale des chaînes de PDMS hydroxylées par des silanes, et réticulation : -soit par l’humidité atmosphérique - c’est le cas des EVF I (Elastomères Vulcanisables à Froid) utilisés pour les mastics,

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- soit par d e l’eau introduite directement dans les formulations - C’est le cas des EVF 2 utilisés en moulage. c) L’utilisation de résines, c’est-à-dire de polymères beaucoup plus denses, avec un nombre important de nœuds de réticulation et un PM inter-nœuds très faible, constitue la troisième voie d’amélioration d e s propriétés mécaniques. M. Hausberger [6] aborde ce sujet ultérieurement à propos du traitement des façades. Pour exemplifier l’intérêt de la réticulation chimique sur l’adhésion des PDMS, je n’ai pu résister à l’envie de rappeler un travail que nous avions engagé, il y a une quinzaine d’années, avec A.Pouchelon. La figure 4 montre l’intérêt pratique de notions théoriques enseignées. Elle montre en particulier que le calcul des énergies d’adhésion, à partir des tensions superficielles et interfaciales, et celui du coefficient d’étalement d’une goutte de PDMS sur un élastomère permettent de vérifier, les praticiens le savent depuis longtemps, que c’est la rupture cohésive, c’est-à-dire le manque de cohésion du PDMS, qui explique son utilisation comme huile de démoulage. De manière paradoxale, l’huile de PDMS mouille et adhère relativement bien au moule et à l’élastomère moulé, mais c’est le manque de cohésion qui constitue son point faible.

est4 utilise comme fluide de démoulage ?

Si l’on veut maintenant faire un mastic ou une colle siliconée, par exemple, il faut donc augmenter la cohésion de l’huile. En introduisant des quantités croissantes de peroxydes et en mesurant les forces de pelage correspondantes, A. Pouchelon a montré que cette force de pelage passait par un maximum lorsqu’on augmentait régulièrement le taux de réticulat ion (Fig5). En mesurant l’épaisseur du film de polyester, il a aussi montré que le maximum de la force de pelage correspondait approximativement à la transition de la rupture cohésive à la rupture adhésive. A la même époque, Zosel, de la BASF,

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avait montré que ce maximum de la force de pelage correspondait aussi approximativement à l’intersection des courbes de G’ et G” des matériaux de densité de réticulation croissante. Pour les spécialistes des polymères, ce point d’intersection correspond au point de gel du système. Mais je ne veux pas trop anticiper sur l’article de C. Créton [7] sur le contrôle de l’adhésion.

Figure 5. Comment augmenter la cohésion du PDMS ?

Schématiquement, le taux de reticulation explique les trois utilisations des silicones nécessitant des niveaux d’adhésion différents. Je résume:

-

-

C’est la faible cohésion du PDMS qui explique son utilisation comme fluide de démoulage. L’utilisation des silicones monocomposants comme mastics pour le collage du verre sur la structure en aluminium de I a Pyramide du Louvre coïncide pratiquement avec le maximum de la courbe force de pelageltaux de réticulation. C’est la diffusion de la vapeur d’eau qui conduit à la coexistence d’un gel amenant la cohésion - et de chaînes adsorbées sur la surface - qui jouent le rôle de connecfeurs. Enfin, pour les utilisations des silicones dans le moulage - à /’état de moules ef pour le moulage de silicones - l’industrie propose plutôt des bicomposants, pour lesquels le réactif de réticulation - l’eau - réagit dès le mélange des deux parties. La réticulation homogène du silicone dans la masse lui confère aussitôt la cohésion nécessaire pour une séparation rapide avec le moule ou la matière à mouler, selon le cas.

Terminons cette première partie en considérant la ligne produits SILICONES, Ce sont les organo-chlorosilanes qui en sont les matières premières de base. Préparés à l’origine par synthèse organo-métallique (Friedel et Crafts dès 1863, et Grignard, puisque nous sommes à Lyon, à partir de 1904), ces organochlorosilanes sont préparés, depuis 1940, par synthèse directe, mise au point simultanément aux USA par Rochov et en Allemagne par Müller. En faisant réagir de la poudre de Si avec du CH3CI, en lit fluidisé et en continu, en présence de catalyseurs au Cu, la synthèse directe a permis le développement industriel des silicones. Les divers organochlorosilanes s’y forment en proportions

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variables. Selon leurs utilisations ultérieures, ils sont séparés et utilisés en proportion variable : -

-

le dichloro-, toujours majoritaire, est utilisé pour la fabrication des huiles linéaires, éventuellement fonctionnalisées, les trichloro- sont utilisés pour la fabrication non seulement de résines, qu’utilisera Hausberger pour le traitement de façades, mais aussi de trialkoxysilanes, vendus comme primaires ou agents de couplage, Compte tenu de la grande réactivité de la liaison Si-CI, contrairement d’ailleurs à celle de la liaison C-F, les dichlorosilanes sont hydrolysés pour donner ce qu’on appelle le “Silox”, qui est aux silicones ce que sont les monomères insaturés, type oléfines ou chlorure de vinyle, à l’industrie des matières plastiques.

Ce mélange d’oligomères linéaires et cycliques, doit ensuite être polycondensé ou polymérisé, par ouverture de cycles. L’ouverture de la liaison Si-O se fait en présence de protons mais pour éviter une concentration trop forte de ces derniers, qui risquerait de couper les chaînes formées, cet allongement de chaînes se fait sur résines échangeuses d’ions H’, compte tenu de la sensiblité de la liaison aux électroaccepteurs, comme déjà signalée.

3. LES POLYTETRAFLUOROETHYLENES Passons à présent au représentant le plus utilisé et le plus emblématique des composés fluorés. Je vous propose d’examiner en détail le polytétrafluoroéthylène, c’est-à-dire le Téflon@. A l’inverse du PDMS, le PTFE est constitué d’une chaîne carbonée covalente, totalement substituée par des atomes de fluor, nettement plus gros que les atomes d’hydrogène traditionnels. Compte tenu de la différence d’électronégativité, dans l’échelle de Pauling, entre F et C, c’est à présent la liaison, c’est-à-dire le greffon qui est très iono(43%)-covalent. L’énergie de liaison C-F est de 116 kcal/mol, très légèrement supérieure à celle de la liaison Si-O (108 kcal/mol). Cette liaison a une polarité (p = 1,5 D), plus faible que celle de la liaison Si-O (p = 3,5 D). Mais, comme pour le PDMS, les dipôles sont symétriques par rapport au carbone. Le moment dipolaire résultant est alors pratiquement nul, ce qui explique les bonnes propriétés diéléctriques intrinsèques de ces matériaux.

Comme pour le PDMS, nous avons donc une macromolécule stable thermiquement, avec des interactions moléculaires faibles. Mais au contraire du PDMS, cette molécule est a la fois hydrophobe et lipophobe, à cause de l’absence totale d’hydrogène. La macromolécule est totalement rigide comme le montre la représentation en forme d’épis de mai’s, telle que nous l’avons obtenue avec le modèle de boule et le logiciel déjà utilisé pour le PDMS (Fig.6). J’ai bien conscience des limites de cette représentation. Les représentations plus actuelles et plus scientifiques, vérifiées par RX , concluent à une chaîne toujours rigide, bien sûr, mais légèrement spiralée, avec 26 C par tour sur I,68 nm.

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Figure 6. Conformationdu PTFE.

II suffit donc de tourner un peu vite sa tête pour avoir une représentation proche de la réalité de la structure du Téflon.

Quelles sont les conséquences de cette rigidité de la molécule ? D’abord, la r i g i d i t é prédispose la macromolécule à son organisation, à sa cristallisation : le PTFE est un polymère dont le taux de cristallinité peut dépasser 90%. Cependant, à l’inverse du PDMS, il a de bonnes propriétés mécaniques mais il se met très difficilement en œuvre. II faut (( l’empâter 1) pour pouvoir le mettre en forme puis le fritter sous pression, un peu à l’image du PVC, polymère semi-cristallin plus connu. Cette comparaison PDMS/PTFE nous rend particulièrement attentifs à l’éternel compromis mise en œuvrelperformances finales qu’il faut toujours rechercher par la formulation. Comment alors concilier bonnes performances mécaniques et facilité de mise en œuvre des PTFE ? L’industrie a inlassablement poursuivi un même et unique objectif technique pour développer une gamme très diversifiée de matériaux fluorés : perturber la régularité de distribution des atomes de fluor le long de la chaîne carbonée. Trois voies parallèles sont évidentes : A) Utiliser des monomères moins fluoréq essentiellement des mixtes F/H comme dans les plastiques PVDF, à base de CHZ-CFZ,que présente Kappler, ou des mixtes FIH et F/CI comme dans les élastomères Viton à base, entre autres, de copolymères tétrafluoroéthylène/fluorure de vinylidènel trifluorochloroéthylène.

B) Copolymériser des monomères fluorés o u perfluorés avec des monomères hydrogénés. C’est la piste proposés par Asahi pour ses Aflas. C) Utiliser des monomères hydrocarbonés classiques, de mise en œuvre facile, mais contenant des chaînes latérales ou des greffons perfluorés qui apportent la rigidité au polymère. C’est le cas des Scotchguard, initialement introduits par 3M et actuellement commercialisés par Dynèon, la nouvelle filiale 3M/Hoechst.

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Lorsque l’application n’exige pas de propriétés mécaniques particulières, on peut, sans risque, diminuer la masse molaire des molecules fluorées. Les petites molécules organo-fluorés, à cause de leurs propriétés originales, ont connu des développements intéressants dans des applications très spécifiques. Ces Journées et le present ouvrage couvrent les plus marquantes d’entre elles : - Marie-josé Stébé [8] compare les tensio-actifs fluorés aux tensio-actifs hydrocarbones - Ensuite, Jean Riess [9] présente le comportement des composés hautement fluorés dans la formulation des substituts du sang et des agents de contraste Enfin Gérard Guilpain traite des substituts des CFC dans les fluides frigorigènes [I O] Comme pour les silicones, donnons les grandes lignes d’accès aux molécules et aux matériaux fluorés. C’est l’acide fluorhydrique qui est, de fait, la matière première et le réactif de base de la fabrication des composés fluorés, à l’image des organochlorosilanes pour les silicones. Très schématiquement, HF sert à préparer des composés fluorés, respectivement :

-

des monomères pour préparer directement des polymères fluorés ou perfluorés après polymérisation ou copolymérisation radicalaires, des molecules fluorées utilisées directement ou pour modifier des acides ou des alcools, mono- ou difonctionnels, nécessaires à la préparation de monomères spéciaux qui seront polymérises ultérieurement selon les techniques conventionnelles de polymérisation ou de polycondensation.

La préparation des synthons fluorés ou perfluorés nécessaires pour ces synthèses I]. se fait soit par alkylation classique soit par télomérisation [I Comparaison çilicones/fluorés

Pour ne pas limiter la discussion à la comparaison PDMSPTFE, j’ai tenté, à partir des informations dont je disposais, de I ‘élargir à la comparaison silicones/fluorés. Celle-ci met en évidence des points communs mais aussi des différences majeures. Je passerai rapidement sur les analogies en matière de développement. J’ai retenu deux points essentiels :

-

d’abord une observation qui reste d’actualité et qui continue a handicaper l’industrie européenne. Nous disposons en Europe de laboratoires universitaires de bon niveau, mais l’industrie européenne est incapable d’assurer le développement des recherches issues de ces laboratoires. Remarquez que cette tare n’est pas récente : pour des produits aussi exigeants

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et aussi techniques que les fluorés et les silicones, la démonstration est patente. Je n’ai pas le temps de développer ce point: - C’est en Europe que la chimie des silicones (Berzélius pour la découverte du silicium, Friedel et Crafts pour la préparation des organochlorosilanes, Grignard pour la synthèse organo-manésienne nécessaire à la préparation d’organochlorosilanes fonctionnels, Kipping.. .) et celle des fluorés (Scheele, Frémy, Moissan ...) ont été étudiées et que les voies d’accès aux produits industriels ont été trouvées. - C’est aux Etats-Unis que ces produits techniques ont connu leur développement. Je vous signale que la remarque est vraie quel que soit le moteur du développement. Ce furent les besoins de l’industrie du verre, pour Corning et la demande d’isolant électrique pour les moteurs électriques pour GE,ainsi que les besoins en élastomères lors de la 2”Guerre Mondiale qui ont tiré le développement industriel des silicones aux Etats-Unis. Ce furent du Pont, avec le Téflon et 3M pour le Scotchguard, qui ont su développer des produits découverts par accident ! Je passerai plus rapidement sur le coût d’entrée très élevé de ces deux industries qui peut expliquer le nombre limité d’acteurs et la tendance à la concentration de ces deux industries... S’il fallait retenir un seul point commun technique pour nous guider dans la comparaison, je retiendrais en priorité la faiblesse des interactions i n t e r m o l é c u l a i r e s , à l’origine des deux propriétés spécifiques de ces matériaux techniques: -

les bonnes solubilité et perméabilité aux gaz, à l’origine de leurs applications dans le domaine médical par exemple. Jean Riess [9] traite plus loin des composés fluorés comme comme transporteurs d’oxygène et Daniel Wild des silicones dans l’optique de contact [12],

-

la bonne aptitude à la déformabilité, à l’origine de l’utilisation des fluorocarbones comme gas frigorigène ou celle des silicones comme joints d’étanchéité. J’y reviendrai .

Voyons à présent les différences techniques majeures entre les polymères fluorés et les comp0sés.à base de PDMS. J’en ai retenu essentiellement trois : 1.

La première concerne la structure de la chaîne et en particulier l’opposition, mieux que dissymétrie, entre le squelette, - iono-covalent et minéral pour le PDMS, covalent et organique pour les fluorés - et ses substituants groupements méthyle donc organiques covalents sur l’atome de silicium, liaisons iono-covalentes C-F pour les chaînes fluorées. C’est cette double différence qui explique la différence de conformation : rigide pour les fluorés , flexible pour les PDMS.

2. Cette différence de conformation explique la différence de stratégie en matière de formulation. Puisque nous sommes aux Journées de Formulation, je me permets discuter ce point.

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Pour le PDMS, la formulation vise à lui conférer des propriétés mécaniques intéressantes sans pour autant trop pénaliser sa mise en œuvre. La technologie de l'incorporation de charges, la maîtrise du taux et de la cinétique de réticulation chimique, le recours à des précurseurs de résines dont le PM augmente après mise en œuvre, constituent autant d'opérations de formulation qu'il faut anticiper pour optimiser les propriétés mécaniques chez le client. Elles visent à faire du "sur mesure" en "prêt à l'emploi". Pour les matériaux fluorés rigides, la stratégie de formulation est inverse. Du moins pour les PTFE. Les possibilités d'intervention restent limitées. Elles ne visent qu'à favoriser la mise en œuvre ou le coût des produits. C'est par la chimie que l'on réduira progressivement la rigidité de la molécule et que l'on synthétisera des macromolécules plus flexibles et plus mobiles. A partir de ce moment, la stratégie de formulation appliquée pour les silicones pourra et devra, à nouveau, être appliquée. Les élastomères fluorés doivent aussi être formulés, comme les élastomères silicones : L'incorporation de charges, de réticulants retrouvent leur utilité.

3. Une différence en matière de levier d'action doit aussi être mentionnée. Pour les silicones c'est essentiellement la chimie de réticulation qui va permettre de diversifier les applications et d'adapter le compromis facilité de mise en œuvre (fluidité, filmogénéité.. .) / propriétés mécaniques massiques ou surfaciques. Pour les fluorés, on jouera davantage sur la physique et la température d e cristallisation pour adapter les performances. Même si parfois aussi l'introduction chimique de "spacer" est pratiquée. En tout cas, l'intérêt de combiner physique et chimie apparaÎt clairement et justifie les recherches faites dans le domaine des silicones fluorés. [13]. Terminons la deuxième partie de cet exposé en comparant les poids économiques respectifs des deux familles de produits, par le biais de leurs chiffres d'affaires mondial 2000. Je remercie d'ailleurs Wacker et Solvay d'avoir bien voulu les réactualiser pour la circonstance Le chiffre d'affaires mondial des silicones est estimé a 8 milliards E environ (Fig.7). II est intéressant de voir que, du bâtiment, le plus gros utilisateur de silicones (20%), au papier (7%), les silicones sont présents sur les principaux marchés industriels. Cette large présence illustre incontestablement la richesse et la diversité des propriétés d'usage des silicones. J'ai coutume de dire qu'avec les silicones "on peut tout faire à condition d'y mettre le prix". Le marché mondial des fluorés est de 4'8 milliards € (Fig.8), soit environ 40% de celui des silicones. Les polymères fluorés (matières plastiques et élastomères), avec les 213 du chiffre d'affaires (68% exactement), représentent les composés fluorés les plus utilisés, avant les gaz frigorigènes. Parmi ces polymères, c'est le PTFE qui est, comme je le disais au début, le plus utilisé, avec 20% du CA de l'ensemble. Vous aurez certainement noté, comme moi, que les chiffres d'affaires des silicones sont établis par marchés , alors que le nom "silicone" - abréviation de si/ic(ium cét)one - fait référence à la chimie.

17

Cahier de Formulation (20041 Vol. I I

rn Autres O Papier

Industrie

5%

Textiles-/

\O

Bâtiment 20%

10% O

Automobile 12%

Figure 7. Marché mondial des silicones :8 milliards d Y (année 2000). (Sources WACKER)

O

Hydrochlorofluorocarbone s (liquidesgaz) 10%

rn SF6 3yo

,/

A

Gaz frigorigènes29%

Fluoropolymères 45%

I Elastomères fluorés 13%

Figure 8. Marché mondial des fluorés :4,825 milliards d’€ (année 2000). (Sources SOLVAY)

En revanche, pour les fluorés - dont l’étymologie vient du verbe latin “fluere”, qui veut dire briller, allusion a la fonction de la fluorite, toujours utilisée pour conférer un eclat mauve aux verres -les chiffres d’affaires sont donnés par familles chimiques. Cette différence me paraît intéressante car révélatrice. Ne signifierait4 pas, tout simplement, que les utilisations et les fonctions des principales familles fluorées sont très spécifiques et parfaitement bien identifiés ? Au contraire, pour les silicones, toujours a base de chlorosilanes, la formulation permet de préparer des compositions - avec des performances qui répondent aux besoins spécifiques des divers marchés- mais dont il est difficile d’identifier les matières premières.

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Cahier de formulation (2004) Vol. I1

4. COMPLEMENTARITE OU CONCURRENCE?

Je souhaiterais, dans la dernière partie de l’article, commencer à répondre à la question posée dans le titre de nos Journées : concurrence ou complémentarité ? Bien sûr, je n’aborderai pas les applications qui seront débattues dans les autres articles le contrôle de l’adhésion de l’ouvrage, telles que le traitement des surfaces [6,14], [7,15] et les applications cosmétiques [3] et biomédicales. [9,16 1. J’ai choisi de prendre en compte les applications que nos Journées n’ont pas eu le temps d’aborder, mais dans lesquelles ces deux familles interviennent avec des fonctions très techniques et bien précises. En passant en revue ces divers domaines restants, je me suis aperçu que nous pouvons tous les classer en deux types de situations différentes: -

La première catégorie de situations concerne des marchés dans lesquels silicones et fluorés sont utilisés côte à côte, avec des fonctions certes différentes mais très complémentaires. Complémentaires au point que si l’une des fonctions n’est pas assurée, l’autre ne peut se développer. La microélectronique et la chaîne du froid illustrent bien cette situation singulière.

le‘ exemple : la technique de gravure en microélectronique pour la fabrication des circuits imprimés ou des puces. HF est utilisé pour graver les “wafers“ de Si. L’intérêt de cette association Si/F réside dans la volatilité du SiF4, produit de la réaction. Rappelons d’ailleurs que c’est en identifiant SiF4que Moissan avait découvert le Fluor ! Pour la gravure, HF ainsi que l’eau désionisée doivent être stockés et transportés dans des réservoirs et des tuyaux en fluoropolymères ! Ces derniers résistent aux milieux corrosifs. De plus, comme ils ne contiennent pas d’additifs de formulation, le contenant ne risque pas de souiller le contenu. Certes, je triche un peu car il ne s’agit pas de silicones, mais de silicium. Mais pour ma défense, je signale que le silicium, précurseur des silicones, est prépare SOUS forme extra-pure dans des conditions très proches de celles de la synthèse directe utilisée pour la fabrication des silicones ! 2èmeexemple : la chaîne du froid. Elle constitue, à mon sens, l’exemple le plus illustratif de l’interpénétration des fonctions complémentaires des deux familles de produits. Les fluorocarbures, en tant que gaz frigorigènes, permettent d’abord la production du froid [I O]. Pour conserver ces frigories, il faut une isolation thermique qu’assurent parfaitement les mousses plastiques, en particulier les polyuréthannes. Les fluorocarbures, en tant que porogènes, assurent la formation des cellules de la mousse, tandis que des tensio-actifs sequences siloxane/PEG contribuent à la régularisation et à la stabilité des cellules de la mousse. Remarquons enfin le rôle que peuvent remplir les silicones dans l’électroménager, grâce à leur large domaine de température d’utilisation. I I leur permet de passer allègrement du four à micro-ondes au congélateur sans fondre ni prendre froid !

La deuxième catégorie de situations, plus difficile à traiter, concerne celles où silicones et fluorés remplissent les mêmes fonctions et où il faut choisir l’une ou l’autre des familles. En réfléchissant, j’ai trouvé deux exemples représentatifs : l’isolation électrique ainsi que l’étanchéité et le transport de fluides. -

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

19

1er exemple : l’isolation électrique. Remarquons que l’utilisation, pour l’isolation électrique, des silicones et des fluorés résulte d’une combinaison astucieuse de propriétés communes que d’autres familles de produits ne peuvent revendiquer : - des propriétés diélectriques intrinsèques, liées à la parfaite symétrie des moments dipolaires et donc à des moments dipolaires résultants excessivement faibles. - l’incompatibilité avec l’eau ou les milieux aqueux. A cause de leur hydrophobie, silicones et fluorés ne laissent pas pénétrer l’eau. Cette hydrophobie supprime les risques de claquage liés à des phénomènes de dissociation de sels, toujours présents à l’état d’impuretés. - des caractéristiques, non liées aux performances électriques, qui sont particulièrement bienvenues dans le domaine de la protection électrique : leur bonne tenue au feu, liée à leur très faible charge calorifique, ainsi que leur longue durée de vie, liée aux fortes énergies de liaison. J’ai trouvé, dans les deux applications retenues, qu’il n’y avait pas de choix véritable car ce sont l’état du produit et sa facilité de mise en œuvre qui déterminent son utilisation et s’adaptent à la situation . SFs est un gaz de structure tétragonale parfaite avec des moments dipolaires de liaison symétriques. A l’état de gaz, pur ou en mélange avec de l’azote, SFs est utilisé pour la protection de commutateurs et de lignes à haute tension. A l’inverse, le PDMS est utilisé sous forme fluide dans les transformateurs de puissance pour isoler les grosses bobines du transformateur, ou dans les condensateurs de puissance pour isoler les plaques . Mieux encore, pour l’isolation des isolateurs haute tension, c’est la facilité de mise en œuvre, par pulvérisation d’un EVF 2, qui s’avère particulièrement intéressante. 2“ exemple : l’étanchéité et le transport de fluides. Ces deux types d’applications nécessitent un ensemble de propriétés communes aux deux familles de produits : d’abord une tenue au gonflement à l’eau et aux huiles, qui résulte directement de leur incompatiblité avec l’eau et les solvants apolaires, une bonne deformabilité à la compression et à l’extension pour pouvoir jouer leur rôle de joints ou pour se dérouler et s’enrouler sous forme de tuyaux, enfin des propriétés d’usage qui n’ont rien à voir directement avec la fonction de base qu’ils assurent, à savoir le domaine de température d’utilisation, pour les applications dans l’aéronautique ou l’automobile ; lorsqu’on regarde ce type d’application, on s’aperçoit, par exemple pour le transport du liquide, que le choix est pratiquement imposé par le liquide à transporter. Ainsi, lorsqu’il s’agit de contenir et de transporter des liquides corrosifs, des acides dans l’industrie chimique ou des gaz dans les incinérateurs, on n’a pas le choix : il n’y a que les fluoropolymères qui s’imposent. On les utilise pour revêtir intérieurement les installations concernées. Au contraire, pour le stockage de fluides physiologiques, à pH neutre, pour les transfusions sanguines ou la dialyse rénale, les silicones sont parfaitement adaptés. Ils sont transparents et coûtent moins cher que les fluorés.

Cahier de Formulation (2004) Vol. I

20

I

5. CONCLUSION : COMPLEMENTARITE ET NON CONCURRENCE.

Au travers des quelques exemples présentés, où la concurrence aurait pu jouer, nous sommes obligés de conclure que les produits ne sont jamais véritablement en concurrence. II n'y a pas débat. L'utilisateur n'a donc jamais a se poser la question cruciale du choix "cornélien" du matériau. Celui-ci s'impose d'emblée, soit par ses conditions de mise en œuvre, soit par la nature des matériaux avec lesquels il est en contact. Pour conclure, je dirai que silicones et composés fluorés ne sont pas frères et sœurs. Certes, ils ont un air de famille et se ressemblent, mais des particularités les séparent. Disons qu'ils sont cousins : -

-

des cousins au caractère bien affirmé. Ils vivent dans des "niches" intéressantes , aux extrémités du spectre des matériaux. Ils jouent le rôle de "facilitateurs" dans le domaine des spécialités. Bref, ils ouvrent la voie à de nouvelles technologies. des cousins aux compétences complémentaires mais sans réelle affinité entre eux. La question qui est posée est la suivante : comment profiter pleinement de leur complémentarité? On a déjà essayé de les marier [13].II s'agit de savoir si on peut les faire cohabiter sans les marier, c'est-à-dire les "pacser".

6. REFERENCES 1.

M.Feder, Emulsions de silicones filrnogènes, ce volume, pp. 67-81.

2.

M.Liu, E. Pacard, A.M.Ragheb, P.M. Zelisko, M.A.Brook, Stabilisation of proteincontaining water-in-oil emulsions, id. , pp. 151-161.

3. Françoise Pataut, C. Dubief, Les silicones dans les produits de coiffage : silicones phénylées et formulation de produits de brillance, id. , pp. 162-181. 4.

J.P. Cohen Addad, Pourquoi introduire de la silice dans les huiles ou les gommes de polydiméthylsiloxanes ? id., pp. 58-66.

5.

F. De Buyl, D. Hochereau, P. Descamps, P. Leempoel, id., pp. 119-130.

6.

A. Hausberger, Silanes, siloxanes, silicone resins - Tailor-made for self-priming decorative coatings, id., pp. 82-97.

7.

C. Créton, G. Josse, A. Chiche, Mécanismes d'adhésion et contrôle de l'adhérence pour les matériaux très déformables, id., pp. 109-118.

8.

M.J. Stébé, Propriétés des tensio-actifs fluorés : comparaison avec les systèmes hydrogénés, id., pp. 40-54.

9.

J.G. Riess, Rôle des composés hautement fluorés dans la formulation de substituts du sang et dans celle d'agents de contraste pour le diagnostic par échographie, id., pp. 140-150.

Cahier de Formulation (2004) Vol. 11

21

10

L. Caron, G. Guilpain, J.M. Libre, CFC phase out in refrigeration industry: a change from a thermodynamical design to a formulation approach, 9es Journées de Formulation, Lyon, 9-10 Décembre 2002, résumés des communications.

11.

B. Boutevin, B. Ameduri, Les polymères fluorés, ce volume, pp. 22-39.

12.

D. Wild, Applications des silicones dans la contactologie, 9es Journées de Formulation, Lyon, 91O Décembre 2002, résumés des communications.

13.

B. Boutevin, F. Guida-Pietrasanta, A. Rousseau, Les polymères siliciés, Cahiers de Formulation, vol. 11, pp. 55-57.

14.

R. Pelton, Factors influencing the treatment of paper with fluorochemical surfactants for greaseproof applications, id., pp. 98-101.

15.

A. Pouchelon, Une colle silicone à prise rapide, est-ce possible ? id., pp. 131-139.

16.

M. Skiba-Lahiana, M. Skiba, Nanocapsules à base de cyclodextrines perfluorées : rôle potentiel pour le transport d’oxygène, id., pp. 190-198.

Les polymères fluorés B. BOUTEVIN et

B. AMEDURI

Laboratoire de Chimie Macromoléculaire, UMR - CNRS 5076 E.N.S. Chimie, 8 Rue Ecole Normale, F-34296 MONTPELLIER

Le présent article a pour but de montrer comment sont préparés l'ensemble des polymères fluorés à partir des synthons de base que sont les monomères fluorés. Après un bref historique (Fig. 1 ) sur la préparation des homopolymères et copolymères fluorés, la figure 2 représente un schéma général de synthèse de l'ensemble des composés macromoléculaires fluorés. Celui-ci constitue le plan de cet article. le'"

Génération : Homopolymères Fluoré

1934-1938 1950

PCTFE (CZF~CI), PTFE (C2F4) PVDF (C2HZF2), PVF (C2FH3), PTrFE (C2F3H)

2emeGénération : Copolymères Fluorés (C2H2F2 - C2F3CI) (C2H2F2 - C3Fs) (CZF4 - c3F6) (CZF4 - CF~=CF-OC~FT)

1950-1960

VDF-CTFE VDF-HFP FEP PFA

1980

E-TFE (C2H4 - c2F4) E-CTFE (C2H4 - C2F3CI) Elastomères Copolymères d 'acrylates fluorés

1989

Copolymères amorphes transparents : Cytop@et Teflon' AF

3ème Génération : Polymères Fonctionnels Fluorés

1980

Membranes échangeuses d 'ions Peintures réticulables à température ambiante

1995

Résines et élastomères réticulables Figure1 :Historique des polymères fluorés

La première partie (en haut à droite de la figure 2) se rapporte aux grands thermoplastiques fluorés en insistant sur leur structure chimique. Nous distinguons (Fig. 3) :

I - Les homopolymères II - Les copolymères statistiques III - Les copolymères alternés

Cahier de Formulation (2004) Vol. I

COATINGS

I

I

73

THERMOPLASTICS

COPOLYMERS WITH NON F. MONOMERS

SURFACTANTS MONOFONCTIONALS

TELECHELICS

-

v

w

NON FUNCTIONNALS TELOMERS

V

POLYCONDENSATES THERMOSTABLES (SOFT SEGMENTS)

COATINGS (TEXTILES, LEATHER, STONES, F.O.)

Figure 2 :Schéma général de synthèse de l'ensemble des composés macromoléculaires fluorés

I - HomoDolvmères

PTFE

PCTFE

PVDF I960

depuis I950

PVF I960

-

II Copolvmères entre fluoro monomères

CF?CF?),-CF?CF

CMX (Allied) 1975

FEP (DuPont)

CYTOPR Asahi Glass : 1989

/ \

n'

x = l . y=], 2=0\ x=2, y=o, FI ) r

1

Cahier de Formulation (2004) Vol. I 1

34

-

III Copoiymères entre monomères fluorés et non fluorés

-CFCI--CHi EWE TEFZEL (DuPont)

-CH2

t

E-CTFE HALAR (Ausimont)

Figure 3 :Thermoplastiques fluorés

La figure 4 donne les noms des principaux acteurs avec entre parenthèses les noms commerciaux.

v F H2C=CFH

PVF +CH*CFH),-

T e d l a a (DuPont) Ausimont (Technoflon) Atofina (Foraflon and Kynar) Daikin (Neoflon) Solvay (Soief) Kureha Chemical Ind (KF)

CTFE

FzC=CF2

PCTFE

n-I Figure 21 :Oligomères téléchéliques

Properties High Thermal Stability High Chemical Inertness Low Surface Energy Applications Fluids for Electronics Lubricants Elastomers Heat Transfer Fluids Fluids for Vaccum Pumps Cosmetics (Additives in Creams and Soaps) Commercially Available PFPEs KrytoxB (DuPont) FombIinB (Ausimont) DernnumB (Daikin) AflunoxB (Nippon Mektron, NOK) INERT PERFLUOROPOLYETHERS CF3CF2CF2[0CF(CF3)CF2],OCF2CFg CF3(OCF2CF2),(0CF2),OCF3 CF3[OCF2CF(CF3)]p(OCF~)nOCF3 CF3(OCF2CF2)p[OCF2CF(CF3)Jq(OCF2),0CF3 CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2),OcF2CFCF3 -[OCF(CF3)CF2]"-

(KrytoxB) (FomblinB 2 ) (FomblinB Y or HC 0 4 or HV25/9) (FomblinB K) (DemnurnB) (AflunoxB or AflunoxB V)

TELECHELIC PERFLUOROPOLYETHERS

(KrytoxB 157 FS)

O

@

-F

O

TESORO/ANDO :

R = -CF3

(HOESTCH)

:

Chimie de C F 3 4 -CF3

dCF3

(DUPONT)

:

Chimie complexe

-m-CnF2,4

(X = H, Ci, F)

: GrefEige

R = -(CF2)n-

CRITCHLEY

- perffuoroether

(AUSIMONT)

HO~CCF~(OCF~CF~)~[OCF~CF(CF(CF~)],~(OCF~)~CO~H (FomblinB Z-diac) HOCH~CF~(OCF~CF~)~[OCF~CF(CF(CF~)]~(OCF~)~CH~OH (FomblinB Z-dol) CH~OCO(OCF~CF~)P[OCFZCF( CF~)]~(OCFZ)~COZCH~ (FornblinB Z-deal)

Figure 22: Perfluoropolyéthers

Dans la dernière figure (Fig. 23) c’est l’application de ces oiigomères possédant un segment souple thermostable entre des segments rigides, thermostables eux aussi, mais de type hétéroaromatique, qui est évoquée. Ce sont des polyimides, mais bien d’autres familles existent sur ce modèle.

Comment introduire du fluor ? PROPRIETES

- Stabilité thermique - Cie Diélectrique faible -Absorption d’eau faible - Absorption proche IR + faible

APPLICATIONS

- Aéronautique - Electronique (résine de protection) - Optique (composants) Figure 23 :Propriétés et applications des polyimides fluorés

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Cahier de Formulation 12004) Vol. I I

Cette mise au point, fatalement non exhaustive, montre à quel point la chimie des polymères fluorés est riche. Ce sont réellement des polymères de haute valeur ajoutée, à la hauteur de leur prix mais aux performances exceptionnelles et irremplaçables dans certains cas.

Mes remerciements vont a l’équipe du Laboratoire qui travaille dans ce domaine : B. AMEDURI Responsable du groupe fluor mais aussi F.P. GUIDA et A. ROUSSEAU, et aux diverses Sociétés qui nous ont soutenus : ATOFINA, DOW CORNING, DAlKlN et SOLVAY, enfin à G. CAPORlCClO qui nous a toujours aidés efficacement.

Propriétés physico-chimiques des tensioactifs fluorés: comparaison avec les systèmes hydrogénés Marie-Jose STEBE Equipe Physico-chimie des Colloïdes, UMR CNRSIUniversité H. Poincaré Nancy 1, SRSMC No 7565, Faculté des Sciences, BP 239-54506, Vandoeuvre-Ies-Nancy cedex.

RÉSUMÉ :

Une étude complète de systèmes à base de tensioactifs non ioniques fluorés est réalisée et comparée à ceux obtenus à partir des composés hydrogénés homologues. L'influence des chaînes hydrophobes sur la formation des micelles, des microémulsions et des cristaux liquides est examinée. Concernant les composés fluorés, des équations empiriques qui permettent de prévoir les valeurs des CMC et des Températures d'Inversion de Phases sont établies en fonction des formules chimiques des tensioactifs et des fluorocarbures. Les deux types de systèmes ont un comportement similaire, autant du point de vue des structures que des propriétés de phase à la condition d'effectuer un décalage en température. Les conditions de formation des émulsions concentrées sont reportées.

MOTS - CLES : tensioactif non ionique fluoré, diagramme de phases, micellisation, phase lamellaire. émulsion concentrée

1 . INTRODUCTION

Les tensioactifs fluorés constituent une catégorie particulière de molécules amphiphiles et leurs caractéristiques sont intimement associées aux propriétés spécifiques des fluorocarbures. En effet, ces composés ont des propriétés extrêmes : par exemple, leurs densités et leurs viscosités sont les plus élevées, tandis que leurs indices de réfraction et leurs tensions superficielles sont les plus faibles que l'on connaisse pour un solvant organique [I ,2,3]. Dans le livre de E. Kissa consacré aux tensioactifs fluorés, un grand nombre de structures moléculaires synthétisés sont décrites, selon la classification classique en quatre types : cationique, anionique, amphotère et non ionique [4]. La classe des tensioactifs fluorés non ioniques revêt une importance particulière pour les applications dans le domaine biomédical [5]. Les fluorocarbures possèdent un fort pouvoir dissolvant vis-à-vis des gaz, tel que l'oxygène, et cette propriété, jointe au fait qu'ils ne sont pas métabolisés par l'organisme, a suggéré à divers équipes de chercheurs, dès les années 60, de les utiliser comme fluide vecteur de gaz respiratoire en remplacement du sang [6]. Mais, leur très grande hydrophobie les rend insolubles dans les milieux aqueux ; c'est grâce à l'utilisation d'amphiphiles fluorés que la compatibilité avec le milieu biologique est réalisée par formation d'émulsions ou de microémulsions de fluorocarbure dans l'eau [7, 81. A ce jour, le développement de la synthèse modulaire a permis de mettre au point des molécules amphiphiles fluorées pures et bien définies ayant des structures extrêmement

42

Cahier de Formulation (20041 VO. 1I

variées avec une ou deux chaînes fluorées et une grande diversité de têtes polaires. On peut citer par exemple les alcool polyoxyéthyléniques [9,1O], les amides polyoxyéthyléniques [I11, les mimes de lécithines [12], les 0-lactames [13],les dérivés d'amino-acides [14], de peptides [15], ou de sucres [16,17]. Dans un article récent M. P. Kraffîdécrit d'autres structures d'amphiphiles fluorés à usage médical [5]. Les études physico-chimiques de ces diverses catégories de tensioactifs fluorés non ioniques ont été souvent développées en fonction de l'application visée, comme la recherche de substituts du sang à l'aide d'émulsions de fluorocarbure dans l'eau [8], la mise au point d'agents de contraste pour diagnostic [18], la libération de principes actifs par des vésicules [19] ou encore la préservation d'organes [20]. Cependant, les études systématiques approfondies du comportement des amphiphiles fluorés dans l'eau eüou dans les fluorocarbures sont plus rares. Pour réaliser une telle étude, il faut disposer de séries homogènes dont la taille de la chaîne hydrophobe et de la tête polaire est variable. De ce point de vue, les tensioactifs ioniques ont été examinés en détail : H. Hoffmann et coll. ont rassemblé les principaux résultats obtenus dans une importante revue [21]. Concernant les tensioactifs non ioniques, le comportement de phase et la détermination détaillée des structures organisées ont été réalisées dans notre laboratoire avec plusieurs séries d'amphiphiles comportant une ou deux têtes polaires éthoxylées. Une étude comparative des systèmes à base de tensioactifs non ioniques fluorés et hydrogénés a été réalisée [22]. Tout d'abord d'un point de vue fondamental, c'est une façon d'appréhender le problème important de l'hydrophobie. Cet effet est directement lié à la solubilité des composés non polaires dans l'eau, à la formation des micelles, des cristaux liquides, et à l'adsorption aux interfaces air-eau. D'autre part, du point de vue des applications des systèmes fluorés, il est possible d'utiliser les nombreuses données disponibles sur les systèmes hydrogénés et, notamment, celles concernant la cosolubilisation d'eau et d'huile. A l'inverse, les informations structurales obtenues avec les systèmes fluorés du fait des propriétés spécifiques de l'atome de fluor (forte densité électronique mise à profit pour la diffusion des rayons X) et de son noyau (longueur de diffusion neutronique élevée) ont été transposées par analogie sur les systèmes hydrogénés. Les résultats présentés dans cet article ont été obtenus à partir de 5 séries de tensioactifs. La plus simple comporte une chaîne fluorée linéaire et une chaîne hydrophile constituée de plusieurs motifs oxyéthyléniques [9].La formule générale est : C~F~~+ICH~(OC avec ~ Hm ~ )=, 6, 7, 8 et n = 3, 4, 5, 6 . Ils sont notés : CF En La seconde série, synthétisée par le groupe de A. Cambon [IO], comporte un motif C2H4SC2H4entre la chaîne fluorée et la partie hydrophile, qui permet de rendre plus aisée la synthèse. Ils sont notés CFZEn, m = 6 et n = 2, 3, 4, 5, 6, 7. Dans la troisième série, la tête polaire comporte deux chaînes oxyéthyléniques terminées par un groupe méthyle grâce à l'introduction d'une fonction amide [l I]. C ~ F ~ ~ + I C H ~ C ( O ) N [ ( O C ~ Hm~=) ~ 6,- 8, M~ 10. ] ~Ils , sont notés CFA[E3I2. Et enfin dans la dernière série un atome de fluor du groupe méthylique terminal est remplacé par un atome d'hydrogène HCrnF2mCH2(OC2H4)navec m = 6, 7, 8 et n = 4.

Cahier de Formulation 12004) Vo. I 1

43

2. ETUDE DU COMPORTEMENT DE PHASE DANS L'EAU Si le tensioactif comporte une tête polaire volumineuse, tel le composé CSZE7 ayant 7 motifs oxyéthyléniques, le tensioactif est soluble dans l'eau et forme des micelles directes (LI). Le système présente une courbe de démixtion avec un point critique inférieur (tc = 45°C) pour une concentration critique de 1%. Lorsque le tensioactif devient majoritaire dans le mélange, il y a formation de cristaux liquides dont les structures, en fonction de la concentration, sont successivement hexagonale, cubique, lamellaire. A haute température, la phase micellaire inverse (L2) est continue à la phase LI (Fig. 1).

Figure 1. Diagramme de phases du

c,F LE7 dans l'eau

Lorsque la tête polaire est moins importante, comme dans le cas du CSEB(Fig. 2), la courbe de démixtion est abaissée vers les plus faibles températures et le domaine de cristal liquide est limité à une phase lamellaire. Cette fois, la phase micellaire inverse (L2)donne naissance par dilution à une phase micellaire bicontinue (4). TOT . -

O Figure 2. Diagramme de phases du

cs Es dans l'eau (231

44

Cahier de Formulation (20041 Vo. I I

Si on augmente encore l'hydrophobie du tensioactif, la phase micellaire directe disparaît au profit d'une dispersion de phase lamellaire dans l'eau, laquelle devient très stable en concentration et en température. A sa fusion, la phase micellaire inverse Lzdevient moins stable en température, mais peut se gonfler en eau au delà de 98% (Fig. 3).

I

I

I

!

O

2 0 4 0 6 0 8 0

Eau Figure 3. Diagramme de phases du

c5

E4

c: E4 dans l'eau [23]

Lorsque la chaîne fluorée comporte 1O carbones, les tensioactifs s'organisent en bicouches préférentiellement. A basse température, les chaînes hydrophobes sont cristallisées et l'organisation est de type Lp, laquelle se transforme en une phase La à la fusion des chaînes (Fig. 4). T("C)

Eau Figure 4. Diagramme de phases du

CF AiEjIz CL AIE312 dans l'eau [24]

45

Cahier de Formulation (2004) Vo. I I

Les tensioactifs hydrogénés analogues (série CmEn) présentent dans l'eau les mêmes séquences de phase en fonction de l'hydrophobie du tensioactif [25], sachant qu'une organisation en bicouches est favorisée avec les tensioactifs fluorés. Le diagramme schématisé sur la figure 5 montre l'ensemble des phases qu'il est possible d'obtenir en faisant varier la HLB du tensioactif, c'est-à-dire les valeurs de m et n.

I t

t

4

I

Eau

HLB

CmEn

Figure 5. Diagramme de phases schématisé des tensioactifs C,E,

dans l'eau

L'examen comparatif des systèmes fluorés et hydrogénés permet de constater que le comportement de phase d'un tensioactif fluoré avec une chaîne C!CH2 est équivalent à un tensioactif hydrogéné ayant une chaîne en Ci2 a condition d'ajouter un motif oxyéthylène à la chaîne hydrophile (fig. 6) [22].

(a)40

I

O

I 20

40

60

)O

80

wt% C,,EO,

Figure 6. Diagrammes de phases du tensioactif hydrogéné et du tensioactif fluoré

CS f3(b) [27] dans l'eau

(a)[26]

Cahier de formulation (2004) Vo. I 1

46

3. MICELLISATION Les mesures de tension superficielle y permettent de déterminer les concentrations critiques d'agrégation à partir de la cassure obtenue sur la courbe y = f(log c). La cassure correspond à la CMC lorsqu'il existe une phase micellaire. En son absence la courbe présente toujours une discontinuité qui met en évidence l'apparition d'une phase, laquelle peut être une phase lamellaire ou, une phase micellaire Lz ou L3, selon la température. Les données obtenues à partir des séries de tensioactifs étudiés montrent que le logarithme des CMC varie linéairement avec les longueurs des chaînes hydrophiles et hydrophobes. On a établi une relation qui permet de décrire correctement les valeurs expérimentales pour une large gamme de coefficients m et n [22]. log (CMC) = a + b (m - 1) + bH+ cn + dn (m - 1) + e (1) où les coefficients a, b, bH,c, e représentent respectivement la contribution des groupes CF3, CFz, CH2, (OCZH~), OH et le coefficient d représente l'interaction entre les groupes (OCzH4) et la chaîne fluorée (Tableau 1). Tableau I. Coefficients de l'équation (I), la CMC étant exprimée en fraction molaire

a -2,3

b -0,91 -

bH 0,52

C

0,035

d 0,004

e 1,38

La relation similaire établie pour les tensioactifs hydrogénés éthoxylés a permis de déterminer que du point de vue des CMC, 1 CF2 est équivalent à 1,7 CH2. La substitution d'un seul atome de fluor du groupe CF3 par un atome d'hydrogène entraîne une diminution de la CMC qui correspond à une chaîne fluorée ayant un groupe CF2 en moins. Pour les composés ayant un atome de soufre dans la jonction hydrophile/hydrophobe, la présence du groupe S CzH4 n'a presque pas d'influence sur la CMC. Tanford a établi à partir des CMC des tensioactifs hydrogénés la solubilité des hydrocarbures dans l'eau. De la même façon, les CMC des tensioactifs fluorés permettent d'atteindre expérimentalement la solubilité des fluorocarbures dans l'eau qui est difficilement mesurable, du fait de leurs très faibles valeurs: de l'ordre de 10-8à mole/l [22]. Les valeurs des concentrations critiques établies en fonction de la température sont reportées sur la figure 7 pour plusieurs séries de tensioactifs. Généralement, les concentrations critiques diminuent avec la température. Cependant, on remarque sur la figure 7 que dans quelques cas les courbes présentent un minimum pour une température d'autant plus faible que le tensioactif est hydrophobe. En relation avec les diagrammes de phase, on constate que le minimum se manifeste lors du passage de la dispersion de la phase lamellaire dans l'eau à celle de la phase L3. Ce phénomène a été interprété comme étant un seuil de température au-delà de laquelle la solubilité du tensioactif augmente par suite de la prédominance de l'effet

Cahier de Formulafion (20041 Vo. I I

47

entropique sur l'effet de déshydratation des chaînes. Pour les fluorés, l'agrégation est favorisée lorsque des cristaux liquides sont présents dans la dispersion.

9 CizE6

CMC x I O ' MI1

Figure. 7. Valeurs des CMC en fonction de la fempérafure pour plusieurs tensioactifs fluorés et hydrogénés

4. SURFACE PAR TETE POLAIRE

Le compactage des tensioactifs est maximal dans les films adsorbés et les mesures de tension interfaciale des solutions aqueuses de ces composés permettent de connaître leur surface par tête polaire minimale (A) [28]. Lorsque la taille de la chaîne hydrophobe augmente les valeurs de A diminuent. A l'inverse, ces valeurs augmentent avec le nombre de motifs oxyéthyléniques. La relation classique établie avec les amphiphiles CmEn (n >2) s'écrit A=Aon& Ao= 2 0 k p o u r m = 12 (2) Elle reste à peu près valable pour les composés fluorés. Toutefois, une meilleure représentation est donnée par les relations suivantes: A= (3) pour les composés CF E,

~047

et A =~ o J n + 2 pour les composés CFZEn avec Ao = 153 et I< nTEavec les hydrocarbures saturés linéaires et THCTE[29] avec les huiles plus polaires, tandis qu'avec les systèmes fluorés THest toujours supérieur à TE. c7F16 130 -I

4

5

HLB

8

9

Figure IO. Température critiques supérieures en fonction de la HLB du tensioactif pour différents F

systèmes fluorocarbure/c ,E, (traits pleins) et températures critiques inférieures dans l'eau (pointillés).

6. DETERMINATIONS STRUCTURALES

L'utilisation de la diffusion aux petits angles est une technique de choix pour connaître les différents paramètres structuraux des micelles, microémulsions et en particulier avec les systèmes fluorés puisque les noyaux fluor permettent d'avoir un contraste favorable. La structure des micelles dans l'eau a été étudiée pour un grand nombre de systèmes hydrogénés et fluorés. Sans rentrer dans les détails méthodologiques, on a mis en évidence une corrélation générale pour l'ensemble des systèmes étudiés (hydrogénés

Cahier de Formulation (2004) Vo. I I

50

et fluorés) entre la forme des agrégats, la concentration critique (cf. courbes de solubilisation de la fig.1 I ) et la structure moléculaire du tensioactif [27]. T-Tc (OC) L

C I Ediperfluorodécaline

1.

:

r

-

c

)

yotensioactif (w/w>

I$

Ao

Figure I I . Courbes de solubilité ramenées à la même température en fonction du % de tensioactif pour différents systèmes solvanüamphiphile

Un tensioactif avec une tête apolaire volumineuse est compatible avec des micelles sphériques et une concentration critique élevée (quelques % a une dizaine de YO de tensioactif), tandis qu'une chaîne hydrophile plus courte favorise l'allongement des micelles et la concentration critique est plutôt de l'ordre de 1 %, voire plus faible (Fig. 12). 1 O

..-eP

" L

0,l

O ~

a

O

.-U E

-O

z

.-

om

-

e

L

IL

0,001

j 7 0,l

1000

10

Rapport axial des micelles

Figure 12. Corrélation entre la structure des micelles caractérisée par leur rapport axial et la fraction volumique critique pour différents systèmes:

* c: E4/petfiuorodecaline, O CL A[E&/eau, O ClzEdeau,

C12E3/formamide,

O 0 ZE7/eau, C,2E5/eau,

c:

Edeau

C12Edeau,

Cahier de Formulation f2004) Vo. I I

51

Quant aux phases lamellaires étudiées par diffraction des rayons X, l'examen des systèmes fluorés a permis de comprendre en détail l'effet de l'incorporation d'eau sur le film de tensioactif [30]. Comme dans le cas des systèmes hydrogénés, l'addition d'eau dans une phase lamellaire à base de tensioactifs fluorés ne modifie pas l'épaisseur de la chaîne hydrophobe (fluorée da) et l'augmentation de la distance de répétition (d) est due a l'accroissement de l'épaisseur du film hydrophile (dA) (Fig. 13). Ce film est constitué des chaînes hydrophiles et éventuellement du film interstitiel d'eau (LE).

I I *-*

A

Figure 13. Représentation schématique d'une phase lamellaire

Pour obtenir des informations distinctes sur ces deux entités, on a mis à profit l'absence de raies de diffraction du second ordre dans les systèmes fluorés. L'intensité diffusée par une structure lamellaire correspond au produit d'un facteur structure et d'un facteur de forme. Alors que le facteur de forme dépend de la nature chimique de la bicouche, le facteur de structure caractérise l'empilement périodique régulier selon une direction. Le calcul de l'intensité diffusée d'un empilement de telles bicouches fluorées a permis de montrer que pour certaines valeurs de l'épaisseur des chaînes hydrophiles, reliées à la conformation des motifs oxyéthyléniques, le facteur de forme s'annule au 2 ordre. Par conséquent, il est possible de connaître la conformation des chaînes hydrophiles, et de calculer l'épaisseur du film d'eau libre. Ainsi, nous savons que dès la formation des phases lamellaires, il existe un fin film d'eau libre et qu'au fur et à mesure que l'eau est additionnée, les chaînes hydrophiles se déplient pour être complètement étendues à la démixtion de la phase lamellaire.

7. COSOLUBILISATION D'EAU ET D'HUILE

L'intérêt des tensioactifs est de permettre la solubilisation concomitante d'eau et d'huile par formation de micelles gonflées d'huile, de microémulsions ou d'émulsions. La PIT (Température d'Inversion de phase) est le paramètre qui permet de prévoir le type

Cahier de Formulation (2004) Vo. I I

52

d'émulsions eau dans huile ou huile dans eau. De façon générale, comme il a été montré pour les systèmes hydrogénés, l'évolution des diagrammes ternaires est décrite sur la figure 14.

AA A Huile

' Lc'

I

*

LC

'\

__--

',

( par agrégat correspondant à la surface dépend de la masse moyenne < active vis-à-vis de l'adsorption polymère ; la fraction seuil @sl* est exprimée selon la relation :

65

Cahier de Formulation (2004) Vol. 1I

mun est la masse molaire d'une unité monomère. L'évolution du module E( égales à 3 , 7 ~ 1 0 - g ' ~ ou 2 , 1 ~ 1 0 - 'g~ (le nombre moyen correspondant aux groupes silanols actifs par agrégat est de 11x10' ou de 4x10'). 60

50

i

40

OX 50 silica

A150 silica

30 20

10

O O

o.1

G'A0,33,3 0

0.2 @>si

0.3

g/s

0.4

DG'A0,33

0.5

0.6

silica concentration

Figure 3. Variation de G'(V)''~en fonction de la fraction massique initiale QS,* de silice dans un mélange silicone-silice; la masse molaire du polymère est de 43000 ghnol.

4. CINÉTIQUE D'ENROBAGE II est à noter que l'enrobage de la silice par les silicones n'est pas un processus instantané ; celui-ci peut nécessiter d'un à deux mois à 70" C pour atteindre l'enrobage maximal [9]. La cinétique du processus d'enrobage est d'autant plus courte que la chaîne silicone est plus longue ; cette cinétique est étroitement liée au départ des molécules d'eau fixées par liaison hydrogène aux groupes silanols de la surface de la silice. Sans entrer dans les détails, il existe deux types de molécules d'eau distinguées par leur mode de fixation à la surface. II y a environ 25% de molécules faiblement fixées, n'ayant établi une liaison hydrogène qu'avec un seul groupe silanol ; les autres molécules sont liées entre elles et avec les groupes silanols et forment quasiment un réseau moléculaire de plus grande stabilité. A l'issue du malaxage, les molécules d'eau faiblement liées ont été éliminées et remplacées par les chaînes de polymère ; le processus d'élimination des molécules d'eau fortement liées est lent et requiert plusieurs dizaines de jours pour être accompli totalement [IO].La figure 4 illustre la fraction de silicone A B R " qui ~ se fixe

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

66

progressivement après le malaxage ; la variation de A B R ” ~est représentée en fonction de la racine carrée du temps [ l l ] . La figure montre que la cinétique du processus dépend de la masse molaire du polymère; plus exactement, la constante de temps est proportionnelle à l/(M)”’. Cette dépendance indique que ce n’est pas la diffusion du polymère qui est mise en jeu dans le processus d’adsorption mais le nombre de contacts qu’une chalne peut établir avec la surface de la charge. Par ailleurs, la variation de la quantité de polymère d’enrobage est d’autant plus rapide que la fraction QSi initiale de silice est plus grande. La constante de temps est . proportionnelle à la fois à l/(M)”’ et à I/%

O

10

20 (t)”’

t

30 en heures

40

50

Figure 4. Cinétique de fixation progressive de la fraction A B R ” ~de polymère après le malaxage , la fraction initiale de silice est de O,4 g/g.

5. CONCLUSION

La connaissance précise de l’interaction élémentaire du polymère avec la surface de la charge d’une part et du mécanisme d‘adsorption d‘autre part conduit à une description quantitative des propriétés des réseaux silicone-silice. Cette description est la base nécessaire à la compréhension des propriétés ultimes des réseaux à la fois réticulés et chargés.

6. RÉFÉRENCES 1.

S.J. Clarson, J.A. Sernlyen, Siloxane polymers, PTR Prentice Hall, New York, 1993.

2.

A.P. Legrand, Advances in Colloid and Interface Science, 33, 101 (1990).

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

67

3.

L.T. Zhuravlev, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 50,15 (1993).

4.

E. Papirer, Adsorption on silica surface, Marcel Dekker, New York, 2000.

5.

J.P. Cohen Addad, P. Huchot, P. Jost, A. Pouchelon, Polymer, 30,143 (1989).

6.

N. Morel, Thèse, Université J. Fourier (Grenoble

7.

J.P. Cohen Addad, Polymer, 33,2762 (1992).

8.

D. Stauffer, A. Aharony, Introduction to percolation theory, Taylor & Francis, New York, 1994.

9.

J.P.Cohen Addad, Polymer, 30, 1820 (1989).

1 o.

J.P. Cohen Addad , P.G. De Gennes, Comptes Rendus Acad. Çci., Paris, 319,25(1994).

11.

J.P. Cohen Addad, L. Dujoudy, Polymer Bulletin, 41 (1998)

I), 1995.

Emulsions silicones filmogenes Michel FEDER RHODIA SILICONES, 55 rue des frères Perret, 69191 Saint-Fons Cédex, France

RESUME :

Des formulations silicones aqueuses et filmogenes ont été développées, a partir d’émulsions d’huiles de haute masse moléculaire préparées par polymérisation en émulsion ou par émulsification d’huile silicone visqueuse. Après avoir identifié les paramètres déterminant la stabilité colloidale et chimique de ces systèmes, les principaux phénomènes liés au séchage des émulsions filmogenes sont décrits. La coalescence des gouttelettes conduit a un ralentissement de la vitesse d’évaporation de l’eau qui doit traverser une phase silicone percolée. Après l’étape d’inversion de phases les constituants hydrophiles déshydratés de la composition (tensioactif, charges, additifs, .. .) forment des particules diffusantes responsables de l’opacité du film. En accord avec la loi de Lambert-Beer le niveau de transparence obtenu dépend de la concentration en particules hydrophiles, de leur taille, et de leur différence d’indice de réfraction avec celui de la phase silicone. Des films élastiques, transparents et à bonne tenue à l’eau peuvent être obtenus. En combinant coalescence et réticulation chimique, il est possible de réaliser des matériaux cellulaires de porosité moyenne variant entre 1 et 10 pm.

MOTS-CLES Silicone, émulsion, séchage, coalescence, transparence, réticulation, mousse

INTRODUCTION Les émulsions silicones présentent comme principal intérêt de combiner : les hautes performances des silicones (stabilité, mouillage, hydrophobie, basse 6,innocuité, . ...) avec la facilité de mise en œuvre liée a la présentation en dispersion aqueuse, du fait de leur caractère fluide ou fortement rhéofluidifiant, de leur diluabilité à l’eau (qui facilite le nettoyage), tout en respectant l’hygiène des utilisateurs et l’environnement grâce à leur très faible teneur en composés organiques volatils (par rapport aux systèmes solvantés équivalents).

Ces avantages ont conduit à l’élaboration et à la commercialisation de nombreuses émulsions de silicones, pouvant être facilement appliquées par simple coulée ou pompage, par imprégnation ou enduction, ou bien par pulvérisation. Les principaux marchés de ces émulsions silicones concernent la lubrification et le démoulage (fonderie, pneumatiques, .. . .), les additifs pour peintures aqueuses (renforcement de la tenue à l’eau), les anti-mousses, les revêtements hydrofuges (protection des matériaux de construction) ou anti-adhérents (supports d’étiquettes

Cahiers de Formulation (2004), Vol. 1 I

69

adhésives ou papiers alimentaires), ou encore des formulations pour le traitement des fibres textiles ou pour les mastics d’étanchéité. Le cas le plus difficile concerne la formulation d’émulsions de silicones filmogènes, c’est à dire capables de former par séchage des revêtements ou élastomères, car elle suppose : -

-

-

La mise en émulsion d’huiles silicones souvent visqueuses, qui a nécessité le développement de techniques spécifiques. Le contrôle de la stabilité physique mais aussi chimique des émulsions et dispersions réalisées, puisqu’elles sont basées sur des huiles réactives sensibles à l’eau. Les compositions silicones filmogènes sont traditionnellement anhydres ou solvantées, car réticulées au moyen de réactions d’hydrolyse/condensation ou d’hydrosilylation perturbées par la présence d’eau (compromis stabilité/réactivité difficile en présence d’humidité). Enfin une bonne maîtrise des phénomènes physico-chimiques survenant lors de l’application de l’émulsion est nécessaire pour obtenir après séchage un élastomère de caractéristiques optimales (transparence, propriétés mécaniques et adhérence).

Ces trois étapes seront successivement discutées, en essayant d’illustrer les techniques développées pour l’étude ou l’élaboration de ces émulsions, et en précisant pour chaque étape les paramètres déterminants et la nature des problèmes posés . On verra que malgré ces difficultés des matériaux performants ou originaux ont pu être développés dans certains cas, grâce à une relative maîtrise de la formulation en milieu dispersé.

1. MISE EN EMULSION D’HUILES SILICONES DE HAUTE MASSE MOLECULAIRE

1.I. Polymérisation en émulsion

En vue d’obtenir des revêtements souples ou des élastomères à fort allongement, il est nécessaire dans une première étape de préparer une émulsion d’huile silicone de haut poids moléculaire et réactive. La polycondensation en émulsion d’un oligomère silicone de bas poids moléculaire, linéaire ou cyclique [1,2] est la première méthode pour accéder à une émulsion d’huile silicone de haute masse. La première étape consiste par exemple à réaliser une émulsion grossière d’un oligomère hydroxylé dans l’eau, stabilisée au dodécylsulfate de sodium, qui est affinée ensuite au moyen d’un homogénéiseur à haute pression .

Cahiers de Formulation (20041, Vol. 1 I

70

La polycondensation interfaciale est alors initiée en acidifiant l'émulsion, et après 3 à 5 heures la réaction de polymérisation catalysée par le proton est bloquée par neutralisation avec une base une fois qu'une masse moléculaire élevée a été atteinte (Mn > 50.000 g/mole) (Fig.1).

Étape 1: émulsification d'un oligomere silicone : Me I

HO -(- Si - 0-)- H I Me

"

R- 0-SO 3 - N a

eau

,/

I

cisaillement +

+

eau

R- 0-SO 3- Na

M n = 2600

+

eau

n = 35

M

Etape 2: polycondensation à l'interface huileleau : H+ -SiOH + - S i O H G - S i - O - S i -

Mn

+ H ?O

50 O00

xn > 700

Étape 3 : neutralisation pour arrêter la polycondensation ( NaOH , N(Et0H)P )

Figure I . Méthode de polymérisation ionique en émulsion

Cette première technique permet d'accéder à des émulsions d'huile réactive de forte masse, elle peut aussi être utilisée pour confectionner des copolymères ou des huiles fonctionnelles. Dans certaines conditions (forte teneur en tensioactif et polymérisation en régime affamé en monomère), il est possible d'obtenir des nanoémulsions très fines (50 nm) et transparentes. 1.2. Mise en emulsion d'huiles de haut poids moléculaire

La méthode précédente nécessite obligatoirement la mise en oeuvre d'un tensioactif anionique (ou éventuellement cationique) spécifique, permettant la polymérisation ou la polycondensation interfaciale. Une méthode plus souple convenant également aux tensioactifs non ioniques, consiste à émulsionner directement une huile silicone visqueuse a,w-di-hydroxylée (3). Cette huile préparée par polycondensation en masse classique est un polymère silicone bien défini et très courant dans l'industrie des silicones, puisqu'il représente le polymère de base servant notamment à la formulation des mastics silicones anhydres. Des émulsions fines de ces polymères visqueux peuvent être réalisées en utilisant la faculté qu'ont certains tensioactifs à former des phases aqueuses structurées (lamellaires ou hexagonales) . Certaines de ces phases présentent des viscosités ayant le même ordre de grandeur que l'huile silicone visqueuse, ce qui permet alors d'obtenir par cisaillement une fragmentation efficace des gouttelettes de l'émulsion, jusqu'à une taille de l'ordre d'un demi-micromètre (Fig.2).

Cahiers de Formulation (20041, Vol. I I

71

De nombreux tensioactifs présentent les propriétés requises, aussi bien dans la classe des tensioactifs non ioniques que ioniques.

P 50 O00

YIH> 60 O00 mPa .s

T l c = viscosité phase continue yc

t----t 0,4 ci

= gradient cisaillement phase continue TEMPERATURE

la fragmentation est optimale quand la viscosité du mélange tensioactif + eau est proche de celle de l’huile visqueuse

40

75

ETHOXYLE (10OE)

Figure 2 :émulsification d’une huile silicone de haut poids moléculaire

2. STABlLlTE DES EMULSIONS

Une fois l’émulsion réalisée, il est souvent nécessaire d’assurer une stabilité suffisante jusqu’à sa mise en œuvre chez l’utilisateur final, qui peut intervenir parfois après plus d’un an de stockage. Après vieillissement i l est nécessaire que la dispersion aqueuse présente encore la valeur d’usage et les performances attendues par le client. Or les émulsions sont des systèmes métastables et évoluent généralement selon plusieurs processus qui sont maintenant bien décrits dans la littérature [4]. La stabilité colloidale des émulsions silicones est aujourd’hui relativement bien maîtrisée, par contre les émulsions d’huiles réactives présentent la difficulté supplémentaire de la conservation des groupements réactifs lors du stockage de l’émulsion, les fonctions utilisées étant généralement sensibles à l’hydrolyse. 2.1. Stabilité colloidale des émulsions silicones

Les deux mécanismes de base intervenant dans l’évolution des émulsions sont : d’une part le mûrissement d’Ostwald, et d’autre part la floculation des gouttelettes responsable de phénomènes de crémage ou de sédimentation (selon les densités relatives des 2 phases).

Cahiers de Formulation (2004). Vol. 1I

72

Dans le cas des émulsions silicones, le mûrissement d’Ostwald, qui implique une légère solubilité de l’huile dans la phase continue, n’est observée que pour les oligomères de faible masse moléculaire (Fig. 3). Dans ce cas l’évolution de la granulométrie de l’émulsion suit bien la loi classique de diffusion :

R3- Ro3= (k.y.D.S).t

R est le rayon des gouttelettes d’émulsion, où : Ro le rayon initial, y la tension interfaciale entre l’eau et l’huile, D la constante de diffusion, S la solubilité dans la phase aqueuse, et t la durée de stockage de l’émulsion

Octaméthyltétrasiloxane (D4)

0,2

0,15 0.1 0,05

O O

500

1O00

Durée de stockage (heures) Figure 3 :Evolution de la granulométrie des émulsions stabilisées au laurylsu~aiede sodium

On constate que l’évolution granulométrique de l’émulsion est plus rapide avec I’octaméthyitétrasiloxane que dans le cas d’une émulsion de dodécane, en accord avec la plus forte solubilité dans l’eau de cet oligomère siloxanique. En revanche dès que l’huile silicone présente une masse moléculaire d’au moins Mn = 2300 glmole (correspondant à une viscosité de 20 mPa.s), l’émulsion devient parfaitement stable compte tenu de la non-solubilité de l’huile silicone. Grâce à cet avantage les huiles silicones sont d’ailleurs souvent utilisées dans les études académiques sur les émulsions, lorsque l’on veut s’affranchir du problème de mûrissement. Le problème de floculation est en revanche très fréquemment rencontré dans le cas des émulsions silicones, y compris de haut poids moléculaire. Suite aux études réalisées notamment par J.Bibette au CRPP à Bordeaux 151, nous savons maintenant que le principal responsable de ce phénomène est la force attractive entre les gouttelettes induite par les micelles de tensioactif en excès dans la phase aqueuse (interaction de déplétion) (Fig 4).

Cahiers de Formulation (2004). Vol. I I

73

40 pm Figure 4 :structure d’une émulsion silicone floculée observée par microscopie optique

Dans la pratique on peut rencontrer deux situations résultant de ce phénomène :

-

Soit l’émulsion floculée est relativement diluée (extrait sec < 65 %) : dans ce cas le crémage ou la sédimentation sont rapides, et il est nécessaire de réduire la concentration en tensioactif ou la granulométrie de l’émulsion pour dé-floculer l’émulsion et ainsi améliorer sa stabilité.

-

Soit l’émulsion est concentrée (> 65 % d’extrait sec) : dans ce cas il est extrêmement difficile de réaliser une émulsion qui ne soit pas floculée, comptetenu de la forte concentration en tensioactif dans la phase aqueuse . Mais heureusement dans ce cas, la forte viscosité de l’émulsion et la densité favorable des huiles silicones (très proche de celle de l’eau) vont s’opposer au phénomène approximation suit la loi de Stokes . de crémagekédimentation qui en lère

2.2. Stabilité chimique des émulsions

Dans le cas des émulsions silicones réactives le vrai challenge est donc d’assurer la conservation des sites réactifs. Les fonctions classiquement utilisées pour la réticulation sont des fonctions sensibles à l’hydrolyse : -

pour la réticulation par hydrosilylation, souvent catalysée au platine -SiH + -SiVi i -Si-CHZ-CHZ-Si-

les groupements SiH peuvent s ‘hydrolyser au cours du temps selon la réaction : -SiH + H20

+ -SiOH + H2

et la fonction SiOH obtenue n’est plus réactive pour la chimie de polyaddition.

Cahiers de Formulation (2004, Vol. I I

74

-

de même pour la réticulation par polycondensation

- Si(0R) + - SiOH i -Si-O-Si - + ROH souvent catalysée par des sels organométalliques (par ex . sels d’étain), les groupements alcoxy peuvent s’hydrolyser selon la réaction : -Si(OR) + H 2 0 3 - SiOH + ROH A titre d’exemple des cinétiques d’évolution du taux d’hydrolyse sont données sur la figure 5. Taux d’hydrolyse (% molaire) 20 15

Emulsions d’huiles silicones a Si-H

IO

5 O

O

50

1O0

150

stockage (jours)

Figure 5 : Cinétiques d’hydrolyse des émulsions silicones réactives

Les paramètres déterminant la stabilité de ces systèmes, qui sont souvent formulés en systèmes bi-composants, sont principalement le pH, la température de stockage, l’encombrement stérique du site actif et la granulométrie de l’émulsion. Dans le cas de la chimie de polycondensation, il est possible de concevoir des compositions réticulant exclusivement par polycondensation de siianois, qui présentent comme avantage de libérer uniquement de l’eau lors de leur application. Ces systèmes qui peuvent être formulés en monocomposant évoluent généralement par pré-réticulation des gouttelettes d’émulsion au stockage, si les espèces réticulantes et catalytiques peuvent interagir avec l’huile réactive en émulsion (Fig 6).

Cahiers de Formulation (20041, Vol. I I

\’iscositk relativc dc la wlution dc silicone

75

12

gcl

(transteiec daii\ I’hçunc)

2 , 0

+

50°C - 84°/osoli

a , O

1O0

200

Stockage de I’érnulsiori 3oo (heures)

Figure 6 :Phénomène de réticulation des gouttelettes de silicone

Cette évolution, qui peut être mise en évidence en observant la phase silicone récupérée par cassure de l’émulsion , dépend notamment du catalyseur (concentration et localisation), de la concentration en eau et en silanols, mais aussi de la température de stockage et de la nature du tensioactif. Toutefois cette pré-réticulation n’est pas préjudiciable à l’obtention d’un élastomère par séchage de l’émulsion, du moins tant que le taux de réticulation dans les gouttelettes n’est pas trop élevé et que la concentration en silanols résiduels est suffisante. 3. COALESCENCE ET SECHAGE DE L’EMULSION

Cette étape est incontestablement la plus complexe, car elle fait intervenir la coalescence de l’émulsion , induite par le séchage à froid ou à chaud de l’émulsion, mais aussi et souvent simultanément la réticulation chimique par poyaddition ou polycondensation de la phase silicone. Dans la littérature les mécanismes de coalescence et de filmification d’émulsions font l’objet de très nombreuses publications, notamment des équipes de M.Joanicot, B.Cabane, A.Guyot, S.T. Eckersley et Y.Holl [6],mais elles concernent principalement le cas de latex organiques (copolymères acryliques). Même si certains mécanismes sont probablement transposables, le cas qui nous préoccupe diffère sensiblement des systèmes utilisés pour ces études puisque la t, du polymère silicone utilisé ici est très basse (- 120 O C ) par rapport à la température de filmification ; le matériau ne peut être obtenu par simple interdiffusion des chaînes mobiles du polymère, une réticulation chimique est nécessaire. Mais cette réticulation

Cahiers de Formulation (2004), Vol. 1I

76

macroscopique offre l’avantage de former des coatings ou des mastics présentant d’excellentes reprises élastiques.

3.1. Cinétique de séchage Une courbe typique de séchage d’un latex silicone est présentée sur la figure 7. ‘%; euid

6saporic

É t u p 2 - sécizage viu ia piiase siiiconepercoiée :

_

_

Étape 1 - skchuge via la phase aqueuse :

~

7 7

O

5

10

15

20

hl, / Ni,, LL 2 (D

Racine du tenzps (11)

. t)’jZi e

Figure7 :Cinétique de séchage d’une dispersion silicone fihogène (gravimétrie)

On distingue deux principaux régimes de séchage de la dispersion aqueuse, à température ambiante :

-

Etape 1 : séchage via la phase continue aqueuse et hydrophile

Après une courte période initiale pendant laquelle le flux d’évaporation est constant (< 1 h pour une émulsion concentrée), l’émulsion adopte une cinétique de séchage proportionnelle à la racine carrée du temps. Elle est indépendante des paramètres de formulation de l’émulsion et liée uniquement à l’épaisseur de la couche déposée. Elle peut être paramétrée avec l’expression suivante :

Mt / Mo = 2 (D . t) - / e. nl’* où :

Mt est la masse d’eau évaporée à l’instant t Mo la masse d’eau totale à évaporer jusqu’à l’équilibre e est l’épaisseur initiale du film déposé et D est une constante Après formation rapide d’une peau superficielle, ce régime d’évaporation correspond au passage d’un premier front de séchage et a une phase d’ empilement très compact, et de déformation des gouttelettes de l’émulsion [7]. Le ralentissement du flux d’évaporation peut résulter ensuite soit de l’augmentation de l’épaisseur de la peau, soit d’une diminution progressive de l’épaisseur des films en

Cahiers de Formulation (20041. Vol. I 1

77

bordure de Plateau impliquant une réduction progressive de la surface d’évaporation par la phase aqueuse. nota : si D est assimilé à une constante de diffusion, on trouve une valeur de l’ordre de 9.1 cm2/s .

-

Etape 2 : évaporation de l’eau à travers une phase silicone percolée

Un passage à un régime d’évaporation nettement plus lent est généralement observé lorsque la fraction volumique en eau résiduelle passe sous une valeur critique (2 à 8 % selon les formulations). Nous pensons que cette transition, qui coïncide avec une modification des propriétés diélectriques (mesures capacitives - tangente de l’angle de perte), correspond au début de la coalescence de l’émulsion. A partir de ce moment l’évaporation de l’eau résiduelle devient beaucoup plus difficile, car elle doit s’effectuer par diffusion de vapeur d’eau a travers une phase percolée de silicone. Cette cinétique est beaucoup plus lente que par diffusion via la phase aqueuse, même si les silicones sont des polymères relativement perméables aux gaz. Nous avons constaté que le changement de régime intervient plus ou moins tôt en fonction de la formulation de la dispersion et , en cohérence avec notre hypothèse de percolation, dépend des paramètres modifiant la coalescence de l’émulsion ou sa résistance à la coalescence : fraction volumique en silicone dans la dispersion, granulométrie des gouttelettes, viscoélasticité des 2 phases. Il est nécessaire que la presque totalité de l’eau soit évaporée pour que le matériau obtenu puisse développer ses performances optimales, en particulier les propriétés mécaniques et l’adhérence sur les supports. Grâce à la disparition des interfaces hydrophiles l’élastomère final présente aussi l’intérêt d’une très faible reprise d’eau par immersion ou par ruissellement, donc un caractère nettement hydrofuge. 3.2. Problématiques liées à la coalescence : transparence et adhérence

En plus de ralentir le séchage, la coalescence de l’émulsion a pour effets :

-

-

de conduire à la formation de particules hydrophiles dispersées et agglomérées, pouvant générer de l’opacité dans le film sec, et d’expulser du tensioactif libre susceptible de nuire à l’adhérence sur les supports.

3.2.1. Transparence du film

La coalescence des gouttelettes de l’émulsion lors du séchage va ségréger toutes les espèces hydrophiles initialement contenues dans la phase continue (charges, tensioactifs, additifs), qui vont après l’étape d’inversion de phases s’agglomérer en particules déshydratées et dispersées dans une phase continue silicone : fig 8. La taille finale de ces particules dépend de la concentration initiales en espèces hydrophiles et des interactions entre ces espèces, mais aussi de la taille des gouttelettes d’émulsion et de leur processus de coalescence (les charges étant vraisemblablement expulsées vers les bordures de Plateau).

3 3

Cahiers de Formulation (2004). Vol. I I

film sec

Objets h~droyhilcs(nH)

-

Phnse silicone ( ns) 1 p1n

Figure 8 :Obtention par coalescence de particules hydrophiles dispersées dans un film continu silicone

Si la taille des objets hydrophiles obtenus après séchage complet est supérieure à la longueur d’onde de la lumière, le film obtenu sera opaque. Le niveau de transparence du film peut être décrit par la loi de Lambert-Beer qui fournit l’évolution de I’absorbance en fonction de la concentration Ci en espèces hydrophiles diffusantes, et de l’épaisseur e du film :

A = absorbance du film IO = intensité lumineuse incidente I = intensité transmise I / IO = transmittance E = coefficient d’extinction C, = concentration volumique en particules hydrophiles (charge + tensioactif + additifs déshydratés) dans le film sec e = épaisseur du film nH = indice de réfraction des particules hydrophiles ns = indice de réfraction de la phase continue silicone Y(s) est une fonction complexe de s = 2 z a / k ou a = rayon des particules hydrophiles diffusantes et A = longueur d’onde de la lumière diffusée dans le film silicone

En accord avec la loi de Lambert, nous avons mesuré que le coefficient d’extinction E est proportionnel au carré de la différence d’indice de réfraction entre la phase silicone (ns) et les espèces hydrophiles (nH) (Fig 9). A l’aide de la loi de Lambert on peut aussi calculer la taille moyenne des particules diffusantes (a = 50 a 70 nm selon les compositions mises en œuvre), en bon accord avec les photos prises en MET (Fig.8).

Cahiers de Formulation (2004). Vol. 17

79

E (rnrn-’)

Figure 9 :Evolution du coefficient d‘extinction avec la différence d‘indice de réfraction entre l’huile silicone et les particules hydrophiles

En jouant sur la formulation il est possible d’obtenir des films bien transparents [8]. 3.2.2. Adhérence

Une autre problématique induite par la coalescence de l’émulsion, lors du séchage, concerne la mobilisation de tensioactif libre, suite à la réduction de la surface spécifique de l’émulsion. Ce tensioactif peut s’adsorber sur les charges mais aussi sur le support où est appliquée l’émulsion, et ainsi entrer en compétition avec le promoteur d’adhérence (silane). Dans la pratique on constate effectivement (Fig. 10) que les forces d’adhérence sont modulées par les concentrations relatives initiales des deux espèces. Une faible concentration initiale en tensioactif est évidemment favorable lorsqu’un bon niveau d’adhérence est recherché, mais il peut se poser alors le problème du compromis adhérencektabilité de la dispersion.

Figure IO :Evolution de l’adhérence de l‘élastomère silicone obtenu par séchage, mesurée sur une éprouvette de traction

SO

Cahiers de Formulation (2004), Vol. I I

Nous ne développerons pas ici ce problème complexe d’adsorption compétitive, qui peut être approché par modélisation moléculaire et, expérimentalement, par examen des concentrations locales en surfactant et en silane à l’interface avec le support (au cours du séchage de l’émulsion). 3.3. Combinaison des phénomènes de coalescence et de réticulation pour accéder à des matériaux poreux

Lors de l’étape de séchage de l’émulsion, il peut y avoir compétition entre coalescence des gouttelettes et réticulation chimique. Nous avons constaté récemment que dans certaines conditions ces 2 phénomènes pouvaient être combinés pour accéder à des structures cellulaires (9) . Ainsi il a été observé (initialement sur des émulsions de bitumes) que les émulsions d’huiles excessivement visqueuses pouvaient, après déclenchement de la coalescence, suivre un processus de contraction homogène résultant de la faible vitesse de diffusion du polymère de haut poids moléculaire. Ce processus peut être La contraction du transposé au cas des émulsions de silicones visqueuses (Fig Il). gel se fait en conservant la forme initiale du récipient contenant l’émulsion, et en expulsant la phase aqueuse.

-

-

(lent si po!iwièrrs visqueux)

Figure? 1 :Phénomène de contraction de gel induit par coalescence d’une émulsion de silicone visqueuse

Le résultat ultime du processus de contraction est la coalescence complète de l’huile visqueuse. Cependant, grâce à la réticulation chimique, il est possible de l’arrêter à un état intermédiaire qui, après évaporation de l’eau (par lyophilisation), va permettre d’obtenir un matériau cellulaire utilisable comme mousse ou comme support de catalyseur (Fig.12).

Cahiers de Formulation 12004), Vol. I 1

81

Figure 12 :Représentation schématique de la contraction interrompue par la réticulation chimique du silicone

Ce matériau a pu être caractérisé par MEB et par des mesures de perméabilité par écoulement d’eau (Fig. 13), les deux techniques permettant d’évaluer la taille moyenne des pores (1 à 12 pm, selon les cas).

Figure 13 :Caractérisation du poreux par MEB et par des mesures d’écoulement

CONCLUSION

La formulation d’émulsions silicones allie la performance des silicones avec la facilité de mise en œuvre de ces produits. Elle a permis le développement et à la commercialisation de nombreux produits pour des applications de lubrification, de démoulage, d’hydrofugation, de dé-moussage et de revêtements silicones. Pour le formulateur la mise au point d’émulsions réactives et filmogènes, en vue de la confection de matériaux (peintures et revêtements hydrofuges, mastics) constitue probablement le cas le plus difficile. II nécessite en effet des procédés spécifiques de mise en émulsion, ainsi qu’une bonne maîtrise de la stabilité chimique de l’émulsion, et des phénomènes physico-chimiques intervenant lors de son application. La coalescence lors du séchage conduit à l’obtention d’une phase percolée de silicone réticulée, ralentissant le séchage complet de l’émulsion, mais garantissant une bonne tenue à l’eau du film obtenu et de bonnes propriétés élastiques. La

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coalescence induit aussi une ségrégation des particules hydrophiles, pouvant générer de l’opacité, et peut provoquer l’expulsion de tensioactif libre qu’il faut contrôler pour obtenir une bonne adhérence sur les supports. Tous ces phénomènes restent encore à approfondir, mais d’ores et déjà des produits performants et originaux ont été mis au point, tels que des films anti-adhérents compatibles avec le contact alimentaire, des revêtements et mastics en dispersion aqueuse doués de bonnes propriétés élastiques et hydrofuges, opaques ou transparents, et des matériaux cellulaires en combinant coalescence et reticulation chimique. Références 1.

J.C.Saam, D.Graiver, M.Baile, Rubber Chem. Technol. 54,976 (1981).

2.

A.de Gunzbourg, J.C. Favier et P. Hérnery, Polymer International, 35,179-188(1994).

3.

M.Fedeer, J.Ulrich, EP 066 5862 (1992).

4.

Recueil du 2emeCongrès Mondial de I’Emulsion (23-26Septembre 1997)- Bordeaux.

5.

J.Bibeîîe, Thèse n0429,16février 1990,Université de Bordeaux I.

6.

Film Formation in Waterborne Coatings , edited by T.PROVDER, M.A.WINNIK and M.W.URBAN, ACS Symposium Series 648 (1996).

7.

D.Guigner, C.Fischer, Y. Holl, Langmuir, 17 (21),6419 - 6425 (2001).

8.

M.Feder, Y.Giraud, M.Guironnet, WO 99/65973 (Février 1999).

9.

F.Leal Calderon, F.Placin, M.Feder, J.Chem. Phys. B (2002).

Silanes, siloxanes, silicone resins Tailor-made for self-priming decorative coatings Albert HAUSBERGER Wacker-Chernie GrnbH, Silicones Division, 84480 Burghausen, GERMANY [email protected]

1. INTRODUCTION

Whether the construction industry is restoring, modernizing, or erecting new buildings, it is fighting a constant battle against decline, both financial and cultural. Financial decline in the sense that research has shown that buildings depreciate most in value within five years of completion. Cultural decline in as far as we neglect our heritage when we allow our most precious monuments and historic buildings to go to rack and ruin. Water has always been and remains the most common source of serious damage in ancient and modern buildings because it transport harmful substances and microorganisms into the very heart of the structure, where they can wreak havoc. And yet, there are effective measures available that will protect against moisture decay. Silicone-based masonry water repellents currently provide the most effective protection against moisture decay. On mineral surfaces or even in mineral-based coatings, silicone masonry water repellents build up an extremely stable and thus highly durable, three-dimensional silicone resin network that repels but grants free passage to water vapour. This paper will give an overview about chemistry and properties of silanes, siloxanes as well as silicone resins for masonry protection. After pointing out the strengths of silicone resin emulsion paints and the reasons why a prime coat is an essential part of the facade coating - a new innovative combination of above mentioned silicone masonry water repellents will be presented. These formulations of self priming decorative coatings offer a completely new, costsaving alternative in the application of façade coatings

2. MOISTURE ABSORPTION AND ATTENDANT DAMAGE

When mineral building materials come into contact with water, the amount absorbed depends on their porosity. The result is damage in various forms, including :

.

-

1

Penetration of moisture through the wall Cracks due to swelling and shrinkage Damage caused by frost and de-icing salt

84

Cahier de Formulation (2004) Vol. 17

Efflorescence and salt damage caused by hydration and crystallization Lime leaching Rust stains Dirt pick-up Attack by fungi, moss, lichen and algae Chemical corrosion, eg, binder transformation caused by acidic gases (S02,NOx) Impairment of the thermal insulation property Destruction of concrete due to corrosion of reinforcement Capillary water uptake is responsible for the absorption of large volumes of water by the building material over a short time. The amount absorbed depends primarily on the radius of the capillary pores in the building material. There are three pore categories. Micropores and gel pores have a radius of less than m (gel pores c IO-' m). These small pores do not permit capillary transport. Water can only penetrate these pore spaces in the form of vapour. Consequently, building materials in which mircopores predominate are practically imprevious to water penetration by capillary action. They are likewise difficult to impregnate, since the water repellents cannot penetrate into these pores either. Pores with a radius of between m are referred to as macropores or and capillary pores. These pores support capillary action, and are able to transport water and other liquids in the building material to a degree dependent on their capillarity. Building materials with a high proportion of such pores are generally well suited for impregnation with water repellents. Air pores, as the third pore category, have a radius of more than pores, like micropores, are unsuitable for capillary water transport.

m. These large

Mineral building materials usually take up water according to the ,,square-root-of-time law". If water absorption W is plotted against the square root of the time t, a straight line is obtained, at least for the initial phase of capillary absorption. The gradient is referred to as the water absorption coefficient, or often just as the w value:

W w

water absorption [kg/m2] water absorption coefficient

[kg/m2h05] t

absorption time [h]

Strictly speaking, the water absorption coefficient w describes the rate of capillary absorption that is characteristic of a particular building material, but it is frequently used in a more general sense as a measure of the capillary absorbency of building materials. The parameter w is determined as per European Standard EN 1062-3. Fig. 1 shows characteristic water absorption curves for different building materials. The w values range from 0.15 kg/m2hoe5 for the very dense engineering concrete to 11.5 kg/m2h0'5for the highly absorbent brick.

85

Cahier de Formulation (2004) Vol. 11

-

Send-lime brlck

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-

Mortar alaha

1

2

1

[h“’] ! *$

:

C.iyillary water uptake in various abxorbetit building materials

3. CHEMISTRY AND PROPERTIES OF SILICONE RESINS

3.1 Silanes In the construction industry, and therefore in this paper, the term “silane” is used to denote alkylalkoxysilane, or alkyltrialkoxysilane to be more precise. In this molecule, the simplest silicon T unit, one alkyl side-group and three alcohol side-groups are attached to the silicon atom, the latter through the oxygen atom of the hydroxyl group [I I. The various silanes are classified according to the attached side-groups: Methoxysilane; methanol side-group, Ethoxysilane; ethanol side-group, Methylsilane; methyl side-group: the shortest possible organic group R, Butylsilane and octylsilane, for example, incorporate longer alkyl side-chains of four and eight carbon atoms respectively. Typically, silanes are transparent, low-viscosity liquids of varying volatillity, incorporating varying proportions of bound alcohol. Butyltriethoxysilane and octyltriethoxysilane for example, which incorporate 63 Yo and 50 Yo ethanol by weight respectively, are used for the water repellent crosslinking reaction (polycondensation) on the substrate. Alkoxysilanes with longer side-chains have proven more alkali-resistant than methylsilanes. They are therefore particularly suitable for the water-repellent treatment of reinforced concrete. Their low viscosity, which helps the silane penetrate into the surface being treated, is especially advantageous. Less advantageous are firstly the large quantity of bound alcohol which is released and, secondly, to high losses during application. For this reason, alkoxysilanes are usually not diluted

86

Cahier de Formulation (2004) Vol. I 1

before use. Another disadvantage of silanes is intrinsic to their to their monomeric nature: the extremely long reaction times necessary for the formation of the siliconeresin network. Under unfavourable conditions such as high temperature, winds or draughts, silanes with long reaction times (ethoxysilanes, for instance) sometimes form only negligible quantities of the active substance. Methyltriethoxysilane, by contrast, is essentially the monomeric form of the silicone resins used as binders in silicone resin emulsion paints. It has the highest alcohol content of all the silanes (78 %), and is especially volatile and flammable. Methyltriethoxysilane is not suitable for use as a masonry water repellent.

3.2 Siloxanes The term siloxane can lead to confusion since, strictly speaking, it refers to the Si-0Si linkage, which is characteristic of all silicone products. However, in the construction industry, and therefore in this paper, the term “siloxane” is used to denote alkylalkoxysilane. The expression arose because between three and six monomeric T unit alkylalkoxysilane molecules undergo a condensation reaction involving the formation of siloxane bonds to produce oligomeric alkylalkoxysiloxane molecules (ie, with few units). Depending on the particular silane raw material used, the siloxanes produced incorporate either methanol or ethanol, and either long (octyi) or short (methyl) carbonly groups. Siloxanes are typically transparent, mobile, but non-volatile liquids. Methylsiloxane, comprising six T units, has an alcohol content of only 30 to 40 % by weight. Figure 2 illustrates a typical siloxane condensation reaction, in this case that of methyltriethoxysilane. Two silane molecules incorporate added water (H20) and release two molecules of alcohol.

Figure 2. Condensation of methylfriethoxysilane to form a siloxane comprised of two T units

The reaction proceeds via the non-isolable intermediary silanol (Si-OH). As a rule, the water added to the silane causes the release of a proportional amount of alcohol, thus determining the degree of Condensation. The less water is added, the less alcohol is released, and the lower the molecular weight of the siloxane produced. Correspondingly, the more water is added, the more alcohol is released, and the higher the molecular weight of the siloxanes produced. The condensation reaction is

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catalysed by acidic and basic catalysts (alkaline construction materials) as well as by organometallic catalysts. The determining factors in favour of siloxanes over silanes are, firstly, their more rapid reaction to form the active substance. Secondly, the vapour pressure of oligomeric siloxanes is negligible under typical conditions on construction sites, and therefore, unlike silanes, they do not suffer from losses by evaporation. After application the siloxanes remain in or on the surface of the material being treated until favourable conditions for the formation of the active substance (the silicone resin network) arise. Since evaporation is negligible and little alcohol is released, oligomeric siloxanes can be used in diluted form. In practise, silane-siloxane mixtures are used for the water repellent treatment of masonary. Impervious construction materials such as concrete require the use of silane-rich mixtures, whereas formulae rich in siloxane are used for absorbent surfaces such as natural stone.

3.3 Silicone resins Silicone resins are high-molecular, threedimensionally crosslinked compounds, based - like quartz - on a silicon/oxygen skeleton. Unlike quartz, however, every fourth oxygen atom of a silicone resin is replaced by an organic group R. It can therefore be described as an organically modified quartz structure. All silicone resins consist of silicon T* units. Chemically speaking, silicone resins form an intermediate class between purely inorganic and purely organic substances. * T stands for trifunctional

Figure 3. Silicone resin flakes

Silicone resins consist of 30 to 80 silicon T-units with molecular weights of 2000 to 5000 - which is very low compared to organic resins. They also contain 2 to 4 % of residual alcohol (ethanol). Methyl silicone resins have the most inorganic character of all silicone resins. When fully reacted, they contain only 11 wt % of thermally decomposable organic residues. Only pure silicon dioxide remains. Methyl silicone resins dry from organic solution or emulsion to form a non-tacky film (physical drying), which is itself fully water-repellent. The remaining alcohol groups undergo a condensation reaction with available substrate groups (usually OH), forming silanol, or react with one another, to further crosslink the silicone resin into a silicone resin network (Fig. 4). Figure 5 shows a detailed comparison of the three-dimensionally crosslinked structures of silicone resin, as well as of quartz, water glass and ethyl silicate (stone strengthener), making clear their structural similarities. The diagram demonstrates that silicone resin has a quartz structure permanently modified with hydrophobic organic groups R. In the case of waterglass (modified with

Cahier de Formulation (2004) Vol.

88

II

potassium salt, Si-O-K+) and ethyl silicate (modified with ethanol, Si-O-Et), the modification of the quartz structure is reversible. Unlike silicone resin, both these substances can undergo a silicification reaction, eliminating the modifier (potassium carbonate after reaction with atmospheric carbon dioxide in the case of waterglass, and ethanol after reaction with water in the case of ethyl silicate) to yield pure silicon dioxide (Sioz). Polywndensalm

s''or Liilicone rsWS

I

O

R

R

- O -SI 1 - O - SiI - O - sdI - 0R1

OI

R -SI

o'

i

O

I'

Si-

R

IO

I - O - S i I - 0- Si1 - O I O I

-st -

Figure 4. Formation of the silicone resin network

3.4 Properties of silicone resins Silicone resin, the main binder, is responsible for many of the properties of silicone resin emulsion paints and plasters. Water repellency This is governed by the organic group (methyl group) of the silicon resins. The inorganic portion of the silicone resin "cements" together the filler and pigment. The hydrophobic groups project into the capillaries and pores, rendering them water-repellent. Water vapour permeability Silicone resins are the most water-vapour permeable form of silicones. This is the result of their skeleton, 80 % of which is inorganic silicon and oxygen. Weathering resistance Silicone resins are resistant to dilute alkalis and acids (acid rain), and to the ultraviolet and infrared components of sunlight. Fire behaviour Silicone resins are much more heat-resistant than most other polymers. It is difficult to determine the maximum continous temperature that methyl silicone resins can withstand, since they do not yellow and their weight loss is almost negligible. It is about 200 OC. In any case, there is no deterioration of the fire behaviour of facade coatings.

Paintabiiity Silicone resins are the only class of silicone products that can be painted. This distinguishes them from silicone fluids and silicone elastomers. Silicone elastomers can be made paintable by modification with silicone resin products.

Cahier de formulation (2004) Vol. I

I

89

Mineral appearance The cause of the mineral appearance is the silicone resin network, which resembles the structure of quartz and waterglass. It derives from the silicone resin main binder.

-O

-SI -0 OK'

- SI O

Water glass

Figure 5. Three-dimensionally crosslinked structures of quarfz, silicone resin and ethyl silicafe

Pigmenf-bindingpower Unlike water-repellent additives based on silicone fluids, silicone resin emulsion paints show extremely high abrasion resistance, especially after weathering. This is because of the inorganic component of the silicone resin structure, which also explains why the pigment-binding power and chalking behaviour resemble those of waterglass. The silicone resin binder acts as a water repellent and reinforcing agent in the pores, comparable to the steel reinforcement in reinforced concrete. Dirf pick-up Paints based on solid silicone resins show almost no dirt pick-up in practical tests extending over several years. However, if soiling does occur, it can be simply wiped off. The dirt does not penetrate into the coating. Microbial attack Because the surfaces of silicone resin emulsion paints and plasters are highly water-repellent - thanks to the permanently-incorporated silicone resin - the coating is drier for a longer period of the year on average. This reduces the opportunity for colonization by microbes such as algae or fungi.

90

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

Durability It can be seen that the inherent properties of silicone resin emulsion paints and

plasters make them more durable than purely emulsion-bound coatings and they thus offer superior cost effectiveness. 4. SILICONE RESIN EMULSION PAINT 4.1 The constituents of silicone resin emulsion paints A few definitive standards will make clear which constituent- are essential to silicone resin emulsion paints.

DIN 18363 lists the constituents of silicone resin emulsion paints, namely: silicone resin emulsions, polymer emulsions, pigments, fillers and auxiliaries. The paint is classified as water-repellent (hydrophobic). EN 1062 classifies exterior paints according to their composition, appearance and physical properties. The coating material is designated according to the binder responsible for its important features. In the case of silicone resin emulsion paint, this binder is silicone resin. One of the physical properties listed is water-vapour permeability. Silicone resin emulsion paint is regarded as having high water-vapour permeability (sd 0,14 m) and low water permeability (w 0,l kg/m2h095).

In the Normalisation Francaise (AFNOR) FDT 30-808, Class 10 C (NFT 36-005), coating materials are classified as silicone resin emulsion paints if the proportion of silicone resin binder exceeds 40 %. The German Verband der Lackindusfrie (VdL, Paint Industry Association) has

published guidelines to ensure that consumers receive adequate objective information about the composition of construction coatings and paints, free of advertising considerations. According to these guidelines, the terms silicone resin emulsion paint and silicone resin emulsion plaster are reserved for materials which contain silicone resin binders, Silicone resin emulsion paint Typical formulation Water Disoersina aid/wettina aaent Thickener Sodium hydroxide, 10 % cone. Defoamer Film-forming aids TiOî Fillers Silicone resin emulsion Silicone water repellent additive Preservative Polymer emulsion

Parts by weight 305 4

5 1

Auxiliaries

3 10 120

335 1O0 10

12 95 1 O00

Pdymer emulsion

Figure 6. Constituents of silicone resin emulsion paints and plasters

91

Cahier de Formulafion (20041 Vol. I I

4.2 The strengths of silicone resin emulsion paints 0.5

4.2.1 Excellent water repellency

-

I _ _ _

Their water repellency is best demonstrated by means of their characteristic beading behaviour. Even after heavy rain and extreme temperatures there is no darkening, swelling or flaking of the finish as a result of water pressure. Another effect of water repellency is low dirt pick-up.

__ -

Figure 7. Water-vapour permeability wet cup (93150) Emulwm paint

4.2.2 High p meability to water vapour and carb

Siliwio paint

Silicone rcain emulsion paint

dioxide

These properties - a result of the open-pore surface provided by a non-film-forming coating - ensure a controlled water and gas equilibrium. There is also no effect on thermal conductivity or insulation or carbonation. Moisture below the coating can also escape unhindered. Silicone resin emulsion paints and plasters thus combine the advantages of emulsion-based systems with those of mineral-bound systems. This is illustrated by the following comparison with emulsion paints and silicate paints.

Water permeability

Low

Low

Very high

Water-vapour diffusion

Low

Very high

Very high

The scanning electron microscope (SEM), with 5000x magnification, reveals the detailed sutface structure of the aforementioned coatings. The porosity of the silicate paint, clearly visible in the micrographs, is responsible for the good water-vapour diffusion, but also for the very high water absorption. The continuous film of emulsion paint has an extremely low water-absorption coefficient. But, because the pore structure is sealed, water-vapour diffusion is very low.

92

Cahier de Formulation (2004) Vol.

7I

Under the SEM, silicon resin emulsion paints show the characteristic porosity of mineral systems, but at the same time have extremely low water-absorption coefficients. They thus have extremely good durability. 4.2.3 Very good resistance to weathering, industrial emissions and microbial attack The substrate remains permanently dry, and the facade retains its attractive finish. A measure of the durability and pigment-binding capacity of silicone resin emulsion paints is the abrasion resistance of the coating. Properly formulated silicone resin emulsion paints can withstand well over 20000 abrasion cycles after 250 h weathering with UV-B radiation. Such severe test conditions are necessary to ensure that the material has sufficient durability for practical service. Water vapour

I======-

/-

I

S i i i m resin emulaion Envimnmental nttpok

painupi~ter

Figure 8. Capillary water absorption, sponge immersion method

Figure 9. A wall coated with silicone resin emulsion paint and plaster repels water and dirt, while warding off harmful environmental attack

4.2.4 Problem-free processing

The processing properties of silicone resin emulsion paints are superior. An almost unlimited range of colours is available with no inconsistencies in shade or show-through of the base colour. They can be easily applied, even to heated masonry, as well as wet or dry substrates of all kinds. No stresses form on drying. Silicone resin emulsion paints are therefore ideal as the final coat of external wall insulation (EWI) systems. Figure 10. Abrasion resistance of a silicone resin emulsion paint 4d ageing

%’oh W-6 with spraying

Cahier de Formuiafion (2004) Vol. I I

93

4.2.5 Pajntability

Because of their chalky-matt texture, silicone resins can be easily painted. 4.2.6 Solvent-free, water-borne

For excellent environmental friendliness, solvent-free, water-dilutable silicone resin emulsion paints can be formulated 121.

5. SILANE ISILOXANE BASED PRIMERS 5.1 Causes of paint failure One of the main causes of paint failure is moisture beneath the coating. During periods of persistent rain, the coating absorbs more moisture than it releases and so moisture penetrates through the paint into the building material. Rainwater also seeps into the substrate through hairline cracks or damaged area in the coating. This is exacerbated by cracks in the substrate. Furthermore, persistent rain running down the facade seeps into the hairline cracks, depositing dirt. Over time, more and more dirt builds up and eventually even the finest hairline cracks become noticeable. As the masonry dries, damp and water absorbed via the capillaries migrate from the depths of the substrate to the surface. Consequently, water, along with harmful water-soluble salts and alkalis, accumulate between the coating and the substrate. Water at the substrate/paint interface can cause spalling during freeze-thaw cycles, while high concentrations of harmful salts have hygroscopic properties that cause embrittlement and destruction of the construction material surface. Alkalis underneath the paint will degrade any coating that is not resistant to saponification. But paint failure also occurs on friable dry substrates that are not sound enough to support the coat of paint and the durability of the coating is therefore impaired. For optimum adhesion, a firm substrate is required. Areas of variable strength and porosity have non-uniform absorbency. Since the coat of paint cannot dry uniformly, it becomes damaged. All these types of building damage can be effectively prevented by means of a suitable primer. Apart from the choice of appropriate paint, the primer coat makes a major contribution to the efficacy and lasting protection of the coating system. 5.2 High-quality primers Paint failure can be avoided by using a high-quality primer. A primer can be said to be of high quality if it fulfils the following criteria: It must be easy to use. It must not be harmful to health. It should be very environmentally compatible. It should be highly effective.

.

.

94

Cahier de Formulation (20041 Vol. I I

These criteria imply the formation of a hydrophobic zone, strengthening of the substrate, an increase in paint adhesion, gas permeability, and durability.

FQ. a: PeinVrub.lr.ts syckm. with and ruihoul pnmu. facton that cBn Imd to Fint failun and how pamifuture can be iwided

Figure 11. Painffsubstrate system, with and without primer: factors that can lead to paint failure and how paint failure can be avoided

5.2,l Formation of the hydrophobic zone The main purpose of priming is to form a hydrophobic, water-repellent, ie, dry region in the construction material directly beneath the coating. One effect of this is to reduce the absorbency of the substrate so much that not even driving rain can cause damp to accumulate beneath the coating. No precipitation can penetrate into the construction material via hairline cracks in the coating; cracks in the substrate are deactivated. As a consequence, permanent deposition of dirt at holes is prevented and fine hairline cracks are no longer so conspicuous. As absorbency is significantly reduced, it also becomes more uniform, which promotes even drying of the paint film. Another effect of the hydrophobic zone is to prevent weakening of the painthbstrate interface by damp migrating from the construction material interior to its surface. Water and harmful water-soluble salts and alkalis are intercepted by the hydrobhobic zone before their harmful effects can develop. To obtain a hydrobhobic zone of adequate thickness, it is necessary to employ primers that will penetrate into the construction material to a sufficient depth. 5.2.2 Strengthening the substrate

For paintwork to be successful in the long term, the substrate must be mechanically stable. Consequently, loose particles of friable building surfaces must be

Cahier de Formulation (2004)Vol. 7 7

95

strengthened. This is effected by priming with a penetrating, binder-rich, unpigmented primer. However, the aim is not to produce an intact film.

5.2.3 Increasing paint adhesion The foregoing demands presuppose a dry, mechanically stable substrate - a necessary condition for optimum paint adhesion. Generally, an increase in substrate adhesion is obtained if the primer has penetrated fully into the porous substrate and a mechanical key has formed between the substrate and the coating. The prime coat must never form a glossy surface film.

5.2.4 Gas permeability To obtain a facade coating with an optimum moisture balance, the primer must not have any adverse effects. High-quality primers must therefore have a high degree of permeability: to water vapour to allow any damp patches to dry out - and to carbon dioxide -to allow carbonating substrates to attain their ultimate strength.

-

5.2.5 Durabilify The prime coat must be durable. It must not suffer any loss of efficacy due to typical coating ingredients, corrosive substance in the construction material or environmental influences. High quality primers are particularly resistant to saponification by alkalis in the construction material. Finally, the use of a high quality primer increases durability, and hence the service life, of the whole coating system. 6. OPTIMUM COMBINATION OF SILANES SILOXANES AND SILICONE RESINS

All these outstanding properties and features of silicones, especially silicone resin network formers for masonry protection:

-

very good penetration and water repellency of Silanes and Siloxanes in the area of façade impregnation and the use a primers. binder properties for achieving water repellent, breathable and extremely durable decorative coatings

can be combined in the application area of deorative coatings. The principle behind self-priming decorative coatings is optimum and cost-effective façade protection. By introducing specific silane/siloxane based emulsions or -bettercrèmes into the SREP, the primer and intermediate coat can be applied simultaneously in a single operation. The addition of the paint does not affect the effectiveness of penetration of the primer. The primer emulsion / crème should be of the same nature as the silicone resin emulsion used as the binder in the silicone resin emulsion paint (SREP). To use

Cahier de Formulation (2004) Vol. 11

96

silicone resin emulsion paint simultaneously as primer and intermediate coat, therefore, it is only necessary to dilute it with primer crème instead of water. 6.1. Self priming coatings

The coating system usually consists of a prime coat, intermediate coat and top coat, applied in three stages. The intermediate coat is usually thinned somewhat with water depending on the individual formulation of the paint. The principle behind the self priming coating is to apply the prime coat and the intermediate coat in a single operation i.e. in one application. This is done just by the addition of a silane / siloxane emulsion or creme to the intermediate coating material. Instead of thinning the paint just with water, a silane / siloxane crème is now used. This silane / siloxane crème in the intermediate coating penetrates surprisingly well into both impervious and porous construction materials / substrates and provides this substrate with water repellent properties to a certain depth. The priming operation can thus be eliminated, with the additional advantage that the prime coat is visible and discontinuities can therefore be avoided. This is last but not least an additional positive effect i.e. a further step forwards to ensure a proper application of façade coating systems. 6.2. Application tests

How do the properties of a silicone resin emulsion paint change when a silane/siloxane creme is added ? To examine this in detail a test series with a SREP@of the general formulation given in the following table was made up. Ingredients water Dispersanüweîting agent Thickener Caustic soda, 1O % conc. Antifoam agent Film-forming aid TiOî CaC03, 5 pm particle size Aluminium silicate Talc Silicone-resin emulsion 50 O h actives Silicone water-repellent additive, 55 % actives Pot-life stabilizer Styrene acrylate dispersion 50 YOactives Total

305 4 5 1 3 10 120 235 50 50 1O0 10 12 95 1O00

The ratio of SREP@:cremewas varied in the range of 1OO:O to 87:13 parts by weight.

97

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

The results, especially the penetration depth of the selfpriming coat is given in the table. SREP in parts by weight

Silane/ Siloxane Creme (75 % actives) in parts by weight

1O0 97 93 90 87

O 3 7 10 13

adhesion Penetration depth liquid water water vapour in mm transmission permeability on sand-lime brick in sand-lime aerated rate sd-value Nlmmbrick concrete in m w24-value in kglrn-h0~5

O 0,2 - 0,4 1,5 - 1,7 2,O - 2,2 2,6 - 3,O

O 1,O - 1,3 3,O - 3,5 6,l - 6,3 8,O - 8,4

0,05 0,05 0,04 0,04 0,03

0,04 0,04 0,04 0,04 0,04

1,90 2,13 2,65 2,72 2,58

influence of primer content to the penetration depth coverage rate: 220 glm-

As an optimum mixing ratio in terms of amount/effectiveness 93 parts by weight of the SREP@were diluted with 7 parts by weight of a silanelsiloxane based crème with 75% actives content. This corresponds to 5% primer in the coating. This primer and intermediate coat was applied in one working step and the depth of penetration and capillary water absorption /liquid water transmission rate determined. The undiluted top coat was afterwards applied and the penetration depth, liquid water transmission rate and adhesion strength determined again. The penetration depth and w24-value remain unchanged and the adhesion strength of the top coat was greater than the inherent strength of the mineral substrate sand limebrick (2.65 N/mm). The water vapour permeability of the system was determined as sD-value of 0.042 m which means a very high water vapour permeability - typical for silicone resin emulsion paints.

7. CONCLUSION Silicone resins in the form of emulsions are high quality binders for silicone resin emulsion paints and silicone resin plasters. In their low-molecular form as silane/siloxane mixtures they are extremely effective primers because they: form a mineral-like network are the most inorganic of all silicones have excellent water repellency have outstanding alkali stability are water vapour permeable

Cahier de Formulation (2004) Vol. 1I

98

act as binders have an excellent penetrating effect reduce microbial degradation resist microbial attack themselves are resistant to UV and thermal radiation are solvent free Silicone resin emulsion paint (SREP) and silicone primer together form an ideal, environmental compatible façade protection system for universal use on old and new buildings, on new plaster, for renovation or conservation of monuments and in industrial applications. This technology of self priming decorative coatings is a good example of how, even after decades of successful use of silicones for masonry protection, truly innovative combinations and developments can still be made, and indeed are necessary. 8. REFERENCES 1.

lnge Konig-Lumer, Silicone-Resin Emulsions in Aqueous Facade-Coating Systems, expert-Verlag 1997.

2.

Dr. Hans Mayer, The Chemistry and Properties of Silicone Resins, expert-Verlag, 1997.

Factors influencing the treatment of paper with fluorochemical surfactants for grease-proof applications R. PELTON Department of Chemical Engineering, McMaster University, 1280 Main St. W., Hamilton ON Canada L8S 4M1, [email protected]

ABSTRACT :

Paper and paperboard products are routinely treated with fluorochemicals to limit the rate of penetration by oils, solvents and other hydrophobic materials. Common applications include pet food bags and fast food packaging. In most cases, only paper products based on chemical pulp fibres are treated. Fluorochemicals are not considered to be cost effective in papers based on mechanical pulps. A number of generalizations can be made about fluorochemical applications to chemical pulps and fine papers. Fluorochemical addition levels for a given level of solvent resistance increase with increased pulp refining, with increased filler content and with increased sizing. Refining and filler addition increases the specific surface area of the headbox furnish and thus the fluorochemical demand. Wet end size dispersions also increase the surface area of the furnish. In addition, sizing influences size press pickup for size press fluorochemical treatment. The objectives of this work were to understand why fluorochemicals, added to retard solvent or grease penetration, are more effective in wood-free papers than in mechanical pulp-based papers. Newsprint required about 10 times more fluorochemical than did Whatman # 42 filter paper to achieve solvent resistance. Based on results of kit tests, contact angle measurements and X-ray photoelectron spectroscopy using both paper and regenerated cellulose films, it was concluded that about 40% of the added fluorochemical demand of newsprint, compared with filter paper, was due to the higher specific surface area of newsprint. The remaining 60% was due to interference by solvent extractable material (i.e. pitch). The negative effects of pitch could be partially circumvented by using hydrophobically modified starch in conjunction with the fluorochemical.

KEY WORDS

Paper treatment, Fluorochemicals

1. INTRODUCTION

Paper and paperboard products are routinely treated with fluorochemicals to limit the rate of penetration by oils, solvents and other hydrophobic materials [l].Common applications include pet food bags and fast food packaging. In most cases, only paper products based on chemical pulp fibres are treated. Fluorochemicals are not considered to be cost effective in papers based on mechanical pulps. The objectives of this work were to determine what aspects of wood-containing papers made them less suitable for fluorochemical application and to determine approaches to increase fluorochemical efficiency in mechanical pulp papers. This paper is a summary of investigation which has been published in detail previously [2].

1O0

Cahier de Formulation (2004) Vol. 7 7

Fluorochemicals are applied either to the pulp in the wet end or as a size press additive. The wet end additives, which must be water-soluble or dispersible, are usually low molecular weight molecules usually containing both hydrocarbon and fluorochemical segments together with a charged group to give water solubility. An example structure for a commerical fluorochemical agent is given in figure 1. Fluorine-containing emulsion polymers are generally applied at the size press or calendar stack in the case of paperboard. A number of generalizations can be made about fluorochemical applications to chemical pulps and fine papers. Fluorochemical addition levels for a given level of solvent resistance increase with increased pulp refining, with increased filler content and with increased sizing. Refining and filler addition increases the specific surface area of the headbox furnish and thus the fluorochemical demand. Wet end size dispersions also increase the surface area of the furnish. In addition, sizing influences size press pickup for size press fluorochemical treatment. Organic solvents and greases do not dissolve or swell cellulose. Therefore, these materials do not diffuse through fibre walls but instead are transported through the pores in paper by capillary forces. The historical method of manufacturing greaseproof paper is to produce a glassine which essentially has no pores to transport grease through the paper. By contrast, fluorochemical treatment decreases the wettability of the paper structure by solvents and grease which in turn eliminates the capillary forces 2. RESULTS AND DISCUSSION

Regenerated cellulose films, pure cellulose filter papers and newsprint were treated with a commercial silicone surfactants whose structure is shown in figure 1. The experimental details have been published [2].

Figure

I. Structure of the fluorochemicals

Figure 2 shows the contact angle of hexdecane on cellulose film treated with FCM. About 1O mglm2 FCM were required to achieve high contact angles. The most important results of this study are summarized in figure 3 which show the 3M kit test results as a function of treatment level. The higher the kit value, the more grease proof the paper. The filter paper required about ten times less fluorochemical than did the newsprint (sample labeled NP) to get a kit value of 8. The sample labeled NP extracted was newsprint with which had been washed with solvent to remove the resin and fatty acid extractives which are hydrophobic surface contaminents originating from wood.

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80

-acn

2*

60

5 c

40

O

-

101

Hexadecane

Lignin-treated Cellulose

O

O

Cellulose 0.1

1

10

I

I

100

1000

10000

FCM (mg/m2) Figure 2. Contact angle on cellulose and lignin-treated cellulose as a function of FCM concentration.

12 10

.-F a ci

2 ci 6

Y 4 2 O -1.O

0.0

1.O

2.0

log(FCM mg/g) Figure 3. Kit ratings for Whatman 42 ashless filter paper, NP4 newsprint and NP4 newsprint extracted with dichloromethane (48 h), as functions of the coverage with FCM (Method 2). Solid points are FCM dissolved in water whereas open points are for methanol.

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103

Examination of figure 3 leads to the conclusion that it takes about ten times more fluorochemical to treat newsprint than filter paper to obtain a kit value of about 8. One half of this difference is due to hydrophobic contaminants on the newsprint surface which somehow interfers with the orieintation of the fluorochemical This accounts for the difference between extracted and untreated NP4. The remaining difference between the extracted newsprint and filter paper is a reflection of the fact that newprint, which is based on finely ground materials, has a much greater surface area than filter paper. From a commercial perspective there seems little opportunity to render newsprint grease-proof in an efficient manner.

3. REFERENCES

1

R. D. Howells, "Sizing With Fluorochemicals", Tappi Sizing Short Course. Atlanta: TAPPI Press, 1997.

2

L. Yang, R. Pelton, F. McLellan, M. Fairbank, "Factors influencing the treatment of paper with fluorochemicals for oil repellency",Tappi, 82(9) 128-135 (1999).

Modification de charges minérales par fluoration A. DEMOURGUES Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB) Avenue du Dr A. Schweitzer 33608 Pessac Cedex E-Mail : [email protected]

RÉSUMÉ:

De nombreux composés minéraux sont utilisés en tant que renfort dans des matrices organiques ou polymères. Ainsi la compatibilité de ces charges minérales avec des milieux organiques constitue un véritable challenge tant du point de vue académique que des développements industriels. Dans ce contexte l‘élément fluor présente des Caractéristiques uniques et bien adaptées à cette application . En effet la forte électronégativité du fluor ainsi que la dureté importante de l’ion F-, lui conférant son caractère de base dure et faible notamment vis-à-vis des groupements hydroxyle, constituent des propriétés intrinsèques susceptibles de perturber l’environnement d’éléments électropositifs. Ainsi le fluor présent dans les particules minérales, en modifiant la polarité de surface, va faire évoluer les tensions interfaciales et l’angle de contact entre le solide et le milieu liquide. L’élément fluor va alors dans certaines situations assurer une meilleure dispersion de la charge minérale et une meilleure cohésion avec la matrice organique, la stabilité d’une telle formulation étant gouvernée par des forces électrostatiques et de type Van der Waals. Ainsi différentes méthodes chimiques de fluoration ont été mises en oeuvre visant à modifier du graphite, de la silice ou encore des phosphates. Dans ces conditions, les chaleurs d’immersion, les tensions interfaciales, la solubilité ou encore l’angle de contact nous ont permis d‘évaluer les propriétés d’hydrophobie et de dispersion de ces charges minérales. Finalement il est capital de mettre au point des voies de synthèse permettant de bien gérer le ratio F/OH dans des oxydes minéraux, très souvent à l’origine de leur compatibilité avec des milieux organiques.

1. INTRODUCTION

Dans le cadre de la formulation de composés silicones et fluorés, l’incorporation de charges minérales constitue un enjeu important tant sur le plan industriel que d’un point de vue fondamental. Elles vont le cas échéant contribuer à améliorer des propriétés mécaniques, assurer une stabilité dimensionnelle, dissiper de la chaleur ou des charges électriques, ou encore absorber dans la gamme UV-Visible-NIR si il s’agit de pigments minéraux. La compatibilité de ces charges avec la matrice et le transfert des propriétés représente donc un véritable challenge. Les éléments fluor et silicium se retrouvent dans les fluorosilicones, bien connu pour leurs propriétés mécaniques, leur utilisation en tant qu’isolant électrique ou leur résistance remarquable aux huiles, essences et solvants. Du point de vue de leur stabilité chimique et thermique, elles évoluent en fonction de la chaîne polymère et notamment de la position relative du silicium et du fluor et donc des énergies des liaisons Si-F, Si-O, C-F , etc ...

104

Cahier de Formulafion (2004) Vol. 11

La stabilité thermodynamique des liaisons chimiques au sein des composés inorganiques représente également un point clef. La solubilité, les charges de surface, l’hydrophobie et la lipophobie et enfin la compatibilité et la dispersion au sein de matrices organiques représentent autant de questions qui seront posées lors du choix de la charge minérale et de sa matrice. Ainsi après avoir tenté de définir ces différentes caractéristiques , nous montrerons à travers différents exemples l’intérêt mais aussi les inconvénients des charges minérales fluorés.

2. GENERALITES

2.1. Stabilité de la liaison

Compte tenu des différences d’électronégativité des éléments, la plupart des liaisons M-F possèdent un caractère ionique et donc une stabilité remarquable (Si-F : 565 kJ/mol, C-F : 485 kJ/mol, Si-O : 452 kj/mol, Si-C : 318 kJ/mol). Ainsi les liaisons Si-F ou encore C-F présentent un caractère ionique plus marqué que les liaisons Si-O ou Si-C. Cette différence de stabilité doit se retrouver par rapport à l’inertie chimique ou le comportement thermique de ces composés minéraux. Néanmoins compte tenu de la sensibilité à l’hydrolyse de certains cations, il peut y avoir compétition entre fluoration et hydroxylation ou hydratation et conduire le cas échéant à une déstabilisation de la liaison. Toutefois la présence de plusieurs anions comme l’oxygène et le fluor peut contribuer dans certaines proportions à renforcer cette stabilité en jouant sur les caractéristiques acido-basiques complémentaires et le plus souvent antagonistes de ces liaisons engendrées par deux anions de polarisabilité différente. 2.2. Le fluor en chimie minérale : propriétés physico-chimiques

L’ion F- possède la plus forte électronégativité et une forte dureté au sens de Pearson c.a.d une faible capacité de charges, ce qui lui confère un caractère de base dure et faible notamment vis à vis des ions hydroxyles (rapport des constantes de stabilité : K[OH-]/K[F-] = 1013).Ainsi les ions fluorures vont dans certaines conditions de pH et de pouvoir complexant déplacer en solution les ions OH-. Du point de vue des propriétés physiques, on notera que la présence d’ions fluorures avec un cation M électropositif entraîne une réduction de la constante diélectrique et de l’indice de réfraction due à la diminution de la polarisabilité du réseau cristallin.

2.3. Solubilité et dispersion, mouillabilité et adhésion

Pour tout problème de mouillabilité ou d’adhésion d’une charge minérale au sein d’une matrice, il est important de définir la tension interfaciale solide/liquide y(Sol/Liq) ainsi que les tensions superficielles du solide y(Sol) et du liquide y(Liq) en équilibre avec l’environnement gazeux. Dès lors que la tension interfaciale solideliquide y(Sol/Liq) est négative , les surfaces se repoussent et il y a dispersion des

105

Cahier de Formulation (2004) Vol. 17

grains et éventuellement dissolution . II y a une relation directe liant la solubilité S à y(Sol/Liq) : y(Sol/Liq) = -A LnS + B. Lorsque y(Sol/Liq) > O, il peut y avoir agglomération puis précipitation. D’un point de vue quantitatif si y(Sol/Liq)< y(Liq), il y a répulsion voire dissolution. Par contre si y(SollLiq)>> y(Liq), il y a mouillage ou adhésion. La mesure de l’angle de contact 8 à partir de l’équation de Young y(Liq) coS(8) = y(Sol)- y(Sol/Liq) et la connaissance de la tension interfaciale critique yc(Sol) permet de prévoir le caractère mouillant ou non mouillant d’un liquide sur le solide. On mesure ainsi cos(0) à la surface du solide en fonction de différent liquide caractérisé par y(Liq) et on en déduit la valeur yc(So!) correspondant à cos(0)=l. Ainsi pour yc(Sol) > y(Liq), il y aura mouillabilité ( Tableau 1) du liquide sur le solide. Tableau 1 :Valeurs des tensions interfaciales y(Liq) et yc(Sol).

Liquide Hexane

cc14 Acétone Butanol-1 Ethylène glycol Eau

y(Liq) mJ/mZ 18 27 24 26 48 73

Solide PTFE CaC03 NaCl LiF CaF2 MgO

yc(Sol)mJ/m’ 18 230 300 340 450 1O00

2.4. Propriétés de surface : hydrophilie - hydrophobie - lipophobie

L’étude des interactions de surface entre charges minérales et matrices nous conduisent à proposer une classification des différents composés inorganiques en considérant le lien hydrophile, hydrophobe et lipophobe. Ainsi I’hydrophilie est caractéristique d’une interaction polaire du type charges de surface(ions)dipôle(eau) correspondant à des liaisons hydrogène de l’ordre de 40 à 50 kJ/mol. Dans ce cas, la constante diélectrique demeure élevée. Cette interaction peut-être comparée à celle qui intervient dans des solvants polaires et protiques comme l’eau ou l’éthanol. Dans le cas du lien hydrophobe, la polarité et les charges de surface sont nettement plus faibles, incapable de former des liaisons hydrogène. II s’agit ici d’interactions dipôle-dipôle inférieures a 1O kJ/mol mais on peut considérer que l’attraction de surface hydrophobes est largement supérieure aux interactions Van der Walls surface-solvant. Du point de vue des propriétés macroscopiques, la constante diélectrique diminue pour des surfaces hydrophobes par rapport à des surfaces hydrophiles. Les solvants polaires et aprotiques comme l’acétone ou le DMSO créent de telles interactions. Enfin dans le cas de la lipophobie, voire de I’organophobie, il s’agit de surfaces non polaires avec de très faibles énergies de surfaces inférieures à 1O kJlmol caractéristiques de force de dispersion supérieures ou égales aux interactions de type Van der Walls surface-solvant. Là encore la constante diélectrique est fortement réduite et on associe souvent ce type d’interactions aux solvants apolaires comme I’hexane voire aux fluorocarbures.

II est finalement important de proposer une mesure permettant de classifier globalement ces interactions de surface. L’enthalpie ou chaleur d’immersion du solide dans le liquide qui dépend de la tension interfaciale mais aussi de la surface

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

106

spécifique S ( AHi = H(sol) - H(sol/liq) - y(sol/liq)/S ; H : enthalpies à l’équilibre, sol/vapeur du liquide et sol dans le liquide ) représente une grandeur intéressante. Ainsi pour des valeurs comprises entre 400 et 800 mJ/m2, il y a adhésion de l’eau sur la poudre minérale qui est hydrophile. Dès lors que cette valeur chute en dessous de 400 mJ/m2 et que l’angle de contact croît , la poudre devient hydrophobe. De plus la diminution de l’enthalpie d’immersion en fonction de la polarité d’un solvant différent de l’eau rend compte également de ce caractère hydrophobe et très souvent lipophile. Ces poudres minérales possèderont alors une bonne aptitude à la dispersion dans des matrices organiques. Enfin lorsque l’enthalpie d’immersion correspond à des valeurs de l’ordre de 50 mJ/m2, de surcroît indépendante de la polarité des solvants, les interactions mises en jeu dues aux forces de dispersion sont caractéristiques de systèmes hydrophobes et lipophobes. 3. EXEMPLES DE CHARGES MINERALES FLUORES Afin d’illustrer les potentialités des charges minérales fluorés et notamment la large gamme d’interactions hydrophile-hydrophobe-lipophobe, nous nous sommes focaliser sur 3 grandes classes de composés : - Les fluorures de graphite. - L’hydroxy-fluoro-apatite. - La silice fluorée. 3.1. Les fluorures de graphite

Le traitement sous pression partielle de fluor gazeux à des températures variant de l’ambiante jusqu’à 400°C, permet d’obtenir des fluorures de graphite (C,F) présentant des structures variables au niveau des plans graphitiques, mais également au niveau de la composition de ces plans. ( liaisons C-F, CF2, CF3 ). Le choix des conditions de fluoration est déterminant en vue de contrôler les propriétés physico-chimiques. On peut citer la modulation des propriétés électroniques voire du caractère lubrifiant de ces produits. On obtient très souvent des produits à grande surface spécifique de l’ordre de 200 m2/g. Les enthalpies d’immersion pour différents fluorures de graphite et en fonction de différents solvants ont été mesurées et les valeurs sont d’autant plus faibles que le taux de fluor est important. De plus elle ne varient pas en fonction de la polarité du solvant et sont donc caractéristiques de produit hydrophobes et lipophobes (Tableau 2). Les angles de contact restent élevés et de l’ordre de 110 avec l’eau. Ces valeurs sont propres aux liaisons C-F que l’on retrouve dans le Téflon ou PTFE . O

Matériaux

4

(CF),

(C2F)n

PTFE

Graphite

54 54 >O

56 ---6

114 102 32

Solvants 4 Butanol -1

cc14 Eau

36 35 Vf*) I

Figure 9 :Solutions diluées et semi-diluées

En régime semi-dilué le module Go’ peut alors s’exprimer en fonction de la fraction volumique par l’équation 3 :

A partir des courbes de rhéologie présentées sur la figure 6, on peut déterminer Vf* et la pente n. Vf* est compris entre 1% et 2%, et ne semble pas dépendre de la concentration en HMDZ. Cette faible valeur de Vf* indique que le système percole très tôt. Dorget avait trouvé une valeur semblable (1%) par mesure de diffusion de lumière. La pente n, contrairement à Vf*, évolue en fonction de la concentration en HMDZ : n diminue lorsque la concentration en HMDZ augmente. La dimension fractale ainsi que le rayon des objets fractals ont ensuite été calculés et reportés en fonction de la concentration en HMDZ (Tableau 1). Ces deux grandeurs diminuent lorsque la concentration en HMDZ augmente (Fig.9), ce qui indique la formation d’un réseau plus ouvert avec des tailles d’objet plus petits, qui est la conséquence de la diminution du nombre de sites d’interactions à la surface de la silice.

Cahier de Formulation (2004)Vol.1 1

189

Tableau 1 : Evolution de la dimension fractale et de la taille des objets fractals en fonction de la concentration en HMDZ

Ceci montre l’influence de la modification chimique de la surface de la silice et le rôle des interactions polymère-charge sur la rhéologie des suspensions PDMS-silice. 4. MICROSTRUCTURE DES SUSPENSIONS DE SILICE

L’observation des suspensions en microscopie électronique montre le passage d’un état relativement bien dispersé avec des tailles d’objet de l’ordre d’une centaine de nanomètres à un état plus hétérogène avec des tailles d’objets pouvant atteindre plusieurs microns, lorsque la fraction volumique de silice augmente (Fig.10) ou lorsque la concentration en HMDZ diminue (Fig.11).

Vf

I V f i l 3%

vf=4 ?%

Vf=7 2%

~

I ~

j I l

I ~

Figure 1O : Evolution de la microstructure en fonction de la fraction v lumique de silice

L’évolution de la microstructure est donc directement reliée à ces deux paramètres, en accord avec les évolutions des comportements rhéologiques observés : lorsque la fraction volumique augmente, ou que la concentration en HMDZ diminue, de plus gros aggrégats se forment, ce qui conduit à une augmentation du module G’.

Cahier de Formulation (2004)Vol.1 1

190

-c,=im

w 4

II

Figure I I :Evolution de la microstructure en fonction de la concentration en HMDZ

5. CONCLUSIONS

La rhéologie des suspensions silice/PDMS a été étudiée en fonction de la fraction volumique de silice et de la modification chimique de la surface de la silice par I’HMDZ. Ces suspensions présentent un comportement non linéaire en fonction de la déformation. GO’,valeur du module G’ dans la zone viscoelastique linéaire aux faibles déformations, augmente lorsque la fraction volumique de silice augmente et lorsque la concentration en HMDZ diminue. L’évolution du module GO’ en fonction de la fraction volumique, pour différentes concentrations en HMDZ, permet à l’aide d’un modèle d’objets fractals semi-dilués, de remonter a la dimension fractale et à la taille des objets fractals pour les différents systèmes étudiés. La dimension fractale et la taille des objets fractals diminuent lorsque la concentration en HMDZ augmente, c’est à dire lorsque les interactions PDMS-silice diminuent. Cette étude met en évidence le rôle déterminant des interactions polymère-charge sur la rhéologie des polymères chargés.

6. REFERENCES 1.

G. Schorsch, Les applications des élastomères de silicone, Caoutchoucs et Plastiques, 720, 58 (1993.

2.

Cohen-Addad J.P., Adsorption of PDMS on bare fumed silica surfaces, dans : Adsorption on Silica Surfaces, Surfactant Science Series, vol. 90, Marcel Dekker, New York, 2000.

3.

A.R. Payne, The dynamic properties of carbon black-loaded natural rubber vulcanizates, Part II, J. Appl. Polym. Sci., 6(21), 368-372 (1962).

4.

M.I. Aranguren, E. Mora, J.V. DeGroot Jr., C.W. Macosko, >Effect of reinforcing fillers on the rheology of polymer melts, J. Rheol., 36(6), 1165-1182 (1992).

5.

G. Heinrich, M. Klüppel, Recent advances in the theory of filler networking in elastomers, Adv. Polym. Sci., 160, 1-44 (2002).

6.

J. Mewis, Thixotropy - A general review, J. Non-Newtonian Fluid Mechanics, 6, 1-20 (1979)

Cahier de Formulation (2004)Vol. 11

191

7.

J.M. Piau, M. Dorget, J.F. Palierne, Shear elasticity and yield stress of silica-silicone physical gels: fractal approach, J. Rheol., 43(2),305-314 (1 999).

8.

P.G. De Gennes, Scaling Concepts in Polymer Physics, Cornell University Press, New York, 1979.

Nanocapsules à base de cyclodextrines perfluorées : rôle potentiel pour le transport d’oxygène Malika SKIBA- LAHIANA et Mohamed SKIBA Laboratoire de Pharmacie Galénique, A.D.E.N.E.A. 3234, UFR Médecine & Pharmacie, 22 bd Gambetta, 76000 Rouen, France.

RÉSUMÉ:

-

MOTS C L ÉS

Des dérivés de la P-cyclodextrine amphiphiles et fluorés ont été synthétisés (perfluoro-0-cyclodextrines : P-CD-CFs) selon la méthode brevetée de Skiba et coll. A partir de ce nouveau type de matériau, des nanocapsules ont été préparées par la méthode de nanocristallisation. Les nanocapsules de pemuorocarbones (NC-PFC) ainsi obtenues, sont des vésicules sphériques et homogènes avec un diamètre moyen de 335 nm et un potentiel zéta de -73 mV. Elles sont stables pendant 35 jours à 4°C et à 25°C. Ces NC-PFC constituent un transporteur perfluoré potentiel pour diverses formes pharmaceutiques. Leur potentiel comme système de libération contrôlée de l’oxygène a été évalué. Les NC-PFC permettent une libération prolongée de l’oxygène avec un effet retard comparativement à l’eau. Les résultats de cette étude suggèrent que les cyclodextrines fluorées pourraient constituer un nouveau composant prometteur pour la formation de nanocapsules. La solubilisation de la perfluorodécaline dans l’eau sous forme de nanocapsules constitue donc un outil simple pour véhiculer et délivrer l‘oxygène in vivo. cyclodextrines perfluorées, nanocapsules, transporteur d’oxygène, perfluorodécaline

I.INTRODUCTION

Depuis de nombreuses années, les cyclodextrines sont déjà largement utilisées dans le milieu pharmaceutique, principalement comme adjuvants de solubilisation pour améliorer la solubilité intrinsèque de molécules actives conduisant alors à une meilleure bioabsorption. C’est le caractère pseudo-amphiphile (partie interne hydrophobe et partie externe hydrophile) lié à leur structure tridimensionnelle qui donne aux cyclodextrines leur propriété la plus intéressante, celle de former des complexes supramoléculaires en solution aqueuse avec une (des) molécule(s) active(s). Par la formation de complexes d’inclusion, la stabilité , la solubilité, la biodisponibilité, la durée de vie, la toxicité et l’odeur de la molécule invitée se trouvent Les cyclodextrines synthétiques, dérivées des favorablement modifiées [l]. cyclodextrines naturelle , sont plus solubilisantes et permettent d’augmenter la biodisponibilité de nombreux principes actifs [2]. Des cyclodextrines amphiphiles, qui sont des cyclodextrines chimiquement modifiées, ont pu être synthétisées par greffage de chaînes alcanes sur les fonctions hydroxyles primaires ou secondaires des unités glucosidiques des cyclodextrines

Cahier de Formulation (2004)Vol. I 1

193

naturelles [3-81. Cette matière première originale conduit à l’obtention d’une structure supramoléculaire (nanosphères et nanocapsules) [9-121. Les perfluorocarbures ou fluorocarbures sont des composés organiques synthétiques qui dérivent des alcanes par la substitution partielle ou totale des atomes d’hydrogène par des atomes de fluor. Ils se comportent comme des gaz liquéfiés : certains sont très volatils (comme les composés chlorofluorés) alors que d’autres sont solides. En pratique, le nombre de perfluorocarbures disponibles sur le marché est limité. Ce sont des perfluoroalcanes, des halogénures, des éthers, des amines et des acides. Des composés à base de mélanges de fluorocarbures et d’hydrocarbures sont également disponibles. De nombreux composés existent avec une chaîne fluorocarbonée greffée sur une molécule organique classique : ces composés montrent habituellement un fort caractère amphiphile. Des matériaux hautement fluorés ont de multiples utilisations en chimie électronique, dans le nucléaire et dans l’aérospatiale. Ces applications tirent leur avantage des résistances thermique et chimique remarquables, de leur non-adhérence, de leur propriétés antifriction, de leur insolubilité à la fois dans l’eau et dans les huiles, de leur caractéristiques diélectriques, rhéologiques et optiques et de leur propriétés de dissolution des gaz. Cette capacité exceptionnelle de dissolution des gaz, couplée à une inertie chimique et biologique sont à l’origine des travaux effectués sur les transporteurs d’oxygène [13]. Leur inertie chimique et biologique reflète la force des liaisons chimiques intramoléculaires. La liaison C-F est la liaison la plus forte rencontrée avec le carbone dans une molécule organique et son énergie augmente quand plusieurs atomes de fluor sont présents sur le même atome de carbone. Des propriétés radiographiques et sonores découvertes pour certains composés ont permis d’envisager leur utilisation en imagerie médicale [14]. Leur basse tension interfaciale a permis des travaux sur des formes vectorisées donnant naissance aux fluorosurfactifs [15]. Les perfluorocarbures sont actuellement utilisés, dans un but thérapeutique, en essais cliniques, soit SOUS forme d’émulsions, soit purs ou encore dans des systèmes colloïdaux. Leur forme d’utilisation est fonction de la voie d’administration et du but thérapeutique recherché . Récemment, des travaux portant sur des vésicules préparées à partir de matériaux amphiphiles perfluorés ont été reportés [16-17-18]. Les chaînes fluorées, de par leur caractère lipophobe, confèrent aux vésicules des propriétés intéressantes comme la stabilité de la taille des particules [16-171, la persistance intravasculaire prolongée [19] et l’augmentation de I’encapsulation des principes actifs [20]. Nous avons récemment établi que des combinaisons de cyclodextrines et de perfluorocarbures linéaires conduisaient à l’obtention de nouveaux dérivés fi-cyclodextrines fluorés amphiphiles (@-CD-CF8) [21]. Un nouveau type de nanocapsules, des nanocapsules de perfluorocarbures (NCPFC), a pu ainsi être mis au point à partir de ces fi-CD-CF8par la méthode de nanocristallisation. Ces nanocapsules pourraient être un outil intéressant pour la solubilisation de l’oxygène et pour sa délivrance. Pour évaluer ce potentiel, une étude est menée sur I’encapsulation et la libération de l’oxygène à travers une phase fluorocarbure. Par comparaison, nous avons étudié également I’encapsulation et la libération de l’oxygène à partir de l’eau.

194

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2. MATERIEL ET METHODES

2.1. Matériel Les 0-cyclodextrines sont fournies par Roquette Frères (Lestrem, France) et sont recristallisées avant leur utilisation. La synthèse du 2,3-di-0décafluorooctanoylcyclomaltooctaose (fi-CD-CFs) est obtenue selon le protocole décrit par Skiba et coll. (21). Le procédé de synthèse se résume dans un premier temps à la protection de groupements OH primaires en position 6 de la ficyclodextrine avec le chlorure de t-butyldiméthylsilyle par effet de la pyridine anhydre pendant 24h à température ambiante. L’estérification des groupements OH secondaires en positions 2 et 3 est obtenue par le chlorure de décafluorooctanoyle en présence de NaH comme catalyseur de la réaction d’acylation dans le dichlorométhane anhydre à 60°C pendant 1h. La dernière étape consiste à éliminer le groupe protecteur silylé par l’utilisation du BF30(Et)2 dans le dichlorométhane à froid pendant 6h afin d’obtenir les dérivés de cyclodextrines perfluorées. Leur pureté chimique (>95%) est déterminée par les méthodes suivantes : TLC, FT-IR, DSC, analyse élémentaire et TOF-MS. La fluorodécaline est fournie par les Laboratoires Sigma et tous les autres composés utilisés sont de qualité analytique.

2.2. Méthodes Méthode de préparation des nanocapsules de perfluorocarbureç Les nanocapsules de perfluorocarbures (NC-PFC) sont préparées selon la méthode de Skiba et coll. 1211. Une phase fluorophile, composée de perfluorodécaline et de pCD-CFs, est dissoute dans l’acétone et mélangée sous agitation à une phase aqueuse constituée d’eau distillée et de surfactif dissous, le Pluronic F68. Les NCPFC, particules solides sous forme de suspension colloïdale, se forment immédiatement. L’acétone est ensuite éliminée totalement par évaporation sous pression réduite qui permet, de plus, de concentrer la suspension colloïdale. Evaluation de la distribution de tailles Le diamètre moyen des nanocapsules a été déterminé à l’aide d’un nanosizer N4MD (Beeckman Coulter, Roissy, France). Le principe de l’appareil est basé sur la spectroscopie à corrélation de photons. Etude de la stabilité Des échantillons de suspension de nanocapsules (50 mL par ampoule scellée) ont été conservés à 4” C, 25°C et 40°C. Chaque semaine, une ampoule est ouverte, diluée dans un volume d’eau nécessaire a la concentration appropriée. La distribution de la taille et le diamètre moyen des particules sont étudiées.

195

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Etude du potentiel 5 La charge des NC-PFC est mesurée à l’aide de l’instrument Malvern Zetasizer 2C équipée d’une cellule tubulaire de 2,6 mm. Les mesures sont effectuées à 25°C et les nanocapsules sont préalablement suspendues dans une solution de KCI (1O-3 M). Encapsulation et libération de l’oxygène L’étude de la libération de l’oxygène à partir des nanocapsules vers la phase dispersante aqueuse est réalisée en plusieurs étapes (Fig. 1 : étapes I, II et Ill) : - Un premier schéma décrit l’appareillage de mesure de l’oxygène (Etape I). - Dans l’étape II, l’oxygénation de la suspension de NC-PFC est réalisée avec de l’oxygène pur à un débit de l m l /min. pendant 5 min. L’oxygène dissous dans l’eau dans les mêmes conditions que pour les NC-PFC, est utilisé comme contrôle. La libération de l’oxygène est étudiée à partir des NC-PFC (dans le milieu dispersant : l’eau) et de l’eau (contrôle). - L’étape III montre l’injection des nanocapsules dans le circuit de mesure. Les mesures de concentrations d’oxygène dans la phase aqueuse dispersante des NC-PFC et dans le contrôle (solution aqueuse sans nanocapsules) ont été réalisées à l’aide d’une sonde à oxygène automatique (Microprocesseur Oximètre CellOx 325) reliée à un système informatique (IBM-PC) pour l’acquisition, le stockage et l’analyse des données à une température de 37°C. Etape 1 :Appareillage pour l’étude en milieu aqueux circulant et semi-adiabatique

reliee a un PC avec system d‘acquisition rclevc des mesures

Milieu : EdU 25%

Milieu

Fluorocarbure

‘

hau

C,.,tial = &5 mg/L

196

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O2 à lml/min pendant 5 minutes

I

€tape 3 :Injection et mesure

6

O

30

M

Tarps-)

--

Il II

II II II

III II Il

II II

O.lme/l

90

120

150

180

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197

Microscopie électronique a transmission Les nanocapsules ont été visualisées par microscopie électronique à transmission (Philips EM 301 G) après coloration négative par une solution d’acide phosphotungstique à 2% [22].

3. RESULTATS ET DISCUSSION

Les nanocapsules sont préparées par nanocristallisation des p-CD-CF8et de la perfluorodécaline. Elles ont une distribution de taille homogène avec un diamètre moyen de 350192 nm. L’examen morphologique des nanocapsules de perfluorodécaline par microscopie électronique a transmission montre des particules homogènes et sphériques (Fig. 2). Les valeurs de potentiel évaluées pour déterminer indirectement la charge à la surface des nanocapsules, sont de l’ordre de -73 mV. L’étude de stabilité des NC-PFC a 4, 25 et 40°C permet d’envisager une conservation des nanoparticules à 4 et 25°C pendant 3 mois sans changement de taille ni d’indice de polydispersité.

Figure 2. Visualisation des nanocapsules de perfluorocarbures (NC-PFC) par microscopie électronique à transmission après coloration négative

L’étude du pourcentage de (3-CD-C‘, sur le système montre une influence sur la taille et la distribution. Les meilleurs résultats sont obtenus pour le taux de 75% (m/m) avec un diamètre moyen des nanocapsules correspondant a 335292 nm (Tableau 1). L’étude in vitro de la libération de l’oxygène à partir des NC-PFC montre une libération prolongée de l’oxygène. La libération retard a 50% (Céq.) est de 108 min. comparativement à l’eau : Céq. = 33 min. (Fig. 3). Les émulsions fluorées injectables sont les produits a base de fluorocarbures les plus couramment étudiés pour des applications médicales, du fait de leur capacité à dissoudre les gaz et de leur grande inertie chimique et biologique. Elles auraient un potentiel pour délivrer une substance anti-ischémique : l’oxygène [23]. La première émulsion fluorée développée comme transporteur d’oxygène, le Fluosol R (Green Cross Corp., Osaka, Japon), a été approuvée par la FDA en 1989 pour son utilisation en tant qu’adjuvant pour l’angioplastie coronaire transluminale chez les patients à

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198

I

haut risque [24]. Cependant, le Fluosol nécessite une reconstitution à partir de deux solutions annexes avant d’être utilisé. D’autres émulsions fluorées de la première génération sont retenues comme le Perftoran (Perftoran Co, Pushchino, Russie) et l’émulsion N”II (Institut de Chimie Organique, Changhai, Chine). Le Perftoran a été approuvé en Russie comme substitut du sang et comme agent anti-hypoxie.

I

Equiiibre après injection

30 28 26 24 22 20 18

\aiiowpsiiIc$

%céq

16

108Mn

Eau

33mm

14 12 10 8 6 ! O

I

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

Temps (Heures)

Figure 3. :Libération d’oxygène des nanocapsules en milieu aqueux circulant et semi-adiabatique. IO mL de nanocapsules à 25% de fluorocarbure après 5 min. d‘oxygénation Volume total du milieu de libération 15 mL

Du fait de leur stabilité limitée, ces émulsions de première génération doivent être conservées à froid. Une émulsion concentrée à 60% (m /v) en bromure de perfluorooctyle, Oxygent@(Alliance Pharmaceutical Corp., San Diego, US), après des essais cliniques en phase II réussis, est en cours d’essais cliniques en phase III en Europe [25]. Les émulsions disponibles actuellement présentent cependant de nombreux inconvénients : des problèmes de stabilité, une taille importante des globules, un problème de toxicité probablement dû à une concentration élevée en surfactif. La charge maximale de carbone fluoré dans ces émulsions est de 60% (m /v) ; au-delà de cette concentration, la fabrication des émulsions n’est plus possible. De plus, ce type d’émulsions devient instable quand la densité de fluorocarbure est de 2. Dans le système que nous proposons, une charge de fluorocarbure de 100% (m /v)

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199

est possible par l’addition seulement de 5% de tensio-actifs comme stabilisants. Des études antérieures [26] ont montré que des émulsions, obtenues a partir de différents fluorocarbures, permettent d’obtenir des concentrations élevées d’oxygène dissous. Les taux d’oxygène dissous peuvent atteindre 44 mL Od100 mL de fluorocarbure mais ceci requiert un courant d’oxygène pendant 20 minutes et 40% (m/v) de fluorocarbure. Par comparaison, des nanocapsules préparées avec 25% de fluorocarbure (m/v) et soumises à un courant d’oxygène d’une durée de 5 minutes permettent de dissoudre un peu plus de 20 mL 02/100 mL de fluorocarbure (Tableau 2). Ces résultats peuvent s’expliquer par un nombre plus important de nanovésicules dans une solution colloïdale comparativement au nombre de globules présents dans une émulsion, qui permettrait donc une plus grande dissolution de l’oxygène. Les NC-PFC préparées à partir des p-CD-CFs permettent de pallier la plupart des inconvénients des émulsions de seconde génération. Elles représentent un nouveau type de nanocapsules avec des applications variées. De plus, elles constituent pour l’avenir un nouveau transporteur fluorophile pour divers composants pharmaceutiques.

4. RÉFÉRENCES 1.

J. Szejtli: Cyclodextrin Technology, (Davies, J.E.D., éd.) Kluwer Academic, Dordrecht, (1988).

2.

K.H. Fromming, J. Szejtli: Cyclodextrins in Pharmacy, Kluwer Academic, Dordrecht (1994).

3.

J. Boger, R. J. Corcoran, J.M. Lehn, Helvetica Chimica Acta., 61(6),2190 (1978)

4.

S . Taneva, K. Ariga, W. Tagaki, Y. Okahata, J. Colloid Int. Sci. 131(2),561(1989)

5.

F. Djedaïni, A.W. Coleman, B. Perly , Proceedings of the Vth International Symposium on Cyclodextrins, Paris, 328 (1990).

6.

L. Jullien, T. Lazrak, J. Canceil, L. Lacombe, J.M. Lehn, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2,1011

(I993). 7.

P. Zhang, C.C. Ling, A.W. Coleman, H. Parrot-Lopez, H. Galons, Tetrahedron Letters, 32,

2769 (1991). 8.

A. Mazzaglia, B. J. Ravoo, R. Darcy, Proceedings of the Xth International Symposium on Cyclodextrins, Ann Arbor, (2000).

9.

R. Aurely-Velly, F. Djedaïni-Pilard, B. Perly , Langmuir, 16,3727 (2000).

1 o.

B. J. Ravoo, Proceedings of the Xth International Symposium on Cyclodextrins, Ann Arbor, (2000).

11.

M. Skiba, D.Wouessidjewe, H. Fessi, J.P. Devisaguet, D. Duchene, F. Puisieux , PCT Applic. Fr. 93/00593(1993).

12.

M. Skiba, D. Wouessidjewe, A.W. Coleman, H. Fessi, J.P. Devisaguet, D. Duchene, F. Puisieux , PCT Applic. Fr. 93/00594 (1 993).

13.

G.L. Schaer, T.L. Hursey, S.L. Abraham, K. Buddemeier, Circulation 90,2964 (1994).

200

Cahier de Formulation (2004) Vol. I I

14.

M.R. Wolfson, J.S. Greenspan, T.H. Shaffer, ISBS San Diego, 1993.

15.

V. Bunel-Lecourî, Applications des dérivés perfluorés dans le domaine de la santé, Thèse de Doctorat en Pharmacie, 10 Octobre 2000.

16.

C. Santaella, P. Verling, J. G. Riess, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 30, 567 (1991).

17.

M.P. KrafFt, F. Giulieri, J.G. Riess, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 32,741 (1993).

18.

L. Zarif, T. Gulik-Krzywicki, J.G. Riess, B. Pucci, C. Guedj, A. A. Pavia, Colloids Surf., 83, 107 (1994).

19.

F. Frezard, C. Santaella, P. Vierling, J. G. Riess , Biochim. Biophys. Acta., 1192,61 (1994).

20.

C. Santaella, F. Frezard, P. Vierling, J. G. Riess , FEBS Letters, 336, 481 (1994).

21.

M. Skiba, M. Skiba-Lahiani, R. Duclos, J-C. Combret, P. Arnaud., French Patent No99/09863 (1999).

22.

S. Lukac and A. Perovic, J. Colloid Interface Sci., 103 (1985) 586.

23.

M.P. Kraffî, Advanced Drug Delivery Rev., 47,209 (2001).

24.

K.M. Kent, M.W. Cleman, M.J. Cowley, M. Forman, C.C. Jaffe, M. Kaplan, S.B. King, M. Krucoff, T. Lassar, B. McAuley, R. Smith, C. Wisdom, D. Wohlgelernter, Am. J. Cardiol., 66, 279 (1990) .

25.

D. R. Spahn, R. Van Brempt, G. Theilmeier, J.P. Reibold, M. Welte, H. Heinzerling, K.M. Birck, P.E. Keiperî, K. Messmer, Anesthesiology, 91, 1195 (1999).

26.

C. M. Sharts, H. R. Reese, J.Fluorine Chem., 11,637 (1978).

Photopolymérisation de revêtements silicones E. MASUREL UMR CNRS 5627 -LMPB, Université Claude Bernard Lyonl, Bât. Istil, 43, Bd du 11 Novembre 1918 69622 Villeurbanne cedex, France. -LMM, INSA Lyon. Bât. Jules Verne. 69621 Villeurbanne cedex, France. Ernail : [email protected] .fr

RESUMÉ

La synthèse de molécules rnonofonctionnalisées de type époxy a permis de mieux appréhender les mécanismes et cinétiques de photopolyrnérisation mis en jeu lors de la synthèse d’un revêtement antiadhérent. II apparaît que l’acidité générée par la photodécornposition d’un photoarnorceur de type borate de diaryliodonium provoque un réarrangernent des groupements siloxanes. Une molécule modèle à base de silane permet de caractériser la polymérisation des fonctions époxydes en s’affranchissant du réarrangement des groupements siloxanes.

MOTS-CLÉS

Photopolymérisation cationique. Epoxy. Silicone. PhotoDSC. Dark-cure

1. INTRODUCTION Les revêtements à base de silicones sont fréquemment utilisés dans l’industrie pour leur propriétés d’anti-adhérence (‘release papers’). Rhodia Silicones a développé une formulation de résines silicones fonctionnalisées époxy qui peuvent être réticulées par voie cationique après un amorçage photochimique [I]. n motifs

n i motifs

Si cette formulation est utilisée dans l’industrie, les mécanismes de réaction et leurs cinétiques sont mal connus du fait des nombreux paramètres entrant en jeu. Afin de mieux appréhender ces divers paramètres, des molécules modèles ont été synthétisées pour, d’une part, essayer de comprendre ces réactions et prévoir l’avancement de la réaction dans des conditions données, et, d’autre part, pour améliorer les propriétés finales d’anti-adhérence du revêtement.

202

Cahier de Formulation (2004) Vol.11

2. SYNTHESE DES MOLECULES MODELES Le travail présenté porte sur l’étude de molécules modèles de silicones fonctionnalisées époxy qui peuvent être photopolymérisées en présence d’un photoamorceur diaryliodonium. Deux molécules modèles parmi celles synthétisées ont été choisies : - 1,l ,I,3,5,5,5-Heptaméthyl 2-(3,4-époxycyclohexyl) éthylsiloxane (dénommé M D ~ M[I]. ) - 3,4-Epoxycyclohexyltriéthylsilane (dénommé TESE).

J E

MD~M

i +Et

TES^

La synthèse est réalisée par fonctionnalisation de la liaison Si-H du 1,1,1,3,5,5,5heptaméthylsilane et du triéthylsilane avec l’oxyde de vinylcyclohexène. La réaction est catalysée par du PVC. Les deux molécules purifiées sont obtenues par distillation avec des puretés respectives de 99,7% et 98,9% pour MDEM(rendement : 42%) et TESE (rendement : 30%). Elles ont été caractérisées a l’aide des techniques spectroscopiques et chromatographiques usuelles. 3. PHOTOPOLYMERISATION DES MOLECULES MODELES Les deux molécules modèles présentées plus haut solubilisent les photoamorceurs de type borate de diaryliodonium. Des solutions a 0,5 % (mol) de photoamorceur ont été préparées. La photoDSC est une technique d’analyse adaptée pour caractériser in situ la photopolymérisation de silicones époxy ainsi que leur cinétique. L’appareillage utilisé est une DSC 7 (Perkin Elmer). Les échantillons sont irradiés à 25°C sous atmosphère inerte (balayage d’azote), à 268 nm. L’intensité d’irradiation est d’environ 1O0 pW/cm2.Après polymérisation par voie UV, les polymères obtenus sont analysés par SEC, FTIR et Maldi-TOF. Une bonne corrélation a été mise en évidence entre les conversions finales obtenues par photoDSC et FTIR. La chromatographie d’exclusion stérique a permis de suivre l’avancement de la réaction par l’observation de la disparition du monomère. La valeur de AH de référence correspondant a une conversion complete en photoDSC a ainsi pu être déterminée (AH = -106 kJ/Equivalent epoxy) [2].

Cahier de Formulation (2004) Vol.1 I

203

4. CARACTERISATION DES POLYMERES ET CONCLUSIONS SUR LES MECANISMES DE PHOTOPOLYMERISATION

L’influence de divers paramètres tels que la nature et la concentration du photoamorceur, la longueur d’onde et la durée d’irradiation a été étudiée. L’impact de l’absorption a aussi été établi en faisant varier l’épaisseur des dépôts de mélanges réactifs. II apparaît que cette absorption devient négligeable pour des épaisseurs inférieures à 30 pm. Le ‘dark-cure’ ou polymérisation après fa fin de l’irradiation des deux molécules modèles a aussi été investi. Les résultats obtenus montrent que dans le cas de MDEM,une réticulation intervient lors de la photopolymérisation. A l’inverse, le polymère obtenu à partir de TESE reste totalement soluble quelle que soit la durée de l’irradiation. L’analyse Maldi-TOF des fractions du polyTESE en sortie de colonne SEC nous renseigne sur la masse molaire absolue et nous permet d’étalonner la colonne SEC [3,4]. Cette technique permettra d’obtenir des indications sur les groupements terminaux des chaînes polymères et d’en déduire les mécanismes de terminaison mis en jeu.

Nous tenons à remercier la société Rhodia Silicone et I’ANRT pour le financement de cette étude, et particulièrement J.M. Frances pour sa contribution à ces travaux.

5. REFERENCES 1.

C. Priou, A. Soldat, J. Cavezzan, F. Castellanos, J.P. Fouassier, J. Coatings Technol., 67, 71 ( 1 995).

2.

B. Rozenberg, Adv. Polyrn. Sci., 75, 113 (1985).

3.

X. Lou, L.J. Van Dongen, E.W. Meijer, J. Chromatogr., A,896, 19 (2000).

4.

E. Esser, C. Keil, D. Braun, P. Montag, H. Pasch, Polymer, 41, 4039 (2000).

Activités dans la chimie du fluor au Laboratoire de Chimie Macromoléculaire-UMR-CNRS-5076 B. BOUTEVIN, B. AMEDURI, F. GUIDA-PIETRASANTA, A.ROUSSEAU ENSCM, 8, rue de I’ Ecole Normale - 34296 Montpellier Cedex 5

RÉSUMÉ:

Depuis le début des années 1970, l’activité en chimie du fluor constitue environ 50% des recherches du Laboratoire de Chimie Macromoléculaire. L’originalité du travail est basée sur le fait que nous préparons des précurseurs fluorés directement à partir de monomères fluorés de bases tels que le fluorure de vinylidène (CH2=CF2), I’hexafluoropropène (CF2=CFCF3) et le chlorotrifluoroéthylène (CF,=CFCI). En effet l’incorporation d’atomes ou de groupements fluorés dans un matériau lui confère des propriétés très intéressantes telles que : - Stabilités thermique et chimique - Propriétés de surface - Résistance à l’oxydation

- Hydrophobie et oléophobie - Propriétés optiques Ainsi, dans chacun de ces domaines, nous avons préparé de nouveaux matériaux le plus souvent dans le cadre de contrats avec l’industrie ou avec des organismes publics. Si la synthèse et la mise au point de ces nouveaux polymères sont effectuées au sein du Laboratoire de Chimie Macromoléculaire, le plus souvent, les propriétés des matériaux correspondants sont testées et analysées par nos partenaires.

MOTS CLÉS

Monomères fluorés, téiomères, polymères fluorés, matériaux fluorés

1. INTRODUCTION La stratégie de synthèse que nous avons utilisé pour la préparation de nouveaux matériaux fluorés est la suivante :

Oligomérisation ou télomérisation

Monomères Fluorés

.

Transformation chimique Nouveaux

Alcanes Halogénés

Précurseurs

Cahier de formulation (20041 Vol. I I

7.05

A partir de ces précurseurs, des polymères porteurs des groupements fluorés, soit en chaîne latérale, soit dans la chaîne principale, sont préparés en utilisant aussi bien la polymérisation radicalaire que la polycondensation. Ces matériaux fluorés ont des applications par exemple dans le domaine des revêtement de surface, des composants pour l’optique et des matériaux thermostables.

2. MONOMERES ET TELOMERES FLUORES

Par réaction avec les monomères fluorés de base, nous avons pu préparer plusieurs séries de monomères fluorés : acryliques, styréniques , a,o-dihydroxylés et a,odiéniques. Les télomères sont, quant à eux, préparés par réaction d’oléfines fluorées telles que le fluorure de vinylidène (CH2=CF2), I’hexafluoropropène (CFz=CFCFs) et le chlorotrifluoroéthylène (CF2=CFCI) avec des agents de transfert tels que les dérivés iodoperfluoalcanes, chlorofluoroalcanes, phosphonés, siliciés et bromés. Nous étudions plus particulièrement les cinétiques de télomérisation et leur régiosélectivité. L’application principale de ces télomères se situe dans le domaine des tensioactifs. 3. POLYMERES ET COPOLYMERES FLUORES

3.1. Polymères Fluorés 3.1 .1 . Polymères fluorés préparés par polymérisation radicalaire

Nous déterminons les paramètres cinétiques de la polymérisation : constante de propagation de terminaison, ... En ce qui concerne les polyacrylates fluorés, les principales applications se trouvent dans le domaine des polymères pour l’optique linéaire (Fibre Optique Plastique) et les agents de surface.

3.1.2. Polymères fluorés préparés par polycondensation Par réaction de polyhydrosilylation entre un a,w-disilane polysiloxane hybride fluoré

[ I ] avec un a,w-diallyl oligoimide fluoré, des élastomères thermoplastiques sont synthétisés.

Cahier de Formulation (20041 Vol. 1I

3.2.Copolyrnères Fluorés 3.2.1 . Copolymères fluorés préparés par polymérisafion radicalaire stafisfique La polymérisation radicalaire de différentes oléfines fluorées permet d’obtenir des élastomères fluorés réticulables et des thermoplastiques fluorés. 3.2.2. Copolymères fluorés préparés par copolymérisafion de fype accepteurdonneur Ces copolymères sont obtenus par voie radicalaire par réaction entre un monomère accepteur de type oléfine fluorée et un monomère donneur de type éther vinylique. Ils sont utilisés dans le domaine des peintures résistantes aux intempéries.

4. CONCLUSION

L’expertise dans la chimie du fluor acquise au sein du Laboratoire de Chimie Macromoléculaire se traduit par de très nombreux contacts tant au niveau universitaire qu’au niveau industriel et la production scientifique annuelle est très importante.

5. REFERENCE 1.

B. Boutevin, F. Guida-Pietrasanta, A. Rousseau, ce volume, p. 56.

Index des sujets (Les nosde pages renvoient uniquement aux débuts des articles)

A Absorption d'humidité, 83 Acrylate, 110 Adhérence, 132 - contrôle pour les matériaux très déformables, 11O Agents de contraste (pour le diagnostic par échographie), 141 Angle de contact,103 Anti-adhérence, 201 B Brillance (cheveux), 163

C Carbonate de calcium, 120 Chaleur d'immersion, 103 Charges minérales, 103 Chlorotrifluoroéthylène, 204 Cires (pour coiffage), 163 Coalescence, 68 Cohésion (du PDMS), 5 Coiffage, 163 Colle silicone, 132 Composés fluorés, 22,41,99,141,152,192,204 Copolymères avec PDMS, 172 Copolymères silicone-oxyde d'éthylène, 152 Copolymères fluorés, 22 56,205 Cosmétique, 163 Cyclodextrines, 191 - perfluorées,l91

D "Dark-cure", 202 Démêlage (cheveux), 163 Diagrammes de phases, 41 Diélectriques (propriétés), 5 Dispersions, 103,120

E Echographie (agents de contraste pour le diagnostic), 141 Elastomèreç, 5,120 - fluorés, 22 - siliconés, 183 Emulsions - E/H contenant des protéines, 152 - fluorée, 141,192 - fluorée concentrée, 41 - pour coiffage, 164 - silicones filmogènes, 68 - silicones (peintures), 83 - stabilité colloïdale, 68 - polymérisation, 68 Enrobage, 56 Epoxydes, 201 Etanchéité, 5 - du papier à la graisse, 99 Etalement, 132

F Fluoration, 103 Fluorocarbures, 141, 192 - dans la production du froid, 5 Fluorure de vinylidène, 204 Fractale. 183

G Graphite, 103

H Hexafluoropropène, 204 Hexafluorure de soufre, 5 Hexaméthyldisilazane (HMDZ), 183 Hydrophobisation, 83,183 Hydrosylilation, 56,68

I Interactions moléculaires, 5

208

Cahier de Formulation 12004) Vol.11

M Mastics siliconés, 120 Matériaux - fluorés, 5 - poreux siliconés, 68,103,120 - renforcement, 103,120,184 - très déformables, 110 Mécanismes d'adhésion (matériaux très déformables), 110 Métrologie, 163 Primaires ( Protéi Micellisation, 41 Microbulles, 141 Microélectronique (gravure), 5 Modification de charges minérales par fluoration, 103 Monomères fluorés, 204 Mouillage, 132 Mousse, 5,68

N Nanocapsules, 192 O Oligomères téléchéliques, 22 Organo-chlorosilanes, 5 Oxydes minéraux (rapport F/OH), 103 P Papier (traitement par tensio-actifs fluorés), 99 Particules, 103,120,184 PDMS, 5, 56,59,110,163, 184 - gommes, introduction de silice, 59 - interactions avec la silice, 184 Pégosité ("tack"), 11O Perfluorocarbures, 141,I 92 Perfluorodécaline, 192 Perf1uorocyclodextrines, 192 Phase lamellaire, 41 Phosphates, 103 PhotoDSC, 201 Photogonioréflectomètre, 175 Photopolymérisation (cationique de revêtements silicones), 201 Polyacrylates 11O -fluorés Polycondensation 56,68 Polydiméthylsiloxane (PDMS), 5, 59,110,163, 184

Polyimides, 22 Polymères - fluorés, 5,22, 204 - siliciés, 56 Polymérisation en émulsion, 68 Polyméthylalkylsiloxane, 169 Polysiloxanes hybrides fluorés, 56 Polytétrafluoroéthylène (PTFE), 5 Potentiel 5, 193 Protéines - dans emulsions E/H, 152 - dénaturation, 152

R Résines, 5 - MQ, 110 - silicones, 83 Réticulation, 201 - du PDMS, 5,68 Revêtements à base de silanes/ siloxanes, 83 Revêtements décoratifs, 83 Rhéologie, 59,132 - de PDMS linéaires chargés à la silice, 184 S

Séchage, 68 Silanes,, 83 Silice, 56,59,103,183 - interactions avec le PDMS, 184 - suspensions dans le PDMS), 184 Silicones, 5,56,59,11O, 120,132,163,200 - aminofonctionnelles, 171 - anti-adhérents, 110 - colle à prise rapide, 132 -comparaison avec les composés fluorés, 5 - copolymeres avec oxyde d'éthylène), 152 - dans le moulage), 5 - dans les produits de coiffage (brillance), 163 - élastomères), 184 - fluorés, 22,56 - hybrides,, 56 - mastics, 120 - matériau poreux, 68

Cahier de Formulation 12004) Vol. 17

- phénylés, 163 -photopolymérisation de revêtements, 201 - polyéthers, 172 - production 5 - résine, 83,170 - tensio-actifs, 152 Siloxanes, 83 Stabilisation d'émulsions, 68,152 Substituts du sang, 141 Suspensions silice-PDMS, 184 -189 T "Tack" (pégosité), 1 1 O Téléchéliques (oligomères), 22

Télomères, 22,204 Tensio-actifs - fluorés, 41,99 - non ioniques fluorés, 41 - siliconés, 152 Tension superficielle, interfaciale,

5,103 Thixotropie, 132 Transparence de film, 68 Transporteur d'oxygène, 141,191

u ,v

Ultrasons, 141 Viscoélasticité, 59,llO Viscosité, 59,132

209

Cahiers de Formulation (2004) Vol. 11

Les Cahiers de Formulation

Conditions d'obtention Pour les membres de la SFC et/ou du Groupe Formulation, adresser vos commandes accompagnées d'un chèque à l'ordre de la C Société Française de Chimie : ))

Société Francaise de Chimie (Mme Colliot) 250 rue Saint Jacques, 75 005 Paris Tél. : O 1 40 46 71 60; Fax : O1 40 46 71 61 e-mail : [email protected]

Pour les non-membres, adresser vos commandes a : EDP Sciences, P.A. de Courtaboeuf 17, rue du Hoggar, B.P. 112 91944 Les Ulis Cedex A Tél. : +33 (0)l 69 18 75 75 -Fax : +33 (0)l 69 28 84 91 e-mail : [email protected]

Membres de la SFC eüou du GrouDe Formulation

Non-membres

Volumes 1 à 7

15 f

23 f

Volume 8 à 1O

30 f

45 E

Prix (TTC)

Sommaires d e s volumes precedents Volume 1 (1990) Création d'une Option " Chimie de Formulation " dans une École d'Ingénieurs .......................................

1

Défloculation, stabilisation, f luidif ication d'une suspension de CaCO, par un polyelectrolyte .................2 Poudres : aptitude à l'écoulement ............................................

..................................

14

...19

Formulation phytosanitaire : Réalisation de granulés dispersibl .................................................

.25

Analyse d'un produit industriel formulé : exemple de l'analyse d'une peinture .......................................

34

Synthèse d'une résine alkyde. Influence sur les caractéristiques de la peinture finale .........................

43

Peintures : relation entre CPV et brillant ; de la théorie à la pratique .....................................................

53

Colles et vernis à partir d'acétate de polyvinyle......................................................................................

65

Exemple pratique de relation entre formulation de pesticides et action photochimique .........................

79

Dosage d'un désherbant .......

Quelques réflexions à propos d'une expérience de formation permanente liée a la formulation ...........92

Cahiers de Formulation (2004) Vol. 1 1

21 1

Volume 2 (1992) Préparation. évaluation sensorielle et optimisation d'un rouge à lèvres ................................................... Les agents tensioactifs dans les procédés chimiques (opérations de séparation) ................................

1 12

Recherche d'un système solvant d'un adhésif polychloroprène pour coller du polystyrene expansé ....35 Planification d'expériences appliquée à la formulation d'une colle époxyde pour métal ........................

47

La rhéologie : un outil indispensable pour la formulation actuelle ..........................................................

55

Volume 3 (1993) La rhéologie appliquée à la formulation ....................................................................................................

1

Formulation de polyesterdiols obtenus à partir de déchets de PET ....................................................... 27 Suspensions de produits minéraux en milieu aqueux et recherche d'optimisation de formulations ... 65

....

La mesure de la tension interfaciale

.................................

Enseignement de la formulation ; du pragmatisme a la compréhension des phénomènes ................... 98 Compte-rendu du colloque

> du forum FORMULA I I I .......................

117

Volume 4 (1994) Formulation de granulés dispersables à base d'un composé fongicide. I'oxychlorure de cuivre ............. 1 La rhéologie appliquée à la formulation de peinture .................................... Formulation d'une peinture. Étude des agents de coalescence du latex ... Effets de différents constituants dans la formulation d'une colle thermofusible ....................................

34

Préparation et tests d'adhésifs thermofusibles à base de copolymères éthylène / acétate de vinyle ...45 Formulation de polymères

>

développant un processus d'intumescence ..........

Modélisation des propriétés des verres : Indice de refraction d'un verre de phosphate .......................

54

63

Construction d'un diagramme de phases à cinq constituants : SDS, BuOH, toluène, eau, NaCl .........77 Formulation de microémulsions polymérisables à base d'acrylarnides ...

............... 91

Propriétés fonctionnelles des hydrocolloïdes. Gomme xanthane et gomme de caroube ....................

113

Mise au point de fluides de coupe peu polluants : Formulation et procédés d'épuration .....................

127

Prévision de la solubilisation par l'étude des paramètres de solubilité .................................................

147

Volume 5 (1996) Paramètres de solubilité Paramètres de solubilité et propriétés physico-chimiques des solvants..............................................

1

Paramètres de solubilité et peintures...................................................................................................

34

Paramètres de solubilité et mélanges de solvants.............................................................................

44

Application des paramètres de solubilité au dégraissage et au décapage des peintures .....

212

Cahiers de Formulation (2004) Vol. I l

Thermodynamique des paramètres de solubilité.. .. .......................................

. . . . ... .... .. ... . . .. . .. , , . . . . .. ...72

...._._.. _ _ _a4. _ Glossaire des notions couramment utilisées en Formulation...................................................... . ........ 96 Paramètres de solubilité : une aide à la formulation cosmétique ..........................................

Volume 6 (1997) Etude de la miscibilité de mélanges polymères PVC / EVA par DSC et spectroscopie IR ..__..... Optimisation de la formulation d'une poudre à laver ménagère ..............................................................

10

Synthèse de latex de polystyrène monodisperse .......................... .... ............................... . ...... . , ..... .... .25 Tensioactifs cationiques dans les conditionneurs pour cheveux et les adoucissants textiles _.._.._

_.. _ _56 . Les tensioactifs dans les bitumes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . .. . , . . ..... , . ... , . . . 68 Les agents superdispersants dans les ciments .............................................................................. Agitation et mobiles d'agitation ....

............

.........._.I....___

aa

Volume 7 (2000) Critères de choix des tensio-actifs Caractérisation des agents de surface. Mesure de leurs propriétés d'usage ..........................................

1

Mesure des tensions superficielle et interfaciale des liquides par techniques dynamiques ............., . , .25 Biodégradabilité des agents de surface

....................., ... ... .44

Formulation des émulsions et des microémulsions .

.................. . . .. . ... ... .62

Mélanges de composés tensioactifs. propriétés et intérët en Formulation .............................

_... ......._90

. .._... ...105 Application des tensioactifs dans l'industrie détergente .................................................. ... . . .... _ _.131 . .153 Formulations agroalimentaires ................................................................................................. ......._. Agents tensioactifs : de la structure aux propriétés ..................................................................

Les surfactifs en cosmétiques ........

..................................

170

., , . . . . ,181 Les Formulations phytosanitaires.. ..__.._..______.._._._ . .... ....... ... ..... . .. . .. . ,190 Glossaire des notions couramment utilisées en Formulation.. .. ................................... .. .... .,200 Les adoucissants ménagers ..........................................................................................................