Celulosa nanofibrilada y pulpa celulósica usada como refuerzo en materiales (Monografías del IETcc) (Spanish Edition) 8400104862, 9788400104863

El presente trabajo tiene por objetivo estudiar la influencia de la pulpa celulósica y de la celulosa nanofibrilada como

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PERFIL ACADÉMICO DE LOS AUTORES
1. INTRODUCCIÓN
1.1. Biomasa vegetal
1.2. Constitución de las fibras vegetales
1.3. Pulpa celulósica
1.4. Celulosa nanofibrilada
2. MÉTODOS DE PROCESADOY CURADO
2.1. Succión y prensado
2.1.1. Producción y blanqueamientode la pulpa organosolve de bambú
2.1.2. Obtención de la celulosa nanofibrilada
2.1.3. Optimización de factores parala producción de composites híbridospor el proceso de succión y prensado
2.1.4. Análisis de la formulación
2.1.5. Modificación del proceso productivoy condiciones de curado
2.2. Proceso de extrusión
2.2.1. Aspectos que determinan la extrusiónde fibrocemento
2.2.2. Producción de composites cementantes extruidos
2.2.3. Carbonatación aceleradade los composites extruidos
2.2.4. Ciclos de envejecimiento acelerado
2.2.5. Carbonatación acelerada + ciclosde envejecimiento acelerado
3. CONCLUSIONES
4. AGRADECIMIENTOS
5. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Celulosa nanofibrilada y pulpa celulósica usada como refuerzo en materiales (Monografías del IETcc) (Spanish Edition)
 8400104862, 9788400104863

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429

MONOGRAFÍAS DEL IETcc

MONOGRAFÍAS DEL IETcc N.º 429

417. Irene García-Díaz y Francisca Puertas Maroto, Empleo de residuos cerámicos como materia prima alternativa en la fabricación de cemento Pórtland, 2011. 418. María Isabel Sánchez de Rojas Gómez, Javier Olmeda Montolío y Moisés Frías Rojas, Morteros especiales con propiedades termo-aislantes usando coque de petróleo como árido ligero, 2013. 419. Francisca Puertas Maroto et al., Proceso de deterioro por descalcificación del cemento: estudio comparativo de cementos de diferente composición, 2013. 420. Ana María Guerrero Bustos, Valorización de cenizas mediante tratamiento hidrotermal para su aplicación en materiales de construcción, 2014. 421. María Inés Pernas Alonso, Escalera monástica en Galicia. Escaleras de rampas al aire: análisis gráfico, 2015. 422. César Medina Martínez, María Isabel Sánchez de Rojas Gómez y Moisés Frías Rojas, Valorización de árido cerámico de sanitarios como árido reciclado en la fabricación de hormigones estructurales eco-eficientes, 2015. 423. Samuel Domínguez Amarillo, Juan José Sendra Salas e Ignacio Oteiza Sanjosé, La envolvente térmica de la vivienda social: el caso de Sevilla, 1939 a 1979, 2016 (serie Arquitectura, 1). 424. Pablo de la Fuente Martín y Carlos Zanuy Sánchez, Fundamentos para el cálculo de estructuras prismáticas planas, 2017. 425. David Revuelta Crespo, Pedro Carballosa de Miguel y José Luis García Calvo, Guía para el empleo de hormigones expansivos, 2017. 426. Eloy Velasco Gómez y Jon Zubiaurre Sasia (coords.), Forjados activos para edificios eficientes, 2018. 427. Eloy Asensio de Lucas (coord.), Valorización de los residuos de construcción y demolición (RCD) como puzolanas alternativas, 2018. 428. Ignacio Oteiza (coord.), La envolvente energética de la vivienda social. El caso de Madrid en el periodo 1939-1979, 2018.

El presente trabajo tiene por objetivo estudiar la influencia de la pulpa celulósica y de la celulosa nanofibrilada como refuerzo en composites —esto es, compuestos formados a partir de dos o más materiales diferentes— con matriz de cemento producidos mediante las técnicas de extrusión y succión. Los composites se producen utilizando refuerzos de celulosa nanofibrilada, pulpa celulósica y celulosa nanofibrilada más pulpa celulósica (híbrido). Además, se someten a curado térmico, a carbonatación acelerada, a ciclos de envejecimiento acelerado y a carbonatación junto con ciclos de envejecimiento acelerado. Al evaluar las propiedades físicas, mecánicas y microestructurales, se observa que los composites con pulpa celulósica muestran un mejor comportamiento mecánico en comparación con los composites con refuerzo híbrido. Sin embargo, el uso de un refuerzo híbrido, dada la combinación entre el anclaje mecánico de la celulosa nanofibrilada con la matriz y la mayor longitud de las fibras de la pulpa, es una solución que permite la producción de materiales cementantes reforzados en las escalas nano y micrométricas con alta resistencia mecánica y tenacidad. El proceso de carbonatación acelerada contribuye a formar puentes de transferencia de tensiones en el estado fisurado de la matriz debido al relleno de los poros con CaCO3. Consecuentemente, se produce una disminución de la absorción de agua y la porosidad, con lo que se garantiza una buena adherencia entre la fibra y la matriz de los composites híbridos. Los compuestos reforzados con pulpa celulósica sometidos a ciclos de envejecimiento acelerado muestran además un aumento de las propiedades mecánicas debido a los productos de hidratación de cemento al rellenar los poros y densificar la estructura. En cuanto a sus características intrínsecas y dada su abundancia mundial en tanto que recurso renovable, se ha demostrado que la celulosa nanofibrilada es prometedora para usarse como refuerzo de los composites híbridos a base de cemento.

CELULOSA NANOFIBRILADA Y PULPA CELULÓSICA USADA COMO REFUERZO EN MATERIALES

Ronaldo Soares Teixeira (coord.) S. F. Santos, V. C. Correia, G. Mármol, F. A. Rocco Lahr, H. Savastano Jr.

Es graduado en tecnología de materiales, maestría y doctorado en Ciencias (área: desarrollo, caracterización y aplicación de materiales) de la Universidad de São Paulo (USP). Actualmente es investigador en el área de concentración de desarrollo, caracterización y aplicación de materiales dirigidos a la agroindustria, por la Universidad de São Paulo. Tiene experiencia en el área de ingeniería de materiales y civil, con énfasis en materiales y componentes de construcción reforzados con fibras vegetales y sintéticas. Entre sus aplicaciones están la fibra sintética, fibras recicladas, fibras agroindustriales, pulpa celulósica, celulosa nanofibrilada, geopolímeros, producción de fibrocemento por extrusión, reología, modificadores reológicos, construcciones rurales y ambiente, materiales puzolánicos y materiales no convencionales.

CELULOSA NANOFIBRILADA Y PULPA CELULÓSICA USADA COMO REFUERZO EN MATERIALES

416. Olga Rodríguez Largo et al., Nuevos materiales puzolánicos a partir de un residuo papelero para la industria del cemento, 2010.

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Ronaldo Soares Teixeira

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CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS

Imagen de cubierta: micrografía electrónica de barrido en composites de cemento reforzados con celulosa nanofibrilada ejerciendo puente de unión con la matriz cimenticia (foto de Ronaldo Soares Teixeira).

CELULOSA NANOFIBRILADA Y PULPA CELULÓSICA USADA COMO REFUERZO EN MATERIALES

MONOGRAFÍAS DEL IETcc, N.º 429

Dirección Ángel Castillo Talavera, Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC Secretaría Ángela Sorli Rojo, Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC Comité Editorial Luis Albajar Molera, Universidad Politécnica de Madrid María del Carmen Andrade Perdrix, Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC Moisés Frías Rojas, Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC Pedro Garcés Terradillos, Universidad de Alicante Ángel Leiro López, CEDEX Amparo Moragues Terrades, Universidad Politécnica de Madrid Manuel Olaya Adán, Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC Antonia Pacios Álvarez, Universidad Politécnica de Madrid Consejo Asesor Antonio Almagro Gorbea, Escuela de Estudios Árabes, CSIC Rigoberto Burgueño, Stony Brook University, EE. UU. Alicia Castro Lozano, Instituto de Ciencias de Materiales, CSIC Adelaida Esteve Campillo, Ministerio de Fomento Ana María Fernández Jiménez, Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC Luis Fernández Luco, Universidad de Buenos Aires, Argentina Antón García-Abril, Massachusetts Institute of Technology (MIT), EE. UU. Ana María Guerrero Bustos, Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC Aurora López Delgado, Centro Nacional de Investigaciones Metalúrgicas, CSIC Cecilio López Hombrados, Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC Antoni Marí Bernat, Universitat Politècnica de Catalunya Beatriz Martín Pérez, University of Ottawa, Canadá María del Sagrario Martínez Ramírez, Instituto de Estructura de la Materia, CSIC Isabel Martínez Sierra, Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC César Medina Martínez, Universidad de Extremadura Eugenio Oñate Ibáñez de Navarra, Universitat Politècnica de Catalunya Gloria Pérez Álvarez Quiñones, Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC Antonio Porro Garat, Tecnalia Research and Innovation Julián Rivera Lozano, Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC Gonzalo Ruiz López, Universidad de Castilla-La Mancha Julián Salas Serrano, Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC Javier Sánchez Montero, Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC María Isabel Sánchez de Rojas Gómez, Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC Holmer Savastano Junior, Universidade de São Paulo, Brasil Peter Tanner, Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC

CELULOSA NANOFIBRILADA Y PULPA CELULÓSICA USADA COMO REFUERZO EN MATERIALES

Ronaldo Soares Teixeira (coord.) S. F. Santos, V. C. Correia, G. Mármol, F. A. Rocco Lahr, H. Savastano Jr.

CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS Madrid, 2019

Reservados todos los derechos por la legislación en materia de Propiedad Intelectual. Ni la totalidad ni parte de este libro, incluido el diseño de la cubierta, puede reproducirse, almacenarse o transmitirse en manera alguna por medio ya sea electrónico, químico, óptico, informático, de grabación o de fotocopia, sin permiso previo por escrito de la editorial. Las noticias, los asertos y las opiniones contenidos en esta obra son de la exclusiva responsabilidad del autor o autores. La editorial, por su parte, solo se hace responsable del interés científico de sus publicaciones.

Catálogo general de publicaciones oficiales: http://publicacionesoficiales.boe.es Editorial CSIC: http://editorial.csic.es (correo: [email protected])

© CSIC © Ronaldo Soares Teixeira (coord.), Sérgio Francisco de Santos, Viviane da Costa Correia, Gonzalo Mármol, Francisco Antonio Rocco Lahr y Holmer Savastano júnior © De las ilustraciones, los autores

ISBN: 978-84-00-10486-3 e-ISBN: 978-84-00-10487-0 NIPO: 694-19-129-5 e-NIPO: 694-19-130-8 Depósito Legal: M-17002-2019 Maquetación, impresión y encuadernación: Rotaclick Impreso en España. Printed in Spain

En esta edición se ha utilizado papel ecológico sometido a un proceso de blanqueado ECF, cuya fibra procede de bosques gestionados de forma sostenible.

ÍNDICE

Perfil académico de los autores................................................................................................................. 9 1. Introducción ....................................................................................................................................... 11 1.1. Biomasa vegetal............................................................................................................................ 12 1.2. Constitución de las fibras vegetales............................................................................................. 13 1.3. Pulpa celulósica........................................................................................................................... 13 1.4. Celulosa nanofibrilada................................................................................................................. 14 1.5. Matrices inorgánicas reforzadas con fibras vegetales................................................................. 15 2. Métodos de procesado y curado......................................................................................................... 17 2.1. Succión y prensado................................................................................................................... 17 2.1.1. Producción y blanqueamiento de la pulpa organosolve de bambú................................ 18 2.1.2. Obtención de la celulosa nanofibrilada........................................................................... 19 2.1.3. Optimización de factores para la producción de composites híbridos por el proceso de succión y prensado........................................................................... 19 2.1.4. Análisis de la formulación............................................................................................... 20 2.1.5. Modificación del proceso productivo y condiciones de curado...................................... 24 2.2. Proceso de extrusión................................................................................................................. 26 2.2.1. Aspectos que determinan la extrusión de fibrocemento.............................................. 27 2.2.2. Producción de composites cementantes extruidos...................................................... 29 2.2.3. Carbonatación acelerada de los composites extruidos................................................ 30 2.2.4. Ciclos de envejecimiento acelerado.............................................................................. 33 2.2.5. Carbonatación acelerada + ciclos de envejecimiento acelerado.................................. 36 3. Conclusiones...................................................................................................................................... 39 4. Agradecimientos................................................................................................................................. 41 5. Referencias bibliográficas.................................................................................................................. 43

PERFIL ACADÉMICO DE LOS AUTORES Ronaldo Soares Teixeira Es graduado en tecnología de materiales, maestría y doctorado en Ciencias (área: desarrollo, caracterización y aplicación de materiales) de la Universidad de São Paulo (USP). Actualmente es investigador en el área de concentración de desarrollo, caracterización y aplicación de materiales dirigidos a la agroindustria, por la Universidad de São Paulo. Tiene experiencia en el área de ingeniería de materiales y civil, con énfasis en materiales y componentes de construcción reforzados con fibras vegetales y sintéticas. Entre sus aplicaciones están la fibra sintética, fibras recicladas, fibras agroindustriales, pulpa celulósica, celulosa nanofibrilada, geopolímeros, producción de fibrocemento por extrusión, reología, modificadores reológicos, construcciones rurales y ambiente, materiales puzolánicos y materiales no convencionales.

Sérgio Francisco dos Santos Se graduó como bachillerato en Física por la Universidad de São Paulo, cursó maestría en Ingeniería de Materiales y se doctoró en Ciencia e Ingeniería de Materiales por el programa de postgrado en Ciencia e Ingeniería de Materiales de la Universidad Federal de São Carlos. Tiene experiencia en el área de cerámicas avanzadas y refractarios. En la actualidad es profesor de la Universidad Estatal Paulista Júlio de Mesquita Filho-UNESP, adscrito a la Facultad de Ingeniería del Departamento de Materiales y Tecnología, campus de Guaratinguetá, y su actuación se centra principalmente en los siguientes temas: materiales cerámicos estructurales, refractarios, propiedades mecánicas, compuestos de fibrocemento no convencionales y sostenibles, reforzados con fibras vegetales, poliméricas y de vidrio, así como construcción civil.

Viviane da Costa Correia Graduada en Ingeniería Agrícola por la Universidad Estatal de Goiás (2008), obtuvo el grado de maestría en Ciencias por la Facultad de Zootecnia e Ingeniería de Alimentos-Universidad de São Paulo (2011) y el doctorado en Ingeniería y Ciencia de Materiales por la Facultad de Zootecnia e Ingeniería de Alimentos-Universidad de São Paulo (2015). Actualmente es post-doctoranda del Núcleo de Investigación en Materiales para Biosistemas de la Universidad de São Paulo. Tiene experiencia en el área de Ingeniería de Materiales, especialmente en los materiales cementosos y en concreto en los siguientes temas: producción y caracterización de pulpa organosolve y celulosa nanofibrilada, fibras vegetales para refuerzo de matrices inorgánicas, refuerzo de matrices cementicias con fibras en las escalas micro y nanométricas.

Gonzalo Mármol Ingeniero técnico de Obras Públicas (especializado en construcciones civiles) por la Universidad Politécnica de Valencia (2009), máster en Ingeniería del Hormigón por la Universidad Politécnica de Valencia (2011) y doctor en Ingeniería y Ciencia de los Materiales (2017) por la Universidad de São Paulo. Es especialista en la producción de materiales de construcción mediante la reutilización de residuos agrícolas e industriales para la obtención de materias primas más rentables a partir de la reducción de la demanda energética en la producción de los mismos y la mitigación de la pérdida de subproductos. Mediante el uso de matrices cementantes

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alternativas al cemento Portland, introduce la producción de compósitos reforzados íntegramente con fibras lignocelulósicas, así como matrices cementantes capaces de absorber CO2 atmosférico, a la par que consigue mejorar sus prestaciones mecánicas. Ha sido miembro de Novacem Limited, spin-out del Imperial College London, donde desarrolló e implementó formulaciones de cemento magnesiano promovido por la entidad.

Francisco Antonio Rocco Lahr Ingeniero civil formado en 1975 en la Escuela de Ingeniería de São Carlos de la Universidad de São Paulo, desarrolló en esta institución su carrera académica y ha ocupado diferentes funciones y cargos. Es profesor titular del Departamento de Ingeniería de Estructuras desde 1993 y su actividad se centra en maderas, estructuras de madera, compuestos a base de madera y compuestos a base de cemento. Sus líneas de investigación incluyen propiedades y aplicaciones de las maderas y de los compuestos, estructuras de cobertura, puentes, moldes y cimbramentos, normalización, metodología de ensayo e insumos alternativos en la producción de paneles.

Holmer Savastano júnior Graduado en ingeniería civil, doctorado en Ingeniería Civil por la Escuela Politécnica de la Universidad de São Paulo (1992), es profesor titular de la USP desde 2005. Fue director (2005-2009) de la Facultad de Zootecnia e Ingeniería de Alimentos (FZEA) de la Universidad de São Paulo (campus de Pirassununga). Desde 2018 es asesor de gabinete de la rectoría de dicha universidad para asuntos relacionados con el desarrollo del alumno. Es el coordinador del Núcleo de Apoyo a la Investigación BioSMat-Materiales para Biosistemas de la Universidad de São Paulo desde 2012, así como miembro de la Coordinación de Área de las Ingenierías en la Agencia de Financiamiento FAPESP. Cuenta con más de ciento setenta artículos publicados en prensa especializada. Desde 2016 es miembro del comité gestor del proyecto temático Tecnologías Eco-eficientes Avanzadas en Productos Base Cemento. Tiene experiencia en el área de materiales y componentes no-convencionales de construcción, construcción rural y sostenibilidad.

1. INTRODUCCIÓN Los materiales cementantes presentan un comportamiento intrínsecamente frágil frente a esfuerzos de tracción. La principal ventaja derivada del uso de fibras como refuerzo de los materiales cementantes es la tenacidad adquirida por estos composites (compuestos formados a partir de dos o más materiales para obtener propiedades que no es posible extraer de los materiales originales) una vez que la matriz comienza a fisurarse (Bullard et al., 2011). Asimismo, el comportamiento mecánico de los composites de fibrocemento se ve influenciado por la microestructura de la matriz cementante en la zona de transición en las inmediaciones de los elementos celulósicos de refuerzo. En esta región, la microestructura de la matriz es considerablemente diferente de la microestructura obtenida lejos de la interfaz fibra-matriz (Santos; Teixeira y Savastano, Jr., 2017). El primer composite a base de cemento Portland producido a escala industrial fue el cemento amianto. Este material sigue siendo utilizado y consumido en países en desarrollo, principalmente debido a su bajo costo y buen comportamiento mecánico (Bezerra et al., 2006). Actualmente, las fibras celulósicas se emplean como refuerzo de

matrices frágiles a base de cemento por su coste reducido, su amplia disponibilidad, la baja demanda energética para su obtención, su carácter renovable y su nula toxicidad (Correia et al., 2018a; Teixeira et al., 2018). El uso de fibrocemento con refuerzos de origen celulósico es posible gracias a los avances tecnológicos alcanzados en la obtención de las materias primas (Pizzol et al., 2014). Los productos de fibrocemento exentos de amianto reforzados con fibras celulósicas se emplean como elementos constructivos no estructurales y de espesor reducido, tales como tejas o paneles (paredes). Las microfibras y nanofibras celulósicas están suscitando el interés de varios sectores industriales debido a sus diversas aplicaciones potenciales. Se cree que tanto la microcelulosa como la nanocelulosa son más eficaces como elementos de refuerzo en composites que sus equivalentes a macroescala, debido a las interacciones entre los elementos a nanoescala, al formar una red percollada conectada mediante enlaces por puente de hidrógeno (Nakagaito; Iwamoto y Yano, 2005). Los composites con una distribución por fibras, ya sea en la escala micro como en la nano, promueven características mecánicas únicas causadas por la adherencia de la fibra y la acción de arrancamiento (pull-out) que ocurre a través de finas múltiples microfisuras y fisuras (Figura 1).

Figura 1. Proceso esquemático de fractura en una microestructura de fibrocemento con diferentes escalas y mecanismos: (1) separación; (2) puente; (3) arrancamiento (pull-out) y (4) fibra fracturada. Basado en Coutts (1988) y Santos et al. (2017).

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Las nanofibras de origen vegetal son una alternativa como refuerzo en materiales de matrices cementantes, ya que poseen ventajas adicionales a las mencionadas anteriormente como la abundancia mundial de este recurso, además de sus excelentes prestaciones tales como su baja densidad y su alta resistencia mecánica y rigidez (Correia et al., 2016). Según Ardanuy et al. (2012), la elevada superficie específica de la celulosa nanofibrilada proporciona una buena conexión entre la matriz y la fibra. Además, el aumento de los grupos hidroxilo disponibles en la celulosa permite la formación de enlaces por puente de hidrógeno entre la celulosa nanofibrilada y la matriz cementante. La Figura 2 muestra la elevada superficie específica de la celulosa nanofibrilada así como su capacidad de formar enlaces y mejorar la compacidad con las partículas de la matriz. En composites cementantes reforzados con celulosa nanofibrilada y pulpa celulósica de eucalipto, producidos por succión y compactación hidráulica se verificó el aumento de ciertos parámetros mecánicos: módulo de rotura (MOR), módulo de elasticidad (MOE) y límite de proporcionalidad (LOP) al sustituir el 1% de la pulpa celulósica por nanofibras. Onuaguluchi, Panesar y Sain (2014) produjeron pastas de cemento incorporando celulosa

Figura 2. Micrografías de microscopia electrónica de barrido (MEB) de los composites híbridos a los veintiocho días (A) y tras doscientos ciclos de inmersión y secado (B), indicando las fibras y las uniones de la celulosa nanofibrilada con la matriz. Basado en Correia et al. 2018a.

nanofibrilada a partir de pulpa blanqueada de pino. Los resultados mostraron que las pastas reforzadas con un 0,1% de nanofibras aumentaron un 106% su resistencia a la flexión, y un 184% la absorción de energía, en comparación con las pastas sin nanofibras. Los resultados de este trabajo muestran que el uso de fibras a escala nanométrica es efectivo para aumentar el rendimiento mecánico de composites con matrices de cemento. Además, en composites híbridos, mediante la combinación de dos o más fibras con diferentes características y escalas es posible producir un nuevo material, obteniéndose beneficios de cada fibra y mostrando una respuesta sinérgica (Banthia y Nandakumar, 2003). Así, se hace necesario investigar los efectos de los nano y microrrefuerzos en las propiedades físicas, mecánicas y microestructurales de los composites cementantes.

1.1. Biomasa vegetal La biomasa vegetal es una fuente abundante de recursos naturales que se puede presentar en forma de residuos industriales (serrín, virutas y tallos de frutas), agroindustriales (bagazo de la caña de azúcar, cáscara y paja de cereales) o como materia prima a partir de la desintegración mecánica del colmo, como es el caso del bambú (Soroushian et al., 1994). De acuerdo con Ramos (2001), los residuos agroforestales —subproductos derivados de los desdoblamientos primario y secundario de la explotación de la madera— y los residuos agrícolas —materiales procedentes de actividades asociadas al ciclo productivo de cultivos como la caña de azúcar y el arroz, entre otros— pueden utilizarse parcialmente como fuente de energía. La generación y la acumulación de residuos no solo representan un serio problema económico, sino que supone un impacto medioambiental de grandes proporciones. De manera aproximada, se estima que en Brasil se generan anualmente cerca de 2,2 millones de toneladas de cáscara de arroz, veintitres millones de toneladas de residuos forestales (aserraderos) y más de sesenta millones de toneladas de bagazo de caña de azúcar, con un contenido de humedad variado. Sin embargo, ni siquiera todo este residuo, sumado a los derivados de otras actividades agroindustriales, se ha desperdiciado. El sector agrícola ya utiliza buena parte de estos materiales para la producción de energía en forma de vapor.

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Sin embargo, el porcentaje de residuos todavía por reaprovechar representa un problema socioeconómico complejo, agravado por la heterogeneidad de estos materiales de naturaleza lignocelulósica (Ramos, 2001).

1.2. Constitución de las fibras vegetales Las células vegetales presentan una pared celular formada por microfibrillas de celulosa inmersas en una matriz que contiene polisacáridos no celulósicos, los hemicelulósicos y las pectinas (Figura 3). La microfibrila de celulosa tiene un diámetro entre 10 a 25 nm, lo que corresponde a hasta cien moléculas que se unen por medio de enlaces por puente de hidrógeno, y muestra una estructura ordenada, responsable de su cristalinidad y birrefringencia. La lignina es una macromolécula tridimensional amorfa asociada a la celulosa en la pared celular y cuya función es de conferir rigidez, impermeabilidad y resistencia (Kraus et al., 2006).

1.3. Pulpa celulósica En el proceso mecánico de obtención de pulpa celulósica, las fibras se hacen pasar entre rulos o cilindros en presencia de agua para su desfibrilación. Durante el proceso químico se produce la cocción

de la materia prima con reactivos químicos a elevada temperatura y presión. El objetivo es la degradación y la disolución de las moléculas de lignina para obtener fibras individuales de celulosa (Henriksson y Teeri, 2009). El pulpeo consiste en la individualización de las fibras celulósicas —normalmente producidas a partir de madera—, si bien se puede obtener utilizando otras materias primas lignocelulósicas. El pulpeo es la técnica más importante para la conversión de los materiales lignocelulósicos y tiene como objetivo principal la obtención de celulosa. Los procesos de separación de los componentes de materiales lignocelulósicos pueden ser físicos, químicos, biotecnológicos o una combinación de todos ellos (Cápek-Ménard et al., 1992; Kokta; Ahmed, 1992; Abdul Khalil; Bhat y Ireana Yusra, 2012). La pulpa de eucalipto presenta fibras cuyas longitudes oscilan entre 0,5 y 3,0 mm. Mediante el uso de fibras es posible obtener una mayor densidad de fibras en masa o en volumen y, por lo tanto, se consigue reducir las áreas sin fibras, es decir, la distancia entre elementos de refuerzo. Adicionalmente, cuanto menor es la longitud de la fibra (lo que generalmente está relacionado con una menor razón de aspecto), se consigue una mejor dispersión (Tonoli et al., 2009). En composites cementantes las pulpas celulósicas se utilizan tanto como refuerzo a escala micrométrica

Figura 3. Ilustración del modelo de pared celular con complejo lignocelulósico (Sticklen, 2008).

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como para favorecer el refino de la matriz. Tradicionalmente, en la producción industrial de fibrocemento mediante el proceso Hatschek, la pulpa celulósica se utiliza para formar una malla con el fin de retener las partículas de cemento durante la etapa de drenaje del agua (Tonoli et al., 2009). Otra ventaja de la utilización de pulpa celulósica como refuerzo de matrices cementantes deriva de la eliminación parcial de la lignina de la pared celular de las fibras. Esto contribuye a romper los enlaces de hidrógeno, aumentando así la rugosidad de la superficie de la fibra y, en consecuencia, la capacidad de adhesión entre fibra y matriz (Faruk et al., 2012). Para las industrias de fibrocemento sin amianto, la disponibilidad de las materias primas convencionales es una de las principales preocupaciones. Sin embargo, la obtención de materias primas alternativas que puedan sustituir a las tradicionales, tanto fibras como aglomerantes, implican un alto costo y un gran consumo de energía en su procesado. Otra de las inquietudes es la durabilidad de los productos. Las materias primas, además de ser apropiadas para las tecnologías de producción de fibrocemento sin amianto, deben evitar pérdidas en las prestaciones de los composites a lo largo del tiempo. Finalmente, para avanzar en el uso de las fibras vegetales en composites a base de cemento es esencial realizar más investigaciones sobre las propiedades de las fibras, lo que permitiría un rendimiento óptimo en la fabricación del fibrocemento.

1.4. Celulosa nanofibrilada La nanotecnología, ciencia que se basa en el desarrollo de nuevas tecnologías a partir de la materia a nivel atómico y molecular, ha atraído a investigadores debido a su potencial de aplicación en los más variados sectores con los resultados prometedores que esta tecnología predice. La principal diferencia entre las propiedades presentadas por un composite y un nanocomposite, ambos producidos con los mismos tipos de materiales, puede estar asociada a la mayor área superficial de las nanopartículas, lo que posibilita una mayor interacción entre estas y la matriz donde se hallan dispersas (Assis et al., 2012). Existen estudios sobre materiales basados en la nanotecnología en diversas áreas, como en el desarrollo de embalajes (Viana et al., 2016), química (Kalia; Kaith y Kaur, 2009), industria aeroespacial (Baur y Silverman, 2007) y en la construcción civil (Correia; Santos y Savastano, Jr., 2015). La producción de la celulosa nanofibrilada tiene su origen en el desarrollo de la nanotecnología y, por definición, son fibras con diámetros inferiores a 40 nanómetros y varios micrómetros de longitud (Assis et al., 2012; Tonoli et al., 2012; Campos et al., 2013; Missoum; Belgacem; Bras, 2013; Fonseca et al., 2016 y Correia et al., 2018a). Un método para obtener nanofibras vegetales es la nanofibrilación mecánica. Este método origina cambios irreversibles en las fibras, aislando la pared celular. La nanofibrilación ocurre a partir del uso de fuerza de cizallamiento sin la necesidad de productos químicos, como la

Figura 4. Superficie de la pulpa celulósica antes de la nanofibrilación (A) y modificación estructural y morfológica tras diez ciclos de nanofibrilación (B). Basado en Correia et al. 2018a).

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hidrólisis ácida. La fibrilación mecánica aumenta el potencial de adhesión, modificando la morfología y reduciendo el tamaño de las fibras (Correia et al., 2016). La Figura 4 presenta las modificaciones en las fibras causadas por la nanofibrilación. La Figura 4 (A) muestra la superficie de la fibra de pulpa con un diámetro a microescala. La Figura 4 (B) presenta la fibra después de la nanofibrilación, con lo que se pude observar una modificación irreversible en la superficie, una apertura de la estructura natural de la fibra y un aumento de su superficie específica. Según Ardanyu et al. (2012) la superficie específica elevada de la celulosa nanofibrilada proporciona una buena unión de la matriz y de la fibra. Además, el aumento de los grupos hidroxilo disponibles en la celulosa posibilita la formación de las conexiones por puente de hidrógeno entre la celulosa nanofibrilada y la matriz de cemento. La celulosa nanofibrilada ha despertado el interés en el sector de la construcción civil. Según lo mencionado anteriormente, los materiales a base de cemento tienen baja resistencia a la tracción y tenacidad, formándose fisuras al someterse a cargas reducidas de tracción (Correia; Santos y Savastano, Jr., 2015). Las fisuras comienzan en una escala nanométrica y tienen una gran influencia sobre la durabilidad de la matriz, por facilitar de este modo la entrada de agentes ambientales agresivos y por reducir el potencial de rendimiento del producto (Metaxa; Konsta-Gdoutos y Shah, 2013). La incorporación de celulosa nanofibrilada permitiría paliar el problema. Estas nanofibras actúan como puente en la transferencia de tensión y se plantean como una solución para reducir la presencia de fisuras a edades tempranas, mejorando el rendimiento de estos materiales (Li; Wang y Zhao, 2005). Se cree que la celulosa nanofibrilada es más efectiva como refuerzo que sus equivalentes a macroescala debido a las interacciones entre los elementos a nanoescala. Esto sucede por la formación de una red percollada conectada a enlaces por puente de hidrógeno, siempre que exista la buena dispersión de las nanofibras en la matriz (Anglès y Dufresne, 2001; Nakagaito; Iwamoto y Yano, 2005).

En principio, se consideró que la resistencia del hormigón a flexotracción podía aumentarse con la introducción de fibras próximas entre sí, las cuales podrían inhibir la propagación de microfisuras. Así, se retrasaría el inicio de las fisuras y aumentaría la resistencia a tracción del material. Los estudios experimentales, sin embargo, mostraron que determinados morteros u hormigones convencionales reforzados con fibras no proporcionan un aumento sustancial en la resistencia mecánica a flexotracción, en comparación con las correspondientes mezclas sin fibras. Sin embargo, en diversos estudios se obtuvo una mejora considerable en la energía específica absorbida, permitiendo la deformación en la etapa post-fisurada (Figura 5) (Agopyan y Savastano Jr., 1997). Es evidente que la incorporación de fibras de refuerzo aumenta la versatilidad del mortero, propiciando un método efectivo para superar la fragilidad intrínseca del material (Mehta y Monteiro, 1994). Mangat y Azari (1988) y Balaguru y Shah (1992) destacaron el refuerzo de matrices a base de cemento con fibras para combatir la retracción plástica por secado. Ésta ocurre en las primeras horas después del amasado y posterior moldeado, debido a la evaporación diferenciada del agua usada en la producción. Los efectos de este tipo de retracción son más evidentes en componentes con grandes áreas de exposición. Los composites de fibrocemento presentan valores más elevados de energía específica, ductilidad, capacidad de flexión y resistencia a la fractura al compararse con materiales sin reforzar con fibras. Las fibras vegetales son el único material de refuerzo que ofrece ventajas como no toxicidad, renovabilidad y disponibilidad a costo relativamente bajo (Macvicar; Matuana y Balatinecz, 1999).

1.5. Matrices inorgánicas reforzadas con fibras vegetales Normalmente, en los materiales con matrices de cemento se forman, a bajas tensiones, numerosas fisuras. Su rápida propagación bajo carga mecánica es consecuencia de la baja resistencia a la tracción del material.

Figura 5. Representación esquemática del comportamiento a flexión de un composite sin fibras y uno reforzado con fibras (Mehta y Monteiro, 1994).

2. MÉTODOS DE PROCESADO Y CURADO Esta sección discute la influencia de los contenidos de pulpa celulósica, celulosa nanofibrilada y del refuerzo hibrido de la pulpa celulósica en conjunto con celulosa nanofibrilada, dos técnicas de procesamiento: succión y prensado y extrusión; diferentes técnicas de curación: térmica, carbonatación acelerada y ciclos de envejecimiento acelerado en la zona de transición entre las fibras lignocelulósicas y la matriz. En primer lugar, se discurre la producción y blanqueamiento de la pulpa celulósica por la técnica organosolve, obtención de celulosa nanofibrilada y sus características físicas y morfológicas, a continuación, hay una comparación entre diferentes contenidos de pulpa celulósica, celulosa nanofibrilada y el refuerzo hibrido (pulpa celulósica + celulosa nanofibrilada) evaluando los efectos de refuerzo en los composites de cemento utilizando el proceso de succión y prensado. Y finalmente se presentará una discusión sobre el efecto del refuerzo en el proceso de extrusión

2.1. Succión y prensado El proceso de succión y prensado es un métodoa escala de laboratorio que simula el método industrial de producción de fibrocemento más

convencional, que es el empleado por Hatshek. Este proceso fue desarrollado por Ludwing Hatschek a finales del siglo xix y se basó en la metodología de producción de la industria papelera. Desde entonces, el proceso Hatshek se ha sometido a constantes mejoras para lograr una alta productividad y un mejor rendimiento del material sin alterar los fundamentos de la técnica de producción. Este proceso es responsable de la producción de alrededor del 85% del fibrocemento comercializado en el mundo, habiéndose modificado constantemente la formulación del producto para su optimización. Estos cambios se incluyen la incorporación de minerales, fibras sintéticas y vegetales, aditivos químicos y cementos con nuevas características (Ikai et al., 2010). Las etapas resumidas de la producción del fibrocemento mediante el proceso Hatschek consisten en: 1) la dispersión de los materiales sólidos —aglomerantes y fibras— en agua, 2) transporte de la suspensión a los tanques con cilindros rotativos, 3) retención del material, 4) retirada del material mediante una cinta de fieltro, 5) aplicación de vacío para drenaje del exceso de agua y 6) posterior prensado (Dias; Savastano Jr. y John, 2010). La Figura 6 ilustra las etapas del proceso, donde la primera etapa (1) es la preparación de pulpa con agua a baja concentración de sólidos —aproximadamente 20% de la masa total—. El cemento Portland (2), las fibras de refuerzo (3), la pulpa celulósica, el filler calizo (4) y (5) el agua son los materiales comúnmente utilizados para la

Figura 6. Representación esquemática del proceso Hatschek convencional, donde F es la lámina verde de fibrocemento y P corresponde a las placas finales. Adaptado de Dias, Savastano Jr. y John (2010).

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producción del fibrocemento mediante esta tecnología. Después del amasado, la pasta se transporta a tanques (6) con cribas cilíndricas (7) donde se deposita el material sólido y húmedo. A continuación, un fieltro en movimiento (8) quita el material de los cilindros, formando así una lámina. El vacío se aplica (9) para retirar el agua de la hoja antes de que se transfiera al cilindro de formación (10) donde se realiza el apilamiento. Finalmente, la hoja en estado fresco (F) se corta y se (11) conforma dependiendo de su funcionalidad —placas corrugadas, accesorios, etc.— (12) para su posterior curado. Tradicionalmente, en el proceso Hatschek se han empleado fibras de amianto, aunque estas se han ido sustituyendo en el proceso industrial por fibras sintéticas, tales como fibras de polipropileno (PP) y de alcohol de polivinilo (PVA) (Bezerra et al., 2006). Las fibras vegetales, en forma de pulpa celulósica, se incluyeron en el proceso industrial de producción del fibrocemento con el fin de retener los sólidos finos de la suspensión durante la filtración, además de actuar como refuerzo de la matriz aumentando la resistencia y la tenacidad (Tonoli et al., 2010b). Para replicar esta técnica a pequeña escala, el proceso de succión y prensado se utilizó para la producción de composites reforzados con pulpa celulósica, celulosa nanofibrilada y composites híbridos, reforzados con pulpa y celulosa nanofibrilada. En este estudio las formulaciones se establecieron sobre la base de materias primas comerciales utilizadas en la industria del fibrocemento. La Figura 7 presenta un esquema que muestra las etapas del proceso de succión y prensado para la producción de los composites cementantes objeto de estudio.

2.1.1. Producción y blanqueamiento de la pulpa organosolve de bambú El pulpeado se llevó a cabo en un reactor de marca PARR, con capacidad de siete litros. Por cada batelada se introdujeron quinientos gramos de virutas secas de bambú y cinco litros de solución (etanol / agua). Para una temperatura de 190 °C, la presión máxima alcanzó los 2068 kPa. Después de dos horas se procedió al enfriamiento del reactor mediante baño de hielo y las fibras se desfibraron en un desfibrilador en solución de NaOH al 1% de concentración. Después de su desfibrilazción, se procedió al lavado con agua destilada hasta alcanzar un valor de pH neutro (Ruzene et al., 2007 y Siqueira et al., 2013). La pulpa organosolve se sometió al proceso de blanqueamiento químico para remoción adicional de los constituyentes no celulósicos (lignina y hemicelulosa, principalmente) remanentes en la pulpa después del proceso de pulpeado. El proceso de blanqueamiento de la pulpa organosolve de bambú fue realizado con hipoclorito de sodio. Por cada 10 g de pulpa seca se utilizaron 333 mL de agua destilada y la mezcla calentada hasta 70 ± 5 °C. Después de alcanzar el equilibrio térmico se añadieron 3,4 mL de ácido acético glacial y 8,4 g de clorito de sodio y se sometió a agitación mecánica la mezcla durante una hora. A continuación, la se enfrió la mezcla en baño de hielo hasta alcanzar los 10 °C. La pulpa blanqueada se filtró y se lavó con agua destilada hasta que el filtrado indicaba un pH neutro (casi un litro de agua) (Correia, 2015).

Figura 7. Detalles de las distintas etapas que componen el proceso de succión y prensado: (1) suspensión con aproximadamente 20% de materiales sólidos; (2) caja de conformado sometida a vacío inicial para la retirada del exceso de agua, formando una superficie sólida; (3) compactación de la mezcla húmeda; (4) reaplicación de vacío; y (5) trasferencia de la placa drenada para compactación por aplicación de compresión hidráulica. Basado en Santos, Teixeira y Savastano Jr. (2017).

CELULOSA NANOFIBRILADA Y PULPA CELULÓSICA USADA COMO REFUERZO EN MATERIALES 19

2.1.2. Obtención de la celulosa nanofibrilada Las pulpas organosolve no blanqueada y blanqueada fueron nanofibriladas a partir de una suspensión agua + pulpa, con consistencia del 2%, utilizando el Supermasscolloider Mini, modelo MKCA 6-2, que contiene discos de óxido de aluminio (Al2O3) modelo MKGA 6 -80 #, Masuko Sangyo Co., Ltd, Japón. Los dos discos de molienda se colocaron uno sobre el otro, ya que el disco inferior se gira y el superior es estático. La alimentación de la pulpa en los discos de molienda es de forma gravitacional. Después de la alimentación de pulpa en el grinder, se ajustó la distancia entre los dos discos a –100 μm desde la posición cero. La posición de movimiento cero se determinó como la correcta posición de contacto entre los dos discos de molienda antes de cargar la pulpa en el grinder. Debido a la presencia de pulpa no existió contacto directo entre los dos discos, incluso con la configuración para la posición negativa de los discos (WANG et al., 2012). Las suspensiones de pulpa no blanqueada + agua y de pulpa blanqueada + agua se pasaron en el grinder cinco, diez, quince y veinte veces, ya que con el aumento de los ciclos (pasos) de la suspensión por el grinder, se produce la reducción de las dimensiones la celulosa nanofibrilada (Iwamoto; Nakagaito y Yano, 2007). La Tabla 1.1 contiene las características morfológicas y específicas densidad de las fibras y celulosa nanofibrilada.

2.1.3. Optimización de factores para la producción de composites híbridos por el proceso de succión y prensado La utilización de nanorrefuerzos en materiales cementantes aún no se encuentra consolidada, y en la literatura existen divergencias acerca del contenido ideal de nanorrefuerzos para que las propiedades

mecánicas de los materiales cementantes sean óptimas. Factores tales como el método de producción, la relación agua / cemento, el tipo y contenido de refuerzo y el proceso de curado influyen decisivamente en las propiedades finales de los materiales con matrices de cemento. Así pues, se realizaron pruebas para adecuación de estos parámetros al método de producción de placas de fibrocemento, entre las que se incluyen: • Evaluación de la formulación utilizando dos niveles de celulosa nanofibrilada, con base en la literatura para el estudio del contenido más adecuado • Modificación del proceso productivo para reducir la relación agua / cemento de los composites • Estudio del efecto del curado por carbonatación acelerada y relación con el refino de poros y reducción de defectos en la matriz El cemento Portland empleado en este estudio es el CP-V ARI (equivalente al cemento Portland Tipo III, ASTM C 150, de la empresa Caúe, por tratarse del cemento con el menor contenido de adiciones minerales según la norma brasileña. Otra característica importante de este cemento consiste en la distribución granulométrica (diámetro medio equivalente de partículas, D(50), igual a 11,89 μm). Cuanto más fino el tamaño del cemento empleado, más rápida será su reacción de hidratación. Además, el cemento CP-V ARI contiene niveles más altos de C3S y C2S para la formación de C-S-H. El filler calizo de la empresa Itaú se empleó como árido de relleno. Los análisis químicos cuantitativos se realizaron por fluorescencia de rayos X en el equipo Axios Advanced, de Panalytical. Las composiciones químicas (proporción de masa de óxidos) del cemento Portland CP-V ARI y del filler calizo se enumeran en la Tabla 2. La dosificación de materias primas se realiza en volumen con el fin de optimizar la compacidad

Tabla 1. Características morfológicas y físicas de fibras de pulpa y celulosa nanofibrilada (Correia et al., 2018a). Fibras

Longitud

Ancho

Densidad específica (g/cm3)

Pulpa organosolve de bambú

0,8 mm

19,8 mm

1,55

Vários micrómetros (Missoum; Belgacem y Bras, 2013)

16,2 nm

1,70

Celulosa nanofibrilada

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Tabla 2. Composición química (% en masa de óxidos) del cemento Portland (CP-V ARI) y del filler calizo. Óxidos

CP-V ARI

Filler calizo

SiO2

14,70

9,40

CaO

67,20

39,10

Al2O3

4,07

2,16

Fe2O3

3,50

1,25

MgO

3,13

8,90

P2O5

-

0,16

SO3

5,23

-

K2O

0,75

0,41

MnO

-

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MONOGRAFÍAS DEL IETcc

MONOGRAFÍAS DEL IETcc N.º 429

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El presente trabajo tiene por objetivo estudiar la influencia de la pulpa celulósica y de la celulosa nanofibrilada como refuerzo en composites —esto es, compuestos formados a partir de dos o más materiales diferentes— con matriz de cemento producidos mediante las técnicas de extrusión y succión. Los composites se producen utilizando refuerzos de celulosa nanofibrilada, pulpa celulósica y celulosa nanofibrilada más pulpa celulósica (híbrido). Además, se someten a curado térmico, a carbonatación acelerada, a ciclos de envejecimiento acelerado y a carbonatación junto con ciclos de envejecimiento acelerado. Al evaluar las propiedades físicas, mecánicas y microestructurales, se observa que los composites con pulpa celulósica muestran un mejor comportamiento mecánico en comparación con los composites con refuerzo híbrido. Sin embargo, el uso de un refuerzo híbrido, dada la combinación entre el anclaje mecánico de la celulosa nanofibrilada con la matriz y la mayor longitud de las fibras de la pulpa, es una solución que permite la producción de materiales cementantes reforzados en las escalas nano y micrométricas con alta resistencia mecánica y tenacidad. El proceso de carbonatación acelerada contribuye a formar puentes de transferencia de tensiones en el estado fisurado de la matriz debido al relleno de los poros con CaCO3. Consecuentemente, se produce una disminución de la absorción de agua y la porosidad, con lo que se garantiza una buena adherencia entre la fibra y la matriz de los composites híbridos. Los compuestos reforzados con pulpa celulósica sometidos a ciclos de envejecimiento acelerado muestran además un aumento de las propiedades mecánicas debido a los productos de hidratación de cemento al rellenar los poros y densificar la estructura. En cuanto a sus características intrínsecas y dada su abundancia mundial en tanto que recurso renovable, se ha demostrado que la celulosa nanofibrilada es prometedora para usarse como refuerzo de los composites híbridos a base de cemento.

CELULOSA NANOFIBRILADA Y PULPA CELULÓSICA USADA COMO REFUERZO EN MATERIALES

Ronaldo Soares Teixeira (coord.) S. F. Santos, V. C. Correia, G. Mármol, F. A. Rocco Lahr, H. Savastano Jr.

Es graduado en tecnología de materiales, maestría y doctorado en Ciencias (área: desarrollo, caracterización y aplicación de materiales) de la Universidad de São Paulo (USP). Actualmente es investigador en el área de concentración de desarrollo, caracterización y aplicación de materiales dirigidos a la agroindustria, por la Universidad de São Paulo. Tiene experiencia en el área de ingeniería de materiales y civil, con énfasis en materiales y componentes de construcción reforzados con fibras vegetales y sintéticas. Entre sus aplicaciones están la fibra sintética, fibras recicladas, fibras agroindustriales, pulpa celulósica, celulosa nanofibrilada, geopolímeros, producción de fibrocemento por extrusión, reología, modificadores reológicos, construcciones rurales y ambiente, materiales puzolánicos y materiales no convencionales.

CELULOSA NANOFIBRILADA Y PULPA CELULÓSICA USADA COMO REFUERZO EN MATERIALES

416. Olga Rodríguez Largo et al., Nuevos materiales puzolánicos a partir de un residuo papelero para la industria del cemento, 2010.

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Imagen de cubierta: micrografía electrónica de barrido en composites de cemento reforzados con celulosa nanofibrilada ejerciendo puente de unión con la matriz cimenticia (foto de Ronaldo Soares Teixeira).