Наноструктурные материалы: учеб. пособие для студентов вузов, обучающихся по напправлению подгот. дипломир. специалистов 651800 ''Физ. материаловедение'' 5-7695-2034-5

Citation preview

ÂÛÑØÅÅ ÏÐÎÔÅÑÑÈÎÍÀËÜÍÎÅ ÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈÅ

Р. А. АНДРИЕВСКИЙ, А. В. РАГУЛЯ

НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Рекомендовано Учебно-методическим объединением по образованию в области металлургии в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению подготовки дипломированных специалистов 651800 «Физическое материаловедение»

Ìîñêâà

2005

1

ÓÄÊ 620.22(075.8) ÁÁÊ 30.3ÿ73 À65

Ð å ö å í ç å í ò û: ä-ð õèì. íàóê, ïðîôåññîð Ì. Â. Àñòàõîâ, ä-ð ôèç.-ìàò. íàóê, ïðîôåññîð À. Ì. Ãëåçåð, ä-ð òåõí. íàóê, ïðîôåññîð Þ. Â. Ëåâèíñêèé

À65

Àíäðèåâñêèé Ð. À. Íàíîñòðóêòóðíûå ìàòåðèàëû: Ó÷åá. ïîñîáèå äëÿ ñòóä. âûñø. ó÷åá. çàâåäåíèé / Ð. À. Àíäðèåâñêèé, À. Â. Ðàãóëÿ. — Ì.: Èçäàòåëüñêèé öåíòð «Àêàäåìèÿ», 2005. — 192 ñ. ISBN 5-7695-2034-5 Ñèñòåìàòèçèðîâàíû äàííûå î íàíîñòðóêòóðíûõ ìàòåðèàëàõ, ðàññìîòðåíû îñîáåííîñòè èõ ôèçè÷åñêèõ, õèìè÷åñêèõ, ìåõàíè÷åñêèõ è äðóãèõ ñâîéñòâ. Îïèñàíû îñíîâíûå òåõíîëîãè÷åñêèå ïðèåìû ïîëó÷åíèÿ íàíîñòðóêòóðíûõ ìàòåðèàëîâ, îõàðàêòåðèçîâàíû îáëàñòè èõ ïðèìåíåíèÿ â òðàäèöèîííîé è íîâîé òåõíèêå, èíôîðìàöèîííûõ è êîìïüþòåðíûõ òåõíîëîãèÿõ, ìåäèöèíå, ñåëüñêîì õîçÿéñòâå, â îáëàñòè îõðàíû îêðóæàþùåé ñðåäû. Äëÿ ñòóäåíòîâ âûñøèõ ó÷åáíûõ çàâåäåíèé, îáó÷àþùèõñÿ ïî ñïåöèàëüíîñòè «Ôèçè÷åñêîå ìàòåðèàëîâåäåíèå». Ìîæåò áûòü ïîëåçíî àñïèðàíòàì, èíæåíåðàì è íàó÷íûì ðàáîòíèêàì, çàíèìàþùèìñÿ âîïðîñàìè ôèçèêè, õèìèè, ìåõàíèêè è áèîëîãèè íàíîñòðóêòóðíûõ ìàòåðèàëîâ.

ÓÄÊ 620.22(075.8) ÁÁÊ 30.3ÿ73 Îðèãèíàë-ìàêåò äàííîãî èçäàíèÿ ÿâëÿåòñÿ ñîáñòâåííîñòüþ Èçäàòåëüñêîãî öåíòðà «Àêàäåìèÿ», è åãî âîñïðîèçâåäåíèå ëþáûì ñïîñîáîì áåç ñîãëàñèÿ ïðàâîîáëàäàòåëÿ çàïðåùàåòñÿ

ISBN 5-7695-2034-5

2

© Àíäðèåâñêèé Ð. À., Ðàãóëÿ À. Â., 2005 © Èçäàòåëüñêèé öåíòð «Àêàäåìèÿ», 2005

ÎÃËÀÂËÅÍÈÅ

Ïðåäèñëîâèå ................................................................................................. 3 à ë à â à 1. Ââåäåíèå â íàíîòåõíîëîãèþ ....................................................... 5 à ë à â à 2. Îñîáåííîñòè íàíîñòðóêòóðû ..................................................... 12 2.1. Îáùàÿ õàðàêòåðèñòèêà .................................................................. 12 2.2. Çåðíà, ñëîè, âêëþ÷åíèÿ è ïîðû â êîíñîëèäèðîâàííûõ ìàòåðèàëàõ ..................................................................................... 17 2.3. Äåôåêòû, ïîâåðõíîñòè ðàçäåëà, ïîãðàíè÷íûå ñåãðåãàöèè ..................................................................................... 25 2.4. Ñòðóêòóðà ïîëèìåðíûõ, áèîëîãè÷åñêèõ è óãëåðîäíûõ íàíîìàòåðèàëîâ ............................................................................ 33 à ë à â à 3. Ñâîéñòâà íàíîìàòåðèàëîâ. Ðàçìåðíûå ýôôåêòû ...................... 45 3.1. Îáùàÿ õàðàêòåðèñòèêà .................................................................. 45 3.2. Ýëåêòðîííîå ñòðîåíèå .................................................................. 46 3.3. Ôàçîâûå ðàâíîâåñèÿ è òåðìîäèíàìèêà ....................................... 50 3.4. Ôîíîííûé ñïåêòð è òåðìè÷åñêèå ñâîéñòâà ................................ 59 3.5. Ñâîéñòâà òèïà ïðîâîäèìîñòè. Îïòè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè ...... 65 3.6. Ìàãíèòíûå õàðàêòåðèñòèêè ......................................................... 73 3.7. Ìåõàíè÷åñêèå ñâîéñòâà ................................................................ 79 3.8. Ñòàáèëüíîñòü. Ðîñò çåðåí. Äèôôóçèÿ ........................................... 95 3.9. Ðåàêöèîííàÿ ñïîñîáíîñòü. Êàòàëèç ........................................... 103 à ë à â à 4. Îñíîâû òåõíîëîãèè íàíîìàòåðèàëîâ ...................................... 114 4.1. Îáùàÿ õàðàêòåðèñòèêà ................................................................ 114 4.2. Òåõíîëîãèÿ êîíñîëèäèðîâàííûõ ìàòåðèàëîâ ........................... 116 4.3. Òåõíîëîãèÿ ïîëóïðîâîäíèêîâ .................................................... 135 4.4. Òåõíîëîãèÿ ïîëèìåðíûõ, ïîðèñòûõ, òðóá÷àòûõ è áèîëîãè÷åñêèõ íàíîìàòåðèàëîâ ............................................. 139 à ë à â à 5. Ïðèìåíåíèå íàíîìàòåðèàëîâ ................................................... 150 5.1. Îáùàÿ õàðàêòåðèñòèêà ................................................................ 150 5.2. Êîíñòðóêöèîííûå, èíñòðóìåíòàëüíûå è òðèáîòåõíè÷åñêèå ìàòåðèàëû .................................................................................... 151 5.3. Ïîðèñòûå ìàòåðèàëû è ìàòåðèàëû ñî ñïåöèàëüíûìè ôèçèêî-õèìè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè ............................................ 156 5.4. Ìàòåðèàëû ñî ñïåöèàëüíûìè ôèçè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè ........ 161 5.5. Ìåäèöèíñêèå è áèîëîãè÷åñêèå ìàòåðèàëû .............................. 169 5.6. Ìèêðî- è íàíîýëåêòðîìåõàíè÷åñêèå ñèñòåìû ......................... 174 Ïðèëîæåíèÿ ............................................................................................... 180

187

ÏÐÅÄÈÑËÎÂÈÅ

Íàíîòåõíîëîãèÿ êàê ìåæäèñöèïëèíàðíîå íàïðàâëåíèå, ñôîðìèðîâàâøååñÿ â ìèðîâîé íàóêå è òåõíèêå â ïîñëåäíèå 15 — 20 ëåò, èçó÷àåò îáúåêòû, ðàçìåð êîòîðûõ ñîñòàâëÿåò ïðèìåðíî 0,1— 100 íì (1 íì = 10-9 ì); ýòî òàê íàçûâàåìûå ìàëîðàçìåðíûå îáúåêòû. Âàæíîé ñîñòàâëÿþùåé ýòîãî íàó÷íî-òåõíè÷åñêîãî íàïðàâëåíèÿ ÿâëÿåòñÿ ðàçðàáîòêà íàíîñòðóêòóðíûõ ìàòåðèàëîâ. Ïîä íàíîñòðóêòóðíûìè (íàíîêðèñòàëëè÷åñêèìè, íàíîêîìïîçèòíûìè, íàíîôàçíûìè, íàíîâîëîêíèñòûìè è ò. ä.) ìàòåðèàëàìè ïðèíÿòî ïîíèìàòü ìàòåðèàëû, îñíîâíûå ñòðóêòóðíûå ýëåìåíòû êîòîðûõ (êðèñòàëëèòû, âîëîêíà, ñëîè, ïîðû) íå ïðåâûøàþò 100 íì, ïî êðàéíåé ìåðå â îäíîì íàïðàâëåíèè*.  çàäà÷ó ìàòåðèàëîâåä÷åñêèõ èññëåäîâàíèé âõîäèò óñòàíîâëåíèå ìíîãîîáðàçíûõ ñâÿçåé ìåæäó ñâîéñòâàìè è ñòðóêòóðîé ìàòåðèàëîâ ñ âûÿâëåíèåì îïòèìàëüíûõ íàíîñòðóêòóð, ÷òî îñóùåñòâëÿåòñÿ â òåñíîé ñâÿçè ñ òåõíîëîãèåé èçãîòîâëåíèÿ è ïîñëåäóþùåé ýêñïëóàòàöèåé íàíîñòðóêòóðíûõ ìàòåðèàëîâ. Áëàãîäàðÿ ñâîèì óíèêàëüíûì ñâîéñòâàì íàíîñòðóêòóðíûå ìàòåðèàëû (äàëåå — íàíîìàòåðèàëû) çàíèìàþò âåäóùåå ïîëîæåíèå â ñîâðåìåííîì ìàòåðèàëîâåäåíèè. Çíà÷èòåëüíî âûðîñ èíôîðìàöèîííûé ïîòîê ïî íàíîòåõíîëîãèè è íàíîìàòåðèàëàì — ñòàòüè â æóðíàëàõ è ñáîðíèêàõ, òðóäû ìíîãî÷èñëåííûõ êîíôåðåíöèé è ñåìèíàðîâ, ïàòåíòû, îòäåëüíûå ìîíîãðàôèè (ñïèñîê ìåæäóíàðîäíûõ æóðíàëîâ, ïóáëèêóþùèõ ñòàòüè ïî ýòîìó íàïðàâëåíèþ, ïðèâåäåí â ïðèë. 1; êðóïíåéøèå êîíôåðåíöèè è ñåìèíàðû, ïîñâÿùåííûå ýòèì âîïðîñàì, ïåðå÷èñëåíû â ïðèë. 2). Îäíàêî ó÷åáíàÿ ëèòåðàòóðà ïî íàíîòåõíîëîãèè ïðàêòè÷åñêè îòñóòñòâóåò. Ïðåäëàãàåìîå ó÷åáíîå ïîñîáèå íàïèñàíî íà îñíîâå êóðñîâ ëåêöèé, ïðî÷èòàííûõ àâòîðàìè â ðÿäå óíèâåðñèòåòîâ è èíñòèòóòîâ (Ìîñêîâñêèé ãîñóäàðñòâåííûé èíñòèòóò ñòàëè è ñïëàâîâ, 1994 — 1996 ãã.; Ïîäìîñêîâíûé ôèëèàë ÌÃÓ èì. Ì. Â. Ëîìîíîñîâà, 2002— 2004 ãã.; Ó÷åáíî-îáðàçîâàòåëüíûé öåíòð Èíñòèòóòà íàíîòåõíîëî*  ðàññìàòðèâàåìóþ êàòåãîðèþ íå âõîäÿò òàêèå òðàäèöèîííûå ìàòåðèàëû, êàê äèñïåðñíî-óïðî÷íåííûå è äèñïåðñèîííî-óïðî÷íåííûå ñïëàâû, â ñòðóêòóðå êîòîðûõ èìåþòñÿ î÷åíü ìåëêèå ÷àñòèöû (â òîì ÷èñëå è íàíîâîëîêíà), çàíèìàþùèå ïî îáúåìó îáû÷íî âñåãî ëèøü äî 5 — 10 %, à òàêæå îáû÷íî äåôîðìèðóåìûå ìåòàëëû è ñïëàâû, ðàçìåð áëîêîâ èëè ëîêàëüíî ðàçîðèåíòèðîâàííûõ îáëàñòåé â êîòîðûõ òîæå äîâîëüíî ìàë, íî ðàçìåð èñõîäíûõ çåðåí îñòàåòñÿ çíà÷èòåëüíûì.

3

ãèé, 2003 ã.; Óíèâåðñèòåò èì. Áåí Ãóðèîíà, Èçðàèëü, 2003 ã.; Íàöèîíàëüíûé òåõíè÷åñêèé óíèâåðñèòåò Óêðàèíû, Êèåâ, 2003— 2004 ãã.), à òàêæå îòäåëüíûõ ëåêöèé â ðÿäå óíèâåðñèòåòîâ Àíãëèè, Êèòàÿ, Ïîðòóãàëèè, ÑØÀ, Ôðàíöèè, Ãåðìàíèè è Øâåöèè (1994— 2003 ãã.) è íà ñèìïîçèóìàõ-øêîëàõ, ïðîâîäèìûõ Íàó÷íûì êîìèòåòîì ÍÀÒÎ (NATO ASI, 1997 — 2003 ãã.).  ïîñîáèè äàíà õàðàêòåðèñòèêà îñîáåííîñòåé íàíîñòðóêòóðû, ðàññìîòðåíû ðàçíîîáðàçíûå õèìè÷åñêèå, ôèçè÷åñêèå, ìåõàíè÷åñêèå è äðóãèå ñâîéñòâà íàíîìàòåðèàëîâ, ïðîàíàëèçèðîâàíî ïðîÿâëåíèå ðàçìåðíûõ ýôôåêòîâ, îïèñàíû îñíîâíûå òåõíîëîãè÷åñêèå ïðèåìû ïîëó÷åíèÿ íàíîìàòåðèàëîâ è ãëàâíûå íàïðàâëåíèÿ ñîâðåìåííîãî è áóäóùåãî èõ ïðèìåíåíèÿ. Ïðåäïîëàãàåòñÿ, ÷òî ÷èòàòåëü çíàêîì ñ ôèçè÷åñêèìè è ôèçèêî-õèìè÷åñêèìè äèñöèïëèíàìè (ôèçèêîé è õèìèåé òâåðäîãî òåëà, ñîâðåìåííûìè ìåòîäàìè èññëåäîâàíèÿ è äð.), à òàêæå ñ ýëåìåíòàìè áèîëîãèè. Òåì íå ìåíåå â ðÿäå ðàçäåëîâ â ïîðÿäêå íàïîìèíàíèÿ áóäóò èçëîæåíû íåêîòîðûå îáùèå âîïðîñû ñî ññûëêàìè íà äîñòóïíûå ó÷åáíèêè. Ñïèñîê ðåêîìåíäóåìîé ëèòåðàòóðû ïîìåùåí â êîíöå êàæäîé ãëàâû, óêàçàíû îñíîâíûå èñòî÷íèêè (îòå÷åñòâåííûå ìîíîãðàôèè è îáçîðû), â êà÷åñòâå äîïîëíèòåëüíûõ — ñòàòüè â îòå÷åñòâåííûõ è çàðóáåæíûõ íàó÷íûõ æóðíàëàõ. Åñòåñòâåííî, ÷òî öèòèðîâàíèå íîñèò âûáîðî÷íûé õàðàêòåð è íå ïðåòåíäóåò íà ïîëíîòó. Âàæíî ïîä÷åðêíóòü, ÷òî òàêèå ðàçäåëû, êàê òåõíîëîãèÿ íàíîìàòåðèàëîâ è èõ ïðèìåíåíèå (íå ãîâîðÿ î ôèçè÷åñêèõ, õèìè÷åñêèõ è áèîëîãè÷åñêèõ àñïåêòàõ íàíîòåõíîëîãèè è êîìïüþòåðíîì ìîäåëèðîâàíèè ýòèõ ïðîöåññîâ), çàñëóæèâàþò îòäåëüíîãî ïîäðîáíîãî èçëîæåíèÿ.  íàøåì ïîñîáèè ýòè ñâåäåíèÿ ïðåäñòàâëåíû êîíñïåêòèâíî, ÷òîáû ñâÿçàòü õîòÿ áû â îáùåì âèäå îñíîâíûå ïðåäñòàâëåíèÿ î íàíîìàòåðèàëàõ ñ äðóãèìè íàïðàâëåíèÿìè íàíîòåõíîëîãèè. Àâòîðû ïðèçíàòåëüíû ïðîôåññîðàì Å. Ô. Øåêà, Ì. Â. Àñòàõîâó, À. Ì. Ãëåçåðó, À. À. Ãîðáàöåâè÷ó, Þ. Â. Ëåâèíñêîìó, À. Ä. Ïîìîãàéëî, ÷ëåíó-êîððåñïîíäåíòó ÐÀÍ Å. Â. Þðòîâó çà öåííûå çàìå÷àíèÿ è êîíñòðóêòèâíîå îáñóæäåíèå ðóêîïèñè.  ïîñîáèè îòðàæåíû èññëåäîâàòåëüñêèå ðàáîòû àâòîðîâ, âûïîëíåííûå â ðåçóëüòàòå ìíîãîëåòíåãî è ýôôåêòèâíîãî ñîòðóäíè÷åñòâà ñ àêàäåìèêîì Íàöèîíàëüíîé àêàäåìèè íàóê Óêðàèíû Â. Â. Ñêîðîõîäîì, êàíä. õèì. íàóê Ã. Â. Êàëèííèêîâûì è êàíä. ôèç.ìàò. íàóê Â. Ñ. Óðáàíîâè÷åì, à òàêæå áëàãîäàðÿ ïîääåðæêå ïðîãðàìì Ðîññèéñêîãî ôîíäà ôóíäàìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé, ÍÀÒÎ («Íàóêà ðàäè ìèðà»), «Èíòåãðàöèÿ íàóêè è âûñøåãî îáðàçîâàíèÿ Ðîññèè íà 2002 — 2006 ãã.», Ðîññèéñêîé àêàäåìèè íàóê è Íàöèîíàëüíîé àêàäåìèè íàóê Óêðàèíû.

4

ÃËÀÂÀ 1 ÂÂÅÄÅÍÈÅ Â ÍÀÍÎÒÅÕÍÎËÎÃÈÞ

Òåðìèí «íàíîòåõíîëîãèÿ» âïåðâûå áûë èñïîëüçîâàí ÿïîíñêèì ó÷åíûì Ê. Òàíèãó÷è â 1974 ã. ïðè îáñóæäåíèè ïðîáëåì îáðàáîòêè õðóïêèõ ìàòåðèàëîâ. Ïðèíöèïèàëüíîå çíà÷åíèå ìàëîðàçìåðíûõ îáúåêòîâ áûëî ïîä÷åðêíóòî íîáåëåâñêèì ëàóðåàòîì Ð. Ôåéíìàíîì â 1959 ã. [15]. Åãî ëåêöèÿ ñ àëëåãîðè÷åñêèì íàçâàíèåì «Âíèçó ïîëíûì ïîëíî ìåñòà: ïðèãëàøåíèå â íîâûé ìèð ôèçèêè» àêöåíòèðîâàëà âíèìàíèå íà âàæíîñòü ðàáîò â îáëàñòè ñæàòèÿ èíôîðìàöèè, ñîçäàíèÿ ìèíèàòþðíûõ êîìïüþòåðîâ, äèçàéíà ìàòåðèàëîâ è óñòðîéñòâ ìåòîäàìè ìîëåêóëÿðíîé àðõèòåêòóðû ñ ó÷åòîì îñîáåííîñòåé áèîëîãè÷åñêèõ îáúåêòîâ. Áîëüøèå íàäåæäû âîçëàãàëèñü íà õèìè÷åñêèé ñèíòåç, ïðè÷åì îòìå÷àëîñü, ÷òî çàêîíû ôèçèêè íå çàïðåùàþò êîíñòðóèðîâàíèå ìàòåðèàëîâ íà àòîìíî-ìîëåêóëÿðíîì óðîâíå. Íåêîòîðûå èäåè Ð. Ôåéíìàíà áûëè ðàçâèòû Ý. Äðåêñëåðîì (Ìàññà÷óñåòñêèé òåõíîëîãè÷åñêèé èíñòèòóò, ÑØÀ).  1986 ã. âûõîäèò åãî êíèãà «Ìàøèíû ñîçèäàíèÿ: ïðèøåñòâèå ýðû íàíîòåõíîëîãèè». Îñíîâûâàÿñü íà áèîëîãè÷åñêèõ ìîäåëÿõ, àâòîð ââåë ïðåäñòàâëåíèÿ î ìîëåêóëÿðíûõ ðîáîòîòåõíè÷åñêèõ ìàøèíàõ.  ïðîòèâîâåñ òðàäèöèîííîìó òåõíîëîãè÷åñêîìó ïîäõîäó «ñâåðõó — âíèç» (òèïè÷íûé ïðèìåð — èçìåëü÷åíèå) ïðèìåíèòåëüíî ê ìèíèàòþðèçàöèè èíòåãðàëüíûõ ñõåì áûëî îáðàùåíî âíèìàíèå íà ñòðàòåãèþ «ñíèçó — ââåðõ» (èìååòñÿ â âèäó àòîìíàÿ è ìîëåêóëÿðíàÿ ñáîðêà, î ÷åì ðàíåå óïîìèíàë Ð. Ôåéíìàí).  1990 ã. â êîìïàíèè IBM ñ ïîìîùüþ ñêàíèðóþùåãî òóííåëüíîãî ìèêðîñêîïà (ñì. ïðèë. 3) áûëà ñëîæåíà àááðåâèàòóðà IBM èç 35 êñåíîíîâûõ àòîìîâ íà ãðàíè (110) íèêåëåâîãî ìîíîêðèñòàëëà, ÷òî áëåñòÿùå ïîäòâåðäèëî ðåàëüíîñòü èäåé àòîìíîé àðõèòåêòóðû è ïðîäåìîíñòðèðîâàëî âîçìîæíîñòè íàíîòåõíîëîãèè. Îáùèå ñâåäåíèÿ î íàíîòåõíîëîãèè êðàòêî èçëîæåíû â ïîñîáèè [4]. Ïàðàëëåëüíî ðàçâèâàëèñü è êîíöåïöèè íàíîìàòåðèàëîâ. Âïåðâûå îíè áûëè ñôîðìóëèðîâàíû ïðèìåíèòåëüíî ê ìåòàëëè÷åñêèì ìàòåðèàëàì Ã. Ãëåéòåðîì (1981 ã.); èì æå áûë ââåäåí òåðìèí «íàíîêðèñòàëëè÷åñêèå» ìàòåðèàëû, ïîçæå ñòàëè èñïîëüçîâàòüñÿ òàêèå òåðìèíû, êàê «íàíîñòðóêòóðíûå», «íàíîôàçíûå», «íàíîêîì5

ïîçèòíûå» è ò. ä. [1, 20]. Ãëàâíàÿ ðîëü ñîãëàñíî ýòîé êîíöåïöèè áûëà îòâåäåíà ïîâåðõíîñòÿì ðàçäåëà (ãðàíèöàì çåðåí) êàê ôàêòîðó, ïîçâîëÿþùåìó ñóùåñòâåííî èçìåíèòü ñâîéñòâà òâåðäûõ òåë ïóòåì ìîäèôèêàöèè ñòðóêòóðû è ýëåêòðîííîãî ñòðîåíèÿ, à òàêæå çà ñ÷åò ëåãèðîâàíèÿ õèìè÷åñêèìè ýëåìåíòàìè íåçàâèñèìî îò ðàçìåðîâ èõ àòîìîâ è òèïà õèìè÷åñêîé ñâÿçè. Ã. Ãëåéòåðîì áûë òàêæå ïðåäëîæåí ìåòîä ïîëó÷åíèÿ íàíîìàòåðèàëîâ, çàêëþ÷àþùèéñÿ â ñî÷åòàíèè èçãîòîâëåíèÿ óëüòðàäèñïåðñíûõ ïîðîøêîâ ïóòåì èñïàðåíèÿ—êîíäåíñàöèè ñ èõ ïîñëåäóþùåé in situ âàêóóìíîé êîíñîëèäàöèåé ïðè âûñîêèõ äàâëåíèÿõ, ÷òî îáåñïå÷èâàëî ïîëó÷åíèå äèñêîîáðàçíûõ îáðàçöîâ äèàìåòðîì äî 10 — 20 ìì è òîëùèíîé äî 0,1 — 0,5 ìì (ñì. äàëåå ðèñ. 4.2). Ìåòîä Ã. Ãëåéòåðà áûë âçÿò íà âîîðóæåíèå âî ìíîãèõ ñòðàíàõ, è ðàçíîîáðàçíàÿ èíôîðìàöèÿ î ñâîéñòâàõ íàíîìàòåðèàëîâ ñòàëà íàêàïëèâàòüñÿ ëàâèíîîáðàçíî.  íàøåé ñòðàíå îäíà èç ïåðâûõ ðàáîò â ýòîì íàïðàâëåíèè áûëà îïóáëèêîâàíà â 1983 ã. [19], ò. å. ïðàêòè÷åñêè îäíîâðåìåííî ñ ðàáîòàìè Ã. Ãëåéòåðà. Èñïîëüçóÿ ìåòîä âûñîêèõ äàâëåíèé äëÿ êîíñîëèäàöèè óëüòðàäèñïåðñíûõ ïîðîøêîâ íèêåëÿ ïðè óìåðåííûõ òåìïåðàòóðàõ, àâòîðàì [19] ïîä ðóêîâîäñòâîì Â. Í. Ëàïîâêà è Ë. È. Òðóñîâà óäàëîñü ïîëó÷èòü íàíîêðèñòàëëè÷åñêèå îáðàçöû, òâåðäîñòü êîòîðûõ áîëåå ÷åì â äâà ðàçà ïðåâîñõîäèëà òâåðäîñòü îáû÷íîãî ïîëèêðèñòàëëè÷åñêîãî íèêåëÿ. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî èçó÷åíèå ìàëîðàçìåðíûõ îáúåêòîâ (ïîðîøêîâ, êîëëîèäîâ, êàòàëèçàòîðîâ, öåîëèòîâ, ïèãìåíòîâ, ïëåíîê, êëàñòåðîâ è äð.) è êâàíòîâûõ ðàçìåðíûõ ÿâëåíèé íà÷àëîñü çàäîëãî äî «íàíîáóìà» (ñì., íàïðèìåð, [1, 2, 6 — 10, 14, 16 — 18]). Áîëåå òîãî, àðõåîëîãè÷åñêèå íàõîäêè ñâèäåòåëüñòâóþò î ñóùåñòâîâàíèè ðåöåïòóð ïðèãîòîâëåíèÿ êîëëîèäíûõ ñèñòåì åùå â àíòè÷íîì ìèðå. «Êèòàéñêèå ÷åðíèëà»*, íàïðèìåð, ïîÿâèëèñü áîëåå ÷åòûðåõ òûñÿ÷ ëåò íàçàä â Äðåâíåì Åãèïòå, à âîçðàñò áèîëîãè÷åñêèõ íàíîîáúåêòîâ ìîæåò èñ÷èñëÿòüñÿ ñ ìîìåíòà âîçíèêíîâåíèÿ æèçíè íà Çåìëå. Íàó÷íûå èññëåäîâàíèÿ íàíîîáúåêòîâ** íà÷èíàþòñÿ â XIX â., êîãäà Ì. Ôàðàäåé (1856 — 1857 ãã.) ïîëó÷àåò è èññëåäóåò ñâîéñòâà êîëëîèäíûõ ðàñòâîðîâ âûñîêîäèñïåðñíîãî çîëîòà è òîíêèõ ïëå* Êîëëîèäíûé ðàñòâîð ñàæè â âîäå ñ äîáàâêàìè ãóììèàðàáèêà; ïîñëåäíèå ñïîñîáñòâóþò ïðåäîòâðàùåíèþ àãëîìåðàöèè äèñïåðñíûõ ÷àñòèö ñàæè è èõ îñåäàíèÿ, ñòàáèëèçèðóÿ ñâîéñòâà ÷åðíèë âî âðåìåíè. ** Èíòåðåñíûå ïðèìåðû íàíîòåõíîëîãè÷åñêèõ ïðîçðåíèé XIX â. ìîæíî óñìîòðåòü òàêæå â òàê íàçûâàåìîì «äåìîíå» Ä. Ìàêñâåëëà, ðàçäåëÿþùåì ìîëåêóëû ïî ñêîðîñòÿì, è â ëåñêîâñêîì Ëåâøå, êîòîðûé ñòàðûì ñïîñîáîì «ñâåðõó — âíèç» èçãîòîâèë «íàíîãâîçäè» è ïîäêîâàë èìè «àãëèöêóþ» áëîõó (ñâîåîáðàçíûé àíàëîã ìèêðîóñòðîéñòâà). Óñòàìè Ëåâøè Í. Ñ. Ëåñêîâ îòìå÷àåò â 1881 ã. (!), ÷òî ðàçãëÿäåòü íàäïèñü íà ãîëîâêå ýòèõ ãâîçäåé ìîæíî òîëüêî â ìåëêîñêîï (ò. å. ìèêðîñêîï) ñ óâåëè÷åíèåì â 5 000 000 ðàç. Ýòî òèïè÷íîå (!) óâåëè÷åíèå ñîâðåìåííûõ âûñîêîðàçðåøàþùèõ ïðîñâå÷èâàþùèõ ýëåêòðîííûõ ìèêðîñêîïîâ, èñïîëüçóåìûõ äëÿ èçó÷åíèÿ íàíîñòðóêòóð.

6

íîê íà åãî îñíîâå. Îòìå÷åííîå Ì. Ôàðàäååì èçìåíåíèå öâåòà â çàâèñèìîñòè îò ðàçìåðà ÷àñòèö — åäâà ëè íå ïåðâûé ïðèìåð èññëåäîâàíèÿ ðàçìåðíûõ ýôôåêòîâ â íàíîîáúåêòàõ. Øèðîêèé èíòåðåñ, êîòîðûé ïðîÿâëÿåòñÿ ê íèì â ïîñëåäíåå âðåìÿ, îáóñëîâëåí, ïî êðàéíåé ìåðå, òðåìÿ îáñòîÿòåëüñòâàìè. Âî-ïåðâûõ, ìåòîäû íàíîòåõíîëîãèè ïîçâîëÿþò ïîëó÷èòü ïðèíöèïèàëüíî íîâûå óñòðîéñòâà è ìàòåðèàëû ñ õàðàêòåðèñòèêàìè, çíà÷èòåëüíî ïðåâîñõîäÿùèìè èõ ñîâðåìåííûé óðîâåíü, ÷òî âåñüìà âàæíî äëÿ èíòåíñèâíîãî ðàçâèòèÿ ìíîãèõ îáëàñòåé òåõíèêè, áèîòåõíîëîãèè, ìåäèöèíû, îõðàíû îêðóæàþùåé ñðåäû, îáîðîíû è ò. ä. Âî-âòîðûõ, íàíîòåõíîëîãèÿ îêàçàëàñü âåñüìà øèðîêèì ìåæäèñöèïëèíàðíûì íàïðàâëåíèåì, îáúåäèíÿþùèì ñïåöèàëèñòîâ â îáëàñòè ôèçèêè, õèìèè, ìàòåðèàëîâåäåíèÿ, áèîëîãèè, ìåäèöèíû, òåõíîëîãèè, íàóê î Çåìëå, êîìïüþòåðíîé òåõíèêè, ýêîíîìèêè, ñîöèîëîãèè è äð. Íàêîíåö, â-òðåòüèõ, ðåøåíèå ïðîáëåì íàíîòåõíîëîãèè âûÿâèëî ìíîãî ïðîáåëîâ êàê â ôóíäàìåíòàëüíûõ, òàê è â òåõíîëîãè÷åñêèõ çíàíèÿõ, ÷òî îïÿòü-òàêè ñïîñîáñòâîâàëî êîíöåíòðàöèè âíèìàíèÿ íàó÷íî-èíæåíåðíîãî ñîîáùåñòâà â ýòîì íàïðàâëåíèè. Âî ìíîãèõ ñòðàíàõ (ÑØÀ, Îáúåäèíåííàÿ Åâðîïà, ßïîíèÿ, Êèòàé è äð.) ïðèíÿòû íàöèîíàëüíûå ïðîãðàììû, ïðåäóñìàòðèâàþùèå èíòåíñèâíîå ðàçâèòèå íàíîòåõíîëîãè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé è ðàçðàáîòîê. Áîëüøîå âíèìàíèå óäåëÿåòñÿ è ïîäãîòîâêå êàäðîâ. Äàëåå ïåðå÷èñëåíû ëèøü íåêîòîðûå èç ïðèîðèòåòíûõ íàïðàâëåíèé íàíîòåõíîëîãèè, ðàçðàáàòûâàþùèõ íîâûå ïåðñïåêòèâíûå ìåòîäû, ìàòåðèàëû è óñòðîéñòâà: · ìîëåêóëÿðíûé äèçàéí ìàòåðèàëîâ è âåùåñòâ ñ çàäàííûìè ñâîéñòâàìè, çíà÷èòåëüíî ïðåâîñõîäÿùèìè ñâîéñòâà èõ ñîâðåìåííûõ àíàëîãîâ; · íàíîïðîöåññîðû ñ íèçêèì óðîâíåì ýíåðãîïîòðåáëåíèÿ è ñóùåñòâåííî áîëåå âûñîêîé ïðîèçâîäèòåëüíîñòüþ; · íåáîëüøèå ïî ðàçìåðó çàïîìèíàþùèå óñòðîéñòâà ñ îãðîìíûì (ìóëüòèòåðàáèòíûì) îáúåìîì ïàìÿòè; · íîâûå ëåêàðñòâåííûå ïðåïàðàòû è ìåòîäû èõ ââåäåíèÿ â îðãàíèçì (ïðîáëåìû ñâåðõìàëûõ äîç è èõ àäðåñíîé äîñòàâêè); · íîâûå ìåòîäû ìîíèòîðèíãà îêðóæàþùåé ñðåäû è îðãàíèçìà ÷åëîâåêà ñ èñïîëüçîâàíèåì íàíîñåíñîðîâ. Ïî îöåíêàì, îáîðîò ìèðîâîãî ðûíêà ïðîäóêöèè íàíîòåõíîëîãèè â 2002 ã. ñîñòàâëÿë îêîëî 300 ìëðä äîëë. ÑØÀ. Ïî ïðîãíîçàì [10], ÷åðåç 10 — 15 ëåò åæåãîäíûé ðûíîê ïðîäóêöèè íàíîòåõíîëîãèè ñîñòàâèò îêîëî 1 òðëí äîëë. ÑØÀ, âêëþ÷àÿ 340 ìëðä äîëë. â ñôåðå íîâûõ ìàòåðèàëîâ, êîòîðûå íå ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû òðàäèöèîííûìè ìåòîäàìè; 300 ìëðä äîëë. â îáëàñòè ïîëóïðîâîäíèêîâîé ïðîìûøëåííîñòè; 180 ìëðä äîëë. â îáëàñòè ôàðìàöåâòèêè; 7

100 ìëðä äîëë. äëÿ êàòàëèçàòîðîâ â íåôòåõèìè÷åñêîé ïðîìûøëåííîñòè; 100 ìëðä äîëë. â îáëàñòè îõðàíû îêðóæàþùåé ñðåäû è ñîõðàíåíèÿ ýíåðãåòè÷åñêèõ ðåñóðñîâ; 70 ìëðä äîëë. â îáëàñòè òðàíñïîðòà. Çà ïðîøåäøèå áîëåå äâàäöàòè ëåò èäåè íàíîòåõíîëîãèè è ñàìî ñîäåðæàíèå ïîíÿòèÿ «íàíîìàòåðèàëû» ïîëó÷èëè äàëüíåéøåå ðàçâèòèå [1]. Ñâåäåíèÿ î òåõíîëîãèè, ñòðóêòóðå, ñâîéñòâàõ è ïðèìåíåíèè íàíîìàòåðèàëîâ è íàíîñòðóêòóð èçëîæåíû â íåñêîëüêèõ ìîíîãðàôèÿõ (ñì., íàïðèìåð, [3, 5 — 7, 11 — 13, 16, 18, 21]). Îäíàêî â ýòèõ ìîíîãðàôèÿõ â îñíîâíîì ïðèâåäåíî ëèøü îïèñàíèå îòäåëüíûõ íàíîìàòåðèàëîâ è íå îòðàæåíû â ïîëíîé ìåðå îñîáåííîñòè ñîâðåìåííîãî íàíîñòðóêòóðíîãî ìàòåðèàëîâåäåíèÿ â öåëîì. Ñðåäè íàíîìàòåðèàëîâ ìîæíî âûäåëèòü íåñêîëüêî îñíîâíûõ ðàçíîâèäíîñòåé: êîíñîëèäèðîâàííûå íàíîìàòåðèàëû, íàíîïîëóïðîâîäíèêè, íàíîïîëèìåðû, íàíîáèîìàòåðèàëû, ôóëëåðåíû è òóáóëÿðíûå íàíîñòðóêòóðû, êàòàëèçàòîðû, íàíîïîðèñòûå ìàòåðèàëû è ñóïðàìîëåêóëÿðíûå ñòðóêòóðû. Ýòî ðàçäåëåíèå âåñüìà óñëîâíî, ïîñêîëüêó ñóùåñòâóþò, íàïðèìåð, ãèáðèäíûå ìåòàëëîïîëèìåðíûå èëè áèîïîëèìåðíûå íàíîêîìïîçèòû. Ïðè÷åì â êëàññ íàíîìàòåðèàëîâ âõîäÿò êàê íîâûå (íàïðèìåð, íàíîòðóá÷àòûì ìàòåðèàëàì âñåãî ëèøü îêîëî 20 ëåò), òàê è äîâîëüíî ñòàðûå îáúåêòû (íàïðèìåð, êàòàëèçàòîðû è íàíîïîðèñòûå ìàòåðèàëû). Ê êîíñîëèäèðîâàííûì íàíîìàòåðèàëàì îòíîñÿò êîìïàêòû, ïëåíêè è ïîêðûòèÿ èç ìåòàëëîâ, ñïëàâîâ è ñîåäèíåíèé, ïîëó÷àåìûå ìåòîäàìè ïîðîøêîâîé òåõíîëîãèè, èíòåíñèâíîé ïëàñòè÷åñêîé äåôîðìàöèè, êîíòðîëèðóåìîé êðèñòàëëèçàöèè èç àìîðôíîãî ñîñòîÿíèÿ è ðàçíîîáðàçíûìè ïðèåìàìè íàíåñåíèÿ ïëåíîê è ïîêðûòèé. Íàíîçåðíà (íàíîêðèñòàëëèòû) ýòèõ ìàòåðèàëîâ íàõîäÿòñÿ íå â èçîëèðîâàííîì (ò. å. â âèäå îòäåëüíûõ îáðàçîâàíèé) èëè ñëàáîñâÿçàííîì (íàïðèìåð, íàíî÷àñòèöû ñ çàùèòíûìè ïîëèìåðíûìè îáîëî÷êàìè) âèäå, à â êîíñîëèäèðîâàííîì ñîñòîÿíèè. Ïðî÷íîñòü ìåæçåðåííûõ ïðîñëîåê â êîíñîëèäèðîâàííûõ íàíîìàòåðèàëàõ äîâîëüíî âûñîêà. Íàíîïîëóïðîâîäíèêè, íàíîïîëèìåðû è íàíîáèîìàòåðèàëû ìîãóò áûòü êàê â èçîëèðîâàííîì, òàê è ÷àñòè÷íî â êîíñîëèäèðîâàííîì ñîñòîÿíèè, îáðàçóÿ òàêæå ãèáðèäíûå (ñìåøàííûå) ìàòåðèàëû. Ôóëëåðåíû è òóáóëÿðíûå íàíîñòðóêòóðû ñòàëè ïðåäìåòîì ìíîãî÷èñëåííûõ èññëåäîâàíèé, íà÷èíàÿ ñ 1985 ã., êîãäà áûëà èäåíòèôèöèðîâàíà íîâàÿ àëëîòðîïíàÿ ôîðìà óãëåðîäà — êëàñòåðû Ñ60 è Ñ70, íàçâàííûå ôóëëåðåíàìè (ðàáîòû íîáåëåâñêèõ ëàóðåàòîâ Í. Êðîòî, Ð. Êåðëó è Ð. Ñìîëëè), è îñîáåííî ñ 1991 ã., êîãäà ÿïîíñêèé ó÷åíûé Ñ. Èøèìà îáíàðóæèë óãëåðîäíûå íàíîòðóáêè â ïðîäóêòàõ ýëåêòðîäóãîâîãî èñïàðåíèÿ ãðàôèòà. 8

Îáúåêòû òèïà ôóëëåðåíîâ è íàíîòðóáîê íàáëþäàëèñü è ðàíåå, ïîäðîáíî èñòîðèÿ èõ îòêðûòèÿ è ðåçóëüòàòû èçó÷åíèÿ èçëîæåíû â ìîíîãðàôèè [18]. Íàíîïîðèñòûå* ìàòåðèàëû õàðàêòåðèçóþòñÿ ðàçìåðîì ïîð, êàê ïðàâèëî, ìåíåå 100 íì. Êàòàëèçàòîðû — òàêæå îäèí èç ïðèìåðîâ äàâíî èññëåäóåìûõ è øèðîêî ïðèìåíÿåìûõ íàíîîáúåêòîâ. Íàêîíåö, ñóïðàìîëåêóëÿðíûå ñòðóêòóðû — ýòî íàíîñòðóêòóðû, ïîëó÷àåìûå â ðåçóëüòàòå òàê íàçûâàåìîãî íåêîâàëåíòíîãî ñèíòåçà ñ îáðàçîâàíèåì ñëàáûõ (âàí-äåð-âààëüñîâûõ, âîäîðîäíûõ è äð.) ñâÿçåé ìåæäó ìîëåêóëàìè è èõ àíñàìáëÿìè. Òàêèì îáðàçîì, ïåðå÷èñëåííûå âèäû íàíîìàòåðèàëîâ âåñüìà îòëè÷àþòñÿ êàê ïî òåõíîëîãèè èçãîòîâëåíèÿ, òàê è ïî ôóíêöèîíàëüíûì ïðèçíàêàì, èõ îáúåäèíÿåò òîëüêî õàðàêòåðíûé ìàëûé ðàçìåð ÷àñòèö, çåðåí, òðóáîê, ïîð, îïðåäåëÿþùèé ñòðóêòóðó è ñâîéñòâà. Ìèíèìàëüíûé ðàçìåð ñòðóêòóðíûõ ýëåìåíòîâ ñîñòàâëÿåò (0,1 - 1,0) · 10-9 íì, ò. å. ïî ñóùåñòâó îòâå÷àåò ðàçìåðàì îòäåëüíûõ àòîìîâ è ìîëåêóë, ìàêñèìàëüíûé ðàçìåð — 100 íì — óñòàíîâëåí óñëîâíî. Èíîãäà âûñêàçûâàåòñÿ ìíåíèå, ÷òî âåðõíèé ïðåäåë (ìàêñèìàëüíûé ðàçìåð ýëåìåíòîâ) íàíîêðèñòàëëè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ äîëæåí áûòü ñâÿçàí ñ êàêèì-ëèáî õàðàêòåðíûì ôèçè÷åñêèì ïàðàìåòðîì — äëèíîé ñâîáîäíîãî ïðîáåãà íîñèòåëÿ, äèàìåòðîì ïåòëè Ôðàíêà—Ðèäà äëÿ ñêîëüæåíèÿ äèñëîêàöèé, ðàçìåðîì äîìåíà èëè äîìåííîé ñòåíêè è, íàêîíåö, äëèíîé âîëíû ýëåêòðîíà äå Áðîéëÿ. Îäíàêî äèàïàçîí èçìåíåíèÿ ýòèõ õàðàêòåðíûõ ôèçè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ, îïðåäåëÿþùèõ ýëåêòðè÷åñêèå, ìàãíèòíûå, äåôîðìàöèîííûå è äðóãèå ñâîéñòâà ïðèìåíèòåëüíî ê ðàçíîîáðàçíûì òâåðäîòåëüíûì îáúåêòàì, âåñüìà øèðîê è óñòàíîâèòü êàêîé-ëèáî åäèíûé âåðõíèé ïðåäåë íå ïðåäñòàâëÿåòñÿ âîçìîæíûì. Îñîáî ñëåäóåò ñêàçàòü î íåêîòîðûõ òåðìèíîëîãè÷åñêèõ îñîáåííîñòÿõ. Áîëüøîå ðàñïðîñòðàíåíèå ïîëó÷èëè òàêèå òåðìèíû ñ ïðèñòàâêîé «íàíî», êàê «íàíîòåõíîëîãèÿ», «íàíîýëåêòðîíèêà», «íàíîõèìèÿ» [2, 13].  àìåðèêàíñêîé ëèòåðàòóðå [10] ïîíÿòèå «íàíîòåõíîëîãèÿ» ïðèíÿòî îïðåäåëÿòü êàê óìåíèå öåëåíàïðàâëåííî ñîçäàâàòü è èñïîëüçîâàòü ìàòåðèàëû, óñòðîéñòâà è ñèñòåìû, ñòðóêòóðíûå ýëåìåíòû êîòîðûõ èìåþò ðàçìåð ïðèáëèçèòåëüíî 1— 100 íì. Íàóêà î ìàëîðàçìåðíûõ îáúåêòàõ (nanoscience) — ýòî ñîâîêóïíîñòü çíàíèé î ñâîéñòâàõ âåùåñòâ è ÿâëåíèé â íàíîìåòðîâîì ìàñøòàáå. Íàíî÷àñòèöû (íàíîïîðîøêè) — ýòî ìàëîðàçìåðíûå òâåðäûå âåùåñòâà, ãåîìåòðè÷åñêèé ðàçìåð êîòîðûõ èçìåíÿåòñÿ îò äåñÿòûõ äîëåé äî 100 íì. Ïîíÿòèÿ «íàíî÷àñòèöû» è «íàíîïîðîøêè» âî ìíîãîì ïåðåêðûâàþòñÿ, íî, êîíå÷íî, ñëåäóåò èìåòü â âèäó âîç*  îòå÷åñòâåííîé è çàðóáåæíîé ëèòåðàòóðå äëÿ ýòèõ ìàòåðèàëîâ âñòðå÷àþòñÿ è äðóãèå íàçâàíèÿ: ìèêðîïîðèñòûå (ðàçìåð ïîð ìåíåå 2 íì), ìåçîïîðèñòûå (ðàçìåð ïîð 2 — 5 íì) è ìàêðîïîðèñòûå (ïîðû áîëåå 5 íì) — ñîãëàñíî ñòàðîé íîìåíêëàòóðå Ìåæäóíàðîäíîãî ñîþçà òåîðåòè÷åñêîé è ïðèêëàäíîé õèìèè (1972 ã.).

9

ìîæíûé èçîëèðîâàííûé õàðàêòåð ïåðâûõ è îáÿçàòåëüíî ñîâîêóïíûé âèä ïîñëåäíèõ (ïîðîøîê — ýòî ñîâîêóïíîñòü íàõîäÿùèõñÿ â ñîïðèêîñíîâåíèè èíäèâèäóàëüíûõ òâåðäûõ ÷àñòèö íåáîëüøèõ ðàçìåðîâ (îò 0,001 äî 103 ìêì)). Ñ÷èòàåòñÿ, ÷òî íàíî÷àñòèöû ñ óìåíüøåíèåì ðàçìåðà ïåðåõîäÿò â êëàñòåðû, ñîäåðæàùèå îò 10 äî íåñêîëüêèõ òûñÿ÷ àòîìîâ (ïî ðàçíûì äàííûì, ïðèìåðíî äî 2000 — 10 000). Ïîëàãàþò òàêæå, ÷òî äëÿ êëàñòåðîâ, â îòëè÷èå îò êðèñòàëëè÷åñêèõ ÷àñòèö, õàðàêòåðíà ïîòåðÿ òðàíñëÿöèîííîé ñèììåòðèè. Ê íàíî÷àñòèöàì ñåé÷àñ îòíîñÿò è ïîëóïðîâîäíèêîâûå êâàíòîâûå òî÷êè, è ïîëèìåðíûå äåíäðèìåðû, êðàòêàÿ õàðàêòåðèñòèêà êîòîðûõ áóäåò äàíà â ãë. 2.  äàëüíåéøåì îñíîâíîå âíèìàíèå áóäåò óäåëåíî êîíñîëèäèðîâàííûì íàíîìàòåðèàëàì. Èìåííî äëÿ ýòèõ îáúåêòîâ ê íàñòîÿùåìó âðåìåíè ïîëó÷åíà îáøèðíàÿ è äîâîëüíî ñèñòåìàòèçèðîâàííàÿ èíôîðìàöèÿ. Ñâåäåíèÿ î äðóãèõ ðàçíîâèäíîñòÿõ íàíîìàòåðèàëîâ, âêëþ÷àÿ íàíî÷àñòèöû è íàíîïîðîøêè, èñ÷åðïûâàþòñÿ ïðåèìóùåñòâåííî äàííûìè î ñèíòåçå è õèìè÷åñêèõ è ôèçè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèêàõ (ñì., íàïðèìåð, [6, 13, 16]), ïîýòîìó îíè áóäóò èçëîæåíû â îãðàíè÷åííîì îáúåìå. Òåðìèíû «íàíîïîðîøêè» è «óëüòðàäèñïåðñíûå ïîðîøêè» äàëåå áóäóò èñïîëüçîâàòüñÿ êàê ñèíîíèìû. Êîíòðîëüíûå âîïðîñû 1. Äàéòå îïðåäåëåíèå ïîíÿòèÿ «íàíîòåõíîëîãèÿ». 2.  ÷åì ñîñòîèò ìåæäèñöèïëèíàðíîñòü íàíîòåõíîëîãèè êàê íàïðàâëåíèÿ è êàêîâî åå çíà÷åíèå äëÿ íàó÷íî-òåõíè÷åñêîãî ïðîãðåññà? 3. Ïåðå÷èñëèòå ïðèîðèòåòíûå íàïðàâëåíèÿ ðàçâèòèÿ íàíîòåõíîëîãèè. 4. Îõàðàêòåðèçóéòå îñíîâíûå ðàçíîâèäíîñòè íàíîìàòåðèàëîâ. 5. Êàêèìè ðàçìåðàìè çåðåí (ñëîåâ, âêëþ÷åíèé, ïîð) õàðàêòåðèçóþòñÿ íàíîìàòåðèàëû? 6.  ÷åì ñõîäñòâî è ðàçëè÷èå êëàñòåðîâ, íàíî÷àñòèö è íàíîïîðîøêîâ? Îñíîâíàÿ ëèòåðàòóðà 1. Àíäðèåâñêèé Ð. À. Íàíîìàòåðèàëû: êîíöåïöèÿ è ñîâðåìåííûå ïðîáëåìû // Ðîññèéñêèé õèìè÷åñêèé æóðíàë. — 2002. — Ò. 46. — ¹ 5. — Ñ. 50—56. 2. Áó÷à÷åíêî À. Ë. Íàíîõèìèÿ — ïðÿìîé ïóòü ê âûñîêèì òåõíîëîãèÿì // Óñïåõè õèìèè. — 2003. — Ò. 72. — ¹ 5. — Ñ. 419 — 437. 3. Âàëèåâ Ð. Ç., Àëåêñàíäðîâ È. Â. Íàíîñòðóêòóðíûå ìàòåðèàëû, ïîëó÷åííûå èíòåíñèâíîé ïëàñòè÷åñêîé äåôîðìàöèåé. — Ì.: Ëîãîñ, 2000. — 272 ñ. 4. Ãîëîâèí Þ. È. Ââåäåíèå â íàíîòåõíîëîãèþ. — Ì.: Ìàøèíîñòðîåíèå-1, 2003. — 112 ñ. 5. Ãóñåâ À. È., Ðåìïåëü À. À. Íàíîêðèñòàëëè÷åñêèå ìàòåðèàëû. — Ì.: ÔÈÇÌÀÒËÈÒ, 2000. — 224 ñ. 6. Äåìèõîâñêèé Â. ß., Âóãàëüòåð Ã. À. Ôèçèêà êâàíòîâûõ íèçêîðàçìåðíûõ ñòðóêòóð. — Ì.: Ëîãîñ, 2000. — 248 ñ.

10

7. Ëàõíî Â. Ä. Êëàñòåðû â ôèçèêå, õèìèè, áèîëîãèè. — Èæåâñê: ÍÈÖ «Ðåãóëÿðíàÿ è õàîòè÷åñêàÿ äèíàìèêà», 2001. — 256 ñ. 8. Ìîðîõîâ È. Ä., Òðóñîâ Ë. È., Ëàïîâîê Â. Í. Ôèçè÷åñêèå ÿâëåíèÿ â óëüòðàäèñïåðñíûõ ñðåäàõ. — Ì.: Ýíåðãîàòîìèçäàò, 1984. — 224 ñ. 9. Ìîðîõîâ È. Ä., Òðóñîâ Ë. È., ×èæèê Ñ. Ï. Óëüòðàäèñïåðñíûå ìåòàëëè÷åñêèå ñðåäû. — Ì.: Àòîìèçäàò, 1977. — 264 ñ. 10. Íàíîòåõíîëîãèÿ â áëèæàéøåì äåñÿòèëåòèè. Ïðîãíîç íàïðàâëåíèÿ èññëåäîâàíèé / Ïîä ðåä. Ì. Ðîêî, Ð. Ñ. Âèëüÿìñà, Ï. Àëèâèñàòîñà; Ïåð. ñ àíãë. ïîä ðåä. Ð. À. Àíäðèåâñêîãî. — Ì.: Ìèð, 2002. — 292 ñ. 11. Íîñêîâà Í. È., Ìóëþêîâ Ð. Ð. Ñóáìèêðîêðèñòàëëè÷åñêèå è íàíîêðèñòàëëè÷åñêèå ìåòàëëû è ñïëàâû. — Åêàòåðèíáóðã: Óðàëüñêîå îòäåëåíèå ÐÀÍ, 2003. — 279 ñ. 12. Ïîìîãàéëî À. Ä., Ðîçåíáåðã À. Ñ., Óôëÿíä È. Å. Íàíî÷àñòèöû ìåòàëëîâ â ïîëèìåðàõ. — Ì.: Õèìèÿ, 2000. — 672 ñ. 13. Ñåðãååâ Ã. Á. Íàíîõèìèÿ. — Ì.: Èçä-âî ÌÃÓ, 2003. — 288 ñ. 14. Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà ìàëûõ ìåòàëëè÷åñêèõ ÷àñòèö / È. Ä. Ìîðîõîâ, Â. È. Ïåòèíîâ, Â.Ô. Ïåòðóíèí è äð. // Óñïåõè ôèçè÷åñêèõ íàóê. — 1981. — Ò. 133. — ¹ 4. — Ñ. 653— 692. 15. Ôåéíìàí Ð. Âíèçó ïîëíûì ïîëíî ìåñòà: ïðèãëàøåíèå â íîâûé ìèð ôèçèêè // Õèìèÿ è æèçíü. — 2002. — ¹ 12. — Ñ. 20 — 26. 16. Ôèçèêà íàíîðàçìåðíûõ ñèñòåì / À. ß. Øèê, Ë. Ã. Áàêóåâà, Ñ. Ô. Ìóñèõèí, Ñ. À. Ðûêîâ; Ïîä ðåä. À. ß. Øèêà. — ÑÏá.: Íàóêà, 2001. — 160 ñ. 17. Ôèçèêîõèìèÿ óëüòðàäèñïåðñíûõ ñðåä / Ïîä ðåä. È. Â. Òàíàíàåâà. — Ì.: Íàóêà, 1987. — 256 ñ. 18. Õàððèñ Ï. Óãëåðîäíûå íàíîòðóáû è ðîäñòâåííûå ñòðóêòóðû. Íîâûå ìàòåðèàëû XXI âåêà / Ïåð. ñ àíãë. ïîä ðåä. Ë. À. ×åðíîçàòîíñêîãî. — Ì.: Òåõíîñôåðà, 2003. — 336 ñ. Äîïîëíèòåëüíàÿ ëèòåðàòóðà 19. Ïîëó÷åíèå ïîëèêðèñòàëëè÷åñêîãî íèêåëÿ ñ ïîâûøåííîé òâåðäîñòüþ ïóòåì ïðåññîâàíèÿ óëüòðàäèñïåðñíûõ ïîðîøêîâ / Å. Í. ßêîâëåâ, Ã. Ì. Ãðÿçíîâ, Â. È. Ñåðáèí è äð. // Ïîâåðõíîñòü. Ôèçèêà, õèìèÿ, ìåõàíèêà. — 1983. — ¹ 4. — Ñ. 138 — 141. 20. Gleiter H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure // Acta Materialia. — 2000. — V. 48. — N 1. — Ð. 1— 29. 21. Nanomaterials. Synthesis, Properties and Applications / Eds A. S.Edelstein, R. C. Cammarata. — Bristol: Institute of Physics Publishing, 1998. — 596 p.

11

ÃËÀÂÀ 2 ÎÑÎÁÅÍÍÎÑÒÈ ÍÀÍÎÑÒÐÓÊÒÓÐÛ

2.1. Îáùàÿ õàðàêòåðèñòèêà Ñâîéñòâà íàíîìàòåðèàëîâ, â òîì ÷èñëå ýêñïëóàòàöèîííûå õàðàêòåðèñòèêè, îïðåäåëÿþòñÿ èõ ñòðóêòóðîé; èçó÷åíèå ïîñëåäíåé ÿâëÿåòñÿ îäíîé èç âàæíûõ çàäà÷ íàíîñòðóêòóðíîãî ìàòåðèàëîâåäåíèÿ. Âîñïîëüçóåìñÿ êëàññèôèêàöèåé Ã. Ãëåéòåðà, ÷òîáû îõàðàêòåðèçîâàòü îñíîâíûå òèïû ñòðóêòóð íåïîëèìåðíûõ íàíîìàòåðèàëîâ (òàáë. 2.1) [2, 15]. Ïî õèìè÷åñêîìó ñîñòàâó è ðàñïðåäåëåíèþ ôàç ìîæíî âûäåëèòü ÷åòûðå òèïà ñòðóêòóðû: îäíîôàçíûå, ñòàòèñòè÷åñêèå ìíîãîôàçíûå ñ èäåíòè÷íûìè è íåèäåíòè÷íûìè ïîâåðõíîñòÿìè ðàçäåëà è ìàòðè÷íûå ìíîãîôàçíûå. Òàêæå âûäåëÿþò òðè òèïà ñòðóêòóðû Ò à á ë è ö à 2.1 Êëàññèôèêàöèÿ êîíñîëèäèðîâàííûõ íàíîìàòåðèàëîâ ïî ñîñòàâó, ðàñïðåäåëåíèþ è ôîðìå ñòðóêòóðíûõ ñîñòàâëÿþùèõ

12

Ðèñ. 2.1. Ìèêðîôîòîãðàôèè íàíîñòðóêòóð [1, 2]: à — êîìïàêò Pd; á — êîìïàêò TiN; ⠗ èçëîì ïëåíêè TiN; 㠗 ïîâåðõíîñòü ïëåíêè TiN; ä — ìíîãîñëîéíàÿ ïëåíêà (ñâåðõðåøåòêà) Mo — V; å — çàêàëåííûé èç æèäêîãî ñîñòîÿíèÿ ñïëàâ Al — Pb (10 %); æ, ç — ñîîòâåòñòâåííî ÿ÷åèñòàÿ è äåíäðèòíî-ÿ÷åèñòàÿ ñòðóêòóðà ñïëàâà Fe — Si, çàêàëåííîãî èç æèäêîãî ñîñòîÿíèÿ

13

Ðèñ. 2.2. Ýëåêòðîííî-ìèêðîñêîïè÷åñêîå èçîáðàæåíèå êâàíòîâûõ òî÷åê InGaAs (à), ñôîðìèðîâàííûõ íà ïîâåðõíîñòè ýïèòàêñèàëüíûõ ñëîåâ GaAs (á ) [8]

ïî ôîðìå: ïëàñòèí÷àòàÿ, ñòîëá÷àòàÿ è ñîäåðæàùàÿ ðàâíîîñíûå âêëþ÷åíèÿ. Ýòà êëàññèôèêàöèÿ ó÷èòûâàåò âîçìîæíîñòü ñåãðåãàöèé íà ìåæêðèñòàëëèòíûõ ãðàíèöàõ (èäåíòè÷íûå è íåèäåíòè÷íûå ïîâåðõíîñòè ðàçäåëà). Îäíàêî ðåàëüíîå ðàçíîîáðàçèå ñòðóêòóðíûõ òèïîâ ìîæåò áûòü è áîëåå øèðîêèì çà ñ÷åò ñìåøàííûõ âàðèàíòîâ, íàëè÷èÿ ïîðèñòîñòè, òðóá÷àòûõ è ëóêîâè÷íûõ ñòðóêòóð, ïîëèìåðíûõ ñîñòàâëÿþùèõ è ò. ä. Íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåííûìè ÿâëÿþòñÿ îäíî- è ìíîãîôàçíûå ìàòðè÷íûå è ñòàòèñòè÷åñêèå îáúåêòû, ñòîëá÷àòûå è ìíîãîñëîéíûå ñòðóêòóðû; ïîñëåäíèå õàðàêòåðíû â áîëüøèíñòâå ñëó÷àåâ äëÿ ïëåíîê. Íà ðèñ. 2.1, 2.2 ïîêàçàíû òèïè÷íûå ñòðóêòóðû êîíñîëèäèðîâàííûõ íàíîìàòåðèàëîâ. Ýòè ñíèìêè ïîëó÷åíû ñ ïîìîùüþ âûñîêîðàçðåøàþùèõ è îáû÷íûõ ïðîñâå÷èâàþùèõ ýëåêòðîííûõ ìèêðîñêîïîâ (ÏÝÌ) (ðèñ. 2.1, à, ä — ç; ðèñ. 2.2), âûñîêîðàçðåøàþùåãî ñêàíèðóþùåãî ýëåêòðîííîãî ìèêðîñêîïà (ðèñ. 2.1, á, â) è àòîìíîñèëîâîãî ìèêðîñêîïà (ðèñ. 2.1, ã) ñ óâåëè÷åíèåì â 20 000— 3 500 000 ðàç (ñì. ïðèë. 4 — 6). Ñòîëá÷àòàÿ è ïëàñòèí÷àòàÿ ñòðóêòóðû ïëåíîê ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 2.1, ⠗ ä; îäíîôàçíûå ñòðóêòóðû — íà ðèñ. 2.1, à — ã, æ; ìíîãîôàçíûå — íà ðèñ. 2.1, ä, å, ç; ðèñ. 2.2.  öåëîì äëÿ ñòðóêòóðû íàíîìàòåðèàëîâ õàðàêòåðíî îáèëèå ïîâåðõíîñòåé ðàçäåëà (ìåæçåðåííûõ ãðàíèö è òðîéíûõ ñòûêî⠗ ëèíèé âñòðå÷è òðåõ çåðåí). Íà ðèñ. 2.3, à ïîêàçàíà ñõåìà òðîéíîãî ñòûêà, îáðàçîâàííîãî çåðíàìè â âèäå òåòðàýäðè÷åñêèõ äîäåêàýäðîâ; íà ðèñ. 2.3, á ïðåäñòàâëåíà çàâèñèìîñòü îáùåé äîëè ïîâåðõíîñòåé ðàçäåëà, à òàêæå äîëè ñîáñòâåííî ìåæçåðåííûõ ãðàíèö è äîëè òðîéíûõ ñòûêîâ îò ðàçìåðà çåðåí. Ãðàôèê íà ðèñ. 2.3, á ïîñòðîåí íà îñíîâàíèè ïðîñòûõ ãåîìåòðè÷åñêèõ ñîîáðàæåíèé. Òàê, îáùàÿ äîëÿ ïîâåðõíîñòåé ðàçäåëà ñîñòàâëÿåò Vï.ð = 1 - [(L - s)/L]3 ~ 3s/L, äîëÿ ñîáñòâåííî ìåæçåðåííûõ ãðàíèö Vì.ã = [3s(L - s)2]/L3 14

Ðèñ. 2.3. Ñõåìà òðîéíîãî ñòûêà (à) è âëèÿíèå ðàçìåðà çåðíà (á ) íà îáùóþ äîëþ ïîâåðõíîñòåé ðàçäåëà (1 ), äîëþ ìåæçåðåííûõ ãðàíèö (2 ) è òðîéíûõ ñòûêîâ (3 ) ïðè s = 1 íì [23]

è ñîîòâåòñòâåííî äîëÿ òðîéíûõ ñòûêîâ Vò.ñ = Vï.ð - Vì.ã. Çäåñü L — ðàçìåð çåðíà; s — øèðèíà ãðàíèöû (ïðèãðàíè÷íîé çîíû). Èç äàííûõ ðèñ. 2.3, á ñëåäóåò, ÷òî ñóùåñòâåííàÿ äîëÿ ïîâåðõíîñòåé ðàçäåëà (íåñêîëüêî ïðîöåíòîâ) îòâå÷àåò ðàçìåðó çåðåí L < 100 íì; ïðè L £ 10 íì äîëÿ Vï.ð ñîñòàâëÿåò óæå íåñêîëüêî äåñÿòêîâ ïðîöåíòîâ, ïðè÷åì â ýòîì èíòåðâàëå çíà÷åíèé L äîëÿ òðîéíûõ ñòûêîâ ñòðåìèòåëüíî ðàñòåò. Äîëÿ ïîâåðõíîñòåé ðàçäåëà â îáùåì îáúåìå ìàòåðèàëà ïðèáëèçèòåëüíî ðàâíà 3s/L, ãäå ïðè s » 1 íì äîëÿ Vï.ð = 50 % äîñòèãàåòñÿ ïðè L » 6 íì. Òàêèì îáðàçîì, åñëè òâåðäîå òåëî ñîñòîèò èç êðèñòàëëèòîâ ðàçìåðîì íåñêîëüêî íàíîìåòðîâ (< 10 íì), òî äîëÿ ïîâåðõíîñòåé ðàçäåëà èëè äîëÿ îáëàñòåé ñ ðàçóïîðÿäî÷åííîé ñòðóêòóðîé âåñüìà âåëèêà. Õîòÿ äàííûå ðèñ. 2.3, á äàþò ëèøü ïðèáëèçèòåëüíóþ îöåíêó, ïîñêîëüêó ïîëó÷åíû ñ èñïîëüçîâàíèåì ãðóáûõ ìîäåëåé, íî, â ïðèíöèïå, îíè ïðàâèëüíî õàðàêòåðèçóþò äîëþ ïîâåðõíîñòåé ðàçäåëà â ñòðóêòóðå íàíîìàòåðèàëîâ. Ðîñò ýòîé äîëè ñ óìåíüøåíèåì ðàçìåðà çåðåí — îäèí èç ôàêòîðîâ, îïðåäåëÿþùèõ íåðàâíîâåñíîå ñîñòîÿíèå íàíîìàòåðèàëîâ çà ñ÷åò óâåëè÷åíèÿ èçáûòî÷íîé ñâîáîäíîé ïîâåðõíîñòíîé ýíåðãèè. Îòìåòèì òàêæå, ÷òî çíà÷åíèÿ ìåæôàçíîé è ãðàíè÷íîé ïîâåðõíîñòíîé ýíåðãèè íàíîìàòåðèàëîâ ìîãóò îòëè÷àòüñÿ îò òàêîâûõ äëÿ îáû÷íûõ êðóïíîêðèñòàëëè÷åñêèõ ìàòåðèàëîâ. Íàäåæíûå îïûòíûå äàííûå îá ýíåðãåòè÷åñêèõ õàðàêòåðèñòèêàõ ïîâåðõíîñòåé ðàçäåëà â íàíîìàòåðèàëàõ ïðàêòè÷åñêè îòñóòñòâóþò. 15

Ñëåäóåò òàêæå èìåòü â âèäó, ÷òî äëÿ ïëåíîê (â òîì ÷èñëå ñòîëá÷àòûõ è ìíîãîñëîéíûõ) íóæíî ïðèíèìàòü âî âíèìàíèå íå òîëüêî èõ îáùóþ òîëùèíó, íî è äèàìåòð ñòîëáîâ è òîëùèíó îòäåëüíûõ ñëîåâ, à òàêæå íàëè÷èå íàíîçåðåí âíóòðè ïëåíîê, ñòîëáîâ è ñëîåâ. Íà ðèñ. 2.4 ïîêàçàíî âëèÿíèå ïðîäîëæèòåëüíîñòè îñàæäåíèÿ ïëåíîê CdS èç àììèà÷íîãî ðàñÐèñ. 2.4. Âëèÿíèå ïðîäîëæèòåëüíîñòè îñàæäåíèÿ ïëåíîê CdS íà òîë- òâîðà, ñîäåðæàùåãî àöåòàò êàäùèíó ïëåíêè (1 ) è ðàçìåð çåðåí ìèÿ, òèîìî÷åâèíó è òðèýòîêñèàìèí, ïðè òåìïåðàòóðå 75 °Ñ íà (2 ) [20] òîëùèíó ïëåíêè è ðàçìåð çåðåí. Ñîãëàñíî äàííûì ðèñ. 2.4, ïî ñóùåñòâó, âñå ïëåíêè (äàæå òîëùèíîé áîëåå 100 íì) ÿâëÿþòñÿ íàíîñòðóêòóðíûìè. Äëÿ ïëåíîê AlN è TiN, ïîëó÷åííûõ ñîîòâåòñòâåííî ýëåêòðîííîëó÷åâûì è äóãîâûì ìåòîäîì, êðèñòàëëèòû ðàçìåðîì ïðèìåðíî 100 íì íàáëþäàëèñü â ïëåíêàõ òîëùèíîé îêîëî 700 íì. Íàèáîëåå ïîëíî îñîáåííîñòè ñòðóêòóðû íàíîìàòåðèàëîâ èçó÷åíû ïðèìåíèòåëüíî ê êîíñîëèäèðîâàííûì îáúåêòàì è äàëåå áóäóò îáñóæäàòüñÿ â îñíîâíîì ýòè îáúåêòû, õîòÿ è îñòàëüíûì òèïàì íàíîìàòåðèàëîâ òàêæå áóäåò óäåëåíî âíèìàíèå. Îñíîâíûå òåõíîëîãè÷åñêèå ïðèåìû ïîëó÷åíèÿ êîíñîëèäèðîâàííûõ íàíîìàòåðèàëîâ ïåðå÷èñëåíû â òàáë. 2.2. Çäåñü ïðèâåäåíû òàêæå íàèáîëåå ÷àñòî èñïîëüçóåìûå âàðèàíòû ýòèõ ìåòîäîâ. Ðàçóìååòñÿ, ýòà êëàññèôèêàöèÿ óñëîâíà, ïîñêîëüêó ãðàíèöû ìåæäó îòäåëüíûìè ìåòîäàìè, êàê ïðàâèëî, ðàçìûòû. Òàê, ïðè ïðîâåäåíèè èíòåíñèâíîé ïëàñòè÷åñêîé äåôîðìàöèè èëè ïðè íàíåñåíèè ïîêðûòèé ÷àñòî â âèäå èñõîäíîãî ñûðüÿ èñïîëüçóþò ïîðîøêè, ò. å. ýòè ìåòîäû ìîãóò áûòü îòíåñåíû è ê ïîðîøêîâîé òåõíîëîãèè. Ñòîèò òàêæå óïîìÿíóòü òàêèå ìåòîäû ïîëó÷åíèÿ íàíîñòðóêòóð, êàê îáëó÷åíèå áîëüøèìè äîçàìè íåéòðîíîâ è èîíîâ, èíòåíñèâíóþ äåôîðìàöèþ ïðè òðåíèè è äð. Ïîíÿòíî, ÷òî êàæäûé ìåòîä èìååò ñâîè ïðåèìóùåñòâà è íåäîñòàòêè. Íàïðèìåð, ïðèåìû ïîðîøêîâîé òåõíîëîãèè íå âñåãäà îáåñïå÷èâàþò ïîëó÷åíèå áåñïîðèñòûõ íàíîìàòåðèàëîâ, îäíàêî îíè áîëåå óíèâåðñàëüíû ïðèìåíèòåëüíî ê èçãîòîâëåíèþ èçäåëèé ðàçëè÷íîãî ðàçìåðà è ñîñòàâà. Ïðèìåíåíèå êîíòðîëèðóåìîé êðèñòàëëèçàöèè èç àìîðôíîãî ñîñòîÿíèÿ, îáåñïå÷èâàþùåé ïîëó÷åíèå áåñïîðèñòûõ îáðàçöîâ, îãðàíè÷åíî ñîñòàâàìè, äîñòóïíûìè äëÿ àìîðôèçàöèè. Ïåðå÷èñëåííûå â òàáë. 2.2 ìåòîäû íå êîíêóðèðóþò, à ñêîðåå äîïîëíÿþò äðóã äðóãà, ñóùåñòâåííî ðàñøèðÿÿ ñïåêòð ñòðóêòóð, èõ ñâîéñòâ è ïðàêòè÷åñêèõ ïðèëîæåíèé. Ðàçíîîáðàçèå 16

Ò à á ë è ö à 2.2 Îñíîâíûå ìåòîäû ïîëó÷åíèÿ êîíñîëèäèðîâàííûõ íàíîìàòåðèàëîâ Ìåòîä

Âàðèàíò ìåòîäà

Îáúåêòû

Ïîðîøêîâàÿ òåõíîëîãèÿ

Ãàçîôàçíîå îñàæäåíèå è êîìïàêòèðîâàíèå (ìåòîä Ãëåéòåðà). Îáû÷íîå ïðåññîâàíèå è ñïåêàíèå. Ýëåêòðîðàçðÿäíîå ñïåêàíèå. Ãîðÿ÷àÿ îáðàáîòêà äàâëåíèåì (ãîðÿ÷åå ïðåññîâàíèå, êîâêà, ýêñòðóçèÿ)

Ìåòàëëû, ñïëàâû, ñîåäèíåíèÿ

Èíòåíñèâíàÿ ïëàñòè÷åñêàÿ äåôîðìàöèÿ

Äåôîðìàöèÿ êðó÷åíèåì ïðè âûñîêèõ äàâëåíèÿõ. Ðàâíîêàíàëüíîå óãëîâîå ïðåññîâàíèå. Îáðàáîòêà äàâëåíèåì ìíîãîñëîéíûõ êîìïîçèòîâ. Ôàçîâûé íàêëåï

Ìåòàëëû è ñïëàâû

Kîíòðîëèðóåìàÿ êðèñòàëëèçàöèÿ èç àìîðôíîãî ñîñòîÿíèÿ

Kðèñòàëëèçàöèÿ ïðè îáû÷íîì äàâëåíèè. Kðèñòàëëèçàöèÿ ïðè ïîâûøåííîì äàâëåíèè

Àìîðôíûå âåùåñòâà

Òåõíîëîãèÿ ïëåíîê è ïîêðûòèé

Õèìè÷åñêîå îñàæäåíèå èç ãàçîâîé ôàçû. Ôèçè÷åñêîå îñàæäåíèå èç ãàçîâîé ôàçû. Ýëåêòðîîñàæäåíèå. Çîëü-ãåëü-òåõíîëîãèÿ

Ìåòàëëû, ñïëàâû, ñîåäèíåíèÿ

ìåòîäîâ ïîëó÷åíèÿ íàíîìàòåðèàëî⠗ îäíî èç äîñòîèíñòâ ýòèõ îáúåêòîâ. Ïîäðîáíî äåòàëè òåõíîëîãèè íàíîìàòåðèàëîâ èçëîæåíû â ãë. 4.

2.2. Çåðíà, ñëîè, âêëþ÷åíèÿ è ïîðû â êîíñîëèäèðîâàííûõ ìàòåðèàëàõ Îñíîâíîé ýëåìåíò ñòðóêòóðû êîíñîëèäèðîâàííûõ íàíîìàòåðèàëî⠗ çåðíî èëè êðèñòàëëèò (ýòè ïîíÿòèÿ äàëåå èñïîëüçóþòñÿ êàê ñèíîíèìû). Ïî ñóùåñòâó, ýòî îáëàñòè êîãåðåíòíîãî ðàññåÿíèÿ ðåíòãåíîâñêèõ ëó÷åé èëè íåéòðîíîâ. Íà ðåíòãåíîãðàììàõ ìåäè, ïîäâåðãíóòîé èíòåíñèâíîé ïëàñòè÷åñêîé äåôîðìàöèè êðó÷åíèåì ïðè âûñîêîì äàâëåíèè è ðàâíîêàíàëüíûì óãëîâûì ïðåññîâàíè17

åì, íàáëþäàåòñÿ çàìåòíîå óøèðåíèå ïèêîâ (ðèñ. 2.5). Èíòåãðàëüíàÿ øèðèíà ïèêîâ BS ìîæåò áûòü ðàññ÷èòàíà ïî ôîðìóëå ÂS ~ c/(Lcosq) + áe2ñ1/2 tgq,

(2.1)

ãäå c — äëèíà âîëíû; q — óãîë Âóëüôà — Áðýããà; áe2ñ1/2 — ñðåäíåêâàäðàòè÷íàÿ äåôîðìàöèÿ êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè (ìèêðîèñêàæåíèÿ). Èñêëþ÷èâ èíñòðóìåíòàëüíûå ôàêòîðû è âëèÿíèå ìèêðîèñêàæåíèé, èçìåðÿÿ øèðèíó ïèêîâ, ïîëó÷àþò ñâåäåíèÿ î ðàçìåðå êðèñòàëëèòîâ â íàíîìàòåðèàëàõ. Îáû÷íî äëÿ îäíîôàçíûõ ñèñòåì òàêîé ìåòîä äàåò èíôîðìàöèþ î ðàçìåðàõ êðèñòàëëîâ âïëîòü äî 2 — 3 íì.

Ðèñ. 2.5. Ðåíòãåíîãðàììû ìåäè [3]: à — èñõîäíîå êðóïíîêðèñòàëëè÷åñêîå ñîñòîÿíèå; á, ⠗ ïîñëå èíòåíñèâíîé ïëàñòè÷åñêîé äåôîðìàöèè ñîîòâåòñòâåííî êðó÷åíèåì ïðè âûñîêîì äàâëåíèè è ðàâíîêàíàëüíûì ïðåññîâàíèåì

18

Äëÿ ðàçëè÷íûõ êðèñòàëëîãðàôè÷åñêèõ íàïðàâëåíèé ðàçìåð çåðåí ìîæåò áûòü íåîäèíàêîâûì, ÷òî îòðàæàåò ðîëü òåêñòóðû, ò. å. ïðåèìóùåñòâåííî îðèåíòèðîâàííîãî ðàñïîëîæåíèÿ çåðåí. Ýòî îñîáåííî ÷àñòî íàáëþäàåòñÿ ïðè èíòåíñèâíîé ïëàñòè÷åñêîé äåôîðìàöèè (íàïðèìåð, íà ðèñ. 2.5, á ïîêàçàíà òåêñòóðà á111ñ), à òàêæå ïðè ïîëó÷åíèè ïëåíîê. Íà ðèñ. 2.6 ïðèâåäåíû ðåíòãåíîãðàììû ïëåíîê TiN, ïîëó÷åííûõ ìåòîäîì õèìè÷åñêîãî îñàæäåíèÿ ïî ðåàêöèè TiCl4 + NH3 + 1/2H2 ® TiN¯ + 4HCl Âïîëíå î÷åâèäíî èçìåíåíèå ïðåèìóùåñòâåííîé îðèåíòàöèè ïëåíî÷íûõ êðèñòàëëèòîâ â çàâèñèìîñòè îò òåìïåðàòóðû îñàæäåíèÿ è ñîîòíîøåíèÿ èñõîäíûõ êîìïîíåíòîâ ðåàêöèè. Äëÿ íàíîñòðóêòóðíûõ îáðàçöîâ íèêåëÿ, ïîëó÷åííûõ ýëåêòðîîñàæäåíèåì, õàðàêòåðíû òåêñòóðû á111ñ è á200ñ. Êðîìå ðåíòãåíîñòðóêòóðíîãî àíàëèçà (ÐÑÀ) âàæíóþ èíôîðìàöèþ î ôîðìå è ðàçìåðå çåðåí äàþò ýëåêòðîííî-ìèêðîñêîïè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ [5]. Âûñîêîå ðàçðåøåíèå ÏÝÌ âûÿâëÿåò òèïè÷íóþ ïîëîñ÷àòóþ ñòðóêòóðó (òàê íàçûâàåìûé «ìóàðîâûé óçîð» èç àòîìíûõ ïëîñêîñòåé), õàðàêòåðíóþ äëÿ êðèñòàëëè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ, õîòÿ îòäåëüíûå ó÷àñòêè ñ ðàçìûòûì èçîáðàæåíèåì è íàðóøåíèåì ïîëîñ÷àòîñòè ìîæíî îòíåñòè ê àìîðôíûì îáëàñòÿì (ñì. ðèñ. 2.1, à). Ó÷èòûâàÿ ìàëûé ðàçìåð çåðåí â ýòèõ ïëåíêàõ (íåñêîëüêî íàíîìåòðîâ) è ïðèíèìàÿ âî âíèìàíèå äàííûå ðèñ. 2.3, à, ìîæíî ïîëàãàòü, ÷òî äîëÿ ïîâåðõíîñòåé ðàçäåëà, ãäå àòîìû íàõîäÿòñÿ â ðàçóïîðÿäî÷åííîì ñîñòîÿíèè (áëèçêîì ê àìîðôíîìó), ìîæåò áûòü çíà÷èòåëüíîé, è íàëè÷èå àìîðôíûõ ñîñòàâëÿþùèõ âïîëíå çàêîíîìåðíî. Çåðíà ðàçìåðîì ìåíåå 1 — 2 íì, ïî âñåé âåðîÿòíîñòè, äîëæíû èçîëèðîâàííî ðàñïîëàãàòüñÿ â àìîðôíîé ìàòðèöå.  êðèñòàëëèòå ðàçìåðîì 1 íì, åñëè ïàðàìåòð ðåøåòêè, êàê, íàïðèìåð, â ñëó÷àå Ðèñ. 2.6. Ðåíòãåíîãðàììû ïîðîøêà íèòðèäà òèòàíà TiN (à) è ïëåíîê TiN, ïîëó÷åííûõ õèìè÷åñêèì îñàæäåíèåì ïðè ñîîòíîøåíèè èñõîäíûõ êîìïîíåíòîâ M(TiCl4)/M(NH3) = 0,87 (á, â), 0,17 (ã) è òåìïåðàòóðå îñàæäåíèÿ Ò = = 1100 (á), 1200 (â), 1400 (ã) °Ñ [17]

19

íèòðèäà òèòàíà, ñîñòàâëÿåò 0,42 íì, ïîìåùàþòñÿ âñåãî âîñåìü (23) ýëåìåíòàðíûõ ÿ÷ååê, ò. å. â äàííîì ñëó÷àå ìîæíî ãîâîðèòü î ñâîåîáðàçíûõ êëàñòåðíî-êîíñîëèäèðîâàííûõ ìàòåðèàëàõ.  ìíîãîñëîéíûõ íàíîñòðóêòóðíûõ ïëåíêàõ (èõ íàçûâàþò òàêæå ñâåðõðåøåòêàìè è õàðàêòåðèçóþò øàãîì L — ñóììîé òîëùèí èíäèâèäóàëüíûõ ñëîåâ) ìîæíî íàáëþäàòü ìîíîêðèñòàëëè÷åñêèå ñëîè â ñëó÷àå õîðîøåãî (êîãåðåíòíîãî) ñîïðÿæåíèÿ ïàðàìåòðîâ êðèñòàëëè÷åñêèõ ðåøåòîê (ñì. ðèñ. 2.1, ä ). Ýòî ïðèìåð òàê íàçûâàåìîãî ïîñëîéíîãî ðîñòà ïëåíîê ïî ìåõàíèçìó Ôðàíêà — Âàí äåð Ìåðâå. Ìîðôîëîãè÷åñêèå îñîáåííîñòè îñòðîâêîâîãî ìåõàíèçìà ðîñòà ïëåíîê ïðè îòñóòñòâèè êîãåðåíòíîñòè ìåæäó ïëåíêîé è ïîäëîæêîé (ìåõàíèçì ðîñòà ïëåíîê ïî Ôîëüìåðó — Âåáåðó) îò÷åòëèâî ïðîñëåæèâàþòñÿ ïðè èññëåäîâàíèè èçëîìîâ ñ ïîìîùüþ ñêàíèðóþùåãî ýëåêòðîííîãî ìèêðîñêîïà (ðèñ. 2.1, â) è ïîâåðõíîñòè ñ èñïîëüçîâàíèåì àòîìíî-ñèëîâîãî ìèêðîñêîïà (ðèñ. 2.1, ã). Íàêîíåö, êîìáèíèðîâàííûé ìåõàíèçì ðîñòà ïëåíîê ïî Ñòðàíñêîìó— Êðàñòàíîâó âûÿâëÿåòñÿ ïðè èñïîëüçîâàíèè âûñîêîðàçðåøàþùåãî ÏÝÌ, êàê ýòî âèäíî íà ïðèìåðå ïîëóïðîâîäíèêîâûõ ãåòåðîñòðóêòóð íà îñíîâå èíäèé-ãàëëèåâîãî àðñåíèäà. ×åòûðåõóãîëüíûå âêëþ÷åíèÿ — ýòî «êâàíòîâûå òî÷êè» (àòîìíûå îñòðîâêè, â ïðåäåëàõ êîòîðûõ ïðèðîäà íîñèòåëåé îñòàåòñÿ ïîñòîÿííîé), ðàñïîëîæåííûå ìåæäó ñëîÿìè àðñåíèäà ãàëëèÿ (ñì. ðèñ. 2.2). Ïîäðîáíåå î êâàíòîâûõ òî÷êàõ è ìåõàíèçìàõ ðîñòà ïëåíîê ñì. ïîäðàçä. 3.2, 4.3. Èçìåðåíèå ðàçìåðà ñòðóêòóðíûõ ñîñòàâëÿþùèõ íàíîìàòåðèàëîâ îñóùåñòâëÿåòñÿ ýëåêòðîííî-ìèêðîñêîïè÷åñêèìè ìåòîäàìè ñ ïîìîùüþ èçîáðàæåíèé ïðÿìîãî ðàçðåøåíèÿ (ñì. ðèñ. 2.1, à, ä; 2.2) è òåìíîïîëüíûõ èçîáðàæåíèé ñ êîìïüþòåðíîé îáðàáîòêîé ðåçóëüòàòîâ èçìåðåíèé äëÿ ìàññèâîâ, ñîäåðæàùèõ îáû÷íî íå ìåíåå 1000 — 2000 êðèñòàëëèòîâ (ðèñ. 2.7). Ïðè èçìåðåíèè ðàçìåðîâ çåðåí, à òàêæå ðàçìåðîâ ÷àñòèö, âêëþ÷åíèé è ïîð ïðèíÿòî îöåíèâàòü ñëåäóþùèå ïàðàìåòðû: ñðåäíèé äèàìåòð ýòèõ îáúåêòîâ ïî èõ ÷èñëó Ln, ñðåäíèé ëèíåéíûé äèàìåòð Ll, ñðåäíèé äèàìåòð ïî ïîâåðõíîñòè (èëè äèàìåòð ýêâèâàëåíòíîé îêðóæíîñòè) Ls è ñðåäíèé äèàìåòð ïî îáúåìó (èëè äèàìåòð ýêâèâàëåíòíîé ñôåðû) LL: Ln =

å (Li ni ) / å ni , i

i

Ll =

å (Li2ni ) / å (Li ni ),

Ls =

å (L3i ni ) / å (L2i ni ),

i

i

i

LL =

å i

(2.2)

i

(L4i ni ) /

å (L3i ni ), i

ãäå n — ÷èñëî çåðåí èëè äðóãèõ îáúåêòîâ i-ãî ðàçìåðíîãî êëàññà. Ñîîòíîøåíèÿ (2.2) ïîëó÷åíû äëÿ ýëåìåíòîâ ñôåðè÷åñêîé ôîðìû. 20