Die Praxis des organischen Chemikers [27. Aufl. Reprint 2017] 9783111454962, 9783111087535

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L. GA

TTERMANM

DIE PRAXIS DES ORGANISCHEN CHEMIKERS SIEBENUNDZWANZIGSTE AUFLAGE BEARBEITET VON

HEINRICH WIELAND

M I T 58 A B B I L D U N G E N I M T E X T

B E R L I N 1940

WALTER DE GRUYTER & CO. VORMALS G. J. GÖSCHEN'SCHE VERLAGSHANDLUNG—J. GUTTENTAG, VERLAGS BUCHHANDLUNG — GEORG REIMER — KARL J. TRÜBNER — VEIT & COMP.

Alle Rechte, einschließlich des Übersetzungsrechts, vorbehalten. C o p y r i g h t 1 9 4 0 b y Walter de Gruyter & C o . vorm. G. J . Gäschen'sche Verlagshandlung, J . Guttentag, Verlagsbuchhandlung Georg Reimer, Karl J . Trübner, Veit & Comp. Berlin W 35 Archiv-Nr. 5 2 1 9 4 0

Printed in Germany

D r u c k v o n O t t o v . H o l t e n in Berlin

Vorwort zur Neubearbeitung

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Vor etwas mehr als dreißig Jahren hat LUDWIG G A T T E R die erste Auflage seiner Anleitung für das organ.-chemische Praktikum dem Druck übergeben. Das System, die präparativen Vorschriften mit theoretischen Erläuterungen zu versehen, hat sich zweifellos bewährt. Dafür spricht schon die große Verbreitung des Buches; es hat 18 Auflagen erlebt. — Die Erlernung der methodischen Technik ist gewiß das Hauptziel des organischen Praktikums; als bloße Kochkunst und Laborantenfertigkeit ausgeübt, leistet sie jedoch zu wenig. Die Methodik beherrschen heißt vor allem auch, den Sinn ihrer Anwendung verstehen, ihre vielfältigen Ausdrucksformen am richtigen Platz handhaben. Es ist auch hier der Geist, der sich den Körper baut. Wir verlangen, daß der Praktikant mit den Umwandlungen, die er präparativ betreibt, theoretisch vertraut sei. Der den einzelnen Präparaten angefügte Kommentar soll den Überblick über das gerade bearbeitete Gebiet erleichtern und zum Gebrauch der Lehrbücher und der Originalliteratur, zum Nachschürfen anregen. Nachdem jetzt die Grundlagen der organischen Chemie beim präparativen Arbeiten an den deutschen Hochschullaboratorien vorausgesetzt werden können, lag die Gefahr, ihn zur „Eselsbrücke" zu gestalten, fern. Mit Vorbedacht sind die Anforderungen nach der praktischen und nach der theoretischen Seite in dieser Neubearbeitung gesteigert worden. Was in den vergangenen 30 Jahren an „Schulsack" genügte, das ist jetzt zu knapp für den, der sich an der Bearbeitung der für Wissenschaft und Technik gleichermaßen zugespitzten und schwieriger gewordenen Aufgaben beteiligen will. Der Gedanke, das präparative Praktikum gleichzeitig zu einem Erfassen und Erleben der organischen Chemie werden zu lassen, hat die Anordnung des Stoffs vom Gesichtspunkt des systematischen Zusammenhangs aus gefordert. Man wird sehen, daß dem dadurch bedingten Aufbau die präparative AnstiegsMANN

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Neunzehnte Auflage de» Werkes.

VI

Vorwort

linie vom Leichteren zum Schwierigeren kaum ernstlich zuwider verläuft. Und der Gewinn an abgerundeter Ausbildung, der zu erwarten steht, ist erheblich. Der allgemeine Teil und ebenso der analytische sind vollkommen umgearbeitet worden unter starker Kürzung zugunsten der Präparate. Durch ihre Vermehrung soll einige Abwechslung geboten und dem schematischen Zug im organischen Praktikum entgegengewirkt werden. Meinen Assistenten, vor allem den Herren Dr. FRANZ BERGEL und F. GOTTWALT FISCHER bin ich für ihre unermüdliche Mithilfe bei der Ausführung zahlloser Versuche zu großem Dank verpflichtet. Herr FISCHER hat außerdem die in dieser Bearbeitung neuen Figuren gezeichnet und das Register angefertigt. Freiburg i. B., Ostern 1925 Heinrich Wieland

VII

Vorwort

Vorwort zur siebenundzwanzigsten Auflage Dem präparativen Abschnitt ist in dieser Auflage eine kurze Anleitung zur organischen Gruppen-Analyse angeschlossen worden. Mit ihrer Hilfe soll der Praktikant lernen, einfache organische Substanzen ihrer Natur nach zu erkennen und in die sie umfassende Stoffgruppe einzugliedern. Es wird sich hier zeigen, ob die präparative Tätigkeit dem Praktikanten den Grad von Vertrautheit mit den synthetisch bereiteten Stoffen verschafft hat, den er als Voraussetzung für die neue Aufgabe braucht, deren Rahmen mit Vorbedacht beschränkt wurde. A n Stelle der im Laboratorium kaum mehr angewandten SABATiERschen Hydrierungsmethode, die man in dieser Auflage gcstrichcn hat, sind einige Präparate aufgenommen worden, die die Bekanntschaft mit modernen Methoden (Anwendung organischer Lithiumverbindungen, Oxydation mit Selendioxyd) vermitteln. Der Kenner des Buches wird außerdem an zahlreichen Stellen Ergänzungen und Verbesserungen antreffen. Man hat einen Mangel dieses Buches darin gesehen, daß in den Erläuterungen diese oder jene moderne Theorie nicht berücksichtigt sei. Dazu ist zu bemerken, daß das Werk, wie schon sein Titel sagt, kein Lehrbuch der organischen Chemie sein soll noch will. Ich würde es nicht für glücklich halten, seinenZweck und seine Bestimmung durch die Besprechung noch schwebender theoretischer Fragen zu erweitern. Aus dem gleichen Grund ist a u c h die Elektronentheorie der chemischen Bindung nicht behandelt. H e r r Dr. RUDOLF HÜTTEL hat mich bei der Erprobung der neu aufgenommenen Teile sehr nachhaltig unterstützt. Ich möchte ihm dafür auch hier vielmals danken.

M ü n c h e n , 21. März 1940

Heinrich Wieland

Inhalt A. Einige allgemeine Aibeitsregeln Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatur Reindarstellung organischer Substanzen Kristallisation Chromatographische Adsorption Destillation Sublimation Destillation mit Wasserdampf Abdestillieren von Lösungsmitteln Ausschütteln. Extrahieren Das Arbeiten mit komprimierten Gasen Erhitzen unter Druck Rühren und Schütteln Schmelzpunktbcstimmung

Seite

1 3 4 16 16 28 29 31 34 38 39 41 42

B. Elementar-analytische Methoden Qualitativer Nachweis des Kohlenstoffs, Wasserstoffs, Stickstoffs, Schwefels und der Halogene Die quantitative organische Elementaranalyse I . Stickstoffbestimmung nach DUMAS II. Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff nach LIEBIG . . . III. Bestimmung von Halogen, Schwefel und sonstigen Elementen . . 1. Halogenbestimmung nach C A M U S S. 74. 2. Argentometrische Bestimmung von Chlor und Brom S. 78. 3. Jodbestimmung nach LEIPERTMÜNSTER S. 82. 4 . Schwefelbestimmung nach C A M U S S . 83. 6. Schwefelbestimmung durch Verbrennung S. 84. 6. Gleichzeitige Bestimmung von Halogen und Schwefel S. 85. 7. Bestimmung der übrigen Elemente S.

46 49 60

68 74

86.

IV. Bestimmung organischer Gruppen 1. Maßanalytische Bestimmung der Methoxylgruppe S. 86. 2. Bestimmung der Acetyl- und Benzoylgruppe S. 88. 3. Bestimmung von aktivem Wasserstoff nach TSCHUOAEFF-ZEREWITINOFF S . 9 0 . 4 . Molekulargewichtsbestimmimg S. 92.

86

C. Organisch-präparativer Teil Zur Verhütung von Uniallen Die erste Ausrüstung

94 96

X

Inhalt I. Die Substitution von Hydro xyl und Wasserstoff durch Halogen. Alkohole, Olefine

1. Äthylbromid aus Äthylalkohol Methylbromid S. 101. 2. Äthyljodid aus Äthylalkohol Methyljodid S. 102. 3. Benzylchlorid aus Toluol 4. Brombenzol p-Dibrombenzol S. 111. B. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe a) Äthylen aus Äthylalkohol. Äthylenbromid. S. 114. b) Cyclohexen aus Cyclohexanol und Cyclohexadien. S. 116. 6. Glykol aus Äthylenbromid 7. Iso-amyläther 8. Chloressigsäure aus Essigsäure und Chlor

Seite

99 102 106 110 114 122 124 125

n . Carbonsäuren und ihre einfachen Abkömmlinge 1. Säurechloride a) Acetylchlorid S. 127; b) Benzoylchlorid S. 128, Acetanilid S. 131, Benzoylperoxyd S. 132. 2. Essigsäure-anhydrid 3. Acetamid Benzamid S. 137. 4. Harnstoff und Semicarbazid a) Kaliumcyanat durch Oxydationsschmelze S. 138; b) Harnstoff S. 139; c) Semicarbazid S. 140; d) Harnstoff und Harnsäure aus Harn S. 141. 6. Nitrile a) Acetonitril S. 143; b) Benzylcyanid S. 143. 6. Verseifung eines Nitrils zur Säure. Phenylessigsäure 7. Säureester a) Essigsäureäthylester aus Eisessig und Alkohol S. 147, Benzoesäureäthylester S. 147; b) Isoamylnitrit S. 162, Äthylnitrit S. 163; c) Äthylnitrat S. 154; d) Verseifung von Fett oder pflanzlichem ö l S. 155, Darstellung der freien Fettsäuren S. 156, Glycerin S. 156; Zur Fettanalyse S. 167. 8. Abbau der Carbonsäuren zu den nächst niederen Aminen . . . a) HOFMANN sehe Reaktion, Methylamin aus Acetamid S. 158; b) Die CuRTiussche Reaktion S. 158, Benzazid S. 159, Phenylcyanat S. 159, Phenylurethan S. 160.

127 133 135 138

143 146 147

158

III. Nitroverbindungen und ihre Reduktionsprodukte 1. Nitromethan 161 Methylamin S. 163, N-Methylhydroxylamin S. 163, Methylnitrolsäure S. 164, Knallsilber S. 164, Phenylnitroäthylen S. 166. 2. Nitrierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs 167 a) Nitrobenzol S. 167; b) Dinitrobenzol S. 167. 3. Reduktion einer Nitroverbindung zu einem Amin 170 a) Anilin aus Nitrobenzol S. 170, DiphenylthioharastofT, Phenylsenföl S. 174; b) m-Nitranilin aus m-Dinitrobenzol S. 176.

Inhalt

XI Säte

4. Phenylhydroxylamin 179 p-Aminophenol S. 180, Nitrosophenylhydroxylamin S. 182. 6. Nitrosobenzol 183 Nitrosobenzol aus Anilin und CAROscher Säure S. 184, Azobenzol aus Anilin und Nitrosobenzol S. 1 8 5 , Azoxybenzol aus Phenylhydroxylamin und Nitrosobenzol S. 186. €. Hydrazobenzol und Azobenzol 187 a) Hydrazobenzol S. 187; b) Azobenzol aus Hydrazobenzol S. 189; c) Benzidin aus Hydrazobenzol S. 190, Mechanismus der NitrobenzolReduktion S. 192. IV. Sulfonsäuren 1. Benzolmonosulfonsäure aus Benzol und Schwefelsäure Diphenylsulfon S. 194, Benzolsulfochlorid S. 194, Benzolsulfamid S. 194, Benzsulfhydroxanuäure S. 195. 2. p-ToluoIsulfonsäure 3. /?-Naphthalinsulfonsäure 4. Sulfanilsäure aus Anilin und Schwefelsäure 6. 2,4-Dinitro-a-naphthol-7-sulfonsäure (Naphtholgelb S) Thiophenol S. 204.

193 195 197 198 198

V. Aldehyde 1. Formaldehyd Gehaltsbestimmung S. 207. 2. Acetaldehyd a) aus Äthylalkohol S. 207; b) aus Acetylen S. 211. 3. Benzaldehyd aus Benzalchlorid Paraldehyd S. 218, Metaldehyd S. 219. 4. CANNIZZAROsehe Reaktion. Benzoesäure und Benzylalkohol aus Benzaldchyd 5. Acyloin-kondensation. Benzoin aus Benzaldehyd Benzil aus Benzoin S. 223, Benzilsäure S. 226. 6. Anlagerung von Cyanwasserstoff an einen Aldehyd. Mandelsäure aus Benzaldehyd 7. Alanin 8. PERKiNsche Synthese. Zimtsäure aus Benzaldehyd und Essigsäure Hydrierung der Zimtsäure S. 235, Natriumamalgam S. 235. 9 . REIMER-TIEMANN sehe Synthese. Salicylaldehyd aus Phenol und Chloroform p-Oxybenzaldchyd S. 237. VI. Phenole und Enole,

205 207 211

222 223

228 230 233

236

Keto-Enol-Tautomerie

1. Überführung einer Sulfonsäure in ein Phenol. /?-NaphthoI . . . 239 Benzoesäurephenylester S. 242, Benzoesäurenaphthylester S. 242, Tribromphenol S. 242.

XII

Inhalt Seite

2. Methylierung von Phenolen a) Anisol S. 244; b) Nerolin S. 244. 3. o- und p-Nitrophenol 4. Die KoLBEsche Salicylsäuresynthese 6. Synthese eines 0-Ketonsäureesters. Acetessigester 6. Acetylaceton Benzoylaceton S. 263. 7. Malonsäure-diäthylester Äthylmalonester S. 254, Äthylmalonsäure S. 265, Buttersäure aus Äthylmalonsäure S. 255. 8. Phenylnitromethan a) aci-Phenyl-nitro-acetonitril-natrium S. 254; b) aci-Phenylnitromethannatrium S. 256. Über Keto-Enol-Tautomerie Die Anwendung von Acetessigester und Malonester für Synthesen

244 246 249 251 262 264 256 267 264

VII. Die DiazoTerbindungen Allgemeines

268 A. A l i p h a t i s c h e

Diazoverbindungen

1. Diazomethan 270 Nitrosomethylharnstoff S. 270. 2. Diazoessigester 274 a) Glykokollester-chlorhydrat S. 274, Hippursäure S. 276; b) Diazoessigester S. 277. B. A r o m a t i s c h e D i a z o v e r b i n d u n g e n 3. Diazotierung von Anilin. Phenol, Jodbenzol und Benzol aus Anilin. Isomerie der Diazoverbindungen a) Darstellung einer Diazoniumsalzlösung S. 281; b) Umkochung der Diazoniumsalz-Lösung zu Phenol S. 282; c) Jodbenzol aus Anilin S. 283, Phenyljodidchlorid, Jodosobenzol, Jodobenzol; d) Benzol aus Anilin S. 285; e) Festes Phenyldiazoniumchlorid S. 286, Phenyldiazoniumnitrat S. 286, Phenyldiazoniumperbromid S. 288, Phenylazid S. 288; f) Natrium-p-nitrophenylantidiazotat S. 289. 4. p-Tolunitril aus p-Toluidin (SANDMEYERsche Reaktion) Benzonitril S. 291, p-Toluylsäure S. 291. 6. Arsanilsäure aus p-Nitranilin 6. Phenylhydrazin Benzol aus Phenylhydrazin S. 297, Indolsynthese S. 298. 7. Darstellung von Azofarbstoffen a) Helianthin S. 299; b) Kongorot S. 301; c) /J-Naphtholorange S. 301; Diazoaminobenzol und p-Aminoazobenzol S. 302. Über die Kuppelungsreaktion der Diazoverbindungen

281

290 292 294 299 303

XIII

Inhalt VHI. Chinoide Verbindungen

Seite

1. Chinon aus Anilin 307 Hydrochinon S. 309, Anilinochinon S. 309, Dien-Synthese S. 309, Chinhydron S. 312. 2. p-Nitrosodimethylanilin 312 Dimethylamin und p-Nitrosophenol 314. 3. p-Aminodimethylanilin W U R S T E R S Rot S . 3 1 8 ,

BINDSCHEDLERS

Grün

S. 319,

Methylenblau

315

S. 320.

4. Basische Triphenylmethanfarbstoffe 322 Malachitgrün aus Benzaldehyd und Dimethylanilin S. 322, Bleidioxyd S. 323. 6. Fluorescin und Eosin 324 Theoretisches über Triphenylmethanfarbstoffe

326

Phthalocyanin

331

6. Alizarin

332

IX. Die Synthesen nach Grignard und Friedel-Crafts, Organische Radikale Die GRiCNAROsche Reaktion 1. Darstellung von Alkoholen 334 a) Benzhydrol aus Benzaldehyd und Phenylmagnesiumbromid S. 334; b) Triphenylcarbinol aus Benzoesäureäthylester und Phenylmagnesiumbromid S. 335. 2. Synthese eines Ketons aus einem Nitril. Acetophenon 335 Die

FRIEDEL-CRAFTSSCIIC

Synthese

3. Ketonsynthese 840 a) Benzophenon aus Benzoylchlorid und Benzol S. 340, BECKMANNsehe Umlagerung S. 341; b) Acetophenon aus Benzol und Essigsäureanhydrid S. 343. 4. Triphenylchlormethan aus Benzol und Tetrachlorkohlenstoff . . . 3 4 3 6. 2,4-Dioxyacetophenon aus Resorcin und Acetonitril 344 6. Chinizarin aus Phthalsäureanhydrid und Hydrochinon 345 Organische Radikale 7. Hexaphenyläthan 8. Tetraphenyl-hydrazin Diphenylnitrosamin S. 353.

349 352

X . Heterocyclische Verbindungen 1. Pyridinderivate 357 a) Synthese von Collidin nach HANTZSCH S. 357; b) a-Aminopyridin S. 361. 2. Chinolin 362 a) SKRAUPsche Chinolinsynthese S. 362; b) Chinaldinsynthese nach DOEBNER-MILLER S . 3 6 3 .

XIV

Inhalt Seile

3. a-Phenylchinolin aus Chinolin und Lithiumphenyl 365 4. Indigo 366 Phenylglycin S. 366, Indoxylschmelze S. 367, Indigoküpe S. 370, Dehydroindigo S. 372. XI. Hydrierung and Redaktion, Ozonisadon 1. Katalytische Hydrierung mit Palladium 373 Darstellung von Palladium-Tierkohle S. 376, Darstellung von Platinoxyd S. 376. 2. Ersatz von Sauerstoff in Carbonylverbindungen durch Wasserstoff (Reduktion nach CLEMMENSEN) 878 a) Äthylbenzol aus Acetophenon S. 379; b) Dibenzyl aus Benzil S. 379. 3. Oxydation von Malonester zu Mesoxalsäureester mit Selendioxyd 379 4. Adipin-dialdehyd aus Cyclohexen durch Ozonisation 380 XII. Naturstoffe 1. 2. 3. 4. 6. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13.

Furfurol d-Glucose aus Rohrzucker Spaltung von Rohrzucker durch Saccharase /J-Pentacetyl-glucose und a-Aceto-bromglucose Milchzucker und Casein aus Milch Säurehydrolyse des Caseins S. 388. d-Galaktose aus Milchzucker Schleimsäure S. 389, Pyrrol S. 389. Octacetyl-cellobiose und Cellobiose Einige Erläuterungen über Kohlehydrate Verzuckerung von Stärke und alkoholische Gärung d-Arginin-chlorhydrat aus Gelatine Coffein aus Tee Nicotin aus Tabakslauge Hämin aus Rinderblut Chromatographische Adsorption der Blattfarbstoffe S. 405. Die Hauptbestandteile der Rindergalle Glykocholsäure S. 406, Cholsäure S. 407, Desoxycholsäure, Fettsäuren und Cholesterin S. 408.

382 384 884 886 887 889 890 891 896 899 400 401 402 * 406

D. Organische Gruppenanalyse I. Allgemeines I I . Die Merkmale der einzelnen Gruppen I I I . Ausfuhrung der Analyse

413 414 423

Kurze Anleitung zur Benützung der organisch-chemischen Literatur 428 Literaturpräparate 431 Tabelle zur Berechnung der Stickstoffbestimmungen 433 Register 435

Abkürzungen

Abkürzungen A. A. ch. Am. Soc. B. Bl. C. H. Helv. J . pr. M. Ree. Soc. Z. Ang.

Annalcn. = Annale» de chimie et de physique. = Journal of the American Chemical Society. = Berichte der Deutsch, ehem. Gesellschaß. — Bulletin de la société chimique de France. = Chem. Zentralblatt. = HOPPE-SEYLERS Zeitschr. für Physiolog. Chemie. = Helvetica chimica acta. = Journal für praktische Chemie. = Monatshefte für Chemie. = Recueil des trav. chim. des Pays-Bas. = Journal of the Chemical Society of London. = Zeitschrift für angewandte Chemie. =

LŒBIOS

XV

A. Einige allgemeine Arbeitsregeln Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatut: Von den Reaktionen, die den Inhalt des anorganisch-analytischen Praktikums bilden, unterscheiden sich die der organischen Chemie vor allem in der Geschwindigkeit des Verlaufs. Dort haben wir fast ausschließlich mit unmeßbar rasch vor sich gehenden I o n e n r e a k t i o n e n zu tun; die Umsetzungen der organischen Substanzen dagegen erfolgen meist viel langsamer und erfordern daher in diesen Fällen zur präparativen Durchführung die beschleunigende Wirkung erhöhter Temperatur. Mit der Steigerung der Temperatur um 10° ist eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit auf das 2—3 fache verbunden. Wenn wir die Geschwindigkeit bei 20° mit v bezeichnen, so wird sie sich bei 80° auf durchschnittlich o-2,56 erhöhen. Die Reaktion wird also in siedendem Alkohol etwa 250 mal rascher verlaufen, als bei Raumtemperatur. Aus diesem Grund werden viele Umsetzungen organischer Stoffe mit erhitzten Lösungen, meist bei Siedetemperatur, vorgenommen. Der Dampf des Lösungsmittels wird in einem," dem Reaktionsgefaß aufgesetzten, von Leitungswasser durchströmten Kühler kondensiert, derart, daß das verdampfte Lösungsmittel andauernd wieder zurückfließt. Um eine Lösung zu konzentrieren, wird das Lösungsmittel „am absteigenden Kühler" abgedampft. Bequemer als der LiEBicsche Kühler sind für diesen Zweck Schlangenkühler verschiedener Konstruktion, die aber für das Arbeiten „unter Rückfluß" wegen der in der Schlange zwischen Dampf und Außenatmosphäre sich bildenden Flüssigkeitsschicht weniger geeignet sind. Für beide Verwendungsarten hat sich der von D I M R O T H angegebene Kühler gut bewährt, bei dem die Schlange vom Kühlwasser durchströmt wird (Fig. 1). Um die Kondensation von Wasserdampf auf der Kühlschlange Gattermano,

Praxis d. organ. Chemikers.

27. Aufl

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

zu vermeiden, wird der obere Tubus zweckmäßig mit einem Calciumchloridrohr versehen. Benutzt man Lösungsmittel, die über 100° sieden, so kann der Wasserkühler durch ein langes, weites Glasrohr (Steigrohr) ersetzt werden. Zur Verbindung des Kühlers mit dem Reaktionsgefaß dient ein dicht anschließender Korkstopfen, der vor dem Einbohren des Loches mit der Korkpresse weich gemacht wird. Das Lumen des zu wählenden Korkbohrers soll kleiner sein, als das des einzusetzenden Glasrohrs. Die Durchbohrung erfolgt mit dem in der Bunsenflamme erhitzten Bohrer von der kleineren Fläche des Korkes aus, streng vertikal zum Laboratoriumstisch als Unterlage. Das Abdichten von Stopfen mit Kollodium sollte tunlichst vermieden werden. Gummistopfen sollen im allgemeinen nicht verwendet werden bei Operationen, bei denen sie den Dämpfen siedender organischer Lösungsmittel ausgesetzt sind, da sie stark aufquellen und zudem lösliche Bestandteile abgeben, die die Reaktionslösung verunreinigen. Am saubersten läßt sich mit Normalschliffgeräten arbeiten (siehe z. B. Fig. 46); ihr einziger Nachteil ist ihr ziemlich hoher Preis. Außenkühlung: Viele Reaktionen, die unter starker Wärmeentwicklung verlaufen, müssen gemäßigt werden. Auch wenn zersetzliche Substanzen darzustellen sind, für die erhöhte Temperatur gefährlich ist, muß häufig fiir Kühlung des Reaktionsgemisches Sorge getragen werden. Der Grad der Kühlhaltung ist verschieden und wird je nach der zu beseitigenden Wärmemenge und in Abhängigkeit von der jeweils erforderlichen Reaktionstemperatur erzeugt durch fließendes Leitungswasser (8—12°), durch Eis, das, fein zerstoßen, mit wenig Wasser durchtränkt wird, durch Eis-Kochsalzgemisch (0 bis—20°) und durch eine Mischung von fester Kohlensäure mit Äther oder Aceton (bis —80°). Flüssige Luft wird beim organisch-präparativen Arbeiten im allgemeinen nicht benötigt. Zur Darstellung einer Kältemischung, wie man sie sehr häufig braucht, wird in der Eismühle oder im Metallmörser gut zerkleinertes Eis mit etwa 1 / 3 der Menge Viehsalz mit Hilfe einer kleinen Holzschaufel gut durcheinander gemischt, am besten in einer niederen Glasschale mit flachem Boden oder in einem niederen Emailtopf.

Reaktionsgeschmndigkeit und Temperatur

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Um ein Kältegemisch stundenlang, unter Umständen über Nacht wirksam zu erhalten, bringt man es in eine „Thermosflasche", in der der Inhalt eingestellter Reagenzgläser längere Zeit bei tiefer Temperatur gehalten werden kann. Dem gleichen Zwecke für größere Dimensionen dient ein von PICCARD angegebenes Isoliergefäß, das man sich leicht aus zwei ineinander gestellten Filtrierstutzen herstellen kann. Der Boden des äußeren Stutzens wird mit Kieselgur angefüllt, bis der Rand des zentrisch hineingestellten kleineren die Höhe des äußeren Randes erreicht hat, dann stampft man in den Zwischenraum zwischen den beiden Stutzen ebenfalls Kieselgur ein und dichtet oben zwischen den Rändern mit Pech gut ab. Die K o n z e n t r a t i o n s v e r h ä l t n i s s e werden im allgemeinen beim organisch-präparativen Arbeiten allzu wenig berücksichtigt. Mit Ausnahme seltener Fälle (z. B. bei intramolekularen Umlagerungen) handelt es sich um Reaktionen höherer Ordnung, an denen mehrere Molekülarten — meist zwei — beteiligt sind. Da die Geschwindigkeit bimolekularer Reaktionen auf Grund der kinetischen Molekulartheorie der Anzahl der gegenseitigen Zusammenstöße der gelösten Moleküle proportional ist und sich demgemäß in dem Produkt der Konzentrationen ausdrückt: v = CA • CB • K (K = Geschwindigkeitskonstante), so ist es in allen Fällen, wo nicht besondere Gründe dagegen sprechen, ratsam, die Konzentration einer Reaktionslösung möglichst hoch zu wählen. Man bedenke stets, daß die Herabsetzung der Konzentration auf die Hälfte, auf ein Viertel, auf ein Zehntel gleichbedeutend ist mit einer Verlangsamung der Reaktion auf das Vier-, Sechzehn- und Hundertfache.

Reindarstellung organischer Substanzen Die Stoffe, die das Ziel des präparativen Arbeitens bilden, sind meist feste, kristallisierte Körper oder Flüssigkeiten, mitunter auch Gase. Bei der großen Vielseitigkeit der Reaktionen organischer Stoffe verläuft, im ausgesprochenen Gegensatz zu den meisten Reaktionen in der anorganischen Chemie, kaum jemals eine Reaktion scharf in e i n e r Richtung auf ein Endprodukt, sondern es treten fast stets Nebenreaktionen ein. Dadurch wird die Isolierung reiner, einheitlicher Substanzen aus einem Reaktionsgemisch, wie sie die vornehmste Aufgabe der l*

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

präparativen Übungen darstellt, erheblich erschwert. Teils entstehen mehrere definierte chemische Stoffe nebeneinander, deren Trennung erreicht werden muß, teils handelt es sich um die möglichst verlustfreie Befreiung des angestrebten Stoffes von unerfreulichen, nicht kristallisierbaren Begleitstoffen, den sog. Harzen oder Schmieren. Darunter versteht man Nebenprodukte — zuweilen leider auch Hauptprodukte —, deren Ursprung und Art meist unerforscht ist und die das Interesse der klassischen organischen Chemie bisher nur im Sinne ausgesprochener Mißbilligung erweckt haben. Von allen diesen unerwünschten Begleitern muß das zu gewinnende Präparat mit aller Sorgfalt befreit werden. Es sind fiir die hier in Frage kommenden Aufgaben grundsätzlich zwei Methoden, die zum Ziele fuhren, nämlich: 1. die Kristallisation, 2. die Destillation. 1. Kristallisation G r u n d s ä t z l i c h e s : Feste kristallisierbare Körper werden bei einer Reaktion gewöhnlich als Rohprodukte erhalten, die entweder direkt oder nach dem Einengen der Lösung in mehr oder weniger reiner Form sich beim Erkalten abscheiden. Die Kristallisationsgeschwindigkeit schwankt bei organischen Stoffen innerhalb sehr weiter Grenzen und die Neigung, übersättigte Lösungen zu bilden, ist außerordentlich groß. Aber selbst, wenn durch Einbringen eines Kristalles in die Lösung — durch „Animpfen" — die Aufhebung der Übersättigung bewirkt wird, stellt sich das Gleichgewicht der kaltgesättigten Lösung manchmal äußerst langsam ein. Die Ursache liegt eben in der verschiedenen Kristallisationsgeschwindigkeit. Darum erhält man den vollen Ertrag an Rohprodukt häufig erst nach vielstündigem Stehen der Lösung. Der Prozeß der Umkristallisation erfolgt im einfachsten (und häufigsten) Fall in der Weise, daß eine heiß gesättigte Lösung des Rohprodukts in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt wird, aus der beim Erkalten die Substanz in reinerer Beschaffenheit wieder auskristallisiert. Voraussetzung für den Erfolg des Verfahrens ist, daß die Begleitstoffe größere Löslichkeit haben als die Substanz selbst, also auch in der erkalteten Lösung (der M u t t e r l a u g e ) gelöst bleiben. Auch im umgekehrten Sinne findet das Prinzip der ver-

Reindarstellung organischer Substanzen

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schiedenen Löslichkeit Anwendung, dann nämlich, wenn das Nebenprodukt vermöge seiner geringeren Löslichkeit in einem passenden Lösungsmittel aus der eben gesättigten Lösung der Substanz abgetrennt werden kann. Da hierbei die Lösung für das Nebenprodukt stets gesättigt bleibt, so kann diese Methode, anders als die erste, niemals in e i n e r Operation zur reinen Substanz führen. Für die Umkristallisation aus heiß gesättigter Lösung ist weiter wichtig, daß die Temperaturkurve der Löslichkeit möglichst steil verläuft, d. h. daß das Lösungsvermögen des Lösungsmittels mit steigender Temperatur stark zunimmt. Nur dann ist es erreichbar, die eingesetzte Substanzmenge in möglichst hoher Ausbeute aus der Lösung herauszuholen. Die Wahl des richtigen Lösungsmittels ist daher für die Prozedur des Umkristallisierens von großer Bedeutung. Die gebräuchlichsten Lösungsmittel sind die folgenden: Wasser, Äthylalkohol, Methylalkohol, Äther, A c e t o n , Eisessig, Essigester, Benzol, P e t r o l ä t h e r , Chloroform, Schwefelkohlenstoff. Für besonders schwer lösliche Substanzen werden außerdem Ameisensäure, Pyridin, Brombenzol, Nitrobenzol, mitunter auch Phenol, Benzoesäureester, Anilin, Dioxan verwendet. Es besteht ein deutlicher Zusammenhang zwischen der Konstitution des zu lösenden Stoffs und der vom Solvens, gemäß dem alten Prinzip: similia similibus solvuntur. So sind bekanntlich hydroxylhaltige Stoffe (z. B. Zucker, Carbonsäuren) in Wasser löslich, Kohlenwasserstoffe leichter in Benzol und Petroläther als z. B. in Alkoholen. Aber der obige Satz gilt im allgemeinen nur fiir einfache organische Verbindungen mit einiger Sicherheit, bei komplizierten ergeben sich verwickeitere Verhältnisse, und man ist, wenn man nicht über eine große Erfahrung verfügt, genötigt, die vorhandenen Solventien der Reihe nach durchzuprüfen. Das meist benutzte ist der Alkohol, mit dem man in der Regel beginnt; dann kämen etwa Wasser, Benzol, Petroläther an die Reihe. Man kann sagen, daß im großen und ganzen von den gebräuchlichen Lösungsmitteln Benzol, Chloroform und Äther ein sehr großes, Petroläther und Wasser ein mäßiges Lösungsvermögen für organische Stoffe besitzen. Obwohl die Gültigkeit dieser Ordnung von vielen Substanzen durchbrochen wird, gibt sie doch fiir die Prüfung einen gewissen Anhalt.

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

So wird man, wenn die Probe in Alkohol zu schwer löslich ist, nach der ersten Gruppe, wenn sie zu leicht löslich ist, nach der zweiten greifen. Bei schwer löslichen Stoffen wählt man häufig ein höher siedendes Homologes der gleichen Klasse, an Stelle des niederen Alkohols Propylalkohol oder Amylalkohol, an Stelle von Benzol Toluol oder Xylol, weil durch die erhöhte Siedetemperatur auch die Löslichkeit gesteigert wird. Es kommt sehr häufig vor, daß die Darstellung einer Substanz zu einem a m o r p h e n Rohprodukt führt, teils von harzartiger, teils von flockiger Beschaffenheit, das durch Digerieren mit einem geeigneten Lösungsmittel oder auch durch direktes Umkristallisieren kristallinisch wird. Man beachte, daß die Löslichkeit eines und desselben Stoffes im amorphen und kristallisierten Zustand durchaus verschieden ist, und zwar ist das amorphe Präparat stets viel leichter löslich. Für Salze gilt ganz allgemein, daß sie in Wasser leicht, wohl auch in den Alkoholen, Aceton und Chloroform löslich sind, dagegen von Äther, Benzol, Petroläther nicht aufgenommen werden. Infolgedessen kann man organische Säuren durch wäßrige Laugen, organische Basen durch wäßrige Säuren aus einem Gemisch mit neutralen Stoffen, z. B. in Äther, herausholen. Die Kombination verschiedener Lösungsmittel bildet ein wertvolles Hilfsmittel zur Reinigung, wenn ein Stoff in keinem Solvens die «forderliche mittlere Löslichkeit besitzt, sondern entweder allzu leicht oder allzu schwer löslich ist. Die Lösungsmittel, die gemeinsam verwendet werden, müssen miteinander mischbar sein. Es kommen meist in Anwendung: Alkohol, Eisessig, Aceton mit Wasser — Äther, Aceton, Benzol, Chloroform mit Petroläther — Pyridin mit Wasser, Äther oder Alkohol, und zwar verfährt man so, daß man die konz. Lösung, kalt oder heiß, tropfenweise mit dem Verdünnungsmittel versetzt, bis eben eine Trübung kommt, die durch Stehenlassen oder Reiben mit einem scharfkantigen Glasstab zur Kristallisation angeregt wird. Wenn die Kristallisation eingesetzt hat, wird vorsichtig weiter verdünnt. Es ist fehlerhaft, die gelöste Substanz auf einmal mit großen Mengen des wenig lösenden Mittels auszufüllen. Bei a l l e n O p e r a t i o n e n , d i e m a n n o c h n i c h t i n der H a n d h a t , f ü h r e man Vorversuche im Reagier-

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glas aus. Daran soll sich der Praktikant von allem Anfang an gewöhnen. Als Aufnahmegefäß für das Filtrat dient bei wäßrigen Lösungen das Becherglas, bei organischen Lösungsmitteln aber der Erlenmeyerkolben, der keine Verdunstung zuläßt und so das Ansetzen von Krusten verhindert. Schon um die Einheitlichkeit des Kristallisats durch den Anblick kontrollieren zu können, soll die Kristallisation nicht gestört werden, damit möglichst gut ausgebildete Kristalle entstehen. Es ist ein Irrtum, anzunehmen, daß eine durch sofortige starke Abkühlung der Lösung erzeugte feine Kristallisation eine besonders reine Substanz darstelle: Durch die sehr große Oberfläche ist im Gegenteil der Adsorption von Nebenprodukten weit mehr Gelegenheit geboten, als bei der Ausbildung größerer Individuen. Dazu kommt, daß dem fiir den Organiker unerläßlichen Gebot der Prüfung einer Substanz auf Einheitlichkeit bei gut ausgebildeten Kristallen viel leichter Genüge getan werden kann. Diese Prüfung der Präparate, sei es mit der Lupe, sei es unter dem Mikroskop — 50 bis 100 fache Vergrößerung ist ausreichend — ist nicht außer acht zu lassen. Ist in der Lösung Sättigung bei Raumtemperatur eingetreten, so kann man die Menge des Kristallisats durch Einstellen des Gefäßes in Eiswasser oder in eine Kältemischung noch weiter steigern. Niedrig schmelzende Substanzen scheiden sich beim Abkühlen ihrer heiß gesättigten Lösung bisweilen in öliger Form ab. Dann muß die Lösung noch etwas verdünnt werden. Weiter sorgt man in solchen Fällen für langsame Abkühlung dadurch, daß man den Kolben mit der heißen Lösung mit einem Tuch umwickelt oder in einem großen, mit Wasser von der gleichen Temperatur gefüllten Becherglas erkalten läßt. Von Stoffen, die schwierig kristallisieren, halte man stets eine kleine Probe zur Verwendung als „Impfkristalle" zurück. Mit ihrer Hilfe wird man der eben erwähnten Schwierigkeit bequem Herr, indem man sie in die noch nicht ganz kalt gewordene Lösung unter Reiben mit einem Glasstab einbringt. Zur A u s f ü h r u n g : U m eine heiß gesättigte Lösung zu bereiten, übergießt man die zu reinigende Substanz, am besten in einem kurzhalsigen Rundkolben, mit wenig Lösungsmittel, erhitzt zum Sieden und fügt nach und nach mehr davon zu, bis alles sich aufgelöst hat. Da in den rohen Substanzen viel-

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Einige allgemeine

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fach unlösliche Beimengungen enthalten sind, beobachte man beim Auflösen genau, wann und ob die umzukristallisierende Verbindung vollständig in Lösung gegangen ist. Zu langes Kochen ist wegen der Zersetzlichkeit vieler Substanzen zu vermeiden. Bei Benutzung von Lösungsmitteln, die unter 80° sieden, erhitzt man am Rückflußkühler auf siedendem Wasserbad; das hinzuzufügende Lösungsmittel kann mit einem Trichter durch den Kühler eingegossen werden. Besser bringt man, namentlich bei größeren Operationen, auf dem Kolben einen Doppelrohr-Aufsatz (nach ANSCHÜTZ) an (Fig. 30, S. 42), der ein bequemes Nachgießen, in andern Fällen auch Einbringen fester Substanzen gestattet. Das im Winkel angebrachte Rohr ist mit dem schräg gestellten Kühler verbunden, das gerade Rohrende, durch das nachgefüllt wird, durch einen Korkstopfen geschlossen. Wasser und andere, höher als 80° siedende Lösungsmittel werden am zweckmäßigsten auf Asbestunterlage im B A B O s c h e n Trichter oder auf dem Asbestdrahtnetz erhitzt. Liegt der Siedepunkt beträchtlich ( > 20°) über dem des Wassers, so muß der Kühler wegen Bruchgefahr mit erwärmtem Wasser gespeist oder durch ein weites und langes Glasrohr (Luftkühler) ersetzt werden, auf das man bei Bedarf feuchtes Filtrierpapier auflegt. Für Reagenzglasversuche unter Rückfluß ist der sog. „ K ü h l z a p f e n " äußerst bequem (Fig. 2). Er besteht aus einem etwa 15 cm langen Glasrohr von 6—8 mm lichter Weite, das an einem Ende zugeschmolzen ist. Ungefähr 3 cm vom anderen Ende entfernt ist ein 3 cm langes dünneres Rohr im rechten Winkel angeschmolzen und — zum Aufhängen des Kühlers an einem Eisenring •— nach der längeren Seite zu abgebogen, das durch einen dünnen Schlauch das Kühlwasser ableitet. Dessen Zuführung erfolgt durch ein dünnes, mit einem Stückchen überzogenen Schlauches in das Kühlrohr eingesetztes, ebenfalls abgebogenes Glasrohr, das Fig. 2. bis zum Boden reicht. Dieser handliche Kühler wird durch einen mit Kerbe versehenen Kork auf dem Reagenzglas befestigt. Zur Vermeidung des sehr lästigen Siedeverzugs gibt man vor dem Aufkochen einige Siedesteinchen — etwa halberbsengroße Tonstückchen — in den Kolben, die man, wenn sie

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unwirksam geworden sind, durch neue ersetzt (nicht in die überhitzte Lösung einwerfen!). Bei starkem Stoßen sind für größere Ansätze Holzstäbe zu empfehlen. Um gefärbte Verunreinigungen, die oft einer farblosen Substanz zähe anhaften, zu beseitigen, kocht man die heiß gesättigte Lösung mit einigen Messerspitzen Tierkohle oder eigens präparierter Holzkohle kurze Zeit weiter. Da die aus der Kohle entweichende Luft ein heftiges Aufschäumen verursacht, muß das Eintragen vorsichtig und unter Umschütteln erfolgen. Aus wäßriger Lösung werden die gefärbten Begleitstoffe wegen ihres kolloidalen Charakters am leichtesten adsorbiert. Filtrieren: Die Kristallisationslösungen sind, auch wenn sie nicht mit Entfärbungskohle behandelt wurden, nicht völlig klar und müssen deshalb filtriert werden. Dem Faltenfilter ist im allgemeinen ein gewöhnliches Rundfilter vorzuziehen, das man in den meist nicht im genauen Winkel angesetzten Glastrichter dadurch dicht einpaßt, daß man bei der letzten Faltung die Quadranten unter einem kleineren Winkel zusammenlegt und dann den größeren Kegelmantel zum Filtrieren benutzt. Als Filtrierpapier ist beim organisch-präparativen Arbeiten nur leicht durchlässiges, „genarbtes", brauchbar. 23

Fig. 3.

Fig. 4.

Fig. 6.

Häufig kristallisiert die gelöste Substanz, namentlich aus sehr konzentrierter Lösung, infolge der Abkühlung schon im Trichter aus und verhindert so die Ausführung der Filtration. Diesem Mißstand kann man durch Anwendung eines Trichters mit kurz ( 1 / 2 —1 cm) unterhalb des Konus abgeschnittenem Abflußrohr (Fig. 3) einigermaßen begegnen. Viel empfehlenswerter aber ist die Benutzung eines sog. Heißwassertrichters

Einige allgemeine Arbeitsregeln

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(Fig. 4), in dem die Filtrierfläche des Trichters durch siedends Wasser vom äußeren Blechmantel aus erhitzt wird. Bei Anwendung entzündlicher Lösungsmittel muß vor dem Filtrieren die Heizflamme abgedreht werden. Der Dampftrichter (gemäß Fig. 5) ist ebenfalls gut brauchbar. Hat man nur kleine Flüssigkeitsmengen zu filtrieren, so kann man den leeren Trichter über freier Flamme vorwärmen oder man befeuchtet das eingelegte Filter mit etwas Alkohol, den man anzündet und bei horizontal gehaltenem Trichter unter Drehen bis zur beginnenden Ankohlung des Papiers abbrennen läßt. Manchmal, namentlich bei schwer filtrierbaren wäßrigen Lösungen, empfiehlt sich auch Durchsaugen auf einer Porzellannutsche mit vorher gut gedichtetem Filter; die Saugflasche muß vor der Benutzung vorsichtig angewärmt werden, am besten derart, daß man sie in einen Emailtopf mit warmem Wasser einstellt und dieses dann bis zum Sieden erhitzt. Wenn sich beim Filtrieren einer Lösung durch Auskristallisieren von Substanz das Filter verstopft, so helfe man sich nicht durch Durchstoßen des Filters. Man kocht vielmehr das aufrecht stehende Filter in einem kleinen Becherglas mit frischem Lösungsmittel aus und filtriert dann die verdünntere Lösung durch das gleiche Filter. Die Gesamtlösung muß in solchen Fällen meist durch Einengen konzentriert werden.

Will man beim Umkristallisieren schöne Kristalle erzielen, so muß das Filtrat, in dem häufig schon während des Filtrierens eine Ausscheidung erfolgt, wieder bis zur klaren Lösung erhitzt und dann langsam, ohne äußere Störung, erkalten gelassen werden. Die Isolierung der Kristalle wird in keinem Falle durch gewöhnliches Filtrieren, sondern stets durch Absaugen über Filtrierpapier — bei starken Laugen und Säuren auch « über Glaswolle oder Asbest, am besten über ScHOTTschen Filtern aus gefrittetem Glas — bewerkstelligt. Bei größeren Substanzmengen bedient man sich des

r g

BÜCHNERSchen T r i c h t e r s ,

der sog.

N u t s c h e (Fig. 6), deren Dimension zu der abzusaugenden Masse in das richtige Verhältnis zu bringen ist. Es ist durchaus verkehrt, einige Gramm Substanz auf einer Nutsche von sechs oder mehr cm Durchmesser abzusaugen. Der

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Porzellannutsche ist in vielen Fällen, namentlich dann, wenn kleinere Mengen (5 g oder weniger) abzusaugen sind, die Wirrsche F i l t e r p l a t t e vorzuziehen (Fig. 7). Der Vorteil besteht darin, daß die Reinheit des Geräts viel besser kontrollierbar ist, als bei der nicht durchsichtigen Porzellannutsche, vor allem aber darin, daß wegen der viel kleineren Grundfläche das Auswaschen des Niederschlags weit weniger Lösungsmittel erfordert. Zur Herrichtung des Filters wird ein kleines Stückchen Filtrierpapier um die obere Kante der Filterplatte Fig. 7. herumgeknickt und dann eine Scheibe von 2 — 3 mm größerem Halbmesser mit der Schere herausgeschnitten. Man dichtet das mit dem Lösungsmittel befeuchtete Filter mit einem abgerundeten Glasstab, oder bei größeren Platten mit dem Fingernagel, indem man die kleinen Falten ausstreicht.

Hat man ganz kleine Substanzmengen von einigen cg oder weniger zu filtrieren, so benutzt man als Filtrierunterlage kleine Glasscheiben von 0,5—1 cm Durchmesser, die man aus dünnen Glasstäben in der Weise darstellt, daß man diese am äußeren Ende in der Gebläseflamme zum Erweichen bringt und jetzt auf einem Eisenblech oder Tonteller plattdrückt (Diepolder). Der Glasstab muß so dünn und so lang sein, daß er in das Rohr eines ganz kleinen Trichters hineinpaßt und unten hinausragt. Als Filtrierauflage dient eine etwas größere, dicht aufsitzende Scheibe von Fig. 8. Filtrierpapier (Fig. 8). Um die abgesaugte Substanz von der Filterplatte zu entfernen, stellt man den Trichter umgekehrt über eine Schale oder ein Uhrglas und befördert mit einem dünnen Glasstab oder Kupferdraht alles auf diese Unterlage; der „Glasknopf" wird von seinem unteren Ende aus herausgeschoben. Die Platte wird mit der Pinzette entfernt, das Filter erst nach dem Trocknen. Die am Trichter haften bleibende Substanz streicht man ohne Verlust mit einem schräg durchschnittenen Stückchen Karton (Kartenblatt) heraus.

Zur Aufnahme des Filtrats beim Absaugen dient die S a u g f l a s c h e , deren Größe dem Volumen der Lösung anzupassen ist. Zum Filtrieren im kleinen Maßstab wird das auch sonst sehr nützliche S a u g r ö h r c h e n (Fig. 8) von verschiedener

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

Größe herangezogen. Es steht in einem Bleifuß oder in einem kleinen, mit Bohrungen für mehrere Durchmesser versehenen Holzblock. Bei der großen methodischen Bedeutung der Darstellung analysenreiner Substanzen muß schon der organische Praktikant der Technik des Filtrierens die größte Aufmerksamkeit zuwenden. Das Verfahren, eine Kristallisation samt der Mutterlauge auf Ton aufzugießen und die Kristalle nachzuwaschen, ist nachdrücklich zu verwerfen. Überhaupt sollte der Sinn des Anfängers darauf gerichtet werden, schon bei der Darstellung organischer Präparate möglichst quantitativ zu arbeiten. Nicht die Anzahl der Präparate gibt den Ausschlag für den Erfolg, sondern die Sorgfalt und Gründlichkeit, mit der jede einzelne Reaktion durchgeführt wird. Aus diesen Gründen darf die „Mutterlauge" nicht als Abfall behandelt und vernachlässigt werden. Ihre Bedeutung wird zwar erst dem wissenschaftlich arbeitenden Organiker klar, aber auch der präparative Anfanger soll aus ihr herausholen, was für seine Zwecke aus ihr herauszuholen ist. Darum werden die Filtrate durch Wegdampfen von einem Teil des Lösungsmittels wieder in (kalt) übersättigte Lösungen übergeführt und so eine zweite Kristallisation erzielt, der unter Umständen noch eine weitere nachfolgen kann. I n der Regel müssen die so gewonnenen Kristallisate nochmals aus neuem Lösungsmittel umkristallisiert werden (Kontrolle durch Schmelzpunkt!). Über das A u s w a s c h e n der kristallisierten Niederschläge, das ihre Befreiung von der anhaftenden Mutterlauge zum Zweck hat, ist noch einiges zu sagen. Stets ist das angewandte Lösungsmittel zu benutzen und zwar, da sein Lösungsvermögen für die Substanz auch in der Kälte schon zu mehr oder weniger großen Verlusten führt, in möglichst geringer Menge. Während des Nachwaschens darf nicht gesaugt werden; man durchtränkt den Niederschlag mit dem Lösungsmittel und setzt dann erst die Pumpe an. Es ist zweckmäßig, die Wouusche Flasche oder Saugflasche, die jeder Wasserstrahlpumpe vorgeschaltet sein muß, mit einem Regulierhatn zu versehen, der nicht nur eine bequeme Ausschaltung der Saugwirkung, sondern auch eine in vielen Fällen notwendige Veränderung des Unterdrucks gestattet.

ReindarStellung

organischer

Substanzen

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Bei Stoffen, die schon in der Kälte leicht löslich sind, muß das zum Waschen verwendete Lösungsmittel in einer Kältemischung vorgekühlt werden. Solange noch Mutterlauge an den Kristallen haftet, darf man durch den von tropfbarer Lauge befreiten Niederschlag keine Luft saugen, wenn leicht flüchtige Lösungsmittel in Anwendung sind. Es kommt sonst auch der unreine Inhalt der Mutterlauge zur Ausscheidung, und es besteht, namentlich bei leicht löslichen Substanzen, keine Sicherheit, daß die Verunreinigungen beim Nachwaschen wieder vollständig entfernt werden. Geringe Substanzmengen werden durch Auftropfen des Lösungsmittels ausgewaschen. Dazu dient ein sog. T r o p f r o h r (Fig. 9), das ist ein zu einer nicht zu dünnen Capillare ausgezogenes Glasrohr, das auch bei Ausführung von vielen Reaktionen sehr nützlich ist und | den Sinn für sauberes Arbeiten fördert. 9. Der häufig zu beobachtende Brauch, Substanzen dadurch zu „reinigen", daß man ihre Lösung in einer Kristallisierschale zur Trockne verdampft oder eindunsten läßt, fuhrt naturgemäß nicht zum Ziel, da ja auf diesem Weg die Verunreinigungen nicht entfernt werden.

Kleine Mengen schwer filtrierbarer Niederschläge lassen sich mit Hilfe einer kleinen Handzentrifuge bequem und rasch abtrennen. Trocknen der Substanzen: Ein reines Präparat muß vom anhaftenden Lösungsmittel vollkommen befreit werden. Man trocknet unempfindliche Substanzen am bequemsten zwischen Filtrierpapier auf sauberer Unterlage bei Zimmertemperatur, indem man sie 1 oder 2 Tage an der Luft stehen läßt. Hochschmelzende Substanzen werden rascher im Trockenschrank oder auf dem Wasserbad vom Lösungsmittel befreit; jedoch muß dies stets mit einiger Vorsicht geschehen. Die sicherste — für Analysenpräparate allein anwendbare — Methode ist die Trocknung im V a k u u m e x s i c c a t o r , der mit konz. Schwefelsäure beschickt ist. Das alte ScHEiBLERsche Modell halten wir für das zweckmäßigste. Die Konsistenz des Fettes ist für die Dichtung des DeckelschlifFes sehr wichtig; am besten eignet sich adeps lanae anhydricus oder ein Gemisch aus gleichen Teilen Rinderfett und Vaseline. Das (rundgeschmolzene) Rohr mit dem Abschlußhahn wird, mit etwas Glycerin befeuchtet, in den

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Einige allgemeine

Arbeitsregeln

vorher in den Tubus eingesetzten Gummistopfen hineingeschoben; die Führung muß streng sein. Den Einsatz bildet eine, auf drei niedere Füße aufgeschmolzene Porzellanplatte mit mehreren kreisrunden Öffnungen zur Aufnahme von kleinen Schalen, Uhrgläsern u. dgl. Um das Hin- und Herrutschen des Einsatzes zu verhindern, ist der Zwischenraum zur Exsiccatorwand mit drei entsprechend zugeschnittenen Korkstücken ausgefüllt, die fest ansitzen. Damit beim Aufheben des Vakuums durch die hereinblasende Luft keine Substanz verstäubt wird, stellt man vor dem Tubus, durch den Einsatz festgehalten, ein Blatt steifen Kartons, ein Kartenblatt oder dgl. auf. Den Zug der einströmenden Luft mildert man überdies dadurch, daß man ein Stückchen Filtrierpapicr vor dem öffnen des Hahns an die äußere Rohröffnung hält, das dann angesaugt wird und einen ausreichenden Widerstand bildet. U m die einströmende Luft zu trockenen, ist dem Hahnrohr außen ein gerades Calciumchloridrohr aufgesetzt, dessen Inhalt durch Glaswolle oder besser Watte nach beiden Seiten gut gesichert sein muß. In Exsiccatoren, die viel umhergetragen werden, füllt man den Schwefelsäurebehälter bis zur Standhöhe der Säure mit Glasresten — zerbrochenen Rohrstücken, Stopfen u. dgl. — oder (vorher mit verdünnter Salzsäure ausgekochten und dann getrockneten) Bimssteinstücken, wodurch ein Spritzen hintangehalten wird. Die konz. Schwefelsäure ist von Zeit zu Zeit zu erneuem. Für analytische Zwecke muß ein besonderer Vakuumexsiccator bereit stehen.

Zur Verstärkung der Trockenwirkung, namentlich gegenüber Wasser, stellt man auf den Einsatz eine kleine, mit festem technischen Ätzkali gefüllte Schale. Die meisten Lösungsmittel, außer Chloroform, Benzol, Petroläther und Schwefelkohlenstoff, werden von dieser Beschickung absorbiert. Um Substanzen von diesen 4 Solventien zu befreien, bringt man dünne Paraffinschnitzel in einer flachen Schale neben die Substanz in den Exsiccator, falls ihre Eigenschaften das Trocknen an der Luft verbieten. Man mache sich zur Regel, keinen Vakuumexsiccator zu benutzen, der nicht über Nacht das volle Vakuum hält (Prüfung mit Manometer). Es genügt so, einmal zu evakuieren und über Nacht stehen zu lassen. Das stundenlange Saugen an der Pumpe ist unnütze Wasserverschwendung. Manche Substanzen enthalten Wasser oder andere Lösungsmittel so fest gebunden, daß sie im Vakuum bei Raumtemperatur nicht davon befreit werden können. Man trocknet dann im Vakuum bei erhöhter Temperatur, indem man die Substanz in einem kleinen Rundkolben im Wasserbad oder Ölbad so lange erhitzt, bis keine Gewichtsabnahme mehr erfolgt. Besonders bequem ist die sog. T r o c k e n p i s t o l e (Fig. 10). Die Dämpfe der in A zum Sieden erhitzten Flüssigkeit heizen das innere, weite

Reindarstellung

organischer

I r l

J

Substanzen

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Kühler Kühl

CS Fig. 10. Rohr B mit der auf einem Porzellanschiffchen ausgebreiteten Substanz. In C befindet sich ein Trockenmittel und zwar für Wasser und Alkohole P J O J , für andere Dämpfe festes Paraffin. Als Heizflüssigkeit verwendet man je nach der gewünschten Temperatur C h l o r o f o r m (66°), Wasser (100°), T o l u o l (111°), X y l o l (140°).

Für das Trocknen kleinerer Substanzmengen ist der auf S. 54 abgebildete Kupfer-Trockenblock sehr zu empfehlen. Hat man aus schwer flüchtigen Lösungsmitteln, wie Eiscssig, Xylol, hochsiedendem Petroläther, Nitrobenzol u. dgl. umkristallisiert, so wasche man vor dem Trocknen mit einem leichter entfernbaren, wie Äther, Benzol, Gasolin, das erstere weg. Im allgemeinen wird eine in Eisessig oder Nitrobenzol schwer lösliche Substanz auch von Äther nicht leicht gelöst. Sehr fein verteilte Niederschläge und auch solche, die die Filterporen verstopfen, werden mit Hilfe einer Z e n t r i f u g e von der flüssigen Phase abgetrennt. Chromatographische Adsorption: 1 So bezeichnet man eine in den letzten Jahren mit großem Erfolg angewandte Methode zur Aufteilung von Gemischen farbiger Stoffe, die durch Krystallisation nicht mehr aufteilbar sind. Man macht dabei von der verschiedenen Affinität der im Gemisch vorhandenen Bestandteile zu einer adsorbierenden Oberfläche (von Tonerde, Talkum, Silicagel, Zucker, Calciumcarbonat, 1

M. TSWETT, Ber. d. dtsch. bot. Ges. 24, 234, 361, 384 (1906). Näheres über

die Ausarbeitung der Methode findet man bei A. WINTEKSTEM u. G. STEIN, H. 220.

247 (1933).

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

Calciumoxyd) Gebrauch, indem man die Lösung des zu trennenden Gemisches, gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel, durch ein mit dem Adsorbens beschicktes Filtrierrohr hindurch saugt. Die Fixierung der Zonen, in denen die einzelnen Bestandteile festgehalten werden, geschieht dadurch, daß man mit einem anderen als dem anfangs verwendeten Lösungsmittel unter Saugen die nicht festhaftenden Anteile weiter verschiebt oder ganz herauswäscht. Durch diese „Entwicklung" erhält man ein „Chromatogramm" (s. Fig.58). Die einzelnen Zonen werden nach dem Trocknen der Säule mechanisch voneinander getrennt und mit einem geeigneten Lösungsmittel „eluiert". Auch farblose Substanzen lassen sich nach diesem wichtigen Verfahren, durch das z. B. das Carotin in 3 Komponenten geschieden werden konnte (R. KUHN, P. KARRER), häufig trennen und rein darstellen, wenn man das Chromatogramm in Saugröhrchen aus Uviolglas oder Quarz unter der Quecksilberlampe aufgrund der Fluoreszenzerscheinungen aufteilen kann. Wir bringen ein charakteristisches Beispiel für diese sehr moderne Methode beim Chlorophyll (S. 405). 2. Destillation Bei der Reinigung durch Destillation wird die Substanz im Dampfzustand weggeführt und durch Abkühlung an andrer Stelle wieder in den flüssigen oder festen Aggregatzustand gebracht. Voraussetzung für die Anwendung dieser Rcinigungsmethode ist die Beständigkeit des Stoffes bei seiner Siedetemperatur. Diese kann erniedrigt werden durch Verdampfung im Vakuum und zwar sinkt der Siedepunkt im üblichen Vakuum der Wasserstrahlpumpe (12 mm) gegenüber dem bei Atmosphärendruck im Durchschnitt um 100—120°. Bei Stoffen, die unter gewöhnlichem Druck oberhalb 250° sieden, erhöht sich dieser Unterschied. Daher können sehr häufig Substanzen, die sich schon unterhalb ihres normalen Siedepunktes zersetzen, durch Destillation im Vakuum gereinigt werden, da sie so einer weit niedrigeren Temperatur ausgesetzt sind. Einfach zusammengesetzte, vor allem auch leicht flüchtige Substanzen, wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, die niederen Säuren, Amine u. dgl. destilliert man unter Atmosphärendruck. Bei allen zersetzlichen Stoffen, auch bei besonders hoch siedenden, nimmt man die Destillation unter Unter-

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Reindarstellung organischer Substanzen

druck vor. Bei festen kristallisierten Körpern wird man im allgemeinen den Weg der Destillation nur dann beschreiten, wenn die Reinigung durch Kristallisation wegen allzu großer Löslichkeit oder aus anderen Gründen nicht zum Ziel fuhrt. Die Möglichkeit der Destillation (ohne Zersetzung) muß natürlich in jedem Fall vorher feststehen. Die Destillation, sei es unter Atmosphärendruck oder im Vakuum, dient nicht nur zur Abtrennung des rein dazustellenden Produkts von nicht flüssigen Beimengungen, sondern auch zur Scheidung von Gemischen flüchtiger Stoffe auf Grund ihres verschiedenen Dampfdrucks und damit Siedepunkts (fraktionierte Destillation). Destillation bei Atmosphärendruck: Als Destillationsgefaß dient der einfache Fraktionierkolben mit abwärts geneigtem Kondensationsrohr (Fig. 11), das c im allgemeinen bei leicht siedenden Flüssigkeiten hoch, bei höher siedenden tief, d. h. näher bei der Kugel, angesetzt sein soll. Das Thermometer ist durch einen reinen durchbohrten Kork mit dem Kolben verbunden; die Quecksilberkugel muß vollständig von den Dämpfen der Substanz umspült werden, also unterhalb des Ansatzrohres stehen. Da die gewöhnlichen Laboratoriumsthermometer häufig ungenau sind, müssen sie vor dem Gebrauch mit einem Normalthermometer verglichen werden. Am geFig. 11. nauesten wird die Eichung, wenn man die beiden Thermometer nebeneinander in konz. Schwefelsäure oder Paraffin auf 250° bringt und dann die Abkühlungstemperaturen von 10 zu 10° beobachtet und aufschreibt. Thermometer fiir Destillationen sollen ein kleine Kugel haben, damit die Temperatureinstellung rasch erfolgt.

Die Größe des Destillierkolbens ist so zu wählen, daß die Kugel von der Flüssigkeit zur Hälfte bis zu zwei Drittel erfüllt ist. Um Siedeverzug und damit Überhitzung zu vermeiden, bringt man einige kleine, halberbsengroße Tonstückchen (Siedesteine) vor jeder Destillation in den Siedekolben. Sie müssen bei dennoch eintretendem Siedeverzug erneut eingeG a t t e T t n a n n , Praxis d. organ. Chemiker».

37. Aufl.

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tragen werden, jedoch nicht in die überhitzte Flüssigkeit, sondern erst nach kurzer Abkühlung. Der Kolben wird oberhalb des Ansatzrohrs in eine mit Kork ausgekleidete Klammer eingespannt. Heizquellen: Flüssigkeiten, die nicht höher als 80° sieden, werden im Wasserbad erwärmt (Emailtopf oder Becherglas); die Temperatur des Heizbades soll ungefähr 20° über dem Siedepunkt der Substanz liegen. Die Einhaltung der richtigen Heiztemperatur ist von großer Bedeutung, da bei zu großer Steigerung derselben infolge von Überhitzung zu hohe Siedepunkte des Destillats gefunden werden. Bei höher siedenden Stoffen kann man für präparative Zwecke, wo ein Spielraum von einigen Graden für den Siedepunkt in Kauf genommen werden kann, meist die freie, rußende Gasflamme benutzen, mit der der Kolben anfangs vorsichtig umfächelt wird; auch Erhitzen auf dem Babotrichter oder auf dem Drahtnetz ist anwendbar. Bei wertvollen Substanzen und wenn Anspruch auf analytische Reinheit erhoben wird, auch dann, wenn aus Gründen der Beständigkeit der Substanz Überhitzung vermieden werden soll, wird man ein ö l - oder P a r a f f i n b a d vorziehen, für Temperaturen > 220° ein M e t a l l b a d aus W O O D scher oder R O S E scher Legierung oder die Schmelze von gleichen Teilen Kali- und Natronsalpeter, beide in einem eisernen Tiegel. Niedrig siedende Substanzen werden in einem L I E B I G schen Kühler kondensiert, der mit Kork an das Ansatzrohr angeschlossen ist. Will man jeglichen Verlust durch Verflüchtigung vermeiden, so verbinde man das Kühlrohr durch einen sog. Vorstoß mit der als Vorlage dienenden Saugflasche, die durch Eis oder auch Kältegemisch gekühlt wird. Bei Flüssigkeiten, die um 100° sieden, genügt ein kurzer Kühler, und bei der Destillation geringer Mengen ist die Verwendung eines kleinen, dicht über das Ansatzrohr stülpbaren Kühlmantels zur Einschränkung von Materialverlusten besonders ratsam. Ein solcher ist in Fig 19 und 22 abgebildet. Bei Siedetemperaturen oberhalb 120° kühlt man im allgemeinen nicht mehr mit fließendem Wasser, weil das Kühlrohr bei der Berührung mit dem heißen Dampf leicht springen kann; hier dient das im Mantel stehende Wasser, das sich allmählich erwärmt, als Kühlflüssigkeit. Wenn der Siedepunkt 150° überschreitet, genügt bloße Luftkühlung (weites Kühlrohr ohne Mantel).

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Substanzen, die nach der Kondensation rasch erstarren, dürfen niemals aus einem Fraktionierkolben mit engem Ansatzrohr destilliert werden; man kann zwar das Destillat im frei liegenden Rohr durch Anwärmen mit der Flamme wieder verflüssigen, aber die an den durch Korke oder andere Verbindungen gedeckten Stellen auftretenden Versperrungen sind oft kaum mehr zu öffnen und verursachen viel Zeitverlust und Ärger. Deshalb greift man sofort zu dem mit weitem Ansatz versehenen S c h w e r t oder S ä b e l k o l b e n (Fig. 12), aus dem nach beendigter Destillation das Produkt mühelos, am besten durch Herausschmelzen, entnommen werden kann. Die Ausführung einer Destillation gestaltet sich normalerweise folgendermaßen. Nach allmählichem Erhitzen des Kolbeninhalts steigt unter den äußeren Erscheinungen des Siedens der Quecksilberfaden des Thermometers mit einemmal rasch in die Höhe, um bei einer bestimmten Temperatur, dem Siedepunkt, haltzumachen. Hat sich diese Temperatur innerhalb eines Grades fest eingestellt, so vertauscht man die Vorlage — ein kleines weites Röhrchen oder dgl. — mit dem „Vorlauf" gegen ein der zu erwartenden Substanzmenge angepaßtes Auffanggefäß (Erlenmeyer oder enghalsige Stöpselflasche mit aufgesetztem Trichterchen) und erhitzt weiter in dem Maße, daß alle 1—2 Sekunden ein Tropfen übergeht. Das Thermometer muß dauernd im Auge behalten werden. Die Substanz soll im allgemeinen in der Temperaturspanne von nicht mehr als 1—2 Graden übergehen; bei analytisch reinen Präparaten ist die Grenze enger zu ziehen. Destilliert man mit freier Flamme, so steigt gegen das Ende hin der Siedepunkt wegen Überhitzung regelmäßig um ein paar Grade, obwohl noch reine Substanz übergeht. Erhöht sich der Siedepunkt schon früher über den angegebenen Bereich, so wird die Vorlage wiederum gewechselt und unter Fortsetzung der Destillation ein drittes Kondensat, der „Nachlauf" aufgefangen. Es ist zu beachten, daß im Vorlauf wie im Nachlauf noch Anteile des Hauptprodukts enthalten sind. Der Dampfdruck einer destillierbaren Substanz ist schon unterhalb des Siedepunktes so beträchtlich, daß mit den leichter flüchtigen Be2»

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

standteilen (gewöhnlich Reste von Lösungsmittel) des ursprünglichen Destillationseinsatzes auch Dampf der Substanz übergeht. Andrerseits steigt der Siedepunkt einer Substanz, wenn sie sich im Gemisch mit höher siedenden Stoffen befindet. So läßt sich Äther, der überaus häufig zur Aufnahme organischer Präparate verwendet wird, selbst auf dem siedenden Wasserbad nicht vollständig von einer viel weniger flüchtigen Substanz abtrennen, obwohl sein Siedepunkt schon bei 35° liegt. Ein anderes bekanntes Beispiel bildet die Benzolwäsche der Kokereien, auf das aber hier nicht näher eingegangen werden kann.

Daraus erklärt sich, daß auch der Nachlauf nicht frei ist von dem Hauptprodukt, und wenn Vorlauf und Nachlauf ansehnliche Mengen darstellen, so lohnt sich eine nach den angegebenen Regeln zu wiederholende getrennte Destillation dieser beiden Anteile. Die fraktionierte Destillation: Nicht so einfach wie im vorstehenden geschildert, liegen die Verhältnisse, wenn es sich darum handelt, mehrere flüchtige Produkte einer Reaktion durch Destillation voneinander zu trennen. Die Aufgabe wird erschwert in dem Maße, als die Siedepunkte der einzelnen Bestandteile sich einander nähern, und es gelingt mit den üblichen Laboratoriumsmitteln schon nicht leicht, Substanzen mit einiger Schärfe voneinander zu scheiden, deren Siedepunkt sich um 10° unterscheiden. Der Weg, der hier in der größten Annäherung das Ziel erreichen läßt, ist der der mehrfachen Wiederholung des Destillationsprozesses. Sie kann bei niedrig siedenden Stoffen in e i n e r Operation vorgenommen werden durch Anwendung von sog. F r a k t i o n i e r a u f s ä t z e n , das sind Kondensationssysteme, die vor der endgültigen Kondensation in die Dampfphase eingeschaltet sind. Durch Luftkühlung wird in den einzelnen Abteilungen dieser Destillationsaufsätze, die verschiedenartig konstruiert sein können (z. B. Fig. 13), Dampf verflüssigt und der nachdrängende Dampf muß diese Kondensate, die in seiner Bahn liegen, durchströmen. Dabei werden seine weniger flüchtigen Bestandteile kondensiert, während die leichter flüchti/ gen am nächsten Glied des Aufsatzes das gleiche Fig. 13. Spiel wiederholen. So kommt eine der Anzahl

Reindarstellung organischer Substanzen

21

der Kugeln des Aufsatzes entsprechende Menge von Einzeldestillationen zustande, die bei vorsichtiger und langsamer Ausführung der Operation eine weitgehende Trennung ermöglicht. Es eignen sich für diesen Zweck auch zylindrische Aufsätze, die regellos mit Raschig-Ringen aus Glas angefüllt sind. Besonders bewährt hat sich die in Fig. 14 abgebildete „WIDMER-Spirale"1, die, in kleinerer Ausführung in das Lumen des Destillationskolbens eingesetzt auch bei der fraktionierten Destillation kleinerer Substanzmengen vorzügliche Dienste leistet. Die technische Anwendung des Prinzips der fraktionierten Destillation finden wir in der Spiritusfabrikation und in der auf dem gleichen Weg erfolgenden Isolierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe aus dem Leichtöl des Steinkohlenteers.

Fig. 14.

Flüssigkeitsgemische von höherem Siedepunkt ( > 120°) trennt man in ihre Bestandteile, indem man sie zuerst durch Destillation in mehrere Fraktionen von ungefähr gleichem Siedcpunktsintcrvall zerlegt; die einzelnen Destillate werden (in kleineren Siedekolben) durch Destillation erneut aufgeteilt, die in ihren Siedepunkten einander naheliegenden Fraktionen werden dann noch mehrere Male unter immer schärferer Einengung der Siedepunktsgrenzen fraktioniert überdestilliert. Will man, was sehr empfehlenswert, auch hier die obenerwähnte Widmer-Spirale benutzen, so muß der Aufsatz, in dem sie sitzt, mit Asbest gut isoliert werden. Nicht alle Gemische sind durch Destillation trennbar; bisweilen bilden Stoffe, die bei verschiedenen Temperaturen sieden, konstant übergehende Destillate. Über die Theorie der fraktionierten Destillation unterrichte man sich genauer in J. EGGERT, Lehrbuch der physikalischen Chemie, 3. Aufl. 1931, S. 248. Die Vakuumdestillation: Der organische Chemiker muß sich immer bewußt sein, daß fast alle Stoffe, mit denen er umgeht, vom Standpunkt der Thermodynamik aus metastabil sind. Die Einwirkung erhöhter Temperatur ist aber in allen Fällen der Einstellung der wahren Gleichgewichte — hier 1

WIDMER,

Helv. chim. act. VII, 69 (10241.

22

Einige allgemeine Arbeitsregeln

dem Zerfall — günstig, und deshalb wird man es sich zweckmäßig zur Regel machen, seine Substanzen nicht unnötigerweise zu gefährden. Aus diesem Grunde gebührt der Destillation unter vermindertem Druck, wobei die Siedetemperatur um 100 und mehr Grade herabgesetzt werden kann, eine große Bedeutung beim organischen Arbeiten. Ihre Methodik muß der präparative Organiker bald beherrschen lernen und er soll sich frühzeitig daran gewöhnen, die Vakuumdestillation nicht als „Hauptund Staatsaktion" aufzufassen, sondern als eine der elementarsten Operationen der Laboratoriumspraxis. Das gegebene Destillationsgefäß ist der C i a i s e n k o l b e n (Fig. 15). Seine sehr zweckmäßige Rohrteilung verhindert das hier besonders gefährliche Uberspritzen der siedenden Flüssigkeit. Damit der bei der Vakuumdestillation sehr leicht eintretende Siedeverzug vermieden werde, saugt man vermittelst einer feinen Capillare dauernd feine Luftbläschen — bei luftempfindlichen Substanzen Wasserstoff oder CO z — durch die siedende Flüssigkeit. Die Capillare zieht man an einem genügend langen, 4—8 mm weiten Glasrohr, am besten Capillarrohr, in der Gebläseflamme aus und gibt ihr dann durch abermaliges Ausziehen über der Sparflamme die genügende Feinheit. Vor dem Gebrauch prüft man ihre Durchlässigkeit, indem man die Spitze in einem kleinen Reagenzglas unter Äther bringt und dann mit dem Mund hineinbläst. Die Blasen sollen einzeln und langsam herausperlen. Capillaren für die Hochvakuumdestillation sollen erst bei kräftigem Einblasen einzelne Luftblasen, aber schwierig, durchlassen. Bisweilen besteht das Bedürfnis, vor allem bei schäumenden Flüssigkeiten, den Luftdurchtritt durch die Capillare zu regulieren. Dies erreicht man bei nicht allzu fein ausgezogener Capillare durch eine Quetschschraube, die man an einem Stückchen ungebrauchten, dickwandigen Gummischlauchs auf das Capillarrohr aufsetzt, derart, daß die Backen der Schraube den Schlauch unmittelbar über dem Ende des Capillarrohrs fassen. Man beachte aber, daß bei einer Unterbrechung der Destillation die in der Kugel vorhandene Flüssigkeit durch den äußeren Luftdruck in das noch evakuierte Capillarrohr hineingedrückt wird — unter Umständen bis in den Gummischlauch — und vermeide dies dadurch, daß man vor der Unterbrechung den Schraubhahn vorsichtig öffnet.

Reindarstellung

organischer

Substanzen

23

Bei hartnäckigem Schäumen fuhrt man unter Verzicht auf das Thermometer auch in das vordere Rohr des Ciaisenkolbens (b in Fig 15) eine Capillare ein. Der durch sie eingesaugte feine Luftstrom bringt die Blasen, ehe sie übersteigen können, zum Platzen.1

Das Capillarrohr wird von der Spitze aus in einen eng anschließenden unversehrten Gummistopfen eingeführt (mit etwas Glycerin), der dicht in das Rohr a des Ciaisenkolbens hineinpaßt. Bei richtigem Sitz des Capillarrohrs soll sich das Capillarende in unmittelbarster Nähe des tiefsten Punktes der Kugel befinden. Im Rohr b steckt, ebenfalls durch einen Gummistopfen eingefügt, das Thermometer. Will man vermeiden, daß die Substanz mit Kautschuk in Berührung kommt, so benutzt man Ciaisenkolben mit verjüngten Rohrenden, in die Capillarrohr und Thermometer mit Hilfe kleiner überzogener Schlauchstücke eingesetzt werden. Die Verwendung von Korkstopfen bei Vakuumdestillationen erfordert große Übung. Die Kühlung erfolgt nach den gemachten Angaben; der kleine übergezogene Wasserkühler ist hier besonders empfehlenswert. Vorlagen: Wenn nur eine oder zwei Fraktionen zu erwarten sind, benutzt man als Vorlagen Saugröhrchen, wie auf Fig. 8 abgebildet, von entsprechender Größe — für den Vorlauf die kleinsten — oder, bei größeren Substanzmengen kleine Saugflaschen. Dem Verbindungsstopfen aus Gummi sind sie vorher anzupassen. Beim Wechseln der Vorlage muß die Destillation naturgemäß unterbrochen werden. Will man dies vermeiden und hat man mehrere Fraktionen zu erwarten, so bedient man sich mit Vorteil einer Anordnung, die gestattet, verschiedene Auffanggefäße der Reihe nach unter die Mündung des Abflußrohrs zu bringen, z. B. in der in Fig. 16 wiedergegebenen Form, in der Laboratoriumssprache je nach der Fig. 16. Gestalt ab „Spinne", „Frosch", „Schweinchen" oder „Kuheuter" bezeichnet. Schließlich sei noch der, namentlich für die Destillation größerer Substanzmengen trefflich bewährte Hahnvorstoß nach A N S C H Ü T Z - T H I E L E (Fig. 1 7 ) erwähnt, bei dem man nach 1

E. DORRER, Dissert. München 1926.

24

Einige allgemeine

Arbeitsregeln

Schließung der Hähne a und b mit Hilfe der Klemmschraube e das Vakuum in der Vorlage aufheben und so diese wechseln kann. Nachdem man dann bei c wieder geschlossen und durch öffnen von b wieder überall Vakuum hergestellt hat, kann

Fig. 17.

Fig. 18.

man bei geöffnetem Hahn a weiter destillieren. Der dritte Hahn kann entbehrt werden. Noch einfacher ist der mit Dreiweghahn versehene Wechselvorstoß (Fig. 18) gebaut, an dem die Vorlage durch eine Hahnbohrung mit der Außenatmosphäre in Verbindung gebracht werden kann, während das Vakuum im Apparat erhalten bleibt. Nach dem Wechsel des Auffanggefäßes muß der Hahn allerdings sehr vorsichtig gegen dieses geöffnet werden, damit das inzwischen über dem Hahn angesammelte Kondensat durch die von unten eingesaugte Luft nicht verspritzt wird. Die beiden zuletzt aufgeführten Apparate haben den großen Vorteil, daß die einzelnen Fraktionen alsbald völlig voneinander getrennt werden, daß sie auch nicht mit den Dämpfen in gegenseitiger Berührung sind; für zähe, viscose Flüssigkeiten, die nicht durch die Hahnbohrung gehen, sind sie dagegen nicht verwendbar. Man wird sie daher bei der Destillation von verhältnismäßig niedrig siedenden Substanzen, deren Dampfdruck nicht zu vernachlässigen ist, bevorzugen. Werden rasch erstarrende Substanzen im Vakuum destilliert, so trägt der Claisenkolben ein erweitertes Ansatzrohr,

Reindarstellung

organischer

Substanzen

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gerade so wie dies für die gewöhnliche Destillation beschrieben ist. Handelt es sich nur um das Eindampfen einer wässrigen Lösung unter vermindertem Druck, so ist es bequem, als Vorlage einen Destillierkolben zu benutzen, in dessen Hals das Ansatzrohr so weit hineingesteckt wird, daß seine Mündung bis zur Mitte der Kugel reicht. Diese ruht auf einem Trichter mit Abflußschlauch für das Kühlwasser, das die Oberfläche der Kugel bespült.

Das Heizen: Nur bei großer Übung kann eine Vakuumdestillation mit freier Flamme ausgeführt werden. Weit zuverlässiger ist die indirekte Heizung durch ein Wärmebad. Auch hier ist die Temperatur des Heizbades mit größter Sorgfalt der Siedetemperatur der Substanz anzupassen (etwa 20° höher; bei hoch angesetztem Kondensationsrohr muß die Differenz vergrößert werden); wenn der Siedepunkt einer Fraktion erreicht ist, soll die Temperatur des Bades konstant gehalten werden. Der Kolben wird so tief in das Heizgefäß eingesenkt, daß der Spiegel des Destillationsguts unterhalb von dem der Heizflüssigkeit liegt. Die Kugel soll nicht weiter als bis zur Hälfte mit Substanz gefüllt sein. Bei der Destillation hoch siedender Stoffe taucht man möglichst tief ein und umkleidet den Destillationskolben oberhalb des Heizbads bis zum Winkel des Ansatzrohrs mit Asbestpapier, das durch einen dünnen Draht oder durch eine Schnur befestigt wird. Bei empfindlichen Substanzen, die an sich der Vakuumdestillation zugänglich sind, tritt bisweilen Zersetzung ein, wenn sie in der Hitze jäh einer starken Druckänderung unterworfen werden. In solchen Fällen soll das Vakuum erst nach Abkühlung des Kolbeninhalts aufgehoben werden. So zu verfahren, ist ganz allgemein zweckmäßig, weil dadurch auch die recht häufige Oxydationswirkung heißer Luft vermieden wird.

Unerläßlich für alle Destillationen unter vermindertem Druck ist die Zwischenschaltung eines abgekürzten Manometers (Fig. 19) zwischen Pumpe und Apparat, da der Druck, bei der Abhängigkeit des Siedepunktes von ihm, dauernd kontrolliert werden muß. Inkonstante Siedepunkte sind recht oft; die Folge wechselnden Drucks. U m die Verunreinigung des Manometers durch Dämpfe, die sich darin kondensieren, hintanzuhalten, destilliert man bei geschlossenem Hahn, den man nur von Zeit zu Zeit zur Druckprüfung öffnet. V o r d e m Beginn jeder Vakuumdestillation muß die ganze A p p a r a t u r am M a n o m e t e r auf D i c h t i g k e i t , d. h. auf a u s r e i c h e n d e s V a k u u m g e p r ü f t w e r d e n .

26

Einige allgemeine

Arbeitsregeln

Mit dem Anheizen des Bades beginne man erst, nachdem das Vakuum hergestellt ist. Bringt man die bereits e r w ä r m t e Flüssigkeit unter verminderten Druck, so kommt sie häufig infolge Überhitzung zum Überschäumen. Dabei braucht der Siedepunkt der Substanz nicht erreicht zu werden: es genügt, daß im Destillationsgut noch etwas Lösungsmittel, z. B. Äther, enthalten ist, dessen Entfernung auf dem Wasserbad aus Gründen des stark herabgesetzten Dampfdruckes nie vollständig möglich ist.

Fig. 19.

In manchen Fällen, wenn leicht flüchtige, niedrig siedende Stoffe im Vakuum destilliert werden, ist es nötig, durch Erhöhung des Drucks die Flüchtigkeit zu vermindern. Man arbeitet dann nicht beim vollen Vakuum der Wasserstrahlpumpe, das je nach Druck und Temperatur des Leitungswassers 10—20 mm Quecksilber beträgt, sondern bei Drucken von 20—100 mm. Da die Leistung der Pumpe nicht reguliert werden kann, so hilft man sich mit einem in die Vorlageflasche eingesetzten Hahn (a, Fig. 19), mit dem man unter Beihilfe des Manometers jeden gewünschten Druck einstellen kann. Bei Substanzen, die unter Atmosphärendruck über 150° sieden, bedient man sich der maximalen Leistung der Wasserstrahlpumpe. In welchem Maße die Erniedrigung des Druckes bei einer Vakuumdestillation den Siedepunkt erniedrigt, sieht man an den auf Fig. 20 wiedergegebenen Beispielen von N i t r o b e n z o l , Siedepunkt 20S°/760 mm (Kurvel) und B e n z a l d e h y d (II), Siedepunkt 179°/760mm. Die Bedeutung eines „guten Vakuums" beim präparativen Arbeiten prägt sich in dem steilen Anstieg der Kurven im Bereich der niederen Drucke aus. Es macht ungefähr

Reindarstellung

organischer

Substanzen

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16 • Unterschied im Siedepunkt aus, ob man unter 20 mm oder unter 10 mm Quecksilber destilliert. Mit steigendem Druck verringert sich dessen Einfluß, wie die im oberen Teil der Figur — in anderem Maßstab — gezeichnete Kurve I I I des Nitrobenzols mit dem Druckgebiet von 760 mm abwärts deutlich macht. Wasser siedet in München bei 720 mm Hg erst bei 98,6°.

Die quantitativen Beziehungen zwischen D r u c k und Siedetemperatur sind von Stoff zu Stoff verschieden, j e d o c h bei organischen Verbindungen innerhalb mäßiger Grenzen, so d a ß die hier wiedergegebenen K u r v e n ftir den praktischen Gebrauch wohl als U n t e r l a g e n benutzt werden können. Siedet z. B. ein Stoff A nach Angabe der Literatur bei 96°/12 mm, so wird er unter 18 mm Hg bei 104—105° sieden. Stoffe, deren Siedepunkt auch bei dem Unterdruck, den die Wasserstrahlpumpe schafft, noch zu hoch liegt, lassen häufig sich im H o c h v a k u u m unzersetzt destillieren, d. h. bei Drucken, die bei 1 mm oder darunter liegen. Druckverminderung bis zu dieser Grenze setzt die Siedetemperatur um durchschnittlich 150° gegenüber der bei Atmosphärendruck, um etwa 40* gegenüber dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe herab. Die punktierte Fortsetzung der Nitrobenzol-Kurve I (der keine gemessenen Zahlen zugrunde liegen) bringt dies zum Ausdruck.

28

Einige allgemeine Arbeitsregeln Seit der Einfuhrung der sog.

Quecksilberdampfstrahl-Hochvakuum-

pumpen, die wohl heutzutage in keinem Hochschullaboratorium

fehlen,

ist die Destillation im H o c h v a k u u m eine unschwer auszuführende Prozedur, und wer die gewöhnliche Vakuumdestillation gewandt und sicher auszufuhren gelernt hat, wird auch im Hochvakuum destillieren können, wenn diese A u f g a b e etwa bei einem Literaturpräparat an ihn herantritt. der Empfindlichkeit der Apparatur —

Wegen

wenigstens gegenüber d e m

allge-

ist dieses Verfahren in die Übungspräparate

nicht

einbezogen und wird darum auch nicht ausführlicher beschrieben.

Die

meinen Gebrauch —

ausgezeichnete Quecksilberdampfstrahl-Pumpe von V o l m e r sollte heutzutage in j e d e m organischen Unterrichtslaboratorium vorhanden sein.

M a n versäume nie, die A u g e n zu s c h ü t z e n !

bei

Vakuumdestillationen

Die Sublimation Flüchtige Stoffe, deren Dampf bei der Abkühlung unter Umgehung der flüssigen Phase sich direkt zu Kristallen verdichtet, werden unter Umständen mit Vorteil durch Sublimation gereinigt, vor allem dann, wenn das Umkristallisieren infolge besonderer Löslichkeitsverhältnisse erschwert ist. Ein bekanntes Beispiel bildet die Reinigung des Jods. In der organischen Chemie sind es namentlich Chinone, bei denen man das Verfahren anwendet. Eine Sublimation kleinerer Substanzmengen läßt sich zweckmäßig zwischen zwei gleich großen Uhrgläsern ausfuhren. Auf das untere bringt man die zu sublimierende Substanz, bedeckt es dann mit einem runden Filter, welches etwas über den Rand des Glases hervorragt und in seinem mittleren Teile einige Male durchlöchert ist, legt das zweite Uhrglas mit der Wölbung nach oben darauf und verbindet beide mit einer Uhrglasklammer. Erhitzt man nun das untere Glas möglichst langsam durch eine kleine Flamme auf einem Sandbade, so verdichtet sich die vergaste Substanz an dem kalten, oberen Glase zu Kristallen; das Filter verhindert, daß die Kriställchen wieder auf das untere heiße Glas zurückfallen. Zur Abkühlung des oberen Glases kann man dieses mit einer mehrfachen Lage feuchten Filtrierpapieres oder mit einem Stückchen feuchten Tuches bedecken. Will man größere Substanzmengen sublimieren, so ersetzt man in dem soeben beschriebenen Apparate das obere Uhrglas durch einen Trichter, welcher etwas kleiner ab das Glas ist. Auch in Tiegeln, Kolben, Bechergläsern, Retorten, Röhren

Reindarstellung

organischer

29

Substanzen

u. a. kann man Sublimation vornehmen. Sublimiert die zu reinigende Substanz erst bei hoher Temperatur, wie etwa Indigo oder Alizarin, so bedient man sich auch hier des Vakuums (Rundkölbchen oder Retorte). — Bei Sublimationen beachte man stets, daß der Apparat erst nach dem vollkommenen Erkalten auseinandergenommen wird. Destillation mit Wasserdampf Von diesem wichtigen Reinigungsverfahren macht man nicht nur im Laboratorium, sondern auch in der chemischen Großindustrie außerordentlich häufig Gebrauch. Es beruht darauf, daß viele Stoffe, deren Siedepunkte beträchtlich höher liegen können als der des Wassers, von eingeblasenem Wasserdampf in dem Ausmaß ihres Dampfdrucks bei dessen Temperatur verflüchtigt und dann zusammen mit dem sie begleitenden Wasserdampf in einem angeschlossenen Kühlsystem wieder kondensiert werden. Der geeignetste und theoretisch einfachste Fall (vgl. unten) liegt vor, wenn der Stoff in Wasser schwer löslich oder praktisch unlöslich ist. Zur Prüfung auf Wasserdampfflüchtigkeit bringt man eine kleine Probe der Substanz mit etwa 2 ccm Wasser in ein Reagenzglas, erhitzt zum Sieden (Siedesteine!) und hält den Boden eines mit etwas Eis beschickten zweiten Reagenzglases in die entweichenden Dämpfe, bis sich ein Wassertropfen daran kondensiert hat. Eine Trübung des Tropfens zeigt an, daO die Substanz mit Wasserdämpfen flüchtig ist.

Zur Ausführung im großen bringt man die Substanz, die abgeblasen werden soll, mit wenig Wasser in einen geräumigen langhalsigen Rundkolben, der nicht weiter als bis zu einem Drittel angefüllt sein darf, erwärmt mit einem untergestellten Brenner bis nahe zur Siedetemperatur (um allzu große Volumvermehrung durch Kondenswasser zu vermeiden) und leitet erst jetzt, nachdem der angeschlossene l a n g e Kühler in Gang gesetzt und die Vorlage aufgestellt ist, einen ziemlich

KMr

Fi

e-

30

Einige

allgemeine

Arbeitsregeln

kräftigen Dampfstrom ein. Das weite Einleitungsrohr soll bis nahe an den Boden des Kolbens reichen und vorne etwas umgebogen sein (Fig. 21). Besitzt das Laboratorium keine Dampfleitung, so wird der Dampf in einem gut zur Hälfte gefüllten, mit Steigrohr versehenen Blechtopf entwickelt. Man destilliert in der Regel so lange, bis das Destillat klar abläuft. Wenn sich die Substanz kristallisiert im Kühlrohr abscheidet, so läßt man für kurze Zeit das Kühlwasser teilweise auslaufen; der Dampf bringt dann die Kristalle zum Schmelzen und Abfließen. Jedoch ist bei dieser Maßnahme darauf zu achten, daß nicht unkondensierter Dampf durch Mitfuhren von Substanz Verluste verursacht. Der Wiedereintritt von Kühlwasser in das heiße Rohr hat mit Vorsicht zu erfolgen. Nach Beendigung der Destillation wird vor Abstellung des Dampfes die Verbindung zwischen Dampfrohr und Kolben gelöst, weil andernfalls der Rückstand des Kolbens durch das Einleitungsrohr zurücksteigen könnte. Darauf ist namentlich bei Entnahme des Dampfes aus einer Leitung zu achten. Kleinere Substanzmengen kann man auch aus einem genügend großen Fraktionskolben mit hoch angesetztem Rohr abblasen, besonders leichtflüchtige Stoffe auch ohne Dampfzufuhr durch einfaches Erhitzen mit Wasser. Sehr schwerflüchtige Substanzen treibt man mit überh i t z t e m Wasserdampf über. Die Überhitzung erfolgt zweckmäßig in einem konisch spiralig gewundenen Kupferrohr, das zwischen Dampfleitung und Kolben eingeschaltet und durch einen darunter gestellten Brenner erhitzt wird. Der Kolben mit der Substanz befindet sich in einem auf höhere Temperatur (etwa 150°) erhitzten Ölbad. Unter Umständen kommt man auch ohne Überhitzer zum Ziel, indem man möglichst trockenen Dampf nicht zu rasch in den die trockene Substanz enthaltenden, im Heizbad erwärmten Destillationskolben einleitet. Zersetzliche Substanzen, die flüchtig sind, werden bisweilen unter vermindertem Druck, also bei erniedrigter Temperatur, mit Wasserdampf destilliert. Zur Theorie der Wasserdampfdestillation: Die reine Form des Vorgangs liegt vor, wenn der zu destillierende Stoff in Wasser unlöslich, oder genauer, wenig löslich ist (Beispiele: Toluol, Brombenzol, Nitrobenzol), wenn sich also die Dampfdrucke von Wasser und Substanz gegenseitig nicht oder

Reindarstellung organischer Substanzen

31

wenig beeinflussen. Ganz andere Verhältnisse ergeben sich bei Stoffen, die mit Wasser mischbar sind (Alkohol, Essigsäure); hier tritt das theoretisch kompliziertere Bild der fraktionierten Destillation auf. Wir betrachten nur den ersten Fall und wählen als Beispiel das bei 155° siedende Brombenzol. Erwärmen wir diese Flüssigkeit mit Wasser, so wird ihr Dampfdruck im Sinne der ihr eigenen Kurve ansteigen und zwar unabhängig von dem des Wassers. Die Erscheinung des Siedens wird eintreten, wenn die Summe der Dampfdrucke der beiden Stoffe dem herrschenden Atmosphärendruck gleich geworden ist. Dies ist, wie sich aus den Dampfdruckkurven entnehmen läßt, für Normalverhältnisse (760 mm) der Fall bei 95,25°. Bei dieser Temperatur beträgt die Tension des Brombenzols 121 mm, die des Wassers 639 mm, ihre Summe also 760 mm. Die Dampfphase wird daher nach der AvOGADROschen Regel die beiden Komponenten im molekularen Verhältnis von 121 : 639 enthalten, d. h. es werden 5,28 mal mehr Wassermoleküle im Dampfgemisch sein, als solche von Brombenzol. Das absolute Verhältnis, in dem Brombenzol mit Wasserdampf übergeht, ergibt sich einfach unter Heranziehung der Molekulargewichte. Auf 1 Mol Brombenzol vom Mol.-Gew. 167 kommen 5,28 Mole Wasser vom Mol.-Gew. 18, oder mit 157 Gewichtsteilen des ersten gehen 6,28 • 18 = 95 Gewichtsteile Wasser über, was ungefähr einem Verhältnis Brombenzol: Wasser von 6 : 3 entspricht. Man kann demnach bei Kenntnis der Tensionskurve eines mit Wasser nicht mischbaren Stoffes den Grad seiner Wasserdampfflüchtigkeit leicht angenähert berechnen, nur angenähert deshalb, weil die Voraussetzung der gegenseitigen Unlöslichkeit praktisch niemals erfüllt ist. Über die Wasserdampfdestillation Druck vgl. man S. 278.

unter vermindertem

Abdestillieren von Lösungsmitteln Da man beim organisch-präparativen Arbeiten sehr häufig Substanzen aus verdünnter Lösung zu isolieren hat, so gehört diese Operation zu den alltäglichen Verrichtungen. Äther wird am absteigenden Kühler (am besten Schlangenkühler), vom Dampfbad oder Wasserbad aus abdestilliert und nach

32

Einige

allgemeine

Arbeitsregeln

eventueller Reinigung erneut verwendet. Enthält er flüchtige Säuren, so wird er mit Sodalösung, dagegen flüchtige Basen, mit verdünnter Schwefelsäure durchgeschüttelt. Um Verluste und Entzündung infolge der Flüchtigkeit des Äthers zu vermeiden, benutzt man als Auffanggefäß eine Saugflasche, die durch einen Kork mit dem Kühlrohr verbunden ist, und deren Saugrohr zur Sicherheit einen über den Arbeitstisch herunterhängenden Schlauch trägt. Beim A r b e i t e n mit Äther und allen leicht entzündlichen Lösungsm i t t e l n l ä ß t m a n k e i n e o f f e n e n F l a m m e n auf d e m Arbeitstisch brennen. Sind große Mengen Lösungsmittel zu verdampfen und will man den Inhalt der Lösung nach dessen Entfernung ebenfalls destillieren, so läßt man, um ein allzu großes Gefäß zu vermeiden, die Lösung nach und nach aus einem Tropftrichter in den geeigneten Fraktionierkolben fließen, in dem Maße, als das Lösungsmittel verdampft (Siedesteine). Wenn man nicht über ein Dampfbad verfugt, sondern vom Wasserbad aus destillieren muß, ist dessen Flamme bei jedem Nachfüllen (Trichter!) auszudrehen. Man kommt in diesem Fall meist rascher zum Ziel wenn man die ganze Lösung aus einem größeren Rundkolben oder Erlenmeyer abdampft und dann den Rückstand mit wenig Lösungsmittel (aber vollständig) in das kleinere Gefäß überspült. Kleine Mengen leicht verdampfbarer Flüssigkeiten kann man aus dem Reagenzglas oder einem kleinen Kölbchen direkt auf dem Wasserbad verjagen. Das Reagenzglas fülle man jeweils nur 2—3 cm hoch und gieße immer wieder nach; während des Siedens im Wasserbad muß dauernd geschüttelt oder mit einem dünnen Glasstab gerührt werden. Nach dieser einfachen Methode führt man alle Vorproben mit Lösungen aus und sehe sich den Rückstand auf seine Eigenschaften an. Die Lösungen zersetzlicher Substanzen läßt man für diesen Zweck auf einem Uhrglas oder einer kleinen Kristallierschale offen an der Luft verdunsten. Wenn es darauf ankommt, Lösungsmittel, wie Alkohol oder Benzol, v o l l s t ä n d i g zu entfernen, so gelingt dies auf dem Dampf- oder Wasserbad nicht, weil der Siedepunkt mit zunehmender Konzentration höher und höher steigt; auch mit Äther macht es Schwierigkeiten. Man greift hier zum Ölbad

33

Reindarstellung organischer Substanzen

oder häufiger zum Vakuum, das man ansetzt, wenn kein Kondensat mehr abtropft. Es genügt, eine Capillare aufzusetzen und den Kolben in einer Porzellankasserolle oder einem Emailtopf auf mittlerer Temperatur zu erhalten, unter direktem Anschluß an die Pumpe, um die meisten Lösungsmittel, auch Wasser, rasch und völlig zu entfernen. D ü n n w a n d i g e G l a s g e r ä t e , wie E r l e n m e y e r , S t e h k o l b e n und R e a g e n z g l ä s e r , d ü r f e n n i e m a l s e v a k u i e r t w e r d e n , stets aber Rundkolben, unter Umständen Saugflaschen, die aber vorsichtig zu erwärmen sind. Wenn man, wie es bei empfindlichen Stoffen häufig verlangt wird, größere Mengen Lösungsmittel im Vakuum abzudampfen hat, kondensiert man, zur Beschleunigung, mit einem nicht zu kleinen Kühler und kühlt bei Bedarf noch die Vorlage mit Eis. Der Kühler ist entbehrlich, wenn man als Vorlage einen einfachen Fraktionierkolben nimmt, der auf einen großen, mit Abfiußschlauch versehenen Trichter aufgelegt und von oben mit Leitungswasser berieselt wird. Das Ende des Kondensationsrohrs vom Destillierkolben muß bis über die Mitte der Kugel der Vorlage reichen. Diese Anordnung ist für das Eindampfen wäßriger Lösungen besonders geeignet. Die in Fig. 22 abgebildete Anordnung gestattet, ohne Unterbrechung große Mengen Flüssigkeit, insbesondere Wasser, im Vakuum abzudampfen. Durch den Hahn wird von Zeit zu Zeit das Übergegangene aus dem Vorratsgefaß durch Einsaugen ersetzt. Das Lumen des Abzugsrohres soll möglichst weit sein. Anhaltendes Schäumen wäßriger Lösungen bei der Destillation verursacht häufig Ärger und Zeitverlust. Man kann ihm begegnen dadurch, daß man der Lösung etwa 3% ihres Volumens an Iso-amylalkohol zufugt. Noch sicherer kommt man zum Ziel, wenn man in den leeren, destillationsbereiten Kolben die Lösung in dem Maße einsaugt, als das Wasser verdampft. Das Zufiihrungsrohr ist in diesem Fall zweckG a t t e r m a n n , Praxis d. Organ. Chemikers.

97. Aufl.

3

34

Einige

allgemeine

Arbeitsregeln

mäßig gegen die Mündung hin zu engerem Lumen ausgezogen, das Tempo des Einspritzens läßt sich mit einer Klemmschraube (Fig. 22) genau einstellen. Ausschütteln, Extrahieren Um ein Reaktionsprodukt, das nicht fest kristallin und filtrierbar ist, aus wäßriger Suspension oder auch aus einer Lösung herauszuholen, oder auch von unlöslichen Begleitstoffen zu trennen, nimmt man es in einem geeigneten Lösungsmittel auf; als solches dient meist Ä t h e r . So sammelt man z. B. das bei einer Wasserdampfdestillation Übergegangene, sofern nicht durch besonders günstige Grenzflächenverhältnisse eine direkte Abtrennung möglich ist. Zur Trennung zweier Schichten benutzt man den Scheidetrichter, bei kleinen Volummengen den gleichartig konstruierten Tropftrichter (Fig. 23) (bis zum Inhalt von 25 ccm herab), dessen Ansatzrohr höchstens 5 cm lang und (wegen des Abfließens) schräg abgeschliffen sein soll. Zum Eingießen von Flüssigkeiten in den Trennungstrichter bedient man sich stets eines gewöhnlichen Trichters. Nach der Trennung wird die untere Schicht durch den Hahn, die obere aus dem oberen Tubus ausgegossen (Trichter). Man warte immer, bis die schwerere Flüssigkeit sich am Boden angesammelt hat und vermeide beim Ausäthern ja, mit dem Äther auch Teile der wäßrigen Lösung abzugießen. Kleine Vorproben scheidet man nach dem Einsaugen im Tropfrohr (Fig. 9). Beim Ausschütteln einer wäßrigen Lösung, noch mehr einer Suspension, mit einem organischen Lösungsmittel treten bisweilen sehr unerfreuliche Emulsionen auf, die eine saubere Abtrennung unmöglich machen. Das sicherste Mittel dagegen besteht darin, sie zu vermeiden, indem man die Durchmischung mit Vorsicht vornimmt. Gegenmittel sind ferner: Erzeugung eines Vakuums im Scheidetrichter, Zugabe einiger Tropfen Alkohol, Sättigung der wäßrigen Phase mit Kochsalz, Stehenlassen über Nacht. Ist eine Substanz nicht nur im organischen Lösungsmittel, sondern auch in Wasser löslich, so ist der Erfolg des Ausschütteins vom Verhältnis der Löslichkeiten abhängig; je größer

Rcindarslellung organischer

Substanzen

35

dieses Verhältnis z. B. von Wasser zu Äther, der „Teilungsquotient" ist, um so mehr Äther muß benutzt oder um so öfter muß ausgeschüttelt werden. Denn dieser Quotient gibt an, wie sich ein in zwei nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten löslicher Stoff zwischen diese verteilt. Ob wir gegebenenfalls eine gewisse Menge Äther auf einmal zum Ausschütteln einer wäßrigen Lösung benutzen, oder ob wir besser die Operation mit kleinen Anteilen mehrfach wiederholen, die prinzipielle Entscheidung darüber gibt folgende einfache Betrachtung. Nehmen wir an, der Teilungsquotient sei gleich 1 und wir hätten auf 1 Volum Wasser 2 Volumina Äther zur Verfügung, die wir in einem Fall auf einmal einsetzen, im andern Fall zu gleichen Hälften für zwei Ausschüttelungen verwenden. Die Menge der gelösten Substanz sei ag. Im ersten Fall gehen 2 dann — a in den Äther, im zweiten nimmt das erste halbe o

Q u

Volum der Gesamtäthermenge -¿r, das zweite von den zurilckbleibenden -jj- g noch einmal die Hälfte, also

das sind

\ag.

Um diese Menge in e i n e r Operation aus dem Wasser herauszuholen, wäre das dreifache Volum Äther nötig, oder: 2 Liter einzeln eingesetzt leisten das gleiche wie 3 Liter auf einmal. Die praktische Folgerung ist klar. Der Teilungsquotient organischer Substanzen zwischen Wasser und Lipoiden (das sind fettartige Bestandteile der Zellwand) ist für biologische Prozesse von großer Bedeutung {Narkosetheorie von H. H . MEYER U. OVERTON).

Außer Äther benutzt man zum Ausschütteln eines gelösten Stoffes aus Wasser bisweilen auch Essigester, Chloroform, Benzol, Amylalkohol. Da Wasser rund 10% seines Volums an Äther auflöst, vermeide man schon aus Sparsamkeitsgründen unnötige Verdünnung. Trocknen der Lösungen: Nachdem man eine Substanz aus wäßriger Lösung oder Suspension mit einem organischen Lösungsmittel aufgenommen hat, ist die Lösung mit Wasser gesättigt und muß daher getrocknet werden; unterließe man dies, so würde das gelöste Wasser nach dem Abdampfen des Lösungsmittels zum größten Teil mit der zu isolierenden Substanz zurückbleiben. Bei der Wahl des Trockenmittels ist zu beachten, daß es weder mit dem Solvens noch 3*

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Einige

allgemeine

Arbeitsregeln

mit dem gelösten Stoff reagieren darf und in jenem vollkommen unlöslich sein muß. Man wird die ätherische Lösung einer organischen Säure nicht mit festem Ätzkali trocknen, wohl aber die einer Base. Das wirksamste und meist benutzte Trokkenmittel ist C a l c i u m c h l o r i d , das man entweder in gekörntem oder (vorher) geschmolzenem Zustand anwendet; Ätherlösungen werden fast ausschließlich mit ihm getrocknet, es sei denn, daß sie Stoffe enthalten, die mit CaCl 2 Additionsverbindungen geben, wie Alkohole, Amine u. a. Alkoholhaltige Ätherlösungen dürfen daher nicht mit Calciumchlorid getrocknet werden; man muß vorher den Alkohol durch mehrfaches Ausschütteln mit Wasser entfernen. In der Regel wird viel zu viel Trockenmittel verwendet. Es genügt fiir gewöhnlich soviel Calciumchlorid, daß nach einigem Stehen neben gesättigter CaCl 2 -Lösung noch etwa die gleiche Menge festen Salzes vorhanden ist. Weit weniger wirksam als CaCl 2 ist wasserfreies Natriumsulfat, selbst wenn es vor dem Gebrauch frisch geglüht ist. Es wird benutzt, wenn aus den angeführten Gründen ein Ersatz fiir Calciumchlorid gefordert wird. Für die Lösungen basischer Stoffe sind geglühte Pottasche, festes Ätzkali, Bariumoxyd viel gebrauchte Trockenmittel. Um die gebräuchlichsten Lösungsmittel völlig wasserfrei zu gewinnen, werden die folgenden Trockenmittel angewandt. Für Äther, Benzol und Homologe, Petroläther: Natrium. Für Aceton, Chloroform, Essigester, Schwefelkohlenstoff: Calciumchlorid. Die Alkohole werden durch mehrstündiges Kochen mit frisch gebranntem Ätzkalk am Rückflußkühler und anschließendes Abdestillieren entwässert. Chlorhaltige Lösungsmittel, wie CC13H, CC14 dürfen wegen Explosionsgefahr keinesfalls mit Natrium getrocknet werden. Extraktionsapparate: Sehr häufig ist eine organische Substanz in Wasser viel löslicher als in Äther und anderen Solventien. Dann führt auch oft wiederholtes Ausschütteln nicht zum Ziel. Man arbeitet in solchen Fällen mit dem sog. Perforator, das ist ein kontinuierlicher Extraktionsapparat für Lösungen, der in keinem organischen Laboratorium fehlen darf. Das Prinzip ergibt sich aus der mit einfachen Laboratoriumsmitteln zusammenstellbaren Anordnung nach SCHACHERL

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Reindarstellung organischer Substanzen

(Fig. 24). Noch zweckmäßiger ist die in allen Dimensionen ebenfalls leicht zu beschaffende Apparatur gemäß Fig. 25.

Fig. 24.

Fig. 25.

Fig. 26.

Damit kommen wir auch zu den Extraktionsapparaten für feste Substanzen. Der bekannteste ist der „ S o x h l e t " , der namentlich für analytische Zwecke viel benutzt wird. Für präparative Zwecke ziehen wir den vereinfachten Extraktor (Fig. 26) vor, der billiger ist und rascher arbeitet. Damit sich durch das auftropfende Lösungsmittel im Extraktionsgut keine Gasse bildet, legt man eine dünne Siebplatte aus Porzellan (Filterplatte) darüber. Der Extraktionsapparat dient vornehmlich zum Herauslösen schwer löslicher Bestandteile aus Gemischen, zum Isolieren von Naturstoffen aus (trockenem) pflanzlichem oder tierischem Material. Mitunter ist es sehr zweckmäßig, schwer lösliche Substanzen mit dem geeigneten Lösungsmittel (bes. Äther) aus der Extraktionshülse „umzukristallisieren". Aus der bald heiß übersättigten Lösung im Siedekolben kommt meist schon während der Extraktion das Gelöste in Kristallen heraus. Bei hoch siedenden Lösungsmitteln hängt man die Extraktionshülse an einem dünnen Draht direkt in den Rundkolben ein; sie soll nicht in die Flüssigkeit eintauchen.

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Einige

allgemeine

Arbeitsregeln

Das Arbeiten mit komprimierten Gasen Jedes Hochschullaboratorium ist wohl zurzeit mit Stahlflaschen versehen, in denen die wichtigsten Gebrauchsgase in komprimierter Form enthalten sind. Diese sind 1. Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff. 2. Kohlendioxyd, Chlor, Ammoniak, Schwefeldioxyd. Die Elemente unter 1., deren kritische Temperatur sehr tief liegt, sind in Gasform, die Stoffe unter 2. in verflüssigtem Zustand in den Bomben enthalten. Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff befinden sich zumeist, auf 150 Atm. komprimiert, in Stahlbomben von 10 Liter Inhalt; in ihnen sind demnach nach der Füllung 1,5 cbm Gas von Atmosphärendruck enthalten. Die Ansatzgewinde der Wasserstofflaschen haben verkehrten Schraubengang, damit nicht irrtümlich Sauerstoff in sie eingepreßt wird. Alle Gasflaschen im Laboratorium sollen mit Reduzierventilen ausgestattet sein, für deren Instandhaltung ein Assistent zu sorgen hat. Die Benutzung des Kopfventils allein erschwert die Regulierung des Gasstroms und führt unfehlbar zu übergroßem Verbrauch. Für alle Gase (auch Chlor) sind sog. Kegelventile aus Aluminiumbronze verwendbar, die für billiges Geld von jedem geschickten Mechaniker angefertigt werden können (Fig. 27). Bei allen Arbeiten mit Gasen — sei es aus Stahlflaschen, sei es aus dem Kippapparat — muß eine Kontrolle für die Strömungsgeschwindigkeit angewandt werden. Dafür genügt ein kleiner — außer bei NH 3 —, mit konz. Schwefelsäure beschickter Tropfenzähler, der an der Flasche selbst befestigt sein kann. Meist wird man, um gleichzeitig zu trocknen, eine Waschflasche vorschalten, am besten nicht eine zweiteilige mit Glasschliff, die oft durch den geringsten Überdruck geöffnet wird.1 Müssen Gase besonders 1 Die Verbindung zwischen Stahlbombe und Waschflasche soll nach der Benutzung stets gelöst werden, damit ein Zurücksteigen der Schwefelsäure verhindert wird.

Das Arbeiten mit komprimierten Gasen. Erhitzen unter Druck

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scharf getrocknet werden, so genügt eine Waschflasche mit konz. Schwefelsäure nicht. Man schaltet dann noch 1—2 U-Röhren vor, in die man, auf Glaswolle verteilt, Phosphorpentoxyd eingefüllt hat. Ammoniak leitet man durch Kalilauge 1 : 1 und zum Trocknen dann noch durch einen Turm, der mit K O H und CaO beschickt ist. Man beachte, daß man mit den üblichen Laboratoriumsgeräten mit Flaschengas nicht abgeschlossen unter Uberdruck arbeiten kann. Will man z. B. eine Reaktionslösimg unter H t - oder CO a -Druck stehen lassen, so darf man das Gefäß nicht ohne weiteres an die Gasflasche angeschlossen werden. Zur Entlastung der Apparatur von dem Überdruck setzt man in die Leitung ein T-Rohr ein, dessen sich abzweigender Teil mit einem in einen Zylinder mit Quecksilber oder Wasser eintauchenden Glasrohr verbunden ist. Bequemer ist es, in solchen Fällen sich des Kipps zu bedienen oder, bei StickstofT, eines damit aus der Bombe gefüllten Gasometers.

Erfahrungsgemäß wird viel Gas verschwendet, weil sich der Anfänger meist keine Gedanken darüber macht, welche Mengen ungefähr er fiir seine Reaktion benötigt; das soll er aber tun. Alle Gebrauchsgase außer Stickstoff können im Bedarfsfall ersatzweise nach einfachen bekannten Methoden dargestellt werden. Erhitzen unter Druck Wenn man Lösungen oder freie Substanzen zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperatur zur Umsetzung bringen will, die oberhalb ihres Siedepunktes liegt, so muß man sie von der äußeren Atmosphäre abschließen und zwar entweder durch Einschmelzen in ein Glasrohr, in dem sie dann erhitzt werden, oder im geschlossenen Metallgefäß (Autoklav). Dies ist, wie leicht ersichtlich, schon erforderlich, wenn wir eine alkoholische Lösung bei 100° oder eine wäßrige etwa bei 120° reagieren lassen wollen. Der Zweck ist also ausschließlich die Erhöhung der Reaktionstemperatur, die damit Hand in Hand gehende Steigerung des Drucks ist für die Geschwindigkeit der Umsetzung ohne Belang, da sie ja im allgemeinen von keiner wesentlichen Konzentrationsänderung begleitet ist. Da man am häufigsten L ö s u n g e n im Einschlußrohr erhitzt, in denen der Dampfdruck des Lösungsmittels den Innendruck bestimmt, so hat man bei Temperaturen, die erheblich

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Einige allgemeine

Arbeitsregeln

höher als 100° liegen, mit ganz ansehnlichen Drucken zu rechnen. Zu ihnen addieren sich die der eventuell bei der Reaktion entstehenden Gase. Über die Druckverhältnisse, die bei einer Einschlußreaktion zu erwarten sind, mache man sich an Hand der Tensionskurve des angewandten Lösungsmittels überschlagweise eine Vorstellung. Wir haben im erhitzten Rohr bei präparativen Reaktionen stets den Druck des gesättigten Dampfes, d. h. Lösung neben dem Dampf des Lösungsmittels. Der Druck ist daher von der absoluten Menge der eingefüllten Lösung nicht abhängig. Da aber vor allem flüssiges Wasser und daher auch wasserhaltige Lösungsmittel bei hoher Temperatur das Glas stark angreifen, füllt man in der Regel nicht höher als bis zur Hälfte des Rohrvolumens ein. Wenn bei der Reaktion Gas gebildet wird, spielt der Betrag an freiem Gasraum für die Druckverhältnisse natürlich eine Rolle. Die gebräuchlichen Druckrohre aus Jenaer Glas können, wenn eine chemische Einwirkung auf das Glas außer Betracht bleibt, mit einiger Sicherheit einem Druck von 20 bis 25 Atmosphären ausgesetzt werden. Fig. 28. Einschmelzröhren sind stets durch einen Trichter zu füllen, die innere Wand in der Nähe der Zuschmelzstelle muß rein bleiben. Über das Umgehen mit Einschlußröhren vgl. auf S. 75/76. Will man mit der Temperatur nur auf 100° gehen, so erhitzt man das Rohr, mit einem Tuch umwickelt und an einem Bindfaden oder einem Draht aufgehängt, in der sog. Wasserbadkanone. Wenn kein oder nur geringer Druck entwickelt wird, so benutzt man statt des Einschmelzrohrs eine gewöhnliche Sodawasserflasche mit Patentverschluß, die man mit dem Wasserbad anheizt. Das Arbeiten in Einschmelzröhren ist präparativ umständlich wegen ihres relativ geringen Fassungsraumes. Man be-

Rühren und Schütteln

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nutzt daher für größere Ansätze A u t o k l a v e n , das sind metallene Einschlußgefaße, die gleichzeitig auch höhere Drucke aushalten. Der Deckel (Fig. 28) wird durch einen Bleiring gedichtet, mit 6—8 Verschlußschrauben befestigt, deren Muttern man der Reihe nach allmählich anzieht. Es sind verschiedene Konstruktionen von Autoklaven im Gebrauch, von denen die sog. PFUNGSTschen R ö h r e n als besonders erprobt hervorgehoben seien. Autoklaven sollen stets im Ölbad geheizt werden. Bei allen A r b e i t e n u n t e r D r u c k schütze man die Augen und verschaffe sich vorher aus den physikalischen Unterlagen ein ungefähres Bild über die dem Apparat zugemutete Leistung. Rühren und Schütteln Solange man in homogener Lösung arbeitet, ist mechanische Bewegung nicht nötig, es sei denn, daß man in einem Reaktionsgemisch einen nach und nach zuzusetzenden oder zuzutropfenden Stoff alsbald in feine Verteilung — Lösung oder auch Suspension — bringen will. Dies gilt besonders auch dann, wenn lokal auftretende Reaktionswärme, z. B. bei Zugabe von konz. Schwefelsäure, ein empfindliches Präparat gefährdet. Hierbei ist es unerläßlich, die Lösung durch Umschütteln mit der Hand oder besser durch mechanisches Rühren dauernd zu bewegen. Als Rührer dient zweckmäßig ein Glasstab, an den nur am unteren Ende oder aber auch mehrfach übereinander propellerartige Flügel aus Glas angeschmolzen sind. Zur Führung nimmt man ein Stück etwas weiteren Glasrohrs oder eine passende Hülse des Korkbohrers, die, in einem Kork gefaßt, in eine Klammer in vertikaler Richtung fest eingespannt werden und auf deren oberem Rand eine kleine Riemenscheibe oder auch Kork- bzw. Gummistopfen mit Rille, in denen der Rührstab befestigt ist, sich mit möglichst wenig Reibung bewegt (mit Glycerin geschmierter, schmaler Gummiring). Der Antrieb erfolgt mit einer RABE sehen Wasserturbine, bei geeigneter Ubersetzung auch mit einem kleinen Elektromotor ( 1 / 1 6 PS genügt). Da, wo es an Wasser fehlt, bewähren sich kleine Heißluftmotoren, wie sie die Firma HEINRICI in Zwickau baut, als Treibmaschinen, auch fiir andere Zwecke, ganz ausgezeichnet.

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Einige allgemeine Arbeitsregeln

Hat man im abgeschlossenen Gefäß zu rühren oder bei gleichzeitigem Erhitzen am Rückflußkühler, so wird der Rührer durch einen Quecksilberverschluß, wie ihn die Fig. 29 zeigt, abgedichtet. Einem Uberdruck von innen ist diese Anordnung jedoch nicht gewachsen. Wenn man übereinandergeschich| tete, nicht mischbare Flüssigkeiten

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Fig. 29.

durch Umrühren mit einem Glasstab, einer Holzleiste oder öfteres Umschütteln y mit der Hand. Hier setzt auch die Benutzung der S c h ü t t e l m a s c h i n e ein, die eine möglichst feine mechanische Aufteilung im heterogenen System zum Zweck hat. Als Gefäß benutzt man fast ausschließlich enghalsige Glasstöpselflaschen mit gutem, dichtem Schliff. Der Stopfen wird durch ein Stück darüber gezogenen und am Hals mit dünnem Draht festgemachten Gummischlauch gehalten. Umsetzungen, bei denen sich ein Gas oder viel Wärme entwickelt, dürfen nicht ohne weiteres auf der SchüttelSchmelzpunktbestimmung maschine vorgenommen Die Reinheit einer werden. kristallisierten organischen Substanz wird durch den Schmelzpunkt kontrolliert. Diese leicht zu ermittelnde Konstante dient auch zur Identifizierung von Stoffen und bei neuen Verbindungen zur Charakterisierung. Der Apparat ist ein langhalsiger Kugelkolben, in denen ein geprüftes Thermometer mit Hilfe eines Korks eingesetzt ist; um die Skala ganz zu übersehen, ist ein Streifen Kork mit einem scharfen Messer herausgeschnitten (Fig. 30). Die Heizflüssigkeit ist reine konz. Schwefelsäure, mit der die Kugel J

|

durcheinander rühren will, muß der Rührer zwischen den beiden Schichten eingesetzt werden. Spezifisch schwere Bodenkörper, z. B. Zinkstaub, Natriumamalgam werden im allgemeinen von den kleinen Glasrührern nicht ordentlich erfaßt. In solchen Fällen ist das mechanische Rühren häufig illusorisch, und man erreicht eine stärkere Wirkung

Schmelzpunktbestimmung

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zu 3 / 4 ihres Inhalts angefüllt wird. Die Substanz wird gepulvert in kleine dünnwandige Glasröhrchen eingebracht, die man sich aus Reagenzgläsern (zweckmäßig beschädigte, aber trockene HtA-i und reine!) wie folgt herstellt. Man bringt das DKU < R > Rohr in der Gebläseflamme unter Drehen zum Schmelzen und zieht dann rasch aus; schon nach kurzer Übung trifft man den richtigen Durchmesser, der 1—1,5 mm im Lichten sein soll. Aus dem ausgezogenen Material schneidet man mit der Schere die geeigneten Teile aus, wo es angeht, zweckmäßig in doppelter Röhrchenlänge (etwa 12 cm), so daß man durch Abschmelzen, jedes Stückes in der Mitte (Sparflamme) alsbald' zwei fertige Schmelzpunktsröhrchen erhält. Von der scharf getrockneten Substanz zerpig. 30. drückt man eine kleine Probe mit Pistill oder Spatel auf einem Uhrglas oder einem kleinen Stückchen Ton und bringt von dem Pulver eine ungefähr 2 mm hohe Schicht auf den Grund des Röhrchens. Dabei taucht man das offene Ende des Röhrchens in das Pulver und bewirkt durch vorsichtiges Aufklopfen, daß die von der Mündung gefaßte Substanz hinuntergleitet. Bei großer Adhäsion läßt man das Röhrchen einige Male durch ein langes Glasrohr auf eine Glasplatte oder ein Uhrglas auffallen. Auch durch leichtes Anstreichen des Röhrchens mit einer Feile können festhaftende Substanzen zum Hinabgleiten gebracht werden. Das Röhrchen wird dann am zweckmäßigsten mit einem Tropfen konz. Schwefelsäure, den man mit der Thermometerspitze am oberen Ende aufträgt, am Thermometer angeklebt, so daß sich die Substanz auf der Höhe der Mitte der Quecksilberkugel befindet. Diese selbst muß bei der Bestimmung ganz ins Bad eintauchen. Man erhitzt nun die Kugel mit mäßig großer, schräg gehaltener Flamme, die man langsam gleichförmig um den Kolben bewegt. Der Apparat muß von auffallendem Licht beleuchtet sein. Bei hoch schmelzenden Körpern kann man anfangs rasch erhitzen, in der Nähe des Schmelzpunktes soll die Temperatur langsam steigen. Gewöhnlich werden in diesem Stadium im oberen Teil des Röhrchens haften gebliebene Teilchen der Substanz durch die aufsteigende heißere Schwefelsäure zum Erweichen gebracht. Jetzt erhitzt man vorsichtig weiter; die Schmelztemperatur ist erreicht, wenn die

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Einige

allgemeine

Arbeitsregeln

zuerst zusammengefallene Probe sich klar verflüssigt hat. Bei Stoffen, deren Schmelzpunkt man nicht kennt, dient eine Vorprüfung zur Orientierung. Viele organische Verbindungen schmelzen nicht unzersetzt. Dies äußert sich oft in einer Veränderung der Farbe und meist in einer Gasentwicklung, die man im Röhrchen sehr scharf beobachten kann. Solche Substanzen besitzen keinen scharfen Schmelzpunkt, sondern einen Zersetzungspunkt, der fast immer von der Geschwindigkeit des Erhitzens abhängig ist, derart, daß er bei rascher Temperatursteigerung höher gefunden wird, als bei langsamer. Auch erkennt man bei ihnen den verändernden Einfluß der Hitze schon unterhalb des Zersetzungspunktes an einem Zusammenschrumpfen und Klebrigwerden der Substanzprobe, eine Formänderung, die man als „ S i n t e r n " bezeichnet. Bei der Bestimmung des Schmelzpunktes zersetzlicher Stoffe heizt man das Bad ziemlich rasch bis auf 10—20 Grade unterhalb der Zersetzungstemperatur, um von da an das Thermometer nur etwa um 6 Grade in der Minute höher zu treiben. Die Erscheinung vorzeitigen Sinterns ist bei unzersetzt schmelzenden Substanzen ein Kennzeichen unvollkommener Reinheit und verlangt nach der präparativen Seite erneute Umkristallisation oder Destillation. Es gibt allerdings auch Stoffe, die selbst in reinster Form nicht ohne vorheriges Sintern, also nicht ganz scharf, schmelzen. In diesem Zusammenhang sei auch auf die sog. „flüssigen Kristalle" hingewiesen (LEHMANN, VORLÄNDER).

Als Regel gelte, daß eine Substanz erst als rein angesehen werden kann, wenn sich ihr Schmelzpunkt bei Wiederholung der Reinigungsprozedur nicht mehr ändert. Die Ursache dafür, daß der Schmelzpunkt unreiner Stoffe tiefer liegt als der des einheitlichen Materials, liegt darin, daß die Begleitstoffe gewissermaßen als gelöste Stoffe wirken; der Erstarrungspunkt einer Lösung liegt aber bekanntlich immer tiefer als der des Lösungsmittels (Kryoskopie). Diese Beziehung begründet einen wichtigen Identitätsnachweis. Wenn wir auf neuem Weg eine Verbindung erhalten, die wir nach ihrem Schmelzpunkt mit einer schon bekannten für identisch halten, so können wir darüber einwandfrei entscheiden dadurch, daß wir den Schmelzpunkt eines innigen Gemisches der beiden Verbindungen feststellen. Ist A von B verschieden, so werden die

Qualitativer Nachweis des Kohlenstoffs, Wasserstoffs, Stickstoffs usw. 45

beiden Stoße als gegenseitige Verunreinigungen sich geltend machen, der Schmelzpunkt des Gemisches wird sinken, sind sie dagegen identisch, so bleibt der Schmelzpunkt unverändert. Bei der „Mischschmelzprobe" prüft man zweckmäßig die 3 Proben (A, B und A B) am gleichen Thermometer, an dem bei einiger Übung zu beiden Seiten und vorne je ein Röhrchen oder wenn die Thermometerröhre genügend dick ist, alle drei vorne nebeneinander (in gleicher Höhe!) angebracht werden können. In e i n e m Fall versagt die Mischprobe, nämlich bei isomorphen Stoffen. Für die Bestimmung des S i e d e p u n k t e s mit kleinen Substanzmengen im Schmelzpunktapparat gibt es auch mehrere brauchbare Verfahren. Das Schwefelsäurebad kann nicht ohne Gefahr für Schmelzpunktbestimmungen oberhalb 250° verwendet werden; sobald sich Siedeerscheinungen zeigen, stelle man das weitere Erhitzen ein, rechne auch schon vorher mit der Möglichkeit, daß der Kolben springen könne. Höhere Temperaturen (bis 350°) erreicht man mit einem Schwefelsäurebad, in dem man in der Hitze Kaliumsulfat aufgelöst hat. Dieses Heizbad erstarrt in der Kälte, da prim. Kaliumsulfat auskristallisiert; es muß daher vor Einbringen des Thermometers eben geschmolzen werden. Hier ist nur ein allgemeiner Überblick über die gebräuchlichen Methoden und Handgriffe gegeben, wie sie bei den präparativen Übungen gebraucht werden. Über spezielle Bedürfnisse unterrichte man sich in dem umfangreichen und gründlichen Werk von C . WEYGAND, Organisch -chemische Experimentierkunst. Leipzig 1938.

B. Elementar-analytische Methoden Qualitativer Nachweis des Kohlenstoffs, Wasserstoffs, Stickstoffs, Schwefels und der Halogene Prüfung auf Kohlenstoff und Wasserstoff: Verbrennt eine Substanz beim Erhitzen auf dem Platinblech mit Flamme (Ausnahmen: z. B. S), oder zersetzt sie sich unter Abscheidung von schwarzer Kohle, so ist sie als organisch anzusprechen. Gleichzeitig auf Kohlenstoff und Wasserstoff kann man prüfen, indem man eine Probe der trockenen Substanz in

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Organisch-analytische

Methoden

einem kleinen Reagenzrohr mit ihrem mehrfachen Volumen ausgeglühten, feinen Kupferoxydes mischt, über die Mischung noch etwas Kupferoxyd schichtet, das Rohr durch einen Kork mit einem rechtwinklig gebogenen Entbindungsrohre verbindet und nun stark erhitzt. Trüben die entweichenden Gase klares Barytwasser (C0 2 ), so enthält die Substanz Kohlenstoff, während der Wasserstoffgehalt sich dadurch zu erkennen gibt, daß sich in dem oberen, kalten Teile des Reagenzrohrcs Wassertröpfchen ansetzen. Prüfung auf Stickstoff: Man erhitzt eine kleine Probe in einem Reagiergläschen von etwa 5 mm Weite und 6 cm Länge so lange in einer Bunsenflamme mit einem halblinsengroßen Stückchen blanken Kaliums oder Natriums, welches man zwischen Filtrierpapier abgepreßt hat, bis meistens unter schwacher Verpuffung und Dunkclfärbung Zersetzung eintritt. Das schließlich bis zur Rotglut erhitzte Röhrchen taucht man noch heiß in ein kleines Becherglas ein, welches 5 ccm Wasser enthält, wobei das Röhrchen unter eventueller Entzündung des unverbrauchten Kaliums zerspringt (Abzug!). Man filtriert dann die wäßrige Lösung, welche bei Anwesenheit von Stickstoff Kaliumcyanid enthält, von Kohle und Glassplittern ab, versetzt das Filtrat mit je 2 Tropfen Eisenvitriol- und Eisenchloridlösung, prüft, ob die Flüssigkeit alkalisch reagiert, und erhitzt, wenn dies der Fall ist, 1—2 Minuten, wobei sich bei Anwesenheit von KCN Ferrocyankalium bildet. Säuert man nun die alkalische Lösung nach dem Erkalten mit Salzsäure an, so lösen sich das abgeschiedene Eisenoxyd und Eisenoxydulhydrat auf, und das Ferrocyankalium reagiert mit dem Eisenchlorid in bekannter Weise unter Bildung von Berlinerblau. Bei Anwesenheit von Stickstoff erhält man demnach einen blauen Niederschlag. Ist nur wenig Stickstoff in der Substanz vorhanden, so erhält man bisweilen im Anfang keinen Niederschlag, sondern nur eine blaugrüne Lösung. Läßt man diese längere Zeit, unter Umständen über Nacht, stehen, so scheidet sich ein Niederschlag ab. Bei der Prüfung leicht flüchtiger Substanzen auf Stickstoff wende man ein längeres Rohr an und lasse die sich in dem kalten Teile kondensierende Substanz mehrfach auf das heiße Kalium zurückfließen. Bei Substanzen welche ihren Stickstoff schon bei mäßiger Temperatur abgeben, wie z. B. Diazoverbindungen, kann dieser nicht in der beschriebenen Weise erkannt werden. Man muß in derartigen

Qualitativer Nachweis des Kohlenstoffs, Wasserstoffs, Stickstoffs usw. 47 Fällen prüfen, ob bei der Verbrennung der Substanz mit Kupferoxyd in einer mit Kohlensäure gefüllten Röhre sich Gas bildet, welches von Kali nicht absorbiert wird (vgl. quantitative Bestimmung des Stickstoffs). Prüfung auf Schwefel: Die qualitative Prüfung auf Schwefel wird in der gleichen Weise wie die auf Stickstoff ausgeführt. Man glüht die Substanz in einem Röhrchen mit Natrium und versetzt die eine H ä l f t e der mit Wasser aufgenommenen und erkalteten Schmelze mit einigen Tropfen einer Nitroprussidnatriumlösung, welche man sich durch Schütteln einiger Körnchen des festen Salzes mit Wasser in der Kälte kurz zuvor darstellt. Eine violette Färbung zeigt die Anwesenheit von Schwefel an. Da die Nitroprussidreaktion äußerst empfindlich ist und keinen Schluß auf die Menge des Schwefels zu ziehen gestattet, so versetzt man die zweite Hälfte der Flüssigkeit nach dem Filtrieren mit Bleiacetatlösung und säuert darauf mit Essigsäure an. J e nachdem hierbei nur eine dunkle Trübung oder ein mehr oder minder starker Niederschlag von Schwefelblei sich bildet, ist die Menge des Schwefels nur eine geringere oder eine größere. Leichtflüchtige Substanzen kann man meistens in dieser Weise nicht prüfen. Diese erhitzt man, wie unten bei der quantitativen Bestimmung des Schwefels angegeben, mit rauchender Salpetersäure in einem Bombenrohr auf etwa 200—300° und prüft die Lösung nach dem Verdünnen mit Wasser mit Bariumchlorid auf Schwefelsäure. Prüfung auf Halogene: Chlor, Brom und Jod kann man in organischen Verbindungen nur in seltenen Fällen direkt durch Fällen mit Silbernitrat nachweisen, da das Halogen meist nicht ionogen gebunden ist. U m homöopolar gebundenes Halogen zu erkennen, glüht man die zu prüfende Substanz in einem nicht zu engen Reagenzrohr über einer Bunsenflamme mit einem Überschuß von chemisch reinem Ätzkalk, taucht das noch heiße Rohr in wenig Wasser ein, wobei es zerspringt, säuert mit chemisch reiner Salpetersäure an, filtriert ab und versetzt mit Silbernitrat. In Verbindungen, welche keinen Stickstoff enthalten, kann man, wie dies bei der Prüfung auf Stickstoff beschrieben ist, die Halogene durch Glühen mit Natrium nachweisen. In diesem Falle säuert man die von Glasscherben und Zersetzungs-

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Elementar-analytische

Methoden

Produkten abfiltrierte Lösung mit reiner Salpetersäure an und fügt Silbernitrat hinzu. Sehr schnell und bequem lassen sich die Halogene durch die BEiLSTEiNsche Probe erkennen. Ein Stückchen Kupferoxyd von der Größe einer Linse oder ein Stäbchen des Oxydes von V2 cm Länge wird mit einem dünnen Platindraht, der an ein Glasrohr angeschmolzen ist, umwickelt und in der Bunsenflamme so lange ausgeglüht, bis die Flamme farblos erscheint. Bringt man nach dem Erkalten des Kupferoxydes eine winzige Menge einer halogenhaltigen Substanz darauf und erhitzt in dem äußeren Teile einer Bunsenflamme, so verbrennt zunächst der Kohlenstoff, und man beobachtet eine leuchtende Flamme. Diese verschwindet bald und macht einer grünen oder blaugrünen Platz, welche durch verdampfendes Halogenkupfer hervorgerufen wird. Aus der Dauer der Färbung läßt sich darauf schließen, ob die Substanz nur Spuren oder mehr Halogen enthält. Auch ein in einem Kork befestigtes Stück Kupferdraht kann zur Ausführung der BEiLSTEiNschen Probe Verwendung finden. In nicht flüchtigen Substanzen lassen sich Halogen und Schwefel mit großer Sicherheit durch die S a l p e t e r s c h m e l z e ermitteln. Man verreibt 5—10mg des Stoffs (nicht mehr!) mit 100 —200 mg Kaliumnitrat in einer kleinen Achatreib schale und erhitzt das Gemisch in einem kleinen Reagenzglas vorsichtig über kleiner Flamme. Die Oxydation erfolgt unter schwacher Feuererscheinung und ist beendet, wenn die Schmelze farblos geworden ist. Nach dem Erkalten löst man in Wasser und bestimmt die gesuchten Elemente in bekannter Weise. (Reagentien zuvor auf Halogen und Schwefelsäureionen prüfen!) Andere Elemente, die in organischen Verbindungen vorkommen, wie Phosphor, Arsen, weitere Metalloide und organisch gebundene Metalle, weist man nach, indem man die organische Substanz durch Oxydation (mit Salpetersäure im Einschlußrohr oder durch Schmelzen mit Salpeter oder Natriumperoxyd) zerstört und dann nach den üblichen analytischen Methoden die Prüfung vornimmt. Dem Bedürfnis nach der qualitativen Aufklärung einer organischen Verbindung ist durch Ermittlung ihrer Elementarbestandteile nur zu einem geringen Teil Genüge getan. Die weitere und schwierigere Aufgabe ist, sie zu klassifizieren, auf Grund ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften und

Die organische

Elementaranalyse

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Reaktionen festzustellen, welcher Gruppe von Verbindungen sie angehört. Die Merkmale der wichtigsten organischen Gruppen (Alkohol-, Aldehyd-, Keton-, Ester-, Amid-, Nitril-, Nitro-, um nur einige zu nennen) zu erkennen, gesättigte, ungesättigte und aromatische Stoffe durch ihre Reaktionen voneinander zu unterscheiden, solche und noch viele andere Fragen experimentell zu beantworten, soll die Beschäftigung mit der präparativen organischen Chemie als unentbehrlichen Nebenzweck lehren. Der Praktikant soll nicht nur Übung erlangen in der synthetischen Darstellung von Stoffen aus den wichtigsten Verbindungsreihen, er soll auch mit seinen Präparaten vertraut werden, er soll sich in ihre charakteristischen Reaktionsmerkmale vertiefen, ihre stoffliche Eigenart durch gründliche experimentelle Betrachtung und Beobachtung in sich aufnehmen. D a r u m sollen die in der f o l g e n d e n p r ä p a r a t i v e n A n l e i t u n g g e b r a c h t e n V e r s u c h s b e i s p i e l e , die d i e s e m U n t e r r i c h t s zweck d i e n e n , n i c h t a u f die l e i c h t e S c h u l t e r g e n o m men werden. I h r e A u s f ü h r u n g ist d e r r e i n p r ä p a r a tiven T ä t i g k e i t an B e d e u t u n g g l e i c h zu a c h t e n . Die ernste Beachtung dieser Mahnung wird ihre Früchte tragen bei der Lösung der Aufgaben, die von der im Anschluß an den präparativen Teil auszuführenden Gruppen-Analyse (S. 413) gestellt werden.

D i e quantitative organische Elementaranalyse Die quantitative Bestimmung der Elemente einer organischen Substanz geschieht mit Hilfe der Elementaranalyse. Hierbei werden Kohlenstoff und Wasserstoff nebeneinander bestimmt, während zur Bestimmung aller übrigen Elemente je eine besondere Analyse auszuführen ist. Die hier beschriebenen meso-analytischen Methoden mit Einwaagen von 20—30 mg sind auf der Grundlage des PREGLschen Mikroverfahrens1 von Dr. F. HÖLSCHER ausgearbeitet worden. Sie haben sich in fast zweijähriger Erprobung im 1

F. PREGL, Die quantitative organ. Mikroanalyse, Springer-Berlin; vgl.

H . BERGER, J . pr. C h e m . 1 8 3 , 1 ( 1 9 3 2 ) ; K . KÜSPERT, C h e m . ( 1 9 3 3 ) ; E . SUCHARDA u . B . BOBRANSKI, H a l b m i k r o m e t h o d e n z u r

brennung org. Substanzen. Vieweg 1929.

G a t t c r m a n n , Praxi* d. organ. Chemikers. 27. Aufl.

Fabrik, 6, 63 automat. Ver4

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Elementar-analytische Methoden

Münchner Laboratorium ausgezeichnet bewährt und haben hier die makro-analytischen Methoden vollständig verdrängt. Die Waage: Bei einer Einwaage von 20—30 mg Substanz ist aus leicht ersichtlichen Gründen eine gewöhnliche Analysenwaage, deren Genauigkeit nur bis zu 0,1 mg geht, nicht verwendbar. Man benützt daher eine moderne Analysenwaage nach der Schwingungsmethode oder die Kuhlmannsche Schnellwaage oder eine ähnliche „Halbmikrowaage" mit einer Genauigkeitsgrenze von 0,01 mg. 1

I. Stickstoffbestimmung nach Dumas Die abgewogene Substanz wird in einer mit Kohlensäure gefüllten Röhre durch glühendes Kupferoxyd verbrannt, wobei der Kohlenstoff zu Kohlendioxyd, der Wasserstoff zu Wasser oxydiert wird, während Stickstoff als solcher entweicht und, über Kalilauge aufgefangen, volumetrisch bestimmt wird. Auftretende Stickoxyde werden durch eine glühende Kupferspirale zu Stickstoff reduziert. Zur Stickstoffbestimmung sind erforderlich: ein Schnabel-'Verbrennungsrohr aus Supremaxglas (Länge ohne Schnabel 55 cm, äußere Weite 12 mm. Länge des Schnabels 3 cm, äußere Weite 3—3,5 mm, innere Weite 2 mm), ein einfach durchbohrter, möglichst zylindrischer Gummistopfen, der in die weite Öffnung des Rohres paßt und der Rohrwand eng anliegen muß, drahtförmiges Kupferoxyd („zur Analyse"), langfaseriger Asbest, etwas Silberwolle, 2 Asbestplatten und eine 6 cm lange Eisendrahtnetzrolle. Kippscher Apparat, elektr. Verbrennungsofen2, Azotometer, Nickelschale, Drahtnetzsieb, Wägegefaß und Mischrohr werden vom Laboratorium gestellt. 1 Uber die Technik des Wägens findet man Näheres in der als Manuskript gedruckten Anleitung von F. HÖLSCHER München, Chem. Laboratorium des Staates 1934. 1 Der Ofen wird von der Firma M. GOERCEN in München zum Preis von 60,— RM geliefert. Anders als auf der Abbildung ruht das Heizrohr auf 2 Füßen. Der Regulierwidentand ist auf die Platte aufmontiert

I. Stickstoffbestimmung

nach Dumas

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Vorbereitungen L u f t f r e i e r K o h l e n d i o x y d - K i p p : Kleine Marmorstückchen werden in einer Porzellanschale mit verdünnter Salzsäure (1 Vol. HCl, D. 1,18 4- 1 Vol. Wasser) Übergossen. Nachdem man die erste lebhafte Einwirkung abgewartet hat, gießt man den oben angesammelten Schmutz weg und spült die angeätzten Marmorstückchen mit Wasser ab. Nun füllt man die mittlere Kugel des Kippschen Apparates bis über die Hälfte mit dem Marmor; der Abschluß der unteren Kugel wird durch Glasscherben oder durch zwei halbkreisförmig gebogene Glasstäbchen bewirkt. An das innere Rohrende des Glashahnes, den man mittels eines schwach mit Vaseline gefetteten Gummistopfens im Tubus der mittleren Kugel befestigt, bringt man durch ein kurzes Schlauchstück ein hakenförmig nach oben gebogenes Glasrohr an, so daß das Gas beim Ausströmen vom höchsten Punkt der mittleren Kugel zuerst entfernt wird. Darauf füllt man den Apparat mit verdünnter Salzsäure (wie oben), bis außer der unteren Kugel noch die Hälfte der oberen Kugel gefüllt ist und wirft zwei kleine Marmorstückchen in das Trichterrohr, so daß sie hier steckenbleiben und durch lebhafte Kohlendioxyd-Entwicklung die in der Salzsäure gelöste Luft entfernen; durch wiederholtes öffnen und Schließen des Hahnes beschleunigt man die Entlüftung. Ein neu hergerichteter Kipp gibt in der Regel erst nach 2—3-tägigem Stehen — wenn die an der Glasoberfläche und dem Kautschuk adsorbierte Luft an die Kohlendioxyd-Atmosphäre abgegeben ist — ein ausreichend reines Kohlendioxyd. Dieses ist fiir die Bestimmving als einwandfrei zu 4*

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Organisch-analytische

Methoden

betrachten, wenn die im Azotometer aufsteigenden „Mikroblasen" zu mehreren vereinigt, oft einander überholend, mit gleichförmiger Geschwindigkeit aufsteigen. Ihr Durchmesser soll, mit der Lupe betrachtet, Vs des Teilstrichabstandes (etwa Vs mm) nicht übersteigen. Die Verbindung des Kohlendioxyd-Kipps mit dem Verbrennungsrohr geschieht durch ein Z-fÖrmig gebogenes Glasrohr, dessen eines Ende zu einer dickwandigen, schwach konisch zulaufenden Capillare ausgezogen ist, die in die Bohrung des im Verbrennungsrohr steckenden Kautschukstopfens hineingeschoben wird. An das andere Ende ist ein auf der einen Seite etwas erweitertes, kurzes Glasrohr angesetzt, das mit Asbestwolle gefüllt wird, um Säurenebel zurückzuhalten. Das horizontal verlaufende Hahnrohr des Kippschen Apparates verbindet man durch ein mit wenig Glycerin befeuchtetes Schlauchstück mit dem Z-förmigen Rohr, so daß die Rohrenden möglichst dicht aneinanderstoßen (siehe Figur 31).

Fällung des Verbrennungsrohres: Das Schnabelrohr wird zunächst mit Bichromat-Schwefelsäure gereinigt, mit destilliertem Wasser nachgespült und an der Wasserstrahlpumpe unter schwachem Erwärmen getrocknet. Zur Füllung des Rohres hält man sich einen Vorrat an grobem drahtförmigem Kupferoxyd („zur Analyse") und von feinerem Kupferoxyd, das man sich aus ersterem durch Zerdrücken (nicht Reiben!) in einer Reibschale herstellt, so daß man nach dem Absieben des Staubes 1—2 mm lange Drahtstückchen erhält. Vor Gebrauch wird das Kupferoxyd in einer Nickelschale ausgeglüht. Das gebrauchte Kupferoxyd ist nach dem Sieben und Glühen an der Luft sofort wieder gebrauchsfähig. Man hüte sich, das Kupferoxyd durch Lauge zu verunreinigen, da hierdurch stets zu niedrige Stickstoffwerte erhalten werden; hier hilft nur Auskochen mit Essigsäure und erneutes Glühen.

In das trockene Rohr bringt man zunächst zur Ausfüllung des konischen Rohrteils etwas Silberwolle; darauf schiebt man mit einem passenden Glasstab, dessen Kanten eben rund geschmolzen sind, etwas gereinigte und ausgeglühte Asbestwolle bis zum Schnabel vor und drückt sie dort mäßig zusammen, so daß ein 2—3 mm starker Asbestpfropf entsteht. Auf den Asbest füllt man eine 12 cm lange Schicht von grobem Kupferoxyd; durch seitliches Klopfen mit der flachen Hand bei senkrecht gehaltenem Rohr läßt man das Kupferoxyd mäßig fest aufsitzen; in gleicher Weise füllt man nun 6 cm feines und darauf 10 cm grobes Kupferoxyd ein. Diese „blei-

I. Sticksioffbestimmung

nach

Dumas

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bende Rohrfüllung" wird durch einen zweiten, wenige Millimeter starken und schwach gestopften Asbestpfropf festgelegt. In das so gefüllte Rohr leitet man nun vom weiten Rohrende aus einen mit saurer Permanganatlösung gewaschenen Wasserstoffstrom ein, reduziert nach gründlicher Verdrängung der Luft die 6 cm lange Schicht von feinem Kupferoxyd unter mäßigem Erhitzen mit einem Bunsenbrenner und läßt im langsamen Wasserstoffstrom erkalten. Das frisch hergerichtete Rohr mit der „bleibenden Füllung" wird dann im elektrischen Verbrennungsofen in seiner ganzen Ausdehnung im Kohlendioxyd-Strom kräftig durchgeglüht und unter dem Druck des Kohlendioxyd-Kipps erkalten gelassen. Auch bei Nichtgebrauch bleibt das Rohr stets in Verbindung mit dem Kipp unter Kohlendioxyddruck stehen. Das Halbmikro-Azotometer: Das zum Auffangen des Stickstoffs dienende Halbmikro-Azotometer hat im Meßrohr entsprechend der Substanzeinwaage von 20—30 mg ein Fassungsvermögen von 8—10 ccm; durch die Unterteilung in 0,02 ccm wird eine völlig ausreichende Genauigkeit gesichert. Das Gaseinleitungsrohr des Azotometers trägt einen angeschmolzenen Glashahn, dessen Griff zu einem längeren Hebelarm ausgezogen ist. Um die Feinregulierung noch zu steigern, wird das Hahnküken an seiner Bohrung mit zwei feinen, spitz zulaufenden seitlichen Einkerbungen versehen (Fig. 32), die man mit einer scharfen Dreikantfeile so anbringt, daß der Hebel nach oben bewegt werden muß, um dem Gas Durchlaß zu gewähren. Das Gaseinleitungsrohr des Azotometers wird mit dem Verbrennungsrohr durch ein im stumpfen Winkel gebogenes Capillarrohr verbunden, das an der Berührungsstelle im äußeren Durchmesser mit dem Hahnrohr übereinstimmt und mit diesem durch einen dickwandigen Gummischlauch verbunden wird, so daß die Rohrenden möglichst dicht aufeinandersitzen. Der horizontale Schenkel des Capillarrohres ist zu einer schwach konisch zulaufenden Spitze ausgezogen, die im äußeren Durchmesser genau mit dem Schnabel des Verbrennungsrohres übereinstimmt. Zur Verbindung dient ein 2,5—3 cm langes, mit wenig Glycerin befeuchtetes Stück englumigen Vakuumschlauches; man achte darauf, daß die Rohrenden möglichst dicht aneinanderstoßen. Beim Auseinandernehmen der Apparatur bleibt das Capillarrohr stets am Azotometer. Vor der Füllung reinigt man das Azotometer mit Bichromat-Schwefelsäure. Der Verbindungsschlauch zwischen Niveaubime und Azotometer wird mit Drahtligaturen gesichert. Von der Birne aus füllt man reines Quecksilber ein, bis dessen N".veau 1—2 mm über dem höchsten Punkt der Einmündungsstelle des

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Organisch-analytische

Methoden

Einleitungsrohres steht. Die Hähne fettet man schwach mit Vaseline, von der die Einkerbungen frei zu halten sind, Zur Füllung des Azotometers dient 50-proc. Kalilauge (aus reinem „Ätzkali in Stangen"), die man durch Schütteln mit feingepulvertem Ätzbaryt (2 g auf 200 g Lauge) und Filtrieren durch ein t r o c k e n e s Filter völlig schaumfrei gemacht hat. Die Niveaubirne verschließt man durch einen Gummistopfen mit kurzem, zur Capillare ausgezogenem Glasrohr. V o r b e r e i t u n g d e r Substanz: Feste Substanzen werden entweder lufttrocken verbrannt oder vor der Analyse im evakuierten, mit Schwefelsäure gefüllten Exsiccator bis zur Gewichtskonstanz getrocknct. Es ist nicht zweckmäßig, die Substanz vorher bis zur Staubfeinheit zu pulverisieren; dadurch wird die Oberfläche nur unnötig vergrößert, was die Wägung hygroskopischer Substanzen sehr erschwert. Wird das Lösungsmittel festgehalten, so trocknet man bei erhöhter Temperatur im Vakuum in der sog. Trockenpistole oder bequemer im Kupferblock-Exsiccator (Pregl), der sich durch Feineinstellung der den Kupferblock heizenden Mikroflamme leicht auf jede gewünschte Temperatur einstellen läßt (Fig. 33). Hygroskopische Substanzen werden im Wägeschweinchen zur Wägung gebracht.

Fig. 33.

Ausführung der Verbrennung Wägung: Feste Substanzen werden in einem mit Schliffstopfen versehenen birnenförmigen Röhrchen, das gleichzeitig als Mischrohr dient, abgewogen. Seine Weite ist derart, daß es bequem auf einige cm Länge in den zylindrischen Einfülltrichter, der auf das Verbrennungsrohr aufgesetzt wird, eingeführt werden kann. In das Wägerohr, das man mit einem um einen dünnen Draht gewickelten Wattebäuschchen gereinigt hat und das stets nur mit der Pinzette angefaßt werden darf, bringt man eine kleine Menge feines Kupferoxyd und bestimmt auf der Waage das Leergewicht auf 0,01 mg. Das Röhrchen wird dabei auf ein passend zurecht gemachtes Drahtgestell gelegt. Dann füllt man mit einem dünnen Nickelspatel 20—30 mg Substanz ein und wägt erneut.

I. Stickstoffbestimmung nach Dumas

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F l ü s s i g k e i t e n bringt man in einer Glascapillare zur Wägung. Aus einem Reagenzglas zieht man sich eine 2 mm weite Capillare und schneidet mit einem scharfen Glasmesser 7 bis 8 cm lange Stückchen ab. Zunächst schmilzt man (vgl. Fig. 34) die Glasmasse in der Mitte des Röhrchens über einer ganz kleinen, eben entleuchteten Bunsenflamme unter langsamem Drehen und ganz gelindem Zusammendrücken zu einem Glastropfen zusammen und zieht dann außerhalb der — Flamme zu einem etwa 2,5 cm langen massiven Stäbchen aus. Durch Abzwicken ^ ~ in der Mitte mit dem Fingernagel erhält man 2 Capillaren mit massivem Handgriff. Auf den Boden der Capillare bringt man nun ein Kryställchen Kaliumchlorat, schmilzt vorsichtig über dem Flämmchen und läßt erstarren. Nachdem man zwei winzige Körnchen von gereinigtem Bimspj g g^ stein eingebracht hat, läßt man das Röhrchen etwa 1 cm oberhalb des Bodens unter ganz gleichmäßigem und langsamem Drehen erweichen, zieht außerhalb der Flamme zu einer etwa 2 cm langen, feinen Capillare aus und bricht am Ende ab. Die Capillare wird nun mit einem feuchten Flanelltuch, danach mit einem sauberen trockenen Leinentuch abgerieben und nach dem Auskühlen auf 0,01 mg genau gewogen. Die gewogene Capillare wird nun in ihrem weiten Teil vorsichtig, ohne das Kaliumchlorat zu schmelzen, über dem Flämmchen erwärmt und in die Flüssigkeit getaucht. Nach dem Einsaugen der geeigneten Menge Flüssigkeit ergreift man die Capillare am Stiel und bringt bei nach oben gerichteter Capillare durch leichtes Aufklopfen mit der Hand oder durch geeignete Schleuderbewegung den Rest der Flüssigkeit aus der Capillare auf den Boden des Gefäßes. Um die Flüssigkeit aus der feinen Capillare völlig auszutreiben, zieht man sie einigemale rasch durch den äußeren Saum der Flamme, wischt außen ab und überzeugt sich, daß in der Capillare keine Verkohlung eingetreten ist, dann schmilzt man die Spitze der Capillare zu, reibt mit einem feuchten Flanelltuch, dann mit einem reinen Leinentuch nach und bestimmt nach einigen Minuten des Auskühlens die Gewichtszunahme auf 0,01 mg genau. Die Füllung des Verbrennungsrohres erfolgt genau wie sonst bei der Stickstoffbestimmung, nur füllt man statt mit 0,5 cm mit 2—3 cm feinem Kupferoxyd auf, steckt die gewogene Capillare, nachdem man die Spitze und den Griff durch Abbrechen verkürzt hat, in ein 4 cm langes, frisch ausgeglühtes, oxydiertes Kupferdrahtnetzröllchen und läßt beides, die Capillare mit der Spitze voraus, in das schräg gehaltene Rohr gleiten. Danach füllt man wie gewöhnlich mit Kupferoxyd auf.

Füllung des Verbrennungsrohres und Zusammenstellen der Apparatur: Man setzt auf das Verbrennungsrohr den Einfülltrichter, den man sich aus einem weiten Reagenzglas herstellt, füllt zunächst 7 cm grobes, dann 0,5 cm feines Kupfer-

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Organisch-analytische

Methoden

oxyd ein und läßt durch seitliches Klopfen mit der Hand das Kupferoxyd im senkrecht gehaltenen Rohr mäßig aufsitzen. Nun überschichtet man die Substanz im Wägerohr mit einer 2 cm hohen Schicht von feinem Kupferoxyd, verschließt es mit dem Stopfen, schüttelt gut durch und entleert den Inhalt in das Verbrennungsrohr. In gleicher Weise spült man das Rohr 3—4mal mit je 1—1,5 cm feinem Kupferoxyd nach, läßt durch Klopfen auch die feinen Staubteilchen in das Verbrennungsrohr gleiten und füllt schließlich noch 4—5 cm grobes Kupferoxyd ein. Darauflegt man das Rohr in den elektrischen Ofen, so daß auf der Schnabelseite 2 cm der Kupferoxydfullung aus dem Ofen herausragen; zum Wärmeschutz schiebt man über das Schnabelende einen kleinen Asbestschirm, der der Ofenwand anliegt. Über das andere Rohrende schiebt man eine 6 cm lange Rolle aus Eisendrahtnetz und einen kleinen Asbestschirm zum Wärmeschutz für den Gummistopfen. Nun schaltet man den elektrischen Ofen ein, verschließt das weite Rohrende mit einem einfach durchbohrten Gummistopfen, schiebt die Capillare des Verbindungsrohres zum Kipp in die mit wenig Glyzerin befeuchtete Bohrung, so daß sie eben aus dem Stopfen herausragt, und öffnet den Kippschen Apparat. Nachdem man einige Minuten Kohlendioxyd durch das Rohr geleitet hat, schließt man am Schnabelende bei geöffnetem Einleitungshahn das Azotometer an, dessen Kalilauge man durch Tiefstellen der Niveaubirne so weit als möglich in diese übergeführt hat. Nach weiteren 2 Minuten sind auch Verbindungsrohr und Hahnspindel ausgespült; nun füllt man bei geschlossenem Verbindungshahn das Azotometer, bringt die Niveaubirne wieder in ihre tiefe Lage, öffnet den Verbindungshahn vorsichtig, so daß alle Sekunden etwa 1—2 Blasen durchstreichen und prüft auf Mikroblasen. Sind die Blasen noch nicht klein genug, so muß das Ausspülen wiederholt werden. Sobald man Mikroblasen erhält, schließt man den Kipp und öffnet den Verbindungshahn voll. Gleichzeitig schiebt man das Drahtnetzröllchen über die letzten Anteile des eingefüllten Kupferoxyds und stellt den beweglichen Bunsenbrenner so darunter, daß der von dem Röllchen geschützte Rohrteil in den Bereich der entleuchteten vollen Flamme hineinragt. Die eigentliche Verbrennung: Sobald der elektrische Ofen zum Glühen gekommen ist — 15—20 Minuten nach dem Einschalten — und die von der Erhitzung des Rohres durch

I. Stickstoffbestimmung nach Dumas

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den Bunsenbrenner bewirkte Gasentwicklung aufgehört hat, läßt man bei geschlossenem Verbindungshahn und eben über die obere Hahnspindel gehaltenem Niveaugefaß unter raschem Hin- und Herdrehen des Hahnkükens das angesammelte Gasvolumen samt mitgerissenen Unreinigkeiten in den oberen Becher, den man mit wenig Lauge füllt. Nun rückt man bei wieder gesenkter Niveaubirne und voll geöffnetem Verbindungshahn einige Millimeter mit der Drahtnetzrolle vor, wobei der Bunsenbrenner an das rückwärtige Ende zu stehen kommt. In gleicher Weise rückt man mit Rolle und Brenner bzw. elektrischer Vergasungsspule vor, so lange man noch unter dem erlaubten Maß der Blasengeschwindigkeit ist; man achte peinlich darauf, daß n i e m e h r als 2 B l a s e n in 3 S e k u n d e n in das Azotometer eintreten. Bei lebhafter Gasentwicklung, zumal wenn man an die Substanz herangekommen ist, wartet man daher etwas länger zu und rückt erst vor, wenn die Blasengeschwindigkeit wesentlich nachgelassen hat. Sobald man mit dem Bunsenbrenner am elektrischen Ofen angekommen ist, was 16—25 Minuten erfordert, schließt man den Verbindungshahn, öffnet den Hahn des Kippschen Apparats voll und stellt nun den Verbindungshahn durch vorsichtige Bewegung des Feinstellhebels so ein, daß 2 Blasen in 3 Sekunden in das Azotometer eintreten; eine auch nur kurze Überschreitung dieser Geschwindigkeit ist sorgfältig zu vermeiden. Nun glüht man während der nächsten 5—10 Minuten die bewegliche Kupferoxydschicht nochmals mit Drahtnetzrolle und Brenner kräftig durch, stellt dann den Brenner und nach weiteren 6 Minuten auch den elektrischen Ofen ab. Man hüte sich, das Verbrennungsrohr längere Zeit mit dem Brenner allein zu erhitzen, da es dann beim Erweichen des Glases unfehlbar aufgeblasen wird. Nach dem Abstellen der Heizung steigert man die Blasengeschwindigkeit auf 2 Blasen in der Sekunde. Sobald man im Azotometer Mikrobläschen erhält, schließt man den Verbindungshahn, zieht die Kautschukverbindung vom Verbrennungsrohr, setzt auf dieses die Schlauchkappe und läßt unter Kohlendioxyd-Druck erkalten. Das Azotometer stellt man zum Auskühlen in einen etwas kühleren R a u m (Barometer-Zimmer), wobei man zweckmäßig durch Heben der Birne auf gleiches Niveau im Meßrohr und Niveaugefaß einstellt. Nach 10 Minuten liest man ab, indem man den Meniskus in der hinter dem Meßrohr stehenden Niveaubirne mit dem im

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Organisch-analytische

Methoden

Meßrohr genau in eine Ebene bringt. Man liest den Teilstrich ab, der sich mit dem unteren Rand des Meniskus in derselben horizontalen Ebene befindet. Ferner liest man die Temperatur (Thermometer im Azotometerbecher) und den Barometerstand ab. Berechnung der Analyse: Der Prozentgehalt an Stickstoff beträgt:

Hierbei bedeuten: v das abgelesene Volumen Stickstoff, s die angewandte Substanzmenge, t die Temperatur, « = ~

= 0,003663,

b der Barometerstand, ö die Korrektur des Barometerstandes auf 0°, e die Tension der Kalilauge bei t 0 . 1 Fehlergrenze der Bestimmung: : 0,3°/0 nach oben, 0,l°/ o nach unten.

IL Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff nach Liebig Das Wesen der Methode besteht darin, daß eine abgewogene Menge Substanz im Verbrennungsrohr im Luft- oder Sauerstoff-Strom am Platinkontakt bzw. durch KupferoxydBleichromat oxydiert und die Oxydationsprodukte, K o h l e n d i o x y d durch Ätznatron, W a s s e r durch Calciumchlorid, absorbiert und gewogen werden. Durch Anwendung einer „Universalfüllung" lassen sich alle Substanzen, gleichgültig, ob sie neben Kohlenstoff und Wasserstoff noch Stickstoff, Halogen oder Schwefel enthalten, im gleichen Rohr analysieren. Auftretende Stickoxyde werden an einer Schicht glühenden Kupfers zu Stickstoff reduziert, Halogen wird durch Silberwolle, Schwefel durch Silberwolle und Bleichromat gebunden. 1 Die Werte des eingeklammerten Ausdruckes der Formel für die verschiedenen Größen von (b — ö — e) und t findet man in der Tabelle auf S. 418/9. Von

dem abgelesenen Barometerstand b kann man mit hinreichender Genauigkeit 4*

o

für C,H. • CT-OH -f 3 NaCl • C,H.. C< H,0. XOH \CINaOH O Alle chemischen Reaktionen verlaufen stufenweise und zwar zumeist zwischen 2 Molekeln (Reaktionen zweiter Ordnung oder dimolekulare Reaktionen). So werden wir auch unsere Reaktion in Teilvorgänge aufzulösen und folgendermaßen zu formulieren haben: /C1 /OH ^ w nl7 C e H. • C ( - C l + NaOH — • C 6 H.. C f Cl + NaCl + y a 0 g > Q H . . Cf ^Cl i XC1 ii \ c i + NaCl + H 2 0

C0H5 • c / + NaCl. \OH Die Zwischenprodukte I und I I unterliegen der Verseifung durch Alkali viel rascher als Benzotrichlorid. Daher kommt es, daß sie nicht in Erscheinung treten. Zu dem Zwischenprodukt I ist noch zu bemerken, daß Verbindungen dieser Art, die Hydroxyl und Halogen am gleichen Kohlenstoffatom tragen, nicht existenzfähig sind, sondern sofort den Übergang \

/

O H

+ Ka0Ii>

\ > /> G = O + HCl

erfahren.

V e r s u c h . Man kocht einige Tropfen Benzylchlorid mit (halogenfreiem) alkoholischem Kali einige Minuten im Reagenzglas auf dem Wasserbad. Dann verdünnt man mit Wasser, macht salpetersauer, schüttelt Ungelöstes in Äther und läßt einige Tropfen Silbernitratlösung einfließen.

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Organisch-präparativer

Teil

Der analoge Versuch mit reinem Brombenzol (nächstes Präp.) wird kein Brom-Ion auftreten lassen. Unterschied zwischen aliphatisch und aromatisch gebundenem Halogen. A n a l y s e des B e n z y l c h l o r i d s . Die quantitative Halogenbestimmung in Substanzen, die aliphatisch gebundenes Halogen enthalten, fuhrt man nicht nach CARIUS im Einschmelzrohr (vgl. S. 74) aus, sondern durch hydrolytische Abspaltung mit eingestellter alkoholischer Kalilauge. Da diese Methode sehr häufig angewandt wird, verbinde man die Kontrolle des dargestellten Präparates mit ihrer Erlernung. Man kocht in einem öfters benutzten, gut ausgedämpften kleinen Rundkölbchen eine genau gewogene Menge Benzylchlorid (etwa 1 g) mit dem l 1 ^ fachen der berechneten Menge ungefähr n/l-alkoholischer Natronlauge 1 Stunde lang am Rückflußkühler, verdünnt dann mit dem doppelten Volumen Wasser und titriert mit n/2-Salzsäure nach Phenolphthaleinzusatz die überschüssige Lauge zurück. Die Methode ist natürlich nur anwendbar, wenn keine andern Säuren entstehen. In diesem Fall wird das Halogen mit Rhodanid nach VOLIIARD titriert.

4. Brombenzol Ein Vj-Liter-Rundkolben trägt in einem seitlich angeschmolzenen Ansatzrohr, durch Glasschliff tingesetzt, einen Kühler, im oberen Hals einen ebenfalls eingeschliffenen Tropftrichter (Fig. 46) (Kork- oder Gummiverbindungen werden durch Brom so stark angegriffen, daß ein sauberes Arbeiten

Brombenzol

III

ohne Schliffkolben sehr erschwert ist). Das obere Ende des Kühlrohrs ist durch einen paraffinierten Kork mit einem großen Pdligotrohr (Fig. 47) oder Erlenmeyerkolben (Einleitungsrohr über dem Wasser) verbunden, in dem der entstehende Bromwasserstoff durch Wasser absorbiert wird. In den Kolben bringt man 90 ccm (1 Mol) Benzol und 2 g grobe Eisenfeilspäne und läßt dann unter Schütteln aus dem Tropftrichter nach und nach 53 ccm Brom (160 g) eintropfen. Man wartet das unter HBr-Entwicklung erfolgende Eintreten der Reaktion ab und reguliert die Zufuhr des Broms so, daß die Umsetzung flott im Gang bleibt, ohne stürmisch zu werden. Sollte sie gegen Ende zu träge werden, so erwärmt man noch kurze Zeit im Wasserbad, bis alles Brom verbraucht ist. Nun wird das Reaktionsgemisch aus einem größeren Rundkolben mit Wasserdampf destilliert. Sobald sich im Kühler Kristalle von p-Dibrombenzol abscheiden, wechselt man die Vorlage und treibt dann das Nebenprodukt vollends über. Das zuerst abgeblasene Brombenzol wird nach dem Absitzen im Scheidetrichter abgetrennt, mit Calciumchlorid 1 Stunde lang getrocknet und dann destilliert. Die zwischen 140—170° übergehende Fraktion liefert bei wiederholter Destillation der Hauptmenge nach ein Destillat, das zwischen 162—158° übergeht und ziemlich reines Brombenzol darstellt; Ausbeute 70—80 g. Für die spätere Verwendung bei der GiUGNARDschen Reaktion (S. 333) muß das Präparat in engeren Grenzen nochmals fraktioniert werden. Die reine Verbindung siedet bei 155°. p - D i b r o m b e n z o l . Der Rückstand, der bei der ersten Destillation im Kolben geblieben ist, wird noch heiß in eine kleine Porzellanschale gegossen und nach dem Erstarren gemeinsam mit dem Produkt aus der Wasserdampfdestillation auf einem Tonteller von Schmieren befreit, bzw. getrocknet. Dabei soll die Substanz nicht mit dem Spatel in den Ton hineingedrückt werden, sondern man legt sie — das gilt für alle Operationen gleicher Art — mit leichtem Druck auf, damit die Saugwirkung des Tons voll zur Geltung kommt. Bei stark verschmierten Substanzen hebt man nach mehrstündigem Stehen das aufgelegte Gut mit dem Spatel ab und bringt es an eine unbenützte Stelle des Tellers.

Nach dem Trocknen wird das p-Dibrombenzol aus wenig Alkohol umkristallisiert, aus dem es in prächtigen farblosen Prismen herauskommt. Schmelzpunkt 89°.

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Organisch-präparativer

Teil

B r o m w a s s e r s t o f f s ä u r e a l s N e b e n p r o d u k t . Es sind bei der Reaktion 80 g HBr entstanden, die etwa 200 ccm Wasser zur Absorption erforderten. M a n m u ß daher, wenn keine genügend große Vorlage vorgeschaltet war, die Beschickung der Vorlage erneuern, sobald Nebel sich zu zeigen beginnen. Zur Reinigung wird die Bromwasserstoffsäure aus einem Fraktionierkolben mit übergezogenem Wasserkühler (Fig. 19) destilliert. D e r Siedepunkt steigt nach einem Vorlauf von Wasser auf 126°, und bei dieser Temperatur geht 4 8 % ige Säure über, die im Laboratorium allerorts gute Verwendung findet. So kann m a n z. B. auch das für die Darstellung der Alkylbromide notwendige Kaliumbromid aus ihr darstellen, indem m a n in einem geräumigen Gefäß die berechnete Menge Pottasche bis z u m Neutralpunkt einträgt. Eine nützliche Regel für derartige Operationen: Man behält einen kleinen Teil des schwerer zugänglichen Stoffes — hier der Bromwasserstoffsäure — auf der Seite, damit man beim Überspringen des Neutralpunktes nicht in Verlegenheit kommt. Reines Brombenzol spaltet beim Kochen mit Kali kein Bromion ab. Versuch. Das Halogen ist am Benzolkern sehr fest gebunden; die aromatischen Halogenide sind den charakteristischen Reaktionen der Alkylhalogenide nicht zugänglich. Nur durch katalytisch erregten oder kräftig wirkenden nascierenden Wasserstoff (Natrium in Alkohol) ist das Halogen ersetzbar, auch mit Magnesium kann man Arylhalogenide zur Umsetzung bringen (Präparat IX, 1 S. 334); ferner erfolgt bei der FITTIGsehen Synthese (S. 106) eine Ablösung des Halogens. Wollen wir Brombenzol mit einem Halogenid der Fettreihe vergleichen, so kann dies naturgemäß nicht das gesättigte Äthylbromid sein, sondern wir müssen Substanzen von der Art des V i n y l b r o m i d s heranziehen: H H •2 >

Br H Substanzen also, die das Halogen an einem d o p p e l t gebundenen C-Atom tragen. Und da ergibt sich, daß Halogenolefine dieser Art das Halogen auch sehr fest gebunden enthalten, so daß ein grundsätzlicher Unterschied zwischen ihnen und den Halogenbenzolen n i c h t besteht. Die Reaktionsfähigkeit des aromatisch gebundenen Halogens wird gesteigert durch ortho- und paraständige Nitrogruppen; auch o-Chlorbenzoesäure enthält ziemlich locker gebundenes Chlor. Wie ist der V e r l a u f d e r H a l o g e n s u b s t i t u t i o n am Benzolkern zu erklären? Die Annahme eines direkten Ersatzes von Wasserstoff, wie

113

Brombenzol

wir ihn bei der Bildung des Benzylchlorids und bei der Reaktion zwischen Methan und Chlor annehmen müssen, ist wenig wahrscheinlich, da wir bei den Äthylenen keine besondere Reaktionsfähigkeit des am doppelt gebundenen C-Atom haftenden Wasserstoffs antreffen. Es sprechen aber verschiedene Tatsachen, die später (S. 170) behandelt werden, dafür, daß das Benzol mit Halogen in grundsätzlich gleicher Weise reagiert, wie das Äthylen, dessen Verhalten gegen Brom den Gegenstand des nachfolgenden Präparats bildet. In beiden Fällen lagert sich wohl zuerst Brom an die Doppelbindung an. Während die aktive Doppelbindung der Olefine diese Umsetzung leicht ausfuhrt, bedarf es für die träge Doppelbindung des Benzolkerns der Mithilfe von Überträgern, wie Eisen, Eisenhalogenid, Aluminiumbromid: H HjC = CH 2

BrCHj - CHjBr;

H

H

H

J>H

. HBrHBr

Das Additionsprodukt des Äthylens ist gesättigt, das des Benzols dagegen stärker ungesättigt als das Benzol selbst, da der symmetrische Ausgleich der Restvalenzen (THIELE) gestört, die „aromatische*' Natur aufgehoben ist. Um sie wieder herzustellen, bedarf es nur der unter Freiwerden von Energie vor sich gehenden Abspaltung von Bromwasserstoff, die mit außerordentlicher Geschwindigkeit, noch ehe die anderen aktiv gewordenen Doppclbindungen Zeit zur Aufnahme von Brom finden, erfolgt. H

H

H

H

^H > + HBr. HBr HBr BiT~H Es ist nicht bewiesen, daß „Benzoldibromid" wirklich als Zwischenprodukt auftritt. Man könnte auch an die primäre Bildung einer Molekularverbindung von Benzol und Brom denken, über die sich die Reaktion abspielt. Daß bei der Substitution des Benzols Zwischenprodukte der Addition auftreten, das erkennt man an der intensiven, aber vorübergehenden Färbung, von der die Nitrierung des Benzols begleitet wird (s. S. 167). Im direkten Sonnenlicht lagern sich Chlor und Brom zu je 3 Molen an die 3 Doppelbindungen des Benzols an zu H e x a - c h l o r - und b r o m c y c l o h e x a n (Benzolhexachlorid): H H HCl HCl H^ /H C1HHC1. rinft HCl HCl Während im B e n z o l und in seinen Derivaten die 6 Substituenten in einer Ebene und zwar in der des Ringens liegen, verteilen sie sich im C y c l o h e x a n auf zwei, zur Ringebene parallele Ebenen. Daraus ergibt sich beim Ersatz zweier H-Atome an verschiedenen C-Atomen eine besondere Art von räumlicher Isomerie, die bedingt wird durch die Lage dieser beiden Substituenten. Sie können nämlich in der gleichen Ebene G a t t e r m a n n , Praxis d. organ. Chemikers.

2 7 . Aufl.

3

114

Organisck-präparativer

Teil

liegen (cis-Form), oder auf beide verteilt sein (trans-Form). Die Erscheinung ist der cis-trans-Isomerie der Äthylene, wie sie am Beispiel Maleinsäure— Fumarsäure am besten bekannt ist, nahe verwandt. So kennt man zwei stereo-isomere Formen des 1,4-Dioxy-cyclohexa ns (Chinit): HO N J ^ V ,

OH X

n , tjxi2 H cis-Chinit

H\ '

HCK u1I3 T TN H Hg trans-Ghinit

Auch die Isomerie der zwei bekannten Benzol-hexachloride ist auf einen derartigen räumlichen Stellungsunterschied zurückzufuhren. Stereoisomerie beim Inosit?

5. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe a. Ä t h y l e n a u s Ä t h y l a l k o h o l . 1 Äthylenbromid. Eine frisch bereitete und am besten noch warme Mischung von 25 g (30 ccm) gew. Alkohol und 150 g (90 ccm) konzentrierter Schwefelsäure wird unter Zusatz von 60 g feinkörnigem Seesand 2 oder ebensoviel entwässertem Aluminiumsulfat in einem großen Rundkolben von etwa 3 Liter Inhalt über einem Asbestdrahtnetz oder auf einem Sandbade n i c h t zu s t a r k erhitzt (auf 160°). Der Kolben trägt im s e h r d i c h t sitzenden Kork ein Thermometer, das in die Flüssigkeit eintaucht, außerdem ein an zwei Enden verjüngtes T-Rohr von 0,6—0,8 cm lichter Weite, in das oben mit einem Stückchen Gummischauch ein Tropftrichter mit langem Rohr eingesetzt ist (Fig. 48), während der seitliche Ansatz mit den Vorlagen in Verbindung steht. Vor dem Aufsetzen des Korks füllt man das am Ende durch Ausziehen verjüngte Abflußrohr des TropftrichFig. 48. t e r s durch Aufsaugen aus einer Mischung von 190 ccm (150 g) Alkohol und 170 ccm (300 g) konz. Schwefelsäure. Sobald eine lebhafte Entwicklung von Äthylen eingetreten ist, läßt man aus dem Tropftrichter das Alkohol-Schwefel1

ERLENMEYER U. BUNTE, A. 168, 64 (1873); 192, 244 (1878).

* Quarz wirkt beschleunigend auf die Reaktion der Wasserabipaltung (SXNDXMKS).

I, 5

Äthylen aus Äthylalkohol. Äthylenbromid

115

säuregemisch zutropfen, unter steter Kontrolle der Temperatur (kleine Flamme!) und in dem Tempo, daß sich ohne starkes Aufschäumen ein regelmäßiger Strom von Äthylen entwickelt. Das Gas wird zur Entfernung von Alkohol und Äther durch eine mit konzentrierter Schwefelsäure 1 beschickte Waschflasche und zur Entfernung von schwefliger Säure durch eine mit 4 nNatronlauge geiiillte, dreifach tubulierte Sicherheitswaschflasche 2 (Fig. 49) geleitet. Das Gas tritt dann in zwei nicht zu enge Waschflaschen mit je 25 ccm Brom ein; das Brom ist, zur Verkleinerung des Verdampfungsverlustes, mit einer 1 cm hohen Wasserschicht bedeckt, die beiden Flaschen Fig. 49. werden zur K ü h lung in ein Gefäß mit kaltem Wasser eingestellt. Den Abschluß der Vorlagen bildet, wenn es die Druckverhältnisse gestatten, ein mit 2 n-Natronlauge beschicktes P&igotrohr (Fig. 47, S. 110), wenn nicht, nimmt man die entweichenden Bromdämpfe in einem verstopften Erlenmeyer (seitlicher Einschnitt im Kork!) auf, wobei man das Rohrende ü b e r der Natronlauge münden läßt (von Zeit zu Zeit umschütteln!). Zum Verschluß der beiden ersten Waschflaschen nimmt man zweckmäßig Gummistopfen. Sobald das Brom entfärbt ist oder zum mindesten über dem braunroten Reaktionsprodukt keine Bromdämpfe mehr sichtbar sind, was bei normalem Verlauf nach 2—3 Stunden erfolgt sein soll, löst man die Verbindung zwischen Kolben und Vorlagen. Das rohe Äthylenbromid wird dann in seinem Scheidetrichter mit Wasser und Natronlauge durchgeschüttelt, bis es farblos geworden ist, und mehrfach mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Calciumchlorid wird es durch Rektifikation vollkommen rein erhalten. Siedepunkt 130°. Ausbeute 125—150 g. Verwendung für Glykol (S. 122), auch als Lösungsmittel. Das zuweilen recht lästige Schäumen, das auf Oxydations1

Da sich Äthylen mit heißer Schwefelsäure wieder zu Äthylschwefelsäure vereinigt, muß hier unter Umständen gekühlt werden. * Man beachte, daß während der Entwicklung die Natronlauge in dem mittleren Steigrohr etwa 20—30 cm über dai innere Niveau steigen muß. Warum?

8*

116

Organisch-präparativer

Teil

wirkung der Schwefelsäure zurückzuführen ist und das sich nur durch vorsichtiges Heizen unterdrücken läßt, vermeidet man bei Anwendung von h o c h k o n z e n t r i e r t e r Phosphorsäure. Man entwässert 150 g der käuflichen sirupösen Phosphorsäure, indem man sie in einer Porzellanschale unter dauerndem Rühren langsam bis auf 220° erhitzt. Das Äthylen erzeugt man in einem nach der gegebenen Vorschrift montierten kleineren Kolben, indem man auf die kalt eingefüllte und dann auf 210—220° erhitzte Säure durch den aufgesetzten (und vorher mit Alkohol gefüllten) Tropftrichter den Alkohol Tropfen auf Tropfen treten läßt. Es genügt eine mit gesättigter wäßriger Calciumchlorid-Lösung beschickte und durch Eis zu kühlende Waschflasche zur Absorption von Alkoholdämpfen vorzuschalten. Der Alkoholbedarf ist hierbei erheblich geringer. Man berechne, wieviel Alkohol für die zur Entfärbung des vorgelegten Broms notwendige Menge Äthylen theoretisch gebraucht wird. Wieviel Litern entspricht diese Menge Äthylen? Wenn man das mit Schwefelsäure erzeugte Äthylen analysiert (Methode?), findet man, daß es sehr viel Kohlenoxyd enthält. Zur Darstellung des reinen Gases ist die Phosphorsäuremethode geeigneter, am besten aber spaltet man aus dem gebildeten Äthylenbromid das Brom mit Zinkstaub und Eisessig wieder ab, indem man es in die Suspension von (nicht zu viel) überschüssigem Zinkstaub in Alkohol und Eisessig (2 1 / 2 Mol) eintropfen läßt und das Gas in einem Gasometer über Wasser auffangt. b. C y c l o h e x e n aus C y c l o h e x a n o l . 1

Cyclohexadien

C y c l o h e x e n . 100 g Cyclohexanol werden mit 80 g prim. Kaliumsulfat bei 120—130° (Ölbadtemperatur) erhitzt. Das Cyclohexen destilliert im Verlauf von 1—iy 2 Stunde über, wird von etwa mit übergegangenem Wasser getrennt und nach dem Trocknen mit Calciumchlorid nochmals rektifiziert. Siedepunkt 84°. Ausbeute 80 Proc. der Theorie. C y c l o h e x e n - d i b r o m i d . 19 g Cyclohexen werden in 30 ccm Chloroform gelöst. Unter Eiskühlung läßt man dazu die Lösung von 40 g Brom in 100 ccm Chloroform tropfen. Die Bromfarbe verschwindet augenblicklich und erst gegen Ende der Reaktion läßt sich mit Jodkalium-Stärkepapier freies Brom 1

L.

Brunel

Bl. [3] 33, 270 (1905).

Cyclohexen aus Cyclokexanol.

I. 5

Cyclohexadicn

117

nachweisen. Man destilliert jetzt im Vacuum das Lösungsmittel ab und fraktioniert dann das Dibromid, ebenfalls unter vermindertem Druck. Siedepunkt 96—98° bei 11—12 mm. Ausbeute 48—50 g. C y c l o h e x a d i e n 1 . Das Gemisch von 35 g Cyclohexendibromid und 70 g frisch destilliertem Chinolin oder Dimethylanilin wird in einem langhalsigen Destillier-Kolben von 200 ccm Inhalt im Ölbad auf 150—160° (Innentemperatur) erhitzt. Der Kolben wird mit einem gut wirkenden Kühler verbunden, an den eine mit Eis gekühlte Vorlage angeschlossen ist. Die Reaktion setzt unter Dunkelfärbung ein. Man steigert die Temperatur langsam auf 180° und hält sie, nachdem die Hauptreaktion vorüber ist, noch 10 Minuten auf 188°. Hierauf wird die Thermometerkugel aus der Flüssigkeit in die Dampfphase gebracht und so lange weiter destilliert, bis unterhalb 100° nichts mehr übergeht. Das Destillat schüttelt man mit verd. Schwefelsäure aus, trocknet es mit Calciumchlorid und fraktioniert schließlich wiederholt vorsichtig über einigen Stückchen Natrium. Die Fraktion von 80—82° stellt den doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoff dar, der noch 10—20% Cyclohexen enthält. Ausbeute 7—8 g, bei Anwendung von Dimethylanilin ist sie etwas geringer. Die intramolekulare Wasserabspaltung aus Alkoholen, die gebräuchlichste Methode zur Darstellung der Olefine, verläuft unter Verwendung von konz. Säuren nicht so einfach, wie es die Gleichung CH,—CH 2 OH • CH, = CH, + H s O ausdrückt. Alkohol wird durch konz. Schwefelsäure schon bei gelinder Erwärmung zu Äthylschwefelsäure verestert und es ist deren Zerfall, aus dem das Äthylen hervorgeht. CH, • CHAOH I 1 * 8 0 ! , C H , . CH, • O — SO,H — » CHA = CH, + H 2 S 0 4 Wir erinnern uns, daß die zuerst gebildete Äthylschwefelsäure in der Hitze (130°) durch ü b e r s c h ü s s i g e n Alkohol gespalten, und daß auf diesem Weg der Äther dargestellt wird. CH, • CH, • O—SO,H + HO • CH, • CH, — > CH, • CH, • O • CH, • CH, + H,SO 4 . Auch bei der Äthylendarstellung entsteht Äthyläther als Nebenprodukt. Äthylen, das „ ö l b i l d e n d e G a s " , ist schon im Jahre 1795 von den fünf holländischen Chemikern DEIMAN, TROOSTWYK, BONDT, LOUWEREN-

BURGH u. CRELLS aus Weingeist und Vitriolöl dargestellt worden. 1

A . W. CBOSSLEY, SOC. 8 5 , 1 4 1 6

(1904).

118

Organisch-präparativer

Teil

Technisch gewinnt man das Äthylen aus Alkohol durch katalytische Wasserabspaltung mit T o n e r d e (Senderens), die auf 200 bis 300° erhitzt wird und über die man Alkoholdampf leitet l . Gleich der Tonerde eignet sich auch Aluminiumphosphat zur präparativen Ausführung solcher Reaktionen. Statt wie in unserem Beispiel, den sauren Schwefelsäureester des Alkohols thermisch zu zersetzen, zieht man häufig die Ester anderer Säuren, z. B. der Benzoesäure, heran, und vermeidet so die verkohlende Wirkung der Schwefelsäure. Auch sek. Kaliumsulfat und wasserfreie Borsäure oder Oxalsäure werden benützt (Acrolein aus Glycerin, Brenztraubensäure am Weinsäure). Hierher gehört auch die Xanthogenatmethode von Tschuoaeff. Die chemische Eigenart der Olefine gründet sich auf ihre, allen möglichen Additionsreaktionen zugängliche Doppelbindung. Es werden addiert: 1. H a l o g e n e , besonders leicht Chlor und Brom zu Alkylendihalogeniden. 2. H a l o g e n w a s s e r s t o f f s ä u r e n zu Alkylhalogeniden. Präparativ wird meist Bromwasserstoff, in Eisessig gelöst, angelagert, und zwar, da dieser Vorgang langsam verläuft, unter Erhitzen der Komponenten im Einschlußrohr. 3. Schwefelsäure (vgl. oben) und andere Säuren, z. B. Essigs ä u r e (technische Anwendung in der Gruppe der Terpene). 4. S a l p e t e r s ä u r e . Äthylen liefert bei Gegenwart von konz. Schwefelsäure den Salpetersäureester des Nitroäthylalkohols

CH, = GH]

*• CH, • GH]

• CH, • GHj

I I I I NO, OH NO, O • NO t 5. U n t e r c h l o r i g e S ä u r e , gemäß der Gleichung: C H , : CH, — L , CH,—CH, I I • C1 OH So erhält man Äthylen-chlorhydrin durch gleichzeitiges Einleiten von Äthylen und CO, in Chlorkalklösung. 6. S t i c k s t o f f d i o x y d zu Dinitroäthanen: R—CH = CH—R • R • CH • CH—R

I

I

NO, NO, Mit Stickstofftrioxyd entstehen unter Aufnahme von N,O s die dimolekularen Pseudonitrosite. 1 Eine für das Laboratorium geeignete Vorschrift findet man bei W. Kethno, Z. Ang. 38, 362 (1926).

I. 5

Cyclohexen aus Cyclohexanol.

Cyclohexadien

119

7. O z o n (HARRIES, STAUDINGER). C H 2 : C H 2 + O , •—

¿ - i Da die Ozonide beim Erhitzen mit Wasser nach der Gleichung:

R.dH Hb.R

H,

° „ R.CHO+R-CHO+HO.OH

gespalten werden, so vermitteln sie eine Synthese für A l d e h y d e (oder Ketone). Die Hydrolyse setzt an der Ätherbindung ein und läßt als Zwischenprodukte D i-o x y a 1 k y 1 p e r o x y d e R H (OH) C • O—O • C (OH)HR entstehen (siehe auch S. 207), die weiter in Aldehyd (oder Keton) und Hydroperoxyd zerfallen (RIECHE). Benzol addiert 3 Mol O,; sein Triozonid (Ozobenzol) C6H6Ob zerfällt mit Wasser in 3 Mol Glyoxal. Glatter und ohne Nebenreaktionen verläuft die h y d r i e r e n d e Spaltung der Ozonide, die über einen unbeständigen Oxyalkyläther R.C— O — C.R H ^ H HO^k zu Aldehyd bzw. Keton führt. Vgl. dazu die Darstellung von Adipinaldehyd aus Cyclohexen auf S. 380. 8. Wasserstoff. Die Olefine lassen sich durch keines der üblichen Reduktionsmittel mit nascierendem Wasserstoff hydrieren. Dies gelingt nur auf katalytischem Weg mit Wasserstoffgas bei Gegenwart fein verteilter M e t a l l e , w i e N i c k e l (SABATIER), P a l l a d i u m (PAAL, SKITA), P l a t i n (FOKIN, WILLSTÄTTER). V g l . d a z u d i e P r ä p a r a t e S. 372 u . f.

9. B e n z o p e r s ä u r e (Reaktion von PRILESCHAJEW). Dabei entstehen Alkylenoxyde. O-OH I R . CH : CH • R + C , H , . C : O • R • C H • C H • R + C S H,. COOH.

\

0

/

10. H y d r o x y l . Durch Permanganat werden die Olefine bei tiefer Temperatur in ihre Glykole übergeführt: R • CH : CH • R >• R • CHOH • CHOH • R Die Einwirkung dieses Oxydationsmittels fuhrt aber leicht zu einer Sprengung der Doppelbindung, indem die an ihr beteiligten Kohlenstoffatome weiter oxydiert werden. Sind sie noch gleichzeitig mit Wasserstoff in Bindung, so entstehen Carbonsäuren, andernfalls Ketone. /CH, /CH, R • CH : C< • R • COOH + OC< XH, X!H,

120

Organisch-präparativer

Teil

Die Reaktion mit Permanganat bildet ein wertvolles und viel benutztes Erkennungsmittel für die ungesättigte Natur einer organischen Verbindung. Man löst die Substanz in kaltem Alkohol, gibt einige Tropfen Sodalösung und dann einen Tropfen verdünnter Permanganatlösung zu. Das rasche Verschwinden der roten Farbe zeigt die Gegenwart einer Doppelbindung an. Auch in reinem, gegen Permanganat beständigen Eisessig läßt sich die „BAEYERsche Probe" ausführen. Die Entfärbung von Brom bietet eine weitere Erkennungsmöglichkeit von Doppelbindungen. Als Lösungsmittel dient gewöhnlich Chloroform.

Die Olefine verhalten sich nun, in Abhängigkeit von der Natur der Molekel, vielfach verschieden hinsichtlich der Geschwindigkeit, mit der sie die aufgeführten Additionsreaktionen eingehen. Wenn wir in einer Formel eine Doppelbindung sehen, so ist damit nicht ohne weiteres gesagt, daß wir alle möglichen Umsetzungen auch mit ihr ausführen können. So gelingt es z. B. nicht, an T e t r a p h e n y l ä t h y l e n (C a Hg),C : C(C 6 H 5 ), überhaupt Brom anzulagern. Die Affinität der Doppelbindung ist demnach von Fall zu Fall verschieden. Stehen zwei Doppelbindungen einander benachbart, so können sie bei Anlagerungsreaktionen als geschlossenes System reagieren. So lagert B u t a d i e n Brom teilweise im Sinne folgender Gleichung an: 1 2 3 4 Br C H , = C H • C H = C H , B r ' , BrCHj • C H = CH . CH,Br. Seine Dicarbonsäure, die M u c o n s ä u r e , wird zur ß, y-ungesättigten Dihydromuconsäure hydriert: HOOCCH=CHCH=CH.COOHHOOCCHjCH=CHCH2.COOH.

In beiden Fällen verschwinden die beiden ursprünglichen Doppelbindungen und zwischen sie tritt eine neue; die Addition hat in 1,4-StelIung stattgefunden. Eine besonders interessante und präparativ wichtige Anwendung hat das Prinzip der 1,4-Addition in der schönen, von Diels und A l d e r 1 entdeckten „ D i e n - S y n t h e s e " gefunden. Nach ihr lagern sich Butadien und zahlreiche Butadien-Derivate (Isopren, Cyclopentadien) an die einfache Kohlenstoffdoppelbindung unter Bildung von Abkömmlingen des Tetrahydrobenzols. So entsteht z. B. aus Butadien und Maleinsäureanhydrid Tetrahydroph talsäure: CH, CO CH,

ci. ¿H

< £ \ +

YC H , 1

AH CO

/

CfTcH—COjH * ¿¡H ¿ H — C O , H CH,

A. 460, 98 (1928); siehe auch Z. Aug. Ch. 42, 911 (1929).

I, 5

Cyclohexen

aus Cyclohexanol.

Cyclohexadien

121

Durch Anlagerung von Butadien an Chinon gelangt man in die Naphtalinreihe: CH.

CO

HC «fc

v

+

CH.tt

HC

CH

HC

HI

¿H

' HÜ:

Y

x

CO

V

CH

i

¿R

s

V o

Die Anwendung von C y c l o p e n t a d i e n als „Dien" führt zur Synthese endo-cyclischer Ringsysteme, wie sie die Pflanzenzelle im Campher und anderenTerpenen erzeugt, z.B.: CH CHO CH CH \ CH I CH 2 + j!

CH / v

CH,

C H | CH—CHO • Jl CH 2 I

CHI CHj \ /

CH CH Die Ausfuhrung der DiELS-ALDERschen Dien-Synthese (Cyclohexadien und Chinon) ist auf S. 309 beschrieben. Nach THIELE erklärt man die Erscheinung der 1,4-Addition so, daß die Kraftfelder, die die an ungesättigten Bindungen beteiligten Kohlenstoffatome umgeben, sich zwischen C 2 und C 3 wegen deren räumlichen Nähe zum Teil gegenseitig aufheben, so daß an C t und C 4 ein höheres chemisches Potential besteht, als an C 2 und C 3 ; dort sind demgemäß die bevorzugten Stellen der Addition. Auf das Benzol übertragen, sieht diese Vorstellung in ihm ein durch inneren Valenzausgleich viel stärker abgesättigtes Gebilde, als dies bei mehrwertigen Olefinen möglich ist. Im Benzol fehlen die Angriffspunkte, die der offenen Kette stets noch verbleiben: H H HaC = C — C = CH, !

.

1

f

\ )

^

Wenn wir mit THIELE die Inaktivierung benachbarter C-Atome durch eine Klammer wie oben zum Ausdruck bringen, so sehen wir, daß im Benzol alle „Partialvalenzen" ausgeglichen sind. Das Strukturbild des Benzols, das so aus den Vorstellungen THIELES hervorgeht, erscheint noch heute als das angemessenste, um den „aromatischen" Charakter des Benzols aus dem Wesen der Olefine abzuleiten und zu verstehen. Nur glauben wir, daß man den Begriff der „Inaktivierung" von Partialvalenzen durch den ihrer S c h w ä c h u n g ersetzen sollte. Denn einmal gehen keineswegs alle Addenden bei Systemen benachbarter („konjugierter") Doppelbindungen in die 1,4-Stellung, und dann zeigt doch das Benzol die typischen Reaktionen eines Stoffes mit 3 Doppelbindungen, indem es, wenn

122

Organisch-präparativer

Teil

auch langsamer als ein Olefin, z. B. Halogen, katalytisch erregten Wasserstoff (zu Cyclohexan), Ozon, Diazoessigester (S. 280) direkt anlagert. Daß diese Anlagerungsreaktionen mit geringerer Geschwindigkeit vor sich gehen, als dort, das scheint eben durch die graduell gemilderte Interpretation der TüiELEschen Hypothese verständlich zu werden. — Unerwarteterweise hat sich das höhere Ringhomologe des Benzols, der Kohlenwasserstoff Cyclooctatetraen (WILLSTÄTTER und WASER) durchaus nicht als ein chemisches Ebenbild des Benzols erwiesen. Er ist gelb und zeigt die große Reaktionsfähigkeit eines vierwertigen Olefins: H

^ HC

CH / CH

W

H Von höher konjugierten ungesättigten Systemen wird später bei den Polyenen und den Carotinoiden (S. 234) die Rede sein.

6. Glykol (Äthylenglykol) aus Äthylenbromid 1 Glykoldiacetat. In einem mit Rückflußkühler verbundenen kurzhakigen Rundkolben von 1 / 2 Liter Inhalt wird eine Mischung von 63 g ( x / 3 Mol) Äthylenbromid, 20 g Eisessig und 60 g frisch geschmolzenem, fein pulverisiertem Kaliumacetat (vgl. S. 133) auf einem Sandbade oder Drahtnetz über einer großen Flamme zwei Stunden lang zum lebhaften Sieden erhitzt. Man verbindet dann den Kolben durch ein kurzes Knierohr mit einem absteigenden Kühler und destilliert das Reaktionsprodukt direkt mit einer großen leuchtenden Flamme, welche man fortdauernd bewegt und gegen Ende der Destillation immer mehr entleuchtet, über. Das Destillat wird dann mit weiteren 60 g Äthylenbromid und 80 g Kaliumacetat versetzt, die Mischung wie oben auf einem Sandbade zwei bis drei Stunden zum lebhaften Sieden erhitzt und erneut abdestilliert. Das Destillat unterwirft man unter Anwendung einer W I D M E R - Spirale (S. 21) einer fraktionierten Destillation, wobei man die folgenden Fraktionen gesondert aufsammelt: 1. von Anfang der Destillation bis 140°, 2. von 140—176°, 3. von 175° bis zum Ende. Die Fraktionen 2 und 3 werden dann nochmals gesondert destilliert, 1

HENRY, BL. [3] 17, 207 (1897); C. 1907 I, 1314.

6

Glykol aus Äthylenbromii

123

wobei reines Glykoldiacetat zwischen 180—190° (der Hauptanteil bei 186°) übergeht. Ausbeute rund 70 g. Will man die Ausbeute noch verbessern, so erhitzt man die unter 180* übergehenden Anteile mit dem gleichen Gewicht Kaliumacetat nochmals 3 Stunden und verfahrt sonst wie oben beschrieben. Die Ausbeute steigert sich dann noch um weitere 15 g.

Glykol. Um aus dem Ester das freie Glykol zu gewinnen, wird er durch Kochen mit einer absoluten methylalkoholischen Lösung von Salzsäuregas „umgeestert". Man stellt sich durch Einleiten von HCl in absoluten Methylalkohol unter Kühlung und Feuchtigkeitsausschuß eine etwa 3%ige Lösung her, indem man die Gewichtszunahme auf einer für 0,1 g empfindlichen Waage feststellt und ein etwaiges Zuviel an HCl durch Verdünnen mit Methylalkohol ausgleicht. 49 g Glykoldiacetat ( 1 / 3 Mol) werden in einem kleinen Rundkolben (200 ccm) mit 60 ccm der methylalkoholischen Salzsäure 1 / 2 Stunde lang am Rückflußkühler gekocht, dann destilliert man, zuerst langsam, am absteigenden Kühler Methylacetat und einen Teil des Methylalkohols ab, den Rest aber bei etwa 50° direkt im Vakuum. Um geringe Mengen unveränderten Esters von dem zurückbleibenden Glykol zu trennen, schüttelt man den Rückstand im Kolben, dem man einen Gummistopfen aufgesetzt hat, mit je 60 ccm absoluten Äthers aus, in dem Glykol unlöslich ist. Der anhaftende Äther wird hierauf am siedenden Wasserbad entfernt und das heiß umgegossene Glykol aus einem kleinen Fraktionierkolben mit Luftkühler der Destillation unterworfen. Der Hauptteil geht bei 195° über. Ausbeute 17—18 g (80—90 % der Theorie). Man kann Äthylenbromid auch durch direkte Verseifung mit verdünnter Alkalicarbonatlösung in Glykol überfuhren; der Umstand jedoch, daß die Reaktion (im heterogenen System) sehr langsam verläuft und daß außerdem große Wassermengen einzudampfen sind, verleiht dem hier eingeschlagenen Umweg, der zudem zwei neue Reaktionen kennen lehrt, den Vorzug. Wir stellen dabei — eine vielfach angewandte Methode der Überfuhrung eines Alkylhalogenids in seinen Alkohol — zuerst durch Umsetzung mit Kaliumacetat (häufig auch Silberacetat) den Essigester her, den man im allgemeinen in normaler Weise, mit wäßrigen Alkalien oder Mineralsäuren verseifen würde. Hier, beim wasserlöslichen Glykol als Endprodukt soll aber das Arbeiten im organischen Lösungsmittel nicht preisgegeben werden, und deshalb entzieht man dem Ester unter den Bedingungen einer Veresterung die Säuregruppe, die sich im Rahmen eines Gleichgewichts zwischen die beiden Alkohole, Glykol und Methylalkohol verteilt und zwar bei dem großen Überschuß an Methylalkohol vornehmlich zugunsten von

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Organisch-präparativer

Teil

diesem. Man bezeichnet diese Art der Verseifung als U m e s t e r u n g . Näheres über Esterbildung und -verseifung findet man auf S. 148 u. f. Von den Reaktionen der einfachsten zweiwertigen Alkohole, der 1,2-Glykole seien am Beispiel des Grundkörpers die folgenden angeführt: Beim Erhitzen mit Schwefelsäure entsteht unter Wasserabspaltung Acetaldehyd. Konz. Salzsäure erzeugt Ä t h y l e n c h l o r h y d r i n ; die zweite O H Gruppe wird weit schwieriger durch Chlor ersetzt. C H j O H — CH 2 OH J ^ L * C H j O H — CH 2 C1 + H 2 0 . Im Großen stellt man diese Verbindung durch Anlagerung von untcrchloriger Säure an Äthylen her, indem man in eine Chlorkalklösung gleichzeitig C 0 2 und Äthylen einleitet. Starke Kalilauge setzt den Chloräthylalkohol unter HCl-Abspaltung zu Ä t h y l e n o x y d um: C H j O H • CHjCl • CH 2 —CHj \ / \ / O Vor allem ist auch der glatte Übergang des Chlorhydrins mit T r i m e t h y l a m i n in das physiologisch wichtige C h o l i n hier zu erwähnen, dessen salzsaures Salz sehr leicht erhalten wird, wenn man die beiden Komponenten in äquimolarcn Mengen (die Base in konz. absoluter alkoholischer Lösung) einige Zeit in der Wärme aufeinander einwirken läßt. Durch B l e i t e t r a c e t a t , Pb(OCOCH 3 ) 4 , werden Glykolc unter Lösung der C—C-Bindung dehydriert. Aus Äthylenglykol entstehen 2 Mole Formaldehyd. Pinakon wird, im entgegengesetzten Sinne seiner Entstehung, in 2 Mole Aceton zerlegt 1 : (H 3 C) 2 C C(CH 3 )j 2(H 3 C) 2 CO OH HO Über die Anwendung dieser Methode zur Synthese von Aldehyden s i e h e C h r . GRUNDMANN, A . 6 2 4 , 3 1 ( 1 9 3 6 ) .

V e r s u c h . Zur Lösung von l g Blei-tetracetat * in 40 ccm Eisessig fugt man 3 Tropfen Glykol; nach einer halben Stunde wird überschüssiges Oxydationsmittel mit wenig schwefliger Säure zerstört, alles Blei mit verd. Schwefelsäure ausgefallt und im Filtrat von Bleisulfat der entstandene Formaldehyd mit fuchsinschwefliger Säure nachgewesen (s. S. 215). Die rote Lösung wird auf Zugabe von konz. Salzsäure blau (vgl. dazu S. 216)

7. Iso-amyläther3 600 g käuflicher Amylalkohol werden innerhalb der Siede1

3

R . CRIEGEE, B e r . 6 4 , 2 6 0 (1931), A . 4 S I , 2 6 3 (1930), 6 0 7 , 169 ( 1 9 3 3 ) .

In 760 ccm reinen Eisessig 4- 20 ccm Essigsäure-anhydrid trägt man unter mechanischer Rührung bei 66° 200 g Mennige ein und wartet jedesmal, bis die rote Farbe verschwunden ist. Beim Erkalten kristallisiert das Tetracetat aus; es kann aus Eisessig umkristallisiert werden und ist bei Ausschluß von Feuchtigkeit h a l t b a r . ( O . DIMROTH U. R . SCHWEIZER, Ber. 6 6 , 1376 [ 1 9 2 3 ] ) . Z u r G e h a l t s b e s t i m m u n g v o n Blei-tetracetat-Lösungen vgl. m a n R . CRIEGEE, Ber. 6 4 , 2 6 0 (1931). • G . SCHROETER u . W . SONDAO, B. 4 1 , 1924 (1908).

I, 8

Chloressigsäure aus Essigsäure und Chlor

125

grenzen 128—132° fraktioniert, dann, mit 50 g konz. Schwefelsäure gemischt, in einem Fraktionierkolben mit hohem Ansatzrohr zum gelinden Sieden erhitzt. Es destilliert langsam ein Gemisch von Wasser und Amylalkohol ab, die Temperatur der siedenden Mischung, die durch ein in die Flüssigkeit eintauchendes Thermometer angezeigt wird, steigt im Verlauf von etwa 8—9 Stunden auf 140°. Einige Zeit bevor diese Temperatur erreicht ist, bringt man den in einem Scheidetrichter vom Wasser abgetrennten übergegangenen Amylalkohol, den man kurze Zeit mit Kaliumcarbonat getrocknet hat, in den Kolben zurück. Man kühlt dann den Kolbeninhalt auf etwa 100° ab, destilliert mit Wasserdampf, trennt im Destillat die ölschicht ab und fraktioniert sie mit Hilfe eines Aufsatzes, noch besser einer Widmerspirale (siehe S. 21). Der rohe Amyläther geht in einer Ausbeute von 200—230 g bei 168—172° über. Zur völligen Reinigung wird er 2 Stunden lang mit fein gepulvertem Natriumamid (1,5 g auf 100 g Äther) am Rückflußkühler im Ölbad gekocht, dann vom Natriumamid abdestilliert. Das Destillat schüttelt man mit verd. Salzsäure durch, trocknet über Calciumchlorid und destilliert schließlich sorgfältig überNatrium. 8. Chloressigsäure aus Essigsäure und Chlor 1 In eine Mischung von 150 g Eisessig und 12 g rotem Phosphor, welche sich in einem mit Einleitungsrohr und Rückflußkühler verbundenen Kolben befindet (Fig. 46, S. 110) und auf einem lebhaft siedenden Wasserbade erhitzt wird, leitet man an einem möglichst hellen Orte, am besten im direkten Sonnenlicht, trockenes Chlor ein. Der Verlauf der Chlorierung hängt wesentlich von der Belichtung ab. Die Reaktion ist beendet, sobald eine kleine Probe beim Abkühlen durch Eiswasser und Reiben mit einem Glasstabe erstarrt. Im Sommer genügt hierfür eintägiges Einleiten von Chlor, während an trüben Wintertagen dieses noch einen zweiten Tag fortgesetzt werden muß. Zur Abscheidung der Monochloressigsäure wird das Reaktionsprodukt aus einem Fraktionierkolben, welcher mit einem Verlängerungsrohr verbunden ist, der fraktionierten Destillation unterworfen und die von 150—200° übergehende Fraktion in einem Becherglase gesondert aufgefangen. Diese kühlt man dann unter Reiben mit einem Glasstabe in Eiswasser und filtriert den erstarrten Anteil, welcher aus reiner Monochloressigsäure 1

R . HOFFMANN, A . 1 0 2 , 1 ( 1 8 5 7 ) ; RUSSANOW, B . 2 5 , R e f . 3 3 4 ( 1 8 9 2 ) .

126

Organisch-präparativer

Teil

besteht, schnell an der Säugpumpe ab, wobei man die lockeren Kristalle mit einem Spatel oder Mörserpistill fest zusammenpreßt. Das Absaugen darf nicht zu lange fortgesetzt werden, da sonst die Chloressigsäure durch die warme Luft allmählich verflüssigt wird. Das Filtrat unterwirft man nochmals der Destillation, wobei man den zwischen 170 und 200° übergehenden Teil gesondert auffangt. Verfahrt man mit diesem wieder wie soeben (Abkühlen und Filtrieren), so erhält man noch eine zweite Menge von Monochloressigsäure, welche mit der Hauptmenge vereinigt und durch nochmalige Destillation vollkommen rein erhalten wird. Siedep. 186°, Schmelzp. 63°. Ausbeute wechselnd; 80—125 g. Verwendung fiir N i t r o m e t h a n (S.161), M a l o n e s t e r (S. 254), Glykokoll (S. 274), P h e n y l g l y c i n (S. 366). Da die Monochloressigsäure, vor allem in warmem Zustande, die Haut stark angreift, so hüte man sich, mit ihr in Berührung zu kommen. Wesentlich rascher verläuft die Chlorierung, auch ohne Licht, wenn man dem obigen Ansatz von 150 g Eisessig, 1,5 g Jod, 7 g PCI, und 3 g roten Phosphor zusetzt 1 . Nach beendigter Reaktion dekantiert man noch heiß vom Phosphor ab, verdünnt mit 40 ccm Eisessig, saugt nach dem Erkalten die auskristallisierte Monochloressigsäure scharf ab und wäscht mit wenig Eisessig nach. Man kommt so zu einem schwach rötlichen Präparat, das im Exsiccator über Ätzkali von dem noch anhaftenden Jod befreit wird. Die Substitution einer gesättigten Kette durch Chlor oder Brom wird erleichtert durch die Gegenwart einer 0=C-Gruppe. So werden Aldehyde und Ketone mit großer Leichtigkeit halogeniert und zwar tritt das Halogen ausschließlich in die «-Stellung. Über den Reaktionsmechanismus findet man das Nähere auf S. 127. Viel geringer ist der „auflockernde" Einfluß, den die C a r b o x y l gruppe auf benachbarten Wasserstoff ausübt. Daher erfolgt in den Carbonsäuren die Substitution durch Halogen weit schwieriger, kann aber durch Belichtung und durch Katalysatoren (Überträger) beschleunigt werden. Die Eintrittsstelle des Halogens ist auch hier stets das dem Carboxyl benachbarte, «-ständige Kohlenstoffatom. Als Überträger bei der Chlorierung eignet sich J o d , das sich mit Chlor zu dem reaktionsfähigen Chloijod verbindet, z. B.: CH, • COOH + C1J • CHjCl • COOH + HJ. Da der so entstehende Jodwasserstoff durch Chlor sofort wieder in Jod verwandelt wird, das dann von neuem Chloijod bildet, so hat man hier einen anschaulichen Fall einer chemisch durchsichtigen Übertragungskatalyse. 1

H.

Brüocnxr, Ztxchr. f. Angew. Chem.

4 0 , 8 7 3 (1927); 4 1 , 2 2 6 (1928).

II. 1

Säurechloride

127

Wesentlich anders und viel komplizierter wirkt Phosphor. Der zuerst entstehende Halogenphosphor setzt sich mit der Säure zum Säurechlorid um, das mit einem zweiten Molekül Säure das Anhydrid bildet: a) CH, • COC1 + HOOG • CH, • CH, • CO • O • CO • CH, + HCl. Das Anhydrid wird nun viel leichter substitutiv chloriert, als die Säure, und das Zwischenprodukt, das so entsteht, wird schließlich durch den bei der Reaktion auftretenden Chlorwasserstoff wie folgt gespalten: CH.C1 • CO. CH.Cl • COOH b) > 0 + HCl H,C • C O / CH, • COC1 Das zurückgebildete Acetylchlorid kann dann nach a) erneut in Reaktion treten. Während in unserm Fall die Menge des Phosphors eine beschränkte ist, benutzt man, namentlich zur Einführung von Brom, häufig äquivalente Mengen, stellt also das Säurebromid her, das dann erst in -R.C:0 _ — HCl . 4. SO,. 2 OH O • SOC1 C1 Ähnlich ist der Gang der Reaktion, wenn man die Chloride des Phosphors (oder Phosgen) verwendet. In Fällen, wo die Reaktion sehr stürmisch verläuft, benützt man Chloroform oder Benzol als Verdünnungsmittel; dies gilt auch für die Umsetzung der Alkohole. Des Phosphoroxychlorids bedient man sich meistens nur dann, wenn man die Salze von Carbonsäuren anwendet, mit welchen es in folgender Weise reagiert: 2 CH, . CO • ONa + POC1, = 2 CH, • CO • C1 + NaPO, + NaCl. Diese Reaktion kann man mit Vorteil verwerten, um das Chlor des PCI, vollkommener auszunützen, als es bei seiner Einwirkung auf die freien Säuren geschieht. Die Säurechloride sind in den niederen Reihen farblose Flüssigkeiten, in den höheren farblose kristallinische Substanzen. Sie sieden meistens unter gewöhnlichem Druck ohne Zersetzung; nur die hochmolekularen werden zweckmäßig im Vakuum destilliert. Der Siedepunkt der SäureG a t t e r m a n n , Praxis d. organ Chemiker!.

27. Aufl.

9

130

Organisch-präparativer

Teil

Chloride liegt niedriger als der der Säuren, wie denn überhaupt der Ersatz von Hydroxyl durch Chlor eine Siedepunktserniedrigung zur Folge hat: CH S • CO • C1 Siedepunkt 61° C,H 6 • CO • C1 Siedepunkt 198° CH S • CO • OH „ 118» C,Hs. C O - O H „ 250°. Die Säurechloride besitzen einen heftig stechenden Geruch und rauchen an der Luft. Sie werden durch Wasser unter Bildung von Säure und Chlorwasserstoff zersetzt. Diese Umsetzung erfolgt vielfach außerordentlich leicht, da das Chloratom an einem Säurerest viel lockerer als an einem Alkylrest haftet. Während es zur Umwandlung eines Halogenalkyls in einen Alkohol meistens erforderlich ist, jenes lange Zeit mit Wasser, oftmals unter Zusatz von Natron, Kali, einem Carbonat oder Acetat, zu kochen, erfolgt die analoge Umsetzung eines Säurechlorids bei weitem leichter. Bei den niederen Gliedern, wie z. B. dem Acetylchlorid, tritt die Reaktion bereits in der Kälte in äußerst stürmischer Weise fast augenblicklich ein, während es bei den höheren Gliedern, wie z. B. beim Benzoylchlorid, des Erhitzens bedarf, um die Umsetzung herbeizufuhren. Sulfosäurechloride sind selbst gegen siedendes Wasser eine Zeitlang beständig (siehe Benzolsulfochlorid S. 194). Alkalien wirken naturgemäß weit lebhafter als Wasser auf Säurechloride ein. Mit Alkoholen und Phenolen reagieren die Säurechloride unter Bildung von Säurccstern.

Versuch a: Man gieße etwa % c c m A c e t y l c h l o r i d allmählich zu 2 ccm Wasser, das sich in einem Reagenzrohr befindet. Ist das Wasser sehr kalt, so kann man kurze Zeit die im Wasser untersinkenden und mit diesem sich nicht mischenden Tropfen des Chlorids beobachten. Schüttelt man das Rohr, so tritt eine lebhafte Reaktion unter Erwärmung ein. V e r s u c h b: Man führe den gleichen Prozeß mit Benzoylchlorid aus. Auch bei längerem Schütteln keine wahrnehmbare Veränderung; man muß einige Zeit kochen, um die völlige Zersetzung zu erreichen. Nach dem Erkalten kristallisiert Benzoesäure aus. In gleicher Weise bringe man Benzoylchlorid mit 2 n-Lauge zusammen. Versuch c: Zu 1 ccm Alkohol, welcher sich in einem durch Wasser abgekühlten Reagenzrohr befindet, fugt man tropfenweise das gleiche Volumen Acetylchlorid, versetzt dann, ebenfalls unter Kühlung, mit dem gleichen Volumen Wasser und macht vorsichtig mit Natron schwach alkalisch. Hat sich nicht schon hierbei über der wäßrigen Flüssigkeit eine leicht bewegliche Schicht des angenehm riechenden Essigesters abgeschieden, so fügt man noch so lange fein pulverisiertes Kochsalz hinzu, bis sich dies nicht mehr löst, wobei die Abscheidung des Essigesters eintreten wird.

II. 1

Säurechloride

131

Man bringe in gleicher Weise Benzoylchlorid mit etwas überschüssigem Alkohol zusammen und prüfe am Geruch die Geschwindigkeit der Einwirkung. Säurechloride benutzt man auch, um zu entscheiden, ob eine vorliegende noch unbekannte Verbindung eine alkoholische oder phenolartige Hydroxylgruppe enthält oder nicht. Reagiert ein Stoff mit einem Säurechlorid, so ist dies der Fall, da alle Verbindungen, die den Sauerstoff in anderer Bindungsform, z. B. ätherartig gebunden enthalten, indifferent sind. Durch Zusatz von Alkali oder Alkalicarbonat kann die Reaktion wesentlich erleichtert werden. Schließlich wendet man die Einwirkung eines Säurechlorids auf Alkohole und Phenole noch an, um sie aus Lösungen abzuscheiden oder um sie zu charakterisieren. Man bedient sich zu diesem Zwecke jedoch meistens des Benzoylchlorids. Methylalkohol gibt z. B. mit p-Nitrobenzoylchlorid den schön kristallisierten Methylester, der geringe Mengen aus wäßriger Lösung herauszuholen erlaubt. Auf die Salze von Carbonsäuren wirken Säurechloride unter Bildung von Säure-anhydriden ein (siehe nächstes Präparat). Es muß noch erwähnt werden, daß die Acylierung von Alkoholen, Phenolen und Aminen mit Säurechloriden (und auch Anhydriden) statt nach dem alten Verfahren von S C H O T T E N - B A U M A N N — Einwirkung von Säurechlorid in alkalisch-wäßriger Suspension — heute vielfach in P y r i d i n lösung vorgenommen wird. Der Chlorwasserstoff wird vom Pyridin gebunden. Auch auf Ammoniak, sowie auf primäre und sekundäre organische Basen wirken Säurechloride mit großer Leichtigkeit ein: C H , • CO • C1 + 2 N H , = C H , • CO • N H , + NH,C1, Acetamid C H , • CO • C1 + 2 C , H , • N H 2 = C , H 5 • N H • CO • C H , + C , H 5 • NH 2 • HCl. Anilin Acetanilid

Versuch: a) Zu 1 ccm Anilin fügt man tropfenweise Acetylchlorid, wobei unter lebhaftem Zischen eine heftige Reaktion eintritt, welche jedoch aufhört, sobald etwa das gleiche Volumen des Chlorides hinzugefügt ist. Unter Kühlung mit Wasser versetzt man dann mit dem fünffachen Volumen Wasser, wobei sich ein reichlicher Niederschlag von A c e t a n i l i d abscheidet, dessen Menge noch vermehrt werden kann, wenn man die Gefäßwände mit einem Glasstabe reibt. Der Niederschlag wird abfiltriert und aus wenig heißem Wasser umkristallisiert. Schmelzp. 116°. b) In gleicher Weise verfahre man mit Benzoylchlorid. Auch diese Reaktion wird benützt, um die organischen Basen durch Überfuhrung in ihre meist kristallisierten Säurederivate zu charakterisieren 9*

132

Organisch-präparattver

Teil

und um kleine Mengen, vor allem von flüssigen Basen, durch eine Schmelzpunktbestimmung zu erkennen. Um die Base voll umzusetzen — ein Mol wird ja durch die freiwerdende Salzsäure gebunden —, setzt man beim Arbeiten in wäßriger Lösung oder Suspension Alkali oder Carbonat, in wasserfreiem Lösungsmittel trocknes Kaliumcarbonat oder Pyridin zu. Da tertiäre Basen mit Säurechloriden nicht reagieren, da sie kein ersetzbares Wasserstoffatom mehr enthalten, so kann man mit Hilfe der Einwirkung eines Säurechlorids auch entscheiden, ob eine Base einerseits primär oder sekundär oder anderseits tertiär ist. Ferner sei hier auf die wichtige Verwendung der Säurechloride bei der F R I E D E L - C R A F T S s e h e n Reaktion verwiesen (S. 3 3 9 ) . Nach Art der S C H O T T E N - B A U M A N N sehen Reaktion läßt sich auch Hydroperoxyd acylieren. Man kommt so zu S ä u r e - p e r o x y d e n .

D a r s t e l l u n g v o n B e n z o y l p e r o x y d . 1 Zu 50 ccm etwa 10% igen wäßrigen Hydroperoxyds läßt man unter guter Eiskühlung und stetem Schütteln (am besten in einer Glasstöpselflasche) abwechselnd 4 n-Natronlauge und Benzoylchlorid tropfen, derart, daß die Lösung immer schwach alkalisch bleibt. Nachdem etwa 30 ccm Lauge und 15 g Benzoylchlorid verbraucht sind, ist das Hydroperoxyd umgesetzt, das Peroxyd der Benzoesäure hat sich in kristallinischen Flocken abgeschieden und der Geruch des Chlorids ist nahezu ganz verschwunden. Man saugt ab, wäscht mit Wasser aus und trocknet. Ausbeute 10—12 g. Aus wenig Alkohol, in dem nur kurz zum Sieden erwärmt wird, kristallisiert die Substanz in schönen farblosen Prismen. Schmelzpunkt 106—108° unter Zersetzung. Eine k l e i n e Probe erhitze man im trocknen Reagenzglas rasch über der Flamme. Besonders rein wird das Peroxyd erhalten, wenn man seine konz. Lösung in Chloroform in das doppelte Volumen Methylalkohol einfließen läßt. Benzoylperoxyd muß wie alle organischen Peroxyde mit einiger Vorsicht gehandhabt werden. Das Peroxyd der Benzoesäure vermittelt die einfachste Synthese von Alkylenoxyden nach P R I L E S C H A J E W . In abs. ätherischer oder noch besser benzolischer Lösung wird es nämlich durch Natriumäthylat gespalten in das Natriumsalz der Benzopersäure und in Benzoesäureester C,H t • C - O — O — G C,H S • C,H S • C - O — O N a + H,C a O—C-C.H,.

Ä

A

A

_

i

Die wenig beständige Persäure, die wie alle Persäuren viel schwächer ist als die zugehörige Carbonsäure, wird nach dem Ansäuern des Natrium1

v . PECHMANN U. VANINO, B . 2 7 , 1 5 1 0 ( 1 8 9 4 ) . • BAEYER U. V I L U O E R , B . 3 3 , 1 5 7 6 ( 1 9 0 0 ) .

Essigsäure-anhydrid

133

salzes in Chloroform aufgenommen. Ihre Chloroformlösung dient als Reagens für die oben erwähnte Reaktion, die auf S. 119 bereits formuliert ist. Äthylen selbst tritt nicht in Reaktion.

2. Essigsäure-anhydrid1 Zur Darstellung des Essigsäure-anhydrids benützt man den gleichen Apparat wie beim Acetylchlorid. Zu 80 g fein pulverisiertem, wasserfreiem Natriumacetat (dessen Darstellung siehe unten) läßt man aus einem Tropftrichter tropfenweise 54 g ( 3 / 4 Mol) Acetylchlorid fließen. Sobald etwa die erste Hälfte des Chlorids hinzugeiiigt ist, unterbricht man die Reaktion auf kurze Zeit, um mit Hilfe eines am untern Ende der Länge nach breit gedrückten und etwas umgebogenen Glasstabs die breiige Masse durcheinander zu rühren, und läßt erst dann den Rest nachfließen, so langsam, daß kein unverändertes Acetylchlorid übergeht. Hierauf destilliert man mit l e u c h t e n d e r Flamme unter fortwährendem Bewegen des Brenners das Anhydrid von dem Salzrückstande ab. Das Destillat wird schließlich unter Zusatz von 3 g fein pulverisiertem wasserfreien Natriumacetat, welches die letzten Anteile unveränderten Acetylchlorids vollends zu Essigsäure-anhydrid umsetzt, einer fraktionierten Destillation unterworfen. Siedepunkt des Essigsäure-anhydrids 138°. Ausbeute 55—60 g. Verwendung für A c e t y l i e r u n g e n , PERKiNsche Reaktion (V, 8 S. 233), A c e t o p h e n o n (IX, 3 b S. 343). Das Präparat ist auf Chlor zu prüfen, indem man eine Probe mit Wasser kocht und nach Zugabe von verdünnter H N 0 3 einige Tropfen Silbernitratlösung zufügt. In analoger Weise kann das schön kristallisierte B e n z o e s ä u r e a n h y d r i d (Schmelzp. 42°) präparativ gewonnen werden. Es wird auch erhalten, wenn man Benzoesäure mit einem Uberschuß von Essigsäureanhydrid kocht („Umanhydrisieren"). D a r s t e l l u n g des wasserfreien Natriumacetats: Das kristallwasserhaltige Salz (3 H a O) erhitzt man in einer flachen Schale aus Eisen oder Nickel direkt über dem Brenner. Nachdem das Kristallwasser verdampft ist, erstarrt die Schmelze. Es wird hierauf durch vorsichtiges Erhitzen das wasserfreie Salz auch zum Schmelzen gebracht. Nach dem Wiedererstarren wird das Salz noch warm gepulvert und sofort unter Verschluß gesetzt. Auch das käufliche wasserfreie Acetat muß noch einmal geschmolzen werden. 1

C. GERHARDT, A. ch. [3] 37, 313 (1853).

134

Organisch-präparativer

Teil

Die Einwirkung des Acetylchlorides auf das Natriumacetat vollzieht sich nach folgender Gleichung: CH, • C = 0 CH. • CO • C1 + CH. • CO • ONa = > 0 + NaCl.

CH 3 • c = o

Auch gemischte Anhydride, welche zwei verschiedene Säureradikale enthalten, kann man nach dieser Reaktion bereiten, wenn man Chlorid und Salz zweier verschiedener Säuren anwendet. Da, wie oben beim Acetylchlorid ausgeführt, aus dem Alkalisalz einer Säure und POCl 3 ein Säurechlorid erhalten werden kann, so ist es für die Darstellung eines Anhydrids nicht erforderlich, das Chlorid zuerst zu isolieren; man kann es vielmehr sofort auf einen Überschuß des Salzes weiter einwirken lassen, so daß aus POCl 3 und dem Salz direkt ein Anhydrid erhalten werden kann (technisches Verfahren). Man formuliere diese Reaktion. Die Säure-anhydride sind in den niederen Reihen farblose Flüssigkeiten, in den höheren kristallisierte feste Stoffe. Sie besitzen einen scharfen Geruch, sind in Wasser unlöslich, lösen sich jedoch in indifferenten organischen Lösungsmitteln auf. Ihr spez. Gewicht ist größer als das des Wassers. Der Siedepunkt liegt höher als der der entsprechenden Säure: Essigsäure 118°, Essigsäureanhydrid 138°. Der Schmelzpunkt liegt im allgemeinen tiefer. Die niedrigeren Glieder können unter gewöhnlichem Druck ohne Zersetzung destilliert werden; in den höheren Reihen muß die Destillation im Vakuum vorgenommen werden. Das chemische Verhalten der Anhydride gegen Wasser, Alkohole, Phenole, sowie Basen gleicht vollkommen dem der Chloride; nur reagieren die Anhydride langsamer als die Chloride.

Versuch: Man versetze 3 ccm Wasser mit 1 / 2 ccm Essigsäureanhydrid. Dieses sinkt zu Boden und löst sich selbst nach längerem Schütteln nicht. Erwärmt man jedoch die Mischung des Anhydrids mit Wasser einige Zeit, so tritt unter Aufnahme von Wasser Lösung ein. Nimmt man statt Wasser verdünnte Lauge, so tritt die Lösung rascher ein. Essigsäureanhydrid wird überaus häufig benützt, um die Acetylgruppe in alkoholisches oder phenolisches Hydroxyl oder in ein AmmoniakT»

derivat HN 0 — H.O • 2H.C = CO. H S C • CO Fräparative Darstellung von Keten durch thermische Zersetzung von Aceton ( S C K M I D U N ) : CH, • CO • CH a — • CH 2 : CO + C H , . Bequem und mit guter Ausbeute läßt sich Keten mit der von E. OTT 1 angegebenen „Ketenlampe" gewinnen. Keten dient bei Ausschluß von Wasser auch als Acetylierungsmittel. Die Analogie der Säureanhydride mit den Säurechloriden wird verständlich, wenn man sich die nahe Verwandtschaft der beiden Körperklassen näher ansieht. Hier wie dort ist das H y d r o x y l der Carboxylgruppe durch den anionischen Bestandteil einer Säure, beim Chlorid durch Cl, beim Anhydrid durch Acetoxyl O — CO • CH S ersetzt. Man kann die Anhydride der organischen Säuren auch als D i a c y l oxyde bezeichnen (Acyl = Säureradikal, z.B. CH 3 • CO = Acctyl) und den Äthern, den D i a l k y l o x y d e n formal an die Seite stellen. Die Äther gehören zu den reaktionsträgsten Verbindungen der ganzen organischen Chemie. Woher kommt dann die große Reaktionsfähigkeit der gleichartig gebauten Anhydride? Die schwache Stelle in ihrem Molekül haben wir nicht an der SauerstofTbrücke, sondern an der Doppelbindung ® > C = O zu suchen. Hier finden Additionen statt, z. B. von Wasser und Ammoniak u. a.: /NH,] /OH H3C—C=0 HJC—C^-OH H,C—C^-OH mit NH, > 0 > ° H,C—C=0 LHSC—C=O H C—C=0 3

Die Zwischenprodukte, die in Klammern stehen, sind äußerst labil, da sie OH und die negative Acctoxylgruppe am gleichen C-Atom tragen (vgl. S. 109); sie zerfallen daher in 2 Mol Säure oder im Fall des Ammoniaks in Essigsäure und Acetamid. In gleicher Weise ist die Reaktion mit Alkoholen zu formulieren. Man sieht, daß bei der Einführung einer Acylgruppe mit einem Säureanhydrid (in einen Alkohol, ein Amin usw.) stets einer der beiden Säurereste des Moleküls zur Säure umgewandelt, für die Acylierung also nicht ausgenützt wird, Die große Reaktionsfähigkeit der Säurechloride hat die gleiche Ursache, wie sie für die Anhydride erörtert wurde.

3. Acetamid 2

80 g Ammoniumacetat — darstellbar aus Ammoniumcarbonat und Eisessig 3 — und 60 ccm Eisessig werden auf dem 1 J . p r . C h . 1 8 0 , 1 7 7 ( 1 9 3 1 ) . — V g l . B u c h BEHL u . KULLMANN, B e r . 6 5 , 1 1 1 4 (1932). * Im Prinzip nach FRANCOIS, C. 1 9 0 6 , I, 1 0 8 9 . HITSCH u. GILBERT, J. Am. Soc. 85, 1 7 8 0 ( 1 9 1 3 ) ; W. A. NOYES u. GOEBEL, ebenda 44, 2 2 9 4 ( 1 9 2 2 ) .

* In 60 ccm Eisessig trägt man bei 40—60° «o lange fein gepulvertes Ammo-

136

Organisch-präparativer

Teil

Drahtnetz in einem kleinen Rundkolben mit aufgesetzter Widmer-Kolonne 6 bis 6 Stunden lang im gelinden Sieden erhalten. Man achtet darauf, daß an dem im oberen Tubus der Kolonne eingeführten Thermometer die Temperatur von 103° nicht oder nur wenig überschritten wird; der Eisessig und das bei der Reaktion gebildete Wasser destillieren langsam oben ab und können durch einen kleinen, über das Abzugsrohr gestülpten Kühler kondensiert und — zur Kontrolle — in einem vorgelegten Meßzylinder aufgefangen werden. Wenn etwa 80 ccm übergegangen sind, wird stärker erhitzt, bis das Thermometer 140° zeigt. Man läßt etwas erkalten, gießt die noch warme Schmelze in einen gewöhnlichen Fraktionierkolben über und fängt nach einem kleinen Vorlauf die Hauptmenge bei 195—220° auf. Wenn das Produkt beim Abkühlen und Reiben nicht vollständig erstarrt, saugt man den flüssigen Anteil auf einer Nutsche scharf ab und trocknet den Rückstand auf Ton im nicht evakuierten Exsiccator. Aus dem Filtrat läßt sich ein weiterer Anteil Acetamid herausdestillieren. Die reine Verbindung siedet bei 223°. Eine kleine Probe kann aus Benzol umkristallisiert werden. Schmelzp. 80°. Ausbeute 55—60 g. Verwendung des Präparates für A c e t o n i t r i l (II, 5 S. 143) und M e t h y l a m i n (II, 8 S. 158). Aus einer Säure kann man ganz allgemein das Amid darstellen, indem man ihr Ammoniumsalz der trocknen Destillation unterwirft oder zweckmäßiger noch, indem man es längere Zeit auf höhere Temperatur erhitzt. Man hat Acetamid meist durch Erhitzen von Ammoniumacetat im Einschlußrohr auf 200° dargestellt. Dabei kann jedoch die Umsetzung nicht vollständig zum Ziel fuhren, weil das bei der Reaktion entstehende Wasser wieder z. T. spaltend auf das Säureamid einwirkt: CH 3 • C—ONH. t • CH, • C - N H , + H , 0 .

A

.

A

Indem wir bei dem hier angegebenen Verfahren das gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch herausdestillieren, drängen wir die Gegenreaktion zurück und erhöhen die Ausbeute. Gleichzeitig wirkt der Überschuß an Eisessig der Dissoziation des Salzes nach: CH 3 • C—ONH. > CH, • CO OH + NH,

A.

entgegen. Vgl. dazu die Ausfuhrungen über das Massenwirkungsgesetz auf S. 148 u. f. niumearbonat ein, bis eine Probe, mit Wasser verdünnt, alkalisch reagiert. Man beachte, daß hierbei pro Mol Animon-acetat l / i Mol H 2 0 entsteht.

Acetamid

137

Eine gute Methode zur Darstellung von Acetamid besteht auch darin, daß man in eine ätherische Lösung von Essigsäureanhydrid Ammoniakgas einleitet, den Äther abdampft und das zurückbleibende Gemisch von Ammoniumacetat und Acetamid im Extraktor (Fig. 24) mit Benzol auszieht; das Salz bleibt ungelöst zurück. Durch Umsetzung von Säurechloriden und Estern mit Ammoniak lassen sich ebenfalls Säureamide bereiten. Ferner entstehen sie aus den Nitrilen bei der Einwirkung starker Mineralsäuren unter Wasseraufnahme. Ein Beispiel für diese Reaktion ist auf S. 146 gegeben. V e r s u c h : I n einer Porzellanschale versetzt m a n 10 g fein pulverisiertes kohlensaures A m m o n i u m mit 6 g Benzoylchlorid, rührt beide mit einem Pistill gut durcheinander und erwärmt so lange auf dem Wasserbade, bis der Geruch des Säurechlorides verschwunden ist. M a n verdünnt dann mit Wasser, saugt ab, wäscht auf dem Filter mit Wasser nach und kristallisiert aus Wasser um. Schmelzpunkt des B c n z a m i d s 128°. Die Säureamide sind mit Ausnahme des niedrigsten Gliedes, des Formamids HCO • N H a , welches flüssig ist, farblose, kristallisierte Substanzen, welche in den niederen Reihen in Wasser leicht löslich sind; auch die höheren Glieder werden meist aus heißem Wasser umkristallisiert. Die Siedepunkte liegen bei weitem höher als die der Säuren: Essigsäure, Siedepunkt 118° Propionsäure, Siedepunkt 141°, Acetamid, „ 223° Propionamid, „ 213°. Der basische Charakter der Aminogruppe ist durch den mit ihr verbundenen Acylrest beinahe ganz zum Verschwinden gebracht. Zwar kennt man Salze der Amide mit starken Säuren, die aber durch Wasser sofort vollständig in die Bestandteile zerlegt werden. Nur der Harnstoff, das Diamid der Kohlensäure, bildet beständigere Salze, deren Existenz durch die zweite NHj-Gruppe gewährleistet wird. Charakteristisch für die Säureamide sind ihre Verbindungen mit zweiwertigem Quecksilber, in denen das Metall — nicht salzartig, ionogen — am Stickstoff haftet. Sie entstehen bei der Umsetzung der Amide mit Qjiecksilberoxyd, z. B.: 2 CH 3 • CO • NH 2 + HgO • (CH, • CO • NH) 2 Hg + H a O . V e r s u c h : Man löst etwas Acetamid in Wasser auf, versetzt mit wenig gelbem Quecksilberoxyd und erwärmt. Das letztere geht hierbei in Lösung, indem sich die oben formulierte Verbindung bildet. Die Reaktion der Wasserentziehung, die zu Nitrilen fuhrt und die der Einwirkung von Hypohalogeniten auf Säureamide, werden in den nachfolgenden Präparaten behandelt. Durch hydrolysierende Agenzien wird die Aminogruppe — anders als bei den Aminen — mehr oder weniger leicht wieder abgespalten unter Rückbildung der Säuren. Über die Ursache dieses verschiedenen Verhaltens vgl. das auf S. 135 Gesagte.

138

Organisch-prä-parativer Teil

V e r s u c h : In einem Reagenzrohr erwärmt man etwas Acetamid mit 2 n-Natronlauge. Es tritt ein intensiver Ammoniakgeruch auf, während die Lösung essigsaures Natrium enthält. Die Essigsäure weist man nach, indem man mit konz. Salzsäure gerade kongosauer macht, das Reagenzglas mit daraufgehaltenem Daumen durchschüttelt und dann zum Sieden erhitzt (Siedestein!). Ein über die Mündung gehaltenes Lackmuspapier wird rot. (Allgemeiner Nachweis von flüchtigen Säuren). Die Reaktion der Amide mit PCI,, die über die A m i d c h l o r i d e zu den I m i d c h l o r i d c n fuhrt, sei hier nur kurz erwähnt.

4. Harnstoff und Semicarbazid a) K a l i u m c y a n a t 1 d u r c h O x y d a t i o n s s c h m e l z e 2 200 g gelbes Blutlaugensalz werden in einer Porzellanschale oder auf einem Eisenblech durch vorsichtiges Erhitzen vollkommen entwässert; eine Probe darf, im Reagenzglas erhitzt, keinen Beschlag mehr geben, die Kristalle müssen vollkommen zerfallen sein. In gleicher Weise werden 150 g Kaliumpyrochromat durch Schmelzen von anhaftendem Wasser befreit. Die beiden ganz trocknen, vorher, jedes für sich, gepulverten Salze werden jetzt in einer Reibschale innig gemischt und dann in Portionen von je 4—6 g in eine eiserne Schale oder auf ein großes Eisenblech gebracht, die durch einen kräftigen Brenner (Teclu- oder Dreibrenner) stark, jedoch nicht bis zum Glühen erhitzt sind. Die Temperatur soll so hoch sein, daß jedesmal ein lebhaftes Aufglimmen eintritt; die schwarze lockere Masse, die dabei entsteht, darf keinesfalls zum Schmelzen kommen. Jeder Anteil wird nach sehr rasch beendeter Oxydation mit einem breiten Metallspatel zur Seite geschoben oder vom Blech entfernt. Die ganze Menge kann in 1—l x / a Stunden auf diese Weise verarbeitet werden. Die vereinigten Anteile werden hierauf in einem Rundkolben mit 800 ccm heißem 80% igen Alkohol übergössen und in einem lebhaft siedenden Wasserbad damit 3 Minuten lang im Kochen erhalten. Dann gießt man die klare Lösung von dem schwarzen Bodenkörper in einen Erlenmeyer ab, der sofort in Eis eingestellt und dessen Inhalt durch Umschütteln möglichst schnell herabgekühlt wird. 1 Da es nur eine Cyansäure gibt, halten wir es nicht für richtig, ihr diese Bezeichnung vorzuenthalten und sie, wie dies häufig geschieht, als iw-Cyansäure zu bezeichnen. 1 C . A . BELL, C h e m . N e w s 8 2 , 99 (1875); GATTERMANN, B . 2 8 , 1 2 2 3 (1890); H . ERDMANN, B . 2 6 , 2442 (1893).

Harnstoff und

Semicarbazid

139

Nach kurzem Stehen wird die Mutterlauge von den abgeschiedenen Cyanatkristallen in den Auskochkolben zurückgegossen und das Auslaugen so oft (5—6 mal) wiederholt, bis alles Salz extrahiert ist (eine Reagenzglasprobe darf beim Abkühlen nichts mehr abscheiden). Das Salz wird nun auf einer Filterplatte scharf abgesaugt, zweimal mit Weingeist und dann noch dreimal mit Äther gewaschen und schließlich im Exsiccator scharf getrocknet. Ausbeute im Durchschnitt 80 g. Zur präparativen Darstellung von Kaliumcyanat eignet sich auch die Cyanid-Oxydation mit Permanganat in wäßriger Lösung b) H a r n s t o f f 40 g Kaliumcyanat und 40 g Ammoniumsulfat werden, in 600 ccm Wasser gelöst, in einer Porzellanschale auf dem Wasserbad zur Trockne verdampft. Den Rückstand kocht man in einem Rundkolben erschöpfend mit absol. Alkohol aus und engt die alkoholische Lösung ein, bis beim Abkühlen und Impfen Kristallisation eintritt. Schmelzpunkt 132°. Aus den Mutterlaugen isoliert man nach dem Abdampfen des Alkohols den Rest als Nitrat. Zur Darstellung des N i t r a t s löst man einige Gramm Harnstoff in einigen ccm Wasser und fügt tropfenweise konz. Salpetersäure zu, wobei das Salz sich in schönen Kristallen abscheidet. Harnstoffnitrat ist in Wasser nicht allzu schwer löslich, worauf man beim Auswaschen zu achten hat. Die WöHLERsche Harnstoffsynthese, durch die vor 109 Jahren zum erstenmal ein Produkt der Zelltätigkeit künstlich erhalten wurde, bildet das Vorbild für die vielen Anlagerungsreaktionen, die sich an dem reaktionsfähigen Molekül der Cyansäure und ihrer Ester und ebenso in der Reihe der analogen Thioverbindungen vollziehen. Es handelt sich hier um eine Addition von NH, an die C = N-Doppelbindung: /NH, 0=C=NH 0=C< \NH, Ob sich die Anlagerung vom Salz aus vollzieht oder' ob man eine vorhergehendende Dissoziation annimmt, ist für die Erklärung belanglos. Die Reaktion mit Aminen ergibt substituierte Harnstoffe (vgl. Methylharnstoff auf S. 270), die mit Hydrazin Semicarbazid: /NH, 0 = C = N H + H,N—NH, • 0=C< NNTH-NH, L

J . VOLHARD, A. 2 5 9 , 378 (1890); F. ULLMANN u. UZBACHIAN, B. 8 6 , 1806

(1903); MARCKWALD, B.56, 1325 (1923). Die beste Vorschrift stammt von CALL und LEHMANN B. 61, 676 (1928).

140

Organisch-präparativer

Teil

Die gleichartigen Reaktionen der oben aufgeführten, mit der Cyansäure verwandten Verbindungen, ergeben sich von selbst.

Versuch: Einige Kubikzentimeter der Cyanatlösung säure man mit verdünnter Salzsäure an. C02-Entwicklung und der scharfe, dem von SOz überaus ähnliche Geruch der freien Cyansäure. Die Zersetzung der freien Cyansäure in wäßriger Lösung geht auf eine analoge Reaktionsweise zurück. Es wird Wasser addiert und die so entstehende Carbaminsäure zerfallt in NH a und C0 2 :

Die beiden Umsetzungsarten finden sich bei der Zersetzung des Phenylcyanats (Präp. S. 159) vereint vor, bei der COa und Diphenylharnstoff entstehen.

0=C=N • C,Hj + HaO

> C02 + NH2 • C,H6;

0=C=N • C„HS + NH2 • C,H5

• 0=C

Die Ester der Carbaminsäuren, die U r e t h a n e , die bei der Anlagerung von Alkoholen an die Verbindungen der Cyansäurereihe entstehen, sind beständig und die Reaktion ist ebenfalls vielfacher Variationen fähig. Wir erinnern daran, daß ein zweites Verfahren zu ihrer Synthese in der Umsetzung von Chlorameisensäureestern mit Ammoniak und Aminen besteht.

c) Semicarbazid 1 52 g Hydrazinsulfat werden in 200 ccm siedenden Wassers unter Zugabe von 21 g wasserfreier Soda gelöst. Dann kühlt man auf 50° ab, setzt die Lösung von 35 g Kaliumcyanat in 100 ccm Wasser zu und läßt über Nacht stehen. Nachdem man von geringen Mengen Hydrazodicarbonamid (entstanden nach: H 2 N • CO • NH • NH 2 + O = C = NH • H2N • C O • N H • NH • CO • NH2) abfiltriert hat, fügt man zu der Lösung 60 ccm Aceton und läßt unter häufigem Umschütteln wiederum 24 Stunden lang stehen. Das auskristallisierte Acetonsemicarbazon wird scharf abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und auf Ton oder im Vakuum getrocknet. Die Mutterlauge wird auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft, gepulvert und im Extraktionsapparat mit Alkohol ausgezogen, wobei Semicarbazon im Siedekolben auskristallisiert. Sollte eine Probe des Hauptprodukts beim Verbrennen auf dem Platinblech erheblii

THIELE U. STANGE,

B. 27, 31 (1894); H.

BILTZ,

A. 339, 250 (1906).

Harnstoff und Semicarbazid

141

che Mengen von Asche hinterlassen, so empfiehlt sich die gleiche Maßnahme auch fiir diesen Anteil. Zur Zerlegung des Semicarbazons werden je 10 g mit 8 ccm konz. Salzsäure übergössen und gelinde erwärmt, bis eben Lösung eingetreten ist. Beim Erkalten kristallisiert das salzsaure Semicarbazid zu einem dicken Brei, der scharf abgesaugt, mit wenig kalter Salzsäure ( 1 : 1 ) und dann noch zweimal mit je 3—6 ccm eiskaltem Alkohol gewaschen wird. Das Salz wird im Exsiccator scharf getrocknet. Ausbeute 22—25 g. Um eine Lösung von freiem S e m i c a r b a z i d zu bereiten, wie sie für die Darstellung von Semicarbazonen häufig gebraucht wird, zerreibt man 6,6 g des Chlorhydrats mit 4,6 g entwässerten Natriumacetats (S. 133) in einer kleinen Reibschale, bringt den Brei, der infolge der Bildung freier Essigsäure entsteht, mit dem Spatel in einen Erlenmeyer von 100 ccm, spült mit abs. Alkohol nach und kocht auf dem Wasserbad unter Umschütteln mit (im ganzen) 60 ccm abs. Alkohol auf. Hieraufsaugt man ohne Verzug vom ausgeschiedenen Kochsalz auf gut gedichteter Filterplatte ab.

V e r s u c h e : Semicarbazid reduziert als primäres Hydrazid (der Carbaminsäure) ammoniakalische Silberlösung und FEHLiNGsche Lösung. Mit Aldehyden und Ketoncn tritt es leicht unter Wasserabspaltung zu S e m i c a r b a z o n e n zusammen, die wegen ihrer leichten Spaltbarkeit vor den Phenylhydrazonen und Oximen bei der Abscheidung und Reinigung jener Verbindungen den Vorzug verdienen. Man schüttle eine wäßrige Lösung des dargestellten Salzes mit einigen Tropfen Benzaldehyd, isoliere und reinige das Semicarbazon durch Umkristallisieren aus Alkohol. Schmelzp. 214° (Zers.). Durch gelindes Erwärmen des Benzaldehyd-semicarbazons mit konz. Salzsäure wird es in seine Komponenten zerlegt. Die später darzustellenden Ketone und Aldehyde sollen in gleicher Weise durch ihre Semicarbazone charakterisiert werden. d) H a r n s t o f f ( u n d H a r n s ä u r e ) a u s H a r n 1 2 Liter H a r n werden in einer Porzellanschale auf dem Wasserbad zum Sirup eingedampft, der noch heiß (Flamme auslöschen) mit 500 ccm Alkohol durchgearbeitet wird. Nach einigem Stehen wird der klare Auszug abgegossen. Der Rückstand wird wieder erwärmt und dann in gleicher Weise erneut mit 500 ccm Alkohol digeriert. Von den vereinigten Auszügen, die, wenn nötig, vorher filtriert werden, dampft man den Alko1

SALKOWSKI, Prakt. d. physiol. u. path. Chemie, S. 161, Berlin 1900.

142

Organisch-präparativer

Teil

hol weg, bringt den wäßrig-alkoholischen Rückstand in einer kleinen Porzellanschale auf dem Wasserbad zur Trockne und versetzt ihn nach starkem Abkühlen unter starker Außenkühlung allmählich unter gutem Durchrühren mit dem doppelten Volumen farbloser konz. Salpetersäure. Nach 12 stündigem Stehen wird der Brei von Harnstoffnitrat scharf abgesaugt, mit wenig eiskalter Salpetersäure ( 1 : 1 ) gewaschen, wiederum bis zum letzten Abtropfen trocken gesaugt und nun unter Erwärmen, in 100—150 ccm Wasser suspendiert, mit nach und nach eingetragenem Bariumcarbonat neutralisiert; man vermeide einen Überschuß davon. Wenn die Flüssigkeit neutral reagiert, kocht man mit einigen Messerspitzen Tierkohle auf, saugt heiß ab, wäscht einmal mit heißem Wasser nach und dampft das Filtrat zur Trockne ein. Aus dem Rückstand wird der Harnstoff mit heißem Alkohol, in dem er leicht löslich ist, erschöpfend ausgezogen und nach dem Einengen der alkoholischen Lösung kristallisiert erhalten. Ausbeute etwa 20—25 g. Die tägliche Ausscheidung eines Erwachsenen an Harnstoff beträgt 25—30 g (in durchschnittlich 1 1 / 2 Liter Harn). W e i t e r e V e r s u c h e : Eine Lösung von Harnstoff wird mit Natronlauge und dann unter Schütteln mit einigen Tropfen Brom versetzt. Stickstoffentwicklung. Vgl. dazu die HOFMANNsche Reaktion auf S. 158. Zu einer angesäuerten Lösung von Harnstoff fügt man Nitritlösung. Verwendung des Harnstoffs zur Beseitigung von salpetrigerSäure,z.B.bei der Darstellung von Äthylnitrat (S.154). Harnstoff wird nur langsam verseift. Man koche eine Lösung mit Barytwasser. Woran erkennt man das Eintreten der Spaltung? H a r n s ä u r e . Der Rückstand, aus dem anfangs der Harnstoff mit Alkohol extrahiert wurde, wird durch Erhitzen auf dem Wasserbad vom Alkohol befreit und mit 50 ccm konz. Salzsäure versetzt. Nach ein- bis mehrtägigem Stehen haben sich 0,3 bis 0,5 g H a r n s ä u r e ausgeschieden, die man dadurch reinigt, daß man sie in 150 ccm heißer I n Sodalösung löst, nach Zusatz von 0,4g Tierkohle filtriert und in die kochende Lösung aus einem Tropftrichter unter Umschütteln 150ccm 2n Salzsäure eintropfen läßt. Schon in der Hitze scheidet sich die Harnsäure als schönes Kristallpulver aus. Murexidreaktion. Einige cg Harnsäure werden mit einigen Tropfen nicht ganz konz. Salpetersäure in einer kleinen

II, 5

Nitrile

143

Porzellanschale auf dem Wasserbad trocken eingedampft. Zusatz von wenig Ammoniak erzeugt intensive Purpurfarbung. Harnsäure ist ein normales Stoffwechselprodukt. Chemie der Purine! Man unterrichte sich über die Harnsäuresynthesen von BAEYER-FISCHER, BEHREND-ROOSEN, W . TRAUBE. Adenin, Guanin, Coffein und ihre Beziehungen zur Harnsäure.

5. Nitrile a) A c e t o n i t r i l 1 In einen kleinen, trocknen Kolben füllt man 20 g Phosphorsäureanhydrid ein, fugt darauf 12 g (1/B Mol) trocknes A c e t amid hinzu, schüttelt beide gut durcheinander, verbindet den Kolben mit einem kurzen absteigenden Kühler und erhitzt dann die Mischung v o r s i c h t i g mit einer nicht zu großen l e u c h t e n d e n Flamme, wobei unter Schäumen und Aufblähen Reaktion eintritt. Nach einigen Minuten destilliert man unter stärkerem Erhitzen das Acetonitril in die Vorlage (Reagenzrohr) über. Das Destillat wird mit seinem halben Volumen Wasser versetzt, worauf man dann so viel feste Pottasche hinzufügt, bis diese in der unteren wäßrigen Scliicht sich nicht mehr auflöst. Man trennt dann im Tropftrichter (mit kurzem Ansatzrohr) und rektifiziert das Acetonitril, wobei man zur vollkommenen Entwässerung in das Fraktionierkölbchen ein wenig Phosphorsäureanhydrid einfüllt. Siedep. 82°. Ausbeute etwa 6 g. b) B e n z y l c y a n i d In einem Rundkolben ( 1 / 2 Liter) mit Anschützaufsatz, auf dem Rückflußkühler und Tropftrichter aufgesetzt sind, werden 30 g Natriumcyanid in 35 ccm Wasser heiß gelöst; die Lösung wird mit 50 ccm Alkohol vermischt und sodann läßt man aus dem Tropftrichter 63 g ( 1 / 2 Mol) reines Benzylchlorid im Zeitraum von 10 Minuten einfließen. Nach weiterem 3 stündigem Kochen wird das vorher erkaltete Reaktionsgemisch auf kleiner Nutsche scharf abgesaugt, aus der Saugflasche, die man mit Siedecapillare versieht, wird der Alkohol im Vakuum abdestilliert (Badtemp. 40—50°), dann trennt man das Benzylcyanid von der Kochsalzlösung im kleinen Scheidetrichter ab und destilliert nach kurzem Trocknen mit einer kleinen Stange Calciumchlorid aus dem Claisenkolben im Vakuum. Siedep. 105—1Ö9°/12 mm. Der Siedepunkt der völlig reinen Substanz 1 DUMAS, A.64, 332 (1847);

BUCKTON U.

W.

HOPMANN,

A. 100, 131 (1866).

144

Organisch-präparativer

Teil

liegt bei 232°/760 mm. Ausbeute etwa 45 g. Durch Redestillation von Vor- und Nachlauf kann die Ausbeute noch erhöht werden. Verwendung für Phenylessigsäure (S. 146) und Phenylnitromethan (VI, 8 S. 256). Erhitzt man ein Säureamid mit einem wasserentziehenden Mittel (P,O s , P 2 S S( PC15), so verliert es Wasser und geht in ein Nitril über, z. B.: C H , • CO • N H , • C H , • C = N + H a O. Da, wie oben praktisch ausgeführt, ein Säureamid durch Entziehung von Wasser aus dem Ammoniumsalz einer Säure gewonnen werden kann, so kann man auch in einer einzigen Operation aus dem Ammoniumsalz direkt ein Nitril erhalten, indem man jenes mit kräftig wasserentziehenden Agenzien, z. B. essigsaures Ammonium mit P 2 0 6 , erhitzt: C H , • C O O N H , = C H , • CN + 2 H 2 0 . Säurenitrile können femer noch nach KOLBE gewonnen werden, indem man Alkyljodide (oder Bromidc und Chloride) mit Alkalicyanid erhitzt (Beispiel Benzylcyanid) oder indem man äthylschwefelsaure Salze mit Kaliumcyanid trocken destilliert: KO,S • O C 2 H t + CNK — — K2SO< + C H , • CH 2 CN. Die Synthese der aromatischen Nitrile aus Diazoverbindungen wird später (S. 290) behandelt. Die Nitrile sind in den niederen Reihen farblose Flüssigkeiten, in den höheren kristallisierte Stoße, deren Wasserlöslichkeit mit steigendem Molekulargewicht immer mehr abnimmt. Acetonitril besitzt ein hohes Dissoziationsvermögen für Elektrolyte, d. h. die Lösungen von Salzen, Säuren und Basen in ihm leiten den elektrischen Strom und zwar weit besser als z. B. in Alkohol, Äther, Chloroform usw. (WALDEN). Die Reaktionsfähigkeit der Nitrile gründet sich auf die dreifache Bindung zwischen Kohlenstoff und StickstofT, die eine Reihe von Additionsreaktion gestattet. So wird beim Erhitzen mit Wasser auf 180° (im Einschlußrohr), bei tieferer Temperatur in Gegenwart von Säuren oder Alkalien, ein Mol Wasser angelagert und das S ä u r e a m i d zurückgebildet: • R • C • NH,. R • C = N + HjO • R • C=N OH H N O Die Reaktion ist analog dem Übergang von Acetylen in Acetaldehyd: HC==CH + H 2 0 • HC=CH • HC—CH S . OHH ^ In beiden Fällen ist das Übergangsprodukt, die „Enolform", nicht beständig, jedoch kennt man ihre Alkylderivate, die sog. Iminoäther. Energische Verseifung, Erhitzen mit schwach verdünnter Schwefelsäure oder mit starken Laugen, spaltet naturgemäß das Amid in Carbonsäure und N H „ so daß man mit solchen Mitteln vom Nitril aus praktisch direkt zur Säure gelangt. Ausführung dieser Reaktion auf S. 146.

Nitrile

145

Läßt man nascierenden Wasserstoff (z. B. aus Zink und Schwefelsäure oder aus Natrium in Alkohol) auf Nitrile einwirken, so bilden sich unter Addition von 4 H-Atomen p r i m ä r e A m i n e (Reaktion von Mendius): CH, • CN + 4 H — — C H , . CH, • NH,. Äthylamin Weitere, weniger wichtige, jedoch allgemeine Reaktionen seien nur durch die folgenden Gleichungen angedeutet: C H , • CN + H 2 S • C H , • CS • NH a , Thioacetamid .N • O H C H , • CN + N H , • O H • CH, • C f \NH? Acctamidoxim .NH ->CH,;C C = N R sprechen für eine andere Konstitution, nämlich für die des C a r b i m i n s > C = N H mit zweiwertigem Kohlenstoff. Die für die Nitrile erwähnten Additionsreaktionen, die auch der Blausäure eigen sind, lassen sich ebensogut aus dieser zweiten Strukturformel ableiten. Bei der Nitrilform ist es die dreifache Bindung zwischen Kohlenstoff und Stickstoff, an der die A n lagerung stattfindet, bei der „Methylenform" sind es die zwei freien Valenzen am zweiwertigen Kohlenstoffatom, z. B.: .NHOH HfeN ! / HSnh X ^NOH C H . • C N + C H . • C H . O H + HCl

\c-NHf +

/

>

H

aNOH
OH 0 = C H • CH ä + 0 = C H • CH 3 • 0 = C H • CH a • CH • CH, Aldol. Die Aldole sind ^-Oxyaldehyde und spalten, wie alle /3-Oxycarbonylverbindungen, leicht Wasser ab, wobei sie in COH • C O O K

c 6 h / vor sich geht, tritt ein Additionsprodukt von Benzil mit einem Mol Alkalihydroxyd auf ( S C H E U I N G ) , von dem aus nun der Platzwechsel, der offenbar durch das Neutralisationsbestreben des Kaliums ausgelöst wird, erfolgt: C„H6 C6H

S

.(£C0.I,H,

•

CAH5 • C • C O

.

ho//XnO^j Phenanthrenchinon liefert in gleichlaufender Reaktion Biphenylenglykolsäure (Formulieren). Die Benzilsäureumlagerung spielt außerdem bei vielen anderen Reaktionen eine Rolle (Krokonsäure, Purpurogallin). 1 1

3

*

A. 266, 23 (1891). B 4 6 , 2840 (1913). Vgl. dazu A . WEISSBERGER, H . MAINZ U. E . STRASSER, Nach H. v. LIEBIO, Ber. 41, 1 6 4 4 ( 1 9 0 8 ) .

Ber. 6 2 , 1 9 4 2

(1929).

V, 5

Acyloin-kondensation.

Benzoin aus Benzaldehyd

227

Ihr nahe verwandt ist die sog. P i n a k o l i n u m l a g e r u n g : CH,

\f

U

CH/

CH,/I I \CHS OH OH Pinakon

-CH, OH^OH

CH

5 \ c C • CH, CH,/1 Jl *. CH, Ö Pinakolin

Auch hier wird formal O H gegen einen Kohlenstoffrest, C H „ vertauscht, wiewohl in Wirklichkeit — es wird konz. Schwefelsäure verwendet — die Wasserabspallung zwischen den beiden OH-Gruppcn die Abwanderung einer Methylgruppe herausfordert. Wir schließen kurz die Erwähnung einer in das gleiche Gebiet gehörenden, in neuerer Zeit viel studierten Umlagerung an, die man — nicht ganz richtig — als R e t r o p i n a k o l i n u m l a g e r u n g bezeichnet. Sie hat zum Inhalt den unter Wasserabspallung verlaufenden Übergang von P i n a k o l i n a l k o h o l in T e t r a m e t h y l ä t h y l e n : CH, CHgv yCH„ -CH 3 —n,o \c=c/ / CH, CH; ¿ H . H ^H

>

Ihr nahe verwandt ist die Umformung des Borneols und seiner Derivate in den Camphentyp: CH CH CH

/

/ CH,

I CH,

V

CH, C(CH,),|

V

/

CH,

—H,0

GHOH"

V

/ , CH

CH. C(CH,), | -CH CH,— / Gb

C/H , CH,

\ Gh,

C(CH,),

C=CH, /b c

\

CH

ÍH.

Camphen Borneol Der einzige Unterschied zwischen den beiden Reaktionen besteht, wie man sieht, darin, daß die Doppelbindung sich gegen die Methylgruppe von a, b nach b, c verschoben hat. Zwischen a und b kann nämlich aus räumlichen Gründen keine Doppelbindung existieren, da gemäß der BREDTschen Regel in einem bicyclischen Ringsystem von der Art des Camphans keines der beiden Ringen gemeinsamen C-Atome an einer ungesättigten Bindung teilnehmen kann. Die zweite angegebene Camphenformel stellt, wie der nähere Einblick lehrt, nur eine andere, übersichtlichere Schreibweise für den Kohlenwasserstoff dar. 15*

Organisch-firäparativer

228

Teil

Über diese wichtigen Arbeiten, die hier nur kurz berührt werden können, unterrichte man sich aus den Arbeiten von H. MEERWEIN. Eine klare und umfassende Darstellung der molekularen Umlagerungen findet sich in W. HÜCHEL, Theoretische Grundlagen der organischen Chemie. Leipzig 1934, Band I / S . 231. Nur eine, präparativ sehr schöne Umlagerungsreaktion, die auch vom Benzil ausgeht, soll hier noch erwähnt werden, nämlich seine Überführung in D i p h e n y l k e t e n nach G. SCHRÖTER (Ber. 42, 2346 (1909)). Das H y d r a z o n des Benzils wird durch Quecksilberoxyd (das man sich am besten selbst bereitet) zur Diazoverbindung, dem sog. „Azibenzil", dehydriert

(CURTIUS, STAUDINGER) :

C 6 Hj • CO • C • C 6 H s II

N-NHj

• CÄ-CO-C-QH,. / \

N=N

Erhitzt man dieses unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in Benzol, so spaltet es seinen Stickstoff ab und der Rest lagert sich in D i p h e n y l k e t e n um: C,H S • C O • C • C,H 5 / \

—» 0 = C = C < C Ä . XC.H 5

Zu diesem interessanten Ketenderivat gelangt man auch nach dem alten Verfahren von STAUDINGER von der Benzilsäure aus, indem man diese mit PCI, in Diphenyl-chloracetylchlorid verwandelt und aus ihm mit Zink die beiden Chloratome herausnimmt (formulieren!). Was ist Kohlensuboxyd? Durch Blei-tetracetat nach CRIECEE wird Benzilsäure nach Art eines Glycols zu C O , und Benzophenon dehydriert. Man führe den Versuch in der auf S. 124 beschriebenen Weise aus und isoliere das Benzophenon, indem man den nach dem Wegdampfen des Eisessigs i. V . hinterbleibenden öligen Rückstand mit wenig Petroläther digeriert.

6. Anlagerung von Cyanwasserstoff an einen Aldehyd Mandelsäure aus Benzaldehyd Mandelsäurenitril. 16 g frisch destillierten Benzaldehyds werden in einem Zylinder mit Gummistopfen mit etwa 50 ccm einer konzentrierten Lösung von Natriumbisulfit versetzt. Die Mischung wird so lange mit einem Glasstabe umgerührt, bis sie zu einem Brei der Doppelverbindung /H C e H 5 • C \ OH erstarrt ist, und dann noch kräftig durchSOgNa geschüttelt. Man filtriert diese an der Saugpumpe ab, preßt

V, 6

Anlagerung von Cyanwasserstoff an einen Aldehyd

229

sie fest zusammen und wäscht einige Male mit w e n i g eiskaltem Wasser nach. Die Doppelverbindung wird dann mit etwas Wasser zu einem dicken Brei angerührt und mit einer erkalteten Lösung von 12 g reinem Kaliumcyanid in 26 ccm Wasser versetzt. Nach kurzer Zeit gehen, besonders leicht beim Umrühren, die Kristalle in Lösung, und das Mandelsäurenitril scheidet sich als ö l ab, welches man im Scheidetrichter von der wäßrigen Lösung trennt und sofort weiter verarbeitet. V e r s e i f u n g d e s N i t r i l s . Das Nitril wird in einer Porzellanschale mit dem vierfachen Volumen konzentrierter Salzsäure auf dem Wasserbad so weit eingedampft, bis sich an der Oberfläche der Flüssigkeit Kristalle reichlich abzuscheiden beginnen. Man läßt das Reaktionsgemisch dann über Nacht an einem kühlen Ort stehen, filtriert die abgeschiedenen Kristalle nach dem Verreiben mit wenig Wasser an der Saugpumpe ab und wäscht sie mit nicht zu viel Wasser nach. Aus dem Filtrat gewinnt man durch Ausäthern noch eine weitere Menge der Säure. Die rohe Mandelsäure wird auf einem Tonteller abgepreßt, getrocknet und durch Kristallisation aus Benzol rein erhalten. Schmelzp. 118°. Ausbeute etwa 10—16 g. S p a l t u n g der i n a k t i v e n M a n d e l s ä u r e in ihre a k t i v e n K o m p o n e n t e n . 1 Eine Mischung von 10 g kristallisierter Mandelsäure und 20 g kristallisierten Cinchonins wird mit 600 ccm Wasser unter recht häufigem Umschütteln eine Stunde lang in einem offenen Kolben auf einem lebhaft siedenden Wasserbade erhitzt. Nach dem Erkalten filtriert man vom Ungelösten ab, ohne mit Wasser nachzuwaschen. In die klare Lösung (a) trägt man dann einige Kristalle von d-mandelsaurem Cinchonin ein (siehe unten) und läßt je nach Bedürfnis einen T a g bis mehrere Tage an einem kühlen Ort stehen (6—8°; im Sommer im Eisschrank, im Winter evtl. im Keller). Das hierbei abgeschiedene rohe d-mandelsaure Cinchonin saugt man ab (Filtrat A aufbewahren) und kristallisiert es aus der 20 fachen Menge heißen Wassers um. Impft man der Lösung einige Kristalle d-mandelsauren Cinchonins ein, so kristallisiert beim längeren Stehen unter den gleichen Bedingungen wie oben ein reineres Salz aus. U m die freie dMandelsäure zu erhalten, löst man das gereinigte Salz in nicht zu viel Wasser auf und versetzt mit Ammoniak im geringen Uberschuß, wodurch Cinchonin ausgefallt wird, welches man 1

Vgl. B. 16, 1773 (1883) und 82, 2385 (1899).

230

Organisch-präparativer

Teil

abfiltriert und nach der Umkristallisation aus verdünntem Alkohol für einen neuen Versuch wieder benutzen kann. Das Filtrat, welches d-mandelsaures Ammonium enthält, wird mit Salzsäure angesäuert und mit Äther ausgeschüttelt. Erhitzt man den nach dem Verdampfen des Äthers hinterbleibenden Rückstand einige Zeit auf einem Uhrglas auf dem Wasserbade, so erstarrt er beim Abkühlen zu Kristallen von d-Mandelsäure, welche nach dem Abpressen auf einem Tonteller aus Benzol oder besser aus Chloroform umkristallisiert werden. Schmelzp. 133—134°. Reine 1-Mandelsäure läßt sich bei Anwendung kleiner Mengen von d,1-Mandelsäure nicht leicht erhalten. Ein wenn auch nur schwach rechtsdrehendes Präparat gewinnt man jedoch auf die folgende Weise: Das oben erhaltene Filtrat A verarbeitet man, wie soeben beim reinen d-mandelsauren Cinchonin beschrieben, auf die freie Säure, welche, da ja ein Teil der d-Modifikation entfernt worden ist, einen Überschuß der 1-Form enthalten muß. Von den so erhaltenen drei Präparaten, nämlich 1. inaktiver racemischer, 2. reiner d-Säure und 3. unreiner 1-Säure stelle man sich wäßrige Lösungen von geeigneter Konzentration her und untersuche diese im Polarisationsapparat auf ihr Drehungsvermögen. Ist man nicht im Besitze von d-mandelsaurem Cinchonin, so stellt man sich für den ersten Versuch ein geeignetes Impfmaterial auf die folgende Weise dar: Einige Kubikzentimeter der oben erhaltenen Lösung (a) werden tropfenweise so lange mit einer gesättigten wäßrigen Kochsalzlösung versetzt, bis eine geringe Fällung eingetreten ist. Man erhitzt dann bis zur Lösung und läßt stehen, bis sich Kristalle abgeschieden haben, wozu u. U. eintägiges Stehen erforderlich ist. Die so erhaltenen Kristalle sind salzsaures Cinchonin, auf denen geringe Mengen von d-mandelsaurem Cinchonin niedergeschlagen sind, welche jedoch genügen, um die weitere Abscheidung des d-Salzes zu veranlassen. Die aktiven Mandelsäuren gehören zu den stereoisomeren Substanzen, bei denen der Drehungssinn der Zugehörigkeit zur konfigurativen Reihe nicht entspricht. Das bekannteste Beispiel für diese Erscheinung bildet die d(—) -Fruktose. Demgemäß gelten hier die Bezeichnungen: d(—)-Mandelsäure und l(+)-Mandelsäure. 7. Alanin 1

13,2 g (0,3 Mol) frisch destillierter Acetaldehyd werden, inlOO ccm Äther gelöst, in einer Druckflasche über eine »A . STRECKER, A. 75, 30 (1850); ZELDJSKY u . STADNJKOW, B. 4 1 , 2061 (1908)-

Alanin

231

kalt gesättigte wäßrige Lösung von 18 g Ammoniumchlorid geschichtet. Dazu läßt man unter Umschütteln und Eiskühlung aus einem Tropftrichter eine Lösung von 20 g Natriumcyanid in 30 ccm Wasser langsam zutropfen. Hierauf schüttelt man die verschlossene Flasche bei Raumtemperatur 3 Stunden lang auf der Maschine, versetzt dann in einem x/2-Liter-Rundkolben unter Eiskühlung nach und nach mit 100 ccm konzentrierter Salzsäure (Abzug! freie Blausäure!), dampft den Äther am absteigenden Kühler ab, läßt noch 1 Stunde auf dem siedenden Wasserbad und dampft schließlich die braun gewordene Lösung in einer Schale zur Trockne. Der völlig trockene, von HCl freie (Geruch!) Rückstand wird in einem kleinen Rundkolben zweimal mit 100 ccm Alkohol ausgekocht, die filtrierten alkoholischen Auszüge dampft man erneut ein und trocknet den Rückstand zum Schluß im Vakuum auf dem Wasserbad. Jetzt befreit man das salzsaure Alanin, indem man es in 100 ccm heißem, absolutem Alkohol, dem 5 ccm Äther zugesetzt sind, aufnimmt, von mitgegangenem Natriumchlorid und dampft die alkoholische Lösung des Alaninsalzes wiederum ein. Dieses Salz, das schwer kristallisiert zu erhalten ist, wird auf folgendem Weg in die freie Aminosäure umgewandelt. Man spült das Chlorhydrat mit 100 ccm Wasser in ein Becherglas und kocht so lange, etwa 10—15 Minuten, mit 40—50 g nach und nach zugesetzter Bleiglätte, bis sich kein Ammoniak (aus etwas mitgelöstem NH4C1) mehr entwickelt. Dann wird heiß abgesaugt, mit 20—30 ccm heißem Wasser nachgewaschen und das braungefarbte, aber klare Filtrat durch Einleiten von Schwefelwasserstoff heiß entbleit. Das Bleisulfid saugt man auf der Nutsche ab und schüttelt das Filtrat, noch lauwarm, in einer Glasstöpselflasche, deren Stopfen man von Zeit zu Zeit lüftet, mit etwa 3 g frisch gefälltem und sorgfaltig ausgewaschenem Silbercarbonat, um alle Chlorionen — die von der Löslichkeit des Bleichlorids stammen — zu entfernen (Prüfung mit einer Probe). Die filtrierte Lösung, in die man nochmals kurz Schwefelwasserstoff eingeleitet hat, hinterläßt nach dem Eindampfen das Alanin als dunklen Sirup, der beim Anreiben mit absolutem Alkohol kristallisiert. Man saugt nach einigem Stehen scharf ab, wäscht mit wenig absolutem Alkohol, dann mit absolutem Äther und trocknet im Vakuumexsiccator. Ausbeute 15—20 g. Das Alanin kann aus der gleichen Menge Wasser, aber mit starken Verlusten, umkristallisiert werden. Besser löst man in der eben nötigen Menge

232

Organisch-präparativer

Teil

siedenden Wassers und filgt in der Siedehitze so lange Alkohol zu, bis die Kristallisation einsetzt. Schmelzp. 264° (unter Zersetzung). Zu 6 u. 7. Die hier durchgeführte Methode der Cyanhydrin-Synthese — Umsetzung der Bisulfitverbindung des Aldehyds mit Kaliumcyanid — läßt sich nicht in allen Fällen anwenden. Häufig benutzt man konzentrierte Lösungen von Blausäure oder auch wasserfreie Blausäure. Der allgemeinen Synthese von a-Oxysäuren steht die der a-Aminosäuren gegenüber, deren Nitrile bei der Anlagerung von Cyanammonium an Aldehyde oder Ketone entstehen (STRECKER). Über weitere Aminosäure-Synthesen siehe Präp. V I I , 2, S. 274. Das Amygdalin der bitteren Mandeln und andrer Steinfrüchte ist die glucosidische Verbindung von 1-Mandelsäurenitril mit Gentiobiose (siehe S. 394) und zwar gehört es zu der Klasse der 0-Glucoside, da es durch das Enzym Emulsin in 2 Mol Glucose, Benzaldehyd und Blausäure gespalten wird. Die natürliche 1-Mandelsäure wurde zuerst durch Säurespaltung des Amygdalins von LIEBIG erhalten. In der Zuckergruppe ist die Cyanhydrinsynthese von H . K I L I A N I für den Aufbau höherer Zucker herangezogen worden. Die Carbonsäuren, die aus der Verseifung der Nitrile hervorgehen, können in Form ihrer Lactone zu den entsprechenden Aldehyden reduziert werden.

HC=0 I HCOH I HOCH I HCOH H CIO H CH.OH d-Glucose

CN I HCOH 1 I HCOH I HOCH H CI O H I HCOH I CH,OH

/CO / / O \

HCOH I HCOH \ I \CH I HCOH I HCOH I CH,OH

HC=0 I HCOH I HCOH I HOCH I HCOH I HCOH CH.OH d-Glucoheptose

Bei unserer Synthese des Mandelsäurenitrils wird ein asymmetrisches Kohlenstoffatom gebildet, aber von den beiden Antipoden entstehen genau gleichviel Moleküle, da die Wahrscheinlichkeit für die beiden räumlichen Vorgänge gleich groß ist: CN 1

Gleichzeitig entsteht die antipodische Konfiguration

JJQQJJ

> *ber nicht

wie bei der Bildung eines einfachen Racemkörpers in der gleichen Menge. Die schon vorher asymmetrische Molekel übt einen richtenden Einfluß aus, durch den in solchen Fällen eine der beiden Konfigurationen begünstigt wird.

V, 8 Perkinsche Synthese. Zimtsäure aus Benzaldehyd u. Essigsäure 233 Ph Xv PH^

./
•C,H5 • CO • CH, • C • OR + H Ö ÖNa — HÖR H C.H,. CO • CH = C — ONa. Oxymethylenacetophenon-natrium Die Neigung zur Enolisation ist bei der ^-ständigen Formylgruppe besonders stark ausgeprägt. Die i n t r a m o l e k u l a r e K o n d e n s a t i o n von Dicarbonsäureestem ergibt in der Reihe der Adipin- und Pimelinsäure cyclische /3-Ketocarbonsäureester (Dieckmann) : CH.

COOR Adipinsäureester

CH,

COOR Cyclopentanoncarbonsäureester

Bernsteinsäureester kondensiert sich zu Succinylobernsteinsäurefster (l,4-Diketohexamethylen-2,6-dicarbonester). Man unterrichte sich 17*

260

Organisch-präparativer

Teil

über die auf dieser Synthese aufgebauten Arbeiten drierten Benzole.

BAEYERS

über die hy-

Es sind nicht nur die Ester organischer Säuren, die sich mit den Enolaten von Ketonen und Säureestern nach Art der „Acetessigestersynthese" vereinigen, auch die Ester der s a l p e t r i g e n S ä u r e und der S a l p e t e r s ä u r e schließen sich an. Der Vorgang, der zu I s o n i t r o s o - und a c i - N i t r o V e r b i n d u n g e n fuhrt, liefert grundsätzlich gleichartige Produkte: NaOR R • CO • CH, + N • OCjH, > R • CO • CH2 - N • OC,H, Ö ÖNa >• R« CO • C H = N +HOC,H 5 . ÖNa Die Kondensation der Alkylnitrite und -nitrate ist allerdings nicht so allgemein durchführbar, wie die eigentliche Acetessigesterreaktion. Die oben aufgeführte Synthese des aa-Nitrobenzylcyanidnatriums bildet ein präparatives Beispiel für diese Reaktion. Die CH a -Gruppe des BenzylCyanids ist durch die Nachbarschaft von C,H, und CN „reaktiv" geworden. Die Konstitution der /3-Ketocarbonsäureester und der /J-Diketone. Wir wählen als Beispiel den Acetessigester. Er reagiert mit Phenylhydrazin, Bisulfit und anderen Ketonreagenzien, wie ein Keton; auf der andern Seite zeigt er saure Reaktion, löst sich in Alkalien, und gibt mit Ferrichlorid die auch für die Phenole charakteristische Farbreaktion der Enole. Aus diesem zwiespältigen Verhalten zog man früher den Schluß, daß er entweder reines Keton oder reines Enol sei und daß die andersartige Reaktionsweise auf eine Umlagerung durch das Reagens zurückzuführen sei. Erst die quantitative Erforschung der Strukturverhältnisse hat den wahren Sachverhalt klargelegt (K. H. M E Y E R , L. K N O R R 1911). Acetessigester nimmt in der Kälte eine begrenzte Menge Brom auf, eine Reaktion, die, wie oben beim Aceton erörtert, nur der Enolform zukommt. Man kann daher unter geeigneten Bedingungen mit einer eingestellten Bromlösung die im Acetessigester enthaltene Enolmenge quantitativ erfassen. Eine dermaßen austitrierte Lösung verbraucht nach kurzer Zeit erneut Brom, d. h. es hat sich dann in ihr frisches Enol nachgebildet. Daraus geht hervor, daß sich in einer Lösimg von Acetessigester, K e t o - u n d E n o l f o r m im g e g e n s e i t i g e n G l e i c h g e w i c h t befinden. Die Einstellung dieses Gleichgewichts erfolgt unter den Arbeitsbedingungen der Bromtitration so langsam, daß die Genauigkeit der Methode nicht merkbar gestört wird.

Versuch. Man löse etwa 1 / 2 ccm Acetessigester unter Schütteln in der nötigen Menge Wasser, füge einige Tropfen Eisenchloridlösung hinzu und lasse nun in der Kälte aus einem Tropfrohr so lange verdünntes Bromwasser (1 : 10) ziemlich rasch zutropfen, bis die rote Färbung des Ferri-enolats ver-

VI, 8

261

Kcto-Enol-Tautomerie

schwunden ist. Das Enol ist jetzt vom Brom vollständig aufgebraucht; da es sich aber zur Herstellung des Gleichgewichts wieder von neuem bildet, so tritt nach kurzer Zeit die Färbung erneut auf und kann alsbald durch einige Tropfen Brom wieder zum Verschwinden gebracht werden. Das Spiel läßt sich so lange wiederholen, bis aller Acetessigester in Bromacetessigester umgewandelt ist. Dieser Versuch erlaubt die subjektive Wahrnehmung der Keto-Enolumlagerung. Das Verhältnis, in dem Keto- und Enolform sich im Gleichgewicht befinden, ist in hohem Maße von der Natur des Lösungsmittels abhängig. Die nachstehende Tabelle gibt für den Acetessigester darüber Auskunft: Lösungsmittel Wasser . . . Äthylalkohol . Eisessig Benzol Petroläther

Proc. Enol 0,4 12,0

6,7 16,2

46,4

Zwischen der Beteiligung tautomerer Stoffe am Gleichgewicht und ihrer Löslichkeit im betreffenden Lösungsmittel bestehen wichtige Beziehungen, die sich allgemein durch die einfache Formel:

c„

Lb

ausdrücken lassen (VAN'T H O F F , D I M R O T H ) . C sind die Konzentrationen, L die Löslichkeiten der beiden Isomeren a und b, G ist eine vom Lösungsmittel unabhängige Konstante. Auf den Fall des Acetessigesters übertragen, -wird also im Hinblick auf die Tabelle der Ketoester in Wasser, der Enolester in Petroläther leichter löslich sein, was mit den Tatsachen übereinstimmt. Der flüssige Acetessigester besteht zu 92,6 Proc. aus Keton und zu 7,6 Proc. aus Enol. Das frisch destillierte Präparat ist erheblich enolreicher, da der Enolester wegen seines tieferen Siedepunktes vorher absiedet und in der Flüssigkeit wieder nachgebildet wird.

Versuch. Man löst 2,5 g Acetessigester in 20 ccm nLauge, kühlt in Eis auf 0° ab und fügt unter Umschütteln 20 ccm gekühlte n-Salzsäure auf einmal hinzu. Es bildet sich eine milchig getrübte Lösung, die jedoch schon nach wenigen Sekunden klar wird. Das in Wasser schwerer lösliche Enol ist anfangs zur Ausscheidung gekommen, hat sich aber, wie es die Gleichgewichtslage im Wasser verlangt, sehr rasch und fast vollständig in das leichter lösliche Keton umgelagert.

262

Organisch-prä-parativer Teil

Die „Brommethode" von K. H. MEYER 1 erlaubt in fast allen Fällen den Enolgehalt in Lösungen tautomerer Substanzen zu bestimmen. Auf verschiedenen Wegen, auf die hier nicht näher eingegangen werden kann, ist es gelungen, Keto- und Enolacetessigester, beide in reinem Zustand, darzustellen (KNORR, K. H. MEYER). Ihre physikalischen Konstanten sind durchaus verschieden, so beispielsweise der Brechungsexponent, der für den Ketoester lur D10. 1,4225, für den Enolester 1,4480 beträgt. Durch Bestimmung der Brechungsexponenten von Gleichgewichtsgemischen läßt sich durch Interpolation der Gehalt an beiden Formen berechnen (KNORR 1911). Auch auf spektroskopischem Wege sind damit übereinstimmende Ergebnisse erhalten worden (HANTZSCH 1910). Ob die beiden Formen einer tautomeren Substanz, jede für sich, in freiem Zustand isolierbar sind, hängt in erster Linie von der Umlagerungsgeschwindigkeit der labileren ab. Beim unsymmetrischen Dibenzoylaceton hat man zuerst Keto-, sowie Enolverbindung in haltbarer, kristallisierter Form zu isolieren vermocht (CLAISEN 1896): (C,H,CO) 2 : CH • CO • CH, und (C,H,CO) 2 : C=C—CH,. OH Der Begriff der Tautomerie hat sich für derartige, lediglich durch den Erfolg der Experimentierkunst herausgehobene Fälle, zu dem der „Desmotropie" umgestaltet. Zahlreiche Beispiele von desmotropen Substanzen, die demnach nur in prägnanterer Gestalt ihre Tautomerieverhältnisse zum Ausdruck bringen, sind mittlerweile bekannt geworden; zu ihnen gehört jetzt auch der Acetessigester. Ganz ähnliche Verhältnisse liegen beim Acetylaceton vor, nur ist hier die Enolform viel mehr begünstigt. Das flüssige Präparat besteht zu 80 Proc. aus Enol. Im Benzoyl-acetylaceton tritt d IS Enolisationsbestreben so stark hervor, daß dieser Stoff überhaupt nur als Enol existiert. Die Ketoform ist unbekannt. C,H, • CO • C=C—CH, I I H,C—CO OH Ebensowenig wie hier kann beim Phenol von einer eigentlichen Tautomerie die Rede sein. Das Phenol schließt sich in seinem chemischen Verhalten in jeder Hinsicht den aliphatischen Enolen an. Wir erinnern nur an die Übereinstimmung im Säurecharakter, in der Farbreaktion mit Eisenchlorid, ferner an die gleichlaufenden, durch die „Aktivität" der Doppelbindung verursachten Reaktionen mit Halogen, mit salpetriger Säure, mit aromatischen Diazoverbindungen (Kuppelung). Die „Enolnatur" des Phenols bildet einen schönen Beleg für unsere Auffassung von der Konstitution des Benzols im Sinne der KEKUL£-THIELE sehen Formel, indem sie das Bestreben des Ringes zum Ausdruck bringt, den energie»A. 380, 212 (1911).

VI,

8

263

Phenylnitromethan

ärmsten „aromatischen" Zustand aufrechtzuerhalten. Die Kenntnis des noch nicht dargestellten, der hypothetischen Ketoform des Phenols (A) zu vergleichenden aliphatischen Ketons (B) wäre in diesem Zusammenhang von Interesse. CO

ÄH

CO

iH

¿H,

¿ H =CH,

Mit der Tautomerie der Ketone und Aldehyde ist die der a l i p h a t i s c h e n N i t r o v e r b i n d u n g e n aufs engste verwandt. Auch hier steht einer neutralen Form eine solche mit Säurenatur, die sog. aci-Form, gegenüber ( H A N T Z S C H ) : —C=0 0=N=0 I I —C—H —C—H I I Keton echter Nitrokörper —C-OH

II

—c I Enol

0=N—OH

II

—c . I aif-Nitrokörpcr

In bezug auf die Eigenschaften, die Umlagerungserscheinungen und die Reaktionsverhältnisse kann einfach auf das bei den Keto-enolen Gesagte verwiesen werden. Die Brommethode hat auch hier die Gleichgewichte quantitativ zu erfassen erlaubt. Das zuerst bekannt gewordene, wichtigste Beispiel der Desmotropie liegt beim P h e n y l n i t r o m e t h a n vor, das als stabiler neutraler Nitrokörper (öl) und als labile kristallisierte ac»-Nitroverbindung existiert ( H A N T Z S C H ) . C , H t • C H j • NO, und C.H, • C H = N O O H .

Versuch. Man schüttelt etwa 2—3 g Phenylnitromethan mit 15 ccm 2 n-Natronlauge in einem weiten Reagenzglas. Der neutrale Nitrokörper wird in der Kälte infolge seiner geringen Löslichkeit in Wasser nur ganz langsam umgelagert, d. h. gelöst. (In alkoholischer Lösung verläuft die Salzbildung sehr rasch.) Durch Erhitzen bringt man das ö l in kurzer Zeit zur Lösung. Ist dies geschehen, so kühlt man ab, fügt zu der alkalischen Lösung in einem ldeinen Becherglas einige Stückchen Eis und versetzt auf einmal mit 20 ccm 2 n-Schwefelsäure. Das freie aci-Phenylnitromethan scheidet sich in färb-

264

Organisch-präparativer

Teil

losen kristallinischen Flocken aus, die man sofort absaugt, mit Wasser wäscht und auf Ton abpreßt. Bei raschem Arbeiten kann man einen Teil des Präparates aus Leichtbenzin (unter Zugabe von einigen Körnchen Calciumchlorid) Umkristallisieren. Eine kleine Probe löst man in wenig Alkohol und fiigt einen Tropfen FeCl3-Lösung hinzu. Eine zweite, größere versetzt man unter Kühlung mit einigen Tropfen kalter alkoholischer Bromlösung; das Brom wird entfärbt. Die gleichen Reaktionen verlaufen bei dem als Präparat dargestellten Phenylnitromethan negativ. Den Rest der aa-Nitroverbindung läßt man, in Alkohol gelöst, über Nacht stehen. Die Lösung nimmt jetzt weder Brom auf, noch zeigt sie die Farbreaktion mit Eisenchlorid. Wenn man einige Körnchen auf einem Uhrglas gelassen hat, findet man sie am andern Tag in ein ö l umgewandelt. Wie man sieht, ist die aa'-Form des Phenylnitromethans nur wegen ihrer kleinen Umlagerungsgeschwindigkeit vorübergehend faßbar; im Gleichgewicht hat sie keinen Bestand.

Die Anwendung von Acetessigester und Malonester für Synthesen Der freie Malonester besitzt die Konstitution, die der üblichen

OR

Formel entspricht; für die Existenz einer Enolform ROOC—CH=C^QJJ

sind keine Anzeichen vorhanden. Jedoch bildet sich bei Einwirkung von Natrium auf die ätherische Lösung unter WasserstofFentwicklung der sog. N a t r i u m m a l o n e s t e r , das Enolat obiger tautomerer Form, das auch schon aus dem Ester und Alkoholat entsteht. In den Reaktionen, die hier zur Besprechung kommen, gleicht der Natriummalonester durchaus dem Natracetessigester, der für das folgende als Beispiel gewählt sei. Bringt man Alkylhalogenid mit Natracetessigester zusammen, so entsteht C-Alkylacetessigester, nicht wie man erwarten sollte, das am Sauerstoff substituierte Produkt. Eis findet also nicht einfach doppelter Austausch statt. Man kann annehmen, daß in einer zuerst entstehenden Molekularverbindung das Halogen ionisiert und mit dem Natrium vereinigt wird, während die Alkylgruppe sich an der Doppelbindung anlagert. Der Vorgang ist in gewissem Sinne mit einer 1,4-Addition vergleichbar: H,C • C = CH« COOR H j C - C —CH-COOR | || | + Na Hai O R • O R Na Hai Den gleichen Verlauf nimmt die Reaktion mit Säurechloriden.

VI, 8

Synthesen mit Acetessigester und

Malonester

265

Dagegen führt die Umsetzung des Acetessigesters mit Säurechloriden in P y r i d i n zu den O-Acylderivaten, während die O-Alkylderivate nur auf dem Umweg über die Acetale (S. 146) unter Abspaltung von Alkohol gewonnen werden können ( C L A I S E N ) . H , C • C • CH 2 • COOR • H , C • C = C H . COOK + H O C H ,

CH3

¿CH,

O-Alkyl- und -Acylverbindungen werden unter den Bedingungen» unter denen die C-Isomeren, wie oben beschrieben, dargestellt werden» nicht zu diesen umgelagert. (Vgl. dazu S. 245.) Dagegen erfolgt dieser Übergang, wenigstens bei den O-Acylderivaten, unter der katalytischen Wirkung von festem Kaliumcarbonat in indifferenten Lösungsmitteln ( C L A I S E N ) , Z. B . :

H , C • C = C H • COOR

• H , C • C O • CH • C O O R

i • CO • C H , ¿ O • CH, Die am Kohlenstoff einfach alkylierten oder acylierten Acetessigester und Malonester lassen nun, da sie nochmals der Enolatbildung fähig sind, eine zweite Alkylierung oder Acylierung am gleichen Kohlenstoffatom zu. In der Verwendung der einzuführenden Gruppen besteht für beide Stufen die größte Mannigfaltigkeit; mit allem Material, das reaktionsfähiges Halogen enthält, also nicht nur mit halogenierten Kohlenwasserstoffen und Säurechloriden, kann die Synthese erfolgen. Die Heranziehung von Dihalogenparaffinen hat die Reaktion auch zur Synthese von einfachen Kohlenstoffringen nutzbar gemacht ( W . H. P E R K I N ) , Z. B . .OR ROOC-CH=C< + BrCH 2 .CH 2 .CH 2 Br-ROOC—CH-COOR \ONa I +NaBr CH,—CH„.CH,Br COOR /OR I — • ROOC—C CH, — • ROOC—C=C< I \ONa I | + NaBr CH,—CH,—CH,Br CH,—CH, Cyclobutandicarbonsäureester Aus der Möglichkeit, die so aufgebauten Produkte mit leichten Mitteln zu einfacheren Verbindungen abzubauen, ergibt sich ein weiterer wichtiger Vorteil der Acetessigester- und Malonestersynthese. Dem Verhalten der Malonsäure, im Schmelzen C O , abzugeben und in Essigsäure überzugehen, entnehmen wir, daß ein Kohlenstoffatom nicht die Kraft hat, zwei Carboxylgruppen fest zu binden. Diese Eigenschaften besitzen nun auch alle s u b s t i t u i e r t e n Malonsäuren, die wir durch Verseifung der erhaltenen Ester ohne weiteres gewinnen können. Dadurch wird das Ergebnis der Synthese in willkommener Weise vereinfacht. Beispiel: Die Synthese mit I s o p r o p y l b r o m i d liefert I s o v a l e r i a n säure. Eine weitere Vereinfachung des Reaktionsprodukts besteht in der

266

Organisch-präparativer

Teil

Abspaltung der zweiten Carboxylgruppe (Darstellung von Cyclobutan aus dem oben formulierten Dicarbonsäureester). Im Acetessigester steht die Methylengruppe mit —CO • CH, und —COOR in Bindung. Die freie Acetessigsäure ist noch bedeutend weniger beständig als Malonsäure und zerfallt schon beim Erwärmen in Lösung in grundsätzlich gleicher Weise wie diese, nämlich in Aceton und CO,. Da alle durch Synthese gewonnene Derivate des Acetessigesters dasselbe Verhalten zeigen, daß nämlich die durch Verseifung mit wäßrigen Mineralsäuren entstehenden Acetessigsäuren in der Hitze spontan unter CO,Verlust zerfallen, so sind durch diese Art der Spaltung, die man als K e t o n spaltung bezeichnet, alle möglichen Abkömmlinge des Acetons der Synthese zugänglich, z. B.: H,C • C = C H • COOR + H2CC1 • COOR • H,C • CO • CH • COOR I I ONa CH, • COOR - CH,• CO• CH,• CH,• COOH + CO, + 2 R O H . Lävulinsäure Durch starkes Alkali wird die Molekel der durch Verseifung aus dem Ester entstehenden Acetessigsäure nicht an der Carboxylgruppe durchbrochen, sondern der Rest —CO • CH, wird hydrolytisch abgesprengt und es entstehen 2 Molekeln Essigsäure. Diese „Säurespaltung" bringt eine neue Variation in das Gesamtbild der Synthesen, deren praktische Bedeutung am gleichen Beispiel, am Kondensationsprodukt von Acetessigester mit Chloressigester zur Anschauung gebracht werde: H,C • CO • CH • COOR — • H,C • COOH + H,C • COOH I I + 2ROH. CH, . COOR H.,C • COOH Bernsteinsäure Eine andere Art des Aufbaus vom Acetessigester aus stellt die Verknüpfung zweier Molekeln zum D i a c e t b e r n s t e i n s ä u r e e s t e r dar, die bei der Einwirkung von Jod auf Natracetessigester eintritt: COOR 2^H

II

C—ONa d)H|

COOR COOR

+J, —

H

¿H—COCH,Hji

¿H—CO ä H - '

H,c—d^h—CH, HB:0

V

H

+

cw-Form trans-Form Mit Triketohydrinden (Ninhydrin) geben die Aminosäuren eine violette Farbreaktion. (S.421).

Versuch. Hippursäure. Einige Gramm des oben erhaltenen Gemisches von salzsaurem Glykokoll und Ammoniumchlorid werden mit 10—14 ccm absoluten Alkohols ausgekocht; das Filtrat vom nicht gelösten Salmiak dampft man auf dem Wasserbad zur Trockne (Alkohol vollständig entfernen!), nimmt den Rückstand in wenig Wasser auf und schüttelt die stets

VII,

2

Diazoessigester

277

alkalisch zu haltende Lösung nach den Regeln der SCHOTTENBAUMANNschen Reaktion (S. 242) in einer kleinen Stöpselflasche mit einem Uberschuß (etwa 2—3 Mol) Benzoylchlorid, das man nach und nach zusetzt, anhaltend durch. Man arbeite in möglichst konzentrierter Lösung. Wenn der Geruch des Säurechlorids nicht mehr wahrnehmbar ist, säuert man mit konzentrierter Salzsäure bis zur Congobläuung an, läßt einige Stunden stehen, saugt den Kristallbrei ab und befreit das Reaktionsprodukt, nach dem Trocknen, durch Äther von beigemengter Benzoesäure. Die Hippursäure wird hierauf aus heißem Wasser umkristallisiert. Schmelzpunkt 187°. Hippursäure ist ein normales Stoffwechselprodukt und wird in der Niere durch enzymatische Vereinigung von Benzoesäure und Glykokoll gebildet (SCHMIEDEBERG und BUNGE 1877). Der Organismus der Vögel paart die Benzoesäure zum Zweck der Entgiftung mit O r n i t h i n («, ¿-Diaminovaleriansäure) zum Dibenzoylderivat, der sog. O r n i t h u r s ä u r e ( J A F F £ ) .

b) Diazoessigester. 1 47 g (x/3 Mol) durch scharfes Trocknen von überschüssiger Salzsäure befreites Glykokollester-chlorhydrat werden in einem Scheidetrichter von 3 / 4 Liter Inhalt in der eben nötigen Menge Wasser gelöst; die Lösung überschichtet man mit Äther und fügt die kalte gesättigte wäßrige Lösung von 26 g techn. Natriumnitrit und weiter tropfenweise (mit dem Tropfrohr) unter lebhaftem Umschütteln 4 n-Schwefelsäure hinzu. Die auftretende Trübung von Diazoessigester wird durch Schütteln mit übergeschichtetem Äther jeweils aufgenommen. Nachdem 20 ccm Schwefelsäure in nicht zu langsamem Tempo eingetropft sind, läßt man die wäßrige Lösung ab, um den gebildeten Diazoessigester nicht allzu konzentriert der Wirkung der freien Säure auszusetzen, und fahrt dann mit dem Eintropfen der Schwefelsäure im Scheidetrichter nach Erneuerung des Äthers fort. Dabei wird die Abtrennung und Erneuerung des Äthers noch 5—6 mal wiederholt. Wenn schließlich keine Trübung mehr auftritt, sondern salpetrige Säure mit grüner Farbe in den Äther geht, hört man mit dem Zutropfen von Säure auf und schüttelt jetzt die vereinigten Ätherauszüge mit wenig Sodalösung (bis zur bleibenden Rotfärbung), dann noch zweimal mit wenig Wasser aus. Hierauf trocknet man etwa x/2 Stunde lang unter öfterem Schütteln mit wenig Calciumchlorid, destilliert aus einem hoch ange1

CURTIUS, J .

202 (1907).

pr.

88,

396 (1888);

W . FRANKEL,

Ztschr. physik. Chemie

60,

278

Organisch-präparativer

Teil

setzten Fraktionierkolben von etwa 250 ccm Inhalt die Hauptmenge des Äthers aus einem Wasserbad, das nicht höher als auf 40° geheizt werden darf, bei gewöhnlichem Druck, das letzte Drittel aber bei höchstens 25° im Vakuum ab gibt zu dem Rückstand 20 ccm Wasser und 2 g festes Bariumhydroxyd und treibt den Diazoessigester zur Reinigung aus dem gleichen Kolben mit Wasserdampf im Vakuum über. Die Anordnung ist die einer gewöhnlichen Wasserdampfdestillation und ergibt sich aus der Abbildung. (Fig. 55). Als Dampfentwicklungsgefaß dient ein schwach zur Hälfte mit Wasser

Fig. 66.

gefüllter Rundkolben, der im doppelt durchbohrten Gummistopfen eine nicht zu feine, durch Schraubhahn regulierbare Capillare trägt. Der Vorlagekolben wird bis zum oberen Rand von einer kräftig wirkenden Kältemischung umgeben. Der Dampfentwicklungskolben wird nun in einem Wasserbad auf 40° erwärmt, der Destillationskolben wird durch eine untergestellte Schale mit warmem Wasser auf 30—35° gehalten. Dabei destilliert bei 20—30 mm Druck der Diazoessigester mit Wasser innerhalb 45—60 Minuten in die Vorlage über. Der Inhalt der Vorlage wird nun in Äther aufgenommen, die wäßrige Phase nochmals ausgeäthert, die vereinigten Ätherauszüge werden mit Calciumchlorid getrocknet, der Äther aus 1 Die im folgenden beschriebene Reinigungsoperation liefert ein sehr reines Präparat, wie es für die Bestimmung der H'-Konzentration nach BREDIO U. FRANKEL (siehe S. 279) erforderlich ist. Die Ausbeute ist jedoch etwas geringer als wie sie bei sogleich hier angeschlossener Vakuumdestillation erreicht werden kann.

VII,

2

279

Diazoessigester

einem 40° warmen Wasserbad, zum Schluß im Vakuum abdestilliert und schließlich der Diazoessigester durch Vakuumdestillation gereinigt (kurzer Kühler, Vorlage in Kältegemisch kühlen). Siedep. 45°/12 mm. Ausbeute 20—25 g (Theorie 38 g). Das reine Präparat ist längere Zeit haltbar, soll aber nicht ganz fest verschlossen aufbewahrt werden. Der im Jahre 1 8 8 8 von T H . CURTIUS entdeckte Diazoessigester war der Vorläufer des Hydrazins und der Stickstoffwasserstoffsäure. Das Hydrazin wurde zuerst durch hydrolytische Spaltung der „Bisdiazoessigsäure" gewonnen. Diese, ein Tetrazinderivat, entsteht aus Diazoessigester unter gleichzeitiger Verseifung der Estergruppe unter der (katalytischen) Einwirkung von starkem Alkali als Alkalisalz, indem sich 2 Moleküle einfach zusammenlegen. ^ N = N

N—NH

KOOC—CH ^CH-COOK • KOOC-CN _ _ + Nj, ROOC—C—C—COOR ROOC—CH—CH—COOR H H die in verschiedenen, durch die Ringebene bedingten, stereo-isomeren Formen auftreten können. Nach dem gleichen Prinzip reagiert bei höherer Temperatur Benzol mit Diazoessigester (BUCHNER). N

+ l f\> C H • COOR V

A h ,

Nch.coor+n,.

H /

Norcaradiencarbonsäureester (Pseudophenylessigester) Dieses interessante Reaktionsprodukt kann sich unter Aufsprengung des angefügten Cyclopropanringes nach 2 Richtungen isomerisieren: CH, • COOR H, / V v >CH•COOR \ •COOR.

\

Phenylessigester

Cycloheptatriencarbonsäureester Mit Malonester kondensiert sich Diazoessigester zu einem Derivat des 4-Oxy-pyrazols. (BERTHO u. NÜSSEL, A. 457, 2 7 8 [ 1 9 2 7 ] ) : -N—NH i ro,c . RO,C • CHN, + H1C(COjCjHj), \ ò i . CO,C,H,. OH Näheres über die Reaktionen der aliphatischen Diazoverbindungen findet man in H. WIELAND, Die Hydrazine. Stuttgart 1 9 1 3 , S . 9 7 u. f.

c:

VII, 3 Diazotierung v. Anilin. Phenol, Jodbenzol u. Benzol usw.

281

B. Aromatische Diazoverbindungen 3. Diazotierung von Anilin. Phenol, Jodbenzol, Benzol aus Anilin. Isomerie der Diazoverbindungen

a) D a r s t e l l u n g e i n e r D i a z o n i u m s a l z l ö s u n g . Zu 150 ccm Wasser läßt man in einem Liter-Stutzen oder -Becherglas unter gutem Rühren 30 ccm konzentrierter Schwefelsäure laufen und in die heiße verdünnte Säure 30 g frisch destillierten Anilins. Nachdem man hierauf nach und nach 250 g Eis hinzugefugt hat, läßt man zu der auch außen mit Eis (nicht mit Kältemischung!) gekühlten Anilinsulfatlösung, aus der sich das schwer lösliche Salz teilweise ausgeschieden hat, aus einem Tropftrichter allmählich die Lösung von 22 g Natriumnitrit in 90 ccm Wasser fließen; dabei muß tüchtig gerührt werden. Wenn die Hauptmenge des Nitrits hinzugegeben ist, prüft man mit Kaliumjodid-Stärkepapier x , ob überschüssige salpetrige Säure vorhanden ist. Dabei ist zu beachten, daß gegen Ende der Reaktion hin — also bei stark abnehmender Konzentration der Reaktionsteilnehmer — die Umsetzung langsam vor sich geht; man muß daher jeweils einige Minuten warten, ehe man die Prüfung vornimmt. Wenn man schließlich nach 5 Minuten noch freie salpetrige Säure in geringer Menge nachweisen kann, ist die Diazotierung beendet; das Anilinsulfat muß natürlich vollständig in Lösung gegangen sein. Eine Probe darf durch zugesetzte Natriumacetatlösung keine Trübung erfahren. Fügt man ihr aber jetzt einige Tropfen der Lösung eines Anilinsalzes zu, so fallt gelbes D i a z o - a m i n o benzol aus, das nach Zugabe einiger Eisstückchen mit konzentrierter Salzsäure wieder in Lösung geht. Ferner löse man einige Körnchen /9-Naphthol oder R-Säure in einem kleinen Überschuß von 2 n-Natronlauge und setze zu dieser Lösung eine Probe der Diazoniumsalzlösung. Die intensiv rote Farbstofflösung, die aus dieser „Kupplung" hervorgeht, bildet ein untrügliches Erkennungsmittel für das Diazoniumsalz und da1 Ein Stückchen Stärke von der Größe einer Erbse wird fein pulverisiert in 200 ccm siedenden Wassers eingetragen und unter gutem Umrühren kurze Zeit aufgekocht. Nach dem Erkalten fiigt man die Lösung eines linsengroßen Stückchens Kaliumjodid in wenig Wasser hinzu und tränkt mit der Mischung lange, etwa 3 cm breite Streifen von Filtrierpapier, welche man dann über einer ausgespannten Schnur an einem säurefreien Orte trocknet. Nach dem Trocknen zerschneidet man die langen Streifen und bewahrt sie in einem verschlossenen Gefäß auf.

282

Organisch-fräparativer

Teil

mit auch für das ihr zugrunde liegende primäre aromatische Amin. b) U m k o c h u n g der Diazoniumsalz-Lösung zu P h e n o l . M a n verwendet dazu ein Drittel der frisch bereiteten Diazoniumsulfat-Lösung, die beiden andern Drittel für die Reaktionen c und d. Schon beim Stehen der Lösung ohne K ü h lung entwickelt sich allmählich Stickstoff. M a n läßt aber die Zersetzung bei etwas erhöhter T e m p e r a t u r (40—50°) auf schwach siedendem Wasserbad in einem Rundkolben vor sich gehen. Nachdem die Gasentbindung sich gemäßigt hat, treibt man das entstandene Phenol direkt mit Wasserdampf über. M a n prüft an einer Probe mit Bromwasser, ob alles Phenol übergegangen ist, sättigt dann das Destillat mit Kochsalz, äthert mehrere Male aus, trocknet die Ätherlösung mit Calciumchlorid und destilliert nach der üblichen Behandlung das Phenol aus einem kleinen Fraktionierkolben. Siedep. 183°. Ausbeute 6—7 g. Das Präparat muß alsbald erstarren. Bei der präparativen Ausführung der Diazotierungsreaktion kommt es darauf an, daß ein ausreichender Überschuß von Säure angewandt wird und daß man die Temperatur niedrig hält. Auf 1 Mol Amin werden 2 Mol Säure verlangt, eines zur Salzbildung, das zweite zur Befreiung der salpetrigen Säure aus dem Nitrit. Man nimmt in der Regel 2l/t—3 Mol. Der Überschuß ist erforderlich, um die Kondensation des Diazoniumsalzes mit noch unberührter Base zur Diazoaminoverbindung zu verhindern, die in schwach saurem Medium eintritt. So prüft man auf noch nicht umgesetztes Amin, indem man in einer Probe der Diazolösung die freie Mineralsäure mit Natriumacetat abstumpft und so die Bedingungen — schwach essigsaure Lösung — zur Bildung eines Diazoaminokörpers schafft. Durch Mincralsäuren wird dieser in Diazoniumsalz und Aminsalz gespalten, z. B.: C,HS • N=N—NH • C,H,

aHC

+

', C,H» • N = N + HCl • H 2 N • C,H,.

C1 Es gibt übrigens auch eine kleine Anzahl von Diazoniumsalzen, die schon in saurer Lösung mit der eigenen Base kuppeln, so m-Phenylendiamin (Bismarckbraun). Die Zuführung von Nitrit bei der Diazotierung wird mit Kaliumjodid-Stärkepapier kontrolliert; es soll zum Schluß gebläut werden, aber der Überschuß von Nitrit soll möglichst gering sein. Man beachte, daß die Diazotierung keine Ionenreaktion ist, daß sie Zeit braucht und daß man, namentlich gegen das Ende hin, vor der Prüfung einige Minuten lang zuwarten muß. Schwer lösliche Salze primärer aromatischer Amine werden unter Anwendung eines kräftigen Rührwerks in Suspension diazotiert. Sehr schwache Basen, wie Halogenaniline, Nitraniline, brauchen zur Salzbildung

VII, 3 Diazotierungv.

Anilin.

Phenol, Jodbenzol u. Benzol usw.

283

einen größeren Überschuß an Säure. Hier löst man zuerst in der eben zureichenden Menge heißer starker Salzsäure, verdünnt dann unter gleichzeitiger äußerer Kühlung mit Eis und bringt so das meist schwer lösliche Salz fein verteilt zur Abschcidung. Auch Auflösen in konzentrierter Schwefelsäure und direktes Diazotieren des durch Eis fein ausgeschiedenen Sulfats ist häufig empfehlenswert. Es dürfen aber niemals die freien Amine in saurer S u s p e n s i o n zur Diazotierung gebracht werden, weil sie viel zu langsam reagieren, man muß stets der vorher erfolgten Salzbildung sicher sein. Die Zersetzlichkeit der Diazoniumsalze ist verschieden groß; es gibt z. B. in der Anthrachinonreihe, solche, die sich aus heißem Wasser U m k r i stallisieren lassen.

c) J o d b e n z o l aus A n i l i n . Dem für dieses Präparat bestimmten Drittel der Diazoniumsulfat-Lösung (S. 281) fügt man in einem 1 / 2 -Liter-Rundkolben die Lösung von 15 g Kaliumjodid in 20 ccm Wasser zu und läßt das Gemisch einige Stunden unter Wasserkühlung stehen. Dann erwärmt man mit aufgesetztem Kühlrohr auf dem mäßig siedenden Wasserbad, bis die StickstofFentwicklung vorüber ist, macht mit konzentrierter Natronlauge stark alkalisch — um mitgebildetes Phenol zu binden — und treibt nun das Jodbenzol mit Wasserdampf ab. Im Scheidetrichter trennt man dann ab — bei scharfer Scheidung ohne Äther —, trocknet mit einigen Körnern Calciumchlorid und unterwirft schließlich der Destillation. Siedep. 189—190°. Ausbeute 14—16 g. Von den a r o m a t i s c h e n J o d v e r b i n d u n g e n ist bemerkenswert ihre Fähigkeit, über Additionsprodukte von Chlor in o r g a n i s c h e J o d d e r i v a t e mit h ö h e r w e r t i g e m J o d Uberzugehen (V. M E Y E R , WILLOERODT).

P h e n y l j o d i d c h l o r i d . 3 g Jodbenzol werden in 16 ccm Chloroform gelöst. Unter EiskUhlung leitet man aus der Bombe Chlor ein, bis keine Absorption mehr erfolgt. Die schönen hellgelben Kristalle werden abgesaugt, mit Chloroform gewaschen und auf Filtrierpapier an der Luft getrocknet. C1 Das so hergestellte Phenyljodidchlorid C , H J ^ j hat den Charakter t

OH des Salzes einer schwachen zweisäurigen Base C , H , J ^ Q J J , von der auch andere . Salze, wie das Diacetat, bekannt sind. Von der Base selbst kennt man nur das Anhydrid C , H J = O, das J o d o s o b e n z o l .

J o d o s o b e n z o l . 2 g Phenyljodidchlorid werden in einer Reibschale mit 10 ccm 3 n-NaOH gut zerrieben. Nach dem Stehen über Nacht saugt man das gebildete Jodosobenzol ab,

284

Organisch-präparativer

Teil

wäscht mit Wasser aus und trocknet auf Ton. Die Substanz ist nicht kristallinisch. Aus dem alkalischen Filtrat (ohne die Waschwässer) fällt beim Einleiten von Schwefeldioxyd — zur Reduktion der gebildeten Jodsäure — ein farbloses Salz, das nach einigem Stehen abgesaugt und aus heißem Wasser umkristallisiert wird: Diphenyljodoniumjodid. J o d o b e n z o l . Die Hauptmenge des dargestellten Jodosobenzols wird, mit wenig Wasser zu einem Brei angeteigt, im Rundkolben mit strömendem Wasserdampf behandelt, bis alle Substanz gelöst und das gebildete Jodbenzol übergegangen ist (Kühler, Vorlage). Die (wenn noch trüb) heiß filtrierte Lösung wird auf dem Wasserbad eingedampft, bis eine abgegossene Probe im Reagenzglas reichlich kristallisiert. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt usw. Die Jodoniumbasen entstehen allgemein aus Jodoso- und Jodoverbindung in Gegenwart von Alkalien, am besten Silberoxyd; die beiden jodhaltigen Molekeln vereinigen sich unter Abspaltung von Jodat. C + H,S04. SO3H Die Vervollständigung der Hydrierung besorgt der aus dem Zinkstaub entwickelte Wasserstoff. Schließlich wird die fester haftende Sulfogruppe durch die starke Salzsäure in der Hitze ebenfalls als Schwefelsäure abgespalten. Nach diesem Verfahren wird Phenylhydrazin im großen dargestellt. Es dient als unentbehrliches wissenschaftliches Präparat zur Erkennung von Aldehyden und Ketonen (Phenylhydrazone) und für mancherlei Synthesen, vor allem aber für die technische Darstellung des A n t i p y r i n s und P y r a m i d o n s . Man unterrichte sich über den Verlauf dieser Synthesen. Die Salze des Phenylhydrazins sind einsäurig.

Versuch. Zu einer Mischung von 6 Tropfen Phenylhydrazin und 5 ccm Wasser fügt man 3 Tropfen Eisessig. Darauf versetzt man mit 2 Tropfen Benzaldehyd (am Glasstabe) und schüttelt um. Es bildet sich zunächst eine milchige Trübung, sehr bald jedoch ein flockiger Niederschlag von B e n z y l i d e n p h e n y l h y d r a z o n . Die kleinsten Mengen von Benzaldehyd lassen sich auf diese Weise erkennen. Von hervorragender Bedeutung ist das Phenylhydrazin in der Chemie der Zucker zur Abscheidung, Erkennung und Umwandlung der verschiede-

+

1

Das wohl zuerst entstehende Diazoniumsulfit C e H,. N=N lagert [SOjNa] sich spontan in die Diazotatform um; dasselbe erfolgt bei den Arseniten (S.294) und Cyaniden.

+

C,H„.N=N [CN]~

• C,H t . N = N . CN.

VII,

6

Phenylhydrazin

297

nen Zuckerarten gewesen. Ohne dieses Reagens hätten die fundamentalen Aufklärungen auf diesem Gebiete kaum erzielt werden können. Läßt man auf eine Molekel eines Zuckers eine Molekel Phenylhydrazin einwirken, so entsteht ein n o r m a l e s H y d r a z o n , z. B.: CH j .OH.(CHOH) 4 .CHO+C,H,.NH.NH s =CH j .OH.(CH.OH) 4 .CH +H,O Traubenzucker II N—NH • C . H , Wendet man jedoch Phenylhydrazin im Überschuß an, so wirkt dieses oxydierend, d. h. Wasserstoff entziehend, auf den Zucker ein, indem z. B. im obigen Beispiel die der Aldehydgruppe benachbarte CH • OHGruppe zu einer Ketongruppe dehydriert wird, welche wiederum mit dem Hydrazin reagiert. Von den so entstehenden Stoffen, den Osazonen,war auf S. 225 schon die Rede. Im obigen Beispiel erhält man: CH, • OH • (CH . OH), • C—CH=N • NH • C . H , II N—NH. C . H , Erhitzt man Osazone mit Salzsäure, so spalten sie wie alle Hydrazone Phenylhydrazin ab. Man erhält daneben natürlich nicht wieder den ursprünglich angewandten Zucker zurück, sondern ein Oxydationsprodukt desselben, ein sog. Oson, und zwar in dem gewählten Beispiel: CH, • OH • (CH • OH), . CO • CHO. Reduziert man dieses, so wird nicht etwa die Ketongruppe reduziert und somit der ursprünglich angewandte Zucker zurückgebildet; es wird vielmehr die Aldehydgruppe reduziert, und man erhält: CH, • OH • (CH • OH), • CO • C H , . OH. Die Aldose ist in eine Ketose, d-Glucose in d-Fructose übergeführt worden.

Versuch. Die Lösung von 2 g Phenylhydrazin in 1,5 ccm Eisessig und 15 ccm Wasser erwärmt man mit 1 g d-Glucose, in 5 ccm Wasser gelöst, im Wasserbad auf 80°. Nach etwa 20 Minuten beginnt das Osazon sich in feinen gelben Nädelchen auszuscheiden. Man saugt nach einer Stunde Reaktionsdauer ab, wäscht mit Wasser und läßt die Kristalle an der Luft trocknen. Schmelzp. 205°. Phenylhydrazin kann Wasserstoff abgeben, unter Umständen aber auch Wasserstoff aufnehmen; es kann also reduzierend und oxydierend wirken. Im ersten Fall entstehen über das schon erwähnte Phenyldiimin Benzol und Stickstoff (Einwirkung von Kupfervitriol, FeCl,, F E H L I N G scher Lösung, ammoniakalischer Silbernitratlösung); in saurer Lösung kann durch vorsichtige Oxydation Diazoniumsalz zurückgebildet werden.

Versuch. Benzol aus P h e n y l h y d r a z i n . In einen gewöhnlichen Destillierkolben, der mit absteigendem Kühler versehen ist, und in dem die Lösung von 25 g Kupfervitriol in 75 ccm Wasser zum Sieden erhitzt wird, läßt man 6 g Phenyl-

298

Organisch-präparativer

Teil

hydrazin, in 5 ccm Eisessig und 10 ccm Wasser gelöst, langsam einfließen. Heftige Stickstoffentwicklung. Das entstandene Benzol geht alsbald mit den Wasserdämpfen über und wird, wie auf S. 285 beschrieben, aufgefangen und rein gewonnen. Ausbeute 2—3 g. Beim Überhitzen zerfällt Phenylhydrazin analog dem Hydrazobenzol, indem eine Molekel eine zweite hydriert. 2C,H,.NH.NH J -

CiH5.NH1+NH3+(C,H5.N=NH)

-* C . H . + N , .

Fein verteilte Platinmetalle wirken, wie dort, katalytisch beschleunigend.

Man prüfe das Verhalten von Phenylhydrazin gegen FEHLiNGsche Lösung und gegen ammoniakalische Silberlösung. Läßt man in die wäßrige Lösung von Phenylhydrazinsalz Natriumnitritlösung eintropfen, so entsteht das gelbe, giftige «-Nitroso-phenylh y d r a z i n , das unter H 2 0-Abspaltung in P h e n y l a z i d übergeführt werden kann. C , H , • N • NH,

I

•

C . H , • N—N

NO Näheres über Azide siehe auf S. 288.

V/-. N

Versuch. I n d o l s y n t h e s e nach E. FISCHER. 2 g Phenylhydrazin werden im Reagenzglas mit 2 ccm Aceton vermischt. Trübung unter Wasserabscheidung. Man hängt 8/* Stunden ins siedende Weisserbad, setzt dann 6 g trockenes Zinkchlorid zu und erhitzt die Mischung unter Umrühren einige Minuten lang in einem auf 180° erwärmten Ölbad. Die dunkle Schmelze wird dann mit der vierfachen Menge verdünnter Salzsäure in einen kleinen Rundkolben gespült, aus dem das gebildete a-Methylindol mit Wasserdampf abgetrieben wird. Das bald erstarrende ö l wird nach dem Trocknen aus wenig Petroläther umkristallisiert. Schmelzp. 59°. F i c h t e n s p a n r e a k t i o n . Über die aus einer kleinen Probe durch Kochen mit Wasser erzeugten Dämpfe hält man ein mit konzentrierter Salzsäure getränktes Stückchen Tannenholz. Intensive Rotfarbung. Diese schöne und überraschende Synthese von Indolderivaten, die allgemeine Anwendung hat, ist in ihrem Verlauf erst vor kurzem aufgeklärt worden ( R . ROBINSON). Wir haben anzunehmen, daß die Keto-Phenylhydrazone aus einer tautomeren Hydrazoform heraus eine Art von Benzidinumlagerung erfahren, die manchmal wie diese, so z. B. beim Phenylhydrazon

VII,

7

Darstellung von

Azofarbstoffen

299

der Brenztraubensäure, schon in verdünnt saurer wäßriger Lösung erfolgen kann. NH NH,

Aus dem zuletzt formulierten, hypothetischen Diamin wird nach bekannten Mustern (Pyrrolidin aus 1,4-Diamino-butan) NHa abgespalten und der Indolring gebildet. 7. Darstellung von Azofarbstoffen

a) H e l i a n t h i n . 20 g Sulfanilsäure werden in 50 ccm 2 nNatronlauge gelöst; dazu fügt man die Lösung von 8 g Natriumnitrit in 100 ccm Wasser. Unter Eiskühlung wird hierauf diese Lösung in 50 ccm 2 n-Salzsäure eingegossen. Vorher hat man 12 g Dimethylanilin in 100 ccm n-Salzsäure gelöst und bringt nun die oben bereitete Lösung von diazobenzol-sulfonsaurem Natrium mit der des Dimethylanilinsalzes zusammen. Wenn man hierauf bis zur deutlich alkalischen Reaktion Natronlauge zufügt, so scheidet sich sehr bald das Natriumsalz des Farbstoffs in schönen orangebraunen Kristallblättern ab. Man saugt nach mehrstündigem Stehen scharf ab und kann das schon ziemlich reine Präparat aus wenig Wasser Umkristallisieren. Die Ausbeute ist beinahe quantitativ. Man kann auch 20 g Sulfanilsäure, in 100 ccm Wasser suspendiert, mit 12 g Dimethylanilin zur Lösung bringen und dann unter Eiskühlung die Nitritlösung langsam hinzufugen. Das Natriumsalz des Farbstoffs scheidet sich dann direkt aus. Zur Abwechslung kann man diazotierte Anthranilsäure mit Dimethylanilin zu „Methylrot" kuppeln. Der erhaltene Azofarbstoff ist der in der Alkalimetrie viel benutzte Indicator Methylorange. Die verdünnte gelbe Lösung des Helianthins wird mit Säuren rot gefärbt. Die Kupplung verläuft nach der Gleichung:

Das gelbe Natriumsalz leitet sich von dieser )fAzo"-Form ab, während

300

Organisch-präparativer

Teil

durch Säuren das rotgefarbte chinoide Salz H HO,S< •N—N=

O - i

gebildet wird. Vielleicht hat die freie, auch rot gefärbte Säure die Konstitution eines inneren chinoiden Salzes, eines Betains: HN N

Bei der außerordentlichen technischen Bedeutung der zahllosen Azofarbstoffe, die nach diesem Prinzip der Kupplung aufgebaut sind, ist eine allgemein angewandte Reaktion, die zu ihrer Analyse dient, bemerkenswert. Durch Zinn-(II)-chlorid oder auch durch Natriumhyposulfit werden alle Azofarbstoffe unter Aufnahme von 4 Wasserstoffatomen reduktiv in zwei (bei Polyazofarbstoffen in entsprechend mehr) Molekeln primären Amins gespalten. Amino- und Oxy-hydrazoverbindungen sind, anders als in der einfachen Reihe, gegen Reduktionsmittel so unbeständig, daß sie sofort an der Hydrazinbindung zerlegt werden. Aus Helianthin entstehen bei dieser Reaktion, wie ein Blick auf die Formel lehrt, Sulfanilsäure und p-Dimethylphenylendiamin. Wir sehen also, daß der bei der Diazotierung eingetretene Stickstoff sich bei der „Azokomponente" (hier dem Dimethylanilin) als NH,-Gruppe wiederfindet, während das diazotierte Amin (die Sulfanilsäure) als solches zurückerhalten wird.

Versuch. 3 g Helianthin werden in möglichst wenig heißem Wasser gelöst; man fügt so lange von einer Lösung von 8 g Zinn-(II)-chlorid in 20 ccm konzentrierter Salzsäure in der Hitze hinzu, bis Entfärbung eingetreten ist. Beim Abkühlen und Reiben mit einem Glasstab kristallisiert Sulfanilsäure aus, die man nach einiger Zeit absaugt. Das Filtrat wird mit starker Lauge übersättigt und ausgeäthert. Die mit einem Stückchen Ätzkali getrocknete Ätherlösung hinterläßt nach dem Abdampfen des Äthers das neben Sulfanilsäure entstandene D i a m i n , das durch die auf S. 317 angegebene Farbreaktion (WURSTERsches Rot) nachgewiesen wird. Die Base wird beim Abkühlen kristallinisch. Zum Nachweis eignet sich auch das Acetylderivat, das durch kurzes Erwärmen der Rohbase mit 1 / t ccm Essigsäureanhydrid im Wasserbad (Reagenzglas) erhalten wird. Mit Wasser verdünnen und die Essigsäure mit Soda abstumpfen.

VII,

7

Darstellung

von

Azofarbstoffen

301

Dies ist nötig, weil die Acetylverbindung wegen der — N < Gruppe noch basischen Charakter hat. Farblose Kristalle, die aus Wasser umkristallisiert werden können. Schmelzp. 130°. Die Methode hat auch präparative Bedeutung, da sie letzten Endes die Einführung einer Aminogruppe zum Inhalt hat. Darstellung von Amino-naphtholen aus Farbstoffen mit a- oder 0-Naphthol als Azokomponente. Bei der intensiven Färbung der Azofarbstoffe erlaubt ihr Auftreten einen scharfen Nachweis primärer aromatischer Amine. Da die Naphthalinderivate tiefer gefärbt sind, als die des Benzols, benutzt man gewöhnlich nicht Phenol, sondern /?-Naphthol oder die sog. R-Säure (Säure für Rot), das ist /?-Naphthol-3, ß-disulfonsäure:

b) K o n g o r o t . 1 4,6g Benzidin werden in 12 ccm konzentrierter Salzsäure, die mit Wasser auf 100 ccm verdünnt sind, heiß gelöst, weitere 150 ccm Wasser hinzugefügt und die klare, auf 2—3° abgekühlte Lösung mit 3,6 g Natriumnitrit in 20 ccm Wasser innerhalb einer Minute diazotiert. Die „Tetrazo"Lösung läßt man nach 5 Minuten unter Umrühren in die Lösung von 16 g naphthionsauren Natriums und 20 g kristallisierten Natriumacetats in 250 ccm Wasser einlaufen. Wenn eine Probe der Flüssigkeit, mit Salzsäure erwärmt, keinen Stickstoff mehr entwickelt, wird der blauschwarze Niederschlag der Farbsäure mit Soda unter Erwärmen zum roten Natriumsalz aufgelöst, die Lösung filtriert und mit (nicht zu viel) Kochsalz ausgesalzen. Nach dem Absaugen wird mit Kochsalzlösung gewaschen. Salzsäure fallt aus der Lösung des Natriumsalzes die blaue Säure. Das Kongorot ist eine stärkere Säure, als Methylorange; der Umschlag nach Blau verlangt eine höhere H-Ionenkonzentration als dort. Kongopapier dient zur Unterscheidung von organischen Säuren und Mineralsäuren. Kongorot ist der Grundkörper der die Baumwolle direkt färbenden „Benzidinfarbstoffe". Diese farberisch sehr wertvolle Eigenschaft ist wohl auf die innige Adsorption der kolloidal gelösten Farbstoffteilchen auf der Faser zurückzufuhren.

c) /3-Naphtholorange. Die wie unter a) aus 10 g Sulfanilsäure bereitete Mischlösung mit Nitrit (4 g) wird unter Eis1

Nach

MÖHIAU-BUCHSRER,

Farbenchmn»che» Praktikum, S. 156.

302

Organisch-präparativer

Teil

kühlung in 50 ccm 4 n-Salzsäure eingerührt. Die breiige Suspension von p-Diazobenzolsulfonsäure bringt man ziemlich rasch unter Umrühren in eine alkalische /3-Naphthollösung (8 g in 100 ccm 2 n-NaOH) von Raumtemperatur. Die nach kurzer Zeit einsetzende Kristallisation orangegelber Blättchen des Farbstoffs (Na-Salz) wird durch Zugabe gesättigter Kochsalzlösung vervollständigt. Absaugen und mit kaltem Wasser waschen. Ausbeute 15—16 g. Die Kuppelung des Anilins Die Kuppelung der primären aromatischen Amine verläuft, wie wir schon im Fall des Anilins erfahren haben, nicht normal; es entsteht unter Bindung an der NH S -Gruppe D i a z o - a m i n o b e n z o l , ein Triazenderivat, wie es analog aus aliphatischen Aminbasen, z. B. Dimethylamin, hervorgeht: C , H i . N : N O H + N H a . C , H s [ H N ( C H 3 ) l ] — C,H,.N:N.NH.C,H,[.N.(CH,),]. Verbindungen dieser Art werden durch Säuren alsbald wieder in Diazonium- und Aminsalz zurückgespalten. Durch ganz schwache Säurewirkung — Anilinsalz bei Gegenwart überschüssiger Base — kommt bei den Diaryltriazenen diese Rückspaltung auch zustande; das Diazoniumsalz kann sich aber unter den gegebenen Bedingungen mit dem im Überschuß vorhandenen Amin zum AzofarbstofF vereinigen (ROSENHAUER). Die Gleichung: C,H, • N : N • NH / |

N

• H,N •

• N : N • C,H,

+

unterrichtet daher nur über das Resultat, nicht aber über den V e r l a u f der Reaktion.

Diazo-aminobenzol und p-Amino-azobenzol 9,3 g Anilin werden unter den üblichen Bedingungen mit der halben Menge Nitrit (3,8 g) zur Hälfte diazotiert; dazu fugt man unter Umrühren die Lösung von 25 g Natriumacetat in 100 ccm Wasser. Der nach Klärung der Flüssigkeit abgesaugte und mit Wasser gewaschene gelbbraune Niederschlag wird erst auf Ton, dann im Vakuum scharf getrocknet, hierauf nach Zugabe von wenig Tierkohle aus Petroläther (60—60°) umkristallisiert. Schmelzp. 98°. Eine Probe wird mit verdünnter Salzsäure im Reagenzglas erwärmt. Ferner erwärmt man in einem Reagenzglas 2 g trockenen Diazoaminobenzols in 5 g Anilin, dem man vorher l g t r o c k e n e n , fein zerriebenen Anilinchlorhydrats zugesetzt hat, uiter öfterem Umrühren 1 / 2 Stunde lang im Wasserbad auf 30°, dann ebenso lang auf 46°. Wenn eine Probe jetzt, mit Salzsäure er-

VII, 7

Über die Kuppelungsreaktion der Diazoverbindungen

303

wärmt, keinen Stickstoff mehr entwickelt, löst man das Anilin mit 24 ccm 10-proc. Salzsäure (6 ccm konzentrierte und 18 ccm Wasser) heraus. Das zurückbleibende salzsaure A m i n o a z o b e n z o l wird aus der 100fachen Menge mit wenig Salzsäure versetzten heißen Wassers umkristallisicrt. Durch Zersetzung des Salzes mit Soda erhält man die orangegelbe Base. Z u r T h e o r i e d e r F a r b s t o f f e . Die Absorption im sichtbaren Teil des Spektrums, d. h. die subjektive Farbe, wird bei Kohlenstoffverbindungen bedingt durch das Vorhandensein einer sog. c h r o m o p h o r e n Gruppe im Molekül. Stark chromophor wirkt die Nitrosogruppe, weit schwächer die Nitrogruppe, recht bedeutend die Azogruppe, aber diese nur in aromatischen Systemen. Azomethan ist farblos. Das intensiv orangerot gefärbte Azobenzol ist aber ebensowenig ein Farbstoff, wie Nitrosobenzol. Dazu gehört eine weitere Gruppe, die durch ihre chemische Natur die Verwandtschaft zur Faser herbeiführt und die gleichzeitig die Farbe vertieft. Die wichtigsten dieser Gruppen, die man A u x o c h r o m e nennt, sind O H und NH 2 . Ihren auxoehromen Einfluß haben wir beim o-Nitrophenol und bei den Nitranilinen an einfachen Beispielen kennengelernt. Wolle und Seide sind eiweißähnliche Stoffe und wie dieses von amphotercr Natur. Sie können sich demgemäß mit Säuren wie mit Basen verbinden. Aus diesem Grund können Wolle und Seide durch Farbstoffe vermöge deren auxoehromer Gruppe direkt gefärbt werden. Anders die Baumwolle. Sie ist fast chemisch reine Cellulose und daher in färberischer Hinsicht chemisch indifferent. Die Vereinigung mit dem Farbstoff erfolgt hier mit einer Beize, die vor der Färbung in kolloidaler Adsorption auf die Faser gebracht wird und die den Farbstoff nun chemisch, und zwar komplex, binden kann. Die Beizen für eine wichtige Gruppe saurer Farbstoffe (S. 332) sind im wesentlichen Metallhydroxyde und zwar solche von Chrom, Aluminium, Eisen, Antimon, Zinn usw., die für basische ist zumeist das Tannin. Bei allen Färbungen kommt aber neben der c h e m i s c h e n Bindung der p h y s i k a l i s c h e n durch Oberflächenadsorption eine ausschlaggebende Bedeutung zu. Sie allein ist es, die eine jvehältnismäßig geringe Anzahl von Farbstoffen, die sog. substantiven Baumwollfarbstoffe, befähigt, direkt auf die u n g e h e i z t e pflanzliche Faser aufzuziehen. Die wichtigsten unter ihnen sind die Dis-azofarbstoffe, die sich vom doppelt diazotierten Benzidin ableiten, das Kongorot und seine Abkömmlinge. Sie befinden sich im Solzustand in wäßriger Lösung und werden a b irreversible Gele kolloidal von der Faser adsorbiert.

Ü b e r d i e K u p p e l u n g s r e a k t i o n der D i a z o v e r b i n d u n g e n Diese Reaktion, mit deren Hilfe die überaus große Zahl der tech nischen Azofarbstoffe hergestellt wird, besteht, auf das einfachste Schema

304

Organisch-präparaiiver

Teil

zurückgeführt, darin, daß aromatische Diazoverbindungen mit Phenolen oder aromatischen Aminen zu Azoverbindungen sich kondensieren. Aus dem labilen Diazosystem wird der sehr beständige Azokomplex. Die Azofarbstoffe sind also samt und sonders Abkömmlinge des Azobenzols oder auch des Azonaphthalins u. a. Es besteht die Regel, daß die Kombination mit Phenolen nur in alkalischer oder neutraler Lösung erfolgt, während die aromatischen Amine in schwach saurer, meist essigsaurer Lösung gekuppelt werden. Der einfachste Azofarbstoff, der aber technisch bedeutungslos ist, entsteht aus P h e n y l d i a z o t a t und Phenol; die Diazogruppe greift in der p-Stellung — beim /7-NaphthoI in der benachbarten —CH, C,H,-NH,

> H

t

327

HN==CH,

N — — C H , • C,H 4 • NH,

H N = < ^ = = = ^ > = C H • C,H 4 . NH, C,H, NH

' . H,N—^

y i

• (C,H 4 • NH,),

Paraleukanilin —

H2N=C=NH >

^

zusammentreten, so ist ersichtlich, daß hier zuerst das Aldimin entsteht, das dann bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch Wasser unter NHS-Abspaltung in den Aldehyd umgewandelt wird. Enole der Fettreihe (Acetessigester, Acetylaceton) reagieren in grundsätzlich gleicher Weise. Die Anwendung von Knallquecksilber, aus dem mit Chlorwasserstoff das isolierbare, schön kristallisierte Formhydroxamsäurechlorid entsteht H

\>C = NOH CK fuhrt in der aromatischen Reihe zur Bildung von Aldoximen (Scholl). Von großem Interesse ist die Umsetzung von Kohlenoxyd-Aluminiumchlorid mit gesättigten Kohlenwasserstoffen. Dabei wird die CO-Gruppe in die Kette eingeschoben l , z. B. C.H,, + CO • HSC • CH, • CO • CH(CHj),. (C = NO),Hg + 4 HCl

1

Hopff, Ber. 64, 2739 (1931).

• HgCl, + 2

348

Organisch-fräfarativer

Teil

Einen sehr glatten Verlauf nimmt die von H O U B E N - H O E S C H nach den Leitlinien xier GATTERMANN sehen Reaktion variierte Ketonsynthese unter Anwendung der N i t r i l e , die namentlich bei mehrwertigen Phenolen sehr günstige Resultate bringt. Es sind hier die Imidchloride R—C=NH, C1 die sich analog wie bei der Anwendung von Blausäure zu Ketiminen und dann weiter zu Ketonen umbilden. Die Formulierung ergibt sich aus dem Gesagten von selbst. C h l o r o f o r m tritt mit seinen drei Chloratomen in die FRIEDELCRAFrssche Reaktion ein; das Reaktionsprodukt mit Benzol ist der wichtige Kohlenwasserstoff T r i p h e n y l m e t h a n , die Grundsubstanz der bekannten Farbstoffklasse. Paraleukanilin [(p)NH 2 • C 9 H 4 ], • CH ist durch reduktive Spaltung seiner Tris-diazoverbindung in ihn übergeführt worden (E. u. O.

FISCHER).

Die Übertragung der Reaktion mit Benzol und A1C1, auf T e t r a c h l o r m e t h a n führt nicht, wie man erwarten sollte, zum Tetraphenylmethan. Das vierte Cl-Atom bleibt hier im Reaktionsprodukt stehen. T r i p h e n y l c h l o r m e t h a n (C,H t ) 3 CCl hat eine außerordentliche Bedeutung gewonnen, weil seine Einführung in die WuRTZsche Reaktion die Entdeckung des ersten freien organischen Radikals ermöglicht hat (GOMBERG 1900). Vgl. dazu S. 346. In vielen Fällen kann man bei der FRIEDEL-CRAFTSsehen Reaktion das Säurechlorid durch das S ä u r e a n h y d r i d ersetzen. Die Darstellung des Acetophenons (S. 342) bietet ein präparatives Beispiel für diese Methode.

\J

.CO • CH 3 A1C1 K C O C H ^ •

C

H

CO • CH 3 3

x/

'

+ CH3.COOH.

Sie ist besonders wichtig geworden von der Grundlage des Phthalsäureanhydrids aus, das sich in ganz analoger Umsetzung durch A1C1, mit Benzol zur o - B e n z o y l b e n z o e s ä u r e kondensieren läßt. o c - / \

+ o< V

oc—

/ V

c

o

\ / \

\/hooc/\/

__ H.O

/ V

c

o

\ / \

\ / \ c o /

Da konzentrierte Schwefelsäure dieses Reaktionsprodukt, wie in der Formel schon ausgedrückt, unter Wasserabspaltung in A n t h r a c h i n o n umwandelt, so hat man hier einen sehr wichtigen Übergang in diese viel bearbeitete Gruppe ( B A E Y E R ) . SO wird das als Zwischenprodukt für wertvolle Küpenfarbstoffe dienende /J-Methylanthrachinon technisch aus Phthalsäureanhydrid und Toluol dargestellt. Hierbei leistet konzentrierte Schwefelsäure in der ersten Phase das gleiche wie A1C1S und man gelangt bei deren Anwendung in e i n e r Operation zum Anthrachinonderivat. Das angeführte Beispiel der Chinizarinsynthese bringt diese schöne Reaktion präparativ zur Anschauung:

IX, 7

Hexaphenyläthan O H

/ V

CO

349 OH

^jHOOC Brenzcatechin liefert bei der Kondensation mit Phthalsäureanhydrid, wenn auch in viel schlechterer Ausbeute, das isomere A l i z a r i n . Die Vereinigung von Phthalsäureanhydrid mit Pyrogallol fuhrt zu dem technisch dargestellten 1,2,3-Trioxyanthrachinon, dem A n t h r a g a l l o l . Die gesamte Literatur über die FwEDEL-CRAFrssche Synthese findet sich bei G. KRÄNZLEIN, A l u m i n i u m c h l o r i d in der o r g a n i s c h e n C h e m i e . 3. Aufl. 1939.

Organische Radikale f. Hexaphenyläthan Darstellung einer Triphenylmethyllösung. 2g ganz reinen, farblos löslichen Triphenylchlormethans werden in einer Glasstöpselflasche von 25 ccm Inhalt in 20 ccm Benzol gelöst. Dann trägt man 6 g Zinkstaub ein und schüttelt 6 Minuten lang kräftig durch. Mit der gold- bis orangegelben Radikallösung stellt man zuerst den bekannten SCHMIDLINsehen Dissoziationsversuch an. Man gießt von der klaren Lösung etwa 2 ccm in ein großes Reagenzglas, verdünnt mit 2 ccm Benzol und schüttelt um. Die Lösung entfärbt sich, alsbald aber kehrt die Farbe wieder. Durch erneutes Schütteln mit Luft kann das Radikal wieder in das farblose Peroxyd übergeführt werden. Die schöne Erscheinung läßt sich noch einige Male wiederholen. Tritt beim ersten Schütteln nicht sofort Entfärbung ein, dann hat man zuviel von der Triphenylmethyllösung verwendet. Man wiederholt dann den Versuch mit der halben Menge. Den Rest der Hauptlösung filtriert man durch ein Faltenfilter und schüttelt mit Luft den ungesättigten Kohlenwasserstoff als P e r o x y d aus, das in farblosen Kristallen herauskommt und nach einigem Stehen abgesaugt und mit Äther gewaschen wird. Schmelzpunkt unter Rotfärbung und Zersetzung bei 183°. Der SCHMIDLIN sehe Versuch, der hier ausgeführt wurde, bringt sehr klar das Gleichgewichtsverhältnis zwischen Hexaphenyläthan und Triphenylmethyl zur Anschauung. Das Verschwinden der Farbe beim Schütteln mit Luft zeigt an, daQ das im Gleichgewicht vorhandene gelbe Radikal als (farbloses) Peroxyd entfernt ist. Die Wiederherstellung des Gleich-

350

Organisch-präparativer

Teil

gcwichts unter erneuter Dissoziation von (farblosem) Hexaphenyläthan erfolgt so langsam, daß man ohne Schwierigkeit das Entstehen des gelben Radikals in der farblos gewordenen Lösung wahrnehmen kann. Wie schon die ungerade Anzahl' von Wasserstoffatomen zeigt, enthält das nur in Lösung bekannte Triphenylmethyl C „ H 1 5 ein d r e i w e r t i g e s Kohlenstoffatom. Seine Farbe ist, im Gegensatz zu der des farblosen Hexaphenyläthans, das in kristallisierter Form isoliert werden kann, intensiv gelb, sein Absorptionsspektrum ist durch charakteristische Banden ausgezeichnet (man sehe sich das Spektrum im Spektroskop an). Triphenylmethyl ist eine ungemein reaktionsfähige Substanz. Seine Lösungen werden bei Zutritt von Luft entfärbt, indem sich das farblose T r i p h e n y l m e t h y l p e r o x y d bildet: 2 (C,H„) 3 C + O = O - (C,H,) 3 C • O - O • C ( C , H , ) , . In ähnlicher Weise reagieren die Halogene: 2 (C,H,) S C + Br - Br • 2 (C,H,) S C . B r . Mit Chlorwasserstoff setzt sich Triphenylmethyl im Licht zu T r i p h e n y l m e t h a n und T r i p h e n y l c h l o r m e t h a n um. Die Reaktion ist umkehrbar (SCHLENK). NO, NO a und viele organische Radikale lagern sich an Triphenylmethyl an. Analog findet Zusammcnlagerung mit Chinon statt

(SCHMIDLIN).

2 (C,Ht),C + dem

—

>

(C«H»)3C •

'

G C

( «H«)s

Ferner bindet sich an der freien Valenz mctallischcs N a t r i u m zu sehr interessanten, orangefarbenen T r i p h e n y l m e t h y l n a t r i u m

(C,H,)JC • Na

(SCHLENK).

Wenn man auf kryoskopischem Wege die Molekelgröße des Hexaphenyläthans in Benzollösung bestimmt, so findet man mit geringer Abweichung den diesem Kohlenwasserstoff zukommenden Wert. Es sind in der Tat nur 2—3 Proc. der gelösten Molekeln in die beiden Hälften Triphenylmethyl gespalten. Die Beziehungen 02N — N02 t 2 N02 farblos braunrot sind den hier betrachteten in vieler Hinsicht außerordentlich ähnlich. In beiden Fällen wächst der Dissoziationsgrad mit steigender Temperatur. Die Lösung in siedendem Benzol enthält nach der ebullioskopischen Molekulargewichtsbestimmung 30 Proc. an Triphenylmethyl. Auch auf c o l o r i m e t r i s c h e m Weg ist die Dissoziation des Hexaphenyläthans nachweisbar. Während im allgemeinen farbige Lösungen beim Verdünnen keine Intensitätsänderung erfahren, da bei der Betrachtung im Colorimeter die Anzahl der farbigen Molekeln die gleiche bleibt (Gesetz von BEER), muß die Intensität zunehmen, wenn infolge der mit der Verdünnung wachsenden Dissoziation die Anzahl der farbigen Molekeln sich vermehrt (PICCARD).

IX, 1

Hexaphenyläthan

351

Versuch. Man überzeuge sich von der Gültigkeit des Gesetzes, indem man zwei, mit schwarzem Papier umwickelte Reagenzgläser mit gleichviel ccm (1—2) einer verdünnten Farbstofflösung beschickt, die Gleichheit der Farbintensität durch Betrachtung gegen einen weißen Untergrund festgestellt und dann die eine Lösung mit B bis 10 ccm Wasser verdünnt. BEER sehen

D e r Zerfall des Hexaphenyläthans ist zurückzufuhren auf die unzulängliche Bindekraft der beiden Äthankohlenstoffatome, die jeweils durch die 3 Phenylgruppen allzu stark in Anspruch genommen sind. Ersetzt m a n die Phcnylreste sukzessive durch die des B i p h e n y l s , so wird die Bindungsenergie der vierten Valenz noch weiter abgeschwächt u n d sinkt schließlich im p - T r i b i p h e n y l - m e t h y l auf Null herab (SCHLENK). Dieser Kohlenwasserstoff

—^

G existiert überhaupt

nur noch als freies Radikal u n d ist als solchcs sogar im festen Zustand in Gestalt prächtiger rotvioletter Kristalle dargestellt worden. Von den weiteren Ergebnissen der Erforschung der KohlenstofTradikale, die sich noch in vollem Fluß befindet, seien nur noch die sog. M e t a l l k e t y l e erwähnt, die ebenfalls intensiv gefärbten Anlagerungsprodukte der Alkalimetalle an Ketone (SCHLENK), z. B.: (C,HS),: C = O + Na • (C.H.),: C — ONa . Von ihnen war auf S. 225 schon die Rede. Das Ion Triphenylmethyl. Eine Lösung von Triphenylchlormethan in einem dissoziierenden Lösungsmittel leitet den elektrischen + — Strom (WALDEN). Daß in ihr Ionen ( C 4 H , ) S C u n d C 1 enthalten sind, geht daraus hervor, d a ß bei der Elektrolyse Triphenylmethyl a n der Kathode zur Abscheidung kommt. Ebenso besitzt die intensiv gelbe Lösung von Hexaphenyläthan in flüssigem Schwefeldioxyd Leitvermögen, enthält also auch ionisiertes Triphenylmethyl (vielleicht als komplexes Ion mit S 0 2 ) . Eine solche Lösung zeigt nicht das typische Bandenspektrum u n d reagiert nicht mit Sauerstoff. Die scharfen Unterschiede zwischen Radikal und Ion bestehen also in gleicher Weise, wie sie etwa bei den Metallen zwischen Atom u n d I o n bekannt sind. Das Ion Triphenylmethyl ist mit großer Wahrscheinlichkeit auch in den orangegelb gefärbten salz- u n d komplexsalzartigen Einwirkungsprodukten enthalten, die aus Triphenylcarbinol mit konzentrierter Schwefelsäure u n d aus Triphenylchlormethan mit Metallchloriden (ZnCl t , A1C1,, SnCl,, SbCl,) entstehen.

Versuch. Man bringe einige Körnchen Triphenylcarbinol oder Triphenylchlormethan in 1 / 2 ccm konzentrierter Schwefelsäure unter Benutzung eines Glasstabes in Lösung. Durch Zugabe von wenig Wasser wird die tief orangegelbe Lösung

Organisch-präparativer Teil

352

vollkommen entfärbt; gleichzeitig kommt das Garbinol unverändert wieder zur Abscheidung. In gleicher Weise werden auch die erwähnten Komplexsalze des Triphenylchlormethans durch Wasser wieder glatt zerlegt. Es handelt sich in beiden Fällen um eine Hydrolyse, die unter Rückbildung des Carbinols die Entladung des Triphenylmethylions zur Folge hat. Der Vorgang der Bildung gefärbter, durch Wasser mehr oder weniger leicht wieder zerlegbarer salzartiger Reaktionsprodukte aus neutralen Stoffen (Triphenylcarbinol) bezeichnet man als „Halochromie". Die halochromen Salze des Triphenylcarbinols werden als C a r b o n i u m s a l z e aufgefaßt, was aus der gegebenen Ableitung ohne weiteres hervorgeht. Eine chinoide Formel, wie sie zur Erklärung der Farbe von manchen Seiten bevorzugt wird, scheint weniger wahrscheinlich zu sein. Nach dem Vorgang WERNERS für die Formulierung der Ammoniumsalze versucht man neuerdings auch die Carboniumsalze komplex zu formulieren ( H A N T Z S C H ) , wodurch zum Ausdruck gebracht wird, daß im Ion die Ladung nicht am Methankohlenstoff lokalisiert ist, sondern im Kraftfeld des ganzen Radikals festgehalten wird. Das einfachste Carboniumsalz der Gruppe, das gelbe Perchlorat (K. A. HOFMANN), erhält danach folgende Strukturformel:

8. Tetraphenyl-hydrazin 34 g (0,2 Mol) Diphenylamin werden in einer mit Gummioder Glasstopfen dicht verschließbaren Flasche von etwa 400 ccm Inhalt in 200 ccm reinen Acetons gelöst. (Das käufliche reine Aceton ist meist gegen Permanganat beständig. Andernfalls trägt man so lange gepulvertes K M n 0 4 ein, bis dessen Farbe auch beim Kochen am Rückflußkühler etwa 1 / 2 Stunde lang bestehen bleibt; das dann abdestillierte Aceton ist fiir Oxydationen in diesem Lösungsmittel 1 brauchbar.) I n die gekühlte Lösung trägt man unter fortgesetzter Kühlung in Eiswasser und lebhaftem Schütteln nach und nach s e h r f e i n gepulvertes Permanganat ein; vor jeder neuen Zugabe wartet man, bis Entfärbung eingetreten ist. Nachdem im Verlauf von l 1 / 2 Stunden etwa 16 g Permanganat verbraucht sind, trägt man weiteres Oxydationsmittel ohne Außenkühlung ein und zwar so lange, bis die Farbe 1 / 2 Stunde lang bestehen bleibt; keinesfalls jedoch mehr als 14 g. Ein Teil des Diphenylamins wird bis zum Phenylisocyanid aboxydiert (Geruch, Entwicklung von CO a ). Hierauf entfärbt man mit einigen Tropfen Alkohol oder Formaldehyd, saugt vom Braunstein ab, den man 1

Vgl. dazu F. SACHS, B. 84, 497 (1901).

IX, 8

353

Tetraphenyl-hydrazin

scharf abpreßt und zweimal mit wenig warmem Aceton auswäscht. Die klare Acetonlösung wird bei geringem Unterdruck aus einem Wasserbad von 35° mit vorgelegtem Kühler abgedampft; wenn man die Vorlage kühlt, kann man das Lösungsmittel zum großen Teil wieder gewinnen. Den Rest entfernt man im guten Vakuum bei einer Badtemperatur von 20°. Das auskristallisierte Tetraphenylhydrazin wird unter Eiskühlung durch Übergießen mit 20—30 ccm Äther von Schmieren befreit und nach einigem Stehen auf einer Filterplatte scharf abgesaugt. Durch Auftropfen von Äther wäscht man das Präparat rein. Man gewinnt so 20—24 g fast farbloses Rohprodukt (60—70°/o der Theorie), das für die nachfolgende Operation direkt verwendet werden kann. Absolut reines Tetraphenylhydrazin vom Schmelzp. 144° gewinnt man durch Umkristallisation aus wenig (etwa der zwei- bis dreifachen Menge) Benzol. Die Lösung darf nur kurz aufgekocht werden. Man kann der heißen Lösung etwa 1 / 3 ihres Volumens siedenden Alkohols unter Umschütteln zusetzen und erhält so eine reichlichere Kristallisation als aus Benzol allein. Das reine Präparat wird nach dem Absaugen mit Benzol-Alkohol 1 : 1, dann mit Alkohol allein gewaschen und sofort im Vakuumexsiccator getrocknet. Die Mutterlaugen kann man im Vakuum eindampfen und den Rückstand wie oben durch Digerieren mit kaltem Äther isolieren. Die reine und gut getrocknete Substanz hält sich, vor Licht und Säuren geschützt, jahrelang unverändert. V e r s u c h . Man löst etwa 0,5 g Tetraphenylhydrazin in 5 ccm Xylol und erwärmt langsam über einer kleinen Flamme. Die anfangs farblose Lösung wird, noch ehe der Siedepunkt des Xylols erreicht ist, intensiv olivgrün. Dies ist die Farbe des freien Radikals, das sich bei dieser Temperatur sehr rasch weiter verändert, in Gegenwart von NO aber, wie einer der nächsten Versuche zeigen wird, als D i p h e n y l n i t r o s a m i n festgehalten wird. V e r s u c h . Man übergieße einige cg Tetraphenylhydrazin mit konzentrierter Schwefelsäure. Es tritt anfangs schöne Rotfärbung auf, die nach kurzem Stehen in intensives Blauviolett übergegangen ist. Der Farbstoff, der hier entsteht, ist identisch mit demjenigen, der bei dem bekannten Nachweis von Salpetersäure (und anderen Oxydationsmitteln) mit D i p h e n y l a m i n gebildet wird, nämlich D i p h e n y l - d i p h e n o chinon-diimoniumsulfat

(KEHRMANN).

G a t t e r m a n n . Praxi] d. organ. Chemikers. «7. Aufl.

23

354

Organisch-präparativer

H , C , N = < 3 = 0 =

Teil

'Cin HOC H(^OH

¿H,OH COOH ¿H.OH d-Galaktose Schleimsäure Dulcit Ebenso wie dies für die Pentosen auf S. 382 ausgeführt wurde, geht Schleimsäure unter Verlust von 3 Mol. Wasser in Furanderivate über und zwar bildet sich mit konz. Salzsäure F u r a n - a , a ' - d i c a r b o n s ä u r e , bei der trocknen Destillation Furan-a-carbonsäure oder Brenzschleimsäure. HO CH HOOCiH ¿ O H

HC ÖH

CH-CH

H o i HiCOOH HOOC- 4

Y

CH-CH

i •COOH Ä H Ä •COOH

V

Nimmt man die pyrogene Zersetzung der Schleimsäure, wie dies oben geschehen ist, bei Gegenwart von NH, vor, so wird die O-Brücke im Furanring durch NH ersetzt — eine allgemeine Reaktion O-haltiger Heteroringe — und man kommt zum Pyrrol, der wichtigen Grundsubstanz, aus der sich Chlorophyll und Blutfarbstoff aufbauen (siehe darüber S. 402). Die mit den Zuckern nahe verwandte und im Stoffwechsel der Pflanzenzelle zweifellos aus ihnen hervorgehende Ascorbinsäure ist als das antiscorbutische Vitamin C erkannt worden (SZENT-GYÖRQYI). Sie hat die Konstitution eines Laktons der 1-Sorbonsäure (W. N. HAWORTH, TH. REICHSTEIN):

396

Organisch-präparativer

Teil

H O • C = C • OH I I H O H , C • H ( H O ) C • CH C O \ / O Über das wichtige Gebiet der Kohlehydrate geben die nachstehenden Monographien Auskunft: TOLLENS-ELSNER, Kurzes Lehrbuch der Kohlenhydrate, Leipzig 1935; W. N. HAWORTH, Constitution of Sugara, London 1929; KURT HESS, D i e Chemie der Zellulose, Leipzig 1928; H . STAUDINGER,

Die hochmolekularen organischen Verbindungen. Berlin 1932. F. MICIIEEL, Chemie der Zucker und Polysaccharide, Leipzig 1939.

8. Verzuckerung von Stärke und alkoholische Gärung V e r z u c k e r u n g : 100 g Kartoffelstärke 1 rührt man mit Wasser zu einem dünnen Brei an, den man langsam in 1500 ccm siedenden Wassers, das sich in einen Emailtopf von 2,5 Liter Inhalt befindet, einfließen läßt. Dabei muß kräftig mit einem hölzernen Kochlöffel gerührt werden. Zu dem homogenen, dicken glasigen Kleister, den man so erhält, fügt man nach dem Abkühlen auf 40° ein Drittel des filtrierten Auszugs, den man durch 1-stündige Digestion von 15 g zerschroteten Darrmalzes mit 100 ccm Wasser bei 35—40° vorher frisch bereitet hat. Die Verzuckerung wird durch Rühren beschleunigt und soll bei etwa 40° vorgenommen werden. Nach etwa 1 Stunde ist sie beendet. Ihr Fortschreiten wird dadurch verfolgt, daß Stunde nach Zugabe des Malzauszuges 6 ccm Lösung entnommen werden, in denen nach WILLSTÄTTER-SCHUDEL 2 die gebildete Maltosemenge bestimmt wird. Diese Bestimmung wird nach weiteren 30 Minuten wiederholt. A u s f ü h r u n g d e r Z u c k e r b e s t i m m u n g : Die entnommene Probe von 5 ccm verdünnt man in einem MeOkölbchen auf 25 ccm und läßt von dieser verdünnten Lösung 10 ccm in 25 ccm n / l 0 -Jodlösung einfließen. Dann setzt man 40 ccm n /,„-alkoholfreie Natronlauge hinzu und läßt 20 Minuten stehen. Nach schwachem Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure wird mit n / 10 -Natriumthiosulfat zurücktitriert. 1 Äquivalent Jod entspricht Vi Mol. reduzierender Biose, oder 1 ccm n / 1 „-Jodlösung 17,1 mg Maltose. Vorgang?

Ist der Jodverbrauch bei einer nochmaligen Analyse konstant gefunden, und die Jodreaktion (Probe) negativ geworden, so ist die Verzuckerung beendet. Erfahrungsgemäß 1 Will man von Kartoffeln (500 g) ausgehen, so müssen sie im Dampftopf bei 2—3 Atm. aufgeschlossen werden, da sich durch einfaches Weichkochen die für eine vollständige Verzuckerung notwendige Verkleisterung nicht erreichen läßt. * B. 61, 780 (1918).

XII, 8

Verzuckerung von Stärke und alkoholische Gärung

397

beträgt sie 75—80 Proc. der eingesetzten Stärke. Der Rest der Stärke wird nur zu Dextrinen abgebaut, die im Verlauf der nachfolgenden Gärung auch verzuckert werden. Nach dem Ergebnis der abschließenden Maltosetitration wird der Gehalt der Maische berechnet, deren Volumen man in einem Meßzylinder bestimmt. 10 ccm sind für die C0 2 -Bestimmung zurückzuhalten (vgl. S. 398). V e r g ä r u n g : Sodann wird die Lösung in einem 3-LiterRundkolben zur Vergärung angesetzt. Zu dem Zwecke werden 10 g mit Wasser angeteigter Bäckereihefe in die Maische eingetragen, in der man vorher 3 g primären Ammoniumphosphats gelöst hat. Dem Kolben wird ein kleines, mit wenig Wasser beschicktes Zwcikugelrohr (Gäraufsatz) aufgesetzt, von Zeit zu Zeit wird gut durchgeschüttelt; nachdem die Gärung in Gang gekommen ist, läßt man den Prozeß innerhalb von 2—3 Tagen bei warmer Raumtemperatur zu Ende gehen; das Wasser im Gäraufsatz wird jetzt nicht oder kaum mehr bewegt. Nun wird der Alkohol unter Verwendung eines gut wirkenden Destillieraufsatzes (Raschig-Ringe) am absteigenden Kühler mit Vorstoß in eine Saugflasche abdestilliert, wobei man knapp die Hälfte der Gesamtmenge übergehen läßt. Dieses Verfahren wird unter Verwendung eines kleineren Kolbens noch zweimal wiederholt, bis das Destillat etwa 200 ccm beträgt. Mit einem Aräometer bestimmt man darin den Alkoholgehalt aus dem spez. Gewicht bei 15°. 10 volumproz.-Alkohol hat bei 16° das spez. Gewicht 0,9867, 30 proz. 0,9646. Zwischen diesen beiden Gehalten nimmt die Dichte für je 1 Volumprozent beinahe linear um 0,0010 ab, so daß man aus der festgestellten Dichte ohne Tabelle die Konzentration des gewonnenen Alkohols berechnen kann.

In den etwa 200 ccm des wäßrig-alkoholischen Destillats werden ungefähr 70 ccm oder 56 g Alkohol ermittelt. Die Ausbeute an Alkohol kommt der theoretischen nahe und soll ungefähr 20 Proz. mehr betragen, als sich aus der oben ausgeführten Maltosebestimmung errechnet, da diese ja den durch die „diastatische Nachwirkung" während der Gärung noch entstehenden Zucker nicht erfaßt. Man stelle die Bilanz des Gesamtvorganges auf unter Berücksichtigung des gebildeten C 0 2 in Litern. U m den Alkohol in reiner Form zu gewinnen, wird das letzte Destillat aus einem Trooftrichter auf 700 g gebrannten

398

Organisch-präparativer

Teil

Kalk, der sich in einem mit absteigendem Kühler versehenen Destillierkolben befindet, aufgetropft und der Alkohol aus einem Ölbad abdestilliert. CO,-Bestimmung: lOccm der Maische werden im Meßkolben auf 25 ccm verdünnt. Davon werden 10 ccm in einen kleinen Fraktionierkolben einpipettiert, der mit einem Azotometer direkt verbunden ist. Zu der Lösung fügt man etwa 0,2 g in wenig Wasser aufgeschlämmter Hefe. Von oben her wird nun durch ein nicht in die Flüssigkeit eintauchendes Rohr sofort CO, zur Verdrängung der Luft eingeleitet. Dann schließt man das Einleitungsrohr durch einen Glas- oder Quetschhahn ab, füllt das Azotometerrohr mit CO,-gesättigtem Wasser und läßt die Gärung vor sich gehen, solange, bis das Volumen des entwickelten Kohlendioxyds nicht mehr zunimmt. Man reduziert schließlich die abgelesene Menge auf 0° und 760 mm und vergleiche den Befund mit der Ausbeute an Alkohol und mit dem Ergebnis der Maltosebestimmung, unter Berücksichtigung der Nachverzuckerung.

Der chemische Verlauf der alkoholischen Gärung, der schon seit mehr als einem Jahrhundert den .Gegenstand der Forschung bildet, ist hauptsächlich durch die Arbeiten von C. N E U B E R G und G. EMBDEN aufgeklärt worden. Daß der Enzymkomplex der Hefe, die Zymase, von der lebenden Zelle abgetrennt werden kann, hat E. BUCHNER dargetan. In kurzer Zusammenfassung stellt sich der Vorgang als das Ergebnis mehrerer aneinander gereihter Hydrierungs-Dehydrierungs-Reaktionen nach dem Vorbild der CANNIZZAROsehen Reaktion (S. 222) wie folgt dar: Die rf-Glucose zerfallt in Gestalt eines Phosphörsäure-esters zuerst in 2 Molekeln G l y c e r i n a l d e h y d - p h o s p h o r s ä u r e : C,H 10 O 4 (PO 1 H,)J

• 2 CH, • CHOH • CHO i • PO,H,

Durch „Dismutierung" geht dieser Aldehyd hälftig in G l y c e r i n p h o s p h o r s ä u r e und P h o s p h o - g l y c e r i n s ä u r e über: 2 CH, • CHOH • CHO OPO,H,

+H

' ° , CH, • CHOH • CH,OH

¿ • PO,H, + CH, • CHOH • CO,H

O • PO a H, Die nächste Stufe führt zur Umwandlung der phosphorylierten Glycerinsäure in B r e n z t r a u b e n s ä u r e , die dann durch das Enzym Carboxylase in Acetaldehyd und CO, gespalten wird. Sobald Acetaldehyd entstanden ist, tritt er in enzymatische Wechselwirkung zum

XII, 9

d-Arginin-chlorhydrat aus Gelatine

399

phosphoryliertcn Glycerinaldehyd, der zur Säure dehydriert wird, während der Aldehyd in Äthylalkohol übergeht. CHi-CH0H.CH(0H)t+CHsC=0 • CHJ.CHOH.COlH+CH,.CHtOH. H O • PO.H. Die Verbrennung von ef-Glucose im Muskel nimmt ihren Weg über die Milchsäure. Näheres über Enzyme findet man in: OPPENHEIMER U. KUHN, Lehrbuch der Enzyme, Leipzig 1927. 9. d-Arginin-chlorhydrat aus Gelatine 1

d - A r g i n i n - f l a v i a n a t . 100 g Gelatine werden in einem / 2 -Litcrkolben mit 100 ccm 36-proc. Salzsäure (D. = 1,19) 8—10 Stunden am Rückflußkühler kräftig gekocht. Nach dem Erkalten wird mit Wasser auf etwa */2 Liter verdünnt, mit 6 ccm Eisessig versetzt und mit 33-proc. N a O H bis zum Verschwinden der sauren Reaktion gegen Kongo abgestumpft; dann fügt man noch weitere 6 ccm Eisessig zu der Lösung. Man filtriert, wenn nötig und versetzt das Filtrat mit der heißen Lösung von 20 g Flaviansäure (Naphtholgelb S, siehe S. 198) in 100 ccm Wasser. Nach */«—V« Std. beginnt sich das Flavianat abzuschneiden. Man läßt 1—2 Tage stehen, saugt scharf ab, verreibt den Niederschlag zur Entfernung mitgefallener Flaviansäure zweimal mit je 200 ccm kalten Wassers und saugt jedesmal scharf ab. Ausbeute 18—22 g. d-Argininflavianat schwärzt sich oberhalb 200° und zersetzt sich bei 276°. d - A r g i n i n - m o n o c h l o r h y d r a t : Das Flavianat wird in einer großen Reibschale in 100 ccm heißen Wassers suspendiert und mit einer Lösung von 40 g Ätzbaryt in der nötigen Menge heißen Wassers g u t verrieben und heiß abgesaugt. Der Niederschlag von Barium-flavianat wird mit 200 ccm heißen Wassers, das weiter 8 g Baryt enthält, nochmals heiß verrieben und abgesaugt. I n die vereinigten Filtrate wird sofort ein lebhafter Strom Kohlensäure eingeleitet, bis die Reaktion schwach sauer ist; dann saugt man vom Bariumcarbonat ab, wäscht den Niederschlag mit Wasser gut aus, engt das Filtrat auf dem Wasserbad auf 100—150 ccm ein, filtriert von ausgefallenem Bariumcarbonat und versetzt mit konzentrierter Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion (3—4 ccm). Nach kurzer Zeit fallt beim Reiben aus der kalten Lösung noch etwas Flaviansäure aus, von der man abfiltriert. Das Filtrat wird durch x

ROSSEL U. GROSS, H . 185, 167 (1924); FELIX U. DNUT, H . 176, 38 (1928).

400

Organisch-präparativer

Teil

kurzes Aufkochen mit Tierkohle entfärbt, nach abermaliger Filtration wird die nahezu farblose Lösung mit Ammoniak gerade eben alkalisch gemacht und zur Trockne eingeengt. Es bleibt ein Gemisch von Arginin-chlorhydrat und Ammoniumchlorid, welches in möglichst wenig heißem Wasser gelöst wird. Man versetzt diese heiße Lösung so lange mit heißem 96-proz. Alkohol, bis deutliche Trübung auftritt, und läßt erkalten. Das Argininhydrochlorid fallt in drusenförmig angeordneten Prismen fast quantitativ aus und wird nochmals in gleicher Weise umkristallisiert. Ausbeute 7—8 g. d-Arginin-monochlorhydrat sintert bei 218° und zersetzt sich bei 235° unter starkem Aufschäumen. Die Flavlansäure kann aus ihrem schwer löslichen Bariumsalz wiedergewonnen werden, indem man dieses mit einem kleinen Uberschuß 20-proz. Schwefelsäure in der Hitze zersetzt, heiß absaugt und die freie Sulfonsäurc unter Zusatz von etwas konz. Salzsäure aus dem klaren Filtrat auskristallisieren läßt. Auch eine von BERGMANN 1 angegebene Methode zur Darstellung von Arginin sei hier empfohlen.

io. Coffein aus Tee Man extrahiert im vereinfachten Apparat (Abb. 26 auf S. 37) 100 g feingepulverten Tee oder Teestaub 8 Stunden lang mit 400 ccm Alkohol. Der alkoholische Auszug wird dann zu einer Aufschlämmung von 50 g Magnesiumoxyd in 300 ccm Wasser gefugt und in einer Porzellanschale unter häufigem Umrühren auf dem Dampfbade zur Trockne eingedampft. Der pulvrige Rückstand wird einmal mit 500 ccm, dann noch dreimal mit je 250 ccm Wasser ausgekocht und heiß abgesaugt. Die vereinigten wäßrigen Auszüge werden nach Zugabe von 50 ccm verdüniher Schwefelsäure auf etwa ein Drittel eingedampft, wenn nötig noch heiß von einem sich zuweilen bildenden flockigen Niederschlag abfiltriert und dann fünfmal mit je 30 ccm Chloroform ausgeschüttelt. Die hellgelbe Chloroformlösung wird zur Entfärbung mit einigen ccm verdünnter Natronlauge, dann mit ebensoviel Wasser geschüttelt und eingedampft. Das zurückbleibende Roh-Coffein wird aus wenig heißem Wasser umkristallisiert. Ausbeute 2—2,5 g. Weiße, biegsame, seidenglänzende Nadeln mit einem Mol. Kristallwasser. 1

H . 162, 293

(1926).

X I I , 11

Nicotin

aus

401

Tabakslauge

In ähnlicher Weise läßt sich aus Kakaopulver, das vorher mit Äther oder Petroläther im Extraktor entfettet werden muß, T h e o b r o m i n isolieren. Man stelle nach der Vorschrift von H. BILTZ 1 durch dessen Methylierung C o f f e i n dar. ix. Nicotin aus Tabakslauge 2 300 ccm käuflicher Tabakslauge vom spez. Gew. 1,8, die man auch durch Eindampfen einer in jeder Zigarrenfabrik erhältlichen schwach angesäuerten verdünnten Lauge erhält, werden mit konz. Natronlauge stark alkalisch gemacht. In die heiße Lösung leitet man Wasserdampf und treibt die freien Nicotinbasen über. Man destilliert etwa l x / 2 Liter ab, säuert das Destillat bis zur schwach kongosauren Reaktion mit fester Oxalsäure, die man abwägt, an und dampft die saure Lösung bis zum Sirup ein. Beim Erkalten scheidet sich durch etwas Ammonium-oxalat verunreinigtes N i c o t i n o x a l a t aus. Der abgesaugte Kristallbrei wird im Scheidetrichter mit etwas mehr Kalilauge 1 : 1, als der verwandten Oxalsäure entspricht, übergössen. Beim Stehen scheidet sich nach Erwärmung die rohe Nicotinbase als braunes, oben schwimmendes ö l ab, das dem erkalteten Gemisch durch wiederholtes Ausäthern entzogen wird. Die eingeengte Ätherlösung wird mit einigen Stücken festen Ätzkalis getrocknet, dann wird der Äther abdestilliert. Den Rückstand unterwirft man aus einem kleinen Ciaisenkolben der fraktionierten Vakuumdestillation. Da Gummistopfen von Nicotin angegriffen werden, benützt man statt ihrer dichte Korke. Durch wiederholte Destillation des höher siedenden Anteils erhält man die reine Base als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 114°/10 mm, 120°/14 mm. Nicotin siedet auch unter Atmosphärendruck unzersetzt und zwar bei 240°. Die Ausbeute schwankt zwischen 4 und 6 g. An der Luft bräunt sich das Präparat sehr bald, man muß es in einem Glasrohr eingeschmolzen aufbewahren. Man stelle aus einer Probe das D i j o d m e t h y l a t her, indem man 'die Base, in wenig Methylalkohol gelöst, mit etwa der 3fachen Menge Methyljodid erwärmt. Umkristallisieren aus wenig Methylalkohol. Oxydation mit Permanganat zu Nicotinsäure. 1

A . 4 1 8 , 1 9 0 (1917). Die Reaktion ist zuerst von A. STRECKER (A. 118, 170

[1861]) durchgefühlt worden. • LAIBUN, A. 196, 130 (1879).

Gatt«rmano, Praxis d. Organ, Chemiker», tf, Aufl.

26

402

Organisch-fräparativer

Teil

Zur Isolierung der meisten Alkaloide aus pflanzlichen Extrakten dienen ihre schwerlöslichen Salze mit komplexen Säuren wie Hexachloroplatinsäure, Tetrachlorogoldsäure, Phosphorwolframs ä u r e , F e r r o c y a n w a s s e r s t o f f , R e i n e c k e - S ä u r e u. a. Auch Perchlorsäure, Pikrinsäure, Flaviansäure, Sublimat, Jod-Jodk a l i u m finden Verwendung. Synthesen des Nicotins ( P I C T E T , K A R R E R ) . Was ist Tropin und weicht Alkaloide leiten sich von ihm ab?

12. Hämin aus Rinderblut1 In einem Rundkolben von 4 Liter Inhalt werden 3 Liter Eisessig, denen man 5 ccm gesättigter Kochsalzlösung zugefügt hat, auf dem Sandbad oder Babotrichter auf 100° erwärmt. Aus einem Tropftrichter läßt man in dünnem Strahl unter häufigem Umschwenken des Kolbens einen Liter defibrinierten und durch ein Koliertuch filtrierten Blutes im Verlauf von 20—30 Minuten in das heiße Lösungsmittel einfließen, ohne dabei das Erhitzen zu unterbrechen. Das Abflußrohr des Tropftrichters endet unterhalb des Kolbenhalses, die Berührung der Kolbenwand durch das einfließende Blut ist zu vermeiden; die Temperatur soll nicht unter 90° sinken. Nach dem Einlaufen des Blutes hält man die Flüssigkeit noch eine Viertelstunde lang in gelindem Sieden; die Hauptmenge des Hämins hat sich in glitzernden Kristallen ausgeschieden. Man läßt auf 40—50° erkalten ®, saugt bei dieser Temperatur das Hämin ab und wäscht es mit 50-proc. Essigsäure, Wasser, Alkohol und Äther. Dunkle Kristalle von starkem Oberflächenglanz und großer Reinheit. Ausbeute 3,5—4 g. Im Blutfarbstoff, dem H ä m o g l o b i n , ist die Farbstoffkomponente, die oben präparativ als Hämin abgespalten wurde, mit einer komplizierten Eiweißkomponente, dem Globin, gepaart. Das Hämin, das in Gestalt der sog. T E I C H M A N N sehen Kristalle zum mikroskopischen Blutnachweis dient, hat nach H A N S F I S C H E R die Zusammensetzung C M H 3 , 0 4 N 4 F C C 1 . Von ihm aus sind die grundlegenden Abbaureaktionen ausgeführt worden, die die Synthese der wichtigen Substanz vorbereitet haben ( N E N C K I , KÜSTER, PILOTY, WILLSTÄTTER,

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Auf r e d u k t i v e m Weg, mit Jodwasserstoff, ergibt das Hämin ein Gemisch von s u b s t i t u i e r t e n P y r r o l e n und P y r r o l c a r b o n s ä u r e n , 1 Verfahren von SCHALFEJEW. jäheres bei NENCKI u. ZALESKI, H . 8 0 , 3 9 0 ( 1 9 0 0 ) WILLSTÄTTER u. STOLL, Untersuchungen über Chlorophyll, Berlin 1 9 1 3 , S. 399. * Nach H. FISCHER, Handbuch der Biochemie von C. OPPENHEIMER, Bd. I, S. 367 (1923).

XII,

403

Hämin aus Rinderblut

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Sachregister. *) Acetaldehyd 124, 207, 211. Acetale 146. Acetamid 131, 185. Acetanilid 180. Acetessigester 251. Acetessigestersynthese, Mechanismus der 268. Acetessigestersynthesen 264. Acetobromglucose 886, 394. Acetonitril 143. Acetopersäure 214. Acetophenon 335, 343,379. Acetylaceton 252. Acetylbestimmung 88. Acetylchlorid 127. Acetylen 213. Acrolcin 118, 364. a-Acrose 220. Aerylsäure 127. Acyloinkondensation 223. Adipindialdehyd 880. Adsorptionsindikatoren 78. Ätherperoxyde 98. Äthylalkohol 307. Äthylbenzol 106, 379. Äthylbromid 99. Äthylen 114. Äthylenbromhydrin 103. Äthylenbromid 114. Äthylenchlorhydrin 118, 124. Äthylenjodhydrin 105. Äthylenoxyd 124. Äthyljodid 102. Äthylmalonester 254. Äthylmalonsäure 255. Äthylnitrat 154. Äthylnitrit 153. Äthylschwefelsäure 117. Ätioporphyrin 404. Alanin 280. Aldehydammoniak 209, 217.

Aldehyde, Eigenschaften und Reaktionen 212 ff. Aldehydharz 220. Aldolkondensation 220. Aldoxim-N-äther 182. Alizarin 382, 349. Alizarinblau 363. Alizarinbordeaux 333. Alkaloide, Fällungsmittel für 402. Alkyldisulfide 204. Alkylendihalogenide 118. Alkylenoxyde 119, 132. Alkyliden-bis-acetessigester 368. Allozimtsäure 235. Allylphenoläther 245. Aluminiumchlorid 339, 843. Amidchloride 138. Amine, prim, nach Mendius 145. p-Amino-anthrachinon 371. p-Aminoazobenzol 302. o-Aminobenzaldehyd 177. ¡x-Aminocarbonsäureester 269. p-Aminodimethylanilin 315. a-Aminoketone 269. p-Aminophenol 180. a-Aminopyridin 861. Aminosäuren, quantit. Best. 276. o-Aminozimtsäure 177. Amygdalin 232. Androsteron 410. Aneurin 411. Angeli-Rimini-Reaktion auf Aldehyde 195, 216. Anilin 170,171. —, Alkylierung 173. Anilinochinon 809. Anilinohydrochinon 308. Anilinschwarz 310, 311. Anisaldehyd 224. Anisidin 246. Anisoin 224.

*) Bei Stoffen, die der Praktikant in die Hand bekommt, ist die Seitenzabi fett gedruckt. 28*

436

Sachregister

Anisol 244. Anthocyane 267. Anthracen 332. Anthracenblau 333. Anthrachinon 332, 348. Anthrachinonoxim 369. Anthragallol 349. Anthrahydrochinon 248, 333. Anthranilsäure 368, 369. Anthranol 333. Anthron 333. Antipyrin 296. Araban 382. Arabinose 382. Argininchlohydrat 399. Arsanilsäure 292. Arsenobenzol 294. /?-AryIacryLsäuren 234. Arylpropionsäuren 234. Ascorbinsäure 395. Atophan 364. Atoxyl 294. Aasrüstung 96. Autoxydation von Aldehyden 214. Auxochrome Gruppen 185, 303. Avertin 223. Azibenzil 228. Azobenzol 185, 189, 193,310. Azokomponente 304. Azomethan 274. Azomethme 173, 185. Azoxybenzol 186, 193. Backverfahren 201. Baeyersche Probe 120. Bakelit 221, 243. Bathochrome Wirkung 248, 312. Beckmannsche Umlagerung 341. Beersches Gesetz 350. Beilsteinsche Probe 48. Beizenfarbstoffe 333. Benzacetoin 224. Benzalaceton 185. Benzalchlorid 109, 211. Benzaldehyd 211. Benzamid 137. Benzanilid 341. Benzaurin 325, 226. Benzazid 159. Benzhydrazid 158. Benzhydrol 334. Benzidin 190. Benzidinfarbstoffe 301. Benzidinumlagerung 190. Benzil 223, 379. Benzildioxime 342. Benzilkalium 225.

Benzilosazon 225. Benzilsäure 226. Benzilsäureumlagerung 226. Benzoesäure 222. Benzoesäureäthylester 147. Benzoesäureanhydrid 133. Benzoesäure-/?-naphthyIester 242. Benzoesäurephenylester 242. Benzoin 223, 379. Benzol aus Anilin 285. — aus Phenylhydrazin 297. Benzolhexachlorid 113. Benzolmonosulfonsäure 193. Benzolsulfamid 194. Benzolsulfinsäure 195, 204. Benzolsulfochlorid 194. Benzonitril 291. Benzopersäure 119, 132. Benzophenon 228, 340. Benzophenonoxim 341. Benzopyranol 267. Benzotrichlorid 109. Benzoylaceton 253. Benzoylacetylaceton 262. Benzoylacetylperoxyd 215. o-Benzoylbenzoesäure 348. Benzoylchlorid 128. Benzoylperoxyd 131, 132. Benzsulfhydroxamsäure 195. Benzylalkohol 108, 222. Benzylamin 108. Benzylchlorid 106. Benzylcyanid 143. Benzylidenanilin 173. Benzylidenphenylhydrazon 296. Benzylmalonester 256. Bernsteinsäure 266. Betaine 276, 300. Bindschedlers Grün 319. Biphenyl 106, 335. Biphenylglykolsäure 226. Bis-diazoessigsäure 279. Bis-p-dimethylaminodiphenylstickstoff 355. Bismarckbraun 177, 282. Bittermandelöl 213. Bixin 234. Blausäure 146, 173. Bleidioxyd 828. —, Wertbestimmung von 323. Bleitetracetat 124, 228. Borneol 227. Borsäure, Erhöhung der Leitfähigkeit durch Zucker 391/92. von Braun scher Abbau tertiärer Basen 360. Bredtsche Regel 227.

Sachregister Brenzschleimsäure 395. Brenztraubensäure 118, 214, 398. Brombenzol 110.

Bromcyanabbau tertiärer Basen 360. /?-Brompropionsäure 127. Brom titration der Enole 261. Bromtoluol (o, m, p) 292.

Bromwasserstoff 112,386. Butadien 120, 305. Buttersäure 255.

Camphen 227. Cannizzarosche Reaktion 222. Carbimin 145. Carbodiphenylimid 175. Carboligase 224. Carboniumsalze 327, 352. Carbylsulfat 200. Carosche Säure, Oxydation mit 184. Carotin 234. Carotinoide 234. Casein 387. Caseinhydrolyse 388. Catechin 268. Cellobiose 890, 391. Centrifuge 13. Cetyljodid 104. Chinaldin 363. Chinhydron 812. Chinit 114. Chinizarin 333, 345. Chinol 182, 234. Chinolimin 181. Chinolin 362. Chinon 121, 181, 214, 307. —, Bestimmung von 311. Chinondiimin 317. Chinonmonoxim 315. Chinophthalon 365. Chinoxaline 225. o-Chlorbenzoesäure 112. Chloressigsäure 125. Chlorjodäthylen 285. Chlorophyll 405. Cholansäure 410. Cholatriensäure 408. Choleinsäure 409. Cholesterin 408, 410. Cholin 124. Cholsäure 407, 410. Chromatographische Adsorption 15, 405. Chromophore Gruppen 303. Chromanol 267. Citral 221. Clemmensen, Reduktion nach 378. Coffein 400.

437

Collidin 358. Collidindicarbonsäureester 857. Collidindicarbonsaures Kalium 358. Crocetin 234. Crotonaldehyd 220. Crotonsäure 235. Cumarin 239. Cupferron 182. Curtiussche Reaktion 158. Cyanhydrinsynthese 232. Cyanidin 268. Cyclobutan-dicarbonsäureester 265. Cycloheptatriencarbonsäureester 280. Cyclohexadien 117, 309. Cyclohexan 113, 377, 378. Cyclohexanol 377. Cyclohexen 116. Cyclohexen-dibromid 116. Cyclooctatetraen 122. Cyclopentàdien 120. Cyclopentanoncarbonsäureester 259. Cyclopropanderivate 280. Cystein 205. Cystin 205. Dehydracetsäure 252, 266. Dehydrierung mit Palladium 378. „ „ Selen 412. Dehydrocholsäure 408. Dehydroindigo 372. Dekalin 377. Delphinidin 268. Desmotropie 262. Desoxycholsäure 408. Destillation 16. Deuteroporphyrin 404. Diacetbernsteinsäureester 266. Diacetyl 225. Diacyloxyde 135. Dialkyloxyde 135. Dianisidin 191. p-Dianisylstickstoff 355. Diazoaminobenzol 281, 302. Diazobenzolamid 288. Diazobenzolimid 288. Diazoessigester 274. Diazohydroxydtypus 287. Diazokomponente 304. Diazomethan 271. —, Bestimmung von 272. Diazoniumhydroxydtypus 287. Diazoniumsalzlösung 281. Diazophenoläther 305. Diazotate 287. Diazotieren 281. Diazoverbindungen, aliphatische 270. —, aromatische 281.

438

Sachregister

Dibenzoylaceton 262. Dibenzyl 379. p-Dibrombenzol 111. Dichlorhydrin 103. 1,5-Dichlorpentan 360. Dien-Synthese 120, 809. Dihydrochinolin 364. Dihydrocollidindicarbonsäureester 857. Dihydromuconsäure 120, 360. /?-Dikctone, Konstitution der 260. Dimethylamin 818. p-Dimethylaminoazobenzol 304. Dimethylanilin 173. Dimethylpyron 266. Dimetbylsulfat 96, 102, 244, 245. Dimroth-van't Hoffsche Konstante 261. Dinitroäthane 118. Dinitroanthrachinon (1,5; 1,8) 333. m-Dinitrobenzol 167. Dinitronaphthalin (1,5; 1,8) 333. 2,4-Dinitro-a-naphtholsulfonsäure 198. 2,4-Dioxy-acetophenon 844. Dioxyalkylperoxyde 119. Dioxymethylperoxyd 207. as-Diphenyläthylen 333. Diphenylaminreaktion auf Salpetersäure 353. Diphenyl carbodiimid 373. Diphenyldiphenochinondiimoniumsulfat 353. Diphenylharnstoff 160. Diphenylhydroxylamin 186, 338. Diphenyljodoniumjodid 284. Diphenylketen 226. Diphenylmethylcarbinol 338. Diphenylnitrosamin 854. Diphenylstickstoff 355. Diphenylstickstoffoxyd 186, 356. Diphenylsulfon 194. Diphenylthioharnstoff 174, 373. Disproportionierung des Hydrazobenzols 189. Dithiocarbaminsaures Amnion 174. Doebners Violett 318, 327. Dulcin 246. Dulcit 395. Elektrolytische Abscheidung von Zinn 815. Elementaranalyse 49. Emeraldin 310. Emulsin 392. Enolreaktionen 253, 260. Eosin 824, 330. Eosinammonium 825. Eosinnatrium 825. Eigosterin 411.

Erlenmeyersche Regel 257. Erythrit 104. Essigsäure, techn. Darstellung 221. Essigsäureäthylester 147. Essigsäureanhydrid 138. Essigsäuregärung 214. Eugenol 360. Extrahieren 36. Faradaysche Stromgesetze 316. Farbstoffe, Theorie der 303. Ferrocyanwasserstoff 402. Fett, Verseifung 155. Fetthärtung 377. Fettsäuren, höhere 155, 408. Fichtenspanreaktion 298, 390. Filtrieren 9. Flaviansäure 199, 399, 402. Fluoren 259. Fluorescein 824, 330. Formaldehyd 205. —, Bestimmung von 207. Formhydroxamsäurechlorid 347. Formimidchlorid 347. Formiminoäther 145. Formylchlorid 347. Friedel-Craftssehe Synthese 839. d-Fructose 392. Fuchsin 328. Fuchsinschweflige Säure, Reaktion zuf Aldehyde 215. Fuchson 327, 329. Fuchsonimin 327,328. Fulminate 165. Furan-a,a'-dicarbonsäure 395. Furanose 392. Furfurol 224, 8 8 2 . —, Reaktionen auf 383. Furoin 224, 382. Gärung, alkoholische 214, 896, 398. d-Galaktose 889, 395. Galalith 221. Gallein 331. Gattermann-Koch, Aldehydsynthes« nach 215. Gentiobiose 393, 394. Geraniumsäure 339. Glucal 395. d-Glucosazon 297. d-GIucose 884, 392. Glucoside 267. 391. Glutaconsäure 383. Glutaminsäure 205, 388. Glutathion 205. Glycerin 103, 156, 392. Glycerinaldehyd 214, 220.

Sachregister Glycylalanin 276. Glykocholsäure 406. Glykokollesterchlorhydrat 274. Glykol 122. Glykolaldehyd 220, 224. Glykoldiacetat 122. Glykolsäure 223. Glyoxal 119. Glyoxylsäure 223. Grignardsche Reaktion 334. Gruppenanalysc 413. Guajacol 239. Hämatinsäure 403. Hämin 402. Hämoglobin 402. Hämopyrrol 403. Hämopyrrolcarbonsäure 403. Halochromie 362. Halogen-Bestg. 74, 78, 82. Harnsäure 142. Harnstoff 138, 141. Hartspiritus 220. Helianthin 290. Hell-Volhard-Zelinskysches Verfahren 128. Herzgifte 411. Hexabromcyclohexan 113. Hexachlorcyclohexan 113. Hexachloroplatinsäure 402. Hexaphenyläthan 349. Hexamethylentetramin 217. Hippursäure 234, 276. Hoeschsche Ketonsynthese 344, 348. Hofmannscher Abbau tertiärer Basen 359. Hofmannsche Reaktion 168. Holochinoide Salze 318. Homolkasche Base 328. Hydraziessigester 279. Hydrazin 279. Hydrazobenzol 187, 193. Hydrazodicarbonamid 140. Hydrazyle 366. Hydrierung mit Nickel 377. — mit Palladium 373. ot-Hydrindon 346. Hydrobenzamid 217. Hydrochinon 809. Hydrolasen der Hefe 392. Hydroperoxyd, Selbstzersetzung 190. Hydroxamsäuren 216. Hydrozimtsäure 236, 346, 878. Icnidchloride 138. Iminoäther 146. Indamine 311, 319.

439

Indanthren 371. Indigo 366. Indigoküpe 370. Indigweiß 371. Indolon 368. Indolsynthese 298. Indoxylschmelze 367. Invertin 881, 392. Isatin 372. Isatinsäure 372. Isatinchlorid 373. Isoamyläther 124. Isoamylnitrit 152. Isodiazotate 287. Isoeugenol 360. Isonitramine 182. Isonitrile 145. Isonitrilreaktion 168, 173. Isonitroso-acotessigester 306. Isonitrosoverbindungen 163, 269. Isopren 120. Isopropyljodid 103. Isovaleriansäu re 266. Jodbenzol 283. Jodobenzol 284. Jodbestimmung, maßanalytische 82. Jodoformprobe 416. Jodosobenzol 283. Jodzahl 167. Ealiumcyanat 138. Katalytische Hydrierung 373. Keratin 206. Keten 136, 228. ^•Ketocarbon säureester, Konstitution der 260. Keto-Enol-Tautomerie 267 ff. Ketonspaltung 266. Kishner-Wolff, Reduktion nach 379. Knallsäure 164. Knallsilber 164. Kohlehydrate 391. Kohlensuboxyd 228. Kojisäure 267. Kolbe sehe Reaktion 249. Komprimierte Gase 38. Kongorot 801. Konjugierte Doppelbindung 121. Koproporphyrin 403. Kristallisation 4. Kristallviolett 326. Krötengifte 411. Krokomäure 226. Kryptopyrrol 403. Kryptopyrrol carbonsäure 403. Küpenfarbstoffe 371.

440

Sachregister

Kühlzapfen 8. Kupfercyanür 290. Kuppelungsrcaktion 303. Lävoglucosan 394. Lävulinsäure 266. Lactoflavin 411. Lactose 393. Leucin 388. Leukobase des Malachitgrüns 822, 326. Leukoverbindungen 330. Liebermannsche Reaktion auf Nitrosokörper 315. — auf Sterine und Gallensäuren 412. Linolensäure 167. Linolsäure 167. Lipochrome 234. Lithiumorganische Verbindungen 339. Lithiumphenyl 865 Luteolin 268. Lykopin 234. Malachitgrün 322. Maleinsäureanhydrid 120. Malonestersynthesen 264. Malonsäurediäthylester 254, 379. Maltose 393. Mandelsäure 228. Mandelsäurenitril 228. Mannit 104. Mannose 395. Martiusgelb 202. Massenwirkungsgesetz 148 ff. Meerweinsche Reaktion 223. Mercaptane 204. merichinoide Farbstoffe 318. Mesidin 174. Mesoxalsäureester 879Metaldehyd 218, 219. Metallketyle 351. Methazonsäure 166. Methoxylbestimmung 86. 3,4-Methyläthylpyrrol 403. Methylalkohol, Isolierung als p-Nitrobenzoat 131. Methylamin 158, 163, 270. 0-Methylanthrachinon 348. p-Methylazobenzol 185. Methylbromid 101. a-Methylbutadien 360. Methylblau 221, 320. Methylglyoxal 380. Methylheptenon 339. Methylhydroxylamin 163. Methylierung von Phenolen 244. /J-Methylindol 298. Methyljodid 102.

Methylnitrolsäure 164. Methylorange 299. ß-Methylpyrrolidin 360. Methylrot 299. Miehlen Keton 326. Milchsäure 399. Milchzucker 389. Millons Reagens 389. Molekelverbindungen 317. Molekulargew.-Bestg. 92. Muconsäure 120. Murexidreaktion 142. Mutarotation 385, 391. /3-Naphthalinsulfonsäure 197. Naphthazarin 333. Naphthionsäure 201. Normalschliffgeräte 2, 110. Naphthoic 239, 242. Naphtholgelb S 198. 0-Naphtholorange 299, 301. Naphthylamin 201, 240. Natriumacetat, wasserfrei 133. Natriumamalgam 235. Natrium-p-nitrophenyl-anti-diazotat 289. Natronschmelze 240. Nerolin 244. Neufuchsin 324, 327. Nicotin 401. Nicotinsäure 361, 401. Nicotinsäure-amid 361. Ninhydrin 276, 421. Nitranilin 170, 178. Nitrilc, Anwendung bei der HoubenHoesch sehen Ketonsynthese 344. Nitroacetonitril 166. Nitroäthylalkohol 118, 170. Nitroäthylen 183. Nitroalizarin 363. itro-anthracen 369. o-Nitrobenzaldehyd 368, 369. Nitrobenzol 167. —, Mechanismus der Reduktion 192 ff. p-Nitrobenzoylchlorid 131. Nitroessigsäure 166. Nitrolsäuren 164, 165. Nitromethan 161. Nitrone 182. Nitrophenol, o u. p 246. - , m 247. p-Nitrophenylarsinsäure 292. Nitrosophenyl-hydroxylamin 182. Nitrosamine 313, 356. o-Nitrosobenzoesäure 368. Nitrosobenzol 183, 192. — aus Anilin 184.

&

Sachregister p-Nitrosodimethylanilin 312. p-Nitrosodiphcnylamin 313. Nitroso-isobutan 185. Nitrosokörper, Eigenschaften der 184 ff. Nitrosomethylharnstoff 270. Nitrosomethylurethan 273. p-Nitrosophenol 314. Nitrosophenylhydrazin 298. Nitrosophenylhydroxylamin 182. Nitrotoluol, m- 285. Nitrotoluol, o- 368. Nitroxyl 195, 216. Norcaradiencarbonsäureester 280. Octacetylcellobiose 390. Olefine 117 ff. Ornithin 277. Ornithursäure 277. Orthoameisensäureester 145, 146. Osazone 225, 297. Osone 297. Oxanthron 333. Oxoniuinsalze 267. p-Oxyazobenzol 187, 304. p-Oxybenzaldehyd 237. p-Oxybenzylalkohol 244. a-Oxyglutacondialdehyddianil 383. Oxymethylenacetophenon-natrium 259. 4-Oxypyrazol 280. ß-Oxypyridiniumsalze 382. a-Oxysulfonsäuren 218. Oxythionaphthen 372. Ozonide 119, 382. Ozonisation 380. Palladium-Tierkohle-Katalysator 876. Parafuchsin 326. Paraldehyd 218. Paraleukanilin 327. Pararot 288. Partialvalenz 121. Pelargonidin 268. Pentaacetylglucose 886. Pentosane 382. Perkinsche Synthese 233. Phenacetin 246. Phenanthrenchinon 226. Phenetidin 246. Phenol aus Anilin 282. Phenoläther 245, 285, 305. Phenole, Eigenschaften der 240 ff. Phenolphthalein 329. Phenolsulfonsäuren 201. Phenylacetaldoxim 183. Phenylacetamid 146. Phenylaceton 886. Phenylazid 288, 298.

441

Phenylchinolin 365. Phenylchinondiimin 310. Phenylcyanat 140, 159, 176. Phenyldiazoniumchlorid, festes 286. Phenyldiazoniumnitrat 286. Phenyldiazoniumperbromid 288. Phenyldiimin 286, 379. Phenyldisulfid 204. m-Phenylendiamin 176. Phenylessigester 280. Phenylessigsäure 146. Phenylglydn 366. Phenylglycin-o-carbonsäure 369. Phenylhydrazin 294. Phenylhydroxylamin 179, 192. Phenyljodidchlorid 281. Phenylmagnesiumbromid 834. aci-Phenyl-nitroacetonitrilnatrium 256. Phenylnitroäthylen 166, 183. Phenylnitromethan 256. aci-Phenylnitromethannatrium 256. Phenylschwefelchlorid 205. Phcnylsenfol 174. Phenylstickstoff 310. Phenyltriazen 288. Phenylurcthan 160. Phloxin 331. Phosphorsäureester 104. Phosphorwoliramsäure 402. Phthaleine 329. Phthalideine 331. Phthalocyanin 331. Phthalophenon 346. Phyllopyrrol 403. Phyllopyrrolcarbonsäure 403. Physalien 234. Phytol 405. Pikrinsäure 202, 247, 402. Pikrylchlorid 248. Pimelinsäure 250. Pinakolin 227. Pinakolinalkohol 227. Pinakolinumlagerung 227. Pinakon 227. Piperidin 359. Piperonal 213, 221. Piperylen 360. Platinoxyd 876. Polyene 234. Polymerisation 218. Polyoxymethylen 218. Porphyrine 403. Prileschajewsche Reaktion 119, 132. Propionsäure 137. Propionsäureamid 137. Protoporphyrin 404. Pseudonitrole 164.

442

Sachregister

Pseudonitrosite 118. Pseudophenylessigester 280. Purpurogallin 226. Pyramidon 296. Pyrazolintricarbonsäureester 280. Pyranosen 392. Pyron 267. Pyroxoniumsalze 267. Pyrrol 889. Quercetin 268. Radikale, organische 349. Raney-Katalysator 377. Reduktive Spaltung von Azofarbstoffen 300. Reformatzkysche Synthese 339. Reimer-Tiemann sehe Synthese 236. Reinecke-Säure 402. Resacetophenon 844. Retropinakolinumlagerung 227. Rhodamine 331. Rohrzucker, Spaltung durch Saccharase 384. Rongalit 221. Rose bengale 331. R-Säure 301. Rührer 41. Rungesche Reaktion 172. Saccharase 384. Saccharin 202, 291. Saccharose 393. Säureamid 144. Säurehydrazide 168. Säureperoxyde 132. Säurespaltung 266. Salicin 261. Salicylaldehyd 236. Salicylsäure nach Kolbe 249. Saligenin 261. Salol 261. Salpeterschmelze 48. Salvaisan 294. Sandmeyersche Reaktion 290, 292. Schardingersche Reaktion 221. Schiffsche Basen 173, 186, 186. Schleimsäure 889, 396. Schmelzpunktsbestimmung 42. Schmidlin scher Versuch 349. Schotten-Baumann sehe Reaktion 131. Schwefelbestimmung 83, 84. Seife 155, 412. Selen 412. Selendioxyd 379. Semicarbazid 139, 140. Semidinumlagerung 191. Sexualhormone 411, 412.

Spaltung der d,l-Mandelsäure in die optisch aktiven Komponenten 229. Stärke, Verzuckerung von 396. Sterolgruppe 412. Stickoxyrikalinmsiilfit 182. StickstofFbestimmung nach Dumas 60. Stilbendiolkalium 225. Sublimat 402. Sublimation 28. Substitutionsregeln beim Benzol 169. Succinylobemsteinsäureester 269. Sulfamide 202. Sulfaminsäure 201, 203. Sulfanilsäure 198, 201, 800. Suliinsäuren 203. Sulfobenzid 194, 202. Sulfochloride 203. Sulfona] 203. Sulfone 203. Sulfurierung 193 ff. Taurin 410. Tautomerie der Ketone und Aldehyde 267 ff. Tautomerie der aliphatischen Nitroverbindungen 263. Teichmannsche Kristalle 402. Terephthalsäure 291. p-Tetraanisylhydrazin 365. Tetrachlorogoldsäure 402. Tetrahydrophthalsäure 120. Tetralin 377. Tetramethyläthylen 227. Tetraphenyläthylen 120. Tetraphenylhydrazin 852, 366. Tetrazane 356. Theobromin 401. Thiamide 146, 147, 373. Thielesche Theorie 121. Thioacetamid 145. Thiocarbanilid 174, 176. Thioindigo 369. Thioindigoscharlach 372. Thionylchlorid 104. Thiophenol 204. Thiosalicylsäure 369. Tolidin 191. p-Tolunitril 290. p-Toluolsulfonsäure 195. p-Toluylsäure 291. p-Tolylaldehyd 347. p-Tolylhydroxylamin 180, 181. Triazene 289. Triazolonderivate 289. p-Tribiphenylmethyl 361. Tribromäthylalkohol 223. Tribromphenol 242.

Sachregister Tribromphenolbrom 243. Triketohydrinden 276. Triketopentan 186. Trimethylamin 124, 2 7 1 Anm. Trinitro benzol 169. Triphenylcarbinol 835. Triphenylchlormethan 343, 349. Triphenylguanidin 175. Triphenyl-methan 348. Triphenylmethanfarbstoffe, Theoretisches über 325. Tripbenylmethyl 849. Triphenylmethyl-natrium 360. Triphenylmethylperoxyd 350. Troeknen 13. Türkischrot 333. I-Tyrosin 388. Umanhydrisieren 133. Umesterung 124. Umkochung 282. Urethane 140. Uroporphyrin 403. Urotropin 217. Vakuumdestillation 21. Vanillin 213, 221, 230. Verseifungszahl 167. Verzuckerung von Stärke 396. Vesuvin 177.

443

Vinylbromid 112. Vitamin A 234. Vitamin B t 411 Anm. Vitamin B, 411 Anm. Vitamin C 395. Vitamin D a 411. Wasserdampfdestillation 29. Wasserdampfdestillation im Vakuum 278. Wasserstoff, akt., Bestg. 90. Widmer-Spirale 21. Wühler sehe Synthese 139. Wursters Rot 317. Würtzsche Synthese 106. Xanthophyll 234, 406. Xylan 382. p-Xylochinon 225. d-Xylose 382. Zeaxanthin 234. Zeiselsche Methoxylbestg. 86, 105. ZerewitinofTsche Reaktion 90, 337. Zimtsäure 233. —, Hydrierung der 235, 873. Zinkalkyle 337. Zinkamalgam 378. Zinn, elektrolytische Abscheidung 316. Anm. Zuckerbestimmung 396.

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