Chemie der Nichtmetalle: Synthesen - Strukturen - Bindung – Verwendung [4. vollst. überarbeitete und erweiterte Auflage] 9783110307979, 9783110304398

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Chemie der Nichtmetalle Synthesen – Strukturen – Bindung – Verwendung 4., vollständig neu bearbeitete Auflage

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Auch von Interesse:

Huheey, Keiter, Keiter Anorganische Chemie Prinzipien von Struktur und Reaktivität Steudel (Hrsg.), 4. Auflage, 2012 ISBN: 978-3-11-024908-8, e-ISBN 978-3-11-024908-8

Allgemeine und Anorganische Chemie Riedel, Meyer, 11. Auflage, 2013 ISBN: 978-3-11-026919-2, e-ISBN: 978-3-11-027013-6

Riedel Moderne Anorganische Chemie Meyer (Hrsg.), 4. Auflage, 2012 ISBN: 978-3-11-024900-2, e-ISBN: 978-3-11-024901-9

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Ralf Steudel

Chemie der Nichtmetalle Synthesen – Strukturen – Bindung – Verwendung 4., vollständig neu bearbeitete Auflage Unter Mitarbeit von Ingo Krossing

IV Autor Professor Dr. Ralf Steudel Technische Universität Berlin Institut für Chemie Straße des 17. Juni 135 10623 Berlin E-Mail: [email protected] Das Buch enthält 133 Abbildungen und 57 Tabellen.

ISBN 978-3-11-030439-8 e-ISBN 978-3-11-030797-9

Library of Congress Cataloging-in-Publication data A CIP catalog record for this book has been applied for at the Library of Congress. Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen National-bibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.dnb.de abrufbar. © 2014 Walter de Gruyter GmbH, Berlin/Boston. Satz: Dörlemann Satz GmbH & Co. KG, Lemförde Druck und Bindung: Hubert & Co. GmbH und Co. KG, Göttingen Titelbild: Mit freundlicher Genehmigung der Bayernoil Raffineriegesellschaft mbH – Foto: Jürgen Sturany Ü Gedruckt auf säurefreiem Papier Printed in Germany www.degruyter.com

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Vorwort zur 4. Auflage

Die Anorganische Chemie befindet sich in einer stürmischen Entwicklung, und jedes Jahr erscheinen Hunderte von Originalveröffentlichungen, die unser Wissen auch um die nichtmetallischen Elemente, ihre Verbindungen und deren Verwendung sowie über die ihnen zugrunde liegenden physikalischen und chemischen Eigenschaften vertiefen und verbessern. Ebenso werden die theoretischen Konzepte der Molekülchemie laufend durch neue Forschungsarbeiten verfeinert. Diesen Entwicklungen Rechnung zu tragen wurde die nunmehr 4. Auflage dieses Werkes vollständig aktualisiert. Dieses Buch, das seit vier Jahrzehnten im deutschsprachigen Raum eingeführt ist, wendet sich an Studierende der Chemie in allen Stufen der Ausbildung vom Bachelor bis zur Promotion. Nachdem die früheren Auflagen an den Hochschulen und Fachhochschulen freundlich aufgenommen und darüber hinaus in mehrere Sprachen übersetzt wurden, hoffte ich, dass diese Ausgabe ebenso viele Leser finden möge. Das Werk ist in einen theoretischen Teil I und einen umfangreicheren stofflichen Teil II eingeteilt. Im ersten Teil, der jetzt 148 Seiten umfasst, werden die Strukturen und Bindungsverhältnisse von Molekülen und wichtigen Salzen erläutert. Die kovalente Bindung in Molekülen wird dabei auf der Grundlage der Molekülorbital-Theorie erklärt. Darüber hinaus enthält dieser Teil eine kurze Beschreibung der Ionenbindung und der VAN DER WAALS-Wechselwirkung, er widmet sich aber besonders ausführlich den experimentell zugänglichen Bindungseigenschaften, die zur Charakterisierung von kovalenten Bindungen unerlässlich sind. Dazu gehören unter anderem die Bindungsenergie, der Kernabstand und die Polarität. Im Stofflichen Teil II werden die nichtmetallischen Elemente und ihre wichtigsten und interessantesten Verbindungen behandelt, wobei die Reihenfolge der Kapitel der Stellung der Elemente im Periodensystem entspricht. Dabei wird besonderer Wert darauf gelegt, die zahlreichen praktischen Anwendungen der entsprechenden Verbindungen und Produkte im täglichen Leben und ihre Bedeutung für die Materialwissenschaft, die Industrie, die Landwirtschaft, den Umweltschutz und andere Bereiche darzulegen. Die Literatur wurde bis zum Sommer 2013 berücksichtigt. Die zahlreichen im Text angegebenen Hinweise auf die Originalliteratur haben den Zweck, über neuere Quellen einen Einstieg in die betreffenden Sachverhalte zu ermöglichen. Die Zahl dieser Zitate wurde um 15 % auf jetzt 800 erhöht. Nicht immer sind dabei die zitierten Autoren diejenigen, denen der Verdienst um eine bestimmte Entdeckung oder Erfindung zukommt, insbesondere bei Übersichtsartikeln. Um den Umfang der Fußnoten in Grenzen zu halten, wurde bei Arbeiten mit mehr als drei Autoren auf die Nennung aller Namen bis auf einen verzichtet. Nur ausnahmsweise zitiert wurden die bekannten Handbücher der Anorganischen Chemie (z. B. GMELIN1) und der Chemischen Technologie (z. B. ULLMANN, WINNACKER-KÜCHLER, BÜCHER-MORETTO-WODITSCH2), die jedoch nach wie vor außerordentlich 1 2

Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie, VCH, Weinheim, zahlreiche Bände. Ullmann Enzyklopädie der technischen Chemie, Wiley-VCH, Weinheim. Winnacker-Küchler: Chemische Technik, Band 3: Anorganische Grundstoffe, 5. Aufl., Wiley-VCH, Weinheim, 2005. K. H. Büchel, H.-H. Moretto, P. Woditsch (Herausg.), Industrielle Anorganische Chemie, 3. Aufl., Wiley-VCH, Weinheim, 1999.

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Vorwort zur 4. Auflage

wichtige Quellen für verlässliche Informationen sind. Solchen Nachschlagewerken, die von Experten verfasst wurden und die auf einer kritischen Sichtung der Literatur beruhen, ist der Vorzug zu geben vor anonym publizierten Datensammlungen im Internet, die oft gravierende Fehler enthalten. Auch die jährlich erscheinenden Fortschrittsberichte der Royal Society of Chemistry zur Anorganischen Chemie (Ann. Rep. Prog. Chem., Sect A) bieten eine gute Möglichkeit, sich über aktuelle Entwicklungen bezüglich einzelner Elemente zu informieren (www.rsc.org/annrepa). Prof. Dr. Ingo Krossing hat dankenswerter Weise bei der vorherigen Auflage an der Aktualisierung der Kapitel 2 (Bindungstheorie), 10 (Phosphor, Arsen) und 13.1 (Fluor) mitgewirkt. Jetzt wurde aber der gesamte Text von mir auf den neuesten Stand gebracht, wobei unter anderem BADERS AIM-Theorie eingeführt wurde, die Speicherung von Wasserstoff als Energieträger und seine Aktivierung durch frustrierte LEWIS-Paare wurden aufgenommen, die Säuren und schwach koordinierenden Anionen wurden neu bearbeitet, für die Industriegase H2 und O2 wurden weitere großtechnische Anwendungen eingefügt, das Kapitel über das „Wundermaterial“ Graphen wurde stark erweitert, das aktuelle Gebiet der Bor-Stickstoff-Verbindungen wurde um viele Neuigkeiten ergänzt, und die Rolle der N-heterocyclischen Carbene zur Stabilisierung von Doppelbindungen bei den schwereren Nichtmetallen wird erläutert. Überhaupt wurde die Darstellung von polaren Doppelbindungen in LEWIS-Formeln durch die Bedeutung der ionischen Bindungen ergänzt. Auch wurden die enormen Fortschritte berücksichtigt, die auf dem Gebiet der Silicium-Chemie in den letzten Jahren erzielt worden sind. Die Ausführungen zu solvatisierten Elektronen in Ammoniak und Wasser wurden ebenfalls neu geschrieben. Schließlich sind auch neue Phosphorallotrope und -polykationen sowie neue Edelgasverbindungen hinzu gekommen. Zahlreiche Gleichungen und Graphiken wurden überarbeitet, und das Sachregister wurde wesentlich erweitert; dadurch ist der Gesamtumfang leicht angestiegen. Dieses Lehrbuch hat im Laufe der Jahre von vielen stimulierenden Diskussionen mit Studierenden, Doktoranden und Kollegen profitiert, denen ich für ihre Hinweise danke. Anregungen und Kritik der Leser sind immer willkommen. Dem Verlag de Gruyter, insbesondere Frau Julia Reindlmeier, danke ich für die konstruktive und immer angenehme Zusammenarbeit. Berlin-Charlottenburg, im Juli 2013

Ralf Steudel, TU Berlin

Inhalt

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Inhalt

Teil I: Die chemische Bindung und Moleküleigenschaften 1

Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Die chemische Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.1 Die Ionenbindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.1.1 Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.1.2 Die Ionisierungsenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.1.3 Die Elektronenaffinität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.1.4 Ionenkristalle und Ionenradien . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.1.5 Gitterenergie und Gitterenthalpie . . . . . . . . . . . . . . 16 2.1.6 Bestimmung von Gitterenergie und Gitterenthalpie . . . . . 17 2.1.7 Bedeutung der Gitterenthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.1.8 Polarisation von Anionen durch Kationen . . . . . . . . . . 22 2.2 Moleküle und ihre Geometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.2.1 Strukturbestimmungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.2.2 Die VSEPR-Methode zur Strukturermittlung . . . . . . . . 26 2.3 Molekülsymmetrie und Punktgruppensymbole . . . . . . . . . . . . . 36 2.4 Die kovalente Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 2.4.1 Das Molekül-Ion [H2]+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 2.4.2 Das Molekül H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 2.4.3 Homonukleare Moleküle mit s- und p-Orbitalen . . . . . . 53 2.4.4 Photoelektronenspektroskopie kleiner Moleküle . . . . . . 59 2.4.5 Heteronukleare zweiatomige Moleküle . . . . . . . . . . . 62 2.4.6 Dreiatomige Moleküle der Symmetrie D∞h . . . . . . . . . 64 2.4.7 Dreiatomige Moleküle der Symmetrie C2v . . . . . . . . . . 68 2.4.8 Vieratomige Moleküle der Symmetrie D3h . . . . . . . . . . 70 2.4.9 Vieratomige Moleküle der Symmetrie C3v . . . . . . . . . . 74 2.4.10 Fünfatomige Moleküle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 2.5 Die koordinative Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 2.6 Hyperkoordinierte oder hypervalente Verbindungen . . . . . . . . . . 83 2.7 Quantenchemische Berechnung von Struktur und Eigenschaften von Molekülen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 2.7.1 Physikalische Grundlagen: ab initio-Methoden . . . . . . . 90 2.7.2 Näherungen für die Wellenfunktion/Molekülorbitale . . . . 91 2.7.3 Ab initio-Methoden: Näherungen für den HAMILTON-Operator 95 2.7.4 Ab initio-Methoden: Das Basissatz- und Korrelations-Limit 98 2.7.5 DFT-Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 2.7.6 Ablauf einer quantenchemischen Geometrieoptimierung . . 101 2.7.7 Qualität der Geometrieoptimierung am Beispiel von P4 und S4N4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 2.7.8 Berechnung physikalischer Messgrößen . . . . . . . . . . . 103

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Inhalt

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Die VAN DER WAALS-Wechselwirkung 3.1 Der Dipoleffekt . . . . . . . . 3.2 Der Induktionseffekt . . . . . 3.3 Der Dispersionseffekt . . . . 3.4 VAN DER WAALS-Radien . . . 3.5 VAN DER WAALS-Moleküle . .

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Bindungseigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Bindungsenthalpie und Dissoziationsenthalpie . . . . . . . . 4.2.1 Zweiatomige Moleküle . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.2 Mehratomige Moleküle . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.3 Warum ist Sauerstoff gasförmig und Schwefel fest? 4.3 Der Kernabstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4 Die Valenzkraftkonstante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.1 Zweiatomige Moleküle . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.2 Zweiatomige Gruppen . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.3 Dreiatomige Moleküle . . . . . . . . . . . . . . . 4.5 Zusammenhänge zwischen den Bindungseigenschaften . . . . 4.6 Polarität kovalenter Bindungen und Elektronegativität . . . . 4.6.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6.2 Elektronegativitäten . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6.3 Das Bindungsmoment . . . . . . . . . . . . . . . . 4.7 Elektronendichteverteilung in Molekülen und Kristallen . . .

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Wasserstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1 Elementarer Wasserstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Wasserstoff-Ionen H+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Säuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4 Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5 Die relative Stärke von Säuren und Basen . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.1 Verdünnte Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.2 Konzentrierte und wasserfreie Säuren . . . . . . . . . . . . . 5.6 Die Wasserstoffbrückenbindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6.2 Allgemeine Eigenschaften von Wasserstoffbrücken . . . . . 5.6.3 Experimenteller Nachweis von Wasserstoffbrücken . . . . . 5.6.4 Beispiele für Wasserstoffbrückenbindungen . . . . . . . . . 5.6.5 Theorie der Wasserstoffbrückenbindung . . . . . . . . . . . 5.7 Wasserstoffverbindungen (Hydride) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.7.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.7.2 Kovalente Hydride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.7.3 H2 als Komplexligand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.7.4 Salzartige Hydride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.7.5 Metall- oder legierungsartige Hydride (Einlagerungshydride)

149 151 156 159 163 164 164 168 170 170 171 173 176 186 189 189 190 191 193 196

Teil II: Chemie der Nichtmetalle 5

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Bor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Bindungsverhältnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.1 Lewis Acidität und Adduktbildung . . . . . . 6.2.2 Koordinationszahlen und Mehrfachbindungen 6.2.3 Ähnlichkeiten und Unterschiede gegenüber anderen Nichtmetallen . . . . . . . 6.3 Elementares Bor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.1 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.2 Kristallstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.3 Bindungsverhältnisse . . . . . . . . . . . . . . 6.4 Metallboride und Borcarbid . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.1 Boride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.2 Borcarbid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5 Borane und Hydroborate . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5.2 Diboran . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5.3 Höhere Borane . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5.4 Hydroborate . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6 Organoborane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.7 Carborane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.8 Borhalogenide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.8.1 Trihalogenide . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.8.2 Subhalogenide . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.9 Sauerstoffverbindungen des Bors . . . . . . . . . . . . . 6.9.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.9.2 Bortrioxid und Borsäuren . . . . . . . . . . . 6.9.3 Borate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.10 Bor-Stickstoff-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . 6.10.1 Bindungsverhältnisse . . . . . . . . . . . . . . 6.10.2 Ammoniak-Boran . . . . . . . . . . . . . . . 6.10.3 Borazin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.10.4 Bornitrid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.10.5 Nitridoborate . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Kohlenstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2 Bindungsverhältnisse . . . . . . . . . . . 7.3 Modifikationen des Kohlenstoffs . . . . . 7.3.1 Graphit und Graphen . . . . . . 7.3.2 Diamant . . . . . . . . . . . . 7.3.3 Fullerene . . . . . . . . . . . . 7.3.4 Kohlenstoff-Nanoröhren . . . . 7.4 Graphitverbindungen . . . . . . . . . . . 7.4.1 Kovalente Graphitverbindungen 7.4.2 Ionische Graphitverbindungen . 7.5 Ruß, Kohle und Koks . . . . . . . . . . .

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Halogenide des Kohlenstoffs . . . . . . . . . . . . . . Chalkogenide des Kohlenstoffs . . . . . . . . . . . . 7.7.1 Oxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.7.2 Sulfide, Selenide, Telluride . . . . . . . . . 7.7.3 Kohlensäuren und Carbonate . . . . . . . . Nitride des Kohlenstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . 7.8.1 Hydrogencyanid und Cyanide . . . . . . . . 7.8.2 Binäre Kohlenstoff-Stickstoff-Verbindungen

Silicium und Germanium . . . . . . . . . . . . . . 8.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2 Bindungsverhältnisse . . . . . . . . . . . . . 8.3 Die Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.4 Silicide und Germanide . . . . . . . . . . . 8.5 Hydride von Silicium und Germanium . . . 8.5.1 Herstellung der Hydride . . . . . . 8.5.2 Reaktion der Silane und Germane 8.6 Halogenide von Silicium und Germanium . . 8.6.1 Fluoride . . . . . . . . . . . . . . 8.6.2 Chloride . . . . . . . . . . . . . . 8.6.3 Sonstige Si-Halogenide . . . . . . 8.7 Oxide von Silicium und Germanium . . . . . 8.7.1 Dioxide . . . . . . . . . . . . . . 8.7.2 Siliciummonoxid . . . . . . . . . 8.7.3 Germaniumoxide . . . . . . . . . 8.8 Oxosäuren, Silicate und Germanate . . . . . 8.8.1 Kieselsäuren und Siloxane . . . . 8.8.2 Silicate . . . . . . . . . . . . . . . 8.8.3 Germanate . . . . . . . . . . . . . 8.9 Gläser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.10 Silicium-Stickstoff-Verbindungen . . . . . . 8.11 Organosilicium-Verbindungen . . . . . . . . 8.11.1 Organosilane . . . . . . . . . . . 8.11.2 Ungesättigte Organosilicium- und -germanium-Verbindungen . . . . 8.11.3 Organosiloxane (Silikone) . . . . . 8.12 Sonstige Si-Verbindungen . . . . . . . . . . 8.12.1 Siliciumcarbid . . . . . . . . . . . 8.12.2 Siliciumnitrid . . . . . . . . . . . 8.12.3 Siliciumsulfide . . . . . . . . . .

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319 322 324 324 325 326

Stickstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1 Elementarer Stickstoff . . . . . . . . . . . . . . 9.2 N2 als Komplexligand . . . . . . . . . . . . . . 9.3 Bindungsverhältnisse in Stickstoffverbindungen 9.4 Hydride des Stickstoffs . . . . . . . . . . . . . . 9.4.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . .

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327 327 329 332 338 338

XI

Inhalt

9.5

9.6

9.7

9.4.2 Ammoniak NH3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.4.3 Hydrazin N2H4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.4.4 Diazen (Diimin) N2H2 . . . . . . . . . . . . . . . . 9.4.5 Hydrogenazid HN3 und Azide . . . . . . . . . . . . 9.4.6 Tetrazen(2) N4H4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.4.7 Hydroxylamin NH2OH . . . . . . . . . . . . . . . . 9.4.8 Wasserähnliche Lösungsmittel . . . . . . . . . . . . Halogenide und Oxidhalogenide des Stickstoffs . . . . . . . . 9.5.1 Halogenide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.5.2 Oxidhalogenide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Oxide des Stickstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.6.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.6.2 Distickstoffoxid N2O . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.6.3 Stickstoffmonoxid NO und Distickstoffdioxid N2O2 9.6.4 Distickstofftrioxid N2O3 . . . . . . . . . . . . . . . 9.6.5 Stickstoffdioxid NO2 und Distickstofftetroxid N2O4 . 9.6.6 Distickstoffpentoxid N2O5 . . . . . . . . . . . . . . Sauerstoffsäuren des Stickstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . 9.7.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.7.2 Salpetersäure HNO3 bzw. HONO2 . . . . . . . . . . 9.7.3 Peroxosalpetersäure HNO4 bzw. HOONO2 . . . . . 9.7.4 Salpetrige Säure HNO2 bzw. HONO . . . . . . . . . 9.7.5 Peroxosalpetrige Säure HOONO . . . . . . . . . . . 9.7.6 Hyposalpetrige Säure (HON)2 . . . . . . . . . . . .

10 Phosphor und Arsen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2 Bindungsverhältnisse in P- und As-Verbindungen . 10.3 Die Elemente Phosphor und Arsen . . . . . . . . . 10.3.1 Herstellung der Elemente . . . . . . . . 10.3.2 Modifikationen von Phosphor und Arsen 10.4 Hydride von Phosphor und Arsen . . . . . . . . . . 10.4.1 Phosphan und Arsan . . . . . . . . . . . 10.4.2 Diphosphan(4) . . . . . . . . . . . . . . 10.5 Phosphide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.6 Organophosphane . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.7 Diphosphene und Phosphaalkine . . . . . . . . . . 10.8 Halogenide des Phosphors und Arsens . . . . . . . 10.8.1 Trihalogenide EX3 . . . . . . . . . . . . 10.8.2 Tetrahalogenide E2X4 . . . . . . . . . . . 10.8.3 Pentahalogenide EX5 . . . . . . . . . . . 10.8.4 Starke LEWIS-Säuren . . . . . . . . . . . 10.9 Phosphorane und Arsorane . . . . . . . . . . . . . 10.10 Oxide des Phosphors und Arsens . . . . . . . . . . 10.10.1 Phosphor(III)-oxid . . . . . . . . . . . . 10.10.2 Phosphor(III/V)-oxid . . . . . . . . . . . 10.10.3 Phosphor(V)-oxid . . . . . . . . . . . .

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338 342 344 345 347 348 349 357 357 360 362 362 362 363 366 367 368 369 369 370 372 373 374 375

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377 377 377 381 381 382 387 388 390 391 393 395 397 398 400 400 402 405 406 407 408 409

XII

Inhalt

10.10.4 Arsenoxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.11 Sulfide des Phosphors und Arsens . . . . . . . . . . . . . 10.12 Oxosäuren von Phosphor und Arsen und deren Derivate . 10.12.1 Oxosäuren mit einem P-Atom . . . . . . . . . . 10.12.2 Kondensierte Phosphorsäuren . . . . . . . . . . 10.12.3 Peroxophosphorsäuren . . . . . . . . . . . . . 10.12.4 Thiophosphorsäuren . . . . . . . . . . . . . . . 10.12.5 Halogeno- und Amidophosphorsäuren . . . . . 10.12.6 Oxo- und Thiosäuren des Arsens und ihre Salze 10.13 Phosphor(V)-nitride und Nitridophosphate . . . . . . . . 10.14 Phosphazene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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410 410 413 413 417 419 419 420 420 421 422

11 Sauerstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1 Elementarer Sauerstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1.1 Molekularer Sauerstoff O2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1.2 Atomarer Sauerstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1.3 Ozon O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2 Bindungsverhältnisse am Sauerstoffatom in kovalenten und ionischen Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2.1 Oxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2.2 Peroxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2.3 Superoxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2.4 Ozonide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2.5 Dioxygenylverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2.6 Vergleich der Bindungsverhältnisse in den Ionen [O2]•+, [O2]• – und [O2]2– . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3 Hydride des Sauerstoffs und Peroxoverbindungen . . . . . . . . . . . 11.3.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3.2 Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3.3 Wasserstoffperoxid H2O2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3.4 Das Hydroxylradikal [OH]• . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.4 Fluoride des Sauerstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.4.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.4.2 Sauerstoffdifluorid OF2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.4.3 Disauerstoffdifluorid O2F2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.5 Bindungsverhältnisse in den Hydriden und Fluoriden des Sauerstoffs

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427 427 427 435 436

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441 441 444 445 446 447

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448 449 449 450 451 455 457 457 457 458 458

12 Schwefel, Selen und Tellur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.2 Bindungsverhältnisse und Tendenzen in der 16. Gruppe 12.3 Herstellung der Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . 12.3.1 Gewinnung von Schwefel . . . . . . . . . . . 12.3.2 Herstellung von Selen und Tellur . . . . . . . 12.4 Modifikationen der Chalkogene . . . . . . . . . . . . . 12.4.1 Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.4.2 Modifikationen von Selen und Tellur . . . . . 12.5 Homoatomare Chalkogen-Kationen . . . . . . . . . . .

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461 461 462 465 465 466 467 467 475 476

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XIII

Inhalt

12.6 Kettenaufbau- und -abbau-Reaktionen . . . . . . . . . . . . . 12.7 Hydride der Chalkogene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.7.1 Hydride H2E (E = S, Se, Te) . . . . . . . . . . . . . 12.7.2 Polysulfane H2Sn (n>1) . . . . . . . . . . . . . . . . 12.8 Metallchalkogenide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.9 Diorganopolysulfane R2Sn (n>1). . . . . . . . . . . . . . . . . 12.10 Oxide der Chalkogene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.10.1 Dioxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.10.2 Trioxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.10.3 Niedere Schwefeloxide . . . . . . . . . . . . . . . . 12.11 Oxo-, Thio- und Halogeno-Säuren der Chalkogene . . . . . . 12.11.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.11.2 Schweflige Säure H2SO3 . . . . . . . . . . . . . . . 12.11.3 Selenige Säure H2SeO3 und Tellurige Säure H2TeO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.11.4 Schwefelsäure H2SO4 . . . . . . . . . . . . . . . . 12.11.5 Selensäure H2SeO4 und die Tellursäuren H2TeO4 und Te(OH)6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.11.6 Peroxoschwefelsäuren H2SO5 und H2S2O8 . . . . . . 12.11.7 Halogenoschwefelsäuren HSnO3nX . . . . . . . . . 12.11.8 Thioschwefelsäure H2S2O3 und Sulfandisulfonsäuren H2SnO6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.11.9 Dithionsäure H2S2O6 . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.11.10 Dithionige Säure H2S2O4 . . . . . . . . . . . . . . . 12.12 Halogenide und Oxidhalogenide der Chalkogene . . . . . . . . 12.12.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.12.2 Schwefelhalogenide . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.12.3 Schwefeloxidhalogenide . . . . . . . . . . . . . . . 12.12.4 Selen- und Tellurhalogenide . . . . . . . . . . . . . 12.13 Schwefel-Stickstoff-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . 13 Die Halogene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.2 Die Elemente Fluor bis Iod . . . . . . . . . . . . . . . 13.3 Bindungsverhältnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.4 Fluor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.4.1 Herstellung von Fluor . . . . . . . . . . . . 13.4.2 Eigenschaften von Fluor . . . . . . . . . . . 13.4.3 Herstellung von Fluoriden . . . . . . . . . . 13.4.4 Verwendung von Fluorverbindungen . . . . 13.4.5 Bindungsverhältnisse in Fluoriden . . . . . . 13.4.6 Stabilisierung niedriger Oxidationsstufen . . 13.5 Chlor, Brom und Iod . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.5.1 Herstellung und Eigenschaften der Elemente 13.5.2 Halogenide . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.5.3 Polyhalogenid-Ionen . . . . . . . . . . . . . 13.5.4 Positive Halogen-Ionen . . . . . . . . . . . .

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479 480 480 482 483 488 489 489 492 495 496 496 497

. . . . 499 . . . . 500 . . . . 502 . . . . 503 . . . . 503 . . . . . . . . .

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504 505 506 507 507 508 512 513 515

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521 521 522 524 527 527 529 530 531 534 536 538 538 542 544 547

XIV

Inhalt

13.5.5 13.5.6

Interhalogenverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 549 Sauerstoff-Verbindungen von Chlor, Brom und Iod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 552 13.6 Pseudohalogene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 564 14 Die Edelgase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.2 Vorkommen, Gewinnung und Verwendung . . . . . . . . . . . 14.3 Xenonverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.3.1 Xenonfluoride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.3.2 Reaktionen der Xenonfluoride . . . . . . . . . . . . 14.3.3 Oxide und Oxosalze des Xenons . . . . . . . . . . . 14.3.4 Oxidfluoride des Xenons . . . . . . . . . . . . . . . 14.3.5 Sonstige Xenon-Verbindungen . . . . . . . . . . . . 14.4 Verbindungen der übrigen Edelgase . . . . . . . . . . . . . . . 14.5 Elektronegativitäten der Edelgase . . . . . . . . . . . . . . . . 14.6 Bindungsverhältnisse bei Edelgasverbindungen . . . . . . . . . 14.6.1 Zweiatomige Moleküle und Ionen . . . . . . . . . . 14.6.2 Mehratomige Moleküle und Ionen . . . . . . . . . . 14.6.3 Existenz und Nichtexistenz von Edelgasverbindungen

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565 565 566 567 568 569 572 574 574 576 577 578 578 579 581

Sachregister . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 583

Prüfungsfragen (ohne Lösungen) zu den einzelnen Kapiteln finden interessierte Leser auf der Webseite zum Buch unter www.degruyter.com.

Teil I: Chemische Bindung und Moleküleigenschaften

1 Einführung

1

3

Einführung

Deutschland ist der viertgrößte Chemieproduzent der Welt – hinter China, den USA undJapan – und in Europa mit Abstand führend. Der Anteil Deutschlands an der weltweiten Chemieproduktion betrug im Jahre 2011 rund 5,5 %, bei einem Umsatz von mehr als 184 Milliarden Euro, erwirtschaftet von 428650 Mitarbeitern in 2000 Unternehmen.1 Dieser Umsatz ist prozentual größer als der Anteil der gesamten deutschen Wirtschaftsleistung an der Weltwirtschaft. Mehr als 60 Chemieparks gibt es in Deutschland, darunter die BASF mit dem größten Chemieareal der Welt in Ludwigshafen. Auch Österreich und die Schweiz verfügen über eine hochentwickelte chemische und pharmazeutische Industrie. Die nichtmetallischen Elemente und ihre Verbindungen bilden die Grundlage vieler klassischer und moderner industrieller Verfahren und wichtiger Anwendungen, ohne die die Menschheit nicht in dem Wohlstand leben könnte, der sich zumindest in den Industrie- und in zunehmender Weise auch in den Schwellenländern entwickelt hat. Klassische Produkte sind beispielsweise die Düngemittel auf Basis von Ammoniak, die dafür sorgen, dass die meisten Menschen ausreichend zu essen haben und ohne die in den vergangenen hundert Jahren wohl mehrere Milliarden (und nicht nur Millionen) Menschen verhungert wären. Für die Entwicklung und Erforschung der Ammoniak-Synthese aus den Elementen wurden daher nicht weniger als drei Nobelpreise vergeben. Auch das 1880 in Deutschland eingeführte SOLVAY-Verfahren zur Sodaherstellung, das 1888 von SIEMENS erfundene und noch heute verwendete Verfahren zur O3-Herstellung im elektrischen Ozonisator, sowie die erste technische Chloralkali-Elektrolyse, die 1890 in Griesheim installiert wurde, sind bis heute extrem wichtige Prozesse. Im Jahre 1911 wurde die erste Wasserstoffperoxid-Fabrik der Welt in Kärnten errichtet, und 1915 begann die Produktion von Salpetersäure aus Ammoniak in Hoechst. 1933 wurde erstmals fast reines D2O durch fortgesetzte Elektrolyse von Wasser isoliert und damit die Voraussetzung für den späteren Bau von Kernreaktoren geschaffen. Die 1941 unabhängig voneinander von R. MÜLLER in Deutschland und E. ROCHOW in den USA entwickelte Direktsynthese von Methylchlorsilanen bildet bis heute die Grundlage der Silikonchemie, die global ein Milliardengeschäft darstellt. Diesen klassischen und teilweise schon historischen Verfahren stehen zahlreiche moderne Entwicklungen gegenüber, die auf den 23 nichtmetallischen Elementen basieren. Dies kann leicht mit einem kurzen Streifzug quer durch den entsprechenden Teil des Periodensystems dokumentiert werden, denn nichtmetallische Produkte begleiten uns heute direkt oder indirekt durch jeden Tag. Wasserstoff dient heute nicht mehr nur als chemisches Reduktions-, Hydrierungs- und Entschwefelungsreagenz, sondern in steigendem Maße als sekundärer Energieträger für umweltfreundliche Fahrzeuge, sei es durch direkte Verbrennung in einem klassischen Motor, sei es durch Erzeugung elektrischer Energie in Brennstoffzellen. Daher sind die 1

Hinzu kommen 142 Milliarden Euro Umsatz in 1350 deutschen Chemieunternehmen im Ausland mit rund 377000 Mitarbeitern (https://www.vci.de/Downloads/Publikation/ChemischeIndustrie_ 2012.pdf).

4

1 Einführung

effiziente Erzeugung und die kostengünstige Speicherung dieses Elementes aktuelle Forschungsthemen von überragender Bedeutung. Insbesondere die photochemische Wasserspaltung wird in diesem Zusammenhang intensiv erforscht. Möglicherweise wird neben die im Entstehen begriffene Wasserstoffwirtschaft aber auch eine Methanolwirtschaft treten, wobei das leicht zu speichernde MeOH aus CO2 und H2 herzustellen wäre.2 Andererseits fliegen Raketen, angetrieben durch die Verbrennung von flüssigem Wasserstoff mit flüssigem Sauerstoff oder – im Falle von Feststoffraketen – von einer Mischung aus Ammoniumperchlorat und Aluminiumpulver, in den Weltraum und erlauben die Stationierung von immer mehr Satelliten in Erdumlaufbahnen sowie den Betrieb der Internationalen Raumstation ISS. Auf der Erde bestimmen Wasserstoffbrücken-Bindungen fast das gesamte belebte und unbelebte Geschehen auf unserem Planeten, vom flüssigen Wasser in den Ozeanen bis zur Doppelhelix der DNA. Das Element Bor tritt uns als Bornitrid und Borcarbid in Form von Hochleistungskeramiken und als Neutronenabsorber in Kernreaktoren entgegen. Der große Neutroneneinfangquerschnitt von 10B gibt auch Anlass zu der Hoffnung, dass mit borreichen Verbindungen eine bessere Strahlentherapie von Krebsgeschwüren entwickelt werden kann. Überzüge aus Bornitrid oder Diamant auf Metallen veredeln bereits heute deren Eigenschaften und ermöglichen neue Anwendungen unter extremen Bedingungen. Hydroborate sind unverzichtbare Reduktionsmittel in der chemischen Synthese, und Borane ermöglichen über die Hydroborierung den Zugang zu synthetisch wertvollen Organoborverbindungen. Bleichmittel wie Perborat sind unverzichtbare Komponenten von Waschmitteln. Elementarer Kohlenstoff in Form von Graphit wird schon seit langem für Elektroden bei Elektrolysen eingesetzt, heutzutage aber auch als Anodenmaterial in den modernen Lithium-Ionen-Batterien, die unsere Camcorder, Mobiltelefone, Laptops, Tablets und Notebooks mit elektrischer Energie versorgen, und seit ganz neuem sogar in PkWs. Diamanten werden nicht nur für Schmuckzwecke verwendet, sondern sind wegen ihrer Härte für Hochleistungsschneid- und -bohrwerkzeuge nahezu unersetzlich. Ruß wird in riesigem Umfang in der Reifen- und Druckindustrie eingesetzt, unter anderem auch in den Tonern von Laserdruckern. Carbonfasern sind im Fahrzeug- und Flugzeugbau als ultraleichte und doch sehr feste Materialien geschätzt. Die Entdeckung der faszinierenden Fullerene hat für ein Fülle neuer organischer Verbindungen gesorgt, und die damit verwandten Kohlenstoff-Nanoröhren werden gegenwärtig für subtile elektronische Anwendungen intensiv erforscht (über 77800 Publikationen bis 2012!). Beinahe noch spektakulärer ist die Wiederentdeckung von Graphen mit seinen einmaligen physikalischen Eigenschaften, die dazu geführt haben, dass die Europäische Union in einem 10-Jahresprogramm Forschungsmittel in Höhe von 100 Millionen Euro pro Jahr zur Verfügung stellt, damit Europa mit anderen Ländern auf diesem Gebiet mithalten kann. Dem steht das Problem der globalen Erwärmung gegenüber, die auf die Absorption von infraroter Strahlung durch kleine Moleküle wie FCKW, CO2, N2O, NF3 und CH4 in der Atmosphäre zurückzuführen ist, und die dazu führt, dass neue Technologien zur Wiederverwendung oder unterirdischen Speicherung von CO2 eingeführt werden müssen. Silicium, zweithäufigstes Element in der Erdkruste und daher seit dem Altertum in Gestalt der natürlichen Silicate für Keramiken und Gläser genutzt, bildet heute in hochreiner Form die Basis für den Bau von miniaturisierten Transistoren und Schaltkreisen, 2

G. A. Olah, A. Goeppert, G. K. Surya Prakash, Beyond Oil and Gas: The Methanol Economy, Wiley-VCH, Weinheim, 2006.

1 Einführung

5

ohne die die moderne Kommunikations- und Unterhaltungsindustrie nicht existieren würde. Die Silane, die erstmals 1916 von ALFRED STOCK und Mitarbeitern gründlich studiert wurden, sind zusammen mit den Chlorsilanen Vorstufen für die Herstellung des von der Mikroelektronik geforderten ultrareinen Siliciums. Mono- und polykristallines dotiertes Silicium dient in Solarmodulen zur regenerativen und dezentralen Stromerzeugung. Silikone andererseits sind Materialien für eine unüberschaubare Zahl von Anwendungen nicht nur im Labor und in der chemischen Industrie, sondern auch im Maschinenbau, im Fahrzeugbau, im Hochbau und sogar in der Küche in Gestalt von Backformen und allerlei anderen Utensilien, ganz abgesehen von medizinischen Implantaten. Lichtleiter aus hochreinem Siliciumdioxid bringen uns nicht nur zahlreiche Fernsehprogramme ins Haus, sondern erlauben den interkontinentalen Transport ungeheurer Datenmengen. Moderne „high-tech“ und „high-chem“ Produkte wie Fasern aus Silicaten oder Siliciumcarbid haben neuartige Verbundwerkstoffe und Wärmedämmungsmaterialien ermöglicht. Und schließlich nutzen wir ein spezielles Lithiumaluminiumsilicat als temperaturunempfindlichen Werkstoff CERAN für die Kochfelder moderner Küchenherde. Stickstoff ist nicht nur als Inertgas im Labor und und der Industrie sowie bei der Verpackung von Lebensmitteln täglich präsent, sondern in Form von Ammoniak und Salpetersäure in seiner Bedeutung kaum zu überschätzen. Die weltweite Produktion von Ammoniak steigt seit 1950 noch stärker als die Weltbevölkerung an. Hochenergietreibstoffe wie Hydrazin und seine Derivate helfen, Raumfahrzeuge zielgenau zu fernen Planeten und Kometen zu steuern. Andererseits belasten Stickoxide aus Verbrennungsanlagen und -motoren die irdische Atmosphäre. Chemiker und Ingenieure haben aber kluge Lösungen zur katalytischen Entfernung von NOx aus Rauch- und Abgasen gefunden. Zu allgemeiner Überraschung selbst der Fachwelt wurde aber das kleine radikalische Molekül NO, bekannt als Zwischenprodukt der Salpetersäure-Herstellung, auch als ein Neurotransmitter im menschlichen Körper erkannt, wo es für die Regulierung von Blutdruck, Blutgerinnung und Immunsystem zuständig ist, eine Erkenntnis, die 1998 mit dem Nobelpreis für Medizin honoriert wurde und die kurz danach zur Entwicklung neuer Medikamente geführt hat. Phosphor ist das Element, das im Körper von Säugetieren in Form von Adenosintriphosphat (ATP) für die Energieversorgung der Muskeln sorgt. Ungefähr 40 kg ATP verbraucht ein ruhender Mensch an einem Tag. Dieser Wert steigt bei schwerer Arbeit bis auf 0.5 kg pro Minute! Daher spielen P-haltige Dünge- und Futtermittel in der Agrarwirtschaft und Tierproduktion eine zentrale Rolle. Auch viele unserer Nahrungsmittel und Getränke enthalten Phosphate, unter anderem auch als Rohstoff für den Knochenaufbau. Grundlage der Energielieferung von ATP ist seine exotherme Hydrolyse zum Diphosphat ADP, bei der 61.1 kJ mol–1 freigesetzt werden. Eine analoge Reaktion spielt sich bei der industriellen Herstellung thermischer Phosphorsäure aus P4O10 ab, die wiederum für die Herstellung derjenigen Phosphate gebraucht wird, die in großem Umfang als konservierende und Geschmack-verbessernde Lebensmittelzusätze verwendet werden. Daneben sind die zahllosen Stickstoff- und Phosphor-haltigen Wirkstoffe zu nennen, die der Landwirtschaft helfen, Schädlinge zu bekämpfen. Arsen und seine Verbindungen werden allgemein als Giftstoffe angesehen und in der Tat wird diese Eigenschaft medizinisch und landwirtschaftlich genutzt. Beispielsweise ist Arsenik seit dem Jahr 2000 auch in Europa zur Therapie einer speziellen Variante der Leukämie zugelassen (Handelsname Trisenox), und gewisse Organoarsenverbindungen werden zur Behandlung der Schlafkrankheit sowie im Pflanzenschutz eingesetzt. Mit der

6

1 Einführung

Entdeckung der heilsamen Wirkung des Salvarsans (RAs)n (n = 3–5) und des Neosalvarsans durch PAUL EHRLICH3 und Mitarbeiter wurde im Jahre 1910 die Chemotherapie begründet. Heute wird Arsen aber auch als Legierungsbestandteil in Metallen und vor allem als Komponente der Halbleiter Galliumarsenid und Indiumarsenid hoch geschätzt. Sauerstoff, häufigstes Element auf der Erdoberfläche und Lebenselixier für die Atmung von Pflanzen, Tieren und Menschen, wird in modernen Anwendungen vor allem in Form zahlreicher Peroxoverbindungen eingesetzt, allen voran H2O2, das als umweltfreundliches Oxidationsmittel in enormen Mengen produziert wird. Ozon wird in Kraftwerken und chemischen Fabriken zur Entstickung von Abgasen verwendet, andererseits schützt es als „Ozonschicht“ das Leben auf der Erde vor tödlicher UV-Strahlung. Sorgen bereiten uns Sauerstoffradikale, die im menschlichen Körper krebserregende und Alterungs-Prozesse in Gang setzen und die wir daher durch Verzehr von Antioxidantien in Gestalt von Vitaminen, Schokolade und Rotwein zu zügeln versuchen. Die moderne Stahlproduktion kann auf das Industriegas Sauerstoff nicht verzichten, um Roheisen durch Oxidation von Kohlenstoff und anderen Komponenten zu Stahl zu veredeln. Aber auch in vielen anderen industriellen Oxidationsverfahren wird heutzutage statt Luft entweder reiner Sauerstoff oder eine mit O2 angereicherte Luft eingesetzt, um Ausbeuten und Durchsatz zu verbessern. Dazu gehören zum Beispiel die Kohlevergasung zur Herstellung von Synthesegas sowie die zahlreichen Claus-Anlagen zur Gewinnung von Elementarschwefel aus H2S. Eine solche moderne Claus-Anlage ist auf dem vorderen Umschlag abgebildet (Tageskapazität 170 t Schwefel; Standort: Neustadt in Bayern). Die weltweite Tageskapazität für Schwefel aus Claus-Anlagen betrug im Jahre 2005 allerdings 127000 t! Von den übrigen Chalkogenen ist der Schwefel in Gestalt der Schwefelsäure das Arbeitspferd der chemischen Industrie, wird doch diese Chemikalie in größeren Mengen produziert als jede andere Verbindung. Dabei spielt das moderne Doppelkontakt-Verfahren eine entscheidende Rolle. Der benötigte Elementarschwefel wird zum allergrößten Teil bei der hydrierenden Entschwefelung von Erdgas, Rohöl und Kohle gewonnen, wofür ebenfalls modernste Verfahren entwickelt wurden, um die Umwelt vor schwefelhaltigen Abgasen zu bewahren. Schwefelverbindungen dienen andererseits dazu, im Rahmen einer verfeinerten Technologie der Gummivulkanisation besonders langlebige Autoreifen herzustellen. Die schon länger bekannte Natrium-Schwefel-Batterie wird gegenwärtig in mehreren Ländern als fortschrittliches stationäres Stromspeichersystem für den Megawattbereich eingeführt. Damit lassen sich die zeitlichen Differenzen zwischen Angebot und Nachfrage nach elektrischer Energie als Folge der zunehmenden Stromerzeugung aus Wetter- und Tageszeit-abhängigen Wind- und Solaranlagen ausgleichen, in Analogie zur Funktion eines Pumpspeicherwerkes. Und wenn wir in Bewunderung all dieses Fortschritts am Wochenende eine Flasche Wein genießen, werden wir daran erinnert, dass SO2 und Sulfite seit dem Altertum als Konservierungsstoffe eingesetzt werden. Selen ist zwar ein eher seltenes Element, aber für Säugetiere essentiell und wegen der allmählichen Verarmung der landwirtschaftlichen Böden ein wichtiger Bestandteil von heutigen Mineraldüngern. Mehr als 20 natürlich vorkommende und zum größten Teil essentielle Se-haltige Proteine wurden identifiziert. Daneben sind elementares Selen und bestimmte Metallselenide wie CuInSe2 als Photohalbleiter geschätzt.

3

Nobelpreis für Medizin des Jahres 1908.

1 Einführung

7

Das lange Zeit etwas exotische Halogen Fluor, erstmals 1886 von HENRI MOISSAN4 hergestellt, tritt uns heutzutage in Hochleistungswerkstoffen wie Teflon und Nafion, aber auch in zahlreichen pharmazeutischen Präparaten als lipophiler Substituent entgegen. Zahncremes enthalten ionische Fluoride, um der Karies entgegen zu wirken, Li[PF6] ist der Elektrolyt in Lithium-Ionenbatterien und Na3[AlF6] dient dem gleichen Zweck bei der technischen Aluminium-Herstellung, das flüchtige UF6 ist unentbehrlich, um die Uranisotope 235U und 238U zu trennen, und SF6 dämmt als Isoliergas in Doppelscheibenfenstern den Wärmeverlust aus Wohngebäuden. Besonderes Interesse haben aber die zahlreichen neuen Verbindungen erregt, die nur unter Verwendung von elementarem Fluor hergestellt werden können, allen voran die Edelgasverbindungen, deren Strukturen und Eigenschaften die Weiterentwicklung der chemischen Bindungstheorie entscheidend beeinflusst haben. Chlor andererseits ist industriell das bei weitem wichtigste und daher völlig unverzichtbare Halogen, werden doch nahezu unendlich viele organische Verbindungen über chlorhaltige Zwischenprodukte synthetisiert. Wichtigstes Verfahren zur Chlorproduktion ist die Elektrolyse, bei der elektrische Energie in besonders effizienter Form, nämlich ohne größere Wärmeentwicklung in chemische Energie umgewandelt wird. Durch eine neue Entwicklung unter Einsatz einer Sauerstoff-Verzehrelektrode konnte die Effizienz dieses Verfahrens in jüngster Zeit noch einmal um 30 % gesteigert werden. In Form der FCKWs haben die Halogene allerdings in der jüngeren Vergangenheit Furore gemacht, als ihre schädliche Auswirkung auf die stratosphärische Ozonschicht durch P. CRUTZEN, M. MOLINA und F. S. ROWLAND erkannt wurde.5 Aber menschlicher Entdecker- und Erfindergeist hat nicht nur zum baldigen Herstellungsverbot derartiger Substanzen geführt, sondern hat auch alternative Lösungsmittel, Kühlflüssigkeiten und Treibmittel für Spraydosen hervorgebracht, sodass langfristig mit einem Verschwinden der FCKWs aus der Stratosphäre und mit einer Regenerierung der Ozonschicht gerechnet werden kann. Die Edelgase schließlich werden seit langem in Entladungslampen als Leuchtstoffe für Reklamezwecke verwendet, weiterhin als inerte Schutzgase im Labor und in der Technik, und Helium darüber hinaus als Kühlgas in Kernreaktoren, zum Auftrieb von Ballonen und Luftschiffen sowie als Kältemittel bei supraleitenden Magneten. Auch in verschiedenen Lasern werden Edelgase eingesetzt. Aber heute sind auch Hunderte von faszinierenden Edelgasverbindungen bekannt, und immer werden noch neue erfunden, wie etwa die ungewöhnlichen Kationen [Xe2]+ und [AuXe4]2+, die erst in den letzten Jahren in Form von Salzen isoliert wurden. Damit ist erwiesen, dass zumindest das Xenon weniger „edel“ ist als früher angenommen wurde, eine Erkenntnis, die längst auch für die Edelmetalle gilt, deren „Verbindungs-Zoo“ ebenfalls wächst und wächst. Die oben skizzierten Entwicklungen und Produkte werden zusammen mit vielen anderen Beispielen im stofflichen Teil II dieses Lehrbuches ausführlich beschrieben, beginnend mit dem Wasserstoff und gefolgt von den übrigen Nichtmetallen in der Reihenfolge entsprechend ihrer Stellung im Periodensystem. Die Ausbildung an Hochschulen und Fachhochschulen kann jedoch nicht nur auf praktische Anwendungen gerichtet sein. Vielmehr wird von Chemikern erwartet, den Dingen mit wissenschaftlichen Methoden auf den Grund zu gehen und Struktur, Eigenschaften und Reaktivität von Molekülen auf der Basis gegenwärtiger Theorien zu verstehen. Nur aus diesem Verständnis heraus ist es 4 5

Nobelpreis für Chemie des Jahres 1906. Nobelpreis für Chemie des Jahres 1995.

8

1 Einführung

möglich, chemische Prozesse oder funktionelle Eigenschaften von Stoffen zu verbessern und für bestimmte Verfahren maßgeschneiderte neue Verbindungen herzustellen. Es sind diese kontinuierlichen Optimierungsprozesse, die heute in der Wirtschaft eine so große Rolle spielen, und zwar auch bei der Herstellung schon länger bekannter Stoffe. Ein tiefgreifendes Verständnis auf molekularer Grundlage zu gewinnen, heißt, sich auch mit den theoretischen Konzepten der Chemie zu beschäftigen. Die notwendigen Grundlagen dafür werden, soweit sie für das Verständnis der Nichtmetallchemie erforderlich sind, im Teil I dargelegt. Dabei ist es nicht immer nötig, auf quantenchemische Rechnungen von hohem Niveau zurückzugreifen. In der Chemie gibt es eine ganze Reihe empirisch gewonnener Konzepte, die den Charakter von Modellvorstellungen haben und die die enorme Fülle des Stoffes zu ordnen gestatten. Solche Modelle sind nicht unbedingt „wahr“ oder „richtig“, sondern einfach nur nützlich. Man muss sich jedoch der Grenzen der Modelle bewusst bleiben und darf von ihnen keine Erklärung der Natur erwarten. Da in der Chemie die meisten neuen Erkenntnisse immer noch durch Experimente gewonnen werden, ist das empirische Arbeiten und das Ordnen der Ergebnisse mittels Arbeitshypothesen und Modellen für den erfahrenen Chemiker ein vertrauter Vorgang, für den Studierenden, der auf der Suche nach der Wahrheit ist, aber vielleicht etwas verwirrend. In diesem Sinne werden im theoretischen Teil I zunächst die modernen Vorstellungen und Erkenntnisse zur Theorie der chemischen Bindung (Kap. 2) und der VAN DER WAALSWechselwirkung (Kap. 3) sowie zum Thema „Eigenschaften kovalenter Bindungen in Molekülen“ (Kap. 4) dargelegt. Dadurch sollen die Leser in die Lage versetzt werden, die verschiedenen Strukturen und Reaktionen von Nichtmetallverbindungen im anschließenden stofflichen Teil II besser zu verstehen und einzuordnen. Lehrbücher beschäftigen sich hauptsächlich mit den bekannten Tatsachen und Theorien. Was noch nicht bekannt ist und noch der Erforschung harrt, nimmt naturgemäß weniger Raum ein, da man dabei das Reich der Spekulation betritt. Es ist aber eine bekannte Erfahrung, dass sich hinter jeder Antwort auf eine wissenschaftliche Frage neue Fragen auftun. In der Chemie ist bereits die große Zahl chemischer Elemente und die unübersehbare große Zahl von Kombinationen dieser Elemente eine Garantie dafür, dass den Chemikern die Forschungsthemen nicht ausgehen werden. Beispielsweise wurden früher im Gebiet anorganischer Ringverbindungen zunächst homocyclische Ringe, dann Pseudoheterocyclen mit einer alternierenden Anordnung zweier Elemente im Ring studiert. Heutzutage werden anorganische Moleküle mit drei, vier und fünf verschiedenen Elementen in einem Ring hergestellt, wobei auch noch Metalle mit Nichtmetallen kombiniert werden. Logischerweise ergeben sich beim Übergang vom Einstoffsystem über das Zweistoffsystem zu Multikomponentensystemen gewaltige Möglichkeiten der Kombination und der Mischungsverhältnisse. Man kann daher sagen, dass der größte Teil der denkbaren chemischen Substanzen noch unentdeckt bzw. noch nicht synthetisiert worden ist, obwohl bereits 7·107 Verbindungen vom Chemical Abstract Service (CAS) registriert wurden. Der begrenzte Umfang eines Lehrbuches reicht nicht aus, um alle interessanten und aktuellen Informationen zu präsentieren. Daher beschränkt sich der stoffliche Teil II dieses Buches auf die Grundlagen der Nichtmetallchemie, die mehr oder weniger jeder Chemiker wissen sollte, angereichert durch interessante neuere Ergebnisse aus der aktuellen Forschung. Die zitierte Literatur erlaubt dann eine Vertiefung und Erweiterung der Kenntnisse.

9

2

Die chemische Bindung

Die theoretische Beschreibung und Charakterisierung von chemischen Bindungen zwischen den Atomen in Molekülen und Kristallen gehört zu den schwierigsten Aufgaben der Chemie. Insbesondere, wenn auch noch eine möglichst anschauliche Deutung der experimentellen Beobachtungen oder der rechnerischen Ergebnisse erwartet wird, sind Vereinfachungen und Modellierungen nicht zu vermeiden. Es ist daher in der Chemie üblich, das Phänomen der Bindung auf verschiedenen Ebenen von Genauigkeit zu behandeln, je nachdem, welche Fragen man beantworten möchte. In diesem Sinne arbeitet man einerseits mit Modellvorstellungen und Idealisierungen, wendet aber andererseits die quantenchemische Theorie an, um möglichst exakte Lösungen für Einzelprobleme zu erhalten. Eine Theorie ist dann gut, wenn sie eine große Zahl von Beobachtungen auf der Grundlage eines Modells beschreibt, das nur einige wenige Parameter benötigt, und vor allem, wenn sie Voraussagen über Eigenschaften und Reaktionen noch unbekannter Moleküle zu machen gestattet. Dennoch sollte man sich immer bewusst sein, dass eine Theorie immer nur in unserer Vorstellung existiert und keine eigene Wirklichkeit besitzt, was dann auch für die Elemente dieser Theorie gilt (z.B. für Orbitale). Da jede Theorie eine Arbeitshypothese darstellt, die nicht bewiesen werden kann, muss immer damit gerechnet werden, dass sie in der Zukunft durch eine bessere Theorie abgelöst wird. Es ist allgemein bekannt, dass BOHRs Atomhypothese aus dem Jahre 1913, obwohl zu jener Zeit revolutionär und mit dem Nobelpreis gewürdigt, wenige Jahre später durch die wellenmechanische Beschreibung der Atome abgelöst wurde, die sich als überlegen herausstellte und die folglich ebenfalls zur Verleihung von Nobelpreisen geführt hat.1 Von einer Theorie der chemischen Bindung wird man mindestens verlangen, dass sie Antworten auf folgende grundlegende Fragen geben kann: Warum bilden sich aus Atomen Moleküle? Warum verbinden sich Atome in bestimmten Verhältnissen und oft in mehreren Verhältnissen miteinander (z.B. NO, NO2)? Warum besitzen Moleküle und Kristalle bestimmte Strukturen? Warum reagieren Moleküle in einer ganz bestimmten Weise miteinander? Zur Beantwortung dieser und damit zusammenhängender Fragen ist es zweckmäßig, die Bindungsverhältnisse in Nichtmetallverbindungen von bestimmten Grenztypen her zu betrachten. Diese idealisierten Grenztypen sind: (a) die Ionenbindung (b) die kovalente Bindung einschließlich der koordinativen (dativen) Bindung (c) die VAN DER WAALS-Wechselwirkung.

1

Nobelpreise für Physik wurden für Verdienste um die Entwicklung der Atom- und Bindungstheorie verliehen an: NIELS BOHR (1922), LOUIS V. DE BROGLIE (1929), WERNER HEISENBERG (1932), ERWIN SCHRÖDINGER (1933), WOLFGANG PAULI (1945) und MAX BORN (1945). Ein Nobelpreis für quantenchemische Rechungen ging 1998 an WALTER KOHN und JOHN POPLE.

10

2 Die chemische Bindung

Es muss aber schon hier darauf hingewiesen werden, dass die Bindungen in den meisten Substanzen nur durch mehrere dieser idealisierten Bindungstypen oder durch Übergänge zwischen diesen gedeutet werden können. Im Folgenden wird zunächst die theoretisch recht einfach zu beschreibende Ionenbindung in Kristallen behandelt. Dann werden Modellvorstellungen zur Geometrie von isolierten Molekülen vorgestellt. Es schließt sich die Theorie der kovalenten Bindung auf der Grundlage der MO-Theorie an. Im Kapitel 3 wird dann die VAN DER WAALS-Wechselwirkung zwischen Molekülen erklärt, und im darauf folgenden Kapitel 4 werden messbare Eigenschaften von Molekülen behandelt, die am besten geeignet sind, kovalente Bindungen qualitativ und quantitativ zu charakterisieren.

2.1

Die Ionenbindung

2.1.1 Einführung Eine große Zahl von Verbindungen kristallisiert in Strukturen, die aus einer periodisch regelmäßigen dreidimensionalen Anordnung von Kationen und Anionen bestehen. Kationen und Anionen können atomar oder molekular, d.h. zusammengesetzt sein, wie folgende Beispiele zeigen: Li+ und H– in LiH Ca2+ und F– in CaF2 Al3+ und O2– in Al2O3

[NO]+ und [HSO4]– in [NO][HSO4] [H3O]+ und [ClO4]– in [H3O][ClO4] [NH4]+ und [BF4]– in [NH4][BF4]

Das stöchiometrische Verhältnis von Anionen und Kationen ergibt sich aus der Bedingung der elektrischen Neutralität des Kristalls. Der Strukturtyp, d.h. die Geometrie und Symmetrie des Kristalls, wird im Wesentlichen durch die relative Größe der Ionen und durch das Verhältnis ihrer Ionenladungen bestimmt. Atomare Ionen entstehen aus neutralen Atomen durch Ionisierung oder Elektronenaufnahme. Die damit verbundenen Enthalpieänderungen nennt man Ionisierungsenergie Ei bzw. Elektronenaffinität Eea.

2.1.2 Die Ionisierungsenergie Ei Die Ionisierung eines neutralen gasförmigen Atoms entsprechend der Gleichung A(g.)

A+(g.) + e-

DH ° = Ei

erfordert eine Enthalpie Δ H °, die man aus historischen Gründen als Ionisierungsenergie Ei bezeichnet.2 Diese Größe ist immer positiv, d. h. die Enthalpie muss dem System

2

In der Literatur werden für die Ionisierungsenergie oft die Symbole I und IE verwendet. Statt Ionisierungsenergie wird auch der Begriff Ionisierungspotential (IP) benutzt. In allen Fällen handelt es sich um eine Enthalpie; Zahlenwerte findet man bei http://webbook.nist.gov/ (Website des US-amerikanischen National Institute of Science and Technology).

11

2.1 Die Ionenbindung

Ionisierungsenergie

(eV) 26 He 24 Ne 22 20 18 Ar 16 N 14 O 12 H P 10 S 8 B 6 Al 4 Na Li K 2 0 0 10 20

Kr Xe Zn

Ga

In Rb

30

Hg

Rn

Ti

Ra

Cd

Lu Cs

40 50 Ordnungszahl

60

70

80

90

Abb. 2.1 Die erste Ionisierungsenergie der Elemente als Funktion der Ordnungszahl (in eV).

zugeführt werden. Bei dieser Definition wird stillschweigend unterstellt, dass das am lockersten gebundene Elektron (aus dem obersten besetzten Atomorbital) abgetrennt wird. Der Wert von Ei ist stark von der Stellung des Atoms A im Periodensystem abhängig. Besonders leicht ionisierbar sind Metallatome und besonders schwer ionisierbar sind Edelgasatome. Die Ionisierungsenergien der gasförmigen Atome liegen zwischen 4 und 25 eV, das sind etwa 400 bis 2400 kJ mol–1 (1 eV = 96.49 kJ mol–1). In Abbildung 2.1 ist die (erste) Ionisierungsenergie der Elemente als Funktion der Ordnungszahl dargestellt. Die auffallend hohe Stabilität bzw. schwierige Ionisation der Edelgasatome und edelgasähnlichen Ionen ist von großer Bedeutung. Sie ist zurückzuführen auf die bei dieser Konfiguration besonders hohe effektive Kernladung Zeff, der die Valenzelektronen ausgesetzt sind. Nach Regeln von JOHN SLATER3 erhält man für die Elemente der ersten Achterperiode folgende Zeff -Werte: Li

Be

B

Zeff:

1.30

1.95

2.60

Ei (eV):

5.4

9.3

8.3

C 3.25 11.3

N 3.90 14.5

O 4.55 13.6

F 5.20 17.4

Ne 5.85 21.6

Zwischen der Ionisierungsenergie und der Energie des Orbitals, aus dem das abgespaltene Elektron stammt, besteht ein direkter Zusammenhang. Oft werden diese beiden Energien gleichgesetzt (KOOPMANS’ Theorem), was nicht ganz korrekt ist. Beispielsweise beträgt Ei des C-Atoms 11.3 eV, während die Energie des 2p-Orbitals von Kohlenstoff zu 10.7 eV berechnet wurde. Dass beide Größen nicht gleich groß sind, liegt daran, dass sich bei der Abspaltung eines Elektrons die übrigen Elektronen umordnen, da jetzt die inter-

3

Siehe die 2. Auflage dieses Lehrbuches, de Gruyter, Berlin, 1998, S. 38.

12

2 Die chemische Bindung

elektronische Abstoßung kleiner und die effektive Kernladung damit größer geworden ist (Relaxation). Je kleiner das Atom ist, um so stärker fällt dieser Einfluss ins Gewicht. In Abbildung 2.1 fällt auf, dass die die relativ kleine Ionisierungsenergie von O (13.6 eV) kleiner ist als die des vorhergehenden Elementes N (14.5 eV). Das liegt daran, dass im entstehenden Ion O+ wie im isoelektronischen N-Atom das 2p-Niveau mit drei Elektronen gleichen Spins halbbesetzt ist, was zu einer maximalen Austauschwechselwirkung führt. Ein solcher Zustand ist besonders günstig, weil jedes Elektron ein Orbital für sich hat und weil sich Elektronen gleichen Spins wegen des PAULI-Verbots gegenseitig ausweichen, also nicht das gleiche Raumsegment besetzen dürfen. Aus beiden Gründen wird unter diesen Umständen die COULOMB-Abstoßung minimiert. Wenn aber nun wie beim O-Atom ein weiteres p-Elektron eingebaut wird, muss es in ein schon halbbesetztes Orbital eintreten. Dort trifft es auf das schon im gleichen Raumsegment vorhandene Elektron, was zu Abstoßung führt. Daher ist ein solches Elektron weniger fest gebunden und die Ionisierungsenergie ist entsprechend niedriger.4 Dass die Ionisierungsenergie des Boratoms kleiner ist als die des Berylliums, liegt daran, dass das Elektron beim Bor aus dem 2p- und beim Be aus dem tiefer liegenden 2s-Niveau abgespalten wird. Die zweite Ionisierungsenergie Ei(2) eines Atoms entsprechend der Gleichung A+(g.)

A2+(g.) + e-

ist immer wesentlich größer als Ei(1), da jetzt ein Elektron von einem positiv geladenen Atomrumpf entfernt werden muss. Beispielsweise beträgt Ei(2) für das C-Atom 24.4 eV, obwohl das abgespaltene Elektron aus dem gleichen 2p-Niveau stammt, wie das erste Elektron. Das bedeutet, dass sich die Orbitalenergien im Ion C+ erheblich von denen im C-Atom unterscheiden, was ebenfalls mit der veränderten effektiven Kernladung erklärt werden kann.5 Ei(2) ändert sich ähnlich wie Ei(1) periodisch mit der Ordnungszahl, wobei die Maxima der Kurve jetzt bei den entsprechenden edelgasähnlichen Ionen liegen (z.B. Na+, K+, usw.). Der in Abbildung 2.1 dargestellte Kurvenverlauf erscheint also bei diesen Werten um eine Ordnungszahl nach rechts verschoben. Entsprechendes gilt für die dritte Ionisierungsenergie.

2.1.3 Die Elektronenaffinität Eea Zahlreiche Nichtmetallatome B können in der Gasphase in exothermer Reaktion ein Elektron aufnehmen: B(g.) + e-

B-(g.)

-DH ° = Eea

Die Elektronenaffinität Eea ist in diesem Falle definitionsgemäß positiv, obwohl es sich um eine vom System abgegebene Enthalpie handelt, die eigentlich ein negatives Vorzeichen tragen müsste.6 Die Werte von Eea liegen zwischen 0 und 3.6 eV entsprechend 0 bis 350 kJ mol–1 (Abb. 2.2). Ist Eea gleich Null oder negativ, bildet das Atom in der Gasphase 4 5 6

A. B. Blake, J. Chem. Educ. 1981, 58, 393. Die Eigenwerte εj der Einelektronen-SCHRÖDINGER-Gleichung werden Orbitalenergien genannt. In der Literatur werden für Eea auch die Abkürzungen A und EA verwendet; Zahlenwerte findet man bei http://webbook.nist.gov/.

13

2.1 Die Ionenbindung

4.0

Eea (1) in eV Cl

3.6

F

Br

3.2

Elektronenaffinität Eea (1) in eV I At

2.8

B C 0.28 1.27

2.4 S

Se

2.0 1.6

O C

1.2 0.8

H Li

0.4 0

H 0.75

B He

-0.4 1

Te

Po

P Na Al

N Be

Mg

2

3

N O -0.07 1.46 (-8.29) (-8.08)

F 3.40

Ne 0

Al Si 0.46 1.38

P 0.74

S 2.08 (-6.11)

Cl 3.61

Ar 0

Bi

Ga Ge 0.30 1.24

As 0.80

Kr 0

Cs Pb Tl

Se Br 2.02 3.36 (-4.35)

Sn In 0.30 1.25

Sb 1.05

Si Ge

He 0

Sn

As

Sb

K

Rb

Ga

In

Te 1.97

I 3.06

Xe 0

Werte in Klammern: Eea(2) in eV Ca 4

5

6

Abb. 2.2 Die Elektronenaffinitäten der einzelnen Hauptgruppen in Abhängigkeit von der Periode.

kein stabiles Anion. Dies gilt z.B. für die Edelgasatome, für Stickstoff sowie für die Elemente der 2. Gruppe des Periodensystems. In Abbildung 2.2 ist gezeigt, dass sich die Elektronenaffinitäten im Periodensystem nicht so systematisch ändern wie die Ionisierungsenergien. Die Elektronenaffinität ist identisch der Ionisierungsenergie des betreffenden Anions: B-(g.)

B(g.) + e-

Ei (B-) = Eea(B)

Beispielsweise beträgt Eea des C-Atoms 1.27 eV, d.h. die Ionisierungsenergie des Anions C– ist mit 1.27 eV sehr viel kleiner als die des neutralen C-Atoms mit 11.3 eV. Die Anlagerung eines zweiten oder gar dritten Elektrons an ein Anion ist in jedem Falle stark endotherm, d.h. Eea(2) und Eea(3) sind immer negativ. Dies bedeutet, dass zwei- und mehrfach negativ geladene atomare Ionen nicht in freier Form existieren können. Auch aus den Werten der Elektronenaffinitäten geht hervor, dass edelgasähnliche Monoanionen besonders stabil sind. Daher weisen die Halogenatome die bei weitem größten Werte von Eea auf. Hier muss noch einmal darauf hingewiesen werden, dass kleine mehrfach geladene Anionen wie O2– und S2– aber auch [CO3]2–, [SO4]2– und [PO4]3– als isolierte gasförmige Ionen nicht existieren, weil sie sofort durch Abspaltung von ein bzw. zwei Elektronen in die stabileren Monoanionen übergehen würden.7 Daher können an solchen Ionen auch keine experimentellen Messungen vorgenommen werden. Die entsprechenden Werte von 7

R. Janoschek, Z. Anorg. Allg. Chem. 1992, 616, 101. A. I. Boldyrev, J. Simons, J. Phys. Chem. 1994, 98, 2298.

14

2 Die chemische Bindung

Eea(2) sind daher mit Hilfe thermodynamischer Kreisprozesse errechnet worden (vgl. Lehrbücher allgemeine/physikalische Chemie). In kondensierten Phasen sind alle Anionen von Kationen oder polaren Lösungsmittelmolekülen umgeben, die stabilisierend wirken. Die wirkliche Ladung von Ionen in Lösungen und in Festkörpern ist nur in wenigen Fällen bekannt;8 sie hängt auch davon ab, welchen Volumenanteil man den einzelnen Ionen zuweist.

2.1.4 Ionenkristalle und Ionenradien Der Aufbau eines Ionenkristalls sei am Beispiel von Steinsalz erläutert.9 Durch die Beugung von Röntgenstrahlen an den Elektronen eines Kristalls kann man die Lage der Ionen genau lokalisieren und dann die Kernabstände bestimmen, da die höchste Elektronendichte in der unmittelbaren Nähe der Atomkerne vorliegt (Einkristallstrukturanalyse). Im Falle von NaCl wurde dabei eine kubisch-flächenzentrierte Elementarzelle gefunden. Die Elementarzelle ist die kleinste, für einen Einkristall repräsentative Einheit. Sie enthält alle Symmetrieelemente des Kristalls, der aus ihr durch periodische, dreidimensionale Translation aufgebaut werden kann. Die unendliche Menge von Translationsvektoren wird als Kristallgitter bezeichnet. Die Ionenlagen der NaCl-Struktur sind in Abbildung 2.3 dargestellt. 0

0 0.5

0

0

0 0.5

0

-

0.5

0.5

-

+ 1

2 3 5 10

55.8 30

1 2 3 5 15

0

0

0

0.5

0

+

-

100 pm

0.5

0.5

+

0.5 0

0

+

29.8 20 10

0.5 0.5

+

-

0.5 0.5

0.5

1 2 3 5 15

29.8 20 10

1

2 3 5 10

-

55.8 30

0.2 .

0.5

0.5 0

0.5 0.5

0 -0.2

0

0.5 0.5 -0.6 0.5

0.5

0.8. .0.3 0

0.5 0

+

+

+

+

-

0.3. 0.8 . 0.5 0

-0.9

Abb. 2.3 Die Anordnung der Ionen in der NaCl-Struktur (rechts); links ist die experimentell ermittelte Elektronendichteverteilung auf der (110)-Fläche des NaCl-Kristalls gezeigt. Die größeren Chlorid-Ionen haben Maxima bei 55.8, die kleineren Natrium-Ionen bei 29.8 e – Å–3 (1 Å = 100 pm).

8 9

Vgl. zum Beispiel S. Sasaki et al., Acta Cryst. A 1980, 36, 904. In diesem Strukturtyp kristallisieren alle Alkalimetallhalogenide mit Ausnahme von CsX (X = Cl bis I). Letztere Salze kristallisieren im kubisch-raumzentrierten CsCl-Strukturtyp mit der Koordinationszahl 8 für alle Ionen (jedes Ion befindet sich im Zentrum eines Würfels aus Gegenionen).

15

2.1 Die Ionenbindung

Da die Röntgenstrahlen, wie gesagt, an den Elektronen der Atome gebeugt werden, lässt sich aus einer hochauflösenden Bestimmung der Reflexintensitäten des Beugungsbildes eines Einkristalles außer den Ionenlagen auch noch die gesamte Elektronendichte-Verteilung berechnen. Für NaCl ist das Ergebnis in Abbildung 2.3 in Form eines Konturdiagramms dargestellt, und zwar für den in der Abbildung rechts gezeigten Ausschnitt aus der (110)-Fläche des Kristalls. Aus diesem Diagramm kann man Folgendes entnehmen: Die Elektronendichte ist an den Atomkernen am größten und nimmt nach außen hin zunächst sehr rasch, dann langsamer ab. Auf der Verbindungslinie von Kation und Anion gibt es einen Punkt geringster Elektronendichte mit weniger als 0.2 e– Å–3 (1 Å = 100 pm). Die Ladungsdichte an dieser Stelle ist also nahezu Null. Daher kann man diesen Punkt als Begrenzungspunkt für die beiden sich „berührenden“ Ionen entgegengesetzter Ladung betrachten. Der Ionenradius ist dann durch die Entfernung des Atomkerns von der Stelle minimaler Elektronendichte auf der Verbindungslinie Anion-Kation definiert. Integriert man die Elektronendichte in den durch diese Definition der Ionenradien abgegrenzten kugelförmigen Ionenvolumina, erhält man im Falle von NaCl 10.05 Elektronen für das Na+-Kation und 17.70 für das Cl–-Anion. Zu erwarten sind 10 bzw. 18 Elektronen. Die fehlenden 0.25 Elektronen sind in den bei der Integration nicht mit berücksichtigten Zwischenräumen der Kugelpackung zu suchen (Abb. 2.3). Das Ergebnis der Integration kann als Beweis dafür betrachtet werden, dass der Kristall aus Ionen und nicht aus Atomen besteht. Für die weitere Betrachtung nimmt man vereinfachend an, dass die Ionen kugelförmig und nicht komprimierbar (starr) sind und dass sie daher einen charakteristischen Durchmesser besitzen. Die aus den Elektronendichtekarten abgeleiteten Ionenradien (Kristallradien) sind jedoch nicht für jedes Ion konstant, sondern etwas von der jeweiligen Struktur und vor allem von der Koordinationszahl abhängig.10 Die folgenden Beispiele illustrieren die Abhängigkeit des Ionenradius von der Hauptquantenzahl der Valenzelektronen und von der Ionenladung bei identischer Koordinationszahl 6 (Werte in pm); darüber das jeweilige isoelektronische Edelgas): [He] Li+: 90

[Ne] Na+: 116 F–: 119 O2–: 126

[Ar] K+: 152 Cl–: 167 S2–: 170

[Kr] Rb+: 166 Br–: 182 Se2–: 184

[Xe] Cs+: 181 I–: 206 Te2–: 207

Allgemein beobachtet man, dass die Radien mit steigender Hauptquantenzahl der Valenzelektronen größer werden und dass sie mit zunehmender positiver Ionenladung kleiner, mit zunehmender negativer Ladung entsprechend größer werden. Ursache dafür ist die entsprechende Änderung der effektiven Kernladungszahl und der interelektronischen Abstoßungskräfte. In einer Reihe von isoelektronischen Ionen steigen daher die Radien von den Kationen zu den Anionen an, z.B.: Ca2+ < K+ < Cl– < S2– Die Vorstellung von einer reinen Ionenbindung ist eine idealisierende Vereinfachung. Am ehesten wird diesem Ideal ein Kristall entsprechen, bei dem zwei Elemente möglichst unterschiedlicher Elektronegativität eine Ionenbindung eingehen. Da die Alkalimetalle die geringsten und Fluor und Sauerstoff die höchsten Elektronegativitätswerte aufweisen 10

I. D. Brown, Encycl. Inorg. Chem. 2005, 1, 446; A. Shannon, Acta Cryst. A 1976, 32, 751.

16

2 Die chemische Bindung

(Kap. 4.6.2), kann man also die Fluoride und Oxide dieser Metalle als am besten geeignete Beispiele für diesen Bindungstyp ansehen.

2.1.5 Gitterenergie und Gitterenthalpie Entscheidend für das Verständnis der Stabilität und der Eigenschaften von Ionenverbindungen ist die Gitterenergie bzw. die Gitterenthalpie, für die die Symbole Uo bzw. ΔgH° gebräuchlich sind. Die Gitterenthalpie ist definiert als die Enthalpie, die bei der Vereinigung äquivalenter Mengen gasförmiger Kationen und Anionen aus unendlich großer Entfernung zu einem Einkristall von 1 mol frei wird: A+(g.) + B-(g.)

AB(f.)

D g H° < 0

ΔgH° ist als vom System abgegebene Enthalpie stets negativ, wird aber meistens ohne

Vorzeichen verwendet. Wenn man also beispielsweise von einer großen Gitterenthalpie spricht, so meint man einen hohen Absolutwert von ΔgH°, d.h. einen sehr stark negativen Wert. Die Gitterenergie erhält man, wenn man die Volumenänderung berücksichtigt: ΔgH° = ΔgU° + pΔV

(2.1)

In der Literatur ist es üblich, sowohl für die Gitterenergie als auch für die Gitterenthalpie bei 0 K das Symbol Uo zu verwenden (beim absoluten Nullpunkt sind beide Größen identisch). Da sich die Zahlenwerte der beiden Größen bei einfachen Ionenkristallen aber auch bei 25°C kaum unterscheiden (siehe unten), kann man selbst bei dieser Temperatur so verfahren. Wir werden hier aber für die Gitterenthalpie ΔgH° schreiben. Die Gitterenergie Uo selbst setzt sich aus mehreren Komponenten zusammen, die für drei Metallhalogenide in Tabelle 2.1 zusammengestellt sind. Tab. 2.1 Komponenten der Gitterenthalpie einiger Metallhalogenide (in kJ mol–1). Aufgrund der gewählten Näherungen stimmen diese Gitterenthalpien nur qualitativ mit den in Tabelle 2.2 enthaltenen aktuellen Werten überein. NaCl und AgCl kristallisieren in der NaCl-Struktur und CsI in der CsCl-Struktur. Verbindung:

NaCl

AgCl

CsI

COULOMB-Wechselwirkung: Abstoßung nach BORN: VAN DER WAALS-Anziehung: Nullpunktsenergie:

–862 +100 –13 +8

–875 +146 –121 +4

–619 +63 –46 +29

Summe:

–767

–846

–573

Den größten Beitrag leistet die elektrostatische Wechselwirkung der Ionen, d.h. die Anziehung entgegengesetzt geladener Ionen und die Abstoßung der gleichnamig geladenen Ionen (COULOMB-Wechselwirkung). Daneben ist aber auch noch die VAN DER WAALSAnziehung der Ionen zu berücksichtigen, die unabhängig von der Ladung zwischen allen Atomen wirksam ist und die im Kapitel 3 behandelt wird. Man beachte, dass diese Komponente auch kovalente Bindungsbeiträge enthält. Daher ist ihr absoluter Betrag umgekehrt proportional zur PAULING-Elektronegativitätsdifferenz ΔχP der beteiligten Atome:

2.1 Die Ionenbindung

17

ΔχP = 2.3 (NaCl) > 1.9 (CsI) > 1.3 (AgCl); die VAN

DER WAALS-Anziehung beträgt in kJ mol–1: –13 (NaCl) < –46 (CsI) < –121 (AgCl). Im Gleichgewichtszustand werden die Anziehungskräfte durch Abstoßungskräfte kompensiert, die auf eine gegenseitige Durchdringung der Elektronenhüllen benachbarter Ionen und auf die Abstoßung der Atomkerne zurückzuführen sind. Da die Ionen wie alle Atome keine feste Begrenzung besitzen, tritt beim Aufbau eines Kristalls, wenn sich, wie im Falle des NaCl, Kationen und Anionen bis auf einen Kernabstand von 281.4 pm nähern, eine gewisse Durchdringung und Abstoßung der äußeren Elektronenhüllen auf, die zu einer Kontraktion der Ionen führt. Dadurch wird die Gitterenergie also etwas kleiner. Der Beitrag dieser BORN-Abstoßung ist in der dritten Zeile der Tabelle 2.1 aufgeführt. Als vierte Komponente der Gitterenergie ist die Nullpunktsenergie zu berücksichtigen. Darunter versteht man die Schwingungsenergie der Ionen, die der Kristall selbst bei 0 K aufweist und die daher bei der Bildung des Kristalls aus gasförmigen Ionen nicht freigesetzt wird. Diese Schwingungsenergie kann man aus der Energie der Gitterschwingungen berechnen, die man ihrerseits dem Infrarot- oder Ramanspektrum entnimmt. Die Nullpunktsenergie vermindert die Gitterenergie nur sehr wenig.

2.1.6 Bestimmung von Gitterenergie und Gitterenthalpie Gitterenergien und -enthalpien können nicht direkt gemessen, sondern nur indirekt bestimmt werden. Theoretisch exakt lässt sich die Gitterenthalpie über einen BORN-HABERKreisprozess erhalten, sofern einige thermodynamische Daten des Systems bekannt sind. Nach dem Satz von HESS ist die Enthalpiedifferenz zwischen zwei Zuständen unabhängig vom Weg, auf dem man vom Anfangszustand zum Endzustand gelangt. Um die Gitterenthalpie z.B. von NaCl gewissermaßen experimentell zu ermitteln, kann man daher nach dem in Abbildung 2.4 gezeigten Schema einen Kreisprozess durchführen (MAX BORN und FRITZ HABER, 1919). Die einzelnen Enthalpiebeträge des Kreisprozesses sind: Δg H° Δf H° Δs H° Δr H°

Ei D° Eea

Gitterenthalpie Na+Cl– (–790 kJ mol–1). Standard-Bildungsenthalpie von kristallinem NaCl (–411 kJ mol–1). Standard-Sublimationsenthalpie von Natriummetall (+107 kJ mol–1) bzw. molekularem NaCl (+196 kJ mol–1).11 Standard-Reaktionsenthalpie der Bildung des gasförmigen NaCl-Moleküls (–556 kJ mol–1). erste Ionisierungsenergie des Na-Atoms (+496 kJ mol–1). Dissoziationsenthalpie des Cl2-Moleküls (+242 kJ mol–1). Elektronenaffinität des Cl-Atoms (–349 kJ mol–1).

Aus Abbildung 2.4 ist ersichtlich, dass die konkurrierende Bildung von molekular aufgebauten NaCl nur um etwa 34 kJ mol–1 ungünstiger ist, als die tatsächlich erfolgende Salzbildung. Dies ist auf die Polarisation der Bindung im zweiatomigen NaCl-Molekül zu-

11

Für molekulares NaCl wurde ΔsH° zu 196 kJ mol–1 abgeschätzt.

18

2 Die chemische Bindung

ΔH [kJ mol −1]

Na+(g) + e-+ Cl (g)

+

Na (g) + e-+ Cl (g)

+724

+724 + Eea + Ei

+

-

Na (g) + Cl (g) +375 Na(g) + Cl(g)

+228 1 2

+107

+ D Na(g) + +Δsub H ° Na(f) +

0

1 2 1 2

Cl2(g)

+Δg H °

+Δ r H °

Cl2(g)

0 NaCl (g)

Δ f H ° = −411 Na+Cl-(f) Salz Δ r H ° ≈ −34

NaCl (f)

−181 +ΔsubH °

Molekular

−377 −411 ΔH [kJ mol −1 ]

Abb. 2.4 BORN-HABER-Kreisprozess zur Ermittlung der Gitterenthalpie eines Salzes am Beispiel von Na+Cl– und konkurrierende Bildung von molekular aufgebautem NaCl.

rückzuführen, die im Abschnitt 2.1.8 beschrieben wird. Dieses einfache Beispiel soll zeigen, dass es auch für klassische Nichtmetallverbindungen, wie die Phosphorhalogenide PX5, nicht von vornherein klar ist, ob sie eine Molekülstruktur wie PX5 oder eine ionische Struktur wie [PX4]+[PX6]– ausbilden. Verstanden werden kann die höhere Stabilität der beobachteten Struktur nur durch eine Analyse auf Basis eines geeigneten Kreisprozesses. Bei den Energiebeträgen in Abbildung 2.4 handelt es sich ausschließlich um Enthalpiewerte Δ H°, da die Ermittlung unter konstantem Druck (bei 25°C) erfolgt. Daher liefert der BORN-HABER-Kreisprozess die Gitterenthalpie, die sich von der Gitterenergie um die Volumenarbeit pΔV unterscheidet (Glg. 2.1). Beim NaCl beträgt pΔV bei 25°C nur 5.0 kJ mol–1. Dieser Betrag liegt innerhalb der Fehlergrenze der Gitterenergien, deren Richtigkeit im Allgemeinen 2 % nicht unterschreitet. Daher kann man den zahlenmäßigen Unterschied zwischen der Gitterenergie und der Gitterenthalpie meistens vernachlässigen. Aus dem Kreisprozess in Abbildung 2.4 ergibt sich folgender Zusammenhang zwischen ΔgH° und den anderen Größen: ΔgH° = ΔfH° + Eea – 12 D – Ei – ΔsH°

(2.2)

Ein relativ akkurates und einfaches Verfahren zur Abschätzung der Gitterenergien von einfachen und komplexen Salzen bedient sich als Alternative zu den Ionenradien, die nur für sphärische Ionen gut bestimmt sind, der Ionenvolumina Vion, wie hier am Beispiel eines Salzes A+B– gezeigt werden soll: Vion (A+) =

VZelle (A+B-) - Vion (B-) Z

Das Zellvolumen VZelle ist das Volumen der Elementarzelle des Salzes und Z ist die Anzahl der Formeleinheiten in der Zelle. Die Summe der Ionenvolumina Vion liefert das

19

2.1 Die Ionenbindung

molekulare Volumen Vm (in nm3), das die Bestimmungsgröße für die Gitterenergie darstellt: Vm = Vion (A+) + Vion (B-)

Für beliebige Salze gilt: U° = | z+ || z- |.n.

3

a Vm

+b

(2.3)

(2.3)

Dabei sind ⏐z+⏐ und ⏐z–⏐ die Beträge der Ladungszahlen der Anionen und Kationen, n ist die Zahl der Ionen (2 für AB, 3 für AB2, etc.), α und β sind empirisch erhaltene Konstanten (für A+B–: α = 117.3 kJ mol–1 nm; β = 51.9 kJ mol–1; für A2+(B–)2: α = 133.5 kJ mol–1 nm; β = 60.9 kJ mol–1).12 Die nach diesen Beziehungen erhaltenen Gitterenergien stimmen mit den aus Kreisprozessen wie in Abbildung 2.4 erhaltenen Gitterenthalpien meistens bis auf einige kJ mol–1 überein. Größere Abweichungen ergeben sich, wenn, wie bei den schwereren Kupfer- und Silberhalogeniden, keine reine Ionenbindung vorliegt (vgl. das Thema Polarisation im Abschnitt 2.1.8). Aus der Gleichung 2.3 ersieht man, dass die Gitterenergie besonders groß wird, wenn die Summe der Ionenvolumina, und damit auch der Ionenradien, klein ist (z.B. LiF gegenüber CsI), oder wenn die Ionenladungen groß sind (z.B. Al2O3, vgl. Tab. 2.2). Tab. 2.2 Gitterenthalpien einiger Salze bei 25°C (in kJ mol–1)a H–

Cl–

Br–

–1049 –930 –829 –795 –759 –2978 –2651

–864 –790 –720 –695 –670 –2540 –2271

–820 –754 –691 –668 –647 –2451 –2131

–764 –705 –650 –632 –613 –2340 –2087

–2814 –2478 –2232 –2161 –2063 –3791 –3401

Al3+

–6252

–5513

–5360

–5227

–15525

Ag+

–974

–918

–905

–892

–2910

Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ Mg2+ Ca2+

a

–918 –807 –713 –684 –653 –2718 –2406

F–

I–

O2–

nach H.D.B. Jenkins, H.K. Roobottom, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Boca Raton, 80. Aufl., 1999–2000, Kap. 12, S. 22.

2.1.7 Bedeutung der Gitterenthalpie Die Gitterenthalpie ist ein Maß für die Stärke der Bindung zwischen den Ionen im Kristall. Daher lässt sich eine Reihe physikalischer und chemischer Eigenschaften von Salzen auf deren unterschiedliche Gitterenthalpien zurückführen. So nehmen mit steigender 12

H. D. B. Jenkins, H. K. Roobottom, J. Passmore et al., Inorg. Chem. 1999, 38, 3609. H. D. B. Jenkins, L. Glasser, Chem. Soc. Rev. 2005, 34, 866. Analog kann mit Vm als Ordnungsgröße auch die Festkörperentropie ermittelt werden; Näheres in der zitierten Originalliteratur.

20

2 Die chemische Bindung

Gitterenthalpie im Allgemeinen der Schmelz- und der Siedepunkt sowie die Härte zu, während die Koeffizienten der thermischen Ausdehnung und der Kompressibilität abnehmen. Für die Löslichkeit eines Salzes in einem Lösungsmittel ist die Gitterenthalpie von wesentlicher Bedeutung. In einem Lösungsmittel der (relativen) Dielektrizitätskonstanten ε vermindert sich die COULOMB-Anziehungskraft f entgegengesetzt geladener Ionen umso mehr, je größer ε ist (εo ist die Dielektrizitätskonstante des Vakuums). Für zwei einfach geladene Ionen gilt: f =

1 4pe° e

2 . e

(2.4)

(2.4)

d2

d: Kernabstand der Ionen Da ε Werte bis über 100 annehmen kann (siehe unten), wird die Anziehungskraft also gegebenenfalls bis auf 1 % des Wertes im Vakuum verringert. Bei der Auflösung eines Salzes muss die Gitterenthalpie durch einen energieliefernden Prozess aufgebracht werden. Dieser Prozess ist die Solvatation der Ionen des zu lösenden Stoffes. Darunter versteht man die Anziehung (Bindung) der Lösungsmittelmoleküle aufgrund ihrer Dipolmomente durch die Kationen bzw. Anionen. Auch Wasserstoffbrücken können zwischen dem Lösungsmittel und den Ionen entstehen. Die Solvatationsenthalpie ist definiert als die bei der Überführung von 1 mol gasförmiger Ionen in eine unendlich große Menge Lösungsmittel freiwerdende Enthalpie: A+(g.) + Lösungsmittel (fl.)

A+(solv.)

DsolvH ° χ(H) PBr3: 101.1° / PCl3: 100.3° / PF3: 97.8° wegen χ(F) > χ(Cl) > χ(Br) Weitere Beispiele finden sich in den Tabellen 2.4 bis 2.7. Bei abnehmender Elektronegativität des Zentralatoms A breiten sich nichtbindende Elektronenpaare auf dessen Oberfläche mehr aus als bindende Paare. Aus diesem Grunde werden die Valenzwinkel in der Reihe H2O > H2S > H2Se > H2Te kleiner. Sind in einem Molekül Substituenten unterschiedlicher Elektronegativität vorhanden, müssen nach dem oben Gesagten die Winkel zwischen den Bindungen zu den elektronegativeren Substituenten kleiner sein als die anderen. Sind die Substituenten jedoch sehr groß, so ist zu erwarten, dass auch die sterische Behinderung die Valenzwinkel beeinflusst. In einer trigonalen Bipyramide besetzen die elektronegativsten Substituenten immer zuerst die axialen Positionen. Das gilt beispielsweise für die Fluoratome in PCl4F und PCl3F3. Man beobachtet also bei diesen Molekülen keine stabilen Isomere mit F-Atomen in äquatorialen Positionen. In den Molekülen CH3PF4 und (CH3)2PF3 befinden sich die weniger elektronegativen Methylgruppen erwartungsgemäß in der Äquatorebene. Mehrfachbindungen Eine Mehrfachbindung besteht im Rahmen des VSEPR-Modells aus mehr als zwei Elektronen. Das Modell sieht vor, dass sich diese Elektronen in einer Domäne befinden. Beispielsweise wird die lineare Geometrie von CO2 durch die Abstoßung zweier Elektronendomänen erklärt. Wegen der größeren Elektronenzahl beanspruchen Mehrfachbindungsdomänen mehr Raum als die von Einfachbindungen. Daraus folgt, dass in Molekülen des Typs AX3Y mit einer Mehrfachbindung A=Y die Winkel X–A–X kleiner sind als die Winkel X–A=Y. In Molekülen mit Mehrfachbindungen und nichtbindenden Elektronenpaaren treten besonders starke Abweichungen von der regulären Molekülgestalt auf. Das zeigen folgende Beispiele: O

S

P F Winkel:

F

S

P F

Cl

Cl

Cl

ClPCl: 101.8°

FPF: 101.1°

F

F

O

OSF: 106.8° FSF: 92.8°

In tetraedrischen Molekülen mit mehreren Mehrfachbindungen ist der zwischen diesen liegende Winkel der größte des Moleküls: O

F S F

OSO: 123.5°

S

FSF: 96.1° O

O

Cl OSO: 124.0° Cl

ClSCl: 100.3° O

Bei trigonal-bipyramidalen Molekülen sind die Mehrfachbindungen wegen ihrer größeren Raumbeanspruchung immer in der Äquatorebene zu finden. Beispiele hierfür sind Thionyltetrafluorid SOF4 und Xenondioxiddifluorid XeO2F2. Eine Übersicht über einfache Moleküle mit ein bis zwei Mehrfachbindungen findet sich in Abbildung 2.9.

35

2.2 Moleküle und ihre Geometrie AX 2

AX 3

AX 2E

O

C

O

Cl

H

O

O O

N

Cl S

O O

O

+

N

O

Cl

Cl

O

O

O

S

Cl

Cl S

AX 3E

O

AX 2E 2

O

N

P

O

O

S

O

O

O

N

O C

AX 4

C

S

Cl

F

Cl I

Cl

O

O

Cl

F F

O

Cl O F F

AX 5

F

S

O

F F O

AX 4E

F O

Xe

O F

F

O F AX 6

I

O

O F

HO

I F

F F

OH I

HO

OH OH

Abb. 2.9 Geometrie von Molekülen mit Mehrfachbindung.

Abschließende Bemerkungen zum VSEPR-Modell Das Modell der Elektronenpaarabstoßung liefert eine rationelle Systematik der Strukturen kleiner Moleküle auf einer anschaulichen Grundlage. Zwar ist das Modell weitgehend empirisch und an den vorliegenden experimentellen Strukturdaten orientiert, es hat sich aber selbst bei der Prognose der Geometrie unbekannter Moleküle bewährt.21 Nur wenige Nichtmetallverbindungen sind bekannt, bei denen die Molekülstruktur mit dem VSEPR-

21

Zur theoretischen Begründung des Modells siehe: R. F. Bader, R. J. Gillespie, P. J. MacDougall, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 7329. P. J. MacDougall et al., Can. J. Chem. 1989, 67, 1842.

36

2 Die chemische Bindung

Modell falsch vorhergesagt wird. Dazu gehören die Ionen [BrF6]–, [SeX6]2– und [TeX6]2– mit X = Cl, Br oder I. Diese Ionen sind vom Typ AX6E und sollten daher eine verzerrt oktaedrische Struktur aufweisen. Tatsächlich bilden sie aber reguläre Oktaeder, d.h. das nichtbindende Elektronenpaar ist ohne stereochemischen Einfluss. Bei einer bestimmten Größe und Anzahl von Substituenten ist ohnehin zu erwarten, dass die Molekülgeometrie von den sterischen Erfordernissen bestimmt wird. Bei den Verbindungen der Übergangsmetalle gibt es jedoch eine größere Anzahl von Ausnahmen von den Vorhersagen des VSEPR-Modells. Trotz der Erfolge und der großen Popularität der VSEPR-Methode muss kritisch angemerkt werden, dass dieses Modell nicht die wirkliche Elektronendichteverteilung in Molekülen beschreibt. Beispielsweise suggeriert das Modell, dass eine Bindung immer durch (mindestens) zwei Elektronen zustande kommt. Wie im Abschnitt 2.4 gezeigt werden wird, ergibt die Theorie der chemischen Bindung, dass in den meisten Molekülen Mehrzentrenbindungen vorliegen, wobei ein Elektronenpaar auch für die Bindungen zu zwei Substituenten verantwortlich sein kann. Beispiele hierfür sind die Moleküle XeF2 und SF6. Andererseits können Bindungen zwischen zwei Atomen auch durch nur ein sowie durch drei Elektronen vermittelt werden. Kovalente Bindungen werden also nicht immer durch Elektronenpaare begründet. Man sollte daher die Elektronendomänen des VSEPR-Modells als lokale Anhäufungen von Elektronendichte zwischen den aneinander gebundenen Atomen betrachten und nicht als Elektronenpaare. Diese Anhäufungen kommen durch die Anziehung der Elektronen durch die beiden Atomrümpfe zustande. Die VSEPR-Methode versagt auch bei einfachen Problemen, wie dem O2-Molekül, das paramagnetisch ist, weil es zwei ungepaarte Elektronen enthält, sodass die oben angegebene LEWIS-Formel nicht korrekt ist. Zwar wird die gewinkelte Struktur des Carbens CH2 richtig vorhergesagt, allerdings steht in diesem paramagnetischen Molekül mit Triplett-Grundzustand der gefundene Winkel H–C–H von 131.5° im klaren Widerspruch zur VSEPR-Erwartung (90 % aus CH4 neben 1 % CO2, einigen % N2 und geringen Konzentrationen anderer Kohlenwasserstoffe (KW) bis C23 sowie Spuren von Hg. Erdgas ist außerdem immer mit Wasserdampf gesättigt. Andere norddeutsche Erdgasquellen liefern ein Gas mit einem H2S-Gehalt von bis zu 35 % („Sauergas“). Von H2S, H2O, höheren KW und Hg befreites Erdgas ist ein wichtiger Energieträger. In Deutschland sind Erdgasrohrleitungen mit einer Gesamtlänge von über 320000 km verlegt. H. Pütter, Chemie unserer Zeit 2013, 47, 184. A. Körtzinger, Chemie unserer Zeit 2010, 44, 118. F. J. Millero, Chem. Rev. 2007, 107, 308.

244

7 Kohlenstoff

det. Der größte Teil (93 %) des geförderten Rohöls geht in den Energiesektor, nur 7 % werden für chemische Synthesen gebraucht. Natürlicher Kohlenstoff besteht zu 98.89 % aus dem Isotop 12C mit dem Kernspin I = 0. Für die NMR-Spektroskopie wichtig ist daher der geringe Gehalt an 13C (1.11 %; I = 12 ). Das spurenweise in der Natur vorkommende Isotop 14C ist ein β-Strahler mit einer Halbwertszeit von 5570 a. Dieses Isotop entsteht durch kosmische Strahlen, die in der Atmosphäre thermische Neutronen erzeugen, die ihrerseits mit 14N zu 14C und 1H reagieren. Die so gebildeten C-Atome werden sofort zu 14CO2 oxidiert. Da auch dieses CO2 bei der Photosynthese der grünen Pflanzen assimiliert wird, enthalten alle lebenden Organismen eine gewisse Konzentration an 14C, die erst beim Tod des Organismus langsam durch radioaktiven Zerfall abnimmt und auf diese Weise die Bestimmung des Alters von fossilen Pflanzenteilen gestattet (Kohlenstoffuhr). Mit dieser Radiocarbon-Methode lassen sich entsprechende Gegenstände bis zu 50000 Jahre zurück datieren, wobei allerdings eine Korrektur für die in diesem Zeitraum nicht immer ganz konstante Sonnenaktivität angebracht werden muss. Praktisch die gesamte auf der Erde vorhandene Biomasse sowie Kohle, Erdöl und das Methan des Erdgases entstammen der Reduktion von CO2 zu Kohlenhydraten durch die Photosynthese bei gleichzeitiger Spaltung von Wasser unter Freisetzung von Sauerstoff (siehe Kap. 11.1.1). Der Sauerstoff findet sich zum großen Teil in der Atmosphäre, teilweise gelöst im Meerwasser, aber auch in den Verwitterungsprodukten der ursprünglichen Sulfidmineralien, die zu Oxiden und Sulfaten wurden.

7.2

Bindungsverhältnisse in der 14. Gruppe

Von den Elementen der 14. Gruppe sind Kohlenstoff, Silicium und Germanium typische Nichtmetalle. Die beiden letzteren weisen im kristallinen Zustand allerdings bereits Halbleitereigenschaften auf und ihre höheren Homologen Zinn und Blei sind echte Metalle. Die Elektronenkonfiguration des C-Atoms ist 2s2px1py1 (3P-Zustand). Da der Energieunterschied zwischen dem Grundzustand und dem angeregten 5S-Zustand mit der Orbitalbesetzung 2s1px1py1pz1 nur ca. 4 eV beträgt (386 kJ mol–1), sind in nahezu allen C-Verbindungen sämtliche vier Valenzorbitale an den kovalenten Bindungen beteiligt. Nach der MO-Theorie ist es aber nicht erforderlich, Valenzelektronen auf ein höheres Niveau zu promovieren oder gar Atomorbitale zu hybridisieren. Vielmehr kann ausgehend vom Grundzustand des Atoms jedes bekannte Molekül erklärt werden (Kap. 2.4). Die Koordinationszahl des C-Atoms kann in Verbindungen alle Werte zwischen 1 und 8 annehmen, jedoch dominieren die Koordinationszahlen 3 und 4. Beispiele sind: Cl

Cl C

O

O

C

O

O

C

C Cl

Cl

Cl

Cl

Höhere Koordinationszahlen beobachtet man bei den Carboranen (Kap. 6.7) und bestimmten metallorganischen Verbindungen wie Hexamethyldialuminium Me6Al2, in denen Organylreste eine Brückenfunktion ausüben:

7.2 Bindungsverhältnisse in der 14. Gruppe

CH3

H 3C Al H 3C

CH3

Al CH3

CH3

245

Winkel (CAlC) = 110° (im Ring) Winkel (AlCAl) = 70°

Die Koordination am Aluminium ist hierbei verzerrt tetraedrisch, während die verbrückenden C-Atome fünffach koordiniert sind. Koordinationszahlen von 5 bis 8 findet man auch bei manchen Übergangsmetallclustern, in denen ein C-Atom in einem Metallkäfig eingeschlossen ist. Beispielsweise besteht der Rutheniumcarbonyl-Komplex [Ru6C(CO)17] aus einem oktaedrischen Metallcluster mit einem einzelnen C-Atom im Zentrum. Das Carbonylat-Anion [Co8C(CO)18]2– enthält einen quadratisch-antiprismatischen Metallcluster mit eingeschlossenem C-Atom. Über die Ladung und Oxidationsstufen dieser carbidischen C-Atome kann man nur spekulieren. Das C-Atom hat auf der PAULING-Skala die Elektronegativität 2.50 (Tab. 4.8). Dieser Wert erlaubt es dem C-Atom nicht, mit irgendeinem stark elektronegativen Nichtmetall ionische Verbindungen etwa mit dem Kation C4+ zu bilden. CF4 und CO2 sind daher keine Ionenverbindungen sondern molekulare Gase. Lediglich einfach geladene Kationen vom Typ [R3C]+ sind in Form von Salzen herstellbar (Carbenium-Ionen).3 Beispiele dafür sind die protonierte Kohlensäure [C(OH)3]+, die Trihalocarbenium-Ionen [CX3]+ (X = Cl, Br, I) und das Trisazidocarbenium-Ion im Hexachloroantimonat [C(N3)3][SbCl6]. Mit stark elektropositiven Metallen bildet das C-Atom andererseits Carbide, die formal Anionen wie C4– (Methanid, isoelektronisch mit N3–, O2–, F– und Ne),4 [C2]2– (Acetylid, isoelektronisch mit N2 und CO)5 oder [C3]4– (Allenid, isoelektronisch mit CO2)6 enthalten: C4–: Li4C, Be2C, Al4C3 [C2]2–: K2[C2], Ca[C2] [C3]4–: Ca3[C3]Cl2 Calciumcarbid Ca[C2] kristallisiert in einer tetragonal verzerrten NaCl-Struktur mit parallel ausgerichteten [C2]2–-Ionen auf den Anionenplätzen. Ca3[C3]Cl2 enthält formal das nahezu lineare, von Kationen umgebene [C3]4–-Ion neben zwei Chlorid-Ionen. Die Bindungen in den kristallinen Carbiden Li4C, Be2C und Al4C3 sowie in den zahlreichen Übergangsmetallcarbiden7 sind zwar stark polar, aber überwiegend kovalent, da mehrfach geladene kleine Anionen wie C4– nicht realistisch sind, sondern spontan Elektronen abstoßen und in einfach geladene Anionen übergehen würden (Kap. 2.1.3). Negativ polarisierte C-Atome liegen auch in manchen Kohlenstoff-Komplexen vor, in denen eine LEWIS-Base als Ligand am C-Atom als LEWIS-Säure gebunden ist. Beispielsweise ist das formale Diphosphaallen Ph3P=C=PPh3 nach heutiger Auffassung als BisYlid zu formulieren, da der Valenzwinkel am C-Atom ca. 140°C beträgt: 3 4 5

6

7

Für die Erforschung von Carbokationen erhielt GEORGE A. OLAH den Chemie-Nobelpreis 1994. A. Maercker, Angew. Chem. 1992, 104, 598, und darin zitierte Literatur S. Hemmersbach, B. Zibrowius, U. Ruschewitz, Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1440. Ca[C2] wird großtechnisch aus Ca[CO3] und Koks im Elektroofen hergestellt, in Deutschland aber nicht mehr. Ca3[C3]Cl2 entsteht bei 900°C aus Ca, CaCl2 und Graphit: H.-J. Meyer, Z. Anorg. Allg. Chem. 1991, 593, 185. W. Lengauer, A. Eder, Encycl. Inorg. Chem. 2005, 2, 674; H. Tulhoff, Ullmann’s Encycl. Ind. Chem. 1986, A5, 61.

246

7 Kohlenstoff

Analoges gilt für den Komplex Ph3PCCCPPh3.8 Ionen des Typs [R3C]– werden Carbanionen genannt. Allgemein ist jedoch festzustellen, dass die Neigung des C-Atoms zur Bildung ionischer Bindungen nur schwach ausgeprägt ist. Besondere Bedeutung besitzen im Gegenteil gerade die unpolaren bis schwach polaren Bindungen C–C und C–H, die in den meisten organischen Verbindungen vorkommen. Die C–C-σ-Bindung weist von allen homonuklearen Einfachbindungen zwischen zwei Nichtmetallen die zweithöchste Bindungsenthalpie auf (nach H2). Das geht deutlich aus Abbildung 4.2 hervor. C-Atome zeigen daher eine ausgeprägte Tendenz zur Bildung von Ketten und Ringen, und entsprechende Verbindungen sind thermisch und chemisch sehr beständig. Auch die C–H-Bindung ist einerseits durch eine hohe Bindungsenthalpie charakterisiert und andererseits in der Regel nur schwach polar. Chemisch besonders inert sind daher vor allem die Alkane, d.h. die Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel CnH2n+2, also CH4, C2H6, usw., sowie die von diesen abgeleiteten Alkylgruppen –CnH2n+1. Die Bindungsverhältnisse im Molekül CH4 wurden im Kapitel 2.4.10 behandelt. Das vierfach koordinierte C-Atom unterscheidet sich in seinem Bindungszustand von den meisten Nichtmetallen dadurch, dass es in seiner Valenzschale weder energetisch günstig liegende unbesetzte Orbitale noch nichtbindende Elektronenpaare aufweist. Der Angriff nukleophiler und elektrophiler Reagenzien ist daher gleichermaßen erschwert. Dies ist einer der wichtigsten Gründe für die Sonderstellung der gesättigten Kohlenstoffverbindungen. Hinzu kommt, dass das kleine C-Atom z.B. in Verbindungen wie CF4 durch die Substituenten gegen den Angriff von Reagenzien perfekt abgeschirmt ist, während bei größeren Zentralatomen wie beim SiF4 die Abschirmung wesentlich unvollkommener ist. Dies erklärt zum Beispiel, warum SiF4 und SiCl4 schon bei 20°C nach SiX4 + 2 H2O

SiO2 + 4 HX

hydrolysiert werden, wogegen CF4 und CCl4 bei 20°C gegen H2O beständig sind, obwohl die analogen Reaktionen zu CO2 und HF bzw. HCl thermodynamisch durchaus möglich sind (ΔGo 20), die gemeinsam als Fullerene bezeichnet werden. Strukturell verwandt mit Graphit und den Fullerenen sind die neuen Werkstoffe KohlenstoffNanoröhren, die heutzutage im Tausendtonnen-Maßstab produziert werden, und Graphen. Von größter technischer Bedeutung sind außerdem die kohlenstoffreichen Produkte Kohle, Koks, Kohlefasern und Ruß.

7.3.1 Graphit und Graphen Graphit ist die bei Normalbedingungen thermodynamisch stabile Kohlenstoff-Modifikation (Dichte 2.22 g cm–1). Die Struktur besteht aus planaren Schichten aus kondensierten Sechsringen. Eine einzelne Schicht wird in Analogie zu den kondensierten Aromaten wie Anthracen und Phenanthren als Graphen bezeichnet. In den Schichten sind die Atome durch σ- und π-Bindungen miteinander verknüpft, während zwischen den Schichten nur VAN DER WAALS-Dispersionskräfte wirksam sind (Abb. 7.4). In den Schichten der Graphitstruktur ist jedes C-Atom von drei nächsten Nachbarn in Form eines gleichseitigen Dreiecks umgeben. Unter Verwendung der Valenzorbitale 2s, px und py sowie von drei Valenzelektronen bildet jedes C-Atom mit seinen drei Nachbarn je eine σ-Bindung. Die Winkel zwischen den Bindungen betragen 120°. Das vierte Elektron befindet sich im pz-Orbital, dessen Achse senkrecht zur Schichtebene steht und das daher von π-Symmetrie ist. Jedes dieser pπ-Orbitale überlappt nun mit den drei pπ-Orbitalen der Nachbaratome.11 Dadurch entstehen Molekülorbitale, die sich über die gesamte Schichtebene erstrecken. Die in Abbildung 7.4 dargestellte Grenzstruktur zeigt, dass pro Sechsring formal zwei π-Bindungen vorhanden sind. Tatsächlich sind jedoch alle CCBindungen gleich. Der CC-Kernabstand ist mit 141.5 pm etwas größer als im Benzol

10

11

A. Krüger, Neue Kohlenstoffmaterialien, Teubner, Wiesbaden, 2007. K. H. Büchel, H.-H. Moretto, P. Woditsch (Herausg.), Industrielle Anorganische Chemie, 3. Aufl., Wiley-VCH, Weinheim, 1999. Die Bindungssituation ähnelt der im Molekül BF3 (Kap. 2.4.8) und der im Benzol (siehe oben).

250

7 Kohlenstoff

C C 246 pm

C

670 pm

C

C C

C

C

C C

C

C C

C

(a)

C C

C

C C

(b)

Abb. 7.4 (a) Ausschnitt aus der Struktur von hexagonalem Graphit; (b) Bindungsverhältnisse in den einzelnen planaren Schichten dargestellt durch eine von mehreren Grenzstrukturen für die delokalisierten π-Bindungen. Die kürzesten Kernabstände betragen 141.5 pm.

(140 pm). Die Ränder der Graphen-Schichten sind hoch reaktiv und wahrscheinlich mit H-Atomen und OH-Gruppen abgesättigt. Der gewöhnliche Graphit kristallisiert hexagonal und weist die in Abbildung 7.4a gezeigte Schichtfolge ABAB… auf.12 Die schwarze Farbe des Graphits und die innerhalb der Schichten gute elektrische Leitfähigkeit sind auf die leicht anregbaren und innerhalb der Schicht gut beweglichen π-Elektronen zurückzuführen, die ein zweidimensionales Elektronengas bilden. Die Überlappung der π-Orbitale ergibt ein Valenzband (bindende MOs) und ein Leitungsband (antibindende MOs), die sich geringfügig überlappen. Dadurch ist Graphit ein allerdings schlechter metallischer Leiter. In Abbildung 7.5 ist die Zustandsdichte (density of states, DOS) für Graphit dargestellt, aus der hervorgeht, dass beim FERMI-Niveau zwar ein Minimum der Zustandsdichte, aber keine Bandlücke vorliegt. Senkrecht zu den Schichten ist die elektrische Leitfähigkeit um den Faktor 105 kleiner als parallel zu den Schichten. Der Abstand der Graphenschichten beträgt 335 pm. Dies entspricht einer VAN DER WAALS-Wechselwirkung (Kap. 3). Die geringen Kräfte zwischen den einzelnen Schichten bedingen die gute Spaltbarkeit von Graphitkristallen parallel zur hexagonalen Basisebene und ermöglichen seine Verwendung als Schmiermittel. Graphit wird darüber hinaus für die Herstellung von Hochtemperaturtiegeln sowie zur hitzefesten Auskleidung von Öfen und Düsen verwendet. Auch Elektroden für Lichtbogenöfen und Batterien sowie Bleistiftminen enthalten Graphit. Natürliche Vorkommen von Graphit finden sich in China, Korea, Kanada und auf Madagaskar, aber auch in Deutschland und Österreich. Synthetisch wird Graphit nach dem ACHESON-Verfahren aus pulverisiertem Petrolkoks (oder Anthrazitkohle) hergestellt,

12

Auch rhomboedrischer Graphit mit der Schichtfolge ABC… ist bekannt.

7.3 Modifikationen des Kohlenstoffs

251

30

25

E (eV)

20

15

10

5

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

Zustandsdichte

0.5

Abb. 7.5 Zustandsdichte von Graphit (Abszisse: Zustände pro eV und pro C-Atom). Die punktierte Linie markiert das FERMI-Niveau, d.h. das oberste bei 0 K besetzte Niveau. Valenz- und Leitungsband gehen lückenlos ineinander über.

der mit Teer zu einer plastischen Masse angeteigt wird, aus der man Stäbe herstellt, die zunächst bei 800–1300°C gebrannt (verkokt) und dann mittels Stromdurchgang auf 3000°C erhitzt werden, wobei der amorphe Kohlenstoff kristallisiert (graphitisiert). Durch thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen bei 800°C wird unter H2-Abspaltung pyrolytischer Graphit bzw. Glaskohlenstoff hergestellt (HOPG, highly oriented pyrolytic graphite).

Graphen13 Durch Einwirkung von Ultraschall sowie mechanisch mit einem Klebeband können einzelne Schichten der Graphitstruktur abgeblättert werden. Eine weitere Herstellungsmethode ist die chemische Gasphasenabscheidung (CVD) durch Pyrolyse von Methan, Ethen, Acetylen oder Benzol auf einem Substrat aus Metallen der 18. Gruppe oder einer entsprechenden Legierung. Durch diese Methoden ist reines, fast defektfreies Graphen in kleinsten Mengen zugänglich. Makroskopische Mengen erhält man durch Einwirkung von Ultraschall auf Graphitoxid zwecks Abschälen einzelner Lagen (Kap. 7.4.1) und anschließende Reduktion mit gasförmigem Hydrazin N2H4 (reduziertes Graphenoxid, rGO). Dabei entsteht allerdings ein Produkt mit zahlreichen Fehlstellen in Form von Pentagon-Heptagon-Paaren und restlichem Sauerstoff. Ohnehin ist die Darstellung in Abbildung 7.4b eine Idealisierung. Man unterscheidet zwischen atomaren Monolagen und Multilagen (90 % C) zu. Repräsentative Teilstrukturen von Anthrazit und Braunkohle sind in Abbildung 7.11 dargestellt. In Deutschland wurden im Jahr 2007 ca. 45 % der Elektrizität durch das Verbrennen von Stein- und Braunkohlen gewonnen. Koks entsteht beim Verkoken von Kohle, das heißt bei der trockenen Destillation unter Luftausschluss. Dabei entweichen CH4, C2H2, CO, H2O, H2S, NH3 und andere Gase und der Kohlenstoffgehalt steigt an. Koks ist ein poröser aber fester Kohlenstoff, der jedoch auch noch die Aschekomponenten der Kohle enthält.

50

51

52

O. Vohler et al., Ullmann’s Encycl. Ind. Chem. 1986, A5, 95. C. Liang, Z. Li, S. Dai, Angew. Chem. 2008, 120, 3754. J. C. Crelling, Ullmann’s Encycl. Ind. Chem. 1986, A7, 153; J. Klein et al., in H.-J. Rehm, G. Reed (Herausg.), Biotechnology, Vol. 6b, Kap. 16, VCH, Weinheim, 1988. Der Schwefelgehalt deutscher Steinkohle verteilt sich etwa im Verhältnis 1:1 auf organisch und anorganisch gebundenen Schwefel.

268

7.6

7 Kohlenstoff

Halogenide des Kohlenstoffs

Die einfachsten Halogenide des Kohlenstoffs sind vom Typ CX4; sie sind von allen Halogenen bekannt. Das Subhalogenid CF2 (Kap. 13.4.6) und fluorierte Kohlenwasserstoffe (Kap. 13.4.4) sowie die Graphitfluoride (siehe 7.4.1) werden an anderer Stelle behandelt. Tetrafluormethan CF4 ist ein chemisch ziemlich inertes Gas (Sdp. –128°C), das technisch durch Fluorierung von Kohlenstoff hergestellt wird.53 Es findet in der Elektronikindustrie zum trockenen Ätzen von Silicium zwecks Herstellung von integrierten Schaltkreisen Verwendung. Dazu wird CF4 in einer Hochfrequenzentladung bei einem Druck von 0.1–1.0 hPa teilweise zu CF3-Radikalen und F-Atomen zersetzt; letztere reagieren mit dem Silicium zu flüchtigem SiF4. Tetrachlormethan (Sdp. 76°C) ist ein wichtiges Lösungsmittel und Reagenz, das einerseits bei der Chlorierung von Methan entsteht (Kap. 13.5.2), andererseits durch Chlorierung von CS2 produziert wird: CS2 + 3 Cl2

CCl4 + S2Cl2

Die Halogenide CBr4 (blassgelbe Kristalle) und CI4 (rote Kristalle) sind dagegen von geringer Bedeutung. Auch CIBrClF wurde hergestellt; es enthält ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und ist daher chiral. Bei –78°C reagieren CCl4, CBr4 und CI4 mit SbF5 in SO2ClF als Lösungsmittel zu den entsprechenden Trihalomethylcarbenium-Ionen, die durch 13C-NMR-Spektroskopie sowie durch Abfangreaktionen nachgewiesen wurden:54 CX4 + SbF5

[CX3]+ + [SbClF5]-

Durch Reaktion von CI4 mit Ag[Al(OR)4] wurde das Salz [CI3][Al(OR)4] hergestellt und durch Strukturanalyse charakterisiert (R = C(CF3)3).55 Das Kation ist mit BI3 isoster und wie dieses von D3h-Symmetrie.

7.7

Chalkogenide des Kohlenstoffs

7.7.1 Oxide In einer Zeit des Klimawandels sind die Verbrennungsprodukte fossiler Brennstoffe in aller Munde, insbesondere das Treibhausgas Kohlendioxid. Durch Verbrennung von Kohle, Öl, Erdgas und Biomasse wurden 2012 weltweit ca. 35.6·109 t CO2 in die Atmosphäre emittiert, und zwar 28 % davon in China, 16 % in den USA, 11 % in der EU und 7 % in Indien; in Deutschland liegt der Ausstoß von CO2 in 2008 bei ca. 4.5·108 t/a. Man geht davon aus, dass der CO2-Gehalt der Atmosphäre infolgedessen bis zum Jahre 2200 von jetzt 390 ppm weiter ansteigen, und erst danach kontinuierlich abnehmen wird, da die Vorräte an fossilen Brennstoffen dann zur Neige gehen und etwa im Jahre 2400 weitgehend er53

54 55

Bezüglich weiterer C–F-Verbindungen siehe D. D. DesMarteau, C. W. Bauknight, T. E. Mlsna, Encycl. Inorg. Chem. 1994, 3, 1223. G. A. Olah, L. Heiliger, G. K. S. Prakash, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8020. I. Krossing et al., Angew. Chem. 2003, 115, 1569.

269

7.7 Chalkogenide des Kohlenstoffs

schöpft sein werden. Als Gegenmaßnahme soll CO2 aus den Abgasen von Kraftwerken und Kohlevergasungsanlagen abgetrennt und in ehemalige Erdgaslagerstätten eingepresst werden (CCS-Verfahren, carbon capture and storage). Derartige Anlagen gibt es bereits in Norwegen. Bezüglich anderer Treibhausgase siehe Kap. 4.4.3. Neben CO2 sind vom Kohlenstoff noch weitere niedermolekulare Oxide in reiner Form bekannt: C

O

O

CO

C O

O

CO2

C C C O

C3O2

Darüber hinaus wurden höhermolekulare cyclische Oxide wie C6O6, C12O6, C12O9 und C40O10 hergestellt, auf die hier aber nicht eingegangen werden kann, da ihre Synthese rein organischer Natur ist. Des Weiteren sind verschiedene Fullerenoxide bekannt (Abschnitt 7.3.3). Kohlenmonoxid CO entsteht als farbloses, giftiges und geruchloses Gas beim Verbrennen von Kohle und Kohlenstoffverbindungen unter Sauerstoffmangel: ° = -394 kJ mol-1 C(f.) + O2(g.) CO2(g.) D H298 CO2(g.) + C(f.)

2 CO(g.)

° = 173 kJ mol-1 DH298

Die zweite Reaktion heißt BOUDOUARD-Gleichgewicht. Diese Reaktion, die bei technischen Prozessen eine wichtige Rolle spielt, ist endotherm. Daher verschiebt sich das Gleichgewicht mit steigender Temperatur immer mehr zur Seite des CO. Die Gleichgewichtslage ist außerdem stark druckabhängig, und zwar führt steigender Druck zur Bildung von CO2 und festem Kohlenstoff. Unter Normalbedingungen ist CO thermodynamisch instabil, jedoch ist die Disproportionierung zu CO2 und festem Kohlenstoff durch eine große Aktivierungsenergie kinetisch gehemmt, sodass CO bei 25°C als metastabile Verbindung existiert. CO ist in Wasser und organischen Lösungsmitteln schlecht löslich; sein Siedepunkt beträgt 82 K.56 Technisch entsteht CO in großen Mengen beim Steam-Reforming-Prozess zur H2-Gewinnung aus CH4 und H2O sowie bei der Kohlevergasung (Kap. 5.1). Auch wird es durch partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen hergestellt, z.B.: CH4 +

1200-1500°C 3 O 2 2

CO + 2 H2O

CO ist das Anhydrid der Ameisensäure, aus der es im Labor durch Entwässern mit heißer konzentrierter Schwefelsäure hergestellt werden kann: HCOOH + H2SO4 CO + [H3O][HSO4] Die Schwefelsäure wirkt dabei als Katalysator und als wasserbindendes Agens. Mit NaOH reagiert CO unter Druck umgekehrt zu Natriumformiat: 160°C

CO + NaOH HCOONa Mit flüssigem Schwefel reagiert CO zu Carbonylsulfid COS oder O=C=S (Sdp. -50°C), aus dem organische Thioverbindungen hergestellt werden. 56

H. Ledon, Ullmann’s Encycl. Ind. Chem. 1986, A5, 203.

270

7 Kohlenstoff

CO ist ein äußerst wichtiges Reduktionsmittel, das mit O2 in stark exothermer Reak–1 tion zu CO2 verbrennt (Δ H° 298 = –283 kJ mol ). Mit Übergangsmetallen bildet CO koordinative Bindungen. Die dabei entstehenden Carbonylkomplexe sind in großer Zahl bekannt. Mit Nickelmetall reagiert CO beispielsweise zu flüchtigem Ni(CO)4, mit fein verteiltem Eisen zu Fe(CO)5. Die Bindung des CO-Liganden in den Metallcarbonylen ist analog der des N2-Liganden in den Distickstoffkomplexen (siehe 9.2). Da CO und N2 isostere Moleküle sind, ist die Analogie sehr weitgehend. Beide Moleküle weisen auch ähnliche physikalische Konstanten auf (Schmelzpunkt von CO: –190°, von N2: –196°C). Trotz der in der CO-Formel auftretenden Formalladungen ist das Dipolmoment des Moleküls sehr klein (0.11 D), da die Formalladungen durch die Ladungsverschiebung weitgehend kompensiert werden, die von der Elektronegativitätsdifferenz von C und O herrührt. Das O-Atom ist aber immer noch leicht positiv, das C-Atom entsprechend negativ geladen. Die Dissoziationsenthalpie von CO (1076 kJ mol–1) ist ähnlich groß wie die von N2 (942 kJ mol–1). Die Giftigkeit von CO beruht auf seiner schnellen Reaktion mit dem Eisen-Ion des roten Blutfarbstoffes Hämoglobins, wobei ein Carbonylkomplex entsteht, der nicht mehr zum O2-Transport geeignet ist. Da CO fester gebunden wird als O2, verdrängt es dieses sogar aus dem Hämoglobin-Komplex. Atmet ein Mensch 1 Stunde lang Luft mit einem Gehalt von 0.1 % CO ein, wird ungefähr die Hälfte der Hämoglobinmoleküle des Blutes von CO blockiert. Mit Cl2 reagiert CO in Gegenwart von Aktivkohle in exothermer Reaktion zu dem äußerst giftigen Phosgen O=CCl2, dem Säurechlorid der Kohlensäure. Von größter Bedeutung ist die Hydrierung von CO mit H2, die je nach Katalysator zu Methanol, Methan oder niederen Kohlenwasserstoffen (Benzin) führt. Die letztgenannte Reaktion heißt FISCHERTROPSCH-Synthese: Cu/Cr/Zn-Oxid

x CO + y H2

Fe/Co -H2O Ni

CH3OH CnH2n+m CH4 + H2O

Kohlendioxid CO2 entsteht bei der vollständigen Verbrennung von Kohle, Holz, Heizöl, Benzin, Dieselöl, Erdgas und Biogas (Methan),57 weiterhin beim Kalkbrennen sowie bei der Zersetzung von Carbonaten mit Säuren. Auch bei der Atmung wird CO2 gebildet. Ein erwachsener Mensch atmet in 24 h ca. 1 kg CO2 aus. Industriell wird CO2 hauptsächlich als Nebenprodukt der Ammoniaksynthese und der Produktion von Wasserstoff aus Methan oder Kohle gewonnen58 und überwiegend zur Herstellung von Soda und anderen Carbonaten, von Harnstoff, Mineralwasser, in Feuerlöschern und in Form von Trockeneis 57

58

Durch Extraktion mit einem organischen Amin kann CO2 aus Abgasen von Verbrennungsprozessen ausgewaschen und durch Erhitzen der Lösung in reiner Form gewonnen und beispielsweise zur Herstellung von Mineralwasser verwendet werden. Aus dem H2/CO2/N2-Gemisch wird das CO2 mit wässrigem Kaliumcarbonat (Bildung von K[HCO3]) oder mit Ethanolamin unter Druck ausgewaschen und durch Erwärmen der Lösung wieder freigesetzt.

7.7 Chalkogenide des Kohlenstoffs

271

als Kühlmittel verwendet. Trockeneis ist festes CO2, das in Blöcken und Platten in den Handel kommt und das bei Normaldruck ohne zu Schmelzen bei –78°C sublimiert.59 Zur Extraktion von Coffein aus grünen (ungerösteten) Kaffeebohnen wird flüssiges CO2 unter hohem Druck verwendet (HDE: Hochdruckextraktion mit überkritischem CO2 bei 7.5–50 MPa). Durch Entspannen (Druckminderung) der abgetrennten CO2-Phase auf ca. 5 MPa erniedrigt sich die Temperatur und das Coffein kristallisiert aus, sodass es abgetrennt werden kann. Das CO2 wird dann erneut komprimiert und in den Kreislauf zurückgeführt. Der Dampfdruck von CO2 beträgt bei 20°C 5.73 MPa; die kritische Temperatur liegt bei 31°C. CO2 löst sich gut in vielen organischen Lösungsmitteln, weniger gut in H2O.60 Unter sehr hohem Druck polymerisiert CO2 zu einer dem Tridymit (SiO2; Kap. 8.7) entsprechenden Phase mit tetraedrisch koordinierten C-Atomen; bei extrem hohen Drücken (50 GPa) geht diese Phase in eine dem Stishovit analoge Struktur mit sechsfach koordinierten C-Atomen über. Auch eine ionische Hochdruckphase [CO]2+[CO3]2– wurde nachgewiesen.61 Durch die Photosynthese der grünen Pflanzen sowie gewisser Algen (Phytoplankton) wird das CO2 der Atmosphäre und der Ozeane zu Kohlenhydraten reduziert, und zwar in einem Umfang von 200 Milliarden Tonnen (CH2O)n pro Jahr. Die gegenwärtige Emission von CO2 überwiegt jedoch bei weitem die bei der Photosynthese verbrauchte Menge, sodass die CO2-Konzentration der Atmosphäre kontinuierlich ansteigt. Dadurch kommt es etwa seit dem Jahr 1920 zu einer zunehmenden Erwärmung der Erdoberfläche einschließlich der Atmosphäre und der Hydrosphäre (Kap. 4.4.3), andererseits aber auch zu einer Verminderung des pH-Wertes des Ozeanwassers, in dem sich ein Teil des CO2 löst. Gegenwärtig beträgt der pH-Wert des ozeanischen Oberflächenwassers 8.1; dieser Wert nimmt mit der Tiefe ab, da der CO2-Gehalt dort infolge der Oxidation organischen Materials ansteigt. Im Zeitraum von 1988 bis 1998 hat dieser pH-Wert um 0.04 abgenommen, was einer Zunahme der Wasserstoffionen-Konzentration von 10 % entspricht. Die Erwärmung des Ozeanwassers zusammen mit dem Abschmelzen von Gletschern hat im Zeitraum 1890–1992 zu einem Anstieg des Meerespiegels von durchschnittlich 1.7 mm pro Jahr geführt, im Zeitraum 1992–2012 aber bereits von 3.3 mm/a. Um die weitere Zunahme der atmosphärischen CO2-Konzentration zu verlangsamen, wird versucht, dieses Gas als C1-Synthesebaustein zu verwenden. Ein vielversprechender Ansatz dazu ist die von der BASF entwickelte katalytische Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure. Das CO2-Molekül enthält wie das isoelektronische Azid-Ion [N3]– zwei 3-Zentren4-Elektronen-π-Bindungen (Kap. 2.4.6). CO2 ist das einzige thermodynamisch stabile Kohlenstoffoxid. Vom CO2 leitet sich das instabile Peroxid CO3 ab, das beim Bestrahlen einer Lösung von O3 in festem oder flüssigem CO2 entsteht. CO3 ist gasförmig nicht beständig, sondern zersetzt sich zu CO2 und O2.

59

60 61

Wahrscheinlich sind die weißen Polkappen des Mars mit Trockeneis bedeckt, da die Atmosphäre dieses „roten Planeten“ zu 90 % aus CO2 besteht und die Temperatur entsprechend niedrig ist. Der atmosphärische Druck auf der Marsoberfläche beträgt allerdings nur 6.1 hPa. S. Topham, Ullmann’s Encycl. Ind. Chem. 1986, A5,165. C.-S- Yoo, A. Sengupta, M. Kim, Angew. Chem. 2011, 123, 11415.

272

7 Kohlenstoff

Weitere Kohlenstoffoxide Trikohlenstoffdioxid C3O2 entsteht als farbloses Gas (Sdp. 7°C) beim Entwässern von Malonsäure mit P4O10 im Vakuum bei 150°C: H 2C

COOH COOH

O

C C C O + H2O

C3O2 wird auch beim Bestrahlen von CO gebildet: 4 CO

h.n

C3O2 + CO2

Bei 25°C ist C3O2 nur unter vermindertem Druck haltbar. Bei Normaldruck erfolgt Polymerisation zu einem roten Produkt. Mit Wasser reagiert C3O2 wieder zu Malonsäure, d.h. es ist deren Anhydrid. Die Bindung im C3O2-Molekül kann folgendermaßen beschrieben werden. Die CCAbstände sind mit 128 pm wesentlich gröfler als die CO-Kernabstände (116 pm; zum Vergleich freies CO: 113 pm, CO2: 116 pm). Der Valenzwinkel am zentralen C-Atom beträgt etwa 156°, d.h. es liegt offenbar kein System kumulierter Doppelbindungen vor sondern eher ein Kohlenstoff-Komplex, bei dem zwei CO-Liganden ein zentrales C-Atom koordinieren, an dem außerdem zwei freie Elektronenpaare vorhanden sind: Allerdings ist die für die Linearisierung des Moleküls erforderliche Energie extrem klein. Im Falle eines linearen Gerüstes aus drei C-Atomen und zwei O-Atomen überlagern sich den σ-Bindungen zwei 5-Zentren-π-Bindungen, die jeweils aus fünf mit ihren Achsen in einer Ebene liegenden 2p-Orbitalen mit π-Symmetrie gebildet werden. Deren Überlappung führt jeweils zu zwei bindenden, einem nichtbindenden und zwei antibindenden Molekülorbitalen, die insgesamt mit sechs Elektronen besetzt sind. Von den zwölf π-Elektronen besetzen dann acht die bindenden π-Molekülorbitale, wie es der obigen Valenzstrichformel entspricht; die übrigen vier Elektronen besetzen nichtbindende π-MOs. Ein weiteres interessantes, aber instabiles Kohlenstoffoxid ist das formale CO2-Dimer 1,2-Dioxetandion

das bei der Zersetzung von Peroxyoxalat-Anionen entsteht und in den bekannten lumineszierenden Leuchtstäben eine entscheidende Rolle als Zwischenprodukt spielt.

7.7.2 Sulfide, Selenide und Telluride Zum CO2 analoge Verbindungen sind CS2 und CSe2, jedoch wurde bisher kein CTe2 synthetisiert. Kohlendisulfid CS2 (Schwefelkohlenstoff) ist eine farblose, giftige, äußerst leicht entzündliche Flüssigkeit vom Sdp. 46°C, die technisch aus Methan und überschüssigem Schwefeldampf hergestellt wird:

273

7.7 Chalkogenide des Kohlenstoffs

Der anfallende Schwefelwasserstoff wird nach dem CLAUS-Verfahren wieder zu Elementarschwefel oxidiert (Kap. 12.3.1). CS2 wird als Lösungsmittel sowie für die Produktion von CCl4, von Vulkanisationschemikalien, von pharmazeutischen Präparaten und von Kunstfasern (Viskose) verwendet.62 Der primäre Rohstoff für die Herstellung von Viskose ist Zellstoff aus Bäumen und anderen Nutzpflanzen, der zu über 90% aus Cellulose besteht. Ein Teil der OH-Gruppen der Glucose-Einheiten der Cellulose wird mit Natronlauge deprotoniert, was gleichzeitig eine Quellung bedingt. Dieses Produkt („CellONa“) wird durch Reaktion mit CS2 in das Xanthogenat [Cell-O–C(=S)–S]Na überführt, wobei eine zähflüssige, spinnfähige Masse entsteht, die Viskose genannt wird. Diese Viskose wird anschließend nass gesponnen, indem man sie durch Spinndüsen in ein Bad von Schwefelsäure presst, wodurch feste Fasern (CellOH) entstehen und das CS2 zurückgewonnen wird. In Gegenwart von Metalloxiden als Katalysatoren reagiert CS2 mit H2O über COS zu CO2 und H2S. Mit wässrigen Laugen oder Sulfiden entstehen Trithiocarbonate:

CS2 dient auch zur Produktion von Thiocyanaten durch Reaktion mit NH3: CS2 + 2 NH3

NH4[SCN] + H2S

Durch Umsetzung des Ammoniumsalzes mit NaOH erhält man das Thiocyanat Na[SCN]. Kohlendiselenid CSe2, eine gelbe tränenreizende Flüssigkei vom Sdp. 125°C, erhält man durch Einleiten von gasförmigem CH2Cl2 in flüssiges Selen: CH2Cl2 + 2 Se(fl.)

600°C

CSe2 + 2 HCl

Von den gemischten Dichalkogeniden des Kohlenstoffs sind alle außer COTe bekannt. CS2 polymerisiert unter Druck (4 GPa) bei 150°C sowie beim Bestrahlen (313 nm), CSe2 schon langsam bei Standardbedingungen. Lässt man CS2-Dampf unter einem Druck von 10 Pa durch eine elektrische Entladung strömen, kann man dahinter Kohlenmonosulfid CS nachweisen und bei –190°C mit dem überschüssigen CS2 kondensieren („ausfrieren“). CS ist ein carbenanaloges Molekül; es ist daher ähnlich reaktiv wie CF2, SiF2 und BF (Kap. 13.4.6). In der Gasphase zerfällt CS innerhalb einer Minute über das instabile C2S2 wie folgt:63 2 CS 2 C2S2

62

63

S=C=C=S C3S2 + CS2

A. D. Dunn, W.-D. Rudorf, Carbon Disulphide in Organic Chemistry, Wiley, New York, 1989; M.D.S.Lay et al., Ullmann’s Encycl. Ind. Chem. 1986, A5, 185; G. Gattow, W. Behrendt, Carbon Sulfides and Their Inorganic and Complex Chemistry, Top. Sulfur Chem., Vol. 2, Thieme, Stuttgart, 1977. R. Steudel, Z. Anorg. Allg. Chem. 1968, 361, 180. E. K. Moltzen, K. J. Klabunde, A. Senning, Chem. Rev. 1988, 88, 391.

274

7 Kohlenstoff

C3S2 ist eine braunrote Flüssigkeit, deren Moleküle eine dem C3O2 entsprechende nahezu lineare Kumulenstruktur aufweisen: S=C=C=C=S. Analoge Se- oder Te-Verbindungen sind nicht bekannt. In neuerer Zeit wurde außerdem eine Reihe cyclischer Kohlenstoffsulfide hergestellt, die bei 25°C beständig sind, z.B. C3S8, C4S6, C6S8, C6S10, C6S12, C9S9.64

7.7.3 Kohlensäuren und Carbonate Die hier interessierenden Verbindungen sind H2CO3, H2CS3 und H2CSe3 sowie von diesen ableitbare Derivate. Wer eine Flasche Sekt öffnet, ohne sie zuvor zu kühlen, merkt schnell, wie gut sich CO2 unter Druck in Wasser löst und wie rasch es entweicht, wenn der Druck vermindert wird. Der CO2-Partialdruck in der Flasche beträgt etwa 7 bar und der Korken kann beim Öffnen eine Geschwindigkeit von bis zu 60 km/h erreichen! Bis zu 5 L gasförmiges CO2 können in 0.75 L Sekt oder Champagner gelöst sein; der pH-Wert liegt daher im Bereich 3.0 bis 3.2. Die CO2-Konzentration in Lösung lässt sich (zusammen mit der anderer Kohlenstoffverbindungen) mittels 13C-NMR-Spektroskopie ermitteln.65 CO2 ist zwar das Anhydrid der Kohlensäure H2CO3, es reagiert jedoch bei pH = 7 und 25°C nur langsam mit H2O, und zwar in einer schwach endothermen Reaktion pseudo-erster Ordnung nach:

Bei der Gleichgewichtskonstanten Kc wurde die Konzentration des Wassers im Gegensatz zu Kc* als konstant angesehen, wie man aus den Maßeinheiten erkennen kann. In einer Lösung von CO2 in reinem Wasser ist auch nach Gleichgewichtseinstellung das meiste Kohlendioxid physikalisch als CO2(aq) gelöst und nur durch Wasserstoffbrücken-Bindungen solvatisiert. Nur etwa 0.15 % liegen als H2CO3, [HCO3]– und [CO3]2– vor:

Wenn man die gesamte CO2-Konzentration berücksichtigt, ist eine wässrige CO2-Lösung („Kohlensäure“) also eine sehr schwache Säure: pK*1 = 6.5±0.1 bei 25°C; für die zweite Dissoziationsstufe erhält man pK*2 = 10.3:66

64

65

66

C. P. Galloway, T. B. Rauchfuss, X. Yang in R. Steudel (Herausg.), The Chemistry of Inorganic Ring Systems, Elsevier, Amsterdam, 1992, S. 25. J. Beck et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2006, 1174. G. Liger-Belair, G. Polidori, P. Jeandet, Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 2490. M. Vignes-Adler, Angew. Chem. 2013, 125, 248. J. C. Peiper, K. S. Pitzer, J. Chem. Thermodyn. 1982, 14, 613 (pK-Werte auch für Meerwasser).

275

7.7 Chalkogenide des Kohlenstoffs

Die Hydratisierung von CO2 zu Hydrogencarbonat ist von großer physiologischer Bedeutung, da diese Reaktion bei Säugetieren für die pH-Regulierung im Blut verantwortlich ist und damit auch den Transport von CO2, das bei der Atmung entsteht, entscheidend beeinflusst. Die Aktivierungsenthalpie der Reaktion beträgt 62 kJ mol–1, was bei einer Körpertemperatur von 37°C und einem Blut-pH-Wert von 7.40 zu einer ziemlich langsamen Gleichgewichtseinstellung führen würde. Durch das zinkhaltige Enzym Carboanhydrase wird die Reaktion jedoch um den Faktor 107 beschleunigt.67 In schwach alkalischen Lösungen löst sich CO2 direkt zum Hydrogencarbonat (ΔHo298 = –50 kJ mol–1): CO2 + [OH]-

[HCO3]-

Kc = 4 .107 mol-1 L

Diese Reaktion ist wesentlich schneller als die obige Hydratisierung von CO2 zu H2CO3. Im Meerwasser mit seinem durchschnittlichen pH-Wert von 8.1 liegt das meiste CO2 daher in Form von Hydrogencarbonat vor.68 Wegen ihrer stets geringen Konzentration ist die wahre Kohlensäure H2CO3 in Wasser immer weitgehend in [HCO3]– und [H3O]+ dissoziiert. Reines H2CO3 lässt sich daher aus wässriger Lösung nicht isolieren, da bei Entwässerung CO2 entweicht, wodurch sich alles H2CO3 zersetzt.69 Aus Na[HCO3] und HCl in wasserfreiem Methanol wurde aber bei tiefen Temperaturen wasserfreies H2CO3 hergestellt, das sich im Vakuum sublimieren ließ. Das planare H2CO3-Molekül bildet im Kristall und wahrscheinlich auch in der Gasphase zentrosymmetrische Dimere, die durch zwei H-Brücken aneinander gebundenen sind. Die monomolekulare Zersetzung von gasförmigem H2CO3 zu CO2 und H2O ist zwar exotherm, aber kinetisch gehemmt (Aktivierungsenergie Ea = 184 kJ mol–1), d.h. die einzelnen Moleküle sind ziemlich stabil. In Gegenwart von Wasser ist die Hemmung aber sehr gering (Ea = 70 kJ mol–1), da sich cyclische Hydrate bilden, in denen die Protonenübertragung wie beim GROTTHUSS-Mechanismus (Kap. 5.2) erleichtert ist. Wenn daher eine wässrige Hydrogencarbonatlösung blitzschnell angesäuert wird, entsteht zwar primär H2CO3, aber die Säure zerfällt rasch in CO2 und Wasser. Diese echte Kohlensäure ist viel stärker sauer (pK1 = 3.70) als das oben beschriebene hydratisierte CO2.70 Ein kristallines Derivat der Kohlensäure ist das Trihydroxycarbenium-Ion im Salz [C(OH)3][SbF6], das auf folgende Weise bei –60°C hergestellt wird: OC(OSiMe3)2 + 3 HF + SbF5

[C(OH)3][SbF6] + 2 Me3SiF

Das Hexafluoroantimonat zersetzt sich bei –4°C unter CO2-Abspaltung. Das darin enthaltene planare Carbenium-Kation (Symmetrie C3h ) ist durch Wasserstoffbrücken an die umgebenden Anionen gebunden.71

67 68 69 70

71

W. Kaim, B. Schwederski, Bioanorganische Chemie, 4. Aufl., Teubner, Stuttgart, 2005. A. Körtzinger, Chemie unserer Zeit 2010, 44, 118. In der Industrie wird oft auch CO2 als „Kohlensäure“ bezeichnet. W. Hage et al., Science 1998, 279, 1332. J. A. Tossell, Inorg. Chem. 2006, 45, 5961. T. Loerting, J. Bernard, ChemPhysChem 2010, 11, 2305. X. Wang et al., J. Phys. Chem. A 2010, 114, 1734. R. Minkwitz, S. Schneider, Angew. Chem. 1999, 111, 749.

276

7 Kohlenstoff

Beim kontinuierlichen Einleiten von CO2 in starke Laugen erhält man zuerst das entsprechende Carbonat und anschließend wegen der allmählichen pH-Wert-Erniedrigung das Hydrogencarbonat:

Diese beiden Salze kommen in den USA in ausgedehnten Lagerstätten vor. Weltweit wird Soda (Na2CO3) jedoch überwiegend nach dem SOLVAY-Verfahren aus Kalkstein und Steinsalz hergestellt:

Durch entweichende Gase oder ausfallende Niederschläge werden diese Reaktionen begünstigt. Als Summe obiger Gleichungen ergibt sich unter Berücksichtigung der Rückführung von CO2 und NH3:

Soda wird in großem Umfang zur Glasherstellung verwendet, insbesondere für Flaschenglas. Darüber hinaus dient Soda zur Produktion anderer Natriumsalze (Phosphate, Silicate, Chromate und Nitrate). Im Salz K[HCO3] liegen dimere Anionen vor, die zwei Wasserstoffbrücken enthalten. Mit ionischen Fluoriden großer Kationen reagiert CO2 bei 25°C zu Fluorocarbonaten:72 [Pip]+F- + CO2

[Pip]+[CO2F]-

[Pip]+: Hexamethylpiperidinium

Das Anion [CO2F]– ist isoelektronisch mit dem Nitrat-Anion; von Wasser wird es sofort zu Hydrogencarbonat, HF und CO2 zersetzt. Trithio- und Triselenocarbonate erhält man aus CS2 bzw. CSe2 durch folgende Reaktionen: CS2 + [SH]- + [OH]CSe2 + [SeH]- + [OH]-

[CS3]2- + H2O [CSe3]2- + H2O

Auf analoge Weise lassen sich auch gemischte Chalkogenocarbonate synthetisieren. Die Anionen [CE3]2– (E = O, S, Se) sind trigonal-planar gebaut. Die π-Elektronen sind wie im isoelektronischen BF3-Molekül delokalisiert (4-Zentren-6-Elektronen-π-Bindung; Kap. 2.4.8). Durch folgende Grenzstrukturen kann die Delokalisierung beschrieben werden:

72

X. Zhang, U. Groß, K. Seppelt, Angew. Chem. 1995, 107, 2019.

277

7.7 Chalkogenide des Kohlenstoffs

O

O

C O

O

O

C

O O

O

C

O

Im Gegensatz zur Kohlensäure lässt sich die freie Trithiokohlensäure aus stark saurer wässriger Lösung isolieren, indem man eine Suspension von Ba[CS3] in H2O bei 0°C in 10 %ige Salzsäure einträgt. H2CS3 scheidet sich als rotes Öl ab, das aus CH2Cl2/CHCl3 zitronengelb kristallisiert (Schmp. –27°C). Die Moleküle H2CS3 sind exakt planar. In Wasser ist H2CS3 eine mittelstarke Säure (K1 = 1.2 bei 0°C). Auf analogem Wege, aber in Diethylether, ist aus Ba[CSe3] die Säure H2CSe3 als dunkelrotes, hochviskoses Öl hergestellt worden (Zers. > –10°C). Beide Säuren zersetzen sich bei 25°C langsam zu CS2 und H2S bzw. CSe2 und H2Se. Persäuren: Durch anodische Oxidation von Carbonationen bei –20°C wurde Peroxodicarbonat synthetisiert und als Kaliumsalz isoliert: 2 [CO3]2-

[C2O6]2- + 2 e-

Das Anion besteht aus zwei planaren CO3-Einheiten, die durch eine OO-Bindung von 147 pm und mit einem COOC-Torsionswinkel von 93° miteinander verknüpft sind.73 Durch Reaktion von K[HCO3] mit H2O2 (30 %) bei –10°C wurden außerdem die Salze K[HCO4]·H2O2 und K2[CO4]·3.5H2O2 hergestellt, die eine COO-Gruppierung enthalten und daher Derivate der Monoperoxokohlensäure darstellen.74 Die entsprechenden freien Säuren H2CO4 und H2C2O6 sind jedoch nicht bekannt. Im Gegensatz zu diesen echten Persäuren ist das als Bleichmittel in großem Umfang verwendete „Natriumpercarbonat“ ein Addukt aus Na2[CO3] und H2O2 (Kap. 11.3.3). Wässrige Trithiocarbonatlösungen lösen Schwefel unter Bildung von PerthiocarbonatIonen [CS4]2– auf. Aus dem Salz [NH4]2[CS4] und HCl-Gas lässt sich bei –78°C in Me2O die Perthiokohlensäure H2CS4 in Form gelber Kristalle erhalten, die sich aber schon bei der Herstellungstemperatur, schneller beim Schmelzpunkt (–37°C) zu H2S, CS2 und Schwefel zersetzen. Die Konnektivitäten von H2CS4 und [CS4]2– sind: HS S C SH S

73 74

bzw.

S S C S S

M. Jansen et al., Angew. Chem. 2002, 114, 2002. A. Adam, M. Mehta, Angew. Chem. 1998, 110, 1457. D. E. Richardson et al., Inorg. Chem. 2010, 49, 11287. F. Hinrichs, A. Adam, Z. Anorg. Allg. Chem. 2011, 637, 426.

278

7.8

7 Kohlenstoff

Nitride des Kohlenstoffs

7.8.1 Hydrogencyanid und Cyanide75 Hydrogencyanid HCN ist eine farblose, extrem giftige Flüssigkeit (Sdp. 25°C) von großer technischer Bedeutung. Die wässrige Lösung heißt Blausäure, oft wird jedoch auch die wasserfreie Verbindung so genannt. Zur Herstellung von HCN gibt es verschiedene Verfahren, die alle von Methan und Ammoniak ausgehen (BMA-Verfahren: „Blausäure aus Methan und Ammoniak“). Das ANDRUSSOW-Verfahren beruht auf einer partiellen Oxidation eines Gemisches aus Methan und Ammoniak bei über 1000°C an einem Pt/Rhoder Pt/Ir-Katalysator: CH4 + NH3 +

3 2

O2

HCN + 3 H2O

Diese Reaktion ist stark exotherm. Beim Methan-Ammoniak-Verfahren der Firma EVODEGUSSA wird das Gasgemisch thermisch bei 1200–1250°C an einem Pt/Al-Katalysator durch äußere Wärmezufuhr dehydriert:

NIK

CH4 + NH3

HCN + 3 H2

° = 256 kJ mol-1 DH298

Reines flüssiges HCN neigt zur exothermen Polymerisation zu einem braunschwarzen Feststoff, wogegen es durch Kühlung auf 5°C und durch Zusatz von etwas Orthophosphorsäure (H3PO4) oder Ameisensäure (HCOOH) stabilisiert wird. Die Cyanide NaCN und KCN werden durch Reaktion der konzentrierten wässrigen Hydroxide mit HCN hergestellt. Metallcyanide werden in der Galvanotechnik und der Härtetechnik eingesetzt. Wässrige Lösungen der Alkalicyanide reagieren wegen starker Hydrolyse alkalisch und enthalten freies HCN. Auch CO2 (z.B. aus der Luft) setzt in Gegenwart von H2O aus Cyaniden HCN frei: Durch Oxidation von Cyanid-Ionen mit milden Oxidationsmitteln erhält man Dicyan, ein toxisches Gas (Sdp. –21°C):76

Das Kupfer(I) wird mit H2O2 wieder zum Kupfer(II) oxidiert, sodass letztlich HCN mit H2O2 zu (CN)2 und H2O umgesetzt wird. Industriell wird Dicyan durch katalysierte Oxidation von HCN mit Cl2 oder NO2 hergestellt. Durch Reaktion von NaCN mit elementarem Chlor wird Chlorcyan (Sdp. 13°C) produziert, das ebenfalls äußerst toxisch ist: Die kovalenten Cyanide HCN, ClCN und – in geringerem Umfang – (CN)2 dienen zur industriellen Synthese zahlreicher organischer Stickstoffverbindungen einschließlich Herbiziden und Aminosäuren. HCN ist zusammen mit Aceton und Methanol auch der Ausgangspunkt für die Produktion von Acrylglas. Mit Ca[CO3] regiert HCN bei 800°C zu 75 76

H. Klenk et al., Ullmann’s Encycl. Ind. Chem. 1987, A8, 159. Eine bessere Methode ist die Pyrolyse von Diacetylglyoxim; D. J. Park et al., Synth. Commun. 1990, 20, 2901.

279

7.8 Nitride des Kohlenstoffs

Calciumcyanamid, das das Carbodiimid-Anion [CN2]2– enthält, welches mit CO2 isoelektronisch ist (Symmetrie D∞h): Die extreme Giftigkeit von Blausäure und Cyaniden beruht auf der Koordination des Cyanid-Ions an die Metall-Ionen (Fe, Cu) des Enzyms Cytochrom-c-Oxidase, das im Atmungsprozess für die Reduktion des O2-Moleküls zu H2O verantwortlich ist und das durch das Cyanid blockiert wird. Wird Graphit in Gegenwart von (CN)2 verdampft, erhält man Dicyanopolyine, d.h. stabförmige Moleküle, deren Kettenenden mit Cyanogruppen besetzt sind. Isoliert wurden die Verbindungen NC–C2n–CN mit n = 3–8, z.B. C18N2:77 N

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

N

Diese bemerkenswerten Substanzen bilden farblose Kristalle, die sich bei 20°C zu einem schwarzen Polymer zersetzen. Offenbar verdampft Graphit, wie auch die Bildung der Fullerene zeigt, in Form kleiner Cn-Moleküle, die mit den aus (CN)2 bei der hohen Temperatur gebildeten CN-Radikalen zu derartigen Polyinen reagieren.

7.8.2 Binäre Kohlenstoff-Stickstoff-Verbindungen Binäre Kohlenstoffnitride sind polymere Substanzen, die durch Pyrolyse organischer Stickstoffverbindungen wie Guanidin oder durch CVD-Methoden erhalten werden, wobei die Zusammensetzung schwankt. Die Strukturen mit einer idealisierten Zusammensetzung C3N4 sind vermutlich denen des Graphits verwandt.78 Durch Anwendung eines sehr hohen Druckes bei hoher Temperatur (30 GPa/ 3000 K) wurde aber auch ein diamantähnliches Produkt der ungefähren Zusammensetzung C2N2 erhalten, das mindestens so hart wie Diamant ist.79 Eine niedermolekulare C–N-Verbindung ist das Tetraazidomethan C(N3)4 mit einem Stickstoffgehalt von über 93 %. Die Verbindung entsteht durch nukleophilen Angriff von Azid-Ionen auf Trichloracetonitril CCl3CN bei 50°C und kann als farblose explosive Flüssigkeit isoliert werden. Erwartungsgemäß ist C(N3)4 hochreaktiv und addiert z.B. an CC-Doppel- und -Dreifachbindungen. Mit Wasser entsteht das Azid der Kohlensäure, (N3)2CO.80

77 78 79

80

A. Hirsch et al., Chem. Eur. J. 1997, 3, 1105. J. Xu et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2013, 15, 4510. T. Komatsu, Phys. Chem. Chem. Phys. 2004, 6, 878. Siehe auch: R. Riedel et al., Angew. Chem. 2007, 119, 1498. K. Banert et al., Angew. Chem. 2007, 119, 1187.

280

7 Kohlenstoff

8.1 Allgemeines

8

Silicium und Germanium

8.1

Allgemeines

281

Silicium und Germanium bilden zusammen mit Kohlenstoff, Zinn und Blei die 14. Gruppe des Periodensystems (4. Hauptgruppe). In dieser Gruppe vollzieht sich der Übergang vom nichtmetallischen zum metallischen Verhalten an der Grenze Ge/Sn. Kohlenstoff ist seiner Chemie nach zu urteilen ein Nichtmetall, obwohl es mit dem Graphit eine Kohlenstoffmodifikation gibt, die metallische Leitfähigkeit aufweist. Silicium und Germanium sind zwar im elementaren Zustand Halbleiter, dem chemischen Verhalten nach sind beide Elemente jedoch wie Kohlenstoff typische Nichtmetalle. Elementares Silicium sowie viele verschiedene Siliciumverbindungen sind von größter technischer Bedeutung: Silicium ist das grundlegende Material für die Mikroelektronik und die Solartechnik, Silicate sind als Ton, Porzellan, Glas, Keramik und Emaille seit dem Altertum bekannt und als Zeolithe wertvolle Katalsatoren, Silikone sind unersetzliche Polymere für viele bekannte, aber auch für weniger bekannte high-tech-Anwendungen, und Kieselsäure findet schließlich als Adsorptionsmittel im Labor, als Füllstoff für Kunststoffe und Autoreifen sowie als Träger für Katalysatoren vielfältige Verwendung. Silicium1 ist nach Sauerstoff das zweithäufigste Element in der Erdkruste, an deren Aufbau es mit ungefähr 27.7 Massen-% beteiligt ist. Im Gegensatz zum Kohlenstoff kommt Si aber nicht elementar, sondern ausschließlich in Form von Sauerstoffverbindungen vor (SiO2 und Silicate). Beide Elemente, Si und O, gehen sehr starke Bindungen miteinander ein, was die hohe Affinität des Siliciums zum Sauerstoff erklärt; diese beiden Elemente machen zusammen drei Viertel der Masse der Erdkruste aus. Das natürliche SiIsotopengemisch besteht aus 28Si (92.2 %), 29Si (4.7 %) und 30Si (3.1 %), wovon sich 29Si mit dem Kernspin I = 12 gut für NMR-spektroskopische Untersuchungen eignet. Germanium2 ist dem Silicium in seinem chemischen Verhalten sehr ähnlich. Das Verhältnis beider Elemente entspricht dem zwischen den analogen Elementpaaren P/As, S/Se und Cl/Br. Die Chemie des Siliciums ist daher weitgehend repräsentativ für die des Germaniums. Ge ist zwar in der Erdkruste spurenweise weit verbreitet, es ist aber dennoch ein relativ seltenes Element (7·10–4 Massen-% der Erdkruste), das man in konzentrierter Form hauptsächlich in Schwefelverbindungen findet (Thiogermanate). In dem Mineral 4Ag2S·GeS2 hat CLEMENS WINKLER in Freiberg/Sachsen im Jahre 1886 das damals neue Element Germanium entdeckt. Von den fünf natürlich vorkommenden Isotopen 70Ge (20.5 %), 72Ge (27.4 %), 73Ge (7.8 %), 74Ge (36.5 %) und 76Ge (7.7 %) eignet sich nur 73Ge für NMR-spektroskopische Messungen (I = 12 ), alle anderen haben den Kernspin 0.

1

2

P. D. Lickiss, Encycl. Inorg. Chem. 2005, 8, 5109. Siehe auch das Themenheft Chem. Rev. 2005, 105, No. 5.J. Y. Corey, E. R. Corey, P. P. Gaspar (Herausg.), Silicon Chemistry, Ellis Horwood, Chichester, 1988. P. Jutzi, U. Schubert (Herausg.), Silicon Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2003. C. Qin, L. Gao, E. Wang, Encycl. Inorg. Chem. 2005, 3, 1630.

282

8.2

8 Silicium und Germanium

Bindungsverhältnisse

Die Atome Si und Ge weisen wie alle Atome der 14. Gruppe in der Valenzschale vier Ektronen in der Anordnung s2px1py1 auf (3P-Grundzustand). Die wichtigsten Oxidationsstufen des Siliciums und Germaniums sind daher +2 und +4. Kleine Moleküle mit zweiwertigem Silicium können wegen ihrer extremen Reaktivität nicht bei Raumtemperatur isoliert werden. Sie lassen sich aber bei hohen Temperaturen im Gleichgewicht mit anderen Verbindungen sowie unter Ungleichgewichtsbedingungen erzeugen, z.B. in einem Mikrowellenplasma oder einem Strömungsreaktor. Auch durch Photolyse eines Vorläufermoleküls, eingefroren in einer inerten und rigiden Matrix, wurden derartige Moleküle erzeugt.3 Unter diesen Bedingungen lassen sich solche exotischen Spezies bequem spektroskopisch studieren. Beispiele sind die folgenden Silylene SiX2 und zweiatomigen Moleküle: SiH2 SiF2 SiCl2 Si2 SiO SiS Die drei Silylene bilden gewinkelte Singulett-Moleküle der Symmetrie C2v, die den Carbenen CX2 entsprechen (carbenanaloge Verbindungen). Die Bindungsverhältnisse ähneln denen im H2O-Molekül (Kap. 2.4.7), nur dass am Zentralatom zwei Elektronen weniger vorhanden sind, d.h. das senkrecht zur Molekülebene stehende p-Orbital ist unbesetzt (LUMO). Silylene neigen daher zur Dimerisierung bzw. Oligomerisierung. SiH2 ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Gasphasenabscheidung von hochreinem Silicium durch Thermolyse von SiH4 (siehe Kap. 8.3). Siliciummonoxid SiO ist das Analogon zum CO und spielt bei technischen Hochtemperaturprozessen eine entscheidende Rolle als Intermediat (siehe SiC und Si3N4). SiO weist zusätzlich zur σ-Bindung zwei π-Bindungen auf, die allerdings schwächer sind als beim Kohlenmonoxid. Das liegt daran, dass die Überlappung der beiden 3pπ-Orbitale von Si mit den 2pπ-Orbitalen des O-Atoms schlechter ist als im Falle der 2pπ-Orbitale des Kohlenstoffs (Kap. 4.2.2). Analoges gilt für Si2, das dem Molekül C2 entspricht, und auch für SiS. Auch mit C, N, P und S kann Si derartige p-p-π-Bindungen bilden (siehe unten). Mit sperrigen Substituenten ist es aber in neuerer Zeit gelungen, zahlreiche bei 25°C beständige Silylene herzustellen,4 wofür folgende Verbindungen als Beispiele dienen sollen [Np: Neopentyl; R: (2,6-Mes)2C6H3)]:

3

4

Damit eine molekulare Substanz bei 25°C/1 bar etwa 1 Tag lang überlebt und nicht dimerisiert oder mit einem Lösungsmittel reagiert, muss die Aktivierungsenergie für solche Reaktionen mindestens 60–80 kJ mol-1 betragen. S. Nagendran, H. W. Roesky, Organometallics 2008, 27, 457. P. P. Power et al., J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 6504.

283

8.2 Bindungsverhältnisse

Analoge Verbindungen gibt es z.T. auch vom Germanium.4 Die Stabilisierung durch die N-Donorliganden wird durch eine teilweise Delokalisierung des nichtbindenden Elektronenpaars der N-Atome in das unbesetzte 3pπ-AO des Siliciumatoms erreicht. Silylene und Germylene werden auch als Liganden in Übergangsmetallkomplexen verwendet. Die folgende Verbindung ist formal ein so genanntes Trisilaallen, das früher als R2Si=Si=SiR2 formuliert wurde, das aber nach neueren theoretischen Untersuchungen als ein Komplex des zweiwertigen Si(0) mit zwei Silacarbenliganden L aufzufassen ist, da der Winkel am zentralen Si-Atom ca. 137° beträgt:

Daher kann man auch die Formulierung L→Si←L mit zwei nichtbindenden Elektronenpaaren E am Zentralatom wählen, das dadurch ein Elektronenoktett und eine ψ-tetraedrische Koordination erreicht (AX2E2-Typ).5 Der bei weitem häufigste und daher wichtigste Bindungszustand des Si-Atoms – ähnliches gilt für Germanium – ist der vierwertige, beispielsweise im SiH4 und seinen zahllosen Derivaten. In Analogie zu den Alkanen CnH2n+2 bilden Silicium und Germanium Hydride der allgemeinen Formeln SinH2n+2 (Silane) bzw. GenH2n+2 (Germane). SiH4 und GeH4 sind Tetraedermoleküle wie CH4. Die höheren Silane und Germane enthalten homonukleare SiSi- bzw. GeGe-Bindungen. Analoges gilt für die Halogenide SinX2n+2 bzw. GenX2n+2 (X = F, Cl, Br, I). Die Bindungen im SiH4 können in Analogie zu denen im CH4-Molekül (Kap. 2.4.10) verstanden werden: Die Zentralatomorbitale 3spx py pz kombinieren mit den vier 1s-AOs der H-Atome zu vier bindenden und vier antibindenden Molekülorbitalen (vier Fünfzentren-Bindungen). Die acht Valenzelektronen besetzen das totalsymmetrische bindende und die drei entarteten bindenden MOs. Dieses Bindungsmuster gilt auch für die Organosilane, die Si-Halogenide und für tetraedrische Oxoanionen wie [SiO4]4–. Die hohen Werte der mittleren Bindungsenergien von SiH-, SiC-, SiF-, SiCl- und SiO-Bindungen (300–580 kJ mol–1) sind für die hohe thermische Stabilität von vielen Si-Verbindungen verantwortlich (siehe Tab. 4.1). Silicium und Germanium unterscheiden sich vom Kohlenstoff vor allem durch ihre geringeren Elektronegativitäten, die auf die wesentlich größeren Atomradien zurückzuführen sind. In der ALLRED-ROCHOW-Skala sind die Elektronegativitäten (χAR) wie folgt: C: 2.5

Si: 1.7

Ge: 2.0

Da für Wasserstoff χAR = 2.2 gilt, sind die Bindungen E–H bei den drei Elementen unterschiedlich polarisiert. In allen gesättigten Verbindungen vom Typ SiX4 und GeX4 sind die Zentralatome positiv geladen, woraus folgt, dass diese Verbindungen LEWIS-Säuren darstellen. Dies gilt vor allem für die Si-Derivate, da die Elektronegativität von Si deutlich geringer ist als die von Ge. Diese LEWIS-Acidität hat weitreichende Konsequenzen für die Struktur5

N. Takagi, T. Shimizu, G. Frenking, Chem. Eur. J. 2009, 15, 3448.

284

8 Silicium und Germanium

chemie des Siliciums. Steht keine LEWIS-Base zur Verfügung, kommt es unter bestimmten Umständen zu einer intramolekularen koordinativen Bindung, durch die die positive Ladung auf dem Si-Atom etwas verringert wird. Beispiele hierfür sind die Elementkombinationen Si–N, Si–O und Si–F. Bei diesen Bindungen kommt es zu einer teilweisen Delokalisierung der formal nichtbindenden Elektronen am N-, O- oder F-Atom in die unbesetzten σ*-Molekülorbitale von t2-Symmetrie am Zentralatom. Derartige π-Bindungen sind relativ schwach und entsprechen einer Hyperkonjugation, wie sie bereits bei anderen Molekülen erläutert wurde. Diese Vorstellungen sind das Ergebnis zahlreicher ab-initio-MO-Rechnungen; sie erklären die in Tabelle 8.1 zusammengestellten Strukturbesonderheiten. Tab. 8.1 Vergleich der Valenzwinkel C–E–C, Si–E–Si und Ge–E–Ge in analogen Verbindungen (E = N oder O) H3C–O–CH3:

111.5°

(H3C)3N:

110.6°

H3Si–O–SiH3:

144.1°

(H3Si)3N:

119.7°

H3Ge–O–GeH3:

126.5°

(H3Ge)3N:

120°

Während Dimethylether (H3C)2O am Zentralatom mit 111.5° einen normalen Valenzwinkel aufweist, wurden beim (H3Ge)2O 126.5° und beim (H3Si)2O sogar 144.1° gemessen. Nach den Vorstellungen der VSEPR-Methode führt ein Abzug von Elektronen vom O-Atom unter Errichtung von π-Bindungen zu einer Winkelaufweitung. Noch stärker ist der Effekt bei den Stickstoffverbindungen. Beim Trimethylamin Me3N betragen die Valenzwinkel am N-Atom 110.6°, beim Trisilylamin und beim Trigermylamin aber 120°, d.h. das N-Atom ist bei diesen beiden Molekülen planar koordiniert! Bei dieser Geometrie kann das pπ-AO am Stickstoff mit den drei 3p-Orbitalen der benachbarten Si- bzw. Ge-Atome überlappen, die an den antibindenden t2-MOs der tetraedrischen Substituenten maßgeblich beteiligt sind. Außer zu einer Änderung der Valenzwinkel führen diese π-Bindungen auch zu einer Verstärkung der SiN-, SiO- bzw. SiF-Bindungen. So kommt es, dass die mittlere Bindungsenergie der Bindungen im SiF4 größer ist als im CF4 und im GeF4, während normalerweise die Bindungsenergien vergleichbarer Bindungen in einer Gruppe des Periodensystems von oben nach unten abnehmen (Tab. 8.2). Analoges gilt für SiCl4; dabei spielt allerdings auch die gerade beim Si hohe Polarität der genannten Bindungen eine Rolle. Die außerordentliche thermische Stabilität von SiO2 ist ebenfalls auf die ungewöhnlich hohe Bindungsenergie zurückzuführen. Die Valenzwinkel am verbrückenden O-Atom der verschiedenen SiO2-Modifikationen liegen im Bereich 144–147°; im Disiloxan [tBu(OH)2Si]2O werden sogar 180° erreicht. Tab. 8.2 Mittlere Bindungsenthalpien einiger Elementkombinationen bei 25°C (kJ mol–1)

C Si Ge

–H

–F

–Cl

–O–

411 326 289

485 582 452

327 391 349

358 452 –

Neben diesen α-Donorbindungen gibt es bei manchen Siliciumverbindungen auch noch weitere dative Bindungen, z.B. beim Strukturelement Si–O–N. In Molekülen wie (CF3)F2Si– O–NMe2 beobachtet man am O-Atom besonders kleine Valenzwinkel (in der Gasphase:

285

8.2 Bindungsverhältnisse

84°), was auf eine dative Bindung vom Stickstoff zum Silicium oder alternativ auf eine elektrostatische Anziehung zwischen diesen entgegengesetzt geladenen Atomen zurückgeführt werden kann (so genannter α-Effekt). Diese schwache Si....N-Anziehung existiert auch in Verbindungen, in denen zwischen dem Si-Atom und dem Stickstoff mehrere Methylengruppen liegen, sodass es zumindest bei niedrigen Temperaturen zu einem Ringschluss kommt.6 Die Tetrahalogenide SiX4 und GeX4 bilden als LEWIS-Säuren mit Donoren (LEWIS-Basen) wie Fluorid-Ionen oder tertiären Aminen und Phosphanen Addukte folgender Art: SiF4 + F-

[SiF5]-

GeF4 + F-

[GeF5]-

SiCl4 + bipy

F-

[SiF6]2-

[(bipy)SiCl4]

bipy: 2,2'-Bipyridin N

N

Die entstehenden Verbindungen sind formal hypervalent. Die fünffach koordinierten Derivate sind trigonal-bipyramidal gebaut. Wie die analogen Phosphorane erleiden sie bei Raumtemperatur in Lösung einen raschen intramolekularen Ligandenaustausch (Pseudorotation), sofern dabei nicht die Regel verletzt wird, dass die elektronegativsten Substituenten in den axialen Positionen gebunden werden. Das oktaedrische Hexafluorosilicat-Dianion [SiF6]2– ist mit dem Molekül SF6 isoelektronisch. Die sechs identischen kovalenten Bindungen können mit dem Konzept der Mehrzentrenbindungen erklärt werden (Kap. 2.6). Dabei werden nur die Si-Orbitale 3s, px, py und pz mit den 2pσ-Orbitalen der Fluoratome kombiniert. Nach diesen Vorstellungen sind am Si-Atom nur 8 Valenzelektronen vorhanden und die Verbindungen sind daher nicht wirklich hypervalent. Daher wurde der korrektere Begriff hyperkoordiniert eingeführt. Hyperkoordinierte Siliciumverbindungen mit den Koordinationszahlen 5 und 6 sind in großer Zahl bekannt.7 Sie spielen auch eine wichtige Rolle als Reaktionszwischenprodukte, so etwa bei der Hydrolyse von Halogeniden des Siliciums: O

H Si

Cl

+

Si

O H

H H

Si

OH + HCl

Cl

Primär entsteht bei dieser Reaktion ein Addukt, das anschließend ein Molekül HCl eliminiert, wodurch ein Silanol resultiert. Die Formulierung des Zwischenproduktes wird durch die Isolierung der oben erwähnten SiCl4-Amin-Addukte gestützt. Durch die Wiederholung dieser nukleophilen Substitutions-Reaktion werden schließlich alle vier Cl-Atome durch OH-Gruppen ausgetauscht, d.h. es entsteht Orthokieselsäure Si(OH)4. Im Falle von CCl4 ist die analoge Reaktion zwar thermodynamisch begünstigt (ΔGo < 0), aber kinetisch gehemmt, da das wesentlich kleinere C-Atom so effizient durch die großen Chloratome abgeschirmt wird, dass ein nukleophiler Angriff erschwert ist. CCl4 hydrolysiert daher erst beim Erhitzen mit Wasser und auch dann nur langsam. CF4 und CCl4 sind folglich keine LEWIS-Säuren. Diese Beispiele zeigen, dass sich manche Analogien zwischen der 6 7

N. M. Mitzel et al., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13705 und Inorg. Chem. 2008, 47, 10554. C. Chuit et al., Chem. Rev. 1993, 93, 1371. R. R. Holmes, Chem. Rev. 1996, 96, 927. R. Tacke et al., Inorg. Chem. 2007, 46, 5419. D. Kost, I. Kalikhman, Acc. Chem. Res. 2009, 42, 303.

286

8 Silicium und Germanium

Chemie des Kohlenstoffs und der des Siliciums und Germaniums nur auf die Zusammensetzung und die Strukturen entsprechender Verbindungen beziehen, während die Reaktivität analoger Substanzen wegen der unterschiedlichen Atomradien ganz verschieden sein kann. Die Koordinationszahl des Siliciums kann in seinen Verbindungen Werte zwischen 1 und 10 annehmen. Dabei wird unter Koordinationszahl die Anzahl der nächsten Nachbaratome im gleichen oder fast gleichen Abstand vom Zentralatom verstanden. Weitaus am häufigsten ist die Koordinationszahl 4 (Quarz, Silicate, Silane, Halogen- und Organosilane), gefolgt vom Wert 6 wie in [SiH6]2–. Beispiele für die Koordinationszahl 10 sind die beiden folgenden Sandwich-Komplexe des Si(II)8 und des Si(IV), in denen Pentamethylcyclopentadienid-Anionen [Me5C5]– (links) bzw. Carboran-Anionen [C2B9H11]2– (rechts) als Liganden fungieren (C-Atome schwarz; die H-Atome sind nicht eingezeichnet):

Si ..

Si

[(Me5C5)2Si] [(C2B9H11)2Si]

Eine nahezu trigonal-planare Koordination eines Si-Atoms liegt im Silylkation des Salzes [Me3Si][HCB11F11] vor.9 Wie Kohlenstoff bildet auch Silicium eine Reihe von ungesättigten Verbindungen mit p-p-π-Bindungen. Beispiele sind folgende Gruppierungen:10 >Si=C< Silen (Silaethen)

>Si=N– Silazen (Silanimin)

>Si=O Silanon (Silaketon)

–Si≡C– Silin (Silaethin)

>Si=Si< Disilen

>Si=P– Silaphosphen

>Si=S Silanthion

–Si≡Si– Disilin

Verbindungen dieser Art sind allerdings nur dann bei Normalbedingungen beständig und damit in reiner Form isolierbar, wenn die Mehrfachbindungen entweder durch große Sub-

8

9 10

P. Jutzi et al., Chem. Ber. 1989, 122, 1629. P. Jutzi, in: The Chemistry of Organic Silicon Compounds (Z. Rappoport, Y. Apeloig, Herausg.), Wiley, Chichester, 1998, Vol. 2, p. 2129. H. Willner et al., Angew. Chem. 2007, 119, 6462. V. Y. Lee, A. Sekiguchi, Organometallics 2004, 23, 2822 und Angew. Chem. 2007, 119, 6716. A. Sekiguchi, Pure Appl. Chem. 2008, 80, 447. M. Driess et al., J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 5443. D. Scheschkewitz, Chem. Eur. J. 2009, 15, 2476.

287

8.2 Bindungsverhältnisse

stituenten abgeschirmt oder durch elektronische Effekte11 stabilisiert werden, sodass eine Oligomerisierung kinetisch gehemmt wird. Zu diesem Zweck wurde eine ganze Reihe sperriger Substituenten entwickelt. Am Beispiel der Disilene sollen hier die entsprechenden thermodynamischen Verhältnisse etwas ausführlicher betrachtet werden. Die Mutterverbindung H2Si=SiH2 ist nicht in reiner Form isolierbar. Dafür sind die gleichen Gründe maßgeblich, wie sie für die zweiatomigen Moleküle Dischwefel S=S (Kap. 4.2.3) und Diphosphor P=P (Kap. 10.2) diskutiert wurden, die ebenfalls bei Raumtemperatur unbeständig sind. Die Überführung der SiSi-Doppelbindung in zwei SiSi-Einfachbindungen ist exergonisch, d.h. die GIBBS-Energie der Reaktion ist negativ. Daher würde Si2H4, wenn es intermediär eventuell entstehen sollte, sofort zu höheren cyclo-Silanen oder zu polymerem (SiH2)2n oligomerisieren: n H2Si

SiH2

DG° < 0

(SiH2)2n

Beim homologen Ethen H2C=CH2 ist die entsprechende Polymerisation zu dem thermodynamisch stabileren Polyethylen ebenfalls exergonisch, aber mit einer höheren Aktivierungsenergie behaftet. Sie läuft daher nur in Gegenwart eines Katalysators oder beim Erwärmen spontan ab. Die π-Bindung der Disilene ist der der Alkene weitgehend analog, jedoch ist das Überlappungsintegral bei größeren Orbitalen generell kleiner, sodass die Aufspaltung zwischen bindendem und antibindendem Molekülorbital im Falle des Siliciums geringer ist (Abb. 8.1). Daher sind solche Verbindungen reaktiver als die Alkene. E

E

(eV)

C

p*

C

(eV)

Si

Si

p* -11.3

2pp

2pp

-8.2

3pp

3pp

p p Abb. 8.1 Energieniveaudiagramme für die π-Bindungen in Alkenen (links) und in Disilenen (rechts). Die Aufspaltung zwischen den π- und π*-Molekülorbitalen ist bei den Disilenen etwa doppelt so groß wie bei den Alkenen.

Durch Bestrahlung solcher ungesättigter Moleküle kann ein bindendes π-Elektron in das π*-MO überführt und auf diese Weise die dafür erforderliche Energie gemessen werden (HOMO-LUMO-Differenz). Bei Alkenen ist hierfür typischerweise eine Energie von 6 eV entsprechend einer Wellenlänge von 200 nm erforderlich. Im Falle der Disilene liegt die längstwellige Absorptionsbande im Bereich 390–480 nm entsprechend einer Energie

11

Beispielsweise >Si=O, >Ge=O, >Si=S, >Si=Se und >Si=Te: M. Driess et al., J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 3038 und 6912 sowie Angew. Chem. 2013, 125, 4398. R. Tacke et al., Chem. Eur. J. 2012, 18, 16288.

288

8 Silicium und Germanium

von ca. 3 eV. Die Flanke dieser Bande reicht bis ins sichtbare Spektralgebiet (violett), weswegen Disilene gelb gefärbt sind. Die Doppelbindung zwischen den beiden Si-Atomen führt zu einer Rotationsbarriere von mehr als 100 kJ mol–1 für die Torsion um die SiSi-Achse (Abschnitt 8.11.2). Während einer solchen Torsion ändert sich die Energie des Moleküls in der in Abbildung 8.2 dargestellten Weise (Torsionspotential). E

0°

90°

180°

270°

360°

t

Abb. 8.2 Potentialkurve für die Rotation um die SiSi-Doppelbindung in Disilenen.

Bei Torsionswinkeln (τ) von 90° und 270° erreicht die Energie des Moleküls ein Maximum, weil bei diesen Winkeln keine π-Bindung möglich ist: Die 3p-AOs der Si-Atome sind dann orthogonal zueinander und das Molekül liegt in einem Triplettzustand vor. Die Energiedifferenz zwischen den Minima und Maxima entspricht also der Aktivierungsenergie für die Rotation um die SiSi-Achse und damit für die E-Z-Isomerisierung bei unsymmetrischer Substitution. Bei den gesättigten Silanen ist die Rotationsbarriere dagegen sehr klein (5 kJ mol–1 bei Si2H6). Für Germanium gelten entsprechende Überlegungen.10 Wie bei Disilenen liegt die Barriere (Δ H° 298) für die Rotation um die Doppelbindung auch bei Digermenen R2Ge=GeR2 größenordnungsmäßig bei 1 eV (Si=Si: 1.1 eV, Ge=Ge: 0.9 eV).12

8.3

Die Elemente Silicium und Germanium

Unter Standardbedingungen kristallisieren Silicium und Germanium in der kubischen Diamantstruktur mit Kernabständen von 235.2 pm (SiSi) bzw. 245.0 pm (GeGe). Durch Anwendung hoher Drucke gelang es, andere Modifikationen mit höherer Dichte herzustellen.13 Eine graphitanaloge Modifikation ist aber weder beim Si noch beim Ge bekannt. Auch gibt es von diesen Elementen keine zu den Fullerenen analogen Strukturen. Elementares Silicium (Schmp. 1414°C) wird industriell aus SiO2 hergestellt, und zwar durch Reduktion von gereinigtem Quarz mit Koks und Holzkohle im Elektroofen bei ca. 2000°C (Lichtbogen- oder Carbothermisches Verfahren): SiO2 + 2 Cf.

12 13

Sifl. + 2 CO

° = 695 kJ mol-1 (Si) DH2100

S. Masamune et al., J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 9394. U. Schwarz et al., Inorg. Chem. 2012, 51, 8686. J. Donohue, The Structures of the Elements, Wiley, New York, 1974.

289

8.3 Die Elemente Silicium und Germanium

Diese Reaktion ist endotherm und liefert ein flüssiges Rohsilicium, das noch mit den Nebenbestandteilen des Quarzes und des Kokses verunreinigt ist (vor allem Fe, Al, Ca, Ti als Silicide). Dieses Rohsilicium (Reinheit >98 %) dient als Legierungsmaterial für Aluminium und Magnesium sowie zur Herstellung von Organosilanen, Silikonen, Siliciumnitrid und von Reinstsilicium. Die Weltjahresproduktion von Silicium übersteigt 4·106 t. Um Silicium im kleinen Maßstab herzustellen, kann man SiO2 mit Mg oder Al reduzieren; diese Reaktionen sind exotherm: 3 SiO2 + 4 Al

3 Si + 2 Al2O3

Sehr reines Silicium, wie es für die Mikroelektronik und Photovoltaik14 benötigt wird, erhält man durch thermische Zersetzung leicht flüchtiger Si-Verbindungen, die ihrerseits aus Rohsilicium gewonnen werden. Das wichtigste Verfahren nutzt Trichlorsilan als Zwischenprodukt. Dazu wird fein gemahlenes Rohsilicium im Wirbelschichtofen bei 330°C mit Chlorwasserstoff in ein Gemisch aus Chlorsilanen überführt: Sif. + 3 HCl

SiHCl3 + H2

° = -218 kJ mol-1 DH298

Durch fraktionierte Kondensation und mehrfache Destillation wird SiHCl3 (Sdp. 32°C) von Verunreinigungen und Nebenprodukten wie BCl3, SiH2Cl2, SiCl4 und Metallchloriden (AlCl3, FeCl2) abgetrennt und dadurch hoch gereinigt. Bei der Reduktion von SiHCl3 mit H2 an einem dünnen Si-Stab, der durch Stromdurchgang auf ca. 1100°C geheizt wird, scheidet sich reinstes Si in polykristalliner, aber kompakter Form ab: SiHCl3 + 2 H2

3 Sif. + SiCl4 + 8 HCl

° = 964 kJ mol-1 DH1400

Reinstes Si in Form von Granalien wird auch durch Pyrolyse von hoch gereinigtem Silan bei 600°C produziert: SiCl4

Sif. + 2 H2

° = -34.3 kJ mol-1 DH298

Als Primärprodukt tritt dabei SiH2 auf, das sich in eine SiH-Bindung von SiH4 einschiebt, wodurch Si2H6 entsteht. Letzteres zersetzt sich durch Homolyse zu zwei SiH3-Radikalen, die dann eine Kettenreaktion zu Si und H2 einleiten (Kap. 8.5.1).15 Als thermischer Prozess oder in einem Mikrowellenplasma wird diese Reaktion auch dazu genutzt, Schichten von amorphem Silicium („a-Si“) auf nichtleitenden Oberflächen abzuscheiden,16 z.B. für Solarzellen und LCDs (liquid crystal displays). Das entstehende a-Si enthält noch eine gewisse Menge Wasserstoff („a-Si:H“), was erwünscht ist, um die freien Valenzen (dangling bonds) abzusättigen. Dieses Verfahren der Gasphasenabscheidung (CVD: chemical vapor deposition) hat große Bedeutung für die verschiedensten Stoffe. Dabei wird allgemein ein strömendes, reaktives Gas (manchmal verdünnt mit einem inerten Trägergas wie

14

15 16

Die Photovoltaik beschäftigt sich mit der direkten Umwandlung von Licht in elektrische Energie mit Hilfe von Halbleitermaterialien. In Deutschland betrug die installierte Leistung im Jahre 1997 ca. 45 MW und in 2007 bereits mehr als 3500 MW. Zur Herstellung von Solarsilicium und Solarzellen siehe P. Woditsch, C. Häßler, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1995, 43, 949. Führender Hersteller von polykristallinem Reinstsilicium in Europa ist die WACKER-Chemie AG in Burghausen (Bayern); für Solarzellen ist es die Firma SCHOTT Solar in Mainz. W. A. Eger, A. Genest, N. Rösch, Chem. Eur. J. 2012, 18, 9106. J. M. Jasinski, S. M. Gates, Acc. Chem. Res. 1991, 24, 9.

290

8 Silicium und Germanium

H2 oder N2) durch einen Reaktor geleitet, in dem sich das heiße Substrat befindet, auf dem der Film abgeschieden werden soll. Auch die Reaktion von SiH4 mit SiBr4 oder SiI4, die bei 450–800°C durchgeführt wird, dient dazu, polykristalline Schichten von Silicium beispielsweise auf Glas oder anderen silicatischen Oberflächen abzuscheiden: SiH4 + SiX4

2 Sif. + 4 HX

Zur Herstellung von einkristallinem Si wird das Element in einem Quarztiegel unter Argonatmosphäre bei einer Temperatur dicht oberhalb des Schmelzpunktes geschmolzen. In die Schmelze wird ein Impfkristall oberflächlich eingetaucht, an dem die weitere Kristallisation erfolgt. Der Impfkristall wird in dem Maße, wie er infolge Kühlung wächst, langsam unter Rotation aus der Schmelze gezogen, wodurch ein stabförmiger Einkristall von 30 cm Durchmesser und 2 m Länge erhalten werden kann, der 265 kg wiegt (CZOCHRALSKI-Tiegelziehverfahren).17 Nach diesem Verfahren werden etwa 95 % der Weltproduktion von SiliciumEinkristallen hergestellt, die dann zu Wafern (Siliciumscheiben) zersägt, anschließend poliert, geätzt und beschichtet werden, um sie für integrierte Schaltkreise zu verwenden.18 Zur Hochreinigung von polykristallinem Si und Ge (Abreicherung von Verunreinigungen auf weniger als 10–9 Atom-%) unterwirft man die Elemente dem Zonenschmelzverfahren, das darauf beruht, dass die Verunreinigungen in der Schmelze besser löslich sind als in der festen Phase. Hierbei wandert eine durch induktive Heizung erzeugte Schmelzzone durch die stabförmigen Elemente, die dadurch umkristallisiert werden, ohne dass sie mit anderen Stoffen als dem Schutzgas Argon in Berührung kommen. Will man das Silicium mit Bor oder Phosphor dotieren, um die Leitfähigkeit zu erhöhen, setzt man dem Schutzgas Spuren von B2H6 bzw. PH3 zu, die sich in der heißen Zone in die Elemente zersetzen. Silicium kristallisiert in oktaederförmigen, harten und spröden Kristallen von dunkelgrauer Farbe (Dichte 2.33 g cm–3). Dieses Material ist ein Halbleiter19 mit einer Bandlücke von 1.12 eV (108 kJ mol–1), das den elektrischen Strom bei 25°C nur schwach leitet; die Leitfähigkeit steigt jedoch beim Erwärmen oder bei Verunreinigung stark an. Beispielsweise bedingt eine Dotierung mit 1 ppm Bor einen Anstieg der Leitfähigkeit etwa um den Faktor 105. Die Boratome werden anstelle von Si-Atomen in die Diamantstruktur eingebaut. Da Bor gegenüber Silicium ein Elektron weniger mitbringt, sind jetzt im Valenzband nicht mehr alle Zustände mit Elektronen besetzt, woraus die erhöhte Leitfähigkeit resultiert (p-Leitung). Umgekehrt führt die Dotierung mit Phosphoratomen dazu, dass pro P-Atom ein Elektron zu viel vorhanden ist, das daher im Leitungsband untergebracht werden muss, was ebenfalls zu erhöhter Leitfähigkeit führt (n-Leitung). Mit Wasser reagiert Silicium oberflächlich nach der Gleichung Si + 2 H2O

SiO2 + 2 H2

wobei das entstehende SiO2 tiefer liegende Schichten vor der weiteren Reaktion schützt. In Laugen löst sich Silicium aber unter H2-Entwicklung vollständig auf: 17 18 19

J. Evers et al, Angew. Chem. 2003, 115, 46. G. Wenski et al., Chemie unserer Zeit 2003, 37, 198. Ein Halbleiter ist ein Material mit einer Leitfähigkeit bei 25°C im Bereich 10–9 bis 102 Ω–1 cm, wobei die Leitfähigkeit mit der Temperatur exponentiell ansteigt. Die Bandlückenenergien (Eg) bekannter Halbleiter liegen im Bereich 0.5–2.5 eV; C. E. Stanton et al., Encycl. Inorg. Chem. 2005, 8, 5063.

291

8.4 Silicide und Germanide

Gegen Säuren ist Si mit Ausnahme eines Gemisches aus HNO3 und HF beständig. An der Luft bedeckt sich Si vor allem beim mechanischen Zerkleinern mit Oberflächenoxiden,20 die seine Reaktivität stark vermindern (Passivierung). Nicht passiviertes, fein verteiltes Si ist dagegen pyrophor. Germanium wird überwiegend aus Ge-haltigen Zinkerzen wie ZnS und Zn[CO3] gewonnen, die beim Rösten (Verbrennen im Luftstrom) einen Flugstaub liefern, der GeO2 enthält. Das rohe Dioxid wird zunächst mit konzentrierter Salzsäure zu flüchtigem GeCl4 (Sdp. 83°C) verarbeitet, aus dem man nach fraktionierter Destillation durch anschließender Hydrolyse hochreines Dioxid herstellt, das dann zum Element reduziert wird: GeO2 + 2 H2

Gefl. + 2 H2O

Eine weitere Reinigung kann wie beim Silicium durch Zonenschmelzen erfolgen. Germanium kristallisiert in grauweißen, spröden Oktaedern (Schmp. 938°C, Sdp. 2830°C; Dichte 5.32 g cm–3). Es ist resistent gegen nicht-oxidierende Säuren, reagiert aber mit oxidierenden zu GeO2. Von geschmolzenen Alkalihydroxiden wird Ge unter Wasserstoffentwicklung zu Germanaten gelöst. Elementares Germanium ist im Gegensatz zu Glas in einem sehr weiten Bereich für infrarote Strahlung durchlässig (5000–600 cm–1), worauf seine Verwendung für Linsen und Hohlspiegel in Nachtsichtgeräten beruht, mit denen die Wärmestrahlung von Objekten und Lebewesen registriert wird (Wärmebildkameras). In der Halbleitertechnik ist Ge (Bandlücke 0.66 eV) fast vollständig von dem preiswerteren Si verdrängt worden.

8.4

Silicide und Germanide

Viele Metalle reagieren mit Silicium beim Erhitzen zu stöchiometrischen binären Verbindungen, die Silicide genannt werden und die den Boriden, Carbiden, Nitriden usw. entsprechen. Mit stark elektropositiven Metallen entstehen Silicide, in denen das Metall überwiegend ionisch an ein mehr oder weniger großes Anion gebunden ist. In Tabelle 8.3 sind einige Beispiele aufgeführt. Am bekanntesten sind Mg2Si und Ca2Si, die formal Si4–-Ionen enthalten. NaSi ist ein Salz mit tetraedrischen Anionen [Si4]4–, die mit dem P4-Molekül isoelektronisch und isostrukturell sind (Abb.8.3). Daher wird die Verbindung, die aus den Elementen bei 650°C hergestellt wird, in der Literatur auch als Na4[Si4] formuliert. Während NaSi unlöslich ist, kann man K6Rb6Si17 in flüssigem Ammoniak lösen und in der Lösung [Si4]4– mittels 29Si-NMR-Spektroskopie nachweisen; dieses Salz hat die Zusammensetzung K6Rb6[Si4]2[Si9].21 Die Silicide CaSi und SrSi bestehen formal aus Ca2+- bzw. Sr2+-Ionen 20

21

Zur Oberflächenchemie von elementarem Silicium siehe H. N. Waltenburg, J. T. Yates, Chem. Rev. 1995, 95, 1589. Die oberflächliche Oxidation von Silicium durch O2 ist von großer Bedeutung bei der Produktion von Transistoren, bei denen das so erzeugte SiO2 als elektrisch isolierende Substanz zwischen den halbleitenden (elektronisch aktiven) Zonen dient. N. Korber, R. M. Gschwind et al., Angew. Chem. 2013, 125, 4579.

292

8 Silicium und Germanium

Tab. 8.3 Silicide von elektropositiven Metallen und Aufbau sowie Symmetrie der An-

ionen Zusammensetzung

Anionen

Ca2Si

Si4–

Li7Si2

Si4– und [Si2]6– („Hanteln“)

Ba3Si4

[Si4]6– („Schmetterling“; C2v)

NaSi

[Si4]4– (Td; wie P4)

SrSi

[Sin]2n– (helicale Ketten wie beim Schwefel)

M12Si17 (M: Na-Cs)

2[Si4]4– (Td) und [Si9]4–

CaSi2

gewellte Schichten aus [Si6]6–-Ringen

und planaren Zick-Zack-Ketten von [Sin]2n–, die mit Schwefelketten isoelektronisch sind. Die Anionen im CaSi2 weisen dagegen eine Schichtstruktur auf: Die gewellten Schichten bestehen aus kondensierten Si6-Ringen ähnlich denen des isoelektronischen schwarzen Phosphors bzw. des grauen Arsens (Abb. 10.2). Zwischen den Schichten sind die Ca2+Ionen eingelagert. Viele Metalle bilden mit Silicium Legierungen variierender Zusammensetzung (z.B. Ferrosilicium, siehe 8.6.2). 4-

Ge 4-

Si

Si

Si

6-

Si Si

Si

Ge

Ge Ge

Si

Si

Ge

Ge

Ge (a)

(b)

Abb. 8.3 Strukturen der Anionen (a)

[Si4]4–

Ge

(Td), (b) [Si4

Ge (c)

]6–

(C2v) und (c) [Ge9

]4–

(C4v).

CaSi2 reagiert unter O2-Ausschluss mit Cl2 quantitativ nach folgender Gleichung: CaSi2 + Cl2

2 Sif. + CaCl2

Das dabei entstehende Silicium ist hochreaktiv. Es entzündet sich sogar in Wasser und verbrennt dabei zu SiO2 und H2! Mit überschüssigem Cl2 reagiert es über (SiCl)n zu Chlorsilanen der Typen SinCl2n+2 (Ketten), SinCl2n (Ringe) und SinCl2n–2 (bicyclisch, z.B. Si10Cl18). Mit Methanol reagiert dieses Si bei 20–60°C heftig zu Si(OMe)4 und H2. Wird CaSi2 bei –30°C mit konzentrierter Salzsäure behandelt, entsteht schichtförmiges „Si6H6“ bzw. (SiH)n. Das ähnlich wie Graphitfluorid schichtförmig aufgebaute Siliciummonochlorid (SiCl)n, das auch aus CaSi2 und ICl erhalten werden kann, lässt sich mit SbF3 zu (SiF)n fluorieren und mit Li[AlH4] zu (SiH)n hydrieren. Bei Einwirkung von Säuren entstehen auch aus CaSi amorphe, braune Hydride der Zusammensetzung SiH0.7–0.9; aus Ca2Si wird dagegen SiH4 entwickelt. Silicium und Germanium reagieren mit Alkalimetallen zu Legierungen, die sich in flüssigem Ammoniak zu polyatomaren Anionen auflösen. Diese Ionen gehören zur Gruppe

293

8.5 Hydride von Silicium und Germanium

der ZINTL-Ionen.22 Man kann diese tief gefärbten Verbindungen aus Lösungen kristallin isolieren, wenn das Kation mit einem Cryptanden wie 2,2,2-crypt komplexiert wird. Oft entstehen dabei kristalline Ammoniakate. Beispiele sind die Ionen [Si5]2–, [Si9]2–, [Si9]3–, [Ge4]2–, [Ge5]2–, [Ge9]2– und [Ge9]4–, die beispielhaft wie folgt entstehen: +

2 Na + 4 Ge + 2 crypt

[Na(crypt)]2[Ge4]2-

6 K + 18 Ge + 6 crypt

[K(crypt)]6[Ge9]2-[Ge9]4-

+

Die neunatomigen Cluster sind bei weitem die wichtigsten; sie bilden je nach Elektronenzahl Polyeder verschiedener Symmetrie: [Ge9]4– hat die Geometrie eines überdachten quadratischen Antiprismas von C4v-Symmetrie (Abb.8.3), während [Ge9]2– von D3h-Symmetrie ist. Diese homoatomaren Anionen sind auch gute Liganden in Übergangsmetallkomplexen, wobei die Koordination von η1 bis η6 reichen kann. Alkalimetallgermanide wie M4Ge9 können auch direkt aus den Elementen durch Erhitzen unter Luftausschluss hergestellt werden. Den Ge-Clusteranionen verwandt sind die mit Substituenten stabilisierten neutralen Cluster wie Ge8[N(SiMe3)2]6 und Ge8[C6H3(Ot-Bu)2]6, die aus (GeBr)n und entsprechenden Alkalimetallsalzen der Substituenten synthetisiert werden. Zahlreiche weitere Verbindungen dieser Art sowie analoge heteroatomare Cluster wurden in neuerer Zeit hergestellt.23

8.5

Hydride von Silicium und Germanium

Silicium bildet eine größere Zahl von kettenförmigen und verzweigten Silanen der allgemeinen Formel SinH2n+2, die zwar formal den Alkanen entsprechen, die aber deutlich reaktiver sind als diese. Auch cyclische Silane SinH2n und polymere Hydride der Zusammensetzung SiH0.7–0.9 sind bekannt (siehe 8.4). Von den kettenförmigen Silanen wurden alle Glieder bis zum Si15H32 isoliert bzw. nachgewiesen. Diese Silane sind farblos und teils gasförmig (n = 1, 2), teils flüssig (n > 2). SiH4 kondensiert bei –112° und erstarrt bei –185°C. Die Si–H-Bindung der Silane ist um ca. 90 kJ mol–1 schwächer als die C–H-Bindung der Alkane. Daher sind die Aktivierungsenthalpien vergleichbarer Reaktionen beim Silicium wesentlich kleiner als beim Kohlenstoff. Bei Raumtemperatur sind die Silane beständig, jedoch nur unter Ausschluss von O2 und H2O. An der Luft tritt Selbstentzündung und Verbrennung zu SiO2 und H2O ein.24 Silane und teilsubstituierte Derivate wie Et3SiH und insbesondere (Me3Si)3SiH sind daher starke Reduktionsmittel 22

23 24

Die zuerst von EDUARD ZINTL bearbeiteten homopolyatomaren Anionencluster werden von Hauptgruppenelementen wie Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi gebildet. S. C. Sevov, J. M. Goicoechea, Organometallics 2006, 25, 5678. T. F. Fässler et al., Coord. Chem. Rev. 2001, 215, 347 und Angew. Chem. 2011, 123, 3712. N. Korber et al., Angew. Chem. 2009, 121, 8926 und Z. Naturforsch. Part B 2010, 65, 1059. A. Schnepf, Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 1007. Bei den Alkanen ist die analoge Reaktion ebenfalls thermodynamisch möglich (ΔGo < 0), jedoch ist die Aktivierungsenergie so hoch, dass es einer Zündung bedarf, bevor Kohlenwasserstoffe zu brennen beginnen.

294

8 Silicium und Germanium

vor allem für die organische Synthese.25 Diese Reaktionen unterstreichen die Oxophilie des Siliciums. Die den Alkanen entsprechenden Germane GenH2n+2 sind bis zum Ge9H20 bekannt. Von diesen Hydriden des Ge(IV) sind die höheren (n > 2) ebenfalls luftempfindlich. Sie werden daher wie die Silane in evakuierten oder mit Schutzgas gefüllten Glas- oder Stahlapparaturen gehandhabt. GeH4 ist ein Gas (Sdp. –88°C), die höheren Germane sind bei 25°C flüssig oder fest. Der Ge-Ge-Kernabstand beträgt in Ge2H6 240.3 pm und in Me6Ge2 241.7 pm. Substanzen der Zusammensetzung GeH und GeH2 sind polymer und enthalten Ge–Ge-Bindungen. Ringförmige und ungesättigte binäre Germaniumhydride sind nicht bekannt.

8.5.1 Herstellung der Hydride Silane: SiH4, Si2H6 und Si3H8 werden am besten durch Hydrierung der entsprechenden Chloride (Chlorsilane) mit Li[AlH4] oder LiH in Ether hergestellt:

Ein Silangemisch (Rohsilan) entsteht bei der Zersetzung von Mg2Si mit 20 %iger Phosphorsäure bei 50–60°C:26 Mg2Si + 4 H+

SiH4 + 2 Mg2+

Das erforderliche Magnesiumsilicid erhält man in exothermer Reaktion durch Erhitzen der beiden gut vermischten Elemente unter Argon auf 650°C. In dem so hergestellten Rohsilan sind alle Silane bis zu n = 15 enthalten, wobei die Konzentrationen mit steigender Molekülmasse stark abnehmen. Eine Trennung des Gemisches ist durch fraktionierte Vakuumdestillation oder präparative Gaschromatografie möglich. Dabei zeigt sich, dass die höheren Silane (n > 3) aus Isomerengemischen verzweigter und unverzweigter Moleküle bestehen. Beispielsweise wurden n-Tetrasilan H3Si(SiH2)2SiH3 und iso-Tetrasilan (H3Si)3SiH isoliert. Derartige Isomere können mittels 1H- und 29Si-NMR-Spektroskopie identifiziert werden. Unklar ist bisher der Reaktionsmechanismus, nach dem diese Silane gebildet werden.27 Cyclo-Si6H12 erhält man durch Reduktion von [NR4]2[Si6Cl14] mit Li[AlH4]. Reines SiH4 in 50 mg-Mengen entsteht beim trockenen Erhitzen von Li[AlH4] mit überschüssigem SiO2 auf 170°C. In technischem Maßstab wird reines SiH4 aus SiCl4 und LiH in einer LiCl-KCl-Schmelze gewonnen. Höhere Silane kann man auch aus SiH4 durch Einwirkung stiller elektrischer Entladungen, wie sie zur Herstellung von Ozon verwendet werden, synthetisieren:

25 26

27

C. Chatgilialoglu. Chem. Eur. J. 2008, 14, 2310. F. Fehér et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 1985, 530, 187 und 191. Diese Reaktion (mit Salzsäure) wurde zuerst von ALFRED STOCK und Mitarbeitern (1916) durchgeführt. Bei der Protonierung von Siliciden erhält man bessere Ausbeuten, wenn man Mg2Si in flüssigem NH3 mit der Ammonosäure [NH4]Br zersetzt.

295

8.5 Hydride von Silicium und Germanium

SiH4

SiH2 + H2

SiH2 + SiH4

Si2H6

SiH2 + Si2H6

Si3H8

Auf diese Weise sind auch gemischte Si-Ge-Hydride präparativ zugänglich, wobei man ein SiH4-GeH4-Gemisch einsetzt. Das Zwischenprodukt Silylen SiH2 ist ein hochreaktives carbenanaloges Molekül der Symmetrie C2v, das auch bei der UV-Photolyse von Phenylsilan PhSiH3 spektroskopisch nachgewiesen wurde.28 Es entsteht weiterhin bei der Thermolyse von Methyldisilan: MeH2Si SiH3

MeSiH3 + SiH2

Charakteristische Reaktionen von Silylenen sind die Einschiebung in kovalente Bindungen (siehe oben, Si2H6-Bildung) und die Addition an ungesättigte Verbindungen wie Diene. Germane: Monogerman GeH4, ein farbloses luftstabiles Gas, wird am besten durch Reduktion von GeO2 mit Na[BH4] in essigsaurer wässriger Lösung hergestellt. Dabei entsteht als Nebenprodukt Ge2H6. Auch die Zersetzung von Mg2Ge mit wässriger Salzsäure oder mit [NH4]Br in flüssigem Ammoniak führt hauptsächlich zu GeH4, neben etwas Ge2H6 und Spuren höherer Germane mit bis zu 9 Ge-Atomen. Diese lassen sich aber besser durch Zersetzung von GeH4 in einer stillen elektrischen Entladung erhalten.

8.5.2 Reaktionen der Silane und Germane Beim Erhitzen zersetzen sich die Silane in die Elemente. Auf diese Weise wird aus SiH4 bei 570–670°C hochreines Silicium industriell hergestellt. Als Zwischenprodukte treten dabei höhere Silane auf, die bei geeigneter Reaktionsführung auch isoliert werden können. Anders als die Alkane enthalten die Silane negativ polarisierten Wasserstoff und δ+ δ– folglich ein positiv geladenes Si-Atom [S i– H], was die Reaktion mit Hydroxid-Ionen begünstigt:

In reinem Wasser oder leicht sauren wässrigen Lösungen tritt dagegen keine Hydrolyse ein. Auch die Bildung von Silyl-Kationen kann auf die Polarität der Si–R-Bindung zurückgeführt werden (R = Ph, MeS, i-PrS): R4Si + [Ph3C][ClO4]

CH2Cl2

[R3Si][ClO4] + Ph3CR

Mit verschiedenen Halogeniden wie HCl, BCl3 und PCl3 reagieren Silane unter Wasserstoff-Halogen-Austausch: 28

M. J. Almond, S. L. Jenkins, Encycl. Inorg. Chem. 2005, 8, 5080. J. M. Jasinski, R. Becerra, R. Walsh, Chem. Rev. 1995, 95, 1203.

296

8 Silicium und Germanium

SiH4 + HX 3 Si2H6 + BCl3

AlX3

SiH3X + H2 3 Si2H5Cl +

X = Cl, Br, I 1 2

B2 H 6

Die teilhalogenierten Silane eignen sich für Kondensationsreaktionen:

Auf verschiedene Weise werden Salze der Silane (Silanide) hergestellt:

Beide Reaktionen laufen bei 25°C in 1,2-Dimethoxyethan (Monoglym, H3C–O–CH2– CH2–O–CH3) ab. K[SiH3] kristallisiert bei 25°C in der NaCl-Struktur. Das Anion ist wie das isoelektronische PH3 pyramidal gebaut. Mit vielen Elementhalogeniden reagiert K[SiH3] unter nukleophiler Substitution:

GeH4 und Ge2H6 reagieren ähnlich wie SiH4 und Si2H6. Beim Erhitzen zerfallen die Germane in die Elemente, wobei durch Katalyse mit Goldpartikeln Germanium auch in Form von Nanodrähten erzeugt werden kann. Von O2 wird GeH4 erst beim Erhitzen angegriffen und zu GeO2 und H2O oxidiert. Es ist sogar gegen 30 %ige Natronlauge beständig. Wie SiH4 bildet es Germylhalogenide GeH3X und Metallgermanide, z.B. K[GeH3], das aus K und GeH4 in flüssigem NH3 oder in Hexamethylphosphortriamid (HMPA) gewonnen wird und dazu dient, organische Derivate herzustellen.

8.6

Halogenide von Silicium und Germanium

Die wichtigsten binären Halogenide des Siliciums sind vom Typ SinX2n+2, d.h. sie leiten sich formal von den Silanen durch Ersatz der H-Atome durch X = F, Cl, Br und I ab (Perhalogensilane). SiF4 und vor allem SiCl4 werden technisch in großem Umfang produziert. Darüber hinaus kennt man weniger gut charakterisierte, höhermolekulare Halogenide der Typen (SiX2)n und (SiX)n (siehe 8.4) sowie die instabilen monomeren Subhalogenide SiF2 und SiCl2. Auch alle gemischten Halogenide des Typs SiXnY4–n sind bekannt. Wichtig sind außerdem die ternären Halogenide SiHnX4–n. Germanium bildet binäre Halogenide der Typen GeX4, Ge2X6, GeX2 und (GeX)n (X = F, Cl, Br, I) sowie verschiedene Hydridchloride GeHnX4–n.

8.6 Halogenide von Silicium und Germanium

297

8.6.1 Fluoride Siliciumtetrafluorid SiF4 (Tetrafluorsilan) ist ein farbloses Gas, das zwar durch Fluorierung von Si oder SiO2 hergestellt werden kann,29 das man aber bequemer wie folgt erhält: Um das entstehende Wasser zu binden und die Hydrolyse von SiF4 zu vermeiden, arbeitet man mit konzentrierter Schwefelsäure. Sehr reines SiF4 kann im Labor durch Pyrolyse von Bariumhexafluorosilicat hergestellt werden:

Großtechnisch wird SiF4 bei der Herstellung von Phosphorsäure aus Apatit als Nebenprodukt gewonnen (Kap. 10.12.1). Die Hydrolyse von SiF4, die bei Wasserüberschuss zu SiO2 und HF führt, ist eine Gleichgewichtsreaktion: SiF4 + 2 H2O

SiO2 + 4 HF

In der Gasphase erhält man bei SiF4-Überschuss als Hauptprodukt Hexafluordisiloxan F3Si–Ο–SiF3, ein farbloses Gas. Mit wenig flüssigem Wasser reagiert SiF4 dagegen nach: 3 SiF4 + 6 H2O

2 [H3O]2[SiF6] + SiO2

Das Oxoniumsalz der Hexafluorkieselsäure ist eine starke Säure, die mit Hydroxiden und Carbonaten zu entsprechenden Hexafluorosilicaten reagiert. Na2[SiF6] wird mancherorts neben NaF zur Fluoridierung von Trinkwasser zwecks Karies-Prophylaxe verwandt; Mg[SiF6] dient als insektizides Holzschutzmittel im Hochbau. GeF4 (Sdp. –37°C) wird durch Erhitzen von Ba[GeF6] auf 600°C hergestellt. Dieses Salz erhält man aus BaF2, GeO2 und Flusssäure. GeF4 ist ein farbloses, an der Luft wie SiF4 stark rauchendes Gas, das mit Wasser zu GeO2 und Oxoniumhexafluorogermanat [H3O]2[GeF6] reagiert. SiF4 und GeF4 sind starke LEWIS-Säuren, die mit LEWIS-Basen wie Ammoniak, Aminen, Ethern, Ketonen, Aminoxiden, Dimethylsulfoxid, Schwefelwasserstoff und Acetonitril Addukte bilden, und zwar in den Molverhältnissen 1:1 und 1:2. Beispiele sind: SiF4(NH3)2 SiF4[OS(CH3)2]2 GeF4(SH2)2 GeF4(NCCH3) Zu dieser Klasse von Verbindungen gehören auch die komplexen Anionen [SiF6]2–, [GeF5]– und [GeF6]2–. Vom Silicium ist ein monomeres gasförmiges Difluorid SiF2 bekannt, dessen Synthese und Reaktionen im Kapitel Fluor behandelt werden (Kap. 13.4.6). Si2F6 kann aus Si2Cl6 durch Halogenaustausch mit ZnF2 hergestellt werden. Das Difluorid GeF2 ist ein Feststoff, der wesentlich beständiger ist als das gasförmige SiF2. Überhaupt stellt man fest, dass die Beständigkeit der Oxidationsstufe +2 in der 29

Die Reaktion von F-Atomen mit Si zu SiF4 und SiF2 spielt beim Ätzen von Si-Wafern mittels einer elektrischen Entladung in einer CF4-Atmosphäre eine Rolle (Plasma-Ätzung bei 1–150 Pa); D. L. Flamm in J. Y. Corey, E. R. Corey, P. P. Gaspar (Herausg.), Silicon Chemistry, Horwood Publ., Chichester 1988, S. 391.

298

8 Silicium und Germanium

14. Gruppe vom Kohlenstoff zum Blei hin stark zunimmt. GeF2 bildet farblose Kristalle, in denen GeF2-Einheiten über F-Atome so miteinander verbrückt sind, dass jedes Germaniumatom vierfach koordiniert ist (pseudo-trigonal-bipyramidale Koordination). GeF2 entsteht bei der Reduktion von GeF4 mit Ge bei 150–300°C sowie aus Ge und HF bei 225°C: Gef. + GeF4

2 GeF2

Gef. + 2 HF

GeF2 + H2

8.6.2 Chloride Siliciumtetrachlorid SiCl4 ist das bei weitem wichtigste binäre Halogenid des Siliciums. Es entsteht in zahllosen Reaktionen durch Chlorierung von Si oder Si-Verbindungen. Technisch chloriert man Si-reiches Ferrosilicium, eine Fe-Si-Legierung mit einem Si-Gehalt von mehr als 90 %: Fe/Si +

>400°C 7 2 Cl2

SiCl4 + FeCl3

Ferrosilicium (Fe/Si) wird durch Reduktion von Quarz mit Koks in Gegenwart von Eisenschrott oder Eisenoxiden produziert, wozu eine etwas niedrigere Temperatur erforderlich ist als für die Reduktion von Quarz allein. Fe/Si reagiert mit Chlor rascher als reines Silicium; diese Reaktion ist stark exotherm. SiCl4 ist eine farblose Flüssigkeit (Sdp. 58°C), die durch fraktionierte Destillation gereinigt wird und dann zur Herstellung von sehr reinem Si dient (über SiH4). Seine am besten untersuchte Reaktion ist die Hydrolyse, die über Zwischenprodukte zu Kieselgel und Salzsäure führt: + H 2O

+ SiCl4

+ 3H2O

SiCl4 SiCl3OH Cl3Si O SiCl3 2 SiO2(aq) + 6 HCl TetraTrichlorHexachlorKieselgel chlorsilan silanol disiloxan Bei vorsichtiger Hydrolyse unter Kühlung und mit H2O-Unterschuss können die genannten Zwischenprodukte isoliert werden. Mit Alkoholen entstehen die entsprechenden Kieselsäureester Si(OR)4. SiCl4 ist eine schwächere LEWIS-Säure als SiF4. Daher existieren zwar verschiedene Addukte mit tertiären Aminen und Phosphanen, aber ein [SiCl6]2–-Ion ist nicht bekannt. SiCl4 reagiert außer mit Wasser und Alkoholen auch mit NH3 unter HCl-Eliminierung. Beispielsweise entsteht bei –60°C in Ether Hexachlordisilazan in 40 % Ausbeute: 2 SiCl4 + 3 NH3

Cl3Si

NH

SiCl3 + 2 NH4Cl

Als Nebenprodukt lässt sich cyclo-Hexachlortrisilazan (SiCl2NH)3 isolieren. Mit GRIGNARD-Reagenzien wie RMgBr sowie mit Organolithium-Verbindungen reagieren Si–ClVerbindungen zu Organosilicium-Derivaten (Abschnitt. 8.11). Si2Cl6 und höhere Chlorsilane SinX2n+2 (bis n = 6) entstehen bei der Chlorierung von CaSi2 bei 140°C (Abschnitt 8.4) und bei der elektrischen Zersetzung von SiCl4 in Gegenwart von Si (z.B. als Elektrodenmaterial). Eine interessante Synthese höherer Glieder ist die katalytische Disproportionierung der niederen Homologen durch Reaktion mit Trimethylamin (Me3N) oder Tetramethyldiethylamin (TMEDA): 4 Si2Cl6

Si5Cl12 + 3 SiCl4

8.6 Halogenide von Silicium und Germanium

299

Lässt man beispielsweise einen Überschuss von Me3N auf flüssiges Si2Cl6 einwirken, entsteht neo-Pentasilan Si(SiCl3)4. Bei dieser Reaktion tritt eine Abspaltung von SiCl2 (als Aminaddukt) aus dem Hexachlordisilan ein. Das SiCl2 schiebt sich dann in die SiClBindungen eines weiteren Si2Cl6-Moleküls ein.30 Auch mit N-heterocyclischen Carbenen lässt sich SiCl2 abfangen und als Addukt kristallisieren.31 Leitet man SiCl4-Dampf bei Temperaturen oberhalb 1000°C über Si, entsteht in einer Gleichgewichtsreaktion gasförmiges SiCl2 (Dichlorsilylen), das beim langsamen Abkühlen wieder disproportioniert: Sif. + SiCl4 2 SiCl2 Kp = 1 bar (bei 1615 K) Beim Abschrecken auf tiefe Temperaturen polymerisiert SiCl2 zu Perchlorpolysilan (SiCl2)n von kettenförmiger Struktur. Daneben entstehen die niedermolekularen Perchlorsilane bis zum Si6Cl14. Setzt man vor dem Kondensieren BCl3, CCl4 oder PCl3 zu, schiebt sich das carbenanaloge SiCl2 in die E–Cl-Bindungen ein, wodurch Cl2B–SiCl3, Cl3C–SiCl3 bzw. Cl2P–SiCl3 entstehen.32 Germaniumtetrachlorid GeCl4 (Tetrachlorgerman) wird aus den Elementen oder aus GeO2 und konzentrierter Salzsäure hergestellt. Die farblose, an der Luft rauchende Flüssigkeit (Sdp. 83°C) wird von Wasser rasch hydrolysiert. In einer Mikrowellenentladung kann man GeCl4 zu Ge2Cl6 und Cl2 umsetzen. Monomeres Dichlorgermylen GeCl2 entsteht bei der Reduktion von GeCl4 mit Ge bei Temperaturen oberhalb 680°C sowie bei der thermischen Zersetzung von Trichlorgerman: GeHCl3 GeCl2 + HCl GeCl2 bildet bei 25°C farblose Kristalle, die von Wasser rasch zu Ge(OH)2 hydrolysiert werden und die an der Luft langsam zu GeO2 und GeCl4 oxidiert werden. Im festen GeCl2 und selbst im Komplex GeCl2·Dioxan liegen die Moleküle über Cl-Brücken assoziiert vor. Ein Salz mit dem Trichlorogermanat(II)-Anion [GeCl3]– erhält man aus CsCl, GeCl4 und einem Reduktionsmittel wie H3PO2.

8.6.3 Sonstige Si-Halogenide SiBr4 (Sdp. 153°C) und SiI4 (Schmp. 121°C) können aus den Elementen bei erhöhter Temperatur synthetisiert werden. Beide Verbindungen sind farblos, feuchtigkeitsempfindlich und thermisch weniger beständig als SiF4 und SiCl4. Auch alle gemischten SiHalogenide vom Typ Si(X,Y)4 sind bekannt. Die ternären Chlorsilane SiH3Cl, SiH2Cl2 und SiHCl3 erhält man auf folgende Weise: Sif. + 3 HCl

CuCl2 300°C

SiCl4 + H2 2 SiHCl3 SiH4 + HCl 30 31 32

SiHCl3 + H2 SiHCl3 + HCl

AlCl3 300°C

SiCl4 + SiH2Cl2 SiH3Cl + H2

H.-W. Lerner et al., Chem. Eur. J. 2011, 17, 4715 und Inorg. Chem. 2012, 51, 8599. D. Stalke et al., Angew. Chem. 2009, 121, 5793. C.-S. Liu, T.-L. Hwang, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1985, 29, 1.

300

8 Silicium und Germanium

Die Reaktionsprodukte werden durch fraktionierte Destillation getrennt. Trichlorsilan ist ein großtechnisches Produkt, aus dem reinstes Si hergestellt wird (Abschnitt 8.3), das aber auch zur Synthese von Organosilanen benötigt wird. Mit H2O reagiert SiHCl3 zu SiO2, HCl und H2; in einer O2-Atmosphäre verbrennt es zu SiO2, HCl und H2O. Mit Aminen bilden SiH2Cl2 und SiHCl3 Addukte. An bestimmte Alkene lagern sich die teilweise substituierten Silane unter Hydrosilylierung33 zu Organochlorsilanen an: RHC

CH2 + H

SiCl3

RH2C

CH2 SiCl3

Solche Reaktionen laufen entweder nach einem radikalischen Mechanismus ab oder werden durch Übergangsmetallkomplexe oder Basen katalysiert. Die radikalischen Reaktionen werden durch organische Peroxide gestartet. Hexachloroplatinsäure [H3O]2[PtCl6] ist ein effizienter Katalysator34 für die Hydrosilylierung von cyclischen und kettenförmigen Alkenen, wofür außer SiHCl3 auch SiH2Cl2, MeSiHCl2, EtSiHCl2, Et3SiH und (EtO)3SiH eingesetzt werden. Auf diese Weise werden zahlreiche Organosiliciumverbindungen technisch hergestellt (Abschnitt 8.11.1).

8.7

Oxide von Silicium und Germanium

Silicium und Germanium bilden mit Sauerstoff folgende binäre Verbindungen, die alle unter Standardbedingungen polymer sind: SiO SiO2

GeO GeO2

Die Dioxide treten in mehreren Modifikationen auf. Die Monoxide sind bei sehr hohen Temperaturen in der Gasphase monomer und auch die Dioxide sublimieren monomer.

8.7.1 Siliciumdioxid Das bei weitem wichtigste Oxid ist SiO2, das in der Natur in zahlreichen kristallinen und amorphen Formen vorkommt und das technisch in großem Umfang hergestellt wird. Mehr als 30 allotrope Formen sind von SiO2 bekannt. Kristallin sind Quarz (Bergkristall, Amethyst), Tridymit, Cristobalit und die Hochdruckformen Coesit und Stishovit. Amorph bzw. mikrokristallin und meistens wasserhaltig sind Opal (Chalzedon, Achat, Feuerstein) und das aus den Schalen von fossilen Kieselalgen (Diatomeen) bestehende Kieselgur (Diatomeensilica), das an manchen Stellen der Erde in Schichten bis zu 100 m Dicke vorkommt und beispielsweise in Russland, Großbritannien, Nordafrika und Kalifornien als „Kieselerde oder Diatomeenerde“ abgebaut wird (siehe Abschnitt 8.8.1). Dieses hochporöse Material wird unter anderem als Filtermaterial bei der Bierbrauerei und 33 34

C. Marschner, Encycl. Inorg. Chem. 2005, 3, 1926. Man nimmt an, dass zunächst das Alken an das Metallatom koordiniert. Danach soll das Silan mit der Si–H-Bindung oxidativ an das Metallatom addieren, gefolgt von einer H-Verschiebung an das Alken und schließlich einer Eliminierung der Organo-Si-Verbindung.

301

8.7 Oxide von Silicium und Germanium

der Trinkwasseraufbereitung, als Wärmedämmungsmaterial sowie als Putzmittel in Zahncremes verwendet. Wird Diatomeensilica bei 650°C mit Magnesiumdampf reduziert, entsteht hochporöses elementares Silicium, aus dem man das MgO mit Salzsäure herauswäscht. Dieses nanokristalline Si hat die gleiche Struktur wie das ursprüngliche SiO2. Behandelt man das Si nun mit Methan bei 950°C entsteht SiC, aus dem sich das Si mit Cl2 bei 950°C als flüchtiges SiCl4 entfernen lässt. Zurück bleibt dann ein röntgenamorpher Kohlenstoff, der nach wie vor die Form und die Porenstruktur des Diatomeensilica aufweist, nur dass die Poren enger sind, da der Atomradius von C kleiner ist als der von Si!35 Zwischen den bei Normaldruck thermodynamisch stabilen Modifikationen von SiO2 bestehen folgende temperaturabhängige Umwandlungsgleichgewichte: a-Quarz (trigonal)

575°C

b-Quarz (hexagonal)

867°C

b-Tridymit

1470°C

(hexagonal)

b-Cristobalit

1713°C

Schmelze

(kubisch)

α-Tridymit und α-Cristobalit sind bei allen Temperaturen thermodynamisch instabile, in

der Praxis aber metastabile Formen. Alle bei Drucken unterhalb von 9 GPa stabilen SiO2-Modifikationen enthalten tetraedrisch koordinierte Si-Atome, die über zweifach koordinierte O-Atome zu einem dreidimensional unendlichen Raumnetz verknüpft sind. Die Si–O-Bindungen sind stark polar und sehr stabil. In der Hochdruckmodifikation Stishovit, die bei 1300°C und einem Druck von 12 GPa entsteht und in der Rutilstruktur (TiO2) kristallisiert, sind die Si-Atome oktaedrisch von O-Atomen koordiniert; die Koordinationszahl der O-Atome ist dann 3. Wegen der komplizierten dreidimensionalen Verknüpfung der Atome in den SiO2-Modifikationen sind die Phasenumwandlungen langsam, sofern es sich nicht nur um eine Änderung der Kristallsymmetrie handelt (z.B. α→β und umgekehrt). Aus diesem Grunde erhält man aus einer SiO2-Schmelze nur bei sehr langsamem Abkühlen Cristobalit. Beim rascheren Abkühlen erstarrt die Flüssigkeit dagegen glasig. Das entstehende Kieselglas, das fälschlich als Quarzglas bezeichnet wird, ist bei 25°C metastabil und kristallisiert erst beim Tempern auf 1000°C allmählich. Kristallines und glasiges SiO2 sind gegen Säuren (außer Flusssäure) und verdünnte Laugen ziemlich beständig; beim Zusammenschmelzen mit Alkalimetallhydroxiden oder -carbonaten entstehen jedoch Metasilicate:

Feinteiliges und insbesondere frisch durch Hydrolyse von SiCl4 hergestelltes Kieselgel ist wesentlich reaktionsfähiger, da in solchen Präparaten noch zahlreiche Silanolgruppen (Si–OH) enthalten sind, die erst beim Lagern oder Erhitzen unter H2O-Abspaltung in die chemisch sehr beständigen Siloxangruppen (Si–O–Si) übergehen. Daher wird Kieselgel (SiO2·aq) oft auch als Kieselsäure bezeichnet. Besonders feinteiliges und wasserarmes SiO2 wird industriell in großem Maßstab durch Flammenhydrolyse von SiCl4 produziert (pyrogene Kieselsäure oder Silica),36 und zwar nach der Gleichung: SiCl4 + 2 H2 + O2 35 36

SiO2 + 4 HCl

N. Kröger, Nachr. Chemie 2013, 61, 514. Hersteller: Evonik AG, Hanau, und Wacker Chemie AG, Burghausen.

302

8 Silicium und Germanium

In der Knallgasflamme herrschen sehr hohe Temperaturen, wodurch kugelförmige amorphe SiO2-Teilchen von etwa 10 nm Durchmesser entstehen, die auch unter dem Handelsnamen Aerosil bekannt sind. Das dafür benötigte SiCl4 kann bei 900°C aus Ferrosilicium und HCl-Gas hergestellt werden (Hydrochlorierung): Fe/Si + 4 HCl

SiCl4 + Fe + 2 H2

HCl und H2 werden also bei diesem Prozess im Kreislauf geführt. Silica ist Füllstoff in weißen Silikon-Dichtungsmassen, es färbt die aus Kunststoff gefertigten Yachten weiß, und wird wegen seiner hohen Reinheit auch in Kosmetikartikeln und Tabletten eingesetzt. Alle Autoreifen von europäischen Neuwagen enthalten heute Silica, das einen Teil des Rußes ersetzt und eine höhere Abriebfestigkeit und damit längere Lebensdauer ermöglicht. Daneben beeinflusst Silica das Fließverhalten von Farben und Lacken und dient zum Polieren von Mikrochips. Bezüglich einer durch Fällung aus wässriger Lösung hergestellten Kieselsäure siehe Abschnitt 8.8.2.

8.7.2 Siliciummonoxid Erhitzt man SiO2 mit Si im Molverhältnis 3:1 im Hochvakuum auf 1250–1400°C, entweicht gasförmiges SiO: Sif. + SiO2

2 SiO

Auch mit Koks kann SiO2 zu SiO reduziert werden, weswegen das Monoxid auch bei der Herstellung von elementarem Silicium nach dem carbothermischen Verfahren entsteht (Kap. 8.3) und aus der Reaktionszone verdampft. Im oberen Teil des Ofens wird es dann aber wieder zu SiO2 oxidiert und kondensiert als so genanntes Mikrosilica. Pro Tonne Silicium fallen 200–400 kg Mikrosilica an, das einen wertvollen Baustoff für die Betonproduktion darstellt. Diese Form von SiO2 besteht aus isolierten kugelförmigen Partikeln von 0.02 bis 1 μm Durchmesser.37 Bei langsamem Abkühlen disproportioniert SiO zu Si und SiO2. Beim Abschrecken erhält man dagegen schwarzbraunes, polymeres (SiO)n, das je nach Versuchsbedingungen glasig oder faserförmig entsteht. Das glasige SiO bedeckt sich an der Luft mit SiO2 und ist dann gegen weitere Oxidation ziemlich beständig. Faserförmiges SiO ist pyrophor. Mit der Matrix-Technik wurde monomeres SiO zusammen mit den Heterocyclen (SiO)2 und (SiO)3 bei tiefen Temperaturen in festem Ar oder N2 isoliert. Die Dissoziationsenthalpie von SiO beträgt 715 kJ mol–1, was einer Doppelbindung entspricht. Bei seiner Polymerisation entstehen neue SiO- und SiSi-Einfachbindungen.

8.7.3 Germaniumoxide GeO2 wird durch Hydrolyse von GeCl4 mit wässrigem NH3 hergestellt. Dabei entsteht die hexagonale Form, die in Wasser mit saurer Reaktion mäßig löslich ist und die dem 37

Beim Bau des 828 m hohen Burj Khalifa in Dubai wurden ca. 20000 t Mikrosilica verbaut; B. Friede, P. Fidjestol, Nachr. Chemie 2011, 59, 956.

303

8.8 Oxosäuren, Silicate und Germanate

β-Quarz entspricht (tetraedrisch koordinierte Ge-Atome). In Laugen löst sich GeO2 zu Germanaten. Beim Erhitzen auf 380°C wandelt sich das hexagonale GeO2 in eine tetragonale Form um, die in Wasser fast unlöslich ist und die in der Rutilstruktur kristallisiert (oktaedrische Koordination der Ge-Atome). GeO2 lässt sich durch Erhitzen mit elementarem Germanium zu monomerem GeO reduzieren. Polymeres GeO erhält man bei der Reduktion von GeO2 mit H3PO2 in salzsaurer Lösung, wobei Ge[OH]2 als Zwischenprodukt entsteht, das bei 650°C zu GeO entwässert wird. (GeO)n reagiert mit HCl bei 175°C zu GeHCl3 und H2O.

8.8

Oxosäuren, Silicate und Germanate

8.8.1 Kieselsäuren und Siloxane Die einfachste Oxosäure des Siliciums sollte in Analogie zu den Säuren der im Periodensystem benachbarten Nichtmetalle die Formel H4SiO4 besitzen:

Orthokieselsäure Si(OH)4 ist aber im Gegensatz zu den drei anderen genannten Säuren nicht in reiner Form isolierbar. Bei der Hydrolyse von SiCl4 mit überschüssigem Wasser erhält man zwar bei großer Verdünnung und Einhaltung eines pH-Wertes von 3.2 primär eine Lösung von Si(OH)4. Diese sehr schwache Säure ist aber nicht beständig, sondern kondensiert spontan – auch in Gegenwart von Wasser – unter H2O-Abspaltung in exothermer Reaktion zu einem Gemisch von Oligo- und Polykieselsäuren: (HO)3SiOH + HOSi(OH)3

- H2O

(HO)3Si

O

Si(OH)3

- H2O

(H2SiO3)n

Die Kondensation ist pH-abhängig; die Dimerisierungsgeschwindigkeit ist am höchsten bei pH ≈ 9, wobei auch die Anionen [H3SiO4]– und [H5Si2O7]– vorliegen. Die pKa-Werte betragen für H4SiO4 9.85 und für H6Si2O7 9.0. Offenbar attackiert bei der Kondensation im alkalischen Bereich das Anion [H3SiO4]– ein benachbartes Säuremolekül nukleophil unter Abspaltung eines Hydroxidions. Auch die Rückreaktion, d.h. die Auflösung von SiO2 ist bei pH ≈ 9 am schnellsten.38 Da im Molekül Si(OH)4 vier OH-Gruppen vorliegen, kann die Kondensation zunächst eindimensional unter Ketten- und Ringbildung, dann zweidimensional unter Bildung von Schichten und schließlich dreidimensional erfolgen, wobei als Endprodukt das unlösliche wasserhaltige Kieselgel entsteht: n Si(OH)4

38

(SiO2)n

+ 2 n H 2O

G. J. McIntosh, Phys. Chem. Chem. Phys. 2012, 14, 996. P. J. Jansen et al., J. Am. Chem. Soc. 2012, 133, 6613.

304

8 Silicium und Germanium

Die bei dieser spontanen Kondensation notwendigerweise als Zwischenprodukte auftretenden Kieselsäuren sind ebenfalls unbeständig und daher nicht isolierbar. Unter den natürlich vorkommenden Silicaten finden sich aber zahlreiche Salze dieser Säuren. SiO2 löst sich in reinem Wasser ausschließlich in Form von undissoziiertem Si(OH)4. Die Sättigungskonzentration beträgt aber nur 7·10–5 mol L–1 (20°C/0.1 MPa), wenn der Bodenkörper aus Quarz besteht. Dennoch können Organismen wie Diatomeen („Kieselalgen“), Radiolarien, Schwämme und manche Pflanzen auf diese Weise Si aufnehmen und in Form von SiO2 zur mechanischen Stabilisierung ihres Körpers durch Kieselsäureskelette (SiO2·nH2O) einsetzen (Biomineralisation).39 Die Löslichkeit von amorphem, durch Fällung hergestelltem SiO2 ist mit 2·10–3 mol L–1 (bei pH ≈7) wesentlich größer als die von Quarz. Diese unterschiedliche Löslichkeit von amorphem und kristallinem SiO2 in H2O wird ausgenutzt, um große Quarzkristalle industriell herzustellen. Bei diesem als Hydrothermalsynthese40 bezeichneten Verfahren arbeitet man mit Wasser dicht unterhalb der kritischen Temperatur (374°C/22.1 MPa). Unter diesen Bedingungen ist SiO2 bei pH-Werten über 7 recht gut löslich. In einem senkrecht stehendem, geschlossenen, mit alkalischem Wasser (0.5–1.0 M NaOH oder Na2[CO3]) gefülltem Stahlrohr (Autoklav) befindet sich unten in der Auflösungszone amorphes SiO2 oder Quarzpulver, das auf 340°C erhitzt wird, während die Impfkristalle in der darüber liegenden Wachstumszone auf 330°C gehalten werden. Nach 20–100 Tagen sind die Kristalle von α-Quarz auf eine Länge von einigen Dezimetern und einen Durchmesser von einigen Zentimetern angewachsen. Auf ähnliche Weise sind wahrscheinlich natürlich vorkommende Quarzkristalle entstanden. α-Quarz ist ein wichtiger Werkstoff, der optische Transparenz in einem weiten Spektralbereich (IR bis UV) mit hoher chemischer und thermischer Unempfindlichkeit vereint. Quarzkristalle werden auch wegen ihres piezoelektrischen Effektes41 verwendet. Bei der Hydrolyse von Monochlorsilan entsteht primär Silanol (Hydroxosilan), das jedoch spontan zu Disiloxan kondensiert: H3Si

Cl + H2O 2 H3Si

OH

H3Si OH + HCl H3Si

O

SiH3 + H2O

Mit aliphatischen Alkoholen reagieren Chlorsilane analog zu Alkoxysilanen. Vorsichtige Hydrolyse von SiHCl3 führt über das instabile Silantriol SiH(OH)3 unter Polykondensation zu Oligomeren der Zusammensetzung (HSiO1.5)2n mit n = 4–7. Diese Verbindungen, die mit Methylnitrit (MeONO) methyliert und dadurch stabilisiert werden können, besitzen käfigartige Strukturen folgender Art:42

39

40 41

42

D. Volkmer, Chemie unserer Zeit 1999, 33, 6. R. Tacke, Angew. Chem. 1999, 111, 3197. N. Kröger, Nachr. Chemie 2013, 61, 514. M. Takano, Y. Takeda, O. Ohtaka, Encycl. Inorg. Chem. 1994, 3, 1372. Piezoelektrischer Effekt: Längenänderung eines Kristalls als Folge einer angelegten elektrischen Spannung; kann bei Wechselspannung zu Schwingungen führen (Schwingquarz in elektrischen Uhren). R. H. Baney et al., Chem. Rev. 1995, 95, 1409. In Analogie zu den Silikonen wird das Oktamer auch einfach als T8 bezeichnet (8 Tetraeder).

305

8.8 Oxosäuren, Silicate und Germanate

R

Si

O

O

Si

R

O O O R Si O Si R R Si O Si R O O O O R

Si

O

Si

R

R

O Si O R Si O O R O Si O Si R O O Si R O Si R

Si

R

O Si R O O R Si O O Si O R

R R

Si

O

Si

O Si O R O R Si O R Si O O Si O R

R Si O O Si R O Si R R O O Si O O Si R O Si R O

Die Winkel an den O-Atomen sind jedoch etwas kleiner als 180°. Am einfachsten werden die Oktamere durch Hydrolyse von RSi(OEt)3 in Gegenwart von [tBu4N]F hergestellt (R z.B. Cyclopentyl, Phenyl): 8 RSi(OEt)3 + 12 H2O

R8Si8O12 + 24 EtOH

Diese Reaktion wird durch LEWIS-Basen wie NH3 katalysiert.43 Man bezeichnet solche supramolekularen Verbindungen als Silsesquioxane (lat. sesqui = anderthalbmal), und speziell den oktameren Vertreter als polyedrisches Oktasilsesquioxan (POSS). Ihre allgemeine Formel ist (RSiO1.5)2n. Sie können auch durch kinetisch gesteuerte Hydrolyse von Organotrichlorsilanen RSiCl3 synthetisiert sowie durch Oxidation entsprechender Polysilane (Abschnitt 8.11.1) mit meta-Chlorperbenzoesäure hergestellt werden.44 Die Variation der organischen Reste R erlaubt es dabei, ganz bestimmte Eigenschaften wie amphiphiles oder flüssigkristallines Verhalten sowie katalytische Aktivität einzustellen.45 Sie stellen auch Modelle für die Strukturen von Silica und kondensierten Silicaten dar. In den Heterosilsesquioxanen sind entweder einzelne O-Atome durch RN-Gruppen oder einzelne RSi-Einheiten durch ein anderes Atom mit oder ohne einen Liganden ersetzt (z.B. TiOR, VO, CrO2). Bei der Hydrolyse von Tetraethoxysilan (EtO)4Si (auch als Tetraethylorthosilicat oder Kieselsäuretetraethylester bezeichnet) entstehen entsprechende mesoporöse SiO2-Materialien mit Porengrößen von 2–30 nm, für deren Charakterisierung die 29Si-MAS-NMRSpektroskopie von entscheidender Bedeutung ist.46

8.8.2 Silicate Silicate entstehen, wenn man SiO2 (Quarzsand) mit Oxiden, Hydroxiden oder Carbonaten der Alkali- oder Erdalkalimetalle zusammenschmilzt. Dabei werden je nach dem Mischungsverhältnis mehr oder weniger viele Siloxanbrücken gespalten und es entstehen zuerst hoch- und dann niedermolekulare Anionen: 43 44 45

46

L. Gonzales et al., ChemPhysChem 2009, 10, 940. H. Matsumoto et al., Organometallics 2005, 24, 765. K. Kuroda et al., Chem. Eur. J. 2008, 14, 8500. I. Nishang, O. Brüggemann, I. Teasdale, Angew. Chem. 2011, 123, 4688. H. Liu, M. Puchberger, U. Schubert, Chem. Eur. J. 2011, 17, 5019. S. Haffer, M. Tiemann, M. Fröba, Chem. Eur. J. 2010, 16, 10447. T. Lebold, J. Michaelis, C. Bräuchle, Phys.Chem.Chem.Phys. 2011, 13, 5017.

306

8 Silicium und Germanium

Si

O Si

+ Na2O

Na+ -O Si

+

Si O- +Na

Natrium- und Kalium-Silicate sind in Form wässriger Lösungen als Wasserglas im Handel. Sie werden aus Quarzpulver und Carbonat bei 1600°C erschmolzen: oder durch hydrothermalen Aufschluss aus Quarz und Natronlauge bei 200°C erzeugt (im Autoklav). Je nach dem Molverhältnis erhält man daher ein Gemisch von Ortho-, Oligound Metasilicaten. Nach dem Lösen in Wasser liegen infolge Hydrolyse hauptsächlich Hydrogensilicate wie M[H3SiO4] und M2[H2SiO4] vor; daher reagieren diese Lösungen stark alkalisch: Die Hydrogensilicat-Anionen kondensieren je nach Konzentration, pH-Wert und Temperatur zu einer Vielzahl von linearen, cyclischen und käfigartigen Oligomeren, von denen 48 definierte Strukturen mit bis zu 9 Si-Atomen mittels 29Si-NMR-Spektroskopie in der Lösung nachgewiesen wurden.47 Beispiele sind ein prismatisches Hexamer und ein kubisches Oktamer, dessen Struktur dem auf der vorigen Seite abgebildeten kubischen Silsesquioxan entspricht (wobei R = O–). Säuert man wässrige Silicatlösungen an, entstehen zunächst die freien Kieselsäuren, die dann spontan kondensieren, sodass sich schließlich gelartiges Kieselgel (SiO2·aq) ausscheidet, das noch zahlreiche Silanolgruppen sowie viel durch H-Brückenbindungen gebundenes Wasser enthält. Derartige Produkte werden technisch als Fällungskieselsäure bezeichnet; ihr Feststoffgehalt (Glührückstand) beträgt bis zu 25 %. Kieselgel ist naturgemäß sehr hydrophil. Für manche Anwendungen ist aber ein hydrophobes Produkt erforderlich, das man durch Reaktion von Kieselgel mit Organochlorsilanen (R3SiCl oder R2SiCl2) erhält, wobei die Silanolgruppen in entsprechende Disiloxangruppen (SiOSi) überführt werden.48 Auf diese Weise wird auch die hydrophobe C18-Phase für die Hochleistungsflüssigkeitschromatografie (HPLC) hergestellt, nämlich durch Reaktion mit C18H27SiMe2Cl. Einige der in natürlichen Silicatmineralien vorkommenden niedermolekularen Anionen sind in Abbildung 8.4 dargestellt. Mehr als 1000 in der Natur vorkommende Silicate wurden charakterisiert und mehrere hundert synthetische Silicate kommen noch hinzu. Außer durch Röntgenstrukturanalyse können feste Silicate auch mittels 17O- und 29Si-NMR-Spektroskopie analysiert werden. Orthosilicate (Inselsilicate) enthalten das tetraedrische Anion [SiO4]4–, das mit dem Sulfat-Ion isoelektronisch ist. Beispiele sind Olivin Mg2[SiO4] und Granat Ca3Al2[SiO4]3. Natürliche Disilicate sind z.B. Thortveitit Sc2[Si2O7] und Barysilit Pb3[Si2O7]. In den Anionen des Thortveitits liegen lineare Siloxanbrücken vor. Ca2[SiO4] und Ca3[SiO5] sind neben Ca3[Al2O6] Hauptbestandteile von Portlandzement, der durch starkes Erhitzen von Kalkstein Ca[CO3] mit Sand SiO2 und Ton NaMgAl5[(Si4O10)3] hergestellt wird. In den verschiedenen cyclo-Silicaten sind SiO4-Tetraeder über gemeinsame O-Atome so verknüpft, dass heterocyclische Ringe mit alternierender Atomanordnung SiOSiO… entstehen, wobei die SiO-Einheiten als diskrete Ringglieder gelten. Diese Silicate der all47 48

C. T. G. Knight, R. J. Balec, S. D. Kinrade, Angew. Chem. 2007, 119, 8296. P. M. Price, J. H. Clark, D. J. Macquarrie, Dalton Trans. 2000, 101.

Schichtsilicate [(Si4O10)n]4n-

[Si2O7]6-

[Si3O9]6-

Abb. 8.4 Anionenstrukturen verschiedener Silicate.

[SiO4]4-

[Si4O12]8-

Gerüstsilicate

[Si6O18]12-

[(SiO3)n]2n[(Si4O11)n]6n-

8.8 Oxosäuren, Silicate und Germanate

307

308

8 Silicium und Germanium

gemeinen Formel [(SiO3)n]2n– heißen Metasilicate. Natürliche Beispiele sind α-Wollastonit Ca3[Si3O9] und Beryll Be3Al2[Si6O18]. Strukturell charakterisiert wurden aber alle Typen mit n = 3, 4, 6, 8, 9, 12 und 18. Darüber hinaus gibt es auch bicyclische und dimere Anionen. Das Disilicat-Ion ist das Anfangsglied einer Reihe von kettenförmigen Anionen, die bei sehr großer Kettenlänge ebenfalls die idealisierte Formel [(SiO3)n]2n– aufweisen (Abb. 8.4). Natürliche Silicate dieser Art sind z.B. β-Wollastonit CaSiO3 und Enstatit MgSiO3. In den Kristallen dieser Mineralien liegen parallel zueinander negativ geladene Kettenmoleküle vor, zwischen denen die Kationen eingelagert sind, wobei elektrostatische Kräfte für den Zusammenhalt des Kristalls sorgen. Da bei einer solchen Struktur die Größe und die Ladung der Kationen offensichtlich von untergeordneter Bedeutung sind, kennt man auch Metasilicate mit unterschiedlichen Kationen, z.B. Diopsid CaMg[Si2O6] und Spodumen LiAl[Si2O6]. Werden mehrere (SiO3)n-Ketten über gemeinsame O-Atome miteinander verbunden, entstehen zunächst Doppelketten- oder Band-Strukturen und schließlich zweidimensional unendliche Schichten (Phyllosilicate). Mögliche Verknüpfungen zeigt Abbildung 8.4. Zu den Bandsilicaten gehören die Amphibole, während die Tone und Glimmer den Schichtsilicaten zuzurechnen sind. Auch die verschiedenen Asbeste bestehen aus Band- oder Schichtsilicaten.49 Ein bekanntes natürliches Schichtsilicat ist der Bentonit, eine Mischung aus verschiedenen Tonmineralien mit Montmorillonit NaMgAl5[(Si4O10)3]·12H2O als Hauptbestandteil. Bentonit wird in großen Mengen abgebaut und wegen seiner großen inneren Oberfläche als Adsorptionsmittel zur Reinigung von Speiseöl, Wein und Saft sowie als Trockenmittel verwendet. Bei einer dreidimensionalen Verknüpfung von SiO4-Tetraedern über gemeinsame Ecken entstehen die Strukturen des Quarzes, Tridymits und Cristobalits. In diesen sind alle O-Atome in Siloxanbrücken gebunden; Kationen sind daher nicht vorhanden. Von diesen SiO2-Strukturen leiten sich dennoch ionische Silicate ab, nämlich die Gerüst- oder Tektosilicate, die dreidimensional unendlich ausgedehnte Anionen enthalten. Diese entstehen formal dadurch, dass man in der (SiO2)n-Struktur bis zu 50 % der Si-Atome durch das isoelektronische Ion Al– ersetzt. Aus Gründen der Elektroneutralität ist dann eine entsprechende Zahl von Kationen notwendig. Beispiele für derartige Alumosilicate sind Orthoklas (Kalifeldspat) K[AlSi3O8] und Anorthit (Kalkfeldspat) Ca[Al2Si2O8]. Die Kationen befinden sich dabei in den Hohlräumen der aus SiO4- und AlO4-Tetraedern bestehenden Struktur. Auch die Ultramarine sind Alumosilicate, deren blaue oder grüne Färbung auf eingeschlossene Polysulfid-Radikal-Anionen (gelbes [S2]·– und blaues [S3]·–) zurückzuführen ist. Die blaue Form wurde als Lapislazuli seit dem Altertum als wertvolles mineralisches Pigment und Halbedelstein verwendet. Hauptfundortr sind Afghanistan und Chile. Seit nahezu 200 Jahren wird dieses Silicat jedoch auch synthetisch hergestellt.50 Die weite Verbreitung der Alumosilicate ist dafür verantwortlich, dass neben Silicium auch das Aluminium ein sehr häufiges Element in der Erdkruste darstellt. Al steht nach O und Si mit 8.2 % an dritter Stelle und ist damit das häufigste Metall. Alumosi-

49

50

Eine sehr lesenwerte Übersicht über Strukturen, Eigenschaften und gesundheitlichen Folgen von Asbest findet man bei C. Röhr, Chemie unserer Zeit 1998, 32, 64. T. Chivers, P. Elder, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 5996. Bildergalerie: www.holliday-pigments.com

309

8.8 Oxosäuren, Silicate und Germanate

c

b

a Sauerstoff

Silicium oder Aluminium

d

Sodalith-Käfig

e

Sodalith

Sodalith-Käfig

f

Linde A

Faujasit, Linde X, Linde Y

Abb. 8.5 Schematisierte Strukturen von Zeolithen verschiedener Art. (a) Zweikernige Baugruppe in Alumosilicaten (zwei eckenverknüpfte Tetraeder) (b) Sodalith-Käfig aus 24 Tetraedern (c) Sodalith-Käfig, schematisiert (d) Struktur von Sodalith (e) Struktur des Zeoliths A (beispielsweise Linde A) (f) Struktur der Zeolithe Faujasit, Linde X und Linde Y.

licate leiten sich im Übrigen auch von den oben besprochenen Oligo- und PolysilicatAnionen ab. Eine besonders interessante und technisch äußerst wichtige Gruppe der Alumosilicate sind die Zeolithe,51 deren Strukturen durch größere Hohlräume charakterisiert sind, d.h. es handelt sich um mikroporöse kristalline Festkörper. Beim Mineral Faujasit [Na2,Ca,Mg]29[Al58Si134O384]·240 H2O beispielsweise besteht die Struktur aus korbartigen Bauelementen, wie sie in Abbildung 8.5 dargestellt sind. Derartige Gruppen sind so miteinander verbunden, dass zahlreiche Hohlräume und Kanäle entstehen. In den Hohlräumen befinden sich die Kationen und die Moleküle des in der Formel angegebenen Wassers. Ein Teil des Wassers liegt allerdings in Form von Silanolgruppen vor.52 Da die Kationen elektrostatisch gebunden und damit frei beweglich sind, können sie leicht gegen andere ausgetauscht werden. Zeolithe eignen sich daher als Kationenaustauscher. Die Hohlräume der Faujasit-Struktur sind, wie aus Abbildung 8.5 zu erkennen ist, nur durch Fenster bestimmter Größe zugänglich. Der Innendurchmesser der Käfige beträgt 660 bzw. 1160 pm, die zugehörigen Fenster sind aber nur 250 bzw. 740 pm weit. Derartige Strukturbesonderheiten, die bei zahlreichen natürlich vorkommenden und synthetisch gewonnenen Zeolithen zu finden sind, ermöglichen die Verwendung dieser Silicate als 51

52

C. D. Williams, Encycl. Inorg. Chem. 2005, 8, 5831. J. Cejka et al. (Herausg.): Introduction to Zeolite Science and Practice, 3rd ed., Elesvier, New York, 2007. J. Chen et al., Angew. Chem. 1995, 107, 2898.

310

8 Silicium und Germanium

wasserunlösliche Adsorptionsmittel und als Molekularsiebe. Entfernt man nämlich das in den Hohlräumen befindliche und über Wasserstoffbrücken gebundene Wasser durch Erhitzen des Zeoliths im Vakuum auf ca. 350°C, so hat man danach ein stark hygroskopisches Material, das sich zum Trocknen von Gasen und Lösungsmitteln eignet und das nach der Verwendung als Trockenmittel durch erneutes Erhitzen im Vakuum wieder regeneriert werden kann. Die Trocknung der Lösungsmittel beruht dabei darauf, dass H2O starke Wasserstoffbrücken-Bindungen zu den anionischen O-Atomen des Silicats bildet, wozu Ether, Ester, Kohlenwasserstoffe usw. nicht in der Lage sind, während Alkohole und Amine nicht so fest gebunden werden wie Wasser. Aus ähnlichen Gründen kann man mit Molekularsieben auch Wasserdampf aus O2, N2, Cl2 und Edelgasen entfernen. Gleichzeitig gibt es aber auch einen Siebeffekt, da kleinere Moleküle durch die Poren in die inneren Käfige eintreten können, wozu größere Moleküle nicht in der Lage sind. Dieser Siebeffekt ermöglicht beispielsweise die Entfernung von O2 aus Argon und die Abtrennung von O2 aus Luft sowie die Trennung von Stoffgemischen mittels Zeolith-Membranen.53 Als Adsorptionsmittel werden Zeolithe in der Gaschromatografie eingesetzt, womit man beispielsweise die Trennung von ortho- und para-H254 sowie von H2, HD und D2 erreicht. Zeolithe werden heute überwiegend synthetisch hergestellt, beispielsweise durch Auflösen des Minerals Boehmit (AlOOH) in Natronlauge zu Natriumaluminat Na[Al(OH)4], das dann mit Wasserglas (Na2SiO3) und Natronlauge zum gelartigen Alumosilicat umgesetzt wird. Durch Behandeln mit Wasserdampf wird das Gel zur Kristallisation gebracht. Man kann die Eigenschaften der so hergestellten Zeolithe dem Verwendungszweck anpassen, indem man die Größe der Käfige und Fenster variiert.55 Der wichtigste synthetische Zeolith ist das Produkt „Linde A“ mit der idealisierten Zusammensetzung Na12[Al12Si12O48]·27 H2O, das hauptsächlich in Waschmitteln eingesetzt wird (Zeolith A, Na[AlSiO4]).56 Aber auch Faujasit wird industriell hergestellt. Voraussetzung für die Verwendung der Zeolithe als Trockenmittel ist, dass die Struktur beim Entwässern nicht zerstört wird. Zeolithe dienen weiterhin als Katalysatoren in der Petrochemie (z.B. der Si-reiche Zeolith ZSM 5). Um Zeolithe mit maßgeschneiderten Größen der Poren und Kanäle zu erhalten, setzt man bei der Synthese sperrige organische Amine als strukturdirigierende Agenzien (Templatmoleküle) zu, die am Ende durch Erhitzen des Produktes auf 500°C in Gegenwart von Sauerstoff (Calcinieren) ausgebrannt werden. Besonders große Poren im Bereich 15–100 Å und damit eine extrem große innere Oberfläche (>1000 m2 g–1) erhält man bei Zusatz von kationischen Tensiden, die sich in Lösung zu Micellen organisieren und mit den Alumosilicat-Anionen Komplexe bilden, deren Gestalt die Struktur des schließlich entstehenden mesoporösen Produktes bestimmen.57 Mehr als 190 verschiedene Zeolith-Strukturen wurden bisher synthetisiert. 53 54

55 56

57

M. Yu, R. D. Noble, J. L. Falconer, Acc. Chem. Res. 2011, 44, 1196. Die Kernspinisomerie von molekularem Wasserstoff wurde 1925 von PAUL HARTECK und K. F. BONHOEFFER in Berlin-Dahlem entdeckt. Im o-H2 sind die Kernspins der H-Atome parallel, im p-H2 antiparallel ausgerichtet. o-H2 ist um 80 J mol–1 energiereicher als p-H2. Bei 25°C besteht Wasserstoffgas aus 75 % o-H2 und 25 % p-H2; nahe 0 K liegt im Gleichgewicht nur p-H2 vor. M. E. Davis, Chem. Eur. J. 1997, 3, 1745. S. I. Zones et al., ibid. 1998, 4, 1312. Moderne Kompaktwaschmittel bestehen zu ca. 40 % aus Gerüststoffen, die „Builder“ genannt werden (z.B. Zeolith), 35 % Bleichmitteln (z.B. Perborat), 20 % Tensiden, je 1 % Enzymen und Vergrauungsinhibitoren, 0.3 % optischen Aufhellern und 2 % sonstigen Zusätzen. J. Y. Ying, C. P. Mehnert, M. S. Wong, Angew. Chem. 1999, 111, 58.

8.9 Gläser

311

Hauptanwendungsgebiet für Zeolithe in der petrochemischen Industrie ist die Crackung von höheren Kohlenwasserstoffen zu kleineren Molekülen. Dabei spielen die sauren SiOH-Gruppen eine entscheidende katalytische Rolle. Deren Broensted-Acidität hängt von der Umgebung des betreffenden Si-Atoms ab, für die es folgende NMR-spektroskopisch nachgewiesene Möglichkeiten gibt:58

Die Aciditäten steigen in dieser Reihe von links nach rechts an. Eine weitere interessante Entwicklung ist die Synthese von Titanosilicaten, das sind Zeolithe, in denen ein Teil der Si-Atome durch Ti ersetzt ist und die besonders für katalytische Anwendungen interessant sind.59 Ti ist dabei wie Si und Al tetraedrisch von O-Atomen koordiniert, aber im Gegensatz zu Silicium zu Redoxreaktionen befähigt (TiIII/TiIV).

8.8.3 Germanate In Analogie zum Silicium bildet auch Germanium keine bei Raumtemperatur beständigen Oxosäuren, wohl aber eine große Zahl von entsprechenden Salzen, nämlich Germanaten und Polygermanaten. Diese erhält man durch Lösen von GeO2 in Laugen oder durch Zusammenschmelzen von GeO2 mit Metalloxiden. Dabei entstehen je nach dem Mischungsverhältnis und den Reaktionsbedingungen Orthogermanate [GeO4]4– oder kettenförmige Metagermanate [(GeO3)n]2n– sowie verschiedene Oligogermanate mit Anionen wie [Ge2O7]6–, [Ge5O11]2–, [Ge5O12]4– und [Ge9O20]4–.

8.9

Gläser60

Wenn man Siliciumdioxid oder bestimmte Silicate schmilzt und anschließend nicht zu langsam abkühlt, erhält man im Allgemeinen nicht kristalline, sondern glasige Produkte. Derartige Silicatgläser sind von größter praktischer Bedeutung. Es soll daher hier der glasige Zustand etwas näher betrachtet und gegen den kristallinen Zustand abgegrenzt werden. Ein Glas ist ein fester Körper mit einer dichten Packung von Atomen, wobei diese zwar eine Nahordnung, aber über mehrere Atomabstände hinweg keine periodische Fernordnung wie eine Kristallstruktur aufweisen. Im Falle des Kieselglases („Quarzglas“) hat 58

59 60

A. Baiker et al., Angew. Chem. 2010, 122, 7942. C. P. Grey et al., J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 9708. R. Murugavel, H. W. Roesky, Angew. Chem. 1997, 109, 491. J.-L. Adam, J. Lucas, Encycl. Inorg. Chem. 2005, 6, 3670. C. Rüssel, D. Ehrt, Chemie unserer Zeit 1998, 32, 126.

312

8 Silicium und Germanium

man sich die Atomanordnung nach rastertunnelmikroskopischen Aufnahmen wie in Abbildung 8.6 vorzustellen.61

(a)

(b)

Abb. 8.6 Schematisierte zweidimensionale Darstellung der Verknüpfung der SiO4-Tetraeder (a) im kristallinen und (b) im glasigen SiO2. Die Koordinationszahl der Si-Atome (schwarz) ist in beiden Fällen 4 (das vierte O-Atom liegt oberhalb bzw. unterhalb der Papierebene). Die „Ringgrößen“ (Zahl der Tetraeder) variieren im glasigen Zustand zwischen 4 und 9, verglichen mit 6 im Quarz.

Die Glasbildung ist immer die Folge einer verhinderten Kristallisation, d.h. das Glas befindet sich nicht im thermodynamischen Gleichgewicht, sondern es ist amorph und damit metastabil und energiereicher als der entsprechende Kristall. Ganz überwiegend werden Gläser durch Erstarren von Schmelzen erhalten, seltener durch Kondensation von Dämpfen oder nach dem Sol-Gel-Verfahren (siehe unten). Wenn beim Abkühlen einer Schmelze keine Kristallisation eintritt, dann muss die Umordnung der in der Schmelze vorhandenen Teilchen zur Struktur des Kristalls erschwert sein. Dies liegt bei den Silicaten an der hohen Viskosität der Schmelze, die auf die starken Si–O-Bindungen in Verbindung mit der dreidimensionalen Vernetzung zurückzuführen ist. Außerdem hat eine SiO2-Schmelze eine komplizierte Zusammensetzung mit molekularen Clustern verschiedener Größe. Dies gilt besonders für Silicate mit polymeren Anionen, wobei in der Schmelze Anionen verschiedener Größe miteinander im Gleichgewicht stehen. Gläser mit einer Raumnetzstruktur kennt man aber nicht nur vom SiO2 und den Silicaten, sondern auch von anderen Oxiden wie B2O3, GeO2, P2O5, As2O5, Sb2O5, TeO2 und den Salzen dieser Oxide, sofern sie polymere Anionen enthalten (Oxidgläser). Die meisten der heute gebräuchlichen Gläser sind aber Vielkomponentensysteme, die aus 7–10 verschiedenen Oxiden erschmolzen werden. Die genannten Oxide werden als Netzwerkbildner bezeichnet, im Gegensatz zu den Netzwerkwandlern, das sind vor allem Alkaliund Erdalkalimetalloxide, die die dreidimensionale Vernetzung durch die Bildung von terminalen O-Atomen vermindern (siehe Abb. 8.4). Daneben gibt es die große Gruppe der Chalkogenidgläser, die ebenfalls durch polymere, auf kovalenten Bindungen beruhenden Strukturen charakterisiert sind.62 Hierzu ge61 62

M. Heyde et al., Angew. Chem. 2012, 124, 416. H. Eckert, Angew. Chem. Adv. Mat. 1989, 101, 1763. Bezüglich Metallhalogenidgläsern wie BeF2, AlF3 und ZrF4 siehe die in Fußnote 60 zitierte Literatur.

313

8.9 Gläser

hören elementares Selen, die binären Verbindungen SiS2, GeSe2, As2S3 und As2Se3 sowie ternäre und quartäre Mischungen wie As12Ge33Se55, das kommerziell hergestellt wird, da es für infrarote Strahlung durchlässig ist. Diese Chalkogenidgläser, die allesamt Halbleiter mit Bandlücken zwischen 1 und 3 eV darstellen, werden im Allgemeinen durch Abkühlen einer Schmelze erzeugt. Anders als kristalline Stoffe werden Gläser beim Erhitzen nicht bei einer bestimmten Temperatur flüssig, sondern erweichen allmählich und gehen bei der Glasübergangstemperatur Tg in den zähflüssigen Zustand über. Dieser Übergang ist endotherm. Die Glasübergangstemperatur, die auch als Transformationstemperatur bezeichnet wird, ist die Temperatur, oberhalb derer ein Glas unter Krafteinwirkung fließt. Misst man die Volumenausdehnung (oder die Längenausdehnung) eines Glaskörpers als Funktion der Temperatur, ergibt sich Tg als die Temperatur, bei welcher der lineare Ausdehnungskoeffizient plötzlich ansteigt. Die Viskosität beträgt bei Tg typischerweise 1012–13 Pa s. Durch längeres Erhitzen (Tempern) auf Temperaturen oberhalb von Tg können Spannungen im Glas abgebaut werden (Relaxation), jedoch besteht auch die Gefahr der beginnenden Kristallisation oder der Entmischung (Phasentrennung). Erst deutlich oberhalb der Erweichungstemperatur Ts (Viskosität ca. 106 Pa s) können Gläser durch Verformung bearbeitet werden. Kieselglas (früher „Quarzglas“) hat eine besonders hohe Glasübergangstemperatur von ca. 1200°C und erfordert Temperaturen von über 1800°C zum Glasblasen oder zur Herstellung von optischen Bauteilen wie Linsen, Prismen oder Fenstern. Durchsichtiges Kieselglas wird durch Schmelzen von reinstem Bergkristall in der Knallgasflamme oder auf elektrischem Wege erzeugt. Für Quarzgut, das nur durchscheinend ist, wird reiner Sand bei ca. 1800°C weitgehend geschmolzen, jedoch verbleiben noch Phasengrenzen und Gasblasen, die dem abgekühlten Produkt ein milchiges Aussehen geben. Glasfasern für Lichtleiter werden auf eine komplizierte Weise durch Gasphasenabscheidung von SiO2 hergestellt. Solche Fasern können Licht ohne größere Verluste über Entfernungen von mehr als 100 km weiterleiten, wenn hochreines SiO2 verwendet wird.63 Dieses wird durch Gasphasenoxidation von reinstem SiCl4 in einem Hochfrequenzplasma oder in einer Knallgasflamme erzeugt: SiCl4 + O2

1200-1800°C

SiO2 + 2 Cl2

Hierzu wird beispielsweise ein Kieselglasrohr dadurch auf der Innenseite mit reinstem SiO2 beschichtet, dass man auf der einen Seite ein SiCl4/O2-Gemisch zuführt, auf der anderen Seite das Cl2 abpumpt und den Druck auf 2 kPa einstellt, während das Gasgemisch im Rohr von außen auf 1200°C erhitzt oder durch eine Mikrowellen-Gasentladung zur Reaktion gebracht wird. Die Entladungszone wird langsam an dem gesamten Rohr entlang geführt, sodass eine dicke Schicht von reinstem SiO2 entsteht, die zur Erhöhung des Brechungsindex auch noch mit Germanium dotiert werden kann, wozu man dem SiCl4 etwas GeCl4 beimischt. Danach wird das Rohr soweit erhitzt, dass es kollabiert, wonach es zum faserförmigen Lichtleiter ausgezogen werden kann. Weltweit wurden bisher mehr als 109 km Glasfaserkabel verlegt. Für den Laborbetrieb geeignete Gläser sind Jenaer Geräteglas 20, Duran, Rasotherm und Pyrex, bei denen es sich um Borosilicatgläser handelt. Deren Anionen sind denen 63

Für seine Verdienste um diese Technologie erhielt CHARLES KUEN KAO den Physik-Nobelpreis des Jahres 2009.

314

8 Silicium und Germanium

der Alumosilicate verwandt, nur dass Al weitgehend durch B ersetzt ist. Das häufig verwendete Duranglas besteht aus SiO2 (74 %), B2O3 (14 %), Al2O3 (3.5 %), Na2O (4.5 %) und BaO (3 %) nebst Spuren von K2O und CaO. Alkalisilicatgläser weisen wesentlich niedrigere Glasübergangs- und Erweichungstemperaturen als Kieselglas auf (Duran: Tg = 534°C). Andererseits sind solche Gläser hydrolytisch und thermisch etwas weniger resistent als Kieselglas. Fensterglas besteht aus SiO2 (72 %), Al2O3 (1.5 %), Na2O (14.5 %), CaO (8.5 %) und MgO (3.5 %). Technisch hergestellte Glasfasern (Glaswolle) haben eine ähnliche Zusammensetzung wie Duranglas; sie werden durch Zusammenschmelzen von Quarzsand, Soda Na2[CO3], Pottasche K2[CO3], Borax, Feldspat, Dolomit MgCa[CO3]2 und Altglasscherben hergestellt und hauptsächlich zur Wärmedämmung im Hausbau eingesetzt.64 Ein besonders temperaturunempfindliches Glas wird aus dem Inselsilicat Li[AlSiO4] mit gewissen Zusätzen hergestellt und als CERAN für Kochfelder von Küchenherden verwendet. Neuerdings wird so genanntes bioaktives (biokompatibles) Glas auch für spezielle Implantate eingesetzt; dabei handelt es sich um ein Produkt aus Na2O (24.5 %), CaO (24.5 %), P2O5 (6.0 %) und SiO2 (45.0 %), das nicht vom Körper abgestoßen sondern sogar metabolisiert wird.65 Dabei bildet sich an der Oberfläche des Implantats eine Si-reiche Calciumapatitschicht, die der mineralischen Komponente von Knochen ähnelt. Idealerweise löst sich das Glas in der Körperflüssigkeit sehr langsam auf und wird durch natürliches Knochengewebe ersetzt. Einen anderen Weg zur Glasherstellung eröffnen die Sol-Gel-Verfahren,66 die ohne Schmelze auskommen. Ausgangsprodukt ist ein Alkoxid wie Si(OEt)4 (Kieselsäureester), das in Ethanol gelöst und dann durch allmähliche Wasserzugabe hydrolysiert wird. Dabei werden Basen oder Säuren als Katalysatoren zugesetzt. In dem Maße, wie die OEtGruppen durch OH-Gruppen ersetzt werden, tritt spontane Polykondensation ein. Über ein transparentes Sol (Dispersion von kolloiden Teilchen) entsteht ein festes Gel von SiO2(aq), das bei 120°C zum so genannten Xerogel entwässert und dann bei 600–1200°C unter beträchtlicher Schrumpfung in ein Glas überführt werden kann. Die Glasbildung erfolgt oberhalb der Glasübergangstemperatur, aber unterhalb der Schmelztemperatur. Durch Zumischen von Alkoxiden anderer Elemente können auf diese Weise Gläser der verschiedensten Zusammensetzung erzeugt werden.67 Wird das oben beschriebene Gel unter speziellen Bedingungen so getrocknet, dass es sein Volumen behält, entsteht ein sehr lockeres Aerogel, dessen Dichte typischerweise nur 0.1 g cm–3 beträgt, sodass es auf Wasser schwimmt. Solche Gele sind außerordentlich gut wärmeisolierend und eignen sich als hochporöse Materialien unter anderem als Träger für Katalysatoren.68

64

65

66

67

68

Andere anorganische Fasern sind Steinfasern (Steinwolle), Kohle- oder Graphitfasern sowie Fasern aus Siliciumcarbid oder Al2O3. H. O. Ylänen (Herausg.), Bioactive glasses, Woodhead Publ., Philadelphia, 2011. J. R. Jones, A. G. Clare (Herausg.), Bio-Glasses, Wiley, Chichester, 2011. Apatit: Ca5[PO4]3[OH]. J. D. Wright, N. A. J. M. Sommerdijk, Sol-Gel Materials, Chemistry and Applications, Gordon and Breach, Amsterdam, 2001. Themenheft Sol-Gel Chemistry and Materials, in Acc. Chem Res. 2007, 40, No. 9. M. Pagliaro, Silica-Based Materials for Advanced Chemical Applications, RSC, Cambridge, 2009. D. A.Loy, K. J. Shea, Chem. Rev. 1995, 95, 1431. R. Corriu, D. Leclercq, Angew. Chem. 1996, 108, 1525. N. Hüsing, U. Schubert, Angew. Chem. 1998, 110, 23. A. C. Pierre, G. M. Pajonk, Chem. Rev. 2002, 102, 4243. K. Kanamori, K. Nakanishi, Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 754.

315

8.10 Silicium-Stickstoff-Verbindungen

Glasiges Erstarren beobachtet man auch bei zahlreichen Systemen, die in der Schmelze aus kleinen Molekülen oder Ionen bestehen. Beispielsweise erstarrt eine Schmelze von K[NO3], die 30 bis 47 mol-% Ca[NO3]2 enthält, als Glas, da die unterschiedlichen Ionenladungen und Ionengrößen die Kristallisation erschweren. Ein häufiger Fall ist auch das glasige Erstarren von Verbindungen, die durch Wasserstoffbrücken assoziiert sind, wie konzentrierte Schwefel- oder Phosphorsäure, Glycerin und andere Alkohole. Hier ist es die Assoziation der Flüssigkeiten, wodurch die Moleküle nicht die zum Kristallwachstum notwendige Beweglichkeit besitzen. Allgemein gilt, dass Gläser energiereicher als die entsprechenden kristallinen Verbindungen sind, da in ihnen noch ein Teil der Schmelzenthalpie enthalten ist, die bei der Kristallisation abgegeben wird. Den Gläsern stehen die keramischen Werkstoffe Porzellan, Töpferwaren und Steingut nahe, die jedoch in der Regel einen kristallinen Anteil von wenigstens 30 % aufweisen.69 Glaskeramiken haben ebenfalls einen beträchtlichen kristallinen Anteil, der durch eine geeignete Temperaturbehandlung (Tempern) eines Glases gezielt herbeigeführt wird. Die winzigen Kristallite sind dabei in der Regel in der amorphen Glasmatrix statistisch verteilt und orientiert, sodass sich keine anisotropen Eigenschaften ergeben.60

8.10 Silicium-Stickstoff-Verbindungen Silicium bildet eine große Zahl von Verbindungen mit Si–N-Bindungen. Diese Bindungen können am einfachsten durch Kondensation von Si-Halogeniden mit Ammoniak oder primären und sekundären Aminen errichtet werden: 3 H3Si Cl + 4 NH3

(H3Si)3N + 3 NH4Cl

Trisilylamin ist wie das analoge Trimethylamin eine farblose Flüssigkeit, aber eine viel schwächere LEWIS-Base als letzteres. Mit Me2NH reagiert H3SiBr formal zu Me2NSiH3, das jedoch nicht monomer, sondern als cyclisches Pentamer vorliegt (Schmp. 3°C):

Formal entstehen hierbei koordinative σ-Bindungen zwischen den N-Atomen des einen Moleküls und den Si-Atomen des Nachbarmoleküls, wodurch sich die Koordinationszahl von N auf 4 und von Si auf 5 erhöht. Silylamine werden von H2O hydrolysiert. Mit Ammoniak reagiert SiCl4 bei 25°C in CH2Cl2 über Zwischenstufen zu polymerem Siliciumdiimid, wenn man das primär entstehende Produktgemisch zur Vervollständi69

Yanagida, K. Koumoto, M. Miyayama (Herausg.), The Chemistry of Ceramics, Wiley, Chichester, 1996.

316

8 Silicium und Germanium

gung der Reaktion und zur Abtrennung des sublimierbaren Nebenproduktes schließlich auf 600°C erhitzt: SiCl4 + 6 NH3

Si(NH)2 + 4 NH4Cl

Si(NH)2 wird technisch hergestellt, ist aber extrem hydrolyseempfindlich. Es entspricht nach dem Hydridverschiebungssatz70 formal dem ebenfalls polymeren SiO2, und so wie aus letzterem zahllose Silicate (Oxosilicate) hergestellt werden können, lassen sich aus Si(NH)2 viele Nitridosilicate gewinnen, die aus tetraedrischen SiN4-Einheiten aufgebaut sind.71 Das einfachste Anion dieser Art liegt im Ba5[Si2N6] vor, das ein aus zwei kantenverknüpften Tetraedern bestehendes Anion [Si2N6]10– enthält. In stärker vernetzten Nitridosilicaten sind die SiN4-Baugruppen z.T. auch dreidimensional über gemeinsame Kanten verknüpft, z.B. im Mg[SiN2]. Daneben existiert eine zunehmende Zahl von synthetischen Oxonitridosilicaten, die ternäre Anionen enthalten. Bezüglich Siliciumnitrid, siehe Abschnitt 8.12.2. Wird SiCl4 in Benzol mit einem Überschuss von Na[N3] am Rückfluss gekocht, entsteht Siliciumtetraazid Si(N3)4, während die gleiche Reaktion in MeCN bei 25°C das farblose Salz Na2[Si(N3)6] ergibt.72 Im Gegensatz zum Initialsprengstoff Pb[N3]2 ist das Natriumsalz gefahrlos handhabbar und Si(N3)4 ist in Lösungen beständig.

8.11 Organosilicium-Verbindungen Vom Silicium ist eine unübersehbar große Zahl von organischen Verbindungen bekannt.73 Hierzu gehören zum Beispiel die Organosilane, die Organodisilene und die Organosiloxane. Funktionalisierte Organosilane sowie Organosiloxane (Silikone) sind von enormer technischer Bedeutung. Die organische Chemie des Germaniums ist der des Siliciums weitgehend analog,74 jedoch von geringer praktischer Bedeutung.

8.11.1 Organosilane Die wichtigsten Labormethoden zur Errichtung von Si–C-Bindungen sind die Alkylierung und die Arylierung von Chlorsilanen wie SiCl4 mittels Li-, Zn-, Hg- oder Al-Organylen oder durch GRIGNARD-Verbindungen: SiCl4 + 4 RMgX 70

71

72 73

74

R4Si + 2 MgX2 + 2 MgCl2

X = Cl, Br

Dieser Satz besagt, dass die Gruppen CH2, NH und O bindungsmäßig vergleichbar, d.h. isoelektronisch und isolobal sind; ebenso die Gruppen CH3, NH2, OH und F. W. Schnick, H. Huppertz, Chem. Eur. J. 1997, 3, 249 und 679. F. Liebau, Angew. Chem. 1999, 111, 1845. P. Portius et al, Angew. Chem. 2010, 122, 8185. H. Sakurai, Encycl. Inorg. Chem. 2005, 8, 5159; R. West et al., ibid. 2005, 6, 3389. M. Weidenbruch, Chem. Rev. 1995, 95, 1479; E. Hengge, R. Janoschek, ibid. 1495; M. K. Steinmetz, ibid. 1527. M. B. Holl, D. R. Peck, Encycl. Inorg. Chem. 2005, 3, 1650.

317

8.11 Organosilicium-Verbindungen

Aus SiHCl3 erhält man entsprechend Triorganylsilane R3SiH, z.B.: SiHCl3 + 3 i-PrLi

i-Pr3SiH + 3 LiCl

Ausgehend von Si2Cl6 kann man Me6Si2 herstellen, das mit MeLi oder MeONa zu Trimethylsilylsalzen M[Me3Si] (M = Li, Na) reagiert, woraus unsymmetrisch substituierte Organylsilane hergestellt werden können: Me6Si2 + MeLi

Me3SiLi + Me4Si

Me3SiLi + R X

Me3Si

R + LiX

X = Cl, Br

Me3SiLi + Ph3SiCl

Me3Si

SiPh3 + LiCl

Ein weiteres wichtiges Verfahren zur Synthese von Organosiliciumverbindungen ist die Hydrosilylierung (Abschnitt 8.6.3). Technisch von größter Bedeutung ist die sogenannte Direktsynthese nach dem MÜLLERROCHOW-Verfahren,75 bei dem Alkyl- oder Arylchloride in einem Wirbelschichtofen mit fein pulverisiertem Silicium bei 270–320°C in Gegenwart eines Kupferkatalysators umgesetzt werden. Am wichtigsten ist dabei die exotherme Reaktion von CH3Cl mit Si, die zur Herstellung von Me2SiCl2 für die Produktion von Silikonen dient (Abschnitt 8.11.3):

Das zugesetzte Cu oder Cu2O wird während der Reaktion in katalytisch wirksames CuCl umgewandelt, aber die genaue Zusammensetzung des eigentlichen Katalysators ist unklar, da auch noch ein Promotor nötig ist. Silylene wie MeSiCl, SiCl2 und Me2Si sind als Zwischenprodukte wahrscheinlich. Als Nebenprodukte erhält man die anderen Vertreter der Reihe MenSiCl4–n (n = 1, 3, 4) sowie Disilane, die durch Destillation abgetrennt werden. Das Hauptprodukt Me2SiCl2 (Sdp. 70°C) hat von diesen Si1-Derivaten den höchsten Siedepunkt. Durch Enthalogenierung von Organochlorsilanen mittels Li, Na oder KC8 können verschiedenste Organopolysilane aufgebaut werden (siehe unten). Die Si–C-Bindung ist thermisch sehr stabil und auch chemisch nicht besonders reaktiv. Beispielsweise zersetzt sich Tetramethylsilan Me4Si (TMS; Sdp. 27°C) erst oberhalb von 650°C. Die mittlere Si–C-Bindungsenthalpie beträgt 318 kJ mol–1 (Tab. 4.1), aber die erste Si–C-Dissoziationsenthalpie von TMS ist mit 387 kJ mol–1 sogar noch größer. Von verdünnter Natronlauge wird TMS nicht hydrolysiert, obwohl die Reaktion zu SiO2 und CH4 thermodynamisch möglich, d.h. exergonisch ist. Eine Besonderheit peralkylierter Oligosilane R–(R2Si)n–R ist die σ-Hyperkonjugation oder σ-Delokalisierung, die bei n > 3 zu einer starken Absorption im nahen UV führt und die auf diese Weise nachgewiesen werden kann. Dabei handelt es sich um die Wechselwirkung eines bindenden Si-Si-Orbitals (HOMO) mit einem antibindendes σ*-Orbital einer vicinalen Si-Si-Bindung (LUMO), die in trans-Stellung ungefähr in der gleichen Ebene liegt.76 Folgendes Schema zeigt die Überlappungsverhältnisse: 75

76

Im Jahre 1941 gleichzeitig und unabhängig voneinander von dem deutschen Chemiker RICHARD MÜLLER und dem US-Amerikaner EUGENE ROCHOW entwickelt; siehe W. Kalchauer, B. Pachaly, Handb. Heterog. Catal. 2008, 5, 2635. A. Bande, J. Michl, Chem. Eur. J. 2009, 15, 8504.

318

8 Silicium und Germanium

Es kommt daher zu einer gewissen Delokalisierung der σ-Elektronen. Die bei der Absorption eines Photons erfolgende σ→σ*-Anregung ist offensichtlich dann am effizientesten, wenn alle Methylgruppen in anti-Stellung zueinander stehen und die SiSiSiSi-Torsionswinkel damit alle 180° betragen, da nur dann eine ausreichende Überlappung der betreffenden Orbitale stattfindet. Daher ist die Lage der UV-Absorptionsbande von der Kettenkonformation abhängig. Durch UV-Bestrahlung können die Si-Si-Bindungen folglich homolytisch unter Bildung von Silylradikalen gespalten werden. Funktionalisierte Organosilane tragen entweder am Si-Atom eine funktionelle Gruppe (H, Na, OH, OMe), oder der organische Rest (R) weist eine derjenigen funktionellen Gruppen auf, die aus der Organischen Chemie bekannt sind. Tris(trimethylsilyl)silan (Me3Si)3SiH ist ein Reduktionsmittel in der organischen Synthese, das dabei in ein Silylradikal übergeht. Sind am tetraedrisch koordinierten Si-Atom vier verschiedene Gruppen gebunden, tritt wie bei den entsprechenden Kohlenstoffverbindungen Chiralität auf. Ein Beispiel dafür ist das Methylnaphthylphenylsilan (CH3)(C10H7)(C6H5)SiH, dessen Enantiomere getrennt wurden. Ein interessantes Silan ist das Tetrasulfan (EtO)3Si–(CH2)3–S4–(CH2)3–Si(OEt)3, das in großem Maßstab zur Vulkanisation von Gummi für Autoreifen verwendet wird, und zwar in Verbindung mit Silica (SiO2) als Füllstoff.77 Während die Tetrasulfangruppe mit dem organischen Polymer reagiert und kovalente S–C-Bindungen bildet, setzen sich die Ethoxygruppen mit oberflächlichen Silanol-Gruppen der pyrogenen Kieselsäure um, wobei EtOH und sehr starke Si–O–Si-Bindungen entstehen. Dadurch wird das Füllmaterial mit der organischen Matrix fest verbunden, was zu geringerem Abrieb beim Fahren und damit zu einer längeren Lebensdauer der Reifen führt. Aus den Organosilangruppen R2Si und RSi lassen sich formal große Ringe, lange Ketten und polyedrische Cluster aufbauen, und viele derartige Verbindungen wurden synthetisiert. Beispiele für Cluster sind das folgende Hexasilaprisman und Oktasilakuban. R

R Si

R Si R Si R Si Si R

77

R

Si

Si Si R

Si R Si

Si R R

Si

R

Si R Si

R

U. Deschler, P. Kleinschmit, P. Panster, Angew. Chem. 1986, 98, 237.

319

8.11 Organosilicium-Verbindungen

Die Seitengruppen R müssen in diesen Fällen möglichst sperrig sein, um den Cluster kinetisch zu stabilisieren, z.B. durch 2,3-Diethylphenyl. Man erhält solche Verbindungen durch reduktive Enthalogenierung von RSiCl3. Bei der Enthalogenierung von R2SiCl2 beispielsweise mit flüssigem Natrium in Toluol bei 110°C entstehen Polysilylene, die jedoch besser als Organopolysilane bezeichnet werden sollten:78 n R2SiCl2 + 2n Na

(R2Si)n + 2n NaCl

Bei dieser Reaktion, die nach einem Radikalkettenmechanismus abläuft, treten cyclische Oligomere als Nebenprodukte auf. Substituierte cyclo-Silane der Typen R10Si5 und R12Si6 sind in großer Zahl bekannt. Sie entsprechen den analogen cyclo-Alkanen. Mischt man bei der Enthalogenierung verschiedene Halogenide wie R2SiCl2 mit Si2Cl6, entstehen SinCluster, in denen ein Teil der Ecken unsubstituiert ist.79 Gesättigte Organopolysilane haben ungewöhnliche Eigenschaften, die zu einer Reihe von möglichen Anwendungen führen: Sie sind lichtempfindlich (photosensitiv), ausgestattet mit aromatischen Substituenten sind sie unzersetzt schmelzbar und können daher zu Fasern versponnen werden. Beim kontrollierten Pyrolysieren und Oxidieren von (Me2Si)n-Fasern entsteht faserförmiges β-Siliciumcarbid, das ein wichtiger Werkstoff ist (Abschnitt 8.12.1). Behandelt man Methylchlorsilane mit wässriger Flusssäure, erhält man über die Zwischenstufen der Silanole80 die entsprechenden Methylfluorsilane: MeSiCl3 + 3 HF

H 2O

MeSiF3 + 3 HCl

MeSiF3 ist ein Gas, das mit wässriger KF-Lösung zu Methylpentafluorosilicat reagiert, das seinerseits gegen Hydrolyse beständig ist: MeSiF3 + 2 KF

H 2O

K2[MeSiF5]

Andererseits reagieren Phenylpolysilane wie (Ph2Si)5 mit HBr unter Benzoleliminierung zu (SiBr2)5, das mit Li[AlH4] zu (SiH2)5 reduziert werden kann.

8.11.2 Ungesättigte Organosiliciumund -germanium-Verbindungen10, 81 Silicium und Germanium bilden unter bestimmten Voraussetzungen beständige Verbindungen, die den Alkenen, Alkinen und Aromaten der Kohlenstoffchemie entsprechen. Die Grundkörper wie Disilen H2Si=SiH2 und Digermen H2Ge=GeH2 (in Analogie zum Ethen H2C=CH2) sind unter Standardbedingungen instabil bezüglich einer Oligomerisierung zu cyclischen Silanen bzw. Germanen. Durch sperrige Substituenten kann diese Reaktion jedoch kinetisch unterdrückt werden, sodass entsprechende Derivate in reiner Form isoliert werden können. Durch die großen Substituenten wird gleichzeitig 78 79 80 81

R. D. Miller, Angew. Chem. Adv. Mat. 1989, 101, 1773. D. Nied, F. Breher, Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 3455. Übersicht über Organosilanole: P. D. Lickiss, Adv. Inorg. Chem. 1995, 42, 147. (a) R. West, Polyhedron 2002, 21, 467. M. Weidenbruch, Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 373. (b) K. Tamao et al., Science 2011, 331, 1306.

320

8 Silicium und Germanium

die Stabilität der cyclischen Verbindungen verringert, sodass auch thermodynamisch eine Stabilisierung der ungesättigten gegenüber der gesättigten Verbindung eintritt. Als sperrige oder sterisch anspruchsvolle Substituenten haben sich neben t-Butyl unter anderem folgende Gruppen bewährt: Me

Me

Et

Me

Me

Et

Me

Mesityl (Mes)

Xylyl (Xyl)

2,6-Diethylphenyl

1-Adamantyl (Ad)

Daneben werden aber noch viel größere Substituenten eingesetzt, um extrem empfindliche Strukturen abzuschirmen. Organodisilene R4Si2 entstehen bei der Enthalogenierung von bestimmten Diorganyldihalogensilanen (a), bei der Photolyse von cyclo-Trisilanen, die ebenfalls durch Enthalogenierung von Diorganyldichlorsilanen mittels Lithiumnaphthalid bei –78°C zugänglich sind (b) sowie bei der Dimerisierung von Silylenen R2Si (c): (a)

2 R2SiBr2 + 4 Li

(b)

3 R2SiCl2 + 6 Li cyclo-R6Si3

(c)

-78°C

h.n

2 R2Si:

R2Si

SiR2 + 4 LiBr

cyclo-R6Si3 + 6 LiCl R2Si

SiR2 + R2Si:

R2Si

SiR2

Die UV-Photolyse des nach (b) erzeugten Trisilans R6Si3 bei 25°C in cyclo-Hexan liefert das Disilen in nahezu quantitativer Ausbeute, da das primär entstehende Silylen sofort nach Gleichung (c) dimerisiert. Das Produkt bildet gelbe, luftempfindliche Kristalle (R = 2,6-Dimethylphenyl). Auch die UV-Photolyse acyclischer Trisilane führt zu Disilenen: h.n

Mes2Si(SiMe3)2 -50°C 2 Mes2Si:

Mes2Si: + Mes3Si Mes2Si

SiMes3

SiMes2

Disilene sind generell charakterisiert durch eine planare oder fast planare Umgebung der Si=Si-Gruppe, einen mit ca. 216 pm wesentlich kleineren SiSi-Kernabstand als bei Silanen und durch eine beachtliche Rotationsbarierre für die Torsion um die SiSi-Bindung (Abschnitt 8.2). Auch die Wellenzahl der SiSi-Valenzschwingung ist gegenüber gesättigten Silanen um ca. 30 % erhöht. Alle diese Beobachtungen sprechen für eine SiSi-Doppelbindung, vergleichbar der CC-Bindung in Alkenen. Bei unsymmetrischer Substitution (RR´Si=SiRR´) tritt dementsprechend Z/E-Isomerie auf, wobei das (E)-Isomer in der Regel das stabilere ist, das jedoch durch Bestrahlung weitgehend in das (Z)-Isomer umgewandelt werden kann. Mittels 29Si-NMR-Spektroskopie können die beiden Isomere nebeneinander nachgewiesen werden. Aus der Temperaturabhängigkeit der spontanen (Z)→(E)-Isomerisierung wurden für verschiedene Disilene Aktivierungsenthalpien von 105–130 kJ mol–1 abgeleitet. Beim vergleichbaren Stilben (PhHC=CHPh) beträgt diese Enthalpie 179 kJ mol–1. Trotz der sterischen Abschirmung gehen Disilene mit geeigneten

321

8.11 Organosilicium-Verbindungen

Reagenzien Additionsreaktionen ein. Auch mit gewissermaßen anorganischen Substituenten wie (Alkyl)3Si- wurden Disilene hergestellt. Digermene werden auf analoge Weise wie Disilene synthetisiert. Ihre Strukturen unterscheiden sich jedoch insoweit von den Alkenen und Disilenen, als die Ge-Atome nicht planar, sondern leicht pyramidal koordiniert sind. Ein zweifach ungesättigtes Sildien liegt im Tetrasilabutadien R6Si4 vor, das besser als Tetrasil-1,3-dien zu bezeichnen ist und das wie folgt erhalten wurde (R: 2,4,6-iPr3C6H2): R2Si

SiR2 + 2 Li

R2Si

SiRBr + R2Si

R2Si SiRLi

SiRLi + LiR R2Si

SiR

SiR

SiR2 + LiBr

Die Verbindung bildet rotbraune Kristalle, die bei 237°C unzersetzt schmelzen, aber außerordentlich luftempfindlich sind. Die Si4-Kette ist im Kristall nicht planar; der Torsionswinkel an der mittleren SiSi-Bindung beträgt 51°. Auch das entsprechende Tetragermabutadien ist bekannt. Weitere Beispiele für ungesättigte Si- und Ge-Verbindungen, die in reiner Form isoliert wurden, sind folgende cyclischen Moleküle:

Das cyclo-Tetrasilen isomerisiert photochemisch (λ > 420 nm) zum Bicyclo[1.1.0]tetrasilan, das sich aber im Dunkeln langsam wieder in die ungesättigte Verbindung umwandelt. Der Ring des Cyclobutadiens ist zwar planar, aber wegen einer Jahn-Teller-Verzerrung rhombisch gebaut.81b Eine besondere präparative Herausforderung war die Synthese von Verbindungen mit einer SiSi-Dreifachbindung in Analogie zu den Alkinen.10 Die Stammverbindung Disilin (HSiSiH) besitzt quantenchemischen Rechnungen zufolge allerdings nicht die dem Acetylen analoge lineare Geometrie, sondern bildet ein bicyclisches Molekül mit einer SiSi-Einfachbindung, die von den beiden H-Atomen oben und unten überbrückt wird

322

8 Silicium und Germanium

(Symmetrie C2v). In neuester Zeit sind aber Verbindungen mit einer echten SiSi-Dreifachbindung hergestellt worden, und zwar mit dem zentralen Strukturelement R3Si–Si≡Si– SiR3 (Tetrasil-2-in).82 Anders als bei den Alkinen betragen allerdings die Bindungswinkel an den zweifach koordinierten Si-Atomen nicht 180°, sondern ca. 137° (E-Konformation). Bei dieser Geometrie kommt es innerhalb der durch die vier Si-Atome definierten Ebene zu einer stabilisierenden Wechselwirkung der bindenden π-Elektronen mit dem antibindenden σ*-MO der benachbarten SiSi-Einfachbindung (Hyperkonjugation). Der zentrale SiSi-Kernabstand von 206 pm ist deutlich kleiner als der Einfachbindungsabstand im elementaren Silicium (235 pm) und als der SiSi-Doppelbindungsabstand in den Disilenen (216 pm). Mit besonders sperrigen organischen Substituenten R wurden auch entsprechende Digermine R–Ge≡Ge–R hergestellt.83 Silabenzol C5SiH6 und Germabenzol C5GeH6 sind instabil, aber die monosubstituierten Derivate mit dem sperrigen Substituenten Tbt am Heteroatom wurden als bei 25°C beständige Verbindungen isoliert (Tbt: 2,4,6-Tris[bis(trimethylsilyl)methyl]phenyl). Alle Eigenschaften dieser Verbindungen zeigen, dass sie aromatischen Charakter haben.83 Auch entsprechende Derivate des Naphthalins und des Anthracens wurden hergestellt. Ein unsubstituiertes Hexasilabenzol ist nicht bekannt, und quantenchemische Rechnungen sagen voraus, dass das Molekül Si6H6 im Grundzustand nicht eine dem Benzol analoge Struktur aufweist, sondern ein Prisman mit Si-Si-Einfachbindungen darstellt, wie es im Kap. 8.11.1 abgebildet ist.84 Bezüglich substituierter Derivate von Si6H6 und weiterer aromatischer Si- und Ge-Verbindungen sei auf die Originalliteratur verwiesen.85 Wegen der schwierigen Synthese und extremen Reaktivität haben ungesättigte Organosiliciumverbindungen aber bisher keine praktische Anwendung gefunden.

8.11.3 Organosiloxane86 Die chemische Resistenz der CH3Si-Gruppe und die hohe Bindungsenergie von Si– O-Bindungen sind von großer praktischer Bedeutung für die Eigenschaften und die daraus folgende Verwendung der Silikone. Das sind polymere Dimethylsiloxane folgender Art: CH3 H3C Si CH3 82

83

84 85

86

O O Si CH3

CH3 O Si

O

.....

CH3

N. Wiberg et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1823. M. Weidenbruch, Angew. Chem. 2005, 117, 518. A. Sekiguchi, M. Ichinohe, R. Kinjo, Bull. Chem. Soc. Japan 2006, 79, 825. D. Scheschkewitz, Z. Anorg. Allg. Chem. 2012, 2381 N. Tokitoh et al., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1023 und 2008, 130, 13856 sowie Acc. Chem. Res. 2004, 37, 86. C. Gerdes, T. Müller, Angew. Chem. 2010, 122, 4978. V. Y. Lee, A. Sekiguchi, Angew. Chem. 2007, 119, 6716. R. J. F. Berger, D. Scheschkewitz, D. Stalke et al., Angew. Chem. 2010,122, 10203 und 2011, 123, 9082 sowie 2013, 125, 4574. Silikone – Chemie und Technologie, Vulkan-Verlag, Essen, 1989. H.-H. Moretto, M. Schulze, G. Wagner, Ullmann’s Encycl. Ind. Chem. 1993, A24, 57.

323

8.11 Organosilicium-Verbindungen

Ausgangsprodukte für die Produktion von Silikonen sind verschiedene Organochlorsilane, die nach dem MÜLLER-ROCHOW-Verfahren hergestellt werden (Abschnitt 8.11.1). Die Hydrolyse oder Methanolyse von Methylchlorsilanen führt zu entsprechenden oligomeren Produkten, die die chemisch und thermisch sehr stabilen Siloxanbrücken enthalten:87 n Me2SiCl2 + n H2O n Me2SiCl2 + 2n MeOH

(Me2SiO)n + 2n HCl (Me2SiO)n + 2n MeCl + n H2O

Das bei der Hydrolysereaktion entstehende HCl wird abgetrennt und mit Methanol zu MeCl umgesetzt, das erneut für das MÜLLER-ROCHOW-Verfahren verwendet wird. Analog wird mit dem bei der Methanolyse entstehenden MeCl verfahren. Bei dieser Art von Polykondensation führt das monofunktionelle Me3SiCl zu Kettenendgruppen (M), das difunktionelle Me2SiCl2 zu Kettengliedern (D) und das trifunktionelle MeSiCl3 zu Verzweigungsstellen (T). Setzt man auch noch SiCl4 zu, entstehen zusätzlich quartäre Verzweigungsstellen (Q). Diese Gruppen können mittels 29Si-NMR-Spektroskopie nachgewiesen werden. Durch geeignete Mischung der genannten Komponenten kann man daher den mittleren Polymerisationsgrad und die dreidimensionale Struktur der späteren Polymere vorausbestimmen und so dünnflüssige, ölige, fettartige, harzartige oder feste Substanzen herstellen. Bei der Kondensation entsteht zunächst ein Gemisch von cyclischen und linearen Oligomeren, das durch Erhitzen mit KOH cyclisiert wird, d.h. die linearen Polymere werden in Ringe umgewandelt, wobei hauptsächlich das Tetramer (Me2SiO)4 neben etwas Pentamer entsteht. Diese Ringe werden destillativ abgetrennt. Durch eine anionische Ringöffnungspolymerisation (ROP) der Cyclen bei ca. 140°C wird dann das eigentlich Produkt erzeugt (Katalysator: Alkalimetalloxid oder -hydroxid oder eine andere LEWISBase). Auch eine kationische ROP mit perfluorierten Sulfonsäuren oder H2SO4 als Katalysator ist möglich. Die Valenzwinkel SiOSi betragen in Organopolysiloxanen meistens 130–140°, die Kernabstände d(SiO) im Mittel 164 pm. Die mechanische Elastizität beruht auf der nahezu ungehinderten Rotation um die SiO-Bindungen. Durch Variation der organischen Substituenten und der Kettenendgruppen lässt sich eine Vielzahl von verschiedenen Eigenschaften einstellen. Die klassischen Polydimethylsiloxane sind transparent, farblos, chemisch und thermisch sehr beständig, wasserabstoßend und nicht entflammbar. Außerdem ändert sich die Viskosität mit der Temperatur nur wenig. Verwendung finden Silikone z.B. als Wärmeübertragungsöle für hohe Temperaturen in Thermostaten und Wärmetauschern, als Kühlmittel in Transformatoren, als Hydrauliköle, als Schmier- und Isoliermaterial, für Dichtungen, Folien, Membranen, Lacke und Schläuche, weiterhin in der Kosmetik sowie in der Medizin für Implantate.88 Silikonöle haben meistens die Struktur MDnM. Silikongummi enthält außerdem einen Füllstoff (z.B. Kieselgel). Niedermolekulare (cyclische) Diorganylsiloxane haben insektizide Eigenschaften; für Säugetiere sind diese Substanzen aber ungiftig. Ein großer Vorteil der

87

88

Diese Hydrolyse mit anschließender Polykondensation wurde 1904 von dem britischen Chemiker FREDERIC STANLEY KIPPING entdeckt, der auch den Namen silicone einführte; nach ihm wurde der angesehene Kipping Award für Verdienste um die Si-Chemie benannt. D. R. Weyenberg in J. Y. Corey, E. R. Corey, P. P. Gaspar (Herausg.), Silicon Chemistry, Kap. 27, Ellis Horwood, Chichester, 1988. J. E. Mark, H. R. Allcock, R. West, Inorganic Polymers, Prentice Hall, Engelwood Cliffs, 1992.

324

8 Silicium und Germanium

Silikone gegenüber anderen organischen Polymeren ist ihre hohe Entzündungstemperatur (450°C) und die Verbrennung zu untoxischen Stoffen wie H2O, CO2 und SiO2. Die Weltproduktion von Silikonen wurde für 2005 auf 2.4·106 t geschätzt und dürfte inzwischen schon weit darüber liegen. Aus Organotrichlorsilanen RSiCl3 können durch Alkoholyse entsprechende Alkoxide hergestellt werden, die die Grundlage der siliciumorganischen Steinschutzstoffe darstellen. Diese Verbindungen werden zum Imprägnieren korrosionsgefährdeter poröser Sandsteine oder Kalksteine von Bauten und Denkmälern eingesetzt. Mit der Feuchtigkeit der Luft tritt Hydrolyse der Alkoxygruppen und anschließend Polykondensation zu Silsesquioxanen (Abschnitt 8.8.1) ein. Auf diese Weise werden die Poren der Steine durch eine hydrophobe Schutzschicht verschlossen.89

8.12 Sonstige Si-Verbindungen 8.12.1 Siliciumcarbid Siliciumcarbid gehört zu den wichtigsten nichtoxidischen keramischen Werkstoffen.90 Reduziert man SiO2 (z.B. reinsten Sand) mit Koks (Petrolkoks) im stöchiometrischen Verhältnis 1:3 bei Temperaturen oberhalb von 2000°C im elektrischen Ofen, erhält man nicht elementares Silicium, sondern Siliciumcarbid SiC: SiO2 + 3 Cf.

SiCf. + 2 CO

° = 619 kJ mol-1 DH298

Beim ACHESON-Verfahren wird ein Lichtbogen zwischen Kohleelektroden zum Aufheizen verwendet, während das ESK-Verfahren eine elektrische Widerstandsheizung benutzt.91 Das so in großem Maßstab chargenweise hergestellte technische Produkt ist meistens verunreinigt und daher grün bis schwarz gefärbt. Reines SiC, das sowohl hexagonal in der Wurtzit-Struktur (α-SiC) als auch kubisch in der Zinkblende-Struktur (β-SiC) kristallisiert,92 ist farblos und wie elementares Silicium ein Halbleiter (Bandlücke 1.9 eV). SiC ist thermisch und chemisch (z.B. gegen Säuren) außerordentlich beständig und von ähnlicher Härte wie Diamant. Als Carborund wird SiC als Schleifmittel und als Silit zur Herstellung von Heizwiderständen in elektrischen Öfen für sehr hohe Temperaturen verwendet (Silitstaböfen). Wegen seiner sehr guten Wärmeleitfähigkeit werden Wärmetauscher für sehr hohe Temperaturen aus siliciuminfiltriertem SiC gefertigt. In der Stahlindustrie dient SiC zur Erhöhung des Si-Gehaltes der Stahlschmelze (Legierung) sowie zur Desoxidation von flüssigem Gusseisen (Bildung von SiO2). Auch für feuerfeste Tiegel, Muffeln und Ofenausmauerungen eignet sich SiC. Die dafür verwendeten SiC-Ziegel (SiC-Steine) werden aus dem Pulver durch Brennen mit einem Bindemittel hergestellt. 89 90 91 92

J. Grobe et al., Nachr. Chem. Tech. Lab. 1993, 41, 1233. G. Roewer et al., Structure&Bonding 2002, 101, 59. ESK-Verfahren: benannt nach dem Elektroschmelzwerk Kempten im Allgäu, das SiC produziert. α-SiC ist die Hochtemperaturmodifikation (stabil oberhalb ca. 2100 K), β-SiC die Tieftemperaturmodifikation, jedoch ist die gegenseitige Umwandlung kinetisch gehemmt. Das handelsübliche SiC besteht daher überwiegend aus α-SiC.

325

8.12 Sonstige Si-Verbindungen

Da sich die Ziegel an der Luft mit einer SiO2-Schutzschicht überziehen, die die weitere Oxidation verhindert, ist Siliciumcarbid auch bei hohen Temperaturen oxidationsbeständig. SiC gilt, wie das im folgenden Abschnitt behandelte Si3N4, als moderne Hochleistungskeramik, die man auch in Form von Fasern herzustellen versucht, und zwar durch Pyrolyse von Vorläufermolekülen (precursors), die polymer sein müssen, damit sie sich zu Fäden verspinnen lassen.93

8.12.2 Siliciumnitrid94 Si3N4 ist ein wichtiges keramisches Material, das wegen seiner Stabilität gegenüber Oxidation, seiner Härte und Verschleißfestigkeit, seiner Bruchfestigkeit und seines kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten geschätzt wird. Siliciumnitrid kristallisiert in zwei hexagonalen Modifikationen. In beiden sind die Si-Atome tetraedrisch von Stickstoff koordiniert, während die N-Atome trigonal-planar mit drei Si-Atomen verbunden sind. Die Strukturen bestehen formal aus Schichten, die in der Hochtemperaturmodifikation (β-Si3N4) in der Abfolge ABAB… und in der Tieftemperaturform (α-Si3N4) mit der Folge ABCDABCD… gestapelt sind und die durch starke kovalente Bindungen miteinander verknüpft sind. Die Hochdruckphase γ-Si3N4 kristallisiert im Spinell-Strukturtyp. Die wichtigste industrielle Synthese von Siliciumnitrid ist die direkte Nitridierung von Si-Pulver bei 1100–1400°C: 3 Sif. + 2 N2

Si3N4

° = -755 kJ mol-1 DH298

Dabei entsteht α-Si3N4 als farbloses, elektrisch nichtleitendes Pulver. Die Bildung von β-Si3N4 findet merklich erst oberhalb 1500°C statt. Der relative Gehalt an α- und β-Form sowie an amorphem Produkt kann außer durch Röntgenbeugung auch mittels 29Si-Festkörper-NMR-Spektroskopie ermittelt werden. Von praktischer Bedeutung ist auch die carbothermische Reduktion von SiO2 in einer strömenden N2- oder NH3-Atmosphäre, wobei SiO als Primärprodukt auftritt: 3 SiO2 + 2 N2 + 6 Cf.

1450°C

Si3N4 + 6 CO

Des Weiteren wird pulverförmiges α-Si3N4 durch Glühen von Siliciumdiimid (Abschnitt 8.10) bei 900–1500°C gewonnen: 3 Si(NH)2

Si3N4 + 2 NH3

Si3N4 kann aber auch mittels Gasphasenabscheidung entweder als Pulver oder als Film hergestellt werden: 3 SiCl4 + 4 NH3 93 94

Si3N4 + 12 HCl

M. Birot, J.-P. Pillot, J. Dunoguès, Chem. Rev. 1995, 95, 1443. Siehe auch Lit. 94b. (a) H. Lange, G. Wötting, G. Winter, Angew. Chem. 1991, 103, 1606. (b) A. W. Weimer (Herausg.), Carbide, Nitride and Boride Materials - Synthesis and Processing, Chapman&Hall, London, 1997.

326

8 Silicium und Germanium

Si3N4-Pulver wird durch Sintern zu entsprechenden Werkstücken geformt, wobei sehr hohe Temperaturen und Drücke angewandt werden müssen. Man sintert z.B. bei 1800°C unter Zusatz von Bindemitteln. Verschiedene Metalloxide (MgO, Y2O3, Al2O3) werden für diesen Zweck eingesetzt. Auf diese Weise werden beispielsweise Ventile für Verbrennungsmotoren hergestellt. Die im Vergleich zu Metallen höhere thermische Belastbarkeit ermöglicht höhere Verbrennungstemperaturen und damit einen höheren Wirkungsgrad des Motors, während die geringe Dichte von 3.2 g cm–3 zu einer Gewichtsreduzierung führt. Auch Rotoren für Turbolader werden aus Si3N4 hergestellt.

8.12.3 Siliciumsulfide In Analogie zu den Oxiden SiO und SiO2 kennt man die bei Normalbedingungen polymeren Sulfide SiS und SiS2 sowie entsprechende Selenide und Telluride. SiS2 entsteht beim Erhitzen der Elemente auf 800–1400°C sowie durch Umsetzung von SiO2 mit Al2S3 bei 1100°C. Anders als SiO2, das eine Raumnetzstruktur aufweist, besteht SiS2 aus Kettenmolekülen, die verzerrt tetraedrisch koordinierte Si-Atome in spirocyclischer Verknüpfung enthalten (kantenverknüpfte [SiS4]-Tetraeder): S

S Si

S Si

S Si

S Si

S Si

S S S S S S Der Aufbau aus Kettenmolekülen macht sich in einer faserigen Struktur der farblosen SiS2-Kristalle bemerkbar. Dieses SiS2 ist reaktiver als SiO2 und reagiert zum Beispiel mit Wasser zu SiO2(aq) und H2S. Erhitzt man SiS2 mit Si im Vakuum auf ca. 850°C oder leitet man CS2-Dampf bei einem Druck von 2 hPa und 1000°C über festes Si, entsteht monomeres SiS, das sich an kalten Flächen als rotes glasartiges (SiS)n niederschlägt. Eine interessante Silicium-Schwefel-Verbindung ist das Silanthion H2Si=S, das in einer elektrischen Entladung durch ein Gemisch von SiH4 und H2S erzeugt und mittels Mikrowellenspektroskopie nachgewiesen wurde (Symmetrie C2v). Der Si=S-Kernabstand von 193.6 pm entspricht einer Doppelbindung.95a Das analoge Difluorosilanthion F2Si=S, das bei der Reaktion von SiS mit F2 sowie bei der Pyrolyse von (F3Si)2S bei Temperaturen oberhalb 500°C neben SiF4 entsteht, wurde bei tiefen Temperaturen in einer Argonmatrix (im Gemisch mit anderen Produkten) ausgefroren und spektroskopisch identifiziert. Der quantenchemisch berechnete Si=S-Kernabstand des planaren Moleküls beträgt hier 191.1 pm.95b Verwandte kleine Moleküle, die in Gasgemischen nachgewiesen wurden, sind Si=S, O=Si=S, S=Si=S und cyclo-Si2S.95a,c

95

(a) J. Gauss et al., J. Chem. Phys. 2011, 134, 034306. (b) H. Bürger et al., Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 2013. (c) J. Gauss et al., Phys. Chem. Lett. 2011, 2, 1228.

9.1 Elementarer Stickstoff

9

327

Stickstoff

Stickstoff ist ein lebenswichtiges Element, das in Aminosäuren, Purinbasen und vielen anderen Heterocyclen die Gestalt und Funktion essentieller Bestandteile lebender Organismen bestimmt, nämlich der Proteine, der Nukleinsäuren und zahlreicher Enzyme und Hormone. Der menschliche Körper besteht zwar nur zu 3 % aus Stickstoff, damit ist N aber nach O, C und H das vierthäufigste Element in unserem Körper. Die chemische Industrie produziert daher große Mengen an N-haltigen Düngemitteln, um ein entsprechendes Nahrungsangebot für die wachsende Weltbevölkerung zu ermöglichen.1 In größeren Mengen natürlich vorkommende N-Verbindungen sind außer N2 der in Indien abgebaute Salpeter K[NO3] und der Chile-Salpeter Na[NO3], die jedoch beide für Europa praktisch keine Bedeutung mehr haben. Wie bei anderen Nichtmetallen existiert auch beim Stickstoff auf der Erde ein komplexer geobiochemischer Kreislauf, an dem fast alle Oxidationsstufen dieses Elementes beteiligt sind.2 Das Element Stickstoff 3 steht zusammen mit Phosphor, Arsen, Antimon und Bismut in der 15. Gruppe des Periodensystems (5. Hauptgruppe). Alle diese Elemente weisen in der Valenzschale 5 Elektronen auf. Die Chemie des Stickstoffs unterscheidet sich jedoch von der seiner höheren Homologen mindestens ebenso stark wie die Chemie des Kohlenstoffs von der des Siliciums und wie die Chemie des Sauerstoffs von der des Schwefels. Die Gründe dafür sind die gleichen wie bei diesen Elementen: Sprunghafter Anstieg des Atomradius vom N zum P und deutlich höhere Elektronegativität von N gegenüber den anderen Elementen der gleichen Gruppe. Das Fehlen von d-Orbitalen in der Valenzschale des N-Atoms kann dagegen nicht für die Unterschiede verantwortlich gemacht werden. Aus diesen Gründen wird die Chemie des Stickstoffs getrennt behandelt, und erst im Kapitel 10 wird auf die Elemente Phosphor und Arsen eingegangen. Natürlicher Stickstoff ist fast ein Reinelement, das zu 99.64 % aus 14N besteht, der Rest ist 15N. Letzteres wird in angereicherter Form für NMR-Spektroskopie und in der Massenspektrometrie für die Markierung von Stickstoffverbindungen genutzt.

9.1

Elementarer Stickstoff

Distickstoff N2 ist der Hauptbestandteil der Luft, in der er nach Trocknung zu 78.09 Vol.-% enthalten ist (Kap.14.2). Auch in den Ozeanen sind große Mengen N2 gelöst. Die meisten Stickstoffverbindungen werden aus Luftstickstoff hergestellt.

1

2 3

Die Einführung von mineralischem Dünger in Deutschland im Jahre 1880 führte innerhalb von 10 Jahren zu einer Verdopplung der Erträge von Kartoffeln und Roggen. Heute hängen ca. 40 % der Nahrungsmittelproduktion von N-haltigen Düngemitteln ab. D. E. Canfield, A. N. Glazer, P. G. Falkowski, Science 2010, 330, 192. A. Hammerl, T. M. Klapötke, Encycl. Inorg. Chem. 2005, 6, 3531 und online edition.

328

9 Stickstoff

Elementarer Stickstoff ist eines der wichtigsten Industriegase. Überhaupt sind 6 der 10 wichtigsten Grundstoffe der chemischen Industrie Gase, nämlich N2, O2, Cl2, NH3, C2H4 und C3H6. Man gewinnt N2 in großem Umfang, indem man gekühlte Luft kondensiert und danach fraktioniert destilliert. Auf diese Weise hergestellter Stickstoff enthält noch einen Teil der Edelgase, insbesondere Argon, dessen Siedepunkt nur 10 K höher liegt als der von N2. Stickstoff mit einer Reinheit von 95 % wird in großem Umfang durch Membrantrennung aus Luft gewonnen, wobei man die stark unterschiedlichen Löslichkeiten und Diffusionsgeschwindigkeiten von N2 und Ar einerseits sowie von O2, H2O und CO2 andererseits in einem organischen Kunststoff ausnutzt.4 Chemisch reinen Stickstoff kann man im Labor durch thermische Zersetzung von reinstem Natriumazid bei 275°C herstellen: 2 NaN3

2 Na + 3 N2

Fast der gesamte aus der Luft gewonnene Stickstoff wird nach dem HABER-BOSCH-Verfahren mit Wasserstoff zu Ammoniak reduziert. Aus Ammoniak wird in großem Umfang durch katalytische Oxidation NO hergestellt (OSTWALD-Verfahren), das mit O2 zu NO2 umgesetzt wird, aus dem man dann durch Einleiten in Wasser und weitere Oxidation mit Luftsauerstoff Salpetersäure erhält: N2

H2 Fe

NH3

O2 Pt/Rh

NO

O2

NO2

H2O, O2

HNO3

Aus NH3 bzw. HNO3 werden praktisch alle anderen nichtmetallischen Stickstoffverbindungen hergestellt. Molekularer Stickstoff ist ein reaktionsträges Gas (Schmp. 63.3 K; Sdp. 77.4 K), das aus diesem Grunde bei bestimmten chemischen Synthesen und in der Lebensmittelindustrie als preiswertes Schutzgas verwendet wird, im letztgenannten Fall oft im Gemisch mit CO2, und zwar zur Verlängerung der Haltbarkeit von abgepackten Früchten, Gemüsen, Gewürzen, Käse, Saft, Bier und Milchprodukten. Flüssiger Stickstoff ist ein beliebtes und preiswertes Kühlmittel, nicht nur in Chemie und Physik sondern auch in Biologie, Medizin, Lebensmitteltechnologie, Technik und natürlich in der Weihnachtsvorlesung. Zur chemischen Aktivierung benötigt das N2-Molekül im Allgemeinen hohe Temperaturen oder einen Katalysator. Dies gilt für fast alle Reaktionen, bei denen die NN-Dreifachbindung gespalten wird. Beispielsweise erfolgt die Ammoniaksynthese an einem eisenhaltigen Katalysator bei 380–550°C und bei einem Druck von 40–50 MPa. Auch die exotherme Reduktion mit elementarem Lithium zum rubinroten Nitrid Li3N ist keine Ausnahme, da die Reaktion eine Temperatur von 150–500°C erfordert. Der Grund für die Reaktionsträgheit von Stickstoff ist die extrem hohe Dissoziationsenthalpie des N2-Moleküls, das eine Dreifachbindung enthält (Kap. 2.4.3): N

N

2N

° = 942 kJ mol1 H298

Dadurch sind die meisten Reaktionen von N2 endotherm. Die Dissoziationsreaktion kann auch in elektrischen Entladungen realisiert werden, wobei im Plasma extrem reaktionsfähige N-Atome entstehen. Beispielsweise reagiert N2 in einem derartigen Plasma mit metallischem Natrium zu dunkelblauen Kristallen von Natriumnitrid Na3N.

4

G. Maier, Angew. Chem. 1998, 110, 3128.

329

9.2 N2 als Komplexligand

Ungeachtet der Reaktionsträgheit des Stickstoffmoleküls vermögen einige Mikroorganismen Luftstickstoff bei normaler Temperatur und normalem Druck zu assimilieren und über NH3 als Zwischenprodukt zum Aufbau von Aminosäuren zu verwenden. Dieser bemerkenswerte Prozess ist für das pflanzliche und tierische Leben von großer Bedeutung, da die im Erdboden vorhandenen löslichen Stickstoffverbindungen bei landwirtschaftlicher Nutzung nicht ausreichen, um den Stickstoffbedarf der Pflanzen zu decken. Vom chemischen Standpunkt aus gesehen ist diese enzymatische N2-Assimilation (StickstoffFixierung) bisher nur teilweise aufgeklärt. Als erster Schritt findet eine koordinative Bindung des N2-Moleküls an mehrere benachbarte Schwermetall-Ionen statt, die Bestandteile der als Nitrogenasen5 bezeichneten Enzyme sind, nämlich ein Mo-Atom und 7 FeAtome. Die Bruttogleichung der enzymatischen N2-Fixierung lautet: N2 + 8 e + 16 ATP + 8 H+

2 NH3 + H2 + 16 ADP + 16 Pi

Der Energieträger Adenosintriphosphat (ATP; siehe 10.12.1) wird dabei unter Energieabgabe in das entsprechende Diphosphat (ADP) und ionisches Monophosphat (Pi) gespalten, während N2 stufenweise in einer 6-Elektronen-Reduktion bei gleichzeitiger Protonierung zu zwei Molekülen Ammoniak reduziert wird. Als Zwischenprodukte treten die komplexgebundenen Hydride Diazen (N2H2) und Hydrazin (N2H4) auf.6 Im Jahre 1965 ist es erstmals gelungen, rein anorganische Komplexe mit dem Molekül N2 als Ligand herzustellen. Diese einfachen Komplexe dienen als Modellverbindungen, um die Aktivierung von N2 durch Komplexbildung zu studieren. Inzwischen ist dieses Gebiet intensiv erforscht worden, sodass heute Hunderte von Distickstoff-Komplexen bekannt sind.

9.2

N2 als Komplexligand7

Das Stickstoffmolekül ist isoster mit dem Molekül CO und isoelektronisch mit den Ionen [NO]+ und [CN]–, von denen zahlreiche Übergangsmetallkomplexe bekannt sind: N N

C O

N

O

C

N

Es war daher schon aus Analogiegründen zu erwarten, dass auch N2-Komplexe stabil sein würden. Da sich die beiden Elektronen im HOMO von N2 in einem Orbital befinden, das zu einer erheblichen Elektronendichte auf den der Dreifachbindung abgewandten Seiten des Moleküls führt, sind sie für koordinative Bindungen gut geeignet (Kap. 2.4.3). Seit 5

6 7

Unter Nitrogenasen versteht man eine Klasse von Enzymen, die die Reduktion von N2 zu NH3 katalysieren und die clusterartige Reaktionszentren aus Sulfid-verbrückten Eisen- und Molybdänatomen (FeMo-Cofaktor, FeMoco) enthalten, die ihrerseits an Proteine gebunden sind; siehe Y. Hu, B. Schmid, M. W. Ribbe, Encycl. Inorg. Chem. 2005, 6, 3621. F. Barriere, ibid. 2005, 6, 3637. B. M. Barney et al., Dalton Trans. 2006, 2277. D. Sellmann et al., Chem Eur. J. 2004, 10, 819. M. Hidai, Y. Mizobe, Chem. Rev. 1995, 95, 1115. H.-J. Himmel, M. Reiher, Angew. Chem. 2006, 118, 6412. Y. Ohki, M. D. Fryzuk, Angew. Chem. 2007, 119, 3242. P. J. Chirik et al., Organometallics 2007, 26, 2431.

330

9 Stickstoff

der Entdeckung des ersten N2-Komplexes wurden über 250 Distickstoffkomplexe hergestellt, und zwar von fast allen Übergangsmetallen einschließlich der Lanthanoide, darunter Komplexe mit einem, zwei und drei Molekülen N2 pro Zentralatom sowie mehrkernige Komplexe, in denen ein N2-Molekül an mehrere Metallatome gebunden ist. Die Koordinationsverhältnisse sind dabei wie folgt: M

N

N

N

N

N M

M

M

M I

N

V

IX N M

N

N

M

M

M

N

II

VI M

M

N

N

M

M N

N M

III

VII N

M

N

N

M

IV

M N VIII

Am weitesten verbreitet ist die end-on-Koordination I bzw. II, jedoch sind auch zahlreiche side-on-Komplexe synthetisiert worden (VIII und IX). Die Synthese der N2-Komplexe sei an einigen Beispielen erläutert: (a) Addition von N2 an einen Komplex mit oder ohne Ligandenaustausch: [Ru(H2O)(NH3)5]Cl2 + N2

[Ru(N2)(NH3)5]Cl2 + H2O

Oft wird ein Vorläuferkomplex in einer Atmosphäre von N2 reduziert. Diese Methode hat die größte Anwendungsbreite, da hierzu auch viele Dihydrido- und Diwasserstoff-Komplexe später Übergangsmetalle gehören, die zwei H-Liganden bzw. ein H2-Molekül reversibel gegen N2 austauschen können.8 (b) Oxidation eines Hydrazidokomplexes mit H2O2: [CpMn(CO)2(N2H4)] + 2 H2O2

40°C Cu2+

[CpMn(CO)2(N2)] + 4 H2O

(c) Reduktion eines Metallsalzes mit Hydrazin, das dabei zu N2 oxidiert wird:

8

J. Ballmann, R. F. Munhá, M. D. Fryzuk, Chem. Commun. 2010, 46, 1013.

331

9.2 N2 als Komplexligand

(d) Thermolyse eines Azidokomplexes: [Ru(H2O)(NH3)5]2+

+ [N3]

[Ru(N3)(NH3)5]+

H2O

T  1/2 N2

[Ru(N2)(NH3)5]2+

(e) Azotierung eines Ammin-Komplexes mit Salpetriger Säure: [Os(N2)(NH3)5]Cl2 + HNO2

[Os(N2)2(NH3)4]Cl2 + 2 H2O

Die Bindungsverhältnisse in den N2-Komplexen wurden durch Strukturanalysen, spektroskopische Beobachtungen (Infrarot- und Ramanspektren9) und theoretische Untersuchungen an Modellverbindungen aufgeklärt. Danach liegen in den meisten der bei Raumtemperatur isolierbaren Komplexe folgende Strukturelemente vor: M M

N

N N

N

N cis-Stellung zweier N2-liganden

M

N N

M

N end-on-Koordination in einkernigen Komplexen

lineare Brücke in zweikernigen Komplexen

In den einkernigen Komplexen entspricht die Bindung der N2-Liganden an das Metallatom weitgehend der Bindung von CO-Liganden in Carbonylkomplexen. Die Gruppe M=N=N ist praktisch linear. Anders als beim CO erfolgt jedoch die Bildung von Brücken zwischen zwei Metallatomen über eine Koordination an beiden N-Atomen eines N2-Moleküls. Die Bindung Metall-N2 besteht aus einer koordinativen σ-Bindung und einer oder zwei koordinativen π-Bindung(en):  N N M  Die σ-Bindung entsteht durch Überlappung des obersten besetzten σ-Molekülorbitals (3σg) des N2-Moleküls mit einem unbesetzten σ-Orbital des Zentralatoms (Abb. 9.1a). Durch diese Bindung wird von allen Liganden negative Ladung auf das Zentralmetall übertragen. Um diese Ladung teilweise wieder abzubauen, wird über andere Orbitale Elektronendichte auf die Liganden zurückgegeben. Dies geschieht bei den N2-Komplexen durch Überlappung besetzter d-Orbitale des Metalls, die π-Symmetrie zur σ-Bindung besitzen, mit unbesetzten π-Orbitalen des Liganden. Dafür kommen nur die beiden π*-Orbitale des N2-Moleküls in Frage (Abb. 9.1b). Eine π-Bindung kann wegen der Rotationssymmetrie der Gruppe M=N=N in zwei zueinander senkrechten Ebenen erfolgen, wenn genügend d-Elektronen am Metall vorhanden sind und die übrigen Liganden dies zulassen. Durch die π-Bindung(en), die man auch Rückbindung nennt, wird zwar die Metall-Ligand-Wechselwirkung verstärkt, da aber am Liganden Orbitale besetzt werden, die bezüglich der NN-Bindung antibindend sind, wird gleichzeitig die NN-Bindung geschwächt. Dies zeigt sich deutlich an den Kernabständen d(NN), die in den meisten N2-Komplexen größer sind als im freien N2-Molekül und die bis zu 155 pm betragen kön9

Die NN-Valenzschwingung von N2 ist in der Gasphase IR-inaktiv, in einseitig end-on-gebundenen N2-Liganden jedoch IR-aktiv, da durch die Bindung zum Metallatom ein Dipolmoment induziert wird. Bei beidseitiger symmetrischer end-on-Koordination ist die NN-Schwingung wieder IR-inaktiv, aber im Ramanspektrum beobachtbar, entsprechend dem Alternativverbot, das eine Folge des Inversionszentrums ist.

332

+

N2

M (a)

+

+

+

+

+

+

9 Stickstoff

N2

M (b)

Abb. 9.1 Die kovalente Bindung zwischen einem Metallatom (M) und einem N2-Molekül in Distickstoff-Komplexen bei einer end-on-Koordination. (a) σ-Bindung durch Überlappung des HOMOs von N2 (3σg–λ2σg) mit einem σ-Atomorbital von M; (b) π-Bindung (Rückbindung) durch Überlappung eines besetzten d-Atomorbitals von M mit dem LUMO von N2 (1πg).

nen (im N2: 110 pm). Entsprechend verhalten sich die Wellenzahlen der NN-Valenzschwingungen und die NN-Valenzkraftkonstanten. Die Rückbindung ist für die Stabilität der N2-Komplexe von Übergangsmetallen von entscheidender Bedeutung. Sie setzt voraus, dass das Metall in einer niedrigen Oxidationsstufe vorliegt, damit die d-Orbitale mit Elektronen besetzt sind. Oxidiert man das Metallatom, wird der N2-Ligand eliminiert. Ebenso geben einige N2-Komplexe beim Behandeln mit CO den Stickstoff ab; an dessen Stelle wird dann CO gebunden (irreversibler Ligandenaustausch). Das weist auf eine höhere Stabilität von Carbonyl-Komplexen hin und erklärt, warum bisher keine bei Raumtemperatur beständigen binären Komplexe des Typs M(N2)n erhalten wurden, die den Metallcarbonylen wie Ni(CO)4 und Fe(CO)5 entsprechen würden. Lediglich bei tiefen Temperaturen wurden solche Komplexe spektroskopisch nachgewiesen. Die thermische Beständigkeit der N2-Komplexe ist sehr unterschiedlich. Einige zersetzen sich erst bei 300°C. Die Reaktivität dieser Komplexe wird zwar intensiv erforscht, hat jedoch noch nicht zu praktischen Anwendungen geführt. Die Protonierung von koordiniertem N2 zu NH3 gelingt nur in wenigen Fällen. Jedoch wurden auf anderem Wege Komplexe mit den Liganden N2H2 und N2H4 hergestellt. Bei der enzymatischen Reduktion von N2 zu NH3 sind N2H2 und N2H4 als Zwischenprodukte anzunehmen. Spektroskopische Untersuchungen zeigen, dass auch kompakte Metalle an ihrer Oberfläche N2 binden können und es ist erwiesen, dass bei der technischen NH3-Synthese primär eine koordinative Bindung zwischen dem metallischen Eisen des Katalysators und dem molekularen N2 entsteht (Abschnitt 9.4.2).

9.3

Bindungsverhältnisse in Stickstoffverbindungen

Als leichtestes Element der 15. Gruppe verfügt das Stickstoffatom über fünf Valenzelektronen mit der Anordnung 2s2px1py1pz1 (4S-Grundzustand). Die Valenzschale enthält keine d-Orbitale und ab-initio-Rechnungen zeigen, dass die energetisch sehr viel höher liegenden nächsten unbesetzten Niveaus 3s und 3p für die kovalenten Bindungen in N-Verbindungen ohne Bedeutung sind.

333

9.3 Bindungsverhältnisse in Stickstoffverbindungen

Wie alle Nichtmetalle der ersten Achterperiode strebt das N-Atom formal die Elektronenkonfiguration des Neons an. Ausgehend von der Konfiguration 2s2p3 gelingt das durch Errichtung von drei kovalenten Bindungen oder durch Bildung entsprechender Ionen, wie folgende Beispiele zeigen: kovalent: kovalent und ionisch:

NH3, NF3, NCl3 [NH2]– im K[NH2], [NH]2– im Li2[NH], [N2]2– im Sr[N2] N3– im Li3N und im Ba3N2

ionisch:

Die Koordinationszahl des N-Atoms kann in seinen Verbindungen alle Werte zwischen 1 (N2) und 8 (Li3N) annehmen. Ähnlich wie Kohlenstoff und Sauerstoff, die Nachbarn des Stickstoffs im Periodensystem, hat auch das N-Atom eine ausgeprägte Neigung, Mehrfachbindungen einzugehen. Geeignete Partner für starke π-Bindungen sind vor allem die Atome C, N und O, in geringerem Umfang auch P und S. Folgende Beispiele illustrieren diesen Bindungstyp: R

C

N

N N

kovalente Cyanide und Cyanokomplexe

N

Nitrosyl-Ion

Distickstoff

R

N

O

Schwefelnitridtrifluorid

F C

N N

O N O

Difluorodiazen

Nitronium-Ion

NR F

R kovalente Imide

SF3

S RN

NR

Schwefeldiimide

Eine genauere Analyse der Bindung in den beiden Schwefelverbindungen folgt im Kapitel 12.13. Außer den drei ungepaarten 2p-Elektronen kann auch noch das nichtbindende Elektronenpaar des N-Atoms zur Errichtung kovalenter Bindungen herangezogen werden.10 Dabei handelt es sich formal um koordinative Bindungen, wie sie in den Ionen [NH4]+, [NF4]+ und [N2H6]2+ sowie in folgenden Verbindungen vorliegen: F F

R B

F

N

R

O

F O

N

O

F

R

F

BortrifluoridTrialkylamin

Trifluoraminoxid

N

[Cu(NH3)4]2

H

O Salpetersäure

KupfertetramminIon

In diesen Fällen handelt es sich um koordinative σ-Bindungen. Verbindungen des Typs R3N (R = beliebiger Rest) sind am Zentralatom in der Regel pyramidal gebaut und verhalten sich normalerweise als LEWIS-Basen. Die Wechselwirkungsenergie hängt dabei stark von den Substituenten R ab. Sie beträgt beispielsweise gegenüber der LEWIS-Säure SO3 beim NH3 82.0 kJ mol–1, beim NMe3 151.9 kJ mol–1 und beim Pyri-

10

Viele Stickstoffverbindungen, anorganische und organische, eignen sich wegen der nichtbindenden Elektronen am Stickstoffatom als N-Donor-Liganden in Metallkomplexen; siehe D. A. House, Encycl. Inorg. Chem. 2005, 1, 210.

334

9 Stickstoff

din 25.5 kJ mol–1. Diese Energien korrelieren mit der Energiedifferenz zwischen dem Donororbital der Base und dem virtuellen Akzeptororbital (LUMO) von SO3 (siehe Kap. 2.5). Auch gegenüber BCl3 und AlCl3 ist Trimethylamin eine stärkere Base als Ammoniak. Die Valenzwinkel von Aminen R3N liegen im Allgemeinen in der Nähe des Tetraederwinkels (siehe Tab. 2.5). Moleküle dieser Art sind zu pyramidaler Inversion befähigt, worunter man eine intramolekulare Umlagerung versteht, die zu einer äquivalenten Konformation führt, bei der sich das N-Atom auf der anderen Seite der Ebene befindet, die durch die drei an das Stickstoffatom gebundenen Atome definiert wird. Diese Umlagerung sei am Beispiel des NH3 erläutert: N

H

H

H

H

N

H C3v

H

H H

D3h

H

N C3v

Diese Reaktion wird durch ein symmetrisches Doppelminimumpotential beschrieben; der planare Übergangszustand ist von D3h-Symmetrie.11 Die Planarisierung ist die Fortsetzung der symmetrischen Deformationsschwingung des NH3-Moleküls. Im Falle von NH3 und den Methylaminen MexNH3–x (x = 0–3) haben die Energiebarrieren (Eb) zwischen den beiden pyramidalen Konformationen folgende Werte: 24 kJ mol–1 (NH3), 20 kJ mol–1 (MeNH2) und 31 kJ mol–1 (Me3N) . Daher tritt bei Raumtemperatur sehr häufig Inversion ein. Im Falle von NH3 erfolgt die Inversion wegen eines Tunneleffektes im Prinzip selbst bei 0 K, d.h. das isolierte Molekül hat bei allen Temperaturen eine dynamische Struktur.12 Bei Ammoniakderivaten hängt die Höhe der Barriere von den Substituenten R ab. Elektronegative Substitutenten erhöhen Eb (Beispiel NF3: ca. 300 kJ mol–1). Amine mit drei verschiedenen Substituenten (R1R2R3N) sind chiral, in welchem Falle die beiden oben erwähnten Konformationen Spiegelbilder voneinander sind (Enantiomere). Eine Trennung der beiden Enantiomere ist jedoch wegen der raschen Racemisierung durch pyramidale Inversion im Allgemeinen nicht möglich. Manche formale Derivate des Ammoniaks sind am N-Atom nicht pyramidal sondern planar gebaut. Ein Beispiel hierfür ist Trisilylamin N(SiH3)3, das ein planares Gerüst NSi3 aufweist: SiH3 N H3Si

SiH3

d(NSi) = 173.4 0.2 pm Winkel (SiNSi) = 119.7 0.1°

Zur Erklärung der ebenen Geometrie am Stickstoff nimmt man eine teilweise Delokalisierung des nichtbindenden Elektronenpaares in unbesetzte Orbitale an den Silylgruppen an (koordinative π-Bindung). Dabei könnte es sich theoretisch um die 3d-Orbitale der 11

12

Auch bei PH3, AsH3, NF3 und NCl3 erfolgt die Inversion über einen trigonal-planaren Übergangszustand, nicht jedoch bei PF3, PCl3, PBr3 und den anderen Halogeniden der schwereren Pnictide. Diese Moleküle invertieren über einen T-förmigen Übergangszustand von C2v-Symmetrie (vgl. die Struktur von ClF3); P. Schwerdtfeger, P. Hunt, Adv. Mol. Struct. Res. 1999, 5, 223. Im kristallinen NH3 sind alle H-Atome durch Wasserstoffbrückenbindungen zu Nachbarmolekülen fixiert; siehe Kap. 5.6.2.

335

9.3 Bindungsverhältnisse in Stickstoffverbindungen

Si-Atome handeln, aber energetisch tiefer liegen die σ*-Molekülorbitale der SiH-Bindungen. Diese können im Rahmen einer negativen Hyperkonjugation Elektronendichte aufnehmen. Die Folgen dieser koordinativen π-Bindung sind: (a) (b) (c) (d)

Vergrößerung der Valenzwinkel am N-Atom, Verstärkung der Bindungen SiN, Verringerung der LEWIS-Basizität des N-Atoms und Schwächung der SiH-Bindungen.

π-Bindungen dieser Art sind immer dann zu erwarten, wenn dem Elektronendonor ein

Akzeptor benachbart ist und die Energiedifferenz zwischen dem HOMO des Donors und dem LUMO des Akzeptors nicht zu groß ist (Kap. 2.5). Dabei muss die Delokalisierung der Stickstoffelektronen in die Akzeptororbitale nicht besonders weitgehend sein. Entscheidend ist, dass die Elektronenübertragung aus dem HOMO am N-Atom erfolgt, während ein einfacher Abzug von Elektronen durch stark elektronegative Nachbargruppen allein nicht zu einer planaren Geometrie führt. So ist zwar das Radikal-Kation [NH3]•+ planar, das Molekül NF3 aber nicht (Winkel FNF = 102.2°). Weitere Verbindungen mit π-Bindungen dieser Art sind: SO3 H3Si

N

C

S N

Winkel (SiNC) = 180°

O 3S

SO3

Winkel (SNS) = 120°

In den Hydrazinderivaten (H3Si)2N–N(SiH3)2, (Me3Si)2N–N(SiMe3)2 und (Cl3Si)2N– N(SiCl3)2 ist die Geometrie an den N-Atomen ebenfalls planar. Auch die sterische Abstoßung großer Substitutenten kann ein Grund für planare Geometrie am N-Atom sein. Dies ist beispielsweise bei den perfluorierten Aminen (C2F5)3N und (C3F7)3N der Fall. In diesem Zusammenhang sei erwähnt, dass ähnliche koordinative π-Bindungen auch von O-Atomen (Kap. 11.2) und F-Atomen (Kap. 13.4.5) gebildet werden, sodass der Stickstoff darin keine Ausnahme bildet. Bei den höheren Homologen des Stickstoffs führen diese π-Bindungen nicht zu einer Planarisierung, da die Inversionsbarriere hier viel höher ist. Daher enthalten die Moleküle P(SiH3)3 und As(SiH3)3 pyramidale Gerüste PSi3 bzw. AsSi3. Die folgenden Stickstoffverbindungen zeigen, dass das N-Atom in seinen Verbindungen in allen neun Oxidationsstufen zwischen –3 und +5 vorkommen kann: –3

–2

–1

0

+1

+2

+3

+4

+5

NH3

N2H4

N2H2

N2

N2F2

NO

NF3

NO2

N2O5

Gemischtvalente Verbindungen mit N-Atomen in verschiedenen Oxidationsstufen sind beispielsweise das Oxid N2O3 und das Nitramid Η2Ν–NO2. Bindungsenthalpien und Bildungsenthalpien Wegen der außergewöhnlich großen Dissoziationsenthalpie des N2-Moleküls sind zur Herstellung von Stickstoffverbindungen aus den Elementen oft beträchtliche Reaktionsenthalpien erforderlich. Selbst die Oxidation mit Disauerstoff, die bei den meisten Elementen exotherm verläuft, ist hier endotherm:

336

9 Stickstoff 1 2

N2 +

1 2

O2

NO

° = 90.3 kJ mol1 (NO) H298

Verbindungen mit einer positiven Standard-Bildungsenthalpie heißen endotherm. Dazu gehören alle gasförmigen Stickstoffoxide, die Azide, Hydrazin, S4N4 und NCl3. Diese Verbindungen sind bei Raumtemperatur metastabil und neigen zur spontanen Zersetzung, wenn die Aktivierungsenergie der Zerfallreaktion klein ist (z.B. bei Ag[N3] und NCl3) oder wenn sie durch einen Katalysator herabgesetzt wird (z.B. bei N2H4 durch Cu2+-Ionen). Als ein Reaktionsprodukt entsteht bei einer solchen Zersetzung gewöhnlich N2 oder eine andere stabile, d.h. exotherme Stickstoffverbindung. Exotherme N-Verbindungen sind NH3, Li3N, NF3 und N2F4. Aus diesen Überlegungen geht hervor, dass bei der Reaktion zweier endothermer Stickstoffverbindungen unter Bildung von N2 ungewöhnlich viel Enthalpie frei werden muss. Solche Reaktionen sind daher zum Betrieb von Raketenmotoren geeignet. Beispielsweise wird in der Oberstufe der europäischen Rakete „Ariane“ als Brennstoff unsymmetrisches Dimethylhydrazin Me2N–NH2 und als Oxidationsmittel flüssiges N2O4 verwendet. Bei der Vermischung dieser Komponenten tritt eine spontane Kaltreaktion ein und nach Zündung eine Verbrennung mit roter Flamme zu drei extrem stabilen Verbindungen: Bei dieser Reaktion werden unter Standardbedingungen –1667 kJ mol–1 pro Mol Dimethylhydrazin freigesetzt! Dadurch erhitzt sich das Gasgemisch außerordentlich und erzeugt so einen starken Schub des Raketenmotors. Einfachbindungen zwischen zwei Stickstoffatomen wie im Hydrazin sind meistens schwach und werden daher besser als Teilbindungen bezeichnet. Das liegt unter anderem an der Abstoßung der nichtbindenden Elektronenpaare im Strukturelement >N–N< (Kap. 4.2.2). Der gleiche Effekt tritt bei Bindungen vom Typ >N–O– auf. Als Folge dieser Bindungsschwächung sind Hydrazin N2H4 und Hydroxylamin NH2OH verglichen mit Ethan C2H6 von geringerer thermischer Stabilität und höhere Homologe dieser Verbindungen wie Triazan H2N–NH–NH2 und Hydroxylhydrazin H2N–NH–OH konnten bisher nicht in reiner Form isoliert werden. Für diese Verbindungen ist eine ähnlich geringe Stabilität zu erwarten, wie sie bei H2O3 und H2O4, den höheren Homologen des Wasserstoffperoxids, beobachtet wurde. Die geringe NN-Einfachbindungsenthalpie ist auch verantwortlich dafür, dass elementarer Stickstoff (bei Normaldruck) als N2 und nicht als tetraedrisches N4 (wie P4) oder als polymeres Nx in Analogie zu rotem oder schwarzem Phosphor (Px) existiert. Nur unter sehr hohem Druck geht N2 in eine dem schwarzen Phosphor entsprechende polymere Struktur über.13 Beständiger als N2H4 sind dessen Salze, die das Kation [N2H6]2+ enthalten. Darin ist die NN-Bindung wesentlich stabiler als im N2H4, da jetzt die Abstoßung der nichtbindenden Elektronenpaare entfällt. Die beiden positiven Ladungen sind über die sechs H-Atome delokalisiert, da deren Elektronegativität geringer ist als die von Stickstoff. Aus dem gleichen Grunde lassen sich zwar Triazaniumsalze mit dem Kation [H2N–NH2–NH2]+ herstellen, aber Triazan N3H5 selbst ist nicht bekannt. Die am mittleren N-Atom des Kations [N3H6]+ doppelt organylsubstituierten Triazaniumsalze sind sogar ziemlich stabil. Auch durch induktive Substitutenteneffekte lassen sich NN-Einfachbindungen stabilisieren, da dabei ebenfalls positive Partialladungen erzeugt wer13

M. I. Eremets et al., Nature Mater. 2004, 3, 558.

9.3 Bindungsverhältnisse in Stickstoffverbindungen

337

den und damit die Elektronenpaarabstoßung vermindert wird. Ein Beispiel dafür ist das Hexakis(trifluormethyl)tetrazan R2N–NR–NR–NR2 (R = CF3), eine farblose Flüssigkeit von erheblicher thermischer Stabilität. Die N4-Kette der gasförmigen Verbindung ist helical mit einem Torsionswinkel von 95° an der mittleren NN-Bindung; die Koordination an den N-Atomen ist fast planar, was mit einer negativen Hyperkonjugation der nichtbindenden Elektronenpaare mit den σ*-MOs der CF-Bindungen erklärt werden kann.14 Etwas beständiger sind längere Ketten manchmal auch dann, wenn einerseits aromatische Substituenten verwendet werden und andererseits einige Doppelbindungen vorhanden sind. So kennt man die kettenförmigen Verbindungen Triazen PhN=Ν–NMe2, Pentadiazen PhN=N–NMe–N=NPh, Hexadiazen PhN=N–NPh–NPh–N=NPh und Oktatriazen PhN=N–NPh–N=N–NPh–N=NPh sowie das cyclische Phenylpentazol, dem ein fast planarer, aromatischer Fünfring zugrunde liegt:15 N Ph

N

N

N N Bei der thermischen Zersetzung von Phenylpentazol entstehen Phenylazid und N2. Stickstoffreiche hochenergetische Moleküle und Salze sind ein aktuelles Forschungsgebiet.16 Ein neueres Beispiel ist das folgende Salz, dessen bemerkenswertes Kation eine Kette aus 11 N-Atomen enthält:

Die Verbindung entsteht in einer mehrstufigen Synthese aus Diaminotetrazol durch Azotierung mit Na[NO2] und ist bis ca. 100°C stabil; die Explosivkraft entspricht aber der von TNT (Trinitrotoluol)!17 Einige Stickstoffverbindungen liegen bei Raumtemperatur als stabile freie Radikale vor. Dazu gehören die Oxide NO und NO2, das Fluorid NF2 und das Dikalium-stickstoffoxid-bis-sulfat (FREMYs Salz) K2[ON(SO3)2], das bei der Reaktion von NO mit K2[SO3] entsteht. Diese Verbindungen sind open-shell-Moleküle, da keine abgeschlossene Elektronenkonfiguration (closed shell) erreicht wird. Die ungepaarten Elektronen sind in der Regel delokalisiert. Alle diese Radikale stehen im Gleichgewicht mit entsprechenden Dimeren, die diamagnetisch sind und in kondensierten Phasen vor allem bei tiefen Temperaturen vorherrschen. Die aus der Temperaturabhängigkeit dieser Gleichgewichte be-

14 15

16

17

H. Oberhammer et al., Angew. Chem. 1995, 107, 645. Röntgenstrukturanalyse: J. D. Wallis, J. D. Dunitz, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983, 910. Die NN-Kernabstände liegen im Bereich 130–135 pm. J. M. Shreeve et al., Angew. Chem. 2006, 118, 3664. T. M. Klapötke, Chemistry of High-Energy Materials, de Gruyter, Berlin, 2012. G. Cheng et al., Angew. Chem. 2013, 125, 4975.

338

9 Stickstoff

stimmten Dissoziationsenthalpien sind, soweit bekannt, sehr unterschiedlich und, verglichen mit normalen Einfachbindungsenthalpien, relativ klein: ° : 8.7 kJ mol1 H298

N 2O 2

2 NO

N 2O 4

2 NO2

57 kJ mol1

N 2O 3

NO + NO2

40.5 kJ mol1

N 2F 4

2 NF2

87 kJ mol1

Die Moleküle N2O2, N2O4, N2O3 und N2F4 enthalten im Grundzustand NN-Bindungen, die wegen der Delokalisierung nichtbindender Elektronendichte der O- bzw. F-Atome in das antibindende σ*-MO der NN-Bindung relativ schwach sind (negative Hyperkonjugation). Eine Tabelle mit NO-Kernabständen findet sich im Kapitel 4.3 (Tab. 4.4).

9.4

Hydride des Stickstoffs

9.4.1 Allgemeines Vom Stickstoff sind vier flüchtige und in reiner Form herstellbare Hydride bekannt, nämlich Ammoniak NH3, Hydrazin H2N–NH2, Hydrogenazid HN3 und Tetrazen H2N–N=N–NH2. Weitere binäre N–H-Verbindungen sind die Salze Ammoniumazid [NH4][N3] und Hydraziniumazid [N2H5][N3]. Darüber hinaus spielt die unbeständige Verbindung Diazen HN=NH eine Rolle als Zwischenprodukt. Ammoniak ist mit einer Weltjahresproduktion von ca. 1.4·108 t das bei weitem wichtigste Stickstoffhydrid, das zu ca. 87 % zu Düngemitteln verarbeitet wird. Aus NH3 werden aber auch viele andere Stickstoffverbindungen hergestellt. In flüssiger Form wird NH3 als wasserähnliches Lösungsmittel (Kap. 9.4.8) und wegen seiner hohen Verdampfungsenthalpie als Kältemittel in Kühlaggregaten verwendet.

9.4.2 Ammoniak NH3 Ammoniak wird in exothermer Reaktion aus den Elementen hergestellt, wobei man durch hohe Temperaturen (400–500°C) und Verwendung eines Katalysators für eine Aktivierung des N2-Moleküls und dadurch für eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit sorgt (HABER-BOSCH-Verfahren): N2 + 3 H2

2 NH3

° = 91.8 kJ mol1(N2) H298

Als Katalysator dient metallisches α-Eisen verteilt auf Al2O3 mit den Promotoren CaO und K2O, die die Standfestigkeit des Katalysators erhöhen, indem sie das Kristallwachstum der kleinen Eisenpartikel behindern.18 Wegen der Volumenabnahme (negatives 18

K. H. Büchel, H.-H. Moretto, P. Woditsch, Industrielle Anorganische Chemie, 3. Auflage, WileyVCH, Weinheim, 1999. Winnacker-Küchler, Chemische Technik: Anorganische Grundstoffe, Band 3, 5. Aufl., Wiley-VCH, Weinheim, 2005.

339

9.4 Hydride des Stickstoffs

Reaktionsvolumen) kann die Gleichgewichtslage durch Anwendung hoher Drucke (20–40 MPa) im Sinne der NH3-Bildung beeinflusst werden. In Abbildung 9.2 ist die NH3-Gleichgewichtskonzentration als Funktion von Druck und Temperatur dargestellt. 90

Vol-% 80 70 1000 bar

NH3

60 600 bar

50

500 bar

40

400 bar

30

300 bar 200 bar

20

100 bar

10

50 bar

0

200

300

400

500

600

700

Temperatur (°C)

Abb. 9.2 HABER-BOSCH-Verfahren: Gleichgewichtskonzentration von NH3 im Gemisch mit H2 und N2 als Funktion von Temperatur und Druck bei einem ursprünglichen Molverhältnis H2:N2 = 3:1.

Die Abtrennung des NH3 vom nicht umgesetzten H2-N2-Gemisch erfolgt durch Kondensation. Auf diese Weise wird NH3 technisch in riesigem Umfang aus Synthesegas und Luftstickstoff erzeugt und hauptsächlich zu Düngemitteln wie [NH4]2[SO4], [NH4][NO3] und (H2N)2CO (Harnstoff) sowie zu Salpetersäure verarbeitet. Die erste auf dem HABERBOSCH-Verfahren basierende Ammoniak-Fabrik der Welt ging 1913 bei der BASF in Ludwigshafen-Oppau in Betrieb, ab 1917 wurde auch in Leuna bei Merseburg Ammoniak hergestellt.19 Der Reaktionsmechanismus der Ammoniak-Synthese ist weitgehend aufgeklärt.20 Sowohl N2- als auch H2-Moleküle werden an der Oberfläche der Eisenkristalle erst adsorbiert, dann durch Elektronenübertragung vom Metall auf die Liganden chemisch gebunden (siehe Komplexe mit den Liganden H2 und N2: Kap. 5.7.3 und 9.2) und dabei in die Atome N und H gespalten, sodass ein gemischtes Eisenhydrid und -nitrid entsteht. Bemerkenswerterweise sind die Reaktionenen von N2 und H2 mit metallischem Eisen zu Fe–H- und Fe–N-Gruppen trotz der sehr hohen Dissoziationsenthalpien exotherm! Diese chemisorbierten Atome reagieren dann miteinander über gebundene NH- und NH2-Radikale zu NH3, das schließlich desorbiert wird. Im Handel ist NH3 in verflüssigter Form in Stahlflaschen erhältlich (Sdp. –33.4°C). Im Labor kann man es auch aus Ammoniumsalzen nach

19 20

FRITZ HABER erhielt den Nobelpreis für Chemie des Jahres 1918, CARL BOSCH den des Jahres 1931. Für die Aufklärung der elementaren Schritte bei der heterogenen Katalyse erhielt GERHARD ERTL den Chemie-Nobelpreis des Jahres 2007(Nobelvortrag: Angew. Chem. 2008, 120, 3578).

340

9 Stickstoff

herstellen. Schon 100 ppm NH3 in der Luft rufen Augenreizungen hervor. Beim Erhitzen zerfällt NH3 teilweise in die Elemente. Daher wird es auch als Hydrierungs- und Nitridierungsreagenz verwendet. In Gegenwart von Luft oder O2 wird NH3 in der Hitze zu N2 und H2O oxidiert. Leitet man jedoch NH3-Luft-Gemische über einen netzartigen Pt/Rh-Katalysator mit sehr kurzer Kontaktzeit, findet bevorzugt folgende Reaktion statt: 2 NH3 +

5 2

O2

2 NO + 3 H2O

° =  kJ mol1 H298

Die angegebene Enthalpie bezieht sich auf den Formelumsatz; pro Mol NO werden also nur 227 kJ mol–1 freigesetzt. Das industriell bei einer Temperatur von 800–940°C und einem Druck von 0.1–0.5 MPa in hoher Ausbeute hergestellte NO reagiert beim Abkühlen mit weiterem O2 zu NO2, aus dem man durch Reaktion mit Luft und Wasser Salpetersäure gewinnt: 2 NO2 +

1 2

O 2 + H 2O

2 HNO3

Auf diesen Reaktionen basiert die technische Salpetersäureherstellung (OSTWALD-Verfahren21), die in Deutschland großtechnisch im Jahre 1915 bei der BASF eingeführt wurde und die den Import von Chilesalpeter im Laufe der folgenden Jahre überflüssig machte. Eine weitere industrielle Synthese mit NH3 ist die Herstellung von Cyanwasserstoff, die sehr hohe Temperaturen erfordert: CH4 + NH3

HCN + 3 H2

° = 2 kJ mol1 H298

Durch Umsetzung mit Natron- oder Kalilauge werden aus HCN die Cyanide KCN und NaCN hergestellt (Kap. 7.8). Alle drei Verbindungen sind extrem giftig. Ammoniak ist ein stechend riechendes Gas, das sich sehr gut und exotherm in Wasser löst. Konzentrierte Lösungen enthalten bis zu 35 Massen-% NH3. Die hohe Löslichkeit ist auf die strukturelle Verwandtschaft von H2O und NH3 und ihre Fähigkeit zur intermolekularen Bildung von Wasserstoffbrücken zurückzuführen (Kap. 5.6). Diese Lösungen enthalten das meiste NH3 physikalisch gelöst, aber solvatisiert. Die elektrische Leitfähigkeit und das basische Verhalten der Lösungen zeigen jedoch folgendes Gleichgewicht an: NH3 + H2O

[NH4]+ + [OH]

Das Gleichgewicht liegt ganz auf der linken Seite. Die Basenkonstante Kb = c[NH4]+·c[OH]–/c[NH3] beträgt bei 25°C nur 1.8·10–5 mol L–1. Daher ist selbst in einer 0.1 molaren NH3-Lösung bei 25°C das NH3 zu weniger als 1 % ionisiert, d.h. wässriges Ammoniak ist eine sehr schwache Base.22 Eine Verbindung [NH4][OH] existiert nicht, jedoch wurden bei tiefen Temperaturen die kristallinen Hydrate NH3·1⁄2H2O, NH3·H2O und NH3·2H2O nachgewiesen, deren Struktur durch Wasserstoffbrücken-Bindungen charakterisiert sind und die keine Ammonium-Ionen enthalten.

21

22

WILHELM OSTWALD (1853–1932), deutscher Katalyseforscher, Nobelpreis für Chemie des Jahres 1909. Bezüglich starker Stickstoffbasen vgl. Kapitel 5.6.4.

341

9.4 Hydride des Stickstoffs

Mit stärkeren Protonendonoren wie HCl, H2SO4 oder HNO3 reagiert NH3 praktisch quantitativ zu den entsprechenden Ammoniumsalzen, die in großer Zahl bekannt sind und die wegen der ähnlichen Kationenradien von [NH4]+ und K+ meistens ähnliche Löslichkeiten besitzen wie die entsprechenden Kaliumsalze. Die Ammoniumsalze enthalten das mit [BH4]– und CH4 isoelektronische und regulär tetaedrisch gebaute [NH4]+-Ion. Sie sind in wässriger Lösung vollständig dissoziiert, wobei die Lösung infolge Hydrolyse schwach sauer reagiert, wenn es sich um das Salz einer starken Säure handelt:

Das [NH4]+-Ion ist also in Wasser eine schwache Säure. [NH4]Cl ist ein Nebenprodukt des SOLVAY-Prozesses zur Sodaherstellung (Kap. 7.7). Die Salze [NH4]2[SO4] und [NH4]NO3 werden in großem Umfang als Stickstoffdünger23 verwendet, während [NH4]Cl unter anderem als Elektrolyt in Trockenbatterien dient. Ein weiterer sehr wichtiger Stickstoff-Dünger ist der Harnstoff, der industriell wie folgt aus NH3 und CO2 hergestellt wird: 2 NH3 + CO2 NH4[NH2COO]

NH4[NH2COO]

° =  kJ mol1 H298

(NH2)2CO + H2O

° = 6 kJ mol1 H298

Das in der ersten Stufe bei 170–190°C/13–20 MPa in schneller Reaktion aus flüssigem Ammoniak und CO2 erhaltene Ammoniumcarbamat zersetzt sich anschließend langsamer zu Harnstoff und Wasser. Harnstoff ist ein farb- und geruchloser Feststoff, der sehr gut wasserlöslich ist und der daher im Winter auch zum Enteisen von Straßen und von Landebahnen auf Flughäfen verwendet wird. Das Enzym Urease katalysiert die Hydrolyse von Harnstoff zu NH3 und CO2. Mit Säuren wie HNO3 und Oxalsäure bildet Harnstoff als Stickstoffbase (pKb = 13.9) unlösliche 1:1-Salze. Ammoniumnitrat zersetzt sich bei Erhitzen je nach Bedingungen zu H2O, N2, N2O und NO2, und diese Zersetzung kann explosionsartig erfolgen. Katastrophale Unglücke mit explodierenden Düngemittellagern haben sich wiederholt ereignet: im Jahre 1921 in Ludwigshafen, 2001 in Toulouse und 2013 in Texas. Daher darf [NH4][NO3] nur verdünnt transportiert und als Düngemittel verwendet werden. Im Gemisch mit 6 % Dieselöl wird [NH4][NO3] als preiswerter Sprengstoff (Handelsname ANFO) in Steinbrüchen eingesetzt. Die H-Atome des NH3-Moleküls können unter wasserfreien Bedingungen durch stark elektropositive Metalle ersetzt werden. So reagiert gasförmiges NH3 mit Alkalimetallen beim Erhitzen zu salzartigen Amiden:

Einige Amide gehen beim stärkeren Erhitzen unter NH3-Abspaltung erst in Imide, dann in Nitride über:

23

Ammoniumsulfat fällt in großen Mengen bei der Caprolactam-Synthese an.

342

9 Stickstoff

Diese Salze enthalten im Falle der Alkali- und Erdalkalimetalle formal die Ionen [NH2]–, [NH]2– und N3–. Sie werden von Wasser augenblicklich zu NH3 und Metallhydroxid zersetzt (Hydrolyse). Alle Nichtmetalle mit Ausnahme einiger Edelgase sind zur Bildung kovalenter Element-Stickstoff-Bindungen befähigt, und die Zahl der entsprechenden Verbindungen ist unübersehbar groß. Die beiden wichtigsten Reaktionen zur Errichtung von kovalenten Element-Stickstoff-Bindungen sind: E X + H

N

E N

+ HX

E: B, C, Si, N, P, As, S, Se, Cl X: F, Cl (Br, I) E OH + H

N

E

N

+ H 2O

E: B, N, P, S, Cl

Auf diese Weise werden aus Ammoniak, Amiden und Imiden viele wichtige Verbindungen hergestellt, die bei den betreffenden Elementen behandelt werden.

9.4.3 Hydrazin N2H4 Hydrazin24 ist eine der wenigen Verbindungen mit einer NN-Einfachbindung. Diese Bindung hat aus den im Kapitel 4.1 erwähnten Gründen nur eine relativ niedrige Dissoziationsenthalpie von 286 kJ mol–1. Hydrazin ist deswegen eine endotherme Verbindung (Bildungsenthalpie bei 298 K: 95.4 kJ mol–1) und seine Herstellung und Handhabung setzen schonende Bedingungen voraus. In den meisten Fällen werden jedoch wässrige Lösungen mit maximal 64 Massen-% N2H4 eingesetzt, nämlich so genanntes Hydrazinhydrat, das ein azeotropes Gemisch der Zusammensetzung N2H4·H2O bildet und das gefahrlos gehandhabt werden kann. In Deutschland und den USA wird Hydrazin hauptsächlich nach dem BAYER-Verfahren hergestellt, das eine Modifizierung des älteren RASCHIG-Verfahrens darstellt. Hierbei wird konzentriertes NH3(aq) mit verdünnter Hypochloritlösung und Aceton bei 35°C vermischt, wobei ein Ketazin entsteht:

Anschließend werden zunächst das überschüssige Ammoniak und dann ein Aceton-Wasser-Azeotrop bei 95°C aus der Mischung abdestilliert. Danach wird das Ketazin bei 180°C mit Wasser unter Druck hydrolysiert: Me2C

N

N

CMe2 + 2 H2O

N2H4 + 2 Me2CO

Das freigesetzte Aceton destilliert ab und kehrt in den Kreislauf zurück. Die zurückbleibende N2H4-Lösung wird durch Eindampfen bis auf ca. 64 % konzentriert. Durch Destillation über festem NaOH kann ein N2H4-Gehalt von etwa 95 % erhalten werden. Wasser24

E. W. Schmidt, Hydrazine and its Derivatives, Vol. 2, Wiley, Chichester, 2001.

343

9.4 Hydride des Stickstoffs

freies Hydrazin stellt man durch Entwässern dieses Konzentrates mit BaO, das in Ba[OH]2 übergeht, oder mit Ba[N2] (Bariumpernitrid) her, das mit H2O quantitativ zu Ba[OH]2, N2H4 und N2 reagiert. Die Bildung von Hydrazinhydrat aus den Elementen ist exotherm:

Reines N2H4 ist eine farblose, ölige Flüssigkeit (Schmp. 2°; Sdp. 114°C), die an der Luft stark raucht. Beim Erhitzen oder bei Initialzündung explodiert N2H4 mit großer Gewalt, wobei N2 und NH3 entstehen. Das Molekül N2H4 ist in der Gasphase ähnlich verdrillt gebaut wie H2O2; die beiden NH2-Gruppen sind um den Torsionswinkel τ = 91° gegeneinander verdreht (gauche-Konformation; Symmetrie C2). Daher besitzt das Molekül ein Dipolmoment von 1.84 D. Der NN-Kernabstand beträgt 144.7 pm. Bei einer Torsion um die NN-Bindung muss eine Barriere von 12.8 kJ mol–1 (τ = 180°) bzw. 41.8 kJ mol–1 (τ = 0°) überwunden werden.25 Mit Wasser ist Hydrazin unbegrenzt mischbar. Sowohl N2H4 als auch seine wässrige Lösung sind stark toxisch. Die wässrige Lösung reagiert als Reduktionsmittel, als schwache Base und als Komplexbildner. Halogene werden von N2H4 zu Halogenwasserstoffen, Cu(II)-Salze zu Kupfer(I)-oxid und dann zu metallischem Kupfer, Silber- und Quecksilbersalze werden sofort zu den Metallen reduziert. An der Luft tritt langsame Autoxidation von N2H4 ein. Charakteristische Reaktionen sind auch die Reduktion von Selenit und Tellurit zu elementarem Se bzw. Te. In allen diesen Fällen wird N2H4 zu N2 oxidiert. Durch fein verteilte Metalle wird Hydrazinhydrat zersetzt, wobei in der Regel H2, N2 und NH3 entstehen, bei Verwendung von Rh/Ni-Nanopartikeln (4:1) werden aber nur H2 und N2 gebildet. In Wasser ist N2H4 eine bifunktionelle Base, von der sich zwei Reihen von Salzen mit den Kationen [N2H5]+ und [N2H6]2+ ableiten (pKb1 = 6.1; pKb2 = 15). Diese Ionen sind mit den Molekülen CH3NH2 bzw. C2H6 isoelektronisch. Die [N2H5]+-haltigen Salze lösen sich in Wasser unter einfacher Dissoziation, die [N2H6]2+-haltigen erleiden dagegen starke Hydrolyse nach [N2H6]2+ + H2O

[N2H5]+ + [H3O]+

Die wichtigsten Salze sind Hydraziniumsulfat [N2H6][SO4] und -hydrogensulfat [N2H5][HSO4]. Bereits in der ersten Protonierungsstufe ist Hydrazin in Wasser eine schwächere Base als NH3 (pKa: 7.94 gegenüber 9.26 bei NH3). Wie dieses bildet es aber mit bestimmten Metall-Ionen Komplexe, wobei N2H4 als zweizähniger N-Donor-Ligand fungiert, z.B. in [M(N2H4)2]Cl2 mit M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu oder Zn. Hydrazinhydrat wird zur Korrosionsunterdrückung in Dampferzeugungsanlagen und als Reduktionsmittel verwendet. Daneben dient es zur Synthese von organischen Hydraziden, die als Insektizide, Herbizide oder Pharmaka eingesetzt werden.26 Ein typisches Hydrazinderivat im Pharmasektor ist das klassische Tuberkulose-Medikament Neoteben: O H N

25 26

C

N NH2

J.-W. Son, H.-J. Lee, Y.-S. Choi, C.-J. Yoon, J. Phys. Chem. A 2006, 110, 2065. Chemie unserer Zeit 2003, 37, 88–127 (3 Aufsätze).

344

9 Stickstoff

Wasserfreies Dimethylhydrazin wird als Raketentreibstoff verwendet, wobei N2O4 als Oxidationsmittel dient, beispielsweise in der dritten Stufe der europäischen Trägerrakete Ariane 5 (siehe S. 336). Neuerdings wird Hydrazin auch als Wasserstoffspeicher diskutiert. Ein spektakuläres, erst in neuerer Zeit strukturell aufgeklärtes Hydrazinderivat ist das folgende Bis-triphenylphosphan-azin

das granatrote Kristalle bildet, die sich beim Schmelzpunkt von 184°C exotherm in N2 und Ph3P zersetzen. Der NN-Kernabstand von 149.7 pm ist etwas größer als beim Hydrazin (144.7 pm); die zentrale Struktureinheit PNNP ist planar. Die Verbindung entsteht bei der Reaktion von [Ph3P(H)NN(H)PPh3]Cl2 mit K[tBuO].27

9.4.4 Diazen (Diimin) N2H228 Das Molekül HN=NH ist der Grundkörper der organischen Azoverbindungen, z.B. von Azobenzol (PhN=NPh). Diimin ist äußerst instabil (endotherm) und nur in der Gasphase bei sehr kleinem Partialdruck, in Lösungen als Zwischenprodukt und in festen Matrizen bei Temperaturen unterhalb –165°C nachgewiesen worden. Auch Metallkomplexe mit dem Liganden N2H2 sind charakterisiert worden. Bei Normalbedingungen disproportioniert N2H2 zu N2H4 und N2 oder zerfällt zu N2 und H2. Von den drei planaren Isomeren H N

N

H N

N

N

N

H H H trans cis iso –1 ist die trans-Form am stabilsten, die cis-Form ist um 22 kJ mol energiereicher und die iso-Form ist am instabilsten. trans-N2H2 entsteht bei der Thermolyse von Phenylsulfonylhydrazid Ph–SO2–NH–NH2 bei ca. 120°C mit anschließender Kondensation bei –196 °C. Das Derivat Methyldiazen MeNNH lässt sich dagegen in reiner Form isolieren. Stabile Salze des Diazens sind die Diazenide oder Pernitride, z.B. Li2[N2], Sr[N2] und Ba[N2], die das Anion [N2]2– enthalten (NN-Kernabstand im Sr[N2]: 122.5 pm) und die aus den Elementen unter hohem Druck hergestellt werden. Dabei oxidiert der Stickstoff das Metall bzw. das Metall reduziert das N2-Molekül.29 Die analog zusammengesetzten Verbindungen Os[N2], Ir[N2] und Pt[N2] sind dagegen keine Diazenide sondern ionische H

27 28 29

C. Jones, G. Frenking et al., Angew. Chem. 2013, 125, 3078. D. Sellmann, A. Hennige, Angew. Chem. 1997, 109, 270 und zitierte Literatur. R. Kniep et al., Angew. Chem. 2001, 113, 565; Inorg. Chem. 2001, 40, 4866; Angew. Chem. 2002, 114, 2392. W. Schnick et al., Angew. Chem. 2012, 124, 1909.

345

9.4 Hydride des Stickstoffs

Hydrazide, da sie formal das Anion [N2]4– enthalten, dessen Kernabstand im Pt[N2] mit 141 pm wesentlich größer ist und nahezu einer Einfachbindung entspricht.30 Im Rahmen der Erforschung energiereicher Verbindungen wurde auch die heterocyclische Verbindung C4N12H4 hergestellt, die formal ein Derivat des Ammoniaks, des Hydrazins und des Diazens ist: N N N N NH 2 N H 2N

N

N N N N Die Atome C und N dieses Moleküls liegen alle in einer Ebene. Dieses 3,3’-Azobis(6-amino-1,2,4,5-tetrazin) ist thermisch bis 250°C beständig und weist eine extrem hohe endotherme Bildungsenthalpie von 862 kJ mol–1 auf. In ähnlichen Verbindungen liegen Ketten von 8, 10 und 11 N-Atomen vor, die nicht durch C-Atome unterbrochen sind (siehe auch S. 337).31

9.4.5 Hydrogenazid HN3 und Azide Hydrogenazid ist die Stammverbindung einer größeren Zahl kovalenter und ionischer Azide. Im Gegensatz zu den basischen Hydriden NH3 und N2H4 ist HN3 in Wasser eine schwache Säure (pKa = 4.64), die als Stickstoffwasserstoffsäure bezeichnet wird. In stark sauren Medien wird HN3 andererseits zum Kation [H2NNN]+ protoniert. Natriumazid wird industriell durch Einleiten von N2O in eine Schmelze von Natriumamid bei 190°C gewonnen: Eine andere Möglichkeit ist die Oxidation von Amid mit geschmolzenem Nitrat im Verhältnis 3:1 bei 180°C: Das Reaktionsgemisch wird durch Umkristallisation aus Wasser in reine Komponenten getrennt. Aus Na[N3] kann wässriges HN3 mittels Ionenaustausch oder durch Reaktion mit verdünnter H2SO4 und Destillation erhalten werden. Beide Verbindungen sind äußerst toxisch. Wasserfreies HN3 ist eine wasserhelle, leicht bewegliche und sehr hygroskopische Flüssigkeit (Schmp. –80°C, Sdp. 36°C), die außerordentlich leicht unter Explosion in die Elemente zerfällt (endotherme Bildungsenthalpie).32 Wie bei anderen kovalenten Aziden wird dabei die Bindung HN–NN in endothermer Reaktion gespalten. Das carbenanaloge Zwischenprodukt NH (Nitren) entsteht bei der thermischen Zersetzung von gasförmigem HN3 hauptsächlich als Triplett-Diradikal 3NH, da die Aktivierungsenergie für diesen Re30 31

32

M. Wessel, R. Dronskowski, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 2421. S.-P. Pang et al., J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 12172. T. M. Klapötke, D. G. Piercey, Inorg. Chem. 2011, 50, 2732. Nicht explosiv und bei 25°C beständig ist das aus HN3, HF und SbF5 erhältliche Salz [H2N3][SbF6].

346

9 Stickstoff

aktionskanal wesentlich kleiner ist als für die Bildung des an sich stabileren SingulettNitrens (1NH).33 Durch spin crossover kann sich 3NH in kondensierten Phasen relativ leicht in 1NH umwandeln. Die Nitrene NR mit R = H, Alkyl oder Aryl sind hochreaktiv und können sich in Element-Wasserstoff-Bindungen einschieben. Bei der Photolyse von wässrigem HN3 entsteht daher Hydroxylamin H2NOH durch Einschiebung von NH in eine OH-Bindung des H2O-Moleküls: HN3

h.

NH + H

N2 + NH OH

H 2N

OH

Wässrige Lösungen mit bis zu 20 Massen-% HN3 sind ohne Gefahr einer Explosion handhabbar. In wässrigem HN3 lösen sich Zn, Fe, Mn und Cu unter N2-Entwicklung auf, d.h. HN3 reagiert als Oxidationsmittel, das dabei zu NH3 (und N2) reduziert wird. Ionische Azide, die durch doppelte Umsetzung aus Na[N3] hergestellt werden, ähneln in ihrem Aussehen und in der Löslichkeit oft den Chloriden, weswegen das Anion [N3]– als Pseudohalogenid-Ion bezeichnet wird (Kap. 13.6). Das Azid-Ion (Symmetrie D∞h) enthält im Gegensatz zum zickzack-förmigen HN3-Molekül (Symmetrie Cs) zwei gleichartige NN-Bindungen: N

N

N

N

N

N

H

N

N

N

H

d(NN) = 116 pm

d(NN) = 124 bzw. 113 pm

Winkel(NNN) = 180°

Winkel(NNN) = 171° Winkel(HNN) = 109°

Das Ion [N3]– ist mit CO2, N2O, [NO2]+ und [OCN]– isoelektronisch, weswegen die Beschreibung der Bindungsverhältnisse im CO2 (Kap. 2.4.6) sinngemäß auf das Azid-Ion übertragen werden kann. Im kristallinen Zustand bildet HN3 ein planares Netz von NH···N-Wasserstoffbrücken, wobei am H-Atom jeweils zwei N-Atome gebunden werden. Nur die zentralen N-Atome nehmen nicht an diesem Netzwerk teil. Durch Reaktion der Carbonylverbindung F-CO-Cl mit Na[N3] wurde CO(N3)2 hergestellt, das sich bei der Niederdruck-Pyrolyse unter N2-Abspaltung zum violetten, gasförmigen Diazirinon der Symmetrie C2v zersetzt:34

Bei 20°C ist N2CO unter vermindertem Druck einige Stunden haltbar; Zersetzungsprodukte sind N2 und CO. Während sich rein ionische Azide beim Erhitzen kontrolliert zu N2 und Metall zersetzen, explodieren die kovalenten Verbindungen und die Schwermetallazide oft schon auf Schlag. Bleiazid Pb[N3]2 ist ein wichtiger Initialzünder für Sprengstoffe. 33 34

V. D. Knyazev, O. P. Korobeinichev, J. Phys. Chem. A 2010, 114, 839. X. Zeng et al., Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 3403.

347

9.4 Hydride des Stickstoffs

Azidionen sind ausgezeichnete Liganden in Metall- und Nichtmetallkomplexen, wodurch sich extrem stickstoffreiche Moleküle und Ionen herstellen lassen. Beispiele dafür sind die Anionen [Te(N3)6]2– und [Nb(N3)7]2–. Mit großen Gegenionen wie [PPh4]+ sind die entsprechenden Salze relativ stabil. Derartige Verbindungen sind auch im Rahmen der Erforschung energiereicher Treibstoffe von Interesse, da bei der Zersetzung zu N2 sehr viel Energie freigesetzt wird. Dies gilt auch für eine Reihe anderer, ziemlich exotischer Materialien, die mehrere NN-Bindungen enthalten. Beispielweise reagiert HN3 bei tiefen Temperaturen mit [N2F][SbF6] (Kap. 9.5.1) in Gegenwart von HF zu dem Salz [N5][SbF6] mit dem spektakulären gewinkelten Kation [N5]+ (Symmetrie C2v): HN3 + [N2F][SbF6]

N

N

N

N

[N5][SbF6] + HF

N

d(NN) = 110 und 130 pm; Winkel(NNN) = 111¡ und 168¡

Diese Verbindung zersetzt sich erst bei 70°C.35 Zahlreiche weitere Salze mit dem Pentastickstoff-Kation wurden durch doppelte Umsetzung hergestellt; viele davon sind allerdings bei 25°C instabil und äußerst stoßempfindlich. Besonders interessant, obwohl zersetzlich sind auch die in neuerer Zeit strukturell charakterisierten Halogenazide X–N3 (X = F, Cl, Br, I), für die es verschiedene Synthesemethoden gibt, wie folgende Beispiele zeigen:36

Diese planaren Moleküle bilden im Kristall kettenförmige Polymere, wobei die Halogenatome X verbrückend wirken, und zwar entweder durch Halogenbindungen (Cl····Cl) wie im ClN3 oder durch (nahezu) lineare NXN-Einheiten wie im BrN3 und im IN3. Die NN-Kernabstände ähneln denen im HN3.

9.4.6 Tetrazen(2) N4H4 Bei der Thermolyse von Bis(trimethylsilyl)diazen entsteht das Dimer Tetrakis(trimethylsilyl)tetrazen, aus dem durch Reaktion mit Trifluoressigsäure bei –78°C das nur unterhalb –30°C beständige Tetrazen(2)37 erhalten wird: (Me3Si)2N

35 36 37

N

N

N(SiMe3)2 + 4 CF3COOH

N4H4 + 4 CF3COOSiMe3

K. O. Christe et al., Inorg. Chem. 2001, 123, 6308. S. Schulz et al., Angew. Chem. 2012, 124, 13031. N. Wiberg, H. Bayer, H. Bachuber, Angew. Chem. 1975, 87, 202; M. Veith, G. Schlemmer, Z. Anorg. Allg. Chem. 1982, 494, 7.

348

9 Stickstoff

N4H4 bildet farblose, sublimierbare Kristalle, in denen es in der trans-Konformation vorliegt (Symmetrtie C2h): NH2 N

N

H 2N

Bei 0°C zersetzt sich N4H4 lebhaft zu N2, [NH4][N3] und [N2H5][N3].

9.4.7 Hydroxylamin NH2OH Hydroxylamin H2N–OH ist formal ein Derivat des Ammoniaks, das aber auch dem Hydrazin H2N–NH2 einerseits und dem Wasserstoffperoxid HO–OH andererseits nahe steht. Hydroxylamin wird technisch nach folgenden Verfahren hergestellt: (a) Reduktion von Nitrit mit Sulfit bei 0°C mit anschließender Hydrolyse des Hydroxylamin-disulfonates bei 100°C (modifiziertes RASCHIG-Verfahren):

Das Nebenprodukt Ammoniumsulfat wird als Stickstoffdünger verwendet. (b) Katalytische Hydrierung von NO in schwefelsaurem Medium bei 40–60°C mit Platin- oder Palladium-Katalysator (BASF-Verfahren): 2 NO + 3 H2 + 2 H+

Pt

2 [NH3OH]+

NH2OH ist in Wasser eine sehr schwache Base (pKb = 8.2 bei 25°C), schwächer als Ammoniak. Es bildet mit Säuren HX beständige und sehr gut wasserlösliche Hydroxylammoniumsalze [NH3OH]X, aus denen es durch Reaktion mit NaOH oder Natriummethylat freigesetzt werden kann: [NH3OH]X + CH3ONa

NH2OH + CH3OH + NaX

Reines Hydroxylamin bildet farblose, hygroskopische Kristalle (Schmp. 32°C), die sich schon bei Raumtemperatur langsam zersetzen; oberhalb von 100°C verläuft die Reaktion zu NH3, N2 und H2O explosionsartig, spurenweise entstehen auch N-Oxide und H2. Als Zwischenprodukt der Zersetzung wird Ammoniakoxid H3NO vermutet, das durch bimolekulare Isomerisierung entstehen kann. Die N–O-Bindungsdissoziationsenergie von H3NO bei 0 K wurde zu 250 kJ mol–1 berechnet.38 Hydroxylamin kommt als 50 %ige wässrige Lösung in den Handel; bei hoher Reinheit ist die Lösung bei 25°C bis zu 1 Jahr lang haltbar, erleidet aber langsame Autoxidation. Verwendung findet wässriges Hydroxylamin in der pharmazeutischen Industrie und zur Reinigung der Oberflächen von Siliciumwafern. Hydroxylamin ist ein Reduktionsmittel, z.B. gegenüber Cu2+, [Hg2]2+ und Ag+, wobei es zu N2 oxidiert wird. Mit anderen Oxidationsmitteln können aber auch N2O, NO, [NO2]– 38

M. S. Mannan et al., J. Phys. Chem. A 2010, 114, 9262. Aminoxide R3NO sind auch mit R = F und organischen Gruppen R bekannt.

349

9.4 Hydride des Stickstoffs

oder [NO3]– entstehen. Nur von sehr starken Reduktionsmitteln (Sn2+, V2+, Cr2+) wird NH2OH zu NH3 reduziert. Hauptverwendung für [NH3OH]+-Salze ist die Synthese von Caprolactam durch Oximierung von Cyclohexanon und anschließende BECKMANN-Umlagerung in Gegenwart von rauchender Schwefelsäure: O O + NH2OH

 H2O

NOH

H2SO4

NH Caprolactam

Aus Caprolactam wird durch Zugabe von wenig Wasser (Ringöffnung) und anschließende Polykondensation der entstandenen Capronsäure das kettenförmige 6-Polyamid (Handelsnamen: Perlon, Nylon) hergestellt.

9.4.8 Wasserähnliche Lösungsmittel Unter wasserähnlichen Lösungsmitteln versteht man solche Flüssigkeiten, die ähnlich wie Wasser eine gute Löslichkeit für viele anorganische und polare organische Verbindungen aufweisen und die darüber hinaus durch einen breiten Flüssigkeitsbereich und möglichst geringe Viskosität auch in praktischer Hinsicht als Lösungsmittel geeignet sind. Zu dieser Gruppe gehören folgende Verbindungen im wasserfreien und flüssigen Zustand: (a) Protonenhaltige Lösungsmittel: NH3, HF, H2SO4, HSO3F, CH3COOH, HCl, HCN (b) Protonenfreie Lösungsmittel: SO2, N2O4, BrF3, SeOCl2, POCl3, NOCl sowie bestimmte Halogenide von As, Sb, Bi und Hg Diese Verbindungen weisen im reinen Zustand oft nur eine geringe elektrische Leitfähigkeit auf. Demgegenüber sind die Lösungen verschiedener Substanzen in diesen Flüssigkeiten wesentlich besser leitend. Das beweist die Anwesenheit von Ionen, weswegen man auch von ionisierenden Lösungsmitteln spricht und zwar auch dann, wenn das reine Lösungsmittel wie im Falle des flüssigen SO2 keine Eigendissoziation aufweist. Wegen der häufigen Bildung von Ionen können viele Reaktionen in wasserähnlichen Systemen durch konduktometrische oder potentiometrische Messungen verfolgt werden. Im Folgenden wird als wichtigstes und repräsentatives Beispiel nur das flüssige Ammoniak eingehend behandelt. Ammoniak schmilzt bei –77.7°C (Tripelpunkt) und siedet bei –33.4°C. Löslichkeiten in flüssigem Ammoniak Die Löslichkeit eines Salzes in einem beliebigen Lösungsmittel ist abhängig vom Verhältnis der Gitterenthalpie zur Summe der Solvatationsenthalpien der Ionen (Kap. 2.1.7). Die Solvatation hängt stark von der Dielektrizitätskonstante (ε) des Lösungsmittels ab, die sich bei Wasser (78.3) und flüssigem Ammoniak (16.9) beträchtlich unterscheiden

350

9 Stickstoff

(beide Werte bei 25°C). Daher sind zwischen der Löslichkeit in Wasser einerseits und in Ammoniak andererseits erhebliche Unterschiede möglich. Beispielsweise nehmen die Löslichkeiten der Kaliumhalogenide in NH3 mit steigender Anionengröße, also in der Reihe KF – KCl – KBr – KI zu. Dies entspricht den Verhältnissen in Wasser. Andererseits ändern sich die Löslichkeiten der Silberhalogenide in Ammoniak in der folgenden Weise: AgF < AgCl < AgBr < AgI, also gerade umgekehrt wie in Wasser. Bei 25°C lösen sich in 100 mL flüssigem NH3 ca. 207 g AgI! Diese hohe Löslichkeit ist auf die hohe Solvatationsenthalpie des Kations Ag+ zurückzuführen, da sich in NH3 der Amminkomplex [Ag(NH3)2]+ bildet. Die besonderen Löslichkeitsverhältnisse im Ammonosystem ermöglichen zum Beispiel folgende doppelte Umsetzung:

In dieser Gleichgewichtsreaktion ist BaCl2 die in NH3 am schwersten lösliche Komponente. Es fällt daher aus der Lösung aus. Infolgedessen läuft die Reaktion in NH3 von links nach rechts ab, während sie in H2O wegen der Schwerlöslichkeit von AgCl gerade umgekehrt erfolgt. Salze mehrwertiger Anionen wie Sulfate, Sulfite, Carbonate, Phosphate, Oxide und Sulfide sind in flüssigem NH3 schwer- oder unlöslich. Eigendissoziation von flüssigem Ammoniak Flüssiges Ammoniak ist selbst beim Siedepunkt nur in sehr geringem Umfang dissoziiert: 2 NH3

[NH4]+ + [NH2]



c (NH +4 ) . c (NH 2 ) = 1029 (33°C)

Das Ionenprodukt ist noch kleiner als das von Ethanol (ca. 10–20)! Dessen ungeachtet sind aber alle Stoffe, die die Konzentration der Ammonium-Ionen in flüssigem Ammoniak erhöhen, Säuren. Das sind beispielsweise alle löslichen [NH4]+-Salze, von denen die mit den Anionen I–, [CN]–, [SCN]–, [NO3]–, [NO2]–, [N3]– und [BF4]– besonders gut löslich sind. Diese Verbindungen entsprechen den Oxoniumsalzen im Aquosystem. Die sauren Lösungen der Ammoniumsalze haben die Eigenschaft, unedle Metalle wie Mg oder Al unter Wasserstoffentwicklung aufzulösen: Mg + 2 [NH4]+

Mg2+ + 2 NH3 + H2

Ähnlich wie wässrige Säuren zersetzen sie Magnesiumsilicid unter Silanentwicklung: Mg2Si + 4 [NH4]+

2 Mg2+ + 4 NH3 + SiH4

Als Basen verhalten sich in Ammoniak solche Stoffe, die die Konzentration der AmidIonen erhöhen. Dafür kommen vor allem K[NH2] und Ba[NH2]2 in Frage, da Na[NH2] unlöslich ist und Li[NH2] und Ca[NH2]2 nur eine geringe Löslichkeit aufweisen. Diese ionischen Amide entsprechen den Hydroxiden im Aquosystem. Zwischen Säuren und Basen sind Neutralisationsreaktionen möglich, die ebenso wie in Wasser mit Farbindikatoren oder elektrometrisch verfolgt werden können. Beispielsweise entsteht bei der Titration der starken Base K[NH2] mit einer [NH4]Cl-Lösung das schwer lösliche Salz KCl:

351

9.4 Hydride des Stickstoffs

[NH4]+ + Cl + K+ + [NH2] KCl + 2 NH3 Der Äquivalenzpunkt dieser Reaktion ist daher durch ein Leitfähigkeitsminimum ausgezeichnet.

Ammonolyse-Reaktionen Sehr viele Nichtmetallhalogenide reagieren mit trockenem Ammoniak unter Kondensation. Dies gilt auch für flüssiges Ammoniak. Zum Beispiel reagiert BCl3 bei Temperaturen unterhalb 0°C nach BCl3 + 6 NH3

B(NH2)3 + 3 NH4Cl

Bortriamid ist im Ammonosystem eine schwache, d.h. kaum dissoziierte Base. Es ist das Analogon zur Orthoborsäure B(OH)3 im Aquosystem, die durch Hydrolyse von BCl3 entsteht. Schwefel (S8) reagiert mit flüssigem NH3 unter geeigneten Bedingungen in präparativ verwertbarer Weise zu Heptaschwefelimid: S8 + NH3

S7NH + H2S

Solvatisierte Elektronen in flüssigem Ammoniak39 Die bemerkenswerteste Erscheinung in flüssigem Ammoniak ist zweifellos die Tatsache, dass sich bestimmte Metalle in trockenem NH3 zu blauen, bei höheren Konzentrationen bronzefarbenen Lösungen auflösen. Hierzu gehören vor allem die Alkali- und Erdalkalimetalle, deren Löslichkeit gut (Li, Na, K, Ca) bis sehr gut (Cs) ist. Bei –50°C lösen sich zwischen 0.19 und 0.43 mol Alkalimetall pro Mol NH3. Beim Eindampfen der Lösungen erhält man die Alkalimetalle unverändert zurück, während die Erdalkalimetalle als Hexaammoniakate auskristallisieren, z.B. Ca(NH3)6. Bei sehr tiefen Temperaturen wurde allerdings auch Li(NH3)4 hergestellt und strukturell charakterisiert. Dieses bronzefarbene und metallisch leitende Material (Schmp. –184°C) besteht aus nahezu tetraedrischen Molekülen, in denen ein zentrales Li+-Kation von vier N-Atomen koordiniert wird. Das ungepaarte Elektron befindet sich in einem s-artigen Orbital (SOMO), das im Wesentlichen aus den 2s- und 3s-AOs des Lithiums und den a1-symmetrischen Orbitalen der NH3-Liganden besteht (Abb. 2.32). Mit anderen Worten, die Spindichte ist über das gesamte Molekül delokalisiert. Es kommt daher zu schwachen H···H-Bindungen, und zwar sowohl zwischen den vier Liganden als auch zwischen benachbarten Molekülen. Da der Abstand der Li-Atome größer ist als in reinem Lithium, spricht man von einem expandierten Metall.40 Man kann Li(NH3)4 auch als Elektrid betrachten, ein Begriff, der weiter unten erläutert wird. Außer durch Lösen der Alkali- und Erdalkalimetalle in flüssigem Ammoniak entstehen die blauen Lösungen auch bei der Pulsradiolyse von reinem Ammoniak sowie bei der Elektrolyse ammoniakalischer Metallsalzlösungen, und zwar entwickelt sich die blaue Farbe dabei an der Kathode. Die Metall-Lösungen besitzen eine Reihe gemeinsamer Eigenschaften, die näherungsweise von dem gelösten Metall unabhängig sind. Sowohl die blauen als auch die bronzefarbenen Lösungen weisen eine sehr gute elektrische Leit39

40

J. L. Dye, Progr. Inorg. Chem. 1984, 32, 327; P. P. Edwards, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1982, 25, 135. R. M. Ibberson et al., Angew. Chem. 2009, 121, 1463. E. Zurek, X.-D. Wen, R. Hoffmann, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 3535.

352

9 Stickstoff

fähigkeit auf und die Ladungsträger haben eine sehr hohe Beweglichkeit, d.h. es müssen in den Lösungen Ionen oder Elektronen oder beides vorhanden sein. Die Leitfähigkeit der konzentrierten Lösungen entspricht der von reinen Metallen wie Natrium oder Quecksilber. Magnetische Suszeptibilitätsmessungen haben ergeben, dass die blauen Lösungen paramagnetisch sind; die Suszeptibilität entspricht bei nicht zu hohen Konzentrationen einem ungepaarten Elektron pro Metallatom. Bei steigender Konzentration fällt die Suszeptibilität ab, bis Diamagnetismus (und zugleich ein Leitfähigkeitsminimum) erreicht wird, um bei weiter steigender Konzentration wieder in Paramagnetismus überzugehen. Zur Erklärung dieser und der weiter unten aufgeführten experimentellen Befunde nimmt man eine reversible Ionisierung der Metallatome an: M + x NH3

+ + e Mam am

Diese Reaktion wird durch die geringe Gitterenthalpie und die relativ kleine Ionisierungsenergie der Alkalimetalle einerseits und durch die hohe Solvatationsenthalpie der Kationen andererseits gefördert. Für die gemeinsamen Eigenschaften der blauen Metall-Lö– ) verantwortlich gemacht sungen werden in erster Linie die solvatisierten Elektronen (eam – (für diese wird auch das Symbol e @(NH3)n verwendet.) Mit steigender Konzentration kommt es jedoch zuerst zur Bildung von Ionenpaaren [Mam]+[eam]– und dann zusätzlich zu einer antiferromagnetischen Wechselwirkung benachbarter Elektronen, die zu so genann– ·e – ) führt, wobei sich deren Spins antiparallel einstellen (Spinquanten Bipolaronen (eam am tenzahlen je zur Hälfte + 12 und – 12), was zu Diamagnetismus führt. Außerdem bilden sich solvatisierte Metall-Anionen (Alkalid-Ionen), die ebenfalls diamagnetisch sind:  Mam + eam



Mam

Durch diese Reaktionen verringert sich zunächst auch die elektrische Äquivalentleitfähigkeit [bei Konzentrationen von 0.10 mol Li/mol(Li+NH3) verhalten sich die solvatisierten Elektronen tatsächlich wie ein freies Elektronengas. Solche konzentrierten Lösungen entstehen aus den verdünnten durch Konzentrierung oder durch Abkühlung, wobei im letztgenannten Fall eine Entmischung in eine konzentrierte, spezifisch leichtere Phase (!) und eine verdünnte aber schwerere blaue Lösung eintritt. Die Sättigungskonzentration liegt bei etwa 0.2 mol Li/mol(Li+NH3); dann ent-

354

9 Stickstoff

spricht die Zusammensetzung ungefähr der Formel Li(NH3)4. Diese Radikale (siehe oben) koppeln ihre Spins miteinander, sodass der Paramagnetismus entsprechend gering ist. Solvatisierte Elektronen und Alkalid-Ionen sind auch in Form kristalliner Verbindungen isoliert worden, die bei tiefen Temperaturen beständig sind.42 Beispielsweise reagiert metallisches Natrium mit einer Lösung des Cryptanden 2,2,2-crypt43 in EtNH2 zu goldgelben Kristallen von [Na(2,2,2-crypt)]+Na–, in denen das komplexe Kation wegen seiner Größe wenig polarisierend wirkt und dadurch die Bildung von Natrid-Ionen (Na–) ermöglicht. NMR-Spektren solcher auch mit K, Rb und Cs bekannter Verbindungen ergeben getrennte Signale für die Ionen Na+ und Na–! Lithium bildet keine derartigen Anionen. Mindestens 40 kristalline Alkalide wurden strukturell charakterisiert, die meisten vom Natrium. Wird Cs-Metall bei einer Temperatur unterhalb von –40°C in einer Lösung eines Kronenethers wie [18]Krone-6 in Dimethylether aufgelöst, erhält man beim Einengen das Salz [Cs(Krone-6)2]+e–, dessen Kristallstruktur sowie optische und magnetische Eigenschaften dahingehend interpretiert wurden, dass sich die Elektronen in Hohlräumen mit einem Durchmesser von ca. 240 pm befinden. Verbindungen mit Elektronen als Anionen heißen Elektride (in Analogie zu den Halogeniden).44 Damit Alkalide und Elektride beständig sind, müssen die komplexen Kationen möglichst groß und in jedem Fall nicht reduzierbar sein. Es ist besonders bemerkenswert, dass die Kristallstrukturen von [Cs(Krone-6)2]+Na– und [Cs(Krone-6)2]+e– sehr ähnlich sind. Dort wo sich in der ersten Struktur die Natrid-Anionen befinden, sind in der zweiten Struktur Hohlräume vorhanden, die offenbar mit den als Anionen fungierenden Elektronen besetzt sind. Tatsächlich dürften die ungepaarten Elektronen aber über die H-Atome der Liganden delokalisiert sein, die die Wände der Hohlräume bilden. Die Kationenstrukturen beider Verbindungen sind praktisch identisch! Bei Raumtemperatur beständig sind Natride dann, wenn statt des Kronenethers ein Stickstoff-basierter Cryptand wie aza222 verwendet wird.29 Reaktionen der Elektronen in flüssigem Ammoniak – ist die sogenannte Amid-ReakDie wichtigste Reaktion der solvatisierten Elektronen eam tion, d.h. die Zersetzung der Metall-Ammoniak-Lösungen unter Bildung von Metallamid: c (NH 2 ) . p H2 Kc =  ) c (e am 1/2

NH3 +

e

am

[NH2

]

+

1 2

H2

Diese Reaktion ist kinetisch gehemmt, d.h. die Metall-Lösungen sind metastabil. Beim längeren Stehen oder bei Zugabe eines Katalysators (Ni, Fe3O4, Pt) zersetzen sie sich aber spontan unter Entfärbung und Wasserstoffentwicklung. Die Amidreaktion ist reversibel, d.h. eine K[NH2]-Lösung reagiert mit Wasserstoff un– ter Druck (10 MPa) teilweise zu eam und NH3, was an der auftretenden Blaufärbung qualitativ erkannt und quantitativ verfolgt werden kann. Durch Variation von Druck und 42 43

44

J. L. Dye et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10666 und zitierte Literatur. Der Cryptand 2,2,2-crypt (oder C222) ist N(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2)3N; der Kronenether [18]Krone-6 besteht aus einem 18-gliedrigen Ring aus sechs Einheiten –CH2–CH2–O–. Übersicht: J. L. Dye, Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1564.

355

9.4 Hydride des Stickstoffs

Temperatur wurden auf diese Weise die Gleichgewichtskonstante Kc = 5·105 kPa1/2 (25°C) –1 und die Reaktionsenthalpie Δ r H° 298 = –67 kJ mol ermittelt. Solvatisierte Elektronen sind sehr starke Reduktionsmittel, die die meisten Nichtmetalle je nach den stöchiometrischen Verhältnissen zu monoatomaren oder polyatomaren Anionen reduzieren45 (Tab. 9.1). Durch Verdampfen des Lösungsmittels NH3 können die entsprechenden Salze oft in reiner Form oder als Ammoniakate isoliert werden. Auch in der organischen Synthese werden Alkalimetall-Lösungen in Ammoniak als Reduktionsmittel eingesetzt, wobei die Reduktionswirkung auch durch die Metallid-Ionen hervorgerufen wird (BIRCH-Reduktion). Tab. 9.1 Reaktionen von Nichtmetallen mit Alkalimetallen in flüssigem Ammoniak Nichtmetall

Metall

Reaktionsprodukte

C60

K, Rb

M3C60

P4

Li–Cs K

M3P, M3[P7], M3[P11] K3[P3H2]

As

Na Cs

[Na(NH3)5]2[As4] Cs3As7

O2

Li

Li2O, Li2[O2], Li[O2]

Na

Na2O, Na2[O2]

K

K[O2], K2[O2]

Rb

Rb2[O2], Rb[O2]

O3

Li

Li[O3]· 4 NH3

S8

K

K2S, K2[S2], K2[S4]

Se

K

K2Se, K2[Se2], K2[Se3], K2[Se4]

Te

K

K2Te, K2[Te2]

– , läuft die im folgenden AbGibt man wenig Wasser zu den blauen Lösungen von eam schnitt beschriebene Reaktion zu H-Atomen ab.

Solvatisierte Elektronen in Wasser46 Solvatisierte Elektronen lassen sich auch in Wasser, in Eis und in vielen anderen Medien erzeugen und nachweisen. In flüssigem Wasser reagieren solvatisierte Elektronen jedoch wesentlich schneller mit dem Lösungsmittel als in Ammoniak, und zwar zu HydroxidIonen und Wasserstoffatomen:  + H O eaq 2

45

46

[OH] + H

Die polyatomaren Anionen der Gruppen 14 und 15 werden als ZINTL-Ionen bezeichnet; Übersicht: T. Fässler et al., Angew. Chem. 2011, 123, 3712. B. Abel et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2012, 14, 22 und Angew. Chem. 2011, 123, 5374. L. Turi, P. J. Rossky, Chem. Rev. 2012, 112, 5641. F. A. Gianturco et al., Phys. Rep. 2011, 508, 1.

356

9 Stickstoff

Die Halbwertszeit dieser Reaktion beträgt nur 0.8·10–3 s. Daraus ergibt sich, dass Elektronen in Wasser nur etwa 1 ms lang beobachtbar sind. Daher erfordern entsprechende Experimente einen großen messtechnischen Aufwand. Hydratisierte Elektronen entstehen bei der α-, β- oder γ-Bestrahlung von Wasser nach der Gleichung  [H2O]+ + eaq

H 2O

oder durch photochemische Ionisierung von gelösten Anionen wie Iodid oder Hexacyanoferrat(II): 

Iaq

h.

 I + eaq

Wegen der dabei erforderlichen sehr hohen Strahlungsintensität arbeitet man im Allgemeinen im Pulsbetrieb (Pulsradiolyse), und zwar entweder mit Strahlen schneller Elektronen oder mit einem gepulsten Laser bei einer Wellenlänge von 218 nm. Die aus H2O freigesetzten Elektronen haben überwiegend eine Energie von P O - + [H3O]+

Daneben enthalten alle Oxosäuren terminale O-Atome und gelegentlich auch P–H-Gruppen. Als Beispiele seien die drei wichtigsten Monophosphorsäuren genannt:

Im Gegensatz zur PO–H-Bindung reagiert die P–H-Bindung mit Wasser nicht zu Oxonium-Ionen, d.h. die an das P-Atom gebundenen H-Atome können in Wasser nicht titriert werden. H3PO3 ist daher in Wasser eine zweiprotonige und H3PO2 eine einprotonige Säure, was man auch durch folgende Schreibweise zum Ausdruck bringt: H2[HPO3] für Phosphonsäure und H[H2PO2] für Phosphinsäure, obwohl es sich natürlich nicht um ionische Verbindungen handelt. Das Molekül H2POH ist der Grundkörper der substituierten Phosphinigen Säuren, die nur in Form von Derivaten des Typs R2POH bekannt sind (R = Perfluoralkyl; siehe unten).

414

10 Phosphor und Arsen

Die genannten Säuren können auf folgende Weise hergestellt werden: (a) Protonierung von Anionen, z.B.:

(b) Hydrolyse von Halogeniden: POCl3 + 3 H2O

H3PO4 + 3 HCl

PCl3 + 3 H2O

H3PO3 + 3 HCl

(c) Hydrolyse von Phosphoroxiden: P4O10 + 6 H2O

4 H3PO4

P 4 O6 + 6 H2 O

4 H3PO3

Ist am P-Atom wie beim PCl3 oder P4O6 ein nichtbindendes Elektronenpaar vorhanden, isomerisiert die bei der Hydrolyse entstehende Gruppe P–OH wie folgt zum Phosphanoxid:

Daher erhält man aus PCl3 nicht die Phosphorige Säure P(OH)3, sondern Phosphonsäure HPO(OH)2. Die IR- und NMR-spektroskopisch leicht nachweisbare Gruppe P–H entsteht auch bei der Disproportionierung von weißem Phosphor in wässrig-alkalischer Lösung nach dem Schema: >P P< + H2O

[OH]-

z. B.: P4 + 3 [OH]- + 3 H2O

H >P H + O P< PH3 + 3 [H2PO2]-

Diese Reaktion entspricht der Disproportionierung von Cl2 zu HCl und HOCl und von S8 zu H2S und Thiosulfat in alkalischer Lösung. In allen drei Fällen findet ein nukleophiler Angriff auf die Element–Element-Bindungen durch die Hydroxid-Ionen statt. Wird P4 zunächst als verbrückender Ligand in den Komplex [{CpRuL2}2P4][CF3SO3]2 eingebaut, entsteht bei der Hydrolyse mit überschüssigem Wasser bei 20°C neben H3PO3 eine Reihe von Komplexen mit den Liganden PH3, PH(OH)2, P2H4, H2P–PH–PH(OH) und (HO)2P–PH–PH–PH(OH); die letzten vier dieser Spezies treten möglicherweise auch bei der alkalischen Hydrolyse von P4 als reaktive Zwischenprodukte auf.68 Orthophosphorsäure H3PO4 und Orthophosphate Phosphorsäure, die bei weitem wichtigste Phosphorverbindung, wird in riesigen Mengen produziert, die von allen anorganischen Mineralsäuren nur noch von der Schwefelsäure übertroffen werden. H3PO4 wird technisch aus natürlich vorkommendem Fluorapatit bzw.

68

P. Stoppioni et al., Inorg. Chem. 2009, 48, 1091; L = Ph3P.

10.12 Oxosäuren von Phosphor und Arsen und deren Derivate

415

Phosphorit Ca5[(PO4)3F] hergestellt. Das Phosphat wird entweder mit verdünnter Schwefelsäure aufgeschlossen (Gewinnung von Aufschlussphosphorsäure oder Nassphosphorsäure) oder mit Koks zu weißem Phosphor reduziert, der mit überschüssiger Luft zu P4O10 verbrannt wird, bei dessen vollständiger Hydrolyse dann H3PO4 entsteht (thermische Phosphorsäure; siehe Abschnitt 10.10). Thermische Phosphorsäure hat Lebensmittelqualität und wird daher z.B. in der Getränkeindustrie als Säuerungsmittel für Limonaden sowie für weitere Lebensmittel eingesetzt. Bei weitem am wichtigsten ist allerdings die Nassphosphorsäure, die wie folgt produziert wird:

Das Nebenprodukt Gips wird abfiltriert. Beim Eindampfen der zunächst verdünnt anfallenden Säure reagiert HF teilweise mit dem im Mineral enthaltenen SiO2 zu SiF4, das zusammen mit HF entweicht und zu verschiedenen Fluorverbindungen weiterverarbeitet wird. Man erhält auf diese Weise 85–90 %ige wässrige H3PO4-Lösungen, die durch Fällung störender Ionen und mehrstufige Flüssig-Flüssig-Gegenstromextraktion weiter gereinigt wird. Wasserfreies H3PO4 kann durch Eindampfen der wässrigen Lösung im Vakuum bei 80°C erhalten werden und bildet farblose Kristalle (Schmp. 42°C), bestehend aus H3PO4-Molekülen, die durch Wasserstoffbrücken zu Schichten verbunden sind. Auch in wässriger Lösung ist Phosphorsäure durch H-Brücken vernetzt. Daher sind konzentrierte H3PO4-Lösungen sirupartig viskos. H3PO4 ist in Wasser eine dreiprotonige mittelstarke Säure (Tab. 5.5). Von ihr leiten sich Salze mit den Formeln M[H2PO4] (Dihydrogenphosphate), M2[HPO4] (Hydrogenphosphate) und M3[PO4] (Orthophosphate) ab. Bei physiologischen pH-Werten liegt Phosphat als [HPO4]2– vor. Orthophosphate sind von fast allen metallischen Elementen bekannt. Sie enthalten das tetraedrische Ion [PO4]3–, dessen Elektronenstruktur der der isoelektronischen Anionen [SiO4]4–, [SO4]2– und [ClO4]– entspricht (Kap. 2.6). Das technisch wichtigste Phosphat ist Ca[H2PO4]2, das im Gegensatz zum Calciumorthophosphat wasserlöslich ist und daher unter dem Handelsnamen „Superphosphat“ als Düngemittel und für die Tierernährung eingesetzt wird. Man erzeugt Superphosphat durch Aufschluss von Apatit oder Phosphorit mit H2SO4 analog der oben erwähnten Herstellung von H3PO4, jedoch mit einem Molverhältnis von Phosphorit zu Säure von 2:7. Der entstehende Gips verbleibt im Produkt. Setzt man für den Aufschluss jedoch H3PO4 ein, erhält man ein Gips-freies Produkt (Tripelphosphat), d.h. ein Düngemittel mit besonders hohem P-Gehalt. Wird für den Aufschluss Salpetersäure verwendet, entsteht ein kombinierter P-N-Dünger. Auch [NH4]2[HPO4], hergestellt aus NH3 und H3PO4, ist ein wichtiger Bestandteil von Düngemitteln. Ein gewisses Problem stellt bei allen diesen Prozessen der natürliche Urangehalt der Phosphatminerale dar, der dazu führt, dass die genannten Düngemittel bis zu 2 g Uran pro Kilogramm Phosphor enthalten. Ein noch größeres Problem kommt allerdings in absehbarer Zeit auf die Menschheit zu, wenn die Lagerstätten für Phosphatmineralien erschöpft sein werden. Daher werden schon heute Phosphat-haltige Abfälle wiederverwendet. Ein wichtiger Prozess ist die Fällung von Orthophosphat aus Brauchwasser, um die Eutrophierung von Gewässern zu verhindern. Dafür werden Eisen(III)-salze verwendet, die das bei einem pH-Wert von 6.0 besonders schwer lösliche Fe[PO4] ergeben, das abfiltriert und in der Landwirtschaft als Phosphordünger verwendet wird.

416

10 Phosphor und Arsen

Ester der Orthophosphorsäure werden außer durch Reaktion von P4O10 mit Alkoholen oder Phenolen auch durch Kondensation von Alkoholen mit POCl3 und eventuell nachfolgender Hydrolyse hergestellt: Cl O P Cl Cl

OR + ROH - HCl

O

P

Cl

OR

OR + ROH - HCl

O P

Cl

+ ROH

OR Cl

- HCl

O

P

OR OR

+ H2O - HCl

+ 2 H2O - 2 HCl

OR

OR O P OH OH

O P

OR OH

Auch die direkte Umsetzung von weißem Phosphor mit Phenolen führt in Gegenwart von Luft und katalytischen Mengen Iod zu Triarylphosphaten.69 Verbindungen dieser Art werden Kunststoffen als Weichmacher und Flammschutzmittel zugesetzt. Phosphorsäureester spielen bei biologischen Prozessen eine bedeutende Rolle, beispielsweise Adenosintriphosphat (ATP) als „Energiespeicher“:70 NH2

ATP = Adenosintriphosphat

-O

HO

P

P

P O

-O

N

O

O

O

O

-O

N

O

O H

Triphosphat

OH HO Ribose

N N

H Adenin

Bei der unter physiologischen Bedingungen ablaufenden Hydrolyse zu MonophosphatIonen und Adenosindiphosphat (ADP) wird eine Enthalpie von 61.1 kJ mol–1 freigesetzt. Die Nukleinsäuren DNA und RNA sind Diester der Phosphorsäure. Phosphonsäure H3PO3 H3PO3 wird durch vorsichtige Hydrolyse von PCl3 mit konzentrierter Salzsäure hergestellt und kann durch Eindampfen der Lösung kristallin erhalten werden (Schmp. 70°C). Industriell wird PCl3 bei 190°C mit Dampf hydrolysiert. Die Kristallstruktur ist durch starke intermolekulare OH···O-Wasserstoffbrücken gekennzeichnet. H3PO3 ist in Wasser sehr leicht löslich und dissoziiert in zwei Stufen, sodass Hydrogenphosphite MH[HPO3] und Phosphite M2[HPO3] existieren. H3PO3 und seine Ionen sind wie alle Verbindungen

69 70

K. M. Armstrong, P. Kilian, Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 2138. Zur Entdeckung von ATP durch KARL LOHMANN in Berlin-Buch im Jahre 1929, siehe: P. Langen, F. Hucho, Angew. Chem. 2008, 120, 1848.

10.12 Oxosäuren von Phosphor und Arsen und deren Derivate

417

mit PH-Bindungen oder mit Phosphor in der Oxidationsstufe +3 starke Reduktionsmittel. Beim Erhitzen disproportioniert die Säure nach 4 H3PO3 PH3 + 3 H3PO4 Diese Reaktion ist zur Herstellung von Phosphan geeignet. Phosphinsäure H3PO2 Weißer Phosphor disproportioniert in warmer Ba[OH]2-Lösung gemäß der Gleichung: 2 P4 + 3 Ba(OH)2 + 6 H2O

3 Ba[H2PO2]2 + 2 PH3

Aus dem Bariumphosphinat kann die Säure mit H2SO4 oder durch Kationenaustausch freigesetzt werden. H3PO2 ist durch Eindampfen der wässrigen Lösung kristallin isoliert worden (Schmp. 26°C). Phosphinsäure ist eine mittelstarke, einprotonige Säure und ein starkes Reduktionsmittel. Sie disproportioniert im wasserfreien Zustand bei 140°C zu PH3 und H3PO3, das sich dann seinerseits zu PH3 und H3PO4 zersetzt. Diese Disproportionierungen entsprechen denen der Chlor- und Brom-Sauerstoffsäuren bzw. ihrer Salze. Natriumphosphinat Na[H2PO2], früher als Hypophosphit bezeichnet, wird in der Galvanotechnik als Reduktionsmittel eingesetzt. Phosphinige Säure H3PO bzw. Hydroxophosphan H2POH Phosphanoxide des Typs R2P(O)H mit R = Alkyl sind seit längerem bekannt. Die in neuerer Zeit hergestellten perfluorierten Verbindungen (CF3)2POH und (C2F5)2POH liegen dagegen im gasförmigen und im festen Zustand als Hydroxosäuren und nicht als Phosphanoxide vor. Dies wurde mittels Elektronenbeugung bzw. Röntgenstrukturanalyse festgestellt.71 Flüssiges (C2F5)2POH existiert dagegen als Gemisch der beiden Tautomeren, wobei die starke Assoziation durch Wasserstoffbrücken eine Rolle spielt. (CF3)2POH, eine farblose Flüssigkeit, entsteht bei der Umsetzung von (CF3)2PNEt2 mit drei Äquivalenten p-Tolylsulfonsäure.

10.12.2 Kondensierte Phosphorsäuren Kondensierte Phosphorsäuren und Phosphate72 enthalten das Strukturelement P–O–P, das bei Kondensationsreaktionen entsteht: P OH + HO P P OH + Cl P

P O P + H 2O P O P + HCl

Auch die katalytische Oxidation einer Phosphonsäure oder ihres Esters mittels Luftsauerstoff oder H2O2 führt zur Kondensation:73

71 72 73

J. Bader, B. Hoge et al., Chem. Eur. J. 2011, 17, 13420 und 2009, 15, 3567. J. P. Attfield, Encycl. Inorg. Chem. 2005, 7, 4240. L.-B. Han et al., Angew. Chem. 2010, 122, 7004. M. A. Pasek et al., Angew. Chem. 2008, 120, 8036.

418

10 Phosphor und Arsen

Die kondensierten Phosphate entsprechen den Polysulfaten (S–O–S) und den Polysilicaten (Si–O–Si). Wie bei diesen kann die Kondensation zu ketten- oder ringförmigen Strukturen führen. Im Folgenden werden nur kondensierte Phosphor(V)-säuren und ihre Derivate betrachtet. Der Grundkörper ist die Diphosphorsäure H4P2O7, die beim Erhitzen von H3PO4 auf Temperaturen über 200°C sowie bei der Kondensation von H3PO4 mit POCl3 entsteht: HO OH 2 H3PO4

- H 2O

HO P

O

P OH

180°C - HCl

5 3

H3PO4 +

1 3

POCl3

O O Diphosphate erhält man durch thermische Wasserabspaltung von Hydrogenphosphaten:

Höher kondensierte Phosphate werden beim Entwässern von Gemischen aus Hydrogenphosphat und Dihydrogenphosphat oder von reinen Dihydrogenphosphaten gebildet:

Dabei entstehen aus den [HPO4]2–-Ionen einbindige Endgruppen und aus den [H2PO4]–Ionen zweibindige Kettenglieder. Wird bei der Kondensation auch noch H3PO4 zugesetzt, können außerdem dreibindige Verzweigungseinheiten entstehen:

Enthält ein kondensiertes Phosphat die Gruppen I und II, besteht es also aus kettenförmigen Anionen, nennt man es ein Polyphosphat, z.B. Natriumtriphosphat Na5[P3O10]. Die allgemeine Formel der Polyphosphate ist Mn+2[PnO3n+1] (M = einwertiges Metall-Ion). Bestehen die Anionen dagegen nur aus den Kettengliedern II, was bedeutet, dass sie ringförmig gebaut sind, liegt ein Metaphosphat vor, z.B. Na3[P3O9]. Die allgemeine Formel der Metaphosphate ist Mn[PnO3n]. Enthalten die Anionen eines kondensierten Phosphates unter anderem die Verzweigungsgruppe III, so spricht man von einem Ultraphosphat. Die Baugruppen I–III können durch ihre unterschiedlichen chemischen Verschiebungen im 31P-Kernresonanzspektrum nachgewiesen werden. Die POP-Brücken werden von Wasser zu POH-Gruppen hydrolysiert, weswegen kondensierte Phosphate(V) in wässiger Lösung langsam bis zur Orthophosphorsäure abgebaut werden. Bei vorsichtiger Hydrolyse kann man aber Zwischenprodukte isolieren. So erhält man bei der Hydrolyse von P4O10 mit Eiswasser in über 70 %iger Ausbeute die cyclische Tetrametaphosphorsäure H4P4O12 (Abschnitt 10.10.2), deren Na-Salz isoliert wurde. Metaphosphate sind die Salze der polymeren Säuren (HPO3)n, wobei n Werte von 3 an aufwärts annehmen kann. Das oben bereits erwähnte Natriumtrimetaphosphat Na3[P3O9] enthält das cyclische, sesselförmige Anion [P3O9]3–, das mit dem trimeren Schwefeltrioxidmolekül S3O9 isoelektronisch ist:

10.12 Oxosäuren von Phosphor und Arsen und deren Derivate

419

Die Valenzwinkel an den Brücken-O-Atomen, die je zwei PO4-Tetraedern gemeinsam angehören, betragen im [P3O9]3– etwa 127°. Sie können in Polyphosphaten allgemein Werte zwischen 120° und 180° annehmen. Niedermolekulare Polyphosphate wurden früher in großem Umfang als Wasserenthärter verwendet, da die Anionen mit Metall-Ionen wie Ca2+ und Mg2+ lösliche Chelatkomplexe bilden. Inzwischen wurden die Polyphosphate in Waschmitteln weitgehend durch Zeolithe ersetzt. Polyphosphate werden auch zwecks Konservierung in der Lebensmitteltechnologie (Zusatz zu Fleisch, kondensierter Milch und Schmelzkäse), in der Leder-, Textil- und Papierindustrie sowie als Bestandteil von Zahnpasten eingesetzt.

10.12.3 Peroxophosphorsäuren Ersetzt man in der Orthophosphorsäure formal eine oder zwei OH-Gruppen durch OOHGruppen, erhält man Monoperoxophosphorsäure H3PO5 bzw. Diperoxophosphorsäure H3PO6. Beide Verbindungen können durch Perhydrolyse von P4O10, d.h. durch Reaktion mit H2O2/H2O-Gemischen, hergestellt werden: P OH + H2O2

-20°C

P OOH + HO

P

Peroxodiphosphate mit dem Anion [P2O8]4– entstehen in Analogie zur Synthese der Peroxodisulfate [S2O8]2– auch bei der anodischen Oxidation von Phosphat-Ionen: 2 [PO4]3-

[P2O8]4- + 2 e-

Das als K4[P2O8] isolierbare Anion enthält eine P–O–O–P-Brücke.

10.12.4 Thiophosphorsäuren Ersetzt man in den Oxosäuren des Phosphors die O-Atome formal durch Schwefelatome, gelangt man zu den Thiosäuren. Während die freien Thiosäuren unbeständig sind, kann man Salze mit entsprechenden dreifach geladenen Anionen in reiner Form isolieren:

Salze mit allen vier Ionen können durch alkalische Hydrolyse bzw. Thiolyse von P4S10 hergestellt werden:

420

10 Phosphor und Arsen

P4S10 + 6 Na2S

- H2O

P4S10 + 12 NaOH

4 Na3[PS4] 2 Na3[PO2S2] + 2 Na3[POS3] + 6 H2O

Auch von der Phosphonsäure leiten sich Thiosäuren bzw. deren Salze ab, z.B. mit dem Anion [HPOS2]2–. Kondensierte Thiophosphate sind in großer Zahl bekannt. Beispielsweise reagiert P4S10 mit flüssigem Ammoniak zu [NH4]3[P3S9], einem cyclo-Nonathiotriphosphat mit P3S3-Pseudoheterocyclus. Selenophosphate mit und ohne P-P-Bindungen im Anion wurden ebenfalls synthetisiert.74 Setzt man dagegen P4 mit Triethylammoniumpolysulfid in CHCl3 um, entsteht das Salz einer hypothetischen Thiosphosphorsäure (HPS2)4, das ein quadratisches homocyclisches P4-Gerüst enthält und insgesamt die hohe Symmetrie D4h aufweist:75

10.12.5 Halogeno- und Amidophosphorsäuren Weitere Derivate der Phosphorsäuren leiten sich von diesen dadurch ab, dass man formal eine oder mehrere OH-Gruppen durch andere einwertige Reste wie F, Cl, Br, NH2, CN oder N3 ersetzt. Schließlich sei erwähnt, dass auch mehrere Phosphorsäuren mit PP-Bindungen (niedere Phosphorsäuren) bekannt sind.

10.12.6 Oxo- und Thiosäuren des Arsens und ihre Salze Wichtige Verbindungen dieser Gruppe sind die Arsenite M[AsO2] bzw. M3[AsO3] (Salze der unbeständigen Arsonsäure H3AsO3) Arsenate M[H2AsO4], M2[HAsO4] und M3[AsO4] (Salze der Arsensäure H3AsO4) Thioarsenite M3[AsS3] (Salze der Trithioarsonsäure) Thioarsenate M3[AsS4] (Salze der Tetrathioarsensäure) Als einzige beständige Säure dieser Salze kann die Arsensäure als Hydrat H3AsO4·H2O hergestellt werden, und zwar durch Oxidation von As2O3 mit konzentrierter Salpetersäure und Eindampfen der Lösung unterhalb 30°C. Diese Säure ist ungefähr so stark wie Phosphorsäure (Tab. 5.5) und ein mäßig starkes Oxidationsmittel. Dagegen ist die sehr schwache Arsonsäure H3AsO3 (pKa = 9.2) nur als wässrige Lösung von As2O3 bekannt, in der die Verbindung als As(OH)3 vorliegt. Von ihr leiten sich die Orthoarsenite wie Ag3[AsO3] und die polymeren Metaarsenite M[AsO2] ab, z.B. K[AsO2]. Thioarsenite und -arsenate erhält man durch Auflösen von As2S3 bzw. As2S5 in wässrigen Sulfidlösungen, z.B. in Na2S-Lösung. Die freien Säuren dieser Salze, die man 74 75

M. G. Kanatzidis et al., Inorg. Chem. 2010, 49, 3092. H. Falius, W. Krause, W. S. Sheldrick, Angew. Chem. 1981, 93, 121.

10.13 Phosphor(V)-nitrid und Nitridophosphate

421

aus diesen mit HCl herstellen kann, zersetzen sich schon bei tiefen Temperaturen zu H2S und dem entsprechende Arsensulfid. Auch zahlreiche Seleno- und Telluroarsenite sind bekannt.2, 76 Viele dieser Salze sind Halbleiter

10.13 Phosphor(V)-nitride und Nitridophosphate Phosphor-Stickstoff-Verbindungen bilden eine interessante Verbindungsklasse, da die Struktureinheit PN isoelektronisch und sogar isoster mit der Gruppe SiO ist, sodass ähnliche Strukturen und Eigenschaften erwartet werden können. Beispielsweise sind die (polymeren) Nitride PN(NH) und PNO isoelektronisch mit SiO2 und kristallisieren daher in einer dem β-Cristobalit (Kap. 8.7) verwandten Netzwerkstruktur, bestehend aus eckenverknüpften Tetraedern. Das instabile monomere Molekül O=P≡N wurde ebenso wie sein Isomer O=N≡P bei der Photolyse von Phosphoryltriazid PO(N3)3 in einer Argon-Matrix bei 16 K erzeugt und spektroskopisch nachgewiesen. Durch Bestrahlung mit Licht geeigneter Wellenlängen lassen sich die beiden Moleküle ineinander umwandeln.77a Auf analoge Weise wurde F2P≡N durch Photolyse des Azids F2P–N3 in einer Argonmatrix bei 16 K erzeugt und IR-spektroskopisch identifiziert, und zwar zusammen mit dem Isomer cisFP=NF. Beide Moleküle sind planar.77b Unter Normalbedingungen sind Phosphinonitrile mit der Einheit R2P≡N nur dann beständig, wenn die Mehrfachbindung durch sperrige Sustituenten abgeschirmt und durch elektronegative Substituenten R stabilisiert wird. Beispielsweise wurde in neuerer Zeit folgendes Derivat durch Photolyse des entsprechenden Azids in Form gelber Kristalle hergestellt und durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert (Dipp: Diisopropylphenyl):78

Die zentrale PN3-Einheit ist planar mit PN-Kernabständen von 162 pm (2x) und 146 pm sowie den Atomladungen +1.92 (P), –0.96 (2N) und –1.22 (N). Danach sind die Bindungsverhältnisse am besten wie unter (b) angegeben zu formulieren. In der Literatur werden solche Verbindungen entweder als Nitridophosphan (zu bevorzugen), als Phosphinonitren oder als Phosphinonitril bezeichnet.

76

77

78

A. Fromm, W. S. Sheldrick, Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 634, 225. M. Kanatzidis et al., J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 3484. Telluroarsenite: B. Eisenmann, H. Schäfer, Z. Anorg. Allg. Chem. 1979, 456, 87. (a) X. Zeng, H. Beckers, H. Willner, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 20696 und (b) Angew. Chem. 2009, 121, 4922. G. Bertrand et al., Science 2012, 337, 1526. A. Schulz, A. Villinger, Angew. Chem. 2013, 125, 3146.

422

10 Phosphor und Arsen

Phosphor(V)-nitrid entsteht bei der Ammonolyse von PCl5 oder (PCl2N)3 bei 780°C als farbloses Gemisch aus α- und β-P3N5: 3 PCl5 + 5 NH4Cl

P3N5 + 20 HCl

Phasenrein erhält man P3N5 bei der Pyrolyse von [P(NH2)4]I: 3 [P(NH2)4]I

825°C

a-P3N5 + 3 NH4I + 4 NH3

α-P3N5 ist ein in gängigen Lösungsmitteln sowie heißen Säuren und Laugen unlösliches beigefarbenes Pulver. Die Struktur von α-P3N5 besteht aus eckenverknüpften PN4-Tetraedern. Bei hohem Druck (11 GPa) und hoher Temperatur (1500°C) kann α-P3N5 in γ-P3N5

umgewandelt werden, das aus PN4-Tetraedern und quadratischen PN5-Pyramiden aufgebaut ist.79 Mit Li3N, zugänglich aus den Elementen, reagiert P3N5 je nach Mischungsverhältnis und Temperatur zu verschiedenen salzartigen Nitridophosphaten wie Li7[PN4], Li12[P3N9] und Li10[P4N10], deren Anionen wie die entsprechenden Silicationen aus (eckenverknüpften) PN4-Tetraedern bestehen; [P4N10]10– hat eine dem isoelektronischen P4O10 ensprechende Struktur (Symmetrie Td). Weitere Nitridophosphate wie M[P4N7] mit M = Na–Cs, M3[P6N11] mit M = K–Cs und M[P2N4] mit M = Ca, Sr wurden durch Umsetzung der jeweiligen Metallazide mit P3N5 hergestellt.80

10.14 Phosphazene Als Phosphazene bezeichnet man Verbindungen, die das Strukturelement P=N– enthalten. Wegen ihrer verschiedenen kommerziellen Anwendungen sind sie die wichtigsten und interessantesten Phosphor-Stickstoff-Verbindungen. Die meisten Phosphazene sind oligomer, und man trifft zweckmäßig folgende Einteilung (bezüglich der Formulierung mit Doppelbindungen siehe weiter unten): cyclo-Phosphazene

kettenförmige Phosphazene

Cl N

P Cl n

Cl n = 3, 4, 5...

R

N

P Cl n

n = 1, 2, 3... R'

R: z. B. Cl R': z. B. PCl4

Verbindungen dieser Art entstehen bei der komplexen Reaktion von PCl5 mit [NH4]Cl, die bei 120°C im Autoklaven oder bei 135°C bei Normaldruck in Tetrachlorethan oder Dichlorbenzol durchgeführt wird. Die Bildung cyclischer Phosphazene beruht auf folgender Bruttoreaktion:

79

80

S. Horstmann, E. Irran, W. Schnick, Angew. Chem. 1997, 109, 1938. W. Schnick et al., Angew. Chem. 2001, 113, 2713 und Chem. Eur. J. 2002, 8, 3530. W. Schnick et al., Chem Eur. J. 1999, 5, 2548 und J. Solid State Chem. 2001, 156, 390 sowie Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 2469 und Chem. Eur. J. 2007, 13, 6841.

423

10.14 Phosphazene

n PCl5 + n NH4Cl

[PCl2

N ]n + 4n HCl

Für die einzelnen Schritte dieser auch industriell durchgeführten Kondensation wird folgender Mechanismus angenommen, der durch die Isolierung von Zwischenprodukten gestützt wird. Die in runde Klammern gesetzten Verbindungen sind hypothetisch: NH4Cl + PCl5

[NH4][PCl6]

-3 HCl

(HN PCl3) + 2 PCl5

[Cl3P N PCl3][PCl6] Schmp. 310-315°C (Zers.) + NH4Cl

[Cl3P N PCl2 N PCl3][PCl6]

+ 2 PCl5 -HCl

- HCl - PCl5

(HN PCl2 N PCl3)

Schmp. 228°C + NH4Cl

-3 HCl - PCl5

(HN PCl2 N PCl2 N PCl3)

-HCl

Cl Cl P

N P

N Cl P Cl

Cl Schmp. 114°C Cl

N

Hexachlor-cyclo-triphosphazatrien (PCl2N)3, eine farblose kristalline Verbindung, ist das Hauptprodukt dieser Reaktion. Daneben entstehen mit abnehmender Ausbeute die Homologen (PCl2N)n mit n = 4–7, die durch Destillation im Vakuum getrennt werden können. Sie sind Ausgangsprodukte für eine große Zahl von Derivaten, die unter Erhaltung der Ringes durch nukleophile Substitution hergestellt werden. Beispielsweise können die ClAtome ganz oder teilweise durch F, Br, Alkyl, Aryl, O-Alkyl, S-Alkyl, NH2, N3 und andere Gruppen ersetzt werden. Geeignete Reaktionen sind die Umsetzung mit K[SO2F] (Halogenaustausch), mit GRIGNARD-Reagenzien (Alkylierung), mit Alkoholaten, Thiolaten, Ammoniak, Aminen oder Me3SiN3. Auch FRIEDEL-CRAFTS-Reaktionen sind möglich. Um die Bromderivate herzustellen, geht man von PBr3/Br2 aus. Die teilweise oder ganz organylsubstituierten Verbindungen sind auch zugänglich, indem man [NH4]Cl mit RPCl4 oder R2PCl3 umsetzt. Mit starken Protonierungs-, Methylierungs- und Silylierungsregenzien gelingt es auch, die an einem N-Atom protonierten, methylierten bzw. silylierten Kationen herzustellen.81 Von verschiedenen cyclischen Phosphazenen wurden die Kristall- und Molekülstrukturen bestimmt (Abb. 10.6), sodass es möglich ist, die Bindungsverhältnisse zu diskutieren. Der Sechsring des (PCl2N)3 ist planar; die sechs Valenzwinkel im Ring betragen 120° (Symmetrie D3h). Alle Kernabstände d(PN) sind gleich groß (158 pm), und wesentlich

81

Y. Zhang, F. S. Tham, C. A. Reed, Inorg. Chem. 2006, 45, 10446.

424

10 Phosphor und Arsen

(NPCl2)3 Sessel-(NPCl2)4

gewelltes (NPF2)4

Abb. 10.6 Molekülstrukturen der cyclischen Phosphazene (PNCl2)3, sesselförmiges (NPCl2)4 und (NPF2)4.

kleiner als die Summe der Einfachbindungsradien (177 pm). Auch die Valenzkraftkonstante f(PN) zeigt das Vorliegen von Mehrfachbindungen an. (PCl2N)4 kristallisiert je nach Temperatur als sessel- oder wannenförmiger Ring (Symmetrie C2h bzw. S4) und auch der Ring des (PF2N)4 ist nicht planar. Bindungsverhältnisse: Anders als im Benzol liegt beim (PCl2N)3 trotz der hohen Symmetrie kein aromatisches π-Elektronensystem vor. Die UV-Spektren der cyclischen Dichlorphosphazene und andere Eigenschaften können mit Dreizentrenbindungen erklärt werden, die sich jeweils über eine Gruppe PNP erstrecken und die sich den stark polaren PN-σ-Bindungen überlagern. Wenn die dreizählige Drehachse (C3) des Ringes als z-Achse des Koordinatensystems angesehen wird, können π-Bindungen durch eine teilweise Delokalisierung der nichtbindenden Elektronen in den pz-Orbitalen der negativ geladenen N-Atome in die unbesetzten Orbitale an den benachbarten positiv geladenen P-Atomen entstehen. Energetisch passende Akzeptor-Orbitale geeigneter Symmetrie sind in erster Linie die σ*-MOs der PCl-Bindungen (Hyperkonjugation).82 Diese Verhältnisse sind denen im Sulfat-Ion völlig analog (Kap. 2.6). Daher können die cyclischen Phosphazene wie die cyclischen Metasilicate und das cyclische S3O9 als Systeme von eckenverknüpften Tetraedern aufgefasst werden. Dieses Modell erklärt zahlreiche experimentelle Befunde, beispielsweise die identischen Kernabstände im (PCl2N)3, die Stabilität des Ringes und die chemischen Ähnlichkeiten von (PCl2N)3 und (PCl2N)4, da die Zahl der PN-Einheiten beliebig zunehmen kann, ohne dass es zu wesentlichen Eigenschaftsänderungen kommen muss, wie es bei einem aromatischen System der Fall wäre. Dass größere Ringe nicht mehr planar sind, ist mit dem Dreizentrenmodell ebenfalls vereinbar.

82

A. B. Chaplin, J. A. Harrison, P. J. Dyson, Inorg. Chem. 2005, 44, 8407.

10.14 Phosphazene

425

Bei unsymmetrischer Substitution einiger Cl-Atome im (PCl2N)3 ändern sich die Valenzwinkel und die Kernabstände im Ring und der Ring wird uneben. Bei den gemischt substituierten Derivaten gibt es zahlreiche Isomeriemöglichkeiten, und zwar kann der Ring verschiedene Konformationen annehmen (Sessel- oder Wannenform), die Position der Substituenten kann variieren (Stellungsisomerie) und gleichartige Substituenten können sich auf der gleichen oder auf verschiedenen Seiten des Ringes befinden. Die cyclischen Phosphazene sind die historisch ältesten Beispiele für anorganische Heterocyclen. Ähnliche Ringsysteme werden von allen Nichtmetallen mit Ausnahme der Edelgase gebildet. Besonders häufig sind dabei die Heterocyclen, die zwei Elemente in alternierender Anordnung enthalten (Pseudoheterocyclen). Neben den einfachen Ringen gibt es auch kondensierte und spirocyclische Ringsysteme anorganischer Natur.83 Reaktionen: Wird (PCl2N)3 längere Zeit auf 250°C erhitzt, entsteht ein kautschukartiges Polymer der gleichen Zusammensetzung, das in allen Lösungsmitteln unlöslich ist und daher offenbar aus vernetzten Ketten besteht. Von Wasser wird die Substanz hydrolysiert. Erhitzt man kürzere Zeit auf 230–250°C, entsteht ein kettenförmiges Polymer (PCl2N)n mit n = 10000–15000, das in organischen Lösungsmitteln löslich ist und an dem daher nukleophile Substitutionsreaktionen durchgeführt werden können, beispielsweise mit LiR, RMgX, RNH2, R2NH oder RONa (R = organischer Rest). Dabei werden die Cl-Atome schrittweise ersetzt, was man mittels 31P-NMR-Spektroskopie verfolgen kann. Dadurch ist es möglich, nacheinander verschiedene Substituenten einzuführen. Die Polymerisation von (PCl2N)3 erfolgt wahrscheinlich nach einem ionischen Mechanismus durch Heterolyse einer P–Cl-Bindung und nukleophilen Angriff des Phosphoniumzentrums auf das N-Atom eines benachbarten Moleküls (ringöffnende Polymerisation, ROP). Die Polyphosphazene bilden die größte Gruppe anorganischer Polymere.84 Sie weisen hochwertige physikalische und chemische Eigenschaften auf und werden daher für viele Anwendungen in Betracht gezogen. Beispielsweise kann man mit R = –OAr einen Hitzeund Schall-isolierenden Schaumstoff herstellen, mit R = –OCH2CF3 lassen sich unbrennbare Fasern erzeugen und mit R1 = –OCH2CF3 und R2 = –OCH2(CF2)nCHF2 entstehen Kohlenwasserstoff-beständige Materialien, die sich für Benzinleitungen, Dichtungen und O-Ringe eignen. Durch weitere Variation der Substituenten kann man entweder wasserlösliche oder wasserabweisende, hydrolysierende oder nicht hydrolysierende Polymere erzeugen, für die es viele potentielle Anwendungen gibt.85 Das kettenförmige (PN)nGrundgerüst der Polyphosphazene weist eine cis-trans-planare Konformation auf (Torsionswinkel abwechselnd 0 und 180°). Es zeichnet sich durch hohe mechanische Flexibi-

83

84

85

R. Steudel (Herausg.), The Chemistry of Inorganic Ring Systems, Elsevier, Amsterdam, 1992. H. W. Roesky (Herausg.), Rings, Clusters and Polymers of Main Group and Transition Elements, Elsevier, Amsterdam, 1989. I. Haiduc, D. B. Sowerby (Herausg.), The Chemistry of Inorganic Homo- and Heterocycles, Vols. 1 und 2, Academic Press, London, 1987. I. Haiduc, Encycl. Inorg. Chem. 2005, 7, 4329. Übersichten über anorganische Polymere: I. Manners, Angew. Chem. 1996, 108, 1713. H. R. Allcock, Chemistry and Applications of Polyphosphazenes, Wiley, Hoboken, N. J., 2003. V. Blackstone, A. P. Soto, I. Manners, Dalton Trans. 2008, 4363. J. E. Mark, H. R. Allcock, R.West, Inorganic Polymers, Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1992. M. Gleria, R. De Jaeger (Herausg.), Phosphazenes: A Worldwide Insight, Nova Sci. Publ., Hauppauge, N. Y., 2004. P. H. R. Allcock, Encycl. Inorg. Chem. 2005, 7, 4586.

426

10 Phosphor und Arsen

lität (niedrige Glasübergangstemperatur), thermische Stabilität, Oxidationsbeständigkeit und optische Transparenz oberhalb 220 nm aus, d.h. es unterscheidet sich vorteilhaft von vielen organischen Polymeren. In gewissem Umfang ist es dem isoelektronischen (SiO)n-Gerüst der Polysiloxane (Silikone) ähnlich. Die sehr starken PN- bzw. SiO-Bindungen sind für die hohe thermische Belastbarkeit solcher Polymere verantwortlich. Lediglich die hohen Kosten der Synthese haben bisher eine flächendeckende Verwendung der Polyphosphazene verhindert.

11.1 Elementarer Sauerstoff

11

427

Sauerstoff

Sauerstoff 1 ist das häufigste Element an der Erdoberfläche: Es hat an der Erdkruste einen Massenanteil von 47.4 %. Sauerstoff findet sich in Form von O2 in der Luft sowie gebunden im Wasser der Ozeane, Flüsse, Seen und der Atmosphäre sowie in Mineralien wie Oxiden und Oxosalzen (Borate, Carbonate, Silicate, Phosphate, Sulfate). Sauerstoff ist außerdem zusammen mit H, C, N, S und P primärer Baustein aller lebenden Zellen. Es ist damit das bei weitem wichtigste Element. Natürlicher Sauerstoff ist ein Gemisch aus drei stabilen Isotopen mit folgenden Massenanteilen: 16O (99.76 %), 17O (0.05 %) und 18O (0.20 %). Das Isotop 18O wird bei der Untersuchung von Reaktionsmechanismen zum Markieren sauerstoffhaltiger Verbindungen eingesetzt. Es wird aus H218O erhalten, das man durch fraktionierte Destillation von natürlichem Wasser herstellt. Das Isotop 17O mit einem Kernspin von 52 eignet sich für NMR-spektroskopische Untersuchungen.

11.1

Elementarer Sauerstoff

11.1.1

Molekularer Sauerstoff O2

Disauerstoff (O2) wird großtechnisch durch fraktionierte Destillation verflüssigter Luft hergestellt, da der Dampfdruck von flüssigem N2 viel höher ist als der von darin gelöstem O2. Trockene Luft besteht aus 20.95 Vol-% (23.16 Massen-%) O2, 78.08 Vol-% N2, 0.93 % Edelgasen (hauptsächlich Argon; Kap. 14) und 0.039 % CO2.2 Diese Komponenten können aufgrund ihrer verschiedenen Siedepunkte durch fraktionierte Kondensation und anschließende fraktionierte Destillation getrennt werden. Da dieser Prozess aber einen erheblichen Energieaufwand erfordert, verwenden Großverbraucher auch Molekularsiebe (Zeolithe; Kap. 8.8.2) zur Zerlegung der Luft in ihre Bestandteile, und zwar ohne vorherige Verflüssigung. Größte Hersteller von Industriegasen in der EU sind die Linde AG (München) und die französische Air Liquide. In großem Umfang wird Sauerstoff in der Stahlindustrie eingesetzt, um den Kohlenstoffgehalt des Roheisens (ca. 4 %) auf die für Stahl typischen Werte von 0.5–1.5 % abzusenken (Verbrennung des Kohlenstoffs mit der Sauerstofflanze). Für die Produktion von 1 t Stahl werden ca. 100 kg O2 benötigt. In der chemischen Industrie wird Sauerstoff für anorganische und organische Oxidationen gebraucht, zumeist unter Verwendung eines Katalysators. Dabei wird entweder Luft oder eine mit Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt, sofern nicht reiner Sauerstoff zwingend erforderlich ist. Beispiele sind der CLAUS-Prozess (Oxidation von H2S zu Schwefel; siehe 12.3.1), der WACKER-Prozess 1 2

D. T. Sawyer et al., Encycl. Inorg. Chem. 2005, 6, 4054. Spurenweise sind darüber hinaus CH4 (1.73 ppm), N2O (0.3 ppm), NO (0.2 ppm), H2 (0.5 ppm) und CO (1 ppm) in der Luft vorhanden. Der Wassergehalt feuchter Luft kann bis zu 4 % betragen. D. Möller, Luft: Chemie, Physik, Biologie, Reinhaltung, Recht, de Gruyter, Berlin, 2003.

428

11 Sauerstoff

(Oxidation von Ethen zu Acetaldehyd) sowie die Herstellung von Formaldehyd (aus Methanol), von Ethylenoxid (aus Ethylen) und von Terephthalsäure (aus p-Xylol), die alle im zweistelligen Millionen Tonnen Maßstab produziert werden. Weiterhin benötigt die Herstellung von Ruß aus Mineralöl (Kap. 7.4) große Mengen O2. Die Erhöhung des O2-Gehaltes in der Prozessluft führt in der Regel zu einer höheren Produktionskapazität (Prozessintensivierung). Auch zum Schweißen und Schneiden mit Acetylenbrennern sowie für die künstliche Beatmung benötigt man O2. Tränkt man Holzkohle oder Holzmehl mit flüssigem Sauerstoff, erhält man den Sprengstoff Oxyliquit. Der Sauerstoffgehalt der Luft ist eine Folge der Photosynthese, die vor ca. 0.3·109 Jahren im Rahmen der Evolution biologischer Systeme mit den Cyanobakterien begann und die eine photochemische Oxidation von Wasser darstellt, katalysiert durch das manganhaltige Enzym Wasseroxidase: 2 H2O

h.n

O2 + 4 H+ + 4 e-

Die Stelle im Enzym, an der die Oxidation von H2O stattfindet, ist ein Cluster von vier Sauerstoff-verbrückten Manganatomen und einem Ca2+-Ion, eingebunden in ein Protein (CaMn4O5-Cluster). Durch 18O-Markierung des Wassers wurde 1941 bewiesen, dass der freigesetzte Sauerstoff aus dem H2O und nicht aus dem CO2 stammt. Zur Produktion von einem Molekül O2 werden im Photosystem II vier Lichtquanten mit einer Wellenlänge 22 MPa, sind die Lösungsmitteleigenschaften von Wasser von denen bei Normalbedingungen ganz verschieden. Die Dichte beträgt dann weniger als 0.322 g cm–3, und daher ist die Polarität des Mediums viel geringer. Folglich nimmt die Löslichkeit polarer und ionischer Substanzen stark ab, während die unpolarer Stoffe stark zunimmt.39

11.3.3

Wasserstoffperoxid H2O2

Herstellung Wasserstoffperoxid ist eine der wichtigsten Verbindungen der chemischen Industrie. Es wird technisch in großem Umfang als wässrige Lösung mit Konzentrationen zwischen 35 und 85 % produziert. Die Weltjahresproduktion beträgt ca. 2.2·106 t H2O2. Die Synthese erfolgt hauptsächlich nach dem Anthrachinon-Verfahren, das auf der Autoxidation eines substituierten Anthrahydrochinons durch Luftsauerstoff beruht (AO-Verfahren; R = Ethyl, t-Butyl oder t-Amyl):40 OH

O R

R + O2

+ H2O2

O OH Diese mehrstufige Reaktion verläuft nach einem Radikalketten-Mechanismus. In einem kontinuierlich geführten Kreisprozess wird das Chinon anschließend katalytisch wieder zum Hydrochinon hydriert, wozu man elementaren Wasserstoff (4 bar) verwendet, der an metallischem Ni oder Pd bei 40°C aktiviert wird. Diese Reaktionen spielen sich in einem organischen Lösungsmittelgemisch ab, das in Wasser unlöslich ist und aus dem das H2O2 durch Gegenstromverteilung mit Wasser extrahiert wird. Da das Chinon im Kreislauf geführt wird, hat man es also mit einer Synthese von H2O2 aus den Elementen O2 und H2 zu tun: 39

40

H. Weingärtner, E. U. Franck, Angew. Chem. 2005, 117, 2730. D. Bröll, et al., Angew. Chem. 1999, 111, 3180. J. M. Campos-Martin, G. Blanco-Brieva, J. L. G. Fierro, Angew. Chem. 2006, 118, 7116. H. Offermanns, G. Dittrich, N. Steiner, Chemie unserer Zeit 2000, 34, 150.

452

11 Sauerstoff

Technisch hergestelltes Wasserstoffperoxid enthält immer Spuren von Stabilisatoren (100–1000 ppm; Natriumdiphosphat, Natriumstannat oder organische Chelatliganden), um die spontane Zersetzung zu H2O und O2 zu unterdrücken. Wasserstoffperoxid wird in nahezu allen Industriezweigen verwendet,40 hauptsächlich jedoch zum Bleichen von Zellstoff, Textilien, Federn, Haaren, Stroh und Papier einschließlich Altpapier, zum Aufhellen von Furnierhölzern, zur Trink- und Brauchwasseraufbereitung, zur Abwasserklärung und oxidativen Beseitigung von Industrieabfällen, zur Herstellung von Perborat, Percarbonat und organischen Peroxiden (siehe unten) sowie für zahlreiche katalytische Oxidationen organischer Verbindungen wie Propylen zu Propylenoxid.41 Das in Waschmitteln eingesetzte Natriumpercarbonat ist kein Salz der Perkohlensäure sondern ein Addukt der Zusammensetzung Na2[CO3]·1.5 H2O2, das direkt aus diesen Komponenten hergestellt wird. Da in Deutschland im Jahr 2001 mehr als 600000 Tonnen Waschmittel verbraucht wurden, die 10–20 % Percarbonat enthielten, erkennt man sofort die Bedeutung von Wasserstoffperoxid. In der leicht alkalischen Waschlauge liegt H2O2 als Monoanion [HOO]– vor, das mit dem in Waschmitteln vorhandenen Tetraacetylethylendiamin Ac2N–CH2–CH2–NAc2 (EDTA) zu Peressigsäure CH3C(=O)OOH reagiert, die schon bei 40°C die Schmutz- und Farbstoffe der Wäsche oxidiert und somit als Bleichmittel wirkt.42 Eigenschaften und Struktur von H2O2 Reines H2O2 kann aus hochprozentigen Mischungen durch fraktionierte Kristallisation erhalten werden. Es kristallisiert in farblosen Nadeln, die bei –0.9°C schmelzen. Flüssiges H2O2 ist fast farblos, in dicker Schicht aber blau und wegen sehr starker Assoziation über Wasserstoffbrücken eine sirupartige Flüssigkeit, die erst bei 150°C siedet. Wasserfreies H2O2 wird am besten unter Kühlung in paraffinierten Flaschen oder in Gefäßen aus Polyethylen aufbewahrt. Die Zersetzung zu H2O und O2 wird schon durch Spuren von Schwermetall-Ionen43 sowie durch Pt, MnO2 und vor allem durch alkalisch reagierende Stoffe katalysiert: H2O2

H 2O +

1 2

O2

° = -100.4 kJ mol-1 D H298

Diese Reaktion läuft nach einem radikalischen Mechanismus ab, wobei [HO]• und [HO2]• als Zwischenprodukte auftreten. Das Molekül H2O2 hat die Symmetrie C2 (Abb. 11.4), d.h. es liegt eine Kette aus vier Atomen vor. Der Diederwinkel τ beträgt beim gasförmigen Molekül 112°.44 Dieser Wert

41 42 43

44

G. Strukul (Herausg.), Catalytic Oxidations with Hydrogen Peroxide as Oxidant, Kluwer, Dordrecht, 1992. R. Noyori, M. Aoki, K. Sato, Chem. Commun. 2003, 1977. S. Glathe, D. Schermer, Chemie unserer Zeit 2003, 37, 336. Beispielsweise reduziert Fe2+ in der so genannten FENTON-Reaktion das H2O2 zu [OH]– und [HO]•. Letzteres reagiert mit weiterem H2O2 zu H2O und [HO2]•. Das HO2-Radikal reduziert Fe3+ wieder zu Fe2+ und geht dabei in O2 und H+ über. Mit bestimmten Chelatliganden am Eisenatom treten dabei auch Hydroxo- und Oxokomplexe von Fe4+ auf; D. Meyerstein et al., Chem. Eur. J. 2009, 15, 8303. J. A. Dobado, J. M. Molina, D. P. Olea, J. Mol. Struct. (Theochem) 1998, 433, 181. L. Margules, J. Domaison, J. E. Boggs, J. Mol. Struct. (Theochem) 2000, 500, 245.

453

11.3 Hydride des Sauerstoffs und Peroxoverbindungen

d (OO) = 149 pm

H O

O

t

d (OH) = 96.5 pm Winkel OOH = 99.4° t = 112°

H

Abb. 11.4 Struktur des Moleküls H2O2 in der Gasphase (Symmetrie C2). Im Kristall sind die geometrischen Daten wegen intermolekularer Wasserstoffbrücken-Bindungen etwas anders.

ist das Resultat von zwei Effekten. Zum einen stoßen sich die nichtbindenden p-Elektronenpaare an den beiden O-Atomen ab. Diese Wechselwirkung ist am stärksten bei Diederwinkeln von 0° und 180° und wird minimal bei τ = 90°. Zum anderen stoßen sich die beiden H-Atome ab, die wegen der Elektronegativitätsdifferenz zwischen Sauerstoff (3.5) und Wasserstoff (2.2) positiv geladen sind. Diese Wechselwirkung ist minimal bei τ = 180° und maximal bei τ = 0°. Als Kompromiss zwischen den zwei Effekten ergibt sich der Torsionswinkel von 112°.45 Bei der Rotation einer OH-Gruppe um die OO-Verbindungslinie ist bei τ = 180° eine Potentialschwelle von nur 4.6 kJ mol–1 zu überwinden (transBarriere). Die cis-Barriere ist wegen der zusätzlichen H···H-Abstoßung mit 30.7 kJ mol–1 wesentlich höher. Das H2O2-Molekül ist wegen seiner niedrigen Symmetrie chiral. Die beiden Enantiomere unterscheiden sich nur durch das Vorzeichen des Torsionswinkels, der +112° oder –112° (gleich +248°) betragen kann. Man spricht in diesem Fall von helicaler Chiralität. Ein positiver Winkel liegt vor, wenn man das näher am Betrachter liegende H-Atom im Uhrzeigersinn um die OO-Achse drehen muss, um es bei τ = 0 in eine Ebene mit den übrigen Atomen zu bringen (rechtsdrehende Helix). Im kristallinen H2O2 beträgt der Torsionswinkel wegen der intermolekularen H-Brückenbindungen 120.5° (bei 110 K). Enantiomere haben grundsätzlich die gleiche Bildungsenthalpie. Die auf die hohe Elektronendichte an den O-Atomen zurückzuführende geringe Bindungsenthalpie der OO-Bindung ist für die Neigung von H2O2 zu radikalischen Reaktionen verantwortlich. Auch durch Photolyse von H2O2 erhält man OH-Radikale. Außerdem reagiert H2O2 aber auch als Nukleophil, das mit LEWIS-Säuren wie Fe2+ Addukte bildet. Reaktionen von H2O246 In verdünnter wässriger Lösung ist H2O2 teilweise in Ionen dissoziiert: H2O2 + H2O

[H3O]+ +

[HO2]-

Kc = 2.10-12 mol L-1(20°C)

Die Dissoziationskonstante von H2O hat dagegen den Wert 1.8·10–16 mol L–1, d.h. H2O2 ist in Wasser eine sehr schwache Säure. Alkalische H2O2-Lösungen enthalten daher neben [OH]–-Ionen auch das Ion [HO2]–. Solche Lösungen entstehen bei der Hydrolyse von Na2[O2] oder K[O2] (Kap. 11.2), jedoch sind derartige Lösungen instabil. Das Anion [HO2]– ist ein starkes Nukleophil, das beispielsweise SO2 angreift und zu Hydrogensulfat oxidiert: [HOO]- + SO2 45

46

[HOOS(O)O]-

[HSO4]-

Bei gasförmigen Derivaten des H2O2 beobachtet man z.T. ähnliche, teilweise aber auch wesentlich größere Torsionswinkel. Beispiele sind: MeOOMe 119°, F5SOOSF5 129°, Me3SiOOSiMe3 143°. D. T. Sawyer, Encycl. Inorg. Chem. 1994, 6, 2947.

454

11 Sauerstoff

Am stabilsten ist H2O2 im sauren Bereich (pH < 4), aber sowohl in saurer als auch in alkalischer wässriger Lösung ist H2O2 ein starkes Oxidationsmittel. Der Sauerstoff wird dabei zur Oxidationsstufe –2 reduziert: H2O2 + 2 e-

2 [OH]-

H2O2 oxidiert z.B. I– zu I2, H2S zu Schwefel, SO2 zu [SO4]2–, [NO2]– zu [NO3]–, As2O3 zu [AsO4]3–, Cr(III)-Salze zu Chromat(VI) und Fe(II) zu Fe(III). Die Oxidation nichtmetallischer Substrate wird durch 1-Elektronen-Katalysatoren beschleunigt, gewöhnlich Eisenoder Kupfer-Ionen, die spurenweise meist zugegen sind. Gegenüber sehr starken Oxidationsmitteln wirkt H2O2 reduzierend: O2 + 2 H+ + 2 e-

H2O2

Dies gilt z.B. gegenüber [MnO4]–, Cl2, Ce(IV)-Salzen und O3. Permanganat-Ionen werden in saurer Lösung zu Mn2+ reduziert, was zur titrimetrischen Bestimmung wässriger H2O2-Lösungen ausgenutzt wird. Durch Verwendung von H218O2 konnte gezeigt werden, dass der bei der Oxidation von H2O2 entstehende Sauerstoff quantitativ aus dem H2O2 stammt. Dies zeigt, dass die OO-Bindung bei der Oxidation erhalten bleibt, da andernfalls ein Isotopenaustausch mit dem Lösungsmittel H2O eintreten würde. Das Gleiche gilt für die durch FeCl3 katalysierte Zersetzung von H2O2, bei der ein Isotopenaustausch ebenfalls ausbleibt und für die daher folgender Mechanismus angenommen wird: H2O2 + FeCl3

[FeCl3(OH)2]

[FeCl3(OH)2] + H2O2

FeCl3 + 2 H2O + O2

Es findet also eine konzertierte Übertragung der zwei H-Atome eines H2O2-Moleküls auf das „Addukt“ aus H2O2 und FeCl3 statt, bei dem es sich um einen Hydroxokomplex von Fe(V) handelt. Wegen der bei der Zersetzung frei werdenden Energie erwärmt sich die Lösung und daher beschleunigt sich die Reaktion von selbst. Aus diesem Grunde kann es bei konzentrierten H2O2-Lösungen zu einer explosionsartigen Reaktion kommen.47 Im Körper von Säugetieren sorgt das Enzym Katalase für die Zersetzung von Wasserstoffperoxid, das durch Reduktion von O2 entstanden ist (Abschnitt 11.1.1). Als Inhibitoren, d.h. negative Katalysatoren der Zersetzungsreaktion wirken Diphosphat-Ionen und verschiedene organische Säuren, die Metall-Ionen komplexieren. Solche Stoffe werden den handelsüblichen H2O2-Lösungen in geringer Konzentration zur Stabilisierung zugesetzt. Peroxoborate enthalten das cyclische Anion 2-

OH O HO

B

O

B

O

OH O

OH

47

Die bei der kontrollierten Zersetzung von hochkonzentriertem H2O2 frei werdende Energie und die damit verbundene Wasserdampf- und Sauerstoffentwicklung werden zum Antrieb von Torpedos und Raketen genutzt.

455

11.3 Hydride des Sauerstoffs und Peroxoverbindungen

das als Natriumsalz in erheblichen Mengen produziert wird, um es Waschmitteln als Bleichmittel zuzusetzen, obwohl in Deutschland heute überwiegend Percarbonat verwendet wird. Die Synthese erfolgt aus Natriumtetraborat (z. B Kernit) und H2O2 bei 20–30°C, wobei das technisch als Natriumperborat-Tetrahydrat bezeichnete Salz Na2[B2(O2)2(OH)4] auskristallisiert. Von Bedeutung ist außerdem das unter den Handelsnamen Caroat und Oxone vertriebene Tripelsalz 2K[HSO5]·K[HSO4]·K2[SO4], das durch Vermischen von H2O2 (85 %ig) mit rauchender Schwefelsäure (Oleum, 57–74 % freies SO3) bei 8°C und anschließende Neutralisation mit Kalilauge oder K2[CO3] hergestellt wird. Oxone ist ein wichtiges Oxidationsmittel in der organische Synthese,48 das auch zum Bleichen von Fasern in saurer Lösung eingesetzt wird. Es enthält das Anion [HOOSO3]– der Peroxomonoschwefelsäure. Durch Reaktion von konzentrierten H2O2-Lösungen mit P4O10 erhält man Monoperoxophosphorsäure H3PO5. Aus Wasserstoffperoxid werden sehr viele der als Polymerisationsinitiatoren verwendeten organischen Peroxide hergestellt; außerdem auch großtechnisch bedeutsame Zwischenprodukte wie Peroxocarbonsäuren, die z.B. für Epoxidationen eingesetzt werden. In wasserfreien Medien ist die Reaktivität von H2O2 von der in Wasser deutlich verschieden.46

Das Hydroxylradikal OH•

11.3.4

Hydroxylradikale spielen eine äußerst wichtige Rolle als Reaktionszwischenprodukte bei Verbrennungsreaktionen sowie in der Troposphäre, wo sie dafür sorgen, dass bestimmte Spurengase wie CO und CH4 oxidiert und damit wasserlöslich werden, sodass sie vom Regen ausgewaschen werden können. Auch im menschlichen Körper entstehen in geringer Konzentration Hydroxylradikale, und zwar durch stufenweise Reduktion von O2 im Rahmen des Atmungsprozesses. Durch Reaktion von OH• mit der DNA werden dann verschiedene Folgeprodukte gebildet, von denen einige mutagen sind, weswegen die menschliche Nahrung auch Radikalfänger enthalten sollte wie etwa Glutathion, Carotinoide, Polyphenole sowie die Vitamine A, C und E (Antioxidantien).11 Der größte Teil des bei der Atmung verbrauchten O2 wird jedoch nach Koordination an die Eisen- oder Kupferionen entsprechender Enzyme direkt zu H2O reduziert, wobei keine freien Radikale auftreten (4-Elektronen-Reduktion).49 Die homolytische Dissoziation von H2O in H• und OH• erfordert 498 kJ mol–1 und ist daher keine geeignete Reaktion zur Erzeugung von OH-Radikalen. Durch Photolyse von O3 entstehen aber in der Atmosphäre je nach Wellenlänge der einfallenden Strahlung entweder O-Atome im Grundzustand 3P oder im elektronisch angeregten 1D-Zustand: l < 320 nm

O3

h.n

l > 320 nm

O(1D) + O2(1Dg) -

O(3P) + O2(3Sg )

Die angeregten O-Atome, die eine Lebensdauer von ca. 150 s haben, reagieren mit Wasserdampf nach: 48 49

V. Jadhav, M. Y. Park, Y. H. Kim, Chem. Peroxides 2006, 2, 1001. J. P. Klinman, Acc Chem. Res. 2007, 40, 325.

456

11 Sauerstoff

O(1D) + H2O

2 [OH]

.

Auf diese Weise werden verhältnismäßig hohe Radikal-Konzentrationen von einigen 107 Molekülen cm–3 in der durch die Sonne beschienenen Troposphäre erreicht.50 Eine weitere wichtige Quelle für OH-Radikale in der unteren Atmosphäre ist die photochemische Zersetzung von HNO2, das aus Nitrat-haltigen landwirtschaftlichen Böden entweicht, wo Bakterien das Nitrat zu Nitrit reduzieren, das bei sauren pH-Werten Salpetrige Säure bildet.51 Der wichtigste Reaktionspartner für die OH-Radikale in der Troposphäre ist CO, das in riesigen Mengen in die Atmosphäre gelangt und dort von OH• zu CO2 oxidiert wird, wobei H-Atome entstehen, die nun mit Disauerstoff zu HO2-Radikalen reagieren:

.

.

H + O2 + M

[HO2]

+ M*

HO2-Radikale oxidieren NO zu NO2, wodurch wieder OH-Radikale gebildet werden. Tatsächlich sind fast alle Reaktionen von OH• Radikalkettenreaktionen, bei denen am Ende wieder OH• entsteht. Senken für diese Radikale, d.h. Prozesse zur Entfernung von OH•, sind die Reaktionen mit NO2, die zu HNO3 führt, mit SO2, das über HOSO2• zu Schwefelsäure oxidiert wird und mit H2S, das zu HS-Radikalen oxidiert wird, die mit O2 letztlich zu SO2 reagieren. Methan wird von OH• zu Methylradikalen (und H2O) abgebaut, die dann von O2 über mehrere Zwischenstufen zu Formaldehyd oxidiert werden. Da die genannten Oxidationsprodukte von CO, NO SO2, H2S und CH4 in Wasser leicht löslich sind, werden sie mit dem Regen aus der Atmosphäre ausgewaschen. Man schätzt, dass jährlich 3·109 t CO, 0.5·109 t CH4 und ebenso viel Isopren in der Atmosphäre oxidiert werden. Hydroxylradikale bewirken daher eine Selbstreinigung der Atmosphäre im Bereich der Troposphäre (bis 12 km Höhe), und zwar besonders in den Tropenregionen, wo die Sonneneinstrahlung am intensivsten und die Radikalkonzentration damit am höchsten ist.52 Sind keine Reduktionsmittel vorhanden, disproportioniert das Hydroperoxyl-Radikal HO2• in einer spinerlaubten bimolekularen „Selbstreaktion“ zu H2O2 und 3O2. In wässriger Lösung können OH-Radikale durch Radiolyse von H2O in Gegenwart von N2O erzeugt werden:

.

H2O

H + N 2O

h.n

.

. . [OH]

H + [OH] N2 +

Außerdem entstehen Hydroxylradikale bei der Bestrahlung von wässrigen Anionen wie Nitrit, Nitrat, Sulfat, Peroxodisulfat und Dithionat, und zwar durch Abspaltung von Ound dessen Protonierung durch [H3O]+.53

50

51 52

53

D. Möller, Luft: Chemie, Physik, Biologie, Reinhaltung, Recht, de Gruyter, Berlin, 2003, S. 286–324. H. Su et al., Science 2011, 333, 1616. D. H. Einhalt, Phys. Chem. Chem. Phys. 1999, 1, 5401. Siehe auch das Themenheft in Chem. Rev. 2003, 103, Heft 12. A. Wahner, G. K. Moortgat, Chemie unserer Zeit 2007, 41, 192. H. Herrmann, Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 3935.

457

11.4 Fluoride des Sauerstoffs

11.4

Fluoride des Sauerstoffs

11.4.1

Allgemeines

In Analogie zu den Hydriden bildet Sauerstoff Fluoride der Typen [OnF]• und OnF2. In diesen Verbindungen sind die O-Atome jedoch positiv polarisiert, und die Oxidationsstufe des Sauerstoffs ist größer als Null. Daher sind diese Verbindungen keine Fluoroxide. Wie ein Vergleich der Bindungsverhältnisse zeigt, ist die Analogie zu den Hydriden formaler Natur. Es existiert aber auch die gemischte Verbindung HOF. Die Radikale [OnF]• sind nur mit n = 1 und 2 bekannt. Beide Verbindungen sind instabil. Fluoride vom Typ OnF2 wurden mit n = 1, 2 und 4 synthetisiert. Die in der älteren Literatur beschriebene Verbindung O3F2 hat sich als ein Gemisch von O2F2 und O4F2 herausgestellt, jedoch wurde die analoge Verbindung (CF3)2O3 in reiner Form hergestellt und strukturell charakterisiert. Mit Ausnahme von OF2 sind alle Sauerstofffluoride im Hinblick auf einen Zerfall in die Elemente thermodynamisch instabil.

11.4.2

Sauerstoffdifluorid OF2

Sauerstoffdifluorid kann man durch Einleiten von elementarem Fluor in 2 %ige Natronlauge (0.5 M) herstellen: 2 F2 + 2 NaOH

OF2 + H2O + 2 NaF

Die Ausbeute an OF2 beträgt maximal 80 %, da ein Teil des OF2 durch Hydrolyse verlorengeht: OF2 + 2 [OH]-

O2 + 2 F- + H2O

Ausbeuten bis zu 80 % erreicht man auch bei der Reaktion von F2 mit feuchtem KF oder CsF. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von OF2 ist die Elektrolyse einer wässrigen KHF2-Lösung. Alle diese Reaktionen laufen wahrscheinlich über die intermediäre Bildung von HOF, das bei der Reaktion von F2 mit Eiswasser entsteht und in Form farbloser Kristalle isoliert werden konnte (Schmp. –117°C). Bei 25°C ist HOF nicht stabil. Das Molekül enthält formal Sauerstoff der Oxidationsstufe 0, sodass man die Verbindung Hydroxylfluorid nennen sollte. In der Literatur wird aber der zum HOCl analoge Name Hypofluorige Säure bevorzugt. HOF reagiert mit F2 zu OF2 und HF, mit H2O zu H2O2 und HF und mit wässriger Iodidlösung zu [I3]–, [OH]– und F–. OF2 ist ein farbloses, giftiges Gas (Sdp. –145°C). Seine Standardbildungsenthalpie bei 25°C beträgt etwa –17 kJ mol–1. Das OF2-Molekül ist gewinkelt (Symmetrie C2v), der Valenzwinkel beträgt 103.3°. OF2 ist ein wesentlich stärkeres Oxidations- und Fluorierungsmittel als elementares Fluor (!), es ist aber weniger reaktiv als F2. Mit Halogenwasserstoffen HX reagiert es in wässriger Lösung nach folgender Gleichung: Viele Nichtmetalle werden von OF2 beim Erwärmen oxidiert bzw. fluoriert. Wasserdampf reagiert mit OF2 bei Zündung explosionsartig zu O2 und HF; zwischen H2S und OF2 erfolgt schon bei Raumtemperatur Explosion. Krypton und Xenon reagieren mit OF2 bei 25°C im Sonnenlicht zu den entsprechenden Edelgasdifluoriden.

458

11 Sauerstoff

Reines OF2 ist nicht explosiv, sondern zersetzt sich beim Erwärmen auf 200–250°C sowie beim Belichten zu O2 und F2. Durch UV-Photolyse von OF2 in einer N2-Matrix bei 4 K kann man das Radikal [OF]• erzeugen, das sich IR-spektroskopisch nachweisen lässt:

.

h.n

OF2

[OF] + F

.

Das Radikal [OF]• entsteht auch bei der Reaktion von Fluoratomen mit N2O, wozu man ein Gemisch von OF2 und N2O in N2-Matrix photolysiert:

.

F + N2O

[OF]

.

+ N2

Beim Aufwärmen des Kondensates rekombinieren die OF-Radikale hauptsächlich zu O2F2.

11.4.3

Disauerstoffdifluorid O2F2

O2F2 stellt man am besten aus einem gasförmigen Gemisch von O2 und F2 her, das bei 77 bis 90 K und einem Druck von 10–20 hPa einer Hochspannungsglimmentladung ausgesetzt oder in einem Nickelrohr auf 600–800°C erhitzt wird. Außerdem bildet sich O2F2 neben OF2 bei der UV-Photolyse von O3/F2-Gemischen bei 120 bis 195 K über primär gebildete Fluoratome:

.

F + O3 2 [OF]

.

.

[OF] + F2

O2 + [OF] O2F2 OF2 + F

.

.

Reines O2F2 ist eine gelbe Substanz (Schmp. –154°C), die sich in CClF3 mit gelber Farbe löst. Die Verbindung zersetzt sich bereits bei –50°C in schwach exothermer Reaktion in die Elemente, wobei [O2F]• als Zwischenprodukt auftritt. Die Struktur des gasförmigen O2F2-Moleküls, die durch Mikrowellenspektoskopie ermittelt wurde, entspricht der von H2O2 (Abb. 11.4). Die Symmetrie ist in beiden Fällen C2, die Valenzwinkel betragen beim O2F2 109.2° und der Torsionswinkel τ = 88.1°. Die Dissoziationsenergie der OO-Bindung wurde zu 193 kJ mol–1 berechnet, aber die der OF-Bindung beträgt nur 82 kJ mol–1. Die trans-Rotationsbarriere ist mit 81 kJ mol–1 relativ hoch, was auf die Hyperkonjugation zwischen den O-Atomen und den OF-Bindungen zurückzuführen ist (siehe unten). O2F2 ist ein starkes Fluorierungs- und Oxidationsmittel. Es oxidiert Cl2 zu ClF und ClF3, während H2S in SF6 überführt wird. Mit elementarem Schwefel tritt selbst bei –180°C Explosion ein. Mit Fluorid-Ionen-Akzeptoren reagiert O2F2 zu Dioxygenylsalzen (Kap. 11.2.5).

11.5

Bindungsverhältnisse in den Hydriden und Fluoriden des Sauerstoffs

Die Bindungsverhältnisse in einigen Fluoriden des Sauerstoffs weisen Besonderheiten auf, die vor allem bei einem Vergleich mit den analogen Hydriden zu Tage treten. In Tabelle 11.4 sind die Kernabstände und Valenzkraftkonstanten der betreffenden Verbindun-

459

11.5 Bindungsverhältnisse in den Hydriden und Fluoriden des Sauerstoffs

gen zusammengestellt. Ein Vergleich dieser Werte zeigt, dass in allen Hydriden normale OH-Einfachbindungen vorliegen. Deren OH-Dissoziationsenthalpien sind allerdings sehr verschieden, wie folgende Werte zeigen (bei 25°C in kJ mol–1): [OH]•: 429

H2O: 497

H2O2: 363

Der deutlich niedrigere Wert beim H2O2 ist auf die Stabilisierung des Radikals [HO2]• durch eine 3-Elektronen-OO-π-Bindung zurückzuführen, was auch an dem verglichen mit H2O2 kleineren OO-Kernabstand abzulesen ist (Tab. 11.4). Tatsächlich liegt dieser Kernabstand gerade zwischen denen von O2 (Doppelbindung) und H2O2 (Einfachbindung). Auch die Valenzkraftkonstanten ƒr belegen diesen Trend. Tab. 11.4 Vergleich der Kernabstände d (pm) und Valenzkraftkonstanten fr (N cm–1) der kovalenten Bindungen in den Hydriden und Fluoriden des Sauerstoffs (Moleküle und Radikale). Verbindung

d(OH) d(OO) fr(OH) fr(OO)

Verbindung

d(OF) d(OO) fr(OF) fr(OO)

[HO]•

97

–

7.1

–

[OF]•

132

–

5.42

–

H2O

96

–

7.7

–

OF2

141

–

3.95

–

HOF

96

–

6.9

–

HOF

144

–

4.0

–

•

•

[HO2]

97

133

6.5

5.9

[O2F]

H2O2

95

149

7.4

4.6

O2F2

–

121

–

O2

11.4

O2

–

–

1.43

10.5

158

122

1.50

10.3

–

121

–

11.4

Bei den Fluoriden beobachtet man dagegen interessante Anomalien. Die OF-Bindung im Radikal [OF]• kann man als normale Einfachbindung (Zweizentrenbindung) ansehen, da der Kernabstand etwa der Summe der Kovalenzradien entspricht. In allen anderen in Tabelle 11.4 aufgeführten Fluoriden ist die OF-Bindung aber wesentlich schwächer. Das gilt vor allem für [O2F]• und O2F2. Gleichzeitig beobachtet man bei diesen beiden Verbindungen OO-Bindungen, deren Kernabstand sich kaum von dem der Doppelbindung im O2-Molekül unterscheidet. Dies wird verständlich, wenn man die hohe Elektronegativität der Fluoratome berücksichtigt. Dadurch werden die antibindenden σ*-Orbitale der OFBindungen so stark stabilisiert, dass sie gute Akzeptoren für die nichtbindenden p-Elektronen an den benachbarten O-Atomen werden. So kommt es zu einer besonders starken Hyperkonjugation, die aus zwei π-Bindungen entlang der OO-Achse besteht, nämlich je eine in jeder der beiden OOF-Einheiten (Abb. 11.5). Diese Hyperkonjugation wird auch als anomerer Effekt bezeichnet. Die wegen der teilweisen Besetzung der σ*-Orbitale relativ schwachen OF-Bindungen im O2F2 sind sowohl für dessen Zersetzlichkeit als auch für die extreme Reaktionsfähigkeit schon bei tiefen Temperaturen verantwortlich. Für die Dissoziation von O2F2 zu [O2F]• und F• sind nur 81 kJ mol–1 erforderlich,54 das sind 78 kJ mol–1 weniger als die Dissoziationsenthalpie von F2. Daher ist O2F2 ein hochreaktives Fluorierungsmittel. Im Falle der Hydride des Sauerstoffs ist die Hyperkonjugation wegen der geringeren Elektronegativität des Wasserstoffs vernachlässigbar. Längere homoatomare Ketten aus Sauerstoffatomen findet man in Verbindungen wie CF3OOOCF3 und CF3OC(O)OOOC(O)OCF3, die bei tiefen Temperaturen in reiner Form 54

E. Kraka, Y. He, D. Cremer, J. Phys. Chem. A 2001, 105, 3269.

460

11 Sauerstoff

+

O

O F

F

+

+

Abb. 11.5 Bindungsverhältnisse im Molekül O2F2, dessen Konformation der des H2O2-Moleküls ähnelt (Symmetrie C2). Gezeigt ist die Hyperkonjugation der nichtbindenden 2p-Elektronenpaare an den beiden O-Atomen mit den unbesetzten σ*-Molekülorbitalen derjenigen OF-Bindungen, die in der gleichen Ebene liegen. Die OO-Bindung wird dadurch verstärkt, aber die OF-Bindungen werden geschwächt.

hergestellt wurden, und die Derivate des Wasserstofftrioxids H2O3 darstellen, dessen Moleküle eine Helixstruktur aufweisen.55 H2O3 und H2O4 entstehen spurenweise zusammen mit viel H2O2, wenn ein Gemisch aus H2 und O2 unter vermindertem Druck durch eine Mikrowellenentladung geleitet und anschließend sofort mit flüssigem Stickstoff ausgefroren wird. Im Ramanspektrum findet man dann die Signale der drei Verbindungen. Beim Auftauen des Kondensates zersetzen sich H2O3 und H2O4 zu H2O2 und O2.56 H2O3 kann auch noch auf andere Weise hergestellt werden, unter anderem aus Ozon nach dem oben beschriebenen Anthrachinon-Verfahren (Kap. 11.3.3).

55 56

K. Suma, Y. Sumiyoshi, Y. Endo, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14998. A. V. Levanov et al., Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 5144.

461

12.1 Allgemeines

12

Schwefel, Selen und Tellur

12.1

Allgemeines

Schwefel gehört zu den wichtigsten Elementen sowohl in der belebten und unbelebten Natur als auch in der chemischen und pharmazeutischen Industrie. Selbst im außerirdischen Universum sind Schwefelverbindungen weit verbreitet, wenn auch oft nur in geringer Konzentration.1 Die Erdkruste besteht zwar nur zu ca. 0.07 Massen-% aus S, während Selen und Tellur noch sehr viel seltener sind. Bedeutende Vorkommen von Schwefel sind aber Elementarschwefel, zahlreiche Metallsulfide wie Pyrit FeS2, Bleiglanz PbS, Zinkblende ZnS, Zinnober HgS, Kupferkies CuFeS2 und Kupferglanz Cu2S sowie verschiedene Sulfate. Wichtige natürliche Sulfate sind Gips Ca[SO4]·2H2O, Bassanit Ca[SO4]·0.5H2O, Anhydrit Ca[SO4] und Schwerspat Ba[SO4]. Im Jahre 2000 wurde in Naica im Norden Mexicos in 290 m Tiefe eine Höhle mit mächtigen Selenit-Einkristallen von bis zu 13 m Länge entdeckt! Selenit ist eine Modifikation von Ca[SO4]·2H2O. Meerwasser enthält ca. 2.7 g L–1 Sulfat-Ionen, Flusswasser ca. 0.01 g L–1. Alle Organismen enthalten Schwefel in anorganischer und organischer Form. Schwefel ist daher nach Stickstoff, Phosphor und Kalium das wichtigste Element in Düngemitteln für die Pflanzenernährung. Ein Mensch von 70 kg enthält ca. 170 g S (hauptsächlich als Aminosäuren Cystein, Cystin und Methionin), aber nur 0.02 g Se (z.B. als Selenocystein). Wichtige Selen-haltige Enzyme sind Glutathionperoxidase und Glycerinreductase. DaTab. 12.1 Eigenschaften der Chalkogene Element Valenzelektronenkonfiguration S

3s2p2p1p1

Farbe der stabilsten Modifikation

Schmp. Sdp. natürliche Häufigkeit (°C) (°C) der Isotope in mol-%

gelb

115a

445

32S: 36S:

Se

4s2p2p1p1

grau bis schwarz 221

685

95.0, 33S: 0.76, 34S: 4.22 0.02

74Se: 78Se:

Te

Po a

5s2p2p1p1

6s2p2p1p1

metallisch glänzend, messingfarben

450

990

0.9, 76Se: 9.2, 77Se: 7.6 23.7, 80Se: 49.8, 82Se: 8.8

120Te:

0.01, 122Te: 2.57, 4.76, 125Te: 7.10, 126Te:18.89, 128Te: 31.73, 130Te: 33.97 123Te:0.89, 124Te:

254

962 alle Isotope radioaktiv

Tripelpunkt

1

A. Müller, B. Krebs (Herausg.), Sulfur – Its Significance for Chemistry, for the Geo-, Bio- and Cosmosphere and Technology, Elsevier, Amsterdam, 1984. R. Steudel (Herausg.), Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds, Parts I and II, Springer, Heidelberg, 2003 (Top. Curr. Chem., Vols. 230 und 231). F. A. Devillanova (Herausg.), Handbook of Chalcogen Chemistry, Royal Society of Chemistry, London, 2006.

462

12 Schwefel, Selen und Tellur

her ist Selen wie Schwefel für Menschen und Säugetiere ein essentielles Element, während Tellur toxisch ist. Pflanzliche Lebensmittel enthalten Selen vorwiegend in Form von Selenomethionin, Fleisch dagegen überwiegend als Selenocystein. Die Se-Konzentration hängt dabei vom Se-Gehalt der Böden ab, auf denen die Pflanzen wachsen bzw. die Tiere weiden. Besonders hohe Se-Gehalte weisen Paranüsse und Vollkornbrot sowie Leber, Geflügel und Fische auf. Vom Selen und Tellur gibt es stabile und relativ häufige Isotope, die für die Kernresonanzspektroskopie geeignet sind (siehe Tab. 12.1). Beispielsweise weisen 77Se,123Te und 125Te jeweils den Kernspin 1 auf. 125Te ist auch für die MÖSSBAUER-Spektroskopie geeignet. 2 Beim Schwefel eignet sich nur 33S (I = 23 ) für NMR-Spektroskopie, jedoch sind die geringe Häufigkeit dieses Isotops und sein Quadrupolmoment hinderlich. Vom Polonium, dem schwersten Element und einzigen Metall in der 16. Gruppe, sind nur radioaktive Nuklide bekannt.

12.2

Bindungsverhältnisse und Tendenzen in der 16. Gruppe

In ihren chemischen Eigenschaften sind sich die Elemente Schwefel, Selen2 und Tellur3 untereinander ähnlicher als ihrem leichteren Homologen, dem Sauerstoff. Zwischen der ersten und der zweiten Achterperiode des Periodensystems ändert sich der Kovalenzradius der Atome stärker als zwischen den jeweils benachbarten höheren Perioden. Das hat auch eine sprunghafte Änderung der Elektronegativität χ beim Übergang vom Sauerstoff zum Schwefel zur Folge, wie folgende Zahlen zeigen:

Kovalenzradius (pm) χ(Allred-Rochow)

O

S

Se

Te

66 3.5

105 2.4

120 2.5

138 2.0

Aus diesen Zahlen ist zu ersehen, dass sich insbesondere Schwefel und Selen sehr ähnlich sind, sodass die Chemie des Schwefels als repräsentativ für die des Selens angesehen werden kann. Analoges gilt im Übrigen für die Elementpaare Si/Ge, P/As und Cl/Br. Alle Chalkogenatome haben im Grundzustand die Valenzelektronenkonfiguration s2px2py1pz1 mit zwei ungepaarten Elektronen (3P-Zustand; Tab. 8.1). Daraus folgt, dass die Atome durch zwei kovalente Bindungen oder durch Aufnahme zweier Elektronen unter Bildung von E2–-Ionen die Edelgaskonfiguration erreichen können (Beispiele: H2S und Na2S). Weitere Substituenten können durch koordinative Bindungen wie im Trichlorsulfonium-Ion [SCl3]+ oder durch Errichtung von Mehrzentrenbindungen gebunden werden. Beispiele dafür sind die Moleküle SF4, Me4Te und TeF6. Deren Bindungsverhältnisse wurden bereits im Kapitel 2.6 bei den hyperkoordinierten Verbindungen behandelt; siehe auch die dortige Tabelle 2.11 bezüglich weiterer Beispiele. Generell kommen die Chal-

2 3

B. Krebs, S. Bonmann, I. Eidenschink, Encycl. Inorg. Chem. 1994, 7, 3667. R. S. Laitinen, R. Oilunkaniemi, Encycl. Inorg. Chem. 2005, 9, 5516

463

12.2 Bindungsverhältnisse und Tendenzen in der 16. Gruppe

kogene S, Se und Te in allen neun Oxidationsstufen von –2 bis +6 vor, wie folgende Beispiele zeigen: –2 H2S

–1 H2S2

±0 +1

S8 S2Cl2

+2 SCl2

+3 [S2O4

]2–

+4

+5

+6

SO2

S2F10

SO3

Die Koordinationszahlen von Schwefel, Selen und Tellur können in Verbindung mit sterisch nicht zu anspruchsvollen Substituenten Werte bis zu 6 annehmen (Beispiele: SF6, SeF6, Me6Te); beim Tellur wird sogar die Koordinationszahl 8 erreicht (z.B. in [TeF8]2–). In der 16. Gruppe vollzieht sich in der Reihe O–S–Se–Te–Po bei den Elementen der Übergang von reinen Nichtmetallen (O, S) über Elemente mit Halbleitereigenschaften (Se, Te) zu einem reinen Metall. Elementares Polonium weist metallische Leitfähigkeit auf (spez. Widerstand 43·10–3 Ω cm) und besitzt im Gegensatz zu allen anderen Chalkogenen einen positiven Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes, was für Metalle charakteristisch ist. Deswegen wird Polonium hier nicht weiter behandelt. Die leichteren Chalkogene Sauerstoff und Schwefel sind bei Normaldruck Isolatoren. In der 16. Gruppe nimmt also der spezifische Widerstand vom S zum Te stark ab. Ursache dafür sind die unterschiedlichen Kristallstrukturen mit sehr verschiedenen Koordinationszahlen der Atome in den thermodynamisch stabilen Modifikationen. Die Koordinationszahlen steigen bei den unter Standardbedingungen stabilen Modifikationen von 1 beim Disauerstoff (O2) über 2 beim cyclo-Octaschwefel (S8) bis auf 2+4 bei den polymeren Modifikationen von Selen und Tellur an. Dadurch ändern sich die physikalischen Eigenschaften der Elemente erheblich. Stark erhöhter Druck verändert die Kristallstrukturen ebenfalls und damit auch die elektrischen Eigenschaften. Beispielsweise wird Schwefel bei 83 GPa ein metallischer Leiter mit einer Schichtstruktur (Koordinationszahl 4). Bei 162 GPa geht diese Phase in die rhomboedrische Struktur des β-Poloniums mit der Koordinationszahl 6 über (Dichte 6.5 g cm–3). Diese beiden metallischen Phasen werden bei Temperaturen von 10 bzw. 17 K sogar supraleitend!4 Alle Chalkogene (außer Polonium) sind in der Lage, homoatomare Ketten und Ringe mit Bindungen zwischen gleichartigen Atomen zu bilden. Die unterschiedliche und vor allem beim Sauerstoff und Tellur relativ geringe Energie dieser Bindungen wurde schon im Kapitel 4.2.2 diskutiert (siehe auch Abb. 4.2). Am stärksten ist die Tendenz zur Ringund Kettenbildung beim Schwefel ausgeprägt, der darin nur noch vom Kohlenstoff und vom Phosphor übertroffen wird. Dies führt unter anderem dazu, dass Schwefel das Element mit den meisten kristallinen Modifikationen ist. In Form von Polychalkogen-Kationen [En]x+ sind allerdings auch viele homoatomare Selen- und vor allem Tellurspezies bekannt (siehe Abschnitt 12.5). Die Fähigkeit, bei Raumtemperatur beständige Verbindungen mit Mehrfachbindungen zu anderen Atomen zu bilden, nimmt in der 16. Gruppe von oben nach unten stark ab. Sie ist beim Tellur kaum noch vorhanden. Beispiele sind folgende Verbindungen:

4

V. V. Struzhkin et al., Nature 1997, 390, 382, und zitierte Literatur.

464

12 Schwefel, Selen und Tellur

Andererseits sind die Dioxide nach neueren Ansichten wie folgt zu formulieren:

Eine genauere Beschreibung der Bindungen in SO2, SO3 und dem Sulfat-Ion findet sich im Kapitel 2.6. Allgemein werden Mehrfachbindungen um so eher gebildet, je geringer der Elektronegativitätsunterschied der beteiligten Atome ist und je größer die Summe der Elektronegativitäten beider Atome ist. Dies trifft auf die folgenden Verbindungen zu, mit denen zum Teil bereits in den 1960er Jahren bewiesen wurde, dass Doppelbindungen auch zwischen den schwereren Nichtmetallen möglich sind und entsprechende Verbindungen bei Raumtemperatur beständig sein können:

Die Nummerierung entspricht der historischen Reihenfolge der ersten Synthesen. Das spektakuläre Kation [S2I4]2+ mit seiner extrem kurzen SS-Bindung von 184 pm wurde mit den schwach koordinierenden Anionen [AsF6]– und [SbF6]– isoliert.5 Einzelheiten zu diesen Verbindungen finden sich in den Abschnitten 12.10 und 12.12. Erst viel später als die Beispiele (1) bis (3) wurden die ersten beständigen Verbindungen mit SiSi- und PP-Doppelbindungen hergestellt, die in den Kapiteln 8.11.2 bzw. 10.7 behandelt werden. Vom Schwefel zum Tellur nimmt weiterhin die Beständigkeit von Verbindungen mit dem Chalkogen in höheren Oxidationsstufen ab. TeO3 und SeO3 sind stärkere Oxidationsmittel als SO3, und Se(IV) wie im Selenit-Ion [SeO3]2– wird durch S(IV), z.B. im Disulfit-Ion [S2O5]2–, zu Se(0) reduziert.

5

J. Passmore et al., Inorg. Chem. 2005, 44, 1660.

12.3 Herstellung der Elemente

12.3

Herstellung der Elemente

12.3.1

Gewinnung von Schwefel

465

Elementarer Schwefel findet sich in der Natur in ausgedehnten unterirdischen Lagerstätten, beispielsweise in den USA, Mexiko und Polen. Heutzutage wird Elementarschwefel aber fast ausschließlich durch Entschwefelung von Erdgas, Erdöl und Kohle hergestellt (siehe unten). Aus den natürlichen Lagerstätten wird Schwefel nach dem FRASCH-Verfahren gewonnen, wobei man den elementaren Schwefel (Tripelpunkt 115°C) mit überhitztem Wasser aus dem unterirdischen Gemisch mit Sand und Kalkstein herausschmilzt, dann mit Pressluft an die Erdoberfläche drückt und durch Destillation im Vakuum reinigt.6 Aber nur ein geringer Teil der Weltproduktion an Schwefel und Schwefelverbindungen basiert noch auf Lagerstätten von Elementarschwefel, der weitaus größte Teil wird dagegen durch Oxidation von H2S hergestellt. Schwefelwasserstoff kommt einerseits in so genanntem saurem Erdgas (Sauergas)7 vor, andererseits entsteht H2S in riesigen Mengen bei der in Raffinerien weltweit durchgeführten Entschwefelung von Rohöl nach dem HDS-Verfahren (Hydrodesulfurierung).8,9 Dabei werden die vorzugsweise im Heizöl, im Schwerbenzin (Siedebereich 80–180°C) und im Kerosin (Gasöl; Siedebereich 180–360°C) enthaltenen organischen Sulfide (z.B. Thiophenderivate), Thiole und Disulfide durch katalytische Hydrierung zu H2S und Kohlenwasserstoffen hydriert:

Die Reaktion findet bei 300–400°C und 2–6 MPa H2-Druck an einem Mo-Ni- oder einem Mo-Co-Katalysator statt. Zur Erzielung niedriger S-Restgehalte wird ein zweistufiges Verfahren angewandt. In der ersten Stufe (Entschwefelung bis ca. 350 ppm) werden die reaktiveren Verbindungen wie Thiole, Sulfide und Disulfide hydriert. In der zweiten Stufe zersetzt man bei höherer Temperatur und höherem H2-Druck die weniger reaktiveren Thiophenverbindungen. Je geringer der S-Restgehalt sein soll, umso länger die Reaktionszeit und umso höher die Kosten. Die Gewinnung von Schwefel aus H2S-haltigen Gasen8 geschieht durch Auswaschen des Schwefelwasserstoffs mit einer wässrigen Lösung von Aminoalkoholen (R2N–C2H4–OH), Austreiben des H2S aus der Lösung durch Erhitzen, und Oxidation des H2S mit Luft zu Elementarschwefel nach einem modifizierten CLAUS-Verfahren.10 Bei 6

7

8

9

10

Der mit 16 Jahren nach USA ausgewanderte HERMANN FRASCH führte dieses intelligente Verfahren 1894 in Louisiana ein. Siehe W. Botsch, Chemie unserer Zeit 2001, 35, 324 und R. Steudel, ibid. 1980, 14, 72 (beide reich bebildert). Saures Erdgas wird beispielsweise in Norddeutschland (bei Oldenburg), in Südfrankreich (bei Lacq), in Russland und in der kanadischen Provinz Alberta (bei Calgary) gefördert. R. J. Angelici, Encycl. Inorg. Chem. 2005, 3, 1860; Themenheft Polyhedron 1997, 16, Heft 18 (11 Aufsätze). B. Schreiner, Chemie unserer Zeit 2008, 42, 378 und R. Steudel, ibid. 1996, 30, 226 (beide reich bebildert). CARL FRIEDRICH CLAUS erhielt 1883 vom Kaiserlichen Patentamt in Berlin den Patentschutz.

466

12 Schwefel, Selen und Tellur

diesem zweistufigen Prozess wird zunächst im so genannten CLAUS-Ofen ein Teil des H2S bei 950–1200°C mit O2-angereicherter Luft zu H2O und SO2 verbrannt; letzteres wird aber sofort von restlichem H2S zu Schwefel reduziert: H 2S +

3 2

O2

SO2 + 2 H2S H 2S +

3 2

O2

SO2 + H2O

(1)

3 Sfl. + 2 H2O

(2)

3 Sfl. + 3 H2O

° = - 660 kJ mol-1 D H298

Zur Vervollständigung der exothermen Komproportionierung (2) wird das Gasgemisch zunächst in einem Wärmetauscher auf 200–300°C abgekühlt und dann in einer Kaskade von hintereinander geschalteten Reaktoren bei anfangs 350° und zuletzt bei 180°C durch einen Al2O3- oder TiO2-Katalysator geleitet, um das Gleichgewicht (2) möglichst weit auf die rechte Seite zu bringen. Der elementare Schwefel fließt jeweils flüssig aus diesen Reaktoren ab. Insgesamt wurden 2012 weltweit etwa 45·106 t Elementarschwefel nach dem CLAUS- und dem FRASCH-Verfahren erzeugt. Da der tatsächliche Bedarf aber geringer ist, werden überschüssige Mengen in riesigen Halden gelagert, um künftigen Generationen nach Erschöpfung der fossilen Brennstoffe zur Verfügung zu stehen. Große Bedeutung im Zusammenhang mit der Luftreinhaltung besitzen auch die Verfahren zur Entschwefelung von SO2- oder merkaptanhaltigen industriellen Abgasen von Kraftwerken und Raffinerien. Darauf wird bei den Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen eingegangen (Abschnitt 12.10.1). Auch Biogas und Faulgas aus Kläranlagen enthalten H2S, das entfernt werden muss, bevor das Gas als so genanntes „Biomethan“ verwendet oder in Erdgasleitungen eingespeist werden kann. Der nach dem CLAUS-Verfahren erhaltene flüssige Schwefel wird entweder verfestigt („geformt“, nämlich in Kügelchen, Tabletten oder größeren Brocken, um Staubexplosionen beim Transport zu verhindern) oder in wärmeisolierten und beheizten Rohrleitungen, Kesselwagen und Tankschiffen flüssig an den Verwendungsort transportiert. Etwa 85 % der gesamten Schwefelproduktion werden zu H2SO4 verarbeitet, der Rest dient zur Gummivulkanisation sowie zur Herstellung von zahlreichen Chemikalien wie Schwefeldioxid, Phosphorsulfide, Schwefelhalogenide, Kohlendisulfid, Thiosulfat, Schwefelfarbstoffe, Schmierstoffen und pharmazeutische Präparate. Außerdem wird Schwefel zur Herstellung von Schwarzpulver und von Feuerwerkskörpern sowie für Depotdünger verwendet. Im Weinbau wird elementarer Schwefel zur Bekämpfung des „Echten Mehltaus“ eingesetzt, einer Pilzkrankheit, die zur Austrocknung der Trauben führt und als wirtschaftlich bedeutendste Rebkrankheit gilt. Zu vermuten ist, dass dabei nicht der Schwefel selbst sondern seine Oxidationsprodukte wie SO2 fungizid und auch gegenüber der Rebstockkräuselmilbe biozid wirken.

12.3.2

Herstellung von Selen und Tellur

Selen und Tellur sind in der Erdkruste weit weniger verbreitet als Schwefel. Sie kommen in Form von Seleniden und Telluriden vor, sind aber spurenweise auch in vielen sulfidischen Erzen enthalten. Beim Rösten (Verbrennen) dieser Sulfide, was die erste Stufe der Verarbeitung dieser Erze zum Metall ist, entstehen die flüchtigen Oxide SO2, SeO2 und

467

12.4 Modifikationen der Chalkogene

TeO2, von denen sich die beiden letzteren als bei 25°C feste Verbindungen im Flugstaub anreichern und daraus isoliert werden. SeO2 und TeO2 werden dann in wässriger Lösung mit SO2 zu den Elementen reduziert: H2SeO3 + 2 SO2 + H2O

Se + 2 H2SO4

Hauptsächlich werden Selen und Tellur aber aus den bei der elektrolytischen Raffination (Reinigung) von metallischem Kupfer und Nickel anfallenden Anodenschlämmen gewonnen.11 Tellur ist im Rohkupfer als Cu2Te, Ag2Te und (Ag, Au)2Te enthalten. Die beiden letztgenannten Verbindungen kommen auch in Silber- bzw. Golderzen vor. Die Weltjahresproduktion von Selen beträgt ca. 2500 t, die von Tellur ca. 140 t. Elementares Selen wird als Photohalbleiter in der Röntgenografie, für Hochleistungsfotokopiertrommeln und für Photozellen verwendet. Das ternäre Selenid CuInSe2 dient zur Herstellung von Solarzellen. Auch als Legierungsbestandteil für Stahl und Blei wird Selen gebraucht. Tellur ist ein geschätzter Legierungsbestandteil in Verbindung mit Kupfer, Eisen und Blei. Te-Verbindungen finden hauptsächlich in der Pulver-Metallurgie und in der Elektronikindustrie Verwendung.

12.4

Modifikationen der Chalkogene

12.4.1

Schwefel

Alle natürlichen Schwefelvorkommen enthalten dieses Element hauptsächlich in Form von S8-Molekülen, und auch alle technischen Prozesse zur Gewinnung von Elementarschwefel liefern hauptsächlich S8-Moleküle, die thermodynamisch bei 25°C/0.1 MPa stabiler sind als Ring- oder Kettenmoleküle anderer Größe. Durch gezielte Synthesen ist es aber möglich, metastabile Schwefelallotrope herzustellen, die sich bei Raumtemperatur nur langsam oder gar nicht in S8 umwandeln und die daher leicht charakterisiert werden können.12 Man unterscheidet monotrope Modifikationen eines Elementes, die nur auf Umwegen aus der stabilen Form erzeugt werden können, von enantiotropen Modifikationen, die sich reversibel in die stabile Form umwandeln und die daher im Phasendiagramm erscheinen. Das Phasendiagramm des Schwefels ist auszugsweise in Abbildung 12.1 dargestellt. Unter Standardbedingungen kristallisiert cyclo-Octaschwefel orthorhombisch mit 16 Molekülen S8 in der Elementarzelle (α-Schwefel, oder besser: α-S8). Abbildung 12.2 zeigt die Geometrie der S8-Moleküle und ihre Anordnung im Kristall. Die Atome eines Ringes liegen abwechselnd in zwei zueinander parallelen Ebenen, sodass der Ring die Gestalt einer Krone aufweist. Der mittlere Kernabstand beträgt 204.8 pm, die Valenzwinkel betragen 108° und die Torsionswinkel 98°. Da der S8-Ring thermodynamisch stabiler ist als andere Ringgrößen, müssen diese geometrischen Daten als optimal angesehen wer11

12

G. Knockaert, Ullmann’s Encycl. Ind. Chem., 6th ed., electronic release, 1998. Marktführer für Selen ist die Aurubis AG in Hamburg mit ihrer Tochtergesellschaft Retorte GmbH in der Nähe von Nürnberg. R. Steudel, B. Eckert, Top. Curr. Chem. 2003, 230, 1.

468

12 Schwefel, Selen und Tellur

Druck

151°C / 131 MPa

~

a-S8

~

Schmelze

Umwandlung a

b

b-S8

bei 96°C / 0.50 Pa

Gasphase

115°C (Tripelpunkt)

Schmelzpunkt b-S8 Temperatur

Abb. 12.1 Vereinfachtes Phasendiagramm von elementarem Schwefel (nicht maßstäblich). Die bei Standardbedingungen stabile Modifikation ist der orthorhombische α-S8. Der monokline β-S8 ist wegen seiner geringeren Dichte nur bis zu einem Druck von 131 MPa existenzfähig.

C2

S1’

204.1

S1 204.9 pm

108

.4°

S3

.4°

107

S3’

108

.0°

204.7

S2’

°

9.0

S2

10

S4’

204.8 204.4

(a)

S4

(b)

Abb. 12.2 (a) Struktur des S8-Moleküls im orthorhombischen α-Schwefel bei 25°C. Die zweizählige Drehachse führt jeweils die Atome S(n) in S(n’) über. Die Lagesymmetrie C2 kommt durch die unsymmetrische Wechselwirkung mit den Nachbarmolekülen zustande. Im isolierten Zustand ist die Symmetrie des S8-Moleküls D4d. (b) Packung der S8-Moleküle im orthorhombischen α-Schwefel.

12.4 Modifikationen der Chalkogene

469

den. Die Kristalle von α-S8 sind hellgelb, sehr spröde und sehr gut löslich in CS2, gut löslich in CHBr3 und 1,4-C6H4Cl2 und mäßig löslich in Toluol; die Löslichkeit in Wasser beträgt bei 25°C nur etwa 7 μg L–1. Bei 96°C (0.4 Pa Dampfdruck beim Tripelpunkt) wandelt sich die thermodynamisch stabile Modifikation in monoklinen β-Schwefel (besser: β-S8) um (Δ H° = 32 kJ mol–1 S8). β-Schwefel besteht ebenfalls aus S8-Molekülen. Der Dampfdruck dieser Modifikation ist bei 100°C bereits so groß, dass Schwefel im Hochvakuum sublimiert werden kann. β-S8 schmilzt bei 120°C. Dieser so genannte ideale Schmelzpunkt des Schwefels entspricht aber nicht dem thermodynamischen Gleichgewicht von flüssiger und fester Phase. Vielmehr beobachtet man, dass der Gleichgewichtsschmelzpunkt, d.h. die Temperatur, bei der Gasphase, Schmelze und β-S8 koexistieren, nach einiger Zeit konstant bei 115°C liegt (Tripelpunkt). Diese Temperatur nennt man daher auch den natürlichen Schmelzpunkt des Schwefels. Ursache dieser Schmelzpunktserniedrigung ist eine relativ langsame Gleichgewichtseinstellung zwischen Molekülen verschiedener Größe in der Schmelze. Diese besteht schon beim Schmelzpunkt nicht mehr nur aus S8-Molekülen, sondern enthält auch kleinere und größere Ringmoleküle, die aus dem S8-Ring entstanden und in der Schmelze gelöst sind. Diese Komponenten führen als Fremdstoffe zu einer Schmelzpunktserniedrigung von ca. 5 K entsprechend einem Fremdmolekülgehalt von ca. 5.5 mol-%. Über die Größe und Art der tatsächlich vorhandenen Moleküle Sn (n ≠ 8) bestand lange Zeit keine Klarheit, jedoch haben Untersuchungen mit der Ramanspektroskopie sowie der Hochdruckflüssigkeitschromatografie (HPLC, high pressure liquid chromatography) ergeben, dass die Schwefelschmelze bei allen Temperaturen neben S8-Molekülen auch noch Homocyclen anderer Größe sowie polymeren, in CS2 unlöslichen Schwefel (S∞) enthält.13 Der in CS2 unlösliche Anteil einer abgeschreckten Schmelze wurde früher als μ-Schwefel bezeichnet, während der löslichen Anteil als ein Gemisch aus „λ-Schwefel“ (S8) und „π-Schwefel“ (Nicht-S8-Moleküle) aufgefasst wurde. Das im flüssigen Schwefel vorliegende Gleichgewicht x S8

y Sn (n ? 8)

ist stark temperaturabhängig (Tab. 12.2). Dicht oberhalb des Schmelzpunktes ist Schwefel hellgelb und dünnflüssig. Bei 159°C nimmt die Viskosität aber innerhalb eines Temperaturintervalls von nur 18° um mehrere Zehnerpotenzen zu und erreicht bei 187°C ein Maximum. Von etwa 200°C an lassen sich in der nunmehr rotbraunen Schmelze mittels ESR-Spektroskopie auch freie Radikale nachweisen. Bei höheren Temperaturen nimmt die Viskosität langsam wieder ab. Gleichzeitig wird das Signal im ESR-Spektrum aber immer intensiver. Beim Siedepunkt (445°C) ist die Schmelze dunkel-rotbraun und dünnflüssig. Diese Erscheinungen sind auf entsprechende Änderungen in der molekularen Zusammensetzung der Schmelze zurückzuführen. Außer der Viskosität haben auch die meisten anderen physikalischen Eigenschaften bei 159°C eine gewisse Diskontinuität. Diese ist darauf zurückzuführen, dass bei dieser Temperatur in der Schmelze plötzlich hochmolekulare Ring- und Kettenmoleküle entstehen, deren Konzentration mit der Temperatur zunächst noch ansteigt. Die Größe dieser Moleküle kann bis zu 105 Atome betragen. Ihr Anteil am Gesamtschwefelgehalt der Schmelze wurde bei 200° zu etwa 28 % ermittelt,

13

R. Steudel, Top. Curr. Chem. 2003, 230, 81.

470

12 Schwefel, Selen und Tellur

Tab. 12.2 Molekulare Zusammensetzung von flüssigem Schwefel nach Gleichgewichtseinstellung bei verschiedenen Temperaturen (Werte in Massen-%). Der Anteil großer Ringe Sx (x = 11, 13 …) wurde als Differenz zu 100 % berechnet. S∞ steht für polymeren, in CS2 unlöslichen Schwefel. Molekülart

Temperatur 116°C

122°C

159°C

220°C

S8

93.6

93.1

83.4

54.3

S7

3.1

3.3

5.2

4.6

S6

0.5

0.6

0.9

0.9

S9

0.3

0.4

0.6

0.6

S10

0.1

0.1

0.2

0.2

S12

0.4

0.4

0.5

0.4

Sx

1.8

1.9

6.2

4.8

S∞

0.2

0.2

3.0

34.2

während die Ringmoleküle Sn (n =/ 8) bei dieser Temperatur zusammen etwa 11 % ausmachen.13 Bei weiter steigender Temperatur nimmt die Molekülgröße der Polymeren infolge thermischer Crackung ab, die Viskosität sinkt wieder, aber die Gesamtkonzentration an biradikalischen Kettenmolekülen steigt weiter an. Die zunehmende Dunkelfärbung ist auf die Farbe dieser Ketten und auf noch kleinerer Fragmente wie S2, S3 und S4 zurückzuführen, die mit den größeren Ringen und Ketten im Gleichgewicht stehen. 1.0 S2

xi 0.5

S3

0.2

S4

0.1

S7

0.05

S6 S8

0.02 S5 0.01 800

900

1000

1100

1200

1300 T (K)

Abb. 12.3 Molekulare Zusammensetzung des gesättigten Dampfes über einer Schwefelschmelze als Funktion der absoluten Temperatur. Auf der Ordinate sind die Molenbrüche xi der Spezies S2 bis S8 in logarithmischer Weise aufgetragen (xi = ci / Σci). Oberhalb von 1000 K dominiert S2.

471

12.4 Modifikationen der Chalkogene

Die Zusammensetzung der Gasphase über flüssigem Schwefel ist ähnlich komplex wie die der Schmelze.14 Massenspektrometrisch lassen sich alle Moleküle Sn mit n = 2–8 nachweisen, die in einem temperatur- und druckabhängigen Gleichgewicht stehen (Abb. 12.3). Oberhalb 1000 K ist S2 das häufigste Molekül im gesättigten Dampf. Am kritischen Punkt (1313 K) beträgt die mittlere Molekülgröße S2.78. Schwefelatome dominieren erst oberhalb 2500°C und nur bei sehr kleinem Druck (1 mPa). Alle Moleküle Sn mit n > 4 sind ringförmig gebaut. Das rote S4-Molekül weist dagegen eine planare kettenförmige Struktur mit cis-Konformation auf (Symmetrie C2v). Das gelbe S3-Molekül (Thio-Ozon) ist wie O3, SO2 und S2O gewinkelt gebaut. Das S2-Molekül hat eine dem O2 analoge Triplett-Elektronenkonfiguration, d.h. es ist paramagnetisch und enthält eine Doppelbindung. Bei einem Druck von nur 0.1 Pa ist S2 bereits oberhalb 600°C die Hauptkomponente des Schwefeldampfes und kann durch rasches Abschrecken auf tiefe Temperaturen in Edelgasmatrizen isoliert werden. Durch Abschrecken von gesättigtem Schwefeldampf in einem flüssigen Lösungsmittel wird industriell Polymerschwefel hergestellt, der zur Vulkanisation von Gummi verwendet wird (Handelsname: Crystex). Bei diesem Verfahren polymerisieren die meisten der unbeständigen Moleküle des Dampfes und fallen aus der Lösung als S∞ aus, wogegen S8 im Lösungsmittel verbleibt. Monotrope Schwefelmodifikationen Bei Normaldruck sind α- und β-S8 die einzigen enantiotropen, d.h. reversibel ineinander umwandelbaren Modifikationen des Schwefels. Alle anderen sind nur über die Schmelze, über Lösungen, durch Druckerhöhung oder durch chemische Reaktionen zugänglich. Von besonderem Interesse sind die Homocyclen Sn (n = 6–20), deren Strukturen Aufschluss über die für die Stabilität solcher Moleküle verantwortlichen Faktoren geben und die Komponenten des flüssigen und teilweise auch des gasförmigen Schwefels sind. Schon seit langem ist bekannt, dass S6 beim Ansäuern wässriger Thiosulfatlösungen entsteht und aus dem Reaktionsgemisch mit Toluol extrahiert werden kann: 1

Na2S2O3 + 2 HCl

n

Sn + SO2 + 2 NaCl + H2O

Aus der Toluol-Phase erhält man S6 in bis zu 12 %iger Ausbeute in Form eigelber, lichtempfindlicher, rhomboedrischer Kristalle. Daneben entstehen S7, S8 und polymerer Schwefel. Das S6 entsteht über folgende Gleichgewichtsreaktionen zwischen verschiedenen Sulfanmonosulfonsäuren: [S2O3]2- + [HS2O3]-

[S3O3]2- + [HSO3]-

[S3O3]2- + [HS2O3]-

[S4O3]2- + [HSO3]-

usw. und schließlich: [S7O3]2-

S6 + [SO3]2-

S6 ist wirklich eine monotrope Modifikation, obwohl sich S8 bei Drucken von über 7.2 GPa und Temperaturen von über 700°C in S6 umwandelt. Das liegt daran, dass S6 die höchste Dichte aller aus Ringmolekülen bestehenden S-Modifikationen aufweist, sodass nach dem Prinzip vom kleinsten Zwang bei Druckerhöhung eine Kompression zur dich-

14

R. Steudel, Y. Steudel, M. W. Wong, Top. Curr. Chem. 2003, 230, 117.

472

12 Schwefel, Selen und Tellur

testen Form stattfindet. Die Umwandlung erfolgt aber nicht direkt von S8 in S6, sondern verläuft über eine polymere trigonale Phase.15 In eleganter Weise entstehen cyclische Schwefelmoleküle, wenn man von einem vorgebildeten Ring ausgeht, wie er in dem π-Komplex [Cp2TiS5] vorliegt (Cp = [η5-C5H5]–, Cyclopentadienid-Anion). Diese Verbindung, die den sechsgliedrigen Metallacyclus TiS5 enthält, wird aus [Cp2TiCl2] und einem ionischen Polysulfid hergestellt und bildet rotviolette luftstabile Kristalle. Diese reagieren in einem indifferenten organischen Lösungsmittel schon bei tiefen Temperaturen mit Dichlorsulfanen SnCl2 (n = 1–8) sowie mit SO2Cl2 wie folgt: [Cp2TiS5] + SnCl2

S5+n + [Cp2TiCl2]

x [Cp2TiS5] + x SO2Cl2 S6

(3)

S5x + x SO2 + x [Cp2TiCl2] (4) S8

S7

S10

S11

S12

S13

endo-S18

S20

exo-S18

S?

Abb. 12.4 Molekülstrukturen der Schwefelhomocyclen S6, S7, S8, S10, S11, S12, S13, endo-S18, exo-S18, S20 sowie des polymeren S∞, ermittelt durch Röntgenstrukturanalysen von Einkristallen. 15

L. Crapanzano et al., Nature Mat. 2005, 4, 550.

473

12.4 Modifikationen der Chalkogene

Auf diese Weise wurden nach Gleichung (3) die Homocyclen mit 6, 7, 9, 11, 12 und 13 Atomen synthetisiert, während diejenigen mit 10, 15 und 20 Atomen nach Gleichung (4) zugänglich sind (x = 2–4; Trennung durch fraktionierte Kristallisation). Die Modifikationen S7, S18 und S20 sind auch aus abgeschreckten Schwefelschmelzen isoliert worden.16 Die Strukturen zahlreicher Schwefelringe wurden durch Röntgenstrukturanalysen ermittelt (Abb. 12.4). Danach bestehen diese Moleküle aus nicht-ebenen Ringen, in denen die mittleren Kernabstände nahezu den gleichen Wert wie im S8 aufweisen (S6: 206 pm, S12: 205 pm) oder nur wenig größer sind (S7: 209 pm). Die einzelnen Kernabstände können jedoch stark von den Mittelwerten abweichen. E

1

s*

6

218

(a)

7

+

-

-

200

-

+

p*

+

5

4

+

210

-

-

+

3

2

+

205

p

(b)

(c)

Abb. 12.5 Struktur und Bindungsverhältnisse von Heptaschwefel (S7). (a) Konformation, Atomnummerierung und Kernabstände (in pm); Symmetrie Cs. (b) Schematische Darstellung der Hyperkonjugation des besetzten π*-Molekülorbitals an der Bindung S(6)–S(7) mit den beiden unbesetzten σ*-MOs der Bindungen S(3)–S(5) und S(2)–S(4) (Explosionszeichnung der Orbitalüberlappung). (c) Stabilisierung der π*-Elektronen der Bindung S(6)–S(7) (HOMO des Moleküls) durch die Hyperkonjugation mit den beiden σ*-MOs der Bindungen S(2)–S(4) und S(3)–S(5). Dadurch verkürzen sich die Bindungen S(4)–S(6) und S(5)–S(7), während sich die Bindungen S(2)–S(4) und S(3)–S(5) verlängern.

Besonders interessant ist die Struktur von S7, das im festen Zustand zugleich die instabilste aller homocyclischen Schwefelmodifikationen darstellt. Die Kernabstände dieses Moleküls variieren zwischen 200 und 218 pm, sind also teils kleiner und teils größer als der Einfachbindungswert von 205 pm (Abb. 12.5a). Diese Struktur kann folgendermaßen verstanden werden. S7 enthält zwischen den Atomen 6 und 7 eine Bindung mit einem Torsionswinkel von 0°, der zu einer starken Wechselwirkung der nichtbindenden 3p-Elektronenpaare an den beteiligten Atomen führt (vergleiche die Struktur von H2O2, Kap. 11.3.3). Dadurch wird nicht nur der Kernabstand dieser Bindung auf 218 pm vergrößert, es entsteht auch eine starke Tendenz, Elektronendichte in andere Molekülteile zu delokalisieren. Dies gelingt, indem das besetzte π*-MO der langen Bindung (6/7) mit den unbesetzten σ*-MOs der beiden übernächsten Bindungen überlappt, wie es in Abbildung 12.5b in Form einer Explosionszeichnung gezeigt ist. Diese Überlappung führt zu einer Stabilisie-

16

R. Steudel, H.-J. Mäusle, Angew. Chem. 1979, 91, 165.

474

12 Schwefel, Selen und Tellur

rung der zuvor rein antibindenden π*-Elektronen (Abb. 12.5c). Zugleich entsteht eine π-Bindung zwischen den Atompaaren 4/6 und 5/7, wodurch diese Bindungen auf 200 pm verkürzt werden. Da jedoch an den Bindungen 2/4 und 3/5 die antibindenden σ*-MOs teilweise besetzt werden, kommt es zu einer Schwächung dieser Bindungen, deren Kernabstände sich dadurch auf 210 pm vergrößern. Wegen der sehr langen Bindung S(6)–S(7) ist S7 instabiler und reaktionsfähiger als andere Schwefelhomocyclen außer S5, das noch nicht rein isoliert wurde. Am beständigsten nach S8 ist S12, das sich erst dicht unterhalb seines Schmelzpunktes von 148°C in S8 umwandelt. Bei allen anderen Ringen erfolgt die Zersetzung, oft beschleunigt durch Licht, schon unterhalb 70°C, wobei im Allgemeinen neben S8 auch polymerer, in CS2 unlöslicher Schwefel entsteht, der auch durch Abschrecken heißer Schwefelschmelzen und Extrahieren mit CS2 als unlöslicher gelber Rückstand erhalten werden kann:17 cyclo-S8 cyclo-Sn (n ? 8)

Sn (n >> 8)

Für die unterschiedliche Stabilität der verschiedenen Sn-Ringe müssen in erster Linie Abweichungen vom idealen Valenzwinkel und vom idealen Diederwinkel verantwortlich gemacht werden. Thermodynamisch gesehen sind die Nicht-S8-Ringe allerdings nur wenig instabiler als S8. Die mittleren SS-Bindungsenthalpien von S6 und S7 sind nur um ca. 4 kJ mol–1 oder 1.5 % kleiner als die von S8; bei den größeren Ringen ist die Differenz noch geringer. Die leichte Umwandlung in S8 ist auf die niedrige Dissoziationsenthalpie der ersten SS-Bindung in solchen Molekülen zurückzuführen. Im Kapitel 4.2.3 wird erklärt, warum elementarer Schwefel als S8 fest und nicht wie Sauerstoff als S2 gasförmig ist. Schwefelhomocyclen sind schwache S-Donorliganden, von denen diverse Metallkomplexe hergestellt wurden. Neuere Beispiele sind die Kationen [Cu(S8)(S12)]+ und [Cu(S12)(CH2Cl2)]+, die mit großen komplexen Anionen isoliert wurden.18 Moleküle mit homocyclischen Ringen sind in der anorganischen Chemie weit verbreitet und von fast allen Nichtmetallen der Gruppen 13.–16. bekannt (B, C, Si, Ge, N, P, As, S, Se, Te), wobei mindestens 3, meistens aber 4–8 gleiche Atome miteinander verbunden sind.19

17

18

19

R. Steudel, S. Passlack-Stephan, G. Holdt, Z. Anorg. Allg. Chem. 1984, 517, 7. R. Steudel, B. Eckert, Top. Curr. Chem. 2003, 230, 1. I. Krossing et al., Angew. Chem. 2009, 121, 1530; siehe auch Y. Steudel, M. W. Wong, R. Steudel, Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 2514. I. Haiduc, D. B. Sowerby (Herausg.), The Chemistry of Inorganic Homo- and Heterocycles, Vols. I und II, Academic Press, London, 1987; R. Steudel (Herausg.), The Chemistry of Inorganic Ring Systems, Elsevier, Amsterdam, 1992; C. E. Housecroft, Clusterverbindungen von Hauptgruppenelementen, VCH, Weinheim, 1996. I. Haiduc, Encycl. Inorg. Chem. 2005, 4, 2028.

475

12.4 Modifikationen der Chalkogene

12.4.2

Modifikationen von Selen und Tellur

Die thermodynamisch stabilen Modifikationen dieser Elemente sind polymer. Die Strukturen des kristallinen, grauen, hexagonalen Selens (Schmp. 221°C) und des metallischen hexagonalen Tellurs (Schmp. 450°C) sind sich sehr ähnlich. Beide bestehen aus langen helicalen Ketten mit einer dreizähligen Symmetrie (Abb. 12.6). Alle Atome sind verzerrt oktaedrisch koordiniert, da jedes Atom außer den zwei nächsten Nachbarn in der Kette noch vier übernächste Nachbarn in drei anderen Ketten hat (Koordinationszahl 2+4), und zwar in einem Abstand, der wesentlich kleiner ist als der VAN DER WAALS-Abstand. Erst beim Polonium wird eine regulär oktaedrische Koordination erreicht (Tab. 8.3).

~

~

~

~

~

~

~

Abb. 12.6 Ausschnitt aus der Kristallstruktur von hexagonalem Selen (gilt analog für hexagonales Tellur). Links: Die Kettenmoleküle bilden eine Helix; diese liegen in der Struktur parallel zueinander. Rechts: Blick in Richtung der hexagonalen Achse der Elementarzelle. Für ein ausgewähltes Atom ist die verzerrt oktaedrische 2+4-Koordination durch gestrichelte Linien angedeutet. Die Helices eines Kristalls haben alle den gleichen Drehsinn (Kernabstände in Tab. 12.3).

Tab. 12.3 Kernabstände zwischen nächsten Nachbarn (d) und zwischen den übernächsten Nachbarn (d’) in den thermodynamisch stabilen Modifikationen von Selen, Tellur und Polonium d (pm)

d’ (pm)

d’/d

Se (hexagonal)

237.4

342.6

1.44

Te (hexagonal)

283.5

349.4

1.23

Po (kubisch)

335.9

335.9

1.00

Während die elektrische Leitfähigkeit von grauem Selen beim Bestrahlen mit sichtbarem Licht stark zunimmt, bleibt die von metallischem Tellur (Bandlücke 0.33 eV) fast unverändert. Die Leitfähigkeit ist in beiden Fällen stark anisotrop und beide Elemente sind p-Halbleiter. Selen und Tellur bilden miteinander eine lückenlose Mischkristallreihe. Mit der Zunahme der Koordinationszahl steigt die elektrische Leitfähigkeit an, da mehr und mehr Orbitale überlappen, was schließlich beim Polonium zu der charakteristischen Bandstruktur von Metallen führt. In Übereinstimmung damit findet man beim Schwefel, Selen und Tellur eine starke Leitfähigkeitszunahme, wenn man diese Elemente unter hohen Druck setzt und damit das Verhältnis d’/d verkleinert und die mittlere Koordinations-

476

12 Schwefel, Selen und Tellur

zahl erhöht. Nur vom Selen20 sind bei Normalbedingungen noch weitere Modifikationen isoliert worden, beim Tellur kennt man aber mehrere Hochdruckmodifikationen. Beim Abschrecken einer Schmelze von Se erhält man schwarzes, glasiges Selen. Amorphes Selen wird als Photohalbleiter in der Röntgendiagnostik eingesetzt. Fällt man Selen aus Selenit-Lösungen ([SeO3]2–) durch Reduktion mit SO2, erhält man rotes, amorphes Selen, das dem polymeren Schwefel entspricht und wahrscheinlich aus einem Gemisch von langen Ketten und sehr großen Ringen besteht. Diese Form geht beim Kochen mit CS2 unter Depolymerisation in Lösung. Die Lösung enthält die Homocyclen Se6, Se7 und als Hauptbestandteil Se8, die im dynamischen Gleichgewicht miteinander stehen. Aus der Lösung kristallisieren beim Eindampfen rote Kristalle von α-Se8 und dunklere Prismen von β-Se8 (beide monoklin) zusammen mit Kristallen von Se6 und Se7 aus. Se7 wird aber besser aus [Cp2TiSe5] und Se2Cl2 in CS2 hergestellt: [Cp2TiSe5]

+ Se2Cl2

Se7 + [Cp2TiCl2]

Sowohl diese aus Ringen bestehenden als auch die amorphen Se-Modifikationen sind metastabil und wandeln sich beim Erhitzen auf 130°C in graues Selen um. Auch gemischte S-Se-Ringe wurden in großer Zahl hergestellt, z.B. S7Se, 1,2-S6Se2 und 1,2,3-Se3S5 bzw. Se-NMR-spektroskopisch in Gemischen nachgewiesen.21 Der größte bisher beobachtet Se-Homocyclus liegt im Kation [Cu2Se19]2+ vor, das mit einem großen, schwach koordinierenden Anion isoliert und strukturell charakterisiert wurde. Die Gasphase über geschmolzenem Selen oder Tellur enthält ähnlich wie beim Schwefel alle Moleküle von E2 bis E6, aber kaum E7 und E8. Sesselförmige Te6-Moleküle wurden, eingebettet in einer Matrix von Silberiodid, in Form der kristallinen Phase [(AgI)2Te6] isoliert.

12.5

Homoatomare Chalkogen-Kationen22

In enger chemischer und struktureller Beziehung zum elementaren Schwefel, Selen und Tellur stehen folgende Ionen, die in Form thermisch beständiger Salze isoliert und strukturell charakterisiert wurden: [S4]2+ [Se4]2+ [Te4]2+

[S8]2+ [Se8]2+ [Te6]2+

[S19]2+ [Se10]2+ [Te6]4+

[Se17]2+ [Te7]2+

[Te8]2+

[Te8]4+

Auch polymere Kationen sowie gemischte Spezies aus den Elementen S/Se, S/Te und Se/Te sind bekannt. Diese oftmals tief gefärbten Kationen entstehen bei der Oxidation der betreffenden Chalkogene mit starken Oxidationsmitteln wie SO3, AsF5, WCl6, S2O6F2 oder anderen Reagenzien, wobei man mit einem sehr schwach nukleophilen Lösungsmit20

21

22

R. Steudel, E.-M. Strauss, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1984, 28, 135; R. Steudel et al., Angew. Chem. 1986, 98, 81. R. S. Laitinen, P. Pekonen, Coord. Chem. Rev. 1994, 130, 1. T. Chivers, R. S. Laitinen, K. J. Schmidt, Can. J. Chem. 1992, 70, 719. J. Beck, Coord. Chem. Rev. 1997, 163, 55. I. Krossing, Handbook of Chalcogen Chemistry, Chapt. 7.1, Royal Society of Chemistry, London, 2006.

477

12.5 Homoatomare Chalkogen-Kationen

tel (HF, SO2, HSO3F, H2SO4) oder mit einer Salzschmelze arbeiten muss. Das Molverhältnis Chalkogen/Oxidationsmittel bestimmt dabei die Art des Reaktionsproduktes, wie folgende Beispiele zeigen: 2 [S4]2+ + 4 [SO3F]-

S8 + 2 S2O6F2

[S8]2+ + 2 [SO3F]-

S8 + S2O6F2 17 Sef. + 2 WCl6

350°C

[Se17]2+ + 2 [WCl6][Te4]2+ + 2 [WCl6]-

4 Tef. + 2 WCl6

2 [Te8]2+ + 2 [ReCl6]2-

15 Tef. + TeCl4 + 2 ReCl4

Die Ionen [Se8]2+ (flaschengrün) bzw. [Te4]2+ (karminrot) entstehen auch, wenn man elementares Selen bzw. Tellur mit konzentrierter Schwefelsäure kocht, was man seit langem zum qualitativen Nachweis dieser Chalkogene ausnutzt. Diese Oxidation wird durch Zusatz von etwas Peroxodisulfat oder SO3 erleichtert, sodass man dann auf das Erhitzen verzichten kann. In rauchender Schwefelsäure lösen sich daher die Chalkogene mit charakteristischen Farben (Schwefel tiefblau, Selen flaschengrün, Tellur karminrot).23 Mit Hydraziniumsulfat [N2H6][SO4] können die positiven Ionen wieder zum Element reduziert werden: Sef.

grau

[S2O8]2-

[Se8]2+

grün

[S2O8]2N 2H 4

2[Se4]2+

gelb

[S2O8]2N 2H 4

8 SeO2

farblos

Von Wasser werden alle diese Ionen unter Disproportionierung zu dem elementaren Chalkogen und dem entsprechenden Dioxid zersetzt, z.B.: 2 [Se4]2+ + 6 H2O

7 Sef. + SeO2 + 4 [H3O]+

Verschiedene Polychalkogensalze wurden kristallin in reiner Form hergestellt, unter anderem mit den Anionen [AsF6]–, [SO3F]–, [HS2O7]–, [Sb2F11]–, [AlCl4]– und [WCl6]–. Wahrscheinlich sind auch die seit langem bekannten festen Verbindungen „S2O3“ (blau),23 „SeSO3“ (gelb) und „TeSO3“ (rot), die bei 25°C aus dem Chalkogen und flüssigem SO3 entstehen, solche Salze mit Polysulfat-Anionen (TeSO3: [Te4][S4O13]). In der älteren Literatur wurden diese Substanzen fälschlicherweise als Oxide beschrieben. Die spektroskopischen, magnetischen und chemischen Eigenschaften der Polychalkogen-Kationen zeigen, dass ihnen generell cyclische Strukturen zugrunde liegen. Kristallstrukturanalysen verschiedener Salze haben folgende repräsentative Kationenstrukturen ergeben: Die Ionen [S4]2+ (farblos), [Se4]2+ (gelb) und [Te4]2+ (rot) sind quadratisch gebaut (Symmetrie D4h). Sie stellen anorganische HÜCKEL-Aromaten dar:

23

Die blaue Farbe der Oxidationsprodukte von Schwefel wird dem Kation [S6]2+ zugeschrieben, das offenbar als „Verunreinigung“ in verschiedenen Präparaten enthalten ist. Das Kation [S8]2+ ist rotbraun; siehe I. Krossing, J. Passmore, Inorg. Chem. 2004, 43, 1000.

478

12 Schwefel, Selen und Tellur

Te

Te

Se

2+

Se

Se

Se Te

Te

2+

Se

Se

Se

Se

Die σ-Bindungen entsprechen denen im H2O bzw. H2S (Kap. 2.4.7), d.h. das s- und zwei p-Orbitale des Chalkogens werden unter Beteiligung von vier Elektronen benutzt, um zwei kovalente Bindungen zu errichten. Damit verbleiben zwei Elektronen im pπ-Orbital. Die π-Atomorbitale der vier Ringatome ergeben bei der Linearkombination die in Abbildung 12.7 dargestellten Molekülorbitale. Bei einem Neutralmolekül E4 wären diese π-Orbitale mit 8 Elektronen besetzt; wegen der zweifach positiven Ladung sind es aber hier nur 6, was der HÜCKEL-Regel entspricht.24 Wie man sieht, befinden sich zwei Elektronen in einem bindenden 4-Zentren-MO und stabilisieren die für Chalkogene ungewöhnliche planare Struktur. Die Kernabstände in den quadratischen Kationen sind dementsprechend deutlich kleiner als bei den entsprechenden Einfachbindungen. E

S S S S2+

+ u:

+

+

u

+

g:

+

3p

+

+

+

+

+

g

u

u:

(a)

(b)

Abb. 12.7 Die π-Bindung im quadratischen Tetraschwefel-Kation [S4]2+. (a) Linearkombination der vier 3pπ-Atomorbitale zu vier Molekülorbitalen (Projektion der Atomorbitale in die Molekülebene). (b) Energieniveaudiagramm der Atom- und Molekülorbitale. Die sechs π-Elektronen sind gleichmäßig über alle vier Atome delokalisiert.

Die bicyclischen Kationen [S8]2+, [Se8]2+ und [Te8]2+ weisen eine endo-exo-Konformation auf (Symmetrie Cs), die beispielsweise beim [Se8]2+ dazu führt, dass im 77Se-NMR-Spektrum fünf Linien beobachtet werden. Alle drei Ionen enthalten eine schwache transannulare Brückenbindung von größerem Kernabstand als er zwischen den unmittelbar benachbarten zweibindigen Atomen in den beiden Fünfringen gefunden wird. Zwei Atome pro Ring sind also dreibindig, was verständlich wird, wenn man bedenkt, dass ein positiv ge24

Nach ERICH HÜCKEL ist ein planares Ringmolekül aus gleichartigen Atomen ein Aromat, wenn 4n+2 Elektronen in den π-Orbitalen vorhanden sind (n = 0, 1, 2 …).

479

12.6 Kettenaufbau- und -abbau-Reaktionen

ladenes Chalkogenatom E+ einem Pnictidatom entspricht (S+ ist mit P isoelektronisch). Im Salz [Te8][WCl6]2 ist das bicyclische Kation allerdings von geringerer Symmetrie. [Te7]2+ und [Se10]2+ sind ebenfalls bicyclisch gebaut, [Te6]2+ hat die Gestalt eines Bootes, [Te6]4+ bildet ein trigonales Prisma und [Te8]4+ einen Würfel, bei dem allerdings zwei gegenüberliegende Kanten fehlen. Die großen Ionen [Se17]2+ und [S19]2+ bestehen jeweils aus zwei siebengliedrigen Homocyclen, die durch drei bzw. fünf Chalkogenatome verbunden sind.

12.6

Kettenaufbau- und -abbau-Reaktionen

Die Bildung von Ketten und Ringen ist für die Chalkogene Schwefel, Selen und Tellur besonders charakteristisch. Die meisten derartigen Verbindungen sind vom Schwefel bekannt, weswegen hier einige Synthesemöglichkeiten für SS-Bindungen zusammengestellt werden sollen: (a) Kondensation von einem Hydrid mit einem kovalenten Halogenid: S H + Cl S S S + HCl (b) Reaktion von einem Metallsulfid (oder Polysulfid) mit einem Halogenid: S- M+ + Cl S S S (c) Oxidation von Hydriden, z.B. mit Iod: S H + I2 + H S

+ MCl

S S

+ 2 HI

(d) Kondensation von einem Hydrid mit einem kovalenten Hydroxid (Oxosäure): S H + HO S

S S

+ H2O

(e) Aufschwefeln von kovalenten oder ionischen Sulfiden mit S8 beim Erwärmen oder in Gegenwart eines Nukleophils: x S8 + R S 2 R

R Sn R

n = 3, 4, ...; R = H, Cl, Organyl oder Metall

Ein Abbau von Verbindungen mit wenigstens zwei benachbarten SS-Bindungen unter Eliminierung von S-Atomen aus der Kette oder dem Ring kann außer durch starkes Erhitzen auch auf chemischem Wege erreicht werden. Eine Reihe nukleophiler Moleküle und Ionen reagiert mit S8 und anderen Polyschwefelverbindungen schon bei 20–80°C unter Entschwefelung. So erhält man beispielsweise aus S8 und 8 mol Triphenylphosphan die äquivalente Menge Phosphansulfid R3PS, mit Cyanid-Ionen entsteht Thiocyanat ([SCN]–), mit ionischen Sulfiden oder Hydrogensulfiden entsprechende Polysulfide ([Sn]2–) und mit Hydrogensulfit ([SO3H]–) wird Thiosulfat ([S2O3]2–) gebildet. Analog reagiert Hydrogensulfit mit elementarem Selen zu Selenosulfat [SeSO3]2–. Diese Reaktionen laufen stufenweise und nach einem SN2-Mechanismus ab.25 Zum Beispiel führt der nukleophile Angriff von Cyanid-Ionen auf den S8-Ring zunächst zur Ringöffnung: 25

SN2: Nukleophile (N) Substitution (S) 2. Ordnung.

480

12 Schwefel, Selen und Tellur

S8 + [CN][NC S S S S S S S S]Die Ringöffnung ist im Allgemeinen der geschwindigkeitsbestimmende, d.h. langsamste Schritt. Das Primärprodukt wird rasch weiter abgebaut, wobei einerseits [SCN]– entsteht; daneben treten aber [S7CN]–, dann [S6CN]–, usw. als Zwischenprodukte auf, bis schließlich nach S8 + 8 [CN]-

8 [SCN]-

alle SS-Bindungen gespalten sind. Durch photometrische Bestimmung der [SCN]–-Ionen mit Fe3+ als rotes [Fe(SCN)3] kann man die Menge des S8 bestimmen. Analog zu S8 reagieren andere Verbindungen mit mehreren benachbarten SS-Bindungen, z.B. Organylpolysulfane: R S S S R + [CN]-

R S S R + [SCN]-

Daher sind die meisten Verbindungen mit Schwefelketten empfindlich gegen nukleophile Reagenzien wie Laugen, Sulfit, Cyanid, NH3, H2S und Amine.

12.7

Hydride der Chalkogene

Die Elemente S, Se und Te bilden flüchtige Hydride des Typs H2E, die kovalente Bindungen enthalten. Darüber hinaus sind nur noch vom Schwefel höhere Hydride in reiner Form bekannt (Sulfane). Außer diesen binären Hydriden kennt man aber noch eine sehr große Zahl organischer und anorganischer Derivate mit z.T. sehr langen Schwefelketten als zentralem Strukturelement, nämlich die ionischen Polysulfide, die Dihalogensulfane, die Diorganylsulfane, die Polythionate und andere.

12.7.1

Hydride H2E (E = S, Se, Te)

Die Hydride H2S, H2Se und H2Te sind farblose, sehr giftige und widerlich riechende Gase. Der MAK-Wert von H2S beträgt nur 10 ppmv!26 Diese Verbindungen können mit unterschiedlicher Ausbeute auf folgende Weise hergestellt werden: (a) Aus den Elementen durch Gleichgewichtseinstellung beim Erhitzen an Stücken von Bimsstein: H2 + S(g.) H2 + Se(g.)

600°C 350-400°C

H2S H2Se

Um H2Te (Sdp. –4°C) aus den Elementen zu erhalten, elektrolysiert man eine halbkonzentrierte Schwefelsäure bei –70°C zwischen einer Te-Kathode und einer Pt-Anode. (b) Aus Metallchalkogeniden durch Protonierung der Chalkogenid-Ionen: 26

Maximale Arbeitsplatzkonzentration bei Aufenthalt von 8 h (in parts per million volumina).

481

12.7 Hydride der Chalkogene

NaHS + H3PO4

H2O

Al2S3 + 6 H2O Al2Se3 + 6 HCl

H2O

H2S + NaH2PO4 3 H2S + 2 Al(OH)3

analog: D2S, H2Se

3 H2Se + 2 AlCl3

analog: H2Te

H2Se und H2Te werden von Luftsauerstoff rasch zu H2O und Se bzw. Te oxidiert (Autoxidation), weswegen ihre Herstellung unter O2-Ausschluss erfolgen muss. Die Hydride H2O und H2S sind exotherme, H2Se und H2Te dagegen endotherme Verbindungen. H2S ist von allergrößter technischer Bedeutung (siehe Abschnitt 12.3.1) und wird unter anderem zur Herstellung der Aminosäure Methionin verwendet, die in großem Umfang als Tierfutterzusatz eingesetzt wird. Die wässrigen Lösungen von H2S, H2Se und H2Te reagieren schwach sauer. Die Säurestärke nimmt in der angegebenen Reihenfolge zu, wie die folgenden Werte der Dissoziationskonstanten Ka (bei 25°C) zeigen:

Als Ursache dieses überraschenden Ganges der Dissoziationskonstanten ist ähnlich wie bei den Halogenwasserstoffen die Abnahme der mittleren HE-Bindungsenergie vom Schwefel zum Tellur hin anzusehen. Die extrem kleine zweite Dissoziationskonstante von H2S hängt von der Ionenstärke der Lösung ab, und zwar ist K2 um so kleiner, je größer die Ionenstärke, da sich Ionenpaare zwischen dem Sulfidion und entsprechenden Kationen bilden, beispielsweise [NaS]–.27 Selbst der größte Wert von K2 (10–14 mol L–1) bedeutet, dass das Sulfid-Ion S2– in wässriger Lösung bei pH-Werten kleiner als 12 praktisch nicht vorhanden ist. Dennoch kann man bestimmte Metallsulfide wie CuS, HgS und Ag2S sogar aus stark saurer Lösung der Metall-Ionen mit H2S fällen. Bei dieser Reaktion reagiert offensichtlich das Metall-Ion, z.B. [Cu(H2O)6]2+, mit dem Hydrogensulfid-Ion [HS]– zu einem Komplex [Cu(SH)(H2O)5]+, der dann durch eine Reihe von Eliminierungsreaktionen und Deprotonierung über mehrere Zwischenstufen unlösliches Kupfersulfid bildet. Auch der Wert von K1(H2S) hängt vom Salzgehalt der Lösung ab, weswegen man z.B. für Seewasser bei 25°C pK1 = 6.51 erhält (K1 = 3.24·10–7).27 Mit steigender Temperatur steigt K1(H2S) zunächst bis 120°C an, um dann wieder abzufallen, was mit der Hydratisierung des Anions zusammenhängt. Wegen der kleinen Werte von K1 und vor allem von K2 der binären Chalkogenhydride unterliegen alle ionischen Metallchalkogenide M[HE] und M2E in Wasser, sofern sie löslich sind, einer starken Hydrolyse, was man zur Herstellung der Hydride ausnutzten kann, indem man wenig Wasser zu dem festen Barium- oder Aluminium-Salz tropft. Nur die Metallsulfide mit sehr kleinem Löslichkeitsprodukt können mit wässrigen Lösungen koexistieren; der lösliche Anteil ist jedoch auch in diesen Fällen weitgehend hydrolysiert. Die Löslichkeit der Sulfide, Selenide und Telluride ist verständlicherweise stark pH-abhängig. 27

D. Rickard, G. W. Luther, Chem. Rev. 2007, 107, 514; V. S. Vorobets, S. K. Kovach, G. Ya. Kolbasov, Russ J. Appl. Chem. 2002, 75, 229.

482

12 Schwefel, Selen und Tellur

Aus den oben genannten Gründen kann man Metallchalkogenide aus wässrigen Lösungen nur dann in reiner Form isolieren, wenn sie sehr schwer löslich sind. Die hydrolyseempfindlichen Sulfide, Selenide und Telluride der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie des Aluminiums stellt man daher auf trockenem Wege oder in einem Lösungsmittel geringer Protonendonorstärke her (C2H5OH oder flüssiges NH3). Die Hydride H2E (E = S, Se, Te) sind ziemlich reaktionsfreudig. Sie sind einerseits schwache Reduktionsmittel, andererseits geeignet für Kondensationsreaktionen mit den Halogendien von Bor, Silicium, Germanium, Phosphor, Schwefel und Selen. Wichtige organische Derivate von H2S und H2Se sind die Aminosäuren Cystein HS– CH2–CH(NH2)–COOH und Selenocystein HSe–CH2–CH(NH2)–COOH, die in zahllosen Proteinen und Enzymen vorkommen und die für die Redoxbalance in Säugetierorganismen wichtig sind. Durch enzymatische Hydrolyse von Cystein entstehen im Säugetierorganismus Spuren von H2S, das ebenso wie NO als Neurotransmitter dient und unter anderem den Blutdruck reguliert.28

12.7.2

Polysulfane H2Sn (n > 1)

Schwefelwasserstoff löst sich in flüssigem Schwefel teilweise unter Aufschwefelung entsprechend folgendem Gleichgewicht: H2S + Sn(fl.)

H2Sn+1

Die Löslichkeit von H2S beträgt zwischen 200° und 400°C etwa 0.2 g/100 g S8. Bei höheren und tieferen Temperaturen ist sie niedriger. Die dabei entstehenden Sulfane H2Sn sind kettenförmige, den linearen Alkanen CnH2n+2 und Phosphanen PnHn+2 entsprechende Verbindungen.29 Sie können durch ihre 1H-NMR-Spektren identifiziert werden. Die chemische Verschiebung der Protonen ist bei den ersten 35 Gliedern der Reihe H2Sn ausreichend verschieden, um diese Verbindungen nebeneinander nachzuweisen.30 Die hypothetische Reaktion von H2S mit kristallinem S8 ist bei 25°C schwach endotherm (Δ H° 298 > 0) und endergonisch (ΔG° 298 > 0). Die Polysulfane H2Sn sind daher unter Standardbedingungen thermodynamisch instabil in Bezug auf eine Zersetzung zu gasförmigem H2S und α-S8. Diese Zersetzung wird schon durch Spuren von NH3 oder Hydroxiden sowie durch Quarzpulver katalysiert. Aus der dabei entwickelten H2S-Menge kann man die Zusammensetzung des Sulfans ermitteln. Zur Synthese definierter Polysulfane eignen sich zwei Methoden: (a) Eine Natriumpolysulfidlösung (Na2Sn) wird bei –10°C in Salzsäure gegeben, wobei sich ein Sulfangemisch H2Sn als gelbes, schweres Öl absetzt. Dieses als „Rohöl“ oder „Rohsulfan“ bezeichnete Gemisch kann durch Crackdestillation, bei der die höheren Sulfane absichtlich zersetzt werden, in H2S2, H2S3 und S8 zerlegt werden. Die Isolierung der 28 29 30

C. Szabó, Nature Rev. 2007, 6, 917. R. Steudel, Top. Curr. Chem. 2003, 231, 99. Die entsprechenden Selenverbindungen sind unbeständig, jedoch wurden mittels NMR-Spektroskopie zahlreiche substituierte Selane R2Sen sowie gemischte S/Se-Ketten in Thiaselanen nachgewiesen: H. Eggert, O. Nielsen, L. Henriksen, J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 1725; M. Pridöhl, R. Steudel, F. Baumgart, Polyhedron 1993, 21, 2577; J. Hahn, R. Klünsch, Angew. Chem. 1994, 106, 1824.

483

12.8 Metallchalkogenide

höheren Glieder (bis n = 6) ist teils durch Hochvakuumdestillation, teils durch selektive Extraktion von Rohsulfan möglich. (b) Durch Kondensation von Sulfanen (n = 1, 2) mit Chlorsulfanen (n = 1–4) erhält man bei –50°C nach folgenden Reaktionen höhere Sulfane mit bis zu acht S-Atomen: 2 H2S + SCl2

H2S3 + 2 HCl

2 H2S + S2Cl2

H2S4 + 2 HCl

2 H2S2 + SCl2

H2S5 + 2 HCl

Dabei wird jeweils das Sulfan in großem Überschuss eingesetzt, um die unerwünschte Bildung längerer Ketten zu unterdrücken. Das Gemisch aus unverbrauchtem Ausgangssulfan und Reaktionsprodukten wird dann durch Vakuumdestillation getrennt. Die Sulfane sind Flüssigkeiten, die mit zunehmender Molmasse immer stärker gelb gefärbt, immer öliger und schwefelähnlicher und auch immer schwerer flüchtig werden. Die höheren Glieder (n > 6) können wegen ihrer ähnlichen physikalischen Eigenschaften und wegen ihrer thermischen Empfindlichkeit nicht mehr voneinander oder von S8 getrennt werden. Die Struktur des gasförmigen Moleküls H2S2 entspricht der von H2O2, jedoch ist der Torsionswinkel mit 90° deutlich kleiner. Gasförmiges H2S3 existiert wie das Pentasulfid-Ion in einer cis- und einer trans-Form, die miteinander im Gleichgewicht stehen. Die Rotationsbarriere an der SS-Bindung beträgt ca. 26 kJ mol–1 (trans-Barriere). Die Polysulfane eignen sich für Kondensationsreaktionen. Aus ihnen konnten z.B. neue Schwefelhomocyclen und ein neues Schwefeloxid hergestellt werden: Bei der Reaktion von Rohsulfan mit Thionylchlorid nach dem Verdünnungsprinzip erhält man bei –40°C in CS2/Me2O cyclo-Octaschwefeloxid:

S8O kristallisiert aus CS2 in intensiv gelben Nadeln, die sich bei 78°C spontan, langsam auch schon bei Raumtemperatur zu SO2 und polymerem Schwefel zersetzen.31 Der S8-Ring weist eine Kronenform auf wie der Ring des orthorhombischen α-Schwefels (Kap. 12.10.3).

12.8

Metallchalkogenide

Metallchalkogenide sind die Salze der Hydride H2En (E = S, Se, Te; n = 1, 2, …). Die Vielfalt der Metallsulfide, -selenide und -telluride ist außerordentlich groß, da praktisch alle Metalle mit den schweren Chalkogenen Verbindungen bilden. Diese können binär oder ternär (z.B. Kupferkies CuFeS2) oder noch komplizierter zusammengesetzt sein. Oft existieren in einem bestimmten System Metall/Chalkogen mehrere Phasen. Viele Metall-

31

R. Steudel, Top. Curr. Chem. 2003, 131, 203.

484

12 Schwefel, Selen und Tellur

chalkogenide, vor allem Sulfide, sind als Mineralien bekannt und als Metallerze geschätzt (Zinkblende ZnS, Bleiglanz PbS, Argentit Ag2S, Grauspießglanz Sb2S3). Das Mineral Pyrit (Eisen(II)-disulfid, FeS2) wird dagegen nur wegen seines Schwefelgehaltes abgebaut.32 Viele Schwermetallselenide und -telluride sind Halbleiter. Beispielsweise werden CuInSe2 und CdTe für die Solarstromerzeugung genutzt, während CdxHg1–xTe mit x = 0–1 in optoelektronischen Bauteilen für den infraroten Spektralbereich, z.B. für Nachtsichtgeräte, verwendet wird. Zwischen den Strukturen und chemischen Eigenschaften der Oxide eines Metalls einerseits und denen der Sulfide, Selenide und Telluride andererseits bestehen im Allgemeinen nur geringe Ähnlichkeiten. Das liegt an der geringeren Elektronegativität und höheren Polarisierbarkeit der schwereren Chalkogenatome. Vor allem aber ist die Fähigkeit zur Bildung homoatomarer Ketten und Ringe seitens der schwereren Chalkogene für drastische Unterschiede zu den Oxiden verantwortlich. Bekannte Beispiele sind die Verbindungen [Cp2TiS5] und [NH4]2[Pt(S5)3], die heterocyclische MS5-Ringe enthalten (Metallacyclen). In der Pt-Verbindung sind drei η2-Pentasulfid-Liganden an ein gemeinsames Metallatom (M) gebunden, das dadurch oktaedrisch koordiniert ist.33 Im Folgenden werden nur die ionischen Chalkogenide und Polychalkogenide der Alkalimetalle behandelt.34 Die Chalkogenverbindungen der Nichtmetalle werden bei den betreffenden Elementen besprochen. Chalkogenide der Alkalimetalle Sättigt man Natron- oder Kalilauge mit H2S, erhält man eine Hydrogensulfidlösung, aus der nach Zugabe der äquivalenten Menge Lauge beim Abkühlen die wasserhaltigen Sulfide auskristallisieren: NaOH + H2S NaSH + NaOH

NaSH + H2O Na2S + H2O

Auf diese Weise werden Na2S·9H2O und K2S·5H2O technisch hergestellt. Diese farblosen Salze, die von Luftsauerstoff langsam unter Gelbfärbung zu Polysulfiden und Thiosulfat oxidiert werden, können nur unter teilweiser Zersetzung entwässert werden. Die wasserfreien Chalkogenide stellt man daher auf anderem Wege her. Technisch wird Na2S durch Reduktion von Na2[SO4] mit einer aschearmen Kohle wie Anthrazit bei 700–1100°C erhalten: Na2S wird hauptsächlich in der Gerberei als Enthaarungsmittel für Tierhäute und außerdem für die Synthese von Schwefelfarbstoffen verwendet. Im Labor erhält man Na2S und 32

33

34

Der messingfarbene Pyrit [Eisen(II)-disulfid] ist das häufigste sulfidische Mineral und hat wahrscheinlich in der Frühphase der biologischen Evolution auf der Erde eine entscheidende Rolle gespielt; siehe G. Wächtershäuser, Microbiol. Rev. 1988, 52, 452. FeS2 entsteht in exothermer Reaktion aus FeS und H2S, wobei H2 eliminiert wird. Mit den S-Donor-Liganden H2S, [HS]–, S2–, [RS]– und [Sn]2– wurden zahlreiche Metallkomplexe hergestellt: S. R. Collinson, M. Schröder, Encycl. Inorg. Chem. 2005, 8, 4811. N. Takeda, N. Tokotoh, R. Okazaki, Top. Curr. Chem. 2003, 231, 153. Bezüglich der Chalkogenide anderer Metalle siehe M. G. Kanatzidis, Encycl. Inorg. Chem. 2005, 2, 825 und W. S. Sheldrick, Handb. Chalcogen Chem. 2006, 543.

485

12.8 Metallchalkogenide

K2S am besten durch Reduktion von Schwefel mit der äquivalenten Menge Alkalimetall, gelöst in flüssigem NH3: NH3

16 K + S8

8 K 2S

Das eigentliche Reduktionsmittel sind dabei die solvatisierten Elektronen (Kap. 9.4.8). Da ionische Sulfide in NH3 unlöslich sind, ist die Ausbeute quantitativ. Analog werden Na2Se, Na2Te, K2Se und K2Te hergestellt. Diese farblosen Salze kristallisieren in der Antifluoritstruktur, d.h. in der Struktur von CaF2 sind die Kationenplätze durch die Chalkogenid-Ionen und die Anionenplätze durch die Metall-Kationen besetzt. Durch Erhitzen der Na- oder K-Chalkogenide mit weiterem Chalkogen unter Luftausschluss, z.B. in einer Ampulle, auf 500–600°C kann man Polychalkogenide35 gewinnen: Na2S +

1 8

S8

K 2S +

3 8

S8

500°C 500°C

Na2S2 K 2S4

Auf diese Weise erhält man Na2[S2] (hellgelb), K2[S2–6] (gelb bis rot), Na2[Se2] (grau) und Na2[Te2] (grauschwarz, metallisch glänzend). Wässrige Lösungen der Polysulfide entstehen beim Erhitzen von alkalischen Sulfidlösungen mit Schwefel: [HS]- + S8 [S9]2- + [HS]-

[S9]2- + H+ 2 [S5]2- + H+

In der Lösung liegen jedoch Gleichgewichtsgemische von Polysulfid-Ionen mit bis zu 15 Atomen vor, die durch gegenseitigen nukleophilen Angriff entstehen: Da sich aber zweifach geladene Anionen gegenseitig abstoßen, erfolgt die tatsächliche Reaktion wahrscheinlich unter Beteiligung von Radikalanionen [Sn]–, protonierten Anionen [HSn]– oder von Ionenpaaren wie z.B. [NaSn]–, die in geringer Konzentration in den Lösungen vorhanden sind.36a Zur quantitativen Analyse von Polysulfid-Lösungen müssen die Anionen daher blitzartig derivatisiert werden, um das Gleichgewicht „einzufrieren“. Dies kann durch Protonierung in konz. Salzsäure oder durch Methylierung mit Methyltriflat CH3SO2CF3 geschehen; anschließend wird mittels 1H-NMR-Spektroskopie (H2Sn) bzw. HPLC (Me2Sn) analysiert.37 Stöchiometrisch zusammengesetzte Polychalkogenide der Alkalimetalle kann man auch in flüssigem Ammoniak herstellen, indem man die Elemente im entsprechenden Molverhältnis einsetzt. Auch die Reaktion von Carbonat mit dem Chalkogen in Methanol führt manchmal zum Ziel, z.B. bei der Synthese von Cs4[Se16] bei 160°C/1.3 MPa (siehe unten).

35 36

37

R. Steudel, Top. Curr. Chem. 2003, 231, 127. (a) R. Steudel, Y. Steudel, Chem. Eur. J., 2013, 19, 3167. (b) Z. Wen et al., Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 1005. J. Hahn, Z. Naturforsch. Part B 1985, 40, 263. A. Kamyshny, C. G. Borkenstein, T. G. Ferdelman, Geostand. Geoanal. Res. 2009, 33, 413.

486

12 Schwefel, Selen und Tellur

Die Reaktion von Natrium mit Schwefel zu einem Polysulfidgemisch läuft auch bei der Entladung eines Natrium-Schwefel-Akkumulators ab.36a Die Elektroden dieses bei ca. 320°C betriebenen Akkus bestehen einerseits aus flüssigem Natrium und andererseits aus flüssigem Schwefel, der durch ein dichtes Netz von Kohlenstofffasern elektrisch leitend gemacht wird. Die Elektroden sind durch ein Diaphragma aus Natriumpolyaluminat Na[Al11O17] („β-Aluminiumoxid“) getrennt, das bei der Betriebstemperatur ein guter Natrium-Ionenleiter ist. Bei der Entladung des Akkus wird Na zu Na+ oxidiert, das durch das Diaphragma in den Anodenraum wandert, wo S8 zu einem Gemisch von Polysulfid-Dianionen und -Radikalanionen reduziert wird, sodass schließlich flüssiges Na2[S4] (Schmp. 295°C) vorliegt. Bei der Aufladung des Akkus spielen sich die umgekehrten Reaktionen ab. Die Betriebsspannung beträgt maximal 2.08 V; die Energiedichte von 790 W h kg–1 ist um den Faktor 5 günstiger als beim Bleiakku und die Lebensdauer von 15 Jahren (6500 Zyklen bei einem Entladegrad von 65 %) macht diese Natrium-Schwefel-Batterie, wie sie oft genannt wird, zu dem zur Zeit fortschrittlichsten stationären Stromspeichersystem, um beispielsweise regenerativ oder nachts erzeugte elektrische Energie für Zeiten hohen Bedarfs am Tage zu speichern. Entsprechende, in Japan, Korea und USA errichtete Anlagen, in denen 100–200 zylindrische Zellen in einem beheizbaren Modul zusammengeschaltet werden, erreichen bei 10–20 Modulen mit Gehäuse ein Gewicht von bis zu 100 t. Na-S-Batterien sind emissionsfrei und von den Materialien her im Gegensatz zum Bleiakku ausgesprochen umweltfreundlich und preiswert. Für elektrisch angetriebene Fahrzeuge wird allerdings alle Hoffnung auf die noch leichtere Lithium-Schwefel-Batterie gesetzt, deren Energiedichte noch höher ist, aber deren Zyklenzahl gegenwärtig noch zu gering ist. Strukturen der Polychalkogenid-Anionen Die Polysulfide der Alkali- und Erdalkalimetalle enthalten isolierte Anionen [Sn]2–, die mit entsprechenden Dichlorsulfanen Sn–2Cl2 isoelektronisch sind und die Ketten verschiedener Konformation bilden. Während Na2[S2] wie Na2[O2] hantelförmige Anionen enthält, ist das Trisulfid-Ion gewinkelt. Das Tetrasulfid-Ion hat eine gauche-Konformation wie H2O2 und H2S2, d.h. es ist chiral, und in den Kristallen von Na2[S4] und K2[S4] sind die beiden Enantiomere im Verhältnis 1:1 enthalten (Torsionswinkel + oder –). Beim Pentasulfid-Ion sind an den beiden zentralen SS-Bindungen die Torsionswinkelkombinationen + + (oder – –) sowie + – (identisch mit – +) möglich, d.h. es gibt drei Isomere (davon zwei optische Isomere). Man nennt die Vorzeichenfolge der Torsionswinkel das Motiv des Moleküls oder Ions. Im Na2[S5] liegt das Rotamer mit dem Motiv + – (Symmetrie Cs) vor, während K2[S5], Rb2[S5] und Cs2[S5] helicale Anionen mit den Motiven + + und – – (Symmetrie C2) im Verhältnis 1:1 enthalten. Theoretisch gibt es bei n Torsionsachsen 2n Torsionswinkelkombinationen. Beim Hexasulfid-Ion sind es also bereits 8; davon sind allerdings vier paarweise identisch, sodass nur 6 Hexasulfid-Isomere existieren. In Abbildung 12.8 sind die durch Röntgenbeugung ermittelten Strukturen der genannten Anionen in den Salzen Na2[S4], Na2[S5] und Cs2[S6] gezeigt. In den Alkalimetallpolyseleniden ähneln die Strukturen der Anionen in der Regel denen der analogen Polysulfid-Ionen. Lediglich bei den besonders selenreichen Phasen kommt es zu Besonderheiten, indem entweder neue Strukturen wie das bicyclische Anion [Se11]2– auftreten (Abb. 12.9a) oder zusätzlich zu den Anionen noch isolierte Selenhomocyclen (z.B. Se6 und Se7) in der Struktur vorhanden sind. Das vierfach koordinierte SeAtom von [Se11]2– liegt in der Ebene seiner nächsten Nachbarn; sein Bindungszustand entspricht dem des Iods im Anion [ICl4]–.

487

12.8 Metallchalkogenide

Cs2S6

Na2S5

Na2S4

Abb. 12.8 Strukturen der Polysulfid-Anionen in den Salzen Na2S4, Na2S5 und Cs2S6. Die Symmetrie dieser Anionen ist: [S4]2– und [S6]2–: C2; [S5]2–:Cs.

(a)

(b)

Abb. 12.9 Strukturen der Anionen in den Salzen Cs2Se11 (a) und Cs2Te5 (b). Das monomere Anion [Se11]2– ist spirocyclisch gebaut. Die Anionen der Zusammensetzung [Te5]2– sind dagegen polymer. Charakteristisch sind die planar-quadratische Koordination einiger Atome und die Ausbildung sesselförmiger 6-Ringe.

Alkalimetallpolytelluride38 zeigen nur noch wenige Ähnlichkeiten mit den Polysulfiden entsprechender Zusammensetzung, da das Telluratom noch stärker als Selen dazu neigt, durch zusätzliche dative Bindungen eine höhere Koordinationszahl anzunehmen (np2→nσ*-Bindungen). Ursache ist die vom Schwefel zum Tellur abnehmende HOMOLUMO-Energiedifferenz. Während [Te2]2–, [Te3]2– und [Te4]2– strukturell den entsprechenden Polysulfiden ähneln, kommt es bei den Te-reicheren Anionen in der Regel zu cyclischen oder unendlich ausgedehnten Strukturen mit zweifach und vierfach (quadratisch) koordinierten Atomen (Abb. 12.9b). In den Kristallen von Cs3[Te22] wurden durch Röntgenstrukturanalyse neben polymeren [Te6]3–-Ionen auch noch neutrale, kronenförmige Te8-Moleküle gefunden, die als reine Verbindung unbekannt sind. Andererseits enthält Cs2[Te13] kettenförmige [Te13]2–-Ionen der Symmetrie Cs. Welches Produkt bei einer Synthese entsteht, hängt von der Stöchiometrie, von den Reaktionsbedingungen und vor allem von der Art und Größe des Kations ab. In gemischten Polychalkogen-Anionen bevorzugt Tellur gegenüber Selen und Schwefel die Positionen mit der höheren Koordinationszahl. In polaren Lösungsmitteln wurden die Polychalkogenid-Ionen spektroskopisch mittels UV-Vis, Raman, NMR (77Se, 123Te, 125Te), ESR und Elektrospray-MS charakterisiert. Damit wurden auch die in solchen Lösungen spurenweise vorhandenen Radikal-Anionen 38

M. G. Kanatzidis, Angew. Chem. 1995, 107, 2281.

488

12 Schwefel, Selen und Tellur

[S3]• – und [Se2]• – identifiziert, die mit den entsprechenden Dimeren [S6]2– bzw. [Se4]2– im Gleichgewicht stehen. [S3]• – ist die farbgebende Komponente im blauen Halbedelstein Lapis lazuli39 (Kap. 8.8.2).

12.9

Diorganopolysulfane R2Sn

Ersetzt man in den Hydriden H2Sn den Wasserstoff formal durch aliphatische oder aromatische Gruppen, erhält man Diorganopolysulfane R–Sn–R, die in der Literatur auch als organische Polysulfide bezeichnet werden. Diese Derivate sind thermisch wesentlich beständiger als die entsprechenden Hydride und daher sind sie von größerer Bedeutung.40 Organopolysulfane R–Sn–R mit bis zu 13 Schwefelatomen wurden in reiner Form hergestellt und noch längere Ketten wurden in Gemischen nachgewiesen. Auch ringförmige Vertreter sind in großer Zahl bekannt. Eine gezielte Synthese ist durch Verwendung von Schwefeltransfer-Reagenzien möglich, wozu sich verschiedene Metallpolychalkogenide eignen: 2 R S Cl + [Cp2TiS5]

R S7 R + [Cp2TiCl2]

S S

SCl + [Cp2TiS5]

SCl

S S

S S S

+ [Cp2TiCl2]

Beim Erwärmen bis zum Schmelzpunkt gehen die meisten schwefelreichen Organopolysulfane in Gemische von Homologen über, die sich beim längeren Erhitzen zu S8 und den stabileren Disulfanen R2S2 zersetzen: R2Sn 2 R2Sn

R2Sn-8 + S8 R2Sn-x + R2Sn+x

Systeme dieser Art spielen bei der Vulkanisation von Gummi mit Schwefel eine Rolle. Organische Polysulfide wurden auch aus zahlreichen Organismen isoliert, z.B. aus Algen, Seescheiden, Zwiebeln, Knoblauch und Pilzen.40

39 40

T. Chivers, P. Elder, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 5996. R.Steudel, Chem. Rev. 2002, 102, 3905 und Encycl. Inorg. Chem. 2007, online edition.

489

12.10 Oxide der Chalkogene

12.10 Oxide der Chalkogene Die drei Chalkogene S, Se und Te sind leicht zu oxidieren, unter anderem durch Verbrennung an der Luft.41 Die wichtigsten Oxide sind die Dioxide und die Trioxide, die bei 25°C teils monomer, teils polymer sind: SO2

SeO2

TeO2

SO3

SeO3

TeO3

Daneben sind von allen drei Elementen gasförmige Monoxide bekannt, die jedoch nur bei hohen Temperaturen im dynamischen Gleichgewicht mit ihren Zersetzungsprodukten (Dioxid und Chalkogen) sowie in elektrischen Entladungen auftreten und die nicht in reiner Form isolierbar sind, sondern nur mit Hilfe der Matrix-Technik bei sehr tiefen Temperaturen stabilisiert werden können. Vom Schwefel wurden jedoch folgende weitere Oxide in kristallinem Zustand isoliert: S2O

S6O

S6O2

S7O

S7O2

S8O

S9O

S10O

Diese Verbindungen werden als niedere Schwefeloxide bezeichnet, da der Schwefel in ihnen eine niedrigere Oxidationsstufe als im SO2 besitzt. Darüber hinaus kennt man beim Schwefel polymere Oxide mit sehr hohem Schwefelgehalt (Polyschwefeloxide) und auch solche mit sehr hohem Sauerstoffgehalt (Peroxide). Polymer sind auch die gemischtvalenten Selen- und Telluroxide Se2O5, Te4O9 und Te2O5, die Chalkogenatome in den Oxidationsstufen +4 und +6 enthalten. Daneben existieren zahlreiche ternäre Chalkogenoxide.42 Bezüglich der Bindungsverhältnisse in Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen siehe Kap. 2.6.

12.10.1 Dioxide Schwefeldioxid wird in riesigem Umfang durch Verbrennen von Schwefel, durch Rösten sulfidischer Erze im Wirbelschichtofen (vor allem von Pyrit, FeS2, und Kupferkies, CuFeS2), durch Reduktion von Ca[SO4] in Gegenwart von SiO2, sowie durch thermische Zersetzung von Fe[SO4] und von technischer Abfall-Schwefelsäure hergestellt und fast ausschließlich zu H2SO4 verarbeitet. SO2-haltige Gase entstehen auch bei der Verbrennung von Kohle, Heizöl, Dieselöl und Benzin, die stets geringe Mengen bis einige Prozent Schwefel in Form von Verbindungen43 enthalten. Auf diese Weise gelangt zusätzli-

41

42

43

Die leichte Oxidierbarkeit von Schwefel wird seit langem im Schießpulver (Schwarzpulver) genutzt, einer Mischung aus 75 % K[NO3], 13 % Holzkohle und 12 % Schwefel. Bei der explosionsartigen Reaktion (Verpuffung) entstehen hauptsächlich CO2, N2, K2[SO4] und K2[CO3]. M. S. Wickleder, in: Handbook of Chalcogen Chemistry, Royal Society of Chemistry, London 2006, 344. In Rohöl und seinen Derivaten ist Schwefel in Form von organischen Sulfiden (R2S, Thioether), Disulfanen (RSSR) und Thiolen (RSH) enthalten, wozu auch Thiophenringe gehören. Kohle enthält darüber hinaus auch anorganischen Schwefel, z.B. Pyrit: W. L. Orr, C. M. White (Herausg.), Geochemistry of Sulfur in Fossile Fuels, ACS Symp. Ser. Nr.429, Washington, 1990.

490

12 Schwefel, Selen und Tellur

ches SO2 in die Luft,44 sofern nicht eine Rauchgasentschwefelung durchgeführt wird. Die beiden wichtigsten Verfahren hierfür sind: (a) das Gips-Verfahren, d.h. die Rauchgaswäsche mit einer wässrigen Suspension von Ca[OH]2 oder Ca[CO3], wobei folgende Reaktionen ablaufen:

In zahlreichen Kohlekraftwerken wird auf diese Weise Gips (Ca[SO4]·2H2O) erzeugt, der in der Bauindustrie eingesetzt wird. Bei der Oxidation des SO2 spielen die im Kalk enthaltenen Spuren von Eisen- und Mangan-Ionen eine katalytische Rolle. (b) das WELLMAN-LORD-Verfahren, bei dem das Rauchgas mit einer wässrigen Na2[SO3]-Lösung gewaschen wird: Diese Reaktion ist reversibel; das SO2 wird anschließend aus der Lösung durch Erhitzen gewonnen und mit H2S nach dem CLAUS-Verfahren zu Elementarschwefel reduziert oder anderweitig weiterverarbeitet. Die moderne Rauchgasentschwefelung hat dazu geführt, dass das Phänomen des sauren Regens in Mitteleuropa weitgehend gebannt wurde, wodurch allerdings auf den intensiv landwirtschaftlich genutzten Böden Mittel- und Nordeuropas ein Schwefeldefizit entstanden ist, das durch Düngemittel mit einem erhöhten Schwefelgehalt ausgeglichen werden muss. In Asien ist der saure Regen allerdings immer noch ein großes Problem. Aus natürlichen Quellen (insbesondere den Ozeanen) gelangen jedoch ebenfalls enorme Mengen Schwefelverbindungen in die Atmosphäre, und zwar hauptsächlich als Dimethylsulfid Me2S (DMS, ca. 4·107 t/a). DMS wird im Meer vom Phytoplankton (schwebende Mikroorganismen) gebildet und in der Luft unter anderem zu SO2 und Methansulfonsäure MeSO3H oxidiert. Diese starke Säure ist neben H2SO4 und HNO3 ein wesentlicher Bestandteil des sauren Regens. SO2 ist ein farbloses, giftiges und korrosives Gas (Schmp. –75.5°, Sdp. –10°C).45 Es besteht in allen Aggregatzuständen aus isolierten Molekülen. Diese haben in der Gasphase folgende Eigenschaften:

Die Bindungen im SO2 sind denen im SO3 sehr ähnlich. Die Kernabstände und Valenzkraftkonstanten stimmen fast überein (Kap. 2.6). SO2 ist in Wasser ein schwaches Reduktionsmittel. Es reduziert Selenite zu elementarem Selen und Tellurite zu Tellur; Chlorite werden in ClO2 überführt. SO2 geht bei diesen Reaktionen in H2SO4 über. Mit F2 und Cl2 44

45

Bezüglich anthropogener SOx- und NOx-Emissionen und verwandter Probleme, siehe C. Brandt, R. van Eldik, Chem. Rev. 1995, 95, 119. Landwirtschaftliche Nutzpflanzen leiden bereits bei einer SO2-Konzentration von >30 μg/m3 Luft.

491

12.10 Oxide der Chalkogene

reagiert SO2 zu den entsprechenden Sulfurylhalogeniden SO2X2. Beim Behandeln mit bestimmten Metall- oder Nichtmetallchloriden entsteht in einer Sauerstoff-Halogen-Austauschreaktion Thionylchlorid: PCl5 + SO2 COCl2 + SO2

POCl3 + SOCl2 CO2 + SOCl2

Gegenüber LEWIS-Säuren und -Basen verhält sich SO2 teils als Donor, teils als Acceptor. Einerseits bildet es mit tertiären Aminen kristalline Komplexe des Typs Me3N→SO2, andererseits kann es auch als Ligand in Metallkomplexe eintreten, z.B. im Eisencarbonyl [Fe2(CO)8SO2]. Selbst an Oxoanionen wie Sulfat lagert sich SO2 bei 20°C spontan an: Auf diese Weise wurde das Salz [Me4N]2[S2O6] isoliert, dessen Anion die Verknüpfung O3SOSO2 aufweist (ein Isomer des Dithionations). Flüssiges Schwefeldioxid ist ein gutes Lösungsmittel für viele organische und anorganische Verbindungen und in gewissem Sinne wasserähnlich, obwohl es entgegen älteren Literaturangaben selbst nicht dissoziiert ist. Es eignet sich als Reaktionsmedium für Redox- und Komplexbildungsreaktionen sowie vor allem für zahlreiche doppelte Umsetzungen, wobei die Übertragung von O2–-Ionen eine besondere Rolle spielt. Ein Beispiel dafür ist die Neutralisation von Sulfiten mit Thionylchlorid: SOCl2 + M2SO3

2 MCl + 2 SO2

Diese Reaktion verläuft über die Ionen [SOCl]+ und [SO3]2–: SOCl2

[SOCl]+ + Cl-

M2SO3

2 M+ + [SO3]2-

[SOCl]+ + [SO3]2-

2 SO2 + Cl-

Selendioxid und Tellurdioxid entstehen beim Verbrennen von Se bzw. Te an der Luft bzw. im O2-Strom sowie bei der Oxidation dieser Elemente mit konzentrierter Salpetersäure, wenn man anschließend eindampft und den Rückstand auf 300°C (SeO2) bzw. 400°C (TeO2) erhitzt. SeO2 bildet farblose, in Wasser, Benzol und Eisessig lösliche Kristalle, die bei 315°C sublimieren. In der Gasphase besteht SeO2 wie SO2 aus isolierten Molekülen (Symmetrie C2v, dSeO = 174 pm, Winkel 101°). Im kristallinen Zustand liegt dagegen ein kettenförmiges Polymer aus eckenverknüpften SeO3-Pyramiden vor:

Die Kernabstände zeigen, dass alle SeO-Bindungen in dieser Struktur durch einen hohen ionischen Anteil verstärkt sind; der Einfachbindungsabstand beträgt 183 pm. SeO2 löst sich in Wasser zu Seleniger Säure H2SeO3 bzw. H2Se(OH)6, die durch Eindampfen der Lösung im Vakuum in Form farbloser Kristalle von H2SeO3 erhalten werden kann; diese Kristalle verwittern an der Luft zu SeO2. SeO2 kann leicht zu Se reduziert werden; es ist daher ein mäßig starkes Oxidationsmittel, das in dieser Funktion vor allem in der organischen Chemie verwendet wird. Mit HCl reagiert SeO2 zu einer Additionsverbindung SeO2·2HCl, die von konzentrierter Schwefelsäure zu SeOCl2 dehydratisiert wird. Auf diesem Wege wird Seleninylchlorid hergestellt:

492

12 Schwefel, Selen und Tellur

SeO2.2 HCl + H2SO4

SeOCl2 + [H3O][HSO4]

Das farblose α-TeO2 (Schmp. 733°C), das man bei der Verbrennung von Te in O2, bei der Oxidation von Te mit konzentrierter Salpetersäure sowie bei der thermischen Zersetzung von Te(OH)6 erhält, kristallisiert in einer tetragonalen Struktur, wobei jedes Te-Atom pseudo-trigonal-bipyramidal (Typ AX4E) von vier O-Atomen umgeben ist, wodurch zwei etwas verschiedene TeO-Kernabstände resultieren (äquatorial 190 und axial 208 pm). Gelbes orthorhombisches β-TeO2 kommt als Mineral Tellurit vor und bildet ein Schichtgitter. α-TeO2 ist in Wasser sehr wenig, in SeOCl2 besser löslich. In Salzsäure löst es sich zu [TeCl6]2–-Ionen, in Natronlauge zu Telluriten [Oxotellurate(IV)]. TeO2 kann auch mit Kohle, Al oder Zn zu metallischem Tellur reduziert werden.

12.10.2 Trioxide Schwefeltrioxid wird industriell in großem Umfang durch katalytische Oxidation von SO2 mit Luftsauerstoff nach dem Kontaktverfahren hergestellt: SO2 +

1 2

O2

SO3

° = -97.4 kJ mol-1; K p (700K) = 240 bar-0.5 D H700

Da dieses Gleichgewicht einerseits bei Raumtemperatur eingefroren ist, andererseits aber bei hohen Temperaturen wegen der negativen Reaktionsenthalpie auf der linken Seite liegt, verwendet man Katalysatoren zur Beschleunigung der Gleichgewichtseinstellung bei mittleren Temperaturen. Beim modernen Doppelkontaktverfahren wird in einer ersten Stufe bei höherer Temperatur (600°C; hohe Reaktionsgeschwindigkeit) und in den folgenden Stufen bei niedrigerer Temperatur (420°C; hohe Ausbeute) gearbeitet. Wenn das bis zur vorletzten Stufe entstandene SO3 zwischen den beiden letzten Kontakten durch Auswaschen mit konzentrierter Schwefelsäure entfernt wird, erreicht man insgesamt einen SO2-Umsatz von über 99.5 %. Im Allgemeinen besteht der Katalysator aus V2O5 auf SiO2 oder einem Silicat als Träger und dotiert mit K2[SO4] als Aktivator. Am Katalysator spielen sich formal folgende Reaktionen ab: SO2 + 2 V5+ + O22 V4+ +

1 2

O2

SO2 + V2O5

SO3 + 2 V4+ 2 V5+ + O2SO3 + V2O4

Das SO3 wird aus dem Reaktionsgemisch mit H2SO4 ausgewaschen, wobei sich Polyschwefelsäuren bilden, die anschließend mit H2O zu H2SO4 hydrolysiert werden: (n -1) SO3 + H2SO4

H2SnO3n+1

+ (n -1) H2O

n H2SO4

Polyschwefelsäuren sind als Oleum oder rauchende Schwefelsäure im Handel. Aus ihnen kann man in einfacher Weise durch Destillation reines SO3 herstellen. Modifikationen von SO3 Gasförmiges Schwefeltrioxid besteht aus den Molekülen SO3 und S3O9, die miteinander in einem druck- und temperaturabhängigen Gleichgewicht stehen:

493

12.10 Oxide der Chalkogene

3 SO3

S 3O 9

D H ° = -126 kJ mol-1 (S3O9) °

Das Molekül SO3 ist trigonal-planar gebaut (Symmetrie D3h), mit einem SO-Abstand von 141.7 pm. Bei 44.5°C/1013 hPa kondensiert gasförmiges Schwefeltrioxid zu einer farblosen, leicht beweglichen Flüssigkeit, die überwiegend aus S3O9-Molekülen neben wenig SO3 besteht. Die Flüssigkeit erstarrt bei 17°C zu eisartigen Kristallen von rhombischem γ-SO3, die nur noch aus S3O9-Molekülen bestehen. Dieses trimere SO3 bildet einen sesselförmigen S3O3-Heterocyclus mit sechs exoständigen O-Atomen:

Das Molekül kann als ein System von drei verzerrten SO4-Tetraedern aufgefasst werden, die über gemeinsame Ecken verknüpft sind. Ähnliche Strukturen liegen auch den beiden anderen kristallinen SO3-Modifikationen zugrunde. Bei Temperaturen unterhalb etwa 30°C, vor allem aber unterhalb 20°C, polymerisiert S3O9 in Gegenwart von Spuren von H2O allmählich zu monoklinem β-SO3, das aus einem Gemisch kettenförmiger Moleküle besteht und das eigentlich eine Polyschwefelsäure darstellt, da die Kettenenden höchstwahrscheinlich OH-Gruppen aufweisen:

β-SO3 schmilzt bei 32–45°C unter Depolymerisation zu einem Gemisch von SO3 und S3O9. Um das handelsübliche, flüssige Schwefeltrioxid vor dieser Polymerisation zu schützen, wird es mit geringen Mengen von Stabilisatoren versetzt. Die thermodynamisch stabile SO3-Modifikation, das asbestartige α-SO3, entsteht beim Kondensieren von gasförmigem SO3 auf gekühlten Flächen (–80°C), wenn man anschließend auf 25°C erwärmt und mehrere Stunden lang mit Röntgenstrahlen bestrahlt. Die Struktur von α-SO3 ist nicht bekannt, wird aber ähnlich der des β-SO3 sein. Die Depolymerisationstemperatur von etwa 62°C zeigt einen höheren Polymerisationsgrad an.

Reaktionen von Schwefeltrioxid Schwefeltrioxid ist ungewöhnlich reaktionsfähig. Es verhält sich dabei teils als Oxidationsmittel, teils als LEWIS-Säure, selten auch als LEWIS-Base. SO3 oxidiert S8 bei gelindem Erwärmen zu SO2, ebenso SCl2 zu einem Gemisch von SOCl2 und SO2Cl2, sowie PCl3 zu POCl3. Weißer Phosphor (P4) verbrennt in SO3 zu P4O10, und auch HI, H2S und PH3 werden bei 25°C oxidiert. Mit vielen LEWIS-Basen bildet SO3 teils stabile Donor-Akzeptor-Komplexe, teilweise werden aber erst durch intramolekulare Umlagerungen stabile Produkte erhalten. So erhält man mit Pyridin kristallines Pyridin-1-Schwefeltrioxid (C5H5N→SO3). Mit H2O entsteht über eine ähnliche primäre LEWIS-Säure-Base-Wechselwirkung durch Umlagerung des Adduktes schließlich H2SO4, wobei ein zweites H2O-

494

12 Schwefel, Selen und Tellur

Molekül oder auch ein schon gebildetes H2SO4-Molekül als Katalysator mitwirkt (ringförmiges Zwischenprodukt):46

Analog reagiert SO3 mit HCl zu Chloroschwefelsäure HSO3Cl. Mit NH3 entsteht das Ammoniumsalz der Amidoschwefelsäure. Bei dieser Reaktion schiebt sich SO3 formal als Gruppe –O–SO2– in eine der NH-Bindungen ein. Aus diesem Ammoniumsalz kann die so genannte Amidoschwefelsäure (Sulfaminsäure) durch Umsetzung mit 60 %iger Salpetersäure freigesetzt werden, wobei das Anion protoniert wird: 2 NH3 + SO3

[NH4][SO3NH2]

+ HNO3

H3N-SO3 + [NH4][NO3]

Amidoschwefelsäure existiert also nicht in der diesem Namen entsprechenden Struktur „H2NSO3H“, sondern nur als tautomeres Zwitterion mit einer kovalenten S–N-Bindung. Es handelt sich bei dieser Säure demnach nicht um eine Hydroxoverbindung, sondern um eine NH-acide Substanz. Mit Salzen anorganischer Säuren reagiert SO3 teils unter Addition an das Anion,

teils unter Verdrängung des Anhydrids:

Selentrioxid und Tellurtrioxid Selentrioxid wird in der oben beschriebenen Weise aus K2[SeO4] und flüssigem SO3 hergestellt. Es bildet farblose, hygroskopische Kristalle (Schmp. 118°C), die aus achtgliedrigen Ringmolekülen Se4O12 bestehen. In der Gasphase steht dieses Tetramer mit monomerem SeO3 im Gleichgewicht; oberhalb 160°C tritt allerdings Zersetzung zu Se2O5 und O2 ein. Monomeres SeO3 ist von D3h-Symmetrie (dSeO = 169 pm). Selentrioxid ist ein noch stärkeres Oxidationsmittel als SO3; es reagiert außerdem wie SO3 als LEWIS-Säure, manchmal aber auch als LEWIS-Base. Tellurtrioxid entsteht beim Entwässern von Orthotellursäure bei 300–320°C: Te(OH)6

46

TeO3 + 3 H2O

R. Steudel, Angew. Chem. 1995, 107, 1433 und zitierte Literatur. M. Torrent-Sucarrat, J. S. Francisco, J. M. Anglada, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 20632.

495

12.10 Oxide der Chalkogene

Je nach Reaktionsbedingungen erhält man α-TeO3 oder β-TeO3.47 Während α-TeO3 mit Wasser teilweise wieder zu Te(OH)6 reagiert, ist β-TeO3 in Wasser, konzentrierter Salzsäure und konzentrierter Kalilauge unlöslich. TeO3 ist ein starkes Oxidationsmittel, das sich oberhalb von 400°C zu Te2O5 und O2 zersetzt; alle drei Oxide sind polymer.

12.10.3 Niedere Schwefeloxide48 Das wichtigste dieser Oxide ist das Dischwefeloxid S2O, das zusammen mit SO2 und Spuren von SO3 bei der Verbrennung von elementarem Schwefel in reinem Sauerstoff unter stark vermindertem Druck entsteht. In reiner Form erhält man es beim Überleiten von gasförmigem Thionylchlorid über gepulvertes Silbersulfid bei 160°C und 10–50 Pa: OSCl2 + Ag2S

S2O + 2 AgCl

Das Molekül S2O ist wie alle Glieder der Reihe O3 – SO2 – S2O – S3 gewinkelt und hat im Grundzustand eine dem SO2 entsprechende Struktur:

S2O ist nur in der Gasphase bei Partialdrucken unter 1 hPa einige Tage haltbar. Bei höheren Drucken und beim Kondensieren mit flüssigem N2 und anschließendem Aufwärmen auf 25°C disproportioniert S2O zunächst nach 2 S 2O

SO2 + S3

und polymerisiert zusammen mit dem S3 und unter weiterer Disproportionierung in einer Radikalkettenreaktion nach folgendem Prinzip zu Polyschwefeloxiden SxO (x > 3) und SO2:

Diese Polyschwefeloxide sind in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Sie entsprechen dem polymeren Schwefel. Bei 100°C zersetzen sie sich endgültig zu SO2 und S8. Ähnliche Oxide, aber mit ringförmiger Struktur, erhält man bei der Oxidation von Schwefelhomocyclen mit Trifluorperessigsäure CF3C(O)OOH: Sn + CF3CO3H

SnO + CF3CO2H

n = 6 - 10

Diese oben bereits erwähnten homocyclischen Schwefeloxide S6O bis S10O sind gelb bis orange gefärbt und kristallin; sie zersetzen sich bei 20°C unterschiedlich schnell zu SO2 und elementarem Schwefel. 47 48

M. A. K. Ahmed, H. Fjellvag, A. Kjekshus, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000, 4542. R. Steudel, Top. Curr. Chem. 2003, 231, 203. R. Steudel, Y. Steudel, Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 3513.

496

12.11

12 Schwefel, Selen und Tellur

Oxo-, Thio- und Halogeno-Säuren der Chalkogene

12.11.1 Allgemeines Vom Schwefel ist eine große Zahl von Sauerstoffsäuren bekannt, angefangen bei kleinen und hoch reaktiven Molekülen wie HOSOH, HOSSOH und H2SO2 über die Schweflige Säure H2SO3 bis zur Schwefelsäure und den Peroxoschwefelsäuren (Tab. 12.4). Viele dieser Schwefelsäuren sind von außerordentlicher Bedeutung, und zwar sowohl bei technischen Prozessen, als auch im geobiologischen Schwefelkreislauf in der Natur und letztlich auch für die Chemie der Atmosphäre und damit für den Umweltschutz (Luftreinhaltung, saurer Regen).

Tab. 12.4 Formeln der einfachsten Schwefel-Sauerstoff-Säuren mit den Oxidationsstufen des Schwefels von ±0 bis +6. Bei den sauerstoffärmeren Säuren sind mehrere Tautomere möglich, die unterschiedliche Namen tragen. ±0

+1

+2

+3

+4

+5

+6

H2SO

H2S2O2

H2SO2

H2S2O4

H2SO3

H2S2O6

H2SO4 H2SO5 H2S2O7 H2S2O8

Ersetzt man in diesen Säuren ein oder mehrere O-Atome durch Schwefel, gelangt man zu Thiosäuren, z.B. Thioschwefelsäure

und Thioschweflige Säure H2S2O2 (siehe Tab. 12.4). Bei Substitution einer OH-Gruppe in einer Oxosäure durch ein Halogenatom erhält man eine Halogenosäure:

Die wichtigsten Säuren des Selens und Tellurs sind Selenige Säure H2SeO3, Selensäure H2SeO4, die polymere Tellursäure H2TeO4 und die monomere Orthotellursäure Te(OH)6. Verglichen mit den Oxosäuren des Schwefels sind die Se- und Te-Säuren von deutlich geringerer Bedeutung.

497

12.11 Oxo-, Thio- und Halogeno-Säuren der Chalkogene

Nicht alle Chalkogensäuren, von denen Salze oder organische Derivate (Ester) bekannt sind, lassen sich in reiner Form isolieren. Manche der im Folgenden besprochenen Säuren sind nur in Form ihrer Anionen oder nur in wässriger Lösung bekannt. Dies gilt für alle Säuren des Schwefels mit Oxidationsstufen kleiner als +6 (zur Frage der Oxidationsstufen in der Thioschwefelsäure siehe Kapitel 4.6.1). Die Acidität der Chalkogen-Sauerstoff-Säuren49 steigt im Allgemeinen mit der Oxidationsstufe des Zentralatoms stark an (siehe Kap. 5.5.1). Für die meisten Chalkogensäuren sind Trivialnamen eingeführt, die auch hier verwendet werden. Die Salze aller Schwefel-Sauerstoff-Säuren können aber auch als Sulfate bezeichnet werden, wenn in Klammern die Oxidationsstufe des oder der S-Atome hinzugefügt wird. Sulfit-Ionen sind daher auch als Sulfat(IV)-Ionen bekannt. Im Allgemeinen werden aber die Trivialnamen Sulfat, Sulfit, Dithionit, usw. verwendet. Die in diesem Kapitel verwendeten LEWIS-Formeln basieren auf den Ergebnissen neuester quantenchemischer Rechnungen und experimenteller Ladungsbestimmungen. Danach ist am zentralen S-Atom jeweils ein Elektronenoktett vorhanden, was manchmal zu einer hohen Formalladung führt;50 eine ausführliche Diskussion hierzu findet sich im Kap. 2.6.

12.11.2 Schweflige Säure (H2SO3) SO2 löst sich in Wasser zu einer sauren Lösung mit reduzierenden Eigenschaften (Löslichkeit bei 15°C etwa 45 Vol. SO2 in 1 Vol. H2O). Aus dieser Lösung lässt sich weder durch Einengen noch durch Abkühlen die Verbindung H2SO3 isolieren.51 Beim Einengen erhält man SO2 und H2O, beim Abkühlen kristallisiert das Gashydrat SO2·6H2O aus. Dem Ramanspektrum zufolge enthält die Lösung hauptsächlich physikalisch gelöstes SO2 sowie die Ionen [H3O]+, [SO3H]–, [HSO3]– und, bei höheren Konzentrationen, auch das Disulfit-Ion [S2O5]2–: SO2 (aq) + 2 H2O 2 [SO3H]-

[H3O]+ + [SO3H]-

pKa = 1.86 (25°C)

H2O + [S2O5]2-

Kc = 2.10-3 L mol-1 (25°C)

Die Anionen haben folgende Strukturen (es ist jeweils nur eine Grenzstruktur dargestellt): Die Schwefelatome dieser Ionen sind pyramidal bzw. tetraedrisch koordiniert. Ionen der Zusammensetzung [H,S,O3]– liegen in wässriger Lösung in Form zweier Tautomerer vor, indem das H-Atom einmal am Schwefel (Sulfonat [HSO3]–) und zum anderen an einem der O-Atome gebunden ist (Hydrogensulfit [HOSO2]– oder [SO3H]–). Diese beiden Tautomere lassen sich durch 17O-NMR-, Raman- und XANES-Spektroskopie52 unterschei49

51

A. H. Otto, R. Steudel, Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 617 und 2379. C. Gatti et al., Inorg. Chem. 2012, 51, 8607. S. Grabowski et al., Angew. Chem. 2012, 124, 6880. In der Gasphase wurden H2SO3-Moleküle massenspektrometrisch nachgewiesen, ihre Lebensdauer bei 25°C ist jedoch gering, besonders in Gegenwart von H2O, das den exothermen Zerfall zu SO2 und H2O katalysiert.

52

XANES: X-ray absorption near edge spectroscopy

50

498

12 Schwefel, Selen und Tellur

den und quantitativ bestimmen. In wässriger Lösung dominiert bei 25°C das Hydrogensulfit-Ion, jedoch wird mit steigender Temperatur immer mehr Sulfonat gebildet.53 Mit relativ großen Kationen wie [NH4]+, Rb+ und Cs+ wurden die entsprechenden Sulfonate M[HSO3] kristallin isoliert. Von beiden Formen des Anions sind auch Organylderivate bekannt, nämlich Sulfonate (a) und Schwefligsäure-Halbester (b):

Durch Einleiten von SO2 in Natronlauge bis zur Sättigung erhält man eine Hydrogensulfitlösung, aus der durch Neutralisation mit weiterem NaOH oder durch Kochen mit Na2[CO3]-Lösung Natriumsulfit Na2[SO3] hergestellt wird:

Na2[SO3] ist ein technisches Reduktionsmittel, das auch zur Herstellung von Na2[S2O3], in der Kunstseide-Industrie zum Entschwefeln der Spinnspulen, in der Textilindustrie als so genanntes Antichlor und in der Fotoindustrie als Oxidationsschutz für Entwicklerlösungen verwendet wird. Beim Konzentrieren einer Lösung von „Na[SO3H]“ sowie beim Sättigen einer wässrigen Na2[SO3]-Lösung mit SO2 kristallisiert Natriumdisulfit aus, das sich in schwach exothermer Reaktion aus dem Hydrogensulfit bildet:

Daher ist Natriumhydrogensulfit im festen Zustand nicht bekannt. Die relativ lange und schwache SS-Bindung im Disulfit-Ion führt dazu, dass Na2[S2O5] bereits bei 400°C zu Na2[SO3] und SO2 zerfällt. Hydrogensulfit wird in der Wirtschaft oft als Bisulfit bezeichnet und Disulfit oft als Pyrosulfit oder Metabisulfit. Sulfite, Hydrogensulfite, Sulfonate und Disulfite verhalten sich wegen der oben erwähnten Gleichgewichte chemisch sehr ähnlich. Sie werden vor allem in wässriger Lösung leicht zu Sulfat oxidiert, z.B. von Luftsauerstoff, Iod und Fe3+-Ionen. Mit MnO2 entsteht Dithionat, mit unedlen Metallen sowie mit NaH und bei kathodischer Reduktion 53

R. Steudel, Y. Steudel, Eur. J. Inorg. Chem. 2009, 1393.

12.11 Oxo-, Thio- und Halogeno-Säuren der Chalkogene

499

erhält man Dithionit. Beim Kochen wässriger Sulfitlösungen mit Schwefel wird dieser nukleophil abgebaut, und es entsteht in einer heterogenen Reaktion schließlich Thiosulfat:

Als Derivate der Schwefligen Säure sind die Fluoroschweflige Säure HSO2F, die Chloroschweflige Säure HSO2Cl, die Thioschweflige Säure H2S2O2 und die Dithioschweflige Säure H2S3O aufzufassen. Alle vier Säuren sind jedoch nicht beständig und nur in Form von Derivaten bekannt, z.B.:

K[SO2F] entsteht in reversibler Reaktion bei der Einwirkung von SO2 auf gepulvertes KF. Beim Erhitzen zerfällt dieses Salz, das als Fluorierungsmittel verwendet wird, wieder in seine Komponenten. Analog erhält man Chlorosulfite aus SO2 und entsprechenden Chloriden wie [tBu4N]Cl.54 Trisulfanoxide R2S3O entstehen bei der Kondensation von Thiolen RSH mit Thionylchlorid (SOCl2) unter Abspaltung von HCl.

12.11.3 Selenige Säure (H2SeO3) und Tellurige Säure (H2TeO3) Trotz seiner polymeren Struktur ist SeO2 in Wasser sehr gut löslich. Die Lösung enthält hauptsächlich die schwache und daher kaum dissoziierte Säure H2SeO3, die man durch Einengen der Lösung in Form farbloser Kristalle isolieren kann. H2SeO3 zersetzt sich beim Erwärmen zu SeO2 und H2O. Selenige Säure ist ein mäßig starkes Oxidationsmittel, das durch N2H4, SO2, H2S oder HI zu rotem Selen reduziert wird: H2SeO3 + N2H4

Se

+ N 2 + 3 H 2O

Durch Umsetzung von Seleniger Säure mit Laugen erhält man Hydrogenselenite M[HSeO3] bzw. Selenite. Natriumselenit Na2[SeO3] wird Futtermitteln zugesetzt, um das Selendefizit von landwirtschaftlichen Böden auszugleichen. Dieses Salz sowie Ba[SeO3] und Zn[SeO3] werden zum Färben von Glas und Keramik verwendet. In konzentrierten Hydrogenselenitlösungen sind auch Diselenit-Ionen [Se2O5]2– enthalten, die keine SeSeBindung, sondern eine zentrale SeOSe-Brücke aufweisen. Mittels sehr starker Oxidationsmittel wie F2, O3, [MnO4]– oder H2O2 kann man H2SeO3 bzw. Selenite zu Selensäure H2SeO4 bzw. Selenaten oxidieren. TeO2 ist dreidimensional vernetzt und daher im Gegensatz zu SO2 und SeO2 in Wasser fast unlöslich. Bei dem Versuch H2TeO3 durch Hydrolyse von TeCl4 oder durch Ansäuern

54

A. Kumar et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 2012, 638, 744.

500

12 Schwefel, Selen und Tellur

von Telluritlösungen herzustellen, erhält man kein stabiles H2TeO3, sondern nur Präparate, die sich spontan zu TeO2 und H2O zersetzen. Tellurite, die auch als Tellurate(IV) bezeichnet werden, erhält man durch Auflösen von TeO2 in starken Laugen. Sie enthalten das pyramidale Ion [TeO3]2–. Auch verschiedene Polytellurite M2[TenO2n+1] sind bekannt, z.B. liegt in dem Salz K2[Te2O5]·3H2O das Anion [Te2O5]2– vor.

12.11.4 Schwefelsäure (H2SO4) Schwefelsäure ist die bei weitem wichtigste Schwefelverbindung (Weltjahresproduktion im Jahr 2000 ca. 167·106 t).55 Sie wird fast ausschließlich nach dem Doppelkontaktverfahren hergestellt (Abschnitt 12.10.2) und für die Produktion von Düngemitteln, Kunststoffen, Titandioxid-Pigmenten, Hydrogenfluorid, Farbstoffen und anderen Chemikalien sowie als Elektrolyt in Akkumulatoren und zum Metallbeizen verwendet. Wasserfreie Schwefelsäure (100 %) ist eine farblose, ölige Flüssigkeit, die bei 10.4°C erstarrt und bei 290–317°C unter teilweiser Zersetzung zu H2O und SO3 siedet. H2SO4 ist im festen und flüssigen Zustand durch Wasserstoffbrücken stark vernetzt und daher ziemlich viskos. Die Flüssigkeit enthält verschiedene Ionen und Moleküle entsprechend folgenden Gleichgewichten: 2 H2SO4

[H3SO4]+ + [HSO4]-

2 H2SO4

[H3O]+ + [HS2O7]-

2 [HS2O7]-

Ionenprodukt 2.7.10-4 mol-2 L-2 (25°C)

[HSO4]- + [HS3O10]-

SO3 löst sich in H2SO4 zu Dischwefelsäure H2S2O7 und höheren Polyschwefelsäuren H2SnO3n+1 (n = 3, 4), die miteinander im Gleichgewicht stehen: 2 H2SO4 + 2 SO3

2 H 2S2 O 7

H2SO4 + H2S3O10

Diese Gemische sind unter den Namen rauchende Schwefelsäure und Oleum im Handel, und zwar mit 20 % oder 65 % „freiem“ SO3 (SO3-Gehalt über die Formel H2SO4 hinaus), da gerade diese Gemische jeweils ein Schmelzpunktsminimum aufweisen, während andere Zusammensetzungen bei 25°C bereits fest sind. Die Acidität der Polyschwefelsäuren nach HAMMETT nimmt mit steigender Kettenlänge zu (Kap. 5.5.2). Mit Wasser reagiert H2SO4 zu verschiedenen Oxonium-Salzen und Hydraten (Tab. 5.2). In wässriger Lösung ist H2SO4 als starke, zweiprotonige Säure praktisch vollständig in die Ionen [H3O]+ und [HSO4]– dissoziiert, während die Dissoziationskonstante der zweiten Stufe etwa 10–2 mol L–1 beträgt. Außer den Sulfaten lassen sich von den meisten elektropositiven Elementen auch die Hydrogensulfate isolieren. Die genannten Säuren und ihre Anionen haben folgende Strukturen (jeweils mit tetraedrischer Koordination der S-Atome):

55

Winnacker-Küchler, Chemische Technik: Anorganische Grundstoffe, Band 3, 5. Aufl., WileyVCH, Weinheim, 2005.

12.11 Oxo-, Thio- und Halogeno-Säuren der Chalkogene

501

Salze der Polyschwefelsäuren lassen sich folgendermaßen herstellen:

Tri- und Tetrasulfate wurden strukturell charakterisiert: Beide Anionen bestehen aus eckenverknüpften SO4-Tetraedern.56 In Wasser werden alle Polysulfate rasch zu [SO4]2– hydrolysiert. Beim stärkeren Erhitzen der festen Salze zersetzen sie sich zu Sulfat und SO3. Konzentrierte Schwefelsäure (98 %) ist ein mäßig starkes Oxidationsmittel, das von unedlen Metallen, beim Kochen auch durch edlere wie Cu zu SO2 reduziert wird. Diese Säure wirkt außerdem stark wasserentziehend und verkohlt daher die meisten Kohlenhydrate. Wasserfreie Schwefelsäure wird auch als wasserähnliches, aber stark protonierend wirkendes Lösungsmittel verwendet. H2SO4 löst wegen seiner hohen Dielektrizitätskonstanten (bei 25°C: ε = 100) viele Elektrolyte, während Nichtelektrolyte im Allgemeinen nur dann gut löslich sind, wenn sie durch Protonierung in Ionen überführt werden können. Fast alle in die Atmosphäre gelangenden Schwefelverbindungen werden dort letztlich zu H2SO4 oxidiert, das mit den in der Luft vorhandenen Spuren von Ammoniak und NaCl so genanntes Sulfat-Aerosol bildet. Die farblosen Partikel dieses Aerosols reflektieren in der oberen Atmosphäre das Sonnenlicht und wirken damit der globalen Erwärmung entgegen. Da vulkanische Gase erhebliche Konzentrationen an H2S und SO2 aufweisen, kommt es nach größeren Vulkanausbrüchen vorübergehend zu einer merklichen Abkühlung auf der Erdoberfläche. Beispielsweise hat der Schichtvulkan Nabro in Eritrea am 13. Juni 2011 ca. 1.3·106 Tonnen SO2 bis in eine Höhe von 9–14 km geschleudert, was innerhalb von Tagen zur Bildung eines entsprechenden Aerosols aus hydratisierter Schwefelsäure führte, das sich dann in der Stratosphäre über die Nordhalbkugel ausbreitete.57 56

57

C. Logemann, T. Klüner, M. S. Wickleder, Z. Anorg. Allg. Chem. 2012, 638, 758 und Angew. Chem. 2012, 124, 5082. A. E. Bourassa et al., Science 2012, 337, 78.

502

12 Schwefel, Selen und Tellur

12.11.5 Selensäure H2SeO4 und die Tellursäuren H2TeO4 und Te(OH)6 Selensäure ist der Schwefelsäure sehr ähnlich. H2SeO4 bildet farblose, hygroskopische Kristalle vom Schmp. 58°C. Diese erhält man durch Oxidation von SeO2 mit H2O2 (30 %), Brom oder Chlor in H2O und Entwässern der Lösung bei 160°C/2 hPa. Bei Temperaturen oberhalb 260°C zersetzt sich H2SeO4 zu SeO2, H2O und O2. Die zugehörigen Salze heißen Selenate, man erhält sie durch Neutralisieren der Säure mit entsprechenden Carbonaten oder durch Oxidation von Seleniten. Salze mit den Orthoselenat-Anionen [SeO5]4– und [SeO6]6– entstehen beim Zusammenschmelzen von Selenaten mit ionischen Oxiden wie Li2O oder Na2O unter O2-Überdruck. Je nach Kation liegt das Anion [SeO5]4– als trigonale Bipyramide (Li+) oder als quadratische Pyramide (Na+) vor; [SeO6]6– bildet ein reguläres Oktaeder. H2SeO4 ist eine ebenso starke Säure wie H2SO4, jedoch ein stärkeres Oxidationsmittel. Die meisten Selenate und Hydrogenselenate sind mit den entsprechenden Sulfaten und Hydrogensulfaten isomorph. Auch Fluoro-, Chloro-, Amido- und Peroxoselensäure sind bekannt. Ebenso existieren Diselenate mit dem Anion [Se2O7]2–. Na2[SeO4] wird Düngemitteln in geringer Konzentration zugesetzt, um den Selenbedarf von Pflanzen und indirekt auch den von Tieren und Menschen zu gewährleisten (siehe Abschnitt 12.1). Orthotellursäure hat die Formel Te(OH)6 und unterscheidet sich stark von der Selensäure und der Schwefelsäure. Man erhält Te(OH)6 in Form farbloser Kristalle durch Oxidation von Te oder TeO2 mit Gemischen starker Oxidationsmittel wie HClO3(aq), H2O2(30 %) oder K[MnO4]/HNO3. Te(OH)6 kristallisiert aus wässriger Lösung beim Abkühlen oder Versetzen mit Ethanol. In diesen Kristallen sind die Te-Atome regulär oktaedrisch von sechs OH-Gruppen koordiniert (dTeO=191 pm). Ähnlich wasserreiche, oktaedrische Verbindungen sind von den Nachbarn des Tellurs im Periodensystem bekannt, wie die folgende Reihe zeigt: [Sn(OH)6]2– Hydroxostannat

[Sb(OH)6]– Hydroxoantimonat

Te(OH)6 Orthotellursäure

IO(OH)5 Periodsäure

Orthotellursäure Te(OH)6 ist ein mäßig starkes, aber kinetisch langsam wirkendes Oxidationsmittel. In Wasser ist Te(OH)6 eine schwache zweiprotonige Säure (pK1 = 7.70, pK2 = 11.0), von der Salze entsprechender Zusammensetzung isoliert wurden, z.B. Li6[TeO6]. Die meisten Tellurate(VI) werden aber durch Festkörperreaktionen hergestellt. Durch Fällen von wässrigem Te(OH)6 mit Ag+-Ionen erhält man Ag6[TeO6], und beim Zusammenschmelzen von NaOH mit Te(OH)6 entsteht Na6[TeO6]. Durch Reaktion von [Et3N][OH] mit Te(OH)6 in Wasser wurde das bisher einzige Tellurat erhalten, das sowohl im Kristall als auch in nicht-wässriger Lösung ein tetraedrisches Anion [TeO4]2– enthält, während die Tellurate(VI) sonst fast immer oktaedrisch koordinierte Te-Atome aufweisen. Beim Erhitzen auf 100–200°C geht Te(OH)6 in die polymere Metatellursäure H2TeO4 über, von der sich beispielsweise die Salze Na2[TeO4] und [NH4][HTeO4] ableiten. Diese Tellurate(VI) enthalten oktaedrisch von O-Atomen koordinierte Telluratome. Durch gemeinsame Ecken dieser zu Ketten verbundenen Oktaeder resultiert die Zusammensetzung [TeO4]2– der polymeren Anionen. Oberhalb von 220°C geht H2TeO4 unter Wasserabspaltung in TeO3 über, aus dem ab 400°C Te2O5 und schließlich TeO2 entstehen. Die

503

12.11 Oxo-, Thio- und Halogeno-Säuren der Chalkogene

Säure H2Te2O6 ist eine polymere, gemischtvalente Verbindung mit oktaedrisch koordinierten Te(IV)- und Te(VI)-Atomen.

12.11.6 Peroxoschwefelsäuren (H2SO5, H2S2O8) Die beiden Peroxosäuren

wurden in wasserfreier, kristalliner Form durch Kondensation von 100 %igem H2O2 mit Chloroschwefelsäure unter starker Kühlung hergestellt, wobei das Molverhältnis über die Art des Produktes entscheidet: HSO3Cl + HOOH

- HCl

HSO3OOH

+ HSO3Cl - HCl

HSO3OOSO3H

H2SO5 ist eine hygroskopische, zersetzliche Verbindung, die bei 45°C schmilzt und sich in kaltem Wasser löst, wobei langsam Hydrolyse zu H2SO4 und H2O2 eintritt. H2S2O8 (Schmp. 65°C) ist ebenfalls äußerst hygroskopisch und wie H2SO5 ein sehr starkes Oxidationsmittel. Beim Lösen von H2S2O8 in Wasser entstehen in stark exothermer Reaktion primär H2SO4 und H2SO5. Weitaus wichtiger sind die Salze dieser Säuren. Peroxodisulfate werden durch anodische Oxidation von Sulfaten hergestellt: 2 [SO4]2– → [S2O8]2– + 2e–. Sie sind vor allem in Gegenwart geeigneter Katalysatoren wie Ag+-Ionen starke Oxidationsmittel und überführen beispielsweise Mn2+-Ionen in [MnO4]– und Cr3+-Ionen in [CrO4]2–. H2S2O8 ist bequem auch aus seinen Salzen erhältlich. Das Tripelsalz 2K[HSO5]·K[HSO4]·K2[SO4] ist ein technisches Bleichmittel, das thermisch stabiler, d.h. besser haltbar ist als reines K[HSO5]. Dieses Tripelsalz (Handelsnamen: Caroat und Oxone) wird in zwei Stufen aus Oleum und H2O2 und anschließende Neutralisation der Peroxomonoschwefelsäure mit Kalilauge hergestellt.

12.11.7 Halogenoschwefelsäuren HSnO3nX Mit den drei wasserfreien Halogenwasserstoffen HF, HCl und HBr reagiert Schwefeltrioxid zu den entsprechenden Halogenoschwefelsäuren:

Hydrogeniodid HI wird dagegen von SO3 auch bei tiefen Temperaturen zu I2 und H2O oxidiert.

504

12 Schwefel, Selen und Tellur

HSO3F und HSO3Cl sind farblose, bei 25°C beständige, an der Luft rauchende Flüssigkeiten. HSO3Br, das bei –35°C in flüssigem SO2 hergestellt wird, zersetzt sich dagegen schon beim Schmelzpunkt (8°C) zu Br2, SO2 und H2SO4. Eine analoge Zersetzung erfährt HSO3Cl beim Erhitzen. Fluoro- und Chlorosulfate werden aus Metallhalogeniden durch Reaktion mit SO3 gewonnen: HSO3F reagiert mit Wasser heftig zu Oxoniumfluorosulfat [H3O][SO3F], dessen Anion dann langsam hydrolysiert. Die wasserfreie Säure dient als Fluorierungsmittel sowie als hochacides Lösungsmittel (Schmp. –89°C, Sdp. 163°C; Dielektrizitätskonstante bei 25°: ca. 120). Das Anion [SO3F]– ist mit dem Perchlorat-Ion isoster und auch etwa gleich groß, weswegen Fluorosulfate und Perchlorate oft Mischkristalle bilden und ähnliche Löslichkeiten aufweisen. Chloroschwefelsäure reagiert mit Wasser explosionsartig. HSO3Cl ist ein wichtiges Sulfonierungsmittel für organische Verbindungen:

12.11.8 Thioschwefelsäure H2S2O3 und Sulfandisulfonsäuren H2SnO6 Thioschwefelsäure ist bei 25°C instabil und daher in reiner Form unbekannt. Säuert man wässrige Thiosulfatlösungen stark an, erhält man zunächst eine klare Lösung, aus der sich aber allmählich Schwefel abscheidet, da sich die Säure in einer intramolekularen Redoxreaktion zersetzt: H 2S 2 O 3

H2O + SO2 +

1 n

Sn

(n = 6, 7, 8...)

Stabil und leicht herzustellen sind die Thiosulfate, die beim Kochen von Sulfitlösungen mit Schwefel entstehen. Das bekannteste Salz ist das Natriumthiosulfat-5-Wasser Na2[S2O3]·5H2O, das früher in der Fotografie als Fixiersalz verwendet wurde, da es unbelichtetes AgBr als [Ag(S2O3)2]3– aus der fotografischen Emulsion herauslöst. Heute wird statt dessen [NH4]2[S2O3] eingesetzt, das durch Auflösen von S8 in wässrigem [NH4]2[SO3] bei 80–100°C hergestellt wird. Aus diesem Salz lässt sich durch Reaktion mit H2SO4 in wasserfreiem Methanol bei –80°C das einzige bekannte Hydrogenthiosulfat, nämlich [NH4][HS2O3] herstellen. Das oben genannte Thiosulfat-Hydrat Na2[S2O3]·5H2O wird neuerdings in der Solarindustrie als Wärmespeicher verwandt, indem Sonnenwärme genutzt wird, um das Salz zu schmelzen (Schmp. 48.5°C), während bei Nacht die latente Wärme (Schmelzenthalpie) wieder abgegeben wird, wenn das Salz kristallisiert. Die Struktur des Anions im wasserfreien Na2[S2O3] (Symmetrie C3v) entspricht der des [SO4]2–-Ions:

505

12.11 Oxo-, Thio- und Halogeno-Säuren der Chalkogene

Eine charakteristische und auch praktisch wichtige Reaktion des Thiosulfat-Ions ist die Oxidation durch elementares Iod, wobei quantitativ Tetrathionat entsteht, wovon man in der Iodometrie Gebrauch macht (Bestimmung einer Menge Iod durch Titration mit eingestellter Thiosulfatlösung): 2 [S2O3]2- + I2

[S4O6]2- + 2 I-

Als Primärprodukt entsteht durch nukleophilen Angriff des Anions auf das I2-Molekül das Ion [ISSO3]–, das dann mit weiterem Thiosulfat zu Iodid und Tetrathionat reagiert. Tetrathionate sind die Salze der Disulfandisulfonsäure HO3S–S–S–SO3H, die wie andere Sulfandisulfonsäuren (Polythionsäuren) in reiner Form nicht beständig ist. Die Salze dieser Säuren können aber wie folgt synthetisiert werden: Trithionat (n = 1):

Kondensation von SCl2 mit [HSO3]--Ionen SCl2 + 2 [HSO3]-

Tetrathionat (n = 2):

H2O

[S3O6]2- + 2 HCl

Oxidation von [S2O3]2--Lösung mit I2 (siehe oben), oder Kondensation von [HSO3]- mit S2Cl2

Pentathionat (n = 3):

Kondensation von SCl2 mit [HS2O3]--Ionen SCl2 + 2 [HS2O3]-

Hexathionat (n = 4):

H2O

[S5O6]2- + 2 HCl

Kondensation von S2Cl2 mit [HS2O3]--Ionen S2Cl2 + 2 [HS2O3]-

H2O

[S6O6]2- + 2 HCl

Alle diese Anionen sind in Form der farblosen Alkali- und Erdalkalimetall-Salze isoliert worden. Es sind auch Salze hergestellt worden, in denen ein Teil der S-Atome der Sulfankette durch Se- oder Te-Atome ersetzt ist, z.B. [Se(SSO3)2]2– und [Te(SSO3)2]2–. In wässriger Lösung können Gemische von Polythionaten mittels Ionenchromatografie getrennt und bestimmt werden.

12.11.9 Dithionsäure (H2S2O6) Dithionsäure ist nur in wässriger Lösung bekannt. Die Salze erhält man durch Oxidation von Hydrogensulfiten, am besten mit Braunstein (MnO2):

Hierbei handelt es sich um radikalische Einelektronen-Oxidationen, die primär zum Radikal [HSO3]• führen, das dann zur Dithionsäure bzw. dem Dithionat-Anion dimerisiert. Dieses Anion hat die aufgrund der Herstellung zu erwartende symmetrische Struktur mit tetraedrisch koordinierten Schwefelatomen:

506

12 Schwefel, Selen und Tellur

Die Oxidation von Sulfit zu Dithionat durch Eisen- oder Mangan-Ionen spielt sich als unerwünschte Nebenreaktion auch bei der nassen Rauchgasentschwefelung nach dem GipsVerfahren ab (Abschnitt 12.11.1). Die freie Säure H2S2O6 entsteht in wässriger Lösung durch Behandeln von Ba[S2O6] mit Schwefelsäure, da das Nebenprodukt Ba[SO4] unlöslich ist und abfiltriert werden kann. Dithionsäure ist eine mäßig starke, zweiprotonige Säure, die sich in Lösung bei Temperaturen von über 50°C durch Disproportionierung zersetzt: H 2S 2 O 6

H2SO4 + SO2

In analoger Weise zerfallen die Dithionate oberhalb 200°C.

12.11.10 Dithionige Säure H2S2O4 Dithionite sind wichtige technische Reduktions- und Bleichmittel. Sie werden industriell durch Reduktion von Hydrogensulfiten in wässriger Lösung mittels Natriumamalgam, Formiat, Natriumboranat, Zinkstaub oder durch kathodische Reduktion hergestellt:

Na2[S2O4]·2H2O, das aus der wässrigen Lösung auskristallisiert, lässt sich im Vakuum oder durch Umkristallisation aus Methanol entwässern. Dieses Salz ist ein wichtiges technisches Reduktions- und Bleichmittel, das vor allem in der Textil- und Papierindustrie verwendet wird (z.B. bei der Herstellung von Küpenfarbstoffen). Führender Hersteller in Deutschland ist die BASF AG. Die Säure H2S2O4 kann man nicht isolieren,58 da sich Dithionitlösungen schon beim Ansäuern zersetzen: 2 [S2O4]2- + H2O

H+

2 [HSO3]- + [S2O3]2-

Das Anion [S2O4]2– weist im wasserfreien Na2[S2O4] als Folge der Wechselwirkung mit den Kationen eine cis-Konformation (a) und im Dihydrat eine gauche-Konformation auf, während in Lösungen die energetisch günstigere trans-Konformation der Symmetrie C2h (b) vorliegt:

In allen strukturell untersuchten kristallinen Dithioniten ist die SS-Bindung extrem lang (im Na2[S2O4]: 239 pm) und daher leicht zu spalten, was die hohe Reaktionsfähigkeit der Dithionite erklärt. In Lösungen stellt sich sogar folgendes Gleichgewicht ein: [S2O4]2-

.-

2 [SO2]

Die Dissoziationskonstante wurde in H2O bei 25°C zu 1.4·10–6 mol L–1 bestimmt. Eine 1 molare [S2O4]2–-Lösung enthält danach 1.2·10–3 mol L–1 Radikal-Anionen [SO2]• –, die 58

Y. Drozdova, R. Steudel, R. Hertwig, W. Koch, Th. Steiger, J. Chem. Phys. A 1998, 106, 990.

507

12.12 Halogenide und Oxidhalogenide der Chalkogene

durch ihr ESR-Spektrum nachgewiesen wurden. Derartige Lösungen sind daher empfindlich gegenüber O2. In polaren organischen Lösungsmitteln wie DMF, DMSO und MeCN liegt obiges Dissoziationsgleichgewicht sogar auf der rechten Seite! Das RadikalIon [SO2]• – ist mit dem Molekül ClO2 isoelektronisch und von C2v-Symmetrie.

12.12 Halogenide und Oxidhalogenide der Chalkogene 12.12.1 Allgemeines In Tabelle 12.5 sind die wichtigsten Halogenide der Chalkogene zusammengestellt. Entsprechend der Valenzelektronenkonfiguration s2px2py1pz1 bilden alle Chalkogene (E) Halogenide vom Typ EX2. Durch Mehrzentrenbindungen können jedoch auch Tetra- und Hexahalogenide entstehen. Darüber hinaus sind von allen Chalkogenen auch solche Halogenide bekannt, in denen E–E-Bindungen vorliegen, z.B. S2F10, Se2Br2, TeI. Tab. 12.5 Die wichtigsten Halogenide der Chalkogene (die gemischten Halogenide wurden nicht alle aufgeführt). Die eingeklammerten Verbindungen sind nicht in reiner Form isoliert worden, sondern nur in Lösung oder in der Gasphase nachgewiesen worden. Die Tellurhalogenide mit Oxidationsstufen kleiner als +2 sind zum Teil polymer. Oxidationsstufe: Schwefel:

< +2

+2

+4

+5

+6

S2F10

SF6

S2F2

(SF2)

SF4

S2Cl2

SSF2

SCl4

S2Br2

SCl2

SClF5 SBrF5

(S2I2) SnCl2 Selen:

Se2Cl2

(SeCl2)

SeF4

SeF6

Se2Br2

(SeBr2)

SeCl4

SeClF5

(Se2I2) Tellur:

SeBr4

Te3Cl2

(TeCl2)

TeF4

TeF6

(Te2Cl2)

(TeBr2)

TeCl4

TeClF5

Te2Cl

(TeI2)

TeBr4

TeBrF5

Te2Br

TeI4

Te2I TeI

Aus den in Tabelle 12.5 angegebenen Formeln kann man im Allgemeinen nicht auf die Strukturen der betreffenden Verbindungen schließen. Analog zusammengesetzte Verbin-

508

12 Schwefel, Selen und Tellur

dungen können ganz verschiedene Strukturen besitzen. Beispielsweise ist SF4 ein molekulares Gas, das aus Molekülen der Symmetrie C2v besteht. SCl4 ist dagegen eine nur unterhalb –30°C beständige, salzartige Verbindung [SCl3]+Cl–, und die monoklinen Kristalle von TeCl4 bestehen aus Te4Cl16-Einheiten, in denen [TeCl3]+-Kationen über ChloridAnionen miteinander verbrückt sind. Tabelle 12.5 zeigt weiter, dass vor allem Fluoride und Chloride beständig sind, während Chalkogeniodide nur vereinzelt hergestellt werden konnten. Die Te-reichen niederen Halogenide Te2X (X = Cl, Br, I) und TeI sind polymer.59 Te2Cl2 und Te2Br2 sind instabil und wurden nur in Lösung spektroskopisch nachgewiesen. Die meisten dieser Halogenide werden direkt aus den Elementen synthetisiert.

12.12.2 Schwefelhalogenide Fluoride Elementarer Schwefel verbrennt im Fluorstrom in stark exothermer Reaktion hauptsächlich zu SF6, das technisch auf diese Weise produziert wird: 1 8

S8 + 3 F2

SF6

° = -1220 kJ mol-1 DH298

Auch durch Fluorierung von SO2 mit F2 kann SF6 gewonnen werden: SO2 + 3 F2

SF6 + O2

Die Triebkraft dieser Reaktion kommt von den sehr starken Bindungen der Moleküle auf der rechten Seite der Gleichung verglichen mit der schwachen Bindung im elementaren Fluor. Die mittlere SF-Bindungsenthalpie ist im SF6-Molekül mit 328 kJ mol–1 extrem groß; für die homolytische Abspaltung des ersten Fluoratoms werden sogar 396 kJ mol–1 benötigt. SF6 ist ein farb- und geruchloses, ungiftiges Gas (Sdp. –64°C), das wegen seiner kleinen Dielektrizitätskonstanten und vor allem wegen seiner chemischen Reaktionsträgheit in Hochspannungsanlagen als Isoliergas eingesetzt wird. SF6 wird auch als Schutzgas in Leichtmetallgießereien verwendet, da es das Entzünden von Magnesiumschmelzen verhindert. Weiterhin dient es als thermisches Isoliergas in Doppelscheibenfenstern. SF6 ist chemisch außerordentlich resistent; es widersteht geschmolzenem KOH (Schmp. 410°C) und Wasserdampf bei 500°C sowie der Einwirkung von O2 in einer elektrischen Entladung! Dieses Verhalten ist überraschend, da die freie Reaktionsenthalpie ΔG° der Hydrolysereaktion SF6 + 4 H2O

H2SO4 + 6 HF

stark negativ ist, sodass das Gleichgewicht ganz auf der rechten Seite liegt. Die Resistenz von SF6 insbesondere gegenüber nukleophilen Reaktionspartnern ist auf die sterische Abschirmung des positiv geladenen S-Atoms durch die negativ geladenen F-Atome sowie auf die vollständige Besetzung von deren Valenzorbitalen zurückzuführen, wodurch sich für LEWIS-Basen keine Angriffsmöglichkeit ergibt. Dadurch sind entsprechende Reaktionen kinetisch gehemmt (hohe Aktivierungsenthalpie). Demgegenüber wird SF4 59

Z. Xu, in: Handbook of Chalcogen Chemistry, Chapt. 8.1, Royal Society of Chemistry, London, 2006, 457.

509

12.12 Halogenide und Oxidhalogenide der Chalkogene

sehr leicht hydrolysiert. SF6-Derivate des Typs RSF5 können aus diesen Gründen nicht aus SF6 hergestellt werden. Man erhält sie aus SF4 oder SClF5. Schwefeltetrafluorid SF4 entsteht als farbloses, sehr reaktionsfreudiges Gas auf folgende Weise: 1 8

S8 + 4 CoF3

3 SCl2 + 4 NaF

130°C MeCN 75°C

SF4 + 4 CoF2 SF4 + S2Cl2 + 4 NaCl

SF4-Moleküle sind von C2v-Symmetrie. Die Geometrie entspricht einer trigonalen Bipyramide mit einem nichtbindenden Elektronenpaar in einer äquatorialen Position. SF4 sollte daher im 19F-NMR-Spektrum zwei Signale liefern, was bei –98°C auch zutrifft. Bei 25°C wird jedoch nur ein Signal beobachtet, da ähnlich wie beim PF5 rasche Pseudorotation erfolgt. Die Aktivierungsenergie für diesen Prozess beträgt ungefähr 25 kJ mol–1. SF4 reagiert mit H2O sofort zu SO2 und HF, wobei SOF2 als Zwischenprodukt auftritt. Mit salzartigen Fluoriden großer Kationen entstehen Pentafluorosulfate(IV): CsF + SF4

Cs[SF5]

Mit starken Fluorid-Ionen-Akzeptoren reagiert SF4 andererseits zu TrifluorsulfoniumSalzen folgender Art: SF4 + BF3

[SF3][BF4]

O2 oxidiert SF4 in Gegenwart von katalytischen Mengen NO2 zu Thionyltetrafluorid SOF4, wobei NO2 aus Gründen der Spinerhaltung (Kap. 11.1.1) als Sauerstoffüberträger dient, das dabei zu NO reduziert und anschließend von O2 wieder zu NO2 oxidiert wird. SF4 ist ein starkes und selektives Fluorierungsmittel, das spezifisch Carbonyl- und Thiocarbonylgruppen fluoriert: R2C=O + SF4

R2CF2 + SOF2

Diese wichtige Reaktion wird oft zur Einführung von Fluoratomen in organische Verbindungen verwendet. Auch anorganische Oxide und Sulfide können auf diese Weise in Fluoride überführt werden: I2O5 + 5 SF4

2 IF5 + 5 SOF2

Andererseits addiert sich SF4 auch an viele Verbindungen, manchmal unter Einschiebung in bestimmte Bindungen: R

F 5S

O

C

O

N + SF4

R

SF5 + SF4

CF2 N

F5S

O

SF2

SF4 O

S F5

SF4 lässt sich leicht zu SF6 fluorieren und mit ClF zu SClF5 fluorochlorieren (oxidative Addition): SF4 + ClF SF4 + Cl2 + CsF

380°C 110°C

SClF5 SClF5 + CsCl

Schwefelchloridpentafluorid ist ein farbloses Gas (Sdp. –21°C), das wesentlich reaktionsfähiger als SF6 ist, da die SCl-Bindung schwächer als die SF-Bindungen ist. SClF5

510

12 Schwefel, Selen und Tellur

reagiert daher einerseits nach radikalischen Reaktionsmechanismen und wird andererseits viel leichter als SF6 hydrolysiert. Es ist außerdem ein starkes Oxidationsmittel. Beim Erhitzen auf über 400°C zersetzt sich SClF5 über SF5-Radikale zu SF4 und SF6. Die gleiche Reaktion läuft bei UV-Bestrahlung ab: 2 SClF5

SF4 + SF6 + Cl2

SClF5 kann daher zur Einführung von SF5-Gruppen verwendet werden, wofür folgende Reaktionen als Beispiele dienen können: SClF5 + C2F4 2 SClF5 + O2

h.n

F5S

CF2 CF2 Cl

F 5S

O

O

SF5 + Cl2

Mit H2 reagiert SClF5 beim Bestrahlen zu dem extrem giftigen Dischwefeldekafluorid: 2 SClF5 + H2

F 5S

SF5 + 2 HCl

S2F10 (Sdp. 30°C) enthält eine mit 227 pm relativ lange SS-Bindung. Das Molekül dissoziiert daher thermisch in zwei SF5-Radikale und reagiert mit Cl2 bzw. Br2 zu SClF5 bzw. SBrF5. Bei 150°C zersetzt sich S2F10 zu SF4 und SF6. Besonders interessant sind die beiden isomeren Schwefelfluoride FSSF und SSF2, die durch Fluorierung von S8 mittels AgF bzw. durch Reaktion von S2Cl2 mit Kaliumfluorosulfit hergestellt werden: 3 8

S8 + 2 AgF

S2Cl2 + 2 KSO2F

125°C

FSSF + Ag2S SSF2 + 2 KCl + 2 SO2

Difluordisulfan FSSF ist ein farbloses Gas (Sdp. 15°C), das sich in Gegenwart von Alkalimetallfluoriden zu Thiothionylfluorid SSF2 (Sdp. –11°C) isomerisiert. Dieses Fluorid disproportioniert beim Erwärmen zu S8 und SF4. Beide S2F2-Isomere enthalten sehr kurze SSBindungen mit Kernabständen von 186–189 pm. Sie sind daher folgendermaßen zu formulieren:

Während in beiden Verbindungen die hohe positive Ladung auf den zentralen Schwefelatomen die SS-Doppelbindung stabilisiert, ist die SS-Mehrfachbindung im FSSF eine Folge der (negativen) Hyperkonjugation zwischen den nichtbindenden 3p-Elektronenpaaren an den beiden S-Atomen und den antibindenden σ*-Orbitalen der nicht-benachbarten SF-Bindungen. Daher sind die SF-Abstände ungewöhnlich groß. In diesem Fall liegen also genau wie im analogen FOOF-Molekül (Kap.11.4.3) sogar zwei π-Wechselwirkungen vor.60 Diese beiden Fluoride FSSF und SSF2 waren zusammen mit dem Oxid S2O die historisch ersten Verbindungen, die Mehrfachbindungen zwischen schwereren Nichtmetallen enthalten und sich dennoch unter Standardbedingungen in reiner Form herstellen lassen. 60

R. Steudel et al., J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 1990.

12.12 Halogenide und Oxidhalogenide der Chalkogene

511

Chloride und Bromide Elementarer Schwefel reagiert mit Chlor schon bei 25°C unter Spaltung der SS-Bindungen: S

S

+ Cl2

S

Cl

+ Cl S

Ausgehend von S8 erhält man dabei je nach Molverhältnis der Reaktanden ein Gemisch von verschiedenen Dichlorsulfanen SnCl2, hauptsächlich aber S2Cl2. Mit überschüssigem Chlor entsteht in Gegenwart katalytischer Mengen FeCl3 schließlich SCl2, eine dunkelrote Flüssigkeit (Sdp. 60°C). SCl2 zersetzt sich bei Raumtemperatur langsam nach: 2 SCl2

S2Cl2 + Cl2

Handelsübliches „SCl2“ enthält daher immer erhebliche Mengen S2Cl2 und Cl2. Aus diesem Gemisch kann reines SCl2 durch Destillation isoliert werden, da die Gleichgewichtseinstellung vor allem in Gegenwart von etwas PCl3 gehemmt ist. Dichlordisulfan S2Cl2 ist eine strohgelbe Flüssigkeit von stechendem Geruch (Sdp. 138°C), die wie alle S-Chloride hydrolyseempfindlich ist. Mit Wasser reagiert es in komplexer Reaktion zu HCl, H2S, S8, SO2 und Schwefelsauerstoffsäuren. Schwefelreichere Chlorsulfane SnCl2 (n bis 8) sind einerseits durch Kondensationsreaktionen von SCl2 bzw. S2Cl2 mit entsprechenden Sulfanen zugänglich: Cl

S2 Cl + H Sn H + Cl S2 Cl

Cl Sn+4 Cl + 2 HCl

Andererseits führt die vorsichtige Chlorierung von Schwefelhomocyclen wie S6, S7 und S8 bei niedrigen Temperaturen in einem Lösungsmittel unter Ringöffnung zu den entsprechenden Dichlorsulfanen S6–8Cl2. Diese Verbindungen sind gelbe bis orangerote, ölige Flüssigkeiten. SCl2 und S2Cl2 sind wichtige industrielle Produkte. SCl2 wird von O2 sowie von SO3 in SOCl2 und SO2Cl2 überführt. Auch andere Oxidationsmittel liefern SOCl2. Alle Chlorsulfane reagieren mit Element-Wasserstoff-Verbindungen unter HCl-Abspaltung und Errichtung von Element-Schwefel-Bindungen. Mit HBr entstehen z.B. die entsprechenden Dibromsulfane: SnCl2 + 2 HBr

SnBr2 + 2 HCl

Schwefeldichlorid besteht aus dreiatomigen gewinkelten Molekülen der Symmetrie C2v. Das Molekül S2Cl2 weist dagegen eine dem H2O2 analoge Struktur der Symmetrie C2 auf. Analog kann man für die höheren Dichlorsulfane Strukturen aus spiralig gewundenen Ketten annehmen. Da diese Verbindungen glasig erstarren, wurden Kristallstrukturanalysen bisher nicht berichtet. Bei –78°C reagiert SCl2 mit flüssigem Chlor zu farblosen Kristallen von SCl4, das sich oberhalb –30°C wieder zu SCl2 und Cl2 zersetzt. SCl6 wird nicht gebildet. SCl4 ist ein Trichlorsulfoniumchlorid [SCl3]+Cl–. Andere Salze mit dem trigonal-pyramidalen Kation [SCl3]+ sind [SCl3][AlCl4] und [SCl3][AsF6]. Auch einige Sulfenylchloride RSCl (R = Organyl), die aus Disulfanen RSSR und Cl2 zugänglich sind, reagieren mit Chlor zu Trichloriden RSCl3, die z.T. noch bei Raumtemperatur beständig sind. Entsprechende Bromide und Iodide sind nicht bekannt, wohl aber Organylschwefeltrifluoride RSF3.

512

12 Schwefel, Selen und Tellur

12.12.3 Schwefeloxidhalogenide Die Thionylhalogenide SOX2 (X = F, Cl, Br) bestehen aus pyramidalen Molekülen und enthalten Schwefel der Oxidationsstufe +4. Die größte Bedeutung besitzt Thionylchlorid SOCl2, das industriell durch Oxidation von SCl2 mit SO3 oder SO2Cl2 hergestellt wird. Im Labor kann man es nach SO2 + PCl5

SOCl2 + POCl3

gewinnen und durch fraktionierte Destillation isolieren. SOCl2 (Sdp. 76°C) ist eine farblose Flüssigkeit, die von H2O rasch zu SO2 und HCl zersetzt wird und die ebenso leicht mit anderen OH- sowie NH- und SH-Gruppen unter HCl-Eliminierung reagiert. Durch Halogenaustausch erhält man aus SOCl2 die anderen Thionylhalogenide:

Vom Schwefel der Oxidationsstufe +6 leiten sich die Sulfurylhalogenide SO2X2, die Disulfurylhalogenide S2O5X2, das Thionyltetrafluorid SOF4 und einige SF6-Derivate ab. Sulfurylfluorid SO2F2, das Difluorid der Schwefelsäure, entsteht beim trockenen Erhitzen von Ba[SO3F]2, das seinerseits aus BaCl2 und HSO3F zugänglich ist:

SO2F2 entsteht aber auch aus SO2Cl2 durch Halogenaustausch mittels NaF. Sulfurylchlorid SO2Cl2 ist eine farblose Flüssigkeit, die technisch und im Labor durch Addition von Cl2 an SO2 hergestellt wird, wobei Aktivkohle als Katalysator dient. SO2Cl2 dient zur Einführung der Substituenten –Cl und –SO2Cl in organische Verbindungen (Sulfochlorierung). Von Wasser werden die Sulfurylhalogenide langsam zu Schwefelsäure und HX zersetzt. Mit NH3 reagieren sie unter anderem zu Sulfuryldiamid SO2(NH2)2 (Sulfamid). Ein wichtiges Oxidationsmittel ist das Peroxodisulfurylfluorid S2O6F2, das sich formal vom S2O5F2 durch Ersatz des Brücken-O-Atoms durch die Peroxogruppe ableitet und das daher das Fluorid der Peroxodischwefelsäure darstellt. S2O6F2 (Sdp. 67°C) entsteht neben SO3F2 bei der Reaktion von F2 mit SO3 in Gegenwart von AgF2: SO3 + F 2

F SO2 O F

+ SO3

F S O 2 O O SO2 F

Die Verbindung SO3F2 (Sdp. –31°C) wird als Fluorfluorosulfat bezeichnet, obwohl sie kein positiv polarisiertes F-Atom enthält. Die Fluorosulfate der übrigen Halogene sind durch folgende Reaktionen zugänglich: Cl2 + S2O6F2 Br2 + 2 S2O6F2 I2 + S 2 O 6 F 2

2 Cl(OSO2F) Br(OSO2F) + Br(OSO2F)3 I(OSO2F), I3(OSO2F), I(OSO2F)3

In diesen Fällen handelt es sich um Derivate mit Cl, Br und I in positiven Oxidationsstufen (+1 bzw. +3), da die Halogenatome jeweils über ein O-Atom an den Schwefel gebunden sind.

513

12.12 Halogenide und Oxidhalogenide der Chalkogene

Durch Fluorierung von SOF2 bei 150°C in Gegenwart von Platin erhält man Thionyltetrafluorid, das in Gegenwart von CsF weiter zu Pentafluoroschwefelhypofluorit fluoriert werden kann:

Beide Verbindungen sind farblose Gase. FOSF5 ist sehr reaktionsfreudig und kann in zahlreiche Derivate überführt werden.

12.12.4 Selen- und Tellurhalogenide61 Die Fluoride des Selens und des Tellurs entsprechen weitgehend denen des Schwefels (Tab. 12.5). SeF6 und TeF6, die bei der Verbrennung von Se bzw. Te im Fluorstrom entstehen, sind farblose, giftige Gase, die jedoch reaktionsfähiger sind als SF6. Tellurhexafluorid wird bereits durch Wasser in einigen Stunden hydrolysiert. Durch den größeren Atomradius sind die Zentralatome in diesen Molekülen weniger gut abgeschirmt als der Schwefel im SF6. Daher ist TeF6 sogar eine schwache LEWIS-Säure. Es reagiert beispielsweise mit [Me4N]F bei 0°C zu [Me4N]2[TeF8]62 und mit tertiären Aminen zu Donor-Akzeptor-Komplexen der Formel (R3N)2TeF6, das heißt zu Verbindungen mit achtfach koordinierten Telluratomen. SeF4, eine farblose Flüssigkeit, entsteht bei der vorsichtigen Fluorierung von Selen mit einem F2-N2-Gemisch oder mit ClF3. In der organischen Chemie wird SeF4 als Fluorierungsmittel eingesetzt. Mit Cl2 reagiert Selen bei 25°C zu farblosen bis schwach gelben Kristallen von SeCl4, die aus kubanartigen Se4Cl16-Molekülen bestehen und die beim Erhitzen sublimieren (bei etwa 195°C). Die Struktur besteht formal aus vier [SeCl3]-Kationen, die durch vier Chloridionen miteinander verbrückt sind. Die Koordinationszahlen sind daher 3+3 am Selen und 3 an den verbrückenden Chloratomen. In der Gasphase ist SeCl4 aber fast vollständig in SeCl2 und Cl2 dissoziiert. SeCl4 ist sowohl ein Donor als auch ein Akzeptor für Chlorid-Ionen. In wässriger Lösung, in der es auch aus SeO2 und konzentrierter Salzsäure hergestellt werden kann, reagiert SeCl4 mit [NH4]Cl zu intensiv gelbem Ammoniumhexachloroselenat(IV), das beim Einleiten von HCl in die Lösung auskristallisiert: SeO2 + 4 HCl

- 2 H 2O

SeCl4

+ 2 NH4Cl

[NH4]2[SeCl6]

Andererseits reagiert SeCl4 mit AlCl3 beim Kochen in SO2Cl2 zu gelben Kristallen von AlSeCl7, das aus den Ionen [SeCl3]+ und [AlCl4]– besteht, wobei jedoch jedes Se-Atom außer von drei nächsten Cl-Nachbarn im Abstand von 211 pm noch von drei übernächsten Nachbarn im Abstand von 304 pm umgeben, also verzerrt oktaedrisch koordiniert ist. Kationen und Anionen sind demnach sowohl ionisch als auch kovalent (über gemeinsame Cl-Atome) aneinander gebunden.

61

62

A. Engelbrecht, F. Sladky, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1981, 24, 189. R. Kniep, A. Rabenau, Top. Curr. Chem. 1983, 111, 145. Z. Xu, in: Handbook of Chalcogen Chemistry, Chapt. 8.1, Royal Society of Chemistry, London, 2006. 457. K. O. Christe et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991, 837.

514

12 Schwefel, Selen und Tellur

Wird SeO2 mit elementarem Selen in konzentrierter Salzsäure komproportioniert, erhält man Se2Cl2 als dunkelrote ölige Flüssigkeit, die mit geringen Konzentrationen von SeCl2 und SenCl2 im Gleichgewicht steht (n = 3, 4):

Die Kristallstruktur von TeCl4 besteht aus [TeCl3]+-Ionen, die in Analogie zum SeCl4 über brückenbildende Cl–-Ionen zu kubanartigen Te4Cl16-Molekülen verknüpft sind, in denen jedes Te-Atom verzerrt oktaedrisch von sechs Cl-Atomen umgeben ist. TeCl4 (Schmp. 223°C) wird aus den Elementen synthetisiert. Es ist das einzige in reiner Form isolierbare nicht-polymere Tellurchlorid. TeCl6 ist unbekannt und TeCl2 existiert nur in der Gasphase: Wenn TeCl4 oder Gemische aus Te und TeCl4 erhitzt werden, lässt sich TeCl2 spektroskopisch als gewinkeltes Molekül nachweisen (analoges gilt für TeBr2): TeCl4 Te + TeCl4

TeCl2 + Cl2

DH° = 119 kJ mol-1

2 TeCl2

Aus TeCl4 wurden folgende hyperkoordinierte Organotellurverbindungen hergestellt:63 TeCl4 + 4 MeLi Me4Te + XeF2 Me4TeF2 + Me2Zn

-78°C, Et2O -30°C 0°C, Et2O

Me4Te + 4 LiCl Me4TeF2 + Xe Me6Te + ZnF2

Hexamethyltellur Me6Te ist ein farbloser Feststoff; zu dessen Struktur und Stabilität siehe Kapitel 2.6. Das analoge Derivat (CF3C6H4)6Te entsteht bei der Kondensation von 4-CF3C6H4Li mit TeCl4; es besteht aus thermisch sehr stabilen Molekülen mit einer oktaedrischen Koordination des Zentralatoms.64 Die Bildung von Haloselenat(IV)- und Halotellurat(IV)-Anionen wie [SeCl6]2–, [SeBr6]2–, [TeCl6]2– und [TeBr6]2–, sowie von Kationen wie [SeCl3]+ und [TeCl3]+ ist charakteristisch für die Tetrahalogenide des Selens2 und des Tellurs.3 Beim Schwefel ist die Tendenz dazu viel schwächer ausgeprägt. Daneben sind aber auch noch Analogien zu den Schwefelchloriden vorhanden, z.B. in Form der Oxidhalogenide SeOCl2, RSeOCl, SeO2F2 und SeO2Cl2. Die in Tab. 12.5 eingeklammerten, hoch reaktiven Selen- und Tellur-Halogenide können in vielen Fällen in Lösung in Form von Addukten mit LEWIS-Basen isoliert werden und stehen dann für Reaktionen zur Verfügung. Dies gilt z.B. für SeCl2, das mit Tetrahydrothiophen ein 1:2-Addukt bildet.65 Bindungsverhältnisse in den Selen- und Tellur-Halogeniden Die kovalenten Bindungen in SeF6 und TeF6 entsprechen denen im oktaedrischen SF6, da die Elektronegativitäten der Zentralatome nicht sonderlich differieren. Auf die Bindungs63

64 65

W. R. McWhinnie, Encycl. Inorg. Chem. 1994, 8, 4117. M. Minoura et al., Angew. Chem. 1996, 108, 2827. L. Ahmed, J. A. Morrison, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 7411. R. W. Gedridge et al., Organometallics 1989, 8, 2817 und 1991, 10, 286. M. Minoura et al., Tetrahedron 1997, 53, 12195. A. Maaninen et al., Inorg. Chem. 1999, 38, 4093.

12.13 Schwefel-Stickstoff-Verbindungen

515

verhältnisse im SF6 wurde im Kapitel 2.6 bereits ausführlich eingegangen (Abb. 2.39). Bei genügender Größe des Zentralatoms können noch weitere Atome koordinativ gebunden werden, zum Beispiel in [TeF7]–, das eine pentagonale Bipyramide bildet (Symmetrie D5h), und in [TeF8]2–. In allen diesen Fällen liegen stark polare Mehrzentrenbindungen vor. Die Ionen [SeX6]2– und [TeX6]2–, die außer den Bindungselektronen noch ein nichtbindendes Elektronenpaar in der Valenzschale des Zentralatoms aufweisen, sind oktaedrisch gebaut. Nach der VSEPR-Methode erwartet man für diese Ionen eigentlich eine geringere Symmetrie als Oh. Am besten ist die Bindung in diesen Ionen so zu interpretieren, dass sich das nichtbindende Elektronenpaar im kugelförmigen s-Orbital der Valenzschale des Zentralatoms befindet und dass nur die drei p-Orbitale zur Bindung der Liganden benutzt werden. Jedes p-Orbital kann durch eine 3-Zentren-4-Elektronen-σ-Bindung zwei transständige Liganden binden. Da die Achsen der drei p-Orbitale miteinander rechte Winkel bilden, resultiert die beobachtete oktaedrische Geometrie der Anionen [SeX6]2– und [TeX6]2–. Hinzu kommt allerdings die Abstoßung der vielen Substituenten, die ebenfalls eine oktaedrische Koordination begünstigt. Die Kationen [SeCl3]+ und [TeCl3]+ sind isoelektronisch mit den Chloriden AsCl3 und SbCl3 und weisen wie diese im isolierten Zustand die Symmetrie C3v auf. Die Verknüpfung der [TeCl3]+-Ionen über Cl-Brückenatome im Te4Cl16 kann man ebenfalls mit 3-Zentrenbindungen deuten.

12.13 Schwefel-Stickstoff-Verbindungen66 Zwischen Schwefel und Stickstoff sind im Prinzip folgende Bindungen möglich, geordnet nach steigender Koordinationszahl des Schwefelatoms::

Zwischen manchen dieser Typen gibt es kontinuierliche Übergänge. Daher lassen sich die Bindungsverhältnisse nicht immer mit einfachen LEWIS-Formeln beschreiben sondern nur durch eine „Resonanz“ zwischen mehreren Strukturen. Das S-Atom kann dabei die Oxidationsstufen +1 bis +6 annehmen, und zwar mit Koordinationszahlen zwischen 2 und 4. Das Elektronenoktett am S-Atom ist jeweils gewahrt. Entsprechend obigen Bindungsmustern können SN-Verbindungen gesättigt oder ungesättigt sein. Wenn sich einer kovalenten Bindung, symbolisiert durch einen Bindungsstrich, noch eine ionische Bindung überlagert, erkennbar an den Formalladungen, kann man auch von einer „doppelten Bindung“ sprechen. In diesen Fällen sind die Kernabstände besonders kurz und die Kraftkonstanten und die Wellenzahlen der Valenzschwingungen besonders hoch. Daher wird in der Literatur (und auch in diesem Buch) manchmal der Einfachheit halber statt Formel (c) einfach die Notation mit Doppelbindung (S=N) und statt (b) und (e) die Schreibweise mit

66

T. Chivers (Herausg.), A Guide to Chalcogen-Nitrogen-Chemistry, World Scientific, Singapore, 2004. T. Chivers, Encycl. Inorg. Chem. 2005, 8, 5378.

516

12 Schwefel, Selen und Tellur

Dreifachbindung (S≡N) verwendet, auch wenn keine zwei bzw. drei kovalente Bindungen vorliegen. Viele SN-Verbindungen sind cyclisch oder sogar polycyclisch, aber auch kettenförmige Vertreter sind bekannt. Schließlich gibt es neben Neutralmolekülen, die die Mehrheit darstellen, auch SN-Kationen und -Anionen. Aus der sehr reichhaltigen Chemie der Schwefel-Stickstoff-Verbindungen werden hier nur einige repräsentative Beispiele herausgegriffen, da es bisher kaum eine praktische Verwendung für Vertreter dieser interessanten Substanzklasse gibt. Grundkörper der binären Schwefel-Stickstoff-Verbindungen ist das Tetraschwefeltetranitrid S4N4, das bei einer Vielzahl von Reaktionen zwischen S-Verbindungen und NH3 entsteht, das man aber am besten durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak in eine CCl4-Lösung von SCl2 oder von S2Cl2, das mit Cl2 gesättigt wurde, herstellt: S2Cl2 + Cl2 + NH3

S4N4, S8, NH4Cl und andere

Dabei handelt es sich um eine komplizierte Redoxreaktion, bei der ein Produkt mit Schwefel der Oxidationsstufe +3 entsteht. S4N4 kann aus dem Reaktionsgemisch nach Waschen mit Wasser durch Extraktion mit Dioxan in Form organge-gelber Kristalle (Schmp. 178–187°C, Zers.) isoliert werden. Als endotherme Verbindung (ΔfHo = 460 kJ mol–1) explodiert S4N4 auf Schlag sowie beim starken Erhitzen und beim Verreiben in einem Mörser. S N

Abb. 12.10 Molekülstruktur von Tetraschwefeltetranitrid S4N4 als Kugel-Stab-Modell und als raumerfüllendes Modell (Symmetrie D2d). Die S-Atome bilden ein Tetraeder, die N-Atome ein Quadrat. Alle acht SN-Bindungen sind Mehrfachbindungen (Kernabstände: 162 pm), die beiden SSBindungen (258 pm) sind dagegen nur Teilbindungen.

Abbildung 12.10 zeigt, dass das S4N4-Molekül eine käfigartige Struktur besitzt, in der die N-Atome ein Quadrat und die S-Atome ein Tetraeder bilden. Alle SN-Kernabstände sind gleich groß (162 pm), d.h. es liegen Mehrfachbindungen mit delokalisierten π-Elektronen vor. Die geschlossene Käfigstruktur kommt durch zwei zusätzliche, schwache SS-Bindungen zustande, die mit 258 pm sehr viel länger sind als die Einfachbindungen im S8 (205 pm) aber sehr viel kürzer als der VAN DER WAALS-Abstand (360 pm). Für ein derartiges Molekül lassen sich keine einfachen LEWIS-Strukturen formulieren. S4N4 ist sehr reaktionsfreudig und eine Vielzahl von anderen SN-Verbindungen kann, wie das Schema in Abbildung 12.11 zeigt, aus ihm hergestellt werden. S2N2 entsteht bei der Thermolyse von S4N4 an einem Silberdraht. Es bildet farblose Kristalle, die aus quadratischen Ringen der Symmetrie D2h bestehen und die mit dem Kation [S4]2+ valenz-isoelektronisch sind. Bei der Reduktion von S4N4 mit Zinn(II)-chlorid entsteht farbloses S4(NH)4, dessen Moleküle eine dem S8-Ring entsprechende kronenförmige Struktur (dSN = 167 pm) aufweisen.

517

12.13 Schwefel-Stickstoff-Verbindungen

S 0°C

N 6p N

-

S N

(SN)x

S

N

S

Dischwefeldinitrid

N

10p S

S [N3]-

S

NH S

HN S HN

SnCl2 CH3OH

NH

N

200-300°C Vakuum

S4N4

Cl

Cl2 / CCl4

N AgF2 / CCl4

N

S

S2O6F2

S

Tetraschwefeltetraimid

S

10 p

S

N

2+

N

N S Cl S

Cl S

N

HgF2 / CCl4

F S

N

N

F

S N

S N

F

N

25°C

S

(NSF)3

F

S

F Abb. 12.11 Einige Reaktionen von Tetraschwefeltetranitrid S4N4.

Fluorierung von S4N4 liefert je nach Reagenz kristallines (NSF)4 oder gasförmiges NSF, das mit AgF2 weiter zu NSF3 fluoriert werden kann. Diese beiden Fluoride enthalten sehr kurze SN-Bindungen, die den am Anfang dieses Kapitels erwähnten Typen (b) bzw. (e) entsprechen. Bei 25°C polymerisiert NSF innerhalb einiger Tage zum cyclischen (NSF)3. Der Ring des (NSF)4 ist nicht planar und enthält alternierend kürzere (dSN = 154 pm) und längere Bindungen (dSN = 166 pm); die exocyclischen F-Atome sind an die S-Atome gebunden, sodass keine Ähnlichkeit zum S4(NH)4 besteht. Bei der Chlorierung von S4N4 erhält man primär 1,5-S4N4Cl2 (Spaltung einer SS-Bindung), während mit zusätzlichem Cl2 unter Ringkontraktion gelbe Kristalle von (NSCl)3 entstehen. (NSCl)3 reagiert mit AlCl3 bei 50°C in CH2Cl2 zum Thiazyltetrachloroaluminat [SN][AlCl4], einem gelben Salz, dessen Kation [SN]+ dem Nitrosyl-Ion [NO]+ entspricht. Das planare cyclo-Tetrathiazyl-Kation [S4N4]2+ ist von D4h-Symmetrie und entsteht bei der Oxidation von S4N4 mit überschüssigem S2O6F2 oder SbCl5. Dieses Kation [S4N4]2+ ist ein HÜCKEL-Aromat mit 10 π-Elektronen, davon 6 in bindenden und 4 in antibindenden MOs (dSN = 155 pm). Ein ähnliches planares 10 π-Elektronensystem, das jedoch von D3h-Symmetrie ist, liegt im cyclo-Trithiazyl-Anion [S3N3]– vor, das bei der Umsetzung von S4N4 mit ionischen Aziden entsteht, wobei ein großes Kation zur Stabilisierung des Anions erforderlich ist.

518

12 Schwefel, Selen und Tellur

S2N2 polymerisiert bei 0°C innerhalb einiger Tage in einer Festkörperreaktion zu messingfarbenem polymerem Schwefelnitrid (SN)x,67 das in hoher Ausbeute auch aus (NSCl)3 und Trimethylsilylazid erhalten werden kann. (SN)x bildet faserförmige Kristalle, die aus parallel angeordneten, planaren Kettenmolekülen bestehen, und zwar mit SN-Kernabständen von alternierend 159 und 163 pm: N S

S

N N

S

S

N N

S

S

N N

S

S N

Offensichtlich liegt ein eindimensional-unendliches, delokalisiertes π-Elektronensystem vor. Die elektrische Leitfähigkeit ist hochgradig anisotrop und bei 25°C entlang der Faserrichtung ca. 50mal größer als senkrecht dazu. Sie beträgt bei 20°C je nach Reinheit und Perfektion der Kristalle bis zu 4000 Ω–1 cm–1 und nimmt bei Abkühlen auf 4 K um den Faktor 1000 zu. (SN)x ist gewissermaßen ein eindimensionales Metall; bei Temperaturen unter 0.26 K wird es sogar supraleitend.68 Die gezielte Synthese von SN-Bindungen ist durch Kondensations- und andere Reaktionen möglich:

Schwefeldiimide können auch durch SO2-Eliminierung aus N-Sulfinylverbindungen erhalten werden:

Der Grundkörper der N-Sulfinylverbindungen, das unsubstituierte Thionylimid HNSO, entsteht bei der Reaktion von NH3 mit SOCl2, wenn man in der Gasphase mit genau stöchiometrischen Mengen und unter vermindertem Druck arbeitet:

Reaktionen von Schwefelhalogeniden mit flüssigem Ammoniak sind im Allgemeinen komplex und führen zu einer Vielzahl von Verbindungen. So entstehen etwa bei der Reaktion von S2Cl2 mit NH3 neben S8 die Schwefelimide S7NH, S6(NH)2 und S5(NH)3, die durch Säulenchromatographie getrennt wurden. Diese Verbindungen enthalten achtgliedrige Ringe, die sich vom S8-Ring durch Substitution einzelner S-Atome durch Imidogruppen ableiten, wobei jedoch zwischen zwei NH-Gruppen immer mindestens ein S-Atom verbleibt. Das Endprodukt dieser formalen Substitution ist daher das oben schon erwähnte Tetraimid S4(NH)4 (Abb. 12.11).Während es nur ein Heptaschwefelimid S7NH

67 68

M. M. Labes, P. Love, L. F. Nichols, Chem. Rev. 1979, 79, 1. Für die Entdeckung dieses und anderer elektrisch leitender rein nichtmetallischer Polymere wurde der Nobelpreis für Chemie des Jahres 2000 an A. J. HEEGER, A. G. MACDIARMID und H. SHIRAKAWA verliehen.

519

12.13 Schwefel-Stickstoff-Verbindungen

gibt, existieren drei isomere Hexaschwefeldiimide und zwei isomere Pentaschwefeltriimide, je nachdem, welche S-Atome im S8 substituiert werden. Alle diese Isomere wurden in Form farbloser Kristalle isoliert. S7NH wird jedoch am besten in einer zweistufigen Synthese aus S8 mit Natriumazid hergestellt: 7 8

S8 + NaN3 + H2O

S7NH + NaOH + N2

Bei der im Lösungsmittel HMPA69 ausgeführten nukleophilen Öffnung des S8-Ringes durch das Azid-Ion entsteht eine Lösung, die das intensiv blau gefärbte, kettenförmige Anion [SSNSS]– enthält. Bei der anschließenden sauren Hydrolyse der Mischung erhält man S7NH. Salze mit dem Ion [NS4]– können auf verschiedene Weise hergestellt werden; dieses planare Anion ist von (E,Z)-Konformation. Schwefel-Stickstoff-Verbindungen gibt es auch mit Schwefel in der Oxidationsstufe +6. Einfache Beispiele sind die so genannte Amidoschwefelsäure H3NSO3 (Abschnitt 12.10.2) und andere Sulfonsäuren von Ammoniak und Hydroxylamin wie Imidodischwefelsäure HN(SO3H)2 und Hydroxylamin-N,N-dischwefelsäure HON(SO3H)2. Diese Verbindungen entstehen beispielsweise als unerwünschte Produkte bei der nassen Rauchgaswäsche mit Kalksuspensionen aus den im Rauchgas enthaltenen Oxiden SO2 und NO2, die in der Waschlösung bei pH = 5 als Sulfit bzw. Nitrit vorliegen:70 [NO2]- + 2 [HSO3]- + H+

[HON(SO3)2]2- + H2O

[HON(SO3)2]2- + [HSO3]-

[HN(SO3)2]2- + [HSO4]-

In Analogie zu bekannten Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen wurden in neuerer Zeit viele Polyimidoschwefel-Verbindungen synthetisiert, in denen die S–O-Einheiten formal durch die quasi isoelektronische Gruppe S-NR ersetzt ist, wobei R ein einwertiger organischer oder anorganischer Rest ist (z.B. -SiMe3). Neben den bereits oben erwähnten Schwefeldiimiden S(NR)2, die dem SO2 entsprechen, sind insbesondere folgende Verbindungen zu nennen: Schwefeltriimid S(NR)3 in Analogie zu SO3 Triimidosulfit [S(NR)3]2– in Analogie zu [SO3]2– Tetraimidosulfat [S(NR)4]2– in Analogie zu [SO4]2– Die Synthese entsprechender Verbindungen kann durch folgende Reaktionen erfolgen:71

69 70 71

HMPA: Hexamethylphosphorsäuretriamid (Me2N)3PO. H. Gutberlet et al., VGB Kraftwerkstechnik 1996, 76, 139. D. Stalke, Chem. Commun. 2012, 48, 9559.

520

12 Schwefel, Selen und Tellur

521

13.1 Allgemeines

13

Die Halogene

13.1

Allgemeines

Von den fünf Elementen, die in der 17. Gruppe (7. Hauptgruppe) stehen, sind nur die ersten vier von Interesse, nämlich Fluor, Chlor, Brom und Iod. Alle bisher bekannten Isotope des erst 1940 entdeckten Astat sind radioaktiv und das stabilste unter ihnen (210 85At) hat eine Halbwertszeit von nur 8.3 Stunden. Daher ist dieses Element von geringer Bedeutung. Einige Eigenschaften der Halogene sind in Tabelle 13.1 zusammengestellt. Nach produzierter Tonnage gerechnet, hat Chlor bei weitem die größte Bedeutung für unsere Zivilisation, denn etwa 60 % der Produkte der chemischen Industrie werden mit Hilfe von Chlor hergestellt. Wenn jedoch der Einfluss der Halogene auf die moderne Medizin, die Agrochemie und für neue Materialien für Hochtechnologien betrachtet wird, ist auch das Element Fluor äußerst wichtig. So sind gegenwärtig etwa 50 % der neu zugelassenen pharmazeutischen Präparate und 33 % der Wirkstoffe für Agrar-Anwendungen (Pestizide) fluorhaltig. Viele Hochleistungspolymere für die Halbleitertechnologie, für Brennstoffzellen und vieles mehr sind ebenfalls hochgradig fluoriert. In Displays der neuesten Generation sind fluorierte Flüssigkristalle enthalten. Das Ätzen der Leiterbahnen für integrierte Schaltungen (Chips) auf Siliciumwafern beruht auf rein anorganischer Fluorchemie.1 Für die erfolgreiche Synthese und die qualifizierte Verwendung derartiger Materialien ist eine fundierte Kenntnis von Struktur und Eigenschaften der oft schwierig zu handhabenden, weil reaktiven Elementfluoride unerlässlich. Tab. 13.1 Eigenschaften der Halogene (die Dissoziationsenthalpien D bei 25°C und Kernabstände d gelten für die gasförmigen Verbindungen). Element Valenzelektronenkonfiguration der Atome F2

2s2p5

Cl2

3s2p5

Br2 I2

4s2p5 5s2p5

Schmp. (°C)

Sdp. (°C)

D (kJ mol–1)

d (pm) Isotope (mol-%)

–220

–188

155

141.2

19F:

198.8

35Cl:

75.8

37Cl:

24.2

79Br:

50.7

81Br:

49.3

–101 –7 114

–34 +59 184

240 190 151

228.1 266.6

127I:

100

100

Fluor und Iod sind Reinelemente, während Chlor und Brom aus jeweils zwei natürlichen Isotopen bestehen. Das Nuklid 19F mit einem Kernspin von I = 12 eignet sich besonders gut 1

Eine gut zu lesende Einführung liefert das Buch: P. Kirsch, Modern Fluoroorganic Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2004. Siehe auch G.-V. Röschenthaler, Nachr. Chemie 2005, 53, 743.

522

13 Die Halogene

für die Kernresonanzspektroskopie, während alle anderen natürlich vorkommenden Halogenisotope Kernspins von >1 aufweisen. Künstlich hergestellte, radioaktive Halogenisotope werden zur Aufklärung von Reaktionsmechanismen und Austauschreaktionen sowie in der medizinischen Diagnostik eingesetzt. Beispielsweise wird das radioaktive 18F in einem Zyklotron aus 18O durch eine p,n-Reaktion erzeugt und für die PositronenEmissions-Tomografie (PET) zur Diagnose von Tumoren eingesetzt, da es mit einer Halbwertszeit von 1.82 h unter Emission von Positronen in das stabile 19F übergeht. Die Positronen reagieren mit Elektronen der Umgebung sofort zu zwei Photonen, die von einem Detektor registriert werden. Zur Verabreichung des 18F muss es unmittelbar nach der Herstellung (aus H218O) in ein geeignetes organisches Molekül eingebaut werden, das dem Patienten durch Inhalation oder Injektion verabreicht werden kann. In Deutschland gibt es dafür 25 Zyklotrone.

13.2

Die Elemente Fluor bis Iod

Halogen-Moleküle Aufgrund ihrer Valenzelektronenkonfiguration s2px2py2pz1 bilden die elementaren Halogene in allen Aggregatzuständen zweiatomige Moleküle. Diese ordnen sich bei genügend tiefen Temperaturen zu Molekülkristallen, deren Gitterenthalpie auf die sehr schwachen VAN DER WAALS-Kräfte zwischen den Molekülen zurückzuführen ist. Daraus erklären sich die z.T. sehr niedrigen Schmelz- und Siedetemperaturen. Fluor und Chlor sind gelbgrüne Gase, Brom ist eine rotbraune Flüssigkeit und Iod bildet glänzende, grauschwarze Kristalle, die beim Erwärmen sublimieren. Der starke Anstieg der Schmelz- und Siedetemperaturen vom Fluor zum Iod hat mehrere Gründe. Da die Halogenmoleküle kein Dipolmoment besitzen, sind die VAN DER WAALS-Kräfte ausschließlich auf den Dispersionseffekt zurückzuführen, der seinerseits wesentlich von der Polarisierbarkeit der Atome abhängt (Kap. 3.3). Da die Polarisierbarkeit aber mit dem Atomradius stark ansteigt, nimmt die intermolekulare Wechselwirkung vom Fluor zum Iod entsprechend zu. Darüber hinaus sind aber noch andere Kräfte wirksam. Cl2, Br2 und I2 kristallisieren in Schichtstrukturen. Die Moleküle einer Schicht liegen in einer Ebene. Die Schichten sind derart übereinander gestapelt, dass die Moleküle jeder Schicht über bzw. unter den Lücken liegen, die sich zwischen den Molekülen der benachbarten Schicht befinden. Zwischen den Schichten wirken nur VAN DER WAALSKräfte, wie man aus den relativ großen Kernabständen entnehmen kann (beim I2: 425–433 pm). Diese schwachen Kräfte machen sich in einer ausgeprägten Spaltbarkeit der Kristalle parallel zu den Schichtebenen bemerkbar (Raumgruppe Cmca). Innerhalb der Schichten werden jedoch intermolekulare Kernabstände beobachtet, die wesentlich kleiner als die VAN DER WAALS-Abstände sind, sodass man dort schwache kovalente Teilbindungen annehmen kann. Dieser Effekt nimmt vom Cl2 zum I2 hin stark zu. Die kleinsten Abstände zwischen den Molekülen einer Schicht betragen beispielsweise beim Iod 349 pm (Einfachbindungsabstand in gasförmigen Iod: 267 pm, VAN DER WAALS-Abstand: 440 pm). Bei diesem Kernabstand muss man bereits mit einer beträchtlichen Orbitalüberlappung rechnen. Offensichtlich liegen im kristallinen Iod intermolekulare Mehrzentrenbindungen vor, die sich jeweils über eine ganze Schicht erstrecken und die mit einer Elektronendelokalisierung verbunden sind, auf die man die schon an Metalle erinnernden

523

13.2 Die Elemente Fluor bis Iod

physikalischen Eigenschaften des Iods zurückführen kann: Die Kristalle sind von dunkler Farbe, aber glänzend, und die schwache elektrische Leitfähigkeit ist in den Schichtebenen 3400mal größer als senkrecht zu den Schichten. Kristallines Iod ist also ein zweidimensionaler Halbleiter. Diese Mehrzentrenbindungen kommen durch die teilweise Delokalisierung von antibindenden Elektronen aus den besetzten π*-MOs eines Moleküls in die unbesetzten σ*-MOs eines Nachbarmoleküls zustande; strukturell zeigt sich dies in der Aufweitung der kovalenten Ι–I-Bindung von 267 pm im gasförmigen Iod auf 272 pm im Kristall. Der hier dargestellte Ausschnitt aus einer Schicht der bei 4 K bestimmten IodStruktur soll die Möglichkeiten der Orbitalüberlappung zwischen den Molekülen verdeutlichen, die ein planares Netzwerk bilden: ~

271.7

395.6

348.8

348.8

348.8 348.8

395.6

~

Aus der Sublimationsenthalpie von Iod (64.2 kJ mol–1) lässt sich zusammen mit den Daten in Tab. 13.1 ableiten, dass die intermolekulare Wechselwirkung im festen Iod stattliche 42 % der Dissoziationsenthalpie des I2-Moleküls beträgt. Beim Brom beträgt die Verdampfungsenthalpie nur 30.9 kJ mol–1, das sind 22 % der Br2-Dissoziationsenthalpie. Eine gewisse Stabilisierung durch intermolekulare Elektronendelokalisierung findet man auch noch im flüssigen und selbst im gasförmigen Zustand, wo sich z.B. Dimere (Br2)2 und (I2)2 spektroskopisch nachweisen lassen. Die Gleichgewichtskonstante für die Dimerisierung von gasförmigem Br2 wurde bei 22°C zu 2.5±0.4 L mol–1 bestimmt. Eine detaillierte Darstellung dieser so genannten Halogenbindungen, die in der Molekülchemie eine große Rolle spielen, wird in den Abschnitten 13.3 und 13.5.3 gegeben. Halogen-Atome Alle zweiatomigen Halogenmoleküle dissoziieren bei hohen Temperaturen in Atome. Der thermische Dissoziationsgrad ist außer von Druck und Temperatur auch von der Dissoziationsenthalpie (Tab. 13.1) abhängig. Diese ändert sich vom F2 zum I2 nicht gleichsinnig, sondern erreicht beim Cl2 ein Maximum. Der relativ kleine Wert beim F2 ist auf die Abstoßung der nichtbindenden Elektronenpaare an beiden Atomen und auf den kleinen Atomradius zurückzuführen, der zu einer hohen Elektronendichte führt (Kap. 4.2.2). Daher ist der thermische Dissoziationsgrad α unter gleichen Bedingungen beim F2 viel größer als bei den anderen Halogenen. Bei 1000 K und 0.1 MPa beträgt α beim F2 ca. 4 %, beim Cl2 0.03 %, beim Br2 0.2 % und beim I2 ca. 3 %. Auch durch Bestrahlung sowie durch Einwirkung einer Mikrowellenentladung können die Halogenmoleküle dissoziiert werden. Bei der Rekombination der Atome zu den Molekülen ist ein Stoßpartner M erforderlich, um die Energie wenigstens teilweise (als kinetische Energie von M) abzufüh-

524

13 Die Halogene

ren. Im Falle von Iodatomen bildet sich zuerst ein Addukt I·M, das dann mit einem weiteren Iodatom zu I2 und M reagiert. In einem solchen Fall ist die Aktivierungsenergie der Reaktion negativ, da das Addukt beim Erwärmen mehr und mehr zerfällt. Außerdem ist in diesem Fall die Reaktionsgeschwindigkeit stark von der Natur von M abhängig. Reaktionsfähigkeit Fluor ist das reaktionsfreudigste Element überhaupt. Es reagiert bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen außer mit O2 und den leichteren Edelgasen mit allen anderen Elementen sowie mit sehr vielen anorganischen und den meisten organischen Verbindungen. Oft verlaufen diese Reaktionen äußerst heftig, teilweise explosionsartig. Chlor, Brom und Iod sind wesentlich weniger reaktiv. Die extreme Reaktionsfähigkeit von elementarem Fluor ist einerseits auf die geringere Dissoziationsenthalpie des F2-Moleküls zurückzuführen, andererseits sind die Bindungen zwischen einem Element E und Fluor meistens sehr viel stärker als bei den anderen Halogenen, wodurch entsprechende Reaktionen stark exotherm sind, was dann durch Temperaturerhöhung reaktionsbeschleunigend wirkt. Zur Illustration seien die mittleren Bindungsenthalpien der CX-Bindungen in den Kohlenstofftetrahalogeniden CX4 angeführt, darunter in Klammern der typische Bereich der mittleren C–X-Bindungsenthalpien in verschiedenen Bindungssituationen (kJ mol–1): F3C–F 485 (460 … 535)

Cl3C–Cl 327 (300 … 360)

Br3C–Br 285 (260 … 330)

I3C–I 213 (200 … 260)

Die sehr starken C-F-Bindungen sind die Grundlage für zahlreiche Anwendungen von fluorhaltigen organischen Verbindungen (siehe Abschnitt 13.4.4).1,2

13.3

Bindungsverhältnisse

Halogenid-Ionen Alle Halogene bilden negative Halogenid-Ionen X–, die den salzartigen Halogeniden zugrunde liegen, denen die Halogene ihren Namen verdanken (Halogen = Salzbildner). Die Elektronenaffinität, d.h. die bei der Anlagerung eines Elektrons an das gasförmige Atom freigesetzte Enthalpie ist bei den Halogenen größer als bei allen anderen Elementen (Kap. 2.1.3). Die Tendenz eines Halogenmoleküls, in wässriger Lösung nach X2 + 2 e-

2 X-

(1)

in das entsprechende Halogenid-Ion überzugehen, nimmt dagegen vom F2 zum I2 sehr stark ab. Das obige Gleichgewicht liegt um so mehr auf der rechten Seite, je elektronegativer das Halogen ist, d.h. die GIBBS-Energie ΔG°(1) nimmt vom F2 zum I2 stark ab. Das zeigt sich an den zugehörigen Reduktionspotentialen E°, die folgendermaßen definiert sind:

2

D. O’Hagan, Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 308.

525

13.3 Bindungsverhältnisse

E° =

-DG° n .F

n

Zahl der Elektronen (hier: 2)

F Faraday-Konstante (96 487 C mol-1)

Diese E°-Werte betragen unter Standardbedingungen: F2

Cl2

Br2

I2

At2

+2.89

+1.36

+1.08

+0.62

+0.2 Volt

Ursächlich für diesen Gang sind einerseits die unterschiedlichen Hydratationsenthalpien der Anionen sowie andererseits die Dissoziationsenthalpien der Moleküle (Tab. 13.1) und die Elektronenaffinitäten der Atome (Abb. 2.2). Wegen dieser thermodynamischen Verhältnisse verdrängt jedes Halogen seine höheren Homologen aus ihren salzartigen Halogeniden. Aus dem gleichen Grunde nimmt die Stärke der Halogenwasserstoffe als Reduktionsmittel vom HF zum HI hin zu. Während HF bzw. F– nur elektrochemisch zu F2 oxidiert werden können, genügen schon relativ schwache Oxidationsmittel, um HI oder Iodide zu I2 zu oxidieren. Kovalente Verbindungen In den kovalenten Verbindungen der einwertigen Halogene treten diese in den Oxidationsstufen –1, 0 und +1 auf. Beispiele dafür sind die Verbindungen Cl2, ClF, BrF und ICl. Die Oxidationsstufe des Fluoratoms ist jedoch in allen Verbindungen (außer F2) –1, da Fluor wegen seiner hohen Elektronegativität in einer Bindung stets der negativ polarisierte Partner ist. Ein einfach kovalent gebundenes Halogenatom kann als LEWIS-Base noch zusätzlich koordinative Bindungen eingehen und damit die Koordinationszahlen 2 und 3 erreichen. Dieser Fall liegt in den durch Wasserstoffbrücken gebundenen Halogenverbindungen wie (HF)2 und in zahlreichen Halogeniden vor, in denen Halogenidionen eine Brückenfunktion ausüben. Das Beispiel der fluoridverbrückten Anionen [F5E–F–EF5]– (E = As, Sb) illustriert diesen Bindungstyp:

Hierbei ist die Geometrie am zentralen Fluoratom gewinkelt (C2v). Verbindungen mit höher koordinierten Fluoratomen sind auch bekannt, beispielsweise MgF2, das in der Rutilstruktur mit KZ(F) = 3 kristallisiert, aber eher als Beispiel für einen ionischen Bindungstyp anzusehen ist. Beispiele für Verbindungen mit verbrückenden Chloratomen sind (AlCl3)2 und (ICl3)2 sowie die Tetrachloride von Selen und Tellur; siehe Kap. 12.12.4 und 13.5.5. Wegen der sehr hohen Ionisierungsenergie des Fluoratoms sind Verbindungen mit Fluorkationen F+ oder mit positiv polarisierten F-Atomen nicht herstellbar. Diesen Bindungszustand kennt man jedoch bei den übrigen Halogenen, deren Ionisierungsenergien mit steigendem Atomradius stark abnehmen. Dabei muss der jeweilige Bindungspartner eine höhere Elektronegativität aufweisen als das Halogenatom X. Dies ist der Fall bei den Bindungen X–F und X–O, weswegen Fluor und Sauerstoff am ehesten zur Bildung von Verbindungen mit positiv polarisierten Cl-, Br- oder I-Atomen geeignet sind. Außer den

526

13 Die Halogene

oben schon genannten Interhalogenverbindungen gehören auch Bromnitrat BrONO2, Chlorhydroxid ClOH und Iodtrisfluorosulfat I(SO3F)3 zu dieser Stoffklasse. Bromnitrat ist die Hauptreservesubstanz für Brom in der Stratosphäre; es katalysiert unter dem Einfluss von Licht den Ozonabbau. Bei den schwereren Halogenen Cl, Br und I sind wesentlich höhere Koordinationszahlen als beim Fluor möglich. Geeignete Bindungspartner sind vor allem F und O, zum Teil auch noch Cl. Mit diesen Partnern erreichen Chlor und Brom maximal die Koordinationszahl 6 wie in [ClF6]+ und Iod sogar die Koordinationszahl 8, z. B. im Anion [IF8]–. Diese und analoge Interhalogenverbindungen gehören zur Klasse der hypervalenten oder hyperkoordinierten Verbindungen, deren Bindungen nach der MO-Theorie als Mehrzentrenbindungen beschrieben werden können (Kap. 2.6). Auch in den Oxosäuren und ihren Anionen erreichen die Halogene z. T. hohe Koordinationszahlen, z. B. in der Periodsäure IO(OH)5. Halonium-Ionen Die isolierten Kationen F+, Cl+, Br+ und I+ sind so starke LEWIS-Säuren, d.h. so elektrophil, dass sie in kondensierten Phasen nicht für sich existieren können, sondern nur in koordinierter Form, z.B. in den folgenden Salzen, in denen die Pyridinliganden (C5H5N) Elektronendichte auf die Halogenatome übertragen: [F(py)]F

[Cl(py)2][NO3]

[Br(py)2][NO3]

[I(py)2][NO3]

Halogen-Kationen X+ sind isoelektronisch mit den entsprechenden Chalkogenatomen, für die die Koordinationszahl 2 charakteristisch ist. Beispiele dafür sind die in neuerer Zeit isolierten Dialkylchloronium-Ionen [R-Cl-R]+ (R = Me, Et)3 und die bis-silylierten Halonium-Ionen in den Salzen [Me3Si-X-SiMe3][B(C6F5)4] (X = F, Cl, Br, I).4 Die Geometrie an diesen Halogen-Kationen ist gewinkelt. Quantenchemische Rechnungen haben allerdings ergeben, dass in den letztgenannten Kationen alle Halogenatome außer Iod partiell negativ geladen sind, da die Elektronegativität von Si wesentlich geringer ist als die von F, Cl und Br (Tab. 4.8). Wirklich positiv geladene Halogenatome liegen in den homoatomaren Kationen [X3]+ vor (X = Cl, Br, I), deren Salze im Kap. 13.5.4 erläutert werden. Diaryliodonium-Salze werden neuerdings für Kreuzkupplungsreaktionen als Arylierungsreagenzien gegenüber Nukleophilen eingesetzt.5 Halogenbindungen In den Molekülen CF3X (X = Cl, Br, I) sind die Bindungen C–X wegen der hohen Elektronegativität der CF3-Gruppe stark polar mit einer entsprechenden positiven Partialladung auf den X-Atomen. Zugleich wird die Dichteverteilung der nichtbindenden Elektronen an den Atomen X stark anisotrop polarisiert, und zwar so, dass in Richtung der verlängerten Bindungsachse am Atom X ein positiver Pol entsteht, während in der äquatorialen Zone eine kleine negative Überschussladung vorherrscht (pπ-Elektronenpaare). Dieser Effekt ist umso stärker, je größer die Elektronegativitätsdifferenz zwischen X und der CF3-Gruppe ist, am stärksten also beim Iod. Der positive Pol („σ-Loch“) übt nun eine

3 4 5

M. Lehmann, A. Schulz, A. Villinger, Angew. Chem. 2009, 121, 7580. E. S. Stoyanov, I. V. Stoyanova, F. S. Tham, C. A. Reed, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 4062. E. A. Merritt, B. Olofsson, Angew. Chem. 2009, 121, 9124.

527

13.4 Fluor

anziehende Wirkung auf die negative Zone des X-Atoms eines Nachbarmoleküls aus. Diese Art der anziehenden X····X-Wechselwirkung heißt Halogenbindung.6 Das Atom mit dem positiven Pol heißt Akzeptor (A), das andere ist der Elektronendichtedonor (D). Die Gruppe C–A····D–C weist daher am Akzeptoratom einen Valenzwinkel von ca. 180° und am Donor einen Winkel von ca. 90° auf.7 Die Übertragung von nichtbindender Elektronendichte in das σ*-MO der CX-Bindung des Akzeptors ähnelt der bei starken Wasserstoffbrückenbindungen (Kap. 5.6.5). Der Donor muss aber kein Halogenatom sein, sondern kann ein beliebiges, mit nichtbindenden Elektronen ausgestattetes Atom wie N, O, S, Se oder Halogen sein (LEWIs-Basen). Der Akzeptor A ist aber fast immer Cl, Br oder I. Diese Wechselwirkung ist nicht zu verwechseln mit den Halogenidbrücken, die weiter oben erläutert wurden. Halogenbindungen beobachtet man bei vielen Organohalogenverbindungen, und ganze supramolekulare Architekturen werden auf diese überwiegend elektrostatische Wechselwirkung zurückgeführt,8 ähnlich den Wasserstoffbrückenbindungen. Ist der Donor stark genug, muss das Akzeptoratom nicht unbedingt positiv geladen sein. Beispielsweise bildet Cl2 mit H2O und H2S Addukte mit der Konnektivität ClCl···OH2 bzw. ClCl···SH2, wobei das nichtbindende pπ-Elektronenpaar am Chalkogenatom Elektronendichte in das σ*-MO der ClCl-Bindung delokalisiert. Dementsprechend sind die Winkel an den Atomen A und D von kritischer Bedeutung. Letztlich ist auch die weiter oben beschriebene intermolekulare Wechselwirkung im festen Iod von dieser Art. Aus allen oben angestellten Überlegungen geht hervor, dass das Element Fluor in der Gruppe der Halogene eine ähnliche Sonderstellung einnimmt wie der Sauerstoff in der Gruppe der Chalkogene. Daher wird anschließend zunächst das Fluor behandelt und die übrigen Halogene werden dann zusammenhängend besprochen.

13.4

Fluor9

13.4.1

Herstellung von Fluor

Fluor findet sich in der Natur hauptsächlich in Form der kristallinen Minerale Flussspat CaF2 (Fluorit), Kryolith Na3[AlF6] und Fluorapatit Ca5[(PO4)3F].10 Das Mineral Phosphorit hat die gleiche Zusammensetzung wie Fluorapatit, ist aber amorph. Ein durch natürliche radioaktive Strahlen teilweise zersetzter, nämlich Uran-haltiger Flussspat ist violettschwarz gefärbt und riecht sehr unangenehm, weswegen er „Stinkspat“ genannt wird. Das darin spurenweise enthaltene elementare Fluor wurde kürzlich mittels 19F-NMRSpektroskopie nachgewiesen. An der Luft reagiert F2 (beim Zerkleinern des Minerals) 6

7 8 9 10

Es mag überraschen, dass sich zwei gleichnamig geladene Atome anziehen, aber dies tun sie nur, wenn eine ganz bestimmte Geometrie eingehalten wird, die die negative Zone des einen Atoms in die Nähe des positiven Pols des anderen bringt. Siehe hierzu auch Kap. 4.7 und P. Metrangolo, G. Resnati (Herausg.), Halogen Bonding, Vol. 126 von Struct. Bonding, Springer, Berlin, 2008. E. Espinosa et al., Angew. Chem. 2009, 121, 3896. P. Metrangolo et al., Angew. Chem. 2008, 120, 6206. D. D. DesMarteau et al., Encycl. Inorg. Chem. 2005, 3, 1561. Ca5[(PO4)3F] ist auch ein Bestandteil der Zähne von Wirbeltieren, weswegen Zahncremes ionische Aminfluoride enthalten, um Karies zu unterdrücken.

528

13 Die Halogene

mit Wasserdampf zu Ozon und HF, sodass der Geruch auf diese drei Gase zurückzuführen ist. Die dunkle Farbe des Minerals wird durch Cluster von Calciumatomen verursacht, die bei der Radiolyse entstehen. Wird das Mineral erhitzt, reagieren Ca und F2 miteinander und die dunkle Färbung verschwindet (CaF2 ist farblos).11 Die natürliche Häufigkeit von Fluor in der Erdkruste beträgt nur 0.065 %; sie ist damit aber immer noch größer als die von Chlor. Ein weltweites Problem ist der in vielen Ländern beobachtete zu hohe Gehalt des Trinkwassers an Fluoridionen, der 1 mg L–1 nicht überschreiten sollte, da andernfalls Fluorose von Zähnen und Knochen auftritt.12 Am stärksten betroffen sind bestimmte Regionen von China, Indien, Sri Lanka und den afrikanischen Ländern des Rift Valleys mit zusammen ca. 260 Millionen Menschen. Elementares Fluor und die meisten Fluoride werden aus Fluorwasserstoff HF hergestellt. Zur technischen Produktion von HF wird wasserfreier Flussspat in einem Drehrohrofen bei 200–350°C mit 100 %iger Schwefelsäure umgesetzt: CaF2 + H2SO4

2 HF + CaSO4

Diese Reaktion ist mit +59 kJ mol–1 endotherm und muss daher bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Das gasförmige HF-Rohprodukt wird mit H2SO4 gewaschen und durch fraktionierte Kondensation und anschließende Destillation gereinigt. Erhebliche Mengen HF und SiF4 werden auch bei der Aufarbeitung von Phosphorit zu Phosphorsäure gewonnen (Kap. 10.12) und unter anderem zu AlF3 bzw. Na3[AlF6] für die Aluminiumherstellung durch Schmelzflusselektrolyse verarbeitet. Die weltweite Produktionskapazität für HF beträgt ca. 1.3·106 t/a. Hydrogenfluorid (Schmp. –84°C, Sdp. 20°C) ist ein ausgezeichnetes polares Lösungsmittel für organische und anorganische Verbindungen, allerdings werden viele Metalle, Glas und andere Materialien durch HF korrodiert. Manche Kunststoffe, insbesondere fluorierte organische Polymere (Teflon, KEL-F, Teflon-PFA; siehe unten) sind aber inert gegenüber HF. Rostfreier Stahl kann bei normalen und leicht erhöhten Temperaturen verwendet werden, während sich bei höheren Temperaturen Kupfer, Nickel und die Cu-Ni-Legierung Monel bewährt haben. Hydrogenfluorid ist äußerst giftig; auf der Haut erzeugt HF schwere und nur langsam heilende Wunden (MAK-Wert 2.5 ppm entsprechend 2 mg m–3; die Geruchsschwelle liegt bei 0.1–0.2 mg m–3). Elementares Fluor kann wegen seines hohen Standardpotentials nur durch anodische Oxidation von Fluorid-Ionen hergestellt werden,13 und zwar nur mit Elektrolyten, die keine anderen Anionen (z.B. [OH]–) enthalten. Wasserfreies HF ist selbst nur schwach in Ionen dissoziiert: 3 HF

[H2F]+ + [HF2]-

c (H2F+) .c (HF2- ) ? 10-10

Daher verwendet man für die Elektrolyse Schmelzen der Zusammensetzung KF·xHF, wobei x zwischen 2 und 13 variiert.14 Die Schmelzpunkte dieser Elektrolyten liegen je nach HF-Gehalt zwischen –100° und +72°C. Einem hohen HF-Gehalt entspricht ein niedriger Schmelzpunkt. Die Elektrolysetemperatur liegt heute bei ca. 95°C. In den Elek11 12 13

14

J. Schmedt auf der Günne et al., Angew. Chem. 2012, 124, 7968. S. Rayalu et al., Chem. Rev. 2012, 112, 2454. Bei der thermischen Zersetzung bestimmter Fluorverbindungen wie K2[NiF6] oder MnF4 entsteht ebenfalls F2, jedoch ist dies keine Methode zur technischen Herstellung von Fluor. H. Groult et al., J. Fluorine Chem. 2007, 128, 285.

529

13.4 Fluor

trolyten liegen die Fluorid-Ionen stark solvatisiert als [HnFn+1]– bzw. [F–·nHF] vor. Auf diese Weise wurde Fluor im Jahre 1886 erstmals hergestellt, und zwar von HENRI MOISSAN, der dafür den Chemie-Nobelpreis des Jahres 1906 erhielt. Die Elektrolysezellen und die Kathoden werden aus Stahl gefertigt, die Anoden bestehen aus graphitfreiem Kohlenstoff. Durch Einleiten von HF in den Elektrolyten hält man dessen Zusammensetzung während der Elektrolyse ungefähr konstant. Das bei einer Badspannung von ca. 8.5 bis 10 V entwickelte F2, das mit HF und gegebenenfalls mit CF4 verunreinigt ist, wird anschließend durch Tiefkühlung auf –140°C gereinigt, wobei die Verunreinigungen kondensieren. An der Kathode entwickelt sich Wasserstoff. In 2006 betrug die Weltjahresproduktion ca. 15000 t. Etwa 60 % des so erzeugten elementaren Fluors werden zur Herstellung von UF6 verwandt, der Rest zur Synthese von Verbindungen wie NF3, SF6, ClF3, C3F8, WF6 und Fluorgraphit (Kap. 7.5.1). Führender Hersteller von Fluor und F-haltigen Verbindungen in Deutschland ist die Solvay Fluor GmbH. F2 ist in Stahlflaschen im Handel.

13.4.2

Eigenschaften von Fluor

Fluor ist ein schwach gelbes, sehr giftiges Gas (siehe Tab. 13.1), das auf der Haut schwierig heilende Wunden verursacht. F2 kann noch in sehr kleinen Konzentrationen von etwa 0.01 ppm am Geruch erkannt werden, der dem eines Gemisches aus O3 und Cl2 ähnelt. Wie Fluor sind auch einige kovalente Fluoride wie S2F10 und PF3 extrem giftig. Da Fluor mit fast allen Elementen reagiert und sehr viele anorganische und organische Verbindungen angreift, sind nur wenige Materialien zum Bau von Apparaturen geeignet, in denen mit F2 experimentiert werden soll. Resistent gegen F2 sind bei 25°C einige Metalle und Legierungen, die sich in einer F2-Atmosphäre rasch mit einem Film von Metallfluorid überziehen, der dicht ist und fest haftet und so den weiteren Angriff von F2 verhindert (Passivierung). Zu diesen Metallen gehören Cu, Ni, Stahl, Messing (Cu-ZnLegierung), Bronze (Cu-Sn-Legierung) und Monel. Nur in Sonderfällen kann man mit Glas- oder Keramikbauteilen arbeiten (mit N2 verdünntes Fluorgas), da SiO2 zu gasförmigen SiF4 fluoriert wird, sobald auch nur Spuren von HF vorhanden sind: SiO2 + 4 HF H 2O + F 2

SiF4 + 2 H2O 2 HF +

1 2

O2

Neben metallischen Werkstoffen spielen auch noch Polytetrafluorethylen (PTFE, Teflon) sowie ein Perfluoralkoxy-Copolymer (PFA) eine Rolle, vor allem für Dichtungen, Kühlfallen und flexible Rohrleitungen. Zur Beseitigung kleiner Mengen F2 leitet man das Gas über CaCl2, Al2O3 oder in 30 %ige Kalilauge: 2 Al2O3 + 6 F2 2 KOH + F2

4 AlF3 + 3 O2 2 KF + H2O +

O2

Mit Wasser reagiert F2 zu HOF, das mit Acetonitril ein Addukt CH3CN·HOF bildet. Diese Mischung ist ein sehr guter Sauerstoffüberträger für organische Oxidationen.15 15

S. Rozen, M. Carmeli, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 8118.

530

13 Die Halogene

13.4.3

Herstellung von Fluoriden

Alle Fluoride werden letztlich aus HF hergestellt, sei es auf dem Umweg über elementares Fluor, sei es durch direkte Umsetzung mit Hydrogenfluorid oder Flusssäure (HFaq). Hydrogenfluorid, das in allen Phasen stark assoziiert ist, ist ein wasserähnliches Lösungsmittel. Von ihm leiten sich Salze mit den Anionen F–, [HF2]–, [H2F3]– und [H3F4]– ab. Durch thermische Zersetzung von K[HF2] kann man im Labor reines HF herstellen. Fluoridionen-Akzeptoren wie SbF5 verhalten sich in HF als Ansolvosäuren: [H2F]+ + [SbF6]-

2 HF + SbF5

Das dabei entstehende Fluoronium-Kation [H2F]+ enthält Fluor der Koordinationszahl 2 und mit einer positiven Formalladung; die tatsächliche Ladung auf dem F-Atom ist jedoch negativ, denn die H-Atome tragen die positive Kationenladung. Lösliche, ionische Fluoride reagieren in HF dagegen als Basen. In Wasser ist HF nur eine schwache Säure (Kap. 5.5), aber die Lösung ist stark ätzend und greift Glas unter Fluorierung an, sodass man Flusssäure in Gefäßen aus Polyethylen, Platin oder Blei aufbewahrt und handhabt. Zur Herstellung kovalenter und ionischer Fluoride dienen folgende Verfahren: (a) Reaktion von HF oder HF(aq) mit einem Oxid, Hydroxid oder Carbonat; geeignet zur Herstellung von KF, K[HF2], [NH4]F, [NH4][HF2], BaF2, AlF3, Na3[AlF6], BF3, K[BF4], SiF4. (b) Halogenaustausch mittels HF, NaF oder KF (besonders geeignet für die Halogenide der Gruppen 14–16 des Periodensystems): PCl3 + 3 HF

50°C

SbCl5 + 5 HF

PF3 + 3 HCl SbF5 + 5 HCl

150°C

SPCl3 + 3 HF Sulfolan SPF3 + 3 HCl

(c) Direktfluorierung mit F2 (hierbei werden normalerweise die höchsten Oxidationsstufen erreicht):

Viele Elemente und Verbindungen setzen sich mit F2 unter spontaner Entzündung und starker Wärmeentwicklung um. So reagieren festes F2 und flüssiges H2 selbst bei 20 K noch heftig miteinander! Daher wurden mit F2 einerseits und Verbindungen wie H2, B2H6, N2H4, C2H5OH, Li, LiH und BeH2 andererseits versuchsweise Raketenmotoren betrieben, wobei Verbrennungstemperaturen von 4000–5600 K erreicht wurden. (d) Fluorierung mit metallischen oder nichtmetallischen Fluorierungsmitteln wie AgF, AgF2, CoF3, MnF3, ZnF2, ClF3, BrF3, IF5, AsF5, SbF3, SF4, K[SO2F]:

531

13.4 Fluor

3 PCl5 + 5 AsF3 OPCl3 + ZnF2 3 COCl2 + 2 SbF3

25°C 40°C 130°C

3 PF5 + 5 AsCl3 OPClF2 + ZnCl2 3 COF2 + 2 SbCl3

(e) Die Elektrofluorierung stellt ein besonders elegantes Verfahren der Fluorierung dar. Dabei löst man das Ausgangsprodukt in wasserfreiem HF. Falls die Lösung keine ausreichende Leitfähigkeit aufweist, wird noch etwas KF zugesetzt. Dann wird bei 20°C oder tieferen Temperaturen unter Verwendung sehr großer Elektroden elektrolysiert; die Anode besteht normalerweise aus Ni. Die Badspannung (5–6 Volt) wird so gewählt, dass noch keine F2-Entwicklung eintritt. Dennoch werden unter diesen Bedingungen die verschiedensten Verbindungen anodisch fluoriert, selbst Alkylgruppen. Die Reaktionsbedingungen haben einen wesentlichen Einfluss auf die Art und Ausbeute der Produkte. Das Verfahren wird hauptsächlich zur Herstellung organischer Fluorverbindungen verwendet: CS2 (n-C4H9)3N CH3SO2F

CF3SF5 (n-C4F9)3N CF3SO2F

C8H17SO2F C4H8SO2

C8F17SO2F C4F9SO2F

Sulfolan

Sulfolan ist der Trivialname für das ringförmige Tetrahydrothiophensulfon. Da Hydrogenfluorid ein sehr gutes Lösungsmittel für anorganische und organische Verbindungen ist, wird die Methode der Elektrofluorierung breit angewandt. (f) Für die organischen Chemie wichtige kommerzielle Fluorierungsreagenzien sind die Salze [R2NSF2][BF4] sowie „Selectfluor“:

13.4.4

Verwendung von Fluorverbindungen

Uranhexafluorid: UF6 ist eine der ältesten und zugleich wichtigsten molekularen Fluorverbindungen. Es wurde zuerst von OTTO RUFF und ALFRED HEINZELMANN in Danzig synthetisiert. RUFF war neben HENRI MOISSAN einer der Pioniere der Fluorchemie. Heutzutage wird UF6 aus dem aus Uranerzen isolierten Oxid U3O8 über folgende fünf Stufen hergestellt:16

16

F. Kraus, Nachr. Chemie 2008, 56, 1236. H. Groult et al., J. Fluorine Chem. 2007, 128, 285.

532

13 Die Halogene

UF6 ist oberhalb von 64°C ein farbloses Gas, das zur Trennung der Uranisotope 235U und 238U in Gaszentrifugen dient. UF ist dagegen ein grüner Feststoff („Grünsalz“). 4 Fluorierte Kohlenwasserstoffe: Lange Zeit wurde das aus Flussspat gewonnene Hydrogenfluorid hauptsächlich für die Produktion von C-Cl-F-Verbindungen verwandt.17 Im Wesentlichen handelte es sich dabei um folgende Derivate von Methan und Ethan: CCl3F CCl2F2

CHCl2F CHClF2

CCl2F–CCl2F CClF2–CClF2

CCl2F–CClF2 CClF2–CF3

Diese Verbindungen sind farblos und ungiftig. Sie werden aus entsprechenden C-Cl- bzw. C-Cl-H-Verbindungen durch teilweisen Halogenaustausch mittels HF in Gegenwart von SbF5 als Katalysator hergestellt und zeichnen sich durch niedrige Siedepunkte, hohe chemische Resistenz, Unbrennbarkeit und gute Lösungsmitteleigenschaften aus. Daher fanden Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe Verwendung als Kühlmittel in Kälteanlagen, als Lösungsmittel, als Treibmittel in Sprühdosen sowie bei der Schaumstoffherstellung. Im Labor eignen sie sich als Badflüssigkeiten für Kältebäder und als Lösungsmittel für aggressive Stoffe wie SO3. Wegen des schädlichen Einflusses dieser Verbindungen auf die stratosphärische Ozonschicht (Kap. 11.1.3) wurde die Produktion der nur aus C, Cl und F bestehenden Verbindungen in den meisten Ländern eingeschränkt oder ganz eingestellt (Kyoto-Protokoll von 1997, in Doha im Dezember 2012 bis zum Jahr 2020 verlängert). In Deutschland wurde die Produktion von FCKWs bereits 1994 eingestellt, und seit 2006 werden auch im medizinischen Bereich keine FCKWs mehr verwendet. Nach wie vor ist aber CCl2F2 (CFC-12) der häufigste FCKW in der Atmosphäre, da die Lebensdauer dieses Moleküls mit 100 Jahren sehr lang ist. Verbindungen aber, die noch Wasserstoff enthalten, sind weniger schädlich, da sie bereits in der Troposphäre rasch abgebaut werden und somit nicht in die Stratosphäre gelangen. Als Ersatzstoffe für FCKW kommen daher beispielsweise CH2F–CF3, CH2=CF–CF3 und außerdem CO2 in Frage.18 Fluorierte Polymere: Chlordifluormethan dient auch zur Herstellung von Polytetrafluorethylen (PTFE): CHCl3 + 2 HF n CHClF2

Kat. 750°C -HCl

CHClF2 + 2 HCl F2C=CF2 + F2C=CF CF3

Aus Tetrafluorethen C2F4 erhält man durch radikalische Polymerisation bei 20–100°C und vermindertem Druck den Werkstoff Polytetrafluorethylen (–CF2–CF2–)n, abgekürzt PTFE (Warenzeichen: Hostaflon TF, Teflon). Die Polymerisation ist stark exotherm. PTFE ist chemisch außerordentlich widerstandsfähig und im Temperaturbereich –270° bis +260°C verwendbar. Es ist nicht brennbar, physiologisch inert und wird nur bei höherer Temperatur bzw. hohem Druck von F2, ClF3 und anderen starken Fluorierungsmitteln sowie von geschmolzenen Alkalimetallen angegriffen.19 Ähnlich resistente 17

18

19

FCKW: Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe. Zur Entsorgung von FCKWs werden die Verbindungen mit H2 und O2 verbrannt, wobei HCl, HF, Cl2 und CO2 entstehen (Incineration). In der Industrie haben die Kältemittel Codenamen wie „R12“ für CCl2F2, „R134a“ für CH2FCF3, „HFO-1234yf“ für CH2CFCF3 und „R744“ für CO2. Gefäße aus PTFE werden daher zur Herstellung hochreiner Chemikalien für die Elektronik sowie in der Spurenanalytik (ppb-Analytik) eingesetzt, wo kleinste Verunreinigungen ausgeschlossen werden müssen.

533

13.4 Fluor

Materialien sind Polychlortrifluorethylen (–CF2–CFCl–)n, abgekürzt PCTFE (Warenzeichen: Hostaflon C2, KEL-F), sowie Viton (–CHF–CF2–CF2–)n und Teflon FEP (–CF2–CF2–CF(CF3)–)n. PCTFE ist je nach Polymerisationsgrad als Öl, Fett, Wachs oder festes Material erhältlich und beispielsweise als hochresistentes Hahnfett und Dichtungsmaterial verwendbar. Fluorverbindungen zur Energiespeicherung und -erzeugung: Lithium-Ionen-Batterien (Akkumulatoren) enthalten meistens Elektrolyten aus Li[PF6] in einem Lösungsmittel wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat oder Dimethylcarbonat. Um die Oxidationsbeständigkeit zu erhöhen und die Entflammbarkeit zu reduzieren, werden neuerdings fluorierte Carbonate verwendet, beispielsweise Monofluorethylencarbonat. Auch das protonenleitende Polymer Nafion, ein sulfoniertes und fluoriertes Polymer, das als Membran in Brennstoffzellen verwendet wird, ist ein hochfluoriertes Material, das über einen der oben beschriebenen Fluorierungswege hergestellt wird: CF2 CF2

CF2

x = 5-13.5; z = 1-3

CF x

y

O

CF2

O

CF2 CF

CF2 z

SO3H

CF3

Fluorierte Verbindungen in der Halbleiterindustrie: Die Gase NF3, CF4, C2F6 und SF6 dienen in der Elektronikindustrie zum Plasmaätzen von Silicium. Durch Einwirkung einer Mikrowellenentladung auf diese Gase werden Fluoratome erzeugt, die elementares Silicium als SiF4 abtragen. Auf analoge Weise werden auch Kraftstoffbehälter von Automobilen, die heutzutage aus organischen Polymeren bestehen, oberflächlich fluoriert, wodurch die Dichtigkeit und die chemische Resistenz erhöht werden. Das klassische Ätzverfahren bei der Herstellung integrierter Schaltungen auf Siliciumwafern beruht dagegen auf der Einwirkung von Flusssäure. Dabei wird die Si-Oberfläche interessanterweise mit H-Atomen belegt. In neuerer Zeit wird allerdings auch das Gas ClF3 zum Ätzen verwendet. NF3 fällt aber seit kurzem als klimaschädliches Gas mit langer Verweildauer unter das erweiterte Kyoto-Protokoll. Flüssigkristalle: Alle flüssigkristallinen Farbstoffe, die in Active-Matrix-Displays moderner TFT-Bildschirme (thin film transistor) eingesetzt werden, sind fluoriert. Man macht dabei von den großen Dipolmomenten von CF- und SF-Bindungen Gebrauch, wodurch ein sehr zuverlässiges Schalten ermöglicht wird. Beispiele für solche superfluorierten Materialien sind: R

X

R

F F

X: SF5 oder OCF3

534

13 Die Halogene

Die Verwendung der stark polaren und hydrolysestabilen SF5-Gruppe, die durch Fluorierung des entsprechenden Disulfans RSSR mit einem F2-N2-Gemisch (1:9) hergestellt wird, verbessert die Materialeigenschaften. Der verstärkende Effekt der SF5-Gruppe zeigt sich bei einem Vergleich des Dipolmomentes von PhCF3 (2.6 D) mit dem von PhSF5 (3.4 D). Fluorierte Pharma- und Agro-Wirkstoffe:20 Warum sind fluorierte Verbindungen als Pharmazeutika interessant? Fluor und Wasserstoff besitzen ähnliche VAN DER WAALS-Radien (135 gegenüber 120 pm), aber im Gegensatz zu H zeigt F einen starken induktiven Effekt. Durch eine metabolische Stabilisierung, d.h. verlangsamten Abbau im Körper, verbessert sich die Bioverfügbarkeit. Außerdem erhöht der Ersatz von CH- durch CFbzw. von CH3- durch CF3-Gruppen die Lipophilie. Dies führt häufig zu völlig veränderter Reaktivität, die als orthogonale Reaktivität von H und F bezeichnet wird. Aus diesen Gründen führt der selektive Ersatz von H durch F regelmäßig zu Wirkstoffen, die bis zu 1000mal aktiver als die Stammverbindungen sind. Beispiele hierfür sind das Cytostatikum Fluoruracil, der Entzündungshemmer Paramethason und der Anti-Malaria-Wirkstoff Mefloquin: O Me

HO

H

CF3

OH HO

N H

Me

H

Me

OH

O

N F Paramethason

CF3 Mefloquin

CF3 O

O F Sevofluran

F

HN

H

F3C

O

Cl

F

F N H

O

F F

5-Fluoruracil

F

Isofluran

Auch die Narkosemittel Sevofluran, Isofluran und Halothan (CF3–CHClBr) sind hier zu nennen. Die narkotisierende Wirkung von Anästhetika ist um so stärker, je größer die Lipidlöslichkeit im Verhältnis zur Wasserlöslichkeit ist. Daher sind die genannten Stoffe dem auch immer noch eingesetzten Lachgas und den früher verwendeten Narkotika Diethylether und Chloroform weit überlegen. Allerdings gelangen sie letztlich in die Atmosphäre und wirken als klimaschädliche Gase.21

13.4.5

Bindungsverhältnisse in Fluoriden

Einzelne Nichtmetallfluoride werden bei den betreffenden Elementen behandelt. Hier sollen nur einige allgemeine und vergleichende Betrachtungen angestellt werden, die für molekulare Fluoride insgesamt gelten.

20

21

V. Gouverneur et al., Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 320. J.-P. Bégué, D. Bonnet-Delpon, Bioinorganic and Medicinal Chemistry of Fluorine, Wiley, Hoboken, 2008. I. Ojima (Herausg.), Fluorine in Medicinal Chemistry and Chemical Biology, Wiley, Chichester, 2009. D. O’Hagan, J. Fluorine Chem. 2010, 131, 1071. M. P. S. Andersen et al., J. Phys. Chem. A 2012, 116, 5806.

535

13.4 Fluor

In mancher Beziehung steht das Fluor dem Sauerstoff näher als den übrigen Halogenen. Dies zeigt sich zum Beispiel bei einem Vergleich der Elektronegativitäten χ, die für die Bindungsenthalpien von wesentlicher Bedeutung sind: χ (ALLRED-ROCHOW): χ (PAULING):

F

O

Cl

Br

4.10 3.98

3.50 3.44

2.83 3.16

2.74 2.96

I 2.21 2.66

Dieser Unterschied folgt aus den Werten von χAR deutlicher als aus denen von χP . Auch die Kovalenz- und Ionenradien (r) von O und F sind einander ähnlicher als die von Fluor und seinen schwereren Gruppenhomologen (in Klammern sind die zugehörigen Koordinationszahlen angegeben; die Kovalenzradien gelten für Einfachbindungen):

r (pm):

O

F

Cl

O2–

F–

Cl–

66

57

102

124(4) 126(6)

117(4) 119(6)

167(6)

Daraus ergeben sich gewisse Analogien zwischen der Kristallchemie von Fluoriden22 einerseits und entsprechenden Oxiden andererseits. Auch die Fähigkeit des Fluors, analog zum Sauerstoff die verschiedensten Elemente zu den höchsten Oxidationsstufen zu oxidieren, zeigt diese Ähnlichkeit. Entsprechende Verbindungen sind beispielsweise AgF2, K2[NiF6] und SF6. Andererseits gibt es Elemente, die nicht als binäre Fluoride, sondern nur als Oxidfluoride (oder als Oxide bzw. Oxoanionen) die höchste Oxidationsstufe erreichen, z.B. NOF3, ClO2F3 und XeO3F2; die theoretisch denkbaren Moleküle NF5, ClF7 und XeF8 sind allerdings bisher unbekannt. Die mit dem Substituenten Fluor erreichbaren Koordinationszahlen sind meistens höher als die bei den übrigen Halogenen realisierbaren. So gibt es zu den folgenden Fluoriden [NF4]+ SF6 XeF6 [PF6]– IF7 ReF7 [SbF7]2– [TeF8]2– [XeF8]2– nicht die analogen Chloride, Bromide oder Iodide. Dafür dürften neben den meist deutlich höheren Bindungsenthalpien der Fluoride auch sterische Gründe maßgeblich sein. Trotz seiner hohen Elektronegativität bildet Fluor mit allen Nichtmetallen molekulare und nicht etwa salzartige Fluoride. Selbstverständlich sind aber die Bindungen in diesen Fluoriden fast alle stark polar. Wegen ihrer großen Anziehungskraft für Bindungselektronen üben Fluoratome in kovalenten Bindungen einen starken induktiven Effekt aus. Das zeigt sich an folgenden Beispielen: (a) Im SOF2 ist die SO-Bindung wesentlich kürzer als in jeder anderen Thionylverbindung. Entsprechendes gilt bei den Sulfuryl-, Seleninyl-, Selenyl- und Phosphorylverbindungen. (b) (CF3)3N ist eine wesentlich schwächere LEWIS-Base als (CH3)3N. Die Gruppenelektronegativität der CF3-Gruppe beträgt etwa 3.5, die der CH3-Gruppe etwa 2.4.

22

W. Massa, Encycl. Inorg. Chem. 2005, 3, 1535.

536

13 Die Halogene

(c) CF3COOH ist eine wesentlich stärkere Säure als CH3COOH. (d) NF3 ist viel weniger basisch als NH3 und bildet daher nur noch mit extrem starken LEWIS-Säuren Ammoniumverbindungen z.B. [NF4]+. Bei der Protonierung von NF3 entsteht aber keine Ammoniumverbindung sondern das FluoroniumKation [H–F–NF2]+!

13.4.6 Stabilisierung niedriger Oxidationsstufen Von verschiedenen Nichtmetallen sind relativ beständige subvalente Verbindungen bekannt, in denen das Nichtmetall in einer ungewöhnlich niedrigen Oxidationsstufe vorliegt. Solche Subverbindungen werden bevorzugt mit Fluor und mit Sauerstoff gebildet, während sie mit anderen Partnern wesentlich unbeständiger sind. Das bekannteste Suboxid ist das Kohlenmonoxid CO. Es ist zwar bezüglich eines Zerfalls in CO2 und Graphit thermodynamisch instabil, aber infolge der hohen Aktivierungsenthalpie und -entropie dieser Disproportionierung ist CO bei Raumtemperatur metastabil, d.h. beständig. In ähnlicher Weise ist die Beständigkeit aller anderen subvalenten Verbindungen kinetisch und nicht thermodynamisch bedingt. Mit CO isoster ist das Bormonofluorid BF, das durch Reduktion von BF3 mit kristallinem Bor in einer Gleichgewichtsreaktion hergestellt wird: BF3(g.) + 2 B(f.)

2000°C 1 hPa

3 BF(g.)

+BF3

F2B BF2 + F2B BF BF2

BF reagiert anschließend mit BF3 unter Einschiebung in eine B–F-Bindung zu B2F4 und mit diesem zu B3F5. Letzteres ist nicht beständig, sondern disproportioniert zu B2F4 und B(BF2)3, das zu B8F12 dimerisiert. Dieses Molekül enthält ein interessantes B8-Gerüst:

Mit CO reagiert B(BF2)3 zu dem Addukt (F2B)3BCO und mit PF3 zum kristallinen (F2B)3BPF3. Derartige Reaktionen werden so ausgeführt, dass man dem BF/BF3Gemisch hinter der heißen Zone den Reaktionspartner zusetzt und das Gemisch sofort mit flüssigem Stickstoff kondensiert. Im Gegensatz zu CO (dCO = 113 pm) liegt dem Molekül BF (dBF = 126 pm) annähernd eine Einfachbindung zugrunde. Dies ergibt sich sowohl aus dem Kernabstand als auch aus der Valenzkraftkonstanten. Das nichtbindende Elektronenpaar und die unbesetzten p-Orbitale am Boratom verleihen dem Molekül carbenanaloge Eigenschaften, d.h. es reagiert bevorzugt in Additions- und Einschiebungsreaktionen unter Errichtung zweier neuer Einfachbindungen. Fehlen geeignete Reaktionspartner, disproportioniert BF bei

537

13.4 Fluor

hohen Temperaturen und in Gegenwart von festem Bor rasch zu Bor und BF3, bei tiefen Temperaturen tritt Polymerisation ein. Carbenanaloge Verbindungen sind auch die beiden Fluoride CF2 und SiF2, die beide etwas beständiger als BF sind. Difluorcarben entsteht bei folgenden Thermolyse- bzw. Photolysereaktionen:23 DT

DT

CF2N2 -N 2

-PF5

CF3PF4

CF2 h.n -Br2

DT

CHClF2 -HCl

CBr2F2

Die Halbwertszeit der Dimerisierung von CF2 zu C2F4 beträgt bei den geringen Drucken, unter denen die Pyrolyseraktionen ausgeführt werden, etwa 1 s. C2F4 reagiert sofort mit weiterem CF2 zu cyclo-C3F6, cyclo-C4F8 und zu polymerem (CF2)n. Wahrscheinlich tritt CF2 auch bei der Synthese von C2F4 und bei der thermischen Depolymerisation von Polytetrafluorethylen als Zwischenprodukt auf (vgl. Abschnitt 13.4.4). Die Moleküle CF2 (α = 105°) und SiF2 (α = 100°) sind im Singulett-Grundzustand gewinkelt und diamagnetisch und enthalten Einfachbindungen: d(E-F) = 130(C) und 160(Si) pm. Difluorsilylen SiF2, das in der Gasphase eine Halbwertszeit von etwa 150 s aufweist (25°C; 20 Pa), entsteht in hoher Ausbeute bei der Reduktion von SiF4 mit festem Silicium und bei der thermischen Disproportionierung von Hexafluordisilan Si2F6:24 1 2

SiF4(g.) +

1 2

Si(f.)

1150°C 20 Pa

SiF2(g.)

700°C -SiF4

Si2F6(g.)

Beim Fehlen anderer Reaktionspartner reagiert SiF2 einerseits mit dem stets vorhandenen SiF4 zu perfluorierten Polysilanen SinF2n+2 (n = 1–14), andererseits bildet es diradikalische, kettenförmige Polymere (SiF2)n, die man auch bei Abfangreaktionen als Baugruppen findet. Mit BF3 reagiert SiF2 ähnlich wie mit SiF4, nämlich zu F2B–(SiF2)n–F (n = 1–3: farblose Flüssigkeiten). Aus Hexafluorbenzol und SiF2 entstehen C6F5SiF3 und C6F4(SiF3)2. Zahlreiche weitere Reaktionen mit ungesättigten organischen Verbindungen wurden untersucht. Diese Beispiele zeigen die Bedeutung der Subverbindungen als Zwischenprodukte und für präparative Zwecke. Andere überraschend beständige Subfluoride von Nichtmetallen sind die Radikale [NF2]• und [O2F]•, die mit ihren Dimeren N2F4 bzw. O4F2 im temperatur- und druckabhängigen Gleichgewicht stehen.

23 24

D. L. S. Brahms, W. P. Dailey, Chem. Rev. 1996, 96, 1585. C.-S. Liu, T.-L. Wang, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1985, 29, 1.

538

13 Die Halogene

13.5

Chlor, Brom und Iod25

13.5.1

Herstellung und Eigenschaften der Elemente

Chlor Das Element Chlor kommt in der Natur wegen seiner hohen Reaktionsfähigkeit nur in gebundener Form vor, und zwar hauptsächlich in Chloriden des Natriums, Kaliums und Magnesiums, aber auch in vielen organischen Verbindungen.26 Für die Chlorproduktion ist NaCl die bei weitem wichtigste Ausgangsverbindung; es findet sich im Meerwasser, in einigen salzhaltigen Binnenseen und in Lagerstätten, die durch Austrocknung derartiger Gewässer entstanden sind (Steinsalz). Deutschland und Österreich verfügen über ausgedehnte Salzlagerstätten, aus denen NaCl, KCl und MgCl2 gewonnen werden; führender deutscher Anbieter ist die K+S AG (Kali und Salz). In einigen warmen Ländern wird NaCl immer noch durch Eindunsten von Meerwasser in flachen Teichen (Salinen) gewonnen. Im Meerwasser sind die Halogene F, Cl, Br und I etwa im Verhältnis 0.7 : 1000 : 35 : 0.03 vorhanden. Die natürliche Häufigkeit von Cl in der Erdkruste beträgt 0.013 %; die Weltmeere enthalten ca. 5·1016 t NaCl. Elementares Chlor ist einer der wichtigsten Grundstoffe der chemischen Industrie, der zur Herstellung zahlreicher Produkte wie Arzneimittel, Dünge- und Pflanzenschutzmittel, Kunststoffe (z.B. PVC), Textilfasern, Farben und neue Werkstoffe gebraucht wird. Chlor wird daher in riesigen Mengen durch Elektrolyse von gesättigten wässrigen NaClLösungen sowie von Salzsäure gewonnen. In Europa ist Deutschland der bei weitem größte Chlorproduzent. Die weltweite Produktionskapazität betrug im Jahre 1985 ca. 68 Millionen Tonnen Cl2 pro Jahr. Bei der NaCl-Elektrolyse, durch die 95 % des Chlors erzeugt werden, läuft folgende Umsetzung ab: 2 NaCl + 2 H2O

Energie

2 NaOH + H2 + Cl2

Die entscheidende Reaktion ist die anodische Oxidation der Chlorid-Ionen. Die Kathodenreaktion hängt von der Art des Verfahrens ab. Es gibt drei Varianten dieses als Chloralkali-Elektrolyse bezeichneten Prozesses.27 Beim Amalgamverfahren wird flüssiges Quecksilber als Kathodenmaterial verwandt, an dem wegen einer sehr großen Überspannung nicht Wasserstoff-Ionen, sondern Natrium-Ionen entladen werden, sodass ein verdünntes, flüssiges Natriumamalgam entsteht, das kontinuierlich aus der mit einem schwach geneigten Boden ausgestatteten Elektrolysezelle abfließt. Anschließend fließt das Amalgam in einem Amalgamzersetzer durch ein Bett von Graphitpartikeln, während im Gegenstrom Wasser einströmt. Katalysiert durch den Graphit wird das Amalgam zu Natronlauge und Wasserstoff hydrolysiert, wobei das Quecksilber freigesetzt wird und in den Kreislauf zurückkehrt: 2 Na + 2 H2O

25 26 27

2 NaOH + H2

J.-P. Lang, Encycl. Inorg. Chem. 2005, 2, 866. In der Natur kommen ca. 3500 Verbindungen von Chlor, Brom und Iod vor, aber nur 12 von Fluor. Winnacker-Küchler, Chemische Technik: Anorganische Grundstoffe, 5. Aufl., Band 3, WileyVCH, Weinheim, 2005, S. 427.

539

13.5 Chlor, Brom und Iod

Die bis zu 200 Anoden der trogförmigen Elektrolysezelle bestehen aus Titan; die Betriebsspannung beträgt ca. 4.5 V. Beim Diaphragmaverfahren sowie beim heute bevorzugten Membranverfahren sind Anoden- und Kathodenraum der Elektrolysezelle durch eine Wand getrennt, um eine Vermischung und Reaktion der Produkte zu verhindern. Während das aus einem mineralischen oder PVC-Geflecht bestehende und mit einem fluororganischen Harz beschichtete Diaphragma eine Durchmischung des Elektrolyten mechanisch verhindert, für Ionen aber durchlässig ist, stellt die aus einem Kationen-Ionenaustauscher gefertigte Membran eine Sperre für alle Teilchen außer Na+ dar. Damit die Membran nicht von heißem Chlor und Natronlauge zerstört wird, verwendet man ein PTFE-Copolymer, das durch geeignete funktionelle Gruppen zum Ionenaustausch befähigt ist (z.B. Nafion, Abschnitt 13.4.4). An der Kathode läuft folgende Reaktion ab: 2 H2O + 2 e-

H2 + 2 [OH]-

Bei der Chloralkali-Elektrolyse entstehen auf 1 t Cl2 neben Wasserstoff auch noch 1.1 t NaOH. Im Jahre 1997 wurden in Westeuropa noch etwa 64 % des Chlors nach dem Amalgamverfahren, 24 % nach dem Diaphragmaverfahren, 11 % nach dem Membranverfahren und der Rest nach anderen Verfahren (z.B. Schmelzflusselektrolyse von NaCl zur NaHerstellung) gewonnen. Da das Membranverfahren 30 % weniger elektrische Energie erfordert (2.5 MWh/t Cl2) und umweltfreundlich ist, werden neue Anlagen nach diesem Prinzip errichtet und die europäischen Hersteller haben sich verpflichtet, bis zum Jahre 2020 alle Amalgam-Anlagen auf das Membranverfahren umzurüsten. Im Jahre 2010 waren daher bereits etwa 60 % der weltweit installierten Chlorkapazität Membran-Elektrolyseverfahren. In Deutschland wurden im Jahre 2006 ca. 4.5·106 t Cl2 produziert, davon 1.3·106 t nach dem Amalgamverfahren. Bei der Chlorierung organischer Verbindungen fallen große Mengen Salzsäure an, die bei der BAYER AG elektrolytisch nach dem Membranverfahren wieder zu Chlor verarbeitet werden. Dabei wird seit 2003 eine Sauerstoff-Verzehrkathode eingesetzt, wodurch eine niedrigere Zersetzungsspannung erreicht und ca. 30 % der elektrischen Energie gegenüber dem Membranverfahren eingespart wird (1.8 MWh/t Cl2).28 Die Bruttoreaktion ist in diesem Fall: 4 HCl + O2

2 Cl2 + 2 H2O

bzw. bei NaCl-Elektrolyse:

Elementares Chlor entsteht außerdem bei der Schmelzfluss-Elektrolyse von NaCl und MgCl2 zur Herstellung der Metalle Natrium und Magnesium. Im Labor entnimmt man Cl2 einer Stahlflasche oder stellt es durch Oxidation von Chlorid-Ionen mit starken Oxidationsmitteln in saurer Lösung her, beispielsweise durch Reaktion von konzentrierter Salzsäure mit Braunstein (MnO2) oder mit KMnO4: 4 HCl + MnO2

Cl2 + MnCl2 + 2 H2O

Diese Reaktion entspricht dem klassischen DEACON-Verfahren zur Chlorherstellung aus HCl-Gas, das heutzutage mit einem Rutheniumoxid-Katalysator durchgeführt wird.

28

J. Jörissen, T. Turek, R. Weber, Chemie unserer Zeit 2011, 45, 172 (reich bebildert).

540

13 Die Halogene

Chlor ist bei Raumtemperatur ein gelbgrünes, erstickend riechendes und sehr giftiges Gas, das die Schleimhäute stark angreift (Sdp. –34°C). Gasförmiges Cl2 ist schwerer als Luft und kondensiert unter Druck leicht zu einer grüngelben Flüssigkeit (Dampfdruck bei 20°C: 65 kPa). Es reagiert mit fast allen Metallen, beim Erwärmen oft unter Feuererscheinung, z.B. mit Alkali- und Erdalkalimetallen, mit Cu, Fe, As, Sb und Bi. Von den Nichtmetallen reagiert H2 nach Zündung in einer Kettenreaktion explosionsartig (Chlorknallgas, Kap. 5.1). Ebenso verbinden sich viele Wasserstoffverbindungen lebhaft mit Chlor: C2H2 + Cl2

2 C(f.) + 2 HCl

NH3 + 3 Cl2

NCl3 + 3 HCl

In Wasser ist Cl2 nur mäßig löslich (6 g L–1 bei 25°C); in der Lösung stellt sich folgendes konzentrationsabhängiges Gleichgewicht ein: Cl2 + H2O

HOCl + HCl

Chlor wird zur Synthese zahlreicher anorganischer und vor allem organischer Verbindungen eingesetzt, die aber oft nur Zwischenprodukte für die Herstellung von Substanzen sind, die selbst chlorfrei sind, aber anders nicht ökonomisch gewonnen werden können.29 In der Industrie wird etwa ein Drittel des erzeugten Chlors im Kreislauf geführt. Beispiele für die Verwendung von elementarem Chlor sind die Synthese von Chlorkohlenwasserstoffen, die Herstellung von vielen Metall- und Nichtmetallchloriden wie Phosgen COCl2 (aus CO und Cl2), PCl3, SCl2, S2Cl2 und FeCl3 aus den Elementen sowie SiCl4 und TiCl4 aus den Dioxiden durch Reaktion mit Koks und Cl2. Hinzu kommt die Gewinnung von so genannter Natronbleichlauge (NaClO) aus Natronlauge und Cl2. Die Desinfektion (Entkeimung) von Trink- und Badewasser und das Bleichen von Zellstoff und Papier mit Chlor verlieren an Bedeutung, da hierfür mehr und mehr Wasserstoffperoxid oder Ozon eingesetzt werden (siehe diese). Brom Wie alle Halogene kommt auch Brom30 in der Natur nur in gebundener Form vor, und zwar vergesellschaftet mit Chlor in analogen Verbindungen. Aus den Bromiden, die einerseits im Meerwasser enthalten sind und die andererseits bei der Gewinnung von Kalisalzen (KCl) angereichert werden, wird das Brom durch Einleiten von Cl2 in die schwach angesäuerte wässrige Lösung freigesetzt und durch einen Luftstrom ausgetrieben: 2 Br- + Cl2

Br2 + 2 Cl-

Es kann anschließend mit konz. H2SO4 getrocknet und durch Destillation gereinigt werden. Besonders salzhaltig ist das Wasser im Toten Meer, aus dem mehr als die Hälfte des weltweit gehandelten Broms stammen. Im Labor stellt man Br2 aus KBr durch Oxidation in saurem Medium her, z.B. mit MnO2 und H2SO4. Brom ist bei Raumtemperatur flüssig und tief rotbraun gefärbt. Es ist in Wasser weniger gut löslich als Cl2, mit vielen unpolaren Lösungsmitteln (z.B. CCl4) ist es aber unbegrenzt mischbar. Die Reaktionsfähigkeit von Br2 ist geringer als die von Cl2, im Allgemeinen reagieren aber beide Elemente analog. Brom wird zur Synthese von organischen 29 30

V. Hopp, Chemiker-Ztg. 1991, 115, 341. D. Price, B. Iddon, B. J. Wakefield (Herausg.), Bromine Compounds, Elsevier, Amsterdam, 1988.

541

13.5 Chlor, Brom und Iod

Pflanzenschutzmitteln sowie von Flammschutzmitteln wie 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan (HBCD) benötigt (Jahresproduktion ca. 20000 t). HBCD wird hauptsächlich als Additiv zu Polystyrol-Schaumstoffen eingesetzt, um deren Entflammbarkeit herabzusetzen (z.B. Dämmstoffe für Gebäude). Da HBCD dem Polymer nur beigemischt und nicht chemisch gebunden wird, gelangt es im Laufe der Zeit in die Umwelt (Gewässer) und wurde beispielsweise in Eiern von Möwen und in Muscheln nachgewiesen. Bromid dient zur Herstellung von AgBr, das die lichtempfindliche Substanz in vielen photographischen Filmen darstellt; bei bestimmten hochwertigen Filmen wird jedoch AgI verwendet. Seit Einführung der Digitalfotografie ist der Bedarf an derartigen Filmen allerdings stark gesunken. Iod Iod findet man in der Natur sowohl in Iodiden und Iodaten als auch in Form von organischen Verbindungen. Bei der Verbrennung von Tang, der die Fähigkeit zur Anreicherung von Iod besitzt, erhält man in der Asche Iodide. Auf diese „biogene“ Weise ist wahrscheinlich auch der hohe Iodidgehalt einiger fossiler Solen zu erklären, die in mehreren Ländern (Japan, USA, u.a.) unterirdisch gefunden werden. Das sind hochkonzentrierte, durch Eindunsten früherer Gewässer entstandene Salzlösungen, aus denen das Iod durch Einleiten von Cl2 und Ausblasen mit Luft – ähnlich wie beim Brom beschrieben – gewonnen wird: 2 I- + Cl2

I2 + 2 Cl-

Chile ist der größte Produzent von Iod und Iodiden. Der in Chile vorkommende Chilesalpeter Na[NO3] enthält Iod in Form von Ca[IO3]2, das bei der Aufarbeitung des Salpeters durch Umlösen in den Mutterlaugen als Na[IO3] anfällt. Aus diesem werden durch Reduktion mit SO2 oder Na2[SO3] elementares Iod oder Iodide hergestellt, die auch nach Europa exportiert werden. Andererseits werden in Japan große Mengen Iod aus den bei der Erdgasförderung anfallenden Salzlaugen gewonnen. Iodide lassen sich elektrolytisch oder auch schon durch relativ schwache Oxidationsmittel zu I2 oxidieren. Elementares Iod bildet schwarzgraue, glänzende, schuppige Kristalle, die leicht sublimieren und auf diese Weise gereinigt werden können. Die Sublimationsenthalpie beträgt 62.4 kJ mol–1. Der Dampf und gewisse Iod-Lösungen (in CCl4, CHCl3, CS2) sind violett gefärbt. In anderen Lösungsmitteln wie H2O, Ether oder Dioxan löst sich Iod mit brauner Farbe, in aromatischen Kohlenwasserstoffen dagegen mit roter Farbe. Diese Farbunterschiede sind auf intermolekulare Wechselwirkungen zurückzuführen. Während die violette Farbe dem freien I2-Molekül zukommt, sind die braunen und roten Färbungen durch Charge-Transfer-Komplexe verursacht, die durch einen teilweisen Elektronenübergang von den Lösungsmittelmolekülen (Donoren) auf die I2-Moleküle (Akzeptoren) zustande kommen. Solche CT-Komplexe, die auch vom Br2 und Cl2 bekannt sind, zeichnen sich meistens durch eine intensive Absorption von sichtbarem Licht aus. Mit Triphenylphosphan bildet I2 ein gelbes 1:1-Addukt, das eine lineare P–I–I-Einheit enthält und daher als Donor-Akzeptor-Komplex aufzufassen ist (teilweise Delokalisierung der nichtbindenden 3s-Elektronen des Phosphors in das σ*-LUMO von I2, daher dII = 316 pm).31 Die Ladungsübertragung kann so weit gehen, dass es zur Spaltung der I–I-Bindung kommt.

31

C. A. McAuliffe et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991, 1163.

542

13 Die Halogene

Beispielsweise liegt das analoge tBu3P·I2 als Salz [tBu3PI]+I– vor, und die Verbindung py·I2 ist als Salz [I(py)2]+[I3]– zu formulieren (py = Pyridin). Ein bekannter CT-Komplex des Iods ist die blaue Einlagerungsverbindung von [I5]–-Ionen in den zentralen Hohlraum in der spiraligen Struktur von Amylose, die ein Bestandteil der Stärke ist. Dieser IodStärke-Komplex (λmax ≈ 600 nm) wird zum analytischen Nachweis von Iod verwendet (Polyiodid-Ionen werden im Abschnitt 13.5.3 erläutert). Diiodmoleküle können aber auch als Elektronendonoren und damit als Liganden in Metallkomplexen fungieren. Beispielsweise reagiert Ag[AsF6] in flüssigem SO2 mit I2 zu dem purpurfarbenen polymeren Komplex [AgI2][AsF6], dessen Kation aus einer planaren Zickzack-Kette der Konnektivität –Ag–I–I–Ag–I–I ... besteht, wobei die Silberionen zusätzlich von vier Fluoratomen der Anionen koordiniert werden.32 Der Winkel I–Ag–I beträgt 99°. Diese Ag–I-Bindungen können so verstanden werden, dass Elektronendichte aus dem π*-MO (HOMO) des Iodmoleküls in das leere 5s-AO des Silberkations delokalisiert wird. Gleichzeitig ist aber auch mit einer gewissen Rückbindung durch Ladungstransfer aus dem Ag(4d)-AO in das σ*-MO des Liganden zu rechnen. Dementsprechend ist der I–I-Kernabstand im Komplex nur um 1 pm kleiner als im freien I2-Molekül.

13.5.2

Halogenide

Fast alle Elemente bilden Halogenide, d.h. binäre Element-Halogen-Verbindungen, in denen das Halogen der elektronegativere Partner ist. Die binären Verbindungen können in Ionengittern kristallisieren (KCl, AlF3), polymere Strukturen bilden (Graphitfluorid) oder in relativ kleinen Molekülen existieren (SCl2, PF5). Neben den binären Halogeniden sind aber auch kompliziertere Verbindungen in großer Zahl bekannt, z.B. Oxidhalogenide (SOF4), Hydroxidhalogenide (HSO3Cl), komplexe Anionen wie [SiF6]2– und Kationen wie [PCl4]+. Die Fluoride des Wasserstoffs und einiger Nichtmetalle wurden bereits im Abschnitt 13.4 behandelt. Weitere Fluoride und die Chloride, Bromide und Iodide der meisten Nichtmetalle werden bei den betreffenden Elementen beschrieben. Hier sollen nur die Halogenwasserstoffe HCl, HBr und HI und in den Abschnitten 13.5.3 bis 13.5.5 die Verbindungen der Halogene untereinander behandelt werden. Wasserstoffhalogenide HCl, HBr und HI Die Wasserstoffverbindungen der Halogene können aus den Elementen synthetisiert werden. Da die GIBBS-Energie ΔG° der Reaktion H2 + X2

2 HX

X = Halogen

zunimmt,33

liegt das Gleichgewicht um so weniger auf der rechvom Fluor zum Iod stark ten Seite, je schwerer das Halogen ist. Während Fluor und Chlor in einer Wasserstoffatmosphäre quantitativ zu HX verbrennen, kann man HBr nur dann in guter Ausbeute aus den Elementen herstellen, wenn man die Reaktionstemperatur auf 150–300°C hält, wobei

32 33

J. Passmore et al., Angew. Chem. 2004, 116, 2029. –1 ΔfG° 298 beträgt –273 (HF), –92 (HCl), –36 (HBr) und +26 (HI) kJ mol , bezogen auf die Halogene in den Standardzuständen.

543

13.5 Chlor, Brom und Iod

dann zur Reaktionsbeschleunigung ein Katalysator erforderlich ist (Aktivkohle oder Platin). In gleicher Weise verfährt man im Falle des Hydrogeniodids, dessen GIBBS-Bildungsenergie aus den gasförmigen Elementen nur noch mit –5 kJ mol–1(HI) exotherm ist, weswegen sich HI bereits beim gelinden Erwärmen teilweise in die Elemente zersetzt. Die homogene Gasphasenreaktion der HX-Bildung erfolgt in allen vier Fällen nach einem Radikalkettenmechanismus (Kap. 5.1). Hydrogenchlorid (Sdp. –84°C) wird technisch durch Protonierung von Chlorid-Ionen hergestellt, wozu die Reaktion von KCl mit konzentrierter Schwefelsäure dient, die beim Erwärmen zu HCl und K2[SO4] führt. HCl entsteht außerdem in großen Mengen bei den technisch wichtigen Chlorierungen organischer Verbindungen34 nach: C H + Cl2

C Cl + HCl

Auf diese Weise werden aus Methan die Derivate CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 und CCl4 sowie aus Benzol Chlorbenzol C6H5Cl hergestellt. HCl entsteht weiterhin bei der Synthese von Isocyanaten, die in großem Umfang zu Polyurethanen verarbeitet werden: C NH2 + COCl2

C N C O + 2 HCl

Der Chlorwasserstoff wird durch Absorption in H2O aus den Reaktionsgasen entfernt und kommt entweder als konzentrierte (30–32 Massen-%) oder rauchende Salzsäure (38%) in den Handel oder wird elektrolytisch nach dem Membranverfahren wieder zu Cl2 verarbeitet. Bei einem HCl-Gehalt von 20.2 % bildet Salzsäure ein azeotropes Gemisch vom Sdp. 110°C.35 Auch HBr lässt sich aus KBr und einer starken, nichtflüchtigen Mineralsäure herstellen, wenn man eine nichtoxidierende Säure wie H3PO4 verwendet. Bequemer ist jedoch die Hydrolyse eines Nichtmetallbromids wie PBr3: PBr3 + 3 H2O

3 HBr

+ H3PO3

In analoger Weise lässt sich Iodwasserstoff aus PI3 herstellen. Alle Halogenwasserstoffe sind unter Standardbedingungen (25°C/1013 hPa) farblose Gase, die sich relativ leicht verflüssigen lassen. Im festen Zustand bilden sie Molekülkristalle. HF ist infolge starker Wasserstoffbrückenbindungen in allen Phasen stark assoziiert (Kap. 5.6.4). Bei den übrigen Verbindungen liegt nur im flüssigen Zustand eine stärkere Dipolassoziation vor. Die Dipolmomente nehmen vom HF (1.8 D) zum HI (0.4 D) stark ab (Tab. 5.4). Mit wenig Wasser reagieren alle Wasserstoffhalogenide zu verschiedenen, nur bei tiefen Temperaturen beständigen Oxoniumsalzen (Kap. 5.6.4). In Wasser sind HF, HCl, HBr und HI sehr gut löslich. Die Säurestärke der Lösungen nimmt vom HF zum HI stark zu (Tab. 5.4). Während der Dissoziationsgrad einer Säure im Allgemeinen mit steigender Konzentration abnimmt, beobachtet man bei der Flusssäure genau das Gegenteil. Das liegt daran, dass das Gleichgewicht HF + H2O 34 35

[H3O]+ + F-

Vinylchlorid (und damit Polyvinylchlorid PVC) wird aus Ethylen, O2 und HCl hergestellt. Ein azeotropes Gemisch siedet bei konstanter Temperatur, kann also nicht durch fraktionierte Destillation getrennt werden, es sei denn, man ändert den Druck.

544

13 Die Halogene

wegen der Komplexierung von F–-Ionen durch HF unter Bildung von [HF2]–, [H2F3]–, [H3F4]– und [H4F5]– mit steigendem HF-Gehalt nach rechts verschoben wird. Die Salze [H3O]F, [H3O][HF2] und [H3O][H3F4] wurden in reiner Form isoliert. Obwohl im Allgemeinen angenommen wird, dass verdünnte Salzsäure vollständig dissoziiert ist, liegt bereits bei einem molaren Verhältnis HCl : H2O von 0.28 : 1 ein Teil der Anionen als [HCl2]– vor. Eine bei 20°C gesättigte wässrige HCl-Lösung hat eine Konzentration von 40.4 Massen-%.36 Wegen der Bildung starker Wasserstoffbrücken löst sich HCl auch in Alkoholen und in Diethylether sehr gut. Eine charakteristische Eigenschaft von HBr und HI und ihrer Anionen Br– und I– ist ihre leichte Oxidierbarkeit zu Br2 bzw. I2, die sich aus den Werten der Redoxpotentiale ergibt. HI wird schon durch Luftsauerstoff oxidiert, sodass sich saure, wässrige Iodidlösungen an der Luft allmählich braun färben (Autoxidation unter Bildung von [I3]–).

13.5.3

Polyhalogenid-Ionen

Elementares Iod löst sich in wässriger Kaliumiodidlösung wesentlich besser als in reinem Wasser. Ursache dafür ist eine Komplexbildung zwischen I2-Molekülen und Iodid-Ionen entsprechend folgendem Gleichgewicht: I-

+ I2

]-

[I3

c(I3-) Kc = c (I- ) .c (I2)

Die Reaktionsenthalpie beträgt in Wasser nur –17 kJ mol–1. Aus der dunkelbraunen Lösung kristallisiert beim Einengen oder Abkühlen das schwarze Salz K[I3]·H2O aus. Wasserfreie Triiodide erhält man bei Verwendung größerer Kationen: Rb[I3], Cs[I3] und [Co(NH3)6][I3]3 wurden kristallin isoliert. Bei den leichteren Homologen des Iods ist die Tendenz zur Bildung von Polyhalogeniden etwas weniger ausgeprägt. Es sind jedoch zahlreiche kristalline Polychloride und -bromide bekannt, z.B. [Me4N][Cl3] und [NH4][Br3]; siehe auch weiter unten. Darüber hinaus wurde eine größere Zahl gemischter Polyhalogenid-Ionen hergestellt, die zwei oder drei verschiedene Halogene einschließlich Fluor enthalten können. Als Beispiele seien [ICl2]–, [I2Br]–, [IBrF]– und [BrCl2]– genannt. Derartige Anionen entstehen aus einem Halogenid-Ion (oder einem entsprechenden X–-Donor) und einem Halogenmolekül oder einer Interhalogenverbindung: KI + Cl2 PCl5 + ICl

K[ICl2] [PCl4][ICl2]

Große einwertige Kationen sind zur Isolierung solcher Salze besonders gut geeignet; die Gründe dafür wurden im Kapitel 2.1.7 beschrieben. Die oben definierte Gleichgewichtskonstante Kc hat in Wasser bei 25°C für die verschiedenen Trihalogenid-Ionen folgende Werte: [I3]–: 725; [ICl2]–: 167; [Br3]–: 18;

36

Der Magensaft von Menschen und höheren Tieren enthält HCl in einer Konzentration von 0.1–0.5 % (pH-Wert 2.3 bis 0.9).

545

13.5 Chlor, Brom und Iod

[Cl3]–: 0.01.37 Die Triiodide sind also weitaus am beständigsten. Dies gilt auch für die wasserfreien Salze, die beim Erhitzen entsprechend obigem Gleichgewicht dissoziieren. Beim Cs[I3] erreicht der I2-Gleichgewichtsdampfdruck erst bei 250°C den Wert 0.1 MPa. Alle Trihalogenid-Ionen sind, soweit bekannt, linear oder fast linear gebaut (Valenzwinkel 170–180°). In Lösung sind die Ionen [I3]–, [Br3]– und [ICl2]– zentrosymmetrisch (Symmetrie D∞h), d. h. beide Kernabstände sind gleich groß. Im kristallinen Zustand kommt es jedoch infolge einer asymmetrischen Wechselwirkung mit den umgebenden Kationen oft zu einer Symmetrieerniedrigung. So betragen im Anion von [NH4][I3] die beiden I–I-Kernabstände 279 und 311 pm (Symmetrie C∞v). In den gemischten Ionen bildet jeweils das Halogen mit der geringsten Elektronegativität das Zentralatom. Vor einer Diskussion der Bindungsverhältnisse ist es zweckmäßig, die Bindungseigenschaften der Trihalogenid-Ionen mit denen der Halogenmoleküle zu vergleichen. Sowohl eine Betrachtung der Kernabstände als auch der Valenzkraftkonstanten zeigt, dass die Bindungen in diesen Ionen schwächer sind als in den Molekülen X2 (Tab. 13.2). Tab. 13.2 Valenzkraftkonstanten einiger Trihalogenid-Ionen und der entsprechenden Halogenmoleküle (fr in N cm–1; nach W. Gabes, R. Elst, J. Mol. Struct. 1974, 21, 1). Br2: 2.46

BrCl: 2.67

I2: 1.72

ICl: 2.38

IBr: 2.07

[Br3]–: 0.94

[BrCl2]–: 1.08

[I3]–: 0.70

[ICl2]–: 1.06

[IBr2]–: 0.94

Die MO-Theorie ermöglicht eine elegante Interpretation der experimentellen Befunde.38 Wenn man die z-Achse in die Molekülachse legt, überlappen im linearen Ion [I3]– die drei 5pz-Orbitale der Iodatome. Die Wechselwirkung dieser drei Orbitale führt ähnlich wie im Fall des linearen [HF2]–-Ions zu drei σ-Molekülorbitalen, von denen je eines bindend, nichtbindend und antibindend ist (Abb. 13.1). Die drei Molekülorbitale sind mit vier Valenzelektronen besetzt. Da nur zwei davon bindende Elektronen sind, ergibt sich eine relativ schwache kovalente Bindung. Der Valenzwinkel von 180° ist die Folge einer solchen 3-Zentren-4-Elektronen-σ-Bindung, da die Überlappung bei einer Winkelverkleinerung geringer werden würde.39 Die negative Ionenladung befindet sich zum größten Teil auf den terminalen Atomen. Elementares Iod hat eine starke Neigung zur Ausbildung von Mehrzentrenbindungen. Dies zeigt sich nicht nur an der Struktur des kristallinen Iods selbst (siehe 13.2), sondern auch an der Existenz zahlreicher Polyiodid-Anionen wie [I5]–, [I7]–, [I9]–, [I8]2–, [I10]2–,

37

38 39

Das Trifluorid-Anion wurde IR- und Raman-spektroskopisch bei tiefen Temperaturen nachgewiesen, nachdem gasförmiges KF, RbF oder CsF zusammen mit F2 und überschüssigem Argon bei 15 K kondensiert wurde; [F3]– ist valenz-isoelektronisch mit KrF2, seine Dissoziation in F2 und F– ist (in der Gasphase) mit ca. 100 kJ mol–1 endotherm; S. Riedel et al, Inorg. Chem. 2010, 49, 7156. G. A. Landrum, N. Goldberg, R. Hoffmann, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997, 3605. Auch die π-Orbitale der drei Atome überlappen und spalten energetisch in bindende, nichtbindende und antibindende MOs auf. Da aber alle π-MOs mit Elektronenpaaren besetzt sind, tragen sie nicht zur Bindung bei.

546

13 Die Halogene E I

s*u :

+

+

I

I-

+

su*

z

sg:

+

su:

+

+

+

sg

5pz

z

su

+

z

(b)

(a)

Abb. 13.1 Die 3-Zentren-4-Elektronen-Bindung im linearen Triiodid-Anion [I3]–. (a) Linearkombinationen der drei σ-Atomorbitale vom 5p-Typ, die vereinfacht dargestellt wurden (ohne innere Knotenflächen). (b) Energieniveaudiagramm für die drei σ-Molekülorbitale. Während das bindenden Elektronenpaar über alle drei Atome delokalisiert ist, ist die nichtbindende Elektronendichte an den terminalen Atomen lokalisiert.

[I11]–, [I12]2–, [I13]3–, [I16]2– und [I29]2–, die alle in Form definierter Salze isoliert wurden und die als Addukte von I2-Molekülen an die Anionen I– bzw. [I3]– aufgefasst werden können.40 Das Ion [I5]– hat im Salz [Me4N][I5] die Symmetrie C2v: I

d' I d I

I

I

I

I

a

a = 80°

I

b = 177°

I I

d' = 317 pm d = 281 pm [I5]- (C2v)

b

I

I

I

[I8]2-

Dieses Ion ist annähernd planar und besteht gewissermaßen aus einem zentralen IodidIon, das mittels zweier 5p-Orbitale zwei I2-Moleküle gebunden hat. Entsprechend werden in den Ionen [I7]– und [I9]– Kernabstände beobachtet, die die Anlagerung von zwei bzw. drei Molekülen I2 an ein Ion [I3]– erkennen lassen. Die Anionen sind dann noch weiter durch schwache Mehrzentrenbindungen miteinander verknüpft. Das diamagnetische Salz Cs2[I8] enthält das Z-förmige Anion [I8]2– (siehe oben). Dieses besteht aus zwei unsymmetrischen [I3]–-Ionen und einem zentralen I2-Molekül.

40

P. H. Svensson, L. Kloo, Chem. Rev. 2003, 103, 1649. C. Walbaum, I. Pantenburg, G. Meyer, Z. Naturforsch. 2010, 65b, 1077.

547

13.5 Chlor, Brom und Iod

Auch von Chlor und Brom gibt es Polyhalogenidionen mit mehr als drei Atomen.41 So wurden das Pentabromid-Ion [Br5]– und ein entsprechendes Pentachlorid strukturell charakterisiert, und [Cl7]– sowie [Cl9]– wurden Raman-spektroskopisch in Form von [NR4]+-Salzen nachgewiesen (R = Alkylrest). Das Gleiche gilt für die entsprechenden Polybromide. Darüber hinaus wurden sogar Salze mit den Anionen [Br10]2–, [Br11]– und [Br20]2– hergestellt. [Br10]2– besteht aus zwei Br2-Molekülen und zwei [Br3]–-Anionen, und auf ähnliche Weise können auch alle anderen Polychloride und -bromide durch Halogenbindungen zwischen negativ geladenen Donorionen und ungeladenen Akzeptormolekülen X2 verstanden werden (siehe Abschnitt 13.3).

13.5.4

Positive Halogen-Ionen13, 42

Positive Element-Ionen wurden bereits bei den Chalkogenen vorgestellt, beispielsweise [O2]+, [S8]2+ und [Se4]2+. Sie bilden sich umso leichter, je weniger elektronegativ das betreffende Element ist. Dennoch bedarf es auch bei den schwereren Nichtmetallen meistens starker Oxidationsmittel, um das Element zu einem positiven Ion zu oxidieren. Wegen des stark elektrophilen Charakters solcher Ionen können diese nur in Gegenwart wenig nukleophiler Anionen bzw. entsprechender Lösungsmittel hergestellt werden; in Wasser tritt sofort Disproportionierung ein. Von den Halogenen ist zu erwarten, dass sich I2 am leichtesten zu einem positiven Ion oxidieren lässt. In der Tat zeigt bereits geschmolzenes Iod eine beträchtliche elektrische Leitfähigkeit, die auf folgende Eigendissoziation zurückgeführt wird: 3 I2

[I3]+ + [I3]-

Das Ion [I3]+ und analoge Halogen-Kationen des Chlors und des Broms können durch Oxidation der Elemente, durch Komproportionierung der Elemente mit entsprechenden Interhalogenverbindungen oder durch spezielle Reaktionen hergestellt werden. Beispiele sind folgende, allerdings nur bei tiefen Temperaturen stabilen Salze: Cl2 + ClF + AsF5 2 Cl2 + IrF6

- 78°

[Cl3][AsF6] gelbe Kristalle [Cl4][IrF6] blaue Kristalle

[Cl2]+ ist bisher nur in der Gasphase nachgewiesen worden. [Cl3]+ ist mit SCl2 isoelektronisch (Symmetrie C2v) und [Cl4]+ bildet ein Rechteck (D2h) als Folge einer π*-π*-Wechselwirkung zwischen den Komponenten Cl2 und [Cl2]+ (siehe unten). Thermisch stabiler sind Salze mit den Kationen [Br2]+ und [Br3]+, die durch Oxidation von Br2 mittels Peroxodisulfurylfluorid bzw. BrF5 erhalten werden:

41

42

S. Riedel et al., Chem. Eur. J. 2012, 18, 5741 und Angew. Chem. 2011, 123, 11732. C. Feldmann et al., Inorg. Chem. 2011, 50, 11683 und Angew. Chem. 2011, 123, 5073 . X. Chen et al., Inorg. Chem. 2010, 49, 8684. N. Burford, J. Passmore, J. S. P. Sanders in From Atoms to Polymers (J. F. Liebmann, A. Greenberg, Herausg.), VCH, Weinheim, 1989, S. 53.

548

13 Die Halogene

(a) Br2 + S2O6F2

2 BrSO3F

Br2 + 2 BrSO3F + 10 SbF5 (b) 7 Br2 + BrF5 + 5 AsF5

gefolgt von:

2 [Br2][Sb3F16] + Sb2F9SO3F 5 [Br3][AsF6]

Das Bromoniumsalz [Br2][Sb3F16] bildet rote paramagnetische Kristalle (Schmp. 86°C), während [Br3][AsF6] braun und diamagnetisch ist. Dieses Salz reagiert mit Br2 reversibel zu [Br5][AsF6];43 das planare Kation [Br5]+ hat wie [I5]+ eine Struktur von C2h-Symmetrie: 227

251 pm 97°

Seitens des Iods wurden die Ionen [I2]+, [I3]+, [I5]+, [I4]2+ und [I15]3+ sowie verschiedene gemischte Kationen wie [I2Cl]+, [I2Br]+, [I3Cl2]+ und [I3Br2]+ in Salzen isoliert. Das hellblaue, paramagnetische [I2]+, das früher fälschlich als I+ angesehen wurde, entsteht beim Lösen von I2 in rauchender Schwefelsäure (65 % SO3 in H2SO4), wobei SO3 als Oxidationsmittel wirkt, das dabei zu SO2 reduziert wird. Bei Verwendung reiner Schwefelsäure als Lösungsmittel kann man I2 auch mit S2O6F2 zu [I2]+ oxidieren. Beim Abkühlen der Lösungen dimerisiert [I2]+ zum roten, diamagnetischen [I4]2+. Löst man I2 in Oleum, das nur 25 % SO3 enthält, oder oxidiert man eine I2-H2SO4-Mischung mit Iodsäure HIO3, entsteht das braune Ion [I3]+, das mit weiterem I2 zum ebenfalls braunen [I5]+ reagiert. Alle Polyiodid-Ionen können auch durch Oxidation von I2 mit AsF5 oder SbF5 in flüssigem SO2 hergestellt werden: 2 I2 + 5 SbF5

2 [I2][Sb2F11] + SbF3

3 I2 + 3 AsF5

2 [I3][AsF6] + AsF3

2 I2 + 4 SbF5 [I4][SbF6][Sb3F14] Mit überschüssigem Iod reagiert [I3]+ zu [I5]+, dessen Struktur der von [Br5]+ analog ist. Das kettenförmige Kation [I15]3+ besteht aus drei locker gebundenen [I5]+-Einheiten mit einem Inversionszentrum im zentralen Atom: 268

267

290 pm

292 342 290

i

270

Die kovalente Bindung in den Kationen [Cl2]+, [Br2]+ und [I2]+ ist erwartungsgemäß stärker als in den entsprechenden Halogenmolekülen. Das zeigt sich sowohl an der Verringerung der Kernabstände als auch am Anstieg der Kraftkonstanten (Tab. 13.3). Tab. 13.3 Harmonische Kraftkonstanten und Kernabstände von Cl2, [Cl2]+, Br2, [Br2]+, I2 und [I2]+

fr (N

cm–1)

d (pm)

43

35Cl 2

[35Cl2]+

79Br 2

[79Br2]+

127I 2

[127I2]+

3.23

4.40

2.46

3.29

1.72

2.15

199

189

228

215

267

H. Hartl, J. Nowicki, R. Minkwitz, Angew. Chem. 1991, 103, 311.

549

13.5 Chlor, Brom und Iod

-

+

+

-

+

-

-

+

Diese Bindungsverstärkung kann mit den bekannten MO-Diagrammen der Halogenmoleküle erklärt werden (Kap. 2.4.3). Die obersten besetzten Niveaus sind die antibindenden π*-Orbitale. Bei der Oxidation von X2 zu [X2]+ wird also ein antibindendes Elektron entfernt. Das entstehende Radikal-Kation neigt nur im Falle von [I2]+ zur Dimerisierung und auch hier nur bei tiefen Temperaturen. Das Dimer ist in der Verbindung [I4][SbF6][Sb2F14] planar und rechteckig (Symmetrie D2h), woraus man auf eine Bindung zwischen den beiden [I2]+-Einheiten durch die einfach besetzten, in der Molekülebene liegenden π*-MOs schließen kann:

Die Kationen des Typs [X3]+ sind gewinkelt gebaut (Symmetrie C2v).44 [Cl3]+ ist mit SCl2 isoelektronisch. Das Ion [Cl2F]+ hat die Symmetrie Cs mit der Atomverknüpfung (Konnektivität) ClClF. Die analogen Kationen [ClF2]+, [BrF2]+ und [ICl2]+ werden im Abschnitt 13.5.5 behandelt. Das planare Ion [I5]+ kann formal als Komplex aus einem zentralen Iodonium-Ion I+ und zwei I2-Liganden angesehen werden, d.h. als koordiniertes Iod-Kation I+. Dieses Ion existiert auch in einer andersartig koordinierten Form, nämlich als [I(Pyridin)2]+. Salze mit diesem Kation entstehen durch Disproportionierung von I2: I2 + 2 py + AgNO3

CHCl3

[I(Py)2]NO3 + AgI

Dieses Iodsalz, das aus der Lösung mit Petrolether gefällt werden kann, löst sich außer in CHCl3 auch in Aceton zu elektrisch gut leitenden Lösungen, bei deren Elektrolyse an der Kathode Iod abgeschieden wird! Analoge, wenn auch weniger stabile Komplexe wurden auch vom Chlor und Brom hergestellt.

13.5.5

Interhalogenverbindungen

Als Interhalogenverbindungen bezeichnet man Verbindungen des Typs XYn, wobei X und Y verschiedene Halogenatome sind und n eine ungerade Zahl zwischen eins und sieben ist. Neben diesen binären Verbindungen sind auch einige ternäre Beispiele bekannt. Die einfachsten Vertreter dieser Klasse sind die Verbindungen XY, die den elementaren Halogenen X2 und Y2 entsprechen: ClF farbloses Gas

44

BrF gelber Feststoff bei –100°C

BrCl gelber Feststoff bei –100°C

IF braun, fest Zers. > 0°C

ICl rote Kristalle

IBr schwarze Kristalle

K. O. Christe, R. Bau, D. Zhao, Z. Anorg. Allg. Chem. 1991, 593, 46; J. Li, S. Irle, W. H. E. Schwarz, Inorg. Chem. 1996, 35, 100.

550

13 Die Halogene

Diese und alle anderen Interhalogenverbindungen können direkt aus den Elementen synthetisiert werden, wobei es von der Wahl der Reaktionsbedingungen (Temperatur, Reaktionszeit, Lösungsmittel oder nicht, Mischungsverhältnis) abhängt, welche Verbindung überwiegend entsteht. Durch Sublimation oder fraktionierte Destillation bzw. Kondensation werden die Reaktionsgemische getrennt. Mit überschüssigem Halogen Y2 gelangt man zu Verbindungen der Typen XY3, XY5 und XY7: 1 2 X2

1

+ 2 Y2

XY

+ Y2

XY3

+ Y2

XY5

+ Y2

XY7

Folgende Verbindungen wurden hergestellt: ClF3 BrF3 IF3 I2Cl6 ClF5 BrF5 IF5 IF7 farbloses gelb, gelb, fest gelbe farbloses farblos, farblos, farbloses Gas flüssig (Zers.> –30°) Kristalle Gas flüssig flüssig Gas Mit Ausnahme des dimeren Iodtrichlorids handelt es sich also ausschließlich um Fluoride von Chlor, Brom und Iod. Es existieren weder Fluorhalogenide FYn, noch Bromide oder Iodide der Art XBrn und XIn. Das zeigt, dass im Fall n > 1 nur Fluor und in einem Fall auch noch Chlor als Substituenten geeignet sind und dass nur Cl, Br und I als Zentralatome in Frage kommen. Die Trihalogenide XY3 sind T-förmig gebaut (Symmetrie C2v), die Pentahalogenide haben die Geometrie quadratischer Pyramiden (C4v) und IF7 bildet eine etwas verzerrte pentagonale Bipyramide. Diese Strukturen entsprechen den Vorhersagen nach dem Modell der Elektronenpaarabstoßung (Kap. 2.2.2). Sie beziehen sich allerdings nur auf die gasförmigen Verbindungen. In kondensierten Phasen beobachtet man öfters Assoziation über brückenbildende Halogenatome. Beispielsweise sind ClF3, BrF3 und ICl3 im festen und flüssigen Zustand dimer. Das Molekül I2Cl6 ist planar und hat folgende zentrosymmetrische Geometrie: Cl

Cl

b I a

I Cl

Cl

Cl

d (I Cl) = 240 pm d' (I Cl) = 270 pm

a = 94° b = 84°

Cl

Ein Derivat des Iodtrichlorids ist das Phenylioddichlorid C6H5ICl2, das aus Phenyliodid und Chlor hergestellt wird und das gelbe, nadelförmige Kristalle bildet. Deren Struktur ist durch intermolekulare I-Cl-Brücken in Form von Zickzack-Ketten charakterisiert, sodass sich wie im I2Cl6 eine ungefähr quadratisch-planare Koordination der Iodatome ergibt. Alle Halogenfluoride sind sehr reaktionsfreudig, vor allem bei höheren Oxidationsstufen der Zentralatome. ClF3 und BrF3 werden in technischem Maßstab aus den Elementen hergestellt und als starke Fluorierungsmittel vor allem auch in der organischen Synthese eingesetzt.45 Verschiedene Interhalogenverbindungen wie ICl, I2Cl6, BrF3 und IF5 weisen im flüssigen Zustand eine beträchtliche elektrische Leitfähigkeit auf (BrF3: 8.0·103 Ω–1 cm–1), die auf eine Eigendissoziation zurückgeführt wird. Berücksichtigt man die Assoziation der Moleküle in kondensierten Phasen, so erfordert die Dissoziation nur eine geringe Verschiebung eines brückenbildenden Halogenatoms: 45

S. Rozen, Acc. Chem. Res. 2005, 38, 803.

551

13.5 Chlor, Brom und Iod

F

F Br

F

F

F

Br

Br

+

F Br

F

F F F F F Die Annahme derartiger Dissoziationsgleichgewichte, die an das Verhalten anderer Lösungsmittel wie H2O, NH3, HF oder H2SO4 erinnert, wird dadurch gestützt, dass die betreffenden komplexen Halogen-Ionen in Form salzartiger Verbindungen isoliert wurden. Die Kationen erhält man durch Reaktion mit starken LEWIS-Säuren, die dabei als Halogenid-Ionen-Akzeptoren fungieren: BrF3 + SbF5

[BrF2][SbF6]

IF5 + SO3

[IF4][SO3F]

ICl3 + AlCl3

[ICl2][AlCl4]

IF7 + AsF5

[IF6][AsF6]

Die Anionen entstehen entsprechend durch Reaktion mit einem ionischen Halogenid: NaF + BrF3

Na[BrF4]

KF + IF5

KF + ICl3

K[ICl3F]

[Me4N]F + IF7

K[IF6] [Me4N][IF8]

Außerdem lassen sich Halogenid-Ionen und komplexe Halogenid-Ionen direkt weiter halogenieren: KCl + 2 F2 -

[ICl2] + Cl2

K[ClF4] [ICl4]-

Der überwiegend ionische Aufbau dieser Verbindungen ergibt sich einerseits aus Strukturanalysen, andererseits aus der Tatsache, dass sich ein Salz wie [BrF2][SbF6] in flüssigem BrF3 zu einer elektrisch sehr gut leitenden Lösung auflöst. Das Ion [BrF2]+ verhält sich in der Lösung als Säure, die mit der Base [BrF4]– neutralisiert werden kann. Neutralisationsanaloge Reaktionen dieser Art lassen sich am besten konduktometrisch verfolgen, wobei der Endpunkt einer Reaktion wie [BrF2][SbF6] + Ag[BrF4]

Ag[SbF6] + 2 BrF3

durch ein Leitfähigkeitsminimum zu erkennen ist. Entsprechendes gilt für die anderen ionogenen Lösungsmittel. Die Strukturen der Ionen [XYn–1]+ und [XYn+1]– entsprechen meistens, jedoch nicht immer den Erwartungen nach dem VSEPR-Modell (Kap. 2.2.2), wie folgende Beispiele zeigen: [BrF2]+ gewinkelt (C2v)

[BrF4]– quadratisch (D4h)

[IF4]+ ψ-trigonalbipyramidal

[IF6]+ oktaedrisch (Oh)

[IF6]– verzerrt oktaedrisch

[IF2]– ist mit XeF2 isoelektronisch und wie dieses linear gebaut. [IF6]– ist mit XeF6 isoelektronisch und beide bilden verzerrte Oktaeder; dagegen stellt [BrF6]– ein reguläres Oktaeder dar. Die Tendenz der schweren Halogenatome, möglichst hohe Koordinationszahlen zu erreichen, die sich in der Bildung der Halogenfluoride und vor allem in deren Assoziation in kondensierten Phasen äußert, ist auch daran zu erkennen, dass in Salzen wie [BrF2][SbF6] oder [ClF2][AsF6] Fluorbrücken zwischen den Kationen und den Anionen

552

13 Die Halogene

vorliegen. Beispielsweise ist die LEWIS-Säure [BrF2]+ im erstgenannten Salz durch zwei schwache koordinative Bindungen mit zwei F-Atomen der oktaedrischen Anionen verbunden: F

F F

Sb

F F

F

F F

Sb

F Br

F

F

d (Br F) = 169 pm d' (Br F) = 229 pm Winkel (FBrF) = 93.5° (im Kation)

F F F Die vier F-Atome um das Bromatom liegen mit diesem in einer Ebene. Die Kernabstände d(Br····F) sind wesentlich kleiner als der VAN DER WAALS-Abstand von 325 pm. Diese Kation-Anion-Wechselwirkung ist teils ionischer, teils kovalenter Natur. Sie führt zu einer einseitigen Verzerrung der SbF6-Oktaeder.

13.5.6

Sauerstoff-Verbindungen von Chlor, Brom und Iod

Zu dieser Gruppe von Verbindungen gehören die Oxide, die Oxosäuren und ihre Salze, die Säurehalogenide, die Nitrate, Fluorosulfate und Perchlorate von Chlor, Brom und Iod sowie Reagenzien wie das Iodosobenzol Ph–I=O, das in der Organischen Chemie als Oxidationsmittel eingesetzt wird. Oxide Von Chlor, Brom und Iod sind zusammen mehr als 25 Oxide bekannt,46 jedoch wurden nur 11 in reiner Form hergestellt. Die wichtigsten Verbindungen sind in Tabelle 13.4 zusammengestellt. Es handelt sich um Verbindungen mit den Halogenen in positiven Oxidationsstufen, da der Sauerstoff in jedem Fall das elektronegativere Element ist. Die binären Fluor-Sauerstoff-Verbindungen OF, OF2 und O2F2 sind dagegen SauerstoffFluoride und keine Halogenoxide. Sie wurden daher bereits beim Sauerstoff behandelt (Kap. 11.4). Mit Ausnahme von I2O5 sind alle Halogenoxide endotherme Verbindungen. Sie sind fast alle sehr reaktionsfreudig und stellen starke Oxidationsmittel dar. Beim Erwärmen zerfallen sie alle in die Elemente, die Chloroxide unter Explosion. Ihre Handhabung und Untersuchung ist daher schwierig, und die praktische Bedeutung ist entsprechend begrenzt. Das für die Technik wichtigste Oxid ist ClO2, das in großem Umfang zur Wasserentkeimung eingesetzt wird. Von allen Halogenen sind die zweiatomigen Monoxide bekannt, die z.B. durch Oxidation der Halogenatome mittels Ozon entstehen.47 Diese Radikale spielen in der Chemie der Atmosphäre eine wichtige Rolle, z.B. beim Ozonabbau48 (siehe auch Kap. 11.1.3).

46

47 48

M. Jansen, T. Kraft, Chem. Ber. 1997, 130, 307. H. S. P. Müller, E. A. Cohen, J. Phys. Chem. A 1997, 101, 3049. H. Oberhammer et al., J. Phys. Chem. 1994, 98, 8339. I. V. Nikitin, Russ. Chem. Rev. 2008, 77, 739. A. Saiz-Lopez, R. von Glasow, Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 6448. A. Saiz-Lopez et al., Chem. Rev. 2012, 112, 1773.

553

13.5 Chlor, Brom und Iod

Tab. 13.4 Wichtige Oxide der Halogene, geordnet nach steigendem Sauerstoffgehalt. In reiner Form bei 25°C hergestellte Verbindungen sind fett gedruckt. Chlor

Brom

Cl2O: Cl–O–Cl

Br2O: Br–O–Br

Iod

Cl2O2: Cl–O–O–Cl und Cl–ClO2 Br2O3: Br–O–BrO2 ClO2: O=Cl=O

BrO2: O=Br=O I2O4: ([IO2]+[IO2]–)n

Cl2O4: Cl–O–ClO3

I4O9: Br2O5: O2Br–O–BrO2 Cl2O6: [ClO2]+[ClO4]– und O2Cl–O–ClO3

I2O5: O2I–O–IO2 I4O12: (IO3)4

Cl2O7: O3Cl–O–ClO3

Chloroxide Dichloroxid Cl2O entsteht in Form eines gelbroten Gases bei der Reaktion von Cl2 mit HgO: 2 Cl2 + 2 HgO

Cl2O + HgO.HgCl2

Hierzu leitet man Chlor, verdünnt mit Luft, bei 20°C über trockenes Quecksilber(II)-oxid. Cl2O wird bei 2°C flüssig. Cl2O explodiert beim Erwärmen oder bei Kontakt mit oxidierbaren Substanzen. Mit flüssigem Wasser reagiert Cl2O in einer Gleichgewichtsreaktion zu Hypochloriger Säure, sodass es deren Anhydrid darstellt: Cl2O + H2O

2 HOCl

Das Molekül Cl2O ist wie H2O gewinkelt (Symmetrie C2v). Dichlordioxid Cl2O2 existiert sowohl als Peroxid Cl–O–O–Cl, als auch in Form des thermodynamisch stabileren Chlorchlorits Cl–ClO2. Das Peroxid ist von großer Bedeutung für die Chemie der oberen Atmosphäre, wo es am Ozonabbau beteiligt ist (siehe Kap. 11.1.3) Chlordioxid ClO2 ist das bei weitem wichtigste Chloroxid. Es ist ein gelbes Gas (Sdp. 10°C), das nach verschiedenen Verfahren aus Chloraten hergestellt wird. Im Labor lässt man konzentrierte Schwefelsäure bei 0°C auf K[ClO3] einwirken:

Bei der technischen Synthese wird Na[ClO3] in schwefelsaurer Lösung mit SO2 reduziert: ClO2 ist äußerst explosiv und zerfällt schon beim gelinden Erwärmen, bei Berührung mit oxidierbaren Substanzen oder sogar ohne erkennbaren Anlass in exothermer Reaktion in die Elemente. Bei starker Verdünnung mit CO2, N2 oder Luft sowie nach Adduktbildung mit Pyridin zu C5H5N·ClO2 kann ClO2 aber sicher gehandhabt werden. Dieses Oxid löst sich mäßig gut in Wasser. In dieser Form wird es in großem Umfang zur oxidativen Des-

554

13 Die Halogene

infektion und Reinigung von Trinkwasser eingesetzt.49 Eine weitere wichtige Anwendung ist das Bleichen der Pulpe bei der Papierherstellung, wofür früher elementares Chlor verwendet wurde. In alkalischer Lösung disproportioniert ClO2 zu Chlorit und Chlorat: 2 ClO2 + 2 [OH]-

[ClO2]- + [ClO3]- + H2O

Das Molekül ClO2 ist gewinkelt und enthält ein ungepaartes Elektron. Der Valenzwinkel beträgt in der Gasphase 117.4°; Grenzstruktur (a):

[ClO2]• ist isoelektronisch mit dem Radikalanion [SO2]• –, zeigt aber im Gegensatz zu diesem bei Raumtemperatur keine Tendenz zur Dimerisierung.50 Im festen Zustand (bei –150°C) ist ClO2 aber dimer und diamagnetisch; siehe obige Struktur (b), Abstände in pm, Symmetrie Ci. Durch Reaktion von ClO mit ClO2 entsteht das instabile Oxid Cl2O3 mit der Konnektivität Cl–O–ClO2 (Chlorchlorat). Oxidiert man ClO2 bei 0°C mit Ozon, erhält man Dichlorhexoxid Cl2O6: 2 ClO2 + 2 O3

Cl2O6 + 2 O2

Ein anderer Zugang zum Cl2O6 besteht in folgender Reaktion: ClO2F + HClO4

Cl2O6 + HF

Cl2O6 ist bei 20°C eine tiefrote Flüssigkeit, die bei 3°C erstarrt. Unterhalb von –30°C kann Cl2O6 unzersetzt aufbewahrt werden. In der Gasphase und als Flüssigkeit besteht Cl2O6 aus unsymmetrischen Molekülen O2Cl–O–ClO3 mit Chlor in den Oxidationsstufen +5 und +7. Im festen Zustand liegt die Verbindung dagegen als Chlorylperchlorat [ClO2]+[ClO4]– vor. Dementsprechend reagiert Cl2O6 mit Wasser zu Chlorat- und Perchlorat-Ionen, ist also das gemischte Anhydrid von Chlorsäure mit Perchlorsäure: Cl2O6 + 3 H2O

2 [H3O]+ + [ClO3]- + [ClO4]-

Das beständigste Chloroxid ist das Dichlorheptoxid Cl2O7, das mit dem Disulfat-Ion [S2O7]2– isoelektronisch und diesem analog gebaut ist (zwei eckenverknüpfte ClO4-Tetraeder). Cl2O7 entsteht bei der vorsichtigen Entwässerung von Perchlorsäure mit P2O5 bei Temperaturen zwischen –70° und 0°C: 2 HClO4 + P2O5

Cl2O7 + 2 HPO3

Das Oxid wird als farblose Flüssigkeit (Schmp. –92°C) von der polymeren Metaphosphorsäure HPO3 im Vakuum abdestilliert. Mit Wasser reagiert Cl2O7 unter Rückbildung von HClO4.

49

50

Zur Erzeugung einer verdünnten wässrigen ClO2-Lösung wird in Wasserwerken eine Na[ClO2]Lösung entweder mit Cl2 zu ClO2 oxidiert oder mit verdünnter Salzsäure vermischt (Disproportionierung von HClO2). Andere relativ beständige freie Radikale mit 19 Valenzelektronen sind das Ozonid-Ion [O3]• – (siehe Ozon) sowie [NF2]• (siehe N2F4).

555

13.5 Chlor, Brom und Iod

Zu den Chloroxiden gehört auch das Chlorperchlorat ClClO4 (Cl2O4), das als blassgelbe Flüssigkeit (Sdp. 45°C) erhalten wird, wenn man Chlorfluorosulfat bei –45°C auf Perchlorate einwirken lässt: Cl2O4 ist ein gemischtvalentes Chloroxid mit der Atomverknüpfung Cl–O–ClO3; mit HCl reagiert die Verbindung zu Cl2 und HClO4. Bromoxide Drei Bromoxide wurden in reiner Form hergestellt und durch Strukturanalysen charakterisiert.51 Weniger beständige Verbindungen wie BrO und BrBrO sind möglicherweise am Ozonabbau in der Stratosphäre beteiligt. Dibromoxid Br2O entsteht zwar bei der Reaktion von Br2 mit HgO (in Analogie zu Cl2O), es wird aber am besten durch Hydrolyse von BrOTeF5 gewonnen: 2 BrOTeF5 + H2O

Br2O + 2 HOTeF5

Br2O ist ein gelbes Gas, das beim Abkühlen zu gelben, in dicker Schicht braunen Kristallen kondensiert. Die Molekülsymmetrie ist C2v (Valenzwinkel in der Gasphase: 112°, im Kristall 114°). Durch Reaktion von Br2 mit O3 in inerten Lösungsmitteln wie CCl3F erhält man bei –55°C ein Gemisch aus Br2O3 und Br2O5, das sich durch Extraktion mit CH2Cl2 und EtCN und Umkristallisieren in die reinen Komponenten zerlegen lässt. Das orange-gelbe Br2O3, das sich oberhalb –40°C zersetzt, ist formal ein Brombromat BrOBrO2, enthält also Brom in den Oxidationsstufen +1 und +5. Die Molekülsymmetrie ist C1. Das farblose, nur unterhalb –20°C beständige Br2O5 weist eine dem I2O5 analoge Atomverknüpfung auf (siehe unten). Iodoxide Die wichtigste binäre I–O-Verbindung ist das Diiodpentoxid I2O5, das Anhydrid der Iodsäure, das aus dieser durch thermisches Entwässern bei etwa 250°C hergestellt wird: 2 HIO3

I2O5 + H2O

I2O5 ist ein farbloses, kristallines Pulver, das erst oberhalb von 300°C in die Elemente zerfällt. Die Kristalle bestehen aus I2O5-Molekülen, die miteinander durch schwache koordinative Bindungen in Wechselwirkung stehen.

I2O5 reagiert mit Wasser zu Iodsäure. Mit CO bildet es bei 170°C quantitativ I2 und CO2, was zur iodometrischen CO-Bestimmung ausgenutzt wird. Entwässern von H5IO6 mit konz. H2SO4 führt zum gelben tetrameren Iodtrioxid I4O12, das je zwei Iodatome mit den Koordinationszahlen 3 und 6 und den Oxidationsstufen +5 und +7 enthält. I2O4 ist ebenfalls ein gemischtvalentes Oxid und besteht formal aus den Ionen [IO2]+ und [IO2]–. 51

K. Seppelt, Acc. Chem. Res. 1997, 30, 111.

556

13 Die Halogene

Oxosäuren der Halogene Die vom Chlor, Brom und Iod bekannten Sauerstoffsäuren sind in Tabelle 13.5 aufgeführt. Nur wenige dieser Verbindungen wurden in reiner, wasserfreier Form hergestellt, nämlich Perchlorsäure HClO4, Iodsäure HIO3, Metaperiodsäure HIO4 und Orthoperiodsäure H5IO6. Die übrigen Oxosäuren sind nur in wässriger Lösung oder in der Gasphase bekannt. Von allen Säuren existieren aber entsprechende Salze in reiner Form. Tab. 13.5 Einkernige Oxosäuren der Halogene (in reiner, wasserfreier Form bekannte Verbindungen sind fett gedruckt). Alle Verbindungen enthalten den Wasserstoff an Sauerstoff gebunden. Oxidationsstufe

Cl

Br

I

+1

HClO

HBrO

HIO

+3

HClO2

HBrO2

+5

HClO3

HBrO3

HIO3

+7

HClO4

HBrO4

HIO4, H5IO6

Die Summenformeln in Tabelle 13.5 geben nicht die Molekülstrukturen wieder. Der Wasserstoff ist stets in Form von OH-Gruppen gebunden. Die Atomverknüpfung und die Nomenklatur sind daher folgendermaßen: HOCl Hypochlorige Säure, HOClO Chlorige Säure, HOClO2 Chlorsäure, HOClO3 Perchlorsäure. Die Bezeichnung der Brom- und Iod-Sauerstoffsäuren erfolgt analog. Mehrkernige Säuren, die bei anderen Nichtmetallen weit verbreitet sind, kennt man beim Chlor und Brom nicht. Vom Iod gibt es jedoch Salze mit den Anionen [I3O8]–, [I2O9]4–, [I2O10]6– und [I3O14]7–, die I(V) bzw. I(VII) enthalten. Chlor-Sauerstoff-Säuren Hypochlorige Säure HOCl: Das Molekül HOCl (Chlorhydroxid) entsteht bei der Reaktion von Cl2 mit gasförmigem oder flüssigem Wasser: Cl2 + H2O

HOCl + HCl

In flüssigem Wasser liegt das Gleichgewicht ganz auf der linken Seite, da HOCl die Cl–Ionen des vollständig dissoziierten Hydrogenchlorids zu Cl2 oxidiert (Kc = 3.35·10–4 mol2 L–2). Erst wenn man die Chlorid-Ionen z.B. mit suspendiertem HgO als unlösliches HgO·HgCl2 abfängt, kann man relativ konzentrierte HOCl-Lösungen erhalten, die sich allerdings schon bei 0°C langsam zu Salzsäure und O2 zersetzen. Aus den konzentrierten Lösungen lässt sich mit CCl4 das Dichloroxid als Anhydrid der Hypochlorigen Säure ausschütteln, das mit HOCl im Gleichgewicht steht. Die Lösungen enthalten also nebeneinander Cl2, HOCl und Cl2O, weswegen ihre gelbe Farbe nicht ohne weiteres dem HOCl zugeschrieben werden kann. HOCl ist in Wasser eine sehr schwache Säure (pKa = 7.50), aber ein starkes Oxidationsmittel. Das Molekül HOCl ist gewinkelt (Valenzwinkel in der Gasphase: 102°). Durch Einleiten von Chlor in stark alkalische Lösungen bei Temperaturen unter 35°C erhält man Bleichlauge, die Chlorid und Hypochlorit enthält:

557

13.5 Chlor, Brom und Iod

Chlorige Säure HClO2: Die sehr unbeständige Säure HClO252 entsteht bei der reversiblen Disproportionierung von ClO2 in Wasser. Beständiger als die freie Säure sind die Salze, die technisch hergestellt und als Bleichmittel für Textilien verwendet werden. Natriumchlorit entsteht beim Einleiten von ClO2 in eine Na2O2- bzw. NaOH/H2O2-Lösung: Hierbei fungiert H2O2 als Reduktionsmittel! Na[ClO2] kann außerdem durch Reduktion von Na[ClO3] mit Oxalsäure hergestellt werden. In wässriger Lösung wirkt Na[ClO2] stark oxidierend. Das Anion [ClO2]– hat die Molekülsymmetrie C2v. Strukturell ähnelt es dem isoelektronischen Kation [ClF2]+. In Gegenwart bestimmter Metallkomplexe zersetzt sich [ClO2]– bei pH = 7.1 zu O2 und Cl–. Im wasserfreien Zustand bildet Na[ClO2] mit oxidierbaren Stoffen explosive Gemische. Chlorsäure HClO3: Chlorsäure kann wegen ihrer Zersetzlichkeit nur in wässriger Lösung hergestellt werden, und zwar bis zu einem Gehalt von 40 %. Man erhält solche Lösungen nach der Gleichung:

Die Salze der Chlorsäure heißen Chlorate; sie werden ausschließlich durch Disproportionierung von Hypochloriten beim Erwärmen in wässriger Lösung gewonnen: 3 [ClO]-

[ClO3]- + 2 Cl-

Wahrscheinlich wird dabei das Anion [ClO]– durch die freie Säure HOCl oxidiert. In der Praxis elektrolysiert man eine heiße NaCl-Lösung (50–90°C), wobei auf eine Trennung von Kathoden- und Anodenraum verzichtet wird, sodass das anodisch entwickelte Chlor mit der kathodisch entstehenden Natronlauge reagiert (nachdem der Wasserstoff zuvor abgetrennt wurde):

Die weltweite Kapazität für diesen Prozess betrug im Jahre 2002 ca. 2.8·106 t(Na[ClO3])/a. Wässrige Chlorsäure und feste Chlorate sind sehr starke Oxidationsmittel. K[ClO3] wird in großen Mengen zur Herstellung von Zündhölzern, Feuerwerkskörpern und Sprengstoffen gebraucht. Das Chlorat-Anion [ClO3]– ist mit dem Sulfit-Ion isoelektronisch. Beide sind trigonalpyramidal gebaut (Symmetrie C3v); die freie Säure HClO3 ist von Cs-Symmetrie:

52

Nach ab-initio-Rechnungen ist das stabilste Isomer der Zusammensetzung HClO2 das Peroxid HOOCl, gefolgt von HOClO; beide Moleküle sind nicht planar (Torsionswinkel 80±6°): J. S. Francisco et al., J. Phys. Chem. 1994, 98, 5644.

558

13 Die Halogene

Perchlorsäure HClO4: Perchlorsäure ist die beständigste Chlorsauerstoffsäure; sie kann als farblose Flüssigkeit aus einem Gemisch von K[ClO4] und H2SO4 im Vakuum abdestilliert werden: Wasserfreies HClO4 zersetzt sich beim Erwärmen manchmal unter Explosion. Auch mit brennbaren Substanzen tritt Explosion ein. Daher müssen beim Experimentieren mit HClO4 entsprechende Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden. In wässriger Lösung ist HClO4 dagegen stabil und eine sehr starke Säure und daher bei genügender Verdünnung vollständig dissoziiert (Tab. 5.5). Perchlorate werden durch anodische Oxidation von Chloraten und damit letztlich aus Chlor hergestellt: 1 2 Cl2

+ 4 H 2O

[ClO4]- + 8 H+ + 7 e-

Aus Na[ClO4] und [NH4]Cl erhält man in Wasser das schwer lösliche Salz [NH4][ClO4], das der wichtigste Treibstoff für Feststoffraketen ist; es wird dazu mit Aluminiumpulver gemischt und in Polybutadien eingebettet. Beim Abbrennen entstehen in stark exothermer Reaktion neben Al2O3 die gasförmigen Produkte CO2, N2, Cl2 und H2O.53 Beispielsweise enthalten die beiden Booster der Ariane 5-Rakete je 240 t eines Gemisches aus [NH4][ClO4] (68 %), Al-Pulver (18 %) und Polybutadien (14 %), das beim Start innerhalb von 140 s abbrennt! In der Feuerwerkstechnik wird neben Ammoniumperchlorat auch das Kaliumsalz verwendet.54 Auch durch thermische Disproportionierung bestimmter Chlorate wie K[ClO3] entstehen Perchlorate: Bei zu starkem Erhitzen zerfällt K[ClO4] allerdings zu KCl und O2. Das tetraedrische Perchlorat-Ion ist mit den Ionen [SO4]2–, [PO4]3– und [SiO4]4– isoelektronisch; die zugehörige Säure HClO4 hat in der Gasphase folgende Struktur:

In der Reihe der Chlorsauerstoffsäuren und ihrer Anionen nimmt die ClO-Bindungsstärke mit der Oxidationsstufe des Cl-Atoms zu. Dies zeigt sich deutlich an den Werten der Valenzkraftkonstanten fr (in N cm–1): [ClO]–: 3.3

[ClO2]–: 4.2

[ClO3]–: 5.6

[ClO4]–: 7.2

Als Folge davon beobachtet man die zahlreichen Disproportionierungsreaktionen, bei denen aus sauerstoffarmen Ionen einerseits Chlorid-Ionen und andererseits sauerstoffreichere Anionen entstehen. HClO4 und [ClO4]– sind erwartungsgemäß am stabilsten. Analoge Verhältnisse findet man – mit Ausnahmen – auch bei anderen Nichtmetallen (bei S, Se, Br, I). 53 54

R. J. Seltzer, Chem. Engg. News, 1988, August 8, p. 7. F. Keller, Chemie unserer Zeit 2012, 46, 248 (mit starken Bildern).

559

13.5 Chlor, Brom und Iod

In der Reihe der Chlorsauerstoffsäuren nehmen die Dissoziationskonstanten in wässriger Lösung (Ka) mit der Oxidationsstufe des Zentralatoms stark zu. Auch dafür ist die vom [ClO]– zum [ClO4]– zunehmende Bindungsenthalpie in den Anionen verantwortlich. Mit steigendem Bindungsgrad wird die negative Ladung an den O-Atomen immer geringer und damit die heterolytische Spaltung der OH-Bindung nach O H + H 2O

O - + [H3O]+

aus elektrostatischen Gründen immer günstiger. Entsprechend ist der Anstieg der ersten Dissoziationskonstanten in der Reihe H4SiO4 < H3PO4 < H2SO4 < HClO4 zu erklären (Tab. 5.5). Brom-Sauerstoff-Säuren Vom Brom sind vier Sauerstoffsäuren bekannt, die den entsprechenden Chlorverbindungen ähneln. Alle vier Säuren sind aber nur als wässrige Lösung herstellbar. Dagegen kann man ihre Salze in reinem Zustand isolieren. Hypobromite, Bromite und Bromate entstehen je nach Temperatur bei der Disproportionierung von Brom in alkalischer Lösung: Br2 + 2 [OH]-

[BrO]- + Br- + H2O

2 [BrO]-

[BrO2]- + Br-

[BrO]- + [BrO2]-

[BrO 3] - + Br -

Perbromate können dagegen nicht durch Disproportionierung erhalten werden, weswegen ihre Existenz lange bezweifelt wurde. Perbromat-Ionen entstehen durch Oxidation von Bromat-Ionen mit sehr starken Oxidationsmitteln wie F2 oder XeF2 sowie durch anodische Oxidation in wässriger Lösung: [BrO3]- + F2 + 2 [OH]-

[BrO4]- + 2 F- + H2O

[BrO3]- + XeF2 + H2O

[BrO4]- + Xe + 2 HF

Aus diesen Lösungen kann man nach Zugabe von RbF das Salz Rb[BrO4] auskristallisieren, aus dem sich durch Ionenaustausch wässrige Perbromsäure herstellen lässt. Die Anionen [BrO]–, [BrO2]–, [BrO3]– und [BrO4]– wurden u.a. durch 17O- und 81Br-NMRSpektroskopie charakterisiert; die Br–O-Kernabstände nehmen mit steigender Oxidationsstufe ab.55 Iod-Sauerstoff-Säuren Löst man elementares Iod in Natronlauge, erhält man zwar zunächst Hypoiodit-Ionen [IO]–; diese gehen jedoch allmählich unter erneuter Disproportionierung in Iodat- und Iodid-Ionen über:

55

W. Levason et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990, 349.

560

13 Die Halogene

Noch unbeständiger als die Hypoiodite ist die Säure HOI, die bei der Reaktion von wässriger Iodlösung mit HgO intermediär entsteht. HIO2 und Iodite sind unbekannt. Iodsäure HIO3 wird durch Oxidation von I2 mittels HNO3, Cl2, H2O2 oder HClO3 in wässriger Lösung hergestellt und kann in Form farbloser Kristalle isoliert werden. HIO3 ist ein starkes Oxidationsmittel. Durch Entwässern von HIO3 erhält man I2O5. Die Iodate der Formel MI[O3] enthalten das pyramidale Ion [IO3]–. In einigen Salzen der Zusammensetzung M[IO3]·HIO3 und M[IO3]·2HIO3 sind Iodsäure-Moleküle über O–H····O-Wasserstoffbrücken an die Iodat-Ionen gebunden. Solche sauren Salze sind beispielsweise auch von der Salpetersäure bekannt, so etwa Na[NO3]·HNO3. Natriumiodat Na[IO3] wird spurenweise dem Kochsalz zugesetzt, um einem Iodmangel bei der menschlichen Ernährung vorzubeugen; der Tagesbedarf liegt aber nur bei ca. 0.1 mg Iod.56 Wird Na[IO3] in 7 M HNO3 gelöst und bei 60°C eingedampft, entstehen Kristalle von Na[I3O8], dessen kettenförmiges Anion [O2IOI(O)2OIO2]– hat C2v-Symmetrie. Bei der Oxidation von I2 oder Iodaten mit sehr starken Oxidationsmitteln wie Na[ClO] (Cl2 in Natronlauge) entstehen Periodate: [IO3]- + [ClO]-

[OH]100°C

[IO4]- + Cl-

Industriell wird Iodat auch anodisch zu Periodat oxidiert. Aus der wässrigen Lösung erhält man beim Abkühlen das Salz Na3[H2IO6], das sich von der Orthoperiodsäure bzw. Hexaoxoiod(VII)-säure H5IO6 ableitet, die man durch Behandeln des Bariumsalzes mit konzentrierter Salpetersäure gewinnt. Erst beim Umkristallisieren des Natriumsalzes aus verdünnter Salpetersäure entsteht Na[IO4]. Periodate sind sehr starke Oxidationsmittel, die beispielsweise Mn2+-Ionen zu Permanganat oxidieren und die auch in der Organischen Chemie häufig eingesetzt werden. In der Orthoperiodsäure H5IO6 und bei den in Salzen nachgewiesenen Ionen [H4IO6]–, [H3IO6]2–, [H2IO6]3– und [IO6]5– ist das Zentralatom oktaedrisch koordiniert. Das Iodatom verhält sich damit ähnlich wie seine Nachbarn im Periodensystem, von denen analoge Verbindungen bekannt sind, zu denen es bei den leichteren Homologen keine Analogien gibt. Beim Erhitzen auf 130°C zersetzt sich H5IO6 zu I2O5, H2O und O2. Durch vorsichtiges Entwässern von H5IO6 mittels H2S2O7 bei 50°C erhält man Metaperiodsäure HIO4, die im kristallinen Zustand aus eindimensional unendlichen Ketten von cis-kantenverknüpften IO6-Oktaedern besteht. Jede der polymeren Ketten ist außerdem über H-Brücken mit vier benachbarten Ketten verknüpft.57 Säurehalogenide Von den Halogensauerstoffsäuren leiten sich verschiedene Säurehalogenide ab, die formal dadurch entstehen, dass die OH-Gruppe einer Säure durch ein Halogenatom ersetzt wird. Da dieses Halogenatom elektronegativer als der Rest des Moleküls sein muss, kommen dafür nur Fluor und Chlor in Frage. Die wichtigsten Verbindungen sind die Halogenylfluoride FXO2 (X = Cl, Br, I) und ClClO2, die Perhalogenylfluoride FXO3 sowie das Iodoxidpentafluorid IOF5, das formal ein Derivat der Orthoperiodsäure IO(OH)5 ist. Das 56

57

Chronischer Iodmangel führt zu einer vergrößerten Schilddrüse, deren Gewebe Hormone nicht mehr bedarfsgerecht produzieren kann; H. Wagner, K. Franke, A. Röttger, Nachr. Chemie 2009, 57, 1192. T. Kraft, M. Jansen, Angew. Chem. 1997, 109, 1842.

561

13.5 Chlor, Brom und Iod

einzige nicht von einer Säure ableitbare Oxidhalogenid ist das ClOF3, das formal aus ClF5 durch Substitution von 2 F durch O entsteht. Halogenylfluoride FClO2, FBrO2, FIO2: Diese Verbindungen sind Derivate der Säuren HClO3, HBrO3 und HIO3. Sie besitzen die Molekülsymmetrie Cs:

FClO2 entsteht als farbloses Gas bei der Fluorierung von ClO2 mit elementarem Fluor oder besser mit einem Fluorierungsmittel: ClO2 + AgF2 (CoF3, BrF3)

25°C

FClO2 + AgF

Die charakteristischen Reaktionen des Chlorylfluorids sind die Hydrolyse FClO2 + H2O HClO3 + HF und die Bildung von Chlorylsalzen: FClO2 + AsF5 [ClO2][AsF6] 2 FClO2 + SnF4

[ClO2]2[SnF6]

Diese Salze bestehen aus isolierten Ionen, die sich schwingungsspektroskopisch nachweisen lassen. Das Chloryl-Kation ist mit dem SO2-Molekül isoelektronisch und gewinkelt gebaut. Gegenüber Fluorid-Ionen verhält sich FClO2 als LEWIS-Säure. So entsteht aus KF und FClO2 das Difluorochlorat K[ClO2F2], das auch aus K[ClO3] und HF durch Austausch eines O-Atoms gegen zwei F-Atome erhältlich ist. Bromylfluorid wird durch Fluorierung von BrO2 mittels BrF5 in Form farbloser Kristalle (Schmp. –9°C) hergestellt. Iodylfluorid bildet ebenfalls farblose Kristalle; es entsteht beim Lösen von I2O5 in wasserfreiem Hydrogenfluorid: I2O5 + HF FIO2 + HIO3 Chloroxidtrifluorid ClOF3 entsteht als farblose Flüssigkeit bei der Reaktion von F2 mit Cl2O, Na[ClO2] oder ClNO3. Das Molekül ClOF3 ist trigonal-bipyramidal gebaut. Mit BF3, AsF5 und SbF5 reagiert ClOF3 zu Salzen mit dem pyramidalen Kation ClOF. Perhalogenylfluoride FClO3, FBrO3, FIO3: Die Fluoride FXO3 sind Derivate der Perhalogensäuren HOXO3, in denen die OH-Gruppe durch Fluor ersetzt wurde. FClO3 ist isoelektronisch mit dem Perchlorat-Ion und verzerrt tetraedrisch gebaut (Symmetrie C3v). Es entsteht bei der Fluorierung von K[ClO3] mit F2 und bei der Reaktion von K[ClO4] mit Fluoroschwefelsäure bei 50–85°C: Perchlorylfluorid ist ein farbloses Gas (Sdp. –47°), das gegen Hydrolyse ähnlich resistent ist wie SF6. Dies liegt an einer starken kinetischen Hemmung des nukleophilen Angriffs, sodass beispielsweise mit konzentrierter Natronlauge erst bei 200–300°C Reaktion er-

562

13 Die Halogene

folgt, obwohl das folgende Gleichgewicht thermodynamisch gesehen ganz auf der rechten Seite liegt: FClO3 + 2 [OH]-

F- + [ClO4]- + H2O

FClO3 reagiert mit Fluorid-Ionen-Akzeptoren nicht zu Perchlorylsalzen. Perbromylfluorid, das aus K[BrO4] und SbF5 in flüssigem HF hergestellt wird, wird von Laugen schon bei 25°C zu Perbromat und Fluorid hydrolysiert. Mit Fluorid-IonenAkzeptoren wie SbF5 reagiert FBrO3 nicht zu einem Perchlorylsalz mit dem Kation [BrO3]+ sondern unter O2-Eliminierung zu [BrO2][SbF6]. Periodylfluorid entsteht bei der Fluorierung von Periodaten mittels F2 in HF: [IO4]- + F2

FIO3 + F- +

1 2

O2

Von den verschiedenen Iod(VII)-säuren leiten sich auch die Fluoride IO2F3, HOIOF4 und IOF5 ab, die ein zentrales Iodatom der Koordinationszahlen 5 oder 6 enthalten. IOF5, das bei der Einwirkung von IF7 auf POF3 bei 20°C als farblose Flüssigkeit entsteht, besteht aus nahezu oktaedrischen Molekülen der Symmetrie C4v. Halogenderivate von Oxosäuren der Nichtmetalle Da die Halogene Cl, Br und I in der Oxidationsstufe +1 auftreten können, kann man in bestimmten Oxosäuren anderer Nichtmetalle den Wasserstoff formal durch ein derartiges Halogenatom ersetzen. So entsteht Chlornitrat Cl–O–NO2 durch Substitution von H in der Salpetersäure durch Cl. Brom und Iod sind sogar in der Lage, mehrere H-Atome gleichzeitig zu substituieren, wobei das Halogen dann in der Oxidationsstufe +3 vorliegt, z.B. im Iodnitrat I(NO3)3, im Iodphosphat IPO4 und in dem in der Organischen Chemie häufig verwendeten Oxidationsmittel Phenyliod-bis(trifluoracetat) PhI(O2CCF3)2. Diese und analoge Verbindungen enthalten positiv polarisierte Halogenatome, die dabei immer an ein oder mehrere O-Atome gebunden sind. Im Falle von Iod gibt es allerdings auch Sulfonylimido-Verbindungen des Typs ArINSO2Ar (Ar = Arylrest) mit einer formalen Doppelbindung zwischen Iod und Stickstoff. Diese IN- und IO-Bindungen sind überwiegend kovalent, aber stark polar. Als Oxosäuren kommen HNO3, H3PO4, H2SO4, HSO3F, HBrO3, HClO4 und CH3COOH in Frage. An einigen Beispielen sollen die Eigenschaften derartiger Verbindungen erläutert werden. Acetate: Iodbenzol wird von Cl2 zu Dichloroiodbenzol PhICl2 oxidiert, aus dem durch alkalische Hydrolyse Iodosylbenzol PhIO erhalten wird, ein gelber polymerer explosiver Feststoff, dessen Struktur durch eine I–O-Zickzack-Kette mit seitlichen Phenylgruppen charakterisiert ist. Mit Methanol reagiert PhIO unter Depolymerisation zu PhI(OMe)2. Reaktion von PhICl2 oder PhIO mit Eisessig ergibt das Oxidations-Reagenz PhI(O2CCH3)2, das mit CF3COOH zu PhI(O2CCF3)2 reagiert. Durch Oxidation von PhIO mit Hypochlorit, Periodat oder Oxone erhält man Iodylbenzol, das ebenfalls polymer und ein wichtiges Oxidationsmittel ist. Diese und analoge polyvalente Organoiodverbindungen haben in der organischen Synthese seit den frühen 1990er Jahren eine explosionsartige Entwicklung genommen.58

58

V. V. Zhdankin, P. J. Stang, Chem. Rev. 2008, 108, 5299.

563

13.5 Chlor, Brom und Iod

Nitrate: Chlornitrat entsteht als blassgelbe Flüssigkeit bzw. farbloses Gas (Schmp. –107°C, Sdp. 18°C) durch Reaktion von Dichloroxid mit Distickstoffpentoxid bei –20°C:

ClONO2 ist das gemischte Anhydrid der Säuren HOCl und HNO3. Es unterscheidet sich vom Nitrosylchlorid ClNO und vom Nitrylchlorid ClNO2 durch die Cl–O-Bindung. Bei der alkalischen Hydrolyse entstehen erwartungsgemäß [ClO]– und [NO3]–: ClONO2 + 2 [OH]-

[ClO]- + [NO3]- + H2O

Das positiv polarisierte Cl-Atom von ClONO2 reagiert mit negativ geladenen Cl-Atomen zu Cl2. Auf diese Weise lassen sich andere Halogennitrate herstellen: BrCl + ClONO2

BrONO2 + Cl2

ICl3 + 3 ClONO2

I(ONO2)3 + 3 Cl2

Analog reagieren ICl, HCl, TiCl4 und CrO2Cl2. Alle Halogennitrat-Moleküle sind planar gebaut (Symmetrie Cs). Ihre thermische Stabilität nimmt vom Fluor zum Iod hin ab. Chlornitrat entsteht auch in der Stratosphäre, und zwar durch Kombination der Radikale ClO und NO2. Zusammen mit HCl zählt ClONO2 zu den häufigsten Chlorverbindungen in der oberen Atmosphäre (siehe Kap. 11.1.3); analoges gilt für BrONO2. Fluorosulfate: Chlorfluorosulfat ClOSO2F ist eine gelbe Flüssigkeit, die in nahezu quantitativer Ausbeute aus ClF und SO3 bei 25°C entsteht: ClF + SO3

ClOSO2F

Iodtrisfluorosulfat I(OSO2F)3 ist eine feste gelbe Substanz, die bei der Oxidation von I2 mit Peroxodisulfurylfluorid gebildet wird. Die Struktur ist polymer. Mit H2O reagiert I(OSO2F)3 zu IO(OSO2F) und HSO3F. Lässt man I(OSO2F)3 in flüssigem Disulfurylfluorid auf KSO3F einwirken, erhält man ein komplexes Tetrakisfluorosulfatoiodat(III): K[SO3F] + I(OSO2F)3

S 2O 5 F 2

K[I(OSO2F)4]

Die farblosen Kristalle dieses Salzes, das auch aus K[ICl4] und S2O6F2 entsteht, enthalten quadratisch-planar koordinierte Iodatome, wie sie auch im Anion [ICl4]– vorliegen. Die analoge Bromverbindung ist aus K[BrO3] und S2O6F2 unter O2-Abspaltung zugänglich. Vom Brom kennt man auch ein Bisfluorosulfatobromat(I), das wie folgt entsteht: CsBr + S2O6F2

Br2

Cs[Br(OSO2F)2]

Perchlorate: Fluorperchlorat FOClO3 entsteht beim Einleiten von verdünntem F2 in 78 %ige Perchlorsäure; es wird durch Erwärmen der Mischung gasförmig erhalten und durch fraktionierte Kondensation gereinigt: F2 + HOClO3 HF + FOClO3 ClOSO2F reagiert mit Cs[ClO4] zu Chlorperchlorat ClOClO3 (siehe Chloroxide). Aus Br2 und ClOClO3 erhält man bei –45°C Bromperchlorat: Br2 + 2 ClOClO3 Cl2 + 2 BrOClO3

564

13 Die Halogene

BrOClO3 ist eine rote Flüssigkeit, die sich oberhalb –20°C zersetzt. Die gasförmigen Moleküle FOClO3, ClOClO3 und BrOClO3 haben wie die Stammverbindung HOClO3 die Symmetrie Cs.59

13.6

Pseudohalogene

Eine Reihe einwertiger Atomgruppen zeigt in ihrem chemischen Verhalten so starke Ähnlichkeiten mit den Halogenen, dass man sie als Pseudohalogene bezeichnet.60 Hierzu zählen vor allem die Gruppen: –CN Cyanid

–N3 Azid

–OCN Cyanat

–CNO Isocyanat

–SCN Thiocyanat

Diese Gruppen X bilden Wasserstoffverbindungen HX, die in Wasser die Ionen [H3O]+ und X– liefern und damit den Hydrogenhalogeniden ähneln. Von diesen Säuren leiten sich Salze MX ab. Die Silbersalze AgX sind wie AgI in Wasser schwer löslich. Die Ionen X– können wie I– bereits durch schwache Oxidationsmittel oxidiert werden. In einigen Fällen erhält man auf diese Weise freie Pseudohalogene wie Dicyan (CN)2 oder so genanntes Dirhodan (SCN)2, das jedoch besser als Dicyanodisulfan S2(CN)2 bezeichnet wird. Zwischen den Halogenen und den Pseudohalogenen existieren auch gemischte Verbindungen wie Chlorcyan ClCN und Fluorazid FN3. Die genannten Pseudohalogene können die Halogene in kovalenten, ionischen und komplexen Verbindungen ersetzen. Beispiele sind die Verbindungs-Paare PCl3 / P(CN)3 und [AgCl2]– / [Ag(CN)2]–. Hinsichtlich ihrer Elektronegativität stehen die Pseudohalogene dem Iod nahe. In neuerer Zeit wurden jedoch auch komplexere Gruppen und Ionen synthetisiert, die ebenfalls als Pseudohalogene angesehen werden können.60 Dazu gehören beispielsweise die planaren Methanid-Gruppen –C(CN)3, –C(CN)2NO und –C(CN)2NO2.

59 60

H. Oberhammer et al., J. Phys. Chem. 1994, 98, 8339. H. Brand, A. Schulz, A. Villinger, Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 633, 22.

14.1 Allgemeines

14

Die Edelgase

14.1

Allgemeines

565

Die Elemente He, Ne, Ar, Kr, Xe und Rn, die in der 18. Gruppe (8. Hauptgruppe) des Periodensystems stehen, unterscheiden sich von den übrigen Nichtmetallen durch ihre Reaktionsträgheit, die auf die besondere Elektronenkonfiguration der Edelgasatome zurückzuführen ist und die zu dem Namen Edelgase geführt hat. Nachdem aber in neuerer Zeit einige Hundert Edelgasverbindungen hergestellt wurden,1 ist dieser historische Name zumindest für das Element Xenon nicht mehr zutreffend. Außer Helium, dessen Valenzschale mit zwei Elektronen vollständig gefüllt ist, besitzen alle Edelgase die Valenzelektronenkonfiguration s2p6, d.h. Oktetts ohne ungepaarte Elektronen. Die besondere Stabilität dieser Konfiguration zeigt sich in den Ionisierungsenergien, die größer sind als die aller Elemente der jeweils gleichen Periode (Abb. 2.1). Die effektiven Kernladungszahlen Zeff sind ebenfalls größer als die der anderen Elemente der betreffenden Periode. Daher sind die Edelgasatome kleiner als die Atome der im Periodensystem links neben ihnen stehenden Nichtmetalle. Die Elektronenaffinitäten der Edelgase sind Null, d.h. diese Elemente zeigen keine Tendenz zur Bildung negativer Ionen. Die Edelgase sind daher als einzige Elemente unter Standardbedingungen atomar. Die Wechselwirkung von Edelgasatomen untereinander ist auf die schwachen VAN DER WAALS-Kräfte beschränkt und die niedrigen Siedepunkte (Tab. 3.2) sind auf die geringe Wechselwirkungsenergie zurückzuführen. Extrem in dieser Hinsicht ist Helium, das zwar bei 4.2 K zu flüssigem He I kondensiert, aber bei Normaldruck nicht verfestigt werden kann. Vielmehr geht es bei 2.2 K in einen superfluiden Zustand über (He II), der durch eine verschwindend geringe Viskosität und extrem hohe thermische Leitfähigkeit gekennzeichnet ist. Edelgasatome sind isoelektronisch mit entsprechenden Halogenid-Ionen. Zwischen diesen Ionen ähnlicher Elektronenkonfiguration und dem betreffenden Edelgas, z.B. F– verglichen mit Ne, bestehen aber kaum chemische Ähnlichkeiten. Beispielsweise reagiert Ne nicht wie F– mit starken LEWIS-Säuren (z.B. BF3) zu stabilen Komplexen und es wird in saurer Lösung nicht wie die isoelektronischen Anionen protoniert. Von den schwereren Edelgasen Kr und Xe sind jedoch in neuerer Zeit Koordinationsverbindungen spektroskopisch nachgewiesen worden, in denen diese Atome ähnlich wie Halogenid-Ionen als Liganden an ein Metallatom gebunden sind, z.B. KrCuF und KrAgF. In reiner Form isolierbare Komplexe dieser Art kennt man aber nur vom Xenon, beispielsweise das planar-quadratische Kation [AuXe4]2+ im Salz [AuXe4][Sb2F11]2, in dem ein Edelgas der Oxidationsstufe ±0 koordinativ an ein Edelmetall der Oxidationsstufe +2 gebunden ist!2

1

2

W. Grochala, Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 1533 (ein sehr lesenswerter Aufsatz). D. A. Atwood, B. Zemva, Encycl. Inorg. Chem. 2005, 6, 3651. J. H. Holloway, E. G. Hope, Adv. Inorg. Chem. 1998, 46, 51. K. Seppelt, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 2427.

566

14 Die Edelgase

Wenn n die Hauptquantenzahl der Valenzelektronen bedeutet, dann ist das unterste unbesetzte Atomorbital der Edelgase das s-Orbital der Schale n+1. Die Promotionsenergien für ein np-Elektron auf das (n+1)s-Niveau haben folgende Werte (in eV): Ne: 16.6 Ar: 11.5 Kr: 9.9 Xe: 8.3 Rn: 6.8 Diese Energien sind viel größer als die Bindungsenergien von kovalenten Bindungen (1–5 eV), weswegen eine Promotion von Valenzelektronen bei der Bildung von edelgashaltigen Molekülen ausgeschlossen ist. Statt dessen werden von Edelgasatomen kovalente Bindungen in neutralen Molekülen ausschließlich als Mehrzentrenbindungen gebildet, die nicht an das Vorhandensein ungepaarter Elektronen gebunden sind. In spektroskopisch nachgewiesenen gasförmigen Ionen wie [He2]+, [HeF]+, [ArF]+ oder [Ar2]+ sowie in den Kationen [XeF]+, [Xe2]+ und [AuXe4]2+ liegen dagegen Zweizentrenbindungen mit 2 bzw. 3 Elektronen vor. Ausführlicher wird im Abschnitt 14.6 auf die Bindungsverhältnisse eingegangen. Bisher wurden nur von Kr, Xe und Rn bei Raumtemperatur isolierbare Verbindungen erhalten. Die einzige bekannte Argonverbindung ist HArF, das bei tiefen Temperaturen nachgewiesen wurde. Während vom Krypton nur vergleichsweise wenige Verbindungen hergestellt werden konnten, die noch dazu bei 25°C thermodynamisch instabil sind, kennt man vom Xenon weit über 100 Verbindungen in reiner Form. Die ersten binären Xenonverbindungen wurden im Jahre 1962 synthetisiert. Beim Radon behindert dessen Radioaktivität die experimentellen Untersuchungen so sehr, dass nur qualitative Angaben über seine Verbindungen vorliegen. Die Chemie der Edelgase ist daher weitgehend identisch mit der Chemie des Xenons und des Kryptons.

14.2

Vorkommen, Gewinnung und Verwendung

Alle Edelgase sind in der Luft vorhanden, die im trockenen Zustand neben 78.08 Vol.-% N2, 20.95 % O2 und 0.038 % CO2 noch 0.935 % Edelgase enthält. Dieser Anteil besteht fast ganz aus Argon, wie die folgenden Zahlen zeigen (Vol.-%): He: Ne: Ar: Kr: Xe: Rn:

0.0005 (5.24 ppm) 0.0018 (18.18 ppm) 0.932 0.0001 (1.14 ppm) 8·10–6(0.087 ppm) 6·10–18

Alle sechs Elemente stellen Isotopengemische dar. Besonders wichtige Isotope sind 4He (99.9999 %), 3He (0.0001 %, Kernspin I = 12 ), 20Ne (90.5 %), 40Ar (99.6 %) und 129Xe (26.4 %, I = 12 ). Die technische Gewinnung der Edelgase basiert auf der Kondensation und fraktionierten Destillation von Luft (kryogene Rektifikation). Argon kann auch aus den Restgasen der Ammoniaksynthese gewonnen werden, in denen es sich anreichert. Helium wird darüber hinaus aus bestimmten amerikanischen Erdgasen gewonnen, die einige Prozent davon enthalten. Die Weltjahresproduktion von He beträgt ca. 5000 t. Helium ist weiterhin

14.3 Xenonverbindungen

567

als radioaktives Zerfallsprodukt ein Bestandteil gewisser Mineralien (Uranerze und Monazit), aus denen es durch Pulverisieren und Erhitzen in kleinem Umfang isoliert werden kann. Das Helium des Erdgases stammt ebenfalls aus dem radioaktiven α-Zerfall schwerer Nuklide, vor allem von Thorium und Uran. Das Isotop 3He entsteht beim β-Zerfall von Tritium (Kap. 5.1). Zur Gewinnung von Radon lässt man eine Radiumsalzlösung einige Zeit lang in einem verschlossenen Gefäß stehen und pumpt dann das entwickelte Radon ab. Die Halbwertszeit des stabilsten Radonisotops 222Rn beträgt 8.3 d. Radon-haltige Mineralwässer mit einer Aktivität von bis zu 180000 Bq L–1 treten an verschieden Stellen in Deutschland an der Erdoberfläche aus, z.B. in der Region Erzgebirge-Vogtland-Fichtelgebirge (Oberschlema, Bad Brambach, Bad Steben) sowie an den Rändern des Oberrheingrabens (Heidelberg, Bad Kreuznach, Bad Münster am Stein). Dieses Radon stammt aus unterirdischen Uran-haltigen Mineralien, die stets Radium als Teil der Zerfallsreihe von 238U enthalten. Die leichteren Edelgase He, Ne und Ar kommen in Stahlflaschen in den Handel. He wird als Füllgas für Ballone und Luftschiffe verwendet, im Labor dient es als Trägergas bei der Gaschromatographie. Flüssiges Helium ist ein wichtiges Kühlmittel (Sdp. 4.2 K), unter anderem für die supraleitenden Magnete moderner Kernresonanz-Spektrometer und für die 9300 Magnete des Large Hadron Colliders am CERN bei Genf! Außerdem werden Satelliten in Erdumlaufbahnen mit flüssigem Helium gekühlt.3 Da die irdischen He-Vorräte begrenzt sind, muss mit diesem Element sorgsam umgegangen und verdampfendes Gas nach Möglichkeit aufgefangen und wieder verwendet werden. Helium wird auch zur Untersuchung von Atomen und Molekülen bei ultratiefen Temperaturen verwandt, indem man durch adiabatische Expansion von tiefgekühltem He-Gas in ein Hochvakuum Nanotröpfchen von superfluidem He erzeugt, in denen dann die zu untersuchende Substanz in Form einzelner Atome oder Moleküle gelöst wird.4 Mittels spektroskopischer Methoden lassen sich so neue Erkenntnisse gewinnen, z.B. kann man den schrittweisen Aufbau eines Clusters aus einzelnen NH3-Molekülen IR-spektroskopisch verfolgen. Neon dient als Füllgas für elektrische Entladungsröhren (Lichtreklame) und Ar wird als Schutzgas beim Schweißen und für gasgefüllte Glühlampen eingesetzt. Im Labor wird reinstes Ar ebenfalls als als Schutzgas für die Handhabung sehr reaktionsfähiger Substanzen in einer Trockenbox (glove box) benötigt. Krypton und Xenon werden auch als Füllgase für Speziallampen gebraucht. Xe dient darüber hinaus als Narkosegas.

14.3

Xenonverbindungen

Ein neutrales Xenonatom geht nur mit solchen nichtmetallischen Atomen oder Atomgruppen starke Bindungen ein, die eine ausreichende Elektronegativität besitzen. Das sind nach den bisherigen Erfahrungen nur Fluor, Sauerstoff, Stickstoff und Chlor sowie 3

4

Beispielsweise wurde das im Jahr 2009 in die Erdumlaufbahn transportierte IR-Teleskop „Herschel“ mit 2400 L flüssigem He ausgestattet. Die „Lebensdauer“ des Teleskops hängt im Wesentlichen von diesem Heliumvorrat ab. S. Yang, A. M. Ellis, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 472.

568

14 Die Edelgase

solche Kohlenstoffatome, die durch besonders elektronegative Substituenten positiv geladen und damit ebenfalls stark elektronegativ geworden sind, beispielsweise in der Gruppe –C6F5. Wenn bereits ein F-Atom am Xenon vorhanden ist, können aber auch andere Atome gebunden werden. Die thermodynamisch beständigsten Edelgasverbindungen sind die Xenonfluoride und einige von diesen abgeleitete Fluoroxenate. Die binären Fluoride haben eine negative Bildungsenthalpie und können direkt aus den Elementen hergestellt werden. Xenon-Sauerstoff-Verbindungen sind dagegen thermodynamisch instabil (endotherm) und daher mehr oder weniger instabil, teilweise sogar explosiv (z.B. Xenonoxide). Fast alle in kristalliner Form bekannte Verbindungen mit Xenon in einer positiven Oxidationsstufe werden aus den Fluoriden hergestellt. XeF2 ist die einzige kommerziell erhältliche Edelgasverbindung; es wird in der Organofluorchemie als Fluorierungsmittel eingesetzt, aber auch bei der Herstellung von mikroelektronischen Systemen als gasförmiges Ätzungsreagenz für Kristalle von Si, Mo und Ge verwendet. Gegenüber Metallatomen in positiven Oxidationsstufen kann Xenon als LEWIS-Base und Ligand reagieren. Zu dieser interessanten Gruppe von Verbindungen gehören beispielsweise die Kationen [AuXe4]2+, [HgXe]2+ und [F3AsAuXe]+, die mit den Gegenionen [SbF6]– bzw. [Sb2F11]– in kristalliner Form isoliert wurden.2

14.3.1

Xenonfluoride

Im Jahre 1962 wurde entdeckt, dass Xenon mit elementarem Fluor bei geeigneter Aktivierung durch Erhitzen, Bestrahlen oder in einer elektrischen Entladung zu den Fluoriden XeF2, XeF4 bzw. XeF6 reagiert.5 Wenig später wurde auch XeF6 synthetisiert. Damit war das jahrzehntelange Dogma, wonach die Edelgase zu edel seien, um kovalente Bindungen in neutralen Molekülen zu bilden, endgültig widerlegt. Die Synthese dieser Fluoride erfolgt über folgende Gleichgewichtsreaktionen:

Die aufgeführten Reaktionsenthalpien gelten für 0 K.6 Je größer die Fluorkonzentration im Reaktionsgemisch ist, um so mehr steigt die Ausbeute an höheren Fluoriden an. Kleine Mengen XeF2 gewinnt man durch Sonnenbestrahlung eines Gemisches von Xe und F2 im Molverhältnis 1:2. Bei größeren Ansätzen (bis 1 kg) bestrahlt man mit einer UV-Lampe und setzt 1 % HF als Katalysator zu. XeF6 wird durch Erhitzen eines Xe/ F2-Gemisches (1:5) auf 120°C in Gegenwart von NiF2 als Katalysator hergestellt, wobei eine heterogene Reaktion abläuft. Analog erhält man XeF4 durch Erhitzen eines Xe/ F2-Gemisches (1:5) bei einem Druck von 0.6 MPa auf 300°C in einem Nickelgefäß. Versuche, XeF8 herzustellen, hatten bisher keinen Erfolg, obwohl Xenon in einigen Sauerstoff-Verbindungen die Oxidationsstufe +8 erreicht. 5

6

Xe kann auch mit Gemischen aus AgF2 und AsF5 oder BF3 in wasserfreiem HF zu XeF2 oxidiert werden; N. Bartlett et al., J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4846. D. A. Dixon et al. Inorg. Chem. 2010, 49, 261 und zitierte Literatur.

569

14.3 Xenonverbindungen

Tab. 14.1 Eigenschaften der Xenonfluoride (mit Symmetrie in der Gasphase und Kernabstän-

den im Kristall) (D∞h)

XeF4 (D4h)

XeF6 (C3v)

129 128 200 4.32

117 124 195 4.04

49 124 185/194 3.73

XeF2 Tripelpunkt (°C) mittl. Bindungsenthalpie (298 K; kJ mol–1) XeF-Kernabstand (pm) Dichte (g cm–1)

Einige Eigenschaften der Xenonfluoride sind in Tabelle 14.1 zusammengestellt. Alle drei Verbindungen bilden bei Raumtemperatur farblose Kristalle, die im Vakuum sublimieren und die im Falle von XeF2 und XeF4 aus isolierten Molekülen aufgebaut sind. Die linearen XeF2-Moleküle (D∞h) liegen in der tetragonalen Kristallstruktur parallel zueinander, wobei die Xe-Atome eine raumzentrierte Anordnung einnehmen. Dadurch ist jedes Xenonatom außer von zwei nächsten noch von acht übernächsten Fluoratomen (im Abstand 342 pm) koordiniert (siehe Abb. 3.1 im Kap. 3). Xenontetrafluorid besteht aus quadratisch-planaren Molekülen der Symmetrie D4h und kristallisiert in einer monoklinen Struktur. XeF6 kristallisiert je nach Temperatur in sechs verschiedenen Modifikationen, die aus tetrameren bzw. hexameren cyclischen Molekülen mit unsymmetrischen F-Brücken zwischen XeF5-Einheiten bestehen. Bei Raumtemperatur stabil ist eine kubische Phase, die aus tetrameren und hexameren Einheiten besteht. Eine ähnliche Assoziation wurde beim flüssigen SbF5 gefunden (Kap. 10.8.3). In der Gasphase ist XeF6 ein fluktuierendes Molekül, das zwischen Strukturen sehr ähnlicher Energie und von C3vbzw. Oh-Symmetrie hin und her schwingt, wobei die weniger symmetrische Struktur um etwa 7 kJ mol–1 stabiler ist als der Oktaeder.7 XeF2 und XeF4 sind dagegen in allen Phasen monomer. Ihre durch Elektronenbeugung und Röntgenstrukturanalyse ermittelten Molekülstrukturen entsprechen den Erwartungen nach dem Modell der Elektronenpaarabstoßung (Kap. 2.2.2).

14.3.2

Reaktionen der Xenonfluoride

Die drei Xenonfluoride sind bei 25°C beständig; sie zersetzen sich jedoch beim Erhitzen in die Elemente. XeF2 löst sich in Wasser (ca. 25 g L–1 bei 0°C). Diese Lösung zersetzt sich nur langsam, und zwar zu HF, Xe und O2 (siehe unter Xenonoxide). Dagegen kann XeF4 nur in sorgfältig getrockneten Glas- oder Quarzgefäßen (besser in KEL-F-, Ni- oder Monelbehältern8) aufbewahrt werden. XeF6 reagiert mit Glas und Quarz zu XeOF4 und O2. Die Xenonfluoride sind naturgemäß sehr starke Oxidations- und Fluorierungsmittel, wobei die Reaktionsfähigkeit mit der Oxidationsstufe des Xenons ansteigt. Bei Redoxreaktionen geht das Xenon im Allgemeinen sofort in die Oxidationsstufe ± 0 über. XeF2 ist aber kinetisch relativ stabil.

7 8

K. A. Peterson, D. A. Dixon, H. Stoll, J. Phys. Chem. A 2012, 116, 9777 KEL-F ist ein Handelsname für Poly(fluortrichlorethylen); Monel ist eine Cu-Ni-Legierung.

570

14 Die Edelgase

XeF2 wurde als Ligand an verschiedene Metallkationen koordiniert, z.B. in [Ba(XeF2)5][AsF6]2.9 Darin sind vier der fünf XeF2-Moleküle über die Fluoratome an das Kation gebunden, und zwar verbrückend zwischen benachbarten Kationen, während das fünfte XeF2-Molekül wie in der Struktur von festem Xenondifluorid (Abb. 3.1) an die Xenonatome der benachbarten Liganden fixiert ist. Die Bariumatome werden außerdem von je vier Fluoratomen der Anionen koordiniert, sodass sich die Koordinationszahl 12 ergibt. Mit bestimmten Hydroxoverbindungen reagieren die Xenonfluoride unter Kondensation nach dem Schema: Xe F + H O Xe O + HF Dadurch gelingt die Synthese einer größeren Zahl von Verbindungen mit Xe–O-Bindungen. Diese Reaktionen werden in den Abschnitten 14.3.3 bis 14.3.5 behandelt. Des Weiteren sind XeF2, XeF4 und XeF6 unter geeigneten Bedingungen zum Austausch von Fluorid-Ionen befähigt, wobei sie teils als F–-Donoren, teils als F–-Akzeptoren reagieren. Auf diese Weise erhält man in Analogie zum entsprechenden Verhalten der Interhalogenverbindungen Salze mit [XeFn]-Kationen oder -Anionen. Redoxreaktionen XeF2 und XeF4 reagieren mit H2 bei 300–400°C, XeF6 schon bei 25°C, zu HF und Xe: XeF2 + H2 Xe + 2 HF Beim Schütteln mit Quecksilber erhält man quantitativ Xe und HgF2 bzw. Hg2F2. Diese beiden Reaktionen dienen zur Analyse der Xenonfluoride (Bestimmung von Xe durch Wägung und von F– durch Titration). Wässrige Iodidlösung wird von allen Xenonfluoriden zu I2 oxidiert. Die Reaktionsfähigkeit gegenüber oxidierbaren Stoffen nimmt vom XeF2 zum XeF6 stark zu. Daher finden sich nur für XeF2 viele Flüssigkeiten, in denen es sich molekular und ohne Reaktion löst (HF, SO2, CH3NO2, CH3CN, CCl4, Dioxan). XeF4 und XeF6 lösen sich gut in flüssigem HF. Fluorid-Transferreaktionen Xenondifluorid verhält sich gegenüber starken LEWIS-Säuren als F–-Donor. Beispielsweise reagiert es mit den Pentafluoriden des As, Sb, Bi, Ru, Ir und Pt je nach dem Mischungsverhältnis zu folgenden Verbindungen:

XeF2 + MF5

2:1

[Xe2F3][MF6]

1:1

[XeF][MF6]

1:2

[XeF][M2F11]

Diese Verbindungen, die meistens gefärbt sind und Schmelzpunkte zwischen 50° und 150°C aufweisen, haben Strukturanalysen und Schwingungsspektren zufolge eine überwiegend ionische Struktur. Die Verbindungen des ersten Typs enthalten das planare, V-förmige Kation [Xe2F3]+, das im Hexafluoroarsenat folgende Geometrie aufweist: 9

M. Gerken et al., Inorg. Chem. 2007, 46, 6069.

571

14.3 Xenonverbindungen

Die Salze des dritten Typs enthalten zweikernige Anionenkomplexe mit Fluorbrücken ähnlich denen im flüssigen SbF5. Für [XeF][Sb2F11] wurde folgende Struktur gefunden:10

Der relativ geringe Abstand des Kations [XeF]+ zu einem Fluoratom des Anions ist als kovalente Teilbindung zu deuten, d.h. die Wechselwirkung zwischen dem Kation und dem Anion ist teils ionisch, teils kovalent. Entsprechendes ist für die Salze des Typs [XeF][MF6] anzunehmen, da [XeF]+ eine sehr starke LEWIS-Säure ist. Analoge Derivate des XeF4 sind die Salze [XeF3][SbF6] und [XeF3][Sb2F11]. [XeF][Sb2F11] reagiert in Gegenwart der magischen Säure HF/SbF5 (Kap. 5.5.2) mit Xenon zu [Xe2]+[Sb4F21]–, das einer Röntgenstrukturanalyse zufolge eine schwache Xe– Xe-Bindung der Länge 309 pm enthält; das Anion besteht aus vier eckenverknüpften SbF6-Oktaedern:11 [XeF]+ + 3 Xe + H+

2 [Xe2]+ + HF

Die Bindungsverhältnisse in diesen Xenonium-Kationen werden im Abschnitt 14.6 diskutiert. Xenonhexafluorid kann Fluorid-Ionen sowohl abgeben als auch aufnehmen. Es ist ein stärkerer F–-Donor als die beiden anderen Xenonfluoride. Mit AsF5, SbF5 und PtF5 reagiert XeF6 zu Salzen des Typs [XeF5][MF6]. In der Arsenverbindung liegen [XeF5]+-Kationen mit einer ungefähr quadratisch-pyramidalen Anordnung der F-Atome vor. Die Kationen sind über drei unsymmetrische Fluorbrücken mit zwei oktaedrischen [AsF6]–Anionen verknüpft, sodass das Xenonatom von einem nichtbindenden Elektronenpaar und 5 nächsten sowie 3 übernächsten F-Atomen umgeben ist. Mit AuF5 reagiert XeF6 im Verhältnis 1:2 zum Salz [Xe2F11][AuF6], dessen Kation die Konnektivität [F5Xe– F–XeF5]+ aufweist. Ähnlich hohe Koordinationszahlen wie in den [XeF5]+-Salzen treten auch in den Fluoroxenaten auf, die bei der Reaktion von XeF6 mit Alkalimetallfluoriden (außer LiF) entstehen. So erhält man aus CsF und flüssigem XeF6 bei 50°C das gelbe Salz Cs[XeF7], das sich bei höherer Temperatur (50–280°C) zu Cs2[XeF8] und XeF6 zersetzt:

10 11

G. J. Schrobilgen et al, Inorg. Chem. 2010, 49, 8504. T. Drews, K. Seppelt, Angew. Chem. 1997, 109, 264.

572

14 Die Edelgase

Das Oktafluoroxenat(VI), das ebenfalls gelb gefärbt ist, stellt eine der thermisch stabilsten Edelgasverbindungen dar; das Anion hat die Geometrie eines quadratischen Antiprismas. Das Anion von Cs[XeF7] bildet ein überdachtes Oktaeder. Neben den oben beschriebenen salzartigen Verbindungen kennt man auch eine Reihe stöchiometrischer Mischkristalle wie XeF2·IF5, XeF2·XeF4 und XeF2·XeOF4, welche die nahezu ungestörten Moleküle nebeneinander enthalten. Weiterhin reagiert XeF2 als LEWIS-Base und damit als Ligand in Metallkomplexen. Ein Beispiel ist das Salz [Ba(XeF2)5][AsF6]2 (siehe oben).

14.3.3

Oxide und Oxosalze des Xenons

Das farblose XeF2 löst sich in Wasser bei 0°C molekular und ohne sichtbare Reaktion, aber mit gelber Farbe. Erst nach einiger Zeit, schneller beim Erwärmen oder beim Versetzen mit Laugen tritt Hydrolyse ein, die jedoch nicht zu XeO, sondern zu einer Oxidation des Sauerstoffatoms im Wassermolekül führt: XeF2 + H2O

Xe + 2 HF +

1 2

O2

Als Zwischenprodukt tritt dabei vermutlich FXeOH auf, denn in Gegenwart von [Xe2F3][AsF6] (siehe 14.3.2) entsteht durch Kondensation unter HF-Eliminierung das spektakuläre, orangerot gefärbte, kettenförmige Kation [Xe3OF3]+, das als Hexafluoroarsenat isoliert und röntgenografisch charakterisiert wurde. In der Kette FXeOXeFXeF betragen die Winkel an den Xe-Atomen nahezu 180°, am F-Brückenatom 150° und am O-Atom 120°.12 XeF4 reagiert mit Wasser bei 20°C sofort, wobei in einer unübersichtlichen Reaktion Xe, O2, HF und Xenontrioxid XeO3 entstehen. Wird die Hydrolyse aber vorsichtig bei 0°C oder in kalter verdünnter Schwefelsäure durchgeführt, entsteht ein polymeres gelbes Xe(IV)-Oxid, das in Wasser unlöslich ist; die Koordination des Xe-Atoms darin ist quadratisch-planar wie im XeF4.13 XeO3, wird am besten durch vorsichtige Hydrolyse von XeF6 mit überschüssigem H2O bei 20°C und in Gegenwart von MgO zum Abfangen der Flusssäure hergestellt; es kann durch Eindampfen aus der wässrigen Lösung in Form farbloser, äußerst explosiver Kristalle erhalten werden. XeO3 ist hygroskopisch und ein starkes Oxidationsmittel. In Wasser löst es sich überwiegend molekular; die Lösung ist beständig, wirkt äußerst stark oxidierend und reagiert schwach sauer, entsprechend folgendem Gleichgewicht: 2 H2O + XeO3

[H3O]+ + [HXeO4]-

Danach ist XeO3 kein Protonenakzeptor, sondern wie SO3 eine LEWIS-Säure. Salze der hypothetischen Säure H2XeO4 können durch Vermischen von XeO3- und NaOH-Lösungen im Molverhältnis 1:1 gefolgt von Einfrieren bei tiefen Temperaturen und Entfernen des überschüssigen Wassers durch Sublimation im Vakuum erhalten werden (Gefriertrocknung). Auf diese Weise wurden Na[HXeO4]·1.5H2O und Cs[HXeO4]·1.5H2O hergestellt (farblose Kristalle). 12 13

G. J. Schrobilgen et al, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 13474 und 2010, 132, 13823. D. S. Brock, G. J. Schrobilgen, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 6265.

573

14.3 Xenonverbindungen

Macht man XeO3-Lösungen stark alkalisch oder löst man XeO3 oder XeF6 gleich in starken Laugen, tritt Disproportionierung des Xe(VI) zu Xe(0) und Xe(VIII) ein: 2 [HXeO4]- + 4 Na+ + 2 [OH]-

Na4XeO6 + Xe + O2 + 2 H2O

Außer auf diese Weise können Perxenate wie Na4[XeO6]·nH2O (n = 2, 6, 8) und Ba2[XeO6] auch durch Ozonisierung einer XeO3-Lösung unter Zusatz des entsprechenden Metallhydroxids erhalten werden. Im Gegensatz zu den Xenaten(VI) sind die Perxenate thermisch außerordentlich stabil. Die Natriumsalze sind farblos und können durch Trocknen im Vakuum bei 100°C entwässert werden; Na4[XeO6] enthält nahezu oktaedrische [XeO6]4–-Ionen. Beim Lösen in Wasser erfolgt starke Hydrolyse gemäß der Gleichung: [XeO6]4- + H2O

[HXeO6]3- + [OH]-

Eine Perxenonsäure ist nicht bekannt. Versetzt man Ba2[XeO6] mit konzentrierter Schwefelsäure, entweicht gasförmiges XeO4:

XeO4 (Schmp. –36°C) ist bei –196°C gelb und selbst bei –40°C noch explosiv. Es zersetzt sich oberhalb von 0°C zu den Elementen, und zwar oftmals unter Explosion. Nach quantenchemischen Rechnungen wird dabei ein planares Isomer mit D2h-Symmetrie und OOBindungen, also ein Bis-peroxid, als Zwischenprodukt durchlaufen, dessen Aktivierungsenergie für den Zerfall in Xe und 2 O2 sehr klein ist.14 Alle Xenonoxide sind stark endotherme Verbindungen. XeO4 besteht in der Gasphase aus Molekülen der Symmetrie Td (isoelektronisch mit [IO4]–). XeO3 ist wenig flüchtig und bildet Molekülkristalle, in denen etwas verzerrte trigonal-pyramidale XeO3-Einheiten vorliegen, die über O-Atome unter Bildung schwacher koordinativer Xe–O-Bindungen verknüpft sind. Die Kernabstände (XeO3: 176 pm, XeO4: 174 pm) entsprechen folgenden Strukturformeln:

Die starke Neigung von XeO3 zur Erhöhung der Koordinationszahl am Xenonatom kommt auch in der Reaktion mit F–-Ionen zum Ausdruck:

Die Fluoroxenate(VI), die aus der Lösung rein isoliert werden können, enthalten polymere, kettenförmige Anionen, die aus XeO3-Pyramiden bestehen, welche über F-Brücken verknüpft sind.

14

V. Slepkov, S. Kozlova, S. Gabuda, J. Phys. Chem. A 2011, 115, 7811.

574

14.3.4

14 Die Edelgase

Oxidfluoride des Xenons

Ersetzt man im XeF4 oder XeF6 zwei F-Atome durch ein O-Atom, gelangt man formal zu Oxidfluoriden. Fast alle theoretisch denkbaren Oxidfluoride von Xe(IV), Xe(VI) und Xe(VIII) sind bekannt. XeF4 ergibt bei vorsichtiger Hydrolyse in Acetonitril bei –45°C ein Addukt MeCN·XeOF2, das bei der gleichen Temperatur im Vakuum vom Lösungsmittel befreit werden kann und dann monomer vorliegt (Symmetrie C2v). Im Addukt ist das Nitril über das N-Atom an Xenon koordiniert.15 XeF6 reagiert mit wenig Wasser und mit bestimmten Oxiden schrittweise zu XeOF4, XeO2F2 und XeO3F2: 2 XeF6 + SiO2 XeF6 + H2O

50°C 20°C

2 XeOF4 + SiF4 XeOF4 + 2 HF

XeOF4 (Schmp. –46°C) ist eine farblose Flüssigkeit, die aus Molekülen der Symmetrie C4v besteht (quadratisch-pyramidal), bei deren vollständiger Hydrolyse XeO3 erhalten wird. XeOF4 zersetzt sich erst bei 300°C. Die übrigen Oxidfluoride entstehen in O/F-Austauschreaktionen aus XeF6 und XeO3 bzw. XeO4: XeF6 + 2 XeO3

25°C

3 XeO2F2

XeF6 + XeO4

XeO3F2 + XeOF4

XeF6 + XeO3F2

XeO2F4 + XeOF4

XeO2F4 wurde spektroskopisch identifiziert. Das Schwingungsspektrum von XeO3F2 (Schmp. –54°C) ist mit einer D3h-Symmetrie des Moleküls vereinbar. XeO2F2 (Schmp. 31°C) ist von C2v-Symmetrie.

14.3.5

Sonstige Xenon-Verbindungen

Ähnlich wie mit Wasser reagieren die Xenonfluoride auch mit anderen Hydroxoverbindungen (E–OH) unter HF-Abspaltung. Während mit Alkoholen Verpuffung oder gar Explosion erfolgt, sind verschiedene Sauerstoffsäuren für gezielte Kondensationsreaktionen geeignet:16 XeF2 + HO E

- HF

F Xe O E

+ EOH - HF

E O Xe O E

Fluoroschwefelsäure HSO3F und Pentafluoroorthotellursäure HOTeF517 reagieren mit XeF2 nach diesem Schema zu folgenden Verbindungen:

15 16

17

G. J. Schrobilgen et al., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3598. K. Seppelt, Acc. Chem. Res. 1979, 12, 211; D. Lentz, K. Seppelt, Angew. Chem. 1979, 91, 68; L. Turowsky, K. Seppelt, Z. Anorg. Allg. Chem. 1992, 609, 153. HOTeF5 wird nach Te(OH)6 + 5 HSO3F → HOTeF5 + 5 H2SO4 hergestellt; es ist eine sehr stabile Verbindung und in Wasser eine starke Säure.

575

14.3 Xenonverbindungen

XeF(OSO2F) farbl. Kristalle Schmp. 37°C

Xe(OSO2F)2 gelb Schmp. 44°C

XeF(OTeF5) gelb, flüssig

Xe(OTeF5)2 farbl. Kristalle Schmp. 36°C

Die Triebkraft dieser Reaktionen ist die stark exotherme Bildungsenthalpie des Hydrogenfluorids. Während die beiden Tellurverbindungen bis 130°C beständig sind, zersetzen sich die Fluorosulfate schon bei 25° langsam zu Xe und S2O6F2 (und gegebenenfalls XeF2). Die Kristalle von XeF(SO3F) bestehen einer Röntgenstrukturanalyse zufolge aus folgenden Molekülen:

Die Xe–O-Bindung ist überwiegend ionischer Natur. Die übrigen Verbindungen sind analog gebaut. Xe(OTeF5)2 enthält ein planares TeOXeOTe-Gerüst mit den TeF5-Substituenten in trans-Stellung. Mit XeF4 und XeF6 reagiert HSO3F bei tiefen Temperaturen ähnlich wie mit XeF2. Im ersten Falle wurde XeF2(SO3F)2 als gelbgrüne Flüssigkeit isoliert, die sich bei 25°C langsam zu Xe, XeF4 und S2O6F2 zersetzt. Aus XeF6 entsteht XeF4(SO3F)2, das ebenfalls flüssig ist und bei Raumtemperatur in XeF4 und S2O6F2 übergeht. Stabiler sind auch hier die Pentafluorooxotellurate. Das farblose Xe(OTeF5)4 und das rotviolette Xe(OTeF5)6 entstehen bei der Reaktion von XeF4 bzw. XeF6 mit B(OTeF5)3, das seinerseits aus HOTeF5 und BCl3 gewonnen wird. In Analogie zum XeF4 ist die zentrale XeO4-Gruppe in Xe(OTeF5)4 planar gebaut. Mit HN(OSO2F)2 reagiert XeF2 bei 0°C zu HF und F–Xe–N(OSO2F)2, das eine lineare FXeN-Gruppierung enthält, wobei die Kernabstände Xe–F (197 pm) und Xe–N (220 pm) stark verschieden sind. Wird [XeF][AsF6] bei –20°C mit F3SN umgesetzt, entsteht das Salz [F3SNXeF][AsF6] mit einer XeN-Bindung der Länge 223.6 pm. Die bisher kürzeste XeN-Bindung mit einem Kernabstand von 208.4 pm wurde im Kation [F4SNXe]+ gemessen.18 Wird XeF2 bei –50°C in Dichlormethan mit B(C6F5)3 umgesetzt, kommt es zu einem Aryltransfer vom Bor zum Xenon und man erhält das Salz [C6F5Xe]+[(C6F5)2BF2]–, eine farblose, nur bei Temperaturen unterhalb –30°C beständige Verbindung mit einer Xe– C-Bindung, die mit AsF5 zu [C6F5Xe]+[AsF6]– reagiert. Dieses Arylxenonium-Salz (Schmp. 102°C), das auch aus XeF2, (C6F5)3B und AsF5 in wasserfreiem HF hergestellt werden kann, ist bis 125°C beständig. Ein Neutralmolekül mit Xe–C-Bindung erhält man wie folgt:19

18 19

G. J. Schrobilgen et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7272. H. J. Frohn, V. V. Bardin, Organometallics 2001, 37, 4750.

576

14 Die Edelgase

Die Xenonverbindung fällt aus der wässrigen Lösung aus; sie zersetzt sich bei 85°C in stark exothermer Reaktion zu Xe und C6F5C(O)OC6F5. Die zentrale Gruppe C–Xe–O ist linear gebaut (dXeC = 212 pm, dXeO = 237 pm). Andere, aber weniger stabile Verbindungen mit einer Xe–C-Bindung sind C6F5XeF, C6F5XeCl, (C6F5)2Xe und [C6F5XeF2][BF4].9 Zur Charakterisierung derartiger Verbindungen eignet sich besonders die 129Xe-NMR-Spektroskopie.20 In Abbildung 14.1 sind die chemischen Verschiebungen einiger Xe-Verbindungen schematisch dargestellt. Man erkennt, dass elementares Xe am stärksten abgeschirmt ist und dass eine Abhängigkeit zwischen Resonanzfrequenz und Oxidationsstufe des Xenonatoms existiert. Als Bezugssubstanz wird flüssiges XeOF4 bei 24°C verwandt. [XeO6]4-

+2000

+1000

XeF4 XeOF4

[XeF]+

XeF2

0

-1000

-2000

Xe

-3000

-4000

-5000

129Xe-NMR-Spektrum.

Abb. 14.1 Chemische Verschiebung einfacher Xenonverbindungen im Die Entschirmung nimmt mit steigender Oxidationsstufe zu, wobei jedoch Unregelmäßigkeiten auftreten.

14.4

Verbindungen der übrigen Edelgase

Argon: Bei der UV-Bestrahlung von HF in einer Argonmatrix bei 7.5 K mit anschließendem Tempern bei 18 K entsteht spurenweise das spektroskopisch nachgewiesene Molekül HArF, das nach quantenchemischen Rechnungen linear gebaut ist. Der beim Erwärmen erfolgende exotherme Zerfall in die Ausgangsprodukte HF + Ar ist mit der Überwindung einer Aktivierungsbarriere von ca. 96 kJ mol–1 verbunden. Analoge Verbindungen HEX des Kryptons und Xenons mit kovalenten HE-Bindungen und verschiedenen elektronegativen Gruppen X wurden ebenfalls durch Matrixisolierung erzeugt und spektroskopisch identifiziert.21 Krypton: Vom Krypton existieren nur Verbindungen der Oxidationsstufen 0 und +2.22 Die einzige binäre Kryptonverbindung, die in reiner Form gewonnen wurde, ist das Difluorid KrF2. Es wird durch UV-Bestrahlung einer flüssigen Mischung von Kr und F2 im Molverhältnis 4:1 bei –196°C hergestellt. KrF2 kann durch Sublimation unterhalb –10°C gereinigt werden, bei höheren Temperaturen zerfällt es in die Elemente. KrF2 bildet farblose Kristalle (je eine Hoch- und Tieftemperaturmodifikation), die aus linearen Molekülen der Symmetrie D∞h bestehen und die sich in Hydrogenfluorid lösen. Die Verbindung ist im Gegensatz zu den Xenonfluoriden endotherm und daher schon oberhalb –20°C zer20

21 22

D. Raftery, Ann. Rep. NMR Spectrosc. 2006, 57, 205. M. Gerken, G. J. Schrobilgen, Coord. Chem. Rev. 2000, 197, 335. M. Räsänen et al., Phys. Chem. Low Temp. 2011, 419. G. J. Schrobilgen et al., Inorg. Chem. 2001, 40, 300, und Coord. Chem. Rev. 2002, 233–234, 1.

577

14.5 Elektronegativitäten der Edelgase

setzlich, seine chemische Reaktivität ist aber analog zu der von XeF2. Die mittlere Kr– F-Bindungsenthalpie beträgt nur 48 kJ mol–1 und die Bildungsenthalpie wurde kalorimetrisch zu +60 kJ mol–1 ermittelt. Aus dem Kernabstand d(KrF) = 189 pm lässt sich der Kovalenzradius des Kryptonatoms zu 125 pm abschätzen. Mit Hg reagiert KrF2 zu HgF2 und Kr, mit Wasser oder verdünnter Natronlauge sofort zu O2, Kr und HF bzw. NaF. Mit starken LEWIS-Säuren wie AsF5, SbF5, BiF5 und AuF5 bildet KrF2 Salze mit den Kationen [KrF]+ und [Kr2F3]+. Beispielsweise reagiert SbF5 bei –20°C mit KrF2 zu farblosen Kristallen von [KrF][Sb2F11], die sich beim Schmelzpunkt von ca. 50°C zu Kr, F2 und SbF5 zersetzen. Krypton-Sauerstoff-Bindungen liegen im ziemlich instabilen Kr(OTeF5)2 vor. Wahrscheinlich sind alle Kryptonverbindungen endotherm. Radon: Untersuchungen zur Chemie des Radons sind wegen dessen α-Strahlung und der kurzen Halbwertszeit schwierig. Reine Verbindungen konnten bisher nicht isoliert werden, jedoch reagiert Rn spontan mit ClF, ClF3 und anderen Halogenfluoriden bei 25°C zu RnF2. Andere Halogenide oder Oxide wurden bisher nicht nachgewiesen.

14.5

Elektronegativitäten der Edelgase

Für Xenon und Krypton kann man Elektronegativitäten (χ) nach der Methode von ALLRED und ROCHOW (Kap. 4.6.2) berechnen, wenn man die effektive Kernladungszahl Zeff der Valenzelektronen nach den Regeln von SLATER ermittelt: c = 3.59 . 103 .

Zeff

+ 0.744 r2 Für ein 5p-Elektron des Xenons ergibt sich Zeff = 8.25. Den gleichen Wert erhält man für ein 4p-Elektron des Kryptons. Die Einfachbindungs-Kovalenzradien (r1) von Xe und Kr lassen sich wie folgt ermitteln. Im gasförmigen XeF2 beträgt der XeF-Kernabstand 200 pm, im KrF2 ist d(KrF) = 189 pm. Subtrahiert man von diesen Werten den Radius des Fluoratoms (57 pm), erhält man für zweiwertiges Krypton bzw. Xenon:

r1 (Kr): 132 pm r1 (Xe): 143 pm

r1 (Br): 114 pm r1 (I): 133 pm

Diese Radien sind erwartungsgemäß etwas größer als die der benachbarten Halogenatome, da letztere von Substanzen mit Zweizentrenbindungen abgeleitet wurden. Für Xenon (IV) erhält man analog 138 pm und für Xenon (VI) 133 pm. Damit ergeben sich für Krypton und Xenon folgende χAR-Werte: Kr(II): 2.44

Xe(II): 2.19

Xe(IV): 2.30

Xe(VI): 2.42

Die Elektronegativitäten von Krypton(II) und Xenon(II) sind nach dieser Rechnung also kleiner als die der benachbarten Halogene Brom (2.74) und Iod (2.21). Als Ursache muss man den zu großen Kovalenzradius der Edelgasatome vermuten, der von Verbindungen mit Dreizentrenbindungen abgeleitet wurde. Verwendet man dagegen die Kernabstände in den Kationen [FKr]+ (177 pm) und [FXe]+ (189 pm), denen Zweizentrenbindungen zugrunde liegen, erhält man die Kovalenzradien zu r1(Kr) = 120 und r1(Xe) =132 pm und damit folgende χAR-Werte: Kr(II) = 2.80 und Xe(II) = 2.44.

578

14 Die Edelgase

Andererseits lassen sich die Elektronegativitäten nach der Methode von ALLEN direkt aus den Ionisierungsenergien der isolierten Atome berechnen (Kap. 4.6.2). Danach erhält man für die Edelgase folgende χspec-Werte (Tab. 4.8): Ne: 4.79

Ar: 3.24

Kr: 2.97

Xe: 2.58

Diesen Werten ist der Vorzug zu geben, da sie mit den obigen ALLRED-ROCHOW-Werten für Zweizentrenbindungen gut übereinstimmen und im übrigen den Erwartungen entsprechen, denen zufolge die Edelgase etwas elektronegativer als die im Periodensystem benachbarten Halogenatome sein sollten.

14.6

Bindungsverhältnisse in Edelgasverbindungen

Für eine Analyse der Bindungsverhältnisse teilt man die Edelgasverbindungen zweckmäßig in die zweiatomigen und die mehratomigen Vertreter ein.

14.6.1

Zweiatomige Moleküle und Ionen

Wie im Kapitel 3.3 gezeigt wurde, existieren die zweiatomigen Neutralmoleküle He2, Ne2, Ar2, Kr2 und Xe2 nur als VAN DER WAALS-Komplexe mit sehr kleinen Bindungsenthalpien bei gleichzeitig sehr großen Kernabständen verglichen mit entsprechenden kovalenten Bindungen. Bei den zweiatomigen Kationen ist die Situation aber vollkommen anders. Das erste jemals beobachtete Molekül mit einer kovalenten Bindung zu einem Edelgasatom war das Kation [HHe]+, das im Jahre 1925 massenspektrometrisch entdeckt wurde. Es entspricht dem isoelektronischen Molekül H2 und weist wie dieses eine normale 2-Elektronen-σ-Bindung auf. Die Bindung im [HHe]+ ist allerdings polar, da die 1s-Orbitalenergien von H (–13.6 eV) und He (–24.6 eV) sehr stark differieren. Darüber hinaus wurden auch alle homoatomaren und heteronuklearen zweiatomigen Edelgas-Kationen vom [He2]+ bis zum [Xe2]+ und vom [HeNe]+ bis zum [KrXe]+ in der Gasphase nachgewiesen. Deren Bindungen sind als 3-Elektronen-σ-Bindungen zu verstehen (Kap. 2.4.3). Die Dissoziationsenthalpien (Do) der homoatomaren Kationen nehmen erwartungsgemäß mit steigender Atomgröße ab.23 Für das im Abschnitt 14.3.5 erwähnte, jedoch gasförmige Ion [Xe2]+ wurde Do zu 99 kJ mol–1 ermittelt. Die Dissoziationsenthalpien der Edelgashydrid-Ionen [HE]+ sind identisch mit den Protonenaffinitäten der neutralen Edelgasatome, die folgende Werte aufweisen (kJ mol–1): He: 193 Ne: 218 Ar: 402 Kr: 444 Xe: 559 Dieser Gang der Werte entspricht der vom He zum Xe stark zunehmenden Polarisierbarkeit α der Edelgasatome E (Kap. 3.3). Salze mit den Kationen [HE]+ wurden bisher nicht isoliert, jedoch kennt man die Kationen [XeF]+, [XeCl]+ und [Xe2]+ in Form von Salzen, z.B. [XeF][SO3F] und [XeCl][Sb2F11]. Diese Kationen enthalten kovalente 2-Elektronenσ-Bindungen. 23

G. Frenking, D. Cremer, Structure Bonding (Berlin) 1991, 73, 17.

579

14.6 Bindungsverhältnisse in Edelgasverbindungen

14.6.2

Mehratomige Moleküle und Ionen

Diese Verbindungen können am besten auf der Basis der MO-Theorie verstanden werden, wobei Mehrzentrenbindungen angenommen werden. E Xe

F

F

F

Xe

(eV)

F

u u:

+

+

+

z 12.1

+

g:

5pz

+

z

g

17.4

u:

g:

+

+

2pz

+

u

z

+

+

+

27

z

5s g

(a)

(b)

Abb. 14.2 Die kovalente Bindung im Xenondifluorid. (a) Linearkombinationen für die vier σ-Molekülorbitale. (b) Schematisches Energieniveaudiagramm für die σ-Molekülorbitale (das 2s-AO von Fluor liegt bei –46.4 eV und kann daher vernachlässigt werden).

Die MO-Beschreibung des XeF2-Moleküls ähnelt der des isoelektronischen Triiodid-Ions [I3]–, das ebenfalls linear gebaut ist. Beschränkt man sich auf eine σ-Wechselwirkung zwischen dem Zentralatom und zwei Ligandatomen, so kommen aus energetischen Gründen nur die Orbitale 5s und 5pz des Zentralatoms und je ein 2pz-Orbital der beiden Fluoratome in Betracht. Sowohl das 5s- als auch das 5pz-Orbital des Xenons überlappen mit den zwei 2pz-Orbitalen der beiden Fluoratome und es resultieren zwei bindende und zwei antibindende Molekülorbitale (Abb. 14.2). Bei 8 Valenzelektronen in den Ausgangsorbitalen werden die beiden bindenden (σg und σu) und das unterste antibindende MO (σ) besetzt. Netto resultiert also eine 3-Zentren-σ-Bindung und die Stabilisierung des Moleküls ist im Wesentlichen auf die Absenkung der 5pz-Elektronen des Xenons auf das σu-Niveau zurückzuführen. Auf diese Weise können auch die Bindungen im XeF4 und im XeF6 behandelt werden, wenn man die anderen 5p-Orbitale des Xenonatoms zur Bindung von je zwei F-Atomen

580

14 Die Edelgase

heranzieht. So entstehen das quadratische XeF4 und ein oktaedrisches Molekül XeF6. Dass das Molekül XeF6 nicht oktaedrisch, sondern C3v-symmetrisch gebaut ist, liegt an mehreren miteinander konkurrierenden Faktoren,24 die hier nicht auseinander gesetzt werden können. Nach ab-initio-MO-Rechnungen beträgt die Energiedifferenz zwischen der Oh- und der C3v-Struktur aber nur 10 kJ mol–1. Auf die oktaedrische Geometrie kann das für das analoge SF6-Molekül abgeleitete MO-Diagramm sinngemäß angewandt werden (Abb. 2.39 im Kap. 2). Die erhebliche Elektronegativitätsdifferenz zwischen Xenon und Fluor führt dazu, dass die Bindungen in den Xenonfluoriden stark polar sind und dass das Zentralatom positiv geladen ist. Diese vom XeF2 zum XeF6 zunehmende positive Ladung kann mittels Photoelektronen-Spektroskopie nachgewiesen werden. Dazu ionisiert man die gasförmigen Verbindungen mittels Röntgenstrahlen und misst die Energien, die zur Abspaltung von Elektronen aus inneren, an der Bindung nicht direkt beteiligten Orbitalen erforderlich sind (XPS- oder ESCA-Methode: electron spectroscopy for chemical analysis). Diese Energien haben für jedes Element im neutralen Zustand charakteristische Werte. Je größer die positive Ladung auf dem betreffenden Atom in einem Molekül ist, um so größer ist auch die Ionisierungsenergie Ei (Abb. 14.3). Umgekehrt führt eine negative Partialladung zu einer Verringerung der Ionisierungsenergie, z.B. bei den Fluoratomen. Beim Xenon wird im vorliegenden Fall ein Elektron aus dem entarteten 3d-Niveau entfernt, wodurch es beim entstehenden Kation zu einer Aufspaltung in zwei Energieniveaus kommt (3d5/2 und 3d3/2).25 XeF6:

XeF4: XeF2:

1s

F2: Xe:

670

3d5/2

675 680 685

3d3/2

690 695 700

Ei

Abb. 14.3 Schematische Darstellung der Ionisierungsenergien von Xenon und Fluor im elementaren Zustand und in den Xenonfluoriden, gemessen mittels ESCA. Die Balken entsprechen beim Fluor einer Ionisierung aus dem 1s-Niveau und beim Xenon aus dem 3d-Niveau. Zunehmende Ionisierungsenergie zeigt eine zunehmende positive Ladung auf dem betreffenden Atom an und umgekehrt.

Die hohe positive Ladung auf dem Zentralatom von XeF6 hat zur Folge, dass die scheinbar nichtbindenden Elektronen in den 2pπ-Orbitalen der Fluoratome vom Xe angezogen 24 25

M. Kaupp et al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11939. N. Bartlett et al., J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 1989; G. M. Bancroft et al., ibid. 1991, 113, 9125.

14.6 Bindungsverhältnisse in Edelgasverbindungen

581

und teilweise in Orbitale delokalisiert werden, die überwiegend am Zentralatom lokalisiert sind. Das sind einerseits die unbesetzten 5d-Orbitale von Xe und andererseits die antibindenden σ*-MOs derjenigen XeF-Bindungen, die ungefähr senkrecht zur betrachteten XeF-Bindung stehen. Diesen letztgenannten Effekt nennt man negative Hyperkonjugation. Durch diese zwei Typen von Rückbindung werden die Ladungen auf den beteiligten Atomen wieder etwas verringert; zugleich wird die Bindungsenergie etwas erhöht. Verglichen mit den σ-Bindungen sind diese schwachen π-Bindungen jedoch von untergeordneter Bedeutung. Die Bindungen in den Oxiden XeO3 und XeO4 entsprechen denen in valenz-isoelektronischen Oxoanionen wie [ClO3]– und [ClO4]– sowie [SO4]2–. Auch bei diesen Molekülen und Ionen sind die σ-Bindungen wesentlich stärker als die π-Bindungen (Kap. 2.6).

14.6.3

Existenz und Nichtexistenz von Edelgasverbindungen

Hier stellt sich nun die Frage, warum in Analogie zum XeF2 nicht auch die Verbindungen H2Xe, XeCl2, XeBr2 oder Me2Xe als bei 25°C haltbare Verbindungen hergestellt werden können. Die Moleküle H2Xe, HXeCl und XeCl2 wurden zwar bei tiefen Temperaturen in Edelgasmatrizen spektroskopisch nachgewiesen,26 jedoch sind solche Verbindungen bei Normalbedingungen instabil. Während die Reaktion Xe + E E E Xe E für E = F exotherm ist, ist die Bildung von H2Xe und XeCl2 aus den Elementen stark endotherm. Dies liegt hauptsächlich an den viel größeren Dissoziationsenthalpien (Do298) von H2 (436 kJ mol–1) und Cl2 (244 kJ mol–1) verglichen mit der von F2 (158 kJ mol–1). Darüber hinaus zeigen die bisher isolierten Edelgasverbindungen, dass die Substituenten E sehr elektronegativ sein müssen, damit es zu beständigen, in reiner Form isolierbaren Verbindungen kommt. Alle in den voran stehenden Abschnitten diskutierten Verbindungen von Kr, Xe und Rn weisen Substituenten auf, deren Elektronegativität größer ist als 3 und damit größer als die des zentralen Edelgasatoms. Dies gilt für F und O ebenso wie für die Gruppen –OTeF5, –OSO2F, –N(OSO2F)2 und –C6F5, bei denen der induktive Effekt der vielen F- und O-Atome dafür sorgt, dass die Gruppenelektronegativität deutlich größer als 3 wird. Die Atome H, Br, I und die Gruppen CH3 und C6H5 sind dagegen nicht elektronegativ genug, um in reiner Form isolierbare Verbindungen des Xenons zu ermöglichen. Ist die Elektronegativität von E zu gering, liegen die obersten besetzten Valenzorbitale des Substituenten höher als die des Edelgases (Abb. 14.2) und damit wird die Stabilisierung der Elektronen des Zentralatoms deutlich schwächer. Das schließt nicht aus, dass Einzelmoleküle mit derartigen Substituenten hergestellt und kurzzeitig in der Gasphase oder stabilisiert in festen inerten Matrizen nachgewiesen werden können (z.B. HXeF). Es ist also strikt zwischen der Stabilität des Einzelmoleküls und der Stabilität einer Verbindung, d.h. eines Kollektivs von Molekülen, zu unterscheiden, da die Zersetzung

26

XeH2: M. Pettersson, J. Lundell, M. Räsänen, J. Chem. Phys. 1995, 103, 205; N. Runeberg, M. Seth, P. Pyykkö, Chem. Phys. Lett. 1995, 246, 239. HXeCl, HXeBr, HXeI, HKrCl: M. Pettersson, J. Lundell, M. Räsänen, J. Chem. Phys. 1995, 102, 6423. HXeSH und HXeOH: M. Petterson et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 11904, und Inorg. Chem. 1998, 37, 4884.

582

14 Die Edelgase

in der Regel intermolekular erfolgt. In Teilchen wie HArF, HNeF und HXeF liegen im Wesentlichen Ionenpaare [HE]+F– vor.27 Dass die Oxide des Xenons endotherm sind, obwohl die Elektronegativität von Sauerstoff 3.4 beträgt, liegt ebenfalls an der hohen Dissoziationsenthalpie des O2-Moleküls (498 kJ mol–1), wodurch die Reaktion Xe + 2 O2

XeO4

endotherm wird. Warum gibt es nun in Analogie zu XeF2 und KrF2 nicht auch Fluoride des Argons, Neons und Heliums? Auch diese Frage kann mit dem Argument der Elektronegativität und unter Verwendung eines MO-Diagramms wie in Abbildung 14.4 beantwortet werden. In diesen Fällen sind die potentiellen Zentralatome zu elektronegativ, d.h. ihre obersten besetzten Valenzorbitale liegen zu tief verglichen mit den HOMOs der Substituenten, sodass die Stabilisierung der Elektronen des Edelgases wiederum zu gering ausfällt, um die Abstoßung der Atomkerne zu überwinden. Es liegt auf der Hand, dass in Zukunft am ehesten vom Ar neutrale Verbindungen synthetisiert werden dürften. Bis dahin sind die Clathrate (Kap. 5.6.4) die einzigen in reiner Form isolierbaren „Verbindungen“ der leichteren Edelgase. Ne

F

F

E (eV)

su*:

+

+

su*

Ne

+

F

F

z -17.4

sg:

+

su:

+

sg

2pz

+

z

-21.6 +

2pz

+

su

z

(a)

(b)

Abb. 14.4 Theoretische Bindungsverhältnisse für das hypothetische Molekül NeF2. (a) Linearkombination der drei Atomorbitale (b) Energieniveaudiagramm für die σ-Molekülorbitale. Die besetzten 2s-Atomorbitale von Ne und F liegen energetisch zu tief für eine Wechselwirkung mit den 2p-AOs; sie sind praktisch als Rumpforbitale zu betrachten. Ihre Wechselwirkung miteinander führt zu drei doppelt besetzten MOs, die nicht zur Bindung beitragen. Daher wurden sie nicht eingezeichnet.

27

G. Merino et al., J. Phys. Chem. A 2009, 113, 9700.

Sachregister

583

Sachregister Verbindungsklassen lassen sich auch über das ausführliche Inhaltsverzeichnis finden. A ab initio-Rechnungen 90, 98 Abschirmung der Kernladung 11 Acetylen 223, 251 Acetylide 245 Achat 300 ACHESON-Verfahren zur Graphitherstellung 250 Acidität, der Halogenwasserstoffe 163 –, der Oxosäuren 164 –, der Supersäuren 166 –, von LEWIS-Säuren 200, 222 Aciditätsfunktion 165 Acidiumsalze 156, 160 Acrylglas 264 Adamantylrest 320 Adenosintriphosphat (ATP) 329, 416, 428 Addukte 80, 200, 215, 234, 285, 297, 406, 541, 546 Aerogel 314 Aerosil 302 Air Liquide 427 Ätzen von Silicium 297, 358, 533 AIM (atoms in molecules) 41, 46, 146 Aktivkohle 267 Alacranit 413 Alkalide 352 Alkane 151, 182, 246, 293 Alkene 222, 228, 287, 300 allgemeine Gaskonstante 118 allotrope Modifikationen, siehe Modifikationen Alternativverbot in der Schwingungsspektroskopie 38, 331 Alumosilicate 308 Amalgam-Verfahren 538 Amborit 241 Ameisensäure für die CO-Herstellung 269 Amethyst 300 Amide 163, 341, 350 Amidoschwefelsäure 362, 494 Amid-Reaktion 354

Amine 81, 182–184, 216, 237, 285, 298, 315, 334, 398, 401, 513 Aminoborane 235 Aminoxid 348 Ammoniak 74, 81, 152, 158, 161, 172, 183, 236, 278, 315, 328, 334, 338, 348, 351, 423, 501, 516 –, festes 172 –, flüssiges 158, 161, 349 Ammoniakate 236, 293, 351, 390 Ammoniak-Boran 81,236 Ammoniak, Eigendissoziation 162 Ammonium-Ion 350 Ammonolyse 351 Ammonosystem 162, 351 Amphibole 308 ANDRUSSOW-Verfahren zur HCN-Herstellung 278 Anhydrit 461 ANFO (Sprengstoff) 341 Anionenaustauscher 450 Anionen, Polarisation 22 Anionen, schwach koordinierende 22 Anodeneffekt 261 anodische Oxidation 265, 277, 368, 419, 503, 528, 538, 558 anomerer Effekt 459 Anorthit 308 Ansolvobasen 163 Ansolvosäuren 159, 167, 230, 530 Anthrachinon-Verfahren zur H2O2-Herstellung 451 Anthrazit 267 antibindende Orbitale 46, 53 Antioxidantien 431, 455 Apatit 381 apicale Substitutenten 28, 128, 220 äquatoriale Substituenten 28, 32, 128, 220, 379, 400, 492, 509 Aquosystem 159 arachno-Cluster 217 Argentit 484

584 Argon 110, 112, 566 –, physikalische Eigenschaften 109, 110 Argon-Dimer 112 Argon-Verbindungen 576 Ariane-Rakete 336, 344, 558 aromatische Systeme 220, 222, 229, 238, 247, 322, 337, 379, 392 ARRHENIUS, S. 159 Arsan 388 Arsen 5, 377 –, elementares 382 -halogenide 397 -hydride 387 -isotope 381 -modifikationen 386 -oxide 384, 410 -Sauerstoffsäuren 420 -sulfide 412, 420 Arsenicin 410 Arsenik 5, 382 Arsenopyrit 382 Arsinin 380 Arsonsäure 420 Arsorane 405 Asbest 308 Assoziation 106, 173, 417, 452, 543, 550, 569 Astat 521 Atmung 6, 270, 275, 279, 374, 431, 434, 441, 446 Atomladungen 80, 135, 145, 215, 421 ATP, siehe Adenosintriphosphat Aufenthaltswahrscheinlichkeit, siehe Elektronendichte Aufschlussphosphorsäure 415 Aufschwefelung 482 Auripigment 382 Aussalzen 181 Austauschwechselwirkung 12 AVOGADRO’s Konstante (NA) 117 axiale Substituenten 28, 32, 285, 379, 401 Azafullerene 258 azeotropes Gemisch 370 Azide 310, 345 B Bandlücke von Halbleitern 206, 254, 257, 290, 313, 324, 385, 393, 475 Barysilit 306

Sachregister

Basen 162, 163, 164, 168, 184, 340, 343, 348, 446, 530 Basenstärke 164, 340 BASF 3, 271, 339, 340, 348, 506 Basisfunktion 91 Basissatz 92, 98 Basizitäten einfacher Moleküle 164 Bassanit 461 BAYER AG 219, 539 BAYER-Verfahren zur Hydrazinherstellung 342 Bentonit 308 Benzin 270, 465, 489 Benzol 246 Bergkristall 300 Beryll 308 Berylliumdihydrid, Bindung 66 Beton 302 Bildungsenhalpie, atomare 24, 118 bindende Molekülorbitale 45, 53 Bindung, dative 79 Bindung, chemische 9 Bindung, ionische 10 Bindung, koordinative 79 Bindung, kovalente 41 Bindung, polare 24, 63, 86, 88, 107, 120, 137, 142, 145 Bindungseigenschaften 115, 133 Bindungsenergie 116 –, im [H2]+ 42 –, im H2 49, 68 Bindungsenthalpie 116 –, Tabelle 121 Bindungsenthalpie, mittlere 119 Bindungsgrad 52, 90, 127, 130 Bindungsisomerie 400 Bindungsmoment 142 Bindungsordnung 52, 130 Bindungspolarität 135, 138, 142 Biogas 243, 466 Biomineralisation 304 Bipolaronen 352 Bipyramide, trigonale 28 BIRCH-Reduktion 355 Bisulfit 498 Blausäure 278 Bleichmittel 233, 277, 310, 444, 452, 503, 506, 557 Bleiglanz 461

585

Sachregister

Bleikammerkristalle 364 BMA-Verfahren zur HCN-Herstellung 278 Boehmit 310 BOHR, N. 9 Bor 4, 199 –, elementares 205 -carbid 212 -halogenide 205, 225 -hydride 213 -nitrid 239 -oxid 212, 229 -oxosäuren 230 -silicid 213 -Stickstoff-Verbindungen 234 -subhalogenide 227, 536 -sulfide 234 Bor, Bindungsverhältnisse 200, 208 Bor, Sauerstoffverbindungen 229 Boranat-Ion 214 Borancarbonyl 215 Boratabenzol-Anion 222 Borane 213, 216 Borate 232 Borax 199, 212, 219, 225, 229 Borazan 237 Borazin 237 Borazol, siehe Borazin Borazon 241 Boride 209, 211 (Tab.) Borisotope 199 BORN, M. 9, 17, 20 BORN-Abstoßung in Salzen 16 BORN-HABER-Kreisprozess 17 BORN-OPPENHEIMER-Näherung 43 Boronsäure 232 Borosilicatglas 313 Borosilicat-Verfahren 219 Boroxin-Ring 227, 230, 233 Borsäure 230 BOSCH, C. 339 Bortrifluorid, Bindung 71 Borylene 203 BOUDOUARD-Gleichgewicht 269 Braunkohle 267 Brillanten 253 BROGLIE, L. V. DE 9 Brom 521 –, elementares 540 -isotope 521

-Kationen 547 -oxide 553, 555 -Sauerstoffsäuren 556, 559 Bromwasserstoff 542 BRØNSTEDT, J. N. 162 Bronze 387, 529 C CC-Bindungen, Eigenschaften 134 Calcinieren 310 Caprolactam 152, 349 Carbanionen 246 Carben-analoge Verbindungen 273, 282, 295, 345, 536, 537 Carbenium-Ionen 245, 275 Carbene 204, 273, 537 Carbide 245 Carboanhydrase 275 Carbonados 253 Carbonate 270, 274 carbon black, siehe Ruß Carbonfasern 266 Carbonylkomplexe 215, 270 Carbonylsulfid 269 Carborane 223 Carborund 324 Caroat 455, 503 CAS-Rechnungen 429 CCS-Verfahren (carbon capture) 269 CERAN 5, 314 Cermet 212 Chalkogene 461 Chalkogenide 268, 483 Chalkogenidgläser 312 Chalkogen-Kationen 447, 476 Chalzedon 300 Charge-Transfer-Komplexe 541 chemical vapor deposition, siehe CVD Chemisorption 262 Chilesalpeter 327, 340, 370, 541 Chiralität 257, 259, 268, 318, 334, 389 Chlor 521 -Alkali-Elektrolyse 3, 152, 538 –, atomares 156, 523 –, elementares 538 -isotope 521 -Kationen 547 -knallgas 156 -nitrat 562

586 Chlor -oxide 440, 552 -peroxid 440 -Sauerstoffsäuren 556 Chlorierungsmittel 402 Chloroschwefelsäure 503 Chlorpyriphos 412 Chlorylsalze 561 cis-trans-Isomerie 344, 360, 372, 375, 395, 425, 453, 483, 506 Clathrat-Hydrate 182 CLAUS-Verfahren zur Gasentschwefelung 466 closed-shell-Konfiguration 337 closo-Cluster 217 Cluster 75, 112, 179, 211, 213, 217, 228, 245, 293, 318, 353, 388, 474 CNT (carbon nanotubes) 259 Coesit 300 Colemanit 199 conjuncto-Borane 218 COULOMB-Abstoßung 12, 27, 42, 56, 352 COULOMB’s Gesetz 44, 138 COULOMB-Loch 95 COULOMB-Wechselwirkung in Salzen 16 Cristobalit 300 CRUTZEN, P. (Nobelpreis) 440 Cryptanden 22, 184, 293, 354 Crystex 471 CsCl-Struktur 14 CT-Komplexe, siehe charge-transfer-Komplexe CVD (chemical vapor deposition) 206, 211, 239, 251, 255, 279, 289, 325, 358 Cyanamid 279 Cyanide 278, 333, 340, 479, 564 Cyanwasserstoff 278, 340 Cycloaddition von Ozon 407, 430, 439 –, von Singulett-Sauerstoff 431 Cyclopentadienid-Anion 191, 224, 247, 286, 472 Cycloreversion 430 Cystein 482 CZOCHRALSKI-Tiegelziehverfahren 290, 393 D dative Bindung 79 DEBYE, P. 105 Deformationsdichte 146 Deformationskraftkonstante 131

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Deformationsschwingung 131 DEGUSSA, siehe EVONIK Delokalisierung von Elektronen 42, 67, 71, 73, 76, 85, 89–95, 126, 171, 188, 192, 221, 247, 250, 257, 284, 317, 334, 351, 371, 392, 424, 478, 516, 523, 546, 581 Deuterium 52, 153–155, 175, 195 Deuterolyse 155 Diamant 4, 78, 125, 134, 252, 262 –, anorganischer 241 -struktur 253 -synthese 252 Diaphragma-Verfahren der Chlor-Alkali-Elektrolyse 539 Diatomeen 300 Diazene 329, 333, 337, 344, 359 Diazenide 344 Diboran 213, 220, 222, 232, 234 Diboren 204 Diboronsäure 230 Dichtedifferenzkarte 146 Dichtefunktional-Rechnungen 99 Dicyan 278, 564 Diedersymmetrie 40 Diederwinkel 452, 474 Dielektrizitätskonstante von Lösungsmitteln 20, 173, 179, 180, 349, 501, 504 Difluorcarben 537 Difluorsilylen 537 DFT, siehe Dichtefunktional Digermene 321 Digermine 322 Diglyme 214 Diimin 344 Dimethylsulfid (DMS) 490 Diopsid 308 Dioxetandion 272 Dioxygenyl-Kation 447 Diphosphan 387, 390, 397, 405 Diphosphate 329, 416, 418 Diphosphene 395 Dipoleffekt 105 Dipolmoment 105, 144 –, atomares 108, 144 –, homöopolares 144 –, Tabelle 106, 166 –, von Ionenpaaren 24 Direktsynthese von Me2SiCl2 317 Disauerstoff-Komplexe 431

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Dischwefelsäure 500 Disilene 287, 320 Disiline 286, 321 Disiloxan 284, 297, 298, 304, 443 Dispersionseffekt 108 Disproportionierung 220, 228, 269, 298, 361, 370, 390, 407, 414, 417, 446, 477, 495, 506, 537, 549, 557, 573 Dissoziationsenthalpie 17, 57, 81, 115 Dissoziationsgrad von Halogenen 523 Dissoziationskonstanten 155, 164–168, 453, 481, 506 Distickstoff-Komplexe 329 Disulfit-Ion 497 Dithionige Säure 506 Dithionite 506 Dithionsäure 505 Diwasserstoff-Aktivierung 190 Diwasserstoff-Bindung 205 Diwasserstoff-Komplexe 191 DOBSON-Einheit 439 Donor-Akzeptor-Komplexe, siehe Addukte Doppelbindungen 89, 124, 203, 272, 337, 396, 408, 464 Doppelkontakt-Verfahren zur SO3-Herstellung 492 Doppelminimum-Potential 178, 186, 334 doppelte Umsetzung 350 d-Orbitalbeteiligung 79, 84, 87, 94, 192, 331, 379, 380, 433 Dotierung von Halbleitern 254, 290, 313, 377, 389, 492 Dravit 234 Drehachse von Molekülen 37, 70 Drehspiegelachse 37 Dreielektronen-Bindung 51 Dreifachbindung 26, 115, 120, 204, 321, 328, 379, 396 Dreizentrenbindung 65, 186, 210, 215, 546, 579 Dublett-Zustand 57, 257 Düngemittel 3, 229, 327, 338, 370, 377, 415, 461, 490, 500, 502 Duranglas 234, 314 E Edelgase 6, 565 –, Kristallstruktur 110 –, physikalische Eigenschaften 110

587 Edelgasdimere 112 Edelgase, Bindungsverhältnisse 578 Edelgaskonfiguration 27, 462 Edelgasverbindungen 567 effektive Kernladung 11, 46 EIGEN, M., Nobelpreis 157 EIGEN-Ion 157 Einelektronenbindung 48 Einfachbindung 27, 56, 111, 115, 121, 125, 133, 203, 227, 246, 287, 336, 383, 395, 399, 444, 459, 473, 491, 522, 577 Einkristallstrukturanalyse 25 Einlagerungshydride 196 Einlagerungsverbindungen 265, 542 Einschlussverbindungen 184 Eis 177 –, Kristallstruktur 178 -Modifikationen 178 Elektride 351, 354 Elektrofluorierung 358, 531 Elektrolyse-Verfahren 152, 193, 351, 428, 457, 528, 538, 549 Elektronegativitäten, Tab. 139 Elektronen, solvatisierte 352, 355 Elektronegativität 33, 130, 136 – nach ALLEN 141 – nach ALLRED und ROCHOW 138 – nach PAULING 137 –, spektroskopische 141 Elektronegativitätsausgleich 143 Elektronenakzeptor 79, 257, 443 Elektronenaffinität 12 Elektronenbeugung zur Strukturbestimmung 25 Elektronendichte 70, 146 –, in [H2]+ 44 –, in Ionenpaaren 23 –, in NaCl 14 Elektronendichtedifferenz 147 Elektronendomäne 27, 34 Elektronendonor 79, 170, 204, 335, 542 Elektronengas 250 Elektronenkorrelation 51, 95 Elektronenpaar 26, 32 Elektronenpaarabstoßung 28, 35, 337, 550 Elektronenspin 12, 27, 48, 57, 95 Elektronenspinresonanz (ESR) 367, 431, 448, 469, 507

588 Elektrophile, siehe LEWIS-Säuren Elementarzelle 14 Enantiomere 257, 334, 389, 453, 486 enantiotrope Modifikationen 467 endergonisch 123 endohedrale Komplexe 258 Energie, kinetische 42, 47, 60, 99 –, potentielle 42, 44, 47, 90, 99, 116, 131 –, thermische 118 Energieniveaudiagramme, siehe MO-Diagramme end-on-Koordination 330 Enstatit 308 entartete Orbitale 63, 67, 84 entartete Punktgruppe 40 Enthärtung von Wasser 450 Entkeimung von Wasser 437, 450, 540 Entropie 21, 124, 148, 165, 182, 381 Entschwefelung 479 Entstickung von Abgasen 365 Erdatmosphäre 243, 439, 456, 501, 532 Erdgas 243, 465 Erdöl (Rohöl) 152, 243, 266, 465, 489 ERTL, G. (Nobelpreis) 339 Erwärmungspotential von Gasen 132 ESCA (Spektroskopie) 135, 580 ESK-Verfahren zur Siliciumcarbid-Herstellung 324 ESR, siehe Elektronenspinresonanz EVONIK 278, 301 exergonisch 124 F Fällungskieselsäure 306 FARADAY-Konstante 525 Faujasit 310 FCKW 130, 531 Feldspat 308 Fensterglas 314 FENTON-Reaktion 452 FERMI-Loch 95 FERMI-Niveau 250, 251, 255 Ferrosilicium 298, 302 Fetthärtung 153 Feuerstein 300 FISCHER-TROPSCH-Synthese 270 Flammenhydrolyse 301 Fluor 6, 521, 529 –, elementares 527

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-isotope 521 –, Reaktivität 524 Fluorapatit 527 Fluor, Bindungsverhältnisse 534 Fluorchlorkohlenwasserstoffe, siehe FCKW Fluoride 530 Fluoridierung von Trinkwasser 297 Fluorid-Ionen-Affinität (FIA) 403 Fluorid-Ionen-Akzeptoren 403, 530 fluorierte Kohlenwasserstoffe 22, 201, 219, 268, 532 Fluorierungsmittel 359, 398, 400, 457, 459, 499, 504, 513, 530, 550, 561, 568 Fluormolekül, Bindung 55 Fluorocarbonat 276 Fluoroschwefelsäure 503 Fluorosulfit 510 Flusssäure 166, 226, 319, 530, 543 Flussspat 527 Flüssigkristalle 533 Formalladungen 79, 270, 515 FRASCH-Verfahren zur Schwefel-Gewinnung 465 freie Elektronenpaare 26, 32 freie Radikale 125, 254, 268, 289, 308, 318, 337, 345, 354, 359, 362, 394, 440, 449, 455–459, 469, 486, 506, 549, 554 FREMY’s Salz 337 frustriertes Lewis-Paar 82 Fullerene 255 Fulleride 257 Furnaceruß-Verfahren 266 Fusionsreaktor 195 G Galliumarsenid 6, 382, 389, 393 Gasentladung 42, 51, 60, 313, 358, 446 Gashydrate 182 Gaskonstante (R) 118 Gasphasenabscheidung, siehe CVD Gastmolekül 183 gauche-Konformation 343, 359, 486, 506 GAUSS-Funktion 92 gemischtvalente Verbindungen 335, 489, 503, 555 Geometrieoptimierung 101 Geometrie von Molekülen 25, 30 gerade 53 Germabenzol 322

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Germanate 311 Germane 294 Germanide 291 Germanium 281 –, elementares 291 -halogenide 296 -hydride 294 -isotope 281 -oxide 302 Germylene 283, 299 Gerüstsilicate 308 Gewitter 155, 365 GIBBS-Energie 123, 165, 542 Gips 415, 461, 490 Gitterenergie 16 Gitterenthalpie 16 –, Tabelle 19 Gitterenthalpie, Bedeutung 19 Gläser 311 Glasfasern 314 Glaskeramik 315 Glaskohlenstoff 251 Glasübergangstemperatur 313 Glaswolle 314 Gleichgewichtskernabstand 117, 134 Glimmer 308 Graphen 249, 251 Graphit 134, 249 –, anorganischer 241 Graphitoxid 262 Graphitverbindungen 260 Granat 306 Grauspießglanz 484 Grenzstrukturen 380, 438 GRIMM’s Hydridverschiebungssatz 164 Gruppenelektronegativität 130, 142 Gruppenschwingungen 130 GTO 92 H HABER, F. (Nobelpreis) 17, 339 HABER-BOSCH-Verfahren zur AmmoniakHerstellung 328, 338 Halbleiter 149, 206, 213, 240, 253–254, 257–259, 281, 289–291, 313, 324, 377, 382, 385, 393, 421, 463, 475, 476, 484, 523 Halogen-Austauschreaktionen 21, 282, 477, 492

589 Halogenbindung 148, 526 Halogene, Bindungsverhältnisse 524 Halogene 6, 521 –, physikalische Eigenschaften 521 Halogen-Azide 347, 360 Halogen-Kationen 547 Halogenid-Ionen 13–15, 194, 524, 551 Halogenwasserstoffe 165, 542 Halonium-Ion 526 HAMILTON-Operator 91, 95 HAMMETT-Aciditätsfunktion 168 Harnstoff 239, 341, 358, 365 harmonischer Oszillator 129 harmonische Schwingungen 129 Härte von Atomen 109 harte Säuren und Basen 81 hartes Wasser 450 Hartree (Energieeinheit) 45 HARTREE-FOCK-Rechnungen 90, 95 Hauptsatz, zweiter, der Thermodynamik 21, 123, 165 HDE (Hochdruckextraktion) 271 HDS-Verfahren zur Rohöl-Entschwefelung 465 HEISENBERG, W. 9 HEISENBERG’s Unbestimmtheitsrelation 117 HEITLER, W. H. 41 Helium 7, 108, 110, 119, 195, 256, 565, 567 –, Molekül-Ion 51, 116 –, physikalische Eigenschaften 110 Helium-3 258, 566 Herbizide 278, 343 Heteroborane 220, 223 Heterocyclen 204, 222, 226–227, 234, 236, 239, 247, 302, 345, 395, 411, 425, 484, 493 Heterofullerene 258 Hexafluorkieselsäure 297 Hexamethyltellur 514 HITTORF ’s Phosphor 383 HMPA (Lösungsmittel) 20, 296, 399 Hochdruckmodifikationen von Elementen 112, 149, 205, 240, 336, 383, 428 hochenergetische Moleküle 337 Hochtemperaturwerkstoffe 4, 212, 241, 325 Holz 267, 297, 428 HOMO 56 Homolyse von Bindungen 52, 125, 289, 338, 364, 374 homonukleare Moleküle 53, 122, 125

590 Homocyclen 203, 411, 420, 469–474, 476–477 HOOKE’s Gesetz 128 HOPG 251 Hostaflon 532 HPLC 256, 306, 469, 485 HSAB-Konzept 81 HÜCKEL, E. 400, 429, 478 HÜCKEL-Aromaten 73, 247, 392, 477, 517 HÜCKEL-Regel 73 HUND, F. 41 Hybridorbitale 59, 215 Hydrate 157, 159, 180 Hydrationsenthalpien 20, 157 hydratisierte Elektronen 356 Hydrazin 236, 251, 329–330, 336, 342, 477 Hydride 165, 189 Hydrid-Ion 193, 219 Hydridverschiebungssatz 164, 316 Hydrierungsmittel 194, 219 Hydroborate 219 Hydroborierung 222 Hydrochlorierung 302 Hydrodesulfurierung 465 Hydrogenasen 151 Hydrogenazid 345 Hydrogenchlorid 542 Hydrogencyanid 278 Hydrogendifluorid-Ion 64 Hydrogenfluorid 62, 65, 176, 528 –, dimeres 187 Hydrolysen 202, 229–232, 236, 278, 285, 297–298, 301–306, 323–324, 341–343, 368, 408, 414–419, 508, 543, 561–563, 572–574 Hydronium-Ionen 157 Hydroperoxide 431 hydrophober Effekt 182 Hydrophosphorylierung 390 Hydrosilylierung 300 Hydrothermalsynthese 304 Hydroxid-Ion 158, 163, 355 Hydroxophosphan 417 Hydroxylamin 348 Hydroxylradikal 455 Hyperkonjugation 284, 317, 322, 335, 378, 424, 459, 473, 510, 581 hyperkoordinierte Verbindungen 83, 86, 285, 379, 514, 526 Hyperoxide 445

Sachregister

hypervalente Verbindungen 83 hypho-Cluster 217 Hypochlorige Säure 556 Hypodiborsäure 230 Hypofluorige Säure 457 Hyposalpetrige Säure 375 I Ikosaeder 39, 207 Imide 315, 333, 341 Iminoborane 235 Impfkristall 290, 304 Induktionseffekt 107 induktiver Effekt 130, 142, 171, 190, 336, 358, 403, 534, 581 Industriegase 328 Insektizide 297, 323, 343, 412 Inselsilicate 306, 314 Interhalogenverbindungen 549 Inversion, pyramidale 334, 389 Inversionszentrum 37 Iod 521 –, elementares 522, 541 -isotope 521 -Kationen 547 –, Kristallstruktur 523 -oxide 553, 555 -Sauerstoffsäuren 556, 559 -Stärke-Komplex 542 Iodierung von Kochsalz 560 Iodometrie 505 Iodosobenzol 552 Ionenaustausch 309, 450, 539 Ionenbindung 10 Ionenbindungsanteil 137, 143 Ionenkristall 10, 14 Ionen-Kovalenz-Resonanzenergie 137 Ionenpaar 22, 23, 181 Ionenprodukt, von H2O 154, 157 –, von NH3 162, 350 Ionenradien 14, 15 ionische Flüssigkeiten 20 Ionisierungsenergie 10 Ionisierungspotential 10 IPR (isolated pentagon rule) 257 isoelektronisch 15, 63, 73, 75, 81, 164, 203, 236 Isomerisierung, von Carboranen 224 –, von Disilenen 288

Sachregister

Isosterie 63, 81, 234–237, 268, 329, 536 Isotope 7, 52, 131, 153, 195, 199, 244, 281, 381, 427, 461, 521, 566 Isotopenaustausch 52, 155 Isotopeneffekt 154 Isotopomere 131, 132, 154 ITER (Fusionsreaktor) 195 IUPAC 115 K K+S AG 538 Käfigverbindungen 182 Kalifeldspat 308 Kaliumgraphit 263 Kalkfeldspat 308 Kalkstein 243, 276, 306, 324 Kalottenmodelle 111 KAO, C. K. (Nobelpreis) 313 Karat 253 Katalase 454 Katalyse 151–155, 170, 191, 196, 216, 227, 232, 236, 269, 273, 278, 296, 300, 310, 317, 323, 329, 348, 354, 365, 428, 440, 454, 465, 512, 532, 539, 543, 568 –, Ammoniaksynthese 338 –, OSTWALD-Verfahren zur NO-Herstellung 340 –, SO2-Oxidation 492 Kationenaustauscher 309, 450 KEL-F 533 Keramik 4, 229, 241, 315, 325 Kernabstand 118, 125 –, Tabellen 32, 33, 126, 127, 132 Kernit 199 Kernfusion 195 Kernladungszahl, effektive 11, 46 Kernreaktor 3–7, 154, 212 Kernresonanz, magnetische 155, 157, 176, 199, 220, 227, 244, 257, 274, 281, 294, 381, 400, 418, 522 Kernspinisomerie 310 Kettenabbau-Reaktionen 479 Kettenaufbau-Reaktionen 479 Kettenreaktion 52, 156 Kieselalgen 300, 304 Kieselerde 300 Kieselgel 283, 285, 287, 289 Kieselglas 301, 313 Kieselgur 300

591 Kieselsäuren 301, 303 Kieselsäureester 298, 314 KIPPING, F. S. 323 Klimawandel 268 Knallgas 156, 302, 313, 430, 449 Knochen (Zusammensetzung) 314, 377, 381, 528 Knotenflächen von Orbitalen 46, 53 Königswasser 361, 371 Kohle 266 Kohlefasern 266 Kohlendioxid 270 Kohlenhydrate 172, 244, 271, 428, 501 Kohlenmonoxid 269 Kohlensäuren 274 Kohlenstoff 4, 243 –, elementarer 249 -halogenide 268 -isotope 244 -nanoröhren 259 -nitride 278, 279 -oxide 63, 67, 119, 268 -selenide 273 -sulfide 272 -uhr 244 Kohlenstoff, Bindungsverhältnisse 244 –, Modifikationen 249 –, Nanoröhren 259 –, Phasendiagramm 252 Kohlensuboxid 272 Kohlenwasserstoffe 151, 169, 182, 246, 251–256, 259, 266, 269, 270, 465 Kohlevergasung 152 Koks 266 KOHN, W. 9 Komplexbildung mit Metallhalogeniden 21 Komproportionierung 466, 547 Kondensationsreaktionen 230, 296, 303–306, 314, 351, 416, 423, 479, 505 kondensierte Borate 231 kondensierte Phosphate 418 Konfigurationswechselwirkung 97 Kontaktverfahren zur SO3-Herstellung 492 Konturliniendiagramme der Elektronendichte 14, 23, 46, 58, 74, 146 KOOPMAN’s Theorem 11, 59 koordinative Bindungen 79, 86, 200, 216, 235, 240, 284, 315, 331–335, 380, 385, 403, 443, 552, 565

592 korrespondierende Säure 164 kovalente Bindungen 41 Kovalenzradien 111, 125 Kraftkonstanten, siehe Valenzkraftkonstanten Krebstherapie 212 Kreisprozesse, thermodynamische 17, 21, 165 Kristallradien 15 Kristallwasser 181, 233 kritischer Punkt, von Wasser 180 Kronenether 354 Kryolith 527 Krypton 565 –, physikalische Eigenschaften 110 -Verbindungen 576 Kupferglanz 461 Kupferkies 483 Kyoto-Protokoll 532 L Lachgas 363, 440 Ladungskapazität 145, 201 Ladungsumverteilung in Molekülen 146 Lapislazuli 308 LAWESSON’s Reagenz 412 LCAO-Näherung 43 legierungsartige Hydride 196 LENNARD-JONES-Potential 109 LEWIS, G. N. 26, 81 LEWIS-Basen 81, 200, 215, 297, 393 LEWIS-Säuren 81, 169, 200, 202, 222, 402 LH2 153 Lichtleiter 313 Linde AG 427 Linde A-Zeolith 309 Linearkombination von Atomorbitalen 43, 54, 64, 92 LIPSCOMB, W. N. 217 Lithium-Ionen-Batterie 262, 265 lokale Symmetrie von Molekülen 40 LONDON, F. W. 41, 108 Löslichkeit von Salzen 20 Lösungsenthalpie 21 Lösungsentropie 21 Lösungsmittel, wasserähnliche 158, 161, 349 LOWRY, T. M. 162 Luft (Zusammensetzung) 243, 327, 365, 427, 456, 566 Luftzerlegung 427 LUMO 73, 76, 81

Sachregister

M Malathion 412 Malonsäure 272 MARSH’s Probe auf Arsen 389 Massenwirkungsgesetz 124, 164, 167 Matrix-Isolierung 22, 120, 181, 326, 421 Meerwasser 181 Meerwasserentsalzung 450 Mehrfachbindung 34, 59, 64, 90, 121, 138, 203, 246, 286, 333, 396, 421, 464, 510 Mehrzentrenbindungen 84–87, 203, 214, 379, 462, 523, 545, 579 Membran-Verfahren der Chlor-AlkaliElektrolyse 539 Mesitylrest 320 Mesomerie 116 Messing 529 Metaborsäure 230 Metallacyclen 472, 484 metallartige Hydride 191, 196 Metallchalkogenide 480–483 Metallhydride 191, 195, 198 metallische Leitfähigkeit 281, 463 Metallofullerene 258 Metallselenide 6, 484, 487 Metallsulfide 480–483 Metaphosphate 418 Metasilicate 308 Metatellursäure 502 Methan 132, 143, 151, 175, 243, 270, 278, 301, 456, 543 –, Bindung in 27, 77 -hydrat 183 –, Photoelektronenspektrum von 79 –, Vorkommen 183, 243 Methanolsynthese 152 Mikrosilica 302 Mikrowellenspektroskopie 25 Mineralwässer, Rn-haltig 567 Mischungskoeffizient 44 mittlere Bindungsenthalpie 119, 122 Modellvorstellungen in der Chemie 8–10, 26 Modifikationen von Elementen 149, 206, 249, 382, 467, 475 Moissan, H. (Nobelpreis) 531 molekulare Erkennung 184 Molekularsiebe 310 Molekülgeometrie 25, 30

Sachregister

Molekül-Ionen, homoatomare 42, 51, 59, 293, 386, 476, 526, 578 Molekülorbitale 44, 64 Molekülsymmetrie 36 MOLINA, M. (Nobelpreis) 440 Møller-Plesset(MP)-Rechnungen 96 Monel (Legierung) 528 monotrope Modifikationen 206, 467, 471 Montmorillonit 308 MO-Theorie 41, 64 MULLIKEN, R. S. 41, 429 MÜLLER-ROCHOW-Synthese 317 MWNT (carbon nanotubes) 259 N n-Leitung 290 NaCl-Struktur 14 Nafion 533 Nanoröhren 4, 241, 249, 259, 385 Narkosemittel 534, 567 Nassphosphorsäure 415 Natrid-Ionen 354 Natrium-Schwefel-Akkumulator 486 negative Hyperkonjugation 338, 581 Neon 565, 582 –, physikalische Eigenschaften 110 Neoteben 343 Neutralpunkt 158, 162 Neutronenabsorber 4, 212 Neutronentherapie 216 nichtbindende Elektronenpaare 26, 32 nichtexistierende Edelgasverbindungen 581 nichtoxidische Keramik 241, 324 Nichtmetalle, Definition 149 nido-Cluster 217 niedere Schwefeloxide 489, 495 Nitrate 341, 345, 367–371 Nitren 345 Nitride 212, 239, 278, 316, 325, 421, 516 Nitridierung von Silicium 325 Nitridoborate 241 Nitridophosphate 421 Nitridosilicate 316 Nitriersäure 169 Nitrierung von Aromaten 227, 369 Nitrite 348, 363, 366, 370–373 Nitrogenasen 329 Nitronium-Ion 169, 227, 333, 367, 369 Nitrosylhalogenide 360

593 Nitrosyl-Ion 333, 364–366 Nitrylhalogenide 360 NMR-Spektroskopie, siehe Kernresonanz Nobelpreise 5, 6, 9, 105, 154, 157, 217, 245, 252, 255, 313, 339, 340, 366, 440, 518, 529 Normalschwingungen, von SO2 132 Normierungsfaktor 44 Nukleophile, siehe LEWIS-Basen nukleophiler Angriff 285, 480 nukleophile Substitution 479 Nullpunktsenergie 117, 132 –, von Kristallen 17 –, von Molekülen 117 Nylon 349 O Oberflächenverbindungen 262 Oktaeder 39 Oktett-Konfiguration 27, 83, 214, 283, 497 OLAH, G. A. 245 Oleum 500 Oligomere von H2O 179–182, 188 Olivin 306 Opal 300 open-shell-Konfiguration 337, 362 Orbital 42, 53 Orbitalenergie 12, 45, 49, 55, 59, 81, 135, 141, 200, 578 Orbitalkontraktion 48 Organoborane 222 Organofluorverbindungen 532–534 Organophosphane 393 Organopolysulfane 488 Organosilane 316 Organosiloxane 316, 322 Organotellurverbindungen 514 Orthoborsäure 202, 226, 229, 239 orthogonale Orbitale 53 Orthokieselsäure 285, 303 Orthoklas 308 Orthonitrate 372 Orthophosphate 415 Orthophosphorsäure 408, 414 Orthoselenate 502 Orthosilicate 306 Orthotellursäure 494, 496, 502 ortho-Wasserstoff 155 OSTWALD-Verfahren zur NO-Herstellung 328, 340

594 OSTWALD, W. (Nobelpreis) 340 Oxidationsmittel 265, 336, 348, 358, 361, 367, 368, 371–374, 436–437, 444, 446, 454, 455, 491, 493–495, 499, 501–503, 510, 512, 552, 556–562, 572 oxidative Addition 191, 400, 509 Oxide 441 Oxidgläser 312 Oximierung 349 Oxone 455, 503 Oxonium-Ionen 157, 159–161, 226, 232, 297 Oxoniumsalze 159 Oxoliquit (Sprengstoff) 428 Oxophilie 209, 213, 294, 381 Oxosynthese von Alkoholen aus CO 152 Ozon 368, 436 Ozonide 407, 430, 446 Ozonloch 440 Ozonschicht 439 P π*-π*-Bindungen 364, 428, 448, 549 p-Leitung 254, 290, 475 Packungseffekte in Kristallen 26 PAH 266 PAN 368 Parathion 412 Partialladungen 4, 8, 63, 80, 106, 141–145, 200, 235, 438, 580 para-Wasserstoff 155, 310 Passivierung 291, 371, 529 PAULI, W. 9 PAULING, L. 41, 136–139 PAULI-Prinzip 12, 27, 116 PAULI-Verbot, siehe PAULI-Prinzip Pentazolring 337 Perborat 233 Perchlorsäure 554, 556, 558 Perlon 349 Pernitride 344 Peroxide 233, 432, 444 Peroxoborat 233, 454 Peroxocarbonate 277, 452 Peroxophosphorsäuren 419 Peroxosalpetersäure 372 Peroxosalpetrige Säure 374 Peroxoschwefelsäuren 503 Perxenate 573 PES 59, 101

Sachregister

Phasendiagramme 178, 252, 467 Phosphaalkene 379, 396 Phosphaalkine 396 Phosphabenzol 380 Phosphane 388 Phosphanide 399 Phosphazene 422 Phosphide 391 Phosphinate 417 Phosphinige Säure 417 Phosphinin 380 Phosphinsäure 405, 417 Phosphite 416–417 Phosphol 397 Phosphonsäure 405, 416 Phosphor 5, 75, 102, 377 –, elementarer 381 -halogenide 397 -hydride 387 -isotope 381 -modifikationen 383 -nitrid 421 -oxide 406 -oxidhalogenide 130, 402 -säuren 413, 417–420 -säureester 389, 416 -sulfide 385, 410 -ylide 245, 380 Phosphor, Bindungsverhältnisse 377 Phosphorane 405 Phosphorigsäure 414 Phosphorit 381, 415 Photoelektronen-Spektroskopie 59, 136, 143 Photohalbleiter 467, 476 Photosynthese 271, 428 Photovoltaik 289 pH-Wert 157 Phyllosilikate 308 piezoelektrischer Effekt 304 pK-Wert 165 PLANCK’s Konstante (h) 117 Pnictide 377 polare Lösungsmittel 20 Polarisation von Anionen 22 Polarisation von Orbitalen 47, 94 Polarisierbarkeit 108, 109 Polarität kovalenter Bindungen 44, 80, 106, 135, 143–145 Polarisationsfunktion 47, 94

Sachregister

Polonium 462–463, 475 Polyamid (Nylon, Perlon) 349 Polyanionen 232 Polyborate 232 Polychalkogenide 477, 484 Polyeder 183, 293 Polyethylen 247, 287 Polyhalogenid-Ionen 544 Polyine 279 Polyiodide 542, 545 Polykondensation 349 Polymerisation 24, 246, 278, 287, 323, 425, 493, 532 Polymerschwefel 471 Polyphosphate 417 Polyphosphorsäuren 409, 417 Polyschwefeloxide 495 Polyschwefelsäuren 492–493, 500 Polyselenide 486 Polysilylene 319 Polysulfane 482 Polysulfate 477, 501 Polysulfide 486 Polytelluride 486 Polythionsäuren 505 Polytetrafluorethylen, siehe PTFE POPLE, J. 9, 42 Portlandzement 306 Potentialkurven 51, 116, 128, 133, 186, 288 Promolekül 146 Promotionsenergie 87, 254, 566 Proton 24, 81, 156 Protonenakzeptor 162 Protonenaffinitäten 187, 378, 578 Protonendonor 162–168 Protonendonorstärke 165–167 Protonenleitfähigkeit 158 Protonensäuren 159 Protonenschwämme 184 Pseudohalogene 564 Pseudoheterocyclen 8, 227, 239, 425 Pseudorotation 285, 400, 406 Pseudosubstituenten 30 PTFE (Polytetrafluorethylen) 532 Pulsradiolyse 356 Punktgruppen von Molekülen 36 Punktgruppensymbole 39, 41 Punktsymmetrie 37 pyramidale Inversion 334

595 Pyrex (Glas) 231 Pyridin 106, 172, 202, 247, 333, 493, 526, 542, 549 Pyrit 461, 484 pyrogene Kieselsäure 301 Pyrolysen 120, 206, 236, 239, 251, 259, 266, 278, 289, 297, 325–326, 346, 422, 537 Pyrosulfit 498 Q Quadrupolmoment 107 quantenchemische Rechnungen 90 Quarz 219, 243, 288–290, 300–301, 304, 306, 312, 314, 381, 443 Quarzglas 301, 313 Quarzgut 313 R Racemisierung 334 Radikal-Anionen 308, 445, 485–487, 506, 554 Radikal-Kationen 335, 549 Radon 567 -Verbindungen 577 Radon, in Mineralwasser 567 Ramanspektren 17, 38, 61, 117, 129, 175, 180, 331 RASCHIG-Verfahren zur Hydrazin-Herstellung 342 rauchende Schwefelsäure 500 Rauchgasentschwefelung 490 Reaktionsentropie 124, 381 Realgar 382 Reduktionsmittel 153, 194, 207, 216, 219, 270, 293, 343, 348–349, 355–357, 364, 373, 388, 417, 446, 482, 490, 498, 525, 557 Reduktionspotential von Halogeniden 524 reduktive Eliminierung 191, 400 Reinelemente 327, 381, 521 Resonanz zwischen Grenzstrukturen 116 Resonanzenergie 137 Resonanzintegral 49, 53 Ringöffnung 125, 323, 349, 479, 511 ROCHOW-Synthese zur Me2SiCl2-Herstellung 317 Rohsulfan 482 ROP 323, 425 ROWLAND, F. (Nobelpreis) 440 Rückbindung 192, 331, 434

596 RUFF, O. 531 Ruß 266 Rußöl 266 S σ-Konjugation 317 σ-Orbitale 46, 53

Salpeter 327 Salpetersäure 5, 328, 333, 340, 363, 370 Salpetrige Säure 373 salzartige Hydride 193 Salze, in Wasser 180 Salzsäure 166, 361, 450, 539, 543 Salzschmelzen als Lösungsmittel 20, 477 Sandwich-Komplexe 222, 286, 392 Sassolin 229 Sauergas 243, 465 Sauerstoff 6, 427 –, atomarer 435 -fluoride 448, 457 -hydride 449 -isotope 427 –, Singulett-Form 429 Sauerstoff, Bindungsverhältnisse 441, 448, 458 Sauerstoffmolekül, Bindung 56 Sauerstoffsäuren in Wasser 166 Säureanhydride 159, 231, 269, 272, 274, 366, 368, 407, 409, 494, 553–556, 563 Säurehalogenide 227, 360, 560 Säurekonstante 164–166 Säuren 159 –, wasserfreie 162, 168 saure Salze 177 saurer Regen 368, 496 Säurestärke 164, 167 SCF-Methode 101 Schichtsilicate 308 Schießpulver 489 SCHLESINGER-Verfahren 219 Schrägbeziehung 199 SCHRÖDINGER, E. 9 SCHRÖDINGER-Gleichung 12, 42, 44, 90 Schutzgas 328 Schwarzpulver 372, 489 Schwefel 6, 461 –, dampf 124, 471 –, elementarer 123, 465, 470 -dioxid 89, 119

Sachregister

-halogenide 507 -hexafluorid 85, 508 -hydride 480 -kationen 476 -isotope 461 -oxide 489, 495 -oxidhalogenide 21, 507, 512 -säuren 162, 496 -schmelze 470 -Stickstoff-Verbindungen 102, 515 -trioxid 89, 492 -wasserstoff 480 Schwefel, Bindungsverhältnisse 462 Schwefelkohlenstoff 272 Schwefelsäure 500 Schweflige Säure 497 Schwerspat 461 Schwingungsfrequenzen von Molekülen 101, 117, 118, 129 selbstkonsistentes Feld (SCF) 101 Selectfluor 531 Selen 6, 461 –, elementares 466, 475 –, rotes 476 -halogenide 507, 513 -hydride 480 -isotope 461 -Kationen 476 -ocarbonat 276 -oxide 464, 467, 491, 494, 499, 502 -säure 502 -wasserstoff 480 Selenide 483 Selenige Säure 499 Selenit (Mineral) 461 Selenite 499 Selenocystein 461, 482 side-on-Koordination 191, 330, 433–434 SIEMENS-Ozonisator 3, 437 Silacarben 283 Silabenzol 248, 322 Silane 293 Silanide 296 Silanole 285, 298, 301, 304, 306, 318–319 Silazane 298 Silica 301 Silicate 305 Silicatmineralien 306 Silicide 291

Sachregister

Silicium 4, 281 –, Ätzen von 268, 297, 358, 533 –, elementares 288 -carbid 324 -halogenide 246, 282, 285, 289, 294, 296–300 -hydride 293 -isotope 281 -nitrid 325 -oxide 300 -oxosäuren 303 -Stickstoff-Verbindungen 315 -sulfide 326 Silicium, Bindungsverhältnisse 282 Silsesquioxane 305 Silit 324 Silikone 322 Siloxane 287, 303, 322 Silylamine 284, 315, 334 Silylene 282, 295, 299, 320, 537 Singulett-Disauerstoff 429 Singulett-Zustand 57, 429, 435 SLATER-Funktionen 91 SLATER-Regeln 11 Soda 3, 276 Sodalith 309 Sol-Gel-Verfahren 314 Solvatation von Ionen 20, 157, 181, 349–352 Solvatationsenthalpie 20 solvatisierte Elektronen 351–355 SOLVAY-Verfahren zur Sodaherstellung 276 Solvobasen 163 Solvosäuren 159 Sommersmog 441 SOMO 364 spektroskopische Elektronegativität 141 Spiegelebene bei Molekülen 37–38 Spin von Elektronen 23, 27, 48, 50, 352, 430 Spinerhaltungssatz 430 Spinmultiplizität 435 spinverbotene Reaktion 430 Spodumen 308 Steam-Reforming-Verfahren 151 Steinsalz-Struktur 14 Steinschutzstoffe 324 sterische Wechselwirkung 34, 201, 320, 335, 443, 463, 508, 535 Stickstoff 5, 327 –, elementarer 328 -Fixierung 329

597 -halogenide 357 -hydride 338 -isotope 327 -oxide 336, 362 -oxidhalogenide 360 -sauerstoffsäuren 363 -wasserstoffsäure 345 Stickstoff, Bindungsverhältnisse 332 Stickstoffmolekül, Bindung 57 Stishovit 301 STO 91 STOCK, A. 217, 294 Stoßpartner 155 Strahlentherapie von Tumoren 212 Stratosphäre 439–441, 501, 563 Strukturbestimmung von Molekülen 25 Strukturbildung in Wasser 180 Strukturbrechung in Wasser 181 Strukturwasser 233 Substituenten, sperrige 282, 320 Substituentenaustausch 227 subvalente Verbindungen 225, 398, 536 Sulfaminsäure 494 Sulfane 482 Sulfandisulfonsäuren 504 Sulfanoxide 499 Sulfat-Aerosol 501 Sulfat-Ion, Bindung 87 Sulfide 481, 483 Sulfit-Ion 497 Sulfolan 531 Sulfonat-Ion 497 Sulfonierung 504 Sulfurylhalogenide 491, 512, 563 Supermesityl-Rest 395 Superoxide 445 Superoxid-Dismutase 446 Superphosphat 415 Supersäuren 168 Supraleitung 7, 149, 209, 211, 257, 264, 383, 393, 463, 518 supramolekulare Komplexe 184 supramolekulare Verbindungen 305, 527 SWNT (nanotubes) 259 Symmetrieelemente 37 Symmetrieoperationen 36 symmetrieverbotene Reaktionen 52, 365 Symmetriezentrum 37 Synthesegas (Syngas) 151, 339

598 T Tautomerie 417, 494, 496, 498 Teflon 532 Teilbindungen 336, 516, 522 Tektosilicate 308 Tellur 461 –, elementares 467 -halogenide 507, 513 -hydride 480 -isotope 461 -Kationen 476 -oxide 458, 461, 489 -oxosäuren 502, 574 -wasserstoff 480 Telluride 487 Tellurige Säure 499 Tellurit 492, 500 Tellurite 500 Template 310 Termsymbole 50, 60, 435 Tetraeder 27, 30, 39, 77 Tetrafluorborsäure 226 Tetrahedran 228 Tetramethylsilan, siehe TMS Tetrathionat 505 Tetrazan 337 Tetrazen 319, 338, 347 thermische Phosphorsäure 415 Thioarsenate 420 Thioborate 234 Thiocarbonate 277 Thiocyanate 273, 479, 564 Thiolyse 419 Thionylhalogenide 512 Thiophosphorsäuren 419 Thioschwefelsäure 504 Thiosulfat-Ion 504 Thortveitit 306 Tinkal 233 Titanosilicate 311 TMS (Tetramethylsilan) 317 Tone 306 Torsionspotential 201, 227, 288, 343, 453, 483 totalsymmetrisch 69 Transformationstemperatur 313 Treibhauseffekt 132 Treibhausgase 132, 268, 363 Triazan 336

Sachregister

Tridymit 300 Trinkwasser-Aufbereitung 301, 370, 410, 437, 450, 554 Tripelphosphat 415 Triplett-Zustand 56, 124 Trisilaallen 283 Trisulfanoxid 499 Tritium 153, 195 Trockeneis 270 Trockenmittel für Gase und Lösungsmittel 193, 310, 409 Troposphäre 439, 455, 532 Tunneleffekt bei NH3 334 Turmalin 234 U überkritische Lösungsmittel 180, 271, 451 Überlappung von Orbitalen 43, 53, 54 Überlappungsintegral 44, 53, 56 Ultramarine 308 Ultraphosphate 418 ungerade 53 Unschärferelation 42, 117 UPS (Spektroskopie) 60 Uranhexafluorid 531 Urease 341 UREY, H. C. (Nobelpreis) 154 V Valenzbindungs-Theorie 41 Valenzkraftkonstanten 65, 117, 128–134, 137, 365, 367, 399, 438, 448, 459, 490, 545, 548, 558 Valenzschwingung 115, 131, 175 Valenzwinkel von Molekülen (Tab.) 31–34, 284 VAN DER WAALS, J. 105 VAN DER WAALS-Moleküle 112 VAN DER WAALS-Radien 110 VAN DER WAALS-Wechselwirkung 105 –, in Salzen 16 VB-Theorie 41 Verbundwerkstoffe 206, 260, 266 verzweigte Wasserstoffbrücken-Bindungen 172, 179 Vinylchlorid 543 virtuelle Orbitale 48, 334 Viskose 273 Viton 533

599

Sachregister

vorgelagertes Gleichgewicht 364 VSEPR-Methode zur Strukturermittlung 26 Vulkanisation von Gummi 273, 318, 466, 471, 488 W WACKER CHEMIE 239, 289, 301 WADE-Regeln 218 Wafer 290 Waschmittel 310, 452 Wasser 176, 450 -Aufbereitung 408, 450 –, Phasendiagramm 178 –, schweres 154 –, überkritisches 180 Wasser, Assoziation 179 wasserähnliche Lösungsmittel 20, 158, 161, 349, 491, 501, 530 Wasserdampf 181 wasserfreie Schwefelsäure als Lösungsmittel 162, 168, 500, 501 Wassergas 152 Wasserglas 306 Wasserhärte 450 Wassermolekül, Bindung 68 –, dimeres 188 Wasseroxidase 428 Wasserspaltung, photochemisch 151 Wasserstoff 3, 151 –, atomarer 155 -isotope 153 –, ortho- 310 –, para- 310 –, physikalische Eigenschaften 154 –, Verwendung 152 Wasserstoff, Molekül 49, 117 Wasserstoff, Molekülion 42 Wasserstoffbombe 195 Wasserstoffbrücken-Bindung 157, 160, 170–189, 230 –, allgemeine Eigenschaften 171 –, Nachweis von 173 –, Theorie der 186 Wasserstoffbrückenbindung, verzweigte 180 –, Beispiele 185, 230, 231 Wasserstoffhalogenide 165, 528, 542 Wasserstoff-Ionen 156, 158

Wasserstoff-Komplexe 191 Wasserstoffperoxid 451 Wasserstoffspeicher 196, 236 Wasserstofftechnologie 153 Wasserstoffverbindungen 189 Wechselwirkungskraftkonstante 131 weiche Atome 80, 109 weiche Säuren und Basen 80 Wellenfunktion 23, 43, 91 Wellenzahl 129 WELLMANN-LORD-Verfahren zur Rauchgasentschwefelung 490 Wollastonit 308 X XANES 498 Xenon 7, 565 –, Elektronegativität 577 –, physikalische Eigenschaften 110 -difluorid, Kristallstruktur 107 -fluoride 568 -hydride 576 -isotope 566 -NMR-Spektroskopie 576 -oxide 572 -oxidfluoride 574 -oxosalze 572, 574 -Verbindungen 567 Xenonium-Kation 571 Xerogel 314 XPS (Spektroskopie) 60, 135, 136, 143, 580 Xylylrest 320 Y Ylide 245, 380 Z Zähligkeit von Drehachsen 37 Z/E-Isomerie 320, 344, 360, 363, 373, 375, 395, 483 Zeolithe 309 Zeppeline 155 ZINTL-Ionen 293, 355 Zinkblende 461 Zinnober 461 Zonenschmelzen 206, 254, 291 ZPE (zero point energy) 132 ZUNDEL-Komplex 156 Zustandsdichte 250, 255

600 zweiatomige Gruppen, Valenzschwingung von 130 zweiter Hauptsatz der Thermodynamik, siehe Hauptsatz

Sachregister

zweite Ionisierungsenergie 12 Zweizentrenorbitale 42 Zwitterion 494