Chemie der Nichtmetalle: Mit einer Einführung in die Theorie der Atomstruktur und der chemischen Bindung [Reprint 2021 ed.] 9783112419380, 9783112419373

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de Gruyter Lehrbuch R. Steudel Chemie der Nichtmetalle

Chemie der Nichtmetalle Mit einer Einführung in die Theorie der Atomstruktur und der chemischen Bindung

Von

Ralf Steudel

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Walter de Gruyter • Berlin • New York 1974

Prof. Dr. rer. nat. Ralf Steudel Institut für Anorganische und Analytische Chemie Technische Universität Berlin Dieses Buch enthält 123 Abbildungen und 52 Tabellen

ISBN 3 11 003630 4 ©Copyright 1973 by Walter de Gruyter & Co., vormals G. J. Göschen'sche Verlagshandlung, J.Guttentag, Verlagsbuchhandlung Georg Reimer, Karl J. Trübner, Veit & Comp., Berlin 30. Alle Rechte, insbesondere das Recht der Vervielfältigung und Verbreitung sowie der Übersetzung, vorbehalten. Kein Teil des Werkes darf in irgendeiner Form (durch Photokopie, Mikrofilm oder ein anderes Verfahren) ohne schriftliche Genehmigung des Verlages reproduziert oder unter Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfältigt oder verbreitet werden. Satz: Fotosatz Tutte, Salzweg-Passau; Druck: Mercedes-Druck Berlin. Printed in Germany.

Vorwort Das vorliegende Buch ist auf Anregung des Verlages aus einer Vorlesung entstanden, die ich seit mehreren Jahren für fortgeschrittene Studenten halte. Es setzt einige grundlegende Kenntnisse der anorganischen und allgemeinen Chemie voraus und versucht, das chemische Verhalten der nichtmetallischen Elemente in einer konzentrierten Form darzulegen. Dabei werden vor allem einfache, leicht überschaubare Verbindungen und Reaktionen diskutiert, und so oft, wie es dem Umfang des Buches nach möglich ist, werden Molekülstrukturen auf der Grundlage der chemischen Bindungsmodelle diskutiert. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die wesentlichen theoretischen Vorstellungen über den Atombau und die chemische Bindung zusammenhängend darzustellen, um alle notwendigen Begriffe ausreichend erläutern zu können. Dies ist im ersten Teil dieses Buches geschehen. Am Ende dieses Teiles werden einige empirische Erkenntnisse über die Eigenschaften chemischer Bindungen diskutiert, die zu dem mehr stofflichen zweiten Teil überleiten. In diesem zweiten Teil stehen zwar die unerläßlichen Informationen über Verbindungen und Reaktionen im Vordergrund, an zahlreichen Beispielen werden aber andererseits auch die theoretischen Vorstellungen erweitert und ergänzt. Dadurch wird die Darstellung des reinen Tatsachenmaterials aufgelockert, gleichzeitig wird aber auch deutlich, daß die einfache und auf zahlreichen Näherungsbetrachtungen beruhende Theorie der chemischen Bindung zwar ausreichend und flexibel genug ist, um Molekülstrukturen zu interpretieren, daß sie aber bei der Deutung chemischer Reaktionen bisher nur wenig hilfreich ist. Daher ist eine ausgewogene Darstellung von Theorie und Stoffwissen unerläßlich. Die Literatur wurde bis Ende 1972 berücksichtigt, auf Literaturzitate wurde aber fast ganz verzichtet, da der Leser neuere Monografien und zusammenfassende Aufsätze in jeder guten Fachbibliothek mit Hilfe des Schlagwortkatalogs leicht selbst auffinden kann. Berlin-Charlottenburg, im Juli 1973.

Ralf Steudel

Inhaltsverzeichnis Teil I: Atombau und chemische Bindung 1. 2. 3. 4.

Einführung Elementarteilchen Maßeinheiten und U m r e c h n u n g s f a k t o r e n Atommodelle 4.1. Struktur und Eigenschaften der Elektronenhülle 4.1.1. D a s Wasserstoffatom 4.1.2. M e h r e l e k t r o n e n a t o m e 4.1.3. A u f b a u - P r i n z i p und Periodensystem 4.2. S t r u k t u r u n d Eigenschaften der A t o m k e r n e 5. Theorie der chemischen Bindung 5.1. Die I o n e n b i n d u n g 5.1.1. E i n f ü h r u n g 5.1.2. Die Ionisierungsenergie 5.1.3. Die Elektronenaffinität 5.1.4. Ionengitter und Ionenradien 5.1.5. Die Gitterenergie 5.1.6. Bestimmung der Gitterenergie 5.1.7. Bedeutung der Gitterenergie 5.1.8. Polarisation von A n i o n e n d u r c h K a t i o n e n 5.2. Die kovalente Bindung 5.2.1. Bohrsches A t o m m o d e l l und M o l e k ü l b i l d u n g 5.2.2. VB-Theorie der kovalenten Bindung 5.2.3. Molekülorbitaltheorie der kovalenten Bindung 5.2.4. Die k o o r d i n a t i v e Bindung 5.3. Die van der Waalssche Bindung 5.3.1. D e r Dipoleffekt 5.3.2. D e r Induktionseffekt 5.3.3. D e r Dispersionseffekt 5.3.4. Van der W a a l s - R a d i e n 5.4. Molekülgeometrie 5.4.1. Theorie der E l e k t r o n e n p a a r a b s t o ß u n g 5.4.2. Molekülsymmetrie und P u n k t g r u p p e n s y m b o l e 5.5. Bindungseigenschaften 5.5.1. Bindungsenergie u n d Dissoziationsenergie 5.5.2. Der K e r n a b s t a n d 5.5.3. Die V a l e n z k r a f t k o n s t a n t e 5.5.4. D a s Überlappungsintegral 5.5.5. Definition des Bindungsgrades b u n d Z u s a m m e n h ä n g e zwischen b und a n d e r e n Bindungseigenschaften 5.5.6. Polarität kovalenter Bindungen

13 14 16 18 18 18 45 49 56 61 61 61 62 63 64 66 67 70 73 76 76 79 107 123 126 127 128 128 130 132 133 143 145 146 152 154 156 157 160

Teil II: Chemie der Nichtmetalle 6. Wasserstoff 6.1. Elementarer Wasserstoff' 6.2. Wasserstoffionen H + 6.3. Säuren

175 175 178 180

Inhaltsverzeichnis 6.4. Basen 6.5. Die relative; Stärke von Säuren und Basen 6.5.1. V e r d ü n n t e Lösungen 6.5.2. Konzentrierte und wasserfreie Säuren 6.6. Die Wasserstoffbrücken-Bindung 6.6.1. Allgemeines 6.6.2. Allgemeine Eigenschaften von W a s s e r b r ü c k e n 6.6.3. Experimenteller Nachweis von Wasserstoffbrücken 6.6.4. Spezielle Beispiele f ü r Wasserstoffbrücken-Bindungen 6.6.5. Theorie der W a s s e r s t o f f b r ü c k e n - B i n d u n g 6.7. Wasserstoffverbindungen (Hydride) 6.7.1. K o t a l e n t e Hydride 6.7.2. Salzartige Hydride 6.7.3. Metall- oder legierungsartige H y d r i d e (Einlagerungshydride) . . 7. Sauerstoff 7.1. Elementarer Sauerstoff 7.1.1. Molekularer Sauerstoff 7.1.2. A t o m a r e r Sauerstoff 7.1.3. Ozon 0 3 7.2. Bindungsarten von Sauerstoffatomen in kovalenten und ionischen Verbindungen 7.2.1. Oxide 7.2.2. Peroxide 7.2.3. Hyperoxide 7.2.4. Ozonide 7.2.5. Dioxygenylverbindungen 7.2.6. Vergleich der Bindungsverhältnisse in den Ionen O J . O i und 0 2 ~ 7.3. Hydride des Sauerstoffs u n d P e r o x o v e r b i n d u n g e n Allgemeines 7.3.2. Wasserstoffperoxid H 2 0 2 7.4. Fluoride des Sauerstoffs •. . . . 7.4.1. Allgemeines 7.4.2. Sauerstoffdifluorid O F 2 7.4.3. Disauerstoffdifluorid 0 2 F 2 7.5. Vergleich der Bindungsverhältnisse in den Hydriden und Fluoriden des Sauerstoffs 8. Schwefel, Selen, Tellur, Polonium 8.1. Allgemeines 8.2. Theorie der d-Orbitalbeteiligung 8.3. Tendenzen in der VI. H a u p t g r u p p e 8.4. Darstellung der Elemente 8.4.1. Schwefel 8.4.2. Selen und Tellur 8.4.3. P o l o n i u m 8.5. Modifikationen 8.5.1. Schwefel 8.5.2. Selen, Tellur, P o l o n i u m 8.6. Positive Chalkogenionen 8.7. K e t t e n a u f b a u - und - a b b a u - R e a k t i o n e n 8.8. Hydride 8.8.1. Hydride H 2 E 8.8.2. Polysulfane H 2 S„ 8.9. Metallchalkogenide 8.10. Oxide

7 184 185 185 188 190 190 192 192 195 201 204 205 205 207 210 210 210 213 214 216 216 219 220 221 221 223 223 223 224 227 227 227 228 229 231 231 234 240 242 242 242 243 243 243 248 250 251 252 252 253 255 257

8

Inhaltsverzeichnis

8.10.1. Dioxide 8.10.2. Trioxide 8.10.3. Niedere Schwefeloxide 8.11. Oxo-, Thio- und Halogeno-Säuren 8.11.1. Allgemeines 8.11.2. Schweflige Säure (H2SO3) 8.11.3. Selenige und tellurige Säure (H 2 Se0 3 , H 2 T e 0 3 ) 8.11.4. Schwefelsäure (H2SO4) 8.11.5. Selen-und Tellursäure [ H 2 S e 0 4 , T e ( 0 H ) 6 ] Peroxoschwefelsäuren (H 2 SO s ), H 2 S 2 0 8 ) 8.11.7. Halogenoschwefelsäuren (HS„0 3 n X) 8.11.8. Thioschwefelsäure (H 2 S 2 03) und Sulfansulfonsäuren 8.11.9. Dithionsäure ( H 2 S 2 0 6 ) 8.11.10. Dithionige Säure ( H 2 S 2 0 4 ) 8.12. Halogenide und Oxidhalogenide 8.12.1. Allgemeines 8.12.2. Schwefelhalogenide 8.12.3. Schwefeloxidhalogenide 8.12.4. Selen-und Tellurhalogenide 8.13. Schwefel-Stickstoff-Verbindungen 9. Die Halogene 9.1. Allgemeines 9.2. Fluor 9.2.1. Darstellung 9.2.2. Eigenschaften von Fluor 9.2.3. Darstellung von Fluoriden 9.2.4. Fluorierte Kohlenwasserstoffe 9.2.5. Bindungsverhältnisse in Fluoriden 9.2.6. Stabilisierung niederer Oxydationsstufen 9.3. Chlor, Brom, Jod 9.3.1. Darstellung und Eigenschaften der Elemente 9.3.2. Halogenide 9.3.3. Polyhalogenidionen 9.3.4. Positive Halogenionen 9.3.5. Interhalogenverbindungen 9.3.6. Halogen-Sauerstoff-Verbindungen 9.4. Pseudohalogene 10. Die Edelgase 10.1. Allgemeines 10.2. Vorkommen, Gewinnung und Verwendung 10.3. Xenonverbindungen 10.3.1. Xenonfluoride 10.3.2. Xenonchloride 10.3.3. Reaktionen der Xenonfluoride 10.3.4. Oxide und Oxosalze des Xenons 10.3.5. Oxidfluoride des Xenons 10.3.6. Sonstige Xenon-Verbindungen 10.4. Verbindungen des Kryptons und des Radons 10.5. Elektronegativitäten der Edelgase 10.6. Bindungstheorie der Edelgasverbindungen 11. Stickstoff 11.1. Elementarer Stickstoff 11.2. N 2 als Komplexligand 11.3. Bindungsverhältnisse in Stickstoffverbindungen 11.4. H y d r i d e . . .

257 260 262 263 263 264 265 266 267 268 268 269 270 271 271 271 272 275 277 278 282 282 287 287 287 288 289 290 293 294 294 296 298 300 302 305 316 318 218 319 320 320 322 322 324 325 326 327 328 328 331 331 332 335 340

Inhaltsverzeichnis 11.4.1. Allgemeines 11.4.2. Ammoniak N H j 11.4.3. Hydrazin N 2 H 4 11.4.4. D i i m i n N 2 H 2 11.4.5. Hydrogenazid H N 3 11.4.6. Hydroxylamin N H 2 O H 11.4.7. Wasserähnliche Lösungsmittel 11.5. Halogenide und Oxidhalogenide des Stickstoffs 11.5.1. Halogenide 11.5.2. Oxidhalogenide 11.6. Oxide des Stickstoffs 11.6.1. Allgemeines 11.6.2. Distickstoffoxid N 2 0 11.6.3. Stickstoffmonoxid NO, N 2 0 2 11.6.4. Distickstofftrioxid N2O3 11.6.5. Stickstoffdioxid N 0 2 , N 2 0 4 11.6.6. Distickstoff'pentoxid N 2 0 5 11.7. Sauerstoffsäuren des Stickstoffs 11.7.1. Allgemeines 11.7.2. Salpetersäure NHO3 11.7.3. Salpetrige Säure HNO2 11.7.4. Hyposalpetrige Säure (HON) 2 12. Phosphor und Arsen 12.1. Allgemeines 12.2. Bindungsverhältnisse in P- und As-Verbindungen 12.3. Die Elemente Phosphor und Arsen 12.3.1. Darstellung 12.3.2. Modifikationen 12.4. Hydride 12.5. Halogenide 12.6. Phosphorane 12.7. Oxide 12.8. Sulfide 12.9. Oxosäuren und deren Derivate 12.9.1. Oxosäuren mit einem P-Atom 12.9.2. Kondensierte Phosphorsäuren 12.9.3. Peroxophosphorsäuren 12.9.4. Thiophosphorsäuren 12.9.5. Halogeno- und Amidophosphorsäuren 12.9.6. Oxo- und Thiosäuren des Arsens 12.10. Phosphazene 13. Kohlenstoff 13.1. Allgemeines 13.2. Bindungsverhältnisse 13.3. Modifikationen des Kohlenstoffs 13.4. Graphitverbindungen 13.4.1. Kovalente Graphitverbindungen 13.4.2. Ionische Graphitverbindungen 13.5. Chalkogenide des Kohlenstoffs 13.5.1. Oxide 13.5.2. Sulfide, Selenide, Telluride 13.5.3. Kohlensäuren und Karbonate 14. Silizium und Germanium 14.1. Allgemeines 14.2. Bindungsverhältnisse

9 340 340 342 343 344 345 345 352 352 354 355 355 356 356 358 358 360 361 361 361 363 363 365 365 365 368 368 368 370 373 377 379 382 383 383 386 388 388 389 389 389 393 393 393 397 400 400 401 403 403 405 406 408 408 408

10

Inhaltsverzeichnis

14.3. Die Elemente 14.4. Hydride 14.5. Halogenide 14.6. Oxide 14.7. Oxosäuren, Silikate und G e r m a n a t e 14.8. Gläser 14.9. Organosilizium-Verbindungen 14.10. Sonstige Si-Verbindungen 15. Bor 15.1. Allgemeines 15.2. Bindungsverhältnisse 15.3. Elementares Bor 15.4. Borane und H y d r i d o b o r a t e 15.4.1. Allgemeines 15.4.2. D i b o r a n 15.4.3. H ö h e r e Borane 15.4.4. H y d r i d o b o r a t e 15.5. C a r b o r a n e 15.6. Halogenide 15.7. Sauerstoffverbindungen des Bors 15.8. Bor-Stickstoff-Verbindungen Sachregister Formelregister

412 413 415 418 420 425 426 428 430 430 430 433 439 439 439 443 444 447 450 452 456 461 466

1. Einfuhrung D a ß Atome zusammengesetzte Teilchen mit einer bestimmten Struktur sind, wurde zuerst aus Experimenten über die elektrische Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen und von verdünnten Gasen (Gasentladungen) geschlossen. Elektronen waren danach offenbar Bestandteil aller Atome. Einen weiteren Hinweis auf die komplexe Natur schwerer Atome brachte die Entdeckung der Radioaktivität durch Becquerel (1896). Lenard entdeckte um 1903, daß schnelle Elektronen eine große Anzahl von Atomen in einer Metallfolie ohne wesentliche Ablenkung durchdringen können. Er zog daraus als erster den Schluß, daß die Atome nicht, wie es bis dahin im Rahmen der kinetischen Gastheorie angenommen wurde, homogene und massive Kugeln sind, sondern daß in ihnen viel leerer Raum vorhanden sein muß. Aus der Winkelabhängigkeit der Elektronenstreuung konnte Lenard den Atomradius zu etwa 10" 8 cm ermitteln und zeigen, daß ein Atom nur einen äußerst kleinen, massiven Kern mit dem ungefähren Radius von 10" 1 2 cm besitzt. Versuche von E.Rutherford, H.Geiger und E.Marsden (1906 bis 1909) über die Streuung von a-Teilchen beim Durchdringen einer Goldfolie bestätigten die Schlußfolgerungen von Lenard, daß die Masse eines Atoms in einem sehr kleinen Bezirk konzentriert ist, denn die meisten a-Teilchen durchsetzten die Folie ohne Streuung. 1911 schlug Rutherford ein detailliertes Modell vor: ein Atom sollte danach aus einem sehr kleinen, positiv geladenen Kern bestehen, der den größten Teil der Masse des Atoms besitzt und der von Elektronen umkreist wird. Für die Bewegung der Elektronen sollte die Äquivalenz von Zentrifugalkraft und Coulombscher Anziehungskraft maßgeblich sein. Die Zahl der Kernladungen sollte gleich der Zahl der Elektronen sein, damit das Atom nach außen elektrisch neutral ist. Aus der Streuung der a-Teilchen konnte Rutherford die Kernladungszahl berechnen. Sie ergab sich als übereinstimmend mit der Ordnungszahl des betreffenden Elementes im Periodensystem, das Mendelejew und L.Meyer 1869 aufgestellt hatten. Die Radien der Atomkerne wurden zu < 10" 1 2 cm ermittelt. Durch Vergleich mit den nach der kinetischen Gastheorie ermittelten Atomradien, die in der Größenordnung von 10" 8 cm liegen, ergab sich damit, daß der größte Teil des Atomvolumens von den fast masselosen Elektronen beansprucht wurde. N.Bohr konnte 1913 unter Verwendung der Planckschen Quantentheorie (1900) dieses Planetenmodell des Atoms für den Fall des Wasserstoffatoms exakt berechnen und erstmals eine detaillierte Deutung des Wasserstoff-Atomspektrums geben. Bevor darauf näher eingegangen wird, sollen aber zunächst die Eigenschaften der Atombausteine betrachtet werden.

2. Elementarteilchen Elementarteilchen sind kleinste Masseteilchen, die nicht aus kleineren Einheiten zusammengesetzt sind, die aber durch geeignete Reaktionen in andere Elementarteilchen umgewandelt werden können. Gegenwärtig sind einige Hundert Elementarteilchen bekannt. Für die Diskussion des Atombaues vom Standpunkt des Chemikers aus sind jedoch nur einige wenige von Bedeutung (vgl. Tabelle 1). Einstein hat 1905 im Rahmen seiner speziellen Relativitätstheorie die Äquivalenz von Masse und Energie formuliert: E = m-c 2

(1)

c: Lichtgeschwindigkeit 2,998 10 8 m/sec Man kann daher ein Teilchen durch seine Masse oder durch seine Energie charakterisieren. Während im physikalischen Schrifttum die Energie (in Elektronenvolt) bevorzugt wird, ist dem Chemiker die Klassifizierung nach der Masse geläufiger. Nach Einstein ist jedoch die Masse eines Teilchens von seiner Geschwindigkeit v abhängig:

c: Lichtgeschwindigkeit m 0 ist die Masse für v = 0 und heißt Ruhemasse oder Restmasse. Solange v kleiner als 0,1 c bleibt, ist m um weniger als 0,5% von m 0 verschieden. Für v = 0,5 c erhält man jedoch bereits m = 1,15 m 0 . Zu den Elementarteilchen zählt man auch solche Formen der Energie, die wie die Photonen (Lichtquanten, y-Quanten) die Ruhemasse Null besitzen. Die Energie der Photonen ist nach Einstein (1905) ihrer Frequenz v proportional: E = h • v

(3)

h: Plancksche Konstante 6,626-10" 3 4 J-s Die Eigenschaften einiger Elementarteilchen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Elementarteilchen Tab. 1

15

Eigenschaften einiger Elementarteilchen

Teilchen

Symbol

Ruhemasse 3

Ladung b

Spin®

Photon

y e

0

0

1

stabil

0,0005486

—e

1/2

stabil

Elektron

Bemerkungen

P n

1,007276

+ e

1/2

stabil

Neutron

1,008665

0

1/2

t 1 / 2 = 12 min.

Neutrino

v

0

0

1/2

stabil

Proton

a in atomaren Einheiten (vgl. S. 1 6 ) b in atomaren Ladungseinheiten (Elementarladungen, vgl. S. 17 ) c Erläuterung des Spins a u f S. 4 4 und S. 58

Aus der Streuung von hochenergetischen Elektronen an Protonen und Neutronen ergibt sich, daß diese beiden Teilchen nicht als punktförmige Massen anzusehen sind, sondern daß sie eine Struktur besitzen. Die Radien von Elektronen, Protonen und Neutronen liegen in der Größenordnung von 1 0 " 1 3 cm. Protonen und Neutronen sind die Bausteine der Atomkerne. Sie sind in diesen durch Kernkräfte gebunden, die die stärkste bekannte Wechselwirkung zwischen Teilchen darstellen, deren Reichweite aber nur etwa 1 0 " 1 3 c m beträgt. Die Elektronen werden durch elektromagnetische Wechselwirkung an den Kern gebunden. Diese Art der Wechselwirkung (Coulomb-Anziehung entgegengesetzter Ladungen) ist auch für die chemische Bindung verantwortlich. Neutronen sind außerhalb des Atomkerns instabil und zerfallen mit einer Halbwertszeit von etwa 12 Minuten in ein Proton, ein Elektron und ein Anti-Neutrino (v): n

p + e

+ v

Das Anti-Neutrino gleicht dem Neutrino in Masse, Spin und Lebensdauer. Beide Teilchen unterscheiden sich aber in ihren Reaktionen mit anderen Elementarteilchen.

3. Maßeinheiten und Umrechnungsfaktoren Infolge neuer gesetzlicher Regelungen und internationaler Vereinbarungen tauchen im wissenschaftlichen Schrifttum neue Maßeinheiten für wichtige Meßgrößen auf, so daß an dieser Stelle eine kurze Erläuterung der künftig zu verwendenden Einheiten und Symbole sowie der Umrechnungsfaktoren angebracht erscheint. Die neuen Maßeinheiten werden als Internationale Einheiten oder als SI-Einheiten bezeichnet. Basiseinheit der Länge ist das Meter [m]. Davon abgeleitete Einheiten sind: 1 m = 102 cm = 103 mm = 106 (im (Mikrometer) = IO9 nm (Nanometer) = 1012 pm (Pikometer). Als atomare Längeneinheit gilt: la 0 = 0,5292- 1 0 l o m (Radius des H-Atoms nach Bohr). Daneben wird auch noch die Einheit 1Ä (Angström) = = 10" 1 0 m = 100 pm verwendet. Basiseinheit der Masse ist das Kilogramm [kg]. 1 kg = 1000 Gramm [g]. Als atomare Masseneinheit [u] wird die Größe 1 u = 1,6605 • 10~ 27 kg verwendet, das ist TJ der Masse eines Atoms des Nuklids 12 C (Kohlenstoff-12). Basiseinheit der Zeit ist die Sekunde [s], Basiseinheit der Energie ist das Joule [J], 1 J = 2,39-10~ 4 kcal bzw. 1 kcal = = 4,187-IO3 J = 4,187kJ. Als atomare Einheit der Energie kann das Elektronenvolt [eV] verwendet werden, das ist die Energie, die ein Elektron beim Durchlaufen einer Potentialdifferenz von 1 Volt gewinnt. 1 eV = 3,83 10" 2 3 kcal = = 1,602-10" 12 erg = 8066cm - 1 = 1,602-10" 19 J. Die Einheiten cai, kcal, erg und cm" 1 sollen als Energiemaße nicht mehr verwendet werden. Einheit der Temperatur ist das Kelvin [K], Der Tripelpunkt des Wassers (0°C) liegt bei 273,16 K, der Siedepunkt des Wassers bei 373,16 K. Als ein besonderer Name für das Kelvin ist der Grad Celsius (°C) weiterhin zugelassen. Die Symbole grad und °K sollen jedoch nicht mehr verwendet werden. Basiseinheit des Druckes ist das Pascal [Pa] oder das Bar [bar]. 1 bar = 105 Pa = = 750 Torr = 0,987 atm. Weiterhin gebräuchliche Druckeinheit ist das Torr. 1 Torr = 133,3 Pa = 1,333 mbar (Millibar). Als Einheit der Stromstärke gilt nach wie vor das Ampère [A] und für die Ladung

Maßeinheiten und Umrechnungsfaktoren

17

(Elektrizitätsmenge) das Coulomb [C]. Als atomare Ladungseinheit verwendet man die Elektronenladung: 1 e = 1,602-10" 19 C. Einheit der Stoffmenge ist das Mol [mol], 1 mol ist die Stoffmenge eines Systems, bestehend aus Atomen, Molekülen, Elektronen oder dergleichen, die aus ebenso vielen Teilchen besteht, wie Atome in 12 g des Nuklids 1 2 C enthalten sind, das sind 6,0222-10 23 Stück.

4. Atommodelle 4.1. Struktur und Eigenschaften der Elektronenhülle 4.1.1. Das Wasserstoffatom Das Bohrsche Atommodell: D a s Wasserstoffatom besteht aus einem Proton und einem Elektron. N a c h Bohr bildet das Proton den A t o m k e r n , in dessen kugelsymmetrischem elektrischen Feld das Elektron auf einer Kreisbahn rotiert. D a s A t o m hat also die Gestalt einer Kreisscheibe. Die Energie des H - A t o m s setzt sich aus zwei Anteilen zusammen. Der erste Teil ist die potentielle Energie U, die aus der Coulomb-Anziehung der beiden entgegengesetzten Ladungen resultiert:

U = - j*Kdr =

dr =

00

(5)

(-e) r2 r : Abstand Kern/Elektron

K

_

= E pol

00

( + e)

Die Energie der unendlich weit voneinander entfernten Teilchen P r o t o n und Elektron ist definitionsgemäß Null (E = 0). Wenn sich aber das Elektron dem Proton bis auf den Abstand r nähert, geht das System in einen energetisch günstigeren e2 Zustand über (E < 0). Die gewonnene Energie H wird teilweise frei, teilweise r aber in kinetische Energie umgewandelt. D a s A t o m k a n n nur stabil sein, wenn Elektron und Proton u m den gemeinsamen Schwerpunkt rotieren. Wegen der sehr viel kleineren Masse des Elektrons im Vergleich zum P r o t o n liegt der Schwerp u n k t aber praktisch im A t o m k e r n , den man daher als ruhend betrachten kann. D a n n ergibt sich: E t i „ = f 0-ß)2 Efcm = i ' m a / r

(6) 2

6 = m • r 2 Trägheitsmoment co = — Winkelgeschwindigkeit

(p in der Zeit t überstrichener Winkel

Struktur und Eigenschaften der Atomkerne

19

Die kinetische Energie ist im Gegensatz zur potentiellen Energie stets positiv. Die Gesamtenergie E = E pot + E kin

(7)

muß bei einem stabilen Zustand immer negativ sein, d. h. bei der Bildung des Atoms aus Kern und Elektron muß Energie frei werden. Daher muß gelten: |EPoil > E kin Die spätere Rechnung (S.20) ergibt für das H-Atom nach Bohr: E

kin=fJ= ilEpJ

(8)

Eine stabile Rotation des Elektrons um den Kern erfordert die Äquivalenz von Coulomb-Anziehung (Zentripetalkraft) und Zentrifugalkraft mco2r: 4 - = ma>2r

(9)

Da e und m konstant sind, gilt a>2 ~ 1/r 3 , d.h. die Rotationsgeschwindigkeit erhöht sich mit kleiner werdendem Bahnradius. D a eine kontinuierliche Variation von r zwischen den Werten Null und oo aber offensichtlich physikalisch sinnlos ist, postulierte Bohr bestimmte stationäre Zustände durch die Bedingung, daß der Bahndrehimpuls p, des Elektrons nur ein ganzzahliges Vielfaches n eines Elementarimpulses h/2 7t betragen darf entsprechend der Gleichung: Pl

= 0 c o = mco 2 r 2 = n —

27t

(10)

p, Drehimpuls h Plancksche Konstante n Hauptquantenzahl (n = 1, 2, 3 . . . ) Nach (10) ist der Drehimpuls p, gequantelt (Bohrsche Quantenbedingung), n wird Hauptquantenzahl genannt. Den Zustand mit n = 1 unterscheidet man als Grundzustand von den angeregten Zuständen mit n > 1. Auf Kreisbahnen, die die Bedingung (10) erfüllen, bewegt sich das Elektron, ohne Energie in Form von elektromagnetischer Strahlung zu verlieren, obwohl es sich um einen zeitlich veränderlichen Dipol handelt, der nach der klassischen Theorie ständig Energie abstrahlen sollte. Für diesen Widerspruch liefert die Bohrsche Theorie keine Begründung. Aus den Gleichungen (9) und (10) ergibt sich für den Radius des H-Atoms folgender Ausdruck: r = n2-

h

\

=n2a0

(11)

Für n = 1 erhält man r = 0,5292 Ä. Diese Größe wird als a 0 abgekürzt und oft als

20

Atommodelle

atomare Einheit (aE) der Länge benutzt. Auch die Bezeichnung 1 Bohr ist für a 0 in Gebrauch. Aus (5) und (6) kann man unter Verwendung von (7) und (9) die Gesamtenergie E berechnen: E = Epot + E kin = ——- + = r 2r

2r

—

(

1

2

)

Setzt man nun nach Gleichung (11) den Radius r ein, so ergibt sich: e

_ _ J _ . 2 * ^ n

2

h

z

=

J_ n

(13)

2

Ei, die Energie des Grundzustandes, beträgt nach (13): Ei = -13,605 eV = -1313,0 kJ/mol Dieser Betrag ist bei der Trennung von Proton und Elektron aufzuwenden. Bis auf das Vorzeichen ist E, also identisch der Ionisierungsenergie I des Grundzustandes. Der berechnete Wert stimmt sehr gut mit der experimentellen Ionisierungsenergie von 1312,2 kJ/mol überein. Die Übereinstimmung kann aber noch weiter verbessert werden, wenn man die oben eingeführte Näherung eines ruhenden Atomkerns aufgibt und die Rotation von Kern und Elektron um den gemeinsamen Schwerpunkt dadurch berücksichtigt, daß man in (11) und (13) statt der Elektronenmasse m die reduzierte Masse p. einsetzt: m-M m+ M m: Elektronenmasse M: Kernmasse Für das H-Atom beträgt |i = 0,9995-m. Man erhält dann für E t den Wert 1312,6 kJ/mol. Um zu prüfen, ob auch eine relativistische Massenvergrößerung des Elektrons nach Gleichung (2) infolge seiner Geschwindigkeit eintritt, kann man aus der kinetischen Energie, die sich nach (12) zu E kin = — E ergibt, die Geschwindigkeit v errechnen. Für den Grundzustand erhält man v = 2,2 • 106 m/s. Bei dieser Geschwindigkeit ist m aber nur um weniger als 0,005 %

Die Kreisbahn des Elektrons nennt man heute allgemein Orbital (orbit, engl. Kreisbahn). Dieser Begriff wird aber auch bei anderen Atommodellen für den Aufenthaltsort des Elektrons verwendet, selbst wenn kein kreisförmiger Umlauf des Elektrons um den Kern postuliert wird. Der Energieinhalt eines Elektrons in einem bestimmten Orbital wird Orbitalenergie genannt. Dieser Energiebetrag wird beim Einfang eines Elektrons aus unendlich

Struktur und Eigenschaften der Atomkerne

21

großer Entfernung in das entsprechende Orbital frei. D i e Orbitalenergie ist daher immer negativ und ein M a ß für die »Stabilität« eines Orbitals. Im Falle des H - A t o m s ist die Orbitalenergie identisch der negativen Ionisierungsenergie des betreffenden Zustandes und kann direkt aus Gleichung (13) berechnet werden. Für die Zustände mit den Hauptquantenzahlen 1 bis 6 sind die Orbitalenergien E und die Kreisbahnradien r in Tabelle 2 zusammengestellt und in den Abbildungen 1 und 2 veranschaulicht. Tab. 2

Orbitalenergien E und Bahnradien r für verschiedene Zustände des H-Atoms nach Bohr (n: Hauptquantenzahl)

n

1

2

3

4

5

6

oo

E

-1312

-328

-146

-82

-52

-36

0

[kJ/mol]

r

0,53

2,12

4,76

8,47

13,23

19,05

oo

[Â]

Abb. 1. Elektronenbahnen des H-Atoms nach Bohr im Grundzustand (n = 1) und in den ersten drei angeregten Zuständen (n = 2, 3, 4).

Abb. 2. Energieniveaudiagramm des HAtoms nach Bohr. E ist die Orbitalenergie des betreffenden Zustandes. Die Zustände mit n zwischen 7 und oo sind nicht eingezeichnet.

Die Bohrschen Modellvorstellungen lassen sich uneingeschränkt auf isoelektronische Atome und Ionen wie D, T, He + , Li 2 + usw. übertragen, wenn man die entsprechend höhere Kernmasse M und die Kernladungszahl Z (Protonenzahl) berücksichtigt. Die reduzierte Masse

22

Atommodelle

H wird mit steigender Kernmasse praktisch identisch mit der Elektronenmasse m, da die Summe M + m dann kaum noch von M verschieden ist. Daher kann man bei schwereren Einelektronenatomen in (11) und (13) mit m statt mit n rechnen. Für e 2 hat man Z • e 2 einzusetzen. Man erhält dann beispielsweise für den Radius des H e + im Grundzustand 0,30 A und für die Ionisierungsenergie 5251 kj/mol. D a s wichtigste Ergebnis der Bohrschen T h e o r i e besteht darin, daß sie erstmals die Deutung der Linienspektren der A t o m e erlaubte. D i e Emissionslinien des H - A t o m s , die man z . B . bei der A n r e g u n g v o n Wasserstoffgas mittels einer elektrischen Entladung beobachten kann, können sogar exakt berechnet werden. D i e Energiedifferenz AE zwischen zwei Zuständen i und j des H - A t o m s ergibt sich aus Gleichung (13) wie f o l g t :

(14)

N a c h Bohr sind Ü b e r g ä n g e zwischen beliebigen Zuständen i und j möglich, wenn die erforderliche oder überschüssige Energie in F o r m elektromagnetischer Strahlung ( P h o t o n e n ) der Frequenz v absorbiert oder emittiert wird. D a b e i muß die Bedingung

JE = h • v

(15)

erfüllt sein (Bohrsches Korrespondenzprinzip). Durch A b s o r p t i o n oder Emission eines Photons gelangt das Elektron also in ein Orbital mit größerer oder kleinerer Hauptquantenzahl. In der Spektroskopie verwendet man zur Charakterisierung einer Spektrallinie statt der Frequenz v meistens die Wellenzahl, für die ebenfalls das Symbol v eingebürgert ist. D i e Wellenzahl ist der reziproke W e r t der in cm gemessenen Wellenlänge 1, d . h . mit anderen W o r t e n die Zahl der W e l l e n p r o Zentimeter: v = 1 ¡ X . A u s (14), (15) und (4) erhält man dann für das H - A t o m :

(16) D i e R y d b e r g - K o n s t a n t e R „ hat für das H - A t o m den W e r t 109677,58 c m M . D a s Emissionsspektrum des H - A t o m s ( A b b . 3) besteht aus Serien v o n Linien. Diese Serien, die nach ihren Entdeckern benannt werden, entstehen durch den Ü b e r g a n g eines Elektrons v o n einem beliebigen energiereichen und damit instabilen Orbital in ein bestimmtes energieärmeres und damit stabileres Orbital (vgl. T a b . 3). D i e Wellenzahlen der einzelnen Linien stimmen sehr gut mit den aus Gleichung (16) berechneten W e r t e n überein. A u s diesen Erörterungen geht hervor, daß man mittels A t o m s p e k t r o s k o p i e sowohl Atomorbitale

(genauer: A t o m z u s t ä n d e )

experimentell ermitteln kann.

nachweisen

als auch

Orbitalenergien

S 2. 5" ttE

5 Tab. 3

D i e Serien des Wasserstoflf-Atomspektrums nd

die Hauptlinien liegen im

5000020000-

I

Lyman-Serie

1

2,3,...

ultravioletten Bereich

Balmer-Serie

2

3,4,...

sichtbaren Bereich

Paschen-Serie

3

4,5,...

infraroten Bereich

Brackett-Serie

4

5,6,...

infraroten Bereich

Pfund-Serie

5

6,7,...

infraroten Bereich

10000

u 00 O 2 0 o 1 5" 20000 -J er oo to O O

80 000

A b b . 3.

Schematische Darstellung des Wasserstoff-

Atom-Spektrums.

D i e Intensitäten sind durch die

Dicke der Striche angedeutet. Gestrichelte Linien bezeichnen die Seriengrenze, an die sich manchmal ein kontinuierliches Spektrum anschließt.

110000

1

10000

24

Atommodelle

Leistungsfähigkeit und Grenzen des Bohrschen Atommodells: Die Bohrsche Theorie postuliert die Quantelung des Drehimpulses und die strahlungslose Rotation von Elektron und Kern, ohne dafür Begründungen geben zu können. Auf der Grundlage dieser Postulate können die Quantelung der Energie abgeleitet und die Orbitalenergien exakt berechnet werden. Die quantitative Deutung des Linienspektrums des H-Atoms zeigt, daß die Annahme einer Bewegung des Elektrons um den Kern in verschiedenen stationären Zuständen richtig ist. Die Coulomb-Anziehung ist die einzige Kraftwirkung zwischen Kern und Elektron. Ein großer Vorteil dieses Modells ist seine Anschaulichkeit. Die Unvollkommenheit der Bohrschen Theorie zeigt sich jedoch bereits bei ihrer Anwendung auf Mehrelektronenatome und auf Bindungsprobleme. Aber auch einige Eigenschaften des H-Atoms selbst stehen im Widerspruch zur Theorie. So sollte das H-Atom in allen Energiezuständen einen Drehimpuls besitzen, der von der kreisförmigen Bewegung des Elektrons um den Kern herrührt und der wegen der Ladung des Elektrons mit einem magnetischen Moment verknüpft sein müßte. Beides trifft aber z. B. für den Grundzustand des H-Atoms nicht zu. Auch das Verhalten des H-Atoms in einem Magnetfeld, in dem eine Aufspaltung gewisser Energiezustände erfolgt, kann die Bohrsche Theorie nicht deuten. Sie versagt schließlich auch bei der Erklärung von Feinheiten des H-Atomspektrums. Beispielsweise zeigt sich bei einer Steigerung der spektroskopischen Auflösung auf das äußerste Maß, daß jede Linie der Balmer-Serie aus mehreren, mindestens aber aus zwei Linien zusammengesetzt ist, deren Wellenzahlen sich allerdings nur sehr wenig unterscheiden. Einige dieser Unzulänglichkeiten der Bohrschen Theorie versuchte A.Sommerfeld (1915) durch die zusätzliche Einführung elliptischer Elektronenbahnen verschiedener Exzentrizität zu überwinden. Entsprechend der Charakterisierung einer Ellipse durch zwei Größen, z. B. die große und die kleine Halbachse, mußte Sommerfeld eine zweite Quantenzahl einführen. Diese ist als Vorläufer der Nebenquantenzahl 1 anzusehen, die sich aus dem wellenmechanischen Atommodell ergibt. Eine Deutung der komplizierten Spektren von Mehrelektronenatomen konnte aber auch die Bohr-Sommerfeldsche Theorie nicht geben.

Das wellenmechanische Modell des H-Atoms: Das wellenmechanische Atommodell berücksichtigt im Gegensatz zur Bohr-Sommerfeld-Theorie zwei wichtige Prinzipien der Atomphysik, nämlich die Unschärferelation nach Heisenberg und den Welle-Teilchen-Dualismus. Das Ergebnis ist eine alternative mathematische Beschreibung des H-Atoms, die den experimentellen Befunden besser gerecht wird, aber weniger anschaulich ist. Die Heisenbergsche Unschärferelation (1927) besagt, daß es prinzipiell unmöglich ist, von einem Teilchen gleichzeitig Ort und Impuls mit beliebiger Genauigkeit zu ermitteln. Beide Größen sind vielmehr mit einer Unschärfe Ax bzw. Ap behaftet, für die folgende Beziehung gilt: Ap-Ax>^~

2n

(17)

Struktur und Eigenschaften der Elektronenhülle

25

Die Unschärfe, mit der die Ortskoordinate x nur ermittelt werden kann, wird um so größer, je genauer die Bestimmung des Impulses p = m • v erfolgt und umgekehrt. Wegen des kleinen Betrages der Planckschen Konstanten h spielt die Beziehung (17) nur bei atomaren Dimensionen und Massen eine Rolle. Die Ursache dieser Unschärfebeziehung ist anschaulich so zu verstehen, daß eine Ortsbestimmung bei einem Elementarteilchen oder Atom nur mit einem merklichen Eingriff in das System möglich ist, der zwangsläufig eine Änderung des Impulses (der Geschwindigkeit) mit sich bringt. Das Bohrsche Atommodell steht im Widerspruch zur Unbestimmtheitsrelation. Diese gilt für eine Rotationsbewegung in der Form: AprAcp^^L 71

(18)

p, = mojr2 Drehimpuls cp Winkel Bei einem Atom, bei dem der Bahnradius und damit auch der Bahnumfang genau bekannt sind, kann man, ausgehend von einem definierten Anfangszustand (z. B.

2

Pv

(Orbitale) und der Aufenthaltswahrscheinlichkeiten i//2dV: Auf Seite 26 wurde gezeigt, daß die Wellenfunktionen ip nur von den Ortskoordinaten x, y, z abhängig sind. Um die räumliche Elektronenverteilung bzw. die Orbitalgeometrie bildlich darzustellen, wird man den Ursprung des Koordinatensystems zweckmäßig in den Atommittelpunkt legen. Da nun aber das elektrische Feld des Atomkerns zentralsymmetrisch ist, werden die Wellenfunktionen im allgemeinen als Funktionen der Polarkoordinaten r, cp, 3 angegeben. Die Polarkoordinaten eines beliebigen Punktes P erhält man aus den cartesischen Koordinaten durch eine einfache Transformation entsprechend den folgenden Gleichungen, die sich aus Abbildung 6 ergeben: x = r • sin9• cosl> =

2

0

0

2s

*

2

1

+1

2px

2!Wldtó¿ftá S d p f l n J alle um jeweils eine Einheit unterschiedenen Werte Wenn m e h r t e n Z h k t ä ß t i & i ö i i l i f e s - Ä H c a f l S ^ m ^ f e ^ S = j die Werte § und \ annehmen. Wenn L größer als S ist, dann ist die Zahl der J-Werte 2S + 1. Ist dagegen S größer als L,existieren 2 L + 1 J-Werte. Bei L = 0 und S = 0 (abgeschlossene Schalen und Niveaus) ist auch J gleich Null. Den J-Wert des Grundzustandes eines Atoms bestimmt die 3. Hundsche Regel: Die Energie eines Zustandes steigt mit J an, wenn das teilweise gefüllte Niveau weniger als halbbesetzt ist. Andernfalls fällt die Energie mit steigendem J. Bei dem eben zitierten Beispiel (L = 1, S = 1/2) ist im Grundzustand J = 1/2. Auf der Grundlage dieses »Vektormodells« des Atoms können jetzt die Termsymbole eingeführt werden, die die F o r m

besitzen und die in Verbindung mit den auf S.50 eingeführten Symbolen den elektronischen Zustand eines Atoms eindeutig zu beschreiben gestatten. An den Symbolbuchstaben für L wird oben links die Spinmultiplizität und unten rechts die Quantenzahl J angefügt. Das Termsymbol des H-Atoms ist demnach 2 S 1 / 2 , da s = 1/2 und damit S = 1/2, sowie 1 = 0 und damit L = 0 (Symbol: S) und folglich J = 1/2. D a die Quantenzahlen S, L und J für gefüllte Niveaus Null sind, braucht man bei der Aufstellung des Termsymbols nur die teilweise gefüllten Niveaus zu berücksichtigen. In den Hauptgruppen des Periodensystems stehen nun aber Elemente untereinander, die jeweils eine analoge Valenzelektronenkonfiguration besitzen

56

Atommodelle

und die daher die gleichen Termsymbole aufweisen müssen wie ihre leichtesten Vertreter: Li Be B C N O F He 2 ac

l/2

lc ^O

2 rp l/2

3 rp O

4ac 3/2

3r p 2

2r p 3/2

1a q 0

An einem Beispiel soll abschließend die Anwendung der Termsymbole verdeutlicht werden. Bei der Photolyse von N 0 2 entstehen aus Gründen der Spinerhaltung O-Atome im Zustand ' D : NO 2 u

h

'v t

. NO + OCD)

T

1

D: u

u

Entsprechend der l.Hundschen Regel ist das O-Atom im Zustand ' D energiereicher als im 3 P-Grundzustand. Die Energiedifferenz beträgt 201 kJ/mol. Zusammenfassend kann man feststellen, daß die Energie eines Elektrons in einem Mehrelektronenatom von allen vier Quantenzahlen n, 1, m und s abhängt. Ursache dafür ist die Wechselwirkung der Elektronen untereinander aufgrund ihrer elektrischen Ladung und ihrer magnetischen Orbital- und Spinmomente.

4.2. Struktur und Eigenschaften der Atomkerne Atomkerne bestehen aus Protonen und Neutronen. Ein Atom, das durch eine bestimmte Protonen- und Neutronenzahl charakterisiert ist, nennt man ein Nuklid und benutzt dafür Symbole wie ^ B oder " C l , indem man die Elementsymbole oben links mit der Massenzahl und unten links mit der Protonenzahl (Ordnungszahl) versieht. Die Massenzahl ist die Summe aus Protonen- und Neutronenzahl. Die Nuklide eines Elementes unterscheiden sich nur in der Neutronenzahl und heißen Isotope. Die Kernladungszahl kann unter anderem aus der Analyse der Röntgenspektren ermittelt werden. Nach Moseley (1913) ist die Wellenzahl der sogenannten Ka-Linie im Röntgenemissionsspektrum eines Atoms gegeben durch die Gleichung: v[cm"1]=^-(Z-l)2

(34)

R: Rydberg-Konstante Z: Kernladungszahl Die K„-Linie ist die kürzestwellige Hauptlinie des Spektrums und kommt durch den Übergang eines Elektrons vom 2 p- auf das 1 s-Niveau zustande, nachdem aus diesem durch Beschuß mit energiereichen Elektronen ein Elektron entfernt wurde. Daß das Z im Moseleyschen Gesetz (34) mit der Kernladungszahl und der Ord-

Struktur und Eigenschaften der Elektronenhülle

57

nungszahl eines Elementes im Periodensystem übereinstimmt, wurde allerdings erst etwas später gefunden. D a s Gesetz läßt sich aus der Serienformel (16) ableiten, indem m a n folgende G r ö ß e n einsetzt: nj = l , n j = 2, f ü r e 4 : e*-Z*2 und f ü r Z*: Z — 1 (Abschirmung der Kernladung durch das zweite 1 s-Elektron) G e n a u e Massebestimmungen von Nukliden sind heute mit hochauflösenden Massenspektrometern möglich. Die Masse eines A t o m s ergibt sich aus der Summe der Elektronenmassen und der Kernmasse. Die Kernmasse ist jedoch nicht gleich der Summe der Protonen- und Neutronenmassen, sondern u m den sogenannten Massendefekt geringer. Bei der Vereinigung der Nukleonen (Kernbausteine) zu einem Kern wird nämlich eine beträchtliche Bindungsenergie frei. Diese Energie entspricht nach der Masse-Energie-Äquivalenzbeziehung (1) einer bestimmten Masse, die daher scheinbar verlorengeht. Die Bindungsenergie p r o N u k l e o n beträgt bei Kernen mit Massenzahlen über 15 etwa 8 MeV, bei leichteren Kernen ist sie etwas geringer (1 MeV, Megaelektronenvolt = 10 6 eV). Gemessen a n dieser G r ö ß e n o r d n u n g sind die Orbitalenergien der Elektronen und die chemischen Bindungsenergien, die in der G r ö ß e n o r d n u n g von 1 bis 100 eV liegen, verschwindend klein und führen nicht zu einem nachweisbaren Massendefekt. In Tabelle 6 sind einige genaue Nuklidmassen aufgeführt. Aus diesen Zahlen erkennt m a n , d a ß es bei sehr genauer Massebestimmung möglich ist, zwischen fast massegleichen Teilchen wie z.B. 1 4 N 2 X H 4 (32,037) und 1 6 O z (31,990 u) zu unterscheiden. Die auf ganze Zahlen ab- oder aufgerundeten Nuklidmassen sind die Massenzahlen. Tab. 6 'H H 12 C 2

1 3

14

c N

16q

!80

Genaue Massen einiger Nuklide (in atomaren Einheiten) 1,007825 2,014102 12,000000 13,003354 14,003074 15,994915 17,999160

19p 28

Si

31p 3 2

s

35

C1 79 Br 127

J

18,998405 27,976929 30,973765 31,972073 34,968851 78,918329 126,904470

A t o m k e r n e sind nur bei einem ganz bestimmten Protonen/Neutronen-Verhältnis stabil. Dieses Verhältnis liegt bei den leichteren Nukliden etwa bei 1:1, bei den schwereren Kernen wird es aber stetig kleiner. Bei starken Abweichungen von diesem Verhältnis tritt radioaktiver Zerfall ein, dessen E n d p r o d u k t e schließlich Nuklide mit stabilen Kernen sind. D a s Atomgewicht eines Elementes (Atommasse) ist das gewogene Mittel aus den Massen der natürlich v o r k o m m e n d e n Nuklide dieses Elementes unter Berücksichtigung ihrer relativen Häufigkeiten.

58

Atommodelle

Der Radius der Atomkerne liegt, wie schon Rutherford feststellte, in der Größenordnung von 10 ~ 1 3 cm. Er läßt sich durch Streuung von a-Teilchen oder Neutronen an diesen Kernen sowie aus der a-Strahlung schwerer Kerne ermitteln. Diese Methoden liefern die Beziehung: r [ c m ] = 1,3 • 1 0 " 1 3 • I/N4

(35)

r: Kernradius M: Massenzahl Die mittlere Dichte der Kerne errechnet sich aus (35) zu etwa 2 • 10 1 4 g/cm 3 , d.h. 1 cm 3 Kernmaterie wiegt 200 Millionen Tonnen. Bei der Berechnung von Kernradien ist zu beachten, daß die Kerne wie die Atome selbst keine scharfe Begrenzung besitzen, sondern daß ihr Radius durch den allmählichen Abfall der Kernkräfte bestimmt ist. Die Reichweite dieser Kräfte ist allerdings sehr viel kleiner als die der Coulomb-Kräfte, die für die allmähliche Dichteabnahme der Elektronen in der Elektronenhülle verantwortlich sind. Die Gestalt der Atomkerne entspricht in guter Näherung einer Kugel bzw. in einigen Fällen einem Rotationsellipsoid, wobei die Abweichungen von der Kugelgestalt im allgemeinen sehr gering sind. Die Kernbausteine Proton und Neutron besitzen einen Spin, der mit einem magnetischen Moment verbunden ist (vgl. Tab. 1). Dies gilt überraschenderweise auch für das Neutron und zeigt, daß dieses Teilchen eine Struktur besitzt, bei der eine gewisse Ladungstrennung zwischen Zentrum und Peripherie vorhanden ist. Im Atomkern weisen die Nukleonen außer dem Eigendrehimpuls (Spin) auch noch einen Bahndrehimpuls auf. Wie im Falle der Elektronen in der Elektronenhülle addieren sich die beiden Impulskomponenten vektoriell zu einem Gesamtkerndrehimpuls, den man etwas mißverständlich als Kernspin bezeichnet und durch die Quantenzahl I charakterisiert. I kann Null oder größer als Null, und zwar ganz- oder halbzahlig sein. Das magnetische Kernmoment ist gegeben durch die Gleichung: H = g y i ( I + l)-H K

(36)

g ist der sogenannte Kern-g-Faktor. |xK heißt Kernmagneton und entspricht dem Bohrschen Magneton für Elektronen: eh M: Protonenmasse c: Lichtgeschwindigkeit Für den Kernspin gilt eine Richtungsquantelung. In einem Magnetfeld sind nur 21 + 1 diskrete Einstellungen des Drehimpulsvektors zur Feldachse erlaubt, die alle einem verschiedenen Energieinhalt entsprechen, wobei die Energiedifferenzen von der Magnetfeldstärke abhängen (vgl. Abb. 19).

Struktur und Eigenschaften der Elektronenhülle

59

Feld vektor

Abb. 19. Richtungsquantelung des Kernspins im magnetischen Feld für den Fall I = 3.

In einem Atom, das einen von Null verschiedenen Gesamtdrehimpuls der Elektronenhülle besitzt (J 4= 0), können Kernspin und Elektronendrehimpuls nur ganz bestimmte Richtungen zueinander einnehmen. Daraus resultiert eine Hyperfeinstruktur der Spektrallinien in Atomspektren, aus der der Kernspin I bestimmt werden kann. Für einige Nuklide ist I in Tabelle 7 aufgeführt. Kerne mit einer geraden Massenzahl besitzen im Grundzustand einen ganzzahligen Kernspin, Kerne mit ungerader Massenzahl dagegen einen halbzahligen Wert von I. Tab. 7

Kernspin I und Kernquadrupolmoment eQ einiger Nuklide

Nuklid

'H H

2

lOß

"B ">F 31p 35 37

C1 C1

Q (in Vielfachen von e • 1 0 _ 2 4 c m 2 ) 1/2

1 3 3/2 1/2 1/2 3/2 3/2

0 0,00277 0,111 0,0355 0 0 -0,0797 -0,0168

Bei der Methode der magnetischen Kernresonanz (NMR, nuclear magnetic resonance) wird der Kernspin durch ein starkes äußeres Magnetfeld zur Richtungsquantelung gezwungen und durch Energiezufuhr in Form eines elektromagnetischen Radiofrequenzfeldes (E = h • v) zu

60

Atommodelle

Übergängen zwischen den verschiedenen Energieniveaus veranlaßt. Durch den abschirmenden Effekt der Elektronenhülle ist das Magnetfeld am Kernort in charakteristischer Weise vom Bindungszustand des Atoms abhängig, so daß die Resonanz eines bestimmten Kerns, d. h. der Übergang vom Grundzustand in einen angeregten Zustand, in verschiedenen Verbindungen bei verschiedenen Frequenzen des Radiofrequenzfeldes eintritt. Aus der Resonanzfrequenz kann man daher auf den Bindungszustand schließen. In der Praxis hält man allerdings meistens die Frequenz konstant und variiert die Magnetfeldstärke, was auf das gleiche hinauskommt. Für derartige Messungen eignen sich vor allem Kerne mit dem Kernspin 1 = 1/2.

Die modellmäßige Deutung des Kerndrehimpulses als Spin ist in Abbildung 20 dargestellt. Kerne mit I > 1 besitzen außer dem Kernspin auch noch ein elektrisches Quadrupolmoment e-Q. Im Rahmen des einfachen Modells in Abbildung 20 ergibt sich eine Abflachung oder Dehnung des Kerns in Richtung der Drehachse als Ursache des Quadrupolmomentes. Der Wert von e - Q ist dann ein Maß für die Abweichung von der Kugelgestalt. Die Richtigkeit dieser Modellvorstellungen muß allerdings dahingestellt bleiben. Wesentlich ist, daß Kerne mit e-Q = 0 eine kugelsymmetrische Ladungsverteilung besitzen, während sich Kerne mit einem Quadrupolmoment so verhalten, als ob die elektrische Ladung gleichmäßig über ein Rotationsellipsoid verteilt wäre. Eine nicht kugelsymmetrische Ladungsverteilung ist allerdings auch bei einem Kern denkbar, dessen äußere Geometrie kugelförmig ist, in dem aber Protonen und Neutronen bzw. deren Bausteine nichtstatistisch verteilt sind. Das elektrische Quadrupolmoment ermöglicht die sogenannte NQR-Spektroskopie (nuclear quadrupole resonance), mit deren Hilfe ebenfalls Aufschlüsse über den Bindungszustand des betreffenden Atoms erhalten werden können.

f

/=0 ea = o kugelförmige Ladungsverteilung; nicht rotierender Kern

eQ = 0 kugelförmige Ladungsverteilung; rotierender Kern

eQ> 0 elliptisch gedehnte Ladung werteilung; rotierender Kern

/ > V2 eQ 0, hat das M O bindenden, bei S < 0 antibindenden und bei S = 0 nichtbindenden Charakter. Werden nun zwei A t o m e zu einem Molekül vereinigt, deren Elektronen außer dem ls-Orbital auch noch andere Orbitale besetzen, so sind die Überlappungsverhältnisse aller Orbitalkombinationen zu prüfen. Wie weiter oben gezeigt wurde, ist die Überlappung orthogonaler Orbitale aus Symmetriegründen Null. Ein von Null verschiedener Wert v o n S resultiert daher nur bei der Überlappung von Orbitalen geeigneter Symmetrie. Aus Orbitalen mit (7-Symmetrie zur Kernverbindungslinie entstehen er- und —{ i—^ L }

—

(

V

—

v

'

)

l

\

I

I Z U I Z . y — —

Ä—B

Im zweiten Fall liegt eine koordinative Bindung vor. Bei diesem Bindungsmechanismus wird formal eine Elektronenladung von dem einen Atom auf das andere übertragen, d. h. es entstehen sogenannte Formalladungen. Das Spenderatom (Donator) verarmt an negativer Ladung und das Empfängeratom (Acceptor) wird negativ aufgeladen. Diese Ladungen sind jedoch formaler Natur. Es sind nämlich keine vollen Elementarladungen, die an den beiden Atomen lokalisiert sind, sondern nur Partialladungen, da das Bindungselektronenpaar im allgemeinen nicht symmetrisch auf beide Atome verteilt ist, sondern beim elektronegativeren Partner mit größerer Wahrscheinlichkeit anzutreffen ist. Bei der tatsächlichen Polarität der Bindung spielt außerdem auch noch das Verhältnis der Kovalenzradien eine Rolle (vgl. Abschnitt 5.5.5.). Als Ergebnis stellt man fest, daß die Atome A und B anstelle ganzer Elementarladungen + e und — e nur Partialladungen p A - i> pB ) 'A i (bindend) = N ^ i / ^ + c • ij/s + ij/pB)

202

E

u Wasserstoff

d(XH)

d (XH)

(b)

(a)

d(XH ) (c)

Abb. 75. Energie des H-Atoms in verschiedenen Wasserstoffbrücken als Funktion des Kernabstandes a) zwei äquivalente Lagen zwischen völlig gleichartigen Atomen X. Beispiele: Eis I, K H 2 P 0 4 b) zwei nicht-äquivalente Lagen zwischen Atomen unterschiedlicher Größe oder Elektronegativität. Beispiel: O—H - N c) ein einzelnes Energieminimum in einer symmetrischen Brücke. Beispiele: KHF 2 , (C 2 H 5 ) 4 NHC1 2 .

Diese drei Kombinationen ergeben sich aus Symmetriebetrachtungen nach der Gruppentheorie 11 . Die Funktion i/^ beschreibt ein bindendes MO, da sich die positiven Regionen aller drei Orbitale überlappen, i¡/2 definiert ein nichtbindendes MO, und \ j / 3 ist wegen der stark negativen Überlappung antibindend (vgl. Abb. 76). Die drei kombinierten Atomorbitale enthalten insgesamt 4 Elektronen, die nun das bindende und das nichtbindende MO besetzen, wodurch eine 3-Zentren-4-Elektronen-Bindung entsteht. Der MO-Bindungsgrad jeder Bindung in der symmetrischen Brücke beträgt 0,5. Dieses Ergebnis entspricht den experimentellen Befunden, wonach die Bindungen im H F J-Ion erheblich schwächer sind als im HF-Molekül: HF HFJ d(HF): f(HF):

0,93 8.9

1,13 [Â] 2,3 [mdyn/Â]

Während man die Bindungen in symmetrischen Brücken als kovalente Teilbindungen deuten kann, ist die Situation bei den schwächeren unsymmetrischen Brükken weniger eindeutig. Berechnungen des Energieverlaufs für ein H-Atom zwischen zwei O-Atomen zeigen, daß nur für sehr kleine OO-Abstände (2,4-2,6 Â) ein Kurn

v g l . z.B. F.A.Cotton: Chemical Applications of Group Theory, 2.Aufl., Wiley-Interscience, New York 1971.

Die Wasserstoffbrücken-Bindung

203

2F

2pa

1S

2Pb

Abb. 76. Molekülorbitale in einer symmetrischen Wasserstoffbrücke. a) Überlappung der Atomorbitale im bindenden Zustand, b) Energieniveaudiagramm.

venbild wie in Abbildung 75c erhalten wird. Mit steigendem Kernabstand geht die Kurve in die Form a über, wobei zunächst ein sehr flaches Minimum und dann ein in der Mitte liegendes kleines Energieminimum erhalten werden. In diesem Fall stehen dem H-Atom also zwei energetisch äquivalente Lagen zur Verfügung, und es kann in entsprechenden Verbindungen von der einen in die andere überwechseln (z. B. im Eis I, vgl. Abb. 77). Unsymmetrische Wasserstoffbrücken des Typs X—H • • • Y, die bei weitem am häufigsten vorkommen, werden am besten durch das elektrostatische Modell beschrieben, das bereits auf S.l 91 diskutiert wurde. Das H-Atom befindet sich überwiegend im tiefer liegenden Energieminimum der Kurve b in Abbildung 75, d.h. es bleibt in erster Linie am Atom X gebunden. Am Grundzustand können aber auch geringe kovalente Bindungsanteile etwa im Sinne einer Mesomerie folgender zwei Grenzstrukturen beteiligt sein: X—H - |Y (I)

e

e

X| •••H—Y (II)

In der Grenzstruktur II besetzt das Proton das höher liegende Energieminimum am Atom Y (Kurve b in Abb. 75). Die gesamte Brückenbindungsenergie setzt sich also zusammen aus den Anteilen der rein elektrostatischen Anziehung, aus der van O

Abb. 77. Simultaner Platzwechsel der H-Atome in den unsymmetrischen Wasserstoffbrücken des Eises

O - o H

204

Wasserstoff

der Waalsschen Anziehung aufgrund des Dispersionseffektes und aus der Beteiligung der Grenzstruktur II. Abzuziehen ist andererseits ein gewisser Betrag für die Abstoßung der Elektronenhüllen der Partner Y und HX. Dieses Modell läßt die meisten Eigenschaften der unsymmetrischen H-Brücken verstehen. Die Tatsache, daß nur das Wasserstoffatom zu diesem Bindungstyp befähigt ist und nicht auch andere positiv polarisierte Atome, ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß das H-Atom keine inneren Elektronenschalen besitzt, die von dem freien Elektronenpaar des Atoms Y bei genügender Annäherung stark abgestoßen würden. Ein charakteristisches Merkmal der schwächeren H-Brückenbindungen ist ihre geringe Lebensdauer, wodurch sie sich von den stärkeren kovalenten Teilbindungen stark unterscheiden. Im flüssigen und gasförmigen Zustand werden diese Brücken dauernd gelöst und wieder neu geknüpft, und zwar gegebenenfalls zwischen anderen Partnern. Das liegt an der Fluktuation der thermischen Energie (Schwingungsenergie) der Moleküle, die j a nur im Mittel gleichmäßig verteilt ist, im Einzelfall aber die Bindungsenergie um so öfter übersteigt, je geringer diese ist und j e höher die Temperatur ist. Die mittlere Schwingungsenergie von 2,5 kJ/mol und Freiheitsgrad bei 25 °C führt daher bei H-Brücken mit einer Bindungsenergie von 4 bis 40 kJ/mol Bindungen zu einer Lebensdauer von Bruchteilen einer Sekunde.

6.7. Wasserstoffverbindungen (Hydride) Die Wasserstoffverbindungen der chemischen Elemente teilt man zweckmäßig nach der Art, in der der Wasserstoff gebunden ist, in verschiedene Gruppen ein. Da die Eigenschaften von Verbindungen im wesentlichen eine Folge der Bindungsverhältnisse sind, erhält man damit zugleich eine grobe Unterteilung nach bestimmten physikalischen und chemischen Eigenschaften. Die im vorliegenden Text verwendete Einteilung ist folgende: a) Kovalente Hydride Bindung: überwiegend kovalent, unpolar bis stark polar Beispiele: SiH 4 , H 2 0 , B 2 H 6 , (BeH 2 ) n , N H ^ , ReH| b) Salzartige Hydride Bindung: überwiegend ionisch Beispiele: NaH, CaH 2 c) Metallartige Hydride Bindung: teils metallisch, teils kovalent, teils ionisch Beispiele: PdH n , U H 3 Diese Einteilung soll nicht besagen, daß zwischen den drei Gruppen scharfe Grenzen bestehen und daß die Zuordnung einer Verbindung zu einer der drei Klassen immer zweifelsfrei möglich ist. Die Übergänge sind vielmehr fließend, was wegen

Wasserstoffverbindungen (Hydride)

205

des kontinuierlich möglichen Übergangs zwischen den einzelnen Grenztypen chemischer Bindung auch zu erwarten ist. 6.7.1. Kovalente Hydride Zu dieser Gruppe gehören alle Hydride der Nichtmetalle einschließlich der meisten organischen Verbindungen. Mit Ausnahme der Edelgase bilden alle Nichtmetalle flüchtige Hydride, ebenso einige Hauptgruppenmetalle (z. B. Sn, Sb, Bi, Po). Die höhermolekularen Homologen dieser Verbindungen sind jedoch bereits schwer- bis nichtflüchtig (Polyborane, -silane, -sulfane). Einige Derivate der kovalenten Hydride besitzen eine ionische Struktur, z.B. Salze mit den Anionen BH4 , N H 2 und O H " oder mit den Kationen NH4", PH4 H 3 0 + usw. Alle diese Verbindungen werden bei den entsprechenden Nichtmetallen behandelt. Eine überwiegend kovalente Element-Wasserstoff-Bindung enthalten aber auch einige Metallhydride. Dabei handelt es sich einerseits um binäre Hydride der Elemente Be, Mg, AI und Ga, die bei Raumtemperatur polymer und daher nichtflüchtig sind. Andererseits ist eine große Zahl komplexer Hydride der Übergangsmetalle bekannt, die teils flüchtig [z.B. MnH(CO) 5 ], teils salzartig (z.B. K 2 ReH 9 ) sind und die in gewissem Sinne als Koordinationsverbindungen mit dem Liganden H~ aufgefaßt werden können. Auf diese Verbindungen kann hier jedoch nicht näher eingegangen werden. 6.7.2. Salzartige Hydride Die Alkalimetalle und die Erdalkalimetalle Ca, Sr und Ba reagieren mit Wasserstoffgas bei hohen Temperaturen nach 2M(fl.) + H 2 (g.) ^

2MH(f.)

Dabei entstehen die salzartigen Hydride MH bzw. MH 2 in Form farbloser Kristalle. Die Reindarstellung dieser Verbindungen ist allerdings außer beim Lithium schwierig, da die Darstellung in einer Gleichgewichtsreaktion erfolgt. Diese Reaktion ist exotherm, weswegen sich das Gleichgewicht mit steigender Temperatur immer mehr auf die Seite der Ausgangsprodukte verschiebt. Der Dissoziationsdruck p H; gehorcht in bestimmten Temperaturbereichen einer Arrhenius-Gleichung log p = — A/T + B. Um die reinen Hydride zu erhalten, läßt man daher nach der in einigen Stunden erreichten Gleichgewichtseinstellung unter Wasserstoffatmosphäre sehr langsam abkühlen, wodurch ein Maximum an Metall in Hydrid überführt wird. Die Reaktionstemperatur beträgt beim Li 725 °C, beim Ca anfangs 500 °C. Wegen der ungünstigen Gleichgewichtslage bei hohen Temperaturen, die auf die relativ kleinen Bildungsenthalpien der salzartigen Hydride zurückzuführen ist, ist nur LiH (F.P. 691 °C) unzersetzt schmelzbar. Die Hydride der Alkalimetalle kristallisieren kubisch, und zwar im Steinsalzgitter,

206

Wasserstoff

die der Erdalkalimetalle bilden rhombische Kristalle. Die Kristalle bestehen aus Metallkationen und Hydridionen H~, die mit dem Atom He isoelektronisch sind. Diese negativ geladenen Wasserstoffionen kann man durch physikalische und chemische Experimente identifizieren. Schmilzt man ein salzartiges Hydrid, wobei man zur Erniedrigung des Schmelzpunktes ein entsprechendes Metallchlorid in dem Umfang zusetzt, daß ein besonders tief schmelzendes Eutetikum entsteht, und elektrolysiert man nun die Schmelze, so entwickelt sich an der Anode Wasserstoff: 2H~ H 2 + 2e~ Diese Zersetzung ist analog der Chlorentwicklung bei der Schmelzflußelektrolyse von NaCl. Mit Protonendonatoren reagieren Hydridionen spontan nach H+ + H"

H2

Daher werden alle salzartigen Hydride von Wasser und Säuren stürmisch zersetzt. CaH 2 verwendet man als Trockenmittel für indifferente organische Lösungsmittel. Dieses Hydrid eignet sich dafür am besten, da es am wenigsten reaktiv ist und sich daher am leichtesten handhaben läßt. Beim Zusammenschmelzen von CaH 2 , SrH 2 oder BaH 2 mit entsprechenden Halogeniden dieser Metalle erhält man in einer Wasserstoffatmosphäre interessante ternäre Verbindungen z. B. nach der Gleichung CaH2+CaCl2 -

2CaHCl

Diese Hydridhalogenide, die alle tetragonal kristallisieren, besitzen eine mit zunehmender Polarisierbarkeit von Kation und Halogenidion immer intensivere und tiefere Färbung. Während CaHCl farblos ist, bildet BaHJ schwarze Kristalle.

Die Bildung salzartiger Hydride mit dem Anion H~ läßt die Vermutung zu, daß sich H 2 bei der Reaktion mit stark elektropositiven Metallen halogenähnlich verhält und daß man Wasserstoff eventuell als ein Homologes der Halogene betrachten und im Periodensystem entsprechend am Kopf der VII. Hauptgruppe einordnen kann. Eine thermodynamische Betrachtung der Hydrid- und Halogenidbildung zeigt jedoch, daß diese Analogien nur formal sind und daß Wasserstoff nicht als Pseudohalogen angesehen werden darf. Die Enthalpie der entscheidenden Reaktion *X 2 (g.) - X(g.) X"(g.) d.h. die Überführung von H 2 bzw. Cl 2 usw. in entsprechende Anionen, ergibt sich nach JH° = iD(X2)-AM Aus den bekannten Werten der Dissoziationsenergien D und der Elektronenaffini-

Wasserstoffverbindungen (Hydride)

207

täten A erhält man folgende Enthalpieänderungen AH°: X2 ÄH°

H2 +151

F2 -193

CI2 -126

-155

J2 - 1 6 7 [kJ/mol]

Im Gegensatz zur Halogenidionenbildung ist die Hydridionenbildung endotherm. Das liegt sowohl an der vergleichsweise großen Dissoziationsenergie des H 2 Moleküls als auch an der geringen Elektronenaffinität des Wasserstoffatoms. Daraus folgt nun, daß nur die elektropositivsten Metalle, deren Ionisierungsenergie besonders klein ist, mit Wasserstoff salzartige Hydride bilden können, da die Gitterenergie sonst nicht ausreicht, um die Energien aller endothermen Reaktionsschritte bei der Salzbildung (S.69) zu kompensieren. Derartige endotherme, wenn auch hypothetische Stufen sind außer der Hydridionenbildung auch noch die Verdampfung und die Ionisierung des Metalls. Salzartige Hydride werden als Hydrierungs- und Reduktionsmittel verwendet. Vor allem dienen sie aber zur Darstellung anderer Hydride. Größere Bedeutung besitzt das salzartige Lithiumalanat LiAlH 4 , das man durch Hydrierung von A1C13 oder AlBr 3 mit LiH erhält: 4LiH + AIX3 ->• LiAlH 4 + 3 LiX X: Cl, Br LiAlH 4 (F.P. 150°C) ist eine farblose, wasserempfindliche Substanz, die sich in trockenem Äther als Diätherat LiAlH 4 • 2 R 2 0 löst. Mit dieser Lösung kann man bestimmte Metall- und Nichtmetallhalogenide, z.B. BeCl 2 , BC13, SiCl 4 , Si 2 Cl 6 , AsCl 3 und andere, in die entsprechenden Hydride überführen: 2Si 2 Cl 6 + 3LiAlH 4 -

Si 2 H 6 + 3LiCl + 3AlCl 3

Lithiumalanat enthält das tetraedrische Anion A1H 4 , das mit dem Silanmolekül SiH 4 und dem Phosphoniumion PH 4 isoelektronisch ist. 6.7.3. Metall- oder legierungsartige Hydride (Einlagerungshydride) Verschiedene Nebengruppenelemente reagieren mit Wasserstoff in exothermer Reaktion zu Hydriden, die oft eine nichtstöchiometrische und von den Reaktionsbedingungen (Druck und Temperatur) abhängige Zusammensetzung aufweisen: M + |H2 ^

MHX

Der Wasserstoffgehalt ist im allgemeinen um so größer, je niedriger die Temperatur und je höher der Druck ist. Geeignete Metalle sind z. B. Ti, U, Pr, Pd und Pt. Die auf diese Weise erhältlichen Hydride sind meistens dunkle Pulver, die noch in gewissem Umfang metallische Eigenschaften besitzen, z.B. elektrische Leitfähigkeit oder Paramagnetismus. Der Wasserstoffgehalt ist meistens kontinuierlich

208

Wasserstoff

variabel, nur in Grenzfällen werden manchmal stöchiometrische Zusammensetzungen wie T i H 2 , U H 3 oder PrH 2 erreicht oder fast erreicht. In Abbildung 78 ist die Aufnahme von Wasserstoff durch metallisches Palladium dargestellt, das als Hydrierungskatalysator besonderes Interesse beansprucht. Bei 25 °C nimmt Pd unter einem H 2 - D r u c k von 1 bar etwa 0,6 mol H pro mol Pd auf ( P d H 0 6 ) . Der maximale Wasserstoffgehalt wird bei — 78 °C mit der Zusammensetzung P d H 0 > 8 3 erreicht. Dieses Hydrid kristallisiert kubisch in einem defekten NaCl-Gitter. Seine Bildungsenthalpie beträgt - 40 kJ/mol.

180'C^ BO'C^ Ol 02 03 04 Oi 06 K in PdH, —

Abb. 78. Isothermen des Dissoziationsdruckes im System Palladium-Wasserstoff.

Bei der Wasserstoffaufnahme weitet sich das Palladiumgitter beträchtlich auf. Während die Gitterkonstante, d.h. der Netzebenenabstand, bei der Zusammensetzung PdH 0 ,o3 (a-Phase) 3,890 Ä beträgt, mißt man beim PdH 0 > 6 (ß-Phase) bereits 4,018 A. Parallel mit der Wasserstoffaufnahme ändert sich auch die magnetische Suszeptibilität X des paramagnetischen Palladiums, und zwar wird X linear mit dem H-Gehalt kleiner und verschwindet bei der Zusammensetzung P d H 0 6 5 , d.h. dieses Hydrid ist diamagnetisch. Als Ursache für dieses Verhalten wird die A u f weitung des Gitters infolge der Wasserstoffeinlagerung angesehen. D e r Paramagnetismus des Palladiums zeigt an, daß sich ein Teil der 10 Valenzelektronen im Leitfahigkeitsband befindet, so daß im Valenzband Elektronenlöcher vorhanden sind. Der energetische Abstand beider Bänder ist offenbar gering. In dem Maße, wie nun aber der Abstand der Pd-Atome vergrößert und damit die Orbitalüberlappung verringert wird, ändert sich die Bänderstruktur, und zwar nimmt der A b stand Valenzband-Leitungsband zu. D i e Elektronen befinden sich daher mehr und mehr im tiefer liegenden Valenzband. Enthält dieses alle Valenzelektronen, ist Diamagnetismus zu erwarten. Als Beweis für die Richtigkeit dieser D e u t u n g des wasserstoffabhängigen Magnetismus der Pd-Hydride kann man den experimentellen Befund werten, daß der Diamagnetismus des Hydrids P d H 0 6 5 erhalten bleibt, wenn man den Wasserstoff durch A b p u m p e n im Hochvakuum vorsichtig entfernt. Dabei erhält man sogenanntes ß-Pd, das eine aufgeweitete Gitterstruktur besitzt.

Wasserstoffverbindungen (Hydride)

209

Bei hohen Temperaturen bildet Palladium nur noch dann Hydride, wenn man den Wasserstoffdruck entsprechend erhöht. Bei Rotglut besitzt Wasserstoff die Eigenschaft, nahezu ungehindert durch ein dünnes Pd-Blech hindurchzudiffundieren, was man zur Reinigung von H 2 ausnutzen kann (vgl. S. 176). Bindung des Wasserstoffs in Einlagerungshydriden: Es gibt zur Zeit noch keine allgemein akzeptierte Theorie der chemischen Bindung in den binären Übergangsmetallhydriden. Früher wurde angenommen, daß sich der Wasserstoff in atomarer Form auf Zwischengitterplätzen des aufgeweiteten Metallgitters befindet, wodurch eine Art Legierung entstehen würde. Von dieser Vorstellung sind die Begriffe Einlagerungshydrid und legierungsartiges Hydrid abgeleitet. Heute stehen sich zwei modifizierte Theorien gegenüber, die beide die wichtigsten experimentellen Befunde qualitativ erklären können, nämlich die variable Zusammensetzung, die hohe Diffusionsgeschwindigkeit des Wasserstoffs und die Änderung der elektrischen und metallischen Eigenschaften. Nach der einen Theorie dissoziieren die H 2 -Moleküle in Atome, und diese werden in das Gitter aufgenommen, wobei sie echte Gitterplätze besetzen und ihre Valenzelektronen teilweise in das Leitungsband des Metalls delokalisieren, etwa im Sinne folgender Mesomerie: M H 6Die zweite Theorie nimmt ebenfalls einen Einbau von atomarem Wasserstoff an. Dieser soll aber Elektronen aus dem Leitungsband des Metalls aufnehmen und daher als H ~ vorliegen: M H M + H " Die elektrischen und magnetischen Eigenschaften des Hydrids würden dann im wesentlichen durch die noch im Leitungsband verbleibenden Elektronen bestimmt werden. Diese Bindungsmodelle stehen sowohl der metallischen als auch der ionischen Bindung nahe. Darüberhinaus kann man aber auch noch einen gewissen kovalenten Bindungsanteil erwarten, der durch die Überlappung der Atomorbitale gegeben ist, so daß möglicherweise sämtliche Grenztypen chemischer Bindung beteiligt sind.

7. Sauerstoff Natürlicher Sauerstoff, der in Form von 0 2 , H 2 0 , Oxiden und Oxosalzen (Silikate, Karbonate usw.) vorkommt, ist ein Gemisch aus drei Isotopen: ie O(99,76%), 17 0(0,04%) und 18 0(0,20%). Das Isotop l s O wird häufig zum Markieren sauerstoffhaltiger Verbindungen bei Untersuchungen über Reaktionsmechanismen eingesetzt. Es wird aus H 2 l s O erhalten, das man durch fraktionierte Destillation von Wasser darstellt und das im Handel erhältlich ist.

7.1. Elementarer Sauerstoff 7.1.1. Molekularer Sauerstoff Disauerstoff 0 2 wird technisch in großem Umfang durch fraktionierte Destillation verflüssigter Luft dargestellt. Trockene Luft enthält 20,95 Vol-% (23,16 Gew-%) O z , 78,09 Vol-% N 2 , 0,93% Edelgase (hauptsächlich Argon) und 0,03% C 0 2 . Diese Komponenten können aufgrund ihrer verschiedenen Siedepunkte getrennt werden. Reinsten Sauerstoff erhält man im Labormaßstab durch Elektrolyse 30 %iger Kalilauge an Reinnickelelektroden oder durch katalytische Zersetzung von 30%igem H 2 0 2 an einem platinierten Nickelblech, das man nach Bedarf in die Flüssigkeit senkt. Für die meisten Zwekke genügt jedoch der in Stahlflaschen verfügbare Sauerstoff.

Sauerstoff ist als Gas färb- und geruchlos, im flüssigen und festen Zustand ist er schwach blau gefärbt (K.P. -182,97°C, F.P. -229,39°C). Die Bindung im 0 2 Molekül wurde bereits an anderer Stelle diskutiert (S. 90 und 117). Der Grundzustand des Moleküls 0 2 ist ein Triplett-Zustand, d.h. er enthält zwei ungepaarte Elektronen. 0 2 ist daher paramagnetisch, was zu seiner quantitativen Bestimmung in Gasgemischen ausgenutzt werden kann. 0 2 als Komplexligand: Einige Übergangsmetallkomplexe reagieren mit 0 2 bei Raumtemperatur derart, daß Sauerstoff als Ligand gebunden wird. Dies geschieht entweder in einer einfachen Additionsreaktion oder unter Verdrängung anderer Liganden: Benzol [RuCl 2 (0 2 )(AsPh 3 ) 3 ]4, [RuCl 2 (AsPh 3 ) 3 ] + O'2 Benzol [ P t ( 0 2 ) ( P P h 3 ) 2 ] | + 2PPh 3 [Pt(PPh 3 ) 4 ] + O 2 Ph: C 6 H 5

Elementarer Sauerstoff

211

Auf diese Art wurden 0 2 -Komplexe unter anderem mit den Zentralmetallen Co, Ni, Ru, Ir, Rh, Pd und Pt dargestellt. Einige dieser Komplexe geben den Sauerstoff beim Erwärmen reversibel ab, z. B.: [Rh(0 2 )(diphos) 2 ]PF 6 9 = = ^ [Rh(diphos) [R 2 ]PF 6 + 0 2 diphos: Ph 2 P—CH 2 —CH 2 —PPh 2 In anderen Fällen konnte der 0 2 -Ligand auf chemischem Wege reversibel entfernt werden, z.B. durch Spülen mit H 2 , wobei ein Hydridkomplex entsteht, der mit überschüssigem Sauerstoff erneut zum Disauerstoff-Komplex reagiert. Strukturuntersuchungen zeigen, daß der Ligand 0 2 mit dem Zentralmetall ein Dreieck der Symmetrie C 2v bildet. Bezüglich des Bindungszustandes kann man daher folgende zwei Modelle dikutieren. Entweder ist der Ligand ähnlich wie in kovalenten Peroxiden über zwei Metall-Sauerstoff-u-Bindungen an das Zentralatom gebunden (Modell a) oder er fungiert als rc-Donator ähnlich wie Olefine in entsprechenden Metallkomplexen (z.B. in [C 2 H 4 PtCl 3 ]~ und [C 2 H 4 PtCl 2 ] 2 ; Modell b): O M—| O (a)

(b)

Die experimentellen Befunde lassen sich am besten mit dem Modell b verstehen. Beispielsweise ist der Kernabstand d(OO) in den Komplexen um so größer, je fester der Ligand gebunden ist. Für den OO-Abstand wurden Werte zwischen 1,30 und 1,63 Ä gemessen. In den Komplexen, die den Liganden 0 2 beim Erwärmen reversibel abgeben, findet man nur eine geringe Schwächung der OO-Bindung gegenüber der im isolierten 0 2 -Molekül (d = 1,21 A). Eine sehr starke Wechselwirkung Ligand-Metall, wie sie im Komplex [Ir(0 2 )(diphos) 2 ]PF 6 vorliegt, führt andererseits zu dem extrem großen OO-Abstand von 1,625 Ä, der noch über dem Wert für eine OO-Einfachbindung liegt und der daher einer Teilbindung entspricht. Auch die Verschiebung der OO-Valenzschwingung, die im 0 2 bei 1556 c m ' 1 und in den Komplexen bei 800-900 c m - 1 gefunden wird, zeigt die Schwächung der OO-Bindung als Folge der Komplexbildung an. Diese und weitere Befunde werden so gedeutet, daß zwischen dem Liganden 0 2 und dem Metall M sowohl eine a- als auch eine ^-Bindung entstehen. Die a-Bindung ergibt sich durch Überlappung eines doppelt besetzten rc-Molekülorbitals des 0 2 mit einem leeren Atomorbital des Metalls, das dafür ein d-s-p-Hybridorbital zur Verfügung stellen dürfte (Abb. 79a). Die daneben noch vorhandene 71-Bindung ist eine sogenannte Rückbindung, da durch sie Elektronen vom Metall zum Liganden zurückfließen. Dies geschieht bei der Überlappung eines doppelt besetzten d-Orbitals des Metalls mit einem n*-Molekülorbital des Liganden. Beide Orbitale besitzen zur Metall-Ligand-

212

Sauerstoff

Verbindungslinie n-Symmetrie. Das 7t*-Orbital des 0 2 -Moleküls ist normalerweise mit einem ungepaarten Elektron besetzt. Zur Aufnahme der d-Elektronen des Metalls muß daher eine Elektronenumordnung derart stattfinden, daß das eine Elektron in das zweite, ehemals entartete 7t*-Orbital des 0 2 abwandert und mit dem dort vorhandenen Elektron ein Paar bildet. Die Überlappungsverhältnisse bei dieser Rückbindung sind in Abbildung 79b dargestellt.

(b)

(a)

Abb. 79. Überlappung der Orbitale des Zentralatoms M mit denen des Liganden 0 2 in Disauerstoff-Komplexen. a) u-Bindung, b) Ji-Bindung (Rückbindung).

Sowohl der Abzug bindender Elektronen vom 0 2 als auch die zusätzliche Besetzung von dessen antibindenden 7i*-Orbitalen bedeuten eine Schwächung der OO-Bindung. Diese Schwächung ist um so stärker, je besser die Metallorbitale mit den Ligandorbitalen überlappen, je stärker also die Metall-Ligand-Bindung ist. Deren Stärke hängt vom Metallatom und von den übrigen Liganden ab. Insbesondere hat die unterschiedliche Elektronegativität xE der Liganden einen starken Einfluß: je größer xE, um so mehr Elektronen zieht der Ligand vom Zentralmetall ab und um so geringeres Gewicht hat die Rückbindung zum 0 2 . Der OO-Kernabstand sollte sich also mit steigender Elektronegativität der Liganden verkleinern. Das zeigen folgende Beispiele: Ir(0 2 )Cl(C0)(PPh 3 ) 3

d(OO) = 1,30 A

Ir(0 2 )J(C0)(PPh 3 ) 3

d(OO) = 1,51Ä

Die Bedeutung der Disauerstoff-Komplexe liegt darin, daß sie geeignete Modellsubstanzen darstellen, um den Mechanismus der Sauerstoff-Übertragung in lebenden Organismen zu studieren. In zahlreichen Organismen sind bestimmte Metallkomplexe als prosthetische Gruppen an Proteine gebunden und in dieser Form als Sauerstoffträger und -Überträger z. B. bei der Atmung wirksam. Weiterhin können 0 2 - K o m p l e x e als Katalysatoren für Oxydationen mit 0 2 Bedeutung erlangen. Der komplex gebundene Sauerstoff ist meistens reaktionsfähiger als 0 2 - G a s bei der gleichen Temperatur. Beispielsweise reagiert der Komplex R u C l 2 ( 0 2 ) ( A s P h 3 ) 3 mit PPh 3 bei Raumtemperatur zu P P h 3 0 und mit S 0 2 zu einem Sulfatokomplex. Man kann

Elementarer Sauerstoff

213

daher in manchen Fällen von einer Aktivierung des 0 2 - M o l e k ü l s durch die Komplexbildung sprechen. Abschließend sei erwähnt, daß auch vom 0 2 - a n a l o g e n Molekül S 2 entsprechende Komplexe dargestellt wurden.

7.1.2. Atomarer Sauerstoff Sauerstoffatome können ähnlich wie H-Atome am besten durch Plasmalyse von 0 2 in einer Hochfrequenz- oder Mikrowellenentladung dargestellt werden. Der erreichbare Dissoziationsgrad hängt von der Stärke der Entladung, vom Gasdruck und von der Beschaffenheit der Gefaßwandungen ab, da gewisse Verunreinigungen die Rekombination der O-Atome an der Wand unterdrücken, indem sie die als Katalysator wirkende Wand »vergiften«. Die heterogene Rekombination an der Wand findet zwischen adsorbierten Atomen statt, und die Rekombinationsenergie wird von der Wand als Wärmeenergie aufgenommen: O + O

Wand

02

AH° = - 4 9 8 kJ/mol

In der Gasphase reagieren O-Atome bei Raumtemperatur und bei Drucken von einigen Torr in Dreierstoßreaktionen außer zu 0 2 auch zu Ozon: 0 + 02 + M

03 + M

AH^QO

= - 1 0 9 kJ/mol

Der Stoßpartner M nimmt die freigesetzte Energie auf. Trotz der leichten Ozonbildung in 0 2 -O-Gemischen findet man jedoch nur sehr geringe stationäre 0 3 Konzentrationen in solchen Gasen, da das meiste Ozon in einer Folgereaktion wieder abgebaut wird: 0 + 0 3 -> 2 0 2

AH^ 00 = - 3 9 4 kJ/mol

Diese Reaktion ist besonders schnell, da Stöße zwischen zwei Teilchen bei geringen Drucken sehr viel häufiger sind als solche zwischen drei Teilchen (z. B. O + O + + M -» 0 2 -I- M). Will man daher 0 3 über atomaren Sauerstoff darstellen, so muß man die Folgereaktion unterdrücken. Das gelingt, indem man das Gas einen mit flüssigem Stickstoff gekühlten Kühlfinger umströmen läßt, an dessen Oberfläche in sehr hoher Ausbeute 0 3 gebildet, aber dann sofort eingefroren und so dem weiteren Angriff der O-Atome entzogen wird. Sauerstoffatome sind ein extrem starkes Oxydationsmittel. Sie reagieren mit geeigneten Stoffen oft schon bei sehr tiefen Temperaturen. Ihre Konzentration in einem Gasstrom kann man durch »Titration« mit N 0 2 ermitteln. Das N 0 2 wird zunächst zum N O abgebaut: NO2 + O -

NO + O2

Das N O reagiert dann mit weiteren O-Atomen nach NO + O -

NO? -

N02 + h • v

Über ein angeregtes N 0 2 - M o l e k ü l entsteht dabei wieder Stickstoffdioxid, wobei die An-

214

Sauerstoff

regungsenergie als gelb-grüne Lichtemission beobachtet wird. Zur kontinuierlichen Titration der O-Atome in der Gasphase setzt man daher so lange steigende Mengen N 0 2 zu, bis das Leuchten erlischt, d. h. bis alle O-Atome durch Reaktion mit dem N O a verbraucht werden, so daß die Oxydation des N O nicht mehr stattfinden kann. N O ist also gewissermaßen der Indikator, der auf die O-Atome anspricht.

7.1.3. Ozon 0 3 Ozon ist neben Disauerstoff die einzige weitere Modifikation des Sauerstoffs, die sich in reiner Form darstellen läßt. 0 3 ist wesentlich energiereicher als 0 2 und daher instabil. Seine Bildungsreaktion |02

03

AH° = 142 kJ/mol

ist endotherm. In reinem Zustand, vor allem in kondensierter Form, ist Ozon explosiv und nur mit großer Vorsicht sicher zu handhaben. Der kontrollierte Zerfall von 0 3 zu 0 2 in der Gasphase, der durch Erhitzen oder durch Katalysatoren beschleunigt werden kann und der unter Volumenzunahme erfolgt, kann zur volumetrischen Bestimmung von 0 3 in 0 2 —0 3 -Gemischen dienen. Ozonhaltigen Sauerstoff stellt man zweckmäßig im sogenannten Siemens-Ozonisator dar, bei dem reiner, d.h. vor allem trockener Sauerstoff bei 25 0 /\ bar durch den Ringspalt zwischen zwei konzentrischen Glasrohren geleitet wird. Das äußere Rohr wird außen und das innere Rohr innen mit einer Metallfolie belegt. An die als Elektroden dienenden Folien legt man eine niederfrequente Wechselspannung von einigen tausend Volt an, so daß es im Gasraum zwischen den Elektroden zu stillen elektrischen Entladungen kommt. Wird das Ozonisatorrohr, das sich infolge dielektrischer Verluste erwärmt, auf Raumtemperatur gekühlt, kann man bei nicht zu kleinen Strömungsgeschwindigkeiten 0 3 -Konzentrationen bis zu 10% erhalten. Die 0 3 -Bildung erfolgt teils über O-Atome (S.213), teils über angeregte 0 2 -Moleküle und teils über eine dissoziative Ionenrekombination:

Of + o 2

O + o3

OJ + O J -»• O + O3 Reines 0 3 erhält man aus 0 2 —0 3 -Gemischen durch fraktionierte Kondensation. Ozon ist in kondensierten Phasen tiefblau gefärbt und diamagnetisch. F. P. — 193 °C, K.P. -112°C. 0 3 ist extrem giftig und ein sehr starkes Oxydationsmittel. Seine quantitative Bestimmung erfolgt im allgemeinen durch jodometrische Titration, nachdem man durch Einleiten des Gases in eine mit Borsäure gepufferte KJ-Lösung eine äquivalente Menge J 2 freigesetzt hat: 0 3 + 2J~ + H 2 0

0 2 + J2 + 2 0 H ~

Das Molekül 0 3 besitzt die Symmetrie C 2v . Es hat daher ein Dipolmoment von 0,5-0,6 D. Der Valenzwinkel beträgt 117°. Interessant ist ein Vergleich der Bin-

Elementarer Sauerstoff

215

dungseigenschaften mit denen in anderen Verbindungen mit OO-Bindungen (vgl. Tab. 34). Alle Meßwerte zeigen, daß der Bindungsgrad im 0 3 etwa 1,5 beträgt. Die Bindungseigenschaften sind denen im Hyperoxidion O^ sehr ähnlich, für das eine einfache MO-Behandlung ebenfalls den Bindungsgrad 1,5 ergibt (S.223). Diese Befunde sind folgendermaßen zu erklären. Der Valenzwinkel zeigt an, daß das zentrale O-Atom s-p-hybridisiert ist mit etwa 30% s-Anteil in den für die (j-Bindungen benutzten Orbitalen 12 . Neben den zwei Oi+e"

AH° = 1168 kJ/mol

222

Sauerstoff

Wegen der großen Ionisierungsenergie kann dieser Prozeß chemisch nur dann realisiert werden, wenn der Reaktionspartner über eine extrem große Elektronenaffinität verfügt. Ein solcher Partner ist Platinhexafluorid, das mit 0 2 schon bei 25 °C zu dem orangefarbenen, im Vakuum sublimierbaren Salz 0 2 P t F 6 reagiert, das mit KPtF 6 isomorph ist. 0 2 + PtF 6 °>

+

Pt +

3F

25 °C ptF

>

*

6

Bei dieser Reaktion oxydiert das Pt(VI) den Disauerstoff zu 0 2 und wird dabei selbst zu Pt(V) reduziert. Bei 450 °C kann 0 2 P t F 6 auch aus den Elementen erhalten werden. Ein anderer Weg zur heteropolaren Dioxygenylverbindungen führt über das Disauerstoffdifluorid 0 2 F 2 , das mit Fluoridionenacceptoren unter Fluorabspaltung zu 0 2 -Salzen reagiert: O 2 F 2 + BF3

O 2 B F 4 + ^F2

0 2 F 2 + A S F 5 -» 0 2 ASF 6 + j F 2 Analog reagieren PF 5 und SbF 5 . 0 2 B F 4 ist isomorph mit dem orthorhombischen Nitrosyltetrafluoroborat NOBF 4 . Die Ähnlichkeiten zwischen 0 2 - und N O + Salzen sind auf die vergleichbare Raumbeanspruchung der beiden Kationen zurückzuführen. Das Ion 0 2 ist paramagnetisch, da es ein ungepaartes Elektron in einem 7t*-Orbital enthält. Das magnetische Moment von Dioxygenylsalzen setzt sich daher gegebenenfalls aus den Einzelmomenten für das Kation und das Anion zusammen, sofern auch dieses paramagnetisch ist (z.B. PtFg). Kovalente Dioxygenylverbindungen müßten vom Typ 0 2 R sein, wobei R eine größere Elektronegativität als 0 2 besitzen muß, da es sich andernfalls um Derivate des Wasserstoffhyperoxids H 0 2 (S.221) handeln würde. Folglich kommen für R nur Fluor und eventuell gewisse perfluorierte Substituenten (—CF 3 , —SF 5 ) in Frage. Die Verbindung 0 2 F entsteht bei der Reaktion von 0 2 mit Fluoratomen, die bei tiefen Temperaturen photochemisch aus F 2 dargestellt werden können:

#O 4 F 2 2 0 2 + 2F -» 2 0 2 F \

O2 + O 2 F 2

0 2 F , Dioxygenylfluorid, wurde IR- und ESR-spektroskopisch identifiziert. Bei Temperaturen, unter denen eine Diffusion möglich ist, steht 0 2 F mit seinem Dimeren, dem Tetrasauerstoffdifluorid 0 4 F 2 , im Gleichgewicht. Dieses System zersetzt sich aber allmählich in 0 2 und 0 2 F 2 . Näheres über Sauerstofffluoride auf S.227.

Hydride des Sauerstoffs und Peroxoverbindungen

223

7.2.6. Vergleich der Bindungsverhältnisse in den Ionen OJ, 0 2 und Of Um die Bindungsverhältnisse in den zweiatomigen Gruppen 0 2 , 0 2 , O J und O zu ermitteln, ist es zweckmäßig, zunächst die verschiedenen experimentell zugänglichen Bindungseigenschaften zu vergleichen. In Tabelle 35 sind die an entsprechenden Verbindungen gemessenen Werte der Kernabstände der Valenzkraftkonstanten und der Dissoziationsenergien angegeben. Alle Werte zeigen, daß die OO-Bindung in der Reihe vom 0 2 zum 0 \ ~ stark geschwächt wird. Das ergibt sich zwanglos aus der MO-Behandlung dieser Moleküle nach dem auf S.118 gegebenen Schema. Tab. 35

o2+ o2 Oi

01 -

Bindungseigenschaften der OO-Bindung im O j , 0 2 , 0 2 und 0 2 ~ Valenzelektronenzahl

Bindungsgrad b(MO)

Kernabstand [Ä]

Kraftkonstante [mdyn/A]

Dissoziationsenergie [kJ/mol]

11 12 13 14

2,5 2,0 1,5 1,0

1,123 1,207 1,28-1,30 1,49

16,0 11,4 6,2 2,8

626 498 398 126

Alle vier Spezies unterscheiden sich nur in der Zahl der Elektronen in den zwei entarteten, antibindenden 7t*-Orbitalen, und zwar nimmt diese Zahl von 1 beim 0 2 in der Reihe zum 0 2 — um je eins zu, wodurch sich der Bindungsgrad b(MO) entsprechend erniedrigt. Die Besetzung aller stabileren Molekülorbitale bleibt zwar unverändert, für eine detailliertere Diskussion muß aber berücksichtigt werden, daß die Aufspaltung der AO's in Molekülorbitale vom Grad der Überlappung und damit vom Kernabstand und der Ionenladung abhängig ist. Das Schema kann daher nur qualitativ für alle vier Spezies gültig sein.

7.3. Hydride des Sauerstoffs und Peroxoverbindungen 7.3.1. Allgemeines Säuerstoff bildet Hydride vom Typ HO n und H 2 O n . Von großer Bedeutung ist außer H 2 0 dessen Homologes H 2 0 2 . Beide sind die einzigen in reiner Form darstellbaren binären Sauerstoffhydride. Sauerstoffreichere Hydride H 2 O n mit n = 3 und 4 wurden mit Hilfe der Matrix-Technik zur Isolierung instabiler Verbindungen bei tiefen Temperaturen IR-spektroskopisch nachgewiesen. Sie entstehen bei der Zersetzung von H 2 0 2 in einer Glimmentladung ( H 2 0 2 H + H 0 2 ; 2 H 0 2 —>• H 2 0 4 ; H 2 0 2 -> 2 0 H ; OH + H 0 2 ->• H 2 0 3 ) . Ihre Instabilität bei Raumtemperatur entspricht dem Ergebnis der thermodynamischen Überlegungen zur Beständigkeit von längeren Sauerstoffketten (S.149). Auch H 2 0 2 ist bereits eine nur metastabile Verbindung, die katalytisch in exothermer Reaktion in H 2 0 und 0 2 zerfällt.

224

Sauerstoff

Die Hydride der Reihe HO„ mit n = 1 und 2 sind Radikale, die als Reaktionszwischenprodukte von Bedeutung sind. Sie wurden ebenfalls mit der Matrix-Technik isoliert und sind durch IR-, ESR- und UV-Spektren charakterisiert. Beide entstehen unter anderem bei der Verbrennung von Knallgas (S.177)und bei der katalytischen Zersetzung von H 2 0 2 ; H 0 2 tritt wahrscheinlich auch bei der Hydrolyse von Hyperoxiden als Zwischenprodukt auf (S. 221).

7.3.2. Wasserstoffperoxid H 2 0 2 Darstellung Wasserstoffperoxid wird technisch in g r o ß e m U m f a n g e produziert, w o z u hauptsächlich drei Verfahren dienen. Bei d e m einen wird zunächst auf elektrolytischem Wege Sulfat zu Peroxodisulfat oxydiert, aus d e m dann durch Hydrolyse H 2 0 2 entsteht: 2SOr g l s o ?

+

SOH

->• S 2 0 1 " + 2 e " -

H

A

+

2HSO.-

Die anodische Oxydation von Sulfationen erfolgt in wäßrigen H 2 S 0 4 - oder ( N H 4 ) 2 S 0 4 / H 2 S0 4 -Lösungen, wobei man die Abscheidung von 0 2 durch hohe Stromdichten und Verwendung von Pt-Anoden unterdrückt, an denen der Sauerstoff eine hohe Überspannung besitzt. Kathodisch entsteht H 2 . Durch Kühlung auf — 20 °C verhindert man die vorzeitige Hydrolyse des Peroxodisulfations in der Elektrolysezelle, die zur katalytischen Zersetzung des H 2 0 2 an den Elektroden führen würde. Nach einer bestimmten Elektrolysezeit wird die Lösung getrennt hydrolysiert, wobei zunächst in einer raschen Reaktion H O O S O f , das Anion der Peroxomonoschwefelsäure, entsteht, das dann in einer langsameren und daher geschwindigkeitsbestimmenden Reaktion zu H 2 0 2 und H S 0 4 hydrolysiert wird. Das H 2 0 2 wird aus der Lösung im Vakuum abdestilliert, wobei man zunächst eine verdünnte Lösung erhält, aus der durch fraktionierte Vakuumdestillation 90-99 %iges H 2 0 2 dargestellt werden kann. D a s zweite Verfahren zur Herstellung v o n H 2 0 2 besteht in der A u t o x y d a t i o n eines substituierten Anthrahydrochinons mittels Luftsauerstoffs: OH

O

+h2 2

^ C3C JC3 ° OH

Ö

In einem kontinuierlich geführten Kreisprozeß wird das Chinon anschließend wieder katalytisch zum Hydrochinon hydriert, wozu man H 2 -Gas verwendet, das an metallischem Pd aktiviert wird. Diese Reaktionen spielen sich in einem organischen Lösungsmittel ab, aus dem das H 2 0 2 durch Gegenstromverteilung mit Wasser extrahiert wird.

Hydride des Sauerstoffs und Peroxoverbindungen

225

Ein weiteres Verfahren besteht in der partiellen Oxydation von Isopropanol zu Aceton und H 2 0 2 : H,C

H3C

\ /

C

/ \

H

H3C +o

2

OH

H3C

\ /

C = O + H2O2

Diese Reaktion wird ohne Katalysator entweder in der flüssigen Phase bei 9 0 - 1 4 0 ° C und 1 5 - 2 0 bar oder in der Gasphase bei 3 5 0 - 5 0 0 °C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird durch Destillation getrennt.

Eigenschaften und Struktur von H 2 0 2 : Reines H 2 0 2 kann aus hochprozentigen Mischungen durch fraktionierte Kristallisation erhalten werden. Es kristallisiert in nadelförmigen, farblosen Kristallen, die bei — 0,89°C schmelzen. Flüssiges H 2 0 2 ist fast farblos, in dicker Schicht aber blau und wegen sehr starker Vernetzung über Wasserstoffbrücken eine sirupöse Flüssigkeit, die erst bei 150,2°C siedet. Wasserfreies H 2 0 2 kann nur unter Kühlung in paraffinierten Flaschen oder in Gefäßen aus Polyäthylen unzersetzt aufbewahrt werden. Die Zersetzung in H 2 0 und 0 2 wird schon durch Spuren von Schwermetallionen sowie durch Pt, M n 0 2 und vor allem durch alkalisch reagierende Stoffe katalysiert: H202

H20 +10

2

AH° = - 9 8 kJ/mol

Diese Reaktion verläuft nach einem Radikal-Mechanismus, wobei H O und H 0 2 als Zwischenprodukte nachgewiesen wurden. Das Molekül H 2 0 2 besitzt die Symmetrie C 2 (Abb. 80), d. h. es liegt eine verdrillte Kette von 4 Atomen vor. Der sogenannte Diederwinkel

Abb. 80.

Struktur des Moleküls H 2 0 2 .

1.49 A 0,97 Â 96,8° 93,8° 2,26 D

226

Sauerstoff

Art i. a. in der Nähe von 90°, da dann die Abstoßung der an beiden O-Atomen vorhandenen freien Elektronenpaare, die die eigentliche Ursache für die Verdrillung ist, ein Minimum erreicht. Dennoch wird diese Abstoßung nicht Null, und das hat zur Folge, daß die OO-Bindung nur eine Teilbindung ist (Bindungsgrad kleiner als 1). Bei der Rotation einer OH-Gruppe um die OO-Verbindungslinie ist eine Potentialschwelle von etwa 25 kJ/mol zu überwinden. Die geringe Bindungsenergie der OO-Bindung ist für die Neigung des H 2 0 2 zu radikalischen Reaktionen verantwortlich. Zu dem optimalen Diederwinkel von etwa 90°, den man auch bei analogen Molekülen wie 0 2 F 2 , H 2 S 2 , u.a. beobachtet, kommt man aufgrund folgender Überlegungen zur Elektronenverteilung an den O-Atomen im H 2 0 2 . Den relativ kleinen Valenzwinkel (OOH) kann man so deuten, daß die Valenzorbitale am O-Atom unsymmetrisch hybridisiert sind, mit einem dem kleinen Winkel entsprechenden geringen s-Anteil in den für die Bindungen benutzten Hybridorbitalen (etwa 12%) und einem entsprechend großen s-Anteil in den beiden anderen Orbitalen (etwa je 38%), der dann zu einem Winkel von etwa 137° zwischen den Symmetrieachsen dieser beiden Orbitale führt (vgl. S.102).Die daraus resultierende Elektronenverteilung entspricht etwa der nach der VSEPR-Theorie zu erwartenden. An einem entsprechenden Molekülmodell kann man nun zeigen, daß die Überlappung der doppelt besetzten Orbitale beider O-Atome für q> ~ 90° am geringsten ist, so daß eine entsprechende Struktur den geringsten Energieinhalt besitzt. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die mit bindenden Elektronen besetzten Orbitale eine geringere Raumbeanspruchung haben als die mit freien Elektronenpaaren besetzten, die dem elektrischen Feld nur eines Kerns ausgesetzt sind.

Reaktionen des H 2 0 2 : In verdünnter wäßriger Lösung ist H 2 0 2 in ähnlich geringem Umfang wie H 2 0 dissoziiert: H202 ^ H

+

+H0J

K=

[ H

+ [ ] —2 -10~ 12 (20°) r J " y |_n2u2j

Beim H 2 0 hat die Dissoziationskonstante den Wert 1,8 • 10" 1 6 , d.h. H 2 0 2 ist in Wasser eine sehr schwache Säure, und alkalische H 2 0 2 -Lösungen enthalten neben OH "-Ionen auch das Ion H 0 2 . Solche Lösungen entstehen z. B. bei der Hydrolyse von N a 2 0 2 oder K 0 2 (S.220/221). Die charakteristische Eigenschaft des H 2 0 2 ist eine oxydierende Wirkung, und zwar ist H 2 0 2 sowohl in saurer als auch in alkalischer Lösung ein starkes Oxydationsmittel. Der Sauerstoff wird dabei zur Oxydationsstufe - 2 reduziert: H 2 0 2 + 2e~

20H"

H 2 0 2 oxydiert z.B. K 2 S zu Schwefel, S 0 2 zu N 0 2 zu N O j , A s 2 0 3 zu AsO|~, Cr(III)-Salze zu Chromat und Fe(II) zu Fe(III). Gegenüber sehr starken Oxydationsmitteln wirkt H 2 0 2 reduzierend: H 2 0 2 -> 0 2 + 2 H + + 2 e "

Fluoride des Sauerstoffs

227

Dies ist z.B. gegenüber M11O4 , Cl 2 , Ce(IV)-Salzen und 0 3 der Fall. Permanganationen werden in saurer Lösung bis zum M n 2 + reduziert, was man zur titrimetrischen Bestimmung wäßriger H 2 0 2 -Lösungen ausnutzen kann. Durch Verwendung l s O-markierten Wasserstoffperoxids konnte gezeigt werden, daß der bei der Oxydation von H 2 0 2 entstehende Sauerstoff quantitativ aus dem H 2 0 2 stammt. Dies zeigt, daß die OO-Bindung bei der Oxydation erhalten bleibt, da andernfalls ein Isotopenaustausch mit dem Lösungsmittel H 2 0 eintreten würde. Das gleiche gilt für die katalytische Zersetzung von H 2 0 2 , bei der ein Isotopenaustausch ebenfalls ausbleibt und für die daher folgender Mechanismus wahrscheinlich ist: H202 -

2 OH

OH + H 2 O 2 -> H 2 O + HO 2 HO 2 + OH HO 2 + HO 2

H2O + O2 H 2 O 2 + O2

Auch hierbei stammt das 0 2 vollständig aus dem H 2 0 2 . Wegen der bei der Zersetzung freiwerdenden Wärme beschleunigt sich die Reaktion unter Umständen von selbst und kann bei hochkonzentrierten H 2 0 2 -Lösungen sogar zum explosionsartigen Zerfall führen. Als Inhibitoren, d. h. negative Katalysatoren, der Zersetzungsreaktion wirken Phosphationen und verschiedene organische Säuren. Solche Stoffe werden den handelsüblichen H 2 0 2 -Lösungen in geringen Mengen zur Stabilisierung zugesetzt.

7.4. Fluoride des Sauerstoffs 7.4.1. Allgemeines In Analogie zu den Hydriden bildet Sauerstoff Fluoride der Typen O n F und O n F 2 . In diesen Verbindungen sind die O-Atome jedoch positiv polarisiert, und die Oxydationsstufe des Sauerstoffs ist größer als Null. Daher sind diese Verbindungen keine Fluoroxide. Wie ein Vergleich der Bindungsverhältnisse zeigt, ist die Analogie zu den Hydriden formaler Natur. Trotzdem existiert aber auch die gemischte Verbindung HOF. In der Verbindungsreihe O n F sind nur die Glieder mit n = 1 und 2 bekannt. Beide sind Radikale und als Verbindungen instabil. Fluoride vom Typ O n F 2 wurden mit n = 1, 2 und 4 dargestellt. Die Existenz der höheren Homologen mit n = 5 und 6 wird vermutet, ist aber noch nicht gesichert. Die in der Literatur beschriebene Verbindung 0 3 F 2 hat sich als ein Gemisch von 0 2 F 2 , 0 2 F und 0 4 F 2 herausgestellt. Mit Ausnahme von OF 2 sind alle Sauerstofffluoride im Hinblick auf einen Zerfall in die Elemente thermodynamisch instabil. 7.4.2. Sauerstoffdifluorid OF 2 Sauerstoffdifluorid kann man durch Einleiten von elementarem Fluor in 2%ige Natronlauge (0,5 molar) darstellen: 2F 2 + 2NaOH

0 F 2 + H 2 0 + 2NaF

228

Sauerstoff

Die Ausbeute an O F 2 beträgt maximal 80%, da ein Teil des O F 2 durch sekundäre Hydrolyse verlorengeht: OF2 + 2 0 H "

0 2 + 2F~ + H 2 0

Ausbeuten bis zu 80% erreicht man auch bei der Reaktion von F 2 mit angefeuchtetem K F oder CsF. Ein weiteres Verfahren zur Darstellung von O F 2 ist die Elektrolyse einer wäßrigen KHF 2 -Lösung. Alle diese Reaktionen verlaufen wahrscheinlich über die intermediäre Bildung von H O F , das bei der Reaktion von F 2 mit Eiswasser massenspektroskopisch nachgewiesen und in Milligramm-Mengen in Form farbloser Kristalle isoliert werden konnte (F.P. - 1 1 7 ° C ) . Bei 25 °C ist H O F nicht stabil. H O F enthält formal Sauerstoff der Oxydationsstufe 0, so daß man die Verbindung Hydroxylfluorid nennen sollte. In der Literatur wird aber der zum HOC1 analoge Name hypofluorige Säure bevorzugt. H O F reagiert mit F 2 zu O F 2 und HF, mit H 2 0 zu H 2 0 2 und H F und mit wäßriger Jodidlösung zu J 3 , O H " und F~. O F 2 ist ein schwach gelbes, giftiges Gas (K. P. —145 °C). Seine Standardbildungsenthalpie bei 25 °C beträgt etwa — 17kJ/mol. Das OF 2 -Molekül ist gewinkelt (Symmetrie C 2v ), der Valenzwinkel beträgt 103,3°. O F 2 ist ein sehr starkes Oxydations- und Fluorierungsmittel, es ist aber weniger reaktiv als elementares Fluor. Mit Halogenwasserstoffen HX reagiert O F 2 in wäßriger Lösung nach OF2 + 4HX

H 2 0 + 2 H F + 2X 2

X:Cl,Br,J

Viele Nichtmetalle werden von O F 2 beim Erwärmen teils oxydiert, teils fluoriert. Wasserdampf reagiert mit O F 2 bei Zündung explosionsartig zu 0 2 und HF, zwischen H 2 S und O F 2 erfolgt schon bei Raumtemperatur Explosion. Reines OF 2 ist nicht explosiv, sondern zersetzt sich beim Erwärmen auf 200-250 °C sowie beim Belichten in 0 2 und F 2 . Durch UV-Photolyse von OF 2 in einer N 2 -Matrix bei 4 K kann man das Radikal OF erzeugen, das sich IR-spektroskopisch nachweisen läßt: OF 2

hv

• OF + F

OF entsteht auch bei der Reaktion von Fluoratomen mit N 2 0 , so daß man am besten ein Gemisch von OF 2 und N 2 0 in N 2 -Matrix photolysiert: F + N2O -

OF + N 2

Beim Aufwärmen des Kondensates rekombinieren die OF-Radikale hauptsächlich zu 0 2 F 2 .

7.4.3. Disauerstoffdifluorid 0 2 F 2 0 2 F 2 stellt man am besten aus einem gasförmigen Gemisch von 0 2 und F 2 her, das man bei 77 bis 90 K und einem Druck von 10 bis 20 Torr einer Hochspannungsglimmentladung aussetzt: O2 + F2 -

O2F2

Bindungsverhältnisse in den Hydriden und Fluoriden des Sauerstoffs

229

Auch bei der Radiolyse von flüssigen 0 2 / F 2 - G e m i s c h e n bei 77 K mit Röntgenstrahlen entsteht 0 2 F 2 . Außerdem bildet es sich neben O F 2 bei der UV-Photolyse von 0 3 / F 2 - G e m i s c h e n bei 120 bis 195K: h- v F 2 — 2F

F + O3

- O 2 + OF

20F

-> O 2 F 2

OF + F 2

- OF 2 + F

Reines 0 2 F 2 ist eine gelbe Substanz (F. P. — 154°C), die sich in CC1F 3 mit gelber F a r b e löst. O r a n g e gefärbte P r o d u k t e sind von geringerer Reinheit und besitzen einen tieferen Schmelzpunkt. 0 2 F 2 zersetzt sich bereits bei — 50 °C in schwach exothermer Reaktion in die Elemente, wobei 0 2 F als Zwischenprodukt auftritt. Die Struktur des 0 2 F 2 - M o l e k ü l s , die aus d e m Mikrowellenspektrum abgeleitet wurde, entspricht der des H 2 0 2 - M o l e k ü l s (vgl. A b b . 80). Die Symmetrie ist ebenfalls C 2 , die Winkel betragen q> = 87,5° und O O F = 109,5°. 0 2 F 2 ist, wie nicht anders zu erwarten, ein starkes Fluorierungs- und Oxydationsmittel. Es oxydieft Cl 2 zu C1F und C1F 3 und H 2 S zu SF 6 . Mit elementarem Schwefel tritt selbst bei — 180°C Explosion ein. Mit Fluoridionenacceptoren reagiert 0 2 F 2 zu Dioxygenylsalzen (S. 222).

7.5. Vergleich der Bindungsverhältnisse in den Hydriden und Fluoriden des Sauerstoffs Die Bindungsverhältnisse in einigen Fluoriden des Sauerstoffs weisen gewisse Besonderheiten auf, die besonders bei einem Vergleich mit den analogen Hydriden zu Tage treten. In Tabelle 36 sind die K e r n a b s t ä n d e und Valenzkraftkonstanten der betreffenden Verbindungen zusammengestellt. D e r Vergleich der einzelnen Werte bei den Hydriden zeigt, d a ß in allen n o r m a l e O H - E i n f a c h b i n d u n g e n vorlie-

Tab. 36 Kernabstände d (in A) und Valenzkraftkonstanten f (in mdyn/A) der Bindungen in den Hydriden und Fluoriden des Sauerstoffs Verbindung

d(OH)

d(OO)

HO

0,97 0,96 0,96

— —

—

—

0,95 —

H2O HOF HO 2 H2O2 o2

f(OH)

f(00)

Verbindung

d(OF)

OF

1,32 1,41 1,44

—

—

—

1,58 —

—

1,49

7,1 7,7 6,9 6,5 7,4

5,9 4,6

OF 2 HOF O2F O2F2

1,21

—

11,4

o2

—

— —

d(OO)

f(OF)

f(OO)

—

1,22

5,42 3,95 4,0 1,43 1,50

1,21

—

11,4

— —

— —

10,5 10,3

230

Sauerstoff

gen und daß die OO-Bindungen, soweit vorhanden, wesentlich schwächer als im 0 2 und damit offenbar Einfach- oder sogar Teilbindungen sind. Bei den Fluoriden beobachtet man dagegen starke Anomalien. Die OF-Bindung im Radikal OF kann als normale Einfachbindung angesehen werden, da der Kernabstand etwa der Summe der Kovalenzradien entspricht. In allen anderen in Tabelle 36 aufgeführten Fluoriden ist die OF-Bindung aber z. T. wesentlich schwächer. Das gilt vor allem für 0 2 F und 0 2 F 2 , in denen der Bindungsgrad der OF-Bindungen etwa 0,3 beträgt. Gleichzeitig beobachtet man bei diesen beiden Verbindungen OO-Bindungen, die sich kaum von der im 0 2 unterscheiden, deren Bindungsgrad also nahe bei 2 liegen muß. Mit den Mitteln der VB-Theorie kann man diesen Befund beim 0 2 F 2 durch folgende Mesomerie deuten: _ _/ o—o

e

F -oktaedrisch

SF 6 , SeF 6 , TeF 6 RSF 5 , Te(OH) 6

oktaedrisch

Betrachtet man die Verbindungen in Tabelle 38 und die übrigen Chalkogenverbindungen mit mehr als 8 Valenzelektronen am Zentralatom, so fallt auf, daß das Zentralatom in fast allen Fällen mit Elementen der ersten Achterperiode, und zwar vorwiegend mit den elektronegativeren, verbunden ist. Verbindungen wie H 6 S, SeJ 6 oder Te(C 6 H 5 ) 6 sind nicht bekannt, und es ist nach den bisherigen Erfahrungen auch nicht zu erwarten, daß sie unter Standardbedingungen thermodynamisch stabil sind. Ebensowenig kennt man etwa die Verbindungen SOBr 4 und SBr 4 , die man in Analogie zum SOF 4 und zum SF 4 formulieren kann. Die Ursache dafür muß in den Eigenschaften der d-Orbitale zu suchen sein. Es soll daher hier etwas ausführlicher auf die Eignung dieser Orbitale zur Errichtung kovalenter Bindungen eingegangen werden.

234

Schwefel, Selen, Tellur, Polonium

8.2. Theorie der d-Orbitalbeteiligung14 Das theoretisch am besten untersuchte Molekül mit d-Orbitalbeteiligung ist das SF 6 , das bei der spontanen Entzündung und Verbrennung von Schwefel im Fluorstrom entsteht. Diese Reaktion wurde bereits auf S. 101 diskutiert und in einzelne hypothetische Stufen zerlegt. Sie wird nur dann freiwillig, d. h. ohne Energiezufuhr, ablaufen, wenn die Bildung der sechs SF-Bindungen aus den im Valenzzustand vorliegenden Atomen S und F mehr Energie liefert, als die Überführung dieser Elemente aus den Standardzuständen in die Valenzzustände an Energie verbraucht. Unter den endothermen Reaktionsschritten ist die Promotion der SchwefelValenzelektronen bei weitem der gravierendste: 4n + 2360 kJ/mol , 7 . S( P: s2 p*) • S( F: sp3J d2 ) ci3n

Um diese Promotionsenergie, deren Wert berechnet wurde, zu verstehen und um den angeregten Zustand S( 7 F) richtig beurteilen zu können, ist es notwendig, die Orbitalstruktur des S-Atoms etwas genauer zu untersuchen. Die Struktur des S-Atoms kann aus dem Elektronenspektrum ermittelt werden. Wenn man die Orbitalenergie durch die negative Ionisierungsenergie eines Elektrons in dem betreffenden Orbital definiert (vgl. S. 21), so erhält man für die relativen Energien der einzelnen Niveaus im S-Atom das in Abbildung 81 dargestellte Diagramm. Aus Abbildung 81 ergibt sich, daß das 3d-Niveau im neutralen Schwefelatom energiereicher als die Niveaus 4s und 4p ist. Die Promotion eines Elektrons auf die Niveaus 4s bzw. 4p erfordert 628 bzw. 762 kJ/mol gegenüber 809 kJ/mol im Falle des 3d-Niveaus. Man sollte daher erwarten, daß das S-Atom zunächst die 4s- und 4p-Orbitale zur Errichtung von Bindungen benutzt, bevor die 3d-Orbitale beteiligt werden. Weitere Schwierigkeiten ergeben sich, wenn man die Größe der 3d-Orbitale betrachtet und mit der Größe der 3s- und 3p-Orbitale einerseits und mit dem SF-Kernabstand im SF 6 andererseits vergleicht. Für diesen Vergleich benutzt man zweckmäßig den mittleren Abstand F eines Elektrons in einem Orbital vom Atomkern. F wird auch als mittlerer Radius des betreffenden Orbitals bezeichnet und ist folgendermaßen definiert: fr3R2dr r = -s fr2R2dr 0

R ist der Radialanteil der Wellenfunktion, mit der das Orbital beschrieben wird. Diese mittleren Radien r der Atomorbitale sollten in einem sinnvollen Verhältnis 14

vgl. hierzu: D. P. Craig u. C.Zauli, J. ehem. Physics 37, 601, 609 (1962); D . P . Craig u. T. Thirunamachandran, J. ehem. Physics 45, 3355 (1966); C. A. Coulson u. F. A. Gianturco, J. ehem. Soc. (London) Ser. A 1968, 1618; R . G . A . R . Maclagan, J. ehem. Soc. (London) Ser. A 1970, 2992 und 1971, 222.

Theorie der d-Orbitalbeteiligung

235

S2++e"

S*+e 3d "4p - 4s

-10

-

4p 3d 4s

" 3p

4p ••••

3d

-20 3p

-30

-

3p -40

Abb. 81.

-

sVs)

S(3P) $2p4

S2+(3P) S 2p2

s2p3

Experimentell bestimmte Orbitalenergien der Niveaus 3p, 3d, 4s und 4p in den

Atomen S, S + und S 2 + . Alle Energien sind auf die Ionisierungsgrenze bezogen.

Tab. 39

Mittlere Radien r der Valenzorbitale des S-Atoms in verschiedenen Zuständen

und Kernabstände d ( S F ) der entsprechenden Schwefelfluoride (in Ä) Zustand

Konfiguration

r(3s)

r(3p)

r(3d)

d(SF)

S(3P) S(5D)

s2p4

0,91 0,88

1,09

—

S F 2 : 1,59

s2p3d

1,01

4,00

S F 4 : 1,55 und 1,65

S(7F)

sp 3 d 2

0,86

0,98

1,88

S F 6 : 1,59

zueinander stehen, wenn die betreffenden Orbitale miteinander hybridisiert werden sollen. Außerdem sollte r nicht wesentlich größer als der experimentelle Kernabstand sein. Tabelle 39 zeigt die Ergebnisse von SCF-Rechnungen nach Hartree-Fock an SAtomen in verschiedenen Zuständen sowie die Kernabstände d ( S F ) in den Fluoriden S F 2 , S F 4 und S F 6 , die sich formal von diesen Zuständen ableiten. Die Zahlen in Tabelle 39 zeigen, daß die 3d-Orbitale wesentlich größer und damit wesentlich diffuser sind als die 3s- und 3p-Orbitale. Insbesondere sind die d-Orbitalradien in isolierten S-Atomen größer als die Kernabstände in entsprechenden Verbindungen. D a s gilt besonders, wenn nur ein d-Orbital besetzt ist. F ü r kovalente

Z*:

6,2 6,2

1l L 2p

(

F 2

( P)

In diesem Diagramm sind die Orbitale entsprechend den r-Werten als Kreisbahnen eingezeichnet. Die 2p-Elektronen des benachbarten Fluoratoms stehen unter der effektiven Kernladung von 5,2. Wenn sich nun zwei Atome S( 7 F) und F( 2 P) bis auf 1,59Ä nähern, geraten die S-Elektronen in das Feld des F-Atoms und umgekehrt. In der Region zwischen den beiden Atomen stellt sich eine mittlere effektive Kernladung ein, die, wie die Zahlenwerte zeigen, für die 3s- und 3p-Elektronen des Schwefels nicht wesentlich verschieden von der im isolierten S-Atom sein kann. Die 3d-Elektronen geraten aber in ein wesentlich stärkeres Feld als vorher. Die Erhöhung von Z* in der i^-Funktion für die 3d-Elektronen ist aber gleichbedeutend mit einer Kontraktion der betreffenden Orbitale (vgl. S. 45). Der mittlere Radius der d-Orbitale verringert sich daher unter Umständen ganz wesentlich, und zwar bei den Atomen Cl, P und S in den erwähnten Fluoriden bis auf die Hälfte. Diese Kontraktion der d-Orbitale im Feld der Substituenten ist als eine Anpassung des Zentralatoms an seine neue Umgebung zu verstehen. Diese Anpassung erfolgt so, daß

238

Schwefel, Selen, Tellur, Polonium

sie die Bildung kovalenter Bindungen, d.h. die Überlappung der Orbitale, begünstigt. Im PF 5 , dem entsprechend seiner trigonal-bipyramidalen Konfiguration ein sp 3 d z 2-Hybrid am P-Atom zugrunde liegt, wird das d z 2-Orbital auf einen wesentlich kleineren mittleren Radius kontrahiert als z.B. das 4s-Orbital, das für eine alternative Valenzelektronenkonfiguration (3sp 3 4s) von Bedeutung ist. F(4s) bleibt wesentlich größer als r(3d), d.h. das d Z 2-Orbital ist für eine Überlappung mit den 2p-Orbitalen der F-Atome wesentlich besser geeignet als das 4s-Orbital. Die Kontraktion der Valenzorbitale der Zentralatome bedeutet eine energetische Stabilisierung dieser Atome. Diese wird durch eine gleich große Destabilisierung der Valenzorbitale der Fluoratome erreicht. Da aber stets mehrere F-Atome vorhanden sind, auf die sich diese Destabilisierung verteilt, ist der Effekt bei jedem einzelnen F-Atom wesentlich kleiner als beim Zentralatom. c) Für die Kontraktion der Valenzorbitale eines Nichtmetallatoms im Feld der Substituenten ist die Art und die Zahl dieser Substituenten maßgeblich. Es ist ohne weiteres einzusehen, daß die kontrahierende Wirkung der Substituenten, d.h. ihre »Feldstärke«, unterschiedlich sein muß. Hierzu liegt bisher nur sehr wenig Material vor, aus dem aber hervorgeht, daß F-Atome besonders gut, Cl- und CAtome weniger gut und H-Atome praktisch nicht kontrahierend wirken. Die Zahl der kontrahierend wirkenden Atome kann relativ klein sein, d. h. die notwendige Kontraktion wird schon mit 1, 2 oder 3 dafür geeigneten Substituenten erreicht, und daneben können auch noch andere, allein nicht geeignete Atome oder Substituenten gebunden werden. Ein Beispiel dafür ist die Verbindungsreihe P F 5 — P H F 4 — P H 2 F 3 — P H 3 F 2 . Obwohl das Hydrid PH 5 nicht existiert, lassen sich also fluorierte Derivate darstellen. Die Berechnung von r(3d) im PF 5 , P H F 4 und P H F 3 zeigt, daß das beteiligte d-Orbital (dz2) in allen drei Verbindungen praktisch die gleiche Größe besitzt. Das ist auch nicht verwunderlich, wenn man bedenkt, daß die F-Atome in diesen Molekülen die axialen Positionen der trigonalen Bipyramiden besetzen und dort (auf der z-Achse) mit dem d z 2-Orbital besonders stark wechselwirken können. Weitere Beispiele sind die SF 6 -Derivate SC1F5, SBrF 5 und S(C 6 H 5 )F 5 , die alle dargestellt wurden, während SC16, SBr 6 und S(C 6 H 5 ) 6 unbekannt sind. Für die verschiedenen d-Orbitale eines Zentralatoms ist die Kontraktion verschieden groß. Aus geometrischen Gründen ist die Wechselwirkung zwischen einem Substituenten und verschiedenen Orbitalen unterschiedlich stark. So wird in den Molekülen PF 5 und C1F3 das d z2 -Orbital besonders stark kontrahiert, während die anderen d-Orbitale näherungsweise unverändert bleiben. In Oktaedermolekülen sind die Orbitale d x 2 _ y 2 und d z2 am stärksten betroffen, da ihre Symmetrieachsen genau auf die Substituenten weisen, während die Lappen der Orbitale d xy , d xz und d yz zwischen den Substituenten liegen. d) Auch bei einer starken Modifizierung der d-Orbitale durch geeignete Substituenten und durch eine eventuell von ihnen auf dem Zentralatom erzeugte positive Ladung bleibt die Promotionsenergie vor allem für die Überführung zweier Elektronen in das 3d-Niveau enorm groß. Die Promotionsenergie nimmt allgemein

Theorie der Orbitalbeteiligung

239

innerhalb einer Periode von links nach rechts zu und innerhalb einer Gruppe von oben nach unten ab. Zur Kompensation der Promotionsenergie kommen daher nur solche Substituenten in Frage, die mit dem Zentralatom sehr starke c-Bindungen eingehen, die aber andererseits nur schwache homonukleare Einfachbindungen bilden. Im Falle einer Promotion von 2 oder mehr Elektronen auf ein d-Niveau ist offenbar nur Fluor und nur bei schweren Zentralatomen mit geringer Promotionsenergie auch noch Sauerstoff geeignet (SF 6 , C1F 5 , BrF 5 , JF 7 , XeF 6 , Te(OH) 6 usw.). Wird nur ein Elektron auf ein d-Niveau promoviert, so sind F, O, N, C und C1 als Substituenten geeignet (Sulfurane, Phosphorane, PC15, P(C 6 H 5 ) 5 , JC13, XeCl 2 ). Dies gilt aber offenbar nicht mehr beim C1 als Zentralatom, dessen Promotionsenergie wahrscheinlich bereits zu groß ist, so daß hier nur Fluor in Frage kommt (C1F3). Aus dem gleichen Grunde bildet Argon überhaupt keine Verbindungen. Werden d-Orbitale zur Errichtung koordinativer Bindungen in Anspruch genommen, wobei keine Valenzelektronen promoviert werden müssen, dann spielen diese energetischen Gesichtspunkte selbstverständlich nicht diese große Rolle (z. B. beim ASCI4 , SiCl 4 • 2py usw.).

Faßt man alle besprochenen Effekte und das vorliegende experimentelle Erfahrungsmaterial zusammen, so kann man etwa folgende Reihe von Substituentenatomen nach abnehmender Eignung zur Errichtung von kovalenten ^-Bindungen mit d-Orbitalbeteiligung aufstellen: F > O > N > C > C1 > Br, S, H Man erkennt an dieser Reihe, daß die Elektronegativität der Atome nicht allein ausschlaggebend ist, da z. B. C und H fast die gleiche Elektronegativität besitzen. Bei vielen Übergangsmetallen werden d-Orbitale der vorletzten Schale für 3 ^

HS3OJ + H S O j

HS3Oj + HS2Oj ^

HS 4 0 3 " + HSOä

usw. und schließlich: HS7Oj ^

S 6 + HSO3-

Allgemeiner anwendbar als diese spezielle S6-Synthese ist die Kondensation von Polysulfanen mit Chlorsulfanen nach dem Verdünnungsprinzip in einem organischen Lösungsmittel: /H Cl^ S„x + H

-• S m + n + 2HCl

C1

Auf diese Weise wurden S 6 und S 12 dargestellt. S 12 bildet rhombische, blaß gelbe Nadeln vom F. P. 148 °C. Ohne Anwendung des Verdünnungsprinzips und oft in hoher Ausbeute entstehen cyclische Schwefelmoleküle in eleganter Weise, wenn man von einem vorgebildeten Schwefelring ausgeht, wie er z.B. in dem 7t-Komplex (C 5 H 5 ) 2 TiS 5 vorliegt. Diese Verbindung, die den sechsgliedrigen Heterocyclus TiS5 enthält, ist aus Cp 2 TiCl 2 (Cp = C5H5, Cyclopentadienyl) und PolySulfiden leicht darstellbar und bildet rotviolette Kristalle. Diese reagieren in einem indifferenten organischen Lösungsmittel schon bei tiefen Temperaturen mit SC12, S2C12, S4C12 und S0 2 C1 2 wie folgt: Cp 2 TiS 5 + S n Cl 2 -» Cp 2 TiCl 2 + S 5 + n ( n : l , 2,4) 2Cp 2 TiS 5 +2S0 2 C1 2

2Cp 2 TiCl 2 + S 10 + 2 S 0 2

248

Schwefel, Selen, Tellur, Polonium

Nach den für S 6 , S 7 und S 1 2 vorliegenden Strukturuntersuchungen bestehen diese Moleküle aus nicht-ebenen Ringen, in denen die Kernabstände nahezu den gleichen Wert wie im k>g besitzen (S 6 :2,06Ä, S 1 2 : 2,05 Ä) oder nur wenig größer sind (S 7 :2,09Ä). Die chemische Reaktionsfähigkeit ist um so größer, je geringer die thermische Beständigkeit ist: S8

thermische Stabilität:

j

Reaktionsfähigkeit:

—

S12

S7

S9 -

Sg

S10 ]

Am beständigsten nach S 8 ist S 1 2 , der sich erst beim Schmelzpunkt in S 8 umwandelt. Bei allen anderen Ringen erfolgt die Zersetzung, oft beschleunigt durch Licht, schon unterhalb 70 °C, wobei im allgemeinen neben S 8 auch polymerer, in CS 2 unlöslicher Schwefel entsteht, der auch durch Abschrecken heißer Schwefelschmelzen und Extrahieren mit CS2 als unlöslicher gelber Rückstand erhalten werden kann: /-> cyclo-S8 cyclo-Sn (n ± 8)

/ ^

Sn(n>8)

Die Ursache der unterschiedlichen Stabilität der kleinen S„-Ringe ist nicht genau bekannt, jedoch müssen wohl in erster Linie Abweichungen vom idealen Valenzwinkel und vom idealen Diederwinkel dafür verantwortlich gemacht werden, daß alle Ringe S„ (n 4= 8) energiereicher als S 8 sind. Die leichte Umwandlung in S 8 ist auf die geringe Dissoziationsenergie der ersten SS-Bindung in solchen Ringen zurückzuführen (vgl. S.152).

Moleküle mit homocyclischen Ringen sind in der anorganischen Chemie weit verbreitet und nicht nur beim Schwefel, sondern auch bei zahlreichen anderen Nichtmetallen bekannt (B, C, Si, Ge, N, P, As, Se, Te), wobei mindestens 3, meistens aber 4, 5,6 oder 8 gleiche Atome miteinander verbunden sind. 8.5.2. Selen, Tellur, Polonium Die thermodynamisch stabilen Modifikationen dieser Elemente sind polymer und kristallin. Die Strukturen des grauen, hexagonalen Selens (F. P. 221 °C) und des metallischen Tellurs (F. P. 452°C) sind sich sehr ähnlich (Abb. 87). Beide bestehen aus spiraligen Zick-Zack-Ketten. Se und Te bilden eine lückenlose Mischkristallreihe. In den Strukturen des Se und Te sind die Atome verzerrt oktaedrisch koordiniert. Außer den zwei nächsten Nachbarn in der Kette befinden sich noch je vier weitere Atome von anderen Ketten in der Nähe eines bestimmten Atoms, und zwar in einem Abstand, der wesentlich kleiner ist als der van der Waalssche Abstand (Tab. 40).

Modifikationen

249

Abb. 87. Gitter des hexagonalen Selens und Tellurs. Für das Atom x ist die verzerrtoktaedrische Koordination durch gestrichelte Linien zu den sechs Nachbaratomen angedeutet (nach H.Krebs, Grundzüge der anorganischen Kristallchemie, F. Enke Verlag, Stuttgart 1968). Tab. 40

Kernabstände der nächsten Nachbarn (d) und der übernächsten Nachbarn (d') in den thermodynamisch stabilen Modifikationen des Se, Te und Po

Se(hexagonal) Te(hexagonal) Po (kubisch)

d[A]

d'[A]

d'/d

2,374 2,835 3,359

3,426 3,495 3,359

1,44 1,23 1,00

Im metallischen Polonium, das in einem kubischen Gitter kristallisiert, ist die Koordination exakt oktaedrisch. Das Gitter leitet sich vom NaCl-Gitter dadurch ab, daß alle Kationen- und Anionenplätze von Po-Atomen besetzt sind. Mit der Zunahme der Koordinationszahl steigt die elektrische Leitfähigkeit an, da mehr und mehr Orbitale überlappen, was schließlich zu der charakteristischen Bänderstruktur von Metallkristallen führt. In Übereinstimmung damit findet man eine starke Leitfahigkeitszunahme beim Se und Te, wenn man diese Elemente unter hohen Druck setzt und damit das Verhältnis d'/d verkleinert und die mittlere Koordinationszahl vergrößert. Nur vom Selen sind noch weitere Modifikationen isolierbar, beim Tellur kennt man lediglich mehrere Hochdruckmodifikationen. Beim Abschrecken einer Schmelze von Se erhält man schwarzes, glasiges Selen. Fällt man Selen aus HSeO J Lösungen durch Reduktion mit S 0 2 , so erhält man rotes, amorphes Se. Dieses geht beim Kochen mit CS 2 in Lösung. Aus der Lösung kristallisieren beim Eindunsten rote Kristalle von a-Se und dunklere Prismen von /i-Se. Beide Formen bestehen aus Se 8 -Molekülen. Sie wandeln sich beim Erhitzen auf 130°C in graues Selen um. Auch gemischte S-Se-Ringe wurden dargestellt, z. B. S 7 Se und S 6 Se 2 .

250

Schwefel, Selen, Tellur, Polonium

8.6. Positive Chalkogenionen In enger chemischer und struktureller Beziehung zum elementaren Schwefel, Selen und Tellur stehen die folgenden, erst in neuerer Zeit dargestellten Ionen: + «¡2+ c2+ Q ig 2 + C,»2+ O4 ¡3g ¡5 OC4 Q-2+ i3Cg IC4 farblos blau

rot

gelb

grün

rot

Diese Kationen entstehen bei der Oxydation der entsprechenden Chalkogene mit S 0 3 , ASF 5 oder S 2 0 6 F 2 , wobei man unter Kühlung und in einem sehr schwach nukleophilen Lösungsmittel arbeiten muß (z.B. H F , S 0 2 , HSO3F, H 2 S 0 4 ) . Das Mengenverhältnis Chalkogen/Oxydationsmittel bestimmt dabei die Art des Reaktionsproduktes: 2 S | + + 4S0 3 F~

S8 + 2 S 2 0 6 F 2 S8 + S 2 0 6 F 2

-»

2S g + S 2 O e F 2 +

-

S | + + 2S0 3 F~ S ^ * + 2S0 3 F~

+

Die Ionen Se| bzw. TeJ entstehen auch, wenn man Se bzw. Te mit konz. Schwefelsäure kocht, was man zum qualitativen Nachweis dieser Chalkogene ausnutzt. Diese Oxydation wird durch Zusatz von etwas Peroxodisulfat oder S 0 3 erleichtert, so daß man dann auf das Erhitzen verzichten kann. In rauchender Schwefelsäure lösen sich daher die Chalkogene mit charakteristischen Farben (Schwefel blau, Selen grün, Tellur rot). Mit N 2 H 6 S 0 4 können die positiven Ionen teilweise wieder reduziert werden: Se(f.) grau

sel+ grün

2SeJ + gelb

Von Wasser werden alle diese Ionen unter Disporportionierung in das Chalkogen und das entsprechende Dioxid zersetzt. Verschiedene Polychalkogensalze wurden kristallin in reiner Form dargestellt, z.B. mit den Anionen AsFg , S0 3 F~, HS 2 07, Sb2F1"¡ und AICI4 . Wahrscheinlich sind auch die seit langem bekannten festen Verbindungen »S 2 0 3 « (blau), »SeS0 3 « (gelb) und »TeS0 3 « (rot), die bei 25 °C aus dem Chalkogen und flüssigem S 0 3 dargestellt werden können, solche Salze mit Polysulfatanionen (z.B. »TeS0 3 «: Te 4 S 4 0 13 ). Die spektroskopischen, magnetischen und chemischen Eigenschaften der Polychalkogenkationen zeigen, daß ihnen wahrscheinlich generell cyclische Strukturen zugrunde liegen. Kristallstrukturanalysen der Salze Te4(AlCl4)2 und Se8(AlCl4)2 haben folgende Kationenstrukturen ergeben:

Kettenaufbau- und -abbau-Reaktionen

251

Das Ion ist planar-quadratisch gebaut (Symmetrie D 4 h ). Das größere Ion Seg + ist dagegen bicyclisch und gewellt (Symmetrie etwa C s ). Es enthält eine schwache Brückenbindung von größerem Kernabstand (2,83 Ä), als er zwischen den anderen Atomen in den beiden Fünfringen gefunden wurde (2,32Ä). Dieser letzte Wert entspricht genau einer SeSe-Einfachbindung. Die gleiche Struktur besitzt das S | + .

8.7. Kettenaufbau- und -abbau-Reaktionen Die Bildung von Ketten und Ringen ist für die Chalkogene S, Se und Te charakteristisch. Die meisten derartigen Verbindungen sind vom Schwefel bekannt, weswegen hier kurz die Synthesemöglichkeiten für SS-Bindungen zusammengestellt werden sollen: a) Kondensation von Hydrid und Halogenid bei 25 °C oder tieferen Temperaturen —S—H + Cl—S— -» — S — S — + HC1 b) Reaktion von Metallsulfid und Halogenid: — S " M + + C 1 — S — -> — S — S — + MC1 c) Oxydation von Hydriden z.B. mit J 2 : — S — H + J 2 + H—S—

— S — S — + 2HJ

d) Kondensation von Hydrid und Hydroxid (Säure): —S—H + HO—S -» — S—S— + H 2 0 e) »Aufschwefeln« von kovalenten oder ionischen Sulfiden mit S 8 beim Erwärmen: S 8 + R—S—R ->• R—S n —R

R: H, Cl, Organyl, Metall

Ein Abbau von Verbindungen mit wenigstens zwei benachbarten SS-Bindungen unter Eliminierung von S-Atomen aus der Kette oder dem Ring kann außer durch starkes Erhitzen auch auf chemischem Wege erzielt werden. Eine Reihe nukleophiler Moleküle und Ionen reagiert z.B. mit S 8 zu Schwefelverbindungen ohne SS-Bindungen. So erhält man beispielsweise aus Triphenylphosphin das Phosphinsulfid R 3 PS, aus Cyaniden Thiocyanate (SCN~), aus ionischen Sulfiden und Hydrogensulfiden entsprechende Polysulfide (HS„" bzw. S„~) und aus Hydrogensulfit (HSO3) Thiosulfat (S2C>3~). Diese Reaktionen verlaufen in Stufen und nach einemS N 2-Mechanismus. Z.B. führt der nukleophile Angriff von CN~ auf den S 8 -Ring zunächst zur Ringöffnung: S 8 + C N " -> "S—S—S—S—S—S—S—S—CN Die Ringöffnung ist im allgemeinen der geschwindigkeitsbestimmende Schritt.

252

Schwefel, Selen, Tellur, Polonium

Das Primärprodukt wird nun rasch weiter abgebaut, wobei S 7 CN schenprodukte auftreten, bis schließlich nach

usw. als Zwi-

S 8 + 8CN" -> 8SCN" alle SS-Bindungen gespalten sind. Durch anschließende photometrische Bestimmung der SCN"-Ionen mit Fe 3 + als rotes Fe(SCN) 3 kann man die Menge des S 8 bestimmen. Analog wie S 8 reagieren andere Verbindungen mit mehreren benachbarten SS-Bindungen, z.B. Organylpolysulfane: R—S—S—S—R + CN"

R—S—S—R + SCN"

Daher sind die meisten Verbindungen mit Schwefelketten empfindlich gegen nukleophile Agenzien wie Laugen, N H 3 und Amine.

8.8. Hydride Die Elemente S, Se, Te und Po bilden flüchtige Hydride des Typs H 2 E, die kovalente EH-Bindungen enthalten. Darüberhinaus sind nur noch vom Schwefel höhere Hydride H 2 S„ bekannt (Polysulfane). Außer diesen binären Hydriden existiert aber noch eine sehr große Zahl organischer und anorganischer Derivate vom Typ REH und RSnH. 8.8.1. Hydride H 2 E H 2 S, H 2 Se und H 2 Te sind farblose, sehr giftige und widerlich riechende Gase, H 2 Po ist bei 25 °C flüssig. Diese Verbindungen können mit unterschiedlicher Ausbeute auf folgende Weise dargestellt werden: a) Aus den Elementen durch Gleichgewichtseinstellung beim Erhitzen an Stücken von Bimsstein: 600 °C H 2 + S(g.) . H2S 350-400°C H 2 + Se(g.) . H 2 Se Um H 2 Te aus den Elementen zu erhalten, elektrolysiert man eine halbkonzentrierte Schwefelsäure bei - 70 °C zwischen einer Te-Kathode und einer Pt-Anode. b) Aus Metallchalkogeniden durch Protonierung der Chalkogenidionen: NaHS + H 3 P 0 4 i ^ S H 2 S + N a H 2 P 0 4 A12S3 + 6 H 2 0

• 3H 2 S + 2Al(OH) 3

H2O Al 2 Se 3 + 6HCl — 3 H 2 S e + 2A1C13

analog: D 2 S, H 2 Se analog: H 2 Te

Hydride

253

H 2 S e und H 2 T e oxydieren sich an der Luft rasch zu H 2 0 und Se bzw. Te, weswegen ihre Darstellung unter 0 2 -Ausschluß erfolgen muß. Außer H 2 0 und H 2 S sind alle einfachen Chalkogenhydride endotherme Verbindungen. Die wäßrigen Lösungen von H 2 S, H 2 Se und H 2 T e reagieren schwach sauer. Die Säurestärke nimmt in der angegebenen Reihenfolge zu, wie die folgenden Werte der Dissoziationskonstanten (bei 25°C) zeigen: H2S E ^ H

+

H E " ^ H

+

H

2

+ H E " + E

2

K^: 1,3 • 10~

"

K2: « 1 0 "

H2Se 7

14

1,91(T «KT

11

H2Te 4

2,3 • 1 0 " 3 «1,6-KT11

Als Ursache dieses überraschenden Ganges der Dissoziationskonstanten ist ähnlich wie bei den Halogenwasserstoffen (S. 186) die Abnahme der mittleren HE-Bindungsenergie vom S zum Te anzusehen. Wegen der kleinen Werte von K , und vor allem von K 2 unterliegen alle ionischen Chalkogenide M H E und M 2 E in Wasser, sofern sie löslich sind, einer starken Hydrolyse, die man zur Darstellung der Hydride ausnutzt, indem man wenig Wasser zu dem Ba- oder Al-Salz tropft. N u r die Metallsulfide mit sehr kleinem Löslichkeitsprodukt können mit wäßrigen Lösungen koexistieren; der lösliche Anteil ist jedoch auch in diesem Falle stark hydrolysiert. Die Löslichkeit der Sulfide, Selenide und Telluride ist erwartungsgemäß stark p H -abhängig. Aus den oben dargelegten Gründen kann man Metallchalkogenide aus wäßrigen Lösungen nur dann isolieren, wenn sie sehr schwer löslich sind. Die hydrolyseempfindlichen Sulfide, Selenide und Telluride der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie des Aluminiums stellt man auf trockenem Wege oder in einem Lösungsmittel geringer Protonendonatorstärke dar (z. B. C 2 H 5 O H oder N H 3 ) . Die Hydride H 2 E sind ziemlich reaktionsfreudig. Sie sind einerseits schwache Reduktionsmittel, andererseits geeignete Partner für Kondensationsreaktionen z. B. mit Schwefel-, Phosphor- und Siliziumhalogeniden. Beispielsweise erhält m a n aus H 2 Se und S 7 C1 2 die cyclische Verbindung S 7 Se: H 2 Se + S 7 Cl 2 -

S 7 Se + HCl

Weitere Reaktionen vor allem des Schwefelwasserstoffs werden an anderer Stelle besprochen.

8.8.2. Polysulfane H 2 S n Schwefelwasserstoff löst sich in flüssigem Schwefel teilweise unter »Aufschwefelung« entsprechend folgendem Gleichgewicht: H 2 S + S n (fl.) ^

H2Sn+1

Die Löslichkeit des H 2 S beträgt zwischen 200° und 400°C etwa 0 , 2 g / 1 0 0 g S 8 . Bei höheren und tieferen Temperaturen ist sie niedriger. Die entstehenden Poly-

254

Schwefel, Selen, Tellur, Polonium

sulfane H 2 S n können durch ihre Protonenresonanzspektren nachgewiesen und zum Teil identifiziert werden. Die chemische Verschiebung der Protonen ist bei den ersten 10 Gliedern der Reihe H 2 S„ ausreichend verschieden, um diese Verbindungen nebeneinander nachzuweisen. Alle Glieder mit n > 10 liefern jedoch ein NMR-Signal an der gleichen Stelle. Die Reaktion von H 2 S mit S 8 ist bei 25 °C schwach endotherm und verläuft unter Verbrauch freier Enthalpie (AG'' > 0). Die Sulfane H 2 S n sind daher unter Standardbedingungen thermodynamisch instabil in Bezug auf einen Zerfall in H 2 S und S 8 . Dieser Zerfall wird schon durch Spuren von NH 3 oder Hydroxiden sowie durch Quarzpulver katalysiert. Aus der beim Zerfall entwickelten H 2 S-Menge kann man die Zusammensetzung des Polysulfans ermitteln.

Zur Darstellung definierter Polysulfane eignen sich zwei Methoden: a) Natriumpolysulfidlösung (Na 2 S n ) wird bei —10 °C in 0,1 m Salzsäure gegeben, wobei sich ein Sulfangemisch H 2 S n als gelbes, schweres Öl absetzt. Dieses als Rohöl oder Rohsulfan bezeichnete Gemisch kann durch Crackdestillation, bei der die höheren Sulfane absichtlich zersetzt werden, in H 2 S 2 , H 2 S 3 und S 8 zerlegt werden. Die Isolierung der höheren Glieder (bis n = 6) ist teils durch Hochvakuumdestillation, teils durch selektive Extraktion von Rohöl möglich. b) Durch Kondensation von Sulfanen (n = 1, 2) mit Chlorsulfanen (n = 1, 2, 3, 4) erhält man bei - 5 0 ° C nach folgenden Reaktionen höhere Sulfane mit bis zu 8 S-Atomen: 2 H 2 S + SC12

H 2 S 3 + 2HC1

2 H 2 S + S 2 C1 2 -

H 2 S 4 + 2HCl

2 H 2 S 2 + SC12

H 2 S 5 + 2 HCl

Dabei wird jeweils das Sulfan in großem Überschuß eingesetzt, um die unerwünschte Bildung längerer Ketten zu unterdrücken. Das Gemisch aus unverbrauchtem Ausgangssulfan und Reaktionsprodukten wird dann durch Vakuumdestillation getrennt.

Die Polysulfane sind Flüssigkeiten, die mit zunehmendem Molgewicht immer stärker gelb gefärbt, immer öliger und schwefelähnlicher und immer schwerer flüchtig werden. Die höheren Glieder (n > 6) können wegen ihrer starken Ähnlichkeiten nicht mehr voneinander oder von S 8 getrennt werden. Polysulfane sind in CS 2 sehr gut löslich, die niederen Glieder z. T. auch in anderen Lösungsmitteln wie CHC13 und C 6 H 6 . Nur bis zum Tetrasulfan können sie im Hochvakuum destilliert werden, die höheren zersetzen sich schon beim leichten Erwärmen. Die Molekülstruktur von H 2 S 2 entspricht der des H 2 0 2 ; bei den höheren Sulfanen dürften analoge Zick-Zack-Ketten wie im S 8 vorliegen.

Die Bedeutung der Polysulfane liegt in ihrer Eignung für Kondensationsreaktionen. Aus ihnen konnten z.B. neue Schwefelringe (S.247) und ein neues Schwefeloxid dargestellt werden: Bei der Reaktion von Rohsulfan mit Thionylchlorid nach

Metallchalkogenide

255

dem Verdünnungsprinzip erhält man bei — 40 °C in C S 2 / ( C H 3 ) 2 0 cyclo-Oktaschwefeloxid: H /

+

S7 \

H

C1 \ C1

S—S—S S=0

/

/

\

\

/

S

S—S—S

S = 0 + 2 HCl

S g O kristallisiert aus CS 2 in intensiv gelben Nadeln, die sich bei 78 °C spontan, langsam auch schon bei Raumtemperatur in S 0 2 und polymeren Schwefel zersetzen. Der S 8 -Ring besitzt eine ähnliche Kronenform wie der Ring des rhombischen Schwefels.

8.9. Metallchalkogenide Die Zahl der Metallsulfide, -selenide und -telluride ist außerordentlich groß, da praktisch alle Metalle mit den schwereren Chalkogenen Verbindungen bilden. Diese können binär oder ternär (z. B. Kupferkies CuFeS 2 ) oder noch komplizierter zusammengesetzt sein. Oft sind in einem System Metall-Chalkogen mehrere Phasen existenzfähig. Viele Metallchalkogenide, vor allem Sulfide, sind als Mineralien bekannt und als Metallerze geschätzt (z. B. Zinkblende ZnS, Bleiglanz PbS, Argentit Ag 2 S). Nur Pyrit (FeS 2 ) wird wegen seines Schwefelgehaltes abgebaut.

Im allgemeinen bestehen wenig Ähnlichkeiten zwischen den Strukturen und chemischen Eigenschaften der Oxide eines Metalls einerseits und denen der Sulfide, Selenide und Telluride andererseits. Das liegt an der geringeren Elektronegativität und höheren Polarisierbarkeit der schwereren Chalkogenatome. Vor allem aber ist die Fähigkeit zur Bildung stabiler Ketten und Ringe seitens der schwereren Chalkogene für drastische Unterschiede zu den Oxiden verantwortlich. So existieren z.B. Verbindungen wie (C 5 H 5 ) 2 TiS 5 und ( N H 4 ) 2 [ P t ( S 5 ) 3 ] - 2 H 2 0 , in denen heterocyclische MS 5 -Ringe enthalten sind. Die Pt-Verbindung enthält drei solcher Ringe mit gemeinsamem Metallatom (M). Auch analoge Sieben- und Fünfringe wurden dargestellt. Im folgenden werden nur die ionischen Chalkogenide der Alkalimetalle behandelt. Die Chalkogenverbindungen der Nichtmetalle werden bei den betreffenden Elementen besprochen. Chalkogenide der Alkalimetalle: Sättigt man Natron- oder Kalilauge mit H 2 S, so erhält man eine Hydrogensulfidlösung, aus der nach Zugabe der äquivalenten Menge Lauge und Abkühlen die wasserhaltigen Sulfide auskristallisieren:

256

Schwefel, Selen, Tellur, Polonium

NaOH + H 2 S

NaHS + H 2 0

NaHS + NaOH ^

Na 2 S + H 2 0

Auf diese Weise erhält man Na 2 S • 9 H 2 0 bzw. K 2 S • 5 H 2 0 . Diese farblosen Salze, die an der Luft langsam unter Gelbfärbung zu Polysulfiden und Thiosulfat oxydiert werden, können nur unter teilweiser Zersetzung zu Na 2 S bzw. K 2 S entwässert werden. Die wasserfreien Chalkogenide stellt man daher auf anderem Wege dar. Technisch wird Na 2 S durch Reduktion von N a 2 S 0 4 mit Kohle bei Rotglut erhalten: N a 2 S 0 4 + 4C Na 2 S + 4CO Im Labor erhält man Na 2 S und K 2 S am besten durch Reduktion von Schwefel mit der äquivalenten Menge Alkalimetall, gelöst in flüssigem NH 3 : 16 K + S 8

NH

l 8K2SJ

Das eigentliche Reduktionsmittel sind dabei die solvatisierten Elektronen (S.348). Da die Sulfide in N H 3 unlöslich sind, verschiebt sich das Gleichgewicht ganz nach rechts, und die Ausbeute ist quantitativ. Analog werden Na 2 Se, Na 2 Te, K 2 Se und K 2 Te dargestellt. Diese farblosen Salze kristallisieren im Antifluoritgitter, d. h. im Gitter des CaF 2 sind die Kationenplätze durch die Chalkogenidionen und die Anionenplätze durch die Metallkationen besetzt.

Durch trockenes Erhitzen der Na- oder K-Chalkogenide mit weiterem Chalkogen unter Luftausschluß auf 500-600 °C kann man salzartige Polychalkogenide darstellen: 500° Na 2 S + ¿S 8 — • Na 2 S 2 500 3 ° K 2 S + sS 8 —> K 2 S 4

Auf diese Weise erhält man Na 2 S 2 (hellgelb), K 2 S 2 _ 6 (gelb bis rot), Na 2 Se 2 (grau) und Na 2 Te 2 (grauschwarz, metallisch glänzend). Wäßrige Lösungen der Polysulfide kann man auch durch Erhitzen von Sulfidlösungen mit Schwefel darstellen: HS" + xS8 ^

HS-

Auf diese Weise entstehen jedoch Gemische von Polysulfidionen, die infolge Hydrolyse als Hydrogensulfidionen vorliegen. Stöchiometrische Polychalkogenide der Alkalimetalle kann man auch in flüssigem Ammoniak herstellen, wobei man die Elemente in entsprechenden Mengen einsetzt.

Die Polysulfide der Alkali- und Erdalkalimetalle enthalten, soweit Strukturuntersuchungen vorliegen, isolierte Anionen die mit entsprechenden Chlorsulfanen S n _ 2 Cl 2 isoelektronisch sind und die nicht-lineare Ketten bilden, z.B.:

Oxide

S 3 ~ im BaS 3 :

S i " im Cs 2 S 6 :

d(SS): 2.15À

d l i 3 i S : 2,02Ä, d 2 - 4 : 2,11Ä

257

Winkel: 103° Wasserfreie Hydrogensulfide kann man auf folgende Weise darstellen: C 2 H 5 O N a + H2S N H 33 + H 22S

(C2H5)2 0

„

c

NaHS + C 2 H 5 O H ° . N H 44 H S+|

Im ersten Fall leitet man H 2 S in eine alkoholische Äthylatlösung und fällt das NaHS durch Zugabe von Äther. Im zweiten Fall leitet man abwechselnd N H 3 und H 2 S in Äther ein.

8.10. Oxide Die wichtigsten Oxide der Chalkogene sind die Dioxide und die Trioxide, die teils monomer, teils polymer sind: S02

Se02

Te02

S03

Se03

Te03

Daneben sind von allen Elementen die Monoxide bekannt, die jedoch nur bei hohen Temperaturen im dynamischen Gleichgewicht mit ihren Zersetzungsprodukten (Dioxid und Chalkogen) sowie in elektrischen Entladungen nachweisbar und nicht in reiner Form isolierbar sind. Vom Schwefel sind jedoch folgende weitere Oxide bekannt, die in reinem Zustand isoliert werden können: s2o

s8o

S—(S—S—S)—s—SII II

O

Dischwefel- Oktaschwefeloxid (S. 362) oxid (S.255)

O

Polyschwefeloxide (S. 362)

O O II II (—s—o—o—s—O—)„ II II

o

o

Polyschwefelperoxide

Die ersten drei dieser Verbindungen werden als niedere Schwefeloxide bezeichnet, da der Schwefel in ihnen eine niedrigere Oxydationsstufe als in seinem beständigsten Oxid, dem S 0 2 , besitzt. 8.10.1. Dioxide Schwefeldioxid wird in riesigem Umfang durch Verbrennen von Schwefel aus natürlichen Lagerstätten, durch Verbrennen von H 2 S aus Erdgasen, durch Rösten sulfidischer Erze, vor allem von Pyrit (FeS 2 ), durch Reduktion von C a S 0 4 und durch

258

Schwefel, Selen, Tellur, Polonium

thermische Zersetzung von F e S 0 4 sowie von technischer Abfall-Schwefelsäure hergestellt und fast ausschließlich zu S 0 3 und H 2 S 0 4 verarbeitet. S 0 2 entsteht auch bei der Verbrennung von Kohle, Heizöl und Benzin, die stets geringe Mengen bis einige Prozent Schwefel in Form von Verbindungen enthalten. Auf diese Weise gelangt S 0 2 in großen Mengen in die Luft, wobei in Städten Konzentrationen von 0,1 ppm (parts per million) erreicht werden. S 0 2 ist ein farbloses, giftiges und korrosives Gas (F. P. - 7 5 , 5 ° , K. P. - 10,0°C). Es besteht in allen Aggregatzuständen aus isolierten Molekülen. Diese besitzen in der Gasphase folgende Eigenschaften: S" 7

qf

^ ^

d(SO) = 1,43 Ä, Winkel 119,5° f(SO) = 10,0 mdyn/Ä, n = 1,62 D

Die Bindung im S 0 2 ist der im S 0 3 (S. 107) sehr ähnlich. Die Werte von d und f stimmen fast überein, so daß man auch hier den Bindungsgrad 2,0 annehmen kann. Der Valenzwinkel zeigt an, daß für die beiden er-Bindungen und das freie Elektronenpaar am S-Atom sp 2 -Hybridorbitale verwendet werden (entstanden aus 3s, 3px und 3py). Die vier 7i-Elektronen besetzen wahrscheinlich ähnlich wie im S 0 3 zwei der drei pd 2 -Hybridorbitale, und zwar diejenigen, die mit den p-Ti-Orbitalen der O-Atome überlappen. Aus dem Dipolmoment des S0 2 -Moleküls wurde eine positive Partialladung von 0,36 e an den O-Atomen berechnet. S 0 2 ist in Wasser ein schwaches Reduktionsmittel. Es reduziert Selenite zu Se und Tellurite zu Te; Chlorite werden in C10 2 überführt. S 0 2 geht bei diesen Reaktionen in H 2 S 0 4 über. Mit F 2 und Cl 2 reagiert S 0 2 zu den entsprechenden Sulfurylhalogeniden S 0 2 X 2 . Beim Behandeln mit bestimmten Metall- oder Nichtmetallchloriden entsteht in einer Sauerstoff-Halogen-Austauschreaktion aus S 0 2 Thionylchlorid: PC15+S02 C0C1 2 + S 0 2 UC16 + 2 S 0 2

POCl 3 + SOCl 2 -

co 2 + soci2 U 0 2 C 1 2 + 2SOCl 2

Gegenüber Lewis-Säuren und -Basen verhält sich S 0 2 als Ampholyt. Einerseits bildet es mit tertiären Aminen kristalline Komplexe des Typs R 3 Ä — ¿ b 2 (R z. B. CH 3 ), andererseits kann es auch als Ligand in Metallkomplexe eintreten (z.B. Fe2(C0)8S02). Flüssiges Schwefeldioxid ist ein gutes Lösungsmittel für viele organische und anorganische Verbindungen und in gewissem Sinne wasserähnlich, obwohl es entgegen älteren Literaturangaben selbst nicht dissoziiert ist. Es eignet sich als Reaktionsmedium für Redox- und Komplexbildungsreaktionen sowie vor allem für zahlreiche doppelte Umsetzungen, wobei die Übertragung von O 2 - -Ionen eine

Oxide

259

besondere Rolle spielt. Ein Beispiel d a f ü r ist die »Neutralisation« von Sulfiten mit Thionylchlorid: S0C1 2 + M 2 S 0 3

2MCI + 2 S 0 2

Diese Reaktion verläuft über die Ionen S O C l + und S O | ~ : soci2 ^

socr

M2S03 ^

2M

socr+so§-

+

+ c r +SO|-

-> [ s o 2 c r ] + s o 2

l s o 2 + Cl" Selendioxid und Tellurdioxid entstehen beim Verbrennen von Se bzw. Te an der Luft bzw. im 0 2 - S t r o m sowie bei der Oxydation dieser Elemente mit konz. Salpetersäure, wenn man anschließend eindampft und den Rückstand auf 300°(Se0 2 ) bis 4 0 0 ° C ( T e 0 2 ) erhitzt. S e 0 2 bildet farblose, in H 2 0 , C 6 H 6 und Eisessig lösliche Kristalle, die bei 315 °C sublimieren. In der Gasphase besteht es wie S 0 2 aus isolierten Molekülen S e 0 2 (Symmetrie C 2 v , d(SeO) = 1,61 Ä, Winkel 125°). Im kristallinen Zustand liegen dagegen lange, kettenförmige und nicht-planare Moleküle vor:

x

O II Se O

o

y

O II Se

O II Se

d(SeO) = l , 7 8 Ä in der Kette ' d (SeO) = 1,73 Ä Seleninylgruppen

^cr

Die Werte der Kernabstände zeigen, daß die Doppelbindungen über alle SeO-Bindungen verteilt sind. Der Einfachbindungsabstand beträgt 1,83Ä, der Doppelbindungsabstand liegt bei 1,6Ä. S e 0 2 löst sich in Wasser zu seleniger Säure H 2 S e 0 3 bzw. H 2 S e ( O H ) 6 , die durch Eindampfen der Lösung im Vakuum in wasserfreiem Zustand ( H 2 S e 0 3 ) in F o r m farbloser Kristalle erhalten werden kann. Diese Kristalle verwittern an der Luft zu S e 0 2 . S e 0 2 wird leicht zu Se reduziert, es ist daher ein mäßig starkes Oxydationsmittel. Mit HCl reagiert es zu einer Additionsverbindung S e 0 2 -2HC1, die durch konz. Schwefelsäure zu SeOCl 2 dehydratisiert wird. Auf diese Weise wird Seleninylchlorid dargestellt. T e 0 2 ist farblos (F. P. 733 °C) und kristallisiert in einem dem Rutil ( T i 0 2 ) ähnlichen Ionengitter, wobei zwei etwas verschiedene Kernabstände T e O auftreten (1,91 und 2,09 Ä). T e 0 2 ist in Wasser sehr wenig, in SeOCl 2 besser löslich. In Salzsäure löst es sich zu TeClg " -Ionen. T e 0 2 kann mit Kohle, AI oder Zn zum metallischen Te reduziert werden.

260

Schwefel, Selen, Tellur, Polonium

8.10.2. Trioxide Schwefeltrioxid wird praktisch ausschließlich durch katalytische Oxydation von S 0 2 mit Luftsauerstoff nach dem Kontaktverfahren hergestellt: S02+^02

S03

A H ° = —95,7 kJ/mol

Da das Gleichgewicht einerseits bei Raumtemperatur eingefroren ist, andererseits aber bei hohen Temperaturen wegen der negativen Reaktionsenthalpie auf der linken Seite liegt, versucht man mittels Katalysatoren eine Beschleunigung der Gleichgewichtseinstellung bei mittleren Temperaturen zu erreichen. Im allgemeinen besteht der Kontakt aus V 2 O s auf S i 0 2 oder einem Silikat als Träger und dotiert mit K 2 S 0 4 als Aktivator. Am Katalysator spielt sich folgende Reaktion ab: S02 + 2V5+ + O 2 "

S 0 3 + 2V 4 +

2V4+ + ^ 0 2

2V5+ + 0 2 "

Das S 0 3 wird aus dem Reaktionsgemisch mit H 2 S 0 4 ausgewaschen, wobei sich Polyschwefelsäuren bilden, die mit H 2 0 zu H 2 S 0 4 hydrolysiert werden: (n — 1 ) S 0 3 + H 2 S 0 4

H2SnO

+ (n — 1 ) H 2 0

nH2S04

Polyschwefelsäuren sind als »Oleum« oder rauchende Schwefelsäure im Handel. Aus ihnen erhält man durch Destillation reines S 0 3 . Modifikationen des S 0 3 : Gasförmiges Schwefeltrioxid besteht aus den Molekülen S 0 3 und S 3 0 9 , die in einem druck- und temperaturabhängigen Gleichgewicht stehen: 3S03 ^

S309

AHo = - 1 2 6 kJ/mol S 3 0 9

Bei 44,5 °C/1 bar kondensiert gasförmiges Schwefeltrioxid zu einer farblosen leicht beweglichen Flüssigkeit, die überwiegend aus S 3 0 9 neben wenig S 0 3 besteht. Unterhalb des Schmelzpunktes von 16,9°C erhält man eisartige Kristalle von rhombischem y-S0 3 . Diese bestehen ganz oder fast ganz aus S 3 0 9 -Molekülen. Monomeres S 0 3 , dessen Struktur und Bindungszustand auf S. 107 erläutert wurden, ist allenfalls spuren weise vorhanden. Das trimere S 0 3 bildet einen gewellten S 3 0 3 -Heterocyclus mit sechs exoständigen, doppelt gebundenen O-Atomen:

O d(SO) d(SO)

Oxide

261

Der Ring kann als ein System aus drei verzerrten S0 4 -Tetraedern aufgefaßt werden, die über gemeinsame Ecken verknüpft sind. Ähnliche Strukturen liegen auch den beiden anderen kristallinen Modifikationen zugrunde. Bei Temperaturen unterhalb etwa 30 °C, vor allem aber unterhalb 20 °C, polymerisiert S 3 0 9 in Gegenwart von katalytischen Spuren von H 2 0 zu monoklinem ß-S03, das aus einem Gemisch kettenförmiger Moleküle besteht und eigentlich eine Polyschwefelsäure darstellt: O II HO—(S—0)n—H

d(S—O) = 1,61 Ä,

d ( S = 0 ) = l,41Ä

O /?-S0 3 schmilzt bei 32^45 °C unter Depolymerisation zu S 0 3 und S 3 0 9 . U m das handelsübliche, flüssige Schwefeltrioxid vor Polymerisation zu schützen, wird es mit geringen Mengen von Stabilisatoren versetzt. Die thermodynamisch stabile S0 3 -Modifikation, das asbestartige • K 2 S 3 O 1 0 + CO 2 Selen und Tellurtrioxid: Se0 3 wird in der oben beschriebenen Weise aus K 2 S e 0 4 und flüssigem S 0 3 dargestellt. Es bildet farblose, hygroskopische Kristalle (F. P. 118°C), die aus 8gliedrigen Ringmolekülen S e 4 0 1 2 bestehen. In der Gasphase stehen diese Moleküle mit monomerem Se0 3 im Gleichgewicht, oberhalb 160 °C tritt Zerfall in S e 2 0 5 und 0 2 ein. Se0 3 ist ein noch stärkeres Oxydationsmittel als S 0 3 . T e 0 3 entsteht beim Entwässern von Orthotellursäure bei 300-360 °C: Te(OH) 6

Te03 + 3H20

T e 0 3 ist in Wasser unlöslich, ebenfalls ein starkes Oxydationsmittel und zerfällt oberhalb 400°C in Te 2 O s und 0 2 . 8.10.3. Niedere Schwefeloxide Das wichtigste dieser Oxide ist das Dischwefeloxid S 2 0 , das bei der Verbrennung von Schwefel als Zwischenprodukt auftritt. In 97%iger Reinheit erhält man es beim Überleiten von SOCl 2 -Dampf über gepulvertes Ag 2 S bei 160 °C und 0,10,5 Torr: OSCl 2 + Ag 2 S S 2 0 + 2AgCl Das Molekül S 2 0 ist wie alle Glieder der Reihe 0 3 - S 0 2 - S 2 0 - S 3 gewinkelt und besitzt eine dem S 0 2 entsprechende Elektronenanordnung: ®

Winkel: 118° d(SO): 1,465 Ä d(SS): 1.884Ä

S 2 0 ist nur in der Gasphase bei Partialdrucken unter 1 Torr einige Tage haltbar. Bei höheren Drucken und beim Kondensieren mit flüssigem N 2 und anschließendem Aufwärmen auf 25 °C polymerisiert es in einer Radikalkettenreaktion unter teilweiser Disproportionierung zu Polyschwefeloxiden und S 0 2 : S = S + S = S + S = S + S = S + . . . - > • S—S—S—S—S—S—S- + SO'2 : II II II II II II O O o o o o Die Polyschwefeloxide sind unlöslich. Sie entsprechen dem polymeren Schwefel (S. 248). Bei 100°C zerfallen sie in S 0 2 und S 8 . Ähnliche Oxide ring- und ketten-

Oxo-, Thio- und Halogeno-Säuren

263

förmiger Struktur können auch durch Kondensation von SOCl 2 mit H 2 S oder H 2 S n aufgebaut werden. Aus SOCl 2 und H 2 S 7 erhält man beispielsweise das cyclische S g O (S. 255).

8.11. Oxo-, Thio- und Halogeno-Säuren 8.11.1. Allgemeines Insbesondere vom Schwefel ist eine größere Zahl von Sauerstoffsäuren bekannt. Ersetzt man in diesen Säuren ein oder mehrere O-Atome durch Schwefel, gelangt man zu Thiosäuren, z.B.: O I! H—O—S—O—H II

O II H—S—S—O—H II

Schwefelsäure (Tetraoxoschwefel(VI)säure)

Thioschwefelsäure (Trioxomonothioschwefel(VI)säure)

o

o

Bei Substitution einer OH-Gruppe in einer Oxosäure durch ein Halogenatom erhält man eine Halogenosäure, z.B.:

H

O II O S CI II

o

Chloroschwefelsäure (Trioxochloroschwefel(VI)säure)

H—O—S—F II

o

fluoroschweflige Säure (Dioxofluoroschwefel(IV)säure)

Nicht alle Chalkogensäuren, von denen Salze oder organische Derivate (Ester) bekannt sind, lassen sich in reiner Form isolieren. Manche der im folgenden besprochenen Säuren sind nur in Form ihrer Anionen oder nur in Lösung bekannt. Für die meisten Chalkogensäuren sind Trivialnamen eingeführt, die auch hier verwendet werden. Einige Beispiele für die rationelle Nomenklatur wurden oben bereits erwähnt. Die Salze aller Schwefel-Sauerstoff-Säuren können als Sulfate bezeichnet werden, wenn in Klammern die Oxydationsstufe des oder der S-Atome hinzugefügt wird. Im allgemeinen werden aber immer noch die Trivialnamen Sulfat, Sulfit, Dithionit usw. verwendet.

264

Schwefel, Selen, Tellur, Polonium

8.11.2. Schweflige Säure (H 2 S0 3 ) Wenn man S 0 2 in Wasser löst (Löslichkeit bei 15°C etwa 45 Vol. S 0 2 in 1 Vol. H 2 0 ) , entsteht eine saure Lösung mit reduzierenden Eigenschaften, aus der sich weder durch Einengen noch durch Abkühlen das hypothetische H 2 S 0 3 isolieren läßt. Beim Einengen erhält man S 0 2 und H 2 0 , beim Abkühlen kristallisiert das Gashydrat S 0 2 - 6 H 2 0 aus. Aufgrund von Raman-Spektren enthält die Lösung hauptsächlich physikalisch gelöstes S 0 2 und daneben die Ionen H 3 0 + , HSO3 und, bei höheren Konzentrationen, S2O5": S0 2 (aq)

H + + H S O J ^ 2 H + + SOl"

2HS0 3 -

H20 + S20f"

Durch Einleiten von S 0 2 in Natronlauge bis zur Sättigung erhält man NaHS0 3 , aus dem durch Neutralisation mit weiterem NaOH oder durch Kochen mit Na 2 C0 3 -Lösung N a 2 S 0 3 hergestellt werden kann: NaOH + S 0 2 -> N a H S 0 3

-t-NaOH • Na2S03 + H 2 0

Durch trockenes Erhitzen von NaHS0 3 oder Sättigen einer Lösung mit S 0 2 erhält man Natriumdisulfit: 2NaHS03

Na 2 S 2 0 5 + H 2 0

Die Anionen dieser durchweg farblosen Salze haben folgende Strukturen: H I s e

o o oe Sulfit (Symm. C 3v ) d(SO) = 1,53Ä Winkel (OSO) = 107,4°

s 0 0 oe Hydrogensulfit (Symm. C 3v )

e

S

.O A

o—s—s—oe

6~ hat die nach dieser Darstellung zu erwartende symmetrische Struktur: e

O O ^ // e o—s—s—o // ^ o o

H 2 S 2 0 6 kann in wäßriger Lösung durch Behandeln von B a S 2 0 6 mit Schwefelsäure erhalten werden. Dithionsäure ist eine mäßig starke, zweibasige Säure, die sich in Lösung oberhalb 50°C wie folgt zersetzt: H2S2O6 -

H2SO4 + s o 2

In analoger Weise zerfallen die Dithionate oberhalb 200 °C.

Halogenide und Oxidhalogenide

271

8.11.10. Dithionige Säure ( H 2 S 2 0 4 ) Dithionite erhält man durch Reduktion von Hydrogensulfiten in wäßriger Lösung mittels Natriumamalgam, Ameisensäure, Zinkstaub oder durch kathodische Reduktion: 2HSO3 + 2 e " ->• S 2 0 | ~ + 2 0 H ~ N a 2 S 2 0 4 • 2 H 2 0 , das aus der wäßrigen Lösung auskristallisiert, läßt sich im Vakuum entwässern. Dieses Salz ist ein technisches Reduktionsmittel. H 2 S 2 0 4 kann man nicht isolieren, da sich Dithionitlösungen schon beim Ansäuern zersetzen: TT + 2S2Oi" + H 2 0

2HSOJ + S20^~

Das Anion S 2 0 4 ~ besitzt folgende Struktur: S—S e O ^ HV» Die SS-Bindung ist extrem lang (2,39 Ä) und leicht zu spalten, was die hohe Reaktionsfähigkeit der Dithionite erklärt. In wäßriger Lösung stellt sich sogar ein Gleichgewicht folgender Art ein: S2or

^

2S02

Die Dissoziationskonstante wurde bei 25°C zu 0,63 • 10~ 9 mol • 1~1 bestimmt. Eine 1 mS 2 0 4 ~-Lösung enthält danach 2,5 • 10" 5 mol • 1" 1 Radikalanionen S 0 2 , die durch ihr ESR-Spektrum nachgewiesen werden können. Diese Ionen sind mit dem C10 2 -Molekül isoelektronisch.

8.12. Halogenide und Oxidhalogenide 8.12.1. Allgemeines In Tabelle 41 sind die wichtigsten Halogenide der Chalkogene zusammengestellt. Entsprechend der Valenzelektronenkonfiguration s 2 p 4 bilden alle Chalkogene Halogenide vom Typ EX 2 . Die Tetra- und Hexahalogenide leiten sich, soweit sie aus isolierten Molekülen EX 4 bzw. EX 6 bestehen, von den angeregten Atomzuständen s 2 p 3 d bzw. sp 3 d 2 ab. Darüberhinaus bilden alle Chalkogene auch solche Halogenide, in denen E—E-Bindungen vorliegen (S2C12, Se 2 Br 2 , Te 2 F 1 0 ). Aus den in Tabelle 41 angegebenen Formeln kann man im allgemeinen nicht ohne weiteres auf die Strukturen der betreffenden Verbindungen schließen. Analoge Verbindungen können ganz verschiedene Strukturen besitzen. Beispielsweise ist SF 4 ein molekulares Gas, das aus i//-trigonal-bipyramidalen Molekülen besteht, SC14 ist eine nur unterhalb — 30 °C beständige, kristalline und wahrscheinlich salzartige

272

Schwefel, Selen, Tellur, Polonium

Verbindung [SCI3 ]C1~, und die monoklinen Kristalle von TeCl 4 bestehen aus Te 4 Cl 16-Einheiten. Die Tabelle zeigt weiter, daß vor allem Fluoride und Chloride beständig sind, während Chalkogenjodide nur vereinzelt dargestellt werden konnten. Die meisten Halogenide können aus den Elementen synthetisiert werden. Tab. 41

Halogenide der Chalkogene (Die gemischten Halogenide wurden nicht alle aufgeführt. Die eingeklammerten Verbindungen sind nicht in reiner Form darstellbar.)

Oxydationsstufe:

< +2

+2

+4

+5

+6

Schwefel:

S2F2 S2C12 S 2 Br 2 S„C12 S„Br2

(SF 2 ) SSF 2 SC12

SF 4 SC14

S2F10

SF 6 SCIF5 SBrF s

Selen:

Se 2 Cl 2 Se 2 Br 2

(SeCl 2 ) (SeBr 2 )

SeF 4 SeCl 4 SeBr 4

Tellur:

Te 3 Cl 2 Te 2 Br TeJ Te,J

TeCl 2 TeBr 2

TeF 4 TeCl 4 TeBr 4 TeJ 4

SeF 6

Te 2 F 1 0

TeF 6

8.12.2. Schwefelhalogenide Fluoride: Elementarer Schwefel verbrennt im Fluorstrom hauptsächlich zu SF 6 : ¿S 8 + 3F 2

SF 6

A H ° = -1210kJ/mol

Auch durch Verbrennung von S 0 2 im Gemisch mit F 2 kann SF 6 dargestellt werden: S 0 2 + 3F 2 — SF 6 + 0 2 SF 6 ist ein färb- und geruchloses, ungiftiges Gas (K.P. — 64°C), das wegen seiner kleinen Dielektrizitätskonstanten und vor allem wegen seiner chemischen Reaktionsträgheit in Hochspannungsanlagen als Isoliergas verwendet wird. SF 6 widersteht geschmolzenem KOH (F.P. 410°C), Wasserdampf bei 500°C und der Einwirkung von 0 2 in einer elektrischen Entladung. Dieses Verhalten ist überraschend, da die freie Reaktionsenthalpie AG° der Hydrolysereaktion S F 6 + 4 H 2 0 - • H2S04 + 6HF sehr stark negativ ist, so daß das Gleichgewicht ganz auf der rechten Seite liegt. Die

Halogenide und Oxidhalogenide

273

Resistenz von SF6 insbesondere gegenüber nukleophilen Reaktionspartnern ist auf die sterische Abschirmung des S-Atoms und auf die vollständige Besetzung aller Valenzorbitale der F-Atome zurückzuführen, wodurch sich für Lewis-Basen kein Angriffspunkt ergibt. Dadurch sind entsprechende Reaktionen kinetisch gehemmt (sehr hohe Aktivierungsenergie). Demgegenüber hydrolysiert SF 4 sehr leicht. SF6-Derivate des Typs RSF 5 können verständlicherweise nicht aus SF6 dargestellt werden. Man erhält sie aus SF 4 oder SC1F5. Schwefeltetrafluorid SF 4 entsteht als farbloses, sehr reaktionsfreudiges Gas auf folgende Weise: YS8 + 4COF 3 ^

3SC12 + 4NaF

SF 4 + CoF 2 CH 3 CN

SF 4 + S2C12 + 4NaCl

SF 4 reagiert mit H 2 0 sofort zu S0 2 und HF, wobei SOF 2 als Zwischenprodukt auftritt. Mit salzartigen Fluoriden großer Kationen entstehen Pentafluorosulfate (IV), z.B.: C s F + S F 4 ->• C S [ S F 5 ]

0 2 oxydiert SF 4 in Gegenwart von N 0 2 zu Thionyltetrafluorid SOF 4 . SF 4 ist weiterhin ein Fluorierungsmittel, das z. B. spezifisch Carbonyl- und Thiocarbonylgruppen fluoriert:

>c=o + SF4

- > C F 2 + SOF 2

Auch anorganische Oxide, Sulfide und Carbonyle können in Fluoride überführt werden: J 2 O s + 5SF 4 - 2JF 5 + 5SOF 2 Andererseits addiert sich SF4 auch an viele Verbindungen, manchmal unter Einschiebung in bestimmte Bindungen: R—C=N + SF4 F5S—O—O—SF5 + SF 4

R—CF 2 —N=SF 2 F5S—O—SF4—O—SF5

SF 4 läßt sich leicht zu SF6 fluorieren und zu SC1F5 chlorieren: S F 4 + C1F S F 4 + CL2 + C s F

SCIF5 SC1F5+CSC1

Schwefelchloridpentafluorid ist ein farbloses Gas, das wesentlich reaktionsfähiger als SF6 ist, da die SCl-Bindung schwächer als die SF-Bindungen ist und da das Cl-Atom durch seine unbesetzten d-Orbitale für einen Angriff nukleophiler Teilchen zur Verfügung steht. SC1F5 reagiert daher einerseits leicht nach radikalischen

274

Schwefel, Selen, Tellur, Polonium

Reaktionsmechanismen und wird andererseits viel leichter als SF 6 hydrolysiert. Es ist außerdem ein starkes Oxydationsmittel. Beim Erhitzen auf Temperaturen über 400°C zerfällt SC1F5 über SF 5 -Radikale in SF 4 und SF 6 . Die gleiche Reaktion läuft beim Bestrahlen mit UV-Licht ab: 2SC1F5

SF 4 + SF 6 + C12

SCIF5 kann daher zur Einführung von SF 5 -Gruppen verwendet werden, wofür folgende Reaktionen als Beispiele dienen sollen: SCIF5 + C 2 F 4

F 5 S—CF 2 —CF 2 —C1

2SC1F5 + o 2 ^

F 5 S—O—O—SF 5 + Cl 2

Mit H 2 reagiert SC1F5 beim Bestrahlen zu dem extrem giftigen Dischwefeldekafluorid: 2SC1F5 + H 2 F5S—SFs+2HC1 S 2 F 1 0 (K.P. 30°C) enthält eine mit 2,21 Ä relativ lange SS-Bindung, die auch aufgrund ihrer geringen Bindungsenergie als Teilbindung anzusehen ist. Das Molekül zerfallt daher leicht in zwei SF 5 -Radikale und reagiert z.B. mit Cl 2 bzw. Br 2 zu SCIF5 bzw. SBrF 5 . Bei 150 °C zersetzt sich S 2 F 1 0 in SF 4 und SF 6 . Die niederen Schwefelfluoride FSSF und SSF 2 können durch Fluorierung von S 8 mittels AgF bzw. durch Reaktion von S2C12 mit Kaliumfluorosulfit dargestellt werden: f S 8 + 2AgF S2C12 + 2 K S 0 2 F

FSSF + Ag 2 S SSF 2 + 2KC1 + 2 S 0 2

Difluordisulfan FSSF ist ein farbloses Gas (K.P. 15°C), das sich in Gegenwart von Alkalimetallfluoriden zu Thiothionylfluorid SSF 2 (K.P. —11 °C) isomerisiert. Dieses Fluorid disproportioniert leicht in S 8 und SF 4 . Beide Fluoride S 2 F 2 enthalten SS-Doppelbindungen und sind daher folgendermaßen zu formulieren:

p/

e ® _ F S=S

— e /F F®

F _ S=SX

Chloride und Bromide: Schwefel reagiert mit Chlor schon bei 25°C unter Spaltung der SS-Bindungen: —S—S—+ C12

—S—Cl + Cl—S—

Je nach dem Mengenverhältnis erhält man dabei ein Gemisch von verschiedenen Dichlorsulfanen S n Cl 2 . Mit überschüssigem Chlor entsteht in Gegenwart katalytischer Mengen FeCl 3 schließlich SC12, eine dunkelrote Flüssigkeit (K.P. 60°C). SC12 zersetzt sich bei Raumtemperatur langsam nach 2 SCI2 ^

S2C12 + C12

Halogenide und Oxidhalogenide

275

Aus diesem Gemisch kann SC12 durch Destillation isoliert werden, da die Gleichgewichtseinstellung vor allem in Gegenwart von etwas PC13 gehemmt ist. Mit entsprechend weniger Chlor reagiert S 8 zu S2C12, dem beständigsten Schwefelchlorid. Dichlordisulfan ist eine strohgelbe Flüssigkeit von stechendem Geruch (K.P. 138°C), die wie alle S-Chloride hydrolyseempfindlich ist. Mit Wasser reagiert es in komplexer Reaktion zu HCl, H 2 S, S, S 0 2 und Schwefelsauerstoffsäuren. Schwefelreichere Chlorsulfane S n Cl 2 (n bis 8) sind durch Kondensationsreaktionen von SC12 bzw. S2C12 mit entsprechenden Sulfanen zugänglich: Cl—S2—C1 + H—S n —H + Cl—S2—C1 -> Cl—Sn + 4—C1 + 2HC1 Diese Verbindungen sind orangerote, ölige Flüssigkeiten. SC12 und S2C12 sind wichtige industrielle Produkte. SC12 wird von 0 2 oder S 0 3 in SOCl 2 und S0 2 C1 2 überführt. Auch andere Oxydationsmittel liefern SOCl 2 . Alle Chlorsulfane reagieren mit Element-H-Verbindungen unter HCl-Abspaltung und Errichtung von Element-Schwefel-Bindungen. Mit HBr entstehen z.B. die entsprechenden Bromsulfane: S n Cl 2 + 2 HBr -> S n Br 2 + 2 HCl Schwefeldichlorid besteht aus dreiatomigen gewinkelten Molekülen der Symmetrie C 2 v mit normalen Einfachbindungen. Das Molekül S2C12 besitzt eine dem H 2 0 2 analoge Struktur (Symmetrie C 2 ). Analog ist für die höheren Chlorsulfane die Struktur nicht-ebener, spiralig gewundener Ketten anzunehmen. Bei — 78 °C reagiert SC12 mit flüssigem Chlor zu weißen Kristallen von SC14, das sich oberhalb — 30° wieder in SC12 und Cl 2 zersetzt. SC16 wird nicht gebildet. SC14 ist wahrscheinlich ein Trichlorsulfoniumsalz: [SCl^JCl". Andere Salze mit dem Kation SCI 3 sind z.B. [SC1 3 ] [AICI4] und [ S C I 3 ] [ A s F 6 ] . Die salzartige Struktur dieser Verbindungen, die aus SC12, Cl 2 und A I C I 3 bzw. A S F 3 entstehen, wurde aus den Raman-Spektren abgeleitet. Wie SC12 so reagieren auch einige Sulfenylchloride RSC1 (R- Organyl), die leicht aus Disulfiden RSSR und Cl 2 darstellbar sind, mit Chlor zu Trichloriden RSC1 3 , die z. T. noch bei Raumtemperatur beständig sind. Entsprechende Bromide und Jodide sind nicht bekannt, wohl aber Organylschwefeltrifluoride RSF 3 .

8.12.3. Schwefeloxidhalogenide Die Thionyldihalogenide S O X 2 ( X = F , Cl, Br) enthalten das S-Atom in der Oxydationsstufe + IV und bestehen aus pyramidalen Molekülen mit annähernd sp 3 hybridisiertem Zentralatom. Die größte Bedeutung besitzt das Thionylchlorid SOCl 2 , das technisch durch Oxydation von SC12 mittels S 0 3 oder S0 2 C1 2 hergestellt wird. Im Labor kann man es nach S 0 2 + PC15

SOCl 2 + POCl 3

darstellen und durch fraktionierte Destillation isolieren. SOCl 2 (K.P. 76°C) ist

276

Schwefel, Selen, Tellur, Polonium

eine farblose Flüssigkeit, die von H 2 0 rasch zu S 0 2 und HCl zersetzt wird und die ebenso leicht mit OH-, NH- und SH-Gruppen unter HCl-Eliminierung reagiert. Durch Halogenaustausch kann man aus SOCl 2 die anderen Thionylhalogenide darstellen: SOCl 2 SOCl 2

+ N a F

' - N a C ! SOC1F CH 3 CN

+ N a F

' ~ N a C 1 , SOF 2 CH 3 CN

~ K C 1 , SOBrCl + ^ B r ' ~ K C 1 . SOBr 2 flüss. S 0 2 flüss. S02

Vom Schwefel der Oxydationsstufe + VI leiten sich die Sulfurylhalogenide S0 2 X 2 , die Disulfurylhalogenide S 2 0 5 X 2 , das Thionyltetrafluorid SOF 4 und einige SF 6 Derivate ab. Sulfurylfluorid S 0 2 F 2 , das Difluorid der Schwefelsäure, entsteht beim trockenen Erhitzen von Ba(S0 3 F) 2 , das leicht aus BaCl 2 und H S 0 3 F zugänglich 1St:

Ba(S0 3 F) 2 -> BaS0 4 + S 0 2 F 2

S 0 2 F 2 ist aber auch aus SOCl 2 durch Halogenaustausch mittels NaF darstellbar. S0 2 C1 2 ist eine farblose Flüssigkeit, die technisch und im Labor durch Addition von Cl2 an S 0 2 hergestellt wird, wobei Aktivkohle als Katalysator dient. S0 2 C1 2 dient zur Einführung der Gruppen —C1 und —S0 2 C1 in organische Verbindungen. Von Wasser werden die Sulfurylhalogenide langsam zu Schwefelsäure und HX zersetzt. Mit N H 3 reagieren sie unter anderem zu Sulfurylamid S0 2 (NH 2 ) 2 . Polysulfurylhalogenide X—S0 2 —(O—S0 2 )„—X sind die Halogenide der Polyschwefelsäuren. Sie entstehen in Form von Gemischen bei der Reaktion von flüssigem Schwefeltrioxid mit Halogeniden wie BF 3 oder CC14 und können durch Destillation im Vakuum getrennt werden: CC14 + S 3 0 9

S 3 0 8 C1 2 + COCl 2

Ein wichtiges Oxydationsmittel ist das Peroxodisulfurylfluorid S 2 O e F 2 , das sich vom S 2 0 5 F 2 durch Ersatz des Brücken-O-Atoms durch die Peroxogruppe ableitet und das damit das Fluorid der Peroxodischwefelsäure ist. S 2 O e F 2 (K.P. 67°C) entsteht neben S 0 3 F 2 bei der Reaktion von F 2 mit S 0 3 in Gegenwart von AgF 2 : S 0 3 + F 2 ->• F—S0 2 —O—F

+S

°3.

F—S0 2 —O—O—S0 2 —F

Die Verbindung S 0 3 F 2 (K.P. - 3 1 ° ) wird als Fluorfluorosulfat bezeichnet, obwohl sie mit Sicherheit kein positiv polarisiertes F-Atom enthält. Die Fluorosulfate der übrigen Halogene sind durch folgende Reaktionen zugänglich: C12 + S 2 0 6 F 2 Br 2 + 2 S 2 0 6 F 2 J2 + S 2 0 6 F 2

2C1(S0 3 F) Br(S0 3 F) + Br(S0 3 F) 3 J(S03F),J3(S03F),J(S03F)3

Durch Fluorierung von SOF 2 bei 150 °C in Gegenwart von Platin erhält man Thio-

Halogenide und Oxidhalogenide

277

nyltetrafluorid, das in Gegenwart von CsF weiter zu Pentafluoroschwefelhypofluorit fluoriert werden kann: O = S F 2 + F2

Pt

(~\F

i p*

O=SF4 — - — I

FO—SF 5

Beide Verbindungen sind farblose Gase. FOSF 5 ist sehr reaktionsfreudig und kann in zahlreiche Derivate überführt werden. 8.12.4. Selen- und Tellurhalogenide Die Fluoride des Selens und Tellurs entsprechen weitgehend denen des Schwefels. SeF 6 und TeF 6 , die bei der Verbrennung von Se bzw. Te im-Fluorstrom entstehen und farblose Gase darstellen, sind jedoch reaktionsfähiger als SF 6 . TeF 6 wird bereits durch Wasser in einigen Stunden hydrolysiert. TeF 6 ist eine schwache LewisSäure, da es mit CsF zu Cs 2 TeF 8 und mit tertiären Aminen zu Addukten der Formel (R 3 N) 2 TeF 6 reagiert. SeF 4 ist eine farblose Flüssigkeit, die bei der vorsichtigen Fluorierung von Se mit einem F 2 -N 2 -Gemisch entsteht. Mit Cl 2 reagiert Selen bei 25 °C zu farblosen bis schwach gelben Kristallen von SeCl4, die beim Erhitzen sublimieren (bei etwa 195°C). In der Gasphase ist SeCl4 fast vollständig in SeCl2 und Cl 2 dissoziiert. SeCl4 ist sowohl ein Donator als auch ein Acceptor für Chloridionen. In wäßriger Lösung, in der es auch aus Se0 2 und konz. Salzsäure dargestellt werden kann, reagiert es mit NH 4 C1 zu intensiv gelbem Ammoniumhexachloroselenat(IV), das beim Einleiten von HCl in die Lösung auskristallisiert: 2j-r Q + 2 N H C1 Se0 2 + 4 HCl SeCl4 i - » (NH 4 ) 2 SeCl 6 Andererseits reagiert SeCl4 mit A1C13 beim Kochen in S0 2 C1 2 zu gelben Kristallen von AlSeCl 7 , das aus den Ionen SeCl3 und A1C14 besteht, wobei jedoch jedes Se-Atom außer von drei nächsten Cl-Nachbarn im Abstand 2,11 Ä auch noch von drei übernächsten Nachbarn im Abstand 3,04 Ä umgeben, also verzerrt oktaedrisch koordiniert ist. Kationen und Anionen sind also ionisch und kovalent (über gemeinsame Cl-Atome) aneinander gebunden, was schematisch durch folgende Mesomerie zum Ausdruck gebracht werden kann: SeClJ A1C14 s=N—

—s = N |

Zwischen diesen Grenztypen gibt es selbstverständlich kontinuierliche Übergänge, und vor allem kann das S-Atom nach Promotion weiterer Valenzelektronen auch noch höhere Wertigkeiten erreichen.

Schwefel-Stickstoff-Verbindungen

279

Grundkörper der binären Schwefel-Stickstoff-Verbindungen ist das Tetraschwefeltetranitrid S4N4, das bei einer Vielzahl von Reaktionen zwischen S-Verbindungen und N H 3 in geringer Ausbeute entsteht, das man aber am besten durch Überleiten von gasförmigem S 2 C1 2 über erhitztes NH 4 C1 darstellt: 2S2C12+4NH4C1

S 4 N 4 , HCl und andere

Dabei handelt es sich um eine komplizierte und im Einzelnen noch nicht aufgeklärte Redoxreaktion. Die orangefarbenen Kristalle des S 4 N 4 bestehen aus ringförmigen, nicht-ebenen Molekülen, in denen die SN-Kernabstände nahezu alle gleich groß sind, so daß die S-Atome die Oxydationsstufe + III besitzen: N=S=N N—S—N I I II " II ,S, I S I ~ I S _ S , N=S=N

N—S—N

d(SN) = l , 6 2 Ä W i n k e l N S N : 105°

A b b

Winkel SNS:

schwefeltetranitrids S 4 N 4

113°

88

Molekülstruktur des Tetra-

Abbildung 88 zeigt, daß das S 4 N 4 -Molekül eine annähernd kugelförmige Käfigstruktur besitzt. Eine Besonderheit dieser Struktur sind die geringen Abstände der S-Atome, die sich im Ring gegenüberstehen und die im Molekül nur 2,58 Ä voneinander entfernt sind. Dieser Kernabstand entspricht etwa dem im Dithionition. Er ist zwar wesentlich größer als der Einfachbindungsabstand (2,08 Ä), aber wesentlich kleiner als der van der Waalssche Abstand zweier S-Atome (3,7 Ä). Man nimmt daher gewöhnlich an, daß zwischen den S-Atomen Teilbindungen vorliegen. Theoretische Befunde (quantenchemische Rechnungen und eine Molekülorbitalanalyse) stützen diese Annahme und zeigen, daß die SS-Bindungen für die geschlossene Struktur des S 4 N 4 -Käfigs von entscheidender Bedeutung sind. Eine alternative Struktur wäre die offene Kronenform des S 8 -Ringes. S 4 N 4 ist im Hinblick auf einen Zerfall in die Elemente thermodynamisch instabil. Praktisch zersetzt es sich aber erst bei höheren Temperaturen, und zwar in S 8 und N 2 . S 4 N 4 ist sehr reaktionsfreudig, und eine Vielzahl von anderen S-N-Verbindungen kann, wie Abbildung 89 zeigt, aus ihm hergestellt werden. Die Reaktionen des S 4 N 4 zeigen, daß die Bildung von Ringen und SN-Mehrfachbindungen nicht auf dieses Molekül beschränkt, sondern geradezu typisch für diese Verbindungsklasse ist. In den meisten Ringen mit Mehrfachbindungen sind die 7r-Elektronen delokalisiert. S 2 N 2 bildet farblose Kristalle, die aus ebenen Ringen der Symmetrie D 2 h bestehen. In den farblosen Kristallen des S 4 ( N H ) 4 besitzen die Moleküle eine dem S s -Ring entsprechende Struktur (d SN = 1,67Ä). N S F 3 ist ein farbloses Gas, dessen Moleküle eine SN-Dreifach-

280

Schwefel, Selen, Tellur, Polonium

bindung enthalten (dSN = 1,42 Ä). Die Symmetrie dieser Moleküle ist C 3y . Der Ring des (NSF) 4 ist nicht eben und enthält lokalisierte SN-Doppelbindungen (dSN = 1,54Ä) und SNEinfachbindungen (dSN = 1,66Ä). Die F-Atome sind an die S-Atome gebunden, so daß keinerlei Ähnlichkeit zum Ring des S 4 (NH) 4 besteht. Das Schwefelnitridfluorid NSF, ein farbloses Gas, polymerisiert bei 25 °C innerhalb einiger Tage zu farblosen Kristallen von (NSF) 3 . Bei der Chlorierung von S 4 N 4 entsteht wahrscheinlich primär NSC1, das dann zu gelben Kristallen von (NSC1)3 polymerisiert.

/

HN - S -

NH

ISI I HN- S -

ISI I NH

I

"

S

\

IN

I

X

/

N1

|N*CIS

/

S

V Dischwefeldinitrid

Tetraschwefeltetra im id

\ N =

S

/

Thiotriazylchlorid

300° C Vakuum

s„c£ in C H - O H / H - O

\

INeSF3 Thiazyltrif luorid

/

+AgF 2 _ in C C I .

_ + C I 2 in_

"cci„

/

+AgF 2 in C C I 4

(NSF)4 Tetrathiazyltatrafluorid

Abb. 89.

(NSCII3 Trithiazyltrichlorid

\

+ HgF 2 in C C I 4

INESF Thiazylfluorjd

(NSF)3 Trithiazyltrifluorid

Einige Reaktionen des Tetraschwefeltetranitrids.

Die gezielte Synthese von SN-Bindungen ist durch Kondensations- und andere Reaktionen möglich, z. B.: 2 ( C H 3 ) 2 N H + Cl 2 SO -

( C H 3 ) 2 N — S O — N ( C H 3 ) 2 + 2HCl

C 6 H 5 — N H 2 + Cl 2 SO

C 6 H 5 — N = S = 0 + 2HC1

3 R — N H 2 + SF 4

R — N = S F 2 + 2[RNH3]F

R — N = S F 2 + 3H2N—R ^ R — N = S = N — R + 2[RNH3]F

Schwefel-Stickstoff-Verbindungen

281

Schwefeldiimide k ö n n e n auch durch S 0 2 - E l i m i n i e r u n g aus N-Sulfinylverbindungen erhalten werden: 2R—N=S=0

R—N=S=N—R + S02

.

D e r Grundkörper der N-Sulfinylverbindungen, das unsubstituierte Thionylimid H N S O , entsteht bei der Reaktion von N H 3 mit S O C l 2 , wenn m a n in der Gasphase genau mit stöchiometrischen M e n g e n und unter vermindertem Druck arbeitet: 3NH3+SOCl2

H N S O + 2NH4C1

Bei der A m m o n o l y s e v o n S O F 4 wurde das Imidoderivat des Sulfurylfluorids erhalten, das erneut zeigt, d a ß sich die Gruppen = 0 und = N H gegenseitig vertreten können: SOF4 + 3NH3

F

2

sf

+ 2NH4F NH

Im allgemeinen sind die Reaktionen von S-Halogenverbindungen mit flüssigem Ammoniak komplex und führen zu einer Vielzahl von Verbindungen. So entstehen z. B. bei der Reaktion von S 2 C1 2 mit N H 3 neben S 8 die Schwefelimide S 7 N H , S 6 (NH) 2 und S s ( N H ) 3 , die durch Säulenchromatographie voneinander getrennt werden können. Diese Verbindungen enthalten achtgliedrige Ringe, die sich vom S 8 -Ring durch Substitution einzelner S-Atome durch Imidogruppen ableiten, wobei jedoch zwischen zwei NH-Gruppen immer mindestens ein S-Atom verbleibt. Das Endprodukt dieser Substitution ist daher das oben schon besprochene S 4 (NH) 4 . Während es nur ein Heptaschwefelimid S 7 N H gibt, existieren drei isomere Hexaschwefeldiimide und zwei isomere Pentaschwefeltriimide, je nachdem welche S-Atome substituiert werden. Alle diese Isomeren wurden in Form farbloser Kristalle isoliert.

9. Die Halogene 9.1. Allgemeines Von den fünf Elementen, die in der VII. Hauptgruppe stehen, sind nur die ersten vier von Interesse, nämlich Fluor, Chlor, Brom und Jod. Alle bisher bekannten Isotope des erst 1940 entdeckten Astat sind radioaktiv, und das stabilste unter ihnen (28° At) hat eine Halbwertszeit von nur 8,3 Stunden. Einige Eigenschaften der Halogene sind in Tabelle 42 zusammengestellt. Tab. 42

Eigenschaften der Halogene (Die Dissoziationsenergie D° und der Kernabstand d beziehen sich auf die gasförmigen Verbindungen.)

Element Valenzelektronenkonfiguration

F.P. [°C]

K.P. [°C]

D° [kj/mol]

d [Ä]

F C1

2s 2 p 5 3s 2 p 5

-220 -101

-188 -34,6

158 244

1,44 1,99

Br

4s 2 p 5

-7

+ 59

193

2,28

J

5s 2 p 5

113,5

151

2,67

184,4

Isotope [Mol-%] 19

F: 100 C1: 75,53; 37 C1: 24,47 79 Br: 50,54; 81 Br: 49,46 127 J: 100 35

Halogen-Moleküle:, Aufgrund ihrer Valenzelektronenkonfiguration s 2 p 5 bilden die elementaren Halogene in allen Aggregatzuständen zweiatomige Moleküle. Diese ordnen sich bei genügend tiefen Temperaturen zu Molekülgittern, deren Gitterenergie in erster Linie auf die sehr schwachen van der Waalsschen Kräfte zwischen den Molekülen zurückzuführen ist. Daraus erklären sich die z.T. sehr niedrigen Schmelz- und Siedetemperaturen. Fluor und Chlor sind gelbgrüne Gase, Brom ist eine rotbraune Flüssigkeit, und Jod bildet glänzende, grauschwarze Kristalle. Der starke Anstieg der Schmelz- und Siedetemperaturen vom Fluor zum Jod hin hat verschiedene Gründe. Da die Halogenmoleküle kein Dipolmoment besitzen, sind die van der Waalsschen Kräfte ausschließlich auf den Dispersionseffekt zurückzuführen, der seinerseits wesentlich von der Polarisierbarkeit der Atome abhängt (S. 128). Da die Polarisierbarkeit aber mit dem Atomradius stark ansteigt, nimmt die Wechselwirkung vom Fluor zum Jod entsprechend zu. Darüberhinaus sind aber noch andere Kräfte wirksam. Cl 2 , Br 2 und J 2 kristallisieren in Schichten-

Allgemeines

283

gittern. Die Moleküle einer Schicht liegen in einer Ebene. Die Schichten sind derart übereinander gestapelt, daß die Moleküle jeder Schicht über bzw. unter den Lücken liegen, die sich zwischen den Molekülen der benachbarten Schicht befinden. Zwischen den Schichten wirken nur van der Waalssche Kräfte, wie man aus den relativ großen Kernabständen entnehmen kann (beim J 2 : d = 4 , 3 5 bis 4,50Ä). Diese schwachen Kräfte machen sich in einer ausgeprägten Spaltbarkeit der Kristalle parallel zu den Schichtebenen bemerkbar. Innerhalb der Schichten werden jedoch intermolekulare Kernabstände beobachtet, die wesentlich kleiner als die van der Waalsschen Abstände sind, so daß man dort schwache kovalente Teilbindungen annehmen kann. Dieser Effekt nimmt vom Cl 2 zum J 2 hin stark zu. Die kleinsten Abstände zwischen den Molekülen betragen z.B. beim Jod 3,57 und 4,05A (Einfachbindungsabstand 2,67 Ä, van der Waalsscher Abstand 4,4 Ä). Bei diesen Kernabständen muß man bereits mit einer beträchtlichen Orbitalüberlappung rechnen. Offensichtlich liegen im Jodkristall intermolekulare Mehrzentrenbindungen vor, die sich über jeweils eine ganze Schicht erstrecken und die mit einer Elektronendelokalisierung verbunden sind, auf die man die schon an Metalle erinnernden Eigenschaften des Jods (Glanz, Farbe, gewisse elektrische Leitfähigkeit) zurückführen kann. Diese Mehrzentrenbindungen sind vom 5[Br 2 ][Sb 3 F 1 6 ] rote, paramagnetische Kristalle, F.P. 69 °C 4Br 2 + BrF 3 + 3AsF 5 Ü B r a + [ O J [AsF 6 ]

— o

3[Br 3 ][AsF 6 ]

braune, sublimierbare

'

Kristalle

2

'

Zers

"

70

°C

Seitens des Jods wurden die Ionen J 2 , J 3 , JJ und sowie die gemischten Kationen J 2 C1 + und J 2 Br + nachgewiesen und z.T. in Salzen isoliert. Das blaue, paramagnetische Ion J 2 , das früher falschlich als J + angesehen wurde, entsteht beim Lösen von J 2 in rauchender Schwefelsäure (65% S 0 3 in H 2 S0 4 ), wobei S 0 3 als Oxydationsmittel wirkt und zu S 0 2 reduziert wird. Bei Verwendung reiner Schwefelsäure als Lösungsmittel kann man J 2 auch mit S 2 O e F 2 zu J 2 oxydieren. Beim Abkühlen der Lösungen dimerisiert das J 2 zum diamagnetischen J | + . Löst man J 2 in Oleum, das nur 25% S 0 3 enthält, oder oxydiert man eine J 2 H 2 S0 4 -Mischung mit H J 0 3 , so entsteht das braune Ion J 3 , das mit weiterem J 2 zum ebenfalls braunen J5 reagiert. Alle diese Polyhalogenkationen sind stark elektrophil und daher nur in hoch aciden Lösungen beständig. In Wasser tritt Disproportionierung ein. Die kovalente Bindung in den Kationen Br 2 und JJ ist etwas stärker als in den entsprechenden Halogenen Br 2 und J 2 . Das zeigt sich sowohl in einer Verkleinerung der Kernabstände als auch in einem Anstieg der Kraftkonstanten (Tab. 44). Tab. 44

Kernabstände und Kraftkonstanten im Br 2 , Br 2 , J 2 und J 2

f[mdyn/Ä] d[A]

Br 2

Br 2

J2

J^

2,36 2,27

3,05 2,13

1,60 2,66

2,12

Diese Bindungsverstärkung ist aus den MO-Diagrammen der Halogenmoleküle verständlich. Die obersten besetzten Niveaus sind die antibindenden 7t*-Orbitale. Bei der Oxydation von X 2 zu X 2 wird also ein antibindendes Elektron entfernt. Entsprechend steigt der MO-Bindungsgrad von 1,0 auf 1,5. Die Kationen des Typs X3 sind, soweit sie bisher untersucht wurden, gewinkelt. C1J ist mit SC12 isoelektronisch und enthält wie dieses normale Einfachbindungen. Das Ion C1 2 F + hat die Symmetrie C s , d. h. die Atomanordnung ist C1C1F. In beiden Kationen sind die d-Orbitale nicht merklich an der Bindung beteiligt. Gewinkelt ist wahrscheinlich auch das J3 . Die analogen Kationen C1F2 , BrF 2 und JC12 werden im Abschnitt 9.3.5 behandelt.

Die Ionen J 3 und J5 können formal als Komplexe aus einem J + -Ion und ein bzw. zwei J 2 -Molekülen angesehen werden, d.h. als koordinierte Jodkationen J + . Dieses Ion existiert auch in einer andersartig koordinierten Form, nämlich als [J(Pyri-

302

Die Halogene

din) 2 ] + . Salze mit diesem Kation entstehen durch Disproportionierung von J 2 : J 2 + 2py + A g N 0 3

CHC1

i [ J ( p y ) 2 ] N 0 3 + AgJ

py: C 5 H 5 N Das Jodsalz, das aus der Lösung mit Petroläther gefällt werden kann, löst sich außer in CHC1 3 auch in Aceton zu gut leitenden Lösungen, bei deren elektrolytischer Zersetzung an der Kathode Jod abgeschieden wird. Das Nitratanion kann ohne wesentliche Änderung der Eigenschaften auch durch CIO4 ersetzt werden. Analoge, wenn auch weniger stabile Komplexe wurden auch vom Chlor und Brom dargestellt. 9.3.5. InterhalogenVerbindungen Als Interhalogenverbindungen bezeichnet man eine Verbindungsklasse, die hauptsächlich aus Verbindungen des Typs XYN besteht, wobei X und Y verschiedene Halogenatome sind, n ist eine ungerade Zahl zwischen 1 und 7. Neben diesen binären Verbindungen sind auch einige ternäre bekannt. Die einfachsten Vertreter dieser Klasse sind die Verbindungen des Typs XY, die den elementaren Halogenen X 2 und Y 2 entsprechen: C1F

BrF

BrCl

JF

JC1

JBr

farbloses Gas

hellrotes Gas

Gas

braun fest Zers. > 0 ° C

rote Kristalle

rotbraune Kristalle

Diese und alle anderen Halogenverbindungen können unmittelbar aus den Elementen synthetisiert werden, wobei es von der Wahl der Reaktionsbedingungen (Temperatur, Reaktionszeit, Lösungsmittel oder nicht, Mischungsverhältnis) abhängt, welche Verbindung überwiegend entsteht. Durch Sublimation oder fraktionierte Destillation oder Kondensation kann man die Reaktionsgemische, falls erforderlich, aufarbeiten und in den meisten Fällen reine Verbindungen erhalten. Durch Verwendung von überschüssigem Halogen Y 2 gelangt man zu den Verbindungen der Typen XY 3 , XY 5 und XY 7 :

+Y2 Y2 Y2 XY — I XY 3 —• XY5 - 4 XY7

+

Bisher wurden folgende Verbindungen dargestellt: C1F3

BrF 3

JF3

farbloses farblos, gelb, Gas flüssig fest (Zers. > -35°)

JC13

C1F5

BrF 5

gelbe farbloses farblos, Kristalle Gas flüssig

JF 5

JF 7

farblos, farbloses flüssig Gas

Chlor, Brom, Jod

303

Mit Ausnahme des Jodtrichlorids handelt es sich also ausschließlich um Fluoride des Chlors, Broms und Jods. Es existieren weder irgendwelche Fluorhalogenide FY n , noch Bromide oder Jodide der Art XBr n und XJ n . Das zeigt, daß nur Fluor und allenfalls noch Chlor, als Substituenten geeignet sind und daß nur Cl, Br und J die Eignung zum Zentralatom besitzen. Die Erklärung dafür gibt die VB-Beschreibung dieser Moleküle, die eine Beteiligung der d-Orbitale der Valenzschale und die Promotion von s- und p-Elektronen auf d-Niveaus postuliert. Da die Promotionsenergien p - > d in der Reihenfolge Cl > Br > J abnehmen, ist verständlich, daß nur J ein Heptafluorid bildet und daß die thermodynamische Stabilität der Pentafluoride vom C1F5 über BrF 5 zum JF 5 . zunimmt. Daß bei einer d-Orbitalbeteiligung Fluor der von allen Halogenen am besten geeignete Substituent zur Realisierung höherer Oxydationsstufen ist, wurde bereits bei der Diskussion der Bindung im Molekül SF 6 gezeigt (S. 236). Auch die Molekülstrukturen der Interhalogenverbindungen stehen in Übereinstimmung mit der d-Orbitalbeteiligung und Hybridisierung aller besetzten Valenzorbitale (vgl. Tab. 12, S. 97). Die Halogenide XY 3 sind T-förmig gebaut (i/^-trigonale Bipyramiden), die Pentahalogenide haben die Geometrie quadratischer Pyramiden (i/f-Oktaeder) und das JF 7 bildet eine etwas verzerrte pentagonale Bipyramide (S.99). Diese Strukturen folgen auch aus der Theorie der Elektronenpaarabstoßung (S.135). Sie beziehen sich allerdings nur auf die gasförmigen Verbindungen. In kondensierten Phasen beobachtet man öfters Assoziation über brükkenbildende Halogenatome. Beispielsweise sind C1F 3 , BrF 3 und JC13 im festen und flüssigen Zustand dimer. Das Molekül J 2 C1 6 ist planar und hat folgende Geometrie (zwei i/z-Oktaeder mit gemeinsamer Kante): ri

ri

M

d(J—Cl) = 2,4 Á d(J--Cl) = 2,7 Á

a = 94° ß= 84°

Ein Derivat des JC13 ist das Phenyljoddichlorid C 6 H 5 JCI 2 , das aus Jodbenzol und Chlor leicht darstellbar ist und gelbe, nadeiförmige Kristalle bildet. Die Halogenfluoride sind sehr reaktionsfähige Substanzen. C1F 3 und BrF 3 werden als Fluorierungsmittel in technischem Maßstab hergestellt. Verschiedene Interhalogenverbindungen, wie JC1, J 2 C1 6 , BrF 3 und JF 5 besitzen im flüssigen Zustand eine gewisse elektrische Leitfähigkeit, die auf eine geringe Eigendissoziation zurückgeführt wird, z.B.: 2BrF 3 ^ 2JF5 ^

BrF 2 + BrF¿ J F Í + JF6"

Berücksichtigt man die meistens vorhandene Assoziation in der flüssigen Phase, so bedingt die Dissoziation nur eine geringe Verschiebung der brückenbildenden Halogenatome:

304

Die Halogene F

F

F

F

F

Diese Dissoziationsgleichgewichte, die an das Verhalten anderer Lösungsmittel, wie H 2 0 , N H 3 , H F oder H 2 S 0 4 erinnern, werden gestützt durch die Möglichkeit, die betreffenden komplexen Halogenionen in Form salzartiger Verbindungen zu isolieren. Die Kationen erhält man durch Reaktionen mit starken Lewis-Säuren, die dabei als Halogenidionen-Acceptoren fungieren: BrF 3 + SbF 5

[BrF 2 ][SbF 6 ]

JCI3+AICI3

[JC12][A1C14]

JF5 + s o 3 -

[JF 4 ][SO 3 F]

JF7+ASF5 -

[JF6][AsF6]

Die Anionen entstehen entsprechend durch Reaktion mit einem ionischen Halogenid: NaF + BrFj

Na[BrF 4 ]

K F + JCI3

K[JC1 3 F]

KF + JF 5

K[JF6]

Außerdem lassen sich Halogenidionen und komplexe Halogenidionen direkt weiter halogenieren: KCl + 2 F 2

K[C1F 4 ]

[JC1 2 ]"+C1 2 -» [JC1 4 ]" Der überwiegend ionische Aufbau dieser Verbindungen ergibt sich einerseits aus Strukturanalysen, andererseits aus der Tatsache, daß sich ein Salz wie [BrF 2 ] [SbF 6 ] in BrF 3 zu einer sehr gut elektrisch leitenden Lösung auflöst. Das Ion BrF 2 verhält sich in der Lösung als Säure, die mit der Base BrF 4 neutralisiert werden kann. Neutralisationsanaloge Reaktionen dieser Art lassen sich am besten konduktometrisch verfolgen, wobei der Endpunkt einer Reaktion wie [BrF2][SbF6]+Ag[BrF4] -

Ag[SbF 6 ] + 2BrF 3

durch ein Leitfahigkeitsminimum zu erkennen ist. Entsprechendes gilt für die anderen ionogenen Lösungsmittel. Die Strukturen der Ionen [ X Y n - i ] + und [XY n + 1 ]~ entsprechen, soweit sie bekannt sind, den Erwartungen nach der VB-Theorie und der Theorie der Elektronenpaarabstoßung:

Chlor, Brom, Jod

BrFj gewinkelt (C 2v )

305

BrFi quadratischplanar (D4h)

Die Tendenz der schweren Halogenatome, hohe Koordinationszahlen zu erreichen, die sich in der Bildung der Halogenfluoride und vor allem in deren Assoziation in kondensierten Phasen äußert, führt dazu, daß auch in Salzen wie [BrF 2 ] [SbF 6 ] oder [C1FJ [AsF 6 ] Fluorbrücken zwischen den Kationen und den Anionen gebildet werden. Beispielsweise bildet die Lewis-Säure BrFj im erstgenannten Salz zwei schwache koordinative Bindungen zu zwei F-Atomen der oktaedrischen Anionen: F.X F

7

F I

Sb I F

,F

X X

F

' -Rr--'

„ Fv F

7

F

i

Sb

,¥

d ( B r - F ) = l,69Ä

X

I F F

d(Br- -F) = 2,29Ä Winkel(FBrF) = 93,5°(im Kation)

Die vier F-Atome um das Bromatom liegen mit diesem in einer Ebene (i/i-oktaedrische Koordination). Die Kernabstände d(Br - F) sind wesentlich kleiner als der van der Waalssche Abstand von 3,25 Ä. Dies ist als eine Kation-Anion-Wechselwirkung zu deuten, die teils ionischer, teils kovalenter Natur ist. Sie äußert sich auch in einer einseitigen Verzerrung der SbF 6 -Oktaeder, die bei einer rein ionischen Wechselwirkung nach allen Seiten nicht auftreten würde. 9.3.6. Halogen-Sauerstoff-Verbindungen Oxide: Die vom Chlor, Brom und Jod bekannten Oxide sind in Tabelle 45 zusammengegestellt. Diese Verbindungen enthalten die Halogene in positiven Oxydationsstufen, da der Sauerstoff in jedem Fall das elektronegativere Element ist. Die binären FluorTab. 45

Oxide der Halogene

Oxydationsstufe

C1

Br

+1 +2

C1 2 0

Br20

+3 +4 +5

+6

+7

J

ci 2 o 3 C10 2

Br02

J20:

ci2o, C1 2 0 7

J207(?)

306

Die Halogene

Sauerstoff-Verbindungen sind dagegen Sauerstoff-Fluoride und keine Halogenoxide. Sie werden daher beim Sauerstoff behandelt. Mit Ausnahme des J 2 0 5 sind alle Halogenoxide endotherme Verbindungen. Sie sind fast alle sehr reaktionsfähig und stellen starke Oxydationsmittel dar. Beim Erwärmen zerfallen sie alle in die Elemente, und zwar teilweise unter Explosion (Chloride). Ihre Handhabung und Untersuchung ist daher z.T. schwierig, und die praktische Bedeutung ist entsprechend begrenzt. Formal sind auch die Verbindungen C10C10 3 (Chlorperchlorat), J 0 ( J 0 3 ) und J ( J 0 3 ) 3 zu den Halogenoxiden zu rechnen. Diese Verbindungen werden jedoch erst auf Seite 315/316 behandelt. Chloroxide: Dichloroxid C1 2 0 entsteht in Form eines gelbroten Gases bei der Reaktion von Cl 2 mit HgO: 2C12 + 2 H g O

C1 2 0 + HgO • HgCl 2

Am besten leitet man Chlor, verdünnt mit Luft, bei 20 °C über trockenes Quecksilber(II)-oxid. C1 2 0 wird bei 2°C flüssig. Es explodiert beim Erwärmen oder in Kontakt mit oxydierbaren Substanzen. Mit flüssigem Wasser reagiert C1 2 0 in einer Gleichgewichtsreaktion zu unterchloriger Säure, so daß es als Anhydrid dieser Säure bezeichnet werden kann: C1 2 0 + H 2 0 ^

2HOC1

Das Molekül C1 2 0 ist gewinkelt (Symmetrie C 2v ). Die ClO-Kernabstände und die Valenzkraftkonstante zeigen, daß der CIO-Bindungsgrad kleiner als 1 ist (Teilbindung: b x 0,7). Das zweite wichtige Chloroxid neben C1 2 0 ist das Chlordioxid C10 2 , das nach verschiedenen Verfahren aus Chloraten dargestellt wird, und das ein gelbes Gas darstellt (K.P. 10°C). Im Labor läßt man zur Darstellung konzentrierte Schwefelsäure bei 0°C auf KC10 3 einwirken: 3KC10 3 + 3 H 2 S 0 4 3HC10 3

3HC10 3 + 3 K H S 0 4 2C10 2 + H 3 0 C 1 0 4

Bei der technischen Darstellung wird NaC10 3 in schwefelsaurer Lösung mit S 0 2 reduziert: 2NaC10 3 + S 0 2 + H 2 S 0 4 2C10 2 + 2 N a H S 0 4 C10 2 ist äußerst explosiv und zerfällt schon beim gelinden Erwärmen, in Berührung mit oxydierbaren Substanzen oder sogar ohne erkennbaren Anlaß in exothermer Reaktion in die Elemente. Es kann aber bei starker Verdünnung mit C 0 2 oder nach Adduktbildung mit Pyridin zu C 5 H 5 N • C10 2 sicher gehandhabt werden. C10 2 löst sich mäßig in Wasser. In alkalischen Lösungen erfolgt Disproportionie-

Chlor, Brom, Jod

307

rung in Chlorit und Chlorat: 2C102 + 2 0 H ~

-» C l O ä + CIO3 + H 2 0

D a s M o l e k ü l C 1 0 2 ist gewinkelt und enthält ein ungepaartes Elektron. Es ist isoelektronisch mit dem Radikalanion S 0 2 (S.271),zeigtaber im Gegensatz zu diesem keine merkliche Dimerisierungstendenz. Der Valenzwinkel beträgt 117,5°, der Kernabstand und die Valenzkraftkonstante zeigen einen Bindungsgrad v o n etwa 1,5 an entsprechend folgender Mesomerie:

/® ;cr

«-

©\ -er

to/ V V V Bei der Photolyse von C10 2 bei tiefen Temperaturen entsteht Dichlortrioxid C1 2 0 3 als dunkelbrauner Festkörper, der sich oberhalb - 45 °C in die Elemente zersetzt und strukturell noch nicht untersucht wurde. Oxydiert man C10 2 bei 0°C mit Ozon, dann erhält man das dimere Chlortrioxid C 1 2 0 6 : 2C10 2 + 2 0 3

C1 2 0 6 + 2 0 2

Ein anderer Weg zum Dichlorhexoxid besteht in der Reaktion C 1 0 2 F + H C 1 0 4 ->• CIO 2 CIO 4 + H F C l 2 O e ist eine tiefrote Flüssigkeit vom Schmelzpunkt 3,5 °C, die sich in CC14 löst. Mit Wasser reagiert C1 2 0 6 zu Chlorat- und Perchlorationen, so daß es als gemischtes Anhydrid angesehen werden kann: C1 2 0 6 + 3 H 2 0 -

2H30

+

+ CIO3 + CIO4

Entsprechend der Darstellung aus H C 1 0 4 und aufgrund verschiedener Reaktionen hat C1 2 0 6 wahrscheinlich die Struktur eines Chlorylperchlorates 0 2 C 1 0 C 1 0 3 . D a s beständigste Chloroxid ist das Dichlorheptoxid C 1 2 0 7 , das mit dem Disulfation S 2 0 ? " isoelektronisch und diesem analog gebaut ist. C 1 2 0 7 entsteht bei der vorsichtigen Entwässerung v o n Perchlorsäure mit P 2 0 5 bei Temperaturen zwischen - 7 0 ° und 0 ° C : 2HC104 + P 2 0 5

C1207 + 2 H P O 3

D a s Oxid wird als farblose Flüssigkeit von der polymeren Metaphosphorsäure abdestilliert. C 1 2 0 7 reagiert mit Wasser unter Rückbildung v o n H C 1 0 4 . Bromoxide: Von den nur wenig beständigen Bromoxiden sind die sauerstoffreichen wahrscheinlich polymer und strukturell noch nicht untersucht. B r 0 2 entsteht beim Ozonisieren von Br 2 in CFC1 3 bei — 50 °C. Es ist ein eigelber Feststoff, der sich unter Normaldruck bei etwa 0°C in die Elemente zersetzt. Im Hochvakuum treten als Nebenprodukte des Zerfalls B r 2 0 und B r 3 O s oder B r 0 3 auf. B r 2 0 ist bei —40°C braun und fest und im Vakuum sublimierbar. Es zersetzt sich oberhalb — 40 °C in die Elemente. Mit Natronlauge reagiert es zu Natriumhypobromit NaOBr.

308

Die Halogene

Jodoxide: Dijodpentoxid J 2 0 5 ist das Anhydrid der Jodsäure und wird aus dieser durch Entwässern bei etwa 250°C dargestellt: 2HJ03

J2Os + H 2 0

J 2 0 5 ist ein farbloses, kristallines Pulver, das erst oberhalb etwa 300 °C in die Elemente zerfallt. Die Kristalle bestehen aus J 2 0 5 -Molekülen, die miteinander durch schwache koordinative Bindungen in Wechselwirkung stehen. O, / J e O/

o

Oe

d ( J O ) = 1,93Ä (am Brücken-O-Atom) d'(JO) = 1,80Ä (exoständige O-Atome) Winkel (JOJ) = 139°

/

\ )

J 2 0 5 reagiert mit Wasser zu Jodsäure, mit CO bei 170°C quantitativ zu J 2 und C 0 2 , was zur jodometrischen CO-Bestimmung ausgenutzt werden kann. Die Existenz des J(VII)-Oxids J 2 0 7 , das bei der Entwässerung von Perjodsäure H J 0 4 mit Oleum entstehen soll, ist noch unsicher.

Oxosäuren: Die vom Chlor, Brom und Jod bekannten Sauerstoffsäuren sind in Tabelle 46 aufgeführt. Nur wenige dieser Verbindungen sind in reiner, wasserfreier Form darstellbar, nämlich Perchlorsäure HC10 4 , Jodsäure H J 0 3 und Perjodsäure H 5 JO ö . Die übrigen Oxosäuren sind nur in wäßriger Lösung oder in der Gasphase nachgewiesen worden. Von allen Säuren sind entsprechende Salze darstellbar. Tab. 46

Oxosäuren der Halogene

Oxydationsstufe

C1

Br

J

+ + + +

HCIO HC10 2 HClOj HC10 4

HBrO HBr02 HBrO 3 HBr04

HJO

1 3 5 7

HJ03 HJO4, H 5 J 0 6

Die Summenformeln in Tabelle 46 geben nicht die Molekülstrukturen wieder. Der Wasserstoff ist stets in Form von OH-Gruppen gebunden. Die Atomanordnung und Nomenklatur sind daher folgendermaßen: HOCl unterchlorige Säure, HOCIO chlorige Säure, H 0 C 1 0 2 Chlorsäure, HOCIO3 Perchlorsäure. Die Bezeichnung der Brom- und Jod-Sauerstoff-Säuren erfolgt analog. Die Strukturen der Säuren und der entsprechenden Anionen leiten sich von den auf S.286 aufgeführten angeregten Atomzuständen ab. Mehrkernige Säuren, die bei anderen schwereren Nichtmetallen sehr verbreitet sind (z. B. H 2 S 2 0 7 ) , kennt man beim Chlor und Brom nicht. Lediglich einige Di- und Tri-Perjodate sind bekannt.

Chlor, Brom, Jod

309

Chlor-Sauerstoff-Säuren: Unterchlorige Säure HOC1: HOC1 entsteht bei der Reaktion von Cl 2 mit gasförmigem oder flüssigem Wasser: Cl 2 + H 2 0 ^

HOC1 + HCl

In flüssigem Wasser liegt das Gleichgewicht ganz auf der linken Seite, da HOC1 die CP-Ionen des vollständig dissoziierten Hydrogenchlorids zu Cl 2 oxydiert. Erst wenn man die Chloridionen z.B. mit suspendiertem HgO als unlösliches HgO • HgCl 2 abfangt, kann man relativ konzentrierte HOCl-Lösungen erhalten, die sich allerdings schon bei 0°C langsam in Salzsäure und 0 2 zersetzen. Aus den konzentrierten Lösungen läßt sich mit CC14 Dichloroxid, das Anhydrid der HOC1 ausschütteln, das mit HOC1 im Gleichgewicht steht (S.306).Die Lösungen enthalten also nebeneinander Cl 2 , HOC1 und C1 2 0, weswegen ihre gelbe Farbe nicht ohne weiteres dem HOC1 zugeschrieben werden kann. HOC1 ist in Wasser eine sehr schwache Säure, aber ein starkes Oxydationsmittel. Das Molekül HOC1 ist in der Gasphase gewinkelt (Valenzwinkel 102°). Es enthält ebenso wie C1 2 0 und wie das Anion C I O - eine infolge Elekironenpaarabstoßung etwas geschwächte CIO-Einfachbindung. Durch Einleiten von Chlor in stark alkalische Lösungen erhält man bei 0°C Hypochlorite, die Salze der HOC1, und Chloride: Cl 2 + 2 N a O H

NaOCl + NaCl + H 2 0

Hypochlorite werden als Bleich- und Desinfektionsmittel verwendet. In wäßriger Lösung sind diese Salze stark hydrolysiert. Sie sind schwächere Oxydationsmittel als HOC1. Chlorige Säure HC10 2 : Die sehr unbeständige und daher bedeutungslose Säure HC10 2 entsteht bei der Disproportionierung von C10 2 in Wasser (S.307). Beständiger als die freie Säure sind die Salze, die technisch hergestellt und als Bleichmittel für Textilien verwendet werden. Natriumchlorit entsteht beim Einleiten von C10 2 in eine N a 2 0 2 bzw. N a 0 H / H 2 0 2 - L ö s u n g : 2C10 2 + H 2 0 2 + 2 N a O H

2NaC10 2 + 0 2 + 2 H 2 0

Es kann außerdem durch Reduktion von NaC10 3 mit Oxalsäure dargestellt werden. In wäßriger Lösung wirkt NaC10 2 stark oxydierend. Im wasserfreien Zustand bildet es mit oxydierbaren Stoffen explosive Gemische. Das Anion C10 2 ist gewinkelt und enthält zwei CIO-Bindungen, die praktisch Einfachbindungen sind, d.h. die Bindungsverstärkung durch einen geringen Doppelbindungsanteil entsprechend folgenden Grenzstrukturen /Cl>

e

/CIN

e

_

/Ch

310

Die Halogene

wird durch die Abstoßung der zahlreichen freien Elektronenpaare an benachbarten Atomen gerade kompensiert. Das Anion ähnelt daher stark dem isoelektronischen Kation C1F 2 , und die erste Grenzstruktur repräsentiert den Bindungszustand am besten. Chlorsäure HC10 3 : Chlorsäure kann wegen ihrer Zersetzlichkeit nur in wäßriger Lösung dargestellt werden, und zwar bis zu einem Gehalt von 40%. Man erhält solche Lösungen nach: Ba(C10 3 ) 2 + H 2 S 0 4 ( a q )

2HC10 3 (aq) + B a S O j

Die Salze der Chlorsäure heißen Chlorate und werden ausschließlich durch Disproportionierung von Hypochloriten beim Erwärmen in wäßriger Lösung dargestellt: 3CIO" C10J+2C1" Wahrscheinlich wird dabei das Anion CIO" durch die freie Säure HOC1 oxydiert. In der Praxis leitet man entweder Chlor in heiße Natronlauge ein oder man elektrolysiert eine heiße NaCl-Lösung, wobei auf eine Trennung von Kathoden- und Anodenraum verzichtet wird, so daß das anodisch entwickelte Chlor mit der kathodisch entstehenden Natronlauge reagieren kann. Wäßrige Chlorsäure und feste Chlorate sind sehr starke Oxydationsmittel. KC10 3 wird in großen Mengen zur Herstellung von Zündhölzern, Feuerwerkskörpern und Sprengstoffen gebraucht. Das Chloratanion CIO J ist mit dem Sulfition isoelektronisch. Beide sind trigonalpyramidal gebaut. Die ClO-Valenzkraftkonstante entspricht einem Bindungsgrad von etwa 1,2. Die freie Säure HC10 3 ist dagegen nicht wie das Hydrogensulfition H S 0 3 gebaut, sondern enthält eine OH-Gruppe: ®

®

II o

X

Oe

Perchlorsäure HC10 4 : Perchlorsäure ist die beständigste Chlor-Sauerstoff-Säure und kann als farblose Flüssigkeit aus einem Gemisch von KCIO4 und H 2 S 0 4 im Vakuum abdestilliert werden: KC10 4 + H 2 S 0 4 HCIO 4 + KHSO 4 HC10 4 zersetzt sich beim Erwärmen teilweise unter Explosion. Auch mit brennbaren Substanzen tritt Explosion ein. In wäßriger Lösung ist HC10 4 stabil und eine sehr starke Säure, d. h. bei genügender Verdünnung vollständig dissoziiert. Perchlorate werden durch anodische Oxydation von Chloraten und damit letztlich aus Chlor dargestellt: ?C1 2 + 4 H 2 0

C10 4 4- 8 H + + 7e~

Chlor, Brom, Jod

311

Auch durch thermische Disproportionierung bestimmter Chlorate, z.B. KC10 3 , erhält man Perchlorate: 4KC10 3

3KCIO4 + KCl

Bei zu starkem Erhitzen zerfällt das KCIO4 in KCl und 0 2 . Das Perchloration ist mit den Ionen SO4 ~, PO4 ~ und SiO* " isoelektronisch und wie diese tetraedrisch gebaut. Der CIO-Bindungsgrad beträgt etwa 1,5. In der freien Säure HCIO4 ist die OH-Gruppe über eine Einfachbindung an den pyramidalen C10 3 -Rest gebunden, in dem der Bindungsgrad etwa 1,6 beträgt:

M

O I

I « Cl®

Cl®

O ¿e O O ¿e O In der Reihe der Chlorsauerstoffsäuren und ihrer Anionen nimmt die CIO-Bindungsstärke mit der Oxydationsstufe des Cl-Atoms zu. Dies zeigt sich am besten an den Werten der Valenzkraftkonstanten f (in mdyn/Ä): CIO": 3,3

CIO2 : 4,2

C10 3 ":5,6

00^:7,2

Dafür kommen zwei Ursachen in Frage: die mit der Zahl der O-Atome zunehmende Kontraktion der d-Orbitale des Cl-Atoms, wodurch die Überlappung verbessert wird, und die mit dem Verschwinden von freien Elektronenpaaren am Cl-Atom abnehmende Abstoßung dieser Elektronen mit denen der O-Atome. Als Folge davon beobachtet man die zahlreichen Disproportionierungsreaktionen, bei denen aus sauerstoffarmen Ionen Chloridionen und sauerstoifreichere Anionen entstehen. HCIO4 und CIO4 sind erwartungsgemäß am stabilsten. Analoge Verhältnisse findet man - mit Ausnahmen - bei anderen Nichtmetallen (S, Se, Br, J).

In der Reihe der Chlorsauerstoffsäuren nehmen die Dissoziationskonstanten in wäßriger Lösung mit der Oxydationsstufe des Zentralatoms stark zu. Auch dafür ist der vom CIO" zum CIO4 zunehmende Bindungsgrad b(ClO) in den Anionen verantwortlich. Mit steigendem 71-Bindungsgrad wird die negative Ladung an den O-Atomen immer geringer und damit die heterolytische Spaltung der OH-Bindung nach _ _ —O—H + H 2 0 —0r+H30 + aus elektrostatischen Gründen immer leichter. Entsprechend ist der Anstieg der ersten Dissoziationskonstanten in der Reihe H4Si04 zu erklären.

H3P04

H2S04

HCIO4

Brom-Sauerstoff-Säuren: Vom Brom sind die analogen Sauerstoffsäuren wie beim Chlor bekannt. Alle Säuren sind aber nur in wäßriger Lösung darstellbar. Dagegen kann man ihre Salze in reinem Zustand isolieren.

312

Die Halogene

Hypobromite, Bromite und Brómate entstehen je nach Temperatur bei der Disproportionierung von Brom in alkalischer Lösung: Br 2 + 2 0 H ~

BrO~ + Br~ + H z O

2BrO~ -»• B r 0 2 + Br" BrO~ + B r O j

BrOj + Br-

Perbromate können dagegen nicht durch Disproportionierung erhalten werden, weswegen ihre Existenz bis zur ersten Darstellung im Jahre 1968 angezweifelt wurde. Perbromationen entstehen durch Oxydation von Bromationen mittels F 2 oder XeF 2 oder durch anodische Oxydation in wäßriger Lösung: B r O j + F 2 + 2 0 H ~ -» B r 0 4 + 2 F ~ + H 2 0 B r O j + XeF 2 + H z O -> BrO* + Xe + 2 HF Aus diesen Lösungen kann man nach Zugabe von RbF das R b B r 0 4 auskristallisieren, aus dem sich dann durch Ionenaustausch wäßrige Perbromsäure darstellen läßt. Jod-Sauerstoff-Säuren: Löst man elementares Jod in Natronlauge, so erhält man zwar zunächst Hypojoditionen, diese gehen jedoch nach kurzer Zeit unter erneuter Disproportionierung in Jodat- und Jodidionen über: J 2 + 2NaOH 3NaJO

NaJO + NaJ + H 2 0 N a J 0 3 + 2NaJ

Noch unbeständiger als die Hypojodite ist die Säure HOJ, die nur intermediär bei der Reaktion von wäßriger Jodlösung mit HgO entsteht. H J 0 2 und Jodite sind unbekannt.

Jodsäure H J 0 3 wird durch Oxydation von J 2 mittels H N 0 3 , Cl 2 , H 2 0 2 oder HC10 3 in wäßriger Lösung hergestellt. H J 0 3 kristallisiert in farblosen Kristallen und ist ein starkes Oxydationsmittel. Durch Entwässern erhält man aus ihr J 2 0 5 . Die Jodate der Formel M J 0 3 enthalten das pyramidale Anión J O j . In einigen Salzen der Zusammensetzung M J 0 3 • H J 0 3 und M J 0 3 • 2 H J 0 3 sind Jodsäuremoleküle über Wasserstoffbrücken an die Jodationen gebunden. Solche »sauren Salze« sind z. B. auch von der Salpetersäure bekannt. Bei der Oxydation von J 2 oder Jodaten mit sehr starken Oxydationsmitteln wie NaOCl erhält man Perjodate:

Aus der wäßrigen Lösung erhält man beim Abkühlen das Salz Na 3 H 2 JO e , das sich von der einzigen in freier Form isolierbaren Perjodsäure, der Hexaoxojod(VII)säure H 5 J 0 6 , ableitet, die man beim Behandeln des Bariumsalzes mit konzentrier-

Chlor, Brom, Jod

313

ter Salpetersäure erhält. Beim Umkristallisieren des Natriumsalzes aus verdünnter Salpetersäure entsteht N a J 0 4 . Die Perjodsäure H 5 J O e und die in Salzen nachgewiesenen Ionen H 4 J O g , H 3 J O | " , H 2 J O | ' und JOg ~ sind alle oktaedrisch gebaut. Das Jod verhält sich damit ähnlich wie seine Nachbarn im Periodensystem, von denen analoge Verbindungen bekannt sind, zu denen es bei den leichteren Homologen keine Parallelen gibt (S.267). Beim Erhitzen auf 130 °C zersetzt sich H 5 J O e in J 2 O s , H 2 0 und 0 2 . Säurehalogenide: Von den Halogen-Sauerstoff-Säuren leiten sich verschiedene Säurehalogenide ab, die formal dadurch entstehen, daß die O H - G r u p p e einer Säure durch ein Halogenatom ersetzt ist. D a dieses Halogenatom wie die O H - G r u p p e elektronegativer als das Zentralatom sein muß, kommt dafür nur Fluor in Frage. Die wichtigsten Verbindungen sind die Halogenylfluoride F X 0 2 ( X = Cl, Br, J), die Perhalogenylfluoride F X 0 3 ( X = Cl, Br, J) und das Jodoxidpentafluorid J O F 5 , das ein Derivat der Perjodsäure J O ( O H ) 5 ist. Das einzige nicht von einer Säure ableitbare Oxidhalogenid ist das C 1 0 F 3 . Halogenylfluoride FC10 2 , F B r 0 2 , F J 0 2 : Diese Verbindungen sind Derivate der Säuren H C 1 0 3 , H B r 0 3 und H J 0 3 . Sie besitzen die Molekülsymmetrie C s :

X® F/|^0 r»e

F

II O

X: Cl, Br, J F C 1 0 2 entsteht als farbloses Gas bei der Fluorierung von C10 2 mit elementarem Fluor oder besser mit einem Fluorierungsmittel: C 1 0 2 + A g F 2 ( C o F 3 , BrF 3 )

F C 1 0 2 + AgF

Die charakteristischen Reaktionen des Chlorylfluorids sind die Hydrolyse F C I O 2 + H 2 O -> H C I O 3 + H F und die Bildung von Chlorylsalzen: FC102 + BF3 ^ FC102+AsF5 2FClQ2 + SnF4

C 1 0 2 [ B F 4 ] 225 Torr Dissoziationsdruck bei 25 °C C 1 0 2 [ A s F 6 ] bei 25 °C stabil (C102)2[SnF6]

Diese Salze bestehen aus isolierten Ionen, die sich schwingungsspektroskopisch identifizieren lassen. Das Chiorylkation ist mit dem S 0 2 - M o l e k ü l isoelektronisch

314

Die Halogene

und wie dieses gewinkelt gebaut. Der Bindungsgrad b(ClO) beträgt im CIO2 und im FC10 2 etwa 1,8. Gegenüber Fluoridionen verhält sich FC10 2 als Lewis-Säure. So entsteht aus K F und FC10 2 das Difluorochlorat K [C10 2 F 2 ], das auch aus KC10 3 und H F durch Austausch eines O-Atoms gegen zwei F-Atome erhältlich ist. Bromylfluorid wird durch Fluorierung von B r 0 2 mittels BrF 5 in Form farbloser Kristalle (F. P. — 9°C) dargestellt. Jodylfluorid entsteht ebenfalls in farblosen Kristallen beim Lösen von J 2 0 5 in wasserfreiem Hydrogenfluorid: J 2 O S + HF

FJO 2 + H J O 3

Chloroxidtrifluorid C10F 3 entsteht als farblose Flüssigkeit bei der Reaktion von F 2 mit C1 2 0, NaC10 2 oder C1N0 3 . Das Molekül C10F 3 ist ^-trigonal-bipyramidal gebaut. Mit BF 3 , ASF 5 und SbF 5 reagiert C10F 3 ZU Salzen mit dem i/Metraedrischen Kation C10F 2 .

Perhalogenylfluoride FC10 3 , FBr0 3 , F J 0 3 : Die Fluoride F X 0 3 sind Derivate der Perhalogensäuren H X 0 4 . FC10 3 ist isoelektronisch mit dem Perchloration und pseudotetraedrisch gebaut (Symmetrie C 3v ). Es entsteht bei der Fluorierung von KC10 3 mit F 2 KC10 3 + F 2

FCIO 3 T + K F

und bei der Reaktion von KC10 4 mit Fluoroschwefelsäure bei 50 bis 85 °C: KCIO 4 + H S O 3 F -> FCIO 3 T + K H S O 4 Perchlorylfluorid ist ein farbloses Gas (K. P. — 46,7°), das gegen Hydrolyse ähnlich resistent ist wie SF 6 . Dies liegt an einer kinetischen Hemmung des nukleophilen Angriffs, so daß z. B. mit konzentrierter Natronlauge erst bei 200-300 °C Reaktion erfolgt, obwohl das folgende Gleichgewicht thermodynamisch gesehen ganz auf der rechten Seite liegt: FC10 3 + 2 0 H " ^

F" +C104

+H20

FC10 3 reagiert mit Fluoridionenacceptoren nicht zu Perchlorylsalzen. Perbromylfluorid, das aus K B r 0 4 und SbF 5 in flüssigem H F dargestellt wird, reagiert schon bei 25 °C mit Lauge zu Perbromat und Fluorid. Perjodylfluorid entsteht bei der Fluorierung von Perjodaten mittels F 2 in HF: JO4 + F 2

FJO3 + F -

Von den verschiedenen Jod(VII)-säuren leiten sich auch die Fluoride J 0 2 F 3 , H O J O F 4 und J O F 5 ab. JOF 5 , das bei der Einwirkung von JF 7 auf S i 0 2 bei 100 °C als farblose Flüssigkeit entsteht, besteht aus pseudo-oktaedrischen Molekülen (Symmetrie C 4v ), die eine JO-Doppelbindung vom Bindungsgrad 2,0 enthalten. Halogenderivate von Oxosäuren der Nichtmetalle: Da die Halogene Cl, Br und J in der Oxydationsstufe + 1 auftreten können, kann

Chlor, Brom, Jod

315

man in Oxosäuren den Wasserstoff formal durch ein derartiges Halogenatom ersetzen. So entsteht z.B. die Verbindung Chlornitrat C1N0 3 . Brom und Jod sind sogar in der Lage, mehrere H-Atome gleichzeitig zu substituieren, wobei die Halogene dann in der Oxydationsstufe + 3 vorliegen, z. B. im Jodnitrat J ( N 0 3 ) 3 und im Jodphosphat J P 0 4 . Diese und analoge Verbindungen sind also keine Säurehalogenide, sondern enthalten positive Halogenatome, die dabei immer an O-Atome gebunden sind. Diese Bindungen sind überwiegend kovalent. Als Oxosäuren kommen H N 0 3 , H 3 P 0 4 , H 2 S 0 4 , H S 0 3 F , H J 0 3 , HC10 4 und C H 3 C O O H in Frage. An einigen Beispielen sollen die Eigenschaften derartiger Verbindungen erläutert werden. Nitrate: Chlornitrat entsteht als schwach gelbe Flüssigkeit (F. P. —107 °C) durch Reaktion von Dichloroxid und Distickstoffpentoxid: C1 2 0 + N 2 0 5

— 20°C • 2C1N0 3

C 1 N 0 3 hat die Struktur C1—O—N0 2 und ist das gemischte Anhydrid der Säuren HOCl und H N 0 3 . ES unterscheidet sich vom Nitrosychlorid CINO und vom Nitrylchlorid C1N0 2 durch die C1—O-Bindung. Bei der alkalischen Hydrolyse entstehen erwartungsgemäß OCl" und N 0 3 : CINO3 + 2 O H -

CIO"+NO3-+H20

Das positiv polarisierte Cl-Atom des C1N0 3 reagiert mit negativ geladenen ClAtomen zu Cl 2 . Auf diese Weise lassen sich andere Halogennitrate darstellen: BrCl +

C1N03

JCI3 + 3 C 1 N 0 3

B r N 0 3 + Cl 2 J ( N 0 3 ) 3 + 3C12

Analog reagieren JC1, HCl, TiCl 4 , C r 0 2 C l 2 u. a. Fluorosulfate: Chlorfluorosulfat C1S0 3 F ist eine gelbe Flüssigkeit, die in nahezu quantitativer Ausbeute aus C1F und S 0 3 bei 25°C dargestellt werden kann: cif + so3

ciso3f

CISO3F reagiert bei — 45 °C mit CsC10 4 oder Nitroniumperchlorat zu Chlorperchlorat: c i s o 3 f + n o 2 c i o 4 -> C1C104 + n o 2 s o 3 f C1C10 4 ist formal ein Chloroxid. Es ist gelb und flüssig (K. P. 44,5 °C) und reagiert mit HCl zu Cl 2 und HC10 4 , mit AgCl entsprechend zu AgC10 4 . Aus Br 2 und C1C10 4 erhält man bei — 45 °C Bromperchlorat: Br 2 + 2C1C10 4

Cl 2 + 2BrC10 4

316

Die Halogene

BrC10 4 ist eine rote Flüssigkeit, die sich oberhalb — 20 °C zersetzt. Die Moleküle C I O C I O 3 und B r 0 C 1 0 3 haben wie die Stammverbindung H C 1 0 4 die Symmetrie

cs. Jodtrisfluorosulfat J(S0 3 F) 3 ist eine feste, gelbe Substanz, die bei der Oxydation von J 2 mit Peroxodisulfurylfluorid entsteht (S.276). Die Struktur ist polymer. Mit H 2 0 reagiert J(S0 3 F) 3 ZU J 0 ( S 0 3 F ) und HS0 3 F. Läßt man J(S0 3 F) 3 in flüssigem Disulfurylfluorid auf K S 0 3 F einwirken, so erhält man ein komplexes Tetrakisfluorosulfatojodat (III): K S 0 3 F + J(S0 3 F) 3

S2

° s F ? K[J(S03F)4]

Die farblosen Kristalle dieses Salzes, das auch aus KJC14 und S 2 O s F 2 darstellbar ist, enthalten planar-quadratisch koordinierte Jodatome, wie sie auch im JC14 vorliegen. Die analoge Bromverbindungist aus KBr0 3 und S 2 0 6 F 2 unter 0 2 -Abspaltungdarstellbar. Vom Brom kennt man auch ein Bisfluorosulfatobromat (I), das wie folgt entsteht: Br CsBr + S 2 0 6 F 2 —*2 Cs[Br(S0 3 F) 2 ] Jodate: Ozonisiert man Jod bei — 78 °C in CC13F, so entsteht in quantitativer Ausbeute ein gelbes, hygroskopisches Pulver von J 4 O s : 2J 2 + 9 0 3

J4O9 + 9 0 2

Diese Verbindung ist wahrscheinlich ein polymeres Jod(III)jodat J(J0 3 ) 3 . Wegen der Nichtexistenz einer Jod(III)-oxosäure entstehen bei der Hydrolyse infolge Disproportionierung J 2 und H J 0 3 . Jod(III)oxidjodat JO (J0 3 ) entsteht als gelbes Pulver beim Behandeln von Jodsäure mit heißer konzentrierter Schwefelsäure: 3HJ03 -

J 0 ( J 0 3 ) + HJO 4 + H 2 O

Auch diese Verbindung ist formal ein Jodoxid (J 2 0 4 ). Sie zersetzt sich bei 135°C in J 2 und J 2 0 5 und liefert bei der alkalischen Hydrolyse Jodid und Jodat, mit H 2 0 dagegen J 2 und HJO 3 .

9.4. Pseudohalogene Es gibt eine Reihe einwertiger Atomgruppen, die in ihrem chemischen Verhalten so starke Ähnlichkeiten zu den Halogenen zeigen, daß man sie Pseudohalogene nennt. Hierzu zählen folgende Gruppen: -CN Cyanid

— SCN Thiocyanat

-N3 Azid

-OCN Cyanat

Diese Gruppen X bilden Wasserstoffverbindungen HX, die in Wasser in H + und X~ dissoziieren und damit den Hydrogenhalogeniden ähneln. Von diesen Säuren leiten sich Salze MX ab. Die Silbersalze AgX sind wie AgJ in Wasser schwer löslich.

Pseudohalogene

317

Die Ionen können wie J" bereits durch schwache Oxydationsmittel entladen werden. In einigen Fällen erhält man auf diese Weise freie Pseudohalogene, wie Dicyan (CN) 2 oder Dirhodan (SCN) 2 , das jedoch besser als Dicyanodisulfan bezeichnet wird. Zwischen den Halogenen und den Pseudohalogenen existieren kovalente Verbindungen, z.B. Chlorcyan C1CN und Fluorazid FN 3 . Die Pseudohalogene können die Halogene in kovalenten, ionischen und komplexen Verbindungen ersetzen, z.B. kennt man PC13 und P(CN) 3 , AgCl 2 und Ag(CN)J. Hinsichtlich ihrer Elektronegativität stehen die Pseudohalogene dem Jod nahe.

10. Die Edelgase 10.1. Allgemeines Die Elemente He, Ne, Ar, Kr, Xe und Rn, die in der 8. Hauptgruppe stehen, unterscheiden sich von den übrigen Nichtmetallen durch ihre Reaktionsträgheit, die auf die besondere Elektronenkonfiguration der Edelgasatome zurückzuführen ist. Außer Helium, dessen äußerste Schale mit zwei Elektronen vollständig gefüllt ist, besitzen alle Edelgase die Valenzelektronenkonfiguration s 2 p 6 , d. h. abgeschlossene Achterschalen ohne ungepaarte Elektronen. Die besondere Stabilität dieser Konfiguration zeigt sich in den hohen Ionisierungsenergien, die größer sind als die aller Elemente der jeweils gleichen Periode (S. 62). Die nach den Regeln von Slater berechneten effektiven Kernladungszahlen Z*sind ebenfalls größer als die der anderen Elemente der betreffenden Periode. Daher sind die Edelgasatome kleiner und elektronegativer als die Atome der im Periodensystem links neben ihnen stehenden Nichtmetalle. Die Elektronenaffinitäten der Edelgase sind negativ, d.h. diese Elemente zeigen keine Tendenz zur Bildung negativer Ionen (S. 63). Die Edelgase sind wegen des Fehlens ungepaarter Elektronen in ihrer Valenzelektronenschale als einzige Elemente im elementaren Zustand atomar. Die Wechselwirkung der kugelsymmetrischen Edelgasatome untereinander ist auf van der Waalssche Kräfte beschränkt, und die niedrigen Siedepunkte (vgl. Tab. 17, S. 130) sind auf die geringe Wechselwirkungsenergie zurückzuführen. Die Edelgasatome sind isoelektronisch mit entsprechenden Halogenid- und Chalkogenidionen. Zwischen diesen Ionen ähnlicher Elektronenkonfiguration und dem betreffenden Edelgas, z. B. in der Reihe N

3 -

q 2 -

p -

N e

bestehen aber keine chemischen Ähnlichkeiten. Beispielsweise reagiert Ne nicht wie F~ mit starken Lewis-Säuren zu Komplexen, und es wird in wäßriger Lösung nicht wie die analogen Ionen protoniert. Eine Verbindungsbildung ist seitens der Edelgase nur nach vorheriger Promotion von Valenzelektronen möglich 1 6 .

Wenn n die Hauptquantenzahl der äußersten Elektronen bedeutet, dann ist das unterste unbesetzte Atomorbital der Edelgase das s-Orbital der Schale n + 1. Die vom Argon an vorhandenen unbesetzten d-Orbitale der Schale n sind energierei16

Von zweiatomigen Ionen wie HeJ und X e F + , die spektroskopisch nachgewiesen wurden, wird hier abgesehen.

Vorkommen, Gewinnung und Verwendung

319

eher als das (n + l)s-Orbital. Die Promotionsenergien für ein np-Elektron auf das (n + l)s-Niveau haben folgende Werte (in eV): Ne: 16,6

Ar: 11,5

Kr: 9,9

Xe: 8,3

Rn: 6,8

Der Gang dieser Zahlenwerte, der dem der Ionisierungsenergien entspricht, zeigt, daß die schweren Edelgase am ehesten zur Bildung kovalenter Bindungen nach vorheriger Promotion von Valenzelektronen befähigt sein sollten, und in der Tat wurden bisher nur vom Kr, Xe und Rn beständige Verbindungen erhalten. Während vom Krypton nur einige wenige Verbindungen dargestellt werden konnten, sind vom Xenon heute bereits sehr viele Verbindungen bekannt. Die ersten binären Xenonverbindungen wurden im Jahre 1962 synthetisiert. Beim Radon behindert dessen Radioaktivität die experimentellen Untersuchungen so sehr, daß bisher nur qualitative Angaben über Radonverbindungen vorliegen. Die Chemie der Edelgase ist daher praktisch identisch mit der Chemie des Xenons. Die oben diskutierte Promotion np ->• (n + l)s soll nicht besagen, daß das (n + l)sOrbital an den kovalenten Bindungen in Edelgasverbindungen wie XeF 2 und XeF 4 merklich beteiligt ist. In den gebundenen Edelgasatomen ist die energetische Reihenfolge der Atomorbitale z. T. anders als in den isolierten Atomen. Das betrifft insbesondere das nd-Niveau, dessen Stabilisierung im Feld der Substituenten und infolge einer Besetzung mit Elektronen beim SF 6 (S.236) ausführlich diskutiert wurde. Auch bei den Edelgasverbindungen sind die d-Orbitale der Valenzelektronenschalen des Kr, Xe und Rn an den Bindungen beteiligt, und entsprechend der stufenweisen Elektronenanregung treten die Edelgase vorwiegend in den Oxydationsstufen + 11, + I V , + VI und + VIII auf: s 2 p 6 -> s 2 p 5 d

s 2 p 4 d 2 usw.

Ausführlicher wird auf S.328 auf die Bindungsverhältnisse eingegangen werden.

10.2. Vorkommen, Gewinnung und Verwendung Alle Edelgase sind in der Luft vorhanden, die neben 78,09 Vol.-% N 2 , 20,95% 0 2 und 0,03% C 0 2 etwa 0,935% Edelgase enthält. Dieser Anteil besteht fast ganz aus Argon, wie die folgende Aufstellung zeigt: He Ne Ar Kr Xe Rn

0,0005 Vol.-% 0,0016 Vol.-% 0,9327 Vol.-% 0,0001 Vol.-% 8 - 1 0 " 6 Vol.-% 6 - 1 0 " 1 8 Vol.-%

Die technische Gewinnung der Edelgase basiert auf der fraktionierten Destillation

320

Die Edelgase

bzw. Kondensation der Luft. Helium wird darüberhinaus aus bestimmten amerikanischen Erdgasen gewonnen, die einige Prozent davon enthalten. Helium ist weiterhin als radioaktives Zerfallsprodukt Bestandteil gewisser Mineralien (Uranerze, Monazit u.a.), aus denen es durch Pulverisieren und Erhitzen in kleinem Umfang isoliert werden kann. Zur Gewinnung von Radon läßt man eine Radiumsalzlösung einige Zeit lang in einem verschlossenen Gefäß stehen und pumpt dann das entwickelte Radon ab. Die leichteren Edelgase He, Ne und Ar kommen in Stahlflaschen in den Handel. He wird gelegentlich als Füllgas für Ballone und Luftschiffe verwendet, im Labor dient es als Trägergas bei der Gaschromatographie. Ne dient als Füllgas für Entladungsröhren und Ar als Schutzgas beim Schweißen und für gasgefüllte Glühlampen. Im Labor wird es ebenfalls als Schutzgas für die Handhabung sehr reaktionsfähiger Substanzen benötigt.

10.3. Xenonverbindungen Xenon geht nur mit solchen Elementen Bindungen ein, die eine ausreichende Fähigkeit zur Kontraktion der d-Orbitale des Xe-Atoms besitzen. Das sind nach den bisherigen Erfahrungen nur Fluor, Sauerstoff und Chlor. Ist bereits ein F-Atom am Xenon vorhanden, so können aber offenbar auch andere Nichtmetalle gebunden werden. Die beständigsten Xe-Verbindungen sind die Xenonfluoride und einige von diesen abgeleitete Fluoroxenate. Die Fluoride sind thermodynamisch stabil und können direkt aus den Elementen dargestellt werden. Xenon-SauerstoffVerbindungen sind, soweit bekannt, thermodynamisch instabil (endotherm) und daher mehr oder weniger zersetzlich, teilweise sogar explosiv (Xenonoxide). Sie werden fast alle aus den Fluoriden dargestellt. 10.3.1. Xenonfluoride Xenon reagiert bei geeigneter Anregung durch Erhitzen, Bestrahlen oder in einer elektrischen Entladung mit elementarem Fluor zu den Fluoriden XeF 2 , XeF 4 bzw. XeF 6 . Die Darstellung erfolgt über folgende Gleichgewichtsreaktionen: Xe + F 2 ^

XeF 2 •

XeF 2 + F 2

XeF 4

XeF 4 + F 2 ^

XeF 6

Je größer das Molverhältnis F 2 :Xe im Reaktionsgemisch ist, um so mehr steigt die Ausbeute an höheren Fluoriden an. XeF 6 wird i. a. unter erhöhtem Druck dargestellt. Die Darstellungsbedingungen und die Eigenschaften der Fluoride sind in Tabelle 47 zusammengestellt. Alle drei Verbindungen bilden bei Raumtemperatur farblose Kristalle, die im Vakuum sublimierbar sind und die im Falle des XeF 2 und des XeF 4 aus isolierten Molekülen aufgebaut sind. Die Kristallstruktur des XeF 6 zeigt das Vorliegen von polymeren Molekülen mit unsymmetrischen F-Brücken

Xenon Verbindungen

321

zwischen den XeF 6 -Einheiten an. Ähnliches wurde beim flüssigen SbF 5 gefunden (S. 292). Tab. 47

Darstellung und Eigenschaften der Xenonfluoride XeF 2

XeF 4

XeF 6

1:1-3 400 °C oder Bestrahlung oder Entladung

1:5 wie XeF 2

1:20 300 °C und 60 bar oder Entladung

130-140 -109

117 -218

49 -293

130

126

Darstellung: MolverhältnisXe: F 2 Aktivierung:

Eigenschaften: Schmelzpunkt (°C): Bildungsenthalpie (gasf.; 25 °C, kJ/mol) mittl. Bindungsenergie (kJ/mol) Molekülsymmetrie Kernabstand (krist.; A) Valenzkraftkonstante (gasf.; mdyn/A)

130 Dooh

D4h

2,00 2,8

1,95 3,0

1,89 2,8

Für die Existenz eines Fluorids XeF s , das theoretisch denkbar wäre, liegen bisher keine eindeutigen Beweise vor.

X e F 2 und X e F 4 sind in allen Phasen monomer. D i e experimentell mittels IR- und Raman-Spektren, durch Elektronenbeugung und Röntgenstrukturanalyse ermittelten Molekülstrukturen entsprechen den Erwartungen sowohl nach der Theorie der Elektronenpaarabstoßung als auch nach der VB-Theorie bei Annahme einer vollständigen Hybridisierung aller besetzten Xe-Valenzorbitale: X e F 2 symmetrisch-linear (i¡/ -trigonal-bipyramidal), sp 3 d-Hybrid X e F 4 quadratisch-planar

-oktaedrisch), sp 3 d 2 -Hybrid

XeF 6 ist nur in der Gasphase monomer. Im festen Zustand und in der gelben Schmelze sind die Moleküle über Fluorbrücken assoziiert. Kristallines XeF 6 existiert in 4 verschiedenen Modifikationen. Die Struktur des isolierten XeF 6 -Moleküls ist noch nicht sicher bekannt. Nach der Theorie der Elektronenpaarabstoßung kommen mehrere Strukturen in Frage, die sich in ihrem Energieinhalt und damit in ihrer relativen Stabilität nur sehr wenig unterscheiden, die aber alle eine geringere Symmetrie als O h aufweisen. Vielleicht sind auch Transformationen dieser Strukturen ineinander möglich. UV-, IR- und Raman-Spektren von gasförmigem XeF 6 sowie Elektronenbeugungsuntersuchungen zeigen, daß nicht einfach oktaedrische

322

Die Edelgase

XeF 6 -Moleküle vorliegen können. Die experimentellen Befunde lassen sich am besten mit der Annahme von drei Isomeren deuten, die sich in ihrer Stabilität und um ca. 5 bzw. 15 kJ/mol unterscheiden und die daher bei 25°-100°C alle in merklichem Umfang im gasförmigen XeF 6 vorhanden sind. Das stabilste Isomer soll O h -Symmetrie besitzen. Die beiden anderen leiten sich von diesem durch Dehnung bzw. Stauchung in Richtung einer C 3 -Achse des Oktaeders ab. Die Symmetrie wird dabei auf D 3 d erniedrigt.

10.3.2. Xenonchloride Xenonchloride konnten bisher nicht in reiner Form isoliert werden, obwohl es sichere Beweise für die Existenz eines XeCl 2 gibt. Läßt man ein Xe-Cl 2 -Gemisch durch eine Mikrowellenentladung strömen und kondensiert das Gas dann bei 20 K, so findet man im Kondensat eine IR-Absorption, die sich dem linearen Molekül XeCl 2 zuordnen läßt. Außerdem wurde in einem Gemisch von Xe, F 2 und CC14, das einer Entladung ausgesetzt worden war, massenspektroskopisch das Fragment XeCl + nachgewiesen. Die instabilen Xenonverbindungen XeCl 4 und XeBr 2 konnten ebenso wie XeCl 2 spurenweise mit Hilfe des Mößbauer-Effektes nachgewiesen werden. Diese Moleküle entstehen beim ß ~ - Z e r f a l l der isoelektronischen Ionen JCI4 , JBrJ und JClJ, die das radioaktive Jodisotop 1 2 9 J enthalten. XeBr 2 besitzt eine mittlere Lebensdauer von nur ca. 10" 1 0 s.

10.3.3. Reaktionen der Xenonfluoride Die drei Xenonfluoride sind bei 25 °C beständig; sie zersetzen sich jedoch beim Erhitzen in die Elemente. XeF 2 , XeF 4 und XeF 6 sind naturgemäß sehr starke Oxydations- und Fluorierungsmittel. Bei Redoxreaktionen geht das Xenon i. a. sofort in die Oxydationsstufe ± 0 über. Mit bestimmten Hydroxylverbindungen reagieren die Xenonfluoride unter Kondensation nach —Xe—F + H—O

• —Xe—O— + H F

Auf diese Weise gelingt die Darstellung einer größeren Zahl von Xe-O-Verbindungen. Diese Reaktionen werden daher in den Abschnitten 10.3.4 bis 10.3.6. behandelt. Desweiteren sind XeF 2 , XeF 4 und XeF 6 unter geeigneten Bedingungen zu Fluoridionen-Austauschreaktionen befähigt, wobei sie teils als F~-Donatoren, teils als F~-Acceptoren reagieren. Auf diese Weise erhält man in Analogie zum entsprechenden Verhalten der Interhalogenverbindungen Salze mit XeF„-Kationen oder -Anionen. Redoxreaktionen: XeF 2 und XeF 4 reagieren mit H 2 bei 300-400 °C, XeF 6 schon bei 25 °C zu H F und Xe-

XeF 2 + H 2 -

Xe + 2 H F

Beim Schütteln mit Quecksilber erhält man quantitativ Xe und HgF 2 bzw. Hg 2 F 2 : XeF 2 + Hg -

Xe + HgF 2

Xenonverbindungen

323

Diese beiden Reaktionen dienen zur Analyse der Xenonfluoride (Bestimmung von Xe durch Wägung und von F " durch Titration). Wäßrige Jodidlösung wird von allen Xenonfluoriden zu J 2 oxydiert. Die Reaktionsfähigkeit gegenüber oxydierbaren Stoffen nimmt vom XeF 2 zum XeF 6 stark zu. Daher finden sich nur für XeF 2 viele Flüssigkeiten, in denen es sich molekular und ohne Reaktion löst (HF, S 0 2 , C H 3 N 0 2 , CH 3 CN, CC14, Dioxan u.a.). XeF 4 und XeF 6 losen sich gut in flüssigem HF.

Fluoridionen-Austausch-Reaktionen: Xenondifluorid verhält sich gegenüber starken Lewis-Säuren als F~ -Donator. Beispielsweise reagiert es mit den Pentafluoriden des As, Sb, Ru, Ir und Pt je nach dem Mischungsverhältnis zu folgenden Verbindungen: pU

[Xe 2 F 3 ][MF 6 ]

/ 1:1 XeF 2 + MF 5 -4——• [XeF] [MF 6 ] V i a [XeF] [ M 2 F n ] Diese zunächst als Addukte aufgefaßten Verbindungen, die meistens gefärbt sind und Schmelzpunkte zwischen 50 und. 150 °C besitzen, weisen aufgrund von Strukturanalysen und Schwingungsspektren eine überwiegend ionische Struktur auf. Die Verbindungen des ersten Typs enthalten das planare Kation Xe 2 F3, das im Hexafluoroarsenat folgende Geometrie besitzt: . F. Xe' p

/

' Xe \p

d (Xe—F) = 1,90 Ä, Winkel (XeFXe) =151° d(Xe---F) = 2,14Ä, Winkel (FXeF) = 178°

Die Salze des dritten Typs enthalten zweikernige Anionenkomplexe mit Fluorbrücken ähnlich wie im flüssigen SbF 5 . Im [XeF] [ S b 2 F n ] wurde folgende Atomanordnung gefunden: F 1/ d(Xe—F) = 1,84Ä — Sb— /1 d(Xe ••• F) = 2,35Ä F F ^Xe I / ¥ Winkel (XeFSb) = 147° '••F—Sb—F /I F F Der relativ geringe Abstand des Kations X e F + zu einem Fluoratom des Anions ist als kovalente Teilbindung zu deuten, d. h. die Wechselwirkung zwischen dem Kation und dem Anion ist teils ionisch, teils kovalent. Entsprechendes ist für die Salze des Typs [XeF] [ M F 6 ] anzunehmen, da X e F + eine sehr starke Lewis-Säure darstellt.

324

Die Edelgase

Neben solchen salzartigen Verbindungen kennt man auch Moleküladdukte wie XeF 2 JF 5 und X e F 2 X e F 4 , deren Kristalle die nahezu ungestörten Moleküle mit einer nur van der Waalsschen Wechselwirkung enthalten.

Xenonhexafluorid kann sowohl Fluoridionen abgeben wie aufnehmen. Mit AsF 5 , SbF 5 und PtF 5 reagiert es z.B. zu Salzen des Typs [XeF 5 ][MF 6 ]. In der gelben Platin Verbindung liegen XeF 5-Kationen mit einer quadratisch-pyramidalen Anordnung der F-Atome vor. Die Kationen sind über unsymmetrische Fluorbrücken mit jeweils 4 oktaedrischen PtF 6 -Anionen lose verknüpft, so daß das Xenonatom von einem einsamen Elektronenpaar und von 5 nächsten und 4 übernächsten FAtomen koordiniert ist. Ähnlich hohe Koordinationszahlen treten auch in den Fluoroxenaten auf, die bei der Reaktion von XeF 6 mit Alkalimetallfluoriden (außer LiF) entstehen. So erhält man aus CsF und flüssigem XeF 6 bei 50°C das gelbe Salz CsXeF 7 , das sich bei steigender Temperatur (50-280°C) in Cs 2 XeF 8 und XeF 6 zersetzt: CsF + XeF 6

50 °C ^50°C 400 °C > CsXeF 7 — > Cs 2 XeF 8 • CsF, Xe, F 2 —XeF6

Das Oktafluoroxenat (VI), das ebenfalls gelb gefärbt ist, stellt eine der stabilsten Edelgasverbindungen dar. 10.3.4. Oxide und Oxosalze des Xenons XeF 2 löst sich in Wasser bei 0°C molekular und ohne sichtbare Reaktion, aber mit gelber Farbe. Erst nach einiger Zeit, schneller beim Erwärmen oder beim Versetzen mit Laugen tritt Hydrolyse ein, die jedoch nicht zu XeO führt, sondern von einer Oxydation des Wassers begleitet ist: XeF 2 + H 2 0

Xe + 2 H F + j 0 2

XeF 4 reagiert mit Wasser bei 20 °C sofort, wobei in einer unübersichtlichen Reaktion Xe, 0 2 , HF und Xenontrioxid X e 0 3 entstehen. Xe0 3 , das auch durch vorsichtige Hydrolyse von XeF 6 mit überschüssigem H 2 0 bei 20 °C entsteht, kann durch Eindampfen aus der wäßrigen Lösung in Form farbloser, äußerst explosiver Kristalle erhalten werden. X e 0 3 ist hygroskopisch und ein starkes Oxydationsmittel. In Wasser löst es sich überwiegend molekular, die Lösung reagiert aber schwach sauer entsprechend folgendem Gleichgewicht: 2 H 2 0 + Xe03 ^

H 3 0 + + HXe04

Danach ist X e 0 3 kein Protonenacceptor, sondern eine Lewis-Säure. Salze der hypothetischen Säure H 2 X e 0 4 können durch Vermischen von Xe0 3 - und z. B. NaOHLösungen im Molverhältnis 1:1, Einfrieren bei tiefen Temperaturen und Absublimieren des überschüssigen Wassers im Vakuum erhalten werden (Gefriertrocknung). Auf diese Weise wurden z. B. NaHXe0 4 -1,5 H 2 0 und CsHXe0 4 dargestellt (farblose Kristalle).

Xenonverbindungen

325

Macht man Xe0 3 -Lösungen stark alkalisch oder löst man X e 0 3 oder XeF 6 gleich in starken Laugen, so tritt Disproportionierung des Xe(VI) in Xe(0) und Xe(VIII) ein: 2 H X e 0 4 + 4 N a + + 2 0 H " -> N a 4 X e O e + X e + 0 2 + 2 H 2 0 Außer auf diese Weise können Perxenate wie N a 4 X e 0 6 n H 2 0 oder Ba 2 XeO e auch durch Ozonisierung einer Xe0 3 -Lösung unter Zusatz des entsprechenden Metallhydroxids erhalten werden. Im Gegensatz zu den Xenaten (VI) sind die Perxenate thermisch ziemlich stabil. Das Na-Salz ist farblos und enthält nahezu oktaedrische XeOg"-Ionen. Beim Lösen in Wasser erfolgt starke Hydrolyse gemäß: XeOg" + H 2 0 ^

HXeO|" + OH"

Eine Perxenonsäure ist nicht bekannt. Versetzt man Ba 2 Xe0 6 mit konzentrierter Schwefelsäure, so entweicht gasförmiges X e 0 4 : Ba 2 Xe0 6 + 3 H 2 S 0 4

2BaS04i+Xe04| + H30HS04

X e 0 4 ist bei — 196°C gelb und selbst bei — 40 °C noch explosiv. Es zersetzt sich oberhalb 0°C in die Elemente. Beide Xenonoxide sind stark endotherme Verbindungen. X e 0 4 ist ein Gas und besteht aus Molekülen der Symmetrie T d (mit J 0 4 isoelektronisch). X e 0 3 ist wenig flüchtig und bildet ein Molekülgitter, in dem etwas verzerrte trigonal-pyramidale Xe0 3 -Einheiten vorliegen, die offenbar über O-Atome unter Bildung schwacher koordinativer Bindungen verknüpft sind. Die Bindungsgrade entsprechen folgenden Grenzstrukturen: IO| e ®

2S Xe | %

|Q|e

|0|

e

Die starke Neigung des X e 0 3 zur Erhöhung der Koordinationszahl am Xenonatom kommt auch in der Reaktion mit F~-Ionen zum Ausdruck: MF + Xe03

H O

MXe03F

M:K,Rb,Cs

Die Fluoroxenate (VI), die rein isoliert werden können, enthalten polymere, kettenförmige Anionen, die aus Xe0 3 -Pyramiden bestehen, welche über F"-Brücken verknüpft sind, so daß sich am Xenon eine verzerrt oktaedrische Koordination ergibt (2 F-Atome, 3 O-Atome, 1 Elektronenpaar). 10.3.5. Oxidfluoride des Xenons XeF 6 reagiert mit wenig Wasser und mit bestimmten Oxiden zu Oxidfluoriden, von denen XeOF 4 und X e 0 2 F 2 isoliert werden konnten.

326

Die Edelgase

2XeF 6 (g.) + S i 0 2

50 °C > 2XeOF 4 + SiF 4

XeF 6 (g.) + H 2 0 ( g . )

20 °C • XeOF 4 + 2 HF

XeOF 4 ist eine farblose Flüssigkeit, die aus Molekülen der Symmetrie C 4v besteht (quadrat.pyramidal) und bei deren vollständiger Hydrolyse X e 0 3 erhalten wird. Die übrigen Oxidfluoride entstehen in O-F-Austauschreaktionen aus XeF 6 und X e 0 3 bzw. Xe04: 25 °C XeF 6 + 2 X e 0 3

• 3 X e 0 2 F 2 (farblose Kristalle, F. P. 31 °C)

XeF6+Xe04

• Xe03F2+Xe0F4

XeF6+Xe03F2

• Xe02F4+Xe0F4

X e 0 3 F 2 und X e 0 2 F 4 wurden bisher nur spektroskopisch identifiziert und noch nicht rein isoliert. Das Schwingungsspektrum des X e 0 3 F 2 ist mit einer D 3h -Symmetrie des Moleküls vereinbar. X e 0 2 F 2 ist ^-trigonal-bipyramidal (C 2v ) gebaut.

10.3.6. Sonstige Xenon-Verbindungen Ähnlich wie mit Wasser reagieren die Xenonfluoride auch mit anderen Hydroxylverbindungen unter HF-Abspaltung. Während mit Alkoholen Verpuffung oder gar Explosion erfolgt, sind verschiedene Sauerstoffsäuren für kontrollierte Kondensationsreaktionen geeignet. XeF 2 reagiert mit HC10 4 unterhalb — 75 °C und bei laufender Entfernung des entstehenden HF durch Evakuieren folgendermaßen: XeF 2 + H 0 C 1 0 3

FXe0C10 3

+H
Xe(0C10 3 ) 2 ^ — Hr farbl. Kristalle schwach gelb F. P. 16,5 °C

Xe,02,Cl207

Das XenonfluoridPerchlorat ist erwartungsgemäß etwas beständiger als dasXenonbisperchlorat, das nur noch Xe—O-Bindungen enthält. Fluoroschwefelsäure H S 0 3 F und Pentafluoroorthotellursäure HOTeF 5 reagieren mit XeF 2 in analoger Weise zu folgenden Verbindungen: XeF (S0 3 F)

Xe(S0 3 F) 2

XeF(OTeF s )

Xe(OTeF 5 ) 2

farbl. Kristalle

gelb

gelb,

farbl. Kristalle

F. P. 37 °C

F. P. 44°C

flüssig

F.P.36°C

Während die beiden Tellurverbindungen bis 120°C beständig sind, zersetzen sich die Fluorosulfate schon bei 25° langsam in Xe und S 2 0 6 F 2 (und gegebenenfalls XeF 2 ).

Für das XeF(S0 3 F) liegt eine Röntgenstrukturanalyse vor, wonach das Kristallgitter aus folgenden Molekülen besteht:

Verbindungen des Kryptons und des Radons

327

d (Xe—F) = 1,94 Ä, Winkel (XeOS) = 123,7° O—S—F

\

Q

d(XeO)

= 2,16 Ä, Winkel (FXeO) = 177,4°

Der Kernabstand d (XeO) ist größer als der Xe—O-Einfachbindungsabstand von etwa 1,96Ä, so daß die Wechselwirkung zwischen den Gruppen XeF und S 0 3 F offenbar teils kovalenter, teils ionischer Natur ist: F — X e — 0 S 0 2 F • E — N < + H X E: B, C, Si, N, P, As, S, Se, C1 X: F, Cl(Br, J) E—OH + H — N < -

E—N< + H20

E: B, N, P, S, C1 Auf diese Weise werden aus N H 3 , Amiden und Imiden sehr viele wichtige Verbindungen dargestellt, die an anderer Stelle besprochen werden. 11.4.3. Hydrazin N 2 H 4 N 2 H 4 ist eine der wenigen Verbindungen mit einer NN-Einfachbindung. Diese Bindung hat aus früher erwähnten Gründen nur eine geringe Bindungsenergie (S. 149). Hydrazin ist deswegen eine endotherme Verbindung und seine Darstellung setzt schonende Bedingungen voraus. Es existieren zwei Verfahren zur labormäßigen oder technischen Darstellung: a) Bei der Synthese nach Raschig oxydiert man N H 3 in kalter wäßriger Lösung mit NaOCl zu NH 2 C1, das dann mit weiterem N H 3 unter HCl-Abspaltung zu N 2 H 4 reagiert: NH3

+ NaOCl

NH 2 C1 + N a O H

NH 2 C1 + H N H 2 + N a O H

H 2 N — N H 2 + NaCl + H 2 0

Durch Zugabe von etwas Leim oder Gelatine muß dabei dafür gesorgt werden, daß die von spurenweise vorhandenen Schwermetallionen katalysierte Konkurrenzreaktion 2NH 2 C1 + N 2 H 4 -

2NH 4 C1 + N 2

unterdrückt wird. Außerdem katalysieren diese Zusätze die Hydrazinbildungsreaktion. Die N 2 H 4 -Ausbeute beträgt in günstigen Fällen 70%.

b) Bei einer neueren Synthese wird N H 3 in Gegenwart von Chlor mn einem Keton kondensiert, wobei über ein Diazacyclopropanderivat ein Ketazin entsteht: 2 R 2 C = 0 + Cl 2 + 2 N H 3

R 2 C = N — N = C R 2 + 2 H 2 0 + 2HCl ->NH 4 C1)

Das Ketazin läßt sich mit Wasser unter Druck zum N 2 H 4 hydrolys eren, wobei , das Keton zurückgewonnen wird: R 2 C = N — N = C R 2 + 2 H 2 0 -> N 2 H 4 + 2 R 2 C O N 2 H 4 läßt sich aus den wäßrigen Reaktionslösungen abdestillieren und kann durch Destillation über festem NaOH bis auf einen N 2 H 4 -Gehalt von etwa 95% konzentriert werden. Wasserfreies Hydrazin erhält man durch Entwässern dieses Konzentrates mit BaO(—>Ba(OH)2) oder mit Ba 3 N 4 (Bariumpernitrid), das mit H 2 0 quantitativ zu Ba(OH) 2 , N 2 H 4 und N 2 reagiert.

Hydride

343

Reines N 2 H 4 ist eine ölige, farblose Flüssigkeit (F. P. 1,5°; K.P. 113,5°C), die an der Luft stark raucht. Beim Erhitzen oder bei Initialzündung explodiert N 2 H 4 mit großer Gewalt. Das Molekül N 2 H 4 ist ähnlich verdrillt gebaut wie das H 2 0 2 -Molekül, d. h. die beiden NH 2 -Gruppen sind um etwa 90° gegeneinander verdreht (Symmetrie C 2 ). Daher besitzt das Molekül ein Dipolmoment von etwa 1,85 D. Die Valenzwinkel an den N-Atomen entsprechen etwa einer sp 3 -Hybridisierung. Im Derivat [(CH 3 ) 3 Si] 2 N—N[Si(CH 3 ) 3 ] 2 ist dagegen an beiden N-Atomen eine planare Geometrie ermittelt worden, was wie bei entsprechenden NH 3 -Derivaten auf delokalisierte p—• d- 7t-Bindungen zurückzuführen ist. Mit Wasser ist Hydrazin unbegrenzt mischbar. Die wäßrige Lösung läßt sich gefahrlos handhaben und reagiert als Reduktionsmittel, als schwache Base und als Komplexbildner. Halogene werden von N 2 H 4 zu Halogenwasserstoffen, Cu(II)-Salze zu Kupfer(I)-oxid, Silber- und Quecksilbersalze zu den Metallen reduziert. Charakteristische Reaktionen sind auch die Reduktion von Selenit und Tellurit zu Se bzw. Te. In allen diesen Fällen wird N 2 H 4 zu N 2 oxydiert. N 2 H 4 ist eine bifunktionelle Base, von der sich zwei Reihen von Salzen mit den Kationen N2H 7) oder N H 3 und N 2 0 ( p H < 7). Reines NH 2 OH zersetzt sich beim Erhitzen oberhalb 100°C explosionsartig in NH 3 , N 2 und H 2 0 . Hydroxylamin ist ein starkes Reduktionsmittel, z.B. gegenüber Cu 2 + , H g 2 + und Ag + , wobei es zu N 2 oxydiert wird. Mit anderen Oxydationsmitteln können aber auch N 2 0 , NO, NOJ oder NOJ entstehen. Nur von sehr starken Reduktionsmitteln (Sn"; V", Cr") wird N H 2 O H zu N H 3 reduziert.

11.4.7. Wasserähnliche Lösungsmittel Unter wasserähnlichen Lösungsmitteln versteht man solche Flüssigkeiten, die ähnlich wie Wasser eine gute Löslichkeit für viele anorganische und organische Verbindungen aufweisen und die darüberhinaus durch einen breiten Flüssigkeitsbereich und möglichst geringe Viskosität auch in praktischer Hinsicht als Lösungsmittel geeignet sind. Zu dieser Gruppe gehören folgende Verbindungen im wasserfreien und flüssigen Zustand:

346

Stickstoff

a) Protonenhaltige Lösungsmittel: NH 3 , HF, H 2 S 0 4 ) HSO3F, C H 3 C O O H , HCl, H 2 S, HCN b) Protonenfreie Lösungsmittel: S0 2 , N 2 0 4 , BrF 3 , SeOCl2, POCl 3 , NOC1, COCl 2 , Halogenide des As, Sb, Bi und Hg Diese Lösungsmittel besitzen im reinen Zustand oft nur eine geringe elektrische Leitfähigkeit. Demgegenüber sind jedoch die Lösungen verschiedener Verbindungen in diesen Flüssigkeiten wesentlich besser leitend. Das beweist die Anwesenheit von Ionen, weswegen man auch von ionisierenden Lösungsmitteln spricht, und zwar auch dann, wenn das reine Lösungsmittel wie im Falle des flüssigen S 0 2 keine Eigendissoziation aufweist. Wegen der häufigen Bildung von Ionen können viele Reaktionen in wasserähnlichen Systemen durch konduktometrische oder potentiometrische Messungen verfolgt werden. Im folgenden soll als wichtigstes und repräsentatives Beispiel nur das flüssige Ammoniak eingehend behandelt werden. Ammoniak schmilzt bei — 77,7 °C (Tripelpunkt) und siedet bei -33,4°C. Löslichkeiten in flüssigem Ammoniak: Die Löslichkeit einer Ionenverbindung in einem beliebigen Lösungsmittel ist abhängig vom Verhältnis der Gitterenergie-zur Summe der Solvatationsenergien der Ionen. Daher sind zwischen den Löslichkeiten in Wasser und in Ammoniak beträchtliche Unterschiede möglich. Beispielsweise nehmen die Löslichkeiten der Kaliumhalogenide in NH 3 mit steigender Anionengröße, also in der Reihe KF—KCl—KBr—KJ zu. Dies entspricht den Verhältnissen in Wasser. Dagegen ändern sich die Löslichkeiten der Silberhalogenide in Ammoniak in der gleichen Weise, also gerade umgekehrt wie im Aquosystem: AgF < AgCl < AgBr < AgJ Bei 25°C lösen sich in 100g flüssigem NH 3 ca. 207g AgJ! Diese hohe Löslichkeit ist zweifellos auf die hohe Solvatationsenergie des Kations zurückzuführen, das sich in NH 3 unter Komplexbildung als [Ag(NH 3 ) 2 ] + löst. Die besonderen Löslichkeitsverhältnisse im Ammonosystem ermöglichen zum Beispiel folgende doppelte Umsetzung: NH 2AgCl + B a ( N 0 3 ) 2 ^ = = ^ 2 A g N 0 3 + BaCl2 H2U Das BaCl2 ist die in NH 3 am schwersten lösliche Komponente. Es fallt daher aus der Lösung aus. Infolgedessen läuft die Reaktion in NH 3 von links nach rechts ab, während sie in H 2 0 wegen der Schwerlöslichkeit des AgCl gerade umgekehrt erfolgt.

Hydride

347

Eigendissoziation des flüssigen Ammoniaks: Flüssiges Ammoniak ist selbst beim Siedepunkt nur in sehr geringem Umfang dissoziiert: 2NH3 ^

NH4 + N H 2

[NH^][NH2] = 10"29(-33°C)

Das Ionenprodukt ist noch kleiner als das von Äthanol (ca. 10" 2 0 )! Dessenungeachtet sind aber alle Stoffe, die die Konzentration der Ammoniumionen in NH 3 erhöhen, Säuren. Das sind z. B. alle löslichen NH4 -Salze, von denen die mit den Anionen J " , C N " , SCN~, N O j , N 0 2 , N j und BF4 besonders gut löslich sind. Diese Verbindungen entsprechen den Oxoniumsalzen im Aquosystem. Die sauren Lösungen der Ammoniumsalze haben die Eigenschaft, unedle Metalle wie Mg oder AI unter Wasserstoffentwicklung aufzulösen: Mg + 2NH4 ->• M g 2 + + 2 N H 3 + H 2 t Ähnlich wie wäßrige Säuren zersetzen sie Magnesiumsilizid unter Silanentwicklung: Mg 2 Si + 4 N H 4

• 2 M g 2 + + 4 N H 3 + SiH 4 t

Als Basen verhalten sich in Ammoniak solche Stoffe, die die Amidionenkonzentration erhöhen. Dafür kommen vor allem K N H 2 und Ba(NH 2 ) 2 in Frage, da N a N H 2 unlöslich ist und LiNH 2 und Ca(NH 2 ) 2 nur eine geringe Löslichkeit aufweisen. Diese ionischen Amide entsprechen den Hydroxiden im Aquosystem. Zwischen Säuren und Basen sind Neutralisationsreaktionen möglich, die ebenso wie in Wasser mit bestimmten Farbindikatoren oder elektrometrisch verfolgt werden können. Beispielsweise entsteht bei der Titration der starken Base K N H 2 mit einer NH 4 C1-Lösung das schwerlösliche Salz KCl: NH4 + Cl" + K + + N H 2

KCli + 2 N H 3

Der Äquivalenzpunkt dieser Reaktion ist daher durch ein Leitfähigkeitsminimum ausgezeichnet. Ammonolyse-Reaktionen: Auf Seite 342 wurde schon erwähnt, daß sehr viele Nichtmetallhalogenide mit trockenem Ammoniak unter Kondensation reagieren. Dies gilt auch für flüssiges Ammoniak. Z. B. reagiert BC13 unterhalb 0 °C nach B C 1 3 + 6 N H 3 ->• B(NH 2 ) 3 + 3NH4CI Bortriamid ist im Ammonosystem eine schwache, d.h. kaum dissoziierte Base. Es ist das Analogon zur Orthoborsäure B (OH) 3 im Aquosystem, die durch Hydrolyse von BC13 entsteht. Rhombischer Schwefel reagiert mit flüssigem N H 3 unter geeigneten Bedingungen in präparativ verwertbarer Weise zu Heptaschwefelimid: S8 + N H 3

S7NH + H2S

348

Stickstoff

Solvatisierte Elektronen in flüssigem Ammoniak: Die bemerkenswerteste Erscheinung in flüssigem Ammoniak ist zweifellos die Tatsache, daß sich bestimmte Metalle in trockenem NH 3 zu blauen, bei höheren Konzentrationen bronzefarbenen Lösungen auflösen. Hierzu gehören vor allem die Alkali- und Erdalkalimetalle, deren Löslichkeit gut (Li, Na, K, Ca) bis sehr gut (Cs) ist. Beim Eindampfen der Lösungen erhält man die Alkalimetalle unverändert zurück, während die Erdalkalimetalle als Hexaammoniakate, z. B. Ca(NH 3 ) 6 , auskristallisieren. Außer durch Lösen der Metalle entstehen die blauen Lösungen auch bei der Elektrolyse ammoniakalischer Metallsalzlösungen, und zwar entwickelt sich die blaue Farbe an der Kathode.

Die Metall-Lösungen besitzen eine Reihe gemeinsamer Eigenschaften, die in erster Näherung von der Art des gelösten Metalls unabhängig sind: Sowohl die blauen als auch die bronzefarbenen Lösungen besitzen eine sehr gute elektrische Leitfähigkeit, d. h. es müssen in ihnen Ionen oder Elektronen oder beides vorhanden sein. Die Leitfähigkeit der konzentrierten Lösungen entspricht der von reinen Metallen wie Natrium oder Quecksilber. Zur Erklärung dieser und der weiter unten aufgeführten experimentellen Befunde nimmt man eine reversible Dissoziation der Metalle in folgender Weise an: M + XNH3 ^

M l +

eam

Für die gemeinsamen Eigenschaften der Metallösungen müssen dann in erster Linie die solvatisierten Elektronen e~m verantwortlich gemacht werden. Wegen des Vorhandenseins ungepaarter Elektronen sind die Lösungen paramagnetisch. Die sehr verdünnten Lösungen besitzen eine Molsuszeptibilität von einem Bohrschen Magneton. Mit steigender Konzentration nimmt die molare Suszeptibilität stark ab, was mit einer Dimerisierung der Elektronen unter Spinkompensation erklärt wird, wobei diamagnetische Elektronenpaare entstehen: 2Cam ^

e

2(am)

Informationen über die Struktur der solvatisierten Elektronen erhält man aus Messungen der Dichte und des Absorptionsspektrums der Lösungen. Die Dichte von NH 3 beträgt beim Siedepunkt 0,68 g/ml. Die Lösungen besitzen dagegen eine wesentlich geringere Dichte. Z.B. findet man für eine bei 19°C gesättigte Li-Lösung nur 0,477 g/ml. Da sich die Metallkationen in den Lösungen normal verhalten, muß die Dichteabnahme, d.h. die Volumenvergrößerung, auf die Elektronen zurückgeführt werden. Aus genauen Dichtemessungen wurde der Raumbedarf der gelösten Elektronen zu 70 bis 90 ml/mol ermittelt. Das ist ein 10 bis 40mal größerer Wert, als er für einfache Ionen gefunden wurde. Dieser Befund ist so zu deuten, daß sich infolge Coulombscher Abstoßung zwischen den gelösten Elektronen und den Elektronen der NH 3 -Moleküle Hohlräume bilden, in denen die Elektronen eingefangen sind. Jeder Hohlraum kann ohne wesentlichen

Hydride

Wellenzahl lcrrr'1 Abb. 93. Wasser.

349

fc-

Absorptionsspektrum solvatisierter Elektronen in flüssigem Ammoniak und in

Einfluß auf seinen Radius mit einem Elektron oder mit zwei Elektronen besetzt werden, d.h. er verhält sich ähnlich wie ein Orbital. Der Radius des Hohlraumes läßt sich aus der Dichte der Metallösungen sowie aus dem Absorptionsspektrum 18 (Abb. 93) zü 3,5Á abschätzen. Das Absorptionsspektrum besteht aus einer einzelnen, breiten Bande bei 1580 nm, deren langwellige Flanke bis ins sichtbare Gebiet reicht und die blaue Farbe bedingt. Im einzelnen ist die Struktur der solvatisierten Elektronen bisher nicht geklärt. Es existieren aber mehrere Modelle, die zum Teil auch die quasimetallischen Eigenschaften der konzentrierten Metallösungen zu erklären versuchen. Diese Lösungen besitzen ein sehr hohes Reflexionsvermögen und daher auch metallischen Glanz. Sie entstehen aus den verdünnten Lösungen durch Konzentrierung oder durch Abkühlung, wobei eine Entmischung in eine konzentrierte, spezifisch leichtere Phase und eine verdünnte, blaue Lösung eintritt.

Reaktionen der Elektronen in Ammoniak: Die wichtigste Reaktion der Elektronen e ^ ist die sogenannte Amid-Reaktion, d.h. die Zersetzung der Metall-Ammoniak-Lösungen unter Bildung von Metallamid: 18

Die Anregungsenergie des Elektrons ist nach dem Modell des Elektrons im Kasten von der Größe des Hohlraumes abhängig.

350

Stickstoff

N H 3 + e am ^

NH 2 - + ^ H 2

K =

[N

"2"]nP"' Leam]

Diese Reaktion ist kinetisch gehemmt, d.h. die Metallösungen sind metastabil. Beim längeren Stehen oder bei Zugabe eines Katalysators (Ni, F e 3 0 4 , Pt) zersetzen sie sich aber unter Entfärbung und Wasserstoffentwicklung. Die Amidreaktion ist reversibel, d.h. eine KNH 2 -Lösung reagiert mit Wasserstoff unter Druck (100 bar) teilweise zu e~m und N H 3 . Diese Reaktion kann an der auftretenden Blaufärbung qualitativ erkannt und quantitativ verfolgt werden. Auf diese Weise wurden die Gleichgewichtskonstante K = 5 • 104 [bar 1 / 2 ] (25 °C) und die Reaktionsenthalpie AH 2 9 8 = — 67 kJ/mol erhalten. Solvatisierte Elektronen sind sehr starke Reduktionsmittel; sie reduzieren die meisten Nichtmetalle je nach den stöchiometrischen Verhältnissen zu monomeren oder polymeren Anionen (Tab. 48). Durch Verdampfen des Lösungsmittels N H 3 können die entsprechenden Salze oft in reiner Form gewonnen werden. Tab. 48

Reaktionen von Nichtmetallen mit solvatisierten Elektronen in flüssigem Ammoniak

Nichtmetall

Metall

Reaktionsprodukte

P

Li

LÍ4P2

K

o2

Li Na

K

K.3P,, K 6 P 4 Li 2 0, L i 2 0 2 , L i 0 2 Na20, Na202

KO 2 , K 2 O 2

Rb

Rb202, Rb02

03

Li

Li03 • 4NH3

S8

K

K.2S, K2S2J K2S4., K 2 S x

Se

K

K.2S©, IC2SC2» K.2S63, K2S64

Te

K

K.2T6, K.2T62

Solvatisierte Elektronen in Wasser: Solvatisierte Elektronen lassen sich auch in Wasser, in Eis und in vielen anderen Medien erzeugen und nachweisen. Die hydratisierten Elektronen in flüssigem Wasser reagieren jedoch wesentlich schneller mit dem Lösungsmittel als die Elektronen in Ammoniak, und zwar zu Hydroxidionen und Wasserstoffatomen: e"+H20 -

OH" + H

Die Halbwertszeit dieser Reaktion beträgt 0,8 • 10"3 s. Daraus ergibt sich, daß Elektronen in Wasser nur etwa 1 ms lang beobachtbar sind. Daher erfordern entsprechende Experimente einen großen meßtechnischen Aufwand. Hydratisierte Elektronen entstehen bei der a-, ß -

Hydride

351

oder y-Bestrahlung von Wasser nach H 2 0 -> H 2 0 + + e" oder durch photochemische Ionisierung von Anionen wie J ": J, -

h• v

Wegen der dabei erforderlichen sehr hohen Strahlungsintensität arbeitet man i.a. im Impulsbetrieb (Pulsradiolyse), und zwar meistens mit Strahlen schneller Elektronen. Hydratisierte Elektronen treten aber auch bei chemischen Reaktionen als Zwischenprodukte auf. Solche Reaktionen sind z. B. die Umsetzung von H-Atomen mit alkalischen Lösungen nach H + O H - — - > H 2 0 + erljU oder die Zersetzung von Natriumamalgam in Wasser: Na (Hg)

N a + + e"

In diesen Fällen läßt sich das e aq mittels N 2 0 nachweisen, das in charakteristischer Weise zu N 2 reduziert wird. Tab. 49 Reaktionen hydratisierter Elektronen mit verschiedenen einfachen Verbindungen Ausgangsprodukt

primäres Reaktionsprodukt

Folgeprodukte

H CO2 N2O NH4+ N03 Cu 2 + Zn 2 + MnOJ

H" CO 2 N 2 O~ NH 4 N03~ Cu + Zn + MnOj"

H 2 + OH _ C 2 OI" N2 + O _ NH 3 + H NO 2 Cu + Zn + Zn 2 + MnO^"

Das Absorptionsspektrum der Elektronen in Wasser unterscheidet sich von dem der blauen Metall-NH3-Lösungen wesentlich, vor allem in der Bandenlage. Die Anregungsenergie für den optischen Übergang beträgt hier etwa 167 kJ/mol gegenüber 84 kJ/mol im NH 3 . Daraus berechnet sich der Radius der mit Elektronen besetzten Hohlräume im Wasser zu 1,45 Ä, was einem molaren Raumbedarf von 20 ml/mol entspricht. Der effektive Ionenradius der hydratisierten Elektronen beträgt 2,5 bis 3,0 A. Das Redoxpotential der hydratisierten Elektronen gegen die Normalwasserstoffelektrode beträgt —2,7 V. Daher sind diese Teilchen sehr starke Reduktionsmittel, die nahezu alle anorganischen Verbindungen mit Ausnahme der Alkali- und Erdalkalimetallionen und der Halogenidionen reduzieren. Einige Beispiele sind in Tabelle 49 aufgeführt. Man kann zwischen einfachen Elektronenanlagerungsreaktionen und Reaktionen unter dissoziativem

352

Stickstoff

Elektroneneinfang unterscheiden. Alle diese Reaktionen verlaufen extrem schnell. Beispielsweise liegen die Geschwindigkeitskonstanten für die bimolekularen Reaktionen des e^ mit 02 , C 0 2 oder N 2 0 in der Größenordnung von 1 0 1 0 l - m o l _ 1 • s " D a h e r vermindern schon Spuren dieser Stoffe die Lebensdauer des e,^ beträchtlich.

11.5. Halogenide und Oxidhalogenide des Stickstoffs 11.5.1. Halogenide Stickstoff bildet nur solche Halogenide, die man formal von den Hydriden durch Substitution von H durch X(X = F, Cl, Br, J) ableiten kann. Dabei handelt es sich um folgende Verbindungstypen: N / l \ X X X

X X

Ñ-N¿

x// X

Stickstofftrihalogenide

~

Distickstofftetrahalogenide (trans u. gauche)

N=N X

7

N—N = N| \

Distickstoffdihalogenide (eis und trans)

X

/

Halogenazide

Im Falle der NH 3 -Derivate sind auch teilhalogenierte Verbindungen bekannt (Halogenamine NH 2 X und Dihalogenamine NHX 2 ). Weiterhin existieren auch gemischte Halogenide. Die Beständigkeit nimmt mit zunehmendem Atomgewicht des Halogens ab, so daß nur mit Fluor alle Verbindungstypen existieren. Die Trihalogenide NX 3 entstehen durch vollständige Halogenierung von NH 3 oder NH4 -Verbindungen mit elementarem Halogen: N H 3 + 3X 2 ->• NX 3 + 3HX N F 3 entsteht als farbloses Gas bei der Reaktion von N H 3 mit verdünntem Fluor in Gegenwart von Kupfer sowie bei der Elektrofluorierung von Harnstoff oder N H 4 F in Hydrogenfluorid (S. 289). N F 3 ist reaktionsträge und eine sehr schwache LewisBase, so daß es nur mit extrem starken Lewis-Säuren Komplexe bildet. Ein Beispiel ist das auf S.292 erwähnte Tetrafluorammoniumsalz NF 4 SbF 6 . Mit 0 2 reagiert N F 3 in einer Glimmentladung zu Stickstoffoxidtrifluorid ONF 3 (farbloses Gas, K.P. — 85°C). NC13 ist im Gegensatz zum NF 3 , das eine negative Bildungsenthalpie besitzt, eine endotherme Verbindung. NC13 entsteht beim Einleiten von Cl 2 in eine saure, wäßrige NH 4 C1-Lösung. Reines Stickstofftrichlorid ist ein gelbes, hochexplosives Öl, das sich in organischen Lösungsmitteln löst und wegen seiner Gefährlichkeit nur wenig untersucht ist. Es reagiert mit Wasser langsam zu N H 3 und HOC1.

Halogenide und Oxidhalogenide des Stickstoffs

353

Chloriert man NH 3 in der Gasphase mit einem Unterschuß an Halogen, so erhält man nach 2 N H 3 + Cl 2 - NH 2 C1 + NH 4 C1 Chloramin. Analog läßt sich Bromamin herstellen. NBr 3 entsteht bei der Einwirkung von Brom auf saure Ammoniumsalzlösungen. Bei der Einwirkung von Jod auf konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung erhält man NJ 3 • N H 3 als schwarzen, ebenso wie NBr 3 hochexplosiven Festkörper.

Von den Halogeniden des Typs N 2 X 4 , die sich vom Hydrazin ableiten, kennt man nur das Fluorid N 2 F 4 , das bei der Reduktion von NF 3 mit Kupfer bei 375 °C oder mit Quecksilberdampf in einer Glimmentladung als farbloses Gas entsteht: 2NF 3 + M

N 2 F 4 + MF 2

M: Cu, Hg N 2 F 4 ist eine exotherme Verbindung (K. P. —111 °C). Die Molekülstruktur entspricht der des Hydrazins, wobei das Gas bei 25 °C jedoch nebeneinander transund gauche-Konformere enthält 19 . Im Gegensatz zum NF 3 ist das N 2 F 4 außerordentlich reaktionsfähig. Das liegt an der außergewöhnlich kleinen Dissoziationsenergie der NN-Bindung, die sogar dazu führt, daß N 2 F 4 bei niedrigen Drucken mit nachweisbaren Mengen von NF 2 im Gleichgewicht steht: N2F4 ^

2NF 2

AH° = 85 kJ/mol N 2 F 4

Bei Normaldruck ist die Dissoziation bei erhöhter Temperatur nachweisbar. Mit vielen Reaktionspartnern reagiert N 2 F 4 erwartungsgemäß zu NF 2 -haltigen Verbindungen, z.B. mit Cl 2 zu NC1F 2 , mit S 2 F 1 0 zu F 2 NSF 5 und mit N O zu F 2 NNO. Das Stickstoffdifluorid-Radikal ist mit dem Ozonidion isoelektronisch und wie dieses gewinkelt. Es ist ebenso »stabil« wie andere Stickstoffradikale, z. B. N O und NO 2 . Distickstoffdifluorid N 2 F 2 entsteht bei der Vereinigung zweier Radikale NF, die auf verschiedene Weise dargestellt werden können: 70-90°C - N

2

J N 2 F 2 farbloses Gas

N 2 F 2 besteht aus zwei Isomeren, von denen die trans-Form um ca. 12 kJ/mol stabiler ist als 19

Im trans-Isomeren sind die NF 2 -Gruppen um 180° gegeneinander verdreht, wodurch ein Inversionszentrum entsteht (Dipolmoment Null). Im gauche-Isomeren beträgt die Verdrillung nur 90°

354

Stickstoff

die cis-Form. Das Gleichgewicht zwischen beiden stellt sich jedoch erst bei höheren Temperaturen rasch ein, so daß man das Gemisch bei Raumteöiperatur oder darunter durch Hochvakuumdestillation oder Gaschromatographie in die Komponenten trennen kann. N 2 F 2 ist gegen 0 2 und H 2 0 beständig, es zerfällt bei 300°C in die Elemente und reagiert mit AsF 5 bei 25 °C zu dem Salz [N 2 F][AsF 6 ], das das lineare, mit C 0 2 , N 2 0 und N02+" isoelektronische Kation N 2 F + enthält. Unterwirft man nicht reines FN 3 , sondern ein Gemisch von FN 3 und C1N3 der Thermolyse, so erhält man N 2 C1F: -N, FN 3 — - 2 + 120°C

FN— FN=NC1

CrN 33 — ^ CIN- 1 120°C N2C1F ist eine hochexplosive Verbindung. Ihre Entstehung ist ein Beweis für den Zersetzungsmechanismus kovalenter Azide RN 3 , die in N 2 und ein carbenanaloges Fragment RN zerfallen, das sich dann sofort dimerisiert oder anderweitig zersetzt. Halogenazide entstehen bei der Reaktion von Halogen mit Aziden: Cl2 + NaN 3 J2+AgN3

ciNjT + NaCl • JN3+AgJ

Fluorazid ist ein gelbgrünes Gas, das schon bei 25 °C langsam in N 2 F 2 und N 2 zerfallt. Die übrigen drei Halogenazide sind explosive, in reinem, unverdünntem Zustand extrem gefährliche Verbindungen.

11.5.2. Oxidhalogenide Zwei Reihen von Oxidhalogeniden mit Stickstoff-Halogen-Bindungen sind b e k a n n t :

N=0 X

7

Nitrosylhalogenide (X = F, Cl, Br)

/O/ ® / X—N^

V

Nitrylhalogenide (X = F, Cl)

Bei den Nitrosylhalogeniden handelt es sich u m die Säurehalogenide der salpetrigen Säure H O N O , wobei die O H - G r u p p e durch X ersetzt wurde. Entsprechend entstehen die Nitrylhalogenide formal aus der Salpetersäure H 0 N 0 2 . Ersetzt m a n in der Salpetersäure nur das Wasserstoffatom durch ein Halogenatom, so erhält m a n die Halogennitrate X O N O z ( X = C 1 , Br, J; S.315) bzw. das Pernitrylfluorid FONO2. Zu den Oxidhalogeniden des Stickstoffs sind weiterhin auch die Verbindungen

Oxide des Stickstoffs

355

N O F 3 (S.352) und O N N F 2 (S.353) zu rechnen, zu denen bei den übrigen Halogenen keine Analogen existieren. Auch eine Verbindung O N O F ist bekannt. Die drei Nitrosylhalogenide können alle durch Reaktion von N O mit dem entsprechenden Halogen erhalten werden: X2 + 2 N O

2XNO

Während F N O beständig ist, dissoziieren C1NO und vor allem BrNO bei 25 °C teilweise in die Ausgangsprodukte. Alle drei Verbindungen sind gasförmig. F N O ist farblos (K. P. - 6 0 ° C ) . C1NO ist orangegelb (K. P. - 6 ° C ) und BrNO ist rot (K. P. 0°C). Die Moleküle sind gewinkelt und besitzen die Symmetrie C s . Als Derivate der salpetrigen Säure hydrolysieren die Nitrosylhalogenide primär zu H N 0 2 und HX, sekundär entstehen durch Disproportionierung der H N O z auch HNO3 und N O : XNO + H2O 3HN0

HNO2 + HX HN0

2

3

+ 2NO +

H20

Die beiden Nitrylhalogenide F N 0 2 und C1N0 2 sind farblose Gase, die aus planaren Molekülen der Symmetrie C 2v bestehen. Der Bindungszustand ähnelt dem in der Salpetersäure. F N 0 2 kann durch Fluorierung von N 0 2 dargestellt werden: N 0 2 + COF3 2 N 0 2 + F2

300 °C • F N 0 2 + CoF 2 25°C

• 2FN02

Nitrylchlorid erhält man durch Oxydation von C1NO mit 0 3 , durch Chlorierung von N 2 0 5 mit PC15 oder am besten durch Reaktion von wasserfreier Salpetersäure mit Chloroschwefelsäure. HNO3 + HSO3CI

ClN02t + H2S04

C1N0 2 ist giftig und korrosiv; es zersetzt sich bei 100°C in Cl 2 und N 0 2 . Bei der alkalischen Hydrolyse entstehen Nitrit und Hypochlorit.

11.6. Oxide des Stickstoffs 11.6.1. Allgemeines Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Stickstoffoxide sind in ihrer Struktur gesichert. Die Existenz eines Peroxids N 0 3 bzw. N 2 0 6 ist noch unsicher.

356 Tab. 50

Stickstoff Oxide des Stickstoffs

Oxydationsstufe des Stickstoffs:

^ ^

N20

^

+

NO

N203

N2O2

N02

j

N2OS

N2O4

Alle Stickstoffoxide sind endotherme Verbindungen, die beim Erhitzen in die Elemente zerfallen. Sie enthalten NO- und NN-Bindungen, wobei die Bindungsgrade b(NO) etwa zwischen 0,7 und 2,5 variieren. 11.6.2. Distickstoffoxid N z O N 2 0 ist ein farbloses, ziemlich reaktionsträges Gas, das am besten durch thermische Zersetzung von reinstem Ammoniumnitrat dargestellt wird: NH4N03

180-250°C — • N 2 0 + 2H 2 0

Bei Temperaturen oberhalb 300 °C kann die Reaktion explosionsartigen Charakter annehmen. Eine andere Möglichkeit ist die Kondensation von Amidoschwefelsäure mit konzentrierter Salpetersäure bei 50-80 °C: H2N—SO3H + HNO A

- |N = N—OL

N(N20) = 0,16D

N 2 0 löst sich in Wasser ohne jede Reaktion. Eingeatmet zeigt es eine betäubende Wirkung; es kommt daher für Narkosezwecke in Stahlflaschen in den Handel.

11.6.3. Stickstoffmonoxid NO, N 2 0 2 NO wird in großem Umfang durch katalytische Oxydation von NH 3 dargestellt und zu Salpetersäure weiterverarbeitet (S. 340). Im Labor erhält man es am besten im Kippschen Gasentwickler aus Natriumnitrit und 3 m Schwefelsäure: 3NaN03+ 3H2S04

2NOf + H N 0 3 + H 2 0 + 3NaHS04

Primär entsteht dabei die unbeständige salpetrige Säure, die in NO und H N 0 3 disproportioniert. Auch durch Reduktion von Nitriten mit Jodidionen oder mit Eisen(II)-ionen erhält man leicht relativ reines NO.

NO ist ein farbloses Gas, das im Gegensatz zum N z O ziemlich reaktionsfreudig ist (K.P. — 152°C; F . P . - 1 6 4 ° C ) . Das NO-Molekül enthält ein ungepaartes

Oxide des Stickstoffs

357

Elektron, d.h. Stickstoffmonoxid ist wie 0 2 ein paramagnetisches Gas. Dennoch liegt das Dimerisierungsgleichgewicht 2NO ^

N 2 0 2 (vgl. S. 339)

bei Raumtemperatur ganz auf der linken Seite. Erst im flüssigen und vor allem im festen Zustand ist Stickstoff(II)-oxid weitgehend dimerisiert, und zwar besteht es aus planaren Molekülen von eis- und t r a n s - N 2 0 2 , wobei das letztere das stabilere ist: N—N

N—N

cis-N202

trans-N202

Die Bindung im Molekül N O wird am besten nach der MO-Theorie mit Hilfe des auf S.118 gegebenen vereinfachten Schemas verständlich. Bei 11 Valenzelektronen ist das ic*-Niveau mit einem Elektron besetzt. Dieses Elektron wird relativ leicht abgegeben, weswegen N O als Reduktionsmittel reagieren kann. Es wird dabei selbst zum Nitrosylkation N O + oxydiert, das mit dem N 2 -Molekül isoelektronisch ist. Der MO-Bindungsgrad ergibt sich für N O zu 2,5 und für N O + zu 3,0. N O reagiert über die Stufe des N 2 0 2 mit 0 2 in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu N 0 2 bzw. N 2 0 4 : N202 + 02 ^

2N02 ^

N204

Bei sehr geringen NO-Konzentrationen, z. B. in Luft, findet keine oder nur sehr langsame Oxydation statt, weil das vorgelagerte Gleichgewicht 2 N O ^ N 2 0 2 praktisch ganz auf der Seite des monomeren NO liegt. Unter hohem Druck zersetzt sich N O bei 30-50 °C langsam nach 3NO

N20 + N02

Mit den Halogenen F 2 , Cl 2 und Br 2 reagiert N O zu den entsprechenden Nitrosylhalogeniden X N O (S. 355). Aus diesen kann man mit geeigneten Lewis-Säuren Nitrosylsalze darstellen, z.B.: F N O + BF3

NO[BF4]

C1NO + SbCl 5

N O [SbCl 6 ]

Da das N-Atom im Nitrosyl- oder Nitrosonium-Kation N O + die Oxydationsstufe + 3 besitzt, kommt man auch vom N 2 0 3 ausgehend leicht zu entsprechenden Verbindungen. So erhält man das schon lange bekannte Nitrosylhydrogensulfat (»Bleikammerkristalle«) aus N 2 0 3 und konzentrierter Schwefelsäure: N203 + 3H2S04

2N0[HS04] + H30[HS04]

358

Stickstoff

Andere N O + -Salze sind N 0 C 1 0 4 , (NO) 2 PtCl 6 und NOAsF 6 . Ihr salzartiger Aufbau wurde durch Leitfahigkeitsmessungen und kryoskopische Molekulargewichtsbestimmungen bewiesen. Die gegenüber N O stärkere Bindung im Kation N O + zeigt sich deutlich an der größeren Valenzkraftkonstanten: N O + (im NOBF 4 ): f = 25,1 mdyn/Ä

N O (gasf.): f = 15,5 mdyn/Ä

Alle Nitrosylsalze reagieren mit Wasser leicht zu Nitritionen bzw. salpetriger Säure: N O + + H z O -» H N 0 2 + H + N O kann ähnlich wie CO, CN~ und N 2 als n-Säure-Ligand in Übergangsmetallkomplexen fungieren. So kennt man beispielsweise die Nitrosylkomplexe Cr(NO) 4 , Co(CO) 3 NO und N a 2 [ F e ( C N ) 5 N O ] , Die Bindungsverhältnisse zwischen dem N O und dem Zentralmetall entsprechen denen beim N 2 (S. 334), n u r d a ß N O e i n 3-Elektronenligand ist, der formal zunächst ein Elektron an das Zentralatom abgibt und dann als N O + analog wie CO und N 2 gebunden wird. 11.6.4. Distickstofftrioxid N 2 0 3 N 2 0 3 ist das Anhydrid der salpetrigen Säure. Es kann leicht durch Sättigen von flüssigem N 2 0 4 mit gasförmigem N O bei — 80°C erhalten werden: NO + N 0 2 ^

N203

AH° = — 40kJ/mol

In der Gasphase ist N 2 0 3 weitgehend, aber nicht vollständig in N O und N 0 2 dissoziiert. Die Moleküle N 2 0 3 sind planar und enthalten wie N 2 0 2 und N 2 0 4 eine schwache, durch einen sehr großen Kernabstand charakterisierte NN-Bindung (Teilbindung):

°lN—Ne/ 0 /

X

""

d ( N N ) = 1,84Ä

V

Flüssiges N 2 0 3 ist tiefblau und erstarrt bei etwa —110° zu hellblauen Kristallen. Auch in organischen Lösungsmitteln löst es sich mit blauer Farbe. N 2 0 3 ist diamagnetisch. Mit Laugen reagiert N 2 0 3 glatt zu Nitriten, mit Wasser zu H N 0 2 : N 2 0 3 + 2 0 H " -> 2 N 0 2

+H20

Auch ein äquimolares Gemisch von N O und N 0 2 verhält sich dabei wie N 2 0 3 . 11.6.5. Stickstoffdioxid N 0 2 , N 2 0 4 N 0 2 ist ein großtechnisches Zwischenprodukt bei der Salpetersäuredarstellung (S. 341). Im Labor erhält man es durch Vermischen stöchiometrischer Mengen von

Oxide des Stickstoffs N O und 0

359

oder durch thermische Zersetzung v o n Schwermetallnitraten i m 0 2 -

2

Strom:

Pb(N03)2

2 5 0 - 6 0 0 °C • PbO + 2 N 0 2 + j ö

2

N 0 2 ist ein braunes, paramagnetisches Gas, das je nach Druck und Temperatur farbloses, diagmagnetisches N 2 0 4 in verschiedenen M e n g e n enthält: 2N02 ^

N204

AH° = - 6 5 kJ/mol N 2 0 4

Gasförmiges Stickstoff(IV)-oxid ist bei 100°/1 bar zu etwa 9 0 % dissoziiert. A u c h die Flüssigkeit ist in der N ä h e des Siedepunktes (21 °C) noch durch N 0 2 braun gefärbt. Mit sinkender Temperatur hellt sich die Farbe j e d o c h auf und bei - 1 1 °C erhält m a n farblose Kristalle v o n N 2 0 4 . N 0 2 ist ein giftiges und äußerst korrosives Gas, das oberhalb 1 5 0 ° C in N O und 0 2 zu zerfallen beginnt. N 0 2 kann relativ leicht zu Nitritionen N 0 2 reduziert und zu N i t r o n i u m i o n e n N 0 2 oxydiert werden, und es ist sehr aufschlußreich, die Eigenschaften dieser drei Teilchen miteinander zu vergleichen:

. //X

Ö = N = 0 —

/O/

Winkel: 180° f ( N O ) : 17,2

\

s©

x O>

134° 10,4

/

, /// X\ 0 /

.e sp>

115° 7,7 [ m d y n / Ä ]

Die Bindung im Nitrition ähnelt der im isolektronischen Ozonmolekül (S.215).Danach ist das N-Atom etwa sp 2 -hybridisiert und bildet zwei u-Bindungen zu den O-Atomen. Diesen überlagert sich eine 3-Zentren-4-Elektronen-;t-Bindung, so daß der gesamte MO-Bindungsgrad 1,5 beträgt. Die elektronische Struktur des N 0 2 ist weitgehend analog. Der größere Valenzwinkel zeigt einen höheren s-Anteil in den für die «r-Bindungen benutzten Hybridorbitalen an (etwa 38% gegenüber 28% beim N O j ) . Dadurch werden diese Bindungen stärker. Das ungepaarte Elektron befindet sich aufgrund von ESR-spektroskopischen Befunden in einem a-Orbital vom s-p-Typ am N-Atom. Die Abstoßung zwischen den nichtbindenden Elektronen ist geringer als i m N 0 2 , was zu einer weiteren Bindungsverstärkung führt, die sich in der größeren Valenzkraftkonstanten f zeigt. Die drei auf der Molekülebene senkrecht stehenden p-Orbitale der drei Atome, die zusammen vier Elektronen enthalten, bilden wie beim 0 3 eine 3-Zentren-4-Elektronen-ji-Bindung, die aus einem bindenden und einem nichtbindenden Elektronenpaar besteht. Im N 0 2 liegt wie im N3 (S.344)ein lineares sp-Hybrid am N-Atom vor, von dem die beiden sehr starken cr-Bindungen ausgehen. Diesen überlagern sich zwei 3-Zentren-rc-Bindungen, die von je drei p-Orbitalen mit zwei aufeinander senkrecht stehenden Knotenebenen gebildet werden. Der gesamte MO-Bindungsgrad beträgt daher 2. N 2 0 4 besteht in der Gasphase aus planaren M o l e k ü l e n der Symmetrie D 2 h : \ /

7

#

0/

® N—N X

\ \ 0 >

360

Stickstoff

Daneben wurden schwingungsspektroskopisch weniger stabile Isomere nachgewiesen, die sich bei tiefen Temperaturen fixieren lassen, nämlich ein N 2 0 4 mit senkrecht zueinander stehenden N0 2 -Gruppen und ein Isomeres mit der Atomanordnung 0 N 0 N 0 2 .

Bei der Hydrolyse von N 0 2 bzw. N 2 0 4 entstehen Nitrit und Nitrat: N204 + 20H"

N0J+N03"+H20

N 2 0 4 ist danach das gemischte Anhydrid der salpetrigen Säure und der Salpetersäure. In wasserfreien Säuren wie H N 0 3 und H 2 S 0 4 dissoziiert N 2 0 4 in N O + und NO3 . Dagegen ist es in reinem flüssigen Zustand selbst kaum dissoziiert, wie die geringe elektrische Leitfähigkeit zeigt.

N 0 2 und N 2 0 4 sind starke Oxydationsmittel, die auch relativ edle Metalle wie Kupfer in Nitrate .überführen. Auf diese Weise können Metallnitrate in wasserfreier Form dargestellt werden. 11.6.6. Distickstoffpentoxid N 2 0 5 N 2 0 5 ist das Anhydrid der Salpetersäure und kann aus dieser durch vorsichtiges Entwässern mit P 2 O S erhalten werden: 2 H N 0 3 + P 2 0 5 -» N 2 0 5 +1(HP0 3 )„ Auch durch Oxydation von N 0 2 / N 2 0 4 mit 0 3 ist N 2 0 5 darstellbar. Es bildet farblose, sublimierbare Kristalle, die sich bei Raumtemperatur langsam in N 0 2 und 0 2 zersetzen und die mit Wasser heftig zu H N 0 3 reagieren. N 2 0 5 besteht im gasförmigen Zustand aus Molekülen folgender Struktur:

\ö>e Im festen Zustand ist es dagegen ionisch gebaut und als Nitroniumnitrat N 0 2 NO J anzusehen. Salze mit dem Kation N 0 2 entstehen auch, wenn man N 2 0 5 in starken anorganischen Säuren löst: N 2 0 5 + HC10 4

N0 2 C10 4 + H N 0 3

N 2 O 5 + HSO 3 F

->• NO 2 SO 3 F + HNO 3

Auch aus anderen Stickstoff(V)-Verbindungen lassen sich Nitroniumsalze darstellen, z. B. HN03+2S03

NO 2 HS 2 O 7

C1N0 2 + SbCl5 -» N0 2 SbCl 6

Sauerstoffsäuren des Stickstoffs

361

Alle diese Verbindungen sind farblose Salze, die von Wasser zersetzt werden. Das Kation N 0 2 ist auch in der sogenannten Nitriersäure, einem Gemisch von konzentrierter HNO3 und konzentrierter H 2 S 0 4 , enthalten, mit der aromatische Kohlenwasserstoffe in Nitroverbindungen überführt werden können: N0 2 + + A r y l - H ->• Aryl - N 0 2 + H +

11.7. Sauerstoffsäurai des Stickstoffs 11.7.1. Allgemeines Die beiden wichtigsten und strukturell vollkommen gesicherten Oxosäuren des Stickstoffs sind die salpetrige Säure H N 0 2 und die Salpetersäure H N 0 3 . Darüberhinaus sind in der Literatur aber eine Reihe von Substanzen beschrieben, deren Identität und Struktur nicht in allen Fällen gesichert sind und die als hyposalpetrige Säure H N O bzw. H O N — N O H , Nitroxylsäure (HO) 2 N—N(OH) 2 , peroxosalpetrige Säure H O O N O und Peroxosalpetersäure H O O N O z bezeichnet werden. Zum Teil sind diese Verbindungen nur in Lösung oder nur in Form von Salzen bekannt. Am besten untersucht ist die hyposalpetrige Säure, die daher hier neben H N O z und HNO3 als einzige weitere behandelt wird. 11.7.2. Salpetersäure HNO3 Wäßrige Salpetersäure wird großtechnisch durch Einleiten von N 0 2 aus der katalytischen NH 3 -Oxydation in Wasser dargestellt, wobei ein Überschuß an Luft oder Sauerstoff zur weiteren Oxydation erforderlich ist: 2N02 + i 0

2

+ H20

2HN03

Die wäßrige Säure kann durch Eindampfen bis auf einen Gehalt von 69% H N 0 3 konzentriert werden. Diese als konzentrierte Salpetersäure bezeichnete Lösung siedet bei 121,8°C als azeotropes Gemisch. Sie kann daher nur durch Vakuumdestillation in Gegenwart von konzentrierter H 2 S 0 4 oder von P 2 0 5 weiter entwässert werden. Im Labor erhält man wasserfreie Salpetersäure am besten durch Reaktion von KNO3 mit konzentrierter H 2 S 0 4 und anschließende Vakuumdestillation des reinen H N 0 3 (K. P. 84°C/1 bar). Beim Destillieren unter Normaldruck und beim Stehen im Licht zersetzt sich H N 0 3 teilweise unter Braunfärbung nach: , , ^ 2HN03 2N02 + j 0 2 + H20 Wasserfreie Salpetersäure ist eine farblose Flüssigkeit, die teilweise in N 0 2 , N O J und H 2 0 dissoziiert ist und daher eine beträchtliche Leitfähigkeit-besitzt: 3HN03 ^

NOJ + H 3 0 + +2N03-

362

Stickstoff

Das Nitration ist trigonal planar gebaut (Symmetrie D 3 h ), während das Salpetersäuremolekül in der Gasphase ein planares Molekül der Symmetrie C s darstellt:

V '1 N®

V '

N®

xO/

Winkel (ONO) = 120°

xo>

Winkel(HON) = 102°

In beiden Fällen ist das N-Atom sp 2 -hybridisiert. Dem a-Bindungsgerüst überlagert sich im N 0 3 eine delokalisierte rc-Bindung, die als 4-Zentren-6-Elektronen-Bindung anzusehen ist und durch Überlappung der vier senkrecht auf der Molekülebene stehenden p-Orbitale zustande kommt (vgl. BF 3 , S.126). Alle drei NO-Kernabstände sind daher gleich und die Valenzkraftkonstante von 8,0mdyn/Ä entspricht etwa dem MO-Bindungsgrad von 1,3. Im HN0 3 -Molekül ist die 7t-Bindung nur über die Nitrogruppe delokalisiert, und die OH-Gruppe ist praktisch über eine einfache a-Bindung an das N-Atom gebunden. Der Winkel O N O in der Nitrogruppe beträgt 130°. Wasserfreie Salpetersäure ist ein starkes Oxydationsmittel, die wäßrige Lösung ist eine starke Säure. Die konzentrierte Säure löst Kupfer und Quecksilber, nicht aber Gold oder Platin und wird dabei je nach Konzentration zu N O oder N 0 2 reduziert: NO3- + 4 H + + 3e _ ^

N0 + 2H20

Andererseits werden einige unedle Metalle (AI, Fe, Cr) von konzentrierter Salpetersäure nicht gelöst, da sich auf ihnen eine dünne aber dichte und fest haftende Oxidschicht bildet, die den weiteren Angriff verhindert (»Passivierung«). Durch Neutralisation von H N 0 3 mit N H 3 , Metallhydroxiden oder -karbonaten lassen sich die entsprechenden Nitrate darstellen, die alle in Wasser leicht löslich sind. Die Alkalimetallnitrate zersetzen sich beim Erhitzen in Nitrite, während die Schwermetallnitrate N 0 2 und Metalloxid liefern: KNO 3 CU(N03)2 -

KNO 2 + I O 2 CuO + 2NOZ + J 0

2

Nitrate sind daher vor allem bei höheren Temperaturen gute Oxydationsmittel. Von nascierendem Wasserstoff wird das NO 3 -Ion schon bei Raumtemperatur bis zum NH 3 reduziert. Gegenüber Übergangsmetallionen kann das Nitration als (meistens einzähniger) Komplexligand fungieren, wobei eine Me—O—N0 2 -Gruppierung entsteht. Auch die wasserfreien Nitrate des Hg 2 + , Mn 2 + , Cu 2 + u. a. enthalten nicht ionische, sondern koordinativ gebundene Nitratogruppen.

Sauerstoffsäuren des Stickstoffs

363

11.7.3. Salpetrige Säure H N 0 2 H N 0 2 ist nicht in reinem Zustand darstellbar, sondern nur in verdünnten Lösungen einige Zeit haltbar. Dagegen sind die Nitrite beständige Salze, die leicht auf folgende Weise darstellbar sind: N O + N 0 2 ( o d e r N 2 0 3 ) + 2 N a O H -> 2 N a N 0 2 + H 2 0

KNO 3

-> KNO 2 + I O 2

Durch doppelte Umsetzung erhält man aus N a N 0 2 leicht B a ( N 0 2 ) 2 , das mit Schwefelsäure unter Ausfällung von B a S 0 4 zu einer reinen, verdünnten H N 0 2 Lösung umgesetzt werden kann. Die wäßrige Lösung zersetzt sich langsam, schneller beim Erwärmen nach: 3HN02

-> H N 0 3 + 2 N O + H 2 0

In der Gasphase zerfällt H N 0 2 dagegen nach: 2HN02 ^

N 0 2 + NO + H 2 0

Gasförmige salpetrige Säure besteht aus planaren Molekülen von eis- und transHN02: H

\ x

fp/

O-N

//

H

/

^

\ _ \0/~N

V

eis

trans

Das trans-Isomere ist um 2 kJ/mol stabiler als die cis-Form. Wäßrige H N 0 2 ist nur wenig stärker als Essigsäure und reagiert sowohl als Reduktionsmittel (gegenüber M n O ^ ) , als auch als Oxydationsmittel (gegenüber J ~ und F e 2 + ) . Die Bindung im Anion N 0 2

wurde bereits auf Seite359 diskutiert. Von ihm leiten sich for-

mal die organischen Nitroverbindungen R — N 0 2

und die Ester der salpetrigen

Säure

R — O — N O ab. Auch als Komplexligand kann das Nitrition fungieren, und zwar als Nitrogruppe M _

Tx

PX 4 (T d )

^ x l

" S - x

x

!

PX 5 (D 3 h )

± x l

X

4

e / X

X X

T

PX 6 -(O h )

Die Beständigkeit der Halogenide PX 3 und PX 5 nimmt mit steigendem Atomgewicht des Halogens ab. Daher ist kein PJ 5 bekannt. Neben den binären Halogeniden existieren zahlreiche gemischte Halogenide sowie Oxid- und Sulfidhalogenide, z.B. POCI3 und PSC13. Arsen bildet ebenfalls Halogenide des Typs AsX 3 , As 2 X 4 und AsX 5 sowie die Ionen ASX 2 , ASX 4 , AsXX und AsX¿".

Trihalogenide PC13 und PBr 3 sind farblose Flüssigkeiten und können wie PJ 3 , das rote Kristalle bildet, aus den Elementen synthetisiert werden, Das gleiche gilt für A s Ö 3 , AsBr 3 und AsJ 3 . PF 3 erhält man aus PC13, und AsF 3 wird aus A s 2 0 3 durch Fluorierung mittels Hydrogenfluorid dargestellt:

374

Phosphor und Arsen

PC13 + 3 H F As203 + 6HF

PF 3 + 3HC1 2ASF3+3H20

Beide Fluoride sind farblose Gase. Alle Trihalogenide sind hydrolyseempfindliche Verbindungen, die mit Ausnahme des AsJ 3 , das in einem Schichtgitter kristallisiert, Molekülgitter bilden und daher leicht destillierbar bzw. sublimierbar sind. Valenzwinkel s.S.139. Sie reagieren in charakteristischer Weise mit Element-Wasserstoff-Bindungen unter HX-Abspaltung: PCI3 + 3 H 2 0

P(OH) 3 + 3 HCl

PCI3 + 6 N H 3 P(NH 2 ) 3 + 3NH 4 C1 Außer PF 3 , das eine Lewis-Base ist, können alle Trihalogenide des P und As als Lewis-Säuren und Lewis-Basen reagieren. PF 3 und PC13 sind z.B. geeignete Komplexliganden. PC13 reagiert mit Ni(CO) 4 zu Ni(PCl 3 ) 4 . Vom PF 3 sind zahlreiche Komplexe bekannt, z.B. Fe(CO) n (PF 3 ) 5 _„ mit n = 0 bis 5. Als Lewis-Säuren verhalten sich PC13 und AsC13 gegenüber (CH 3 ) 3 N: (CH 3 ) 3 N + PC13(AsC13) -> (CH 3 ) 3 N — PC13(—ASC13) Flüssiges AsF 3 ist aufgrund seiner Eigenleitfähigkeit offenbar teilweise ionisiert: 2AsF 3 ^

A s F j + AsF 4

Diese Ionen können - wie auch andere - in Form kristalliner Salze isoliert werden: AsF3 + K F

AsF 3 + SbF 5 AsC13 + [(CH 3 ) 4 N]C1

K[AsF4]

[AsF2][SbF6] (CH 3 ) 4 N[ASC1 4 ]

Mit 0 2 und Oxydationsmitteln reagiert PC13 zu POCl 3 , mit Schwefel beim Erhitzen zu PSC13. Diese Moleküle besitzen die Struktur eines verzerrten Tetraeders. Die PO-Bindung ist anders als im N O F 3 (S.336) eine Doppelbindung. Dies gilt auch für die PS-Bindung im PSC13 und im PSF 3 , wie folgende Kraftkonstanten zeigen: P(SCH 3 ) 3 f(PS) 2,56

SPC13 4,89

SPF 3 5,21

[mdyn/Ä]

Bei den Phosphoryl- und Thiophosphorylverbindungen ist die Stärke der Bindungen PO bzw. PS wie bei den Thionylverbindungen (S.160) stark von der Elektronegativität der Substituenten X abhängig. Die größten Kraftkonstanten und Bindungsgrade werden mit X = F erreicht. Vom Arsen ist nur ein monomeres Oxidhalogenid bekannt, nämlich AsOF 3 , das aus AsC13, A s 2 0 3 und F 2 dargestellt werden kann.

Halogenide

375

Tetrahalogenide: Die beiden Jodide P 2 J 4 und As 2 J 4 können direkt aus den Elementen synthetisiert werden, wenn man mit einem Unterschuß an Jod arbeitet. Dabei bleibt ein Teil der P-P-Bindungen des P 4 bzw. der As-As-Bindungen des grauen Arsens erhalten: CS P4 + 4 J2 — i

2 P 2 J 4 (rote Kristalle)

Die P 2 J 4 -Moleküle im kristallinen Diphosphortetrajodid besitzen die auf S.373 dargestellte trans-Struktur (Symmetrie C 2 h ). Auch P 2 C1 4 , P 2 F 4 und H 2 P — P F 2 wurden dargestellt. Pentahalogenide: Mit überschüssigem Cl 2 bzw. Br 2 reagiert Phosphor zu PC15 bzw. PBr 5 . Aus PC15 und AsF 3 erhält man PF 5 . Seitens des Arsens ist das AsF 5 , das-aus den Elementen synthetisiert werden kann, das einzige Pentahalogenid. Die Moleküle P F 5 und AsF 5 sind trigonal-bipyramidal gebaut und enthalten die Zentralatome sp 3 d-hybridisiert. Dies gilt auch für gasförmiges PC15. Im festen Zustand ist PC15 jedoch nach dem Umkristallisieren aus Nitrobenzol salzartig gebaut und liegt als [PC1 4 ] [PClg ] vor. Diese Art der Isomerie zwischen Molekülen und einem Salz nennt man Bindungsisomerie. PBr 5 ist in der Gasphase vollständig in PBr 3 und Br 2 dissoziiert. Im festen Zustand ist es ebenfalls salzartig gebaut und besteht aus den Ionen [ P B r 4 ] B r ~ . Dadurch vermeidet das P-Atom die Beteiligung eines d-Orbitals an den kovalenten Bindungen. Die Kationen PX 4 sind mit den entsprechenden Siliziumhalogeniden isoelektronisch und tetraedrisch gebaut. Die Anionen PXg sind reguläre Oktaeder und enthalten das P-Atom sp 3 d 2 -hybridisiert. In trigonal-bipyramidalen Molekülen wie PF 5 sind die 3 äquatorialen und die 2 axialen Fluoratome nicht äquivalent. Man findet vielmehr zwei verschiedene Kernabstände d(PF) und zwei verschiedene Valenzkraftkonstanten f(PF). Das 19 F-Kernresonanzspektrum des PF 5 sollte daher aus zwei Signalen im Intensitätsverhältnis 3:2 bestehen, die beide wegen der Kopplung der Fluoratome (I = j ) mit dem Phosphoratom (I = in je ein Dublett aufgespalten sein sollten. Tatsächlich beobachtet man jedoch nur ein Dublett, d.h. alle F-Atome sind magnetisch äquivalent. Dieser scheinbare Widerspruch wird durch die Annahme einer sogenannten Pseudorotation überwunden, durch die die äquatorialen und axialen F-Atome rasch ihre Plätze wechseln können, so daß sie im zeitlichen Mittel äquivalent erscheinen (Abb. 96). Bei dieser intramolekularen Umordnung ändern sich die Kernabstände und Valenzwinkel nur wenig, so daß offenbar keine große Energiebarriere zu überwinden ist. Daher findet man beim P F 5 selbst bei — 120°C noch kein Einfrieren der Pseudorotation. Grundsätzlich muß man bei allen trigonal-bipyramidalen Molekülen, also z.B. auch beim SF 4 und C1F 3 , mit einer Pseudorotation rechnen. Bei gemischt substituierten Verbindungen wie z.B. PC1 2 F 3 hat sich jedoch gezeigt, daß von den theo-

376

Phosphor und Arsen

Abb. 96. Pseudorotation bei einem trigonal-bipyramidalen Molekül (a)0= ursprüngliche Position der Substituenten, 9 = Positionen nach dem Platzwechsel; (b) durch Pseudorotation veränderte Lage der trigonalen Bipyramide. Die Verschiedenartigkeit der Kernabstände in äquatorialer und axialer Richtung wurde vernachlässigt.

(b)

(a)

retisch denkbaren Isomeren I, II und III immer nur die Verbindung nachweisbar und isolierbar ist, bei der die elektronegativsten Atome die axialen Positionen besetzen (Formel I). Wegen der Ungleichartigkeit der Substituenten findet also in solchen Molekülen keine Pseudorotation statt. Das kann mit der unterschiedlichen Raumbeanspruchung der bindenden Elektronenpaare begründet werden (S.139).

\ P—F C1/! Cl

^

V

)p—ci

F

/l

N

ci

;p—f

f ' I

Cl

Cl

II

I

1

PF 5 und AsF 5 sind farblose Gase, die von Wasser sofort zersetzt III werden und daher an der Luft stark rauchen. Sie sind starke Lewis-Säuren und ausgezeichnete Fluoridionen-Acceptoren (vgl. S. 291): PF5+(CH3)3N PF5+(CH3)3P 2ASF5 + 2 H F

e (CH 3 ) 3 N - p f 5 e (CH 3 ) 3 P - p f 5 H 2 F + 4- AsjF] - ! (in flüss. HF)

PC15 reagiert mit Chloridionen zu PC16 . Von Wasser wird PC15 über POCl 3 zu H 3 P 0 4 zersetzt: PC15 Ä POCl 3 -2HC1 - 3 HCl

PO(OH) 3

Beim Erhitzen dissoziiert PC15 reversibel in PC13 und Cl 2 . Es reagiert daher oft auch als Chlorierungsmittel: P 2 0 5 +3PC1 5 S 0 2 + PC15 ROH + PCI5

5POCl 3 SOCl 2 + POCl 3 RC1 + POCl 3 + HCl

Phosphorane

377

PC15 löst sich in unpolaren Lösungsmitteln monomer oder dimer, wobei für das auch im PClj-Dampf nachgewiesene P 2 C1 10 eine Struktur wahrscheinlich ist, bei der zwei PC16Oktaeder eine gemeinsame Kante besitzen (2 gemeinsame Cl-Atome). In C H 3 C N und C 6 H 5 N 0 2 löst sich PClj dagegen ionisch als [PC1 4 ][PC1 6 ], Mit Chloridionen-Acceptoren wie SbCl 5 reagiert PC15 zu Salzen mit dem Kation PC1 4 . Obwohl Arsenpentachlorid bisher nicht dargestellt werden konnte, existieren Salze mit den Ionen AsCl^ und AsCl¿": ASC13 + Cl 2 + PCU [(C 2 H 5 ) 4 N]C1+ASC1 3 + C12 -

[ASC1 4 ][PC1 6 ] [(C 2 H 5 ) 4 N][ASC1 6 ]

Pentajodide des Phosphors oder Arsens sind nicht bekannt.

12.6. Phosphorane Als Phosphorane bezeichnet man die Substitutionsprodukte des hypothetischen Hydrids PH 5 . Im PH 5 können entweder einige oder alle H-Atome substituiert werden. Daher gehören genau genommen auch PF 5 (Pentafluorophosphoran) und gasförmiges PC15 (Pentachlorophosphoran) zu dieser Verbindungsklasse. PH 5 ist wahrscheinlich deswegen nicht beständig, weil fünf H-Atome keine ausreichende Kontraktion des dz2 -Orbitals bewirken, um ein Molekül mit sp 3 dhybridisiertem P-Atom zu ermöglichen. Atome mit genügender Feldstärke zur d-Orbitalkontraktion sind F, O, N, C und in gewissem Umfang auch noch C1 (S?236). Daher existieren folgende Typen von Phosphoranen (R = Organyl): PF 5 , PF 4 R PF 3 R 2 , PF 2 R 3 Fluorophosphorane

P(OR) 5

PR 5

Oxophosphorane

Organylphosphorane

PCI5 RPC1 4 ,R 2 PC1 3 Chlorophosphorane

Auch Aminogruppen R 2 N - können an das P-Atom gebunden sein. Desweiteren existieren auch gemischte Derivate. Die Zahl dieser Verbindungen ist bereits jetzt sehr groß, und die präparativen Möglichkeiten sind noch längst nicht erschöpft. Das d z 2-Orbital des Phosphors ist in allen diesen Verbindungen in erster Linie an den beiden axialen Bindungen beteiligt. Die kontrahierend auf dieses Orbital wirkenden Atome müssen sich also möglichst an den Spitzen der Bipyramide befinden. Die drei äquatorialen Positionen sollten dagegen auch von Atomen ohne stark kontrahierende Wirkung besetzt werden können. Das ist in der Tat der Fall, wie die Synthese der drei Fluorophosphorane P H F 4 , P H 2 F 3 und PH 3 F 2 zeigt. Bei der Darstellung dieser farblosen und gasförmigen Verbindungen geht man von wasserfreiem Hydrogenfluorid und einer P—H-Verbindung aus: HPO(OH)2 + 4 H F phosphorige Säure

HPF4 + 3 H 2 0

378

Phosphor und Arsen

H 2 PO(OH) + 3 H F -v H 2 P F 3 + 2 H 2 0 hypophosphorige Säure H 2 P— PH 2 Diphosphin

+4HF -

H3PF2 + [PH4]HF2

Bei der alkalischen Hydrolyse von PHF 4 und PH 2 F 3 entstehen wieder die Ausgangsprodukte bzw. deren Anionen. PHF 4 zerfallt bei 25 °C in irreversibler Reaktion langsam in PF 3 und HF. PH 2 F 3 ist auch bei 100°C noch beständig. Außer PF 5 und PC15 sind auch alle denkbaren gemischten Derivate PCl n F 5 _ n in Form kovalenter Verbindungen bekannt. Die Halogenide des Phosphors können als Ausgangsprodukte zur Darstellung der organylsubstituierten Phosphorane dienen, wie folgende Reaktionen zeigen: PC, ™ Ü »

PPh, ± ™

PC13 + RC1 + A1C13

[PPhJJ

PPhs

Ph:C6Hs

HF oder [RPC1 3 ] [AICU] — • RPF 4 R: Alkyl ASr 3

2R 3 P + SF 4 -> 2R 3 PF 2 + Sf.

R: Organyl

2PF 5 + Ph 4 Sn PhPF 4 + [Ph 3 Sn]PF 6 Ph: C 6 H 5 Die Phosphorane sind ebenso wie PF 5 und PC15 starke Lewis-Säuren, die mit Donatoren, wie tertiären Aminen oder Fluoridionen zu l:l-Addukten reagieren, in denen das P-Atom oktaedrisch koordiniert ist. Sogar Hexaorganylphosphate, die das Anion PRg enthalten, wurden dargestellt. Abschließend sei darauf hingewiesen, daß auch beim Arsen Verbindungen bekannt sind, die den Phosphoranen entsprechen, wenngleich ihre Zahl wesentlich geringer ist. Als Beispiele seien genannt: Pentaphenylarsen As(C 6 H 5 ) 5 und Arsensäureorthomethylester As(OCH 3 ) 5 . Alle bisher mit den Methoden der Strukturbestimmung oder spektroskopisch untersuchten Phosphorane enthalten trigonal-bipyramidal koordinierten Phosphor. An den Spitzen der Bipyramide befinden sich jeweils die beiden elektronegativsten Substituenten. Die beim PF 5 beschriebene Pseudorotation (S.375) wurde auch bei anderen Phosphoranen nachgewiesen, z. B. beim Diäthylaminotetrafluorophosphoran (C 2 H 5 )2NPF4, bei dem sich je zwei F-Atome in axialen und äquatorialen Positionen befinden. Bei Raumtemperatur sind die F-Atome jedoch NMR-spektroskopisch äquivalent. Beim Kühlen der Probe auf — 85 °C ändert sich aber das Spektrum in dem Sinne, wie es zu erwarten ist, wenn die Pseudorotation eingefroren ist und die F-Atome nur noch paarweise äquivalent sind. Im allgemeinen tritt keine Pseudorotation ein, wenn dadurch wie im (CH 3 ) 3 PF 2 die weniger elektronegativen Substituenten in axiale Positionen gelangen würden.

Oxide

379

12.7. Oxide Phosphor verbrennt im 0 2 - S t r o m bei vermindertem Druck zu P 4 O e und bei 0 2 Überschuß zu P 4 O 1 0 . Diese beiden Verbindungen sind die wichtigsten Oxide des Phosphors. Sie entsprechen den beiden Schwefeloxiden S 0 2 und S 0 3 , indem sie ähnlich wie diese die beiden wichtigsten Oxydationsstufen des P-Atoms repräsentieren. Daneben sind aber auch noch andere Phosphoroxide bekannt. Vom Arsen kennt man die analogen Oxide A s 2 0 3 und A s 2 O s . Im Gegensatz zu den durchweg endothermen Stickstoffoxiden sind die Phosphorund Arsenoxide exotherme Verbindungen, d. h. sie besitzen eine negative Bildungsenthalpie. Phosphor(III)-oxid: P 4 O s wird durch Verbrennen von P 4 im 0 2 - S t r o m bei vermindertem Druck und niedriger Temperatur dargestellt. P 4 Ö 6 sublimiert dabei aus der Verbrennungszone heraus und kann von dem gleichzeitig entstehenden P 4 O 1 0 und dem verdampften P 4 durch Sublimation befreit werden, nachdem man das P 4 durch Bestrahlen oder durch Behandeln mit Spuren von Hg-Dampf in nichtflüchtigen roten Phosphor überführt hat. P 4 O e ist bei Raumtemperatur farblos und wachsweich (F.P. 24 C.) und besteht in allen Phasen und in Lösung aus P 4 O s -Molekülen. Diese leiten sich formal vom P 4 -Tetraeder dadurch ab, daß alle sechs PP-Bindungen durch POPBrücken ersetzt wurden:

d(PO) = 1,64 Ä Winkel P O P = 126,4°

Die vier P-Atome bilden nach wie vor ein Tetraeder. Die relativ großen Winkel P O P zeigen, daß keine reinen Einfachbindungen vorliegen, sondern daß die »freien« Elektronenpaare der O-Atome teilweise in d-Orbitale der P-Atome delokalisiert werden. P 4 O e ist an der Luft bei 25 °C beständig. Es reagiert mit überschüssigem kaltem Wasser nach P 4 O e + 6 H 2 0 -» 4 H 3 P 0 3 Danach ist P 4 O g das Anhydrid der phosphorigen Säure. Mit heißem Wasser tritt eine komplexe Reaktion ein, bei der unter anderem P H 3 , H 3 P 0 4 und elementarer Phosphor entstehen.

380

Phosphor und Arsen

Phosphor(V)-oxid : In überschüssigem Sauerstoff verbrennt Phosphor unter außerordentlicher Wärmeentwicklung zu P4O1Q. Dieses Oxid wird auch technisch durch Verbrennung von P 4 dargestellt: P4 + 5 0 2

P4O10

AH° = - 1 4 9 3 kJ/mol P 4 O 1 0

Zur Entfernung niederer Phosphoro"Xide wird P 4 O l 0 bei Rotglut im 0 2 -Strom sublimiert. Dabei erhält man farblose, hexagonale Kristalle, die aus P 4 0 ^-Molekülen bestehen. Diese leiten sich vom P 4 O s dadurch ab, daß jedes P-Atom zusätzlich ein doppelt gebundenes, exoständiges O-Atom trägt: O II o o=p

/

\

o

O

d ( P = 0 ) = l,40Â d(P—0) = 1,60 Ä Winkel P—O—P: 124° Winkel 0 = P — 0 : 116,5° Winkel O—P—O: 101,5°

o /

\ O

Die charakteristische Eigenschaft des P 4 O 1 0 ist seine heftige Reaktion mit Wasser. Es ähnelt darin dem S 0 3 . Die Hydrolyse verläuft in Stufen über Tetrametaphosphorsäure H 4 P 4 0 1 2 und Diphosphorsäure H 4 P 2 0 7 zu Orthophosphorsäure H3P04: + 2H20 +2HzO +2H20 P4O10 H4P4012 2H4P207 4H3P04 In der ersten Stufe werden zwei der sechs POP-Brücken des P 4 O 1 0 hydrolysiert, wobei die cyclische Metaphosphorsäure ( H P 0 3 ) 4 entsteht:

>

y

A

\

P4O10

P ¡\

+ H 2 O -»

/

P

\

+

/

P

\

o o II II HO—P—O— P—OH I I O O O O +2H20 II II + 2 H 2 O -» | | ^ 2HO—P—O—P—OH HO—P—O—P—OH I I O H O H II II o o

P 4 O 1 0 reagiert mit flüssigem Wasser explosionsartig. Mit wenig Wasser, z.B. mit Wasserdampf oder mit wasserhaltigen indifferenten Lösungsmitteln, zerfließt es zu einem sirupösen Gemisch von Polyphosphorsäuren. P 4 O 1 0 ist daher eines der

Oxide

381

wirksamsten Trockenmittel für Gase und Lösungsmittel. Es kann darüberhinaus auch zur Wasserabspaltung aus Verbindungen benutzt werden. So erhält man aus H N 0 3 das Anhydrid N 2 0 5 , aus H C 1 0 4 entsprechend C 1 2 0 7 , aus H 2 S 0 4 entsteht S 0 3 , und aus Malonsäure erhält man Kohlensuboxid C 3 0 2 . Erhitzt man P 4 O 1 0 längere Zeit im abgeschmolzenen Rohr auf 450 °C, so entsteht eine hochpolymere orthorhombische Modifikation, die aus Schichten aufgebaut ist, in denen P 2 O s Einheiten ähnlich wie die isoelektronischen Si 2 Os "-Einheiten in den Schichtsilikaten (S.421) miteinander verknüpft sind.

Phosphor(III, V)-oxide: Die beiden Oxide P 4 O e und P 4 O 1 0 sind die Endglieder einer Reihe, die durch schrittweises Hinzufügen je eines O-Atoms zum P 4 0 6 - M o l e k ü l entsteht: P4O6

P4O7

P4O8

P4O9

P4O10

Die Phosphor(III, V)-oxide entstehen, wenn man P 4 O e entweder thermisch disproportioniert oder kontrolliert oxydiert oder indem man P 4 O 1 0 mit rotem Phosphor reduziert: CC1 P4O6 + o 2 i P407, P4O8 P4O6

150-450°C

P4O 1 0 + P ro ,

P 4 0 7 , P 4 0 8 , P 4 0 9 , Prot

450-525°G > P4O8, P4O9

Die beiden letzten Reaktionen werden unter N 2 im Bombenrohr durchgeführt. Je nach den Versuchsbedingungen erhält man Gemische bzw. Mischkristalle der verschiedenen Oxide, die aber durch Sublimation getrennt werden können. Röntgenstrukturanalysen haben gezeigt, daß P 4 O g und P 4 0 9 eine dem P 4 O i 0 ähnliche Molekülstruktur besitzen, wobei ein bzw. zwei exoständige O-Atome des P 4 O 1 0 -Moleküls fehlen. Arsenoxide: Arsen verbrennt an der Luft oder in 0 2 zu A s 2 0 3 , das man auch durch Hydrolyse von ASC13 darstellen kann: 2As + § 0 2

-> A S 2 0 3

2ASC13 + 3 H 2 0 -> A S 2 0 3 + 6HCl A S 2 0 3 löst sich in heißem Wasser als arsenige Säure H 3 A s 0 3 und kristallisiert beim Erkalten zum größten Teil in Form kubischer Kristalle aus, die aus A s 4 0 6 Molekülen bestehen. Auch in Nitrobenzol und in der Gasphase (beim Sublimieren) liegen diese, dem P 4 0 6 analogen Moleküle vor.

382

Phosphor und Arsen

Erhitzt man A s 4 0 6 auf Temperaturen oberhalb 200°C, so wandelt es sich in polymeres A s 2 0 3 um, das monoklin kristallisiert.

Löst man As oder A s 2 0 3 in konz. Salpetersäure, so erhält man eine Lösung von Arsensäure H 3 A s 0 4 , die beim Eindampfen und Entwässern in Arsen(V)-oxid übergeht: 300 °C 2H3As04 • AS205 + 3 H 2 0 A S 2 0 5 , das beim weiteren Erhitzen Sauerstoff abspaltet, löst sich in Wasser nur langsam auf, wobei wieder H 3 A s 0 4 entsteht. Die Struktur des Oxids, das eine farblose, glasige Masse darstellt, ist nicht bekannt, jedoch ist zu vermuten, daß sie der des polymeren P 2 O s entspricht. Beide Oxide bilden miteinander Mischkristalle.

12.8 Sulfide Roter Phosphor reagiert mit Schwefel beim Zusammenschmelzen und Erhitzen je nach den Mengenverhältnissen zu verschiedenen Sulfiden, die vom bindungstheoretischen Standpunkt aus gesehen sehr interessant sind. Eindeutig charakterisiert wurden P 4 S 3 , P 4 S 5 , P 4 S 7 , P 4 S 9 und P 4 S 1 0 . Diese Verbindungen, die je nach der Polarität der Moleküle mehr oder weniger gut in CS 2 löslich sind, kristallisieren in Molekülgittern. Die Molekülstrukturen sind außer beim P 4 S 9 bekannt. Das Molekül P 4 S 1 0 entspricht dem P 4 O 1 0 , d.h. es enthält brückenbildende und endständige S-Atome. Im P 4 S 9 fehlt offenbar eines dieser endständigen S-Atome (vgl. P 4 0 9 ) . Die übrigen drei Sulfide besitzen die in Abbildung 97 dargestellten Strukturen.

/

\

\p

/

— p

*

P4S3 Abb. 97.

s

s

\\ p

/

//

— p \

s

P4S5

P4S7

Molekülstrukturen der Phosphorsulfide P4.S3, P 4 S s und P 4 S 7 .

Ähnlich wie bei den Phosphoroxiden liegen auch in den Sulfiden heterocyclische Strukturen vor, die thermisch sehr beständig sind. Dies gilt selbst für den homocyclischen P 3 -Ring im P 4 S 3 , der dem im P 4 -Molekül entspricht. P 4 S 3 kann unzersetzt destilliert werden (F. P. 173°C; K. P. 407°C). Isoelektronisch mit P 4 S 3 ist das Ion P7 ~, das im Sr 3 P 1 4 enthalten ist und das die gleiche Struktur wie P 4 S 3 besitzt.

Oxosäuren und deren Derivate

383

P 4 S 5 zersetzt sich beim Erhitzen in P 4 S 3 und P 4 S 7 (F. P. 308 °C; K. P. 529 °C). P 4 S 7 ist wie P 4 S 1 0 (F. P. 287°C; K. P. 514°C) in der Schmelze assoziiert, wobei wahrscheinlich die doppelt gebundenen, endständigen S-Atome unter Bildung schwacher Sulfidbrücken intermolekular miteinander reagieren. Dies folgt aus den hohen Werten der Viskosität, der Oberflächenspannung und der Verdampfungsentropie. In der Gasphase liegt P 4 S 7 mononuklear vor, während die Dampfdichte des Phosphor(V)-sulfids der Formel P 2 S 5 entspricht. Ein dem P 4 0 6 entsprechendes Phosphorsulfid existiert nicht. Die Phosphorsulfide sind leicht entzündlich und müssen daher bei höheren Temperaturen unter Argon gehandhabt werden. P 4 S 1 0 reagiert mit Wasser zu H 3 P 0 4 und H 2 S, mit Alkoholen zu H 2 S und Di-estern der Dithiophosphorsäure HS-PS(OR) 2 . Mit PC13 kann P 4 S 1 0 zu P 4 S 9 entschwefelt werden, wobei außerdem PSC13 entsteht.

Arsen reagiert mit Schwefel zu den Verbindungen As 4 S 3 , As 4 S 4 , As 2 S 3 und As 2 S 5 . Die Sulfide As 4 S 4 (»Realgar«) und As 2 S 3 (»Auripigment«) kommen als Minerale in der Natur vor. As 2 S 3 und As 2 S 5 entstehen auch beim Fällen wäßriger salzsaurer As(III)- bzw. As(V)-Lösungen mit H 2 S. AS 4 S 3 besteht aus P 4 S 3 -analogen Molekülen. As 4 S 4 enthält ebenfalls käfigartige Moleküle, die den Molekülen des S 4 N 4 entsprechen (S. 279), wobei jedoch die N-Atome des S 4 N 4 durch S-Atome und die S-Atome durch As ersetzt sind. As 2 S 3 kristallisiert monoklin und ist ebenso wie das monokline A s 2 0 3 polymer.

12.9. Oxosäuren und deren Derivate Die Sauerstoffsäuren des Phosphors und ihre Salze, Ester und sonstigen Derivate sind die wichtigsten Phosphorverbindungen. Die Vielfalt dieser Verbindungen ist außerordentlich groß. Daher erscheint es zweckmäßig, jeweils zunächst die Strukturelemente zu betrachten, aus denen die einzelnen Oxo-, Thio-, Halogenosäuren usw. aufgebaut werden können, um dann im Anschluß daran die Eigenschaften und Reaktionen einzelner Verbindungen zu diskutieren. 12.9.1. Oxosäuren mit einem P-Atom Alle Oxosäuren enthalten die Gruppe P — O H , die die sauren Eigenschaften bedingt, da sie mit Wasser folgendermaßen reagiert: P—OH + H 2 0 ^

P—O" + H 3 0

+

Daneben enthalten alle Oxosäuren doppelt gebundene O-Atome P = 0 und gelegentlich auch P—H-Gruppen. Als Beispiele seien die drei wichtigsten Monophosphorsäuren genannt:

384

Phosphor und Arsen

OH I 0=P—OH I OH

OH I 0=P—H I OH

OH I 0=P—H I H

Orthophosphorsäure H 3 PO 4

phosphorige Säure hypophosphorige Säure H 3 PO 3 H 3 PO 2

Im Gegensatz zur P-O-H-Bindung dissoziiert die P-H-Bindung in Wasser nicht in Ionen, d.h. die an das P-Atom gebundenen H-Atome können in Wasser nicht »neutralisiert« oder titriert werden. H 3 P 0 3 ist daher eine zweibasige und H 3 P 0 2 eine einbasige Säure, was man gelegentlich durch folgende Schreibweise zum Ausdruck bringt: H 2 [ H P 0 3 ] für phosphorige und H [ H 2 P 0 2 ] für unterphosphorige Säure. Die Gruppen P—OH, P = 0 und P—H und damit die genannten Säuren können auf folgende Weise dargestellt werden: P—O" + H + z.B.:

Ca 3 (P0 4 ) 2 + 3H 2 S0 4 -> 2 H 3 P 0 4 + 3 C a S 0 4 i P—C1 + H 2 0

z.B.:

P—OH

POCl3+3H20

P—OH + HClt H 3 P 0 4 + 3HClt

P C 1 3 + H 2 0 -F H 3 P 0 3 + 3HC1| P—O—P + H 2 0 z.B.:

P4O10+6H2O -

2P—OH 4H3P04

P 4 O s + 6 H 2 0 -» 4 H 3 P 0 3 Ist am P-Atom wie im PC13 oder im P 4 0 6 ein freies Elektronenpaar vorhanden, so isomerisiert sich die bei der Hydrolyse entstehende Gruppe P—OH wie folgt:

>P—OH

>P=0

Daher erhält man aus PC13 nicht P(OH) 3 sondern HPO(OH) 2 , phosphorige Säure. Die Gruppe P—H entsteht auch bei der Disproportionierung von Phosphor (P 4 ) in wäßrig-alkalischer Lösung: H / OH~ I / V X P P — P \ + H 2 0 — — ^P—H + 0 = P \ z.B.:

P4 + 6 H 2 0

OH ~ • 3H[H2P02] + PH3|

Oxosäuren und deren Derivate

385

Diese Reaktion entspricht der Disproportionierung von Cl 2 zu HCl und HOC1 und von S 8 zu H 2 S und Thiosulfat in alkalischer Lösung. In allen diesen Fällen findet ein nukleophiler Abbau der Element-Element-Bindungen durch die Hydroxidionen statt. Orthophosphorsäure H 3 P 0 4 : H3PO4 wird technisch aus natürlich vorkommendem C a 3 ( P 0 4 ) 2 hergestellt. Das Phosphat wird entweder mit verd. Schwefelsäure aufgeschlossen oder mit Koks zu Phosphor reduziert und dieser wird mit überschüssiger Luft zu P 4 O 1 0 verbrannt, bei dessen vollständiger Hydrolyse H 3 P 0 4 entsteht. Man erhält auf diese Weise 85-90%ige wäßrige Lösungen. Wasserfreies H 3 P 0 4 bildet farblose Kristalle (F. P. 42°C) und kann durch Eindampfen der wäßrigen Lösung im Vakuum bei 80°C erhalten werden. Die Kristalle bestehen aus H 3 P0 4 -Molekülen, die durch Wasserstoffbrücken zu Schichten verbunden sind. Auch in wäßriger Lösung ist Phosphorsäure stark durch H-Brücken vernetzt. Daher sind konzentrierte H 3 P 0 4 Lösungen sirupartig viskos. H 3 P 0 4 ist in Wasser eine dreibasige, mittelstarke Säure (vgl. Tab. 32, S. 188). Von ihr leiten sich Salze mit den Formeln M H 2 P 0 4 (Dihydrogenphosphate), M 2 H P 0 4 (Hydrogenphosphate) und M 3 P 0 4 (Orthophosphate) ab. Orthophosphate sind von fast allen metallischen Elementen bekannt. Sie enthalten das tetraedrische Ion P 0 4 ~ , dessen Elektronenstruktur der der isoelektronischen Ionen S i 0 4 ~ , S O j " und C10 4 entspricht (S.240). Ester der Orthophosphorsäure erhält man durch Kondensation von Alkoholen R O H mit Phosphorylchlorid und eventuell nachfolgender Hydrolyse: ^

°

/ = P

C

|

+ROH

/ °

R

+ROH

y

O R

"C!

+ROH

,OR

^HCT +H 2 O

+H 2 O

OR 0=P^OH OH

OR 0=P—OR X OH

Phosphorsäureester spielen bei biologischen Prozessen eine bedeutende Rolle (z. B. Adenosintriphosphat ATP). Phosphorige Säure H 3 P 0 3 : H 3 P 0 3 wird durch vorsichtige Hydrolyse von PC13 mit konz. Salzsäure dargestellt und durch Eindampfen der Lösung kristallin erhalten (F. P. 70°C). H 3 P 0 3 ist in Wasser sehr leicht löslich und dissoziiert in zwei Stufen, so daß Hydrogenphosphite M H [ H P 0 3 ] und Phosphite M 2 [ H P 0 3 ] dargestellt werden können. H 3 P 0 3 und

386

Phosphor und Arsen

seine Ionen sind wie alle Verbindungen mit PH-Bindungen oder mit Phosphor in der Oxydationsstufe + 3 starke Reduktionsmittel. Beim Erhitzen disproportioniert die Säure nach 4H3P03(fl.)

200 °C

• PH3T+3H3P04(fl.)

Diese Reaktion ist zur einfachen Darstellung von Phosphin geeignet. Hypophosphorige Säure H 3 P 0 2 : Auch H 3 P 0 2 kann in kristalliner Form isoliert werden. P 4 disproportioniert in warmer Ba(OH) 2 -Lösung gemäß 2P4 + 3Ba(OH)2+ 6 H 2 0 -

3Ba(H2P02)2 + 2PH3|

Aus dem Bariumhypophosphit kann die Säure mit H 2 S 0 4 oder durch Kationenaustausch freigesetzt werden. H 3 P 0 2 ist dann durch Eindampfen der wäßrigen Lösung isolierbar. Hypophosphorige Säure ist eine mittelstarke, einbasige Säure und ein starkes Reduktionsmittel. Sie disproportioniert im wasserfreien Zustand bei 140°C in P H 3 und H 3 P 0 3 , das dann seinerseits in P H 3 und H 3 P 0 4 zerfallt. Diese Disproportionierungen entsprechen denen der Chlor- und Brom-Sauerstoffsäuren bzw. ihrer Salze. 12.9.2. Kondensierte Phosphorsäuren Kondensierte Phosphorsäuren und Phosphate enthalten das Strukturelement P—O—P, das durch Kondensationsreaktionen darstellbar ist: P — O H + H O — P -v P—O—P + H 2 0 P—OH + Cl—P

-> P—O—P + HC1

Die kondensierten Phosphate entsprechen den Polysulfaten (S—O—S) und den polymeren Silikaten (Si—O—Si). Wie bei diesen kann die Kondensation zu kettenoder ringförmigen Strukturen führen. Im folgenden werden nur kondensierte Phosphor(V)-Säuren betrachtet. Der Grundkörper ist die Diphosphorsäure H 4 P 2 0 7 , die beim Erhitzen von H 3 P 0 4 auf Temperaturen über 200 °C sowie beim Kondensieren von H 3 P 0 4 mit POCl 3 entsteht: H Q Q H 2H3P04 ~H2