Arbeiten über Strahlenchemie [Reprint 2021 ed.] 9783112477106, 9783112477090

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ARBEITEN ÜBER STRAHLENCHEMIE

ÜBERSETZUNGEN AUSLÄNDISCHER FACHLITERATUR

H E R A U S G E G E B E N VON DER

CHEMISCHEN GESELLSCHAFT IN D E R D E U T S C H E N D E M O K R A T I S C H E N R E P U B L I K

HEFT 6

AKADEMIE-VERLAG 1960

- BERLIN

NATALIE

A.BACH

ARBEITEN ÜBER STRAHLENCHEMIE

In deutscher Sprache neu bearbeitet herausgegeben von Professor Dr. E. Rexer Dr. H. Bartel Dipl.-Chem. F . E n g e l h a r d t

Mit 161 Abbildungen

im Text und 71

A K A D E M I E - V E R L A G

1960

•

Tabellen

B E R L I N

H. A. E a x CßopHHK paöOT no paflHaijHOHHoii x h m h h

Erschienen im Verlag der Akademie der Wissenschaften der UdSSR, Moskau, 1955

Erschienen im Akademie-Verlag GmbH, Berlin W l , Leipziger Straße 3 — 4 Copyright 1960 by Akademie-Verlag GmbH, Berlin Alle Rechte vorbehalten Lizenz-Nr. 202 . 100/451/60 Satz, Druck und Einband: Druckhaus „Maxim Gorki", Altenburg Bestellnummer: 2073/6 Printed in Germany ES 18 C 2

Vorwort zur deutschen Ausgabe N. BACH gibt in d e m vorliegenden B u c h eine Z u s a m m e n s t e l l u n g n e u e r A r b e i t e n sowjetischer A u t o r e n ü b e r die W i r k u n g ionisierender S t r a h l u n g e n auf w ä ß r i g e Lösungen u n d organische Stoffe m i t Versuchen zur D e u t u n g der e r h a l t e n e n E r g e b nisse wieder. E i n e k u r z e detaillierte C h a r a k t e r i s i e r u n g dieser A r b e i t e n ist d e m Vorw o r t der sowjetischen A u s g a b e zu e n t n e h m e n . N . BACH s a g t in diesem V o r w o r t , d a ß die Z u s a m m e n s t e l l u n g d a s Interesse der wissenschaftlichen Öffentlichkeit besitzt. Dies d ü r f t e a u c h h e u t e n o c h der Fall sein, obwohl das E r s c h e i n e n der sowjetischen A u s g a b e des Buches einige J a h r e zurückliegt. T r o t z vieler t h e o r e t i s c h e r A n s ä t z e zur D e u t u n g aller B e f u n d e bleiben noch m a n c h e F r a g e n offen u n d die zug r u n d e liegende P r o b l e m s t e l l u n g ist i n s g e s a m t i m m e r a k t u e l l . Die B e a r b e i t e r sind d a h e r d e m W u n s c h e des Verlages, diese S a m m l u n g in d e u t s c h e r S p r a c h e wiederzugeben, gerne n a c h g e k o m m e n , u m d u r c h diesen Ü b e r b l i c k die Z u s a m m e n a r b e i t der Wissenschaftler aller S p r a c h e n auf diesem a k t u e l l e n u n d i n t e r e s s a n t e n Arbeitsgebiet zu f ö r d e r n . W ä h r e n d die reine U b e r s e t z u n g des Buches wenig reale Schwierigkeiten b e r e i t e t e , m u ß t e einige Mühe a u f g e w e n d e t w e r d e n , u m eine d u r c h die v e r s c h i e d e n e n A u t o r e n b e d i n g t e H e t e r o g e n i t ä t der D a r s t e l l u n g des g e s a m t e n Stoffes u n t e r W a h r u n g der Sachlichkeit in eine g e w o h n t e , einheitliche u n d übersichliche F o r m zu b r i n g e n . Der Versuch, die L i t e r a t u r z i t a t e auf i h r e R i c h t i g k e i t zu p r ü f e n , gelang n u r teilweise, da u n s ein großer Teil der O r i g i n a l l i t e r a t u r n i c h t erreichbar w a r . W i r b i t t e n die Leser, u n s auf n i c h t berichtigte D r u c k f e h l e r a u f m e r k s a m zu m a c h e n . P r o f . D r . REXER Dr. BARTEL Dipl.-Chem. ENGELHARDT

Vorwort zur sowjetischen Ausgabe Vorliegende der Aufmerksamkeit der Leser empfohlene Sammlung enthält Arbeiten, die in den letzten Jahren in der UdSSR durchgeführt wurden und den Ergebnissen experimenteller Forschungen über Strahlungschemie gewidmet sind. Die unter Strahlungseinfluß verlaufenden Prozesse gewinnen, in Verbindung mit der Anwendung der Atomenergie für friedliche Zwecke immer größere Bedeutung und sind naturgemäß von Interesse für die wissenschaftliche Öffentlichkeit. Die Arbeiten dieses Sammelwerkes behandeln zwei Hauptrichtungen der modernen Forschung über die Wirkung ionisierender Strahlungen, nämlich die Veränderungen in wäßrigen Lösungen und die Veränderungen in organischen Stoffen. Das Sammelwerk wurde deshalb in zwei Teile gegliedert. Teil A enthält Untersuchungen über den Mechanismus der Radiolyse des Wassers, über Redoxprozesse in anorganischen Salzlösungen, über Prozesse der Sensibilisation und Schutzwirkung in Lösungen mit organischen und anorganischen Verbindungen und über die Wirkung der Strahlung auf kolloide Lösungen. Diesem Teil wurde ein Artikel über die Wirkung der Strahlung auf flüssigen Sauerstoff beigegeben. Im Teil B sind Arbeiten über die radiolytische Oxydation individueller organischer Verbindungen, über die Strahlungspolymerisation, über die Wirkung der Strahlung auf Polymere und Gemische organischer Verbindungen sowie auch massenspektroskopische Untersuchungen zusammengefaßt. In den Arbeiten werden ein weiter Kreis strahlungschemischer Prozesse erfaßt und verschiedene wissenschaftliche Richtungen dargestellt. Neben den Untersuchungen, die eine Unterdrückung unerwünschter Effekte der Radiolyse zum Ziel haben, wird der Erhöhung der Energieausnutzung der Strahlung für chemische Umwandlungen und dem Studium der Prozesse zur Herstellung wertvoller Produkte große Aufmerksamkeit gewidmet. Das Sammelwerk gibt im großen und ganzen die Möglichkeit, sich mit der heutigen Entwicklung der verschiedenen Gebiete der Strahlungschemie in unserem Land bekannt zu machen. N . BACH

Inhaltsverzeichnis Vorwort zur deutschen Ausgabe Vorwort zur sowjetischen Ausgabe

V VII

Teil A Die Wirkung von Strahlung auf Wasser und wäßrige Lösungen

1

1. P . I. D O L I N

Der Einfluß von gelöstem Sauerstoff auf die Radiolyse des Wassers u n t e r der Einwirkung von Röntgenstrahlen

3

2. P . I. D O L I N

Die Kinetik der Reaktion von Wasserstoffperoxyd mit Wasserstoff in wäßriger Lösung unter der Einwirkung von Röntgenstrahlen

22

3. W . I. W E S S E L O W S K I , Z . I. SALKIND, N . B. M I L L E R u n d N . A . A L A D S H A L O W A

Der Mechanismus und die Kinetik von Redoxreaktionen in wäßrigen Lösungen unter Wirkung radioaktiver Strahlen

36

4. W . I. W E S S E L O W S K I , N . B . M I L L E R u n d D. M. SCHUB

Die Gesetzmäßigkeiten der strahlungschemischen, homogenen und heterogenen Bildung von Wasserstoffperoxyd

52

5. W . I. W E S S E L O W S K I u n d G. S. T J U R I K O W

Die Gesetzmäßigkeiten des strahlungschemischen, homogenen und heterogenen Wasserstoffperoxyd-Zerfalls

67

6. Z. I. SALKIND u n d W . I. W E S S E L O W S K I

Die Erzeugung eines Wasserstoffpotentials auf einer Platinelektrode unter wirkung von y- Strahlung 7. W . I . M E D W E D O W S K I , N . A . BACH u n d E . W .

Ein74

SHURAWSKAJA

Die Messung des Redoxpotentials eines Systems während der Bestrahlung

. . .

80

8. M. A . PROSKURNIN, W . D . ORECHOW u n d A . I. T S C H E R N O W A

Über die Reaktion der Fe(II)-Ionen in v e r d ü n n t e r Einwirkung von y-Strahlung

Schwefelsäure unter der 89

X

Inhaltsverzeichnis

9. W . D . O R E C H O W , A . I. T S C H E R N O W A u n d M . A . P R O S K U R N I N

Uber die Wirkung von y-Strahlung auf Methylenblau in wäßriger Lösung.

. . .

97

10. W . D . ORECHOW, A . I. TSCHERNOWA u n d M. A. PROSKURNIN

Über die Wirkung von y-Strahlung auf wäßrige Lösungen von Kaliumnitrat und Kaliumnitrit 104 11. M. A . PROSKURNIN u n d E . W .

BARELKO

Die Sensibilisierung der radiolytischen Oxydation von Benzol

114

12. M. A. PROSKURNIN, E . W . BARELKO u n d L. W . ABRAMOWA

Die Frage der Oxydation von organischen Verbindungen 13.

123

E. M. NANOBASCHWILI u n d N . A. BACH

Die Wirkung von Röntgenstrahlung auf die Stabilität von Metalloxydsolen I. Fe 2 0 3 —Cr 2 0 3 —A1 2 0 3

128

14. E . M. NANOBASCHWILI u n d N. A. BACH

Die Wirkung von Röntgenstrahlung auf die Stabilität von Metalloxydsolen II. Mn0 2 —V 2 0 5 — S n 0 2 — C e 0 2 — T i 0 2 — T h 0 2 — S i 0 2 15.

S. J . P S C H E S H E Z K I , I. A . M J A S N I K O W u n d N . A .

142

BUNEJEW

Die Bildung von Ozon in flüssigem Sauerstoff bei Einwirkung schneller Elektronen 153

Teil B Die Wirkung von Strahlung auf organische Verbindungen und Hochpolymere . . . .

165

16. N . A. BACH

Die Oxydation organischer Verbindungen durch molekularen Sauerstoff unter Einwirkung ionisierender Strahlung I. Die Bildung von Peroxydverbindungen in flüssigen Kohlenwasserstoffen . . . 1 6 7 17. N . A. BACH u n d N . I. POPOW

Die Oxydation organischer Verbindungen durch molekularen Sauerstoff unter Einwirkung ionisierender Strahlung II. Die Bildung beständiger Oxydationsprodukte in Kohlenwasserstoffen unterschiedlicher Struktur 180 18.

N . A. BACH u n d J . I. SOROKIN

Die Oxydation organischer Verbindungen durch molekularen Sauerstoff unter Einwirkung ionisierender Strahlung I I I . Die Oxydationsradiolyse von Äthanol 188 19. N. A . BACH u n d W . W .

SARAJEWA

Die Oxydation organischer Verbindungen durch molekularen Sauerstoff unter Einwirkung ionisierender Strahlung IV. Die Oxydationsradiolyse von Essigsäure 201 20. T . S. N I K I T I N A u n d CH. S. BAGDASSARJAN

Die Absorptionsenergie bei der Strahlungspolymerisation und ihre Verteilung . . 210

Inhaltsverzeichnis

XI

21. N. A . SLOWOCHOTOWA u n d W . L . KARPOW

Die Untersuchung chemischer Veränderungen in Polymeren unter dem Einfluß ionisierender Strahlung mittels Infrarotspektroskopie I. Die Einwirkung schneller Elektronen auf Polyäthylen 225 22. N. A . SLOWOCHOTOWA u n d W . L . KARPOW

Die Untersuchung chemischer Veränderungen in Polymeren unter dem Einfluß ionisierender Strahlung mittels Infrarotspektroskopie II. Die Einwirkung von y-Strahlen auf Polyäthylen 236 23. W . L. KARPOW u n d B . I. S W E R J E W

Die Änderung des Ordnungsgrades in kristallinen Polymeren unter Einwirkung energiereicher Strahlung 245 24. N. N. TUNIZKI, S. E. KUPRIJANOW u n d M. W .

TICHOMIROW

Die Ionisation und Dissoziation einiger halogensubstituierter Kohlenwasserstoffe unter Einwirkung von Elektronen verschiedener Energie 254 25. A. W . SIMIN u n d S. S. JEGOROWA

Die Einwirkung radioaktiver Strahlung auf CC14 und Gemische von CC14 + C2C16 und CC14 + CBr 4 273 26. A. W . SIMIN, S. W . TSCHURMANTEJEW u n d A. D. W E R I N A

Die Wirkung von y-Strahlung auf Gemische von NH 3 + C 6 H 6 und CC14 + C 6 H 6 282

1. P . I . D O L I N

Der Einfluß von gelöstem Sauerstoff auf die Radiolyse des Wassers unter der Einwirkung von Röntgenstrahlen Der Einfluß von in Wasser gelöster L u f t auf die Radiolyse des Wassers wurde bei den ersten diesbezüglichen Untersuchungen festgestellt. R I S S E [ 1 - 1 ] und danach F R I C K E und B R O W N S C O M B E [1—2] bemerkten nach Bestrahlung von reinem, entgastem Wasser mit Röntgenstrahlen keine Zerlegung, während sich Wasser bei Anwesenheit von gelöster L u f t unter Bildung von H 2 , H 2 0 2 und 0 2 zersetzte. Später zeigte A L L E N [ 1 - 3 ] , daß schnelle Elektronen, deren strahlungschemische Wirkung sich nicht von der Wirkung der Röntgenstrahlung unterschied, reines entgastes Wasser zerlegen, doch ist die Menge des sich dabei bildenden H 2 und H 2 0 2 sehr gering. So beträgt der stationäre Druck des Wasserstoffs nach Angaben von A L L E N für 1 MeV-Elektronen 10 bis 20 Torr. Die Bildung von H 2 0 2 in gelösten Sauerstoff enthaltendem Wasser untersuchten [1-2], [ 1 - 4 ] , [ 1 - 5 ] bei Einwirkung von Röntgenstrahlen, L E F O R T [ 1 - 6 ] bei Einwirkung von a-Teilchen und Röntgenstrahlen, J O H N S O N und A L L E N [ 1 - 7 ] bei Einwirkung weicher Röntgenstrahlen, E B E R T und B O A G [ 1 - 8 ] bei Einwirkung von Elektronen und Röntgenstrahlen, H O C H A N A D E L [ 1 - 9 ] bei Einwirkung der y-Strahlen von 6 0 Co und J O H N S O N [ 1 - 1 0 ] bei Einwirkung von Röntgenstrahlen mit einer Energie von 2 MeV. Bei der Mehrzahl dieser Arbeiten wurde die Kinetik der Bildung des Wasserstoffs überhaupt nicht untersucht, nur in einigen [ 1 - 7 ] , 1 - 9 ] , [ 1 - 1 1 ] wurden einzelne kinetische Daten über die Bildung von H 2 aus den Lösungen von H 2 0 2 und 0 2 bei deren Bestrahlung erhalten. FRICKE

In der vorliegenden Arbeit sollten experimentelle Ergebnisse über die Kinetik der Wasserstoffbildung und über die Anreicherung von Wasserstoffperoxyd in Anwesenheit von gelöstem Sauerstoff in einem größeren Konzentrationsintervall gewonnen werden, der Einfluß der Acidität der Lösung auf die Kinetik der Wasserstoffbildung geklärt werden und die erhaltenen Ergebnisse mit den nach der kinetischen Gleichung berechneten, die sich auf Annahmen über die Bildung der Radikale OH, H und H 0 2 bei der Radiolyse des Wassers und der Molekularprodukte H 2 und H 2 0 2 gründen, verglichen werden.

1. Die Methodik Vor der Bestrahlung wurde das Wasser zweimal destilliert; vor der zweiten Destillation wurde es längere Zeit mit alkalischem Permanganat gekocht. Der Destillationsapparat bestand aus Pyrexglas. 1*

4

P. I. D O L I N

Als Strahlungsquelle diente eine zerlegbare Röntgenröhre mit einer Wolframanode von zylindrischer F o r m und einem Durchmesser von 30 m m . Die Richtung des Strahlenbündels war horizontal. Die Röhre arbeitete mit einer S p a n n u n g von 65 k V und 200 m A Anodenstrom. Die Größe der Dosis in der Zelle wurde nach der Ferrosulfat-Methode ermittelt; die Ausbeute der Oxydation des Eisens bei Anwesenheit von gelöster L u f t wird nach MILLER [ 1 - 1 2 ] zu 20,5 Molekel/100 eV angenommen. Die Zelle, in der d a s gelösten Sauerstoff enthaltende Wasser bestrahlt wurde, diente gleichzeitig zur E r m i t t l u n g der Menge des ausgeschiedenen Gases (Abb. 1 - 1 ) . Der L ö s u n g s d r u c k überstieg dabei 2 a t m nicht. Die Zelle war ein kurzer Zylinder a u s Glas mit einem Durchmesser von 30 bis 35 m m und einer Höhe von 6 bis 8 m m . AI mm

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Abb. 1 - 1 . Membranzelle

M : Membran; R : Meßrohr; E: Platinelektroden;