Adsorption: Eine Einführung in die Probleme der Adsorption 9783110842395, 9783110039580

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de Gruyter Studienbuch Häufte · Morrison · Adsorption

Adsorption Eine Einführung in die Probleme der Adsorption

von

Karl Häufte · S. Roy Morrison

Mit 78 Abbildungen

W DE

G Walter de Gruyter · Berlin · New York 1974

Professor Dr. Karl Hauffe, Institut für Physikalische Chemie der Universität Göttingen, 34 Göttingen, Bürgerstraße 50 Dr. S. Roy Morrison, Stanford Research Institute, Menlo Park, California 94025,

USA

Copyright 1973 by Walter de Gruyter & Co., vormals G. J. Göschen'sche Verlagshandlung J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung - Georg Reimer - Karl J. Trübner - Veit & Comp., Berlin 30 - Alle Rechte, insbesondere das Recht der Vervielfältigung und Verbreitung sowie der Übersetzung, vorbehalten. Kein Teil des Werkes darf in irgendeiner Form (durch Photokopie, Mikrofilm oder ein anderes Verfahren) ohne schriftliche Genehmigung des Verlages reproduziert oder Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfältigt oder verbreitet werden. - Satz: IBM Composer, Walter de Gruyter & Co. - Druck: Color-Druck, Berlin - Printed in Germany ISBN 3 11 003958 3

Vorwort

Da Adsorptionsvorgänge an vielen technischen Prozessen beteiligt sind und dabei häufig auch eine maßgebende Rolle spielen — sei es in der heterogenen Katalyse, der Korrosion, der Erzaufbereitung (Flotation) oder der Gaschromatographie, um nur einige Prozesse zu nennen — ist das Bemühen verständlich, den Vorgang der Adsorption zu erforschen, um in der Lage zu sein, ihn für einen technischen Prozeß im gewünschten Sinne beeinflussen zu können. Deshalb haben sich vor allem in der Industrie tätige Forscher mit diesem Phänomen unter Berücksichtigung der jeweiligen speziellen Fragestellung beschäftigt. Aber auch Wissenschaftler an den Hochschulen waren und sind an der Erforschung der maßgebenden Elementarschritte interessiert, wobei neben der Strukturaufklärung der adsorbierten Teilchen Kinetik und Energetik dieser interessanten Erscheinung in gleicher Weise studiert werden. Ohne Zweifel haben zwei Beiträge — nämlich der von William Gibbs und der von Irving Langmuir — das Phänomen der Adsorption unter realisierbaren Vereinfachungen erstmalig klar formuliert und damit der weiteren Forschung überschaubare Wege geöffnet. Jedoch wurde recht bald erkannt, daß diese vereinfachenden Annahmen häufig experimentell nicht realisierbar sind. Dies führte in der Folgezeit zu Erweiterungen und Ergänzungen in der Beschreibung des Mechanismus der Adsorption. Während die Langmuirsche Adsorptionsgleichung den Vorgang der Physisorption gut beschreibt, bei der elektrisch neutrale Moleküle oder Atome infolge Wirksamwerdens von van der Waalsschen Kräften in der Lage sind zu adsorbieren, ist diese jedoch nicht mehr anwendbar, wenn chemische Kräfte, die bis zu einem Elektronenaustausch führen können, wirksam werden, wie dies z.B. bei der Adsorption von Sauerstoff an zahlreichen Oxiden der Fall ist. Hier liegen infolge eines Elektronenaustauschs die adsorbierten Teilchen sogar in lonenform vor. Aus diesem Grunde wurde der Begriff der lonosorption eingeführt, der sich klar von der Physisorption unterscheidet. Dies hat zur Folge, daß man die Physisorption mittels der chemischen und die lonosorption mittels der elektrochemischen Thermodynamik beschreibt, eine einleuchtende Tatsache, die allerdings des öfteren in der Literatur nicht beachtet ist. Aus diesem Grunde haben die auf der Langmuir-Gleichung rußenden weiterentwickelten Adsorptionsgleichungen häufig nur formalen Charakter und werden den realen Tatsachen nicht gerecht. Weiterhin ist bis in die neueste Literatur hinein eine Tatsache bei der Adsorption von Gasen häufig nicht berücksichtigt. Das ist die Oberflächenreaktion der ionosorbierten Teilchen mit den Gitterbausteinen bzw. den Fehlordnungs-

VI

Vorwort

stellen des Adsorbens, wodurch der Vorgang der Gasaufnahme, den man schlechthin als Adsorption bezeichnet, noch komplizierter und undurchsichtiger wird. Gerade auf diese Erscheinung wird eingegangen und diese an einem einfachen Beispiel erläutert. Der hier skizzierte Sachverhalt mit seinen verwirrenden Phänomenen war für uns der Antrieb, diese etwas undurchsichtige Problematik der Adsorption an ausgewählten Beispielen dem Studierenden zwecks Klärung und Ordnung vorzutragen und vielleicht auch dem in der Industrie tätigen Kollegen die eine oder andere Anregung zu bieten. Der Aufgabenstellung folgend kann das vorliegende Buch keine Monographie der Adsorption sondern nur eine Einfuhrung in die verschiedenartigen Probleme der Adsorption — vorwiegend am Festkörper - sein. Wir haben im allgemeinen der Beschreibung physikalischer Modelle den Vorzug gegeben, da sie leichter dem Verständnis zugänglich sind und auch oft das wesentliche besser erkennen lassen. Dort aber, wo wir glaubten, daß eine mathematische Behandlung den Sachverhalt besser beschreibt, wurde dies auch getan. Aus diesem Grunde ist zur Erläuterung dieser Erscheinungsformen nur eine sehr begrenzte, willkürlich ausgewählte Zahl von Beispielen gebracht worden, so daß sie in vielen Fällen hätten auch durch andere Beispiele ersetzt werden können. Aus diesem Grunde sind die von uns gewählten Beispiele mit einer gewissen Zufälligkeit behaftet und stellen weder ein direktes noch ein indirektes Werturteil über die in der Literatur vorhandenen Arbeiten dar, die von uns nicht zitiert wurden. Deshalb wird der Fachmann auf diesem Gebiet wichtige Literatur vermissen, wofür wir um Nachsicht bitten. Trotz dieses Mangels hoffen wir aber, daß der von uns beabsichtigte Zweck, eine kritische Einfuhrung in die aktuellen Probleme der Adsorption — vor allem dem Studierenden — zu geben, wohlwollende Aufnahme bei den Lesern finden möge. Das Manuskript wurde im wesentlichen während des Gastaufenthalts des einen von uns (S.R.M.) in Göttingen gemeinsam verfaßt. Für die Finanzierung des Gastaufenthalts möchten wir der Deutschen Forschungsgemeinschaft verbindlichst danken. Anerkennung und Dank gilt auch dem Verlag, dessen Zusammenarbeit angenehm, großzügig und dynamisch war.

Göttingen und Menlo Park, California im Juli 1973 Karl Hauffe und S. Roy Morrison

Inhalt

1. 1.1 1.1.1 1.1.2 1.1.3 1.1.4 1.1.5 1.1.6 1.1.7 1.2 1.2.1 1.2.2 1.2.3 1.2.4 1.3

Einleitung l Über die Bindungsenergien der Adsorption . 3 Van der Htea/s-Energie 4 Aktivierungsenergie 5 Cbw/omö-Energie 7 Chemische Bindung und Dissoziation 8 lonosorption 9 Oberflächenstufen und Kristallbaufehler 11 Abhängigkeit der Adsorptionsenergie und der Aktivierungsenergie von der Adsorptionsmenge 12 Adsorptions-isothermen 13 Die Adsorptions-isotherme vonLangmuir 15 Die Adsorptions-isotherme von Freundlich 17 Die Adsorptions-isotherme von Brunauer, Emmett und Teller. . . . 19 Adsorptions-isotherme aus 2-dimensionaler Zustandsgieichung . . . 23 Zur Thermodynamik der Adsorption 24

2. 2.1 2.2 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4

Adsorption mit kleiner chemischer Wechselwirkung Physisorption Adsorption von Ionen mit kleiner chemischer Wechselwirkung . . Adsorption aus Lösungen Adsorption von Gasen Adsorption als Anionen Adsorption an Zeolithe

29 29 31 31 38 40 43

3. 3. l 3.1.1 3.1.2 3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.2.4

Adsorption unter elektronischer Wechselwirkung Einfuhrende Betrachtungen Chemisorption bei gleichzeitiger Dissoziation Zur Geschwindigkeit der Chemisorption Adsorption an Metallen Einführende Betrachtungen Über die Wechselwirkung bei der Chemisorption Chemisorption von Wasserstoff an Metallen Chemisorption anderer Gase an Metallen

49 49 52 53 56 56 59 63 66

VIII

3.3 3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.3.4 3.3.5

Inhalt

Adsorption an lonenkristallen (Halbleitern) Fehlordnungserscheinungen Elektrostatische Doppel- und Raumladungsschichten Chemisorption und Bändermodell Photoadsorption und Photodesorption Oberflächenzustände beeinflussen die Adsorption

4. 4.1 4.2 4.2.1 4.2.2

67 67 73 78 88 95

Adsorption an Fremdatomen und Kristallbaufehlern . . . . Einführung Adsorption am System Träger/Katalysator Einige grundlegende Bemerkungen Ermittlung der Teilchengröße und der Oberfläche von auf einem Träger befindlichen Metallkristallen 4.2.3 Herstellung von Träger-Metallkatalysatoren 4.3 Adsorption an Kristallbaufehlern

100 100 101 101

5. 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5

111 112 119 123 125 127

Experimentelle Probleme der Adsorption Adsorption und Oberflächenreaktion Adsorption und Katalyse Adsorption und Chromatographie Adsorption und Flotation Adsorption in Metalloxidation und Korrosion

6. Einige experimentelle Methoden 6.1 Messung der Gasaufnahme durch direkte Meßmethoden 6.1.1 Druckmessung 6.1.2 Volumenmessung 6.1.3 Ermittlung der Gasaufnahme durch Wägung 6.1.4 Methoden zur Adsorptionsmessung aus flüssiger Phase 6.2 Messung der Gasaufnahme durch indirekte Meßmethoden 6.2.1 Elektrische Leitfähigkeit 6.2.2 Thermokraft- und Halleffektmessungen 6.2.3 Messung der Kontaktspannung zur Ermittlung von OberflächenPotentialänderungen 6.2.4 Magnetische Messungen 6.2.5 Desorptions-Analyse bei gleitender Temperatur 6.3 Ermittlung der Struktur adsorbierter Teilchen 6.3.1 Spektroskopische Meßverfahren 6.3.2 Elektronspin- und Kernspinresonanz . . .

104 105 107

130 132 132 135 136 137 139 141 145 148 156 159 162 162 167

Inhalt

IX

6.3.3 LEED undylwger-Spektroskopie 6.3.4 Weitere Methoden

170 174

Literatur

175

Sachregister

184

Personenregister

187

Tabelle der Symbole In diesem Buch wurden die folgenden Symbole verwandt, wobei soweit wie möglich die Symbole der IUPAC beachtet wurden:

Fläche je Mol thermodynamische Aktivität Berührungsfläche zweier Kristalle (s. S. 96) Fläche des Adsorbens, Konstante Flächenbedarf eines adsorbierten Moleküls

a a A

B B c

EL Ey Erj

Konstante der Adsorptionsgleichung elektronenaufnehmendes Molekül als Index

e

Volumkonzentration

F

freie Energie, HelmholtzEnergie

g gl G

g-Faktor aus ESR-Messungen als Index: bedeutet Gleichgewicht Gibbsche freie Energie

H H

Enthalpie Adsorptkmswärmc Chemisorptionswärme äußeres Magnetfeld

i IEP

Strom, auch als Index für Licht Isoelektrischer Punkt

K k

fio//zm O eine immer größer werdende Energie. Hieraus erklärt sich das Auftreten eines Energie-Minimums bei etwa 3—8 kcal/Mol.

1.1.2 Aktivierungsenergie Im folgenden werden wir Adsorptionsenergien diskutieren, wo chemische Bindungen und große elektrostatische Wechselwirkung auftreten. Es ist beobachtet worden, daß, bevor solche starken Bindungsenergien zur Wirkung kommen, die adsorbierenden Moleküle eine Aktivierungs-Energie überwinden müssen. Diese für die Adsorption des Moleküls notwendige Energie ist aus zwei Gründen wichtig. Einmal hängt die gemessene Adsorptionsenergie von solchen

6

1. Einleitung

Änderungen ab. Zum anderen kann die Adsorption nicht ablaufen, wenn nicht die Möglichkeit besteht, den „Aktivierungsberg" zu überwinden, der für das Einleiten der Adsorption benötigt wird. Diese für den Ablauf der Adsorption erforderliche Energie wird als Aktivierungsenergie bezeichnet. Als Beispiel wählen wir die Adsorption eines Sauerstoff-Moleküls. Hierbei wird oft erwartet, daß das Molekül sich während der Adsorption in zwei Atome spaltet. Um einen solchen Schritt aber zu verursachen, muß eine Aktivierungsenergie aufgebracht werden. In Abb. 1.2 sind in einem von LennardJones [7] vorgeschlagenem Schema die Energieverhältnisse qualitativ dargestellt. Kurve M entspricht der in Abb. 1.1, d. h. sie zeigt die Energie des Systems, wenn ein Molekül (z. B. Sauerstoff) sich der Oberfläche nähert. Sie ist am niedrigsten, wenn das Molekül einen Abstand rp erreicht hat. Kurve A stellt die Systemenergie dar, wenn zwei Atome sich der Oberfläche nähern. Die Größe «, bedeutet die je Molekül erforderliche Energie, um das Molekül in zwei Atome zu spalten. In unmittelbarer Nähe der Oberfläche wird eine relativ große Bindungsenergie beobachtet, die sich aus der Summe + «, zusammensetzt. Wenn ein Molekül sich erst spaltet und dann die Atome adsorbieren, beträgt die Netto-Bindungsenergie je Molekül

Abb. 1.2 Schematische Darstellung der Physisorption (Kurve M mit ) und der Chemisorption (Kurve A mit = ^) des Moleküls nach der Dissoziation. «, = Dissoziations3 = Aktivierungsenergie, AErj = Desorptionsenergie, energie und rp, ra und die zugehörigen Abstände.

Dieses einfache Modell zeigt allerdings nicht, was für eine Bindungsart zwischen Atom und Oberfläche des Adsorbens zustandekommt. Ungeachtet dessen erscheint es jedoch nützlich zu wissen, daß oft zuerst das Molekül eine Aktivierungsenergie überwinden muß, bevor es mit chemischen Bindungskräften adsorbieren kann.

1.1 Über die Bindungsenergien der Adsorption

7

Um ein Atom zu adsorbieren, kann das Molekül in der Gasphase dissoziieren. Im Falle eines solchen Schrittes ist dann «, die Aktivierungsenergie. Normalerweise ist aber die Aktivierungsenergie wesentlich kleiner als ,». Dieser Sachverhalt ist in Abb. 1.2 zu erkennen, obgleich die Gründe dafür gegenwärtig nicht ganz geklärt sind. Wenn ein Molekül aber die Entfernung ra erreichen kann, dann ist die Systemenergie gleich und unabhängig davon, ob die adsorbierenden Teilchen aus Molekülen oder aus Atomen bestehen. Deshalb können sich die Moleküle während der Adsorption spalten und als Atome chemische Adsorptionsbindungen eingehen. Um diesen Zustand aber zu erreichen, benötigt das System nur die Energie 3, die viel kleiner als «, ist. Im allgemeinen kann man fast immer beim Ablauf einer Adsorption eine Aktivierungsenergie finden. Eine Ausnahme scheint die van der Waalssche Adsorption zu machen. Auch ist es möglich, daß des öfteren bei der Adsorption von Atomen (wie z. B. von Wasserstoff-Atomen, die vorher erzeugt wurden) praktisch keine Aktivierungsenergie beobachtbar ist. Aber diese Fälle sind im allgemeinen selten.

1.1.3 Die Coulomb-Energie In diesem Kapitel interessieren wir uns für die Energie, die zwischen dem Kristallgitter und einem adsorbierenden Ion ausgetauscht wird. Ist ein Ion an einer Festkörper-Oberfläche angekommen, so werden natürlich stärkere elektrostatische Kräfte wirksam werden als beim Eintreffen eines Moleküls oder eines Atoms. Meistens gibt es aber keine Ionen in der Gasphase. Obgleich Ionen in einer flüssigen Phase (Elektrolyt), wie z. B. Na+- und Cl"-Ionen in einer wäßrigen Lösung, vorhanden sind, wirken sie aber durch die Anwesenheit der polarisierbaren Wassermoleküle und ihrer Ionen (Solvathülle) beinahe neutral während des Adsorptionsvorgangs. Aus diesem Grunde ist es verständlich, wenn uns besonders zwei Grenzfälle interessieren. Im ersten Fall soll der elektrostatische Effekt so stark sein, daß ein adsorbierendes neutrales Molekül in ein positives und ein negatives Ion gespalten wird. Im zweiten Fall soll in der flüssigen Lösung die elektrostatische Kraft so groß sein, daß die Solvathülle zerstört wird und die Ionen direkt am Festkörper adsorbieren können. Um aber ein Molekül zu spalten, müssen die attraktiven Kräfte so stark sein, daß sowohl die positiven als auch die negativen Ionen festgehalten werden. Das ist aber bevorzugt an der Oberfläche eines lonenkristalls, wie z. B. NaCl oder ZnO, möglich. Hier werden die Gitterkationen die negativen Ionen des adsorbierenden Stoffes und die Gitteranionen die positiven Ionen anziehen. In einem solchen Fall kann die Adsorption überwiegend durch eine elektrostatische Energie erfolgen, die Cou/omö-Energie heißt.

8

l. Einleitung

Wahrscheinlich ist der wichtigste Fall des Auftretens der Coulomb-Enet&e bei der Adsorption des Wassers zu suchen. An praktisch allen Isolatoren, wenn sie nicht stark im Vakuum geglüht wurden, findet man Wasser, das sich adsorbiert als Molekül aber auch in dissoziierter Form als H+ und OH~-Ion an der Oberfläche befindet, wo es durch starke elektrostatische Wechselwirkung festgehalten wird. Dies wurde aus Infrarot-Messungen beobachtet. Die Theorie der elektrostatischen Adsorptionsbindung ist nicht schwer zu verstehen. Um die attraktive Kraft abzuschätzen, muß man bei der Auswertung sämtliche Ionen des Festkörpers berücksichtigen. Wenn ein adsorbiertes, negativ geladenes Ion sich neben einem Kation des Festkörpers befindet, übt das benachbarte Kation eine starke attraktive Kraft aus. Die daneben liegenden Anionen aber üben ihrerseits eine, wenn auch schwächere abstoßende Kraft aus. Die darauf folgenden Kationen üben eine noch schwächere Kraft aus, usw. Alle Moleküle des Festkörpers müssen gezählt werden, was für die Berechnung im Sinne der Madelung-Theone erforderlich ist. Das an der Stelle des Ions herrschende berechenbare Potential wird als Madelung-Potential bezeichnet. In der Theorie von Madelung ist die mathematische Analyse ursprünglich nur für Kristallionen berechnet worden. Kürzlich hat abet Mark [8] die theoretische Behandlung auf adsorbierte Fremdionen erweitert. So konnte er beispielsweise für die Energie der Adsorption von 02 an gut leitenden ZnO unter Ausbildung von 0^ einen Wert zwischen 1,5 und - 7,5 eV berechnen. Diese großen Unterschiede kommen dadurch zustande, weil einmal ein negatives Ion an einem negativen Sauerstoff-Anion des Gitters adsorbieren kann, was eine positive Energie zur Folge hat. Wenn aber das negative Ion über einem positiven Zinkion adsorbiert, tritt eine negative Energie auf, die aber nicht angegeben werden kann, da sie von der Ladung des Zinkions abhängt, die man nicht ohne weiteres abschätzen kann. Wenn die Ladung etwa + 2 wäre, würde die Energie ungefähr - 7,6 eV betragen. Wenn die Ladung hingegen nur in der Nähe von + l liegt, beträgt die Energie nur - 0,85 eV. Trotz der hier geschilderten Schwierigkeiten ist es doch nützlich, sich mit solchen Energiebetrachtungen zu beschäftigen, falls man an der Adsorption von Ionen an Oberflächen von lonenkristallen interessiert ist.

L L 4 Chemische Bindung und Dissoziation Es ist eine bekannte Tatsache, daß an der Luft lagernde Metalle wie z. B. Eisen und Kupfer, auch bei Zimmertemperatur sich mit einer Oxidschicht überziehen. Die Energie einer solchen Oxidbildung ist bekannt und auch leicht zu bestimmen, sie liegt gewöhnlich zwischen 10 und einigen 100 kcal/Mol (oder zwischen 0,5 und 8 eV/Molekül). Man sollte also an einer reinen, sauerstoffreien Metalloberfläche bei der Adsorption der ersten Sauerstoffatome

1.1 Über die Bindungsenergien der Adsorption

9

eine ähnliche Bindungsenergie erwarten, wie sie bei der Oxidation auftritt. Auf Grund dieser Tatsache sollten derartige Adsorptionsvorgänge mit dem Auftreten großer Energien verbunden sein. Die hierbei auftretenden chemischen Bindungen werden nun auf Grund ihrer verschiedenen elektronischen Strukturen verschieden klassifiziert. Befindet sich beispielsweise ein Elektron ganz in der Nähe des adsorbierten Atoms oder Moleküls oder ist ein Elektron vom adsorbierten Atom oder Molekül abdissoziiert, so spricht man von einer ionischen Bindung. Fluktuieren die wechselwirkenden Valenzelektronen aber zwischen den adsorbierten Molekülen und den Gitter-Bausteinen des Festkörpers, dann sprechen wir von einer kovalenten Bindung. Im allgemeinen werden aber bei der Adsorption gemischte Bindungsarten auftreten, von denen ein Teil ionisch und ein Teil kovalent sein kann. Auch muß berücksichtigt werden, daß es sich nicht nur um ein Elektron handelt, das an der Adsorption beteiligt ist. Vielmehr müssen die wechselwirkenden Elektronen, die bei der Adsorption engagiert sind, dem Kollektiv des ganzen Festkörpers zugeordnet werden. Hierdurch wird allerdings der Mechanismus der Adsorption noch komplizierter. Die hierbei zu erwartenden Bindungsenergien sind wohl von derselben Größe (zwischen 10 und einigen 100 kcal/Mol), die Modelle aber unübersichtlicher.

1.1.5 lonosorption Ein häufiger, aber besonderer Grenzfall ist die Adsorption an einem Isolator oder Halbleiter, wobei die adsorbierenden Teilchen tief im Kristall gelegene Elektronen einfangen bzw. auch solche in das Kristallinnere abgeben können. Als Beispiel wählen wir die Adsorption von Sauerstoff an Zinkoxid unter Bildung von O^-Teilchen, die durch eine Physisorption eingeleitet wird O2 (gas) ^ O* (ads)

Physisorption

(1.1)

lonosorption

(1.2)

und durch Einfangen von Elektronen O2(ads) + e'-»O2(ads) beendet wird. Hier bedeutet e' ein freies Elektron und das liegende Kreuz kennzeichnet den elektrisch neutralen Zustand. Da im stöchiometrisch zusammengesetzten, ungestörten Zinkoxid nur Zn++- und 0=-Ionen auftreten, haben die Zinkionen dem adsorbierenden Sauerstoff-Molekülen keine Valenzelektronen anzubieten. Auch die an den auf Gitterplatz befindlichen O=-Ionen gehörenden Elektronen können dem adsorbierenden Sauerstoff nicht zur Verfügung gestellt

10

1. Einleitung

werden, da sie sich auf einem zu niedrigen Energieniveau befinden. Woher kommen also die zur lonosorption notwendigen Elektronen? Diese entstammen den im Zinkoxid vorhandenen überschüssigen Zinkatomen, die sich wahrscheinlich auf Zwischengitterplatz befinden und durch Dissoziation die hierfür erforderlichen Elektronen liefern. Da aber diese auf Zwischengitterplatz befindlichen Zinkionen, auch Donatoren genannt, sich oft tausend Angstrom (lO"5 cm) vom adsorbierten Sauerstoff, auch Akzeptor genannt, entfernt befinden, können im allgemeinen die von den Akzeptoren eingefangenen Elektronen mit den Donatoren nicht mehr in Wechselwirkung treten. In analoger Weise können auch Elektronen vom adsorbierenden Gas an den Halbleiter abgegeben werden, wobei es zu einer positiven Aufladung des adsorbierten Teilchens kommt. In beiden Fällen spricht man von lonosorption. Ein wesentlicher Teil der lonosorptions-Energie stammt aus der Erniedrigung der Elektronen-Energie beim Reaktionsablauf (1.2). Diese Energie ist der chemischen Bindungsenergie ähnlich, aber einfacher zu verstehen. Das Elektron hat im Festkörper eine Energie, die durch das elektrochemische Potential (= Fermipotential) bestimmt wird, worüber wir später noch eingehend diskutieren werden. An der Oberfläche ist die Energie des Elektrons durch die Elektronenaffmität des adsorbierten Teilchens und durch elektrostatische Effekte bestimmt. Da die Elektronen über verhältnismäßig weite Strecken verstreut sind, können große elektrostatische Effekte auftreten (Bildung einer elektrischen Doppelschicht). Die Erniedrigung der Elektronenenergie zwischen der Oberfläche und dem Kristallinneren hängt deshalb von der Menge der vorher eingefangenen Elektronen ab und kann sich bis zu einigen Zehntel eV zwischen dem ersten und dem letzten adsorbierten Molekül ändern. Später werden wir die Einzelheiten der lonosorption und der hierbei auftretenden Energieeffekte diskutieren. Es wird dann auch der Einfluß zusätzlicher Kräfte betrachtet, die beim Ablauf der lonosorption ebenfalls berücksichtigt werden müssen. So müssen neben der Berücksichtigung des Coulomb-Potentials normalerweise die chemischen Dissoziationsenergien ebenfalls in Rechnung gestellt werden. Ferner muß immer irgendeine Bindungsenergie zwischen den adsorbierten Teilchen und der Festkörper-Oberfläche berücksichtigt werden. Worauf schon früher hingewiesen wurde, kann die Aktivierungsenergie mit chemischen Prozessen, wie z. B. mit der Dissoziation der adsorbierten Teilchen, zusammenhängen. Sie kann aber auch vom elektronischen Übergang abhängen, da ja normalerweise Energie erforderlich ist, um Elektronen zu oder von der Oberfläche zu- bzw. abzuführen. Die ersten an der Oberfläche eingefangenen Elektronen stoßen später hinzukommende Elektronen elektro-

1.1 Über die Bindungsenergien der Adsorption

11

statisch ab. Modellbetrachtungen dieser Art wurden von Schlosser und Herzog [9] durchgeführt und haben aufschlußreiche Informationen geliefert.

1.1.6 Oberflächenstufen und Kristallbaufehler Auf einer Kristalloberfläche kann man sich bestimmte Lagen vorstellen, auf denen es zur starken Wechselwirkung mit den adsorbierenden Teilchen kommen kann. Wie man aus der schematischen Darstellung in Abb. 1.3 erkennen kann, ist in der Ecke einer Stufe eine größere Adsorptionsenergie zu erwarten als auf einer Ebene. Auf der Ebene kann nämlich das negativ geladene Molekül A" nur einen einzelnen positiv geladenen Nachbarn haben, während in der Ecke der Stufe bzw. einer Schraubenversetzung es zwei sein können. Da nun viele solche Lagen an der Kristall-Oberfläche mit verschiedenen Kristall-Baufehlern und mit an der Oberfläche vorhandenen Fremdatomen auftreten, kann nicht erwartet werden, daß die Bindungsenergie für jedes adsorbierte Teilchen gleich sein soll.

(-) (+J

Abb. 1.3 Schematische Darstellung der Adsorption eines -Teilchens an einer Kristallecke und auf der Ebene.

Ein wichtiges Beispiel eines Oberflächen-Baufehlers oder eines Kristall-Baufehlers ist die Versetzung, auch Dislokation genannt. In Abb. 1.4 sind einige Gitterebenen gezeichnet, um zu zeigen, wie eine Versetzung durch das Auftreten einer halben zusätzlichen Gitterebene Z im Kristall entstehen kann. Die

Abb. 1.4 Eine Versetzung im Kristall. Z kennzeichnet den Austritt des Versetzungsrohres.

Striche bedeuten die Kristallebenen in der Nähe der Versetzung Z, die nur bis zur Mitte des Kristalls reicht. In dem gestrichelt gezeichneten Kreis existiert eine stark verspannte Zone, die durch den Kristall (senkrecht zum Papier)

12

1. Einleitung

läuft. Man nennt diese Zone ein Versetzungs- oder Dislokationsrohr. Gitterionen oder -atome in der Nähe der Enden der Extra-Halbebene, wo das Versetzungsrohr aus der Oberfläche austritt, sind chemisch nicht abgesättigt und daher besonders reaktionsfähig. Wenn also ein adsorbierendes Teilchen sich der Oberfläche nähert, findet es an den Enden und in der Nähe der Enden eines Versetzungsrohres sehr reaktionsfähige Gitterteilchen vor. Daher ist die Bildung von Versetzungen für die Kristallbildung wichtig, weil bei perfekter Kristallfläche die Adsorption der ersten Teilchen auf der Fläche sehr erschwert wäre, da nunmehr die Adsorption ohne die starke Wechselwirkung in der Umgebung der Versetzung ablaufen müßte. Auch an einem geätzten Kristall ist oft die Adsorption und somit auch die Reaktion in der Gegend der frei gelegten Versetzung wegen der stärkeren Adsorptionsenergie für das Adsorbat und wegen der schwachen Bindungsenergie der Gitter-Teilchen in der Nähe des Versetzungsrohres bevorzugt.

1.1.7 Abhängigkeit der Adsorptionsenergie und der Aktivierungsenergie von der Adsorptionsmenge Fast immer ist zu beobachten, daß mit wachsender Menge des adsorbierten Stoffes die Energie der Adsorption abnimmt und die der Aktivierung AEa zunimmt. Es gibt verschiedene Gründe für die Abnahme der Energie der Adsorption. Erstens sei die Heterogenität der Oberfläche bezüglich der Atraktionskräfte zu nennen. Wenn nämlich verschiedene Lagen mit verschiedenen Adsorptionsenergien zur Verfügung stehen (Kap. 1.1.6), wird die Adsorption der Teilchen zunächst an den energetisch günstigen Lagen einsetzen und erst später an den schwächeren Adsorptionslagen weiterlaufen, was zwangsläufig eine Abnahme der Adsorptionsenergie mit steigender Adsorbatmenge zur Folge hat. Zweitens muß auch die Ausbildung einer elektrischen Doppelschicht als Grund mitberücksichtigt werden. Wenn nämlich während der Adsorption die Oberflächenladung sich immer stärker ausbildet, je weiter die Adsorption fortschreitet, um so schwerer wird es werden, weitere Elektronen für die Adsorption zu erhalten. Ohne Zweifel spielen diese Doppelschichten eine wichtige Rolle in der Adsorption, was später noch eingehend erläutert werden soll. Drittens kann die Adsorptionsenergie abnehmen, wenn auf die Oberfläche auftreffende Teilchen übereinander adsorbieren. Wenn eine fast komplette monomolekulare Adsorptionsschicht vorhanden ist, scheint die Adsorptionsenergie sich zu ändern, weil die chemische Bindungsenergie und die CoubmbEnergie stark verändert sind.

1.2 Adsorptions-isothermen

13

Die Gründe für das Zunehmen der Aktivierungsenergie mit wachsendem Bedeckungsgrad sind nicht so klar verständlich. Es ist jedoch nicht unlogisch, eine etwas kleinere, von außen zuzuführende Energie anzunehmen, wenn eine stärkere Bindungsenergie vorhanden ist. Gemäß Abb. 1.2 kann bei größer werdendem ^ durchaus 3 kleiner werden. Aber ein quantitativer Zusammenhang läßt sich gegenwärtig nicht leicht herstellen, besonders wenn die Änderung von ^ mit der Heterogenität der chemischen Bindungsenergie an der Oberfläche zusammenhängt. Wenn aber die Änderung der Adsorptionsenergie weitgehend von der Ausbildung einer Doppelschicht abhängt, kann man die Gründe der Änderung der Aktivierungsenergie mit steigender Belegung leichter verstehen. Um nämlich eine Ladung durch eine Doppelschicht mit einer Spannung V zur Oberfläche zu transportieren, muß eine zusätzliche Energie eV geliefert werden. Mit wachsender Menge des Adsorbats wächst die Spannung V in der Doppelschicht und damit auch die Aktivierungsenergie.

1.2 Adsorptions-isothermen Schwerpunktsmäßig wollen wir die Adsorption von Gasen an Oberflächen fester Stoffe studieren und zunächst das Eindiffundieren der adsorbierten Teilchen in das Adsorbens und den Ablauf von chemischen Reaktionen des Adsorbens mit den adsorbierten Teilchen ausschließen. Allgemein kann man die Adsorption als eine Verteilung der Teilchen zwischen der Gas- und Festkörperphase mit einer Dichte-Anhäufung an der Festkörper-Oberfläche auffassen. Diese Verteilung kann durch eine Volumenkonzentration in der Gasphase (Zahl der Teilchen je Volumeneinheit, meistens in Teilchen/ml bzw. cm3) und durch eine Oberflächen-Konzentration der adsorbierten Teilchen je cm2 bzw. m 2 charakterisiert werden. Da man aber häufig die Oberfläche eines pulverförmigen Festkörpers nicht kennt, erscheint es sinnvoll, zunächst die adsorbierte Menge in cm3/g bei einem bestimmten Druck P und einer Temperatur T anzugeben. Entsprechend den in den Abb. 1.5 bis l .7 vorhandenen Darstellungsmöglichkeiten unterscheiden wir eine Adsorptions-isotherme (Abb. 1.5), eine Adsorptions-isobare (Abb. 1.6) und eine Adsorptions-Isostere (Abb. 1.7) [10]. In diesen Abbildungen ist als Beispiel die Adsorption von Ammoniak an Holzkohle wiedergegeben. Eine wesentliche Voraussetzung für den Ablauf einer Adsorption ist die — wenn auch noch so kleine — Wechselwirkung des eintreffenden Teilchens mit der Oberfläche. Wenn eine solche Wechselwirkung nicht vorhanden wäre, könnte die Aufenthaltsdauer eines an der Oberfläche sitzenden Teilchens nur etwa l O"13 sec entsprechend der Schwingungsdauer des vorübergehend adsor-

14

1. Einleitung

100

200

300

400

500

600

700

800

P [Torr] Abb. 1.5 Adsorptions-Isotherme für Ammoniak an Holzkohle (das adsorbierte Volumen ist unter Normalbedingungen gegen den Druck P aufgetragen, T = Temperatur als Parameter).

700

150

«00

100

i 100

•o

50

150

200

250

300 350 400 Temperatur C°K]

Abb. 1,6 Adsorptions-isobare für Ammoniak an Holzkohle (das adsorbierte Volumen ist unter Normalbedingungen gegen die Temperatur aufgetragen, der Druck P als Parameter).

bierten Teilchens betragen. Der Akkomodationskoeffizient wäre Null. Da aber stets eine mehr oder minder große Bindungsenergie auf die an der Oberfläche eintreffenden Teilchen wirkt, gilt für die mittlere Aufenthaltsdauer der Teilchen nach Frenkel [11]: = r 0 exp(AE A /RT), 13

(1.3)

wo TO « l O"" und £ die Wechselwirkungsenergie (= Aktivierungsenergie) ist. Von Holst und Clausing [12, 13] wurde eine experimentelle Methode entwik-

1.2 Adsorptions-Isothermen

15

700

ISO

200

250

300 350 400 450 Temperatur Q°Kj

Abb. 1.7 Adsorptions-Isostere fur Ammoniak an Holzkohle (der Gasdruck ist hier gegen die Temperatur aufgetragen. Das adsorbierte Volumen in cm3/g ist hier der Parameter).

kelt, um noch recht kleine Werte von bestimmen zu können. So wurde beispielsweise für die Adsorption von Argon auf Glas bei 90°K = 3,1 X 10"s sec gefunden. Neben diesen Größen ist die Oberflächen-Konzentration der adsorbierten Teilchen und die Konzentration c derselben im Gasraum bzw. in einer Lösung von Bedeutung. Es ist häufig bequemer, an Stelle der Konzentration c mit dem korrespondierenden Druck P zu rechnen. Hierbei gilt:

P = cRT

(1.4)

Diese Zusammenhänge wurden erstmalig in einfacher Weise von Langmuir [14] dargestellt, worauf wir im folgenden Abschnitt etwas näher eingehen werden.

1.2.1 Die Adsorptions-isotherme von Langmuir Zur Beschreibung der Adsorption verdient die von Langmuir aufgestellte Gleichung für eine Adsorptions-Isotherme besondere Aufmerksamkeit, da hiermit zahlreiche experimentelle Werte in erster Näherung richtig beschrieben werden können. Hierbei ist jedoch zu beachten, daß es sich um die Adsorption elektrisch neutraler Teilchen handelt, was in der Literatur nicht immer genügend Beachtung findet. Bei Vorliegen neutraler Teilchen läßt sich die jU-Thermodynamik (= chemische Thermodynamik), bei elektrisch geladenen Teilchen jedoch muß die -Thermodynamik (= elektrochemische Thermodynamik) angewandt werden, worauf noch später näher eingegangen wird.

16

1. Einleitung

Zur Formulierung der Physisorption wurden von Langmuir die folgenden Voraussetzungen eingeführt: 1. Eine Adsorption soll nur bis zur Ausbildung einer monomolekularen Bedeckung ablaufen. 2. Sämtliche besetzbaren Plätze sollen energetisch gleichwertig sein, d. h. die Adsorptionsenergie soll während des Ablaufs der Adsorption konstant bleiben. 3. Es soll sich um eine gegebene Platzzahl handeln (lokalisierte Adsorption). 4. Der Akkomodationskoeffizient soll unabhängig von der Besetzung der Nachbarplätze sein. 5. Die Desorptionshäufigkeit von adsorbierten Teilchen soll unabhängig von der Besetzung der Nachbarplätze sein. Bei Erfüllung dieser Voraussetzungen lassen sich die folgenden Zusammenhänge hinschreiben: B(gas) + o^!±B(ads)

(1.5)

Hier kennzeichnet o noch einen freien Oberflächenplatz und k, k' die Geschwindigkeitskonstanten der Adsorption und Desorption. Beachtet man ferner, daß die Oberflächen-Konzentration der adsorbierten B-Teilchen und 0 die noch freien Oberflächenplätze pro Oberflächeneinheit sind, wobei

(1.6)

= £-

gut ( "£ = Gesamtzahl der Plätze pro Oberflächeneinheit), dann ergibt sich für die Adsorptions-Geschwindigkeit [Teilchen/cm2 sec]: d r B /dt = k(P£ -

) PB - k'

(l .7)

und bei Adsorptionsgleichgewicht, d. h. wenn d TB/dt = 0 ist, für die Gleichung der Adsorptions-Isotherme:

Hierbei ist b = k/k' das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten1, die sich wie folgt deuten lassen:

1

k = / £ (2 m B kT)1/2

für Adsorption

(l .9 a)

k'=

für Desorption,

(l .9b)

v exp(- AEA/RT)

b ist gleich dem reziproken Wert des Druckes, bei dem gerade die Hälfte der Plätze besetzt ist

1.2 Adsorptions-isothermen

17

wo mB die Masse des B-Gases, k die oltzmann-Konstante und R die Gaskonstante sowie T die Temperatur in °K und α den Akkomodationskoeffizienten kennzeichnen. Ferner ist v die Schwingungsfrequenz der adsorbierten Teilchen. Es ist aus Gl. (1.8) zu erkennen, da bei niedrigen Drucken des B-Gases bPB < l wird und damit die Langmuir-lso ienne in die Beziehung von Henry einm ndet: ΓΒ=Γ>ΡΒ

mit b P B ^ l

(1.10)

oder bei gro en Werten von PB, wenn also l < b PB wird, einen S ttigungswert rB(max) annimmt: = r£

mit l ^ b P B

(1.11)

Unter den hier angenommenen Bedingungen w rde es zu einer monomolekularen Bedeckung der Oberfl che des Adsorbens kommen. Eine statistische Ableitung dieser Beziehung wurde von Fowler und Guggenheim [15] gegeben und kann dort nachgelesen werden. Eine so einfache Beziehung wie die von Langmuir ist nat rlich nur dank des einfachen physikalischen Modells m glich. Durch Umschreiben von Gl. (1.8) erh lt man die Gleichung einer Geraden der Form: ΡΒ/ΓΒ=ΡΒ/Γ£ + Ι/Ι>Γ£ (1.12) Sollte bei der Adsorption von Molek len eine Dissoziation in Atome auftreten, etwa wie z. B.: dann ergibt sich eine zu Gl. (1.12) identische Beziehung (1.13) Ergibt die Auftragung von ΡΒ/ΓΒ gegen PB eine Gerade, dann hat keine Dissoziation der adsorbierten B-Teilchen stattgefunden, w hrend im anderen Fall nut ν^χ2/Γχ 8e8en V^x2 ^s Gerade eine Dissoziation angenommen werden mu .

1.2.2 Die Adsorptions-isotherme von Freundlich Wie wir gezeigt haben, ist die Verwendbarkeit der Langmuirschen Beziehung nur dann erlaubt, wenn die auf S. 16 festgelegten Bedingungen erf llt sind. Dies ist jedoch h ufig nicht der Fall. Als u eres experimentelles Kriterium

1. Einleitung

18

einer Abweichung ist das Fehlen einer vom Ausmaß der Adsorption unabhängigen Adsorptionswärme. Hierdurch treten mehr oder minder starke Abweichungen von der Langmuirschen Isotherme auf. Diesen Sachverhalt nahm Ostwald und später Freundlich [16] zum Anlaß, die folgende auf empirischem Wege aufgestellte Gleichung zur Auswertung dieser Versuchsergebnisse vorzuschlagen: r«=kP5

(1.14)

wobei n > l ist. Diese Beziehung unterscheidet sich von der Langmuirschen dadurch, daß sie bei niedrigen Drucken PB kein lineares Gebiet (Henrysches Gesetz) und bei hohen Drucken kein Sättigungsgebiet aufweist. Dire Gültigkeit prüft man im allgemeinen so, daß man Gl. (1.14) logarithmiert: logr B =nlogP B

bzw. log

= n log CB

und den Logarithmus von gegen den von PB bzw. CB aufträgt, wenn es sich um eine Adsorption von B-Teilchen aus der Gasphase bzw. aus der flüssigen Phase handelt. Der Tangens des Neigungswinkels der resultierenden Geraden liefert n. Als Beispiel sei die von Erbacher [31] in Abb. 1.8 wiedergegebene Adsorption von Bleiionen an Silberblech gewählt, die durch Verwendung radioaktiver Bleiionen auch bei den kleinen Oberflächenkonzentrationen mit genügender Genauigkeit ermittelt werden konnte. Wie man erkennt, gilt die lineare Beziehung über mehrere Zehnerpotenzen der Konzentration Cpb der Bleiionen. 3

1

2

3 4 log cp,,

5

6

Abb. 1.8 Konzentrationsabhängigkeit der Adsorption von radioaktiven Pb2+-Ionen an Silber bei verschiedenen Temperaturen nach Erbacher [31] (ausgewertet mittels der Freundlichen bzw. der Ostwaldschen Adsorptionsgleichung).

1.2 Adsorptions-Isothermen

19

Man kann theoretisch die Freundlichsche Adsorptions-Isotherme durch eine Summe von Langmuirschen Isothermen der Form r=

< U5 >

?BfFTT

herleiten [32], wobei das Symbol Fsi die Besetzungshäufigkeit mit b = bj kennzeichnet. Hierbei hat man zu berücksichtigen, daß es ein ganzes Spektrum von Oberflächenbereichen gibt, die unterschiedliche Adsorptionskräfte aufweisen und statistisch über die Oberfläche verteilt sind. Es ist einleuchtend, daß den Bereichen mit stärkeren Adsorptionskräften (= größeren Adsorptionswärmen) die kleineren Besetzungs-Häufigkeiten und gemäß der aus (1.9) folgenden Beziehung i = £ = v °0 (2

m B kT)1/2 exp (-

/

)

(1.16)

auch die kleineren l/brWerte zukommen. Man erhält z. B. unter der Annahme, daß sich die Besetzungs-Häufigkeiten r s j wie die Glieder der geometrischen Reihe l : \/ : 10 : >/KJ3 : 102 usw. und die reziproken brWerte wie deren Quadrate l : 10 : l O2 : l O3 : l O4 usw. verhalten, die Adsorptionsenergien also die Glieder einer fallenden arithmetischen Reihe sind, einen Zusammenhang zwischen und P, der in einem bestimmten Bereich näherungsweise durch Gl. (1.14) mit n «* 2 beschrieben werden kann. Zeldowitsch [17] konnte zeigen, daß man zu einer der Freundlich sehen Gleichung ähnlichen Beziehung kommt, wenn man die Annahme einer logarithmischen Abnahme der Adsorptionswärme mit fortschreitender Adsorption einführt. Wegen des rein formal phänomenologischen Charakters dieser Herleitung ist auf diese verzichtet. Eine weitere Möglichkeit zur Auswertung von Adsorptionsmessungen ist in der von Temkin aufgestellten Adsorptions-isotherme zu sehen [18], die durch einen logarithmischen Zusammenhang zwischen der Belegung und dem Gasdruck beschrieben wird.

1.2.3 Die Adsorptions-isotherme von Brunauer, Emmett und Teller Geht man zu höheren Gasdrucken und tieferen Temperaturen über, so beobachtet man einen neuen Verlauf der Adsorptions-isothermen, der sich mit keiner der bisher besprochenen Beziehungen auswerten läßt. Wie man aus Abb. 1.9 erkennt, erfolgt bei höheren Drucken keine Sättigung der Adsorption, wie man es nach der Gleichung von Langmuir erwarten sollte (gestrichelte Kurve in Abb. 1.9), sondern einen nochmaligen raschen Anstieg. Wie Brunauer, Emmett und Teller [3] zeigen konnten, beruht dieser starke Anstieg

1. Einleitung

20

m VERLAUF NACH LANGMUIR

Abb. 1.9 Schematische Darstellung des Verlaufs der Adsorption nach BET (S-förmiger Verlauf) und nach Langmuir (gestrichelte Kurve).

auf einer Mehrschichten-Adsorption. Die von den Autoren angenommenen Vereinfachungen geben nur in grober Näherung die wahren Verhältnisse wieder. Aus diesem Grunde hat es nicht an Versuchen gefehlt, die bisherigen Vorstellungen zu verfeinern, was jedoch bis heute noch niemandem entscheidend gelungen ist. Trotz dieses Mankos wird das BET-Verfahren mit Erfolg zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche pulverförmiger Substanzen angewandt. Die leitenden Gesichtspunkte bei der Entwicklung der BET-Gleichung zur Beschreibung der Adsorptions-isothermen waren einmal die Annahme einer statistischen Verteilung von unbesetzten 0, einschichtig 1; zweischichtig 2 usw. besetzbaren Bezirken auf der Oberfläche eines pulverförmigen Festkörpers, und zum anderen die Annahme, daß bis zur monomolekularen Bedekkung die Adsorptionsenergie ^ einen speziellen Wert haben kann. Bei allen folgenden Lagen der adsorbierten Teilchen aber bleibt die Adsorptionsenergie unverändert gleich der Kondensationsenergie eines flüssigen Adsorbats. Das Adsorptionsschema kann wie folgt formuliert werden [3,21]: k . B(gas) B(ads, 1) k'(ads)

Bfeas)

k'(kond)

B(kond, i)

(1.17)

(1.18)

Hierbei sind mit B(ads,l) auf der Oberfläche des Festkörpers in der ersten molekularen Schicht adsorbierte B-Teilchen und B(kond,i) in weiteren Lagen i kondensierte B-Teilchen bezeichnet. Es wird weiterhin noch vorausgesetzt, daß nach Gl. (1.9 a) der Akkomodationskoeffizient in allen Adsorptions-

1.2 Adsorptions-isothermen

21

schritten der gleiche ist, also die Adsorption in allen Schichtbereichen mit derselben Geschwindigkeitskonstanten k abl uft. Die Geschwindigkeitskonstanten der Desorptionsschritte k nnen nach Gl. (1.9b) unter der Annahme einer einheitlichen Schwingungsfrequenz v in der Form k'(ads) = a v exp (- ΔΕΑ/ΚΤ)

(1.19a)

k'(kond) = α v exp (- AE K /RT)

(1.19b)

geschrieben werden, wo ΔΕ Κ die Kondensationsenergie bedeutet. F r das Gleichgewicht erh lt man dann die kinetischen Gleichungen: kPB

0 -^0B(l)exp(-AE A /RT)

=0

kP B 0 B (i)-»>0B(i+l)exp(-AEK/RT) = 0

(1.20a) i =1,2,...

(1.20b)

Hier sind mit Θ0 = Γ0/Γ° der noch freie Oberfl chenanteil, mit ΘΒ(1) = ΓΒ(!)/Γ£, und mit 0B(i + 1) = Γ Β (ΐ + l)/r£ die Oberfl chenanteile bezeichnet, die im Bereich einer einmolekularen und einer i + l -molekularen Bedekkung liegen. Die Aufgabe besteht nun darin, aus den Gl. (1.20a) und (1.20b) mit der bestehenden Beziehung | o @ B (i)=l

(1-21)

die Oberfl chenkonzentration ΣΐΘΒ(ί) 1=1

(1.22)

des adsorbierten Gases herzuleiten. NL ist die Loschmidtsche Zahl und AM der Fl chenbedarf eines adsorbierten Molek ls. Als L sung ergibt sich die bekannte Beziehung r = _J IB

__

c(PB/P0)

^ '

Zur Abk rzung ist hier c = exp [(ΔΕΑ - AEK)/RT]

(1.24a)

gesetzt und der Kondensationsdampfdruck P 0 =£exp(-AE K /RT)

(1.24h)

eingef hrt. Bei kleinen Werten f r PB entspricht der Kurvenverlauf nach Gl. (l .23) einer Z^«5g7/jMi>-Isothermen. Mit steigenden Werten von PB wird aber die adsorbierte

22

1. Einleitung

Menge infolge der einsetzenden mehrmolekularen Bedeckung der Oberfläche immer größer, wodurch die Adsorptions-isotherme einen S-förmigen Verlauf enthält, wie dies aus einem Verlauf der Adsorption von Stickstoff an Ruß bei - 196°C in Abb. 1.10 zu entnehmen ist [20].

UJ

i 60 UJ

uj 40· cE

UJ

o ül Q

0.5

P ' N /' P O

1.0

Abb. 1.10 Adsorptions-isotherme von Stickstoff an Ruß (Am = 0,096 g) bei - 196°C [20].

Bedeutet v das beim Druck P adsorbierte, auf Normaldaten bezogene Gasvolumen, vm das zum Aufbau einer monomolekularen bzw. monoatomaren Adsorptionsschicht erforderliche Gasvolumen und = PB/Po» dann folgt aus Gl. (1.23) die zur Auswertung geeignete Beziehung:

x l-

l

l +. c - 1 X c v,m CV,m

(1.25)

o

0

0,1

0,2

0,3

O/

0,5

Abb. 1.11 Adsorptions-isotherme von Stickstoff an Ruß in einer BET-Auftragung. Mit dem Platzbedarf eines Stickstoff-Moleküls von 16,2 A 2 ergibt sich die spezifische Oberfläche des Ruß zu 1 8,5 m2/g.

1.2 Adsorptions-isothermen

23

Wird also die adsorbierte Gasmenge als Funktion des Gasdruckes gemessen bei Zustandsgrößen, die eine Kondensation des Gases noch mit Sicherheit ausschließen, aber nicht allzuweit vom Kondensationspunkt entfernt sind, so liefert die Theorie zwischen der Funktion x/(l - x)v und der Größe einen linearen Zusammenhang. Die Erfahrung zeigt, daß dieser innerhalb eines gewissen Druckbereichs, etwa 0,05 P0 < PB < 0,25 P0, die experimentellen Ergebnisse zufriedenstellend beschreibt (Abb. 1.11) [19]. Nach dem BET-Verfahren wurde eine vollautomatisch arbeitende Apparatur zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche pulverförmiger Stoffe entwickelt [19, 22]. Die Gleichung der Isotherme von Brunauer, Emmett und Teller ist verschiedentlich erweitert und modifiziert worden, ohne jedoch zu bedeutenden Verbesserungen geführt zu haben.

1.2.4 Adsorptions-isotherme aus 2-dimensionaler Zustandsgieichung Man kann die Adsorption an flüssigen Oberflächen mit analogen Gleichungen aus den Gasgesetzen beschreiben, wenn man an Stelle des Gasdruckes P den Oberflächendruck des Adsorbats und für das Volumen v die Größe a als Fläche je Mol bei dichtester Packung einführt. Hierbei ist ^ = 7o-7ads

0-26)

wo 0 die freie Oberflächenenergie der unbesetzten und y^s die der besetzten Fläche ist. Wenn bei nicht-idealem Verhalten das Adsorbat der Beziehung 7r(a-B) = RT

(1.27)

gehorcht, wobei B eine analoge Konstante mit der Dimension einer Fläche aus der van der Waalsschen Zustandsgieichung ist, dann ergibt sich unter Beachtung von a dir = RT dln P

die folgende Beziehung P = k[0/(l -

)] exp[0/(l -

)]

(l .28)

wobei den Bruchteil der besetzten Oberfläche bedeutet. Eine alternative Form wurde von Volmer [23] erhalten. Sie lautet: In P =

+

/RT + const

(1 .29)

Sie hat sich für die Auswertung von Adsorptionsmessungen verschiedener organischer Dämpfe, wie z. B. Benzol, Toluol und n-Heptan, an Quecksilber als recht geeignet erwiesen [24].

24

1. Einleitung

Eine weitere recht brauchbare Gleichung für Isothermen stammt von Harkins und Jura [25], die das Adsorbat auf der Oberfläche als flüssigen Film betrachten. Unter Verwendung der entsprechenden Zustandsgieichung und der Transformation nach Gibbs gelangen die Autoren zu der folgenden Beziehung: In P/Po = C - A/v2

(1.30)

mit A =k

2

vg/2 RT,

wo k die Kompressibilität kennzeichnet. In der Tat ergeben eine große Zahl von Isothermen Geraden, wenn man die Meßwerte In P/P0 gegen l/v 2 aufträgt. Beide Beziehungen haben sich für die Auswertung der Adsorption sowohl von Stickstoff als auch von H2O-Dampf, Butan und Heptan an Rutil, Anatas, BaS04, ZrSi04 und Si02 auffallend gut bewährt. Diese Methoden geben ferner direkt die Oberfläche des Adsorbens ohne Annahme einer monomolekularen Fläche des Adsorbats, was nach der BET-Methode direkt nicht möglich ist. Eine Kombination beider Methoden kann daher recht nützlich sein.

1.3 Zur Thermodynamik der Adsorption Wenn man sich mit der Thermodynamik der Adsorption von Teilchen einer oder mehrerer Teilchensorten aus der Gasphase oder aus einer flüssigen Phase an einer Oberfläche einer flüssigen oder festen Phase befaßt, so wird man die klassische Abhandlung von Gibbs [27] studieren und auch auf bewährte Monographien [28] zurückgreifen. Kürzlich wurden von Wagner [29, 30] die thermodynamischen Beziehungen der Adsorption unter dem Gesichtspunkt zukünftiger experimenteller Untersuchungen umgeschrieben und erweitert. Da die Adsorption an Festkörpern im Vordergrund des Interesses steht, erscheint es sinnvoll, entweder die adsorbierte Menge je Masseneinheit oder je Oberflächeneinheit des Adsorbens festzulegen. Der allgemein üblichen Darstellung folgend [28, 29,30] wollen wir bei der Ableitung dieser Beziehungen Begriffe wie Oberflächendruck einer adsorbierten Teilchensorte und „dividing surface" (= trennende Grenzfläche) eines Adsorbens nur unter speziellen Gesichtspunkten formulieren. Hingegen werden der Messung direkt zugängliche Größen, wie z. B. die Adsorptionswärme als eine gut fundierte Meßgröße, bevorzugt, wenn sie auch für viele praktische Fälle noch unbekannt ist. Im folgenden kennzeichnen wir das feste Adsorbens mit und die Gasphase mit |3. Ferner sei nf ^ die Zahl der adsorbierten Mole der Komponenten i auf

1.3 Zur Thermodynamik der Adsorption

25

der Oberfl che in Bezug zur Komponenten l des Adsorbens entsprechend der Definition = if > = (Β

wo nj die Gesamtzahl der Mole der Komponente i = 2, 3, usw. und A die Oberfl che des festen Adsorbens ist. Auch soll es sich um ebene Fl chen handeln. Ferner ber cksichtigen wir noch die folgenden beiden Beziehungen [29]: nf(

1

)=ni-cf(V-Va)=ni-cf/

(1.32a)

und

/=V-Va=V-mads/pads

(1.32b)

Hier bedeutet cf die Konzentration der Komponente i in der Gasphase β in Mole pro Volumeneinheit, V das gesamte Volumen des Systems (= Adsorbens + Gasphase) und Va bzw. V das Volumen des Adsorbens bzw. des Gases. Weiterhin ist mads die Masse und pa(js die Dichte des Adsorbens. Ferner fuhren wir noch die auf die Masse des Adsorbens bezogene relative Oberfl chenkonzentration Δ[!) ein [29]: = nf< 1 >/m ads = Onf/dm.d.h-.v.na

(1-33)

Im folgenden betrachten wir nun das Differential der Helmholtz-EneT&e F f r ein Mehrkomponenten-System mit Adsorption2: dF = -SdT-PdV + adA + /i,dn 1 + μ2αη2 + . . .

(1.34)

Hier ist die Oberfl chenenergie σ die erforderliche Arbeit f r eine reversible Ver nderung der Phasengrenzfl che fest/gas (= ebene Oberfl che des Festk rpers). F r T, V, A, H! und die chemischen Potentiale μ2 und μ3 . . . der Komponenten 2, 3, . . . als unabh ngige Variable wird von Wagner [30] die charakteristische Funktion: F - η2μ2 - n3M3 mit dem Differential d(F - η2μ2 - η3μ3 - . . .) = - SdT - PdV + adA + μ! dn x -

(l .35)

eingef hrt. Unter Ber cksichtigung von Gl. (1.33) und des chemischen Potentials μ82

12

(L41)

Zur Gewinnung weiterer thermodynamischer Aussagen der Adsorption betrachten wir die integrale Adsorptionsw rme ΔΗΑ, die z. B. in einem Str mungs-Calorimeter me bar ist. Aus der Abh ngigkeit der integralen Adsoφtionsw rme ΔΗ^ und der relativen Oberfl chenkonzentration Δ^1* von den Partialdrucken p2, p3 usw. in der Gasphase lassen sich die partiellen molaren Adsorptionsw rmen ableiten. Hier wurden die folgenden Beziehungen erhalten [30]: 1}

ΔίίΑ(2) aA2

'

!) + ΔΗΑ(3) 9Δ3

·· ·

(1 42)

·

1.3 Zur Thermodynamik der Adsorption

27

3ΔΗΑ _

(1.43)

Hier sind ΔΗΑ(2) und ΔΗΑ(3) die partiellen Adsorptionsw rmen der Komponenten 2 und 3, die selbst experimentell nicht einfach zu ermitteln sind. Unter Anwendung der Determinanten-Rechnung ergibt sich f r die partiellen Adsorptionsw rmen der Komponenten 2 und 3: 3ΔΗΑ/3 In p2

3Δ(3υ/3 In p2

3ΔΗΑ/3 In p3

3Δ(3υ/3 In p3

ΔΗ

(1.44)

In p2

3ΔΗΑ/3 In p2

ΔΗ

(1.45) (1

3Δ2°73 1η ρ 3

3ΔΗΑ/3 1η ρ 3

wobei f r D gesetzt wird 3Δ2!)/3 In p2

3Δ3υ/3 In p 2

3 Δ 2 / 3 In p3

3 Δ 3 / 3 In p3

D

(1.46)

F r die Auswertung dieser Beziehungen mu die Oberfl chen-Konzentration jeder Komponente als Funktion der Partialdrucke bekannt sein, was wegen der erforderlichen Genauigkeit der Werte ein hohes Ma an experimenteller Technik erfordert. Eine weitere wichtige Information stellt die Temperaturabh ngigkeit der Adsorption dar, die sich aus Gl. (1.37) wie folgt herleiten l t: 33(F - η2μ2 - . . . ) _ d dS 3μί%ι.1(ΐ!/

A 3T

3T

n 47) v · /

f r T, V^, ma(js, μ2 und μ3 als unabh ngige Variablen. In bereinstimmung mit Gl. (1.33) ist ein Zusatz des Absorbens bei konstantem T, μ2 und μ3 m glich, wenn gleichzeitig auch die Komponenten 2 und 3 zugesetzt werden. Demzufolge enthalten Ableitungen wie dS/dm^g in Bezug auf jUj in Gl. (1.47) zwei Forderungen: (1) Entropie nderungen infolge Zusatz der Komponenten 2 und 3 in die Gasphase und (2) Entropie nderungen infolge berf hrung dieser Komponenten aus der Gasphase zur Oberfl che des Adsorbens. Weiter-

28

1. Einleitung

f hrende Betrachtungen findet man bei Wagner [30]. Hier sei nur noch eine Beziehung hingeschrieben, _

l

3ΔΗΑ

die f r eine experimentelle Auswertung der integralen Adsorptionsw rme ΔΗΑ aus Messungen der Temperaturabh ngigkeit von Aj(1)n tzlich ist.

2. Adsorption mit kleiner chemischer Wechselwirkung

In diesem Kapitel beschäftigen wir uns mit Adsorptionsprozessen, für die kleine elektrostatische Kräfte maßgebend sein sollen, d. h. mit Prozessen, wo bekannterweise kleine elektronische Austauschkräfte vorhanden sind, wie z. B. die van der HOa/sschen Dipolkräfte und die elektrostatischen Kräfte zwischen geladenen solvatisierten Ionen. Wie bereits oben erwähnt wurde, ist die zur Physisorption fuhrende van der Waalssche Kraft im allgemeinen sehr schwach. Die an geladenen Ionen wirkenden Kräfte — selbst wenn diese solvatisiert sind — können aber sehr viel stärker sein.

2.1 Physisorption Die physikalische Adsorption (= Physisorption) ist aus mehreren praktischen Gründen eine sehr wichtige Form der Adsorption. Sie spielt in den verschiedensten Bereichen unseres Lebens eine wichtige Rolle. So kann man beispielsweise vergiftete Luft durch Adsorption wieder reinigen bzw. sich vor giftigen Gasen durch eine Gasmaske mit einem Adsorptionsfilter schützen. Ferner kann man die Luft von unangenehm riechenden Gasen befreien und dadurch die Arbeitsbedingungen in einem Laboratorium oder einem Werk angenehmer gestalten. In der chemischen Untersuchung wird besonders die schwache Adsorption, d. h. die Physisorption, benutzt, um Gase oder Flüssigkeiten zwecks Identifizierung derselben zu trennen. Dieses Verfahren wird Chromatographie genannt. Hier wird z. B. im Falle einer Gasanalyse die unbekannte Gasmischung in einen Trägergas-Strom injiziert und durch eine mit Festkörper-Teilchen gefüllte Kolonne geleitet. Jedes Gas wird nun eine charakteristische Zeit lang adsorbiert und kommt danach als getrennte Substanz aus der Kolonne. Eine weitere wissenschaftliche Anwendung der Physisorption ist in der Ermittlung der spezifischen Oberfläche pulverförmiger Körper zu suchen. Die auf der BET-Theorie (siehe Kap. 1.2.3) basierende Methode gibt den Verlauf der Adsorption von einem einfachen Gas, wie z. B. Stickstoff oder Argon, bei tiefen Temperaturen richtig wieder. Diese Gase werden deshalb gewählt, weil nur kleine chemische Wechselwirkungskräfte mit dem Festkörper zu erwarten sind.

30

2. Adsorption mit kleiner chemischer Wechselwirkung

Der experimentell gefundene Verlauf der Physisorption erscheint in fünf charakteristischen Formen. Abb. 2.1 stellt diese typischen Kurvenformen dar [1]. Sie lassen sich bezüglich der dargestellten Adsorptions-isothermen wie folgt beschreiben.

>° 1.0

1.0

>° 1.0

P/p

•o

1.0

Abb. 2. l Fünf verschiedene Formen der Phyäsorptions-Isothermen nach Brunauer, Deming und Teller [ l ].

Kurvenform I kennzeichnet den Fall der Langmuirsehen Adsorption, wo sich maximal nur eine monomolekulare Schicht ausbilden kann bzw. wo nur eine sehr begrenzte Adsorption möglich ist. Es sind zahlreiche Beispiele, die einer solchen Adsorptions-isothermen folgen, wenn sie auch nicht immer dem einfachen Modell nach Langmuir folgen. Wenn z.B. kleine Poren die effektive Fläche bestimmen, wird die weitere Adsorption nach Auffüllen dieser Poren gehemmt und somit einen ähnlichen Verlauf wie im Fall Langmuir ergeben. Kurvenform II stellt eine häufig beobachtete Form dar, die durch die oben diskutierte BET-Theorie gut beschrieben wird. Erhält man hingegen Kurventyp III, so kann man schließen, daß die zwischen dem Festkörper und der ersten Ebene vorhandenen Kräfte sehr schwach sind und deshalb schon adsorbierte mehrmolekulare Schichtbereiche erscheinen, lange bevor die erste monomolekulare Schicht voll aufgebaut ist. Der Kurventyp IV ist durch das Auftreten einer zweiten Hemmung gekennzeichnet, die durch eine porenbegrenzte Adsorption verursacht ist. Kurventyp V ähnelt im anfänglichen Verlauf Kurventyp III, der durch das Auftreten schwacher Kräfte während der Adsorption verursacht ist und am Ende der Adsorption Kurventyp IV, der einen begrenzten Porenraum kennzeichnet. Sowohl Kurventyp V als auch

2.2 Adsorption von Ionen mit kleiner chemischer Wechselwirkung

31

Kurventyp III sind selten, da offenbar schwache Kräfte während der Adsorption nur selten vorhanden sind. Die in jeder der Kurven in Abb. 2.1 verwendete Größe P0 kennzeichnet den notwendigen Druck des Gases, um eine „flüssige" Schicht in der Oberfläche aufrecht zu erhalten. Die Physisorption unterscheidet sich von den anderen Formen der Adsorption dadurch, daß eine geschlossene theoretische Beschreibung möglich ist. Da die Physisorption im allgemeinen nur eine kleine Adsorptionsenergie aufweist, werden die Teilchen mit einer kleinen Kraft zur Oberfläche angezogen, so daß die Heterogenität einer Oberfläche, wie z. B. Kristall-Versetzungen oder Fremdatome, keinen merklichen Einfluß auf die Adsorption ausübt. Deshalb läßt sich auch der Ablauf der Physisorption mit dem Gasdruck im allgemeinen gut durch eine einfache Theorie nach BET beschreiben (s. Kap. l .2.3). Da die Adsorptionsenergie sich nur wenig durch die verschiedene Nachbarschaft ändert, ist es energetisch unerheblich, ob das adsorbierende Teilchen auf dem Festkörper selbst oder auf einer vorher adsorbierten Schicht zu liegen kommt. Sobald große Adsorptionskräfte auftreten, was für die folgenden Prozesse mehr oder minder der Fall ist, läßt sich im allgemeinen keine theoretisch begründete Isotherme finden. Obgleich in diesen Fällen weniger als eine monomolekulare Schicht adsorbiert wird, um die theoretische Beschreibung zu vereinfachen, beobachtet man des öfteren eine große Abhängigkeit der Adsorptionsenergie vom Ausmaß der Adsorption. Die Ursache dieses Verhaltens ist nicht immer leicht zu finden. Eine Physisorption kann also immer dann vorliegen, wenn sich die experimentellen Ergebnisse durch die einfache Lang· muirsche oder die BET-Theorie darstellen lassen. Schwierig sind hingegen die Übergangsfälle mit kleiner chemischer Wechselwirkung.

2.2 Adsorption von Ionen mit kleiner chemischer Wechselwirkung 2.2. l Adsorption aus Lösungen Nur im Fall der Adsorption von Ionen aus Lösungen ist es möglich, die elektrostatische Adsorption relativ gut zu beschreiben. Hierzu haben sich elektrochemische Verfahren als geeignet erwiesen. Mehrere Methoden sind zur Erforschung der Adsorption von Ionen beschrieben worden. Auch liegt eine genügende Zahl von Versuchsergebnissen vor. Über die Adsorption von Ionen aus der Gasphase sind nur wenige Untersuchungen bekannt geworden. Deshalb wollen wir uns zunächst mit der Adsorption von Ionen aus einer Lösung und danach mit der Adsorption von Ionen aus der Gasphase beschäftigen.

32

2. Adsorption mit kleiner chemischer Wechselwirkung

Im folgenden sollen zwei Fälle diskutiert werden, erstens die Adsorption von Ionen aus einer Lösung an Quecksilber und zum anderen die Adsorption aus einer Lösung an lonenkristallen. Mit einer Metallelektrode wie Quecksilber kann ein starkes elektrisches Feld an der Oberfläche erreicht werden. Zu diesem Zweck wird mit der Quecksilber-Elektrode eine weitere Metall-Elektrode in die Lösung eingetaucht. Anschließend wird eine geeignete elektrische Spannung zwischen die beiden Elektroden angelegt. Mit einer polarisationsfreien zweiten Elektrode und einer gut leitenden Lösung befindet sich praktisch der gesamte Spannungsabfall in der Nähe der Oberfläche der Quecksilber-Elektrode, und zwar häufig in der Oberflächenschicht von ungefähr l Ä Dicke, der sogenannten Helmholtz-Schicht. Unter diesen Verhältnissen treten schon bei einer angelegten Spannung von weniger als l Volt elektrische Felder in der Größenordnung von 107 Volt/cm auf. Mit solchen zur Verfügung stehenden Feldern können auch adsorbierte Ionen wieder desorbieren. Es ist daher besonders interessant, die Adsorptionsverhältnisse der Ionen als Funktion des an der Oberfläche herrschenden elektrischen Feldes zu untersuchen. Zur Bestimmung des Ausmaßes der Adsorption stehen besonders zwei Methoden zur Verfügung. Einmal kann die Oberflächenspannung und zum ändern die Oberflächen-Kapazität zwischen Quecksilber und der Lösung ermittelt werden. Die Beziehung zwischen der Oberflächenspannung und der adsorbierten Menge erhält man aus thermodynamischen Überlegungen, die hier im einzelnen allerdings nicht wiedergegeben werden sollen. Sie sind z. B. in dem Buch von Delahay zu finden [2]. Wir werden nur die allgemeine Berechnung und die Idee, die ihr zugrunde liegt, andeuten. Die hier zur Anwendung kommende Adsorptions-Gleichung nach Gibbs lautet: -d7 = Zridi?,

(2.1)

worin Fj der Konzentrationsüberschuß der lonensorte i an der Oberfläche (in Mol/Flächeneinheit) und 77, das elektrochemische Potential der lonensorte i sind gemäß: T?j = ^ + Zj &

(2.2)

Hier bedeuten { das chemische Potential der lonensorte i, z{ die lonenladung und das Potential in der Lösung. Stammt die Änderung dr?; nur aus einer Änderung der elektrischen Spannung, d.h. d7?j = Zj e (2.3) so ergibt sich aus Gl. (2.1)

(2.4)

2.2 Adsorption von Ionen mit kleiner chemischer Wechselwirkung

33

worin ) der Nettoüberschuß der Ionen ist und alle chemischen Potentiale konstant bleiben. Nehmen wir an, daß

?=

(2.5)

ist, wobei die angelegte Spannung zwischen den beiden Elektroden darstellt, dann erkennt man, daß aus der -Abhängigkeit der elektrischen Spannung berechenbar ist. Um aus Kapazitäts-Messungen die adsorbierte Menge zu bestimmen, benutzt man die Gleichung für die Kapazität zwischen parallelen Leiterflächen, die wie folgt lautet: =C

(2.6)

indem stellvertretend für die Ladung des Kondensators — verursacht durch den lonenüberschuß in der Nähe der Elektrode - gesetzt ist, V die Spannung und C die an der Leiterfläche abhängige Kapazität. Im Falle der Quecksilber-Elektrode ist Quecksilber die erste Leiterfläche und die leitende Lösung die andere. In dem hier zur Diskussion stehenden Fall soll C spannungsabhängig sein. Zur Berechnung der von den gelösten Ionen in der Nähe der Elektrode verursachten Kapazität kann man die Gouy-Chapmansche Theorie heranziehen. In dieser Theorie wird die Beziehung zwischen der Dichte der Ionen in der Nähe der Elektrode und der angewandten Spannung hergeleitet. Aus dieser Beziehung fällt der von den in der Lösung befindlichen Ionen verursachte Kapazitäts-Anteil weg. Mittels dieser Theorie kann u. a. gezeigt werden, daß bei einem bestimmten Wert der Spannung keine Überschußladung in der Nähe der Oberfläche gefunden wird. In diesem Fall wird eine sehr niedrige Kapazität, ein Kapazitätsminimum, gefunden. Der Überschuß der Oberflächenladung, repräsentiert durch den Nettoüberschuß einer lonensorte wird mit Hilfe der aus Gl. (2.6) folgenden Gleichung:

(2.7) vm berechnet, indem Vm die Spannung beim Kapazitäts-Minimum ist. Dadurch kann man also aus der Messung der Kapazität gegen die Spannung die Menge der adsorbierten Ionen als Funktion der Spannung erhalten. Aus der Gouy-Chapmanschen Theorie wird der in der Lösung vorhandene Anteil des Ladungsüberschusses berechnet. Den Rest stellt die adsorbierte Menge dar unter der Annahme, daß nur eine einzige lonensorte adsorbiert wird.

34

2. Adsorption mit kleiner chemischer Wechselwirkung

Aus Abb. 2.2 erkennt man das Ausmaß der Adsorption als Funktion der an den Elektroden angelegten Spannung. Wie man erkennt, nimmt die adsorbierte Menge der negativen Ionen mit steigender negativer Polarisation der HgElektrode ab. Ein solches Verhalten ist nur bei überwiegender Wirkung elektrostatischer Kräfte bei der Adsorption zu erwarten. Das unterschiedliche Verhalten der verschiedenen Anionen hängt vermutlich mit den verschiedenen Kräften zusammen, die durch Ladung und Polarisierbarkeit der zur Adsorption kommenden Ionen verursacht sind.

u

lo o 0

0.2

02

0.6 AV [VOLT]

0.8

1.0

Abb. 2.2 Ladung von spezifisch an Quecksilber adsorbierten Anionen bei verschiedenen Elektrolyten bei 25°C. Diese Kurven wurden aus Meßdaten von Grahame [3] durch Parsons [4] berechnet.

Die Adsorption von Ionen aus Lösungen an isolierenden Festkörpern (= schlecht leitenden Halbleitern = Isolatoren) wurde ebenfalls studiert. Da diese Betrachtung einen natürlichen Übergang zu dem nächsten Problem, das die Adsorption von polaren Gasen an lonenkristallen zum Gegenstand hat, bildet, wollen wir uns hier besonders mit der Adsorption von Protonen und Hydroxylionen aus wäßrigen Lösungen beschäftigen. Eine aufschlußreiche Methode über die Ergiebigkeit der Adsorption von Protonen und Hydroxylionen an verschiedenen Oxiden ist die Ermittlung des pH-Wertes für jedes Oxid, wo das Ausmaß der Adsorption sowohl für Protonen als auch für Hydroxylionen gleich wird, so daß die Oberfläche des Oxids elektrisch neutral ist, d. h. keine elektrische Doppelschicht auftritt. Dieser charakteristische pH-Wert wird als isoelektrischer Punkt (IEP) für das betreffende

2.2 Adsorption von Ionen mit kleiner chemischer Wechselwirkung

35

Oxid bezeichnet. Für die Bestimmung dieses kritischen pH-Wertes gibt es verschiedene Verfahren, wie z. B. (a)

die Ermittlung des pH- Wertes, bei welchem die Koagulation der Kolloide ihren maximalen Wert erreicht,

(b)

die Elektrophorese (= Bewegung kolloidaler Teilchen im elektrischen Feld) [5] oder

(c)

die Ermittlung des pH- Wertes durch potentiometrische Titration, wo die Adsorption der H+-Ionen gleich der der OH'-Ionen ist.

Wie erwartet, wurden verschiedene Werte des IEP an verschiedenen Oxiden und Hydroxiden gefunden. Hierbei hängt die Adsorption der Protonen und Hydroxylionen in unterschiedlicher Weise von den jeweiligen Metallionen der Oxide ab. Wie jedoch von Parks [6] gezeigt werden konnte, können diese Unterschiede mittels eines einfachen elektrostatischen Modells gedeutet werden, wie wir es oben beschrieben haben. Wenn man annimmt, daß Protonen — unabhängig von dem jeweiligen Oxid — durch dessen Sauerstoffionen elektrostatisch angezogen werden, aber von den Metallionen abgestoßen werden, so ergibt sich für die Energieänderung der Protonen-Adsorption gemäß: MO'(Oberfläche) + 2 H3O+(aq) = MOHj (Oberfläche) + 2 H20

(2.8)

der folgende Ausdruck: e r0

e(2r0 + r+)

K

(2.9)

Hier bedeutet z die ionische Ladung der einzelnen Teilchensorten, angedeutet durch den Index H für Wasserstoff, 0 für Sauerstoff und + für das Metallion. Das erste Glied auf der rechten Seite von Gl. (2.9), wo IQ den Abstand des Protons vom Sauerstoffion bedeutet, stellt die Anziehung des Protons dar, während das zweite Glied die Abstoßung des Protons vom Metallion kennzeichnet, wo das Proton von der Mitte des Metallions mit seinem Radius r+ zuzüglich des Durchmessers 2 ) des Sauerstoffions getrennt ist. Der Ausdruck AG' stellt den nichtelektrostatischen Anteil zur Bindungsenergie des Wasserstoffs dar. Ferner ist K die Gleichgewichtskonstante der Adsorption nach Gl. (2.8). Da am IEP die Konzentration der positiv geladenen Oberflächenplätze MOH^ gleich der der negativ geladenen Oberflächenplätze MO" ist, ergibt sich K zu: _ [H*] [MO'] '

+2

2

und da

= pH I E p=-log[H + ]

(2.11)

2. Adsorption mit kleiner chemischer Wechselwirkung

36

ist, erhalten wir für IEP = A - B(z/R) - D AG'

(2.12)

Hier kennzeichnet R = 2ro + r+ und A, B und D sind Konstanten. Unter der Annahme einer alleinigen elektrostatischen Wechselwirkung sollte z/R die einzige Variable sein, die man beim Wechsel der Metalloxide zu berücksichtigen hat. Dies scheint auch in der Tat der Fall zu sein, wie man aus Abb. 2.3 entnehmen kann, wo die Werte für den IEP als Funktion von z/R für einige Hydroxide und hydratisierte Oxide, die sich in wäßrigen Lösungen befanden, aufgetragen sind. Hierdurch wird die dominierende Wirkung elektrostatischer Kräfte bei der Adsorption bestätigt.

U -

IEP r 18.6 - 11.5 — R

12 10 8 (L

« 6

0.2

0.4

0.6

0.8 1.0 2l R

1.2

U

1.6

1.8

Abb. 2.3 Isoelektrische Punkte IEP einer Anzahl von Hydroxiden und hydratisierten Oxiden als Funktion von (z/R) nach Parks [6]. (Die Zahlen kennzeichnen die Metallionen und ihre Wertigkeit.) l:Mg2+, 2:Fe2+, 3:CO2*, 4:Ni2+, 5:Pb2+, 6:Cd2+, 7:La3+, 8:Be2+, 9:Cu2+, 10:Y3+, 11:A13+, 12:Fe3*, 13:Ce4+, 14:Zr4+, 15:Cr3+, 16:Si4+, 17:W6+.

Verwendet man hingegen die Oxide der Übergangsmetalle, so beobachtet man eine deutliche Abweichung von dieser Geraden, was man auf die Wirkung von „Kristall-Feldeffekten" zurückzuführen müssen glaubt. Wie bekannt, haben die d-Elektronen der Übergangsmetalle definiert orientierte Orbitale, die mit den elektronischen Orbitalen der adsorbierenden Teilchen in einer solchen Weise sich arrangieren können, daß es zu einer deutlichen Erniedrigung der Energie kommt. Diese Kristall-Feldeffekte sind aber

37

2.2 Adsorption von Ionen mit kleiner chemischer Wechselwirkung

in der Tat elektrostatische Effekte. Da sie aber hier nicht kugelsymmetrisch sind und da sie ferner einem definierten Elektronenaustausch entsprechen (infolge Mischen elektronischer Wellenfunktionen), müssen sie eher als chemische als als elektrostatische Effekte zur Adsorptionsenergie gerechnet werden. Die Beiträge des Kristall-Feldeffektes zur Hydratationsenergie sind berechnet worden [6] und die errechneten Korrekturen wurden auf die Werte in Abb. 2.3 angewandt, woraus sich die in Abb. 2.4 dargestellten Werte ergaben.

u

I E P = 18.6 -11.5

£

eff

12 10

D. UJ

8 6 A

0.2

0.4

0.6

03

IJO Z/R

1.2

U

1.6

Abb. 2.4 Isoelektrische Punkte IEP einer Anzahl von Hydroxiden als Funktion von (z/R)eff unter Berücksichtigung der Kristallfeld-Effekte, der Koordination und Hydratation nach Parks [6]. (Die Zahlen kennzeichnen die Metallionen und ihre Wertigkeit.) l:Mg2+, 2:Fe2*, 3:CO2+, 4:Ni2+, 5:Cd2+, 6:Pb2+, 7:La3+, 8:Be2*, 9:Cu2+, 10:A13+ ll:Fe3*, 12:Ce4+, 13:Zr4+, 14:Cr3+, 15:Ti4+, 16:Sn4+, 17:Si4+, 18:W6+.

Die gerade Linie, wie sie in den Abb. 2.3 und 2.4 die lEP's von A1203 und MgO verbindet, deutet an, daß keine starken Kristall-Feldeffekte vorhanden sind und daß sie somit der Ermittlung der Konstanten in Gl. (2.12) dienen kann, wo das Glied DAG' « 0 wird: IEP =18,6-l l,5 z/R

(2.13)

Die Gültigkeit dieses einfachen Modells über ein beachtlich weites Gebiet von Festkörpern und gemessenen pH-Werten ist überraschend. Es liefert ein besonders klares Beispiel, wo elektrostatische Effekte in der Adsorption offensichtlich die Adsorptions-Isotherme vollständig bestimmen.

38

2. Adsorption mit kleiner chemischer Wechselwirkung

2.2.2 Adsorption von Gasen Eine Adsorption von Gasen, die durch eine einfache elektrostatische Wechselwirkung verursacht ist, wird für die meisten Gas-Festkörpersysteme nicht erwartet, da für diesen Adsorptionstyp stark polare Gasmoleküle erforderlich sind, die in Ionen aufspalten können und da zweitens auch ein stark polarer lonenkristall vorliegen muß, der die zur Spaltung erforderlichen starken Coufomft-Kräfte verfügbar hat. Die häufigsten Systeme, wo solche Verhältnisse vorliegen, sind an den verschiedenen Metalloxiden mit hohem Widerstand zu suchen, an die Wasser adsorbiert ist. Im allgemeinen kann man im Falle der Adsorption von Wasser an solchen Oxiden annehmen, daß die erste chemisorbierte Lage durch eine Hydroxid-Bildung gekennzeichnet ist, wie dies in Abb. 2.5 b am Beispiel der Adsorption von Wasser an SiO2 schematisch dargestellt ist [7]. Die Adsorption von Wasser an Quarz wurde besonders intensiv studiert [8,9], da diese für die Hochvakuumtechnik von Interesse ist, in der die Befreiung der Quarzwände von Wasser ein technisch wichtiges Problem darstellt. Da es außerdem als typisches Beispiel für die Adsorption von Ionen an lonenkristallen angesehen werden kann, soll gerade dieses System etwas ausführlicher diskutiert werden. Bei Zimmertemperatur erfolgt die Physisorption von Wasser gemäß Abb. 2.5 (a ^ b) reversibel, während die Chemisorption (c ->· b) irreversibel abläuft. Bemerkenswert ist hierbei die Tatsache, daß die zuerst auf eine Si02-Oberfläehe auftreffenden H20-Molekeln chemisorbiert werden (c -»· b) und erst später eine Physisorption (b -* a) auftreten kann, ein Sachverhalt, der im Gegensatz

H \0 / J >

H

H

PHYSISORBIERT

\

H20

H

H

«_

0 CHEMISORBIERTO

\

l

H20 ——

/

Si — 0 — Si l l

-Si — 0 — Si l l

-Si — 0 — Si l l

(a)

(b)

(c)

Abb. 2.5 Schematische Darstellung des chemisorbierten (= Hydroxid-Bildung) und des physisorbierten Zustands von Wasser an SiOi· a) Physisorbiertes und chemisorbiertes Wasser b) Nur chemisorbiertes Wasser c) SiOj vor der Wasser-Adsorption

2.2 Adsorption von Ionen mit kleiner chemischer Wechselwirkung

39

zu den sonst üblichen Vorgängen einer Adsorption steht. Frühere Untersuchungen, in denen Adsorptions-isothermen dargestellt wurden, führten zu falschen Ergebnissen wegen des noch an der Oberfläche verbleibenden Wassers. Zwischen 180 und etwa 400°C.erfolgt jedoch die Chemisorption von Wasser reversibel, d. h. gemäß Abb. 2.5 ist dann b ^ c ebenfalls reversibel. Die beiden Formen der Adsorption lassen sich verhältnismäßig leicht unterscheiden. Während der physisorbierte Anteil des Wassers im wesentlichen unterhalb 100°C desorbiert, erfolgt die Desorption des chemisorbierten Wassers an Quarz erst bei wesentlich höheren Temperaturen. Oberhalb 400°C ist dieser Sachverhalt nicht mehr gültig. Hier muß offenbar eine Änderung in der Oberflächen-Struktur ablaufen, die mit einer Beseitigung des aktiven Zustandes der Gitterplätze gemäß Abb. 2.5c verbunden ist. Hierbei verschwinden die günstigen Adsorptionsplätze für die Dissoziation des Wassers. Es kann nämlich angenommen werden, das die an der Oberfläche wirkenden hohen elektrischen Felder, die eine Adsorption von Wasser begünstigen, bei genügend hohen Temperaturen beseitigt werden können, wobei eine Reorganisation der Kristall-Struktur möglich wird und der Kristall hierbei in eine Konfiguration mit niedriger Energie übergeht. Diese aktiven Plätze können aber wieder zurückgebildet werden, wenn der Kristall flüssigem Wasser ausgesetzt wird. Die Adsorptions-isotherme für das an SiO2 adsorbierte Wasser entspricht dem normalen Adsorptionstyp II in Abb. 2.1. Es ist bemerkenswert, daß die Oberfläche von SiO2, wie sie aus einer Adsorptions-isotherme mit Wasser nach der BET-Theorie erhalten wird, nur etwa 1/4 bis 1/8 der mittels Stickstoff erhaltenen Oberfläche ist [9]. Hieraus muß gefolgert werden, daß der gemäß Abb. 2.5 für die Wasser-Adsorption aktive Anteil der Si02-0berfläche relativ klein ist. Überraschenderweise läßt sich die Chemisorption bis zur ersten Lage recht gut durch eine Langmuir-lsoüierme wiedergeben, wie dies aus Abb. 2.6 entnommen werden kann [8]. Dieser Sachverhalt läßt einen hohen Grad einer Konzentrations-unabhängigkeit der Adsorptionswärme vermuten, was für eine Chemisorption ziemlich ungewöhnlich ist. Die Aktivierungsenergie für die Desorption von Wasser, welche entsprechend dem Modell von Lennard-Jones in Abb. 1.2 gleich oder größer der Adsorptionswärme sein sollte, wurde ermittelt durch Messung der Desorptions-Geschwindigkeit als Funktion der Temperatur. Demzufolge kann für die Geschwindigkeit der Desorption, - dF/dt, das folgende Gesetz angenommen werden: - dr/dt = A exp(- AED/kT) wo AED die Aktivierungsenergie der Desorption und A eine Konstante ist. Trägt man den Logarithmus der Desorptions-Geschwindigkeit gegen den

40

2. Adsorption mit kleiner chemischer Wechselwirkung .

X

1.4 1.2 1.0 0.8

Z

(

s

/

/

s* 10

15

20

25

H20 Abb. 2.6 /.an^muir-Isotherme der Chemisorption von Wasser an Silicagel mit einer Oberfläche von 299 m2/g bei alleiniger Berücksichtigung einer Hydroxid-Bildung nach Lange [8].

Kehrwert der Temperatur, l/T, auf, so ergibt die Neigung der erhaltenen Geraden in bekannter Weise die Aktivierungsenergie. Wie Messungen an Si02 ergeben haben, beträgt die Aktivierungsenergie für die Desorption von physisorbiertem Wasser 8,2 und die für die Desorption von chemisorbiertem Wasser 10 kcal/Mol. Die Brutto-Geschwindigkeitskonstanten der Desorption von chemisorbiertem Wasser waren 10 mal kleiner als die für physisorbiertes Wasser. Die Tatsache, daß die Aktivierungsenergie für beide Arten der Adsorption so ähnlich sind, ist offenbar darauf zurückzuführen, daß die starke polare Wechselwirkung des Wassermoleküls mit den Ionen der Kristall-Oberfläche durch die Dissoziation des Wassers nicht so stark beeinflußt wird, wie man es erwarten sollte. Mit einigen anderen Oxiden wurden wesentlich höhere Adsorptionswärmen gefunden. Als Beispiel sei Thoriumoxid genannt, daß Wasser selbst noch bei 1000°C zurückhält [10], was in der Tat auf eine starke Wechselwirkung schließen läßt.

2.2.3 Adsorption als Anionen Gewisse organische Verbindungen können sowohl als neutrale Moleküle als auch als Anionen adsorbiert werden, wenn die Oberfläche des Adsorbens Protonen verfügbar hat. Zur Unterscheidung einer Adsorption als neutrales Molekül oder als Ion kann die Verschiebung des optischen Absorptionsmaximums der adsorbierten Molekeln als informativ verwandt werden, da man durch Vergleichsmessungen der Molekeln in verschiedenen Lösungen Auskunft über die Art der Adsorption erhalten kann. Wie am Beispiel der Adsorption von

2.2 Adsorption von Ionen mit kleiner chemischer Wechselwirkung

41

p-Nitrophenol an im Vakuum aufgedampften BaF2-Schichten entnommen werden kann (Abb. 2.7), liegt das Absorptionsmaximum zu Beginn der Adsorption mit 413 nm sehr dicht, wenn auch nicht exakt, im Absorptionsmaximum der Verbindung in einer wäßrigen NaOH-Lösung (400 nm), wo mit dem Auftreten von NO2C6H5O"-Ionen gerechnet werden muß. In undissoziierter Form, also in einer verdünnten HCl-Lösung, liegt das Absorptionsmaximum bei 316 nm, was auch bei der weiteren Adsorption (Kurve 3 in Abb. 2.7) gefunden wird, die durch eine Physisorption neutraler Moleküle gekennzeichnet ist. Durch diese bemerkenswert starke bathochrome Verschiebung [11] läßt sich über den Bindungszustand der adsorbierten Molekeln eine klare Aussage machen. Diese Untersuchungen hatten die bereits in der Literatur vorliegenden Adsorptionsmessungen mit Jod an CaF2 zum Vorbild [12], wo es zu einer Verschiebung von 500 nach 340 nm kommt. Ein solcher Befund legt die Vermutung nahe, daß I2-Moleküle an F-Ionen ähnlich gebunden sein müssen wie l3-Anionen. Die Adsorption von I2 an Silicagel hingegen muß völlig verschieden von der an CaF2 erfolgen, da hier das optische Absorptionsmaximum bei 490 nm liegt [13].

550 450 350 WELLENLÄNGE

250 [nm]

Abb. 2.7 Wellenlängen-Abhängigkeit der optischen Absorption von p-Nitrophenol, das im Hochvakuum auf eine sublimierte BaF 2 -Schicht adsorbiert wurde. Kurve 1: Zu Beginn der Adsorption (Band bei 413 nm) Kurve 2: Weitere Adsorption auf einer bereits vorhandenen monomolekularen Bedeckung Kurve 3: Zweite Adsorptionsschicht aus physisorbierten Teilchen

In diesem Zusammenhang ist die Adsorption basischer Indikatoren, wie z. B. p-Dimethylaminobenzol, an sauren Adsorbentien, wie z. B. an Silizium-Aluminiumoxiden, zu erwähnen, deren Oberfläche eine beachtliche Protonen-Acidi-

42

2. Adsorption mit kleiner chemischer Wechselwirkung

tat aufweisen [14]. Hierbei tritt eine Färb Verschiebung von gelb nach rot ein. Aluminiumoxide mit OH-Gruppen zeigen keinen Farbeffekt, da hier die erforderlichen Protonen fehlen. Führt man mit wäßrigen Lösungen von Farbstoffen, wie z. B. von Rhodamin B, Adsorptionsmessungen an ZnO aus, so erhält man Isothermen des Freund7/cA-Typs. Ferner weiß man aus infrarotspektroskopischen Untersuchungen [19], daß es bei der Adsorption zu einer Bindung der Carbonylgruppe an das Zinkion kommt. Eine Adsorption an den eine positive Ladung tragenden N- und 0-Atomen an ZnO kommt kaum in Frage, da sonst eine Änderung des Chromophors beobachtet werden müßte, was nicht der Fall ist. Remissions-Spektren von ZnO-Pulver, das mit Rhodamin B angefärbt wird, zeigen das gleiche Spektrum wie der gelöste Farbstoff. Aus methanolischen Lösungen wird Rhodamin B strukturell gleich, aber wesentlich stärker adsorbiert. Hier entsprechen die Adsorptions-isothermen weder dem Langmuir- nofeh dem Freundlich-Typ. Ein Zusatz von Wasser zu Methanol setzt die Adsorption des Farbstoffs deutlich herunter, wie man aus Tab. 2.1 entnehmen kann (Lösungsmittel-Einfluß) [20]. Tab. 2.1 Einfluß des Lösungsmittels auf das Ausmaß der Adsorption von Rhodamin B an Zinkoxid (Ausgangskonzentration des Farbstoffs in der Lösung = 1,6 · 10'4 Mol/l) Lösungsmittel Vol % CH3OH H20

100 99 90

1 10

Adsorbierte Menge des Farbstoffs in Mol/m2 ZnO

8 · 10'8 5 · '8 1 · 10'8

Bemerkenswert ist der experimentelle Befund, daß Rhodamin B aus einer Lösung in Benzol, wo es in seiner farblosen Lacton-Form vorliegt, an ZnO gefärbt adsorbiert, also in der gleichen Form wie aus einer wäßrigen oder methanolischen Lösung gemäß:

(gelöst in Benzol)

(adsorbiert an ZnO)

Weiterführende Betrachtungen sind einer zusammenfassenden Darstellung von Terenin zu entnehmen [15].

2.2 Adsorption von Ionen mit kleiner chemischer Wechselwirkung

43

2.2.4 Adsorption an Zeolithe Da die kristallinen Aluminiumsilikate und insbesondere die Gruppe der Zeolithe eine erhebliche Bedeutung für Adsorptionsvorgänge und in der Katalyse erlangt haben, soll ihnen ein besonderes Kapitel gewidmet werden. Der Grund für das große Interesse an diesen Verbindungen liegt in der Tatsache, daß große Mengen Wasser abgegeben werden können, ohne daß eine Änderung im Kristallgitter hervorgerufen wird und was zur Ausbildung von Hohlräumen und damit von neuen Adsorptions- bzw. Reaktionsplätzen fuhrt. Das Wasser ist in den Zeolithen nicht chemisch gebunden, sondern auf die Hohlräume zwischen den Si04-Tetraedern verteilt. Die hierdurch zurückbleibenden großen freien Hohlräume im Gitter gestatten auch organischen Molekülen, die nicht zu groß sind, das Eindringen in den Kristall, d. h. zu den Adsorptionsplätzen in diesen Hohlräumen. Daher ist die Zahl der zur Verfügung stehenden Adsorptionsplätze an diesen Materialien für nicht zu große Moleküle enorm groß und von gleicher Qualität, da die Materialien ihren kristallinen Zustand unverändert erhalten. In jeder Elementarzelle dieser Kristalle existieren nur wenige Arten von Adsorptionsplätzen. Die Elementarzelle dieser Substanzen ist aus offenen Schalen der AluminiumSiliziumoxid-Gruppen zusammengesetzt. Als Beispiel ist in Abb. 2.8 die Elementarzelle eines normalen Zeoliths, der als Zeolith A bezeichnet wird, schematisch dargestellt [16]. Dieser Verbindung wird die folgende chemische Bruttoformel zugeschrieben: Na12(A102)12(Si02)i2 '27 H20 Die inneren Hohlräume haben einen Durchmesser von etwa 11,4 A und sind über Öffnungen (Eintrittsporen) von etwa 4,2 Ä Durchmesser zugänglich. Hierdurch können sich die adsorbierenden Teilchen, sofern sie nicht zu groß sind, ungehindert durch diese Öffnungen in die inneren Hohlräume bewegen und sich dort an den „inneren" Wänden der Elementarzelle aufhalten. Die Scheitelpunkte in der in Abb. 2.8 dargestellten Zeichnung kennzeichnen die Plätze der Silizium- oder Aluminiumionen, die über Sauerstoffionen miteinander verbunden sind. Die Natriumionen liegen in der Mitte der hexagonalen und octangularen Flächen. Ein anderer Grund für die Bedeutung der Zeolithe ist die Möglichkeit des leichten und reversiblen Austausche der Natriumionen mit anderen Ionen. Diese Eigenschaft ist von großer technischer Bedeutung für die Enthärtung des Wassers. Dies geschieht in der Weise, daß man ein kalziumionen-haltiges Wasser (= hartes Wasser) über eine bzw. durch eine körnige Schicht aus Natrium-Zeolith fließen läßt. Hierbei werden die Nationen des Zeoliths durch die Ca2+-Ionen des Wassers substituiert und das harte (Ca2+-Ionen-haltige)

44

2. Adsorption mit kleiner chemischer Wechselwirkung

Abb. 2.8 Schematische Darstellung der Kristallstruktur eines Zeoliths A der chemischen Bruttoformel Na12(A102)12(SiO2)12 ' 27 H20.

Wasser wird weich (Na+-Ionen-haltig). In der Katalyse wird diese Fähigkeit genutzt, um geeignete Metallionen an Stelle der Nationen in das Zeolith-Gitter einzubauen und somit neue, selektive Adsorptionsplätze zu schaffen, wie z. B. Platinionen an Stelle von Nationen. Art und Ausmaß der Adsorption an einer Zeolith-„Oberfläche" (= innere + äußere) hängt entscheidend vom Verhältnis der Nationen zu den eingeführten Fremdionen ab. Wir werden die drei wichtigsten Arten der Adsorptionszentren besprechen, die durch lonenaustausch an einer Zeolith-„Oberfläche" verfügbar werden. Der größte Teil der Studien über die Adsorptions-Eigenschaften der Zeolithe wurde unter dem Gesichtspunkt der Anwendung der Zeolithe als Katalysatoren für organisch-chemische Reaktionen ausgeführt. Aus diesem Grunde wurde die Klassifizierung der Adsorptionszentren verständlicherweise wesentlich durch ihre Wechselwirkung mit organischen Molekülen bestimmt. Wenn man diese drei Arten von Adsorptionszentren zusammenfassend darstellt, muß man zwei Merkmale, die allen Zeolithen gemeinsam sind, im Auge behalten, da diese schon heute die Anwendung der Zeolithe so nützlich machen und dies auch zukünftig in einem noch höheren Ausmaße tun werden, wenn man bedenkt, daß die Anwendung der Zeolithe noch relativ neu ist. Das erste charakteristische Merkmal, die Reproduzierbarkeit der zu besetzenden Plätze, wurde bereits erwähnt. Diese Reproduzierbarkeit wird deswegen erreicht, da nämlich grundsätzlich der Platz einen Teil der Elementarzelle des Zeolith-Kristalls darstellt und somit im Prinzip in jeder Elementarzelle des Kristalls exakt reproduziert werden kann. Das zweite charakteristische Merkmal ist die Möglichkeit der selektiven Adsorption, basierend auf der Größe des zu adsorbierenden organischen Moleküls im Vergleich zur Porengröße des

2.2 Adsorption von Ionen mit kleiner chemischer Wechselwirkung

45

Zeoliths. Weiter unten werden wir einen typischen Fall behandeln, wo die Porengröße so gewählt wird, daß ein Eintritt des großen organischen Moleküls in die Hohlräume des Zeoliths verhindert wird, so daß der Ablauf einer katalytischen Reaktion mit dieser Molekelsorte in den Hohlräumen des Zeoliths, der den größten Anteil der Fläche repräsentiert, nicht stattfinden kann. Wie man aus Abb. 2.8 erkennt, wird die Pore dieses Zeoliths durch einen Ring von 8 Sauerstoffionen begrenzt (achteckige Pore). Man kennt jedoch Zeolithe, deren Poren durch Ringe von 4 bis 12 Sauerstoffionen begrenzt sind. Die Größe der Poren wird aber nicht nur durch die Zahl der in diesen Ringen auftretenden Sauerstoffionen bestimmt, sondern auch durch andere Einflüsse verändert, wie z. B. durch den Austausch von Kationen. So wird beispielsweise durch den Austausch von etwa 1/3 der Nationen durch Ca2"l"-Ionen der Porendurchmesser des Zeolith-A-Typs von 4 auf etwa 5 Ä vergrößert. Es wurde ferner gefunden, daß die Geschwindigkeit der Adsorption eines einfachen Moleküls mit steigendem Molekulargewicht abnimmt. Wie aus dem Unterschied der IR-Spektren von reinem 12C160 und von einem Gemisch aus 12 16 C 0 und 13C160 geschlossen werden konnte [17], können CO-Moleküle in Na-Zeolithen relativ frei in den Hohlräumen rotieren (Durchmesser des CO etwa 4,5 Ä gegenüber dem Durchmesser des Hohlraums von etwa 1 1,4 A). Das Spektrum entspricht etwa dem eines CO-Gases bei 50 atm. In einem CaZeolith, in dem wesentlich stärkere Adsorptionskräfte auftreten, ähnelt das Spektrum dem des flüssigen CO. Die erste Art von Adsorptionszentren ist gekennzeichnet durch den Austausch einfacher Kationen. An diesen Kationen, die Natriumionen oder andere ähnliche Ionen sein können, die nicht der Gruppe der Übergangsmetalle angehören, kann die bei der Adsorption eines Ions oder Moleküls auftretende Wechselwirkung überwiegend elektrostatischer Natur sein. Das überwiegende Auftreten von elektrostatischen Adsorptionsplätzen kann an 2wertigen Kationen besonders erwartet werden. Die enormen elektrischen Felder, die z. B. bei der Substitution von 2 Nationen durch ein 2wertiges Kalziumion auftreten, werden zu etwa l O8 Volt/cm geschätzt und sollen über Distanzen von mehreren Angstrom reichen. So sind gerade im Falle der Adsorption und Reaktion von Kohlenwasserstoffen diese starken elektrischen Felder als Quelle der Adsorptionsenergie anzusehen. Es wird vermutet, daß das 2wertige Kation sogar als Zentrum für die „Ionisierung" des Kohlenwasserstoffs wirkt. Hiernach soll der adsorbierte Kohlenwasserstoff in dem starken elektrischen Feld in einem solchen Ausmaß polarisiert werden, daß es zur Ausbildung eines positiven Kohlenstoffions kommt, wie z. B.: H

-CH

) -» H'(ads) + R^-Ra^ds) H

(2.14)

46

2. Adsorption mit kleiner chemischer Wechselwirkung

R! und R2 kennzeichnen irgendwelche organischen Gruppen. Die Ähnlichkeit zwischen diesem Reaktionsablauf und der elektrostatischen Wechselwirkung von Wasser mit Siliziumdioxid ist offensichtlich. Die in den Zeolithen vorhandenen Ionen der Alkalien, Erdalkalien und seltenen Erden zeigen im allgemeinen überwiegend elektrostatische Wechselwirkungen mit den adsorbierenden Molekülen. Dies gilt jedoch nur in Abwesenheit von Wasser. Durch adsorbiertes Wasser werden Komplikationen verursacht, worauf wir noch später zurückkommen. Die Übergangsmetalle, welche mit ihren d-Elektronen starke chemische Bindungen verursachen, führen bei ihrer Anwesenheit im Zeolith zu einer weiteren Art von Adsorptionszentren, über die ebenfalls noch später diskutiert werden soll. Wegen ihrer Bedeutung werden die Wasserstoffionen in einem Zeolith als zweite Art von Adsorptionszentren betrachtet. In diesen „Wasserstoff-Zeolithen" sind die Wasserstoffionen an die Stelle der Natriumionen getreten. Derartige Zeolithe operieren als spezielle Säure-Katalysatoren, wo pro tonische Adsorptionsplätze, Brönsted-Säuttzentren genannt, auftreten. Um einen Wasserstoff-Zeolithen zu erhalten, bedient man sich der allgemein bekannten Methode, Natriumionen in einem Zwei-Schrittprozeß durch Protonen zu ersetzen. Hiernach werden die Nationen im ersten Schritt mittels eines normalen Kationen-Austauschs durch NH^-Ionen ersetzt. Anschließend werden die NH^-Ionen thermisch zersetzt, wobei Ammoniak aus dem Kristall in die Gasphase entweicht und die Protonen im Gitter zurückbleiben. Eine andere Protonen-Quelle im Zeolith stellt Wasser dar, dessen Adsorption durch elektrostatische Wechselwirkung verursacht wird, wie bereits im Kapitel 2.2.2 diskutiert wurde. In den meisten Zeolithen kann die Anwesenheit von Wasser den Vergleich zwischen den Versuchsergebnissen und den theoretischen Berechnungen erheblich erschweren. So werden z. B. die hohen elektrischen Felder, die in Gegenwart 2wertiger Kationen vorhanden sind, durch die Wirkung des Wassers wahrscheinlich völlig unwirksam gemacht. Durch die Polarisation des adsorbierten Wassermoleküls wird aber ein Proton effektiv getrennt, das nun als Brönsted-SäüKzentrum operieren kann. Die starke chemische Wechselwirkung zwischen den Säurezentren und den adsorbierenden organischen Molekülen kann wiederum zu den gleichen organischen Ionen führen, wie dies in Gegenwart starker elektrischer Felder gemäß Gl. (2.14) formuliert wurde. Dieser Sachverhalt läßt erkennen, daß die wirkliche Natur der Wechselwirkung, die für die Adsorption verantwortlich ist, noch nicht genügend klar ist. In einer Meßreihe gelang es Ward [18], den Unterschied zwischen einer Adsorption an einem Brönsted-Säuiezentrum und einer Adsorption infolge elektrostatischer Kräfte deutlich aufzuzeigen. Aus dem IR-Spetrum von adsorbiertem Pyridin konnte die Art der Adsorption festgestellt werden. Es wurde

2.2 Adsorption von Ionen mit kleiner chemischer Wechselwirkung

47

gefunden, daß das bei etwa 1440 cm"1 auftretende Absorbtionsmaximum durch eine Pyridin-Kation-Wechselwirkung verursacht ist, während das bei 1545 cm"1 beobachtete Ab Sorptionsmaximum durch die Pyridin-ProtonWechselwirkung hervorgerufen ist. In Abb. 2.9 sind die Adsorptionsspektren dargestellt, die bei der Adsorption von Pyridin an einem NaX- und an einem NH4X-Zeolith gefunden wurden. Das Symbol X kennzeichnet eine Zeolith· Art, die sich von dem -Typ etwas unterscheidet. Die Einzelheiten dieser Klassifizierung sind jedoch außerhalb der Problemstellung dieses Buches. In Jedem Fall aber, ob an einem Ammonium· oder einem Natrium-Zeolith, hatte eine Zugabe von Wasser gegenüber einer Evakuierung bei 250°C nur einen kleinen Effekt. Wie man aus Abb. 2.9 entnehmen kann, erfolgt die Adsorption am Ammonium-Zeolith an Brönsted-Zentien (Band bei 1545 cm"1) und am Natrium-Zeolith an Kationen-Adsorptionsplätzen (Band bei 1440 cm"1).

o t o (

5 1600 1500 FREQUENZ Ccm'1:

Abb. 2.9 Frequenzabhängigkeit der IR-Spektren von Pyridin, das an einem NH4X-Zeolith (1) und an einem NaX-ZeoUth (2) adsorbiert ist [18]. (Beide Zeolithe wurden vor der Adsorption bei 250°C evakuiert.)

Ferner sollte die Wechselwirkung der adsorbierenden Pyridin-Molekel mit dem Kation des Zeolithen vom elektrischen Feld und daher von der Größe und der Ladung des Kations abhängen. Dies wurde in der Tat gefunden [18], wie man aus Abb. 2.10 entnehmen kann, wo mit steigendem lonenradius und kleinerer Ladung die Frequenz der optischen Absorption kleiner wird. Die dritte wichtige Art von Adsorptionszentren auf einem Zeolith wird dadurch erhalten, daß man Kationen der Übergangsmetalle in die Zeolithe durch Kationen-Austausch einführt. Hierbei kann das Kation des Übergangsmetalls zum Metallatom reduziert werden. In diesem Fall wird der Zeolith ein besonders interessanter, neuartiger Träger für ein metallisches Adsorbens. Über die Adsorption an Metalle wird im Kapitel 3.2 und an Übergangsmetalle auf Trägern im Kapitel 4 diskutiert. Wie dort gezeigt wird, ist von besonderem Interesse die starke Wechselwirkung zwischen den Übergangsmetallen und dem Adsorbat.

48

2. Adsorption mit kleiner chemischer Wechselwirkung

OS

1.0 IONENRADIUS

1.5

Abb. 2.10 Abhängigkeit des IR-Spektrums von adsorbiertem Pyridin vom lonenradius und der Ladung des im Zeolithen eingebauten Fremdions [18].

Abschließend sei an einem besonders eindrucksvollen Beispiel die maßgebende Rolle der Porengröße der Zeolithe auf den Ablauf der Hydrierung größerer organischer Moleküle demonstriert. Zu diesem Zwecke wurde die Hydrierung von Benzol und Triäthylbenzol an drei verschiedenen Platin-Zeolith- bzw. Platin-Trägerkatalysatoren untersucht. Die Versuchsergebnisse sind in Tab. 2.2 zusammengestellt. Katalysator Pt/Si02 Pt/NaX-Zeolith Pt/CaX-Zeolith

Hydrierungsgeschwindigkeit in Mol/h Benzol Triäthylbenzol

21,4 4,8 4,0

17,14 1,0 0,2

Tab. 2.2 Hydrierungsgeschwindigkeit von Benzol und Triäthylbenzol

Wie man erkennt, können im Falle der Verwendung von SiO2 als Träger für die Platinatome alle Reaktionspartner gleichberechtigt mit diesen in Wechselwirkung treten. Dies ist bei der Verwendung der Zeolithe als Trägermaterial nicht mehr ohne weiteres möglich, da nun ein erheblicher Teil der Platinatome in den Hohlräumen der Zeolithe auftritt, wo offenbar nur das kleinere BenzolMolekül Zutritt hat aber nicht mehr das große Triäthylbenzol-Molekül. Dieses selektive Verhalten zeigte sich besonders deutlich am CaX-Zeolith.

3. Adsorption unter elektronischer Wechselwirkung

3.1 Einführende Betrachtungen Im Gegensatz zur Physisorption, wo im allgemeinen nur kleine Aktivierungsenergien auftreten und somit auch die Physisorption entsprechend schnell abläuft, ist die Chemisorption, die gewöhnlich durch eine elektronische Wechselwirkung verursacht ist, langsamer und mit einer größeren Aktivierungsenergie verknüpft. Jedoch ist dieser Sachverhalt nicht von allgemeiner Gültigkeit. Vielmehr beträgt die Aktivierungsenergie in einigen Fällen nur etwa 2,3 kcal/Mol (= 0,1 eV). Ähnlich wie man bei der Physisorption für die im Gleichgewichtszustand vorhandene Adsorbat-Konzentration eine Zustandsfunktion angeben kann, ist dies auch für die Chemisorption möglich. Wie in Abb. 3.1 schematisch dargestellt, nimmt die Konzentration des Adsorbats auch hier bei konstantem Druck mit steigender Temperatur ab. Die ausgezogene Kurve stellt nur von A' bis C bzw. von B' bis D die tatsächlich gemessenen Werte dar. Die gestrichelten Linien kennzeichnen die Physisorption bei gehemmter Chemisorption und umgekehrt. Da die Bindung bei der Chemisorption in der Regel fester als bei der Physisorption ist, liegt die Chemisorptions-Isobare im Gebiet höherer Temperaturen (s. obere Kurve in Abb. 3.1). «n ' o 8

m -o

o

* 2-

-200

-100

0

100 200 Temperatur

Abb. 3.1 Adsorptions-Isobaie von Wasserstoff an Nickelpulver (pH = 200 Torr). Während der Kurvenzug AA' die Physisorption kennzeichnet, stellt der Kurvenzug BB' die Chemisorption dar.

50

3. Adsorption unter elektronischer Wechselwirkung

Aus dem gleichen Grunde ist meist auch die Beweglichkeit der chemisorbierten Teilchen stärker behindert. Eine unter gewissem Vorbehalt verwendbare Methode zur Ermittlung einer Chemisorption neben einer Physisorption ist daher die kinetische Aufnahme von Adsorptions-Isobaren bei gleitender Temperatur. Hierzu wird die Temperatur z. B. kontinuierlich mit einem Programm-Regler herauf- oder heruntergefahren. Bei tiefen Temperaturen (links vom Punkt A) beschreibt der Verlauf der Isobaren überwiegend die Physisorption, da wegen der größeren Aktivierungsenergie der Chemisorption diese noch zu langsam verläuft. Bei hohen Temperaturen hingegen (rechts von Punkt B) ist die Geschwindigkeit der Chemisorption groß bei noch genügender Gasaufnahme, während die physisorbierte Menge verschwindend gering wird. Hier wird also nur eine Chemisorptions-Isobare beobachtet. Im Übergangsgebiet (A *»· B) geht die Physisorption in die Chemisorption über, wodurch die Isobare ein Minimum C und ein Maximum D aufweist, deren Lage natürlich von den Versuchsbedingungen (Versuchsdauer und Aufheizgeschwindigkeit) abhängen. Trotz dieser einleuchtenden Zusammenhänge ist die einwandfreie Definition der Chemisorption noch ein offenes Problem, da der Begriff der „chemischen Bindungskräfte" keineswegs eindeutig ist. Wir wollen im folgenden daher den Begriff der Chemisorption überwiegend in dem eingeschränkten Sinne einer Adsorption in lonenform (= lonosorption) und in homöpolarer Bindung (= Chemisorption) anwenden. Während eine lonosorption bevorzugt an lonenkristallen und Isolatoren (= Halbleitern) abläuft, wird die mit Ausbildung einer homöpolaren Bindung auftretende Chemisorption vorzugsweise an Metallen und organischen Festkörpern beobachtet. Unter der Voraussetzung einer nur kleinen physisorbierten Menge an B-Teilchen kann die Zustandsfunktion der Chemisorption und der zeitliche Verlauf der Gleichgewichtseinstellung für den Vorgang

B(gas)

M

B(phys)

kj

B(chem)

(3.1.1)

formuliert werden (vgl. Gl. (1.7)):

drB(p)/dt = k t (I* dFB/dt = k2

(

) - k2

)

- k\ FB(p) - k2

(

) + k2

(3.1 .2) (3.1 .3)

Das in Klammern stehende (phys) bzw. (chem) kennzeichnet den physi- bzw. chemisorbierten Zustand. Der Index p bezieht sich auf B(phys).

3.1 Einführende Betrachtungen

51

Unter der Annahme eines eingestellten Physisorptions-Gleichgewichts ergibt sich für die Geschwindigkeit der Chemisorption näherungsweise d r B /dt * ^ (T* -

)

- k'2

(3. l .4)

Die Konstanten k x und k't sind durch Gl. (1.9a) und (1.9b) gegeben, die Konstanten k 2 und k 2 können nach Abb. 1.2 in der Form k2 = v exp [- (AEa + AEp)/RT]

(3.1.5)

k'2 = v exp (- AED/RT)

(3.1.6)

geschrieben werden, so daß für das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten in Gl. (3.4) erhalten wird: ^L = k! exp (- AEa/RT)

(3.1.7)

Wie noch später gezeigt werden soll, kann aus elektrostatischen Gründen eine monomolekulare Belegung der Oberfläche, wie sie im Falle einer Physisorption erreichbar ist, niemals auftreten. Ferner kann mit einer erheblichen Abhängigkeit der Aktivierungsenergie AEa, der Desorptionsenergie AED und der Chemisorptionsenergie AEc bzw. der Chemisorptionswärme AHc vom Bedeckungsgrad gerechnet werden3. In Anlehnung an Abb. 1.2 ist in Abb. 3.2a der Potentialverlauf chemisorbierter Teilchen in Abhängigkeit vom Abstand der Festkörper-Oberfläche für verschiedene Bedeckungsgrade aufgetragen. Abb. 3.2b zeigt schematisch die Abnahme der Chemi- und Desorptionsenergie, AEC und AED, sowie die Zunahme der Aktivierungsenergie AEa mit steigendem Bedeckungsgrad . Weiterhin sei daran erinnert, daß der Faktor (r£ - ) zunächst aus der Langmuirschen Ableitung übernommen wurde unter der Voraussetzung, daß die chemisorbierten Moleküle einen unveränderlichen Durchmesser haben und sich nur bei gegenseitiger Berührung abstoßen, bei größeren Abständen jedoch praktisch keine Wechselwirkung zeigen. Es ist einleuchtend, daß eine solche Voraussetzung bei höherer Besetzung mit chemisorbierten Teilchen nicht mehr erfüllt sein kann. Dies gilt natürlich ganz besonders für ionosorbierte Teilchen, wo die elektrostatische Abstoßung gleichartiger Ladungen und die relativ große Reichweite der von ihnen herrührenden elektrischen Felder eine merkliche Korrektur des Faktors (r£ - ) zur Folge hat. Eine solche Korrektur läßt sich aber nicht von vornherein angeben, sondern muß von Fall zu Fall abgeschätzt werden. 3

Im Falle einer ausgeprägten Chemisorption setzen wir im folgenden für die korrespondierenden Größen AEc un2 fein verteilt niedergeschlagenem Nickel gemessen. Durch die Chemisorption von Wasserstoff wurde eine Abnahme des magnetischen Moments verursacht, die zunächst proportional der chemisorbierten Menge war und ab einer Bedeckung von etwa 50% langsam wieder anstieg. Es konnte gezeigt werden, daß zu Beginn der Chemisorption (= r-Typ-Adsorption) je 2 H-Atome

66

3. Adsorption untei elektronischer Wechselwirkung

1,2 Bohrsche Magnetonen beanspruchen. Da im Nickel auf ein Atom etwa 0,6 d-Elektronenlöcher und ebenso viele Bohrsche Magnetonen entfallen, darf man aus dem Experiment schließen, daß die Chemisorption von Wasserstoff zumindest in der Anfangsphase — dissoziativ erfolgt. Zum anderen darf gefolgert werden, daß es sich um eine Elektronen-Aufnahme des Wasserstoffs unter Aufrichtung einer kovalenten Bindung mit einem negativen elektrovalenten Anteil handelt. Auch im Falle der Adsorption von Wasserstoff an aufgedampften Platinfolien darf an Hand von Messungen des Widerstands und der Elektronen-Austrittsarbeit auf eine anfängliche r-Typ-Adsorption geschlossen werden, die im weiteren Verlauf der Chemisorption zu Gunsten einer s-Typ-Adsorption aufgegeben wird [22,23]. Ähnliche Untersuchungen liegen auch an zahlreichen anderen Metallen vor, wobei der Chemisorption von Wasserstoff an Eisenfilmen besondere technische Bedeutung zukommt [24]. Pliskin und Eischens [25] waren die ersten, die aus der Ultrarot-Adsorptionsbande von an Platin adsorbiertem Wasserstoff auf die Existenz von zwei Adsorptionstypen schlössen in Übereinstimmung mit dem oben diskutierten Mechanismus. Entsprechend den Meßergebnissen kann man die breite Bande bei 4,85 der s-Typ-Adsorption und die scharfe Bande bei 4,75 der r-TypAdsorption zuordnen. 3.2.4 Chemisorption anderer Gase an Metallen Auch die Chemisorption von Kohlenmonoxid an Nickel wurde vorwiegend bei niedrigen Temperaturen untersucht, um eine Carbonylbildung möglichst auszuschließen. Da der Widerstand eines Nickelfilms, wie die Versuche ergaben, ebenfalls am Anfang der CO-Belegung größer und die Austrittsarbeit negativer wird, sollte die Chemisorption von CO nach einem ähnlichen Mechanismus ablaufen wie die von Wasserstoff. Auch hier erfolgt die zu Beginn ablaufende Chemisorption irreversibel [26]. Weitere Information über den Mechanismus der CO-Chemisorption an Metallen konnte Eischens [27] durch ultrarot-spektroskopische Untersuchungen beibringen. Auch hier wurden zwei Bindungsarten der Chemisorption von CO an Palladium gefunden, das sich auf einem SiO2-Träger befand. Die mit steigender CO-Bedeckung zu kürzeren Wellenlängen hin verschiebbare Absorptionsbande bei 5,45 , die bei etwa 100%iger Bedeckung den Wert von 5,20 erreicht, schreibt man der Brückenstruktur

0

0

1

Pd

/\ Pd Pd

i

Pd Pd Pd Pd Pd Pd

/Y Pd Pd

Pd Pd

3.3 Adsorption an lonenkristallen (Halbleitern)

67

zu, bei der ein chemisorbiertes CO-Molekül an zwei benachbarte Pd-Atome in der Oberfläche gebunden ist. Die im kürzeren Wellenlängen-Bereich auftretende Absorptionsbande bei 4,85 , deren Lage von der CO-Bedeckung unabhängig ist, wird einer linearen Struktur zugeordnet. Besonders eingehend wurde die Art der Bindung von CO an Nickel studiert [28], das auf Quarz als Träger niedergeschlagen war. Infolge einer stärkeren Wechselwirkung zwischen dem adsorbierenden CO und dem Metall ist eine Schwächung der CO-Bindung zu erwarten, was sich auch in der Tat durch eine Verschiebung der Absorptionsbande nach längeren Wellenlängen bemerkbar macht [28]. So lagen beispielsweise bei 25°C und Pco = 0,1 Torr die Absorptionsmaxima bei 4820 und 5180 nm. Das erste Maximum sollte für eine lineare Struktur und das zweite für eine Brückenstruktur verantwortlich sein (s. oben am System CO/Pd). Offenbar liegen beide Formen der Adsorption gleichzeitig vor. Auf Grund analoger Untersuchungen am System CO/Fe konnte an Hand der Versuchsergebnisse eine Struktur mit zwei Doppelbindungen Fe = C = 0 als möglich angesehen werden [29]. Suhrmann, Heyne und Wedler [30] konnten an Hand von Adsorptionsversuchen mit Kohlenmonoxid verschiedener Massen, 12C160,13C16O und 12 18 C 0, an Nickelfilmen im Temperaturbereich zwischen 77 und 273°K nachweisen, daß auch bei höheren Temperaturen ( K! P£

(3.3.32)

der bis auf den Faktor γ = exp{- (Δτ?_ + eVD - AEfc)/kT>

(3.3.33)

der Langmuir- Beziehung hnelt. Zu v llig identischen Beziehungen kommt man f r die Chemisorption eines Α-Gases an einem p-Typ-Halbleiter. Die hier abgeleitete Beziehung stellt eine Erweiterung der Langmuirschen Adsorptions-

3.3 Adsorption an lonenkristallen (Halbleitern)

81

Isotherme auf Adsorptionsvorgänge mit elektronischer Umladung (= lonosorption) dar [39]. Gl. (3.3.32) ist eine implizite Funktion, denn eVD ist eine Funktion von #·. Die explizite Lösung dieser Gleichung müßte Betrachtungen Über die Zusammenhänge in der Raumladungs-Randschicht einbeziehen, wie sie in Kapitel 3.3.2 dargestellt sind. Analoge Beziehungen lassen sich auch für die lonosorption von B~- und A+Teilchen an n- und p-Typ-Halbleitern unter Ausbildung von AnreicherungsRandschichten aufstellen. Inwieweit sich jedoch ein Gleichgewicht einstellt, hängt allein davon ab, wie rasch die Desorptionsschritte, d. h. wie rasch die Emission von Elektronen und Defektelektronen erfolgen. Aus der Po/sson-Beziehung (3.3.13), die wir auch in der folgenden Form schreiben können: d 2 v/dx 2 = - 4

(x)/e

(3.3.34)

mit e als Dielektrizitätskonstante der Raumladungs-Randschicht und den Raumladungsdichten p (x) am Orte P (x) = e[c_(H) - c_(x)]

n-Typ-Halbleiter

(3.3.35)

p (x) = e[c+(x) - c+(H)]

p-Typ-Halbleiter

(3.3.36)

und

konnten die folgenden Ausdrücke für die lonosorption der B-Teilchen an einem n-Typ-Halbleiter (Verarmungs-Randschicht): |- = ^2 c? exp(- A77_/kT){exp(- eVD/kT) + ^ - 1} it n

(3.3.37)

1C l

und an einem p-Typ-Halbleiter (Anreicherungs-Randschicht): -= 2* 7 6

2 c$ exp(- ATfc/kT){exp(eVD/kT) -

- 1}

(3.3.38)

iCl

erhalten werden (H kennzeichnet das Halbleiterinnere) [36]. Nun könnte man versuchen, Gl. (3.3.37) und (3.3.38) nach VD aufzulösen und das Ergebnis in Gl. (3.3.32) einzusetzen. Es entstände eine Beziehung zwischen - und dem Gasdruck PB, in der als Parameter noch die Elektronen-Konzentration im Halbleiter, die Temperatur, die Zahl der verfügbaren Oberflächenplätze und die Lage der Umladungsniveaus bzw. deren Differenzen und (s. Abb. 3.1 1 und 3.12) enthalten sind. Leider ist aber eine solche Auswertung in geschlossener Form nicht möglich. Aus diesem Grunde wurde eine numerische Auswertung angewandt, deren Ergebnis in Abb. 3.14 dargestellt ist [36, 38]. Tritt während der Chemisorption eine Ladungsträger-Verarmung auf, wie z. B. bei der lonosorption von B-Teil-

3. Adsorption unter elektronischer Wechselwirkung

82

CD

©

700

Abb. 3.14 Oberflächen-Bedeckung bei Chemisorption von B-Teilchen als Funktion des Druckes P des B-Gases bei verschiedenen Ladungsträger-Konzentrationen c.(H) bzw. c^H) im Halbleiterinneren (in willkürlichen Einheiten) [38]. a) für einen n-Typ-Halbleiter bei Elektronen-Verarmung, b) für einen p-Typ-Halbleiter bei Defektelektronen-Anreicherung.

chen an ZnO, so zeigen die - P-Kurven eine gewisse Ähnlichkeit mit Langmw/r-Isothermen (Abb. 3.14a), wenn auch die Bedeckung infolge der hohen elektrischen Felder in der Randschicht und infolge der elektrostatischen Abstoßung der B~-Teilchen auf der Oberfläche im allgemeinen viel geringer als eine monomolekulare Bedeckung ist, wie sie bei Physisorption auftreten kann. Die Bedeckung steigt anfänglich steil mit dem Druck, zeigt aber im weiteren Verlauf der lonosorption nur noch eine sehr schwache Druckabhängigkeit. In diesem Bereich gilt angenähert -log P.

(3.3.39)

Die Oberflächen-Konzentration folgt der Elektronen-Konzentration im Halbleiterinneren gemäß:

3.3 Adsorption an lonenkristallen (Halbleitern)

83

Tritt jedoch bei der lonosorption (B-Teilchen-Adsorption an NiO) Ladungsträger-Anreicherung auf, so nimmt die Bedeckung mit steigendem Druck laufend zu. Eine Sättigung wird hier nicht beobachtet (Abb. 3.14b). Bei höheren Drucken gilt hier näherungsweise ~

1/3

.

Nur bei hoher Ladungsträger-Konzentration c+(H) im Innern erfolgt die Bedeckung umgekehrt proportional zu ihr. Bei geringeren DefektelektronenKonzentrationen bzw. höheren Bedeckungen wird unabhängig von c+(H), d. h. die lonosorption hängt nur noch von der Defektelektronen-Konzentration c+(0) in der Oberfläche ab. Diese Überlegungen folgen aus Gl. (3.3.38), wenn VD groß ist, so daß in der eckigen Klammer von Gl. (3.3.38) nur noch das Exponentialglied eine Rolle spielt. Es wird dann: li- =

£ kT

^ c? exp{- ( 77+ - eVD)/kT> = '

VT

c+(0)

(3.3.40)

Hieraus folgt weiter, daß die lonosorption in einem gewissen Bereich auch unabhängig von der Dotierung werden kann. Aus Gl. (3.3.38) folgt außerdem, wenn man sich nicht von vornherein auf = 0 festlegt, daß für genügend kleine gilt [38]: 2

e2

„ .·)

Abb. 3.15 veranschaulicht diesen Zusammenhang. Analoge Beziehungen folgen auch für die Adsorption von A+-Teilchen an einem n-Typ-Halbleiter. Bisher haben wir die Randschicht als eindimensional behandelt und so getan, als änderten sich die Verhältnisse nur senkrecht zur Oberfläche. Die Potentialflächen wurden daher als Ebenen parallel zur Halbleiter-Oberfläche angesehen (Abb. 3.16). Wegen der geringen Bedeckung des Halbleiters sind die Oberflächenladungen aber so weit voneinander entfernt, daß in der Nähe der einzelnen Ladungen die Potentialflächen sphärisch gekrümmt sind. In Abb. 3.17 ist dieser Sachverhalt schematisch dargestellt. Schlosser und Herzog [38] haben diesen Sachverhalt für den p-Typ-Halbleiter NiO eingehend diskutiert und sind zu dem Schluß gekommen, daß rund 98% der Raumladung in einem Quader von weniger als ^ Elementarzelle des NiO um die chemisorbierten B"-Teilchen konzentriert sind, so daß man sagen kann, daß unter jedem chemisorbierten B" ein Defektelektron fixiert ist (Abb. 3.18). Die elektronische Wechselwirkung der adsorbierten Teilchen mit der Halbleiter-Oberfläche wurde aus elektrischen Messungen, wie z. B. aus der elektrischen Leitfähigkeit, dem Oberflächenpotential bzw. der Kontaktspannung und der Elektronenaustrittsarbeit, nachgewiesen (s. hierzu Kapitel 6.2). So

84

3. Adsorption unter elektronischer Wechselwirkung

r—c* (0)

S*

Abb. 3.15 Ladungsträger-Konzentration c+ und Potential V in einem p-Typ-Halbleiter bei Chemisorption von B-Teilchen als Funktion des Abstandes nach Schlosser und Herzog [38]. Bei höherer Bedeckung ist die Konzentration c+(0) an der Oberfläche unabhängig von der Konzentration im Halbleiterinneren, c+(H)! und c+(H)2. Die sich ausbildenden Diffusionsspannungen VQ sind aber verschieden.

/ //

//7 / 7

V/7//

TB-/ 7/7

Abb. 3.16 Annähernd zur Oberfläche paralleler Verlauf der Potentialflächen bei starker Bedeckung mit chemisorbierten Teilchen nach Schlosser und Herzog [38].

Abb. 3.17 Ausbildung sphärischer Potentialflächen bei geringer Bedeckung mit chemisorbierten Teilchen nach Schlosser und Herzog [38].

3.3 Adsorption an lonenkristallen (Halbleitern)

85

...3. . -z . Ni -ton Or-Ion

Abb. 3.18 Wird an NiO ein Akzeptorteilchen B" ionosorbiert, dann sind etwa 98% der positiven Raumladung, die die Ladung der Teilchen an der Oberfläche kompensieren, in dem gestrichelt gezeichneten Quader (= Volumen von 1/4 Elementarzelle) konzentriert, nach Schlosser und Herzog [38].

wurde z. B. gefunden, daß Wasserstoffatome sowohl in neutraler als auch in ionisierter Form (als Protonen) an Zinkoxid adsorbiert werden, wobei mit fallender Temperatur der Anteil an ungeladenen Wasserstoffatomen größer wird [56]. Entsprechend dem Ablauf der Adsorption von Wasserstoffatomen anZnO H(gas) -»· H(ads) -»· H+(ads) + e' unter Bildung von freien Elektronen e' als Ladungsträger wurde eine Proportionalität zwischen der Konzentration der Wasserstoffatome und der Anfangsgeschwindigkeit der Leitfähigkeitszunahme gefunden: (da/dt) t = 0 =kr H Ein merkwürdiges Phänomen stellt die Leitfähigkeitsabnahme bei Einwirkung von -Atomen auf einer vorher mit Wasserstoffatomen besetzten ZnO-Oberfläche dar [56]. Dieser „negative Wasserstoffeffekt" kann durch den folgenden Reaktionsablaufzustandekommen: H+(ads) + e' + H(gas) -* H2(gas) Je höher die -Konzentration gewählt wurde, um so größer wurde das Ausmaß des Verbrauchs an Elektronen und damit die Abnahme der Leitfähigkeit. Erwähnenswert sind auch in diesem Zusammenhang die elektronischen Prozesse, die während der Chemisorption von z. B. Wasser und Alkoholen an Ti02 ablaufen [57]. Kürzlich wurde von Stechemesser [58] für die Adsorption von Sauerstoff an ZnO-Pulver ein logarithmisches Zeitgesetz abgeleitet, das in sich konsistent und einleuchtend ist. Aus diesem Grunde sollen hier die wesentlichen Betrachtungen und Annahmen zu dieser Ableitung wiedergegeben werden. Für die Chemisorption wird nur der Hinschritt von (3.3.25) betrachtet und

86

3. Adsorption unter elektronischer Wechselwirkung

der Rückschritt vernachlässigt. Dann ergibt sich fur die zeitliche Änderung der Oberflächenladung verursacht durch die lonosorption der B-Teilchen: dQ_/dt = _ PB c_(O)

(3.3.41)

mit Q_ = - e A

-

Während man bei gleichmäßig geformten Kristallen die Oberflächenkonzentration - der B-Teilchen als konstant ansehen kann, ist dies bei unregelmäßig geformten Kristallen in einem Pulver, wie dies in der Praxis der Fall ist, nicht mehr aufrecht zu erhalten. Konstant ist dann vielmehr das Potential V auf der Oberfläche, wodurch c_(0) nicht aber - überall an der Oberfläche der Kristallite denselben Wert hat. Aus Gl. (3.3.41) und dem Energiediagramm in Abb. 3.11 folgt dann: dQ_/dt = a_ PB c2 exp: {- ( ?_ + eVD)/kT}

(3.3.41 a)

Während man für den Fall eVD > kT aus Gl. (3.3.41 a) und den obigen Betrachtungen zu einer Differentialgleichung dr B -/dt~exp(-/jr B - 2 ) kommt, also nicht zu der beobachteten logarithmischen Abhängigkeit, erhält man mit eVrj < kT in der Tat das gewünschte logarithmische Zeitgesetz d T B -/dt ~ exp(-

-)

Wie wir aber aus den späteren rechnerischen Abschätzungen sehen werden (S. 92), ist die letzte Annahme (eVD

(3.3 .42 a)

ist. Hier bedeutet ?_ = E L - Ep(Unterlage) und E F darf nicht zu weit von EL entfernt sein. Da die Leitungsbänder der einzelnen Kristallite infolge des kleinen VD annähernd ortsunabhängig auf gleicher Höhe liegen, haben die Elektronen eine hohe Beweglichkeit im ZnO-Pulver im Gegensatz zu Pulvern mit großen Körnern (> 5 ) und hohen Barrieren von Kristall zu Kristall. Aus diesem Grunde wird auch die Chemisorption an Kristalliten annähernd gleich verlaufen, wodurch V überall gleich wird. Damit ähnelt eine solche Pulveraufschüttung einem Halbleiter-Einkristall, allerdings mit sehr kleiner Konzentration an freien Elektronen. Mit der bekannten Beziehung aus der Elektrostatik

Q-=cv 0 wo C die Kapazität des Kristalls, die nur von seiner Geometrie und der Dielektrizitätskonstanten e abhängt, ergibt sich aus Gl. (3 .3 .42 a) dQ_/dt = _

c? exp(- A7?_/kT) exp(- ^)

(3.3.42b)

Diese Gleichung hat aber dieselbe Form wie Gl. (3.1.1 1), sie führt auf ein logarithmisches Zeitgesetz der Form: t0) + Q0

(3.3.43)

mit

7=

, Qo =

log(rw), w = _

c? exp(- A7?_/kT)

Dieses Zeitgesetz ist im Gegensatz zu den bisher abgeleiteten ohne Annahmen abgeleitet, die nicht physikalisch realisierbar sind. An Hand von Z,eec?-Untersuchungen wurden interessante Informationen über den Bindungszustand des an der Oberfläche von Zinkoxid adsorbierten Sauerstoffs veröffentlicht [48], wodurch die Ergebnisse aus den elektrischen Messungen bestätigt und erweitert wurden. Die unter Hochvakuum bei - 200°C durch Spaltung von Zinkoxid-Einkristallen erhaltenen Flächen wurden etwa

88

3. Adsorption unter elektronischer Wechselwirkung

6 Stunden lang einer Sauerstoff-Atmosphäre von 760 Torr bei 600°C ausgesetzt und anschließend die (OOOT)-Fläche, d. h. die Sauerstoffseite, und die (OOOl)-Fläche, d. h. die Zinkseite, mitLeed untersucht. Auf beiden Seiten wurde eine (v/3 X \/3)-Superstruktur festgestellt. Während diese Struktur auf der (OOOT)-Seite durch Erwärmen oder durch einen schwachen lonenbeschuß wieder beseitigt werden konnte, war dieses auf der (OOOl)-Seite nicht möglich. Es kann daher angenommen werden, daß es sich im ersten Fall um eine reversible Chemisorption handeln muß, während im zweiten Fall offenbar der Sauerstoff zur Stabilisierung der Kristall-Oberfläche wesentlich fester gebunden ist. Die elektrostatische Oberflächenenergie wurde zu E = 0,071 Z 2 e 2 /af) erg/cm3 angegeben, wobei ze die Ladung des Ions und a0 der Abstand der nächsten Teilchen ist. Ähnliche Untersuchungen mit Wasserstoff als Adsorbens wären wünschenswert, da man hier eine bevorzugte Adsorption des Wasserstoffs an der (OOOT)-Fläche, also an der Sauerstoffionenseite, erwarten sollte. Wie nochmals betont wird, können häufig zusätzliche Komplikationen dadurch auftreten, daß die in der Raumladungs-Randschicht normalerweise anwesenden lonen-Fehlordnungsstellen nicht als unbeweglich angenommen werden dürfen. Vielmehr können mehr oder minder intensive Reaktionen zwischen den chemisorbierten Teilchen und den Fehlordnungsstellen des Adsorbens auftreten. Eine Beteiligung von Gitterionen ist ebenfalls nicht auszuschließen. Jedoch soll über diesen Sachverhalt erst im Kapitel 5.1 näher diskutiert werden.

3.3.4 Photoadsorption undPhotodesorption Wenn die Wechselwirkung der elektronischen Störstellen eines Adsorbens mit den adsorbierenden Teilchen überwiegend für das Ausmaß der Adsorption verantwortlich ist, so sollte das Studium der Adsorption von Sauerstoff an Photohalbleitern weitere Einsicht in den Mechanismus der Adsorption bringen, wenn man die Einwirkung der durch Licht erzeugten Elektron-Lochpaare auf die Adsorption studiert. Besonders eingehend wurde der Einfluß der Elektron-Lochpaare im Zinkoxid auf die Adsorption von Sauerstoff studiert. Leider sind die experimentellen Ergebnisse über den Einfluß des Lichtes nicht einheitlich, so daß eine gewisse Verwirrung existiert. Wie bekannt, werden durch Einstrahlen von Licht der Wellenlänge = 380 nm (= 3,2 eV = E L - Ev = , s. Abb. 3.11) Elektron-Lochpaare e' ~ |e|' erzeugt, die zum Teil durch Rekombination wieder vernichtet werden. Ein mehr oder minder großer Anteil der Elektron-Lochpaare kann aber auch mit Störstellen an der Oberfläche - das sind z. B. adsorbierte Sauerstoff-Teilchen - reagieren.

3.3 Adsorption an lonenkristallen (Halbleitern)

89

Es ist daher nicht überraschend, wenn diese zusätzlich erzeugten elektronischen Teilchen einen Einfluß auf die Adsorption ausüben. Wie die bisherigen Untersuchungen gezeigt haben, hängt das Ausmaß der Adsorption bzw. Desorption von Sauerstoff an belichtetem Zinkoxid offenbar entscheidend von der Vorbehandlung der ZnO-Probe ab (Sauerstoffdruck und Temperatur). Die bisher vorliegenden Ergebnisse lassen sich leider nicht widerspruchsfrei deuten. So fanden beispielsweise Kwan und Fujita [40] bei Zimmertemperatur eine Photodesorption von Sauerstoff an ZnO-Proben, die vorher mehrere Stunden bei 300°C entgast waren. Eine Photoadsorption zeigten hingegen solche Proben, die unter sonst gleichen Bedingungen bei 0,1 Torr Sauerstoff getempert waren. Terenin und Solonitzin [41] konnten diese Befunde bestätigen. Über entgegengesetzte Befunde berichten Romero-Rossi und Stone [42], die bei niedrigen Sauerstoffdrucken eine Photoadsorption und bei höheren Drucken eine Photodesorption fanden. Auch hier wurden die Messungen bei Zimmertemperatur ausgeführt. Von verschiedenen Autoren [43, 44] wurde auch die Kinetik der Adsorption und Desorption sowohl im Dunkeln als auch unter Licht mittels elektrischer Leitfähigkeitsmessungen studiert. Wie man aus Abb. 3.19 erkennt, ist das Ausmaß der Photoleitung und seines Dunkelabfalls vom Sauerstoffdruck abhängig. Wie man ferner aus den Messungen in Abb. 3.19 schließen darf, wird der stationäre Zustand der Photoleitung nur BELICHTETE -DUNKLE ZONE

Abb. 3.19 Energiebändermodell für einen n-Typ-Halbleiter bei Belichtung. Elektronenund Defektelektronen-Konzentration sind nicht mehr durch das Fermipotential Ef sondern durch die Quasi-Fermipotentiale TJ! und rj\. bestimmt. Der Index d und i kennzeichnet den Dunkel- und Hellwert.

90

3. Adsorption unter elektronischer Wechselwirkung

vom Sauerstoffdruck bestimmt, gleichgültig, ob der Sauerstoffdruck bereits vor der Belichtung vorhanden war oder erst während der Belichtung eingestellt wurde. Angeregt durch eine theoretische Behandlung dieser Phänomene von WolkenStein und Karpenko [45], erschien es uns [37] interessant zu prüfen, ob überhaupt eine Photoadsorption von Sauerstoff an ZnO realisierbar ist und theoretisch plausibel gemacht werden kann. Da diese Überlegungen von allgemeiner Bedeutung sind, seien sie hier etwas ausführlicher wiedergegeben. Ausgangspunkt unserer theoretischen Betrachtungen sind die folgenden Adsorptionsgleichungen, für die zunächst einmal alle möglichen Hin- und Rückschritte hingeschrieben sind. Auch hier wählen wir wieder die Elektronen aufnehmenden B-Teilchen an Stelle der Sauerstoff-Teilchen, um zunächst einmal die durch Dissoziation auftretenden Komplikationen zu umgehen und erhalten: B(gas) + o & Bx(ads)

(3.3.44)

Bx(ads) + e' *=* ß'(ads)

(3.3.45)

"i

^2

und

Bx(ads) Ä B~(ads)+|er ^3

(3.3.46)

Ferner werden noch die folgenden Umladungs-Gleichgewichte mit den Donatoren D' (im Falle von ZnO also mit Zn') angenommen: D" + e' Ä D" k4

(3.3.47)

D" Ä D' + lel'

(3.3.48)

und

Entsprechend dem speziellen Beispiel eines n-Typ-Adsorbens mit relativ großen Bandkanten-Abständen EL - Ev und der Adsorption eines B-Gases mit großer Elektronen-Affinität wird es im Dunkeln bei der Adsorption nur zum Schritt (3.3.45) kommen. Reaktionsschritt (3.3.46) kann zunächst außer Acht bleiben. Auf Grund des seltenen Ereignisses kann der energetisch an sich mögliche Schritt B'(ads) + Zn" -»Bx(ads) -l- Zn' ebenfalls vernachlässigt werden.

(3.3.49)

3.3 Adsorption an lonenkristallen (Halbleitern)

91

Defektelektronen kommen aber bei Ad- und De Sorptionsvorgängen ins Spiel, wenn im Adsorbens (= ZnO) durch Licht geeigneter Energie (= 3,2 eV = 380 nm) Elektronen-Lochpaare e' ~ |e|' erzeugt werden: hi»-* e '~|er

(3.3.50)

die entweder dissoziieren e' ~ |e|' -> e' + |e|'

(3.3.51)

oder auch mit den ionosorbierten B-Teilchen reagieren können: e' ~ |ef + B-(ads) -» Bx(ads) + e',

(3.3.52)

wobei die frei werdenden Elektronen e' in die positiv geladene RaumladungsRandschicht abfließen und die Raumladung abbauen. In einem n-Typ-Halbleiter mit bereits von Hause aus größerer Konzentration an freien Elektronen wird bei Belichtung im allgemeinen keine nennenswerte Erhöhung der Elektronen-Konzentration bewirkt. Hingegen wird die Konzentration der Defektelektronen, die im Dunkeln vernachlässigbar klein ist, in Oberflächennähe um Zehnerpotenzen erhöht. Im p-Typ-Halbleiter liegen die Verhältnisse gerade umgekehrt. Im belichteten Oberflächenbereich wird es demnach zu einer Aufspaltung des Fermipotentials Ep in ein elektrochemisches Potential der freien Elektronen, _ « EF, und in ein elektrochemisches Potential der Defektelektronen, + · EF, kommen, die kefne Gleichgewichtsgrößen mehr darstellen. Dieser Sachverhalt ist schematisch in Abb. 3.19 dargestellt. Während also im dunklen Halbleiterinneren das thermische Gleichgewicht erhalten bleibt, ist an der Oberfläche ein solches nicht mehr vorhanden. Im folgenden erhalten alle Größen, die für eine Reaktion im Dunkeln maßgebend sind, einen Index d, wie z. B. cf als Konzentration der freien Elektronen im Dunkeln. Entsprechend erhalten alle Größen der Reaktion an der belichteten Oberfläche des Adsorbens als Index ein i. Es ist nun zu zeigen, unter welchen Bedingungen - = rjj- -

- ^ Null

(3.3.53)

ist, d. h. wann eine Photodesorption ( - < Null) und wann eine Photoadsorption ( - > Null) zu erwarten ist. Unter Zugrundelegung der oben hergeleiteten Beziehung (3.3.33) gelangen Wolkenstein und Karpenko [45] zu folgendem Ergebnis:

je nachdem =

?_ - AEJj - eVD ^ Null

(3.3.54)

92

3. Adsorption unter elektronischer Wechselwirkung

ist. Ein so übersichtliches Resultat ist aber nur dann zu erreichen, wenn vereinfachende Annahmen benutzt werden. Wie bereits an anderer Stelle ausführlich erläutert wurde [37], sind die von Wolkenstein eingeführten Annahmen AVD=V{>-Vg^kT/e

., (3.3.55)

und damit zusammenhängend Hr * r£-

(3.3.56)

experimentell schwer zu verwirklichen. Ein Zahlenbeispiel soll dies veranschaulichen: _ = 0,2 eV

^ = 0,5 bis l eV

VD = 0,3 bis 0,6 eV

dann ist = -0,6 bis- 1,4 eV, d.h. )/kT}

(3.3.59)

Die Bedeutung der Symbole ist aus Abb. 3.19 zu entnehmen. Falls > gilt, tritt Photoadsorption ein und falls < gilt, Photodesorption. In den F llen, in denen VD « ΔΕβ < ΔΕ sowie v£ und Vf> > 0 sind, kann der erste Summand in Ungleichung (3.3.59) gestrichen werden und ebenso die l auf der rechten Seite. Die Ungleichung nimmt dann die folgende einfache Form an: Δη? - Δτ?1 + e(Vg - Vi)) 5: ΔΕ& - Δτ?1 + eVf,

(3.3.60)

oder Ϊ? - Δηί + Δτ?1 + eV^ - 2eV|) ^ ΔΕ^.

(3.3.61)

Zwei Zahlenbeispiele sollen diese Ungleichung erl utern. Bei Zimmertemperatur kann man die folgenden Zahlenwerte annehmen: = 3,2eV=128kT

ΔΕ = 0,75 eV * 30 kT

Vg = 0,5 eV = 20 kT

Δι?? = 0,2 eV = 8 kT

Durch m ige Belichtung l t sich Δτ7Ϊ = 0,5 eV = 20 kT erreichen. Ferner d rfte VD < VQ sein und Δτ?ί? « Δηΐ. Somit ergibt sich aus 20 kT + 20 kT - 2eVfj > 30 kT, d. h. die M glichkeit einer Photoadsorption. Da aber 2eVf) mindestens 5 bis 15 kT betragen kann, was durch den Sauerstoffdruck wesentlich mitbestimmt wird, kann es auch schon hier zu einer Photodesorption kommen. Diese Pho-

3. Adsorption unter elektronischer Wechselwirkung

94

todesorption wird noch ausgeprägter, wenn durch kräftige Belichtung ? = 0,25 eV = 10 kT wird. Eine quantitative Auswertung der Beziehung (3.3.59) erfordert die Kenntnis der Energiegrößen im Dunkeln und bei Belichtung. Diese sämtlich zu bestimmen, ist aber gegenwärtig noch nicht möglich. Als Beweis für die Richtigkeit dieser Überlegungen kann man die ESRMessungen von Kwan und Mitarbeitern [47] und die Messungen der Oberflächenspannung [46] an belichteten ZnO-Oberflächen ansehen. Wie man aus der Zunahme der Leitfähigkeit von ZnO infolge Belichtung schließen kann, wird chemisorbierter Sauerstoff desorbiert. Das Ausmaß der Desorption wird mit fallendem Sauerstoffdruck größer. Eine interessante Information wird aus dem Verlauf der Photoleitfähigkeit von ZnO erhalten, wenn man bei 160°C und bei einem Druck von 45 Torr 02 Kohlenmonoxid einleitet. Obwohl CO ein Reduktionsmittel ist und demzufolge ein Elektron abgeben sollte, was zu einer Leitfähigkeitserhöhung führen sollte, wird eine Leitfähigkeitserniedrigung gefunden (Abb. 3.20), obwohl die Belichtung ins Grundgitter aufrechterhalten wird. Eine ähnliche Abnahme der Leitfähigkeit it UJ

-

ÜJ

20 - LICHT AN

z ÜJ

in CO _l

CO ZUF UHR

LICHT AUS

II

16 12 -

*l \*\

/PoJ= 10 TORR

N

UJ

m 8-

/

P C O = 9 2 T C RR —-^C

>>s

!>v ii

/

^ OHNE CO

\

\

v

150 TORR-^" """(l

-

.

0· " 0

100

200

ZEIT

300

^400

500

60

[SEKUNDEN]

Abb. 3.20 Zeitliche Änderung der Photoleitung eines ZnO-Pulverpreßlings mit 0,04 Mol % Li2O infolge Einführens von CO während der Belichtung bei 160°C nach Doerffler und Hauffe.

wird auch im Dunkeln beobachtet [44]. Dieser Befund legt die Annahme nahe, daß der vorher chemisorbierte Sauerstoff überwiegend als O 2 vorliegen muß, so daß die Adsorption von CO mit der folgenden Reaktion verbunden zu sein scheint CO(gas) + Oä(ads) + e' -»COä(ads) + O'(ads) CO(gas) + O'(ads) -»· COj(ads)

3.3 Adsorption an lonenkristallen (Halbleitern)

95

Auf jeden Fall kommt es jedoch zu einem neuen stationären Zustand der Elektronen, der durch eine Abnahme der Elektronen-Konzentration gekennzeichnet ist. Im nächsten Kapitel soll nun gezeigt werden, welchen Einfluß „Oberflächenzustände" auf dem Adsorbens, wie z. B. ZnO, auf die Adsorption von oxidierenden und reduzierenden Gasen ausüben.

3.3.5 Oberflächenzustände beeinflussen die Adsorption Oberflächenzustände im Sprachgebrauch der Halbleiter-Physik sind elektronische Umladungsniveaus, die sowohl durch Kristall fehler an der Oberfläche eines Kristalls als auch durch an der Oberfläche befindliche umladbare Ionen repräsentiert werden. Da diese Oberflächenzustände nicht nur die Adsorption sondern auch den katalytischen Ablauf einer Reaktion tiefgreifend beeinflussen können, erscheint es uns für das Verständnis nützlich, die Methoden zu ihrer Bestimmung und ihren Einfluß auf die Adsorption zu besprechen, wobei wir uns der Darstellung von Morrison [49, 50, 51 ] bedienen. An Hand elektrochemischer Untersuchungen, an ZnO-Einkristallen, die als Anode in einer elektrochemischen Kette operierten, in der Redox-haltige Elektrolyte anwesend waren [52], wurden experimentelle Methoden entwickelt, die eine Bestimmung der Lage der Oberflächenzustände und ihres Reaktionsverhaltens erlauben. Unter Verwendung der Beziehungen in den Kapiteln 3.3.2 und 3.3.3 erweitern wir die Bändermodell-Betrachtung auf eine Anhäufung von ZnO-Kristalllite, wie sie bei der Adsorption von Gasen an ZnO-Pulver vorliegen (Abb. 3.20). Wie man hieraus erkennt, sind die einzelnen ZnO-Kristallite durch Potential-Barrieren VD (= Diffusionsspannung) getrennt, wodurch ein Ladungsträgerfluß stark gebremst wird. Für die starke Erniedrigung sind außerdem noch die kleinen Kontaktflächen A zwischen den einzelnen Kristallliten zu berücksichtigen. Aus diesem Modell läßt sich die Leitfähigkeit wie folgt ausdrücken: = Nir e u f(A) g(d) exp{- (EL - E F + eVD)/kT},

(3.3.62)

wobei angenommen wird, daß die unbekannten Funktionen f(A) und g(d) der Kontaktflächen und Kristallit-Durchmesser nur schwach temperaturabhängig sein sollen. Ni: ist die effektive Dichte der Elektronenzustände im Leitungsband und u die Beweglichkeit. Es kann nun EL = EL + eVD durch Oberflächenzustände kontrolliert werden. Bezeichnen wir mit TR und die Konzentrationen der elektronisch besetzten und unbesetzten Zustände und ist ferner EOz die Energie des Oberflä-

96

3. Adsorption unter elektronischer Wechselwirkung

Abb. 3.21 Modell zur Berechnung der elektrischen Leitfähigkeit eines ZnO-Pulvers mit einer Darstellung des zugehörigen Bändermodells nach Morrison. A = Berührungsfläche der einzelnen ZnO-Körner, d = mittlerer Korndurchmesser und VD = Diffusionsspannung.

chenzustandes, so erhält man aus der Fermi-Verteilung den folgenden Ausdruck: /

= exp

(3.3.63)

Sobald das Verhältnis von FR/ durch das Experiment vorgegeben ist, kann die Lage des Fermipotentials Ep in Bezug auf das Niveau des Oberflächenzustandes bestimmt werden. Chemisch sind aber R und Ox das Reduktions- und Oxidationsmittel aus einem Redoxsystem, wie z. B. Fe2"1" und Fe3+, die man auf die Oberfläche der ZnO-Kristallite bringt. Aus den Gl. (3.3.62) und (3.3.63) folgt die experimentell prüfbare Beziehung zwischen Leitfähigkeit und Temperatur: = C(

/

0

) exp{- (ESL - Eoz)/kT>

(3.3.64)

wobei der präexponentielle Faktor C aus Gl. (3.3.62) zu entnehmen ist. Trägt man log gegen l /T auf, so erhält man aus dem Steigungsmaß der Geraden die Lage des Energieniveaus des Oberflächenzustandes zur Leitungsbandkante EL an der Oberfläche. Um Gl. (3.3.64) anzuwenden, wird allerdings elektronisches Gleichgewicht zwischen dem Oberflächenzustand und dem Leitungsband angenommen, was stets im einzelnen zu prüfen ist. Ferner wird vorausgesetzt, daß weder FR noch 0 merklich sich mit der Temperatur ändert und daß weder R noch Ox flüchtig ist. Ferner wird für R und Ox ein gemeinsames mittleres Austausch-

97

3.3 Adsorption an lonenkristallen (Halbleitern)

niveau angenommen [49]. In Abb. 3.22 ist die Änderung des elektrischen Widerstandes eines ZnO-Preßlings mit und ohne ein Redoxsystem gegen l/T aufgetragen.

E = 0.55 eV

DERSTAND

OHM

10s

o1.5 ZO 2.5 3.0 3.5 4

-D

iS

103/T Abb. 3.22 Temperaturabhängigkeit des Widerstandes von In2O3-dotierte ZnO-Preßlingen, die einmal ohne (n) und das andere Mal mit einem Redoxsystem 4/ 4~ (·) belegt waren, nach Morrison.

Eine andere Methode beruht auf Abklingmessungen elektrostatisch aufgeladener ZnO-Einkristalle [51]. Auf etwa 25 bis 30 Volt aufgeladene Kristalle [53] haben eine „Oberflächen-Fermienergie", die mit dem Fermipotential im Innern des Kristalls nicht im Gleichgewicht steht. In Abwesenheit eines reduzierenden Oberflächenzustandes erfolgt die Entladung relativ langsam, während in Gegenwart eines solchen Oberflächenzustandes mit dem Niveau EOz eine rasche Entladung beobachtet wird. Durch das existierende Niveau können Elektronen leichter ins Zinkoxid injiziert werden. Diese Injektionsgeschwindigkeit, die durch Messung der zeitlichen Änderung des OberflächenPotentials ermittelt werden kann, wird durch eine Aktivierungsenergie bestimmt, die annähernd gleich E L - EOz ist: d Ts/dt = v rR exp

(3.3.65)

Hier bedeutet Ts die negative Oberflächenladung und TR die Zahl der adsorbierten Reduktionsmittel-Teilchen je Flächeneinheit, v ist ein Frequenzfaktor. Gl. (3.3.65) sollte gültig sein, wenn das reduzierende Agenz an der Oberfläche

98

3. Adsorption unter elektronischer Wechselwirkung

nicht merklich verbraucht wird und wenn das Oberflächen-Potential mehr als 0,5 Volt vom Gleichgewicht entfernt ist, so daß die umgekehrte Reaktion (Elektronen-Einfang an der Oberfläche) vernachlässigt werden kann. Unter Berücksichtigung der Schottky-Beziehung (3.3.17) bzw. des Ausdrucks ßrs

(3.3.66)

ergibt sich aus Gl. (3.3.65) die experimentell auswertbare Beziehung dOfo^/dt = - v

exp{- (EL - Eoz)/kT>.

(3.3.67)

Um diese Zusammenhänge zu prüfen, wurde ZnO-Pulver, das mit Indium dotiert war, nun mit verschiedenen wäßrigen Lösungen in Kontakt gebracht, die einmal ein Gemisch von K4[Fe(CN)6]/K3[Fe(CN)6] und zum anderen ein Gemisch aus KMnO4/K2Mn04 bzw. nur Cr(NO3)3 enthielten. Es wurden jeweils 0,1 molare Lösungen verwandt. Nach dem Filtrieren wurden die so behandelten ZnO-Proben bei 145°C in Luft erhitzt, um das verbliebene Wasser zu vertreiben. Anschließend wurden für die Leitfähigkeitsmessungen l g schwere Preßlinge von etwa 1,5 cm Durchmesser hergestellt. Zur Auswertung von Beziehung (3.3.64) wurden Leitfähigkeitsmessungen ausgeführt an ZnO-Proben, auf die vier Kontakte mittels kolloidalem Graphit (Aquadag) aufgetragen waren und die mittels Klemmkontakte versehen waren. Vor der Messung wurden diese Proben etwa l Stunde bei 150°C und etwa 10~6 Torr getempert. Aus dem Steigungsmaß der Auftragung von log R gegen l/T konnten die elektronischen Austauschniveaus (= Energieniveaus der Oberflächenzustände) von Cr3+ zu - 0,6 eV von der Leitungsbandkante und vom Manganat-Redoxsystem zu - 0,45 eV und vom Eisencyan-Redoxsystem zu - 0,05 eV ermittelt werden. Bemerkenswert ist die Stabilität des elektronischen Umladungsniveaus von Cr3+-Ionen auf ZnO gegen die Temperatur der Vorbehandlung. Dies dürfte für ZnO-Cr203-Mischkatalysatoren von Bedeutung sein, die im Temperaturgebiet zwischen 175 und 275°C stabil arbeiten sollten [54]. Um aus den Entladungsexperimenten bei verschiedenen Temperaturen die elektronischen Austauschniveaus der Oberflächenzustände zu ermitteln, wurden ZnO-Einkristalle nach entsprechender Behandlung unter einer bei 9000 Volt operierenden Corona-Entladung negativ aufgeladen. Um eine Oxidation auszuschließen, wurde eine Atmosphäre gewählt, die aus 150 Torr CC14 und 650 Torr Argon bestand. Die Auswertung dieser Messungen ist allerdings erschwert durch die Tatsache, daß die Auftragung V1/2 gegen t keine Gerade ergibt und somit eine Auswertung log(dV1/2/dt) gegen T erschwert wird. Gute Übereinstimmung zwischen den beiden Meßmethoden ergab sich am System [Fe(CN)6]47[Fe(CN)6]3~ mit - 0,1 eV, was auch aus der elektrochemischen Theorie erwartet wird [54]. Ferner konnte aus Oberflächenpotential-Messungen das elektronische Umladungsniveau von O 2 /O 2 zu - 0,9 eV

3.3 Adsorption an lonenkristallen (Halbleitern)

99

unterhalb der Leitungsbandkante von ZnO ermittelt werden. Wenn auch gegenwärtig noch manche offenen Probleme zu klären sind, so erscheinen aber schon heute diese Methoden zur Ermittlung von durch chemisorbierte Teilchen verursachte umladbare Oberflächenzustände von großem Interesse. Über Oberflächenzustände chemisorbierter Teilchen an anderen Halbleitern, insbesondere an Germanium, wird ebenfalls berichtet [55]. Jedoch wurde hier von einer Diskussion abgesehen, da die Vorgänge an Germanium noch verwickelter zu sein scheinen. Auf jeden Fall wird es sich aber lohnen, derartige Untersuchungen auch auf Nickel- und Kobaltoxide auszudehnen, die als Katalysatoren von technischer Bedeutung sind.

4. Adsorption an Fremdatomen und Kristallbaufehlern

4.1 Einführung Eine Festkörperoberfläche läßt sich niemals durch eine einfache homogene atomare Schicht beschreiben. Stets sind unvermeidlich Störstellen anwesend, die sowohl als aktive als auch als passive Plätze für die Adsorption wirken können und sowohl physikalischer Natur, wie z. B. Kristallkanten und -ecken, als auch chemischer Natur, wie z. B. adsorbierte Fremdatome, sein können. So kann man beispielsweise größere Bereiche der Oberfläche durch Fremdstoffe belegt vorfinden, die vorher adsorbiert wurden. Die Existenz dieser Bedeckungen muß immer dann als unvermeidbar angesehen werden, wenn ihre Beseitigung mit einer Zerstörung der Oberfläche oder sogar des Adsorbens selbst (Zerfall bzw. Schmelzen) verbunden ist. Derartige Oberflächenbedeckungen können in einem solchen Ausmaß auftreten, daß man sie sogar als eine getrennte Phase behandeln muß, wie z. B. eine Oxidschicht auf einem Metall. Entsprechend wird sich die Adsorption an einem solchen Adsorbens in dem Maße ändern, daß man sie nicht länger mit einer Adsorption an einem Adsorbens mit „reiner" Oberfläche vergleichen kann. Hier muß der mit einer Oberflächenphase belegte Festkörper als ein besonderer Typ eines Adsorbens betrachtet werden. Adsorbierte oder auf eine Oberfläche abgeschiedene Fremdstoff-Teilchen können auch schon bei einer kleinen Bedeckung der Oberfläche den Charakter der Adsorptionsfähigkeit des Festkörpers entscheidend bestimmen. Auf einen solchen Sachverhalt wurde schon in einem anderen Zusammenhang (Oberflächenzustände durch adsorbierte Redox-Systeme) im Kapitel 3.3.5 hingewiesen. So können z. B. an einem lonenkristall adsorbierte Protonen als aktive Plätze für die Adsorption von Kohlenwasserstoffen angesehen werden. Aus diesem Grunde werden Spalt-Katalysatoren (SiO2/Al2O3) mit Säure gewaschen, um eine Vergrößerung der ProtonenKonzentration und damit der Adsorptionsplätze zu erreichen. In gleicher Weise darf angenommen werden, daß auch auf Metall sitzende Wasserstoffatome als aktive Zentren für die Adsorption von Kohlenwasserstoffen an Metallen wirken. Offenbar ist dies eine Voraussetzung für den Ablauf von Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen. Im vorliegenden Kapitel wollen wir etwas ausführlicher über zwei Typen von Störstellen diskutieren, welche von besonderer Bedeutung sowohl für die

4.2 Adsorption am System Träger/Katalysator

101

Adsorption als auch für den katalytischen Ablauf zu sein scheinen. Zunächst werden wir den Fall eines auf einem Träger befindlichen Metalls betrachten, wo das Metall auf eine Oxidoberfläche kontrolliert abgeschieden wurde. Hier haben wir eine Situation vor uns, wo man gezielt die Möglichkeit einer Vorbelegung der Oberfläche mit Fremdatomen ausnutzt, um ein Adsorbens mit gewünschter Charakteristik zur Verfügung zu haben. Im nächsten Kapitel (4.3) werden wir eine Gruppe von Oberflächen-Störstellen betrachten, welche kaum vermieden werden können. Da diese Störstellen überwiegend Versetzungen und Kanten bzw. Ecken an der Oberfläche darstellen, sind sie mit dem Adsorbens selbst verknüpft. Sie sind für Oberflächen-Reaktionen von besonderer Bedeutung, in denen der Wirtzkristall selbst miteinbezogen ist.

4.2 Adsorption am System Träger/Katalysator 4.2. l Einige grundlegende Bemerkungen Um eine maximale Oberfläche bei kleinster Menge eines Katalysators bzw. Adsorbens (= maximale spezifische Oberfläche) zu erhalten, muß das Material in Form feinster Partikelchen auf einem „inerten" Träger verteilt werden. Als Beispiel eines solchen Systems kann man die auf Träger aufgebrachten Übergangsmetalle Platin und Palladium betrachten, die für viele Reaktionen - wie z. B. für die Hydrierung und Dehydrierung — ausgezeichnete Katalysatoren darstellen. Es wäre jedoch wenig ökonomisch, wollte man das kostspielige Platin als kompaktes Material verwenden. Um aber eine Anwendung dieses interessanten, aber teuren Katalysators ökonomisch zu ermöglichen, muß dieser in einer solchen Weise präpariert werden, daß so viele Atome als möglich dem katalytischen Prozeß zur Verfügung stehen. Aus diesem Grunde müssen die Platin-Partikelchen so klein sein, daß ein möglichst großer Anteil der Platinatome an der Oberfläche für die Reaktion vorhanden ist. Dieser Bruchteil der für die Katalyse verfügbaren Pt-Atome zur Gesamtzahl wird als „Dispersion" D bezeichnet. Um nun sowohl die Herstellung so feiner Partikelchen zu ermöglichen, als auch während der Katalyse eine Sinterung dieser Teilchen und das Wachsen des einen auf Kosten des anderen Teilchens zu verhindern, hat es sich als brauchbar erwiesen, diese feinen Kristallite auf die Oberfläche eines Trägers, wie z. B. Si02 oder A1203 bzw. Silikate, aufzubringen. Das Ziel der Entwicklung solcher Träger-Katalysatorsysteme ist das Erreichen einer möglichst optimalen Verteilung des Katalysators, die im Idealfall eine atomare mit D = l sein kann. Die im Kapitel 4.2.3 diskutierte Präparationstechnik ist so erfolgreich entwickelt worden, daß mit Recht die Her-

102

4. Adsorption an Fremdatomen und Kristallbaufehlern

steller solcher Träger-Katalysatoren gelegentlich von einer atomaren Verteilung des Katalysators auf dem Träger sprechen. Für relativ große Katalysator-Partikelchen (> 100 Ä im Durchmesser) auf dem Träger besteht kein nennenswerter Unterschied im Mechanismus der Adsorption zwischen diesen Träger-Katalysatoren und dem als Adsorbens operierenden kompakten Metall (z. B. als Metallfilm, -folie oder -preßling). Wie weiter unten gezeigt wird, bestätigen die experimentellen Ergebnisse, daß in der Tat keine merklichen Unterschiede in der Adsorption zwischen den beiden Katalysator-Typen gefunden werden. Jedoch ergeben sich an den KatalysatorTrägersystemen mit besonders kleinen Katalysator-Partikelchen nicht nur erhebliche Unterschiede im Adsorptionsverhalten, sondern auch vom katalytischen Standpunkt aus neue Gesichtspunkte, die sowohl theoretisch als auch praktisch von Bedeutung sind. So z. B. erlaubt die oben erwähnte Methode der Herstellung von Träger-Katalysatoren mit feinst verteilten KatalysatorPartikelchen auch das Aufbringen zweier Katalysatortypen mit verschiedenen Eigenschaften in unmittelbarem Kontakt. Hierdurch besteht die Möglichkeit eines Reaktionsablaufs an den Plätzen der einen Katalysatorsorte und nach Abwandern der Zwischenproduktmolekeln zu den Plätzen der anderen Katalysatorsorte des Abreagierens zum Endprodukt an den Plätzen der anderen Katalysatorsorte. Diese Katalysatorsysteme werden in der Industrie als bifunktionale und Reforming-Katalysatoren verwandt. Dieser Typ von Katalysatoren mit seinem komplizierten Adsorptionsmechanismus [1] liegt aber außerhalb der Problemstellung dieses Buches, wenn auch seine Erwähnung wegen der technischen Bedeutung notwendig war. Vom Standpunkt der Adsorptionstheorie sollte das interessante Verhalten der Träger-Katalysatoren in einem Größenbereich zwischen 100 Ä und atomarer Verteilung liegen. In diesem Bereich liegt nämlich der interessante Übergang zwischen der Adsorption an einem noch metallischen Adsorbens und der an einzelnen Metallatomen auf einem Träger. Generell kann ein Zusammenhang zwischen der Teilchengröße des Katalysators und seiner elektronischen Struktur erwartet werden. So wird mit kleiner werdendem Teilchen-Durchmesser bis herunter zu einzelnen Atomen auch ein Wechsel von den für ein Metall charakteristischen breiten Bändern zu den atomaren Energieniveaus einzelner Atome eintreten. Die Zahl der in jedem Band auftretenden Energieniveaus wird klein sein und sich mit der Größe der Katalysator-Partikelchen merklich ändern und zwar in der Weise, daß sie etwa proportional der im Partikelchen vorhandenen Atome angesetzt werden kann. Femer muß man berücksichtigen, daß die mittlere Energie der in einem gegebenen Band vorhandenen Elektronenniveaus beachtlich beeinflußt werden kann insbesondere dann, wenn das Katalysator-Partikelchen nur aus einer kleinen Zahl von Atomen besteht und wenn stark überlappende Elektronen-Orbitale vorhanden sind.

4.2 Adsorption am System Träger/Katalysator

103

Vonßoudart und Mitarbeitern [2] wurde über erste Untersuchungen berichtet, die der Aufklärung des Einflusses der Teilchengröße des Katalysators in dem oben erwähnten Übergangsbereich auf die Adsorption bzw. Hydrierung dienen. Um die gewünschten Teilchengrößen zu erhalten, wurden verschiedene Methoden angewandt. Hiernach konnten Platinkristallite von 15 bis 35 A Größe hergestellt werden, welche durch Sinterung oder mittels anderer Methoden leicht in Teilchen mit größerem Durchmesser überführt werden konnten. Als Testreaktion wurde die Hydrierung von Cyclopropan gewählt. Zu ihrer Überraschung fanden sie keinen Einfluß der Teilchengröße des Platins. Offenbar muß die Aktivität der Platinatome in der Oberfläche konstant und in dem gewählten Teilchengrößenbereich bereits unabhängig von der Teilchengröße sein. Offensichtlich war für diese Testreaktion die Teilchengröße des Katalysators nicht klein genug, um eine Änderung in der Aktivität des Platins herbeizufuhren. Eine starke Änderung in der Aktivität als Funktion der Teilchengröße wurde allerdings durch eine Vorbelegung mit Sauerstoff bewirkt. So nahm die Aktivität pro Platinatom in der Oberfläche um den Faktor 100 für die kleinen Teilchen und nur um den Faktor 2 für die großen Pt-Teilchen ab. Dieses Ergebnis hängt wahrscheinlich mit der Dichte der verfügbaren Elektronen zusammen. Im Falle der kleinen Pt-Kristallite sind die wenigen d-Elektronen des Platins durch den adsorbierten Sauerstoff weitgehend verbraucht worden, während im Falle großer Pt-Kristallite das metallische Elektronenniveau des Platins auch noch in Gegenwart von Sauerstoff überwiegend besetzt war, so daß der katalytische Verlauf der Reaktion noch einigermaßen gewährleistet war. Jedoch ist es schwierig, ein solches Bild in Einklang zu bringen mit dem üblichen Modell von lokalisierten covalenten Bindungen für die Adsorption von Wasserstoff. Hiernach sollte der Sauerstoff eine solche Adsorption unabhängig von der Teilchengröße des Platins vergiften. Der Reaktionsablauf scheint offensichtlich zu kompliziert zu sein, um den hier beobachteten Effekt mittels eines so einfachen Modells der Teilchengröße allein deuten zu können. Nach wie vor ist also die beobachtete Änderung der Adsorptions-Eigenschaften eines Katalysators mit kleiner werdender Teilchengröße bis herab in den atomaren Bereich ein ungelöstes Problem. Es kann aber erwartet werden, daß für gewisse eindeutige Reaktionsabläufe, wo sehr spezifische Eigenschaften für die Oberflächenatome erfüllt sein müssen, bevor eine Adsorption bzw. eine Katalyse abläuft, die Änderung der Teilchengröße des Katalysators einen großen Einfluß haben kann, wie dies auch in der Tat mit Sauerstoff beobachtet wurde. Berücksichtigt man die wenigen Untersuchungen, die uns zur Verfügung stehen, so darf man schließen, daß offenbar die Änderungen in den elektronischen Eigenschaften des Metalls, die einen merklichaen Effekt in der Adsorption und im Reaktionsablauf bewirken können, ungenügend sind, wenn die Teilchengröße des Katalysators nur zwischen 100 und 25 A verändert wird.

104

4. Adsorption an Fremdatomen und Kristallbaufehlern

Wegen häufigen Fehlens eines deutlichen Effektes der Teilchengröße auf die Adsorption können und sind daher auch die Untersuchungen der Adsorption und Katalyse von Träger-Katalysator-Systemen verwandt worden, um das Verhalten der Adsorption von kompakten Metallen zu deuten. In der Tat wurden auch in dem früheren Kapitel über Adsorption an Metallen die Experimente an Träger-Metallsystemen ohne Berücksichtigung des „metallischen Verhaltens" des Adsorbens diskutiert. In den folgenden Kapiteln wollen wir daher einige Probleme aus diesen wichtigen Systemen erwähnen, die beim Studium der Adsorption auftreten.

4.2.2 Ermittlung der Teilchengröße und der Oberfläche von auf einem Träger befindlichen Metallkristalliten Leider läßt sich die Oberfläche des auf einem Träger befindlichen Katalysators nicht in einfacher Weise mit der in Kapitel 1.2.3,beschriebenen BET-Methode bestimmen, da diese auf der Physisorption basierend nicht spezifisch ist und daher die gesamte Oberfläche - sowohl die des Trägers als auch die des Katalysators — erfaßt. Um aber die Oberfläche der Metallkristallite allein ohne den Träger zu messen, ist es erforderlich, eine Chemisorption zu verwenden, die nur an der Metalloberfläche stattfindet. Es ist daher notwendig, für jedes Metall-Träger-System ein Gas zu finden, das nur von dem Metall adsorbiert wird. D. h. nur durch eine „selektive Chemisorption" kann die Oberfläche der auf dem Träger verteilten Metallteilchen ermittelt werden. Die für diesen Zweck am meisten verwandten Gase sind CO und H2 und in einem gewissen Umfange auch O2. Wasserstoff und Kohlenmonoxid adsorbieren an fast allen Übergangsmetallen [3]. Ferner adsorbiert CO auch noch an Aluminium, Mangan, Kupfer und Gold. Im allgemeinen ist die Adsorption beider Gase an den üblicherweise verwandten Trägermaterialien, wie z. B. Siliziumdioxid in seinen verschiedenen Modifikationen, Silikate und Aluminiumoxid, zu vernachlässigen. Jedoch können auch hier erhebliche Schwierigkeiten auftreten, die zur kritischen Anwendung dieser Methode mahnen. Dieser Sachverhalt geht besonders eindrucksvoll aus Untersuchungen von Gruber [4] hervor. Hier wurde berichtet, daß die CO-Adsorption oberhalb Zimmertemperatur angewandt werden soll, da bereits bei Zimmertemperatur eine merkliche Physisorption (> l %) auf der Trägeroberfläche stattfinden kann. Dies wird im allgemeinen berücksichtigt. Ein ernstes Problem tritt aber im Zusammenhang mit der Teilchengröße auf. Hier wurden von Gruber Unstimmigkeiten zwischen den Adsorptionsmessungen mit H2 und CO festgestellt, welche auf die Brückenbildung

4.2 Adsorption am System Träger/Katalysator

105

von CO zurückgeführt werden, die von der Teilchengröße abhängt. Hiernach soll es zu den beiden folgenden Adsorptionsformen kommen:

o

II C II Me

o

II C II Me

O

II C II Me

O

II C II Me

, und

o

II C / \ Me Me

o

II C / \ Me Me

o

II C / \ Me Me

wo das Modell auf der rechten Seite eine Brückenstruktur darstellt. Neuere Untersuchungen lassen jedoch vermuten, daß die zwischen der CO- und Wasserstoffadsorption beobachteten Unstimmigkeiten auf die durch die Teilchengröße verursachte verschiedene Adsorption des Wasserstoffs zurückgeführt werden kann. Es liegen Gründe zur Annahme vor [5], daß Wasserstoff nicht nur am Metall adsorbieren, sondern auch dissoziieren kann und anschließend je nach Teilchengröße des Metalls in einem mehr oder minder starken Ausmaß auf den Träger diffundieren kann, was zu einer überhöhten Wasserstoffadsorption fuhrt und somit eine zu große Oberfläche der Metall-Partikelchen auf dem Träger vortäuscht. Auf Grund dieses Sachverhalts wurde von Gruber eine weitere Methode zur Bestimmung der Oberfläche eines auf einem Träger fein verteilten PlatinKatalysators entwickelt, indem Platin durch Sauerstoff oxidiert und anschließend durch Wasserstoff wieder reduziert wird. Diese Methode wird für PlatinTrägersysteme mit hohem Dispersionsgrad D der Pt-Teilchen als eine besonders zuverlässige angesehen [7]. Es wird aber daraufhingewiesen, daß diese Methode für zu große Pt-Kristallite auf dem Träger nicht empfehlenswert ist, da ein Teil des Sauerstoffs von den Pt-Kristalliten gelöst wird und anschließend ebenfalls mit dem eintreffenden Wasserstoff reagieren kann. Ein typisches Beispiel für die Anwendung der selektiven Chemisorption zur Ermittlung der Oberfläche des Katalysators wurde in einer Arbeit von Spenadel und Boudart [6, 7] erbracht, in der die Bestimmung der Oberfläche von Platin auf verschiedenen Trägern mittels Wasserstoff-Chemisorption beschrieben ist. Sie benutzten die Adsorption an Platinschwarz, um ihre Meßmethode mit dem BET-Verfahren zu eichen. Hierbei wurde gefunden, wie man eine monomolekulare Bedeckung auf dem Metall erzeugen kann. Sie schlössen, daß man mit A12O3 als Träger durchaus eine vollständige Dispersion des Katalysators mit D = l erhalten kann. Diese Arbeit ist jedoch ausgeführt worden, bevor das Problem einer Wasserstoff-Wanderung vom Kontakt auf die Oberfläche des Trägers entdeckt wurde.

4.2.3 Herstellung von Träger-Metallkatalysatoren Es sind verschiedene Methoden zur Herstellung von Metallkatalysatoren auf Trägern in Anwendung [3,8]. Die am häufigsten verwandte Methode beruht

106

4. Adsorption an Fremdatomen und Kristallbaufehlern

auf der Imprägnierung des Trägers mit einer löslichen Verbindung des Katalysators und der anschließenden Ausfällung, was häufig allein durch Erhitzen erreicht werden kann. Als weitere Methode kommt die chemische Ausfällung entweder des Metalls allein oder auch des Trägers gemeinsam mit dem Metall in Frage. Kürzlich wurde eine Methode beschrieben [8], die auf einem Kationenaustausch basiert und recht vielversprechend zu sein scheint. Nach der Imprägnierungs-Methode wird das entsprechende Metallsalz des Katalysators gelöst und der pulverförmige Träger getränkt. Anschließend wird das Lösungsmittel verdampft und das auf dem Träger verbliebene Metallsalz in Gegenwart von Wasserstoff bei einer geeigneten Temperatur zu Metall reduziert, wobei es sich bei richtiger Wahl der Temperatur und Reduktionsbedingungen in Form kleinster Kristallite ausscheidet. Methoden, die auf der Ausscheidung eines Stoffes auf dem Träger oder auf der gemeinsamen Ausscheidung zweier Stoffe beruhen, verwenden ein geeignetes Ausscheidungsmittel, um die Abscheidung der Metallverbindung auf dem Träger zu erwirken. Als Beispiel sei die fein verteilte Abscheidung von Nickelhydroxid auf einem Träger erwähnt, die durch Zusatz einer Ammoniaklösung zu einer NiCl2-Lösung erreicht wird, in der der pulverförmige Träger dispergiert vorliegt. Ferner sei als Beispiel einer gemeinsamen Ausscheidung von Katalysator und Träger die gemeinsame Ausfällung von Si02 und Ni(OH)2 erwähnt, die durch langsames Zufügen einer siedenden Natriumsilikat-Lösung in eine Ni(NO3)2-Lösung erreicht wird. Die Methode des Kationenaustauschs basiert auf der starken Adsorption von Wasser auf gewissen Oxiden, die in Kapitel 2.2 diskutiert wurde. Infolge der dissoziativen Adsorption des Wassers unter Bildung von chemisorbierten OH~und H+-Ionen können die an der Oberfläche vorhandenen Protonen durch Ammoniumionen ausgetauscht werden und diese wiederum durch erwünschte Metallionen. Das Verfahren ähnelt dem des lonenaustauschs, wie es im Kapitel 2.2.3 für die Zeolithe besprochen wurde. Auch andere Austausch-Methoden wurden auf ihre Brauchbarkeit für die Herstellung von Katalysator-Trägersystemen geprüft [8]. Unabhängig von der jeweilig angewandten Methode kann man im Prinzip jede gewünschte Verteilung von Metallionen auf der Oberfläche eines Trägers erhalten. Vom Standpunkt der Grundlagen-Forschung stellen die als Adsorbentien und Katalysatoren verwandten Metalle, die sich auf Trägern befinden, recht komplizierte Systeme dar. Daher erscheinen im allgemeinen solche Systeme nicht empfehlenswert, wenn man zu weiterführenden theoretischen Betrachtungen gelangen will. Die wohl einzige Ausnahme, wo man solche Katalysator-Trägersysteme gegenüber Metallfilmen und -folien mit definierter Oberfläche bevorzugen wird, ist beim gegenwärtigen Stand der Forschung berechtigt, wenn man Informationen über die Änderung des Bindungszustandes beim Übergang

4.3 Adsorption an Kristallbaufehlern

107

von MetaUkristalliten zu kleinen Metallatom-Gruppierungen oder zu einzelnen Metallatomen wünscht, wie dies in Kapitel 4.2.1 skizziert wurde. Leider sind solche Informationen immer noch nicht mit Sicherheit verfügbar, so daß diese ohne Zweifel wichtige Fragestellung weiteren Untersuchungen vorbehalten bleiben muß. Trotz dieses recht komplexen Sachverhalts glaubten wir, diese KatalysatorTrägersysteme etwas näher zu betrachten, da diese überwiegend als Katalysatoren und Adsorbentien in der Industrie im Einsatz sind. Ferner werden hierdurch neue Probleme aufgeworfen und zusätzliche Erkenntnisse gewonnen. Außerdem darf man erwarten, daß die hier skizzierten charakteristischen Probleme, wie die der Chemie der Herstellung dieser Systeme, die Ermittlung ihrer Eigenschaften durch geeignete Meßverfahren und die Erforschung der Erzeugung und Wanderung der Wasserstoffatome auf ihnen fundamentale Bedeutung erlangen, wenn man berücksichtigt, daß diese Probleme an Stoffen von so großem ökonomischen Wert studiert werden.

4.3 Adsorption an Kristallbaufehlern Zwei Arten von Kristallbaufehlern scheinen für die Adsorption wichtig zu sein. Dieses sind einmal Kristallecken und -stufen und zum ändern Versetzungen. Kristallecken und -stufen kommen gemäß Abb. 1.3 dadurch zustande, daß die Oberfläche eines Kristalls nur teilweise durch eine „Ebene" ihrer Atome besetzt ist. Als Maß für die Häufigkeit des Auftretens solcher Stufen kann die Rauhigkeit der Oberfläche angesehen werden, d. h. das Verhältnis zwischen einer wirklichen und einer vollständig ungestörten Oberfläche, wenn diese völlig „glatt" ist. Die Herstellung von Kristallen mit solch idealen Oberflächen ist bei sorgfältiger Präparation prinzipiell möglich, jedoch selten. Im allgemeinen wird man stark gestörte Oberflächen mit einer großen Zahl von Kristallecken und -stufen zu erwarten haben. Auf der anderen Seite sind aber Versetzungen an der Oberfläche vergleichsweise relativ selten. Versetzungen werden besonders durch mechanische Kräfte, die während des Entstehens oder auch später auf den Festkörper einwirken, verursacht. Demzufolge wird man häufig mit einer geringen Versetzungsdichte an der Oberfläche rechnen können, wenn die Kristalle in Anwesenheit kleiner mechanischer Kräfte wachsen. So können beispielsweise Silizium- und Germaniumkristalle fast frei von Versetzungen hergestellt werden, was allerdings bei vielen anderen Kristallen noch nicht möglich ist. Als Größenordnung für eine häufiger auftretende Versetzungsdichte in einer Oberfläche eines relativ kräftefreien Festkörpers kann man etwa l O6 Versetzungen/cm2 erwarten, während die Oberfläche eines

108

4. Adsorption an Fremdatomen und Kristallbaufehlern

unter stärkeren mechanischen Kräften stehenden Festkörpers bis zu l O12 Versetzungen/cm2 aufweisen kann. Wenn man berücksichtigt, daß ungefähr 1015 Atome/cm2 an der Oberfläche verfügbar sind, so erkennt man, daß im allgemeinen die Zahl der durch die Oberfläche tretenden Versetzungen als vernachlässigbar angesehen werden kann und daher ihre Wirkung auf die Adsorption häufig unberücksichtigt bleiben kann. Da die Kristallecken und -stufen im allgemeinen in wesentlich höherer Konzentration an der Oberfläche der Festkörper vorliegen, würde man eine größere Kenntnis über die Adsorption an solchen Kristallecken und -stufen wünschen und würde auch ferner erwarten, daß sie von größerer Bedeutung für die Adsorption sind. Dies ist aber völlig falsch. Wir wissen leider sehr wenig Quantitatives über den Einfluß von Kristallecken und -stufen auf die Adsorption. Wir nehmen an, daß solche Kristallbaufehler besonders wirksame Adsorptionsplätze sind und somit einen wichtigen Faktor in der Ermittlung der Heterogenität der Oberfläche und somit in der Veränderung der Adsorptionswärme und der Aktivierungsenergie mit zunehmender Bedeckung darstellen. Wegen der experimentellen Schwierigkeiten war aber das Auffinden eines quantitativen Zusammenhangs bisher nicht möglich. Auf der anderen Seite können aber Versetzungen, die wegen ihrer geringen Dichte an der Oberfläche für den normalen Fall der Gasadsorption als unbedeutend angesehen werden, von dominierendem Interesse werden. Es ist in der Tat wahr, daß Versetzungen unwichtig sind, wenn man nur an der Gasadsorption und an der Ermittlung des Volumens des adsorbierten Gases interessiert ist. Aber viele Forscher, die an der Adsorption interessiert sind, sind dies deswegen, weil die Adsorption der erste Schritt vieler Oberflächenreaktionen ist. Besonders in solchen Prozessen, wo das adsorbierende Teilchen selbst Gitterbestandteil wird, spielt die Adsorption an Versetzungen eine bedeutende Rolle. Als zwei einfache Beispiele können wir auf der einen Seite die Korrosion von Festkörpern entweder an der Phasengrenze gas/fest oder an der Phasengrenze flüssig/fest und auf der anderen Seite das Kristallwachstum, d. h. den Aufbau eines Festkörpers, betrachten. In jedem dieser Fälle kann häufig die Adsorption an Versetzungen bzw. die Mitwirkung von Versetzungen der entscheidende erste Schritt sein. Ein besonders interessanter Fall eines Experiments, welches gleichzeitig die Bedeutung der Kristallstufen und Versetzungen auf die Adsorption bei Oberflächenreaktionen zeigt, ist der Nachweis der Adsorption an Schraubenversetzungen, die eine Adsorption besonders begünstigen, was durch Verwendung eines angreifenden Gases sichtbar gemacht werden konnte. So gelang es beispielsweise, Schraubenversetzungen als Orte bevorzugter Adsorption an Silberkristallen mit Schraubenversetzungen dadurch nachzuweisen, daß Schwefelwasserstoff als adsorbierendes Gas verwandt wurde, das infolge bevorzugter

4.3 Adsorption an Kristallbaufehlern

109

Adsorption an den Schraubenversetzungen diese durch Bildung von schwarzem Silbersulfid anfärbte, was leicht unter dem Mikroskop zu sehen war. Eine durch Schwefelwasserstoff angefärbte Schraubenversetzung ist in Abb. 4.1 wiedergegeben [9]. Abb. 4.2 zeigt schematisch die Struktur und das Ende einer Schraubenversetzung [10].

Abb. 4. l Eine auf einem Silberkristall durch Schwefelwasserstoff sichtbar gemachte Schraubenversetzung nach Forty und Frank.

Abb. 4.2 Schematische Darstellung der Struktur und des Endes einer Schraubenversetzung nach Frank.

Das Modell einer Schraubenversetzung entspricht einem Stapel Papier, das in der Mitte durchgeschnitten ist. Hier ist an der Schnittstelle eine Seite versetzt durch die Dicke eines Blattes, und das Ende der Schnittstelle entspricht einer Schraubenversetzung. Ferner erkennt man, daß eine Gitterstufe zwischen der Versetzung und der Ecke des Kristalls entstanden ist (Abb. 4.2). Während des Kristallwachstums wird eine Adsorption von Atomen längs dieser Linie günstiger Plätze beobachtet. Trotz Adsorption dieser Atome verschwindet die Git-

110

4. Adsorption an Fremdatomen und Kristallbaufehlern

terstufe nicht, sondern rotiert um die Schraubenversetzung, wobei der Kristall in Form einer endlosen Wendeltreppe wächst. Die Gitterstufe auf der Oberfläche erscheint als Spirale mit ihrem Punkt an der Schraubenversetzung. Adsorptions-Untersuchungen an Kristalloberflächen mit Schraubenversetzungen erfüllen einen doppelten Zweck. Einmal wird hierdurch die Existenz einer solchen Versetzung nachgewiesen und das Studium der Kinetik dieser Versetzung ermöglicht und zum anderen werden die günstigen Adsorptionsplätze demonstriert, die mit den Schraubenversetzungen und Gitterstufen an der Oberfläche verknüpft sind. Obwohl man durch derartige Untersuchungen die Rolle solcher Versetzungen auf die Adsorption unzweideutig nachweisen konnte, war man jedoch bedauerlicherweise nicht in der Lage, eine Theorie mit quantitativen Zusammenhängen zwischen Adsorption und Fehlordnungsstruktur zu entwickeln. Umgekehrt ließ sich zeigen, daß bei Ätzvorgängen bzw. bei der Korrosion der Angriff ebenfalls bevorzugt an den Versetzungen erfolgt, wobei auch hier neben Schraubenversetzungen auch Ecken und Kanten an der Oberfläche günstige Punkte des Angriffs liefern. In diesem Zusammenhang ist das Studium des Buches von Amelinckx empfehlenswert [11].

5. Experimentelle Probleme der Adsorption

Um reine Adsorptionsvorgänge zu studieren, sei es von Gasen an Festkörpern oder von gelösten Stoffen aus wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungsmitteln an Festkörpern, müssen gewisse Voraussetzungen erfüllt werden, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden, die den Vorgang der Adsorption erheblich verfälschen können. Die häufigste Störung tritt bei der Adsorption dadurch auf, daß adsorbierte Teilchen mit den Bausteinen des Adsorbens reagieren. Es kommt zu Oberflächenreaktionen, deren Ausmaß durch die Fehlordnung im Adsorbens und besonders an seiner Oberfläche wesentlich bestimmt wird. Hierbei kann es sogar zur Ausbildung neuer Phasen kommen, wenn dies die thermodynamischen Verhältnisse zulassen. Einfache Beispiele sind die Adsorption von Sauerstoff an unedlen Metallen, wo mit einer Oxidbildung als Folgeschritt zu rechnen ist und die Adsorption von Wasserstoff an Oxiden, wo prinzipiell eine Hydroxidbildung zu erwarten ist. Auch hier kann es zur Bildung einer niedrigeren Oxidstufe und zu einer Metallausscheidung kommen, wenn die thermodynamischen Voraussetzungen hierfür erfüllt sind. Häufig laufen an nichtmetallischen fehlgeordneten Festkörpern im Anschluß an die Adsorption Oberflächenreaktionen zwischen den adsorbierten Teilchen und den fehlgeordneten Ionen des Adsorbens ab, wodurch infolge des ständigen Verbrauchs der adsorbierten Teilchen immer neue Teilchen adsorbieren können, und somit eine wesentlich größere Adsorption vorgetäuscht wird. Die Ausbildung einer neuen Phase wird man im allgemeinen verhindern können. Mit einer solchen Situation wird man besonders bei der Adsorption von Sauerstoff an Oxiden rechnen müssen, wo der chemisorbierte Sauerstoff ein Bestandteil des Oxidgitters wird und bei einem An- bzw. Einbau an bzw. in den Kristall nicht mehr von den im Oxidgitter bereits vorhandenen Sauerstoffionen unterschieden werden kann. Hier können Austauschexperimente mit Sauerstoff-Isotopen weitere Aufschlüsse bringen. Da häufig die Konzentration der lonen-Fehlordnungsstellen im Adsorbens relativ groß ist und nicht genügend klein gehalten werden kann bzw. durch Gasaufnahme bei gewissen Adsorbentien sogar vergrößert wird, wie z. B. bei der Adsorption von Wasserstoff an Zinkoxid gemäß: e'

(5.1)

und

H^(ads) + ZnO -»· H2O + Zn°

(5.2)

112

5. Experimentelle Probleme der Adsorption

wird es sich häufig nicht vermeiden lassen, daß neben der Physisorption und der lonosorption auch Reaktionen mit den lonenfehlordnungsstellen des Adsorbens ablaufen [ l ].

5.1 Adsorption und Oberflächenreaktion Das Auftreten von Oberflächenreaktionen im Anschluß an Adsorptionsvorgänge ist sicher verbreiteter, als man im allgemeinen vermutet. Um den Sachverhalt an einem verhältnismäßig einfachen Beispiel zu erläutern, wählen wir die Chemisorption von Sauerstoff an Zinkoxid und von Kohlenmonoxid an Nickeloxid [1]. Entsprechend den Ausführungen im Kapitel 3.3.2 ist Zinkoxid ein n-Typ-Halbleiter mit einer gewissen Konzentration an freien Elektronen e' und Donatoren, die entweder überwiegend aus Zinkionen auf Zwischengitterplatz, Zn', oder aus Sauerstoffionen-Leerstellen |0|* bestehen können. Bei hohen Temperaturen kann man fast ideale Gleichgewichtsverhältnisse zwischen der Fehlordnung im gesamten Kristall und der Gasatmosphäre annehmen, so wie sie in der Gleichungsfolge (3.3.4) und (3.3.5) hingeschrieben wurde. Bei niedrigen Temperaturen treten infolge der mit fallender Temperatur stark abnehmenden Beweglichkeit der lonenfehlordnungsstellen, also im Falle des Zinkoxids der Donatoren, keine Gleichgewichte in vernünftigen Reaktionszeiten auf. Infolge der starken Elektronen-Affinität des Sauerstoffs wird die Physisorption desselben, wie bereits besprochen, infolge Elektroneneinfangs in eine lonosorption übergehen. Dies sei am Beispiel der Adsorption von Sauerstoff an Zinkoxid erläutert: O2(ads)=^O 2 (ads) 02(ads) + e' ^ O^ads)

Physisorption

(5.3)

lonosorption

(5.4)

Wie bereits im Kapitel 3.3.2 im Einzelnen erläutert wurde, kommt es hierdurch zu einer positiven Raumladung infolge der nunmehr im Überschuß vorhandenen Zn'- bzw. |O ('-Teilchen, die nun mit den ionosorbierten O^-Teilchen unter Abbau des Raumladungsfeldes in folgender Weise abreagieren können:

(5.5) und

Ox(ads) + e' + Zn' -»· ZnO

(5.6)

5.1 Adsorption und Oberflächenreaktion

113

bzw. 02(ads) + |0|'->0x(ads)

(5.7)

Ox(ads) + e' +

(5.8)

und

^ Null

Unabhängig von der Art der Donatoren werden hierdurch negativ geladene, ionosorbierte Sauerstoff-Moleküle von der Oberfläche beseitigt. Es kommt also zu einem Abbau der negativen Flächenladung und der äquivalenten positiven Raumladung, die ja einer weiteren lonosorption entgegenwirken. Durch die Reaktionsfolge (5.5) bis (5.8) wird aber die Oberfläche frei für eine weitere lonosorption von Sauerstoff gemäß Teilschritt (5.4), die allerdings infolge der immer kleiner werdenden Elektronenkonzentration in der Randschicht auch immer geringer wird. Während die Teilschritte (5.3) und (5.4) sicher sehr rasch sind und im allgemeinen in einem Zeitabschnitt ablaufen, der kleiner als l sec ist, sind die Folgeschritte (5.5) bis (5.8) viel langsamer — im allgemeinen Minuten bis Stunden, wobei sich der zeitliche Verlauf der Gasaufnahme durch ein logarithmisches Zeitgesetz darstellen läßt. Die Annahme derartiger Oberflächenreaktionen konnte experimentell bei der Adsorption von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Nickeloxid nahegelegt werden [1]. Auf Grund der Abhängigkeit der Gasaufnahme von der Dotierung des Nickeloxids mit Li20 und Ga2O3 wurde geschlossen, daß neben der Chemisorption CO(gas) + |e|' -» CO+(ads)

(5.9)

und

H2(gas) + |e|" -* H2(ads)

(5.10)

die folgenden Oberflächenreaktionen den Hauptanteil der Gasaufnahme bewirken: C0+(ads) + |Ni|' + NiO -» CO2(ads)

(5.11)

CO+(ads) + |Ni|' + 2 NiO -> NiC03(ads)

(5.12)

H^(ads) + |Ni|' + NiO -»· H20 (ads)

(5.13)

H2(ads) + 2 |Ni|' + 2 NiO -> 2 OHx(ads)

(5.14)

bzw. und

bzw. Wie man erkennt, verursachen derartige Reaktionen quasi-neutrale Oberflächenverbindungen, die katalytisch recht aktiv sein können. Auf einen solchen Sachverhalt hat kürzlich Wagner [2] aufmerksam gemacht.

114

5. Experimentelle Probleme der Adsorption

Als weiteres Beispiel einer Adsorption, die von einer Oberflächenreaktion gefolgt ist, kann man die Sauerstoffaufnahme an belichteten reinen CdSeKristallen nennen [3]. \yie man aus Abb. 5.1 erkennt, wird die Aufnahme des Sauerstoffs - gemessen an der Abnahme der Leitfähigkeit - durch Belichtung

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ZEIT [MINUTEN] Abb. 5.1 Leitfähigkeitsabnahme in -Ampere als Maß für die Chemisorption von Sauerstoff an einem reinen in der Dampfphase gewachsenen CdSe-Kristall in Gegenwart von Luft bei 20°C nach Bube [3] ( im Dunkeln, unter Licht).

deutlich gefördert. Die Leitfähigkeit verlief irreversibel, was ebenfalls auf eine Oberflächenreaktion des chemisorbierten Sauerstoffs hinweist. Auch hier kann man neben der Chemisorption des Sauerstoffs 02(gas) + e ' = Oä(ads)

(5.15)

mit den folgenden Reaktionsschritten rechnen: O2(ads) + |Sef + e' -»> 0 |Se|x + O'(ads)

(5.16)

0-(ads)+|Ser->0|Se| x ,

(5.17)

wobei |Se|' eine Selenionen-Leerstelle mit einem eingefangenen Elektron (|Se|" + e' = |Se|') und 0 |Se|x ein Sauerstoffion auf einem Selenionen-Gitterplatz bedeuten. Inwieweit es zur Bildung von Se02-Komplexen an der Oberfläche kommen kann, ist gegenwärtig noch eine offene Frage. Nach Somorjai [4] soll die Sauerstoffaufnahme durch CdSe nicht nur mit einer Vernichtung

5.1 Adsorption und Oberflächenreaktion

115

der Konzentration an freien Elektronen sondern auch mit einer Erzeugung von Defektelektronen verbunden sein (p-n-Übergang im Oberflächenbereich von CdSe infolge Sauerstoff-Chemisorption). An Hand dieser einleuchtenden Reaktionsmechanismen erkennt man, daß im allgemeinen Physisorption und lonosorption sehr rasch ablaufen können. Was man häufig nach Minuten und sogar Stunden als Gasaufnahme mißt, dürfte auf Oberflächenreaktionen gemäß (5.5) bis (5.8) und (5.9) bis (5.17) zurückzuführen sein. Auf Grund dieses Sachverhaltes müssen erhebliche Bedenken angemeldet werden hinsichtlich der Auswertung von Gasaufnahme-Experimenten an festen Stoffen, wie sie in der Literatur allenthalben beschrieben werden. Es erhebt sich nun die Frage, inwieweit man solche Oberflächenreaktionen während der Adsorption verhindern kann. Dies ist in der Tat möglich, wenn man durch geeignete Dotierung die für die Oberflächenreaktion verantwortlichen Ionen auf Zwischengitterplatz, wie z. B. Zn* in ZnO, oder lonenleerstellen, wie z. B. |Ni|' im NiO und |Se|' im CdSe, beseitigt, wie dies z. B. für ZnO in Gl. (3.3.7) angedeutet ist und entsprechend auch für |0|'-Teilchen geschrieben werden kann:

Ga203 +

= 2 Ga |

+ e' + 2 ZnO

(5.18)

In diesem Fall wird durch Dotierung mit Ga203 wohl die Konzentration der Donatoren stark erniedrigt, aber gleichzeitig die der freien Elektronen stark erhöht. Nach dieser Methode wird dann wohl die Oberflächenreaktion auf ein zu vernachlässigendes Ausmaß vermindert, die lonosorption aber auf einen optimalen Wert erhöht. Versuche zur lonisorption an diesem System sind bisher noch nicht durchgeführt worden. Jedoch konnte gezeigt werden [40], daß die Oberflächenreaktion (5.5) durch eine Dotierung des Zinkoxids mittels Indiumoxid unterbunden werden kann. Der hier geschilderte Sachverhalt konnte aber experimentell bei der Chemisorption von CO an reinem und mit Li2O bzw. Ga203 dotierten Nickeloxiden nahegelegt werden [1]. Hier wurde die Aufnahmegeschwindigkeit von CO an verschieden präparierten NiO-Pulvern bei 150°C und pco = 30 Torr durch Druckmessung mittels eines Mikromembran-Manometers gemessen. Entsprechend der auf Grund von Leitfähigkeitsmessungen berechtigten Annahme einer lonosorption unter Abgabe eines Elektrons seitens des CO-Moleküls, charakterisiert durch einen Rekombinationsschritt gemäß Gl. (5.9), sollte es zu einer beachtlichen Zunahme der Chemisorption an CO kommen, wenn man die Konzentration der Defektelektronen durch eine Li20-Dotierung gemäß Gl. (3.3.8) erhöht. Wie man aber aus dem Kurvenverlauf von Abb. 5.2 erkennt, nimmt die CO-Aufnahme stark ab. Daß eine Ga2O3-Dotierung zu einer starken Abnahme der CO-Chemisorption führt, ist einleuchtend, da

5. Experimentelle Probleme der Adsorption

116

durch diese Dotierung die Konzentration der Defektelektronen stark herabgesetzt wird, wie man aus Gl. (3.3.10) entnehmen kann. Ohne Zweifel liegt die optimale Adsorption von CO an Li2O-dotierten Nickeloxiden vor. Diese beträgt jedoch nur etwa 1% von der CO-Aufnahme an undotierten NiO-Pulvern, wie man aus Abb. 5.2 erkennt. Die hohe Aufnahme von CO an undotiertem NiO-Pulver wird aber nur dann verständlich, wenn man neben der Chemisorption gemäß Gl. (5.9) und dem folgenden Schritt C0(gas) + O'(ads) + |ef -»· CO2(ads)

(5.19)

vor allem eine Oberflächenreaktion gemäß Gl. (5.11) und (5.12) annimmt.

1013 MOLEKÜLE/cm 2 UJ

^

2H

T=150°C PCO = 30 TORR

NiO

MOLV.Ga203

MOL%Li 2 0

Abb. 5.2 CO-Aufnahme nach 103 sec an NiO mit und ohne Zusätzen von Fremdoxiden bei 150°C und pco = 30 Torr nach Schlosser undHauffe [i].

Für das Ausmaß der CO-Aufnahme von NiO sind also nicht nur Defektelektronen, sondern auch Nickelionen-Leerstellen maßgebend. Sobald aber alle Leerstellen vernichtet sind, kommt die Reaktion auch dann zum Stillstand, wenn noch genügend Defektelektronen vorhanden sind. Dieser Sachverhalt wird solange zu erwarten sein, solange man nicht Temperaturen verwendet und Versuchszeiten wählt, bei denen chemisorbierte CO-Teilchen auch mit NiO ohne Anwesenheit von Nickelionen-Leerstellen reagieren können unter Bildung von freien Elektronen (= Inversion der Elektronenfehlordnung) und überschüssigen Nickelionen bzw. Sauerstoffionen-Leerstellen entsprechend: C0(gas) + NiO -* C02(ads) + Ni+(ads) + e'

(5.20)

Auf Grund der Versuchsergebnisse in Abb. 5.2 sind offenbar derartige Vorgänge unter den verwendeten Reaktionsbedingungen nicht möglich. Nach den Versuchsergebnissen der Chemisorption von Wasserstoff an reinen und dotier-

5.1 Adsorption und Oberflächenreaktion

117

ten Nickeloxiden (s. Abb. 5.3) muß aber hier mit einer solchen Inversion gemäß: |ef + H2(gas) + NiO -> H20(ads) + Ni+(ads)

(5.21)

H2(gas) + NiO -»H20(ads) + Ni+(ads) + e'

(5.22)

und

gerechnet werden [1]. Für die Richtigkeit der Annahme solcher Oberflächenreaktionen sprechen Desorptionsversuche, die CO2 bzw. H20 als entweichendes Gas ergaben.

l xlCT MOLEKÜLE/cmz

-MOL e /oGa 2 0 3

NiO

MOL e /.Li 2 0

Abb. 5.3 Wasserstoffaufnahme nach 4 · 103 sec an NiO mit und ohne Zusätzen von Fremdoxiden bei 100°C und pn2 = 92 Torr nach Schlosser und Hauff e \ l ].

Im Bereich niedriger Temperaturen hingegen muß die Aufnahme von CO an Nickeloxid als Neutralschritt erfolgen gemäß: CO(gas) + O~(ads) -»· CO2 (ads),

(5.9 a)

da bei Zugabe von Kohlenmonoxid keine Änderung der Leitfähigkeit beobachtet wird, während bei Sauerstoff-Aufnahme eine Erhöhung derselben eintritt [16]. Ferner wurde beobachtet [17], daß die Adsorption von CO an einem stöchiometrisch zusammengesetzten Nickeloxid größer ist als an einem mit größerer Abweichung von der Stöchiometrie. Dieser Befund steht im Einklang mit einer Bevorzugung des Adsorptionsschritts (5.9 a). Bei größerer Abweichung von der Stöchiometrie wird nämlich die Chemisorption von Sauerstoff unter Bildung von 0~(ads) infolge der höheren DefektelektronenKonzentration herabgesetzt und somit auch die Aufnahme von Kohlenmon-

118

5. Experimentelle Probleme der Adsorption

oxid gemäß Schritt (5.9 a). Neben diesem Teilschritt muß offenbar bei stärkerer Belegung der NiO-Oberfläche mit Sauerstoff auch mit einem Teilschritt (5.19) gerechnet werden, da hier eine Leitfähigkeitsabnahme beobachtet wird. Bei Vorliegen von Oberflächenkomplexionen CO^ads), deren Auftreten bei niedrigen Temperaturen durchaus möglich ist, schlägt Schlosser [16] noch den folgenden Teilschritt als möglich vor: CO(gas) + COä(ads) + |e|" -» 2 CO2(gas)

(5.19a)

Weitere Untersuchungen wären jedoch zur Aufklärung notwendig. Erwähnenswert sind auch Adsorptionsversuche mit NO an Zinkoxid, das vorher im Hochvakuum bei 400°C getempert wurde [41 ]. Hier wurde beobachtet, daß NO während der Chemisorption zu N20 reduziert werden kann, wenn eine genügend große Konzentration an freien Elektronen zur Verfügung steht. Versuchsweise wird der folgende Reaktionsablauf vorgeschlagen: NO(gas) + e' -»NO'(ads)

(5.23 a)

NO~(ads) + NO(gas) -»· 0~(ads) + N2O(gas)

(5.23 b)

O'(ads) + 2 N0(gas) -*> 02(ads) + N2O(gas)

(5.23 c)

02(ads)-»O2(gas) + e'

(5.23d)

und

Eine Dotierung des ZnO mit Ga2U3 (= Erhöhung der Konzentration an e') erhöht die Reduktionswirkung des ZnO, so daß NO an der Oberfläche des Oxids infrarot-spektroskopisch nicht mehr nachgewiesen werden kann. Dotierung mit Li20 bewirkte eine weitgehende Hemmung der Reduktion. Offenbar scheint Chemisorptionsschritt (5.23 a) für die Reduktion maßgebend zu sein. Läßt man größere organische Moleküle, wie z. B. Farbstoffmoleküle, an Halbleiter-Oberflächen adsorbieren, so kann man häufig überwiegend mit einer reinen Adsorption ohne Folgereaktionen rechnen. Dies trifft jedoch auch hier nicht zu, wenn die Farbstoffe, wie z. B. Morin oder der einfache Azofarbstoff

HO,, OH,

OH

O

Morin = 2', 3,4', 5, 7-Pentahydroxyflavon

Azofarbstoff = l(2-Hydroxyphenylazo)2-Naphtol

5.2 Adsorption und Katalyse

119

mit dem Kation des Adsorbens, wie z.B. dem Zinkion des Zinkoxids, Chelate der Form bilden, wie z. B. [5]:

als Chelat-Komplex adsorbiert

Die Adsorption organischer Farbstoffe spielt besonders für die Aufklärung des Mechanismus des Färbens von Textilien und von organischen Synthesefasern eine besondere Rolle. Eine kurz gefaßte Einführung in diese Probleme wurde kürzlich von Rys und Zollinger [6] gegeben.

5.2 Adsorption und Katalyse Die Adsorption reagierender Teilchensorten spielt häufig eine entscheidende Rolle für den Reaktionsablauf in der heterogenen Katalyse. Da Geschwindigkeit und selektiver Reaktionsablauf in der Katalyse im hohen Maße von der Konzentration eines der adsorbierten Reaktionsteilnehmer abhängen, steht die Ermittlung der Oberflächen-Konzentration eines oder auch mehrerer Reaktionsteilnehmer im Vordergrund des Interesses. In zahlreichen Fällen werden nicht Moleküle sondern infolge Dissoziation Atome und Radikale für den weiteren Reaktionsablauf zur Verfügung stehen, die mit dem Kristallgitter des Katalysators in mehr oder minder starker Wechselwirkung stehen können. So ist beispielsweise bekannt, daß im Falle von katalysierten Hydrierungsreaktionen der Wasserstoff überwiegend in atomarer Form am Katalysator vorliegt, wie z. B. im Falle der Verwendung von Palladium oder Nickel als Katalysator. Hier tritt neben der Dissoziation des Wasserstoffs gemäß: H 2 (gas)^H 2 (ads)^2H(ads)

(5.24 a)

auch ein Eindringen in die Metallphase auf: H(ads)^H(Metall)

(5.24b)

Als weiteres Beispiel einer Adsorption, die von einer Dissoziation begleitet ist, wählen wir die Adsorption von CO2 an Eisen oder Silber: C02(gas) ^ C02(ads) * CO(ads) + O(ads),

(5.25)

120

5. Experimentelle Probleme der Adsorption

wobei auch eine der Komponenten, vorzugsweise Sauerstoff, sich im Metall, wie z. B. im Silber, in merklichen Mengen auflösen kann. Daß in der Tat eine solche Adsorption unter Dissoziation gemäß Gl. (5.25) abläuft, konnte Grabke [7] nachweisen, indem er ein C02-C0-Gemisch mit einem kleinen Bruchteil an 14C02 mit radioaktivem 14C über eine Eisenoberfläche streichen ließ und hierbei 14CO feststellen konnte, was nur möglich ist, wenn der folgende Mechanismus ablaufen kann: 14

C02 (gas) -» 14CO(gas) + O(ads)

(5.26)

Verwendet man oxidische Katalysatoren, wie z. B. FeO, das eine hohe Konzentration an Eisenionen-Leerstellen |Fe|" und an Defektelektronen |ef aufweist, so erfolgt die Chemisorption des CO2 wahrscheinlich unter Dissoziation in der Weise: C02(gas) -»· C0(gas) + CT(ads) + |e|'

(5.27)

mit dem Folgeschritt: CT(ads) -> FeO + |Fef + |ef

(5.28)

d. h. der überwiegende Teil des von C02 abgegebenen Sauerstoffs wird in erster Näherung nicht mehr unterscheidbarer Baustein des Katalysatorgitters unter Erzeugung einer äquivalenten Zahl von |Fe|"-Stellen und Defektelektronen. Als weiteres Beispiel einer dissoziativen Adsorption, wo adsorbierte Radikale auftreten können, wählen wir die beim Zerfall von Methanol an Li^-dotierten ZnO-Kristalliten auftretende Adsorption von Formaldehyd [8] gemäß: CH3OH(gas) -> CH2O+(ads) + e' + H2(gas)

(5.29)

Ähnliche Verhältnisse wird man auch bei der Adsorption von Ameisensäure an Zinkoxid erwarten können. Aus der Literatur ist bekannt, daß Zinkoxid sowohl als Dehydrierungs- als auch als Dehydratisierungs-Katalysator operieren kann. Wenn man berücksichtigt, daß die ZnO-Kristallite sowohl (0001)als auch (OOOT)-Flächen besitzen, die senkrecht zur hexagonalen c-Achse liegen, wobei die erste Fläche durch herausragende Zinkionen und die andere Fläche durch herausragende Sauerstoffionen gekennzeichnet ist, dann kann man versuchsweise das folgende Adsorptionsschema vorschlagen, das bevorzugt an der (O00l)-Fläche realisiert sein wird: HCOOH(gas) + 0~(ads) -> HCOO *(ads) + OH'(ads)

(5.30)

Hierbei kann natürlich die Lebensdauer des Radikals HCOO*(ads) recht kurz sein, wie man aus elektrochemischen Experimenten schließen muß. 0~(ads) kennzeichnet hier nicht ein ionosorbiertes Sauerstoffatom sondern ein noch dem Gitterverband angehörendes Sauerstoffion in der (OOOT)-Oberfläche.

5.2 Adsorption und Katalyse

121

Das Auftreten solcher Radikale konnte von Morrison und Freund [9] in einer elektrochemischen Kette mit dem Katalysator Zinkoxid als Einkristallanode + ZnO | Elektrolyt + HCOOH | Pt nachgewiesen werden, wenn man Ameisensäure dem Elektrolyten zusetzte. Hier trat nämlich sofort eine Verdoppelung des Photostromes auf, wenn der + Pol an der ZnO-Elektrode lag. Diese Erscheinung läßt sich nur dann verstehen, wenn man den folgenden Mechanismus annimmt: HCOCT(aq) + e' ~ |e|* -> HCOO*(ads) + e'

(5.31)

HCOO*(ads) -> C02(aq) + H+(aq) + e'

(5.32)

und

Wie man erkennt, kommt es im elektrochemischen System beim Zerfall des Radikals zu einer Injektion eines zusätzlichen Elektrons, was zur Verdoppelung des Photostroms führt. Diese Injektion wird aber nur dann beobachtet, wenn elektronenaffine Komponenten, wie z. B. Sauerstoff, abwesend sind [10]. Zur Aufklärung des Mechanismus des Reaktionsablaufs ist die Ermittlung der stationären Konzentration einer oder mehrerer adsorbierter Reaktionspartner und Zwischenprodukte wertvoll. Schon frühzeitig wurde diese Fragestellung erkannt und nach Methoden zu ihrer experimentellen Lösung gesucht [11, 12], was durch Wahl geeigneter Reaktionssysteme und Reaktionsbedingungen in der Tat möglich ist. Wenn man nämlich berücksichtigt, daß in einem Strömungs-Reaktor die Zusammensetzung des am Katalysator vorbeistreichenden Gasgemisches annähernd konstant bleibt, so stellt sich bei genügend hohen Temperaturen zwischen den Atomen des adsorbierenden Gases an der Oberfläche und im Innern des Katalysators ein thermodynamisches Gleichgewicht ein. Demzufolge kann die thermodynamische Aktivität der Atomsorte im Innern gleich der an der Oberfläche gesetzt werden. Daher kann man die Aktivität der adsorbierten Atome durch Volumen-Eigenschaften des Katalysators bestimmen. So könnte man beispielsweise nach Einstellen des stationären Zustandes die Zusammensetzung des Katalysators oder den Gehalt einer der im Katalysator gelösten Reaktionspartner nach physikalischen oder chemischen Methoden analysieren. Da Moleküle im allgemeinen im Katalysator nicht gelöst werden, hat allerdings dieses Verfahren Reaktionssysteme zur Voraussetzung, wo überwiegend adsorbierte Atome als Reaktionspartner auftreten und ein vorgelagertes Gleichgewicht M x (ads)^xM(ads) herrscht. Als erstes Beispiel wählen wir die Hydrierung von Äthylen an dünnen Palladiumfolien als Katalysator. Unter Gleichgewichtsbedingungen gilt für die

122

5. Experimentelle Probleme der Adsorption

Aktivität des im Palladium gelösten Wasserstoffs auch als Maß für die Aktivität des Wasserstoffs an der Oberfläche: aH = K p

bzw. aH =

wo bei pn 2 = l atm aH = l gesetzt wird. Ferner setzt der im Palladium gelöste Wasserstoff den elektrischen Widerstand R herauf. Es gilt in erster Näherung R~aH Da das Eindiffundieren von Wasserstoff in die genügend dünne Palladiumfolie bei 3* 180°C aber rascher verläuft als die Phasengrenzvorgänge, was durch Abklingkurven bei plötzlicher Änderung des Wasserstoffdruckes sichergestellt wurde [12], kann man die Änderung des elektrischen Widerstandes in der PdFolie als Maß des stationären Wasser stoffgehalte s und damit auch der Oberflächenkonzentration der Wasserstoffatome während der Äthylenhydrierung verwenden. Entsprechend dem mutmaßlichen Reaktionsablauf H(ads) + C2H4(gas) -> C2Hs*(ads)

(5.33)

C2Hs*(ads) + H2(gas) -» C2H6(gas) + H(ads)

(5.34)

und

wird in einem solchen Fall, wo mit einer Rücklieferung des verbrauchten H(ads) gerechnet werden kann, sich die stationäre Oberflächenkonzentration rn(stat) nicht merklich von der Gleichgewichtskonzentration F^gl) unterscheiden. Unter diesen Bedingungen wird es zu keiner Leitfähigkeitsänderung kommen. Eine Abnahme der Wasserstoffkonzentration sowohl im Innern als auch an der Oberfläche kann jedoch beobachtet werden, wenn an Stelle des Reaktionszyklus (5.33) und (5.34) der vonEley [13] vorgeschlagene ins Spiel kommt: H(ads) + C2H4(gas) -> C2Hs*(ads)

(5.35)

C2H5*(ads) + H(ads) -> C2H6(gas)

(5.36)

und

Nach der gleichen Versuchstechnik wurde bei 180°C auch der AmeisensäureZerfall an Palladiumfolien studiert [14]. Auch hier konnte durch Leitfähigkeitsmessungen die stationäre Oberflächenkonzentration an H(ads) ermittelt werden. Über die Methode selbst wird etwas später ausführlicher berichtet. Weitere Beispiele über die wesentliche Mitwirkung von adsorbierten Teilchen als Zwischenprodukte in der heterogenen Katalyse wurden von Wagner [15]

123

5.3 Adsorption und Chromatographie

in einem zusammenfassenden Artikel gegeben. Hier sei auch auf eine Darstellung über die heterogene Katalyse von Schlosser [16] und auf einige Beiträge von Teichner [17] hingewiesen.

5.3 Adsorption und Chromatographie Die Adsorption spielt in der Chromatographie ebenfalls eine große Rolle. Ein besonders interessanter Zweig der Chromatographie ist die Adsorptions-Chromatographie, die von Kühn [18] mit Erfolg in die präparative Chemie der Polyen-Farbstoffe eingeführt wurde. Die durch Adsorption von Gasen oder von in Lösung befindlichen Stoffen erwünschte Trennwirkung wird in hohem Maße von der Beschaffenheit der Oberfläche des Adsorbens und von der Wechselwirkung des Lösungsmittels mit den gelösten Stoffen abhängen. Der Verlauf der Adsorptions-isotherme einer Teilchensorte bestimmt die Wanderung der Teilchensorte mittels eines geeigneten Lösungsmittels (= Laufmittel) bei der Adsorptions-Chromatographie. Dieser Sachverhalt sei im Folgenden schematisch in den Abb. 5.4 und 5.5 erläutert. Wie in Abb. 5.4 angedeutet, gibt es die folgenden zwei Grenzfälle der Adsorption mit den entsprechenden Adsorptions-isothermen:

1. Die Adsorptions-isotherme eines Stoffes A nähert sich bis zur Sättigung der Belegung weitgehend der Ordinaten, was eine intensive Adsorption kennzeichnet.

2

4 6 8 cAjB [MOL/LITER]

10 12

Abb. 5.4 Schematische Darstellung der Adsorption der Stoffe A und B als Funktion ihrer Konzentration CA und Cß. Stoff A wird stark und Stoff B schwach adsorbiert.

124

5. Experimentelle Probleme der Adsorption

2. Die Adsorptions-isotherme eines Stoffes B nähert sich weitgehend der Abszisse, was auf eine nur sehr schwache Adsorption hinweist. Auf Grund dieses Sachverhalts läßt sich die Lage der Stoffe A und B in einem Dünnschicht-Chromatogramm qualitativ voraussagen. Verwendet man ein geeignetes Lösungsmittel als Laufmittel, so beobachtet man nämlich, was auch in Abb. 5.5 dargestellt ist, daß der Stoff A vom Laufmittel nur sehr wenig, aber der Stoff B erheblich transportiert wird. Wie man erkennt, kommt es auf Grund der verschieden starken Adsorption der Stoffe A und B zu einer Trennung derselben. LÖSUNG

LÖSUNG

ADSORBENS

ADSORBENS

•LAUFMITTELFRONT

z (E

1 5(

i

)

5(

)

-STARTLINIE

Abb. 5.5 Dünnschicht-Chromatogramm eines gut adsorbierenden Stoffes A und eines schlecht adsorbierenden Stoffes B, a) mit linearer und b) mit gekrümmter Adsorptions-isotherme in Anlehnung an Martin, A. J. P.: Endeavour 6, 21 (1947).

Zur experimentellen Anwendung dieses eleganten Trennverfahrens verwendet man die Technik der Dünnschicht-Chromatographie, wie sie von Stahl [19] ausgearbeitet wurde. Auf etwa 250 dicke Schichten aus Kieselgel, A1203, Silikate oder Ti02, die in geeigneten Aufschlämmungen auf Glasplatten entsprechender Größe (z. B. 10 X 10 cm2) aufgebracht werden, trägt man etwa 1,5 cm oberhalb des unteren Plattenrandes entfernt einen kleinen Tropfen mit dem Substanzgemisch A und B auf. Nach dem Trocknen wird der Mittelpunkt dieses Substanzfleckes als Startlinie festgelegt. Anschließend wird die Platte in ein schmales rechteckiges Gefäß gebracht, das etwa 0,5 cm hoch mit einem geeigneten Laufmittel gefüllt und auch an Laufmitteldampf gesättigt ist. Entsprechend dem verschiedenen Adsorptionsverhalten der Stoffe A und B werden diese durch das aufsteigende Laufmittel verschieden weit transpor-

5.4 Adsorption und Flotation

125

tiert. Nach Durchlaufen einer gewissen Trennstrecke von etwa 10 cm wird die Hatte aus dem Gefäß gehoben und getrocknet. Anschließend werden die Entfernungen zwischen der Startlinie und dem Zentrum des Fleckes der transportierten Substanzen einerseits und der Laufmittelfront andererseits gemessen und daraus der RF-Wert bestimmt: RF = Axs/AxL, wobei gemäß Abb. 5.5 $ der Abstand des Substanzfleckes von der Startlinie und AXL der Abstand der Laufmittelfront von der Startlinie ist. Auf die theoretischen Zusammenhänge über das Wechselspiel zwischen Verteilung und Adsorption der in einem Laufmittel transportierten Stoffe kann hier nicht eingegangen werden. Hier sei nur auf einen Beitrag von Cassidy [20] und auf andere einschlägige Literatur [21 ] verwiesen.

5.4 Adsorption und Flotation Flotation bzw. Schwimmaufbereitung (= Plottage) von Erzen mit hoher Gangart erlaubt eine Trennung der Gangart vom wertvollen mineralischen Bestandteil [22]. Die Flotation hat sich zu einem technisch bedeutungsvollen Verfahren entwickelt. Zwecks Aufbereitung wird das betreffende Roherz, z. B. Blei- oder Molybdänsulfiderz, auf eine Teilchengröße zwischen 0,2 und 0,3 mm Durchmesser heruntergemahlen. Danach wird das Mahlgut in große mit Wasser gefüllte Becken gebracht und darauf geeignete Flotations-Chemikalien zugesetzt (z. B. 250 g Kaliumäthylxanthat und 250 g Kaliumamylxanthat je to Roherz-Mahlgut). Während die Kaliumionen im Wasser zurückbleiben, wird das organische Anion bevorzugt an der Blei- bzw. Molybdän-Schwefelverbindung adsorbiert, wodurch die Oberfläche auf der einen Seite schwer benetzbar für Wasser wird und auf der anderen Seite die durch den Schäumprozeß entstehenden feinen Luftbläschen adsorbiert. Hierdurch wird das an sich im allgemeinen spezifisch schwerere Erzpartikelchen mit dem Schaum an die Oberfläche getragen, wo es für die Weiterverarbeitung abgezogen werden kann. Der Mechanismus der Flotation ist recht komplex und in verschiedenen Teilfragen noch nicht genügend aufgeklärt. Die wesentlichen Voraussetzungen für eine Flotation sind die Adsorption der Flotationskomponente, die elektrophoretische Beweglichkeit der dispergierten Teilchen, die wiederum mit dem Zeta-Potential der Teilchen verbunden ist, und die Anlagerung der Luftbläschen an das zu flottierende Erz. Die Anlagerung ist aber wiederum wesentlich

126

5. Experimentelle Probleme der Adsorption

bestimmt durch die Oberflächenspannung an den Phasengrenzen fest/flüssig und fest/gasförmig. Entsprechend der Problemstellung dieses Buches sollen hier besonders die wesentlichen Gesichtspunkte der Adsorption diskutiert werden. Wie wir bereits oben erwähnten, ist die Adsorption bzw. Chemisorption eines geeigneten Moleküls entweder in neutraler oder in ionisierter Form an das Oxid oder Sulfid eine entscheidende Voraussetzung für den weiteren Ablauf der Flotation. Es lag daher auf der Hand, sich mit dem Mechanismus der Adsorption von geeigneten Flotations-Chemikalien an einer Reihe von Oxiden und Sulfiden zu beschäftigen. Gegenwärtig ist man z. B. noch nicht in der Lage, die gute Wirkung gewisser Flotationsmittel, wie z. B. Dodecylamin, auf Kupfer-, Nickel- und Zinkoxid entweder auf eine reine Chemisorption oder auf eine Amin-Komplexbildung an der Oxidoberfläche, die mit den Metallionen in wäßriger Lösung abläuft, zurückzuführen [23]. An Hand von IRMessungen konnten Eyring und Wadsworth [24] zeigen, daß die auf der Oberfläche der ZnO-Teilchen vorhandenen OH-Gruppen in Gegenwart von Hexaäthiol verschwinden unter gleichzeitiger Veresterung der Oberfläche. Auf eine Verdrängung von adsorbiertem Wasser wird auch von Halsey [23] hingewiesen. Hierbei konnte allerdings nicht unterschieden werden, ob es sich um einen lonenaustausch oder um eine Adsorption des ungeladenen organischen Flotationsmittels handelte. Die Adsorption von neutralen Molekülen an „neutralen" Oberflächen ist recht gut bekannt [25]. Jedoch werden im allgemeinen Ionen gegenüber neutralen Molekülen bei der Adsorption bevorzugt. Wie weitere Versuche gezeigt haben, ist das Ausmaß der Adsorption des Flotationsmittels pH-abhängig. Hier können die ausführlichen Studien über die pH-Abhängigkeit der Adsorption von Tridecylamin an einer Reihe von verschiedenen Mineralien, wie z. B. Pyrit, Magnetit, Hämatit, Calcit, Dolomit, Quarz und Chalcopyrit, erwähnt werden [26]. Fernerhin sei auf die bevorzugte Adsorption von kationischen und anionischen Flotationsmitteln hingewiesen, was wesentlich vom Mineral selbst und seiner Oberflächenbeschaffenheit abhängt. So werden beispielsweise von Quarz nur kationische Flotationsmittel adsorbiert, da Quarz ein negatives Oberflächenpotential aufweist. Anionische Komponenten werden von Quarz nur dann merklich adsorbiert, wenn das negative Oberflächenpotential durch Adsorption von mehrwertigen Kationen genügend verringert wird [27]. Auf Grund der ionischen Adsorption bieten sich auch Zeta-Potentialmessungen an, die für die weitere Aufklärung des Mechanismus der Flotation nützlich sind. Aus Untersuchungen der Flotation von Eisenerzen mit Fettsäuren und Harzsäuren ergab sich, daß die ionischen Effekte von den physikalischen auch vollständig überdeckt werden können [28]. Insbesondere ungesättigte Fettund Harzsäuren mit einer Kettenlänge größer als zwölf Kohlenstoffatome sind unempfindlich gegen die Oberflächenladung der Oxidteilchen. Eine gute

5.5 Adsorption in Metalloxidation und Korrosion

127

Übersicht über die Vielfältigkeit der während der Flotation auftretenden Phänomene — erläutert an geeigneten Systemen — wurden von Joy und Robinson [29] gegeben.

5.5 Adsorption in Metalloxidation und Korrosion Sowohl die Metalloxidation als auch die Korrosion können maßgebend durch Adsorptionsvorgänge beeinflußt werden. Als Beispiel wählen wir die Oxidation von Eisen zu FeO bei 950°C in einer CO2-CO-Atmosphäre, wo ein lineares Zeitgesetz beobachtet wird. Wie die Versuche gezeigt haben [30], ist unter Aufspaltung der CO2-Moleküle die Chemisorption des Sauerstoffs an der FeO-Oberfläche der langsame und damit geschwindigkeitsbestimmende Teilschritt der Oxidation von Eisen gemäß: C02(gas) -» O'(ads) + |ef + CO(gas)

(5.37)

mit dem Folgeschritt O'(ads) -* FeO + |Fe|" + |ef,

(5.38)

wobei das chemisorbierte, einfach negativ geladene Sauerstoffatom in den Verband des FeO-Gitters aufgenommen wird. Auf maßgebende Phasengrenzreaktionen, die ebenfalls durch Adsorptionsvorgänge eingeleitet werden, haben bei der Oxidation von Kupfer im Bereich niedriger Temperaturen Wükins undRideal [31] hingewiesen. In gleicher Weise ist auch die Oxidation von Kupfer in N20 bei 150°C erwähnenswert [32]. Hier besteht vermutlich ebenfalls der maßgebende einleitende Schritt in einer Chemisorption des Sauerstoff unter gleichzeitigem Zerfall des N20: N20(gas) -* O-(ads) + |ef + N2(gas)

(5.39)

In Übereinstimmung mit Teilschritt (5.39) wurde gefunden, daß die Oxidationsgeschwindigkeit proportional 2 istMoreau und Benard [33] gelang es erstmalig, die quantitativen Zusammenhänge aufzuzeigen, bei welchen Druckverhältnissen pn^/PHj es zu emer alleinigen Chemisorption des Sauerstoffs auf der Metalloberfläche kommt und wann eine Metalloxidation stattfinden kann. Abb. 5.6 zeigt das Temperatur-Druckdiagramm der Oxidation einer Fe-18 Cr-Legierung in H2O-H2-Gemischen verschiedener Zusammensetzung. Während im Bereich A keinerlei Reaktion bzw. Chemisorption der Gase mit der Legierung stattfindet, tritt im Bereich B nur eine Chemisorption unter Dissoziation der H20-Moleküle auf. Erst im Bereich C kann eine Oxidschichtbildung einsetzen. Ein ähnlicher Sachverhalt wurde

128

5. Experimentelle Probleme der Adsorption

1050

1150 1200 TEMPERATUR [°d

1250

1300

Abb. 5.6 Einfluß von Temperatur und Sauerstoff-Partialdruck auf die Chemisorption von Sauerstoff und die Oxidbildung auf einer Fe-18 Cr-Legierung in einer H2O/H2-Atmosphäre nach Benard.

bei der Schwefelung von Kupfer gefunden. Hier konnte von Oudar [34] die erste Isotherme einer reversiblen Adsorption von Schwefel an Kupfer in einer H2S/H2-Atmosphäre aufgenommen werden. Im Druckbereich pH^/Pfy von 10~4 bis 10~2 wurde nur eine Adsorption beobachtet, die bis zu einer monoatomaren Belegung von Schwefel geführt werden konnte. Weiterführende Betrachtungen und Literatur findet man in einem Übersichtsartikel von Benard [35]. In einem noch höheren Maße spielen aber Adsorptionsschritte in der Metallkorrosion eine Rolle. So wird beispielsweise häufig beobachtet, daß durch Adsorption bestimmter Ionen oder Moleküle die Geschwindigkeit der Korrosion erhöht und in anderen Fällen auch abgebremst werden kann. Im letzten Fall spricht man dann von Inhibition. Roth und Leidheiser [36] konnten eine Parallelität von Adsorption und Überspannung für verschiedene Inhibitoren an Kupfer-Einkristallen nachweisen. Desgleichen fanden sie in der Reihenfolge Chinolin, Pyridin, Piperidin, Äthylendiamin und Äthylamin eine Parallele zwischen der Adsorbierbarkeit dieser in Salzsäure befindlichen Verbindungen an Nickelpulver und ihrer Wirkung auf die Galvani-Spannung an kompaktem Nickel. Auch bei der Metallabscheidung spielen diese Inhibitoren eine maßgebende Rolle. Über eine orientierte Adsorption des Inhibitors berichten Lüttringhaus und Goetze [37]. Von unpolaren Molekeln ist im allgemeinen keine oder nur geringe Inhibition zu erwarten, da die Tendenz zur Adsorption

5.5 Adsorption in Metalloxidation und Korrosion

129

an die Metalloberfläche nur schwach ausgeprägt ist. In Gegenwart von Chlorund Bromionen wird die Wirkung selbst guter organischer Inhibitoren weitgehend unterdrückt. Eine gute Einführung in die Problematik und in die Vielfalt der Erscheinungen der Inhibition findet man in dem Buch von Fischer [38]. Nicht nur auf dem Gebiet der Metallabscheidung, sondern auch in der Korrosion haben Inhibitoren technische Bedeutung erlangt. Auch hier existiert ein guter Überblick in die vielseitige Problematik der Wirkung von Inhibitoren auf den Ablauf der Korrosion in dem Buch von Evans [39]. So haben sich beispielsweise Zinksulfat und Natriumphosphat als gute Inhibitoren für die Korrosion von Eisen bewährt, wobei sich Zinksulfat als kathodischer und Natriumphosphat als anodischer Inhibitor betätigen. Der Mechanismus der Inhibition wird ganz wesentlich durch Chemisorption der Inhibitorionen an der Metall bzw. Metalloxid-Oberfläche bestimmt.

6. Einige experimentelle Methoden

Entsprechend dem Wunsche, sowohl das Ausmaß als auch die Art der Adsorption zu erforschen, sind im Laufe der Jahre verschiedene interessante Untersuchungsmethoden entwickelt worden, die in geeigneter Kombination angewandt wertvolle Informationen gebracht haben. Die zur Anwendung kommenden Untersuchungsmethoden werden nach dem zu untersuchenden Adsorptions-System ausgewählt. So wird man im allgemeinen eine Gasaufnahme infolge Adsorption mittels einer direkten Methode — wie z. B. durch Druckmessung oder durch Ermittlung des verschwundenen Volumens eines Gases oder durch Messung der Massezunahme des Adsorbens mittels Wägung — nur dann bestimmen können, wenn das Adsorbens (bzw. der Katalysator) eine genügend große spezifische Oberfläche (in m2/g) dem zu adsorbierenden Gas anbietet. Das ist im allgemeinen bei pulverförmigen Adsorbentien der Fall. Liegt hingegen ein Einkristall vor, so wird man eine Gasaufnahme durch indirekte Meßmethoden zu erfassen suchen. Hier bietet sich z. B. die Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit, der Thermokraft, des Oberflächenpotentials und der magnetischen Suszeptibilität an. Zusätzliche Auskunft über die Art der Adsorption - ob Physisorption oder lonosorption unter Elektronenaustausch — erhält man aus ESR-Messungen und aus der AUGER-Spektroskopie neben spektroskopischen Untersuchungen im UV und im sichtbaren oder ultraroten Gebiet. Präparation und Vorbehandlung des Adsorbens sind für die Qualität der Versuchsergebnisse und für die Auswertbarkeit von entscheidender Bedeutung. Daher muß man der Oberfläche des Adsorbens besondere Aufmerksamkeit schenken, wenn die Adsorptionsversuche reproduzierbar sein sollen. Die des öfteren zu lesende Forderung nach einer „reinen", von Fremdstoffen unbelegten Oberfläche ist noch zu erläutern. Diese Forderung entstammt Adsorptionsmessungen an Metall- und Element-Festkörperoberflächen. Hier ist der Aufbau der Oberfläche leicht definierbar. Da ein großer Teil der Adsorbentien aber aus Verbindungs-Festkörpern, wie z. B. aus Oxiden, Sulfiden und Halogeniden, besteht, die an der Oberfläche einen Über- bzw. Unterschuß an Anionen oder Kationen aufweisen infolge ihrer Ionen- und Elektronenfehlordnung, die sich von der Fehlordnung im Kristallinnern unterscheidet, erscheint es notwendig, sich von Fall zu Fall über eine definierte Oberfläche des Adsorbens Klarheit zu verschaffen. Es ist einleuchtend, daß für eine vergleichende Auswertung von Adsorptionsexperimenten stets von der gleichen Beschaffenheit der Oberfläche des Adsorbens ausgegangen werden muß. Hau-

6. Einige experimentelle Methoden

131

fig hat gerade die Mißachtung dieser wichtigen Tatsache zu widersprechenden Versuchsergebnissen geführt und die Deutung der Adsorptionsmessungen erheblich erschwert bzw. sie unmöglich gemacht. Metall-Einkristalle bzw. -folien lassen sich bis zu einem gewissen Grade durch Ausheizen im Ultrahochvakuum reinigen, wodurch ihre Oberfläche in guter Näherung definiert behandelt werden kann. In der Literatur werden Verfahren beschrieben, wo man durch lonenbeschuß, z. B. durch Argonionen Ar+, einige Atomlagen des Kristalls entfernen und hierdurch eine an Fremdstoffen freie Metalloberfläche erhalten kann [1]. Man kann auch durch ein Elektronen-Bombardement im Ultrahochvakuum das Material des Adsorbens verdampfen und es als dünnen Film auf einen geeigneten Träger niederschlagen [2, 3]. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß nicht nur die Oberfläche, sondern auch das Innere des Adsorbens weitgehend frei von verunreinigenden Substanzen ist. Jedoch hat diese Dünnfilm-Technik zwei wesentliche Nachteile. Einmal ist der kristalline Aufbau der Filme häufig stark gestört, was zur Adsorption an Kristallstufen und Versetzungen führt, und zweitens ist das Trägermaterial häufig nicht genügend inert, so daß man mit elektronischen Wechselwirkungen an der Phasengrenze Metall/Träger (= Halbleiter) rechnen muß, was sich auf den Adsorptionsvorgang in recht komplizierter Weise auswirken kann. Während sich der erst genannte Nachteil häufig durch eine entsprechende Wärmebehandlung weitgehend beseitigen läßt, kann der zweite Nachteil im allgemeinen nicht beseitigt werden und ist auch des öfteren schwer überschaubar. Trotzdem hat man sich in den letzten 20 Jahren intensiv mit dem Studium der Adsorption an dünnen Filmen beschäftigt [4, 5,6]. Es erhebt sich nun die Frage, aufweiche Weise man beispielsweise eine definierte Oberfläche eines pulverförmigen Adsorbens gewinnt, das aus einem Oxid besteht. Die Kompliziertheit dieses Sachverhalts soll am Beispiel von Zinkoxid-Pulver als Adsorbens diskutiert werden. Reinstes Zinkoxid wird durch Verbrennen von bei etwa 1200°C verdampfendem reinstem Elektrolytzink im Plasma einer Luft- bzw. Sauerstoff-Flamme erzeugt. Je nach Flammenführung erreicht die Temperatur Werte zwischen 1500 und 1600°C, wenn mit schwachem Luftüberschuß gefahren wird. Bei stationärer Prozeßführung erhält man schließlich ein ZnO-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 4 und 5 m2/g. Selbstverständlich können auch Zinkoxide mit bis zu 50 m2/g Oberflächen hergestellt werden. Die bei den hohen Temperaturen entstehenden ZnO-Kristallite haben zunächst eine durch das gesamte Korn homogen verteilte Fehlordnungskonzentration, die durch das chemische Potential des Sauerstoffs in der Flamme gegeben ist. Anschließend erfolgt nun die für die Adsorptions-Eigenschaften des ZnO entscheidende Periode bis zur Abkühlung auf Zimmertemperatur mit einer dazwischengeschalteten Temperperiode und seiner Lagerung. In dieser

132

6. Einige experimentelle Methoden

Periode, wo die ZnO-Kristallite aus dem Flammenplasma in eine Atmosphäre mit Luftüberschuß (starke Erhöhung des Sauerstoffdruckes) und fallender Temperatur eintreten, werden nun vorzugsweise im Oberflächenbereich und nicht mehr im Innern der Kristallite Änderungen in der Fehlordnungskonzentration auftreten, die auch noch durch längeres Lagern, besonders in Luft, verstärkt werden. Hierbei wird das Ausmaß der Änderung der Fehlordnung im Oberflächenbereich wesentlich von der „Abkühlstrecke", d. h. von dem Augenblick des Austritts aus dem Flammenplasma bis zu dem Augenblick des Eintritts in das ZnO-Silo, abhängen. Ferner hat die Art der Lagerung des Zinkoxids einen wesentlichen Einfluß auf die Oberflächen-Eigenschaften des Oxids. So werden beispielsweise schon Spuren von H20 und CÜ2 sowie CO in der Luft bevorzugt adsorbiert. Ein ähnlicher Sachverhalt gilt auch für andere Oxide und Sulfide. Um also zu vergleichbaren und reproduzierbaren Adsorptions-isothermen zu gelangen, muß der Experimentator seine Probe vor dem Experiment so vorbehandeln (Temperatur, Zusammensetzung der Atmosphäre und zeitlicher Ablauf sowohl bei der Ausheizperiode als auch während der Abkühlung), daß der jeweilige Versuch beliebig oft mit gleichem Ergebnis wiederholt werden kann. Diese Selbstverständlichkeit ist bei vielen Adsorptionsstudien an VerbindungsFestkörpern leider nicht erfüllt, da die Experimentatoren offenbar der definierten Abkühl- und Lagerperiode ihrer Adsorbentien keine Bedeutung beimaßen. Auf Grund dieses Tatbestandes findet man nicht nur starke Schwankungen zwischen den Versuchsergebnissen der einzelnen Autoren, sondern auch widersprechende Ergebnisse.

6.1 Messung der Gasaufnahme durch direkte Meßmethoden 6.1.1 Druckmessung In einer geeigneten Versuchsanordnung, wie eine solche in Abb. 6.1 dargestellt ist, kann man mittels eines empfindlichen Mikromembran-Manometers MMM, das kapazitiv in einer Meßbrücke arbeitet, kleinste Druckunterschiede in verschiedenen Druckbereichen zwischen der Meß- und Vergleichskammer ermitteln, die durch die Adsorption eines Gases verursacht werden. Eine solche Meßeinrichtung hat sich zum Studium der Kinetik der Adsorption an verschiedenen Oxiden mit nicht zu kleinen spezifischen Oberflächen bewährt [7]. Um die nach dieser Methode durch Temperaturschwankungen auftretenden Störungen möglichst klein zu halten, wurde, wie aus Abb. 6.1 zu erken-

6.1 Messung der Gasaufnahme durch direkte Meßmethoden

133

Abb. 6. l Apparatur zur Messung der Gasaufnahme mittels eines Mikromembran-Manometers MMM mit Spannungsstabilisator ST und Kompensationsschreiber KS sowie mit einer volumengleich geteilten Meßkammer K nach Schlosser und Hauffe [7]. Ferner bedeuten O = Ofen, B = Aluminiumblock, D = Doppelhahn, TM = Thermostat für Manometer und Vergleichsgefäße V und V2, M = HgManometer und MN = Manometer für Vakuum, W = Ölpumpe, DP = Diffusionspumpe, B i und Bj = kleine Baretten zum Volumenausgleich und Hj-Hg Hähne.

nen, ein volumen-symmetrisches Adsorptions- und Vergleichsgefäß aus Quarz konstruiert und auch der andere Teil der Apparatur, wie z. B. die Rohrzuführungen von der Meß- und Vergleichskammer zum Manometer, möglichst symmetrisch aufgebaut. Die noch kleinen Volumenunterschiede beider Meßräume, die durch die Membran des Manometers getrennt sind, konnten durch kleine an den Rohrzuführungen des Meß- und Vergleichskreises befindliche Büretten B! und B2 ausgeglichen werden. Die durch das Adsorbens verursachte Volumenverkleinerung des Adsorptionsgefäßes wurde im Vergleichsgefäß durch eine entsprechende Menge an Quarzperlen, deren Oberfläche im Vergleich zum pulverförmigen Adsorbens zu vernachlässigen war, ausgeglichen. Sämtliche Rohrleitungen beider Meßräume wurden so weit als möglich parallel zueinander geführt und wärmeisoliert, um die unvermeidlichen Temperaturschwankungen im Laboratorium weitgehend auszuschließen. Da sich diese Methode neben der Wägungsmethode mittels einer elektronischen Mikrowaage am besten für das Studium der Kinetik der Adsorption bewährt hat, soll noch einiges über den Meßvorgang selbst angeführt werden. Nach Einführen einer bestimmten Menge des Adsorbens in die eine Hälfte des Meßgefäßes und nach Einfüllen einer äquivalenten Menge an Quarzperlen in

134

6. Einige experimentelle Methoden

die andere Hälfte, so daß beide Räume annähernd volumengleich werden, werden die Quarzzylinder E zur Verringerung des Volumens in die Zuführungsrohre und das Meßgefäß schließlich nach Einbetten in den Aluminiumblock B in den Ofen eingeführt. Anschließend werden die noch vorhandenen kleinen Volumenunterschiede zwischen der Vergleichs- und Meßkammer durch Veränderung des kleinen Zusatzvolumens der Büretten B! und B2 korrigiert und daraufhin die Hähne H4 und Hs geschlossen. Im Anschluß hieran wird nun bei geöffnetem Doppelhahn D und geöffneten Hähnen H lf H2, H3 und H8 die gesamte Apparatur evakuiert. Hierbei bleiben die Hähne H4—H7 geschlossen. Nachdem der Reaktionsraum auf die gewünschte Temperatur gebracht ist, wird der Doppelhahn D geschlossen und nun nach Schließen des Hahnes 8 das zur Adsorption gelangende Gas allein oder auch mit einem Trägergas durch öffnen der Hähne H6 und/oder H7 in die Apparatur eingelassen und der zur Adsorption gewünschte Druck am Manometer M eingestellt. Zur Vermeidung von Temperaturschwankungen befinden sich das Mikromembran-Manometer und die beiden gleich großen etwa 5 Liter fassenden Gefäße für das Vorratsvolumen (sehr groß gegen die Volumina der Meßund Vergleichskammer + Zuführung) in demselben Thermostaten. Nach Kontrolle der Elektronik des MMM-Gerätes wird nun nach Schließen der Hähne H6 und H7 sowie H^ H2 und H3 der Doppelhahn D schlagartig geöffnet und der zeitliche Verlauf der Gasaufnahme auf dem Kompensationsschreiber KS registriert4. In Abb. 6.2 ist als Beispiel einer solchen Messung die Adsorption

100

200

300

ZEIT [SEKUNDEN] Abb. 6.2 Zeitlicher Verlauf der Aufnahme von Wasserstoff durch reines Nickeloxid-Pulver bei verschiedenen Drucken und bei 100°C [7]. Die Änderung des Druckes wurde hier in Moleküle/cm2 nach entsprechender Eichung umgerechnet. 4

Der Doppelhahn muß so konstruiert sein, daß er gleichzeitig das Gas in Meß- und Vergleichskammer einschleust, so daß keine größeren Druckstöße auftreten, die zur Zerstörung der empfindlichen Kupfer-Membran führen.

135

6.1 Messung der Gasaufnahme durch direkte Meßmethoden

von Wasserstoff an reinem NiO bei 100°C und verschiedenen Wasserstoffdrucken dargestellt [7]. Im Falle der Verwendung chemisch aggressiver Gase, wie z. B. Chlor oder Salzsäuredämpfe, wird man unter Beibehaltung des gleichen apparativen Aufbaus das Mikromembranmanometer durch ein empfindliches Quarzspiralmanometer ersetzen. Entsprechende Einrichtungen sind in der Literatur beschrieben [8]. Den Spiegelausschlag des Quarzspiralmanometers kann man durch eine geeignete Optik so vergrößern, daß auch hier genügend empfindlich gemessen werden kann. Weitere meßtechnische Anregungen, wie z. B. die Beseitigung einer thermomolekularen Strömung, findet man in der Literatur [9]·

6.1.2 Volumenmessung Während bei rasch verlaufender Adsorption besonders das im Kapitel 6.1.1 beschriebene Meßverfahren mit dem Mikromembran-Manometer der relativ träge arbeitenden Volumen- und Wägemethode überlegen ist, wird aber bei langsam ablaufenden Adsorptionsvorgängen mit größerer Volumenaufnahme und hoher Druckempfindlichkeit die Volumenmessung mit Vorteil angewandt. Das Prinzip einer solchen Meßeinrichtung ist in Abb. 6.3 wiedergegeben. In einem Reaktionsgefäß S, in dem sich das Adsorbens befindet, läßt man bei definierter Temperatur und Druck die Adsorption ablaufen. Zu diesem Zweck wird man das in einem Ofen O befindliche Adsorptionsgefäß, das zwecks HV

±4.f-GAS

M

Abb. 6.3 Schematische Darstellung einer Apparatur zur Messung des während der Adsorption aufgenommenen Gasvolumens bei konstantem Druck. O = Ofen, ST = Stahlblock, S = Adsorptionsgefäß mit Adsorbens, B = Gasbürette, M = Manometer mit Fernrohrablesung F als Nullinstrument, N = Niveaugefäß und HV = zum Hochvakuum.

136

6. Einige experimentelle Methoden

Temperaturausgleich von einem Stahlmantel ST umgeben ist, nach dem Evakuieren und Ausheizen auf die gewünschte Arbeitstemperatur bringen und nun ein definiertes Volumen des zu adsorbierenden Gases so rasch als möglich einschleusen. Anschließend wird der zeitliche Verlauf der Gasaufnahme bei konstant gehaltenem Manometerstand durch Heben des Niveaugefäßes N und Ablesen des verbrauchten Volumens in der Burette B registriert. Die Empfindlichkeit dieser Methode hängt hier im wesentlichen von der Einhaltung der exakten Druckkonstanz des Manometers ab, was durch Verwendung eines Ablesefernrohrs gefördert wird. An Stelle der in Abb. 6.3 dargestellten einen Gasbürette wird man im allgemeinen mindestens zwei verwenden, wobei die zweite eine Mikrobürette sein kann und dem jeweiligen Meßobjekt angepaßt werden muß. Eine ausführliche Beschreibung weiterer experimenteller Möglichkeiten statischer Meßanordnungen wurde von Knor [10] gegeben. Wie man erkennt, wird nach diesem Verfahren der anfängliche Verlauf der Adsorption besonders bei rasch ablaufenden Vorgängen nur schwer erfaßbar sein. Auf Grund dieses Sachverhalts hat die Volumenmessung nur eine begrenzte Anwendung gefunden.

6.1.3 Ermittlung der Gasaufnahme durch Wägung Nachdem man heute über hochempfindliche Mikrowaagen verfügt, die man in geeigneter Weise in eine evakuierbare Apparatur einbauen kann, bedient man sich mit Vorteil solcher Meßsysteme, da sie z. Z. die empfindlichste Meßeinrichtung darstellen [11]. Die Montage und Handhabung dieser Waagen sind in den Veröffentlichungen [11] und auch in den Druckschriften der Firmen hinreichend gut beschrieben, so daß Adsorptionsversuche mit derartigen Waagen keine prinzipielle Schwierigkeiten bereiten, wenn man das folgende Phänomen beachtet und seine störende Wirkung auf die Wägung beseitigt. Wie nämlich Versuche ergeben haben, kann der von dem Waagebalken in das Reaktionsrohr aus Quarz oder Glas herabhängende Faden, der sowohl aus Metall, wie z. B. Platin, als auch aus Quarz sein kann, durch die in normalen Quarz- und Glasrohren auftretenden elektrostatischen Ladungen in seiner Lage verändert werden, was zu einer Verfälschung in der Wägung Veranlassung gibt. Um diese Störung zu vermeiden, ist es daher ohne Ausnahme erforderlich, bei Verwendung von hochempfindlichen Waagen die Innenwände der Reaktions- und Zuleitungsrohre, durch die der Faden vom Waagebalken führt, elektrisch leitend zu machen und zu erden, was durch Bedampfen der Innenwände dieser Rohre mit SnCl2-Dämpfe erreicht wird, wobei sich auf der Oberfläche derselben eine gut leitende SnOj-Schicht bildet.

6.1 Messung der Gasaufnahme durch direkte Meßmethoden

137

6.1.4 Methoden zur Adsorptionsmessung aus flüssiger Phase In ähnlicher Weise wie Gase werden auch in einem Lösungsmittel gelöste Stoffe, die entweder als Ionen in einer mehr oder minder solvatisierten Form oder auch als Moleküle vorliegen können, von einem festen Adsorbens adsorbiert. Hier treten aber insofern kompliziertere Verhältnisse auf, als neben dem gelösten Stoff auch das Lösungsmittel vom Adsorbens aufgenommen werden kann, wodurch die für den gelösten Stoff verfügbaren Adsorptionsplätze verringert werden. Die Untersuchungsmethodik besteht darin, daß eine bestimmte Menge des pulverförmigen Adsorbens mit einer bestimmten Menge der Lösung versetzt wird und hierbei die adsorbierte Menge der gelösten Substanz an dem fehlenden Betrag der ursprünglich vorhandenen Konzentration ermittelt wird. Zu diesem Zweck bringt man etwa l—10 g des Adsorbens-Pulvers —je nach spezifischer Oberfläche des Adsorbens — in ein verschließbares Präparategläschen von etwa 100 cm3 Inhalt und fügt nun 20-50 cm3 einer Lösung mit bekannter Konzentration des zu adsorbierenden Stoffes zu. Nach Verschließen des Gläschens, um eine Verdampfung des Lösungsmittels zu vermeiden, wird dieses je nach System l bis 2 Stunden auf der Schüttelmaschine bewegt. Anschließend läßt man das in der Lösung auf geschlämmte Adsorbens mehrere Stunden sedimentieren und saugt dann eine definierte Menge der darüberstehenden Lösung mit einer Pipette ab, deren Auslaufspitze nach oben umgebogen ist, um ein Ansaugen von feinen Adsorbensaufschlämmungen zu verhindern. Diese Lösungsmenge wird nun in einer Zentrifuge mit etwa 1000 Umdrehungen/Minute etwa 1/2 Stunde lang geschleudert und somit von Resten des Adsorbens befreit. Anschließend erfolgt die Analyse der noch in der Lauge verbliebenen Substanz, die also nicht adsorbiert wurde. Die Analysentechnik wird sich dem gelösten Stoff anzupassen haben. Handelt es sich beispielsweise um Adsorptionsexperimente mit Farbstofflösungen an Oxiden, Sulfiden oder Halogeniden, so kann die Konzentration des Farbstoffs aus der Höhe der für den betreffenden Farbstoff charakteristischen Bande ermittelt werden, wenn man diese vor und nach der Adsorption mißt. Die Genauigkeit der Adsorptions-Experimente wird in erster Linie von der Genauigkeit der Konzentrations-Bestimmung in der Lösung abhängen. Dies sei an einem Beispiel aus Adsorptionsmessungen von wäßrigen und methanolischen Farbstofflösungen an ZnO-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 6,7 m2/g erläutert. Wie Versuche ergaben [12], haben wäßrige und methanolische Lösungen von Rhodamin B und Methylenblau der Konzentration von 1,6 · 10~5 Mol/Liter Extinktionen um 1,5. Die gleiche Extinktion zeigt etwa eine 6 · 10~s molare methanolische und eine 3 · 10~s molare wäßrige

138

6. Einige experimentelle Methoden

Fluorescein-Lösung. Bei dieser Extinktion mißt das Spektralphotometer auf etwa 1% genau. Berücksichtigt man ferner, daß durch Wägung und Pipettieren ebenfalls eine Ungenauigkeit von 1% auftritt, so beträgt der Gesamtfehler in diesem günstigen Bereich etwa 2—3%. In verdünnteren Lösungen steigt der Fehler durch Verkürzen der charakteristischen Bande. So beträgt z. B. bei einer Extinktion von 0,2 die Meßgenauigkeit des Photometers nur noch 7,5%. Die je m2 Zinkoxid-Oberfläche adsorbierte Farbstoffmenge die Gleichung

wird durch

beschrieben. Hier bedeutet E0 bzw. Egi die Extinktion der Lösung vor und nach der Adsorption und c0 die Ausgangskonzentration des Farbstoffs. Ferner ist V das Volumen der mit dem Adsorbens versetzten Farbstofflösung und A die Oberfläche der vorhandenen Menge des Adsorbens in m 2 . In der Literatur werden noch Korrekturglieder eingeführt, die die Genauigkeit der Auswertung erhöhen sollen. So wird beispielsweise ein Korrekturglied vorgeschlagen, das den Gehalt der gelösten Substanz im Adsorptionsvolumen in Abwesenheit einer Adsorption berücksichtigt [13]. Ferner wird ein zusätzliches Glied für den Fall empfohlen, daß sich das Volumen der Lösung bei der Adsorption ändert [14]. Eine Vielzahl möglicher Isothermen zeigen West und Carroll [15] für die Adsorption von Cyanin-Farb Stoffen an Silberhalogeniden, die als Sensibilisatoren für den photographischen Prozeß verwandt werden. Gewöhnlich erfüllen Merocyanine, die den Rhodamin-Kern enthalten, bei der Adsorption die Z,fl«gmuir-Beziehung. Doch ist für manche Merocyanine die Freundliche-^· Ziehung nicht auszuschließen. Für die Auswertung der Adsorptionsexperimente mit Farbstoffen aus Lösungen an feste Adsorbentien hat sich die von Markiewitz undPutzejko [16] angegebene Beziehung bewährt: =

c

g

l

(6.2)

Hier ist Cgj die Gleichgewichtskonzentration des Farbstoffs in der Lösung und rF die ihr entsprechende adsorbierte Farbstoffmenge. Ferner bedeuten Ts den Sättigungswert der Adsorption und k eine Konstante. Um die Bedingung der Langmuir-Beziehutig zu erfüllen, muß k für alle Wertepaare Cgi/ in etwa den gleichen Wert haben. Wie man aus den Adsorptionsversuchen mit Rhodamin B in methanolischer Lösung, die in Abb. 6.4 dargestellt sind, erkennt, zeigt der nach Gl. (6.2) ausgewertete Verlauf eine deutliche Abweichung von der der Langmuir-Be-

139

6.2 Messung der Gasaufnahme durch indirekte Meßmethoden

8

9 cgi

10 11 12 [MOL/l]

13

U

15

Abb. 6.4 Adsorption von Rhodamin B an ZnO-Pulver aus einer methanolischen Farbstoff-Lösung bei 23°C nach Danzmann [12], ausgewertet nach Gl. (6.2) mit rs = 1,6 · 10'7 Mol/m2 und k = 1,91 · 103.

Ziehung. Aber auch nach der Freundlich-Gleichung wurde keine Gerade erhalten. Dieser Sachverhalt wird auch immer wieder bei anderen Farbstoffen gefunden.

6.2 Messung der Gasaufnahme durch indirekte Meßmethoden Auf Grund der Tatsache, daß in den meisten Fällen die Adsorption mit einer elektronischen Wechselwirkung verknüpft ist, wobei die „elektronische Struktur" des adsorbierenden Teilchens und die des Adsorbens verändert wird, lag es auf der Hand, bekannte Meßverfahren anzuwenden, die auf derartige Veränderungen ansprechen, wie die elektrischen (Leitfähigkeit, Thermokraft, Halleffekt, Oberflächenpotential) und magnetischen (Suszeptibilität) und diese der experimentellen Problematik der Adsorptionserscheinungen anzupassen. Auch galt es neue Verfahren zu entwickeln, wie z. B. die InfrarotSpektroskopie, die Elektronenspinresonanz, die Leed- und -dt^er-Spektroskopie, die Feldionenemission und die Ermittlung des Elektronenaustritts-

140

6. Einige experimentelle Methoden

Potentials. Ferner hat sich die Mikrowellen-Spektroskopie und die Methode der Desorptionsspektren bzw. die Flash-Filament-Methode bewährt, bei der das Adsorbens entweder als Draht bzw. Metallband oder auch als Metallband mit einer geeigneten Deckschicht aus Oxid, Sulfid usw. operiert. Entsprechend der Problematik dieses Buches muß auf eine vollständige Aufzählung der experimentellen Methoden verzichtet werden. Die hier genannten Methoden geben jede für sich alleine verwandt nur eine begrenzte Information über Art und Ausmaß der Adsorption. Es wird daher in jedem Fall empfehlenswert sein, möglichst zwei oder mehrere Methoden an dem gleichen Adsorptions-System anzuwenden. Im allgemeinen wird die zu lösende Fragestellung die Wahl der Meßmethode weitgehend bestimmen. Es wäre also wenig sinnvoll, Ausmaß und zeitlichen Verlauf einer Physisorption mit elektrischen oder magnetischen Meßmethoden untersuchen zu wollen. Hingegen erscheint es vernünftig, den Vorgang einer Adsorption mit starker elektronischer Wechselwirkung oder mit einem verbundenen Elektronenaustausch zwischen Adsorbens und adsorbierenden Teilchen durch Messung des Oberflächen-Potentials, der Elektronenaustrittsarbeit und der elektrischen Leitfähigkeit zu untersuchen. Die erfolgreiche Anwendung einer Methode wird wesentlich von der Kenntnis ihrer Grenzen und deren Beachtung abhängen. So haben beispielsweise elektrische Leitfähigkeitsmessungen als Informationsquelle für Ausmaß und Ablauf einer Adsorption an auf einem „inerten" Träger aufgebrachten dünnen Schichten trotz ihrer meßtechnischen Eleganz häufig nur einen geringen Aussagewert. Dies beruht darauf, daß die dünne Schicht des Adsorbens mit dem Träger — auch mit einem sogenannten inerten Träger — im allgemeinen erhebliche elektronische Wechselwirkung zeigt, wodurch es entweder zu einer Verarmung oder zu einer Anreicherung von Ladungsträgern im Adsorbens kommen kann. Ferner können Sperreffekte an der Phasengrenze Adsorbens/ Träger weitere Komplikationen verursachen. Berücksichtigt man aber diesen Sachverhalt, so können bei geeigneter Wahl eines Adsorbens/Trägersystems mit definierten elektronischen Verhältnissen im Trägermaterial und im Adsorbens interessante zusätzliche Informationen erhalten werden. So z. B. wird die Adsorptionsfähigkeit eines dünnen Nickelfüms für CO oder Wasserstoff davon abhängen, ob dieser Nickelfilm sich auf einem Rutil- oder Kochsalzkristall befindet. Beide Träger sind im Bereich niedriger Temperaturen Isolatoren - also im üblichen Sprachgebrauch „inert". In den folgenden Kapiteln sollen nun die wesentlichen Merkmale, d. h. die Vor- und Nachteile sowie die Fehlerquellen, einiger Meßverfahren beschrieben werden.

6.2 Messung der Gasaufnahme durch indirekte Meßmethoden

141

6.2. l Elektrische Leitfähigkeit Wie aus zahlreichen experimentellen Arbeiten bekannt, läßt sich der zeitliche Verlauf und das Ausmaß der Adsorption eines Gases auf einem Halbleiter oder Metall immer dann durch eine Änderung der elektrischen Leitfähigkeit des Adsorbens nachweisen, wenn mit der Adsorption eine elektronische Wechselwirkung verbunden ist. Hierbei wurde stets beobachtet, daß die Leitfähigkeitsänderungen bei der Adsorption eines Gases immer dann sehr groß sind, wenn für die Messung ein polykristalliner Preßling eines Adsorbens verwendet wird. So treten beispielsweise durch die Adsorption von Sauerstoff an einem polykristallinem CdS- oder CdSe-Preßling Änderungen der elektrischen Leitfähigkeit um über 5 Zehnerpotenzen auf (s. Abb. 5.1 auf S. 114). Ein ähnliches Verhalten wird auch bei der Adsorption von Sauerstoff an polykristallinem Zinkoxid gefunden. Werden aber die gleichen Versuche mit Einkristallen dieser Substanzen wiederholt, so beobachtet man nur schwache Änderungen in der Leitfähigkeit. Bei der Adsorption von reaktiven Gasen, wie z. B. Sauerstoff, Wasserstoff und Kohlenmonoxid, an Metalloberflächen wird die Änderung der Leitfähigkeit häufig so klein, daß die elektrische Leitfähigkeit für das Studium oft nicht empfohlen werden kann. Dies beruht auf der Tatsache, daß im Metall soviele Leitungselektronen zur Verfügung stehen, so daß es unerheblich ist — wenn man nicht zu sehr dünnen Filmen übergeht, wo allerdings andere Schwierigkeiten auftreten —, ob eine prozentual winzige Zahl von Elektronen dazu kommt oder verschwindet. Trotzdem hat es nicht an Anstrengungen gefehlt, um die elektrische Leitfähigkeit zur Bestimmung von Art und Ausmaß der Adsorption an Metalloberflächen heranzuziehen, was allerdings erst zuverlässig möglich wurde, nachdem man die Herstellung sehr dünner und definiert aufgebauter Filme beherrschen lernte. Abgesehen von der häufig komplizierenden Wirkung des Trägers auf den Metallfilm sind die absoluten Änderungen der elektrischen Leitfähigkeit auch hier noch so klein, daß sie ein hohes Maß an Reinheit während der Präparation des Metallfilms erfordern, um eine Verfälschung der Leitfähigkeitsmessungen durch Spuren-Verunreinigungen zu verhindern. Dieser Sachverhalt wird zusammenfassend von Wedler und von Geus [17] als auf diesem Gebiet tätige Sachverständige behandelt, wo man auch die wesentliche Literatur findet. Der Leser wird beim Studium dieser Literatur von dem hohen Niveau der experimentellen Technik beeindruckt, von der häufig bescheidenen Information aus diesen aufwendigen Messungen aber enttäuscht sein. Da wir aber andere Meßmethoden, wie z. B. die Ermittlung des Oberflächen-Potentials und der Austrittsarbeit sowie der Feldemission, zur Verfügung haben, die häufig eindeutigere Effekte zeigen, wollen wir hier nur eine Meßanordnung zur Leitfähigkeitsbestimmung nach Wedler und Mitarbeitern [18] in Abb. 6.5 zeigen. Mittels dieser Anordnung wurde die

142

6. Einige experimentelle Methoden

H,0 (20eC)

Pt, Pt/Rh R/Rh ••—40mm-»·

Abb. 6.5 Meßzelle und Träger des Metallfdms zur Bestimmung des spezifischen Widerstandes und dei Thermokraft aufgedampfter Metallfilme nach Vfedler und Mitarbeitern [18]. l, 2 und 3 sind Quetschfuße, 4 vakuumdichte Durchführungen, 5 und 6 PlatinfoUen, 7 eine heizbare Wendel, 8 die Gasbrause und 9 der Quarzträger sowie 10 und 11 Gas bzw. Hochvakuum-Zuführungen.

Leitfähigkeit und Thermokraft von Nickelfilmen gemessen, die mit Kohlenmonoxid bzw. Wasserstoff belegt waren. Es ist einleuchtend, daß die durch Fremdgase störanfälligen Filme in einem Hochvakuum von IGT9 bis 10~10 Torr hergestellt und behandelt werden müssen. Hierbei wird von der Platinwendel (7) der Metallfilm auf den Quarzträger (9) aufgedampft, der vorher mit einer 4-Elektrodenanordnung a, b, c, d versehen war. Wie bereits oben erwähnt, ist für das Studium der Gasadsorption auf Halbleiter-Oberflächen die elektrische Leitfähigkeitsmessung immer empfehlenswert, da sie zu eindeutigen Aussagen über Art und Aasmaß einer Adsorption führt und auch mit einem vertretbaren experimentellen Aufwand durchführbar ist. Ferner lassen sich die Versuchsergebnisse an Hand überschaubarer theoretischer Modelle deuten. Obwohl es im allgemeinen in der Halbleiterphysik für die Ermittlung der Beweglichkeit und Konzentration der Ladungsträger ratsam ist, Einkristalle zu verwenden, so erscheint es im Gegensatz hierzu für Adsorptionsexperimente wünschenswert, eine möglichst große Oberfläche des Halbleiters zur Verfügung zu haben, d. h. polykristallines Material zu verwenden, wo die Wechselwirkung der Ladungsträger (Elektronen und/oder Defektelektronen) besonders augenfällig in Erscheinung tritt. Dies wäre in besonderem Maße bei einem Pulver der Fall. Da aber eine Leitfähigkeitsmessung an einem solchen System nicht ohne weiteres möglich ist, verwendet man als

6.2 Messung der Gasaufnahme durch indirekte Meßmethoden

143

Kompromiß Preßlinge aus diesem Pulver5. Wie man aus der schematischen Darstellung in Abb. 6.6 erkennt, sind die Kristallenen in dem Preßling dank ihrer Korngrenzen für Moleküle und Atome des zu adsorbierenden Gases zugänglich, so daß es nicht nur zu einer Adsorption an der geometrischen Oberfläche des Preßlings kommt, sondern auch zur Belegung der Oberfläche aller Kristallite im Preßling. Wie man aus Abb. 6.6 entnehmen kann, wird z. B. an einem n-Typ-Halbleiter, wie beispielsweise ZnO, bei der Adsorption eines elektronenaffinen Gases, wie z. B. Sauerstoff, jeder der Kristallite von einer Verarmungs-Randschicht umgeben, die den Stromdurchgang um mehrere Zehnerpotenzen erniedrigt. Umgekehrt kann ein Gas, das Elektronen ins Zinkoxid injiziert oder mit dem chemisorbierten Sauerstoff reagiert gemäß: 0~(ads) H- C0(gas) -»· C02(gas) + e', diese sperrenden Barrieren aufheben, so daß nunmehr die elektrische Leitfähigkeit um Zehnerpotenzen ansteigt. SPERRSCHICHT KRISTALL INNERES STROMFLUSS

a) SPERRSCHICHT ..../.. ... —» STROMFLUSS .\\\\· \\\\\\\\\\\ 1

KRISTALL INNERES

b)

Abb. 6.6 Schematische Darstellung der durch Chemisorption von Sauerstoff erzeugten schlecht leitenden Sperrschichten im Falle eines polykristallinen n-Typ-Halbleiters (a) und eines Einkristalls (b). Während im polykristallinen Material der Stromfluß im wesentlichen durch die Summe der Sperrschichten verursacht ist, bewirkt die Sperrschicht im Einkristall nur einen geringen Beitrag. s

Zur Messung der Leitfähigkeit von pulverförmigen Halbleitern werden nach Voelkl [19] und Guillery [20] die Körner des Halbleiters in Vaseline oder Quarzpulver eingebettet und als Dielektrikum eines Kondensators verwendet. Zusammen mit einer Selbstinduktion bildet diese verlustbehaftete Kapazität einen Schwingungskreis, aus dessen Dämpfungsdekrement auf die Leitfähigkeit der Körner geschlossen werden kann. Leider ist dieses Verfahren nur auf einen kleinen Widerstandsbereich von 105-107 Ohm · cm anwendbar.

144

6. Einige experimentelle Methoden

Unabhängig davon, ob man an einer Halbleiterfolie, an einem Einkristall oder an einem polykristallinen Preßling mißt, ist in jedem Fall die Sondenmeßtechnik der normalen Meßmethode unter Stromfluß zur Widerstandsmessung vorzuziehen, da man praktisch stromlos messen kann. In Abb. 6.7 ist das Schema einer solchen Meßanordnung wiedergegeben. Wie man erkennt, wird die Span-

TLJ OL

I]

at3

q>—v,—

|—®—\ ZUR SPANNUNGSQUELLE Abb. 6.7 Anordnung zur stromlosen Bestimmung der Oberflächenleitfähigkeit durch Spannungsabgriff an den Sonden l und 2. Die Kontakte 3 und 4 dienen der Stromzuführung. Rp ist der Widerstand des Halbleiters zwischen den Sonden l und 2, der kompensiert wird durch den Bezugswiderstand RR. E ist ein empfindliches Elektrometer, A ein Picoamperemeter und C ein zweipoliger Wechselschalter sowie G eine isolierende dünne Glimmerscheibe.

nung im Hilfskreis H solange abgegriffen, bis man Vj kompensiert hat, wobei das Elektrometer E als Nullinstrument dient. Um nach Bedarf auch den Einfluß eines elektrischen Querfeldes (Feldeffekt-Technik) auf die durch Chemisorption veränderten Oberflächenzustände studieren zu können, ist die Unterseite der Halbleiterprobe HP mit einer Glimmerscheibe G belegt, an deren unterem Ende sich eine Metallplatte befindet, die mit einer variablen Spannungsquelle verbunden ist [21]. Ist L die Länge der Meßstrecke und b ihre Breite sowie i0 der Strom ohne angelegtes Querfeld, dann gilt (AV=V AnfanK -V Ende )
R, und des Halbleiters, ΦΗ bzw. ΦΗ, sowie der Elektronen-Affinit t χ des Halbleiters bezogen auf ein Standardpotential Ε§χ au erhalb der Bildkraft an der Oberfl che unter Verwendung des vereinfachten B ndermodells. a) Metall und Halbleiter stehen nicht im elektronischen Gleichgewicht, auch existieren keine Oberfl chenzust nde. b) Metall und Halbleiter sind im elektronischen Gleichgewicht. Durch Einwirkung der Bezugselektrode ist die me bare Kontaktspannung ΔΦ/e um einen Betrag Vp kleiner als ΔΦ°/β. c) Hier wird der Fall einer Chemisorption eines elektronenaffinen Gases auf der Oberfl che eines n-Typ-Halbleiters und das Me verfahren der KELVINMethode schematised erl utert (vom Halbleiter wurde hier nur die Leitungsbandkante eingetragen). Durch Anlegen einer u eren Spannungsquelle mit der Spannung ΔΥχ = ΔΦ°/ε wird die Fermikante im Unken Metall um den Betrag ΔΦ°/β gesenkt. Ohne Chemisorption wird Δνκ(Ι) und mit Chemisorption gemessen.

150

6. Einige experimentelle Methoden

mit den elektrochemischen Potentialen der Elektronen, rj_(R) und 77_(H), des Metalls und des Halbleiters (Abb. 6. 1 1 a) und damit 77_(Η)-τ?_(Κ) = ΔΦ°

(6.3)

Es wird nun die Einstellung des thermischen Gleichgewichts der Elektronen entweder durch Ann herung der beiden Proben oder durch galvanischen Kontakt ber die R ckseite des Metalls und Halbleiters herbeigef hrt. Hierbei flieen Elektronen von der Stelle mit kleinerer Austrittsarbeit zur Stelle gr erer Austrittsarbeit, im Falle von Abb. 6.1 1 b also vom Halbleiter zum Metall. Dadurch entsteht eine elektrische Potentialdifferenz Δ ν κ =-(Φ Η -Φ κ )/6,

(6.4)

7?_(R) = 7?_(H) = EF

(6.5)

wobei

wird. ΔΥκ = ΔΦ/e wird als Voltaspannung oder auch als Kontaktspannung bezeichnet. Wie man erkennt, l t sich aus Gl. (6.4) gem ΦΗ = (Φκ - eAVK)

(6.6)

die Austrittsarbeit ΦΗ des Halbleiters bei bekanntem Φβ, also aus der Messung der Kontaktspannung ermitteln. Allerdings ist ΦΗ nicht gleich ΦΗ, da durch die Anwesenheit des aufgeladenen Metalls die Austrittsarbeit des Halbleiters ge ndert wird, weil das elektrische Feld in den Halbleiter „eindringt" infolge einer sich aufbauenden Raumladungs-Randschicht, in der ein Teil der Potentialdifferenz abf llt (Abb. 6.11 b). Wir interessieren uns aber f r die nderungen der Diffusionsspannung VD im Halbleiter, die durch Chemisorption von Gasen oder durch eine andere Beeinflussung der Halbleiter-Oberfl che, wie z. B. durch eine Einstrahlung von Licht, verursacht wird. Man nennt die Arbeit, die gewonnen wird, wenn man ein Elektron von einer Stelle von etwa 10~4 cm au erhalb der Oberfl che des Halbleiters in das Leitungsband des Halbleiters an der Oberfl che berf hrt, als Elektronen-Affinit t χ und erh lt somit f r die Austrittsarbeit ΦΗ des Halbleiters (s. Abb. 6.1 1 b): Φ Η =-(Δτ7_ + χ + 6Δν0)

(6.7)

mit Δτ7_ = EL - τ?_, wobei EL die Elektronenenergie der Leitungsbandkante ist. Die Gr e χ ist von Bandverbiegungen unabh ngig. Solange die infolge Chemisorption entstehenden makroskopischen elektrischen Felder klein sind gegen ber den elektrischen Bindungskr ften (= Mikropotentiale), gilt in guter N herung:

(6.8)

6.2 Messung der Gasaufnahme durch indirekte Meßmethoden

151

wobei £· 3 O öO O C

OBERFLÄCHENSPANNUNG CV

teil (II). Zunächst wird die ZnO-Schicht auf dem Probenhalter unter eine mit negativer Spannung operierende Korona gefahren und auf etwa 400 bis 500 Volt aufgeladen. Danach wird in Stellung I die Oberflächenspannung bestimmt. Anschließend wird nun in kurzem Wechsel zwischen Stellung II und I die Oberflächenspannung stets nach den positiven Stromstößen gemessen. Die hierbei gelieferte positive Ladungsmenge, die zur portionsweisen Entladung der negativ geladenen Fläche dient und die mittels eines Elektrometers E gemessen wird, hängt von der Dauer des Stromstoßes, von der Spannung und vom Abstand der Edelstahlnadel NC von der Oberfläche der ZnO-Schicht ab. Wie die Versuche ergeben haben, hat sich ein Abstand zwischen 5 und 20 cm und eine Entladungsdauer von etwa 1/4 bis 5 sec als vernünftig erwiesen. In Abb. 6.16 ist eine solche Entladungskurve einer negativ aufgeladenen ZnO-

\

P

\K^:

23°C •T=1atm LUF

~ » 1

2N

^ ^»* 2 t , 6 8 10 (LADUNGEN/cm 2 )·^ 11

Abb. 6.16 Entladungsverlauf einer negativ aufgeladenen ZnO-Harzschicht auf Aluminium durch kurze positive Stromstöße aus einer Nadel-Korona nach Comizzoli (36). Kurve 1: im Dunkeln gelagerte Schicht, Kurve 2: dem Licht vor der Messung ausgesetzte Schicht.

156

6. Einige experimentelle Methoden

Harzschicht auf einem Aluminiumträger wiedergegeben, wobei die Schicht einmal im Dunkeln und zum anderen unter Lichteinwirkung stand. Die einzelnen Meßpunkte wurden nach jedem positiven Korona-Stromstoß aufgetragen. Abschließend sei noch auf die von Sukrmann und Sachtier [37] beschriebene Methode zur Messung der photoelektrischen Austrittsarbeit von Elektronen aus Metalloberflächen hingewiesen, die erhebliche experimentelle Ansprüche stellt. So müssen beispielsweise Photoströme in der Größenordnung von 10~14 Amp genügend genau gemessen werden, um die reine von der mit einem Gas adsorbierten Oberfläche unterscheiden zu können. Ferner liegt die der Austrittsarbeit von etwa 5 eV äquivalente Frequenz im kurzen Ultraviolett und erfordert daher besondere experimentelle Maßnahmen. Weiterhin ist die Methode nicht ohne weiteres anwendbar, wenn Gasdrucke > 10~4 Torr auftreten, da eine störende Ionisation des Gases nicht verhindert werden kann. Aus diesem Grunde wird auf eine Beschreibung der Versuchsanordnung verzichtet und auf die Original-Literatur verwiesen [38]. Abschließend seien einige Meßergebnisse über die durch Chemisorption verursachte Änderung der Kontaktspannung bzw. der Differenz der Austrittsarbeiten Aacis mitgeteilt. Wie man erkennt, scheinen die Änderungen im allgemeinen < l Volt zu sein. Tab. 6.1. Einfluß der Adsorption verschiedener Gase auf die Austrittsarbeit bzw. Kontaktspannung von (lOO)-Germanium-Oberflächen [39] und Nickel [40]. Adsorbens

Gas

Adsorptions-Gleichge wicht [Torr Min]

[eV]

Ge

02 H2 N2 CO CO2

5 · 1(T6 2,5 · 1CT2 3,6 · 1Fläche eines Ni-55 at% Cu-Legierungskiistalls nach verschiedenen Oberflächenbehandlungen nach Ertl und Küppers [83]. a) nach dem Glühen im Ultrahochvakuum mit Schwefel- Verunreinigung, b) nach Abtragen der obersten Atomlagen durch Beschüß mit Argonionen, c) reine Oberfläche nach Tempern des Kristalls.

172

6. Einige experimentelle Methoden

Das ebenfalls zur Untersuchung von Adsorptionsschichten verwandte LEEDVerfahren beruht auf der Beugung von niederenergetischen langsamen Elektronen und geht aufgrundlegende Arbeiten von Davisson und Germer [84] zurück. Wie man aus der schematischen Darstellung in Abb. 6.28 erkennt, wird von der Kathode ein Elektronenstrahl senkrecht auf die Kristalloberfläche über ein Linsensystem gerichtet. Hierbei werden die Elektronen auf die gewünschte Energie beschleunigt. Da der Kristall und das erste halbkugelförmige Netzgitter sich auf gleichem Potential befinden, durchlaufen die gestreuten Elektronen einen feldfreien Raum ohne Verzerrung ihrer Flugbahn. Das folgende Gitter hat eine Gegenspannung zur Selektierung der ankommenden gestreuten Elektronen. Die dieses Gitter passierenden Elektronen werden dann nachbeschleunigt und treffen auf den darunterliegenden Fluoreszenzschirm auf, den sie an den getroffenen Stellen zum Leuchten anregen, was man durch ein Fenster beobachten bzw. photographieren kann.

CS

Abb. 6.28 Schematische Darstellung des Aufbaus eines kombinierten LEED-AugerESCA-Spektrometers nach Smith undHuchital [79]. P = Probenhalter mit Kristall, H = Heizeinrichtung, T = Thermoelement, LA = LEEO-Auger-Optik, EO = ESCA-Optik, R = Röntgenröhre, MS = Massenspektrometer, CS = Cäsium-Verdampfungsquelle mit Knudsenzelle, S = Schneideinrichtung, F = Fenster und 0 = Hochvakuumventil.

Da die quantitative Auswertung der Beugungsbilder erhebliche Schwierigkeiten bereitet, begnügt man sich häufig mit einer qualitativen Abschätzung der Intensitäten der Beugungsbilder. Aber auch eine mehr qualitative Information kann wertvoll sein, wie z. B. Adsorptionsversuche mit Sauerstoff an der (0001>Fläche (= Zn-Ionen außen) und an der (OOOT)-Fläche (= O-Ionen außen) eines ZnO-Kristalls ergeben haben. Wie aus den Beugungsbildern geschlossen werden konnte [85], reagiert im ersten Fall (0001) der adsorbierende Sauerstoff mit den Zinkionen unter Stabilisierung der Oberfläche, während im zweiten Fall ( ) eine echte Chemisorption gefunden wurde.

173

6.3 Ermittlung der Struktur adsorbierter Teilchen

Eine aufschlußreiche Übersicht über das LEED-Verfahren und die Auger· Spektroskopie als wertvolle Untersuchungsmethoden zum Studium der Adsorption wurde kürzlich von Ertl [82] veröffentlicht. Weitere zusammenfassende Darstellungen findet man in der Literatur [86]. Mittels der LEEDMethode wurde u. a. die Chemisorption von Wasserstoff auf Nickel [87] und von Kohlenmonoxid auf Nickel [88] studiert. Wie aus den Untersuchungen geschlossen werden konnte, soll sich im ersten Fall die Oberfläche während der Adsorption umordnen und CO soll an der Oberfläche brückenförmig — also an zwei Nickelatomen — gebunden vorliegen. Da Stickstoff keine Änderung des Beugungsbildes der reinen Nickeloberfläche verursacht, wird geschlossen [89,90], daß Stickstoff bei Zimmertemperatur praktisch von Nickel nicht adsorbiert wird. Abschließend sei noch auf ein Meßverfahren hingewiesen, daß den Einsatz aller drei Methoden (ESCA, LEED und Auger) gestattet. Hiernach kann neben der LEEDvlw^er-Spektroskopie bei etwa l O"10 Torr auch durch Photoemission und Röntgenstrahlen eine Photoelektronenspektroskopie (ESCA) ausgeführt werden, wie dies am Beispiel der Adsorption von Cäsiumatomen, die aus einer Knudsenzelle verdampft werden, auf einer GaAs-Oberfläche diskutiert werden soll. Die Versuchsanordnung ist aus Abb. 6.28 zu erkennen. Die auf Hochvakuum auspumpbare Meßzelle mit dem Probenhalter und dem GaAs-Kristall als Adsorbens besteht aus einem Cäsium-Verdampfer CS, einer LEED-/lH£e/--Optik LA, einer ESCA-Optik EO, einem Massenspektrometer MS und einer Röntgenröhre R. Ferner befindet sich in der Meßzelle eine Schneideinrichtung S zum Spalten des GaAs-Kristalls. In dieser Meßzelle, in der ein Druck von 2 · 10~n Torr eingestellt werden konnte, wurde die Kinetik der Adsorption von Cäsium auf GaAs-Oberflächen studiert

UJ

I

z

UJ UJ

SL 3 UJ

m < tn


Fläche eines mit Zink (7 · 1018/cm3) dotierten GaAs-Kristalls zur Adsorption freigelegt werden. Anschließend wurde aus einer bei Zimmertemperatur operierenden Knudsenzelle ein definierter Cs-Atomstrom von 6,8 · l O12 Atome/cm2 · sec ± 10% auf die Kristalloberfläche geschickt. Abb. 6.29 zeigt ein typisches ESCA-Spektrum von Cäsium auf einer GaAsOberfläche. Es wurde gefunden, daß die erste Lage von 6,2 · 1014 Cs-Atome/ cm2 sehr stark adsorbiert ist und praktisch nicht nennenswert desorbiert und ein Minimum der Austrittsarbeit zeigt, während die zweite Lage leicht desorbiert und ein Ansteigen der Austrittsarbeit bewirkt.

6.3.4 Weitere Methoden Selbstverständlich existieren noch weitere Methoden, die mit Erfolg zum Studium der Adsorptionsvorgänge an festen Adsorbentien herangezogen wurden. Hier sei nur auf die ohne Zweifel wichtige Feldelektronen- und Feldionen-Emission verwiesen [92]. So konnte u. a. von Block und Mitarbeitern [93] gezeigt werden, daß durch eine spezifisch chemische Wechselwirkung der adsorbierten Teilchensorten, wie z. B. 02, H2 CO und N2, die Feldionisation an Eisen- und Platinoberflächen stark geändert werden kann. Ferner wurden auch dielektrische Absorptionsmessungen im Mikrowellenbereich zur Untersuchung der Adsorption herangezogen [94]. Die NMR Spinecho-Methode scheint sich zur Ermittlung der Bewegung adsorbierter Teilchen auf der Oberfläche des Adsorbens zu eignen [95]. Auch hier muß im Rahmen dieses Buches auf Vollständigkeit der Aufzählung der Methoden verzichtet werden.

Literatur

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Sachregister

Abklingmessungen, elektrostatische 97, 98 Adatom, r-Typ 64, 66 -, s-Typ 64 Adsorption von Ionen aus Lösungen 31-37,40-42,137 - an Metalloberflächen 32, 56-67 - an lonenkiistallen und Isolatoren 34, 38-42, 67ff, - von Gasen 38-40 - unter Dissoziation 39, 66, 119ff - vonAnionen 40-42 - anZeolithe 43-48 -Adsorption 59-62 -Adsorption 59-62 - an Fremdatomen lOOff - an Kristallbaufehlern 100 ff, 107-110 Adsorption von — NH3 an Holzkohle 13 — Pb~anAg 18 — N 2 an Ruß 22 — Benzol, Toluol, n-Heptan an Hg 23 — H+ und OH" an Isolatoren 35-37 — Anionen an Hg 34 — H 2 OanSiO 2 38 — H 2 OanThO 2 40 — p-Nitrophenol an BaF2 41 — Rhodamin an ZnO 42, 137 — von Farbstoffen an ZnO 118, 119 — COanZeolith 45 — H2 an Ni 65, 146 — CO an Ni 66, 146, 166 — CO 2 anFe 119 — CO an Fe 67 — H 2 anNiO 134 — NO2 an Al2O3-Gel 157 — N02 an TiO2 157 — O2 anCoO 157 — Methylpiridin an 6- 12 3 166 Adsorptionsenergie 4, 6, 12, 19, 20, 51 - von O2 an ZnO 8 Adsorptionswärme, integrale 26 -, partielle 26 Adsorptionsgleichgewicht 16, 35, 53 Adsorptions-isobare 14 - H2 an Ni 49 Adsorptions-Isostere 15

Adsorptions-isothermen 13-15, Adsorptions-isotherme vonLangmuir 15-17,19 - von Freundlich 17 - von Brunauer, Emmett und Teller (BET) 19-23 - aus 2-dimsionaler Zustandsgieichung 23 Adsorptions-Gleichung nach Gibbs 32 Adsorptionswärme (integrale) 26, 28 - (partielle) 27 - 39,51 Akkomodationskoeffizient 16, 20, 21 Aktive Plätze 39, 100 Aktivierungsenergie (-Wärme) der Adsorption 5, 10, 12, 18, 54, 55, 62, 97 - der Desorption 39, 40, 51, 161 Aufenthaltsdauer, mittlere 14 - von Argon auf Glas 15 Aufladung, elektrostatische 154 y4u£er-Spektrogramm 171 /Iw^er-Spektroskopie 170 ff Austrittsarbeit 148 ff - von Ge 156 Ni 156 Bändermodell u. Chemisorption 78, 89 - eines belichteten Halbleiters 89 Besetzungshäufigkeit 19 Bildkraft 148 Bindungsenergie 3 ff Brönsted-Zentren 46,47 Chelat-Komplexbildung bei der Adsorption von Farbstoffen 119 Chemische Bindung 8, 37 Chemische Wechselwirkung, kleine 31-48 Chemisorption l, 2, 38, 49-55, 79ff -, Geschwindigkeit 51, 53, 55, 79 Chemisorptions-Gleichgewicht 53, 79 Chemisorption von H2 an NiO 55 — COanNi 66 — COanFe 66 — O2 an ZnO 85 ff, 112, 143, 145 — CO an ZnO 94 — CO an Metall/ Träger-Katalysatoren 104

Sachregister — H2 an Metall/Träger-Katalysatoren 105 — COanNiO 113 — O 2 anCdSe 114 — 02 an Fe-18Cr-Legierung 128 Chemisorption, selektive 104 Chemisorptionsenergie 51,52 Chemisorptionswärme, Bedeckungsabhängigkeit 53 Coulomb-Energie 7,10,12 Chromatographie 123 Defektelektronen 69ff Dehydratisierung 120 Dehydrierung 120 Desorption 16, 21, 39, 88, 154 Desorptionsanalyse 159ff Desorptionsenergie 51, 52 Desorptionsgeschwindigkeit 39 Diffusionsspannung 75, 80, 95, 150 Dipolkräfte, van der HWs'sche 5, 29 Dissoziationsenergie 6, 7 Donator 71, 74 Doppelschicht, elektrische 12, 13 Druckmessung 132ff Dünnschicht-Chromatogramm 124 Elektrische Doppelschicht 10, 12 Elektrischer Widerstand von Ni 64 — Pd/H 122 Elektrochemisches Potential der Elektronen und Defektelektronen 70,71 Elektronen, freie 68ff Elektrolyte, Einfluß auf Adsorption 34 Elektronenaffmität 149 ff Elektronenaustausch 37 Elektronenaustrittsarbeit 65, 148ff Elektronentheorie der Halbleiter 70 ff Elektronspin-Resonanz 167 ff Elektrostatische Kräfte 29, 36, 37, 45 Energiebänder, in Metallen 56-58 -, in Halbleitern 71 Entladung von ZnO-Schichten 155 Entladungsmessungen 154, 155 ESCA-Methode 172ff ESR-Messungen 130, 167, 196 Farbverschiebung bei der Adsorption 42, 47 Fehlordnungserscheinungen 67 ff, 11 Iff, 120 - anZnO 68 - an NiO 69 Ferminiveau im Metall 57, 58 Fermipotential 70, 71, 89, 149, 150

185 Flächenbedarf adsorbierter Teflchen 21, 22 Flotation 125 Gasaufnahme, Messung der 132ff Halleffekt-Messungen 145 ff Helmholtz-Eneigie 25 /fe/mAo/fz-Schicht 32 Hume-Rothery-Phasen 56 Hybridisierung 61 Hydrierung 103 Hydroxidbildung 38 IR-Messung 164 IR-Spektrum von adsorbierten Teilchen 42 (Rhodamin B), 46, 47 (Pyridin) Inhibitoren 128 lonosorption 1,9,10,51 - O2 an ZnO 9, 86 - CO an ZnO 94 Isoelektrischer Punkt 34-37 Isolatoren, Adsorption an 34 ff Isotope, Verwendung von 67 Katalyse 48, 119ff Kernspin-Resonanz 167 Koagulation 35 Kohlenstoffion, positives bei adsorbiertem Kohlenwasserstoff 45 Komplexbildung, 61-63 Kompressibilität 24 Kondensationsenergie 20, 21 Kontaktspannung 148 ff - von ZnO 153 - vonGe 156 - von Ni 156 Korrosion 127 Kristallbaufehler 11, 101-110 Kristall-Feldeffekt 36,37 Kristallecke, Teilchen an 11 Langmuir-Gleichung 15-18, 28, 30, 138 Leed 170ff leed-Untersuchungen an ZnO 87 Leitfähigkeit, elektrische 95-98, 122 — (Meßtechnik) 141ff Lennard-Jones-Modell 6, 52, 62 Logarithmisches Zeitgesetz 53, 54, 75, 86 ff Lösungsmittel, Einfluß auf Adsorption 42 Magnetische Messungen 156 ff Magnetisches Moment, des Adsorbens 65

186 Metalloxidation 127 Methoden, experimentelle 130ff Oberflächendruck 23,24 Oberflächenenergie 23 Oberflächen-Kapazität 32,33 Oberflächenladung 33 Oberflächenleitfähigkeit 144 Oberflächenpotential 148 ff Oberflächenreaktion H2ff Oberflächenspannung 32,154 ff Oberflächenstufen 11, 108 Oberflächenzustände 95, 96 - anZnO 98 - anGe 99 Photoadsorption 88ff Photodesorption 88 ff Photoleitung, von ZnO 94, 145 -, vonCdSe 114 Photostrom, spektrale Abhängigkeit 65 Physisorption l, 2, 6, 15-17, 29, 38 Platin als Katalysator 101 Platin-Trägerkatalysator 48 Platin-Zeolith-Katalysator 48 jPoisson-Gleichung 75, 77 Poren, als Adsorptionszentren 44, 45 Potential, chemisches u. elektrochemisches 32, 33 Potentialverlauf chemisorbierter Teilchen 6, 52 Proton-Resonanz 167 QuashFermipotential (= Imref) 89,93 Quecksilber-Elektrode 32, 33

Sachregister Schottky-Fehiordnung 68 Schottky-Gerade 75,77,98 Schraubenversetzung 108,109 Schwindungsfrequenz adsorbierter Teilchen 16 SiO2-Oberfläche 38 Spaltkatalysatoren 100 Spektroskopische Meßverfahren 162 ff Störstellen 100 Teilchengröße des Katalysators 103 -, Bestimmungsmethode 104 Temperaturabhängigkeit der Adsorption 27, 28 Thermodynamik der Adsorption 24-28, 35 Thermokraft 142,145ff Träger/Katalysator 48, 101-107 - Herstellung 105 Ultrarot-Absorption von Pyridin (ads. anZeolith) 47 — Wasserstoff an Pt 66 — CO an Metallen 66,166 -, Meßmethode 163ff Umladungsniveau 81, 95, 96-98 - von O2 an ZnO 98 Van der Wools Kräfte bzw. Energie 1,4,5,62 Van der Woo/'sehe Zustandsgieichung 23 Versetzung 11,31,101,107 Voltaspannung 148 ff Volumenmessung 135

Raumladungs-Schichten 74 ff Redox-System als Oberflächenzentrum 96,97 Reflexionsspektren 163 Reforming-Katalysator 102 Remissions-Spektren 42

Wägung 136 Wasser als Protonenquelle 46 Wasserstoffionen als Adsorptionszentren 46 ff Wasserstoff-Zeolith 46 Wechselwirkung, elektronische 59 -, elektrostatische 36 Widerstand, elektrischer 59, 60, 63, 65

Säure-Katalysatoren (Brönsted-Säurezentren) 46 Säurezentren 46,100

Zeolithe als Adsorbens 43-48 Zinkoxid, Herstellung 131 Zustandsdichte 57

Personenregister

Adamson, A. W. 3 Ahatoni,J. 157 Aigrain, P. 3 Aldaz,A. 103 Amelinckx, S. 110 Amenomiya, Y. 160 Arata,H. 59 Atalla,M.M. 144 Basalo.F. 38 Bauer, E. 173 Becker, G. E. 165,170 Beckmann, K. H. 165 Bellemans, A. 24 Benard.J. 127 Benesi, H. A. 42 Bennet,J. E. 170 Bennet, M. A. 60 Benson, I.E. 103 Bernstein, H. J. 167 Berry, R. W. 131 Bhatnagar, S. S. 157 Bielikoff, S. 167,170 Block, J. H. 174 Blyholder, G. 67,165 Boddenberg, B. 174 de Boer, J. H. 6,14,41 Bond, G. C. 59, 104 Boudart,M. 103,105 Bray.W. S.,jr. 40 Brunauer, S. 2,13,19ff, 30, 39 Bube, R. H. 114 Burkin, A. R. 126 Cassidy.H. G. 125 Carroll, B. H. 138 Che, M. 169 Choi, H. S. 126 Οιοη,Η. 147 Gausing, P. 14 CodeU,M. 170 Comizzoli, R. B. 154,155 Comsa, G. 147 Cooke, S. R. B. 126 Cramarossa, F. 145 Cremer, E. 19 Crowell, A. D. 135 Culver, R. V. 148, 156

G sters, J. F. H. 6,41 Cvetanovic, R. J. 160 Danzmann, H. J. 42,137,139 Davis, B. H. 40 Davisson, C. J. 172 Defay, R. 24 Delahay, P. 32 Dell, R. M. 127 Deming, L. S. 30 Denting, W. E. 30 Dfllon,J. A. 156 Doerffler, W. 89, 94,145 Dorgelo, G. J. H. 59,66 Dougharty, N. A. 103 Dubinin, M. M. 138 Dugas, C. 3 Eckstrom, H. C. 165 Egerer, K. A. 35 Ehrlich, G. 159 Eischens, R. P. 59,66, 67,164-166 Hey, D. D. 122 Elowitsch, S. Y. 54 Emmett, P. H. 2,19ff, 39 Engeil, H. J. 1,3 Erbacher, O. 18 Ertl.G. 131,170-172,173 Eucken, A. 3 Evans, U. R. 129 Everett, D. H. 24 Eyring,E. M. 126 Farnsworth, H. E. 156,173 Fischer, H. 129 Folman,M. 174 Forty, A. J. 109 Fowler, R. H. 17 Fraissard,J. 167,170 Francis, S. A. 67,165, 166 Frank, F. C. 109 Frank, O. 174 Frenkel,J. 14 Freund, T. 121 Freundlich, H. 17,18 Fuerstenau, D. W. 126 Fuguzawa, S. 94 Fujita,Y. 89

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Gammage, R. B. 40 Garland, C. W. 165 Garnett, J. L. 61,62 Gaudin, A. M. 126 Gay, I.D. 167,170 Gentsch,H. 66 Germer, L. H. 172,173 Geus, J. W. 66, 141 Gibbs.J.W. 24,32 Giles, C. H. 126 Gobeli, G.W. 165 Goetze, H. 128 Göhre,H. 136 Gomer, R. 174 Grabke,H.J. 120 Grahame, D. C. 34 Grasenick, F. 157 Gruber, H. L. 104 Guggenheim, E. A. 17 Guillery, P. 143 Gundry.P. M. 63 Guterrez, C. P. 35 Hagstrum, H. D. 170 Hahn, H. 157 Hall, P. M. 131 Halsey,G. 126 Hansen, N. 147 Hare, C. R. 170 Harkins,W. D. 24 Harrick,N.J. 165 Harris, M. T. 131 Harrod.J. F. 165 Hartmann, C. D. 173 Hauffe, K. 3, 23, 68, 70, 73, 75, 78-83, 89, 90-94, 97, 112-118, 121, 127, 132-135,145, 152-154 Haul, R. 174 Heiniein, L. 157 Heftmann, E. 125 Hermann, A. 59, 60, 63 Herzog, W. 11,82,83-85 Heyne,H. J. 67 Hill, T. L. 20 Hobson, M. C. 164 Holland, L. 131 Holst, G. 14 Honig, J. M. 157 Horiuti,J. 59,64 Huchital, D. A. 170, 173 Imelik, B. 167,169,170 Inami, S. H. 105 Iwasaki, I. 126 lyengar, R. D. 170

Personenregister Johnson, D. P. 170 Joy, A. S. 127 Jura, G. 24 Juza, R. 157, 158 Karasawa, S. 35 Karpenko,!. 90,91 Kazansky, V. B. 170 Kemball, C. 23 Keulks, G. W. 166 Kiess,H. 154 Kirino, Y. 94 Kiselev.V. F. 85 Kiselew,A.W. 138 Kitahara, A. 35 Klassen, V. 125 Knehr.H. 118 Knor, Z. 137 Knözinger, H. 166 Kortüm, G. 118,162,163 Köster.W. 53 Kubelka, P. 162 Kühn, R. 123 Küppers, J. 171 Kurbatow, L. N. 41 Kushnikova, V. G. 126 Kwan,T. 89,94 Landis,P. S. 43 Landsberg, G. 35 Lange, K. R. 38 , Langheim, R. 157 Langmuir, I. 15-18, 28, 30 Lederer, E. 123 Leftin.H. F. 164 Leidheiser, H., jr. 128 Lennaid-Jones J. E. 6, 39, 52, 62 Leysen, R. 87, 172 Littmann, W. 147 Lord, R. C. 165 Lübbe, H. 157 Lunsford, J. H. 167, 168, 169, 170 Lüttringhaus, A. 128 Macewan, T. H. 126 Macrae, A. U. 173 Madden, H. H. 173 Madelung, E. 8 Marcellini, R. P. 117, 123 Mark, P. 8 Markiewitz, N. N. 138 Martin, A. J. P. 124 Mashchenko, A. I. 170 May, J.W. 173 Mayer, H. 131,136 McCarroll, B. 160

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Personenregister Medved, D. B. 89 Menold, R. 120 Meyer-Laack, A. 153 Mignolet, J. C. P. 63, 152 Müe, B. 170 Mitrofanov, S. I. 126 Mizushima, Y. 59,60,63 Moesta, H. 148 Mokrousev, V. A. 125 Molinari, E. 145 Montagne, A. A. 170 Moore, G. E. 160 Moreau, J. 127 Morikawa, K. 105 Morrison, J. A. 117,123 Morrison, S. R. 75, 95-99, 121 Mosley, J. R. 35 Mott.N. F. 34 Müller, E. W. 174 Munk.F. 163 Murgulescu, I. G. 147 Myasnikov, I. A. 85 Naccache, C. 169 Nakhwa, S. N. 126 Natta, G. 102 Neugebauer, C. A. 131 Newkirk.J. B. 131 Niedermayer, R. 131, 136

Oda, Z. 59 Okuda, M. 42, 105 Oppermann, G. 174 Oudar, J. 128 Palmberg, P. W. 170 Paniccia, F. 145 Pariisky, G. B. 170 Park, R. L. 173 Parks, G. A. 35 Parravano, G. 146 Parsons, R. 34 Pearson, R. G. 38 Penelon, P. J. 45 Peria,W. T. 170 Petrakis, L. 170 Pettit, F. S. 127 Pfeiffer, H. 127 Pickering, H. L. 165 Pietrzak, T. M. 170 Pliskin, W. A. 59, 66, 67, 164, 165 Poole, C. P. 167 Pople, J. A. 167 Pospelova, I. N. 85 Prakash, B. 157 Prater, C. D. 147 Prigogine, I. 24

Pritchard, J. 156 Pusch, H. 119 Putzejko, E. K. 138 Puzhev.V. 19 Qayyum, M. A. 157 Ranc, R. E. 117,123 Range, J. 119 Ravi, A. 166 Redhead, P. A. 160 Reichenberger, H. 142, 146 Rein, D. 119 Reyerson, L. H. 157 Rhodin, T. N. 170 Rideal, E. K. 23, 127 Ries, H. E-, jr. 22 Rigamonti, R. 102 Rissmann, E. F. 165 Roberts, R.W. 165 Robinson, A. J. 127 Roginsky, S. Z. 54 Romero-Rossi, F. 89 Ron, T. 174 Roth,C.C. 128 Rubalcava, H. E. 45 Rue, P. 117, 123 Rys,P. 119 Sachtier, W. M. H. 59, 66, 156, 174 Samada,H. 35 Sancier, K. M. 105, 169 Scerbarowa, K. D. 138 Scheibner, E. J. 144, 173 Schliephake, D. 59, 60, 63, 65 Schlosser, E. G. 11,23,54,55,73, 78-85, 116-118, 123, 132-135, 146,147 Schmidt, R. 92,97,152-154 Schmidt, W. A. 174 Schneider, W. G. 167 Schönhagel, H. J. 122 Schottky.W. 1,68,69,70,75,98 Schreyer, G. 162, 163 Schroen,W. 136 Seiwood, P. W. 65, 157 Seshadri, K. S. 170 Setaka, M. 94 Shirasaki, T. 105 Simon, F. 157 Simon, H. 156 Smith, D. 126 Smith, D. L. 170, 173 Soderberg, B. A. 34 SoUich-Baumgartner, W. A. 61, 62 Solonitzin, J. P. 89 Somorjai, G. A. 114

190 Sparnaij, M. J. 99 Spenadel, L. 105 Spenke, E. 72, 76, 148 Squires, R. G. 146 Stahl, E. 124 Stechemesser, R. 75,78-81,85-87, 90-93 Stolz, H. 160 Stone, F. S. 89, 127 Streit wieser, A., jr. 62 Stünkel, D. 136 Suhrmann, R. 59, 60, 63, 65, 66, 67, 156 Symons, M. C. R. 168 Tachibana, T. 42 Tammann, G. 53 Tannenbaum, E. 144 Taranczewski, B. 23 Teichner, S. J. 117,123 Teller, E. 2, 19ff, 30, 39 Temkin,M.J. 19 Terenin, A. N. 42, 89,163 Tiley.P. F. 127 Tompkins, F. C. 63, 148,156 Toya, T. 59, 63, 64 Troiano, P. F. 165 Tsukahara,H. 42 Turkevich.J. 170 Unterwald, F. C. 160 van Hove, H. 87,172 van Reijen, L. L. 169 Venuto, P. B. 43 Vermüyea, D. A. 131

Personenregister Voelkl, A. 143 Volmer, M. 23 Wadsworth, M. E. 126 Wagner, C. 24-28, 70, 113, 121-123 Wagner, J.B. 127 Wallace, T. C. 35 Ward, B. 170 Ward,J.W. 46-48 Watts-Tobin, R. J. 34 Weber, R. E. 170 Wedler, G. 59, 60, 63, 65, 66, 67, 141, 142, 146, 165 Weisz, P. B. 3 Weller, S. W. 170 Wells, P. W. 59 Wenzel, H. 142,146 Wertz,J. E. 157 West, W. 138 Whitney, A. G. 167, 170 Wilkins, F.J. 127 Winterstein, A. 123 Wissmann, P. 142,146 Woessner, D. E. 167 Wolfing, C. 142,146 Wolkenstein, Th. 90, 91 Wood, D. E. 170 Yinger, R. 127 Young, D.M. 135 Young, G. J. 38 Zeldowitsch, J. 19,54 Zhabrova, G. M. 54 Zollinger, R. 119

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Walter de Gruyter Berlin-New York

Walter J. Moore

Physikalische Chemie Nach der 4. Auflage bearbeitet und erweitert von Dieter O. Hummel Groß-Oktav. XVI, 1134 Seiten. Mit 411 Abbildungen und 132 Tabellen. 1973. Gebunden DM 78,ISBN311 003501 4 Dieses Standard-Lehrbuch für Physikalische Chemie erscheint zum ersten Mal in einer deutschen Fassung. Die ersten 12 Kapitel enthalten etwa den Stoff bis zum Vordiplom in Chemie, die Kapitel 13—23 die spezielleren Vorlesungen bis zum Diplom.

J. R. Ballif W. E. Dibble

Anschauliche Physik Für Studierende der Ingenieurwissenschaften, Naturwissenschaften und Medizin sowie zum Selbststudium. Übersetzt und bearbeitet von Martin Lambeck. Groß-Oktav. X, 733 Seiten. Mit 406 Abbildungen. 1973. Plastik flexibel DM 42,- ISBN 3 11 003633 9 (de Gruyter Lehrbuch) Das Buch stellt in lebendiger Weise ohne mathematischen Ballast die grundlegenden Begriffe der modernen Physik dar. Zahlreiche durchgerechnete Übungsaufgaben erleichtern die Lösung physikalischer Probleme. Der mathematische Anhang führt in die Begriffe der Differential- und Integralrechnung ein.

Kenneth R. Atkins

Physik Übersetzt aus dem Amerikanischen und bearbeitet von H. W. Sichting Groß-Oktav. Etwa 860 Seiten. Mit zahlreichen Abbildungen. 1973. Im Druck. ISBN 311 003360 7 Dieses Lehrbuch eignet sich aufgrund seiner Geschlossenheit in der Darstellung hervorragend als Einführung für Hauptfachstudenten sowie als Examensgrundlage für Nebenfachstudenten. Eine reichhaltige Sammlung von Beispielen, Fragen und Aufgaben, ein mathematischer Anhang und die Lösungen der Aufgaben vervollständigen den Text, in dem durchgehend das Internationale Einheitensystem verwendet wird.

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Walter de Gruyter Berlin-New York

Ralf Steudel

Chemie der Nichtmetalle Mit einer Einführung in die Theorie des Atombaues und der chemischen Bindung Groß-Oktav. 303 Seiten. Mit 123 Abbildungen und 52 Tabellen. 1973. Plastik flexibel DM 49,ISBN 3 11 003630 4 (de Gruyter Lehrbuch) Erstes deutschsprachiges Lehrbuch, das sich speziell mit der Chemie der Nichtmetalle befaßt. Ausfuhrlich dargestellt und behandelt werden sowohl die chemischen Eigenschaften der entsprechenden Elemente und Verbindungen als auch die Diskussion der jeweiligen Bindungsverhältnisse auf der Grundlage moderner Theorien.

Werner Döring

Atomphysik und Quantenmechanik l. Grundlagen Groß-Oktav. 389 Seiten. Mit 68 Abbildungen. 1973. Plastik flexibel DM 28.- ISBN 3 11 004335 1 (de Gruyter Lehrbuch) Das in 2 Bänden erscheinende Lehrbuch richtet sich vor allem an solche Studenten, die — auch im Selbststudium und ohne atomphysikalische Vorkenntnisse — zu einem Verständnis der quantenmechanischen Grundgesetze gelangen möchten. Der Verfasser versucht, überall das Wesentliche möglichst elementar auseinanderzusetzen. Der 1. Band schließt mit der Behandlung des Unbestimmtheitsprinzips und einer Übersicht darüber, wie in der Quantenmechanik der Widerspruch zwischen dem Partikelmodell und Wellenmodell überbrückt wird. Der 2. Band wird diese Grundgedanken ausführlich darstellen.

Hans Bucka

Atomkerne und Elementarteilchen Groß-Oktav. XVI, 712 Seiten. Mit 293 Abbildungen und 83 Tabellen. 1973. Gebunden DM 68,ISBN311 0016206 Die grundlegenden Eigenschaften von Elementarteilchen und deren Wechselwirkungen werden dargestellt im Hinblick auf das Verständnis der in der Natur beobachteten Prozesse im Energiebereich der Kernphysik und Hochenergiephysik. Experimentelle Methoden zur Erforschung der Welt der Atomkerne und Elementarteilchen werden an verschiedenen Beispielen dargestellt.