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German Pages 76 [77] Year 1982
Sitzungsberichte der Akademie der Wissenschaften der DDR Mathematik - Naturwissenschaften - Technik
Adsorption an Zeolithen
AKADEMIE-VERLAG • BERLIN
IN laoi
Sitzungsberichte der Akademie der Wissenschaften der D D R Mathematik — Naturwissenschaften — Technik
Adsorption an Zeolithen Mit 26 Abbildungen, 12 Tabellen und ö Tafeln
AKADKMIK-VKR LA() • B K R L I N 1Ü8I
Jahrgang 198 L • Nr. 1/N
Vorträge des Festkolloquiums anläßlich des (¡0. G e b u r t s t a g e s von Wolfgang Schirnior, Ordentliches Mitglied der Akademie der W i s s e n s c h a f t e n der D D R , v e r a n s t a l t e t von der Klasse Chemie und dem Z e n t r a l i n s t i t u t f ü r physikalische Chemie der A d W der D D R am 20. März 1080
Herausgegehen im A u f t r a g e des P r ä s i d e n t e n der Akademie der W i s s e n s c h a f t e n der D D R von Vizepräsident Prof. Dr. Heinrich Scheel
ISSN 0138—3950 Erschienen im Akademie-Verlag, D D R - 1 0 8 0 Berlin, Leipziger Str. 3 © Akademie-Verlag Berlin 1981 Lizenznummer: 202 • 100/51/81 Gesamtherstellung: V E B D r u e k h a u s Kothen B e s t e l l n u m m e r : 729340 (2010/81/1/X) • LSV 1^15 l ' r i n t e d in G D R DDR 8 , - M
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Inhalt (lerhard Keil, Ordentliches Mitglied der Akademie der Wissenschaften der D D R Laudatio
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Harry Pfeifer, Ordentliches Mitglied der AdVV der D D R Molekulare Diffusion in Zeolithen
IG
Rolf ¡Schöllner, Prof. Dr., Karl-Marx-Universität Leipzig Zum Transportverhalten diffundierender Moleküle in A-Zeolithen Peter Adolf Thiesxen,
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Ordentliches Mitglied der AdVV der D D R
Haften und Alisbreiten von Schmelzen auf Festkörperoberflächen
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Dr. Helmut Stach und ])/'. Klau» Fiedler, Zentralinstitut für physikalische Chemie der AdW der D D R Experimentelle lind theoretische Beiträge zur Thermodynamik der Adsorption von Kohlenwasserstoffen an synthetischen Zeolithen vom F a u j a s i t t y p Wolfyamj Schirmer, Schlußwort
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Ordentliches Mitglied der AdW der D D R G7
Sitzungsberichte der AdW der DDR
1 N/1981
Gerhard Keil Laudatio Sehr geehrter Jubilar, verehrte Anwesende! Es ist mir eine große Ehre, das heutige Festkolloquium eröffnen zu dürfen. Ich möchte Dir, lieber W O L F G A N G S C H I R M E R , im Namen aller hier Anwesenden und vieler anderer Fachkollegen und Partner in Forschung und Industrie zu Deinem 00. Geburtstag nochmals herzlich gratulieren. Dies ist verbunden mit dem aufrichtigen — aber auch nicht uneigennützigen Wunsch — Du mögest uns noch lange Jahre als schöpferischer, kritischer und gerechter Genosse erhalten bleiben. Aus Deinem schaffensreichen Leben treffend zu berichten, ist schwer; denn nicht immer sind die Ereignisse, die wir zu den groß?n zählen, auch die, die den Lebensweg bestimmend und bleibend beeinflussen. Außerdem ist es mit einer Laudatio zum (¡0. Geburtstag so schwer, weil sie für viele weitere Ehrungen oft als Richtschnur genommen wird. Als der Berliner Chemiker, unser Ordentliches Mitglied, H. H. FRANCK, ini Jahre 1954 seinen ehemaligen Doktoranden mit den Worten „Es wird kaum einen Wissenschaftler für chemische Technologie unter den jüngeren Lehrkräften der DDR geben, der wie Herr Schirmer gediegene wissenschaftliche Ausbildung mit reichen technologischen Kenntnissen und -praktischen Erfahrungen sowie Geschick im Umgamg mit Menschen vereinigt" der T H Leuna-Merseburg als Professor empfahl, war W O I . F G A N O S C H I R M E R in der Fachwelt längst kein Unbekannter mehr. Welche Ereignisse haben den Lebensweg des damals 34jährigen geprägt, so daß F R A N C K diese Worte aussprechen konnte, die auch heute noch Basis des Persönlichkeitsbildes von W o L F G A N G S C H I R M E R sind? Am 3. März 1920 in Berlin geboren, besuchte er hier auch die Oberschule und entdeckte seine Liebe zu den Naturwissenschaften. 1938 begann er das Studium der Chemie, Physik, Mathematik und allgemeinen Naturwissenschaften und legte 1940 die Vordiplompriifung als Chemiker ab. Die Diplomarbeit unter Leitung von Prof. Dr. M A X B O D E N S T E I N über das Thema „Der katalytische Hydroxylaminzerfall bei niedrigen Drücken" führte ihn in das Gebiet der chemischen Reaktionskinetik, einem Gebiet, dem er sich auch heute noch in Theorie und Praxis verbunden fühlt. Von seiner Diplomprüfung 1943 bis zur
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Niederschlagung des Faschismus arbeitete er bei der Firma Lorenz AG über physikalisch-chemische Probleme bei intermetallischen Verbindungen. Unmittelbar nach Kriegsende begann W O I . F G A N G SCHTRMER unter Leitung von H . H . F R A N C K mit seiner Doktorarbeit zum Thema „Die Kinetik der Oxydation von StichHoffoxyd zu Salpetermure unter erhöhtem Druck". Die praktischen Arbeiten hierzu führte er vornehmlich im Stickst offwerk Piesteritz aus. Dazu dienten ihm Reste von Chemikalien, die die Kriegseinwirkungen überstanden hatten. Das Ende seiner Doktorandenzeit fällt schon in die Periode seiner festen Anstellung im Stickstoffwerk Piesteritz. Die Leitung des SAG-ßetriebes war frühzeitig auf den jungen Chemiker aufmerksam geworden, der sich durch ein fundiertes Wissen, eine hohe Fähigkeit der praktischen Umsetzung und ein schnelles Erkennen des im Betrieb Erforderlichen auszeichnete, und der sich in seiner aufrechten und parteilichen Art wohltuend von einer Vielzahl der aus der Zeit der Bayrischen Stickstoffwerke Trostberg stammenden Wissenschaftler unterschied. F ü r W O I . F G A N G S C H I R M E R war der Übergang von West-Berlin nach Piesteritz nicht nur eine Entscheidung über die fachliche Arbeit, sondern ein klares politisches Bekenntnis. Der Beginn der beruflichen Tätigkeit von W O L F G A N G S C H I R M E R als Laborchemiker und späterer Leiter des Versuchslaboratoriunis fällt zusammen mit der „Stunde Null" der chemischen Industrie in der D D R . Ein großer Teil der Produktionskapazität der chemischen Industrie war zerstört, der Facharbeiter- und Technikerstanini durch die Kriegswirren dezimiert. Im Stickst offwerk Piesteritz wurde nach Verfahren gearbeitet, die im Stammbetrieb entwickelt wurden undfiirdie es keine verfügbaren wissenschaftlichen Unterlagen gab. Hinzu kam, daß es den Nazis gelungen war, das frühere rote Piesteritz systematisch mit ihren Parteigängern zu durchsetzen, eine Tatsache, die längere Zeit ihre Auswirkungen zeigte. Die Aufgabe des Versuchslabors bestand in erster Linie darin, fehlende Informationen über Produktionsprozesse und Verfahrensstufen nachträglich zu erarbeiten und dabei gleichzeitig nach Möglichkeiten der Verbesserung zu suchen. Derartige Laboratorien waren also die Voraussetzung f ü r das Wieder-in-Gang-Kommen der Produktion; ihr Zusammenwirken mit den Produktionsabteilungen bis zum letzten Ofen bestimmte wesentlich die Planerfüllung. Gestützt auf ein von seinem Arbeitseifer geprägtes Kollektiv gelang es Genossen SCHTRMER, die erste große Feuerprobe seiner beruflichen Laufbahn zu bestehen. Neben der Düngemittel- und Carbid-Produktion fand man in Piesteritz bald auch Möglichkeiten, überall benötigte Arznei- und Gesundheitspflegenlittel sowie Kosmetika herzustellen. Den dringendsten Bedürfnissen in der Nachkriegszeit entsprach das Piesteritzer Backpulver. Unter der Belegschaft, vor allem auch unter den politisch aktiven Arbeitern, und der sowjetischen Leitung erwarb sich Genosse S C H I R M E R großes Vertrauen, so daß er bereits i960 zum Werkleiter berufen wurde. Jn dieser Funktion setzte er seine Bemühungen fort, die Produktion des Betriebes zum Nutzen für die 6
Gesellschaft ständig zu erhöhen und s t ü t z t e sich dabei auf die klassenbewußte Arbeiterschaft. Sein besonderes Augenmerk galt d a m a l s schon der F ö r d e r u n g der jungen Intelligenz und ihrer Verbindung zur Arbeiterklasse. E r demonstrierte am eigenen Beispiel, d a ß m a n neben den Alltagsaufgaben die wissenschaftliche Weiterbildung nicht vernachlässigen darf. Die Ergebnisse seiner Doktorarbeit w u r d e n im Stickst o f f w e r k praktisch g e n u t z t . Aus einer aktuellen Fragestellung der P r o d u k t i o n heraus leitete er die T h e m a t i k seiner Habilitationsarbeit „Kinetik der Azotierung von Cakiumcarbid zu Kalkstickstoff" ab, mit der er sich im Dezember 1954 an der H u m b o l d t - U n i v e r s i t ä t Berlin habilizierte. Diese Arbeit behandelt im wesentlichen ein festkörperchemisches Problem, dessen Lösung nach dem damaligen Wissensstand durch Synthese der Theorien von T A M M A N N und von H Ü T T I O sowie von Auffassungen über die S t r u k t u r von Halbleitern nach H A I T F F E gelang. Diese Art der Verbindung der Theorien war d a m a l s neu ; sie g e s t a t t e t e , die Vorgänge, die bei der Bindung des Stickstoffs aus der Oasphase a u f t r a t e n , zu d e u t e n . Bedeutungsvoll war, d a ß die P>kenntnisse an einem technischen P r o d u k t , das keine einheitliche S u b s t a n z darstellt, gewonnen wurden, wobei die w ä h r e n d der Reaktion e i n t r e t e n d e Abscheidung von Kohlenstoff eine weitere Komplikation f ü r die U n t e r s u c h u n g darstellte. Die E r k e n n t n i s s e h a t t e n d a m a l s Modellcharakter f ü r derartige Gasphasen-Fest k ö r p e r r e a k t i o n e n , sie wurden a b e r durch die folgenden festkörperphysikalischen und -chemischen Arbeiten der sechziger J a h r e überholt. Im gleichen Maße, wie es ihm gelang, eine Brücke von der F o r s c h u n g z u r P r o d u k t i o n zu schlagen, s t r e b t e er d a n a c h , die Anforderungen an den politisch a k t i v e n Menschen mit denen an den Leiter und F a c h m a n n in E i n k l a n g zu bringen. Sein s t e t s klassenbewußtes, ehrliches und integres A u f t r e t e n sowie sein Gespür f ü r Gerechtigkeit b r a c h t e n der Idee des F o r t s c h r i t t s viele neue Anh ä n g e r und schufen im Werk ein Klima des Vertrauens, das schließlich die Basis f ü r neue und größere Erfolge wurde. Die E i n f ü h r u n g neuer Arbeits- und Leitungsmethoden, die zu einer ständigen E r h ö h u n g der A r b e i t s p r o d u k t i v i t ä t f ü h r t e n , sowie sein Engagement bei der Verbesserung des sozialen und kulturellen Lebensniveaus der Belegschaft waren Anlaß zur Verleihung des Ehrentitels „Held der A r b e i t " am 2. .Jahrestag der D D R . W I L H E L M P I E C K sagte von W O L F G A N G S C H I R M E R anläßlich eines Besuches in Piesteritz, d a ß er f ü r ihn den T y p des neuen sozialistischen Werkleiters verkörpere. Nicht in allen Chemiebetrieben der D D R war bereits das erreicht, was f ü r Piesteritz in m a n c h e r Beziehung selbstverständlich geworden war. Es wundert d a h e r nicht, d a ß W O L F H A N G S C H I R M E R bald der Ruf f ü r größere u n d schwerere Aufgaben erreichte. Mit .Jahren wird W O L F G A N G S C H I R M E R im F e b r u a r 1 9 0 3 d e u t s c h e r W e r k leiter des größten Chemiebetriebes der D D R , der Leuna-Werke. Die sowjeti-
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sehe Generaldirektion war von hervorragenden F a c h l e u t e n besetzt. "Bei einigen Mitgliedern der d e u t s c h e n W e r k l e i t u n g h a t t e sich jedoch, wie bei großen Teilen der technischen Intelligenz, der Geist der I G - F a r b e n über Z e r s t ö r u n g und Wied e r a u f b a u Ii in weggerettet. U n t e r den h a r t e n Bedingungen der Nachkriegszeit, in der W i e d e r e r ö f f n u n g und Steigerung der P r o d u k t i o n H a u p t s o r g e der leitenden Genossen war, blieb zu wenig Zeit, mit der geistigen Hinterlassenschaft des F a s c h i s m u s a u f z u r ä u m e n . Nun, da der Betrieb in die Selbständigkeit entlassen werden sollte, w u r d e n diese Relikte zum Hindernis. Die enge Verbindung der ehemaligen I G - L e i t u n g mit den Nachfolgekonzernen sowie die traditionelle Abhängigkeit unsererChemiebetriebe von Rohstofflieferungen aus W e s t d e u t s c h land w u r d e n zu ständigen S t ö r u n g e n unserer W i r t s c h a f t a u s g e n u t z t . E s galt also, mit neuen M ä n n e r n a n der Spitze nach eigenen Wegen in der Chemie zu suchen u n d die Menschen von der Richtigkeit dieses Weges zu überzeugen. K u r z nach der Ü b e r n a h m e seiner neuen F u n k t i o n erlebt Genosse SCHIRMER in Leuna den k o n t e r r e v o l u t i o n ä r e n P u t s c h v e r s u c h vom 17. J u n i 1953. Dank auch der umsichtigen H a l t u n g der W e r k l e i t u n g wurden die U n r u h e n schnell u n t e r Kontrolle gebracht u n d unwirksam g e m a c h t . Anders als in Piesteritz h a t t e n sich in Leuna zu dieser Zeit zum Teil jene K r ä f t e wieder formiert u n d an verschiedenen Stellen maßgeblich Einfluß gewonnen, die an der neuen O r d n u n g nicht interessiert waren. Die Situation war auch in der Hinsicht schwieriger, da einige der Vertreter der alten Ordn u n g es inzwischen v e r s t a n d e n h a t t e n , als biedere Genossen a u f z u t r e t e n . WOLFGANG SCHIRMER s t a n d also vor der Aufgabe, an der einen F r o n t f ü r die E n t w i c k l u n g des W e r k e s und die Steigerung der P r o d u k t i o n zu k ä m p f e n , an der a n d e r e n F r o n t jedoch den E i n f l u ß der I G - F a r b e n - M a n a g e r zu erkennen u n d z u r ü c k z u d r ä n g e n . Diese V e r a n t w o r t u n g wuchs, als der Betrieb am 1.1. 19ö4 in d a s
Volkseigentum
der
DDR
überging
u n d WOLFGANG SCHIRMER s y m -
bolisch aus den H ä n d e n des sowjetischen Generaldirektors SEMENNIKOV den Betriebsschlüssel e n t g e g e n n a h m . G e s t ü t z t auf anfänglich n u r wenige V e r t r a u t e d e m o n s t r i e r t e WOLFGANG SCHIRMER einen Leitungsstil, der selbst seinen W i d e r s a c h e r n A c h t u n g abverlangte. I n n e r h a l b von k u r z e r Zeit gelang es ihm, sich einen Überblick über alle im L e u n a - W e r k a b l a u f e n d e n Produktionsprozesse zu verschaffen und eine E i n s c h ä t z u n g von deren Leistungsfähigkeit u n d Schwächen vorzunehmen. Schwierigkeiten w u r d e n „ v o r O r t " mit allen Beteiligten analysiert u n d beseitigt. Seine wertvollsten L e i t u n g s i n f o r m a t i o n e n bezog er auch hier von der Basis, aus u n m i t t e l b a r e n K o n t a k t e n mit den Arbeitern a n den P r o d u k t i o n s anlagen. E r ließ niemals Zweifel d a r a n a u f k o m m e n , d a ß die Probleme der Belegschaft auch seine P r o b l e m e waren, f ü r deren Lösung er sieh einsetzte. Wie schon in Piesteritz, war es vornehmlich sein fachlich f u n d i e r t e s , korrektes u n d gerechtes A u f t r e t e n , das nach u n d nach ein enges V e r t r a u e n s v e r h ä l t n i s zwischen ihm u n d der Belegschaft a u f k o m m e n ließ.
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Jotzt h a t t e man sichtbar Gelegenheit, den Unterschied zwischen einem IGM a n a g e r und einem sozialistischen L e i t e r zu erkennen. J n d e r Z e i t , in d e r d a s L e u n a - W e r k u n t e r WOLFGANG SCHTRMERS L e i t u n g s t a n d , w u r d e n v o l k s w i r t s c h a f t l i c h b e d e u t e n d e V o r h a b e n realisiert b z w . in A n g r i f f g e n o m m e n . E s seien h i e r n u r die W i c h t i g s t e n g e n a n n t : — 1956
A u f b a u einer neuen Harnstoffanlage
— 1 957 — 1959
Errichtung neuer Anlagen zur Herstellung von Dimethylharnstoff und Dimethylformamid B a u b e g i n n v o n L e u n a IT
— 1960
U m s t e l l u n g d e r B r a u n k o h l e - H y d r i e r u n g auf E r d ö l Inbetriebnahme der ersten L-Forming-Anlage Inbetriebnahme der Hydrazin-Anlage
— 196! — 1962
A u f n a h m e der Produktion von Edelgasen Krweiterting der H F - L e i m - P r o d u k t i o n Vorbereitung der
Salicylsäure-Produktion
Des w e i t e r e n w u r d e n die P r o d u k t i o n s k a p a z i t ä t e n f i i r Caprolactam, Dimethylamin, Formamid und Methanol wesentlich
vergrößert.
N e u in die P r o d u k t i o n a u f g e n o m m e n w u r d e n M e t a u p o n , eine R e i h e v o n Herbiciden, Epoxidharz, verschiedene Polyamid-Plastmassen, Kältemaschinenöl u n d v e r s c h i e d e n e m o d e r n e K a t a l y s a t o r e n . E i n V e r s u c h s k r a f t w c r k auf d e r B a s i s v o n S a l z k o h l e n a h m seine A r b e i t a u f . F i i r die h e u t e s e h r b e d e u t e n d e n
Forschungskomplexe
n-Paraffin-Gewinnung (Parex-Verfahren) Butadien-Extraktion (I)ifex-Verfahren) Hochdruck-Polyethylen und üxosynthese w u r d e n d a m a l s in d e n h e r v o r r a g e n d a r b e i t e n d e n F o r s c h u n g s e i n r i c h t u n g e n d e s L e u n a - W e r k e s die V o r a u s s e t z u n g e n g e s c h a f f e n . 1961 e r r e i c h t e d e r B e t r i e b e r s t m a l i g eine W a r e n p r o d u k t i o n v o n m e h r als 1 M r d . M / a . N e b e n d e n e r f o r d e r l i c h e n o r g a n i s a t o r i s c h e n A u f g a b e n als W e r k l e i t e r b o t sich d e m C h e m i k e r im L e u n a - W e r k ein b r e i t e s F e l d z u r w i s s e n s c h a f t l i c h e n B e t ä t i g u n g . I n d i e s e m w i c h t i g e n A b s c h n i t t s e i n e r E n t w i c k l u n g e r w a r b sich WOLFGANG SCHIRMER v e r t i e f t e K e n n t n i s s e auf d e m G e b i e t d e r B i l d u n g u n d W a n d l u n g von Kohlenwasserstoffen und der Herstellung von Ammoniak und H a r n s t o f f . A u c h h i e r g a l t s c h o n d e n A d s o r p t i o n s p r o z e s s e n seine A u f m e r k s a m keit. Die V e r a n t w o r t u n g als W e r k l e i t e r v e r l a n g t e es, d a ß sich d e r C h e m i k e r e b e n f a l l s u m die ö k o n o m i s c h e D u r c h d r i n g u n g d e r i n d u s t r i e l l e n P r o z e s s e b e m ü h e n
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m u ß t e , eine h e u t e ü b e r a l l a n e r k a n n t e F o r d e r u n g , die j e d o c h d a m a l s n i c h t v o n allen W i s s e n s c h a f t l e r n a k z e p t i e r t w u r d e . H e r v o r z u h e b e n ist w e i t e r h i n , dal.! es ihm als W e r k l e i t e r ein s t e t e s A n l i e g e n w a r , ö k o n o m i s c h e u n d w i s s e n s c h a f t l i e h e .Probleme einem b r e i t e n K r e i s v o n W e r k t ä t i g e n v e r s t ä n d l i c h zu m a c h e n . Dam i t t r u g e r viel d a z u bei, eine B r ü c k e z w i s c h e n A r b e i t e r k l a s s e u n d Intelligenz zu s c h l a g e n . litöf) w u r d e WOLFCANO SCHIRMEU P r o f e s s o r a m L e h r s t u h l f ü r P h y s i k a l i s c h e C h e m i e d e r T e c h n i s c h e n H o c h s c h u l e L e u n a - M e r s e b u r g u n d I9(>3 P r o f e s s o r f ü r d a s F a c h C h e m i s c h e T e c h n o l o g i e a n d e r H u m b o l d t - U n i v e r s i t ä t Berlin. Die Ber u f u n g e n w u r d e n b e g r ü n d e t v o n solchen h e r v o r r a g e n d e n G e l e h r t e n , wie u n s e ren
Mitgliedern
PETER A. THIESSEN
und
H. H. FRANCK,
aus
dessen
Beurtei-
l u n g e i n g a n g s s c h o n z i t i e r t w u r d e . S e i n e w i s s e n s c h a f t l i c h e n A r b e i t e n , die in z a h l r e i c h e n P u b l i k a t i o n e n ihren N i e d e r s c h l a g f a n d e n , f ü h r t e n I9f)9 zu seiner E r n e n n u n g z u m K o r r e s p o n d i e r e n d e n Mitglied u n d im . J a h r e 19(il z u m O r d e n t lichen Mitglied d e r A k a d e m i e d e r W i s s e n s c h a f t e n . Mit d e n E r f a h r u n g e n e i n e r l a n g j ä h r i g e n T ä t i g k e i t in d e r c h e m i s c h e n I n d u s t r i e a u s g e r ü s t e t , k a m WOLFOANO SCHFRMER 1902 an d i e A k a d e m i e . Kr w i r k t e z u n ä c h s t als S t e l l v e r t r e t e r v o n P r o f e s s o r TIIIESSEN, d e m D i r e k t o r d e s I n s t i t u t e s f ü r P h y s i k a l i s c h e C h e m i e , u n d a b I. 1. I9(>4 selbst als D i r e k t o r d i e s e r E i n r i c h t u n g . Dieser W e c h s e l w a r kein B r u c h in s e i n e r A r b e i t , s o n d e r n die F o r t s e t z u n g d e r B e m ü h u n g e n auf einem a n d e r e n S c h a u p l a t z , d u r c h g u t e L e i s t u n g e n , v o r allem d u r c h p r a x i s w i r k s a m e w i s s e n s c h a f t l i c h e E r k e n n t n i s s e , z u m W o h l e u n s e r e r Republik beizutragen. U m f a ß t e die F o r s c h u n g s t ä t i g k e i t v o n WOLFISANÜ SCHIRMER in d e r Piester i t z e r Zeit v o r w i e g e n d T h e m e n „ d e r reinen C h e m i e " , so b r a c h t e n es die a k t u ellen P r o d u k t i o n s - u n d F o r s c h u n g s a u f g a b e n d e s L e u n a - W e r k e s mit sich, d a ß sich sein I n t e r e s e s m e h r u n d m e h r d e n T r e n n p r o z e s s e n z u w a n d t e . S c h o n h i e r f ö r d e r t e e r m a ß g e b e n d die B i l d u n g e i n e r F o r s c h u n g s g r u p p e , die sich mit d e n Vorhängen an mikroporösen Adsorbentien befaßte und später den Kern der P a r e x - F o r s c h u n g s g r u p p e in L e u n a b i l d e t e . A u c h d a s b e s o n d e r e A u g e n m e r k des I n s t i t u t s d i r e k t o r s galt — n e b e n d e n vielschichtigen wissenschaftlichen und wissenschafts-organisatorischen Aufg a b e n a l l g e m e i n e r A r t — n a c h wie v o r d e r U n t e r s u c h u n g v o n A d s o r p t i o n s vorgängen an natürlichen Molekularsieben bzw. an synthetischen Zeolithen. E s g e l a n g ihm d a b e i , u n t e r N u t z u n g u n d E r w e i t e r u n g d e r im I n s t i t u t f ü r P h y sikalische C h e m i e v o r h a n d e n e n M ö g l i c h k e i t e n die A d s o r p t i o n s f o r s c h u n g mit einem höheren Grad der theoretischen und m a t h e m a t i s c h e n D u r c h d r i n g u n g fortzusetzen. Bei d e r S e l e k t i v a d s o r p t i o n a n M o l e k u l a r s i e b e n w u r d e d e r s y s t e m a t i s c h e Einsatz auch längerkettiger Normalkohlenwasserstoffe dazu verwendet, nicht n u r experimentelle, sondern auch theoretische Erkenntnisse abzuleiten. Obwohl E n d e d e r s e c h z i g e r J a h r e die V o r s t e l l u n g b e s t a n d , d a ß v i e l a t o m i g e nP a r a f f i n e (bis zu C 1 8 ) kein G e g e n s t a n d e i n e r s t a t i s t i s c h - t h e r m o d y n a m i s c h e n
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o d e r q u a n t e n t h e o r e t i s c h e n I n t e r p r e t a t i o n sein k ö n n t e , d a h i e r f ü r die rechent e e h n i s c h e n V o r a u s s e t z u n g e n noch f e h l t e n , b e l e g t e n die auf Vorschlag v o n W O L F G A N G S C H I R M E R von K . F I E D L E R und M i t a r b e i t e r n u n m i t t e l b a r d u r c h g e f ü h r t e n s t a t ist i s c h - t h e r m o d y nautischen A r b e i t e n z u r B e r e c h n u n g von Ads o r p t i o n s d a t e n dieser S y s t e m e sehr wohl die B r a u c h b a r k e i t d e r a r t i g e r s t a t i s t i s c h - t h e r m o d y n a m i s c h e r A n s ä t z e . Mit Hilfe d e r Zellentheorie, die den nat ü r l i c h e n H o h l r a u m des Zeoliths als B e g r e n z u n g f ü r d a s zu u n t e r s u c h e n d e t h e r m o d y n a m i s c h e S y s t e m festlegte, k o n n t e e r s t m a l s d e r N a c h w e i s e r b r a c h t w e r d e n , d a ß die A d s o r p t i o n von n - P a r a f f i n e n mit bis zu 18 C - A t o m e n mit Hilfe v o n wenigen A u s g a n g s p a r a m e t e r n b e r e c h n e t werden k a n n . E s w u r d e n W e r t e d e r A d s o r p t i o n s e n t h a l p i e u n d -entropie, d e r spezifischen W ä r m e u n d Vorstellungen ü b e r die S t r u k t u r d e r im H o h l r a u m a d s o r b i e r t e n Moleküle g e w o n n e n , die bis d a h i n in dieser F o r m nicht b e r e c h n e t worden waren u n d m i t d e n z u r V e r f ü g u n g s t e h e n d e n t e c h n i s c h e n Mittel als nicht ber e c h e n b a r g a l t e n . Die E r k e n n t n i s , d a ß in b e s t i m m t e n Fällen g e k r ü m m t e Adsorptionsisosteren a u f t r e t e n , widersprach d e n A b l e i t u n g e n d e r allgemein a n e r k a n n t e n P o t e n t i a l t h e o r i e . D i e E r s c h e i n u n g e n k o n n t e n als U m l a g e r u n g s v o r gänge von Nicht-ScHOTTKYschen T y p g e k l ä r t werden. D e r a r t i g e E r s c h e i n u n gen waren in Zeolithen noch nicht b e o b a c h t e t w o r d e n . Die E r w e i t e r u n g d e r Zellentheoric auf a n d e r e S y s t e m e erwies sich als f r u c h t b a r f ü r die g e s a m t e t h e o r e t i s c h e D a r s t e l l u n g d e r A d s o r p t i o n s v o r g ä n g e an K o h l e n w a s s e r s t o f f Z e o l i t h s y s t e m e n . Diese Ergebnisse sind z . B . in d a s i n t e r n a t i o n a l a n e r k a n n t e L e h r b u c h von R . M. B A R R E R ü b e r Zeolithe, d a s 1 9 7 8 in Kngland erschien, a u f g e n o m m e n worden. Bereits 19(14 w u r d e n h e r v o r r a g e n d e Ergebnisse z u r K o h l e n w a s s e r s t o f f - T r e n n u n g vorgelegt, die von d e r I n d u s t r i e f ü r eine V e r f a h r e n s e n t wicklung im g r o ß t e c h n i s c h e n M a ß s t a b mit g e n u t z t werden k o n n t e n . In dieser V o r s t u f e des h e u t i g e n P a r e x - V e r f a h r e n s d i e n t e n leichte n - P a r a f f i n e als I)esorptionsmittel. In einer w e i t e r e n E t a p p e d e r U n t e r s u c h u n g e n k o n n t e in enger Z u s a m m e n a r b e i t mit dem L e u n a - W e r k festgestellt werden, d a ß die D e s o r p t i o n mit Hilfe eines L ö s u n g s m i t t e l g e m i s c h e s (mit A m m o n i a k als H a u p t b e s t a n d t e i l ) zu w e i t a u s besseren Ergebnissen f ü h r t : — — — —
die P r o z e ß f ü h r u n g w a r wesentlich e i n f a c h e r , eine tiefere D e s o r p t i o n s w i r k u n g w u r d e erzielt, die G e s a m t a u s b e u t e k o n n t e e r h ö h t w e r d e n u n d die k a t a l y t i s c h e S p a l t u n g d e r K o h l e n w a s s e r s t o f f e an den Molsieben ging erheblich z u r ü c k .
Vor d e r F o r s c h u n g s g r u p p e s t a n d n u n die d a m a l s vielen als u n l ö s b a r erschienene A u f g a b e , die im L a b o r m a ß s t a b erzielten E r g e b n i s s e auf t e c h n i s c h e M a ß s t ä b e zu ü b e r t r a g e n , d a m i t i n n e r h a l b k ü r z e s t e r Zeit die bereits in d e r Proj e k t i e r u n g befindliche erste P a r e x - V a r i a n t e e n t s p r e c h e n d v e r ä n d e r t werden k o n n t e . U n t e r L e i t u n g von W O L F G A N G S C H I R M E R w u r d e eine ü b e r b e t r i e b l i c h e
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sozialistische Arbeitsgemeinschaft gebildet, die in einem kurzfristigen Sonderp r o g r a m m alle noch offenen Probleme und Fragestellungen, insbesondere zur A m m o n i a k a d s o r p t i o n löste. in dieser Zeit e n t s t a n d die Idee, die während des industriellen Prozesses a b l a u f e n d e n Vorgänge in einem m a t h e m a t i s c h e n Modell zu erfassen. Das Ziel war zunächst, die Voraussetzungen f ü r den E i n s a t z eines Prozeßrechners zu schaffen, mit dessen Hilfe eine optimale Fahrweise der Anlage erreicht werden sollte. W O L F G A N G S C H I R M E R gelang es, eine f ü r die damalige Zeit ungewöhnliche und effektive interdisziplinäre Z u s a m m e n a r b e i t von Chemikern, Verf a h r e n s t e c h n i k e r n , M a t h e m a t i k e r n und Physikern z u s t a n d e zu bringen und durch seine eigene Ideen wesentlich zu b e f r u c h t e n . Um ein möglichst reales Modell zu erarbeiten, waren neben den m a t h e m a t i s c h e n U n t e r s u c h u n g e n eine Vielzahl von experimentellen und meßtechnischen Arbeiten erforderlich, wobei die Hauptschwierigkeit darin b e s t a n d , die vorwiegend im Labor gewonnenen Ergebnisse auf großtechnische M a ß s t ä b e zu übertragen. Der volle W e r t der d a m a l s von W O L F G A N G S C H I R M E R vorgeschlagenen Modellierung des Parex-Prozesses zeigt sich uns erst heute. Die ursprünglich f ü r einen Durchsatz um 50 k t / a p r o j e k t i e r t e Anlage sollte auf A n f o r d e r u n g der N u t z e r zunächst auf 120, s p ä t e r auf 200 k t / a erweitert werden. Das LeunaWerk s t a n d vor dem Problem, kurzfristig P r o j e k t i e r u n g s u n t e r l a g e n zur Verf ü g u n g zu stellen, die die geforderte D u r c h s a t z e r h ö h u n g bei Modifizierung des liinsatzproduktes, des Trägergases und der Anzahl der Adsorber berücksichtigt. Die benötigten Unterlagen waren in der zur Verfügung stehenden Zeit experimentell nicht zu erstellen. Mit Hilfe des Modells gelang es jedoch, in engster Z u s a m m e n a r b e i t mit dem V e r f a h r e n s t r ä g e r Leuna, die u n t e r den spezifischen Bedingungen des jeweiligen E i n s a t z o r t e s günstigste Variante der I'arex-Anlage zu e r m i t t e l n . Inzwischen werden 200 kt-Anlagen vom Chemieanlagenbau der D D R in die L ä n d e r des R G W geliefert. Die heutigen Erfolge dieses Verfahrens bei der Gewinnung des wichtigen G r u n d s t o f f e s P a r a f f i n bestätigen den Weitblick von W O L F G A N G S C H I R M E R , den er sich auch in kritischen Phasen bei der Bearbeit u n g dieses T h e m a s b e w a h r t h a t . Sie zeugen aber auch d a v o n , d a ß es bei hervorragender Z u s a m m e n a r b e i t den P a r t n e r n in I n d u s t r i e u n d F o r s c h u n g möglich ist, Forschungsergebnisse mit hohem volkswirtschaftlichen Gewinn in die industrielle P r a x i s zu ü b e r f ü h r e n . In diesem Falle t r u g die detaillierte K e n n t n i s der spezifischen Bedingungen der I n d u s t r i e p a r t n e r von W O L F G A N G S C H I R M E R nicht wenig z u m Gelingen bei. Die Arbeiten zum T h e m a P a r a f f i n - E x t r a k t i o n sind eingebettet in die ges a m t e Adsorptions- und Zeolithforschung des Z e n t r a l i n s t i t u t s f ü r Physikalische Chemie. Als weiteres Ergebnis der Arbeiten von W O L F G A N G S C H I R M E R sei daher noch der Komplex der Adsorptionskinetik g e n a n n t . Hier wurden auf seinen Vorschlag hin und in enger Z u s a m m e n a r b e i t mit unserem Mitglied H. P F E I F E R von B Ü L O W , K Ä R G E R und Mitarbeitern U n t e r s u c h u n g e n über die B e s t i m m u n g 12
des Selbstdiffusionskoeffizienten mit Hilfe der konventionellen Sorptionst e e h n i k u n d der von H . PFEIFER entwickelten F e l d g r a d i e n t e n i m p u l s t e c h n i k der Kernresonanz angestellt. J a h r e l a n g war zwischen diesen beiden Methoden eine Ergebnisdifferenz bis zu vier Z e h n e r p o t e n z e n bei der Größe des Selbstdiffusionskoeffizienten zu b e o b a c h t e n . »Jetzt stellte sich heraus, d a ß die nach der konventionellen Technik g e f u n d e n e n D a t e n in vielen Fällen einer K o r r e k t u r b e d ü r f e n u n d d a ß die d a m a l s eingehaltenen R a n d b e d i n g u n g e n dem E x p e r i m e n t nicht gerecht wurden. N a c h den von den A u t o r e n d u r c h g e f ü h r t e n sorgfältigen U n t e r s u c h u n g e n , die inzwischen auch international bestätigt wurden, k a n n die Sorptionstechnik h e u t e so d u r c h g e f ü h r t werden, d a ß zwischen ihr u n d den K e r n r e s o n a n z d a t e n kein U n t e r s c h i e d m e h r b e s t e h t . Mit diesem E r g e b n i s w u r d e n nicht n u r einige andere Differenzen bei Meßergebnissen beseitigt, s o n d e r n es w u r d e ein über m e h r als fünf J a h r e d a u e r n d e r Streit über die richtige Meßtechnik u n d die zu ziehenden theoretischen Schlußfolgerungen eindeutig geklärt. Der Diffusionsinechanismus wird h e u t e weitgehend richtig g e d e u t e t , Grenzflächeneffekte werden besser e r k a n n t . Die W e r t s c h ä t z u n g , die m a n den Ergebnissen des Z e n t r a l i n s t i t u t s f ü r P h y sikalische Chemie weltweit entgegenbringt, zeigt die R e s o n a n z auf die Vorträge WOLFGANG SCHIRMERS bei den bisherigen i n t e r n a t i o n a l e n Zeolithkonferenzen, in denen jeweils die neuesten Ergebnisse der A r b e i t s g r u p p e vorgestellt wurden. Auf der Zeolithkonferenz in Chicago (1977) hielt WOLFGANG SCHIKMER einen P l e n a r v o r t r a g . Z u r Zeit ist er Mitglied des V o r b e r e i t u n g s k o m i t e e s f ü r die nächste Konferenz in Neapel. Dem Z e n t r a l i n s t i t u t f ü r Physikalische Chemie w u r d e n bereits vier Vorträge f ü r diese Konferenz b e s t ä t i g t . Ks ist d a m i t die mit Vorträgen am s t ä r k s t e n v e r t r e t e n e I n s t i t u t i o n . Auch das ist ein Zeichen der A n e r k e n n u n g der von WOLFGANG SCHIRMER geleiteten F o r s c h u n g s r i c h t u n g . Der Z u s a m m e n s c h l u ß mehrerer I n s t i t u t e zum Z e n t r a l i n s t i t u t f ü r Physikalische Chemie im J a h r e 1908 b r a c h t e eine Reihe schwieriger Probleme mit sich, die den D i r e k t o r WOLFGANG SCHIRMER vor eine neue B e w ä h r u n g s p r o b e stellten. Gleichzeitig w u r d e n a b e r durch diese Organisation die Voraussetzungen f ü r eine noch engere K o o p e r a t i o n zwischen den Teilgebieten der Physikalischen Chemie, der K a t a l y s e und der Analytik geschaffen, die h e u t e ihre F r ü c h t e trägt. WOI.FGANG SCHIRMER h a t es stets v e r s t a n d e n , die Besonderheiten der im Z e n t r a l i n s t i t u t f ü r Physikalische Chemie v e r t r e t e n e n Teildisziplinen zu erk e n n e n u n d die entsprechenden R i c h t u n g e n so zu entwickeln, d a ß f ü r das Ges a m t e ein O p t i m u m a n Ergebnissen zu e r w a r t e n war. Den K a t a l y t i k e r n des Z e n t r a l i n s t i t u t e s war WOLFGANG SCHIRMER stets ein kritischer und k o n s t r u k t i v e r P a r t n e r . Wichtige Entwicklungen auf dem Gebiet der Plasmachemie wurden durch ihn angeregt und gefördert. Die im R a h m e n des I n s t i t u t s und des Methodisch-diagnostischen Z e n t r u m s erforderlichen E r weiterungen u n d W e i t e r e n t w i c k l u n g e n auf dem Gebiet der A n a l y t i k f a n d e n s t e t s sein Interesse u n d seine F ö r d e r u n g .
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Jn der Zeit seit der G r ü n d u n g des Z e n t r a l i n s t i t u t s f ü r Physikalische Chemie w u r d e n wichtige Gebiete, die einerseits der W e i t e r e n t w i c k l u n g der physikalischen Chemie u n d andererseits volkswirtschaftlich b e d e u t e n d e n Erfordernissen dienen, neu a u f g e n o m m e n bzw. wesentlich e r w e i t e r t : — die physikalisch-chemische A n a l y t i k im R a h m e n der Bildung und Profilierung des Methodisch-diagnostischen Z e n t r u m s , — die H o c h t e m p e r a t u r c h e m i e mit dem S c h w e r p u n k t auf den plasmachemischen Arbeiten zur Kohlenwasserstoffwandlung, — die theoretische Chemie, insbesondere mit ihren q u a n t e n c h e m i s c h e n Ber e c h n u n g s m e t h o d e n f ü r k a t a l y t i s c h e u n d radikalische Prozesse sowie — die Profilierung und Praxisorientierung der Arbeiten zu und an dispersen Systemen, u . a . der Kolloidchemie. Sein Interesse an der Grenzflächenchemie blieb keinesfalls auf das enge Gebiet der Adsorptionsprozesse b e s c h r ä n k t . W O L F C J A N U S C I I I R M E U ist ein anerk a n n t e r F a c h m a n n der allgemeinen Grenzfläehenchemie einschließlich der F e s t k ö r p e r r e a k t i v i t ä t , der K a t a l y s e und der P e r m e a t i o n , gerade in der letzten Zeit w a n d t e er sieh v e r s t ä r k t den Grundlagen von Vorgängen in heterogenen Systemen zu, also den Vorgängen an der (¡renzfläche von F e s t k ö r p e r n , die zu chemischen Umsetzungen f ü h r e n . Sein besonderes Verdienst auf wissenschaftlichem Gebiet liegt zweifellos in seinem ständigen Wirken f ü r die Einheit der physikalischen Chemie als komplexe Wissenschaftsdisziplin innerhalb der Chemie. Dabei ließ er sich nie vom K o n s e r v a t i s m u s leiten, sondern sah die Weiterentwicklung solcher Teildisziplinen, wie der theoretischen Chemie, der analytischen Chemie, der Kolloidchemie usw. bis hin zu ihren verfahrenstechnischen A n w e n d u n g e n als eine konsequente Entwicklung der physikalischen Chemie als Ganzes. Dieser Ged a n k e k o m m t a u c h in seinen Vorlesungen und seinen zahlreichen Vorträgen zum Ausdruck. Ein Ergebnis des überaus f r u c h t b a r e n wissenschaftlichen W i r k e n s von WoLFdANU Seil I H M E II sind ca. 140 Publikationen sowie eine umfangreiche G u t a c h t e r t ä t i g k e i t . Auf ( ¡ r u n d seines großen Überblicks über Querschnittsprobleme der chemischen Industrie u n d der chemischen F o r s c h u n g wird seine Beratung bei zentralen wissenschaftlichen und wissenschaftsorganisatorischen Aufgaben, Prognosen und Konzeptionen in besonderem Maße geschätzt. Als „gelernter I n d u s t r i e c h e m i k e r " lag ihm die Bereitstellung von S t o f f d a t e n von chemischen S y s t e m e n — die Voraussetzung f ü r eine erfolgreiche Verfahrensentwicklung — schon immer a m Herzen. H i e r setzte er sich seit jeher f ü r eine enge Z u s a m m e n a r b e i t zwischen der chemischen I n d u s t r i e u n d der Forschung ein. Als Vorsitzender des D D R - N a t i o n a l k o m i t e e s „ C O D A T A " suchte und f ö r d e r t e er s t ä n d i g alle Möglichkeiten, den Austausch von S t o f f d a t e n auf i n t e r n a t i o n a l e r Ebene zu verbessern.
Als K o o r d i n a t o r d e r f r ü h e r e n K o m p l e x a u f g a b e „ P h y s i k a l i s c h e C h e m i e " u n d d e r h e u t i g e n H F R 1 d e s P r o g r a m m e s C h e m i e h a t WOLFGANU SCHIRMER h e r v o r r a g e n d e n Anteil a n d e r E n t w i c k l u n g d i e s e r F a c h r i c h t u n g , auf d e r e n W e c h s e l w i r k u n g m i t a n d e r e n D i s z i p l i n e n d e r C h e m i e , d e r P h y s i k u n d Biologie sowie auf d e r e n A u s r i c h t u n g auf die E r f o r d e r n i s s e u n s e r e r h e u t i g e n G e s e l l s c h a f t . WOJ.FOANO SCHIRMER w a r m e h r e r e . J a h r e S t e l l v e r t r e t e r des V o r s i t z e n d e n d e s F o r s c h u n g s r a t e s d e r D D R . Seit 1979 ist e r V o r s i t z e n d e r d e r G r u p p e C h e m i e / C h e m i s c h e T e c h n i k des F o r s c h u n g s r a t e s u n d ist d a m i t d e r E n t w i c k l u n g v o n W i s s e n s c h a f t u n d T e c h n i k in u n s e r e r R e p u b l i k e n g v e r b u n d e n . Vieles m e h r w ä r e zu n e n n e n , w a s WOI.FGANO SCHIRMER in seinem a r b e i t s reichen L e b e n geleistet u n d e r r e i c h t h a t . E s k a n n a b e r nicht alles in e i n e r L a u d a t i o v o r g e t r a g e n w e r d e n . Sollte ich einiges, w a s a n d e r e n als w i c h t i g e r s c h e i n e n m a g , nicht e r w ä h n t h a b e n , so b i t t e ich zu b e d e n k e n , d a ß ich n u r eine s u b j e k t i v e Auswahl vornehmen konnte.
Lieber W o l f g a n g Schiriner! Ich m ö c h t e Dir bei d i e s e r G e l e g e n h e i t D a n k s a g e n f ü r all' die U n t e r s t ü t z u n g u n d Hilfe, die Du m i r u n d vielen a n d e r e n F a c h k o l l e g e n in d e n v e r g a n g e n e n . J a h r z e h n t e n hast a n g e d e i h e n lassen. Dein R a t w a r nicht n u r in m a n c h e n s c h w i e r i g e n S i t u a t i o n e n f ü r m i c h A n r e g u n g u n d R ü c k h a l t . Ich w ü n s c h e m i r noch lange die Z u s a m m e n a r b e i t mit Dir z u m W o h l e u n s e r e r R e p u b l i k u n d weiß m i c h in d i e s e m W u n s c h e einig mit v i e l e n a n d e r e n F a c h k o l l e g e n .
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Sitzungsberichte der AdW der DDR
1 N/1981
H a r r y Pfeifer
Molekulare Diffusion in Zeolithen Meine s e h r g e e h r t e n D a m e n u n d H e r r e n , lieber H e r r Kollege S c h i r m e r ! Es ist n u n m e h r f ü n f z e h n .Jahre h e r , d a ß wir u n s d a s e r s t e Mal, u n d z w a r auf d e m X X . l U P A C - K o n g r e ß in M o s k a u , t r a f e n u n d d a ß Sie m i r f ü r u n s e r e S o r p t i o n s u n t e r s u c h u n g e n die Zeolithe e m p f a h l e n . Dies w a r d e r B e g i n n einer f ü r uns sehr wertvollen Zusammenarbeit zwischen Chemikern und Physikern, A k a d e m i e u n d H o c h s c h u l w e s e n , die zu z a h l r e i c h e n g e m e i n s a m e n V e r ö f f e n t lichungen, V o r t r ä g e n , G e m e i n s c h a f t s d i s s e r t a t i o n e n u n s e r e r M i t a r b e i t e r u n d vielen f r u c h t b a r e n Diskussionen g e f ü h r t h a t . In diesem K r e i s b r a u c h e ich wohl ü b e r S t r u k t u r , E i g e n s c h a f t e n u n d Bedeut u n g von Z e o l i t h e n nicht a u s f ü h r l i c h zu s p r e c h e n , a b e r ich m ö c h t e doch meinein V o r t r a g einige wenige T a t s a c h e n v o r a n s t e l l e n : Zeolithe f i n d e n v o r allem als M o l e k u l a r s i e b e , als K a t a l y s a t o r e n u n d als I o n e n a u s t a u s c h e r industriell eine breite A n w e n d u n g . 7 0 % d e r W e l t p r o d u k t i o n a n P a r a f f i n e n erfolgt auf d e r Basis s e l e k t i v e r T r e n n u n g d u r c h Zeolithe u n d 80 bis 0 0 % d e r K o h l e n w a s s e r s t o f f - S p a l t a n l a g e n v e r w e n d e n Zeolithe als K a t a l y s a t o r e n . Die E i n f ü h r u n g d e r Zeolithe in die E r d ö l v e r a r b e i t u n g h a t zu einer 2i>% S t e i g e r u n g d e r B e n z i n a u s b e u t e g e f ü h r t . N e b e n dieser g r o ß e n v o l k s w i r t s c h a f t l i c h e n B e d e u t u n g ist es v o r allem die d e f i n i e r t e K r i s t a l l s t r u k t u r d e r Zeolithe, die sie f ü r d e n P h y s i k e r bes o n d e r s interessant m a c h t . Zeolithe b e s i t z e n eine r ä u m l i c h p e r i o d i s c h e Ano r d n u n g v o n H o h l r ä u m e n , die d u r c h m o d i f i z i e r b a r e F e n s t e r m i t e i n a n d e r verb u n d e n sind. A u s Z e i t g r ü n d e n m ö c h t e ich mich in m e i n e m V o r t r a g auf zwei A r t e n v o n Z e o l i t h e n b e s c h r ä n k e n , die im H i n b l i c k auf die m o l e k u l a r e D i f f u s i o n als G r e n z fälle zu b e t r a c h t e n s i n d : Die A-Zeolithe mit e n g e n F e n s t e r n u n d die X , Y-Zeolithe, bei d e n e n die H o h l r ä u m e d u r c h weite F e n s t e r m i t e i n a n d e r v e r b u n d e n sind, so d a ß eine r e l a t i v o f f e n e S t r u k t u r v o r l i e g t : W ä h r e n d die m i t t l e r e n H o h l r a u m d u r c h m e s s e r bei d e n N a A - u n d d e n N a X , Y - Z e o l i t h e n n a h e z u gleich sind (1,14 n m b z w . 1,16 nin), u n t e r s c h e i d e n sich die m i t t l e r e n F e n s t e r d u r c h m e s s e r b e t r ä c h t l i c h (0,43 n m b z w . 0,87 n m ) . Diese Zeolithe sind als K r i s t a l l i t p u l v e r m i t K r i s t a l l d u r c h m e s s e r n v o n I bis 100 [xm v e r f ü g b a r , d . h . ein Molekül passiert b e i m D u r c h w a n d e r n eines K r i s t a l l i t s e t w a 1000 bis 100000 H o h l r ä u m e .
16
Zur Untersuchung der molekularen Diffusion verwenden wir die sog. Feldgradientenimpulstechnik, ein spezielles Verfahren der magnetischen Kernresonanzmethode, das von S t e j s k a i . [1] entwickelt und von uns erstmalig auf Sorptionssysteme angewendet wurde (vgl. [2]). Hierbei wird ein magnetischer Feldgradient der Größe gz in Form von zwei gleichen Impulsen (Breite 6, Abstand A) an die zu untersuchende Probe angelegt. Bezeichnet man die Koordinate in Richtung des Feldgradienten mit z, so ergibt sich für die gemessene Größe (Amplitude des Kernresonanzsignals) M
= /
T V
2 SiUliiigsliui-ii-lit 1 -\-iU
1
nAr1.
(6)
17
r
l\ b e z e i c h n e t h i e r b e i d i e sog. t r a n s v e r s a l e R e l a x a t i o n s z e i t , d e r e n Z a h l e n wert
in m s e i n z u s e t z e n ist u n d d i e e i n e ä h n l i c h e G r ö ß e wie d i e
Dielektrizitätskon-
stante
Flüssigkeiten
darstellt.
Gröl.ienordnungsmäßig
kann
man
für
mit
T2 fm I 0 0 0 m s , f ü r a d s o r b i e r t e M o l e k ü l e m i t T2 a» 1 0 . . . 100 m s u n d f ü r F e s t k ö r p e r m i t ? ' 2 s s 0,01 m s r e c h n e n . Zur Untersuchung der molekularen gradientenimpulstechnik
D i f f u s i o n in Z e o l i t h e n
müssen demnach
mit
der
Feld-
Kristallite zur Verfügung stehen,
d e r e n D u r c h m e s s e r g r o ß g e g e n 0 , 0 5 ¡xm ist. Dies w a r m ö g l i c h d u r c h e i n e e n g e f r e u n d s c h a f t l i c h e Z u s a m m e n a r b e i t m i t P r o f . SEKUEJ I'ETROVICH ZHDANOV v o m Institut größten
für
Silikatchemie
international
der AW bekannten
der
UdSSR,
in d e s s e n
Zeolithkristalle
Laboratorium
synthetisiert
werden.
d e n f o l g e n d e n A b b i l d u n g e n sind c h a r a k t e r i s t i s c h e Beispiele f ü r die von
die In uns
g e m e s s e n e n i n t r a k r i s t a l l i n e n S e l b s t d i f f u s i o n s k o e f f i z i e n t e n g e z e i g t . Die G r ö ß e (-) bezeichnet dabei den l'orenausfüllungsgrad derZeolithe, d.h. f ) = d e r S ä t t i g u n g , also d e r g r ö ß t m ö g l i c h e n intrakristallinen
I entspricht
Beladung.
A b b . I zeigt d e n S e l b s t d i f f u s i o n s k o e f f i z i e n t e n v o n M e t h a n
und
Ktlian
in
e i n e m Z e o l i t h m i t r e l a t i v k l e i n e n F e n s t e r n (70 N a C a A ) bei Z i m m e r t e m p e r a t u r
Methan
Ethan
70 Na CaA 20 °C
0,2
0,1,
0,6
0,8
1,0
e
Abb. L Selbstdiffusionskoeffizicnt von Methan und Iithan in einem 70 NaCaA-Zoolith bei Zimmertemperatur als Funktion des PorcnausfüllungsgradeK .18
in Abhängigkeit vom Porenausfüllungsgrad. Man sieht, daß D außer bei den höchsten Werten für 0 mit der Beladung anwächst. Für X , Y-Zeolithe, d.h. bei Molsieben mit großen Fenstern, ergeben sich unterschiedliche Abhängigkeiten, je nachdem, ob es sich um Moleküle mit einer nichtspezifischen oder mit einer spezifischen Adsorptionswechselwirkung handelt. Typische Vertreter der ersten Art sind die Alkane. Hier nimmt der Selbstdiffusionskoeffizient sehr stark mit wachsender Beladung ab. Als Beispiel zeigt Abb. 2 den Selbstdiffusionskoeffizienten von n-Hexan bei Zimmertemperatur in einem NaX-Zeolith. Demgegenüber bleibt bei Molekülen mit spezifischer Adsorptionswechselwirkung, wie z . B . trans- und cis-Buten-2, Cyclohexen und Benzen (vgl. Abb. 3) der Selbstdiffusionskoeffizient mit wachsender Beladung zunächst konstant und nimmt erst bei den höchsten Porenausfüllungsgraden ab.
e Abb. 2
S e l b s t d i f f u s i o n s k o e f f i z i e n t von n - H e x a n in einem N a X - Z e o l i t h bei Z i m m e r t e m -
p e r a t u r als F u n k t i o n des P o r e n a u s f ü l l u n g s g i ' a d e s
1!)
Damit ergibt sich die Frage nach einer theoretisch fundierten Erklärung für diese unterschiedlichen Beladungsabhängigkeiten und vor allein auch nach der Größe der Absolutwerte der Selbstdiffusionskoeffizienten; denn es ist eine der bemerkenswertesten Leistungen der Feldgradientenimpulstechnik, nachgewiesen zu haben, daß die bisher mit Hilfe der klassischen Sorptionstechnik ermittelten und in die Literatur eingegangenen Werte für die intrakristallinen Selbstdiffusionskoeffizienten bis zu fünf Größenordnungen (!) falsch sind [3]. Beginnen wir mit den Ansätzen für kleine Beladungen, wo die intermolekularen Wechselwirkungen noch vernachlässigbar sind. Jm ersten Grenzfall, d.h. bei kleinen Fensterdurchmessern, haben wir eines der wenigen Beispiele für molekulare Vorgänge, die mit der EYRiNGschen Theorie nicht nur näherungsweise, sondern streng behandelbar sind [4], Bezeichnen wir mit a den Abstand zweier benachbarter Hohlräume, so gilt D
=
a? ( ( ) T ) " 1
(7)
mit r =
h Z
A
{kT
Z ^ r
1
exp ( E J k T ) ,
Irans
(8)
- Buten -2
Cyclohexen
l eis - Buten -2
NaX 20 °C
0,2
0,U
0,6
0,8
1,0
6 Abb. 3
S e l b s t d i f f u s i o n s k o e f f i z i e n t v o n trans- und cis-Buten-2, C y c l o h e x e n und B e n z e n
in e i n e m N a X - Z e o l i t h bei Z i m m e r t e m p e r a t u r als F u n k t i o n des P o r e n a u s f ü l l u n g s g r a d e s
20
wobei k, T u n d h die üblichen B e d e u t u n g e n besitzen. E0 ist die A k t i v i e r u n g s energie u n d 7JA b z w . b e z e i c h n e t d i e Z u s t a n d s s u m n i e des Moleküls im G r u n d ( H o h l r a u n i ) b z w . im a k t i v i e r t e n Z u s t a n d ( F e n s t e r ) . D a sich die G r ö ß e 7J a d u r c h einen P a r a m e t e r d e r A d s o r p t i o n s i s o t h e r m e ( H E N R Y - K o n s t a n t e ) e r s e t z e n l ä ß t , bleibt als einzige U n b e k a n n t e im v o r e x p o n e n t i e l l e n F a k t o r des S e l b s t d i f f u s i o n s k o e f f i z i e n t e n , d e r a u s d e r K o m b i n a t i o n d e r b e i d e n G l e i c h u n g e n (7) u n d (8) f o l g t , die Z i i s t a n d s s i m i m e des Moleküls im F e n s t e r ( Z ^ ) . F ü r M e t h a n im N a CaA-Zeolith ergibt sich Ü b e r e i n s t i m m u n g zwischen T h e o r i e u n d E x p e r i m e n t , w e n n m a n die plausible A n n a h m e e i n e r f r e i e n R o t a t i o n des Moleküls m a c h t . Bei E t h a n d a g e g e n gelingt dies n u r , w e n n die R o t a t i o n im a k t i v i e r t e n Z u s t a n d b e s c h r ä n k t (ca. 38°) wird, was auf G r u n d d e r a n d e r s a r t i g e n g e o m e t r i schen S t r u k t u r v e r s t ä n d l i c h ist. I m z w e i t e n G r e n z f a l l , d . h . bei e i n e r o f f e n e n g r o ß e n F e n s t e r bei d e n X , Y - Z e o l i t h e n realisiert n i c h t s p e z i f i s c h e r A d s o r p t i o n s w e c h s e l w i r k u n g , ist. w e g u n g in einem r ä u m l i c h p e r i o d i s c h e n P o t e n t i a l Ansatz f ü r das Potential U = UQ + +
VJ2 (I -
S t r u k t u r , wie sie d u r c h wird, u n d f ü r Moleküle die D i f f u s i o n d u r c h die zu b e s c h r e i b e n [5]. Aus
cos 2 7i x/a) + F 0 / 2 (I -
die mit Bedem
cos 2 n y/a)
F 0 / 2 ( l - c o s 2 nz/a)
(«)
folgt f ü r d e n S e l b s t d i f f u s i o n s k o e f f i z i e n t e n D = D0exp(-V„/kT)
(10)
mit dem vorexponentiellen F a k t o r A> = « ( ^ o ) 1 / 2 ( 2 > » R 1 / 2 ,
CO
wobei m die M o l e k ü l m a s s e b e z e i c h n e t . E i n e n Vergleich zwischen d e n auf diese W e i s e e r h a l t e n e n t h e o r e t i s c h e n W e r t e n u n d e x p e r i m e n t e l l e n E r g e b n i s s e n f ü r einige niedere n - A l k a n e u n d Cycloh e x a n im N a X - Z e o l i t h zeigt die f o l g e n d e T a b . 1. Tabelle 1 Vergleich zwischen experimentellen Werten und den nach Gl. (11) berechneten vorexponentiellen Faktoren für den Selbstdiffusionskoeffizienten im NaX-Zeolith bei kleinen Beladungen Sorbat
F o e x p (kJ moM)
7 ) „ x l 0 7 (m 2 s^1) theor. exp.
Methan ( 3 0 m g g ') Ethan (SOmgg- 1 ) n-Butan (12 mg g _ 1 ) n-Hexan (15 mg g- 1 ) n-Heptan (32 mg g ') Cyclohexan (18 mg g _ 1 )
(1,7 9,8 9,8 14,(i 12,Ii
3,5 5 1,9 (>,3
± ± ± ± ±
1,5 1,5 1,5 2,5 2,5
15,5 ± 2,5
l,i> t>,4
4,0 4 2,9 2,9 2,5 3
21
Zur Erklärung der Beladungsabhängigkeit dos Selbstdiffusionskoeffizienten für diesen Fall haben wir die Theorie des freien Volumens von COHEN und TIJRNBULL erweitert und führen die drastische Abnahme der Diffusionsgeschwindigkeit mit wachsender Beladung auf eine Verringerung der mittleren Sprunglänge beim Diffusionsprozeß zurück [5]. E i n e Prüfung dieser Vorstellung ist durch die direkte Messung der Sprunglänge unter Zuhilfenahme der kernmagnetischen R e l a x a t i o n möglich. Die Ergebnisse sind in T a b . 2 dargestellt.
Tabelle 2
Vergleich zwischen den mittleren Sprunglängen, die sich aus der erweiterten
Theorie des freien Volumens und aus Messungen der k e r n m a g n e t i s c h e n R e l a x a t i o n für einige n-Alkane und Oyclohexan im N a X - Z e o l i t h als Funktion der B e l a d u n g ergeben Sorbat
Beladung
J / < i 2 > (nm)
(mgg^1)
kernm. R e l a x ,
mod. Theorie d. fr. Volumens
n-Butan
88
0,(53
(-1Ö0°C)
82
0,53
0,ß7
132
0,45
0,53
1(55
0,29
0,32
185
0,19
0,21
198
0,09
0,11
n-Hexan
107
0,38
0,45
( —104°C)
142
0,19
0,32
198
0,08
0,08
0,89
n-Heptan
40
1,02
0,87
(— 0 0 ° C )
82
0,80
0,71
130
0,40
0,39
200
0,11
0,1
Cyclohexan
18
1,13
0,92
( —80°C)
(¡2
0,8(5
0,(17
97
0,55
0,50
138
0,43
0,38
19(1
0,24
0,18
Diese Untersuchungen sind Teil eines größeren Forschungskomplexes, an dem neben dem J u b i l a r vor allem folgende Kollegen wesentlichen Anteil h a b e n : Dr. sc. J . KÄRGER, D r . sc. M. BÜLOW, Dr. W . HEINK, P r o f . Dr. R . HAB E R L A N D T , T ) r . J . CARO,
Dipl. Phys. P.LORENZ
und Dipl-Phys.
A.WALTER.
Damit konnten für die einfachsten Fälle molekularer Diffusion in Zeolithen die geschwindigkeitsbestimmenden Elementarprozesse erfaßt und quantitativ beschrieben werden.
Literatur [11 E. O. STEJSKAL, J. E. TANNER: J. Chem. P h y s . 42 (19(15), -288--29-2. | "2] H. PFEIFER : ,,Nuclear Magnetic Resonance and Relaxation of Molecules Adsorbed on Solids". N M R - B a s i c Principles a n d Progress, Vol. 7, Springer 1972. 131 vgl. J. KÄRGER, H. PFEIFER: W i s s e n s c h a f t u n d F o r t s c h r i t t 20 (1979), 3 4 4 - 3 4 9 u n d d o r t zitierte L i t e r a t u r . | 4 ] R . HABERLANDT, J.KÄRGER, H . P F E I F E R : J . C h e m . S o c . F a r a d . 1 7 6 ( 1 9 8 0 ) , 15(59 — 1 5 7 5 . [5] J . KÄRGER, H . PFEIFER, M . RAUSCHER, A. WALTER: J . C h e m . S o c . F a r a d . I 7(5 ( 1 9 8 0 ) ,
717 - 7 3 7 .
Sitzungsberichte der AdW der DDR
1 N/1981.
Rolf Schöllner Zum Transportverhalten diffundierender Moleküle in A-Zeolithen In diesem Vortrag anläßlich des 60. Geburtstages von Akademiemitglied möchte ich mich dem sorptiven Verhalten der 4 A-Zeolithe zuwenden und Ihnen als Ergebnis unserer Forschungen einen neuen Molekularsiebeffekt vorstellen. Der 5A-Zeolith bildete die Basis langjähriger umfassender physikalischchemischer Untersuchungen zum Adsorptionsverhalten insbesondere gesätt igter Kohlenwasserstoffe unterschiedlicher Kettenlänge im Zentralinstitut für Physikalische Chemie der AdW der DDR unter Leitung von Herrn SCHIRMER. Die Ergebnisse dieser grundlegenden Arbeiten fanden hohe nationale und internationale Anerkennung und gleichzeitig praktische Anwendung im Parexverfahren bei der Ausnutzung des geometrischen Molekularsiebeffektes zur Abtrennung von n-Paraffinen aus komplexen Kohlenwasserstoffgemischen. Synthetische Zeolithe des Typs A haben die Zusammensetzung Na(A10 2 ) (Si0 2 ) + x • H 2 0 . Anstelle der Na-Kationen können durch Ionenaustausch andere ein- oder zweiwertige Kationen treten, dabei werden stets M e ^ ^ - I o n e n die Ladungsneutralität sichern. Jeder große Hohlraum des Zeoliths A besitzt 12 Tonen (Abb. 1). 8 Kationen besetzen die Position 1 nahe den Zentren der Sechsersauerstoffringe (Eingänge zu den Sodalitheinheiten), 3 Kationen besetzen die Positionen 2 in der Ebene der Achtersauerstoffringe (Eingänge zu den großen Hohlräumen) und das letzte Na-Kation mit seiner hohen Beweglichkeit hält sich auf einen der 12 gleichberechtigten Positionen nahe der Vierersauerstoffringe auf. Damit sind alle Eingänge zu den Sodalitheinheiten und zu den großen Hohlräumen durch Na-Kationen blockiert. Die interessierende Porenöffnung des Achtersauerstoffringes ohne Berücksichtigung der blockierenden Na-Ionen beträgt 4,1—4,4Ä, die Restöffnung bei Anwesenheit des Na-lons nur 3,4 Ä [1, 2, 3]. Einwertige Kationen auf den Positionen 2 und 3 sind stärker beweglich als jene auf Position I und werden deshalb auch delokalisierte Kationen genannt. Der Übergang vom 4A- zum öA-Zeolith ist durch den Wegfall der blockierenden Na-Kationen auf Position 2 gekennzeichnet. Der Transportmechanismus von polaren diffundierenden Molekülen ist im 5A-Zeolith weitgehend aufgeklärt. Er vollzieht sich durch Sprünge von einem Adsorptionsplatz zum anderen
SCHIRMES
24
von Hohlraum zu Hohlraum. Die Aktivierungsenergie zur Überwindung des Achtersauerstoffringes als Fensterbarriere ist von entscheidender Bedeutung für Moleküle mit einem kritischen Moleküldurehmesser ähnlich dem der effektiven I'orenöffnung [4].
Typ ff
Typ I A b b . l S c h e m a t i s c h e Darstellung der S t r u k t u r und der Kationenpositionen des Zeoliths 4A
I n der Vergangenheit untersuchten wir das unterschiedliche Verhalten der Butenisomeren in 5A-Zeolithen in Abhängigkeit vom Austauschgrad an einund zweiwertigen K a t i o n e n [4, 5, 6]. W i r konnten dabei die Vorstellung von TEMPERE u n d IMELIK [7] b e s t ä t i g e n , d a ß die e l e k t r o s t a t i s c h e n F e l d e r v o r den
Poreneingängen einen zusätzlich hemmenden E f f e k t auf die Diffusionsgeschwindigkeit des cis-But-2-en a u s ü b e n k ö n n e n . C i s - B u t - 2 - e n b e s i t z t w i e B u t - 1 -en ein Dipolmoment von ca. 0,3 Debey, aber dieses ist im Gegensatz zu B u t - i - e n rechtwinklig zur Molekülachse angeordnet. Infolge der Orientierung des Dipolmomentes im elektrostatischen F e l d vor den Poreneingängen und der damit verbundenen Querlage des cis-But-2-ens während der Sprungphase, bedarf es im Falle des cis-But-2-ens einer zusätzlichen Aktivierungsenergie zur Überwindung der Orientierungskräfte. J e höher das elektrostatische F e l d vor den Poreneingängen, desto größer die Diffusionshemmungen für cis-But-2-en [8]. B e i diesen Untersuchungen stießen wir auf die überraschende Feststellung, daß t r a n s - B u t - 2 - e n in der Lage ist, auch in das Mikroporengefiige der 4A-Zeolithe trotz blockierter Poren einzudringen. Die bisherigen Vorstellungen über die Diffusion bzw. den Transportmechanisnius von Molekülen mit kritischen Moleküldurchmessern größer als die unblockierte Porenöffnung würden eine Diffusion des trans-But-2-en in das Poreninnere nicht zulassen. W i r untersuchten deshalb systematisch das Verhalten von Molekülen mit kritischen Durchmessern von 3,4—5,1 Ä (siehe T a b . I). Als Untersuchungsniethoden benutzten wir die irreversible gaschromatographische Impuls25
m e t h o d e [4, 9, 10], die A u f n a h m e v o n D u r c h b r u c h s k u r v e n ( f r o n t a l g a s c h r o m a t o g r a p h i s c h e M e t h o d e ) , k i n e t i s c h e M e s s u n g e n im d y n a m i s c h e n R e g i m e m i t t e l s e i n e r M c B . U N - W a a g e u n d die 7 L i - N M R - B r e i t l i n i e n m e t h o d e [ I i , l'2|. Tabelle 1 Moleküle mit einem kritischen Molekiildurchmesscr zwischen 3,4 und 5,1 Ä |.'i] Substanz
Sauerstoff Stickstoff Methan Ethen Kthan l'ropen But-l-en trans-But-"2-en T'ropan n-Butan Kohlenmonoxid Kohlendioxid
kritischer Molekiildiirchmesser (A) ;s,5
•!,7 4.08 4,08 4,:si;
4,i-NMR-Breitlinienmetho(le nachgewiesen werden k o n n t e [13]. Die Eigenbewegung eines N a - I o n s auf den 4 gleichberechtigten Positionen innerhall) eines A c h t e r s a u e r s t o f f r i n g e s ist somit nicht von der S p r u n g b e w e g u n g d e r K a t i o n e n zwischen verschiedenen Plätzen der Position 2 zu t r e n n e n . TCin einziges K - I o n in Position 2 pro grol.Sen H o h l r a u m v e r ä n d e r t die Bindungsverhältnisse der b e n a c h b a r t e n N a - I o n e n im A c h t c r s a u e r s t o f f r i n g u n d d a m i t deren Beweglichkeit. Die zweiwertigen K a t i o n e n S r 2 1 , Ca 2 1 , Mg 21 und Zn 2 1 besetzen bei niedrigem A u s t a u s c h g r a d ausschließlich die Position 1. Sie beeinflussen aber entscheidend die Diffusionsgeschwindigkeit des t r a n s - B u t - 2 - e n s und d a m i t die Bind u n g s v e r h ä l t n i s s e der blockierenden N a - I o n e n [14]. Jn der A u s w e r t u n g aller unserer bisherig d u r c h g e f ü h r t e n Untersuchungen k o m m e n wir zur allgemeinen Schlußfolgerung, d a ß bei sonst gleichen experimentellen B e d i n g u n g e n gilt: J e m e h r vollständig adsorbierte I m p u l s e in einer Impulsfolge a u f t r e t e n , desto h ö h e r ist im überstrichenen Beladungsbereich die effektive Diffusionsgeschwindigkeit der d i f f u n d i e r e n d e n Moleküle. Aus Abb. 2 ist ablesbar, d a ß ein eingetauschtes Ca- oder S r - K a t i o n eine h e m m e n d e u n d ein eingetauschtes Zn- oder Mg-Ion einen f ö r d e r n d e n Einfluß auf die Diffusionsgeschwindigkeit des t r a n s - B u t - 2 - e n s und d a m i t auf die Beweglichkeit der blockierenden N a - I o n e n a u s ü b t . Diese Verallgemeinerung gilt nicht n u r f ü r t r a n s - B u t - 2 - e n , sie s t e h t s t e l l v e r t r e t e n d auch f ü r die Olefine E t h e n u n d P r o p e n . D a b e i ist auffällig, d a ß im Vergleich zum trans-But-2-en die h e m m e n d e bzw. f ö r d e r n d e Rolle von Ca- u n d S r - einerseits und Zn- und Mg27
Ionen andererseits bei Propen verstärkt a u f t r i t t . Da die spezifische Wechselwirkung zwischen derolefinischen Doppelbindung und dem blockierenden K a t ion von entscheidender Bedeutung f ü r die Diffusionsgeschwindigkeit ist, könnte die Art und die Lage der Doppelbindung und die S t ä r k e des Dipolnioments für die unterschiedlich starke Beeinflussung der Diffusionsgeschwindigkeit von Molekülen gleichen kritischen Moleküldurchmessers verantwortlich sein. Besonders interessant ist der F a k t , da II But-l-en im Gegensatz zu transBut-2-en und Propen nicht in der Lage ist, in das Poreninnere zu diffundieren. Weitere Untersuchungen sind notwendig.
Abb. 2 Gemessene Peakhöhen der trans-But-2-en-Impulse an NaMe^+A-Zeolit.hen in Abhängigkeit, von der Impulsfolge l - N a ^ S r j A , •2-Na ]0 Ca 1 A, 3-Na 1 2 A, 4-Na 1 0 Zn,A, 5-Xa 1 0 Mg,A Experimentelle Bedingungen der irreversiblen Impulsmethode: Durchmesser der Säule 0,4 cm, Länge der Säulenfüllung 14— 15 cm, Temperatur 293 K , Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases H 2 70 ml/min, 50 ml/min in Abb. 2, Vordruck 5,0 • 10 4 Pa, Korngröße der Zeolithpellets 0,2 —0,25 mm, Impulsabstand 60 s, Dosiervol. 0,75 cm 3 , Preßdruck zur Herstellung der Pellets ohne Bindemittel 8,1 • 10' Pa, Aktivierung 12 h im trockenen N,-Strom bei (180 K
Aus den Ergebnissen über die Diffusionsgeschwindigkeit von niederen Olefinen in f>A- und X-Zeolithen folgt, daß die Diffusionsgeschwindigkeit von Ethen, Propen und der Butenisonieren von der S t ä r k e der zugänglichen Adsorptionszentren abhängig ist [15], J e stärker die Wechselwirkung des Olefins 28
mit kationischen Adsorptionszentren, desto geringer ist die Diffusionsgeschwindigkeit der diffundierenden Moleküle. Diese Aussage hat überraschenderweise für die Diffusion der gleichen ülefine in 4A-Zeolithen keine Gültigkeit. W i r untersuchten den Einfluß von Ag-Ionen auf Position 1 in 4A-Zeolithen auf die Diffusionsgeschwindigkeit der niederen ülefine. Dabei gingen wir von der T a t sache aus, daß Ag-Ionen starke Wechselwirkungen mit t r a n s - B u t - 2 - e n eingehen und der gebildete Adsorptionskomplex vergleichbar ist mit dem in der flüssigen Phase [16, 17]. I n T a b . 3 ist die Abhängigkeit der Anzahl der vollständig adsorbierten Substanzimpulse und damit der Diffusionsgeschwindigkeit vom Ag-Austauschgrad in den NaAgA-Zeolithen dargestellt. Das erste Ag-Ion besetzt Position 3, alle anderen später eingetauschten Ag-Ionen besetzten ini dehydratisierten Zustand Position 1. Mit zunehmenden Ag-Gehalt auf Position 1 erhöht sich die Diffusionsgeschwindigkeit des trans-But-2-ens. Tabelle 3
Durchbruchsdaten von trans-But-2-en an NaAgA-Zeolithen
Zeol ith
Xa(100)A Xa(91,8)Ag(8,2)A
Anz. der adsorb.
Beladung mit tr. But-2-en
Impulse/g Zeolith
(ml/g)
12 0
9,0
(Molek./Hohlraum) 0,7
—
—
Xa(83,(>)Ag(l(>,4)A
18
13,5
Xa(80)Ag(20)A
53
33,8
1,1 3,4
Xa(75)Ag(25)A
54
40,5
3,5
Xa((i(i)Ag(34)A
54
40,5
3,7
Experimentelle Bedingungen siehe Abb. 2
D e n Einfluß der Ag-Ionen auf die Diffusionsgeschwindigkeit des t r a n s - B u t 2-ens untersuchten wir gleichfalls an den NaCajAgA-Zeolithen. Aus eigenen Untersuchungen war uns b e k a n n t , daß das Ca-Ion die eingetauschten AgIonen während der Dehydratisierung auf Position 1 dirigiert und damit alle blockierenden K a t i o n e n in Position 2 Na-Ionen bleiben. Gleichzeitig wird durch die unbesetzte Position 3 die Auswertung klarer (Tab. 4). Das erste eingetauschte Ag-Ion hebt bereits den hemmenden Einfluß des Ca-Kations auf und mit zunehmenden Ag-Austauschgrad erfolgt die Erhöhung der Diffusionsgeschwindigkeit. Parallel durchgeführte kinetische Messungen bestätigten die qualitativen Ergebnisse der irreversiblen Impulsmethode [18], (Tab. 5). Die Ergebnisse zeigen eindeutig, daß bei Komplexbildung des t r a n s - B u t - 2 ens mit Ag-Ionen trotz der damit verbundenen erhöhten Verweilzeit der diffundierenden Moleküle die gemessene Diffusionsgeschwindigkeit des t r a n s - B u t 2-ens mit steigendem Ag-Gehalt ansteigt. Auch in diesen Beispielen steht transB u t - 2 - e n stellvertretend für Propen und Kthen. 29
Tabelle 4
Durehbruchsdaten von trans-But-2-en an
Zeolith
Anz. der a d s o r b . l m p u l s e / g Zeolith
NaCa(17,(i)A NaCa(17,(>)Ag(8,5)A NaCa( 17,(i)Ag(10)A
3 22 37 44
NaCa(17,(i)Ag(12)A NaCa(17,(i)Ag(lG,5)A NaCa(17,(i)Ag(25)A
51 57
NaC^AgA-ZeoIithen
Beladung mit tr.-But-2-en (mZ/g)
(Mol e k . / H o h l r a u m )
10,5
1,3
27,8 33,0 38,3
2,3 3,0 3,3
42,8
3,8
E x p e r i m e n t e l l e B e d i n g u n g e n siehe A b b . 2 Tabelle 5
K i n e t i s c h e D a t e n der D i f f u s i o n v o n t r a n s - B u t - 2 - e n in 4 A-Zeolithen
Zeolith
D+ • 10' (cm 2 /s)
1'ja ( K J / m o l )
De • 10» (cin 2 /s) (273 K )
Na,2A NaMg( 17, t)A NaCa(17,l)A NaSr(17,0)A i\aAg(20)A NaCa(17,(l)Ag(8,5)A
40,0 37,0 45,8 51,1 52,0 55,4
7,5 5,4 44,8 l!)(i,(i 581)0,2
5,(i 13,(1 3,2 1,5 32,0
!) 4(18,0
12,8
KA A k t i v i e n m g s e n e r g i e , l). y — priiexponentieller Kaktor in d e r G l e i c h u n g I) l)+ e x p ( — K^jliT), effektiver Diffusionskoeffizient. Experimentelle Bedingungen (kinetische Messungen im d y n a m i s c h e n R e g i m e m i t t e l s einer MOBAIN-Waage): •Strömungsgeschwindigkeit des T r ä g e r g a s e s (N 2 ) 10 Ijh S t r ö m u n g s g e s c h w i n d i g k e i t des t r a n s - B u t - 2 - e n 0,5 Z/h T e m p e r a t u r d i f f e r e n z ¿ 0 , 5 K, zeolithische K r i s t a l l e r 0 — 1, 1(1 • 10 1 cm, E i n w a a g e H O - 3 5 mg, wasserfreier Zeolith, H ö h e d e r Z e o l i t h s c h i c h t 0,08 cm [18]
iti Auswertung der experimentellen W e r t e schlagen wir folgenden Transportincchanismus der Olefinmolekiile in 4A-Zeolithen vor: ki (Umlagerungsreaktion)
Ol + Na+(2) ^ OHNa+(2) • Nat'(2)/0/
Na^(2)/Ol
f
Ag (I) ^ Na+(2) + Ag+( 1 )/Ol
1
Na (2)/Ol + Na+( I) ^ Na+(2) + Na+(1)/0Z N'a+(2) — blockierendes N a - I o n auf P o s i t i o n 2 Ol = d i f f u n d i e r e n d e s Olefinmolekül N a + ( 2 ) j O l = a b s o r b i e r t e s Olefin a m b l o c k i e r e n d e n N a - K a t i o n Ag+( 1), Na+(J) = Ag- bzw. N a - l o n auf P o s i t i o n 1 t , — Geschwindigkeit der
Umlagerungsreaktion
Die Diffusion realisiert sich wie in anderen Fällen ebenfalls durch Sprünge der adsorbierten Moleküle zwischen kationischen Adsorptionszentren. Die K a t 30
ionen mit h ö c h s t e r B e w e g l i c h k e i t sind die b e v o r z u g t e s t e n S t e l l e n d e r A d s o r p t i o n . Dies sind hei 4 A - Z e o l i t h e n die b l o c k i e r e n d e n N a - K a t i o n e n . Die d i f f u n d i e r e n d e n n i e d e r e n O l e f i n e e r r e i c h e n die b l o c k i e r e n d e n K a t i o n e n u n d b i l d e n kurzzeitig Anlagerungskomplexe. Eine reversible Umlagerungsreaktion bringt d a s a d s o r b i e r t e ( J l e f i n m o l e k ü l in die z w e i t e m ö g l i c h e P o s i t i o n im K o m p l e x N a f ( 2 ) / 0 / . Im e r s t e n F a l l e liegt d a s Olefin a m N a 1 (2) noch im u r s p r ü n g l i c h e n H o h l r a u m u n d im z w e i t e n F a l l e b e r e i t s im b e n a c h b a r t e n H o h l r a u m u n d h a t s o m i t die B a r r i e r e des b l o c k i e r t e n F e n s t e r s ü b e r w u n d e n . Diese U m l a g e r u n g s r e a k t i o n ist sicherlich d e r l a n g s a m s t e S c h r i t t im Verlauf d e r D i f f u s i o n in 4 A Z e o l i t h e n . S i n d K a t i o n e n m i t s t a r k e n W e c h s e l w i r k u n g s k r ä f t e n im g r o ß e n H o h l r a u m auf P o s i t i o n I a n w e s e n d , wie z . B . A g - I o n e n , b e v o r z u g e n die Olefinmolekiile diese P o s i t i o n e n . Die Verweilzeit a m A g ( l ) - l o n ist w e s e n t l i c h g r ö ß e r als a m N a ( 2 ) - I o n . Die s t ä n d i g e A b l ö s u n g d e s a m N a ( 2 ) - l o n s a d s o r b i e r t e n O l e f i n s z u g u n s t e n d e r Ag 1 (I ) / 0 £ - ß i l d u n g f ü h r t z u r K r h ö h u n g d e r D i f f u s i o n s g e s e h w i n d i g k e i t infolge s t ä n d i g e r e i n s e i t i g e r S t ö r u n g d e r r e v e r s i b l e n U m l a g e rungsreaktion u n t e r den Bedingungen der B e l a d u n g und des wirkenden Konzentrat ionsgradienten. F o l g e n d e S c h l u ß f o l g e r u n g e n k ö n n e n gezogen w e r d e n : 1. J e b e w e g l i c h e r d a s b l o c k i e r e n d e K a t i o n , d e s t o b e v o r z u g t e r wird es als A d s o r p t i o n s p l a t z f ü r M o l e k ü l e mit s p e z i f i s c h e n W e c h s e l w i r k u n g e n . 2. -Je s t ä r k e r die s p e z i f i s c h e n W e c h s e l w i r k u n g e n d e r d i f f u n d i e r e n d e n Olefine mit d e n b l o c k i e r e n d e n K a t i o n e n , d e s t o h ö h e r die Verweilzeit, d e s t o w a h r s c h e i n licher die U m l a g e r u n g w ä h r e n d e i n e r H a f t p e r i o d e . 3. ,Je s t ä r k e r die A d s o r p t i o n s z e n t r e n im g r o ß e n H o h l r a u m im Vergleich zu d e n b l o c k i e r e n d e n K a t i o n e n , d e s t o r a s c h e r die A b l ö s u n g d e r a d s o r b i e r t e n Molek ü l e v o m b l o c k i e r e n d e n K a t i o n , d e s t o h ö h e r die Verweilzeit d e r im g r o ß e n H o h l r a u m sich a u f h a l t e n d e n O l e f i n m o l e k i i l e an A d s o r p t i o n s z e n t r e n u n a b h ä n g i g von blockierenden Na-Ionen. Dieser T r a n s p o r t m e c h a n i s m u s stellt die ( ¡ r u n d l a g e eines n e u e n M o l e k u l a r s i e b e f f e k t e s d a r . N u r jene M o l e k ü l e , d e r e n k r i t i s c h e r M o l e k ü l d u r c h m e s s e r ä h n l i c h d e m d e r u n b l o c k i e r t e n P o r e n ö f f n u n g ist, k ö n n e n die B l o c k i e r u n g ü b e r w i n d e n , w e n n sie g e n ü g e n d s t a r k e W e c h s e l w i r k u n g s k r ä f t e mit d e n b e t r e f f e n d e n b l o c k i e r e n d e n K a t i o n e n a u f b r i n g e n u n d die U m l a g e r u n g s r e a k t i o n n i c h t a u s g e o m e t r i s c h e n G r ü n d e n (zu lange M o l e k ü l a c h s e ) wie b e i m B u t - l - e n u n m ö g l i c h wird. A m t e c h n i s c h i n t e r e s s a n t e n Beispiel d e r P r o p e n / P r o p a n - T r e n n u n g m ö c h t e ich dieses n e u e W i r k p r i n z i p d e m o n s t r i e r e n . Bei d e m e x p e r i m e n t e l l e n A b l a u f eines A d s o r p t i o n s - D e s o r p t i o n s - Z y k l u s k a n n m a n in d e r P h a s e d e r A u f n a h m e d e r D u r c h b r u c h s k u r v e u n a b h ä n g i g v o n d e r Z u s a m m e n s e t z u n g des A u s g a n g s g e m i s c h e s P r o p a n / P r o p e n bis z u m D u r c h b r u c h d e s P r o p e n s reines P r o p a n gew i n n e n ( A b b . 3). I m a n s c h l i e ß e n d g e w o n n e n e n D e s o r b a t w i r d P r o p e n m i t e i n e r R e i n h e i t v o n b e s s e r als 99,5° 0 e r h a l t e n [2(i]. 31
Vergleicht man den aus solchen experimentellen Werten errechenbaren formalen Trennfaktor
Trennfaktoren der adsorptiven Propan/Propen-Trennung
Adsorbcns
Trennfaktor v
Aktivkohle (C-Molsieb) | Pt Aktivkohle mit def. Porenvert. poröses Glas j Ni(NH 3 ),++ oder CoCI2 Montmorillonlt | XH.,+ 5A-Zeolith verformt
19 12
NaCa(51)A CaAg(15)A CaAg(5)A NaMg(20)A (eigene Untersuchungen)
Literatur [20] I-1] [22] [23] [24] [25] [25] [25] [20]
3,3 3,0 17 31 89 51 iL'ti. 300
1. Veränderung der B e w e g l i c h k e i t
der blockierenden K a t i o n e n durch ge-
zielten Ionenaustausch. 2. Veränderung der A r t der blockierenden einwertigen K a t i o n e n . 3. Veränderung der Stärke der A d s o r p t i o n s p l ä t z e im g r o ß e n H o h l r a u m . A l l e drei G r ö ß e n beeinflussen die g e s c h w i n d i g k e i t s b e s t i m m e n d e rungsreaktion
und d a m i t
die
effektive
Diffusionsgeschwindigkeit
Umlagevon
der
Ü b e r f l ä c h e in das P o r e n i n n e r e des Zeoliths. F ü r die M i t a r b e i t sei Dr. NÖTZEL, Dr. HEBDEN, Dr. BEODDACK, DC MÜLLER und D C KUHLMANN
gedankt.
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of
the
Sitzungsberichte der A d W der D D R
1 N/1981
P e t e r Adolf Thiensen H a f t e n und Ausbreiten von Schmelzen auf Festkörperoberflächen Lieher Wolfgang Schirmer, meine hochverehrten Damen, meine Herren! Urlauben Sie mir, daß ich Krgehnis.se von Arbeiten zwischen Forschung und Technik vorlege, gewonnen von einer kleinen(2nippe von Mitarbeitern aus dem Zentralinstitut f ü r physikalische Chemie der Akademie der Wissenschaften der D D R , und zwar von H E L G A A L T N A U , N O K B E R T B O C K , D O R O T H E A F L O R E K , GEORG HAASE, W E R N E R SIEGUNG
und
von
mir.
Das T h e m a befremdet Sie vielleicht; tatsächlich steht es in einem dialektischen Z u s a m m e n h a n g zum H a u p t t h e m a , das heute behandelt wird. Eine integrale Übersicht ist in Abb. I dargestellt. Was Sie hier sehen, ist nicht ein Kunstwerk etwa aus dem „Museum of Modern A r t s " , sondern eine orchestrale Darstellung einer Vielfalt der Beziehungen zwischen Schmelzen und Festkörpern. Das Original ist ein Stück Basalt von dem „Kegel von S t o l p e n " ; an dieses ist ein S t a b aus Bronze aufgelötet, mit Aluminium als Lot und unter einer Schmelze von kristallinem Kryolith aus Grönland, alles zusammen einfach unter dem Gebläsebrenner in Luft verarbeitet. Das Bild zeigt — als ein Notenschlüssel — sehr vielfältige Beziehungen, wie sie etwa zwischen K u n s t handwerk und Produkt ionsniethode möglich sind. Es ist nicht einfach, die Einzelheiten molekular-mechanisch an einem solchen Modell darzustellen. Grundsätzlich ist die Analyse vollständig möglich — mit aufwendigem theoretischen Rüstzeug. Sinnvoll ist eine vorausgehende Desintegration, d . h . Zerlegung in charakteristische Teilvorgänge. Als Beispiel könnte das W a c h s t u m eines Keimes beim Abkühlen der Schmelze einer metallischen Mischphase mit mehreren Komponenten gelten. Die E r f a h r u n g lehrt, daß trotz sorgfältiger Durehinischung einer Schmelze auch bei vollständiger Mischbarkeit die Bestandteile nach dem Erstarren unregelmäßig verteilt sind. Nach den Verstellungen von M. V O L M E R , W. K O S S E L und I . S T R A N S K I ist das nicht ohne weiteres zu verstehen. Nach diesen Mechanismen sollte der A u f b a u neuer Schichten etwa wie beim Domino-Spiel erfolgen. Tn Wirklichkeit verlaufen die Vorgänge nach einer verwickelten Statistik in der molekularen Mechanik. Sie ist vollständig zu verstehen nach Regeln der Stochastik.
Abb. 1
Basalt, Stülpen, angelöteter
Bi'onzextab. Ahiniiniinnlot.
Schntzselimel/.e:
(iriinland-Ki'volitb. unter dem (¡ebläxebrenner in Luft Ks ist n o c h nie g e l u n g e i l , a u s e i n e r M i s e h s c h m e l z e s o f o r t e i n e h o m o g e n e f e s t e Phase
ohne Seigerung
zu b e k o m m e n . A u c h d u r c h n a c h t r ä g l i c h e
Bearbeitung
ist e i n e ( i l e i e h V e r t e i l u n g n u r s e h r s c h w e r zu e r r e i c h e n . S t a t i s t i s c h g l e i c h f ö r m i g e h o m o g e n e M i s c h p h a s e n l a s s e n sich a u f e i n i g e n l ' m vvegen ü b e r c h e m i s c h e
Prozesse erreichen.
w i r d zu g e g e b e n e r Zeit b e r i c h t e t
Erfahrungen
liegen vor.
Darüber
werden.
l ' b e r s i c h t l i c h u n d e i n f a c h e r l a s s e n sich V o r g ä n g e b e h a n d e l n , bei d e n e n e i n e m e t a l l i s c h e S c h m e l z e auf der O b e r f l ä c h e eines Metalls e r s t a r r t . Dabei k a n n die S c h m ö l z e f l ü s s i g a u f d i e f e s t e O b e r f l ä c h e g e b r a c h t , o d e r erst schmolzen
werden.
D a s g a n z e ist im ( ¡ r u n d e e i n e L o t u n g .
P r o b l e m a t i k n i c h t a n n ä h e r n d so s c h l i c h t , wie sie ä u ß e r l i c h (icgenwärtig
werden
im . l a h r e t w a
l() 1 2 V e r b i n d u n g e n
a u f d i e s e r ge-
D i e s e ist
in
ihrer
erscheint. zwischen
Metallen
d u r c h L ö t u n g v o l l z o g e n . D a b e i s i n d F l ä c h e n l ö t u n g e n im g a n z e n w e n i g p r o b l e m a t i s c h . Die A u f g a b e s a u b e r e r und zuverlässiger, präziser m i k r o s k o p i s c h e r und submikroskopischer P u n k t l ö t u n g e n unterliegt besonders strengen und m u ß s e h r ernst
genommen
Bedingungen
werden.
W i r sind v o r e t w a zwei J a h r e n d a r a u f g e k o m m e n , als wir informiert
wurden
ü b e r e i n e R e i h e v o n z u n e h m e n d e n S c h w i e r i g k e i t e n ü b e r F e i n s t l ö t u n g e n in d e r Mikroelektromechanik
u n d in d e r M i k r o e l e k t r o n i k .
Ks h a t s i c h g e z e i g l , dal.i
e t w a u n t e r d e n B e d i n g u n g e n d e s P e r m a f r o s t e s u n d a u c h im
30
Interkosmospro-
granun
—
von
Problemen
der Verteidigung
g a r nicht
zu r e d e n
—
sehr o f t
S c h w i e r i g k e i t e n durch unzuverlässige L ö t u n g e n entstehen, die man n i c h t s t ä n d i g ü b e r w a c h e n k a n n . K s ist n o t w e n d i g , sich d i e s e r P r o b l e m e d i f f e r e n t i e l l u n d i n t e g r a l a n z u n e h m e n . K i n i g e B e i s p i e l e seien h i e r a n g e b o t e n . W i r h a b e n als U n t e r l a g e ein X i c k e l b l e c h a u s g e w ä h l t und b r i n g e n auf d i e s e s Schmelzen von
K o m p o n e n t e n , die e n t w e d e r mit der Unterlage
Mischkristalle
b i l d e n , o d e r d i e w e d e r im f e s t e n noch im f l ü s s i g e n Z u s t a n d m i t e i n a n d e r m i s c h b a r s i n d . B e s o n d e r s ü b e r s i c h t l i c h ist d a s A u f b r i n g e n d e r S c h m e l z e n v o n S i l b e r und K u p f e r auf e i n e r X i c k e l o b e r f l ä c h e .
Abb. 2
rechts:
Kupfer auf
Xiekelnctz. Chcmisorption.
I!LIIIWMII:K-Kffekt
erweitert.
H 2 /Ar Atmosphäre. HKS-! ( ' links: Silber auf Xickclnctz. Phyxikosorption.
I! I-:II in M i Kit-Kffekt speziell, H.,/Ar
Atmosphäre. !Mil ( ' In
A b b . 2 ist auf d e r e i n e n S e i t e d a s
Haften
und d i e
Ausbreitung
einer
S c h m e l z e v o n S i l b e r , auf d e r a n d e r e n v o n K u p f e r auf e i n e m sehr d ü n n e n , f e i n s t m a s e h i g e n X i e k e l - D r a h t n e t z d a r g e s t e l l t . I m D e z e m b e r 11178 w u r d e d i e s e r V o r gang in
bei
der
Moskau
dedenk-SItziniij
breitung der Silbersehmelze klassischen
der
Akademie
für PETER ALEXANDROWITSOH
der
\Yi.sxenxchafteii
REIIHINDHR
auf d e r X i c k e l - U n t e r l a g e
REHBINDER-Kffekt.
Unter
diesen
der
vorgeführt.
entspricht
Bedingungen
genau
w erden
z i e h u n g e n z w i s c h e n S c h m e l z e und U n t e r l a g e a u s s c h l i e ß l i c h d u r c h
I 'dSS Die
die
II
Aus-
dem Be-
Physikosorp-
37
tion, hier d u r c h die O b e r f l ä c h e n s p a n n u n g , b e s t i m m t . Auf d e r a n d e r e n Seite h a t sich e i n e S c h m e l z e v o n K u p f e r z u r K u g e l z u s a m m e n g e z o g e n , o h n e sich a u s z u b r e i t e n . Die U r s a c h e ist n a c h d e m k l a s s i s c h e n REHBIN D E R - E f f e k t nicht o h n e w e i t e r e s e i n z u s e h e n . Iis ist n o t w e n d i g , in d i e T h e o r i e d e s REHBINDERM e e h a n i s m u s zusätzlich die C h e m i s o r p t i o n e i n z u f ü h r e n . W e n n die W e c h s e l beziehung, die B i l d u n g s e n t h a l p i e der Mischphase zwischen K u p f e r und Nickel, g r ö ß e r ist a l s d i e Ü b e r f l ä c h e n s p a n n u n g , d a n n h a f t e t sie u n d b r e i t e t nach
längerer Zeit
aus, wenn
phase ineinander diffundieren*. Damit lich v o l l s t ä n d i g b e s c h r i e b e n .
sich
erst
die K o m p o n e n t e n u n t e r Bildung einer Mischsind die Z u s a m m e n h ä n g e
Die V e r s u c h e s i n d
unter strenger
grundsätzchemischer
Asepsis d u r c h g e f ü h r t , d . h . zunächst u n t e r reinem W a s s e r s t o f f , schließlich u n t e r reinem
Argon.
T
l nter besonderen
Bedingungen
läßt
sich d i e A u s b r e i t u n g
der
Schmelze
e i n e s v o r b e r e i t e t e n D r e i s t o f f - R e g u l u s a u f e i n e r O b e r f l ä c h e v e r f o l g e n . Hin im voraus geschmolzener und e r s t a r r t e r Brocken einer Mischung von Silber, K u p f e r u n d ( ! o l d w u r d e im c h e m i s c h a s e p t i s c h e n R a u m a u f e i n e r X i c k e l o b e r f l ä c h e g e s c h m o l z e n . Z w i s c h e n S i l b e r u n d N i c k e l g i b t es k e i n e M i s c h b a r k e i t ; z w i s c h e n
A h l ) . :;
K u t e k t i k u m A g . Cii. Au auf X i c k e l o b e r f l ä c h e . H 2 / A r A t m o s p h ä r e , d i c k e S c h i c h t ,
Verfärbungen,
„Kokarde"
* Vgl. \Y. S i n e i , i x t i : „ H a f t e n u n d A u s b r e i t u n g m e t a l l i s c h e r S c h m e l z e a u f
metallischer
U n t e r l a g e " . V o r t r a g a u f d e m K e s t k o l l o q u i u m a n l ä ß l i c h d e s 80. ( ¡ e t m r t s t a g e s v o n P r o f . D r . P. A. THIKSSHN
am
8 . Ii. 1!I7!>.
K u p f e r und N i c k e l bestellt ein geschlossenes S y s t e m v o n M i s c h k r i s t a l l e n ; schen G o l d und N i c k e l bestehen iMischkristalle mit einer Der angeschmolzene
Regulus der Mischphase von
A g , Cu, A u
ist u m g e b e n v o n e i n e r S c h m e l z e in m e h r f a r b i g e r S c h i c h t u n g . B e i der Zusammensetzung
der Schmelze
zwi-
Mischungslücke. —
a u f d e r O b e r f l ä c h e * * lftl.it d i e
e r k e n n e n , dal.! v o n d e r U n t e r l a g e h e r e i n e r e g e m o l e k u l a r e
Abb. Ü —
gleichbleibenVerfärbung
Peristaltik
abläuft.
W i r d d i e M e n g e d e s K u t e k t i k u m s s o w e i t v e r r i n g e r t , dal.! d i e S c h m e l z e s i c h sehr d ü n n e r S c h i c h t v o l l s t ä n d i g a u s b r e i t e t , so t r i t t ein F a r b w e e h s e l v o n rot
zu
silberfarben
Mischphase Die
mit
Mikrobild
und
Die
Ursache
Abbildung
der
Oberfläche
zeigt
Defekten
der
Kristallite.
Der
von
gemeinsam
beweisen
mit Chemisorption beim eutektischen
ein.
ist
Bildung
Schmelze
das
Zusammenwirken
eine
Beobachtung
Dekoration
Farbwechsel einer
und
einer
veranlagte
eine
Reihe
A b b . 4. T a t s ä c h l i c h
weiterer
aller das
P h y s i k o s o r p t ion
H a f t e n sowie der Ausbreitung und V e r a n k e r u n g auf d e r N i c k e l - U n t e r l a g e .
adhäsive Zerlegung einer Schmelze eingetreten, analog einer Diese
die
Nickel-Kupfer.
mikroskopische
Korngrenzen
Gelbtönimg
in
bronze-
ist
einer eine
Chromatographie.
Untersuchungen
der
A u s b r e i t u n g v o n S c h m e l z e n v e r s c h i e d e n e r A r t in v e r s c h i e d e n e n K o n i b i n a l i o n e n
Abb. 4
V e r t e i l u n g der Schmelzen zwischen K o r n g r e n z e n und D e f e k t e n . E u t e k t i k u m C'u,
Ag, Au **
Die Untersuchungen mit der E l e k t r o n e n s o n d e w u r d e n v o n den Herren D r . MOHAWETZ
und RIES, V K B W e i l ; f ü r Fernsehelektronik Berlin, d u r c h g e f ü h r t .
39
zwischen Metall u n d N i c h t n i e t a l l . In allen F ä l l e n b e s t ä t i g t e sich, d a ß ein dera r t i g e r M e c h a n i s m u s t a t s ä c h l i c h h ä u f i g v o r k o m m t . Ü b e r E i n z e l h e i t e n wird a m anderen Ort berichtet werden. O f f e n b l e i b t z u n ä c h s t die F r a g e , ob u n t e r diesen U m s t ä n d e n P u n k t l ö t u n g e n womöglich a n s t r e n g e selektive V o r a u s s e t z u n g e n g e b u n d e n sind. T a t s ä c h l i c h lassen sich B e d i n g u n g e n erreichen, u n t e r d e n e n u n a b h ä n g i g v o m G r u n d m e c h a n i s m u s P u n k t l ö t u n g e n möglich sind. V o r a u s s e t z u n g ist eine g e n a u e B e a c h t u n g d e r D y n a m i k dieser V o r g ä n g e . Bei weiter E n t f e r n u n g v o n den Gleichg e w i c h t s l a g e n , d . h . bei s e h r schnellem u n d k u r z z e i t i g e m A u f b r i n g e n einer geringen Menge beliebiger L ö t l e g i e r u n g e n , lassen sich P u n k t l ö t u n g e n v e r w i r k lichen — u n a b h ä n g i g d a v o n , o b c h e m i s o r p t i v e o d e r p h y s i k o s o r p t i v e H a f t u n g vorliegt (Abb. f>).
Abb. 5 Verteilung der Schmelzen zwischen Korngrenzen und Defekten, Eutektikum Cu. Ag A b b . (i zeigt eine s e h r kleine e r s t a r r t e Kugel einer Silberschmelze auf Nickel, die fest h a f t e t , Ein Vergleich mit einer S c h m e l z k u g e l von K u p f e r auf Nickel zeigt, d a ß beide d u r c h einen „ S c h m e l z f u ß " mit d e r U n t e r l a g e v e r b u n d e n sind. N a c h o b e r f l ä c h l i c h e n p h ä n o m e n o l o g i s c h e n V o r s t e l l u n g e n sind P u n k t l ö t u n g e n u n t e r P h y s i k o s o r p t i o n zwischen P a r t n e r n nicht zu e r w a r t e n . Kine v e r t i e f t e Ü b e r l e g u n g auf d e r G r u n d l a g e d e r T h e o r i e g e k o p p e l t e r Oszillatoren läßt die e r f o r d e r l i c h e n B e d i n g u n g e n f ü r die P r a x i s e r m i t t e l n . D i e g e n a u e B e u r t e i l u n g d e r k i n e t i s c h e n Vorstellungen b e d a r f einer e i n g e h e n d e n Diskussion des Elekt r o n - P h o n o n - M e c h a n i s m u s und vielfältiger s t o e h a s t ¡ s c h e r R e c h n u n g e n .
40
D i e E r f a h r u n g lehrt in Ü b e r e i n s t i m m u n g mit der T h e o r i e , d a ß für die V e r wirklichung von P u n k t l ö t u n g e n ein weiter B e r e i c h stofflicher K o m b i n a t i o n e n zur Verfügung s t e h t . V o r a u s s e t z u n g e n s i n d : 1. sehr schnelles Aufschmelzen und A b k ü h l e n , 2. stofflich und energetisch weiter A b s t a n d vom Gleichgewicht, 3. e x t r e m kleine L o t m e n g e n , 4. fein-modulierbares S c h m e l z g e r ä t , z . U . L a s e r .
• Ag
Nickel Abb. (! oben: Punktlötung Cu, Ag, Au auf Nickelunterlage unten: Punktlötung Ag auf Nickelunterlage Kleinstmengen, extrem kurze Schmelzdauer
E i n i g e F o l g e r u n g e n : B e d i n g u n g e n und E r f a h r u n g e n über H a f t e n und Ausb r e i t e n von S c h m e l z e n auf F e s t k ö r p e r u n t e r l a g e n , v o r allem P u n k t l ö t u n g e n , sind Spiegelbilder eines allgemeinen P r o b l e m s . Dieses ergibt sich aus der N o t wendigkeit, im Zuge der gegenwärtigen wissenschaftlich-technischen R e v o l u t i o n das Verhältnis von P r o z e d u r zur R e a k t i v i t ä t
grundsätzlich neu zu durch-
denken. D i e P r o z e d u r e n sind prinzipiell festgelegt durch den Mikroprozessor mit
Mikrosensor, M i k r o o p e r a t o r , gelenkt
durch
Computer-Programme.
41
R e a k t i o n e n aller A r t , besonders S t o f f w a n d l u n g e n weitab vom Gleichgewicht, erlauben sehr viele Varianten und erweitern die Bedingungen zur Auswahl von Operatoren, die in die strenge Hierarchie des elektronischen Mikroprozessors passen. Dabei müssen jeweils kleinste Umsätze der Elementarprozesse in K a u f genommen werden. Im Sonderfall der Mikro-Punktlötungen sind diese Bedingungen von vornherein nützlich. Im Regelfall von S t o f f w a n d l u n g e n lassen sie sich durch Multiplikation, z . B . durch leicht lenkbare Fließprozesse, leicht 1110dellierbar und modulierbar verwirklichen. Eine entscheidende A u f g a b e der Gegenwart ist es, in der gesamten S t a t i k und K i n e t i k der Vorgänge die D y n a m i k zu erkennen und wirksam einzusetzen. Das bedeutet, in der materialistischen D y n a m i k muß notwendig die menschliche D y n a m i k stehen, und in dieser die persönliche. Und hier darf ich mich, lieber WOLFGANG SCHIRMER, nochmal an Sie wenden. Diese persönliche D y namik, immer bewährt in einer wachen Bewußtheit f ü r sozialistische Verantwortung, die ist das, was Ihr Wesen und Wirken, Thr Erkennen und Gestalten hervorhebt und bewährt. Lieber WOLFGANG SCHIRMER, „es ist der Geist, der sich den Körper baut". Infolgedessen erlaube ich mir eine Prognose: Ich glaube, wir dürfen alle noch mit einer langen S p a n n e von Gesundheit, S c h a f f e n s f r e u d e und S c h a f f e n s k r a f t rechnen und mit weiteren großen Erfolgen.
42
H e l m u t Stach u n d K l a u s Fiedler
Experimentelle und theoretische Beiträge zur Thermodynamik der Adsorption von Kohlenwasserstoffen an synthetischen Zeolithen vom Faujasittyp Sehr geehrte D a m e n u n d H e r r e n ! H o c h v e r e h r t e r H e r r Professor S c h i r m e r ! Als vor m e h r als 10 J a h r e n einem der A u t o r e n dieses Vortrages die Aufgabe a n g e t r a g e n wurde — gemeinsam mit einem jüngeren Mitarbeiter —, die Adsorption von n - D e k a n an einem speziellen Zeolith zu u n t e r s u c h e n , ergaben sich beim E x p e r i m e n t a t o r Zweifel, ob es günstig wäre, zu Beginn einer neuen Arb e i t s r i c h t u n g d e r a r t komplizierte S y s t e m e zu bearbeiten. Dem zweiten A u t o r e n dieses Beitrages wurde etwa zur gleichen Zeit die Aufgabe gestellt, die Wechselwirkung von n - P a r a f f i n e n m i t t l e r e r K e t t e n l ä n g e mit dem o b e n g e n a n n t e n Molekularsieb zu berechnen. Auch hier wurde — vom T h e o r e t i k e r — die F r a g e aufgeworfen, inwieweit es zu Beginn der theoretischen U n t e r s u c h u n g e n nicht günstiger wäre, die Wechselwirkung einfacher Adsorptive, beispielsweise von Edelgasen, mit unkomplizierteren F e s t k ö r p e r n , zu b e a r b e i t e n . In beiden Fällen entschieden Sie, H e r r Professor SCHIRMER, d a ß die gestellten A u f g a b e n zu bearbeiten seien u n d f ü h r t e n dazu aus, d a ß es die Aufgabe eines jeden Wissenschaftlers der damaligen Abteilung Adsorption, die I h n e n als I n s t i t u t s d i r e k t o r direkt unterstellt war, sei, sowohl experimentelle Daten mit einer hohen Relevanz f ü r die pet roichemische Industrie der D D R zu erarbeiten, als auch R e s u l t a t e zu erzielen, die einen hohen erkenntnistheoretischen W e r t besitzen. Diese Richtlinie gelte sowohl f ü r die E x p e r i m e n t a t o r e n als auch f ü r die Theoretiker. Nach diesem G r u n d s a t z waren alle U n t e r s u c h u n g e n der Abteilung Adsorption angelegt und auch die wissenschaftlichen Arbeiten des s p ä t e r e n Bereiches Modellier u n g und A d s o r p t i o n . E r l a u b e n Sie mir, I h n e n im N a m e n der Mitarbeiter der Abteilungen Adsorpt i o n s t h e r m o d y n a m i k und R e c h e n z e n t r u m des Z e n t r a l i n s t i t u t e s f ü r Physikalische Chemie der A d W der D D R sehr herzlich f ü r die intensive geistige Wechselwirkung, die seit K o n s t i t u i e r u n g der g e n a n n t e n Abteilungen zwischen Ihnen u n d diesen b e s t a n d e n h a t , f ü r zahlreiche wertvolle Hinweise und Impulse und auch f ü r die zuweilen erforderliche E r m u n t e r u n g in komplizierten Arbeitsp h a s e n zu d a n k e n . W i r wünschen uns, d a ß diese, wie wir glauben, auch erfolgreiche Z u s a m m e n a r b e i t sich noch recht lange f o r t s e t z t .
7.
Einführung
Unsere systematischen Untersuchungen zur Adsorption von Kohlenwasserstoffen an zeolithischen Molekularsieben im Zentralinstitut fiir physikalische Chemie verfolgten eine doppelte Zielstellung: — Bereitstellung von Gleichgewichtsdaten f ü r großtechnische Trennprozesse (Parexverfahren [1,2] und weitere geplante) — Erarbeitung von Beiträgen zu einerTheorie der Adsorption an mikroporösen Festkörpern [3, 4, 5]. In diesem Vortrag wird die erste Aufgabenstellung nicht behandelt, vielmehr soll der erreichte Stand bei der theoretischen Durchdringung dargelegt werden. Obwohl in unsere Untersuchungen neben unterschiedlichen Kohlenwasserstoffen (Paraffine, Olefine, Aromaten) auch polare Moleküle einbezogen wurden, werden hier insbesondere die Ergebnisse der n-Paraffinadsorption behandelt. Das besondere Interesse an diesem Arbeitsgebiet ergibt sich aus den folgenden Überlegungen. Die n-Paraffine mit einfacher Struktur bilden Homologe, die durch unterschiedliche Kettenlänge und damit Molekülgröße charakterisiert sind. Ein adsorbiertes kleines n-Paraffinmolekül füllt den Zeolithhohlraum nur zu einem Bruchteil, ein großes dagegen vollständig aus. Durch die Adsorption von n-Paraffinen können also verschiedene Adsorptionsmodelle realisiert werden. Außerdem besitzen die n-Alkane schwache innermolekulare Freiheitsgrade. Damit ist ihre Adsorption nicht nur durch die intermolekulare Wechselwirkung zu beschreiben, sondern es muß auch das innermolekulare Potential berücksichtigt werden. Darüber hinaus sind bei hohen Beladungen schwache zwischenmolekulare Wechselwirkungen im adsorbierten Molekül in Rechnung zu setzen. Die untersuchten Zeolithe mit ihrem bekannten strukturellen Aufbau sowie mit ihren leicht zu berechnenden empirischen Potentialen gegenüber den CH 2 -Gruppen und die n-Paraffine mit ihrer übersichtlichen Struktur und den ebenfalls gut bekannten inneren Potentialen bilden einen günstigen Ausgangspunkt f ü r den Einsatz der statistischen Thermodynamik. Das energetische Verhalten der Molekularsiehe wird erheblich durch die Kationen beeinflußt [H], Eine wesentliche Komponente des Energiepotentials stellt der elektrostatische Term dar. Die Hauptquellen des elektrostatischen Feldes sind die Ladungen der Kationen. Durch Austausch mehrwertiger Kationen bei gleicher chemischer Zusammensetzung des Alumosilikatgeriistes erfolgt eine Umverteilung der Quellen. Es tritt insbesondere eine Konzentration der felderzeugenden Ladungen und damit, bei gleicher Gesamtladung, eine lokale Erhöhung der Feldstärke ein, das Adsorbens wird energetisch inhomogener. Umgekehrt wird bei fester Gesamt ladung die maximale Homogenisierung durch einwertige Kationen erreicht. Eine weitere Homogenisierung des Feldes ist dann nur noch durch eine Senkung der Gesamtladung möglich, die durch eine Änderung der chemischen Zusammensetzung, etwa durch Erhöhung des Si0 2 -Gehaltes im Zeolith, erreicht werden kann. Der Grenzfall ist dann erreicht, 44
wenn das mikroporöse Molektilarsieb n u r noch aus Siliziunidioxid besteht u n d kein elektrostatisches Feld m e h r e n t h ä l t [7]. i m folgenden wird insbesondere der Einfluß des elektrostatischen Feldes auf die t h e n n o d y n a m i s c h e n Größen der Adsorption von n - P a r a f f i n e n a m Zeolith v o m T y p N a X sowie am Molekularsieb US-Ex [8] (und zum Vergleich auch a m NaY) behandelt. 2.
Experimentelle*
Das Adsorptionsgleichgewicht von Ä t h a n , n - B u t a n , n - H e x a n , n - O k t a n und n-I)ekan wurde u n t e r Verwendung der Methoden zur Messung von Adsorptionsisothermen u n d -isosteren sowie der Adsorptionskalorimetrie u n t e r s u c h t . Die A d s o r p t i o n s w ä r m e n w u r d e n u n t e r Verwendung der CLAUSIUS-CLAPEYRONschen Gleichung berechnet oder kalorimetrisch gemessen. Das v e r w e n d e t e K a l o r i m e t e r war vom C a l v e t t y p [il| mit einer E m p f i n d l i c h k e i t von mehr als f)0 JA V / m W [10]. Die Zeolithe N a X , N a Y u n d das Molekularsieb US-Ex w u r d e n im L a b o r a t o r i u m s y n t h e t i s i e r t . Einige E i g e n s c h a f t e n der Adsorbentien werden in T a b . I angegeben. Tabelle 1
Eigenschaften der untersuchten
.Uolekularsiebe
Zeolithe
Z u s a m m e n s e t z u n g der E l e m e n t a r z e l l e
Hohlräume/g
«o (um)
Na X
Na 8 2 H 2 t(AlO 2 ) 8 4 (SiO 2 ) 1 0 8 l NaslH3[(AI02)57(Si02)138] ^ a 0,3-0,7[( A | O 2 ) 1 - 5 (SiO 2 ) 1 9 1 _ 1 8 7 ]
3,(> • 102« :-s,8 • 10«» 4,2 • 10-»
2,493 2,472 2,42«
XaY US-Ex
Aus T a b . 1 folgt, d a ß (formal) im Zeolith N a X in jedem H o h l r a u m etwa zehn, im N a Y etwa sieben N a I o n e n e n t h a l t e n sind, w ä h r e n d das Molekularsieb U S - E x n u r noch in jedem z e h n t e n H o h l r a u m ein N a t r i u m - I o n aufweist u n d d a m i t ein vernachlässigbar kleines elektrostatisches Feld im P o r e n s y s t e m enthält. •). Experimentelle
Ergebnisse,
In Abb. 1 sind f ü r das Ä t h a n - und das n-Hexan-Molekiil (als Modelladsorptive) die experimentell e r m i t t e l t e n differentiellen A d s o r p t i o n s w ä r m e n in Abhängigkeit von der Zahl an C H 2 - G r u p p e n je großen H o h l r a u m f ü r die Zeolithe X a X , N a Y und das Molekularsieb US-Ex dargestellt und zwar im unteren Teil der Abbildung die A d s o r p t i o n s w ä r m e von Ä t h a n am Zeolith N a X ( K u r v e ;$), N a Y ( K u r v e 2) und US-Ex ( K u r v e I). Im oberen Teil des Bildes sind die Ads o r p t i o n s w ä r m e n von H e x a n an den e n t s p r e c h e n d e n Molekularsieben abgebildet. Aus der Abbildung folgt, d a ß die A d s o r p t i o n s w ä r m e der P a r a f f i n e mit Verringerung des elektrostatischen Feldes im Zeolithhohlraum, also beim Ubergang vom Molekularsieb N a X zum US-Ex a b n i m m t . Das ist besonders deutlich 45
bei der Adsorption von n-Hexan-Molekülen zu erkennen, weniger s t a r k bei der Ä t h a n - A d s o r p t i o n . U n t e r 'Berücksichtigung der unterschiedlichen Anzahl an H o h l r ä u m e n je G r a m m Zeolith, die in T a b . 1 angegeben sind, erscheinen die M a x i m a in den W ä r n i e k u r v e n des n - H e x a n s f ü r die Zeolithe N a X und N a Y bei der gleichen relativen Beladung. Das Molekularsieb US-Ex ist bidispers [;51 ].
CH2/HR
Abb. 1 Abhängigkeit der differentiellen Adsorptionswärme von Paraffinen a n den Molekularsieben N a X , N a Y und U S - E x ( Ä t h a n : 1, 2, 3); ( n - H e x a n : 4, 5, (i) von der Zahl CH 2 -Gruppen je H o h l r a u m O — NaX
V -
NaY
# -
US-Ex
Es e n t h ä l t neben den Mikroporen auch Makroporen. Das ist die Ursache finden abweichenden Verlauf der W ä r n i e k u r v e 4 in Abb. 1. W e i t e r h i n ergibt sich aus dem Bild, d a ß die A b n a h m e des elektrostatischen Feldes von einer Verringerung der Maxima in den W ä r m e k u r v e n begleitet wird. (Vergleich von K u r v e ß mit K u r v e 4). F ü r eine adsorbierte Menge von 0,1 nimol/g sind in der nachfolgenden T a b . 2 diedifferentiellen A d s o r p t i o n s w ä n n e n d e r b e i d e n Alkane fiirdiedrei u n t e r s u c h t e n Tabelle 2 Vergleich experimenteller Adsorptionsenthalpien —AH0 , f ü r n - P a r a f f i n e in k j / m o l Na 1 !'
NaX n-Paraffine
-AH
-AAH
-AAH
-All
US-Ex -AAH
-AH C2H6 c6h„
46
¿(5,4 3,(>
5,1 1(!,8
0,193 0,"25(>
-AAH
-AH
-AH 24,2 53,5
2,9 0,2
0,119 0,11(1
•21,3 47,3
Zeolitlie zusammengestellt. D a das Molekularsieb U S - E x praktisch kein elektrostatisches Feld mehr enthält, sehen wir die an diesem Adsorbens gemessene Adsorptionswärnie (Spalte 8) als das Ergebnis der ausschließlichen Dispersionswechselwirkung zwischen dem Paraffin und dem Festkörper an. U n t e r der Voraussetzung, daß die adsorbierten n-Paraffin-Molekiile im Hohlraum der Zeolithe N a X und N a Y eine ähnliche Lage wie im Molekularsieb U S - K x einnehmen, werden von uns gleichgroße Beträge dieser Weehselwirkungsenergie auch bei der Adsorption in den kationenhaltigen Zeolithcn angenommen. Damit ergibt sich deren Anteil der Polarisationsenergie (Spalte 3, (>) als Differenz zwischen den Adsorptionswärmen des gleichen Kohlenwasserstoffes an den Zeolithen N a X (Spalte 2), N a Y (Spalte 5) und US-Iix (Spalte 8). Wie aus T a b . 2 hervorgeht, verringert sich dieser Anteil mit Abnahme des elektrostatischen Feldes der Adsorbentien. Uni den Einfluß des elektrostatischen Feldes in Abhängigkeit von der K e t tenlänge der n-Paraffine zu erfassen, wurden die Untersuchungen auf weitere Homologe ausgedehnt. Abb. 2 zeigt für einige n-Paraffine die K u r v e n der differentiellen Adsorptionswärmen in Abhängigkeit von der Zahl an CH 2 -Gruppen je Zeolithhohlraum. Die Kurven entsprechen von unten nach oben betrachtet den Enthalpien von Ä t h a n , n - ß u t a n , n-Hexan, n-Oktan und n-I)ekan am
ch2/HR Abb. "2
Abhängigkeit der differentiellen Adsorptionswärme von Äthan (1), n - B u t a n (2),
n-Hexan (;!), n-Oktan (4) und n-Dekan (5) am Zeolith N a X von der Zahl an CH 2 -Gruppen im großen Hohlraum
Zeolith N a X . F ü r alle hier vorgestellten Adsorptionswärmen gilt, daß im Falle ihrer Bestimmung aus gemessenen Isothermen (12] bzw. Isosteren [13] nur die linearen Bereiche der Isosteren ausgewertet werden. Aus Abb. 2 folgt, daß bei gegebener Feldstärke des Molekularsiebes N a X mit zunehmender Kettenlänge sowohl die Adsorptionswärmen als auch die Maxima in den Wärniekurven ansteigen.
47
Das gleiche Ergebnis wird auch für die Adsorptionscnthalpien der n-Alkane im zeolithischen Molekularsieb U S - E x erhalten. Das geht deutlieh aus Abb. 3 hervor, in der die entsprechenden Wärniekurven abgebildet sind*. Ein Vergleich v o n Abb. 2 mit Abb. 3 zeigt jedoch, daß die Verminderung des elektrostatischen Feldes auf (praktisch) Null im U S - E x zu einem geringeren Anstieg der Adsorptionswärnie lind der Maxima der Wärniekurve mit zunehmender K e t t e n l ä n g e der n-Alkane führt, als im Falle des zeolithischen Molekularsiebes NaX.
CH2 /HR Abb. 3 Abhängigkeit der differentiellen Adsorptionswärme von Äthan (1), n-Butan (2), n-Hexan (3) und n-Oktan (4) an dem Molekularsieb US-Ex von der Zahl an CH 2 -Gruppen im Mikroporenhohlraum Tabelle 3
Experimentelle Adsorptionswärmen von n-Paraffinen im Zeolith NaX
n-Paraffine
-Jff(NaX)
-AH{ US-Ex)
-A(AH)
AAH/AH(mX)
CA
20,4 35,0 4(5,4 54,4 (»3,5 78,3 91,4
21,3 20,8 34,2 41,0 47,3 (¡0,3 67,8
5,1 8,8 12,2 13,4 10,3 18,0 23,0
0,103 0,248 0,203 0,240 0,250 0,230 0,258
CiHio C.H., ( '8H18 c
ioH22
* Es sei am Rande bemerkt, daß die kalorimetrischen Messungen der Adsorptionswärnie von Äthan, Propan und n-Pentan im Rahmen der arbeitsteiligen Zusammenarbeit mit dem Institut für physikalische Chemie der Akademie der Wissenschaften der UdSSR in Moskau erfolgten [14]. Der Übersichtlichkeit wegen wurde nur die Wärmekurve von Äthan in Abb. 3 eingetragen.
48
Jn Tab. .'5 werden f ü r eine adsorbierte Menge von wiederum 0,L mmol/g die Adsorptionswärmen der n-Paraffine am Zeolith N a X und am Molekularsieb US-Ex miteinander verglichen. Ahnlich, wie in der vorhergehenden Tabelle, wird der Beitrag der Polarisation zur Adsorptionsenthalpie am Zeolith N a X (Spalte 4) ermittelt. E s zeigt sich, daß dieser mit steigender C-Zahl zwar ansteigt, aber innerhalb der homologen Reihe der n-Alkane anteilmäßig konstant bleibt. Er beträgt im Mittel f ü r den Zeolith 25% und ist damit keineswegs zu vernachlässigen, wie zuweilen in der Literatur behauptet wird. Analoge Untersuchungen am zeolithischen Molekularsieb NaY ergeben einen Polarisationsanteil von nur noch 12% [15]. (Bei der Mittelwertbildung wurden die f ü r Äthan erhaltenen Meßergebnisse nicht berücksichtigt.) In Abb. 4 sind f ü r die Molekularsiebe N a X und US-Ex die Adsorptionswärmen (a = 0,1 mmol/g) gegen die Zahl an Kohlenstoffatomen in den n-Paraffinen aufgetragen (Kurve 1 und 2). Außerdem wurden auch die Polarisationsbeiträge der Adsorptionsenthalpien f ü r den Zeolith N a X in dieses Bild aufgenommen (Kurve 3).
C - Zahl A b b . 4 A b h ä n g i g k e i t d e r A d s o r p t i o n s w ä r m e n — AH der n - P a r a f f i n e a n d e n Molekularsieben N a X ( K u r v e 1) u n d U S - E x ( K u r v e 2) v o n d e r C-Zahl d e r A d s o r b a t e ( K u r v e 3 — Polarisationsanteil) 4
S i l z l i i i y s b c r u ' h l L A-81
49
Wie ersichtlich, können sowohl die Enthalpiewerte als auch die Polarisationsterme durch Geradengleichungen beschrieben werden. Diese sind in der Tafel 1 zusammengefaßt und gestatten Extrapolationsberechnungen f ü r bisher nicht, untersuchte Zeolithe. Tafel 1 Abhängigkeit der differentiellen Adsorptionswärmen —AH0 j für a = 0,1 mmol/g und der Polarisàtionsterme ç>p von der Zahl n der Kohlenstoffatome der n-Paraffinc (in kj/mol) [20] Zeolith
Lineare Beziehungen -AH0¡1
= (6,02 ± 2,Gl) + (9,3(j ± 0,43) n
7 5 ± °> 55 ) + C>,58 ± 0,1) n
US-Ex
4. Theoretische
Untersuchungen
4.1.
Analyse
A posteriori
der
Experimente
In Tafel 2 ist die Konzeption der theoretischen Bearbeitung der n-Paraffinadsorption an unterschiedlichen Zeolithen dargestellt [16]. Im Rahmen dieses Vortrages wird nur das Gebiet der n-Paraffin-Adsorption an den Zeolithen N a X , NaY und am Molekularsieb US-Ex behandelt und zwar sowohl die a posteriori Analyse der experimentellen Daten als auch a priori Berechnungen. Da die X- und Y-Zeolithe sich durch eine offenere S t r u k t u r und größere Porendurchmesser von den A-Zeolithen unterscheiden [ 17], ist nicht zu erwarten, daß Tafel 2
Untersuchungen zur n-Paraffinadsorption an Zeolithen
A priori Berechnungen
50
A posteriori
Analyse
Experimente
die V o r a u s s e t z u n g e n z u r A n w e n d u n g v o n G l e i c h u n g e n d e r s t a t i s t i s c h e n T h e r m o d y n a m i k [18] a u c h in diesen b e i d e n Z e o l i t h t y p e n e r f ü l l t sind. T a t s ä c h l i c h w a r es n i c h t möglich, die n - D e k a n - A d s o r p t i o n am Zeolith N a X mit einer G l e i c h u n g , in d e r die Zelle mit d e m H o h l r a u m des Z e o l i t h m a t e r i a l s i d e n t i s c h ist, zu bes c h r e i h e n , wie im F a l l e d e r Zeolithe v o m T y p A [3], Da die T h e o r i e nicht auf eine E i n t e i l u n g d e r M o l e k u l a r s i e b e in Zellen, die mit d e n H o h l r ä u m e n identisch sind, b e s c h r ä n k t ist, k ö n n e n die Zellen sowohl g r ö ß e r e o d e r kleinere V o l u m e n e l e m e n t e d e r Z e o l i t h s t r u k t u r u m f a s s e n [Ki]. W i r w ä h l t e n f ü r die B e s c h r e i b u n g d e r n - D e k a n - A d s o r p t i o n a m Zeolith N a X eine Zelle, die in ihrer G r ö ß e d e m 3 7 2 f a c h e n d e s V o l u m e n s eines « - K ä f i g s e n t s p r i c h t [19]. Das E r g e b n i s d e r a p o s t e r i o r i A n a l y s e u n t e r V e r w e n d u n g d e r in T a f e l 3 a n g e g e b e n e n s t a t i s t i s c h t h e r m o d v n a m i s c h a b g e l e i t e t e n J s o t h e r m e n g l e i c h u n g (Gl. ;5) ist in n a c h f o l g e n -
Tafel Ii
Gleichungen zur Theorie der Zellenausfüllung [l(i]
k = i
i'^, i
8 In S ; In A
k
L
^
= J l?k
(1)
Große Zustandssumme des Gesamtsystems
(2)
Große Zustandssumme einer Zelle vom Typ k
(3)
Isothermengleichung
(4)
mittlere Anzahl von Molekülen in einer Zelle vom Typ k
(5)
Wahrscheinlichkeit des Zustandes i einer Zelle vom Typ k
((>)
Wahrscheinlichkeit einer leeren Zelle vom Typ k
(7)
Normierung der Wahrscheinlichkeit
n
k,,
Besetzungszahl einer Zelle vom Typ k im Zustand i Anzahl der Zellen vom Typ k
/
=
eltIHT _ flPo T¡T0 n
Vi-,i "
PX
P
(St,i
k,i B
- Ek,i!T)
(8)
absolute Aktivität, standardisiert
(9)
Zerlegung der kanonischen Zustandssumme des Zustandes i einer Zelle vom Typ k
Kkj
Energiekonstante des Zustandes k, i
Skj
Entropiekonstante des Zustandes k, i (standardisiert)
f
Fugazität des Adsorptivs
51
der Abb. 5 dargestellt. Die gemessenen P u n k t e sind durch Symbole gekennzeichnet, die berechneten Isothermen durch ausgezogene oder gestrichelte Linien. Die Übereinstimmung zwischen der Theorie und dem Experiment ist als gut zu bezeichnen.
mmc
o
P Abb. 5
Gemessene ( O ) und nach Gleichung 3 der Tafel 2 berechnete (
isothermen von n-Dekan am Zeolith N a X A 003
0
T/(K)
O
443
o
470
) AdsorptionsA
523
•
580
033
E i n e Berechtigung fttr die gegebene Zellenwahl ergibt sich aus speziellen Untersuchungen. So wird eine Zelle, die sich aus zwei großen Hohlräumen zusammensetzt, in Abb. (i dargestellt. In dieser Abbildung ist ein n-I)ekanMolekiil eingezeichnet, das sich gleichzeitig innerhalb von zwei Hohlräumen befindet. Die Position der einzelnen C-Atome wurde unter Verwendung eines Monte-Carlo-Generators mit einer empirischen Potentialfunktion [25] ermittelt. Die Abbildung zeigt eine wahrscheinliche Anordnung des adsorbierten Kohlenwasserstoffes bei Zimmertemperatur. Die zur Beschreibung des Systems n - I ) e k a n / N a X verwendete Verfahrensweise wurde danach zur a posteriori Analyse aller untersuchten Kohlenwasserstoffe an den Zeolithen N a X [20], Na Y [211 und dem Molekularsieb U S - E x [22] verwendet. Es können folgende Schlußfolgerungen gezogen werden:
52
1. Wenn der Begriff der Zelle nicht auf den großen Hohlraum der Zeolithe beschränkt bleibt, können die verallgemeinerten BAKAJEW-Gleichungen [23] auch auf die Zeolithe vom T y p X, Y und auf das Adsorbens US-Ex angewendet werden. 2. Die Energie- und Entropie-Konstanten der Isothermengleichungen sind mit der Konzentration der CH 2 -Gruppen in den Hohlräumen der Molekularsiebe durch sehr einfache Beziehungen verknüpft [ö], so daß E x t r a - und Interpolationen in einfacher Weise möglich sind. 3. Ein Vergleich der Energiekonstanten des gleichen Adsorbates in X- [20] und Y-Zeolithen [21] mit denen von ö-A-Zeolithen [3] ergibt, daß die letzteren höhere numerische W e r t e aufweisen. Mit abnehmender mittlerer Feldstärke der Zeolithohlräume verringern sich die Energiekonstanten. 4. Die Entropiekonstanten gleicher n-Paraffine, die an X- und Y-Zeolithen adsorbiert sind, übertreffen diejenigen, die an ö-A-Zeolithen gefunden wurden [20, 21, 3],
Abb. C> Anordnung eines in zwei benachbarten Hohlräumen des zeolithischen Molekularsiebes NaX adsorbierten n-Dekanmoleküls (nach Monte-Carlo-Rechnungen)
Bei sehr hohen T e m p e r a t u r e n vermindert sich, wie aus Gl. 2 der Tafel 4 folgt, der Einfluß der Energiekonstanten in den BAKAJEW-Gleichungen, was zu einer E r h ö h u n g des Einflusses des Entropiefaktors f ü h r t . Das gleiche Ergebnis k a n n im Bereich der Meßtemperaturen erreicht werden, wenn der Einfluß der Energie bekannt ist und abgetrennt werden kann, was durch die E i n f ü h r u n g der ^-Funktion, d. h. des reduzierten und standardisierten chemischen Potentiales, ermöglicht wird [4]. (Die ^-Funktion und ihre Beziehungen zur Isothermengleichung sind in Tafel 4 zusammengestellt.) Die Standardisierung bezieht sich
53
Tafol 4
Gleichungen zur reduzierten Isothermendarstellung [4]
Reduziertes chemisches Potential e =
t
_
!7,8 k J / m o l . Aus den Abbildungen ist ersichtlich, daf.i die beiden adsorbierten n-Dekan-Moleküle sich in unterschiedlichem Maße im Hohlraum verknäueln. Wegen der starken Homogenität innerhalb der Minimalfläehen der Adsorptionsenergien ist es verständlich, daß im Falle von U S - E x das n-Dekanmolekiil sich in gestreckter Form dieser Fläche anpaßt. Beim N a X ist die Minimalfläche der Adsorptionsenergie inhomogener, deshalb werden dem adsorbierten Molekül stärker verknäulte Konformationen aufgezwungen. Dieser Sachverhalt ergibt sich deutlich aus dem Vergleich der Abb. 10b und I I b . Die Konformation des n-Dekan-Molekiils im U S - E x ähnelt stärker derjenigen in der flüssigen Volumenphase [24].
61
Zur D u r c h f ü h r u n g weiterer Monte Carlo-Bereehnungen wurde ein spezieller G e n e r a t o r f ü r Kettenmolekiile mit b e h i n d e r t e r innerer R o t a t i o n in ä u ß e r e n Energiefeldern u n d Wechselwirkungsenergien zwischen d e n Gliedern dieser K e t t e und auch verschiedenen Molekülen — in Z u s a m m e n a r b e i t mit den Theoretikern — auf der G r u n d l a g e derGiBBschen S t a t i s t i k k o n s t r u i e r t [33]. E r wurde f ü r zwei b e n a c h b a r t e H o h l r ä u m e der Molekularsiebe N a X u n d U S - E x , die mit n-Paraffinmolekiilen der K e t t e n l ä n g e eins bis zehn besetzt waren, eingesetzt. CH2,Na0y
0mdsO, oLpJO'0^}, B °
Fenster
- TT/2
A b b . I I b A n o r d n u n g eines a d s o r b i e r t e n n - D e k a n - M o l e k ü l s im H o h l r a u m des Molekularsiebes U S - E x (nach M o n t e - O a r l o - R c p h n u n g e n )
ß) (kJ/mol)
- 1 -(¡,3 < 0 < -4,2 — 1 - 1 0 , 4 < d> < - 8 , 3 - 3 —14,(> < 0 < -1-2,5 ] n Abb. 12a u n d 12b sind die berechneten differentiellen A d s o r p t i o n s w ä r m e n f ü r eine adsorbierte Menge von 0,;") mmol/g in Abhängigkeit von der T e m p e r a t u r sowohl f ü r den Zeolith N a X (Abb. 12a) als a u c h d a s Molekularsieb l ! S - E x (Abb. 12b) a u f g e t r a g e n . E i n Vergleich der beiden Abbildungen zeigt, dal.S in U b e r e i n s t i m m u n g mit den experimentellen Ergebnissen die berechneten Ent h a l p i e w e r t e f i i r d a s Adsorbens US-Ex etwa 3 0 % kleiner sind als f ü r den Zeolith N a X . Aus Abb. 12a u n d 12b ergibt sich f e r n e r ein größerer Einfluß der Konform a t i o n der n - P a r a f f i n e f ü r die Adsorption am Molekularsieb U S - E x , verglichen mit dem Verhalten der im Zeolith N a X adsorbierten Moleküle. Das d r ü c k t sieh
in einer stärker irregulären Temperaturabhängigkeit der Adsorptionsenergiekurven aus. Die mikroporöse Struktur des Molekularsiebes US-Ex (ohne die Kationen) zwingt die adsorbierten n-Paraffin-Molekiile zu einer größeren Zahl von cis-Formen — verglichen mit dem zeolithischen Molekularsieb N a X — in dem mehr gauche-Formen gefunden werden [24], Abb. Iß zeigt die Abhängigkeit der berechneten Entropie von der Temperatur f ü r die in den Molekularsieben N a X (Abb. 13a) und US-Ex (Abb. 13b) adsorbierten n-Paraffine. Aus den Abbildungen folgt, daß wesentliche Unterschiede
T
I
Abb. 12 Berechnete Abhängigkeit der Adsorptionsenergie der n-Paraffine von der Temperatur für den Zeolith N a X (a) und das Molekularsieb US-Ex (b) Die Ziffern entsprechen den C-Zahlen des Adsorbates
r
r
Abb. 13 Berechnete Abhängigkeit der Adsorptionsentropie der n-Paraffine von der Temperatur für den Zeolith N a X («) und das Molekularsieb US-Ex (b) Die Ziffern entsprechen den C-Zahlen des Adsorbates
03
zwischen den beiden Molekularsieben, die den Einfluß des elektrostatischen Feldes ausdrücken, vorhanden sind: 1. Die Entropiedifferenzen sind im Falle von N a X größer, das entspricht einer stärkeren Lokalisation in den Hohlräumen des gleichen Molekularsiebes. 2. Während die im Zeolith US-Ex adsorbierten n-Paraffine einen volumenähnlichen Zustand (mit konstanten Entropiedifferenzen) bei etwa 400 K erreichen, wird dieser Zustand (in dem untersuchten Temperaturbereich) f ü r den Zeolith N a X nur im Falle der Paraffine geringer C-Zahl gefunden. Um die Abhängigkeit der Adsorptionswärmen von der adsorbierten Menge zu berechnen, wurde ebenfalls der Monte Carlo-Generator verwendet. Dabei wurden die thermodynamischen Daten f ü r die n-Butan-Adsorption bis zu einer adsorbierten Menge von 6 Molekülen je Hohlraum ermittelt. Die Realisierungszahl war bei diesen Berechnungen geringer als zur Gewinnung der Temperat urabhängigkeit der Adsorptionsenergie und -entropie. Daher besitzen diese Ergebnisse nur qualitativen Charakter. In Abb. 14 sind f ü r 300 K die differentiellen Adsorptionsenergien (Kurve 1 und 2) gegen die Zahl der adsorbierten n-Butan-Moleküle aufgetragen. Die erhaltenen Kurven entsprechen dem typischen experimentellen Verlauf, wie er
o Abb. 14 Berechnete différentielle Adsorptionswärmen des n - B u t a n s a m Zeolith N a X u n d a m Molekularsieb U S - E x in Abhängigkeit von der adsorbierten Menge
in vorhergehenden Abbildungen gezeigt wurde. Ein ähnliches Ergebnis wurde von uns f ü r die Adsorption von n-Hexan in den Hohlräumen der Molekularsiebe N a X und US-Ex aus den Berechnungen erhalten [30]. Weitere Monte Carlo-Rechnungen mit und ohne intermolekulare Wechselwirkung, die allerdings noch nicht abgeschlossen sind, werden es uns erlauben, die Maxima in den Kurven der differentiellen Adsorptionsenergien zu erklären. 64
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Workshop
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V. A. BAKAJEW, Dokl. A N S S S R 167, 369
(1907).
[24] FIEDLER, K . und H. STACH, Vortrag auf der 5. Allunionskonferenz über theoretische Fragen der Adsorption, Moskau, 1979. [25] KISSEL.JEW, A. W. und D. P. POSCIIKUS, Z. Fiz. Chim. 32, 2824 (1958). [20]
M E I E R , W . M . u n d D . H . OLSON, A d v . C h e m . S e r . 1 0 1 , 1 6 6
[ 2 7 ] HSEU, K . , ,,/'/(. I). Thesis",
(1971).
U n i v e r s i t y of W a s h i n g t o n , 1972.
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[281 PFEIFER. H . , Kristall u n d T e c h n i k 11, 577 (197G). [291 BEZUS, A . G . ,
A. W . KISSELJEW,
A . A . LOPATKIN
und
PHAM QUANG D U ,
J.
Chem.
Soe. F a r a d a y T r a n s . IT, 74, 3G7 (1978). [301
F I E D L E R , K . , U . LOHSE, J . SAUER, H . STACH, H . THAMM u n d W . SCHIRILER,
Vortrag
auf der V. I n t e r n a t i o n a l e n Zeolithkonferenz, N e a p e l , 1980. [311 LOHSE, U . u n d M. MILDEBRAND, Z. anorg. allg. Chem., im D r u c k . [321
F I E D L E R , K . , H . J . SPANOENBERC. u n d W . SCHIRMER, M b e r . ü t s e h . A k a d .
VV'issenseh.
Berlin, 9, 5l (19(17). [33] FIEDLER, K. u n d H . J . SPANGENISER«!, Z. phys. Chem. (Leipzig) 2(50, 949 (1979).
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Sitzungsberichte der AdW der D D R
1 N/1981
Wolfgang Schirmer
Schlußwort Meine liehen Kolleginnen und Kollegen! WieSie sehen, bin ich nicht im Programm vorgesehen. Meim Auftreten ist also „spontan". Dennoch habe ich ein Manuskript, an das ich mich aber nur in Umrissen halten werde. Nach der sehr ausführlichen Laudatio, die Herr K E I L hier vorgetragen hat, kennen Sie mich ja doch nun sehr gut. Glauben Sie mir, solche Tage sind nicht nur für die Redner, sondern auch für den Jubilar anstrengend. Er verfolgt mit besonderer persönlicher Anteilnahme, wie sich sein Leben, die Triebkräfte seines Handelns, seine wissenschaftlichen Erkenntnisse über Jahrzehnte hinweg in den Auffassungen seiner Kollegen widerspiegeln. Zunächst möchte ich mich bei allen Rednern auf das herzlichste bedanken. Dir, lieber G E R H A R D K E I L , danke ich für die Laudatio, die in eingehender Weise meinen Lebenslauf verfolgt und Zusammenhänge aufzeigt, die meinem Leben das Gepräge gegeben haben. Ihnen, lieber Herr THIESSEN, und Ihnen, lieber Herr PFEIFER, danke ich vielmals für die wissenschaftlichen Ergebnisse, die Sie hier vortrugen. Ihre Darlegungen zeigten mir vor allem, was der persönliche Kontakt zwischen uns zur Lösung der Probleme beitrug. In diesem Sinne möchte ich auch Dir, lieber Genosse SCHÖLLNER, und Dir, lieber Genosse STACH, recht herzlich danken. Und nicht zuletzt sei auch Dir, lieber H A N S - J O A C H I M S P A N G E N B E R G , für die wissenschaftliche und organisatorische Vorbereitung dieser Sitzung gedankt, eine Arbeit, die nicht immer sichtbar wird, aber dennoch wesentlich zum Gelingen einer Sitzung wie dei unseren beiträgt. Ehrlich gesagt, ich bin ein wenig beschämt, daß Sie mir manches persönlich zugute schreiben, was unzweifelhaft das Verdienst vieler tüchtiger Mitarbeiter ist. Aus löjähriger Zusammenarbeit weiß ich ja wohl am besten, welchen Anteil der einzelne an unseren Ergebnissen hat. Aus der großen Zahl von Mitarbeitern, die ich im Laufe meiner Tätigkeit in der Industrie und an der Akademie gewinnen konnte, seien hier nur die Namen STACH, B Ü L O W , G E L B I N , F I E D L E R und R O E T H E genannt, die sich, jeder auf bestimmten Gebieten, in jahrelanger Tätigkeit auszeichneten und die hiermit noch einmal stellvertretend für viele andere Mitarbeiter erwähnt seien. 67
Tn der Wissenschaft gehen entscheidende Impulse fiir neue Denk- und Arbeitsrichtungen von einzelnen Persönlichkeiten aus. Der Vorstoß ins wissenschaftliche Neuland, die Erkundung neuer Gesetzmäßigkeiten und die Ausarbeitung neuer Theorien sind in hohem Maße an hervorragende Wissenschaftler gebunden. Das Denken ist ein individueller Vorgang. Aber gerade in den Naturwissenschaften und besonders in der Chemie zeigt es sich, daß der systematische Ausbau des Gebietes, besonders die Anwendung und Überführung neuer Erkenntnisse in die gesellschaftliche Praxis, die Zusammenarbeit auf einer immer breiter werdenden interdisziplinären Grundlage notwendig macht. Leistungsfähige Kollektive sind die Voraussetzung dafür, daß die Wissenschaft zur Produkt ivkraft wird. Der gesellschaftliche Charakter der wissenschaftlichen Arbeit, die Arbeitsteilung und die vielfältigen Aufgaben, die bei der Lösung technologischer Aufgaben bewältigt werden müssen, setzen ein kollektives Arbeiten voraus. Zwischen dem Geistesblitz des einzelnen, den von ihm hartnäckig verfolgten Ideen und der gesellschaftlichen Nutzung dieser Ideen auf einem hohen wissenschaftlich-technischen Niveau durch Kollektive besteht ein dialektischer Zusammenhang. Tn der Chemie versuchen wir, nach diesen Erkenntnissen zu handeln. W i r ehren die Träger neuer wissenschaftlicher Ideen, die E n t d e c k e r hocheffektiver Prinzipien, aber wir übersehen auch nicht, daß der einzelne heute weniger als früher gesellschaftlich wirkende Konsequenzen realisieren kann. Und so sei noch einmal b e t o n t , daß ein großer Teil des Lobenswerten, das Sie, liebe Kollegen, heute hier an meine Adresse gerichtet haben, meinen Mitarbeitern zuk o m m t , die mir seit vielen J a h r e n zur Seite stehen. Aus dem Gesagten ergibt sich für den Wissenschaftler unserer Tage eine Konsequenz: Auch die Fragen der Organisation von Wissenschaftsprozessen, der Zusammenarbeit und der Schaffung einer produktiven Atmosphäre in den Forscherkollektiven dürfen nicht geringgeschätzt werden. Durch sie wird die Voraussetzung für die Realisierung vieler vorwärtsweisender Ideen geschaffen. Natürlich verstehe ich unter Organisation planvolle und zielgerichtete Maßnahmen, die Menschen unterschiedlicher Ausbildung und Leistungsfähigkeit auf ein wissenschaftliches und volkswirtschaftliches Ziel hinlenken. Organisation muß sich durch einen hohen Wirkungsgrad auszeichnen. Daß Organisation manchmal mit H e k t i k im Arbeitsablauf und mit Schwierigkeiten bei der Einhaltung von Terminen gleichgesetzt und daher nicht immer hochgeschätzt wird, ist ein bedauerlicher Mangel. Gegen diese Form organisatorischer Mängel in unserer Arbeit dürfen wir in unserem K a m p f nicht nachlassen. Die Verbindung zwischen Wissenschaft und effektiver Organisation ist eine sehr anspruchsvolle Aufgabe, die unsere ganze Aufmerksamkeit erfordert. Wissenschaftliche Originalität und Leistungsfähigkeit mit dem Talent zur Organisation der Arbeit zu verbinden, das sollte heute den Leiter von Wissenschaftsprozessen auszeichnen. Mit 60 J a h r e n darf man, das werden Sie mir sicher zugestehen, so etwas wie
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eine Lebensbilanz aufstellen, u n d ohne allzusehr ins einzelne zu gehen, m ö c h t e ich noch ein p a a r F a k t o r e n aus meiner Bilanz hier n e n n e n : Als einen sehr entscheidenden positiven F a k t o r sehe ich die T a t s a c h e an, d a ß ich seit n a h e z u 34 J a h r e n in der wissenschaftlichen Arbeit der I n d u s t r i e u n d der Forschungseinrichtungen unseres L a n d e s t ä t i g bin. S t e t s h a t t e ich die Überzeugung, in den entscheidenden F r a g e n auf der richtigen Seite der E n t w i c k l u n g zu s t e h e n u n d jene gesellschaftlichen Positionen zu v e r t r e t e n , denen die Z u k u n f t gehört. Unser W e g gibt der Z u k u n f t d a s Gepräge, u n d wenn auch viele Hindernisse u n d schwierige F r a g e n zu ü b e r w i n d e n sind, so k ö n n e n wir doch das ausgehende "20. J a h r h u n d e r t zu R e c h t als das J a h r h u n d e r t des Sozialismus b e t r a c h t e n ; d e n n allen imperialistischen Drohungen zum T r o t z b e s t i m m e n unsere I d e e n den G a n g der weiteren Entwicklung. An dieser Aufgabe in einem bescheidenen Maße mitgewirkt zu h a b e n u n d auch in Z u k u n f t d a r a n t ä t i g sein zu k ö n n e n , beeinflußt meine persönliche Bilanz auf das nachdrücklichste. Ich h a t t e Gelegenheit, sowohl in der chemischen I n d u s t r i e als auch in wissenschaftlichen I n s t i t u t i o n e n arbeiten zu können, u n d ich h a b e dabei viele hervorragende Wissenschaftler, viele Persönlichkeiten kennengelernt, die einen großen Einfluß auf meine E n t w i c k l u n g n a h m e n . Nicht zuletzt seien auch d a r u n t e r sowjetische W i s s e n s c h a f t l e r u n d Ingenieure v e r s t a n d e n , die in der L a u d a t i o erwähnt wurden. Ich m u ß offen b e k e n n e n , d a ß die Entscheidungen, die ich in meinem Leben zu t r e f f e n h a t t e , nicht i m m e r leicht u n d eindeutig waren. I n einem Alter, in dem m a n h e u t e an der Akademie noch als J u g e n d l i c h e r im Sinne der Mitwirkung an der „Messe der Meister von M o r g e n " b e t r a c h t e t wird, m u ß t e ich nahezu unvorbereitet große V e r a n t w o r t u n g in der chemischen I n d u s t r i e ü b e r n e h m e n . Ich lernte es d a m a l s schnell, mich auf die E r f a h r u n g e n ä l t e r e r Kollegen u n d Genossen zu stützen. Die Hilfe staatlicher u n d gesellschaftlicher Organe war mir gewiß, a b e r das F^ntseheidende zum Gelingen m u ß t e ich in mir selbst durch Lernen u n d durch Mobilisierung eigener K r ä f t e verwirklichen. Das war schwer und schuf viele Konflikte, a b e r diese E t a p p e meiner E n t w i c k l u n g f o r m t e mich in vieler Hinsicht. Zweifellos gehört es zu den großen Vorzügen unserer sozialistischen Gesells c h a f t , d a ß wir h e u t e junge Menschen planmäßig, mit Sorgfalt u n d viel Liebe auf ihr k ü n f t i g e s Leben vorbereiten. Aber m a n c h m a l h a b e ich doch den Eind r u c k , als ob wir dabei die Akzente allzusehr in R i c h t u n g auf die „ F ü r s o r g e " verschieben u n d d a ß wir ein Klima schaffen, d a s eher der B e v o r m u n d u n g als der H e r a u s f o r d e r u n g der in den j u n g e n Menschen s t e c k e n d e n K r ä f t e dient. Es k o m m t darauf an, auch die Ü b e r w i n d u n g von Hindernissen zu lernen, d e n eigenen Willen zu s t ä r k e n . Höhere A n f o r d e r u n g e n a n jeden einzelnen müssen wir mit der Überzeugung verbinden, d a ß junge Menschen auf ihre K r ä f t e voll v e r t r a u e n müssen, wenn sie ihren eigenen W e g als Wissenschaft ler gehen wollen. Ich b e t r a c h t e meine J a h r e in der Industrie als einen Abschnitt meines Lebens, in d e m ich m a n c h e E r f a h r u n g e n sammeln k o n n t e und in d e m ich auch lernte, mir etwas z u z u t r a u e n und meine K r ä f t e zu entwickeln. Die Überwindung m a n 6!)
eher Schwierigkeit h a n g t von unserem Willen ab. W i r d ü r f e n un.s keineswegs leicht mit sogenannten o b j e k t i v e n Schwierigkeiten a b f i n d e n , sondern müssen alles t u n , um die s u b j e k t i v e n Voraussetzungen f ü r die erfolgreiche Überwind u n g zu schaffen. Solche E r f a h r u n g e n werden einem vor allem in der I n d u s t r i e v e r m i t t e l t . Ich h a l t e es deshalb f ü r eine notwendige und richtige Entscheidung, d a ß junge Kollegen, die in unseren I n s t i t u t e n t ä t i g sind, die Arbeit in der Industrie aus u n m i t t e l b a r e r A n s c h a u u n g k e n n e n l e r n e n und d a d u r c h Vorstellungen über persönliche V e r a n t w o r t u n g v e r m i t t e l t b e k o m m e n , die in einem P r o d u k t i o n s p r o z e ß so ausgeprägt erforderlich ist. Die heutigen Vorträge b e s c h ä f t i g t e n sich mit der Adsorption. F ü r mich war es außerordentlich interessant zu sehen, wie die Idee der Selektivadsorpt ion, die doch zunächst ein spezielles Arbeitsgebiet zu sein schien, sich a u f f ä c h e r t e u n d wie sie d u r c h Wissenschaftler verschiedener Arbeitsrichtungcn, d u r c h die unterschiedlichen wissenschaftlichen Methoden und auch durch persönliche Neigungen u n d Fähigkeiten in ein ganzes S p e k t r u m von wissenschaftlichen Richt u n g e n gebracht wurde. H i e r verbindet sich der individuelle F a k t o r der wissenschaftlichen Tätigkeit m i t dem der gesellschaftlichen N ü t z l i c h k e i t ; d e n n alle die hier v o r g e t r a g e n e n Arbeiten h a b e n die P r o b e in der technischen P r a x i s bes t a n d e n . Die Ergebnisse, die h e u t e vorgetragen wurden, e n t s t a n d e n im L a u f e einer u m f a s s e n d e n Spezialisierung. Die Tiefe des P r o b l e m s m u ß voll e r f a ß t werden, gleichzeitig aber wären alle R e s u l t a t e nicht möglich, wenn die wissenschaftlichen Z u s a m m e n h ä n g e vernachlässigt worden wären, die die Z u s a m m e n fassung einzelner E r k e n n t n i s s e auf einem möglichst h o h e n N i v e a u ermöglicht e n . Spezialist sein u n d gleichzeitig den Überblick ü b e r den größeren Z u s a m m e n h a n g zu b e w a h r e n , das ist die F o r d e r u n g des Tages. U n d so b e m ü h e n wir uns seit J a h r e n als P h y s i k e r , P h y s i k o c h e m i k e r , M a t h e m a t i k e r , Verfahrensingenieur oder als Chemiker, die Z u s a m m e n a r b e i t systematisch zu betreiben u n d d a r a u s anwendungsreife E r k e n n t n i s s e f ü r die Technik zu erlangen. E r f o l g als Wissenschaftler h a t natürlich vor allem derjenige, der sich mit seiner Arbeit auf das innigste v e r b u n d e n f ü h l t . Arbeit in der Wissenschaft ist nicht schlechthin ein Beruf, und wenn ich auch das W o r t „ B e r u f u n g " nicht gern verwende, weil es etwas hochgestochen erscheinen mag, so liegt in diesem Begriff doch eine tiefe innere B e d e u t u n g . Die Verbindung zur W i s s e n s c h a f t , die Tät igkeit f ü r sie u n d in ihr k a n n weder durch B e a c h t u n g eines A c h t s t u n d e n tages noch durch arbeitsrechtliche G r u n d s ä t z e allein e r f a ß t werden. Unsere Arbeit als Wissenschaftler fordert uns als Menschen voll, zu jeder Zeit u n d in einem nicht genau a b g r e n z b a r e n Umfang. Ob nun j e m a n d f ü r die Wissens c h a f t b e r u f e n ist oder nicht, k a n n nicht i m m e r leicht e r k a n n t werden, und auch die H e r a u s a r b e i t u n g von Kriterien, die uns eine entsprechende E n t scheidung erleichtern sollen, f ü h r t nicht immer z u m Ziel. W e r a b e r den obeng e n a n n t e n G r u n d s ä t z e n , die an die Arbeit eines Wissenschaftlers gestellt werden sollten, nicht z u s t i m m e n k a n n , oder nicht entsprechen möchte, der sollte eine andere Arbeit in unserer sozialistischen Gesellschaft ü b e r n e h m e n , als eine 70
Tätigkeit in der W i s s e n s e h a f t . ] n unserer Gesellschaft wird jede p r o d u k t i v e Arbeit geachtet u n d a n e r k a n n t . Die günstigen Bedingungen, die P a r t e i u n d R e g i e r u n g f ü r die wissenschaftliche Arbeit z u m Beispiel in der Akademie gegeben h a b e n , müssen wir in vollem Maße n u t z e n . D a s ist unsere gesellschaftliche Verpflichtung, u n d wenn m a n c h m a l die F r a g e gestellt wird, ob wir oder unsere M i t a r b e i t e r nicht gelegentlich „ ü b e r f o r d e r t " sind, so m ö c h t e ich aus eigener E r f a h r u n g darauf a n t w o r t e n , d a ß ich eher das Gegenteil, das einer gelegentlichen U n t e r f o r d e r u n g beobachte. Ich bin überzeugt, d a ß auch wir noch Reserven h a b e n , die wir j e t z t erschließen müssen. Im Laufe von . f a h r e n ist unser I n s t i t u t zu einem leistungsfähigen Kollektiv zusammengewachsen. W i r vollbringen auf unseren Gebieten hohe L e i s t u n g e n und h a b e n alle Voraussetzungen d a f ü r , noch bessere Ergebnisse zu erreichen. Ich m ö c h t e h i e r a u c h meinen Dank d a f ü r aussprechen, d a ß der P r ä s i d e n t u n d d a s P r ä s i d i u m unserer Akademie sowie der Leiter des Forschungsbereiches Chemie unsere Arbeit konsequent fördern, uns f ü r die E r f ü l l u n g unserer A u f g a b e n wichtige Hinweise geben u n d mit uns in jeder Beziehung eng z u s a m m e n arbeiten. Die sachliche A r b e i t s a t m o s p h ä r e , die gerade u n t e r uns Chemikern ausgeprägt ist, fördert unsere Tätigkeit sehr. Sie beflügelt schöpferische Arbeit. Auch die Ergebnisse, über die h e u t e hier berichtet wurde, waren n u r möglich, weil eine p r o d u k t i v e A r b e i t s a t m o s p h ä r e b e s t a n d , u n d ich n e h m e die Gelegenheit gern wahr, zu bestätigen, d a ß Leitung u n d wissenschaftliche Ergebnisse in wechselseitiger Beziehung stehen, und d a ß die Qualität der Leitung auch unm i t t e l b a r auf die Qualität der Wissenschaftsergebnisse E i n f l u ß n i m m t . Das gilt im übrigen auch f ü r alle unsere K o o p e r a t i o n s p a r t n e r im I n - u n d Ausland. Und so d a n k e ich I h n e n zum Abschluß dieses Kolloquiums noch einmal recht herzlich f ü r ihre freundlichen W o r t e . Setzen wir d u r c h unsere Z u s a m m e n a r b e i t das in die T a t u m , was wir uns gemeinsam v o r g e n o m m e n h a b e n , d a m i t werden wir am besten unseren wissenschaftlichen u n d gesellschaftlichen Verpflichtungen gerecht!
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ISSN 0138-3956