Absorptions-Spektralanalyse [Reprint 2019 ed.] 9783111661490, 9783111277127

Citation preview

ARBEITSMETHODEN DER MODERNEN

NATURWISSENSCHAFTEN

ABSORPTIONS - SPEKTRALANALYSE von

FRANZ X . MAYER

ALFRED LUSZCZAK

Dr.-Ing., Priv.-Doz. für gerichtliche Chemie am Institut für gerichtliche Medizin der Universität Wien

Dr.-Ing., Mitglied des österr. Patentamtes und titl. a. o. Professor an der Technischen Hochschule Wien

Mit 74 Abbildungen

19 5 1

WALTER

DE

GRÜYTER

& C O.

vormals G. J. Göschen'sche Verlagshandlung / J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung

/ Georg Reimer / Karl J. Trübner / Veit & Comp.

BERLIN

W 35

Alle Rechte, insbesondere das der Übersetzung, vorbehalten. Copyright 1951 by Walter de Gruyter & Co. / vormals G. J. Göschen'sche Verlagshandlung / J . Guttentag, Verlagsbuchhandlung I Georg Reimer K a r l J. Trübner / Veit & Comp. — Berlin W 35, Genthiner Straße 13 Archiv-Nr. 527751 — Printed in Gormany Lizenz-Nr. 4539/49—6112/49 v. 24. 1. 49 Zahlu.ngsgenehmigung 13/05 V. Druck: (1) Paul Dünnhaupt, Kothen

(L 15)

Herrn Univ.-Prof. Dr. ROLAND GRASSBERGER unserem verehrten Lehrer und Förderer zu seinem 80. Geburtstag gewidmet

Vorwort Eine chemische Forschung o h n e exakte Analysen verfahren ist schlechthin undenkbar. Es stellt demnach auch die „analytische Chemie" einen wesentlichen Bestandteil der exakten Naturwissenschaften dar. Die stete Erweiterung und Vertiefung der wissenschaftlichen Erkenntnisse bringt es nun mit sich, daß diese Disziplin stets bestrebt sein muß, Untersuchungsverfahren zu schaffen, die es ermöglichen, einerseits tiefer in den Aufbau der Naturstoffe einzudringen, andererseits kleinste Substanzmengen mit größter Genauigkeit zu erfassen. Dieses Bestreben führte in den letzten Jahrzehnten dazu, daß in immer steigenderem Maße physikalische Arbeitsmethoden zur Lösung analytischer Probleme herangezogen werden. Besonders erfolgreich erwies sich die Anwendung der auf den optischen Gesetzmäßigkeiten beruhenden Verfahren, die man im allgemeinen unter dem Sammelbegriff „Spektralphotometrie" zusammenfaßt. Unter der Bezeichnung „Kolorimetrie" ist diese Arbeitsrichtung zur Bestimmung von farbigen Einzelstoffen immer mehr und mehr in den Vordergrund des analytischen Interesses getreten, was langsam aber sicher zu einer erheblichen Umwälzung auf dem Gebiet der analytischen Chemie führte. Bestimmend hierfür war einmal die Raschheit und Exaktheit, mit der sich diese Bestimmungen ausführen lassen, ferner die Tatsache, daß mit ihnen die Erfassungsgrenze beträchtlich herabgesetzt werden kann. Letzten Endes waren und sind es diese Verfahren, die den Siegeszug der „Mikroanalyse" ermöglichten. Es hat sich aber auch gezeigt, daß dieselben Überlegungen, die zur Bestimmung farbiger Substanzen im sichtbaren Teil des Spektrums führten, sich sinngemäß auch auf die an dieses. Gebiet angrenzenden lang- bzw. kurzwelligen Spektralbezirke anwenden lassen. Ohne naturgemäß einen Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben, wollen wir in dem vorliegenden Buche , vor allem unsere im Laufe

VIII

Vorwort

von 20 Jahren gewonnenen Erfahrungen über di& Anwendung der Absorptionsspektralanalyse im Ultraviolett als allgemeines Analysenverfahren den daran interessierten Kreisen näherbringen. Unsere langjährige Tätigkeit auf Grenzgebieten der Chemie und Medizin, wie der gerichtlichen Medizin und der Hygiene, brachten uns mit analytischeil Problemen in Berührung, die mit den üblichen Untersuchungsverfahren nicht oder nur sehr unbefriedigend zu lösen waren. Um nur einige Beispiele unter vielen anzuführen, verweisen wir auf das große Gebiet der Lösungsmittel, der Treibstoffe, sowie auf die Ermittlung organischer Gifte und auf die Untersuchung pharmazeutischer Produkte. Neben der Bestimmung von Einzelstoffen widmeten wir unser Augenmerk vor allem der Erfassung von Mehrstoffgemischen. Während bis in die Dreißiger]ahre allgemein die Meinung vorherrschte, daß sich mit Hilfe der Absorptionsspektralanalyse im Ultraviolett nur Gemische bis zu höchstens vier Einzelstoffen exakt erfassen lassen, konnten wir zeigen, daß bei Auswahl geeigneter Meßpunkte bzw. unter Zuhilfenahme anderer, einfacher physikalischer oder chemischer Methoden, wie Destillation, unterschiedliche Löslichkeit in mehreren Lösungsmitteln, der Chromatographie, der Dehydrierung zu Aromaten, um nur einige zu nennen, Gemische bis zu neun Einzelpartnern und mehr sich noch einwandfrei trennen lassen. Ferner konnten wir zeigen, daß sich mittels der Absorptionsspektralanalyse besonders unter Verwendung geeigneter Anreicherungsverfahren die Erfassungsgrenze auf vielen Gebieten bis auf Tausendstel Prozente erweitern läßt. Das Buch ist vor allem als Einführung für Studenten aber auch für den fertigen Chemiker, Mediziner, Physiker und aller interessierten Kreise in die Absorptionsspektralanalyse gedacht. Dementsprechend gliedert es sich in einen theoretischen Teil, in welchem sowohl die, die Lichtabsorption betreffenden physikalischen Gesetze, Begriffe und Bezeichnungen, sowie die besonders für die Bestimmung von Einzelstoffen und Mehrstoffgemischen wichtigen Gesetzmäßigkeiten eingehend besprochen werden. Im anschließenden praktischen Teil wird der Leser mit den wichtigsten Apparaten, Hilfsmitteln, ihrer Handhabung und den verschiedenen Meßmethoden, soweit es für den Spektralanalytiker erforderlich ist, vertraut gemacht.

Vorwort

IX

Schließlich sind im dritten Teil eine Auswahl von praktischen Beispielen zusammengefaßt, die alle von den Verfassern selbst genauestens durchgearbeitet worden sind und die es dem Studierenden ermöglichen sollen, die aus den beiden ersten Teilen erworbenen Kenntnisse praktisch zu vertiefen, u m dann an die Lösung eigener Probleme erfolgreich herantreten zu können. Selbstverständlich lassen sich die von uns f ü r die Ultraviolettabsorption ausgearbeiteten Analysenverfahren sinngemäß auch auf das sichtbare, wie auch auf das ultrarote Gebiet anwenden. Das Buch haben wir über Aufforderung des leider zu früh verstorbenen ersten Herausgebers dieser Schriftenreihe, Herrn Professor Dr. A. T h i e l , Marburg, Ende 1941 begönnen. Infolge des Krieges verzögerte sich die Abfassung des Manuskriptes; nichtsdestoweniger lag es praktisch 1945 fertig vor. Die Nachkriegsverhältnisse ließen für uns die Geschichte aus G r i l l p a r z e r s Drama „Des Meeres und der Liebe Wellen" in einer neuen, aber dafür u m so weniger romantischeren Form Wirklichkeit werden, d. h. wir und der Verlag konnten nicht oder nur unter den schwierigsten Verhältnissen zueinander kommen. Bis es endlich so weit war, waren .wieder fünf Jahre ins Land gezogen. Dies bedingte aber eine beträchtliche Mehrarbeit, als wir das Manuskript immer wieder durcharbeiten mußten, u m es dem neuesten Stand der Anwendung der Absorptionsspektralanalyse anzupassen. Hierbei konnten wir feststellen, daß analytische Probleme, insbesondere die Bestimmung der Aromaten betreffend, die wir in den letzten zwanzig Jahren eingehend bearbeitet hatten, von den verschiedensten Autoren, vor allem in Amerika neu entdeckt und gelöst worden sind. Diese von allen Beteiligten ungewollte Verzögerung bewirkte es auch, daß wir diesen Band, den wir unserem verehrten Lehrer, dem ehemaligen Ordinarius f ü r Hygiene an der Universität Wien, Herrn Professor Dr. R o l a n d G r a s s b e r g e r , vor drei Jahren zu seinem 80. Geburtstag widmen wollten, nicht zeitgerecht erscheinen lassen konnten. Wir konnten R o l a n d G r a s s b e r g e r , der seinerzeit unsere Aufmerksamkeit auf das hier behandelte Arbeitsgebiet lenkte, uns jede zu unserer Weiterentwicklung nötige Förderung angedeihen ließ und uns letzten Endes zu dem machte, was uns in die Lage versetzte, dieses Buch überhaupt zu schreiben, damals nur ein maschinen-

Vorwort

X

geschriebenes Manuskript sozusagen als Anzahlung überreichen. Wir freuen uns, daß es uns doch noch ermöglicht wurde, unser Vorhaben, wenn auch verspätet, auszuführen. In den Englisch sprechenden Ländern wurden in den letzten Jahren für die Absorptionsspektroskopie Apparate entwickelt, die für alle Spektralbereiche von der Verwendung der Photoplatte zur Registrierung absehen und die Lichtschwächung entweder photoelektrisch oder mittels Thermoelementen messen. Da uns erst in ganz letzter Zeit die diesbezügliche Literatur zugänglich war, und auch dies nur spärlich, verfügen wir über keinerlei persönliche Erfahrungen und haben uns daher bewußt auf die Beschreibung und Anwendung der in Europa .bis jetzt üblichen Geräte beschränkt, zumal die von uns entwickelten Arbeitsgrundlagen für die quantitative Absorptionsspektralanalyse von der verwendeten apparativen Anordnung vollkommen unabhängig sind. Unser besonderer Dank gebührt Herrn Professor Dr. L. E b e r t für die Durchsicht unseres ersten Manuskriptes und • für zahlreiche wertvolle Ratschläge, ferner den C a r l - Z e i s s - W e r k e n , Jena, vor allem Herrn Dr. F r i t z L ö w e , die uns so reichlich mit Bildmaterial unterstützten. Auch die Firma S t e i n h e i l , München, stellte uns in liebenswürdigerweise Abbildungen einiger ihrer Apparate zur Verfügung, wofür uns gestattet sei, auch an dieser Stelle unseren Dank auszusprechen. Nicht zuletzt möchten wir auch noch dem Verlag W a l t e r de G r u y t e r , der sich für das Zustandekommen des Buches große Mühe gegeben hat, unseren verbindlichsten Dank aussprechen. W i e n , im Januar 1951 Franz X.

Mayer

Alfred Luszczak

Inhalt Seite

A. Theoretischer Teil I. G r u n d l a g e n der L i c h t a b s o r p t i o n 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

Allgemeiner Überblick Geschichtliches Begriffe und Bezeichnungen Darstellungsarten der Lichtabsorption Das L a m b e r t - B e e r s c h e Gesetz Gültigkeit des L a m b e r t - B e e r s c h e n Gesetzes . . . Extinktionskurven • . . Die Möglichkeiten der Veränderung von Absorptionsspektren a) Normalspektren b) Horizontal Verschiebung c) Vertikalverschiebung

1 1 1 3 8 10 12 24 26 29 30 31 33

II. Die L i c h t a b s o r p t i o n als Grundlage zur q u a n t i t a t i v e n Analyse 35 1. Bestimmung von Einzelstoffen

35

2. Bestimmung von Stoffgemischen a) analytische Trennungen durch rechnerische Behandlung der •Summenextinktionskurven b) analytische Trennungen unter Zuhilfenahme anderer physikalischer oder chemischer Methoden c) analytische Erfassung der Gemische von Einzelstoffen gleicher Extinktionskurven 3. Quantitative Analyse bei Vorliegen unbekannter bzw. störender Begleitstoffe

41

a) Identifizierung eines unbekannten Stoffes in einem Mehrstoffgemisch b) Auswertung eines Spektrogrammes bei Vorliegen eines nicht identifizierbaren störenden Stoffes III. Die L i c h t a b s o r p t i o n als G r u n d l a g e zur q u a l i t a t i v e n Analyse 1. Allgemeiner Überblick

41 48 51 52 52 53 54 54

XII

Inhaltsverzeichnis Seite

2. Aussichten für eine qualitative Analyse auf Grund molekular-theoretischer Erkenntnisse 3. Vergleich mit Spektren bekannter Stoffe (Spektralatlas) . B. Praktischer Teil

55 60 64

T e c h n i k der A u f n a h m e v o n E x t i n k t i o n s k u r v e n •• . . . I. A p p a r a t e und H i l f s m i t t e l

64 64

1. Lichtquellen 65 2. Der Spektrograph 75 a) Der Spalt 78 b) Das Prisma 80 c) Das Beugungsgitter 84 d) Vergleich von Gitter und Prisma 86 e) Abbildungsbedingungen, Dispersion, Auflösungsvermögen 87 f ) Abbildungsfehler 92 g ) Einzelne Spektralapparate 94 oc) Spektrograph GH von S t e i n h e i l , München . . 95 ß) Spektrograph Modell für Chemiker von Zeiss-Jena . 96 ' 98 y) Hilger-Spektrograph S) Spektralphotometer nach K ö n i g - M a r t e n s . . . 99 h) Das Eichen von Spektralgeräten 103 3. Küvetten 107 a) Küvettensatz nach G. S c h e i b c . . 107 b) Das Balyrohr 109 c) Gaskuvettèn 110 4. Lösungsmittel . 112 a) Methanol ' 113 b) Äthylalkohol 113 c) Äther 113 d) Hexan (Benzin) 114 5. Photographisches 116 II. Meßmethoden 1. Vorrichtungen zur meßbaren Veränderung intensität a) Verstellbare Meßblenden b) Polarisationsprismen c) Graukeile Und Graülösungen d) Der rotierende Sektor a) der einfache Sektor ß) Der Sektor nach G u d c

120" der

Licht122 122 123 124 125 128 128

Inhaltsverzeichnis

XIII Seite 2. Subjektive visuelle Meßmethoden 129 a) Das P u l f r i c h - S t u f e n p h o t o m e t e r 129 b) Das L e i f o - P h o t o m e t e r 134 c) Der Spektrodensograph 137 3. Absolutmethoden 140 a) H a r t l e y - B a l y - M e t h o d e 140 b) Methode von V. H e n r i 146 c) Methode von C h r . W i n t h e r 150 d) Methode von J u d d L e w i s 151 153 e) Sektorphotometer von H i l g e r f) Verfahren nach G. S c h e i b e 154 g) Aufnahmetechnik 165 h) P o o l s c h e Methode 166 i) Auswertung der photographischen Spektrogramme . 169 a) Das Meßmikroskop • 171 ß) Spektrenprojektoren 171 y) Spektrallinienphotometer 173 k) Darstellung der Extinktionskurven 175 I I I . D i s k u s s i o n d e r m e t h o d i s c h e n A n a l y s e n f e h l e r . . . 178 1. Bestimmung von Einzelstoffen 179 2. Bestimmung von Mehrstoffgemischen 180 C. Praktische Absorptionsspektralanalyse an Beispielen Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel

1: Bestimmung der maximalen Löslichkeit von Benzol in Wasser 2: Bestimmung von Benzol in äthylalkoholischer Lösung 3: Untersuchung eines toluolhaltigen Benzols . . . . 4: Quantitative Bestimmung von Strychnin und Brucin in Gemischen 5: Bestimmung der Kohlenoxydsättigung von Blut . . 6: Untersuchung eines technischen Toluols 7: Untersuchung eines technischen Xylols 8: Bestimmung des Benzols in Benzol-Toluol-Gemischen mit kleinem Benzolgehalt 9: Spektrographische Untersuchung von Benzinen auf Aromaten 10: Bestimmung des Xylolgehaltes eines Naphthalin enthaltenden Schwerbenzins 11: Quantitative Bestimmung von nicht aromatischen Benzinkohlenwasserstoffen in alkoholischer Lösung .

187 187 189 191 193 195 200 203 209 211 216 220

XIV

Inhaltsverzeichnis Seite

Beispiel 12: Untersuchung unreiner Proben: a) Vorreinigung der Probe durch chemische Behandlung b) Vorreinigung der zur Analyse bestimmten Lösung auf chemischem Wege c) Vorreinigung der Probe durch Destillation . . d) Vorreinigung der zur Analyse bestimmten Lösung durch Destillation e) Vorbehandlung nach Art der chromatographischen Arbeitsweise (selektive Adsorption) . . . f) Ausschaltung störender Stoffe auf graphischem Wege

223 223 224 224 225 225 227

Literaturverzeichnis

230

Sachregister

232

A. Theoretischer Teil I. Grundlagen der Lichtabsorption 1. Allgemeiner Überblick Unter A b s o r p t i o n versteht man die Schwächung, die Licht beim Durchstrahlen eines materiellen Mediums erleidet. Die hierbei verbrauchte Lichtenergie wird in innere Energie der Atome und Moleküle umgewandelt. Ist E1 der Energiezustand des Mediums vor und E2 nach der Lichteinwirkung, so läßt sich der Verlust an eingestrahlter Energie AE nach der Gleichung AE = E2 — E1 = h -v

(1)

bestimmen. Darin bedeutet v die 'Frequenz des eingestrahlten Lichtes und h das P l a n c k s c h e Wirkungsquantum. Der Zusammenhang zwischen Frequenz v und der zugehörigen Wellenlänge X ist durch die Gleichung , gegeben, wenn mit c die Lichtgeschwindigkeit 1 ) bezeichnet wird. Der Verbrauch an Lichtenergie bestimmter Frequenz kann nun an den im kontinuierlichen Spektrum der Lichtquelle auftretenden Auslöschungserscheinungen wahrgenommen werden. Erfolgt die Änderung der Absorption mit der Wellenlänge langsam und erstreckt sie sich über breite Spektralgebiete, so spricht man von allgemeiner oder E n d a b s o r p t i o n ; beschränkt sie sich auf mehr oder weniger schmale Wellenlängengebiete, innerhalb welcher ein plötzlicher Anstieg und Abfall erfolgt, so nennt man die Absorption s e l e k t i v und spricht — je nach der Breite der Gebiete — von Absorptionslinien oder l)

c = 2,9977 • 1010 cm • sek" 1 .

Mayer-Luszczak, Absorptions-Spektralanalyse

1

Grundlagen der Lichtabsorption

2

Absorptionsstreifen 1 ). Tritt die Lichtabsorption im sichtbaren Teil des Spektrums auf, so erscheint die Substanz dem Auge farbig und zwar stets in der Komplementärfarbe des absorbierten Lichtstrahles. Findet die Lichtauslöschung n u r im Ultrarot oder im Ultraviolett statt, so erscheint das Medium farblos, seine Absorptionseigenschaften können nur durch Aufnahme der Absorptionskurve in diesen Strahlengebieten mit hierfür geeigneten Spektralapparaten erfaßt werden. Da die Beobachtung der Lichtabsorption im Gegensatz zur Lichtemission in der Regel bei niederen Temperaturen erfolgt, bei welchen sich die Atome und Moleküle fast durchwegs im Grundzustand befinden, werden nur Ubergänge von diesem zu höheren Energiestufen angeregt. Es sind daher die Absorptionsspektren der Atome stets einfach und bestehen nur aus einer Serie von Linien (vgl. z. B. die F r a u n h o f e r sehen Linien im Spektrum des Sonnenlichtes). Die Absorptionsspektren der Moleküle sind wesentlich komplizierter, da sich zu den in verschiedenen Energiezuständen befindlichen Elektronen der Atome die möglichen Energiezustände der Rotations- und Schwingungsenergie der einzelnen Molekel zugesellen. Es kommt zur Ausbildung von mehr oder minder breiten Absorptionsbanden und -streifen, die sich aus den Absorptionslinien der einzelnen im Molekül möglichen Anregungszustände zusammensetzen. Diese Absorptionsbanden sind nun für die einzelnen Moleküle ebenso charakteristisch wie die Emissionslinien für die Atome, so daß sie wie diese zur qualitativen Identifizierung und quantitativen Bestimmung, von Substanzen herangezogen werden können. Eine vielfach geübte einfache Anwendungsart von Lichtabsorptionserscheinungen im sichtbaren Gebiet zur quantitativen Bestimmung von Stoffen ist allgemein unter der Bezeichnung K o l o r i m e t r i e bekannt. Im wesentlichen erfolgt hier die Bestimmung einer Substanz durch Farbvergleich einer Lösung unbekannter Konzentration mit einer solchen bekannten Gehaltes. Von einer Erfassung des gesamten Absorptionsverlaufes der zu bestimmenden Substanz wird hierbei in der Regel abgesehen. Die Messung erfolgt entweder bei Verwendung einfacher Kolorimeter durch direkten Farbvergleich oder bei Benutzung von Spektralphotometern im Schwerpunkt der Komplementärfarbe, d. h. im Maximum der Absorptionsstreifen. Wird hin1

) Die Absorptionsstreifen werden vielfach auch als Absorptions banden bezeichnet.

Geschichtliches

3

gegen die Identifizierung und Bestimmung einer Substanz durch Aufnahme des gesamten Absorf tionsverlaufes in irgendeinem Teil des Spektrums vorgenommen, so spricht man von A b s o r p t i o n s s p e k t r o s k o p i e oder S p e k t r a l p h o t o m e t r i e im weitesten Sinne. Die für derartige analytische Untersuchungen in Betracht kommenden Spektralgebiete erstrecken sich in der Regel auf das Ultraviolett (etwa 2000—4000 ÄE), auf den sichtbaren Teil des Spektrums (4000— 7600 Ä E ) und auf das Ultrarot (7600 bis etwa 1 0 0 0 0 ÄE). Diese Gebiete lassen sich mit verhältnismäßig einfachen apparativen Anordnungen leicht erfassen. Hingegen erfordern Untersuchungen in den entfernteren UV-Gebieten oder im weiteren Ultrarot spezielle und komplizierte Apparate. Tabelle 1 bringt eine ausführliche Übersicht über das ganze Gebiet der elektromagnetischen Wellen, geordnet nach Wellenlängen in Ä E , Eigenschaften, Erzeugungsmethoden und Angaben über den Nachweis. Wir werden uns im wesentlichen auf die Anwendung der Absorptionsspektroskopie zur Untersuchung klarer, molekulardisperser Lösungen im Ultraviolett (2000—4000 Ä E ) beschränken, da sich gezeigt hat, daß mit ihrer Hilfe gerade für die organische Chemie exakte Analysenverfahren zur Untersuchung kompliziert zusammengesetzter, insbesondere nahe verwandter Stoffe, zu entwickeln sind. Nicht zuletzt ermöglicht die UV-Absorptionsspektroskopie in vielen Fällen die quantitative Erfassung von Spuren organischer Stoffe. Die im nachfolgenden entwickelten theoretischen Grundlagen zur Bestimmung von Einzelstoffen, bzw. für die Analyse von Mehrstoffgemischen haben g r u n d s ä t z l i c h allgemeine Geltung und lassen sich sinngemäß für absorptionsspektralanalytische Untersuchungen in j e d e m Spektral beieiche anwenden.

2. Geschichtliches 1 ) Die e__ .kte Erforschung der die Lichtabsorption betreffenden Grundlagen ist verhältnismäßig jungen Datums. B o u g u e r (1729) fand experimentell das Gesetz der Lichtschwächung, das von H. L a m b e r t (1760) seine exakte mathematische Fassung erhielt. Es besagt, 1 ) Die Ausführungen stützen sich z. T. auf die Angaben in GeigerScheel, Hdb. d. Physik, Berlin 1928 und K a y s e r - K o n e n , Hdb. d. Spektroskopie, Leipzig.

1*

G R U N D L A G E N

O

ES

• 8

OA§

D E R

L I C H T A B S O R P T I O N

fi

o

A;

CI

B

*

I

o S

^fi

?

' S

' S

Ö

O

O

CE

EN

FI2 ES

* ®

G °.

Ä

P< T»

I EH

a

A CS«

3

W

©

a

.

H

|

1

¡ 1

*

S 1TO

« Q}

®

G

© SC

CS §

s

H

•fi

®

>

© CS

M

G P

TTFJ •1H H

H

H •
c • dea, H + cc • cE;., + JJC • j)f?.s + • • •

£3 • Bex, + cc • c«as + dc • d£x, + • • •

= AC • A£it + BC • Bi'i, + oc • CSX, + dC • j0SXi + • • •

Wie auf S. 47 ersichtlich, sind in den allg. Lösungsgleichungen die zu jedem Modul gehörigen konstanten Extinktionsfaktoren aus vielgliedrigen Ausdrücken zu ermitteln, die bei einem Vier- oder Fünfstoffsystem noch umfangreicher und hiedurch unübersichtlicher werden. Durch Einführen von Determinanten werden die Formeln wohl übersichtlicher, die fehlerfreie Handhabung der Determinantenrechnung erfordert aber eine große Übung auf diesem Gebiet der formalen Algebra. Es empfiehlt sich daher, für solche Fälle die entsprechenden Zahlenwerte für die nötigen Extinktionskoeffizienten der einzelnen Stoffe gleich in den Ansatz aufzunehmen und erst dann die vier bzw. fünf usw. Gleichungen mit den vier bzw. fünf Unbekannten zu lösen. Was für den Einzelfall die Auswahl der günstigsten Wellenlänge betrifft, so können hierfür keine festen Regeln, sondern nur allgemeine Richtlinien angegeben werden. Wenn Extinktionsmaxima der zu bestimmenden Stoffe deutlich voneinander getrennt liegen, dann eignen sie sich im allgemeinen für den Ansatz der Trennungsgleichun-

Bestimmung von Stoffgemischen

47

10 eo CD CO

CO

CT3

oo

O

CO

CO

I I

+ HI I •' ff1 1

S I

-I «f i IL 0) -ö o

©

T3 O

D T3 O

gen. Noch günstiger liegen die Verhältnisse, wenn an der Stelle eines Extinktionsmaximums des einen Stoffes, ein anderer ein Extinktions-

48

Die Lichtabsorption als Grundlage zur quantitativen Analyse

minimum oder zumindest einen relativ kleinen Extinktionskoeffizienten aufweist. Schnittpunkte zweier Extinktionskurven sind dann geeignet, wenn ein dritter Stoff an der gleichen Stelle relativ kleine oder relativ große Extinktionskoeffizienten aufweist. Im Schnittpunkte zweier Extinktionskurven verhalten sich die beiden zugehörigen Stoffe hinsichtlich der spektrographischen Auswertung wie ein Einzelstoff. Liegt der seltene Fall vor, daß sich gar die Extinktionskurven dreier Stoffe in einem Punkte schneiden oder berühren, dann ist diese Stelle der Kurve zur relativ genauen Bestimmungen der Summe der drei Stoffe besonders gut geeignet. So kann z. B. ein Xylolisomerengemisch beliebiger Zusammensetzung in alkoholischer Lösung durch Ausmessen des Extinktionsmoduls bei 2716 ÄE quantitativ bestimmt werden. Man vergleiche hierzu Teil C, Analyse eines technischen Toluols. (Beispiel 6). Als Grenze der Leistungsfähigkeit der Methode wird im älteren Schrifttum unter besonders günstigen Umständen ein Vierstoffsystem angenommen. Durch geschickte Auswahl der Wellenlängen läßt sich aber sicher noch mehr erreichen. So lassen sich die fünf aromatischen Kohlenwasserstoffe — Benzol, Toluol, o-, m- und pXylol — in Benzin nebeneinander-hinreichend genau aus der Summenextinktionskurve der alkoholischen Lösung des zu untersuchenden Benzins errechnen. • Selbst die zusätzliche Anwesenheit dreier Naphthalinkohlenwasserstoffe (Naphthalin, «-Methylnaphthalin, /3-Methylnaphthalin) erlaubt es, die fünf oben genannten Aromaten noch mit einer für viele Fragestellungen hinreichenden Genauigkeit rechnerisch zu trennen. Unter Zuhilfenahme einfacher Handhabungen läßt sich auch dieses Achtstoffsystem befriedigend analytisch erfassen. b) Analytische Trennungen unter Zuhilfenahme anderer physikalischer oder chemischer Methoden Wie schon aus dem unmittelbar vorhergehenden Abschnitt ersichtlich ist, benötigt man im Gegensatz zu der üblichen chemisch-analytischen Methodik bei der spektralanalytischen Trennung von Stoffgemischen keine präparative Abscheidung der zu bestimmenden Einzelstoffe. Erst wenn das Stoffgemisch zu kompliziert wird, müssen präparative Trennungsmethoden zur Scheidung von Stoffgruppen zu Hilfe genommen werden. Eine quantitative Trennung ist aber völlig überflüssig, da bereits eine rohe Verschiebung des Mischlings-

Bestimmung von Stoffgemischen

49

Verhältnisses Veränderungen der Summenextinktionskurve bedingt, die in der Folge eine rechnerische Auswertung ermöglichen. So genügt bei flüchtigen Stoffen schon eine rohe Destillation in wenige Teilfraktionen, um die Mengenverhältnisse der Mischungspartner in den Einzelfraktionen gegenüber dem ursprünglichen Gemisch soweit zugunsten eines oder zweier Stoffe zu verschieben, daß die rechnerische Auswertung der Extinktionskurven der Teilfraktionen mit befriedigender Genauigkeit möglich ist. Bei Stoffgemischen, die auch ohne Vorbehandlung spektralanalytisch erfaßbar sind, wird hierdurch die Genauigkeit der Bestimmung der einzelnen Mischungspartner wesentlich erhöht. Bei Verarbeitung kleiner Mengen (1 cm3) des zu analysierenden Mehrstoffgemisches ist eine verlu^tfreie Scheidung in mehrere Fraktionen durch Destillation mit einfachen Hilfsmitteln nicht leicht möglich. Es hat sich hierbei eine andere Art der Destillation gut bewährt. Sie besteht in dem quantitativen Verflüchtigen des in einem geteilten Meßröhrchen sich befindlichen Stoffgemisches bei Zimmertemperatur durch einen hindurchgeleiteten Luft- oder Stickstoffstrom (Isothermdestillation). Die Dämpfe werden in einzelnen Anteilen von in Glasröhrchen befindlicher Aktivkohle adsorbiert. Man erhält auf diese Weise mehrere mit einzelnen Fraktionen beladene Aktivkohleröhrchen, die nach Art der chromatographischen Arbeitstechnik mittels Alkohol ausgewaschen werden. Die einzelnen Auswaschungen werden absorptionsspektralanalytisch untersucht. Da bei dieser schonenden Art der Destillation Zersetzungen nicht eintreten, kann auch der Rückstand in alkoholischer Lösung quantitativ aufgearbeitet werden. Man vergleiche hierzu Beispiel 9. Eine gänzlich andere Art der physikalischen Vorbehandlung einer Kohlenwasserstoffprobe erwies sich bei der Erkennung und Bestimmung kleiner Benzolmengen in einem Benzol-Toluol-Gemisch erfolgreich. Es war dies die Herstellung von mit dem zu analysierenden Gemisch gesättigten wässerigen Lösungen und die spektrographische Analyse dieser Lösungen. Da das Benzol in Wasser fast viermal löslicher ist als das Toluol, so wird das Mischungsverhältnis der beiden Kohlenwasserstoffe in der gesättigten wässerigen Lösung stark zugunsten des Benzols verschoben. Man vergleiche hiezu das Beispiel 8. Der erwähnte Weg ist nicht nur auf Benzol und Toluol beschränkt, sondern grundsätzlich in allen Fällen gangbar, in denen zwei Stoffe M a y e r - L u s z c z a k , Absorptions-Spektralanalyse.

4

50

Die Lichtabsorption als Grundlage zur quantitativen Analyse

gegenüber einem Lösungsmittel beschränkte, aber verschiedene Löslichkeit besitzen. Naturgemäß ist für den besonderen Einzelfall durch analytisches Verarbeiten von Modellgemischen zu überprüfen, obhierbei die rechnerische Verwendung von konstanten Verteilungskoeffizienten im Sinne des N e r n s t s c h e n Verteilungssatzes statthaft oder ob der Verteilungskoeffizient eine Funktion des Mischungsverhältnisses ist. Diese grundsätzliche Feststellung und die Ermittlung der Zahlenwerte für den jeweiligen Vert^ilungskoeffizienten ist. auf absorptionsspektralanalytischefti Wege mühelos möglich. Ein weiterer Weg zur physikalischen Vorbehandlung einer absorptions-spektralanalytisch aufzuarbeitenden Probe eröffnet, sich durch Anwendung der selektiven Adsorption. Für das sichtbare Gebiet hat sich die als „Chromatographie" bekannte Arbeitsweise vielfach bewährt. Sie besteht bekanntlich darin, daß beim Filtrieren einer mehrere Farbstoffe enthaltenden Lösung durch eine Säule eines, pulverförmigen Adsorptionsmittels sich die einzelnen Farbstoffe in verschiedenen Zonen adsorptiv anlagern. In vielen Fällen tritt die räumliche Scheidung erst beim Nachwaschen mit einem Lösungsmittel, dem sog. Entwickeln des Chromatogramms, ein. Die einzelnen Farbzonen können nunmehr mechanisch getrennt und durch Uberführung in Lösung absoiptionsspektralanalytisch untersucht werden. Manchmal gelingt es auch, beim „Entwickeln" des Chromatogramms die einzelnen Farbzonen fraktioniert als Ablauf aufzufangen. Die gleiche Arbeitsweise ist auch für farblose Stoffe möglich, die ein charakteristisches Ultraviolettspektrum aufweisen. Naturgemäß kann man hierbei den Verlauf der „Entwicklung" nicht mit dem Auge beobachten, sondern ist darauf angewiesen, den Ablauf in Portionen aufzufangen und anschließend von den einzelnen Ablauffraktionen Ultraviolettabsorptionsspektrogramme anzufertigen. Das Sichtbarmachen von farblosen Stoffen in der Adsorptionssäule durch Bestrahlen mit Ultraviolettlicht und Beobachten von Fluoreszenzerscheinungen wird im Schrifttum auch als „Ultrachromatographie" bezeichnet (vgl. Beispiel 12e). Die erwähnten Beispiele der Anwendung fraktionierter Verdampfung, selektiver Löslichkeit und selektiver Adsorption sollen zeigen, daß es möglich ist, mit einfachsten Hilfsmitteln die Anwendbarkeit der Absorptionsspektralanalyse hinsichtlich der Erfassung von Vielstoffgemischen wesentlich zu erweitern. Schließlich sei noch zur Frage der „physikalischen Vorbehand-

Bestimmung von Stoffgemischen

51

lung" einer Probe eines Mehrstoffgemisches darauf hingewiesen, daß man die Veränderung der Form der Lichtabsorptionskurve bei Wahl eines anderen Lösungsmittels analytisch verwerten kann. So gelingt es manchmal bei Stoffen, deren Extinktionskurven in wässeriger oder alkoholischer Lösung für eine rechnerische Trennung des Stoffgemisches zu wenig verschieden sind, durch Untersuchung der Lösungen dieser Stoffe' in Kohlenwasserstoffen (aromatenfreies Benzin, Hexan, Heptan) eine rechnerische Trennung zu verwirklichen. Es können aber auch solche Unterschiede der Extinktionskurve eines Einzelstoffes in verschiedenen Lösungsmitteln die Grundlage für die quantitative Untersuchung von an sich optisch leeren Lösungsmittelgemischen bilden. Es sei z. B. nur daran- erinnert, daß in einem Kohlenwasserstoff-Alkoholgemisch bereits geringe Alkoholmengen die Farbe des gelösten Jods stark von Violett nach Braun verändern. Was die chemische Vorbehandlung einer absorptionsspektralanalytisch zu untersuchenden Probe betrifft, so weist sie gegenüber der physikalischen Vorbehandlung den Nachteil auf, daß ein Teil der zu bestimmenden Stoffe hierbei verändert wird. Manchmal ist dies aber gerade erwünscht, wenn nämlich hierbei quantitativ Stoffe entstehen, die leicht und eindeutig nachzuweisen und zu bestimmen sind. Es sei hier nur auf die Vielzahl der kolorimetrischen Bestimmungsmethoden hingewiesen. Aber nicht nur das Auftreten farbiger Stoffe, sondern auch solcher mit charakteristischer Ultraviolettabsorption bildet eine wertvolle Grundlage für die quantitative Bearbeitung eines Mehrstoffgemisches. Für die weitere Ausarbeitung dieser „Kolorimetrie im Dunklen" eröffnet sich noch eine Fülle von Möglichkeiten (vgl. Beispiel 11). Es sei etwa auch auf die Überführung der im langwelligen UV optisch leeren Cycloparaffine in die zugehörigen Aiomaten durch einfaches Dehydrieren hingewiesen. c) Analytische Erfassung der Gemische von Einzelstoffen gleicher Extinktionskuryen

Liegt ein Zweistoffsystem von Stoffen gleicher oder sehr ähnlicher Extinktionskurve vor, so ist die analytische Erfassung meist verhältnismäßig einfach, da solche Stoffe erfahrungsgemäß in anderen physikalischen Eigenschaften starke Unterschiede aufweisen und daher unter Zuhilfenahme einer zusätzlichen physikalischen Messung — wie etwa Bestimmung der Lichtbrechung, Dispersion, allenfalls 4#

52

Die Lichtabsorption als Grundlage zur quantitativen Analyse

des optischen Drehungsvermögens, des Siedeverlaufes, des Molekulargewichtes, des Löslichkeitsgieichgewichtes gegenüber einem dritten Stoff und ähnlichem — quantitativ erfaßt werden können. Liegen zwei solche Stoffe in einem Mehrstoffgemisch vor, so ist die Auswertung nicht immer einfach. Es sei hier auf das Beispiel 7 verwiesen, das die Analyse eines technischen Xylols behandelt, das neben o, m-, p-Xylol noch Toluol und Aethylbenzol enthält, welch beide Stoffe praktisch die gleiche Extinktionskurve besitzen. Hier führte die quantitative Untersuchung des Löslichkeitsgieichgewichtes gegenüber Wasser zum Ziel.

3. Quantitative Analyse bei Vorliegen von unbekannten bzw. störenden Begleitstoffen a ) Identifizierung eines unbekannten Stoffes in einem Mehrstoffgemisch

Sehr oft ereignet sich der Fall, daß aus dem Verlauf der Extinktionskurve neben den mit Sicherheit identifizierten bekannten Stoffen die Anwesenheit eines unbekannten Stoffes zu erkennen ist. Hier versagt zunächst der allgemeine Weg der rechnerischen Trennimg der erkannten Stoffe. Läßt sich der störende Stoff durch einfache chemische oder physikalische Operationen (Destillation, Adsorption u. s. f.) quantitativ abtrennen, dann ist die quantitative Bestimmung der erkannten Stoffe gegeben und die Identifizierung der ausgeschiedenen Stoffe aus deren Extinktionskurve durch Vergleich verhältnismäßig einfach. Ist die präparative Trennung aber auf einfachem Wege quantitativ nicht möglich, so muß versucht werden, durch'irgendeinen Arbeitsgang das Mischungsverhältnis der erkannten und nicht erkannten Stoffe so zu verschieben, daß wenigstens die erkannten Stoffe quantitativ in einer Fraktion erhalten sind. Wenn z. B. die Aromaten Benzol, Toluol und Xylol in irgendeinem Kohlenwasserstoffgemisch aus der Extinktionskurve sicher erkannt wurden, läßt es sich etwa durch eine entsprechend geleitete Destillation sicher erreichen, daß sie praktisch quantitativ im Destillat vorhanden sind (vgl. Beispiel 10). Zeigt das Spektrogramm des Destillates, daß der störende Stoff n i c h t quantitativ übergegangen ist, dann ist seine Identifizierung bereits möglich: A sei der erkannte und B der störende Stoff, I das ursprüngliche Gemisch und I I das Destillat, das A quan-

Analyse bei Vorliegen unbekannter bzw. störender Begleitstoffe

53

titativ enthält. Die direkte spektralanalytische Untersuchung von Lösungen eines Destillationsrückstandes ist meist wegen Auftretens neuer störender Stoffe (Verkrackung) nicht durchzuführen. Es gilt dann für alle Wellenlängen und

I^A = A«A • AC + ££i • bC

(vgl. 24)

ltmx = AEX ' AC + B£;t • BC'-

Unbekannt sind die Extinktionskoeffizienten Bex und die Konzentrationen aci bc sowie die durch teilweises Uberdestillieren im Destillat vorhandene Konzentration des nicht erkannten Stoffes jgc'. Werden nun die beiden Extinktionskurven, und zwar die entlogarithmierten typischen Farbkurven voneinander abgezogen und, die Resultate wieder logarithmisch dargestellt, so erhält man direkt die typische Farbkurve des störenden Stoffes, wie aus den beiden nachstehenden Gleichungen hervorgeht, bzw.

tmx — iimx = (Bc — BC') • ߣx

log (tmx — u m ) = log ( B " ~ ÜS') + log b£x , (41) da der Ausdruck log ( B c — Bc') eine konstante Zahl darstellt. Aus der typischen Farbkurve des Stoffes B kann dieser durch Vergleich unter Zuhilfenahme eines Spektralatlasses identifiziert werden. Die weitere Auswertung des Spektrogramms erfolgt dann auf Grund der Rechenregeln für ein Mehrstoffsystem bekannter Stoffe. b) Auswertung eines Spektrogramms bei Vorliegen eines nicht identifizierbaren störenden Stoffes

Liegt der Fall vor, daß aus der gewonnenen typischen Farbkurve des störenden Stoffes dieser nicht identifiziert werden kann, so ist die Auswertung des Spektrogramms dann möglich, wenn der störende Stoff auch in einem Wellenlängengebiet meßbare Lichtauslöschung zeigt, in dem die erkannten und zu bestimmenden Stoffe praktisch keine Lichtauslöschung mehr aufweisen. Es sei dies die Wellenlänge Ax. Es gelten dann die Gleichungen und

I»»;, = bsx, • bc

imx = asx • AC + BE*. • B" •

(vgl. 12)

54

Die Lichtabsorption als Grundlage zur qualitativen Analyse

Aus der ersten Gleichung ist Bc

— ——.

Dieser Wert wird in die zweite Gleichung eingesetzt, und man erhält • iwA =

Asx

• AC +

•— . B'h

(42)

Obwohl die Zahlen werte für jjs;. und BE^ unbekannt sind, ist jedoch der Bruch

aus der ermittelten typischen Farbkurve des stö• BeXl renden, nicht identifizierten Stoffes bekannt. Er ist nämlich der Numerus der Differenz log B£X — log , oder dem Zahlen werte nach im

-um

(43)

— n m ;. l Somit enthält die Bestimmungsgleichung im

=

AEx

• Ac + im, • —

(vgl. 42)

nur die Unbekannte womit die Konzentration des erkannten Stoffes bzw. der erkannten Stoffe bei Anwendung dieser Überlegung auf die Extinktionsmodule bei mehreren Wellenlängen trotz Vorliegens eines nicht identifizierbaren Störstoffes ermittelbar ist.

III. Die Lichtabsorption als Grundlage zur qualitativen Analyse 1. Allgemeiner Überblick In den vorhergehenden Abschnitten wurden die Gesetzmäßigkeiten der Lichtabsorption dargelegt und die sich daraus ergebenden Beziehungen für die q u a n t i t a t i v e analytische Erfassung von Einzelstoffen abgeleitet. Vor allem wurden aber Möglichkeiten und Wege aufgezeigt, mittels der Absorptionsspektralanalyse q u a n t i t a t i v e T r e n n u n g e n von Mehrstoffsystemen in Lösungen durchzuführen. Selbstverständlich ist —• wie bei allen quantitativen Verfahren — die genaue Kenntnis des hierzu benutzten chemischen oder physi-

Qualitative Analyse auf Grund molekular-theoretischer Erkenntnisse

55

kaiischen Verhaltens der zu bestimmenden Stoffe — hier also der lichtauslöschenden Eigenschaften in den entsprechenden Lösungsmitteln — Voraussetzung. Trifft dies zu, dann ergeben sich für die Durchführung der q u a n t i t a t i v e n A n a l y s e von Lösungen auch eines an sich kompliziert zusammengesetzten Gemisches im Prinzip keine wesentlichen Schwierigkeiten, besonders wenn man •— wie ausgeführt wurde — die Absorptionsspektroskopie mit anderen physikalischen oder chemischen Verfahren kombiniert. Die Anwendung der Absorptionsspektroskopie zur Vornahme q u a l i t a t i v e r A n a l y s e n , eine besonders den Organiker sehr interessierende Aufgabe, gestaltet sich, wenn insbesondere aus der Form der Extinktionskurve auf die Natur des lichtabsorbierenden Stoffes geschlossen werden soll, nicht sehr einfach. Wir müssen uns im Rahmen dieses Buches, dessen Aufgabe es vor allem ist, praktische Anleitungen zur Vornahme von Absorptionsspektralanalysen zu geben, darauf beschränken', aus dem gegenwärtig in vollem Flusse befindlichen und noch lange nicht abgeschlossenen Gebiet der auf der Wechselwirkung zwischen Licht und Materie aufbauenden Konstitutionsforschung nur das Wesentlichste kurz zu bringen und verweisen im übrigen auf die sehr ausführlichen Darstellungen von H . L e y (I.e.), H . Möhler (I.e.) und G. S c h e i b e (1. c.). 2. Aussichten für eine qualitative Analyse auf Grund molekular-theoretischer Erkenntnisse Die verschiedenen Theorien über die Lichtabsorption lassen sich im Prinzip in zwei Gruppen zusammenfassen; in solche, denen chemische Anschauungen zugrunde liegen und solche, die auf physikalischen Überlegungen beruhen. Bei den chemischen Theorien werden die Strukturformeln mit dem Absorptionsspektrum in Beziehung gesetzt. Auf Grund eines großen Erfahrungsmaterials ließ sich die Erkenntnis ableiten, daß bestimmten Atomgruppen im Molekül charakteristische Lichtauslöschungen im Spektrum zukommen. Diese Eigenschaft wird vor allem den Atomgruppen mit Doppelbindungen — wie C=C, C—0, —N=N—, ferner den Gruppen —NO, —N02, dem dreiwertigen Kohlenstoffatom zugeschrieben, die nach W i t t als C h r o m o p h o r e bezeichnet werden. Körper mit Chromophoren sind C h r o m o g e n e . Führt man in einem

56

Die Lichtabsorption als Grundlage zur qualitativen Analyse

Chromogen andere salzbildende, A u x o c h r o m e genannte Gruppen wie —NH 2 , —N(CH3)2, —OH, —OCH3 usw. ein, so wird die Absorption gegen längere Wellen verschoben, d. h. es tritt Farbvertiefung (Bathochromie) ein. Gleichzeitig wird die Verbindung durch ihre Affinität zur Faser im färberischen Sinne zum Farbstoff. Weist das Molekül mehrere chromophore Gruppen auf, so ist auch ihre Stellung zueinander von Einfluß auf die Farbe der Körper. Wir verweisen nur auf die Stellung, die z. B. die chinoide Struktur innerhalb der chemischen Farbtheorie einnimmt. Wenn alle diese Theorien auch in erster Linie zur Erklärung der Farbstoffbildung entwickelt wurden und sich somit vorwiegend auf den sichtbaren Teil des Spektrums beziehen, lassen sie sich sinngemäß auch auf die an diesen angrenzenden Spektralbereiche, nämlich das Ultrarot und das Ultraviolett, anwenden. Für das Ultraviolett sind nach den Untersuchungen von H a r t l e y der Benzolkern und das Jodatom gleichfalls als Chromophore anzusehen. Die auf chemischen Anschauungen beruhenden Theorien leisteten und leisten noch große Dienste, wenn es gilt, aus der bekannten Struktur eines Stoffes bzw. bei Kenntnis einzelner Atomgruppen und Bindungsarten Schlüsse auf seine Absorptionseigenschaften zu ziehen. In vielen Fällen ermöglichen sie, in dieser Hinsicht sogar ganz bestimmte Voraussagen zu machen. Sie geben uns aber im allgemeinen keine Handhabe, aus der Form einer Extinktionskurve und ihrer Lage im Spektrum sicher auf die Natur'des vorgelegenen Körpers schließen zu können. Seit man über den Bau der Atome und Moleküle ein anschauliches Bild gewonnen hat, treten die auf atom- bzw. molekulartheoretischen Erkenntnissen beruhenden, rein physikalischen Theorien immer mehr in den Vordergrund. Aber auch diese sowie die aus Ansätzen zur Vereinigung der chemischen und physikalischen Theorien sich entwickelnden Erkenntnisse ermöglichen es nach ihrem gegenwärtigen Stande nicht, Stoffe eindeutig zu erkennen. Die Quantentheorie bzw. die Quantenmechanik und die Wellenmechanik geben zwar Aufklärung über das Entstehen eines Absorptionsspektrums, exakt lassen sich bis jetzt nur einatomige Stoffe bzw. zweiatomige Moleküle erfassen. Wie bereits auf S. 2 erwähnt wurde, setzen sich die Absorptionsspektren einatomiger Körper — also vorwiegend von Gasen — aus einfachen Serien von Absorptionslinien zusammen, die dadurch entstehen, daß, durch die

Qualitative Analyse auf Grund molekular-theoretischer Erkenntnisse

57

zugeführte Lichtenergie bestimmter Wellenlänge (Frequenz) ein oder mehrere Elektronen des Atoms von kernnahen Bahnen auf entferntere gehoben werden. Bei zweiatomigen Molekülen werdén die Absorptionsverhältnisse bereits wesentlich komplizierter, da zu den Energieänderungen der Elektronen (Ee ¡) noch die Änderungen der Rotationsenergie (Er) der beiden Atomkerne um ihren gemeinsamen Schwerpunkt bzw. die Änderung der Schwingungsenergie (Ev) der Kerne um die Ruhelage in Richtung ihrer Verbindung hinzukommen. Die gesamte, in einem zweiatomigen Molekül durch eingestrahltes Licht bestimmter Wellenlänge (Frequenz) bewirkte Energieänderung (E) setzt sich demnach aus diesen Einzelbeträgen zusammen: E = Eei + Ev

+Er,

wobei zwischen den einzelnen Bewegungsänderungen Wechselwirkungen bestehen. Mit zunehmender Zahl der Atome im Molekül werden die Verhältnisse naturgemäß noch verwickelter. Die den Analytiker vor allem interessierenden vielatomigen Verbindungen können nun in der Regel nicht im gasförmigen Zustand, sondern nur in Lösungen untersucht werden, wodurch für die Deutung der Absorptionsspektren noch zusätzliche Schwierigkeiten durch gegenseitige Beeinflussung der elektrischen Felder der Moleküle ( S t a r k - E f f e k t ) auftreten. Die Summe dieser Energieänderungen bewirkt nun, daß an Stelle der Absorptionslinien mehr oder minder breite Absorptionsbanden im Spektrum treten, deren Schwerpunkt (Absorptionsmaximum) die am häufigsten auftretende Energieänderung wiedergibt, deren Höhe eine Maßzahl für die von den Energieänderungen betroffenen Elektronen bzw. Moleküle ist. Es geben somit die physikalischen Farbtheorien für den Chromophorenbegriff eine von der chemischen Deutung abweichende Erklärung. Nach V. Henri 1 ) sind als Chromophore solche Atome oder Atomkomplexe anzusehen, deren Elektronen unter Strahlungsaufnahme auf energiereichere Quantenbahnen gehoben werden. Da die Frequenz um so niedriger, demnach die Wellenlänge um so größer wird, je geringer die Energiedifferenz der Quantenbahnen ist, zwischen denen sich der Elektronensprung vollzieht und auch um so kleiner *) V. H e n r i , Etudes de Photochimie, Paris 1919; Structure des Molécules, Paris 1925.

58

Die Lichtabsorption als Grundlage zur qualitativen Analyse

wird, je höher das Ausgangsniveau liegt, müssen naturgemäß die zur Absorption führenden Elektronen bereits kernfernen Bahnen angehören. P e s t e m e r 1 ) wendete die Überlegungen L a d e n b u r g s 2 ) , nach denen die Absorption anorganischer Atomionen mit der Elektronenkonfiguration der Edelgase in engem Zusammenhang steht 3 ), auf organische Moleküle an und wies darauf hin, daß von den organischen Verbindungen solche mit ungestörten Oktetts (z. B. die Paraffine) gleichfalls erst im kurzwelligsten Bereich absorbieren. Die aus den chemischen Farbtheorien gewonnenen Erfahrungen haben in Verbindung mit den rein physikalischen Anschauungen gerade im letzten Jahrzehnt der Konstitutionsforschung einen mächtigen Auftrieb verliehen, und man ist bereits in der Lage, vielen organischen Molekülkomplexen bzw. -Bindungen ganz bestimmte Absorptionsbanden zuzuschreiben und auch von Verbindungen, die an sich nicht farbig sind, vorauszusagen, in welchem Teil des Ultravioletts sie vermutlich selektive Absorption zeigen werden. Von •einer tabellarischen Zusammenstellung der auf diesem Gebiete gewonnenen Erkenntnisse nehmen wir bewußt Abstand, um nicht «inen unrichtigen Eindruck von der Leistungsfähigkeit dieser theoretischen Ansätze für die analytische Seite der Absorptionsspektroskopie zu erwecken. Wie H e n r i 4 ) zeigte, läßt sich die Gestalt einer Absorptionsbande unter der Annahme, daß die Extinktion bei der Frequenz v proportional ist der Zahl der in jedem Augenblick vorhandenen Elektronen gleicher Frequenz, häufig durch eine einfache Exponentialgleichung wiedergegeben, die für die Molarextinktion folgenden Ausdruck annimmt: s = »- ve-^r-"•>*.

(45)

Darin bedeutet v0 die Frequenz des Maximums der Absorption, tx ist proportional der "Höhe und,/? entspricht der Breite der Bande. *) M. P e s t e m e r u. P. B e r n s t e i n , Z. anorg. allg. Chem. 223, 121 (1935); M. P e s t e m e r , Z. angew. Chem. 50, 343 (1937). 2 ) R. L a d e n b u r g , Z. Elektrochem. 26, 262 (1920). 3 ) Ionen mit Edelgaskonfiguration (z. B. K", Na, Mg", Ca") absorbieren im äußersten Ultraviolett Und im Schumann-Gebiet. Ionen, die von der Edelgaskonfiguration am stärksten abweichen (z. B. Fe", Cu", Cu" und die Ionen der seltenen Erden) absorbieren im sichtbaren Gebiet. *) V. H e n r i , Physik. Z. 14, 513 (1913).

Qualitative Analyse auf Grund molekular-theorethischer Erkenntnisse

59

Die Gleichung gibt nach V. Henri die Abhängigkeit der e-Werte, von der Wellenlänge, besonders in der Nähe des Maximums, oft gut wieder. E . C l a r 1 ) stellte bei den sich vom Anthrazen und Phenanthren ableitenden Kohlenwasserstoffen eine Reihe optischer Gesetzmäßigkeiten fest. Es zeigte sich, daß die durch lineare Anellierung von Benzolkernen an Anthrazen gebildeten Verbindungen, die Acene, in ihrem Absorptionsspektrum stets zwei Gruppen von Banden aufweisen. Diese beiden Bandengruppen werden nun um so mehr gegen Rot verschoben, je mehr Benzolkerne der Körper in linearer Anordnung aufweist, und zwar erfolgt diese Rotverschiebung bei der ersten Bandengruppe stets in viel stärkerem Maße. Bekanntlich reagiert Anthrazen vorwiegend in den p- oder meso-Stellungen, und diese meso-Rsaktivität nimmt mit steigender Zahl an linear anellierten Ringen zu. Clar hat nun die erste der beiden Bandengruppen dieser Verbindungen den meso-C-Atomen zugeordnet und nachgewiesen, daß die Differenz der Quadratwurzeln aus den Wellenlängen (reziproken Frequenzen) der ersten Banden dieser Gruppe konstant sind, d. h. es findet bei der linearen Anellierung je hinzukommendem Benzolkern ein Fortschreiten der Banden gegen Rot um den gleichen Betrag in Einheiten j/ÄE oder j/cm -1 statt. Diesen Wert bezeichnet Clar als Anellierungsquant. Trägi man diesen Betrag vom Anthrazen gegen das Ultraviolett auf, so trifft man im Spektrum des Naphthalins und dann auch in dem des Benzols jeweils auf die erste Bande einer Bandengruppe, die in Form und Intensität den meso-Banden des Anthrazens gleichkommt. Aus dieser Tatsache folgert Clar, daß Benzol, Naphthalin und die Acene zu einem gewissen Betrag in einer p-Form (meso-Bindung) sich befinden müssen, die der De war-Form sehr ähnlich ist.

Setzt man den Anellierungsquant = 1, so erhält man nach Errechnen einer Konstanten Rp (1712800 cm -1 ), eine ganzzahlige Reihe |/RJv = K

oder

\>RVX = K .

Der if-Wert wird von Clar als Ordnungszahl bezeichnet. 1)

E. Clar, Aromatische Kohlenwasserstoffe, Berlin 1941.

(46)

60

Die Lichtabsorption als Grundlage zur qualitativen Analyse

Durch Umformen der Gleichung läßt sich ein mit der M o s e l e y R y d b e r g s c h e n Gleichung zur Errechnung der Röntgenspektren der Elemente vergleichbarer Ausdruck ableiten. C l a r schließt daraus, daß sich der Aufbau der organischen Verbindungen nach ähnlichen Prinzipien wie der der chemischen Elemente vollzieht. Ähnliche Beziehungen lassen sich auch für die Abkömmlinge des Phenantrens, den Phenen, ableiten. Dieser kurze referierende Überblick ist nur zu dem Zwecke gebracht, um ein Bild über einen in jüngerer Zeit angebahnten Weg zu geben. Für die Fragen der praktischen Analytik bilden die an sich sehr interessanten, von C l a r aufgezeigten Gesetzmäßigkeiten noch keine Grundlage einer allgemeinen analytischen Arbeitsregel. 3. Vergleich mit Spektren bekannter S t o f f e ( S p e k t r a l a t l a s ) Wie man auch in der Praxis der Emissionsspektralanalyse die qualitative Auswertung eines Spektrogrammes zum Nachweis der einzelnen Elemente nicht in der Weise vornimmt, daß man die Lage der einzelnen Serien und Linien der Elemente rechnerisch ermittelt, obwohl hier die dazu nötigen theoretischen Unterlagen weitgehendst geklärt sind, sondern sich vielmehr von den zu suchenden Elementen Vergleichsspektren anlegt, mit denen man rasch und exakt zum Ziele kommt, ebenso verfährt man in der Regel bei der Vornahme von qualitativen Untersuchungen auf absorptionsspektralanalytischem Gebiete. Hierzu ist aber eine große Sammlung von Absorptionskurven der einzelnen organischen Stoffe erforderlich. Solche Kurvensammlungen sind vor allem in den chemisch-physikalischen Tabellen von L a n d o l t - B ö r n s t e i n - S c h e e l - R o t bzw. in den I n t e r n a t i o n a l C r i t i c a l T a b l e s sowie in den Sammlungen von E l l i n g e r 1 ) enthalten, in denen sich auch zahlreiche Schrifttumshinweise über Stoffe finden, deren Extinktionskurven nicht wiedergegeben sind. Wenn auch das in diesen Werken enthaltene Material sehr reichhaltig ist, genügt es dem Absorptionsspektralanalytiker bei weitem nicht. Was für diese Arbeitsrichtung noch immer fehlt, ist ein K u r v e n a t l a s , in dem einmal die Absorptionskurven der verschiedenen orgaF. Ellinger, Haag 1937 u. 1938.

Absorptions-Spektroskopie im Ultraviolett,

Den

Vergleich mit Spektren bekannter Stoffe (Spektralatlas)

61

nischen Verbindungen nach, gleichen Gesichtspunkten, wie z. B. gleicher Maßstab, gleiches Parameter, gleicher Konzentration (z. B. Mol/Liter bzw. Millimol/Liter) und für verschiedene Lösungsmittel wiedergegeben sind. So ist es wünschenswert, auf der Ordinate statt des Extinktionskoeffizienten oder des -moduls einheitlich nur deren Logarithmus aufzutragen, da ja nur in der logarithmischen Darstellung ein überzeugender Vergleich einwandfrei durchzuführen ist. Desgleichen sollte — wie bereits früher (vgl. S. 9) dargelegt wurde — auf die Angabe der Wellenlänge in Ä E nicht verzichtet werden. In dieser Hinsicht ist die Darstellung, wie sie sich in den C r i t i c a l T a b l e s vorfindet, empfehlenswert, wo neben der Wellenlänge auch die Frequenz und die Wellenzahl angegeben sind. Zum anderen empfiehlt es sich, in einem solchen Kurvenatlas die Anordnung der einzelnen Absorptionskurven nicht nur allein nach • den Bezeichnungen der einzelnen Verbindungen alphabetisch vorzunehmen, sondern es sollten vielmehr auf jeden Grundkörper die Spektren zumindest der wichtigsten Homologen und Derivate folgen, damit man gleich einen Überblick gewinnt, wie sich eine Veränderung in der Konstitution auf die Lichtauslöschung auswirkt. Allerdings darf man sich nicht verhehlen, daß das Anlegen eines solchen Werkes sehr mühselig und zeitraubend ist. E s würde aber sicher viel zur weiteren Verbreiterung dieser gerade für die Analyse organischer Stoffe so wichtigen Arbeitsrichtung beitragen. Wir müssen aber hier noch betonen, daß es unter keinen Umständen der Zweck eines solchen Kurvenatlasses ist, daraus irgendwelche Werte — wie Extinktionskoeffizienten — für die Lösung quantitativer Arbeiten zu entnehmen, sondern es soll höchstens nur Anhaltspunkte geben. Vielmehr ist es für die Vornahme quantitativer Untersuchungen unerläßlich, daß man sich die Kurven der Stoffe, mit denen man arbeitet, unter Einhaltung exakter Analysenbedingungen stets selbst anfertigt. Bei der Vornahme qualitativer Auswertungen von Absorptionskurven muß man sich vorerst darüber im klaren sein, ob es sich um die Kurve nur e i n e s Stoffes oder um die Summenkurve eines Stoffgemisches handelt. Zu diesem Zwecke empfiehlt es sich, bei Vorliegen einer flüssigen, flüchtigen Probe diese einer rohen fraktionierten Destillation zu unterwerfen und von den einzelnen Fraktionen die Absorptionsspektren aufzunehmen. Die durch die Fraktionierung

62

Die Lichtabsorption als Grundlage zur qualitativen Analyse

bedingte Konzentrationsverschiebung genügt bereits in den meisten Fällen zur Feststellung, aus wieviel Einzelstoffen sich die Probe zusammensetzt. In vielen Fällen führt auch das Behandeln mit verschiedenen Lösungsmitteln, zum Ziele. Ist die zu untersuchende Probe fest, dann läßt sich durch Anwendung verschiedener Lösungsmittel eine rohe Trennung herbeiführen. Liegt nur ein Stoff mit selektiver Absorption vor, so stellt man fest, mit welcher Kurve von bekannten Stoffen diese übereinstimmt. Hierauf nimmt man von der vermeintlichen Substanz im gleichen Lösungsmittel unter denselben Bedingungen die Extinktionskurve in dem betreffenden Spektralbereich auf und bringt die beiden Kurven zur Deckung. In manchen Fällen wird es erforderlich sein, die Probe sowie die Vergleichssubstanz durch chemische Umsetzungen in andere Verbindungen überzuführen und nachzuweisen, ob deren Absorptionskurven gleichfalls identisch sind. Beim Vorliegen eines- Gemisches ist es von Wichtigkeit, daß die Konzentrationen der zu spektrographierenden, Lösungen, z. B. g/1 oder cm 3 /l bekannt sind. Wurde nämlich festgestellt, daß mehrere Stoffe vorhanden sind, dann wird man eine neuerliche Fraktionierung so lenken, daß in einer Fraktion ein Bestandteil in überwiegender Konzentration vorhanden ist. Hat man nun das Absorptionsspektrum der ursprünglichen Probe sowie dieser Fraktion unter Berücksichtigung der entsprechenden Mengenverhältnisse aufgenommen, so zieht man die Extinktionskurve der letzteren von der Gesamtprobe a b und erhält die des oder der übrigen Stoffe. Das Abziehen der Kurven erfolgt derart, daß man beide Kurven entlogarithmiert, die den einzelnen Wellenlängen zugehörigen Werte subtrahiert, das Resultat logarithmiert und bei den zugehörigen Wellenlängen einzeichnet. Ist die resultierende Kurve wieder eine Summenkurve, so wird dieser Anteil der Probe neuerlich einer Fraktionierung unterworfen und derselbe Vorgang angewendet, bis schließlich nur mehr Kurven von Einzelstoffen vorliegen. Die so gewonnenen Kurven der Einzelstoffe sind naturgemäß in ihrer Form nicht wohl durchgebildet, da sich die in mehr oder minder groben Stufen ausgeführten, mathematischen Operationen entsprechend auswirken. Immerhin bleibt aber der für die einzelnen Substanzen charakteristische Verlauf erhalten, so daß sie mit Hilfe eines Kurvenatlasses erkannt werden können. Zur Kontrolle stellt man sich aus den ermittelten Einzelstoffen eine

Vergleich mit Spektren bekannter Stoffe (Spektralatlas)

63

Vergleiehsprobe in annähernd gleichem Mischungsverhältnis her, deren Absorptionsspektrum unter Verwendung des gleichen Lösungsmittels mit dem der ursprünglichen Probe verglichen wird. Wie der eine von uns auf Grund seiner langjährigen Erfahrung im absorptionsspektralanalytischen Nachweis von Alkaloidgiften feststellen konnte, waren diese Stoffe in den eineeinen Organauszügen trotz noch so starker Verunreinigung durch andere Substanzen immer eindeutig nachzuweisen. Immerhin ist darauf hinzuweisen, daß in der l^tehrzahl der Fälle einwandfreie qualitative Absorptionsspektralanalysen nur unter Verwendung zusätzlicher physikalischer oder chemischer Verfahren vorzunehmen sind. Es gibt aber noch eine Anwendung der Absorptionsspektralanalyse zur Untersuchung von Gemischen, ohne daß die genaue Kenntnis der Extinktionskurven der einzelnen Bestandteile erforderlich ist, nämlich dann, wenn die Zusammensetzung des Gemisches an sich bekannt ist und nur festgestellt werden soll, ob die vorliegende Probe dieser entspricht. In solchen Fällen stellt man sich aus defl einzelnen Substanzen eine Mischung von gegebener Zusammensetzung her und nimmt von beiden Proben bei gleicher Konzentration und gleichen Lösungsmittel die typischen Farbkurven auf. Entspricht die Probe der gegebenen Zusammensetzung, dann müssen sich die beiden Kurven sowohl ihrer Form als auch ihrer Lage im Achsenkreuz nach vollständig zur Deckung bringen lassen. Ist die Zusammensetzung verschieden, so kommt dies in einem Unterschied in d e r Kuivenform zum Ausdruck. Enthält die Probe aber bei gleichem Mischungsverhältnis der absorbierenden Substanzen noch einen Zusatz eines Stoffes, der in diesem Spektralbereich keine Lichtauslöschung zeigt, so macht sich dies in einem Unterschied in der Lage der beiden Kurven im Parameter bemerkbar. Auf diese Weise lassen sich z. B. sehr rasch und exakt Identitätsprüfungen ausführen,, wie solche von uns vielfach bei Untersuchungen von Arzneimitteln, vorgenommen wurden.

B. Praktischer Teil Technik der Aufnahme von Extinktionsknrven I. Apparate und Hilfsmittel1) Es sei gleich vorweggenommen, daß sich die reine Aufnahmetechnik zur Bestimmung von Extinktionskurven im allgemeinen wesentlich einfacher gestaltet als nach dem Studium des theoretischen Teiles vielleicht angenommen werden könnte. Erst die Auswertung dieser Kurven eröffnet die im ersten Teil ausführlich wiedergegebenen .analytischen Möglichkeiten und erfordert besonders für die Bearbeitung neuer analytischer Probleme tiefes Eindringen in die Theorie und Erfahrimg, während der Vorgang der Aufnahme von Absorptions^ Spektren von jeder angelernten, gewissenhaften Kraft ausgeführt werden kann. Die apparative Anordnung ist verhältnismäßig einfach und bleibt im Prinzip stets dieselbe, unabhängig davon, in welchem Wellenlängenbereich gearbeitet wird. Abhängigkeit vom gewählten WellenJ ) Es werden der Hauptsache nach nur die Apparate angeführt, welche für die Absorptionsspektralanalyse in Betracht kommen. Die Besprechung ihrer theoretischen Gründlagen sowie einzelner technischer Details erfolgt nur insoweit, als sie für das allgemeine Verständnis Unbedingt erforderlich sind. Im übrigen wird auf die angeführten Spezialwerke über Spektroskopie, sowie die Druckschriften der Spektralapparate erzeugenden Firmen verwiesen. Spektralapparate ausgezeichneter Konstruktion und Ausführung werden U. a. geliefert von: R. Fuess, Berlin-Steglitz; B. Galle, BerlinSteglitz; C. Leiss, Berlin-Steglitz; Fr. Schmidt & Haensch, Berlin; Spindler & Hoyer, Göttingen; C. Steinheil, München; C. Zeiß, Jena; Jobin, Paris; Bellingham & Stanley Ltd., London; A. Hilger, London; J . Beashear, Pittsburg, USA; Perkin-Elmer Corp. Glenbrook, Con. USA; Kipp und .Zonen, Delft (Holland); Optica, Mailand (Italien).

Lichtquellen

65

gebiet besteht nur hinsichtlich der entsprechenden Wahl der Lichtquelle und der optischen Systeme. In der Regel setzt sich eine Apparatur für die Absorptionsspektralanalyse aus folgenden Hauptteilen zusammen: 1. der L i c h t q u e l l e mit Kondensor zur Erzeugung des erforderlichen parallelen Lichtstromes, 2. der V o r r i c h t u n g zur s p e k t r a l e n Zerlegung des durch das absorbierende Medium hindurchgegangenen Anteiles des eingestrahlten Lichtes und D a r s t e l l u n g des S p e k t r u m s , 3. der Anordnung zur A u f n a h m e der S u b s t a n z , von welcher die Lichtabsorption bestimmt werden soll. 1. Lichtquellen Zum Unterschied von der Emissionsspektralanalyse, bei welcher die Lichtquelle selbst das zu untersuchende Medium darstellt und daher die einzelnen Lichtarten im Spektrum als sauber getrennte, gleichmäßig ausgebildete Spektrallinien und Banden (diskontinuierliches Spektrum) aufscheinen müssen, zieht man in der Absorptionsspektroskopie solche Lichtquellen vor, die ein k o n t i n u i e r liches S p e k t r u m gleichmäßiger Intensität über einen größeren Spektralbereich liefern, d. h. es reihen sich die einzelnen monochromatischen Bilder der Lichtquelle bzw. des beleuchteten Spaltes lückenlos aneinander und bilden ein Farbband. Einmal wird dadurch eine weitgehende Auflösung von Absorptionsbanden mit Feinstruktur ermöglicht, bzw. lassen sich in einem solchen Spektrum auch noch sehr schmale Streifen feststellen. Dies kann z. B. bei der analytischen Auflösung der Summenextinktionskurve komplizierter Gemische in manchen Fällen von ausschlaggebender Bedeutung sein. Zum anderen lassen sich in eklem derartigen Spektrum die Stellen gleicher Schwärzung sehr leicht auffinden, unabhängig davon, ob mit dem Auge oder nach einem optischen Verfahren gemessen wird. Für das sichtbare Gebiet ist die Wahl verhältnismäßig leicht. Praktisch kann jede Lichtquelle verwendet werden, sofern sie nur eine hinreichende Intensität besitzt. In erster Linie kommen aber nur Glühlampen oder der Nernstbrenner in Betracht. Von G l ü h l a m p e n sind solche zu bevorzugen, deren Leuchtkörper annähernd „punktförmig" ist und eine praktisch vollkommen gleichM a y e r - L u s z c z a k , Absorptions-Spektralanalysc.

5

66

Apparate und Hilfsmittel

mäßige Leuchtfläche mit gleicher Flächenhelligkeit besitzt. Lampen, die diesen Anforderungen entsprechen, sind die W o l f r a m - P u n k t l i c h t l a m p e und die W o l f r a m - B a n d l a m p e . Beide werden von der Osram-Gesellschaft in den Handel gebracht. Es sind in der Regel Niederspannungslampen, die mit hoher Stromstärke brennen. Ihre Lebensdauer kann bei vorsichtiger Behandlung •— vor allem ist immer auf richtige Polung zu achten • — 500 Brennstunden und mehr betragen. Ihr Betrieb muß immer mittels eines Amperemeters kontrolliert werden, um Überbelastungen und ein damit verbundenes Zerstäuben des Leuchtkörpers zu ver" meiden, da dies ein Dunkelwerden des Glasballons bedingt. Wird von der verwendeten Glühlampe eine sich über ein größeres Zeitintervall erstreckende Konstanz des Lichtstromes gefordert^ wie dies für einige spezielle Aufnahmeverfahren (vgl. S. 146, 166) Vorbedingung ist, dann erreicht man dies leicht mit genügender Genauigkeit unter Verwendung von Akkumulatoren entsprechend großer Kapazität als Stromquelle. Glühlampen können infolge der Abb. 12. Funkenstativ Absorption des Glases nur bis zu einem (Zeiss, Jena). Wellenbereich von etwa 3200 i E als Lichtquelle verwendet werden. Bei Benutzung von Spezialgläsem, z. B. dem Uviolglas, reicht die Grenze der Anwendung bis etwa 2800 ÄE. Die N e r n s t l a m p e besteht im Prinzip aus einem auf elektrischem Wege zum Glühen gebrachten Magnesiumoxydstab. Da dieser in kaltem Zustand den Strom nicht leitet, muß er zur Zündung entweder mit einer elektrischen Hilfsheizung oder m i t einem Gasbrenner vorgewärmt werden. Infolge der stabförmigen Ausführung des Leuchtkörpers ist sie als punktförmige Lichtquelle nicht verwendbar. Sie eignet sich aber vorzüglich als „Spaltlampe", d. h. sie kann direkt an die Stelle des Eintrittsspaltes des Spektroskopes gesetzt werden

Lichtquellen

67

und liefert sehr lichtstarke Spektren. Ihre Verwendungsgrenze liegt bei etwa 2800 ÄE. Für das ultrarote Gebiet lassen sich der Auerbrenner, der L i n n e mannsche Zirkonbrenner, die Nernstlampe, Glühlampen wie Wolfram-Punktlicht- und Wolfram-Bandlampe, der schwarze Körper, sowie der elektrische Kohlebogen und die Lichtbogen der Alkalien

Abb. 13. Funkenstativ (Steinheil, München). und Erdalkalien als Lichtquellen mit kontinuierlichem Spektrum verwenden. Die letzteren vom Kohlebogen an zeigen hinsichtlich der Intensität große Inkonstanz. Dem Ultraviolett stehen zur Erzeugung geeigneter Spektren, besonders wenn es gilt, auch den entfernteren Anteil bis etwa 1800 ÄE und darunter noch zu erfassen, zwei Arten von Lichtquellen zur Verfügung, der k o n d e n s i e r t e F u n k e zwischen Metallelektroden und das W a s s e r s t o f f e n t l a d u n g s r o h r . Das Spektrum des kondensierten Funkens ist ein ziemlich dichtes Linienspektrum, das tief in das UV-Gebiet reicht. Um dieses an sich

68

Apparate und Hilfsmittel

diskontinuierliche Spektrum den gegebenen Anforderungen entsprechend einem kontinuierlichen mehr anzugleichen, vergrößert man die Lichtquelle bei gegebenem Abstand vom Spalt und bei gegebener Dispersion und Brennweite der Kameralinse, indem man ihr ein flächenhaftes Aussehen gibt. Dadurch werden die einzelnen Linien verbreitert, was eine Verkleinerung ihres Abstandes voneinander bedingt. Als Elektroden werden Drahtstifte von 3 mm Durchmesser und etwa 50 mm Länge aus Wolfram, Eisen, Nickel oder Kombinationen derselben verwendet. Besonders bewährt haben sich Wolframelektroden wegen der großen Linienzahl im Spektrum und wegen des sparsamen Verbrauches und gleichmäßigen Abbrandes, zum Unterschied von Eisenelektroden, die sehr rasch abbrennen, daher in verhältnismäßig kurzen Zeitabständen immer e r T T ^ wieder nachgestellt und neu justiert werden müssen. Zu dem kommt, daß das in reichlichem Maße gebildete Eisenoxyd sich überall festsetzt und sich so störend bemerkbar macht, falls man über der Funkenstrecke nicht eine Abzugshaube anbringt. Bei der VerAbb. .14.Funkenstrecken mit Lockspitzen zur Aufhe- wendung von Wolframelektroden kann bung des Zündungsverzuges diese infolge des geringen Abbrandes und der damit verbundenen geringen (Nach K a i s e r , 1944). Oxydbildung weggelassen werden. Zum Befestigen der Elektroden kann jedes Stativ mit gut isolierten Elektrodenhaltern genommen werden. Der gegenseitige Abstand der Elektroden soll 3 mm betragen. Vorteilhaft ist die Verwendung von Funkenstativen, die sowohl das Verstellen jeder Elektrode für sich vor- und rückwärts sowie seitlich, als auch beider Elektroden in der Höhe und symmetrisch zueinander ermöglichen, wie sie z. B. von C. Zeiss-Jena oder C. Steinheil-München entwickelt wurden. Dies erleichtert einmal wesentlich das genaue Justieren d j r Lichtquelle in die verlängerte optische Achse des Kollimators des Spektralapparates überhaupt, zum andern ermöglicht es das stete Einhalten des richtigen Elektrodenabstandes, ohne jedesmal die an sich mühselige Neujustierung der gesamten optischen Anordnung

L

69

Lichtquellen

vornehmen zu müssen. Wir wollen gleich hier anführen, worauf später (vgl. S. 158 ff.) noch ausführlich eingegangen werden soll, daß die G r u n d b e d i n g u n g der Absorptionsspektroskopie eine peinlichst exakt durchgeführte Justierung sämtlicher Einzelteile der apparativen Anordnung in ihrer gemeinsamen optischen Achse ist. Die Anbringung einer L o c k s p i t z e , wie sie in der Emissionsspektralanalyse zwecks Erzielung eines gleichmäßigen Funkenüberganges empfohlen wird, hat sich auch hier als vorteilhaft erwiesen. Der Aufbau eines kondensierten Funkens ist aus dem in Abb. 15 wiedergegebenen Schaltbild ersichtlich. Der Primärkreis wird bei I -Netz

w

1

Ü3>Z

Abb. 15.

Schaltschema des kondensierten Funkens (Aus S e i t h , R u t h a r d t , 1941). L = Signallampe.. T = Transformator. W = Vorwiderstand. C = Kapazität. S = Selbstinduktion. SF = Sicherheitsfunkenstrecke. AF = Analysenfunkenstrecke.

220 Volt Wechselstrom durch einen Widerstand auf 2,5 Ampere, bei 110 Volt Wechselstrom auf 5 Ampere eingestellt. Selbstinduktion ist keine eingeschaltet. Ein Transformator formt den Primärstrom auf 10000 Volt bei 0,05 Ampere (demnach 0,5 kW bei 50 Perioden) um. Der im Sekundärstromkreis befindlichen Funkenstrecke werden zur Verstärkung des Funkens, der wie oben ausgeführt, ein flächenhaftes Aussehen haben soll, zwei Kondensatoren, z. B. Minosplattenverdichter von S c h o t t Gen.-Jena, zu je 10000 cm Kapazität oder auch eine der erforderlichen Gesamtkapazität entsprechende Anzahl von Leidener Flaschen parallel geschaltet. Ist nur Gleichstrom vorhanden, so muß dieser durch ein Umformaggregat in Wechselstrom von 110 oder 220 Volt umgeformt werden. An die Wechselstromseite des Umformers wird die Primärseite des Transformators angeschlossen.

70

Apparate und Hilfsmittel

C. Zeiss-Jena hat speziell für Zwecke der Absorptionsspektroskopie eine sogen, offene Anlage eines kondensierten Funkens, bestehend aus Transformator, Widerständen, Meßinstrumenten, Kapazitäten und

Abb. 16. Funkenerzeuger nach F e u s s n e r (Heraeus, Hanau). Funkenstrecke entwickelt, die sich überall leicht einbauen läßt. Der U n i v e r s a l f u n k e n e r z e u g e r nach F e u s s n e r von H e r ä u s - H a n a u ist derart ausgestattet, daß sich mit wenigen Zusatzgeräten praktisch sämtliche für absorptioils- und emissionsspektralanalytische Untersuchungen erforderlichen auf der Funken- und Bogenentladung beruhenden Lichtanregungen durchführen lassen. Der Aufbau und die

Lichtquellen

71

Abb. 17. Schaltschema des Feussnerschen Funkenerzeugers. 1. U n t e r s p a n n u n g - N e t z k r e i s äuüerer Widerstand AW F Signallampe Ki-K, Türkontakte Synchronmotor M Trafo-Widerstand «i . Selbstschalter s. Hauptschalter S, Trafo-Stufenschalter St Transformator T Trafo-Primärstromkreis TP

2. H o c h s p a n n u n g s - S t o ß k r e i s CA Anschluß f. äuß. Kondensator Kondensatoren 700 pF C. Kondensator 3000 pF C, Znsatz-Kondensator 6000 pF Di-, Drosselspulen E Hochspannungsentnahme Selbstinduktionsspule 0,8/0,08mHy Selbstinduktionsspule 0,012 m H y L, R, Parallelwiderstand f. Funkenstrecke Synchronschalter s, T Transformator

Bedienung des Gerätes ist denkbar einfach und gefahrensicher, so daß es in keinem Spektrallaboratorium fehlen sollte 1 ). Nach unseren Erfahrungen würde es sich allerdings empfehlen, für die Erzeugung Bezüglich Einzelheiten wird auf die Druckschriften Mess 276 und Mess 277—277/III der Firma C. Zeiß-Jena verwiesen.

72

Apparate und Hilfsmittel

eines derartigen hochwertigen Gerätes nur bestes Material, insbesondere was den Transformator betrifft, zu verwenden. Vor allem die dauernde Schaltung auf „Absorption" stellt infolge der der Funkenstrecke parallel geschalteten Kondensatoren mit hoher K a pazität für den Transformator eine starke Belastung dar, der auf die Dauer nur ein öltransformator gewachsen ist. Eine Verbreiterung der Emissionslinien und damit verbunden schließlich eine „kontinuierliche Emission" läßt sich verhältnismäßig leicht durch Erhöhung des Drucks während der Funkenentladung erzielen. K o n e n erreichte dies durch Entladung zwischen Aluminiumelektroden unter Wasser, dem sogen. „Unterwasserfunken". Dieser, wurde schließlich von V. H e n r i verbessert und liefert ein praktisch vollkommen gleichmäßiges und kontinuierliches Spektrum über das ganze Ultraviolett. In neuerer Zeit h a t sich die Wasserstoffentladungsröhre nach L a u als eine sehr konstante Lichtquelle, die ein lichtstarkes, bis etwa 1600 Ä E reichendes kontinuierliches Spektrum liefert, in die .Absorptionsspektroskopie eingeführt. Sie besteht aus einem wassergekühlten, mit Quarzfenstern versehenen Entladungsrohr. Die Elektroden sind aus Aluminium. Sie wird mit strömendem Wasserstoff von 3 mm Druck und mit einer Spannung von 2000 Volt betrieben. Je nach der Konstruktion und der Güte der Wasserkühlung kann die Belastung bis zu 750 mA betragen. Die Füllung mit Wasserstoff erfolgt über eine rotierende Ölpumpe. Zwischen der Intensität der Lampe und der Stromstärke besteht eine lineare Abhängigkeit. Es läßt sich daher die Intensität leicht durch Regeln des Primärstromes des Transformators -mittels Eisen wasserstoffwiderständen oder Drosselspulen auf etwa i 0,5 % konstant halten. Kontrolliert wird in der Sekundärseite mittels eines empfindlichen Milliamperemeters. Wichtig ist eine gleichmäßige Kühlung der Lampe. Diese muß mit einer Vorrichtung versehen sein, die das Einschalten, ohne daß das Kühlwasser fließt, verhindert. Begrenzt ist die an sich große Lebensdauer durch das allmähliche Zerstäuben der Elektroden, wodurch die Quarzfenster undurchlässig werden. A l m a s y und K o r t ü m 1 ) haben durch den Einbau von Blenden aus trübem Quarz oder Porzellan das Entladungsrohr zu einer Wasser!) Almasy, F. u. G. Kortüm, Z. Elektrochem. 42, 607 (1936); Almasy, Helv. phys. Acta 10, 471 (1937).

Lichtquellen

73

stofflampe mit punktförmigem Leuchtraum entwickelt, so daß nunmehr auch die Anwendung einer punktförmigen Lichtquelle mit kontinuierlichem Spektrum, wie sie für manche Verfahren erforderlich, auch im Ultraviolett gesichert ist. Was nun das Für und Wider der beiden Arten von Lichtquellen für die UV-Absorption betrifft, so läßt sich vielleicht folgendes anführen : Für die Verfahren, bei welchen Probe- und Vergleichsspektrum gleichzeitig aufgenommen wird, die also eine L i c h t t e i l u n g voraussetzen, wobei es auf eine zeitliche Konstanz nicht ankommt, genügt, ja nach unseren Erfahrungen dürfen wir sagen, empfiehlt sich als Lichtquelle der kondensierte Funke. E r ist einfach im Aufbau, leicht zu justieren und zu bedienen. Auch der richtige Funkenübergang läßt sich bei einiger Übung glatt durch das Gehör besser als durch Instrumente regeln. Jede noch so geringe Abweichung ergibt bereits einen anderen Ton. Man kontrolliert sozusagen während des ganzen Aufnahmevorganges dauernd, ohne durch das Beobachten von Instrumenten von seiner Arbeit abgelenkt Abb. 18. Geräuschlose Funkenstrecke zu werden. (Carl Zeiss, Jena). Da die geräuschvolle Entladung des kondensierten Funkens oft störend empfunden wird, haben P . H . K e c k und H. J . H ö f e r t 1 ) eine sogen, g e r ä u s c h lose F u n k e n s t r e c k e konstruiert. Die Elektroden befinden sich in einem Gehäuse, das mit einem Quarzfenster versehen ist. Zur Entfernung des gebildeten Metalloxydstaubes und zur Vermeidung von Beschlägen wird während des Funkenüberganges Stickstoff oder Luft durchgeleitet. • ») Spectrochim. Acta 1, 573 (1941).

74

Apparate und Hilfsmittel

Bei Verwendung von Wolframelektroden sind die Spektren so linienreich, daß, wählt man keine zu große Vergrößerung durch die Kamera 1 ), es praktisch keine linienfreien Stellen in dem Spektralbereich gibt, der für analytische Zwecke meist in Betracht kommt (etwa zwischen 4000 und 2000 ÄE). Nach unseren Erfahrungen «ignen sich im Gregenteil die Emissionslinien des Wolframs besonders bei der visuellen Auswertung geradezu als „Leitlinien" zum raschen Auffinden der Stellen gleicher Schwärzung. Bezüglich des allfälligen Ubersehens von schwachen Banden wäre zu sagen, daß dies eine reine Angelegenheit der Erfahrung und Übung ist. Aus unserer langjährigen Praxis ergab sich bisher dafür nie ein Anhaltspunkt, obwohl wir gerade

Abb. 19. Schema des Strahlenganges von der Lichtquelle bis zur Photoplatte.

mit Hilfe der UV-Absorption Trennungen für die kompliziertesten Gemische mit acht und mehr Einzelstoffen ausarbeiteten. J a wir konnten aus Summenextinktionskurven von Lösungsmittelgemischen nach Eliminierung der bekannten Stoffe die noch unbekannt e n Substanzen auffinden und identifizieren. Sollte dieser Fehler auftreten, dann dürfte er wohl seine Ursache entweder in einer schlechten Gesamt justierung, in zu geringer Übung oder in zu raschem Arbeiten haben. Kein gewiegter Spektralanalytiker wird in kritischen Fällen aus einer einzigen Aufnahme seine Schlüsse ziehen, besonders wenn er das Vorhandensein fremder, unbekannter Substanzen annehmen muß. Vielmehr wird er stets mehrere Aufnahmen unter verschiedenen Konzentrationsbedingungen machen, dabei muß er 1

) In der Regel soll man bei Absorptionsaufnahmen das Format 13 X18 nicht überschreiten, da Apparate mit großer Dispersion das Auffinden stark verwaschener Banden sehr erschweren und man wenig intensive Banden leicht übersehen kann.

Der Spektrograph

75

"unweigerlich jede charakteristische Einzelheit der Kurve erhalten. Wird dies nicht gemacht, dann hilft auch die Wasserstofflampe nicht. Hingegen wird man für die Verfahren, bei welchen das Probenu n d Vergleichsspektrum nacheinander aufgenommen werden, nur •solche Lichtquellen verwenden, deren Intensität sich über ein längeres -Zeitintervall leicht genügend konstant halten läßt. Hierfür eignet sich im UV nur die Wasserstofflampe. I h r Betrieb ist zwar gegenüber dem Funken etwas kompliziert, die zeitliche Konstanz läßt sich aber, wie schon ausgeführt, wesentlich einfacher regeln und einhalten und wäre beim Funken auch mit den kompliziertesten Anordnungen k a u m erreichbar. Das gleiche gilt naturgemäß auch bei tatsächlichen Untersuchungen an Feinstrukturen, also vor allem bei Untersuchungen der Absorptionskurven von Gasen. I n solchen Fällen kommen nur Spektren mit kontinuierlichem Untergrund in Frage. Wie weit dies aber zur Lösung analytischer Probleme herangezogen werden kann, muß die Z u k u n f t lehren. Wie später bei der Besprechung der Justiervorschriften näher ausgeführt werden wird (vgl. S. 158), muß jede Lichtquelle mit einer Linse ausgestattet werden, u m die Lichtquelle je nach dem angewendeten Verfahren entweder scharf auf den Spalt des Spektral apparates abzubilden, oder das von ihr ausgesendete Licht in ein paralleles Strahlenbündel umzuformen. Arbeitet man im sichtbaren Wellenbereich, genügen Glaslinsen, im Ultrarot verwendet man •entweder gleichfalls Glaslinsen oder Hohlspiegel. Das Ultraviolett erfordert hingegen Linsen aus Quarz oder wenn möglich Achromate •aus Quarz-Flußspat oder Quarz-Steinsalz wegen der schnellen Änderung der Brennweite der Linse mit der Wellenlänge. Derartige Linsen werden in der Hegel zu Unrecht „Kondensoren" genannt, obwohl es prinzipiell nicht möglich ist, durch eine solche Vorrichtung eine größere Helligkeit zu erzielen, als diejenige, die man erhält, wenn die Lichtquelle so nahe an den Spalt gebracht wird, daß sie die Winkelö f f n u n g des Kollimators ganz ausfüllt. 2. D e r Spektrograph Zur Erzeugung eines Spektrums, d. i. die Zerlegung eines Lichtstromes in die einzelnen monochromatischen Bilder der Lichtquelle bzw. einer von ihr beleuchteten Öffnung — in der Regel der Spalt der

76

Apparate und Hilfsmittel

Spektralapparate — stehen lediglich zwei Hilfsmittel zur Verfügung, das P r i s m a und des G i t t e r . Dem Prisma liegt die Erscheinung der Lichtbrechung zugrunde, während die dispergierende Wirkung des Gitters auf der Lichtbeugung beruht. J e nach dem verwendeten

5 Abb. 20. Schema eines Prismenspektrographen ( A u s L ö w e , 1939). 8 = Spalt. Kl = Kollimator. L1 ='KollimatorHnse. i 2 = Kamerabjektiv. P = Cornuprisma. Ka — Kamera.

dispergierenden Element wird daher prinzipiell zwischen Prismenapparaten und Gitterapparaten unterschieden. Bis auf diesen an sich wesentlichen Unterschied sind die einzelnen Spektralgeräte

Abb. 21.

Schema eines Gitterspektroskopes (Aus G r i m s e h l T o m a s c h e k , 1940). L = Lichtquelle. Sp = Spalt. B = Kollimatorlinse. GG = Gitter. K = Femrohrlinse. 0 = Lage des nullten Beugungsbildes. A = Brennebene des Beobachtungsfernrohres. C = Okular.

hinsichtlich ihrer gesamten Anordnung annähernd nach gleichen Richtlinien aufgebaut. Das von einem beleuchteten Spalt divergent ausgehende Licht wird durch eine Sammellinse, in deren Brennpunkt der Spalt liegt, in ein paralleles Lichtbündel umgewandelt. I n dem

D e r Spektrograph

77

nun folgenden dispergierenden Element (Prisma oder Gitter) wird das Strahlenbündel in die einzelnen Lichtarten zerlegt. Diese gleichfalls als paralleles Lichtbündel, aber nach den einzelnen Wellenlängen unter verschiedenen Winkeln austretenden Frequenzen werden nun in der Brennebene einer Linse zu einzelnen diskreten Spaltbildern 1

2

Abb. 22. Spalt (Carl Zeiss-Jena).

— dem Spektrum — wieder vereinigt. Jedes dieser Spaltbilder entspricht einer bestimmten Wellenlänge (monochromatisches Bild). In Abb. 20 und Abb. 21 ist das Schema des Strahlenganges in einem Prismen- bzw. Gitterapparat wiedergegeben. Der den Spalt mit nachfolgender Sammellinse tragende Teil der Apparate wird K o l l i m a t o r 1 ) genannt. Er hat die Aufgabe, die Uberdeckung der einzelnen *) Eine Verstümmelung der Bezeichnung Kollineator = Gleichmache!'.

78

Apparate und Hilfsmittel

monochromatischen Bilder möglichst zu verhindern. Für die visuelle Beobachtung des Spektrums, das in diesem Falle ein virtuelles Bild ist, sind die Apparate mit einem Fernrohr ausgerüstet. Solche Apparate werden S p e k t r o s k o p e genannt. Erfolgt die Eegistrierung auf photographischem Wege, so wird das Fernrohr durch eine K a m e r a , ersetzt. Das so erzeugte Spektrum ist ein reelles Bild. Derartige Apparate heißen S p e k t r o g r a p h e n . E s kann aber auch das Spektrum durch Anwendung von Photozellen oder Thermoelementen bzw. Bolometern an Stelle der Photoplatte licht- bzw. thermoelektrisch. aufgezeichnet werden. Letztere Anordnungen werden vielfach bei Untersuchungen im entfernteren Ultraviolett sowie im Ultrarot mit Vorteil benutzt. a ) Der Spalt

Ein sehr wichtiger Teil der Spektralapparate, der S p a l t , besteht im Prinzip aus zwei Backen, aus,sehr widerstandsfähigem Material, mit nach innen abgeschrägten scharfen Kanten. Die beiden Schneiden müssen bei jeder Öffnung streng parallel angeordnet und senkrecht, zur Achse der Kollimatorlinse bzw. parallel zur brechenden Kante des Prismas oder den Strichen des Gitters exakt ausgerichtet sein. Zur Vermeidung von Störungen durch Spiegelung sind die Innenseite der Spaltbacken sowie sämtliche inneren Teile der Spektralapparate matt geschwärzt. Das öffnen des Spaltes erfolgt mittels einer Mikrometerschraube; diese soll beim öffnen nur die Federung zurückziehen, niemals aber die Schneiden zusammenpressen. Bei den einzelnen Konstruktionen ist zwischen symmetrischen (bilateralen) und einfachen Spalten zu unterscheiden, je nachdem, ob beim öffnen beide Spaltbacken oder nur eine bewegt werden. Für Absorptionsaufnahmen ist unbedingt ein Bilateralspalt zu verwenden, da bei diesem die Spaltmitte unverändert bleibt und daher eine Änderung der Spaltbreite im Gegensatz zum einfachen Spalt ohne Einfluß auf das Ausmessen der Absorptionsmaxima und -minima ist. Die Mikrometerschraube und damit der Spalt der für die Absorptionsspektralanalyse geeigneten Spektralapparate läßt sich auf 0,001 mm genau reproduzierbar einstellen. Gearbeitet wird durchschnittlich mit Spaltbreiten von 0,01 bis. 0,05 mm, im Mittel mit 0,03 mm. Falls keine Vorrichtung zum Ablesen der gewünschten Spaltbreite vorhanden ist, lassen sich kleine

Der Spektrograph

79

Spaltbreiteil durch das Beugungsbild kontrollieren, indem man durch das Kameraobjektiv auf das Prisma blickt. Hierbei darf aber die Lichtquelle n i c h t auf die Spaltebene abgebildet werden. Bei feststehender Kollimatorlinse muß der den Spalt tragende Teil des Kollimators — der Spaltkopf — durch eine meist aus Zahn und Trieb bestehende Vorrichtung in der Richtung der Kollimatorachse verstellbar sein. Ist der Spaltkopf fest angeordnet, so muß die Kollimatorlinse in der Richtung der Kollimatorachse beweglich eingerichtet sein. Die übliche Spaltlänge schwankt etwa zwischen 1 bis 2 mm und wird durch entsprechende Blenden eingestellt. Mitunter ist das Spektrum von Querlinien, sogen. „Staublinien", durchzogen, die von Staubteilchen herrühren, die sich an den Schneiden der Spaltbacken festgesetzt haben. Diese lässen sich entfernen, indem man mit einem keilförmig 7 6 1*321 zugespitzten Stück weichen Holzes bei weit geöffnetem Spalt entlang Abb. 23. Spaltblenden der Schneiden fährt. Harte Gegen(Carl Zeiss, Jena). stände, auch hartes Holz, sind bei Vornahme dieser Operation unbedingt zu vermeiden, da sonst die Schneiden leicht verletzt werden können (Kerben!), was zu sehr lästigen dauernden Störungen im Spektrum führt. Auch die Benützung von Rehleder oder anderem Fasern abgebendem Material ist für die Spaltreinigung aus leicht verständlichen Gründen ungeeignet. Unbedingt zu vermeiden ist die Anwendung von Alkohol oder anderen Lösungsmitteln zur Reinigung des Spaltes. Die Höhe der Spektren läßt sich durch die Anbringung entsprechender Blenden vor dem Spalt je nach Wunsch verschieden begrenzen. Für Absorptionsaufnahmen ist es von Vorteil, wenn die Begrenzung der Spaltlänge durch eine Blende so gewählt wird, daß auf jeden Teilstrich der Vorrichtung zum Verschieben der Kassette mit der Photoplatte je nach dem angewendeten Verfahren entweder ein einfaches oder ein Doppelspektrum aufgenommen werden kann. In der Regel ist es dann möglich, sämtliche zur Verfügung stehenden Schichtdicken, die sich meist in Abstufungen über zwei Zehner-

O)

80

Apparate und Hilfsmittel

potenzen erstrecken, in einem Arbeitsgang auf die Platte zu bringen. Dadurch wird einmal viel hinsichtlich der Übersichtlichkeit gewonnen, zum anderen lassen sich damit Fehler, die durch die Verschiedene Beschaffenheit der Photoplatten bzw. durch deren Entwicklung und Nachbehandlung bedingt sind, weitgehend ausschalten. Sehr zweckmäßig ist es, wenn der Spaltkopf mit einem vor die halbe Spaltlänge vorklappbaren 90°-Prisma aus Quarz ausgestattet

/ J

/ \

L

**

*

1

1

L

/ \

6

a

Abb. 24. Schema eines Refrexionsprismas vor dem Spalt (Aus Handbuch d. Lebensmittelchemie Bd. I I / l , 1933). ist. Damit ist es auf einfache Weise möglich, das Licht einer seitlich angebrachten Lichtquelle zusätzlich in den Apparat gelangen zu lassen. Dies ist insbesondere für die Eichung der Absorptionsspektrogramme nach der richtigen Lage zum gegebenen Wellenlängenbereich wichtig. Es läßt sich nämlich durch eine solche Vorrichtung leicht das Spektrum, z. B . einer Quecksilberdampflampe, zusätzlich aufnehmen, mit dem dann die Eichung verhältnismäßig einfach vorgenommen werden kann — worauf später (vgl. S. 164) noch ausführlich eingegangen wird —, ohne daß die Justierung der gesamten apparativen Anordnung durch Ab- oder Umbau der einzelnen Lichtquellen gestört wird. b ) Das Prisma

Unter P r i s m e n versteht man in der Optik Körper aus durchsichtigem Material, die von mindestens zwei sich schneidenden Ebenen

Der Spektrograph

81

begrenzt werden. Die normale Form ist das gleichschenkelige 60°Prisma. Die Schnittlinien der beiden brechenden Ebenen des Prismas wird „Prismenkante" genannt, der von ihnen eingeschlossene Winkel y der „brechende Winkel des Prismas". Die diesem Winkel und damit der Prismenkante gegenüberliegende Begrenzungsebene heißt „die Basis des Prismas". Jede zur Prismenkante senkrecht stehende Ebene wird „Hauptschnitt" genannt. C

Abb. 25. Schema eines 60°-Prismas. AB = Basis. C = Kante des Prismas, y = brechender Winkel. aj« 2 = Einfallbzw. Ausfallwinkel, d = Ablenkungswinkel.

Prismen werden je nach dem Anwendungsbereich aus Glas, kristallinischem Steinsalz, Quarz oder Flußspat hergestellt. Die untere Durchlässigkeitsgrenze von Glas liegt bei etwa 3100 ÄE, die des Quarz- und Flußspat bei etwa 1800 ÄE. Steinsalz ist einerseits bis etwa zur Grenze des Quarzes durchlässig, zum anderen eignet es sich besonders für das Ultrarot. Man verwendet daher für das Ultrarot vorwiegend Prismen aus Steinsalz, für das sichtbare Gebiet Prismen aus Gl'as, während für das Ultraviolett nur Prismen aus kristallinischem Quarz oder Flußspat in Frage kommen. Bei Steinsalzprismen werden die geschliffenen und polierten brechenden Ebenen durch planparallele Quarzplatten, die mittels Glyzerin aufgekittet werden, vor dem' zerstörenden Einfluß der Atmosphäre geschützt. Quarzprismen von 60° werden nach C o r n u zur Ausschaltung' der durch die elliptische Polarisation des Quarzes bedingten Doppelbrechung aus je einem rechts- und linksdrehenden Prisma von 30° derart zusammengesetzt, daß die optische Hauptachse des Kristalles senkrecht auf der Winkelhalbierenden steht, somit parallel zur Basis M a y e r - L u s z c z a k , Absorptions-Spektralanalyse.

6

82

Apparate und Hilfsmittel

des Prismas läuft. Die beiden Halbprismen werden entweder durch eine kapillare Glyzerinschicht verkittet oder noch besser gut geschliffen aufeinander gepreßt und dann durch den Luftdruck zusammengehalten. Durch Kombination von mehreren Prismen bzw. von Prismen aus verschieden brechendem Material kann man einmal erreichen, daß der im Minimum der Ablenkung befindliche Strahl mit Abb. 26. dem austretenden Strahl stets den gleichen Winkel Cornu-Prisma. bildet (sogen. Prismen mit fester Ablenkung, s. R = Rechtsquarz. Abb. 27a), zum anderen, daß die Ablenkung für eine L = Linksquarz. bestimmte Wellenlänge aufgehoben wird (sogen. Prismen mit gerader Durchsicht, Amiciprisma, s. Abb. 27c), oder eine größere Dispersion erzielt wird (Kuth erfordprisma, s. Abb. 27b).

A

0

6

Abb. 27.

ä) Prisma mit fester Ablenkung; b) Rutherford-Prisma; o) geradsichtiges (Amici-)Prisma.

Erstere finden Anwendung in den festarmigen Apparaten, bei denen der Kollimator und das Fernrohr in einem bestimmten Winkel zueinander fest angeordnet sind, während das Prisma auf einem beweglichen Tisch montiert ist. Durch Drehung des Prismas, die messend verfolgt

Der Spektrograph

83

wird, lassen sich die einzelnen Frequenzen in das Gesichtsfeld des Fernrohres bringen. Letztere bilden das dispergierende Element der geradsichtigen Handspektroskope. Die Geradsichtigkeit läßt sich auch durch das Autokollimationsprinzip von L i t t r o w erzielen, bei welchem der austretende Strahl auf demselben Weg des eintretenden zurückkehrt (Abb. 28). Spalt Kamera [

.Vi.

Kamera [

§

Abb. 28. Schema eines Prismen-Spektrographen nach L i t t r o w . (Aus S t ä h l er, 1919.) Die günstigsten Bedingungen für tiie Abbildung sind beim Prisma dann gegeben, wenn der eintretende Lichtstrahl das Prisma symmetrisch, das heißt parallel zur Basis, verläuft. Unter der Voraussetzung, daß das Prisma beiderseits an dasselbe Medium mit dergleichen brechenden Kraft grenzt, z. B. Luft, wie dies in derPraxis durchwegs der Fall ist, wird für die oben gestellte Bedingung der Winkel, den der eintretende Strahl mit dem Einfallslot bildet (c^), gleich dem Winkel (0) abzulesen gestattet. In die gleich langen Küvetten wird das Lösungsmittel (C') und die Lösung (C) gefüllt. Für die Stellen gleicher Schwärzung errechnet sich der Extinktionskoeffizient auf Grund der Beziehung . 0, , „> „ k>g--r= log— = E zu _ _ 1 cu £ — ^Lösung ^Lösungsmittel — f, . ' ~• *) Bszüglich der Theorie vergleiche S. 125. 2 ) Druckschrift von A. H i l g e r , Ltd. London; Soc. 115, 312 (1919);: Sei. Pap. Bur. Stand 18, 128 (1921); Z. Elektrochem. 30, 97 (1924).

154

Meßmethoden

Als Lichtquelle kann sowohl der kondensierte Funken zwischen Metallelektroden als auch der Aluminiumfunke unter Wasser bzw. die Wasserstofflampe Anwendung finden. Die Anordnung erfordert eine exakte Justierung. Praktisch wird so gearbeitet, daß jeweils in •einer Schichtdicke mehrere Aufnahmen mit verschiedenen Öffnungsverhältnissen log — gemacht werden, dies wiederholt man dann mit £O0

der nächsten Schichtdicke usw. Die Abstufung der Schichtdicken sowie der Winkelverhältnisse der Sektoren nimmt man so vor, daß die Serie der Doppelspektren einer geometrischen Reihe von c • d entspricht. Sollte mit der gegebenen Konzentration die Extinktionskurve nicht vollständig erfaßt werden, ist die Aufnahme mit einer entsprechenden Verdünnung zu wiederholen. Es ist darauf hinzuweisen, daß bei diesem Verfahren — wie bei allen Sektormethoden für Absolutmessungen — die Schwarzschildsche Konstante gesondert zu bestimmen und zu berücksichtigen ist, da ja in Wirklichkeit durch den Sektor keine tatsächliche Lichtschwächung erfolgt, sondern nur die Belichtungszeit verändert wird. Für vergleichende Messungen — wie dies vor allem bei der Bearbeitung analytischer Probleme der Fall ist — braucht dies hingegen nicht berücksichtigt zu werden, besonders, wenn man stets die gleiche Plattensorte verwendet. f ) Verfahren n a c h G. Scheibe')

Dieses Verfahren ist einfacher, da es nur einen rotierenden Sektor benutzt (vgl. Abb. 54). Im Prinzip wird der von einer punktförmigen Lichtquelle konvergent ausgehende Lichtstrom durch eine Kondensorlinse aus Quarz mit Blende B in zwei parallele Lichtbündel umgeformt, die durch einen am Spalt sitzenden A l b r e c h t sehen Rhombus zu zwei aneinander grenzenden, auf der Platte als Doppelspektren erscheinende Spaltbilder vereinigt werden. Das eine Lichtbündel, in dem sich die Küvette mit Lösungsmittel befindet, wird durch einen Sektor mit konstanter Öffnung auf einen bestimmten Betrag des einfallenden Lichtes — z. B. 10% — geschwächt. In dem sektorfreien Lichtbündel befindet sich die gleich lange Küvette mit der Lösung. In den Doppelspektren entspricht für die Stellung gleicher Schwärzung, G. S c h e i b e , F. M a y u. H. F i s c h e r , Ber. dtsch. ehem. Ges. 67, 1331 (1924).

Absolutmethoden

155

die durch die Lösung hervorgerufene Lichtschwächung, dem Verhältnis

, wenn mit m der Winkel des Sektors bezeichnet wird. o6u Nach dem L a m b e r t - B e e r s e h e n Gesetz stellt der Quotient aus dem durchgelassenen und dem einfallenden Lichtstrom & e / ( P i ein von der absoluten Größe der Intensität des einfallenden Lichtes unabhängiges Maß für die Lichtschwächung dar. Wählt man nun einen

(Aus K o r t ü m , 1942). L — Lichtquelle. M = beleuchtete Mattacheibe aus Quarz. Bv B2 = Blenden. Li = Quarzlinse. Kv K2 = Küvetten. S = Sektor. R — Albrechtacher Rhombus. 8p = Spalt. rotierenden Sektor, dessen Ausschnitt m = 36° ist, dann ergibt sich für 0 e _ £6 _ 1 0 t ~ ¿60 ~~ 10 ' d. h. die auf der Platte durch diesen Lichtstrom erzeugte Schwärzung •entspricht dem zehnten Teil der durch die Intensität der Lichtquelle hervorgerufenen photochemischen Wirkung und zwar für das Licht aller Wellenlängen, unter der Voraussetzung, daß das Lichtbündel homogen ist 1 ). l ) Da in der Eegel nur punktförmige Lichtquellen Anwendung finden, deren konvergente Liehtbündel durch eine Kodensorlinse von entsprechender Brennweite und entsprechendem Durchmesser in einen parallelen Lichtstrom umgewandelt werden, kann diese Voraussetzung als gegeben angenommen werden.

Meßmethoden

156

Für die Stellen gleicher Schwärzung im Doppelspektrum entspricht dann die durch die absorbierende Substanz hervorgerufene Lichtschwächung ebenfalls einem Zehntel der eingestrahlten Intensität. Schreibt man das L a m b e i t - B e e r s c h e Gesetz nach der Form 0 e j 0 t = 10-™ 9 ) . Für hohe Werte von x (x = 100 gesetzt) errechnet sich dann ein: relativer Fehler von i 0,0388, für x = 10 ein solcher von ^ 0,0316 und für x = 1 ein solcher von zL 0,091. Der absolute mittlere Fehler fällt sonach von rund i 4% bei hohen Werten für x auf rund ¿ 0 , 1 % bei kleinen Werten. Für ein Mehrstoffsystem führt die Berücksichtigung der Fehler der Konstanten der Ansatzgleichungen bei der Berechnung der Fehler

Bestimmung von Mehrstoffgemischen

185

der Einzelresultate schon, bei einem 3-Stoffsystem zu außerordentlich mühsamer Rechenarbeit, wie aus den Gin. (35) bis (40) zu erkennen ist. Es ist daher zweckmäßig, in solchen Fällen die Konstanten als fehlerfrei anzunehmen und dafür die Streuung der vorhandenen Extinktionsmodule höher anzusetzen. Der allgemeine Ansatz für den mittleren (absoluten) Fehler einer berechneten Einzelkonzentration lautet dann (77)

* =±

r

fe)2"52 - I + • •" + (£)' * * ' >

+

da

ist. Auf Grund des früher Gesagten sind die Relativfehler — unter° m einander als gleich anzunehmen und es kann aus der Wurzel herausgehoben werden; man erhält

und c

^IA^ + ^ ™ — m \ (A • m1 -B

ml + . • . + jy» • w j • m2 - . . . .-N • mnf '

,

w

Bei einem 2-Stoffsystem ergab sich, wie früher gezeigt wurde, daß der Wurzelausdruck von 1 nicht wesentlich verschieden ist; es würde daher der Relativfehler der Konzentrationsangabe gleich sein dem Relativfehler des Extinktionsmoduls. Dies ist sicher unzutreffend; es muß daher der hier geltende Wert für ^ größer als ^ 0,016 genommen werden. Da c aus Quotienten berechnet wird, ist es zweckmäßig, die jeweils nötige Erhöhung des einzusetzenden Wertes mit ~ = ± |/0,016 2 + 0,016a + 0,0162 . . . anzunehmen. fachte Formel für — lautet demnach c

Die

verein-

/

186

Diskussion der methodischen Analysenfehler

Der Faktor vor dem großen Wurzelzeichen beträgt daher für ein 2-Stoffsystem 0,0226 und ^ ist dann etwas größer als dieser Wert, was mit dem Ergebnis der früheren, (genauen) Berechnung hinreichend übereinstimmt. Für ein 4-Stoffsystem muß sonach zur Kompensation der Nichtberücksichtigung der Einzelfehler der Konstanten A, B, C und D für j e d e n ermittelten Extinktionsmodul der relative Streuungswert von ^ 0,032 eingesetzt werden. Die Durchrechnimg eines Zahlenbeispieles für die rechnerische Trennung von Toluol, o-, m- und p-Xylol, wobei für die ermittelten Module die Werte wi 2685 = 2, m27i6= w2730 = 1 und m 2 7 4 5 = 1 angenommen werden (man vgl. hierzu das Beispiel 6), ergibt für Toluol:

3,78 Millimol/Liter; ^ = ± 0,0794 c ¿7Xylol: 3,18 „ „ = ± 0,051 o-Xylol: 0,474 „ „ = ± 0,858 ra-Xylol: 1,968 „ „ = ± 0,292 y-Xylol: 0,738 „ „ = ± 0,98 In Mol% ausgedrückt lauten die berechneten Werte auf Ganze Prozent abgekürzt: Toluol 54 ± 4 ZXylol: o-Xylol: m-Xylol: p-Xyiol:

46 ± 7± 28'± 11 ±

2 6 8 11

Die aus einer einzigen Aufnahme errechneten Werte für das o- und das p-Xylol sind demnach nicht genügend sicher. Sind diese Werte für die Beurteilung eines praktischen Falles von Belang, so sind mindestens 4 Spektralaufnahmen der gleichen Lösung auszuwerten, wodurch der Fehler auf die Hälfte herabgedrückt wird. Um das Ergebnis der Rechnung ins richtige Licht zu setzen, sei darauf hingewiesen, daß für die Aufnahme der Spektrogramme beim Herstellen der nötigen 50 cm 3 der alkoholischen Probelösung nur eine Probemenge von 35 mg oder rund 0,04 cm 3 erforderlich sind. Nach unseren, an zahlreichen Analysen gewonnenen praktischen Erfahrungen ist anzunehmen, daß die aus Gründen der Vereinfachung angebrachte Korrektur der relativen Fehler der m-Werte eher eine Überkompensierung der vernachlässigten Fehler der Konstanten der einzelnen Berechnungsgleichungen darstellt.

C. Praktische Absorptionsspektralanalyse an Beispielen. Im vorliegenden Teil des Buches wird eine Zusammenstellung von praktischen Beispielen gebracht, die zum größten Teil von den Verfassern ausgearbeitet wurden und zum anderen Teil aus dem Fachschrifttum entnommen sind. Alle Beispiele sind von den Verfassern erprobt und in der Praxis erfolgreich angewandt worden. Die Zusammenstellung erhebt keinesfalls Anspruch auf Vollständigkeit, sondern stellt nur eine Auslese dar. Sie bringt Musterbeispiele zu den in Teil A enthaltenen Grundlagen und entwickelten Richtlinien für einen zweckentsprechenden und zielstrebigen Auf- und Ausbau der von den Verfassern vertretenen absorptionsspektral-analytischen Methodik. Beispiel

1

Bestimmung der maximalen Löslichkeit von Benzol in Wasser Das vorliegende Beispiel veranschaulicht den Fall, daß das verwendete Lösungsmittel im für die Untersuchung belangreichen Wellenlängengebiet praktisch keine Lichtabsorption besitzt. Man stellt sich aus destilliertem Wasser und reinstem Benzol eingewogene Lösungen von Benzol in Wasser her. Es seien etwa drei verschiedene Lösungen von 0,523 g, 1,146 g und 1,627 g Benzol je Kilogramm Wasser bereitet und die Ultraviolettabsorptionskurven dieser drei Lösungen aufgenommen worden. Die drei logarithmischen Kurven werden in gleichem Maßstab auf je ein Blatt durchsichtiges Millimeterpapier gezeichnet, zur Deckung gebracht und festgestellt, welche zahlenmäßige Verschiebung die Ordinatenwerte aufweisen. Es werden gegenüber der Lösung mit geringstem Benzolgehalt etwa

188

Praktische Absorptionsspektralanalyse an Beispielen

die Werte + 0,34 und + 0,49 gefunden. Nach der Beziehung — = — r c m\ (Gl. (20)), die logarithmisch dargestellt logc — l e g c ' = log rnx — logwn lautet, bedeuten sonach die gefunden Werte die Logarithmen der Konzentrationsverhältnisse. =

2,192 und 1 627 =

3>112-

Aus den Einwaagen ergibt sich Werden die gefundenen Werte + 0,34

und + 0,49 entlogarithmiert, so erhält man die Zahlen 2,19 und 3,09, womit die unmittelbare Anwendbarkeit des B e e r s e h e n Gesetzes für diesen Fall bewiesen erscheint. Man bringt nun alle drei Kurven zur Deckung und zeichnet sich freihändig eine „mittlere Ausgleichskurve" die man auf ein neues Kurvenblatt so überträgt, daß der Ordinatenwert 0 («-Achse) gegenüber jenem, der sich auf die Konzentration 1,627 beziehenden Extinktionskurve um den Logarithmus dieses bc= Wertes (log 6 c = 0,212) unterscheidet. Diese Standardkurve liegt um 0,212 tiefer und bezieht sich auf die Konzentrationseinheit 1 g j e Kilogramm Wasser; sie läßt daher die speziellen dekadischen E x tinktionskoeffizienten des Benzols für wässerige Lösung ablesen und dient für alle quantitativen Bestimmungen des Benzols in Wasser als Grundlage (vgl. Abb. 66). Nun wird durch Schütteln von destilliertem Wasser mit überschüssigem Benzol und Abklärenlassen bei bestimmter Temperatur (etwa 20° C) im Thermostaten eine gesättigte wässerige Benzollösung hergestellt, spektrographiert und die erhaltene Kurve m i t der Standardkurve zur Deckung gebracht. Die gefundene logarithmische Differenz der Ordinaten betrage - f 0 , 2 2 1 ) ; dies ist der Logarithmus der gesuchten Konzentration in Gramm j e Kilogramm Wasser. Die maximale Löslichkeit des Benzols in Wasser von 20° C beträgt sonach 1,66 g j e Kilogramm. Genau die gleiche Arbeitsweise ist einzuhalten, um die maximale Löslichkeit anderer aromatischer Kohlenwasserstoffe in Wasser zu ermitteln. Natürlich müssen zur Festlegung der Standardkurve bei den Homologen des Benzols kleinere Einwaagen gewählt werden, da diese Kohlenwasserstoffe eine geringere maximale Löslichkeit in Wasser zeigen, als Benzol. Bezüglich des Vorzeichens vgl. Teil A, Abschn. II, Kap. 1, S. 40.

Bestimmung von Benzol in äthylalkoholischer Lösung

189

Beispiel 2

Bestimmung von Benzol in äthylalkoholischer Lösung Dieses Beispiel zeigt die grundsätzliche Arbeitsweise bei Verwendung eines Lösungsmittels, das im für die Untersuchung belangreichen Wellenlängengebiet eine geringe Lichtabsorption (Endabsorption) aufweist (vgl. Abb. 65 u. Abb. 69). Man stellt sich aus reinem 95proz. Äthylalkohol und reinstem Benzol etwa 10 verschiedene Lösungen mit bekanntem Benzolgehalt innerhalb des Konzentrationsbereiches 0,1 g bis 1,0 g Benzol j e Liter Lösung her und fertigt die Ultraviolettabsorptionsspektrogramme an. Ein Vergleich der gezeichneten Extinktionskurven zeigt, daß insbesondere bei den kleinen Benzolkonzentrationen die Kurvenform durch die Eigenabsorption des Lösungsmittels bereits merklich verändert wird. Man vgl. hierzu Abb. 65. Eine Konzentrationsbestimmung durch das in Beispiel 1 erläuterte „Zur Deckung bringen" kommt somit hier nicht mehr in Frage. Die Kurven zeigen, daß insbesonders die ausgeprägten Maxima des Lichtauslöschungsverlaufes bei den Wellenlängen X = 2605 Ä E , 2545 Ä E , 2485 Ä E und 2430 Ä E für die Anstellung von Konzentrationsberechnmigen in Frage kommen. Man zeichnet sich nun für jede der genannten 4 Wellenlängen ein Konzentrations-Extinktions-Diagramm, indem man in einem Koordinatensystem über den aus den Spektrogrammen ermittelten E x tinktionsmodulen, das sind die Numeri der aus den Extinktionskurven abgelesenen Werte der Logarithmen der Extinktionsmodule, die zugehörigen Konzentrationen einträgt 1 ). E s zeigt sich, daß sich die Versuchspunktschwärme längi gerader Linien entwickeln, die nicht durch den Ursprung des Koordinatensystems laufen. Die geradlinige Entwicklung zeigt die Gültigkeit des B e e r sehen Gesetzes an. Werden durch die Versuchspunktschwärme die „besten Geraden" durchgelegt und deren Gleichungen ermittelt, so erhält man — 2,041 W2545 = 2,55 m2485 = 2,22 m2430 = 1,32 m2605

• „c' + • bc' + • 6 c' + -¡,0'+

0,04 (vgl. Gl. (21)) 0,05 0,065 0,105,

!) Vgl. E. Hammer, Abh. ges. Geb. Hyg. 12, 28 (1933).

190

Praktische Absorptionsspektralanalyse an Beispielen

wobei bc' die Konzentration in Gramm je Liter Lösung bedeutet. Die mit dem Werte bc' verbundenen Richtungskonstanten stellen die speziellen dekadischen Extinktionskoeffizienten des Benzols in alkoholischer Lösung vor, die Lagekonstanten 0,04, 0,05, 0,065 und 0,105 die Eigenabsorptionswerte des verwendeten Äthylalkohols bei den in. Betracht gezogenen Wellenlängen1). Werden die Konzentrationen in Millimolen je Liter Lösung ( 6 c) ausgedrückt, so erhält man die Gleichungen m2605

=

W2545

=

W2485

=

2430

=

m

0,1595 0,199 0,1735 0,103

• 6c + 0,04 -„c + 0,05 • „c + 0,065 -¡,0 + 0 , 1 0 5 ,

welche die millimolaren dekadischen Extinktionskoeffizienten2) entnehmen lassen. Aus den Konzentrations-Extinktions-Diagrammen läßt sich für eine alkoholische Lösung unbekannten Benzolgehaltes aus den ermittelten Extinktionsmodulen unmittelbar die gesuchte Konzentration ablesen. Man erhält 4 Werte, aus denen das arithmetische Mittel gebildet wird. Die Auswertung kann aber auch rechnerisch aus den umgeformten Gleichungen erfolgen; die allgemeine Form lautet =

1

G1

(22))

Rechenbeispiel: Es seien in einem besonderen Fall folgende Werte für die Lösung unbekannter Konzentration gefunden worden: !og ¡,^2605 = - °>69> l o g 6m2545 = ~ 0,58, log 6^2485 = — °>56> !°g f,m2430 = ~ °> 63 ' Von den zugehörigen Modulen sind die Alkoholextinktionswerte (jßn>) abzuziehen und die Ergebnisse durch die zugehörigen Extinktionskoeffizienten zu dividieren. Man erhält sonach aus !) vgl. S. 38 und 39. 2 ) A. L u s z c z a k hat auf einem moderneren und einwandfrei justiertem Spektralgerät die 4 Werte mit 0,184, 0,247, 0,210 und 0,117 ermittelt. Man vgl. das Beispiel 9.

Untersuchung eines toluolhaltigen Benzols

191

bm2605 • • • 0,204-0,04 = 0,164, :0,1595 = 1,028 mMol/Liter 6 m 2 5 4 5 . . . 0,263-0,05 = 0,213, :0,199 = 1,07 mMol/Liter 6m2485 • • • 0,276-0,065 = 0,211, :0,1735 = 1,216 mMol/Liter tm2430 • • • 0,234-0,105 = 0,129, :0,103 = 1,25 mMol/Liter Mittelwert: bc = 1,14mMol/Liter. Wird mit dem Molekulargewicht des Benzols (78) multipliziert, so erhält man das Resultat bc' = 89,1 mg/Liter. In dem gewählten Rechenbeispiel ist die Streuung der Einzelwerte etwas größer als sonst, da die Lösung sehr verdünnt ist und sich daher Unreinheiten der Analysenlösung stärker bemerkbar machen. Arbeitet man mit Gegenküvetten, die mit reinem Lösungsmittel beschickt sind (vgl. S. 37), so sind die Handhabungen bei der Aufnahme des Spektrogramms wesentlich zeitraubender; die Auswertung hat dann wie in Beipiel 1 zu erfolgen. Beispiel 3

Untersuchung eines toluolhaltigen Benzols Das Beispiel stellt den Fall der analytischen Bestimmung eines 2-Stoffsystems in einem Lösungsmittel mit geringer Eigenabsorption dar. (vgl. Abb. 69). Für die rechnerische Auswertung der Extinktionskurve eines Benzol-Toluol-Gemisches in alkoholischer Lösung haben sich die Wellenlängen = 2685 ÄE (ausgeprägtes Extinktionsmaximum des Toluols und gleichzeitig zahlenmäßig- kleines Extinktionsmaximum des Benzols) sowie = 2605 ÄE (ausgeprägtes Extinktionsmaximum des Benzols, das mit dem nahe gelegenen ausgeprägten Maximum des Toluols bei A = 2620 ÄE zu einem gemeinsamen Extinktionsmaximum verschmilzt) als geeignet erwiesen. Bei den genannten Wellenlängen werden aus mehreren Aufnahmen von eingewogenen alkoholischen Lösungen von Toluol einerseits und Benzol andererseits (Einwaagen zwischen 0,1 g und 1,0 g je Liter Lösung) unter Berücksichtigung der geringen Alkoholextinktion (vgl. Beispiel 2) die millimolaren dekadischen Extinktionskoeffizienten des Benzols (®«268e> 6e26os) u n d d e s Toluols ((fi2685, (£2605) bestimmt und in GL (28)

192

Praktische Absorptionsspektralanalyse an Beispielen

oder (29) eingesetzt. Q bedeutet hierbei ™-85 (vgl. Gl. (27)) und x TO2605

die Molprozente Toluol im Benzol-Toluol-Gemisch. Die Zahlenwerte für die Extinktionskoeffizienten seien etwa wie folgt gefunden worden: »£2685 = 0,008, t e 2 6 8 5 = 0,281

6e2605 ~ 0,159, («2605 = 0,259. Man erhält schließlich „ x • 0,273 + 0,8, Q = x • 0,1 + 16^ ^zw. 15,9 - 0 - 0 , 8 0,273 - 0,1 • Q' Die praktische Anwendbarkeit der Formel für Benzol-Toluol-Gemische wurde an verschiedenen Modellgemischen erprobt. Rechenbeispiel: Es seien in einem praktischen Fall 0,093 cm3 Probe mit Hilfe einer Mikro-Wägepipette abgewogen und die durch Wägung festgestellten 0,0814 g Probe mit Alkohol auf 100 cm3 aufgefüllt worden. Die Lösung enthält demnach 0,814 g Kohlenwasserstoffe je Liter. Von dieser Lösung wurde ein Spektrogramm angefertigt und aus der erhaltenen Extinktionskurve folgende Werte abgelesen: log m 2685 = —0,17, log m 2605 = + 0,29. Durch Entlogarithmieren erhält man die zugehörigen Module, die noch durch Abzug der Alkoholextinktion korrigiert werden: m 2685 = 0,676-0,03 = 0,646 m2605 = 1,950—0,04 = 1,91. Der Quotient Q ist daher 0,338 und x = 22,5 Mol% Toluol. Die Umrechnung in Gew.% erfolgt unter Berücksichtigung der Molekulargewichte des Benzols (78) und Toluols (92) nach der Formel Gew. % Toluol

9200 ' * 92 • z + 78 • (100 — x)

und ergibt 25,5 Gew.% Toluol. Um zu überprüfen, ob- die untersuchte Probe außer Benzol und Toluol noch andere, optisch leere Bestandteile enthält, werden nach den Gin. (32) und (34) die Konzentrationen an Benzol und Toluol in der verarbeiteten alkoholischen Lösung berechnet und mit der

Quantitative Bestimmung von Strychnin und Brucin in Gemischen

193

Einwaage verglichen: 0,259 - 0,158 + i M x

6

=

o,l+

x

^

^2605 " (100 ~ x ) = >"2605 ' (100 ~ «) x • (0,259 - 0,159) + 15,9 0,1 • x + 15,9

'

Werden die ermittelten Werte für m 2605 und x eingesetzt, so erhält man: i m im 3 6 8 m M o l A = 0,218 g/1 ° ' 1 + 22^5 1,91-77,5 148 = 2,25 + 15,9 = 1 8 , 1 5 = 8 > 1 5 4

„ ...

mM°V]

n

= ° ' 5 8 7 Sß-

Das sind sonach in Summe 0,805 g/1 Benzol -f- Toluol gegenüber einer Einwaage von 0,814 g/1. Der Unterschied der beiden Zahlen liegt innerhalb der Fehlerstreuung der spektralanalytischen Methodik und die Probe kann somit als reines Benzol-Toluol-Gemisch angenommen werden. Beispiel 4

Quantitative Bestimmung von Strychnin und Brucin in Gemischen Das Beispiel veranschaulicht den Fall der analytischen Bestimmung eines 2-Stoffsystems unter Verwendung einer Wellenlänge, bei der beide Stoffe den gleichen Extinktionskoeffizienten aufweisen (Schnittpunkt der Extinktionskurven).

Abb. 67. Extinktionskurven von Strychnin und Brucin in 96volproz. K' 2000 Alkohol. T O -i\$u 1: