Werkstoffe für die Elektrotechnik: Mikrophysik, Struktur, Eigenschaften [4 ed.] 3211221336, 9783211221334

Citation preview

gerhard fasching

werkstoffe für die elektrotechnik mikrophysik, struktur, eigenschaften 4. auflage

1

W

4y SpringerWienNewYork

Gerhard Fasching Werkstoffe fiir die Elektrotechnik Mikrophysik, Struktur, Eigenschaften Vierte, unveranderte Auflage

SpringerWienNewYork

o. Univ.-Prof. Dipl.-Ing. Dr. techn. habil. Gerhard Fasching Institut fur Sensor- und Aktuatorsysteme, Technische Universitat Wien, Osterreich Mit Beitragen von Dipl.-Ing. Dr. techn. Hans Hauser, Dipl.-Ing. Dr. techn. Johann Nicolics, Dipl.-Ing. Dr. techn. Walter Smetana Institut fur Sensor- und Aktuatorsysteme, Technische Universitat Wien, Osterreich sowie Dipl.-Ing. Dr. techn. Johann Wimmer O. O. Umweltanwaltschaft, Linz, Osterreich

Das Werk ist urheberrechtlich geschiitzt. Die dadurch begrundeten Rechte, insbesondere die der Ubersetzung, des Nachdruckes, der Entnahme von Abbildungen, der Funksendung, der Wiedergabe auf photomechanischem oder ahnlichem Wege und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen, bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Produkthaftung: Samtliche Angaben in diesem Fachbuch (wissenschaftlichen Werk) erfolgen trotz sorgfaltiger Bearbeitung und Kontrolle ohne Gewahr. Insbesondere Angaben iiber Dosierungsanweisungen und Applikationsformen miissen vom jeweiligen Anwender im Einzelfall anhand anderer Literaturstellen auf ihre Richtigkeit uberpruft werden. Eine Haftung des Autors oder des Verlages aus dem Inhalt dieses Werkes ist ausgeschlossen. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Buch berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten waren und daher von jedermann benutzt werden diirfen. © 1984, 1987, 1994 und 2005 Springer-Verlag/Wien Printed in Austria SpringerWienNewYork ist ein Unternehmen von Springer Science + Business Media springer, at Datenkonvertierung: Reproduktionsfertige Vorlage der Autoren Druck: Ferdinand Berger & Sohne Gesellschaft m.b.H., 3580 Horn, Osterreich Gedruckt auf saurefreiem, chlorfrei gebleichtem Papier - TCF SPIN 11012405

Mit 398 Abbildungen Bibliografische Information Der Deutschen Bibliothek Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet iiber http://dnb.ddb.de abrufbar.

ISBN 3-211-22133-6 SpringerWienNewYork ISBN 3-211-82610-6 3. Aufl. SpringerWienNewYork

Never fear big words Big long words name little things All big things have little names Such as life and death, peace and war Or dawn, day, night, hope, love, home. Learn to use little words in a big way It is hard to do But they say what you mean. When you don't know what you mean Use big words They often fool little people. Arthur Kudner to his son

Auszug aus dem

Vorwort zur 1. Auflage Jede Ingenieurtatigkeit ist von den Eigenschaften der Werkstoffe abhangig, die fur die Verwirklichung technischer Ideen zur Verfugung stehen. In den letzten Jahrzehnten haben die Fortschritte der Werkstoffwissenschaft insbesondere die Elektrotechnik grundlegend revolutioniert; man denke an die modernen Werkstoffe der Elektrischen Energietechnik, an die Mikrominaturisierung und an die Halbleiterbauelemente. All diese Fortschritte sind nur auf der Grundlage moderner Technologien moglich, die auf einer soliden Basis der Werkstoffwissenschaft aufbauen. Dieses Buch ist eine Einfuhrung in die Grundlagen der Werkstoffwissenschaft. Die Werkstoffwissenschaft setzt sich zum Ziel, die fur die Praxis wichtigen, makroskopisch in Erscheinung tretenden Eigenschaften aus dem Aufbau der Materie abzuleiten oder zumindest verstandlich zu machen. Eine einfuhrende Darstellung dieser Wissenschaft hat weder die Aufgabe, in enzyklopadischer Vollstandigkeit auf die Vielzahl der Werkstoffeigenschaften einzugehen, noch durch iibertriebene formalwissenschaftliche Strenge sich im Detail zu verlieren. Es soil hier eine Gesamtschau vermittelt werden. Man konnte den Inhalt des Buches in zwei Teile teilen. Der eine Teil (Kapitel 1 bis 8) befaBt sich mit dem Aufbau der Stoffe; hier werden die Grundlagen fur das Verstandnis der Stoffeigenschaften vorbereitet. Der zweite Teil (Kapitel 9 bis 14) wendet sich den technisch bedeutsamen Werkstoffeigenschaften und Phanomenen zu und erklart sie aus dem Aufbau und der Struktur der Materie. Grundlage fur die Erlauterung des Aufbaues der Stoffe ist das Verstandnis der einfachsten Ergebnisse der Quantenmechanik (Kapitel 1). Hierauf fufiend kann der Aufbau der Atome und die Konfiguration der Elektronenhiille erlautert werden (Kapitel 2), die fur die meisten Werkstoffeigenschaften von entscheidender Bedeutung sind. Aus dem Aufbau der Atome kann man die Ursache der verschiedenen Bindungskrafte verstehen (Kapitel 3), die zwischen den Atomen zur Wirkung kommen und sie zu groBeren Aggregaten verbinden. Solche Aggregate konnen trotz stofflicher Verschiedenheit in ihren Eigenschaften Gemeinsamkeiten zeigen, man denke an Gase, Fliissigkeiten und Kristalle (Kapitel 4 und 5). Insbesondere der Kristallzustand ist fur uns von Bedeutung, weil er die Voraussetzung fur das Auftreten vieler elektrischer und magnetischer Phanomene ist, die in der Elektrotechnik zu bedeutenden Innovationen gefuhrt haben. In den folgenden

viii

- Vorwort -

Kapiteln kann mit diesen Vorkenntnissen bereits konkret auf einzelne Werkstoffgruppen eingegangen werden, auf met alii sche Stoffe (Kapitel 6), auf nichtmetallisch anorganische Stoffe (Kapitel 7) und auf organische Stoffe (Kapitel 8). Die fur die einzelnen Stoffgruppen typische Struktur ist die Ursache fur ihre besonderen Eigenschaften. Der zweite Teil des Textes (Kapitel 9 bis 14) beleuchtet jetzt punktuell die fur die Elektrotechnik wichtigen Werkstoffeigenschaften und deutet sie aus der im ersten Textteil besprochenen Struktur der Materie. Bei praktisch alien elektrotechnischen Aufgabenstellungen spielen mechanische (Kapitel 9) und thermische Werkstoffeigenschaften (Kapitel 10) eine wichtige Rolle; oft sind es gerade diese Eigenschaften, die die Grenze fur die Realisierbarkeit eines elektrotechnischen Produktes darstellen. Einen umfangreichen Raum nehmen die elektrischen und magnetischen Eigenschaften ein. Hier ist zuerst von den Halbleitern (Kapitel 11) die Rede, aber auch den elektrischen Eigenschaften der Metalle und den elektrischen Eigenschaften der Isolatoren sind eigene Abschnitte (Kapitel 12 und 13) gewidmet. Die umfangreiche Thematik der magnetischen Werkstoffeigenschaften (Kapitel 14) bildet den Abschlufi. In den meisten Kapiteln sind fur die verschiedenen Stoffeigenschaften auch Zahlenwerte in Tabellen und graphischen Darstellungen genannt; diese Angaben wurden zwar mit grofier Sorgfalt zusammengestellt, aber eine Fehlerfreiheit ist wohl nie zu garantieren. Jedem Kapitel sind weiters Ubungsaufgaben angeschlossen, die zum Teil wiederholend und vertiefend den Stoff beleuchten und zum Teil auch erganzende Fragen behandeln. Den Ubungsaufgaben habe ich allerdings mit voller Absicht keine Losungen beigefiigt. Denn es ist ein wichtiger Bestandteil unserer wissenschaftlichen Arbeit, Ergebnisse dadurch zu iiberprufen, dafi man den Rechengang noch einmal kritisch tiberdenkt, dafi man versucht, vielleicht auf einem anderen Weg zum gleichen Ergebnis zu kommen, dafi man die Ergebnisse mit anderen analogen Daten vergleicht und die Uberlegungen mit Kollegen durchspricht und erortert. Diese Form der Selbstkontrolle ist auch fur die spatere wissenschaftliche Forschungsarbeit unerlafilich. Jedem Kapitel ist ferner ein Schrifttumsverzeichnis angeschlossen. Es enthalt in erster Linie Werke, die als begleitende Lektxire empfohlen werden. Einen Zugang zu der umfangreichen und weitverzweigten Primarliteratur findet man iiber die zitierten Monogaphien. Wien, im August 1984

Gerhard Fasching

Vorwort zur 3. Auflage Konzept und Gliederung dieser "Einfuhrung in die Grundlagen der Werkstoffwissenschaft" haben sich gut bewahrt, wenngleich die vielfaltigen Fortschritte auf diesem Gebiet recht umfangreiche Erganzungen notwendig machten. Diese Erganzungen wurden in einem Anhang untergebracht und durch vielfaltige Querverweise in den Text eingebunden. Anhang A (von G. Fasching) spricht von Begriffen, Theorien und Erklarungen. Dieser allgemeine Fragenkomplex der Erkenntnistheorie ist heute in einer Umbruchsphase begriffen, die auch vor den Einzelwissenschaften nicht mehr haltmacht. Es ist davon die Rede, auf welche Weise die wissenschaftlichen Begriffe konstruiert werden, und es wird die grundlegende Struktur von Theorien, Erklarungen und Voraussagen erortert. Erklarungen und Voraussagen sind insbesondere fur die Tatigkeit des Ingenieurs von Bedeutung, weil sie ihm die Rechtfertigung fur sein konstruktives Wirken liefern. Anhang B (von H. Hauser, W. Smetana) befafit sich schwerpunktmaBig mit der Gefugeanalyse von Werkstoffproben. Ausgehend von der Praparationstechnik zur Herstellung dieser Proben, werden licht- und elektronenmikroskopische Untersuchungsverfahren vorgestellt. Ebenso wird in diesem Abschnitt die Kernspinresonanzspektroskopie erlautert, die zu strukturaufklarenden Untersuchungen an organischen und metallorganischen Verbindungen eingesetzt wird. Auch die magnetische und dielektrische Werkstoffpriifung werden kurz diskutiert. Anhang C (von J. Nicolics, W. Smetana) behandelt die optischen Eigenschaften von Elektronenleitern und Isolatoren. Er setzt sich zum Ziel, dem Anwender und Konstrukteur von opto-elektronischen Bauelementen ein grundlegendes Verstandnis fur die Zusammenhange zwischen dem Aufbau der Werkstoffe und den Ausbreitungseigenschaften elektromagnetischer Wellen im Inneren und an den Grenzflachen des Mediums zu vermitteln, wobei auf quantenphysikalische Erklarungen verzichtet wird. Vielmehr wird an Hand einfacher, submikroskopischer Modellbilder die Dispersion und die Temperaturabhangigkeit der optischen Eigenschaften erlautert. Anhang D (von H. Hauser): An Kontaktwerkstoffe, welche fur das zuverlassige Verbinden und Trennen unterschiedlichster Stromkreise verantwortlich sind, werden aufierst vielfaltige Anforderungen gestellt. Ausgehend von der Ursache des Kontaktwiderstands wird die Temperatur im Beriihrungspunkt zweier Leiter berechnet.

- Vorwort -

Einige Richtlinien fur die anwendungsspezifische Werkstoffauswahl rundet diesen Abschnitt ab. Anhang E (von H. Hauser, W. Smetana): Die Verbundwerkstoffe ermoglichen die Realisierung von Materialeigenschaften, wie sie mit mehrphasigen met alii schen, keramischen oder polymeren Werkstoffen allein nicht erreicht werden konnen. Ausgehend von Faserverbundwerkstoffen, die sich durch eine hohe mechanische Festigkeit auszeichnen, wird in diesem Abschnitt insbesondere auf Beispiele der KeramikMetallkombinationen eingegangen, die fur Anwendungen im Bereich der Elektrotechnik von Bedeutung sind. Anhang F (von W. Smetana): Die Keramik hat ihren Stellenwert in der Elektrotechnik vor allem als Isolatorwerkstoff erlangt. Durch gezielte technologische Mafinahmen lassen sich jedoch die elektrischen Eigenschaften der Keramik verandern, wodurch sich neue Anwendungsgebiete auf dem Elektronikmarkt eroffhen. Es wird gezeigt, dafi in der Keramik sowohl Ionen- als auch Elektronenleitung auftreten konnen. Weiters wird ein Uberblick tiber die in der Keramik auftretenden Leitungsmechanismen, wie Hopping-Leitung und Schmalbandleitung gegeben. Aufbauend auf diesen Grundlagen werden aus dem Aufbau der keramischen WerkstofFe die Funktionsweise und das Verhalten der keramischen Bauelemente, wie das von Superionenleitern, Vielschichtkondensatoren, Kalt- und HeiBleitern, Varistoren sowie Gas- und Feuchtesensoren erortert. Anhang G (von H. Hauser): Jiingsten Berichten zufolge soil die Supraleitung bereits bei der Temperatur eines kalten Wintertages moglich sein. In diesem Abschnitt werden jedenfalls der Aufbau von keramischen Hochtemperatursupraleitern aus Yttrium-Barium-Kupferoxid und wichtige Anwendungen in der Elektrotechnik behandelt. Auch die Theorie der klassischen Supraleiter wird naher beleuchtet. Anhang H (von H. Hauser): Das magnetische Verhalten kleiner Teilchen und diinner Schichten ist fur die magnetische Datenspeicherung von grofier Bedeutung. Ausgehend vom Phanomen der Formanisotropie werden Magnetisierungskurven und die Koerzitivfeldstarke von Eindomanenpartikeln verschiedener Formen und Kristallstrukturen diskutiert. Schliefilich werden die Eigenschaften diinner Schichten am Beispiel von Magnetblasen und magneto-optischen Speicherplatten besprochen. Anhang /(von J. Nicolics) will ein grundlegendes Verstandnis fur elektrochemische Vorgange vermitteln. Grundbegriffe werden zunachst allgemeingultig mit Hilfe thermodynamischer Satze hergeleitet. In der Folge werden die mit der Elektrizitatsleitung verbundenen Elektrodenreaktionen und die Potentialbildung im Gleichgewichtsfall an ausgewahlten Beispielen erlautert. Ferner werden einerseits die nutzbringenden Anwendungen elektrochemischer Vorgange aufgezeigt. Andererseits werden aber auch die Zerstorungsgefahren von Produkten durch Korrosion verdeutlicht und dem konstruktiv tatigen Ingenieur wertvolle Hinweise zur Vermeidung bzw. Verminderung von Korrosionsschaden gegeben. Anhang J (von J. Wimmer): Im Zuge des wachsenden UmweltbewuBtseins kommt diesem Anhang eine hohe Bedeutung zu; er ist dem Themenkreis "WerkstofFe

- Vorwort -

xi

und Umwelt" gewidmet. Ausgehend von der Definition okologischer Grundbegriffe werden Zusammenhange zwischen menschlichen Aktivitaten und Umweltfolgen verdeutlicht. Es werden Methoden zur Beurteilung der Umweltvertraglichkeit erlautert und die Arten des Umweltschutzes wie Verwertung, Vermeidung und Behandlung einander gegeniibergestellt. Ferner enthalt der Anhang eine Aufstellung einiger Umweltschadstoffe, die fur den Ingenieur bei der Werkstoffauswahl eine wertvolle Anleitung fiir die Einstufung der okologischen Folgen des Produktionsvorhabens darstellt. Ich hoffe, da8 das in vielen Einzelheiten erganzte Buch seinen Hauptzweck erfullt und die Eigenschaften der Materie aus ihrem Aufbau verstandlich werden laBt. Es ist mir ein Anliegen, Herrn Thomas Zottl zu danken; er hat den umfangreichen Text geschrieben und die Tabellen und Formeln gesetzt. Dank gebiihrt auch den Herren Dr. H. Hauser, Dr. J. Nicolics und Dr. W. Smetana. Sie haben die muhevolle Aufgabe des Korrekturlesens ubernommen und mit besonderer Sorgfalt ausgefiihrt. Dem Springer-Verlag mochte ich fiir die schone Ausstattung des Buches und fiir die rasche Drucklegung danken. Wien, im Juni 1994

Gerhard Fasching

Inhalt s ver zeichnis 1. Grundbegriffe der Quantenmechanik Die Unscharferelation als Randbedingung Die Schrodinger-Gleichung Die Quantisierung der Energie Das freie Teilchen Der EinfluB eines Potentialsprunges auf einen Korpuskelstrahl Ubungsaufgaben Schrifttum

.1 3 5 7 10 13 18 19

2. Atomkern und Atomhiille Das Wasserstoffatom Konfiguration der Elektronenhiille und Periodisches System Ubungsaufgaben Schrifttum

20 22 27 38 39

3. Bindungskrafte Die Ionenbindung Die kovalente Bindung Die metallische Bindung Van der Waalssche Krafte Van der Waalssche Krafte zufolge Molekularpolarisation Londonsche Dispersionskrafte Die Wasserstoff-Briickenbindung Abstofiende Krafte Atomradien und Ionenradien Ubungsaufgaben Schrifttum

40 43 46 51 53 54 57 58 59 60 63 64

4. Gase und Flussigkeiten Das Verhalten idealer Gase Die kinetische Gastheorie Die Geschwindigkeitsverteilung Abweichungen von der idealisierten Gasgleichung Flussigkeiten Ubungsaufgaben Schrifttum

65 65 68 69 73 76 78 78

xiv

Inhaltsverzeichnis

5. Kristalle Indizierung von kristallographischen Ebenen und Richtungen Ausgewahlte Kristallgeometrien Hexagonal dichteste Kugelpackung Kubisch-flachenzentriertes Gitter Kubisch-raumzentriertes Gitter Kubisch-einfaches Gitter Diamantstruktur Zinkblendestruktur Wurtzitgitter Casiumchloridstruktur Natriumchloridstruktur Fluorit - (CaF2)-Gitter Hochcristobalit - (SiO2)-Gitter Perowskit - (CaTiO3)-Gitter Spinellgitter . Realstrukturen Kristallisation Ubungsaufgaben Schrifttum

79 80 87 87 90 92 93 95 95 96 97 98 98 99 99 100 101 105 109 110

6. Metallische Werkstoffe Metalle und Metallgewinnung Konzentration Reduktion Raffination Reine Metalle Legierungen System mit vollkommener Loslichkeit im fliissigen und im festen Zustand System mit vollkommener Loslichkeit im fliissigen und beschrankter Loslichkeit im festen Zustand System mit vollkommener Loslichkeit im fliissigen und vollkommener Unloslichkeit im festen Zustand Peritektisches System Intermetallische Verbindungen Systeme mit Mischungsliicken in der Schmelze Ubungsaufgaben Schrifttum

Ill Ill 112 113 114 115 115

7. Nichtmetallische anorganische Werkstoffe. Keramik Bindungskrafte in der Keramik Dichtgepackte keramische Strukturen AX-Gitter AX2-Gitter

. . .

119 126 128 129 130 136 136 138 139 140 144 145 145

Inhaltsverzeichnis

ABO3- und AB2O4-Gitter Silicatstrukturen Glasstrukturen Wichtige keramische Systeme UbungsauFgaben Schrifttum 8. Organische Werkstoffe. Kunststoffe KohlenwasserstofFe Gesattigte KohlenwasserstofFe Ungesattigte KohlenwasserstofFe Aromatische KohlenwasserstofFe Organische Verbindungen mit typischen Funktionellen Gruppen Alkohole und Phenole Aldehyde und Ketone Organische Sauren und Ester Amine, Amide, HarnstofF Natiirliche organische StofFe KunststofFe Polymerisation und Polymerisate Polykondensation und Polykondensate Polyaddition und Polyaddukte Silicone Polymerstruktur und KunststofFeigenschaften UbungsauFgaben SchriFttum

XV

146 147 149 153 156 157 159 159 160 161 162 . . . .164 164 166 167 168 168 169 170 172 175 176 177 179 180

9. Mechanische Werkstoffeigenschaften Masse und Dichte Elastizitat, Plastizitat und Harte Elastische VerFormung Plastische VerFormung PriiFverFahren Zahlenwerte yiskositat UbungsauFgaben SchriFttum .

181 182 185 186 190 197 201 202 207 208

10. Thermische Werkstoffeigenschaften Warmekapazitat Thermische Ausdehnung WarmeleitFahigkeit Thermisch aktivierte Vorgange DifFusion Erholung und Rekristallisation

210 210 215 218 222 222 225

xvi

Inhaltsverzeichnis

Ubungsaufgaben Schrifttum

226 227

11. Elektrische Eigenschaften der Halbleiter 228 Kristallaufbau wichtiger Halbleiter. Freie Ladungstrager 229 Bandstruktur 233 Der Ubergang vom Energieniveau zum Energieband 233 Der Einflufi eines periodischen Feldes. Das Kronig-Penney-Modell . . 235 Zustandsdichte 246 Eigenleitung und Storstellenleitung 249 Ladungstragerdichte, Beweglichkeit und Leitfahigkeit 260 Tragererzeugung, Rekombination und Lebensdauer 271 Diffusion von Minoritatstragern 276 Der pn-Ubergang 281 Ubungsaufgaben 296 Schrifttum 297 12. Elektrische Eigenschaften der Metalle Bandstruktur Elektrische Leitfahigkeit Elektronenemission Kontakte Supraleitung Metallische Sonderwerkstoffe Leiterwerkstoffe (Metalle und Legierungen) Leiterwerkstoffe fur Leiterplatten Leiterwerkstoffe in der Dickschichttechnik Widerstandswerkstoffe (Drahtwiderstande) Schichtwiderstande Kontaktwerkstoffe (Sinterlegierungen) Kontaktwerkstoffe (Schmelzlegierungen) Kontaktwerkstoffe Thermoelemente Ubungsaufgaben Schrifttum

299 299 301 305 310 317 324 325 325 325 326 326 327 327 328 .328 328 329

13. Elektrische Eigenschaften der Isolatoren Polarisationsmechanismen Elektronenpolarisation Ionenpolarisation Orientierungspolarisation Gesamtpolarisation Die lokale Feldstarke Polarisierbarkeit und Dielektrizitatszahl (Clausius-Mosotti-Gleichung)

330 332 333 334 335 339 340 343

Inhaltsverzeichnis

Temperaturabhangigkeit der Dielektrizitatszahl Frequenzabhangigkeit der Dielektrizitatszahl, Verluste Dipolrelaxation Resonanzabsorption Zusammenwirken mehrerer Polarisationsmechanismen Ionenleitfahigkeit im Dielektrikum Elektrischer Durchschlag Piezoelektrizitat, Elektrostriktion und Pyroelektrizitat Piezoelektrizitat Elektrostriktion Pyroelektrizitat Ferroelektrizitat Dielektrische Sonderwerkstoffe Spezifischer Widetstand p (20°C/50Hz) Relative Dielektrizitatszahl er (20°C/50 Hz) Dielektrischer Verlustfaktor tan - * • « * > Diese zeitunabhangige Schrodinger-Gleichung werden wir im folgenden noch mehrfach verwenden. Der Koeffizient der Zeit t im Ansatz nach Gl. (1.10), also der Ausdruck —(27rj/h) • E, wurde derart aus alien denkbaren Koeffizienten ausgesucht, dafi auf der rechten Seite der zeitunabhangigen Schrodinger-Gleichung (1.12) tp(x) nur mit einem konstanten Faktor E multipliziert erscheint. Da V(x) die potentielle Energie ist, wird man allein schon aus dimensionellen Griinden erwarten, dafi der analoge Faktor E ebenfalls eine Energie sein mufi. Eine Analyse der SchrodingerGleichung zeigt, dafi die hier auftretende konstante Energie E die Gesamtenergie des bewegten Teilchens ist. Die Losungen der Schrodinger-Gleichung mussen drei wichtigen Bedingungen geniigen. Erstens mufi die Wellenfunktion stetig und eindeutig sein, zweitens mussen auch die Ableitungen dtp/dx, dift/dy und dift/dz stetig sein, und drittens mufi das Integral J J J_^ |^| 2 dx dy dz endlich sein. Der Integrand ist nach Gl. (1.7) proportional zur Wahrscheinlichkeit dafur, dafi das Teilchen zur Zeit t im Bereich x bis x+ dx, y bis y+ dy, z bis z-\- dz anzutreffen ist. Das Integral ist somit proportional zur Gesamtwahrscheinlichkeit, das Teilchen im Raum zu finden, und der Wert des Integrals darf somit nicht unendlich werden. In vielen Fallen wird es zweckmafiig sein, wenn man mit Hilfe eines geeigneten Proportionalitatsfaktors iiber die Wellenfunktion derart verfugt, dafi H 2 dx dy dz = 1

(1.13)

ist. Mit einer derartigen Normierung liefert dann die Wellenfunktion unmittelbar den Wahrscheinlichkeitswert.

- Die Quantisierung der Energie -

Die Quantisierung der Energie Eine besondere Eigenschaft der Schrodinger-Gleichung ist, dafi ihre Losungen hinsichtlich der Energie quantisiert sein konnen. Das heifit, dafi in bestimmten Bereichen nur fiir diskrete Werte der Gesamtenergie E die Losungs-Wellenfunktionen von Null verschieden sind. Fiir alle anderen Energiewerte verschwindet die Wellenfunktion xj). Damit verschwindet dann aber auch die Wahrscheinlichkeit fiir die Existenz eines derartigen Teilchens. Bekanntlich weifi man aus Experimenten, dafi die Elektronenenergie im Atom quantisiert ist. Diesen Sachverhalt konnte man aus den Spektrallinien, den diskreten Lichtemissions-Frequenzen der Atome, entnehmen. Man hat diese quantisierten Energiewerte der Elektronen urspriinglich als zulassige Bahnen im Bohrschen Atommodell interpretiert. Schrodinger konnte zeigen, dafi die diskreten Energiewerte seiner Gleichung gerade mit jenen iibereinstimmen, die man bei LichtemissionsUntersuchungen gefunden hat. Wir wollen den Grundgedanken der Quantisierung naher beleuchten und hierzu ein besonders einfach gebautes Beispiel heranziehen. V(x)

Abb. 1.3

V =

V =0

V = .

Wir betrachten einen eindimensionalen Fall. Wir denken uns ein Teilchen, welches sich langs der x-Achse in einem Bereich 0 < x < x\ frei bewegen kann. Das Teilchen wird also durch eine geeignet gebaute Potentialfunktion in einem eindimensionalen Kafig gefangen gehalten. V(x) = oc fiir x < 0 V(x) = 0 fur 0 < x < V(x) = oo fiir x > x\

(1.14)

Die Abb. 1.3 zeigt den Verlauf der Funktion; wir haben einen eindimensionalen, unendlich hohen Potentialtopf vor uns. Im Bereich des Topfbodens, also im Bereich 0 < x < x\ vereinfacht sich die zeitunabhangige Schrodinger-Gleichung zu 1p(X) = 0 •

(1.15)

8

- 1. Grundbegriffe der Quantenmechanik -

Man erkennt, dafi diese Gleichung vom Typ einer normalen Schwingungsgleichung ist. Der Faktor 87r2ra E/h2 entspricht dem Quadrat der Kreisfrequenz. Die Losung der Schwingungsgleichung lafit sich als Kombination von Sinus- und Kosinusfunktionen ausdriicken. Es ist (i) = ai sinl

\

x)-\-a2COs[

/VSTT2mE

\

x) ,

(1.16)

wobei (iber die Konstanten a\ und a2 noch nicht verfugt wurde.

\ \ \ \ \ \

\

n— 1 / /

A \ y \ NO \ xil \ \ \\ \ \h \ \ \ \

\ \ \ \ \ \

Abb. 1.4 X

x

n=2

Fur den Bereich x < 0 und x > x\ ist nach Gl. (1.14) die Potentialfunktion V = 00. Da die Wahrscheinlichkeit Null ist, dafi ein Teilchen ein unendlich hohes Potential einnehmen kann, verschwindet dort auch die Wellenfunktion; denn die Intensitat der Wellenfunktion ist die Wahrscheinlichkeitsdichte fur die Existenz des Teilchens. Um bei der Ortskoordinate x = 0 den Wellenfunktionswert ip(x) = 0 zu erzwingen, fuhrt man x = 0 in Gl. (1.16) ein und schreibt t/>(x) = (0) = a2 - 1 = 0 .

(1.17)

Hieraus folgt, dafi stets a2 =0

(1.18)

ist. Es kommen also fur die Losung nur Sinusfunktionen in Frage. In analoger Weise erzwingt man auch das Verschwinden des Wellenfunktionswertes bei der Ortskoordinate x = x\. Man fuhrt x = x\ in Gl. (1.16) ein und beriicksichtigt, dafi nach Gl. (1.18) a2 verschwindet. Man erhalt il;(x) =

(1.19)

- Die Quantisierung der Energie -

9

Das identische Verschwinden der Sinusfunktion ist nur gewahrleistet, wenn das Argument der Sinusfunktion ein ganzzahliges Vielfaches von TT ist. Es mufi also gelten: (1.20)

X\ = 777T .

Damit ist die Losungs-Wellenfunktion (1.21)

ip(x) = a\ sin •

Der Verlauf der Wellenfunktion fiir n = 1 und n = 2 ist in Abb. 1.4 dargestellt. Aus Gl. (1.20) kann man entnehmen, dafi Losungsfunktionen nur fiir ganz bestimmte Energiewerte, sogenannte Eigenwerte, existieren. Jeder Quantenzahl n entspricht ein bestimmtes Energieniveau E =

h2

n = 1, 2, . . . , oo .

(1.22)

Abb. 1.5 zeigt die Lage der zulassigen Energieniveaus, die in Abhangigkeit von der Quantenzahl n unterschiedlich hohe Werte annehmen. E

n=3

Abb. 1.5

n=1

Zur Normierung der Losungs-Wellenfunktion geht man davon aus, da6 das Teilchen mit Sicherheit (Wahrscheinlichkeit = 1) im eindimensionalen Kafig zu finden ist. Es ist somit ' oder

l

M2 dx = l

2 . o fXl 2 fXl / |^| dx = / a\ sm Jo Jo

(1.23)

X\

dx = — a\ 2

(1.24)

10

- 1. Grundbegriffe der Quantenmechanik -

weil / sin2 ax dx = - x

sin2ax

(1.25)

ist. Aus Gl. (1.23) und (1.24) folgt at2 = — ,

(1.26)

womit die normierte Losungs-Wellenfunktion r)7TT>

Xi

(1.27)

ist. Die physikalische Wirklichkeit stellt aber nicht wie in unserem vereinfachten Beispiel einen eindimensionalen Fall dar, sondern sie ist drei dimensional. Der Ausgangspunkt fiir alle Uberlegungen wird hier daher die dreidimensionale SchrodingerGleichung (1.9) sein. Man stellt sich das Elektron hier durch eine dreidimensionale Potentialfunktion eingefangen vor, also eingeschlossen in einem raumlich scharf begrenzten Potentialkaflg. Man erhalt bei der Durchfiihrung dieser Rechnung ein System von drei DifFerentialgleichungen. Die Losung ist wieder als Kreisfunktion anschreibbar, jedoch erhalt man jetzt fiir jede Differentialgleichung je eine Quantenzahl. Man erhalt also insgesamt drei Quantenzahlen, narnlich je eine fiir jede raumliche Dimension. Im Dreidimensionalen bestimmen also drei Quantenzahlen die Gesamtenergie des Systems. Jede Quantenzahl-Kombination fiihrt nicht zwingend stets auf unterschiedliche Energieniveaus. Man spricht von "entarteten Energieniveaus", wenn die betreffende Energiestufe iiber mehrere Quantenzahl-Kombinationen erreicht werden kann. Unsere bisherigen Uberlegungen haben sich auf ein Teilchen bezogen, welches durch eine unendlich hohe Potentialfunktion eingefangen war. Wie sieht im Gegensatz dazu der Fall aus, wenn das Teilchen frei ist?

Das freie Teilchen Wenn ein Teilchen frei ist, so bedeutet das, dafi im ganzen Raum die Potentialfunktion verschwindet. Es ist also V(x) = 0 .

(1.28)

Fiihrt man diese Beziehung in die allgemeine zeitunabhangige Schrodinger-Gleichung (1.12) ein, dann gilt fiir das freie Teilchen im unendlichen (eindimensionalen) Raum

- Das freie Teilchen -

11

Diese Gleichung ist wieder die bereits besprochene normale Schwingungsgleichung. Man kann sich leicht iiberzeugen, dafi die e-Potenz-Funktion (1-30) die Gl. (1.29) befriedigt. Geht man wieder auf die raum- und zeitabhangige Funktion tp(x1 t) nach Gl. (1.10) iiber, so erhalt man den nicht normierbaren Ausdruck i/ N

/

27T?'

/ V8?r2mE

\

t/>(xy t) = t/>(x) - exp^—^Et)

= exp(j(

2TTE

X\

x - —t))

=

= exp(j(kx — tot)) . Eine Funktion der Bauart V> = exp(j(kx-ujt)\

(1.32)

beschreibt eine Wanderwelle. Macht man eine Moment aufnahme zur Zeit t = 0, so erhalt man aus Gl. (1.32) einen ortlichen Verlauf, der durch ip = exp(jkx)

(1.33)

gegeben ist. Man erhalt also eine Kreisfunktion mit der Wellenlange

A=f .

(1.34)

Die Grofie k nennt man den Wellenvektor. Er gibt die Richtung der Wellenausbreitung an. Untersucht man den zeitlichen Verlauf der Wanderwelle im Ursprung des Koordinatensystems, also bei x = 0, so erhalt man aus Gl. (1.32) xj) = exp(-ju;*) .

(1.35)

Diese Gleichung beschreibt einen zeitlichen Verlauf in Form einer Kreisfunktion mit der Periode T T=1- = ^ . (1.36) Die GroBe v ist die Frequenz des Vorganges und to die Kreisfrequenz. Der Wellenvektor der Wanderwelle nach Gl. (1.31) ist daher 2TT

A

\

/S7r2mE

h

Fur die Kreisfrequenz kann man 2irE UJ —

(1.38)

12

- 1. Grundbegriffe der Quantenmechanik -

ablesen. Aus diesen beiden Gleichungen kann man zwei bekannte Beziehungen entnehmen. Fiihrt man namlich fur die Gesamtenergie E = E^in = p2/2m, wobei p = m • v der Impuls ist, in Gl. (1.37) ein, dann erhalt man A= - ,

(1.39)

die de Brogliesche Beziehung. Einem Teilchen mit dem Impuls p wird hiernach eine Materiewelle mit der Wellenlange A zugeordnet. Die zweite bekannte Beziehung, die man aus der Wellenfunktion entnehmen kann, ist die Einsteinsche (Plancksche) Beziehung. Sie folgt aus Gl. (1.38), wenn man durch 2TT kiirzt. Es ergibt sich E = h-v

.

(1.40)

Die de Brogliesche Beziehung und die Einsteinsche Beziehung zeigen, dafi man bewegten Teilchen eine Wellennatur zuschreiben mufi. Diese Gleichungen reprasentieren die Wellen-Teilchen-Dualitat der Materie. Durchlauft, um ein Beispiel fiir die de Brogliesche Beziehung zu nennen, ein Elektron die elektrische Potentialdifferenz [/, dann nimmt es die kinetische Energie

^f

= \e\U

(1.41)

auf. Damit ist der Impuls p= ^2m\e\U

,

(1.42)

und der Materiewelle des Elektrons ist nach Gl. (1.39) die Wellenlange

A = J*

(1.43)

zuzuschreiben. Im Gegensatz zum Teilchen im Potentialtopf weisen freie Teilchen keine Energiequantelung auf. Dies erkennt man auch aus Gl. (1.22), denn wenn man x\ immer grofier wahlt, bis man im Grenzfall einen unendlich groBen Potentialtopf erhalt, dann riicken die Quantenspriinge auf differentiell kleine Abstande zusammen. Ein konstanter Korpuskelstrahl lafit sich also durch eine Wanderwelle beschreiben, wobei die Richtung der Wellenausbreitung in der Korpuskelstrahlrichtung liegt. Die Wellenintensitat ist dabei proportional zur Wahrscheinlichkeit, an der betreffenden Stelle ein Teilchen aufzufinden. Ist die Wellenfunktion zum Beispiel sinusformig, dann liegt ein sowohl zeitlich als auch raumlich konstant bleibender Wellenzug vor, der den ganzen Raum erfiillt. Will man im Gegensatz dazu ein Teilchen beschreiben, welches raumlich lokalisiert ist, dann ist nach der Fourieranalyse ein ganzes Spektrum von Wellenziigen zu einem Wellenpaket zusammenzusetzen.

13

- Der Einflufi eines Potentialsprunges auf einen Korpuskelstrahl -

Der Einflufi eines Potentialsprunges auf einen Korpuskelstrahl Zwei besondere Falle haben wir bereits analysiert und charakteristische Eigenschaften kennengelernt. Einerseits war von einem Teilchen die Rede, welches in einem Potentialtopf festgehalten wird (Elektron im Atom) und anderseits haben wir von Teilchen gesprochen, die sich im Raum frei und unbehindert bewegen konnen. Jetzt sollen Teilchen analysiert werden, die mit unterschiedlicher Energie auf verschieden ausgebildete Potentialspriinge treffen. Betrachten wir zunachst den einfachsten Fall. Die Abb. 1.6 zeigt an der Stelle x = 0 einen Potentialsprung der Hohe (Vi — Vo). Wenn der von links kommende Elektronenstrahl eine Gesamtenergie E hat, dann ist in klassischer Schreibweise seine kinetische Energie 2

£kin = E-V0

=^ _

.

(1.44)

Weil die Elektronenmasse m bekannt ist, kann man hieraus die Geschwindigkeit der Elektronen im Bereich x < 0 berechnen. 2(E-V0)

(1.45)

m

Bei x — 0 trifft der Elektronenstrahl auf den Potentialsprung. Nach Uberwindung des Potentialsprunges ist im Bereich x > 0 die kinetische Energie betrachtlich verringert, und die Elektronengeschwindigkeit ist dann nur mehr 2(E-V1)

(1.46)

m

Solange die Gesamtenergie E des Elektrons groGer als das Potential V\ ist, hat das Elektron rechts vom Potentialsprung nach dieser Gleichung eine reelle Geschwindigkeit i>i, wir beobachten den Fall der Transmission. Ist die Gesamtenergie E jedoch kleiner als das Potential Vi, dann wird die Geschwindigkeit v\ imaginar, d. h. es findet eine Reflexion statt. Energie ' —E

Potentialsprung Abb. 1.6 u

0 Elektronenstrahl

X

14

- 1. Grundbegriffe der Quantenmechanik -

Betrachten wir zunachst den Fall E > V\ genauer. Bis hierher haben wir das quantenmechanische Verhalten des Elektrons noch nicht beriicksichtigt. Es wird sich zeigen, dafl die oben genannte scharfe, klassische Alternative Transmission oder Reflexion einem Sowohl-Als-Auch Platz macht. Schreibt man die Schrodinger-Gleichung fur den Bereich links vom Potentialsprung an, so gilt nach Gl. (1.12) 0-i>

= E-i>

(1.47)

— ^ + k02 -*p = 0 . dx2 Fiir den Bereich rechts vom Potentialsprung gilt analog

(1.48)

oder

dx2

i 2 • = () ,

(1.49)

wobei /Co — —r^— \£J — Vo)

yi.O\J)

und

*£(*-V.)

(1.51)

ist. Wir haben in unserem Beispiel drei verschiedene Wellenfunktionen zu unterscheiden: die einfallende Welle tpe (vom Betrag 1), die reflektierte Welle xj>r (vom Betrag A) und die transmittierte oder durchgelassene Welle ipt (vom Betrag B): -ujt))

,

= A-exp(j(-kox-ut)) -ut))

(1.52) ,

(1.53)

.

(1.54)

Links vom Potentialsprung iiberlagert sich der einfallenden Welle die reflektierte Welle und es gilt hier = (exp(jkox) + A • exp(-jkox)) • exp(-jo;*) .

(1.55)

Rechts vom Potentialsprung tritt nur die transmittierte Welle auf: -u>t))

.

(1.56)

Die Losungen der Schrodinger-Gleichung mussen Stetigkeitsbedingungen geniigen, woraus sich die Amplituden A und B errechnen lassen. An der Stelle x = 0 mu8 einerseits die Welle stetig sein, woraus l +A = B

(1.57)

- Der EinfluB eines Potentialsprunges auf einen Korpuskelstrahl -

15

folgt, anderseits muB auch die Ableitung d^/dx stetig sein, woraus sich die Bedingung ko(l-A) = hB (1.58) ergibt. Berechnet man trieraus die Amplituden der reflektierten und transmittierten Welle, so erhalt man 2*0 A k o ^ h B A=z

B =

k0 + fci k0 + fci Multipliziert man ko mit h/27vm, so folgt aus Gl. (1.50) und (1.45)

= J i (25 - V0) = ,o

(1-60)

\ m m

und analog aus Gl. (1.51) und (1.46)

woraus sich die Amplituden der Wellenfunktionen zu A =

!*ZJ1

B

= -**-

(1.62)

ergeben. Fiir einen besonders hohen Potentialsprung wird im Rahmen der Voraussetzung E > V\ der Ausdruck (E — V\) sehr klein, wodurch auch die Elektronengeschwindigkeit v\ nach GL (1.61) klein wird und sich nach Gl. (1.62) die Amplitude der reflektierten Welle im Vergleich zur transmittierten Welle vergroBert. Im Gegensatz dazu ist bei einem besonders kleinen Potentialsprung die Elektronengeschwindigkeit ^i « vo, u n d die Amplitude der reflektierten Welle wird verschwinden. Bisher haben wir jenen Fall untersucht, bei dem die Gesamtenergie E des Elektrons gr66er als das Potential V\ war. Vom klassischen Standpunkt hatte man hier eine ungestort durchlaufende Welle erwartet. Die Schrodinger-Gleichung dagegen hat gezeigt, da6 man je nach der Hohe des Potentialsprunges mit mehr oder weniger star ken Reflexionen rechnen muB. Was geschieht mit einem Elektronenstrahl (Abb. 1.7), bei dem die Gesamtenergie E der Elektronen kleiner ist als das Potential Vi? Vom klassischen Standpunkt wiirde man erwarten, daB ab der Reflexionsstelle x = 0 der komplette Elektronenstrahl reflektiert wird, denn die Elektronengeschwindigkeit vi wird imaginar. Auch die Schrodinger-Gleichung fuhrt auf eine Reflexion, jedoch nicht schlagartig ab der Stelle x = 0, sondern der Elektronenstrahl kann zum Teil noch in Bereiche x > 0 vordringen, bevor er endgiiltig reflektiert wird. Dieses Verhalten ergibt sich aus den Wellenfunktionen *Pe = 1 • exp(j(kox - tvt)) Vv = A • exp(j(-kox

- tot))

V>* = B • exp(j(kxx - tot)) ,

(1.63) (1.64) (1.65)

16

- 1. Grundbegriffe der Quantenmechanik -

da jetzt (1.66)

*! =

imaginar geworden ist, wodurch die transmittierte Welle gedampft wird. Links vom Potentialsprung iiberlagert sich der einfallenden Welle die reflektierte Welle, und es gilt hier ipxo =i>t = B- exp(-fci'x - jut) .

(1.68)

Die Dampfung der transmittierten Welle ist proportional zu exp( — ki'x), d. h. ihre Amplitude wird immer kleiner, je grofier x und je hoher der von den Elektronen zu bewaltigende Potentialsprung (Vi — E) ist. Aus der Forderung, da8 die Welle an der Stelle x = 0 stetig sein mufi, folgt 1+A =B ,

(1.69)

und aus der Forderung, dafi auch die Ableitung dip/ dx an der Stelle x = 0 stetig ist, erhalt man jko(l-A) = -k1'B . (1.70) Aus den beiden letzten Gleichungen kann man B eliminieren und man erhalt A=

k0

-jki

(1.71)

k0 +jki Hieraus ergibt sich, dafi die Intensitat der reflektierten Welle ipr A • A* = 1

(1.72)

gleich der Intensitat der einfallenden Welle tpe ist, d. h. der Elektronenstrahl dringt zwar in Bereiche x > 0 vor, er wird aber schliefilich vollstandig reflektiert. Energie

v, Abb. 1.7 Vo 0 Elektronenstrahl

X

- Der EinfluB eines Potentialsprunges auf einen Korpuskelstrahl -

17

Zu einer solchen vollstandigen Reflexion kommt es nicht, wenn die transmittierte Welle im Bereich x > 0 plotzlich wieder das ursprungliche Potential Vo vorfindet, wenn also ein Elektronenstrahl auf eine Potentialschwelle trifft (Abb. 1.8). Die Intensitat des Elektronenstrahls wird an der Stelle xi im Vergleich zur einfallenden Welle zwar schon reduziert erscheinen, sie wird aber immer noch nicht Null sein. Ein Bruchteil des Elektronenstrahles wird somit die Potentialschwelle durchsetzen oder, wie man auch sagt, "durchtunneln" konnen (Tunneleffekt). Energie

Abb. 1.8

0 Elektronenstrahl

Xl

Insgesamt werden von den einfallenden Elektronen exp(—ck\ x\) Elektronen eine Potentialschwelle (iberschreiten konnen. Die Konstante c hangt von der Ausbildung und Gestalt der Potentialschwelle ab, ihre Grofie ist im allgemeinen 1 < c < 2. Beispielsweise konnen Elektronen (rae = 9,11 • 10~31 kg) eine Potentialschwelle von xi = 10 • 10~10 m Breite und (Vi - E) = 10" 20 Ws Hohe zu 28 % durchtunneln, denn 87r 2 m e

h2

(Vi - £ ) = l,28-10 9 nT

(1.73)

und (1.74)

exp(-Jfci'a;1) = 0,278 « 28%

Fallt auf die gleiche Potentialschwelle hingegen ein Protonenstrahl {van = 1, 7-10~27 kg), dann wird er die Potentialschwelle nicht durchtunneln konnen, denn -!

(1.75)

und = 9,62 • 10" 2 5

10~22 %

(1.76)

Wenn man neben den bekannten Tunneleffekt-Bauelementen ein einfaches praktisches Beispiel fur den Tunneleffekt nennen mochte, so konnte man an eine Kontaktstelle zwischen zwei Metallstiicken denken. Stehen zwei leicht korrodierte Metalle miteinander in Beruhrung, so bildet sich an der Kontaktstelle eine Potentialschwelle aus.

18

- 1. Grundbegriffe der Quantenmechanik -

Der Tunneleffekt ist dafur verantwortlich, dafi Elektronen iiber solche Kontaktstellen fliefien konnen. Besteht der Elektronenstrahl im Extremfall nur aus einem einzigen Elektron, dann ist die partielle Transmission an Potentialspriingen als Wahrscheinlichkeit aufzufassen, das betreffende Elektron hinter der Potentialbarriere zu finden.

Ubungsaufgaben 1) Fuhren Sie in die Schrodinger-Gleichung (1.8) als Ansatz fur die stationaxe Welle ifi(x, t) = ip(x) • exp(kt) ein und bestimmen Sie den Faktor k derart, da8 sich die zeitunabhangige Schrodinger-Gleichung (1.12) ergibt. 2) Die Abb. 1.4 zeigt zwei Beispiele fur den Verlauf der Wellenfunktion fur ein Elektron, welches in einem eindimensionalen Kafig gefangen ist. Berechnen Sie die Frequenz der emittierten Spektrallinie fur den Fall, dafi die Wellenfunktion n — 2 in die Wellenfunktion n — 1 iibergeht. 3) Die Wellennatur des Lichtes kann besonders iiberzeugend durch Beugung an einer Kante einer schattenwerfenden Blende nachgewiesen werden. Es entstehen hinter der Blende Fresnelsche Beugungsstreifen. Auf analoge Weise kann man auch die Wellennatur eines Elektronenstrahles zeigen. Bei einem derartigen Experiment hat man als Wellenlange der Materiewelle 5 • 10~10 m gemessen. Wie grofi war die Geschwindigkeit der Elektronen? 4) Ein Elektron soil mit 50 % Wahrscheinlichkeit eine Potentialschwelle der Hohe Vi - E = 5 • 10~20 Ws durchtunneln. Wie breit darf die Schwelle sein? 5) Welche elektrische Potentialdifferenz mufi ein Elektron durchfallen, damit seine Materie-Wellenlange lO" 11 m ist? Wie grofi ist der zugehorige Impuls? 6) Welche Energie hat ein Licht quant eines ultraviolet ten Lichtstrahles (A = 0, 3 //m) im Vergleich zum infraroten Lichtstrahl (A = 1 /im)? 7) In der Rontgenrohre werden die Elektronen durch die zwischen Kathode und Anode liegende Spannung auf hohe Geschwindigkeit gebracht und beim Auftreffen auf die Anode bis zum Stillstand abgebremst. Die kinetische Energie des Elektrons verwandelt sich hierbei in eine Rontgenstrahlung (Bremsstrahlung). Welche Wellenlange hat diese Rontgenstrahlung, wenn an der Rohre 80 kV liegen? Was geschieht, wenn die Elektronen nicht bis zum Stillstand abgebremst werden?

- Schrifttum -

19

Schrifttum Als erganzende und weiterfiihrende Publikationen sind zu diesem Kapitel zu nennen: AZAROFF: Introduction to Solids. AZAROFF, BROPHY: Electronic Processes in Materials. BECKER, SAUTER: Theorie der Elektrizitat. BLOCHINZEW: Grundlagen der Quantenmechanik. FEYNMANN, LEIGHTON, SANDS: The Feynmann Lectures on Physics. MESSIAH: Quantum Mechanics. PASCOE: Properties of Materials for Electrical Engineers. WERT, THOMSON: Physics of Solids. Die genauen bibliographischen Daten sind im Literatur-SchluBverzeichnis zusammengefaflt.

2. Atomkern und Atomhiille Substanzen, die man auf chemischem Wege nicht mehr weiter zerlegen kann, nennt man chemische Elemente, und die kleinste Einheit eines Elementes ist das Atom. In diesem Kapitel soil davon die Rede sein, wie Atome aufgebaut sind. Wir gehen vom Gedanken des Bohrschen Atommodells aus und lernen im Stern-GerlachVersuch eine fur den Atombau wichtige Eigenschaft des Elektrons kennen, namlich sein magnetisches Moment. Das am einfachsten gebaute Atom — das Wasserstoffatom — wird ausfuhrlicher betrachtet, wir finden hier wesentliche Eigenschaft en, die man auch bei den komplizierter gebauten Atomen wieder beobachten kann. Die Konfiguration der Elektronenhulle der verschiedenen Atome werden wir aus einem Energieschema deuten und wir werden erkennen, da6 die chemischen Eigenschaften der Elemente ganz eng mit dem Bau der Elektronenschale zusammenhangen (Periodisches System). Niels Bohr hat 1913 ein Atommodell aufgestellt, welches sich im wesentlichen noch heute als anschauliches Bild bewahrt. Allerdings mufi darauf hingewiesen werden, da8 das Bohrsche Atommodell mit der Quantenmechanik im Prinzip nicht vertraglich ist; es liefert jedoch z. T. gleiche Ergebnisse. Nach dem Bohrschen Atommodell besteht das Atom grundsatzlich aus einem elektrisch positiv geladenen Atomkern und negativ geladenen Elektronen, die den Kern in grofien Abstanden umkreisen. Der positiv geladene Kern hat einen Durchmesser von etwa 2 7re 2 ra e

2 • 8,854 • I P ' 1 2 F / m • (6,63 • IP" 3 4 Ws 2 ) 2 2 1 = 7T (-1,602 • 10- 1 9 As) 2 • 9,11 • 10- 3 1 kg

= 1,06-HP10 m (2.18)

- Das Wasserstoffatom -

25

Fiihrt man dem Atom z. B. durch eine elektromagnetische Strahlung Energie zu, dann wird das Elektron auf eine energetisch hohere Bahn gehoben. Umgekehrt wird Energie frei, wenn ein Elektron von einer hoheren Bahn auf eine tiefere springt. Bei diesem Sprungprozefi wird Energie in Form einer elektromagnetischen Welle freigesetzt. Zwischen dem Zeitpunkt der Elektronenanregung und dem Zuriickfallen auf die urspriingliche Bahn liegt ein Zeitintervall von etwa einer milliardstel Sekunde (10~~9 s). Das Elektron war also nur ein kurzes Zeitintervall im angeregten Zustand; nach Gl. (1.6) folgt daraus, da8 die schliefilich abgestrahlte elektromagnetische Welle nicht eine exakt defmierte Energie haben kann, sondern eine Energieunscharfe AE aufweist. Diese Energieunscharfe ist wegen Gl. (1.40) die Ursache fiir die natiirliche (endliche) Breite von Spektrallinien. Es gibt anderseits aber auch metastabile Zustande mit langer Lebensdauer fiir den Anregungszustand; solche metastabile Zustande fiihren zu sehr scharfen Linien. In Abb. 2.2 sind vier verschiedene Energieniveaus eingetragen. Man erkennt, da8 die Energiewerte der hoheren Quantenzahlen in der Nahe des Energienullpunktes relativ dicht liegen. Ab E = 0 ist das Elektron ionisiert, es ist jetzt ein freies Elektron und zeigt daher keine Energiequantelung mehr. Bei der strengen quantenmechanischen Behandlung des Wasserstoffatoms geht man von der Schrodinger-Gleichung in Kugelkoordinaten (r, $ und ip) aus und fiihrt als Potentialfunktion die Coulombsche Anziehungskraft zwischen Kern und Elektron ein. Es handelt sich hier somit um den Sonderfall eines Teilchens im dreidimensionalen Kafig mit einem "trichterformigen" Potentialverlauf. Man geht von einem Ansatz aus, der sich als Produkt von Funktionen, die von r, $ bzw. ip abhangen, darstellt, und ist in der Lage, die Variablen zu separieren, wobei man drei Differentialgleichungen fiir r, $ bzw. ip erhalt. Jede Differentialgleichung fiihrt auf eine eigene Quantenzahl. Es zeigt sich, dafi die zulassigen Energieniveaus tatsachlich durch die Gl. (2.16) beschrieben werden. Nach einer Normierung der Wellenfunktion gemafi Kap. 1 erhalt man fiir den Grundzustand n = 1

tf = —l==-exp(--) ,

(2.19)

wobei a=- ^ -

(2.20)

ist. In angeregten Zustanden sind die Wellenfunktionen nicht blofi eine Funktion vom Radius, sondern sie sind auch abhangig vom Raumwinkel (Kugelfunktionen). Diese Tatsache wird fiir uns noch wichtige Konsequenzen haben und wird uns bei den zwischenatomaren Kraften beschaftigen. Wir haben erlautert, dafi fiir ein submikroskopisches Teilchen im dreidimensionalen Raum drei Quantenzahlen zu beriicksichtigen sind. Diese drei Quantenzahlen werden n, / und m genannt. Beim Stern-Gerlach-Versuch haben wir erfahren, dafi das Elektron aber nicht nur eine Masse und eine elektrische Ladung hat, sondern auch einen mechanischen Eigendrehimpuls (Spin) und ein magnetisches Moment. Der Spin und das damit gekoppelte magnetische Moment konnen zu einem aufieren Magnetfeld nur zwei gequantelte raumliche Ausrichtungen annehmen, und zwar kann sich

26

- 2. Atomkern und Atomhiille -

nur eine zum Feld parallel gerichtete Komponente und eine antiparallele Komponente einstellen. Diese Moglichkeiten erfaBt die vierte Quantenzahl, die Spinquantenzahl s. Fiir ein WasserstofFatom bestehen zwischen den Quantenzahlen n, /, m und s die Beziehungen: n = l, 2, ... 1-0,1,2,...,(»-!) m = 0, ± 1 , ± 2 , ..., ± / 3 = ±1/2 . Jede Kombination der Quantenzahlen benennt hierbei eine konkrete Losungsfunktion der Schrodinger-Gleichung und legt damit einen bestimmten, nach der Quantenmechanik zulassigen Elektronenzustand fest. Analog wie beim eindimensionalen Beispiel in Abb. 1.4 und 1.5 (s. S. 8, 9) wird jetzt durch vier Quantenzahlen dem Elektron der Verlauf der Wellenfunktion (und damit der "Bahnraum") zugeordnet. Die Quantenzahlen n, / und m haben aber, wie eine genaue Analyse zeigt, nicht nur die mathematisch formale Aufgabe, iiber die Schrodinger-Gleichung den Bahnraum fiir das Elektron festzulegen, sondern sie haben auch eine mechanischphysikalische Bedeutung. Die Quantenzahl n (Hauptquantenzahl) ist, wie wir schon wissen, hierbei im wesentlichen verantwortlich fiir die Energie des Elektrons (Gl. (2.16)). Die Quantenzahl / (Bahndrehimpulsquantenzahl) legt den Betrag des Bahndrehimpulses des Elektrons fest, und die Quantenzahl m (Orientierungsquantenzahl) macht eine Aussage iiber die raumliche Ausrichtung des Bahndrehimpulses. Zeichnet man eine bestimmte Richtung im Raum — zum Beispiel die z-Achse — im Vergleich zu den anderen Richtungen dadurch aus, daB man ein Magnetfeld in dieser Richtung wirken lafit, dann gilt fiir den Bahndrehimpuls des Elektrons

± ,

L2 =

m

.A.

(2.22)

L ist hier der Betrag des Bahndrehimpulses und Lz die Komponente des Bahndrehimpulses in ^-Richtung. Die Gl. (2.22) zeigen in Verbindung mit den Gl. (2.21), daB der Bahndrehimpuls des Elektrons gequantelt ist und daB fiir eine vorgegebene Hauptquantenzahl n nur eine ganz bestimmte Zahl von Bahndrehimpulszustanden zulassig ist. Diese Tatsache wird fiir das Verstandnis der magnetischen Eigenschaften der Werkstoffe noch von groBer Bedeutung sein. Bei der Gl. (2.16) haben wir festgestellt, daB die Energieniveaus, die im WasserstofFatom auftreten konnen, nur von der Hauptquantenzahl n abhangen. Wir haben diese Energieniveaus in Abb. 2.2 graphisch dargestellt. Weil die iibrigen Quantenzahlen keinen EinfluB auf die Hohe des Energieniveaus haben, kann man ein und dasselbe Energieniveau iiber mehrere Quantenzahl-Kombinationen erreichen. Es liegen also entartete Energieniveaus vor. Den Grad der Entartung kann man aus den Gl. (2.21) entnehmen. Sehen wir zwei Beispiele an. Das tiefste Energieniveau ist durch die Hauptquantenzahl n = 1 gekennzeichnet. Wir erhalten fiir die restlichen Quantenzahlen: / = 0, m = 0, s = +1/2 bzw. s = —1/2. Das tiefste Energieniveau

- Konfiguration der Elektronenhiille und Periodisches System -

27

ist also zweifach entartet, denn die eine Quantenzahl-Kombination ist: 1 und die andere Quantenzahl-Kombination ist: n = 1,

/ = 0,

m = 0,

s= - - .

(2.24)

Fragen wir nach der Entartung beim n-ten Energieniveau. Hier lauft nach Gl. (2.21) / von 0 bis (n — 1), und die dritte Quantenzahl m kann Werte zwischen — / und +/ annehmen. Die dritte Quantenzahl m liefert also wegen der negativen /-Werte, wegen der Null und der positiven /-Werte ingesamt (2/ + 1) Werte. Dazu kommt, da8 die Spinquantenzahl nach Gl. (2.21) diese Moglichkeiten verdoppelt. Wir erhalten also fur ein festgehaltenes / insgesamt 2 • (2/ + 1) Werte. Untersucht man das n-te Energieniveau, dann muB man iiber alle /, also von 0 bis (n — 1) aufsummieren. Die Entartung des n-ten Energieniveaus ist demnach: ,

1x

arithmetische Progression

J2 2 (2/ + 1) = ^ /=0

a,

+6 + 10+*... + 2 ( 2 n - l ) = n(-Ql + an> = 2n2 . V

(2.25)

''

Konfiguration der Elektronenhiille und Periodisches System Bei der Diskussion der Entartung haben wir fur zulassige QuantenzahlKombinationen einige Beispiele angesehen. Wir haben festgestellt, da8 jede Quantenzahl-Kombination nach Gl. (2.21) eine bestimmte Losungsfunktion der SchrodingerGleichung charakterisiert und damit den Bahnraum des Elektrons festgelegt. In der Tab. 2.1 sind insbesondere fur die unteren Werte der Hauptquantenzahl (n < 5) jetzt alle denkbaren Quantenzahl-Kombinationen explizit angegeben. Diese Quantenzustande der Elektronen sind auf experimentellem Weg auch der spektrographischen Untersuchung zuganglich und die dort iiblichen Bezeichnungen wurden gleichfalls in der Tabelle vermerkt. Wir werden von diesen Kurzbezeichnungen noch haufig Gebrauch machen. Die Anzahl der moglichen Quantenzustande lafit sich unmittelbar aus der Tabelle ermitteln, und sie wurde in der letzten Zeile angegeben. Wahrend beim Wasserstoffatom die zur gleichen Hauptquantenzahl n gehorigen Quantenzustande wegen Gl. (2.16) zum gleichen Energieniveau fuhren, ist das bei Atomen mit mehreren Elektronen im allgemeinen nicht mehr der Fall. Allerdings ist eine exakte Berechnung des Problems auf einfache Weise nicht moglich, weil bei Atomen mit mehreren Elektronen die Schrodinger-Gleichung auf keine geschlossene

28

- 2. Atomkern und Atomhiille -

Bohrsche Elektronenschale

L

K

M

N

P*

O*

Q*

Quantenzahl:

n I m

1

2

3

4

5

7

6

0

0

1

0

1

2

0

1

2

3

0

1

2

3

0

1

2

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

s

±1 ±1 ±1 ±2 ±2 ±3

±1 ±1 ±2

±1

±± M

±i

±*

±1 ±1 ±1 ±2 ±2 ±3

±*

±1 ±1 ±2

M ±i

±* ±* ±*

Spektrograph. Bezeichnung

Is

2s

2p

3s

3p

3d

4s

4p

4d

4f

5s

5p

5d

5f

6s

6p

6d

7s

Zahl d. mogl. Zustande

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

6

10

14

2

6

10

2

*' In der O-, P- und Q-Schale sind auch noch fur hohere /-Werte Quantenzustande moglich; sie wurden in dieser Tabelle weggelassen. Tab. 2.1

Losung mehr fiihrt. Naherungsrechnungen setzen die je nach Atom vorliegende Kernladung an und beriicksichtigen die Wirkung der unterschiedlichen Elektronenzahlen durch einen Abschirmfaktor. Fur die Energieniveaus ergeben sich in einer solchen Rechnung Werte, wie sie die Abb. 2.3 schematisch zeigt. Die Energieniveaus sind mit der Hauptquantenzahl n beziffert. Wir entnehmen, dafi zur gleichen Hauptquantenzahl z. B. n = 3 jetzt drei verschieden hohe Energieniveaus gehoren, die auf der Abszisse durch die Buchstaben s, p und d naher gekennzeichnet wurden. Die Tab. 2.1 und die Abb. 2.3 geben also an, welche Quantenzustande der Elektronen nach der Schrodinger-Gleichung im Atom moglich und wie grofi die zugehorigen Energiewerte sind. Wir sind am Aufbau der Atome interessiert, wir fragen nach der Konfiguration der Elektronenhulle der verschiedenen Atome und wir setzen hierbei voraus, dafi sich die betreffenden Atome im niedrigsten Energiezustand befmden. Wir untersuchen also Atome, die energetisch nicht angeregt sind. Der niedrigste Energiezustand eines Atoms ist dadurch gekennzeichnet, dafi alle Elektronen Platze geringster Energie einnehmen. Ware das Atom ein makrophysikalisches System, so wiirde das bedeuten, dafi alle Elektronen das zur Haupt quantenzahl n = 1 gehorige Energieniveau einnehmen. Wir wissen, dafi das nicht der Fall ist. Es kommt bei den submikroskopischen Teilchen namlich ein neues Prinzip zur Wirkung, welches in der klassischen Physik nicht existiert: das sogenannte Pauli-Prinzip. Hiernach kann ein bestimmter Quantenzustand der Tab. 2.1 jeweils nur von einem einzigen Elektron eingenommen werden. Es werden also, wenn man die Atome nach steigender Elektronenzahl geordnet betrachtet, die zur Verfugung stehenden Quantenzustande gemafi Abb. 2.3 von

- Konfiguration der Elektronenhiille und Periodisches System -

7. 65" 4-

7- (

6—

5—

29

44

4 -

3

'

3—

Energie

Abb. 2.3

1—

Werten kleiner Energie her kommend aufgefiillt. Untersuchen wir, wie sich nach diesen Prinzipien die Atome mit steigender Elektronenzahl aufbauen. Das Wasserstoff-Atom hat ein Elektron. Im energetischen Grundzustand nimmt es den tiefsten Energiewert an; das ist nach Abb. 2.3 ein ls-Zustand. Das Helium-Atom hat zwei Elektronen. Im Grundzustand sind es 1 s-Elektronen. Das Pauli-Prinzip besagt, dafi zwei Elektronen nie den gleichen Quantenzustand aufweisen konnen. Es miissen also die Elektronen im Helium-Atom antiparallele Spins haben. Die Spinquantenzahl des einen Elektrons ist demnach s — +1/2, die des anderen Elektrons ist s = —1/2. Damit sind, wie man aus Tab. 2.1 ersieht, alle Moglichkeiten der ersten Elektronenschale ausgeschopft. Bei Atomen mit mehr als zwei Elektronen miissen bereits hohere Quantenschalen aufgefiillt werden. Das als nachstes folgende Atom ist das Lithium-Atom, es hat drei Elektronen. Der tiefste Energiezustand ist wieder der ls-Zustand, der aber bloB zwei Elektronen beherbergen kann. Die Spins dieser beiden Elektronen sind wieder antiparallel. Das dritte Elektron kann nur im nachst hoheren Energieniveau untergebracht werden. GemaB Abb. 2.3 wird das dritte Elektron als ein 2s-Elektron eingebaut. In analoger Weise bauen sich nach steigender Elektronenzahl geordnet die Elemente Beryllium mit vier Elektronen, Bor mit fiinf Elektronen, Kohlenstoff mit sechs Elektronen,

0 5s 5p 5d 5f

H C s l M C N H H C N H H

N 4s 4p 4d4f

guration der Ele ctronenhulle

CO

r-( CM CO rr< i O CO

^CNCO^iOCO^OOOOOOOOOO

I

5

PH

r-H CM CO TJH l O CO

CO CO COCO CO CO CO CO CO CO

r-HCMCMCNCMCMCMCS

T—I CM CO T f LO CO

CO CM

co co co co co co co co co co co co co co co co co co co co co co co co co co cocococococococococo

CM CN (M CN (M CN CN CMCMCMCNCNCNCMCN

r-HCM

I-H

CMCSCNCSCN ds ist, dann gilt in erster Naherung fur das Potential Q dscosV r2

4TT£

Die Feldstarke berechnet man durch Gradientenbildung: E = — gradc^. Wegen der Symmetrie des Feldes erhalt man fur die Komponenten der elektrischen Feldstarke in Kugelkoordinaten 1 E ==

»

1 dip

2Qds 1

cosd

Qds .

(3.19)

— -£k= ~A— ^ ~ s m i 9 r

OV

47T£o

T6

Man kann hieraus ablesen, dafi die Feldstarke eine Funktion von r~3 ist.

Abb. 3.15

Befindet sich im inhomogenen Feld eines elektrischen Dipols ein zweiter Dipol, so kommt es zwischen beiden zu Kraftwirkungen. Die Abb. 3.15 zeigt in einem Ausschnitt des inhomogenen Feldes den Dipol mit den Ladungen ±Q und dem

56

- 3. Bindungskrafte -

Ladungsabstand ds. Die positive und die negative Ladung werden wegen der Feldinhomogenitat an ihren Orten unterschiedliche Werte der elektrischen Feldstarke vorfinden. Denn die positive Ladung liegt in unserem Bild in einem Bereich mit einer etwas hoheren Feldliniendichte als die negative Ladung. 1st die Feldstarke am Ort der positiven Ladung E+ und die Feldstarke am Ort der negativen Ladung E-, dann gilt fur die resultierende Kraftwirkung F = F+ + F_ = QE+ - QE- .

(3.20)

Weil ein differentiell kleiner Dipol den Betrachtungen zugrunde liegt, unterscheidet sich das Feld am Ort der positiven Ladung vom Feld am Ort der negativen Ladung insgesamt um das totale Differential und man erhalt fur die Kraftwirkung

f

= Q ( f d* + f d* + f d*) = & V)^ ,

(3.21)

wobei fur das Dipolmoment wieder Qds=p

(3.22)

gesetzt wurde. Bis jetzt ist die Temperaturbewegung unberiicksichtigt geblieben, die den Dipolmomenten ein statistisch beliebiges Orientierungsverhalten aufzwingen mochte. Fiir den Fall, da8 die Wechselwirkungsenergie, die zwischen permanenten Dipolmomenten wirkt (p2^i)? wesentlich kleiner als die thermische Energie (kT) ist, ergibt eine Abschatzung fur das zufolge Temperaturbewegung mittlere Dipolmoment p>2 des zweiten Dipols, der sich im Feld des ersten Dipols befindet, den Ausdruck *

=

»

-

(3 23)

-

Die Feldstarke E\, die vom ersten Dipol herriihrt, ist eine Funktion von r~ 3 ; damit ist auch das mittlere Dipolmoment p^T eine Funktion von r~ 3 . Die Wechselwirkungsenergie zweier Dipolmolekiile ist damit U=p-E=^-E1 ,

(3.24)

wobei sowohl p^ als auch E\ eine Funktion von r~ 3 ist. Die Wechselwirkungsenergie geniigt hier somit einem r~6-Gesetz. Bei einer Abstandsverdoppelung sinkt die Wechselwirkungsenergie auf 1/64, sie nimmt also extrem rasch ab.

57

- Van der Waalssche Krafte -

Londonsche

Dispersionskrafte

Aus der Beobachtung, dafi auch Edelgase und symmetrisch gebaute Molekule, die, wie wir erortert haben, keine permanent en Dipole ausbilden konnen, dennoch zu verfliissigen sind, miissen wir schliefien, da8 noch andere Krafte als die der Molekularpolarisation existieren, die solche Substanzen zum Kondensieren bringen. An den tiefen Temperaturen, die fur ihre Verfliissigung erforderlich sind (Tab. 3.3), erkennen wir, daB diese Art von van der Waalsschen Kraften sehr schwach ist. Diese Krafte sind die Londonschen Dispersionskrafte. Man kann aus der Tabelle entnehmen, daB die Krafte mit zunehmender Elektronenzahl grofier werden und daB die niedrigsten Siedepunkte und damit die geringsten Londonschen Dispersionskrafte Substanzen mit kleiner Molekularmasse haben. Die Ursache der Londonschen Dispersionskrafte muB man in Ladungsfluktuationen sehen. Zeitliche Schwankungen der Ladungsverteilung in den At omen und Molekiilen haben zur Folge, dafi bei einer zeitlichen Mittelung das Dipolmoment zwar verschwindet, in den einzelnen Zeitpunkten jedoch das Molekiil Dipolcharakter hat. Diese fluktuierenden Dipole pragen auf Grund der Influenz den benachbarten Molekiilen ein Dipolmoment auf. Zwischen den wechselseitig influenzierten Dipolmomenten wirken schliefilich anziehende Krafte. Substanz Edelgase: He Ne Ar Kr Xe Rn Symmetrische Molekule: H2 F2 Cl 2 Br2 J2

o2 N2 CH 4 CF 4 CC14

Siedepunkt in °C -

268,98 246,03 185,87 152,9 107,1 -65

- 252,8 - 188,1 -34,0 + 58,8 4- 184,5 - 182,96 - 195,8 - 161 - 128 + 76

Tab. 3.3

Setzt man im Fall der Londonschen Dispersionskrafte die Kraftwirkung nach Gl. (3.21) an, so mufi man bedenken, daB der hier betrachtete Dipol p kein permanentes Dipolmoment hat, sondern daB es sich um ein Molekiil mit der Polarisierbarkeit a handelt, bei dem das Feld E durch Ladungsverschiebung einen Dipol mit dem Dipolmoment p = a-E (3.25)

58

- 3. Bindungskrafte -

erzeugt. Dieser Dipol erfahrt daher nach Gl. (3.21) im inhomogenen Feld die Kraftwirkung F = (p,

V

) ^ = («E, S7)E = ^ g r a d ( £ 2 ) .

(3.26)

Nach Gl. (3.19) ist die Feldstarke und damit nach Gl. (3.25) auch das Dipolmoment eine Funktion von r~ 3 . Die Wechselwirkungsenergie zweier Dipolmolekiile U=p-E

(3.27)

geniigt somit auch hier wieder einem r~6-Gesetz.

Die Wasserstoff-Briickenbindung Die Wasserstoff-Briickenbindung ist eine dritte Art von van der Waalsschen Kraften, die eng verwandt mit den Kraften bei Molekularpolarisation ist. Die Wasserstoff-Briickenbindung ist in ihrer Wirkung schwacher als die Ionenbindung, die kovalente Bindung und die Metallbindung, starker jedoch als die Krafte zufolge Molekularpolarisation und die Londonschen Dispersionskrafte. Die Wasserstoff-Briickenbindung wird im allgemeinen durch ein an Fluor, Sauerstoff oder Stickstoff kovalent gebundenes Wasserstoffatom vermittelt. Ein Wasserstoffatom hat nur ein einziges Elektron und es kann daher zunachst nur eine Bindung mit einem einzigen Atom eingehen. Bindet sich das Wasserstoffatom kovalent an ein Atom mit hoher Elektronegativitat, dann befindet sich das Elektron des Wasserstoffatoms zwischen den kovalent gebundenen Atomen und das Wasserstoffatom hat von aufien besehen dann praktisch kein Elektron mehr, es sieht aus wie ein Wasserstoffion H + . Das Wasserstoffion lagert sich ganz eng an seinen Partner an, weil es nur mehr aus dem Atomkern besteht und daher praktisch verschwindende GroBe hat. Die Wasserstoff-Briickenbindung beruht auf elektrostatischen Anziehungskraft en. Das einseitig z. B. an das Atom F~ gebundene Wasserstoffion H + in Abb. 3.16 kann zufolge elektrostatischer Wirkung eine Anziehungskraft auf die negative Dipolseite eines analogen Nachbarmolekiils ausiiben, welches sich schliefilich an das Molekiil anlagert. Das Wasserstoffatom vermittelt also die Bindung zwischen den negativen Ionen, man spricht von Wasserstoff-Briickenbindung. Nach wie vor ist dabei das Wasserstoffatom allerdings an eines der bei den negativen Ionen starker, namlich kovalent, gebunden als an das andere.

Abb. 3.16

H2

- Abstofiende Krafte -

59

Ausgepragte WasserstofF-Briickenbindungen und damit abnormal hohe Schmelzund Siedepunkte zeigen die Substanzen Fluorwasserstoff(HF), Ammoniak (NH3) und Wasser (H 2 0). Beim Wassermolekiil bilden sich in der tetraedrischen Form vier Briicken. Zwei Briicken rufen die nackten Wasserstoffatome hervor, die beiden anderen Briicken schliefien sich an das negative Ende des Dipols, also an das Sauerstoffatom an. Im festen Zustand nimmt Wasser damit Tetraederstruktur an; ein Wassermolekul hat hierdurch blofi vier Nachbarn und der Eiskristall hat damit eine vergleichsweise geringe Dichte. Fiihrt man Warme zu, dann brechen immer mehr Briicken auf, und die Molekiile sind in der Lage, wesentlich dichtere Molekiilpackungen einzunehmen. Obwohl auch bei Wasser die normale Temper at urausdehnung auftritt, nimmt durch Uberlagerung der beiden EfFekte die Gesamtdichte bei Temperaturerhohung zunachst zu. Bei 4°C hat die Dichte ihren Maximalwert erreicht (Anomalie des Wassers). Bei hoheren Temperaturen iiberwiegt die normale Temper at urausdehnung, und die Dichte nimmt wieder ab. Ein anderer bedeutender EfFekt, der auf die WasserstofF-Briickenbindung zuriickgeht, ist die hohe Dielektrizitatszahl von Wasser. Diese kommt dadurch zustande, dafi die Dipole der Wassermolekiile auch im fliissigen Zustand polymerisieren, wodurch sich das Dipolmoment vergrofiert.

Abstofiende Krafte Wir wissen aus Experimenten, dafi Neutronen innerhalb der Materie weite Strecken zuriicklegen konnen; das bedeutet, dafi innerhalb der Materie offenbar erheblich viel Platz vorhanden sein mufi. Die Aufrechterhaltung derartiger Zwischenraume setzt hohe abstofiende Krafte voraus, die ab einer bestimmten Distanz unvermittelt zur Wirkung kommen. Die Verhaltnisse liegen also makroskopisch gesehen analog wie beim ZusammenstoB zweier Kugeln. Bei der kleinsten Deformation kommt es zu hohen elastischen Gegenkraften. Im Fall der Atome kommt es zu Gegenkraften, weil bei Annaherung zweier Atome ab einer bestimmten Distanz die Elektronenwolken ineinander eindringen. Dabei besteht die Tendenz, dafi manche Elektronen des ersten Atoms Platze im zweiten Atom einnehmen miifiten, die aber bereits besetzt sind. Auf Grund des Pauli-Prinzips ist jeder Quantenzustand jedoch nur von einem einzigen Elektron besetzbar, was zur Folge hat, dafi die iiberzahligen Elektronen in hohere Energieniveaus ausweichen miissen. Dadurch wird aber der Energieinhalt des Systems wesentlich erhoht. Diese Aufstockung des Energieinhaltes macht sich als starke Abstofiungskraft bemerkbar.

60

- 3. Bindungskrafte -

Atomradien und Ionenradien

P:

Gruppe: Oa

1

°Nn

2

2

Ha Ilia

la

Va

IVa

Villa/Ob

Via Vila

lib

Ib

Illb IVb

Vb

VIb

Vllb VHIb

1,76

0,46 He

3

Li

4

5

Be

10

13

Ne 1,857 1,594

4

18

Ar 19 R

20

Ca

36

21

22

Sc

40

2,44 2,15 1,79 6

54

X

55

Cs

56

Ba

57

La

86

Rn

87

Fr

88

Ti 23 V

24

Cr

25

Mn

26

Fe

Zr 4 1 Nb 42 Mo 43 T c

1,58 1,429 1,36 58

73

-7i

2,62 2,17 7

14

Si

27

29

Co

Cu 30 v

31

Ga 3 2 Ge

1,458 1,316 1,249 1,12 1,241 1,248 1,245 1,278 1,332 1,218 1,224

39y

K r 3 7 Rb

A1

7

8

N

0,71 15p

47

Rh

Ag

48

Cd

49

In

50

Sn

1,352 1,344 1,375 1,444 1,489 1,625 1,509 75

Ta

45

Re

76

Os

77

Ir

78

Pt

79

Au 8 0 Hg

81T, 8 2

Pb

1,59 1,429 1,369 1,370 1,367 1,357 1,387 1,441 1,552 1,704 1,750

Ra 8 9 Ac 90

10

O

0,60 16

1,431 1,176

2,312 1,969 1,605 5

C

0,46 0,71

1,519 1,12 3

B

6

S

0,6 l7

Cl

Ne

1,60 18

Ar

1,06 0,905 1,920 33

36

A^ 1,16

1,25 51

Bi

1,43 84

1,556

Po

1,35 85

Kr

2,01 54

Sb

1,452 83

1,13

Xe

2,21

At

86

Rn

Yb

71

Lu

1,7

\ -103 \

v \

Lanthaniden: 58

Ce 59 p f " N d

61

Pm

62

Sm

63

^ . 6 5 T b 6 6 Dy 6 7 Ho Eu 6 4Gd

Er

69

Tm

70

Es 1 0 0 Fm

101

Md

102

68

Actiniden: 90

Th

91

Pa

1,800

Atomradien in 10

92

U

93

Np

94

Pu

95

Am 9 6 Cm

97

Bk

98

Cf

99

No 103 L w

1,38

10

m (Zahlenwerte van Vlack entnommen) Tab. 3.4

Atomradien bzw. Ionenradien beziehen sich auf die Wirkungssphare der Atome oder Ionen. Man hat diese Radien unter der Voraussetzung abgeleitet, dafi die Atome und Ionen Kugelgestalt haben und dafi die Summe der Radien gerade der Gleichgewichtsabstand zwischen den beiden Atomen bzw. Ionen ist. Beispielsweise ist bei Raumtemperatur der Gleichgewichtsabstand zwischen zwei Kupferatomen 2,556 • 10~10m. Da zwei gleichartige Atome aneinander lagern, ist der Atomradius daher der halbe Gleichgewichtsabstand, also 1,278 • 10~10 m. Werte fur die Atomradien gibt die Tab. 3.4 an. Die Radien sind allerdings nicht unter alien Bedingungen konstant, eine Reihe von Einflufigrofien sind zu beriicksichtigen. In erster Linie ist hierbei die Temperatur

61

- Atomradien und Ionenradien -

Gruppe Ion la

Ha

IVa

Va

Via

Villa

Ib

La 3 + Ce 3 + Ce4+ Ti4+ Zr 4 + Hf*+ Th4+

0,60 0,95 1,33 1,48 1,69 0,31 0,65 0,99 1,13 1,35 0,81 0,93 1,15 — 1,01 0,68 0,80

y5+ Nb5+ Ta5+

0,40 0,69 0,68

0,59 0,70 —

Vb

Cr6+ Mo 6 + W6+ 4+

0,64 0,35 — — 1,05

— 0,52 0,62 0,62 0,97

VIb

Mn 2 + Mn 4 + Mn 7 +

0,91 0,52 —

0,80 0,50 0,46

Vllb

Fe 2 + Fe 3 + Co2+ Ni 2 +

0,82 0,67 0,82 0,78

0,80

Sr + Ba 2 + Sc 3 +

u

Vila

Gruppe Ion

0,78 0,98 1,33 1,49 1,65 0,34 0,78 1,06 1,27 1,43 0,83 1,06 1,22 1,18 1,02 0,64 0,87 0,84 1,10

Li++ Na K+ Rb+ Cs+ Be22+ Me +

(V+ 2

Ilia

Ionenradius in l ( T 1 0 m Goldschmidt Pauling

lib

Cu+ Ag+ Au+

1,13 —

0,96 1,26 1,37

0,83 1,03 1,12

0,74 0,97 1,10

B 3+ A133++

— 0,57 0,62

0,20 0,50 0,62

C4+ Si 4 + Ge4+ Sn 4 + Pb4+ Pb 2 + N5+ p5+ As 5 + Sb5+ Bi 5 +

0,20 0,39 0,44 0,74 0,84 1,32 0,15 0,35 —

0,15 0,41 0,53 0,71 0,84 1,21 0,11 0,34 0,47 0,62 0,74 1,40 1,84 0,29 1,98 0,42 2,21 1,36 1,81 1,95 2,16

Zn 2 + Hg2+

Illb

Ga

IVb

1,02

Ionenradius n 1 0 - 1 0 m Goldschmidt Pauling

°r s2

S 6+

*£;

Se 6+ Te2~ F~

cr Br"

— 1,32 1,74 0,34 1,91 0,35 2,11 1,33 1,81 1,96 2,20

0,72 0,69

Tab. 3.5

zu nennen. In Abb. 3.1 wurde der bemerkenswert asymmetrische Verlauf der potentiellen Energie als Funktion des Atomabstandes erortert. Wenn man vom Einflufi der Temper at ur zunachst absieht (T = OK), werden zwei Atome eine solche gegenseitige Lage einnehmen (Gleichgewichtsabstand r y ) , daB die Energie ein Minimum wird. Eine Temperaturzunahme dagegen fuhrt zu einer Aufstockung der Energie um AE,

62

- 3. Bindungskrafte -

Koordinationszahl

Korrektur der Atomradien

4 6 8 12

-6% 0% +3% +12% Tab. 3.6

und die Atome des Kristallgitters werden oszillieren. Wegen des asymmetrischen Verlaufes der potentiellen Energie verschiebt sich, wie die Abb. 3.17 zeigt, der mittlere Atomabstand, was sich makroskopisch als thermische Ausdehnung bemerkbar macht.

thermische Ausdehnung

Abb. 3.17 AE

Auf den Radius hat es auch Einflufi, ob das Atom elektrisch neutral ist oder ob es einfach, zweifach oder mehrfach ionisiert ist. Beispielsweise hat das neutrale Eisenatom einen Radius von 1,24-10"10 m. Beim zweifach ionisierten Eisen stellt sich ein Radius von 0,82-10~ 10 m ein. Bei der dreifachen Ionisierung ist der Radius sogar nur mehr 0,67 • 10~10 m. Bei einer negativen Ionisierung zufolge Elektroneniiberschufi wird umgekehrt der Radius grofier. Die Tab. 3.5 bringt eine Zusammenstellung der wichtigsten Ionenradien. Die Daten von Goldschmidt stammen aus kristallographischen Messungen, die Daten von Pauling beruhen auf quantenmechanischen Berechnungen. Die Radien hangen ferner auch von der Kristallstruktur ab, in welcher das Atom oder Ion eingebaut ist. Im allgemeinen gibt man die Radien fur den Fall an, dafi das Atom sechs nachste Nachbarn hat. Fur eine andere Anzahl der nachsten Nachbarn — also fur eine andere Koordinationszahl KZ — treten andere Atomradien auf, die man

- Ubungsaufgaben -

63

in erster Naherung durch eine Korrektur aus den Werten fur KZ = 6 nach Tab. 3.6 ermitteln kann. Schliefilich hangen die zwischenatomaren Abstande bei kovalenter Bindung auch davon ab, ob es sich um eine einfache kovalente Bindung handelt oder um eine zweifache oder mehrfache. Je starker die Bindung ist, um so kleiner ist der zwischenatomare Abstand.

Ubungsaufgaben 1) Man hat fur die Siedepunkte der Verbindungen CH4, CF 4 , CCU und CBr4 die Werte -161°C, -128°C, +76°C bzw. +190°C gemessen. Welche Bindungskrafte werden hier beim Sieden iiberwunden? Warum nimmt die Siedetemperatur bei dieser Verbindungsreihe zu? 2) Wenn man die Schmelzpunkte der Verbindungsreihen H2O, H2S, H^Se, H2Te und NH3, PH 3 , AsH3, SbH3 sowie HF, HC1, HBr, HJ graphisch darstellt, so sieht man, dafi sich die Verbindungen H2O, NH3 und HF anomal verhalten.

-200

Womit hangt das zusammen? 3) Um Steinsalz bis zum monoatomaren Zustand zu verdampfen, sind 641 kcal je Mol erforderlich. Schatzen Sie die Bindungsenergie zwischen Na und Cl ab. 4) Zwei dreiwertige Ionen mit entgegengesetzter Ladung sind in ihrer Gleichgewichtslage 2 • 10~10 m voneinander entfernt. Setzen Sie fur die anziehenden zwischenatomaren Krafte das Coulombsche Gesetz an. Nehmen Sie weiters an, dafi sich die Abstofiungskrafte, die ihre Ursache in der Uberlappung der Elektronenschalen

64

- 3. Bindungskrafte haben, durch den Energieterm EPy abstofiend = /V7*9 beschreiben lassen. Geben Sie in einer graphischen Darstellung die Teilkrafte fiir die Ionenanziehung und fur die IonenabstoBung an; zeichnen Sie in das Diagramm auch die Summenkurve ein. Welche Kraft mufite man iiberwinden, wenn man den Ionenabstand auf 1,8 • 10~10 m reduzieren wollte?

5) Elektrische Dipole erfahren in inhomogenen elektrischen Feldern eine translatorische Kraftwirkung. Berechnen Sie, wie groB die Kraft ist, die auf einen elektrischen Dipol (p = 10~~5 C cm) wirkt, der sich 1 m von einer Punktladung (Q = 1 C) entfernt befindet.

Schrifttum Als erganzende und weiterfuhrende Publikationen sind zu diesem Kapitel zu nennen: ANDERSON, LEAVER, ALEXANDER, RAWLINGS: Materials Science. AZAROFF: Introduction to Solids. AZAROFF, BROPHY: Electronic Processes in Materials. BECKER, SAUTER: Theorie der Elektrizitat. FINKELNBURG: Einfuhrung in die Atomphysik. HOFFMANN: Das elektromagnetische Feld. KITTEL: Einfuhrung in die Festkorperphysik. KUPFMULLER: Einfuhrung in die theoretische Elektrotechnik. PASCOE: Properties of Materials for Electrical Engineers. PAULING: Chemie. Eine Einfuhrung. PAULING: Die Natur der chemischen Bindung. VAN VLACK: Elements of Material Science. WANG: Solid-State Electronics. Die genauen bibliographischen Daten sind im Liter at ur-Schluflverzeichnis zusammengefaflt.

4. Gase und Fliissigkeiten In den vorangegangenen Kapiteln haben wir den Aufbau der Atome und die Wirkungsweise zwischenatomarer Krafte kennengelernt. Die physikalische Erscheinungsform der Stoffe wird sehr wesentlich davon beeinflufit, in welchem Verhaltnis die zwischenatomaren Krafte und die thermischen Krafte zueinander stehen. Als Konsequenz zeigt sich der Stoff in gasformigem, fliissigem oder festem Aggregatzustand. Beim gasformigen Aggregatzustand haben die einzelnen Atome bzw. Molekiile einen sehr grofien Abstand voneinander; das Gas ist strukturlos, es ist amorph. Im Gegensatz zum Gas zeigt derfliissigeAggregatzustand eine wesentlich hohere Packungsdichte der Molekiile. Das Volumen von Fliissigkeiten lafit sich durch Komprimierung nicht wesentlich verkleinern und die Temperaturausdehnung von Fliissigkeiten ist im Gegensatz zu Gasen ebenfalls vergleichsweise gering. Benachbarte Molekiile sind gleichformig zueinander angeordnet — allerdings reicht dieser Ordnungszustand nicht allzu weit. Die Anzahl der nachsten atomaren Nachbarn — die Koordinationszahl — ist bei Fliissigkeiten schon fast so grofi wie bei Kristallen. Man hat deshalb Fliissigkeiten vielfach auch als eine Kristallmodifikation aufgefafit. Beim festen Korper, im Kristall, sind schliefilich die Atome iiber sehr grofie Bereiche in Gitterstrukturen regelmafiig angeordnet. Kristalle werden ausfiihrlich im nachsten Kapitel behandelt.

Das Verhalten idealer Gase Bei der Untersuchung von Gasen hat man eine iiberraschende Feststellung gemacht. Es hat sich gezeigt, dafi unterschiedliche Gase ein iibereinstimmendes physikalisches Verhalten aufweisen, wenn nur ihre Dichte nicht zu grofi ist. Die Parameter, die das Volumen eines Gases bestimmen, sind der Druck, die Temperatur und die Molekiilzahl. Drei Gesetze sind es zunachst, die diese Zusammenhange beschreiben — sie werden kurz erortert. Die Zustandsgleichung idealer Gase schliefilich fafit diese Gesetze in einer einzigen Gleichung zusammen. Hierbei versteht man unter idealen Gasen solche, wo zwischen den punktformig gedachten Molekiilen keinerlei Krafte wirken.

66

- 4. Gase und Fliissigkeiten -

Auf Boyle (1662) geht die Auffindung des ersten Gesetzes zuriick, namlich die Erkenntnis, dafi Gase bei konstanter Temperatur und konstanter Molzahl41) sich derart verhalten, dafi das Produkt aus Gasdruck p und Gasvolumen V konstant bleibt. p . V = konstant (Boyle-Mariottesches Gesetz) (4-1) Das zweite Gesetz — die Zusammenhange zwischen Gasvolumen und Temperatur — wurde erst viel spater entdeckt. Charles (1787) und Gay-Lussac (1802) konnten zeigen, dafi alle Gase bei konstantem Druck und bei konstanter Molzahl denselben temperaturunabhangigen Ausdehnungskoeffizienten

haben und dafi sich das Volumen bei t°C aus dem Volumen bei 0°C mit Hilfe der Beziehung (l+1t)

(4.3)

berechnen lafit. Aus dieser Gleichung ersieht man, dafi ein idealisiertes Gas (mit verschwindendem Molekulvolumen) bei einer Temperatur von t = —273,1°C sich offenbar auf ein Volumen V = 0 zusammenziehen mufite. Eine tiefere Temperatur ist somit physikalisch sinnlos. Die Beziehung (4.3) legt es daher nahe, von der mehr oder minder willkiirlichen Annahme des Nullpunktes der Celsius-Skala abzugehen und zur Vereinfachung der Gl. (4.3) den Nullpunkt der Temperaturzahlung gemafi * = T-273,1°C = T - (4.4) 7 zu verschieben. Auf diese Weise gewinnt man die Skala der absoluten Temperatur T. Der Gasvolumen-Temperatur-Zusammenhang ist dann V

— = konstant

(Gay-Lussacsches Gesetz).

(4-5)

Das Gay-Lussac-Gesetz Gl. (4.5) zeigt, dafi bei konstantem Druck das Volumen proportional zur Temperatur ist. Fur konstantes Volumen ist analog der Druck proportional zur Temperatur p = ^2- . T

(Charlessches Gesetz),

(4.6)

wobei po der Gasdruck bei To = 273,1 K ist. Experimented Studien, auf welche Weise Gase miteinander chemisch reagieren, haben Avogadro (1811) auf die dritte Gesetzmafiigkeit gefuhrt, die wir zu Beginn ' ' Es gibt Gase (NO2) deren Molekiile sich bei Druckvariation auch zu Doppelmolekiilen vereinigen konnen. Die Molzahl bleibt bei diesem Versuch dann nicht konstant, und das Gas wird nicht dem Boyleschen Gesetz geniigen.

- Das Verhalten idealer Gase -

67

erwahnt haben. Aus der Beobachtung, dafi bei chemischen Reaktionen zwischen Gasen nicht nur die Molekiilzahlen sondern auch die Gasvolumina der Reaktionspartner zueinander im Verhaltnis kleiner ganzer Zahlen stehen, hat er geschlossen, dafi alle idealen Gase (sofern Druck und Temperatur ubereinstimmen) in gleichen Volumina gleich viel Molekiile enthalten. Und zwar erfullt ein Mol eines Gases bei "Normalbedingungen" (t = 0°C, p = 101 325 N/m 2 = 1 atm = 760 Ton) ein Volumen von Vm = 22,4136 Liter • mol"* ,

(4.7)

und in diesem Volumen sind L = 6,022- lO^mol" 1

(4.8)

Molekiile enthalten (Avogadrosche Konstante, Loschmidt-Konstante). Diese drei Gesetze, das Boyle-Mariottesche Gesetz Gl. (4.1), das Gay-Lussacsche Gesetz Gl. (4.5) und die Erkenntnis von Avogadro Gl. (4.7) kann man in einer einzigen Gleichung anschreiben und so das Gasvolumen-Druck-Temperatur-Verhalten beschreiben. Diese Gleichung ist die Zustandsgleichung idealer Gase: p-V

= nRT

.

(4.9)

Hierin ist p der Gasdruck, V das Gasvolumen, n die Molzahl, T die absolute Temperatur des Gases und R die Gaskonstante. Die Gaskonstante kann man aus den bekannten Zahlenwerten fur die Normalbedingung explizit ausdriicken, man erhalt

nT [

22,41.1 mol-273,IK

'

mol-K

j

= 8,31 —?-= f= 0,848 ^LEL = 1,987 mol-KL

'mol-K

'mol-K

Die Gaskonstante ist jene Arbeit, die ein Mol eines idealen Gases bei isobarer Erwarmung urn ein Grad leistet. Man verwendet oft auch den Quotient en aus der Gaskonstante und der Molekulzahl je Mol und schreibt u

_ R _

8,31 m^FK

_ i oQi . in-23

J

— = 1,381-10~ 2 3 - .

(4.11)

k kann man sonach auch als die Gaskonstante eines einzelnen Molekuls auffassen; k nennt man die Boltzmann-Konstante. Die drei veranderlichen physikalischen Grofien p, V und T, die iiber die Zustandsgleichung Gl. (4.9) miteinander zusammenhangen, kann man in einem raumlichen Diagramm darstellen. Jedem Zustand eines idealen Gases entspricht ein Wertetripel p, V und T, welches man als Punkt in einem p-V-T-Raum darstellen kann. Die Gesamtheit der Zustandsgleichung bildet in diesem Raum die Zustandsflache (Abb. 4.1).

68

4. Gase und Fliissigkeiten P

Isothermen Isobaren Isochoren Abb. 4.1

^400 K (nach Schreiner: Physik 1)

Die kinetische Gastheorie Das Phanomen des Gasdruckes zu erklaren und die Zusammenhange zwischen Druck, Volumen und Temperatur zu deuten, war zunachst nicht einfach. Isaac Newton (1643 -1727) war noch der Meinung, dafi der Gasdruck dadurch entsteht, dafi zwischen den Molekiilen Abstofiungskrafte wirken, die sich auf die Behalterwande iibertragen. Bernoulli (1700 - 1782) hatte schliefilich die tragende Idee, die der kinetischen Gastheorie zugrunde liegt, dafi namlich die Molekiile im Gas sich in andauernder Bewegung befinden und dafi insbesondere der Gasdruck auf die Stofiwirkung rasch bewegter Molekiile (Impulsiibertragung durch elastischen Stofi auf die Behalterwand) zuruckzufiihren ist. Es liegt bei der kinetischen Gastheorie die Vorstellung zugrunde, dafi die Gasmolekiile volumslose Massepunkte sind, zwischen denen keine Krafte wirken. Diese Annahme stellt sicher eine Vereinfachung der Wirklichkeit dar, die sich als Begrenzung der Aussagefahigkeit erweisen wird. Die kinetische Gastheorie fiihrt das thermische Verhalten der Gase auf die kinetische Energie ihrer Molekiile zuriick. Je hoher die absolute Temperatur des Gases ist, desto rascher bewegen sich die Molekiile. Die einzelnen Molekiile bewegen sich aber nicht mit einheitlicher Geschwindigkeit, weshalb man von der mittleren kinetischen Energie eines Gasmolekiils ausgeht und diesen Ausdruck zur absoluten Temperatur proportional setzt. Es zeigt sich, dafi der Proportionalitatsfaktor fur alle Gase einheitlich gleich dem 3/2-fachen der Boltzmann-Konstanten ist. Die mittlere kinetische Energie eines Gasmolekiils ist somit m • v*

(4.12)

- Die Geschwindigkeitsverteilung -

69

Diese Gleichung kann man umschreiben, sodafi man die Wurzel des mittleren Geschwindigkeitsquadrates errechnen kann (4.13),4.2) Hieraus findet man zum Beispiel, dafi sich ein Wasserstoffmolekiil H2 (m = 2 • 1,674 • 10~24 g) bei 20°C mit einer mittleren Geschwindigkeit von v = 1 905 m/s bewegt. Bei 900°C ist die mittlere Geschwindigkeit v = 3 810 m/s. Bei der vierfachen Temperatur (in Kelvin) verdoppelt sich also die mittlere Geschwindigkeit. Weil der Mittelwert der kinetischen Energie zur absoluten Temperatur proportional ist und zwar unabhangig davon, um welches Gas es sich handelt, ergibt sich zum Beispiel fur Sauerstoff (ra = 2 • 2,6568 • 10~23 g) bei 20°C eine mittlere Geschwindigkeit von v = 478 m/s. Diese Geschwindigkeit ist der vierte Teil der Wasserstoffmolekul-Geschwindigkeit bei der gleichen Temperatur, weil die Masse eines Sauerstoffmolekiils 16 mal so groB ist. Nach dem Boyle-Mariotteschen Gesetz Gl. (4.1) lafit sich (bei konstanter Temperatur) eine Druckverdoppelung durch eine Volumenreduktion auf die Halfte erzielen. Durch die Volumenhalbierung wird die Molekiildichte im Gas verdoppelt, was einer Verdoppelung der Zahl der elastischen Stofie entspricht. Hierdurch verdoppelt sich wie gesagt auch der Druck. Nach dem Gay-Lussacschen Gesetz Gl. (4.5) stellt sich bei Verdoppelung der (absoluten) Temperatur (bei konstant gehaltenem Druck) eine Verdoppelung des Volumens ein. Wie man aus Gl. (4.13) ersieht, vergroBert sich die mittlere Molekulargeschwindigkeit bei einer Temperaturverdoppelung um den Faktor y/2. Hierdurch wird einerseits die StoBfrequenz der Gasmolekiile um \J2 groBer, andererseits vergroBert sich aber auch der Impulsbetrag und damit die StoBwirkung um y/2. Der Gasdruck vergroBert sich so um y/2 • y/2, er verdoppelt sich also.

Die Geschwindigkeitsverteilung Wir haben bereits erwahnt, dafi sich die Molekiile im Gas in andauernder Bewegung befinden und dafi die Molekiile dabei keine einheitliche Geschwindigkeit haben. Bisher haben wir nur mit einem Mittelwert der Geschwindigkeit gerechnet, jetzt wollen wir iiberlegen, wie die Geschwindigkeitsverteilung in einem grofien Kollektiv von Gasmolekiilen aussieht. Wir setzen hierbei voraus, dafi in unserem Teilchensystem blofi Wechselwirkungen per einfacher Kollision moglich sind. ' ' Diese Gleichung gilt fur Gase in sehr guter Naherung. Genauer ware die Rechnung allerdings, wenn man beriicksichtigt, da6 iP" j^ v ist.

70

- 4. Gase und Fliissigkeiten -

Betrachten wir zwei miteinander kollidierende Teilchen, die vor dem Zusammenstofi die Energie E\ bzw. E2 haben und im Moment des Stofivorganges die Energie A miteinander austauschen. Insgesamt geht Energie nicht verloren, sodafi E1+E2

= (Ei + A) + (E2 - A) = Ex1 + E2'

(4.14)

ist. E[ und E2 sind die Energien der Teilchen 1 und 2 nach dem Stofiprozefi. Wenn P(Ei) die Wahrscheinlichkeit dafiir ist, dafi ein Teilchen den Energiewert E{ einnimmt, dann ist die Kollisionshaufigkeit fiir Teilchen mit der Energie E\ und E2 proportional zu P(E1)-P(E2), (4.15) also dem Produkt der Wahrscheinlichkeiten, dafi solche Teilchen iiberhaupt existieren. In einem Gasvolumen, das man lange Zeit sich selbst iiberlassen hat, liegt ein Gleichgewichtsfall, ein stationarer Zustand vor, und es mufi gelten, dafi P(£ x ) • P{E2) = P{E, + A) • P(E2 - A)

(4.16)

oder in Worten, mufi das Produkt der Wahrscheinlichkeiten vor und nach dem Stofi gleich grofi sein. Denn um das Gleichgewicht der Energieverteilung iiber eine langere Zeit hindurch zu erhalten, mufi mit gleicher Wahrscheinlichkeit und Haufigkeit auch der umgekehrte Kollisionsvorgang ablaufen. Die Gl. (4.16) kann durch einen Ansatz der Form A-exp(-aE)

(4.17)

befriedigt werden, denn es ist sowohl P(EX) • P(E2) = A2 - expi-aEi) • exp(-a£ 2 ) = A2 • exp(-a(E1 + E2))

(4.18)

als auch P(EX + A) • P(E2 - A) = A2 • exp(-a(E 1 + A)) • exp(-a(E2 - A)) = = A2 • exp(-a(Ex + E2)) .

)

Bei dem System kollidierender Molekiile, wie wir es untersuchen, ist die Energie rein kinetischer Natur und somit proportional zum Quadrat der Geschwindigkeit, wodurch unser Ansatz der Losungsfunktion fiir die Wahrscheinlichkeit, dafi ein Molekiil die Geschwindigkeit v hat, die Form A-exp(-^2)

(4.20)

erhalt. In dieser Losungsfunktion ist v der Geschwindigkeitsbetrag. Die Richtung des Geschwindigkeitsvektors wurde bisher noch nicht beriicksichtigt. Wenn man die Geschwindigkeitsvektoren aller Molekiile in den Ursprung eines dreidimensionalen Koordinatensystems verpflanzt, dann liegen die Pfeilspitzen aller Vektoren, die einen

71

- Die Geschwindigkeitsverteilung -

Abb. 4.2

Geschwindigkeitsbetrag zwischen v und v + dv haben, in einer Kugelschale mit dem Radius v und der Dicke dv (Abb. 4.2). Die Zahl der Molekiile, die einen Geschwindigkeitsbetrag im Bereich von v bis v + dv haben, ist somit proportional zu ATTV2 dv (Volumen der Kugelschale) und proportional zur Wahrscheinlichkeit, dafi ein Molekiil diesen Geschwindigkeitsbetrag iiberhaupt annehmen kann (Gl. (4.20)). Es ist daher N(v) dv = A- exp(-Bv2) • 4TTV2 dv .

(4.21)

In dieser Gleichung kommen die beiden Grofien A und B vor, die noch eliminiert werden miissen. Dazu benotigt man zwei Gleichungen die A und B enthalten. Zur ersten Gleichung kommt man, indem man die Gl. (4.21) in TOO

(4.22) N = / N(v) dv Jo einsetzt. Diese Gleichung besagt, dafi die Summe der nach dem Geschwindigkeitsbetrag sortierten Molekiile natiirlich gleich der Gesamtzahl der vorhandenen Molekiile sein mufi. Damit ist N= 4>irv2A-exp(-Bv2) dv . (4.23) Jo Die zweite Gleichung ergibt sich, indem man aus der Gl. (4.12) die Gesamtenergie fur alle N Molekiile bestimmt und hierin die Gl. (4.21) einfiihrt.

| JfcTJV = \kTN

-L

• N(v) dv 00

m-v2

(4.24) 2

2

4:-rrv A • exp(-Bv )

dv

Die in den Gl. (4.23) und (4.24) vorkommenden Integrale sind vom Typ

I

0

und

x2 - exp(—ax 2 ) dx — — ( — 4a Va

(4.25) 1/2

[

(4.26)

72

- 4. Gase und Fliissigkeiten -

Die Auflosung der beiden Gl. (4.23) und (4.24) fuhrt damit auf B=

m 2kT

(4.27)

und (4.28)

27rkTJ Die Gl. (4.21) lautet damit N(v)

/ m \3/2 •exp \2^kf) ~^V - kT

= 4TTV2 • N

(4.29)

Dieser Ausdruck ist die Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung. Der hierin vorkommende "Gewichtsfaktor", Ekin\

(

E

=exp

- )

(4.30)

\-f

der die kinetische Energie zur thermischen Energie in Relation setzt, ist der Boltzmann-Faktor. Der Boltzmann-Faktor gilt nicht nur fur kinetische Energien, sondern auch im elektrischen oder magnetischen Potential. N(v) 0°C

Abb. 4.3

1

2

3

4

5

6

7

8

u,

kms"1

Die Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung Gl. (4.29) gibt an, wieviele Gasmolekiile in einem Kollektiv existieren, deren Geschwindigkeitsbetrage im Intervall von v bis v-\- dv liegen. Die Abb. 4.3 zeigt eine numerische Auswertung der Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilung fiir WasserstofFmolekiile fiir eine Reihe von Temperaturwerten. Erhoht man bei einem Gas die Temperatur, dann wird das Geschwindigkeitsprofil abgeflacht und zu hoheren Geschwindigkeitswerten verschoben. Das Gesetz der Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilung hat man auf experimentelle Weise mehrfach iiberpriift und gut bestatigt gefunden. Beispielsweise hat

- Abweichungen von der idealisierten Gasgleichung Scheiben

73

Detektor

Quelle

Abb. 4.4

Achse

zu den Pump en (nach Berkeley: Physikkurs, Band 5)

man die von Fizeau angegebene Methode zur Bestimmung der Lichtgeschwindigkeit in modifizierter Art hierfur verwendet. In Abb. 4.4 ist auf der linken Seite eine Molekularstrahlquelle dargestellt, deren Geschwindigkeitsverteilungsprofil untersucht werden soil. Ein Molekularstrahl wird nur dann von der Quelle zum Detektor gelangen, wenn er die beiden Scheibenschlitze passieren kann. Die auf einer gemeinsamen Achse montierten Scheiben drehen sich mit einer genau vorgebbaren Geschwindigkeit. Ein Strahl, der die erste Scheibe passiert hat, kann die zweite Scheibe nur dann passieren, wenn wahrend der Flugzeit des Molekularstrahlpaketes die zweite Scheibe eine voile Umdrehung gemacht hat. Der Detektor registriert die Teilchenzahl, die zur selektierten Geschwindigkeit gehort. (Die dargestellte Versuchsanordnung lafit auch Molekularstrahlpakete durch, die nach einem ganzzahligen Vielfachen von Umdrehungen bei der zweiten Scheibe eintreffen. Zur Abhilfe dieses Mangels hat man mehrere Scheiben auf der gemeinsamen Achse montiert.)

Abweichungen von der idealisierten Gasgleichung Der Druck-Volumen-Zusammenhang, wie er durch das Boyle-Mariottesche Gesetz Gl. (4.1) erfafit wird, ist fur konstant gehaltene Temperaturwerte durch eine Hyperbelschar zu beschreiben, wie man sie in Abb. 4.1 eingezeichnet findet. Unter bestimmten Voraussetzungen weicht aber das Verhalten realer Gase von diesem Idealverhalten ab. Auf Thomas Andrews (1869) gehen systematische Untersuchungen des Druck-Volumen-Zusammenhanges bei Kohlendioxid zuriick; bei Kohlendioxid war namlich zum ersten Mai eine Gasverflussigung durch Kompression moglich. Die Abb. 4.5 zeigt den p-V-Zusammenhang fur CO2; fur Isothermen unterhalb einer Temperatur von 50° C findet man deutliche Abweichungen vom Hyperbelverlauf

74

- 4. Gase und Fliissigkeiten p,

bar

nur Gas

C

C kritische Isotherme Abb. 4.5 31°C

nur Fliissigkeit 60 gesattigter Dampf .„ und Fliissigkeit 30

0

\V2 0°C Vl I Zweiphasengebiet 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

V,

^

des Boyleschen Gesetzes. Greifen wir zum Beispiel die Isotherme fur 10°C heraus. Wir untersuchen CO2-Gas in einem Behalter, wo man mit Hilfe eines Druckkolbens das Gasvolumen verandern kann. Wenn man von grofieren Volumswerten (z. B. 0, 7m 3 /kmol) her kommt, verlauft die Zustandsanderung entlang einer hyperbelahnlichen Kurve bis zum Punkt V\. Ab dem Punkt V\ bleibt der Druck konstant und das Volumen lafit sich durch eine minimale Drucksteigerung auf den Volumswert V2 verkleinern. Im Druckbehalter hat sich hierbei zunachst ein Nebel und schlieBlich eine Flussigkeitsoberflache gebildet — es liegt ein Zweiphasengebiet vor. Dampf und Fliissigkeit stehen miteinander im Gleichgewicht. Zuletzt — beim Volumswert V2 — sind Nebel und Gas von der Fliissigkeit aufgezehrt worden, und der Druckkolben liegt auf der Fmssigkeitsoberflache auf. Wollte man jetzt das Volumen der CCVFliissigkeit weiter verkleinern, dann waren ganz grofie Druckwerte wegen der dichten Packung der Molekiile erforderlich; die Isotherme geht in Abb. 4.5 steil nach oben. Aus der Abb. 4.5 erkennt man, dafi fur hohere Temperaturwerte (zum Beispiel fur Isothermen bei 20°C oder 30°C) die Volumswerte V\ und V2 immer naher zusammenriicken, bis sie schliefilich bei der "kritischen Temperatur" (31 °C) zusammenfallen. Oberhalb der kritischen Temperatur ist keine isotherme Verfliissigung mehr moglich. Die strichpunktierte Grenzkurve legt die Zahlenwerte der kritischen Temperatur, eines kritischen Druckes und eines kritischen Volumens fest. Die anderen Stoffe zeigen in ihrer Phanomenologie im Prinzip ein ganz analoges Verhalten; die Kennwerte des kritischen Punktes und der Verlauf der Grenzkurve sind jedoch stoffabhangig. In Tab. 4.1 sind die kritischen Werte fur einige Substanzen zusammengestellt. Am Beispiel von Kohlendioxid haben wir gesehen, da8 insbesondere fur jene Zustande, die unterhalb der kritischen Temperatur liegen und wo weiters das Gasvolumen stark reduziert wurde, Abweichungen von der Zustandsgleichung idealer Gase zu beobachten sind. Offenbar sind es gerade die vereinfachenden Annahmen der Idealisierung, die zu den Abweichungen fiihren. Bei tiefen Temperaturen kann

75

- Abweichungen von der idealisierten Gasgleichung -

Substanz He Ne Ar Kr Xe H2 N2 O2 Cl 2 CO N2O CH4 C2H6 SO2 CCI4 S11CI4

H2O NH3 Hg

kritische Temperatur inK

kritischer Druck in atm

5,3 44,5 151 210 300 73,3 126,1 154,4 129 134 309,7 91 305 430 556 592 647,2 406 1823

2,26 25,9 48 54 58 12,8 33,5 49,7 76 35 72,6 46 49 78 45 37 217,7 112 200

kritisches Volumen in ml/mol

a

b

in 1 atm/mol

in 1/mol

58 42 75 107 112 65 90 74 125 90 98 99 143 123 276 352 45 72 45

0,0341 0,211 1,35 2,32 4,19 0,244 1,39 1,36 6,49 1,49 3,78 2,25 5,49 6,71 20,39 26,91 5,46 4,17 8,09

0,0237 0,0171 0,0322 0,0398 0,0550 0,0266 0,0391 0,0318 0,0562 0,0399 0,0441 0,0428 0,0638 0,0564 0,138 0,164 0,0305 0,0371 0,0170

Tab. 4.1

man die Anziehungskrafte, die zwischen den einzelnen Molekiilen wirken, nicht mehr vernachlassigen und aufierdem kann man bei Gasen, die auf ein kleines Volumen zuammengedriickt wurden, die Gasmolekiile sicher nicht mehr als ausdehnungslose Massepunkte ansehen. Es werden also zwei Korrekturen anzubringen sein. Die Anziehungskrafte, die zwischen den einzelnen Molekiilen wirken, aufiern sich pauschal wie ein zusatzlicher aufierer Druck, der auf das Gas einwirkt. Die Anziehungskrafte sind um so grofier, je grofier die Zahl der benachbarten Molekiile ist, von welchen erstens die Anziehungskraft ausgeht und auf welche zweitens die Anziehungskraft einwirkt. Die Kohasionskrafte werden also dem Quadrat der Gasdichte proportional sein. Weil die Dichte zum Volumen umgekehrt proportional ist, schreibt man als Korrektur (4.31) Die zwischen den Molekiilen wirkenden Anziehungskrafte stellen den ersten Faktor dar, der in einer Korrektur zu beriicksichtigen ist. Der zweite Faktor ist die Tatsache, dafi Molekiile keine ausdehnungslosen Massepunkte sind. Es ist also zu beriicksichtigen, dafi die Gasmolekiile selbst ein Volumen verbrauchen. Die Gasgleichung lautet somit (4.32)

76

- 4. Gase und Fliissigkeiten -

Diese Gleichung ist die van der Waalssche Zustandsgleichung. Die Gl. (4.32) enthalt zwei Stoffkonstanten, die man experimentell bestimmen kann. Die Tab. 4.1 enthalt die Stoffkonstanten a und b fur eine Auswahl von Substanzen. P_ Pc 2

•

Abb. 4.6 1 -

(nach Pascoe)

Eine numerische Auswertung der van der Waalsschen Zustandsgleichung zeigt die Abb. 4.6, wo die Skalierung auf die Werte des kritischen Punktes normiert wurde. Der Kurvenverlauf a B (3 D 7 ist unstabil, er wird iiber a (3 7 diskontinuierlich durchlaufen. Die horizontale Linie a f3 7 liegt dabei so, dafi die Flachenstiicke unter a B (3 und (3 D 7 gleich grofi sind. Die van der Waalssche Zustandsgleichung zeichnet sich durch besondere Einfachheit und Ubersichtlichkeit aus. Dariiber hinaus gibt es aber auch noch eine Reihe anderer Gleichungsvorschlage, die sich den empirischen Werten streckenweise besser anschmiegen. Solche Gleichungen werden fur Interpolationszwecke eingesetzt.

Fliissigkeiten Bei der Erorterung der Gase haben wir schon eine Reihe von Eigenschaften des fliissigen Aggregatzustandes erwahnt und mit den entsprechenden Eigenschaften der Gase verglichen. Insbesondere fanden wir die grofie Zahl nachster atomarer Nachbarn bemerkenswert, die hohe Packungsdichte der Molekiile, die schlechte Komprimierbarkeit und die geringe Temperaturausdehnung. Die Vorgange, die bei der Verflussigung

- Fliissigkeiten -

77

von Gasen ablaufen, haben wir ausfuhrlich erlautert. Drei Eigenschaften, die noch nicht erwahnt wurden, seien hier nun im folgenden genannt: die leichte Beweglichkeit der Fliissigkeiten, das Phanomen der Oberflachenspannung und der Aufbau des Dampfdruckes (iber einer Fliissigkeitsoberflache. Die Volumselemente der Fliissigkeiten sind gegeneinander nahezu frei beweglich und sie konnen kaum mechanische Schubspannungen aufnehmen. Obwohl die zwischenatomaren Abstande schon etwa so grofi wie bei den Festkorpern sind, konnen die zwischenatomaren Krafte nur eine Nahordnungsstruktur bilden. Die thermische Energie verhindert die Ausbildung einer Fernordnung, wie sie fur den kristallinen Zustand typisch ist. Die Volumselemente der Fliissigkeiten sind dadurch gegeneinander relativ frei beweglich. Beim Phanomen der Oberflachenspannung bewirken die zwischenatomaren Krafte, dafi die Grenzflache zwischen Fliissigkeit und Gasraum, aber auch zwischen zwei nicht ineinander mischbaren Fliissigkeiten, moglichst klein wird. Die Ursache fur die Oberflachenspannung mufi man darin sehen, dafi unterschiedlich grofie zwischenatomare Krafte auf ein Molekiil wirken, je nachdem ob das Molekiil sich im Inneren des Fliissigkeitsvolumens befindet, oder in der Nahe der Fliissigkeitsoberflache. Im Inneren des Fliisigkeitsvolumens sind die zwischenatomaren Anziehungskrafte nach alien Richtungen symmetrisch in gleicher Weise wirksam. Die Summenkraft wird somit verschwinden. An der Fliissigkeitsoberflache dagegen findet ein Molekiil Krafte vor, die, wegen der Unsymmetrie der Materieverteilung, zum Zentrum des Fliissigkeitsvolumens gerichtet sind. Gegenkrafte treten hier nicht auf. Auf die Oberflachenmolekiile wirken somit einseitig gerichtete Krafte, die die Ursache der Oberflachenspannung sind. Schliefilich haben wir als Besonderheit noch den Dampfdruck erwahnt. Es zeigt sich, dafi nicht nur beim Sieden, sondern auch unterhalb der Siedetemperatur Fliissigkeit von einer freiliegenden Oberflache verdampfen kann. Dadurch baut sich iiber der Fliissigkeitsoberflache ein Dampfdruck auf. Die Ursache fiir das Verdampfen einer Fliissigkeit auch unterhalb der Siedetemperatur ist darin zu sehen, dafi die Molekiile in der Fliissigkeit eine ahnliche Temperaturbewegung ausfiihren wie bei den Gasen. Auch hier gibt es ein Geschwindigkeits-Verteilungsprofil, woraus man ablesen kann, dafi es neben der Vielzahl der Molekiile, die sich annahernd mit der wahrscheinlichsten Geschwindigkeit be wegen, einer seits sehr langsame und andererseits auch sehr schnelle Molekiile gibt. Nur die sehr schnellen Molekiile werden in der Lage sein, die Fliissigkeitsoberflache zu durchsetzen und aus dem Fliissigkeitsvolumen auszutreten. Sobald das Molekiil die Grenzflache passiert, mufi es gegen die zum Zentrum der Fliissigkeit gerichteten Oberflachenspannungskrafte anlaufen, wodurch die Geschwindigkeit des Molekiils reduziert wird. Sofern die Molekiilgeschwindigkeit hierbei nicht auf Null absinkt, gelingt dem Molekiil das Durchsetzen der Grenzflache. Aufierhalb der Fliissigkeit befinden sich jetzt Gasmolekiile. Die Molekiile, die eine geeignete Fluchtgeschwindigkeit hatten, bauen den sogenannten Dampfdruck auf. Natiirlich fangt die Fliissigkeitsoberflache, insbesondere bei einem grofien Gasmolekiil-Angebot, auch wieder Molekiile aus dem Gasraum ein; wenn Emission und Absorption einander das Gleichgewicht halten, liegt der Sattigungsdampfdruck der Fliissigkeit vor.

78

- 4. Gase und Fliissigkeiten -

Ubungsaufgaben 1) Ein ideales Gas nimmt bei einem Druck p\ ein Volumen V\ em. Unter welchem Druck steht es, wenn man es auf ein Volumen V2 komprimiert? 2) In eine Druckgasflasche vom Volumen V ist ein ideales Gas bis zum Druck p eingeprefit worden. Berechnen Sie die Masse m der in der Druckgasflasche befindlichen Gasmenge. Die Dichte des Gases unter Normalbedingungen sei Ihnen bekannt. 3) Ein ideales Gas habe bei einem Druck von 3 atm und einer Temperaur von 150°C ein Volumen von 2,51. Welches Volumen nimmt das Gas bei Normalbedingungen (1 atm, 0°C) ein? 4) Berechnen Sie die Dichte von Kohlendioxid (CO2) bei einer Temperatur von 20°C und einem Druck von 2 atm. Welches Volumen steht im Mittel fur 1 Molekiil zur Verfugung? (Die relative Atommasse von Kohlenstoff sei 12 und von Sauerstoff 16.) 5) Ein ideales Gas habe bei einer Temperatur von 20° C und einem Druck von 1 atm eine Dichte von 1,83 g/1. Welche relative Molekularmasse liegt vor? 6) Eine Vakuumpumpe vermindert den Gasdruck eines Rezipienten bei 20°C auf 10" 10 atm. Wieviele Molekule entfallen in diesem Zustand auf jeden Kubikzentimeter?

Schrifttum Als erganzende und weiterfuhrende Publikationen sind zu diesem Kapitel zu nennen: JAWORSKI, DETLAF: Physik griffbereit. KOHLRAUSCH: Ausgewahlte Kapitel aus der Physik. PASCOE: Properties of Materials for Electrical Engineers. PAULING: Grundlagen der Chemie. REIF: Statistische Physik. Die genauen bibliographischen Daten sind im Literatur-SchluBverzeichnis zusammengefafit.

5. Kristalle Kristalle sind ganz allgemein raumlich periodische Anordnungen von Atomen, Ionen oder Molekiilen, die in dieser Struktur einen festen Korper bilden. Damit unterscheiden sich die Kristalle einerseits von den amorphen Stoffen, wo die Atome vollstandig ungeordnet sind. Anderseits unterscheiden sich die Kristalle aber auch von den Glasern und Fliissigkeiten, wo die Atome eine Ordnung zeigen, die sich blofi auf kleine Bereiche erstreckt (Nahordnung). Kristalle weisen hingegen eine Fernordnung auf, d. h. die raumlich periodische Anordnung der Atome erstreckt sich iiber Dimensionen, die sehr grofi im Vergleich zu den Atomabstanden sind. Zu den Kristallen gehort eine grofie Vielfalt von Stoffen und wir konnen daher nur einige Beispiele anftihren. Als besonders schon ausgebildete Kristalle sind uns alien die Minerale und Erze bekannt. Ein anderes Beispiel sind die Gesteine. Die Gesteine erscheinen gestaltlos, sie setzen sich jedoch aus Kornern zusammen, die fur sich jeweils homogen aufgebaut sind. Diese mit freiem Auge sichtbaren Korner sind gleichfalls Kristalle. Ein weiteres Beispiel ist Wasser. Es kristallisiert nicht nur als Schneekristall, sondern auch Eis zeigt eine raumlich periodische Anordnung von H^O-Molekiilen. Im Mikroskop erkennt man, dafi auch Porzellan, Steingut, Ziegel, Zement, Mortel, Tonerde und alle Metalle aus Kristallen bestehen. Auch viele feste Stoffe der organischen Chemie, wie zum Beispiel Zucker oder Vitamine, kristallisieren und sind somit zu den Kristallen zu zahlen. Kristalle sind also fur die Elektrotechnik von grofier Bedeutung, denn die Eigenschaften der Metalle, Halbleiter, Isolatoren und Magnetwerkstoffe sind mit der Kristallstruktur aufs engste verkniipft. GroBe Kristallindividuen, bei denen sich die Fernordnung bis an die raumlichen Grenzen des festen Korpers erstreckt, nennt man Einkristalle oder Monokristalle. Im Gegensatz dazu sind polykristalline Werkstoffe Kristallaggregate, die aus vielen Kristalliten zusammengesetzt sind. Die unterschiedlich orientierten Kristallite — in sich raumlich periodisch strukturiert — behindern sich im Polykristall gegenseitig bei ihrem Wachstum und sind daher von einer unregelmafiigen Oberflache begrenzt. Die Grenzflachen zwischen den Kristalliten nennt man Korngrenzen. Bei Korngrenzen erfahrt die Kristallorientierung somit einen Richtungswechsel. Um die kristalline Ordnung zu beschreiben, geht man auf die nach Moglichkeit kleinste raumliche Einheit zuriick, in der die Atome noch die typische raumliche Anordnung zeigen. Aus solchen Elementarzellen kann man umgekehrt die komplette, kristalline periodische Ordnung des makroskopischen Kristalles wieder aufbauen, indem man die Element arzellen fortlaufend aneinanderfiigt.

80

- 5. Kristalle -

Im folgenden wollen wir zunachst die Indizierung kristallographischer Ebenen und Richtungen erlautern und daran anschliefiend ausgewahlte Kristallgeometrien besprechen. Die idealen geometrischen Konfigurationen der Kristalle sind in Wirklichkeit oft durch Baufehler gestort. Wir mussen daher auch den Idealkristall vom Realkristall unterscheiden. Ein Abschnitt iiber die Kristallisation schliefit das Kapitel ab.

Indizierung von kristallographischen Ebenen und Richtungen Ein wichtiges Wesensmerkmal der Kristalle ist, dafi sich manche ihrer physikalischen Eigenschaften anisotrop verhalten. Das heifit, die Eigenschaften der Kristallprobe unterscheiden sich, je nachdem in welcher Richtung im Kristall diese Eigenschaften gemessen werden. Um die richtungsbezogenen Eigenschaften eindeutig angeben zu konnen, braucht man ein Verfahren, um im Kristall Ebenen und Richtungen angeben und definieren zu konnen. Das geschieht mit Hilfe der Millerschen Indizes. Man ist ganz allgemein in der Lage, durch das periodische Raumgitter im Kristall auf verschiedene Arten Scharen paralleler Ebenen zu legen, die in regelmafiigen Abstanden von Gitterpunkten (Atomen, Ionen oder Molekiilen) besetzt sind. Solche Ebenen nennt man Netzebenen. Dafi man bei einem vorgegebenen Gitter tatsachlich mehrere Moglichkeiten hat, unterschiedliche Netzebenen zu definieren, erkennt man deutlich am zweidimensionalen Beispiel der Abb. 5.1. Zur Indizierung einer vorgegebenen Ebene wahlt man ein Koordinatensystem, welches dem Raumgitter der vorliegenden Kristallstruktur angepafit ist und bei dem der Koordinatenursprung in einem Gitterpunkt einer Netzebene liegt. Aus der Netzebenenschar, die durch Indizes charakterisiert werden soil, greifen wir durch die Millersche Indizierung jene individuelle Ebene heraus, die dem Ursprung am nachsten liegt. In Abb. 5.2 ist eine Ebene und das Koordinatensystem (welches nicht notwendigerweise aufeinander senkrecht stehende Koordinatenachsen haben mufi) dargestellt. xi, y\ und z\ sind die Achsenabschnitte, deren Lange man in Einheiten der Kantenlange der Elementarzelle angibt. Aus den Achsenabschnitten kann man unter Verwendung eines Zahlenfaktors s\ drei Zahlen /i, k und I her lei ten, wobei h= — , x±

k= — , y1

/= — zi

(5.1)

ist. Wahlt man hierbei den Zahlenfaktor s\ derart, dafi /i, k und / die kleinsten moglichen ganzen Zahlen sind (kleinstes gemeinsames Vielfaches der Achsenabschnittszahlen #i, y\ und zi), dann hat man die Millerschen Indizes gewonnen. Die Millerschen

- Indizierung von kristallographischen Ebenen und Richtungen -

81

z// z z zz

27272727Z

UULLTU LLLUUlL

UUWTL

LUUUTL

Abb. 5.1

7/7272717

iUlLUlL UUUDJ TL 11

u

TL U

11

Abb. 5.2

Indizes zur Charakterisierung einer Ebene schreibt man gemafi Gl. (5.2) in runden Klammern: {hkl) . (5.2) Beispielsweise ergeben sie fiir eine Ebene mit den Achsenabschnitten xx = 2, yi = 4 und z\ = 3 die Millerschen Indizes zu (6 34) (sprich: sechs-drei-vier-Ebene). In manchen Fallen erhalt man auch negative Achsenabschnitte, die auf negative Indexzahlen fuhren. In der Symbolik der Millerschen Indizes setzt man das Minuszeichen

82

- 5. Kristalle -

als Querstrich iiber den Index, man schreibt also zum Beispiel (5.3)

(hkl) .

In vielen Fallen zeigen (durch Achsenpermutation gewonnene) aquivalente Kristallebenen gleiche physikalische Eigenschaften, und man charakterisiert diese EbenenMannigfaltigkeit dann durch ein eigenes Symbol, durch geschlungene Klammern. {hkl}

(5.4)

Beispielsweise faBt man die aquivalenten Kristallebenen (1 0 0), (0 1 0), (0 0 1), (1 0 0), usw. durch {10 0} (5.5) zusammen. (110)

(010)

/

/

/

A /

7

7

7

7

Abb. 5.3

(110)

(111)

- Indizierung von kristallographischen Ebenen und Richtungen -

83

Die Abb. 5.3 zeigt Beispiele wichtiger kristallographischer Ebenen im kubischen Kristall. Langs solcher Ebenen kommt es in Kristallen zu Gleitvorgangen, wenn sie plastisch deformiert werden. Hiervon wird noch die Rede sein. Aber nicht nur die Indizierung von Kristallebenen ist in den WerkstofFwissenschaften von Bedeutung sondern auch die Benennung von Richtungen im Kristall. Beispielsweise sind die magnetischen Eigenschaften von der Richtung abhangig, in der sie im Eisenkristall gemessen werden. Bei der Beschreibung kristallographischer Richtungen liegt eine Analogie zu den Millerschen Indizes der Ebene vor. Man legt zunachst den Richtungsvektor in den Ursprung des Koordinatensystems und ermittelt dann die Projektionen dieses Vektors auf die Koordinatenachsen. Aus diesen so gewonnenen Zahlenwerten x2, y2 und z2, die wieder in Einheiten der Kantenlangen der Element arzelle gemessen werden, lassen sich die drei Zahlen u = — , v=— , w= — (5.6) S2

S2

S2

herleiten. Wahlt man den Divisor s2 derart, dafi u, v und w die kleinsten moglichen ganzen Zahlen sind (grofiter gemeinsamer Teiler der Projektionen x2, y2 und z2), dann hat man die Millerschen Indizes der Richtung gefunden, die man zur Unterscheidung von den Indizes der Ebenen in eckige Klammern setzt: [uvw]

(5.7)

Erhalt man bei der Projektion negative Zahlenwerte, so fiihrt das auf negative Indizes; das Minuszeichen setzt man in der Millerschen Symbolik wieder als Querstrich tiber den betrefFenden Index, also zum Beispiel: [uvw] .

(5.8)

Im kubischen System besteht zwischen einem Richtungsindex und einem Millerschen Index der Ebene der Zusammenhang, dafi die Richtung [u v w] auf die Ebene (u v w) senkrecht steht. Hat man einen ganzen Satz von aquivalenten Richtungen, der sich aus einer Achsenpermutation ergibt und den man durch ein einziges Richtungs symbol erfassen will, dann verwendet man gebrochene Klammern: (uvw)

.

(5.9)

So fafit man zum Beispiel alle Raumdiagonalen, also [111], [111], [111]? [111]? usw. zu (111) (5.10) zusammen. Die Abb. 5.4 zeigt wichtige kristallographische Richtungen, die uns oft wieder begegnen werden. Beispielsweise liegen bei einem haufig verwendeten MagnetTexturblech der Elektrotechnik (Gosstextur) die [1 0 O]-Richtungen der Kristallite in der Walzrichtung des Bleches und die [0 11]-Richtungen sind quer dazu orientiert.

84

- 5. Kristalle -

Abb. 5.4

In der Abb. 5.1 haben wir in einem zweidimensionalen Beispiel verschiedene Netzebenen in ein Punktmuster eingezeichnet. Wir sehen an diesem Bild, dafi der Abstand der Netzebenen (d) von der Netzebenenorientierung abhangt. Dicht mit Gitterpunkten besetzte Netzebenen zeigen dabei den grofiten Netzebenenabstand. Unter dem Netzebenenabstand versteht man den kleinsten, also senkrechten Abstand zwischen Netzebenen mit gleichen Millerschen Indizes. Beschrankt man sich auf das kubische System51^, dann kann man den Netzebenenabstand leicht ermitteln, denn es wurde den Millerschen Indizes ein raumliches Koordinatensystem zugrunde gelegt, bei dem der Ursprung in einem Gitterpunkt einer Netzebene liegt. Durch die Millerschen Indizes wird definitionsgemafi jene Netzebene charakterisiert, die dem Ursprung am nachsten liegt. Der Normalabstand dieser Ebene vom Ursprung ist daher der Netzebenenabstand.

Abb. 5.5

' Fiir den allgemeinen Fall der Ermittlung des Netzebenenabstandes bedient man sich des reziproken Gitters (vergleiche Wang). Die Gleichungen fiir den Netzebenenabstand im triklinen, monoklinen, rhomboedrischen, hexagonalen, rhombischen, tetragonalen und kubischen Kristallsystem findet man im Werk von Kleber.

- Indizierung von kristallographischen Ebenen und Richtungen -

85

(010)-Ebenen

Abb. 5.6

Die Abb. 5.5 zeigt die durch die Millerschen Indizes festgelegte ursprungnachste Netzebene (hk 1). Wie wir bereits wissen, steht die [h k /J-Richtung auf die (h k /)Ebene senkrecht und wir konnen daher fur eine (hk Z)-Ebene unmittebar den auf den Bet rag 1 normierten Normalenvektor angeben: 1

(5.11)

n—

Der Abstand der ursprungnachsten Netzebene vom Ursprung ist — wie man aus Abb. 5.5 entnehmen kann — die Projektion eines beliebigen Achsenabschnittes (#', y1 oder z') auf die Normalenrichtung. Zieht man beispielsweise den Achsenabschnitt (5.12) heran, so ergibt sich der Netzebenenabstand aus dem inneren Produkt 1 y/h + k2 + I2 2

+ k2 + I2

(5.13)

Abb. 5.7

86

- 5. Kristalle -

Das einfachste Anwendungsbeispiel fiir diese Formel erhalt man, wenn man (0 1 0)-Ebenen betrachtet (Abb. 5.6). Der Netzebenenabstand ist nach Gl. (5.13) d=

(5.14)

= = a

+ I2 + 02

Dieses Ergebnis ist trivial, es laBt sich unmittelbar aus der Abb. 5.6 ablesen. Betrachtet man als zweites Beispiel (11 O)-Ebenen, so ergibt sich fiir den Netzebenenabstand

d=

(5.15)

+ I2 + 02

An Hand der Abb. 5.7, welche in einem Punktraster (1 1 0)-Ebenen eingezeichnet zeigt, laBt sich das Ergebnis wieder sofort verifizieren, denn der Netzebenenabstand ist die halbe Diagonale des Gitterkonstanten-Quadrates. Untersucht man als drittes Beispiel schlieBlich (11 1)-Ebenen, dann errechnet sich der Netzebenenabstand aus Gl. (5.13) zu a

i

a=

. ,Jl2

+12

a y / 3

/ K I « \

= —pz = — • a . 1 2 ^3 3 +

(5.16) y

J

Dreht man den kubischen Punktraster so, dafi die wurfelformige Elementarzelle wie in Abb. 5.8 auf der Spitze steht, dann bilden sich die (1 11)-Netzebenen als Linien ab und man erkennt, daB der Netzebenenabstand, wie in Gl. (5.16) errechnet, tatsachlich 1/3 der Wufeldiagonale ist. (Ill)

Abb. 5.8

(111) Fiir den Sonderfall des kubischen Kristallsystems kann man auf einfache Weise auch den Winkel zwischen zwei kristallographischen Richtungen berechnen. Sind die Millerschen Indizes dieser Richtugen [hi ki li] und [h>2 &2 '2] dann ist costp =

(5.17)

Diese Gleichung ergibt sich unmittelbar aus dem skalaren Vektorprodukt der beiden kristallographischen Richtungen.

- Ausgewahlte Kristallgeometrien -

87

Ausgewahlte Kristallgeometrien Im folgenden soil eine Auswahl jener Kristallgeometrien kurz erlautert werden, die vielen WerkstofFen der Elektrotechnik als Kristallstruktur zugrunde liegen. Hierbei denken wir uns die Strukturen idealisiert; allfallige Defekte und Baufehler wollen wir spater bei den Realstrukturen erortern. Wir wissen von den zwischenatomaren Kraften, dafi bei der Annaherung zweier Atome ab einer bestimmten Distanz aus quantenmechanischen Griinden grofie abstofiende Krafte zur Wirkung kommen und dafi hier die Verhaltnisse — was das Phanomen betrifft — analog wie beim Zusammenstofi zweier Kugeln liegen. Bei der kleinsten Deformation kommt es zu hohen elastischen Gegenkraften. Wenn wir, wie in diesem Abschnitt, von der geometrischen Anordnung der Atome im Kristall sprechen, dann geniigt es also, sich die Atome als harte Kugeln vorzustellen, die sich aneinander abstiitzen. Hexagonal dichteste Kugelpackung

Abb. 5.9

Wenn man gleichartige Atome, die wir uns also hier als Kugeln vorstellen konnen, moglichst dicht gepackt auf einer Ebene auflegt, dann ist jedes Atom aus geometrischen Griinden von sechs Nachbaratomen umgeben. Die Abb. 5.9 zeigt einen Ausschnitt einer solchen sechszahligen ebenen Struktur. Uber eine derartige Kugelschicht kann man eine zweite Lage dariiberschichten und zwar finden die dariiber gelegten Atome in den Mulden, die die untere Kugelschicht aufweist, einen stabilen Platz. Nehmen wir an, die zweite Kugelschicht ware bei den Positionen B in Abb. 5.10 abgelegt. Die Mulden C sind in diesem Fall dann nicht mehr belegbar, weil der Platz hierfiir durch die B-Kugelschicht verstellt wurde. •A VB

Yc Abb. 5.10

88

- 5. Kristalle -

Urn eine dritte Kugelschicht dariiberzustapeln, gibt es nun zwei Moglichkeiten, namlich entweder wie bei der ersten Kugelschicht uber den Positionen A oder iiber den Positionen C. Bei der hexagonal dichtesten Kugelpackung, die wir hier besprechen, liegt die sich immer wiederholende Stapelfolge ABAB ... vor. (Die andere Stapelfolge ABC ABC... fuhrt auf eine andere Kristallgeometrie, die wir anschliefiend erortern.) Die Abb. 5.11 zeigt eine Skizze des hexagonalen Kristallaufbaus. In dieser und vielen folgenden schematischen Darstellungen werden die Atome im Vergleich zur Gittergeometrie stark verkleinert dargestellt, damit man auch die Lage der hinteren Atome erkennen kann. Wir mussen uns vorstellen, da8 sich die Kugeln beriihren und zwar hat jedes Atom innerhalb seiner Ebene (vergleiche Abb. 5.9) sechs Nachbarn, es ruht ferner in einer Mulde zwischen drei Atomen (vergleiche Abb. 5.10). Drei Atome beriihren dariiber hinaus das Atom von der oberen Schicht her. Insgesamt hat ein Atom in der hexagonalen Struktur also zwolf nachste Nachbarn. Bei gleich grofien Kugeln stellen zwolf nachste Nachbarn das Maximum dar, weshalb man auch hier von der dichtesten Kugelpackung spricht.

Abb. 5.11

In dichtester Kugelpackung kristallisieren vorzugsweise Atome gleichen Durchmessers mit nahezu kugelsymmetrisch wirkenden zwischenatomaren Kraften. Stoffe mit kovalenten Bindungskraften werden daher nicht in dichtester Kugelpackung kristallisieren, weil kovalente Krafte im allgemeinen nicht kugelsymmetrisch wirken, sondern eine Richtungsabhangigkeit zeigen. Stoffe mit Ionenbindung werden im allgemeinen auch keine dichteste Kugelpackung aufweisen, weil die Ionen unterschiedlich grofi sind. Man erwartet daher, dafi in hexagonal dichtester Kugelpackung jene Festkorper kristallisieren, in denen metallische oder van der Waalssche Bindungskrafte wirken. Aus der Tab. 5.1 entnimmt man, dafi in hexagonal dichtester Kugelpackung daher beispielsweise die Metalle Magnesium, Zink oder Cadmium sowie das Edelgas Helium kristallisieren.

89

- Ausgewahlte Kristallgeometrien -

p.

Gruppe: Oa

la

Ha

Ilia

IVa

Villa/Ob

Via Vila

Va

lib

Ib

Illb IVb

Vb

VIb

Vllb VHIb

l

n

1 °Nn

2

2

2

10

3

He

4

Li

HDP,

KRZ

X

Ne U N a KRZ,

12

5

Be

HDP,

He

HDP

FZ, HDP, X

B

6

C

7

X

13

Mg

A1

14

FZ

HDP

S,

8

N

F

10

Ne

Cl

l8

Ar

9

O

X

15p

16

X

DS

S

l7

X

X

FZ

HDP 4

18

Ar

Sc

22Ti 2 3

KRZ KRZ,

FZ,

KRZ,

HDP,

HDP

HDP

19R

20

Ca

21

V

24

Cr

5

Kr

37

Rb

38

Sr 39

40

y

Zr

Fe

27

Co

KRZ,

FZ,

KRZ,

KRZ,

FZ

HDP

X

X

Nb Mo

KRZ KRZ, KRZ,

KRZ,

KRZ KRZ,

HDP

HDP

HDP

HDP,

26

FZ

42

41

Mn

FZ,

KRZ

FZ, X 36

25

4 3 T c 44 HDP

Ru

45

Rh

HDP

28

Ni

29

Cu 30,,Zn 3 1 G a 3 2 Ge FZ

FZ

HDP

X

33

As

34

Se

X

X

Sb

52 T e

DS

35

Br

36

Kr FZ

X

HDP

46

Pd

Cd

FZ

FZ HDP

FZ

49

In

50

Sn

X

51

53

54

J

Xe FZ

X

DS, X

FZ 6

54

Xe

55

Cs

KRZ

56

Ba

57

La

58

72

-71

KRZ KRZ,

KRZ,

FZ,

HDP

HDP

7 8 6 Rn

87

Fr

Hf

88

R a 8 9 Ac

73

Tz

KRZ

74

W

KRZ

75

Re

76

HDP

Os

77

Ir

78

FZ

HDP

Pt

79

FZ

Au 8 °Hg FZ

81

T

, 82

pb

X KRZ,

83

Bi

84

FZ

Po

85

At

86

Rn FZ

X

HDP

\ 90

-103

FZ

\

'

I \ \ Lanthaniden: Nd \ Ce 5 9 p r 60

58

\

\ \

KRZ,

KRZ,

KRZ,

FZ,

HDP

HDP

61

Pm 62 Sm

63

Eu

KRZ

64

Gd

HDP

65

T b 6 6 Dy 67 Ho

HDP

HDP HDP

68

Er

69

Tm HDP

HDP

70

Yb

KRZ,

71

Lu

HDP

FZ

HDP

Actiniden: 90

Th

91

Pa

92

u

93

Np

94

Pu 9 5 Am 9 6 Cm

97

Bk

98

Cf

99

Es 1 0 0 Fm

101

Md

102

No 1 0 3 Lw

Kristallsysteme (nach Wert Thomson und Kleber) KRZ . . . kubisch-raumzentriert, DS . . . Diamantstruktur, FZ . . . flachenzentriert, HDP . . . hexagonal dichteste Packung, X . . . andere Strukturen Tab. 5.1

90

- 5. Kristalle -

Kubisch-flachenzentriertes Gitter A-Ebene

C-Ebene Abb. 5.12 B-Ebene

A-Ebene

Die vorhin besprochene Kristallstruktur ist durch Ubereinanderstapeln dichtgepackter Ebenen in einer A#A1?-Stapelfolge entstanden. Eine zweite mogliche Art der Stapelfolge, die in der Natur auftritt, hat eine "grofiere Periodenlange", es ist die AE?CAE?C-Stapelfolge. In die Abb. 5.10 sind die Positionen A, B und C eingetragen. Die Abb. 5.12 zeigt in perspektivischer Darstellung die Aufeinanderfolge der Ebenen ABC A..., wobei von den einzelnen Ebenen nur jene Atome zu sehen sind, die wenigstens zu einem Teil zu der dargestellten Element arzelle gehoren. Wir erkennen, dafi diese Element arzelle Wiirfelgestalt hat und dafi nicht nur in den Wiirfelecken Atome sitzen, sondern auch in den Flachenzentren. Die Abb. 5.13 zeigt das "flachenzentrierte Gitter" jetzt als aufrecht stehenden Wiirfel, wie man es iiblicherweise darstellt.

Abb. 5.13

Im kubisch-flachenzentrierten Gitter hat jedes Atom wieder zwolf nachste Nachbarn, weil es wieder — wie in Abb. 5.12 gezeigt — durch Aufeinanderstapeln dicht gepackter Kugelschichten entsteht. In der Ebene hat das betrachtete Atom sechs nachste Nachbarn, von unten und oben beriihren je drei Atome der Kugelmulden, insgesamt also zwolf Atome.

91

- Ausgewahlte Kristallgeometrien -

Die Abb. 5.14 zeigt die kubisch-flachenzentrierte Element arzelle mit kugelformigen Atomen, die sich beriihren und gegenseitig abstiitzen. Aus diesem Bild kann man auch sehr deutlich entnehmen, daB man insgesamt vier Atome jeder Element arzelle zurechnen muB. Denn zu einer Element arzelle gehoren sechs halbe Atome und acht achtel Atome, also insgesamt vier ganze Atome.

Abb. 5.14

Das kubisch-flachenzentrierte Gitter ist wie die vorher besprochene hexagonale Struktur eine dichteste Kugelpackung, wo jedes Atom zwolf nachste Nachbarn hat. Um ein MaB fiir die Packungsdichte zu haben, definiert man: atomare Packungsdichte =

Volumen der Atome Volumen der Element arzelle

(5.18)

Das Volumen der kubisch-flachenzentrierten Element arzelle kann man aus dem Atomradius berechnen. Die Abb. 5.15 zeigt die Vorderfront der Element arzelle nach Abb. 5.14. Aus dem pythagoraischen Lehrsatz entnimmt man den Zusammenhang zwischen der Seitenlange der Einheitszelle a und dem Atomradius r. Es ist (5.19)

a = 2y/2-r Damit errechnet sich die atomare Packungsdichte P zu: P =

4 Atome • \A7rr3

4 • lAirr |47rr3 3 8•

?r

0,74 =

(5.20)

Die Packungsdichte von 74 % findet man fur alle geometrisch moglichen Stapelfolgen dicht gepackter Kugelebenen mit kongruenten Kugeln, sie gilt also nicht nur fiir die Stapelfolge ABC ABC (kubisch-flachenzentriertes Gitter), sondern auch fiir die Stapelfolge ABAB (hexagonal dichteste Kugelpackung).

Abb. 5.15

92

- 5. Kristalle -

Wie schon beim hexagonalen Gitter erwahnt wurde, kristallisieren in dichtester Kugelpackung vorzugsweise Atome gleichen Durchmessers mit fast kugelsymmetrisch wirkenden zwischenatomaren Kraften; das heifit man erwartet die dichteste Kugelpackung bei Festkorpern, in denen metallische oder van der Waalssche Bindungskrafte wirken. In der kubisch-flachenzentrierten Modifikation der dichtesten Kugelpackung kristallisieren sehr viele Metalle wie Kupfer, Silber, Gold, Kobalt oder Nickel. Zwischen Edelgasatomen wirken ausschliefilich van der Waalssche Krafte; die Edelgase Neon, Argon, Krypton, Xenon und Radon kristallisieren kubisch-flachenzentriert. Aus der Tab. 5.1 kann man weitere Beispiele entnehmen.

Kubisch-raumzentriertes Gitter

Abb. 5.16

Abb. 5.17

Bei dieser Struktur sind die Ecken eines Wiirfels und das Wurfelzentrum von Atomen besetzt. Die Abb. 5.16 zeigt eine schematische Darstellung des raumzentrierten Gitters. Die Atome beruhren sich langs der Raumdiagonalen, wodurch die Atome an den Wiirfelecken etwas auseinandergedrangt werden. Das erkennt man deutlich an der Elementarzelle, wenn man die Atome mafistabgerecht wie in Abb. 5.17 einzeichnet. Aus der Abbildung erkennt man auch, dafi zur Element arzelle insgesamt zwei

- Ausgewahlte Kristallgeometrien -

93

Abb. 5.18

Atome gehoren, namlich das Atom im Zentrum (weil es im Inneren der Elementarzelle liegt, kann es in dieser Schnittdarstellung nicht eingezeichnet werden) und acht Achtelatome in den Ecken. Aus Abb. 5.16 sieht man insbesondere am Atom im Zentrum, dafi im kubischraumzentrierten Gitter ein Atom acht nachste Nachbarn hat. Im Vergleich zu den dichten Kugelpackungen, wo zwolf nachste Nachbarn vorliegen, wird hier die Packungsdichte demnach kleiner sein. Zur Bestimmung der atomaren Packungsdichte geht man davon aus, dafi sich die Atome langs der Raumdiagonalen beriihren, wie die Abb. 5.18 zeigt. Weil die Wiirfeldiagonale gleich dem vierfachen Kugelradius ist, ergibt sich fur den Zusammenhang zwischen Seitenlange der Elementarzelle und Atomradius die Beziehung

Die atomare Packungsdichte des kubisch-raumzentrierten Gitters errechnet sich damit zu

Hinsichtlich der Packungsdichte zeigt das kubisch-raumzentrierte Gitter mit 68 % einen kleineren Wert als die hexagonal dichteste Kugelpackung und das kubischflachenzentrierte Gitter (beide 74%). Kubisch-einfaches Gitter Die einfachste Art, Atome in einem kubischen Gitter anzuordnen, ist in diesem Gittertyp verwirklicht (Abb. 5.19). Die Element arzelle hat gleichlange und aufeinander senkrecht stehende Seitenkanten. Im kubisch-einfachen Gitter liegen die Atome

94

- 5. Kristalle -

in den Wiirfelecken; sie beriihren einander, wie Abb. 5.20 zeigt, in den Wiirfelkanten. Aus diesem Bild erkennt man auch, dafi jedes Atom sechs nachste Nachbarn hat, wobei man die Nachbar-Elementarzellen mitberiicksichtigen mufi. Jede Elementarzelle enthalt bloB ein einziges Atom, denn sie besteht aus acht Stuck Achtelkugeln. Die atomare Packungsdichte wird daher kleiner sein als bei den friiher behandelten Gittertypen, sie ist: 1 Atom • | 4?rr3

|4?rr3

7^"

0,52 = 52% .

(5.23)

Abb. 5.19

Abb. 5.20

Das kubisch-einfache Gitter hat eine geringe praktische Bedeutung, einzig und allein Polonium kristallisiert neben seiner rhomboedrischen Modification auch als kubisch-einfaches Gitter. Das kubisch-einfache Gitter vereinfacht aber vielfach die Diskussion komplizierterer Gitter, weil man sich diese aus mehreren kubisch-einfachen Gittern aufgebaut denken kann.

- Ausgewahlte Kristallgeometrien -

95

Diamantstruktur Diese Struktur tritt bei kovalent gebundenen Atomen auf. In der Diamantstruktur ist jedes Kohlenstoffatom mit vier anderen Kohlenstoffatomen kovalent gebunden. Bei den zwischenatomaren Kraften haben wir erlautert, da8 beim Kohlenstoffatom die vier ungepaarten Elektronenorbitale in Richtung der vier Ecken eines Tetraeders orientiert sind. Die hieraus resultierende Kristallstruktur zeigt Abb. 5.21. Die tetraedrische Bindung im Gitter erkennt man deutlich, wenn man das mit dem Buchstaben C bezeichnete Atom mit den vier fett gezeichneten Bindungsrichtungen mit der Abb. 3.12 vergleicht.

Abb. 5.21

In der Diamantstruktur hat jedes Atom zufolge der tetraedrischen Bindungsart blofi vier nachste Nachbarn, wodurch die Elementarzelle ziemlich leer ist. Die Diamantstruktur kann man sich aus zwei kubisch-flachenzentrierten Gittersystemen aufgebaut denken, wobei die beiden Systeme in Richtung der Raumdiagonale um ein Viertel der Raumdiagonale verschoben sind. Die Diamantstruktur ist eine Kristallstruktur, die eine grofie praktische Bedeutung insbesondere in der Elektrotechnik hat. Neben Kohlenstoff kristallisieren namlich auch die Elemente Silicium und Germanium in dieser Struktur, Stoffe, die in der Halbleitertechnik eine besondere Rolle spielen.

Zinkblendestruktur Die Zinkblendestruktur ist neben der Wurtzitstruktur, der Casiumchloridstruktur und der Natriumchloridstruktur die wichtigste Kristallstruktur von Kristallen mit Ionenbindung (Ionenkristalle), wo zwei Elemente mit gleichem Valenzbetrag zusammentreten. Diese Zinkblendestruktur ist die erste Kombinationsstruktur, die wir in diesem Kapitel kennenlernen. Wir haben bei der Diamantstruktur gesehen, da8 sich das Diamant gitter formal aus zwei verschobenen flachenzentrierten Git tern aufbaut.

- 5. Kristalle -

96

Abb. 5.22

S:

Zn:

Bei der Zinkblende (ZnS) sind diese beiden Gitter von unterschiedlichen Atomen besetzt, und zwar ist das erste flachenzentrierte Gitter von Schwefelatomen besetzt und das zweite flachenzentrierte Gitter von Zinkatomen. Die Abb. 5.22 zeigt den Gitteraufbau. Im Bild wurden auch die Grofienverhaltnisse der beiden Atomarten beriicksichtigt. Die S2~-Ionen sind grofier als die Zn2~*~-Ionen. Wahrend beim Diamantgitter die gerichteten kovalenten Bindungskrafte dafiir ver ant wort lich waren, dafi jedes Atom vier nachste Nachbarn hat, spielt bei der Zinkblendestruktur mit Ionenbindung auch das Ionenradienverhaltnis eine Rolle. In der Zinkblendestruktur kristallisieren die Halbleiter Indiumantimonid (InSb) und Galliumarsenid (GaAs).

Wurtzitgitter Das Wurtzitgitter ist die zweite Modification, in der ZnS kristallisieren kann. Die grofien Schwefelionen S2~ bilden, wie Abb. 5.23 zeigt, eine hexagonal dichteste Kugelpackung, wo in Liicken die Zinkatome Zn2+ eingelagert sind. Man kann das Wurtzitgitter auch wie zwei ineinandergestellte hexagonal dichteste Kugelpackungen auffassen. Das Phanomen, dafi ZnS je nach vorliegender Temperatur in zwei verschiedenen Modifikationen kristallisieren kann, nennt man Polymorphie. Das Wurtzitgitter ist eine wichtige Kristallstruktur von Ionenkristallen. Im Wurtzitgitter kristallisieren ferner BeO und ZnO. Zinksulfid zeigt in der Wurtzitmodifikation wegen des geringeren Symmetriegrades im Vergleich zur Zinkblendestruktur eine anisotrope thermische Ausdehnung. Dadurch zeigt es pyroelektrische Eigenschaften, das heifit, es entsteht bei Erhitzung des Kristalles eine elektrische Polarisation.

- Ausgewahlte Kristallgeometrien -

97

Abb. 5.23

Casiumchloridstruktur Diese Struktur entspricht formal der kubisch-raumzentrierten Struktur, jedoch sitzen gemafi Abb. 5.24 an den Wiirfelecken die Cl-Ionen und im Raumzentrum ein Cs-Ion. Die Casiumchloridstruktur kann man sich aus zwei kubisch-einfachen Untergittern aufgebaut denken, von denen das eine von Cs-Ionen und das andere von Cl-Ionen besetzt ist. Die Casiumchloridstruktur ist eine typische Kristallstruktur von Ionenkrist alien.

Abb. 5.24

Cl:

Cs:

98

- 5. Kristalle -

Natriumchloridstruktur Die Natriumchloridstruktur, die eine weitere wichtige Struktur von Ionenkristalien ist, haben wir schon bei der Ionenbindung besprochen. In Abb. 5.25 ist das Kristallgitter noch einmal dargestellt. Jedes Ion hat sechs nachste Nachbarn der anderen Ionengattung. Aus der Abbildung kann man entnehmen, dafi die Na-Ionen ein flachenzentriertes Gitter bilden. Wenn man sich das Gitter raumlich fortgesetzt denkt, dann findet man auch die Cl-Ionen in einem flachenzentrierten Gitter angeordnet, nur daB dieses gegen das erste um eine halbe Wiirfelkante verschoben ist. Weil die Cl-Ionen wesentlich grofier sind als die Na-Ionen, bildet das flachenzentrierte Cl-Untergitter praktisch eine dichteste Kugelpackung, wobei in den oktaedrische Liicken (das sind jene, wo sechs nachste Nachbarn existieren) die kleineren Na-Ionen untergebracht sind. Im Steinsalzgitter kristallisieren Substanzen, die in der Keramik groBe Bedeutung haben.

Abb. 5.25

Na: O

Cl:

Fluorit - (CaF 2 )-Gitter Beim Fluoritgitter und beim nachfolgenden Hochcristobalitgitter sind, wie man aus der chemischen Formel ersieht, doppelt so viel Anionen als Kationen vorhanden. Die Kristallstruktur dieses Ionenkristalls zeigt Abb. 5.26. Die Kationen (Ca) bilden ein kubisch-flachenzentriertes Gitter, die Anionen (F) besetzen die Zentren aller acht Achtelwiirfel. Im Fluoritgitter kristallisiert auch das fur die Hochtemperaturkeramik wichtige ZrO2. Ferner U0 2 (fur Reaktorkeramik), ThO2, TeO2 und CeO2.

- Ausgewahlte Kristallgeometrien -

99

Abb. 5.26

Hochcristobalit - (SiO 2 )-Gitter Alle Si-Ionen haben vier Sauerstoffionen als Nachbarn wie Abb. 5.27 zeigt. Fur Silicium liegen Koordinationstetraeder vor. In der dargestellten Elementarzelle befinden sich acht Siliciumatome und sechzehn SauerstofFatome. Die chemische Summenformel SiO2 ist demnach erfiillt.

in 0:

Abb. 5.27

Si: O

Perowskit - (CaTiO 3 )-Gitter Diese Struktur tritt in der Keramik haufig auf. Die Besetzung der Gitterpunkte kann man aus Abb. 5.28 entnehmen. Dieses Gitter hat fur die Elektrotechnik Bedeutung, weil Bariumtitanat — eine Keramik mit einer extrem hohen Dielektrizitatszahl — in diesem Gittertyp kristallisiert; ferner aber auch eine Reihe anderer Substanzen wie SrTiO3, CaZrO3 oder CaA103.

- 5. Kristalle -

100

Abb. 5.28

C a : # Ti:#

O:Q

Spinellgitter Das Spinellgitter ist ein sogenanntes AE^C^-Gitter, wobei A und B zwei verschiedene Kationen (Metallionen) sind und 0 der SauerstofF ist. Beim Spinellgitter liegt eine kubisch-dichteste SauerstofFpackung vor. Der SauerstofF hat einen groBen Ionenradius und stellt dadurch den Hauptteil der Spinellstruktur dar. In solchen dicht gepackten Ebenen von Sauerstoffionen gibt es zwei verschiedenartige Liicken, namlich die oktaedrischen Liicken (Koordinationszahl KZ = 6) und die tetraedrischen Liicken (KZ = 4). Die Abb. 5.29 zeigt ihre Lage. Und zwar gibt es in der kubisch-flachenzentrierten Elementarzelle vier oktaedrische und acht tetraedrische Liicken. Die Kationen A und B (Metallionen) besetzen jeweils die Halfte der oktaedrischen und ein Achtel der tetraedrischen Liicken. Von diesem komplizierten Gittertyp existieren eine Reihe verschiedener Varianten, insbesondere wie die Liicken besetzt sein konnen. Spinelle spielen in der Magnetkeramik eine wichtige Rolle. tetraedrische Lucke

Sauerstoffionen

oktaedrische Lucke Abb. 5.29

- Realstrukturen -

101

Realstrukturen Bei unserer bisherigen Diskussion der Kristallgeometrie haben wir idealisierte und fehlerfreie Strukturen vorausgesetzt. Wir haben angenommen, dafi alle Gitterplatze von den Atomen in exakter Weise besetzt sind und dafi sich das Gitter bis ins Unendliche erstreckt. Realstrukturen zeigen von diesen idealisierten Vorstellungen Abweichungen, die sich auch in den makroskopischen Eigenschaften der Materie widerspiegeln und daher fur uns von Interesse sind. Nicht nur dafi die Kristalle in der Praxis nicht unendlich grofi sind und nicht nur dafi die Atome an ihrem Gitterplatz zum Teil heftigen Temperaturbewegungen ausgesetzt sind, es gibt dariiber hinaus auch einige Baufehler, von denen jetzt die Rede sein soil. Klassifiziert man Kristallbaufehler nach ihrer Dimension, so fafit man Punktdefekte, eindimensionale Baufehler und schlieBlich zweidimensionale Baufehler zusammen.

00G0G0 ©0 ©000 ©-000 ©0 ©00© ©0 00000000

Abb.5.30

e0©0 x© ©0 0 0 0 0 0)0/ 0 Punktdefekte oder nulldimensionale Baufehler treten im wesentlichen in zwei Arten auf, als Schottky- und als Frenkel-Defekte. Die Abb. 5.30 zeigt ein Beispiel einer Schottky-Fehlordnung. Oberhalb vom absoluten Nullpunkt der Temperatur unterliegen alle Atome auf ihren Gitterplatzen einer thermischen Vibration, deren Heftigkeit mit der Temperatur steigt. Es besteht bei dem weiten Spektrum an Vibrationsamplituden eine bestimmte Wahrscheinlichkeit, dafi ein Atom von seinem Gitterplatz losgerissen wird, wodurch sich eine Leerstelle bildet und das losgeschlagene Atom an einer anderen Stelle, etwa an der Oberflache, im Gitter eingebaut wird. Weil die Ursache einer Schottky-Fehlordnung die Temperaturbewegung der Kristallbausteine ist, kann man den Fehlordnungsgrad mit der Temperatur korrelieren. Die Konzentration der Schottky-Defekte erweist sich proportional zum Boltzmann-Faktor Gl. (4.30), als ist (^|) .

(5.24)

In dieser Gleichung benennt n die Zahl der Leerstellen, N die Zahl der Gitterplatze, E ist die Bildungsenergie fur eine Schottky-Leerstelle und k bzw. T sind die BoltzmannKonstante und die absolute Temperatur. Grofienordnungsmafiig liegt die Bildungsenergie E fur eine Fehlstelle in Silber, Gold und Kupfer etwa bei 1 eV je Atom

102

- 5. Kristalle -

(d. h. 1,6 • 10 19 J/Atom) und man kann damit die Gleichgewichtskonzentration fiir Schottky-Defekte berechnen (Tab. 5.2). Wir sehen daraus, dafi zum Beispiel bei T = 1000K der Wert n/N etwa 10"5 ist, dafi also im Mittel auf 100 000 richtig besetzte Gitterplatze eine Leerstelle kommt. Temp. K

0 200 400 600 800 1000 1200

n/N 10 — oo 6 5-10 - 2 6 2 5-10 - 1 3 4 2-10 - 9 5 0-10 - 7 9 2-10 - 6 6 1-10 - 5

Tab. 5.2

Die zweite Art nulldimensionaler Baufehler ist der Frenkel-Defekt. Hier wird das aus dem Gitterverband losgetrennte Atom auf einem Zwischengitterplatz untergebracht. Die Abb. 5.31 zeigt Beispiele fur solche Fehlordnungen. Auch hier gilt ein analoges Gesetz fur die Haufigkeit des Auftretens des Frenkel-Defektes, wie wir es in Gl. (5.24) kennengelernt haben. Die Bildungsenergie fiir Schottky- bzw. FrenkelDefekte ist stark werkstoffabhangig.

©0©O© 0©O 00000 ©O© ©O ©0/ O ©00 -' O© ©0r©0© 00© 00000 ©O© ©0©0© ©0© O©0©0 ©0©

Abb. 5.31

Punktdefekte sind fiir die Werkstoffwissenschaften von grofier Bedeutung, weil wichtige technologische Prozesse, die in der Elektrotechnik eine grofie Rolle spielen, wie die Rekristallisation oder die Diffusion, eng mit den nulldimensionalen Gitterfehlern zusammenhangen. Eindimensionale Kristallbaufehler (Versetzungen) entstehen im wesentlichen auf Grund plastischer Verformungen und haben damit auf die mechanischen Eigenschaften der Werkstoffe einen entscheidenden Einflufi. Man unterscheidet zwei

- Realstrukturen -

K/ )

B

Z

103

Abb. 5.32

Grenzfalle: die Stufenversetzung und die Schraubenversetzung, welche im praktischen Fall auch als Mischtypen auftreten konnen. Auf welche Weise kann man sich das Entstehen einer Stufenversetzung vorstellen? Denkt man sich, wie in Abb. 5.32 dargestellt, einen Kristallblock langs der Flache ABCD aufgeschnitten und in Richtung BA in der oberen Blockhalfte durch mechanische Krafte komprimiert und nach dieser "Versetzung" wieder mit der unteren Blockhalfte vereinigt, dann entsteht als Ergebnis ein Zustand wie ihn Abb. 5.33 zeigt.

Abb. 5.33

Wie diese Stufenversetzung im Kristallgitter aussieht, zeigt die Abb. 5.34. Es erscheint im Fall der Stufenversetzung im Kristallgitter eine zusatzliche Netzebene eingeschoben. Das Entstehen einer Schraubenversetzung erlautern die folgenden Bilder. Schneidet man wieder den Kristallblock langs einer Ebene ABCD gemaB Abb. 5.35 auf, "versetzt" durch Krafteinwirkung in Richtung BC die aufgeschnittenen Blockteile und vereint sie schlieBlich wieder zu einem Ganzen, dann entsteht als Ergebnis die Situation nach Abb. 5.36. Diese Versetzung ist, wie man aus der Darstellung des Kristallgitters in Abb. 5.37 entnehmen kann, wendeltreppenformig aufgebaut. Diese Versetzung ist die Schraubenversetzung. Wir haben bereits erwahnt, daB in der Praxis Stufen- und Schraubenversetzungen eher selten in reiner Form auftreten, vielmehr sind Mischtypen zu beobachten. Versetzungslinien mussen nicht geradlinig verlaufen, sie erstrecken sich aber stets

104

- 5. Kristalle -

Abb. 5.34

A B/

Abb. 5.35

JL / // / (

/

D

z

Abb. 5.36 "1

bis zur Oberflache des Kristalles oder schlieBen sich zu Ringen (Verzweigungen sind moglich). Zweidimensionale Kristallbaufehler sind Korngrenzen und Stapelfehler. Periodisch wiederkehrende Stufenversetzungen fiihren zum Beispiel auf Kleinwinkelkorngrenzen, wofur die Abb. 5.38 ein Modell zeigt. Stapelfehler treten zum Beispiel auf, wenn bei einer dichtesten Kugelpackung in kubisch-flachenzentrierter Modifikation ABC ABC ABC... eine Ebene ausfallt und sich hierdurch die Stapelfolge ABC AC ABC... ergibt. Baufehler sind mit Energieaufwand verbunden, weil sie stets mit elastischen Gitterverspannungen einhergehen.

- Kristallisation -

105

Abb. 5.37

Abb. 5.38

Kristallisation Die Kristallisation ist der Ubergang eines WerkstofFes von irgendeiner Ausgangsphase, der Nahrphase, in den kristallisierten Zustand. Beispielsweise also ein Ubergang vom geschmolzenen Zustand in den kristallisierten Zustand; oder direkt vom dampfFormigen Zustand in den kristallisierten Zustand; oder auch ein Ubergang von einem kristallisierten Zustand in einen anderen kristallisierten Zustand; schliefilich ist bei MehrstofFsystemen auch eine Kristallisation aus einer Losung moglich. Beim Kristallwachstum lagern sich die Atome kontinuierlich an den Kristalloberflachen an und bauen z. B. schichtenweise den Kristall auf. Dieses schichtenweise Wachstum ist deswegen moglich, weil die einzubauenden Atome hier je nach Position unterschiedlich stark an den Kristall gebunden werden. Wie Abb. 5.39 zeigt, wird ein neues Atom am giinstigsten in Position 1 eingebaut, weil hier von drei Seiten eine Bindungsmoglichkeit besteht. Es wird hierdurch stets die bereits begonnene Kristallebene fertiggestellt und erst anschlieBend der energetisch ungiinstigere erste Baustein fur eine neue Kristallebene gelegt. Neben diesem schichtweisen Wachstum

106

- 5. Kristalle -

A b b . 5.39

O2

"b-

H2 A b b . 5.40

1 . . . Behalter,

2 . . . Knallgasbrenner,

3 . . . Kristall,

4 . . . Tisch

tritt auch eine andere Form des Wachstums auf, die auf der Existenz von Schraubenversetzungen beruht. Wie man aus Abb. 5.37 unmittelbar erkennt, kann hier das Kristallwachstum namlich kontinuierlich in Schraubenform fortgesetzt werden, ohne daB nach Fertigstellung einer Ebene eine neue Ebene angefangen werden miiBte, die im Anfangsstadium energetisch ungiinstig ist. Es bilden sich hierbei Wachstumsspiralen aus, weil bei gleichmafiiger Anlagerung der Atome sich bei der Versetzungslinie im Zentrum aus geometrischen Griinden eine groBere Winkelgeschwindigkeit ergibt. Solche Wachstumsspiralen kann man mikroskopisch an Kristalloberflachen beobachten. Kristalle werden in groBem MaBstab in Laboratorien kiinstlich hergestellt, um den Bedarf an Einkristallen mit definierten physikalischen Eigenschaften fiir die technische Anwendung zu decken. Ohne auf Details dieser hochwertigen technologischen Prozesse einzugehen, sollen einige Verfahren vom Prinzip her erlautert werden. Bei der Kristallziichtung aus der Dampfphase wird in einem geschlossenen Quarzrohr die betreffende Substanz verdampft. An einer Stelle tieferer Temperatur sublimiert der Dampf auf einer Keimplatte zu Einkristallen. In manchen Fallen

107

- Kristallisation -

A b b . 5.41

1 . . . Schmelze,

2 . . . Kristall,

3 . . . Keimauslese,

4 . . . Ofen

A

A b b . 5.42

1 . . . Halterung,

2 . . . Keimkristall,

3 . . . Einkristall,

4 . . . Schmelztiegel

wird auch ein Transportgas in diesen ProzeB eingeschaltet; auf diese Weise werden GaAs- und InP-Kristalle fiir die Halbleitertechnik hergestellt. Einkristalle werden auch aus Losungen geziichtet. Um sicherzustellen, da8 durch eine unkontr oilier te Keimbildung kein Poly kristall entsteht, darf die Losung, welche die Nahrphase fiir die Kristallisation bildet, weder stark iibersattigt noch stark unterkiihlt sein. Von einem in die Losung eingebrachten Keimkristall wird die Kristallstruktur vorgegeben. Aus Losungen werden zum Beispiel Einkristalle von Seignettesalz, Quarz und Smaragd fiir ferroelektrische und piezoelektrische Anwendungen geziichtet. Zur Einkristallziichtung aus der Schmelze stehen mehrere technologisch ausgereifte Verfahren zur Verfiigung. Das Verneuil-Verfahren (Abb. 5.40) ist ein Schmelzverfahren, wo aus einem Behalter 1 das pulverisierte Ausgangsmaterial in der Flamme eines Knallgasbrenners 2 aufschmilzt und auf dem wachsenden Kristall 3, der wiederum als Keimkristall die Kristallstruktur vorgibt, auffallt. Durch den vertikal verstellbaren Tisch 4 wird die Anlage so eingestellt, daB sich am Kristall eine diinne Schmelzhaut ausbildet, in der die Atome durch ihre hohe Bewegungsfreiheit storungsfrei ankristallisieren konnen. Nach diesem Prinzip werden Korund (AI2O3) und Spi-

108

- 5. Kristalle -

A b b . 5.43

1 . . . Halterung,

2, 5 . . . Kristallstab,

3 . . . Schmelzzone,

4 . . . Hochfrequenzspule

nell (MgAl2O4) aber auch Rubine fur Laser geziichtet. Die Bridgeman-Methode (Abb. 5.41) ist ein Verfahren, wo ein Ofen 4 im Tiegel mit der Schmelze 1 einen konstruktiv vorgegebenen und einstellbaren Temperaturgradienten erzeugt. Hierdurch kommt es zu einer gerichteten Erstarrung im Kristall 2, weil die Kristallisation vom Tiegelboden beginnend kontinuierlich nach oben fortschreitet. Das einkristalline Wachstum kann wieder durch einen kiinstlich gekiihlten Impfkristall vorgegeben werden oder aber auch durch einen Ansatz zur Keimauslese 3 gemafi Abb. 5.41. In dem Kugelvolumen kommt es zunachst zur polykristallinen Erstarrung; die flaschenhalsartige Verjiingung bewirkt eine Keimauslese und damit ein einkristallines Wachstum. Ein modifiziertes Bridgeman-Verfahren, wo ein liegendes Schiffchen die Schmelze enthalt, wird zum Beispiel zur Herstellung von GaAs-Einkristalien der Halbleitertechnik angewendet. Ein besonders wichtiges Verfahren ist die Czochralski-Methode nach Abb. 5.42, wo ein in einer Halterung 1 eingespannter Keimkristall 2 in den Schmelztiegel 4 eingetaucht und der Einkristall 3 entsprechend der Kristallisationsgeschwindigkeit aus der Schmelze herausgezogen wird. Der Einkristall kommt hier nicht mit einem Tiegelmaterial in Kontakt. Nach diesem Prinzip werden unter anderem HalbleiterEinkristalle aus Silicium und Germanium aber auch Verbindungshalbleiter GaAs, CdS oder GaP hergestellt. Das Prinzip der Zonenfloating-Methode ist in der Abb. 5.43 dargestellt. Es wird bei diesem Verfahren durch eine Hochfrequenzspule 4 die Schmelzzone 3 erzeugt, welche kontinuierlich den Kristallstab 2 bzw. 5, der in der Halterung 1 befestigt ist, durchwandert. Ein anderes, technisch wichtiges Verfahren der Kristallisation, das in diesem Zusammenhang zu nennen ist, ist die Epitaxie. Unter Epitaxie versteht man das kristallographisch orientierte Aufwachsen einer Kristallschicht auf einem kristalli-

- Ubungsaufgaben -

109

nen Tragersubstrat. Halbleiterbauelemente werden zu einem grofien Teil in PlanarEpitaxietechnik hergestellt.

Ubungsaufgaben 1) In einem kubischen Kristall mit der Gitterkonstante a sind zwei Netzebenen durch je drei Punkte E1 : (2a, 0, 0), (0, a, 0), (0, 0, a) E2 : (6a, 0, 0), (0, 3a, 0), (0, 0, 3a) gegeben. Berechnen Sie fur diese Ebenen den Netzebenenabstand und bestimmen Sie die Anzahl der Netzebenen, die zwischen den oben angegebenen Ebenen E\ und E2 liegen. 2) Berechnen Sie, welche Winkel die kristallographischen Richtungen [1 0 0] und [1 0 1], [1 0 1] und [11 1] bzw. [1 0 0] und [111] in einem kubischen Kristallsystem einschliefien. Welche Winkel schlieBen (111) Richtungen ein? Bestimmen Sie weiters den Winkel zwischen der (0 01)- und (111)-Ebene. 3) Im kubisch-nachenzentrierten Gitter gibt es dicht gepackte Ebenen. Wie lauten die Millerschen Indizes? 4) Berechnen Sie die Dichte eines kubisch-flachenzentrierten Einkristalles aus Aluminium, wenn Ihnen der Atomradius (1,43 • 10~10 m) und die relative Atommasse (26,98) gegeben sind. 5) Berechnen Sie den Atomradius von Zink fur den Fall, da8 das Atom im Kristall (hexagonal dichteste Kugelpackung) eingebaut ist. Die relative Atommasse von Zink ist 65,37; die Dichte des Zinkeinkristalles ist 7,13g/cm 3 . 6) In welchem Gittertyp kristallisiert Kupfer? Geben Sie hierfur eine Begriindung. Entnehmen Sie die relative Atommasse und die Dichte einer Tabelle und berechnen Sie, welchen Gleichgewichtsabstand zwei Atome in einem Kupfereinkristall haben. 7) Berechnen Sie fiir das kubisch-nachenzentrierte Platin (Atomradius 1,4-10~10 m) die Abstande von (1 0 0)-, (1 1 0)- und (11 1)-Ebenen. Zeichnen Sie in einer Skizze die Netzebenenabstande ein. 8) Einkristalle aus Kupfer haben ein kubisch-flachenzentriertes Gitter, und der Kupfer-Atomradius ist in dieser Struktur r = 1,28 • 10~10 m. Bestimmen Sie, wieviele Atome sich pro Quadratmillimeter auf den (10 0)-, (110)- und den (1 1 1)-Ebenen befinden.

110

- 5. Kristalle -

9) Wahlen Sie ein chemisches Element und berechnen Sie aus der Dichte und der relativen Atommasse, wieviele Atome in einem Kubikmeter enthalten sind. 10) Berechnen Sie fiir die Diamantstruktur die atomare Packungsdichte.

Schrifttum Als erganzende und weiterfiihrende Publikationen sind zu diesem Kapitel zu nennen: ANDERSON, LEAVER, ALEXANDER, RAWLINGS: Materials Science. AZAROFF: Introduction to Solids. BERGMANN-SCHAFER: Lehrbuch der Experimentalphysik. KLEBER: Einfuhrung in die Kristallographie. KREHER: Festkorperphysik. PASCOE: Properties of Materials for Electrical Engineers. SALMANG, SCHOLZE: Die physikalischen und chemischen Grundlagen der Keramik. VAN VLACK: Elements of Materials Science. WANG: Solid-State Electronics. WERT, THOMSON: Physics of Solids. Die genauen bibliographischen Daten sind im Liter at ur-SchluBverzeichnis zusammengefafit.

6. Metallische Werkstoffe Die Verwendung metallischer WerkstofFe reicht weit in die geschichtliche Vergangenheit zuriick; Zeitepochen — wie die Bronzezeit oder die Eisenzeit — werden nach den hauptsachlich verwendeten Werkstoffen benannt. Aus der heutigen Zeit waxen die Metalle nicht mehr wegzudenken; Elektrotechnik, Maschinenbau und Fahrzeugtechnik beruhen in ihren prinzipiellen Funktionen auf der Existenz der Metalle. Bei der Besprechung der metallischen Bindung im Kapitel 3 haben wir Metalle als WerkstofFe charakterisiert, die eine hohe Verformbarkeit bei relativ grofier Festigkeit zeigen; Metalle weisen eine besonders gute elektrische und thermische Leitfahigkeit auf und sind undurchsichtig und glanzend. Diese fur Metalle charakteristischen Eigenschaften sind nicht dem Einzelatom des Metalles zuzuschreiben sondern dem Atomkollektiv; die metallischen Eigenschaften sind ganz wesentlich durch die Besonderheiten der metallischen Bindung bedingt. Die Metalle bestehen aus Kristalien; hieniber wurde im Kapitel 5 ausfuhrlich berichtet. 77% der chemischen Elemente zahlt man zu den Met alien; die Tab. 3.1 (s. S. 51) hat die metallischen Elemente hervorgehoben. Bevor wir uns den metallischen Werkstoffen im Detail zuwenden, soil auch kurz von den Erzen und den allgemeinen hiittenkundlichen Arbeitsgangen die Rede sein, wir wollen zumindest in groben Umrissen von der Herkunft der Metalle wissen. Hierauf folgen Abschnitte iiber reine Metalle und Legierungen.

Metalle und Metallgewinnung Wir haben in Tab. 2.6 (s. S. 38) Zahlenwerte fur die relative Verbreitung der Elemente kennengelernt. Allein Sauerstoff und Silicium machen zusammen schon 75 % der gesamten Erdkruste aus. Waxen unter diesen Voraussetzungen die metallischen Elemente in der Erdrinde gleichmaBig verteilt, so ware eine wirtschaftliche Gewinnung undenkbar. Die Erdkruste ist aber das (vorlaufige) Endprodukt eines Erstarrungsvorganges einer Schmelze, wo durch geologische Prozesse nach z. T. 108 Jahren an manchen Stellen metallhaltige Mineralien in besonderem Ma8 angereichert vorkommen. Sofern die Mineralanreicherung derart ausgepragt ist, dafi man im industriellen MaBstab auf wirtschaftliche Weise hieraus Metalle gewinnen kann,

112

- 6 . Metallische Werkstoffe -

spricht man von Erzen. Die grofie Bedeutung des sorgsamen und sparsamen Umganges mit Ressourcen und die Bedeutung der Wiederverwertung von Alt met alien leuchtet unmittelbar ein, wenn man bedenkt, dafi Stoffe, die sich erst nach 108 Jahren abbauwiirdig angereichert haben, vom Menschen oft schon in wenigen Jahrhunderten praktisch endgiiltig verbraucht werden. Erze sind Gemenge von Mineralien mit hohem Metallgehalt. Sie sind mit anderen Mineralien, wie Kalk und Quarz z. T. verwachsen. Diese Beimengungen sind das sogenannte taube Gestein und werden auch Gangart genannt. In der Tab. 6.1 sind von einigen wichtigen Erzen die allgemeinen chemischen Formeln und die Namen der Mineralien angegeben. Metalle werden aus den Erzen im allgemeinen uber einen dreistufigen Arbeitsprozefi gewonnen. Die erste Stufe ist die Konzentration; hier werden die metallhaltigen Mineralien im Erz aufbereitet und angereichert. Die zweite Stufe ist die Reduktion; die Aufgabe dieses Arbeitsprozesses ist die chemische Zerlegung der angereicherten Mineralien und Gewinnung des Rohmetalls. Die dritte Stufe ist die Raffination; hier werden die Verunreinigungen des Rohmetalles eliminiert. Diese drei Arbeitsschritte wollen wir kurz erortern.

Konzentration Der Arbeitsschritt der Konzentration ist erforderlich, weil die Erzbrocken neben dem gewunschten Mineral im allgemeinen auch andere Mineralien sowie Gangart enthalten. Um die metallhaltigen Mineralien im Erz anreichern zu konnen, miissen die Fordererze soweit gemahlen werden (Kegelbrecher, Walzenmiihlen, Kugelmiihlen, usw.), dafi die miteinander zu Konglomeraten verbundenen Mineralien freigelegt werden. Die anschliefienden Anreicherungsverfahren niitzen die unterschiedlichen Eigenschaften der einzelnen Mineralarten: a) Brechen beim Mahlen der Fordererze die einzelnen Mineralarten in unterschiedliche Korngrofie, dann kann man die Mineralien durch Sieben sortieren. b) Haben die verschiedenen Mineralarten unterschiedliche Dichte, so kann man sie durch verschiedene fhissige Trennmedien abscheiden. c) Bei der Flotation (Schaumschwimmverfahren) ntitzt man aus, dafi feingemahlene Mineralien eine unterschiedliche Neigung zeigen, sich an Gasblasen anzulagern, bzw. einen unterschiedlichen Benetzungsgrad fur frische Bruchflachen aufweisen. Leicht benetzbare Mineralsorten werden im Wasser absinken; schwer benetzbare Mineralsorten werden aufsteigen und sich im Schaum ablagern, wodurch eine Trennung der Mineralsorten moglich ist. d) Mineralarten mit unterschiedlichen magnetischen Eigenschaften lassen sich durch Magnetscheider trennen.

113

- Metalle und Metallgewinnung -

Sulfide

Oxide

Carbonat

Formel

Name des Minerals

Verwendung

Ag2S ZnS CuFeS2 CdS PbS HgS Sb 2 S 3 Bi 2 S 3 (Co,Fe)AsS MoS2 Fe 3 O 4 FeCr 2 O 4 FeTiO3 SnO2 MnO2 (Fe,Mn)WO4 (Th,U)O2 A12O3 • n H 2 O MgCO3

Argentit, Silberglanz Sphalerit, Zinkblende Chalkopyrit, Kupferkies Greenockit Galenit, Bleiglanz Cinnabarit, Zinnober Antimonit, Antimonglanz Bismuthin, Wismutglanz Glaukodot Molybdanit, Molybdanglanz Magnetit, Magneteisenstein Chromit, Chromeisenerz Ilmenit, Iserin, Titaneisen Kassiterit, Zinnstein Pyrolusit, Braunstein Wolframit, Wolfram Thorianit Bauxit Magnesit, Magnesitspat

Silber-Erz Zink-Erz Kupfer-Erz Cadmium-Erz Blei-Erz Quecksilber-Erz Antimon-Erz Wismut-Erz Kobalt-Erz Molybdan-Erz Eisen-Erz Chrom-Erz Titan-Erz Zinnmineral Mangan-Erz Wolframmineral Thorium-, Uran-Erz Aluminiumgewinnung M agnesiumminer al

Tab. 6.1

Andere Verfahren fuhren durch thermische Vorbehandlung die gewiinschte Mineralart zuerst in Zwischenprodukte iiber, bevor sie dem Anreicherungsprozefi zugeleitet werden. Reduktion Im Arbeitsschritt der Reduktion wird die im Erzkonzentrat enthaltene Metallverbindung chemisch zerlegt und auf diese Weise das Rohmetall gewonnen. Sofern es sich nicht um oxidische Erze handelt, wird vor dem eigentlichen Reduktionsprozefi das Erz durch Rosten vorbehandelt. Beim Rosten wird das Erz durch Erhitzen chemisch zumeist in ein Oxid umgewandelt. Bei carbonatischen Erzen kommt es zu einer CO2-Abspaltung (kalzinierendes Rosten) und der Metallgehalt der Substanz wird hoher: (Magnesit)

MgCO3 ^ MgO + CO2 .

(6.1)

Sulfidische Erze werden durch einen oxidierenden RostprozeB behandelt: (Zinkblende) (Bleiglanz) (Antimonglanz) (Wismutglanz) (Molybdanglanz)

ZnS + 3/2 0 2 ^ ZnO + S0 2 PbS + 3/2 0 2 ^ PbO + S0 2 Sb2S3 + 9/2 0 2 ^ Sb2O3 + 3 S0 2 Bi2S3 + 9/2 0 2 ^ Bi2O3 + 3 S0 2 MoS2 + 7/2 0 2 ^ Mo0 3 + 2 S0 2 .

(6.2)

114

- 6. Metallische Werkstoffe -

Nach den verschiedenen Rostprozessen ist das entstehende Endprodukt fiir die Weiterverarbeitung zu feinkornig, weshalb es durch Brikettieren oder Sintern in eine grobkornige Form gebracht werden mufi. Beim eigentlichen ReduktionsprozeB wird das Metalloxid zerlegt. Man verwendet hierzu Reduktionsmittel, die eine hohe Affinitat zum SauerstofF besitzen. Solche Substanzen sind z. B. KohlenstofF, Kohlenmonoxid, WasserstofF und auch unedle StofFe, wie Aluminium oder Silicium. Die Reduktion lauft hierbei folgendermaBen ab: PbO + C -> Pb + CO PbO + CO -> Pb + C0 2 (6.3) (Hamatit) Fe2O3 + 2 Al -> 2Fe + A12O3 (Hamatit) 2 Fe2O3 + 3 Si -» 4 Fe + 3 SiO2 . Die Prozesse sind im allgemeinen aber sehr komplex und mehrstufig und laufen je nach Temperaturbereich oft unterschiedlich ab, wie man am Beispiel der Eisengewinnung sieht: 400°Cbisl000°C 3 Fe2O3 + CO -> 2 Fe3O4 + C0 2 2 Fe3O4 + 2 CO -> 6 FeO + 2 C0 2 6 FeO + 6 CO -> 6 Fe + 6 C0 2 1000°Cbis2 000°C F e 2 O 3 + 3 C - + 2 F e + 3CO F e 3 O 4 + 4 C - * 3 F e + 4CO 3 FeO + 3 C -> 3 Fe + 3 CO . Die Reduktion wird in den bekannten Schachtofen (Hochofen), Drehrohrofen, Muffelofen und Elektroofen durchgefiihrt. Der ReduktionsprozeB liefert das Rohmetall.

Raffination Das Rohmetall ist noch weitgehend durch Fremdelemente verunreinigt. Verschiedene chemische und physikalische Prozesse gestatten es, Verunreinigungen aus dem Rohmetall abzutrennen: a) Beim Umschmelzen eines Metalls sondern sich an der Schmelzoberflache Schlacken und Oxideinschlusse ab. b) Wenn die verunreinigenden Elemente zum SauerstofF eine hohere Affinitat haben als das Rohmetall, so kann man auf die Schmelze SauerstofF aufblasen. Die oxidierten Verunreinigungen schwimmen auf der Schmelze und konnen leicht entfernt werden. (Beispiel: Raffination von Kupfer).

- Legierungen -

115

c) Durch Einmischen von Zusatzstoffen in die Schmelze kann man Verunreinigungen chemisch binden und von der Schmelzoberflache abschopfen. (Beispiel: Entkupferung von Blei. Schwefelzugabe bildet Kupfersulfid, welches zur Schmelzoberflache aufsteigt.) d) Bei stark unterschiedlichen Verdampfungstemperaturen kann man eine Trennung durch fraktionierte Destination erzielen. (Beispiel: Fe-Verunreinigungen im Rohzink. Zink wird abdestilliert und in einem Kondensator wieder verfliissigt.) e) Bei der elektrolytischen Raffination findet an der Anode aus Rohmetall eine Oxidation statt, wodurch das Met all in Losung geht. An der Kathode kommt es zur Reduktion, und das Metall scheidet sich wieder ab. Bei geeigneter Prozefifuhrung verbleiben die Verunreinigungen in Losung oder scheiden sich als Schlamm am Boden des Elektrolysegefafies ab. (Beispiel: Reinigungsprozesse bei Bunt met alien, Edelmetallen.)

Reine Metalle Wir haben im vorhergehenden einige huttentechnische Arbeitsgange skizziert, die als Endprodukt reine Metalle liefern. Sehr viele Metalle werden auf solchem Weg erzeugt. Metalle, die in geringerer Menge verwendet werden, werden in Laboratorien mit chemisch-physikalischen Methoden isoliert. Hierher gehoren auch die fur die Elektrotechnik wichtigen Metalle Gallium, Indium aber auch Lithium, Natrium und Kalium. In der Tab. 6.2 sind Metalle und einige ihrer physikalischen Eigenschaften zusammengefaBt. Angaben iiber die Kristallstruktur der reinen Metalle findet man in Tab. 5.1 (s. S. 89).

Legierungen Die Eigenschaften der reinen Metalle geniigen in vielen Fallen nicht den praktischen Anforderungen in der Elektrotechnik. Um bestimmte, hochgezuchtete spezielle Eigenschaften zu erzielen, verwendet man Legierungen, die aus zwei oder mehreren Element en bestehen. Die Eigenschaften der Legierungen ergeben sich hierbei im allgemeinen nicht als Verschnitt der Eigenschaften der Ausgangsstoffe, sondern es konnen bei der Legierungsbildung ganz andere und neuartige Eigenschaften hervortreten. Je nachdem aus wievielen Ausgangsstoffen eine Legierung besteht, spricht man von Zweistoff-, Dreistoff- und Mehrstofflegierungen. Gewohnliches Lotzinn zum Beispiel ist eine Zweistofflegierung; sie besteht aus Blei und Zinn. Dreistofflegierungen aus Kupfer, Nickel und Mangan werden fur elektrische Widerstandsdrahte verwendet. Vierstofflegierungen aus Nickel, Kupfer, Chrom und Eisen werden als Weichmagnetwerkstoffe (Mu-Metall) eingesetzt. Die Begriffe der Legierungslehre wendet man aber

116

- 6. Metallische Werkstoffe -

Dichte

(20°C) Metall Aluminium Antimon Barium Beryllium Blei

Vickersharte

10 3 kg/m 3 kp/mm 2,70 6,68 3,5

1,848 11,68

15-35 30 42 60 3

Ausdehnungskoeffizient Schmelz(0-100°C) punkt 10"6/K 23,5 8-11 (18) 12

29,0

8,64 1,87 1,54

35

Cer

6,75

Chrom

7,1

21 70

8 6,5

Eisen Gallium

7,87 5,91

45

5,8-19

Cadmium Casium Calcium

Gold Hafnium Indium

19,3 13,1

Iridium Kalium Kobalt Kupfer Lithium

22,4 0,86

Magnesium Mangan Molybdan Natrium Nickel Niob Osmium Palladium Platin Quecksilber

8,9

8,96 0,534

8,6

22,5 12,0 21,45 13,546 (5)

21,0 12,4 1,53 12,2

Silber Strontium Tantal Thallium Thorium

10,5

Vanadium Wismut Wolfram Zink Zinn Zirkonium

40-100 45-100

2052

167

320,9 29,7

765 700

710

34,3

206

3,36

233,2

92

74 210

4,3 4,8 4,6

1537 29,8

(3070) 2250

456 377

71

6,51 97,1 543 (c-Achse) 174 (a-Achse) 81 (b-Achse)

14,1

1063 2220 156,4

(2950) 5400 2075

130 147 243

293 21

2443 63,6 1492 1083

4800

56

180

26,0

650

23 5,1 71

1244 2600 97,8 1453

7,2

4,57 11,0 9,0 61

2468 1552 1769 -38,87

220-390

3150 1960 38,8 (2500)

26-80

19,1

960,8

130,6

167

39

892

1227

2730

452

4927 (5500) (3900) 4240

268 130 247

357

138

1140 5900 4500

486 260

134,4

4,5

160

8,9

1670 1130

(3260) 3818

528 117

(3350) 1560 5900

498

907

394 226 289

8,3

1860 271

320-470

4,5 31

23,5 5,9

3380 419,5 231,9 1860

2450 3580-3700

Tab. 6.2

124,8 138

4,75 4,2

4,23 6,81

54

145 95 108 106 958

71 71 9,2

419

1850

4,3

68,44

226 737 142 130 100

11,2

6,04

57 46

(4900)

40

4,7

1600 (a)

71 84

680

4,19

142 134 88

138 251 356 234

2980

13,4

3,9 5,8

1038

6,5 30

260 9

53

1103 2060 5560

69,1

2,14

3,9

3517

60-120

303

59 92

8,7

23 306 90

68,6 62,4 16,73 93,5

754 427 386

16,6 11,85 11,5

770

82,1

41 (weich) 43,7 (hart)

394 71

775

(2900) 2590 1329

3010±10

6,6 8,5 90 9,6

35 4 80

6,0

130

2210 1350 5429±100 1460 3500-4200

7,14 7,30 6,49

40-60

4,2 5,1

12,1 18,3

2,6

19,05 (a) 18,89 (/?) 6,1 9,80 19,3

26,9 420 500

3470 2682,7

850

960

247-637 130-280

17,6

804,44 1875

13,3 250 435

239

(0-100°C) 10" 3 /K

780 129

12,5 17,0

8,9

917 209 285

1284 327,4

2450 1440 1500 2970 1740

660,1 630,5

10~9 fim

13 69

125

150-260 0,07

W/mK

126

6,8 83

7,4

10,2 0,97

J/kgK

188 461

220-350 0,04

1,74

°c

°c

Siedepunkt

Temp.koeff. d. elektr. Widerst.

1440

24,8

40-110

WarmeleitSpezif. fahigkeit Widerstand (0-100°C) (20°C)

234 624

6,0

7,3

Radium Rhenium Rhodium Rubidium Ruthenium

Titan Uran

13

31 97 22

Mittlere spezif. Warme (0-100°C)

191 47 125 73 16

5,0

3,95 4,2 3,8

3,92 0,9

3,11 4,57 5,53 4,1

227,6 54,4 39,4

135 166

38

186,2

17,2

550

29

290(c*)

29 8 165 111

64,9 21

260

1160 55

59,2 128 446

3,8 5,2 3,8 4,1 3,4 3,4 4,2 4,6 4,2 4,2 4,4

117

- Legierungen -

nicht nur in der Metallkunde an, sondern auch im Bereich der Halbleiter (Ge-Si, Al-Si, Ga-As) und der Keramik (SiO2-Al2O3). Legierungen entstehen im allgemeinen durch Zusammenschmelzen der einzelnen Legierungskomponenten. Die betreffenden chemischen Elemente werden erhitzt, aufgeschmolzen, sorgfaltig durchmischt und langsam abgekiihlt. Die Legierungsbestandteile reagieren hierbei miteinander, und es stellt sich schliefilich ein thermodynamischer Gleichgewichtszustand ein. Eine Legierung besteht sonach nicht aus verschmolzenen Kristalliten der ursprunglichen Komponenten, sondern es entstehen beim Legieren neue typische Bestandteile, die vorher nicht vorhanden waren. Es gibt insgesamt fiinf verschiedene typische Bestandteile, die in einer Legierung existieren konnen. Es sind dies die Kristallite der reinen Elemente, die Mischkristalle, intermetallische Verbindungen, Schmelzen und Dampfe verschiedener Zusammensetzung. Im Gleichgewichtszustand konnen bei einer bestimmten Temperatur und bei einem bestimmten Druck in einer Legierung ein oder mehrere dieser Bestandteile nebeneinander bestehen. Diese Bestandteile einer Legierung nennt man Phasen. Unter einer Phase versteht man einen homogenen Teil eines Legierungssystems, er ist gekennzeichnet durch gleichartige Eigenschaften wie Zusammensetzung, Harte, Dichte, Gitterstruktur, elektrische Leitfahigkeit usw.

Wasser

Wasserdampf

Abb. 6.1

Abb. 6.2

Wasser

Besonders einfache Beispiele fur Gleichgewichtszustande zeigt die Substanz H2O. Dieses Einstoffsystem H2O kann in drei Phasen existieren: als Eis, als Wasser und als Dampf. Ein Einphasensystem stellt zum Beispiel Wasser dar, welches sich in einem Zylinder mit beweglichen Druckkolben befindet (Abb. 6.1). Druck und Temperatur des Wassers kann man hier in einem weiten Bereich andern, ohne den einphasigen Zustand "Wasser" zu verlassen. Weil man sowohl den Druck, als

118

- 6. Metallische Werkstoffe -

auch die Temperatur willkiirlich wahlen kann, hat das System zwei Freiheitsgrade. Ein Zweiphasensystem liegt dagegen vor, wenn wir in unserem Druckzylinder Wasser und Wasserdampf im Gleichgewichtszustand halten (Abb. 6.2). Hier hat das System nur mehr einen Freiheitsgrad. Denn gibt man die Temperatur des Systems vor, dann ist der Druck (Dampfdruck) festgelegt; auch durch Niederfahren des Druckstempels kann man jetzt den Druck nicht erhohen, weil sich die Dampfphase im Gleichgewichtsfall zum Teil in Wasser verwandelt und auf diese Weise den urspriinglichen Druck beibehalt. Auch wenn man den Druckstempel nach oben bewegt und so zunachst tiber der Wasseroberflache einen Unterdruck erzeugt, wird sich nach geraumer Zeit wieder der alte Druck einstellen, weil von der Wasseroberflache Wasser verdampft und sich der zur Temperatur proportionale Dampfdruck wieder aufbaut. Liegt ein Dreiphasensystem vor, dann stehen im Fall H 2 0 Eis, Wasser und Dampf miteinander im Gleichgewicht (Abb. 6.3). Dieses System hat keinen Freiheitsgrad mehr, weil es nur bei +0,0099°C und 0,006 Atmospharen im Gleichgewicht bestehen kann ("Tripelpunkt"). Unser Beispiel zeigt, dafi die Summe der Phasenzahlen und der Freiheitsgrade immer drei ist. Aus thermodynamischen Uberlegungen hat Gibbs eine allgemeine Phasenregel abgeleitet. Sie besagt, daB in jedem Gleichgewichtssystem die Summe von Phasen (P) und Freiheitsgraden (F) immer um zwei groBer als die Anzahl der Ausgangssubstanzen (Komponenten K) ist. (6.5)

P+F= K +2

Mit der Phasenregel hat man eine grundsatzliche Methode zur Klassifizierung von beliebigen Gleichgewichtssystemen zur Hand. Man kann entnehmen, daB beim Einstoffsystem maximal drei Phasen miteinander im Gleichgewicht sein konnen, beim Zweistoffsystem sind es vier Phasen (z. B. zwei Kristallitsorten, eine Schmelze und eine Dampfphase) und beim Dreistoffsystem funf Phasen.

Abb. 6.3 Wasser

Quantitative Aussagen iiber die Frage, welche Phasen bei vorgegebenem Druck und vorgegebener Temperatur miteinander im Gleichgewicht stehen, kann man aus den Zustandsdiagrammen (Phasendiagrammen) ablesen. Im allgemeinen sind nur die Verhaltnisse bei Atmospharendruck von Interesse und man kann daher bei Einstoffsystemen das Auftreten der einzelnen Phasen auf einer Temperaturachse markieren. Die Temperaturwerte, bei denen Phaseniibergange geschehen, liegen genau und unverriickbar fest und sie sind daher z. B. auch als Eichpunkte der Temperaturskala verwendet worden. Bei Zweistoffsystemen findet man mit der Temperaturskala allein

- Legierungen -

119

nicht mehr das Auslangen, denn auch die Konzentration der Legierungspartner hat einen EinfluB auf die Ausbildung der Phasen. Man geht auf eine zweidimensionale Darstellung iiber und tragt auf der Ordinate die Temperatur auf und auf der Abszisse zeichnet man die Legierungskonzentration ein. Hierbei werden die reinen Metallkomponenten am linken bzw. rechten Rand des Zustandsdiagrammes eingetragen, und es wird die Abszisse gleichmafiig in hundert Legierungsprozent unterteilt. Je nachdem ob man mit der Prozentangabe das Masseverhaltnis, das Atomzahlverhaltnis oder das Volumsverhaltnis der Legierungspartner meint, spricht man von Masseprozent, Atomprozent bzw. Volumprozent. Eine Umrechnung der Prozentangaben kann man mit den Gleichungen der Tab. 6.3 vornehmen. Die Zusammensetzung von Dreistofflegierungen kann man analog in einem gleichseitigen Dreieck festhalten und kommt durch Hinzufiigen der Temperaturskala zu dreidimensionalen Zustandsdiagrammen. Wir beschranken uns im wesentlichen auf Zweistoffsysteme, weil sich hiermit die wichtigsten und wesentlichsten Vorgange in der Werkstoffkunde beschreiben lassen. Aus dem Studium der Zweistoffdiagramme erkennt man in alien Einzelheiten, wie sich das metallische Gefiige einer Legierung aufbaut, und man erhalt hierdurch einen tieferen Einblick in die daraus resultierenden physikalischen Eigenschaften. Zustandsdiagramme werden experimentell ermittelt. Es werden typische physikalische Eigenschaften an Legierungsreihen in Abhangigkeit von der Temperatur gemessen. Und zwar werden solche Eigenschaften mefitechnisch untersucht, die sich beim Uberschreiten einer Phasengrenze sprunghaft andern. Thermische Analyseverfahren registrieren die exothermen bzw. endothermen Warmetonungen beim Ubergang von einem Phasenzustand in einen anderen. Man nimmt Abkiihl- oder Aufheizkurven auf und registriert an diesen Stellen Haltepunkte und Knickpunkte. Aber auch rontgenographische und andere metallographische Verfahren werden zur Ermittlung der Zustandsdiagramme eingesetzt. Es zeigt sich, dafi auch kompliziertere Zweistofflegierungen Zustandsdiagramme zeigen, die sich auf wenige Grundtypen zuruckfiihren lassen, die im folgenden in ihren Wesensziigen besprochen werden sollen. Es sind das Mischkristallsysteme, Systeme mit eutektischer und peritektischer Entmischung, sowie intermetallische Verbindungen. Aber nicht nur Zweistofflegierungen, sondern auch Mehrstofflegierungen werden mit dieser Methodik erfafit, indem man sich auf die beiden wichtigsten Legierungsbestandteile beschrankt und den EinfluB der anderen Bestandteile durch Verschiebung der Gleichgewichtslinien im betrachteten Teilbereich des Systems beriicksichtigt. System mit vollkommener Loslichkeit im fliissigen und im festen Zustand Beim System mit vollkommener Loslichkeit imfliissigenund im festen Zustand miissen einerseits die Legierungskomponenten in der Schmelze vollstandig miteinander mischbar sein. Sie diirfen also nicht — wie 01 und Wasser, oder Blei und Kupfer — in zwei Schmelzen zerfallen. Anderseits miissen die beiden Legierungskomponenten auch im festen Zustand in jedem beliebigen Verhaltnis ineinander loslich

120

- 6. Metallische Werkstoffe -

Umrechnung von: Masseprozent in Atomprozent:

Atomprozent in Masseprozent:

APA

= 100 • (i +

MPA = 100 - n

APB

= ioo • (

MPB

^

A^B-AB\-1

= 100 •

Masseprozent in Volumprozent:

Volumprozent in Masseprozent:

VPA =

MPA = 100- (l +

100-{1

^ a w

MPB = 100 Atomprozent in Volumprozent:

Volumprozent in Atomprozent:

VPA = 100 • (1 + VPB = 100 • (1 +

APB = 100

PA

• • Masseprozentanteil der Komponente A

MPQ . . . Masseprozentanteil der Komponente B A.& . . . Atommasse von A AB . . • Atommasse von B A . Atomprozentanteil der Komponente A • Atomprozentanteil der Komponente B . Dichte von A /9A • Dichte von B PB • Volumprozentanteil der Komponente A VP • Volumprozentanteil der Komponente B

Tab. 6.3

sein. Solche Kristalle, die hier entstehen, nennt man Mischkristalle. Beim Auftreten von Mischkristallen haben die Atome das Bestreben, die andere Atomart in den Gitterverband aufzunehmen, wodurch eine extrem feine Mischung der beiden Legierungskomponenten entsteht.

OO^OO Abb

- 64

121

- Legierungen -

Am hauflgsten treten hierbei sogenannte Substitutionsmischkristalle auf. Hier sind auf Gitterplatzen des A-Kristalles B-Atome eingebaut. Diese Substitution kann statistisch beliebig verteilt erfolgen (Abb. 6.4), sie kann aber auch geordnet vor sich gehen (Abb. 6.5), letztere nennt man Uberstruktur. Substitutionsmischkristalle treten vorzugsweise dann auf, wenn die beiden Legierungspartner im fliissigen Zustand miteinander mischbar sind, wenn die beteiligten Atomsorten etwa gleiche GroBe haben, wenn sie im reinen Zustand im gleichen Gittertyp kristallisieren und wenn sie nicht in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften zu stark voneinander abweichen. Eine andere Art sind die Einlagerungsmischkristalle. Hier werden Atome mit sehr kleinem Atomdurchmesser in den Liicken eines Kristallgitters eingebaut (Abb. 6.6). In alien Fallen ist mit dem Einbau der Fremdatome allerdings eine Stoning des Gesamtgitters und damit ein Energieaufwand verbunden. Es gibt Falle, wo typische Grenzenergien iiberschritten werden, und es lassen sich weitere Atome dann nicht mehr einbauen, sobald die Grenzkonzentration erreicht ist. Hiervon wird bei spateren Legierungssystemen noch die Rede sein.

ooooo ooooo oo'ooo op oop ooooo Temperatur

Abb. 6.7 Zeit

122

- 6. Metallische Werkstoffe -

Befindet sich bei hohen Temperaturen in einem Schmelztiegel ein Metallgemisch mit derartigen Eigenschaften, dann liegt eine einheitliche Schmelze, ein Einphasensystem, vor. Die beiden Atomarten, die die Legierung bilden, sind gleichmafiig verteilt. Entzieht man dem Schmelztiegel Warme, dann kiihlt sich die Schmelze kontinuierlich ab, die vereinfacht linearisiert dargestelite Abkiihlungskurve (Abb. 6.7) durchlauft die Temperaturwerte T\ bis T2. Sobald man die Temperatur T2 unterschreitet, bilden sich in der Schmelze Kristallkeime. Es zeigt sich, dafi die in der Schmelze schwimmenden Kristallkeime Mischkristalle sind, die eine von der urspriinglichen Konzentration der Schmelze (C) abweichende Zusammensetzung haben. Auch die vorliegende Restschmelze hat ihre Zusammensetzung verandert; iiber die Zusammenhange werden weiter unten noch genauere Uberlegungen angestellt. Die in der Schmelze schwimmenden, auskristallisierenden Mischkristalle geben Kristallisationswarme ab und verzogern dadurch den Abkiihlvorgang — die Abkiihlungskurve zeigt hierdurch einen Knick und die Kurve verlauft flacher. Mit sinkender Temperatur kristallisiert immer mehr aus; sobald alles erstarrt ist, wird auch keine Kristallisationswarme mehr frei, und in der Abkiihlungskurve wird bei T3 wieder ein Knick entstehen, weil der Abkiihlungsvorgang jetzt rascher vor sich gehen kann. Unter der Voraussetzung, dafi den ablaufenden Prozessen geniigend Zeit zur Verfiigung steht und dafi sich durch Diffusion ein thermodynamischer Gleichgewichtszustand eingestellt hat, markieren die Knickpunkte der Abkiihlungskurve deutlich die verschiedenen Phasenbereiche. Oberhalb von T2 liegt der Einphasenbereich der homogenen Schmelze mit der Konzentration C; zwischen T2 und T3 existiert ein Zweiphasenbereich, wo eine Schmelze mit Kristalliten im Gleichgewicht steht; unterhalb von T3 haben wir wieder einen Einphasenbereich vor uns, es ist alles erstarrt zu einem einheitlichen homogenen Mischkristallgefiige mit der Konzentration C. Zwei wichtige Temperaturwerte liefert uns die Abkiihlungskurve. Die Temperatur T2 gibt die tiefste Temperatur an, bei der eine homogene Schmelze mit der Zusammensetzung C gerade noch schmelzfliissig ist. Die Temperatur T3 gibt den hochsten Temperaturwert an, bei dem ein homogener einheitlicher Mischkristall mit der Zusammensetzung C gerade noch existieren kann. Temperatur

Temperatur

Liquiduslinie Abb. 6.8

Zeit

A Ci C2 B Legierungskonzentration

Die Abb. 6.8 zeigt jetzt die Abkuhlungskurven einer ganzen Legierungsreihe

123

- Legierungen -

bis hin zu den reinen Substanzen A und B. Die durch die Knickpunkte markierten Phasengrenzen werden zu den Phasenbereichen des ganzen Legierungssystems zusammengefafit. Bei hohen Temperaturen liegt der Einphasenbereich der Schmelze S. Bei tiefen Temperaturen existiert der Einphasenbereich der Mischkristalle a. Dazwischen liegt der linsenfomige Zweiphasenbereich, wo Mischkristalle und Schmelze nebeneinander im thermodynamischen Gleichgewicht bestehen. Die obere Begrenzungslinie ist die Liquiduslinie, sie gibt an, bei welcher Temperatur eine homogene Schmelze mit der beliebig wahlbaren Zusammensetzung C gerade noch schmelzflussig ist. Die untere Begrenzungslinie ist die Soliduslinie, sie gibt an, bis zu welchem hochsten Temper aturwert der homogene Mischkristall mit der beliebig wahlbaren Zusammensetzung C gerade noch existieren kann. Temperatur \

"*"*—-^^^^ Liquiduslinie

/v

Konode

Abb. 6.10 Soliduslinie a

Cs C CL 100 %B Legierungskonzentration in Masseprozent von B reiner Stoff A re iner Stoff B

Aus dem Zustandsdiagramm kann man mit Hilfe der Konode — das ist die horizontale Linie K1S1, K2S2, usw. — jene Phasen entnehmen, die miteinander im Gleichgewicht stehen. Aus dem Prinzip der Massenerhaltung kann man konkrete Aussagen iiber das Mengenverhaltnis von fester zu fliissiger Phase gewinnen. Die

- Legierungen -

125

Abb. 6.10 zeigt, dafi bei einer Legierung mit der Konzentration C bei der Temperatur T eine feste Phase (Cs) und eine fliissige Phase (CL) miteinander im Gleichgewicht stehen. Die Gesamtkonzentration des Legierungsbestandteiles B in fliissiger und fester Phase mufi stets C Masseprozent bleiben. Bezeichnet man mit m/ die Gesamtmasse der fliissigen Phase und mit ms die Gesamtmasse der festen Phase, so ist ms)-C + ms Cs = (mi + oder m3

C-CL Cs — C

(6.7)

Wegen der formalen "Ahnlichkeit" zum mechanischen Hebel nennt man diese Gleichung die Hebelbeziehung oder auch das Gesetz der abgewandten Hebelarme. Aus dem Verhaltnis der Strecken / und s kann man mit dieser Beziehung das Massenverhaltnis von fester und fliissiger Phase ablesen.

Abb. 6.11

Legierungskonzentration

Viele Legierungssysteme mit vollkommener Loslichkeit im fliissigen und im festen Zustand zeigen die linsenformige Gestalt, wie sie bisher besprochen wurde. Hierzu zahlen die Systeme AuAg, CuNi, GeSi, Ptlr oder AgPd. Eine andere Art ist das System mit Schmelzpunktminimum (Abb. 6.11). Sowohl die Liquiduslinie als auch die Soliduslinie weisen ein Minimum auf; beide Minima fallen zusammen. Die Abkiihlungskurven von L, A und B weisen einen Haltepunkt und ein horizontales Plateau auf. Dazwischen liegende Legierungen zeigen wieder, wie vorhin besprochen, abgeschragte Plateaus. Aus der Diagrammbeschriftung lesen wir ab, dafi bei hohen Temperaturen die Schmelze S, bei tiefen Temperaturen der Mischkristall a und dafi im Zweiphasengebiet Schmelze und Mischkristall (S+a) miteinander im Gleichgewicht stehen. In den vorangegangenen Erlauterungen haben wir kennengelernt,

126

- 6. Metallische Werkstoffe -

wie Zustandsdiagramme zu lesen sind. Die Methodik ist hier in analoger Weise anzuwenden. Schmelzpunktminima zeigen z. B. die Legierungssysteme AuCu, CoPd, CrFe und NiPd.

System mit vollkommener Loslichkeit im fliissigen und beschrankter Loslichkeit im festen Zustand Atome, die einen Mischkristall bilden, haben das Bestreben, einander in den Gitterverband aufzunehmen, wodurch eine feine Mischung der beiden Legierungskomponenten entsteht. Dieser Einbau von Fremdatomen stellt aber, wie wir schon angedeutet haben, in manchen Fallen eine betrachtliche Storung des Gesamtgitters dar, eine Storung, die sich als Energieschwelle bemerkbar macht. Sobald eine typische Grenzenergie erreicht ist, lassen sich keine weiteren Fremdatome im Kristallgitter mehr einbauen und man hat die Grenzkonzentration erreicht. Eine Mischkristallbildung iiber diesen Konzentrationsbereich hinaus ist nicht moglich, es liegt eine Mischungsliicke vor, die im Zustandsdiagramm im Bereich der festen Phase eingezeichnet wird. Temperatur

k^H Oi\ -\- Oil

Abb. 6.12

\

Legierungskonzentration

Die Abb. 6.12 zeigt als Beispiel ein Legierungssystem mit Schmelzpunkt minimum, wo bei tiefen Temperaturen eine Mischungsliicke vorliegt. Verfolgt man einen Abkiihlungsvorgang der Legierung L, so liegt bei hohen Temperaturen eine homogene Schmelze S vor. Ab der Temperatur T\ beginnen a-Mischkristalle mit einer Zusammensetzung ungleich L auszuscheiden, bis bei der Temperatur T2 — wie die Hebelbeziehung lehrt — die B-reiche Schmelze komplett aufgezehrt ist und im Tiegel ein homogener a-Mischkristall der Zusammensetzung L vorliegt. Erreicht man nach einer weiteren Abkuhlung die Temperatur T3, so kommt es zu einer Entmischung, es

127

- Legierungen -

zerfallt der a-Mischkristall in einen A-reichen ai-Mischkristall und einen B-reichen a2-Mischkristall. Zeichnet man z. B. fur die Temperatur T4 die Konode ein, so kann man an der Abszisse die Zusammensetzung der beiden Mischkristalle a\ und a 2 ablesen und man kann aus den Streckenabschnitten s\ und 32 iiber die Hebelbeziehung den Mengenanteil der beiden Kristallitarten entnehmen. TempercLtur

Temperatur

s

eutektische Haltezeit

S+a

T2 a

f

^^

1

V

-V4 theo retischer Knick

L B L2 E Loslichkeitslinie Legierungskonzentration

A L^

A

u

Abb. 6.13

E 5eit

VergroBert sich aus den vorher erlauterten energetischen Grunden die Mischungsliicke, so kann sie in Abb. 6.12 bis in die Zweiphasenbereiche S+a hineinreichen, und es wird schlieBlich ein neues Phasendiagramm stabil, das sogenannte System mit eutektischer Entmischung (Abb. 6.13). Untersucht man den Abkuhlungsvorgang bei einer Legierung L2, so liegt bei hohen Temperaturen eine homogene Schmelze S vor, im Zweiphasenbereich S+a kristallisieren in der Schmelze schwimmend A-reiche ce-Mischkristalle aus. Wenn man sich der Temperatur TE nahert, liegen etwa gleich viel a-Mischkristalle und gleich viel Schmelze vor, wobei die Restschmelze die Zusammensetzung E angenommen hat. Sobald man die Temperatur unter den Wert TE absenkt, zerfallt die homogene Schmelze in ein heterogenes Gemenge von a- und /?-Kristalliten. Es liegt ein feinkorniges, regelmafiig gebautes Gefuge vor, welches die primar ausgeschiedenen a-Mischkristalle umgibt. Das a-/?-Kristallitgemenge nennt man Eutektikum (= das Gutgebaute, Wohlgeformte), es ist die Legierung mit dem niedrigsten Schmelzpunkt TE (= eutektische Temperatur) und sie zeigt in der Abkiihlungskurve ein horizontales Plateau wie ein reines Met all. Der Abkiihlungsvorgang einer anderen typischen Legierung Li beginnt bei der Temperatur T\ abermals mit der Bildung von a-Mischkristallen, wobei die Restschmelze immer B-reicher wird. Bei T2 ist jedoch die ganze Restschmelze aufgezehrt, und es liegt ein einheitlicher homogener Mischkristall a vor. Kiihlt man weiter ab und kommt zur Temperatur T3, so iiberschreitet man die Loslichkeitslinie (Segregatslinie), man iiberschreitet hierdurch die Grenzkonzentration fur B-Atome im aMischkristall. Die jetzt iiberschiissigen B-Atome diffundieren aus dem a-Mischkristall heraus und scheiden sich vorzugsweise an den Korngrenzen ab, es sind das B-ahnliche Kristalle, in denen A-Atome bis zu einem gewissen Grad gelost sind, es bilden sich

128

- 6. Metallische Werkstoffe -

also /?-Mischkristalle. Durch ein Riickdiffundieren von A-Atomen in die Liicken, die die B-Atome gelassen haben, wird weiterhin Platz fur die /3-Mischkristalle geschaffen. Im Phasendiagramm befindet man sich nun im Zweiphasengebiet a + /?, wobei man durch Einzeichnen der Konode wiederum die Konzentration der untereinander im Gleichgewicht stehenden Mischkristalle a und /? und ihr Massenverhaltnis ablesen kann. Ein solches eutektisches System mit beschrankter Loslichkeit im festen Zustand weisen z. B. die Legierungen AgCu, AgGe, AlGe, BiSn, CrNi, PbSb und PbSn auf.

System mit vollkommener Loslichkeit im fliissigen und vollkommener Unloslichkeit im festen Zustand Bei Mischkristallen werden Fremdatome in ein Wirtsgitter eingebaut. Damit ist eine sich energetisch ungiinstig auswirkende Stoning des Gesamtgitters verbunden. Es gibt Metallkombinationen, die schwer ineinander loslich sind oder die im Extremfall ineinander iiberhaupt unloslich sind. Als Konsequenz davon werden die Mischkristallfelder a bzw. j3 oder auch beide immer schmaler, bis sie im Extremfall iiberhaupt verschwinden. Ein solches System ist dann ein System mit vollkommener Loslichkeit im fliissigen und vollkommener Unloslichkeit im festen Zustand (Abb. 6.14). Die Entstehung des Kristallgefiiges lauft analog wie im vorigen System ab, nur da8 jetzt anstelle der Mischkristalle a und f3 die reinen Kristalle A und B vorkommen. Im Eutektikum liegen feinst miteinander vermengt Kristallite der reinen Substanzen A und B nebeneinander. Temper at ur

Abb. 6.14

A

E L Legierungskonzentration

B

Zeit

Die eutektische Legierung E zeigt einen tieferen Schmelzpunkt als die Schmelzpunkte der reinen Ausgangssubstanzen A und B. Es ist das eine bemerkenswerte Erscheinung, da8 reine A- und B-Kristallite mit an sich hohen Schmelzpunkt en in feiner Vermengung einen tieferen Schmelzpunkt ergeben. Wenn man ein Eutektikum

- Legierungen -

129

unter dem Mikroskop aufschmilzt, so erkennt man, dafi der Schmelzvorgang an der Beriihrungsflache zwischen A- und B-Kristalliten beginnt. Eutektische Systeme mit praktisch vollkommener Unloslichkeit im festen Zustand sind z. B. die Legierungen AgSi, AlSn, AuSi, BiCd und GaSn.

Peritektisches System Das peritektische System kann man sich aus einem linsenformigen Mischkristallsystem entstanden denken, welches im Bereich der festen Phase eine Mischungsliicke aufweist (Abb. 6.15). Sofern der Einbau der beiden Atomarten A und B im Mischkristallgitter energetisch erschwert vor sich geht, wird die Mischungsliicke a\ + a 2 groBer und sie reicht schlieBlich in den Zweiphasenbereich S-\-a hinein. Es stabilisiert sich ein Phasendiagramm nach Abb. 6.16, das sogenannte peritektische System. '

Temperatur

Abb. 6.15

Legierungskonzentration

Eine Legierung mit der peritektischen Konzentration P zeigt bei der peritektischen Temperatur Tp eine neuartige Form der Entmischung, die peritektische Reaktion. Bei hohen Temperaturen liegt eine homogene Schmelze S vor, aus der sich ab dem Punkt a /9-Mischkristalle ausscheiden. Im Punkt b liegt — sofern wir uns noch knapp oberhalb der peritektischen Temperatur befinden — ein Brei aus B-reichen /3-Mischkristalien und A-reicher Schmelze vor. Kiihlt man weiter ab und unterschreitet die peritektische Temperatur Tp, dann setzt die peritektische Reaktion ein: Die ausgeschiedenen /3-Mischkristalle reagieren mit der Schmelze S und wandeln sich vollstandig in eine andere Mischkristallart a um. Ihre Zusammensetzung ist P. Schon bei einem geringfiigigen weiteren Absenken der Temperatur liberschreitet man die Loslichkeitslinie und /^-Segregate werden ausgeschieden, man befindet sich im Diagrammbereich a + /3. Bei der peritektischen Reaktion kommt es bei der Verwandlung

130

- 6. Metallische Werkstoffe -

Temperatur

Temperatur S

Abb. 6.16

A

U P L2 Legierungskonzentration LL ... Loslichkeitslinie

B

' theoretischer Knick

Zeit

der /?- in a-Mischkristalle zu betrachtlichen, langsam ablaufenden Konzentrationsverschiebungen. Aus der Schmelze difFundieren hierzu A-Atome ringsherum von auBen in den /2-Mischkristall hinein. LaBt man diesem ProzeB nicht geniigend Zeit, so bleibt der Kern des /?-Mischkristalles erhalten und die durch die peritektische Reaktion gebildete neue Kristallart a umhullt den /?-Kern. Hierauf geht auch die Bezeichnung Peritektikum (= das Herumgebaute) zuriick. Bei der auBerperitektischen Legierung Li werden ab dem Punkt c /?-Mischkristalle ausgeschieden; bei d setzen sich die /?-Mischkristalle in peritektischer Reaktion, ohne die Schmelze komplett aufzuzehren, in a-Mischkristalle um. Unterhalb der peritektischen Temperatur vergroBern sich die a-Mischkristalle auf Kosten der Schmelze S. Bei e ist die Schmelze verschwunden und es liegt ein homogener a-Mischkristall vor. Bei / iiberschreitet man die Loslichkeitslinie und /^-Segregate werden ausgeschieden. Bei der auBerperitektischen Legierung L2 werden ab dem Punkt g /?-Mischkristalle abgeschieden, bei h entstehen durch peritektische Umwandlung zusatzlich a-Mischkristalle, und die Schmelze verschwindet. Ein besonders schon ausgepragtes peritektisches System zeigen die Legierungen AgPt oder PtRe, aber auch die zinkreiche Seite der AgZn-Legierung zeigt die peritektische Reaktion.

Intermetallische Verbindungen In den bisher untersuchten Gleichgewichtssystemen sind uns vier typische Best andteile begegnet: der Dampf, die Schmelze, die Kristallite der reinen Elemente und die Mischkristalle. Einen fiinften Bestandteil lernen wir hier kennen, es sind das die intermetallischen Verbindungen, die man auch Metallide oder intermediare

- Legierungen -

131

Phasen nennt. Es sind das i. allg. Verbindungen zwischen Met alien und Met alien oder zwischen Metallen und Nichtmetallen, die ahnlich wie eine chemische Verbindung in bestimmten Gewichtsverhaltnissen, z. B. Mg2Pb oder AuSn4, aufgebaut sind. Die Bindungskrafte, die in den intermetallischen Verbindungen zur Wirkung kommen, sind hierbei nicht wie bisher allein metallischer Natur, sondern es spielen auch die kovalenten Bindungen und die Ionenbindungen oft in komplizierter Weise mit herein. Die intermetallischen Verbindungen zeigen im allgemeinen einen anderen Gitteraufbau als die Legierungsbestandteile fur sich. Die Metallide treten daher im Zustandsschaubild als eigene Phase auf (intermediar = in der Mitte liegend). Die Bindungskrafte und der besondere Kristallaufbau verleihen den Metalliden besondere Eigenschaften, die zum Teil zwischen den Eigenschaften der Metalle und den Eigenschaften der Nichtmetalle liegen. Metallide sind oft hart und sprode, auch wenn die Legierungsbestandteile fur sich allein plastisch verformbar waren. Diese Eigenschaft der Metallide niitzt man bei den Hartmetallen (Molybdancarbid, Tantalcarbid, Wolframcarbid) in technisch bedeutendem MaB aus.

Abb. 6.17

Pb: #

Mg: O

Abb. 6.18

Dafi sich Metallide aus ihren Legierungsbestandteilen nur in bestimmten Gewichtsverhaltnissen, fast wie chemische Verbindungen, aufbauen, hangt mit der ge-

132

- 6. Metallische Werkstoffe -

ordneten KristallstrukturT die fur intermetallische Verbindungen typisch ist, zusammen. Es gibt komplizierte Kristallstrukturen, wo an die fiinfzig Atome in einer Einheitszelle untergebracht sind. Ein einfacheres Beispiel dagegen ist die intermetallische Verbindung Mg2Pb. Reines Blei kristallisiert in einem kubisch flachenzentrierten Gitter, wahrend Magnesium ein hexagonales Gitter bildet. Bei der intermetallischen Verbindung Mg2Pb liegt in einem kubisch flachenzentrierten Bleigitter ein kubisch einfaches Magnesiumgitter eingebettet (Abb. 6.17). Die eingebauten Magnesiumatome weiten das kubisch flachenzentrierte Gitter auf; plastische Deformationen sind kaum moglich, und das Metallid ist sprode. Ein anderes Beispiel sind die Uberstrukturen in Gallium-Arsen- und IndiumArsen-Mischkristallsystemen. Diese Metallide, die fiir die Halbleitertechnologie bei der Herstellung von Hochfrequenzbauelementen, Laserdioden und Hallgeneratoren von grofier Bedeutung sind, kristallisieren im Zinkblendegitter (Abb. 5.22, s. S. 96). Dabei befindet sich jedes Gallium- bzw. Indiumatom im Zentrum eines von vier Arsenatomen gebildeten Tetraeders.

W Au

Abb. 6.19

o

Als drittes Beispiel seien die etwas komplizierteren Kristallstrukturen von (Abb. 6.18) und AuSn4 (Abb. 6.19) genannt. Diese Metallide kristallisieren in orthorhombisch flachenzentrierten Au-Gittern, in denen verschrankte Sn-Hexaeder eingelagert sind; dadurch wurde das ursprunglich kubisch flachenzentrierte Goldgitter aufgeweitet. Die mittels Braggscher Reflexion bestimmten Elementarzellen enthalten sechzehn Zinnatome und acht bzw. vier Goldatome. Die intermediare Phase tritt im Zustandsdiagramm im wesentlichen in zwei Formen auf, entweder als kongruent oder als inkongruent schmelzende Verbindung. Im einen Fall schmilzt sie ohne vorhergehende Zersetzung bei einem definierten Schmelzpunkt, im anderen Fall zersetzt sich das Metallid bei einer bestimmten Temperatur in eine Schmelze und in einen Kristall mit voneinander abweichenden Zusammensetzungen. Bei manchen intermetallischen Verbindungen kann die Zusammensetzung um ihren idealen Wert schwanken und sie weist einen sogenannten Homogenitatsbereich auf. Das Auftreten solcher Verbindungs-Mischkristalle fiihrt zu Modifikationen der beiden Zustandsdiagramm-Typen.

133

- Legierungen -

Temper at ur

Temperatur

Abb. 6.20

A

V Legierungskonzentration

Zeit

B

• Temperatur

S+ A

/s+/y

\^ S + v\ /

/ 13

Abb. 6.21

A +V

V Legierungskonzentration

Die Abb. 6.20 zeigt das Zustandsschaubild mit kongruent schmelzender Verbindung. Das Metallid V erstarrt wie ein reines Metall, die Abkuhlungskurve zeigt ein horizontales Plateau. Man kann sich das Diagramm aus zwei eutektischen Systemen aufgebaut vorstellen, und es gilt das dort Gesagte in analoger Weise auch hier. Die Abb. 6.21 zeigt abermals ein Zustandsschaubild mit kongruent schmelzender Verbindung, nur dafi hier B-reiche Mischkristalle /3 existieren konnen. Beispiele fiir kongruent schmelzende intermetallische Verbindungen ohne Homogenitatsbereich sind neben Mg2Pb auch Al2Au, AlAu2, GaAs, AuSn und Mg2Cu. Die Abb. 6.22 zeigt noch einmal den gleichen Fall dieses Zustandsschaubildes, nur dafi hier die Zusammensetzung des Metallids V einen gewissen Homogenitatsbereich aufweist, wodurch

134

- 6. Metallische Werkstoffe -

Temperatur

Abb. 6.22

Legierungskonzentration

sich ein Verbindungs-Mischkristall 7 ausbildet. Beispiele sind die intermetallischen Verbindungen BeNi oder MgCu2.

Temperatur

Temperatur S

Abb. 6.23

A

L V Legierungskonzentration

B

Zeit

Eine inkongruent schmelzende Verbindung zeigt die Abb. 6.23. Erwarmt man das inkongruent schmelzende Metallid V von tiefen Temperaturen her kommend, so bleibt es bis zum Punkt a als Metallid bestehen. Bei einer etwas hoheren Temperatur zerfallt das Metallid V in reine B-Kristalle — gemafi Punkt b — und in eine Schmelze S mit der Zusammensetzung entsprechend dem Punkt c. Erwarmt man weiter, so losen sich die B-Kristalle in der Schmelze nach der Hebelbeziehung auf, bis bei Punkt d nur mehr Schmelze vorliegt. Kiihlt man die

- Legierungen -

135

4 Temperatur

Abb. 6.24

Legierungskonzentration

Schmelze wieder ab, so lauft der umgekehrte Prozefi, die Abkiihlungskurve fur V zeigt zunachst ein abgeschragtes Plateau und bei der peritektischen Bildung des Metallids ein horizontales Plateau. Kiihlt man aus der Schmelze eine Legierung der Zusammensetzung L ab, so beobachtet man ab dem Punkt e ein abgeschragtes Plateau, weil aus der Schmelze B-Kristalle ausgeschieden werden. Beim Punkt / geschieht eine peritektische Umwandlung der B-Kristalle in das Metallid V, und die Abkiihlungskurve zeigt ein horizontales Plateau. Kiihlt man weiter ab, so erhoht sich der Metallidanteil V, und die Schmelze wird A-reicher, bis beim Punkt g die Schmelze die eutektische Zusammensetzung gemafi Punkt h erreicht hat. Dieses Eutektikum erstarrt jetzt als Ganzes, und die Abkiihlungskurve weist hier abermals ein horizontales Plateau auf. Die erstarrte Legierung besteht also aus primar ausgeschiedenen Kristallen des Metallids V, die in einem Eutektikum aus fein verteilten A- und V-Kristalliten eingebettet sind. (Bei der peritektischen Bildung des Metallids aus bereits vorhandenen B-Kristallen miissen aus der Schmelze A-Atome ringsum von aufien in den B-Kristall hineindiffundieren. Wenn fiir diesen Prozefi nicht geniigend Zeit zur Verfiigung steht, bleibt ein B-reicher Kern erhalten, der von einer Metallidhiille umgeben ist, und diese Zonenkristalle sind in einem A+V-Eutektikum eingebettet.) Beispiele fiir inkongruent schmelzende intermetallische Verbindungen sind AuAl, Au2Pb, AuPb2, AuSn2 und Die Abb. 6.24 zeigt den Fall, dafi die intermetallische Verbindung nicht eine exakt vorgegebene Zusammensetzung aufweist; es existiert ein Homogenitatsbereich, und das Metallid wird zu einem Verbindungsmischkristall 7. Beispiele hierfiir sind die intermetallischen Verbindungen Mg3Ag und HgPb2.

136

- 6. Metallische Werkstoffe -

Systeme mit Mischungsliicken in der Schmelze Bei den bisherigen Legierungssystemen war eine vollstandige Loslichkeit im flussigen Zustand gegeben. Es gibt aber auch Metalle, die im flussigen Zustand vollstandig unmischbar sind und wie 01 und Wasser aufeinander geschichtet bleiben. Blei und Eisen sind hierfur ein Beispiel. Gleichgiiltig in welchem Konzentrationsverhaltnis Blei und Eisen zueinander stehen, wird oberhalb 1 535°C fliissiges Eisen auf einer Bleischmelze schwimmen. Zwischen 1535°C und 327°C wird festes Eisen auf fliissigem Blei liegen, und unterhalb von 327°C sind beide Metalle erstarrt, ohne eine Legierung miteinander eingegangen zu sein. Das Zustandsdiagramm degeneriert hier zu horizontalen Linien, die diese Phasenfelder trennen. Neben diesem Extremfall vollstandiger Unmischbarkeit gibt es aber auch Beispiele, wo Metallschmelzen mehr oder weniger grofie Mischungsliicken aufweisen (BleiZink, Blei-Kupfer). In der Darstellung der Zustandsdiagramme bedient man sich auch hier der gleichen Methodik, wie wir sie fur den festen Zustand kennengelernt haben.

Ubungsaufgaben 1) Wieviele Bleiatome sind in einem Kubikzentimeter einer Legierung mit 40 Masseprozent Zinn und 60 Masseprozent Blei enthalten? 2) Uberpriifen Sie die Umrechnungsformeln fur Masse-, Atom- und Volumprozent. 3) Wieviel Kupfer kann man aus einer Tonne Kupferkies gewinnen? 4) Sulfidische Erze werden durch oxidierende Rostprozesse behandelt. Aus Zinkblende entsteht beim Erhitzen in der Luft Zinkoxid und Schwefeldioxid. Welche Mengen werden aus einer Tonne Erz gewonnen? 5) Entnehmen Sie aus dem Zustandsschaubild des CuNi-Systems, welche Phasen bei einer Legierung von 30 Atomprozent Ni in einem Tiegel bei 1 200° C miteinander im Gleichgewicht stehen. Geben Sie die Zusammensetzung der Phasen und die Masse der Phasen an, wenn sich im Tiegel insgesamt eine Masse von 1 kg befmdet. Temperatur in°C

1500 1453°C

1 *

1400 1300 1200 1100 1083 1000 0 Cu

20

40

60

Atomprozent Nickel

80

100 Ni

137

- Ubungsaufgaben -

6) Eine Silber-Kupfer-Legierung mit 80 Atomprozent Kupfergehalt wird aus der Schmelze langsam abgekiihlt. Beschreiben Sie, welche Phasen miteinander im Gleichgewicht stehen; wenden Sie die Hebelbeziehung an und ermitteln Sie die Mengenverhaltnisse der Phasen. Wie wird das Metallgefiige der erstarrten Legierung aussehen? Temperatur in°C

1100 1000

I

),5° - ^ 1

800

— 7 7q°

1083°C

•A \ |

39,9

/ 600 —i /

400 /

200

>9/2 • r) 3 = (2\/2 • 1,278 • 10~10 m) 3 = = 4,72.1(T 23 cm 3 .

(9 7)

'

Die Dichte von Kupfer ist damit Masse der EZ P = Volumen der EZ

4,22 • 10"22 g 3 23 3 = 8,94g/cm 4,72 • 10" cm

(9.8)

Wenn man diesen rechnerischen Wert mit dem tatsachlichen Wert aus Tab. 6.2 (s. S. 116) vergleicht, so findet man eine sehr gute Ubereinstimmung. Es ist bei einer solchen Rechnung jedoch zu beachten, dafi im Realkristall auch Kristallbaufehler vorkommen und da8 die "Radien" der Atome im allgemeinen einer Reihe von Einflufigrofien unterliegen. Es wird daher zumindest zu beriicksichtigen sein, dafi das Volumen eines Korpers von der Temperatur und vom Druck abhangt, weshalb auch die Dichte p(T, p) eine Funktion von Temperatur und Druck ist. Zur mefitechnischen Erfassung von Massen bedient man sich bekanntlich der Wagung. Waagen messen genau genommen Krafte, die die Massen im Gravitationsfeld der Erde erfahren. Bei der Balkenwaage werden die Krafte miteinander verglichen, die an der zu wiegenden Masse bzw. an den Gewichtsstiicken angreifen; weil auf beide Massen die gleiche Fallbeschleunigung wirkt, haben wir hier einen Massenvergleich vor uns. Bei einem anderen Waagen-Prinzip wird bei konstantem Gewichtsstiick der Gleichgewichtszustand der Waage durch Veranderung des Hebelarmes hergestellt (Laufgewichtswaage). Vielfach werden auch Waagen mit elastischen oder auch elektromagnetischen Mefigliedern verwendet. Sehr kleine Massen (~ 0,1 mg) kann man zum Beispiel mit der Nernstschen Mikrowaage messen, bei der das Mefiglied ein feiner Quarztorsionsfaden ist. Dichte von Gasen WasserstofF Helium Stadtgas Ammoniak Neon Stickstoff Luft Sauerstoff Kohlendioxid Jodwasserstoff Xenon Quecksilberdampf Tab. 9.1a

in kg/m 0,089 0,176 0,549 0,77 0,899 1,25 1,29 1,42 1,97 5,79 5,89 9,02

184

- 9. Mechanische WerkstofFeigenschaften -

Metallische WerkstofFe

Dichte3 g/cm

nichtmetallische anorgan. WerkstofFe

organische WerkstofFe KunststofFe

Fliissigkeiten bei 15*C

PTFE Epoxidharz PVC Baumwolle Papier, Nylon PF, Leder, Kautschuk

Teer Wasser, Heizol Alkohol, Benzin

25 —

Os Pt — Ptln 90/10 20 Au, W

— 15 Hg -

Pd Pb Ag

10 — Ni, Konstantan Cu, Manganin — Messing, Bronze Fe, Stahl — Sn Cr, Gufieisen — Zn V 5 Ti

Al, Duralum Mg

Titankeramik Diamant Basalt Granit Glas, Stahlbeton Porzellan Sandstein Ton, Erde

0 Dichte in g/cm 3 Tab. 9.1b

- Elastizitat, Plastizitat und Harte -

185

Zur Dichtemessung sind im Prinzip alle Methoden anwendbar, die eine Masseund Volumsbestimmung erlauben. In den einschlagigen Monographien iiber physikalische MeBmethoden finden sich sehr viele Verfahren fiir die Dichtebestimmung von festen, fliissigen und gasformigen Korpern. Neben der geometrischen Volumsbestimmung wird das gesuchte Korpervolumen auch mit MeBzylindern und MeBkolben festgestellt (Volumenzuwachs einer Fliissigkeit beim Untertauchen des Korpers), oder es wird das verdrangte Fliissigkeitsvolumen indirekt durch Wagung bestimmt (Pyknometer). Auch verschiedene Auftriebsmethoden werden verwendet, die auf dem archimedischen Prinzip beruhen, wonach der Auftrieb eines Korpers in einer Fliissigkeit proportional zu seinem Volumen ist. Zahlenwerte fiir die Dichte von einigen ausgewahlten Werkstoffen sind in den Tab. 9.1a und 9.1b zusammengestellt. Dieses Schaubild soil keine Detaildaten vermitteln, sondern nur einen groBenordnungsmafiigen Uberblick geben.

Elastizitat, Plastizitat und Harte Werkstoffe sind in der Elektrotechnik einer Reihe von mechanischen Belastungen ausgesetzt. Statische und dynamische mechanische Eigenschaften in Kombination mit den verschiedenen thermischen, elektrischen und magnetischen Eigenschaften entscheiden iiber die Brauchbarkeit eines Stoffes fiir den konkreten Anwendungsfall. Bei elektrischen Leitungen, bei keramischen Isolierteilen, bei rasch bewegten Magnet werkstoffen (von der elektrischen Grofimaschine bis zum Informationsspeicher) spielt die mechanische Festigkeit eine Rolle. Die Eigenschaften von piezoelektrischen und magnet ostriktiven Schwingern und auch weite Bereiche der Elektroakustik hangen eng mit der Elastizitat der Werkstoffe zusammen. Wenn man einen Werkstoff einer immer starker werdenden mechanischen Belastung, z. B. einer Zugspannung, aussetzt, dann beobachtet man bei kleinen Belastungen zunachst elastische Verformungen. Steigert man dagegen die Belastung weiter, so iiberlagert sich ein zweiter Effekt. Bei groBen Belastungen kommen plastische Verformungen dazu, die eine bleibende Deformation zur Folge haben. Diese Reihenfolge der Phanomene soil uns auch als Reihenfolge bei der nachstehenden Erorterung dienen. Wir wollen im folgenden von der elastischen Verformung und von der plastischen Verformung sprechen. Ausgehend von der Phanomenologie soil von den werkstoffkundlichen Mechanismen die Rede sein, die diesen Verformungen zugrunde liegen. Ein kurzer Abschnitt iiber Priifverfahren soil zeigen, wie man zu Kennwerten kommt, die den unterschiedlichen Belastungsfalien in der Praxis gerecht werden. Zahlenwerte fiir WerkstoffkenngroBen werden nur soweit genannt, dafi eine groBenordnungsmaBige Vorstellung der Effekte vermittelt wird.

186

- 9. Mechanische Werkstoffeigenschaften -

Elastische Verformung Die Phanomenologie der elastischen Verformung, die im Bereich kleiner mechanischer Spannungen auftritt, ist uns aus der taglichen Erfahrung gelaufig: Man beobachtet Formanderungen, die zur verursachenden mechanischen Spannung in erster Naherung proportional sind, wobei der Korper seine urspriingliche Gestalt wieder annimmt, sobald die mechanischen Spannungen nicht mehr wirken. Zug-, Druck- oder S chub spannungen fuhren zu Langen- bzw. Winkelanderungen beim betrachteten Volumselement (Abb. 9.1). Diese Proportionality nennt man Hookesches Gesetz. Es gilt fur die Zug- und Druckspannung a = E-e

,

(9.9)

fiir den allseitigen Druck (oder Zug) (x) = u(x)-exp(±jkx)

,

(11.2)

wobei u(x) eine gitterperiodische Funktion ist, die der Beziehung u(x) = u(x + a)

(11.3)

geniigt. Diese Form, die man als Bloch-Funktion bezeichnet, tritt fur jedes periodische Potential auf und ist somit von unseren speziellen Annahmen unabhangig. Die weitere Rechnung zeigt, da8 eine Losung nur fur bestimmte Werte der Elektronenenergie existiert, wobei die Wellenzahl k (der Wellenvektor; siehe auch Gl. (1.34)) mit der Energie E uber die Beziehung cos ka — P

aa

cos aa

verkniipft ist. In dieser Beziehung ist a=

(11.5)

und P

4ir2ma ^ .

(11.6)

Hiernach ist P also ein Ma8 fur die Ausbildung der Potentialschwellen. Zur Berechnung der fur ein Elektron zulassigen Energiewerte und zur Bestimmung des Zusammenhanges zwischen Energie E und Wellenzahl k des Elektrons ist es zweckmafiig, zunachst einmal die rechte Seite der Gl. (11.4) graphisch darzustellen. Die Abb. 11.9 zeigt den Verlauf fur verschiedene Werte von P. Weil nach Gl. (11.4) die Ordinatenwerte der Abbildungen grundsatzlich nur zwischen -1 und +1 liegen diirfen — der Kosinus auf der linken Seite der Gl. (11.4) kann ja keine anderen Werte annehmen — sind nur bestimmte Werte fur a und damit auch nur bestimmte Werte fur die Energie E zulassig; diese Wertebereiche sind in den Diagrammen der Abb. 11.9 schraffiert. Man ersieht daraus, da8 das Energiespektrum fiir die Elektronen nicht kontinuierlich ist, sondern dafi es Bander aufweist, die durch verbotene Zonen voneinander getrennt sind. Auch dieses Result at ist von unseren speziellen Annahmen vollig unabhangig und gilt fiir jedes raumlich periodische Potential V(x). Wir haben von diesem Ergebnis bereits bei der einleitenden Diskussion Gebrauch gemacht, da

238

- 11. Elektrische Eigenschaften der Halbleiter -

Abb. 11.9

man ohne die Tatsache der erlaubten und verbotenen Energiebander iiberhaupt nicht iiber Kristallelektronen reden kann. In unserem speziellen Fall miissen im Bereich der zulassigen Werte von aa die Ordinatenwerte der Diagramme in Abb. 11.9 (das ist jeweils die rechte Seite der Gl. (11.4)) dem cosfca (das ist die linke Seite der Gl. (11.4)) gleich sein. Hieraus kann man den Wert der Wellenzahl k bestimmen. Die Abb. 11.10 zeigt graphisch die Zusammenhange. Hierbei ist zu beachten, dafi die Achsenskalierung a zu y/~E proportional ist. Will man auf den Zusammenhang zwischen Wellenzahl k und Energie E iibergehen, dann mufi man eine quadratische Streckung der Energieachse vornehmen. Die Abb. 11.11 zeigt das Ergebnis. Aus der Gl. (11.4) kann man aber noch weitere Schliisse ziehen. Sie zeigen, dafi dieses von Kronig und Penney entwickelte Modell einen kontinuierlichen Ubergang vom isolierten Atom bis zum wechselwirkenden Atom im Kristall beschreiben kann und dafi sich im Grenzfall auch das Verhalten des freien Elektrons ergibt. Wir haben bereits darauf hingewiesen, dafi P nach Gl. (11.6) wegen der Proportionality zu Vo * b ein Mafi fur die Ausbildung der Potentialschwellen ist. P = oo ist sonach gleichbedeutend mit dem Fall, dafi das Elektron vollstandig gebunden ist; P = 0 wird

239

- Bandstruktur -

^T

+cos aa

Abb. 11.10

freies Teilchen

zum freien Elektron fiihren. Fiihrt man P = oo in Gl. (11.4) ein, so ergibt sich (11.7) oder

2ira , sin—— V2mE = 0 , (11.8) h woraus folgt, dafi das Argument vom Sinus ein ganzzahliges (n) Vielfaches von IT sein mufi. Hieraus erhalt man n = 1, 2, ... , oo

Sma2

(11.9)

also das gleiche Ergebnis, wie wir es im Abschnitt iiber die Quantisierung der Energie in Gl. (1.22) fiir den unendlich hohen Potentialtopf abgeleitet haben. Der andere Fall, dafi P = 0 ist, liefert cos ka = cos aa (11.10) oder k= oder

1

V2mE

nT

(11.11)

h2k2 (11.12) 2m 2m somit eine Beziehung, die wir von der Diskussion des freien Teilchens her kennen (Gl. (1.37)). {% ist die haufig verwendete Abkiirzung fiir den Quotienten aus Planckscher Konstante h und 2?r, also ft — h/27r.)

240

- 11. Elektrische Eigenschaften der Halbleiter -

E

Abb. 11.11

-4?r -

2TT

0

2TT

4TT

ka

Uber die Bewegung des Elektrons diirfen wir uns keine zu sehr simplifizierten Vorstellungen machen. Der durch die Bloch-Funktion Gl. (H-2) beschriebene Zustand entspricht nicht einer Bewegung des Elektrons, sondern ist ein stationarer Zustand des Elektrons, der sich uber den gesamten Kristall ausdehnt. Ein lokalisiertes Elektron kann man nur durch ein Wellenpaket uberlagerter Bloch-Funktionen, deren Energie E und Impuls h • k/2ir (Gl. (1-37) und (1.39)) sich voneinander unterscheiden, darstellen. Denn der durch Gl. (11.2) beschriebene Zustand hat die scharfe Energie E und den scharfen Impuls h • &/2TT und kann daher aufgrund der Unscharferelation weder raumlich noch zeitlich beschrankt werden.

Abb. 11.12

Ein lokalisierbares Elektron beschreibt man somit durch ein Spektrum von Bloch-Funktionen, die sich zu einem Wellenpaket (Abb. 11.12) (iberlagern lassen. Die Geschwindigkeit, mit der sich die Einhiillende dieses Wellenpakets bewegt, ist die sogenannte Gruppengeschwindigkeit va = ~dk

(11.13)

wobei u die Kreisfrequenz der de Broglie-Wellen ist. Setzt man in der Gleichung der kinetischen Energie eines freien Teilchens E =

2m

(11.14)

die Einsteinsche (Plancksche) Beziehung (Gl. (1.40) in Verbindung mit Gl. (1.38)) E = h-u

(11.15)

- Bandstruktur -

241

und die de Brogliesche Beziehung (Gl. (1.39) in Verbindung mit Gl. (1.34)) p=ft-k

(11.16)

em, so erhalt man fur u; = — -ft-k2 , 2ra und die Gruppengeschwindigkeit des Wellenpaketes Q(jj

1

(11-17)

r>

V

9 = ^r = W-~'h'2kz==

^Teilchen

(11.18)

ok 2m m ist sonach gleich der Teilchengeschwindigkeit, weil fiir Teilchen p = vm

(11.19)

gilt. Ein lokalisierbares Kristallelektron wird sich im elektrischen Feld nicht wie ein freies Elektron im Vakuum bewegen, da es sich im periodischen Feld des Kristalls befindet. Dies auBert sich dadurch, dafi das Kristallelektron eine scheinbar veranderte Masse aufweist, die als effektive Masse m* bezeichnet wird. Diese effektive Masse m* beriicksichtigt somit den Einflufi des ideal gedachten Kristallgitters und man kann dann tatsachlich weitgehend so rechnen, als ob sich ein freies Elektron mit der Masse m* im Vakuum befande. Allerdings ist m* im Kristall nicht konstant, sondern hangt von der Elektronenenergie ab und kann auch von der Kristallrichtung abhangen, d. h. Tensorcharakter aufweisen. Im folgenden wollen wir die effektive Masse berechnen. Zunachst ergibt sich fiir die Teilchengeschwindigkeit in Verbindung mit GL (11.15)

Wirkt auf ein Teilchen die Kraft F, so ist die Anderung der Energie dE = Fds = F-v

dt = F-\^--

dt

(11-21)

Air

n^=F.

(11.22)

Gl. (11.22) ist die korrekte Formulierung der Kraftgleichung fiir Kristallelektronen. Daraus erkennt man, dafi h'k/2-K oder der Ausdruck ft, - k die Rolle des Impulses in der Kraftgleichung spielt — entsprechend der de Broglieschen Beziehung Gl. (11.16). Berechnet man jetzt aus Gl. (11.20) die Beschleunigung und fiihrt Gl. (11.22) ein, so ergibt sich d » l d^E d f c J d ^ 2 { dt ~ h dfc dt ~ h2 dP >

242

- 11. Elektrische Eigenschaften der Halbleiter -

und wir haben damit die effektive Masse m* gefunden:

Sowohl die Teilchengeschwindigkeit - Gl. (11.20) - als auch die effektive Masse Gl. (11.24) - hangen also entscheidend von der #-A:-Charakteristik ab. Zeichnet man aus der Abb. 11.10 oder 11.11 die i£-fc-Charakteristik heraus und berechnet die Teilchengeschwindigkeit und die effektive Masse in Abhangigkeit von &, so erhalt man Zusammenhange, wie sie in Abb. 11.13 dargestellt sind. Solange die Wellenzahl k nur kleine Werte annimmtr ist die i£-fc-Charakteristik nahezu parabolisch wie beim freien Elektron (Gl. (11.12)). Die Geschwindigkeit v nimmt daher wie beim freien Teilchen linear mit k zu und die Masse ist konstant. Fur mittlere Werte von k nimmt die Geschwindigkeit dagegen immer langsamer zu, bis sie einen Maximalwert erreicht. Die Teilchenmasse m* dagegen vergrofiert sich immer mehr, bis sie schliefilich unendlich wird. Vergrofiert man k weiter, sodafi man den oberen Rand des Energiebandes erreicht, dann nimmt die Teilchengeschwindigkeit ab, bis sie wieder den Wert Null erreicht; der Teilchenmasse m* mufi man in diesem Fall negative Werte zuschreiben. Physikalisch zu begriinden ist das dadurch, dafi die Teilchen mit zunehmender kinetischer Energie durch Materiewellen mit kleiner werdender Wellenlange beschrieben werden, die schliefilich zufolge Braggscher Reflexion den Kristall nicht mehr durchsetzen konnen. Das Negativwerden der effektiven Masse m* kiindigt in dieser Rechnung die Existenz des Defektelektrons oder — wie es auch genannt wird — des Loches an. Das Kronig-Penney-Modell mit seiner eindimensionalen Atomkette und mit seinen groben Vereinfachungen kann naturlich der Wirklichkeit nicht bis ins Detail gerecht werden. Trotzdem konnten wir wichtige Zusammenhange hieraus entnehmen. Die Beziehung fur die effektive Masse (Gl. (11.24)) wird man fur den wirklichen Kristall zu verallgemeinern haben. Je nach der Ausbildung der Energieflachen im Ar-Raum werden sich bei den zweifachen Differentiationen nach fcx, ky und kz gegebenenfalls unterschiedliche Werte und damit unterschiedliche effektive Massen ergeben. Ein direktes mefitechnisches Verfahren zur Bestimmung der effektiven Masse bedient sich der Zyklotronresonanz. Hierbei wirkt ein magnetisches Gleichfeld B und ein auf diesem senkrecht stehendes elektrisches Wechselfeld auf den Kristall ein. Wir machen nun davon Gebrauch, dafi man unter Einfuhrung der effektiven Masse m* mit Kristallelektronen weitgehend so rechnen kann, wie mit klassischen Elektronen im Vakuum. Dieses Modell wird durch die Zyklotronresonanzexperimente glanzend bestatigt. Ein klassisch bewegtes Elektron erfahrt zufolge der Lorentz-Kraft eine Kraft wirkung senkrecht zum Magnetfeld und zu seinem Geschwindigkeitsvektor und es wird sich daher auf einem Kreisbogen (r) bewegen. Aus dem Kraftegleichgewicht zwischen Lorentz-Kraft und Zentrifugalkraft ergibt sich evB=

V

^-

,

(11.25)

- Bandstruktur -

243

freies Elektron

freies Elektron

Abb. 11.13 freies Elektron

woraus sich die Winkelgeschwindigkeit zu UJC

= - = — B r m

(11.26)

errechnen lafit. Und weil man das elektrische Wechselfeld in der Ebene senkrecht zum Magnetfeld angelegt hat, kann sich eine Oszillation aufbauen, wenn die Zyklotronfrequenz u>c gerade gleich der Kreisfrequenz UJ des elektrischen Feldes ist. Denn dann wird das Elektron auf seiner Ringbahn beim Hinlauf von der einen Halbwelle des elektrischen Feldes beschleunigt und beim Riicklauf von der anderen Halbwelle des elektrischen Feldes abermals beschleunigt, wodurch sich ein ResonanzefFekt aufbaut. Die Energie fur den Beschleunigungsvorgang der Elektronen wird dem elektrischen Wechselfeld entzogen, sodafi man beim Durchstimmen der Frequenz des elektrischen Wechselfeldes den Resonanzfall UJ = uc an der Abschwachung des elektrischen Wechselfeldes erkennen kann; man beobachtet also eine Resonanzabsorption. Mit der damit gewonnenen Kenntnis von u ist man jetzt in der Lage, die Teilchenmasse — also die effektive Masse — nach der Gleichung eB m =

(11.27)

zu berechnen. Durch Drehen des Kristalles in der beschriebenen Versuchseinrichtung kann man die effektive Masse in Abhangigkeit von den verschiedenen Kristallrichtungen ermitteln. Das Zyklotronresonanzexperiment setzt aber — vereinfachend im Sinne der klassischen Physik ausgedriickt — voraus, dafi das Elektron mehrere Kreisbewegungen ungestort ausfiihrt. Die Zyklotronresonanz ist um so scharfer, je ofter das Elektron, ohne einen Stofi mit einem Gitterdefekt oder einer thermischen Gitterschwingung (Phonon) zu erleiden, umlauft. Also mufi die Stofizeit r viel grofier als die Umlaufzeit 2?r/LO = 1/'/ sein. Da UJ = u>c ist, folgt die Bedingung o;cr ^> 1. Daher

244

- 11. Elektrische Eigenschaften der Halbleiter -

Daher mufi man, wenn man mit dem Frequenzbereich der heutigen Elektrotechnik (bis etwa 100 GHz) das Auslangen finden will, entweder zu sehr tiefen Temperaturen gehen, um den Einflufi der Phononen zu verringern. Oder will man hingegen die Messungen bei Zimmertemperatur durchfuhren, dann mufi man das Wechselfeld infraroter Lichtquellen verwenden, braucht aber gleichzeitig wegen u = wc = B • e/m* sehr grofie Magnetfelder.

Leitungsband Abb. 11.14 verbotene Zone Valenzband

E

Leitungsband

Abb. 11.15

verbotene Zone k [100]

[100] Valenzband

Zeichnet man die 2£-fc-Charakteristiken, wie sie sich aus dem Kronig-PenneyModell ergeben (Abb. 11.11), fur den Bereich — tr/a < k < +iv/a heraus, so ergibt sich ein Verlauf, wie ihn die Abb. 11.14 in einer uberhohten Darstellung zeigt. Auf der rechten Seite sind durch SchrafFur die erlaubten Bander und nicht schraffiert die verbotenen Bander schematisiert dargestellt. Die Kristallstruktur des KronigPenney-Modells war nichts anderes als eine lineare Atomkette (in x-Richtung), und wenn man sie auch in Richtung der beiden anderen Raumachsen erweitern wiirde, ergabe sich dennoch nur ein kubisch einfaches Gitter und nicht — wie im Realfall vorliegend — die Diamantstruktur. Wir werden also mit Abweichungen vom Modellfall zu rechnen haben. Die schematisierte Banderstruktur fur Silicium in [1 0 0]-Richtung zeigt die Abb. 11.15. Eine ahnliche Bandstruktur zeigt auch Germanium. Wie die

- Bandstruktur -

245

Skalierung der Abszisse schon zum Ausdruck bringt, gilt der Kurvenverlauf fur einen Wellenvektor in [1 0 O]-Richtung; fiir die anderen Raumrichtungen stellen sich andere i2-fc-Charakteristiken ein. Weiters sieht man, dafi im Valenzband mehrere E-fc-Kurven existieren, was zur Folge hat, dafi hier — sobald sich eine Locherleitung etabliert hat — verschiedene Arten von Lochern, leichte und schwere, nebeneinander existieren. Fiir die praktische Anwendung wird es allerdings nicht erforderlich sein, diese verschiedenen Lochertypen zu unterscheiden, es wird in vielen Fallen geniigen, mit einer mittleren effektiven Masse zu rechnen. Im Zyklotronresonanzexperiment bekommt man aber fiir jeden Lochertyp eine getrennte Resonanz. Eine weitere Besonderheit bei dieser Banderstruktur ist darin zu sehen, dafi das Minimum des Leitungsbandes und das Maximum des Valenzbandes nicht iiber demselben fc-Wert liegen. Das hat zur Folge, dafi beim Anheben eines Elektrons aus dem Valenzband in das Leitungsband (oder auch beim Zuriickfalien, bei der sogenannten Rekombination) sich der fc-Wert (Impuls) andern mufi. Man nennt das einen indirekten Ubergang und spricht von indirekter Bandstruktur und indirekten Halbleitern. Die Abb. 11.16 zeigt schematisch die Banderstruktur fiir ein anderes wichtiges Halbleitermaterial, fiir Galliumarsenid, in [1 0 O]-Richtung. Hier fallt auf, dafi das Minimum des Leitungsbandes und das Maximum des Valenzbandes iiber dem gleichen fc-Wert liegen. Beim Anheben, aber auch bei der Rekombination ist daher keine fc-Anderung (Impulsanderung) erforderlich (direkter Ubergang, direkte Halbleiter). Diese Besonderheiten der Bandstrukturen haben fiir die Bauelemente in der Halbleiterelektronik eine grofie Bedeutung. Die bei der Rekombination — also beim Zuriickfallen des Elektrons aus dem Leitungsband in das Valenzband — wieder freiwerdende Energie kann nur beim direkten Ubergang in Form von Licht emittiert werden (strahlende Rekombination), weil die extrem kleine Photonenmasse keine Impulsanderung aufbringen kann (Anwendung: infrarotes Rekombinationslicht bei Galliumarsenid fiir Lumineszenzdioden). Beim indirekten Ubergang (nichtstrahlende Rekombination) wird die Energie an das Kristallgitter als thermische Energie abgegeben (bei Silicium und Germanium). Der Vorgang der Rekombination wird im ersteren Fall durch die Struktur der Energiebander begiinstigt, im letzteren Fall behindert. Das ist, wie wir schon jetzt sagen wollen, fiir Transistoren, deren Funktionsweise wir im letzten Abschnitt noch erlautern werden, von grofier Bedeutung, da die vom Emitter in die Basis injizierten Elektronen ohne Verluste durch Rekombination in den Kollektor gelangen miissen. Wir erkennen somit, dafi indirekte Halbleiter fiir Transistoren, direkte hingegen fiir die Lichterzeugung geeignet sind. Allerdings gibt es auch bestimmte Storstellen (sogenannte isoelektronische Storstellen), die bei indirekten Halbleitern Lichterzeugung ermoglichen. Ein wichtiges Beispiel ist N in GaP. Dieses Material wird in grim leuchtenden Lumineszenzdioden verwendet. Zahlenwerte fiir die effektive Masse der Ladungstrager bei einer Temperatur von 300 Kelvin fafit die Tab. 11.1 zusammen (ra ist die Ruhemasse der Elektronen). Die Tabelle enthalt auch die Breite des verbotenen Bandes Eg zwischen Valenzbandmaximum und Leitungsbandminimum, die Eigenleitungstragerdichte n;, die spater (Gl. (11.44)) noch genauer erlautert wird, sowie die Dielektrizitatszahl er.

246

- 11. Elektrische Eigenschaften der Halbleiter E

Leitungsband Abb. 11.16

Minimum Maximum

verbotene Zone

""[loo]

A; [100]

Valenzband

Eg rii

(eV) (cm 3 )

TYln* jTU

Trip* jm

er Bandiibergang

Ge

Si

GaAs

0,67 2,5-1013 0,55 0,3 16 indirekt

1,12 l,4.10 10 1,1 0,55 11,8 indirekt

1,43 107 0,068 0,5 13 direkt

Tab. 11.1

Zustandsdichte Im Rahmen der bisherigen Uberlegungen haben wir zwar von der Breite der Energiebander gesprochen, wir haben aber noch nicht danach gefragt, mit wievielen Ladungstragern die einzelnen Energieniveaus des Bandes besetzbar sind. Das ist die Frage nach der Zustandsdichte.

Abb. 11.17 -r-

Py

Die einzelnen Zustande in den Energiebandern miissen einerseits dicht gepackt sein, anderseits miissen sie wegen des Pauli-Prinzips voneinander unterscheidbar sein. Sehen wir uns zunachst ein einfaches Beispiel an und zwar einen eindimensionalen Kristall mit der Abmessung L. Befindet sich in diesem Kristall ein freies Elektron, dann ist fur dieses Elektron, wenn es zum ganzen Kristall gehort, die Ortsunscharfe Ax = L. Denn einerseits ist nicht genau bekannt, wo sich das Elektron befindet, aber

247

- Bandstruktur -

p + dp Abb. 11.18 Py

irgendwo auf der Strecke L mufi es schlieBlich zu finden sein. Nach der Unscharferelation ist die dazugehorige kleinste Impulsunscharfe durch Ap=

7^

=

(1L28)

I

gegeben und die zulassigen Werte des Elektronenimpulses sind damit in /i/L-Schritten quantisiert. Impulsvektoren, deren Langendifferenz geringer als h/L ware, konnte man physikalisch gesehen nicht mehr voneinander unterscheiden. Wenden wir diesen Gedanken auf einen dreidimensionalen Kristall an. Das Elektron befindet sich jetzt in einem Kristallvolumen V = Lx • Ly Lz. Der Impulsvektor kann zwar in verschiedene Raumrichtungen orientiert sein, die Impulskoordinaten kann man aber hochstens auf h_

Tx (1.29)

genau bestimmen. Die Spitze des Impulsvektors wird also im Inneren eines Impulsunscharfewiirfels liegen (Abb. 11.17). Apx - Apy - Apz =

V

(11.30)

Unterschiedlich lange Impulsvektoren, deren Spitzen im gleichen Impulsunscharfewiirfel enden, lassen sich physikalisch nicht voneinander unterscheiden. Fragt man nach der Gesamtzahl der prinzipiell unterscheidbaren Impulse mit einem Betrag zwischen p und p + dp, dann fragt man nach jenen Impulsvektoren, deren Vektorspitze im Impulsraum (Abb. 11.18) in einer Kugelschale mit dem Radius p bzw. p+dp liegen. Die Anzahl ergibt sich aus dem Quotienten des Kugelschalenvolumens und des Volumens des Impulsunscharfewurfels. N

'(p)

d

p=

(11.31)

248

- 11. Elektrische Eigenschaften der Halbleiter -

Dafi die Gesamtzahl N'(p) dp proportional zum Krist all volumen V ist, ist nicht weiter verwunderlich; es ist ja auch die Gesamtzahl der Elektronen zum gewahlten Volumen direkt proportional, wodurch das Verhaltnis der beiden Zahlen konstant und damit volumsunabhangig bleibt. Es ist zweckmafiig, die Gleichung durch die Annahme V = 1 zu normieren. Weiters ist durch einen Faktor 2 zu beriicksichtigen, dafi jeder Zustand von insgesamt zwei Elektronen entgegengesetzten Spins besetzbar ist. Die Gesamtzahl der unterscheidbaren Impulse.mit einem Betrag zwischen p und p + dp ist damit ^ d p

.

(11.32)

E

Energie der Elektronen Abb. 11.19

Energie der Locher

Da unsere urspriingliche Frage gewesen ist, von wievielen Ladungstragern die einzelnen Energieniveaus des Bandes beset zbar sind, miissen wir vom Impuls p auf die Energie E iibergehen. Und zwar ist fiir Halbleiter insbesondere jener Fall interessant, wo die Ladungstrager in Bandkantennahe existieren; denn durch Zufuhr thermischer Energie wird ein Elektron aus dem Valenzband auf die untere Leitungsbandkante gehoben, wahrend das entstandene Loch an der oberen Valenzbandkante liegt. Unter dieser Voraussetzung gilt E =

(11.33)

2 m*

oder (11.34) und

2VE

dE ,

(11.35)

womit aus Gl. (11.32) (11.36) folgt. In Abb. 11.19 ist die Zustandsdichte graphisch fiir Leitungselektronen und fiir Locher dargestellt. (Man beachte, dafi die effektive Masse m* fiir Elektronen und

- Eigenleitung und Storstellenleitung -

249

Locher im allgemeinen verschieden ist. Der dargestellte Kurvenverlauf ist somit nicht spiegelbildlich.)

Eigenleitung und Storstellenleitung Der Mechanismus, der im idealen reinen Halbleiterkristall zur elektrischen Leitfahigkeit, zur "Eigenleitung" fuhrt, wurde im vorangehenden von zwei Seiten schon ausfuhrlich beleuchtet. Die Abb. 11.2 und 11.3 haben an Hand des Garagenmodells das Prinzip von der phanomenologischen Seite her gezeigt. Durch Zufuhr von thermischer Energie werden Valenzelektronen in das Leitungsband gehoben, wo geniigend freie Platze vorhanden sind und daher ein Ladungstransport moglich ist; hierdurch sind im Valenzband Locher entstanden, die positive Ladung transportieren. Beide Ladungstragerarten erfahren im elektrischen Feld eine Driftbewegung, und es kommt zur Elektrizitatsleitung. Dieses Bild findet seine Rechtfertigung erst durch das Bandermodell. Die fur uns wichtigen Bindungselektronen, die den Halbleiterkristall zusammenhalten, bevolkern das Valenzband. Ein bestimmtes Mindestmafi an zugefuhrter (z. B. thermischer) Energie — eine Art Ionisierungsenergie — ist erforderlich, um ein Valenzelektron herauszubrechen und in das Leitungsband zu heben, d. h. es ist die verbotene Zone zu iiberwinden. Dadurch wird ein Paar von Ladungstragern erzeugt, das fur die elektrische Leitung zur Verftigung steht. Es besteht aus dem negativen Leitungselektron und dem positiven Loch. Man bezeichnet diesen Vorgang als thermische Paarerzeugung oder Generation. Insgesamt betrachtet ist fur die Eigenleitung typisch, dafi im Gleichgewichtsfall (Index 0) beim reinen Halbleiterkristall die Dichte (Ladungstragerzahl in der Volumseinheit) der Leitungselektronen no gleich der Dichte der Locher po ist. n0 = po

(11.37)

Das ist aus dem vorhin besprochenen Mechanismus fur das Entstehen der Leitfahigkeit unmittelbar verstandlich. Eine wichtige quantitative Aussage, die man aus experimentellen Untersuchungen machen kann, betrifft die Breite der verbotenen Zone, die sogenannte gap-Energie Eg, die fur eine Temperatur von 300 K in Tab. 11.1 angegeben ist. Diese Mindestenergie ist fur die Erzeugung eines Elektron-Loch-Paar es aufzuwenden. Je groBer — im Vergleich zur erforderlichen Energie — die verfugbare Energie (Temperatur) ist, desto grofier wird auch die Generationsrate G(T) sein. Dem Generationsprozefi, der zur Elektron-Loch-Paarerzeugung fuhrt, steht der Rekombinationsprozefi i?, der die Elektron-Loch-Paarvernichtung bewirkt, gegeniiber. Dimensionen : G(T) = cm~ 3 s~ 1 R = cm~ 3 s~ 1 Es stellt sich dadurch ein Gleichgewichtszustand ein, sodaB G(T) = R

(11.39)

250

- 11. Elektrische Eigenschaften der Halbleiter -

in cm" 3 1000K 500K 333K 667K 400K 286K 10 18 10 17 10 16 10 15

Abb. 11.20

1014 10 13 10 12 1011 10 10

ist. Bei der Rekombination kommt es durch einen exothermen Einfangprozefi zu einer Wiedervereinigung von einem Elektron mit einem Loch. Die Rekombinationsrate ist um so grofier, je mehr Elektronen und je mehr Locher fur eine Wiedervereinigung zur Verfugung stehen. Denn ein Loch wird um so eher mit einem Elektron rekombinieren konnen, je grofier das Angebot an Elektronen ist. Das gleiche gilt auch umgekehrt fur die andere Ladungstragergattung. Es gilt daher fur die sogenannte direkte Rekombination (d. h. ohne Einflufi von Kristallstorungen) = r(T)-n-p

,

(11.40)

wobei r(T) ein sogenannter Rekombinationskoeffizient (Dimension: cm3s *) ist. Im Gleichgewichtsfall ist daher (11.41) oder

G(T) r(T)

(11.42)

wobei G{T)/r(T) mit der Dimension (cm 3 ) 2 durch das Quadrat einer Konzentration rti ersetzt werden kann. noPo = rn2 (11.43) Wegen Gl. (11.37) ist no = po = rii .

(11.44)

rii ist die Eigenleitungstragerdichte oder Intrinsiczahl (i ... "intrinsic"); sie gibt an, wieviele freie Ladungstrager im idealen Halbleiter bei der Temperatur T vorhanden sind (Abb. 11.20). Bei Raumtemperatur sind es gemafi Tab. 11.1 oder auch Abb. 11.20 fur Silicium etwa 1010 Elektronen und Locher je Kubikzentimeter. Aus der Dichte, der Atommasse und aus der Loschmidtschen Zahl kann man berechnen, dafi im Siliciumkristall 5 • 1022 Atome in jedem Kubikzentimeter enthalten sind und dafi also bei Eigenleitung ein Leitungselektron auf 1012 Valenzelektronen kommt.

- Eigenleitung und Storstellenleitung -

251

Im Halbleiter kann infolge der thermischen Anregung neben der Eigenleitung als zweites Phanomen auch eine Storstellenleitung auftreten, wenn im Halbleiter Fremdstoffe eingebaut werden. Durch dieses sogenannte Dotieren kann man die Ladungstragerdichte und damit die Leitfahigkeit in weiten Grenzen willkurlich einstellen, was von ungeheurer Bedeutung fur die Anwendung ist und den Vorteil der Halbleiter gegeniiber den Met alien ausmacht. Man baut hierzu Fremdstoffatome im Kristall ein, die eine andere Valenzelektronenzahl als das reine Kristallgitter haben. Es bieten sich bei Silicium oder Germanium hierfur z. B. Phosphoratome aus der V. Gruppe oder Boratome aus der III. Gruppe des Periodensystems an.

Abb. 11.21

Die Abb. 11.21 zeigt ein Siliciumgitter in dem ein funfwertiges Phosphoratom eingebaut ist. Vier der fiinf Valenzelektronen des Phosphoratoms agieren als Bindungselektronen und gehoren wegen der Elektronenpaarbindung mit dem Siliciumgitter zum System der Valenzelektronen. Fur das fiinfte Elektron ist im System der Valenzelektronen kein Platz vorhanden. Es wird nur durch eine uberschussige positive Elementarladung -fean den Phosphoratomrumpf gebunden. Dieses Elektron bildet mit dem Phosphor einen lokalisierten Zustand, der einem Wasserstoffatom ahnlich ist. Jedoch ist zufolge der grofien Dielektrizitatszahl des Halbleiters die Ionisierungsenergie dieses Zustandes sehr viel kleiner als fur das Wasserstoffatom. Daher wird dieses Elektron durch geringe Energiezufuhr vom Phosphorrumpf abgespalten und gelangt damit in das Leitungsband des Siliciumgitters, wo es nicht lokalisiert ist. Bereits bei Zimmertemperatur sind alle diese Elektronen abgespaltet, sodaB die Zahl der Leitungselektronen exakt mit der Zahl der eingebauten Phosphoratome ubereinstimmt. Nur bei sehr tiefen Temper at uren werden diese Leitungselektronen von den Phosphoratomrumpfen wieder eingefangen und bilden lokalisierte, wasserstoffahnliche Zustande, die zur Leitung nicht beitragen. Man spricht vom "Ausfrieren" der Ladungstrager. Neben Phosphor wird auch Arsen und Antimon praktisch verwendet. Im Unterschied zur Eigenleitung ist bei der Erzeugung des Leitungselektrons durch Phosphor jetzt kein Loch entstanden, denn alle Elektronenpaarbindungen sind auch nach der Abspaltung des funften Elektrons intakt. Durch den Einbau von Phosphoratomen wird, wie gesagt, die Anzahl der freien Elektronen erhoht, man nennt

252

- 1 1 . Elektrische Eigenschaften der Halbleiter -

solche Fremdatome daher auch Elektronenspender, oder Donatoren. Die zuriickbleibende ortsfeste positive Ladung des Phosphoratoms sorgt durch das Prinzip der Ladungsneutralitat dafiir, dafi die Gesamtzahl der negativen Leitungselektronen im Halbleiter konstant bleibt. Solche Halbleiter nennt man n-leitend, oder man spricht von n-Typ-Halbleitern.

Abb. 11.22

Baut man in ein Siliciumgitter dagegen ein dreiwertiges Boratom ein, dann fehlt bei den Elektronenpaarbindungen im Gitter an dieser Stelle ein Elektron (Abb. 11.22). Durch geringfiigige Energiezufuhr kann ein Valenzelektron diesen Platz einnehmen, wodurch der Boratomrumpf mit — e negativ aufgeladen wird. Dabei entsteht ein Loch im System der Valenzelektronen. Sobald der Vorgang abgeschlossen ist, befindet sich also ein zusatzliches Elektron beim Boratom und ein ab jetzt frei bewegliches Loch im Valenzband des Siliciumgitters. Fur das beim Boratom eingebaute Elektron besteht keine Moglichkeit mehr, den Platz zu verlassen; es liegt eine ortsfeste negative Ladung vor, die durch das Prinzip der Ladungsneutralitat dafiir sorgt, dafi die Gesamtzahl der (positiven) Locher im Halbleiter konstant bleibt. Solche Halbleiter nennt man p-leitend, oder man spricht von p-Typ-Halbleitern. Sowohl bei n-leitenden als auch bei p-leitenden Halbleitern kommt es bei Raumtemperatur dariiber hinaus auch noch zur Ausbildung einer Eigenleitung mit einer Elektron-Loch-Paarerzeugung. Es liegen daher grundsatzlich sowohl positive als auch negative Ladungstrager vor. Man nennt die insgesamt in der Uberzahl vorhandenen Ladungstrager Majoritatstrager, die anderen Minoritatstrager. Im thermischen Gleichgewicht gilt auch im dotierten Halbleiter die Gl. (11.43). Wenn also bei einem Halbleiter durch Dotieren mit Phosphoratomen die Elektronenkonzentration no um den Faktor 103 gegeniiber der Eigenleitungstragerdichte rij erhoht wurde, so liegt die Locherkonzentration p0 um den Faktor 103 unterhalb von nz-. Die Locher finden namlich ein viel hoheres Angebot an Elektronen vor und rekombinieren dadurch intensiver. Das gleiche gilt fur eine Bordotierung in umgekehrter Argumentation. Die Abb. 11.23 zeigt die Lage der DotierungsstofFe im Bandermodell fur Silicium. Oberhalb der Bandmitte sind im allgemeinen die Donatoren (D) zu finden; ihre

253

- Eigenleitung und Storstellenleitung -

Lage zeigt den geringen energetischen Abstand zum Leitungsband. Geringe Energiewerte geniigen, urn ein Elektron vom Donator abzuspalten und in das Leitungsband zu heben. Unterhalb der Bandmitte liegen im allgemeinen die Akzeptoren (A). Sie haben einen geringeren Abstand zum Valenzband, und es reichen daher schon geringe Energiewerte aus, um ein Elektron aus dem Valenzband herauszuheben, im Akzeptor einzubauen und auf diese Weise im Valenzband ein frei bewegliches Loch zu erzeugen. Wir sehen am Beispiel von Gold, Nickel und Eisen, dafi hier allerdings auch andere Lokalisierungen moglich sind. Diese "tiefen Storstellen" spielen eine sehr wichtige Rolle fur die Rekombination in Silicium und Germanium. Da es sich um indirekte Halbleiter handelt, erfordert die Rekombination eine Impulsanderung, die durch Storungen des Gitters (Phononen und Storstellen) bewirkt werden kann. Gleichzeitig muB auch die Energie Eg abgefuhrt werden. Dazu bedarf es vieler Phononen, da deren Energie relativ klein (unter 0,1 eV) ist. Deshalb ist die Rekombination allein unter Phononenemission ein seltener Vorgang. Auch die Donatoren und Akzeptoren, deren Energieniveaus in der Nahe der Bandkanten liegen, eignen sich nicht zur Vermittlung der Rekombination. Tiefe Storstellen mit Niveaus in der Nahe der Bandmitte hingegen zerlegen die abzufiihrende Energie in zwei etwa gleiche Teile und erleichtern damit die Rekombination in indirekten Halbleitern. Bildlich gesprochen haben sie die Funktion einer Stufe, die dem Elektron den Abstieg aus dem Leitungsband in das Valenzband erleichtert. Man bezeichnet die Rekombination iiber Energieniveaus von Storstellen als indirekte Rekombination. Sie ist in indirekten Halbleitern meist der dominante Rekombinationsmechanismus. Wir haben bereits mehrfach von der thermischen Anregung der Elektronen gesprochen, ohne hieriiber quantitative Aussagen gemacht zu haben. Es stellt sich also die Frage, wie sich nach einer energetischen Anregung die Elektronen auf die verschiedenen moglichen Energiezustande verteilen. Generell kann man sagen, dafi sich eine solche Verteilung einstellen wird, die am wahrscheinlichsten ist. Wenn man beispielsweise auf einer Ebene weifie und schwarze Kugeln in geordneter Weise auflegt, sodaB sich z. B. aus den weifien Kugeln ein bestimmter Buchstabe im Feld der schwarzen Kugeln ergibt, so wird sich bei Zufuhr von Energie (etwa bei Erschiitterungen) ein ungeordneter Zustand einstellen. Auch wenn jedes einzelne dieser Leitungsband

Fe

Au

Li Sb P As

Mn

0,033 0,039 0,044 D D D 0,049 D 0,35 A 0,55 D

^54 A 0,52— A A 0,37 0,35

O.O^ 7

A 0,065.

B Al Ga In

0,24 A

l,leV

verbotene Zone SILICIUM

0,40

Abb. 11.23

D

D A 0,16

0,53

0,22 •••»

A

Cu Au Ni

Abstande in eV (von der naheren Bandkante gemessen) A ... Akzeptoren

Valenzband D ... Donatoren

254

- 11. Elektrische Eigenschaften der Halbleiter -

Abb. 11.24

T =0

W(E)

Verteilungsmuster in unserer Kugelebene gleich wahrscheinlich ist, so ist doch der ungeordnete Zustand der wahrscheinlichere. Denn es gibt insgesamt viel mehr ungeordnete Zustande als geordnete. Im speziellen Fall der Elektronen mufi man bei der Berechnung der wahrscheinlichsten Verteilung beriicksichtigen, dafi Elektronen voneinander nicht zu unterscheiden sind und dafi Elektronen dem Pauli-Prinzip geniigen. Das Ergebnis einer Rechnung, die diese Randbedingungen erfiillt, ist die Fermi-DiracVerteilung:

Hierin ist W(E) die Wahrscheinlichkeit fiir die Besetzung eines Energiezustandes E, T ist die Temperatur in Kelvin und k die Boltzmann-Konstante; Ep ist die sogenannte Fermi-Energie. Die Abb. 11.24 zeigt den Verlauf der Fermi-Dirac-Verteilung. Fiir T = 0 Kelvin stellt sie eine Sprungfunktion dar. Ist die Energie E kleiner als die Fermi-Energie Ep, dann ist die Wahrscheinlichkeit fiir die Besetzung dieses Zustandes durch ein Elektron W(E) = 1, d. h. diese Zustande sind mit Sicherheit besetzt. Ist die Energie E grofier als die Fermi-Energie, so ist bei T = 0 K die Wahrscheinlichkeit fiir die Besetzung W(E) = 0, d. h. oberhalb der Fermi-Energie sind die Zustande unbesetzt. Hier mufi nochmals auf den zwingenden Zusammenhang der Fermi-DiracVerteilung mit dem Pauli-Prinzip hingewiesen werden: Bei sehr kleiner absoluter Temperatur streben alle Teilchen der tiefsten verfiigbaren Energie zu, d. h. die Teilchen haben die Tendenz Zustande mit E « 0 anzunehmen. Da es aber zu jeder Energie nur eine begrenzte Zahl von Zustanden fiir Elektronen gibt, miissen Elektronen zufolge des Pauli-Prinzips die verfiigbaren Zustande von E = 0 zu grofieren Energien auffiillen. Die Zahl der Elektronen bestimmt somit die Lage des Fermi-Niveaus; je mehr Elektronen existieren, desto grofier ist Ep. Das gilt auch fiir Leitungselektro-

255

- Eigenleitung und Storstellenleitung -

nen und Locher im Halbleiter. Wird z. B. so stark mit Phosphor dotiert, dafi das Fermi-Niveau ins Innere des Leitungsbandes gelangt, spricht man von Entartung. Mit dem gleichen Ausdruck wird der Fall starker Bor-Dotierung bezeichnet, bei dem das Fermi-Niveau im Inneren des Valenzbandes liegt. Entartung bedeutet, dafi der Halbleiter durch sehr hohe Dotierung metallahnlich wird. Fur einen endlichen Wert der Temperatur T ^ 0 K stellt sich anstelle der Sprungfunktion ein kontinuierlicher Ubergang ein. Oberhalb und unterhalb der Fermi-Energie kann man die Verteilungsfunktion in zwei Naherungsbeziehungen entwickeln, die oft Verwendung finden. Fur +(E — Ep) ^ k T, also oberhalb der Fermi-Energie, gilt naherungsweise (11.46) Das ist eine Boltzmann-Verteilung; sie gilt fiir Elektronen mit einer Energie, die weit iiber der Fermi-Energie liegt. Fiir — (E — Ep) > &T, also unterhalb der FermiEnergie, liefert eine Reihenentwicklung (11.47)

kT

Weil W(E) die Wahrscheinlichkeit fiir die Besetzung eines Energiezustandes mit Elektronen ist, ist 1 — W(E) die Wahrscheinlichkeit fiir die Nichtbesetzung durch Elektronen, somit also fiir das Auftreten von Lochern. Aus der Abb. 11.24 und aus den Gl. (11.46) und (11.47) erkennt man, da6 die Fermi-Dirac-Verteilung einen symmetrischen Verlauf aufweist, sodafi die Verhaltnisse fiir Elektronen und Locher gleich sind. Allerdings besteht in der Energie eine prinzipielle Unsymmetrie, da E < 0 nicht sinnvoll ist, wahrend eine Begrenzung bei hohen Energien nicht besteht.

E

E Leitungsband

Wahrscheinlichkeit fiir Elektronen

n(E) Bandkante

Ec

Abb. 11.25 EF

Ev

Wahrscheinl. fiir Locher

p(E)

Bandkante

Valenzband

N(E)

IW(E) 0

N{E)-W(E) n(E), p(E)

256

- 11. Elektrische Eigenschaften der Halbleiter -

Die Leitfahigkeit eines Halbleiters wird entscheidend von der Gesamtzahl der im Volumen vorhandenen beweglichen Ladungstrager abhangen. In den bisherigen Uberlegungen haben wir zwei wichtige Teilfragen erortert, aus denen wir die Gesamtzahl der Ladungstrager jetzt auf einfache Weise bestimmen konnen. Einerseits haben wir bereits danach gefragt, von wievielen Ladungstragern die einzelnen Energieniveaus des Bandes besetzbar sind; diese Zustandsdichte N(E) dE haben wir berechnet (Gl. (11.36)) und in einer Graphik dargestellt (Abb. 11.19). Andererseits haben wir in der Fermi-Dirac-Verteilung (Gl. (11.45)) eine Funktion kennengelernt, die dariiber Auskunft gibt, mit welcher Wahrscheinlichkeit W(E) ein bestimmtes Energieniveau E bei einer bestimmten Temperatur T durch Elektronen bzw. Locher besetzbar ist (Abb. 11.24). Die Verteilung der Elektronen bzw. Locher im Energieschema ergibt sich aus dem Produkt der Zustandsdichte und der Besetzungswahrscheinlichkeit.

Ec EF

Abb. 11.26

Ev

P0

Fur den Fall der Eigenleitung im thermischen Gleichgewicht zeigt die Abb. 11.25 im linken Teilbild die Zustandsdichte fur Elektronen und Locher. Das mittlere Teilbild zeigt die Fermi-Dirac-Verteilung mit einer fast symmetrisch zwischen den Bandern liegenden Fermi-Energie. Das rechte Teilbild zeigt das Ergebnis der Produktbildung und damit die Verteilung der Ladungstrager n(E) und p(E) im Energieschema. Die Ladungstrager findet man also, wie schon im Zusammenhang mit m* erwahnt, hauptsachlich in Bandkantennahe und zwar die Elektronen im Leitungsband und die Locher im Valenzband. Sowohl fur die Elektronen, als auch fur die Locher zeigt sich, dafi die Ladungstragerdichte stark abnimmt, sobald man sich energetisch von der Bandkante entfernt; die Ursache hierfur ist die exponentielle Abnahme der Fermi-Dirac-Verteilung. Durch Integration von n(E) bzw. p(E) iiber die moglichen Energiezustande erhalt man die Gesamtzahl der im Volumen vorhandenen Ladungstrager (Ladungstragerdichte). Das entspricht der im Bild schraffierten Flache. Fur die Elektronen ergibt sich no=Ncexp(-(Ec-EF)/kT) ,

(11.48)

257

- Eigenleitung und Storstellenleitung n *fcT\

(11.49)

) und fiir die Locher

(11.50)

exp(-(£ F - Ev)/k T) ,

(11.51) Nc bzw. Ny sind die Bandgewichte; man kann sie als aquivalente Zustandsdichten an der Bandkante interpretieren (Abb. 11.26). Der fiir die Eigenleitung typische Zus ammenhang • exp(-(E c - Ev)/2 k T)

n 0 = po = rii

(11.52)

ist aus dieser Abbildung evident. E Wahrscheinlichkeit fiir Elektronen

Leitungsband

Ec

n(E) Bandkante

N

D

Abb. 11.27

EF

Ev Wahrscheinl. fiir Locher

vP(E)

Bandkante

Valenzband

N(E)

0

IW(E) 0

N(E) - W(E) n(E), p(E)

Der Fall der Storstellenleitung im thermischen Gleichgewicht ist fiir das Beispiel eines n-Typ-Halbleiters in Abb. 11.27 dargestellt. Durch Dotieren mit Donatoren wird die Zahl der freien Elektronen erhoht. Das Fermi-Niveau liegt in der Nahe der Leitungsbandkante; die Verteilung der Ladungstrager n(E) und p(E) im Energieschema ist hierdurch unsymmetrisch. Durch Integration von n(E) bzw. p(E) iiber die moglichen Energiezustande erhalt man wieder die Gesamtzahl der im Volumen vorhandenen Ladungstrager (schraffierte Flache). Durch Umrechnen auf aquivalente Zustandsdichten, die unmittelbar an der Bandkante Ec bzw. Ey angeordnet sind, ergibt sich die Abb. 11.28, wobei der Zusammenhang n0 • po = rii2 = NCNV • exp -(Eg/k

T)

(11.53)

erfiillt ist. Die Situation beim p-Typ-Halbleiter stellt sich ganz analog dar, das FermiNiveau ist hier dem Valenzband benachbart, wodurch die Anzahl der Locher die

258

- 11. Elektrische Eigenschaften der Halbleiter -

E

Ec EF

Abb. 11.28

Ey

"o,

PQ

Anzahl der Leitungselektronen bei weitem iiberwiegt. In diesen Fallen bleiben die Gl. (11.48) bis (11.51) unverandert giiltig, woraus sich Gl. (11.53) unmittelbar ergibt. In den vorangehenden Uberlegungen haben wir die Kenntnis, in welcher Hohe das Fermi-Niveau liegt, genaugenommen schon vorausgesetzt. Denn durch das FermiNiveau und durch die Temperatur wird die Verteilung der Ladungstrager (Elektronen, Locher) auf die verschiedenen Energieniveaus (Valenzband, Leitungsband, Energieniveaus der Dotierungsstoffe) geregelt. Aus der Randbedingung, dafi der Halbleiterkristall als Ganzes elektrisch neutral sein muB, kann man jetzt die Lage des FermiNiveaus ermitteln. In der Gleichung der Ladungsneutralitat

no+NA

=

(11.54)

ist no die Elektronendichte, po die Locherdichte, NA die Dichte der ionisierten Akzeptoren und ND~*~ die Dichte der ionisierten Donatoren. Der einfachste Fall ist der Fall des eigenleitenden Halbleiters. Hier ist NA~ = 0 und ND~*~ = 0 und aus (11.55)

n0 = folgt mit Gl. (11.48) und (11.50) der Ausdruck exp —

+ Ey -2EF\

Nv /

kT

Nc

'

(11.56)

aus dem man das Fermi-Niveau zu

kT

Nv

(11.57)

oder mit den Gl. (11.49) und (11.51) zu (11.58)

- Eigenleitung und Storstellenleitung -

259

berechnen kann. Ei heiBt das intrinsische Fermi-Niveau. Im allgemeinen unterscheiden sich die efFektiven Massen mp* und mn* voneinander nur sehr wenig, sodaB das intrinsische Fermi-Niveau nahezu symmetrisch zwischen dem Valenzband und dem Leitungsband liegt (Abb. 11.25). Bei dotierten Halbleitern muB man neben den Ladungstragerdichten auch die Dichte der ionisierten Dotierungsatome in Rechnung setzen (Gl. (11.54)). Betrachtet man n-dotiertes Material, so sind fur mittlere Temperaturen alle Donatoratome positiv geladen und haben ihre Elektronen abgegeben, sodaB also ND~*~ gleich der Dichte der Donatoren Np ist; hierdurch und wegen Gl. (11.53) ist die Anzahl der Locher po viel kleiner als n,-, sodaB n .2

(11.59) ist. Setzt man fur no die Gl. (11.48) ein, so kann man fur n-dotiertes Material die Temper at ur- und Dotierungskonzentrationsabhangigkeit des Fermi-Niveaus zu (11.60) naherungsweise bestimmen. In der Abb. 11.29, die fur Silicium bei n- und pDotierung gilt, erkennt man fur mittlere Temperaturen den durch die Gl. (11.60) beschriebenen linearen Zusammenhang. Fur konstant gehaltene Dotierung ruckt fur steigende Temperatur das Fermi-Niveau von der Bandkante immer mehr weg; bei hohen Temperaturen kommt die Eigenleitung mit ihrer Elektron-Loch-Paarbildung immer mehr zum Tragen und der dotierte Halbleiter verhalt sich wie ein Eigenleiter. Das Fermi-Niveau liegt schlieBlich in der Mitte der verbotenen Zone. Wenn man anderseits die Temperatur konstant halt, so kann man aus dem Diagramm ersehen, daB das Fermi-Niveau fur schwache Dotierungen etwa in der Mitte der verbotenen Zone liegt und bei hohen Dotierungen sich der Leitungs- bzw. Valenzbandkante nahert. Analog sehen auch die Zusammenhange bei Germanium aus.

in eV 1,0 0,8 Ec 0,6 18 —i ist. Damit kann man die Gl. (11.61) und (11.53) fiir n-leitendes und p-leitendes Halbleitermaterial spezialisieren. Fiir n-Halbleiter gilt no = ND-NA

,

(11.62)

Po=NA-ND

,

(11.64)

und fur p-Halbleiter ist analog

Sonach ist die Majoritatstragerdichte fur mittlere Temperaturbereiche durch die Dotierung bestimmt, die Minoritatstragerdichte liegt wegen Gl. (11.63) bzw. (11.65) entsprechend weit unter der Eigenleitungstragerdichte ni. Im Ubergangsgebiet zwischen Storstellenleitung und Eigenleitung liefern die Gl. (11.53) und (11.54) zwei Gleichungen fiir n 0 und p0. Ihre Losungen lauten n0 =

ND-NA 2

Po =

Y

ND-NA,

^

+

.

:

'

'

(11.66)

- Ladungstragerdichte, Beweglichkeit und Leitfahigkeit -

261

Sie enthalten Gl. (11.52) und (11.62) bis (11.65) als Spezialfalle (siehe Ubungsaufgabe). Fiir n-leitendes Silicium zeigt die Abb. 11.30 die Temperaturabhangigkeit der Majorities-, der Minoritats- und der Eigenleitungstragerdichte fiir verschiedene Werte der Dotierung; das oben beschriebene Verhalten konnen wir aus diesem Bild ablesen. Fiir hohe Temperaturen iiberwiegt schlieBlich, wie das Bild zeigt, die Eigenleitung.

LO 1 r\l 7

0 0 0 5 0 0 ; 533 2 5 0 K V|AfD-iVAi=10lVcm-3

IO

16

10 10 1 5 IO 14 10 1 3 10 1 2 1O

V\V—

IO 1 6

-• 1w

11

IO 1 5

\\v

IO 14 IO 1 3 Abb. 11.30

\\\\

'\ND-NA\ -W\\\ 101213 TtuW\\ W\\ni 9 t 10 - io 14 io 1 108 " IO 15 7 - IO 16 10 IO 17 106 1 fc1O5 1,0 2,0 3,0 4,0-10~3 1/T,

1O10

su\\\ |\\

A\\\\\\ \

H

K" 1

Mit Hilfe des intrinsischen Fermi-Niveaus lassen sich die Gleichungen fiir die Tragerdichten (Gl. (11.48) und (11.50)) in eine oft brauchbare Form bringen. Dividiert man z. B. Gl. (11.48) durch die evidente Beziehung rti = Nc • exp(—(Ec — Ei)/kT), dann erha.lt man n0

(11.48a)

Analog ergibt sich aus Gl. (11.50) (11.50a) Es wurde schon mehrfach darauf verwiesen, dafi man sich die Ladungstrager im Kristall nicht als freie Teilchen vorstellen darf; die Ladungstrager sind verschiedenen Einfliissen ausgesetzt. Den EinfluB, den das Kristallgitter in seiner idealisierten Form auf die Ladungstrager hat, haben wir schon erortert. Man beriicksichtigt, wie wir

262

- 11. Elektrische Eigenschaften der Halbleiter -

wissen, die Wirkung der Gitterkrafte dadurch, dafi man die Masse des Ladungstragers durch eine effektive Masse ra* ersetzt, in der die komplizierten Vorgange und Zusammenhange subsumiert werden. Ein anderer Punkt, der beriicksichtigt werden mufi, ist der, da8 praktisch nie ein Kristallgitter in seiner idealisierten Form vorliegt, denn in einer Realstruktur treten die verschiedensten Gitterbaufehler auf, und auch schon die thermischen Gitterschwingungen (Phononen) stellen eine Abweichung von der idealisierten Form dar. Das hat zur Folge, dafi die Ladungstrager nicht in einem durch die Bloch-Funktion (Gl. (11.2)) beschriebenen, stationaren Zustand verharren, sondern fortwahrend ihren Impuls h • k/2ir und ihre Energie E andern. Man spricht von Stofien mit oder ohne Streuung durch Phononen und Defekte. Legt man ein elektrisches Feld an den Kristall an, so andert sich zwischen zwei aufeinander folgenden Stofien der Elektronenimpuls gemafi der Kraftgleichung (11.22). Dadurch kommt es zu einer pauschalen Drift be wegung. Die Konsequenzen, die sich fur den Leitungsmechanismus einstellen werden, wollen wir an Hand eines einfachen Stofi-Modelles erortern. Wir betrachten zuerst den Fall, dafi Elektronen Kollisionen erleiden, wobei zunachst auf die Elektronen kein aufieres elektrisches Feld einwirkt. Wir betrachten zum Zeitpunkt t = 0 ein Ensemble von no Elektronen, fur die wir das Kollisionsverhalten studieren wollen. Wir fragen nach der Anzahl der Elektronen n(£), denen es gelungen ist, bis zum Zeitpunkt t einer Kollision zu entgehen. Im Zeitintervall von t bis t-\- dt ist die Anzahl der mit den Gitterfehlern zur Kollision gelangenden Elektronen proportional (Proportionalitatsfaktor: 1/r) zur Anzahl der fur die Kollision zur Verfugung stehenden Elektronen n(t) und proportional zur Lange des betrachteten Zeitintervalles d£, somit dn = ---n(t)'

dt .

(11.67)

Das negative Vorzeichen bringt zum Ausdruck, dafi die Zahl der kollisionsfreien Elektronen im Lauf der Zeit kleiner wird. Die Losung dieser Differentialgleichung liefert ) ,

(11.68)

und damit ist die Anzahl der im Zeitintervall t bis t -\- dt zur Kollision gelangenden Elektronen eines Ensembles von urspninglich insgesamt no Elektronen | dn| = - • n0 exp(

) • d* .

(11.69)

Diese Gleichung gibt aber umgekehrt auch an, wie sich die Zeitintervalle zwischen den Stofivorgangen verteilen, wenn man ein einziges Elektron no-mal kollidieren lafit. Nach dieser Voriiberlegung konnen wir den zweiten Fall betrachten, dafi ein elektrisches Feld E auf ein bestimmtes, herausgegriffenes Elektron einwirkt. Unter Einfiihrung der effektiven Masse behandeln wir das Elektron wie ein klassisches Teilchen im Vakuum. Das Elektron erfahrt eine Beschleunigung

4 ^ = — eE,

(11.70)

- Ladungstragerdichte, Beweglichkeit und Leitfahigkeit -

263

wobei e die Ladung und m* die effektive Masse des Elektrons ist. Durch diese Beschleunigung legt das betrachtete Elektron in einem kollisionsfreien Zeitabschnitt einen Weg

in Beschleunigungsrichtung zuriick. Nach n Kollisionen hat das Elektron daher durch die Wirkung der Feldstarke einen zusatzlichen Gesamtweg von l = \^-(ti2

+ t22 + ... + tn>)

(11.72)

durchsetzt. Die kollisionsfreien Zeiten t{ verteilen sich entsprechend der Gl. (11.69), sodafi sich fur sehr viele Kollisionen n fiir die Summe der Zeitquadrate n

r°°

1

—f

Yu2 = t2--n exp(—) dt r r i=i Jo ergibt. Ein Integral der obigen Bauart hat die Losung

/

/ x2 x2 • exp(ax) dz = exp(ax) ( Va

2x

(11.73)

2\ -\—- ) ,

z

(11.74)

6

a

a /

sodafi sich fur n

U2 =2nr2

(11.75)

errechnet. Der zuriickgelegte Weg ist damit

Summiert man die Zeiten ti bis tn auf, so erhalt man die Gesamtzeit, die fiir diese n Kollisionen des Elektrons erforderlich ist. Mit Gl. (11.69) ergibt sich daher ^U=

t--nexp(—j

dt .

(11.77)

2=1

Wegen / x • exp(ax) dx = eXp^X\ax

- 1)

(11.78)

ist n

~

tt=nr

.

(11.79)

Hieraus kann man entnehmen, dafi r offenbar die mittlere freie Kollisionszeit ist; man nennt sie die Relaxationszeit. Die mittlere Geschwindigkeit kann man aus dem

264

- 11. Elektrische Eigenschaften der Halbleiter -

zuriickgelegten Weg (Gl. (11.76)) und der dafur erf or der lichen Zeit (Gl. (11.79)) unter Beriicksichtigung der Gl. (11.70) unmittelbar angeben. v=

nT

(11.80)

m*

nr

Den Ausdruck

er

(11.81)

nennt man die Beweglichkeit des Elektrons. Das Kollisionsmodell zeigt, dafi die Geschwindigkeit der Elektronen der einwirkenden Feldstarke proportional (//) ist. In analoger Weise kann man auch eine Beweglichkeit und eine Relaxationszeit fur Locher angeben. cm 2 /Vs 105 Dotierungskonzentration

2 • 10 15 cm- 3 3-10 15 cm- 3 5,4- 10 15 cm- 3

Abb. 11.31

GaAs

40

60

80

100

200

300 K

Abb. 11.31 zeigt ein typisches Beispiel fiir die Temperaturabhangigkeit der Beweglichkeit. Bei hoher Temperatur wird die Bewegung der Ladungstrager im elektrischen Feld vorwiegend durch die thermischen Gitterschwingungen gestort und die

- Ladungstragerdichte, Beweglichkeit und Leitfahigkeit -

265

Beweglichkeit nimmt deshalb mit wachsender Temperatur ab. Bei tiefer Temperatur werden die thermischen Gitterschwingungen so schwach, da8 die Wechselwirkung mit Storstellen iiberwiegt, wobei besonders geladene Storstellen, wie z. B. positiv geladene Donatoren, oder negativ geladene Akzeptoren, wirksam sind. Die Abb. 11.32 gibt eine qualitative Vorstellung von der Ablenkung eines Elektrons im elektrischen Feld eines positiven Donators. Die Anderung der Impulsrichtung durch diesen Stofi ist urn so grofier, je langsamer das Elektron ist. Deshalb nimmt in diesem Bereich die Beweglichkeit mit sinkender Temperatur ab. Wenn zwei verschiedenartige unabhangige StoBprozesse gleichzeitig wirksam sind, dann addieren sich die StoBwahrscheinlichkeiten. Als Mafi fur letztere kann naherungsweise die reziproke StoBzeit verwendet werden. Deshalb gilt fur die Beweglichkeit die sogenannte Matthiessensche Regel 1

A^gesamt

+ —. ^1

(11.82)

^2

Je reiner die Probe ist, desto hoher ist das Maximum der Beweglichkeit und desto tiefer ist die zugehorige Temperatur.

Abb. 11.32

Eine hohe Storstellendichte fuhrt auch bei Zimmertemperatur zu einer verringerten Beweglichkeit. Die Abb. 11.33 zeigt dies fur einige n-leitende und pleitende Halbleiter. Fur reine Proben gilt in der Umgebung der Zimmertemperatur (To = 300 K) fur Silicium fin = 1 450 c n ^ V V 1 (To/T) 2 ' 6

(11.83)

fip = bOOcm^-1*-1

(11.84)

(To/T)2'3

.

Im Bereich mittlerer Dotierungen bewahrt sich die Beziehung 2

.

(11.85)

266

- 11. Elektrische Eigenschaften der Halbleiter -

-GaAs

Abb. 11.33

ND+NA,

cnT

Im star ken elektrischen Feld wird die Beweglichkeit feldabhangig, wodurch die Driftgeschwindigkeit nichtlinear von E abhangt. Die Ladungstrager konnen die aus dem Feld aufgenommene Energie nicht sofort abgeben, ihre mittlere Energie steigt solange an, bis sich ein stationarer Zustand einstellt, in dem sich die Energieaufnahme aus dem Feld und die Energieabgabe an das Kristallgitter die Waage halten. Diese heiBen Elektronen erfahren eine verstarkte Storung ihrer Bewegung, was zu einer Abnahme der Beweglichkeit fuhrt. Wie die Abb. 11.34 zeigt, wachst daher bei Feldstarken iiber einigen kV/cm die Driftgeschwindigkeit nur mehr sublinear mit der elektrischen Feldstarke und strebt schliefilich einem Sattigungswert zu. In n-GaAs und n-InP tritt sogar ein fallender Ast der Kennlinie auf, der zur Erzeugung und

- Ladungstragerdichte, Beweglichkeit und Leitfahigkeit -

108 cm/s

267

GaAs (Elektronen) Si (Elektronen)

107

/ 1O6

Abb. 11.34

- Si (Locher) (Elektronen) T = 300K

Ge (Locher) 105 102

104

103

105V/cm 0* E

Verstarkung hochfrequenter Schwingungen verwendet werden kann ("Gunn-EfFekt"). Mit dem Begriff der mittleren Geschwindigkeit und der Beweglichkeit sind wir jetzt in der Lage, Aussagen iiber die Konvektionsstromdichte i im Halbleiter zu machen. Die Stromdichte ergibt sich bei gleichzeitiger Anwesenheit von Lochern und Elektronen zu i = epvp — envn . (11.86) In dieser Gleichung ist e die Elementarladung (Betrag der Elektronenladung), p und n sind die Ladungstragerdichten fiir Locher und Elektronen, vp und vn sind die mittleren Geschwindigkeit en fiir Locher und Elektronen. Fiir Locher ist (11.87)

vp = fip- E

und (11.88) fiir Elektronen ist (11.89) und (11.90) Damit ergibt sich fiir die Stromdichte i = e(pfjip + nfin)'

E ,

(11.91)

und die Leitfahigkeit ist a = e (p fip + n fin) .

(11.92)

In Abb. 11.35 ist die Abhangigkeit der reziproken Leitfahigkeit von der Dotierungskonzentration dargestellt. Neben dem Driftstrom kommen im Halbleiter auch Diffusionsstrome vor; zufolge der Temperaturbewegung werden raumliche Konzentrationsmaxima zerfliefien. Die schon fruher angegebenen Gesetze der Diffusion gelten in analoger Form auch hier; man erhalt fiir die Diffusionsstromdichte der Elektronen (11.93)

268

- 11. Elektrische Eigenschaften der Halbleiter I/O

IO2 flcm p-GaAs

10 1 10" 1

Abb. 11.35

io-2 io-3 10-i IO 14 IO 15 IO 16 IO 17

IO 18

IO 19 1 0 2 0 c m - 3 IO 21

\ND -

NA\

mit

D

- ^ a e und fur die Diffusionsstromdichte der Locher

(11.94)

(11.95) mit

(11.96)

—

Dn und Dp sind die DifFusionskonstanten (Einstein-Beziehung). EH

Abb. 11.36

Die Ladungstragerdichte, die Beweglichkeit und die Leitfahigkeit von HalbleiterwerkstofFen sind physikalische GroBen, die sich auf relativ einfache Weise auch mefitechnisch direkt erfassen lassen (HallefFekt). Betrachten wir hierzu ein plattchenformiges Halbleitermaterial (Abb. 11.36), in dem als Ladungstrager Locher exist ieren, die wir gemafi des Modells der effektiven Masse wie klassische Teilchen im

- Ladungstragerdichte, Beweglichkeit und Leitfahigkeit -

269

rB

Abb. 11.37 Q>0

Q Ip, wenn nv ^> pn oder rii2/NA ^> n{2/N&, also

288

- 11. Elektrische Eigenschaften der Halbleiter -

>• NA- Daraus folgt das wichtige Resultat, dafi der Strom in der Umgebung der Raumladungszonen immer vorwiegend von jenen Ladungstragern transport iert wird, die von der hoher dotierten Seite kommen. Das ist wichtig fur den Transistor, da die Emitter-Basis-Diode viele Ladungstrager aus dem Emitter in die Basis injizieren soil, aber moglichst wenige aus der Basis in den Emitter, weil letztere im Emitter rekombinieren und fur die Transistorwirkung verloren gehen. Deshalb mufi der Emitter viel starker dotiert werden als die Basis. I 1mA 100 //A 10/iA 1/xA Abb. 11.54 100 nA 10 nA lnA _ 120°C

-120°C

100°C / 6 0 ° C

' 20°C

100 pA_

-20°C '-60° C -100°C -4-

0,2

0,4

0,6

0,8 V

U

Die DifFusionsspannung UD lafit sich aus Gl. (11.134) berechnen, sie ist UD

=

kT

nn kT In — =

In

NAND —

(11.144)

Setzt man typische Werte fur die Dotierung ein, so erhalt man 500 bis 700 mV. Die oberste Grenze fur UD ist Eg/e. Das Temperaturverhalten des Diodenstromes erhalt man aus Gl. (11.133) weil nn = No nicht und Cn nur schwach von der Temperatur abhangen. Man kann damit sofort die praktisch wichtige Frage nach dem Temperaturkoeffizienten der Flufispannung bei konstant gehaltenem FluBstrom beantworten. Dazu formen wir zunachst Gl. (11.144) durch Einsetzen von Gl. (11.53) fur n,-2 urn:

uD =

kT

In I

NAND NCNV - exp

NCNy NAND

(11.145)

Vernachlassigen wir die schwachen Temperaturabhangigkeiten des logarithmischen Ausdrucks und der gap-Energie Eg, dann erhalten wir den Temperaturkoeffizieten

289

- Der pn-Ubergang -

von =

dT

_k e '

NcNy NAND

n

(Eg/e) - UD

(11.146)

Jetzt erhalten wir den gesuchten Temperaturkoeffizienten der Flufispannung bei konstantem Flufistrom aus Gl. (11.133). Soil der Strom Ji in Abhangigkeit von der Temperatur konstant bleiben, dann darf sich der Exponent auf der rechten Seite nicht mit der Temperatur andern, weil die anderen Grofien nur schwach von T abhangen. Daher gilt:

Durch Differentiation nach der Quotientenregel und Multiplikation des Ergebnisses mit T erhalt man daraus: d(Un-U) dT

UD-U = 0 . T

(11.148)

Durch Einsetzen von Gl. (11.146) und Auflosen nach dU/ dT folgt das Endergebnis dU _ dT ~

(Eg/e) - U T

(11.149)

Fiir Silicium ist bei T = 300 K Eg/e = 1,1V, sodafi sich fur eine typische Flufispannung von 600mV ein Temperaturkoeffizient von — l,7mV/K ergibt. Die Abb. 11.54 zeigt die Temperaturabhangigkeit typischer Diodenkennlinien, wie sie sich aus Gl. (11.133) ergeben. Bei tiefer Temperatur hat man eine grofie Flufispannung und eine steile Kennlinie. Fiir die Steilheit der Kennlinie im Bereich niedriger Spannungen in Durchlafirichtung (Flufispannung) ist weiters die Lebensdauer der Ladungstrager von Bedeutung. Ist die Lebensdauer der Ladungstrager grofi, so rekombinieren die aus dem n-Gebiet kommenden Elektronen erst nach dem Uberwinden der Potentialschwelle irgendwo im p-Gebiet mit Lochern. Das gleiche gilt fur die aus dem p-Gebiet kommenden Locher. Sie miissen ebenfalls die gesamte PotentialdifFerenz U an der Sperrschicht uberwinden (Abb. 11.55). U

Abb. 11.55 RLZ p-Material

n-Material

290

- 11. Elektrische Eigenschaften der Halbleiter -

1st die Lebensdauer der Ladungstrager jedoch so klein, dafi die aus dem nGebiet kommenden Elektronen noch in der Raumladungszone RLZ mit den aus dem p-Gebiet kommenden Lochern rekombinieren, so mufi von beiden nur ein Teil des Potentialgefalles iiberwunden werden. Dies mufi in der Kennlinie durch einen Korrekturfaktor 1 < m < 2 im Exponenten beriicksichtigt werden. In einer realen Diode wird sowohl in der Raumladungszone RLZ als auch aufierhalb Rekombination stattfinden. (11.150)

= Jo

2.

U_ 2.

Abb. 11.56

RLZ p-Material

n-Material

Bei stark unsymmetrisch dotierten Dioden kann es im Bereich hoher Durchlafistrome dazu kommen, dafi das schwacher dotierte Gebiet von den Ladungstragern, die aus dem starker dotierten Gebiet kommen, uberschwemmt wird (Hochinjektion). Zur Neutralisierung stromen Ladungstrager des schwacher dotierten Gebietes in Richtung der Raumladungszone, es kommt dabei zu einem Spannungsabfall am schwacher dotierten Gebiet, der sich zu Up addiert und eine Verflachung der Kennlinie im Bereich grofier Strome in Durchlafirichtung bewirkt (Abb. 11.57).

ideale Kennlinie Hochinjektion Bahnwiderstande

RLZ Metall

Bahnwiderstand

400

600

U (mV)

Abb. 11.57 p

j Metall

Bahnwiderstand

291

- Der pn-Ubergang -

Abb. 11.58

Bei hohen Stromen fiihren auch die Bahnwiderstande, das sind die Widerstande im n-Gebiet bzw. p-Gebiet zwischen Sperrschicht und Kontaktierungsstelle der Anschlufidrahte, zu einer Abweichung von der idealen Kenninie (Abb. 11.57). Bevor wir die Diode verlassen, mussen wir nochmals auf ihr Verhalten im Sperrbetrieb zuruckkommen. Hier verhalt sich die Diode als gesteuerte Kapazitat und findet als Varaktordiode vielfache Anwendung. Erhoht man namlich die Sperrspannung, dann wachst die Raumladungszone an ihren beiden Randern und es kommen zwei gleich grofie Ladungen entgegengesetzter Polaritat dazu. Die gesperrte Raumladungszone wirkt also wie ein Kondensator C s , dessen Plattenabstand die gesamte Ausdehnung d = dn + dp der Raumladungszone ist: eA

(11.151)

Zur Berechnung von d verwenden wir das Teilbild b der Abb. 11.48, welches in Abb. 11.58 vergrofiert herausgezeich.net ist. Aufgrund der Poissongleichung Gl. (11.130) gilt

£max dn

C ND 6 '

(11.153)

Aufierdem ist die Dreiecksflache gleich der gesamten Potentialdifferenz UD~U fur den Sperrfall): ^Emax(dn + dp) = UD-U

.

(U < 0 (11.154)

Damit haben wir drei Gleichungen fur i£max, dn und o?p, durch deren Losung wir mit Hilfe der Abkiirzung po

^ = 27(^

+

]^)

(11 155)

'

folgende Ergebnisse erhalten: Po(UD - U)

(11.156)

292

- 11. Elektrische Eigenschaften der Halbleiter -

(11.157)

d = dn + dp = 2

(11.158)

-U

Aufierdem erhalt man durch Gleichsetzen von Ema>x aus Gl. (11.152) und (11.153) e £max = eNAdp = eNDdn

,

(11.159)

was auch leicht unmittelbar durch Anwendung des Gaufischen Satzes einzusehen ist. Die negative Ladung auf der p-Seite ist dem Bet rag nach gleich grofi wie die positive Ladung auf der n-Seite. Je schwacher die Dotierung einer Seite ist, desto tiefer wachst die Raumladungszone hinein. Aus Gl. (11.156) sieht man, dafi EmdiX mit po wachst. Da po nach Gl. (11.155) durch die schwach dotierte Seite bestimmt ist, erkennen wir, dafi ein kleines Ema,x nur durch geringe Dotierung der schwacher dotierten Seite zu erreichen ist. Kleines Em3tX bei gegebener Sperrspannung —U bedeutet aber hohe Spannungsfestigkeit. Die Spannungsfestigkeit der Diode ist namlich durch die Stofiionisation begrenzt. Die Abb. 11.40 hat uns gezeigt, dafi die Ionisationsraten exponentiell von der Feldstarke abhangen. Daher wird jene Sperrspannung, bei der die Diode durch Stofiionisation ihre Sperrfahigkeit verliert, die sogenannte Durchbruchspannung, um so hoher sein, je geringer die Dotierung der schwacher dotierten Seite ist. Schliefilich ergibt sich aus Gl. (11.158) das in Abb. 11.59 dargestellte Verhalten der Sperrschichtkapazitat. Die Unendlichkeitsstelle in U = UD ist selbstverstandlich physikalisch sinnlos und sagt nur aus, dafi die Parabelnaherung fur grofiere Flufispannungen ihre Giiltigkeit verliert. Ca

Abb. 11.59 C. UD

-u

Zum Abschlufi dieses Abschnittes soil von einigen Anwendungen des pn-Uberganges die Rede sein. Es gibt heute eine sehr grofie Zahl von Halbleiterbauelementen, die auf dem pn-Ubergang beruhen. Zur Abrundung des Bildes wollen wir die prinzipielle Funktionsweise einiger Bauelemente in vereinfachter Darstellung eriautern. Es soil von der Diode, vom Transistor, von der Lumineszenz- und der Laserdiode und von Photo- und Solarzelle die Rede sein. Die einfachste Anwendung ist die Diode zur Gleichrichtung von Wechselstrom, ihr Funktionsprinzip haben wir in aller Ausfuhrlichkeit bereits kennengelernt. In einer

- Der pn-Ubergang -

293

Diodefliefitnur dann Strom, wenn sie in Durchlafirichtung gepolt ist; in der nachsten Halbwelle des Wechselstromes ist sie in Sperrichtung gepolt, es kann maximal nur der im allgemeinen vernachlassigbare Gegenstrom Is (Abb. 11.52) fliefien. Anstelle des sinusformigen Stromverlaufes ergibt sich also ein Halbwellenstrom, der stets in der gleichen Richtung fliefit. Emitter Eingang 0—I Signal

Basis n

p

Kollektor n

j—i1 Ausgang AUS{

ft

Abb. 11.60

Die wahrscheinlich wichtigste Anwendung des pn-Uberganges liegt beim Transistor vor. Ein Transistor ist ein Dreischicht-Bauelement, in dem zwei pn-Ubergange einander so nahe benachbart sind, dafi sie sich gegenseitig beeinflussen. Die Abb. 11.60 zeigt einen Transistor mit der Halbleiter-Schichtfolge npn, der derart von aufien beschaltet ist, dafi der sogenannte Emitter-Basis-Ubergang in Durchlafirichtung und der sogenannte Basis-Kollektor-Ubergang in Sperrichtung gepolt ist. Bei dem in Durchlafirichtung gepolten Emitter-Basis-Ubergang wird ein Elektronenstrom aus dem Emitter (n-Halbleiter) in die Basis (p-Halbleiter) injiziert. Der injizierte Elektronenstrom wird zwar nach Eintritt in die Basis durch Rekombination geschwacht, weil aber die Basis nur als sehr diinne p-Halbleiterschicht ausgebildet ist, erreichen fast alle injizierten Elektronen den Basis-Kollektor-Ubergang. Durch die hier vorliegende umgekehrte Polung des pn-Uberganges werden diese Elektronen durch den Kollektor (analog wie der Sperrstrom) abgesaugt. Beinahe der gleiche Strom, der also in den Emitter hineingeflossen ist, fliefit auch durch den Lastwiderstand Ri. Weil der Eingangskreis (Durchlafipolung) niederohmig und der Ausgangskreis (Sperrpolung) hochohmig ist, stellt diese Transistorschaltung einen Spannungsverstarker dar. Denn am niederohmigen Eingang geniigt eine kleine Spannung, um innen Stromflufi zu erzeugen; praktisch der gleiche Strom tritt aber auch im hochohmigen Ausgangskreis auf und kann an einem Lastwiderstand RL einen grofien Spannungsabfall erzeugen. Der Transistor entspricht genau der Anordnung des Experimentes von Shockley und Haynes in Abb. 11.42. An die Stelle der Erzeugung von Minoritatstragern durch Licht tritt deren Injektion durch den Emitter. An die Stelle der in Sperrichtung gepolten Metallspitze tritt die in Sperrichtung gepolte Basis-Kollektor-Diode, die die Minoritaten absaugt. Dabei soil in der diinnen Basiszone kein Strom durch Rekombination verloren gehen. Daher entspricht die Verteilung der Minoritaten in der Basiszone dem in Abb. 11.45 gezeigten Diffusionsdreieck. Man erkennt, dafi nicht nur (geringe) Rekombinationsverluste in der Basis auftreten, sondern dafi auch der von der Basis in den Emitter injizierte Strom fur die Transistorwirkung verloren geht.

294

- 11. Elektrische Eigenschaften der Halbleiter -

Deshalb mufi man letzteren durch eine im Vergleich zum Emitter schwache Dotierung der Basis gering halten. Die Locher, die mit Elektronen in der Basis und im Emitter verloren gehen, mussen als Basisstrom IB iiber den Basiskontakt nachgeliefert werden. Der ideale Transistor hatte verschwindenden Basisstrom. Praktisch soil der Basisstrom so klein wie moglich sein. Man definiert als Stromverstarkung B das Verhaltnis des Kollektorstromes Ic zum Basisstrom: (11.160)

B= IB

Sie ist meist grofier als 50, in der Regel einige Hundert. Sie ist jedoch nicht konstant, sondern von den Stromen und Spannungen abhangig und iiberdies starken Exemplarstreuungen unterworfen, weshalb sie bei Berechnungen mit Vorsicht zu verwenden ist. Ic B Ein

IB

OC »~ Aus

Abb. 11.61

E

Abb. 11.62 Aus

Die Schaltung in Abb. 11.60, die man Basisschaltung nennt, ist praktisch kaum verwendbar, weil sie einen kleinen Eingangs wider stand und einen hohen Ausgangswiderstand hat. Da man fur die meisten Anwendungen einen kleinen Eingangsstrom wunscht, liegt der Basisanschlufi im Eingangskreis. Je nachdem, ob Emitter oder Kollektor fur Ein- und Ausgangskreis gemeinsam sind, erhalt man die Emitterschaltung der Abb. 11.61 oder die Kollektorschaltung der Abb. 11.62. Hier wird das fur den Transistor iibliche Schaltsymbol verwendet, in dem der Pfeil den Emitter kennzeichnet. Beide Schaltungen haben eine grofie Stromverstarkung. In Emitterschaltungen kann man eine Spannungsverstarkung > 1 erzielen, wahrend die Spannungsverstarkung der Kollektorschaltung immer kleiner als 1 ist, jedoch weicht sie nur wenig von 1 ab. (Die Eingangsspannung UBC ist ja um die Flufispannung der Basis-Diode grofier als die Ausgangsspannung UEC-) Wahrend in der Emitterschaltung der Basisstrom nur ein storender parasitarer Effekt ist, stellt die Abhangigkeit des Kollektorstromes Ic von der steuernden BasisEmitter-Spannung UBE das Wesentliche der praktischen Transistorwirkung dar. Da

- Der pn-Ubergang -

295

es sich bei der Basis-Emitter-Diode einfach um eine in Flufirichtung gepolte Diode handelt, konnen wir die Diodenkennlinie Gl. (11.137) unmittelbar auf die Steuerkennlinie des Transistors anwenden, wobei man —1 gegen die Exponentialfunktion vernachlassigen kann.

Die Steuerkennlinien des Transistors entsprechen in ihrem Aussehen und in ihrem Temperaturverhalten genau der Abb. 11.54. Die Steuerkennlinien sind hochgradig nichtlinear (Exponentialkennlinien). Die Kenngrofie der Nichtlinearitat ist die "Temperaturspannung" fcT/e, die fur 300 K den Wert 25,85mV hat. Von der Spannung UQB hangen die Steuerkennlinien des Transistors nur wenig ab. Die Anderung des Kollektorstromes mit der Steuerspannung bezeichnet man als Steilheit gm die g

elc '

v ( (1L162)

Die beiden Grofien B und gm hangen von Ic ab, sind also keine Konstanten. Diese beiden Grofien beschreiben weitgehend das Verhalten des Transistors bei Ansteuerung in der Umgebung eines Arbeitspunktes. Andere Anwendungsbeispiele fur pn-Ubergange sind die Lumineszenz- und Laserdioden. Polt man eine Diode in Durchlafirichtung, dann werden Elektronen in den p-Bereich und Locher in den n-Bereich injiziert, wo sie schliefilich — als Minoritatstrager — durch Rekombination ausgeloscht werden. Die hierbei frei werdende Energie wird bei Germanium und Silicium als Warme an das Gitter abgegeben, bei Galliumarsenid wird sie wegen der besonderen Bandstruktur (direkter Ubergang; Abb. 11.16) und wegen der Breite der verbotenen Zone (Eg = l,4eV) dagegen als infrarotes Rekombinationslicht frei (strahlende Rekombination). Diese Eigenschaft niitzt man bei den Lumineszenzdioden, wo die voneinander unabhangigen Rekombinations- und Emissionsvorgange eine inkoharente Strahlung erzeugen. Durch das Strahlungsfeld eines Resonators kann man die einzelnen Emissionsvorgange auch verkoppeln und auf diese Weise eine koharente Strahlung erzeugen. Solche Bauelemente sind als Laserdiode bekannt. O—|p-Halbleiter | n-Halbleiter |—o

^Elektronenflufl (hi/) Photon Locherflufi

Abb. 11.63

296

- 1 1 . Elektrische Eigenschaften der Halbleiter -

Photo- und Solarzellen sind gleichfalls Anwendungsbeispiele fiir pn-Ubergange. Photonen mit geniigender Energie (h • / > Eg) sind in der Lage, Ladungstragerpaare zu erzeugen. Sofern die Ladungstragerpaare im unmittelbaren Bereich des pnUberganges erzeugt werden — und dafiir mufi man durch konstruktive Gestaltung sorgen — kann die elektriscjie Feldstarke des pn-Uberganges (vergleiche Abb. 11.48) die Ladungstrager trennen (Abb. 11.63). Die Elektronen fliefien in den n-Halbleiter ab, die Locher in den p-Halbleiter. Legt man an die Diode eine Sperrspannung, um die durch das Licht erzeugt en Ladungstrager abzusaugen, dann betreibt man sie als Photodiode, d. h. als Detektor fiir Licht. Lafit man hingegen die beleuchtete Diode auf einen Lastwiderstand arbeiten, dann betreibt man sie als Generator und spricht von einer Solarzelle.

Ubungsaufgaben 1) Zeigen Sie, dafi die Gruppengeschwindigkeit der Elektronen bei der Wellenzahl k = n/a (a ist die Gitterkonstante) Null wird. 2) Indiumantimonid wird bei einem Zyklotronresonanz-Experiment einer elektromagnetischen Welle mit einer Wellenlange von 0,7 mm ausgesetzt. Bei einem Magnetfeld von B = 0,231 Vs/m2 beobachtet man eine Resonanzabsorption. Welche effektive Masse haben die Ladungstrager? 3) Silicium wird je Kubikzentimeter mit 1016 Phosphoratomen dotiert. In welchem Zahlenverhaltnis stehen die Silicium- und Phosphoratome zueinander? 4) Welche Beset zungswahrscheinlichkeiten gelten bei Silicium (20° C) fiir die untere Leitungsbandkante, wenn das eine Mai das Fermi-Niveau in der Mitte der verbotenen Zone und das andere Mai um 0,5 eV angehoben wird? 5) Berechnen Sie fiir 20°C die aquivalente Zustandsdichte fiir Elektronen und Locher im Halbleiter Silicium. 6) Wo liegt bei Raumtemperatur im eigenleitenden GaAs das Fermi-Niveau? Entnehmen Sie die Werte fiir die effektive Masse aus Tab. 11.1. 7) Mit welcher Geschwindigkeit bewegen sich bei einer Stromdichte von 2 A/mm 2 die freien Elektronen in Kupfer bzw. in n-Silicium mit einer Dotierung von iV = 10 16 cm" 3 ? Nehmen Sie Raumtemperatur an und setzen Sie voraus, dafi im Kupferkristall alle Cu-Atome je ein Elektron als Leitungselektron zur Verfiigung stellen. 8) An zwei Seitenflachen eines Germaniumwurfels von 1 cm Kantenlange und einer Ladungstragerdichte von 1015 cm" 3 Elektronen wird eine Spannung von 0, 2 V gelegt, und es fliefit hierdurch ein Strom von 128 mA. Berechnen Sie die Beweglichkeit der Elektronen und ihre mittlere freie Kollisionszeit, wenn die effektive Masse 0,12 m ist.

- Schrifttum -

297

9) Ein mit Phosphor dotiertes (N = 2 • 1016 cm" 3 ) Siliciumplattchen (Lange: 1 cm, Querschnitt: 0,05 cm2) hat bei 300 K einen Widerstand von 6,24 0. Wie groB ist die Beweglichkeit der Ladungstrager? 10)An dem abgebildeten Halbleiterplattchen hat man Hallmessungen durchgefuhrt. Nehmen Sie an, dafi nur eine einzige Ladungstragersorte existiert. Welche Ladungstragerdichte liegt vor? Sind es Elektronen oder Locher? B = IT A

,. 1,5 mm

TV

//

/

0,3 mm

ll)Geben Sie die fur einen p-Halbleiter giiltigen Formeln an, die den Gl. (11.59) und (11.60) des n-Halbleiters entsprechen. 12)Diskutieren Sie die Gl. (11.66) fur die Grenzfalle m > ND - NA, m < ND - NA sowie ni > NA - ND > 0, nj < NA- ND. 13)Berechnen Sie die dielektrischen Relaxationszeiten fur eigenleitendes Si und eigenleitendes GaAs.

Schrifttum Als erganzende und weiterfiihrende Publikationen sind zu diesem Kapitel zu nennen: AZAROFF: Introduction to Solids. AZAROFF, BROPHY: Electronic Processes in Materials. BEEFORTH, GOLDSMID: Physics of Solid State Devices. BRAUER, STREITWOLF: Theoretische Grundlagen der Halbleiterphysik. GEIST: Halbleiterphysik I. Eigenschaften homogener Halbleiter. GEIST: Halbleiterphysik II. Sperrschichten und Randschichten - Bauelemente. HEYWANG, POTZL: Banderstruktur und Stromtransport. KITTEL: Introduction to Solid State Physics. KREHER: Festkorperphysik.

298

- 11. Elektrische Eigenschaften der Halbleiter -

MULLER: Grundlagen der Halbleiter-Elektronik. MULLER: Bauelemente der Halbleiter-Elektronik. PASCOE: Properties of Materials for Electrical Engineers. PORST: Halbleiter. SHOCKLEY: Electrons and Holes in Semiconductors. SIMON: Physics of Semiconductor Devices. SMITH: Semiconductors. SOLYMAR, WALSH: Lectures on the Electrical Properties of Materials. SPENKE: pn-Ubergange. VAN DER ZIEL: Solid State Physical Electronics. WANG: Solid State Electronics. WERT, THOMSON: Physics of Solids. Die genauen bibliographischen Daten sind im Literatur-SchluBverzeichnis zusammengefafit.

12. Elektrische Eigenschaften der Metalle Das Kapitel iiber die elektrischen Eigenschaften der Metalle baut auf einigen grundlegenden Aussagen auf, die wir im Kapitel iiber Halbleiter kennengelernt haben. Zunachst ist von der typischen Bandstruktur der Metalle die Rede, die fur eine Reihe von Metalleigenschaften verantwortlich ist. Daran schliefit ein Abschnitt iiber die elektrische Leitfahigkeit, und wir beleuchten die Frage, auf welche Weise man die Leitfahigkeit verandern kann. Der dritte Abschnitt widmet sich der Elektronenemission. Hier begegnet uns zum ersten Mai der Begriff der Austrittsarbeit, der fur das Verstandnis der thermischen Emission entscheidend ist. Die BeeinfluBbarkeit der Austrittsarbeit durch aufiere Felder fuhrt uns zum Schottky-Effekt und zur Feldemission. Im vierten Abschnitt sprechen wir von Kontakten und wenden uns insbesondere den Metall-Metall-Kontakten und den Metall-Halbleiter-Kontakten zu. Hier begegnet uns die Voltasche Spannungsreihe, wir umreiBen die thermoelektrischen EfFekte sowie die gleichrichtenden und ohmschen Metall-Halbleiter-Kontakte. Der fiinfte Abschnitt ist einem kurzen Uberblick iiber die experimentell beobachtbaren Phanomene der Supraleitung gewidmet. Der letzte Abschnitt enthalt einige Tabellen und Angaben iiber einschlagige Sonderwerkstoffe.

Bandstruktur Fiigen wir in einem Gedankenexperiment Metallatome zu einem metallischen Festkorper zusammen, dann wird auf relativ einfache Weise klar, wieso Metalle im Vergleich zu den Halbleitern eine ganz andere Bandstruktur und damit ganz andere physikalische Eigenschaften aufweisen. Es zeigt sich namlich, dafi auch beim absoluten Nullpunkt der Temperatur im Valenzband an die von Elektronen besetzten Energieniveaus leere und damit besetzbare Energieniveaus angrenzen. Das FermiNiveau liegt bei Metallen also im Bereich des erlaubten Energiebandes und nicht — wie bei den Halbleitern — in der verbotenen Zone. Wieso es zu diesen Besonderheiten kommt, wollen wir weiter unten erlautern. Jedenfalls konnen in diesem Fall Elektronen schon durch verschwindend kleine Energiewerte angeregt werden, wodurch sie in benachbarte leere Energieniveaus aufsteigen. Diese minimale Anregungsenergie ist fur Metalle typisch und sie ist fur eine Reihe von Metalleigenschaften verantwortlich.

300

- 12. Elektrische Eigenschaften der Metalle -

Betrachten wir zunachst die einwertigen Alkalimetalle. Die Atome der einwertigen Alkalimetalle haben komplett aufgefullte, innere Elektronenschalen und sie haben in der auBersten Schale — in einem s-Niveau — ein einziges Elektron; beim Natrium zum Beispiel liegt ein 3s-Elektron als aufierstes Elektron vor. Das 3s-Niveau ist also, wie wir von Tab. 2.1 und 2.2 her wissen, nur zur Halfte besetzt, denn ein s-Niveau kann insgesamt durch zwei Elektronen belegt werden. Das dariiber liegende 3p-Niveau ist unbesetzt. Fiigt man diese Atome zu einem Festkorper zusammen, so spalten sich, wenn man die aufieren Schalen betrachtet, die scharfen Energieniveaus der Atome in ein Band auf. Bei Natrium entspricht der Zusammenhang zwischen Zustandsdichte und Energie sehr gut dem uns bekannten >/E-f6rmigen Verlauf, wie er sich aus einfachen theoretischen Ansatzen ergeben hat. Weil die s- und p-Niveaus im Atom schon von vornherein nicht weit voneinander entfernt waren, kommt es bei der Bandaufspaltung zu einer Uberlappung der s- und p-Bander; der Boden des p-Bandes taucht in den oberen Bereich des s-Bandes hinein. Weil schon bei den Atomen die 5-Niveaus nur zur Halfte besetzt waren, sind auch die s-Bander des Festkorpers nur zur Halfte gefiillt und wir finden somit die fur Metalle typische Bandstruktur vor. E

n

2p-Band leer

Ferminiveau

Abb. 12.1

besetzt

Die zweiwertigen Erdalkalimetalle zeigen einen ahnlichen Bandaufbau. Wenn man die aufierste Elektronenschale, z. B. von Beryllium, betrachtet, so wiirde man das aller dings nicht er wart en, denn hier sind insgesamt zwei Elektronen in einem 5-Niveau untergebracht und das s-Niveau ist damit voll besetzt. Zur typischen Metall-Bandstruktur kommt es erst, wenn man die Atome zu einem Festkorper zusammenfugt. Es entsteht ein vollbesetztes s-Band und, was das Entscheidende ist, in dieses s-Band ragt von oben das leere p-Band mit seinem Boden hinein und bewirkt, dafi an die mit Elektonen besetzten Energieniveaus leere Energieniveaus angrenzen. Der Verlauf der Zustandsdichte in Abhangigkeit von der Energie ist fiir das 6-Band zunachst wie vorhin bei den einwertigen Alkalimetalien \/E-f6rmig, nur nimmt sie bei der oberen Bandbegrenzung nicht auf Null ab, sondern sie zeigt wegen des hineinragenden p-Bandes von Null verschiedene Werte, und

301

- Elektrische Leitfahigkeit -

es ergibt sich insgesamt eine ausgepragte Einschniirung (Abb. 12.1). Das FermiNiveau liegt im Bereich dieser Einschniirung. Man erkennt, dafi also auch hier, wo man es vom Atombau her gesehen zunachst nicht erwartet hatte, an die von Elektronen besetzten Energieniveaus leere und damit besetzbare Energieniveaus anschliefien. Beryllium mufi also metallische Eigenschaften zeigen. Bei den anderen Erdalkalimetallen taucht das p-Band tiefer in das s-Band hinein und die Einschniirung beim Af(i£)-i£-Zusammenhang ist dort dadurch nicht so stark ausgepragt. Der Metallcharakter tritt hierdurch dann noch deutlicher hervor. Die Verhaltnisse der Bandstruktur sind bei den im Periodensystem anschliefienden Ubergangsmetallen recht kompliziert; es kommt hier zu einer starken Uberlappung der s- und d-Bander. Die c?-Elektronen haben aber eine hohe effektive Masse und diirften bei der Elektrizitatsleitung daher eine untergeordnete Rolle spielen. Insgesamt zeigen die Ubergangsmetalle eine nicht so gute elektrische Leitfahigkeit wie die einfachen Metalle. Eine hervorragende Leitfahigkeit zeigen dagegen die Metalle Kupfer, Silber und Gold. Ahnlich wie bei den einwertigen Alkalimetalien liegt in der aufiersten Schale hier nur ein einziges s-Elektron vor, und die Bander im Festkorper zeigen eine starke Uberlappung. T = 0K unbesetzt

erlaubtes Band

Abb. 12.2

Ferminiveau (Valenzband) mit Elektronen besetzt

Insgesamt kann man daher fur die Bandstruktur der Metalle vereinfachend sagen, dafi generell das erlaubte Band (Valenzband) nicht komplett mit Elektronen gefullt ist. Es grenzen an die von Elektronen besetzten Energieniveaus, wie in Abb. 12.2 schematisch gezeigt, leere und damit besetzbare Energieniveaus an. Das Fermi-Niveau liegt also im Bereich des erlaubten Bandes. Eine grofie Anzahl von Elektronen kann durch eine minimale Anregungsenergie in benachbarte unbesetzte Energieniveaus angehoben werden.

Elektrische Leitfahigkeit Betrachten wir noch einmal die Abb. 12.2. Sie zeigt die Bandstruktur fur ein Metall bei einer Temperatur von Null Kelvin und man erkennt, dafi das Band bis herauf zur Fermi-Energie mit Elektronen besetzt ist. Jedem Elektron des Bandes ist ein bestimmter Wert an (kinetischer) Energie zugeordnet und damit hat jedes

302

- 12. Elektrische Eigenschaften der Metalle -

Elektron eine bestimmte Geschwindigkeit. Solange keine elektrische Feldstarke auf die Elektronen einwirkt, ist die Richtung der Geschwindigkeitsvektoren statistisch beliebig verteilt. Zu jedem Elektron mit einem bestimmten Geschwindigkeitsvektor gibt es somit ein anderes Elektron mit einem antiparallelen Geschwindigkeitsvektor. Insgesamt fliefit dadurch trotz ausgepragter Elektronenbewegung also kein elektrischer Strom. Sobald man jedoch ein elektrisches Feld anlegt, kommt es zu einer pauschalen Driftbewegung. Die verschiedenen Gitterbaufehler und die temperaturbedingten Atomvibrationen bewirken hierbei Reflexionen der Elektronen. An Hand eines einfachen Kollisionsmodells haben wir in Kapitel 11 gezeigt, da8 sich dabei ein stationarer Elektronenstrom einstellt. Fiir die mittlere Geschwindigkeit der Elektronen haben wir vn = -»n-E (12.1) mit Vn = - ^ 7 • rn

(12.2)

TYln

gefunden. Die mittlere Geschwindigkeit vn ist somit wegen der negativen Ladung der Elektronen entgegengesetzt zur Feldstarke E orientiert; der Proportionalitatsfaktor zwischen mittlerer Geschwindigkeit und Feldstarke ist die Beweglichkeit der Elektronen fin. Die Beweglichkeit ergibt sich aus Gl. (12.2), wobei e die Elementarladung (Betrag der Elektronenladung), rn die mittlere freie Kollisionszeit (Relaxationszeit) und die Grofie mn* die efFektive Masse des Elektrons ist. Nennt man die Anzahl der Leitungselektronen je Volumen (Elektronendichte) n, dann ergibt sich fiir die Stromdichte i =

-enVn

= r^-IlL.E .

(12.3)

Die Gl. (12.3) ist das Ohmsche Gesetz in differentieller Form; es ist hiernach die Stromdichte i der elektrischen Feldstarke E proportional, wobei der Proportionalitatsfaktor a die elektrische Leitfahigkeit ist.

m. Was konnen wir aus dieser Gleichung ablesen? Die Leitfahigkeit ist um so grofier, je grofier die Elektronendichte und je grofier die mittlere freie Kollisionszeit ist. Die Leitfahigkeit ist umgekehrt proportional zur effektiven Masse; je grofier die efFektive Masse der zu bewegenden Elektronen im Valenzband des betrachteten Metallkristalles ist, desto kleiner ist die resultierende elektrische Leitfahigkeit. Wir haben bereits ausfiihrlich erlautert, dafi die efFektive Masse im Kristall richtungsabhangig ist. Im Prinzip ist dadurch auch die Leitfahigkeit bei Metallen richtungsabhangig. Bei Kristallen niedriger Symmetrie, z. B. bei hexagonalen Kristallen, stellen sich daher auch unterschiedliche Leitfahigkeit swerte ein, wenn man einen Stromflufi in Richtung der hexagonalen Hauptachse oder senkrecht dazu erzeugt. In Tab. 12.1 sind Zahlenwerte fiir den speziflschen Widerstand (p = 1/cr) fiir die hexagonal kristallisierenden Metalle Cadmium, Magnesium und Zink als Beispiel angefiihrt. Fiir eine Mefirichtung,

303

- Elektrische Leitfahigkeit -

die um den Winkel die Spannungsanisotropieenergie (Ea), sowie die potentielle Energie zufolge aufierer Magnetfelder (EH)- Die Losung der Extremwertaufgabe

£»0

(14.95)

wiirde rechnerisch die optimale Gleichgewichtsstruktur liefern, es ist dieses Problem allerdings kaum losbar. Dazu kommt, dafi diese Rechnung auch keine eindeutige Losung liefert, wie man z. B. schon aus Abb. 14.16 entnehmen konnte. Ein weiteres Problem ist darin zu sehen, dafi sich der optimale Gleichgewichtszustand zumeist gar nicht ungehindert einstellen kann, was letztlich zur Hysterese fiihrt. Ein einfaches und bewahrtes Verfahren zur Ermittlung von Gleichgewichtsstrukturen, wie wir es

- Ferromagnetismus -

415

nachstehend, den Darstellungen von Kneller folgend, umreiBen wollen, bedient sich bestimmter Auswahlregeln, die die moglichen Strukturen einengen und schlieBlich verhaltnismaBig einfach durchgerechnet werden konnen. Eindeutige Losungen lassen sich naturgemafi aber auch mit diesem Verfahren nicht finden. Zunachst ist es zweckmaBig, die Domanenstruktur des Einkristalles in eine Primar- und eine Sekundarstruktur zu zerlegen. Die Primarstruktur ist eine eher einfache Struktur im Kristallinneren, sie nimmt den groBten Teil des Volumens ein und bestimmt im wesentlichen den schlieBlich makroskopisch beobachtbaren Magnetzustand. Die Sekundarstruktur ist eine relativ komplexe Struktur, die im wesentlichen an der Kristalloberflache auftritt, sie ist volumsmafiig eher von untergeordneter Bedeutung und sie hat vornehmlich die Aufgabe, Reststreufelder (an Storstellen etc.) abzubauen. Fur Primar- und Sekundarstrukturen gelten in gleicher Weise zunachst die folgenden gemeinsamen Gesichtspunkte: o Die stark ausgepragte Austauschenergie EA wird einem Minimum zustreben. Es werden dadurch die Spins in jedem Bezirk einheitlich in eine einzige Richtung orientiert sein. o Die Wandenergie Ew ist, wie wir schon erwahnt haben, eher von untergeordneter GroBe. Die Wandflache darf also zunehmen und die gesamte Wandenergie der Struktur vergroBern, solange nur andere Energieterme sich drastisch verkleinern. Man kommt allerdings auch hier schlieBlich an eine Grenze maximaler Wandflache, wenn die Erhohung andere Energieterme nicht mehr merklich senkt. Mit Wandflachen diirfen wir also relativ grofizugig umgehen. Die Regeln fur die Ausbildung der Primar strukturen orientieren sich vor allem daran, daB Primarstrukturen ein grofies Kristallvolumen betreffen: o Die Streufeldenergie Esu ist durch eine geeignete Bezirkstruktur (z. B. geschlossene FluBringe) zu reduzieren. o Die Kristallanisotropieenergie EK mufi weitgehend verschwinden, d. h. die Spins werden in den einzelnen Bezirken vorzugsweise in leichten Richtungen orientiert sein. Andere Richtungen werden im allgemeinen verboten sein. o Die Spannungsanisotropieenergie Ea wird gleichfalls, je nach dem Grad ihrer Auspragung, auf die zulassigen Orientierungen der Spins einen Einflufi haben. o Die Ausbildung der Primarstruktur wird schlieBlich auch durch die Reduktion der potentiellen Energie zufolge auBerer Magnetfelder (EH) gepragt sein. Bei Einwirken eines auBeren Magnetfeldes H haben feldparallel magnetisierte Domanen die kleinste potentielle Energie, wodurch es letztlich zur Magnetisierung des Gesamtkorpers kommt. Die Regeln fur die Ausbildung der Sekundarstrukturen haben zu beriicksichtigen, daB von den Sekundarstrukturen nur ein relativ kleines Kristallvolumen betroffen ist: o Die Reduktion der Streufeldenergie jEstr v o n bisher unvermeidlichen Streufeldern ist die Hauptaufgabe der Sekundardomanen. o Bei den Sekundarstrukturen ist der Einflufi der Kristallanisotropieenergie EK (Spannungsanisotropieenergie E^) wegen des geringen davon betroffenen Volumens von untergeordneter Bedeutung. Die Spins in Sekundarstrukturen konnen

- 14. Magnetische Werkstoffeigenschaften -

416

sich bis zu einem gewissen Grad iiber den Einflufi dieser Energieterme hinwegsetzen. Es diirfen also die Energieanteile von EK und Ea zunehmen, solange nur Streufeldenergien wirkungsvoll abgebaut werden. o Bei Sekundarstrukturen ist ferner oft auch die Streufeldfreiheit der Wande verletzt. Walzrichtung

[010] Blechoberflache Abb. 14.29 Kristallit

[001] r

alzrichtung

[100] Blechoberflache

Abb. 14.30 Kristallit

[001]

Mit diesen Regeln und Gesichtspunkten kann man die verschiedensten zulassigen Domanenstrukturen ermitteln und auf ihren Energieinhalt untersuchen. Es ist zu betonen, dafi sich der optimale Gleichgewichtszustand (mit dem kleinsten Energieinhalt) i. allg. nicht ungehindert einstellen kann. Es sind verschiedenste Energieschwellen zu iiberwinden. Beispielsweise konnen zufolge Spannungsanisotropieenergie die Minima der Kristallanisotropieenergie (Abb. 14.16) ungleiche Tiefe aufweisen. Dennoch werden die Spins eines Bezirkes ggf. in energetisch ungunstigen Minima liegen bleiben, weil die Energie fehlt, um sie iiber die Maxima der Energieflache hinwegzuheben. Andere Energieschwellen gehen auf magnetostriktive Energien, auf Wandbildungsenergien u. a. m. zuriick. Hierauf beruht zum Teil die bekannte Erscheinung der Hysterese. Der vorstehende Absatz hat von der Domanenstruktur ferromagnetischer Einkristalle gehandelt. Fur technische Zwecke sind zum grofiten Teil polykristalline Werkstoffe im Einsatz. Kornorientierte polykristalline Werkstoffe, wie z. B. FeSi- oder FeNi-Magnetbleche in sogenannter Gosstextur (Abb. 14.29) oder FeNi-Magnetbleche in Wiirfeltextur (Abb. 14.30) verhalten sich im Idealfall weitgehend einkristallartig, d. h. die Korngrenzen storen die Ausbildung der Domanen nur ganz unwesentlich.

417

- Ferromagnetismus -

Fe [001] k

[010] [100]

Abb. 14.31

Eisenwhisker

unmagnetisch

Abb. 14.32

magnetisch (nach de Blois, Graham: J. Appl. Phys. 29, 528)

Polykristalline WerkstofFe mit regelloser Kornorientierung verhalten sich dagegen anders; hier bildet jedes Kristallkorn eine mehr oder minder eigenstandige Bezirkstruktur aus. An Hand von einigen schematischen Darstellungen wollen wir Beispiele fur verschiedene Domanenstrukturen angeben. Abb. 14.31 zeigt eine einfache Struktur mit geschlossenen Flufiringen, wobei die (1 0 0)-Richtungen die leichten Richtungen sind. In dieser idealisierten Form treten keine Streufelder auf. Magnetostriktionsbedingte Verspannungen werden ofFenbar durch 180°-Wande abgebaut. Abb. 14.32 zeigt Bezirkstrukturen, wie man sie auf Eisen-Whisker-Kristalien gefunden hat. Das obere Teilbild stellt den unmagnetischen Fall mit in sich geschlossenen grofien Flufiringen dar. Durch Aufmagnetisieren (unteres Teilbild) wachsen giinstig orientierte Bereiche auf Kosten ungiinstig orientierter Domanen; der Magnetflufi durchsetzt von links nach rechts den Kristall, wobei er durch 90°-Wande maanderformig umgelenkt wird. Flufiringe existieren noch immer, sie sind jedoch auf ein kleineres Volumen

418

- 14. Magnetische Werkstoffeigenschaften -

[001] [010]

Abb. 14.33

[100]

(nach B. Passon: Inst. f. wiss. Film, Gottingen, E1614/1971)

[010] Abb. 14.34

[100] \ / (nach Williams, Bozorth, Shockley)

geschrumpft. Abb. 14.33 zeigt als Beispiel eine komplexere Struktur, die an einem FeSiEinkristall mit leichten (1 0 0)-Richtungen zu beobachten war. Das obere Teilbild zeigt den entmagnetisierten Fall; man kann das ganze Bereichsmuster in Flufiringe zerlegen und man erkennt die vollkommene Streufeldfreiheit. Das untere Bild zeigt die durch Anlegen eines Feldes H hervorgerufene Umordnung der WeiBschen Bezirke. Die Flufiringe sind zum Teil schlanker geworden und der magnetische Flufi wird durch den mit einem Stern markierten Bezirk von rechts nach links gefiihrt, er wird durch einige

419

- Ferromagnetismus -

[010]

[100]

[001] Abb. 14.35

H

H=0

Abschlufibezirke

90°-Wande umgelenkt und einer Treppenstruktur zugefiihrt. An den mit +Zeichen markierten Stellen der linken Kristallberandung entstehen dadurch freie Polflachen, von denen die magnetischen Feldlinien ausgehen und sich im leeren Raum ausbreiten. freie Kristalloberflache

© ©

Schnitt durch das Kristallinnere Abb. 14.36 dolchformige Sekundarstrukturen bei Kobalt

Schnitt durch das Kristallinnere

180°-Wand

hexagonale Hauptachse

(nach W. Andra: Ann. Phys. Lpz. 15, 135)

In Abb. 14.34 wird die Struktur eines FeSi-Einkristallstreifens in [11 0]-Richtung auf einer (0 0 1)-Oberflache gezeigt. Man sieht eine im Zickzack laufende 180°-Wand und senkrecht liegende 90°-Wande. Die Struktur ist insbesondere an der Ober- und

420

- 14. Magnetische Werkstoffeigenschaften -

Unterkante nicht streufeldfrei. Beim Aufmagnetisieren dieses Einkristallstreifens in [11 O]-Richtung wird sich die zickzackformige 180°-Wand nach oben bzw. nach unten verschieben. Fe [001] • [010]

s

unmagnetischer Einschlufi

Abb. 14.37

180°-Wand

Abb. 14.35 zeigt Strukturen fur Kristalle in Gosslage. Im unmagnetischen Zustand treten 180°-Wande auf, die Bezirke trennen, welche in [1 0 0]- bzw. [1 0 0]Richtung magnetisiert sind. Die magnetische Wirkung der antiparallel magnetisierten Bereiche hebt sich auf. Magnetisiert man in [1 0 O]-Richtung, dann verschieben sich die 180°-Wande, die [1 0 0]-Bezirke vergrofiern sich auf Kosten der [1 0 0]-Bezirke.

- Ferromagnetismus -

421

Magnetisiert man in [0 11]-Richtung, dann kommt es zu einem kompletten Umbau der Domanenstruktur, und der Magnetflufi wird schraubenformig von links nach rechts durch den Kristall gefuhrt. Die Abb. 14.36 zeigt schematisch die Domanenstruktur von Kobalt mit seiner uniaxialen Anisotropie. Der ganze Kristall wird im unmagnetischen Fall durch 180°-Wande in antiparallel magnetisierte Bereiche aufgeteilt. An den freien Kristalloberflachen tret en Polflachen mit starken Streufeldern auf; diese werden durch dolchformige Sekundarstrukturen reduziert. In Abb. 14.37 sind einige Sekundarstrukturen gezeigt, die man haufig an unmagnetischen Einschlussen in der Oberflache von Einkristallen in Wiirfellage beobachtet. Man sieht, dafi die Sekundarstruktur die Aufgabe hat, den Magnetflufi um die Storstelle umzulenken, damit Streufelder moglichst abgebaut werden. Man erkennt, dafi nicht alle Wande der Sekundarstrukturen streufeldfrei sind. Kristalloberflache

[001]

180°-Wand

[010]

Abb. 14.38

[100]

In Abb. 14.38 ist eine etwas kompliziertere Sekundarstruktur dargestellt, die haufig dann auftritt, wenn, wie hier gezeigt, die [10 0]- und [1 0 0]-Richtung nicht exakt in der Kristalloberflache liegen, sondern um einige Winkelgrade Isp/y/% setzen Drehprozesse ein und es ist A«/j =~ A1Oo (~ (^i 2 + a22 + a 3 2 ) - + 3 Am ( - axa2 + - a2a3 + - a 3 « i ) =

(14-170)

Fiihrt man wie bei der [11 0]-Messung wieder cos t? = xKz) .

D. h.: fiir alle z, y und z gilt, dafi bei einer Koinzidenz zwischen x und y sowie zwischen y und z, auch eine Koinzidenz zwischen x und z gelten mufi. Aus den Postulaten 1 bis 3 ersieht man, dafi die Koinzidenzrelation zunachst eine Klasseneinteilung erzeugt. Die komparative Ordnung wird sodann durch die Ordnungsrelation V eingefuhrt.

- Begriffe -

457

Postulat 4 besagt, dafi auch die Relation V transitiv ist: / \ x f\ y / \ z(xVy A yVz -+ xVz) . D. h.: fur alle a;, y und z hat der Zusammenhang zu gelten, dafi fur den Fall, dafi x ein Vorganger von y ist und weiters y ein Vorganger von z ist, damit auch x ein Vorganger von z sein mufi. Postulat 5 besagt, dafi die Relation V K-irreflexiv ist: / \ x / \ y(ztfy->-*Vy) . D. h.: es darf kein Element x, welches zu einem anderen Element y in der Koinzidenzrelation steht, zu diesem anderen Element y in der Vorgangerrelation stehen. Oder auch: kein x kann sich selbst vorangehen. Postulat 6 sagt aus, dafi die Vorgangerrelationen if-zusammenhangend sind:

f\ x f\ y(xVy V xKy V yVx) . D. h.: entweder koinzidieren x und y miteinander oder das eine ist der Vorganger vom anderen. Um die Giiltigkeit eines komparativen Begriffes sicherzustellen, ist zu iiberprufen, ob die fur die betreffende Begriffsdefinition gewahlte empirische Vorgangsweise den Postulaten geniigt. Es ist ja nicht sicher, ob die experimentelle Methode, die man zur Feststellung der Koinzidenz- oder der Vorgangerrelation verwendet, alle erwahnten Postulate erfullt. Beispielsweise beruht in der Mineralogie der Hartebegriff der Mohs'schen Harteskala auf Ritzversuchen. Die Vorgangerrelation ist dadurch definiert, dafi jener Korper als der hartere angesehen wird, der den anderen ritzen kann und die Koinzidenzrelation definiert zwei Korper dann als gleich hart, wenn sie sich wechselseitig nicht ritzen konnen. Die sechs Postulate fordern, dafi alle Gegenstande des Gegenstandsbereiches, also alle Mineralien in die experimentelle Uberprufung einbezogen werden miissen und man erst dann von einer giiltigen Begriffsdefinition sprechen kann. Es leuchtet ein, dafi das schwer moglich sein wird und dafi daher jeder komparative BegrifF eine im Prinzip unverifizierbare hypothetische Verallgemeinerung ist. Aber auch die experimentellen Besonderheiten der Definition der Vorganger- und Koinzidenzrelation konnen zu Schwierigkeiten fuhren. Beispielsweise gibt es Mineralien, die sich wechselweise beim Test "ein wenig" ritzen. Gilt jetzt gleichzeitig xVy und yVx? Oder beim Kalkspat zeigt sich zum Beispiel bei einem Ritzen in Richtung von der stumpfen Ecke zu einer Seitenecke eine grofiere Harte als auf der selben Linie in entgegengesetzter Richtung. Man sieht hieraus wohl deutlich, dafi es nicht selbstverstandlich ist, dafi die Postulate erfullt sind.

458

- Anhang A: Begriffe, Theorien und Erklarungen -

Quantitative Begriffe Wahrend der komparative BegrifF zu Aussagen wie "Apatit ist harter als Bleiglanz" fiihrt, bringen quantitative Begriffe eine weitere Verscharfung der Begriffsform mit sich. Mit quantitative]! Begriffen kann man zum Beispiel folgende Aussagen gewinnen: "Den unterschiedlich langen Staben A und B konnten als Langen die Zahlenwerte 1,7 und 5,1 zugeordnet werden." Hieraus kann man zum Beispiel schliefien, dafi der Stab B 3-mal so lang ist als der Stab A. Komparative Begriffe erlauben natiirlich nicht solche Schlufifolgerungen. Wir werden spater sehen, dafi der sogenannte Grofienbegriff im Vergleich zum quantitativen Begriff zu noch allgemeineren Aussagen fahig ist. Quantitative Begriffe werden unter Zuhilfenahme eines Funktors definiert, wobei Adaquatheitsbedingungen gewahrleisten, dafi der quantitative Begriff mit dem komparativen Begriff im Einklang steht. Die Metrisierungsregeln und das Kommensurabilitatsprinzip fiihren schliefilich zum quantitativen Begriff. Der quantitative Begriff wird als eine numerische Funktion /(«) = v eingefiihrt. Den Argumenten u (zum Beispiel verschieden langen Staben) wird mittels des Funktors / ein Zahlenwert v zugeordnet. Der quantitative Begriff steht mit dem komparativen Begriff im Einklang, wenn die folgenden Adaquatheitsbedingungen erfiillt sind: 1) Jedem Argument xeB des Argumentbereiches B wird eine reelle Zahl f(x) zugeordnet. 2) Fur alle Argumente xeB und alle yeB gilt: Wenn xKy, dann ist f(x) = f(y). 3) Fur alle Argumente xeB und alle yeB gilt: Wenn xVy, dann ist f(x) < f(y). Durch diese Adaquatheitsbedingungen gewinnt man zunachst eine sogenannte Ordinalskala. Metrisierungsregeln und Kommensurabilitatsprinzip fiihren schliefilich zur Aussage der Quant it at. Die 1. Metrisierungsregel ist die Gleichheitsregel. Fur alle xeB und alle yeB gilt: Wenn xKy, dann ist f(x) = /(y). Die 2. Metrisierungsregel ist die Einheitenregel. Hier wird einem Standardobjekt k per Konvention der rationale Zahlenwert r zugeordnet. Zumeist ist r = 1, manchmal weicht man allerdings davon ab (Beispiel: Kilogramm). Die 3. Metrisierungsregel ist das Additivitatsprinzip. Fur alle xeB und yeB gilt:

f(xoy) = f(x) + f(y) . Hierin bedeutet das Symbol o die Durchfuhrung einer Operation genau definierter Art zur Kombination physischer Objekte zur Bildung eines neuen

- Begriffe -

459

physischen Objektes. Beispiel: o bedeutet Hintereinanderlegen von Staben langs einer geraden Linie zu einer neuen Gesamtlange. Oder: o bedeutet Zusammengiefien von Fliissigkeiten zu einem Gesamtvolumen. Das Kommensurabilitdtsprinzip besagt, dafi jedes xeB mit Hilfe der Relation K und der Operation o mit dem Standardobjekt k kommensurabel ist. Die Kommensurabilitat ist dabei unter folgenden Bedingungen gewahrleistet: 1. Es gibt im Grundbereich Objekte yi, y2, • • • 1Ji, • • • Vj-, • • • Vn-, die die in den nachfolgenden Punkten 2 bis 4 genannten Forderungen erfullen. 2. Fur beliebige yi und yj obiger Objekte gilt yiKyj. D. h.: es gibt n gleich groBe sogenannte Hilfsstandardobjekte yi. 3. Es gibt eine Zahl / (/ < n), sodafi (yi o y2 o ... o y\) Kk. D. h.: I Stuck Hilfsstandardobjekte koinzidieren mit dem Standardobjekt k. 4. Es gibt eine Zahl s (s < n), sodafi (yi o y2 o ... o y3) Kx. D. h.: s Stuck Hilfsstandardobjekte koinzidieren mit dem Standardobjekt x. Daher ist /(yi o y2 o ... o yi) = f(Vl) + /(y 2 ) + ... + /(y z ) = f(k) = r f(Vl o y2 o . .. o ys) = f(yi) + /(y 2 ) + ... + f(y.) = f(x) oder

und damit ist

Dem Objekt wird durch den Vorgang der Metrisierung der rationale Zahlenwert s - (r/l) zugeordnet. Die Metrisierung wird also auf den Prozefi des Zahlens zuriickgefuhrt. Es mufi darauf hingewiesen werden, dafi auch der quantitative Begriff mit Hilfe verschiedener Regeln und Bedingungen eingefuhrt wurde, deren Giiltigkeit jedoch nicht selbstverstandlich ist. Die Uberpriifung erweist sich unversehens als recht komplex und manche Annahmen sind gar nicht so plausibel, wie sie im erst en Moment erscheinen. (Zum Beispiel bei der Wahl der Einheit: Zur Zeitmetrisierung mufi man von einem txakt periodischen Vorgang Gebrauch machen. Woran kann man aber eigentlich — bevor man noch die Zeit metrisiert hat — erkennen, dafi ein periodischer Vorgang wirklich "exakt" periodisch ist?) Wir stehen also wieder vor ahnlichen erkenntnistheoretischen Problemen wie bei den komparativen Begriffen.

460

- Anhang A: Begriffe, Theorien und Erklarungen -

GroBenbegriffe Der GroBenbegrifF ist eine besonders wichtige Begriffsform, er findet sich in alien GroBengleichungen der Physik und Technik. Beim quantitativen BegrifF haben wir gesehen, daB ein konkreter Funktor fi in Verbindung mit einem konkreten Standardobjekt ki unter Beriicksichtigung des zugehorigen Postulatsapparates pi den physikalischen Gegebenheiten Zahlenwerte zugeordnet hat. Der GroBenbegrifF nimmt im Gegensatz dazu jetzt nicht mehr Bezug auf ein bestimmtes /i-fc;-pj-Tripel, sondern er laBt diese Frage ofFen. Im allgemeinen gibt es ja verschiedene Methoden, wie man einen quantitativen BegrifF bilden kann. Man kann etwa die Lange einer Strecke in Meter oder Zoll messen, man kann sie mit festen MaBstaben bestimmen oder aus InterFerenzmessungen an Lichtstrahlen ermitteln oder aus der gemessenen LauFzeit einer elektromagnetischen Welle. Der GrofienbegrifF lafit die Frage des /;-fc;-pi-Tripels ofFen, er wird daher unabhangig von den ZuFalligkeiten "seines Koordinatensystems". Der GroBenbegrifF ist dadurch Fur die Darstellung allgemeiner physikalischer Zusammenhange besonders geeignet. GroBenbegrifFe werden durch [G]-Operatoren konstruiert. Der [G]-Operator besteht dabei aus FolgendenTeilen: 1. 2. 3. 4.

Funktorkatalog F. Er enthalt alle Funktoren fi. Standardobjekt-Bereich K. Er enthalt alle Standardobjekte ki. Postulats-Katalog P. Er enthalt alle Postulate pi. Abkurzungssymbol [6?], welches die Aussagen 1 bis 3 symbolisch zusammenFaBt. Die Grofienart G wird durch den multiplikativen Ausdruck G = {G}-[G\

definiert. {G} ist dabei jener Zahlenwert, der sich ergeben wiirde, wenn man aus dem [G]-Operator ein bestimmtes fi-ki-pi-Tripel herausgreiFt und auF ein Objekt x anwendet. Diesen auF einen konkreten Fall reduzierten [G]-Operator nennt man "Einheit". Eine konkrete GroBe besteht somit aus dem Produkt Zahlenwert mal Einheit, also zum Beispiel: 17 cm. Der GroBenbegrifF ist adaquat definiert, wenn die in Zahlen ausgedriickten GroBenverhaltnisse der einzelnen Objekte invariant gegen einen sind.

- Begriffe -

461

Das bisher Gesagte soil uns also darauf aufmerksam machen, dafi das Bilden neuer BegrifFe eine sehr sorgfaltige Vorgangsweise erfordert. Das EinflieBen von Hypothesen und Annahmen, von Idealisierungen und Einfachheitsiiberlegungen ist in einem weiten Umfang nicht zu verhindern, wodurch das Aufsammeln von Erfahrungstatsachen und das Ablesen der "der Natur zugrundeliegenden Gesetze" in der vermeintlich einfachen Weise gar nicht moglich ist. Dariiber hinausflieBenBegrifFsbildung und Theoriebildung zum Teil ineinander iiber. Der Begriff baut auf der Theorie auf und die Theorie auf dem Begriff. Damit versteht man auch, wie schwierig es ist, eine etwas komplexere Theorie erstmalig zu formulieren: Der Erfinder einer Theorie steht namlich vor einer Unzahl von Beispielen, die er zunachst nur in einer Sprache beschreiben kann, die die typischen Spezialbegriffe, die spater einmal in seiner Theorie erstmalig vorkommen werden, noch nicht enthalt. Er mu8 beides - die Theorie und die Spezialbegriffe - in einem einzigen Geburtsakt hervorbringen. Das macht das Erfinden neuer Theorien so schwer und lafit sie hinterher, wenn man die Spezialbegriffe einmal kennt, so einfach und selbstverstandlich erscheinen. (Beispiel: Beim Newtonschen Gesetz F — m • (dv/dt) sind F und m derartige Spezialbegriffe. Eine ausfuhrliche Diskussion dieser sogenannten T-theoretischen Begriffe und der Zusammenhang mit empirischen Theorien findet man bei BALZER [Theorie].) Vorausschauend sei darauf hingewiesen, da8 hier auch die Keimzelle jenes Vorganges ist, der gewisse ausgewdhlie Phanomene aus der unendlichen Vielfalt aller iibrigen Phanomene aufgreift und zu einem methodenadaquaten Denkmuster verarbeitet, welches dann als naturwissenschaftliches Bild vor unseren Augen steht. Alle iibrigen Phanomene, die dabei nicht aufgegriffen wurden, verbleiben unstrukturiert, sie sind damit sozusagen "uninteressant" und werden zuletzt auch manchmal gar nicht mehr gesehen. Im Zug einer wissenschaftlichen Revolution kann es jedoch zu einer Verschiebung der aufgegriffenen Phanomene und damit auch zu einer Verschiebung und Anderung der wissenschaftlichen Bilder kommen.

Das heute iibliche Internationale Einheitensystem (SI - Systeme International d'Unites) geht von sieben BasisgroBen (Kilogramm, Sekunde, Meter, Ampere, Kelvin, Candela und Mol) aus und entwickelt hieraus die in Naturwissenschaft und Technik iiblichen GroBenbegriffe. Die Einheiten der GroBenbegriffe leiten sich aus den BasisgroBen her, wobei fiir einige GroBen dariiber hinaus besondere Einheitennamen in Gebrauch sind. Manche Einheiten des Internationalen Einheitensystems sind fiir bestimmte praktische Anwendungen manchmal zu grofi und manchmal wieder zu klein, weshalb man zur Anpassung an handliche Werte die sogenannten "Sl-Vorsilben" verwendet. Sie stellen Abkiirzungen fiir bestimmte dezimale Faktoren dar und sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefafit.

462

- Anhang A: Begriffe, Theorien und Erklarungen -

Name

Zeichen

Exa

E

Peta Tera Giga Mega Kilo Hekto Deka Dezi Zenti Milli Mikro Nano Piko Femto Atto

P T G M k h da d c m n P

f a

Faktor der Zehnerpotenz 10 1 8 10 1 5 IO 1 2

109 106 103 102 10 10-1

io- 2

10" 3 10~6 10- 9 10- 12 10 -15

io- 18

Tab. A.I

Die Sl-Vorsilben sind unmittelbar vor die Namen der SI-Einheiten zu setzen. Man schreibt zum Beispiel km fur 1 000 m. Die nachfolgende Zusammenstellung der Basisgrofien nennt die Festlegung dieser Grofien und die Zusammenstellung der speziellen Grofienbegriffe geht insbesondere auf jene Grofien ein, die in der Werkstoffwissenschaft eine wichtige Rolle spielen.

Zusammenstellung der Basisgrofien a. Das Kilogramm (kg). Das Kilogramm ist die Basiseinheit der Masse und zwar ist 1 Kilogramm die Masse des Internationalen Kilogrammprototyps. Dieser Prototyp ist ein Zylinder aus einer Legierung von 90 % Platin und 10 % Iridium, dessen Hohe und Durchmesser gleich grofi sind (etwa 39 mm). Das Kilogramm beruht vereinfacht gesehen also auf einer primaren Metrisierung, weil es sich nicht auf irgendwelche schon vorhandene quantitative Begriffe stiitzt. Dieses Standardobjekt wurde 1889 zum Internationalen Prototyp erklart und wird im Internationalen Bureau fiir Mafi und Gewicht in Sevres aufbewahrt. b. Die Sekunde (s). Die Sekunde ist die Basiseinheit der Zeit. Die Sekunde ist gleich der Dauer von 9 192 631 770 Schwingungen der Strahlung, die dem Ubergang zwischen den beiden Hyperfeinstrukturniveaus des Grundzustandes des Casiumatoms-133 entspricht. Die Sekunde beruht vereinfacht ausgedriickt auf einer primaren Metrisierung, die sich also nicht auf schon vorhandene quantitative Begriffe stiitzt. Dieser Standardvorgang verkorpert seit 1967 die Basiseinheit der Zeit.

- Begriffe -

463

c. Das Meter (m).

Das Meter ist die Basiseinheit der Lange. Das Meter ist die Lange der Strecke, die Licht im leeren Raum wahrend der Dauer von 1/299 792458 Sekunden durchlauft. Das Meter beruht also auf sekundarer Metrisierung, weil schon in die Definition der Zeitbegriff einflieBt. Dieser Standardvorgang verkorpert seit 1983 die Basiseinheit der Lange. d. Das Ampere (A). Das Ampere ist die Basiseinheit der elektrischen Stromstarke. Das Ampere ist gleich der Starke des elektrischen Stromes, der durch zwei geradlinige, diinne, unendlich lange Leiter, die in einer Entfernung von 1 Meter parallel zueinander im leeren Raum angeordnet sind, unveranderlich fliefiend bewirken wiirde, da8 diese beiden Leiter aufeinander eine Kraft von 2 • 10~~7 kgms" 2 je 1 Meter Lange ausiiben (1 kgms" 2 = 1 Newton). Das Ampere beruht auf sekundarer Metrisierung, weil bereits in die Definition der Masse-, Zeit- und Langenbegriff eingeht. Dieser genannte Standardvorgang verkorpert seit 1948 die Basiseinheit der elektrischen Stromstarke. e. Das Kelvin (K). Das Kelvin ist die Basiseinheit der thermodynamischen Temperatur. Das Kelvin ist 1/273,16 der thermodynamischen Temperatur des Tripelpunktes des Wassers. Gemeint ist hierbei reines Wasser natiirlicher Isotopenzusammensetzung. Das Kelvin wird man wegen Skalierungsfragen und wegen der Volumsexpansionsmessungen gleichfalls als sekundar metrisiert ansehen. Dieses Standardobjekt, bzw. dieser Standardvorgang, der der Kelvindefinition zugrunde liegt, wurde 1967 festgelegt. /. Die Candela (cd). Die Candela ist die Basiseinheit der Lichtstarke. Die Candela ist gleich der Lichtstarke in der Richtung der Normale einer Flache von 1/600 000 Quadratmeter der Oberflache des schwarzen Korpers bei der Temperatur des unter dem Druck von 101325m" 1 kgs~ 2 erstarrenden Platins (Im" 1 kgs~ 2 = 1 Pascal). Die Candela ist also eine sekundar metrisierte Grofie. Dieser Standardvorgang verkorpert seit 1967 die Basiseinheit der Lichtstarke. g. Das Mol (mol).

Das Mol ist die Basiseinheit fur die Stoffmenge. Das Mol ist gleich der Stoffmenge eines Systems, das ebensoviele Teilchen enthalt, wie Atome in 0,012 Kilogramm Kohlenstoff-12 enthalten sind. Bei der Verwendung des Mol mufi die Art der Teilchen besonders angegeben werden. Es konnen Atome, Molekiile, Ionen, Elektronen oder Gruppen solcher Teilchen genau angegebener Zusammensetzung sein. Das Mol ist sekundar metrisiert. Die Mol-Standardfestlegung verkorpert seit 1971 die Basiseinheit der Stoffmenge.

464

- Anhang A: Begriffe, Theorien und Erklarungen -

Zusammenstellung der speziellen GroBenbegrifFe (1) Stoffmenge n, (v) Die Stoffmenge ist als BasisgroBe definiert. Einheit: [n] = mol (Mol) Anmerkung: Die Zahl der Teilchen in einem Mol gibt die Loschmidt- oder AvogadroKonstante an: L = 6,022 045(31)-lO^mor 1 (2) Masse m Die Masse ist als Basisgrofie definiert. Einheit: [m] — kg (Kilogramm) Anmerkung: a) Dezimale Vielfache und Teile der SI-Einheit der Masse werden in der Benennung durch die Sl-Vorsilben zu Wort "Gramm" gebildet. Zum Beispiel: 1 dag und nicht 1 ckg = 10~2 kg b) Sonstige Einheiten: 1 Tonne (t) = 1 000 kg 1 Karat (k) = 0,000 2 kg Atomphysikalische Einheit (u): u= 1/12 der Masse eines Kohlenstoffatoms-12 u

_

io- 8 kgmor 1 L

(L ist die Loschmidtsche Konstante) u= 1,660 565 5(86) • 10" 27 kg Die relative Atommasse Ar ist der Zahlenwert, der in u gemessenen Atommasse A. A — Ar • u (Analog: relative Molekiilmasse M) c) Besondere Massen: Ruhemasse des leichten Wasserstoffatoms: ra# = 1,007825 22 • u = = l,673 43-10" 27 kg Protonenruhemasse: mp = 1,672 648 5(86) • 10~27 kg Neutronenruhemasse: mn = 1,674 954 3(86) • 10~27 kg Elektronenruhemasse: rae = 9,109 534(47) • 10~31 kg (3) Molare Masse M Definition: M = f aus (1), (2) 1 Einheit: [M] = kgmol" Anmerkung: Die molare Masse ist eine stoffmengenbezogene Masse. (4) Zeit t Die Zeit ist als BasisgroBe definiert. Einheit: [t] =s (Sekunde) Anmerkung: a) Sonstige Einheiten: 1 Minute (min) = 60 s 1 Stunde (h) = 3 600 s 1 Tag (d) = 86 400 s Woche, Monat, Jahr (a)

- Begriffe -

465

In Sonderfallen treten allerdings auch Abweichungen auf: In Schaltjahren wird ein ganzer Tag eingefiigt; eine Stunde wird beim Sommerzeit-Normalzeit-Ubergang eingefiigt bzw. unterdriickt; durch sogenannte Zeitdienstmitteilungen wird weiters veranlafit, dafi in den verschiedenen Zeitskalen "Schaltsekunden" eingefiigt oder unterdriickt werden. b) Abweichende Einheiten fur das kaufmannische Rechnen bzw. im Geldwesen: 1 Monat = 30 d 1 Jahr = 360 d (5) Ldnge I Die Lange ist als Basisgrofie definiert. Einheit: [I] =m (Meter) Anmerkung: Sonstige Einheiten: 1 Astronomische Einheit = 149,6 • 109 m 1 Parsec (pc) « 206 265 Astronomische Einheiten « 30,857 • 1015 m 1 Angstroms 1 A= 10~10 m (6) Ebener Winkel a, /?, 7 Definition: a = ^ ^ g aus (5) Einheit: [a] = f^ = rad (Radiant) Anmerkung: a) Sonstige Einheiten: 1 rechter Winkel = ^ rad 1 Grad (°) = ~ des rechten Winkels = ^ rad rad 1 Minute (') = ^ Grad = ^ 1 Sekunde (") = ^ Minute = ^ ^ 0 r a d 1 Neugrad (Gon) = y~ des rechten Winkels = —5" 1 Neuminute = y^ Neugrad = ^ioo r a d 1 Neusekunde = j ~ - Neuminute = 2 000 000 r a d b) Diese Winkeldefinition stellt genau genommen eine sogenannte "nichtrationale" Einfiihrung dar (WALLOT [Grofiengleichungen]). Es ware verniinftiger ("rationaler") gewesen, den Vollwinkel gleich 1 zu setzen, also als einen vollen Umlauf des Winkelschenkels zu definieren: , Kreisbogen 2TT • Kreisradius Nach der Si-Definition ist der voile Winkel dagegen gleich ^ ^ = 2ir. Bei nichtrational eingefiihrten Grofien kommen Geometriefaktoren (TT) an der falschen Stelle zum Vorschein. (7) Fldche A,

(S) 2

Definition: \A\ = I aus (5) Das Quadrat meter ist gleich dem Flacheninhalt eines Quadrates von 1 Meter Seitenlange. Einheit: [A] = m2

466

- Anhang A: Begriffe, Theorien und Erklarungen -

Anmerkung: Sonstige Einheiten: (Nur fur Grund und Boden) lHektar (ha) = 10 000 m2 1 Ar (a) = 100 m2 (8) Raumwinkel ft, (u;) Definition: ft = ^

aus (5), (7)

Der Raumwinkel ist das Verhaltnis der Flache A, die sein Kegel aus einer Kugelflache vom Halbmesser r ausschneidet, zum Quadrat des Halbmessers. Einheit:

[ft] = *-s£ = 1 sr

(Steradiant)

Anmerkung: Diese Definition ist genau genommen wieder eine nichtrationale Grofieneinfuhrung. Bei einer rationalen GroBeneinfuhrung wiirde man schreiben:

A

Man wiirde also die durch den Raumwinkel ausgeschnittene Kugelflache zur Gesamtflache der Kugel in Relation setzen. (9) Volumen V, (v) Definition: V = I3

aus (5)

Das Kubikmeter ist gleich dem Rauminhalt eines Wiirfels von 1 Meter Seitenlange. Einheit:

[V] = m 3

Anmerkung: Sonstige Einheit: 1 Liter (1) = 10~3 m3 = 1 dm3 StofFbezogenes (molares) Normvolumen des idealen Gases (0°C, 101325Pa = latm) Vm = 22,413 83(70) • 10" 3 m 3 • mol" 1 (10) Dichte p Definition: Einheit:

p = -ff [p] = kgm~

aus (2), (9) 3

(11) Spezifisches Volumen v Definition:

v = -f^ = ^

Einheit:

[v] = kg" 1 m 3

aus (2), (9)

(12) Frequenz f, v Definition:

/ = ^ aus (4) T ist die Dauer einer Vollschwingung (Periode).

Einheit:

[/] = £ = s" 1 = Hz

(Hertz)

Anmerkung: Sonstige FrequenzgroBe: Kreisfrequenz u> = 2TT/

- Begriffe -

467

(13) Geschwindigkeit u, v, w, c Definition: v = -^ aus (4), (5) 1 Einheit: [v] = ms" Anmerkung: Eine besondere Geschwindigkeit ist die Lichtgeschwindigkeit c im leeren Raum. Sie ist wegen der Definition der Basiseinheit Meter l

=

Im 299 792 458

=

299 792458ms" 1

&

Dieser Wert wurde also durch die Basiseinheit Meter (auf indirekte Weise) zu einem exakten Zahlenwert"41^. (14) Winkelgeschwindigkeit UJ Definition: Q = ^ aus (5), (13) Hierin ist r der Normalabstand eines Punktes von der Drehachse und v die Umlaufgeschwindigkeit des Punktes. Andere Definition: u> = j aus (4), (6) Die Winkelgeschwindigkeit eines gleichmafiigen Rotationsvorganges ist gleich dem zuriickgelegten (iiberstrichenen) Winkel a, bezogen auf die dafiir erforderliche Zeit t. Einheit: [u] = rads" 1 Anmerkung: Sonstige Einheit: 1 U/min = ^ f ^ w 0,104 72rads~ 1 (Umdrehung je Minute) (15) Beschleunigung a Definition: a = -^f

aus (4), (13)

Einheit: [a] = ^ = ms~ 2 Anmerkung: Eine besondere BeschleunigungsgroBe ist die sogenannte Fallbeschleunigung g. Als Normwert fur die Fallbeschleunigung wurde der exakte Zahlenwert gn = 9,806 65ms~ 2 vereinbart. (16) Winkelbeschleunigung a Definition: a = ^ aus (5), (15) oder OL = ^ aus (4), (14) 2 Einheit: [a] = rads~ Anmerkung: Eine Winkelbeschleunigung von 1 rad s~2 liegt dann vor, wenn sich die Winkelgeschwindigkeit des Rotationsvorganges wahrend der Zeit von 1 Sekunde gleichmafiig um 1 Radiant je Sekunde andert. ^ Vor 1983 war die Basiseinheit der Lange als ein Vielfaches der Wellenlange eines strahlenden Krypton-Atoms definiert. Nach 1983 wurde die Basiseinheit der Lange als jene Strecke definiert, die das Licht in einem bestimmten Sekundenbruchteil durchlauft. Hierdurch wurde die Lichtgeschwindigkeit also neuerdings auch vom Standpunkt der Begriffsdefinition konstant gesetzt. Diese Verschiebung in der Begriffsbedeutung wurde durch den oben genannten Wechsel des fi-ki-pi-Tripe\s bei der Einheit der Lange bewirkt.

468

- Anhang A: Begriffe, Theorien und Erklarungen -

(17) Kraft F, Definition:

Gewicht G, (P, W)

F = m •a G = m-g Hierin ist g die ortliche Fallbeschleunigung.

aus (2), (15) bzw.

Einheit: [F] = kg m s~2 = N (Newton) Anmerkung: Die nicht mehr empfohlene Einheit Kilopond (kp) kann umgerechnet werden gemafi: 1 kp = 9,806 65 N (18) Gravitationskonstante G Definition: F = G- ^ ^ Einheit: [G] = N m2 kg" 2 = m3 s" 2 kg" 1 Anmerkung: Die Gravitationskonstante hat den Wert

aus (2), (5), (14)

G = 6,672 0(41) • 10~ n m3 s~2 kg" 1 (19) Impuls p Definition: p = m - v F = dp/dt Einheit:

[p] = kg m s" 1 = N s

(20) Druck p, Definition:

aus (2), (IS) aus (4), (17)

Spannung a

p=%

aus (7), (17)

Die Kraft F ist hierbei senkrecht zur Flache A gerichtet. Man spricht daher auch von einer Normal-Zug-Spannung oder Normal-Druck-Spannung. Einheit:

[p] = N m~2 = kg m" 1 s~2 = 1 Pa

(Pascal)

Anmerkung: a) Das Pascal ist gleich dem auf eine ebene Flache von 1 m2 wirkenden Druck, der eine Kraft von 1 N normal zu dieser Flache hervorruft. b) Sonstige Einheiten: 1 Bar (bar) = 105 Pa 1 technische Atmosphare (at) = 98 066, 5 Pa 1 physikalische Atmosphare (atm) = 101 325 Pa

1 Torr = ^ P Pa (21) Schubspannung r Definition:

r =f

aus (7), (17)

Die Kraft ist hierbei parallel zur Flache A gerichtet. Man spricht daher auch von einer Tangentialspannung oder Schubspannung. Einheit:

[r] = N m" 2 = kg m" 1 s" 2 = 1 Pa

(Pascal)

(22) Moment M Definition:

M = rx F

aus (5), (17)

M ist das Moment einer Kraft in Bezug auf einen Punkt O, r ist der Radiusvektor vom Punkt O zum Angriffspunkt der Kraft, F ist der Kraftvektor.

- Begriffe Einheit:

469

[M] = N m = m 2 kg s~2

(23) Trdgheitsmoment J nrti • r 2

Definition:

J =^

Einheit:

[J] = kgm 2

i

aus (2), (5)

(24) Drehimpuls L Definition:

L = fx mv

aus (2), (5), (13)

Als Drehimpuls eines Massenpunktes in Bezug auf einen Pol bezeichnet man das Vektorprodukt des Radiusvektors r (vom Pol zum Massenpunkt) mit dem Impulsvektor mv. Andere Definition: M = -^f aus (4), (22) Einheit:

[L] = m2 kg s" 1 = N s m

(25) Elastizitdtsmodul E Definition: Einheit:

a = E^

aus (5), (20) 2

1

[E] = N m" == kg m" s"

2

(26) Schubmodul G Definition: r = G • 7

aus (6), (21)

2

1

2

Einheit: [r] = Nm~ = kgm"" s~ Anmerkung: Ein rechtwinkeliges Werkstoffelement wird unter Einwirkung einer Schubspannung r in ein Parallelogramm verzerrt. Die Winkelanderung 7 hangt iiber den Schubmodul G mit der Schubspannung r zusammen. (27) Kompressionsmodul K Definition:

a = K^-

Einheit:

[K] = N m~2 = kg m" 1 s"2

aus (9)} (20)

(28) Dynamische Viskositdt 77, (/i) Definition: r = 77 ( dvx/ dy) Einheit:

2

1

aus (5), (13), (21)

1

[77] = N s m " = kgm" s" = Pas

Anmerkung: Die Viskositat ist die Eigenschaft eines flieBfahigen Mediums, bei einer Verformung eine Spannung aufzunehmen, die von der Verformungsgeschwindigkeit abhangt. Die Definitionsgleichung stellt iiber 77 den Zusammenhang zwischen Schubspannung r und dem Geschwindigkeitsgefalle dvx/ dy her. (29) Arbeit A, W, Energie E, W, Definition:

E = / F ds

Wdrmemenge Q aus (5), (17)

Einheit: [E] = m2 kg s" 2 = N m = J (Joule) Anmerkung: Sonstige Einheiten: 1 Ws == 1 J (Wattsekunde)

470

- Anhang A: Begriffe, Theorien und Erklarungen -

1 eV « 1,602 19 • 10" 19 J (Elektronvolt) lcal = 4,186 8J (Kalorie) (SO) Leistung P Definition: Einheit:

P = -^

aus (4), (29) 1

2

3

[P] = J s" = m kg s~ = W

(Watt)

Anmerkung: a) Das Watt ist gleich der Leistung, bei der die Energie von 1 Joule gleichmafiig wahrend 1 Sekunde umgesetzt wird. b) Sonstige Einheiten: 1 kp m/s = 9,806 65 W 1 PS = 75 kp m/s = 735,498 75 W (Pferdestarke) (31) Elektrische Stromstarke I Die elektrische Stromstarke ist als BasisgroBe definiert. Einheit:

[/] = A

(Ampere)

(32) Elektrische Stromdichte S, J, G, i Definition:

I = J S dA

aus (7), (31)

A

Einheit:

[5] = A m " 2

(33) Elektrizitdtsmenge, Ladung Q Definition:

Q = JI dt

aus (4), (31)

Einheit: [Q] = A s = C (Coulomb) Anmerkung: Eine besondere Ladung ist die Element arladung (Ladung des Elektrons): e = 1,602 189 2(46) • 10" 19 C. (34) Fldchenladungsdichte a Definition: Einheit:

a = -^ [a] = A s m~2 = C m~2

aus (7), (33)

(35) Raumladungsdichte p, rj Definition: Einheit:

p = j$ [p] = A s m" 3 = C m~3

aus (9), (33)

(36) Faraday-Koust ante F Definition: F = L - e Einheit:

[F] = C mol"

aus (1), (33)

1

Anmerkung: F = 9,648456(27) • 104 Cmol" 1 (37) Elektrische Feldstdrke E Definition: Einheit:

F = QE

aus (17), (33) 3

1

[JE7] = m kg s" A" = V m"

1

- Begriffe -

471

V bedeutet Volt; Vorgriff aus (48). (38) Elektrisches Potential tp Definition: E = — grad^ Einheit: [p] = m2 kg s" 3 A" 1 = V V bedeutet Volt; Vorgriff aus (48). Anmerkung: Gradient in kartesischen Koordinaten: [grad] = m

1

aus (37)

f

(39) Elektrische Feldkonstante e0 (leerer Raum) Eine universelle, von keiner anderen physikalischen GroBe abhangige Konstante ist die elektrische Feldkonstante eo, die auch Dielektrizitatskonstante des leeren Raumes genannt wird. Ihr Wert ist im internationalen Einheitensystem wegen der aus den Maxwellgleichungen folgenden Beziehungen iiber die Lichtgeschwindigkeit gemafi (13) und (55) exakt gleich 0

C2IJL0

(299 792 458 m s" 1 )2 • 4TT10- 7 V S A ^ m " 1

« 8,854187 82 • 10" 12 A s V" 1 m" 1 (40) Elektrische Flufidichte, Verschiebungsdichte D (leerer Raum) Definition: D = eo • E aus (37), (39) 2 2 Einheit: [fl]=As m" = C m" (41) Elektrisches Dipolmoment p Definition: p = \Q\ - d aus (5), (33) Einheit: [p]=Asm = Cm Anmerkung: Ein Dipol ist ein Ladungspaar von entgegengesetztem Vorzeichen und gleichem Ladungsbetrag im Abstand d. (42) Elektrische Polarisation P Definition: P = -|f aus (9), (41), 2 2 Einheit: [P] = A s m" = C m" Anmerkung: Mit Hilfe des elektrischen Dipolmomentes p lafit sich der elektrische Zustand der Materie kennzeichnen. Bezieht man namlich das Dipolmoment dp eines polarisierten Materievolumens dV auf dieses Volumen dV', so erhalt man die elektrische Polarisation P. Die Polarisation P gibt den Polarisationszustand der dielektrischen Materie in jedem Punkt innerhalb der Materie an. (43) Elektrische Flufidichte, Verschiebungsdichte D (in der Materie) Definition: D = e0E + P aus (37), (39), (42)

472

- Anhang A: Begriffe, Theorien und Erklarungen -

Einheit: [D] = As m~2 = C m" 2 Anmerkung: Im leeren Raum gilt P = 0, d. h. D = e0E (44) Elektrische Suszeptibilitdt \e Definition: P = eo\eE Einheit: [xe] = 1

aus (37), (39), (42)

(45) Relative Dielektrizitdtszahl (Relative Dielektrizitaetskonstante) er Definition: Einheit:

D = eoE + eo\eE = eo(l + Xe)E = eoerE er = 1 + Xe [er] = 1

(46) Dielektrizitdtszahl (Dielektrizitaetskonstante) e Definition: D = eoerE = e • E e = eoer = eo(l + Xe) Einheit: [e] = m" 3 kg" 1 s4 A2 - A s V" 1 m" 1 (47) Elektrischer Flufi i/> Definition: ip = f D dA

aus (44)

aus (39), (45)

aus (7), (43)

A

Einheit:

[iP] = As = C

(48) Elektrische Spannung U 2

Definition:

U12 = J E ds

aus (5), (37)

1

Einheit:

[17] = m2 kg s~3 A" 1 = V (Volt)

(49) Elektrischer Widerstand R Definition: U == R-1 Einheit: [R] = m2 kg s" 3 A" 2 = V A" 1 - 0 (50) Spezifischer elektrischer Widerstand p Definition E = p> S Einheit: [p] = m3 kg s~3A"2 = 0 m

aus (31), (48) (Ohm) aus (32), (37)

(51) Elektrischer Leitwert G Definition: I = G U aus (31), (48) Einheit: [G] = m" 2 kg" 1 s3 A2 = ft"1 - S (Siemens) (52) Elektrische Leitfdhigkeit 7, cr, K Definition: S — 7 • E Einheit: [7] - m" 3 kg" 1 s3 A2 = O"1 m" 1

aus (32), (37)

- Begriffe -

473

(53) Elekirische Kapazitdt C Definition: Q = C >U Einheit: [C] = m" 2 kg" 1 s4 A2 = C V" 1 = F

aus (33), (48) (Farad)

(54) Magnetische Flufidichte (Induktion) B Definition: Einheit:

F = Q (v x B) [B] = kg s" 2 A" 1 = V s m~2 = T

aus (13), (17), (33) (Tesla)

Anmerkung: Bewegte Ladungen erfahren in einem Magnetfeld eine Kraftwirkung. B ist jener Vektor, der das Magnetfeld kennzeichnet. (55) Magnetische Feldkonstante \i0 (leerer Raum) Definition:

$ B ds = /2O f S dA s

aus (5), (7), (32), (54)

A

Einheit: [fio] = m k g s ~ 2 A ~ 2 = V s A " ^ " 1 Anmerkung: Die Definitionsgleichung ist der sogenannte Durchflutungssatz; hierin ist A eine Flache und s ist die Randkurve dieser Flache. Die Erfahrung zeigt, dafi das Linienintegral von B iiber den geschlossenen Weg s stets proportional (/J,0) ist dem durch die Flache A hindurchfliefienden Gesamtstrom J S dA.

(fio ist eine universelle Konstante, die im Internationalen Einheitensystem bei der Amperedefinition auf den angegebenen Wert festgelegt wurde.) (56) Magnetische Feldstdrke H (leerer Raum) Definition: Einheit:

H = f-Q [H] = A m " 1

aus (54), (55)

Anmerkung: Die Vektorfelder B und H haben somit im leeren Raum die gleiche Konfiguration. (57) Magnetisches Moment m Definition: Einheit:

f =m xB [m] = A m

aus (22), (54)

2

Anmerkung: Ein magnetisches Moment m erfahrt in einem Magnetfeld B ein mechanisches Moment T. Beispielsweise zeigt eine stromdurchflossene Leiterschleife oder ein magnetisiertes Stiick Materie ein magnetisches Moment. Mit Hilfe des magnetischen Momentes laBt sich der magnetische Zustand der Materie kennzeichnen.

474

- Anhang A: Begriffe, Theorien und Erklarungen -

(58) Magnetisierung M Definition:

M = j$ = lim £ £ rhk

Einheit:

[Mi-Am"1

aus (9), (57)

Anmerkung: Die Magnetisierung M wird das auf das Volumen dV des Elementarmagneten bezogene magnetische Moment dm der magnetisierten Materie genannt. Die Magnetisierung gibt den magnetischen Zustand der Materie in jedem Punkt innerhalb der Materie an. (59) Magnetische Feldstdrke H (allgemein giiltige Definition) Definition:

H = £- - M

Einheit:

[il^Am"1

aus (54), (55), (58)

Anmerkung: Im leeren Raum gilt M = 0, d. h. H = —. (60) Magnetische Polarisation J Definition: Einheit:

J = \i0 • M

aus (55), (58)

2

1

2

2

[J] = kg s" A" = V s m" = Wb m" = T Wb heifit Weber; Vorgriff auf (64).

(61) Permeahilitat \x Definition: Einheit:

B = /x • H

aus (54), (59) 2

2

1

[fi] = m kg s~ A" = V s A" m"

1

Anmerkung: In isotroper Materie sind die magnetischen Vektoren zueinander parallel oder antiparallel, wodurch der Zusammenhang zwischen Induktion B und Feldstarke H eine skalare Grofie ist. In anisotroper Materie wird die Permeabilitat zur Matrix. \x nennt man auch tot ale Permeabilitat. (62) Relative Permeabilitat fir Definition: // = \i0 • fir Einheit:

aus (55), (61)

[/ir] = 1

Anmerkung: Durch diese Beziehung spaltet man die (totale) Permeabilitat /i in das Produkt aus magnetischer Feldkonstante fi0 und relativer Permeabilitat /i r auf. (63) Magnetische Suszeptibilitdt Xm Definition: Xm — Hr — 1 Einheit:

aus (62)

[Xm] = 1

(64) Magnetischer Flufi (j) Definition:

= J B dA

aus (7), (54)

A

Einheit:

[] = m 2 kg s" 2 A" 1 = V s = Wb

(Weber)

- Begriffe -

475

(65) Magnetische Spannung V 2 _

Definition:

V12 = fH ds

aus (5), (59)

l

Einheit:

[V] = A

Magnetischer Widerstand Rm Definition: V = Rm - (j) Einheit: [flm] = A V" 1 s"1

aus ftyj, (65)

(61) Induktivitdt L Definition: = L • / aus (31), (64) Einheit: [L] = m2 kg s~2 A~2 = V s A" 1 = H (Henry) Anmerkung: Der Koeffizient der Selbstinduktivitat (oder kurz Induktivitat) ist als Proportionalitatsfaktor definiert, der, mit dem Strom / einer Leiterschleife multipliziert, den Flufi durch die eigene Schleife angibt. (68) Poyntingscher Vektor S Definition: 5 = E x H aus (37), (59) 3 2 2 Einheit: [S] = kg s" = V A m" = W m" Anmerkung: Der Poyntingsche Vektor 5 ist ein Energiestromdichtevektor; er beschreibt nach Betrag und Richtung die Energiestromdichte einer elektromagnetischen Welle. (69) Thermodynamische Temperatur (Kelvin-Temperatur) T, Q Die thermodynamische Temperatur ist als BasisgroBe definiert. Einheit: [T] = K (Kelvin) (70) Celsius-Temperatur t, i? Definition: t = T - To aus (69) wobei: To = 273,15 K (exakt) Anmerkung: Die Kelvin-Temperatur ist auf den Tripelpnnkt des Wassers bezogen und die Celsius-Temperatur auf dem Eispunkt des Wassers. Der Eispunkt liegt urn 0,01 Grad tiefer, also bei 273,15 K. Einheit: [t] = °C (Grad Celsius) Anmerkung: Der Einheitenname Grad Celsius (Einheitenzeichen °C) wird als besonderer Name fur das Kelvin benutzt. (71) Temperaturdifferenz AT, A* Definition: AT = Tx - T2 = tx - t2 aus (69), (70) Einheit: [AT] = [At] =K Anmerkung: Eine Differenz At zweier Celsius-Temperaturen ist nicht mehr auf die thermodynamische Temperatur To bezogen; sie ist damit keine CelsiusTemperatur im Sinn von (70) mehr.

476

- Anhang A: Begriffe, Theorien und Erklarungen -

(72) Entropie S Definition:

s

dS =

-§-

aus (29), (69)

1

Einheit: [S] = J K" Anmerkung: Als Entropie bezeichnet man in der thermodynamischen Definition die Zustandsfunktion 5 eines Systems, deren Differential in einem elementaren Abschnitt eines reversiblen Prozesses gleich ist dem Verhaltnis der infinitesimaien, dem System zugefuhrten Warmemenge 6Q zur absoluten Temper at ur T des Systems. Die Entropieanderung in einem beliebigen reversiblen Prozefi, bei dem das System aus dem Zustand 1 in den Zustand 2 iibergeht, ist gleich der diesem Prozefi zugefuhrten sogenannten reduzierten Warmemenge 6Q j T: b2 - bi = / —

In der manchmal verwendeten, statistisch-atomistischen Definition ist dagegen die Entropie 5 durch 5 = k - In W gegeben, wobei k die sogenannte Boltzmann-Konstante — siehe (74) — ist und lnl^F ist der natiirliche Logarithmus der statistischen Wahrscheinlichkeit eines Zustandes. Die Entropie ist also so gesehen ein Mafi fur die Wahrscheinlichkeit eines physikalischen Zustandes. Bei jedem physikalischen System, welches man sich selbst uberlaBt, stellt sich eine solche Energieverteilung ein, dafi die Entropie anwachst, also die Wahrscheinlichkeit des betreffenden Zustandes (der Grad der Unordnung) zunimmt. (73) Gaskonstante R Definition:

p - V = n - R - T 2

aus (1), (9), (20), (69)

2

1

1

1

1

Einheit: [R] = kg m s" mol" K" = J mol" K" Anmerkung: a) Die Gaskonstante ist jene Arbeit, die ein Mol eines idealen Gases bei isobarer Erwarmung um 1 Kelvin leistet.

b) Das molare Volumen bei einer Temperatur von 0°C und 101 325 Pa ( = 1 atm, physikalische Atmosphare) eines idealen Gases ist - = 22,413 83(70) • 10~3 m3 mol" x . n (74) Boltzmann-Konstante k Definition:

Jfc = f

aus (1), (73)

- Begriffe Einheit:

477

[fc] = J K" 1

Anmerkung: fc = 1,380 662(44) • 10" 2 3 J K" 1 (75) Wdrmestrom $ Definition: Einheit:

$ = £

aus (4), (29) 1

[$] = J s" = W

(76) Wdrmeleitfdhigkeit A Definition:

d$ = —Aff dA 1

aus (5), (7), (70), (75) 1

Einheit: [A] = W K" m" Anmerkung: In der Definitionsgleichung ist i? die Temperatur und allgemeine GesetzmaBigkeiten^

^ _ _ _ _

Argumentationsschritt

E

zu erklarendes Ereignis (als Satz formuliert)

I > I

Explanans

Explanandum

In diesem Schema sind die Ai, A2, ... Am die Anfangsbedingungen, die sogenannten Antecedensbedingungen. Gi, G2, • • • Gn sind die allgemeinen Gesetzmafiigkeiten, die der Erklarung zugrunde liegen. Die Antecedensbedingungen und die GesetzmaBigkeiten bilden zusammen das Explanans; sie sind die Vordersatze, die Voraussetzungen, also die Pramissen fur den Argumentationsschritt der Erklarung. Der Argumentationsschritt ist als horizontaler Strich im Hempel-Oppenheim-Schema symbolisch dargestellt. Er stellt die logische Ableitung dar, die vom Explanans zum Explanandum E fuhrt. Eine solche Erklarung ist eine sogenannte deduktivnomologische Erklarung, weil sie auf deduktive Weise das Explanandum unter allgemeine Gesetze (nomoi) subsumiert. Diese Erklarungsstruktur gibt eine Antwort auf die Frage "Warum ist jenes bestimmte Phanomen aufgetreten?". Die Erklarung weist die Ubereinstimmung des Phanomens, des Ereignisses E mit den allgemeinen Gesetzen nach. Der Argumentationsschritt der Erklarung weist nach, dafi man bei den hier vorliegenden Antecedensbedingungen und den bestehenden allgemeinen Gesetzmafiigkeiten mit dem Explanandum rechnen muB. Mit anderen Worten, wir verstehen, warum jenes bestimmte Phanomen aufgetreten ist. Hempel und Oppenheim haben erstmals Bedingungen dafiir angegeben, wann man sagen kann, daB eine Erklarung angemessen sei. Diese Bedingungen sind die sogenannten Adaquatheitsbedingungen fur deduktiv-nomologische Erklarungen:

- Theorien -

485

Bedingung 1: Das Explanandum mu8 eine logische Folge des Explanans sein. Bedingung 2: Das Explanans muB allgemeine Gesetze enthalten, und diese miissen wirklich fiir die Herleitung des Explanandum erforderlich sein. Bedingung 3: Das Explanans muB einen empirischen Gehalt haben. (Diese Bedingung schliefit nichtempirische Erklarungen aus dem Schema der wissenschaftlichen Erklarung aus. Es miissen also alle Satze des Explanans zumindest prinzipiell mit Hilfe von Experimenten und Beobachtungen iiberpruft werden konnen.) Bedingung 4' Die Satze, die das Explanans bilden, miissen wahr sein. Die ersten drei Bedingungen und vielleicht mit gewissen Einschrankungen auch die vierte Bedingung geben an, wie eine Erklarung mindestens beschaffen sein mufi, damit man von einer angemessenen Erklarung sprechen darf. Im Bereich der empirisch-wissenschaftlichen Praxis ist zwar die logisch-systematische Erklarung nach dem Hempel-Oppenheim-Schema das Leitbild, man darf aber nicht glauben, daB es in aller Vollkommenheit auch stets verwirklicht werden kann. Es gibt verschiedene Formen und Mischformen unvollkommener Erklarungen unterschiedlich starker Auspragung. In nahezu alien Fallen der praktischen Anwendung, wo es vielleicht nicht so sehr auf eine weitgespannte Tragfahigkeit der Argumente ankommt, mogen diese Unvollkommenheiten keine Rolle spielen. Genau genommen sind die unvollkommenen Erklarungen aber stets exakter zu fassen, zu erganzen oder zumindest hinsichtlich ihres Geltungsbereiches ins rechte Licht zu riicken. Die deduktiv-nomologische Erklarung, die wir in der Form des HempelOppenheim-Schemas diskutiert haben, ist von Antecedensbedingungen und allgemeinen GesetzmaBigkeiten ausgegangen, die zusammen das Explanans bilden. Das Explanans umfaBt die notwendigen Vordersatze, die Pramissen, die iiber den Argumentationsschritt — und das ist hier eine logische Ableitung — zum Explanandum fiihren. Wir haben unsere Uberlegungen bisher auf deterministische Systeme konzentriert. Wir finden uns aber auch einer grofien Vielfalt von probabilistischen Systemen gegeniiber. Wir sind heute sogar der AufFassung, dafi das eigentliche Fundament der Naturwissenschaft auf einer probabilistischen Basis — der Quantenmechanik — ruht. Wir konnen hier der Argumentation jetzt nicht im Einzelnen folgen; es sei nur darauf hingewiesen, daB dort das erwahnte Hempel-Oppenheim-Schema nicht mehr anwendbar ist, weil man sich dabei in einem Problem der Mehrdeutigkeit verstrickt. Es hat sich namlich gezeigt, daB es immer wieder geschehen kann, daB miteinander im Widerspruch stehende Conclusionen jeweils mit praktischer Sicherheit aus den Pramissen erschlossen werden konnen. (Diesen Problemkreis habe ich naher im Buch [Gegenwurf] beleuchtet, wo auch das dazugehorige Schrifttum genannt wird.) Die weitere Analyse dieser Situation fiihrt schliefilich iiberhaupt zu einer Wandlung in der Vorstellung, was man als Paradigma fur rationale Erklarungen sehen soil. An die Stelle der deduktiv-nomologischen Erklarung tritt die sogenannte informative Erklarung. Nach ihr ist ein Ereignis E fiir eine Person in einer bestimmten Wissens-

486

- Anhang A: Begriffe, Theorien und Erklarungen -

ERKLARUNG K

AAA

Abb. A.2

Zeit

B(E)

"Warum" E

BGuA(E)

BGuA(E)

grofier als B(E)

situation erklart, wenn durch Auffinden geeigneter Gesetze G und geeigneter Randbedingungen A die Glaubenswahrscheinlichkeit fur das Eintreten dieses Ereignisses gesteigert wurde. Die Abbildung zeigt das schematisch: In der Wissenssituation K ist die Glaubenswahrscheinlichkeit fiir das Eintreten des Ereignisses E gleich B{E)\ nach Hinzufugen der Gesetze G und der Randbedingungen A verscharft sich die Wissenssituation zu KGUA u n d Hefert eine hohere Glaubenswahrscheinlichkeit BGuA, die man als rationale Erkldrung wertet. Voraussagen eines Ereignisses E sind in Ihrer Struktur auch Erklarungen, nur hat das Ereignis E jetzt noch nicht stattgefunden. Bei Voraussagen ist die Ausgangssituation die Wissenssituation K alleine. Auf der Grundlage dieser Wissenssituation fragt man: "Wie wahrscheinlich ist E?" Bei Erklarungen ist die Ausgangssituation anders. Zunachst liegt hier genauso wie bei der Voraussage die Wissenssituation K vor, aber jetzt geschieht das Ereignis E. Hierdurch tritt das neue Wissen um E zur alten Wissenssituation A" hinzu und man fragt aus dieser verscharften Wissenssituation: "Warum EV In beiden Fallen beginnt die Suche nach geeigneten Gesetzen G und Randbedingungen A, wodurch sich die Wissenssituation gegebenenfalls — wenn man fiindig wird — zu KGUA verscharft. Wenn sich auf dem Fundament dieser verscharften Wissenssituation im Vergleich zur urspriinglichen Wissenssituation ein groBerer Glaubenswert B(E) < BGUA(E) ergibt, dann wertet man das als Erklarung bzw. als Voraussage.

- Schrifttum -

487

Schrifttum Als erganzende und weiterfiihrende Publikationen sind zu diesem Kapitel zu nennen: BALZER: Empirische Modelle: Modelle-Strukturen-Beispiele. FASCHING: Die empirisch-wissenschaftliche Sicht. FASCHING: Zerbricht die Wirklichkeit? FASCHING: Die Philosophie der Bilder. Die genauen bibliographischen Daten sind im Literatur-SchluBverzeichnis zusammengefaBt.

Anhang B: Werkstoffprlifting von H. Hauser, W. Smetana

Gefiigeanalyse Im Bereich der Fertigung von elektrischen und elektronischen Bauelementen und Systemkomponenten stellt die Gefiigeanalyse ein wichtiges Verfahren der Qualit at skontrolle dar. Um eine Gefiigeanalyse mit Licht- oder Elektronenmikroskop durchfiihren zu konnen, miissen zunachst geeignete Proben hergestellt werden. Ziel der hiefiir eingesetzten Praparationstechniken ist es, eine Kontrastierung der verschiedenen Gefiigebestandteile im Hinblick auf die optische Untersuchung zu erreichen. Da diese im Durchstrahlungs- oder im Reflexionsverfahren durchgefiihrt werden konnen, unterscheidet man "Durchlichtpraparate" und "Auflichtpraparate".

Praparationstechniken Eine Voraussetzung fur die Anwendung des Durchstrahlungsverfahrens ist, da8 die Proben eine ausreichende Durchlassigkeit fur die Licht- oder Elektronenstrahlen aufweisen. Fur das Durchstrahlverfahren miissen diinne Schichten von den Werkstoffproben hergestellt werden (0,02 bis 0,5 /im). Die Dimming der kompakten Werkstoffproben kann durch chemische und elektrochemische Verfahren geschehen, durch Abtragen mittels Ionen ("Ionenatzen") oder durch mechanisches Abtragen mit einem Mikrotom (Diamantmesser) erreicht werden. Die Durchstrahlung der Proben ermoglicht eine Analyse der inneren Gefiigestruktur. Die Durchstrahlungstechnik mit dem Elektronenmikroskop wird auch zur Analyse der Oberflache von kompakten Proben eingesetzt. Es werden Probenoberflachenabdriicke (Replika) aus amorphen, organischen Substanzen (z. B. Lacken) oder amorphen Aufdampfschichten (z. B. Kohlenstoff) hergestellt, die fur die Elektronenstrahlen durchlassig sind. Die auf die Probenoberflache aufgebrachten Schichten werden von der Oberflache abgelost. Sie enthalten das Oberflachenrelief der Probe im Negativ. Die Herstellung von Auflichtpraparaten umfafit im allgemeinen folgende Arbeitsschritte: o Probenahme o Schleifen und Polieren o Kontrastieren durch Atzen oder Bedampfen.

- Gefugeanalyse -

489

Bei der Probenahme werden Schnitte durch den Werkstoffgelegt, wofiir zumeist Diamantsagen eingesetzt werden. Die Schnittflachen werden zunachst mechanisch geschliffen und danach o mechanisch, bzw. o chemisch oder o elektrochemisch poliert. Das mechanische Polieren geschieht auf rotierenden Scheiben, die mit Poliertiichern bespannt sind. Zur Unterstiitzung des Polierprozesses werden Poliermittel, wie z. B. Diamantpaste (Diamant mit unterschiedlicher Kornung) eingesetzt. Beim chemischen Polieren wird die Oberflachenschicht durch einen Atzprozefi abgetragen, der durch einen elektrochemischen Prozefi unterstiitzt werden kann. Aufgrund der unterschiedlichen Gefiigeausbildung erfolgt der Materialabtrag beim Polierprozefi nicht gleichmafiig. Es kommt hiebei zu einer Reliefbildung, die in vielen Fallen bereits ausreicht, um Unterschiede in der Gefiigeausbildung sichtbar zu machen. In anderen Fallen ist ein weiterer Praparationsschritt vorzunehmen, um eine Kontrastierung des Gefiiges zu erreichen. Dies geschieht entweder durch Anatzen der Probenoberflache (chemisches Atzen, Gasatzen) bzw. durch Auftragen von diinnen Deckschichten (Bedampfen). Je nach Orientierung der Kristallite bilden sich auf der Probenoberflache unterschiedlich dicke Reaktionsschichten, die auch verschiedenfarbig sein konnen ("Farbatzen"). Lichtmikroskopische Untersuchung Die Praparationsergebnisse ermoglichen schliefilich eine Kontrastierung der Gefiigebestandteile, wodurch eine Unterscheidbarkeit der Gefiigekomponenten bei der mikroskopischen Untersuchung erreicht wird. Die Unterscheidbarkeit der Gefiigebestandteile durchstrahlter Diinnschliffproben oder von Oberflachenabdriicken beruht auf unterschiedlicher Intensitatsabschwachung der Strahlen beim Durchgang durch die Proben. Bei Diinnschliffpraparaten werden die Strahlen bei der licht- oder elektronenmikroskopischen Untersuchung von den Gefiigebestandteilen unterschiedlich absorbiert und gestreut. Bei den Replika kommt es aufgrund der unterschiedlichen Dicke des Abdrucks zu einer entsprechenden Intensitatsabschwachung, wodurch ein Hell-Dunkel-Kontrast erzeugt wird. Bei Proben, die im Mikroskop unter Auflicht untersucht werden, wird sich ein Hell-Dunkel-Kontrast zum Teil durch das unterschiedliche Reflexionsvermogen der Phasen einstellen. Es besteht dariiber hinaus die Moglichkeit, einen Kontrast durch entsprechende Beleuchtung zu erreichen. Die Gefiigebestandteile einer Probe weisen beim Polierprozefi eine unterschiedliche Abtragrate auf, wodurch es zu einer Ausbildung eines Reliefs an der Probenoberflache kommt. Die unterschiedlich tiefen und unterschiedlich orientierten Gefiigebestandteile fiihren zu einem Kontrast. Bei der Dunkelfeldbeleuchtung (Abb. B.I) fallen die Lichtstrahlen schrag auf die Probenoberflache. Die glatten Gefiigebestandteile reflektieren das Licht derart, dafi es am

490

- Anhang B: Werkstoffpriifung -

Objektiv vorbeigeht. Die glatten Stellen der Oberflache erscheinen daher dunkel, wahrend die aufgerauhten, difFus reflektierenden Stellen hell erscheinen, wenn ein Teil der Lichtstrahlen in das Objektiv gelangt. Bei der Hellfeldbeleuchtung (Abb. B.2) treffen die Lichtstrahlen senkrecht auf die Probenoberflache. Glatte Oberflachenbereiche reflektieren das Licht nahezu zur Ganze senkrecht in das Objektiv zuriick und erscheinen dadurch in ihrer Farbe. Jene Bereiche aber, die aufgerauht sind, bewirken, dafi das einfallende Licht durch Reflexion und Streuung groBtenteils am Objektiv vorbei gelenkt wird und erscheinen dadurch dunkel. Das Erzeugen bzw. das Verstarken von Kontrasten kann auch durch das Verwenden von polarisiertem Licht oder "Phasenkontrastplatten" erreicht werden. Die Betrachtung im polarisierten Licht kann sowohl im Durchlicht- als auch im Auflichtverfahren genutzt werden, wenn das Gefuge optisch anisotrope Phasen enthalt. Wahrend optisch isotrope Gefugeanteile linear polarisiertes Licht nicht verandern und bei gekreuzten Nicols51) im Gesichtsfeld dunkel erscheinen, wird es von von den optisch anisotropen Phasen zerlegt, wodurch diese sodann hell bzw. farbig erscheinen. Diese Methode der Kontrastierung wird haufig bei Gefugeuntersuchungen an kristallinen und teilkristallinen Hochpolymeren und Silikatwerkstoffen angewandt. Objektiv

Lampe

Abb. B.I

Schliff

Objektiv A^

A

Planglas s Lampe

Abb. B.2

Schliff

Beim Phasenkontrastverfahren macht man sich die Tatsache zunutze, da8 das von einer polierten Schliffflache reflektierte Licht Phasenverschiebungen aufweist, die durch Rauhigkeitsunterschiede, Dichteunterschiede oder unterschiedliche chemische Zusammensetzung der Gefugebestandteile bewirkt werden. Bei der iiblichen mikroskopischen Untersuchung konnen diese Phasenunterschiede nicht wahrgenommen ' ' Ein Nicol-Prisma ist ein Polarisationsprisma zur Erzeugung oder zum Nachweis von linear polarisiertem Licht.

- Gefiigeanalyse -

491

werden, sondern es konnen nur Veranderungen beziiglich der Amplitude der Lichtschwingungen festgestellt werden (Hell-Dunkel-Kontrast). Wird eine Phasenplatte in den Strahlengang des Mikroskops eingebracht, so konnen die Phasenverschiebungen sichtbar gemacht werden, d. h. in einen Hell-Dunkel-Kontrast verwandelt werden. Es konnen hierbei Hohenunterschiede zwischen Gefiigebestandteilen von 1 bis 5 nm wahrgenommen werden, wahrend bei den iiblichen lichtmikroskopischen Verfahren nur Hohenunterschiede von grofier als 0,5 /xm erkannt werden konnen. Bei Proben mit unterschiedlich dicken Deckschichten bzw. Reaktionsschichten kann der Hell-Dunkel-Kontrast durch Absorption des Lichts verstarkt werden. Dariiber hinaus kann bei einer Auflichtbetrachtung dieser Probe ein Farbkontrast erzeugt werden. Bei der Reflexion des Lichts in den verschieden dicken Schichten kommt es zu Interferenzerscheinungen, wodurch der Farbkontrast entsteht. In den aufgedampften Schichten gleicher Dicke kommt es zu Mehrfachreflexionen in der Schicht. Aufgrund der hierbei auftretenden Gang- und Intensitatsunterschiede der Lichtwellen ergibt sich eine Kombination von Farb- und Hell-DunkelKontrast. Elektronenmikroskopische Verfahren Die Vorteile des Elektronenmikroskops gegeniiber dem Lichtmikroskop bestehen nicht nur in der wesentlich hoheren Auflosung, sondern vor allem in der groBeren Tiefenscharfe. Wahrend die Abbildung und die VergroBerung im Lichtmikroskop uber elektromagnetische Wellen erfolgt, werden hiefur im Elektronenmikroskop freie Elektronen herangezogen. Man unterscheidet zwischen Verfahren, bei denen die Abbildung und VergroBerung ausschlieBlich iiber einen primar erzeugten Elektronenstrahl erfolgt und Verfahren, bei denen nur die von den Proben ausgehenden Elektronen (Sekundarelektronen) bzw. beide Elektronenarten herangezogen werden. Primarelektronen werden beispielsweise durch Gliihemission erzeugt, in Magnetspulen gebiindelt und beschleunigt und auf die Probe gerichtet. Bei der Transmissionsmikroskopie durchdringen die Elektronenstrahlen die Praparate, wobei sie in den verschiedenen Bereichen der Probe unterschiedlich absorbiert werden. Durch Primarelektronenbeschufi werden aus der Probe Sekundarelektronen emittiert. Sie sind fur die verschiedenen Gefugebestandteile in ihrer Anzahl und Energie unterschiedlich. Sie konnen ebenfalls zur Abbildung und VergroBerung genutzt werden. Nur mit Sekundarelektronen arbeitet das Emissionsmikroskop. Beim Rasterelektronenmikroskop werden hingegen die Intensitat der an der Oberflache reflektierten Primarelektronen als auch die von der Probe emittierten Sekundarelektronen zur Bilderzeugung genutzt. Bei samtlichen elektronenmikroskopischen Verfahren — mit Ausnahme des Transmissionsmikroskops — wird die Probe mit einem fokussierten Elektronenstrahl in einem Raster abgetastet. Die reflektierten Primarelektronen und die aus der Probe herausgeschlagenen Sekundarelektronen treffen auf einen Szintillatorkristall und erzeugen dort entsprechend ihrer Intensitat ein moduliertes Fluoreszenzlicht, das von einem Fotomultiplier gewandelt, verstarkt und zur Betrachtung

- Anhang B: Werkstoffpriifung -

492

an einen Bildschirm weitergeleitet wird. Fur jeden Abtastpunkt der Probe entstehen auf dem Bildschirm jeweils Helligkeitspunkte, die entsprechend der Abtastung nacheinander aufleuchten. Die Nachleuchtdauer des Bildschirms ermoglicht es, das gesamte Bild zu betrachten.

Elementanalyse Mikrosonden Die Elektronenstrahl-Mikrosonde kann zur Analyse der chemischen Zusammensetzung eines Werkstoffs eingesetzt werden. Es lassen sich auf diese Weise Phasen identifizieren, Spurenelemente auffinden und Diffusionszonen nachweisen. Es wird ein gebiindelter Elektronenstrahl mit einem Durchmesser von etwa 1 fim tiber die zu untersuchende Probe bewegt. Im Analysengebiet werden die Atome durch den Elektronenstrahl zur Emission von Rontgenstrahlen angeregt. Je nach dem ErzeugungsprozeB unterscheidet man zwischen der kontinuierlichen Rontgenstrahlung oder Bremsstrahlung und der charakteristischen Rontgenstrahlung oder Eigenstrahlung. Die Entstehung des kontinuierlichen Spektrums wird als Folge der Abbremsung der schnellen Elektronen durch die Atomkerne des Bremsmaterials erklart. Bei geniigend hoher Beschleunigungsspannung entsteht dariiber hinaus eine Rontgenstrahlung mit einer Linienstruktur, die fur das jeweilige Bremsmaterial charakteristisch und die dem kontinuierlichen Spektrum iiberlagert ist (Abb. B.3). Strahlungsintensitat

Charakteristische Strahlung Abb. B.3

Bremsspektrum Wellenlange A

Der Entstehungsmechanismus dieser Strahlung ist der gleiche wie bei den optischen Spektren, jedoch mit dem Unterschied, dafi ein Elektron der inneren Schale des Atoms angeregt, d. h. durch die aufprallenden energiereichen Elektronen aus dieser herausgeschlagen werden mufi. Als Folge davon konnen Elektronen aus den aufieren

- Kernspinresonanz-Spektroskopie -

R E bzw

Energieverlust / ^ - * - ^

AE>EK

*'

'

493

'

SE

... _ ,

Abb.B.4

Schalen in die durch Anregung erzeugten Locher der inneren Schale zuriickfallen, wobei gemafi der Frequenzbedingung fiir die einzelnen Ubergange diskrete Spektrallinien emitttiert werden (Abb. B.4). Je nachdem, auf welche Elektronenschale der Quantensprung des Elektrons erfolgt, der zur Emission eines Rontgenquants fiihrt, bezeichnet man die dazugehorige Strahlung als A"-, L-, . . . -Strahlung. Man unterscheidet weiter zwischen Ka-, Kp-, ...-Strahlung, je nachdem, ob es sich um einen Elektroneniibergang von der L- zur K- oder M- zur K-Schale handelt. Die Energie des emittierten Spektrums ist durch den Abstand der innersten Energieniveaus bestimmt, die fiir das bestimmte Atom charakteristisch sind. Mit steigender Ordnungszahl der Elemente, also mit steigender posit iver Kernladung, werden die Energiedifferenzen zwischen den inneren Schalen grofier und die emittierten Spektren kurzwelliger. Die Wellenlangen der einzelnen Linien sind weitgehend eine reine Atomeigenschaft, unabhangig vom Zustand des Atoms, wie etwa der chemischen Bindung. Die von der Probe emittierte Rontgenstranking kann mit einem Spektrometer wellenlangendispersiv bzw. mit einem Halbleiterdetektor energiedispersiv analysiert werden.

Kernspinresonanz-Spektroskopie Die kernmagnetische Resonanz (Nuclear Magnetic Resonance, NMR) ist ein Verfahren der Hochfrequenzspektroskopie zur Strukturaufklarung von organischen und metallorganischen Verbindungen, beispielsweise fliissige Dielektrika wie Isolierole, aber auch von Kunststoffen. Meist werden die Lage, Anzahl und Bindungsart von Protonen bzw. von Kohlenstoff-, Fluor- und Phosphor-Kernen untersucht.

494

- Anhang B: Werkstoffpriifung -

Dariiber hinaus konnen WasserstofFbriicken, Reaktionsgeschwindigkeiten und Phaseniibergange nachgewiesen werden. Neben den Elektronen haben auch Atomkerne ein Spinmoment. Das magnetische Moment /i der Kerne ist aber wesentlich schwacher als jenes der Elektronen und ist damit fur das, in Kapitel 14 besprochene magnetische Verhalten der Materie ohne Bedeutung. In einem homogenen Magnetfeld Ho fiihrt der Kern mit dem Spin J eine Larmor-Prazession mit der Frequenz

(B.I)

h-J

aus (vgl. atomarer Diamagnetismus; h ist das Plancksche Wirkungsquantum). Nach der Quantenmechanik gibt es 2 J + 1 diskrete Einstellmoglichkeiten des Spins J (und damit des magnetischen Moments) zur Richtung von Ho. Die Einwirkung eines mit der Frequenz v senkrecht zur konstanten Magnetfeldrichtung Ho schwingenden magnetischen Wechselfeldes # i =#-sin27n4 (B.2) bewirkt, dafi diese Frequenz dem Kern aufgepragt und eine Anderung der Einstellrichtung des Spins induziert wird. Beispielsweise ist fur Protonen in einem Feld mit {j,oHo = 1 T die Frequenz v — 1.4 MHz. Die Kernspinresonanz ist an der Energieentnahme aus dem Wechselfeld als Dampfung (Absorption) erkennbar.

HF-Generator Detektor Hi

i

1

Elektro- ' magnet i |

Ho

;s $

Lock-inVerstarker

Abb. B.5 Schreib

i

1— konnen fiir den Brechungsindex zwei Falle unterschieden werden: Ist OJ2 < —

,

(C.31)

dann bleibt n rein imaginar; die Welle wird reflektiert. Fiir solche Frequenzen erscheint das Metall undurchsichtig und glanzend. Fiir kurzwelliges Licht hingegen gilt P2N

UJ2 > — . (C.32) em n wird reell und kleiner als 1; das Metall verhalt sich optisch wie ein Nichtleiter. Das kann durch unser submikroskopisches Modell so gedeutet wer den: Die Leitungselektronen konnen der raschen Feldstarkeanderung auf Grund ihrer Masse nicht mehr vollstandig folgen. Die erzeugte Polarisation ist zu klein, um das elektrische Feld im Metall zu kompensieren; die Welle dringt in das Medium ein. Im Grenzfall P2N

J2 = —

- UJP2

(C.33)

geht n gegen Null. Diese Frequenz heifit Plasmafrequenz. Sie steht in guter Ubereinstimmung mit der Einsatzfrequenz fiir die Transparenz, die an diinnen Metall- und Halbleiterschichten gemessen wurde.

- Wechselwirkung elektromagnetischer Wellen mit dem Metall -

511

Bei der Energiezufuhr durch Bestrahlen diinner Metallfolien mit Elektronen findet man die hochsten Verluste bei der Energie E = hu:p. Die erhohten Verluste in Metallen bei uop sind — im Gegensatz zur Resonanzabsorption, wie sie bei Isolatoren auftritt — nicht durch eine Resonanzerscheinung erklarbar, da in der Kraftgleichung Gl. (C.24) auf eine Riickstellkraft fiir das ausgelenkte Elektron verzichtet wurde. Das Verlustmaximum ist vielmehr auf eine erhohte Eindringtiefe der Strahlung und somit auf eine groBere Gesamtzahl von Elektronen zuriickzufiihren, die sich nicht reibungsfrei bewegen und daher zu Verlusten fiihren. Diese sind in unserem bisherigen Modell jedoch nicht beriicksichtigt. Es kann daher auch nicht der Erfahrung entsprochen werden, dafi bei Metallen Zusammenhange zwischen optischen Eigenschaften und der elektrischen Leitfahigkeit a bestehen. Da a i. allg. aber nur endlich groBe Werte annimmt, mu8 man in einer atomistischen Erklarung davon ausgehen, da8 die "freien" Elektronen im Metall durch das elektrische Feld nicht ungehindert beschleunigt werden konnen. In Abschnitt 12 wurde erlautert, da8 die Elektronendrift durch Gitterbaufehler und temperaturbedingte Gitterschwingungen gestort wird. Dadurch ergibt sich ein sagezahnartiger Geschwindigkeitsverlauf fiir die Driftbewegung der Elektronen im Metall; die Elektronen werden geschwindigkeitsproportional gebremst (siehe Abb. C.8). Im folgenden soil daher Gl. (C.24) um eine Reibungskraft fc# dxj dt erweitert werden: d2x dx ,„ m -TH + kR-Jl = e'Ey ( C - 34 )

Abb. C.8

Hi} 2 tm vk V VQ

••• ... ... ... ...

Kollisionsstellen mittlere freie Weglange zwischen zwei Kollisionen mittlere Stofigeschwindigkeit mittlere Driftgeschwindigkeit mittlere Anfangsgeschwindigkeit nach Kollision

Zur Bestimmung des Dampfungsfaktors kR wird eine partikulare Losung von Gl. (C.34) gesucht. Pragt man ein konstantes elektrisches Feld ein, dann verschwindet in Gl. (C.34) die 2. Ableitung und es lafit sich eine mittlere Driftgeschwindigkeit v definieren, die der Feldstarke proportional ist. Es ist dann dx

v=— —= cti

e-Ey kR

(C.35)

512

- Anhang C: Optische Werkstoffeigenschaften -

Bezeichnet man auch hier die freie Elektronendichte mit JV, so kann mit der Stromdichte i i = N >e-v = X'/ + V 2

(F.3)

dargestellt werden.

Ionenleitung Aufgrund ihres Bindungsmechanismus sind in der Keramik ublicherweise keine freien Elektronen vorhanden, sodafi ihre Leitfahigkeit nur auf Ionen zuruckgefuhrt werden kann (Kapitel 13). Wahrend in Flussigkeiten sowohl positive als auch negative Ladungstrager zum Stromtransport beitragen, ist in Ionenkristalien zumeist nur ein Ladungstragertyp beweglich. Die Ionenleitung in einem Kristall kann nur durch Platzwechsel liber Leerstellen oder Zwischengitterplatze erfolgen. Vorwiegend tragen die schnell difFundierenden Kationen niedriger Wertigkeit zur Leitfahigkeit bei. So sind einfach geladene Kationen, wie Li+ oder Na+ beweglicher, als kleinere Kationen mit hoherer Wertigkeit. Durch die hohere Wertigkeit kommt es namlich zu einer

532

- Anhang F: Keramische Bauelemente der Elektronik -

Polarisierung der benachbarten Anionen im Gitter. Diese Wechselwirkung ist fur die Ausbildung einer Energieschwelle verantwortlich, die die Bewegung der Kationen behindert und somit eine geringere Leitfahigkeit zur Folge hat. Entsprechend der exponentiellen Temperaturabhangigkeit des Diffusionskoeffizienten (Kapitel 13, Gl. (13.102), S. 536) und der Konzentration der Punktdefekte (Kapitel 5, Gl. (5.24), S. 101) nimmt die Ionenleitung mit erhohter Temperatur zu. Bestimmte keramische Werkstoffe zeichnen sich durch eine besonders hohe Ionenbeweglichkeit aus, wobei man Stoffe mit einer Leitfahigkeit von mehr als 1 S/m als Superionenleiter bezeichnet. /?"-Al2O3 und ZrO2 sind Superionenleiter, die als Elektrolyt in BrennstofFzellen oder fur SauerstofFsensoren ihre technische Anwendung gefunden haben.

/?-Al2O3 Das AI2O3 tritt neben seiner thermodynamisch stabilen Form als a-A^Oz in einer Reihe von instabilen Modifikationen auf, die sich je nach Temperatur und Ausgangsmaterial beim Entwassern von Aluminiumhydroxiden bilden. So ist das /3AI2O3 (Na2O HAI2O3) kein reines AI2O3, sondern es enthalt ebenso wie das /?'-Al2O3 (Na2O 8AI2O3) und das /?"-Al2O3 (Na2O 5A12O3) geringe Anteile an Alkalioxiden. Die Struktur dieser instabilen Formen besteht aus spinellartigen Blocken, die iiber lockere SauerstofFschichten miteinander verbunden sind, in denen die Fremdkationen (z. B. Na + ) enthalten sind (Abb. F.I). Diese Fremdkationen sind innerhalb der von den SauerstofHonen aufgespannten Ebenen frei beweglich, woraus eine hohe Ionenleitfahigkeit resultiert. Senkrecht dazu ist die Leitfahigkeit jedoch vernachlassigbar. Da die Kristallite in der Keramik unregelmafiig zueinander angeordnet sind, beeintrachtigt die Anisotropie die resultierende Leitfahigkeit der polykristallinen Keramik. Na + : 1

< ) - - « - - - Spinellblocke

2,25 nm

Ebenen hoher Leitfahigkeit Spinellblocke

Abb. F.I

- Keramik als Ionenleiter -

533

Das Nasicon (Na superionic conductor) in der Zusammensetzung Na3Zr2Si2POi2 weist hingegen einen isotropen Aufbau auf, wodurch eine Verbesserung der Leitfahigkeit erzielt wird. Seine Na+-Ionenleitfahigkeit entspricht der von ft'-A^O^. Die Leitfahigkeit kann weiter erhoht werden, indem das Na+-Ion durch das kleinere Li+-Ion ersetzt wird.

ZrO2 Bei ZrO2 liegt eine Anionenleitfahigkeit vor. Diese wird durch Bildung von Sauerstoffleerstellen im ZrO2-Gitter ermoglicht. Reines ZrO2 tritt in drei Modifikationen auf: monoklin, tetragonal und kubisch. Fur diese Gitterstrukturen gelten unterschiedliche Stabilitatsbereiche, wobei Superionenleitfahigkeit bei der kubischen Modifikation des ZrO2 (Fluoritstruktur, Kapitel 5, Abb. 5.26, S. 99) auftritt. Die 0"2-lonen bilden hiebei ein einfaches kubisches Gitter, wobei die Halfte der Zwischengitterplatze von Zr+4-Ionen besetzt werden. Wird das Zirkon durch Kationen niederer Wertigkeit substituiert, so kann die kubische Struktur von hohen Temperaturen bis zur Raumtemperatur herab stabilisiert werden (siehe Kapitel 11). Neben Ca werden die Elemente La, Sc, Y zur Stabilisierung der kubischen Struktur eingesetzt. Gleichzeitig mit der Elementsubstitution bilden sich im Gitter Sauerstoffleerstellen, wodurch die Ladungsneutralitat im Kristall gewahrt wird. Das Maximum der Leitfahigkeit wird bei einer mittleren Fremdkationenkonzentration beobachtet. Daraus kann geschlossen werden, dafi die Sauerstoffleerstellen nur teilweise zur Beweglichkeit der 0"2-lonen beitragen. Mit zunehmender Konzentration wirken bis zu einer bestimmten Konzentration die Anionenleerstellen als Donatoren, die bei erhohter Temperatur Elektronen ins Leitungsband abgeben und so zu einer Elektronenleitung beitragen. Bei einem stabilisierten kubischen Zirkonoxid setzt aber bei Temperaturen oberhalb etwa 400° C ein massiver Ladungstransport durch Ionen ein, der urn mehrere Zehnerpotenzen grofier ist als jener, der durch Elektronen hervorgerufen wird. Das ZrC>2 hat unter anderem aufgrund seiner hohen Ionenleitfahigkeit als Sauerstoffsensor technische Anwendung erlangt. Mit ihm kann der O2-Gehalt in Gasen und in Metallschmelzen festgestellt werden. In Abb. F.2 ist der Aufbau eines solchen Gassensors dargestellt. Der keramische Ionenleiter, der mit porosen, gasdurchlassigen Pt-Elektroden kontaktiert ist, trennt zwei Gebiete mit unterschiedlichem Sauerstoffpartialdruck. Aufgrund des Partialdruckunterschieds kann nun zwischen den beiden Pt-Elektroden eine EMK abgegriffen werden. Bei gegebenem Druckunterschied kann fur jede der beiden Elektroden das elektrische Potential berechnet werden. Die PtElektroden iibernehmen hiebei auch eine katalytische Funktion. So unterstiitzen sie sowohl die Dissoziation von Sauerstoffmolekiilen als auch die Rekombination von Sauerstoffionen. An einer Elektrode werden 0~2-lonen gebildet, wahrend an der anderen Elektrode die Sauerstoffionen zu Sauerstoffmolekiilen rekombinieren. Es lauft an den

534

- Anhang F: Keramische Bauelemente der Elektronik -

Pt-Elektroden somit folgende Reaktion ab: Anode: 2O2~ - > O 2 + 4 e

(F-4)

Kathode : 0 2 + 4e~ -> 20

Die Konzent ration der SauerstofHonen an der Elektrode ist von dem dort vorherrschenden Sauerstoffpartialdruck abhangig. Andert sich in einem Raum der Gasdruck bzw. der Sauerstoffpartialdruck von po auf p\, so andert sich auch die Freie Enthalpie g\ (siehe Anhang I) des Systems um

[PlVdp .

(F.5)

Vo

Mithilfe der Zustandsgleichung idealer Gase (siehe Kapitel 4, Gl. (4.9), S. 67) erhalt man durch Substitution des Volumens V

[Pl — = n1RT In (—^\ .

Jpo Jpo P \PoJ Dividiert man diese Energiedifferenz durch die Ladung Qi=4mF ,

(F.6)

(F.7)

so erhalt man eine entsprechende Anderung des elektrischen Potentials Ai an der Pt-Elektrode:

Qi ist jene Ladung, die n\ mol Sauerstoffionen transportieren konnen, wenn sich der Sauerstoffpartialdruck von po auf p\ andert. F ist die Faraday-Konstante (9,649 • 104 As/mol) und der Faktor 4 entspricht der Anzahl der Ladungstrager, die die beiden Ionen eines zweiatomigen Sauerstoffmolekuls besitzen.

Auspuffgas porose V Keramikbeschichtung

V

M

ZrO2-Y2O3-Festelektrolyt

Pt-Elektrode | Pt-Elektrode

. . , '

v

Q

bensor, Ausgangsspannung '

Abb. F.2

- Keramik als Halbleiter -

535

An der zweiten Elektrode (auf der anderen Seite des Festelektrolyten) vollzieht sich der gleiche Vorgang. Andert sich nun auf dieser Seite der SauerstofFpartialdruck von po auf P2, so erhalt man schliefilich zwischen den beiden Elektroden eine PotentialdifFerenz, deren Wert vom Verhaltnis der beiden Partialdriicke abhangt: .

(F.9)

Mit der in Abb. F.2 dargestellten Anordnung (Lambda-Sonde) kann der SauerstofFpartialdruck unter der Voraussetzung gemessen werden, dafi auf einer der beiden Seiten des Ionenleiters der SauerstofFpartialdruck bereits bekannt ist. Fur die meisten Anwendungen dient die Raumatmosphare mit einem SauerstofFpartialdruck von 21,2kPa als Referenzmedium.

Keramik als Halbleiter Neben der Ionenleitung kann in einer Keramik trotz ihres hohen Bandabstands auch Elektronenleitung auftreten. Die Elektronenleitung in keramischen WerkstofFen laBt sich auf Stochiometrieabweichungen zuruckfuhren. Es sind dies Defektstrukturen, die mit den Schottky- und Frenkelfehlordnungen verwandt sind. Man trifFt sie vor allem bei Metalloxiden an, deren Kationen unterschiedliche Wertigkeiten annehmen konnen. Die in einem solchen MO-Gitter auftretenden nichtstochiometrischen Verbindungen werden durch einen Metall- bzw. einen SauerstofFiiberschuB begriindet.

Metalloxid mit MetalliiberschuB In einem MO-Gitter kann es bei erhohter Temperatur durch SauerstofFabgabe zu einen KationeniiberschuB kommen. Dieser Vorgang lafit sich durch die Reaktionsgleichung MO -» MOi_x + - 0 2 (F.10) beschreiben. Durch Abgabe von SauerstofF aus dem Kristallverband bildet sich auf dem Gitterplatz des SatierstofFs eine Sauerstoffleerstelle VQ\ Oo - \02(g) T +V'S + 2e' .

(F.ll)

Diese Leerstelle hat zunachst zwei Elektronen an sich gebunden und wirkt als Donator. Bei hohen Temper at uren werden die Leerstellen des MO-Gitters einfach oder doppelt ionisiert und die freiwerdenden Elektronen werden in das Leitungsband angehoben. Beispiele fur einen solchen n-Leiter sind AI2O3, MgO oder CaO, wobei die

536

- Anhang F: Keramische Bauelemente der Elektronik -

Ionen dieser Verbindungen eine konstante Wertigkeit aufweisen. Die freien Elektronen konnen aber auch mit Kationen variabler Wertigkeit in Wechselwirkung treten, wobei dann folgende Reaktionen ablaufen: MM + V O ^ V ^ + M ^

bzw.

M^+V^V^+M^ .

(F.12) (F.13)

Der in Gl. (F.12) beschriebene Wertigkeitswechsel der Kationen wird durch die einfache Ionisierung der Sauerstoffleerstellen verursacht und stellt die am haufigsten beobachtete Defektart dar. Diese fuhrt dann letztlich zur Hopping-Leitung, die fiir Oxide der Ubergangselemente wie TiO2, Fe2O3, CeO und Nb2Os charakteristisch ist und auf die in der Folge noch naher eingegangen wird. Manche Metalloxide, wie z. B. ZnO neigen zur Bildung eines Metallionen-Uberschusses. Ein solcher Uberschufi kann durch den zusatzlichen Einbau von Metallionen auf Zwischengitterplatzen entstehen: MM + Oo - Mi" + iOj(ff) T +2e' .

(F.14)

Das zunachst neutrale Metallatom, das auf einem Zwischengitterplatz eingelagert ist, wird hiebei schrittweise ionisiert:

M? - > M V + 2 e ' .

(F.16)

Auch diese Storstellenart wirkt als Donator und verursacht eine n-Leitung.

Metalloxid mit Metallionen-Defizit Bei manchen Metalloxiden kann eine erhohte Leitfahigkeit auch durch einen Uberschufi an 02~-Ionen gegeniiber dem stochiometrischen Verhaltnis zustandekommen. Der SauerstofRiberschuB wird zutreffender als ein Defizit an Metallionen beschrieben, d. h. als Liicken im Metallionengitter des Oxids. Beim Einbau von Leerstellen in das Metallionengitter mufi zur Wahrung der Ladungsneutralitat wiederum ein Ladungsausgleich ablaufen:

Die Leerstellen konnen das Sauerstoffionengitter nicht absattigen und somit entstehen gegeniiber dem ungestorten Gitter negativ geladene Kationenleerstellen. Zu ihrer Absattigung werden Locher h* benotigt. Die Ladung der fehlenden Kationen kann dadurch kompensiert werden, dafi eine entsprechende Anzahl von Metallionen in einen hoheren Ladungszustand iibergeht. Die hoher geladenen Kationen, die durch

- Keramik als Halbleiter -

537

Abgabe eines Elektrons entstanden sind, bezeichnet man als Elektronendefektstellen: Ein solches MO-Gitter weist die Eigenschaften eines p-Leiters auf. Fur dieses gilt

Fur ein MO-Gitter mit einem Metallionendefizit erhalt man daher:

Die Reaktionsgleichungen (F.14) und (F.19) zeigen, dafi das Kristallgitter mit dem Sauerstoff der Umgebung in Wechselwirkung steht. Bei niederem Partialdruck po2 entweicht das O2 aus dem Gitter und es entstehen hiebei freie Elektronen. Bei hohem SauerstofFpartialdruck po2 werden hingegen die O-Ionen in das Gitter unter Bildung von Defektelektronen eingebaut. Ausgehend von den oben genannten Gleichungen lafit sich fur die n- bzw. p-leitende Keramik eine Beziehung zwischen dem SauerstofFpartialdruck und der Leitfahigkeit herleiten. Fur einen MO-Kristall mit einem Metallionendefizit erhalt man mit Gl. (F.19) unter Anwendung des Massenwirkungsgesetzes fur die Gleichgewichtskonstante KT bei der Temperatur T den Ausdruck

7M/oWjr

12

(po 2 ) 1/2 [M M J 2

*

Da sich die Konzentrationen [Oo] und [MM] von Oo und MM in einem MO-Kristall durch den Sauerstoffuberschufi nur geringfiigig andert, ist [Oo] und [MM] ungefahr eins. Weiters gilt [V^] = 1/2 [Mj^]. Da die elektrische Leitfahigkeit a proportional Mj^ ist, erhalt man mit Gl. (F.20) folgende Beziehung fur die Leitfahigkeit:

Fiir ein Metalloxidgitter, das ein SauerstofFdefizit aufweist, kann in analoger Weise die elektrische Leitfahigkeit auf den SauerstofFpartialdruck zuriickgefiihrt werden. Die Leitfahigkeit eines solchen n-Leiters ergibt sich zu V = KPQ\

.

(F.22)

538

- Anhang F: Keramische Bauelemente der Elektronik -

Dotierung Der Mechanimus der elektrischen Leitfahigkeit in Metalloxiden kann — analog zu den Elementhalbleitern — auch durch Zusatz von Fremdstoffen (Dotierung) gesteuert werden. Das Dotieren der Keramik soil am Beispiel einer BaTiO3-Keramik erortert werden. Wird BaTiO3 mit geringen Mengen La2C>3 dotiert, so ersetzt das La3+-Ion das Ba2+-Ion und es entsteht der Defekt Laga, der durch Abgabe eines Elektrons in das Leitungsband kompensiert werden: La2O3 *-> 2La^a + 2 0 o + \o2{g) + 2e' .

(F.23)

Das La3+ wirkt im BaTiOs-Gitter als Donator. Die Elementsubstitution kann aber auch zu einer Valenzanderung der im Kristallgitter enthaltenen Ionen fuhren: x(La2O3) -> x(2La^a + 3 0 o + 2Ti^) .

(F.24)

Wird nun ein Ba2+-Ion durch ein La3+-Ion ersetzt, so kann dieses vom Sauerstoffgitter nicht voll abgesattigt werden und es entsteht, wie bereits oben gezeigt wurde, eine gegemiber dem ungestorten Gitter einfach-positiv geladene Storstelle. Um die Ladungsneutralitat herzustellen, reduziert sich die Wertigkeit eines der benachbarten Ti4+-Ionen auf Ti 3+ . Da die Ti4+- und Ti3+-Ionen jeweils aquivalente Gitterplatze einnehmen, kann n-Leitung durch einen Elektronen-Hopping-ProzeB von den Ti 3+ zu den Ti4+-Ionen einsetzen. Es kann nun in analoger Weise gezeigt werden, dafi man durch Einbau von Ionen niedriger Wertigkeit in das Kristallgitter eine p-leitende Keramik erhalt.

Hopping-Leitung Aufgrund ihres hohen Bandabstands weist eine polykristalline Oxidkeramik zumeist nur eine geringe Leitfahigkeit auf. Anders verhalt es sich jedoch bei Oxiden der Ubergangselemente. Die Ionen der Ubergangselemente haben namlich die Fahigkeit, unterschiedliche Wertigkeiten anzunehmen, wodurch ein Ladungstransport durch Wertigkeitstausch ermoglicht wird. Die Beweglichkeit der Ladungstrager ist jedoch nur sehr gering. Es liegen offensichtlich Leitungsmechanismen vor, bei denen die Ladungstrager oder Defektelektronen wahrend ihrer Lebensdauer im wesentlichen lokalisiert sind und sich nur in einem kleinen Bruchteil dieser Zeitdauer unter FeldeinfluB wirklich bewegen. Dieser Leitungsmechanismus kann durch die sogenannte Hopping-Leitung beschrieben werden. Elektronen, die sich durch einen Festkorper bewegen, rufen aufgrund ihrer elektrischen Ladung in ihrer Umgebung eine Polarisation hervor. Bei der Bewegung des Ladungstragers durch das Gitter wird dieses

- Keramik als Halbleiter -

539

ortlich polarisiert, d. h. durch Verschiebung der Ionen deformiert. Es werden hiebei die Elektronen abgestoBen, wahrend die positiv geladenen Atomrumpfe etwas angezogen werden. Wegen ihrer geringeren Tragheit werden vor allem die Elektronen etwas verschoben. Der Gitterverzerrung entspricht eine Anregung optischer Phononen (siehe Anhang C). Ladungstrager werden neben der Gitterdeformation und diesen Phononen zu einem Quasiteilchen, dem sogenannten Polaron zusammengefaBt. Die so aufgebaute Polarisationswolke wandert mit dem Elektron mit und bewirkt eine VergroBerung der effektiven Masse. Bei der Ausbreitung im Kristall verhalt sich das Elektron dann so, als ware es von einer Wolke optischer Phononen umgeben, die mit dem Gitter ausgetauscht werden. Durch die Deformation des Gitters wird die potentielle Energie des Ladungstragers herabgesetzt, es entsteht eine Potentialabsenkung. Bei starker Wechselwirkung kann es zu einer Selbstlokalisierung des Ladungstragers an einem Gitterplatz kommen. Diese Platze werden als Haftstellen bezeichnet. Das Leitungsmodell fur Isolatoren geht von der Uberlegung aus, daB das Bandermodell durch lokalisierte Niveaus, sogenannte Haftstellen, im verbotenen Band erweitert wird (Abb. F.3). Man unterscheidet man zwischen flachen und tiefen Haftstellen. Die flachen Haftstellen befinden sich in Nachbarschaft der Bandkanten und bereits bei geringer thermischer Anregung konnen die Ladungstrager in die entsprechenden Leitungsbander angehoben werden, wobei die Haftstellen von Ladungstragern ausgeraumt werden. Tiefe Haftstellen hingegen halten Ladungstrager fur lange Zeit fest, wobei eine Entleerung dieser Haftstellen nur selten ablauft. Reicht die thermische Energie der Ladungstrager nicht aus, um sie von den Haftstellen in das Leitungsband anzuheben, so kommt es zur Hopping-Leitung. Charakteristisch fur die Hopping-Leitung ist eine thermisch aktivierte Beweglichkeit (F.25) wobei Es die Tiefe des Potentialtopfs darstellt, die vom Elektron iiberwunden werden mu8. Entsprechend dem raumlichen und energetischen Abstand der einzelnen Haftstellen bewegen sich die Ladungstrager thermisch angeregt von einer Haftstelle zur anderen. Bei dieser Transportart wachst die Leitfahigkeit mit der Dichte der Haftstellen im Festkorper. Entsprechend der Gesamtzahl der zur Verfugung stehenden Ladungstrager bildet sich eine effektive Ladungstragerbeweglichkeit aus, wobei sich Es in Gl. (F.25) aus einer Uberlagerung verschiedener Potentialtiefen zusammensetzt und selbst temperaturabhangig ist. Schmalbandleitung Im Gegensatz zu den Halbleitern, bei denen die auBeren Valenzelektronen fur die Ausbildung der Bander verantwortlich sind, hangt die Bandstruktur bei den Oxiden der Ubergangselemente im wesentlichen vom Uberlappungsgrad der nur teilweise

540

- Anhang F: Keramische Bauelemente der Elektronik •

Ort

— _ —— -=L

-ZL. — _ } flache Haftstellen

Abb. F.3 tiefe Haftstellen

E

EF ... Leitungskanal

Ep . •. Fermi-Niveau

gefullten 3c?-Orbit ale ab. Sofern die Uberlappung ausreicht, ein geniigend breites Band auszubilden, dann konnen sich die Ladungstrager nur innerhalb desselben bewegen. Man spricht in diesem Fall von einer Schmalbandleitung. Oxide, wie Ti2O3 oder V2O3 sind Beispiele fiir diesen Leitungsmechanismus. 1st die Uberlappung der 3d-Orbit ale zu gering, urn ein Band auszubilden, dann wirken die einzelnen Ionen als Haftstellen, an denen die Elektronen lokalisiert bleiben. Ein Ladungstransport kann sodann nur wiederum iiber Hopping-Leitung von Ion zu Ion ablaufen. Bevor auf Aufbau und Wirkungsweise von keramischen Bauelementen und Sensoren naher eingegangen wird, sollen zunachst unter Bezugnahme auf Kapitel 13 dieses Buches einige Erganzungen zu den Ferroelektrika gemacht werden. Diese Angaben sollen zu einem besseren Verstandnis der Funktionsweise jener Bauelemente beitragen, die auf dem EfFekt der Ferroelektrizitat beruhen.

Ferroelektrizitat Die Ferroelektrizitat ist eng mit der Kristallstruktur verbunden und wird besonders oft bei Verbindungen angetroffen, die eine Perowskitgitterstruktur aufweisen (Kapitel 5, Abb. 5.28, S. 100). Im Idealfall, bei geeignetem Ionenradienverhaltnis, kann das ABO3-Gitter fur einen bestimmten Temperaturbereich eine exakt kubische Struktur annehmen, wie z. B. beim SrTiO3 bei Raumtemperatur. Fiir Bariumtitanat, einem fiir Anwendungen in der Elektrotechnik bedeutenden Ferroelektrikum liegt die kubische Gitterstruktur allerdings erst bei einer Temperatur oberhalb 120°C vor. Bei tiefen Temperaturen treten Verzerrungen des Kristallgitters auf. So kommt es beim Abkiihlen unter 120°C zur reversiblen Umwandlung in eine tetragonale Gitterstruktur, wobei eine geringfiigige Verlangerung des Gitters in eine der drei Wiirfelkantenrichtungen auftritt (Abb. F.4). Damit verbunden sind eine Verschiebung des Ti-Ions und eine Verformung des SauerstofFgrundgitters. Es ergibt sich eine elektrische Polarisation des Kristallgitters in Richtung der c-Achse, die durch die Verschiebung des

- Keramik als Halbleiter -

541

Ti-Ions hervorgerufen wird. Es bestehen fur das Ti-Ion zwei stabile Lagen symmetrisch zur Zentralposition (Kapitel 13, Abb. 13.25, S. 367). Daraus resultiert ein Dipolmoment, das ohne Einwirken eines auBeren Feldes entsteht. Man spricht daher von einer "spontanen Polarisation". Bei Anlegen eines auBeren Feldes kann jedoch die Dipolorientierung wegen der niedrigen Energieschwelle zwischen den beiden Minimallagen leicht beeinflufit werden, wobei es auch zu Hystereseerscheinungen zwischen Polarisation und Feldstaxke kommen kann. Dieses Verhalten wird als Ferroelektrizitat bezeichnet. Oberhalb einer bestimmten Temperatur, der sogenannten CurieTemperatur Tc verschwinden die ferroelektrischen Effekte, was durch den Ubergang in das rein kubische Kristallgitter begriindet ist. Fiir die Temperaturabhangigkeit der Dielektrizitatszahl er gilt fiir T > Tc das sogenannte Curie-Weiss-Gesetz:

Eine weitere Phasenumwandlung des Bariumtitanats findet bei einer Temperatur von 0°C statt. Es andert sich hiebei das Kristallgitter von der tetragonalen in eine rhombische Struktur. In der Folge ist die spontane Polarisation in Richtung einer Wiirfelflachendiagonale orientiert. Bei Absinken der Temperatur unter -70° C kommt es zu einer Umwandlung des Gitters in eine rhomboedrische Struktur, wobei die spontane Polarisation parallel zu einer Wiirfelraumdiagonale orientiert ist. Die spontane Polarisation tritt somit in Richtung ganz bestimmter kristallographischer Richtungen auf. In einem ferroelektrischen Kristall bilden sich durch gegenseitige Beeinflussung Bereiche aus, in denen die Dipolmomente jeweils eine einheitliche Orientierung aufweisen. Dieser Bereich konstanter spontaner Polarisation, der als ferroelektrische Domane bezeichnet wird, kann sich iiber den gesamten Kristall erstrecken. Aus energetischen Griinden (Randstreufelder) ist es zumeist giinstiger, dafi in einem ferroelektrischen Kristall mehrere Domanen auftreten. Die Grenzen zwischen den verschieden polarisierten Domanen bezeichnet man als Domanenwande. In einem Ferroelektrikum, das nur uniaxial polarisierbar ist, in dem sich Domanen also nur antiparallel orientieren konnen, treten sogenannte 180°-Wande auf. Wird ein elektrisches Feld normal zur polaren Achse des Kristalls angelegt, so tritt eine Gestaltanderung ein, wobei der Kristall einer Druckbeanspruchung entlang der polaren Achse ausgesetzt ist. Die auftretenden mechanischen Spannungen werden durch die Bildung von 90°Wanden abgebaut (Abb. F.5). Durch die Bildung von 90°-Wanden kann der Kristall auch starken aufieren mechanischen Spannungen entgegenwirken. Sobald eine polykristalline BaTiO3-Keramik unter die Curie-Temperatur abgekuhlt wird, konnen die aneinandergrenzenden Kristallite ihre Form nicht frei verandern, sodaB sich in den Krist alii ten mechanische Spannungen aufbauen. Es bilden sich daher in der Folge in den Kristalliten neben den 180°-Wanden auch 90°-Wande aus. Die Korngrofie hat groBen EinfluB auf die Dielektrizitatszahl der ferroelektrischen Keramik. Dies trifft insbesondere auf den KorngroBenbereich zwischen 1 und 50 //m zu. Die Ursachen hiefur liegen in den mechanischen Spannungen, denen die Kristallite beim Abkuhlen unter die Curie-Temperatur ausgesetzt sind. In groBen Kristalliten konnen sich geniigend viele Domanen mit 90°-Wanden ausbilden, die zum

542

- Anhang F: Keramische Bauelemente der Elektronik -

Abb. F.4

rhomb oedrisch

Abbau der Spannungen beitragen. Mit abnehmender Korngrofie nehmen die Anzahl und die Ausdehnung der Domanen in den Kristalliten ab. Die in den Kristalliten vorhandenen mechanischen Spannungen konnen daher in einem immer geringeren Mafie abgebaut werden. Mit zunehmender mechanischer Spannung in den Kristalliten steigt aber deren Dielektrizitatszahl an (Abb. F.6). Bei Korngrofien < 1 //m nimmt die Dielektrizitatszahl jedoch mit abnehmender Korngrofie wieder ab. Die in den Kristalliten vorhandenen Spannungen sind bereits so grofi, dafi sie die Ausbildung der tetragonalen Gitterstruktur behindern, was schliefilich zu einer Abnahme der Dielektrizitatszahl beitragt.

Abb. F.5

-

90°-Wande - 180°-Wande • c-Achse

GroBe Bedeutung haben die Ferroelektrika als AusgangswerkstofF fur die Her-

543

- Keramik als Halbleiter -

E r /10 3 , 12

Mittlere Korngrofte

10

Abb. F.6

-100 0 100 Temperatur, °C

200

stellung von Kondensatordielektrika erlangt. Durch den Einsatz dieser keramischen Massen lassen sich Kondensatoren mit hohen Kapazitatswerten in miniaturisierter Ausfuhrung herstellen. Durch die Entwicklung von Chip-Kondensatoren in Mehrlagentechnik wurde ein wesentlicher Fortschritt im Hinblick auf die Miniaturisierung von Schaltungen eingeleitet, wodurch letztlich der SMD-Technik zum Durchbruch verholfen wurde.

Vielschichtkodensatoren Durch die Bauform eines Vielschichtkondensators konnen die Abmessungen von Kondensatoren — selbst fur hohe Kapazitatswerte — gegeniiber konventionellen Ausfuhrungen reduziert werden. Auf "griine" (noch nicht gesinterte) Keramikfolien werden Elektroden mit Leitpaste gedruckt. Die bedruckten Folien werden sodann mit wechselseitig versetzten Elektroden (ibereinandergestapelt und verpreBt. Danach wird der Keramikstapel vereinzelt und gesintert. Nach dem Sintern werden Randmetallisierungen (z. B. durch Tauchbeschichtung) aufgebracht, wodurch die einzelnen Schichten des Stapelkondensators parallel geschaltet werden (Abb. F.7).

Klassifizierung keramischer Dielektrika Je nach Anwendungsfall werden fur keramische Kondensatoren Werkstoffe mit unterschiedlichen dielektrischen Eigenschaften eingesetzt. Neben der Dielektrizitatszahl unterscheiden sich die verschiedenen keramischen Systeme auch hinsichtlich anderen technischen Parametern, wie Verlustfaktor, Isolationswiderstand, Temperatur-

- Anhang F: Keramische Bauelemente der Elektronik -

544

keramische Lagen Elektroden Randkontakte

Abb. F.7 keramischer Kondensatorkorper

Randmetallisierung

und Frequenz verhalten voneinander. So werden von der El A (Electronic Industries Association) die keramischen Massen, die als Kondensatordielektrikum Anwendung finden, gemafi ihren charakteristischen Eigenschaften in drei Klassen unterteilt. Entsprechend dieser Klassifizierung sind in Tab. F.2 die verschiedenen keramischen Massen der Klasse 1 und Klasse 2 aufgelistet. Die sehr hohe Dielektrizitatszahl, die mit Werkstoffen der Klasse 3 erzielt werden (in Tab. F.2 nicht angefuhrt) entspricht nicht der Dielektrizitatszahl des keramischen Grundkorpers, vielmehr lafit sich diese auf die diinne Sperrschichten auf der Oberflache der Keramik bzw. an den Korngrenzen der Kristallite zuruckfuhren. Die Spannungsfestigkeit eines solchen auf den Sperrschichteffekt basierenden Dielektrikums ist jedoch gering.

keramische Masse NPO BX X7R Z5U Z5V

BaTiO3 Gehalt in%

KorngroBe in fim

Klasse

Temperaturbereich in°C

1 2

-55 bis +125 -55 bis +125

±30ppm

±15%

75 3000

10-50 90-98

ca. 1 ca. 1

2

+10 bis +85

+22-56 % +22-82 %

8000 18000

80-94 80-94

3-20

TKC in/°C

Dielektrizitatszahl Obergrenze

Tab. F.2

Der Temperaturverlauf der Dielektrizitatszahl fur die verschiedenen keramischen Massen ist in Abb. F.8 schematisiert dargestellt. Dielektrika der Klasse 1 werden fur Kompensationzwecke eingesetzt, wobei sie sich durch einen niedrigen Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitatszahl auszeichnen. Im Gegensatz zu dem nichtlinearen Verhalten der ferroelektrischen keramischen Massen der Klasse 2 verlauft die Temperaturabhangigkeit der Dielektrizitatszahl der

545

- Keramik als Halbleiter -

103 2 -

1

Abb. F.8

•

X7R-BX NPO \ -55

\

85 25 Temperatur, °C

125

keramischen Systeme der Klasse 1 nahezu linear. Je nach Anwendungsfall konnen sowohl positive als auch negative Temperaturkoeffizienten realisiert werden.

Kondensatorelektroden Keramikfolien auf der Basis von BaTiOs miissen bei Temper at uren von ca. 1300°C gesintert werden. Aufgrund der hohen Sintertemperatur konnen nur hochschmelzende Metalle oder Legierungen als Elektrodenmaterial eingesetzt werden. Diese diirfen aber weder mit der Keramik reagieren noch diirfen sie in die Keramik diffundieren. Palladium wird seit langem als Elektrodenmaterial bei Vielschichtkondensatoren eingesetzt. Es neigt aber, sobald die Keramik mehr als 1 mol% Pb oder Bi enthalt, mit ihr zu reagieren. Fur eine solche Keramik miissen Au- und Pt-haltige Legierungen als Elektrodenmaterial eingesetzt werden. Um die Elektrodenkosten zu senken, ist man in zunehmenden Mafie bestrebt, kostengiinstige Ag-haltige Legierungen als Elektrodenmaterial fiir Vielschichtkondensatoren einzusetzen. Mit zunehmendem Ag-Gehalt sinkt aber die Schmelztemperatur der Legierung. Die Entwicklung auf dem Gebiet der keramischen Dielektrika ist daher darauf ausgerichtet, keramische Systeme hoher Dielektrizitatszahl zur Verfiigung zu stellen, die bereits bei einer wesentlich niedereren Temperatur als 1300° C gesintert werden konnen. So senken beispielsweise Zusatze von PbO-SiO2-Glasern die Sintertemperatur von Bariumtitanat-Keramiken. Dies ist aber zumeist mit einer betrachtlichen Abnahme der Dielektrizitatszahl verbunden, die auf die Bildung einer intergranularen Phase mit niederer Dielektrizitatszahl zuriickgefiihrt werden kann. Bestimmte Glaser hingegen bilden keine intergranulare Phase sondern reagieren wahrend des Sinterprozesses mit der Bariumtitanatkeramik. Es entsteht hiebei eine modifizierte Bariumtitanatkeramik, die eine niedrigere Sintertemperatur aufweist, ohne da8 aber

546

- Anhang F: Keramische Bauelemente der Elektronik -

deren Dielektrizitatszahl wesentlich absinkt. Dies erreicht man z. B. mit Glasern, die Kadmium- oder Wismutoxid enthalten, wobei diese Oxide im Bariumtitanat loslich sind. Wahrend des Kornwachstums werden diese Ionen durch Elementsubstitution in die Kristallite eingebaut, wodurch die Eigenschaften der Keramik verandert werden. Auch mit nichtoxidischen Zusatzen, wie z. B. bei Zugabe von < 2, 5 Masseprozent LiF kann die Sintertemperatur der Bariumtitanatkeramik auf 900°C gesenkt werden. Eine weitere Kosteneinsparung bei den Elektrodenmaterialien bietet sich durch den Einsatz von Nichtedelmetallen an. Ni eignet sich aufgrund seiner hohen Schmelztemperatur und seiner im Vergleich zu anderen Nichtedelmtalien (z. B. Co, Fe und Cr) geringen Oxidationsneigung sehr gut als Elektrodenmaterial. Die Ni-Elektroden mussen in einer nur leicht reduzierenden Atmosphare gesintert werden. Wird eine BaTiOa-Keramik in sauerstoffarmer Atmosphare gesintert, so wird sie aus bereits bekannten Griinden (Gl. (F.ll)) zu einem n-Halbleiter. Fur den Einsatz von Nichtedelmetallelektroden ist es daher zumeist unerlafilich, dafi die Zusammensetzung von Dielektrika auf der Basis der Bariumtitanatkeramik modifiziert werden mu8. Der Einflufi von Sauerstoffleerstellen kann durch Dotieren mit Akzeptoren (z. B. Mg, Ni, Mn), die teilweise die Ti-Ionengitterplatze besetzen, kompensiert werden. Zirkonate hingegen konnen im Gegensatz zu den Bariumtitanaten sowohl in Luft als auch in sauerstoffarmer Atmosphare gesintert werden, ohne dafi sich deren dielektrische Eigenschaften verandern.

NPO-Keramik Die NPO-Keramik zeichnet sich durch eine nahezu temperaturunabhangige Dielektrizitatszahl aus (< 30ppm/°C). Dieses Verhalten ist jedoch nur mit Keramiken niedriger Dielektrizitatszahl zu erreichen. Moderne NPO-Keramiksysteme beinhalten hohe Anteile an Oxiden von seltenen Erden. Systeme auf der Basis von BaO-Nd2O3-TiO2 haben eine Dielektrizitatszahl von ungefahr 60. Beimengungen von Bi2O3 erhohen die Dielektrizitatszahl dieser Keramik auf nahezu 100. Durch Zusatze von glasbildenden Oxiden kann die Sintertemperatur der keramischen Masse herabgesetzt werden, was den Einsatz der kostengiinstigeren Ag-Pd-Innenelektroden anstelle von Pt-Elektroden ermoglicht. Durch Mischen von Calciumtitanat bzw. Strontiumtitanat mit Magnesiumtitanat erhalt man eine NPO-Keramik deren Dielektrizitatszahl nahezu temperaturunabhangig ist. Wahrend MgTiO3 einen positiven Temperaturbeiwert besitzt, weisen CaTiO3 bzw. SrTiO3 einen negativen Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitatszahl auf, wobei der Verlauf der Temperaturabhangigkeit der Dielektrizitatszahl fur samtliche der genannten Systeme nahezu linear ist. Der Temperaturkoeffizient von Magnesiumtitanat kann durch CaTiO3- und SrTiO3-Zusatze nicht nur vollstandig kompensiert sondern sogar bis in den negativen Bereich verschoben werden. Bariumtitanat ermoglicht es, Kondensatoren mit hoher Kapazitatsdichte herzustellen. Hierbei zeigt es sich, dafi die hohe Dielektrizitatszahl mit storenden Begleit-

547

- Keramik als Halbleiter -

erscheimmgen verkniipft ist, die sich aus den ferroelektrischen Eigenschaften dieser Substanz ergeben. Durch die im folgenden genannten Modifikationen der BaTiOs-Keramik konnen die starke Temperaturabhangigkeit der Dielektrizitatszahl verringert und der Wert der Dielektrizitatszahl im gewiinschten Betriebstemperaturbereich angehoben werden.

Kationensubstitution

Werden die Kationen des Bariumtitanats durch Ionen gleicher Wertigkeit ersetzt, so kommt es zu einer Verschiebung der Curie-Temperatur. Die meisten Kationen verschieben das Maximum der Dielektrizitatszahl und somit die CurieTemperatur in Richtung Raumtemperatur (Abb. F.9). Eine Ausnahme stellen hiebei die Pb2+-Ionen dar, die zu einer Erhohung der Curie-Temperatur fuhren. Durch die Elementsubstitution werden aber auch die anderen Phasenumwandlungstemperaturen des Bariumtitanats verandert. Wird das T4+-Ion durch Zr4+ oder Sn4+ ersetzt, so wird die Curie-Temperatur abgesenkt, gleichzeitig werden aber die beiden anderen Transformationstemperaturen angehoben (Abb. F.9). Sind 10 - 16mol% dieser Ionen (z. B. 15mol% CaZrOs) im Bariumtitanat enthalten, so liegen sodann alle drei Transformationstemperaturen bei etwa 50° C. Dies fuhrt zu einer betrachtlichen Erhohung der Dielektrizitatszahl und zu einem Verhalten, das einer Keramik des Typs Z5U entspricht. 300 200-

100"

- - - Pb2+ Ca 2 + Sr 2+ _....._ Zr 4+ — -Sn4+ Abb. F.9

bp

I

-100 ] -200

5 10 relative Konzentration, mol%

15

548

- Anhang F: Keramische Bauelemente der Elektronik -

Es ist aber auch moglich, die Ba- und Ti-Ionen durch hoherwertige Ionen zu ersetzen, wie z. B. Ba2+ durch Nd3+ oder Ti4+ durch Nb5+. Wird nun dem Bariumtitanat beispielsweise N^Os in einer Konzentration von > lmol% beigemengt und gesintert, so erhalt man ein keramisches Dielektrikum des Typs X7R oder BX (siehe Tab. F.2 und Abb. F.7). Durch die Nb-Dotierung wird das Kornwachstum behindert. Betragt die Ausgangskorngrofie des Bariumtitanatpulvers etwa 0,75/im, so weisen die Kristallite nach dem Sinterprozefi eine Korngrofie von lediglich 1 fim auf. Dariiber hinaus sind in den Kristalliten die Dotierstoffe inhomogen verteilt. Das Innere der Kristallite bleibt hiebei nahezu undotiert, wahrend eine Anreicherung an Dotierstoffen nur in jenen diinnen Randzonen der Kristallite anzutreffen ist, die durch das Kornwachstum entstanden sind. Die gesinterte Keramik besitzt demnach zwei er -Maxima. Eines, das von dem undotiert en Korninneren herruhrt, liegt nahe bei der Curie-Temper at ur und ein zweites, das von der stark dotierten Randzone des Korns verursacht wird, liegt bei einer etwas niedrigeren Temperatur (Abb. F.10). Als Ergebnis dieser Dotierung erreicht man eine Abflachung des Verlaufs der Temperaturabhangigkeit der Dielektrizitatszahl. Wird das Bariumtitanat mit hoherwertigen Ionen dotiert (> 5 mol %), so erhoht sich einerseits der Durchgangswiderstand und andererseits verbessert sich auch das Alterungsverhalten der Keramik. Durch den Einbau von Ionen hoherer Wertigkeit wird die Ausbildung von Sauerstoffleerstellen unterdriickt, gleichzeitig aber das Entstehen von Kationenleerstellen gefordert, die als Akzeptoren wirken. +8u: +60-

A

\

\

\

+40-

/

\

+20"

*f

CO

y ,*'

y

/A \

f

\ \

s

•

U b£)

a

-20"

\

\

\

*t

\ V \

\

•~v

\ \

-»

-55-40-20

0

+ 2 5 + 4 5 + 6 0 + 8 5 + 1 0 5 + 1 2 0 + 140 Temperatur, °C

Nb2O5-Prozentanteil: 5,3% 0% 0,9%

•- 2,5% - 0,5%

Abb. F.10

549

- Keramik als Halbleiter -

Einflufi von Stochiometrieabweichungen Wie bereits erwahnt wurde, lafit sich iiber die Korngrofie die Dielektrizitatszahl von ferroelektrischen Dielektrika steuern (Abb. F.6, S. 543). So haben beispielsweise Stochiometrieabweichungen im Bariumtitanat, also Abweichungen vom AO/B02-Konzentrationsverhaltnis Einflufi auf die Korngrofie und somit auf die Dielektrizitatszahl der Keramik. Liegt ein Uberschufi an TiC>2 ([AO]/[BO]2 < 1) vor, so lafit sich die Korngrofie des Bariumtitanats im Bereich von 5 - 5 0 fim variieren. Bei einem Uberschufi an BaO ([AO]/[BO]2 > 1) hingegen wird das Kornwachstum behindert. Man erreicht hiebei nur mehr Korngrofien zwischen 1 und 5/im.

Relaxor-Dielektrika Die Eigenschaften der meisten Keramiksysteme auf der Basis des BaTiO3 andern sich nur geringfugig im Frequenzbereich von 500 Hz bis 1 GHz. Im Gegensatz dazu gibt es eine Reihe von Ferroelektrika, deren Dielektrizitatszahl im Bereich der Curie-Temperatur eine starke Frequenzabhangigkeit aufweist. Wird nun beispielsweise das Sr des SrTiC>3 durch das Bi teilweise ersetzt, so erhalt man den in Abb. F.ll dargestellten Verlauf fiir die Temperaturabhangigkeit der Dielektrizitatszahl. Die Curie-Temperatur liegt nun, abhangig von der Frequenz, im Temperaturbereich zwischen -100 und -50°C. Die Temperaturabhangigkeit von er der RelaxorKeramik lafit sich fiir den Bereich oberhalb der Curie-Temperatur nicht mehr durch das Curie-Weiss-Gesetz beschreiben. Der Verlauf der Temperaturabhangigkeit ist in diesem Bereich nahezu linear. Ein Dielektrikum mit Relaxor-Verhalten erhalt man auch, wenn das Ba der BaTiO3-Keramik teilweise durch Bi ersetzt wird. tan(5/10 - 2

Er/103

15

Abb. F.ll

-200

-100

0 Temperatur, °C Kurve A ... 400Hz Kurve B ... 250kHz

550

- Anhang F: Keramische Bauelemente der Elektronik -

Fiir den Aufbau der Relaxor-Keramik ist es kennzeichnend, da8 sich Gitterund Fremdionen einen Gitterplatz teilen, wobei die Fremdionen sich statistisch auf die Kristallite der Keramik verteilen. Es entstehen Mikrodomanen unterschiedlicher Struktur und Zusammensetzung, die sich folglich auch in ihren Transformationstemperaturen unterscheiden. Das Dielektrikum weist nunmehr keine diskrete Transformationstemperatur auf, sondern man erhalt eine Vielzahl von Phaseniibergangstemperaturen, die sich auf einen weiten Temperaturbereich verteilen. Die hohe Dielektrizitatszahl und der flache Verlauf ihrer Temperaturabhangigkeit kann auf die Uberlagerung der er-Maxima zuriickgefiihrt werden. Keramiksysteme auf der Basis der Bleiniobate, Bleititanate und Bleiwolframate sind Relaxor-Keramiken mit einem er bis zu 20 000. Da die Sintertemperatur dieser Keramiksysteme unter 1000°C liegt, konnen kostengiinstige Ag-Pastensysteme zur Herstellung der Elektroden eingesetzt werden. Interessant fiir Kondensatoranwendungen sind vor allem jene keramischen Massen, deren Curie-Temperaturen nahe bei Raumtemperatur liegen und die sich durch hohe Dielektrizitatszahl auszeichnen: Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O3 : Tc = -12°C, er = 15 000; Pb(Fe 1/2 Nb 1/2 )O 3 : Tc = 114°C, er = 12 000; Pb(Zn 1/3 Nb 2/3 )O 3 :TC= 140°C, er = 22000. Durch geringfiigige Modifikationen konnen die Curie-Temperatur und damit auch er im gewiinschten Betriebstemperaturbereich angehoben werden. So erhohen beispielsweise Zusatze von Bleititanat die Curie-Temperatur und die Dielektrizitatszahl dieser Relaxor-Keramiken.

Bleititanat Bleititanat ist ebenso wie das Bariumtitanat ein ferroelektrischer Werkstoff, dessen Curie-Temperatur bei 490°C liegt. Fiir dessen relative Dielektrizitatszahl gilt bei Raumtemperatur (25°C) er = 350. Polykristallines PbTiO3 ist aufgrund des geringen Dampfdrucks von PbO jedoch schwierig zu sintern. Die Modifikation Pb(Mg 1 / 2 W 1 / 2 )O 3 ist ein Keramiksystem, das bei der verhaltnismafiig niedrigen Temperatur von 1000° C gesintert werden kann und das ein Dielektrikum mit hoher Dielektrizitatszahl liefert. Das Keramiksystem PbTiO3-PbZrO3 wird als PZTKeramik fiir piezoelektrische Anwendungen eingesetzt. Eine mit Lanthanoxid modifizierte PZT-Keramik findet hauptsachlich als PLZT-Keramik im Bereich der ElektroOptik Anwendung. Dariiber hinaus sind auch PLZT- Keramiken bekannt, die sich fiir die Herstellung temperaturstabiler keramischer Dielektrika des Typs X7R (siehe Tab. F.2) eignen. Die Verbindung Pbo,88La0ji2Zr0,7oTio,3o03 liefert ein solches Dielektrikum fiir Vielschichtkondensatoren, das aufgrund der niederen Sintertemperatur gemeinsam mit den PdAg-Elektroden gesintert werden kann.

- Keramik als Halbleiter -

551

Sperrschicht-Kondensatordielektrika Die meisten keramischen Massen, die TiC>2 als einzelne Phase oder in Verbindung mit anderen Oxiden enthalten, werden leitfahig, wenn sie unter reduzierender Atmosphare gesintert werden. Es entstehen Sauerstoffleerstellen, die als Donatoren wirken und so zur Leitfahigkeit der Keramik beitragen (Gl. (F.ll)). Sind in der Keramik jedoch Ionen enthalten, die als Akzeptoren wirken, so hemmen diese den Reduktionsprozefi und somit auch die Ausbildung von Sauerstoffleerstellen. Durch einen nachtraglichen Brennprozefi unter Luft konnen sodann die allenfalls vorhandenen Sauerstoffleerstellen ausgeheilt werden. Die Keramik erlangt auf diese Weise ihren hohen Durchgangswiderstand wieder zuriick. Die Herstellung von Sperrschichtkondensatoren beruht auf einer begrenzten Riickoxidation einer zuvor durch Reduktion leitfahig gewordenen keramischen Masse. Bei dieser Vorgangsweise wird entweder die Oberflachenschicht einer zunachst gut leitenden Keramik wieder hochohmig oder es bilden sich sogenannte innere Sperrschichten in der Keramik aus, wobei die einzelnen leitfahigen Kristallite der Keramik von einer isolierenden Schicht bedeckt sind. Als Ausgangsmaterial fur Herstellung von keramischen Sperrschichtkondensatoren dienen zumeist diinne Scheibchen einer BaTiO3- oder SrTiO3-Keramik, die unter reduzierender Atmosphare gebrannt werden. Eine Ag-Paste, die PbO-Bi2O3-B2O3 Glasfritten und Akzeptor-Ionen (z. B. Cu+) enthalt, wird zur Herstellung der Kondensatorelektroden auf den Keramikkorper aufgebracht. Durch den nachfolgenden Brennprozefi bilden sich zwischen den Ag-Elektroden und der leitfahigen Keramik diinne Isolationsschichten mit einer Dicke von ca. 10 //m aus, die nun das eigentliche Kondensatordielektrikum darstellen. Aufgrund der geringen Dicke des Dielektrikums erhalt man hohe Kapazitatswerte. Aus dem gleichen Grund weisen aber Sperrschichtkondensatoren nur eine geringe Spannungsfestigkeit (ca. 10 V) auf. Werden in der Keramik innere Sperrschichten erzeugt, so erhalt man Sperrschichtkondensatoren mit verbesserter Spannungsfestigkeit. Als Ausgangsmaterial dient eine (BaSr)TiO3-Keramik, die mit DV2O3 bzw. mit anderen Donatoren dotiert ist, wodurch der Reduktionsprozefi unterstiitzt wird. Urn das Kornwachstum nicht zu behindern, wird die Keramik zunachst unter Luft gesintert und danach bei erhohter Temperatur unter Wasserstoffatmosphare reduziert. Anschliefiend werden Akzeptoren in Form von CuO oder MnC>2 auf die Oberflache der Keramik aufgebracht, die nun einem weiteren Brennprozefi unterzogen wird. Der SauerstofF und die Akzeptor-Ionen difrundieren hiebei entlang der Korngrenzen in die Keramik hinein und bewirken die Ausbildung von Sperrschichten auf der Oberflache der Kristallite. Durch Dotieren und iiber die Sinterbedingungen konnen die Eigenschaften von keramischen WerkstofFen in einem weiten Bereich verandert werden. Neben den traditionellen Einsatzgebieten der Keramik als Kondensatordielektrikum und als Isolatorwerkstoff eroffnen sich dadurch neue Anwendungsgebiete, auf die im folgenden naher eingegangen werden soil.

552

- Anhang F: Keramische Bauelemente der Elektronik -

Heifileiter Heifileiter sind keramische WiderstandswerkstofFe, die sich durch einen hohen negativen Widerstandstemperaturkoeffizienten auszeichnen. Mit dieser Bezeichnung wird zum Ausdruck gebracht, dafi mit dem Heifileiter ein Widerstandsmaterial vorliegt, welches im heifien Zustand wesentlich besser leitet als im kalten. Die Temperaturabhangigkeit des spezifischen Widerstands p eines Heifileiters lafit sich wie folgt darstellen: p(T) = Aexp(B/T)

(F.27)

A ist eine nahezu temperaturunabhangige Grofie, wahrend B ein Konstante darstellt, die proportional zur Hopping-Energie ist. Beide Konstanten werden zur Charakterisierung von Heifileitern herangezogen. Durch Differenzieren der in Gl. (F.27) dargestellten Beziehung erhalt man den Widerstands-Temperaturkoeffizienten

Heifileiter basieren zumeist auf keramischen Halbleitermaterialien, deren WiderstandsTemperaturkoeffizient OIR zwischen -0,02 und —0,06 K " 1 liegt. Sie werden vorwiegend aus polykristalliner Oxidkeramik hergestellt. Es gelangen bevorzugt Oxide der Metalle Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink zur Anwendung. Die Ionen dieser Ubergangselemente konnen, wie bereits erwahnt, verschiedene Wertigkeiten annehmen, wodurch ein Ladungstransport durch Hopping-Leitung ermoglicht wird. Die Kristallite der oxidkeramischen polykristallinen Heifileiterkorper enthalten die Kristallite der Ausgangsmetalloxide sowie die durch den Sinterprozefi entstandenen Spinelle der allgemeinen Strukturformel A2+B2+O4~, wobei A2+ und B 3+ zwei- bzw. dreiwertige Metalle bedeuten. Liegt nun eine Anordnung vor, bei der sich samtliche A2+-Ionen in tetraedrischen und alle B3+-Ionen in oktaedrischen Liicken befinden, dann bezeichnet man diese Kristallstruktur als einen "normalen" Spinell (Kapitel 5, Abb. 5.29, S. 100). Als Beispiel hiefiir ist das Manganoxid Mn3C>4 zu nennen, wobei das Mangan in dieser Verbindung unterschiedliche Wertigkeiten annimmt. Es besetzen die Mn2+Ionen die tetraedrischen und die Mn3+-Ionen die oktaedrischen Liicken des Spinells. Da die Ionen unterschiedlicher Wertigkeit sich nicht auf kristallographisch aquivalente Gitterplatze verteilen, kann keine Hopping-Leitung auftreten. Das Manganoxid weist daher zunachst keine besonders hohe Leitfahigkeit auf. Wird nun das Mangan teilweise durch Nickel ersetzt, so erhoht sich die Leitfahigkeit. Das Ni2+-Ion besetzt hiebei die oktaedrischen Liicken. Das Ladungsgleichgewicht wird hergestellt, indem einige der Mn3+-Ionen zu Mn4+-Ionen reduziert werden. Es gibt nun oktaedrische Liicken in denen drei- und vierwertige Mn-Ionen enthalten sind. Diese besetzen nunmehr unregelmafiig verteilt kristallographisch aquivalente Gitterplatze. Im Falle von lokalisierten Elektronenzustanden entsteht ein elektrischer Strom durch einen

553

- Keramik als Halbleiter -

Elemente in Kationen% Mn 56 85 94

Co 8

Ni 16 15 6

Cu 20

A in fim

B in K

in 10~ 2 K" 1

6,1

2580 4250 4600

-2,9 -4,7 -5,1

100 1000 Tab. F.3

Hopping-ProzeB. In Tab. F.3 sind Kennwerte fur einen dotierten HeiBleiter auf der Basis des Mn3O4 zusammengestellt. Eine Modifikation der "normalen" Spinell-Struktur stellt der "inverse" Spinell dar. Bei diesem werden die Tetraederplatze nur von der Halfte der dreiwertigen Ionen belegt, wahrend die groBeren zweiwertigen Ionen und die verbleibende Halfte der dreiwertigen Ionen die Oktaederplatze besetzen. Ein als HeiBleitermaterial haufig verwendeter Spinell ist Magnetit (FesC^), das in der inversen Spinellmodifikation auftritt. Unter Beriicksichtigung der Ionenverteilung wird das Spinell wie folgt angeschrieben, wobei die in den Oktaederliicken sich befindenden Ionen in einer Klammer zusammengefaBt werden: Fe3+[Fe2+;Fe3+]O4~. Da sich Ionen unterschiedlicher Wertigkeit auf aquivalenten Gitterplatzen befinden, zeigt das Magnetit eine groBe elektrische Leitfahigkeit. Nun ist bei den verschiedenen Heifileitern die Auswahl der Oxidmischungen, die Verteilung der Metallionen auf die Liicken und deren Anordnung in den Zwischenraumen unterschiedlich. Die Spinelle variieren in ihrer Leitfahigkeit und sind auch miteinander mischbar, wobei sie feste Losungen bilden, wie z. B. FesO4ZnCr2O4 oder Fe3O4-MgCr2O4. Daneben besteht auch weiterhin die Moglichkeit, die Leitfahigkeit der HeiBleiterkeramik durch Dotieren bzw. durch Redox-Vorgange wahrend des Sinterprozesses zu beeinflussen.

Kaltleiter Kaltleiter oder sogenannte PTC-Thermistoren sind Widerstande mit positivem Widerstandstemperaturkoeffizienten. Ein solches Verhalten weisen Metalle, wenn auch in geringem AusmaB auf. Im Gegensatz dazu besitzen keramische Thermistoren in einem engen Temper at urbereich (Abschnitt BC im Kurvenverlauf von Abb. F.12) einen sehr hohen positiven Temperaturkoeffizienten. Die Widerstandsanderung in diesem Bereich kann mehr als sechs Grofienordnungen betragen. AuBerhalb dieses Temper at urbereichs ist der Temper at urkoefRzient negativ, wie man dies fiir Halbleiter im allgemeinen erwartet. Im hochohmigen Bereich liegt eine starke Inhomogenitat der Leitfahigkeit vor. Als Ausgangsmaterial fiir die Kaltleiterherstellung dient ein polykristallines Bariumtit anat. Es wird angenommen, dafi der Kaltleitereffekt in einer diinnen Sperrschicht

554

- Anhang F: Keramische Bauelemente der Elektronik spez. Widerstand,

Dm

5

10 10 4 -

C

-^

s

3

10 . lO 2 .

Abb. F.12

/

1

10 .

/ /

10°.

B

lO" 1 (3

100

200 Temperatur,

300 °C

an den Korngrenzen der Keramik lokalisiert ist., wahrend das Innere des Korns einen niederen und kaum temperaturabhangigen Widerstand aufweist.

Theorie des Kaltleitereffekts Der KaltleiterefFekt ist einerseits in der Ausbildung von Sperrschichten und andererseits in den ferroelektrischen Eigenschaften der Bariumtitanatkeramik begriindet. Die Ausbildung der Sperrschicht wird auf eine flachenhafte Belegung der Kristallite mit Akzeptoren zuruckgeftihrt. Wenn nun die Akzeptoren Leitungselektronen einfangen, bildet sich eine negative Oberflachenladung, die zu einer Anhebung des elektrostatischen Potentials an der Oberflache fiihrt (Abb. F.13). Die Wahrscheinlichkeit, da8 ein Elektron diese Potentialbarriere ipo iiberwindet, kann mit dem Boltzmannfaktor (Kapitel 4, Gl. (4.30), S. 72) beschrieben werden. Daher gilt auch fur die Leitfahigkeit a die Beziehung a oc exp V

kT

(F.29)

Zur Wahrung der Ladungsneutralitat muB der negativen Oberflachenladung eine positive Raumladung gegeniiberstehen, die sich in eine gewisse Tiefe d in das Kristallinnere erstreckt. Da in diesem Bereich eine starke Verarmung an beweglichen Ladungstragern besteht, wird die Raumladungsdichte Q im wesentlichen von der Donatorenkonzentration rip bestimmt. Die Hohe der Potentialbarriere kann mit Hilfe der eindimensionalen Poissongleichung 9 e

ermittelt werden.

(F.30)

555

- Keramik als Halbleiter -

Leitungsband

/ 1^ Potentialbarriere Abb. F.13

TC .

(F.35)

556

- Anhang F: Keramische Bauelemente der Elektronik -

Es zeigt sich, dafi der Kaltleitereffekt auf den Korngrenzenwiderstand zuriickgefuhrt werden kann. Er nimmt bei Temperaturen oberhalb der Curie-Temperatur exponentiell zu. Dariiber hinaus ist er von der Donatoren- und Akzeptorendichte abhangig. Die untere Grenze der Giiltigkeit von Gl. (F.35) ist durch die CurieTemperatur festgelegt. Unterhalb dieser Temperatur verliert das Curie-Weiss-Gesetz seine Giiltigkeit und es kommt (in Analogie zum Ferromagnetismus) zur Ausbildung einer spontanen Polarisation, wodurch teilweise die negativen Oberflachenladungen kompensiert werden konnen. Dadurch bleibt 2 [Vg'J, so bleiben freie Leitungselektronen iibrig, die zur Leitfahigkeit beitragen. Ist jedoch no < 2[VB'J, SO werden die Donatoren vollstandig kompensiert, die Elektronenkonzentration ist vernachlassigbar und die Leitfahigkeit entsprechend gering. Die Ausbildung der Sperrschichten an den Korngrenzen kann, wie oben gezeigt, iiber die Abkuhlgeschwindigkeit gesteuert werden. Das wahrend des Abkiihlens unterhalb der Sintertemperatur entstehende Leerstellenprofil mit seiner vom Korninneren zur Korngrenze zunehmende Leerstellenkonzentration [Vg'J fuhrt bei bestimmten Bedingungen dazu, dafi im Inneren des Kristallits der Fall no > 2[Vg'a] und somit hohe Leitfahigkeit vorliegt, in einer Randzone an der Korngrenze hingegen

- Keramik als Halbleiter -

557

no < 2[Vg;a] gegeben ist. Die Dicke dieser Verarmungsschicht wird um so grofier, je langsamer abgekiihlt wird. Es liegt nun keine negative Oberflachenladung an der Korngrenze vor, sondern innerhalb der Randschicht tritt eine negative Raumladung auf. Es mufi jedoch gewahrleistet sein, dafi die Raumladungszone bis zur Korngrenze reicht und sich dort keine raumladungsfreie Schicht ausbreitet; andernfalls konnte sich kein Kaltleitereffekt ausbilden. Wenn nun eine raumladungsfreie Zone an der Korngrenze vorliegt, dann entspricht es dem Zustand, wie er beim Sperrschichtkondensator auftritt. Der Kaltleiter mufi vor reduzierenden Einfliissen geschutzt werden, da in diesem Fall an der Korngrenze Sauerstoffleerstellen entstehen, die als zusatzliche Donatoren wirken und dadurch die Randschichten an der Korngrenze zerstoren. Das Aufbringen von Metallkontakten stellt bei der Kaltleiterkeramik einen kritischen Herstellungsabschnitt dar. Silberpraparate konnen zum Realisieren der Elektroden nicht eingesetzt werden, da sich an der Kontaktflache zur Kaltleiterkeramik Sperrschichten ausbilden. Besser geeignet hiefiir sind unedle Metalle wie z. B. Aluminium. Spezielle Kontaktierungsverfahren sind erforderlich, um sperrschichtfreie, lot bare Elektroden auf der Keramik herstellen zu konnen, wobei gleichzeitig eine gute Haftfestigkeit der Metallisierung auf der Keramik gewahrleistet werden mufi.

Varistoren Varistoren sind elektrische Widerstande, die eine hohe Spannungsabhangigkeit aufweisen. Die heute gebrauchlichsten Varistorbauelemente werden aus den polykristallinen Halbleitermaterialien ZnO und SiC hergestellt. Die nichtlineare Leitfahigkeit beruht auf Potentialbarrieren im Bereich der Korngrenzen. Unterhalb einer kritischen Feldstarke bleibt die Leitfahigkeit gering, oberhalb nimmt sie iiberproportional zu (Abb. F.14). Das Entstehen des Varistoreffekts soil nun am Beispiel der Zinkoxid-Keramik erlautert werden. Zinkoxid, das in einem Wurtzitgitter kristallisiert, weist einen Bandabstand von 3,2 eV auf. Wahrend des Sinterns bilden sich im Zinkoxid Sauerstoffleerstellen. Aufgrund der Stochiometrieabweichungen in Richtung SauerstofFdefizit ist daher das ZnO trotz seines hohen Bandabstands n-leitend. ZnO-Fritten mit einer KorngroBe im Submikrometerbereich werden mit weiteren Metalloxiden vermischt. Diese Zusatze, wie z. B. Oxide von Bi, Co, Mn, Sb und Cr dienen zum Steuern des Sinterprozesses bzw. beeinflussen die nichtlineare elektrische Leitfahigkeit. Beim Sinterprozefi verdichtet sich der Formkorper und es entsteht gegeniiber dem Ausgangszustand ein vollstandig neues polykristallines Gefuge. Wahrend der Abkiihlphase bilden sich an den ZnO-Korngrenzen diinne isolierende Zonen, die den Varistoreffekt bewirken. Man geht von der Annahme aus, dafi in der Zwischenschicht, die sich zwischen den Kristalliten ausbildet, Akzeptoren eingelagert werden. Diese Akzeptoren binden

- Anhang F: Keramische Bauelemente der Elektronik -

558

1UUU

beginnender Durchbruch

500 -

nung

> 200 d

/

Anstieg= lA^___—————~^~

100 -

Abb. F.14 a

/

I = kU

/

50 /

OH

CO

20 10

1

1 10" 8

10~6

10~4 10" 2 10° Stromstarke, A

102

104

DurchlaBrichtung ZnO

ZnO

Sperrichtung gepolt

(fo Leitungsbandkante I

I ¥>o

106

thermische Aktivierung Abb. F.15

Fermmiveau

/ /

Valenzbandkante

Akzeptoreny

die Elektronen, die sich an der Korngrenze befinden. Die zuriickbleibenden ionisierten Donatoren bilden eine Raumladungszone. An den Korngrenzen benachbarter Kristallite bilden sich in Sperrichtung gepolte Schottky-Kontakte (siehe Kapitel 12) aus, wodurch der Elektronenstrom in beide Richtungen stark behindert wird (Abb. F.15). Wird durch Anlegen einer Spannung die Potentialbarriere ausreichend abgesenkt, so konnen thermisch angeregte Elektronen diese iiberwinden. Dieser Effekt tritt bei kleinen Feldstarken auf. Werden grofie Feldstaxken angelegt, dann bewegen sich die Elektronen iiber die in Durchlafirichtung gepolte Barriere und durchtunneln sodann die zweite Barriere.

- Feuchtesensoren und Gassensoren -

559

Feuchtesensoren und Gassensoren Feuchtesensoren Feuchtesensoren bestehen aus diinnen, porosen, keramischen Schichten, die durch den Einfiufi der Atmosphare ihren Widerstand andern. Fiir die Funktion der Feuchtesensoren ist es wichtig, da8 die Keramik von zusammenhangenden Poren durchsetzt ist, wodurch sie eine groBe spezifische Oberflache aufweist. Der Durchgangswiderstand poroser Keramik nimmt unter Einflufi zunehmender Feuchte ab. Oxide haben die Neigung, selbst bei geringer Feuchte Wassermolekule aus der Atmosphare zu adsorbieren. Das Wassermolekiil wird hiebei dissoziiert, wobei sich das OH"-Ion an ein Oberflachenkation und das H 3 0 + -Ion an ein 0 2 "-lon anlagern. Die elektrostatischen Felder, die zur Dissoziation der Wassermolekule fiihren, werden durch unabgesattigte Bindungen an der Oberflache der Keramik hervorgerufen. Mit zunehmender Feuchte lagern sich weitere Wassermolekule an, die sodann dissoziiert werden. Die Bewegung der dissoziierten Wassermolekule unter EinfluB eines elektrischen Feldes fiihrt zu einer Widerstandsreduktion. Bei hoher Feuchte kommt es zur Kapillarkondensation in den Poren und es bildet sich in der Folge ein Wasserfilm aus, der zu einer weiteren Widerstandsabnahme fiihrt. Das Ansprechverhalten des Feuchtesensors ist von der Diffusionsrate der Atmosphare im porosen Keramikkorper abhangig. Eine diinne Keramikschicht, die vongrofien Poren durchsetzt ist, begiinstigt das Ansprechverhalten des Sensors. Reproduzierbare Feuchternessungen sind mit einem keramischen Sensor iiber einen langeren Zeitraum nur schwer durchzufiihren. Neben Wassermolekiilen werden namlich an der Oberflache des Sensors auch andere Molekiile adsorbiert, wodurch sich aber das Ansprechverhalten des Sensors gegeniiber Feuchte andert. Durch Erhitzen auf 500° C kann das Feuchteansprechverhalten des Sensors jedoch wieder regeneriert werden. Ein Mischkristall aus TiO2 und MgCr2O4 stellt eine typische Zusammensetzung fiir einen keramischen Feuchtesensor dar. Nach einem mehrstiindigen SinterprozeB erhalt man Sinterkorper mit einer Porositat von ca. 35 Volumenprozent. Zur Kontaktierung der Keramik werden porose Ru02-Elektroden eingesetzt. Die Funktion des Sensors wird im wesentlichen von den Cr3+-Ionen bestimmt, die sich an der Porenoberflache der Keramik befinden. Sie sind fiir die Adsorption und aufgrund ihrer hohen Ladung auch fiir die Dissoziation der Wassermolekiile verantwortlich.

Gassensoren Keramische Oxidhalbleiter zeichnen sich durch die Eigenschaft aus, daB ihre elektrische Leitfahigkeit durch Einwirken von Gasen auf die Oberflache beeinfluBt wird. Es gibt eine groBe Anzahl halbleitender Oxide, die bei Anwesenheit geringer Konzentration an bestimmten Gasen ihren elektrischen Widerstand verandern. Trotz

560

- Anhang F: Keramische Bauelemente der Elektronik -

ihrer Verwendung zum Nachweis reduzierender Gase sind diese Sensoren tatsachlich aber Sauerstoffsensoren. Es sind dies vor allem die n-leitenden Metalloxide, wie z. B. SnO2, ZnO, 7-Fe2O3, TiO2 und Ag2O, die als Gassensoren Anwendung finden. Aufgrund von Stochiometrieabweichungen weisen diese Metalloxide ein Defizit an Sauerstoff auf. Es bilden sich Sauerstoffleerstellen, die als Donatoren wirken. Wenn nun die Oberflache eines solchen Metalloxids so prapariert werden kann, dafi die Konzentration der Sauerstoffleerstellen vom Partialdruck der Gasphase abhangt, so kann dieses Metalloxid als Sauerstoffsensor eingesetzt werden. Da die Metalloxide aber auch feuchteempfindlich sind, mussen die Sensoren bei Temperaturen liber 350° C betrieben werden. Das Sensorverhalten kann auf die Adsorption von Sauerstoff an den Korngrenzen der Kristallite zuruckgefuhrt werden. Sobald die Adsorption von Sauerstoff einsetzt, bildet sich eine positive Raumladung unterhalb der Kristallitoberflache aus. Die positive Raumladung riihrt von den ionisierten Donatoren her, die ihre Elektronen an die adsorbierten Sauerstoffmolekiile abgegeben haben. Es bilden sich in der Folge negative Oberflachenladungen auf den Kristallen aus (Abb. F.16). Unter Einflufi reduzierender Gase werden 02~-lonen von der Kristallitoberflache entfernt, wodurch Elektronen freigesetzt werden, die die elektrische Leitfahigkeit des Sensors erhohen. porose Elektrode

Abb. F.16

Verarmimgszone an Elektronen / Kontaktstelle

Die Selektivitat der bisher bekannten Gassensoren ist jedoch gering, da die Leitfahigkeitsanderung im wesentlichen auf eine Anderung der Sauerstoffionenkonzentration an der Oberflache des Sensors zuruckgefiihrt werden kann. Es wird daher jedes Gas angezeigt, das diese Konzentration vergroflert oder verringert. Fiir jedes Gas hangt die Konzentration, die eine bestimmte Anderung der elektrischen Leitfahigkeit hervorruft, von der Geschwindungskonstanten und damit von der Temperatur und der Reaktionsenthalpie ab. Da diese fur die verschiedenen Gase unterschiedlich sind, ist bereits eine gewisse Selektivitat des Sensors gegeben. Eine Verbesserung der Selektivitat kann durch solche Zusatze zum Metalloxid erreicht werden, die vor allem eine Anderung der Reaktionsenthalpie bewirken.

- Schrifttum -

561

Schrifttum Als erganzende und weiterfiihrende Publikationen sind zu diesem Kapitel zu nennen: BONFIG, BARTZ, WOLFF: Sensoren, Mefiaufnehmer. BUCHANAN: Ceramic Materials for Electronics. GOPEL, HESSE, ZEMEL: Sensors, Volume 1. HERBERT: Ceramic Dielectrics and Capacitors. HEYWANG: Amorphe und polykristalline Halbleiter. HEYWANG: Sensorik. LEVINSON: Electronic Ceramics. MOULSON, HERBERT: Electroceramics. Die genauen bibliographischen Daten sind im Literatur-SchluBverzeichnis zusammengefafit.

Anhang G: Neue Supraleiter und ihre Anwendungen von H. Hauser

Neue Supraleiter Seit der Entdeckung der Supraleitung durch K. Onnes (1911) war bis zum Jahr 1986 die hochste erreichbare Sprung- bzw. Ubergangstemperatur fur eine NiobGermanium-Verbindung mit 23 K immer noch auflerordentlich niedrig. 1985 erschien schlieBlich in einer Fachzeitschrift ein Artikel, in dem ein kristallines Oxid vom Perowskit-Typ beschrieben wurde, das zwischen 100 K und 700 K metallahnliche Eigenschaften besitzt. Daraufhin untersuchten G. Bednorz und A. Miiller mehrere Verbindungen des gleichen chemischen Systems bei sehr tiefen Temperaturen und erreichten das sprunghafte Verschwinden des spezifischen Widerstandes bei 30 K. Sie erhielten im Oktober 1987 dafur den Nobelpreis fur Physik. In Abb. G.I sind die Sprungtemperaturen einiger wichtiger Supraleiter mit dem Jahr der Entdeckung angegeben. Sprungtemperatur Tc/K 160 -i

1993

140Tl 2 Ca 2 Ba 2 Cu3O 10

120-

BiSrCa 2 O 8+ar 100flussiger O2 fliissiger N2

YBa 2 Cu 3 0 7 _ :c 80 -

Abb. G.I

60 La 2 _ x Sr x Cu0 4 _ y 40 fliissiger H2

La 2 _ x Ba x Cu0 4 _ y

20 -

Pb

fliissiges He 1910

Nb NbO 1930

Nb,

Nb-Al-Ge Nb3G

1950

I 1970

1957 BCS

1990

Jahr

- Neue Supraleiter -

563

Im selben Jahr entdeckte man ein weiteres supraleitendes Oxidsystem, ebenfalls vom Perowskit-Typ. Dieser gilt als besonders variabel, da in dieser Struktur Verbindungen der verschiedensten Elemente und Stochiometrien energetisch giinstig kristallisieren konnen. Daher gelten Perowskite auch als am haufigsten vorkommende Miner alien der Erde. Die chemische Zusammensetzung dieses Systems lautet YBa2Cu3Ox und wird als Yttrium-Barium-Kupferoxid bezeichnet. Der Sauerstoffanteil schwankt zwischen sechs und acht Atomen und die Ubergangstemperatur ermittelte man bei ca. 90 K. Man bezeichnet diese Verbindung, die bereits beim Siedepunkt von flussigem Stickstoff (77 K) supraleitend ist, als Hochtemperatur-Supraleiter.

Abb. G.2

1,2 nm

Abb. G.2 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme dieses Metalloxids in zwanzigmillionenfacher VergroBerung. Die hellen Reihen stellen Kupfer- und SauerstofFatome dar, flankiert von dunklen Reihen aus Bariumatomen. Dazwischen sind schwach erkennbar die Yttriumatome. Man beobachtet rechtwinkelige linienformige Strukturen, die nur einen unvollkommenen Aufschlufi geben, welche Atome im Kristall an welchen Stellen wirklich stehen. Die kristalline Anordnung ist aber heute im grofien und ganzen geklart. Abb. G.3 zeigt ein Struktur- und Raummodell von YBa2Cu3O7. Dabei fallen besonders zwei raumliche Strukturen auf: eine quaderformige Gitterstruktur, in deren Innerem sich abwechselnd Yttrium- und Bariumatome befinden. Weiters sieht man rautenformige und pyramidenartige Strukturen der Kupfer- und Sauerstoffatome, die einander abwechseln. Das Seltenerdmetall Yttrium steht in einer wiirfelformigen Anordnung aus zweiwertigem Kupfer, Barium dagegen ist jeweils von zwei- und einwertigem Kupfer umgeben. Fur den Zustand der Supraleitung ist die richtige Anzahl von Sauerstoffatomen entscheidend. Das x in der chemischen Formel fur den Sauerstoffanteil schwankt zwischen den Werten 6,5 und 7,1. Fur diese Metalloxide ungeeignete Sinterprozesse oder auch Fehler beim vorsichtigen, gezielten Abkiihlen ergeben beispielsweise YBa 2 Cu 3 06. Diese Zusammensetzung ist von ihren Eigenschaften her ein Halbleitermaterial. Sind es jedoch acht Sauerstoffatome, so erhalt man einen guten Isolator.

564

- Anhang G: Neue Supraleiter und ihre Anwendungen -

Ba

Abb. G.3

wY Oo Die Theorie der klassischen Supraleiter Aufgrund der aufFallenden Anderung der elektrischen Leitfahigkeit beim Eintritt der Supraleitung kann man vermuten, dafi es sich im wesentlichen um einen Ordnungsvorgang im System der Leitungselektronen handelt. 1950/51 wurde von Bardeen eine WechselwirkungG1^ der Elektronen iiber die Schwingungen des Gitters angegeben, davon ausgehend entwarf dieser 1957 gemeinsam mit Cooper und Schrieffer eine tragfahige Theorie der Supraleitung. Diese ist heute unter der Bezeichnung BCS-Theorie bekannt. Das Gitter der Atomrumpfe, in dem sich die Leitungselektronen bewegen, hat elastische Eigenschaften. Die Atomrumpfe schwingen je nach Temperatur um ihre Ruhelage in regelloser Weise. Bringt man nun nur zwei negative Ladungen (alle anderen werden vorerst vernachlassigt) in dieses Gitter der Atomrumpfe, so wird die negative Ladung dieser Elektronen das Gitter in der Weise beeinflussen, dafi die ^ Unter "Wechselwirken" versteht man allgemein: "etwas austauschen", beispielsweise Energie oder auch Teilchen.

565

- Die Theorie der klassischen Supraleiter -

Gitter der Atornriimpfe

Abb. GA Aufenthaltsbereich eines Elektrons

umgebenden positiven Ladungen etwas angezogen werden. Man sagt: das Gitter wird durch die negative Ladung polarisiert (Abb. G.4), Durch die Polarisation des Gitters haufen sich positive Ladungen in der Nahe der polarisierenden negativen Ladung an. Das zweite Elektron mit seiner Polarisation kann die Polarisation des ersten Elektrons spiiren. Es erfahrt eine Anziehung zu diesem Elektron, dadurch wird die Wechselwirkung zwischen zwei Elektronen iiber die Polarisation des Gitters beschrieben. Als mechanisches Analogon kann man sich anstelle des deformierbaren Gitters der Atomriimpfe und der beiden Elektronen eine dunne, aufgespannte Gummihaut, auf die zwei Kugeln in einiger Entfernung aufgesetzt werden, vorstellenG*2). Jede von ihnen deformiert aufgrund ihres Gewichts die Membran, dies entspricht wiederum der Polarisation des Gitters. Die beiden Kugeln liegen dann nach kurzer Zeit gemeinsam in einer Mulde, da dieser Zustand leichter eingenommen werden kann als der, wo jede Kugel einzeln in einer Mulde liegt. Dadurch besitzen beide Elektronen gemeinsam einen Energieinhalt, der geringer 1st als jener, der sich aus der Summe der Beitrage beider Elektronen einzeln ergibt. Diese statische Betrachtungsweise, die auf alle Elektronen ausgedehnt wird, mufi allerdings noch um ein dynamisches Element, die Eigenfrequenz des Gitters, erweitert werden. Das bedeutet, dafi die Starke der Polarisation und damit die Intensitat der Wechselwirkung bei sonst gleichen Bedingungen von der Gitterfrequenz abhangen. Dies erfordert eine quantenmechanische Betrachtung. Man kann eine Energieabsenkung des einen Elektrons auch dadurch erreichen, dafi es sich in der Polarisationsspur des anderen Elektrons fortbewegt und dadurch G2

' ^ Auch die Gravitation wird mit Hilfe von Raumkrummungsmodellen gedeutet.

566

- Anhang G: Neue Supraleiter und ihre Anwendungen -

das Gitter schon in einem polarisierten Zustand vorfindet. Dabei gibt es zwei Moglichkeiten: o beide Elektronen bewegen sich mit dem gleichen Impuls pi = P2? oder o beide Elektronen haben einen entgegengesetzten Impuls pi = —p2, d. h. der Gesamtimpuls ist Null. Letztere Paare nennt man Cooper-Paare, da dieser als erster zeigen konnte, dafi erne derartige Korrelation zu einer Absenkung der Gesamtenergie fiihrt. Die dabei stattfindende Wechselwirkung dieser beiden Elektronen erfolgt iiber sogenannte Phononen (elementare Schwingungsformen des Gitters). Diese komplizierten Schwingungen konnen nach Fourier in harmonische Wellen mit bestimmten Wellenlangen A» zerlegt werden und ergeben Impulse

Unter den Bedingungen, die bei der Supraleitung vorliegen, iiberwiegt die abstofiende Wirkung der Elektronen aufgrund der elektrostatischen Krafte, die mittleren Abstande liegen zwischen 102 und 103 nm, und man bezeichnet dies als die mittlere Ausdehnung eines Cooper-Paares. Diese ist gro8 gegeniiber dem mittleren Abstand zweier Leitungselektronen, der bei 10""1 nm liegt. Die Cooper-Paare iiberlappen sehr stark und im Bereich eines Paares liegen 106 bis 107 Elektronen, die ihrerseits zu Paaren korreliert sind. Diese Gesamtheit der Cooper-Paare hat nun die besondere Eigenschaft, da8 sich alle im gleichen Quantenzustand befmden, das bedeutet die makroskopische Besetzung eines einzigen Zustands. Der Gesamtspin des Cooper-Paares ist Null, deshalb kornmt das Pauli-Verbot, das nur fur halbzahlige Spins gilt, nicht zum Tragen. Der Gesamtimpuls aller Cooper-Paare ohne aufiere Einfliisse ist ebenfalls Null. Durch Anlegen einer Spamiung an den Supraleiter werden jedoch die Cooper-Paare durch das elektrische Feld beschleunigt, d. h. sie erhalten einen Impuls. Auch dieser Impuls mu8 fur alle Paare exakt gleich sein, d. h. es ist nicht moglich, dafi ein Cooper-Paar allein durch Wechselwirkung mit dem Gitter einen Impuls austauscht. Um ein CooperPaar aus der Gesamtheit aller Paare herauszunehmen, mufi man es aufbrechen, d. h. es zerstoren. Dazu benotigt man eine bestimmte Energie, die Bindungsenergie der Paarkorrelation. Solange diese Energie nicht zur Verfiigung gestellt wird, konnen die Cooper-Paare nicht mit dem Gitter wechselwirken (Kollisionsfreiheit). Dies bedeutet nichts anderes als die Existenz eines widerstandslosen Ladungstransportes durch das Gitter gemafi der Forderung, dafi alle Cooper-Paare im gleichen Zustand sein miissen und diesen nur durch Brechung der Paarkorrelation verlassen konnen. Die Eigenschaft der"Supraleitung hangt somit von der Stabilitat eines quantenmechanischen Zustandes ab. Diese Stabilitat ist naturlich nicht unbegrenzt; steigert man den gemeinsamen Impuls der Cooper-Paare bis iiber die vorhin erwahnte Bindungsenergie der Paarkorrelation hinaus, so brechen die Cooper-Paare auseinander. Dieser kritische Impuls ist gleichbedeutend mit der Existenz einer kritischen Stromdichte im Supraleiter. :

567

- Die Theorie der klassischen Supraleiter -

Eine weitere EinfluBgroBe auf die Supraleitung ist das Magnetfeld. In Abb. G.5 sind die Bereiche, in denen Supraleitung vorherrscht, fur vier supraleitende Stoffe mit den Parametern Temperatur, magnetische Induktion und kritische Stromdichte dargestellt. Kritische Stromdichte,

A/cm2

50

Abb. G.5 -10 3 Induktion B - ^ in Vs/m 2 Y-Ba-Cu-0 (Diinne Schichten) Temperatur T,

K

Jedem Cooper-Paar kann nach Gl. (G.I) eine Teilchenwelle zugeordnet werden, d. h. die Gesamtheit kann durch eine Wellenfunktion beschrieben werden, deren Quadrat proportional zur Dichte ns der supraleitenden Elektronen ist. Diese Dichte steigt unterhalb von Tc mit abnehmender Temperatur von Null auf einen bestimmten Wert bei T = 0 K an und ist kleiner als die Dichte aller Leitungselektronen. Nach der BCS-Theorie bestimmt sich die Ubergangstemperatur zu N(EF)P)-V*) •V

n OJD

k N(EF) V*

(G.2) '

Plancksches Wirkungsquantum Debye-Frequenz Boltzmann-Konstante Zustandsdichte der Elektronen bei der Fermienergie Konstante, die die Elektron-Phonon-Wechselwirkung charakterisiert

Die einzigen veranderlichen GroBen in dieser Gleichung sind die DebyeFrequenz top und in geringem MaBe die Elektronenzustandsdichte N(Ep), wobei UOD von der Schwingung der Atome herriihrt und indirekt proportional zu ihrer Masse ist. Das bedeutet, daB supraleitende Verbindungen, in die man schwere Atome eingebaut hat, einen meBbar niedrigeren Wert fur die Sprungtemperatur aufweisen. Nahezu alle metallischen "alten" Supraleiter zeigen eine ausgezeichnete Ubereinstimmung zwischen der aus Gl. (G.2) ermittelten und der mittels Messungen bestatigten Sprungtemperatur.

568

- Anhang G: Neue Supraleiter und ihre Anwendungen -

Bei den neuen keramischen Supraleitern andert sich lediglich die Elektronendichte um eine Zehnerpotenz (1021 anstatt 1022), d. h. es mufi daher etwas anderes fiir die deutlich hohere Sprungtemperatur dieser Metalloxide verantwortlich sein. Man nimmt daher an, dafi der Faktor V* nicht mehr als Konstante angesehen werden kann. Es reicht nach den heutigen Erkenntnissen nicht mehr aus, die Wechselwirkung von Elektronen und Phononen nur ausschliefilich als gegenseitige Anziehungsoder AbstoBungskrafte zu definieren, sondern es existieren noch andere, bisher nicht erfafite Phanomene. Vielmehr konnten an die Stelle der Gitterschwingungen, die ja eine tragende Rolle bei der Supraleitungstheorie fur Metalle innehatten, die wechselnden Valenzzustande der Kupferatome treten. Auf diese Sauerstoff-Kupfer-Bindungen konzentrieren sich derzeit die meisten Theorien.

Anwendungen Aufgrund der Sprodigkeit der keramischen Metalloxide und der geringen mechanischen Festigkeit gibt es noch Probleme bei der Erzeugung von supraleitenden Drahten. Bedeutende Fortschritte hingegen erzielte man bei der Herstellung von diinnen Schichten, die supraleitende Uberziige bilden. Bei diesen diinnen Filmen zeigt sich auch eine hervorragende StromtragfahigkeitG3\ wofiir die Anisotropie des Kristallgitters verantwortlich scheint. Es spricht alles dafiir, da8 die Supraleitung nur in den Ebenen stattfindet, die von Kupfer- und Sauerstoffatomen gebildet werden und durch Ebenen aus Yttrium- und Bariumatomen voneinander getrennt sind (siehe Abb. G.3). Senkrecht zu diesen Ebenen hingegen flieBt der Strom nur schlecht. Eine wesentlich geringere Stromtragfahigkeit erreicht man bei einem massiven Hochtemperatur-Supraleiter. Schuld daran ist der Kristallaufbau aus winzigen Kristalliten, den sogenannten Domanen. Diese sind grofitenteils zufallig und somit nur zu einem kleinen Teil giinstig orientiert. Zusatzlich existieren zwischen den Domanen offenbar noch storende Schichten ("weak links"). Griinde dafiir konnen eine unvollkommene Struktur, Verunreinigungen oder Ausscheidungen der Bestandteile an den Domanengrenzen sein. Bei einem neuartigen Herstellungsverfahren fiir Diinnfilmsupraleiter (Abb. G.6) wird die Aufdampf-Technologie angewandt, um einen supraleitenden Uberzug auf einem Substrat abzuscheiden. Man verwendet einen Excimer-Laser, der bei einer Impulsdauer von 40 ns bis zu 30mal pro Sekunde gepulst wird und dabei jeweils eine maximale Energie von 1 J abstrahlt. Dieser Strahl heizt den rotierenden Sinterkorper aus YBa2Cu3Ox auf, der sich in einem zuvor evakuierten und danach mit Sauerstoff gefullten Rezipienten befmdet. Die aus ihm gelosten Atome und Atomgruppen bewegen sich unter Abgabe eines violetten Plasmaleuchtens zu einem bis auf maximal ' ' Das bedeutet eine hohe Stromdichte im umgebenden Magnetfeld.

Anwendungen -

569

Sinterkorper

Abb. G.6

1 000° C aufgeheizten Substrat, wo sie dann in der von diesem vorgegebenen Kristallstruktur aufwachsen. Bei diesem Verfahren benotigt man fiir das Einbauen, Aufheizen, Bedampfen und Ausbauen des Substrats nur wenige Minuten, und auch die bei anderen Herstellungsverfahren erforderlichen Nachbehandlungen konnen entfallen. Die solcherart erzeugten Filme bieten bereits bei 0,01 /im Dicke ausgezeichnete supraleitende Eigenschaften. So liegt etwa die Sprungtemperatur bei 92 K und Stromdichten von 1,5 • 106 A/cm2 (bei 77 K) wurden erzielt. Die Herstellung verlustfreier Stromleitungen ist nicht die einzige Anwendung von Supraleitern, obwohl beispielsweise supraleitende Elektromagnete derzeit eine Flufidichte bis zu 15 T erzeugen konnen. Dafur benotigen sie lediglich die Energie zur Kiihlung der Spulen und fiir den einmaligen Aufbau des Magnetfeldes. Dies ist unter anderem bei der Kernspin-Tomographie von Interesse, wo die magnetfeldabhangigen Resonanzeigenschaften von WasserstofF-Kernen (siehe Anhang B) fiir ein raumlich bildgebendes Diagnoseverfahren ausgenutzt werden (Magnetic Resonance Imaging, MRI). Auch in der Computertechnik ergeben sich interessante Anwendungsmoglichkeiten in Form von Josephson-Kontakt en. Im Jahr 1962 beschrieb B.D. Josephson den nach ihm benannten TunnelefFekt von Cooper-Paaren zwischen zwei Supraleitern, die durch eine diinne isolierende Schicht ("weak link") voneinander getrennt sind. Die kritische Stromdichte kann durch ein schwaches Magnetfeld leicht beeinflufit werden, beispielsweise durch einen in unmittelbarer Nahe fliefienden Steuerstrom. Es ergeben sich somit zwei Zustande, wobei der Josephson-Kontakt als Umschalter zwischen zwei Strompfaden — dem supraleitenden und einem normalleitenden — eingesetzt werden kann. Dies ermoglicht den Aufbau digitaler Schaltungen, wobei die Schaltzeit im Pikosekundenbereich liegt. Eine andere Anwendung des Josephson-Kontaktes ist bei SQUID-Magnetometern (Superconducting Quantum Interference Device) zu finden. Innerhalb eines

570

- Anhang G: Neue Supraleiter und ihre Anwendungen Isolator (Weak Link)

Supraleitender Ring Abb. G.7 Supra-Stromkreis Is

ganzlich supraleitenden Ringes kann sich der magnetische FluB nicht andern, durch den "unterbrochenen" Supra-Stromkreis dringt er — quantisiert in Schritten von o = 2,067 • 10~15 Vs — ein (Abb. G.7). Der den Ring durchsetzende Flufi besteht dann aus jenem Anteil zufolge dem aufieren Magnetfeld a und dem Flufi des Ringstromes L - Is (L ist die Induktivitat des Ringes). Mit der Phasenverschiebung 0 der Wellenfunktionen im Josephson-Kontakt ist Is = Ic sin# (Jc ist jener Strom, ab dem keine Supraleitung mehr moglich ist) und der Zusammenhang zwischen gemessenem Flufi und dem zu messenden Flufi a ist dann sin(27r —) (G.3) 00 Immer wenn das Argument der Sinusfunktion ein Vielfaches von 2TT wird, gilt = 0 a ; dazwischen kommt es zu einem Quantensprung in der Hohe von (j)0 (instabiler Ast, siehe Abb. G.8), der eine Spannungsinduzierung in einer Mefiwicklung um den Ring bewirkt. = a —

3 -

2-

Abb. G.8 1-

0-

Durch dieses hochstempfindliche Magnetfeld-Mefiverfahren war es erstmals

- Schrifttum -

571

moglich, beriihrungslos die Magnetfelder der Herz- und sogar der Gehirnstrome zu registrieren (MKGG>4): 50 pT, MEGG>5): 1 pT). Aber auch starke Magnetfelder konnen mittels geeigneter Kompensationsverfahren auf etwa 10~14 T genau gemessen werden.

Schrifttum Als erganzende und weiterfiihrende Publikationen sind zu diesem Kapitel zu nennen: BUCKEL: Supraleitung. JILES: Introduction to Magnetism and Magnetic Materials. KITTEL: Introduction to Solid State Physics. NOLDECHEN: Die Supraleitung. Die genauen bibliographischen Daten sind im Literatur-SchluBverzeichnis zusammengefaBt.

' Magneto-Cardiogramm 5

' Magneto-Enzephalogramm

Anhang H: Magnetismus kleiner Teilchen und diinner Schichten von H. Hauser

Einleitung Die reversible, nicht fliichtige Speicherung grofier Informationsmengen erfolgt nahezu ausschliefilich mittels magnetischer Medien. Die an die Datentrager gestellten Anforderungen, wie geringes Hintergrundrauschen und hohe Grenzfrequenz bei Analogsignalen bzw. hohe Speicherdichte und grofie Storsicherheit fiir digitale Daten sind nur durch eine laufende Verbesserung der entsprechenden Werkstoffeigenschaften zu befriedigen. So werden beispielsweise die kleinen, nadelformigen Partikel, welche die magnetisch aktive Schicht bei Audio- und Videobandern sowie bei vielen gebrauchlichen Plattenspeichern (Floppy- und Hard-disk) bilden, einerseits immer gleichmafiiger verteilt und einheitlicher ausgerichtet, um hohere Koerzitivfelds tar ken und damit geringere Fehlerraten (Drop-outs) zu erreichen. Andererseits werden durch die Entwicklung neuer ferro- und ferrimagnetischer WerkstofFe die erzielbaren Magnetisierungswerte erhoht und die magnetischen Strukturen diinner Schichten, insbesondere bei magneto-optischen Datenspeichern laufend verbessert. Die verfiigbare Speicherdichte betragt bei Speicherplatten etwa 1 Gbit/cm2, wobei eine Steigerung auf das zehnfache innerhalb der nachsten Jahre zu erwarten ist. Wahrend derzeit einheitlich magnetisierte Bezirke, etwa einzelne Domanen oder Eindomanenpartikel, die kleinste Informationseinheit darstellen, ist es bereits vorstellbar, nur die Zonen zwischen den Domanen, die Bloch- bzw. Neel-Wande, auszuniitzen, wodurch die Speicherdichte weiter erhoht werden konnte. In jiingster Zeit wurden auch innerhalb der Blochwande magnetische Strukturen mit einer Grofie im Nanometer-Bereich genauer erforscht, in denen sich die Richtung der Magnet isierungsumkehr, die ja in der Blochwand stattfindet (siehe Abb. 14.22, S. 410), andert. Diese sogenannten Blochlinien werden derzeit im Hinblick auf ihre Eignung fiir die magnetische Datenspeicherung untersucht. Schliefilich wurde auch die Erhohung der maximalen Energiedichte von Hochleistungspermanent magnet en (~ MJ/m 3 ) durch die Ausrichtung kleiner Teilchen (z. B. Sn/Co oder Nd/Fe/B; siehe Tab. 14.4, S. 450) im starken Magnetfeld wahrend des Sinterprozesses erreicht. Im Gegensatz zu Datentragern ist die Wechselwirkung dieser Partikel stark ausgepragt, sodafi der Magnetisierungsprozefi wesentlich komplizierter verlauft.

- Kleine Teilchen -

573

Kleine Teilchen Wir wollen in diesem Abschnitt den Magnetisierungsprozefi eines kleinen Teilchens naher betrachten, der die Grundlage der meist verbreiteten InformationsSpeicherungsverfahren darstellt. Unter kleinen magnetischen Teilchen versteht man Partikel, deren raumliche Abmessungen nur wenige Mikrometer betragen. Solange das Teilchen mehrere Domanen beinhaltet, wird der Magnetisierungsprozefi durch Wandverschiebungen bestimmt, woraus eine geringe Koerzitivfeldstarke resultiert. Wenn aber die Breite einer Blochwand in der selben Grofienordnung wie die Teilchenausdehnung liegt, dann wird sich nur eine einzige Domane in solchen, wenige fj,m grofien Teilchen etablieren, sie werden daher auch Eindomanenpartikel^1^ genannt. Das Magnetisierungsverhalten dieser technisch besonders interessanten Eindomanenpartikel wird in unseren Betrachtungen nur von den Drehprozessen, welche die Magnetisierung der Domane in einem aufieren Magnetfeld ausfuhren, gekennzeichnet sein. Die Gesamtenergie wird sich dabei im wesentlichen aus drei Energiebeitragen zusammensetzen: aus der potentiellen Energie im angelegten Feld, aus der uniaxialen oder kubischen Kristallanisotropieenergie (je nach Kristallaufbau) und aus der Formanisotropieenergie, welche von der geometrischen Gestalt des Teilchens bestimmt wird. Wahrend die Kristallanisotropie bereits ausfuhrlich in Kapitel 14 erortert wurde, soil nun kurz auf die Formanisotropie und den Entmagnetisierungsfaktor eingegangen werden.

Ha I—^

s Hi

s

B

lHe -^

-

N

Abb. H.I

He

' ' Bei noch wesentlich kleineren Teilchen mu8 die in diesem Fall starke Temperaturbewegung der untereinander wechselwirkenden Spins berxicksichtigt werden; man spricht dann von Superparamagnetismus.

574

- Anhang H: Magnetismus kleiner Teilchen und diinner Schichten -

Wird ein Korper endlicher Grofie einheitlich magnetisiert, dann entstehen an seinen Aufienflachen, wo die Magnetisierung M unmittelbar verschwindet, magnet ische Pole, wie in Abb. H.I gezeigt wird. Von diesen Polen gehen nach aufien Streuj felder und ein inneres entmagnetisierendes Feld He aus, das der Magnetisierung M entgegengerichtet ist. Die im Inneren der Probe wirksame Feldstarke Hi setzt sich dann gemafi Hi = Ha+He (H.I) zusammen. Fiir regelmafiig geformte Korper kann man, unter der Annahme homogener Magnetisierung des Werkstoffs, dieses entmagnetisierende Feld proportional der Magnetisierung ansetzen, es gilt dann #e = - j V M ,

(H.2)

wobei N_ die Entmagnetisierungsmatrix darstellt. Der Entmagnetisierungsfaktor iV, der den betragsmafiigen Zusammenhang zwischen den Vektoren in Gl. (H.2) beschreibt, hangt somit von der Lage der Magnetisierung bezuglich der Geometrie des Korpers und i. allg. auch von der Suszeptibilitat ab. Er lafit sich nach Osborn nur fiir EUipsoide mittels elliptischer Integrale berechnen, da nur in diesem Fall die Forderung nach homogenen Feldern M, He und H{ im Probeninneren erfiillt wird. Fiir die Entmagnetisierungsfaktoren JVa, iV&, JVC langs der Hauptachsen a, 6, c des Ellipsoides gilt Na + Nb + Nc = 1 , (H.3) woraus die Entmagnetisierungsfaktoren fiir einfache Falle veranschaulicht werden konnen. In einer Kugel (a = b = c) sind die Entmagnetisierungsfaktoren beispielsweise

Na = Nb = Nc = I

(H.4)

wahrend fiir einen langen Zylinder (a = 6, c —>oo) ATa = j V t « i , 7V c «0

(H.5)

und fiir eine flache Scheibe der Dicke c (a = b —> oo) Na = Nb w 0, Nc w 1

(H.6)

gilt. Diese Sonderfalle werden uns noch bei der Behandlung des Magnetisierungsprozesses der kleinen Teilchen und diinnen Schichten interessieren. Die Streufeldenergie hangt nun von der Richtung (Richtungskosinus a[) bezuglich der Ellipsenachsen und dem Betrag Ms der homogenen Sattigungsmagnetisierung im Ellipsoid ab; dies bezeichnet man als Formanisotropie. Die raumliche Verteilung der Formanisotropieenergie fiir EUipsoide wird in Gl. (H.7) beschrieben: Naa[2 + Nba'22 + Nca'32) .

(H.7)

- Kleine Teilchen -

575

Abb. H.2

y

Wahrend fur kugelformige Korper die Formenergiefunktion ebenfalls kugelsymmetrisch ist, ergeben sich fur den langen Stab und die diinne Scheibe die, in Abb. H.2a und H.2b dargestellten Energieflachen. Die Magnetisierung wird ohne aufieres Feld stets langs der Achse des Stabes bzw. in der Ebene der Scheibe liegen, wenn die Kristallenergie vergleichsweise klein und die spontane Magnetisierung grofi ist. Dies wird bei metallischen Ferromagneten fast immer der Fall sein, wahrend insbesondere Ferrite ein gegenteiliges Verhalten zeigen konnen. Im folgenden soil nun der MagnetisierungsprozeB verschiedener Eindomanenpartikel anhand ihrer Magnetisierungskurven erortert werden. Betrachten wir zunachst den einfachen Fall eines kugelformigen Teilchens: Die maBgeblichen Energiebeitrage sind dann die bereits aus Kapitel 14 bekannte Kristallenergie

EK = Ko + K^alal + a\a\ + a\a\) + K2a\a\al

(H.8)

und die potentielle Energie im Magnetfeld (H.9)

EH = -

wobei & die Kosinus des Feldvektors bezuglich der Koordinatenachsen darstellen. Das Minimum der aus diesen beiden Termen gebildeten Gesamtenergie E—

+

EH

(H.10)

bestimmt die Lage der spontanen Magnetisierung im Raum, wie dies anhand der Drehprozesse in Kapitel 14 gezeigt wurde. Die Gleichungen

dE

= 0

(H.H)

576

- Anhang H: Magnetismus kleiner Teilchen und diinner Schichten -

Abb. H.3 [111] 'M # = 20kA/m [010]

konnen aber auch graphisch gelost werden, indem man die Minima der Gesamtenergieflachen verfolgt. Dies ist insbesondere beim Zusammenwirken mehrerer komplizierter Energieterme vorteilhaft, vor allem, wenn diese Funktionen aufeinander riickwirken^*2). Ist die Kristallenergiekonstante K\ > 0 (z. B. Eisenpartikel: K1 = 48 000 J/m 3 , K2 — —5 000 J/m 3 ), dann stehen fur die Magnetisierung sechs leichte Richtungen zur Auswahl. Durch geringste Unsymmetrien innerhalb eines kurzen Zeitraums, etwa durch thermische Gitterschwingungen, wird jedoch nur eine dieser (1 0 0)-Richtungen stabil eingenommen werden. Abb. H.3a zeigt die Energieflache eines kugelformigen Eisen-Eindomanenpartikels ohne aufieres Feld; in Abb. H.3b ist ein starkes Feld in [0 1 0]-Richtung angelegt worden, wahrend die Abb. H.3c und H.3d die Gesamtenergie bei Magnetisierung in [0 11]- und [1 11]-Richtung zeigen. Lafit man das auBere Feld von einem negativen bis zu einem positiven Maximalwert durchlaufen und registriert man die Komponente MH der Magnetisierung 2 ' Beispielsweise ruft die pauschale Magnetisierung eines Korpers eine magnetostriktive Langenanderung hervor, wodurch einerseits die Formenergie beeinfluBt wird. Andererseits werden iiber den Elastizitatsmodul des WerkstofFs mechanische Spannungen vermittelt, welche die Spannungsanisotropieenergie verandern.

577

- Kleine Teilchen 1,00

MH/Ms\ 0,50 -

Abb. H.4 -0,50 ^

-90

-60

-30

0 H, kA/m

30

60

in Feldrichtung, dann ergeben sich die in Abb. H.4 dargestellten Magnetisierungskurven fur die obigen Magnetisierungsrichtungen. Bis zu einer kritischen Feldstarke HK verlauft die Drehung der Magnetisierung reversibel, beim Feld HK kommt es zu einem irreversiblen Sprung in der Magnetisierungslinie; es entsteht eine Hysterese. Dieses kritische Feld hat die Bedeutung einer Koerzitivfeldstarke il c , solange der Sprung vor dem Erreichen von MH = 0 erfolgt. Ansonsten ist der Schnittpunkt der Magnetisierungskurve mit der if-Achse fur Hc relevant. Bei einer beliebig orientierten Ansammlung kugelformiger Eindomanenpartikel ist die erzielbare mittlere Koerzitivfeldstarke etwa Hc =

(H.12)

also in der Grofienordnung von 104 — 105A/m. Fur eine technische Anwendung zur Datenspeicherung soil aber eine noch grofiere Koerzitivfeldstarke erreicht werden, um einerseits den Einflufi von Fremdfeldern beispielsweise in Disketten oder Tonbandern gering zu halten und andererseits die Speicherdichte zu erhohen (benachbarte, entgegengesetzt magnetisierte Teilchen konnen sich bei grofier Koerzitivfeldstarke weniger leicht beeinflussen). Aus diesem Grund werden meist Teilchen verwendet, die wegen ihrer Nadelform eine stark ausgepragte Formanisotropie aufweisen (siehe Abb. H.2a), und zudem longitudinal ausgerichtet sind. Vernachlassigt man den Einflufi der Kristallanisotropie, dann fuhrt die Berechnung der Magnetisierungskurven langer Eindomanenpartikel auf die in Abb. H.5 dargestellten Hystereseschleifen. Der Winkel der Magnetisierungsrichtung mit der langen Achse des ellipsoidformigen Teilchens mit einem Verhaltnis von Lange zu Durchmesser von 5:1 wurde von 0° bis 90° variiert, wobei in letzterem Fall die Koerzitivfeldstarke verschwindet. Die Magnetisierung dreht dann im ganzen Bereich der

578

- Anhang H: Magnetismus kleiner Teilchen und diinner Schichten -

= Ms-(Na-Nc) Abb. H.5

-1,00 -1500

-1000

-500

0 H,

500 kA/m

1000

1500

Magnetisierungskurve reversibel, bis sie parallel zur Feldrichtung liegt. Die maximal erzielbare Koerzitivfeldstarke dieser ausgerichteten Partikel betragt etwa Hc = M3(Na - Nc) ,

(H.13)

wonach sich fur Eisenteilchen ein theoretischer Wert von etwa 105 — 106 A/m ergibt. Bei annahernd gleichmafiiger Orientierung der Teilchen wird von den MagnetbandHerstellern auch Hc « 120 kA/m bei M3 « 1 700 kA/m angegeben.

Abb. H.6

Eisenoxidpartikel

Chromdioxidpartikel.

Andere, weitverbreitete Materialien fur Eindomanenpartikel in Speichermedien sind das ferrimagnetische 7-Eisenoxid Fe2C>3 mit einem Langenverhaltnis von 10:1 bis 3:1 (Hc « 20 — 30 kA/m, Ms « 370 kA/m) und ferromagnetische ChromdioxidNadeln der Dimension 0,4:0,05//m (Hc « 40 - 80 kA/m, M3 « 500 kA/m). Diese Partikel sind in Abb. H.6 veranschaulicht. CrO2 weist vergleichsweise eine hohere Speicherdichte, aber eine geringere Curie-Temperatur auf; es wird derzeit von oberflachenmodifiziertem (Co)~7Fe203

579

- Kleine Teilchen -

[001]

[010] lange Achse

Abb. H.7 lange Achse

[111] [010]

[100]

als qualitativ hochwertiges Speichermedium abgelost, da die Zugabe von Kobalt die Sattigungsmagnetisierung erhoht. Durch die VergroBerung der Anisotropie kann die erreichbare Koerzitivfeldstarke ebenfalls gesteigert werden. Wenn, wie im letzten Fall, die Kristallenergie der Formanisotropie (iberlagert wird, dann miissen fiir die Berechntmg der Magnetisierungskurven auch die zugehorigen Energieflachen iiberlagert werden. Dieser Sachverhalt ist in Abb. H.7b (lange Achse in [0 1 0]-Richtung) veranschaulicht worden, wo die Formenergie eines stabformigen Teilchens (Abb. H.2a) und die Kristallenergie (K\ = —13 000, K2 — —2 800, acht leichte Richtungen in (11 1)) von Gamma-Eisenoxid (Abb. H.7a) die Gesamtenergie bilden^ 3 ^. Die Tiefe der Minima der Gesamtenergie wird von der Kristallenergie bestimmt (Abb. H.7c, lange Achse in [0 11]-Richtung; Abb. H.7d, lange Achse in [11 1]-Richtung). Da aber die Formanisotropieenergie bereits bei geringer Abweichung von der Kugelform insbesondere im Fall hoher Sattigungsmagnetisierung wesentlich grofier ist, wird der Einflufi der Uberlagerung einer Kristallenergie auf die Koerzitivfeldstarke fiir lange Eindomanenpartikel gering bleiben. ^ Der richtungswnabhangige Term KQ wurde fur jedes Teilbild zur besseren Anschaulichkeit frei gewahlt. Bei einem Lange zu Durchmesser-Verhaltnis von 1,6 : 1 werden [0 1 0] und [0 1 0] zu leichten Richtungen.

580

- Anhang H: Magnetismus kleiner Teilchen und diinner Schichten -

Dunne Schichten Unter diinnen Schichten versteht man in erster Linie magnetische Filme, deren Dicke in der GroBenordnung der Ubergangszone zwischen zwei Domanen liegt. Abb. H.8 zeigt drei prinzipielle Moglichkeiten fur die Bezirksstruktur; die Wanddicke ist dabei aus Griinden der Ubersichtlichkeit verkleinert dargestellt.

b)

II

c)

III

Abb. H.8

Schichtdicke

In einer Permalloyschicht mit Wiirfeltextur konnten sich beispielsweise die Domanen gemaB Abb. H.8a anordnen. Ein Streufeld (senkrecht zur Schicht) darf wegen der hohen Formanisotropie, welche die Kristallanisotropie bei weitem iiberwiegt, nicht entstehen. Dies wird in Abb. H.9 veranschaulicht: nur in der Ebene des Films kommt die Kristallenergie zum Tragen und bestimmt hier das magnetische Verhalten. Der EnergiemaBstab wird, ausgehend von der Gesamtansicht (Abb. H.9a), in jedem Teilbild gedrittelt (Abb. H.9b bis Abb. H9d). Bei weiterer Reduktion der Schichtdicke auf etwa 100 nm verbleiben lediglich Domanen, deren Magnetisierung parallel zur Schichtebene liegt (Abb. H.8c), denn die Etablierung von Abschlufibezirken wiirde zuviel Wandenergie erfordern, zumal im Bereich der Wande Streufelder entstehen, die aus der Schichtebene austreten. Eine Bezirksstruktur gemafi Abb. H.8b scheint zunachst ausgeschlossen, da sie nicht einmal bei diinnen Kobaltschichten mit einer stark ausgepragten uniaxialen Anisotropie beobachtet wurde — auch wenn die leichte Richtung normal auf die Schichtebene steht. Abb. H.lOa zeigt am Beispiel von Kobaltkristallen eine Berechnung der aus Wand-, Form- und Kristallenergie gebildeten Gesamtenergie fur die drei betrachteten Domanenstrukturen. Bei sehr diinnen ferromagnetischen Schichten ist die Streufeldenergie im Bereich der Wand so groB, dafi die Drehung der Magnetisierung in der Ebene des Films erfolgt. Die Blochwand geht dann in eine Neelwand iiber.

581

- Dunne Schichten -

Abb. H.9

Abb. H.lOb zeigt die fur Eisen berechnete Wandenergie in Abhangigkeit von der Schichtdicke. In Filmen, die aufgrund ihrer Dicke fur beide Wandformen etwa gleich giinstig sind, wird eine Ubergangsform, die sogenannte Stacheldraht-Wand beobachtet, bei der die Drehung der Magnetisierung von einer Domane in die benachbarte abwechselnd parallel und normal zur Schichtebene mit unterschiedlichem Drehsinn erfolgt (Abb. H.ll). b) Eisen

a) Kobalt Gesamtenergie,

J/m

2

Bezogene Wandenergie

1 I

15 i

0,1 "

10 •

Blochwand a

0,01 III

5 3 x 10- 5 cm

0,001 10" 7 10~6 10" 5 10" 4 10- 3 Schichtdicke, cm

o|^-|® Neelwand b

Abb. H.10

0

10~7 10" 6 10" 5 10" 4 10~3 Schichtdicke, cm

Der MagnetisierungsprozeB in der Ebene wird durch die koharente Rotation der Magnetisierung von einer Vorzugslage in eine antiparallele beschrieben. Diese indu-

582

- Anhang H: Magnetismus kleiner Teilchen und diinner Schichten -

zierte uniaxiale Anisotropie wird beim Aufdampfen der Schicht durch Anlegen eines Magnetfelds, zu dessen Orientierung eine parallele Vorzugsrichtung entsteht, erreicht. Soil die Magnetisierung durch ein auBeres Feld aus der Ebene herausgedreht werden, dann miissen neben der Formanisotropieenergie eventuell auch andere Energieterme (Oberflachenanisotropie^4), Wechselwirkung mit Kristallstorungen etc.) iiberwunden werden.

Ms -^*

•

•

^-"'

«».

m

•

*••»•

^ ^

Abb. H.ll

ttt 0 mom 0 wottt 0 w Ms Schichtdicke

Wahrend die Magnetisierung gemaB Abb. H.8c in vielen ferromagnetischen Schichten beobachtet wurde, kann insbesondere bei ferrimagnetischen Granaten auch eine Magnetisierung senkrecht zur Schichtebene auftreten (Abb. H.8b). Dies wird durch die wesentlich grofiere Kristallenergiekonstante (bzw. Oberflachenanisotropie) und die geringere Sattigungsmagnetisierung im Vergleich zu den metallischen Ferromagnetika begiinstigt. Eine derartige Domanenstruktur ist dann stabil, wenn etwa Ku >

(H.14)

gilt; die uniaxiale Kristallanisotropie iiberwiegt dann die Streufeldenergie. Dies ist beispielsweise bei YIG (Yttrium-Iron-Garnet) mit Ku = 105 J/m 3 und M3 = 1,8 • 105 A/m sicherlich der Fall. Bei Kobalt betragt Ku = 4,1 • 105 J/m 3 und M9 = 1,4 • 106 A/m. Die senkrecht zur Schichtoberflache weisende Magnetisierung wird bei der magnetischen Datenspeicherung ausgeniitzt, was im folgenden anhand zweier Beispiele erortert werden soil.

Magnetische Blasen Die Domanenstruktur einer diinnen Granat-Schicht wird durch ein aufieres Feld significant beeinfluBt. Wie aus Abb. H.12 ersichtlich ist, sind ohne auBeres Feld die Bezirke beziiglich ihrer Magnetisierungsrichtung volumsmaBig gleich verteilt. Bei ^ Die Oberflachenanisotropie kommt dadurch zustande, da6 die im Inneren des Materials gegebene Symmetrie des atomaren Aufbaus in oberflachennahen (wenige nm) Schichten gestort wird. Das hat eine signifikante Steigerung der Kristallanisotropie in diesem Bereich zur Folge.

- Dunne Schichten -

583

Abb. H.12

einer entsprechend grofien Feldstarke sind bis auf zylinderformige Domanen mit wenigen Mikrometern Durchmesser, sogenannte "Blasen" (magnetic bubbles) nur noch feldparallele Bezirke iibrig. Diese Blasen sind, solange die Schichtdicke nicht wesentlich grofier als ihr Durchmesser ist, sehr stabil und konnen leicht durch ein rotierendes Magnetfeld entlang bestimmter Spuren fur den Schreib/Lese-Prozefi bewegt werden. Mittels magnetoresistiven Bruckenschaltungen wird die Information gelesen. Der Hauptvorteil gegeniiber Halbleiterspeichern ist die nicht-fluchtige Informationsspeicherung bei einem Ausfall der Stromversorgung (z. B. Anwendung in der Raumfahrt). Die derzeit erreichbare Speicherdichte betragt bis zu 10Gbit/cm2. Die Griinde, warum Magnetblasenspeicher-Chips trotz hoher Speicherdichte bis jetzt nur vereinzelt eingesetzt wurden, sind die langsamere Zugriffszeit im Vergleich zu Halbleiterbauelementen und der hohere Preis im Vergleich zu magnetischen Plattenspeichern.

Magneto-optische Datenspeicherung Durch ein besonders interessantes Zusammenspiel wichtiger ferro- und ferrimagnetischer Eigenschaften — Anisotropie, Kerr- bzw. Faraday-Effekt und CurieTemperatur — wird eine beachtliche Speicherdichte von einigen 100 Mbit/cm2 in sogenannten magneto-optischen Plattenspeichern erreicht. Obwohl die Speicherdichte im Vergleich zu Festplatten etwa dreimal so groB ist, betragt die mittlere Zugriffszeit nur den doppelten Wert. Das zentrale Phanomen ist dabei die Eigenschaft magnetisierter Materialien, bei der Reflexion (Kerr-Effekt) oder Transmission (Faraday-Effekt) die Polarisationsebene von linear polarisiertem Licht zu drehen. Die Spins fuhren eine Prazessionsbewegung um die Magnetisierungsrichtung aus, wodurch eine Wechselwirkung mit der elektromagnetischen Lichtwelle entsteht. Stellt man sich das linear polarisierte Licht als Zusammensetzung von zwei in entgegengesetzter Richtung umlaufenden zirkular polarisierten Wellen vor (Analogie zum elektrischen Wechsel- und Drehfeld), dann finden diese Wellen durch die Wechselwirkung mit den prazedierenden Spins

584

- Anhang H: Magnetismus kleiner Teilchen und diinner Schichten -

im Faraday-Medium unterschiedliche Brechungsindizes vor, was in einer Drehung der Polarisationsebene um den Winkel (H.15)

0 = K • Ms • d

resultiert. Das Ferro- bzw. Ferrimagnetikum der Dicke d wird dabei parallel zur Sattigungsmagnetisierung Ms durchsetzt. Die Kundsche Konstante K wird in parabzw. diamagnetischen StofFen durch die Verdetsche Konstante V ersetzt und an Stelle der Magnetisierung tritt dann die Induktion B. Beim Kerr-EfFekt ist diese Drehung wegen der geringen Eindringtiefe der Lichtwelle geringer.

gegenmagnetisierte Domanen

Abb. H.13 Faraday-Medium (Ausschnitt Rotationsrichtung um 6 gedrehte Polarisationsebene analysierendes Polarisationsfilter Photodiode

Winkel 9 Schreibmagnet

Magnetisierungsstrom Im

Diodenstrom ID

Abb. H.13 zeigt eine vereinfachte Variante fur die magneto-optische Datenspeicherung: Ein polarisierter Laserstrahl durchlauft das rotierende magneto-optische Speichermedium, in dem zufolge starker Anisotropie nur vertikal zur Schicht orientierte Domanen stabil sind. Bei entsprechender Drehung der Polarisationsebene kann der Lichtstrahl den Analysator (verdrehtes Polarisationsfilter) passieren und wird von einer Photodiode registriert, dessen Ausgangssignale einer Auswerteelektronik zugefiihrt werden, welche eine Zuordnung in Datenworte bildet. Das Faraday-Medium befindet sich zusatzlich auf einem Trager, der neben der mechanischen Halterung auch eine gute thermische Ableitung ubernimmt. Zum Beschreiben des Speichers wird das Medium von einem Laserstrahl hoher Intensitat (im Bereich eines Bits) stark erhitzt, wodurch entweder die spontane Magnetisierung zerstort wird (Curie-Temperatur) oder die Koerzitivfeldstarke soweit

- Schrifttum -

585

herabgesetzt wird, dafi ein schwaches Schreib-Magnetfeld ausreicht, urn die einzelnen Domanen entsprechend des Datenmusters zu etablieren. Nach der Abkiihlung ist die Koerzitivfeldstarke zufolge der Anisotropie wieder so hoch, dafi auch starke Fremdfelder keine Anderung der Domanenanordnung bewirken konnen. Als Faraday-Medium sind in erster Linie ferrimagnetische, optisch transparente WerkstofFe, wie Gadolinium-Eisen-Granat oder auch Selten-Erd-Legierungen mit Metallen von Bedeutung. Bei nicht transparenten, reflektierenden metallischen Schichten, beispielsweise Kobalt-Legierungen, erfolgt der Leseprozefi mittels Kerr-EfFekt bei einem Aufbau, der sinngemafi dem in Abb. H.13 gezeigten entspricht.

Schrifttum Als erganzende und weiterfiihrende Publikationen sind zu diesem Kapitel zu nennen: CAMRAS: Magnetic Recording Handbook. CHIKAZUMI: Physics of Magnetism. HAUSER: MagnetwerkstofFe in der Elektrotechnik. JILES: Introduction to Magnetism and Magnetic Materials. KITTEL: Introduction to Solid State Physics. KNELLER: Ferromagnetismus. MEE: The Physics of Magnetic Recording. WOHLFARTH (Hrsg.): Ferromagnetic Materials. Die genauen bibliographischen Daten sind im Literatur-Schlufiverzeichnis zusammengefafit.

Anhang I: Elektrochemische Grundlagen von J. Nicolics

Einleitung Die Erkenntnisse auf dem Gebiet der Elektrochemie spielen bei der Herstellung von Werkstoffen, fur Fertigungsverfahren, fiir Analyseverfahren sowie fiir die Aufklarung der Mechanismen von Katalyse und Korrosion eine wichtige Rolle. Ferner ist die Nutzung elektrochemischer Energie fur uns alltaglich geworden. Auch gewinnt die Aufbereitung von Industrieabwassern und die Riickgewinnung von Metallen auf elektrochemischem Weg immer mehr an Bedeutung. Wir wollen uns in diesem Abschnitt einen Uberblick liber elektrochemische EfFekte verschaffen. Hierzu wird zunachst von grundlegenden thermodynamischen Satzen sowie von denen iiber die Erhaltung von Materie, Ladung und Energie ausgegangen. In der Folge wird versucht, Eigenschaften der Stoffe aus ihrem Aufbau zu deuten und makroskopisch beobachtbare Phanomene wie die elektrische Potentialbildung und die Elektrizitatsleitung in Ionenleitern zu erklaren. Die grundsatzliche Wirkungsweise von Elektroden und elektrochemischen Zellen wird an Hand einiger Beispiele diskutiert.

Grundlegende thermodynamische Begriffe und Hauptsatze der Thermodynamik Die klassische Thermodynamik basiert auf Hauptsatzen, die das Verhalten eines makroskopischen Systems beschreiben. Sie nimmt keine Notiz vom diskontinuierlichen, atomaren oder molekularen Aufbau der Materie. Sie geht von einigen wenigen charakteristischen Grofien aus, die eindeutig vom Zustand des Stoffes oder des Systems abhangen und durch die Hauptsatze definiert sind. Diese Grofien nennt man deshalb Zustandsgrofien. Ihre Zahlenwerte hangen von sogenannten Zustandsvariablen ab. Diese sind beispielsweise der Druck, die Temperatur und Variable, die die chemische Zusammensetzung beschreiben. Als System bezeichnet man jenen Teil des Universums, der gerade thermodynamisch betrachtet wird. Das Komplement zum System nennt man Umgebung. Je nach dem, in welchem Verhaltnis das System zu seiner Umgebung steht, unterscheiden wir:

- Hauptsatze der Thermodynamik -

587

o ein abgeschlossenes System, dessen Wande weder Austausch von Stoffen noch von Warme oder Arbeit (Energie) mit der Umgebung zulassen, o ein geschlossenes System, das zwar stoffundurchlassig ist, jedoch einen Energieaustausch ermoglicht und o ein offenes System, das sowohl Stoffe als auch Energie abgeben oder aufhehmen kann. Ein System kann ein- oder mehrphasig sein. Unter Phase versteht man dabei einen Bereich, in dem sich keine physikalische GroBe (wie beispielsweise die Dichte, der Brechungsindex, die elektrische Leitfahigkeit oder auch der Aggregatzustand) raumlich sprunghaft andert. Die makroskopischen Eigenschaften einer Phase lassen sich in zwei Gruppen einteilen: o Die erste wird durch die spezifischen oder molaren und jenen ZustandsgroBen gebildet, die unabhangig von der Gesamtmasse der Phase sind, wie beispielsweise Druck, Temperatur und chemische Zusammensetzung. Man nennt sie intensive Eigenschaften. o Die zweite umfaBt die extensiven ZustandsgroBen wie z. B. Masse, Stoffmenge, Volumen, Innere Energie, Enthalpie und Entropie. Man benotigt sie, wenn ein System vergroBert wird. Haufig werden diese extensiven GroBen in intensive durch Beziehen auf die Stoffmenge ubergefurni/1). Im folgenden wollen wir uns den Hauptsatzen der Thermodynamik zuwenden: Vereinigt man zwei Systeme, die sich jeweils in einem Gleichgewichtszustand befinden, zu einem Gesamtsystem, so laufen meBbare Prozesse ab, bis sich ein neuer Gleichgewichtszustand einstellt. Man nennt diesen das thermische Gleichgewicht. Diese Aussage wird als der Nullte Hauptsatz der Thermodynamik bezeichnet. Er besagt, daB alle Systeme, die sich mit einem gegebenen System im thermischen Gleichgewicht befinden, auch untereinander im thermischen Gleichgewicht stehen. Hatte man bei der Vereinigung der beiden Systeme keine Veranderungen feststellen konnen, so waren sie bereits vor der Vereinigung miteinander im thermischen Gleichgewicht gewesen. Diese Systeme haben eine gemeinsame Eigenschaft: sie haben dieselbe Temperatur. Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik handelt von der Inneren Energie eines Systems: Bei einem thermodynamischen System unterscheidet man Energien, die aufgrund auBerer Parameter (wie z. B. die Lage im elektrischen Feld, die Geschwindigkeit) bestimmt sind, von der inneren Energie eines Systems. Sie setzt sich vor allem aus der Kernenergie, der chemischen und der thermischen Energie zusammen. Daneben gibt es noch spezielle Formen der inneren Energie wie z. B. die Oberflachenenergie /1 ) Gemafi IUPAC-Empfehlungen (International Union of Pure and Applied Chemistry) werden intensive Grofien — mit Ausnahme vom Druck — durch GroBbuchstaben und extensive durch Kleinbuchstaben notiert. So ist z. B. mit g das gesamte Gibbssche Potential der Stofmenge n gemeint; G hingegen ist die entsprechende Energie eines Mols des betrachteten Stoffes. Von dieser Empfehlung wurde beim Volumen abgewichen: hier steht fur das Gesamtvolumen weiterhin V, da dies der Konvention der Elektrotechnik entspricht (vgl. Anhang A, Punkt 9).

588

- Anhang I: Elektrochemische Vorgange -

oder die elektrische Aufladung. Wendet man den Energieerhaltungssatz auf thermodynamische Systeme an, so kann folgende Aussage formuliert werden: Die von einem geschlossenen System mit seiner Umgebung ausgetauschte Summe von Arbeit w und Warme q ist gleich der Anderung der Inneren Energie Aw des Systems: Au = un — uv = w + q (I.I) Die Indizes n und v bezeichnen den Zustand vor und nach dem Prozefi. Fur differentielle Anderungen lautet der Hauptsatz du = 6w + Sq .

(1.2)

Handelt es sich bei Sw um Kompressions- oder Expansionsarbeit, also urn Volumenarbeit Sw — — pdV, so folgt aus Gl. (1.2): du = 6q-pdV .

(1.3)

In einem abgeschlossenen System ist du — 0, da kein Austausch von Arbeit und Warme mit der Umgebung existiert; die Innere Energie ist somit konstant. Handelt es sich bei dem System um eine periodisch arbeitende Maschine, in der ein Gas (oder Dampf) nach dem Durchlaufen eines Kreisprozesses immer wieder in den Ausgangszustand zuriickkehrt, so mufi fur diesen Kreisprozefi du = 0 sein (z. B. Carnotscher Kreisprozefi). Die vom System geleistete Arbeit ist somit gleich der von ihm im gesamten Kreisprozefi aufgenommenen Warmemenge. Daraus folgt, dafi es keine periodisch arbeitende Maschine gibt, die mehr Arbeit leisten kann, als der ihr von aufien zugefiihrten Warmemenge entspricht (Unmoglichkeit des perpetuum mobile erster Art). Das System geht dabei jeweils von einem definierten Anfangs- in einen definierten Endzustand uber. Den angestrebten Zustand nennt man Gleichgewichtszustand. Ist dieser erreicht, lafit sich der Prozefi durch infmitesimale Anderungen der Zustandsgrofien sowohl in die eine als auch in die andere Richtung lenken und jederzeit riickgangig machen, ohne dafi dann eine Veranderung in der Umgebung zuriickbleibt. (Man nennt solch einen Prozefi reversibel. Darauf wird im Zusammenhang mit der Entropie noch eingegangen.) Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik kann — wie auch die iibrigen Hauptsatze — nicht abgeleitet oder bewiesen werden. Er gibt eine Erfahrung wieder, von der keine Ausnahmen bekannt sind. Wenn auch kein Vorgang den Forderungen des Ersten Hauptsatzes widersprechen kann, so gibt es doch Erscheinungen, die mit ihm allein nicht erklart werden konnen: Warme fliefit stets vom hoheren zum niedrigeren Temperaturniveau, bis sich das System im thermischen Gleichgewicht befindet. Es gibt keine Umkehrung des Jouleschen Versuches, bei dem durch mechanische Arbeit ein Riihrer angetrieben wird, der seinerseits die FKissigkeit, in der er rotiert, erwarmt. Es kommt nicht

- Hauptsatze der Thermodynamik -

589

vor, dafi sich der Riihrer freiwillig, unter spontaner Abkuhlung der FKissigkeit, in Bewegung setzt und mechanische Arbeit leistet. Dieses Beispiel zeigt einen Prozefi aus der Gruppe der irreversiblen Vorgange (Reibungs vorgange, plastische Verformung, Temper at urausgleich durch Warmeleitung, Konzentrationsausgleich durch Diffusion, Stromleitung mit Ausnahme der Supraleitung). Solche irreversiblen Vorgange kann man zwar (auf anderem Wege) riickgangig machen, doch bleibt dann, wenn das System schliefilich wieder seinen Ausgangszustand erreicht hat, in der Umgebung eine Veranderung zuriick. Bei irreversiblen Kreisprozessen tritt immer ein Verlust an mechanischer Arbeit unter Gewinn von Warme auf. Diese Erfahrung wird im Zweiten Hauptsatz formuliert: Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die nichts anderes tut, als Warme in Arbeit zu verwandeln (Carnotscher KreisprozeB). Eine Maschine, die diesem Satz widerspricht, bezeichnet man als ein perpetuum mobile zweiter Art. Die Richtung eines Prozesses laBt sich mit Hilfe einer Zustandsfunktion, der von Clausius eingefuhrten Entropie s ermitteln. Sie ist (iber die Warmemenge q defmiert, die zwischen dem System und der Umgebung bei einer bestimmten Temperatur ausgetauscht wird: d- = ^

,

(1-4)

wobei T die absolute Temperatur ist. Es zeigt sich nun, daB im abgeschlossenen System bei einem reversiblen Prozefi die Entropie konstant bleibt, wahrend sie bei einem irreversiblen ProzeB stets zunimmt. Man kann den Warmezuwachs 6q in Gl. (1.4) daher in zwei Teile zerlegen und erhalt somit einen reversiblen und irreversiblen Anteil der Entropie:

d* = ^ + f .

(1-5)

Wahrend SqTev die vom System mit der Umgebung reversibel ausgetauschte Warmemenge darstellt, entsteht Sq1 aus oben genannten, irreversiblen Vorgangen, die im Inneren des Systems ablaufen. In einem abgschlossenen System ist 6qrev = 0. Bei einem reversiblen Vorgang ist dann ds = 0. Ist ds > 0, so ist die Umwandlung irreversibel. Eine Abnahme der Entropie in einem abgeschlossenen System ist jedoch nicht moglich. Der Zweite Hauptsatz kann deshalb auch wie folgt formuliert werden: Treten in einem abgeschlossenen System Zustandsanderungen auf, so bleibt die Entropie nur dann konstant, wenn es sich um reversible Zustandsanderungen handelt; sie nimmt aber zu, sobald die Zustandsanderung auch nur einen irreversiblen Teilschritt enthalt. In den Gl. (I.I) bis (1.3) ist daher fur q bzw. dq nur die reversibel ausgetauschte Warme einzusetzen, und wir erhalten somit fur das Differential der Inneren Energie fur den allgemeinen Fall du = Tds-pdV-6q'

(1.6)

du = Tds-pdV .

(1.7)

bzw. fur den reversiblen Fall

590

- Anhang I: Elektrochemische Vorgange -

Da die Entropie nur etwas iiber die Richtung eines irreversiblen Prozesses in einem abgeschlossenen System aussagt, wurden fur die Analyse der Vorgange in einem geschlossenen System weitere thermodynamische Potentiale wie die Freie Energie nach Helmholtz bzw. deren Differential a = u-Ts,

da = -s dT - p dV

(1.8)

und die Freie Enthalpie nach Gibbs bzw. deren Differential g = h-Ts,

dg = -sdT+Vdp

(1.9)

festgelegt, wobei der Wdrmeinhalt h — auch Enthalpie genannt — bzw. dessen Differential (1.10) sowohl die Innere Energie als auch die wahrend der Umwandlung auftretende aufiere Volumenarbeit beriicksichtigt. Der Name "Freie Energie" soil zum Ausdruck bringen, dafi nur ein Teil (u — Ts) der Inneren Energie eines Systems fur eine Umwandlung in Arbeit "frei" ist, wahrend der andere (Ts) nur als Warme in Erscheinung tritt. Eine ahnliche Denkweise gilt fur die Freie Enthalpie. Man beachte aber, dafi diese Auffassung nur fur isotherme Prozesse sinnvoll ist; bei variabler Temperatur haben da und dg keine physikalische Bedeutung.

Gleichgewichtsbedingungen Im folgenden interessieren uns lediglich reversible Zustandsanderungen. Sie zeichnen sich dadurch aus, dafi in jedem Zustand zwischen Beginn und Ende ein Gleichgewicht bestehen kann. Es sind dann jeweils samtliche Anderungen der thermodynamischen Potentiale (Gl. (1.7) bis Gl. (1.10)) gleich Null. Die Entropie erreicht im Gleichgewicht ein Maximum, wahrend die Enthalpie, die Freie Energie und die Freie Enthalpie Minima annehmen. Praktisch von Bedeutung sind insbesondere da = 0

(1.11)

im isothermen und isochoren Fall ( dT = 0, dV = 0) sowie dg = 0

(1.12)

im isothermen und isobaren Fall ( dT = 0, dp = 0). Fur den von selbst ablaufenden Prozefi ware in Gl. (1.11 bzw. 1.12) ein Kleiner-Zeichen zu setzen. Die Freie Energie bzw. die Freie Enthalpie konnen nur anwachsen, wenn durch die Systemgrenzen Energie zugefuhrt wird; dies ist in einem abgeschlossenen System also nicht moglich.

- Deis Chemische Potential -

591

Die Zustandsfunktionen a und g entsprechen der potentiellen Energie in der Mechanik; daher kommt auch die Bezeichnung "thermodynamische Potentiale". Es lafit sich zeigen, daB in einem beliebigen, bei konstanter Temperatur und bei konstantem Druck verlaufenden Vorgang die DifFerenz gE~9A die maximale Nutzbarkeit darstellt, wobei die Indizes A bzw. E den Anfangs- bzw. Endzustand andeuten. Im Hinblick auf die Behandlung wafiriger Losungen sei noch bemerkt, dafi sich bei Fliissigkeiten die Grofien a und g wegen der Kleinheit von p dV nur geringfiigig unterscheiden.

Das Chemische Potential

Bisher haben wir nur Systeme untersucht, die mit ihrer Umgebung in keinem Stoffaustausch stehen. Urn die Abhangigkeit der thermodynamischen Potentiale von der Zusammensetzung der Stoffe zu formulieren, lassen wir chemische Reaktionen und Anderungen der Stoffmengen rii zu — dies entspricht einem Ubergang von einem geschlossenen zu einem offenen System. Dazu erweitern wir die rechten Seiten von Gl. (1.7) bis Gl. (1.10) um Glieder der Gestalt £ > « d^n d i e d i e Differentiate der Stoffmengen enthalten (Der Index gibt dabei den z-ten von insgesamtfc-Stoffenan): du = Tds-pdV

+ ^fjLidrii

(1.13)

i

da = -s dT - p dV + ^

/i,- drii

(1.14)

m dn2-

(1.15)

i

dg = -s dT + V dp + ^ i

dh= Tds + Vdp+Yl^dni

(L16)

Ihre physikalische Bedeutung wird ersichtlich, wenn wir fur die innere Energie den Ansatz u = u(s, V, n\ ... n&) treffen und das totale Differential bilden:

Durch einen Vergleich mit Gl. (1.13) erhalten wir du

5l =

du

m

T

'

,

W = -

p

und

du

d^

= IXl

-

(L18)

592

- Anhang I: Elektrochemische Vorgange -

Verfahrt man mit den anderen thermodynamischen Potentialen in analoger Weise, so erhalt man

df~~' '

da dV

dg

dg

da i

dT dh

9

'

dp

dh

— —T)

da

und

=v

und

— V

und

dg__ drii

(1.19) (1.20)

dh

Die GroBe m wird als das chemische Potential des Stoffes i bezeichnet und im Gegensatz zu den bisher besprochenen Potentialen in J/mol gemessen. Von den vier gleichwertigen Definitionsmoglichkeiten ist die in Gl. (1.20) die bedeutungsvollste. Sie besagt folgendes: Das chemische Potential eines Stoffes in einer Phase ist seine partielle molare Freie Enthalpie in dieser Phase. Die Integration von Gl. (1.13) bis Gl. (1.16) nach der Erweiterung um die chemischen Potentiale und bei Konstanz der intensiven Parameter (T, p und alle m) liefert die Gibbsschen Fundamentalgleichungen: ni a=

g= h = Ts

-pV

+ Y^Hini n

(1.22) (1.23) L24

]£^ *

( )

+ ]T fant

(1.25)

Die Innere Energie (und somit auch die Freie Energie, die Freie Enthalpie und die Enthalpie) ist in der klassischen Thermodynamik bis auf eine nicht festgelegte additive Konstante definiert72^. Daher sind die Absolutwerte der chemischen Potentiale ebenfalls nicht festgelegt. Wir werden sehen, dafi dieser unerwiinschte Freiheitsgrad bei der Normalspannungsreihe dadurch beseitigt wird, indem man ihren Nullpunkt willkurlich dem Potential der Wasserstoffelektrode zuordnet. Eindeutige Werte liefern nur Differential bzw. bestimmte Integrale vom Anfangs- bis zum Endzustand eines Prozesses. Bildet man von einer beliebigen Fundamentalgleichung das totale Differential, z. B.

du = T ds + s dT - p dV - V dp + ^ m dn, + ^ m dm ,

(1.26)

und vergleicht es mit der korrespondierenden Gleichung (in diesem Fall mit Gl. (1.13)), so erhalt man immer dieselbe Beziehung

s dT - V dp + ] T rii dm = 0 . ' ' Sie wird z. B. beim absoluten Nullpunkt der Temperatur nicht Null gesetzt.

(1.27)

593

- Das Chemische PoteEtial -

Dies ist eine Form der Gibbs-Duhemschen Gleichung, die besagt, dafi die intensiven Parameter T, p und m einer Mischphase nicht unabh&igig voneinander variiert werden konnen. Mit Gl. (L27) kann die Temperatur- und Druckabhangigkeit des chemischen Potentials eines idealen Gases bei konstanten Stoffmengen rii berechnet werden. Setzen wir den isothermen Fall voraus, so ergibt sich mit der Zustandsgleichung des idealen Gases (GL (4.9)) fur die Anderung des chemischen Potentials der Komponente i vom Zustand 1 in den Zustand 2: rPP2

= / JnP1

tP2

m dfii = I V dp = ni Jpi

J Pi

p

JPi

Dabei bezeichnet R die Gaskonstante. Urn den Nullpunkt der Potentialskala festzulegen, definiert .man allgemein einen Standardzustand, der durch den Standarddruck po und die Standardtemperatur TQ gegeben ist (bei idealen Gasen haufig po = 1,013 bar und To = 298,15 K) und ordnet diesem Zustand das Siandardpoteniial jif0 zuJ*3^. Ersetzen wir nun in GL (1.28) pi durch po, /i Pl durch /j,f0 und pP2 durch //,-, so erhalten wir fur das chemische Potential der Komponente i bei einem beliebigen Druck p2 = Pi: i^ (L29) Po

roine Komponente Volumen V —

Abb. I.I

P. =

Der Partialdrack p,- kann nach dem Dalionschen Gesetz und der Zustandsgleichung fiir ideale Gase durch den Gesamtdruck p und der Zusammensetzung Xi der Mischung ausgedriickt werden. Sie wird aus dem Verhaltnis der Teilchenzahl ni des betrachteten Stoffes und der Gesamtzahl n aller Teilchen gebildet. Diese Zusammensetzungsgrofie heifit Molenbruch, da die Stoffmenge in Mol gemessen wird: Xi

=

(1.30)

' Zustands- und Reaktionsgrofien fiir Standardzustande werden mit dem oberen Index 9 gekennzeichnet.

594

- Anhang I: Elektrochemische Vorgange -

Multipliziert man ihn mit dem Gesamtdruck, so erhalt man den jeweiligen Partialdruck pi = Xi -p, und es gilt daher p = YLPi-> w e n ]C xi ~ 1 1S^- Da ^ a s Verhaltnis der Partialdriicke dem der entsprechenden Teilchenzahlen gleich ist, kann das chemische Potential (Gl. (1.29)) einer idealen Mischphase als Funktion von der Zusammensetzung ausgedriickt werden:

(1.31) lnx; Po

Zur Veranschaulichung von Gl. (1.31) wollen wir folgende Uberlegungen anstellen: Trennt man in einem Gefafi mit dem Volumen V einen reinen StofF i von einer StofFmischung i/j durch eine semipermeable Membran, so diffundiert der reine StofF in die Mischung und verdiinnt diese. Der Endzustand ist erreicht, wenn zu beiden Seiten der Membran dieselbe Teilchendichte ni/V vorliegt, das heifit, wenn sich im reinen StofF (Abb. I.I, links) derselbe Druck einstellt, der rechts seinem Partialdruck in der Mischung entspricht. Dieser Sachverhalt ist uns als Osmose bekannt. Man kann ihn dadurch erklaren, dafi im Gleichgewichtsfall die chemischen Potentiale des StofFes auf beiden Seiten der Membran fii* und fii gleich sein miissen. Diese grundlegende Erkenntnis soil nochmals Formuliert werden: "Das chemische Potential einer Komponente einer idealen Mischung7'4) mit dem Partialdruck pi ist gleich dem chemischen Potential des reinen StofFes unter diesem Druck pi\ Als Beispiel Fur Membranen zwischen fliissigen StofFen seien pflanzliche Zellwande, tierische Gewebe etc. angeFiihrt, die fur Wasser durchlassig sind. Dadurch kann der Druck im Zellinneren bis in eine Grofienordnung von 20 bar steigen. Der DifFerenzdruck an der Zellwand wird osmotischer Druck genannt. Gl. (1.31) wurde fur ideale Gase hergeleitet. Diese Beziehung ist fur kleine Partialdriicke durch Experimente gut bestatigt. Mit zunehmendem Druck steigen jedoch auch die Teilchenwechselwirkungen (vgl. Kapitel 4) und es verkleinert sich dadurch i. allg. der fur das Potential wirksame Druck. Im Fall realer Mischungen ergeben sich Abweichungen von Gl. (1.31). Sie werden bei Gasen durch einen Fugazitdtskoeffizient fx erfafit, indem der Molenbruch X{ in eine korrigierte Zusammensetzungsvariable, die Molenbruchaktivitat a;, iibergefuhrt wird. Sie gibt die thermodynamisch wirksame Zusammensetzung an: ai = fxXi (1.32) Bei fliissigen Phasen sind die Wechselwirkungen zwischen den Teilchen wegen der um GroBenordnungen hoheren Dichte von besonders grofier Bedeutung. Hier werden aktive Teilchen von jenen unterschieden, die wegen ihres Nahverhaltnisses zueinander elektrochemisch passiv sind. Darauf wird spater noch eingegangen. Da nur die * ^ Eine Mischung ist als ideal zu bezeichnen, wenn samtliche Partialdrucke so niedrig sind, daft die Teilchenwechselwirkungen im Sinne eines idealen Gases vernachlafiigt werden konnen.

- Das Chemische Potential -

595

aktiven Teilchen potentialbildend sind, wird grundsatzlich zwischen einer aktiven Ionenkonzentration ai — man nennt sie Aktivitat — und einer analytischen Konzentration c; unterschieden, die die Zusammensetzung der Losung beschreibt. Das Verhaltnis der beiden — formal so wie fiir reale Gasmischungen in Gl. (1.32) — durch einen Aktivitatskoeffizienten / ausgedruckt wird (a; = / Cj). Die Aktivitat ai wird in Mol pro Liter gemessen und ersetzt die in Gl. (1.32) definierte dimensionslose Molenbruchaktivitat a*. fii=z fxfQ +RT Ina{ . (1.33) * = ^

(L34)

Dabei bildet der Nenner des Bruchs in der logarithmischen Schreibweise einen konstanten Summand, der in der Nullpunktsfestlegung der Potentialskala verschwindet. Voraussetzung fiir eine solche Vorgangsweise ist die Invarianz der MaBeinheit: In der gesamten Elektrochemie werden daher Konzentrationen und Aktivitaten in mol/1 angegeben. Ein Liter einer 0,2 molaren Salzsaure beispielsweise enthalt 0,2 • L Teilchen, das sind etwa 1,2 • 1023 HCl-Molekule75^ und eine Wasserstoffionenaktivitat von an = 10~7 bedeutet etwa 6 • 1016 aktive Wasserstoffionen pro Liter Losung. Bei chemischen Reaktionen hat man mehrere Stoffe und somit unterschiedliche Aktivitaten gleichzeitig zu betrachten: Ob eine Reaktion nach dem "Freiwilligkeitsprinzip" ablauft, lafit sich feststellen, indem die Differenz der Freien Enthalpien der AusgangsstofFe A, B und der Reaktionsprodukte C, D gebildet wird. Ist sie negativ (Gl. (1.24): ^2 ^nilJLi < 0)? s o findet die Reaktion statt. Um die Abhangigkeit des Potentials von den Aktivitaten allgemeingultig zu beschreiben, gehen wir von einer Reaktion der Form WA\A + \uB\B ^ vcC + vDD (1.35) aus, wobei die Notation folgendes bedeutet: V{ sind die Stochiometriezahlen der Reaktionspartner A, B, C und D. Die Bedeutung der Stochiometriezahlen soil am Beispiel der Regeneration von einwertigem Kupferchlorid mit Salzsaure und Wasserstoffperoxid kurz erlautert werden76^: 2 CuCl + H 2 O 2 + 2 HC1 -> 2 CuCl2 + 2 H2O

(

x

(1.36) ,

^H 2 O 2 — —L,

^HCl = —£•>

^CuCl 2 ~ *"> ^H 2 O = ^

Nach dem Ansatz vAA + vBB 4- ucC + vDD = 0

(1.37)

' ' L ist dabei die Loschmidtsche Zahl oder Avogadro-Konstante; siehe Anhang A, Punkt 1. T (\\

' ' Kupferchlorid ist ein haufig verwendetes Atzmedium fiir Kupfer. Hierbei wird der energetische Unterschied zwischen zwei Oxidationsstufen von Kupfer — Cu + und Cu 2+ — ausgeniitzt und zwar wird zweiwertiges Kupfer beim Atzen nach der Reaktion Cu++H-Cu°-^2 Cu + in einwertiges Kupfer ubergefiihrt. Ein besonderer Vorteil ist die einfache Moglichkeit des Regenerierens verbrauchter Atzlosung, wobei durch Zugabe von H2O2 und HC1 wieder der energetisch hohere, zweiwertige Zustand eingenommen wird.

596

- Anhang I: Elektrochemische Vorgange -

definiert man negative Stochiometriezahlen fiir AusgangsstofFe (A und B in Gl. (1.35) bzw. CuCl, H 2 O 2 und HCl in Gl. (1.36)) und positive fiir Reaktionsprodukte (C und D bzw. CuCl2 und H2O). Multipliziert man die Stochiometriezahlen mit der insgesamt umgesetzten Stoffmenge £, so erhalt man die jeweils in Reaktion getretenen Stoffmengen Arii = u^. Die Anderung der molaren, freien Reaktionsenthalpie AG ist daher

^

£^i

$>

(1-38)

Nach Einsetzen von Gl. (1.33) ergibt sich fur die Reaktion Gl. (1.35) ) (1.39) RT

^

^

B

"

"

C

1 3

" )

wobei man den Ausdruck

als das stochiometrische Produkt bezeichnet. Die mit einer Reaktion verbundene chemische Potentialanderung ist daher AG = AGe + RT luHaS* .

(1.41)

Diese Beziehung wird van't-Hoffsche Reaktionsisotherme genannt. Sie gilt fiir alle homogene Systeme, d. h. fiir gasformige und fliissige Mischphasen. Dabei ist A G e jene Freie Reaktionsenthalpie, die man unter Standardbedingungen erhalt. Aus der Reaktionsisotherme lassen sich folgende wichtige Folgerungen ableiten: o Wenn zu Beginn einer Reaktion die Aktivitaten ac und ao der Reaktionsprodukte hinreichend klein gegeniiber jenen der AusgangsstofFe sind, so nimmt AG einen entsprechend negativen Wert an und die Reaktion lauft freiwillig ab. o Mit fortschreitenden StofFumsatzen nehmen die Aktivitaten CLA und a# ab; bei vollstandigem Reaktionsablauf wiirden sie dem Wert Null zustreben. o Jede freiwillig ablaufende Reaktion kommt nach einer bestimmten Menge umgesetzten StofFes in einem Gleichgewicht zum Stillstand; die Freie Enthalpie hat dann ein Minimum erreicht. o Keine Reaktion kann vollstandig ablaufen, da das Gleichgewicht erreicht wird, bevor die Aktivitaten der AusgangsstofFe verschwinden. Die Tatsache, da8 fiir das chemische Potential nicht analytische Konzentrationen sondern die Aktivitaten ausschlaggebend sind, kann kontinuumstheoretisch nicht erklart werden. Wir werden daher im folgenden ein submikroskopisches Modell betrachten, das den atomaren Aufbau der StofFe beriicksichtigt. Im 2. Kapitel wurde auf Zusammenhange zwischen chemischen Eigenschaften eines Elementes und der Konfiguration seiner Elektronenhiille eingegangen. Wir haben dort an Hand energetischer Betrachtungen zu verstehen gelernt, dafi sich ein elektrisch neutrales Teilchen

- Elektrolytische Dissoziation -

597

durch Abgabe bzw. Aufnahme von Elektronen in ein Ion verwandeln kann. Dieser Vorgang lauft von selbst ab, wenn Stoffe mit hohem kovalenten Bindungscharakter — beispielsweise eine Saure oder eine organische Base — mit einem geeigneten Losungsmittel verdiinnt werden. Durch Leitfahigkeitsmessungen ist bewiesen, dafi der Zerfall in Ionen erst durch Reaktionen mit dem Losungsmittel vor sich geht. Diese Tatsache sowie die Loslichkeit von Salzen deuten auf auBerordentlich starke elektrostatische Wechselwirkungen zwischen den Molekiilen des Losungsmittels und denen des gelosten StofFes hin. Im folgenden werden die Dissoziation und die Auswirkungen der elektrostatischen Anziehung zwischen den Teilchen auf die Aktivitat und Leitfahigkeit von Elektrolytlosungen erlautert.

Elektrolytische Dissoziation Chemische Verbindungen, die im festen, flussigen oder gelosten Zustand aus Ionen bestehen, nennt man Elektrolyte. Beispiele fur feste Elektrolyte sind nahezu alle Salze. Den Zerfall eines Elektrolyten in elektrisch geladene Teilchen hat Arrhenius als elektrolytische Dissoziation bezeichnet. Dieser Vorgang ist zunachst keineswegs einleuchtend, wenn man von den star ken elektrostatischen Kraften ausgeht, auf denen die Ionenbindung beruht. Der hohe Energieaufwand zur Uberwindung dieser Bindungskrafte ist z. B. an den hohen Schmelzpunkten von Salzen erkennbar (vgl. Kapitel 7). Es stellt sich daher die Frage, wie im Fall der Dissoziation die interionischen Krafte bei Raumtemperatur (iberwunden werden. Die Antwort gibt ein Modellbild, in dem beriicksichtigt wird, dafi das Losungsmittel durch Molekiile mit ausgepragtem Dipolcharakter gebildet wird.

Losungsmitteldipole (Phasengrenzflache) Ionenkristall

Abb. 1.2

598

- Anhang I: Elektrochemische Vorgange -

Unterstiitzt durch thermische Bewegung konnen die Dipole zwischen entgegengesetzt geladene Ionen diffundieren und sie umhullen; dieser Vorgang heifit Solvatation. Die Diffusionsneigung wird dabei i. allg. um so hoher sein, je starker das Dipolfeld bzw. je kleiner der Dipol ist. Ein Losungsmittel, das diese Forderungen sehr gut erfiillt, ist Wasser. Fur elektrochemische Effekte sind wafirige Losungen daher sehr bedeutungsvoll. Die Dissoziation eines Ionenkristalls wird in Abb. 1.2 veranschaulicht.

Abb. 1.3

Gemeinsame Hydrathiille zwischen den Ionen.

An der Oberflache eines Ionenkristalls (insbesondere an Ecken, Kanten, Gitterbaufehlern etc.) fin den wir Feldinhomogenitaten, die eine Anziehung und ein Ausrichten der Wasserdipole zur Folge haben (Abb. I.2a). In der Folge umgibt sich jedes Ion mit einer Wasserhiille, die das Nahfeld des Ions schwacht. Man spricht dann von solvatierten bzw. hydraiisierten Ionen (Abb. 1.2b). Bei ausreichender Losungsmittelmenge vergrofiert sich der Abstand zwischen entgegengesetzt geladenen Ionen mehr und mehr. Wird bei diesem Vorgang eine kritische Entfernung q iiberschritten, so wird eine freie Beweglichkeit der Ionen im elektrischen Feld erzielt, andernfalls kommt es zur Assoziation zweier oder mehrerer Ionen. Der Minimalwert fur diese Entfernung ist durch

gegeben. Dabei sind z + und z~ die Ladungszahlen der Ionen und er die relative Dielektrizitatszahl des Losungsmittels. In dieser Entfernung ist die elektrische potentielle Energie der beiden Ionen gleich 2kT\ d. h. die Energie, die notig ist, um das Ionenpaar zu trennen, ist mit ihrer thermischen Energie vergleichbar. Ergibt sich bei der Solvatation ein mittlerer Ionenabstand, der kleiner als q ist, so geht man davon aus, dafi Ionenpaarbildung aufgetreten ist. Wasser beispielsweise hat eine hohe Dielektrizitatszahl (er = 80,4); bei der Hydratation ergibt sich daher fur q bei Raumtemperatur ein Wert von nur 0,36 • |z+1 • \z~ | nm. Die Ionenpaarbildung ist in Wasser demnach eher nur bei kleinen, stark geladenen Ionen zu erwarten. Dabei wird angenommen, dafi wenigstens ein Wassermolekul an beide Ionen angelagert und somit Bestandteil beider Solvatationsmantel ist (Abb. 1.3). Die Ionen sind dabei haufig nur kurzzeitig zu Paaren gebunden und wechseln ihre Partner. Ein Losungsmittel mit kleinem er begunstigt die Ionenpaarbildung; es konnen dann auch andere Ionenpaarstrukturen auftreten. In jedem Fall stellt man sich dabei ein derartiges Nahverhaltnis

- Elektrolytische Dissoziation -

599

zwischen zwei Ionen vor, das ihre Teilnahme an elektrochemischen Prozessen behindert. Die Ionenpaarbildung zwischen bereits dissoziierten Molekiilen mufi von der unvollstandigen Dissoziation des Molekiils selbst unterschieden werden. Im Anschlufi an diese Betrachtungen konnen folgende Phanomene gedeutet werden: o Die Losungsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Temperatur zu, da sich die thermische Bewegung der Ionen erhoht und somit die Diffusion begiinstigt. o Durch die Dipolhiille vermindert sich die elektrische Feldstarke in der Umgebung des Ions. Die niedrigere Feldenergiedichte aufsummiert iiber das Volumen entspricht makroskopisch einem niedrigeren chemischen Potential. Eine Losung strebt daher freiwillig eine starkere Verdiinnung an. o Die elektrostatische Anziehung zwischen Ionen und Losungsdipolen unterstiitzt die VergroBereung der Ionenabstande und fiihrt zu fortschreitender Verdiinnung. Denkt man sich an der Phasengrenze Ionenkristall/Losungsmittel (Abb. 1.2b) eine semipermeable Membran, so erhoht sich durch die Verdiinnung solange der Druck im Mischsystem, bis er das Eindringen weiterer Losungsdipole verhindert. Die Druckdifferenz an der Membran im Gleichgewichtsfall ist der osmotische Druck (vgl. Abb. I.I). o Die interionische Wechselwirkung ist auch noch bei star ken Verdiinnungen gegeben. o Kleinere Ionendurchmesser bzw. groBere Ladungszahlen verursachen starkere elektrostatische Felder; dies erklart die Existenz unterschiedlicher Ionenstarken. (Darauf wird noch eingegangen.) o Bei StromfluB miissen die entgegengesetzt geladenen Ionen aneinander vorbeidriften. Voraussetzung hierfiir ist eine ausreichend starke Hydrathiille, die fiir die Distanz der Ionen sorgt und somit die Coulombschen Anziehungskrafte mindert. (Darauf wird im nachsten Abschnitt naher eingegangen.) o Ungleichnamige Ladungen, deren elektrostatische Wechselwirkung durch die Dipolhiille nicht ausreichend geschwacht ist, reagieren auf ein elektrisches Feld lediglich wie ein Dipol. Sie leisten daher — abgesehen von einem kurzen Ausrichtvorgang — keinen Beitrag zum Stromtransport. Auch nehmen sie nicht an der Potentialbildung an Elektroden teil. Sie stellen jenen Ionenanteil dar, der elektrochemisch nicht aktiv ist. Die komplementare Ionenmenge erfaBt der Aktivitatskoeffizient. Die unterschiedliche Starke der elektrostatischen Anziehung verschiedener Ionen auBert sich makroskopisch im AusmaB der Dissoziation: Es zeigt sich, daB ein Teil des Stoffes KA in positive K~*~- und negative A~-Ionen zerfallt (wir nennen sie Kationen und Anionen). Das Gleichgewicht zwischen den jeweiligen Mengen heifit Dissoziationsgleichgewicht und man schreibt: K A ^ K + + A" .

(1.43)

Man unterscheidet zwischen starken und schwachen Elektrolyten. Starke Elektrolyte werden z. B. durch Erdalkalimetalle und Reste von anorganischen Sauren gebildet.

600

- Anhang I: Elektrochemische Vorgange -

Bei schwachen Elektrolyten entfallen auf gleich grofie Ionenladungen haufig wesentlich hohere Ionenmassen. Bei starken Elektrolyten ist die Menge von K + bzw. von A~ grofi gegeniiber der von KA. Bei schwachen Elektrolyten hangt diese Aufteilung sehr von der Elektrolytkonzentration ab. Das Verhaltnis von der in Mol gemessenen dissoziierten Stoffmenge naiss zur GesamtstofFmenge n des Elektrolyten heifit Dissoziationsgrad a. Bezieht man Zahler und Nenner dieses Verhalnisses auf das betrachtete Volumen, so erhalt man das entsprechende Konzentrationsverhaltnis, und es gilt: c

^diss

a=

diss

=

/T A

.

,\

(1.44)

n c Wahrend fur starke Elektrolyte a « 1 gilt, dissoziieren schwache Elektrolyte im Konzentrationsbereich c > 10~2 mol/l gewohnlich nur wenig (a Mg 2+

Elektronenaufnahme von Sauerstoff : -O2 + 2e~ —> O2~ Summenreaktion :

(1.53)

Mg + - O 2 -+ Mg 2+ + O2~ = MgO

Sauerstoff hat die Tendenz, durch Aufnahme zweier Elektronen die stabile Edelgaskonfiguration einzunehmen und entzieht dabei dem Metallatom die entsprechende Ladung. Neben Sauerstoff haben zahlreiche andere Elemente und Substanzen (wie z. B. die Halogene) dieselbe Tendenz. Man kann einem Metall daher auch beispielsweise mit Hilfe von Chlorgas Valenzelektronen entreifien: Cl2+2e- ->2Cr .

(1.54)

2Na+Cl 2 -»2NaCl ,

(1.55)

Die Gesamtreaktion, namlich

bezeichnet man aus der Sicht des Natriums auch als Oxidation^9). Heute ist der Begriff der Oxidation auf saintliche Vorgange anzuwenden, bei denen die Anzahl der Elektronen eines Ions oder eines Atoms vermindert wird. Die Reduktion ist der zur Oxidation komplementare Vorgang. Das Riickgangigmachen einer Reduktion ist daher ebenfalls eine Oxidation und umgekehrt. Wegen der Erhaltung der Ladungsneutralitat miissen Oxidation und Reduktion stets in aquivalentem Ausmafi ablaufen, man spricht daher von Redoxsystemen bzw. Redoxvorgangen. Beide Teilprozesse konnen aber verschiedenen Phasengrenzen zugeordnet und somit raumlich getrennt werden. Dies soil an Hand einiger Beispiele erlautert werden. Abb. 1.6 zeigt drei Elektroneniibergange: ' Bei diesem Vorgang wird die Bandstruktur des Stoffes grundlegend verandert (Eisen beispielsweise verliert seine ferromagnetischen Eigenschaften). Metalle verlieren ihre Fahigkeit zur metallischen Bindung und die mit der Elektronenleitfahigkeit in Verbindung stehenden optischen Eigenschaften (z. B. zeigt metallisches Kupfer rotlichen Glanz, hingegen sind Ionenkristalle aus zweiwertigem Kupfer je nach Anion griinlich bis blaulich).

- Elektrodenreaktionen und Standardpotentiale -

\ Zn

CuCl2

Anode

b)

605

Abb. 1.6

c)

a) in einem Redoxsystem (der trier gezeigte Ionenaustausch wird als Zementation bezeichnet), b) raumlich getrennt in einem galvanischen Element und c) in einer Elektrolysezelle. Bringt man Ausgangsstoffe (z. B. wie in Abb. I.6a) durch Eintauchen eines Zinkstabes in eine Kupferchloridlosung miteinander in engen Kontakt, so werden Elektronen zwischen Zink- und Kupferatomen an der Staboberflache ausgetauscht, die Reddxreaktion liefert nach aufien keine elektrische Arbeit; es wird lediglich Warme frei. Auf andere Weise lafit sich diese Reaktion realisieren, wenn das Oxidationsmitttl Cu 2+ und Reduktionsmittel ZnCl2 in der Anordnung wie in Abb. 1.6b raumlich getrennt werden: Taucht man unterschiedliche Metalle in Losungen ihrer Ionen und stellt zwischen den Losungen eine ionenleitende und zwischen den Metallen eine elektronenleitende Verbindung her, so laufen Oxidations- und Reduktionsprozefi an verschiedenen Oberflachen ab. Durch die Phasengrenze Zink/Losung treten Zinkionen, indem diese je zwei Elektronen zuriicklassen; der Phasenwechsel heifit Oxidation. Der LadungsiiberschuBfliefitiiber den aufieren Widerstand R zum Kupferstab und reduziert an der Phasengrenze die entsprechende Anzahl von Kupferionen. Mehrphasensysteme, an deren Phasengrenze durch Austausch von Elektronen Oxidations- bzw. Reduktionsprozesse ablaufen, nennt man Elektroden. Sie bestehen aus einer elektronenleitenden (haufig Metalle oder Graphit) und einer ionenleitenden Phase. Diese kann durch eine Elektrolytlosung bzw. -schmelze oder durch feste Elektrolyte wie Glas oder Keramik gebildet werden (vgl. Anhang F). Der Stromrichtung

606

- Anhang I: Elektrochemische Vorgange -

nach unterscheiden wir die Anode, an der Oxidation stattfindet, von der Kathode. Die Kombination von zwei Elektroden in der gezeigten Art (Abb. I.6b und I.6c) nennt man elektrochemische Zelle. Die beim Gesamtprozefi zwischen zwei Zustanden freiwerdende elektrische Energie we\ ist: '

2 2

I

dt .

(1.56)

Wir bemerken, dafi bei energieliefernden Zellen das elektrische Potential der Kathode positiv gegeniiber dem der Anode ist; man nennt solche Zellen galvanische Elemente. Dieses Prinzip fin den wir bei Trockenbatterien technisch genutzt. In unerwunschter Weise ist es bei der Korrosion gegeben. Darauf wird spater noch eingegangen. Treibende Kraft fur den Strom ist in jedem Fall die Differenz der elektrochemischen Potentiale der Elektroden, die von den Reaktionen an den Elektrodenoberflachen herruhren. Die mit dem Ubergang von Ladungstragern zwischen zwei Phasen (z. B. zwischen Metall und Losung) verbundene Differenz der inneren elektrischen Potentiale nennt man Galvanispannung. Diese Potentialdifferenz wird mit Hilfe der Nernstschen Gleichung berechnet: ip = p® -|

— lnlla^ 1 .

(1-57)

Man erhalt sie, indem man die van't-Hoffsche Reaktionsisotherme (Gl. (1.41)) auf die Ladung z • F110^ bezieht. Dabei gibt z die Anderung der Ladungszahl in der betrachteten Reaktion an und wird Reaktionsladungszahl genannt 711 ^. Der Term

(US) ist eine werkstoffabhangige Grofie und heifit Standardpotential. Das ist die Spannung einer Elektrode gegeniiber der Standardwasserstoffelektrode (siehe Abb. 1.7), die unter Standardbedingungen, d. h. bei der Aktivitat von 1 mol/1, einem Druck p0 und bei 25°C im stromlosen Zustand gemessen wird (siehe Tab. 1.2). A G e ist die molare, Freie Enthalpie des betrachteten Stoffes. Sie gibt Auskunft iiber die Neigung eines Stoffes, mit seiner Umgebung chemisch zu reagieren: Unedle Metalle sind weit oben gereiht; sie zeigen ein negativeres Potential, da ihre Ionen leichter in Losung gehen. Die zuriickbleibenden Elektronen ftihren dabei zur negativen Aufladung. Je hoher das Potential wird, um so edler sind die Metalle; ab /10

^ Die Faraday-Konstante F=L e ist die Elektrizitatsmenge von einem Mol Elektronen (siehe Anhang A). Der Ausdruck R T/F ist daher mit der in Gl. (11.161) verwendeten Temperaturspannung k T/e identisch und betragt bei Raumtemperatur etwa 25 mV. / n

) Beispielsweise ist in der Reaktion hingegen: z=2.

Fe 2 + -*Fe 3 + +e~

z gleich 1. In F e 2 + + 2 e ~ ^ F e

gilt

607

- Elektrodenreaktionen und Standardpotentiale -

Elektrode

^ e /[v]

Elektrode

^ e /[v]

Elektrode

^ e /[v]

Li/Li+ K/K+ Ca/Ca 2 + Na/Na+ Mg/Mg 2 + Be/Be 2 + A1/A13+ Ti/Ti2+ Zr/Zr 4 + Mn/Mn 2 +

-3,045 -2,92 -2,87 -2,714 -2,37 -1,85 -1,66 -1,63 -1,53 -1,18

Zn/Zn 2+ Cr/Cr 3 + Fe/Fe 2+ Cd/Cd 2 + In/In 3 + Co/Co 2 + Ni/Ni 2 + Sn/Sn 2 + Pb/Pb2+ Fe/Fe 3+

-0,763 • -0,74 -0,440 -0,403 -0,342 -0,277 -0,250 -0,136 -0,126 -0,036

H 2 /2H+ Cu/Cu 2 + O2/OHCu/Cu +

0 +0,337 +0,40 +0,521 +0,789 +0,80 +0,987 +1,20 +1,50 +1,7

Hg/Hg22+ Ag/Ag+ Pd/Pd2+ Pt/Pt+ Au/Au 3 + Au/Au+

Tab. 1.2

etwa +0,8 V (Silber) spricht man von Edelmetalien. Dem Potential der Standardwasserstoffelektrode wird willkurlich der Wert Null zugeordnet. Die Reihenfolge der Elemente in Tab. 1.2 gilt, wie oben erwahnt, nur fur Standardbedingungen. Die in der Praxis auftretenden Aktivitaten weichen jedoch haufig erheblich von 1 ab, sodafi das Potential nach Gl. (1.57) abgesenkt wird. Ferner beeinflufit der Oberflachenzustand eines Metalls die Potentialbildung. Dadurch konnen sich Platzwechsel in der Reihung ergeben. Viele unedle Metalle wie z. B. Aluminium, Titan, Chrom und Nickel reagieren an der Luft mit Sauerstoff und bilden eine unlosliche dichte Oxidschicht, die den Ladungsdurchtritt so stark behindert, da8 sich Potentialverschiebungen in der Grofienordnung von einem Volt ergeben konnen. Dieses Phanomen wird als Passivierung bezeichnet. Es hat fur den Korrosionsschutz grofie Bedeutung. Fur die Potentialbildung ist ausschlaggebend, wie die Ladungen durch die Elektrodenoberflache treten. Nach der Art der Durchtrittsreaktion unterscheidet man Elektroden erster und zweiter Art von Redoxelektroden. Wir wollen ihre prinzipielle Funktionsweise an Hand einiger Beispiele kennenlernen. Bei den Elektroden der in Abb. I.6b und 1.6c gezeigten elektrochemischen Zellen ist der Ladungsdurchtritt an der Phasengrenzflache mit folgenden Stoffumwandlungen verbunden: Elektronenreaktion Zink : Kupfer :

Phase I (atomar) Zn(I) Cu(I)

Phase II (ionisiert) Zn 2+ (II) + 2e-(I)

(1.59) (1.60)

Durch die Phasengrenze treten dabei jeweils nur Ionen. Die Systeme Zn/ZnCl2 und Cu/CuCl2 sind Beispiele fur Ionenelektroden erster Art. Setzt man fur das stochiometrische Produkt Gl. (1.40) das Verhaltnis der Aktivitaten von den Reaktionsprodukten

608

- Anhang I: Elektrochemische Vorgange -

der Oxidation und der Reduktion ein, so erhalt man (1.61) Der Nenner dieses Bruchs ist bei reinen Met alien gleich eins; lediglich bei Legierungen sind Abweichungen zu berucksichtigen. Der Zahler wird durch die Metallionenaktivitaten gebildet. Mit Hilfe der Nernstschen Gleichung (Gl. (1.57)) lassen sich die Galvanispannungen der Elektroden berechnen: - ,*e

RT

.^e

RT l n a

C

(1.62)

Elektroden erster Art werden z. B. in Elektrolysezellen zur Metallgewinnung und zur Oberflachenveredelung sowie als Anoden von galvanischen Elementen eingesetzt. H2 ^ 2H+ + 2e"

H2-Gas Abb. 1.7

Als Bezugspotential in der gesamten Elektrochemie dient das Potential der Standardwasserstoffelektrode. Sie ist ein Beispiel fur eine Redoxelektrode. Hierbei treten Elektronen durch die Phasengrenze zwischen einem chemisch inerten Elektronenleiter (z. B. Platin) und einem Redoxsystem. Die Wasserstoffelektrode besteht aus einem mit Platinmohr (feinverteiltes Platin mit grofier Oberflache) iiberzogenen Platindraht, der in Saure mit der Wasserstoffaktivitat von 1 mol/1 taucht und von Wasserstoffgas unter einem Druck po umspiilt wird (siehe Abb. 1.7). Dabei findet an der Grenzflache folgende Redoxreaktion statt: H2

2H + +2e-

(1.63)

Weitere Beispiele fur Redoxelektroden sind die Sauerstoffelektrode, die unter Standardbedingungen bei der Sauerstoffabscheidung an einer Platinelektrode ein Potential von 0,40 V bildet (vgl. Tab. 1.2) 4OH und die Chlorgaselektrode.

(1.64)

609

- Elektrodenreaktionen und Standardpotentiale -

Nach dem in Abb. 1.7 gezeigten Prinzip kann man jedoch ein Potential haufig nicht hinreichend genau messen, da Druckschwankungen in der Gasphase unvermeidbar sind und diese nach Gl. (1.31) das Potential verandern. Als Bezugselektroden fur Potentialmessungen werden daher Elektroden zweiter Art eingesetzt. Bei Elektroden zweiter Art ist der Ladungsdurchtritt mit einer Fallungsreaktion gekoppelt, sodafi die Galvanispannung von der Aktivitat des fallenden Anions abhangt. Dies soil am Beispiel der haufig verwendeten Silberchloridelektrode erlautert werden (Abb. 1.8): Durchtrittsreaktion Ag ^ Ag+ + e" Ag+ + C r ^ A g C l Fallungsreaktion : Elektrodenreaktion : Ag + Cl" ^ AgCl + e" RT\ 1 a Galvanispannung :

(1.65)

a-ci-

Durchtrittsreaktion an der Phasengrenze Ag/AgCl

Fallungsreaktion an der Phasengrenze AgCl/AgCl-Losung

Abb. 1.8

Eine weitere haufig verwendete Ionenelektrode zweiter Art ist die Kalomelelektrode, in der sich Quecksilber in Kontakt mit Hg2Cl2 (Kalomel) meist in gesattigter waBriger Losung befindet (Abb. 1.9). ; 2 2 + +2eFallungsreaktion: Hg2+ - Hg2Cl2 Elektrodenreaktion : 2 Hg + 2 Cl • "U re f"*^1 J RT, Galvanispannung :