Tabellen und Vorschriften zur Qualitativen Analyse [18 ed.]

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Vorwort. Gegen die Verwendung von schematischen Tabellen beim Anfängerunterricht in der qualitativen Analyse lassen sich mannigfache Gründe anführen. Vor allem der Vorwurf, daß sie den Anfänger zu unselbständigem mechanischen Arbeiten verleiten. Im Rahmen eines Anfängerpraktikums, das die qualitative Analyse behandelt, dabei aber als eine möglichst deduktive Einführung in die anorganische Chemie gehalten ist, bewährt sich nach den Er. fahrungen in unserem Laboratorium die Verwendung von schematischen Analysentabellen als ein praktisches Hilfsmittel neben dem theoretischen Unterricht. Als für die F. P. Treadwell-V. Meyerschen Tabellen eine neue Auflage nötig wurde, hat der Herausgeber gern die Gelegenheit benützt, die Tabellen vollständig neu zu bearbeiten und in erweiterter Form zusammenzustellen. Es schien zweckmäßig, als Einleitung die wich. tigsten Gesichtspunkte für die Beurteilung der Löslichkeitsverhältnisse der Salze anzugeben. Den Ionenreaktionen wurde eine kurze übersicht über analytisch wichtige Komplexbildner vorangeschickt, ferner Tabellen über Löslichkeiten, Dissoziationskonstanten von wichtigen Säuren, Oxydations- und Reduktionspotentiale etc. Die übersicht über die Ionenreaktionen wurde wesentlich erweitert. Die Tabellen für die Aufsuchung der Kationen wurde neu aufgesetzt; bei den Anionen sind die meisten Gruppentrennungen neu hinzugekommen. Meinen Assistenten, den Herren eh. B e el i, A. Gy ger, L. Te r e b e 8 i nnd Dr, M. Zürcher möchte ich für ihre eifrige Mithilfe bestens danken und insbesondere auch dem Verleger, Herrn F. D eu ti c k e, für die gediegene Ausstattung der Tabellen meinen besten Dank aussprechen. Zürich, im Januar 1932.

W. D. Treadwell.

III

Verzeichnis der Tabellen. Seite

1. Erfassungsgrenzen nach F. E m ich 2. Wichtige Eigenschaften der Metalle und ihrer Ionen: Ord .. Zahl, Dichte, At.·Vol.,

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Smp., Sdp., Wertigkeit, Normalpotential .'. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Löslichkeit der Hydroxyde und Sulfide Löslichkeiten einiger analytisch wichtiger Salze................................. Löslichkeit der Silber- und Bariumsalze Normalpotentiale von Reduktionsmitteln 7. Oxydationsmitteln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 8. Dampftension von einigen Metallen 9. Spektrallinien und -banden der Alkali- und Erdalkalimetalle..................... 10. Dissociationskonstanten der Säuren............................................ 11. Umschlagsgebiet von einigen Indikatoren....................................... 12. Zusammensetzung von einigen häufig gebrauchten Reagenzien I. Reaktionen der Kationen auf nassem Wege 11. " Anionen auf nassem Wege 111. " Metalle auf trockenem Wege 13. Schwere Flü.ssigkeiten zur Dichtebestimmung von Mineralteilchen . . . . . . . . . . . . . . . .. IV. Vorprüfung ...................•......................................... V. Lösung und Aufschließung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . .. VI. Allgemeine Tabelle zur Aufsuchung der Kationengruppeu . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. VII. Untersuchung von Gruppe I der Kationen VIII. 11 " . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. IXa und IXb. Untersuchung von Gruppe 111 der Kationen 56 und X. Untersuchung der Gruppe IV der Kationen XI. V " •....••.....••...••........•..• XII. Bestimmung der Anionen XIII. Einteilung der Säuren nach Bunsen XIV. Prüfung auf die Gruppen mit Silbernitrat XV. " Bariumchlorid XVI. Untersuchung von Gruppe I der Anionen XVII. 11 '" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. XVIII. III und IV der Anionen XIX. V der Anionen XX. VI und VII der Anionen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. XXI. Lösen von Legierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. XXII. Untersuchung von Legierungen ohne Zinn und Antimon XXIII. mit Zinn und Antimon XXIV. Trennung der Platinmetalle XXV. Untersuchung von Flüssigkeiten Anhang: Reaktionen einiger seltener Stoffe .••••••...•.....•..........•.......•.••

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3. 4. 5. 6.

9 10 11 12

13 14

15 16 18 18 19 27 37 42 43 44 48

51 52 58 59

60 61 62 63 64 66 69 70 72 73

74 75 76 77 78 79

Allgemeine Bemerkungen über Löslichkeit und Fällung von Niederschlägen. Die Löslichkeit stellt eine bemerkenswert spezifische Eigenschaft der Salze dar. Die Analyse kann daher die Unterschiede in der Löslichkeit der Salze zu den wichtigsten Trennungen verwenden. Überdies wird die Mehrzahl der Ionen durch Fällung als schwerlösliche Salze nachgewiesen. Es lassen sich daher nur wenig allgemeine Gesichtspunkte angeben, nach denen die Löslichkeit eines Salzes abgeschätzt werden kann. So gelten etwa die folgenden Regeln: a] Große Bildungsenergie eines Salzes (Gitterenergie) begünstigt seine Schwerlöslich. keit. Ein hoher Schmelzpunkt ist als ein Hinweis auf eine hohe Gitterenergie anzusehen. b) Schwerlöslichkeit wird ferner begünstigt durch eine kleine elektrolytische Zersetzungs. spannung des gelösten Salzes. Da das Anion in der Regel ein positiveres Abscheidungspotential besitzt als das Kation, so nimmt die Löslichkeit analog gebauter Salze ab, wenn man VOll unedeln zu edeln Kationen übergeht. Beispiele: Die Sulfide der Schwefelammonium- und der Schwefelwasserstoffgruppe ; die Phosphate der dreiwertigen Metalle Al, Fe, Bi. Als besonderer Typus sind diejenigen Fälle zu erwähnen, wo das Kation elektropositicer ist als das Anion. Dann besteht eine Tendenz für das positive Kation, das Anion zu oxydieren, wodurch beide Ionen in elektroneutrale Körper übergehen würden:

K·

+ A' -+ K + A

Salze dieses Typs sind durch dunkle Farbe ausgezeichnet. Häufig weisen sie metallische Leitfähigkeit auf. Sie bilden den Übergang zum Legierungstyp. Beispiele: AgJ und die Sulfide der edeln Metalle. c) Der Gitterbildung eines Salzes wirkt die Bindung der Ionen durch die elektrischen Kräfte des Lösungsmittels entgegen. Energie der Solvatation-Hydratation der Ionen in der wäßrigen Lösung. Zumal bei den einfachen Metallkationen nimmt nun die Hydratation mit wachsendem Durchmesser deutlich ab. Große Durchmesser von Kation und Anion begünstigen daher die Schwerlöslichkeit. Bei beträchtlichen Größenunterschieden von Anion und Kation geht das stärker hydratisierte Ion häufig mit einer bestimmten Zahl von Molekülen des Lösungs. wassers in das Kristallgitter des Salzes ein. Häufigkeit der kristallwasserhaitigen Salze bei Lithium und Natrium im Gegensatz zu den übrigen Alkalisalzen. Häufigkeit von kristallwasserhaltigen Salzen beim Magnesium, Calcium und auch noch beim Strontium gegenüber den Salzen des Bariums. d) Besonders wirksam können die Ionen dem Lösungsmittel durch die Bildung von innem Komplexsalzen entzogen werden. Bei diesen Salzen entstehen durch gleichzeitige Betätigung von Haupt. und Nebenvalenzen stabile Valenzringe, in welchen die Felder der Ionen sehr vollständig zur Absättigung gelangen. Da bei der Bildung der innern Komplexsalze die sterisehen Verhältnisse eine viel wichtigere Rolle spielen als bei den einfachen Salzen (für das Zustandekommen der Valenzringe sind enger begrenzte räumliche Vorbedingungen zu erfüllen), 8) zeichnen sich dieselben noch durch besondere Spezifität aus. So zeigen solche innere Komplex. 1

TreadweIl, Tabellen.

k) Fast ausnahmslos steigt die Löslichkeit eines Salzes mit der Temperatur. I) Eine Salz ausscheidung muß stets durch eine oft erhebliche Übersättigung eingeleitet werden. Die Kristallisation beginnt mit der Bildung von Kristallkeimen, deren Bildungsgeschwindigkeit rapid mit der Übersättigung ansteigt. Während die Keime als Zentren für die Bildung von Primärkriställchen dienen, treten diese letzteren solange sie noch die-Beweglichkeit von kolloiden Teilchen besitzen, relativ leicht zu sekundären ..!ggregaten zusammen, wodurch grobkristalline Niederschläge entstehen. Bei zu großer anfänglicher Übersättigung reicht die Geschwindigkeit der Sammelkristallisation nicht mehr aus, um die kleinen Primärkriställchen aufzubrauchen und man erhält feinkörnige, meist schlecht filtrierbare Niederschläge. Zur Erzielung vongrobkristallinen, gut filtrierbaren Niederschlägen muß die Fällung allmählich mit mäßiger Übersättigung und zweckmäßig in der Hitze also mit möglichster Begünstigung der Sammelkristallisation erfolgen. m) Die bestehende Differenz in der Löslichkeit zweier Salze läßt sich häufig bei weitem nicht vollständig für die Trennung ausnützen. Durch Bildung von Einschlüssen, vor allem aber durch die Bildung von Mischkristallen, die bei Salzen von ähnlichem Bautyp sehr häufig ist, werden zuweilen Trennungen zwischen recht verschieden löslichen Salzen sehr beeinträchtigt, ja sogar im Falle eines ungünstigen Mischungsverhältnisses unmöglich gemacht. '0

Empfindlichkeitsgrenze und Erfassungsgrenze. Die Mehrzahl der analytischen Reaktionen erreicht bei einer Verdünnung des gesuchten Stoffes auf 10- 2 bis 10-6 molare Konzentration die Grenze, bei der sie wegen zu weitgehender Verdünnung nicht mehr, jedenfalls nicht mehr in einer für die Analyse annehmbaren Zeit erfolgen. Auf die Bestimmung dieser Grenzkonzentration wird in unserm analytischen Praktikum seit vielen Jahren größter Wert gelegt. Von konzentrierter Lösung ausgehend, soll jeder Praktikant für die wichtigsten analytischen Reaktionen die Verdünnungsgrenzen bestimmen, bis zu welchen dieselben anwendbar sind. Das Ergebnis solcher Bestimmungen pflegen wir in unserem Laboratorium in Normalitäten anzugeben, um einen übersichtlichen Vergleich mit den physikalischen Löslichkeitsdaten zu erhalten. Diese Angaben sind durch die mindestens ebenso wichtige Bestimmung der Mengenempfindlichkeit, die nach F. Feigl sehr zweckmäßig als Erfassungsgrenze bezeichnet wird, zu ergänzen. Schon bei der gewöhnlichen Ausführung der Reaktionen im Reagenzglas, lassen sich mit den empfindlichen Proben noch sehr kleine Bruchteile eines mg nachweisen. Bei der Beobachtung im Tropfen auf Filterpapier, auf der Tüpfelplatte oder auf einem Objektträger unter dem Mikroskop läßt sich oft weit weniger als 1/ 200 der Menge noch nachweisen, die zu einer Makroreaktion erforderlich ist. Es ist daher üblich, die Erfassungsgrenze in y = 10-3 mg anzugeben. Ausgezeichnete Angaben hierüber finden sich z. B. in F. E michs klassischem Lehr. buch der Mikrochemie und in dem ausgezeichneten Werk von F. Feigl: Qualitative Analyse mit Hilfe von Tüpfelreaktionen. Über die Erfassungsgrenzen, welche mit den empfindlichsten chemischen und physikalischen Methoden gegenwärtig. erreicht werden kann, orientiert die folgende Tabelle von F. Em i ch.t)

Bemerkungen zur Benützung der Tabellen. Die folgenden arabisch numerierten Tabellen von S. 7 bis 18 sollen über die wichtigsten Eigenschaften der behandelten Metalle und Säuren orientieren. Auf die Bedeutung derselben für das analytisch-chemische Verhalten der entsprechenden Ionen soll der Studierende vom Beginn seiner Laboratoriumsarbeit an durch den Kursleiter hingewiesen werden. Die Tabellen der analytischen Reaktionen von S. 19 an soll der Anfänger mit den jeweils unter dem Titel angegebenen Lösungen beginnen und sich durch Ausführung von passenden Verdünnungsreihen ein Bild von der Leistungsfähigkeit der Reaktionen verschaffen. Für alle wichtigen Reaktionen soll die Bestimmung der Grenzreaktion vom Praktikanten sorgfältig ermittelt werden, und zwar nach den Angaben des Kursleiters in ausgewählten Beispielen unter Zuhilfenahme des Kolorimeters, des Nephelometers und des Mikroskops. Insbesondere für die nephelometrischen Bestimmungen soll die graphische Darstellung der Ergebnisse angestrebt werden. °

J) Z. angew. Chemie, 44, 725 (1931).

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Tabelle X.

Untersuchung von Gruppe IV, Der Niederschlag der Carbonate wird gründlich mit heißem Wasser gewaschen, in möglichst wenig HN0 3 gelöst und ineinem Porzellantiegel zur Trockene verdampft. Ein Glühen des Rückstandes muß peinlich vermieden werden. Eine kleine Probe wird nun auf dem Uhr. glas in 1 Tropfen Wasser gelöst und mit einigen Tropfen gesättigter Gipslösung versetzt: a) Keine Fällung zeigt Ca an. b) Eine allmählich entstehende Fällung deutet auf Sr. c) Eine sofort reichlich auftretende Fällung zeigt Ba an. d) Eine weitere Probe der ursprünglichen Nitrate löst man in wenig 50%igem Alkohol und fügt Na aCr0 4 bis zu 0,1 n Konz. zu, wobei Barium- und Strontiumchromat gefällt werden können. Man filtriert den Niederschlag von der Chromatlösung ab, trocknet durch Abtupfen auf Filterpapier und versetzt mit 1 bis 2 ccm 2 n Essigsäure: Eine merkliche Lösung des Niederschlags, erkennbar an der gelben Farbe, zeigt Sr an. Zur Trennung der Erdalkalien verfährt man wie folgt: A. Die trockenen Nitrate verreibt man mit wenigen Tropfen abs. Alkohol und saugt die Flüssigkeit durch eine Filtrierkapillare ab. Rückstand Ba(N03b

•

Sr(N03h mit noch Ca(N03h .

Lösung Ca"

Um das Ca(N0 3 h zu entfernen, wäscht man drei- bis viermal mit 1 bis 2 ccm abs, Alkohol. Den Ca-freien Rückstand dampft man dreimal mit je 1 ccm konz. HCI zur Trockene, um die Nitrate in Chloride überzuführen. Nun extrahiert man mit wenigen Tropfen 950/0igem Alkohol. Rückstand BaCl s mit noch SrCls'

mit Spuren Sr',

Ziegelrote Flammenfärbung zeigt Ca an. Kontrolle mit 0,01 n NaF: sofort weiße Trübung von CaF 1 •

Lösung Sr' "

Durch mehrmaliges Extrahieren mit Carnwisinrote Flammenfärbung zeigt Sr an. wenig warmem, 950/0igem Alkohol wird das SrCl s aus dem Rückstand Kontrolle mit der Chromatfällung nach d. entfernt und mit diesem die Flammenfärbung geprüft: gelbgrüne Flamme zeigt Ba an. Kontrolle: Fällung mit Na aCr0 4 , unlöslich in 2 n Essigsäure. ------'-------------'----------B. Die trockenen Nitrate verreibt man mit 0,5 bis 1 ccm konz. HN0 3 und saugt die Flüssigkeit durch eine Filterkapillare ab: Lösung Ca", Man extrahiert das Ca(N0 3 )a vollständig durch mehrmaliges Verreiben des Rückstandes mit konz. HN0 3 und Absaugen der Flüssigkeit mit der Filtrierkapillare. Nun wird der Rückstand dreimal mit 1 ccm konz. HCI zur Trockene verdampft zur Umwandlung des Nitrates in Chlorid. Das trockeneChlorid verreibt man mit 0,5 bis 1 ccm konz. HCI und halb soviel abs, Alkohol und saugt die Lösung mit der Filtrierkapillare ab. Rückstand BaCIs'

Lösung Sr",

Den Rückstand wäscht man noch einige Male mit wenig abs, Alkohol und prüft dann auf Ba wie unter A.

Wird auf Sr geprüft wie unter A.

Prüfung auf Ca wie unter A,

Tabelle XV.

Prüfung der Lösung mit Bariumchlorid auf die Säuregruppen. Die ursprüngliche, neutrale oder die mit Essigsäure neutralisierte Lösung versetzt man mit einem- Überschuß von Ba0l 2 : 1. Es entsteht keine Fällung:

Abwesend alle Säuren von Gruppe III, IV und VI. 2. Es entsteht eine Fällung, vollständig löslich in Essigsäure: Anwesend Gruppe III und IV, jedoch abwesend C204 " Gruppe III und Cr0 4 " von Gruppe IV.

,

P 20 6"

" ,

P 20 7"

" ,

JO s ' von

3. Es entsteht eine Fällung, teilweise löslich in Essigsäure:

Lösung

Man neutralisiert mit NaOH auf Lackmus, wodurch die in Essigsäure löslichen Bariumsalze von Gruppe III und IV gefällt werden, vgl. 2 und untersucht den Niederschlag mit Benützung von Tabelle XVIII.

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Rückstand Wird mit verd. HNOa behandelt: Lösung

Rückstand.

Man versetzt mit N atriumazetat : Ein entstehender Niederschlag wird auf

Gruppe VI wird nach Tabelle XX untersucht.

C2 0 4" ' PO'''' } 2 6 P 2 0 / " ' , JOa'

Gruppe III

und auf CrO," von Gruppe IV untersucht.