RMN : la boîte à outils: Comment fonctionnent les séquences d'impulsion ? 9782759824250

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ENSEIGNEMENT SUP CHIMIE

P.J. Hore J.A. Jones S. Wimperis Traduction : Alan Rodney

RMN : LA BOÎTE À OUTILS Original English

COMMENT FONCTIONNENT LES SÉQUENCES D’IMPULSION ? Original English language edition by

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RMN : la boîte à outils Comment fonctionnent les séquences d’impulsion ? DEUXIÈME ÉDITION Original English language edition by

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“NMR: The Toolkit”, 2nd Edition, was originally published in English in 2015. This translation is published by arrangement with Oxford University Press. EDP Sciences is solely responsible for this translation from the original work and Oxford University Press shall have no liability for any errors, omissions or inaccuracies or ambiguities in such translation or for any losses caused by reliance thereon. © P.J. Hore, J.A. Jones, S. Wimperis, 2015. Les auteurs ont fait valoir leurs droits moraux.

Imprimé en France ISBN (papier) : 978-2-7598-2122-8 - ISBN (ebook) : 978-2-7598-2425-0 Tous droits de traduction, d’adaptation et de reproduction par tous procédés, réservés pour tous pays. La loi du 11 mars 1957 n’autorisant, aux termes des alinéas 2 et 3 de l’article 41, d’une part, que les « copies ou reproductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective », et d’autre part, que les analyses et les courtes citations dans un but d’exemple et d’illustration, « toute représentation intégrale, ou partielle, faite sans le consentement de l’auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite » (alinéa 1er de l’article 40). Cette représentation ou reproduction, par quelque procédé que ce soit, constituerait donc une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du code pénal. © EDP Sciences 2019

Préface à la première édition anglaise

On relève fréquemment une utilisation des qualificatifs « perturbant » et « énigmatique » dans des analyses critiques de livres portant sur la résonance magnétique nucléaire (RMN). En fait, ces termes ne visent pas tant les textes eux-mêmes, mais surtout la vaste et étonnante panoplie – qui ne cesse de s’étendre – de techniques, d’applications, de séquences d’impulsions, de jargon et, bien entendu, d’acronymes qui caractérisent la spectroscopie RMN moderne. Pour bien comprendre et utiliser intelligemment la RMN de nos jours, il ne suffit plus d’être habiles dans l’interprétation des déplacements chimiques, de couplages scalaires et de schémas appelés multiplets. Il faut aussi être à l’aise dans deux, trois, voire quatre dimensions, détendus quand il s’agit de conduire des expériences sur les systèmes de spin hétéronucléaires, excités par une cohérence quantique multiple et en phase quand on utilise des impulsions radiofréquences qui ressemblent à une partition d’une sonate de Beethoven. Ce livre tente d’expliquer comment certaines de ces expériences se déroulent. Oxford et Exeter  P.J. H., Mars 2000   J.A. J., S. W.

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Préface à la seconde édition anglaise Nous avons dû résister, pendant la rédaction de cette seconde édition de la Boîte à outils, à la forte tentation d’élargir son contenu, ou d’en approfondir certains points, ou encore d’en changer l’orientation. Nous nous sommes plutôt évertués à corriger autant d’erreurs et d’inexactitudes que possible et avons réorganisé certaines sections qui nous paraissaient moins que satisfaisantes. Si vous, les lecteurs, vous apercevez des erreurs ou des passages mal formulés, nous vous invitons à nous en faire part. Les changements apportés à la Partie A sont, somme toute, mineurs. Le chapitre 1 comporte un rappel sur les niveaux d’énergie de spin et sur leur rapport aux spectres ; le chapitre 2 inclut une brève discussion des transformées de Fourier hypercomplexes et une nouvelle section qui traite du découplage hétéronucléaire et le traitement appelé « opérateur de produit » des échos de spin du chapitre 3 a été redistribué. La section sur la RMN à trois dimensions du chapitre 5 a été élargie et le chapitre 6 contient maintenant une discussion des cycles de phase emboîtés. La Partie B a subi un peu plus de modifications, dans la mesure où des logiciels mathématiques devenus facilement accessibles nous ont permis d’aborder des problèmes un peu plus complexes. Nous avons inséré une nouvelle section sur les impulsions hors résonance dans le chapitre 8, tandis que le chapitre 9 a aussi une nouvelle section sur l’utilisation de propagateurs et du concept de l’hamiltonienne moyenne pour éclairer des problèmes d’échos de spin. Le traitement de spins équivalents – et, partant, du protocole TOCSY – a été déplacé du chapitre 9 vers le chapitre 10 afin de suivre plutôt que de précéder la discussion des couplages forts. Le calcul que nous donnions de la décroissance d’induction libre pour un système bi-spin fortement couplé au chapitre 10 a été remanié et nous avons ajouté un court extrait du code Mathematica pour montrer à quel point il est devenu facile d’effectuer de tels calculs sur ordinateur. Pour finir, les Annexes – qui auparavant étaient parsemées sur plusieurs chapitres – ont été regroupées à la fin de l’ouvrage, et nous en avons ajouté quelques-unes. À la fin de chaque chapitre, le lecteur trouvera des exercices. Nous espérons qu’ils vous aideront à valider et à approfondir votre compréhension du contenu du livre. Des solutions in extenso sont données, en ligne à www.oxfordtextbooks.co.uk/orc/hore2e/. Chaque chapitre comporte un résumé. Il y a un tableau d’expériences et un listing de logiciels utiles à la fin de cet ouvrage. Nous sommes reconnaissants à Andy Baldwin et à Tim Claridge, et surtout à Geoffrey Bodenhausen et Philip Kuchel, qui nous ont

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Préface à la seconde édition anglaise

prodigué d’utiles commentaires sur le contenu de la première édition et de sages suggestions pour l’améliorer. Nous exprimons notre gratitude à d’autres lecteurs qui nous ont fait parvenir des commentaires et/ou des corrections ces 14 dernières années. Oxford et Glasgow   P.J. H. Octobre 2014   J.A. J. S. W.

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Préambule Qu’est donc ce texte ? Encore un livre sur la RMN ? « Oui » et « non ». Il en existe de nombreux et d’excellents sur la RMN, rédigés soit par des néophytes, soit par des experts ; notre espoir est que celui-ci sera un peu différent. Il a été conçu pour donner un court descriptif qui permette d’aborder et de comprendre la conduite d’expériences modernes en RMN, principalement pour ceux qui utilisent un spectromètre RMN (ou pourraient être amenés à en utiliser un) et qui se demandent pourquoi les spectres ont telle ou telle allure. Nous parlerons peu des aspects pratiques, et ne discuterons pas des applications, car les deux sujets sont amplement documentés par ailleurs. Nous espérons fournir – d’une manière accessible et relativement informelle – les outils conceptuels et théoriques nécessaires pour comprendre quelques-unes des techniques, multi-impulsionnelle, multi-nucléaire, multi-dimensionnelle, mises en œuvre par les chimistes et les biochimistes afin de sonder les structures et la dynamique de molécules placées en milieu liquide. Nous n’essayerons donc pas d’être exhaustifs. Dans cette optique, il s’agit ici de deux livres (Partie A et Partie B) qui n’en font qu’un en réalité, couvrant à peu près les mêmes domaines, mais de manière distincte. En principe, le lecteur peut aborder les deux Parties indépendamment l’une de l’autre, même si, sans doute, il serait plus simple de commencer au 1er chapitre de la Partie A (chapitres 1 à 6), qui aborde d’abord le modèle vectoriel, qui fournit une description graphique d’expériences RMN simples puis aborde le formalisme plus puissant de l’expansion d’opérateurs de produits qui permet d’appréhender les mécanismes qui sous-tendent de nombreuses séquences d’impulsions complexes et qui prédisent les spectres qui vont apparaître à l’affichage. Dans la mesure où nous aurons abordé certaines techniques assez sophistiquées vers la fin de la Partie A, nous reprendrons notre exposé des éléments de base dans la Partie B (chapitres 7 à 10) qui démontrent à quel point la seule mécanique quantique peut faciliter la compréhension des techniques de RMN à un niveau plus fondamental. Entre autres, la Partie B essaie de montrer la réalité des opérateurs de produits et de justifier quelques-uns des résultats et des idées que nous avons présentés aux lecteurs comme un acte de foi dans la Partie A. Elle montre aussi comment aborder des cas qui se trouvent hors de la portée de la technique des opérateurs de produits. Nous allons présupposer que nos lecteurs sont assez familiers avec les interactions fondamentales qui régissent l’allure des spectres simples d’échantillons placés en milieux liquides, c’est-à-dire les déplacements chimiques et les couplages scalaires. Si vous avez besoin de rafraîchir vos connaissances, nous recommandons les chapitres 1-3 du livre intitulé Nuclear Magnetic Resonance (Oxford University Press) par P.J. Hore [également disponible chez EDP Sciences, traduit en français]. Le

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RMN : la boîte à outils

chapitre 6 du premier livre recouvre le contenu du 1er chapitre de cette Boîte à outils et pourrait se révéler utile, si vous jugez que notre présentation du modèle vectoriel est trop dense ou si vous aimeriez avoir une autre introduction à la RMN bidimensionnelle. Les deux ouvrages se conforment maintenant à la convention admise pour les signes des fréquences de Larmor et pour les rotations produites par des impulsions radiofréquences. Bien que notre approche soit mathématique, par nécessité, nous avons essayé de garder les démonstrations aussi simples que possible, tout en maintenant un niveau raisonnable de précision. Les lecteurs trouveront en marge de brefs rappels d’éléments d’algèbre et les plus habiles d’entre vous, mathématiquement parlant, pourrez vous en passer si vous le souhaitez. Nous avons placé en annexes des segments et exposés qui auraient perturbé une lecture continue du texte.

x

Table des matières I

Couverture

Préface à la première édition anglaise

v

Préface à la seconde édition anglaise

vi

Préambule

ix

Table des matières

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Partie A. Opérateurs de produits 1. Le modèle vectoriel

3

1.1. Introduction 3 1.2. Magnétisation nette

3

1.3. Le cadre rotationnel

4

1.4. La nutation

5

1.5. La précession libre

6

1.6. Les temps de relaxation, T1 et T2 8 1.7. Échos de spin

8

1.8. Résumé 10 1.9. Exercices 11 2. Les transformées de Fourier en RMN

13

2.1. Introduction 13 2.2. Détection du signal RMN

13

2.3. La RMN bidimensionnelle

16

2.4. Spectres bidimensionnels en phases pures

18

2.5. Découplage 19 2.6. Résumé 20 2.7. Exercices 21 3. Les opérateurs de produit I

23

3.1. Introduction 23 3.2. Les opérateurs de produit pour un spin isolé

23

3.3. Les opérateurs de produits pour deux spins couplés

26

3.4. Les échos de spin

28

3.5. Résumé 30 3.6. Exercices 30 4. Opérateurs de produits II

33

4.1. Introduction 33 4.2. INEPT 33

xi

RMN : la boîte à outils

4.3. La cohérence multi-quantique

35

4.4. Systèmes multi-spin

38

4.5. DEPT 39 4.6. Résumé 41 4.7. Exercices 42 5. La RMN bidimensionnelle

43

5.1. Introduction 43 5.2. COSY 43 5.3. DQF-COSY 45 5.4. NOESY 47 5.5. TOCSY 49 5.6. HMQC 50 5.7. HSQC 52 5.8. La RMN tridimensionnelle

53

5.9. Résumé 55 5.10. Exercices 55 6. Cyclage de phase versus gradients de champ pulsés

57

6.1. Introduction 57 6.2. Chemins de transfert de cohérence

57

6.3. Cyclage de phase

59

6.4. Les gradients de champs pulsés

62

6.5. Résumé 64 6.6. Exercices 64

Partie B. Mécanique quantique 7. Mécanique quantique

69

7.1. Introduction 69 7.2. Les vecteurs ket et bra

69

7.3. Opérateurs 70 7.4. Le moment cinétique

71

7.5. La précession libre

73

7.6. Les impulsions radiofréquences

75

7.7. Exponentielles de matrices et d’opérateurs

75

7.8. Résumé 77 7.9. Exercices 77

xii

Table des matières

8. Matrices de densité

79

8.1. Introduction 79 8.2. L’opérateur de densité

79

8.3. Résolution de l’équation de Liouville-von Neumann

81

8.4. Des moyennes d’ensemble

82

8.5. Applications en RMN

84

8.6. Lien avec les opérateurs de produits

86

8.7. Résumé 88 8.8. Exercices 88 9. Couplages faibles

91

9.1. Introduction 91 9.2. Opérateurs de densité pour des systèmes à deux spins

91

9.3. Couplage scalaire (ou « J »)

93

9.4. Couplage faible : une approche « brutale »

94

9.5. Couplage faible : une approche plus astucieuse

96

9.6. Échos de spin

97

9.7. Évolution de cohérences multi-quantiques

99

9.8. Résumé 100 9.9. Exercices 100 10. Couplages forts et équivalences

103

10.1. Introduction 103 10.2. La décroissance d’induction libre

103

10.3. Échos de spin

106

10.4. Spins équivalents

108

10.5. TOCSY 109 10.6. Résumé 111 10.7. Exercices 111 Annexes

113

Annexe A. NOE, relaxation transversale et les équations de Solomon 113 Annexe B. Matrices et vecteurs

114

Annexe C. Les opérateurs

117

Annexe D. Les exponentielles de matrice

119

Annexe E. L’exponentielle matricielle d’Îx 121 Annexe F. Le cadre rotationnel

122

Annexe G. Descriptions d’opérateurs d’états purs

125

Annexe H. Les impulsions hors résonance, sélectrices de fréquences

126

xiii

RMN : la boîte à outils

xiv

Annexe I. Les produits directs

127

Annexe J. États purs pour des systèmes à double spin

129

Annexe K. Quelques propriétés de matrices commutatrices

129

Annexe L. Liens de commutation dans des systèmes à double spin

130

Bibliographie

133

Tableau des expériences

135

1

Le modèle vectoriel

1.1. Introduction Le modèle vectoriel, comme on l’appelle en spectroscopie RMN, est une arme redoutable pour tout spectroscopiste professionnel, car il permet d’obtenir une forme d’image non mathématique, à la fois intuitive et simple, dont tout cerveau, en définitive, a besoin. Tout en fournissant une excellente façon de comprendre des expériences en RMN menées sur des noyaux isolés à spin- 21 , le modèle vectoriel n’offre qu’un degré limité d’applicabilité quand il s’agit d’analyser des spins interagissants ou « couplés » et ne peut servir d’aucune manière à comprendre le fonctionnement profond de nombreuses expériences importantes en RMN. Néanmoins, le modèle se révèle essentiel et sert de base pour un formalisme bien plus puissant et adaptable, appelé la description par opérateurs de produits (DOP), sur lequel nous reviendrons au cours des chapitres 3-5. Nous prenons pour acquis que le lecteur a des connaissances élémentaires en RMN et avec le modèle vectoriel, que nous allons revoir à présent.

1.2. Magnétisation nette La mécanique quantique élémentaire nous apprend qu’un noyau atomique avec un nombre de spin quantique I placé dans un champ magnétique B0 possède 2I + 1 niveaux d’énergie non dégénérés, que l’on identifie par leur nombre magnétique quantique m qui va en diminuant de I à –I par palier de valeur 1 (unité). En ne tenant pas compte du déplacement chimique – sur lequel nous reviendrons à la section 1.5 plus loin – de même, en négligeant le couplage scalaire (–J), qui interviennent pour les systèmes possédant plus d’un spin, les énergies de ces différents niveaux s’expriment ainsi : E (m) =−B0 m = w0 m(1.1) où w0 = − gB0, c’est-à-dire, la fréquence de Larmor, qui dépend de l’intensité du champ magnétique et de la valeur de g, le rapport gyromagnétique, propriété intrinsèque du nucléide. On notera que w0 est une fréquence angulaire, mesurée en radians par seconde, laquelle doit être divisée par 2p pour obtenir une fréquence dite conventionnelle, n0 = w0 / 2p, mesurée en hertz (Hz). Des transitions peuvent avoir lieu

Le lecteur trouvera une analyse plus détaillée de ces sujets élémentaires dans Nuclear Magnetic Resonance, Hore (2015). Un noyau avec spin- 21 est un noyau avec le nombre quantique I =  21  ; voir section 1.2.

Le nombre quantique de spin I peut être un entier ou un demi-entier, c’est-à-dire avec les valeurs I = 0, 21 , 1, 32 en fonction du nucléide analysé. Par convention on écrira les quantités vectorielles en gras italique, car elles possèdent une amplitude et une orientation. On utilise souvent le même symbole mais en italique maigre pour donner la longueur du vecteur. Ainsi B0 désigne l’intensité du champ magnétique B0. Il est à noter que pour des noyaux ayant une valeur positive de g (le cas le plus courant), la fréquence de Larmor correspondante est négative. Dans de nombreux cas de figure, on peut l’ignorer et nous allons précisément le faire ici. Pour avoir une analyse plus soignée, voir Levitt, The Signs of Frequencies and Phases in NMR (1997).

3

RMN : la boîte à outils À partir de maintenant, nous n’allons considérer que les noyaux avec I = - 21 , connus familièrement sous le vocable « noyaux spin- 21  ». Des exemples notables sont les noyaux de 1H 13C, 15N, 19F et 31P. Le tesla (T) est l’unité SI pour l’intensité d’un champ magnétique (appelé aussi l’induction magnétique) : 1 T = 104 gauss (G).

Fig. 1.1  La magnétisation nette M dans un cadre de laboratoire en équilibre thermique. La magnétisation intrinsèque du noyau 1H est donnée par M =  21  g et kB ≈ 1,38 × 10-23 JK-1 est la constante de Boltzmann.

entre niveaux d’énergie selon la règle de sélection ∆m = ± 1. Les énergies associées à de telles transitions sont égales aux écarts entre niveaux contigus, tous identiques : ∆E = | E(m + 1) – E(m) | =  |w0 |. Par exemple, un noyau 1H (le proton) possède un nombre de spin quantique I  =  21 et il peut occuper un parmi deux niveaux d’énergie distincts, que l’on désigne souvent par a (m = +  21 ) et b (m = – 21 ), avec une séparation de 400 MHz environ quand l’intensité de B0 = 9,4 T. L’image classique donnée pour décrire cette situation veut que le moment magnétique nucléaire effectue une précession dans le champ magnétique B0 à la fréquence de Larmor avec son axe de précession aligné, soit en parallèle basse (énergie) ou anti-parallèle (haute énergie), à l’orientation du champ B0. Pour un échantillon macroscopique en équilibre thermique, on trouvera un très léger excédent de spins au niveau d’énergie basse, et il en résulte une magnétisation nette M de l’échantillon ; ce champ M est stationnaire et aligné parallèle à B0 (figure 1.1). L’orientation du champ B0 définit l’axe z ′ d’un système aux coordonnées x ′, y ′, z ′ que l’on appelle le cadre de laboratoire ; les axes x ′ et y ′ axes sont (arbitrairement) fixes dans l’espace. (Les raisons pour les indices « prime » sur x ′, y ′ et z ′ seront clarifiées bientôt.) L’intensité de cette magnétisation nette dépend de la magnétisation intrinsèque du spin nucléaire et de la distribution des spins entre niveaux d’énergie m = ± 21 que l’on calcule en se servant de la distribution Boltzmann. Puisque l’écart d’énergie est faible, comparé au niveau kBT à la température ambiante, il est raisonnable d’avoir recours à une approximation dite de « haute température » pour estimer le degré de polarisation. Δneq nbas − nhaut ΔE = ≈ ntotal nbas + nhaut 2kBT



(1.2)

qui débouche sur une valeur d’environ 3,2 × 10−5 pour 1H à 9,4 T et à 298 K.

1.3. Le cadre rotationnel La magnétisation nette peut quitter sa position d’équilibre sous les effets d’une impulsion, c’est-à-dire un champ magnétique oscillant qui est activé pendant un court laps de temps, disons aligné avec l’axe x ′ du cadre de laboratoire. Étant donné que les fréquences de ces champs oscillants sont généralement de l’ordre de plusieurs centaines de mégahertz, on les appelle des champs de radiofréquences (rf) et des impulsions radiofréquences. L’opérateur choisit une fréquence proche de la fréquence de Larmor w0, appelée aussi la fréquence de résonance des spins analyses. L’effet d’une impulsion de résonance dans le voisinage est de dévier le vecteur M de l’axe z ′. Mais dès que ce mouvement est amorcé, M va immédiatement entamer une précession autour de l’axe (c’est-à-dire B0) à la fréquence de Larmor. Il s’avère difficile de visualiser ces mouvements superposés en raison de leur dépendance rapide et complexe sur le facteur temps.

4

1. Le modèle vectoriel

Une simplification de ce problème revient à considérer le champ radiofréquences – qui oscille linéairement – comme la somme de deux champs tournant en sens inverse, l’un par rapport à l’autre, avec des fréquences angulaires wrf et − wrf. On ne retiendra que la composante qui tourne dans le même sens que la fréquence de Larmor (wrf) ; l’autre (− wrf) est largement hors résonance et n’a que peu d’effet sur les spins. Si maintenant nous considérons l’expérience RMN sous l’angle d’un cadre rotationnel, tournant autour de l’axe z ′ avec une fréquence angulaire wrf, le champ radiofréquences tournant paraîtra comme stationnaire. Ainsi, dans le cadre rotationnel, on peut voir l’impulsion simplement comme une application temporaire d’un champ magnétique statique B1, orthogonal à B0. L’autre conséquence quand on adopte le cadre rotationnel est que le champ statique est remplacé par un champ déplacé ∆B0 le long de l’axe z ′ (cf. section 1.5). Dans de nombreuses situations, le champ radiofréquences B1, quand il est activé, est suffisamment intense pour que ∆B0 puisse être ignoré. Les axes du cadre rotationnel sont étiquetés x, y et z, les deux dernières lettres correspondant à l’axe z ′ du cadre de laboratoire.

La composante du signal qui se trouve à – wrf produit un petit changement (que l’on choisit d’ignorer le plus souvent) de la fréquence de résonance, appelé le déplacement Bloch-Siegert.

Puisque le cadre rotationnel tourne en même temps que le spin, la fréquence de précession apparente est réduite. Par conséquent, partant de l’Éq. 1.1, le champ apparent doit lui aussi être réduit. C’est un raisonnement qui est justifié à l’Annexe F.

1.4. La nutation Dans le cadre rotationnel, l’effet d’une impulsion radiofréquences se fait sentir très simplement : une fois l’impulsion activée, la magnétisation nette « voit » un champ magnétique B1 apparemment statique qui effectue une précession (également appelée « nutation ») autour de son axe jusqu’au moment où elle est désactivée (figure 1.2). Il convient de noter que, contrairement à ce qui est dit dans certains textes élémentaires, les axes et le sens de la précession ont été définis tels qu’une impulsion autour de l’axe +x dévie M, au départ, vers l’axe –y. La fréquence angulaire de la précession est donnée par w1 = − gB1. L’angle b de la précession est obtenu par b = w1tp, où tp est la durée (ou longueur) de l’impulsion. Le temps peut être choisi de sorte que l’angle d’inversion b vaut soit p/2 (une impulsion à 90°) si on cherche une excitation maximale de la magnétisation transversale, soit p (une impulsion à 180°), ce qui inverse l’équilibre de la magnétisation (figure 1.3). La plupart des spectromètres modernes peuvent créer des impulsions autour de n’importe quel axe dans le plan xy du cadre rotationnel. Ceci dit, pour de nombreuses expériences, on se sert uniquement d’impulsions autour des axes +x, +y, −x et −y. Dans la pratique, pour obtenir ce décalage de l’orientation de l’axe de l’impulsion par rapport au cadre rotationnel, on modifie la phase du champ radiofréquences dans le cadre du laboratoire sans que cela nécessite un quelconque ajustement physique de la bobine qui génère les radiofréquences. Nous devons garder à l’esprit que le terme « phase » n’est pas absolu. Quand nous parlons de la phase d’une impulsion, nous désignons, en fait, la phase

Des processus équivalents ont lieu dans d’autres formats de spectroscopie cohérente RMN et la précession de spin illustre un processus de mécanique quantique générale appelé « oscillations de Rabi » qui est décrit par Jones et Jaksch dans leur Quantum Information, Computation and Communication (2012). Nous allons supposer, ici comme ailleurs dans ce livre, que l’impulsion de radiofréquences est exactement alignée avec la transition entre niveaux d’énergie. On reviendra brièvement sur la question des impulsions non alignées au chapitre 8. Peu importe, en fait, quelle convention de signes est adoptée, à condition que l’expérimentateur soit consistant dans son choix. Ce sont précisément des conventions différentes qui expliquent qu’il y ait parfois des différences mineures entre nos équations et figures et celles d’autres textes.

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RMN : la boîte à outils Comme nous l’avons observé plus haut, dans le cas d’un noyau ayant une valeur positive de g, la fréquence de précession w1 doit en fait être négative. Le lecteur intéressé peut consulter Levitt (1997) pour de plus amples explications de ce problème qui peut être abordé de plusieurs façons. Nous avons simplement choisi de faire l’impasse. De telles impulsions sont désignées par leur angle de précession et par leur axe d’orientation. Par exemple, une impulsion notée 90°x génère une précession de 90° autour de l’axe x dans un cadre rotationnel.

d’un champ de radiofréquences relative à une autre phase prise comme référence, par exemple, celle du détecteur (cf. chapitre 2).

Fig. 1.2  L’effet d’une impulsion radiofréquences. (a) Avant l’envoi de l’impulsion, M est orienté le long de l’axe z du cadre rotationnel. b) Pendant l’impulsion, M entame une précession autour du champ B1, qui, lui, est aligné avec l’axe x.

Fig. 1.3  La magnétisation nette, M, (a) après l’envoi d’une impulsion à 90° et (b) après une impulsion à 180°, les deux orientées le long de l’axe x dans le cadre rotationnel.

1.5. La précession libre

L’origine du champ de déplacements dans un cadre rotationnel est décrite dans l’Annexe F.

Si le spectre RMN ne comprend qu’un seul pic, par exemple le spectre 1H de l’eau, l’expérimentateur peut régler la fréquence de l’émetteur exactement sur celle de la fréquence de Larmor, wrf = w0. Une impulsion à 90°x fait tourner la magnétisation nette M en direction de l’axe −y mais elle n’entame pas alors de précession autour de l’axe z. La raison en est que la transformation depuis le cadre de laboratoire vers le cadre rotationnel élimine le champ magnétique statique B0. Le champ décalé ∆B0, le long de l’axe, est : ∆B0 = B0 + wrf /g = −(w0 − wrf)/g 

(1.3)

qui disparaît si wrf = w0, c’est-à-dire si la fréquence de l’impulsion est réglée exactement sur celle de la résonance. La valeur précise de Larmor n’est pas donnée, dans la formule de la section 1.2, mais plutôt par w0 = − gB0(1 − s) 

(1.4)

où s, la constante de blindage dépend de l’environnement chimique local du noyau analysé. Cela donne des fréquences de résonances différentes pour des noyaux qui se trouvent dans des environnements différents. Comme ces variations de fréquence sont proportionnelles à B0, il convient de décrire ces déplacements chimiques par des décalages fractionnels par rapport à une fréquence de référence et ils sont

6

1. Le modèle vectoriel

mesurés généralement en parties par million, ou ppm. L’étendue type des déplacements chimiques est relativement restreinte, environ 10 ppm pour 1H et environ 200 ppm pour le 13C. En raison des décalages chimiques, la résonance déplacée, Ω = w0 − wrf, en général a une valeur non nulle, si bien qu’il subsistera un champ résiduel ∆B0 = −Ω/g dans le cadre rotationnel et M va par conséquent entamer une précession dès que la source des impulsions est désactivée. L’orientation et la fréquence de la précession dépendent du signe et de l’intensité de Ω (figure 1.4). Dans le cadre rotationnel, l’angle parcouru par M en un temps t est de Ωt radians.

En raison des plages étroites de fréquences, les signaux en RMN produits par divers nucléides ne se superposent presque jamais. Il est à noter que le signe de Ω ne doit pas, nécessairement, être le même que celui de w0. Dans le spectre de la Fig. 1.4, l’axe de fréquence a été dessiné de manière à ce que les fréquences augmentent de gauche à droite.

Fig. 1.4  L’orientation et la fréquence de précession de M dans un cadre rotationnel dépendent de l’intensité et du signe du déplacement de résonance Ω : (a) Ω = 0 (aligné sur la résonance) ; (b) Ω > 0 ; (c) Ω  JIR et (b) JIS = JIR.

38

4. Opérateurs de produits II

Nous devrions à présent être suffisamment familiers avec ce concept d’opérateurs de produits pour accepter une description avec les mots : DEPT : Distortionless Enhancement by Polarization Transfer (pour « une amélioration sans distorsion par un transfert de polarisations »). 4IxSzRz

la magnétisation x du spin I, en antiphase par rapport aux spins S et R

4IxSxRz

un mélange de cohérences quantiques double et triple IS, les deux étant en antiphase par rapport à spin R

4IxSxRx

un mélange de cohérences triple ISR et de l’observable ISR trois cohérences à trois spins, mono-quantique

4IzSzRz

un état de populations très ordonnées

Il est utile d’associer les opérateurs de produits mono-quantiques – que l’on trouve dans un système de spin ISR – avec des spectres schématisés (figure 4.6). Des couplages scalaires qui peuvent exister entre S et R sont non pertinents dans ce cas des multiplets de spins I.

4.5. DEPT L’expérience appelée DEPT (figure 4.7) donne un excellent exemple sur lequel nous allons terminer ce chapitre. Et, bien qu’elle ne représente guère plus une expérience populaire ou largement employée pour des anales en RMN, son descriptif pour les opérateurs de produits et qui implique une cohérence multi-quantique dans des systèmes multi-spins, rassemble un grand nombre des thèmes traités ci-dessus. On peut avoir recours à la technique DEPT pour « éditer » des spectres de 13C, les transformant en spectres ne comprenant que des groupes CH, CH2 ou CH3. Les chimistes organiques trouvent cela bien utile à leurs travaux. Nous pouvons commencer en suivant la magnétisation d’un seul proton (I1), désignant les autres (si présents) par I2 et I3, tous avec le même décalage de fréquence ΩI et couplés à un noyau S – 13C par la même constante de couplage scalaire JIS : 90°I

Ωτ I

L’acronyme DEPT a été largement remplacé par l’expérience Multiplicity edited HSQC [pour multiplicité éditée par la cohérence hétéronucléaire (mono-quantique)]. Les divers spins I sont équivalents, magnétiquement parlant, et par conséquent apparaissent comme non couplés les uns aux autres, comme il sera expliqué dans le chapitre 10. Dans le présent livre, nous pouvons simplement laisser de côté des couplages entre spins I.

π J τ 2I S

1z z x IS I z I1z  →  →  →

− I1y cos Ω Iτ cos (π JISτ ) + 2I1x S z cos ΩIτ sin(π JISτ )

+ I1x sinΩ Iτ cos (π JISτ ) + 2I1y S z sin ΩIτ sin(π JISτ ) . (4.14)

Il s’agit de l’Éq. 3.12, mais sous une notation légèrement différente.

découplage

Fig. 4.7  La séquence d’impulsions DEPT.

39

RMN : la boîte à outils

Des termes équivalents peuvent venir, bien entendu, d’I2z et d’I3z, s’ils sont présents, mais on notera que ces derniers vont se comporter exactement de la même manière. La période de temps t est fixée à 1/(2 JIS), de sorte que : 2I1x Sz cosWIt + 2I1y Sz sinWIt.(4.15) Les deux impulsions suivantes créent un état de cohérence multi-quantique hétéronucléaire (pour ZQ et DQ) : 180°I

x  → 2I1 x S z cos ΩIτ − 2I1y Sz sin ΩIτ

90° S x→ −2I1x S y cos ΩIτ + 2I 1y Sy sin ΩIτ . (4.16)

Cette cohérence multi-quantique évolue au cours du prochain intervalle de précession libre sous l’influence des deux déplacements chimiques, d’I et de S. Ωτ I

I z  → −2I1x S y cos Ω Iτ cos ΩIτ − 2I1y Sy cos Ω Iτ sin ΩIτ

+ 2I1y Sy sin Ω Iτ cos ΩIτ − 2I1x S y sinΩ Iτ sin ΩIτ = −2I1x S y ΩτS

z S  → −2I1x S y cos ΩSτ + 2I1x S x sin ΩSτ .

(4.17)

Le déplacement chimique du spin I1 a été refocalisé, mais pas (encore) le déplacement du spin S. Ces cohérences, qui impliquent des termes cohérents du spin S, vont également évoluer sous l’influence des couplages scalaires 2I2z Sz et 2I3z Sz, s’ils existent. Et, comme nous l’avions mentionné à la section 4.3, les couplages scalaires entre les protons I1 et S n’amènent pas une évolution des cohérences multi-quantiques entre spins I1 et S. Par conséquent, le résultat de l’évolution d’état sous couplage scalaire pendant la seconde période de temps t dépend du groupe, soit CH, CH2 ou CH3. CH → −2I1x S y cos ΩSτ + 2I1x S x sin ΩSτ , π J τ 2I S (τ =1/2 J )

2z z IS IS → 4I1xI 2 z Sx cos ΩSτ + 4I1x I2 z S y sin ΩSτ , CH2 

Rappelons que I1, I2, et I3 sont équivalents, ainsi les trois couplages possibles ont la même valeur, JIS.

π J τ 2I S (τ =1/2 J )

2z z IS IS → 4I1xI 2 z Sx cos ΩSτ + 4I1x I2 z S y sin ΩSτ CH3 

π J τ 2I S (τ =1/2 J )

3z z IS IS  → 8I1xI 2z I3 z S y cos ΩSτ − 8I1xI 2 z I 3z S x sin ΩSτ . (4.18)

Les deux impulsions suivantes reconvertissent ces cohérences multiquantiques hétéronucléaires en cohérences observables mono-quantiques (les termes non observables ne figurent pas ci-après) : βI

180° S

β Iy

180° Sx

β Iy

180° Sx

x CH y →  → −2I1z S y cos Ω Sτ sin β

− 2I1z S x sin ΩSτ sin β , CH2  →  → −4I1z I2z Sx cos ΩSτ sin β cos β + 4I1z I2z Sy sin ΩSτ sin β cos β , CH3  →  → 8I1z I2 z I3z Sy cos ΩSτ sin β cos2β + 8I1z I2 z I3z S x sin Ω Sτ sin β cos2β .

40

(4.19)

4. Opérateurs de produits II

La période de précession libre finale produit une refocalisation des déplacements chimiques des spins S et convertit les opérateurs antiphase en opérateurs « en phase », que l’on pourra observer en présence d’un découplage des spins I, ainsi : Ω τS

π J τ 2I S (τ =1/2 J )

Ω τS

π J τ 2I S (τ =1/2 J )

z 1z z S IS IS CH  →  → Sx sin β , z 1z z S IS IS CH2  →  →

π J τ 2I S (τ =1/2 J )

2z z IS IS  → Sx sin β cos β ,

Ω τS

π J τ 2I S (τ =1/2 J )

z 1z z S IS IS CH3  →  →

π J τ 2I S (τ =1/ 2 J )

2z z IS IS  →

π J τ 2I S (τ =1/ 2 J )

3z z IS IS  → Sx sin β cos2β . (4.20)

Il s’ensuit que le spectre final du 13C contiendra, en règle générale, les résonances des trois types d’atomes de carbone et, comme dans le cas de l’expérience INEPT, nous constaterons une amélioration du signal proportionnelle au ratio gI / gS. Cependant, les facteurs de dépendance de l’angle de basculement vous autorisent à éditer le spectre selon son degré de multiplicité. Si un enregistrement de 3 spectres A, B et C est fait avec des angles de basculement b = 45°, 90°, et 135°, respectivement, le spectre B ne contiendra que des signaux provenant des groupes CH, la différence (A–C) seulement les signaux de CH2, tandis qu’un spectre qui ne contient que les signaux du groupe CH3 correspondra à la combinaison linéaire suivante :  2 (A + C) − 2B. Un second avantage inhérent la technique DEPT (par rapport à INEPT) est que les signaux observables sont le plus souvent « en phase » et pas « antiphase » (d’où l’utilisation des termes sans distorsion). Ce n’est pas simplement une question de goût, car restaurer des signaux en phase permet à un découplage hétéronucléaire d’être utilisé avec le processus DEPT, simplifiant ainsi le spectre et en concentrant toute l’intensité du signal en une seule ligne spectrale. Il est à noter que dans le cas d’un spectre obtenu par le processus DEPT, il n’y a aucune raison pour retenir le couplage afin de distinguer entre les groupes CH, CH2 ou CH3.

4.6. Résumé • Les opérateurs de produits permettent l’analyse d’expériences plus complexes que les échos de spin. • Un recours au cyclage de phase permet de simplifier l’acquisition de spectres car il élimine, en les annulant, des termes non désirés. • Si on ne peut observer directement les cohérences multi-quantiques, on peut néanmoins les construire et les faire devenir à nouveau des cohérences « mono-quantiques ». • On peut également se servir de la technique du cyclage de phase pour sélectionner certaines cohérences multi-quantiques.

41

RMN : la boîte à outils

• Le transfert de polarisation (par exemple lors d’expériences INEPT et DEPT) depuis des spins à haute valeur de g peut être utilisé pour améliorer la sensibilité des spins à faible valeur de g. • Les systèmes multi-spins peuvent être traités moyennant une simple extension des calculs des opérateurs de produits de systèmes à deux spins. • La technique DEPT combine toutes les idées précédentes pour produire des spectres « édités » avec intensité renforcée.

4.7. Exercices Les réponses aux exercices proposés ici peuvent être consultées en ligne au Online Resource Centre de l’université d’Oxford à www.oxfordtextbooks. co.uk/orc/hore2e/

4.1. En prenant la séquence d’impulsion INEPT de la figure 4.1 appliquée au système à double spin (I et S), vous devez démontrer qu’une insertion de l’élément t – 180° Iy 180° Sy – t immédiatement avant la décroissance d’induction libre, où t a la même valeur que la première partie de la séquence, a pour résultat un spectre amélioré du spin S, en phase. 4.2. Calculez les opérateurs de produits qui résultent de l’application d’une séquence INEPT appliquée à un groupe CH2 et dessinez le spectre amélioré qui en résulte. Est-ce que la technique de « cyclage » de phase fonctionnerait de la même manière qu’elle le fait pour le cas d’un groupe CH ? 4.3. Répétez l’exercice 4.2 pour un groupe CH3. 4.4. Est-ce que la séquence d’impulsions INEPT de la figure 4.1 reste efficace (a) si on remplace les deux impulsions 180°y par des impulsions 180° ? (b) si on remplace l’impulsion 90° Sx par une impulx sion à 90° Sy ? (c) si l’impulsion finale 90° Iy est remplacée par une impulsion 90° Ix ? 4.5. Démontrez que les résultats affichés dans l’équation 4.6 sont justes. β (I +S

)

x x →  ? Esquissez la 4.6. Quel signal détectable résulte de 2I zS z  forme du spectre. Quel angle de basculement donne le signal détectable maximum ?

4.7. Quatre nouveaux opérateurs de produits à un spin peuvent être définis par I± = Ix ± iIy et S± = Sx ± iSy. Écrire 21 (2IxSx ± 2IySy) en termes de I± et S± et interprétez les résultats. 4.8. Montrez que les règles pour combiner les spectres DEPT d’après l’équation 4.20 sont correctes. 4.9. Qu'adviendrait-il d'un carbone quaternaire dans une expérience DEPT ?

42

5

La RMN bidimensionnelle

5.1. Introduction Nous allons à présent utiliser les opérateurs de produits pour décrire le fonctionnement de quelques expériences bidimensionnelles parmi les plus courantes. Notre objectif sera d’en analyser le fonctionnement et d’expliquer les principales caractéristiques par rapport aux questions de phase et de structures observées en multiplet.

5.2. COSY L’expérience appelée COSY (figure 5.1) représente l’expérience bidimensionnelle « par excellence » en analyse RMN. Elle a été proposée pour la première fois (en 1971) et reste très populaire aujourd’hui. On s’en sert pour corréler des spins soumis à des couplages scalaires à des fins d’identification au moyen d’analyses des spectres. Nous verrons que le spectre bidimensionnel COSY contient deux types de multiplets : des pics diagonaux centrés sur le même déplacement chimique des deux dimensions F1 et F2 et des pics transversaux centrés sur d’autres déplacements chimiques différents dans les deux dimensions ; ce dernier cas n’arrive que si les deux déplacements chimiques correspondent à une paire de spins sous couplage scalaire. D’abord, considérons un système à deux spins, I et S. Nous ne calculerons que l’évolution du spin I ; le noyau S se comporte de manière identique mais avec les étiquettes inversées. Et, aussitôt après la seconde impulsion, nous avons : 90°(I x +S x )

Ωt I +Ωt S

COSY : acronyme en anglais pour Correlation Spectroscopy.

π J t 2I S

I 1z S 1 z IS 1 z z I z  →  →  →

− I y cos ΩIt1 cos (π JISt1) + 2I x S z cos ΩIt1sin(π JIS t1)

90°(I x +S x )

+ I x sinΩIt1 cos (π JISt1) + 2I y S z sin ΩIt1sin(π JIS t1)

 → −I z cos ΩIt1 cos (π JISt1 ) − 2I x S y cos ΩIt1sin(π JISt1) + I x sinΩIt1 cos (π JISt1) − 2I z S y sin ΩIt1sin(π JIS t1) .

(5.1)

Parmi les quatre premiers termes, les deux premiers (Iz et 2IxSy) ne sont pas observables. Le troisième terme (Ix) représente la magnétisation du spin I qui a évolué à la même fréquence décalée ΩI au cours de t1 et qui va continuer à évoluer à la même fréquence au

Fig. 5.1  La séquence d’impulsion « COSY ».

43

RMN : la boîte à outils

Fig. 5.2 Coupe schématique, parallèle à l’axe F2, au travers d’un spectre COSY d’un système de spin I et S.

sin(A ± B) = sinA cosB ± cosA sinB cos(A ± B) = cosA cosB  sinA sinB

Un des désavantages des pics transversaux en antiphase est que les fractions positives et négatives du spectre tendent à se superposer, donc à s’annuler. Cela peut être ennuyeux pour analyser de grandes molécules avec des lignes spectrales larges ; dans de tels cas, un recours à la technique TOCSY peut se révéler plus utile (cf. section 5.5).

44

cours de t2. Cela donne lieu à un pic diagonal. Le dernier terme (2IzSy), en revanche, représente la magnétisation du noyau S qui a évolué à la même fréquence décalée ΩI au cours de t1 et qui va continuer à évoluer à la fréquence décalée ΩS au cours de t2. Par conséquent, cela correspond à un pic transversal COSY entre les spins I et S. La dépendance que l’on note sur sinpJISt1 montre qu’il ne sera présent que si JIS est non nul. Nous voyons que le pic diagonal (basé sur la forme des opérateurs Ix et 2IzSy aura une structure multiplet « en phase » dans F2 tandis que le pic transversal sera « antiphase » par rapport au couplage scalaire JIS. Nous pouvons également noter que les deux pics seront déphasés de 90° l’un par rapport à l’autre dans F2. Si le pic transversal a une phase telle qu’il est « absorptif » dans cette dimension, le pic diagonal sera « dispersif ». Une section schématique parallèle à F2 (figure 5.2) montre cela plus clairement, du moins nous l’espérons. Mais une inspection des termes d’opérateurs qui existent au début de l’acquisition des signaux pendant t2 ne nous donne que l’allure du spectre pour la dimension F2. Afin de déterminer la forme affichée du spectre COSY pour la dimension F1, nous devons analyser la modulation acquise par ces « observables » pendant la période t1. Si ensuite nous développons les amplitudes de Ix et de 2IzSy dans l’équation 5.1 en nous servant de rapports trigonométriques, nous aurons : I x sinΩIt1 cos (π JIS t 1) − 2I z S y sin ΩIt1 sin(π JIS t1) = I x 21 sin([ ΩI + π JIS ]t1) + sin([ ΩI − π JIS ]t 1) 

− 2I z S y 21  cos ([ ΩI − π JIS ] t1) − cos([ ΩI + π JIS ] t1)  . (5.2)

Les deux fréquences ΩI + pJIS et ΩI – pJIS correspondent aux deux composantes du doublet du spin I. Dans le terme Ix les sinus de ces deux fréquences ont le même signe et représentent donc un doublet en phase tandis que dans le terme 2IzSy les sinus correspondants ont des signes contraires, ce qui signifie un doublet en antiphase. Le fait que les modulations sont sinus et cosinus indique que dans F1 comme dans F2, il y aura une différence de phase de 90° entre les pics diagonaux et transversaux. Ainsi, les structures en multiplet et les phases relatives des pics tant diagonaux que transversaux seront identiques pour les deux dimensions F1 et F2 d’une expérience COSY. L’allure d’un spectre COSY pour un spin IS est donnée schématiquement ici à la figure 5.3. Notons pour finir que les pics – qu’ils soient diagonaux ou transversaux – sont modulés en amplitude, ce qui signifie qu’une mise en œuvre de la procédure décrite à la section 2.4 (ou quelque chose d’approchant) sera nécessaire pour déterminer le sens de la précession pendant la période t1. Cette analyse peut facilement être étendue aux systèmes de trois spins ISR. On démarre avec une magnétisation Iz, comme précédemment, laissant de côté les opérateurs d’évolution qui n’ont aucune

5. La RMN bidimensionnelle

incidence sur l’état du système de spin, et en négligeant toutes les étapes intermédiaires, on arrive à : 90°I

Ωt I

π J t 2I S

90°(I x +Sx +Rx )

π J t 2I R

x I 1z IR 1 z z IS 1 z z I z  →  →  →  → →

− I z cos ΩIt1 cos (π JISt1) cos (π JIR t1)

− 2I x S y cos ΩIt1 sin(π JIS t1) cos (π JIR t1) + I x sin ΩIt1 cos (π JISt1 ) cos (π JIR t1)

− 2I z S y sin ΩIt1 sin(π JISt1) cos (π JIR t1)

(1) (2)

− 2I xR y cos ΩIt1 cos (π JISt1) sin (π JIR t1) + 4I zS yR y cos ΩIt1 sin(π JISt1) sin (π JIR t1) − 2I zR y sin ΩIt1 cos (π JISt1) sin (π JIR t1) − 4I x S yR y sin ΩIt1 sin(π JISt1) sin (π JIR t1) .

(3)

(5.3)

De ces huit termes, seuls les termes étiquetés (1), (2) et (3) génèrent des signaux observables. Le (1) est un pic diagonal. Dans la dimension F2, il est « en phase » par rapport aux déplacements JIS et JIR et dispersif (car l’opérateur est Ix), tandis que dans la dimension F1, il est également « en phase » par rapport à JIS et à JIR (car modulé en cosinus par ces deux déplacements) et dispersif (avec une modulation générale en sinus). (2) est un pic transversal, qui, dans la dimension F2 est en antiphase par rapport à JIS mais en phase par rapport à JSR et il est absorptif (car l’opérateur est 2IzSy), tandis que dans la dimension F1, il est aussi en antiphase par rapport à JIS (modulé en sinus par le déplacement JIS) mais est en phase par rapport à JIR (modulé en cosinus par JIR) et absorptif (généralement modulé en cosinus). On notera que la structure antiphase est générée par le couplage actif ( JIS dans le cas du pic transversal d’IS) tandis que le couplage passif est différent selon qu’on est dans la dimension F1 ou F2 du pic transversal. La figure 5.4 met en évidence ces trois termes sous la forme d’un spectre COSY (partiel).

Fig. 5.3 Spectre schématique COSY pour un système de spin IS avec ses pics diagonaux en phase et ses pics transversaux antiphases. Les symboles pleins et ouverts employés représentent, respectivement, les pics positifs et négatifs. Les cercles représentent la forme de la double absorption (Fig. 2.6(a)). La figure 2.6(b) est indiquée par quatre triangles. On voit assez facilement que le terme de modulation tel que sinΩIt1cos(pJIRt1) corresponde à la modulation globale en sinus, étant le produit d’une fonction impair (sinus) et de deux fonctions pair (cosinus) avec la résultante que la fonction globale finale est « impair ». Il doit donc se décomposer (en se servant des formules additives sinus et cosinus ci-dessus) pour devenir une combinaison linéaire de quatre fonctions en sinus.

Fig. 5.4  Une partie d’un spectre COSY schématique dans un système de spin ISR, qui montre les pics diagonal et transversal centrés sur la fréquence dans la dimension F1. Le pointillé indique la partie de la diagonale qui traverse cette coupe du spectre.

5.3. DQF-COSY Un inconvénient majeur de la technique COSY et que les pics diagonaux ont une intensité plutôt forte du fait qu’ils sont en phase et couvrent une aire significative du spectre RMN à deux dimensions en

45

RMN : la boîte à outils DQF-COSY : acronyme en anglais pour Double-Quantum Filtered COSY.

Fig. 5.5 Séquence COSY double quantique filtrée.

raison de leur nature « dispersive ». Il en résulte que des pics transversaux proches du pic diagonal peuvent être masqués. Une variante assez prisée, la DQF-COSY (cf. figure 5.5), représente une tentative pour remédier à ce problème en transformant les pics diagonaux en structures antiphase avec une absorption presque pure. S’il reste des résonances en singlet générées par des spins isolés, elles sont toutes annulées. Il s’ensuit que la technique DQF-COSY est souvent considérée supérieure à l’expérience CSY standard. La phase f des deux premières impulsions est « cyclée », comme dans le cas du filtre unidimensionnel double quantique (section 4.3) afin de sélectionner les seules cohérences double quantique pendant l’intervalle de temps Δ (considéré comme négligeable). Pour le cas d’une magnétisation du spin I dans un système de spins IS, nous avons : 90°I

Ωt I

π J t 2I S

90°(I x +Sx )

x I 1z IS 1 z z I z  →  →  →  → −2I x Sy cos ΩI t1 sin(π JISt1)(5.4)

où nous n’avons gardé que le terme qui contient la cohérence double quantique sélectionné par le cycle de phase. À partir de l’équation 4.5, on voit que l’opérateur de produits 2IxSy est égal à DQy – ZQy , duquel la composante zéro quantique a été retirée par le cyclage de phase, de sorte que nous pouvons tranquillement remplacer 2IxSy par l’opérateur DQy =  21 (2IxSy + 2IySx) ce qui donne : select DQ

(

)

 → − 12 2I x S y + 2I y S x cos ΩIt1 sin (π JIS t1) 90°(I x +S x )

 → − 12 ( 2I x S z + 2I z S x ) cos ΩIt1 sin (π JIS t1) . (5.5)

Les deux segments de cet état final sont observables. Le premier représente un pic diagonal (avec une fréquence de compensation de ΩI dans les deux périodes t1 et t2) qui se trouve en antiphase par rapport à JIS dans F2 (car l’opérateur est 2IxSz) et dans F1 (modulé en sinus par JIS). Le second segment montre le pic transversal d’IS (avec une fréquence de compensation de ΩI dans F1 et de ΩS dans F2) également en antiphase par rapport à JIS dans les deux F1 et F2. Pour finir, nous pouvons noter que les deux pics, diagonal et transversal, ont la même modulation (d’amplitude) dans t1 et la même phase dans t2 et peuvent, par conséquent, être « phasés » vers un état de pure absorption dans les deux dimensions. Le spectre DQF-COSY d’un système de spins IS, par conséquent, est celui visible à la figure 5.6. Le seul désavantage de DQF-COSY par rapport à COSY est indiqué par le facteur ½ dans l’équation 5.5 ; la sensibilité de l’expérience filtrée en double quantique est la moitié de celle de l’expérience standard. Une autre caractéristique de la technique DQF-COSY est révélée quand on effectue le calcul de l’opérateur de produits pour un système de spin ISR. Après la seconde impulsion à 90°, nous notons : Fig. 5.6 Spectre schématique DQF-COSY d’un système de spin IS, montrant les pics absorbants, diagonaux antiphasiques et transversaux.

46

90° I

Ωt I

π J t 2I S

π J t 2I R

90°(I x +Sx +Rx )

x I 1z IR 1 z z IS 1 z z I z  →  →  →  → →

− 2I x S y cos ΩIt1 sin(π JIS t1) cos (π JIR t1)

− 2I xR y cos ΩIt1 cos (π JIS t1) sin(π JIR t1) + 4Iz S yR y cos ΩIt1 sin(π JIS t1) sin(π JIR t1)

(5.6)

5. La RMN bidimensionnelle

où, une fois de plus, nous n’avons retenu que le terme contenant la cohérence double quantique. Quant au système de spin IS et en raison de l’utilisation ici d’un cyclage de phase, nous pouvons à présent remplacer les opérateurs de produits mixtes par leurs équivalents purs doubles quantiques, comme suit :

(

select DQ

)

 → − 12 2Ix S y + 2Iy S x cos ΩI t1 sin (π JIS t1) cos (π JIR t1) −

1 2

−

1 2

90°(I x +S x +Rx )

(2IxR y + 2IyR x ) cos ΩIt1 cos (π JISt1) sin(π JIR t1) ( 4Iz S xRx − 4Iz Sy Ry ) cos ΩIt1 sin(π JISt1) sin(π JIR t1)

→ − 12 ( 2Ix Sz + 2Iz Sx ) cos ΩI t1 sin (π JIS t1) cos (π JIR t1) − 12 ( 2Ix R z + 2Iz R x ) cos ΩI t1 cos (π JIS t1) sin(π JIR t1)

(

)

+ 12 4Iy Sx R x − 4Iy Sz Rz cos ΩI t1 sin (π JIS t1) sin(π JIR t1) . (5.7)

La première paire d’opérateurs de produit génère, d’une part, un pic diagonal du spin I, absorptif et en antiphase (par rapport à JIS) et, d’autre part, un pic transversal du spin IS absorptif en antiphase. La seconde paire va générer une autre contribution absorptive et en antiphase (cette fois par rapport à JIR) au pic diagonal du spin I et un pic transversal pour IR également absorptif et en antiphase. Tout ce qui précède aurait pu être extrapolé à partir du résultat pour le système de spin IS, mais une autre caractéristique, novatrice, est représentée par la dernière paire d’opérateurs de produits pour trois spins. Le premier terme de cette paire n’est pas observable mais le second, 4IySzRz, l’est ; il représente une autre contribution au pic diagonal du spin I. Toutefois, il est doublement en antiphase, par rapport et à JIS et à JIR, dans les deux dimensions mais également dispersif (relatif aux autres pics). Ainsi et pour des systèmes de trois noyaux ou davantage, il y a une contribution dispersive au pic diagonal d’un spectre obtenu par l’emploi de la technique DQF-COSY. Cependant, et parce cette contribution est en antiphase par rapport à deux couplages, l’annulation des intensités positive et négative implique qu’elle doit normalement être plus faible que celle des composantes absorptives, et les multiplets des pics diagonaux restent largement absorptifs.

5.4. NOESY NOESY (figure 5.7) est l’une des expériences bidimensionnelles RMN les plus anciennes, et aujourd’hui figure parmi les techniques les plus répandues pour les analyses en spectroscopie. Par contraste avec la technique COSY, qui corrèle des spins sous couplage scalaire, l’apparition d’un pic transversal NOESY indique qu’il y a un effet Overhauser (NOE) entre ces deux noyaux, ce qui implique qu’ils sont séparés l’un de l’autre d’une distance inférieure à quelques centaines de picomètres. Prenons le cas d’un système à deux spins IS. L’effet de la première partie de la séquence d’émulsions, à commencer par la magnétisation z du spin I, est identique à ce qui se passe avec la technique COSY (Éq. 5.1) :

NOESY : acronyme en anglais pour Nuclear Overhauser Effect (or Enhancement) Spectroscopy, c’est-à-dire, une technique en spectroscopie permettant d’obtenir un effet au niveau nucléaire d’amélioration de signal RMN. L’effet NOE (Nuclear Overhauser Effect) désigne le transfert de la magnétisation-z d’un spin à un autre

47

RMN : la boîte à outils par le biais d’une relaxation transversale induite par l’interaction bipolaire de deux spins. Il fournit des informations sur la séparation « inter-espace » des noyaux ; voir Hore (2015).

Le sens complet des termes cohérence et ordre de cohérence est donné dans les chapitres 4 et 6.

Ωt I

90°I

π J t 2I S

90°(I x +S x )

x I 1z IS 1 z z I z  →  →  →  →

− I z cos ΩIt1 cos (π JIS t1) − 2I x S y cos ΩIt1sin(π JISt1)

+ I x sin ΩIt1 cos (π JIS t1) − 2I z S y sin ΩIt1sin(π JISt1) . (5.8)

Le cyclage de phase est conçu de telle manière que seul l’ordre de cohérence p = 0 pendant tm, c’est-à-dire, avec des populations et des cohérences zéro quantique : select p = 0

→ −I z cos ΩIt1 cos (π JIS t1) + ZQ y cos ΩI t1 sin (π JISt1). (5.9)

Pendant la période de mixage tm, la magnétisation z passe de I à S, soit par relaxation transversale (c’est-à-dire, l’effet NOE) soit par échange chimique. Exprimé de façon plus générale, cela signifie que la période de mélange donne lieu à une transformation, à savoir Fig. 5.7  Séquence d’impulsions NOESY. Ici – comme dans toutes les séquences ultérieures – l’utilisation du cyclage de phase n’est pas indiquée (cf. Fig. 5.5). Les plus perspicaces d’entre vous auront remarqué que NOESY (Fig. 5.7) et DQFCOSY (Fig. 5.5) ont apparemment des séquences d’impulsions identiques. Elles donnent différents spectres parce que leurs cycles de phase différents sélectionnent la magnétisation-z et la cohérence double quantique respectivement pendant le second intervalle (tm ou Δ). Voir le chapitre 6 pour avoir plus de détails.

Les pics transversaux NOE n’apparaissent que s’il y a un échange de magnétisation-z pendant l’intervalle tm, c.-à-d., b ≠ 0 dans l’Éq. 5.10.

48

Iz → aIz + bSz

(5.10)

où les coefficients a et b sont des nombres dont la valeur dépend à la fois de tm et de l’efficacité du transfert de la polarisation. L’Annexe A nous donne quelques explications quant à l’origine de cet effet NOE. En se souvenant que la cohérence zéro-quantique de l’équation 5.9 entame une précession pendant le temps tm, nous aboutissons à :

(Ω I +Ω S )τ

→ − aIz cos ΩIt1 cos (π JIS t1) − bSz cos ΩI t1 cos (π JIS t1) I z

S

z

m

+ ZQy cos ΩIt1 sin(π JIS t1) cos([ ΩI − ΩS ]τ m )

− ZQx cos ΩIt1 sin(π JIS t1) sin([ ΩI − ΩS ]τ m ) ,

(5.11)

et après l’impulsion finale : 90°(I x +S x )

 → aI y cos ΩIt1 cos (π JIS t1) + bSy cos ΩI t1 cos (π JIS t1)

+ 12 ( 2I z S x − 2Ix S z ) cos ΩIt1 sin (π JIS t1) cos ([ ΩI − ΩS ]τ m )

− 12 ( 2I x S x − 2Iz S z ) cos ΩIt1 sin (π JIS t1) sin([ ΩI − ΩS ]τ m ) . (5.12)

Le premier terme ici, aIy, constitue un pic diagonal en phase qui est absorptif dans les deux dimensions. Le second, bSy, est un pic transversal d’IS en phase, également absorptif dans les deux dimensions. Le troisième terme, 2IzSx − 2IxSz, représente des contributions indésirables qui s’ajoutent aux pics diagonaux et transversaux générés par les termes zéro-quantiques de l’équation 5.11 qui sont en antiphase et dispersifs dans les deux dimensions F1 et F2. On peut annuler ces pics en enregistrant et en co-additionnant plusieurs spectres NOESY avec une gamme de valeurs du temps de mixage tm ou en employant des moyens plus sophistiqués. Alternativement, pour analyser les spectres de grandes molécules, on peut tout simplement ignorer ces pics car le taux de relaxation zéro-quantique est très rapide et, de ce fait, les contributions en antiphase tendent à s’annuler mutuellement. Dans tous les cas, ils n’affectent pas le volume intégré des pics transversaux. Le quatrième terme de l’équation 5.12 n’est pas observable.

5. La RMN bidimensionnelle

5.5. TOCSY La technique TOCSY (cf. figure 5.8) constitue une alternative populaire à celle de COSY et à celle de DQF-COSY quand il s’agit d’analyser de grandes molécules biologiques. La raison en est que cette technique produit des pics transversaux en phase, lesquels – à la différence des pics transversaux en antiphase obtenus par la technique COSY – tendent à ne pas s’estomper en raison des grandes largeurs de bande associées aux molécules de masse moléculaire élevée. Une autre propriété de la technique TOCSY est qu’elle corrèle des spins connectés à distance aussi bien que les spins connectés directement. Elle peut ainsi servir pour cartographier des systèmes de spin complets. Mais la caractéristique principale de la technique TOCSY est qu’elle se sert d’une période de verrouillage de spin pour atteindre le niveau de transfert de cohérence souhaité. Sous sa forme la plus simple, le champ de verrouillage de spin n’est autre qu’une longue impulsion à radiofréquence focalisée le long d’un axe spécifique du cadre rotationnel. Si w1 = – gB1 est plus grande que toutes les fréquences de compensation Ω, la précession autour de l’axe z est annulée. Toute différence de déplacement chimique devient non pertinente et les spins deviennent alors effectivement équivalents. Il ne faut que peu de connaissances en mécanique quantique pour voir exactement comment les différents opérateurs de produits évoluent sous l’influence du champ de verrouillage de spin, comme il sera expliqué au chapitre 10. Les résultats pour un système de spin IS, avec un champ de verrouillage de spin aligné avec l’axe x font que la somme des magnétisations x des deux spins n’évolue pas, alors que leur différence diffère, comme suit : verrouillage de spin

I x + S x  →

(

verrouillage de spin

)

I x – S x  → ( I x − S x ) cos ( 2π JI Sτ ) + 2Iy Sz − 2Iz Sy sin( 2π JI Sτ ) .(5.13)

Les composantes y et z évoluent de manière semblable, mais, de plus, elles effectuent une précession autour de l’axe x à la fréquence w1. Il est à noter que la fréquence d’évolution des éléments en phase pour devenir des termes en antiphase sous l’effet de verrouillage de spin est plutôt 2pJIS que pJIS qui résulte de la précession libre. L’évolution de la magnétisation d’un spin isolé, disons par exemple Ix, peut donc être calculé comme suit : Ix =

1 2

(I x + Sx ) + 12 ( Ix − Sx ) verrouillage de spin

  → I x 12 1+ cos ( 2π JISτ )  + Sx 12  1− cos ( 2π JISτ ) 

(

+ 2Iy Sz − 2Iz Sy

) 12 sin(2π JISτ ) .

TOCSY : acronyme en anglais pour Total Correlation Spectroscopy. (verrouillage de spin)x

Fig. 5.8 Séquence d’impulsions TOCSY.

Ces équations ignorent les effets de relaxation pendant la période – relativement longue – de verrouillage de spin. La relaxation transversale, en particulier, va créer ce que nous appelons les « effets de Overhauser dans un cadre rotationnel » (ROEs en anglais, pour Rotating frame Overhauser Effects (ROEs). L’expérience TOCSY peut être effectuée de sorte que les effets ROEs sont maximisés, tout en minimisant les effets d’évolution sous couplage scalaire ; dans ce cas on utilise l’acronyme ROESY.

 (5.14)

Si on suit uniquement la magnétisation de I, l’état du système de spin IS à la fin de la période t1 peut s’écrire 90°I

Ωt I

π J t 2I S

x I 1z IS 1 z z →  →  → I z 

− I y cos ΩIt1 cos (π JIS t1) + 2I x S z cos ΩIt1sin(π JISt1)

+ I x sinΩIt1 cos (π JIS t1) + 2I y S z sin ΩIt1sin(π JISt1) . (5.15)

49

RMN : la boîte à outils Ce processus est similaire au déphasage de la magnétisation transversale dans un champ B0 inhomogène

Voir la section 10.5 de la Partie B pour avoir plus de détails. 1 + cos2A = 2cos2A 1 – cos2A = 2sin2A

Il se trouve que les deux premiers termes vont se « déphaser » sous l’effet et pendant le verrouillage de spin si tant est que le champ B1 s’avère, d’une part, inhomogène spatialement (et il le sera sans aucun doute) et, d’autre part, focalisé le long du même axe (x) que l’impulsion initiale à 90°. On peut donc ne pas en tenir compte. Cela surprendra peut-être mais le quatrième terme ne déphase pas complètement et va produire une contribution dispersive en antiphase, la forme bidimensionnelle affichée. (Cela s’explique du fait que si nous analysons aussi la magnétisation du spin S, nous verrons une contribution aussi générée par l’opérateur de produits 2Iz Sy alors que la différence 2Iy Sz − 2Iz Sy n’est pas affectée par le champ de verrouillage de spin, quand bien même la somme 2Iy Sz + 2Iz Sy l’est.) En réalité, c’est le troisième terme qui représente la composante souhaitée pour la magnétisation puisqu’il va transférer vers Sx pendant de verrouillage de spin, comme suit : verrouillage de spin

I x sin ΩIt1 cos (π JIS t1)  →

I x sin ΩIt1 cos (π JIS t1) cos2(π JISτ )

+ Sx sin ΩI t1 cos (π JIS t1) sin2(π JISτ )

(

)

+ 2I y Sz − 2I z S y sin ΩI t1 cos (π JIS t1) 21 sin( 2π JISτ ) . (5.16)

Fig. 5.9 Spectre schématique TOCSY d’un système de spin IS, montrant tous les pics en situation d’absorption positive.

HMQC : acronyme en anglais pour Heteronuclear Multiple-Quantum Correlation (Corrélation héteronucléaire multi-quantique).

Le terme en antiphase (2Iy Sz − 2Iz Sy) peut être supprimé en additionnant les résultats de plusieurs expériences avec des temps de mixage t variés. Cela fonctionne bien parce que sin(2p JISt) change de signe en fonction de t tandis que cos2(p JISt) et sin2(p JISt) ne varient pas. Les pics diagonaux (Ix) comme les pics transversaux (Sx) sont en phase dans les deux dimensions et dans la mesure où ils auront la même modulation (d’amplitude), ils peuvent être « phasés » en pure absorption (cf. figure 5.9).

5.6. HMQC Toutes les expériences bidimensionnelles en RMN que nous avons examinées jusqu’ici ont fait appel à des techniques de corrélation homonucléaires. Pour avancer un exemple d’une technique de corrélation hétéronucléaire, nous allons à présent entreprendre une analyse des opérateurs de produits lors d’une expérience de base HMQC (cf. figure 5.10) pour corréler des protons et des hétéronoyaux tels que le 13C ou le 15N au travers de leurs couplages scalaires. Il s’agit d’une expérience dite inverse, la clef de laquelle est de voir une maximisation en observant la décroissance d’induction libre du noyau le plus sensible (le plus souvent il s’agira du 1H). Si on commence par l’analyse du spin I, nous avons : 90°I

Ωτ I

π J τ 2I S

z z x IS I z I z  →  →  →

−I y cos ΩIτ cos (π JISτ ) + 2I x S z cos ΩIτ sin(π JISτ ) +I x sin ΩIτ cos (π JISτ ) + 2I y S z sin ΩIτ sin(π JISτ ) . (5.17)

50

5. La RMN bidimensionnelle

Fig. 5.10 La séquence d’impulsions HMQC.

L’intervalle de précession libre, t, est réglé sur 1/2 JIS de sorte que les termes en antiphase soient maximisés, ainsi, nous arrivons à : = 2I x S z cos Ω Iτ + 2I y Sz sin ΩIτ 90° S x → −2I x S y cos ΩIτ − 2I y Sy sin ΩIτ . (5.18)

Ces deux termes représentent des mélanges de cas de cohérence hétéronucléaire zéro et double quantique. Dans cette expérience, on notera qu’on n’a pas recours au cyclage de phase pour les séparer et que la phase de ces deux cohérences dépend de ΩIt et qu’à ce point de l’expérience en cours, il n’est pas évident comment on va pouvoir obtenir des lignes d’absorption pures. Ces cohérences hétéronucléaires multiquantiques vont à présent évoluer pendant le temps t1 de l’expérience. Afin d’introduire un raccourci dans le calcul, nous pouvons observer que l’impulsion à 180° envoyée sur le spin I a pour effet de refocaliser les déplacements chimiques pendant le temps que dure l’évolution. Ainsi, nous n’avons qu’à calculer l’évolution sous l’effet du déplacement chimique du spin S avec l’inversion d’Iy produite par l’impulsion à 180°, ce qui donne : 180°I

x  → −2I x S y cos Ω Iτ + 2I y S y sin ΩIτ

Ωt S

Souvenons-nous (cf. section 4.3) que les cohérences zéro et double quantiques n’évoluent pas sous un couplage scalaire IS.

S 1 z  → −2I x S y cos ΩIτ cos ΩS t1 + 2I x Sx cos ΩIτ sin ΩS t1

+ 2I y S y sin ΩIτ cos ΩS t1 − 2Iy Sx sin ΩIτ sin ΩS t1.

(5.19)

Il s’ensuit que la seule évolution qui se produit pendant la période t1 a lieu à la fréquence du déplacement chimique pour le spin S. On peut maintenant reconvertir les cohérences multi-quantiques hétéronucléaires en une cohérence « simple quantique » de spin I : 90° S x → −2I x S z cos ΩIτ cos ΩS t1 + 2Iy Sz sin ΩIτ cos ΩS t1 (5.20)

où nous n’avons retenu que les termes qui produisent des signaux observables dans le spectre affiché. Ces cohérences en antiphase évoluent sous l’effet du déplacement chimique du spin I et du couplage scalaire pendant l’intervalle final, juste avant l’acquisition des signaux : ΩIτ Iz  → −2I x S z cos2 ΩIτ cos ΩS t1 − 2Iy Sz cos ΩIτ sin ΩIτ cos ΩS t1 + 2I y Sz cos ΩIτ sin ΩIτ cos ΩSt1 − 2I x Sz sin2 ΩIτ cos ΩS t1 = −2I x S z cos ΩSt1 π JISτ 2Iz Sz  → −I y cos ΩSt 1.

(5.21)

51

RMN : la boîte à outils

L’évolution du décalage chimique pendant la première période t se trouve refocalisée au cours de la seconde. C’est ainsi que l’on obtient des lignes spectrales d’absorption nettes. La structure multiplet final dans un spectre bidimensionnel est un singlet en F1 et un doublet en phase en F2. On peut aussi appliquer un découplage à bande large du spin S pour obtenir des singlets en F2. Il est à noter que lors de cette expérience – comme pour d’autres techniques de corrélation héteronucléaire – il n’y a pas de pics diagonaux mais seulement un pic transversal par paire de spin sous couplage scalaire.

5.7. HSQC HSQC : acronyme en anglais pour Heteronuclear SingleQuantum Correlation (Corrélation hétéronucléaire mono-quantique).

En tant que méthode pour corréler des hétéronoyaux sous couplage scalaires, la technique HMQC a été largement remplacée par la technique HSQC qui, de plus, est bien plus facile à comprendre. Elle est à la base de nombreuses expériences RMN tridimensionnelles qui jouent un rôle central dans les études modernes de certaines biomolécules, comme les protéines. La figure 5.11 montre une simple séquence d’impulsions HSQC. Afin de briser la monotonie des analyses étape-par-étape des séquences d’impulsions, nous allons traiter cette expérience comme si elle était constituée d’un petit nombre d’éléments que nous connaissons bien à présent. Connaissant le comportement de chacune des briques constitutives, nous pouvons les combiner pour comprendre la séquence complète. Il s’agit d’une approche presque essentielle pour concevoir des expériences plus complexes, développées par des combinaisons d’éléments standards, de nombreuses façons intéressantes. Le premier élément de l’expérience HSQC devrait s’avérer aussi familier qu’une séquence INEPT que nous avons déjà analysée en la détaillant considérablement (cf. section 4.2). À la fin de ce bloc d’événements, l’état d’un système à 2 spins IS s’écrit (Éq. 4.3) : a2IzSy + bSy, 

(5.22)

où a et b sont les amplitudes inhérentes aux magnétisations des spins I et S, respectivement. Comme nous l’avons déjà vu dans la figure 4.2, la contribution de bSy est normalement annulée par le cyclage des phases et nous allons supposer que cela est encore le cas ici. Le bloc d’impulsions INEPT est suivi par une période d’évolution t1, au milieu de laquelle on applique une impulsion à 180° au spin I. L’évolution, due

Fig. 5.11  Séquence d’impulsions HSQC.

52

5. La RMN bidimensionnelle

au couplage scalaire de I et de S, sera refocalisée, laissant une seule évolution sous le déplacement chimique du spin S, plus les effets de l’impulsion à 180° sur le spin I. Ainsi, à la fin de la période d’évolution, l’état du système sera : −a2Iz Sy cos ΩSt1 + a2Iz Sx sin ΩSt1.(5.23) L’élément final de la technique HSQC n’est qu’une inversion de la séquence initiale INEPT (c’est-à-dire, avec toutes les impulsions et délais appliqués en sens inverse, avec une inversion de phase des impulsions à 90°), sauf que la première impulsion a été supprimée. Si nous prenons en compte ces changements, nous pouvons déduire que la séquence va influencer la transformation comme suit 2Iz Sy → Iy.(5.24) On peut ainsi calculer facilement l’évolution du premier terme de l’équation 5.23. La séquence d’impulsions est suivie par l’observation du signal RMN du spin I, de sorte que seul ce premier terme va générer un signal qui soit observable. Le terme qui reste de cette équation 5.23 s’avère être un peu plus compliqué mais ne génère pas de signal observable pour le spin I. Par conséquent, la magnétisation du spin I observable – à la fin de la séquence d’impulsions HSQC – s’écrit :

Le second terme de l’Éq. 5.23 se trouve converti en cohérences zéro et double quantique (inobservables).

−aIy cos WSt1.(5.25) Et, comme avec la technique HMQC (Éq. 5.21), le signal provenant du spin I est étiqueté avec une modulation qui est générée par le spin S (typiquement 13C ou 15N) et qui revient à I (typiquement 1H) avant d’être détectée. Modifier les phases relatives de la technique INEPT et des séquences INEPT inversées permet la détection de la composante modulée en sinus, et ainsi le signe de ΩS peut être déterminé (cf. section 2.4).

5.8. La RMN tridimensionnelle Les analyses en RMN sont monnaie courante pour l’étude de grandes structures protéiniques et autres biomolécules, et pour bon nombre de ces systèmes les techniques bidimensionnelles de systèmes ne fournissent pas assez d’information. Il est assez courant d’utiliser des expériences tridimensionnelles autorisant la corrélation de trois fréquences différentes. Il existe une très large variété de telles expériences et il nous faudrait ce livre en entier pour analyser même la plus simple d’entre elles en détail. Heureusement, il n’est cependant pas nécessaire d’effectuer une telle analyse pour beaucoup d’entre elles puisqu’on arrive à comprendre facilement leurs structures par une combinaison de briques élémentaires, dont nous avons parlé plus haut. Un groupe important d’expériences combine une séquence HSQC avec une technique homonucléaire telle que NOESY ou TOCSY. Dans

Voir, par exemple, Cavanagh et al. Protein NMR Spectroscopy (2006) et Kay et al. Three-dimensional Triple Resonance NMR Spectroscopy of Isotopically Enriched Proteins (1990).

53

RMN : la boîte à outils

Fig. 5.12  Séquence de transferts pendant la séquence d’impulsions HN(CO)CA. Un fragment du squelette peptide y est montré schématiquement. Les cercles en gras indiquent des spins dont les fréquences sont enregistrées dans le spectre.

Pour quitter un peu les acronymes souvent fatigants, nous noterons que les noms des séquences HNCA et HN(CO)CA sont censés être « évidents ».

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le protocole, la première impulsion à 90° d’une expérience homonucléaire est remplacée par une séquence HSQC pour transformer les expériences HSQC-NOESY en expériences HSQC-TOCSY. Autre possibilité : on peut remplacer la première impulsion de la séquence HSQC par la technique homonucléaire, ce qui donne les expériences NOESY-HSQC et TOCSY-HSQC. De manière analogue, à une époque où de nombreuses protéines peuvent être étiquetées avec 13C et 15N, il est possible de corréler les fréquences de 3 hétéronoyaux différents (par exemple, des noyaux de 1H, 13C et de 15N, en imbriquant une séquence HSQC à l’intérieur d’une autre). Deux autres exemples importants de cette approche sont les expériences tridimensionnelles HNCA et HN(CO)CA. Dans la première, le déplacement chimique d’un noyau 15N amine dans un aminoacide de l’épine dorsale d’une protéine est corrélé avec le déplacement chimique 13C d’un atome de carbone Cα dans le même résidu d’aminoacide et dans le résidu précédent. En revanche, dans l’expérience HN(CO)CA, le déplacement chimique de l’azote amine est corrélé avec le déplacement Cα du seul résidu précédent. En comparant les spectres HNCA et HN(CO)CA, il est possible de bâtir un descriptif complet des résonances amines et de Cα. Les expériences HNCA et HN(CO)CA montrent de multiples transferts « aller et retour », depuis 1H vers 15N et vice versa et de 15N vers 13C (et vice versa). Une autre caractéristique marquante des séquences à deux impulsions est que les molécules de carbonyle (CO) sont manipulées séparément des atomes de carbone Cα en se servant d’impulsions ajustées pour la fréquence du 13C : et, puisque les signaux venant des carbones CO et Cα occupent deux segments séparés (et qui ne se chevauchent pas) du spectre, il est possible de considérer les deux formes de 13C comme des nucléides différents. Dans l’expérience INEPT HN(CO)CA (cf. figure 5.12), le transfert se fait de 1H vers 15N, puis de 15N vers 13CO et enfin de 13CO vers 13Cα, avant l’inversion du processus entier. Il n’est pas permis à la magnétisation d’évoluer vers la fréquence du 13CO mais en revanche elle est transférée immédiatement au spin suivant, de sorte que seules trois dimensions de fréquences sont enregistrées.

5. La RMN bidimensionnelle

5.9. Résumé • On peut comprendre aisément de nombreuses expériences bidimensionnelles simples au travers d’une analyse de paires de spin sous couplage au moyen d’opérateurs de produits. • Les résultats pour des systèmes multi-spin sont généralement analogues, des calculs détaillés peuvent en même temps révéler des termes indésirables. • Dans le cas de spectres bidimensionnels, il n’est pas toujours possible de « phaser » tous les pics vers un état d’absorption, et il pourra s’avérer nécessaire de sacrifier l’allure du pic diagonal afin d’optimiser les pics transversaux. • La même séquence avec des « cyclages » de phase différents peut donner lieu à des résultats différents. • Un cyclage de phase pour sélectionner les termes de population permet également d’obtenir des cohérences zéro quantiques au travers de l’étape de filtration. • Les techniques COSY, DQF-COSY, NOESY et TOCSY permettent aussi d’identifier des corrélations entre paires de spins homonucléaires (le plus souvent deux noyaux de 1H). • Les techniques HMQC et HSQC permettent des corrélations entre noyaux 13C et 15N et l’analyse de noyaux 1H liés directement. • Les expériences bidimensionnelles en RMN peuvent être agencées de sorte qu’elles deviennent des expériences tridimensionnelles.

5.10. Exercices 5.1. Quand on conduit une expérience COSY avec deux impulsions à 90°x (cf. la figure 5.1), on obtient des signaux de crête diagonaux modulés en sinus fonction, de t1 et des signaux de crête transversaux modulés en cosinus (cf. Éq. 5.2). Démontrez que le fait de changer la première impulsion vers 90°y a pour résultat des signaux de pics diagonaux qui sont modulés en cosinus fonction de t1, tandis que les signaux de pics transversaux sont modulés en sinus. (À noter que les signaux provenant de ces deux expériences peuvent servir d’entrées d’une transformée de Fourier hypercomplexe, comme celui décrit à la section 2.4.)

Les réponses aux exercices proposés ici peuvent être consultées en ligne au Online Resource Centre de l’université d’Oxford à www.oxfordtextbooks. co.uk/orc/hore2e/

5.2. L’équation 5.3 montre huit opérateurs de produits présents au démarrage de la période d’acquisition t2 d’une expérience COSY conduite sur un système ISR à trois spins. Écrivez les 16 opérateurs de produits que vous vous attendriez à trouver au départ d’une période t2 d’une expérience COSY effectuée sur un système ISQR à 4 spins. (Pas besoin de donner les signes correspondants des modulations associées ni d’effecteur tout le processus de calcul des opérateurs de produits.)

55

RMN : la boîte à outils

5.3. On obtient un signal modulé en cosinus fonction de t1 pour la séquence d’impulsions HMQC de la figure 5.10 (cf. Éq. 5.21). Comment peut-on modifier la séquence d’impulsions pour obtenir un signal modulé en sinus ? 5.4. Normalement l’expérience HMQC est conduite pour corréler les spins I et S au travers de leurs couplages scalaires uniques, 1JIS. L’expérience HMBC (acronyme pour Heteronuclear Multiple-Bond Correlation) est en fait une variante de l’expérience HMQC qui permet une corrélation au travers des couplages scalaires multiples : 2J , 3J , 4J , etc. Suggérez la modification la plus simple de la techIS IS IS nique HMQC qui permette l’observation de telles corrélations. 5.5. Aux tout premiers temps de la RMN bidimensionnelle, les expériences de corrélation hétéronucléaires étaient conduites ordinairement en laissant évoluer la magnétisation de 1H pendant la période t1 et en détectant les signaux de 13C ou de 15N directement pendant la période t2. Toutefois, cette approche est nettement moins sensible que les expériences appelées HMQC et HSQC et elle est tombée en désuétude. Mais en dépit de ce désavantage rédhibitoire en termes de sensibilité, pouvez-vous suggérer quelques avantages inhérents à une approche de détection directe ?

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6

Cyclage de phase versus gradients de champ pulsés

6.1. Introduction Nous avons déjà évoqué le concept de cyclage de phase : des expériences en RMN peuvent être répétées plusieurs fois avec différentes phases d’impulsion autorisant des additions et/ou des soustractions des résultats de telle sorte que les contributions indésirables au spectre puissent être annulées. Par exemple, un cycle comprenant deux étapes était utilisé dans l’expérience mettant en œuvre la technique INEPT (cf. section 4.2) pour sélectionner la magnétisation renforcée du spin S et pour rejeter la composante indésirable ; de même, quatre étapes ont permis d’assurer la « bonne » opération du filtre double quantique (cf. section 4.3) ayant, pour conséquence, l’annulation de toute magnétisation quantique simple présente pendant le temps de retard du filtre Δ. Nous avions également pris note ce faisant (cf. section 5.4) que les séquences d’impulsion pour les expériences bidimensionnelles DQF-COSY et NOESY sont pour ainsi dire identiques, chacune utilisant trois impulsions radiofréquences que l’on distingue principalement par le cyclage de phase. Une approche alternative au cyclage de phase est d’utiliser des gradients de champs pulsés (c’est-à-dire, des champs magnétiques inhomogènes spatialement qui peuvent être activés/désactivés à volonté, afin de déphaser (et, par la suite, « re-phaser ») seules celles des cohérences que l’on souhaite mettre en évidence. Il s’agit là d’une méthode qui a largement remplacé le cyclage de phase pour ce qui est de la spectroscopie moderne d’échantillons liquides (même si un peu de cyclage de phases sera presque toujours nécessaire). En revanche, et pour des raisons purement techniques, le cyclage de phase reste l’approche préférée pour l’analyse RMN d’échantillons solides. Les deux techniques, celle du cyclage de phase et/ou celle des gradients de champs pulsés, sont des options essentielles de toute expérience moderne de RMN ; le but de ce chapitre consiste à expliquer au lecteur comment elles fonctionnent et comment s’en servir pour sélectionner seulement les signaux que l’on désire voir apparaître.

6.2. Chemins de transfert de cohérence Chaque opérateur de produits peut se faire assigner un ou plusieurs ordres de cohérence. Les opérateurs purs, qu’ils soient simple, double ou triple quantique, auront les ordres de cohérence p = ± 1, ± 2, et ± 3,

Tableau 6.1  Exemples de quelques opérateurs de produits et leurs ordres de cohérence p. Opérateurs

p

Sz, 2IzSz, 4IzSzRz, (IxSx + IySy), (2IzSyRx – 2IzSxRy)

0

Ix, Iy, 2IzSy, 4IxSzRz

± 1

(IxSx – IySy), (2IzSxRy + 2IzSyRx)

± 2

57

RMN : la boîte à outils

Fig. 6.1  Séquence d’impulsions et diagramme de chemin de transfert de cohérence pour l’expérience COSY filtré en double quantique.

Voir Ernst, Bodenhausen et Wokaun, Principles of Nuclear Magnetic Resonance in One and Two Dimensions (1985).

58

respectivement, tandis que les opérateurs de population ou zéro quantique auront un p = 0. Quelques exemples sont donnés dans le tableau 6.1. Ainsi, un opérateur de produits de double spin tel que 2Ix Sy aura les ordres de cohérence p = ± 2 et 0 puisqu’il représente une somme de cohérences double et zéro quantique. Il est à noter que l’ordre de cohérence est une quantité « signée » et nous expliciterons le sens de ce terme « signé » plus bas. Pendant les intervalles de précession libre lors d’une expérience de RMN, le spectroscopiste doit avoir la maîtrise des ordres de cohérence présents. Par exemple, pendant la période t1 d’une expérience DQFCOSY, nous ne voulons voir que l’évolution des cohérences simples quantiques (p = ± 1), en revanche, pendant le très bref délai qui suit uniquement les cohérences doubles quantiques (p = ± 2). Pour chaque expérience en RMN, nous pouvons établir un diagramme de niveau de cohérence ou diagramme de chemins de transfert de cohérence, diagramme qui montre les ordres de cohérences désirés présents dans chaque intervalle de précession libre de la séquence d’impulsions. Pour illustrer, le diagramme de chemins de transfert de cohérences pour une expérience DQF-COSY est représenté à la figure 6.1. Il convient de noter les caractéristiques suivantes – les mêmes pour toute expérience en spectroscopie par RMN – : le chemin de transfert de cohérences commence à p = 0. Le temps imparti à la relaxation relativement long – qui devance la séquence d’impulsions – devrait assurer que le système de spin se trouve initialement en équilibre thermique, avec la seule présence de la magnétisation z. Le chemin de transfert de cohérence se termine avec p  = −1. La magnétisation observable est toujours celle dite simple quantique (p = ± 1) et, si on a recours à la détection en quadrature (ce qui devrait être le cas), on connaîtra le sens de la précession de cette magnétisation. Les deux ordres de cohérence p = +1 et p = −1 correspondent à deux composantes, apparemment en contre-rotation, de la cohérence simple quantique dans le cadre rotationnel et la détection en quadrature ne va en fait détecter qu’une seule des deux composantes. Par convention, on dit que la détection en quadrature prend la composante  x de la magnétisation en précession pour le signal vrai et la

6. Cyclage de phase versus gradients de champ pulsés

composante y pour le signal imaginaire (cf. section 2.2) ; cela correspond à la détection de la cohérence p = −1. Pendant les intervalles de précession libre (dans le cas présent t1 et Δ) avant la période d’acquisition des signaux, les deux cohérences p = +n et p = −n apparaissent présentes. Quand une impulsion à 90° interrompt la précession libre, nous obtenons un signal modulé en amplitude (cf. chapitre 2) que l’on peut assimiler à la somme de deux composantes en contre-rotation dans le cadre rotationnel ; ce sont précisément ces deux composantes qui sont représentées (par exemple) par les chemins avec p = +1 et −1 pendant l’évolution de la période t1. L’ordre de cohérence ne change pas pendant la précession libre. Seules les impulsions peuvent induire des changements. Une impulsion à 90° va modifier, en général, un ordre de cohérence p en n’importe quel autre ordre de cohérence permis par le système de spin en question ; une impulsion parfaite à 180° va simplement en changer le signe, passant de p à −p. Le diagramme de transfert de cohérences ne révèle que les chemins souhaités pendant la séquence d’impulsion. Avec une expérience DQF-COSY, par exemple, si la première impulsion n’est pas précisément à 90°, il subsistera un peu de magnétisation z (p = 0), pendant la période t1. De la même manière, la seconde impulsion à 90° va exciter p = 0, ± 1 (et si le système de spins est assez grand), ± 3, ± 4, et la suite. De tels ordres de cohérence indésirables – et qui doivent être annulés soit par un cyclage de phase, soit par la technique des gradients de champs pulsés – sont ainsi exclus du diagramme. L’une des belles caractéristiques des diagrammes de chemins de transfert de cohérences c’est qu’ils fournissent une excellente idée immédiate quant à ce qui se passe en réalité pendant une séquence d’impulsions. Et comme nous le verrons par la suite, cela nous permet d’en arriver à une simple recette pour appliquer des cyclages de phase ou la technique des gradients de champs pulsés.

6.3. Cyclage de phase La première règle d’un cyclage de phase peut s’énoncer ainsi : Si la phase d’une impulsion (ou groupe d’impulsions) est décalée par un angle f, alors un chemin de transfert de cohérences subissant un changement de son ordre de cohérence Δp connaît un décalage de valeur – fΔp pendant la période de détection.

On peut déterminer le changement désiré Δp de l’ordre de cohérence pour n’importe quelle impulsion simplement en inspectant le diagramme des chemins de transfert de cohérence. On peut par conséquent sélectionner le chemin correspondant, en faisant en sorte que la phase du récepteur fRx suive la phase du chemin de cohérence : fRx = – fΔp.(6.1)

59

RMN : la boîte à outils

D’autres chemins de transfert de cohérence vont à leur tour connaître des décalages de phase mais dont la somme sera nulle sur le cycle complet. Par exemple, dans une expérience DGF-COSY (cf. figure 6.1), la dernière impulsion à 90° devra modifier l’ordre de cohérence par la valeur Δp = −3 (c’est-à-dire, +2 → −1) et par Δp = +1 (c’est-à-dire, −2 → −1). Si, ensuite, on cycle la phase de l’impulsion en passant par les valeurs : f3 = 0°, 90°, 180°, 270° 

(6.2)

puis en prenant en premier le chemin Δp = −3, nous découvrons que la phase du récepteur devra aller jusqu’à : fRx = + 3 f3 = 0°, 270°, 540°, 810°

(6.3)

ce qui est équivalent à fRx = 0°, 270°, 180°, 90°. 

(6.4)

D’un autre côté, si l’on analyse le chemin Δp = +1, on verra que le cycle de phase du récepteur devient : fRx = − f = 0°, − 90°, −180°, − 270° 

Tableau 6.2 Changements possibles de l’ordre de cohérence Δp sans (A) et avec (B) un cyclage de phase de l’impulsion initiale de l’expérience DQF-COSY. A

B

…

…

+ 7 + 6 + 5

+ 5

+ 4 + 3 + 2 + 1

+ 1

0 – 1 – 2 – 3

– 3

– 4 – 5 – 6

60

– 7

– 7

…

…

(6.5)

et on s’aperçoit sans difficulté qu’elle est identique à l’équation 6.4. Ce simple cycle en quatre étapes sélectionne de la sorte les chemins Δp = −3 et +1 comme nous le souhaitions. Mais au fait, comment savoir que notre cyclage de phase doit comporter quatre étapes (c’est-à-dire, avec une augmentation de la phase de l’impulsion de 90° à chaque étape) ? Pourquoi pas trois, ou cinq ou six étapes ? De plus et bien que la règle énoncée ci-dessus nous renseigne quant à la survie de tel ou tel chemin, comment être certain que les chemins indésirables vont effectivement être annulés ? Les réponses à ces questions résident dans la deuxième règle de cyclage de phases qui s’énonce : Si un cyclage de phases met en œuvre des étapes de 360°/N, il s’ensuit qu’en même temps que le chemin désiré Δp, les chemins Δp ± nN, où n = 1, 2, 3,…, seront également sélectionnés. Tout autre chemin sera annulé.

Une manière d’appliquer cette règle consiste à écrire tous les changements possibles des ordres de cohérences tels qu’ils peuvent résulter de l’impulsion transmise (cf. tableau 6.2, colonne A). Dans notre exemple, DFQ-COSY, nous souhaitons cycler la phase de la troisième impulsion afin de sélectionner les chemins Δp = − 3 et +1 et de supprimer tous les chemins intermédiaires (Δp = − 2, −1 et 0). En application de la deuxième règle, si nous voulons atteindre ce but, nous devons avoir N = 4. Si on annule les chemins supprimés par le cyclage de phase, nous obtenons la colonne B du tableau 6.2. Ainsi notre cycle de phase conserve aussi les chemins Δp = −7 et +5, c’est-à-dire, qu’il sélectionne aussi bien des cohérences quantiques de 6 que 2 pendant la période d’acquisition. Toutefois, elles ne feront que des contributions évanescentes au

6. Cyclage de phase versus gradients de champ pulsés

signal final ; quand bien même le système de spins est suffisamment étendu pour supporter des cohérences à ordre élevé, le niveau d’excitation qui en résulte reste très inefficace. De même, nous pouvons envisager de cycler la phase de la première impulsion f1 de l’expérience DQF-COSY (cf. figure 6.1). En partant de la deuxième règle, nous pouvons nous rendre compte qu’il faudra deux étapes pour sélectionner Δp = +1 et Δp = −1 simultanément, rejetant ainsi la cohérence indésirée Δp = 0. Ces deux étapes sont f1 = 0°, 180°

(6.6)

et, en application de la première règle, le cycle de phase du récepteur correspondant est donné par fRx = 0°, 180°.

(6.7)

Dans le contexte d’expériences bidimensionnelles en RMN, on donne à ce cyclage de phase simple le nom de la suppression de pics axiaux puisqu’il empêche tout chemin de cohérence ayant la valeur p = 0 pendant la période de temps t1 de contribuer au signal final, là où il créerait des pics à F1 = 0 (qu’on désigne comme des pics axiaux) dans le spectre bidimensionnel. Tous les chemins de transfert de cohérence commencent avec pour leur ordre de cohérence p = 0 et s’achèvent avec l’ordre p = −1. Ainsi, s’il y a N impulsions présentes, seulement N−1 ont besoin d’être cyclées en phase afin de sélectionner les chemins de transfert de cohérence que l’on souhaite voir. Nous avions déjà dérivé des cycles de phase pour la première et pour la troisième impulsion de la séquence appliquée à l’expérience DQF-COSY, de sorte que nous avons à notre disposition la matière première nécessaire et suffisante pour bâtir le cycle de phases au complet. Mais à ce moment-là, nous avons encore deux cycles de phase indépendants et nous devons les imbriquer l’un dans l’autre (un peu à l’instar des boucles de code que l’on ajoute à un programme informatique) afin d’aboutir à un cycle de phase unique pour l’expérience. Pour chacune des deux étapes du cycle de phase de f1 nous devons faire effectuer un cycle de phase complet pour f3 (soit quatre étapes) ce qui donne le cycle complet en huit étapes pour cette expérience de la figure 6.1 : f1

=

0°

0°

0°

0°

180°

180°

180°

f2

=

0°

0°

0°

0°

0°

0°

0°

180° 0°

f3

=

0°

90°

180°

270°

0°

90°

180°

270°

fRx

=

0°

270°

180°

90°

180°

90°

0°

270°

(6.8)

On voit aisément que si nous avions cycle en phase f1 pour chaque étape du cycle de phase de f3, nous aurions fini avec un cyclage de phase identique mais effectué dans un ordre différent (et nous notons ici que l’ordre dans lequel un cyclage de phase est effectué est indifférent).

61

RMN : la boîte à outils

Question : pourquoi avoir choisi f1 et f3 pour les deux impulsions à cycler en phase dans l’exemple donné d’une expérience DFQ-COSY. Pourquoi pas f2 et f3 ou f1 et f2 ? Les questions posées ici révèlent qu’en dépit des « règles » définies ci-dessus, le cyclage de phase reste un art et l’expérience acquise par l’expérimentateur s’avère souvent utile. En fait, le cyclage f2 et f3 de la figure 6.1 donne un cycle de phase identique à celui présenté dans l’équation 6.8, si ce n’est que l’ordre des opérations est différent, tandis que le cyclage de f1 et de f2 seules n’est pas efficace dans la mesure où il ne peut supprimer les chemins de cohérence avec la valeur p = 0 pendant le laps de temps Δ. Nous explorerons ces cas de figure dans les exercices ci-après. Il est clair que la technique de cyclage de phases lors d’une expérience en RMN avec plusieurs cycles imbriqués finit par consommer beaucoup de temps et c’est précisément ici qu’intervient l’autre technique, celle des gradients de champs pulsés.

6.4. Les gradients de champs pulsés L’idée qui sous-tend cette technique est de se servir des gradients des champs magnétiques à des fins de sélection de chemins de cohérence. Logiquement, si un champ magnétique statique est appliqué brièvement le long d’un axe z, le déplacement de phase que subit une cohérence est proportionnel à son ordre, p.

La similitude avec la première règle de cyclage de phase devient alors patente. Pour être plus spécifique, si un champ magnétique d’intensité BG est appliqué pour un laps de temps t, le déplacement de phase (mesuré en radians) est de pg BGt, où g est le rapport gyromagnétique du noyau analysé. Si le champ varie en intensité au travers de l’échantillon (et nous appelons cela le gradient du champ), alors les cohérences dans différentes régions du tube en RMN subissent différents déplacements de phase. Si ce gradient de champ est suffisamment intense et dure assez longtemps, les cohérences avec des ordres de cohérence non nulles (c’est-à-dire avec p  ≠ 0) seront totalement déphasées par un champ inhomogène. Un second gradient de champ pulsé, que l’on applique plus tard dans la séquence d’impulsions, avec des valeurs appropriées pour BG et t, peut défaire de façon sélective les effets du premier et ainsi peut servir pour identifier le changement nécessaire dans l’ordre des cohérences. Pour clarifier cette opération, nous prendrons un exemple. Supposons que nous voulons sélectionner les chemins +2 → −1 à la fin d’une séquence DQF-COSY. Si nous y appliquons deux impulsions de gradient de champ pulsé, désignées par G1 et G2 d’un côté ou de l’autre de l’impulsion 90°, comme on le voit dans la figure 6.2(a), le déplacement de phase total du chemin désiré sera donné par : Φ = +2gBG  t1 – gBG  t2.  1

62

2

(6.9)

6. Cyclage de phase versus gradients de champ pulsés

Si on s’arrange pour que le second gradient appliqué soit deux fois plus intense (ou deux fois plus long) que le premier, nous aurons la certitude que Φ = 0 et que seul le chemin désiré sera « rephasé ». D’autres chemins subissent des déplacements de phase nets (non nuls) et restent déphasés. De même, si on désire isoler le chemin − 2 → −1, il suffira d’inverser l’orientation d’un des gradients, comme on peut le voir dans la figure 6.2(b). Il est évident qu’on ne peut isoler les deux chemins simultanément, ce qui contraste avec la technique de cyclage de phases. Par conséquent, il y aura souvent un prix à payer en termes de rapport signal/bruit associé avec un recours aux gradients de champ. On peut sélectionner des chemins de transfert de cohérence pour les expériences hétéronucléaires exactement de la même manière, sauf que les rapports gyromagnétiques doivent être inclus dans les équations semblables à celle de l’équation 6.9. Une séquence d’impulsions DQF-COSY avec gradients et un diagramme de chemins de transfert de cohérence sont représentés figure 6.3. Et, suivant la description donnée ci-dessus, l’impulsion finale se trouve entre deux crochets de gradients de champs pulsés, G2 = − 2G1 (i.e. BG  t2 = − 2BG  t1). L’acquisition des signaux démarre 2 1 immédiatement après l’application du gradient G2. Il est à noter que si on n’applique pas un gradient pulsé pendant la période de temps t1, il est encore possible d’utiliser la méthode décrite à la section 2.4 (ou son équivalente) pour obtenir les spectres d’absorption bidimensionnels purs, avec une discrimination de signe en F1. L’utilisation des gradients de champs pulsés présente des avantages par rapport à la technique de cyclage de phase qui compensent largement pour la perte modérée de sensibilité que nous avons signalée plus haut. Et parce que le chemin de transfert de cohérence peut (le plus souvent) être sélectionné par une seule expérience, le recours aux gradients de champ pulsés est nettement moins exigeant en termes de stabilité du spectromètre que l’approche de cyclage de phase, où les signaux non désirés ne sont annulés que par soustraction au bout d’un ensemble, plutôt long, de répétitions des séquences d’impulsion. De plus, l’approche des gradients de champ vous permet d’arranger l’expérience de telle manière que l’expérimentateur dispose du degré

Fig.  6.2  Utilisation de gradients de champ pulsé pour sélectionner parmi les différents chemins de transfert de cohérence : (a) p = +2 →  p = −1, et (b) p = −2 → p = −1.

Dans la pratique, des étapes supplémentaires seront nécessaires pour refocaliser les erreurs de phase dues à l’évolution pendant Δ, et qui a dû être augmentée pour compenser le premier gradient de champ.

Fig. 6.3  Séquence d’impulsion DQF-COSY qui met en œuvre des gradients de champ pulsé au lieu du protocole de cyclage de phase.

63

RMN : la boîte à outils

de résolution et de sensibilité voulu, sans être contraint de compléter un cycle de phase prolongé pour chaque valeur de t1 dans une expérience bidimensionnelle. Cependant, comme nous l’avons vu à la section 6.1, on met en œuvre souvent quelques cyclages de phase supplémentaires. Par exemple, dans la séquence d’impulsions DQF-COSY de la figure 6.3, l’expérimentateur choisira probablement d’effectuer une annulation des pics axiaux en se servant d’un cycle de phase en deux étapes de la première impulsion, décrite à la section 6.3.

6.5. Résumé • On peut aborder et comprendre des expériences en RMN en termes de chemins de transfert de cohérence. • En appliquant deux règles simples, on peut concevoir des cycles de phases permettant de sélectionner des chemins de cohérence spécifiques. • Des cycles de phase pour des impulsions séparées peuvent être imbriqués les uns dans les autres afin de construire les cycles de phase complets pour une séquence d’impulsions donnée. • Des cycles de phase imbriqués sont rarement uniques ; il existe souvent plusieurs alternatives qui peuvent s’avérer aussi performantes. • On peut se servir de gradients de champs magnétiques pulsés pour sélectionner ad libitum tel ou tel chemin de transfert de cohérence. • Généralement, les gradients de champs sont plus efficaces que le cyclage de phase quand il s’agit d’éliminer les termes indésirables, mais le prix à payer pour cela est une petite perte de sensibilité au niveau de la précision des résultats. • Souvent, on appliquera les deux approches : les gradients de champs et le cyclage de phases.

6.6. Exercices Les réponses aux exercices proposés ici peuvent être consultées en ligne au Online Resource Centre de l’université d’Oxford à www.oxfordtextbooks. co.uk/orc/hore2e/

6.1. Dessinez les diagrammes de chemins de transfert de cohérence pour (a) l’expérience COSY de la figure 5.1, (b) l’expérience NOESY de la figure 5.7 et (c) l’expérience HMQC de la figure 5.10 (gardez à l’esprit que pour dessiner le diagramme de l’expérience hétéronucléaire HMQC, vous devrez dessiner séparément les diagrammes de chemins de transfert de cohérence pour chacun des spins I et S). 6.2. En se rappelant que dans la pratique expérimentale, les angles d’inversion des impulsions peuvent se dévier un peu à partir du dessin à 90°, dessinez un cycle de phase en deux étapes pour l’expérience COSY de la figure 5.1. 6.3. Pour l’expérience NOESY de la figure 5.7, vous aurez besoin d’un cycle de phase en deux étapes pour pouvoir annuler les pics axiaux

64

6. Cyclage de phase versus gradients de champ pulsés

et d’un cycle à quatre étapes afin de pouvoir sélectionner la cohérence p = 0 pendant le temps tm. Écrivez ces deux cycles de phase séparément puis les imbriquer de sorte que vous obteniez un cycle de phase à 8 étapes pour l’expérience NOESY. 6.4. Confirmez que le fait de cycler les phases f2 et f3 de l’expérience DQF-COSY (figure 6.1) donne le même cycle de phases à huit étapes (mais effectué dans un ordre différent) que celui obtenu en cyclant les phases f1 et f3 (Éq. 6.8), tel que décrit à la section 6.3. 6.5. Confirmez que le fait de cycler les phases f1 et f2 de l’expérience DQF-COSY (figure 6.1) ne peut pas seul supprimer les cohérences p = 0 pendant le laps de temps Δ, tel que décrit à la section 6.3. 6.6. On applique souvent un gradient de champ pulsé avant la toute première impulsion d’une séquence. Pouvez-vous suggérer des bénéfices auxquels on peut s’attendre ici ?

65

7

Mécanique quantique

7.1. Introduction Cette Partie B est consacrée à un descriptif plus rigoureux d’expériences en RMN, mais du point de vue de la mécanique quantique. Ainsi, nous expliquerons ce que sont réellement les opérateurs de produits ; nous justifierons comment nous les mettons en œuvre afin de bien comprendre le fonctionnement des séquences d’impulsions en RMR. Nous déduirons bon nombre des résultats rapportés dans la Partie A mais sans preuves formelles. Commençons avec une description quantique d’un système à deux niveaux : pour l’heure, cela peut sembler assez abstrait mais nous donnerons sous peu quelques exemples concrets.

Au cours des quatre chapitres qui suivent, nous faisons la supposition que le lecteur a des connaissances passables en mécanique quantique. Il existe d’excellents livres de portée générale, comme Atkins et Friedman Molecular Quantum Mechanics (2010), également une analyse plus poussée des systèmes à deux niveaux chez Jones et Jaksch Quantum Information, Computation and Communication (2012).

7.2. Les vecteurs ket et bra La notation mathématique la plus commode pour décrire un système à deux niveaux, par exemple un système de noyaux de spin- 21 soumis à un champ magnétique, est celle introduite par Paul Dirac en 1939 (on l’appelle aussi « formalisme de Dirac ») pour faciliter l’écriture des équations de la mécanique quantique, avec un vecteur « bra » et un vecteur « ket »1. Passons en revue d’abord certaines propriétés de base de cette notation, avant notre analyse des spins à la section 7.4. Tout état arbitraire d’un système à deux niveaux peut être spécifié par un vecteur ket |ψ 〉 qui, en général, s’écrit comme une combinaison linéaire, ou superposition de deux états de base, un pour chacun de ces deux niveaux : | ψ 〉 = c1 |1〉 + c2 |2〉.

Cf. Jones et Jaksch (2012) pour une introduction plus détaillée de la notation de Dirac sur les bra(c)kets.

(7.1)

Les deux états de base |1〉 et |2〉 peuvent être considérés comme des vecteurs unitaires orthogonaux, tandis que les coefficients c1 et c2 servent à mesurer la contribution de ces deux vecteurs à la superposition des états. À la différence, cependant, des vecteurs classiques, ici c1 et c2 peuvent être des nombres complexes et, par conséquent, ne représentent pas simplement les valeurs de |1〉 et de |2〉 dans la superposition d’états mais aussi la phase relative de leurs additions respectives.

Quelques propriétés particulières de matrices et de vecteurs sont décrites dans l’Annexe B.

1  NdT : Le nom provient d’un jeu de mots avec le terme anglais bracket (bra-c-ket) qui signifie le signe typo « crochet».

69

RMN : la boîte à outils Comme dans la Partie A, les vecteurs tels ψ sont en police italique gras. Nous allons, en fait, naviguer un peu entre la notation |ψ 〉 et ψ, nous servant de celle qui semble être la plus pertinente au cas exposé.

En appliquant cette approche vectorielle, il est souvent plus pratique d’écrire un ket sous la forme d’un vecteur en colonne, dont les valeurs sont les coefficients de l’équation 7.1 : c 

ψ =  1 .(7.2) c2

Et, tout comme avec les vecteurs classiques, nous pouvons définir un produit scalaire, ou produit intérieur, mais il faut garder à l’esprit que c1 et c2 peuvent être des nombres complexes. Pour chaque ket, il existe un bra correspondant 〈 ψ |, défini ainsi : 〈 ψ | = 〈1|c*1 + 〈2|c*2 . (7.3) Le bra peut s’écrire comme un vecteur en rangée :

L’astérisque indique conjuguée complexe.

la

Puisque les coefficients c1 et c2 sont simplement des nombres (scalaires), ils peuvent se placer ad libitum dans cette équation.

On dit des vecteurs unitaires orthogonaux qu’ils sont « orthonormaux ». L’utilisation de conjuguées complexes pour la définition du vecteur bra garantit que les longueurs de vecteurs seront exprimées en réels positifs. Cette définition n’est pas rigoureusement exacte puisque le produit de matrices donne une matrice et non un scalaire, mais cette difficulté peut être contournée en prenant la trace de matrice telle qu’analysée en Annexe B. Les opérateurs sont plus détaillés en Annexe C. Par convention, on les écrit avec leurs « chapeaux » (^), comme on peut le voir ici.

ψ† = (c* 1   c* 2 )(7.4)

où la dague † indique la matrice adjointe (aussi appelée matrice transconjuguée) (autrement dit la matrice transposée de la matrice conjuguée). Le produit scalaire de 〈ψ | et |ψ 〉 est alors ψ ψ =  1 c1* + 2 c2* c1 1 + c2 2    = c1*c1 1 1 + c1*c2 1 2 + c*2 c1 2 1 + c*2 c2 2 2 . (7.5)

Comme |1〉 et |2〉 sont des vecteurs unitaires orthogonaux, leurs produits scalaires sont : 11 = 2 2 =1

1 2 = 2 1 = 0 (7.6)

et il s’ensuit que 2 2 ψ ψ = c1*c1 + c2*c2 = c1 + c2 , (7.7)

qui est le carré de la longueur du vecteur |ψ 〉. Par commodité, le vecteur |ψ 〉 est, le plus souvent, normalisé de sorte que sa longueur est égale à un. On peut également arriver à ce même résultat à partir des représentations vectorielles des équations 7.2 et 7.4 : le produit scalaire devient alors un produit de matrice classique :  c1 * * ψ ψ = ψ †ψ = c*1 c* 2   = c1 c1 + c2 c2. (7.8) c2

(

)

7.3. Opérateurs Un opérateur  agit sur un vecteur ket |ψ〉 de sorte qu’un nouveau ket |ψ ′〉 est produit. En règle générale, l’effet de  sur |ψ〉 peut se résumer à une combinaison de rotation et de changement d’échelle. Dans certains cas, cependant,  va simplement modifier la longueur de |ψ〉 mais sans en affecter l’orientation. Ainsi : Â|ψ〉 = a|ψ〉. 

(7.9)

Ici, on dit que |ψ〉 est un vecteur propre de Â, sa valeur propre étant a.

70

7. Mécanique quantique

Si l’opérateur  correspond à une quantité observable, telle que l’énergie ou le moment cinétique, on obtiendra la valeur moyenne des mesures expérimentales de cette quantité pour un système donné, se trouvant dans l’état |ψ〉 par ce qu’on appelle la valeur attendue de Â, qui est simplement le produit scalaire de 〈ψ| avec  |ψ〉 : 〈 Â 〉 = 〈ψ| Â |ψ〉.(7.10) Supposons que les vecteurs de base, |1〉 et |2〉, sont des vecteurs propres de Â, c’est-à-dire

Cette équation suppose que |ψ 〉 soit normalisé de sorte que 〈ψ|ψ 〉 = 1.

Â |1〉 = a1|1〉,   Â |2〉 = a2|2〉.(7.11) L’effet de  sur |ψ〉 sera alors : Â |ψ〉 = Âc1|1〉 + Âc2|2〉 = a1c1|1〉 + a2c2|2〉(7.12) ainsi Aˆ = ψ Aˆ ψ = c1* 1 + c2* 2  a1c1 1 + a2c 2 2    2

2



= a1 c1 + a2 c2 .

(7.13)

Ceci met en œuvre le fait que l’opérateur Â soit linéaire; cf. Annexe C.

Comparez cette équation avec les Éq. 7.5 et 7.7.

Ainsi, la valeur moyenne obtenue par expérimentation est la valeur pondérée de deux valeurs propres, a1 et a2. Chaque expérience menée va donner la mesure d’une de ces valeurs propres, avec une probabilité |c1|2 et |c2|2 : il s’agit des probabilités que le système va se trouver dans l’état de base correspondant lors de la mesure. En règle générale, |1〉 et |2〉 ne sont pas des vecteurs propres de Â, et, dans ce cas Aˆ =  1 c1* + 2 c 2* Aˆ c1 1 + c2 2    = c1*c1 1 Aˆ 1 + c1*c 2 1 Aˆ 2 + c2*c1 2 Aˆ 1 + c2*c 2 2 Aˆ 2 . 

(7.14)

Il devient alors utile de considérer 〈r| Â |s〉 comme un élément Ars d’une matrice A :  A11 A12  1 Aˆ 1 A=   =  A21 A22  2 Aˆ 1

1 Aˆ 2  . 2 Aˆ 2  

Comme dans le cas des vecteurs, les symboles pour les matrices sont en italique gras.

(7.15)

Cela autorise l’écriture suivante pour l’équation 7.14 : Aˆ = c1*c 1A11 + c1*c2 A12 + c2*c1 A21 + c2*c2 A22, (7.16)

ou – et c’est bien plus compact – de passer par la notation vectorielle présentée ci-dessus :

(

)

 A11 A12  c1 Aˆ = c1* c2*     = ψ †A ψ .  A21 A22 c2

(7.17)

Comparez cette équation avec les Éq. 7.8 et 7.10.

7.4. Le moment cinétique Et maintenant, nous allons laisser de côté les généralités pour aborder un exemple plus concret. L’un des opérateurs les plus importants dans la description – sous l’angle de la mécanique quantique – de n’importe

71

RMN : la boîte à outils Les hamiltoniennes de spin utilisées en RMN ont une allure bien différente des hamiltoniennes d’espace qui ont le format :

quel système est l’hamiltonienne, qui détermine l’énergie totale du système :

2

Comme nous le verrons par la suite, les hamiltoniennes que l’on trouve dans des expériences en RMN sont étroitement liées aux opérateurs qui déterminent le moment cinétique de systèmes. Ces opérateurs jouent un rôle central dans la théorie de la RMN. L’énergie contenue dans un dipôle magnétique classique, tel qu’une aiguille de compas, placée dans un champ magnétique est E = − μ · B0 = − mzBz, où μ est le moment magnétique, mz sa composante sur l’axe z, le champ B0 se trouvant aligné dans le sens de l’axe z. Avec une particule telle qu’un noyau d’atome, le moment magnétique est proportionnel à son moment cinétique, de sorte que mz = gIz, où le coefficient de proportionnalité g est le rapport gyromagnétique. L’expression équivalente en mécanique quantique peut être obtenue en remplaçant E et Iz par les opérateurs mécaniques quantiques :

Hˆ = −

2m

∇2 + Vˆ

avec des opérateurs d’énergie cinétique et potentielle.

Cf. Hore Nuclear Magnetic Resonance (2015) pour une analyse de cette équation.

E = Hˆ = ψ Hˆ ψ . (7.18)

Hˆ = −γ B0 Iˆz = ω0Iˆz (7.19)

où w0 = −gB0 est une fréquence angulaire (fréquence de Larmor) et  la constante de Planck divisée par 2p. Notons ici que nous nous conformons à la convention la plus répandue en RMN, qui définit l’opérateur du moment cinétique autour de l’axe z comme Îz, et pas simplement comme Îz. Mais, dans le même temps, écrire des quantités d’énergie sous la forme de multiples de  (ou, ce qui est strictement équivalent quand on travaille avec des unités de sorte que  = 1) est une pratique courante et commode en RMN. Ainsi, nous pouvons écrire : Hˆ = ω 0 Iˆz . (7.20) Il est à noter que si l’Éq. 7.20 est valable quel que soit le nombre de spin quantique, ces états propres particuliers sont spécifiques aux noyaux de spin- 21 . D’autres notations sont aussi utilisées : les états | a〉 and | b〉 en particulier sont appelés souvent comme | + 21 〉 et | - 21 〉 respectivement. Avec cette notation, l’Éq. 7.21 prend la forme simple Îz |m|  =  m | m〉 où m est la composante-z du moment angulaire. Les représentations matricielles sont calculées sous l’Éq. 7.15. La matrice Iz est diagonale parce que | a〉 and | b〉 sont des états propres orthonormaux de Îz.

On donne aux vecteurs propres de Îz, idem pour la hamiltonienne, par convention, les noms de | a〉 (« spin-up ») et | b〉 (« spin-down ») ; ce sont des états qui s’offrent en choix naturel comme états de base. Les valeurs propres correspondantes sont Iˆz α = + 12 α

et Hˆ α = + 12 ω 0 α

Hˆ β = − 12 ω 0 β . 

(7.22)

Il s’ensuit que | a〉 et | b〉 sont séparés par une quantité d’énergie |w0|. Pour de nombreux noyaux, y compris le 1H, g est positive et donc w0 est négative ; ainsi | a〉 possède moins d’énergie que | b〉. Les valeurs propres de l’équation 7.21 peuvent servir pour déterminer la représentation matricielle d’Îz :

1 0  2  . (7.23) Iz =  0 − 12

À partir de l’équation 7.13, la valeur d’espérance est de Iˆz =

72

Iˆz β = − 12 β (7.21)

1 2

2 2 c α − 21 cβ , (7.24)

7. Mécanique quantique

c’est-à-dire, la moitié de la différence entre les deux probabilités de se trouver dans l’un ou l’autre état. À la différence d’Îz, les opérateurs qui correspondant aux moments cinétiques x et y n’ont pas les valeurs propres | a〉 et | b〉. Au contraire, ces opérateurs intervertissent | a〉 et | b〉 : Iˆx α =

1 2

β

Iˆy α = 12 i β

Iˆx β =

α ˆI y β = − 1 i α . (7.25) 2 1 2

Comme précédemment, ces expressions peuvent s’écrire de manière plus compacte sous la forme d’une matrice

Il n’est pas facile de justifier les Éq. 7.21 et 7.25. Une des approches consiste à noter que ces formes donnent des relations de commutation correcte, comme on le voit ci-après (Éq. 7.30). Cf. Susskind et Friedman Quantum Mechanics: The Theoretical Minimum (2014) pour une analyse plus détaillée.

À partir de l’équation 7.16, les valeurs d’espérance mathématique sont :

N’oublions pas que i = −1. Les matrices des Éq. 7.23 et 7.26 sont liées étroitement aux matrices de Pauli. Cf. Atkins et Friedman (2010) pour une analyse plus détaillée.

( ) ( ) (7.27) (c c * − c*c ) = −Im ( c c *).

Re(a) et Im(a) indiquent les parties réelle et imaginaire de a.

On se rappellera que la magnétisation transversale dépend des produits vectoriels cac* b et c* acb tandis que la composante longitudinale z est déterminée par les auto-produits cac* a et cbc* b. On peut se servir des représentations matricielles, à savoir les Éq. 7.23 et 7.26 pour déduire d’autres propriétés des opérateurs de moment cinétique :

Les produits transversaux représentent des états de superposition cohérents, ou plus simplement des cohérences. Ce sujet sera davantage analysé au chapitre 8.

0 1 2  Ix =   12 0

 0 − 1 i 2  .(7.26) Iy =   12 i 0 

Iˆx = 12 c α cβ* + cα*cβ = Re cα cβ* Iˆy =

1 2i

α β

α β

α β

Iˆx2 = IˆxIˆx = 41 1ˆ (7.28)

où 1 est l’opérateur unitaire (et idem pour Îy et Îz),

Iˆx Iˆy = −Iˆy Iˆx = 12 iIˆz(7.29) Iˆx, Iˆy  ≡ Iˆx Iˆy − Iˆy Iˆx = iIˆz(7.30)  

(et d’autres formules équivalentes obtenues par des permutations cycliques des indices, x → y → z → x). Nous verrons par la suite l’énorme importance qu’il convient d’accorder à celui que l’on voit dans l’équation 7.30, appelé l’opérateur commutatif.

7.5. La précession libre

Ces relations de commutation doivent être valides pour n’importe quel ensemble d’opérateurs qui décrivent le moment angulaire ; en effet, elles sont considérées comme définissant les formes des opérateurs. Elles peuvent être déduites elles-mêmes à partir des propriétés générales de moment angulaire et de la relation de commutation position-moment, comme le décrivent Atkins et Friedman (2010).

Nous disposons à présent des outils nécessaires pour analyser le comportement en RMN d’une seule particule isolée (spin- 21 ). Tout d’abord, nous devons tenir compte de la dépendance sur le facteur temps du système pendant une période de précession libre. On y arrive en appliquant l’équation de Schrödinger (dépendante du temps) d ψ = −iHˆ ψ (7.31) dt

exprimée avec des unités telles que  = 1. En ce qui concerne l’état initial, général, nous avons : |ψ〉 = ca| a〉 + cb| b〉,

73

RMN : la boîte à outils Notons que les états de base ne varient pas avec le temps, aussi la dépendance au temps d’un état |ψ 〉 doitelle être due à des variations de ses coefficients.

dcβ d dc ψ = α α + β = − icα Hˆ α − icβ Hˆ β . (7.32) dt dt dt

Quand on multiplie la formule, en partant de la gauche, par 〈a |, on obtient : dcβ dcα αα + α β = − icα α Hˆ α − icβ α Hˆ β (7.33) dt dt

ou, ayant noté que | a〉 et | b〉 sont ortho-normaux, dcα = −icα Hαα − icβ Hαβ (7.34) dt

Les points indiquent une différentiation par rapport au temps.

où la matrice H est définie sur la base de l’équation 7.15, comme précédemment. De la même manière, quand on multiplie l’équation 7.32, en partant de la gauche par 〈 b |, on finit avec l’expression équivalente pour dcb /dt. Ces formules peuvent être écrites avec plus de concision, sous la forme matricielle, ainsi : Hαα cα    = −i  cβ  H βα

Hαβ  cα     (7.35) H ββ  cβ 

ou .

ψ = − i Hψ .(7.36) La forme de cette équation est identique à celle – classique et dépendant du temps – de Schrödinger (Éq. 7.31), et aurait pu être déduite directement en appliquant les termes de l’analogie entre les opérateurs et les matrices (cf. Annexe C). En se servant des Éq. 7.20 et 7.23, nous obtenons : 1ω 2 0 H = ω 0I z =   0

0   (7.37)

− 12 ω 0

de sorte que l’équation 7.35 donne cα = − 12 iω 0 cα ,

cβ = 12 iω 0 cβ . (7.38)

L’intégration de ces formules conduit à : cα ( t) = cα (0)e

− iω 0t / 2

cβ (t ) = cβ (0)e

iω 0t /2

(7.39)

c’est-à-dire, que les deux coefficients oscillent aux fréquences ± w0 / 2. Si nous démarrons à la condition initiale ca(0) = cb(0) = 1/ 2 , c’est-àdire 〈 Îx 〉 =  21 , 〈 Îy 〉 = 〈 Îz 〉 = 0 ; alors, à partir des Éq. 7.24 et 7.27 −ω t Iˆx = Re c α (0)cβ*(0)e i 0  = 12 cosω 0t  

Iˆy = − Im c α (0)cβ*(0)e − i ω 0t  = 12 sinω 0t (7.40)   Iˆz = 12 c α (0)cα*(0) − cβ (0)cβ*(0)  = 0.  

C’est exactement ce à quoi on peut s’attendre quand on passe par le modèle vectoriel pour décrire la précession libre dans le cadre dit du laboratoire (où l’on tient pour négligeables les effets de relaxation) : la magnétisation z ne change pas tandis que les magnétisations x et y oscillent à la fréquence de Larmor.

74

7. Mécanique quantique

7.6. Les impulsions radiofréquences Les effets des impulsions générés aux radiofréquences peuvent être analysés de la même manière. À la fréquence de résonance, avec un champ magnétique aux radiofréquences B1 aligné le long de l’axe x du cadre rotationnel, nous posons : Hˆ = −γ B1Iˆx = ω1Iˆx .(7.41)

On procède de la même manière pour obtenir : cα = − 12 iω 1cβ (7.42)

Travailler dans un cadre rotationnel, comme cela est expliqué dans l’Annexe F, facilite beaucoup la tâche et se révèle presque essentiel pour tout sauf les problèmes les plus simplistes (cf. section 1.3). Notons aussi la similarité entre les Éq. 7.41 et 7.20.

cβ = − 12 iω 1cα . (7.43)

Ces trois équations différentielles couplées peuvent être découplées, en différenciant l’équation 7.42 une fois de plus : cα =

d cα = − 12 iω 1cβ = − 14 ω 12cα . (7.44) dt

Partant de l’état « spin-up », | a〉, c’est-à-dire, ca(0) = 1 et cb(0) = 0, l’Éq. 7.44 donne :

La solution générale de cette équation différentielle est : ca(t) = Acos(w1t/2) +  Bsin(w1t/2), où A et B sont des constantes déterminées par les conditions de frontière.

cα ( t ) = cos ( 12 ω 1t ) . (7.45)

On substitue ce résultat dans l’équation 7.43 et, moyennant une intégration, on obtient : cβ ( t ) = − i sin ( 12 ω 1t ) . (7.46)

D’où : Iˆx = Re cos ( 12 ω 1t ) i sin( 12 ω 1t )  = 0

Iˆy = − Im cos ( 12 ω 1t ) i sin( 12 ω 1t )  = − 12 sin (ω 1t) (7.47) Iˆz = 12 cos2 ( 12 ω 1t ) − sin2 ( 12 ω 1t )  = 12 cos (ω 1t) .

Ainsi, la magnétisation qui démarre le long de l’axe z entame une précession à la fréquence w1 autour de l’axe x, orienté dans le sens de l’axe négatif y, comme nous pouvions nous y attendre (cf. sections 1.4 et 3.2).

7.7. Exponentielles de matrices et d’opérateurs Les méthodes esquissées ci-dessus pourraient être étendues pour nous permettre d’aborder des expériences en RMN plus complexes : l’évolution d’un système sous hamiltonienne va produire un ensemble d’équations différentielles (ordinairement couplées) que l’on pourra résoudre. Il existe, cependant, une approche plus simple. Plutôt que de résoudre le problème pour chaque hamiltonienne séparément, nous rechercherons une solution générique, laquelle pouvant être évaluée pour n’importe quel cas particulier.

75

RMN : la boîte à outils Cette solution n’est correcte que si H reste constante par rapport au temps – nous y reviendrons ci-après.

La forme matricielle de l’équation de Schrödinger (Éq. 7.36) a la solution formelle suivante :

ψ (t ) = 1 + ( − i Ht ) + ( − i Ht ) + ( − i H t ) + ψ (0) (7.48) 2! 3! 

2

3



Des approches plus pratiques pour calculer les exponentielles matricielles sont exposées à l’Annexe D.

 

ce que nous pouvons vérifier facilement en différenciant la partie droite de l’équation par rapport à t. Par analogie avec l’expansion en série de la fonction exponentielle ordinaire, nous pouvons définir l’exponentiel matriciel d’une matrice M par : eM = 1 + M +

M2 M 3 + + 2! 3!



(7.49)

alors la solution générale de l’équation de Schrödinger, dépendant du temps, sous sa forme matricielle, s’écrit :

ψ (t ) = e− i Ht ψ (0).(7.50) Comme d’habitude, une équation équivalente peut être formulée pour les opérateurs et les kets : ˆ

ψ (t ) = e−iHt ψ (0) . (7.51)

L’Annexe D décrit certaines méthodes générales pour évaluer les exponentielles des matrices et des opérateurs et le cas spécifique de Îx sera traité dans l’Annexe E. Nous nous contenterons, pour l’heure, de donner la réponse pour deux cas particuliers e

− iω 0 t I z

e− iω 0t/2 =  0

0   (7.52) ω ei 0t/2 

e

− iω 1t I x

 cos( 1 ω t ) − i sin( 1 ω t) 2 1 2 1  . = − i sin( 12 ω 1t ) cos( 12 ω 1t) 

(7.53)

Tous deux pouvant être validés par une différenciation directe, en se servant de d − i Ht e = − i He − i H t .  dt Comme d’habitude nous travaillons dans un cadre rotationnel : cette approche sera justifiée à l’Annexe F.

On dit de cette forme d’hamiltoniennes qu’elles sont constantes par morceaux.

76

(7.54)

Ces exponentielles de matrice peuvent alors servir pour répéter les calculs des sections 7.5 et 7.6. Dans le cas d’une impulsion radiofréquence appliquée le long de l’axe x à l’état « spin-up », la solution est cα ( t)  cos( 1 ω 1t ) − i sin( 1 ω 1t)  1   cos( 1 ω 1t )  2 2 2   =   =  cβ ( t) − i sin( 12 ω 1t ) cos( 12 ω 1t)   0  − i sin( 12 ω 1t )     

(7.55)

exactement comme nous l’avions calculée précédemment. Cette approche suppose que l’hamiltonienne est constante dans le temps et il peut paraître difficile de l’appliquer lors d’expériences RMN où l’on applique différentes impulsions radiofréquences à des moments différents. La méthode peut, cependant, être appliquée assez facilement au cas où l’hamiltonienne adopte une forme constante H1 pour un temps donné t1, puis une autre forme H2 pour un autre temps t2, et ainsi de suite. Dans ce cas, la solution est

ψ = e − i Hn t n

e− i H2t 2 e

− i H1t1 ψ

(0)(7.56)

7. Mécanique quantique

obtenue en faisant évoluer l’état initial sous chaque hamiltonienne, tour à tour.

7.8. Résumé • On peut décrire des expériences en RMN en appliquant la mécanique quantique classique. • Les opérateurs du moment cinétique sont nécessaires pour décrire les hamiltoniennes des systèmes de spin. • Avoir des connaissances en vecteurs, matrices et opérateurs aide à décrire les problèmes. • Une approche naïve demande quand même la résolution d’équations différentielles couplées. • Une meilleure approche appelle l’écriture de la solution générale en termes d’exponentielles de matrice ou d’opérateurs.

7.9. Exercices 7.1 Considérez les kets suivants | ψa 〉 = |1〉 + |2〉, | ψb 〉 = |1〉 + i|2〉, et |ψc 〉 = |1〉 +  3i|2〉.

Identifiez les kets normalisés correspondants |ψa ′ 〉 et suivants, et aussi les bras normalisés correspondants.

7.2 Calculez les produits 〈ψa|ψb 〉 et 〈ψ ′|  ′ 〉 et commentez votre a ψb réponse.

Les réponses aux exercices proposés ici peuvent être consultées en ligne au Online Resource Centre de l’université d’Oxford à www.oxfordtextbooks. co.uk/orc/hore2e/

7.3 Calculez les produits intérieurs 〈ψa ′|ψ ′c 〉 et 〈ψ ′|  ′ 〉 et commentez. c ψa 7.4 Écrivez le format matriciel de ψa et de ψb qui correspondent aux kets de base | a〉 et | b〉. Démontrez ensuite que les matrices Ix, Iy et Iz (Éq. 7.23 et 7.26) interviennent comme prévu par les Éq. 7.21 et 7.25. 7.5 Démontrez que [B, A] = −[A, B] et que [A, B + C] = [A, B] + [A, C]. 7.6 Déterminez les neuf produits binaires possibles pour les matrices Ix, Iy et Iz, et montrez comment ces matrices possèdent les relations commutatives correctes pour représenter des valeurs de moment cinétique. 7.7 En vous servant des méthodes expliquées aux Annexes D et E, validez les équations 7.52 et 7.53. Trouvez ensuite la valeur correspondante de Iy. 7.8 Répétez les calculs de la section 7.5 en vous servant d’exponentielles de matrice. Répétez les calculs de la section 7.6 pour une impulsion y.

77

8

Matrices de densité

8.1. Introduction L’introduction d’exponentielles d’opérateurs simplifie grandement la tâche de décrire l’évolution des états de spin en RMN, même si la solution est encore donnée sous la forme de vecteurs de coefficients, qui nécessite une étape supplémentaire d’interprétation par rapport au signal de RMN observé. Au cours de ce chapitre, nous allons avancer encore, en introduisant la description de la matrice de densité qui nous permet de déduire immédiatement la nature du signal obtenu en RMN. Comme nous allons nous en rendre compte, les matrices de densité sont pratiquement équivalentes aux opérateurs de produits et les règles de manipulation des opérateurs de produits sont autant de conséquences simples de l’évolution des matrices de densité sous des hamiltoniennes particulières.

Les matrices et les opérateurs de densité sont décrits dans de nombreux ouvrages sur la mécanique quantique, et dans tous les textes dits « avancés » sur la RMN. Le lecteur intéressé pourra trouver davantage d’informations dans Ernst, Bodenhausen et Wokaun, Principles of Nuclear Magnetic Resonance in One and Two Dimensions (1985).

8.2. L’opérateur de densité Comme nous l’avons démontré au chapitre précédent, les valeurs d’expectation d’un opérateur Â dépendent de produits de coefficients. Dans le cas d’un opérateur qui agit sur un spin unique (cf. Éq. 7.16), nous aurons : Aˆ = cα*cα Aαα + cα*cβ Aαβ + cβ*cα Aβα + cβ*cβ Aββ . (8.1)

Par conséquent, il est utile de définir un opérateur de densité que l’on va décrire plus commodément en termes des éléments de sa matrice de densité correspondante, ρ : ρrs = r ρˆ s = cr cs*. (8.2)

Quand on combine les Éq. 8.1 et 8.2, on obtient :

On peut déduire l’opérateur de densité de nombreuses manières, avec des degrés divers de facilité quant au formalisme mathématique employé. Ici nous ne passons que par des analogies simples.

Aˆ = ραα Aαα + ρβα Aαβ + ραβ Aβα + ρββ Aββ (8.3)

qui est simplement la trace du produit de ρ et A : Aˆ = ∑ ∑ ρ jk Akj = ∑ ( ρ A) jj = Tr( ρ A).(8.4) j

k

j

La trace d’une matrice est la somme des éléments se trouvant sur sa diagonale principale (cf. Annexe B).

L’équation 8.2 montre comment la matrice de densité ρ peut être calculée directement à partir de ses coefficients sous-jacents.

79

RMN : la boîte à outils Rappelons que le produit d’un vecteur « colonne » et d’un vecteur « rangée » est une matrice carrée n × n tandis que le produit d’un vecteur rangée avec un vecteur colonne donne un nombre simple.

Pour un spin unique cα  ρ =   ( cα* c β 

c c* α α c* β = c β cα* 

)

 cα c* β  (8.5) cβ c* β 

ou, pour généraliser, ρ = ψ ψ†.(8.6) En se servant de l’analogie entre les vecteurs et les kets, on peut écrire l’opérateur de densité en termes de bras et de kets :

Cf. aussi la section 8.4. En général, les termes diagonaux représentent presque toujours des populations, y compris des états de populations ordonnées, tandis que les éléments hors diagonale représentent des cohérences d’ordres divers. On obtient cette équation à partir de l’Éq. 8.2, en y appliquant les règles classiques de différenciation d’un produit. Comme dans le chapitre précédent, le point indique une différenciation par rapport au temps.

ρˆ = ψ ψ .(8.7)

Dans le chapitre 7, nous avons vu que la valeur d’espérance de Îz est déterminée par ca c* a et cb c* b, tandis que celles de Îx et Îy dépendent * * de ca c b et cb c a. Ainsi les éléments diagonaux de la matrice de densité représentent-ils des populations, tandis que les éléments hors diagonale représentent des cohérences quantiques simples. Ensuite, nous avons besoin de déterminer comment ρ évolue pour une hamiltonienne donnée. Une des manières pour aborder ce problème revient à calculer le comportement d’un élément isolé : ρrs = cr cs* + cr cs*. (8.8)

S l’on généralise à partir de l’équation 7.35, cr = − i ∑ Hrk c k k

cs* = + i ∑ H*sk c*k

(8.9)

k

Nous nous sommes servis du fait que H soit hermitien (c.-à-d., H = H†, ou H*sk = Hks) ; cf. l’Annexe B pour connaître les propriétés élémentaires des matrices.

donc * * ρrs = − i ∑ H rkc k c * s + i ∑ cr c k Hsk k

k

= − i ∑ H rk ρks + i ∑ ρrkH ks k

k

= − i ( Hρ)rs + i ( ρH ) rs = − i [H , ρ ]rs .(8.10)

Et puisque l’équation 8.10 est « vraie » pour chacun des éléments de ρ, il s’ensuit logiquement qu’elle restera « vraie » pour la matrice tout entière. Une approche plus sophistiquée consiste à démarrer le processus à l’équation 8.7 et à différencier l’opérateur de produits directement :

ˆ ˆ)† = Bˆ † Aˆ † ; Rappelons que (AB cf. Annexes B et C.

d dρˆ  d   d  ψ ψ = ψ  ψ +ψ  ψ  . (8.11) =  dt   dt  dt d t

Puisque 〈ψ | = (|ψ〉)†, l’équation 7.31 nous donne

(

d ψ = −i Hˆ ψ dt

80

)

†

= i ψ Hˆ (8.12)

8. Matrices de densité

et, par conséquent, dρˆ = − i Hˆ ρˆ + iρˆHˆ = − i Hˆ , ρˆ  .(8.13) dt

Cette équation, qui lie l’évolution de l’opérateur de densité à l’hamiltonienne, joue un rôle clef dans la résolution des matrices de densité, au point qu’elle porte un nom : l’équation de Liouville-von Neumann.

8.3. Résolution de l’équation de Liouville-von Neumann Résoudre l’équation de Liouville-von Neumann est facile dès lors que l’hamiltonienne est constante pour un temps donné, t. La solution s’écrit sans difficulté en termes d’exponentielles d’opérateurs : ˆ ˆ ρˆ (t ) = e− i Ht ρˆ (0)e+ i Ht . (8.14)

On vérifie cette solution en différenciant l’équation 8.14, ce qui donne :

Des approches pour calculer les exponentielles matricielles et d’opérateurs sont décrites dans les Annexes D et E. L’opérateur de densité initiale est indépendant, cela va de soi, du temps t.

ˆ  de+ iHtˆ  dρˆ  de− iHt  ˆ ˆ + i Ht = + e− iHt ρˆ (0)   ρˆ (0)e  dt  dt   dt  (8.15) ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

= − i Hˆ e− iHt ρˆ (0)e+ iHt + e− iHt ρˆ(0)e+ iHt i Hˆ = −i Hˆ ρˆ + i ρˆHˆ = −i Hˆ , ρˆ  ,

où nous nous sommes servis du fait que : d kAtˆ ˆ ˆ e = kAˆ ekAt = ekAt kAˆ (8.16) dt

pour tout nombre réel ou complexe k. L’opérateur hamiltonien H est toujours hermitien, la conséquence étant que l’opérateur exponentielle correspondante prend la valeur unité. Ici nous introduisons le propagateur unitaire U

Nous noterons que tout opérateur peut commuter avec n’importe quelle puissance de lui-même et il en va de même pour son exponentielle. Ce point est analysé à l’Annexe D.

ˆ Uˆ = e− i Ht , (8.17)

ainsi que son adjoint ˆ † Uˆ = e+ iHt , (8.18)

qui nous permet décrire l’Éq. 8.14 plus simplement encore : ρˆ (t ) = Uˆ ρˆ(0)Uˆ † , (8.19)

où ρˆ (0) est l’opérateur de densité initial. Vouloir résoudre cette équation de Liouville-von Neumann quand l’hamiltonienne varie avec le temps t s’avère plus difficile. Si, toutefois, l’hamiltonienne reste constante pendant des périodes individualisées qui ensemble constituent la totalité du temps de l’évolution, alors une solution facile pour cette équation passe par une extension de l’équation 8.14 : Hˆ t

ˆ

Hˆ2 t2

ˆ

ˆ

− iH t 1 1 ρˆ (0)  → e 1 1 ρˆ (0)e+ i H1t1 ˆ

(8.20) ˆ

ˆ

 → e− i H2 t2 e− i H1t1 ρˆ (0)e+ i H1t1 e+ i H2 t2

Comparez cette équation avec l’Éq. 7.56.

81

RMN : la boîte à outils

et ainsi de suite. Ceci est équivalent à, Hˆ 1t1 Hˆ 2 t2 † † † ρˆ (0)  → Uˆ 1ρˆ (0)Uˆ 1  → Uˆ 2Uˆ 1ρˆ (0)Uˆ 1Uˆ 2 . (8.21)

8.4. Des moyennes d’ensemble

Nous entendons par « ensemble de copies indépendantes » que les systèmes microscopiques individuels n’interagissent pas les uns avec les autres d’aucune façon.

Ce concept d’opérateur de densité est, certes, une astuce mathématique commode en ce qu’il évite explicitement de calculer des coefficients, tels que ca, quand ce ne sont que leurs produits, par exemple ca c* b , qui effectivement déterminent les valeurs des quantités observables (cf. Éq. 7.24 et 7.27). Son deuxième mérite (et non des moindres) est qu’il nous offre une manière élégante d’aborder des systèmes macroscopiques. Beaucoup de systèmes macroscopiques, tels que les échantillons soumis à des analyses en RMN, sont composés d’un très grand nombre de « copies » identiques et indépendantes (en effet, cela constitue un ensemble de copies) de systèmes microscopiques individuels. Chaque système microscopique ressent les effets des mêmes réactions de base, et ils évoluent donc sous la même hamiltonienne, mais tous les systèmes n’évoluent pas de la même manière, chaque copie possédant son propre état initial. Prenons le cas, pour illustrer ce point, de deux systèmes microscopiques avec un état initial de |ψ1〉 et |ψ2〉, respectivement. En nous servant de l’approche bra-ket abordée dans le chapitre précédent, il faut évaluer le comportement de chaque système séparément, car il n’est pas possible de simplement additionner les deux kets. Il en va de même pour des opérateurs de densité, mais dans ce cas, on peut arriver à introduire une grande simplification dans le calcul, tant qu’il ne s’avère pas nécessaire de déterminer les valeurs d’espérance individuelles pour les deux systèmes microscopiques, mais seulement leur somme. Il s’agit ici d’une restriction réaliste car elle correspond exactement à la mise en œuvre d’expériences sur un système macroscopique qui contient deux, ou davantage, systèmes microscopiques. Dans ce cas,

(

)

(

)

Aˆ + Aˆ = Tr ( ρ 1 A) + Tr ρ2 A = Tr [ ρ1 + ρ2 ]A ,(8.22) 1

Fondamentalement, cette approche « marche » parce que toute l’opération est linéaire ; cf. Annexe B.

2

Il devient donc possible d’additionner des opérateurs de densité avant de calculer les valeurs d’espérances correspondantes. De même, ˆ ˆ ˆ ˆ ρˆ 1(t ) + ρˆ 2 ( t) = e− iHt ρˆ 1(0)e+ iHt + e− iHt ρˆ 2 (0)e+ iHt (8.23)

= e− iHt [ ρˆ 1(0) + ρˆ 2 (0) ]e + iHt . ˆ

ˆ

Ainsi pouvons-nous définir un opérateur de densité « sommé » ρˆ (t ) = ρˆ 1( t) + ρˆ 2 (t ) (8.24)

qui nous servira pour les calculs à suivre, le cas échéant. La même approche peut être utilisée quel que soit le nombre de systèmes microscopiques impliqués : les opérateurs de densité

82

8. Matrices de densité

correspondants peuvent être sommés pour donner l’opérateur de densité global. Cependant, il est plus fréquent de calculer la moyenne des opérateurs de densité individuels. Ainsi, en général, l’opérateur de densité d’un système macroscopique n’est autre que la moyenne d’ensemble pour les opérateurs de densité des systèmes microscopiques sous-jacents, et on écrira : ρˆ = ∑ pi ρˆ i , (8.25) i

où pi représente la probabilité qu’un système microscopique se trouvera dans l’état r i et, comme pour toute probabilité, les valeurs de pi sont positives et leur somme est 1. Les éléments individuels de ρ sont :

Rappelons que cette approche n’est applicable que quand les systèmes microscopiques examinés sont indépendants et possèdent des hamiltoniennes de spin identique. Si ce n’est pas le cas, il sera nécessaire d’utiliser une matrice de densité plus grande qui décrit explicitement chaque système microscopique.

ρrs = cr cs* (8.26)

où la barre indique la valeur de la moyenne d’ensemble de l’équation 8.25. Ces matrices de densité moyennée décrivent ce que nous appelons des états mixtes, plutôt que des états purs comme quand on évoque des descriptifs simples en mécanique quantique. Un exemple particulièrement important d’un opérateur de densité moyenné sur un ensemble est celui d’un système macroscopique en équilibre thermique, et qui est le point de départ habituel de toute expérience en RMN. Pour mieux nous rendre compte de la différence entre états mixtes et états purs, nous pouvons considérer deux ensembles différents. Dans les deux cas, les systèmes microscopiques sont donnés par : β , (8.27)

Les états purs ont peu d’importance en RMN classique, mais sont, cependant, produits lors de certaines expériences « exotiques ». Il peut s’avérer utile de passer par la notation d’état pur pour décrire des hamiltoniennes dans certaines séquences d’impulsions complexes. L’Annexe G montre comment écrire des états purs sous une notation d’opérateurs de produits.

où aa et ab sont des valeurs d’amplitudes, et fa et fb sont des phases, les quatre quantités étant toutes des nombres réels. La matrice de densité correspondante sera :

Nous noterons que aa et ab représentent les amplitudes des coefficients complexes de l’Éq. 7.1.

iφβ

ψ = aα eiφα α + a β e

a 2 aα a β ei(φα −φβ ) α  . (8.28) ρ= aα a β e− i(φα −φβ ) a 2  β   Dans le premier ensemble (à l’état pur) tous les systèmes sont dans le même état, si bien que la matrice de densité de tout l’ensemble est identique à celle de chacun des systèmes microscopiques. Le second ensemble (à l’état mixte) ressemble au premier si ce n’est que les systèmes microscopiques se trouvent dans des états subtilement différents les uns des autres, avec des paramètres de phase fa et fb qui varient de manière aléatoire d’un système à l’autre. La matrice de densité macroscopique s’obtient en calculant la moyenne des valeurs sur l’ensemble, c’est-à-dire, pour toutes les valeurs de fa et de fb. Les facteurs de phase (aléatoires) exp[± i(fa – fb)] s’interfèrent de façon destructive, de sorte que : a 2 0  α  . (8.29) ρ=  0 a β2   

Quand on compare ces deux résultats, nous notons que les éléments diagonaux des matrices de densité, qui correspondent aux populations

83

RMN : la boîte à outils

se trouvant dans les deux états de base sont les mêmes dans les deux cas, mais leurs éléments hors-diagonale sont très différents. Ces derniers, qui viennent de systèmes avec des états superposés, ne sont non nuls que lorsqu’il y a une cohérence de phase entre les états des systèmes microscopiques. De telles superpositions de phase cohérentes s’appellent tout simplement les cohérences. Dans des expériences en RMN, elles sont produites lorsqu’on applique une ou plusieurs impulsion(s) de rayonnement radiofréquences cohérentes. Ces cohérences sont alors déphasées par la relaxation T2. On peut réécrire l’équation 8.29 sous une forme un peu plus simplifiée. Puisque a2a et a2b sont des nombres positifs, et que a2a + a2b = 1, elles peuvent être considérées comme des probabilités et il s’ensuit pα ρ=  0

0  (8.30) pβ 

ou Comparez cette équation avec les équations 8.7 et 8.25.

ρˆ = pα α α + pβ β β (8.31)

qui est un mélange de spins dans les états | a〉 et | b 〉. Dans un état d’équilibre thermique, les probabilités que les spins se retrouvent dans ces deux états, pa et pb, sont données par la distribution de Boltzmann, et les éléments hors diagonale de la matrice de densité ont été éliminés par le processus de calcul des moyennes décrit ci-dessus. On peut alors réécrire l’opérateur de la densité à l’équilibre thermique, comme suit : pα + pβ ρ = 12   0

(

 pα − pβ  + 12  pα + pβ   0 0

)

  − pα + pβ (8.32) 0

= 121 + pα − pβ I z .

La matrice unité, dénotée 1, est commutable avec tout, donc en appliquant l’équation 8.15, elle n’évolue pas sous l’effet d’une hamiltonienne. Elle ne peut pas non plus être observée dans une expérience en RMN, ce qui est logique d’après l’équation 8.4 et compte tenu du fait que tous les « observables » en RMN laissent « zéro trace ». Ainsi, on peut déduire ce qu’il y a d’intéressant dans le comportement ici en examinant l’évolution du terme Iz. Finalement, (pa − pb) ne représente qu’un facteur d’échelle et on le laisse souvent de côté, comme dans l’équation 8.35 ci-après.

8.5. Applications en RMN Vous noterez que nous utilisons la même notation pour décrire et l’état du système et les opérateurs impliqués.

Afin d’illustrer comment on peut se servir des matrices de densité, nous allons maintenant calculer l’effet d’une impulsion à la fréquence de résonance dans le cadre rotationnel, le système étant au départ dans l’état mixte Îz. Comme précédemment, l’hamiltonienne est donnée par : H = w1 Îx

84

(8.33)

8. Matrices de densité

de sorte que (en appliquant l’équation 8.14) on obtient : ρ (t ) = e− i ω 1t I x ρ (0)e+ i ω 1t I x(8.34)

avec ρ(0) = Iz.(8.35) Pour pouvoir aller plus loin, nous aurons besoin d’équations explicites pour décrire les exponentielles de matrices de l’équation 8.34. Et, comme nous l’avons exposé à la section 7.7,  cos( 12 ω 1t ) e ± i ω 1t I x =   ± isin( 12 ω 1t )

Les détails de ce calcul sont donnés à l’Annexe E.

± isin( 12 ω 1t)   . (8.36) cos( 12 ω 1t) 

Nous pouvons alors évaluer ρ(t) en multipliant les matrices selon les termes de l’équation 8.34, pour obtenir 1  1 cosω 1t 2 isinω 1t  ρ (t ) =  2 1  .(8.37)  − 2 isinω 1t − 12 cosω 1t

Pour finir, nous pouvons nous servir de l’équation 8.4 pour calculer les valeurs d’espérance : 1  1 isinω t  1 4 4 cosω 1t  =0 Iˆx = Tr ( ρ I x ) = Tr  − 41 cosω 1t − 41 isinω 1t

 − 1 sinω t − 1 icosω t 1 1 4 4  = − 12 sinω 1t (8.38) Iˆy = Tr ρ I y = Tr  − 41 icosω 1t − 41 sinω 1t 

( )

 1 cosω t − 1 isinω t 1 1 4 4  = 12 cosω 1t . Iˆz = Tr ( ρ I z ) = Tr  − 41 isinω 1t 41 cosω 1t 

Comme on peut s’y attendre (à partir du modèle vectoriel), une impulsion radiofréquences le long de l’axe x donne des valeurs d’espérance de Îy et Îz qui oscillent à la fréquence w1, tandis que la valeur d’espérance de Îx reste constante, c’est-à-dire, zéro. Ce calcul peut être étendu pour englober les effets des résonances hors fréquence de résonance. Dans ce cas, l’hamiltonienne est donnée par

Cf. Fig. 1.2.

 1 Ω 1ω  2 2 1  , (8.39) H = ω1I x + ΩI z =   12 ω 1 − 12 Ω

où Ω est la fréquence de déplacement dans le cadre rotationnel. Cela peut être réécrit en termes de la fraction de résonance se trouvant hors résonance. f = Ω /w1 (8.40) ce qui donne f 1 H = ω 1(I x + fI z ) = 12 ω 1  . (8.41)  1 − f

85

RMN : la boîte à outils Nous identifions quelques programmes informatiques pertinents pour ces calculs à l’Annexe D.

Il est vrai qu’évaluer le propagateur correspondant devient à présent assez compliqué, mais le calcul est en fait facile si on utilise un ordinateur, et donne le résultat : e

− i Ht

  if i 1 1 − sin  12 rω 1t  cos  2 rω 1t  − r sin  2 rω 1t   r  (8.42) = i if   1 1 1 ω ω ω r t r t r t sin cos sin −     +   1 1 1  2  r 2   r 2 

avec r = 1 + f 2 .(8.43) Il est à noter que quand f est petit, tel que r ≈ 1, le résultat est assez proche de celui du propagateur à la fréquence de résonance (cf. Éq. 8.36) tandis que quand f est grand, tel que r ≈ f, les termes hors diagonale dans le propagateur deviennent petits. Ainsi quand la fréquence de déplacement est plus grande (ou comparable) à la fréquence de nutation, l’impulsion en fait n’excite pas le spin. Il s’ensuit que les impulsions avec de faibles valeurs de nutation, relativement parlant, seront sélectives en termes de fréquence, comme il sera expliqué dans l’Annexe H.

8.6. Lien avec les opérateurs de produits

Comme d’habitude nous utilisons les opérateurs (par ex.  Â) et leurs représentations matricielles (A) de façon interchangeable.

L’approche que nous venons d’esquisser ci-dessus est idéale pour effectuer des calculs numériques avec un ordinateur, surtout pour des problèmes plus complexes où les équations analytiques pour des exponentielles de matrices sont difficiles, voire impossibles, à obtenir. Dans certains cas, cependant, il existe une méthode plus subtile et commode qui exploite les propriétés des opérateurs en jeu, plus que de se lancer dans de l’arithmétique matricielle quelque peu fastidieuse. Elle permet en plus de voir le lien entre les opérateurs de produits et les matrices de densité. Considérons un système décrit par un opérateur de densité initial à t = 0, ρ (0)  =  A 

(8.44)

(par exemple A = Iz, comme à la section 8.5), et supposons que nous souhaitions déterminer l’évolution d’un système de spin sous l’effet d’une hamiltonienne H = bB(8.45) (par exemple b = w1, B = Ix, comme dans l’équation 8.33). Supposons à présent que les équations de commutation suivantes s’appliquent : [A, B] = iC, [B, C] = iA.(8.46) Avec de telles conditions, certes un peu spéciales, l’évolution de l’opérateur de densité est particulièrement simple : ρ (t) = A cos bt − C sin bt.(8.47)

86

8. Matrices de densité

Cette relation importante se justifie, comme suit. Avec la définition de H donnée ci-dessus, l’équation de Liouville-von Neumann devient : dρ (8.48) = − i b[B, ρ ]. dt

Si nous substituons les termes de l’équation 8.47 dans la partie à droite de l’équation, nous obtenons :

Rappelons que [B,A] = −[A,B].

− i b[B, ρ ] = − i b[B,(A cos bt − C sin bt)] = − i b[B , A ]cos bt + i b[B ,C ]sin bt = − i b( − i C ) cos bt + i b(i A)sin bt = −bC cos bt − bA sin bt,

c’est-à-dire précisément l’équation 8.48 : dρ d dt

=

dt



l’identique

(8.49) de

la

( Acos bt − C sin bt) = −bAsin bt − bC cos bt. 

partie

gauche

de

(8.50)

Pour voir comment fonctionne l’équation 8.47, nous répétons d’abord le calcul énoncé au début de la section 8.5 (évolution pendant une impulsion radiofréquences à la fréquence de résonance). Les trois opérateurs impliqués sont A = Iz, B = Ix, et C = Iy, avec b = w1. Il s’ensuit que, ρ (t ) = I z cos ω 1t − I y sinω 1t

Pour vérifier que l’Éq. 8.47 est applicable, les commutateurs pertinents sont : [A,B] = [Iz, Ix] = iIy = iC ; [B,C] = [Ix, Iy] = iIz = iA.

1 0   0 − 1 i 2 2  cosω 1t −   sinω 1t = 0 − 21  21 i 0  1  1 cosω t  1 2 2 isinω 1t  = 1 1 − 2 isinω 1t − 2 cosω 1t

(8.51)

comme dans l’équation 8.37. Considérons maintenant la précession libre qui a lieu après une impulsion à 90°x pulse : A  = −Iy, B = Iz, C = −Ix, et b = Ω tel que ρ (t) = −Iy cos Ωt + Ix sin Ωt

(8.52)

une fois de plus comme nous pouvions nous y attendre (cf. figures 1.4 et 3.2). On obtient les valeurs d’espérance directement des équations telles que l’équation 8.52, par exemple : Iˆy = Tr[ρI y ] = − Tr[I 2y ]cos Ωt + Tr[I xI y ]sin Ωt  1i 0   1 0 4  cos Ωt + Tr  4  sin Ωt = − 12 cos Ωt ,(8.53) = − Tr  1 0 4  0 − 41 i

et de même 〈Îx〉 =  21  sinΩt. Cette approche peut être appliquée au cas général. Pour une matrice de densité pour un système à spin unique, en annulant la contribution de l’opérateur d’identité (comme d’habitude), une représentation de l’opérateur de produit correspondant serait, tout simplement : I x Iˆx + I y Iˆy + I z Iˆz = I x Tr  ρˆ Iˆx  + I y Tr  ρˆ Iˆy  + I z Tr  ρˆ Iˆz  (8.54)

Les commutateurs sont : [A,B] = [–Iy, Iz] = −iIx = iC ; [B,C] = [Iz, −Ix] = −iIy = iA.

À noter que Tr[ljlk] = 21 si j = k, ou 0 si j ≠ k, où j,k = x,y,z. Nous verrons plus en détail la correspondance des opérateurs et les matrices de densité et l’utilisation des équations 8.44 et 8.51, au chapitre 9. S’agissant des matrices de densité pour des systèmes à double spin, introduites ici, la somme recouvre tous les 16 opérateurs ! Par convention, les opérateurs produit n’ont pas de “chapeaux”, i.e. Ix non Îx.

87

RMN : la boîte à outils

où, comme l’exige la convention de notation, les opérateurs de mécanique quantique portent des « chapeaux », tandis que les opérateurs de produits sont, comme on dit, « tête nue ». En fait, tout ceci devrait paraître assez familier, en se basant sur les chapitres 3, 4 et 5 (cf. Partie A). Si nous remplaçons les matrices par les opérateurs de produits correspondants, l’équation 8.52 est exactement le résultat du formalisme qui préside aux opérateurs de produits. Pour souligner le lien entre des deux approches, nous pouvons réécrire l’équation 8.47 comme suit : btB

A  → Acos bt − C sin bt. (8.55)

Ainsi, les opérateurs de produits ne représentent qu’une manière astucieuse pour effectuer des calculs de matrices de densité.

8.7. Résumé • La matrice de densité permet une description alternative pour un état de spin, ce qui rend facile le calcul du signal observable. • Les matrices de densité sont également essentielles pour fournir la description d’états de spins mixtes, quand ils sont en équilibre thermique. • La description d’états mixtes peut être simplifiée en ne considérant que la fraction qui évolue sous l’effet d’hamiltoniennes. • Cette évolution d’état peut être calculée en se servant d’exponentielles de matrices, mais il s’avère souvent plus facile de passer par des raccourcis analytiques. • Les opérateurs de produits ne sont rien de plus qu’une manière astucieuse d’effectuer des calculs analytiques de matrices de densité.

8.8. Exercices Les réponses aux exercices proposés ici peuvent être consultées en ligne au Online Resource Centre de l’université d’Oxford à www.oxfordtextbooks. co.uk/orc/hore2e/

8.1 Considérez le ket |ψa〉 = cos(q/2)|a〉 + sin(q/2)|if| b〉. Démontrez que |ψa〉 est normalisé et déterminez la matrice de densité correspondante ρa. 8.2 Démontrez que ρa est hermitien avec la trace unité, 1. 8.3 Considérez le ket |ψb〉 = eig|ψa〉. Trouvez ρb et commentez votre réponse. 8.4 Démontrez que les matrices de densité pour des états mixtes sont hermitiennes avec la trace unité, 1. (Astuce : regardez l’équation 8.25.) 8.5 La matrice Iz représente-t-elle un état mixte ? Si « non », est-ce important ? 8.6 Confirmez les résultats des Éq. 8.37 et 8.38.

88

8. Matrices de densité

8.7 Répétez ces calculs pour déterminer l’évolution de Iz sous H = w1Iy. 8.8 Servez-vous de calculs similaires pour déterminer le résultat de l’écho de spin de la figure 1.6 appliqué à un noyau isolé avec un déplacement de fréquence Ω. Déterminez la matrice de densité pour chaque point de la séquence d’écho de spin et donnez-en une interprétation sous la forme d’une combinaison linéaire de Ix, Iy, et Iz. 8.9 Répétez ce calcul en vous servant des méthodes décrites à la section 8.6.

89

9

Couplages faibles

9.1. Introduction Nous avons passé en revue tous les outils nécessaires pour se servir de matrices de densité pour pouvoir prédire le comportement de noyaux isolés. Comme pour les opérateurs de produits, l’approche de la matrice de densité reproduit – et c’est rassurant – les résultats du modèle vectoriel. Avec deux, ou davantage, spins couplés, cependant, les matrices de densité montrent leur efficacité. Dans ce chapitre, nous analysons le cas de spins faiblement couplés pour pouvoir distinguer plus clairement les liens qui existent entre les opérateurs de produits et les matrices de densité et en déduire quelques résultats que nous avions avancés sans en apporter des preuves dans la Partie A du livre.

Un couplage faible a lieu quand la constante de couplage scalaire est petite comparée à la différence entre les fréquences de déplacements des spins, c’est-à-dire quand | 2pJIS |  | ΩI – ΩS |.

9.2. Opérateurs de densité pour des systèmes à deux spins Les méthodes exposées dans les deux chapitres précédents peuvent être étendues sans difficulté au système avec deux spins (IS) qui aura donc ses quatre vecteurs de base : ψ = cαα αIα S + cαβ αI βS + cβα βIα S + cββ βI βS . (9.1)

Les représentations matricielles des six opérateurs de moment angulaire de spin unitaire Ix, Iy, Iz, Sx, Sy, et Sz, s’obtiennent en se servant des équations 7.21 et 7.25, par exemple : Iˆx αIα S = 21 βIα S ,

Sˆ y βIαS = 21 i βIβ S (9.2)

(il est à noter que les opérateurs I n’affectent en rien le spin S, et vice versa). Ainsi, et pour illustrer, nous avons : 0 0 1 0 2   0 0 0 12 Ix =  .  12 0 0 0 (9.3)   0 12 0 0

Il existe, toutefois, une approche simple qui permet de déduire des représentations matricielles directement. On obtient des matrices pour

91

RMN : la boîte à outils On explique les « produits directs » à l’Annexe I.

des systèmes à deux spins en prenant les produits directs des matrices à spin unique (cf. les Éq. 7.23 et 7.26) et la matrice unité. On obtient alors : 0   0 − 1 i  1 0  0 2   = Iy = ⊗  12 i 0  0 1  12 i   0

0

− 12 i

0

0

0

0

1 2i

0

0  − 12 i , 0  0  (9.4)

et ainsi de suite. On calcule les matrices correspondant au spin S de la même manière, sauf que l’ordre des deux matrices dans le produit direct est inversé :  0 − 1i 2  1  0 − 2 i  12 i 0  1 0  = ⊗ Sy =  0 1  12 i 0   0 0   0 0

0  0 0 . 0 − 12 i  1 0  (9.5) 2i 0

Notons, comme nous pouvions nous y attendre, que toutes les matrices I commutent avec toutes les matrices S, par exemple [Ix, Sy] = 0. De plus, la commutation et d’autres relations données par les Éq. 7.28-7.30 sont toujours vérifiées, par exemple I2x = 1/4, Ix Iy = iIz/2, et [Ix, Iy] = iIz. On obtient les représentations matricielles des deux autres opérateurs de systèmes à deux spins de la même manière, ou presque, soit en prenant les produits directs des matrices pour des spins uniques, 0 1  0 − 1 i 2 2  ⊗  2I xS y = 2 ×   12 0  12 i 0 

0 0  0 0 = 1 0 −  2i 1  2 i 0

− 12 i  1 0 2i , 0 0  0 0  (9.6) 0

soit en multipliant les deux matrices pour deux spins correspondantes, comme suit : 0  0 2I yS x = 2 ×   12 i   0 0  0 = 0 1  2 i

0

− 12 i

0

0

0

0

1 2i

0

0

0

0

−

1 2i

1 2i

0

0

0

0  0 12 0 0   − 12 i  12 0 0 0   0  0 0 0 12   0  0 0 12 0 − 12 i  0 . 0  0 

(9.7)

Pour la commodité, nous donnerons le tableau complet des matrices pour des systèmes à deux spins dans l’Annexe I.

92

9. Couplages faibles

Nous avons observé au chapitre 8 que quelques éléments hors diagonale de la matrice de densité représentent les différentes formes de cohérences que nous avions appelées zéro, simple, double, etc., selon les différences du nombre quantique magnétique m des deux états. On le voit encore plus clairement avec les représentations matricielles des opérateurs de systèmes à deux spins. Par exemple, les éléments hors diagonale d’Ix (Éq. 9.3) connectent entre elles des paires d’états telles que | aI aS〉 et | bI aS〉, pour lesquelles Δm = ± 1, c’est-à-dire, des cohérences quantiques simples. Les opérateurs de produits tels que 2IxSy de l’équation 9.6 ont des éléments de matrice dans les coins hors diagonale qui connectent | aI aS〉 et | bI bS〉 (Δm = ± 2, c’est-à-dire avec une cohérence quantique double) en même temps que d’autres éléments qui connectent |aI bS〉 et | bI aS〉 (Δm = 0, avec cohérence quantique zéro).

L’équation 4.5 donne les formes des opérateurs de produits avec cohérences zéro et double quantique.

9.3. Couplage scalaire (ou « J ») L’hamiltonienne qui décrit le couplage scalaire (ou « J ») entre les spins I et S s’écrit : 2π JIˆ ⋅ Sˆ (9.8)

où J, la constante de couplage spin-spin, est l’amplitude du couplage (les constantes de couplages sont mesurées traditionnellement en Hz, de sorte qu’il devient nécessaire de les multiplier par 2p pour être converties en unités de fréquence angulaire). Le produit scalaire ainsi obtenu peut être étendu sous Iˆ ⋅ Sˆ = Iˆx Sˆ x + Iˆy Sˆ y + IˆzSˆ z

(9.9)

À partir d’ici, nous abrégeons le symbole JIS en J. Le couplage hamiltonien prend cette forme parce qu’il dépend seulement de l’orientation relative des deux spins : rappelons que le « produit dot (point) » de deux vecteurs dépend du cosinus de l’angle qui les sépare (cf. Annexe B). Cf. aussi Hore (2015) pour une analyse plus détaillée.

ainsi la forme matricielle d’un couplage hamiltonien est donnée par :

(

2π J I xS x + I yS y + I zS z

)

1 0 0 0 4  1 1 0 − 4 2 0 = 2π J  . 1 1 0 0 2 −4    0 0 0 41

(9.10)

L’évolution sous un couplage scalaire n’a pas lieu isolément : il faut considérer l’hamiltonienne tout entière (y compris les interactions (Zeeman) avec le champ magnétique). Pour un système de deux spins couplés, l’hamiltonienne complète dans le cadre de référence rotationnel prend la forme : Hˆ IS = ΩIIˆz + ΩS Sˆ z + 2π JIˆ ⋅ Sˆ

(9.11)

ou  1(Ω + Ω ) + 1 π J I S 2 2 0  HIS =  0    0

  1 0  ( ΩI − ΩS ) − 12 π J πJ 2  1 1 0 − 2 ( ΩI − ΩS ) − 2 π J πJ   0 0 − 12 ( ΩI + ΩS ) + 12 π J 0

0

0

(9.12)

93

RMN : la boîte à outils

Pour pouvoir déterminer l’évolution induite par HIS, il est nécessaire de calculer son exponentielle matricielle, telle que nous l’avons décrite au chapitre 10. Mais avant cela, il sera utile de prendre en compte une autre approche, approximative.

9.4. Couplage faible : une approche « brutale » La matrice hamiltonienne décrite à l’équation 9.2 est presque diagonale. L’approximation en couplage faible ignore simplement les deux éléments hors dialogue et utilise la forme plus simple qui en résulte  1 (Ω + Ω ) + 1 π J I S 2 2 0  HIS ′ = 0    0 Comme nous allons le voir plus bas, le fait de négliger les termes hors diagonale revient à supposer que seules les valeurs propres auront été modifiées par le couplage, tandis que les eigen vecteurs (vecteurs propres) restent inchangés. Cela correspond à la théorie de perturbation de premier ordre, cf. Atkins et Friedman (2010). Une comparaison des équations 9.11 et 9.14 montre que ce sont les termes IxSx et IySy qui génèrent les éléments hors diagonale, laissés de côté.

0 1 2

(ΩI − ΩS ) −

  0 0 J   1 1 0 − 2 ( ΩI − ΩS ) − 2 π J   0 − 12 ( ΩI + ΩS ) + 12 π J 0

1 2π

0 0

0

(9.13)

qui est équivalente à HIS ′ = ΩII z + ΩS Sz + 2π J Iz Sz . (9.14)

Comme on le verra plus loin, cette approximation est valable lorsque |2pJ|   |WI – WS|. Avec cette simplification, il est clair que les états propres du hamiltonien sont simplement les états de base, | aI aS〉, |aI bS〉, | bI aS〉, et | bI bS〉, et que les valeurs propres sont les éléments diagonaux : λ1 = + 12 ( ΩI + ΩS ) + 12 π J

λ3 = − 21 ( ΩI − ΩS ) − 21 π J

λ2 = + 12 ( ΩI − ΩS ) − 12 π J

λ4 = − 12 ( ΩI + ΩS ) + 12 π J. (9.15)

Afin de calculer la décroissance d’induction libre que l’on peut attendre d’une paire de spins homonucléaires, nous devons d’abord considérer les effets d’une impulsion à 90°x sur l’état d’équilibre r (0) = Iz + Sz. L’hamiltonienne au cours de cette impulsion est donnée par (cf. Annexe F) : H = w1(Ix + Sx). 

(9.16)

On obtient facilement son exponentielle parce que Ix et Sx commutent, de sorte que N.B. eA+B = eA  eB = eB  eA si [A,B] = 0, et ceci sera davantage exposé dans l’Annexe K.

e ± iHt = e ± iω1t ( I x+Sx) = e ± iω1tIxe ± iω1tSx .(9.17)

D’où, en se servant de la matrice d’exponentielles (2 × 2 mono-spins) donnée à l’équation 8.28, nous obtenons :

e ± i Ht

94

 c 2 ± i sc ± i sc − s2     c ± i s  c ± i s  ± i sc c 2 − s2 ± i sc = ⊗ = ,   2 2  ± i s c  ± i s c  ± i sc − s ± i sc c  2   − s ± i sc ± i sc c2  

(9.18)

9. Couplages faibles

avec c = cos( 12 ω 1t),

s = sin( 12 ω 1t).(9.19)

En appliquant une multiplication de matrices w1t  =  p/2 (c’est-à-dire, c = s = 1/ 2 ), on obtient  0 + 12 i + 12i 0  − 1i 0 0 + 12 i ρ (t ) = e− i Ht ρ (0)e+ i H t =  21  = − ( I y + S y ). 0 + 12 i − 2i 0 1  0 − i − 1i 0  (9.20) 2 2

Ainsi, une impulsion à 90°x fait tourner la magnétisation z des deux spins en direction de l’axe y. Aucun des deux déplacements de fréquence (à la résonance), ni les effets de couplages scalaires n’affectent l’excitation car la présupposition implicite dans l’équation 9.16 implique que le champ radiofréquences est l’interaction dominante dans le cadre rotationnel. Il est également facile de calculer l’évolution au cours d’une période postérieure de précession libre car l’hamiltonienne est diagonale. Il s’ensuit, exprimée en termes de valeurs propres de l’équation 9.15 que e ± i λ1t  0 e ± i HIS′ t =   0   0

0

0

± i λ2t

0

0

e ± i λ3t

0

0

e

Ceci n’est qu’une approximation. Pour effectuer un calcul exact il faut se référer à la méthode donnée à la section 8.5.

0   0  0   ± i λ4t (9.21) e 

et ρ (t ) = e− i HI′St( −I y − Sy )e+ i HI′S t  0  − 1 iei( λ1−λ2)t 2 = − 21 iei( λ1−λ 3)t   0

1 − i( λ1− λ2) t 2 ie

1 − i( λ1− λ3) t 2 ie

0

0

0

0

− 21 iei( λ2−λ4 )t

− 21 iei( λ3− λ4 ) t

1 − i ω 12t 1 − i ω 13t  0 2 ie 2 ie  ω t i 1 − 2 ie 12 0 0 = 1 i ω 13t 0 0 − 2 ie   0 − 21 ieiω 24t − 21 ieiω 34t

0

  1 − i( λ2− λ4 ) t  2 ie  1 − i( λ3− λ4 ) t  2 ie   0 0

Ici w12 = l1 − l2, et ainsi de suite, et ce sont les différences entre les valeurs propres pour deux états propres reliés par une transition RMN observable.

 

1 − i ω 24t 2 ie

.

1 − i ω 34t  2 ie

0

 

(9.22)

95

RMN : la boîte à outils

Les valeurs d’espérance pour les magnétisations phase x et y observables, pour le spin I sont : I y = Tr  ρ (t)I y 

= − 12 cos[ω 13t ] − 12 cos[ω 24t ]

= − 12 cos ( ΩI + π J) t − 12 cos (ΩI − π J) t = − cos ΩIt cos π Jt

I x = Tr [ ρ (t)I x ]

= + 12 sin[ω 13t ] + 12 sin[ω 24t ]

= + 12 sin ( ΩI + π J )t  + 12 sin ( ΩI − π J) t 

= + sinΩIt cos π Jt

(9.23)

et pour les opérateurs en antiphase, et toujours pour le spin I : 2I y S z = 2Tr  ρ (t)I yS z 

= − 12 cos[ω 13t ] + 12 cos[ω 24t ]

= − 12 cos ( ΩI + π J) t  + 12 cos ( ΩI − π J) t  = + sinΩIt sinπ Jt

2I xS z = 2Tr [ ρ (t)I xS z ]

= + 12 sin[ω 13t ] − 21 sin[ω 24t ]

= + 12 sin ( ΩI + π J) t  − 12 sin  (ΩI − π J ) t = + cos ΩIt sinπ Jt

(9.24)

ce qui est conforme à ce qui est prévu à l’équation 3.12. Les fréquences ΩI ± pJ correspondent aux deux composantes du doublet du spin I. Les signes devant les termes cos[(ΩI ± pJ)t] et sin[(ΩI ± pJ)t] indiquent la présence de doublets, soit en phase soit en antiphase. Des équations similaires peuvent, naturellement, être obtenues pour les spins S.

9.5. Couplage faible : une approche plus astucieuse Rappelons que les opérateurs et leurs représentations matricielles sont utilisés de manière interchangeable.

Un moyen alternatif et qui implique de dépenser beaucoup moins d’énergie et d’efforts, consiste à passer par l’approche décrite dans la section 8.6 et résumée par l’équation 8.55 : btB

A  → Acos bt − C sin bt [ A,B] = iC [B ,C ] = i A. Ceci devrait être reconnu comme l’une des propriétés des opérateurs de produits et qui, de plus, les rend particulièrement commodes ; cf. Annexe K.

96

(9.25)

Nous pouvons noter, tout d’abord, que les trois parties de l’hamiltonienne (cf. Éq. 9.14) commutent toutes entre elles. Cela nous permet de calculer leurs effets, en séquence et dans n’importe quel ordre. Pendant la période de précession libre qui suit une impulsion à 90°, l’évolution sous couplage scalaire peut s’écrire en termes des opérateurs : A = −(Iy + Sy), B = 2IzSz, C = −(2IxSz + 2IzSx), b = pJ, de sorte que

9. Couplages faibles

−(Iy + Sy) → −(Iy + Sy ) cosp Jt + (2IxSz + 2IzSx ) sinp Jt.

(9.26)

Cela explique l’origine des opérateurs de produits en antiphase, par exemple 2IxSz, le facteur 2 placé devant et le fait que l’évolutif sous couplage scalaire ait lieu à la fréquence pJ (cf. Éq. 3.8). Comme dans le cas de spins isolés, que nous avons abordés au chapitre 8, ici nous voyons la correspondance des opérateurs de produits et les matrices de densité.

9.6. Échos de spin Un écho de spin se produit quand deux périodes de précession libre sous spin hamiltonien, les deux étant de longueur t, se trouvent séparées par une impulsion à 180°. Dans la Partie A, nous avions démontré que l’effet d’un écho de spin homonucléaire – dans lequel on applique une impulsion à 180° aux deux spins, I et S – est que les spins n’évoluent que sous l’effet du coulage scalaire, les décalages de fréquence à celle de la résonance étant refocalisés. Cependant, notre démonstration ne s’appliquait et n’était vérifiable que pour certains états initiaux particuliers, et n’avait pas affirmé plus que le fait que le résultat serait toujours « vrai ». Ici nous allons avoir recours à des propagateurs pour montrer que les échos de spin marchent aussi dans les cas généraux. L’évolution sous une séquence d’écho de spin est donnée par une généralisation de l’équation 8.21 Hˆ t

Pour vérifier que l’Éq. 8.34 est applicable, les commutateurs pertinents sont : [A,B] = −i (2IxSz + 2IzSx) = iC ; [B,C] = −i (Iy + Sy) = iA. Vous pouvez alors répéter le processus pour chacune des interactions Zeeman, l’une après l’autre, exactement comme nous l’avons fait pour les opérateurs de produits, pour obtenir les résultats des équations 9.23 et 9.24.

Hˆ t

† † † 1 1 2 2 → Uˆ 1ρˆ (0)Uˆ 1  → Uˆ 2Uˆ 1ρˆ (0)Uˆ 1 Uˆ2 , ρˆ (0) 

ˆ

H 3t 3 ˆ ˆ ˆ † † †  → U3U2U1 ρˆ (0)Uˆ1 Uˆ 2Uˆ 3

(9.27)

où les propagateurs sont ˆ

− iH t Uˆ j = e j j . (9.28)

Jusqu’à récemment, nous pensions que ces propagateurs s’appliquaient en séquence aux états initiaux, mais en fait ils peuvent être combinés pour devenir un propagateur de séquence unique : ρˆ (0) → Uˆ ρˆ (0)Uˆ † Uˆ = Uˆ 3Uˆ 2Uˆ 1. (9.29)

Pour l’écho de spin, H1 et H3 sont obtenus par l’équation 9.14, avec t1 = t3 = t, tandis que H2 est obtenu par l’équation 9.16 avec w1t2 = p (nous présupposons qu’il s’agit d’une impulsion à 180°x pour simplifier la démonstration). Ainsi, U=e

(

− iτ ΩII z +ΩSS z +π J 2I z S z

) e− iπ (I x +S x ) e− iτ (ΩII z +ΩSS z +π J 2I zS z ). (9.30)

Comme les trois termes de l’hamiltonienne en arrière-plan commutent tous entre eux, ils peuvent être calculés dans n’importe quel ordre, et il en va de même pour les deux impulsions sur les deux spins. Ainsi, U = e− iτ π J 2I zS z e− iτ ΩII z e

− iτ ΩSSz

e− i π I x e − i π S x e

− iτ ΩSSz

Cela marche parce que la multiplication des matrices est un processus associatif ; cf. Annexe B.

Dans la Partie A, nous avons pris l’exemple d’une impulsion à 180°y pulse, mais la différence n’est pas importante.

e− iτ ΩII z e− iτ π J 2I zS z . (9.31)

97

RMN : la boîte à outils

Et, puisque les termes qui ne concernent que le spin I ne commutent qu’avec des termes qui concernent seulement le spin S, la formule peut être redisposée, comme suit :

)(

(

U = e− iτ π J2I zS z e− iτ ΩII z e− iπ I x e− iτ ΩI I z e Ce calcul peut aussi être effectué en se servant des méthodes des opérateurs de produits, bien sûr. Et, puisque tous les termes concernent les spins I, il devient alors possible de procéder avec des matrices 2 × 2 pour spins isolés.

− iτ ΩSSz

e − i π Sx e

− iτ ΩSSz

)e

− iτ π J 2 Iz Sz

. (9.32)

Ensuite, on peut évaluer les termes entre crochets en se servant, par exemple, de méthodes matricielles e−iτ ΩI /2 e− iτ ΩIIz e− i π I x e− iτ ΩII z =   0

0   0 − i e−iτ ΩI /2   e  − i 0   0 iτ ΩI / 2

0   e  iτ ΩI /2

 0 − i = − i 0  = e− i π I x

(9.33)

et de même pour le spin S. Ainsi, U = e−iτ π J2I zS z e −iπ I x e−i π S x e −iτ π J2I zS z (9.34)

et on notera la disparition des termes de déplacement de fréquence du propagateur. L’évolution sous couplage scalaire peut être calculée de la même façon, mais nous avons besoin de passer par des matrices 4 × 4. Le propagateur combiné (unique) pour les deux impulsions à 180°x est donné par  0 0 − i 0   0 − i 0 0  0 0 0 − i − i 0 0 0   e− iπ I x e− i π S x =  − i 0 0 0  0 0 0 − i  0 − i 0 0  0 0 − i 0  0 0 = 0 −1

Dans ce cas les deux propagateurs commutent, même si l’hamiltonienne ne le fait pas.

0 0 −1 0

0 −1 0 0

− 1 0 , 0 0

(9.35)

qui commute avec l’hamiltonienne de couplage et commute ainsi avec les propagateurs de couplage. Il devient ensuite facile de calculer le résultat final, donné par : U = e− i2τ π J2I zS z e− iπ (I x +S x ) = e− iπ (I x +S x ) e− i2τ π J2I zS z . (9.36)

Ainsi, l’écho de spin peut être replacé par l’impulsion à 180°x et par l’évolution libre sous les seuls effets du couplage scalaire pour la totalité du temps de l’expérience, soit 2t. Une situation encore plus simple a lieu quand on applique deux impulsions à 180°. Considérons le cas d’une évolution libre pour un temps total de 4t subdivisé en trois segments par des impulsions 180°x appliquées aux temps t et 3t. Ceci est strictement équivalent à l’application de deux échos de spin dos à dos, et il s’ensuit que le propagateur complet devient : U = e−i2τ π J 2I zS z e− iπ (I x+ S x ) e− iπ ( I x +S x) e−i2τ π J 2I zS z . (9.37)

Ici, nous nous sommes servis des deux formes différentes du propagateur d’écho de spin de l’équation 9.36 de manière à faire conjuguer les

98

9. Couplages faibles

deux impulsions à 180°. x Ces deux impulsions peuvent être combinées pour former une impulsion unique à 360°, x avec le propagateur 1, si bien que le propagateur complet devient U = e− i2τ π J 2I zS z 1e− i2τ π J2Iz Sz = e− i4τ π J2I zS z .



(9.38)

Ce résultat est identique à une évolution sous le seul couplage scalaire pour la durée de temps 4t. Ainsi, on peut affirmer que l’hamiltonienne moyenne pendant la séquence d’écho de spin double est Hav = pJ 2IzSz, 

(9.39)

où l’hamiltonienne moyenne est celle qui aurait produit la même évolution totale si elle était appliquée au système analysé pour la même durée de temps total. Cette idée qui consiste à se servir des échos de spin pour « sculpter » l’hamiltonienne pour qu’elle se rapproche de la forme moyenne souhaitable peut s’avérer très puissante.

Le propagateur pour une impulsion 360°x agissant sur un spin isolé est en réalité −1, et pas 1, effet connu sous le nom de comportement de spinor. Toutefois, avec un système avec deux spins, comme c’est le cas ici, les deux signes négatifs s’annulent.

Le concept d’une hamiltonienne moyenne peut être appliqué à des situations bien plus complexes. Cf. Ernst, Bodenhausen et Wokaun (1985) pour une analyse plus détaillée.

9.7. Évolution de cohérences multi-quantiques L’équation de Liouville-von Neumann nous aide à comprendre une des propriétés des opérateurs de produits que nous avions avancée sans preuve dans la Partie A, à savoir que les cohérences zéro et double quantiques de spins I et S n’évoluent pas sous un coupage scalaire (JIS) (cf. section 4.3). Il est clair – en se basant sur l’équation 8.10 – que si l’opérateur de densité initial et l’hamiltonienne correspondante commutent, alors il n’y aura pas d’évolution de spin. On peut vérifier sans difficulté que les quatre opérateurs impliqués dans ces cohérences, c’est-à-dire (2IxSx, 2IxSy, 2IySx, 2IySy, Éq. 4.5) commutent tous avec l’hamiltonienne à faible couplage 2pJ IzSz. Ceci peut être réalisé en multipliant les représentations matricielles des opérateurs (cf. Annexe I) ou en se servant de l’équation 7.29 et ses permutations cycliques. Par exemple : I xS y ,I zS z  = I xS yI zS z − I zS z Ix Sy = I xI z Sy Sz − I zI xSz Sy = − 21 i I y

(

)( 21 i S x ) − ( 21 i I y )( − 21 i S x ) ,

=

1 4 Iy Sx

− 41 Iy Sx

=0

(9.40)

où nous appliquons le fait que tous les opérateurs I commutent avec tous les opérateurs S. L’Annexe L contient la liste complète des relations de commutation pour des systèmes à deux spins.

99

RMN : la boîte à outils

9.8. Résumé • On peut utiliser les opérateurs de densité pour décrire des systèmes à deux spins. • On peut aisément calculer les matrices de densité pour les systèmes à deux spins, en se servant de produits directs obtenus pour les matrices à un spin. • Les éléments hors diagonale de ces matrices peuvent être liés aux différents ordres de cohérence. • L’interaction d’un couplage scalaire doit être considérée comme une combinaison avec l’interaction principale (Zeeman) entre les spins et le champ magnétique. • Un couplage faible a lieu dès lors que les constantes de couplage sont petites comparées à la différence entre les fréquences des spins couplés, ce qui est conforme à la théorie de perturbations du premier ordre. • L’hamiltonienne de couplage faible commute avec l’hamiltonienne de Zeeman, ce qui simplifie énormément les calculs. • Les propagateurs totaux peuvent être calculés pour des séquences d’impulsions telles que les échos de spin, et peuvent être interprétés en termes d’hamiltoniennelles moyennes. • Un écho de spin homonucléaire élimine effectivement les termes de Zeeman de l’hamiltonienne moyenne ne laissant que l’interaction de couplage scalaire. • Les cohérences zéro et double quantiques n’évoluent pas sous l’effet de l’interaction de couplage scalaire correspondante.

9.9. Exercices Les réponses aux exercices proposés ici peuvent être consultées en ligne au Online Resource Centre de l’université d’Oxford à www.oxfordtextbooks. co.uk/orc/hore2e/

9.1 Utilisez des produits directs pour calculer la matrice d’opérateur Sx pour des systèmes à deux spins et démontrez qu’elle agit sur les quatre états de base (ψaa et suite), comme vous pouvez vous y attendre. 9.2 Confirmez que les équations 7.28-7.30 sont vérifiées pour le spin S dans un système à deux spins. 9.3 Utilisez un progiciel comme Mathematica pour calculer les représentations matricielles des opérateurs de systèmes à trois spins de la section 4.4. 9.4 Répétez ces calculs dans les équations 9-16-9.20 pour le cas d’une impulsion à 90°. y 9.5 Utilisez un progiciel comme Mathematica pour refaire les calculs d’échos de spin double de la section 9.6. Que se passera-t-il si les impulsions à 180° sont appliquées avec des phases +x et –x ? Et si c’étaient +y et –y ?

100

9. Couplages faibles

9.6 Utilisez les méthodes décrites à la section 9.6 pour calculer les effets d’un écho de spin dans un système de spin hétéronucléaire. Imaginez et proposez des séquences d’impulsions pour permettre la production de trois différentes hamiltoniennes moyennes ΩI Iz, ΩSSz, et pJ 2Iz Sz. 9.7 Répétez les calculs de l’équation 9.40 pour les trois autres opérateurs de produits impliqués dans des cohérences multiples de systèmes à deux spins.

101

10

Couplages forts et équivalences

10.1. Introduction Du point de vue de la mécanique quantique, il est facile de décrire les systèmes comprenant des spins faiblement couplés, comme nous l’avons vu au chapitre 9, parce que l’évolution induite par les diverses interactions peut être calculée de manière séquentielle, et dans n’importe quel ordre. Mais cela n’est plus vrai pour les cas de couplages forts, puisque le terme de couplage 2p JI ⋅ S ne commute pas avec les autres segments du spin hamiltonien. C’est pour cette raison que les opérateurs de produits ne servent à rien et vous n’avez pas le choix en dehors des méthodes matricielles décrites au chapitres 7-9. Nous commençons par calculer la décroissance d’induction libre pour une paire de noyaux de spin- 21 fortement couplés, excitée par une impulsion à 90°, puis nous allons étendre le processus pour un écho de spin. Ces calculs illustrent comment on pourrait aborder des problèmes plus compliqués. Nous nous servons de ces résultats pour montrer comment l’approximation de couplage faible se fait sentir avec la limite que J soit petit comparé à la différence de fréquence entre spins. Après cela, nous explorons la limite opposée, là où les spins couplés ont précisément le même déplacement de fréquence et nous décrivons le phénomène d’équivalence. Finalement, nous montrons comment le verrouillage de spin peut rendre les spins effectivement équivalents, un phénomène qui se trouve à la base de l’expérience TOCSY.

10.2. La décroissance d’induction libre L’hamiltonienne complète HIS pour une paire de spins I et S sous couplage scalaire est donnée par les Éq. 9.11 et 9.12. Ses valeurs propres et vecteurs propres sont obtenus facilement (cf. Annexe D) : λ1/2 π = +ν + 41 J

λ2 /2π = + 12 ε − 41 J

λ3 /2 π = − 12 ε − 41 J

λ4 /2 π = −ν + 41 J

(10.1)

ψ 1 = α Iα S ψ 2 = cosθ α IβS + sinθ βIα S ψ 3 = − sinθ α IβS + cosθ βIα S (10.2) ψ 4 = βI β S

On peut valider ces équations en vérifiant que Hˆ ψ 2 = λ 2 ψ 2 , par exemple.

103

RMN : la boîte à outils Nous utilisons ici une notation de fréquences ordinaires, plutôt que les fréquences angulaires, de manière à avoir les mêmes unités tant pour les fréquences de déplacement que pour les couplages. Les fréquences de déplacement sous-jacentes, ΩI et ΩS, sont toujours exprimées en fréquences angulaires.

Nous évoquons la magnétisation-y totale ici parce que tous les états propres |ψ2〉 et |ψ3〉 (Éq. 10.2) ne sont plus de simples états des spins isolés I et S.

où 2πν = 12 ( ΩI + ΩS ) ,

ε = J2 + δ 2 ,

2πδ = ΩI − ΩS , (10.3)

et l’angle de mélange q est donné par : tan2θ =

J , ou J = ε sin2θ δ

δ = ε cos2θ . (10.4)

et

Lorsque | J |  | d|, q a la valeur presque zéro et les états propres sont réduits à ceux pour le couplage faible, c’est-à-dire, | aI aS〉, | aI bS〉, | bI aS〉 et | bI bS〉 avec les valeurs propres de l’équation 9.15. Nous calculons d’abord la composante-y de la décroissance d’induction libre à la suite d’une impulsion à 90° : x Fˆy = Tr Fy ρ (t) (10.5)

où Fy est la représentation matricielle de l’opérateur pour une magnétisation totale y, Fy = Iy + Sy 

Cf. Éq. 8.20.

(10.6)

et l’opérateur de densité est donné par ρ (t) = e− i HISt e− i 2π Fx ρ (0)e + i 2π Fx e+ i HISt (10.7) 1

1

avec comme état initial ρ(0) = Iz + Sz = Fz.  Alternativement, nous pourrions calculer la combinaison classique 〈 Fx 〉 + i〈 Fy 〉 puis « rephaser » le spectre.

(10.8)

La composante x de la décroissance d’induction libre peut alors être calculée de la même façon, et puis les deux composantes peuvent être combinées pour former un signal complexe. Comme décrite à la section 2.2, la combinaison − Fˆy + i Fˆx (10.9)

Comme d’habitude nous allons supposer, pour cette section et pour celle d’après, que les fréquences de déplacement et les couplages peuvent être ignorés pendant l’impulsion. Pour calculer l’évolution libre qui suivra, l’ordinateur peut apporter une aide extrêmement utile.

va livrer un spectre contenant les lignes d’absorption de phase voulues. L’effet de l’impulsion est facile à calculer, pour donner l’état −Fy. Les opérateurs d’exponentielles pour la période de l’évolution libre sous HIS après l’impulsion sont plus complexes à calculer, même si le problème posé peut être simplifié en remarquant que le comportement des deux états propres |ψ1〉 et |ψ4〉, est, lui, facile à calculer, laissant un bloc central 2 × 2. Le résultat est : e− iπ ( J+4ν) t/2  0 U = e− i HISt =   0   0

0 0 U22 U 23 U32 U 33 0

0

     − iπ ( J−4ν ) t/2  e  0 0 0

(10.10)

avec U22 = eiπ Jt/2 [ cos(πε t ) − i cos( 2θ ) sin(πε t )]

U23 = U32 = − i sin( 2θ ) eiπ Jt/ 2 sin(πε t )

U33 = eiπ Jt/2 [ cos(πε t ) + i cos( 2θ ) sin(πε t )] (10.11)

et on peut aussi obtenir facilement la matrice U†.

104

10. Couplages forts et équivalences

Quand on rassemble le tout, on obtient :

( )

Fˆy = Tr FyU −Fy U †

( )

Fˆx = Tr FxU − Fy U † . (10.12)

Il ne nous reste qu’à multiplier les matrices ensemble, en fixer la trace et combiner les deux valeurs d’espérance. Le résultat est : − Fˆy + i Fˆx = ei2πν t × 2[ cos(π Jt )cos(πε t ) + sin(π Jt)sin(πε t ) sin( 2θ )] . (10.13)

Le premier terme exponentiel indique un groupe de lignes centrées sur la fréquence 2pn, qui représente le déplacement de fréquence moyen, tandis que le terme entre crochets peut être étendu pour donner le schéma des coupures et des intensités. Si on remplace les termes cosinus et sinus par des exponentielles complexes, nous obtenons : iω t − Fˆy + i Fˆx = 12 e 13 (1− sin2θ ) + eiω 24t (1+ sin2θ ) iω 12t

+e

(1+ sin2θ ) + eiω 34t (1− sin2θ ) (10.14)

avec ω 13 = 2πν + πε + π J ω 12 = 2πν − πε + π J

ω 24 = 2πν + πε − π J ω 34 = 2πν − πε − π J. (10.15)

Exprimée autrement, la décroissance d’induction libre est formée de quatre lignes : une paire de lignes centrée à une fréquence pe au-delà de 2pn, ainsi qu’une autre paire centrée à une fréquence pe en dessous de 2pn, chaque paire étant coupée par 2pJ, de telle manière que les lignes s’observent à ± pJ à partir des fréquences centrales. Si J et d sont positifs alors les deux lignes intérieures, placées respectivement à w24 et w12, auront une haute intensité 1 + sin2q, tandis que les deux lignes extérieures, placées à w13 et w34 auront une basse intensité 1 − sin2q. Ce spectre RMN, produit par une paire de spins solidement couplés, est affiché à la figure 10.1. Il est à noter que même pour des spins couplés fortement, les deux doublets continuent à être coupés par 2pJ, mais qu’ils ne sont plus centrés sur ΩI et ΩS. La base physique – qui sous-tend les déplacements de ligne et les changements d’intensité qui sont prédits pour les cas de couplage fort – réside dans le mélange des états | a1bS| et | bIaS| (cf. Éq. 10.2) et dans la modification ultérieure des probabilités de

Comme dans l’Éq. 9.22, w12 = l1 − l2, est la différence entre les valeurs propres pour les états |ψ1〉 et |ψ2〉, etc.

Si J ou d sont négatifs, alors les lignes intervertissent leur amplitude et leur position, de sorte que le spectre a exactement la même allure. Si les deux sont négatifs, le spectre est toujours identique.

Fig. 10.1  Niveaux d’énergie (a) et spectre schématique (b) pour une paire de noyaux de spin-− 21 fortement couplés. Les flèches épaisses et minces indiquent les transitions RMN les plus autorisées et les moins autorisées, respectivement.

105

RMN : la boîte à outils

transition RMN. Les lignes extérieures deviennent « moins permises » ou « davantage interdites », tandis que les lignes intérieures deviennent « plus permises ». Dans la limite de couplage faible, Ceci reproduit les résultats de l’équation 9.23.

On revient sur les différents programmes informatiques comme Mathematica au cours de l’Annexe D.

| 2pJ |  | ΩI – ΩS |  ⇒ |  J |  | d |  ⇒  e ≈ d  ⇒  q ≈ 0,

(10.16)

et il s’ensuit que les quatre amplitudes deviennent identiques, tandis que les doublets, avec coupure par 2pJ, sont centrés dorénavant sur les positions de déplacements chimiques ΩI et ΩS. Tant de protocoles d’algèbre, cela fatigue à la longue, même avec l’aide d’un ordinateur, mais on peut, cependant, se fier à une approche plus intuitive pour les comportements de couplages forts en se servant d’ordinateurs pour calculer le spectre initial directement et sous forme numérique. La figure 10.2 montre un exemple de calcul utilisant Mathematica. Il est facile de faire varier les paramètres pour révéler et explorer la gamme de spectres que l’on peut obtenir par cette approche.

10.3. Échos de spin À la section 9.6 nous avons traité le problème plus général de l’application d’un écho à n’importe quel état initial.

Considérons maintenant la séquence d’écho 90° − t −180 ° − t, applix x quée à un état d’équilibre que nous avions prise en compte précédemment dans l’approximation pour un couplage faible donnée à la section 9.6. Le signal d’écho est donné par le tracé de Fy multiplié par ρ(2t), que l’on obtient en permettant à l’opérateur de densité d’évoluer pendant les quatre phases de l’expérience. En appliquant la même procédure qu’auparavant, nous obtenons 1 1 Fˆy = Tr FyU e− iπ Fx U e− i 2π Fx Fz e+ i 2π Fx U†e+ iπ Fx U † (10.17)  

où l’état après l’impulsion à 90°x peut être facilement calculé : – Fy, U est fournie par les équations 10.10 et 10.11, et le propagateur pour l’impulsion à 180° avait été calculé dans l’équation 9.35. Après pas mal de manipulations matricielles, nous aboutissons au résultat : Fˆy = 2cos2 2θ cos2π Jτ − sin2θ (1− sin2θ ) cos ( 2π [ J + ε ]τ )

+ sin2θ (1+ sin2θ ) cos ( 2π [ J − ε ]τ ) .

(10.18)

Il est clair que la modulation d’écho pour une paire de spins fortement couplés est plus compliquée à définir que pour les couplages faibles : nous avons trois fréquences avec des amplitudes différentes qui dépendent du rapport J/d, c’est-à-dire l’intensité du couplage. La limite du couplage faible est obtenue facilement puisque l’angle de mélange q ≈ 0, ainsi que les second et troisième termes disparaissent. Il devient alors facile de démontrer que : Fˆx = 0 (10.19)

et qu’il n’y aura pas d’écho le long de l’axe x, quelque faible ou forte que soit l’intensité. Ci-après un listing de calcul proposé par l’auteur pour un système à deux spins sous couplage fort, avec sa mise en place [set-up], le calcul numérique (NdT).

106

10. Couplages forts et équivalences

Fig. 10.2  Spectre de couplage fort, calculé en se servant de Mathematica. Les effets de relaxation ont été simulés en imposant une décroissance exponentielle à celle de l’induction libre. On vérifie assez facilement qu’on peut faire varier les divers paramètres et ainsi être en mesure d’explorer une gamme de spectres qu’il est possible de générer de la sorte.

107

RMN : la boîte à outils

10.4. Spins équivalents Par « équivalent » nous devons préciser équivalent magnétiquement. Un ensemble de noyaux (a, b, c…) avec des déplacements chimiques identiques est équivalent magnétiquement parlant, si soit il n’y a pas d’autres spins dans la molécule examinée, soit pour d’autres noyaux (ex. q) présents dans la molécule, les constantes de couplages spin-spin satisfont l’équation : Jaq = Jbq = Jcq = … On dit aussi qu’un ensemble de noyaux avec des déplacements chimiques identiques mais des couplages différents est équivalent chimiquement. Cf. le chapitre 3 de Hore (2015) qui offre quelques exemples.

Les états de trois triplets sont symétriques sous la permutation de leurs étiquettes nucléaires, tandis que l’état de singlet est asymétrique. Cf. Atkins et Friedman (2010). N’oublions pas que pour des spins équivalents, e = J.

Beaucoup de molécules sont formées de groupes de deux (ou davantage) noyaux équivalents, tels que les trois protons dans un groupe méthyle en rotation libre. Même si de tels noyaux sont couplés les uns aux autres, il n’y a pas de coupure dans le spectre RMN. Nous allons maintenant en explorer les raisons. Les spins équivalents correspondent à l’extrême limite du couplage fort, où d = 0 et l’angle de mélange tend à sa valeur maximale, q = 45°, de sorte que sin( 2θ ) = 1, cos( 2θ ) = 0. 

(10.20)

Considérons d’abord le cas de la décroissance d’induction libre, que nous avons calculé à la section 10.2. Les lignes extérieures de la figure 10.1 ont à présent zéro intensité (elles sont à présent totalement interdites) et puisque e = J les deux lignes intérieures coïncident. Le résultat est qu’il n’existe aucune trace du couplage dans le spectre RMN. De même, dans le cas d’un écho de spin (cf. Éq. 10.18), seul le troisième terme subsiste et est constant puisqu’il n’y a pas de modulation de l’écho en raison du couplage. On peut aussi comprendre ces résultats en considérant les valeurs et états propres de l’hamiltonienne qui a un fort pouvoir de couplage, après avoir introduit la valeur q = 45° dans les Éq. 10.1 et 10.2. Trois de ces états propres (|ψ1〉, |ψ2〉 et |ψ4〉) forment ce qu’on appelle un triplet d’états, séparés les uns des autres par des espaces de 2pn, tandis que le quatrième, |ψ3〉, est un singlet. Des transitions entre les états en triplet sont permises, ce qui donne la production d’un signal RMN à la fréquence n, mais aucune transition entre eux et le singlet. Au lieu de progresser vers le cas général du coupage fort, nous pouvons calculer ces résultats directement. L’approche de « force brute » consiste à écrire l’hamiltonienne (Éq. 9.12) avec ΩI = ΩS = Ω : Ω + 1 π J  0 0 0 2   1  0  0 − 2π J π J HIS = Ω(I z + Sz ) + 2π J I ⋅ S =   1 π J − 2π J 0  0     0 0 0 −Ω + 12 π J (10.21)

puis à calculer son exponentielle

− 12 e 0

3iπ Jt/2

1 ± i π Jt/ 2 1 − 2 e 3iπ Jt/2 2e

±

1 ± i π Jt/2 2e

0 ±

108

0 + 12 e

3iπ Jt/2

1 ± i π Jt/2 1 + 2 e 3iπ Jt/2 2e ±

celui pour les couplages forts exposé ci-dessus, mais si on accepte la proposition simplificatrice au départ, la partie mathématique devient nettement plus abordable.

1 ± i π Jt/2 2e

±

e ± i( Ω+π J/2 ) t  0  e ± i HISt =  0 Ce calcul n’est pas fonda-   mentalement différent de  0

0

    0   e± i( −Ω+π J/2) t 0 0

(10.22)

en se servant de la méthode décrite à l’Annexe D. On peut alors passer par une multiplication de matrices afin de déterminer la matrice de densité pendant la décroissance d’induction libre reproduisant les résultats

10. Couplages forts et équivalences

précédents : le spectre ainsi produit contiendra une seule ligne placée à la fréquence de déplacement chimique Ω sans aucune coupure due au couplage scalaire-J. Il existe une autre méthode générale, plus élégante. Considérons le système décrit par une hamiltonienne H avec deux segments ayant les propriétés suivantes : H = H1 + H2 et [H1,H2] = [Fx,H2] = [Fy,H2] = 0

(10.23)

où Fx et Fy sont les opérateurs totaux x et y, avec une sommation sur tous les spins. La magnétisation-x observable est donnée par Tr Fx e− i Ht ρ (0)e+ i H t  = Tr Fxe − i H2t e

− i H1t

ρ (0)e+ i H1t e+ i H2t 

− iH t +iH t = Tr e+ i H2t Fx e− i H2te 1 ρ (0)e 1 

= Tr Fx e+ iH2t e− i H2te = Tr Fx e

− iH1t

− i H1t

ρ (0)e+ i

H 1t

ρ (0)e+ i H1t 

. 



(10.24)

Le résultat équivalent est vérifiable pour la composante de magnétisation-y. Ainsi H2 n’a aucun effet observable, quel que soit l’état initial ρ(0). Afin de mieux comprendre comment tout ceci s’agence avec le concept d’équivalence, nous considérons un système de quatre spins I1, I2, S, et R où I1 et I2 sont équivalents. H2 est le terme de couplage entre les spins I : H2 = 2pJ12I1 · I2

Ainsi, Fx = Ix + Sx pour un système à deux spins comme avant. Ces équations demandent qu’on applique quelquesunes des propriétés des matrices exponentielles esquissées dans l’Annexe K. Quand on passe de la ligne 1 à la ligne 2, nous avons utilisé le fait que la trace est invariante par rapport à la permutation cyclique des opérateurs à l’intérieur (cf. Annexe B).

(10.25)

et commute avec tous les autres termes dans l’hamiltonienne : H1 = ΩI (I1z + I 2 z ) + ΩSSz + ΩR R z + 2π JIS (I1 + I 2 ) ⋅ S + 2π J IR ( I1 + I 2 ) ⋅ R + 2π JSR S ⋅ R.

(10.26)

H2 commute également avec les opérateurs total-x et –y, c’est-à-dire, Fx = I1x + I2x + Sx + Rx et donc n’a aucun effet sur le signal observé. Le même résultat n’est pas vérifié pour des spins non équivalents car le terme de couplage ne commute pas avec les interactions Zeeman des spins I :

L’indice IS ajouté à JIS a été réintroduit ici temporairement, afin d’éviter de la confusion.

2π J12I1 ⋅ I 2 ,( Ω1I 1z + Ω2I 2 z )  ≠ 0. (10.27)

Cette approche est facilement généralisable vers les cas avec plus de deux spins équivalents et ceux où il y a plus d’un groupe de spins équivalents.

10.5. TOCSY Nous sommes enfin dans une position pour justifier l’équation 5.13 pour l’évolution pendant une période de verrouillage de spin, comme dans l’expérience TOCSY (cf. section 5.5). L’hamiltonienne dans le cadre rotationnel pour un système de spin IS, avec application d’un champ de verrouillage de spin dirigé le long de l’axe-x est donnée par Hˆ = ω 1IIˆx + ω 1S Sˆ x + ΩI Iˆz + ΩS Sˆ z + 2π JIˆ ⋅ Sˆ (10.28)

où w1I et w1S sont les intensités de champs radiofréquences ressenties par les deux spins. Dans le cas de champs de verrouillage de spin forts

109

RMN : la boîte à outils

(w1I  WI, w1S  WS), les deux spins ressentent les effets d’un champ effectif le long de l’axe x de sorte que les termes « Zeeman » dans l’équation 9.36 peuvent être ignorés. Dans le cas d’un système de spin homonucléaire, tel que celui d’une paire de noyaux 1H, w1I et w1S sont presque identiques et ne diffèrent que de quelques parts par million, mais puisque w1/2p a une valeur typiquement de 10 kHz, cette différence ne sera donc qu’une toute petite fraction d’un Hz. Ainsi :

(

)

Hˆ ≈ ω 1 Iˆx + Sˆ x + 2π JIˆ ⋅ Sˆ (10.29)

qui – on le voit bien – a exactement la même forme que l’hamiltonienne pour deux spins équivalents (cf. Éq. 10.21), sauf que Ω est remplacé par w1 et z par x. Dans un système de spins hétéronucléaires, on utilise différents champs radiofréquences pour irradier les deux spins, de sorte que w1I et w1S peuvent être contrôlés séparément. En particulier, les deux fréquences peuvent être la même (ce qu’on appelle la condition HartmannHahn), ce qui, une fois de plus, rend les deux spins équivalents. Dans la mesure où les deux parties de l’équation 10.29 commutent, nous pouvons les traiter non seulement par séquence mais dans n’importe quel ordre. Le premier terme de l’équation n’a aucun effet sur Ix ou Sx parce que ces derniers commutent avec Fx = Ix + Sx. C’est le J-coupling qui produit l’effet désiré. En se servant de l’équation 8.51 avec A = (Ix − Sx), B = I ⋅ S, C = (− 2IySz + 2IzSy), et b = 2pJ, nous avons (cf. Éq. 5.13)

(

)

I x − S x → ( I x − S x ) cos( 2π Jt ) + 2I yS z − 2I zS y sin( 2π Jt ).  Le terme Î ⋅ S est parfaitement symétrique dans ses actions le long des axes x, y et z.

(10.30)

I ⋅ S cependant commute effectivement avec Ix + Sx, et il s’ensuit que la somme des opérateurs x n’évoluera pas. Il en va de même pour Iy ± Sy et Iz ± Sz. Toute magnétisation y et z « en phase » va également évoluer sous l’effet du premier terme de l’équation 10.29, par exemple : I y → I y cosω 1t + I z sinω 1t. (10.31) L’intensité du champ B1, et donc w1, vont varier au travers de l’échantillon analysé, et puisque le champ de verrouillage s’applique pendant longtemps, cela va faire déphaser les termes Iz. Les termes en Ix ne vont pas être déphasés parce qu’ils commutent avec la partie Ix de l’hamiltonienne et ainsi ne vont pas évoluer sous son influence. L’évolution des termes en antiphase est plus complexe. Le terme de différence dans l’équation 10.30 commute avec Fx 2I yS z − 2I zS y ,I x + S x  = 0 , 

(10.32)

et n’est pas déphasé, mais le terme somme ne commute pas avec Fx et sera donc déphasé. Le simple terme de magnétisation-y antiphase 2IySz peut toujours être réécrit comme la combinaison linéaire des termes en somme et en différence, comme suit :

(

) (

)

2I yS z = 12 2I yS z − 2I zS y + 12 2I yS z + 2I zS y ,(10.33)

et sera donc partiellement déphasé. En revanche, la magnétisation-x en antiphase, c’est-à-dire, avec des termes ayant le format 2IxSz, sera totalement déphasée.

110

10. Couplages forts et équivalences

Pour des spins vraiment équivalents, l’évolution décrite par l’équation 10.30 ne peut avoir aucun effet discernable, puisque la magnétisation observable n’évolue pas sous l’effet du couplage scalaire (cf. section 10.4). Les spins, rendus momentanément équivalents, cependant, peuvent faire ressortir un comportement bien plus complexe, puisqu’ils entrent dans la période de verrouillage de spins dans une variété d’états initiaux, et qui peuvent être observés comme des spins non équivalents à la fin de la période de verrouillage des spins.

10.6. Résumé • L’hamiltonienne complète pour un cas de couplage fort ne commute pas avec l’hamiltonienne Zeeman, ce qui rend les calculs compliqués. • Les systèmes à deux spins sont assez simples pour effectuer des calculs « à main levée », mais il va de soi que des calculs assistés par ordinateur s’avèrent très utiles. • Le couplage fort est un mélange des deux états de spin. • Le mélange donne pour résultat un spectre où les deux lignes inférieures voient augmenter leur intensité alors que l’intensité des deux lignes extérieures diminue. • La coupure de chaque doublet est donnée par la constante de couplage scalaire (-J) mais les positions de lignes sont déplacées. • Les échos de spins fonctionnent encore, mais la modulation par le couplage scalaire est plus complexe que dans le cas de couplages faibles. • Un comportement de couplage se fait jour dans la limite des couplages faibles. • Le comportement de spin équivalent a lieu quand les spins couplés ont exactement la même fréquence. • Dans cette limite, les calculs sont également relativement faciles, et le couplage scalaire n’a pas d’effet visible. • Le mélange d’états de spin, ainsi complété, donne un triplet d’états de spin et un singlet isolé. • La séquence d’impulsion TOCSY utilise le verrouillage de spin pour rendre deux spins momentanément équivalents, ce qui permet une observation des effets du couplage après l’extinction du verrouillage de spin.

10.7. Exercices 10.1. Expliquez pourquoi les vecteurs propres de HIS doivent présenter la même forme générale que celle de l’équation 10.2, pour une valeur donnée de q. On peut s’apercevoir immédiatement de la présence de deux vecteurs propres, puis s’en servir du fait que les valeurs propres résiduelles de HIS seront des vecteurs orthogonaux « unité ».

Les réponses aux exercices proposés ici peuvent être consultées en ligne au Online Resource Centre de l’université d’Oxford à www.oxfordtextbooks. co.uk/orc/hore2e/

111

RMN : la boîte à outils

10.2. Validez les valeurs propres données par l’équation 10.1. 10.3. Utilisez l2 et |ψ2〉 pour trouver une équation pour tanq puis servez-vous de formules applicables au cas d’angles doubles pour valider l’équation pour tan2q. 10.4. Utilisez un progiciel comme Mathematica pour valider les équations 10.14 et 10.15 directement. 10.5. Utilisez votre programme pour explorer le spectre pour une gamme de valeurs ayant le rapport J/d et convainquez-vous que le couplage faible et le comportement de spin équivalent se font jour dans des limites pertinentes. 10.6. Élargissez votre programme pour inclure et valider les équations 10.18 et 10.19. 10.7. Utiliser les représentations l’équation 10.32.

de

matrices

pour

valider

10.8. Utilisez les commutateurs des opérateurs pour valider l’équation 10.32, et, par conséquent, évaluez les commutateurs entre le terme de la somme 2IySz + 2IzSy et Fx.

112

Annexes

Annexe A. NOE, relaxation transversale et les équations de Solomon Le moment intéressant dans une expérience NOESY est quand on prépare des mélanges tm, où les choses commencent vraiment à se passer. Dans cet intervalle de temps, la relaxation transversale et/ou des échanges chimiques lents transfèrent une partie de l’intensité de l’état modulé Iz vers Sz, apportant du même coup une modulation à la fréquence de déplacement ΩI. Nous allons voir comment cette relaxation transversale déclenche le transfert, en considérant le diagramme de niveau d’énergie pour un système à deux spins, I et S (cf. figure A1). La relaxation longitudinale (spin-réseau) est générée par des champs magnétiques fluctuants dans un échantillon liquide qui induit des transitions entre états des spins. Si ces champs résultent de l’interaction bipolaire des deux spins, alors les six transitions possibles vont se produire. On donne comme étiquette W1I aux constantes de taux de relaxation, si le spin I est inversé et si le nombre magnétique quantique m change (par une valeur Δm = ±1), l’étiquette W1S si c’est le spin S qui est inversé et si Δm = ±1, et l’étiquette W2IS si les deux I et S s’inversent dans le même sens, tel que Δm = ±2, et W0iS si I et S s’inversent, mais en sens opposé et Δm = 0. L’effet de ces deux inversions est de déplacer les populations des quatre niveaux d’énergie vers leur état d’équilibre, ce qui – pour simplifier notre propos – ignore les différences de populations à l’équilibre et nous fournit les équations de taux de transfert suivantes : dnαα = − (W1I + W1S + W2IS ) nαα + W1I nβα + W1Snαβ + W2IS nββ dt dnαβ = − (W1I + W1S + W0IS ) nαβ + W1I nββ + W1Snαα + W0IS nβα . dt

(A1)

Fig. A1 Diagramme de niveau d’énergie pour un système de spins IS montrant les six chemins de relaxation transversaux possibles.

naa, nab, nba, et nbb sont les populations aux quatre niveaux d’énergie montrées dans la Fig. A1.

On procède de la même manière pour dnba /dt et dnbb /dt. Après avoir effectué quelques redispositions simples des termes – mais assez fastidieux, il faut le dire – vous obtenez les deux équations couplées pour les taux de transfert : d(nαα + nαβ − nβα − nββ ) = − ρI nαα + nαβ − nβα − nββ dt

(

)

(

− σ IS nαα − nαβ + nβα − nββ d(nαα − nαβ + nβα − nββ ) = −σ IS nαα + nαβ − nβα − nββ dt

(

(

)

)

− ρS nαα − nαβ + nβα − nββ

)



(A2)

où ρ I = W0IS + 2W1I + W2IS ρS = W0IS + 2W1S + W2IS σ IS = W2IS − W0IS .



(A3)

113

RMN : la boîte à outils

Mais en réalité (naa + nab − nba − nbb) est simplement le nombre total de spins I se trouvant dans un état a, moins le nombre total dans l’état b ; (naa + nab − nba − nbb) est donc proportionnelle à la composante z de la magnétisation du spin I. De même (naa − nab + nba − nbb) est proportionnelle à la composante z de la magnétisation du spin S. Si nous appelons aI(t) et aS(t) les amplitudes des opérateurs Iz et Sz , au temps t, nous obtenons daI = − ρIaI − σ ISa S dt daS = −σ IS aI − ρSa S .(A4) dt

Afin de s’assurer que la relaxation rétablit les magnétisations d’équilibre (Botzmann), nous pouvons simplement remplacer aI et aS de la partie droite de l’équation par (aI − a0I ) et (aS – a0S ) où l’exposant (zéro) donne la valeur à l’équilibre : Cela n’aurait pas été nécessaire si nous avions tenu compte des populations en équilibre dès le début de l’expérience.

daI = − ρI aI − aI0 − σ IS aS − a S0 dt daS = −σ IS aI − aI0 − ρS a S − a S0 .(A5) dt

(

)

(

(

)

)

(

)

La résolution de ces équations couplées donne la mesure de la dépendance au temps des coefficients aI(t) et aS(t), et aussi l’évolution de la magnétisation-z pendant la période de mélange NOESY. On appelle ces équations « les équations de Solomon ». Elles mettent en évidence que la magnétisation-z sera transférée entre les deux spins à la condition que la différence entre les deux taux de relaxation transversale, siS, soit non nulle. Les équations de Solomon nous aident aussi à comprendre mieux l’effet Overhauser (NOE) dans ses grandes lignes. Par exemple, la forme du terme siS (cf. Éq. A3) – sans laquelle il n’y aurait pas de transfert de magnétisation – montre clairement pourquoi le signe de NOE dépendra de la vitesse, plus ou moins rapide, relativement à W0IS, dont on peut trouver une analyse dans Hore (2015).

Annexe B. Matrices et vecteurs Le terme matrice définit un ensemble de colonne et de rangées, aux intersections desquelles sont affichés des nombres scalaires, par exemple : p q M=  .  r s

(B1)

Ces nombres (ou valeurs), pris séparément, sont les éléments de la matrice et sont désignés par leur position, d’abord par le numéro de la rangée et ensuite par le numéro de la colonne ; par convention on les écrit en indices, par exemple M12 = q. Il est à noter que le nom donné à une matrice s’écrit en gras italique, tandis que les éléments sont indiqués en italique. On peut écrire les nombres complexes comme suit  : De nombreuses introductions aux mathématiques matricielles préz  =  a  + ib, où i =  −1, supposent que les éléments de ladite matrice sont des nombres réels. ou – et c’est équivalent – Mais en réalité, la plupart des matrices dont on se sert en mécanique comme z  =  reiq  ; ici a, b, r quantique sont formées d’éléments complexes et non réels, même si et q sont des nombres réels.

114

Annexes

cela n’altère en rien la teneur du présent exposé ; les règles de base pour la manipulation de matrices complexes sont soit identiques soit très proches des règles applicables aux matrices avec des nombres réels. Si la matrice n’est composée que d’une seule rangée, elle prend le nom de vecteur de rangée ; si elle ne comprend qu’une seule colonne, elle s’appellera vecteur de colonne, ou plus simplement encore vecteur. Par exemple a x    a = a y  (B2) a   z

qui est un vecteur avec trois éléments, les composantes x, y et z de a. On peut additionner ou multiplier deux matrices, M et N, comme suit. La somme S = M + N, est composée d’éléments venant de Src = Mrc + Nrc ,

(B3)

tandis que le produit, P = MN, s’obtient par Prc = ∑ Mrj N jc . 

(B4)

j

Il n’est possible d’additionner deux matrices que si elles ont le même format, c’est-à-dire le même nombre de rangées et de colonnes. De même, il n’est possible de multiplier deux matrices que si la première a le même nombre de colonnes que la seconde a de rangées. Le processus d’addition matricielle est commutatif, à savoir que M + N = N + M, mais la multiplication ne l’est pas ; MN ≠ NM en général. Quelquefois, cependant, MN est identique à NM, et dans de tels cas on dit que les deux matrices M et N commutent. Mais il est évident que deux matrices ne peuvent commuter que si elles sont carrées (c’est-à-dire, ont le même nombre de rangées et de colonnes) et sont de même dimension. La multiplication de matrices est distributive par rapport à l’addition, telle que A(B + C) = AB + AC. De même, les opérations matricielles sont en général linéaires, ce qui signifie qu’une opération peut être appliquée à la somme de deux matrices en appliquant le protocole à chaque matrice séparément, puis en additionnant les deux résultats. Cela permet de simplifier bon nombre d’opérations, en les subdivisant en éléments plus petits. En plus de ces opérations matricielles binaires, qui combinent deux matrices pour produire une troisième, il y a aussi les opérations unaires (qui agissent sur une seule matrice). Un exemple simple est ce qu’on appelle la matrice transposée, qui se définit en échangeant les éléments des rangées et des colonnes. Dans le cas de matrices carrées, cela correspond à un échange des éléments autour de la diagonale. Prenons notre exemple :

La multiplication de matrices est associative, se sorte que A(BC) = (AB)C.

p r MT =   . (B5) q s

Il est à noter qu’une opération de transposition va convertir un vecteur colonne en un vecteur rangée et qu’a contrario (AB)T = BTAT  ; cette affirmation est facilement vérifiable pour une matrice 2 × 2 en faisant

115

RMN : la boîte à outils

une multiplication directe. On dira d’une matrice identique à sa version transposée qu’elle est symétrique. Toutes les propriétés ci-dessus restent valables tant pour les matrices réelles que pour les matrices complexes, mais dans les faits une matrice transposée s’avère rarement utile pour les matrices complexes. Au lieu de cela, on a recours normalement à la matrice adjointe (ou matrice conjuguée hermitienne). Celle-ci est définie comme la matrice transposée de la conjuguée de la matrice (c’est-à-dire, celle qui a les éléments égaux aux conjuguées complexes des éléments correspondants de la matrice transposée). Dans le cas de notre matrice, prise en exemple : N.B. (a + ib)* = a − ib et (reiq)* = re−iq.

 * * p r  . (B6) M† =  q* s *  

On dit d’une matrice égale à son adjointe, M† = M, qu’elle est hermitienne. On notera que pour une matrice réelle M† = MT, de sorte que l’adjointe est l’équivalente de la version transposée et une matrice hermitienne réelle est symétrique. L’adjointe possède aussi une propriété utile qui est que (AB)† = B†A† 

(B7)

où l’on voit que l’adjointe du produit de deux matrices est le produit inversé de leurs adjointes. Pour finir cet aperçu, une importante opération matricielle est la trace, qui permet de convertir une matrice carrée en un nombre égal à la somme des éléments sur la diagonale principale de la matrice. Une des propriétés utiles de la trace d’un produit de matrices est qu’elle ne change pas si les matrices en question sont permutées de manière cyclique, par exemple ABC → CAB → BCA. Ce que l’on démontre sans difficulté car : Ajk, Bkm, et Cmj sont simplement des nombres et peuvent donc être multipliés dans n’importe quel ordre.

Tr[ ABC ] = ∑ ( ABC ) jj = ∑ ∑ ∑ A jk BkmCmj j

j

k

k

m

k

m

m

(B8)

k

Ce résultat se vérifie, quel que soit le nombre de matrices multipliées au sein de la trace, et quel que soit le nombre permuté. Si nous portons à présent notre attention sur les vecteurs, il devient clair que l’on peut additionner deux vecteurs, simplement en additionnant les éléments correspondants, et dès lors que les vecteurs ont la même dimension. Il s’agit, en fait, d’un cas particulier d’addition matricielle. De même on peut multiplier deux vecteurs entre eux pour former ce qu’on appelle un produit scalaire en multipliant les éléments correspondants puis en les additionnant. Prenons le cas de deux vecteurs, a et b, a ⋅ b = axbx + ayby + azbz .

116

m

= ∑ ∑ ∑ BkmCmj A jk = ∑ ( BCA) kk = Tr[ BCA].  j

Cette discussion suppose largement que les vecteurs sont des vecteurs classiques tridimensionnels, mais ce sont des idées qui peuvent être généralisées pour englober des dimensions arbitraires.

j

= ∑ ∑ ∑ Cmj A jk Bkm = ∑ ( CAB )mm = Tr[CAB ]

(B9)

Annexes

On peut considérer le produit scalaire comme un cas particulier de la multiplication matricielle, a ⋅ b = aTb, 

(B10)

mais il est suffisamment important pour être reconnu comme une opération à part. Par exemple, le produit scalaire peut servir pour déterminer la longueur a du vecteur a : a = a 2x + a y2 + a 2z = a ⋅ a . 

(B11)

La convention veut que l’on écrive le vecteur en italique gras et sa longueur en italique maigre. Un vecteur de longueur 1 porte le nom de vecteur unité. Il en va de même pour deux vecteurs, a et b, a ⋅ b = ab cosq, 

Cette équation, à proprement parler, n’est pas tout à fait exacte, puisque le produit « ⋅ » donne un nombre scalaire tandis que la matrice de produit donne une matrice ne contenant que ce nombre comme son seul élément. Mais cette subtilité est souvent ignorée. On peut, cependant, rendre l’équation rigoureusement exacte en écrivant a ⋅ b = Tr(aTb), où Tr est la trace de matrice que nous avons abordé plus haut.

(B12)

où q est l’angle entre les vecteurs. Si q = 90° alors a ⋅ b = 0 et on dit que les deux vecteurs sont orthogonaux. On peut utiliser une approche très similaire pour les vecteurs complexes, mais comme on peut également s’en douter, on devra repaver l’opération de transposition par la matrice adjointe ; à ce moment, le produit intérieur des deux vecteurs complexes s’écrit : a ⋅ b = a†b 

(B13)

ce qui se réduit à la définition (Éq. B9) classique quand les vecteurs sont des réels. On notera que le produit intérieur de deux vecteurs différents sera, en général, un nombre complexe, mais la longueur d’un vecteur sera toujours réelle et positive.

Annexe C. Les opérateurs On définit les opérateurs comme des dispositifs mathématiques qui « intègrent » un objet mathématique pour le convertir en un autre objet (le plus souvent de nature différente). Dans bon nombre d’ouvrages élémentaires consacrés à la mécanique quantique qui s’adressent aux chimistes, les opérateurs sont décrits comme des agents qui agissent sur des fonctions. Par exemple, la différenciation est un opérateur qui agit sur une fonction pour produire une autre fonction. Dans le formalisme de Dirac, dit « bra » et « ket », les opérateurs agissent sur des kets pour produire d’autres kets : Â| ψ 〉 = | ψ ′〉.

(C1)

Puisqu’on peut considérer ces kets comme des vecteurs complexes, on peut décrire les opérateurs en se servant de matrices complexes carrées. Dans de nombreux cas, le plus simple est d’analyser les propriétés des opérateurs en termes des propriétés des matrices correspondantes. Et, plus généralement, le fait que les opérateurs de mécanique quantique puissent être représentés par des matrices indique qu’ils sont

Les opérateurs sont habituellement écrits avec leurs chapeaux, comme on le voit ici, mais quelquefois on ne les met pas, par économie typographique. Dans le présent livre, nous ne mettons pas des chapeaux aux opérateurs de produits RMN là où traditionnellement on n’en met pas. Et comme précédemment, les matrices s’écrivent en italique gras, là où A est la matrice qui correspond à Â.

117

RMN : la boîte à outils

nécessairement linéaires. Comme pour le cas vu précédemment des matrices, cette approche nous permet de découper les calculs d’opérateurs en parties plus simples, pour être rassemblées à la fin du protocole. Le produit de deux opérateurs, Â1Â2, est équivalent à entamer le protocole d’abord avec l’opérateur Â2 et de poursuivre avec l’opérateur Â1. Plus simplement, la matrice qui correspond à Â1Â2 est donnée par le produit matriciel A1A2. Et comme l’ordre dans lequel on effectue la multiplication est important (c’est-à-dire, A1A2 ≠ A2A1 en général), l’effet de deux opérateurs dépendra justement de l’ordre d’application. Cela se résume par ce qu’on appelle le commutateur d’opérateur. [Â1, Â2] = Â1Â2 – Â2Â1.

(C2)

Si ce commutateur d’opérateur a la valeur zéro, on dira que les opérateurs commutent, peu importe alors l’ordre d’application. Il est clair que chaque opérateur peut permuter avec lui-même, et par conséquent, commuter avec ses propres puissances, par exemple : [Â, Â2] = [Â, ÂÂ] = 0 Pour l’inverse d’un opérateur  on écrira

(C3) Â−1,

définie telle que

 ÂÂ−1 = Â−1Â = 1,(C4) Il est à noter que l’opérateur d’identité commute avec tout.

118

où 1 est l’opérateur unité (ou identité) ce qui laisse inchangés tous les kets ; la matrice correspondante est la matrice identité 1, dont tous les éléments sont zéro sauf ceux de la diagonale qui ont tous la valeur 1. Tout en reconnaissant qu’il peut s’avérer difficile de déterminer ce qu’est un opérateur inverse, on peut trouver la matrice inverse assez facilement en se servant de techniques numériques. Un autre concept important – et plus facilement défini en termes de matrices – est l’opérateur adjoint : l’adjointe † est représentée par la matrice A†, obtenue en prenant la conjuguée complexe de la matrice transposée de A. On peut se servir de l’adjointe et de l’inverse pour définir deux groupes importants de matrices (et, partant, les opérateurs). On dit qu’une matrice est hermitienne (ou auto-adjointe) si A = A†, mais unitaire si A−1 = A†. Les opérateurs qui correspondent à des entités observables (telle que l’hamiltonienne, qui correspond à l’énergie totale du système) sont toujours hermitiens. On dit qu’une matrice est normale si AA† = A†A, et, évidemment, toutes les matrices hermitiennes et unitaires sont normales. Une autre propriété importante est l’existence de vecteurs propres des opérateurs ; leur propriété est qu’ils peuvent être multipliés par les opérateurs, sinon ils restent inchangés. Nous analyserons plus en avant leurs valeurs propres (ou eigen valeurs) dans l’Annexe D. L’un des résultats clefs, appelé le théorème de la décomposition spectrale, énonce que pour chaque matrice n × n normale, il existe un ensemble complet de n valeurs et vecteurs propres.

Annexes

Annexe D. Les exponentielles de matrice Quand une matrice est « diagonale » (c’est-à-dire, quand tous les éléments hors diagonale ont la valeur zéro), il est particulièrement facile d’évaluer les puissances d’une matrice. Prenons le cas d’une matrice diagonale quelconque, 2 × 2 a 0 D=  (D1) 0 b

pour laquelle a 0 a 0 a 2 D2 =    = 0 b 0 b  0

0 . b2

(D2)

On peut écrire des équations pour toute puissance de D, ainsi pour l’exponentielle matricielle eD = 1 + D +

D2 D 3 + + 2! 3!

ea = 0

0  . (D3) eb

La plupart des matrices, telles que Ix, ne sont pas diagonales et on ne peut donc pas appliquer cette approche simple. Cependant, il est possible de faire quelque chose d’approchant en diagonalisant la matrice. On peut diagonaliser une matrice M en identifiant deux matrices S et Λ telles que M = S Λ S−1 (D4)

où Λ est une matrice diagonale. Il s’ensuit que M2 = S Λ S−1S Λ S−1 = S Λ Λ S−1 = S Λ2 S−1, 

(D5)

En utilisant S–1S = 1.

et ainsi de suite. Ainsi, eM = Se L S−1.  (D6) Une matrice peut être diagonalisée en identifiant ses valeurs et vecteurs propres. Supposons que nous analysons une matrice carrée (2 × 2) M et un vecteur propre x, tels que : Mx = l x, 

(D7)

où l est un nombre ; on dit alors de x que c’est une valeur propre de M avec la valeur propre l. Tant que M reste normale, il y aura n vecteurs propres, chacun ayant sa valeur propre spécifique. Une fois les valeurs et vecteurs propres identifiés, les matrices M et Λ peuvent facilement être déterminées. Λ est formée des valeurs propres de M sur sa diagonale (et des zéros partout ailleurs) et les colonnes de S sont les vecteurs propres correspondants. Une manière de les déterminer est de réécrire l’équation pour les valeurs propres comme suit : (M − l1)x = 0,

(D8)

où 0 est un vecteur formé exclusivement de zéros et où 1 est la matrice unaire. Cet ensemble d’équations simultanées n’a que des solutions non triviales si le déterminant des coefficients vient à disparaître, c’est-à-dire, si | M − l1 |= 0. 

Rappelons que M est normal si MM† = M†M ; cf. Annexe C.

(D9)

La solution « triviale » est x = 0. Notons que parfois 0 s’écrit tout simplement 0.

119

RMN : la boîte à outils

Le lecteur trouvera des informations et des références sur Mathematica et sur d’autres logiciels à la fin de la Bibliographie.

120

Il s’agit ici de ce qu’on appelle une équation séculaire : c’est-à-dire une expansion du déterminant qui produit une expression polynomiale avec n racines, qui correspondent aux n valeurs propres. Étant donné la liste des valeurs propres, les vecteurs propres peuvent être trouvés en apportant la solution à l’équation D8. Les vecteurs propres ainsi définis ne sont définis jusqu’à la multiplication que par un scalaire arbitraire ; on trouvera une analyse des méthodes que l’on peut utiliser pour résoudre cette ambiguïté dans l’Annexe E, où le lecteur intéressé trouvera un calcul détaillé pour illustrer la méthode. On peut noter que l’équation polynomiale définie par l’équation D9 peut avoir des racines répétées ; ainsi les valeurs propres n’ont pas besoin d’être uniques. Deux (ou davantage) vecteurs propres ayant la même valeur propre sont considérés comme dégénérés, et cela ne fait qu’ajouter une ambiguïté supplémentaire à comment on doit définir les vecteurs propres, puisque la somme pondérée de deux vecteurs propres dégénérés est elle-même un vecteur prospère avec la même valeur propre. Quitte à se répéter, sachez qu’il existe des méthodes classiques pour résoudre, au moins partiellement, ces ambiguïtés et on peut toujours trouver un ensemble de vecteurs propres à chaque situation. La méthode ci-dessus convient bien pour calculer de petites matrices, mais pour de grandes matrices, cela devient rapidement compliqué. Si la matrice a une taille modérée, c’est-à-dire raisonnable, il peut s’avérer utile d’avoir recours à des logiciels mettant en œuvre des symboles algébriques, tels que Mathematica pour se décharger des calculs fastidieux ; de tels logiciels peuvent aider à déterminer les vecteurs et valeurs propres ou simplement pour évaluer les exponentielles matricielles directement. Il n’empêche qu’au-delà de la taille 4 × 4, les logiciels cités ci-dessus ne peuvent pas beaucoup aider, puisqu’il n’y a pas de solutions générales pour des équations quantiques (ou des équations sécularité à puissance plus élevée). Pour les grandes matrices, on passe d’ordinaire par des méthodes numériques. On les trouve dans de nombreux textes sur l’analyse numérique, et il existe de nombreux progiciels tels que Matlab, des « applis » gratuites telles que Gnu Octave, et d’autres logiciels qui permettent d’étendre les langages tels que les extensions NumPy et SciPy pour Python. On peut utiliser des méthodes numériques pour déterminer les vecteurs et valeurs propres d’une matrice, mais on peut également calculer directement ses exponentielles matricielles en se servant de versions plus sophistiquées pour traiter l’expansion de séries, comme on le voit dans l’équation D3. Beaucoup de logiciels spéciaux ont été mis au point spécifiquement en vue d’expériences en RMN, notamment ceux de la bibliothèque Spinach pour Matlab et la bibliothèque SpinDynamica pour Mathematica. Une autre façon de penser à la diagonalisation d’une matrice M est de se dire que cela est équivalent à une écriture de M dans sa base propre : c’est-à-dire dans une base formée par les vecteurs orthogonaux propres de M : ceci explique pourquoi la matrice S est formée

Annexes

des vecteurs propres de M, et pourquoi Λ contient les valeurs propres correspondantes. Quand on réfléchit à une matrice dans sa base propre, cela révèle immédiatement certaines propriétés importantes. Par exemple, une matrice hermitienne est égale à sa propre adjointe, et cela doit également être vérifiable pour la matrice diagonale Λ ; on peut en conclure immédiatement que les valeurs propres individuelles doivent être identiques à celles de leurs propres conjuguées. l = l* 

(D10)

ainsi les valeurs propres d’une matrice hermitienne doivent toutes être réelles. Un argument similaire montre que les valeurs propres d’une matrice unitaire doivent être des nombres complexes avec une valeur absolue 1, c’est-à-dire : ll* = 1,

(D11)

l = eia, 

(D12)

et

où a est un nombre réel. À partir de ces deux résultats, il est facile de voir que l’exponentielle matricielle d’une matrice hermitienne doit être une matrice unaire.

Annexe E. L’exponentielle matricielle d’Îx L’exponentielle matricielle de Îx peut être déterminée en se servant de l’approche décrite à l’Annexe D ci-dessus. Soit M = kIx où k est un nombre scalaire. L’équation scalaire s’écrira : −λ

1 2k

1 2k

−λ

= λ 2 − 14 k 2 = 0.(E1)

Ainsi, les deux valeurs propres sont l = ± k/2. Les vecteurs propres peuvent être déduits en substituant chacune de valeurs propres, à tour de rôle, dans l’équation des valeurs propres (M − l1)x = 0. Pour le cas l = k/2, 1   − 1 k 0 2 k x1  2    =   , (E2) 1 1  2 k − 2 k  x 2 0

qui admet les solutions x1 = x2. Il est à noter que le vecteur propre n’est pas complètement défini de la sorte : nous pourrions multiplier x1 et x2 par n’importe quel nombre, le résultat sera toujours un vecteur propre. Il existe une convention qui fait que les vecteurs propres sont normalisés à la longueur unité ; dans le cas analysé ci-dessus, cela donne x1 = x2 = 1/ 2 . Le second vecteur propre peut être déterminé de la même manière, en substituant l = −k/2, ce qui donnera x1 = 1/ 2 , x2 = −1/ 2 . À noter également qu’après cette phase de normalisation, il subsiste un peu d’ambiguïté puisque nous pouvions multiplier x1 et x2 par −1, ou, plus généralement par n’importe quel nombre complexe de format

121

RMN : la boîte à outils

eif, car de tels nombres ont tous la magnitude 1. En règle générale, il n’existe pas de manière pour éliminer l’ambiguïté, mais celle-ci – et heureusement pour nous – n’a aucune incidence pratique. Les matrices Λ et S sont (cf. Annexe D) 1 k 0  2 , Λ=  0 − 12 k

S=

1 1 1 .  2 1 − 1

(E3)

La matrice S est unaire (propriété commune aux matrices avec des vecteurs propres normalisés), donc S−1 = S†, et comme S est réel S† = ST. Maintenant nous pouvons calculer l’exponentielle matricielle de M ; avec k =  ± iw1t (comme à la section 7.7) : e

± iω 1t I x

± iω t / 2 1 1 1 e 1 = S e Λ S−1 =   2 1 − 1  0

0 ±

N.B. S−1 = S† = ST = S dans ce cas ; en règle générale, seul le premier terme ici sera vérifiable et vérifié.

e

 1 1    1 − 1

iω 1t/2  



(E4)

 cos( 1 ω t ) ± i sin( 1 ω t) 2 1 2 1 . = 1 1  ± i sin( 2 ω 1t ) cos( 2 ω 1t) 

Si on choisit le signe négatif, on reproduit l’équation 7.53. Il est possible d’apporter une preuve plus élégante ici parce que Ix possède une propriété spéciale : son carré est proportionnel à la matrice unaire, 1 (cf. Éq. 7.28). Si une matrice A existe telle que A2 = 1 puis ei aA ≡ 1 + i aA +

i2 a 2 A2 i3 a 3 A3 + + 2! 3!



(E5)

peut être réécrite A = A3 = A5 = … et 1 = A2 = A4 = …, puisque  a2 a 4 1  1− + −  2! 4!

  a3 a 5  + iA a − 3! + 5! −

  . 

(E6)

Les deux séries placées entre parenthèses sont, tout simplement, les expansions de cos(a) et de sin(a), de sorte que eiaA = 1cosa + i Asina. 

(E7)

Pour évaluer exp[±i w1tIx], nous remplaçons A par 2Ix (parce que 4Ix2 = 1) et a par ± w1t/2 pour obtenir e

± iω 1t I x

 cos( 1 ω t ) ± isin( 1 ω t) 2 1 2 1  . (E8) = 1cos ( 12 ω 1t ) ± i2I x sin( 12 ω 1t ) =   ± isin( 12 ω 1t ) cos( 12 ω 1t) 

Annexe F. Le cadre rotationnel La transformation dans un cadre rotationnel joue un rôle clef dans la théorie de nombreuses expériences menées en RMN, car elle simplifie beaucoup les calculs en contrecarrant la rotation constante de la fréquence de Larmor qui tend à encombrer inutilement les résultats dans un cadre dit de « laboratoire ».

122

Annexes

L’irradiation d’un échantillon en RMN sous radiofréquences crée un champ magnétique qui oscille de manière linéaire et que l’on peut considérer comme aligné le long de l’axe x, tel que Hˆ = ω 0Iˆz + 2ω 1 cos (ω rf t + φ ) Iˆx 

(F1)

où f, la phase de ce rayonnement, va définir son orientation dans le cadre rotationnel. Pour simplifier notre propos, nous allons supposer que f = 0. Le fait que nous ayons ajouté un facteur 2 dans la formule de l’intensité du champ deviendra clair d’ici peu. La modulation en cosinus que vous voyez peut être décomposée en la somme de deux termes en contre-rotation, comme suit :

(

+ iω rf t

cosω rf t = 12 e

+e

− iω rf t

) , (F2)

et il en va de même pour la partie oscillante de l’hamiltonienne qui peut également être décomposée en deux champs en contre-rotation

(

)

(

)

Hˆ = ω 0 Iˆz + ω 1 cosω rf t Iˆx + sinω rft Iˆy + ω 1 cosω rft Iˆx − sinω rft Iˆy . 

(F3)

Si le champ oscillant est presque résonant avec la transition RMN, l’une des composantes va tourner à la fréquence wrf, proche de la fréquence de Larmor, tandis que l’autre va tourner à la fréquence − wrf. Cette dernière n’aura que peu d’influence et peut être ignorée. Ainsi, l’hamiltonienne effective dans le cadre du laboratoire peut s’écrire :

(

)

Hˆ = ω 0Iˆz + ω 1 cosω rf t Iˆx + sinω rft Iˆy , (F4)

où le choix f = 0 pour la phase du rayonnement de radiofréquences garantit, en quelque sorte, que l’hamiltonienne effective est alignée au départ avec l’axe x du cadre de laboratoire. Et puisque cette hamiltonienne varie rapidement avec le temps, il s’avère difficile de calculer son effet sur un système de spins. Cependant, comme cette variation avec le temps a une forme simple et régulière, il est possible de l’éliminer en faisant un transfert vers un système de coordonnées qui soit synchrone avec le champ de radiofréquences, comme nous l’avions indiqué à la section 1.3. Ce qui s’explique de la façon suivante. L’évolution d’une fonction d’onde sous une hamiltonienne est donnée par l’équation de Schrödinger (qui est dépendant du temps), d ψ = − i Hˆ ψ .  dt

(F5)

Nous définissons une fonction d’onde modifiée, | ψR 〉, liée à | ψ 〉 par une rotation autour de l’axe-z à une vitesse de rotation wrf, iω rf tIˆz

ψR = e

ψ . (F6)

123

RMN : la boîte à outils

La dépendance au temps de | ψR 〉 peut s’écrire sous la forme d’une hamiltonienne modifiée comme suit :

La troisième ligne suit logiquement à partir de la seconde, en utilisant | ψ 〉 = exp[–iwrftÎz]| ψR〉.

d iω tIˆ iω tIˆ d ψ R = iω rfIˆz e rf z ψ + e rf z ψ dt dt iω tIˆ = iω rfIˆz ψ R + e rf z ( − iHˆ ) ψ − iω tIˆ iω tIˆ = − i  −ω rfIˆz ψ R + e rf z Hˆ e rf z ψ R    − iω tIˆ iω tIˆ = − i  −ω rfIˆz + e rf z Hˆ e rf z  ψ R   ˆ ≡ − i HR ψ R .

(F7)

L’hamiltonienne du cadre rotationnel H R comprend deux parties : d’une part l’hamiltonienne originale, sujette à la même rotation que la fonction d’onde et, d’autre part, un terme supplémentaire – wrf Îz, aligné avec l’axe de rotation. Pour ce qui est de l’hamiltonienne du laboratoire (Éq. F4), iω rf tIˆz

Hˆ R = −ω rfIˆz + e

iω rf tIˆz

= −ω rfIˆz + e

(

)

ω 0Iˆz + ω 1 cosω rft Iˆx + sinω rft Iˆy  e− iω rf tIˆz  

ω 0Iˆz e

−iω rftIˆz

iω rftIˆz

+ ω 1e

(cosω

)

ˆ + sinω rft Iˆy e −iωrf tIˆz

rf t I x

= −ω rfIˆz + ω 0Iˆz + ω 1Iˆx = (ω 0 − ω rf ) Iˆz + ω1Iˆx ,

 (F8)

où la seconde ligne suit par linéarité et le terme médian de la troisième ligne se « linéarise » aussi puisque les exponentielles des opérateurs commutent avec l’opérateur sous-jacent. eiθ/2 eiθ I z cosθ I x + sinθ I y e− iθ I z =   0

(

)

eiθ/2 =  0

Ce résultat peut être déduit en se servant de méthodes données à la section 8.6.

0  1 0  iθ e  2 e − iθ /2

0  1 0  iθ/2 e  2 e − iθ /2

e− iθ e− iθ/2  0  0

0 

iθ /2

e



e− iθ/2  0 

1 0 1 =  2 1 0 = Ix .

 (F9)

Ainsi, la dépendance au temps du champ radiofréquences a été annulée et la fréquence de précession autour de la direction B0 a été réduite de w0 à w0 − wrf = Ω. Et si le champ de radiofréquences w1 est beaucoup plus intense que le déplacement de résonance Ω, l’hamiltonienne, dans le cadre rotationnel, devient particulièrement simple : Hˆ R ≈ ω1Iˆx . 

(F10)

Bien évidemment, ce résultat se vérifie si le champ de radiofréquences est en résonance exacte avec la fréquence de Larmor, c’est-à-dire, si w0 = wrf.

124

Annexes

Annexe G. Descriptions d’opérateurs d’états purs Comme nous l’avons vu à la section 8.4, l’état d’équilibre thermique d’un système de spins, est un état mixte, plutôt qu’un état pur tel qu’on les utilise dans de nombreuses analyses élémentaires de la mécanique quantique. Parfois, on enregistre des états purs dans certains systèmes «  hyperpolarisés  », « exotiques », mais on n’en voit guère dans les expériences en RMN ordinaires et quotidiennes. Toutefois, il peut être utile de temps à autre de décrire des états de spin purs, et donc il est utile de voir comment on procède. Ici, nous n’allons considérer que des états purs d’un système de noyaux spin- 21 isolé. Nous verrons le cas de systèmes comportant deux (ou plus) spins dans l’Annexe J. Les états les plus simples à décrire sont les états propres de l’hamiltonienne, | a〉 et | b〉. L’opérateur de densité pour les états purs | a〉 est | a〉 〈a |, avec la matrice de densité  1 0 ραα =  0 0  1 0  1 0  2   + 2 = 0 12 0 − 12 = 12 1 + I z .

(G1)

De la même manière, pour | b〉 0 0 ρββ =  0 1  1 0  1 0  2   − 2 = 0 12 0 − 12 = 12 1 − I z .

(G2)

On notera que ces résultats peuvent être obtenus aussi à partir de l’équation pour un état d’équilibre thermique en fixant la polarisation pa − pb, à la valeur 1 pour | a〉 et à −1 pour | b〉, et pour les équations des opérateurs correspondants Iˆα = α α = 12 1ˆ + Iˆz , Iˆβ = β β = 12 1ˆ − Iˆz , (G3)

qu’on appelle habituellement les opérateurs de polarisation. On peut ensuite obtenir les équations pour les opérateurs de produits en enlevant les « chapeaux » et en remplaçant 1 par E. Iα = 12 E + I z , I β = 12 E − I z . 

Cf. Ernst et al. (1987).

(G4)

Il est possible, tout au moins en principe, d’écrire les équations des opérateurs pour les états de superposition purs, mais ce sont des événements très rares dans les expériences classiques en RMN.

125

RMN : la boîte à outils

Annexe H. Les impulsions hors résonance, sélectrices de fréquences Le propagateur pour une impulsion hors résonance le long de l’axe x est donné par l’équation 8.42 et dans cette annexe nous considérons ses effets sur un spin qui démarre dans un état d’équilibre thermique Îz. En répétant les calculs des équations 8.34 et 8.38, nous obtenons : Iˆx = Iˆy =

f − f cos

− sin

(

(

Pour de petites valeurs de f, cette erreur de phase sera linéaire par rapport à la fréquence de déplacement, et peut donc être corrigée en se servant de la procédure de phasage classique décrite au chapitre 2.

1+ f 2 ω 1t

2 1+ f 2

)

1+ f 2 ω 1t

2 1+ f 2

Iˆz =

(

f + cos

(

(

)

)

2

1+ f 2ω 1t

2 1+ f 2

)

)



(H1)

où les valeurs sont dépendantes de la fraction hors résonance f = Ω/w1. Comme nous pouvions nous y attendre, elles se réduisent aux résultats obtenus par l’équation 8.34 quand f tend à zéro. Pour avancer, il s’avère utile d’écrire w1t = q, où q est l’angle de nutation atteint par l’impulsion quand elle arrive à la fréquence de résonance, et puis de reprendre le calcul en vue des cas q = p/2 (impulsion à 90°) x et q = p (impulsion à 180°). x Les résultats pour une impulsion à 90°x sont affichés dans la figure H1. Pour de petites valeurs de f, grosso modo | f | ≤ 1, l’impulsion s’avère efficace pour le transfert de la magnétisation initiale z vers le plan xy, mais comprend également une composante x. Cela va provoquer une erreur dans le spectre RMN correspondant. Pour des valeurs élevées de f, la magnétisation est orientée largement le long de l’axe z, bien qu’une petite composante soit produite normalement dans le plan xy. Comme on le voit dans la figure H2, les résultats d’une impulsion à 180° sont très similaires. Pour de petites valeurs de f, l’impulsion agit comme un agent d’inversion effectif, tandis que pour de grandes valeurs de f, elle a peu d’effet. Entre ces deux extrêmes, l’impulsion va transférer de la magnétisation vers le plan xy, avec une amplitude et une phase qui dépendent de f. Il devient clair qu’une impulsion faible peut servir à exciter de manière préférentielle un spin donné dans un système multi-spin, mais il est

Fig. H1  Les effets d’une impulsion à 90°x non alignée sur la fréquence de résonance, sur l’état d’équilibre thermique Îz.

126

Annexes

Fig. H2  Les effets d’une impulsion à 180°x non alignée sur la fréquence de résonance, sur l’état d’équilibre thermique Îz.

aussi évident d’après les figures qu’une telle impulsion n’est pas réellement sélective. Si les impulsions hors résonance ont un effet significatif quand f est petit, elles continuent d’avoir un petit effet même quand la valeur de f est élevée. Cette excitation non désirée des spins hors résonance peut être réduite en se servant de techniques plus sophistiquées, en particulier celle des impulsions formatées, mises en forme. Une excitation loin de la fréquence de résonance peut être « pistée » jusqu’aux bords nets d’une impulsion qui, tout simplement, est activée/ désactivée, ce qu’on appelle l’impulsion carrée dont l’effet peut être largement atténué en lissant les discontinuités et en faisant varier sans heurt l’amplitude du champ B1. On peut aussi se servir de variations plus subtiles de l’amplitude et de la phase du champ pour « sculpter » le profil de l’excitation vers n’importe quelle forme, mais c’est un domaine trop complexe pour être analysé ici.

Pour acquérir des notions sur les impulsions et leur mise en forme, cf. Freeman Spin Choreography (1998).

Annexe I. Les produits directs Les produits directs, appelés aussi produits Kronecker, fournissent une manière commode pour décrire un système comprenant deux ou davantage de sous-systèmes. Si chacun des deux sous-systèmes est décrit par une matrice n × n, alors le système entier exige une matrice n2 × n2 pour en avoir une description complète. On obtient cette matrice de la manière suivante : une copie de la seconde matrice est multipliée par chaque élément de la première matrice à tour de rôle avec effacement des crochets intérieurs.

a b α c d ⊗ γ   

  a  β   → δ   c    

α γ

β δ

  

α β   γ δ 

 β aα a β bα   δ aγ aδ bγ  = α β cα cβ dα d  γ δ cγ cδ dγ  α b γ

bβ  bδ . dβ  dδ

(I1)

Il est à noter que l’ordre de la multiplication ne possède aucune signification fondamentale, mais on doit conserver le même ordre pendant toutes les opérations. Ceci est conforme à l’étiquetage consistant des deux sous-systèmes I et S. Une liste complète des matrices à double spin est fournie dans le tableau I1.

127

RMN : la boîte à outils Tableau I1  Des représentations matricielles des opérateurs à double spin. 0 0 I x = 12  1 0

0 0 0 1

1 0 0 0

0 1  0 0

0 0 − i 0 0 0 0 − i  I y = 12   i 0 0 0 0 i 0 0

1 0 Iz = 12  0 0

0 1 Sx = 12  0 0

1 0 0 0

0 0 0 1

0 0  1 0

0 − i i 0 Sy = 12  0 0 0 0

1 0 0 − 1 Sz = 12  0 0 0 0

0 0 0  0 1 2I xSx = 0 1 0 1 0 0

1 0  0 0

1 0 2

0 0 −1 0

0 0 0 0  1 0 0 − 1

0 

0 − i i 0  0 0 0 0

0 0 2I xSz = 1 0 0 − 1

0 

0 0 2I xSy = 0 − i  i 0 1 0 2

0 0  0 − 1

0 

1 0 0 − 1  0 0 0 0

0 

1 0 2

0 0 0 − i  0 − i 0  2IySx = 0 i 0 0  i 0 0 0

0 0 2I ySy = 0 1 −1 0

0 − 1 1 0  0 0 0 0

0 0 2IySz = i 0 0 − i

− i 0 0 i  0 0 0 0

0 1 0  0 0 2I zSx = 0 0 0 0 0 −1

0 − i  0 2IzSy = 0 0 0 0

0 0 0 0  0 i − i 0

1 0  −1 2I zSz = 0 0 0 0

0 0 −1 0

1 0 2

0 0  − 1 0

1 1 2

1 0 2

1 i 2

1 0 2

1 0 2

1 0 2

0 0 0  0 1 ZQx = 0 1 0 0 0 0

0 0  0 0

1 0 2

0 0 0  0 −i ZQy = 0 i 0 0 0 0

0 0  0 0

1 1 0 2E = 2

0 0 0  0 0 DQx = 0 0 0 1 0 0

1 0  0 0

0 0 0  0 0 DQy = 0 0 0  i 0 0

− i 0  0 0

1 0  −1 I .S= 0 2 0 0

1 0 2

128

0 0 0 0  0 − i i 0

0 1 0 0

1 0 2

1 0 0  1 0 0 0 1 0 0 0

1 0 4

0 0  0 1

0 2 −1 0

0 0  0 1

0 0  0 1

Annexes

Annexe J. États purs pour des systèmes à double spin Comme nous l’avons analysé à l’Annexe G, il est possible de décrire des états purs de spins uniques isolés sous la forme de somme d’opérateurs Iˆα = α α = 12 1ˆ + Iˆz , Iˆβ = β β = 12 1ˆ − Iˆz . 

(J1)

On peut se servir d’une approche similaire pour des systèmes avec deux noyaux, ou davantage, de spin- 21 , mais les descriptions deviennent progressivement plus compliquées. Pour un système à deux spins, l’état pur | aa〉 a pour opérateur de densité : 1 0 αα αα =  0 0

0 0 0 0

0 0 0 0

0 0 1 = 0 2 0

(

1 ˆ ˆ 2 1+ I z

)

+ Sˆ z + 2IˆzSˆ z 

(J2)

qui contient des termes ordonnées avec deux spins. (Cette équation peut être confirmée en combinant les matrices de densité pour les systèmes à double spin qui figurent dans la liste de l’Annexe I.) Les opérateurs pour d’autres états à double spin peuvent être obtenus en changeant les signes des différentes composantes, αβ αβ = 12 βα βα =

( ( (

1 ˆ ˆ 2 1+ I z

1 1 ˆ ˆ 2 2 1− I z

+ Sˆ z

1 ˆ ˆ 2 1− I z

− Sˆ z

ββ ββ = 12

) − 2Iˆ Sˆ ) , + 2Iˆ Sˆ ) . 

− Sˆ z − 2Iˆz Sˆ z , z z z z

(J3)

Des opérateurs pour des états à trois spins peuvent être écrits de façon assez proche et le nombre de composantes demande des doubles avec chaque spin additionnel.

Annexe K. Quelques propriétés de matrices commutatrices Dans cette annexe nous démontrons quelques propriétés utiles pour les matrices commutatrices, c’est-à-dire, des matrices où [A,B] = AB − BA = 0 tels que AB = BA. Tout d’abord : [eA, B] = [eB, A] = [eA, eB ] = 0 

(K1)

que l’on déduit du fait que eA est la somme des puissances A, et que B commute avec A et donc avec n’importe quelle puissance de A. Et, puisque toute matrice peut commuter avec elle-même, on notera pour toute matrice A [eA, A] = 0. 

(K2)

Cette propriété a déjà servi à l’Éq. 8.15.

Ensuite : eA+B = eA eB = eB eA. 

(K3)

129

RMN : la boîte à outils

Ceci est démontré facilement en faisant l’expansion de eA et de eB  A2 A3 e AeB =  1 + A + + + 2! 3! 

 B2 B 3   1 + B + 2! + 3! +

 

A2 B 2 A3 A2 B AB2 B 3 + AB + + + + + + 2! 2! 3! 2! 2! 3! ( A + B)2 ( A + B) 3 = 1 + ( A + B) + + + 2! 3! = e A+ B ,

= 1+ A + B +



(K4)

où on se sert du commutateur [A,B] = 0 pour écrire A2 + 2AB + B2 = A2 + AB + BA+ B2 ≡ (A+ B)2, 

(K5)

et ainsi de suite. Les équations K1–K3 offrent le moyen d’obtenir une grande simplification, bienvenue, dans certains calculs de matrices de densité. Si l’hamiltonienne est la somme de deux parties commutant (H = H1 + H2), alors on peut écrire l’équation de Liouville-von Neumann comme suit ρ (t ) = e− i Ht ρ (0)ei H t =e

− i H1t − i H 2t

e

= e− i H2t e

− i H1t

ρ (0)ei H2tei H1t ρ (0)ei H1tei H2t , 

(K6)

c’est-à-dire que l’on pourra calculer l’évolution induite par H1 et H2 de manière séquentielle, plutôt qu’en simultanée, et dans n’importe quel ordre ce qui est une propreté vérifiable quel que soit le nombre de parties « commutantes » qui constituent l’hamiltonienne complète. Ce résultat souligne le formalisme entier pour les opérateurs de produits pour des systèmes faiblement couplés.

Annexe L. Liens de commutation dans des systèmes à double spin Comme on peut déduire le comportement des opérateurs à partir de leurs relations de commutation, il s’avère utile d’avoir sous la main la table de commutateurs pour des systèmes à double spin. Le tableau complet est donné au tableau L1. On doit lire les commutateurs du tableau L1 comme des indicateurs que [Ix , Iy] = iIz, et ainsi de suite. La signification des éléments inscrits est que si un état, qui correspond à une étiquette de colonne particulière, évolue sous une hamiltonienne qui corresponde à une étiquette de rangée, alors l’état va évoluer pour se rapprocher de la valeur inscrite. Si la valeur inscrite est zéro, les opérateurs commutent et l’état n’évolue pas sous l’hamiltonienne donnée. On peut calculer les commutateurs en utilisant de la force brute, en employant les représentations matricielles du tableau L1, mais il est plus raisonnable de se servir de son intuition pour simplifier les calculs. On notera, en premier lieu, que puisque [A,B] = −[B,A], le tableau est symétrique autour de sa diagonale qui, elle, est composée exclusivement de zéros. En second lieu, puisque tous les opérateurs qui n’impliquent que des spins I commutent avec tous les opérateurs qui impliquent seulement des spins S, les termes croisés entre opérateurs seront tous zéro.

130

Ix Iy Iz Sx Sy Sz 2I xSx 2I xSy 2I xSz 2I ySx 2I ySy 2I ySz 2I zSx 2I zSy 2I zSz

−i2I zSx −i2I zSy −i2I zSz +i2I ySx +i2I ySy +i2I ySz

−iI z +iI y 0 0 0 0 0 0

Ix 0

−i2I ySx −i2I ySy −i2I ySz +i2I xSx +i2I xSy +i2I xSz 0 0 0

+i2I zSx +i2I zSy +i2I zSz 0 0 0

−i2I xSx −i2I xSy −i2I xSz

−iI x 0 0 0

Iz −iI y +iI x 0 0 0 0

Iy +iI z 0

−i2I zSz +i2I zSy

−i2I ySz +i2I ySy 0

−i2I xSz +i2I xSy 0

−iSz +iSy 0

Sx 0 0 0 0

−i2I zSx

−i2I ySx +i2I zSz 0

−i2I xSx +i2I ySz 0 −i2I zSy +i2I zSx 0

−i2I ySy +i2I ySx 0

−i2I xSy +i2I xSx 0

−iSy +iSx 0

+iSz 0

−iSx +i2I xSz 0

Sz 0 0 0

Sy 0 0 0

+iI y 0 0

−iSz +iSy −iI z 0 0 +iI y 0

−iI z 0 0

−iSx 0

−i2I xSx +iSz 0

−i2I zSy +i2I ySy +i2I xSz 0

−i2I zSx +i2I ySx 0 −i2I xSz +i2I xSy 0

2I xSy 0

2I xSx 0

+iI y

−iI z 0 0

−iSy +iSx 0 0 0

−i2I zSz +i2I ySz −2iI xSy +i2I xSx 0

2I xSz 0

−iSz +iSy −iI x 0 0

−i2I ySz +i2I ySy +iI z 0 0 0

−i2I xSx 0

2I ySx +i2I zSx 0

−iI x 0

−iSx 0

+iSz 0

+iI z 0

−i2I ySx 0

−i2I xSy +i2I ySz 0

2I ySy +i2I zSy 0

−iI x

+iI z −iSy +iSx 0 0 0

−i2I xSz −i2I ySy +i2I ySx 0 0 0

2I ySz +i2I zSz 0

Tableau L1  Les commutateurs d’opérateurs. Les chapeaux () ont été omis exprès, pour en simplifier la présentation.

−iSz +iSy

+iI x 0 0 0

−i2I zSz +i2I zSy −iI y 0 0

2I zSx −i2I ySx +i2I xSx 0 0

−iSx

+iSz 0

+iI x 0

−iI y 0 0

−i2I zSx 0

+i2I zSz 0

2I zSy −i2I ySy +i2I xSy 0

+iI x −iSy +iSx 0

−iI y 0 0

−i2I zSy +i2I zSx 0 0 0

2I zSz −i2I ySz +i2I xSz 0

Annexes

131

RMN : la boîte à outils

Les commutateurs qui n’appliquent qu’un seul opérateur à double spin ne sont que marginalement plus compliqués ; on peut noter, cependant La seconde ligne utilise le fait que les opérateurs de spin I commutent avec les opérateurs de spin S, et que les nombres commutent avec tout.

Iα ,2I β Sγ  = Iα 2Iβ Sγ − 2I β Sγ Iα = 2Iα I β Sγ − 2Iβ Iα Sγ = 2 Iα , I β  Sγ

(L1)

ainsi, ces résultats peuvent-ils être déduits des commutateurs correspondants à spin unique. Mais dans le cas de commutateurs qui impliquent une paire d’opérateurs de double spin, il convient d’avancer prudemment. Par exemple, Dans un système à double spin Ix2 = 1/4, et ainsi de suite.

[2Ix Sx ,2Ix Sz ] = 4( Ix Sx Ix Sz − Ix Sz Ix Sx ) = 4I 2x [S x , Sz ] = − i Sy

(L2)

tandis que

(

2I x S y, 2I y Sz  = 4 I x S y I y S z − I y S z I x S y Le calcul direct montre que IxIy  =  21  [Ix , Iy] et ainsi de suite. Cf. Éq. 7.29 et 7.30.

(

= 2Ix I y

) (

)( 2Sz Sy )

= (i Iz )(i Sx ) − ( − i Iz )( − i Sx ) = 0.

132

)(

)

2Sy Sz − 2Iy Ix

(L3)

Bibliographie Atkins, P. W. et Friedman, R. S. 2010. Molecular Quantum Mechanics, 5e ed. Oxford : Oxford University Press.

Levitt, M. H. 1997. The signs of frequencies and phases in NMR. Journal of Magnetic Resonance 126 : 164.

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133

Tableau des expériences

Abrégé (acronyme)

Nom en entier

COSY

COrrelation SpectroscopY

Section 5.2

DEPT

Distortionless Enhancement by Polarization Transfer

4.5

DQF-COSY

Double Quantum Filtered COSY

5.3

HMQC

Heteronuclear Multiple Quantum Correlation

5.6

HNCA

Hydrogen Nitrogen Carbon α Correlation

5.8

HN(CO)CA

Hydrogen Nitrogen Carbon α Correlation with indirect transfer via Carbonyl Carbon

5.8

HSQC

Heteronuclear Single Quantum Correlation

5.7

HSQC-NOESY

Heteronuclear Single Quantum Correlation Nuclear Overhauser Effect SpectroscopY

5.8

HSQC-TOCSY

Heteronuclear Single Quantum Correlation Total Correlation SpectroscopY

5.8

INADEQUATE

Incredible Natural Abundance DoublE QUAntum Transfer Experiment

4.3

INEPT

Insensitive Nuclei Enhanced by Polarization Transfer

4.2

NOESY

Nuclear Overhauser Effect SpectroscopY

5.4

NOESY-HSQC

Nuclear Overhauser Effect SpectroscopY with Heteronuclear Single Quantum Correlation

5.8

ROESY

Rotating frame Overhauser Effect SpectroscopY

5.5

TOCSY

TOtal Correlation SpectroscopY

5.5

TOCSY-HSQC

TOtal Correlation SpectroscopY with Heteronuclear Single Quantum Correlation

5.8

135

ENSEIGNEMENT SUP CHIMIE

Une int ro d u c t io n s u r d es s u j et s i n c o n to u rn a b les e n chi m i e

Peter Hore est professeur de chimie de l’université d’Oxford,

Jonathan Jones est chef de l’enseignement du département de physique de l’université d’Oxford,

Stephen Wimperis est professeur de résonance magnétique de l’université de Glasgow. La collection « Enseignement Sup Chimie » se présente comme une introduction sur des sujets incontournables en chimie. Adaptée aux besoins des étudiants et des chercheurs, le traitement rigoureux, mais accessible, de chaque sujet est idéal pour ceux qui veulent une amorce dans un sujet donné pour les préparer à une étude ou à une recherche plus avancée. Cet ouvrage présente un court descriptif permettant d’aborder et de comprendre la conduite d’expériences en Résonnance Magnétique Nucléaire (RMN). Il est destiné à tous les utilisateurs de spectromètre RMN qui cherchent à analyser les différentes allures des spectres obtenus. Les aspects pratiques et les applications ne sont pas ici traités. Original English language edition by

Ce livre fournit, d’une manière accessible et relativement informelle, les outils conceptuels et théoriques nécessaires pour comprendre quelques-unes des techniques, multi-impulsionnelle, multi-nucléaire, multi-dimensionnelle, mises en œuvre par les chimistes et les biochimistes afin de sonder les structures et la dynamique de molécules placées en milieu liquide. Bien que l’approche soit mathématique, les auteurs ont proposé des démonstrations aussi simples que possible, tout en maintenant un niveau raisonnable de précision. De brefs rappels d’éléments d’algèbre en marge et des exercices corrigés à la fin de chaque chapitre complètent l’ouvrage. Original English language edition by

En complément à cet ouvrage : « La spectroscopie à résonnance magnétique nucléaire » par P.J. Hore, EDP Sciences, ISBN : 978-2-7598-2119-8 Original English language edition by

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« … outil indispensable pour les étudiants en chimie » 20 € ISBN : 978-2-7598-2122-8 9 782759 821228

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