Proceso de deterioro por descalcificación del cemento : estudio comparativo de cementos de diferente composición [1 ed.] 840009722X, 9788400097226

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N.º 419

Proceso de deterioro por descalcificación del cemento. Estudio comparativo de cementos de diferente composición

Francisca Puertas, María Soledad Hernández, Celia Varga, Sara Goñi, Ana Guerrero ISBN 978-84-00-09722-6

MINISTERIO DE ECONOMÍA Y COMPETITIVIDAD

INSTITUTO DE CIENCIAS DE LA CONSTRUCCIÓN EDUARDO TORROJA 9 788400 097226

CONSEJO

SUPERIOR

DE

INVESTIGACIONES

CIENTÍFICAS

Proceso de deterioro por descalcificación del cemento. Estudio comparativo de cementos de diferente composición

MONOGRAFÍAS DEL IETCC, N.º 419

Dirección MAXIMINA ROMERO LÓPEZ (CSIC) Secretaría VIRTUDES AZORÍN-ALBIÑANA LÓPEZ (CSIC) Comité Editorial CARMEN ANDRADE PERDRIX (CSIC) PILAR CRESPO RODRÍGUEZ (MINISTERIO DE FOMENTO) MOISÉS FRÍAS ROJAS (CSIC) PEDRO GARCÉS TERRADILLOS (UNIVERSIDAD DE ALICANTE) AMPARO MORAGUES TERRADES (UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID) MANUEL OLAYA ADÁN (CSIC) ANTONIA PACIOS ALVAREZ (UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID) Consejo Asesor ANTONIO ALMAGRO GORBEA (CSIC) Mª CRUZ ALONSO ALONSO (CSIC) MAR ALONSO LÓPEZ (CSIC) ANTONIO MARÍ BERNAT (UNIVERSITAT POLITÈCNICA DE CATALUNYA) JULIA DE CASTRO SAN ROMÁN (ÉCOLE POLYTECHNIQUE FÉDÉRALE DE LAUSANNE) PILAR CHIAS NAVARRO (UNIVERSIDAD DE ALCALÁ DE HENARES) IVÁN ESCALANTE GARCÍA (CINVESTAV, MÉRIDA-MÉXICO) BORJA FRUTOS VÁZQUEZ (CSIC) JAIME C. GÁLVEZ RUIZ (UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID) ÁNGEL M. LEIRO LÓPEZ (CENTRO DE ESTUDIOS Y EXPERIMENTACIÓN DE OBRAS PÚBLICAS) MAURICIO A. LÓPEZ CASANOVA (UNIVERSIDAD PONTIFICIA, CHILE) JULIO MARTÍNEZ CALZÓN (MC2, ESTUDIO DE INGENIERÍA) RUBY MEJÍA DE GUTIÉRREZ (UNIVERSIDAD DEL VALLE, CALI, COLOMBIA) IGNACIO OTEIZA SAN JOSÉ (CSIC) MARTA PALACIOS ARÉVALO (ETH, ZÚRICH, SUIZA) GLORIA PÉREZ ÁLVAREZ-QUIÑONES (CSIC) ANTONIO PORRO (TECNALIA) JOHN L. PROVIS (UNIVERSIDAD SHEFFIELD, REINO UNIDO) FRANCISCA PUERTAS MAROTO (CSIC) JULIÁN RIVERA LOZANO (CSIC) Mª. ISABEL SÁNCHEZ DE ROJAS GÓMEZ (CSIC) JAVIER SERRA MARÍA-TOMÉ (MINISTERIO DE FOMENTO)

FRANCISCA PUERTAS MARÍA SOLEDAD HERNÁNDEZ CELIA VARGA SARA GOÑI ANA GUERRERO

Proceso de deterioro por descalcificación del cemento. Estudio comparativo de cementos de diferente composición

INSTITUTO DE CIENCIAS DE LA CONSTRUCCIÓN EDUARDO TORROJA

CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS MADRID, 2013

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© CSIC © Francisca Puertas, María Soledad Hernández, Celia Varga, Sara Goñi y Ana Guerrero

ISBN: 978-84-00-09722-6 e-ISBN: 978-84-00-09723-3 NIPO: 723-13-118-8 e-NIPO: 723-13-119-3 Depósito Legal: M-22979-2013 Maquetación, impresión y encuadernación: Solana e Hijos, A.G., S.A.U. Impreso en España. Printed in Spain En esta edición se ha utilizado papel ecológico sometido a un proceso de blanqueado TCF, cuya fibra procede de bosques gestionados de forma sostenible.

Resumen En el presente trabajo se hace un estudio comparativo del comportamiento de dos pastas de cemento, una de cemento gris (OPC) y otra de cemento blanco (WOPC) y una fase sintética, el C3S triclínico, frente a un proceso agresivo de descalcificación y lixiviación en un medio ácido, como es el nitrato amónico concentrado. Los materiales utilizados tienen diferente composición mineralógica y distintos contenidos de Ca2+, que afectan a su comportamiento frente al proceso de descalcificación, tras dicho ataque.

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El estudio realizado, utilizando diferentes técnicas físico-químicas de caracterización de las muestras: FTIR, DRX y RMN, Microscopía óptica estereoscópica, SEM/ BSEM/EDS, porosidades PIM y BET para las muestras sólidas, antes y después de interacción con la disolución de nitrato amónico, e ICP-OES para análisis de la cantidad de calcio total lixiviado, indica que el proceso de lixiviación afecta en mayor medida a las pastas de C3S (con mayor contenido de Ca), que a las de WOPC y OPC, por lo que la resistencia de estos materiales al proceso de lixiviación ensayado sigue la tendencia: OPC > WOPC > C3S.

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1. INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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1.1. Cemento Pórtland. Definición, fabricación y componentes . . . . . . . . . . . 1.2. Hidratación del cemento Pórtland . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3. Estructura del principal producto de hidratación del cemento Pórtland: el gel C-S-H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4. Causas de deterioro de la pasta de cemento Pórtland . . . . . . . . . . . . . . .

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2. OBJETIVO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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3. PARTE EXPERIMENTAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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3.1. Materiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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3.2. Técnicas instrumentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1. Granulometría láser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2. Espectroscopía de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.3. Difracción de rayos X (DRX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.4. Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) . . . . . 3.2.5. Microscopía óptica estereoscópica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.6. Microscopía electrónica de barrido (SEM), de electrones retrodispersados (BSEM) y análisis por energías dispersivas (EDX) . . . . . . . . . . 3.2.7. Resonancia magnética nuclear de sólidos de ángulo mágico (RMN-MAS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.8. Isotermas de adsorción-desorción de N2 (método BET) . . . . . . . . . 3.2.9. Porosimetría de Intrusión de Mercurio (PIM) . . . . . . . . . . . . . . . . .

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3.3. Preparación de las muestras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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3.4. Procedimiento de descalcificación y lixiviación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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4.1. Análisis de contenido en Ca lixiviado por ICP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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4.2. Análisis mineralógico por DRX y FTIR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Índice

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4.3. Análisis morfológico por microscopía óptica estereoscópica . . . . . . . . . . .

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4.4. Análisis microestructural por SEM/BSEM//EDX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.1. SEM/EDX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.2. BSEM/EDX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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4.5. Análisis estructural del gel C-S-H por 29Si RMN MAS . . . . . . . . . . . . . . . .

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4.6. Nano y microporosidad de las pastas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6.1. Nanoporosidad por método BET-N2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6.2. Porosidad de Intrusión de mercurio (PIM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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5. CONCLUSIONES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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6. AGRADECIMIENTOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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7. REFERENCIAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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1. Introducción 1.1. CEMENTO PÓRTLAND. DEFINICIÓN, FABRICACIÓN Y COMPONENTES El cemento Pórtland es un conglomerante hidráulico; es decir, un material inorgánico finamente dividido que amasado convenientemente con agua forma una pasta que fragua y endurece en función de una serie de reacciones y procesos de hidratación y que, una vez endurecido, conserva su resistencia y estabilidad, incluso bajo el agua (UNE EN 197-1:2000). Se obtiene por molienda conjunta del clínker, de un regulador de fraguado, generalmente yeso (CaSO4·2H2O), y de adiciones tales como escorias vítreas de horno alto, cenizas volantes, esquistos calcinados, humo de sílice, puzolanas naturales, etc.

En el proceso de clinkerización, entre 550 y 1.000 °C, se produce la deshidratación de las arcillas y posterior disociación en los correspondientes óxidos, así como la descarbonatación de las calizas. Entre 1.000 y 1.250 °C tiene lugar la formación, por reacción en estado sólido, de los compuestos C2S, C3A, C2AS, C12A7 y C4AF. A temperaturas superiores a 1.250 °C se forma, a velocidad lenta, C3S por reacción en estado sólido entre el C2S y el CaO. A 1.338 °C, a partir del eutéctico del sistema cuaternario SiO2-CaO-Al2O3-Fe2O3, se produce la fusión parcial de C3A, C4AF, junto con una porción de C2S, C3S y CaO, formando una fase líquida que facilita el transporte de iones, incrementando la velocidad de formación de C3S. De esta manera, entre 1.400 y 1.450 °C, una parte del C2S formado reacciona con la cal restante para producir C3S, con cierta cantidad de iones en disolución sólida. El proceso se considera acabado cuando no queda CaO libre (Taylor, 1997). La composición química del clínker de cemento Pórtland se muestra en la Tabla 1.

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El clínker se obtiene mediante la cocción, hasta sinterización (temperaturas próximas a 1500 °C), de una mezcla homogénea de calizas y arcillas (crudo). Está formado por una mezcla de silicatos, aluminatos y ferritoaluminatos de calcio (Taylor, 1997). En el proceso de fabricación del clínker, las calizas aportan principalmente el óxido de calcio (CaO) y las arcillas los óxidos de silicio (SiO2), de aluminio (Al2O3) y de hierro (Fe2O3). Además se utilizan, respectivamente, arena, cenizas de pirita o caolín como correctores de las proporciones necesarias de SiO2, Fe2O3 y Al2O3.

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TABLA 1 Composición química del clínker de cemento Pórtland

La composición mineralógica del clínker de cemento Pórtland aparece en la Tabla 2.

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TABLA 2 Composición mineralógica del clínker de cemento Pórtland

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El clínker también puede contener otras fases minoritarias tales como MgO (periclasa) y CaO libre, e incluso se pueden detectar en él sulfatos alcalinos, formados a partir del azufre que contienen las materias primas o los combustibles utilizados. La fase mayoritaria del clínker de cemento Pórtland se denomina alita. Es una disolución sólida del silicato tricálcico, C3S, con incorporación de diferentes iones tales como Mg2+, Fe3+, Al3+, etc. El C3S puede presentarse con diferentes formas cristalinas polimórficas. Cuando se encuentra puro cristaliza en el sistema triclínico, pero con la incorporación de otros elementos, y a altas temperaturas, puede transformarse en monoclínico o romboédrico. El silicato bicálcico, C2S, o belita, puede encontrarse en diferentes formas polimórficas (α, α’, β o γ), pero en el clínker se encuentra generalmente estabilizado en la forma metaestable b por la inclusión de iones extraños en la red cristalina (principalmente K+, Mg2+ y Al3+) (Taylor, 1997). El C3A puede presentar diversas formas polimórficas: cúbica, ortorrómbica o monoclínica, no existiendo transformación entre ellas. La sustitución de átomos de calcio por iones alcalinos (Na+ y K+) o por otros iones (Si4+, Fe3+, Mg2+, etc.) cambia la simetría del cristal puro. En el clínker de cemento Pórtland esta fase se encuentra principalmente en las formas cúbica u ortorrómbica. De todas las fases mineralógicas que integran el clínker esta es la más reactiva frente al agua y la que tiene más influencia sobre la hidratación del cemento, a primeras edades.

PROCESO

DE DETERIORO POR DESCALCIFICACIÓN DEL CEMENTO.

ESTUDIO

COMPARATIVO DE CEMENTOS DE DIFERENTE COMPOSICIÓN

La fase ferrítica es una disolución sólida de composición variable y fórmula: C2A(1–x)Fx, donde x puede variar desde 1 a 0,33, y con extremos comprendidos entre el C2F (2CaO·Fe2O3) y el hipotético C2A (2CaO·Al2O3), siendo el componente que más frecuentemente se encuentra en el clínker Pórtland el C4AF y, en ocasiones, el C6AF2. 1.2. HIDRATACIÓN DEL CEMENTO PÓRTLAND La hidratación es una secuencia de reacciones químicas entre los componentes minerales del clínker, el sulfato cálcico y el agua. Estas reacciones se producen de manera simultánea, a diferentes velocidades e influenciándose unas sobre otras. Este proceso conduce finalmente al fraguado y endurecimiento de la pasta de cemento (Jawed et al., 1983). La velocidad de la reacción de hidratación de cada una de las fases del clínker de cemento Pórtland es diferente. El orden decreciente en reactividad es el siguiente: C3A>C3S>C4AF>C2S Sin embargo, la reactividad de los cementos, aun teniendo una composición química y mineralógica similar, puede modificarse por: la historia térmica del clínker, su velocidad de enfriamiento, la finura del cemento, la temperatura de hidratación, la presencia de aditivos, etc.

Las reacciones de hidratación del cemento son exotérmicas y pueden seguirse mediante calorimetría de conducción isoterma (véase Figura 1). La curva de evolución del calor del cemento Pórtland es similar a la del C3S, al ser este el componente mayoritario del cemento (Jawed et al., 1983; Odler, 1998).

Figura 1. Velocidad de evolución del calor durante la hidratación del cemento Pórtland.

De acuerdo con la curva y datos calorimétricos mostrados en la Figura 1, en el proceso de hidratación del cemento se pueden diferenciar los siguientes periodos:

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Químicamente, la hidratación es un proceso complejo de disolución-precipitación, donde las fases anhidras del cemento dan lugar a la formación de compuestos que tienen solubilidades más bajas que los correspondientes minerales del clínker, produciéndose la precipitación de hidratos coloidales y cristalinos.

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– Periodo de preinducción: Cuando el cemento entra en contacto con el agua se produce una rápida disolución de los minerales del clínker (principalmente de C3S y C3A), así como de los sulfatos presentes en el cemento. Las especies iónicas pasan a la fase líquida, produciéndose, por lo tanto, un aumento de la concentración de AlO45-, SiO44- y Ca2+ y de los iones SO42-, procedentes del yeso y los sulfatos alcalinos. En los primeros minutos se produce una hidratación inicial del C3S, así como la formación de etringita C6As3H32 (AFt) por reacción del C3A con el yeso y el agua. Durante este periodo se desprende una gran cantidad de calor. – Periodo de inducción: A medida que la hidratación evoluciona, la velocidad de la misma disminuye de manera significativa durante unas horas. En este periodo, la concentración de iones Ca2+ en la fase líquida alcanza la sobresaturación y se inicia la nucleación y crecimiento del gel C-S-H y la formación y precipitación de portlandita, Ca(OH)2. La concentración de iones SO42- permanece constante, ya que la fracción consumida en la formación de etringita es reemplazada por la disolución progresiva del sulfato cálcico presente.

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– Periodo de aceleración: El proceso de hidratación se acelera de nuevo y es controlado por la nucleación y crecimiento de los productos de hidratación. Se forman grandes cantidades de gel C-S-H, y la portlandita continúa precipitando, produciéndose un descenso de la concentración de iones Ca2+ en la disolución, lo que provoca una nueva aceleración en la velocidad de disolución del C3S, y un aumento del calor desprendido. Debido a la formación masiva de etringita, la concentración de iones SO42- empieza a descender. Es la etapa de intensificación de los procesos reactivos y en la que mayor cantidad de productos de reacción se forman.

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– Periodo de deceleración: Se produce una disminución de las velocidades de reacción y la etringita puede transformarse en monosulfoaluminato cálcico hidratado, como consecuencia del descenso de la concentración de iones sulfato en disolución. En este periodo de deceleración, la hidratación del C2S puede empezar a ser significativa. En esta última etapa, las partículas anhidras de los silicatos están rodeadas por una densa capa de hidratos y, por lo tanto, la velocidad de reacción pasa a estar controlada por la difusión de los iones a través de dicha capa. Se produce en esta etapa la condensación y densificación del gel C-S-H. 1.3. ESTRUCTURA DEL PRINCIPAL PRODUCTO DE HIDRATACIÓN DEL CEMENTO PÓRTLAND: EL GEL C-S-H El gel C-S-H se forma en la hidratación de los silicatos cálcicos (C3S y C2S) del clínker del cemento Pórtland. Es el responsable de la durabilidad y de las elevadas resistencias alcanzadas por este cemento. En una pasta totalmente hidratada supone alrededor del 60% del total de los productos de hidratación formados. Es un compuesto prácticamente amorfo (muy baja cristalinidad), de elevada superficie específica y con una relación Ca/Si variable entre 1,2 y 2,1 (Richardson, 2008). La composición de este gel varía con el tiempo de hidratación y por eso se expresa con la fórmula genérica: xCaO · SiO2 · H2O. Según el modelo propuesto por Taylor (Taylor, 1986), el gel C-S-H tiene una estructura laminar desordenada, donde las diferentes capas tienen estructuras derivadas de 1,4 nm tobermorita (Ca5Si6O26H18) (Figura 2.a) o de jennita (Ca9Si6O32H22) (Figura 2.b). En dicha estructura las cadenas de silicatos son dreierketten, es decir, se repiten a intervalos de tres tetraedros. En la estructura de 1,4 nm tobermorita, dos de los

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DE DETERIORO POR DESCALCIFICACIÓN DEL CEMENTO.

ESTUDIO

COMPARATIVO DE CEMENTOS DE DIFERENTE COMPOSICIÓN

tetraedros comparten dos átomos de oxígeno con la lámina central de CaO, mientras que el tercer tetraedro no está unido a esta lámina central. La diferencia entre la estructura de 1,4 nm tobermorita y jennita está en que en esta última se sustituye un tetraedro por una fila de grupos OH–. Esta sustitución origina una ondulación de las capas de Ca-O, donde algunos de los átomos de oxígeno son compartidos con los tetraedros (Chen et al., 2004). Cada cadena de silicatos está constituida por (3n-1) tetraedros, siendo n un número natural que se corresponde con el número de unidades tetraédricas individuales. En la pasta de cemento Pórtland las unidades de aniones tetraédricas n suelen formar cadenas de 2 hasta 5 eslabones.

Figura 2. a) Estructura de la 1,4 nm tobermorita; b) estructura de la jennita.

Figura 3. Estructura del gel C-S-H.

La nomenclatura para los enlaces del silicio presentada en la Figura 3 se utiliza, entre otras técnicas, en resonancia magnética nuclear (RMN), donde: Q0 representa a un tetraedro de [Si(OH)4] aislado en forma de monómero, Q1 de final de cadena, Q2

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Por otro lado, Richardson y sus colaboradores propusieron un modelo de gel C-S-H similar al de Taylor, pero estos autores asumieron que el Al3+ u otros cationes trivalentes podían sustituir al Si4+ en los tetraedros puente y que el balance de cargas era posible por la incorporación de cationes alcalinos o de iones Ca2+ entre las capas (Figura 3) (Richardson et al., 1993).

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tetraedro intermedio de cadena, Q2B tetraedro puente, Q3 tetraedro en un plano y Q4 en una estructura tridimensional. Como se ha comentado anteriormente, el Al puede sustituir al Si, especialmente en los tetraedros puente, dando lugar a las unidades Q2(1Al). A su vez, Jennings (Jennings, 2000, 2008) propuso un modelo estructural del gel CS-H, que indica la existencia de ciertas partículas esféricas formadas por unidades de gel o glóbulos (quasi esferas de 5 nm de diámetro). Estos glóbulos están formados por láminas de tobermorita y/o Jennita, que se empaquetan irregularmente. Estos glóbulos pueden agregarse, dependiendo del grado de empaquetamiento de los mismos, para formar un gel de baja densidad (LD) o uno de alta densidad (HD). En la Figura 4 se muestra la representación ideal de este modelo en dos dimensiones. Los glóbulos se empaquetan para formar el LD C-S-H y el HD C-S-H. El primero corresponde a un empaquetamiento menos denso de las partículas (28% de porosidad 4-20 nm) y en el segundo, las partículas presentan un empaquetamiento más denso (13% de porosidad 1-4 nm) (véase Figura 4b). Los espacios entre las pequeñas unidades, que forman los glóbulos, son los poros interlaminares y los espacios entre glóbulos son los poros del gel. Los espacios entre partículas de alta y baja densidad son los poros mayores del gel. El gel HD correspondería al gel inner (gel que se forma en las zonas de reacción de los granos o cristales de C3S); y el gel LD corresponde al gel outer (gel que se forma originalmente en los poros de agua).

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(a)

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Figura 4. Representación esquemática 2D de a) gel C-S-H de baja densidad (LD), b) gel C-S-H de alta densidad (HD) (Jennings, 2000).

1.4. CAUSAS DE DETERIORO DE LA PASTA DE CEMENTO PÓRTLAND Las pastas, morteros y hormigones de cemento Pórtland son materiales porosos, vulnerables a los ataques químicos o físicos por parte de agentes agresivos (LEA´S, 2004, Glasser et al., 2008). El resultado de estos ataques es la descomposición de los materiales, caracterizada por una pérdida de masa y de consistencia que conlleva un aumento de la porosidad y pérdida de resistencias mecánicas, con el deterioro y consiguiente colapso del material. Existe una gran variedad de agentes causantes de este

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DE DETERIORO POR DESCALCIFICACIÓN DEL CEMENTO.

ESTUDIO

COMPARATIVO DE CEMENTOS DE DIFERENTE COMPOSICIÓN

tipo de daño, agentes de tipo físico como la erosión/abrasión y las temperaturas extremas (Metha, 1986) y de tipo químico como el agua, el CO2 y el ataque por sulfatos (Skalny et al., 1996), la reacción árido/álcali (Davis and Oberholter, 1988), así como la corrosión de las armaduras metálicas (Page 1975). En la gran mayoría de estos ataques (sobre todo en los de tipo químico) el agua juega un papel muy importante, ya que, es un medio ideal para el transporte de los agentes agresivos al interior de los materiales cementantes. De hecho, el agua es una de las causas principales de deterioro de las pastas de cemento Pórtland (Saito et al., 1992). La solubilidad en agua de las fases hidratadas del cemento ha sido estudiada por numerosos autores (Atkins et al., 1992, Chen et al., 2004, Perkins y Palmer, 1999, Maltais et al., 2004, Matschei et al., 2007, Glasser et al., 2008), y se presenta, a continuación, en orden decreciente: SCa(OH)2> SAFm> SFriedel´s salt > SAFt> SC-S-H

El proceso de descalcificación se describe normalmente por disolución de la portlandita y el gel C-S-H en sistemas de cemento hidratado expuestos al agua pura, incluso puede observarse disolución en otros medios tales como el agua de mar. Estos compuestos hidratados se descomponen debido a la lixiviación de iones (principalmente Ca2+ y OH-) desde la solución de los poros del cemento, conocida por pore solution, al medio externo. El fenómeno afecta típicamente a estructuras que han estado o pudieran estar en contacto con aguas puras y ácidas durante largos periodos de tiempo: presas, tuberías, instalación de acondicionamiento de residuos radiactivos, etc. La química del ataque ha sido descrita por Dow and Glasser (Dow and Glasser, 2003). Las consecuencias de la lixiviación iónica son un incremento de la porosidad y permeabilidad y una pérdida de las resistencias mecánicas de los materiales de cemento. Dado que la descalcificación en pastas, morteros y hormigones es un proceso muy lento, se llevan a cabo, a nivel de laboratorio ensayos acelerados para estudiarlo en profundidad y obtener resultados en menor tiempo. Existen diversos métodos, por ejemplo, Saito et al. (Saito et al., 1992) el empleo de agua desionizada y gradientes eléctricos para acelerar el proceso, así como la utilización de ácidos orgánicos. Un método de descalcificación muy efectivo es la lixiviación en una disolución concentrada de nitrato amónico (Heukamp et al., 2001). Con este método, se obtiene la descalcificación del gel C-S-H en pocos días, mientras que de forma natural se emplearían varios años. Otros autores estudiaron el efecto de la descalcificación en la microestructura y el área superficial de pastas de cemento Pórtland blanco y en pastas de silicato tricálci-

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Una de las principales formas de ataque de la pasta de cemento es la descalcificación de sus principales productos de reacción. La primera fase en disolverse o descalcificarse es la portlandita (Ca(OH)2) que, tras su ataque, forma o bien sales solubles o bien carbonatos cálcicos que precipitan, a su vez, en los poros del material. Si el ataque externo continúa se puede producir la descalcificación de la etringita y del gel C-S-H, dando lugar a sales solubles de calcio e hidróxidos de aluminio procedentes de la descomposición de la etringita, y compuestos de Ca y Si hidratados con una baja relación Ca/Si o incluso geles de sílice cuando el gel C-S-H es la fase atacada (Puertas et al., 2012, Harris et al., 2002, Haga et al., 2005).

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co, también por medio de lixiviación en disoluciones de nitrato amónico concentrado (Thomas et al., 2004). Tanto la microestructura como el área superficial fueron medidas empleando dispersión de neutrones de ángulo bajo (SANS) y adsorción de nitrógeno. Los autores encontraron que los valores de SANS para el volumen fractal de la fase gel C-S-H aumentaban significativamente con la lixiviación y el área superficial total por unidad de volumen, medida con esta misma técnica, se duplicaba cuando la relación Ca/Si disminuía de 3,0 a 1,0 por dicho proceso. El área BET de las pastas de cemento blanco aumentaba también con la descalcificación, aunque no de forma muy acusada.

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Al igual que en el caso anterior, en estudios de la retracción por descalcificación de pastas de silicato tricálcico, de cemento Pórtland blanco y pastas mixtas de este cemento con un 30% de humo de sílice, se emplearon disoluciones de nitrato amónico para favorecer la lixiviación (Chen et al., 2006). Encontraron que las pastas sufrían una retracción importante e irreversible, como resultado de la descalcificación, particularmente cuando la relación Ca/Si del gel C-S-H era menor que 1,2. Esto coincide con cambios estructurales en el gel C-S-H, tales como una mayor polimerización de los silicatos y una mayor densificación del material. Los autores proponen que la retracción observada se debe inicialmente a esos cambios estructurales en el gel C-S-H, a relaciones Ca/Si de 1,2 y finalmente a la descomposición del gel C-S-H en gel de sílice. Además de esto, la pasta mixta (cemento blanco con 30% de humo de sílice) presenta una retracción mayor que las pastas de cemento blanco puro y menores valores iniciales de Ca/Si en el gel C-S-H.

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Se han realizado ensayos de nanoindentación para estudiar dos tipos de gel C-S-H en pastas de cemento sin tratar y pastas lixiviadas con una disolución de nitrato amónico concentrada (Constantinides and Ulm, 2004). Estos autores estudiaron el papel desempeñado por estas fases en las propiedades elásticas de los materiales con base cemento. Encontraron que: i) las propiedades mecánicas se veían menos afectadas por la lixiviación en los geles de alta densidad que en los de baja, ii) el volumen ocupado por las dos fases en la matriz de C-S-H no resultaba afectado por la lixiviación del calcio. Estudios posteriores (Gaitero et al., 2008) encontraron que la adición de nanopartículas de sílice disminuía la lixiviación del calcio en pastas de cemento, produciéndose un aumento de la resistencia de alrededor de un 30% en pastas curadas y sobre un 100% en especímenes lixiviados, aumentando a su vez la longitud promedio de las cadenas de silicatos en el gel C-S-H. La degradación, en términos de porosidad y de cantidad de calcio perdido, también se reduce significativamente. Un gran número de autores han estudiado y modelizado la lixiviación del Ca en cementos, desarrollando modelos basados en la disolución de pastas de cemento para evaluar la composición de las fases líquidas y sólidas (Berner, 1992) y (Faucon et al., 1997), considerando que el mecanismo de transporte por los materiales lixiviados era la difusión (Carde et al., 1996) y (Adenot, 1992), o proponiendo un modelo dual que conjugaba la difusión con la disolución/precipitación de la fase sólida (Garrabrants et al., 2003). La lixiviación del calcio se considera, en general, envuelta en un proceso de difusión-disolución con frentes de disolución que se extienden por la estructura (Heukamp et al., 2001). Como se ha comentado anteriormente, hay autores que han estudiado el proceso de descalcificación del C3S o de cementos blancos, pero no existen estudios comparativos entre las pastas de cemento con diferente composición mineralógica y distintos

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contenidos de calcio. En el presente trabajo se ha estudiado de forma comparativa el comportamiento frente a la descalcificación de un C3S-triclínico, un cemento gris (OPC) y uno blanco (WOPC). Estas siglas se emplean habitualmente en la bibliografía y corresponden a los nombres de Ordinary Portland Cement y White Ordinay Portland Cement, respectivamente. Se ha utilizado como método de ataque ácido el descrito por los autores antes citados (Heukamp et al., 2001), es decir, empleando una disolución de nitrato amónico concentrado. Este método consiste en la inmersión de las probetas en una disolución de NH4NO3 6M durante diferentes periodos de tiempo. La reacción principal que tiene lugar es: Ca(OH)2+2NH4NO3Ca(NO3)2+2NH3 ↑+2H2O La portlandita es la primera fase cristalina en ser atacada, después se produce la descalcificación del gel C-S-H. Esta reacción se ve favorecida por la alta solubilidad del nitrato amónico (680 g/kg a 20° C), el cambio de estado de líquido a gas, del NH3 y la gran solubilidad del nitrato cálcico (121.2 g/100 cm3 en agua fría). El equilibrio entre amonio (NH4+) y amoniaco líquido (NH3aq ) se establece como:

Durante la reacción de lixiviación, el medio alcalino induce la disociación del amonio que se encuentra en los poros de los materiales en forma de amoniaco é iones H3O+. Estos H3O+ reaccionan con los OH-, reduciendo la actividad de estos (Adenot et al., 1992) y favoreciendo la descomposición de la portlandita. Por el contrario, a pH > 9,25 la pérdida de amonio disminuye la concentración de calcio en el equilibrio y consecuentemente todo el proceso de lixiviación. Por ello, el pH del medio debe ser medido durante los ensayos.

2. Objetivo El objetivo del presente trabajo es describir el proceso de deterioro por descalcificación del cemento Portland. Para ello se ha realizado un estudio comparativo del comportamiento de dos pastas de cemento, una de cemento gris (OPC) y otra de cemento blanco (WOPC) y una fase sintética, C3S triclínico, frente a un proceso agresivo de descalcificación y lixiviación con disoluciones de nitrato amónico. Estos materiales utilizados tienen diferente composición mineralógica y distintos contenidos de Ca2+, y se pretende conocer si esas diferencias afectan a su comportamiento frente al proceso de descalcificación, tras el ataque con la disolución concentrada de nitrato amónico. El estudio se ha realizado utilizando diferentes técnicas de caracterización de las muestras (pastas), antes y después del proceso de interacción con la disolución agresiva de nitrato amónico.

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Donde |NH3aq|, |H3O+| y |NH4+| son las actividades de las respectivas especies químicas. El pH en el cual las concentraciones de amonio y amoniaco son iguales coincide con el pKa del amonio (9,25). Por lo tanto, a valores de pH inferiores a 9,25, la disolución siempre contiene más amonio que amoniaco.

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3. Parte experimental 3.1. MATERIALES Los materiales empleados para la realización de este estudio fueron: un silicato cálcico C3S (T1) triclínico sintético, un cemento gris CEM I 52.5R (OPC) y un cemento blanco BL 52.5N (WOPC). La composición química de los dos cementos, determinada por Fluorescencia de Rayos X (FRX), y la distribución del tamaño de partícula se muestran en las Tablas 3 y 4, respectivamente. TABLA 3 Composición química del OPC y WOPC (% peso)

P.F. Pérdida al fuego

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TABLA 4 Distribución del tamaño de partícula

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En la Tabla 5 se presenta la caracterización cuantitativa de los cementos realizada por Difracción de Rayos X (DRX), empleando el método de Rietveld, para la determinación de las distintas fases cristalinas. TABLA 5 Caracterización cuantitativa por DRX de los cementos OPC y WOPC

3.2. TÉCNICAS INSTRUMENTALES 3.2.1. Granulometría láser Se utilizó un analizador Helos 12K de la marca Sympatec. Las muestras se analizaron en forma de suspensión en alcohol isopropílico, sometidas a ultrasonidos durante 60s, con un tiempo de medida de 15s.

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3.2.2. Espectroscopía de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) La concentración de Ca2+ se determinó en soluciones alícuotas de 20 ml, correspondientes a cada edad de ensayo, en un espectroscopio LEEMAN INC. Direct Reading Echelle de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente. 3.2.3. Difracción de rayos X (DRX) Para determinar cualitativamente la composición mineralógica de los cementos se empleó un difractómetro D8 Advance de BRUKER AXL, con un detector ultrarrápido de RX «Lynxeye», ánodo de cobre de 2,2 kW sin monocromador y un barrido de 5 a 60° (2è), durante 24 minutos. Para determinar cuantitativamente la composición mineralógica por el método de Rietveld se empleó el mismo equipo, pero en este caso, las medidas se hicieron de 5 a 70° (2è), durante 5 horas y 31 minutos. El software utilizado para el análisis cuantitativo fue el GSAS «General Structure Analysis System». 3.2.4. Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) Se empleó un espectrofotómetro de IR Nicolet 6700 de Thermo Scientific. Los análisis para las determinaciones de las bandas de absorción se llevaron a cabo en comprimido de KBr (1 mg de muestra con 300 mg de KBr). Los espectros se obtuvieron a partir de 64 barridos en el rango de 4000 a 400 cm-1.

Para observar el avance del medio agresivo en las muestras se utilizó el indicador de fenolftaleína, según se describe en la norma UNE 112011:2011. Se empleó un microscopio óptico estereoscópico de la marca Nikon Japan SMZ-2T (Tv lens c-0,45) con una cámara Kappa. 3.2.6. Microscopía electrónica de barrido (SEM), de electrones retrodispersados (BSEM) y análisis por energías dispersivas (EDX) La microestructura de las muestras se estudió por SEM/BSEM/EDX. Piezas de dichas muestras, cortadas en fractura, se recubrieron con carbón para su observación y análisis por microscopía electrónica de barrido (SEM/EDX). Muestras embutidas en resina epoxi, convenientemente pulidas en superficie y recubiertas también con carbón se examinaron mediante BSEM. La morfología de las muestras y su composición se analizó mediante un microscopio electrónico de barrido de la marca JEOL JSM 5400, que permite realizar análisis químicos puntuales por energías dispersivas de rayos X, con un detector de silicio/litio y mediante el programa LINK-ISIS de Oxford Instruments.

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3.2.5. Microscopía óptica estereoscópica

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3.2.7. Resonancia magnética nuclear de sólidos de ángulo mágico (RMN-MAS) Los espectros de RMN-MAS de 29Si se utilizaron para caracterizar los materiales anhidros y para realizar el seguimiento del proceso de descalcificación en los geles C-S-H. El equipo utilizado fue un equipo Bruker MSL 400; las señales químicas se obtuvieron en ppm y con las siguientes condiciones de registro: Frecuencia de resonancia (Hz) = 79,49; Número de adquisiciones = 800; Tiempo de relajación de la señal (s) = 5; Velocidad de rotación de la muestra (kHz) = 4; Referencia = Trimetil-silano. La deconvolución de las curvas se llevó a cabo mediante el programa dmfit (Massiot et al., 2002). 3.2.8. Isotermas de adsorción-desorción de N2 (método BET) El área superficial y la microporosidad se han determinado a partir de isotermas de adsorción-desorción de N2 mediante el método BET (Brunauer et al., 1940) en un equipo ASAP 2010 (Micromeritics Instrument Corp., Norcross, GA, USA), empleando gas N2-77 K. El rango relativo de presiones de las isotermas fue 0,003-0,3. El volumen y la distribución de tamaño de poro se calcularon mediante la rama de adsorción de la isoterma por el método de Barret-Joyner-Halenda (BJH) (Barret et al., 1951). La ecuación de Harkins y Jura (Harkins et al., 1944) se empleó para determinar el grosor de la capa adsorbida en las paredes del poro para cada P/P0: t = [13.99 / 0.034 – log (P/Po)]1/2

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Las muestras analizadas fueron pequeñas piezas prismáticas de aproximadamente 0,5 cm x 0,5 cm, que previamente fueron secadas en desecador sobre gel de sílice hasta pesada constante.

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3.2.9. Porosimetría de Intrusión de Mercurio (PIM) La porosidad total y la distribución del tamaño de los poros en las pastas lixiviadas de OPC y WOPC se han determinado utilizando un porosímetro Micromeritics 9320. 3.3. PREPARACIÓN DE LAS PASTAS Las muestras de ensayo son pastas preparadas mezclando cada uno de los tres materiales cementantes con agua destilada y descarbonatada. Se fabricaron probetas prismáticas de 1x1x6 cm con una relación liquido/sólido de 0,4. Todas ellas se curaron durante 24 horas, dentro del correspondiente molde, a temperatura ambiente y a una humedad relativa de aproximadamente 100%, en el interior de un dispositivo que contenía agua destilada y descarbonatada, para evitar, en lo posible, la carbonatación de las muestras, durante esas primeras 24 horas. Transcurrido ese primer tiempo, las probetas se desmoldaron y envolvieron en papel de aluminio; permaneciendo en el contenedor, en las mismas condiciones, durante 27 días más. Todas estas operaciones se realizaron bajo atmósfera de N2 (atmósfera inerte) en el interior de una atmosbag (véase Figura 5).

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Figura 5. Preparación de las muestras en atmosbag.

3.4. PROCEDIMIENTO DE DESCALCIFICACIÓN Y LIXIVIACIÓN

Figura 6. Inmersión de las probetas en la disolución de NH4NO3 6M.

Para un ataque homogéneo del agente agresivo, las probetas se colgaron y sumergieron en dicha disolución de nitrato amónico 6M (pH = 5,28), según se indica en la Figura 6. Se utilizó un peso de disolución de agresivo igual a 10 veces el peso de las probetas lixiviadas, durante los tiempos de ensayo de 9, 21, 42 y 63 días. El pH de la disolución no debía sobrepasar el valor de 9,25, por lo que este parámetro se midió periódicamente. En el caso de los cementos OPC y WOPC, transcurridos 30 días de ensayo, el pH alcanzó un valor de 9,8 por lo que entonces se renovó la disolución lixiviante. En el caso de las pastas de C3S, el valor límite de pH se sobrepasó a los 7 días de ensayo, procediéndose a renovar en este momento la disolución del agresivo (nitrato amónico).

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Como ya se ha comentado anteriormente, en este trabajo de investigación se ha utilizado el agente de lixiviación ácido, NH4NO3, con el procedimiento descrito por Heukamp et al. en 2001 (Heukamp et al., 2001). Este método consiste en mantener las probetas de pasta (después de un curado de 28 días) sumergidas en una disolución 6M de nitrato amónico para acelerar el proceso de descalcificación de las mismas.

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Después de cada tiempo de ensayo (t9, t21, t42 y t63 días), las probetas se extrajeron de la solución y se sumergieron en agua descarbonatada durante 10 minutos para eliminar posibles trazas de nitrato amónico de su superficie. Se mantuvieron posteriormente a vacío durante 2 horas, con el fin de eliminar su fuerte olor a amoniaco. Una parte de las probetas se molió, añadiendo posteriormente un pequeño volumen de acetona para parar la hidratación de la muestra y después etanol para facilitar el secado de la misma. Esta parte, en polvo, se empleó en los análisis de FTIR, DRX y RMN. Pequeños trozos de las probetas se utilizaron para los análisis de microscopía óptica estereoscópica, SEM, BSEM y porosidad PIM y BET. Cantidades alícuotas (20 ml) de las disoluciones lixiviantes, a los diferentes tiempos de interacción muestra –disolución agresiva, han sido analizadas por ICP-OES. La cantidad de calcio total lixiviado se obtuvo a partir del análisis del contenido de calcio en la disolución agresiva.

4. Resultados y discusión 4.1. Análisis de contenido de Ca lixiviado por ICP

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El contenido de Ca2+ lixiviado, con el tiempo de ensayo, se representa de dos formas distintas. En la Figura 7 se presenta el calcio lixiviado (g/l) en relación con el peso inicial de la muestra, mientras que en la Figura 8 se muestra el porcentaje de calcio lixiviado en relación con el contenido de calcio total en el material de partida.

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Figura 7. [Ca2+] (g/l) en las disoluciones de C3S, OPC y WOPC en relación con el peso inicial del material, frente al tiempo de ensayo.

Figura 8. % Ca lixiviado de C3S, OPC y WOPC en relación con el Ca total en el material de partida, frente al tiempo de ensayo.

La descalcificación es mucho mas intensa en el C3S que en los dos cementos; alrededor del 90% del calcio total se lixivió antes de los primeros 9 días de ensayo, mientras que valores inferiores al 90%, se obtuvieron para el OPC (82%) y el WOPC (87%) a los 21 días de ensayo. Al término del mismo (63 días), se lixivió aproximadamente el 100% del calcio en los tres materiales ensayados. Se observa que de los dos cementos, el OPC es un poco más resistente a la lixiviación o descalcificación que el WOPC, lo que se confirmará por las demás técnicas analíticas, mostrando estos resultados la relación directa existente entre el contenido de Ca en los cementos y su descalcificación.

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4.2. Análisis mineralógico por DRX y FTIR En las Figuras 9-11 se muestran los difractogramas de DRX y los espectros de FTIR de las pastas de C3S, OPC y WOPC antes de su exposición a la disolución agresiva de nitrato amónico, muestras control t0 de referencia (t0) y después de dicha exposición (t9, t21, t42 y t63). Los espectros de DRX de todas las pastas expuestas al agresivo (Figuras 9-11a), revelan la existencia de gran cantidad de fase amorfa. El halo amorfo aparece después de 9 días de interacción con la disolución de nitrato amónico, normalmente entre valores de 2θ = 25° - 35° y crece con el tiempo. En el caso del C3S (véase Figura 9a), además del halo amorfo, a partir de los 9 días de tratamiento aparecen una serie de líneas de difracción que denotan la presencia de compuestos cristalinos formados durante el ataque con NH4NO3 6M. Se observa la desaparición de la portlandita (que sí aparecía en la muestra t0) y trazas del C3S. También se observa calcita procedente de la ligera meteorización de la muestra y dos silicatos cálcicos hidratados: CSH1, CaO.SiO2·.H2O, (JCPDS 340002) y CSH2 o riversideita, 2CaSiO3·3H2O (JCPDS 02-0600), ambos con relaciones Ca/Si próximas a 1.

Los espectros de FTIR (Figuras 9-11b) confirman los resultados encontrados en DRX. La banda de absorción O-H atribuida a la portlandita (3642 cm-1) desaparece a los 9 días de reacción. La banda alrededor de 970 cm-1, característica de las vibraciones de tensión asimétrica del gel C-S-H (υ3 Si-O), se traslada a mayores números de onda (de 963 cm-1 a tiempo 0 hasta 973 cm-1 a 63 días). Por el contrario, la banda que aparece a 455 cm-1 característica de las vibraciones de deformación de los tetraedros de silicio SiO4 (υ4 Si-O-Si) crece en intensidad y se desplaza hacia mayores números de onda (463 cm-1), indicando a su vez la descalcificación del gel C-S-H y la formación de un gel de sílice. La banda ancha, que aparece entre 1074-1081 cm-1, y su hombro hacia 1210 cm-1 se atribuyen a los enlaces υ3 Si-O en los compuestos tipo gel C-S-H y gel de sílice, respectivamente (Yu et al, 1999). A causa de la interacción de las pastas con la disolución de nitrato amónico aparece una banda muy intensa, centrada en 1384 cm-1, característica de las vibraciones de tensión asimétrica (υ3 N-O) de los grupos nitrato (NO3-) del nitrato cálcico. Estos nitratos no se detectaron mediante DRX, debido a la baja cristalinidad que presentan.

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A los 21 días de tratamiento el difractograma presenta un aspecto similar, aumentando la cantidad de material no cristalino en las muestras tratadas durante 42 y 63 días. A estos tiempos de reacción, solo se observan líneas de difracción de uno de los geles anteriormente comentados (CSH1).

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Figura 9. Análisis mineralógico de las pastas de C3S por DRX (a) y FTIR (b); especimenes de control (t0) y después de la interacción con la disolución agresiva durante 9, 21, 42 y 63 días. A: alita, C: Calcita; P: portlandita; CSH1: silicato cálcico hidratado, CSH2: riversideita.

En cuanto a las pastas de OPC, el análisis de los DRX (Figura 10a) de las muestras revela cambios significativos con el tiempo de permanencia en la disolución agresiva de NH4NO3. Al igual que en el caso anterior (C3S), a partir de 9 días se puede observar un aumento en la intensidad del halo amorfo que se corresponde con la descalcificación de la muestra y la posible formación de una nueva fase de tipo gel de sílice. De nuevo se observa la desaparición de las líneas de difracción características de la portlandita (Ca(OH)2) (JCPDS 44-1481), mientras que las de la etringita (3CaO·Al2O3·3CaSO4·32 H2O) (JCPDS 41-1451) y las de un óxido de aluminio (JCPDS 10-0414) crecen en intensidad entre los 9 y los 21 días de lixiviación.

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Después de 21 días de interacción con el agresivo, se continúan detectando reflexiones de baja intensidad correspondientes a silicatos anhidros y alita. La descalcificación del gel C-S-H conlleva la formación de un gel de hidrógeno HSi y silicatos hidratados de fórmula H4Si8O18· H2O (JCPDS 35-0062). A partir de 42 días no se detecta etringita, esto puede ser debido a la renovación de la disolución agresiva, según se ha comentado el cambio del pH junto con la disminución de la concentración de iones en la disolución que pudo haber promovido la descomposición de la etringita. En la Figura 10b se observa la descalcificación del gel C-S-H y de la portlandita. Al igual que en el caso anterior, los iones NO3- procedentes de la disolución agresiva forman nitrato cálcico que no es detectado por DRX, pero sí por FTIR, [banda intensa centrada en 1384 cm-1 que se corresponde con las vibraciones de tensión asimétrica (υ3 N-O)]. Por esta técnica se aprecia el desplazamiento de la banda centrada a 970 cm-1, atribuida a las vibraciones de tensión asimétrica del gel C-S-H (υ3 Si-O) hacia mayores números de onda (de 977 cm-1 a tiempo 0 a 986 cm-1 a los 9 días, 1008 cm-1 a 21 días y 1012 cm-1 a 42 y 63 días). El ataque con nitrato amónico produce la descalcificación hasta formar un gel de sílice (1012 cm-1) a partir de los 42 días de interacción. De acuerdo con lo observado por DRX, la etringita desaparece a partir de los 42 días de reacción por lo que no se observa su banda característica a 1113 cm-1.

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Sin embargo, aparece un hombro a 1165 cm-1 que se atribuye a las vibraciones de tensión asimétrica υ3 S-O en el (NH4)2SO4. La presencia de esta fase se confirma por la existencia del hombro a 1400 cm-1 que se corresponde con las vibraciones υ4 (N-H) del grupo NH4 en el (NH4)2SO4 formado y la banda ancha, alrededor de 3220 cm-1, atribuida a las vibraciones υ3 (N-H) del amonio en el mismo compuesto (Puertas et al., 2012).

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Figura 10. Análisis mineralógico de pastas de OPC, por DRX (a) y FTIR (b) especimenes de control (t0) y después de la interacción con la disolución agresiva durante 9, 21, 42 y 63 días. A: alita, B: belita; C: calcita; P: portlandita; Ett: etringita, Mg: MgO, FF: C4AF, HSi: gel de hidrógeno.

En la Figura 11a aparecen los difractogramas de la muestra de WOPC antes y después de su interacción con el agente agresivo. El proceso de descalcificación tiene lugar de forma similar al del cemento gris OPC. En cuanto a los espectros de FTIR (Figura 11b), la banda característica de las vibraciones de tensión asimétrica (υ3 Si-O) en el gel C-S-H sigue un desarrollo similar a la del OPC. Se desplaza hacia mayores números de onda (de 975 cm-1 a 9 días, 1036 cm-1 a 21 días y 1047 cm-1 a 42 y 63 días), de nuevo pone de manifiesto la formación de un gel de sílice. También se detectan en este caso Ca(NO3)2 y (NH4)2SO4.

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Figura 11. Análisis mineralógico de pastas de WOPC, por DRX (a) y FTIR (b) especimenes de control (t0) y después de la interacción con la disolución agresiva durante 9, 21, 42 y 63 días. A: alita, B: belita; C: calcita; P: portlandita; Ett: etringita, Mg: MgO, FF: C4AF, HSi: gel de hidrógeno.

De acuerdo con estos resultados mineralógicos, el proceso de descalcificación se inicia con la portlandita; cuando esta se ha consumido, el ataque continúa con el gel C-S-H y posteriormente con la etringita. Por lo tanto, las reacciones que explican este proceso entre el nitrato amónico y las principales fases hidratadas de los cementos (CH, gel C-S-H y etringita), pueden ser las siguientes: Ca(OH)2 + 2NH4NO3 → Ca(NO3)2 + 2NH3 + 2H2O xCaO·SiO2·xH2O + NH4NO3 → SiO2·y H2O + Ca(NO3)2 + NH3+ H2O

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3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H20 + NH4NO3→ (NH4)2SO4 + Ca(NO3)2+ Al2O3·x H2O + (32-x)H2O

Según estos resultados se puede expresar el orden decreciente de resistencia a la lixiviación o descalcificación como: OPC > WOPC > C3S. 4.3. Análisis morfológico por microscopía óptica estereoscópica Con el fin de hacer visible el avance del ataque de la disolución agresiva en las muestras, estas se trataron con fenolftaleina, tal y como se describe en la norma UNE 112011:2011. En la Figura 12 se compara el aspecto de las superficies de corte transversal en muestras hidratadas a 28 días de los cementos OPC, WOPC y del C3S, con las mismas muestras después del tratamiento con nitrato amónico, tras 9 y 21 días de interacción.

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Como se puede observar en la Figura 12, las muestras sin atacar presentan un color púrpura, pH superior a 9,5, lo que indica la no carbonatación o descalcificación de las mismas. Con el ataque por nitrato amónico disminuye el pH de la disolución en los poros y las muestras pasan a ser incoloras, lo que indica pH inferior a 8. Este método se emplea para determinar el frente de avance de la reacción.

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El frente de avance se mueve hacia el interior de la probeta recorriendo la totalidad de la superficie transversal de la muestra. En el caso de las probetas de C3S, se puede observar que, incluso ya a los 9 días de ataque, toda la superficie de la muestra es incolora; esto indica que la disolución agresiva ha penetrado completamente en los especímenes y que el pH de la fase acuosa del sistema poroso es inferior a 9, indicando un proceso importante de descalcificación. Para los cementos OPC y WOPC, a 9 días de reacción se puede observar cómo la parte central de las muestras permanece sin alterar por la disolución agresiva, persistiendo el color púrpura de la fenolftaleina, mientras que tras 21 días de ataque, las muestras están completamente alteradas. Esto indica que los procesos de descalcificación en los sistemas cementantes (OPC y WOPC) son más lentos que en las pastas de C3S puro. Esta zona interna de la muestra («core») de color púrpura en las pastas de OPC y WOPC demuestra que la descalcificación es un proceso cuyo mecanismo es la difusión y que, a este tiempo de ensayo, no ha llegado a la zona interna de las muestras.

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COMPARATIVO DE CEMENTOS DE DIFERENTE COMPOSICIÓN

Figura 12. Imágenes de microscopía óptica estereoscópica. Muestras de C3S, OPC y WOPC tratadas con fenolftaleina, sin exposición a la disolución agresiva (t0) y tras 9 y 21 días de exposición (t9 y t21 respectivamente).

4.4.1. SEM/EDX Los resultados obtenidos por esta técnica ponen de manifiesto las características morfológicas y microestructurales de las muestras de referencia, de las pastas de la fase sintética C3S y de los cementos OPC y WOPC (respectivamente C3St0, OPCt0 y WOPCt0); así como las de estas muestras después de diferentes tiempos de exposición a la disolución agresiva de NH4NO3 6M; 21 días en el caso del C3S (C3St21) y 9 días de exposición al medio agresivo en el caso de los dos cementos (OPCt9 y WOPCt9). Las muestras o especímenes para observación al microscopio de barrido se prepararon mediante cortes en fractura y con un recubrimiento posterior con carbón. Tras el examen al microscopio en la pasta de C3St0, se observa su microestructura con diferentes morfologías correspondientes a C3S anhidro, portlandita y gel C-S-H (Figura 13).

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4.4. Análisis microestructural por SEM/BSEM/EDX

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Figura 13. Micrografías obtenidas por SEM de la pasta de C3S de referencia (C3St0): (a) aspecto de la microestructura de la muestra hidratada a 28 días; (b) detalle de cristales de portlandita orientada; (c) aspecto del gel C-S-H.

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Después del proceso de lixiviación, en esta muestra se aprecia una alteración en toda la superficie ya a partir de 9 días (C3St9 en Figura 12). Esto se puede observar también por otras técnicas (DRX y FTIR), no detectándose portlandita y sí la presencia significativa de calcita y geles de sílice y silicato de cálcico con baja relación Ca/Si. Como ejemplo se presentan las micrografías de las muestras a 21 días, donde se ha podido apreciar mejor la formación de dichos geles (Figura 14 C3St21).

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Figura 14. Micrografías obtenidas por SEM de la pasta C3St21: (a) microestructura alterada; (b) detalle de la degradación de la muestra; (c) geles de sílice o geles de silicato sódico con baja relación Ca/Si.

PROCESO

DE DETERIORO POR DESCALCIFICACIÓN DEL CEMENTO.

ESTUDIO

COMPARATIVO DE CEMENTOS DE DIFERENTE COMPOSICIÓN

En el caso de las pastas de los cementos OPC y WOPC se producen los cambios en la microestructura de forma más lenta, por lo que se presentan las micrografías de las muestras de referencia y a 9 días de interacción con el agresivo (Figuras 15-18). Los análisis realizados por EDX a las pastas de OPCt0 detectaron cantidades importantes de Ca. La microestructura de esta pasta presenta poros vacíos donde no se ha detectado etringita [véase Figura 15 (a)], posiblemente por su baja proporción y su pequeño tamaño, ni otras fases cristalinas significativas. La portlandita puede ser observada en áreas diversas de la muestra, en forma de placas en la pasta, que a veces presenta estratificación y recubrimiento por el gel C-S-H [Figuras 15 (b) y (c) OPCt0].

Después de 9 días de interacción con el medio agresivo, la microestructura de la pasta de OPC se ha modificado, sufriendo alteraciones notables. El contenido de Si analizado por EDX es alto en comparación con el contenido de Ca, mientras que el análisis químico de los lixiviados arroja un alto contenido en Ca, debido a la disolución de la portlandita por la reacción de descalcificación del nitrato amónico. Esto explica que no se detecten prácticamente cristales de portlandita en estas muestras a 9 días de contacto con el agresivo, ni tampoco en las que corresponden a los siguientes periodos de interacción con el agresivo, 21, 42 y 63 días, como se ha comprobado por FTIR y DRX. Sin embargo sí se ha detectado la presencia de agujas de etringita a 9 días de lixiviación en poros y en la pasta (Figura 16 OPCt9). Esta fase ha sido difícilmente observable por SEM en las pastas de referencia OPCt0, pero cuando el gel y la portlandita son atacados y disueltos, su morfología en agujas se visualiza.

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Figura 15. Micrografías obtenidas por SEM de la pasta de referencia OPCt0: (a) poro vacío; (b) placas de portlandita rodeada de gel y (c) placas de portlandita estratificada y gel C-S-H: P=Portlandita; C-S-H=Silicato cálcico hidratado.

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Figura 16. Micrografías obtenidas por SEM de la pasta OPCt9: (a) poro con cristales de etringita (E); (b) morfología de dichos cristales dentro del poro; (c) detalle de etringita en la pasta.

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La microestructura de las pastas del cemento WOPC antes de la exposición al medio agresivo se presenta en la Figura 17 (WOPCt0), mostrándose, el aspecto de los geles (micrografía a), la existencia de fases anhidras rodeadas de posible gel C-S-H inner (micrografía b), según lo confirman los análisis de EDX, y también grandes cantidades de portlandita cubiertas de pasta con abundantes geles (micrografía c). Las características más importantes en esta muestra, como ocurría en la de referencia de OPC (OPCt0), son, por tanto: la presencia de portlandita y geles con altos contenidos de Ca.

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Figura 17. Micrografías obtenidas por SEM en la pasta de referencia WOPCt0: (a) microestructura de la muestra; aspecto del gel C-S-H; (b) placas de C3S anhidro (Anh) rodeado por gel; (c) placas de portlandita estratificada (P) recubiertas por gel C-S-H.

PROCESO

DE DETERIORO POR DESCALCIFICACIÓN DEL CEMENTO.

ESTUDIO

COMPARATIVO DE CEMENTOS DE DIFERENTE COMPOSICIÓN

Después de 9 días de exposición al medio agresivo, el cambio observado en la microestructura de la muestra WOPCt9 pone de manifiesto cantidades sustanciales de etringita acicular visible en la pasta, como en el caso de la muestra OPC a este tiempo de interacción con el agresivo (Figura 18). Al igual que el caso anterior, esto puede ser debido a que la disolución de la portlandita y el gel C-S-H permite ver mejor la etringita. Otros autores (Macías et al., 1998) indican que esta podría ser etringita diferida o secundaria (formada en la pasta), ya que el ataque ácido induciría en ambos cementos la formación de este compuesto, como es el caso también del medio agresivo nitrato amónico, pH=5,28, utilizado en esta investigación.

Figura 18. Micrografías obtenidas por SEM en la pasta WOPCt9: (a) microestructura de la muestra con poro vacío; (b) cristales de etringita (E) en la pasta; (c) microestructura con posibles fases anhidras (Anh) y etringita en la pasta.

4.4.2. BSEM/EDX Se realizaron estudios de BSEM/EDX en las muestras, una vez pulidas y metalizadas con carbono. En las Figuras 19, 20 y 21 se presentan imágenes obtenidas por microscopía BSEM de las muestras de OPC, WOPC y C3S después de 9 días de tratamiento con la disolución de NH4NO3. Se presenta la microestructura correspondiente a tres áreas de las probetas: la parte externa, la zona intermedia y el centro. Se puede observar el efecto de la disolución agresiva, un incremento en la porosidad y cambios en la morfología de las pastas hidratadas.

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En la muestra OPCt9 se observaba esta etringita confinada en poros y también en la pasta, lo que estaría apoyando el hecho de la mayor estabilidad, en general, del cemento OPC frente al WOPC, donde se ha observado principalmente en la pasta. Se aprecian también en la muestra de WOPCt9, fases anhidras alteradas con un alto contenido de Si, debido a la pérdida de Ca, inducida por la lixiviación.

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Aunque estos análisis de BSEM se realizaron en todas las pastas y para todas las edades, solo se muestran las imágenes a 9 días, ya que son las más significativas. Transcurrido este tiempo de ensayo, no aparecen diferencias importantes entre las distintas edades de interacción.

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Figura 19. Imagen de BSEM; muestra de C3S tras 9 días en NH4NO3 6M.

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Figura 20. Imagen de BSEM; muestra de OPC tras 9 días en NH4NO3 6M.

Figura 21. Imagen de BSEM muestra de WOPC tras 9 días en NH4NO3 6M.

PROCESO

DE DETERIORO POR DESCALCIFICACIÓN DEL CEMENTO.

ESTUDIO

COMPARATIVO DE CEMENTOS DE DIFERENTE COMPOSICIÓN

En la Tabla 6 se muestran las relaciones Ca/Si para las pastas de C3S, OPC y WOPC después de 9 y 42 días de exposición a la disolución 6M-NH4NO3. Estos resultados obtenidos por EDX indican, como era de esperar, que las relaciones Ca/Si de las pastas van disminuyendo, desde el interior hacia el exterior de las probetas. En el caso de las pastas de C3S, no existen grandes diferencias en los resultados a los dos tiempos de exposición, ya que, como se pudo observar anteriormente por otras técnicas a los 9 días de interacción, las muestras se encuentran totalmente alteradas por la disolución de NH4NO3. Los resultados obtenidos confirman la descalcificación, no solo de la portlandita, sino también del gel C-S-H; siendo esta más intensa en el WOPC que en las pastas de OPC. Este hecho parece estar en relación con el mayor contenido en Ca en el cemento blanco (WOPC) que en el OPC. La mayor intensidad en la descalcificación se encontró en el C3S, cuyo contenido en Ca y solubilidad son mayores que en el caso de los cementos. Los análisis y observaciones realizadas por SEM/EDX confirman el deterioro debido al proceso de lixiviación en las muestras de C3S, OPC y WOPC. Estos estudios y los llevados a cabo por BSEM/EDX revelan las alteraciones que han tenido lugar en el gel C-S-H y la disminución en los contenidos de Ca en las muestras con el tiempo. De manera general y debido a la difusión de estos iones, esa disminución en el contenido en Ca se produce desde el interior hacía el exterior de la probeta.

4.5. Análisis estructural del gel C-S-H por 29Si RMN MAS Los resultados obtenidos por DRX, FTIR y SEM/BSEM/EDX demuestran una alteración importante en la composición mineralógica de las pastas tras su ataque con la disolución de nitrato amónico. Se produce la disolución de fases (e. g. portlandita) y la formación de nuevos geles empobrecidos en calcio. La resonancia magnética nuclear en su núcleo de 29Si nos aporta información valiosa sobre la alteración que experimenta directamente el gel C-S-H en su proceso de descalcificación. La deconvolución de los espectros de 29Si RMN MAS de las muestras control (t0) y lixiviadas (t9 – t63) se muestran en la Figura 22 y en las Tablas 7-9. En las pastas de C3S, en la muestra control (t0), aparecen 3 señales centradas en (–79, –82 y –85 ppm que son atribuidas a unidades Q1, Q2B y Q2 en el gel C-S-H. Mientras que en esta muestra control (t0) de los dos cementos estudiados, además de las tres señales anteriormente mencionadas, aparecen 4 señales distintas, Q0 (desde –69 a –75 ppm), atribuidas a los monómeros de SiO4 de las fases alita y belita. En los espec-

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TABLA 6 Relaciones Ca/Si para las pastas de C3S, OPC y WOPC después de 9 y 42 días de exposición a la disolución 6M-NH4NO3

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tros de las muestras lixiviadas se aprecian diferencias importantes con respecto a las muestras de control. Las señales asociadas a las unidades Q1 y Q2B desaparecen y aparecen nuevas señales alrededor de –92 ppm, –98 ppm, –103 ppm y –110 ppm que se atribuyen a las unidades Q2 (2H), Q3, Q3 (1H) y Q4, respectivamente (Engelhardt et al. 1987, Short et al. 2004). Tanto en el C3S, como en los dos cementos estudiados, estas nuevas señales se observan entre –95 y –110 ppm. Estos cambios en los espectros de RMN confirman la descalcificación de las muestras en la disolución de nitrato amónico, proceso anteriormente descrito en otras técnicas como FTIR, DRX y SEM/BSEM/EDX. Por ejemplo, en el espectro de FTIR de las muestras de C3S se observa que cuando comienza el proceso de lixiviación, la banda de absorción centrada en 3642 cm-1, atribuida a la portlandita, desaparece. Además, las bandas características de las uniones Si-O en las cadenas de silicatos se desplazan hacia mayores números de onda, indicando un menor contenido en Ca en el gel C-S-H. Por medio de DRX se han podido identificar nuevas fases con bajos contenidos en Ca. Consecuentemente, por medio de 29 Si RMN MAS se detectan geles C-S-H más condensados y polimerizados (con estructuras laminares y tridimensionales) después del proceso de lixiviación, observándose a su vez señales características de los geles de sílice (–92,7 ppm, –103,6 ppm y –109,0 ppm, atribuidas a unidades Q2(2H), Q3(1H) y Q4. Mediante los resultados de SEM/BSEM/EDX, se confirma también este proceso de descalcificación, con una evidente reducción de la relación Ca/Si de las especies, tras dicho proceso.

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TABLA 7 Deconvolución de espectros de 29 Si RMN MAS de la fase C3S

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W: anchura; I: Integral (%)

PROCESO

DE DETERIORO POR DESCALCIFICACIÓN DEL CEMENTO.

ESTUDIO

COMPARATIVO DE CEMENTOS DE DIFERENTE COMPOSICIÓN

En las pastas de los cementos OPC y WOPC se observan efectos similares asociados al proceso de lixiviación. Se ha demostrado la formación de geles de sílice o geles C-S-H más condensados y polimerizados, con relaciones Ca/Si menores, por medio de 29Si RMN MAS. La presencia de unidades Q3 y Q4 confirma la formación de fases laminares y tridimensionales como consecuencia del proceso de lixiviación del Ca. Estos resultados están de nuevo en consonancia con los obtenidos por FTIR, DRX y SEM/BSEM/EDX.

W: anchura; I: Integral (%)

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TABLA 8 Deconvolución de espectros de 29 Si RMN MAS del OPC

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TABLA 9 Deconvolución de espectros de 29 Si RMN MAS del WOPC

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W: anchura; I: Integral (%)

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DE DETERIORO POR DESCALCIFICACIÓN DEL CEMENTO.

ESTUDIO

COMPARATIVO DE CEMENTOS DE DIFERENTE COMPOSICIÓN

Figura 21. Espectros de 29Si RMN MAS de las pastas de la fase C3S y los cementos OPC y WOPC: t(0), muestra de referencia; t(9)-t(63), muestras después de 9-63 días de ensayo.

4.6. Nano y microporosidad de las pastas 4.6.1. Nanoporosidad por método BET-N2 El área superficial y la microporosidad basada en las isotermas de adsorción-desorción de N2 se determinaron según se detalla en el apartado 3.2.7. Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 23.

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PROCESO

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Figura 23 (a). Área superficial de las pastas de Figura 23 (b). Nanoporosidad de las pastas de OPC, WOPC y C3S frente al tiempo de lixiviación OPC, WOPC y C3S frente al tiempo de lixiviación (días). (días).

El área superficial aumenta sustancialmente con la degradación progresiva que sufre el material con el ataque ácido, llegando al máximo a los 9 días para el C3S, a los 21 para el WOPC y a los 42 días en el caso del OPC, en todos los casos disminuye a edades posteriores [véase Fig. 23(a)]. Esta disminución está relacionada con el colapso de la estructura porosa del gel C-S-H, por el paso de casi todo el calcio de la estructura hacia la disolución agresiva de nitrato amónico. A la vista de estos resultados, se confirma, nuevamente, que la resistencia al ataque ácido de los cementos empleados en este estudio sigue la secuencia: OPC > WOPC > C3S.

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La nanoporosidad de las muestras en el rango de diámetro de poro comprendido entre 1-100 nm, frente al tiempo de lixiviación [Fig. 23(b)], sigue un comportamiento muy similar al del área superficial.

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El volumen de poros (cm3/g·nm) y el volumen de poros acumulado (cm3/g) frente al diámetro medio de poro para las pastas de C3S, OPC y WOPC lixiviadas y no lixiviadas (degradadas y no degradadas) se muestran en las Figuras 24-26.

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ESTUDIO

COMPARATIVO DE CEMENTOS DE DIFERENTE COMPOSICIÓN

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Figura 24. Volumen de poros (cm3/g·nm) y volumen de poros acumulado (cm3/g) frente al diámetro medio de poro para pastas de C3S degradadas y no degradadas.

Figura 25. Volumen de poros (cm3/g·nm) y volumen de poros acumulado (cm3/g) frente al diámetro medio de poro para pastas de OPC degradadas y no degradadas.

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Figura 26. Volumen de poros (cm3/g.nm) y volumen de poros acumulado (cm3/g) frente al diámetro medio de poro para pastas de WOPC degradadas y no degradadas.

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Las curvas de distribución de tamaño de poros en el rango de 1-100 nm de todas las muestras descalcificadas presentan, en general, variaciones del tamaño de poros hacia valores menores que los observados en la curva de las muestras no degradadas. Esta variación se presenta en los primeros 9 días de ataque para el C3S y principalmente a 9 y 21 días para los dos cementos. Es decir, con la descalcificación, la población de poros de 10-20 nm disminuye, mientras que los poros de diámetro 3-5 nm experimentan un aumento importante (de un orden de magnitud), a los periodos de ensayo anteriormente mencionados. Posibles hipótesis que explicarían este comportamiento observado son: •

Los poros grandes (10-20 nm), asociados con un gel menos denso o más poroso (outer product) desaparecen rápidamente, a partir de 9 días de lixiviación, ya que son los más vulnerables al ataque ácido.

•

Los poros más pequeños (con un diámetro entre 3-5 nm) asociados con geles más densos (inner product) crecen sensiblemente (del orden de 10 veces), debido principalmente a la polimerización intensa del gel inducida por la disminución de la relación Ca/Si y/o por un cambio en la morfología de los nódulos pequeños de gel (5 nm), de globular a laminar o tridimensional, mucho más condensadas y polimerizadas como se ha confirmado por 29Si RMN MAS.

4.6.2. Porosidad de Intrusión de Mercurio (PIM) Los resultados obtenidos por esta técnica indican que se produce un importante crecimiento de la porosidad total (véase Figura 27) en las muestras cuando se incre-

PROCESO

DE DETERIORO POR DESCALCIFICACIÓN DEL CEMENTO.

ESTUDIO

COMPARATIVO DE CEMENTOS DE DIFERENTE COMPOSICIÓN

menta el tiempo de descalcificación (en el OPC ese incremento, desde los 9 días a los 63 días, es más del 180% y en el WOPC más del 160%). Este fenómeno ya se observaba también por la técnica BET-N2. Como consecuencia de la descalcificación y lixiviación se produce una disolución y transformación de las especies químicas de las pastas que provocan ese incremento en la porosidad.

Figura 27. Volumen de poro (mL/g) frente al tamaño de diámetro de poro (mm) en muestras lixiviadas de OPC y WOPC.

Figura 28. Porosidad y distribución del tamaño de poro con el tiempo de lixiviación (t0-t63) en pastas de OPC y WOPC.

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En la Figura 28 se muestra la distribución de tamaño de poro con el tiempo de lixiviación de las muestras, el análisis de estos resultados indica que, en general, se produce un aumento de tamaño de poro en todas las fracciones con el tiempo de lixiviación, siendo más importante en el rango de 0,1-1μm.

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5. Conclusiones Las conclusiones que se pueden extraer de este estudio son las siguientes: i) La descalcificación inducida en los materiales estudiados, (C3S, OPC y WOPC), por su inmersión en nitrato amónico 6M afecta a las fases hidratadas: portlandita (CH), gel C-S-H y etringita. ii) Las pastas de la fase sintética C3S se encuentran totalmente alteradas por la disolución de NH4NO3 6M desde los 9 días de exposición al medio agresivo, mientras que, en las pastas de los cementos OPC y WOPC, después de 21 días de descalcificación, desaparecen tanto la portlandita como la etringita, formándose a su vez gel de sílice y geles C-S-H con bajas relaciones Ca/Si. iii) Este proceso de lixiviación del Ca en las especies hidratadas de las pastas de cemento se produce a través de un mecanismo de difusión-disolución. El proceso de descalcificación avanza del exterior al interior de las muestras. La relación Ca/Si disminuye del centro al exterior de las probetas. iv) La disolución de nitrato amónico reacciona con las principales fases del cemento hidratado (CH, C-S-H y etringita) de la forma siguiente: Ca(OH)2 + 2NH4NO3 → Ca(NO3)2 + 2NH3 + 2H2O xCaO·SiO2·xH2O + NH4NO3 → SiO2·y H2O + Ca(NO3)2 + NH3+ H2O

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3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H20 + NH4NO3 → (NH4)2SO4 + Ca(NO3)2+ Al2O3·x H2O + (32-x)H2O

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v) La formación de geles de sílice y silicatos cálcicos hidratados con bajas relaciones Ca/Si se ha demostrado a través de los resultados de DRX, FTIR, 29Si RMN MAS, BSEM/EDX. La presencia de unidades Q3 y Q4 en los espectros de 29Si RMN MAS confirman la formación de fases laminares y tridimensionales como consecuencia del proceso de descalcificación. Se forman geles más condensados y polimerizados. vi) Los análisis de BSEM/EDX confirman el proceso de descalcificación. Después de 9 días de tratamiento, las pastas de los cementos OPC y WOPC tienen una relación Ca/Si en el centro de las probetas comprendida entre 1,9-1,6, indicando la no descalcificación total de las mismas. Mientras que las pastas de C3S tienen relaciones Ca/Si de 0,5-0,6, debidas a una descalcificación intensa en toda la superficie trasversal de la muestra. Todas las muestras estudiadas, después de 42 días de tratamiento, presentan relaciones Ca/Si menores de 0,5, indicando la importante descalcificación de las pastas, a partir de este periodo de ensayo. vii) La superficie específica y la nanoporosidad en el rango 1-100 nm de las muestras lixiviadas crece significativamente hasta 9, 21 y 42 días de ataque por la disolución de nitrato amónico para el C3S, WOPC y OPC, respectivamente. Las curvas de distribución de tamaño de poros en las muestras, en dicho rango, indican, en general, desplazamientos hacia valores más bajos de diámetro medio de poro que los observados en las muestras de referencia (t0). Después del proceso de descalcificación, la población de poros entre 20-40 nm (asociados al gel C-S-H outer) desaparece, mientras se observa un incremento de un orden de magnitud del volumen de poros de menor tamaño de 3-5 nm (asociados a gel C-S-H inner), debido principalmente a la polimerización intensa del gel, inducida por la disminución de la relación Ca/Si y/o

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DE DETERIORO POR DESCALCIFICACIÓN DEL CEMENTO.

ESTUDIO

COMPARATIVO DE CEMENTOS DE DIFERENTE COMPOSICIÓN

por un cambio en la morfología de los nódulos pequeños de gel (5 nm), de globular a laminar o tridimensional. viii) El efecto final es un incremento muy importante de la porosidad de las pastas como consecuencia de los procesos de descalcificación y lixiviación. ix) Tras el estudio realizado sobre los tres materiales (C3S, OPC y WOPC) se concluye que el proceso de lixiviación afecta en mayor medida a las pastas de C3S (con mayor contenido de Ca), que a las de WOPC y OPC. Por lo tanto, la resistencia de estos materiales a los procesos de lixiviación sigue la siguiente tendencia: OPC > WOPC > C3S

6. Agradecimientos Las autoras agradecen a la UE la financiación del proyecto NMP3-SL-2008-214030 del 7 PM, dentro del cual se han realizado estas investigaciones.

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N.º 419

Proceso de deterioro por descalcificación del cemento. Estudio comparativo de cementos de diferente composición

Francisca Puertas, María Soledad Hernández, Celia Varga, Sara Goñi, Ana Guerrero ISBN 978-84-00-09722-6

MINISTERIO DE ECONOMÍA Y COMPETITIVIDAD

INSTITUTO DE CIENCIAS DE LA CONSTRUCCIÓN EDUARDO TORROJA 9 788400 097226

CONSEJO

SUPERIOR

DE

INVESTIGACIONES

CIENTÍFICAS