Polymer Engineering 1: Einführung, Synthese, Eigenschaften [2. Aufl.] 9783662598368, 9783662598375

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Peter Eyerer Helmut Schüle Hrsg.

Polymer Engineering 1 Einführung · Synthese · Eigenschaften 2. Auflage

Polymer Engineering 1

Peter Eyerer Helmut Schüle (Hrsg.)

Polymer Engineering 1 Einführung, Synthese, Eigenschaften 2. Auflage

Hrsg. Peter Eyerer Fraunhofer-Institut für Chemische Technologie (ICT) Pfinztal, Deutschland

Helmut Schüle Campus Pirmasens Hochschule Kaiserslautern Pirmasens, Deutschland

ISBN 978-3-662-59836-8 ISBN 978-3-662-59837-5  (eBook) https://doi.org/10.1007/978-3-662-59837-5 Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über 7 http://dnb.d-nb.de abrufbar. Ursprünglich erschienen in einem Band unter Eyerer, P; Hirth, T.; Elsner, P. (Hrsg.) © Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2008, 2020 Das Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung, die nicht ausdrücklich vom Urheberrechtsgesetz zugelassen ist, bedarf der vorherigen Zustimmung des Verlags. Das gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Bearbeitungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Die Wiedergabe von allgemein beschreibenden Bezeichnungen, Marken, Unternehmensnamen etc. in diesem Werk bedeutet nicht, dass diese frei durch jedermann benutzt werden dürfen. Die Berechtigung zur Benutzung unterliegt, auch ohne gesonderten Hinweis hierzu, den Regeln des Markenrechts. Die Rechte des jeweiligen Zeicheninhabers sind zu beachten. Der Verlag, die Autoren und die Herausgeber gehen davon aus, dass die Angaben und Informationen in diesem Werk zum Zeitpunkt der Veröffentlichung vollständig und korrekt sind. Weder der Verlag, noch die Autoren oder die Herausgeber übernehmen, ausdrücklich oder implizit, Gewähr für den Inhalt des Werkes, etwaige Fehler oder Äußerungen. Der Verlag bleibt im Hinblick auf geografische Zuordnungen und Gebietsbezeichnungen in veröffentlichten Karten und Institutionsadressen neutral. Springer Vieweg ist ein Imprint der eingetragenen Gesellschaft Springer-Verlag GmbH, DE und ist ein Teil von Springer Nature. Die Anschrift der Gesellschaft ist: Heidelberger Platz 3, 14197 Berlin, Germany

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Vorwort zu den 3 Bänden Polymer Engineering „Klimawandel stoppen! Aber auch Artensterben- ob Mensch, Tier oder Pflanzenwelt- verhindern! Weltweite Pandemien eindämmen! Massentierhaltung unnötig machen! Aber auch die Lebensqualität für Menschen unabhängig von ihrer Herkunft, ihres Alters und persönlicher Konstitution erhöhen. Um all diese Wünsche, Träume und nachvollziehbare Forderungen zu erfüllen, führt bei der Suche nach nachhaltigen Lösungen überraschender Weise kein Weg an der Verwendung von technisch hochwertigen Polymersystemen (landläufig Kunststoffe, abfällig Plastik genannt) vorbei. Man stelle sich die global wütende Corona-Pandemie ohne das Vorhandensein von Kunststoffen vor! Wie soll eine Impfstoffentwicklung ohne medizinische Gerätschaften, Spritzen, Kanülen und Infusionszubehör funktionieren? Eine digitalisierte, medizinische Vollüberwachung z. B. von Herzschlag, Blutsauerstoffgehalt und die Atmungsaktivitäten eines Patienten während einer medizinisch notwendigen, wochenlang andauernden Vollnarkose ( künstliches Koma) und die hierzu auch erforderliche klimatisierte Behandlungsstation ohne Verwendung von Kunststoff-Funktionsbauteile ist undenkbar. Auch unter Einhaltung von medizinisch erforderlichen hygienischen Bedingungen durchzuführende Transporte, eine Impfstoffverteilung sowie eine Durchimpfung der Menschheit (mehrere Milliarden?), um eine globale Herdenimmunität zu erreichen, ist ohne ein Zugriff auf polymere Werkstoffe (auch Biopolymere) bzw. unter bestmöglichen Bedingungen hergestellte Kunststoffbauteile nicht möglich. Zu beachten ist, dass anspruchsvolle, insbesondere im High-Tech-Bereich anzutreffende Polymerbauteile oder ganze Baugruppen nur unter Einbeziehung von Kenntnissen über Werkstoffchemie und -physik, Verarbeitungsverfahren in Zusammenwirken mit Formwerkzeugen einschließlich notwendiger rheologischen, fließtechnischen FEM-Simulationsprogrammen und der Materialprüfung (-> beinhaltet auch die aktuelle allgemeingültige Gesetzgebungen) hochwertig hergestellt werden können. Werden all diese angeführten Wissensgebiete herangezogen, um mit Hilfe einer ingenieurmäßigen Vorgehensweise eine kunststoffspezifische Aufgabenstellung mit Blick auf Bauteile oder Komponenten zu lösen, spricht man auch von Polymer Engineering. Besonderen Wert legt man darüber hinaus bei den Problemlösungen auch auf eine ganzheitliche Produktbetrachtung. Liegt mit dem seit Jahrzehnten erfolgreichen, ständig aktualisierten Fachbuch „Domininghaus“ (Kunststoffe – Eigenschaft und Anwendungen) ein umfassendes Nachschlagewerk zum Thema Kunststoffe vor, so ist ein mit ähnlich umfangreicher Informationsfülle ausgestattetes noch für den Alltag handhabbares Lexikon zu Polymer Engineering derzeit nicht verfügbar. Motivation für den Verlag in enger Zusammenarbeit mit den Herausgebern war es daher, diese Lücke zu schließen. Wie die oben gemachten beschreibenden Ausführungen über Polymer Engineering an Beispielen aus der Medizin bereits erahnen lassen, ist eine sinnvolle, zeitgemäße (-> Aufnahme auch von digital recherchierten Quellen mit Querverweisen) Aufarbeitung dieses fachlichen Spektrums in nur einem dicken Buch weder leser- noch anwendungsfreundlich. Daher entschlossen sich der Verlag und die Herausgeber eine

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Vorwort zu den 3 Bänden Polymer Engineering

in sich geschlossene 3-bändige Darstellung zum industriellen Polymer Engineering zu erarbeiten und zu veröffentlichen. So beinhaltet Band 1 die Einführung und behandelt die Synthese von Polymeren sowie deren Eigenschaften. Für Werkstoffe, Komponenten und Produktsysteme gibt dieses Werk nachhaltige Antworten auf die wichtigen technischen, wirtschaftlichen, ökologischen und sozial relevanten komplexen Fragestellungen. Band 2 behandelt die Verarbeitung von Polymeren, Oberflächentechnologien sowie die Entwicklung und Gestaltung von Bauteilen. Band 3 beinhaltet die Werkstoff- und Bauteilprüfung, Betrachtungen zum Recycling und zur Nachhaltigkeit sowie einen Ausblick auf anzutreffende Entwicklungen. Um eine Literatur zu präsentieren, welche als Zielgruppen von der Facherst- und Weiterbildung (-> Berufs-aber auch Hochschule) bis zu hochqualifizierten, praxiserfahrenen Ingenieure, Chemiker/Physiker und Betriebswirte in verschiedensten Industrie- bzw. Managementtätigkeiten erreichen will, erfordert es besondere Vorgehensweise bei der vorzunehmenden Beitragsgestaltung. Deshalb wird, soweit es das zu beschreibende Fachgebiet zulässt, das „Zwiebelschalen-Modell“ angewandt. Ein Fachartikel ist so aufgebaut, dass er mit einem leicht lesbarem und somit inhaltlich schnell umzusetzenden, eher einer Unterrichtsstunde nahekommenden Einstieg beginnt. Der sich anschließende, vertiefende Abschnitt bezieht weitergehende Fachzeitschriften, Dissertationen auch spezifische, tiefergehende Firmeninformation u.ä. ein. Abschluss bildet in aller Regel eine allgemeine Darstellung im Internet recherchierter, weitergehender Informationen, sehr umfangreiche Literaturverzeichnisse aber auch konkrete Hinweise auf Synergieeffekte angrenzender Fachgebiete (-> kurz dokumentierte Zeitschriftenbeiträge, Tagungen, Patente u.a.) Allen Kapiteln gemein sind eine Vielfalt an gut dokumentierten Informationsquellen wie Abbildungen, Diagramme, Stoffwert- bzw. Verarbeitungsdatentabellen etc. Mit ausgewählten Farbfotos und/oder speziell ausgearbeitete Praxisbeispielen werden darüber hinaus theoretische Ausführungen verständlich und nachhaltig untermalt. Doch auch zu kritischen, unserer aller Zukunft betreffend, Sachverhalten soll dieses Kompendium herangezogen werden! Täglich hören wir über Schreckensnachrichten: Plastikmüll, Feinstaubbelastungen (Mikroplastik) infolge Reifenabrieb, Nanopartikel aus Kosmetika. Fasern aus Bekleidungsteilen führen zu Plastik in den Weltmeeren, im Boden und in der Luft. Polymerpartikel (Kunststoffprimärteilchen) wandern über die Essensaufnahme in Mensch und Tier. Alles unverzeihbar! Zukünftige Aufgabe eines einzufordernden hochqualifizierten Polymer Engineering muss deshalb eine uneingeschränkte Vermeidung von derartigen zukunftsschädlichen Technikentwicklungen bereits in den Anfängen sein. Oberstes Gebot muss es auch sein, bei den Verbrauchern durch ehrliche, offene Aufklärung ein faktentreues Bewusstsein zu erzeugen. Erkannte Fehlentwicklungen und Schieflagen sind darüber hinaus mit aller Deutlichkeit und verständlich beim Namen zu nennen. Grundsätzlich gilt mehr denn je: Kunststoffe nur als funktionsarmes Plastik- sprich als Nur-WegWerf-Kunststoff zur Unterstützung der menschlichen Bequemlichkeit– zu verwenden, muss – neben Ressourcengründen auch aus der Forderung nach zukünftiger, annehmbarer Qualität für alles Leben auf unserem blauen Planeten – ggfs auch durch fiskalische Strategien vermieden bzw. nachhaltig unter Strafe gestellt werden.

VII Vorwort zu den 3 Bänden Polymer Engineering



All diese obige Ausführungen zeigen auch, dass alle drei Bände zusammen ein sicherlich riesiges Fachspektrum abdecken – und trotzdem etwas fehlt. An dieser Stelle empfehlen wir, die Bücher mit ihren sehr umfangreichen Stichwortverzeichnissen einfach als Navigations-Plattform zu nehmen und mit diesen Begriffen zu “googeln“. In nicht wenigen Fällen werden sie erkennen, dass plötzlich eine Vielzahl an Informationen (Bilder, Artikel u.a.) sie überfluten wird. Nach einer Sichtung des Materials werden sie letztendlich (hoffentlich) eine hervorragende Ergänzung zu „ihrem nicht kompletten“ Beitrag in den 3 Bänden erhalten. Oder, es wird nichts an neuen, seriösen Erkenntnissen vorliegen. Selbstverständlich erbitten die Herausgeber weitergehende Vorschläge, um die vorliegende Buchreihe auch zukünftig auf höchstem Niveau weiter zu entwickeln. Besuchen Sie die Bücher in ihrer Gesamtheit im Internet (e books bei Springer). Prüfen Sie die Inhaltsverzeichnisse hinsichtlich ihren Bedürfnissen und beginnen gegebenenfalls einfach durch Anclicken mit möglichen Leseproben. Viel Spaß!

Peter Eyerer Helmut Schüle

Oktober 2020

PS: Unser herzlicher Dank geht an Alexandra Wolf, die in riesigem Engagement uns bei der Organisation der 3 Bände über viele Jahre in höchstem Maße entlastet und kompetent unterstützt hat. Bei den indischen Kolleg*Innen des Springer Verlages bedanken wir uns für die hervorragende kompetente und aufmerksame Zusammenarbeit.

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Inhaltsverzeichnis Einführung in Polymer Engineering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 Peter Eyerer 1.1 Umweltgerechtes Produkt-Engineering; Polymer Engineering. . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.2 Begriffe, Kurzzeichen für Kunststoffe, Periodensystem und Umrechnung. . . . . . . 4 1.2.1 Kurzzeichen für Kunststoffe (nach DIN 7728 Teil 1). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.2.2 Bilder und Tabellen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.3 Einteilungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.3.1 Einteilung der Werkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.3.2 Definition Verbundwerkstoffe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.3.3 Einteilung der Kunststoffe (Abb. 1.16 und 1.17). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.3.4 Handelsnamen und Bezugsquellen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 1.3.5 Thermoplaste (ausführlich siehe Abb. 1.19). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 1.3.6 Thermoplastische Elastomere (ausführlich siehe Abb. 1.19) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 1.3.7 Elastomere (ausführlich siehe Abb. 1.22). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 1.3.8 Duroplaste (siehe Abb. 1.26 und 1.31). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 1.3.9 Hauptmerkmale von Kunststoffen (in Anlehnung an DIN 7724) (Abb. 1.28). . . . . . . . 23 1.4 Werkstoffe im Vergleich. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 1.5 Zusammenfassung der Abschn. 1.1 und 1.2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 1.6 Wirtschaft der Kunststoffe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 1.6.1 Wirtschaftliche Bedeutung der Kunststoffe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 Literatur zu Abschn. 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 1

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Synthese (Herstellung, Erzeugung) von (petrobasierten) Kunststoffen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

Peter Eyerer 2.1 Übersicht Polymerisation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 2.2 Zuordnung von Kunststoffen zu Polymerisationsarten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 2.3 Polymerisationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 2.3.1 Additionspolymerisation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 2.4 Einflüsse der Polymerisation auf Werkstoffeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 2.5 Duroplaste (technische Harze) [4, 5, 8]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 2.6 Additionspolymerisate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 2.6.1 Ungesättigter Polyester (UP, SMC, BMC). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 2.6.2 Epoxidharze (EP). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 2.7 Abgewandelte Naturstoffe (Biopolymere auf Basis nachwachsender Rohstoffe). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 2.7.1 Kunststoffe auf Cellulosebasis (siehe auch Abschn. 3.12 und 3.7.3). . . . . . . . . . . . . . . . 77 2.7.2 Kunststoffe auf Proteinbasis (siehe auch Abschn. 3.12). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 2.7.3 Kunststoffe auf Ligninbasis (siehe auch Abschn. 3.12). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 2.8 Kunststofferzeugung (verfahrenstechnische Prozesse) [1]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 2.8.1 Allgemeines zur Erzeugung von Kunststoffen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 2.8.2 Kunststofferzeugung: Beispiel Polystyrol – technischer Prozess [1]. . . . . . . . . . . . . . . . 79 2.8.3 Erzeugung (Synthese) von Kunststoffen: Weiteres Beispiel Polyethylenterephthalat – technischer Prozess [1]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 Literatur zu Abschn. 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

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Inhaltsverzeichnis

Eigenschaften von Kunststoffen in Bauteilen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 Peter Eyerer 3.1 Aufbau der Kunststoffe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 3.1.1 Chemische Ordnungszustände. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 3.1.2 Physikalische Ordnungszustände. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 3.2 Charakterisierung der Zustandsbereiche. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 3.2.1 Energieelastischer Bereich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 3.2.2 Nebenerweichungsbereich (Nebendispersion) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 3.2.3 Haupterweichungsbereich (Hauptdispersion) [70]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 3.2.4 Entropieelastischer Bereich. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 3.2.5 Fließbereich, Schmelzbereich, Rheologie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 3.3 Mechanische Eigenschaften. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 3.3.1 Temperaturabhängigkeit der mechanischen Eigenschaften. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 3.3.2 Verformungsverhalten von Kunststoffen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 3.3.3 Verhalten bei Zugbelastung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175 3.3.4 Mechanische Dämpfung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 3.3.5 Zeitabhängigkeit der mechanischen Eigenschaften. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 3.3.6 Wechselfestigkeit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 3.3.7 Sicherheitsbeiwerte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 3.4 Weitere physikalische Eigenschaften (elektrisch, optisch, thermisch). . . . . . . . . . . 195 3.5 Chemische Eigenschaften. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203 3.5.1 Beständigkeit gegen Chemikalien/Medien. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203 3.5.2 Alterungsvorgänge und Medienbeständigkeit von Kunststoffen (zum Beispiel für Membranen) – Was passiert bei langer Gebrauchsdauer mit Kunststoffen? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214 3.5.3 Schutzmaßnahmen gegen Alterungsvorgänge. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214 3.5.4 Photokatalyse und ihre Anwendungsmöglichkeiten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216 3.5.5 Beständigkeit von Elastomeren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220 3.6 Kurzcharakterisierung von ausgewählten Kunststoffen (teilweise nach Ehrenstein) [131] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222 3.6.1 Amorphe Thermoplaste. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224 3.6.2 Teilkristalline Thermoplaste. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237 3.6.3 Hochtemperaturfeste Thermoplaste. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250 3.6.4 Duroplaste. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254 3.6.5 Polyimide [143]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256 3.6.6 Polyetherketone [143] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258 3.6.7 Polyurethane. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260 3.6.8 Sonstige . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260 3.7 Zusatzstoffe für Kunststoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260 3.7.1 Funktionszusatzstoffe (Additive) (Tab. 3.63 und 3.64). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265 3.7.2 Organische und anorganische Füllstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323 3.7.3 Verstärkungsstoffe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333 3.8 Verbundwerkstoffe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362 3.8.1 Schalungshaut als Kunststoffverbundkonstruktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363 3.8.2 Faserverstärkte Kunststoffe (siehe vor allem auch Band 2 Abschn. 3.7.3) . . . . . . . . . . 370 3.9 Thermoplastische Elastomere (TPE) – Eigenschaften, Gegenüberstellung, Anwendungen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 372 3.9.1 Einleitung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 372 3.9.2 Theorie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374 3.9.3 Charakterisierung der thermoplastischen Elastomere. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376 3.9.4 Einsatzbeispiele für thermoplastische Elastomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384 3

XI Inhaltsverzeichnis



3.9.5 Vergleichende Betrachtung der thermoplastischen Elastomere. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385 3.9.6 Ausblick. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387 3.10 Elastomere – Eigenschaften, Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387 3.10.1 Einleitung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387 3.10.2 Der Elastomerbegriff. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388 3.10.3 Zusammensetzung von Elastomerwerkstoffen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399 3.10.4 Kautschuke. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400 3.10.5 Grundklassifizierung von Elastomeren und Ableitung weiterer Merkmale aus dem chemischen Molekülaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407 3.10.6 Weitere R-Kautschuke (Auswahl). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411 3.10.7 Weitere M-Kautschuke (Auswahl). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414 3.10.8 O-Kautschuk (Auswahl) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 416 3.10.9 Q-Kautschuke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417 3.10.10 U-Kautschuke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 418 3.10.11 Ölverstreckte Kautschuke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419 3.10.12 Vorvernetzte Kautschuke. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 420 3.10.13 Zusammenfassende Darstellung des Grundleistungsvermögens von Elastomeren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 420 3.10.14 Zusammenfassung der Prinzipeigenschaften von Elastomeren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421 3.10.15 Verträglichkeit von Elastomeren in Kältemitteln. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422 3.11 Polysiloxane (Silicone) – Eigenschaften und Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434 3.11.1 Einleitung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434 3.11.2 Herstellung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434 3.11.3 Silikonöle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 436 3.11.4 Silikonharze. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 437 3.11.5 RTV-2 Silikonkautschuke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 438 3.11.6 RTV-1 Silikonkautschuke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439 3.11.7 HTV-Silikonkautschuke. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 440 3.11.8 Zusammenfassung der Eigenschaften der Silicone. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442 3.11.9 Markt und Anwendungen für Silicone. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443 3.11.10 Härtbare Silikonharzformmassen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444 3.12 Polymere (Matrices) und Faserverbundwerkstoffe aus natürlichen (biobasiert nachwachsenden) und synthetischen (petrobasierten) Rohstoffen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 451 3.12.1 Rohstoffe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453 3.12.2 Biopolymere. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 458 3.12.3 Naturfaserverstärkte Kunststoffe und Wood Plastic Composites (WPC) [300]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 469 3.12.4 Verarbeitung von natürlichen (biobasierten) nachwachsenden und synthetischen (petrobasierten) Polymeren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 484 3.13 Duroplaste. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 490 3.13.1 Ungesättigte Polyester (UP) (aus: [300]). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494 3.13.2 Epoxidharze (EP) (aus: [330]). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494 3.14 Schlussbemerkung zu Polymer Engineering Band 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502 Serviceteil Schlussbemerkung zu Polymer Engineering Band 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 522 Gliederung zu den Bänden 2 und 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 523 Stichwortverzeichnis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 525

Über die Herausgeber Peter Eyerer

Helmut Schüle

Fraunhofer-Institut für Chemische Technologie (ICT) Pfinztal, Deutschland

Campus Pirmasens, Hochschule Kaiserslautern Pirmasens, Deutschland

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Einführung in Polymer Engineering Peter Eyerer 1.1 Umweltgerechtes ­Produkt-Engineering; Polymer Engineering – 2 1.2 Begriffe, Kurzzeichen für Kunststoffe, Periodensystem und Umrechnung – 4 1.2.1 Kurzzeichen für Kunststoffe (nach DIN 7728 Teil 1) – 4 1.2.2 Bilder und Tabellen – 9

1.3 Einteilungen – 15 1.3.1 Einteilung der Werkstoffe – 15 1.3.2 Definition Verbundwerkstoffe – 15 1.3.3 Einteilung der Kunststoffe (. Abb. 1.16 und 1.21) – 17 1.3.4 Handelsnamen und Bezugsquellen – 21 1.3.5 Thermoplaste (ausführlich siehe 7 Abschn. 3.1, 3.2, 3.3 und weitere) (. Abb. 1.19) – 21 1.3.6 Thermoplastische Elastomere (ausführlich siehe 7 Abschn. 3.9 und weitere) (. Abb. 1.19) – 21 1.3.7 Elastomere (ausführlich siehe 7 Abschn. 3.10 und weitere) (. Abb. 1.22) – 21 1.3.8 Duroplaste (siehe 7 Abschn. 3.6 und weitere) (. Abb. 1.26 und 1.31) – 23 1.3.9 Hauptmerkmale von Kunststoffen (in Anlehnung an DIN 7724) (. Abb. 1.28) – 23

1.4 Werkstoffe im Vergleich – 27 1.5 Zusammenfassung der 7 Abschn. 1.1 und 1.2 – 27 1.6 Wirtschaft der Kunststoffe – 31 1.6.1

Wirtschaftliche Bedeutung der Kunststoffe – 31

Literatur zu Abschn. 1 – 42

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2020 P. Eyerer und H. Schüle (Hrsg.), Polymer Engineering 1, https://doi.org/10.1007/978-3-662-59837-5_1

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P. Eyerer

Kap. 1 definiert Kunststoffkunde für Ingenieure als den Teil des Polymer Engineering, in dem Werkstoffe und Kunststoffe im Besonderen ein integraler Teilschritt des Bauteil-Engineering sind. Einteilungen von Werkstoffen und Kunststoffen führen über erste Anwendungen hin zur Wirtschaft. Die Bedeutung der Kunststoffe im wirtschaftlichen Zusammenhang und die globa­ len Veränderungsprozesse der vergangenen und zukünftigen Jahre werden aufgezeigt. 1.1  Umweltgerechtes Produkt-

Engineering; Polymer Engineering

Produktentwicklung erfordert eine ganzheitliche Betrachtung. Polymer Engineering schließt

somit Synthese, Verarbeitung, Konstruktion, Werkzeugtechnik, Anlagen, Fertigung, Oberflächenbehandlung sowie Wiederverwertung bis hin zur Entsorgung und die Aus- und Weiterbildung ein (. Abb. 1.1). Der Umgang mit Kunststoffen und Verbundwerkstoffen setzt die Kenntnis der tem­

peratur- und zeitabhängigen Eigenschaften

dieser Werkstoffgruppe voraus. Je höher der chemische Vernetzungsgrad der Makromoleküle, der Grundbausteine eines jeden

Kunststoffes, ist, umso höher ist er thermisch und mechanisch belastbar, umso weniger kriecht er unter Last, um so beständiger ist er gegen Medieneinflüsse. Kunststoffe oder Polymere entstehen über eine chemische Reaktion vom Monomer zum Polymer, der sogenannten Polymerisation. Je nach Art der Additive und Verstärkungsstoffe, Fasern (kurz, lang), Kugeln, Plättchen oder Fasergewebe/-gestricke lassen sich Eigenschaften in weiten Grenzen verändern. Kunststoffe und Verbundwerkstoffe sind Werkstoffe nach Maß. Eingeschränkt wurde diese nahezu grenzenlose Freiheit in den vergangenen 25 Jahren durch Schwierigkeiten bei der Wiederverwertung und beim Entsorgen. Zwischenzeitlich werden verstärkt ­Gradienten-Werkstoffe und Funktionswerkstoffe entwickelt und eingesetzt. Sie sind sortenrein wirtschaftlich kaum noch wiederzuverwerten (aufwendige Trenntechnik). Vorteile während der Nutzung überwiegen jedoch den Recyclingaspekt. Weitere wichtige Vorteile der Kunststoffe sind die vielen wirtschaftlichen Verarbeitungsmöglichkeiten verbunden mit Gestaltungsfreiräumen und der Integration verschiedenster Funktionen. Das Inventions- und Innovationspotenzial beim Verarbeiten von Polymeren und Verbundwerkstoffen ist ungebrochen groß.

• Werkstoffherstellung z. B. Legierungs-oder Polymerchemie, Aufbereitungstechnik • Werkstoffe, Verbundwerkstoffe, Werkstoffverbunde, Werkstoffe aus nachwachsenden Rohstoffen • Verarbeitung, Verfahrenstechnik • Design, Bauteilkonstruktion, (CAD) • Werkzeugtechnik (Rapid Tooling RTT),

Simultaneous Engineering CAE

Prototypen (Rapid Prototyping RPT) • Oberflächentechnik • Fertigungstechnik (CIM, PIUS), Additive Manufacturing, Simulation, Logistik, Automation, Wirtschaftlichkeit, Kosten (LCC) • Qualitätsmanagement (CAQ, PPS, TQM, u. a.) • Produkt-Nutzung, Wartung, Reparatur, Lebensdauer • Wieder-/ Weiterverwertung, Entsorgung, Umwelt • Ganzheitliche Bilanzierung, Life Cycle Engineering (LCE), Software GaBi 8.0 • Aus- und Weiterbildung (TheoPrax), (CIL), Kunststoffkunde auf CD ROM

. Abb. 1.1  Umweltgerechtes Polymer- und Produkt-Engineering – Verzahnung von Teilschritten

3 Einführung in Polymer Engineering

Die Kombination von Verfahren eröffnet dabei neue Dimensionen. Besonders attraktiv wird zukünftig das Pressen von gradierten Faserverbundwerkstoffen sein. Ein Durchbruch in der Automobiltechnik, also der Großserienanwendung dieser Werkstoffgruppe, ist zu erkennen. Die Wettbewerbsfähigkeit von Werkstoffen wird stark bestimmt vom Zeitbedarf bei der Prototypenherstellung (Rapid Prototyping, 3D-Druck, Additive Manufacturing) und durch die Werkzeugtechnik (Rapid Tooling bis hin zum Rapid Manufacturing). Die Verzahnung von Rapid Engineering mit Simultaneous Engineering (CAD, CAE, CIM, TQM…) ist zwischenzeitlich Stand der Technik. Eine Chance für den Standort Deutschland ist in der konsequenten Entwicklung werkzeugfallender Produkte zu sehen. Die Oberflächentechnik ist für die Optik von Kunststoffen und Verbundwerkstoffen eine Schlüsseltechnologie. Die Verbraucher fordern höchste Qualität ohne oft die Bedeutung für die Umwelt zu erkennen. Die Produkthersteller sollten im Rahmen einer konzentrierten Aktion zukünftig überzogene Oberflächengüten abbauen und damit wichtige Beiträge zur Ressourcenschonung einschließlich Kosten liefern. Wasserlacke, Einschichtlacke, ­In-Mold-Coating, Oversprayreduktionen, Lösemittelrückgewinnung, Lackierschlammrecycling sowie eingefärbte Grund­ werkstoffe sind Stichworte, mit denen sich Umweltprobleme bis hin zum Recycling von Kunststoffen reduzieren lassen. Fast alle Kunststoffe sind stofflich wiederzuverwerten. Je sortenreiner umso besser. Verbundwerkstoffe, auf Basis unterschiedlichster Matrices, sind deutlich kritischer. Wirtschaftliche und logistische Aspekte stehen dem Stoffrecycling heute oft immer noch entgegen. Die Demontagekosten sind beim Produktpreis weitgehend unberücksichtigt. Die Verbrennung von Kunststoffen ist für vermischte Fraktionen heute immer noch eine weniger umweltfreundliche, aber wirtschaftliche Praxis. Aus energetischer Sicht hat das Stoffrecycling Vorteile. Eine isolierte Betrachtung des Kunststoffrecyclings ist nicht zielführend. Die Ganzheitliche Bilanzierung ist eine Entscheidungshilfe für die Werkstoff- und Verfahrensauswahl bei der Produktentwicklung seit nunmehr fast drei Jahrzehnten. Erst wenn die Herstellung, die Verarbeitung, der Gebrauch und die Wiederverwertung bzw. Entsorgung in Form eines

geschlossenen Kreislaufes bilanziert werden, vollständig und objektiv, sind qualifizierte Aussagen möglich. Hierzu bedarf es interaktiver Datenbanken und standardisierter Bewertungsmethoden. Sobald wirtschaftliche Verarbeitungsverfahren für großflächige Bauteile mit verzahnter in-line zerstörungsfreier Prüftechnik verfügbar sind, werden polymere Faserverbundwerkstoffe in der Großserie, beispielsweise Automobilbau in der Außen- und Innenanwendung oder im Bauwesen, auch in tragende Strukturen, einziehen. Im Bereich des Maschinenbaus, der Medizintechnik, der Elektrotechnik, der Luft- und Raumfahrt und des Bauwesens sind schon heute Verbundwerkstoffe unverzichtbar. L ­ eichtbauWerkstoffe der Zukunft sind erfolgreich nur im Gesamtrahmen eines Produkt Engineering ganzheitlich zu betrachten. Für Kunststoffe und Verbundwerkstoffe ist dies das Polymer Engineering. Dies gilt auch für Polymere aus nachwachsenden Rohstoffen (Matrix, Fasern und Additive). Die Simulation nimmt in allen Bereichen des Produkt Engineerings mit Kunststoffen (bio- oder petrobasiert) und der Faserverbundwerkstoffe (FVW) einen breiten und zunehmend erfolgreichen Serieneinsatz ein. Neben fachlichen Aspekten ist die Aus- und Weiterbildung in das Produkt Engineering zu integrieren. Frontale Wissensvermittlung ist hierbei durch eine verbesserte Lehr- und Lernkultur mit hohem Eigeninitiativanteil zu ergänzen. Das Ausbildungsmodell TheoPrax beispielsweise verzahnt Schüler, Studenten, Lehrer und Unternehmer über industrielle Projektarbeit mit Ernstcharakter. Die Denk- und Handlungsweisen des in . Abb. 1.1 skizzierten Produkt Engineering, hier mit Fokus auf Polymere/Kunststoffe, ist in der Wirtschaft ein wichtiger Faktor zu erfolgreichen Produkten. In der Forschung an Instituten (universitär und außeruniversitär) ist diese breitorganisierte Denkweise eher unüblich. Hier wird meist eng und tief geforscht. Im Bereich der Polymere war ab 1996 das Fraunhofer-Institut für Chemische Technologie ICT (Schwerpunkt Angewandte Forschung) zusammen mit dem Institut für Kunststoffkunde der Universität Stuttgart das erste Forschungsinstitut in Europa, das konsequent den Gedanken des Polymer Engineering umsetzte. Seit 2006 besteht der Verbund Fraunhofer ICT mit den Instituten Institut

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für Angewandte Materialien – Werkstoffkunde (IAM-WK) und Fahrzeugsystemtechnik (FAST; Lehrstuhl für Leichtbautechnologie) des Karlsruher Institut für Technologie KIT. 2016 kommt in Bayern das Bayerische Polymerinstitut BPI mit Schwerpunkt Grundlagenforschung hinzu. 1.2  Begriffe, Kurzzeichen für

Kunststoffe, Periodensystem und Umrechnung

Der Name Kunststoffe stammt aus den 1940er-Jahren und bedeutet Ersatzstoff für ­ damalig knapp werdende Naturrohstoffe für Dichtungen, Reifen, Isolierstoffe, Bindemittel u. v. m. Nach dem 2. Weltkrieg spalteten sich die Polymere, das ist der wissenschaftliche Überbegriff griechischen Ursprungs (poly – viel, meros – das Teil, also vielteilig) in Kunststoffe (Thermoplaste, Duroplaste) und Elastomere (Gummi). Der heute angeführte Grund, Naturund Synthesegummi seien chemisch völlig anders und, was die Naturbasis betrifft, einmalig, ist falsch. Lignin, das Biopolymer beispielsweise, das die holzbildenden Pflanzen aufbaut und deren Zellulosefasern räumlich fixiert, ist mengenmäßig weit häufiger vertreten und kann sowohl thermo- also auch duroplastisch verarbeitet werden. Aus diesem Grund werden, gegen den traditionellen Trend, in diesem Buch die Begriffe Kunststoffe und Polymere gleichgesetzt und zwar übergeordnet. Kunststoffe sind Werkstoffe; die Kunststoffkunde ist somit ein Teil der Werkstoffkunde. Werkstoffe sind für die Konstruktion nützliche feste Stoffe, die sich technisch, wirtschaftlich, umweltlich und physiologisch gut verarbeiten, anwenden und zurückgewinnen lassen. Polymer Engineering ist der gesamte Prozess, um Bauteile aus Kunststoffen zu erzeugen, zu verwenden und zu entsorgen. „Kunststoffe sind Materialien, deren wesentliche Bestandteile aus solchen makromolekularen organischen Verbindungen bestehen, die syn­ thetisch oder durch Umwandlung von Naturprodukten entstehen. (…)“ (Normentwurf) Kunststoffe sind 5 makromolekular Riesenmolekül Molmasse  ≥ 104 g/mol

5 hochpolymer große Zahl sich wiederholender (gleichartiger) Moleküle Kunststoffe sind 5 synthetisch (ganz oder teilweise) ↓ z. B. Celluloseacetat 5 hauptsächlich organischer Natur 1.2.1  Kurzzeichen für Kunststoffe

(nach DIN 7728 Teil 1)

Der Buchstabe P für Poly gilt nur für Homopolymere. Er darf auch für Copolymere verwendet werden, wenn sein Weglassen zu Missdeutungen führt. 1.2.1.1  Kurzzeichen für

Homopolymere und chemisch modifizierte polymere Naturstoffe

Siehe . Tab. 1.1 1.2.1.2  Kurzzeichen für Copolymere

Siehe . Tab. 1.2 1.2.1.3  Kennzeichnung besonderer

Eigenschaften

In Verbindung mit dem Kurzzeichen des Basispolymeren können bis zu vier wesentliche Eigenschaften mit Buchstaben (ohne Wertangaben) gemäß nachstehender Übersicht gekennzeichnet werden (. Tab. 1.3). 1.2.1.4  Kurzzeichen für verstärkte

Kunststoffe [2]

Die Metall- oder Synthesefasern können durch Angaben über das jeweilige Fasermaterial ergänzt werden, zum Beispiel AgMFK, P ­ ET-SFK. Die Art der Faserverstärkung (ggf. mit Ziffernangabe über den prozentualen Anteil) folgt der Kurzbezeichnung des Kunststoffs und wird durch einen Mittelstrich angebunden, zum Beispiel UP-GF 30  = mit 30 % Textilglas verstärktes ungesättigtes Polyesterharz, P ­ F-PET-SF 10 = mit 10 % Polyesterfasern verstärktes Phenol-Formaldehydharz (. Tab. 1.4).

5 Einführung in Polymer Engineering

. Tab. 1.1  Kurzzeichen für Homopolymere und chemisch modifizierte polymere Naturstoffe Kurzzeichen

Bedeutung

Kurzzeichen

Bedeutung

CA

Celluloseacetat

PIB

Polyisobutylen

CAB

Celluloseacetobutyrat

PIR

Polyisocyanurat

CAP

Celluloseacetopropionat

PMI

Poly(methacrylimid)

CF

Kresol-Formaldehyd

PMMA

Poly(methylmethacrylat)

CMC

Carboxymethylcellulose

PMP

Poly(-4-methylpenten-1)

CN

Cellulosenitrat

PMS

Poly(-a-Methylstyrol)

CP

Cellulosepropionat

POM

Polyoxymethylen; Polyformaldehyd; Polyacetal

CSF

Casein-Formaldehyd

PP

Polypropylen

CTA

Cellulosetriacetat

PPE

Poly(phenylenether)

EC

Ethylcellulose

PPOX

Poly(propylenoxid)

EP

Epoxid

PPS

Poly(phenylensulfid)

MC

Methylcellulose

PPSU

Poly(phenylensulfon)

MF

Melamin-Formaldehyd

PS

Polystyrol

PA

Polyamid

PSU

Polysulfon

PAI

Polyamidimid

PTFE

Poly(tetrafluorethylen)

PAN

Poly(acrylnitril)

PUR

Polyurethan

PB

Polybuten-1

PVAC

Poly(vinylacetat)

PBA

Poly(butylacrylat)

PVAL

Poly(vinylalkohol)

PBT

Poly(butylenterephthalat)

PVB

Poly(vinylbutyral)

PC

Polycarbonat

PVC

Poly(vinylchlorid)

PCTFE

Poly(chlortrifluorethylen)

PVC-C

Chloriertes Poly(vinylchlorid)

PDAP

Poly(diallylphthalat)

PVDC

Poly(vinylidenchlorid)

PE

Polyethylen

PVDF

Poly(vinylidenfluorid)

PE-C

Chloriertes Polyethylen

PVF

Poly(vinylfluorid)

PEOX

Poly(ethylenoxid)

PVFM

Poly(vinylformal), Poly(vinylformaldehyd)

PEI

Poly(etherimid)

PVK

Poly(vinylcarbazol)

PEEK

Poly(etheretherketon)

PVP

Poly(vinylpyrrolidon)

PES

Poly(ethersulfon)

SI

Polysiloxan

PET

Poly(ethylenterephthalat)

SP

Gesättigter Polyester

PF

Phenol-Formaldehyd

UF

Harnstoff-Formaldehyd

PI

Polyimid

UP

Ungesättigter Polyester

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P. Eyerer

. Tab. 1.2  Kurzzeichen für Copolymere Kurzzeichen

Bedeutung

Kurzzeichen

Bedeutung

A/B/A

Acrylnitril/Butadien/Acrylat

MPF

Melamin/Phenol-Formaldehyd

ABS

Acrylnitril/Butadien/Styrol

PEBA

Polyether-Blockamid

A/MMA

Acrylnitril/Methylmethacrylat

PFA

Perfluoro-Alkoxyalkan

ASA

Acrylnitril/Styrol/Acrylester

SAN

Styrol/Acrylnitril

A/EPDM/S

Acrylnitril/Ethylen-Propylen-Dien/Styrol (Bedeutung des Buchstabens M bei Kautschuk siehe [1])

S/B

Styrol/Butadien

A/PE-C/S

Acrylnitril/chloriertes Polyethylen/Styrol

S/MA

Styrol/Maleinsäureanhydrid

E/EA

Ethylen/Ethylacrylat

S/MS

Styrol/a-Methylstyrol

E/MA

Ethylen/Methacrylsäureester

VC/E

Vinylchlorid/Ethylen

E/P

Ethylen/Propylen

VC/E/MA

Vinylchlorid/Ethylen/Methacrylat

EPDM

Ethylen/Propylen-Dien

VC/E/VAC

Vinylchlorid/Ethylen/Vinylacetat

E/VA

Ethylen/Vinylacetat

VC/MA

Vinylchlorid/Methylacrylat

E/VAL

Ethylen/Vinylalkohol

VC/MMA

Vinylchlorid/Methylmethacrylat

E/TFE

Ethylen/Tetrafluorethylen

VC/OA

Vinylchlorid/Octylacrylat

FEP

Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen

VC/VAC

Vinylchlorid/Vinylacetat

MBS

Methacrylat/Butadien/Styrol

VC/VDC

Vinylchlorid/Vinylidenchlorid

. Tab. 1.3  Kurzzeichen für besondere Eigenschaften Kurzzeichen

Bedeutung

C

Chloriert (z. B. PVC-C)

D

Dichte

E

Expandierbar (z. B. PS-E)

F

Flexibel, flüssig

H

Hoch

I

Schlagzäh

L

Linear, niedrig (z. B. PE-LLD)

M

Masse, mittel, molekular (Masse mitunter auch W)

N

Normal, Novolak (z. B. PF-N)

P

Weichmacherhaltig (z. B. PVC-P)

R

Erhöht, Resol

U

Ultra, weichmacherfrei (z. B. PVC-U)

V

Vernetzt, vernetzbar (z. B. PE-V)

W

Masse (z. B. MW)

. Tab. 1.4  Kurzzeichen für verstärkte Kunststoffe Gruppenbezeichnung

Bedeutung

AFK

Asbestverstärkter Kunststoff

BFK

Borfaserverstärkter Kunststoff

CFK

Kohlenstofffaserverstärkter Kunststoff

GFK

Textilglasverstärkter (Glasfaserverstärker) Kunststoff

MFK

Metallfaserverstärkter Kunststoff

NFK

Naturfaserverstärkte Kunststoffe

SFK

Synthesefaserverstärkter Kunststoff

MWK

Metallwhiskerverstärkter Kunststoff

7 Einführung in Polymer Engineering

1.2.1.5  Kurzzeichen für synthetische

Kautschuke [1]

1.2.1.5.1   M-Gruppe

Zur M-Gruppe gehören Kautschuke mit einer gesättigten Kette vom Polymethylen-Typ. Für diese wird die folgende Einteilung verwendet (. Tab. 1.5): 1.2.1.5.2   O-Gruppe

Zur O-Gruppe gehören Kautschuke mit Sauerstoff in der Polymerkette. Für diese wird die fol­ gende Einteilung verwendet (. Tab. 1.6): 1.2.1.5.3   R-Gruppe

Die R-Gruppe ist dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Buchstaben „R“ (= rubber) ein oder mehrere Kurzzeichen für das oder die Monomere gesetzt wird/werden, aus dem/denen der Kautschuk

hergestellt wurde (ausgenommen Naturkautschuk). Ein Buchstabe oder (mehrere) Buchstaben vor dem Dien-Buchstaben kennzeichnen das oder die Co-Monomere. Für die R-Gruppe wird folgende Einteilung verwendet (. Tab. 1.7): Kautschuke mit Carboxylgruppen (COOH) an der Polymerkette werden wie folgt eingeteilt (. Tab. 1.8): Kautschuke mit Halogen an der Polymerkette werden wie folgt eingeteilt (. Tab. 1.9): 1.2.1.5.4   Q-Gruppe

Die Q-Gruppe wird dadurch gekennzeichnet, dass der Name der Substituenten an der Polymerkette vor die Silicon-Bezeichnung gesetzt wird. Für die Q-Gruppe wird folgende Einteilung verwendet (. Tab. 1.10): Anmerkung: Der Anfangsbuchstabe der Substituenten an der Polymerkette wird links

. Tab. 1.5  Kurzzeichen für synthetische Kautschuke der M-Gruppe Kurzzeichen

Bedeutung

ACM

Copolymer aus Ethylacrylat (oder anderen Acrylaten) mit einem geringen Anteil eines Monomers, welches die Vulkanisation erleichtert (üblicherweise als Acrylat-Kautschuk bezeichnet)

ANM

Copolymer aus Ethylacrylat (oder anderen Acrylaten) und Acrylnitril

CM

Chloriertes Polyethylen

CFM

Polychlortrifluorethylen (In der vom ISO/TC 61 „Kunststoffe“ erstellten Internationalen Norm ISO 1043 „Kurzzeichen für Kunststoffe“ ist PCTFE als Abkürzung für Polychlortrifluorethylen angegeben.)

CSM

Chlorsulfoniertes Polyethylen

EAM

Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (In ISO 1043 ist E/VAC als Abkürzung für Ethylen-Vinylacetat-Copolymer angegeben.)

EPDM

Terpolymer aus Ethylen, Propylen und einem Dien mit dem ungesättigten Teil des Diens in der Seitenkette

EPM

Ethylen-Propylen-Copolymer

FPM

Kautschuk mit Fluor und Fluoralkyl- oder Fluoralkoxy-Gruppen an der Polymerkette

IM

Polyisobuten (In ISO 1043 ist PIB als Abkürzung für Polyisobuten angegeben.)

. Tab. 1.6  Kurzzeichen für synthetische Kautschuke der O-Gruppe Kurzzeichen

Bedeutung

CO

Polychlormethyloxiran (üblicherweise als Epichlorhydrin-Kautschuk bezeichnet)

ECO

Copolymer aus Ethylenoxid (Oxiran) und Chlormethyloxiran (auch als Epichlorhydrin-Copolymer oder -Kautschuk bezeichnet)

GPO

Copolymer aus Propylenoxid und Allylglycidether (auch als Polypropylenoxid-Kautschuk bezeichnet)

1

8

1

P. Eyerer

. Tab. 1.7  Kurzzeichen für synthetische Kautschuke der R-Gruppe Kurzzeichen

Bedeutung

ABR

Acrylat-Butadien-Kautschuk

BR

Butadien-Kautschuk

CR

Chloropren-Kautschuk

IIR

Isobuten-Isopren-Kautschuk (üblicherweise als Butyl-Kautschuk bezeichnet)

IR

Isopren-Kautschuk, synthetisch

NBR

Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (üblicherweise als Nitril-Kautschuk bezeichnet)

NCR

Acrylnitril-Chloropren-Kautschuk

NR

Isopren-Kautschuk, natürlich; Naturkautschuk

PBR

Vinylpyridin-Butadien-Kautschuk

SBR

Styrol-Butadien-Kautschuk

SCR

Styrol-Chloropren-Kautschuk

SIR

Styrol-Isopren-Kautschuk

NIR

Acrylnitiril-Isopren-Kautschuk

PSBR

Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Kautschuk

. Tab. 1.8  Kurzzeichen für synthetische Kautschuke der R-Gruppe mit Carboxylgruppe an der Polymerkette Kurzzeichen

Bedeutung

XBR

Carboxylgruppenhaltiger Butadien-Kautschuk

XCR

Carboxylgruppenhaltiger Chloropren-Kautschuk

XNBR

Carboxylgruppenhaltiger Acrylnitril-Butadien-Kautschuk

XSBR

Carboxylgruppenhaltiger Styrol-Butadien-Kautschuk

. Tab. 1.9  Kurzzeichen für synthetische Kautschuke der R-Gruppe mit Halogen an der Polymerkette Kurzzeichen

Bedeutung

BIIR

Brom-Isobuten-Isopren-Kautschuk (üblicherweise als Brombutyl-Kautschuk bezeichnet)

CIIR

Chlor-Isobuten-Isopren-Kautschuk (üblicherweise als Chlorbutyl-Kautschuk bezeichnet)

. Tab. 1.10  Kurzzeichen für synthetische Kautschuke der Q-Gruppe Kurzzeichen

Bedeutung

FMQ

Siliconkautschuk mit Methyl- und Fluor-Gruppen an der Polymerkette

FVMQ

Siliconkautschuk mit Methyl-, Vinyl-, und Fluor-Gruppen an der Polymerkette

MQ

Siliconkautschuk mit ausschließlich Methyl-Gruppen an der Polymerkette, wie Polydimethyl-Siloxan

PMQ

Siliconkautschuk mit Methyl- und Phenyl-Gruppen an der Polymerkette

PMQV

Siliconkautschuk mit Methyl-, Vinyl- und Phenyl-Gruppen an der Polymerkette

VMQ

Siliconkautschuk mit Methyl- und Vinyl-Gruppen an der Polymerkette

9 Einführung in Polymer Engineering

vor den Schlussbuchstaben „Q“ gesetzt, der der Codebuchstabe für Kautschuk mit Siloxangruppen ist, und zwar in, mit dem Prozentgehalt, absteigender Reihenfolge; das heißt der Substituent mit dem größten Prozentgehalt steht dem Q am nächsten. 1.2.1.5.5   T-Gruppe

1.2.1.6  Im Schrifttum häufig

wiederkehrende Abkürzungen

Siehe . Tab. 1.14 1.2.2  Bilder und Tabellen

Zur U-Gruppe gehören Kautschuke mit Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff in der Polymerkette. Für diese wird die folgende Einteilung verwendet (. Tab. 1.12):

Eine moderne Definition für Kunststoffe liefert Dietrich Braun in [3]: „Kunststoffe sind makromolekulare, aus natürlichen Rohstoffen oder auf synthetischem (das heißt chemischem) Wege erzeugte und im Wesentlichen organische Materialien, die als Werkstoffe oder als Funktionsstoffe (Effektstoffe) verwendet werden. Sie haben bei ihrer Formung (Verarbeitung in irgendeiner Stufe) plastische Zustände durchlaufen.“ (. Tab. 1.15; . Abb. 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 1.10 und 1.11).

1.2.1.5.7   Z-Gruppe

Allgemeines zu Kunststoffen (in Anlehnung an [4])

Zur T-Gruppe gehören Kautschuke mit Kohlenstoff, Sauerstoff und Schwefel in der Polymerkette. Für diese wird die folgende Einteilung verwendet (. Tab. 1.11): 1.2.1.5.6   U-Gruppe

Zur Z-Gruppe gehören Kautschuke mit Phosphor und Stickstoff in der Polymerkette. Für diese wird die folgende Einteilung verwendet (. Tab. 1.13):

Kunststoffe sind makromolekulare Stoffe, das heißt, Kunststoffe bestehen aus riesigen Molekülen. Für solche großen Moleküle wurde von dem

. Tab. 1.11  Kurzzeichen für synthetische Kautschuke der T-Gruppe Kurzzeichen

Bedeutung

OT

Ein Kautschuk, der entweder die folgende Gruppe – CH2 – CH2– O – CH2 – O – CH2– CH2 – oder gelegentlich eine R-Gruppe enthält, wo R ein aliphatischer Kohlenwasserstoff (aber üblicherweise kein – CH2– CH –) zwischen den Polysulfid-Verbindungsstellen ist

EOT

Ein Kautschuk, der die folgende Gruppe – CH2 – CH2– O – CH2– O – CH2 – CH2 – und R-Gruppen enthält; die R-Gruppen sind üblicherweise – CH2 – CH2 –, können aber gelegentlich auch andere aliphatische Gruppen zwischen den Polysulfid-Verbindungsstellen sein

. Tab. 1.12  Kurzzeichen für synthetische Kautschuke der U-Gruppe Kurzzeichen

Bedeutung

AFMU

Terpolymer aus Tetrafluorethylen, Trifluornitrosomethan und Nitroso-perfluorbuttersäure

AU

Polyesterurethan

EU

Polyetherurethan

. Tab. 1.13  Kurzzeichen für synthetische Kautschuke der Z-Gruppe Kurzzeichen

Bedeutung

FZ

Ein Kautschuk mit einer – P = N – Kette und Fluoralkoxy-Gruppen an den Phosphoratomen der Kette

PZ

Ein Kautschuk mit einer – P = N – Kette und Aryloxy- (Phenoxy- und substituierten Phenoxy-) Gruppen an den Phosphoratomen der Kette

1

10

1

P. Eyerer

. Tab. 1.14  Im Schrifttum häufig wiederkehrende Kurzzeichen Kurzzeichen

Bedeutung

AFNOR

Association Francaise de Normalisation, entspricht DIN

AKI

Arbeitsgemeinschaft Kunststoffindustrie

APME

Association of Plastics Manufacturers in Europe

a. r.

Aspect ratio (z. B. Längen/Durchmesserverhältnisse bei Fasern)

ASTM

American Society for Testing and Materials (USA)

BAM

Bundesanstalt für Materialprüfung

BMC

Bulk Moulding Compound (UP-Formmasse mit geschnittenem Textilglas)

BOPP

Biaxial orientierte Polypropylenfolie

CAD

Computer Aided Design

CEN

Europäisches Komitee für Normung

CENELEC

Europäisches Komitee für elektrotechnische Normung

CR

Controlled Rheology (Kennzeichnung bestimmter PP-Typen)

DAbF

Deutscher Ausschuss für brennbare Flüssigkeiten

DIN

Deutsches Institut für Normung

DIN…Nr.-E…Jahr

DIN-Normentwurf aus dem Jahre…

DIN EN

Europäische Norm

DIS

Draft International Standard

DKG

Deutsche Kautschukgesellschaft

DKI

Deutsches Kunststoffinstitut

DMC

Dough Moulding Compound (UP-Formmassen mit Stapelfasern)

DSC

Differential Scanning Calorimetry

DTA

Differential-Thermoanalyse

DVGW

Deutscher Verband der Gas- und Wasser-Fachleute

DVS

Deutscher Verband für Schweißtechnik

DZ

Dielektrizitätszahl

EMI

Electromagnetic Interference (behördlich geforderte elektromagnetische Abschirmung von Geräten)

EN

Europäische Norm

ESC

Environmental Stress Cracking Spannungsrissbildung (Spannungskorrosion alt)

EURO-MAP

Europäisches Komitee der Hersteller von Kunststoff- und Gummimaschinen

FDA

Food and Drug Administration (USA)

FIFO

First in First out (Füll- und Entleerungsfolge)

FFS

Formen, Füllen, Siegeln (Abpackanlagen)

FNK

Fachnormenausschuss Kunststoffe

GKV

Gesamtverband Kunststoffverarbeitende Industrie

HDT

Heat Distortion Temperature (Formbeständigkeit in der Wärme)

HMC

SMC mit hohem Textilglasanteil

IMC

In Mould Coating (Glätten der Oberfläche eines UP-Formteil im Werkzeug) (Fortsetzung)

1

11 Einführung in Polymer Engineering

. Tab. 1.14  (Fortsetzung) Kurzzeichen

Bedeutung

IPN

Interpenetrating Network (Schnellverfahren des Legierens von Kunststoffen)

ISO

International Standardization Organization

IUPAC

International Union of Pure and Applied Chemistry

KW

Kohlenwasserstoff

LIM

Liquid Injection Moulding (Spritzgießverfahren für Harze mit kurzer Topfzeit z. B. EP)

LP

Low Profile-Harze für Formteile mit glatter Oberfläche

MAK

Maximale Arbeitsplatzkonzentration

MFI

Melt Flow Index (Schmelzindex)

MW

Molmasse (Molekulargewicht alt)

NSF

National Sanitation Foundation (USA)

PC

Polymer Concret (Polymerbeton)

PCC

Polymer Cement Concrete

pH-Wert

Negativer dekadischer Logarithmus der wirksamen Wasserstoffkonzentration

phr

Parts per hundred parts of resin (Teile auf hundert Teile)

ppb

Parts per billion (z. B. 1 mg/t)

ppm

Parts per million (z. B. 1 mg/kg)

REM

Rasterelektronenmikroskop

RIM

Reaction Injection Moulding (Reaktionsstrukturschaumgießen)

RRIM

Reinforced Reaction Injection Moulding (Reaktionsgießen verstärkter Strukturschaumstoffe)

RSG

Reaktionsharz-Strukturschaumguss

RTV

Room Temperature Vulcanizing

SKZ

Süddeutsches Kunststoffzentrum

SMC

Sheet Moulding Compound (UP-Harzmatte)

SPE

Society of Plastics Engineers

SPI

Society of Plastics Industry

SSPF

Solid State Pressure Forming

TGA

Thermogravimetrische Analyse

TMC

Thick Moulding Compound

TPU

Thermoplastische Polyurethane

TSB

Thermoplast-Schaumblasverfahren

TSE

Thermoplast-Schaumextrusion

TSG

Thermoplast-Schaumguss

UL

Underwriters´ Laboratories (USA)

VDE

Verein Deutscher Elektrotechniker

VDI

Verein Deutscher Ingenieure

VDMA

Verein Deutscher Maschinenbauanstalten e. V.

VLC

Visible Light Curing (UP-Härteverfahren im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichtes) (Fortsetzung)

12

1

P. Eyerer

. Tab. 1.14  (Fortsetzung) Kurzzeichen

Bedeutung

VST

Vicat Softening Temperature (Vicat-Erweichungstemperatur)

XMC

Kreuzgelege (spezielles SMC)

ZMC

Spezielles Spritzgießverfahren für BMC

. Tab. 1.15  Umrechnung einiger Energieeinheiten und einiger physikalischer Konstanten J

cal

eV

erg

Ncm

J

1

0,239

6,246 · 1018

107

102

cal

4,187

1

2,612 · 1019

4,187 · 107

4,187 · 102

eV

1,602 · 10−19

3,826 · 10−20

1

1,602 · 10−12

1,602 · 10−17

erg

10−7

2,390 ·

6,246 ·

1

10−5

Ncm

10−2

2,390 · 10−3

105

1

10−6

1011

6,246 · 1016

1 eV/Teilchen = 23,04 kcal/mol = 96,47 kJ/mol Avogadro´sche Zahl NA = 6,022 · 1023 Teilchen/mol Boltzmannkonstante k = 1,381 · 10−23 J/Grad Planck´sches Wirkungsquantum h = 6,626 · 10−34 Js Gaskonstante R = k NA = 8,315 J/Grad mol

2 He

1 H 3 Li

4 Be

5 B

6 C

7 N

8 O

9 F

10 Ne

11 Na

12 Mg

13 Al

14 Si

15 P

16 S

17 Cl

18 Ar

19 K

20 Ca

21 Sc

22 Ti

23 V

24 Cr

25 Mn

26 Fe

27 Co

28 Ni

29 Cu

30 Zn

31 Ga

32 Ge

33 As

34 Se

35 Br

36 Kr

37 Rb

38 Sr

39 Y

40 Zr

41 Nb

42 Mo

43 Tc

44 Ru

45 Rh

46 Pd

47 Ag

48 Cd

49 In

50 Sn

51 Sb

52 Te

53 I

54 Xe

55 Cs

56 Ba

72 Hf

73 Ta

74 W

75 Re

76 Os

77 Ir

78 Pt

79 Au

80 Hg

81 Tl

82 Pb

83 Bi

84 Po

85 At

86 Rn

87 Fr

88 Ra

104 Rf

105 Db

106 Db

107 Sg

108 Hs

109 Mt

110 Ds

111 Rg

112 Cn

113 Uut

114 Uuq

115 Uup

116 Uuh

117 Uus

118 Uuo

57 La

58 Ce

59 Pr

60 Nd

61 Pm

62 Sm

63 Eu

64 Gd

65 Tb

66 Dy

67 Ho

68 Er

69 Tm

70 Yb

71 Lu

89 Ac

90 Th

91 Pa

92 U

93 Np

94 Pu

95 Am

96 Cm

97 Bk

98 Cf

99 Es

100 Fm

101 Md

102 No

103 Lr

radioaktiv

. Abb. 1.2  Periodensystem der Elemente. (Elementsymbol und Ordnungszahl)

deutschen Chemiker Hermann Staudinger der Begriff Makromolekül eingeführt. Die entsprechende Entdeckung war Staudinger 1922 an einem Naturstoff, der Zellulose, gelungen. Wie die Kunststoffe bestehen also auch viele Naturstoffe

aus Riesenmolekülen. Beispiele dafür sind: Zellulose, Stärke, Chitin, Proteine und Desoxyribonukleinsäure (das Erbmaterial der Lebewesen). Der Geschichte der Kunststoffe als Werkstoffe, ihrer Verarbeitung und den vielzähligen

13 Einführung in Polymer Engineering

n… Polymerisationsgrad

. Abb. 1.3  Strukturformel Polyethylen . Abb. 1.6  Links: Kalottenmodell für C-Atome (schwarz), Wasserstoffatome (weiß); Mitte: CH2-Gruppe, rechts: CH3-Gruppe. (Foto: Fraunhofer ICT)

. Abb. 1.4  Kalottenmodell mit etwa 12 CO2-Gruppen, repräsentiert etwa ein Erdölmolekül. (Foto: Fraunhofer ICT)

. Abb. 1.7  Kalottenmodell eines Polysiloxanmoleküls; Atome: Si (grau), O (rot), C (schwarz), H (weiß). Si ist 4-wertig, 2 Bindungen sind in der Hauptkette mit Sauerstoffatomen (polarer Charakter) belegt, 2 Bindungen sind mit CH3-Gruppen (unpolarer Charakter) abgesättigt siehe auch . Abb. 3.24. (Foto: Fraunhofer ICT) . Abb. 1.5  Dieses Stück aus einem Polyethylenmolekül zeigt anschaulich die hohe Drehbarkeit (Kristallisierfähigkeit) von PE. (Foto: Fraunhofer ICT)

Anwendungen (Verpacken, Bauen, Automobil, Kommunikation, Medizintechnik, Zahnbürsten, Spielwaren, Hausgeräte) widmet die Zeitschrift Kunststoffe einen Teil des Heftes 5/2010 [5] und

bietet ein breites Spektrum an Informationen und Anschauungsmustern. Kunststoffe und auch einige natürliche makromolekulare Stoffe sind über immer gleiche kovalente Bindungen aus einer Vielzahl gleichartiger kleiner Bausteine aufgebaut. Um dies zu kennzeichnen, wird der Begriff Polymer

1

14

P. Eyerer

1

. Abb. 1.8  Seitenansicht eines Polysiloxanmoleküls; nach „unten“ polar, z. B. bindefähig zu Wasser; nach „oben“ unpolar, z. B. Entschäummittel bei Wasseroberflächen. (Foto: Fraunhofer ICT)

. Abb. 1.9  Phenylring, zum Beispiel als Seitengruppe bei Polystyrol PS. (Foto: Fraunhofer ICT)

­verwendet. Die Bausteine sind die Monomere. Alle Kunststoffe können als Polymere angesehen werden, auch wenn viele Kunststoffe aus zwei verschiedenen Monomeren hergestellt werden. Von den Naturstoffen sind Zellulose, Lignin, Zucker, Pflanzenöle und Stärke sogenannte Biorohstoffe, aus denen (Bio)Polymere bzw. deren Bio-Vorprodukte hergestellt werden können. Proteine sind zwar lange Ketten von Aminosäuren, sie als Polymere zu bezeichnen ist jedoch sicher falsch. Für ihren Aufbau werden von den lebenden Organismen rund 20 verschiedene Aminosäuren verwendet. Sie erhalten dadurch äußerst komplexe Strukturen. Synthetische Makromoleküle werden gezielt durch zwei Typen von Aufbaureaktionen (Polymerisation) aus einfachen, monomeren Stoffen erzeugt. Diese sind: 5 Additionspolymerisation (alt: Polyaddition) 5 Kondensationspolymerisation (alt: Polykondensation) Naturstoffmakromoleküle werden von den Organismen, soweit bekannt, fast ausschließlich durch Polykondensation hergestellt. Ein Beispiel für eine radikalische Reaktion bei Naturstoffen ist das Verharzen von Ölen oder die Bildung von Baumharz aus ausgetretenem Saft. Alle Kunststoffe sind Polymere. Ihre Eigenschaften werden ganz wesentlich durch die verwendeten Monomere und die Verknüpfung zwischen ihnen bestimmt.

Polymerisation

Monomereinheiten zusammengefügt

z.B.

Monomer (Ethen)

Monomereinheit (ME) (Grundbaustein) (Ethylen)

konstitutionelle Repetiereinheit (KRE) (Stukturelement) (Methylen) Makromolekül/Polymer (Polyethylen PE)

. Abb. 1.10  Vom Monomer zum Polymer

15 Einführung in Polymer Engineering

. Abb. 1.11  Veredelung des Kohlenstoffs führt zum Massen-Polymer Polyethylen; die Kettenlänge (Molmasse) bestimmt wesentlich die Eigenschaften des Endprodukts

1.3  Einteilungen

5 sind makroskopisch quasihomogen

1.3.1  Einteilung der Werkstoffe

Voraussetzungen für ein Verbundkonzept (. Abb. 1.19): 5 die Eigenschaften der Phasen sind um den Faktor > 3 unterschiedlich 5 der Anteil einer Phase ist größer 10 Masseprozent (bei Nanocomposites 1 bis 5 %)

Siehe . Abb. 1.12, 1.13 und 1.18 1.3.2  Definition Verbundwerkstoffe

z Verbundwerkstoffe (. Tab. 1.16)

5 bestehen aus zwei oder mehreren Komponenten (Phasen) 5 die nicht ineinander löslich sind 5 mit optimal gezüchteten Eigenschaften für spezifische Anwendungen

Abgrenzung: Makroskopisch inhomogene Phasenverbunde sind Werkstoffverbunde (Verbundwerkstücke), zum Beispiel Zylinderkopfdichtung (ZKD), Gummi-Metall-Verbindungen (. Abb. 1.13a–d). Die wichtigsten Verbundwerkstoffanwen­ dungen des A380 sind in . Abb. 3.213 und 3.214 zu sehen.

R O HS T OF F E ERZ E

MINERALIEN SIL I Z IUM

ERDÖL, ERDGAS Gase, Naphta, Leichtbenzin, Kerosin, Gasöle, V akuumöle, Rückstände

. Abb. 1.12  Ingenieurmäßige Einteilung der Rohstoffe (Auswahl)

B IOMAS SE Pflanzen Tiere

1

16

1

P. Eyerer

WE R K S T O F F E M ETAL L E Eisen

Nichteisen

Gusswerkstoff

Schwermetalle

Stahlguss, Gusseisen, Temperguss, Sonderguss

Mo, Mn, Ni, Cr , Si Schwarzmetalle

Stahl Baustahl (legiert, unlegiert)

W erkzeugstahl (legiert, unlegiert)

Pb, Sb, Sn, Cu, Zn Weiss-, Buntmetalle

Au, Ag, Pt Edelmetalle

Leichtmetalle Al, Mg, Ti, Be

Verbundmetalle, Sintermetalle, Hartmetalle, Pseudolegierungen

NI C H TM ET A L L E siehe Bild 1-18

.  Abb. 1.13  Ingenieurmäßige Einteilung der Werkstoffe – Metalle (Auswahl)

Anwendungsbeispiel

Anwendungsbeispiel

Mikrosandwich aus naturfaserverstärktem PPVlies mit PET-Schaumkern für Verkleidungsbauteile im Fahrzeuginneren Das Leichtbaumaterial Mikrosandwich mit erster Serienanwendung im Jahr 2018 reduziert die Masse von Verkleidungsbauteilen im Fahrzeuginterieur um bis zu 50 %. Die effiziente Verarbeitung im One-Shot-Verfahren bietet darüber hinaus eine wirtschaftliche Bauteilfertigung auf bestehenden Anlagen durch kurze Zykluszeiten wie am Beispiel einer Türtasche gezeigt wurde. Ausführlich siehe in: Menzel et al. (2017) Schlanker Materialmix für leichtes Interieur – Mikrosandwich aus faserverstärktem PP-Vlies mit PET-Schaumkern für Verkleidungsbauteile im Fahrzeuginnenraum. In: Kunststoffe 5/2017, Seite 90–93, Carl Hanser Verlag, München.

Kunststoffe in Traktoren Oldtimer-Traktoren von 1950 bis 1980 haben außer Gummireifen und O-Ringen kaum Kunststoffe an Bord. Bei modernen Schleppern ist dies ganz anders. Klimaanlagen, Akustikvlies, C ­ lass-A-Qualität (wenigstens solange das Fahrzeug in der Verkaufshalle steht!), geringe Spaltmaße, Dämpfungselemente und Scheiben sind heute ohne Kunststoffe nicht darstellbar. Ca. 120 Spritzgussteile und Blasformteile sowie etwa 30 SMC-, LFI- und RIM-Bauteile werden an einem 350.000 EUR teuren Gerät eingesetzt. Auch Funktionsintegration ist kein Fremdwort. Ausführlich siehe in: Kircher W (2017) Mobilität der Zukunft – Review vom VDI-Kongress „Kunststoffe im Automobil“ in Mannheim. In: Kunststoffe 6/2013, S. 85–87, Carl Hanser Verlag, München.

17 Einführung in Polymer Engineering

. Abb. 1.13c  Gesickte Metalllagendichtungen für LKWMotoren und eingeklebten Gummidichtungen in Wasserund Ölbohrungen

. Abb. 1.13a  Spritzgegossene Flachdichtung aus Polyamid 6 mit roten Elastomer-Einsätzen zur Abdichtung von Flüssigkeiten

. Abb. 1.13d  Einzelheit einer Metall-ZKD mit Gummielementen oder Polysiloxan-Raupe

. Abb. 1.13b  Übliche Mehrstoff-Flachdichtungen für Verbrennungsmotoren am Übergang Zylindergehäuse/ Zylinderkopf, sogen. Zylinderkopfdichtung (ZKD). Ein Weichstoff (früher Asbest-, heute unkritische Naturfasern oder -Plättchen gebunden mit Phenolharz, Polyurethan oder Polybutadien) wird auf ein gezacktes Stahlblech aufgewalzt, gestanzt und im Brennraumbereich mit hochlegierten Stahlblechen geschützt

5 Hochleistungskunststoffe für höchste mechanische und thermische Beanspruchung z. B. PF, EP, PEI, PES, PPE, PPS, PEEK, PSU

Versuche mit

1.3.3  Einteilung der Kunststoffe

(. Abb. 1.16 und 1.17)

Je nach Anwendung, Preis und Mengenbedarf kann man Kunststoffe in drei sich überlappende Gruppen unterteilen: 5 Standardkunststoffe/Massenkunststoffe für Verpackungen, Folien, Gehäuse, Rohre u. a. z. B. PE, PVC, PS, PP 5 Technische Kunststoffe für höhere mechanische, thermische, elektrische Beanspruchungen z. B. PA, POM, PC, PMMA, PET

Kunos coole Kunststoffkiste von PlasticsEurope Deutschland siehe in: Artikel in Kunststoffe 12/2017 und 7 http://

www.plasticseurope.org/de/resources/ kunststoff-schule/kunos-coole-kunststoffkiste (aufgerufen am 13.3.2018)

1

18

1

P. Eyerer

WER KS T O FFE M E T A L LE siehe Tab 3.1 und Abb. 3.1 N I C H T M E TALLE natürliche Werkstoffe

synthetische Werkstoffe

organische Werkstoffe – biobasiert (Biowerkstoffe u. a. Biopolymere) pflanzliche Roh- und Werkstoffe (zum Beispiel Holz, Kork, Kasein) Fasern zum Beispiel Cellulose, Ramie, Baumwolle, Kokos, Sisal, Hanf, Flachs, Miscantus

Matrix zum Beispiel Lignin, Harze, Chitin

tierische Werkstoffe (zum Beispiel Fell, Leder, Horn, Elfenbein) Fasern zum Beispiel Wolle, Rosshaar

organische Werkstoffe – petrobasiert Kunststoffe (Polymere) Thermoplaste amorph

teilkristallin

Elastomere

thermoplastische Elastomere

Duroplaste

Matrix zum Beispiel Haut, Fette

Biocomposites

anorganische Werkstoffe – natürlich zum Beispiel Glimmer, Talkum, Steine, Asbest (zum Beispiel Krokydolith-Asbest, Chrysotil-Asbest), Kohlenstoffwerkstoffe (Graphit, Diamant, Fullerene, Nanoröhrchen)

anorganische Werkstoffe – synthetisch zum Beispiel Gläser, Keramik-Werkstoffe (ferroelektrische Werkstoffe, Halbleiter, Mischkeramiken), siliziumbasierte Polymere/Polysiloxane (Thermoplaste, Duroplaste, Elastomere)

mineralische Werkstoffe

. Abb. 1.14  Ingenieurmäßige Einteilung der Werkstoffe – Nichtmetalle (Auswahl)

z Eigenschaften von Kunststoffen: Zusammenhang von molekularer Struktur und Anwendung (in Anlehnung an [4]) Thermoplaste lassen sich nach ihrer inneren

Struktur in zwei große Gruppen einteilen. Die einen kristallisieren in Teilbereichen und bilden ein gemischt kristallin-amorphes Zweiphasensystem. Die anderen erstarren glasartig, das heißt, ihre Moleküle bleiben regellos verteilt wie in einer Flüssigkeit, auch wenn sie nach außen hin wie ein Feststoff erscheinen. Das bedingen Struktur und Konfiguration der molekularen Ketten. Der Übergang vom amorphen Zustand in den teilkristallinen wird durch Grundgrößen wie Enthalpie und Entropie bestimmt. z Weitergehende Informationen Amorphe Struktur zeigen Kunststoffe, die relativ

sperrige „Anhängsel“ an der Molekülkette besitzen.

Ein solcher Kunststoff ist vergleichbar mit einem Wattebausch oder einem Klumpen gekochter Spagetti. Beim Erwärmen können die Molekülfäden aneinander vorbeigleiten, wodurch der Kunststoff plastisch verformbar wird. Amorphe Kunststoffe sind transparent bis zur glasklaren Durchsichtigkeit. Ihre physikalischen Eigenschaften sind nach allen Richtungen hin gleichartig (isotrop). Ist die Temperatur niedrig genug, so sind sie spröde. Bei höheren Temperaturen werden sie zunächst immer weicher, bis sie zu fließen beginnen. Beispiele sind Polystyrol (PS), Polyvinylchlorid (PVC) und Polycarbonat (PC). Die innere Struktur von völlig oder fast völlig linear gebauten Makromolekülen ist von teilkristallinen Bereichen gekennzeichnet. In ihnen lagern sich Abschnitte von Ketten in Bündeln aneinander, die Kristallite genannt werden und mehr oder weniger unregelmäßig

19 Einführung in Polymer Engineering

. Tab. 1.16  Gliederung: Verbundwerkstoffe und Anwendungen (Auswahl) Geometrie

Teilchenverbunde

Faserverbunde

Werkstoffverbunde Schichtverbunde

Verstärkungsstoffe Matrixwerkstoffe

Glaskugeln, Talkum, Quarzmehl, Ruße

Glasfaser, Whisker, C-Faser, Aramidfasern

Sandwich aus – hochfesten Blechen/Folien – Fasergelegen u. a.

Metalle

Austenit (Stahl), Ti, Mg, Al

Femur-Kopf (Blockkarbide)

Kolbenboden Kolbenmuldenrand

Brennraumeinfassung (ZKD) Flachdichtung

Anorg. Werkstoffe

Glas

Gesintertes Schaumglas

Drahtglas

Sicherheitsglas

Keramik

Schutzplatten für Raumgleiter

Ventile, Turbinenschaufeln

Kolbenboden, Piezoaktoren

Zement

Beton

Stahl-, C-Faserbeton

CFK-schichtsanierte Brücken

Kohlenstoff

–

Bremsbeläge

Flachdichtungen

Thermoplaste

Pumpengehäuse

Lüfterräder, Frontend, Unterboden

Surfbrett, Verpackung, Instrumententafel

Duroplaste

Schleifscheiben

Stoßfänger, Implantate, Flugzeugstrukturen

Scheinwerferreflektor, Sperrholz

Elastomere

Schiffsmotor-Fundamente

Autoreifen (Lauffläche) Gummischlauch

Membranen, GummiMetall-Verbindungen

Polymere

a

Fasern Matrix

unidirektionales Laminat

a

b

multidirektionales (orthotropes) Laminat

. Abb. 1.15  Schematischer Aufbau von Hochleistungsfaserverbundwerkstoffen; a Unidirektionalschicht, b spezielle Lagenaufbauten. (In Anlehnung an [6])

1

20

P. Eyerer

1

. Abb. 1.16  Einteilung der Kunststoffe; TPE …. thermoplastische Elastomere

petrochemisch

LCP

Hochleistungsthermoplaste

PEEK PPS

technische Thermoplaste

PA POM

SAN

PC/ABS ABS

PA12

PE-HD

Standardthermoplaste

PS

PBT PBT/PC

PBT/PC ASA

PET

TPU

PE-LLD

abbaubare, auf nachwachsenden Rohstoffen basierende Biopolymere (Polyactide, Stärke und Stärkeblends)

PMMA PP

PE-LD

natürlich (Biopolymere) abbaubare Biopolymere auf petrochemischer Basis (Polyvinylalkohole, Polycaprolactone, Polyester)

PTFE

PC PPO/PA PA/ABS

PBT/PET PPO/PS

PA11 PEI

Auswahl

PVC

nicht abbaubare (biobasierte) Polymere (Bio PE, Bio PP, BIO PUR)

. Abb. 1.17  Thermoplastpyramide. (In Anlehnung an [7])

in amorphe Bereiche eingestreut sind. Zwischen den kristallinen Bereichen sind die Moleküle lose geknäuelt. Die Festigkeit und Zähigkeit erhalten teilkristalline Kunststoffe durch die Kristallite. Die geknäuelten Bereiche geben ihnen Elastizität. Die Lichtstreuung an den Kristallbezirken bewirkt, dass diese Kunststoffe opak (durchschimmernd) sind. Da die Kristallite relativ fest zusammenhalten, sind teilkristalline Kunststoffe oft temperaturbeständiger als amorphe. Werden teilkristalline Kunststoffe beim Kristallisieren gestreckt, so nimmt der Anteil kristalliner Bereiche zu. Gleichzeitig richten sich die Molekülfäden aus. Das Ergebnis sind Fasern oder Folien von großer Reißfestigkeit in Belastungsrichtung. Die innere Struktur von Duroplasten (engmaschig) und Elastomeren (weitmaschig) ist

durch die Quervernetzungen zwischen den Ketten festgelegt. Die Ausbildung von kristallinen Bereichen ist ebenso unmöglich wie eine beliebige regellose Knäuelung oder gar ein aneinander Vorbeigleiten der Moleküle. Tatsächlich besteht ein ganzes Werkstück jeweils aus einem einzigen Molekül. Duroplaste zeichnen sich häufig durch hohe Festigkeit und Wärmebeständigkeit aus. Elastomere besitzen in der Regel eine hohe Dehnungsfähigkeit, geringe Festigkeit und je nach chemischem Aufbau durchaus hohe Wärmebeständigkeit. Wird eine bestimmte Grenzbelastung überschritten, so brechen chemische Bindungen auf und das Werkstück wird zerstört. Bei mechanischer Spannung bricht oder reißt es, beim Erhitzen zersetzt es sich.

21 Einführung in Polymer Engineering

1.3.4  Handelsnamen und

Bezugsquellen

Umfangreiche Verzeichnisse für Handelsnamen und Bezugsquellen finden sich im „Saechtling Kunststofftaschenbuch“ [8] sowie im „Domininghaus“ [9]. . Abb. 1.18 zeigt ein Beispiel für eine Dekoranwendung von einem thermoplastischen Faserverbundwerkstoff in Hinterspritztechnik. 1.3.5  Thermoplaste (ausführlich

siehe 7 Abschn. 3.1, 3.2, 3.3 und weitere) (. Abb. 1.19)

Eine Kurzbeschreibung zu Thermoplasten ist in 7 Abschn. 1.3.9 „Hauptmerkmale“ zu finden. 1.3.6  Thermoplastische

Elastomere (ausführlich siehe 7 Abschn. 3.9 und weitere) (. Abb. 1.19)

Thermoplastische Elastomere (TPE) sind Zweioder Mehrphasenkunststoffe (Blockcopolymere), . Abb. 1.20, mit ähnlichen elastischen Eigenschaften wie Elastomere (. Abb. 1.21), jedoch mit einer Schmelztemperatur, sodass sie wie Thermoplaste verarbeitet werden können.

1.3.7  Elastomere (ausführlich siehe

7 Abschn. 3.10 und weitere) (. Abb. 1.22)

Die geschichtliche Zeittafel der europäischen Entdeckung des caao-chu beschreibt M. Häberl [11]. Die Azteken formten aus der Milch des „weinenden Baumes“ Gegenstände. Diesen Baum nannten sie „caao-chu“, woraus über das französische Wort caoutchouc unser Kautschuk wurde. Aus seinem milchigen Saft fertigten die Eingeborenen Schuhe, Flaschen und Bälle. Europäische Botaniker gaben dem Baum, der zur Familie der Wolfsmilchgewächse gehört, den Namen „Hevea brasiliensis“. Eine Kurzbeschreibung zu Elastomeren ist in 7 Abschn. 1.3.9 „Hauptmerkmale“ zu finden. Beispiel für eine Reifenrezeptur (nach Goodyear Forschungszentrum) in Masseprozent 10 % Stahlcord

Gummi:

3 % Textilien + Wulstdraht

60 % SBR

42 % Elastomer (Gummi)

20 % NBR

27 % Ruß

12 % BR

11 % Öl

3 % IIR

7 % chemische Füllstoffe

5 % Sonstige

(Vertiefung: siehe . Tab. 1.17 und 1.18) Erläuterungen über den Aufbau eines Gürtelreifens siehe . Tab. 1.17 und . Abb. 1.24.

. Abb. 1.18  Spritzgegossene PKW-Radzierkappe aus ABS mit Kohlenstoff-Fasergewebe (Dekor und Funktion (Steifigkeit)) hinterspritzt. (Foto: Fraunhofer ICT)

1

22

P. Eyerer

1

Thermoplaste

teilkristallin

amorph mehrphasig

einphasig

mehrphasig

– Block-Copolymere SBS (thermoplastische Elastomere)

– Homopolymere PMMA PS PVC PET, PBT, PU, lineares

a) C–C-Polymere: Polyolefine PE PP

Pfropf-Copolymere SB ABS – (Polymer-Mischun gen)

fluorhaltige Polymere

– Statistische Copolymere b) Heteropolymere Polymere mit Heteroatomen (z. B.: O, N, ...) in der Hauptkette PA, POM, PI PET, PBT

SAN EVAC

Strukturmodelle für Thermoplaste amorph

teilristallin (kristallin und amorph)

amorph kristallin amorph kristallin amorph

. Abb. 1.19  Unterteilung der Thermoplaste nach Strukturmerkmalen

z Strukturmodell für Elastomere

Siehe . Abb. 1.23. z Gürtelreifen alter Bauart (noch mit Luftschlauch)

Schlauchlose Reifen (heutiger Standard) besitzen eine diffusionsdichte Innenschicht

(Innenliner), meist aus Halobutyl-, insbes. Brombutyl-Elastomer (BIIR) als Polymerbasis (. Abb. 1.25). Einteilung und Verwendung von Elastomeren

(. Tab. 1.18).

23 Einführung in Polymer Engineering

. Abb. 1.20  Klassifizierung thermoplastischer Elastomere [10]

. Abb. 1.21  Eigenschaften thermoplastischer Elastomere (Beispiel TPO)

1.3.8  Duroplaste (siehe

1.3.9  Hauptmerkmale von

Die chemische Vernetzungsreaktion findet im (in der Regel beheizten) Werkzeug statt. Strukturmodell für Duroplaste s. . Abb. 1.30.

Thermoplaste sind bis zur Zersetzungstemperatur nicht vernetzte Kunststoffe. Oberhalb der Erweichung der amorphen Struktur

7 Abschn. 3.6 und weitere) (. Abb. 1.26 und 1.31)

Kunststoffen (in Anlehnung an DIN 7724) (. Abb. 1.28)

1

24

P. Eyerer

1

. Abb. 1.22 Elastomere

. Tab. 1.17  Aufbau eines Gürtelreifens. (Nach G. Walter, Mercedes Benz, Stuttgart) Rohstoff

Masseteile

Funktion

Einfluss auf

Styrolkautschuk (SBR)

68,5

Basiskautschuk

Allgemeine Eigenschaften

Poly-cis-Butadien (BR)

68,5

Basiskautschuk

Abriebverbesserung

Ruß N220

95,0

Verstärkender Füllstoff

Festigkeit, Härte, Verschleiß, Preis, UV-Schutz

Aromatisches Mineralöl

20,0

Strecköl

Verarbeitungsverhalten, Kälteflexibilität

Spezialkunstharz

2,0

Konfektionsklebrigmacher

Haftung zum Reifencord

Stearinsäure

2,0

Dispergator

Mischqualität

Mikrokristallines Wachs

1,5

Ozon- und Lichtschutz

Alterungsschutzmittel IPPD

2,5

Ermüdungs- und Ozonschutz

Verbesserung der Dauerhaltbarkeit unter Umgebungseinflüssen

Alterungsschutz TQM

1,5

Alterungsschutz

Zinkoxid

3,0

Vernetzungsaktivator

Vulkanisationsbeschleuniger CBS

1,5

Vulkanisationsbeschleuniger TMTM

0,2

Zusatzbeschleuniger

Unlöslicher Schwefel (75 %)

2,7

Vernetzungsmittel

Summe

268,6

bei amorphen Thermoplasten bzw. oberhalb Schmelztemperatur bei teilkristallinen Thermoplasten tritt Fließen bzw. Schmelzen

der

ein. Bei diesem thermoplastischen Zustand kann die viskose Flüssigkeit verarbeitet werden. Durch Abkühlung wird Gestaltfestigkeit

Aktivierung, Beschleunigung und Erzielung der Vulkanisation (Vernetzung)

erreicht. Das Aufschmelzen und Erstarren bzw. Kristallisieren ist beliebig oft wieder­ holbar. Thermoplastische Elastomere sind mehrphasige Kunststoffe mit gummielastisch verformbaren Molekülbereichen, in die Bereiche

FKM

Fluorelastomere

Dünne Gummiartikel

Schuhsohlen, technische Artikel

Technische Artikel

Hartgummiauskleidungen (Ebonit); aufgrund seiner hohen Vernetzungsdichte zählt DIN ISO 7724 Hartgummi zu den Duroplasten

Hydraulik, Pneumatik (öl- und temperaturbeständig)

Skischuhe, Verschleißschutz, Dämpfungselemente

Sohlen für Schuhe, Mischkomponenten für Thermoplaste

Energieabsorbierende Automobilaußenteile wie Spoiler oder Stoßfänger

Dichtungen mit hoher Beständigkeit gegen Wärme und Chemikalien

Formdichtungen und Dichtungsmassen hoher Wärmebeständigkeit und Kälteflexibilität

Schläuche für Reifen, Dichtungen, Membranen, Dämpfungselemente, Auskleidungen im Apparatebau bis 140 °C (abriebfest), elektrische Isolierungen in der Kabelindustrie

Energieabsorbierende Außenteile von Fahrzeugen wie Front- und Heckspoiler, Stoßfänger, Kabelisolierungen, Mischkomponenten für Thermoplaste (PP), Profildichtungen

Verschleißfeste, dämpfende Maschinenteile, Auskleidungen, Schuhe

Standardgummi für technische Anwendungen: O-Ringe, Nutringe, Dichtmanschetten, Wellendichtringe, Faltenbälge, Membranen, Schläuche, Öl- und kraftstoffbeständige Dichtungen

Technische Gummiwaren wie z. B. Transportbänder, Dichtungen, Schläuche, Walzenüberzüge, Behälterauskleidungen

Fahrzeugreifen

Auskleidungen im Apparatebaua, Schuhsohlen, Gummistiefel, Handschuhe, Klebstoffe

Typische Anwendungsbereiche

25

ameist

TPE-A

VQM

Silicongummi

Thermoplastische PolyamidElastomere

IIR

Butylgummi

TPE-E

EPDM

Ethylen-Propylen-Terpolymere (Dien)

Thermoplastische Polyester

PUR

Polyurethan

TPE-U

NBR

Acrylnitril-Butadien-Gummi (Nitrilgummi)

Thermoplastische Polyurethane

CR

Chloroprengummi

SBS

IR

Isoprengummi

Styrol-Butadien-Blockpolymere

BR

Butadiengummi

EPR (EPM)

SBR

Styrol-Butadien-Gummi

Thermoplastische PolyoelfineElastomere (Ethylen-Propylen-Blockcopolymere)

NR

Naturgummi

Chemisch vernetzte Elastomere (Vulkanisate)

Physikalisch „vernetzte“ Elastomere (TPE)

Kurzbezeichnung

Elastomere

. Tab. 1.18  Zusammenstellung der bedeutendsten Elastomertypen mit ihren hauptsächlichen Anwendungsbereichen [13]

Einführung in Polymer Engineering

1

26

P. Eyerer

1

. Abb. 1.23  Strukturmodell für Elastomere

. Abb. 1.25  Reifenneuentwicklung mit verbessertem Kantenseitenschutz. (Foto: Fraunhofer ICT)

. Abb. 1.24  Aufbau eines Gürtelreifens (nach Continental)

schmelzbarer amorpher Thermoplaste eingebaut sind. Sie können damit thermoplastisch verformt werden. Thermoelaste sind chemisch oder physi­ kalisch weitmaschig vernetzte Kunststoffe, die oberhalb der Erweichungstemperatur (Glastemperatur) bzw. oberhalb der Schmelztemperatur zwar gummielastisch werden, aber bis zur Zersetzungstemperatur nicht viskos fließen und damit nicht thermoplastisch verarbeitbar sind. Unterhalb der Erweichungstemperatur verhalten sie sich thermoplastähnlich. Elastomere sind weitmaschig chemisch vernetzte Kunststoffe, die von tiefen Temperaturen (unter 0  °C) bis zur Zersetzungstemperatur gummielastisch sind. Infolge der weitmaschigen Vernetzung sind Makro-Brown’sche Bewegungen (Abgleiten von Molekülketten) bei keiner Temperatur ­ möglich. Oberhalb der

Erweichungstemperatur (Glastemperatur1) – über -80° bis + 20 °C je nach Kunststoff – sind Bewegungen von Kettensegmenten und damit je nach Höhe der Temperatur und äußeren Belastungen größere Verformungen möglich. Fließvorgänge (Verarbeitung) sind nach der Vernetzung (Vulkanisation) kaum mehr möglich.

Duroplaste sind chemisch engmaschig bis zur Zersetzungstemperatur vernetzte, in der

Regel amorphe, Kunststoffe. Infolge der Vernetzung führen die Makromoleküle auch keine Mikro-Brown´sche Bewegungen (Rotationen von Kettensegmenten) mehr aus. Lediglich oberhalb der Erweichungstemperatur (Glastemperatur) – über 50 °C – sind – je nach Duroplasttype – eingeschränkt Bewegungen von Kettensegmenten 1

Erläuterungen in 7 Abschn. 3.3.

27 Einführung in Polymer Engineering

Wenn wir uns Eigenschaften über der Temperatur betrachten, so ergeben sich prinzipiell folgende Kurven, siehe . Abb. 1.32 (tatsächlich sind es je Kunststoffgruppe ganze Kurvenscharen). Typische Anwendungen von technischen Thermoplasten, meist Polyamide, erfolgen im Motorraum von PKW und LKW, . Abb. 1.29, oder auch von Duroplasten [12]. . Abb. 1.26  Strukturmodell für Duroplaste

1.4  Werkstoffe im Vergleich

möglich, die zu begrenzten Kriechvorgängen führen. Fließvorgänge (Verarbeitung) sind nach der Vernetzung nicht mehr möglich. Thermoplaste und thermoplastische Elasto­ mere sind schmelzbar; Elastomere, Duroplaste sind nicht schmelzbar. Alle Kunststoffe sind mehr oder weniger erweichbar bzw. einfrierbar.

(. Tab. 1.19) 1.5  Zusammenfassung der

7 Abschn. 1.1 und 1.2

(. Tab. 1.20 und . Abb. 1.30)

. Abb. 1.27  Einteilung der Duroplaste nach Verarbeitungsverfahren. Erläuterung der Abkürzungen: BMC – Bulk Molding Compound; SMC – Sheet Molding Compound; RTM – Resin Transfer Molding; RIM – Reaction Injection Molding; SRIM – Structural RIM; CFK – kohlenstofffaserverstärkte Kunststoffe; Prepreg – vorimprägnierte, flächige oder linienförmige Verstärkungsstoffe (zum Beispiel UP-GF)

1

28

P. Eyerer

1

. Abb. 1.28  Temperaturabhängigkeit des Elastizitätsmoduls (E-Moduls) von Kunststoffen (Schema). Statt des E-Moduls kann man auch die Spannung σ bei konstanter Dehnung ε oder die Viskosität η oder andere Eigenschaften auftragen. Erläuterungen: HEBE,T,D …Haupterweichungsbereich der Elastomere, Thermoplaste, Duroplaste; Tg… zugehörige Glasübergangstemperaturen; Tf… Fließtemperatur der amorphen Thermoplaste; AB… Anwendungsbereich

. Abb. 1.29  Spritzgussteil PA6 für eine PKW-Ölwanne. (Foto: Fraunhofer ICT)

29 Einführung in Polymer Engineering

. Tab. 1.19  Werkstoffe und ausgewählte Eigenschaften im Vergleich (Übersicht). (In Anlehnung an: [11]) Werkstoff und Kurzbezeichnung

Dichte g/cm3

Zugfestigkeit N/mm2

E-Modul N/mm2

Preise (Anfang 2018) EUR/kg

Baustahl St 37 niedriglegiert – warmgewalzt – kaltgewalzt

7,85

340–470

210.000

0,58 ab Werk Ruhrgebiet 0,68 (feuerverzinkt) ab Werk Ruhrgebiet

Werkstoff-Nr. 7225

7,85

740–1280

210.000

Werkzeugstahl Werkstoff-Nr. 2343

7,85

bis 1600

216.000

Schnellstahl Werkstoff-Nr. 3343

8,10

66 HRCa

217.000

Rostfreier Stahl Werkstoff-Nr. 4301

7,9

500–700

200.000

Nickelbasiswerkstoff: Nimonic 80 A

8,3

bis 1100

213.000

Stähle

Je nach Nickelkurs; im Dezember 2017 ca. 12,50

Pulvermetallurgische Werkstoffe Eisen-Stahlpulver

2,0–3,0b

Kupferbasispulver

2,8–3,2b

Gesinterte Werkstoffe Auf Eisen-/Stahlbasis

6,4

200

130.000 bis 140.000

Eigenschaften

7,0

1000 legiert

70.000

9,0

1500b

220.000

500–540

90.000 bis 92.000

Dichteabhängig Pulvermetallurgisch gefertigte Teile Getriebeteile

7,1–7,3

Kleinteile

6,6–7,0

Stoßdämpferteile

6,6

Gesinterte Schnellarbeitsstähle

8,1–8,2

Aluminium Aluminiumlegierung (Barren)

2,7

Aluminiumpulverlegierung

2,9–3,0

ca. 2,00–2,40

Aluminiumlegierung (hochfeste Barren)

2,7

Aluminiumlegierung (hochfestes Profil)

2,47

530

70.000

ca. 2,00–2,40

Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)

1,06

35–45

2350

1,30–1,60

Polycarbonat (PC)

1,20

69

2150

3,00–4,00

Polyamid 6 (PA 6)

1,13

Polyamid 6.6 (PA 6.6)

1,13

65

2000

3,00–4,00

Polyamid 6 (PA 6 GF 30) (30 % glasfaserverstärkt)

1,36

100

5000

2,00–3,00

ca. 2,00–2,40 ca. 2,00–2,40

Thermoplastische Kunststoffe

Polyamid 4.6

2,00–3,00

2,50–4,50

1

30

1

P. Eyerer

. Tab. 1.19  (Fortsetzung) Werkstoff und Kurzbezeichnung

Dichte g/cm3

Zugfestigkeit N/mm2

E-Modul N/mm2

Preise (Anfang 2018) EUR/kg

Polyacetat (POM)

1,14–1,40

70

3200

2,00–3,00

Polyethylen PE-HD

0,94–0,96

31–36

900–1600

0,80–1,50

Polyethylen PE-LLD

0,919

31

–

1,00

Polyethylen PE-LD

0,918

10

210

0,80

Polypropylen (PP)

0,9

35

1500

0,70–1,80

Polypropylen (PP TV 20) (20 % talkumverstärkt)

1,04

90

6500

1,00–2,00

Polystyrol (PS)

1,05

55

3500

1,00–2,00

Schlagfestes Polystyrol (HI PS)

1,05

65

1700

1,50

Polyvinylchlorid (PVC-h)

1,38–1,4

46

3200

0,80–1,20

Polybutylenterephthalat (PBT)

1,30

60

2600

1,50–2,50

Polybutylenterephthalat (PBT GF 30) (30 % glasfaserverstärkt)

1,53

135

10.000

3,00–4,00

Polyethylenterephthalat (PET)

1,35

80

2600

0,80–1,50

Polysulfon (PSU)

1,24

74

2700

12,00–16,00 (2011)

Polyethersulfon (PES)

1,37

85

2900

10,00–15,00

Polyacrylether-Ketone (PAEK)

1,32

118

4700

40,00–60,00

Liquid-Cristals-Polymere LCP

1,39

117

16.000

6,00–8,00

Ungesättigtes Polyesterharz

1,12–1,25

50–70

3500–4700

4,00–10,00

UP-Prepregs

1,80

UP-Prepregs für Automobilanwendungen

1,80

Vinylestherharz

1,07

75–85

3400–3500

4,00–10,00

Epoxidharz

1,1–1,25

70–90

2800–3600

8,00–20,00

UP-Harz (mit Mattenverstärkung)

1,45

160

12.500

6,00–10,00 (6,00–12,00)

UP-Harz (mit Rovinggewebe, verstärkt)

1,72

268

22.000

6,00–10,00 (4,00–5,00)

UP-Harz (mit unidirektionalem Rovinggewebe verstärkt)

1,93

526

33.000

6,00–10,00 (4,00–10,00)

Glasfasern (S-Glas)

2,50

3100

80.000

4,00–6,00

Aramidfasern (Gewebe)

1–1,4

3600

130.000

40,00–50,00 (65,00– 300,00)

Standardtypen (3-K-Roving)

1,76

3000

230.000

20 (100)

Spezialtypen (z. B. hochfest)

1,76

5600

30.000 bis 500.000

25,00–30,00

Duroplastische Kunststoffe

Fertigteil aus GFK

Verstärkungsmaterialien

Kohlenstofffasern

31 Einführung in Polymer Engineering

. Tab. 1.19  (Fortsetzung) Werkstoff und Kurzbezeichnung

Dichte g/cm3

Zugfestigkeit N/mm2

E-Modul N/mm2

C-Gewebe

Preise (Anfang 2018) EUR/kg 100,00–600,00

Glas Borsilicatglas (roving)

2,31

64.000

Borsilicatglas, hochborhaltig für Röntgenröhren

2,28

64.000

Elektroglas

2,25

68.000

1,00 (3,00–10,00)

Technische Keramik Aluminiumoxidkeramik (Al2O3) aRockwell-Härte

3,99

500

380.000

C

bFülldichte

1.6  Wirtschaft der Kunststoffe

Anwendungsbeispiel

1.6.1  Wirtschaftliche Bedeutung der

Kunststoffe

z Kunststoffproduktion – Umsatz – Außenhandel [14]

Im Jahr 2017 wurden in Deutschland 19,9 Mio. t Kunststoff produziert. Das bedeutet gegenüber dem Vorjahr ein Plus von ca. 3,5 %. Der Umsatz stieg im Jahr 2017 auf 27,1 Mrd. EUR. Der Export von Kunststoffen lag 2017 bei 13,6 Mio. t ( + 3 %), der Import bei 10,0 Mio. t ( + 3 %). Die Weltproduktion an Kunststoffen betrug 1976 ca. 52 Mio t, 2018 waren es 360 Mio. t (Faktor 7). Ende 2018 stellten die Autoren Simon C-J und Sartorius I im Auftrag von Plastics Europe Deutschland und weiteren 17 Verbänden die Studie vor. Sie liefert eine Faktenbasis zu den vielfältigen (Umwelt-) Diskussionen rund um den Werkstoff. Erstmals sind darin auch die Rezyklatmengen für die Marktversorgung ermittelt [15].

Die Energiewende – Welchen Beitrag leisten Kunststoffe? (aus: [16]) Technologischer Dreh- und Angelpunkt für eine nachhaltige Entwicklung ist die Transformation des gegenwärtigen, primär auf nicht-regenerativen fossilen und nuklearen Energieträgern basierenden Energiesystems auf ein Energiesystem, das sich möglichst vollständig auf erneuerbar Energien stützt. Seit 2009 betreibt das Institute of Polymeric Materials and Testing (IPTM) der Johannes Kepler Universität in Linz (Österreich) in enger Kooperation mit anderen Forschungseinrichtungen und Unternehmen eine Reihe von Großforschungsvorhaben zum Einsatz von Kunststoffen in der Solartechnik mit dem Ziel, durch polymerwerkstoff-basierende Innova­ tionen einen Beitrag zum Wachstum und zur

1

Struktur

Chemisch nicht vernetzt a) amorph b) teilkristallin

Chemisch nicht vernetzt, Kautschuk und Thermoplaste

Physikalisch oder chemisch weitmaschig vernetzt

Chemisch weitmaschig vernetzt

Chemisch engmaschig vernetzt

Merkmale Kunststoffgruppe

Thermoplaste

Thermoplastische Elastomere (Blockcopolymer) TPE

Thermoelaste

Elastomere

Duroplaste

Nein

Nein

(Tf) nicht ausgeprägt

Tf

Tf Tm

Fließbereich (Tf ) bzw. Schmelzbereich (T V )

. Tab. 1.20  Kunststoffgruppen und Struktur-, Stoff- und Verarbeitungseigenschaften

Vernetzung während der Verarbeitung im Werkzeug

Vulkanisation während der Formgebung

Kein Fließen

Beliebig oft schmelzbar und erstarrbar (abhängig von der Molmasse)

Verarbeitung

Gering

Stark

Eigenschaften ändern sich über der Temperatur

> 50 °C

< 0 °C

zwischen −100 °C bis + 200 °C, je nach Kunststoff

Haupterweichung

32 P. Eyerer

1

33 Einführung in Polymer Engineering

Thermoplaste

Elastomere

Duroplaste

Plastomer, angelsächsisch auch: resin, thermoplastic

Gummi, angelsächsisch auch: rubber, elastomer

Duromer, Thermodur, Harz, angelsächsisch auch: duroplastic, crosslinkes resin

schwach vernetzt

stark vernetzt (engmaschiges Netzwerk)

amorph

teilkristallin

amorph kristallin amorph kristallin

amorph

Zusammenhalt Verschlaufung bei hoher Molmasse, sekundäre Bindungen zwischen unvernetzten Makromolekülen

Verschlaufung, sekundäre Bindungen und primäre Bindungen (chemische Bindungen) = Vernetzung (Vulkanisation) weitmaschig

(Härtung) engmaschig

Eigenschaften Abgleiten der Ketten bei Belastung und insbesondere bei hohen Temperaturen

Abgleiten der Ketten durch Vernetzung behindert nach dem Vernetzen nicht mehr schmelzbar

beliebig oft erweich- und schmelzbar

nicht löslich

löslich quellbar bis auflösbar

quellbar

nicht quellbar

geringe bis mittlere Zugfestigkeit

geringe Zugfestigkeit

hohe Zugfestigkeit

geringe bis mittlere Steife

geringe Steife

hohe Steife

geringe bis mittlere Reißdehnung

mittlere bis große Reißdehnung verbunden mit großer Rückfederung „Gummielastizität“

hohe Reißdehnung

Kriechen, Relaxation

Kriechen, Relaxation

geringes bis kein Kriechen

mehr oder weniger temperaturstabil

wärmebeständig

. Abb. 1.30  Strukturschema verschiedener Kunststoffgruppen sowie Kurzfassung der Eigenschaften

Breitentauglichkeit und globalen Marktdurchdringung von Solartechnologien zu leisten. Der Grad und die Intensität der erforderlichen gesellschaftlichen und technologiepolitischen Anstrengungen für die nächste Transformation des Energiesystems lassen sich mit Verweis auf . Abb. 1.27 abschätzen, in dem bisherige,

historische Energietransformationen zusammen mit der Bandbreite möglicher Szenarien für „Erneuerbare Energien“ dargestellt sind. Danach ist ein etwa äquivalenter Kraftakt erforderlich wie in den 1970er-Jahren für den Ausbau der Atomenergie; wobei letzterer aus bekannten Gründen seit den 80er-Jahren stagniert bzw. rückläufig ist.

1

34

P. Eyerer

1

. Abb. 1.31  Technologielebenszyklen verschiedener Primärenergieträger. (Weltweit; adaptiert nach A. Grübler, N. Nakicenovic et al.; IIASA-Laxenburg/A)

Demgegenüber weisen inzwischen zwar nahezu alle Bereiche erneuerbarer Energietechnologien hohe globale Wachstumsraten auf [17], die es auch künftig aufrecht zu erhalten gilt. Dies trifft insbesondere auf die Bereiche der direkten und indirekten Solarenergienutzung wie Solarthermie, Photovoltaik und Windkraft zu. Für das weitere Wachstum und die Marktdurchdringung dieser Technologien wird speziell werkstoffgetriebenen und insbesondere polymerbasierenden Innova­ tionen eine hohe Bedeutung beigemessen [18], was anhand von Thesen näher erörtert wird. Den Stand der Energiewende erläutert M. v. Bronk dazu in einem Vortrag im Mai 2017 [19] Ausführlich siehe in: Land NRW (2013) Die Energiewende – Welchen Beitrag leisten Kunststoffe? In: Jahresmagazin Werkstofftechnik, Seite 70–73, Wissenschaftlicher Arbeitskreis Werkstofftechnik, ISSN 1618–8357.

z Wer produziert was?

Eine Online-Datenbank „Wer bietet was“ finden Sie unter anderem im KunststoffWeb der Kunststoff Information Verlagsgesellschaft oder im ChemCompass, der Produkt-, Firmen- und Leistungsdatenbank der chemischen Industrie. Die weltweite Campus®-Datenbank zu Kunststoffmaterialien finden sie unter campusplastics. com, siehe auch Band 3. Neben der Kunststofferzeugung (Chemische Großindustrie) hat die verarbeitende Industrie einschl. Werkzeugbau als mittelständische Branche eine hohe Bedeutung für die Volkswirtschaft in Deutschland.

Für M. Handtke [20] konzentrieren sich

innovationspolitische Diskussionen in Deutsch-

land fast ausschließlich auf sogenannte High-TechIndustrien. Unter Verwendung von Indikatoren zur Messung des Personal- und des Investitionsaufwandes in Forschungs- und Entwicklungsabteilungen, der Kooperationshäufigkeit zwischen Forschungseinrichtungen und Unternehmen oder Patentanmeldungen werden Branchen hinsichtlich Innovativität und nachhaltiger Förderwürdigkeit bewertet. Aufgrund fehlender alternativer Indikatoren zur Innovationstätigkeit in Unternehmen werden weite Teile des Mittelstandes ausgeblendet. Regionen, in denen sich traditionelle Branchen konzentrieren, werden für die dynamische Entwicklung der Volkswirtschaft als weniger bedeutend eingestuft.

» „So liegen beispielsweise die ­FuE-

Aufwendungen der Kunststoff verarbeitenden Industrie unter dem Durchschnitt des verarbeitenden Gewerbes. Sie ist eine typische Zulieferindustrie. Über Interaktionen mit Zulieferern und Kunden erschließen sich kunststoffverarbeitende Unternehmen wichtige Innovationsimpulse. Mit praktischen Kompetenzen generiert sie einen Mehrwert an technologischem Fortschritt für eine Vielzahl vor- und nachgelagerter Industriezweige. Die Beziehungen der Kunststoffverarbeiter zu ihren Kunden sind stark projektbezogen. Es dominieren inkrementelle Innovationen. Die Struktur der Branche unterliegt daher

35 Einführung in Polymer Engineering

einem stetigen Wandel. Erfolgreiche lohnfertigende Zulieferer werden zu Systemzulieferern oder bringen eigene Produkte auf den Markt“ [20].

Die statistische Erfassung der Innovationsleistungen der Branche wird durch ihre Zulieferrolle zusätzlich erschwert. Auch die Ableitung des tatsächlichen Innovationsaufwandes kann nicht ohne Weiteres erfolgen. Es bedarf eines angepassten Innovationsverständnisses. Ziel der Arbeit von M. Handtke [20] ist es, ein Verständnis für die Innovationsleistungen einer mittelständisch geprägten, in Wertschöpfungsketten eingebetteten „Low Tech Branche“ zu entwickeln. Es werden Ansatzpunkte für eine Klassifikation der Innovationsaktivitäten und -aufwendungen erarbeitet. Nach einer kurzen Diskussion der Unzweckmäßigkeit einer einseitigen Verwendung FuE-basierter Indikatoren werden im dritten Kapitel für die kunststoffverarbeitende Industrie Aspekte branchenspezifischer Innovationsprozesse ermittelt und klassifiziert. Die Entwicklung von Produkt-, Werkstoff- und Werkzeugkonzepten durch kunststoffverarbeitende Unternehmen werden als zentrale Innovationsaktivitäten der Branche herausgearbeitet. Das letzte Kapitel dient der Diskussion der zu erwartenden Risiken und Investitionsaufwendungen dieser Entwicklungsleistungen. Mögliche Finanzierungsformen werden abgeleitet. z Wann geht das Öl aus? [21] . Tab. 1.21 zeigt die Spannungsweite an Schätzungen der Reserven, Ressourcen und Reichweiten an Erdöl auf. Die Reserven werden in den verschiedenen Statistiken und Studien auf ca. 1,5–1,7  Billionen Barrel geschätzt. Diese Werte beziehen sich je nach Studie auf die Referenzjahre 2013, 2015 und 2016. Die Studie der BGR schätzte die Ressourcen für das Jahr 2013 auf ca. 2,39 Billionen Barrel. Die Reichweiten der bestätigten Reserven liegen nach eigenen Berechnungen je nach Rahmenbedingungen bei ca. 40–50 Jahren. Bei den Ressourcen liegt die berechnete Reichweite in einem Zeitraum von etwa 70–80 Jahren (. Abb. 1.32). Bei der Interpretation der aufgeführten Werte ist zu beachten, dass die geschätzten Reichweiten der Reserven und Ressourcen

in den letzten Jahren durch die stärkere Ausweitung der Rohölförderungen durch unkonventionelle Fördertechnologien öfters korrigiert wurden. Es ist anzunehmen, dass auch in Zukunft Anpassungen entsprechend der technologischen und ökonomischen Entwicklungen vorgenommen werden. 1.6.1.1  Wirtschaftsdaten zu

Thermoplasten

Die . Abb. 1.33, 1.38 und 1.39 geben Informationen zur Kunststofferzeugung in Deutschland, zum Verbrauch von Standardund technischen Kunststoffen sowie zu Preisen für Kunststoffe in den vergangenen Jahren. Weitere Daten finden Sie auf der Homepage der PlasticsEurope (7 www.plasticseurope.de). Wirtschaftsdaten zu PVC-U siehe in 7 Abschn. 3.6 bei PVC-U. 1.6.1.2  Wirtschaftsdaten zu

Duroplasten

Aktuelle Wirtschaftsdaten zu Duroplasten und weitere Zahlen und Informationen finden Sie unter 7 www.avk-tv.de. 1.6.1.3  Wirtschaftsdaten zu

Elastomeren

Aktuelle Wirtschaftsdaten zu Elastomeren und weitere Zahlen und Informationen finden Sie unter 7 www.plasticseurope.de. 1.6.1.4  Wirtschaftsdaten zu

Faserverbund-Kunststoffen (FVK)

Leichtbau ist ein Treiber für faserverstärkte Kunststoffe. Bei bewegten Bauteilen bzw. Produkten geht damit eine Reduzierung umweltlicher Belastungen einher. Glasfasern dominieren seit 60 Jahren den Fasermarkt und liegen 2017 bei 1.2 kt als GFK. Wachstumsraten liegen derzeit bei ca. 2 % jährlich. Nach Jahrzehnten des Nischendaseins verschafft der wachsende Umweltdruck den Kohlenstofffasern endlich den Durchbruch und damit ein zunehmend annehmbares Preisniveau. Das gestiegene Umweltbewusstsein verhilft nun auch den Naturfasern zu Aufmerksamkeit. Wirtschaftlich versprechen die C-Fasern jährliche Wachstumsraten von 10 bis 13 %.

1

Bestätigte Reserven: ca. 1,70 Billionen Barrel (2016)

Reserven: 219 Mrd. t, ca. 1,56 Billionen Barrel (Ende 2013) Ressourcen: 334 Mrd. t (ca. 2,39 Billionen Barrel), davon konventionelle Ressourcen: 161 Mrd. t (2013)

Reserven: 1,667 Billionen Barrel (Ende 2015)

BP Statistik (2017)

Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe (2014)

ENI World Oil and Gas Review

ca. 94,7 Mio. Barrel/Tag (2015)

4.227,2 Mio. t pro Jahr ca. 30,2 Mrd. Barrel/Jahr ca. 82,7 Mio. Barrel/Tag (2013)

ca. 96,6 Mio. Barrel/Tag (2016)

34.7 Mrd. Barrel/Jahr (2016), bzw. 95,1 Mio. Barrel/Tag

Bestätigte Reserven : ~ ca. 1,5 Billionen Barrel (2016)

Organisation erdölexportierender Länder (OPEC)

Verbrauch ca. 96 Mio. Barrel/Tag (2016) bzw. ca. 35 Mrd. Barrel/Jahr

Reserven, Ressourcen

Reichweite Reserven: ca. 48,2 Jahre (eigene Berechnung)

Reichweite Reserven: 51 Jahre Reichweite Ressourcen: 79 Jahre (eigene Berechnungen)

Reichweite Reserven: ca. 48,2 Jahre (eigene Berechnung)

Reichweite Reserven ca. 43,2 Jahre (eigene Berechnung)

Reichweite

Produktion, weltweit: 91,86 Mio. Barrel/Tag (2015)

Förderung 4.202 Mio. t/Jahr (ca. 82,2 Mio. Barrel/Tag)

Produktion, weltweit: 92,15 Mio. Barrel/Tag (2016) ca. 33,6 Mrd. Barrel/Jahr

Rohölproduktion, weltweit: 27.5 Mrd. Barrel/Jahr (75.47 Mio. Barrel/Tag) Raffinerie-Durchsatz, weltweit: 81,2 Mio. Barrel/Tag (2016)

Produktion: ca. 97 Mio. Barrel/ Tag (2015) Bis Endes 5-Jahres Ausblick (2016) soll die 100 Mio. Barrel/ Tag Marke geknackt werden

Förderung, Produktion

1

International Energy Agency (IEA)

Quelle/Studie

. Tab. 1.21  Vergleich von Erdölreserven und -reichweiten aus verschiedenen Studien [21]

36 P. Eyerer

37 Einführung in Polymer Engineering

. Abb. 1.32  Erdöl- und Erdgasverbrauch in Europa [22]

. Abb. 1.33  Weltweite Kunststoff-Produktion 2015–2016 [23]; 2018 wurden weltweit 360 Mio t produziert; [24]

Die folgenden Daten sind dem Composite Market Report 2017 der AVK Industrievereinigung verstärkte Kunststoffe entnommen. 1.6.1.4.1   Wirtschaftsdaten für

Glasfaserverstärkte Kunststoffe

. Tab. 1.22 zeigt für 4 Jahre das GFK-Marktvolumen, das in . Tab. 1.23 aufgeschlüsselt wird.

5 5 5 5

Unter GFK werden in [27] definiert: alle GFK mit duroplastischer Matrix glasmattenverstärkte Thermoplaste GMT langglasfaserverstärkte Thermoplaste (LFT) endlosfaserverstärkte Thermoplaste

Alle kurzglasfaserverstärkten Thermoplaste sind in Europa als Gesamtvolumen nicht bekannt und müssen separat erfasst werden.

1

38

P. Eyerer

1

. Abb. 1.34  Einsatzgebiete von Kunststoffen in Deutschland [25]

European plastics converter demand by segments and polymer types in 2016 Data for EU28+NO/CH Source: PlasticsEurope Market Research Group (PEMRG) and Conversio Market & Strategy GmbH

Packaging

39.9%

Building & Construction

19.7%

Automotive

10%

Electrical & Electronic

6.2%

Agriculture

3.3%

Household, Leisure & Sports

4.2% 16.7%

R

pl Oth as e tic r s

PU

PC

O t ET her P

PA

A M

PM

T

SA N

PE

S,

AB

PV C

PS

PS -E

PP

PE

PE

-L

D, PE -L LD -H D, PE -M D

Others

25

. Abb. 1.35 

Kunststoffe und ihre Einsatzfelder in Europa [22]

39 Einführung in Polymer Engineering

. Tab. 1.22  Gesamt-GFK-Markt in kt für 4 ausgewählte Jahre Jahr

1999

2007

2009

2017 (geschätzt)

GFK kt

903

1195

815

1118

. Tab. 1.23  GFK-Produktionsmengen in Europa nach Verfahren/Teilen – aktuelles Jahr und die drei Vorjahre (kt = Kilotonnen, 2017 = geschätzt) [27] 2014 kt

2015 kt

2016 kt

2017 kt

SMC

190

191

198

202

BMC

74

74

76

78

Σ SMC/BMC

264

265

274

280

Handlaminieren

138

139

140

140

Faserspritzen

94

96

97

98

Σ Offene Verfahren

232

235

237

238

RTM

132

137

141

146

Platten

84

86

89

93

Pultrusion

48

49

50

53

Σ Kontinuierliche Verfahren

132

135

139

146

Wickelverfahren

79

80

80

78

Schleuderverfahren

66

68

68

67

Σ Rohre & Tanks

145

148

148

145

GMT/LFT

121

132

140

145

Andere

17

17

17

18

Summe

1043

1069

1096

1118

2017 nahm der Markt für GMT und langfaserverstärkte Thermoplaste (LFT) weiter um 3,6 % zu. Dieser Markt entwickelte sich von 5 % in 2000 zu etwa 13 % in 2017 bezogen auf den Gesamt-GFK-Markt. LFT macht dabei ein Verhältnis von 2:1 zu GMT im Volumen von 145 kt aus. „Organobleche“ und Tapes sind hier mitenthalten. . Tab. 1.23 zeigt, in welche Anwendungsindustrien die GFK-Produktion 2017 floss.

Weltweit wurden 2016 (Quelle: JEC Composites) über 10 Mio. t Faserverbundkunststoffe gefertigt. 2,8 Mio. t waren GFK-Produkte 2016 in Europa. Davon wurden ca. 1,1 Mio. t im AVK-Bericht [27] untersucht. Circa 1,4 Mio. t waren 2016 kurzglasfaserverstärkte Thermoplaste. Darin nicht enthalten sind ca. 0,3 Mio. t GFK, hergestellt im Nass-Imprägnier-Verfahren, wovon ca. die Hälfte in Windkraftanlagen und Marineanlagen fließen. 1.6.1.4.2   Wirtschaftsdaten von

kohlenstofffaserverstärkten Kunststoffen (CFK) oder Carbon Composites (CC)

Methodisch ermittelt die AVK [27] die jährliche Wachstumsrate zwischen n Jahren bei Annahme eines konstanten Wachstums in Prozent. Dieser Wert wird als Compound Annual Growth Rate (CAGR) bezeichnet. Details hierzu finden sich in [27]. 2016 betrug die weltweite Nachfrage nach Kohlenstofffasern (CF) 63,5 kt, was gegenüber 2015 einen Zuwachs von 9,8 % bedeutet. Somit ergibt sich eine jährliche Wachstumsrate seit 2010 von ca. 11,5 %. Der weltweite Umsatz betrug ca. 2,34 Mrd. US$. Für die folgenden Jahre wird ein Wachstum von 10–13 % erwartet. Ende 2020 rechnet man mit dem Erreichen der 100  kt-Marke, 2022 mit 117  kt. Ausführlich werden in [27] die weltweiten Produktionskapazitäten bei den Firmen Toray ( + Zoltek), SGL ( + ACF), Mitsubishi (MCCFC), TohoTenax, Teijin (TohoTenax), Hexcel, AKSACA (Dow Aksa), Hyosung, Kemrock Ind. & Export und kleinerer Hersteller wie Dalian Xinghe Carbon Fibre, Yingyou, Bluestare Fibres, Ordos Yaxin CF, Alabuga-Fibre beleuchtet. Die 10 führenden CF-Hersteller erreichen mit 119,5 kt etwa 87,5 % der weltweiten Produktionskapazität in 2017. Allein die Top 5 haben Kapazitäten von 94,6 kt (69,3 %), was einer starken Marktkonzentration entspricht. Die weltweite CF-Nachfrage in den großen Regionen zeigt . Tab. 1.25. . Tab. 1.26 verdeutlicht die weltweite Nachfrage an CF seit 2010. . Tab. 1.27 gibt dazu die Umsätze in US$ wieder. Alle den . Tab. 1.22, 1.23, 1.24, 1.25, 1.26, 1.27, 1.28, 1.29 und 1.30 zugrunde liegenden Daten sind dem AVK-Report [27] entnommen.

1

40

1

P. Eyerer

. Tab. 1.24  Anwendungsbereiche von GFK. (Gesamtvolumen 1.118 kt in 2017)

. Tab. 1.28  CF-Umsätze in US$ nach Anwendungsbranchen (9/2017)

Transport und Verkehr

35 %

Bau und Infrastruktur

34 %

Elektro und Elektronik

15 %

Sport und Freizeit

15 %

Sonstige

1 %

. Tab. 1.25  Weltweite CF-Nachfrage (9/2017) Region

CF-Nachfrage in % (Gesamt 63,5 kt)

Nordamerika

33

Europa

27

Asien

23

Japan

12

Rest

5

Anwendung

CF-Umsätze in % (Gesamt: 19,31 Mrd. US$)

Luft- und Raumfahrt, Wehrtechnik

60

Automobil

13

Windenergie

8

Sport und Freizeit

7

Bau

2

Rest

10

. Tab. 1.29  Kilogrammpreise in US$ in 2016 für ausgewählte Anwendungen

. Tab. 1.26  Prognose der weltweiten CF-Nachfrage Jahr

CF-Nachfrage in kt

2010

51

2016

101

2017

112

2018

124

2020

156

2022

194

. Tab. 1.27  Umsätze der CF-Nachfrage in US$ Regionen

CF-Umsätze in % (Gesamt: 19,31 Mrd. US$)

Nordamerika

32

Europa

31

Asien (mit Japan)

29

Rest

8

. Tab. 1.28 informiert über den CF-Umsatz, gegliedert nach Anwendungsgebieten in 2017. Dividiert man den weltweiten CF-Umsatz (CFRP) 2016 von 13,23 Mrd. US$ mit der weltweiten CF-Nachfrage (CFRP) in 2016 von 101 kt,

Anwendung

CF-Kilogramm-Preise in US$

Luft- und Raumfahrt, Wehrtechnik

307

Windenergie

97

Freizeit und Sport

91

Automobil

87

. Tab. 1.30  Gesamtmarkt für alle Kohlenstofffaser-Produkte in kt und US$ (2016) Anwendungsbereich

Nachfrage in kt

Umsatz in Milliarden US$

Kohlenstofffaser (CF)

63,5

2,34

CF-verstärkte Kunststoffe (CFRP)

101

13,23

Carbon Composites (CC)

126,7

19,31

dann ergibt sich ein fiktiver CF-Kilogramm-Preis von 131 US$, gemittelt über alle Bereiche. Unter Verwendung spezifischer Daten ergeben sich die kg-Preise in . Tab. 1.29. z Zusammenfassung

5 Der weltweite Markt für Kohlenstofffasern und Carbon Composites wächst seit 2009 stark und stabil.

41 Einführung in Polymer Engineering

5 Für die kommenden Jahre bis 2022 rechnen Experten mit Wachstumsraten zwischen 10 und 13 %. 2016 wurden ermittelt, . Tab. 1.30: 5 Der weltweiten CF-Nachfrage von 63,5 kt steht eine weltweite Produktionskapazität von ca. 136,5 kt/a gegenüber. 5 Das Thema Recycling von CF und CFRP (CC) beschränkt sich real weitestgehend auf die Wiederverwertung von ­CF-Produktionsabfällen. Geforscht wird intensiv an der Wiederverwertung von CFRP (CC), siehe Band 3. Details siehe [27]. 5 Die größten Wachstumsraten werden im Automobilmarkt erwartet. 5 Dies wird durch Reduktion aller Umweltbelastungen stark befördert (Leichtbau).

5 Commodity Plastic Sector: Worldwide Forecast until 2021 5 Flexible Plastic Packaging Sector: Worldwide Forecast until 2021 5 Global Beverage Packaging Market by Plastic 2017–2021 5 Polycarbonate Plastic Sector: Worldwide Forecast until 2021 5 Plastic Fillers Sector: Worldwide Forecast until 2021 Anwendungsbeispiel

1.6.1.5  Produktschutz

(. Tab. 1.31) 1.6.1.6  Trends

Plastic Industry 2018 bietet kommerziell über 7 www.reportlinker.com (aufgerufen am 4. Januar 2018) viele Statistiken und Prognosen in Reports an. Zum Beispiel (Auswahl): 5 German Plastic Industry 2018–2022 5 Global Plastic Industry 2018–2022 5 US Plastic Industry 2018–2022 5 European Plastic Industry 2018–2022 5 Chinese Plastic Industry 2018–2022 Weitere Plastic Industry Reports von privaten Herausgebern gegen je 3500 EUR:

. Tab. 1.31  Firmensitz von Produkt- und Markenpiraten, Mehrfachnennungen waren möglich [28] Firmensitz

Anteil in %

China

72

Deutschland

19

Italien

14

Taiwan

12

Indien

11

Südkorea

10

Türkei

8

Japan

2

Global Plastic Packaging Market Analysis & Trends Report 2017–2025 – Research and Markets Der weltweite Plastic Packaging Market wird auf der Basis der CAGR (Compound Annual Growth Rate) um ca. 4,4  % auf etwa 470  Mrd.  US$ bis 2025 wachsen. Die Studie fokussiert auf Markttrends, Marktführer, Lieferkettentrends, technische Innovationen, Schlüsselentwicklungen, zukünftige Strategien für bestehende und neue Marktteilnehmer sowie Investoren. Behandelt werden flexible und spröde Verpackungen aus den Bereichen industrielle Nahrungsmittel, Getränke, Gesundheitswesen, Kosmetika, Haushaltsprodukte, persönliche Pflege u. a. Für mehr Info siehe: 7 https://www.businesswire. com/news/home/20171006005420/en/GlobalPlastic-Packaging-Market-Analysis-Trends-Report (aufgerufen am 4. Januar 2018).

Ein weiterer Anbieter von Statistiken, Prognosen und vor allem aktuellen Preisen ist IHS Market ([29] aufgerufen am 4. Januar 2018). Der Anbie­ ter verspricht: 5 verbesserte Geschäftsentscheidungen mit belastbaren Preis-/Kostendaten 5 umfassende regionale Informationen und Unterstützung aus einer Hand 5 Auswahl der kostengünstigsten Rohstoffe 5 Gewinnvorhersagen für Investitionen 5 Optimierung von Einkaufsentscheidungen

1

42

1

P. Eyerer

Ein dritter Anbieter (alles beispielhafte Auswahl) im Bereich Nanotechnik ist das Future Markets Inc./Nanotech. Magazine, zu finden unter (Stand 4. Januar 2018): 5 7 www.nanotechmag.com 5 7 www.futuremarketsinc.com 5 7 www.2dmaterialsmag.com Dort zu finden sind folgende Reports (Auswahl): 5 The Global Market for Titanum Dioxide 5 The Global Market for Carbon Black to 2025 5 The Global Market for Conductive Inks 5 The Global Market for Flexible-Displays 5 The Market for Nanocellulose in Japan 5 The Global Market for Nanotechnology and Nanomaterials 2010–2027 5 The Global Market for Photocatalytic Coatings 5 The Global Market for Nanocoatings 5 The Global Market for Printable, Flexible & Stretchable Sensors and Electronics 2017–2027 Anfang Januar 2018 erschien beispielsweise der kostenpflichtige Report „The Global Market for Graphene 2018–2027“, der sich unter anderem befasst mit: 5 Weltweite Produktionskapazitäten von Graphene 2017 5 aktuelle Grapheneprodukte 5 Marktprognose für 2018 und Marktnachfrage 2017–2027 5 Markttreiber 5 Trends 5 Herausforderungen 5 Preise 5 Wachstum 5 Anwendungen 5 Prognosen für Schlüsselprodukte 1.6.1.7  Kreislaufwirtschaft

Wir haben längst gelernt neben den Produktionszahlen auch auf die ­ Re-Produktionszahlen (Recycling, Kreislauf) zu schauen. Die Studie von Simon und Sartorius [15], beauftragt von der Industrie und zahlreichen Verbänden, fasst aktuell (Ende 2018) die Verwertungswege von Kunststoffabfällen (6, 15 Mio t in D) und deren Wiedereinsatz (1,76 Mio t in D) zusammen. 2017 werden in D 14,37 Mio t Kunststoffe verarbeitet, wovon 12,61 Mio t Neuware betrug.

Die größten Verbraucher an Kunststoffen sind die Branchen

Verpackungen

Neuware %

Rezyklate %

30,5

9

Bauwesen

24,5

21,9

Fahrzeugbau

11,2

4,8

Elektro-/Elektronikindustrie

6,3

3,2

72,5

38,9

Übrige Anwendungen: Landwirtschaft, Medizin Haushaltswaren, Sport, Spiel, Freizeit, Maschinenbau Rezyklate in der Landwirtschaft werden beispielsweise zu 35 % wiederverwertet. Von den 6,15 Mio. t Kunststoffabfällen in D im Jahr 2017 werden knapp 53 % verbrannt, 46 % werkstofflich und 0,8 % rohstofflich verwertet [15].

Literatur zu Abschn. 1 1. DIN ISO 1629 (03.92) 2. DIN 7728, Teil 2 (03.80) 3. Braun D (2010) Ein Wort wird zum Begriff. Kunststoffe 100(5):68–73 4. Foliensammlung Kunststoffe. Frankfurt VKE Verband Kunststofferzeugende Industrie e. V.; 2003 (ab 1.1.2005 neuer Name: PlasticsEurope) 5. Scholten U (2010) Kunststoff schreibt Geschichte. Kunststoffe 100(5):145–147 6. Heym M, Lang R (1989) Neue Werkstoffe. VDI-Verlag, Düsseldorf, S 84 7. Wissenschaftlicher Arbeitskreis der Universitätsprofessoren Kunststofftechnik WAK, erweitert von C. Schäfer, Fraunhofer ICT 8. Osswald TM, Schmachtenberg E, Brinkmann S, Baur E (2013) Saechtling Kunststofftaschenbuch, 31. Aufl. Hanser, Munich 9. Eyerer P, Elsner P, Hirth T (2012) Domininghaus – Kunststoffe: Eigenschaften und Anwendungen, 8. Aufl. Springer, Berlin, ISBN 978-3-642-16172-8 10. Osen E, Sckuhr M (1999) Thermoplastische Elastomere (TPE). Kunststoffe 89(10):176–179 11. Weber A (1989) Neue Werkstoffe. VDI-Verlag, Düsseldorf 12. Cripa G et al (1983) Zahnkupplungen für Diesel motoren Kunststoffe 73(3):221–226

43 Einführung in Polymer Engineering

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44

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P. Eyerer

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45

Synthese (Herstellung, Erzeugung) von (petrobasierten) Kunststoffen Peter Eyerer 2.1 Übersicht Polymerisation – 47 2.2 Zuordnung von Kunststoffen zu Polymerisationsarten – 47 2.3 Polymerisationen – 47 2.3.1 Additionspolymerisation – 47

2.4 Einflüsse der Polymerisation auf Werkstoffeigenschaften – 64 2.5 Duroplaste (technische Harze) [4, 5, 8] – 66 2.6 Additionspolymerisate – 71 2.6.1 Ungesättigter Polyester (UP, SMC, BMC) – 71 2.6.2 Epoxidharze (EP) – 73

2.7 Abgewandelte Naturstoffe (Biopolymere auf Basis nachwachsender Rohstoffe) – 76 2.7.1 Kunststoffe auf Cellulosebasis (siehe auch 7 Abschn. 3.12 und 3.7.3) – 77 2.7.2 Kunststoffe auf Proteinbasis (siehe auch 7 Abschn. 3.12) – 78 2.7.3 Kunststoffe auf Ligninbasis (siehe auch 7 Abschn. 3.12) – 78

© Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2020 P. Eyerer und H. Schüle (Hrsg.), Polymer Engineering 1, https://doi.org/10.1007/978-3-662-59837-5_2

2

2.8 Kunststofferzeugung (verfahrenstechnische Prozesse) [1] – 79 2.8.1 Allgemeines zur Erzeugung von Kunststoffen – 79 2.8.2 Kunststofferzeugung: Beispiel Polystyrol – technischer Prozess [1] – 79 2.8.3 Erzeugung (Synthese) von Kunststoffen: Weiteres Beispiel Polyethylenterephthalat – technischer Prozess [1] – 84

Literatur zu Abschn. 2 – 87

47 Synthese (Herstellung, Erzeugung) …

2.1  Übersicht Polymerisation

Das Kap. 2 ist für den Ingenieurgebrauch dieses Buches bewusst sehr knapp gehalten. Es wurde weitgehend der Foliensammlung von PlasticsEurope, zum Teil stark gekürzt, entnommen [1]. Je nach Bildungsreaktion unterscheidet man folgende Polymerisate 5 synthetische Kunststoffe (petrobasiert) 5 Additionspolymerisate – Kettenreaktion (im deutschen Sprachraum früher Polymerisation) – Stufenreaktion (im deutschen Sprachraum früher Polyaddition) 5 Kondensationspolymerisate 5 abgewandelte Naturstoffe oder jüngst: Kunststoffe auf Basis nachwachsender Rohstoffe (biobasiert), wie Stärke, Cellulose, Zucker, Lignin, Chitin oder Terpenen [2] Jede dieser Gruppen umfasst sowohl lineare, das heißt thermoplastische, als auch vernetzte Kunststoffe. Je nach Vernetzungsgrad können 5 hochdehnfähige Kunststoffe (Elastomere) oder 5 hochsteife Kunststoffe (Duroplaste) entstehen. . Abb. 2.1 zeigt den Weg vom Rohstoff zum Fertigbauteil (Polymer Engineering) und wieder zum Rohstoff und markiert die Synthese von Kunststoffen. . Abb. 2.2 ordnet ausgewählte Beispiele den einzelnen Polymerisationsarten zu und fügt wichtige Merkmale, die Bezug zu späteren Eigenschaften haben können, an. 2.2  Zuordnung von Kunststoffen zu

Polymerisationsarten

. Abb. 2.3 ordnet verschiedene Kunststoffe den Bildungsmechanismen (Polymerisationsarten) und Kunststoffgruppen zu. Diese chemische Unterscheidung verliert sich beim Verarbeiter. Für ihn ist es ausschließlich entscheidend, ob die Polymerisation beim Rohstoffhersteller abläuft, was heute noch bei nahezu allen Thermoplasten der Fall ist, oder ob die Vernetzung oder Polymerisation im Bauteilwerkzeug stattfindet (siehe . Tab. 2.1).

. Tab. 2.1 gibt beispielhaft Auskunft über Polymerisationsreaktionen bei Rohstoffherstellern bzw. bei Verarbeitern des Kunststoffes zu Bauteilen. . Tab. 2.2 nennt Beispiele für Kunststoffe, die während der Verarbeitung im Bauteilwerkzeug vernetzen. In diesen Fällen ist, sofern es sich nicht um kalthärtende Duroplaste handelt, das Werkzeug beheizt (in der Regel ca. 150 bis 200 °C). Im Gegensatz dazu muss es bei der Verarbeitung (Urformen) von Thermoplasten in der Regel gekühlt werden.

2.3  Polymerisationen 2.3.1  Additionspolymerisation 2.3.1.1  Kettenreaktion (im deutschen

Sprachraum früher: Polymerisation)

Die Grundlage der Polymerisationsverfahren bilden Doppelbindungen. Die Kraft, die die meisten Makromoleküle zusammenhält, ist das Bindungsvermögen des Kohlenstoffs, d. h. die Fähigkeit, Bindungen miteinander und mit anderen Atomen einzugehen. Für die Anzahl der möglichen Bindungen ist die sog. Wertigkeit, die Valenz, maßgebend. Der Kohlenstoff ist vierwertig, anders gesagt, das C-Atom hat vier Bindungsarme. Beispiel: Im Methan kommen auf 1 C-Atom 4 Wasserstoffatome, was durch die Summenformel CH4 wiedergegeben wird, siehe . Abb. 1.6. Deutlicher werden diese vier Bindungen in der Strukturformel des Methans oder der nächsthöheren Verbindung dieser Reihe sowie in anderen verwandten Kohlenwasserstoffen (KW): Die Strukturformeln des Methans und des Ethans zeigen, dass jede Bindung des C-Atoms mit einem Wasserstoff (H)-Atom besetzt ist. Man spricht von gesättigten Verbindungen (. Abb. 2.4). In der Strukturformel des Ethylens sind die beiden C-Atome im Unterschied zum Ethan durch eine Doppelbindung miteinander verbunden. Eine derartige Bindung ist ungesättigt, beispielsweise die Monomere der Olefine (Ethylen) und die Vinylmonomere. Sie kann durch eine Reaktion wieder in eine Einfachbindung überführt werden. Dabei weist jedoch an jedem der beiden C-Atome je eine Bindung nach außen, die eine Sättigung anstrebt, solange

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Rohstoffquellen Erdöl, Erdgas, Kohle, anorganische Stoffe, ...

2

Biobasierte Rohstoffe: Zucker, Stärke, Lignin, ...

Rohstoffe Rohbenzin (Naphtha), Aromaten, andere Kohlenwasserstoffe, Steinsalz, ...

Weiterverarbeitung (Band 2) zu Synthesefasern, Farben, Lacken, Leimen, Klebstoffen, Hilfsstoffen für Textil-, Leder- und Papierindustrie, ...

ca. 40 %

Kunststoff-Synthese (Kapitel 2, Band 1) Pulver, Granulat, Pasten, Dispersionen, ...

Additive, Zusatzstoffe (Band 2) Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Farben, Fasern, ...

ca. 60 %

Kunststoffe als Werkstoffe (Kapitel 3, Band 1) Prüfung Band 3

Werkzeugtechnik Band 2

Kunststoff-Verarbeitung zu Erzeugnissen Band 2 Extrudieren, Kalandrieren, Blasformen, Spritz gießen, Pressen, Schäumen, Warmformen

Kunststoff-Maschinenbau Kalander, Extruder, Pressen, Anlagen zum Schäumen, Warmformen, ...

Gestaltung Band 2

Oberflächen Band 2

Fertigung, Qualitätssicherung (Band 3)

Nutzung

Umwelt & Recycling (Band 3)

. Abb. 2.1  Vom Rohstoff zum Rohstoff. (In Anlehnung an [3])

ist sie ungesättigt. Freie Bindungen sind nicht beständig. Im Falle des Ethylens wird bei Einwirkung von Wärme, energiereicher Strahlung (z. B. UVund Röntgenstrahlung) oder in Anwesenheit von Initiatoren bzw. Katalysatoren die Doppelbindung getrennt. Die Ethylen-Bausteine verbinden sich zum Polyethylen, siehe . Abb. 1.5. Dabei gibt der Index n (Polymerisationsgrad) am Fuß der eckigen Klammer an, wie viele

monomere Bausteine jeweils zum Makromolekül vereinigt wurden. Der Polymerisationsgrad von Kunststoffen liegt im Bereich 100 bis 5 Mio. Naturgemäß weisen die einzelnen Makromoleküle eine unterschiedliche Anzahl Bausteine auf, sodass man nur von einem mittleren (durchschnittlichen) Polymerisationsgrad sprechen kann. Polymerisationen sind exotherme Reaktionen, weil das Polymerisat energieärmer als das ungesättigte Monomer ist. Sehr hoch ist beispielsweise die Polymerisationswärme des Ethylens.

49 Synthese (Herstellung, Erzeugung) …

1

siehe auch Versuch „Schäumen und Vernetzen von PUR bei Stufenreaktion (Polyaddition)“ in Band 2

. Abb. 2.2  Bildungsmechanismen von Kunststoffen [4, 5]

Diese Wärme muss bei der Synthese (Herstellung) abgeführt werden, da sonst Explosionen die Folge sind. Bei der Polymerisation tritt infolge chemischer Reaktion zwischen dem Monomeren und dem Polymerisat eine Volumenverkleinerung (Schwindung) und damit eine Dichtezunahme ein. Sie beträgt beispielsweise bei Polyvinylchlorid 34,4 % und bei Styrol 14,7 %. Aus der Dichteänderung wird der jeweilige Umsatz ermittelt. Von den drei Polymerisationsarten Radikalketten-, Ionenketten- und stereoregulierte Polymerisation hat die letztgenannte vor allem bei der Polymerisation der höheren α-Olefine die größte Bedeutung erlangt. Die in den Dreißiger- und Vierzigerjahren des letzten Jahrhunderts in großtechnischen Anlagen hergestellten bekannten Polymere Polyvinylchlorid (PVC), Polystyrol (PS) und Polymethylmethacrylat (PMMA) sind Beispiele der sog. Radikalkettenpolymerisation. Einen Weg, das mit radikalischen Katalysatoren arbeitende Hochdruckpolymerisationsverfahren für Ethylen (ICI) durch ein Niederdruckverfahren zu ersetzen, bot das mit anionisch koordinativen Katalysatoren, beispielsweise Titantetrachlorid plus

Aluminiumtriethyl als Cokatalysator arbeitende Verfahren nach K. Ziegler (1953). Zum gleichen Ziel gelangten Phillips Petroleum mit Trägerkatalysatoren auf Chrombasis sowie Standard Oil of Indiana mit vergleichbaren Katalysatoren auf Basis Molybdän. In den Sechzigerjahren kamen das mit anionisch koordinativen Trägerkatalysatoren arbeitende Gasphasenverfahren für vorwiegend hochmolekulares Polyethylen sowie das Unipol® Gasphasenverfahren der UCC für die Herstellung von Polyethylenen im hohen (HD-PE) sowie im niedrigen Dichtebereich (LLD-PE) hinzu. Die Ziegler’schen Arbeiten regten im Jahre 1953 Giulio Natta, Mailand, dazu an, diese Erkenntnisse auf die stereoregulierte Polymerisation von Propylen auszudehnen. Dabei wurde das isotaktische, syndiotaktische und ataktische PP entdeckt und in den strukturbedingten Eigenschaftsunterschieden erforscht. Die CH3Gruppen können in unterschiedlicher Reihenfolge an der Kohlenstoffkette angeordnet sein. Man spricht von der Taktizität (. Abb. 2.5, 2.6, 2.7 und 3.25). Bei der stereoregulierten Polymerisation von Propylen wird unterschieden nach: isotaktisches

2

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P. Eyerer

2

. Abb. 2.3  Zuordnung von Kunststoffen zu Polymerisationsarten [4, 5], ausgehend vom Mittelpunkt in Fließrichtung radial; Abkürzungen siehe 7 Abschn. 1.2

. Tab. 2.1  Polymerisation bei Rohstoffhersteller und Verarbeiter [4, 5] Polymerisation beim Rohstoffhersteller

– Thermoplaste, wie Polyethylen (PE), Polyamid (PA), Polycarbonat (PC), Polystyrol (PS), Polyurethan (TPU) zu Granulate und Pulver – Duroplaste, wie Phenolharz (PF), Epoxidharz (EP), Polysiloxan (SI) oder Polyurethan (PUR) als Vorprodukte – Elastomere, wie Nitril- (NBR), Silikon- (VMQ), Acrylgummi (ACM) oder Polyurethan (PUR) als Vorprodukte

Polymerisation beim Verarbeiter von Bauteilen

– Thermoplaste im RIM-Verfahren, wie Polyurethan (TPU), Guss-Polyamid (PA) – Duroplaste durch Vernetzung, wie Epoxide (EP), ungesättigte Polyester (UP, beispielsweise SMC), Polyurethan (PUR) und im RIM-Verfahren z. B. Polyurethan (PUR) – Elastomere durch Vulkanisation, wie Butylkautschuk (IIR), Chlorbutadien (CIIR)

2

51 Synthese (Herstellung, Erzeugung) …

. Tab. 2.2  Vernetzung während der Verarbeitung (Auswahl) [4, 5] Duroplaste

Verfahren

Anwendungen

Phenolharze (PF)

Pressen, Ziehen, Laminieren, Imprägnieren

Press- und Spanplatten, E-Technik, Dämmstoffe, Formmassen, Papiere, Brandschutz

Melaminharze (MF)

Spritzgießen, Pressen, Gießen, Wickeln, RTM, SRIM

Dekorpapiere, Holzwerkst., Formmassen, E-Technik, Schall- und Brandschutz

Epoxidharze (EP)

Schäumen

Luft- und Raumfahrt, Medizin, E-Technik, ­Fundamente, Tiefbau, Sportgeräte, Klebstoffe

Silikonharze (SI) (Polysiloxane)

Imprägnieren, Laminieren, Ziehen, Pressen

E-Technik, Dichtungen, Bauwesen

Ungesättigter Polyester (UP)

SMC, BMC, ZMC, Wickeln, ­Laminieren, Ziehen, Gießen

Fahrzeuge (Karosserie, Motor), Behälter, Gehäuse, Polymerbeton, Schiffskörper

Triazinharze

Pressen, Imprägnieren

Medizin, Elektronik, Lager, Flugmotoren

Polyamide (PI)

Träufeln, Laminieren, Gießen, Schäumen, Pressen, Spritzgießen

E-Technik, Elektronik

Methacrylate

Spritzgießen, Gießen, ­Imprägnieren, Pressen

Polymerbeton, E-Technik, Sanitär

Polyurethane (PUR)

Spritzgießen, Gießen, ­Imprägnieren, Pressen

Fahrzeuge, Bauwesen (Dämmstoffe), Gehäuse, Maschinenelemente, E-Technik

H H C

H

H

H

H C

C

H

H

H Methan

H H

H H H

C

C

H C

C

Ethen (Ethylen)

...

C

Acetylen

...

C

H H

H H

Ethan

H

n

Polyethylen

. Abb. 2.4  Die Molekülkettenlänge bestimmt den Aggregatzustand: vom Gas über Flüssigkeiten zum Feststoff (siehe auch . Abb. 1.11)

Polypropylen, wenn alle CH3-Gruppen auf der-

H C H

H C CH3

H C H

H C CH3

H C H

. Abb. 2.5  Isotaktisches Polypropylen

H C CH3

H C H

selben Seite der Kohlenstoffkette sind bzw. entsprechend ihrer wendelförmigen Anordnung nach außen weisen (. Abb. 2.5, 3.25). Ataktisches Polypropylen, wenn die CH3Gruppen regellos angeordnet sind (. Abb. 2.6, 3.25). Syndiotaktisches Polypropylen, wenn sich die CH3-Gruppen in regelmäßiger Folge abwechselnd auf verschiedenen Seiten der Kohlenstoffkette befinden (. Abb. 2.7, 3.25).

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H

2

H

C H

H

H

C

C

CH3

C

C

H

CH3

H

C

H

CH3

H

. Abb. 2.6  Ataktisches Polypropylen

H C H

H C CH3

H C H

CH3 C H

H C H

H C CH3

H C H

. Abb. 2.7  Syndiotaktisches Polypropylen

Der zurzeit technisch bedeutendste Materialtyp ist das nach dem Eingangsverfahren mit stereospezifischen Katalysatoren nach Ziegler/ Natta gewonnene isotaktische Polypropylen (. Abb. 2.5). Es ist hochkristallin, weil sich die regelmäßig gebauten Ketten leicht ordnen können. Infolgedessen beträgt der Erweichungspunkt 165 °C (Kristallitschmelzpunkt) gegenüber 128 °C bei ataktischem Polypropylen. Die große Familie der Polyolefine gewährleistet heute und in Zukunft mit einer Jahresproduktion von mehr als 40 Mio. t weltweit eine unbegrenzte Verfügbarkeit vieler Gegenstände des täglichen Bedarfs. Die große anwendungstechnische und damit auch wirtschaftliche Bedeutung der Polyolefine sollte jedoch nicht darüber hinwegtäuschen, dass das Eigenschaftsbild des Ziegler-Polyethylens und des Ziegler/Natta (Z/N)-Polypropylens die Anforderungen des Verarbeiters und des Verbrauchers trotz aller Verbesserungen, die im Laufe von mehr als 40 Jahren erzielt wurden, nicht breit befriedigten. Ein wesentliches Merkmal bestand darin, dass die Molmassenverteilung sehr breit und die Taktizität nicht einheitlich war, was Eigenschaftsbild und Verarbeitbarkeit beeinträchtigten und die Anwendbarkeit einengten. Die Ursache dieser Merkmale

bestand darin, dass die Z ­ /N-Katalysatoren aus Festkörpern bestanden, an deren Oberfläche eine Vielzahl von Ketten mit verschiedener Geschwindigkeit wuchs. Das Ergebnis war eine breite Molmassenverteilung. Eine entscheidende Verbesserung der Polymereigenschaften und eine wesentlich vielseitigere Anwendbarkeit brachten erst die seit den 1980er-Jahren bekannten Metallocen-Katalysatoren. Durch Metallocen­ Katalysatoren wie beispielsweise Dicyclopentadienylzirkoniumdichlorid in Verbindung mit Methylalumoxan als Cokatalysator wurde ein Weg zu einem steuerbaren Eigenschaftsbild gefunden, und Molmasse, Molmassenverteilung, Taktizität, Wärmebeständigkeit, Steifigkeit, Härte, Kälteschlagzähigkeit und Transparenz konnten gleichsam maßgeschneidert werden. Zu diesen vorteilhaften physikalischen Eigenschaften kommt die Reaktivität dieser Katalysatorkombination, d. h. mithilfe von einem einzigen Gramm Zirkonium können 100  kg Ethylen zu PE polymerisiert werden. Ein Vorteil dieser Metallocen-Katalysatoren ist die hohe Reaktionsgeschwindigkeit, die das 10- bis 100fache der bisher benutzten Katalysatoren beträgt. Weiter und wesentlich muss die an sich geringe Katalysatormenge nicht mehr aus dem Polymer entfernt werden. Die typische Struktur von Metallocen-­ Katalysatormolekülen erinnert an die Struktur von Enzymmolekülen, denn ebenso wie diese die einheitliche Synthese eines Biopolymermoleküls katalysieren, sind auch die Metallocene in der Lage, Polymerisationsreaktionen mit einer bestimmten Taktizität und Kettenlänge gezielt zu steuern, beispielsweise die Synthese von isotaktischem Polypropylen mit einheitlicher Molmasse (. Abb. 2.5) [6, 7]. Ein Meilenstein war 1993 die Insite® Technologie der Dow, die zu den Polyolefin-Elastomeren Affinity® und drei Jahre später zu Engage® führte. Ein breites Anwendungsgebiet bieten ebenfalls die mPP-Fasern und -Folien. Diese Produkte, Engage® Polyolefinelastomere und neue Typen von Nordel® EPDM-­Kautschuk, werden hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit und ihrer Leistungsmerkmale noch kundenspezifischer herzustellen sein als bisherige Synthesekautschuke und damit den Kunden eine breite Palette hochwertiger Polyolefine anbieten ­können.

53 Synthese (Herstellung, Erzeugung) …

. Abb. 2.8  Copolymerisation mit wechselnden Monomeren

z Copolymerisation

Bei den bisher betrachteten Polymeren handelte es sich stets um die Aneinanderreihung gleichartiger Monomere. Voraussetzung für die Polymerisation war das Vorhandensein von mindestens zwei Verknüpfungsstellen. Je tiefer die Wissenschaft in den Feinbau der Hochpolymeren eindringt, desto zielsicherer handhabt sie die Mittel, die Eigenschaften der Homopolymeren durch Copolymerisation mit einem oder mehreren Monomeren in gewünschter Weise zu beeinflussen (. Abb. 2.8). Obwohl auch andere – vorwiegend physikalisch wirkende – Verfahren zur Abwandlung der Stoffeigenschaften bekannt sind, zum Beispiel Mischen, Weichmachen, Vernetzen und Recken, wird die Copolymerisation stets dann bevorzugt, wenn es auf eine Veränderung der molekularen Eigenschaften des Polymeren ankommt. Dabei sind je nach Reaktionspartnern und Reaktionsbedingungen die in . Abb. 2.8 gezeigten Anordnungen möglich: Die Copolymerisation ist keineswegs auf zwei monomere Komponenten beschränkt. Eine Copolymerisation liegt auch dann vor, wenn lineare Polymerisate oder Polykondensate, die noch über eine reaktionsfähige Komponente verfügen (trifunktionelle Monomere), mit einem polymerisationsfähigen (bifunktionellen) Monomeren vereinigt werden. Das Ergebnis ist ein vernetzter Kunststoff, zum Beispiel: Ungesättigter Polyester + Styrol → vernetztes Polyesterharz. z Monomere für Additionspolymerisationen

Monomere für Additionspolymerisationen als Kettenreaktion [1] besitzen somit

zusammengefasst meist eine C  = C Doppelbindung. Mehr als eine reaktionsfähige Doppelbindung pro Monomer ist allerdings sehr selten. Die beiden C-Atome an der Doppelbindung können Wasserstoff, andere Atome oder auch ganze Atomgruppen tragen. Technisch werden fast ausschließlich Monomere verwendet, bei denen nur ein H-Atom durch ein anderes Atom oder eine meist recht kleine Seitengruppe substituiert ist. Für . Abb. 2.9 wurden sechs Vertreter von Monomeren für Polymerisationsreaktionen ausgewählt. Darunter befinden sich Ausgangssubstanzen für Massenkunststoffe wie Polyethylen, Polypropylen, PVC und Polystyrol. Polyacrylnitril wird unter Markennamen wie Dralon, Orlon und anderen zu wollähnlichen Kunstfasern verarbeitet. Polymethylmethacrylat ist ein Vertreter der Polymerisate aus Methacrylsäureestern. PMMA ist als Acrylglas oder Plexiglas bekannt und dient unter anderem für Verglasungen, Seiten- und Rückfenster von Autos oder Brillengläser. Wie weiter oben erwähnt, gibt es verschiedene Polymerisationsreaktionen (radikalisch, ionisch, stereoreguliert), um innerhalb der Additionspolymerisation als Kettenreaktion vom Monomer zum Polymer zu gelangen. z Radikalische Polymerisation [1] . Abb. 2.10 stellt in allgemeiner Form die

radikalische Polymerisation dar. Die Doppelbindungen als funktionelle Gruppen reagieren unter Öffnung einer Bindung. Die C-Atome bilden die Kette. Dies ist im oberen Teil von . Abb. 2.10 schematisch dargestellt.

2

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P. Eyerer

Monomere

2

Polymere

H

H C C

H

H

Ethen (Ethylen)

H

H C

H H

H

Propen (Propylen)

H

H Cl

H C C

H

H C C

CH3

C O O CH3

H

H C C C N Acylnitril

n

H C

H

CH3

n

H

H

C

C

H

Cl

n

H

H

C

C n

Polystyrol (PS)

Methylmethacrylat

H

H C

H Styrol

H

H

Polyvinylchlorid (PVC)

Vinylchlorid

H

H

Polypropylen (PP)

C C H

H C

Polyethylen (PE)

C C H

H C

H

H

C

C

H

OCOCH3

n

Polymethylmethacrylat (PMMA)

H

H

C

C

H

CN

n

Polyacrylnitril (PAN)

. Abb. 2.9  Monomere für die Additionspolymerisation. (In Anlehnung an [1])

Eine genauere Darstellung liefert der untere Teil von . Abb. 2.10. Gezeigt wird eine Polymerisation, die durch einen Radikalbildner, in diesem Fall Dibenzoylperoxid, gestartet wird. Das aus dem Zerfall des Radikalbildners stammende Radikal, mit R• bezeichnet, greift in der Startreaktion das erste Ethenmolekül an. Dabei entsteht erneut ein Radikal mit einem

freien Elektron, das ein weiteres Ethenmolekül angreifen kann. Die Kohlenstoffkette wächst in Zweiereinheiten, was als Kettenwachstum bezeichnet wird. Nach einiger Zeit erfolgt der Kettenabbruch dadurch, dass sich zwei Kettenenden mit einem einsamen Elektron treffen und eine chemische Bindung bilden. Theoretisch könnten die vier nicht an der Doppelbindung beteiligten Bindungen der C-Atome eines Monomers für Polymerisationen verschiedene Atome oder Atomgruppen tragen. Bei der überwiegenden Mehrzahl der Monomere ist dies jedoch nicht der Fall. Meist ist nur eines der C-Atome einfach substituiert. Ethen trägt ausschließlich H-Atome. Bei Propen ist ein H-Atom durch eine Methylgruppe ersetzt, beim Styrol durch einen Phenylring, beim Vinylchlorid durch ein Cl-Atom. In . Abb. 2.10 ist diese Art der Substitution durch ein X angedeutet. Für hochgradig halogenierte Kunststoffe werden Monomere mit mehr als einer Substitution eingesetzt (z. B. Polytetrafluorethylen). Die radikalische Polymerisation ist eine Gleichgewichtsreaktion, bei der das Gleichgewicht meist weit auf der Seite des Polymers liegt. Hoher Druck verschiebt das Gleichgewicht noch weiter zugunsten des Polymers. Erhöhte Temperatur beschleunigt die Radikalbildung. Druck und Temperatur haben aber auch Einfluss auf die Molmasse (Kettenlänge), die Molmassenverteilung und den Verzweigungsgrad. Die Polymerisation von Ethen bei 100–200 °C und 1500 bar gelang erstmalig 1933 den Chemikern E. W. Fawcett, R. O. Gibson und M. W. Perrin. In ihrem Reaktor wurde die Polymerisation durch Spuren von Sauerstoff radikalisch gestartet, die aus Versehen durch Undichtigkeiten eingedrungen waren. Seit 1939 wird Polyethylen so großtechnisch hergestellt (ICI-Verfahren). Das Polyethylen wird als Low-Density-Polyethylen (LD-PE) bezeichnet. Radikalisch hergestelltes Polyethylen ist nicht, wie in . Abb. 2.10 dargestellt, rein linear aufgebaut. Trifft ein Kettenende mit einem einsamen Elektron auf den inneren Teil einer anderen Kette, so kann ein H-Atom entfernt und gegen eine Seitenkette ausgetauscht werden. Hochdruck-Polyethylen hat daher eine verzweigte Molekülstruktur und damit eine

55 Synthese (Herstellung, Erzeugung) …

. Abb. 2.10  Reaktionen – radikalische Polymerisation [1]; ein Strich symbolisiert eine chemische Bindung mit zwei Elektronen

niedrige Dichte von 0,915 bis 0,94 g/cm3 (siehe . Tab. 2.4). Neben der radikalischen gibt es noch die ionische Polymerisation. Sie wird durch Ionen (Kationen oder Anionen) ausgelöst, deren Dissoziation naturgemäß stark von elektrostatischen Effekten abhängt, besonders von der Solvatation durch das Lösemittel. Wie die radikalische läuft auch die ionische Polymerisation als Kettenreaktion ab. Bei der Startreaktion lagert sich eine Lewis-Säure oder eine LewisBase an ein C-Atom der Doppelbindung eines Monomers an. Am anderen C-Atom entsteht dabei eine Ladung. Je nach Art der Ladung wird zwischen anionischer und kationischer Polymerisation unterschieden. Beim Kettenwachstum erfolgt wiederholt Anlagerung an eine Doppelbindung, wobei die Ladung jeweils um zwei C-Atome „weiterspringt“. Bei der ionischen Polymerisation gibt es keinen Kettenabbruch durch Rekombination. Dieser wird

durch Zugabe von Wasser, Alkoholen, Säuren oder Aminen erzwungen. Erfolgt dies nicht, dann kommt die Reaktion zum Stillstand, wenn alles Monomer verbraucht ist, wobei die Reaktionsfähigkeit längere Zeit erhalten bleibt. Man spricht dann von „lebenden Polymeren“. Ionische Polymerisationen können oft bei sehr tiefen Temperaturen mit hoher Geschwindigkeit ablaufen. Ein Beispiel ist die Polymerisation von Isobutylen mit Bortrifluorid als Katalysator. Sie wird bei −100 °C in flüssigem Propan durchgeführt. z Katalytische Polymerisation [1] . Abb. 2.11 zeigt schematisch die beiden Typen

der katalytischen Polymerisation, nach denen gegenwärtig industriell Polyethylen hergestellt wird. Beiden ist gemeinsam, dass die Reaktionen bei relativ geringem Druck und niedriger Temperatur durchgeführt werden. Bei der Polymerisation von Polyethylen wird das Produkt

2

56

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2

. Abb. 2.11  Reaktionen – katalytische Polymerisation [1]

daher auch als ­ Niederdruck-Polyethylen bezeichnet, siehe . Tab. 2.4. Das Produkt wird als High-Density-Polyethylen (HD-PE) bezeichnet. Es ist chemisch gesehen einheitlicher und kristallisiert als Feststoff zu einem höheren Anteil als LD-PE. Daher hat HD-PE eine höhere Dichte als LD-PE. Ziegler-Natta-Katalysatoren sind Die metallorganische Mischkatalysatoren. Diese Katalysatoren entstehen durch Mischen von Verbindungen der Metalle der Nebengruppen IV bis VIII mit Metallalkylen oder Hydriden der Gruppen I bis III des Periodensystems. Besonders wirksam sind Kombinationen von TiCl4, TiCl3 oder VOCl3 mit Aluminiumalkylen oder Aluminiumalkylhalogeniden1.

1

Das Aluminium reduziert die Metallverbindung, es nimmt an der Polymerisationsreaktion nicht teil.

Bei Polymerisation von Ethylen schieben sich zwischen Titan- oder Vanadiumatomen und den Ethylgruppen weitere Ethylenmoleküle ein und verlängern dadurch die Ketten schrittweise um jeweils 2 C-Atome. Bei der Polymerisation von Propylen gelingt eine schon weitgehend stereospezifische Synthese, bei der die Methylgruppen recht einheitlich in eine Richtung gedreht sind (isotaktisch). Ziegler-Natta-Katalyse ergibt bis zu 95 % isotaktisches Polypropylen, siehe oben. Die Metallocen-Katalysatorensind erst in jüngster Zeit zum industriellen Einsatz gelangt. Alle besitzen im Reaktionszentrum zwei aromatische Ringe, zwischen denen ein Metallatom, meist Zirkon, komplex gebunden ist. Dieser Typ Katalyse liefert Polymere mit außerordentlich einheitlichen Strukturen. Die Kettenlängen der einzelnen Moleküle liegen sehr nahe beieinander. Die räumliche Struktur ist daher definiert. Polypropylen ist zum Beispiel völlig isotaktisch. Es lässt sich sogar Polypropylen

57 Synthese (Herstellung, Erzeugung) …

herstellen, bei dem die Seitengruppen abwechselnd nach links und nach rechts zeigen. Solches Polypropylen wird als syndiotaktisch bezeichnet (siehe oben). Katalytisch hergestelltes Polyethylen ist bei Ziegler-Natta-Katalyse weitestgehend, bei Metallocen-Katalyse vollständig linear aufgebaut. Die Makromoleküle von Niederdruck-Polyethylen können sich daher eng aneinanderlegen, was zu Polyethylen hoher Dichte mit 0,95 bis 0,98 g/cm3 führt. Teile der Moleküle (siehe . Tab. 2.4) lagern sich parallel aneinander und bilden Mikrokristallite (kleine kristalline Strukturen). Folien aus Niederdruck-Polyethylen sind sehr viel reißfester als Folien aus Hochdruck-Polyethylen. Da die Mikrokristallite „aneinander reiben“, knistern Folien (z. B. Tragetaschen) aus Niederdruck-­ Polyethylen. In Niederdruck-Polyethylen können gezielt Seitenketten (kürzere Verzweigungen) eingebracht werden. Dazu wird dem Ethylen ein bestimmter Anteil längerer Alkene (Olefine) wie Buten-1 oder Octen-1 zugemischt. Metallocen-Katalysatoren bauen diese außerordentlich gleichmäßig verteilt in die Kette ein. Dadurch lässt sich dann auch NiederdruckPolyethylen mit niedriger Dichte herstellen (LLD-PE). 2.3.1.2  Stufenreaktion (im deutschen

Sprachraum früher: Polyaddition)

Die Stufenreaktion ist die Polyreaktion von mindestens zwei bi- oder höherfunktionellen Verbindungen. Die Polyaddition kann je nach Funktionalität zu linearen Polymeren (Thermoplasten) oder vernetzten Kunststoffen (Duroplasten) führen. Vernetzte Produkte erhält man durch Reaktion eines bi- mit einem trifunktionellen Reaktionspartner. Je polyfunktioneller der Reaktionspartner ist, desto engmaschiger wird die Vernetzung. Deshalb werden bei der Polyurethan- oder Epoxidharzherstellung anstelle der Polyole häufig die zahlreiche OH-Gruppen enthaltenden Polyester und Polyether verwendet. Die Polyaddition ist, wie die Polykondensation, eine Stufenreaktion, . Abb. 2.12. Besonders

wichtige Polyaddukte sind die linearen und vernetzten Polyurethane sowie die Epoxidharze. z Monomere für Polyadditionen [1]

Epoxidharze [1] gehören zu den Duroplasten. Die Stufenreaktion (Polyaddition) liefert zunächst ein im Wesentlichen lineares Makromolekül, das noch zahlreiche OH-Gruppen besitzt. Dieses Additionsprodukt wird in eine Form gebracht oder in flüssiger Form auf Oberflächen aufgetragen. Danach wird chemisch gehärtet, häufig unter Erwärmen. z Reaktionen – Polyaddition [1] . Abb. 2.13 stellt die Polyaddition am Beispiel

der Herstellung von Polyurethan dar. Wie die Reaktion von Methanol und Ethylisocyanat zum N-Ethyl-O-methylurethan zeigt, sind für die Beschreibung der Reaktion (wie bei der Esterbildung) nur die funktionellen Gruppen von Bedeutung. Werden bifunktionelle ­Monomere eingesetzt, dann entsteht das Polyurethan. Wieder stehen die in . Abb. 2.13 gezeigten Strukturen mit ihren „eingekapselten“ Mittelteilen für beliebige Diole bzw. Diisocyanate. Die funktionellen Gruppen reagieren miteinander, wobei das H-Atom der Hydroxylgruppe zum N-Atom der lsocyanatgruppe angreift. Niedermolekulare Nebenprodukte entstehen nicht. Die Polyaddition setzt sich also ebenfalls schrittweise fort. Zu den Polyaddukten gehören technisch so wichtige Produkte wie die Polyurethane und die Epoxidharze. Werden Polyurethane ausschließlich aus bifunktionellen Monomeren hergestellt, so ergeben sich thermoplastische Kunststoffe. Eine Reihe von ihnen zeigt gummiartige Elastizität. Bei Zumischen von Triolen (Alkoholen mit drei Hydroxylgruppen) entsteht dreidimensionale Vernetzung. Solche Polyurethane sind Duroplaste. Durch Schäumen wird die Vielseitigkeit des Einsatzes von Polyurethanen noch erhöht. Dies kann durch Zusatz eines Treibmittels erfolgen. Es kann aber auch mit einem leichten Ü ­ berschuss an lsocyanat und einem entsprechenden Zusatz von Wasser gearbeitet werden. In diesem Fall wird aus lsocyanat CO2

2

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Monomere

2

Polymere

OH

Cl CH2

H 3C

C

CH3

+

CH

O

Epoxidharz (EP)

C H2

OH Dihydroxyverbindung (Biphenol A)

Epichlorhydrin

NCO

OH CH2

CH2

+

(CH2)4

Polyurethan (PUR)

CH2 NCO

OH

Isocyanat

Polyol

. Abb. 2.12  Monomere für Stufenreaktionen (Polyaddition). (In Anlehnung an [1]) Strukturen: 1 = Dihydroxyverbindung (Bisphenol A) 2 = Epichlorhydrin 3 = mehrfunktionelles Isocyanat 4 = mehrfunktionelle Hydroxyverbindung

abgespalten, das dann sehr feine und gleichmäßig verteilte Bläschen bildet. Polyurethanschaum kann mit harten oder elastischen Eigenschaften hergestellt werden. Ersterer eignet sich zum Beispiel für Wärmeisolierungen an Kühlschränken, letzterer für Polsterungen an Wohnmöbeln und Autositzen. Außerdem lassen sich alle Arten von Schuhsohlen aus Polyurethan herstellen, angefangen beim bequemen und robusten Wanderschuh bis zum Hochleistungssportschuh für die Leichtathletik.

Epoxidharze sind ausgezeichnete Grundierungen für Autolacke. Heute werden fast alle Autos mit Epoxidharzen beschichtet, ehe der Farblack aufgetragen wird. Sie haften extrem fest auf metallischem Untergrund. Mit ihnen wurden Autos praktisch rostfrei gemacht. Im Flugzeug- und Bootsbau werden faserverstärkte Epoxidharze zu extrem leichten Konstruktionen mit hoher Festigkeit verarbeitet. Leiterplatinen für elektronische Geräte sind ein weiteres wichtiges Einsatzgebiet.

59 Synthese (Herstellung, Erzeugung) …

Versuch

Vernetzen und Schäumen von Polyurethan zu PUR-Hartschaum Mischt man bei Raumtemperatur 1 Teil trifunktionelles Polyol (Triol) (ca. 40 g) und 0,8 Teile Isocyanat, so entsteht über räumliche Vernetzung duroplastisches Polyurethan. Gibt man dem Polyol vorher noch ca. 4 % Wasser zu, so entsteht zunächst parallel aus der Reaktion Isocyanat mit Wasser Carbaminsäure. Diese ist instabil und spaltet CO2 ab, das die reaktive Mischung Polyol und Isocyanat aufschäumt.

Um sicher zu sein, dass bei der Vernetzungsreaktion das gesamte (giftige!) Isocyanat umgesetzt wird, gibt man es im Unterschuss mit 0,6 bis 0,8 Teile des Polyols zu. Je nach Temperatur der Reaktanden dauert der Schäumversuch in einem 1-Literglas ca. 2–4 min. Nach 30 s beginnt der gelbliche Schaum im Glas hochzusteigen und bildet in der genannten Zeit einen ca. 8 cm überstehenden Schaumpilz. Langsam spürt man die Exothermie der Reaktion an der Glaswand ankommen. Zunächst ist die Schaumhaut und der Schaum gummielastisch (schwacher Vernetzungsgrad). Anfangs klebrig, mit zunehmender Zeit nimmt die Vernetzungsdichte zu und damit verschwindet die Klebrigkeit, der Schaum wird fester und

Anwendungsbeispiel

Forschungsprojekt: CO2-Abgase zu Rohstoffen – Industrie startet Ressourceneffizienz-Pilotprojekt [aus: Kunststoffe 11/2017, Seite 6, Hanser Verlag] Abgasgemische als Rohstoffquelle werden zunehmend zu einem Thema auf europäischer Ebene. Ein Konsortium von 14 Partnern aus sieben Ländern erforscht jetzt unter Führung von Covestro, wie Hüttengase aus der Stahlindustrie sich zur Produktion von Kunststoffen verwenden lassen. Gemische aus CO2 und CO dienen dabei zur Herstellung von Polyolen – zentrale Komponente von Dämmstoffen und Lacken auf PUR-Basis. Die Europäische Union fördert Carbon4PUR über drei Jahre mit rund acht Millionen Euro; die Industriepartner steuern insgesamt noch einmal die gleiche Summe bei. Ideale Startbedingungen für das industrielle Pilotprojekt finden sich in Südfrankreich, wo ein Stahlwerk von ArcelorMittal in unmittelbarer

steifer, bis er nach ca. 8 min zum Hartschaum geworden ist, den man als Heimwerker beispielsweise im Baumarkt zum Ausschäumen von Fenster- oder Türenzargen verwenden kann. Beobachtet man den Schaumkegel im Glas die folgenden Wochen, so stellt man eine fortschreitende Schwindung fest. Das CO2 entweicht aus den Schaumporen, die Abmessungen verkleinern sich, bis nach sechs Monaten der Schaumkegel aus dem sich oben etwas verjüngenden (Einmach-) Glas entformt werden kann. Somit können die Versuchsgläser mehrfach benutzt werden. Für Fensterbefestigungen reicht kurzzeitig die Montagefixierung aus. Wer allerdings Isolierlöcher dichten will, muss nachschäumen!

Nachbarschaft einer Produktionsanlage von Covestro liegt. Das Besondere an dem zu entwickelnden Verfahren: Der Abgasstrom muss nicht aufwendig in verschiedene Gase getrennt werden. In einem chemo-katalytischen Prozess soll das Gasgemisch vielmehr direkt zu den Vorprodukten weiterverarbeitet werden. Deren CO2-Fußabdruck lasse sich so um 20 bis 60 % verringern. Covestro produziert bereits seit dem vergangenen Jahr mit Kohlendioxid ein Vorprodukt für weichen Polyurethan-Schaumstoff für Polstermöbel und Matratzen. Und auch anderswo laufen ähnliche Initiativen, um langfristig fossile Ressourcen einzusparen: Nach vier Jahren Prozesskonzeptentwicklung will „bse Engineering“ nun mit Katalysatoren von BASF erste Anlagen aufbauen, um Methanol aus CO2 und industriellen Abgasen zu produzieren. Dazu benötigt wird noch Wasserstoff, der zuvor elektrolytisch mithilfe von überschüssigem Strom gewonnen werden kann. Mehr zum Thema: 5 Carbon4PUR: 7 www.kunststoffe.de/4570398 5 Elektrochemische Katalyse: 7 www. technischechemie.tu-berlin.de 5 Regeneratives Methanol: 7 www.bse-leipzig. de/methanol.html

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2

. Abb. 2.13  Reaktionen – Polyaddition [1]

z Kondensationspolymerisation

Historisch gesehen folgte nach der Entwicklung der ersten abgewandelten polymeren Naturstoffe zunächst ein durch Polykondensation hergestelltes Hochpolymer. Es war das duroplastische Phenol-Formaldehydharz. Ist die Polymerisation eine Additionsreaktion chemisch gleichartiger und auch nach der Reaktion – bis auf die Aufhebung der Doppelbindung – unveränderter Grundbaustein, so stellt die Kondensationspolymerisation eine Substitutionsreaktion dar. Zwei gleichoder verschiedenartige reaktionsfähige Gruppen von Verbindungen reagieren miteinander, siehe auch . Abb. 2.2. Dabei entstehen niedermolekulare Nebenprodukte wie Wasser, Ammoniak, Chlorwasserstoff, Alkohole und andere. Weisen die miteinander reagierenden Reaktionspartner einer Kondensation nur eine reaktionsfähige Gruppe auf, dann entstehen niedermolekulare Verbindungen und die entsprechenden niedermolekularen Molekülteile.

Beispiel 1: Esterbildung aus Säure und Alkohol unter Wasserspaltung. Aus bifunktionellen Reaktionspartnern entstehen die bekannten linearen Kettenmoleküle (Thermoplast), . Abb. 2.14. Beispiel 2: Terephthalsäuredimethylester +  Glycol → Polyethylenterephthalat + Methylalkohol  Umesterung, . Abb. 2.15. Aus tri- oder polyfunktionellen Reaktionspartnern entstehen engmaschige Raumnetzmoleküle (Duroplast). Beispiel 3: Phenol + Formaldehyd → Phenolharz  Phenolharz + Wasser Die Kondensationspolymerisation ist ein Beispiel für eine Stufenreaktion, die aus einzelnen voneinander unabhängigen Schritten besteht. Sie ist in ihrer Wärmetönung endotherm, d. h. Energie wird zugeführt. Die dabei gebildeten Zwischenprodukte können also isoliert und während einer bestimmten Zeitdauer gelagert werden. Unter geeigneten Arbeitsbedingungen kann die unterbrochene Reaktion fortgeführt werden. Diese Möglichkeit nutzt

61 Synthese (Herstellung, Erzeugung) …

O

O H3C

C

OH + HO

H3 C

C2H3

Essigsäure + Ethylalkohol

C

O

C2H3

+ H2O

Ethylacetat

. Abb. 2.14  Esterbildung aus Säure und Alkohol unter Wasserabspaltung

O n H3C O C

O C OCH3 + n

Dimethylterephthalat

CH2OH

HOCH2

Ethylenglycol O O C

O + n CH3OH

C CH2 CH2

Polyethylenterephthalat

n

Methanol

. Abb. 2.15  Synthese von PET

die Kunststoffindustrie zur Herstellung von Formmassen durch Mischen mit Füllstoffen oder Mischen verschiedener Vorkondensate. Dadurch lassen sich Zykluszeiten beim Verarbeiten reduzieren. z Monomere für Kondensationspolymerisate [1]

Für . Abb. 2.16 wurden Beispiele ausgewählt, die zu wichtigen Industrieprodukten führen. PET (Polyester: Polyethylenterephthalat), das Polykondensat von Ethandiol (Glykol) und Terephthalsäure, ist in zweien seiner Einsatzgebiete auch bei Nichtfachleuten bekannt geworden. Immer häufiger werden alkoholfreie Erfrischungsgetränke in Flaschen aus PET abgefüllt, die in Mehrwegsystemen leicht mehr als 30 Umläufe durchmachen können. Wie andere Polyester dient PET aber auch als Faserrohstoff, der unter Markennamen wie Trevira, Diolen, Terylen und anderen zu Textilien von hoher Knitterfestigkeit verarbeitet wird. Das eröffnet auch noch Möglichkeiten zur Verwertung unbrauchbar gewordener Flaschen. Nach ihrer Ausmusterung werden Fasern aus den Flaschen hergestellt und zu Wattierungen

für warme Anoraks verarbeitet. Durch Polyesterfasern wird der Airbag im Auto zu einem extrem reißfesten Beutel. Beim Unfall strömt explosionsartig Gas in den Airbag, was ihn in Sekundenbruchteilen zu einem Polster werden lässt, das Verletzungen bei Verkehrsunfällen verhindert oder reduziert. Polycarbonat besitzt für ein Polymer eine große Zähigkeit (Arbeitsaufnahmevermögen). Aus ihm lassen sich schlagzähe Gegenstände fertigen. Darüber hinaus ist seine Transparenz außerordentlich hoch, sodass es wie Acrylglas für Verglasungen verwendet wird. Schließlich ist Polycarbonat sterilisierbar und hat daher Eingang in Mehrwegsysteme für Milch und Milchprodukte gefunden. Bei Heißwasserreinigung kann jedoch Bisphenol A abgespalten werden und in die Nahrung permeieren, z. B. bei Babyflaschen. Daher wird für diese Anwendung Polyamid empfohlen. Ein elegantes Beispiel für ein bifunktionales Monomer stellt Caprolactam (s. . Abb. 2.16) dar. Der Ring dieses cyclischen inneren Amids kann durch Katalysatoren, zum Beispiel Wasser, geöffnet werden. Erst dadurch wird das Monomer für die Polykondensation gebildet

2

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2

. Abb. 2.16  für Kondensationspolymerisationen [1] Strukturen: 1 = Diol (Ethandiol = Ethylenglykol) 2 = Dicarbonsäure (Terephthalsäure) 3 = ε-Caprolactam 4 = Dicarbonsäure (Adipinsäure) 5 = Diamin (Hexamethylendiamin) 6 = Dihydroxyverbindung (Bisphenol A) 7 = Dicarbonsäurechlorid (Phosgen)

und dann zu einem Polyamid umgesetzt. Dazu ist nur ein sehr geringer Zusatz an Wasser erforderlich. Für jedes Monomer, das in das wachsende Makromolekül eingebaut werden soll, wird zur Ringöffnung theoretisch zuerst ein Wassermolekül verbraucht und bei der Polykondensationsreaktion wieder freigesetzt. Tatsächlich schreitet die Reaktion, nachdem sie einmal eingeleitet ist, ohne weitere Beteiligung von Wasser fort. Nylon und Perlon sind die bekanntesten Markennamen von Polyamiden. Fasern aus diesen Kunststoffen stellen den Rohstoff für Damenstrümpfe dar. Darüber hinaus werden hoch belastbare Seile aus ihnen hergestellt.

z Reaktionen – Polykondensation [1] . Abb. 2.17 stellt die Polykondensation am Bei-

spiel einer Polyesterbildung dar. Wie die oben gezeigte Reaktion von Ethanol und Ethansäure (Essigsäure) zum Essigsäureethylester (Ethylacetat) zeigt, sind für die Beschreibung der Esterbildung nur die funktionellen Gruppen von Bedeutung. Für Polykondensationen werden bifunktionelle Monomere benötigt. Im Beispiel der Polyesterbildung sind dies Diole wie Ethandiol (Glykol) und Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure. Die in . Abb. 2.17 gezeigten Strukturen mit ihren eingeschlossenen Mittelteilen stehen für beliebige Diole bzw. Dicarbonsäuren.

63 Synthese (Herstellung, Erzeugung) …

. Abb. 2.17  Reaktionen – Polykondensation [1]

Die funktionellen Gruppen reagieren unter Wasserabspaltung miteinander. Nach dem ersten Schritt entsteht ein Molekül, das am einen „Ende“ eine Carboxylgruppe, am anderen eine Hydroxylgruppe besitzt. An beiden „Enden“ kann daher erneut verestert werden. Die Polykondensation setzt sich also schrittweise in beide Richtungen fort. Die Polykondensation ist eine Stufenreaktion. Als solche liefert sie zuerst Oligomere, also Moleküle, die nur aus wenigen Monomeren zusammengesetzt sind. Die Fortsetzung zu den Polymeren kann sowohl durch schrittweises Anfügen weiterer Monomere als auch durch Vereinigung von Oligomeren erfolgen. Eine typische Reaktion zum Kettenabbruch gibt es nicht. Sie könnte in einer ­„Kopf-Schwanz-Reaktion“ bestehen, was dann einen zyklischen Polyester ergäbe. Die Wahrscheinlichkeit dafür ist aber bei hohen Anfangskonzentrationen der Monomeren gering. Es treffen viel leichter Enden von verschiedenen

Molekülen aufeinander als Anfang und Ende eines Moleküls. Hohe Konzentrationen werden in der Praxis dadurch erreicht, dass die Monomere ohne Lösemittel zur Reaktion gebracht werden. Die niedermolekularen Reaktionsprodukte von Kondensationsreaktionen müssen ständig entfernt werden. Dadurch wird eine Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung des Polykondensats erreicht. Ist Wasser zu entfernen, so wird es abdestilliert. Dazu werden die Monomere in Anwesenheit von Katalysatoren erhitzt. Als Produkt wird eine Polymerschmelze erhalten, die bei Polyestern und Polyamiden zu Granulaten geformt oder, durch feine Düsen gepresst, zu Fasern verarbeitet werden kann. Beispiele für Polykondensate sind Poly-

ester, Polyamide, Polycarbonate oder Polysiloxane (Silikone).

Werden Monomere mit mehr als zwei funktionellen Gruppen beigemischt, so entsteht Quervernetzung, was die Härte der

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entsprechenden Polykondensate erhöht. Dreidimensionale Vernetzung ist auch bei den Polyesterharzen möglich, bei denen Monomere mit Doppelbindungen wie Maleinsäure eingesetzt werden. Der gebildete Polyester kann nachträglich mit Peroxiden vernetzt werden. Es entsteht ein Duroplast. Neben Polykondensaten mit einheitlicher Kettenstruktur können noch Mischpolykondensate hergestellt werden. Ein Beispiel sind Polyesteramide. Zu ihrer Herstellung werden Dicarbonsäuren mit Diolen und Diaminen umgesetzt. 2.4  Einflüsse der Polymerisation auf

Werkstoffeigenschaften

. Tab. 2.3 stellt, getrennt für unvernetzte (Thermoplaste) und vernetzte (Elastomere/ Duroplaste) Kunststoffe, einige wichtige Einflussfaktoren stichwortartig zusammen.

z Thermoplaste Die Molmasse beeinflusst zum einen die

Schmelzeviskosität, also die Verarbeitbarkeit. Eine niedrige Molmasse bedingt eine niedrige Schmelztemperatur und eine niedrige Schmelzeviskosität; erfordert also geringere Verarbeitungsdrücke und damit niedrigere Werkzeugzuhaltedrücke. Die Formfüllung geschieht tendenziell schneller und vollständiger. Andererseits verstärkt sich die Tendenz zu Austrieb und Nacharbeit, sodass doch wieder höhere Zuhaltekräfte gewählt werden müssen. Die Eigenschaften von niedermolekularen Thermoplasten sind wiederum tendenziell eine

5 geringere Festig- und Steifigkeit 5 geringere Arbeitsaufnahme 5 größere Kriechneigung bei Langzeitbelastung. Kettenverzweigungen können diese Aussagen in die eine oder andere Richtung, beispielsweise je nach Kristallisationsneigung, verändern. Durch eine sehr hohe Molmasse, beispielsweise beim ultrahochmolekularen Polyethylen, steigt die 5 Verschleißfestigkeit 5 Schlagzähigkeit 5 Formstabilität signifikant. Die Molmassenverteilung hat bei breiter Verteilung (Dispersität) prinzipiell eine ähnliche Auswirkung: Hohe niedermolekulare Anteile wirken weichmachend und gleiten bei höheren Temperaturen gut aneinander ab: gute Verarbeitbarkeit, schlechtere Langzeiteigenschaften. Eine enge Verteilung mit hohen langkettigen Anteilen dagegen hat eine schlechtere Verarbeitung bei besseren mechanischen Langzeiteigenschaften zur Folge. Der Verzweigungsgrad hat großen Einfluss auf die Kristallinität von Molekülstrukturen und verändert die mechanischen und transportbedingten (Permeation) Eigenschaften von Kunststoffen ausgeprägt. Hohe Schlagzähigkeit bei großem Verzweigungsgrad kann eine Folge sein. Dagegen sinkt die Schmelztemperatur und die Glastemperatur (dadurch erhöhte Kältezähigkeit) deutlich. Der Einfluss der Taktizität, insbesondere beim Polypropylen, ist in . Tab. 2.3 erwähnt.

. Tab. 2.3  Beeinflussung der Werkstoffeigenschaften durch die Polymerisation [4, 5] Thermoplaste

Elastomere/Duroplaste

– Molmasse   Molmassenverteilung – Verzweigungsgrad – Taktizität – Restmonomere –  z. B. Styrol, VC – Rückstände –  z. B. Emulgatoren, Löse- und Fällmittel (bei UHMW PEa Dieselöl)

– Vernetzungsgrad beeinflusst z. B. Steifigkeit, Festigkeit, ­chemische Beständigkeit, Erweichungstemperatur, … – Copolymerisation (Sequenzlänge etc.) – Niedermolekulare Bestandteile, z. B.: Isocyanate, Amine, Phenole, Formaldehyde

aultra

high molecular weight polyethylene

65 Synthese (Herstellung, Erzeugung) …

95 % isotaktisches Polypropylen über Metallocen-Katalysatoren hebt viele Eigenschaften auf gewünschte technische Anwendungsniveaus. Restmonomere, auch Rückstände aus der Polymerisation, können gesundheitsschädlich sein (Vinylchlorid beim PVC) oder können technische Eigenschaften verändern, wie beispielsweise Rückstände von Emulgatoren, welche die Isolierfestigkeit von PVC-Kabel erniedrigen. Rückstände von Lösungsmittel (Dieselöl, Toluol u. a.) aus der Fällungspolymerisation gelangen, wenn auch im Mikrogrammbereich, von Gelenkendoprothesen, wie Hüftpfannen, über die Jahre der Implantation in den menschlichen Körper. z Elastomere/Duroplaste Der Vernetzungsgrad beeinflusst wesentlich

die Lage der Glastemperatur und den Abfall der Eigenschaften im Haupterweichungsbereich. Festigkeit und Steifigkeit nehmen dabei mit steigendem Vernetzungsgrad zu, während die Dehnungsfähigkeit abnimmt. So werden beispielsweise Scheibenbremsoder Kupplungsbeläge mit Phenolharz und elastomerem Binder in aufwendigen Aushärteprozessen über ca. 20 h schrittweise bis zu Temperaturen von 300 °C vernetzt. Die Weite der molekularen Netzwerkmaschen (Sequenzlänge) spielt bei der Copolymerisation (Thermoplaste und Elastomere/ Duroplaste) eine zentrale Rolle und bestimmt die Eigenschaften bei der gummielastischen Deformation. Niedermolekulare Bestandteile sind vor allem bei Langzeitanwendungen in Innenräumen (Automobile, Wohnungen) kritisch, da sie in der Regel emittieren. z Schwindung/Schrumpfung

In der Praxis ist meistens von Schrumpf die Rede. Gemeint ist jedoch die Schwindung. Unter Schwindung versteht man die Verkleinerung des Volumens durch beispielsweise höhere Packungsdichte der Makromoleküle infolge Kristallisation oder Vernetzung. Bei der Schwindung verkleinert sich also das Volumen eines Bauteiles, die Maßhaltigkeit verändert sich ebenfalls, die Gestalt bleibt erhalten (V ≠ const).

Versuch

Beispiel: Stellt man einen tiefgezogenen Becher aus Polystyrol oder Polypropylen in einen Ofen, so schrumpft der Becher (PS bei ca. 120 °C, PP bei ca. 160 °C) zu der Platte zurück, aus der er ehemals geformt wurde. Dabei bleibt das Volumen des Kunststoffes unverändert, Gestalt und Abmessungen dagegen verändern sich vollkommen, siehe . Abb. 3.11.

Unter Schrumpfen versteht man die Zurückknäuelung orientierter Makromoleküle meist bei erhöhten Temperaturen. Dadurch vermindert sich die Länge, der Querschnitt wächst (V = const). Bei der Schwindung ist zu unterscheiden zwischen 5 Syntheseschwindung, 5 Verarbeitungsschwindung und 5 Nachschwindung. . Tab. 2.4 stellt für einige Thermoplaste und Duroplaste die Dichte von Monomer und Polymer, die Syntheseschwindung und Nachschwindung zusammen. Das Polymerisat hat stets eine größere Dichte als das Monomer, d. h. das Volumen schwindet während der Polymerisation. Die Schwindung wird in der Praxis oft als Maß für den erreichten Reaktionsumsatz benutzt. Schwindungsarme bis -freie thermoplastische LS (low shrink)- und LP (low profile)-Systeme entwickelte man in den vergangenen 30 Jahren für großflächige Bauteile im ­Kfz-Karosseriebau wie beispielsweise Stoßfänger, Heckklappen, Türen, Kotflügel u. a. Schwundarme LS- und LP-Systeme liegen vor, wenn man geeignete Thermoplaste im UP2-Ausgangsharz löst. Während der Härtungsreaktion fallen sie feinverteilt aus, da die zugegebenen Thermoplaste sich wohl im 2

ungesättigter Polyester.

2

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. Tab. 2.4  Schwindung und Dichte bei der Polymerisation [4, 5]

2

ρ Monomer g/cm3

ρ Polymer g/cm3

Syntheseschwindung SS %

Vinylchlorid

0,919

1,38

33,4

Acrylnitril

0,792

1,17

32,3

Vinylacetat

0,932

1,19

21,7

Styrol

0,907

1,06

14,5

Epoxidharz

1,10–1,20

1,20–1,30

5–10

1 bis ≪ 0,1

1,40

6,9

um 1

Nachschwindung NS %

Ungesättigter Polyester (UP) 1,13 UP Monom 0,91 Styrol 1,3 Benzylperoxid Ungefüllt Gefüllt

1,8–2,1

0,2–0,5

200 °C) wird dann über Kühlbänder als Flakes oder als Pellets ausgetragen. Früher, oder in nicht so weit entwickelten Produktionen sogar noch heute, wird die Schmelze aber auch noch auf den (kühlbaren) Boden oder in Wannen abgelassen. Die abgekühlte, feste Schmelze wird dann grob vorgebrochen und in speziellen Mühlen zusammen mit dem Härter Hexa feinst vermahlen. Diese

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P. Eyerer

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. Abb. 2.23  Prozess-Schema Phenolharz [9] nach Bakelite® (Bakelite® ist in Deutschland und in über 50 weiteren Ländern eine eingetragene Marke der Hexion Speciality Chemicals Group)

Pulver sind die Hauptprodukte. Für die Formmassenproduktion werden aber auch vorgebrochenes Harz oder zur Sandummantelung pelletiertes Harz ohne Härter eingesetzt. Die Herstellung der Resole erfordert nicht so hohe Temperaturen, aber dafür Reaktoren und Dosiereinrichtungen, die sehr genau steuerbar sind. Während Novolake einfach durch Reaktion von Phenol und Novolak bei 100 °C entstehen, ist die Zusammensetzung eines Resols sehr entscheidend abhängig von der Zeit/Temperaturkurve, mit der es hergestellt wurde. Diese sowie andere Parameter wie Katalysatorart und -menge bestimmen am Ende der Herstellung die Verhältnisse von Hydroxymethylgruppen, Ethergruppen und Methylengruppen zueinander, und diese wiederum die Qualität des Harzes für eine bestimmte Anwendung. Daher muss ein Reaktor in der Lage sein, immer wieder die gleichen Reaktionsbedingungen für die Herstellung ein und desselben Harzes genau zu reproduzieren.

Bei der Resolherstellung werden Phenol und Katalysator (z. B. NaOH oder Ba(OH)2) vorgelegt, Dann wird bei einer definierten Temperatur in einer definierten Zeit das Formalin zudosiert. Anschließend wird die (i. d. R. bei einer anderen Temperatur) das Harz weiter kondensiert, bis ein vorgegebenes Abbruchkriterium erreicht wird (Wasserverdünnbarkeit, Viskosität o. a.). Dann wird die Destillation (wieder unter genau definierten Bedingungen) begonnen und das Harz letztlich auf bestimmte Spezifikationen eingestellt (Festgehalt, Viskosität, Reaktivität o. a.). Nach der Abkühlung wird es in Fässer, Container oder Tankwagen abgefüllt und zum Kunden transportiert. Für bestimmte Anwendungen (z. B. Impräg­ nierungen, Lacke) werden die Harze auch wasserfrei destilliert, in Lösungsmitteln gelöst, mit Modifikatoren, Netzmitteln oder Haftvermittlern versehen. Resole können auch als Schmelze ausgetragen werden und nach schockartigem Abkühlen als Festresole verkauft

71 Synthese (Herstellung, Erzeugung) …

werden. Diese waren früher sehr populäre Produkte. Dies hat sich aber wegen der sehr schwierigen Herstellung gewandelt und ist heute nur für sehr spezielle Anwendungen bzw. Produkte noch rentabel. Waren früher die Formmassen die Hauptanwendung für die Phenolharze, siehe . Abb. 2.22, so geht heute die Hauptmenge in andere Bereiche der technischen Anwendungen. z Rohstoffe

Phenol ist als toxischer Rohstoff mit dem Totenkopf gekennzeichnet. Formalin ist ein bekanntes Allergen und zudem in der Klasse 4 als potenziell karzinogen für den Menschen eingestuft und es gibt Bestrebungen diese Einstufung weiter zu verschärfen. Phenolharze mit einem Gehalt an freiem Phenol über 10 % sind ebenfalls mit Totenkopf zu kennzeichnen, die über 1 % mit Andreaskreuz. Phenolharze mit Freiphenolgehalten