Physique atomique et spectroscopie optique 9782759820115

Citation preview

Physique atomique et spectroscopie optique

Grenoble Sciences Grenoble Sciences est un centre de conseil, expertise et labellisation de l’enseignement supérieur français. Il expertise les projets scientifiques des auteurs dans une démarche à plusieurs niveaux (référés anonymes, comité de lecture interactif) qui permet la labellisation des meilleurs projets après leur optimisation. Les ouvrages labellisés dans une collection de Grenoble Sciences correspondent à :  des projets clairement définis sans contrainte de mode ou de programme,  des qualités scientifiques et pédagogiques certifiées par le mode de sélection,  une qualité de réalisation assurée par le centre technique de Grenoble Sciences. Directeur scientifique de Grenoble Sciences Jean Bornarel, Professeur émérite à l’Université Grenoble Alpes Pour mieux connaître Grenoble Sciences : https://grenoble-sciences.ujf-grenoble.fr Pour contacter Grenoble Sciences : tél : (33) 4 76 51 46 95, e-mail : [email protected]

Livres et pap-ebooks Grenoble Sciences labellise des livres papier (en langue française et en langue anglaise) mais également des ouvrages utilisant d’autres supports. Dans ce contexte, situons le concept de pap-ebook. Celui-ci se compose de deux éléments :  un livre papier qui demeure l’objet central,  un site web compagnon qui propose : – des éléments permettant de combler les lacunes du lecteur qui ne posséderait pas les prérequis nécessaires à une utilisation optimale de l’ouvrage, – des exercices pour s’entraîner, – des compléments pour approfondir un thème, trouver des liens sur internet, etc. Le livre du pap-ebook est autosuffisant et certains lecteurs n’utiliseront pas le site web compagnon. D’autres l’utiliseront et ce, chacun à sa manière. Un livre qui fait partie d’un pap-ebook porte en première de couverture un logo caractéristique et le lecteur trouvera la liste de nos sites compagnons à l’adresse internet suivante : https://grenoble-sciences.ujf-grenoble.fr/pap-ebooks-infos

Grenoble Sciences bénéficie du soutien de la région Auvergne-Rhône-Alpes et du ministère de l’Éducation nationale, de l’Enseignement supérieur et de la Recherche. Grenoble Sciences est rattaché à l’Université Grenoble Alpes.

ISBN 978 2 7598 1980 5 c EDP Sciences 2016 

Physique atomique et spectroscopie optique Michel Moisan Danielle Kéroack Luc Stafford

17, avenue du Hoggar Parc d’Activité de Courtabœuf - BP 112 91944 Les Ulis Cedex A - France

Physique atomique et spectroscopie optique Cet ouvrage, labellisé par Grenoble Sciences, est un des titres du secteur Sciences de la Matière de la collection Grenoble Sciences d’EDP Sciences, qui regroupe des projets originaux et de qualité. Cette collection est dirigée par Jean Bornarel, Professeur émérite à l’Université Grenoble Alpes. Comité de lecture :  Elie Belorizky, Professeur honoraire à l’Université Grenoble Alpes,  Jean-Hugues Fillion, Professeur à l’Université Pierre et Marie Curie, Paris,  Pascal Parneix, Professeur à l’Université Paris-Sud,  Signe Seidelin, Maître de conférences à l’Université Grenoble Alpes,  José Teixeira, Directeur de recherche au CNRS. Cet ouvrage a été suivi par Stéphanie Trine. Mise en page et figures : Danielle Kéroack. L’illustration de couverture est l’œuvre d’Alice Giraud, d’après des éléments fournis par les auteurs (spectre, orbitales atomiques, niveaux d’énergie) et une photographie de tube à décharge d’Olivier Levasseur. Les portraits des auteurs sont l’œuvre de la Faculté des arts et sciences, Université de Montréal. Ouvrages labellisés sur des thèmes proches (chez le même éditeur) La mécanique quantique. Problèmes résolus. Tomes I et II (V.M. Galitski, B.M. Karnakov & V.I. Kogan) • Outils mathématiques à l’usage des scientifiques et ingénieurs (E. Belorizky) • Mécanique. De la formulation lagrangienne au chaos hamiltonien (C. Gignoux & B. Silvestre-Brac) • Problèmes corrigés de mécanique et résumés de cours. De Lagrange à Hamilton (C. Gignoux & B. Silvestre-Brac) • Relativité générale et astrophysique, problèmes et exercices corrigés (Denis Gialis & FrançoisXavier Désert) • Méthodes numériques appliquées pour le scientifique et l’ingénieur (J.-P. Grivet) • Analyse numérique et équations différentielles (J.-P. Demailly) • Description de la symétrie. Des groupes de symétrie aux structures fractales (J. Sivardière) • Symétrie et propriétés physiques. Du principe de Curie aux brisures de symétrie (J. Sivardière) • Approximation hilbertienne. Splines, ondelettes, fractales (M. Attéia & J. Gaches) • Introduction à la mécanique statistique (E. Belorizky & W. Gorecki) • Analyse statistique des données expérimentales (K. Protassov) • Magnétisme : I Fondements, II Matériaux (sous la direction d’E. du Trémolet de Lacheisserie) • Spectroscopie de résonance paramagnétique électronique. Fondements (P. Bertrand) • Spectroscopie de résonance paramagnétique électronique. Applications (sous la direction de P. Bertrand) • Spectroscopies infrarouge et Raman (R. Poilblanc & F. Crasnier) • Supraconductivité. Introduction (P. Mangin & R. Kahn) • Plasmas collisionnels (M. Moisan & J. Pelletier) • Éléments de Biologie à l’usage d’autres disciplines. De la structure aux fonctions (P. Tracqui & J. Demongeot) • L’air et l’eau (R. Moreau) • Turbulence (M. Lesieur) • En Physique, pour comprendre (L. Viennot) • Naissance de la Physique (M. Soutif) • Minimum Competence in Scientific English (S. Blattes, V. Jans & J. Upjohn) • Sous les feux du Soleil (J. Lilensten & J. Bornarel) et d’autres titres sur le site internet https://grenoble-sciences.ujf-grenoble.fr

Table des matières

Avant-propos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

Remerciements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

Symboles et abréviations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

Constantes physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 Chapitre 1. Notions de base et terminologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.1. Paramètres et caractéristiques des spectres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.1.1.

Diagramme des niveaux d’énergie d’un atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.1.2.

Spectre de raies, spectre moléculaires et continuum . . . . . . . . . . . . . . 17

1.1.3.

Profil de raie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

1.1.4.

Fond continu des spectres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

1.2. Longueur d’onde : étalon et précision . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 1.3. Coefficient d’absorption et épaisseur optique d’un milieu . . . . . . . . . . . . . 43 1.4. Règles de sélection des transitions entre niveaux d’énergie et notation . 45 1.4.1.

Transitions radiatives permises et interdites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

1.4.2.

Aperçu des notations désignant l’état d’excitation d’un atome . . . . 47

1.5. Excitation et désexcitation d’un atome (molécule) en phase gazeuse . . 51 1.5.1.

Mécanismes mettant en jeu des photons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

1.5.2.

Mécanismes collisionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

1.6. Excitation et désexcitation des atomes dans les solides . . . . . . . . . . . . . . . 55 1.7. Spectres expérimentaux de l’atome d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

VI

Physique atomique et spectroscopie optique

Chapitre 2. Modèle de Bohr et ses améliorations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 2.1. Moment cinétique en mécanique classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 2.2. Modèle de Bohr de l’atome d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 2.2.1.

Point de départ de Bohr : Rutherford . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

2.2.2.

Postulats de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

2.2.3.

Calcul du rayon des orbites quantifiées et de leur énergie . . . . . . . . . 66

2.2.4.

Conclusion sur le modèle de Bohr (première version) . . . . . . . . . . . . 72

2.3. Excitation des atomes par collisions électroniques : expérience de Franck et Hertz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 2.3.1.

Principes de l’expérience et montage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

2.3.2.

Résultats expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

2.3.3.

Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

2.4. Modèle de Bohr-Sommerfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 2.4.1.

Dérivation du postulat de Bohr sur la quantification du moment cinétique orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

2.4.2.

Améliorations à la quantification de l’atome hydrogénoïde suivant Wilson et Sommerfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

2.4.3.

Correction relativiste de Sommerfeld (structure fine) . . . . . . . . . . 90

2.4.4.

Principe de correspondance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

2.4.5.

Bilan et critique du modèle de Bohr-Sommerfeld . . . . . . . . . . . . . 94

2.5. La dualité onde-corpuscule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 Chapitre 3. Propriétés quantiques de l’atome à un électron . . . . . . . . . . . 99 3.1. Électron dans un potentiel coulombien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 3.1.1.

Équation de Schrödinger stationnaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

3.1.2.

Séparation de la fonction d’onde de l’équation de Schrödinger stationnaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

3.1.3.

Valeurs permises des nombres quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

3.1.4.

Densité de présence de l’électron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

3.2. Atome à un électron en périphérie d’une configuration orbitale de gaz rares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

Table des matières

VII

3.3. Définition et propriétés du moment cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 3.3.1.

Définition et axiomatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

3.3.2.

Relations entre les valeurs propres de Jˆ2 et celles de Jˆz . . . . . . . . . . 120

Chapitre 4. Spectroscopie de l’atome à deux électrons . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 4.1. Principe d’indiscernabilité des particules : symétrie des fonctions d’onde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 4.2. Application du principe d’indiscernabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 4.2.1.

Mode d’expression de la symétrie de la fonction d’onde . . . . . . . . . . 131

4.2.2.

Cas d’électrons interagissant, sans corrélation position-spin . . . . . . 133

4.2.3.

Fonctions de spin pour deux électrons en faible corrélation de spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

4.3. Énergie des niveaux singulet et triplet de l’hélium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 Chapitre 5. Atomes à plusieurs électrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 5.1. Insuffisance du principe d’exclusion de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 5.2. Équation de Schrödinger ; approximation de Hartree-Fock . . . . . . 145 5.2.1.

Expression de l’énergie potentielle répulsive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

5.2.2.

Algorithme du calcul auto-cohérent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

5.2.3.

Énergie potentielle moyenne et charge effective . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

5.2.4.

Propriétés de la partie radiale Rnl de la fonction d’onde . . . . . . . . . 154

5.3. Configuration orbitale des éléments du tableau périodique . . . . . . . . . . . . 160 5.3.1.

Précisions sur la désignation d’une configuration orbitale . . . . . . . . . 160

5.3.2.

Habillage en orbitales des différents éléments du tableau périodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

5.3.3.

Examen des résultats du remplissage du tableau périodique . . . . . . 165

5.4. Addition de moments cinétiques : modèle vectoriel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168 5.5. Niveaux d’approximation de l’hamiltonien suivant les différents types de couplage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 5.5.1.

Couplage L · S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

5.5.2.

Couplage j − j . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189

5.5.3.

Couplage (j, l) dit de Racah . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

5.5.4.

Structure hyperfine et moment cinétique nucléaire . . . . . . . . . . . . . . . 198

VIII

Physique atomique et spectroscopie optique

Chapitre 6. Interaction rayonnement-matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201 6.1. Probabilité de transition radiative spontanée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201 6.2. Émission stimulée et absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205 6.3. Théorie classique de Lorentz du rayonnement EM par les atomes . . . 206 6.3.1.

Absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

6.3.2.

Émission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214

6.4. Interaction rayonnement-matière : théorie semi-quantique . . . . . . . . . . . . 218 6.4.1.

Hamiltonien tenant compte de l’incidence du rayonnement EM sur l’atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219

6.4.2.

Solution de l’hamiltonien par une méthode de perturbation . . . . . . 220

6.4.3.

Probabilité de transition indépendante du temps . . . . . . . . . . . . . . . . 226

6.4.4.

Expression des coefficients d’Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227

6.4.5.

Probabilité de transition spontanée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228

6.4.6.

Règles de sélection pour les transitions dipolaires électriques . . . . . 229

6.4.7.

Règles de sélection pour les transitions dipolaires magnétiques et quadripolaires électriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234

6.5. Rayonnement EM dans un système en équilibre thermodynamique : le corps noir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235 6.6. Intensités du spectre d’émission dans un milieu en équilibre thermodynamique : loi de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244 6.7. Intensités du spectre d’émission dans un milieu hors équilibre thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248 6.8. Coefficient d’absorption optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251 6.8.1.

Coefficient d’absorption optique kν (ν) intégré sur la largeur de raie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251

6.8.2.

Cas d’un ensemble d’atomes obéissant à une distribution en vitesse de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255

6.8.3.

Coefficient global d’absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256

Exercices du chapitre 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261 Exercices du chapitre 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271 Exercices du chapitre 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297 Exercices du chapitre 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315

Table des matières

IX

Exercices du chapitre 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327 Exercices du chapitre 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373 Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385 A1.

Énergie totale de l’électron dans l’atome d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . 385

A2.

Niveaux d’énergie d’une molécule et nombres quantiques . . . . . . . . . . . . 387

A3.

Notation des systèmes moléculaires des décharges dans N2 . . . . . . . . . . . 396

A4.

Notation en couplage L · S des états d’énergie des molécules diatomiques homonucléaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399

A5.

Séparation minimale de deux raies : critère de Rayleigh . . . . . . . . . . . . 402

A6.

Structure fine de l’atome d’hydrogène dans la série de Balmer . . . . . . 404

A7.

Piégeage du rayonnement dans un milieu à Tgaz inhomogène . . . . . . . . . 406

A8.

Principe de la convolution de deux profils spectraux . . . . . . . . . . . . . . . . . 408

A9.

Continuum de recombinaison des hydrogénoïdes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412

A10. Rayonnement de freinage (Bremsstrahlung) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414 A11. Transfert radiatif à travers un milieu gazeux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 416 A12. Loi de Kirchoff dans un milieu en équilibre thermique . . . . . . . . . . . . . 418 A13. Fluorescence et résonance : reconstitution des niveaux d’un atome . . . 420 A14. Effet Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423 A15. Postulats de la mécanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425 A16. He I : série de termes singulet et série de termes triplet . . . . . . . . . . . . . . 429 A17. Illustration de la méthode de perturbation stationnaire pour un état non dégénéré . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 431 A18. Champ magnétique créé par la charge électrique du noyau dans le repère de l’électron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432 A19. Lien des coefficients d’Einstein Bij avec ceux de Milne B ij . . . . . . . . 434 A20. Variante du calcul du coefficient d’absorption optique . . . . . . . . . . . . . . . 435 A21. Coefficient d’absorption optique intégré dans le cas d’une raie élargie par effet Doppler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 436 Postface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439 Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 441 Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445

This page intentionally left blank

Avant-propos

L’étude de la structure atomique vise à déterminer la configuration orbitale des électrons autour du noyau de l’atome de même que les états d’énergie qui lui correspondent. Ainsi comme nous le verrons au cours du premier chapitre notamment, la première configuration excitée du néon se décrit dans la notation orbitale par 1s2 2s2 2p5 3s et donne lieu à quatre niveaux d’énergie (états 3 P2,1,0 et 1 P1 , dans la notation du couplage L · S). Dans le cas d’une structure moléculaire, les mouvements relatifs de vibration et de rotation des atomes de la molécule viennent ajouter un très grand nombre de niveaux d’énergie aux états dits électroniques pour former des spectres d’émission et d’absorption qui peuvent être très complexes. D’une manière générale, la physique atomique s’intéresse aux niveaux d’énergie de l’atome alors que le centre d’intérêt du présent ouvrage se situe dans les transitions entre niveaux d’énergie. La spectroscopie (optique) permet d’enregistrer le résultat de telles transitions entre deux niveaux d’énergie, c’est-à-dire leur spectre en longueur d’onde, soit en émission (passage d’un niveau supérieur d’énergie vers un niveau inférieur), soit en absorption (niveau inférieur vers niveau supérieur). À noter que le présent ouvrage ne fait qu’effleurer l’instrumentation correspondante. Le manuel que nous présentons se distingue d’un traité de mécanique quantique : il n’en comprend pas tout le formalisme habituel, visant plutôt à renforcer le sens physique des phénomènes atomiques que la mécanique quantique, très mathématisée, conduit à négliger comme le soulignent d’ailleurs Claude Cohen-Tanoudji, B. Diu et F. Laloë dans l’introduction de leur ouvrage Mécanique quantique : "Il nous paraît nécessaire de compléter l’enseignement de la mécanique quantique, tel que nous le proposons, par un cours de physique atomique (au sens large du terme), plus descriptif [des phénomènes] et plus lié concrètement à l’expérience". La démarche suivie dans cet ouvrage est celle d’expérimentateurs qui : i) utilisent la spectroscopie optique pour connaître les propriétés d’un plasma, un milieu composé de particules chargées et, le cas échéant, d’atomes neutres, en cherchant à déterminer, par exemple, le degré d’excitation ou d’ionisation de ces atomes (molécules), la densité des diverses espèces de particules du plasma et leur "température" ; ii) souhaitent savoir comment se forme tel atome ou telle molécule (état fondamental ou état excité) à partir du gaz ou mélange de gaz initial de la décharge, à la suite d’interactions collisionnelles et radiatives : en d’autres mots, il s’agit respectivement du diagnostic

2

Physique atomique et spectroscopie optique

d’un milieu émetteur de rayonnement électromagnétique (EM) et de la reconstitution du chemin cinétique (réactionnel) menant à une émission EM en particulier. Le présent manuel devrait être particulièrement utile à ceux qui se destinent à la physique des plasmas, à la physique des lasers ainsi qu’à l’astrophysique aussi bien qu’à la chimie dans les plasmas, à la chimie analytique et au traitement de surface, pour ces deux dernières activités dans la mesure où elles recourent aux plasmas. Dans ces divers domaines, on s’intéresse beaucoup aux chemins réactionnels qui créent ou détruisent un atome (une molécule) et l’amènent dans un niveau d’énergie donné. Pour déterminer cette cinétique, on fait appel aux règles dites de sélection auxquelles obéissent les transitions entre niveaux d’énergie, conjuguées aux observations spectroscopiques menant à la population des divers niveaux d’énergie (fondamental et excités) de l’atome (ou de la molécule). C’est ainsi que l’on peut montrer, par exemple, comment se réalise l’inversion de population conduisant à la raie rouge (632,8 nm) caractéristique de l’émission du laser He-Ne. La représentation physique nécessaire à l’expérimentateur dans son quotidien se heurte à la description purement ondulatoire ou statistique, seule correcte, de la mécanique quantique. Nous aboutirons, en quelque sorte, à un langage pratique, plus facilement abordable que celui de la mécanique quantique, dont nous serons conscients des limites. Enfin, nous aurons l’occasion de constater comment un modèle, ou plus généralement une théorie, peut évoluer au cours du temps. Nous verrons, entre autres, qu’une théorie peut prédire des résultats expérimentaux avec plus de sept chiffres significatifs tout en se révélant bâtie sur des concepts physiques erronés.

Avant-propos

3

Présentation du manuel La structure et la matière de même que le texte de cet ouvrage ont été élaborés durant les presque trente ans pendant lesquels le cours correspondant a été dispensé, sous la présente forme, aux étudiants de dernière année du baccalauréat en physique de l’Université de Montréal. Il en va de même des exercices qui ont été sujets de questions d’examen, parfois recyclés dans des devoirs. Ce manuel est divisé en six chapitres. Le chapitre 1 est, d’une part, principalement descriptif : diagramme d’énergie, spectres de raies, séries spectrales, élargissements de raie, et, d’autre part, énonciatif : coefficient d’absorption optique, règles de sélection des transitions. Ce chapitre fournit une vue d’ensemble du contenu qui est développé et explicité dans les chapitres qui suivent : on pourrait dire que c’est une première itération des éléments constitutifs du manuel. Le chapitre 2 est consacré au modèle de Bohr ainsi qu’aux différentes tentatives de le compléter pour faire face à ses déficiences. Le chapitre 3 fait état des propriétés quantiques de l’atome à un électron en mettant de côté l’existence de son spin pour effectuer une meilleure comparaison avec le modèle de Bohr ainsi qu’avec les résultats expérimentaux auxquels ce modèle répondait. Le chapitre 4 montre, à partir du cas de l’atome d’hélium, la nécessité de considérer le spin de l’électron pour rendre compte de la multiplicité (singulet, triplet) de la structure fine de ses raies d’émission. Le chapitre 5 fait état de la difficulté à décrire un atome à plus de deux électrons puisque l’équation de Schrödinger ne se prête plus à une résolution analytique ; on y développe principalement le modèle numérique de Hartree-Fock. Enfin, le chapitre 6 introduit de façon phénoménologique l’émission spontanée, puis l’action d’un photon incident sur un atome qui peut l’absorber ou au contraire entraîner l’émission d’un photon de même nature. Pour expliquer ces propriétés, on y présente successivement le modèle classique d’absorption et d’émission de Lorentz avant d’aborder le modèle quantique rendant compte correctement de l’émission stimulée et de l’absorption. Par la suite, on justifie les règles de sélection définissant les transitions permises et interdites. Enfin, on termine en examinant l’influence de l’équilibre thermodynamique (et de l’écart à cet équilibre) sur le rayonnement EM et les intensités d’émission des raies. En dehors des développements traditionnels, le contenu de cet ouvrage est accompagné d’un grand nombre de remarques et de notes de bas de page qui donnent un éclairage particulier ou qui précisent certains points. Quarante-six exercices dont les solutions, largement détaillées, sont données en fin d’ouvrage, apportent des compléments souvent indispensables. Le lecteur trouvera, sous forme d’annexes, des éclaircissements aux sujets traités dans le texte principal. À la toute fin se trouve un index alphabétique où le numéro de page en caractères gras renvoie à la définition du terme, repéré en caractères italiques dans le texte principal.

4

Physique atomique et spectroscopie optique

La spectroscopie en 1888. . . "La spectroscopie (de spectre et σκoπειν, examiner) est une branche de la physique, qui est toute nouvelle, mais dont l’importance a grandi rapidement. L’étude des spectres a conduit, en effet, à une méthode nouvelle d’analyse qualitative des corps simples, fondée sur le seul examen de la lumière émanée des corps, et qui a donné les résultats les plus merveilleux. Dans les laboratoires de chimie, cette méthode permet de reconnaître la moitié au moins des corps simples, plus facilement, plus sûrement, que la méthode chimique ordinaire ; elle a conduit à la découverte de corps nouveaux ; en astronomie, elle fait connaître la composition chimique et même les mouvements des astres les plus éloignés. Ces applications ont une importance capitale et justifient pleinement les recherches nombreuses entreprises depuis trente ans dans cette direction. Cependant, la spectroscopie ne doit pas être limitée toujours à l’analyse spectrale proprement dite : elle serait maintenue dans un cadre étroit si elle était toujours restreinte à la recherche qualitative des corps simples ; elle a en réalité une portée plus grande, un champ d’action plus étendu. Chaque corps composé, en effet, a son spectre spécial, caractéristique, de même que chaque corps simple ; et le spectre, qui définit complètement le corps, simple ou composé, doit porter en lui la trace sinon la cause des autres propriétés distinctives physiques et chimiques. Cette induction est en accord avec les idées actuellement régnantes qui ramènent à des mouvements moléculaires un grand nombre de phénomènes chimiques. Le spectre d’un corps, qui représente l’ensemble des vibrations pendulaires qui l’animent, a donc une importance toute particulière ; et il est légitime d’espérer que la spectroscopie fournira un jour des données précieuses sur la constitution intérieure des corps, et aussi sur la nature de la lumière et de la chaleur et sur leurs relations avec l’électricité." Henri Deslandres Extrait des Annales de chimie et de physique (tome XV, 1888) publiées sous la responsabilité de MM. Chevreuil, Berthelot, Pasteur, Friedel, Becquerel, Mascart.

Remerciements

La monographie de l’astrophysicienne Charlotte Pecker-Wimel Introduction à la spectroscopie des plasmas (1967) a servi, à l’origine, de ligne directrice à notre ouvrage. Par ailleurs, tout au long de sa préparation, le présent manuel a régulièrement bénéficié de compléments de texte, de précisions et de commentaires de collègues (et des étudiants !). La collaboration s’est intensifiée à partir du moment où les notes de cours ont été remaniées pour en faire un livre. Dans ce contexte, nous tenons à remercier plus particulièrement nos relecteurs, qui durant sa mise en forme, ont procédé à un examen attentif des différents chapitres, annexes et exercices s’assurant de la validité du texte du point de vue de la physique, de l’intelligibilité de son écriture tout en y allant de leurs commentaires et ajouts. Nous tenons tout d’abord à citer le spécialiste de la mécanique et de l’électrodynamique quantique Antoine Royer (Ph.D. Yale) dont, il faut le souligner, les articles ont été cités à ce jour par cinq prix Nobel différents ! Antoine a veillé à nuancer nos exposés des concepts et postulats de la mécanique quantique tout en apportant un éclairage plus précis sur l’évolution scientifico-historique de certaines questions, par exemple celle du modèle de Hartree-Fock. Nous sommes également redevables à un membre de notre groupe de physique des plasmas, Pierre Levif (Ph.D. Polytechnique Palaiseau), d’avoir notamment veillé aux liens entre les sections ainsi qu’à la clarté des paragraphes du texte principal mais aussi de celle des énoncés et solutions des exercices. Parmis les autres relecteurs, citons ceux qui ont contribué à examiner au moins deux chapitres lors de leur présence à l’Université de Montréal tels la professeure María Dolores Calzada (Cordoue) et le stagiaire postdoctoral João Henrique Campos de Souza (Ph.D. Brasilia). De plus, nous avons pu profiter, pour certaines annexes, des conseils experts du professeur Christian Reber, physico-chimiste spécialiste de la spectroscopie moléculaire (Montréal). Enfin, nous sommes extrêmement redevables des corrections et suggestions formulées par deux relecteurs mandatés par l’éditeur de Grenoble Sciences : José Texeira (directeur de recherche, CEA, Saclay) et Élie Belorizky (professeur à l’Université Joseph Fourier, Grenoble). Michel Moisan Danielle Kéroack Luc Stafford

This page intentionally left blank

Symboles et abréviations

Liste des symboles Les vecteurs sont représentés par des lettres en caractère gras, A. Les tenseurs sont aussi imprimés en gras : un tenseur d’ordre 2 est souligné une fois, A. √ Norme du vecteur A : A · A = ||A||, également notée A. Module d’une variable algébrique k : | ± k| = k positif. Norme de ±kA : |k| ||A||. a0 ac Aij AL B Bji , Bij B ji Bλ c D e ˆi e E Ei E ¯ E Ec En Ep ESO ET f

rayon de la première orbite de Bohr de l’atome d’hydrogène coefficient d’absorption optique par oscillateur classique probabilité d’émission radiative spontanée par seconde coefficient d’absorption optique globale composante de l’induction magnétique coefficient d’Einstein pour l’émission stimulée, pour l’absorption coefficient de Milne luminance spectrale d’un corps noir vitesse de la lumière dans le vide vecteur induction électrique (déplacement) valeur absolue de la charge élémentaire vecteur de base unitaire suivant l’axe i d’un repère vecteur champ électrique composante du champ électrique suivant l’axe i d’un repère énergie, désigne aussi l’intégrale d’échange énergie moyenne d’un oscillateur de Planck énergie cinétique énergie d’un état lié n d’un électron énergie potentielle contribution en énergie du couplage spin-orbite énergie totale force d’oscillateur, aussi fréquence

8

Physique atomique et spectroscopie optique f (v) F F Fij g, gl , gs g0 , gj gnuc h H H ˆq H I I Iλ , Iν j jˆ J J J k k0 kB kν , kν∗ K  , K  l L L L ˆz L Ln+l (ρ) L2l+1 n+l (ρ) Lλ m me M M∗ MH MH MJ , ML , MS Mp

fonction de distribution en vitesse vecteur force tenseur électromagnétique (composantes Fλμ ) force d’oscillateur de la transition i → j facteur de Landé, orbital, de spin poids statistique ou dégénérescence de l’état fondamental, du niveau j facteur de moment nucléaire constante de Planck composante du champ magnétique d’une onde EM hamiltonien opérateur hamiltonien dans l’espace des positions courant vecteur moment cinétique intrisèque, aussi spin nucléaire intensité spectrale d’un rayonnement nombre quantique (de moment) cinétique opérateur moment cinétique nombre quantique cinétique total vecteur moment cinétique total vecteur densité de courant nombre azimutal coefficient d’absorption optique au centre d’une raie constante de Boltzmann coefficient d’absorption optique, coefficient d’absorption optique effectif, d’un milieu nombre quantique de rotation d’un état électronique (état initial, final d’une transition) nombre quantique cinétique orbital fonction de Lagrange nombre quantique cinétique orbital total vecteur moment cinétique orbital opérateur moment cinétique suivant l’axe z polynôme de Laguerre d’ordre n + l fonction associée de Laguerre d’ordre n + l luminance spectrale masse d’une particule, aussi nombre quantique magnétique masse de l’électron masse d’un atome masse d’un hydrogénoïde masse relative à l’atome d’hydrogène masse de l’atome d’hydrogène nombre quantique magnétique total (projection des nombres quantiques totaux J, L et S) masse du proton

Symboles et abréviations n, n∗ , n ¯ n1 N N Nj p p P (r) q r, r R R R(r)

Ylm Z

nombre quantique principal, effectif, moyen indice du milieu nombre d’atomes moment d’une force densité de population d’un atome (molécule) dans l’état j coordonnée canonique d’impulsion, aussi pression vecteur impulsion (quantité de mouvement) densité de probabilité radiale totale coordonnée canonique de position rayon, vecteur position pouvoir de résolution d’un appareil disperseur rayon de l’orbite d’un électron, aussi intégrale coulombienne composante radiale de la fonction d’onde exprimée en coordonnées sphériques constante de Rydberg pour l’hydrogène, l’hélium, un hydrogénoïde de masse réduite μ amplitude de probabilité radiale nombre quantique de spin total vecteur de Poynting coefficient d’absorption optique intégré temps température, température électronique température d’excitation énergie potentielle, énergie potentielle totale vitesse nombre quantique de vibration d’un état électronique (état initial, final d’une transition) vitesse de phase d’une onde vitesse thermique (vitesse la plus probable) énergie potentielle, aussi potentiel appliqué potentiel seuil d’un état excité énergie émise à la fréquence ν, par unité de volume, par unité de temps et dans toutes les directions énergie émise à la fréquence ν, par unité de volume, par unité de temps dans un angle solide élémentaire fonction harmonique sphérique charge (positive) du noyau

α β γc Δλ ΔλD ΔλS

angle, constante de structure fine nombre d’onde d’une onde EM coefficient d’amortissement temporel intervalle spectral en longueur d’onde largeur à mi-hauteur d’un profil de Doppler largeur à mi-hauteur d’un profil de Stark

RH , RHe , Rμ Rnl (r) S S SA t T , Te Texc U , UT v v  , v  vp vth V Vs Wν (t) ˆ ν (t) W

9

10 Δ¯ ν ΔνD ΔνL

0 θ Θ(θ) Θlm (θ) λ λ0 λB Λ μ, μ∗ μ0 μB μnuc μl ν ν0 Π(r) ρ(r) ρν σ ˆ σ τ τν , τν∗ ϕ ϕ(t) ϕS , ϕA Φ, Φ Φ(ϕ) ψ ψ(r) ψT Ψ Ψ(1, 2; t) ω

Physique atomique et spectroscopie optique largeur spectrale en fréquence caractéristique d’une raie de forme gaussienne (élargie par effet Doppler) largeur à mi-hauteur d’un profil de Doppler largeur à mi-hauteur d’un profil de Lorentz permittivité relative d’un milieu permittivité du vide angle polaire composante polaire de la fonction d’onde exprimée en coordonnées sphériques amplitude de probabilité polaire longueur d’onde d’un photon longueur d’onde au centre d’une raie longueur d’onde de de Broglie projection du moment cinétique sur l’axe internucléaire masse réduite de l’hydrogène, d’un hydrogénoïde perméabilité du vide magnéton de Bohr magnéton nucléaire vecteur moment magnétique dipolaire fréquence d’un photon fréquence au centre d’une raie densité totale de probabilité radiale densité électronique au point r densité volumique d’énergie du champ EM nombre d’onde d’un photon opérateur de spin durée de vie d’un niveau épaisseur optique, épaisseur optique effective, d’un milieu angle azimutal, aussi potentiel électrostatique partie temporelle de la fonction d’onde fonction totale de spin : symétrique, antisymétrique flux de puissance, flux de puissance moyen (sur une période) composante azimutale de la fonction d’onde exprimée en coordonnées sphériques angle partie de la fonction d’onde dépendante de la position fonction totale de position spatiale fonction d’onde complète stationnaire fonction d’onde complète dépendant du temps pulsation

Symboles et abréviations

11

Liste des abréviations BIPM CGMP EM ETL HF IR MQ NIST OL SI UV

Bureau International des Poids et Mesures Conférence Générale des Poids et Mesures électromagnétique équilibre thermodynamique local haute fréquence infrarouge mécanique quantique National Institute of Standards and Technology (États-Unis) oscillateur linéaire Système International (d’unités) ultraviolet

Note concernant l’index alphabétique Un mot ou une expression spécifique est porté en caractères italiques dans le texte lorsque sa définition en est donnée ; la page correspondante voit son entrée dans l’index alphabétique indiquée en caractères gras.

This page intentionally left blank

Constantes physiques

Célérité (vitesse) de la lumière dans le vide (par convention) Masse de l’électron Charge électrique élémentaire Masse de l’atome d’hydrogène Masse de l’atome d’hélium Unité de masse atomique Constante de Boltzmann Constante de Planck Permittivité du vide Perméabilité du vide Nombre d’Avogadro Magnéton de Bohr Constante de Rydberg Première orbite de Bohr de l’atome d’hydrogène Constante de structure fine

Source :

c = 299 792 458 m s−1 me = 9,1093829 × 10−31 kg e = 1,6021766 × 10−19 C MH = 1,673533 × 10−27 kg MHe = 6,646478 × 10−27 kg 1 u = 1,6605389 × 10−27 kg kB = 1,3806488 × 10−23 J K−1 h = 6,6260696 × 10−34 J s  = 1,0545717 × 10−34 J s

0 = 8,8541878 × 10−12 F m−1 μ0 = 4π × 10−7 N A−2 NA = 6,0221413 × 1023 mol−1 μB = 9,72401 × 10−24 J T−1 R∞ = 109 737,316 cm−1 a0 = 5,2917721 × 10−11 m α = 7,2973526 × 10−3 α = 137,0360 −1

National Institute of Standards and Technology (NIST), États-Unis Physical Reference Data : http ://www.nist.gov/pml/data/

This page intentionally left blank

Chapitre 1 Notions de base et terminologie en spectroscopie atomique et moléculaire

La notation, les règles de sélection et un certain nombre de concepts sont présentés une première fois de façon purement énonciative au cours de ce premier chapitre, leur justification et explicitation s’étendant sur l’ensemble du livre : le lecteur est invité à la patience devant ce processus itératif. Toutefois, des renvois permettent de sauter directement aux pages plus avancées.

1.1. Paramètres et caractéristiques des spectres d’émission et d’absorption Avant de passer en revue les divers types de spectre, il y a lieu d’indiquer quelques représentations possibles des diagrammes d’énergie.

1.1.1. Diagramme des niveaux d’énergie d’un atome ; transition À titre d’exemple, considérons le cas de l’atome d’hydrogène (figure 1.1). La forme la plus couramment adoptée de représentation d’énergie (diagramme de Grotrian) est celle où l’état fondamental de l’atome 1 (en abrégé, le fondamental) se trouve à l’énergie zéro. Dans ces conditions, au nombre quantique principal n = ∞ correspond, comme le montre la figure 1.1, l’énergie à fournir pour ioniser l’atome. 1

L’état fondamental de l’atome est celui de la plus faible énergie de l’atome et, de ce fait, son état le plus stable dans le temps à la différence d’un état excité.

16

Physique atomique et spectroscopie optique

Figure 1.1 – Diagramme d’énergie de l’atome d’hydrogène (sans tenir compte du moment orbital de l’électron et de son spin). En italique, l’échelle d’énergie dite de Grotrian, exprimée en électron-volt (eV) à partir du fondamental. En gras, l’échelle d’énergie exprimée en cm−1 à partir du seuil d’ionisation avec, en regard, le nombre quantique principal n.

Les atomes se trouvant dans des états excités donnant lieu à des nombres quantiques de valeurs élevées, typiquement n = 14, 15 . . ., sont dits dans des états de Rydberg 2 . Suivant que le niveau initial et le niveau final d’une transition sont liés (quantifiés) ou libres (non quantifiés), nous qualifierons la transition de liée-liée, libre-liée, liée-libre, libre-libre. L’énergie d’une transition radiative entre deux niveaux est liée à la fréquence ν, à la longueur d’onde λ et au nombre d’onde σ du photon, émis ou absorbé, par la relation : ΔE = hν =

hc ≡ hcσ λ

(1.1)

de sorte que σ = ΔE/hc où σ est en m−1 dans la mesure où ΔE est en joule, la constante de Planck h = 6,6261 × 10−34 J s, et c = 2,99792458 × 108 m s−1 , la vitesse de la lumière dans le vide. Noter qu’une transition dont l’énergie est de 1 eV, où 1 eV = 1,60218 × 10−19 J, correspond à σ = 8065,7 cm−1 , l’unité habituelle de σ étant le cm−1 . Remarques : 1. Le diagramme d’énergie représente la valeur de l’énergie totale de l’atome, celui-ci étant cependant considéré dans son repère propre, c’est-à-dire au repos. Dans le cas de l’atome d’hydrogène, parce qu’il n’y a qu’un seul électron, l’énergie totale de l’atome est simplement l’énergie totale de l’électron ; l’énergie totale d’un 2

Le "diamètre" des atomes dans des états de Rydberg peut atteindre 10−3 mm, c’est-àdire que ceux-ci peuvent "englober" d’autres atomes de niveaux quantiques plus faibles. Par exemple, le rayon de la première orbite électronique de l’hydrogène (état de plus faible énergie ou état fondamental de cet atome), dans l’approximation de Bohr, n’est que de 0,05 nm (0,05 ×10−6 mm).

1− Notions de base et terminologie

17

état lié de l’atome est égale à la moitié de l’énergie potentielle de l’électron dans cet état (annexe A1). Dans le cas d’atomes à plusieurs électrons, la variation en énergie du seul électron qui "bouge" lors d’une transition (souvent appelé électron optique) ne correspond pas, en général, à la différence d’énergie ΔE de l’atome. Ceci tient au couplage électrostatique entre l’électron optique et les électrons des sous-couches auxquelles il appartient dans l’état initial et dans l’état final de la transition. Pour s’en convaincre, penser à la transition entre les configurations orbitales 2p5 3s et 2p6 (voir section 1.4 pour la notation) : l’énergie totale de 5 électrons appartenant à la sous-couche 2p n’est pas la même suivant que cette sous-couche contient 5 ou 6 électrons. Autrement dit, la transition ne se décrit de façon exacte qu’à partir de la fonction d’onde totale de l’atome et non au moyen de la fonction d’onde de l’électron optique. 2. Le niveau de référence de l’énergie potentielle étant arbitraire, l’une ou l’autre des représentations d’énergie de la figure 1.1 est acceptable : dans un cas comme dans l’autre, se rappeler qu’il faut fournir de l’énergie à l’atome quand celui-ci se dirige vers un état de nombre quantique principal plus élevé.

1.1.2. Spectre de raies, spectre moléculaires et continuum Les appareils susceptibles de décomposer l’intensité totale d’une émission lumineuse en fonction de la longueur d’onde sont qualifiés de dispersifs. Les propriétés fondamentales de tels appareils sont le pouvoir de résolution (défini plus loin), la luminosité (le produit du pouvoir de résolution et de la luminosité est une constante, P. Bousquet, 1969) et le domaine spectral. Parmi ceux-ci, le spectromètre à réseau est l’un des plus utilisés lorsque l’on souhaite explorer une portion importante du spectre optique, typiquement plusieurs centaines de nanomètres entre 200 et 900 nm.

Figure 1.2 – Schéma de principe d’un spectromètre à réseau plan de type Czerny-Turner (montage dit en Z ou de fentes conjuguées).

18

Physique atomique et spectroscopie optique

La figure 1.2 présente le schéma de principe d’un tel appareil. Une optique de transfert (réalisée avec une ou des lentilles 3 ) fait en sorte que l’émission de la source spectrale S est focalisée sur la fente d’entrée F1 . Cette dernière se trouve au point focal du miroir M1 qui renvoie ainsi la lumière incidente sur le réseau R sous forme d’un faisceau parallèle. Il y a alors diffraction à l’infini sur le réseau. L’orientation angulaire par rapport à la normale au réseau des rayons ainsi diffractés sous forme d’un faisceau parallèle dépend de la position angulaire du réseau, position qui détermine la plage spectrale recueillie par le miroir M2 et conséquemment focalisée sur la fente de sortie F2 . Un détecteur (par exemple, photomultiplicateur 4 ou photodiode) y recueille le signal lumineux pour le convertir en courant électrique facilement mesurable 5 . En faisant tourner le réseau, on balaie en continu la plage spectrale désirée 6 . Dans le domaine optique infrarouge (voir tableau 1.1), on ne recourt plus aux longueurs d’onde en nm mais plutôt, très généralement, aux nombres d’onde exprimés en cm−1 . Pour explorer la région infrarouge comprise entre 4000 et 400 cm−1 , on utilise volontiers l’interféromètre de Michelson couplé à une analyse informatique par transformée de Fourier. Alors que le spectromètre à réseau est le plus souvent employé pour définir les propriétés d’un milieu par son émission lumineuse, dans l’infra-rouge on procède quasi généralement par absorption sur le milieu à caractériser, l’intensité lumineuse émise (par les transitions vibrationnelles) étant extrêmement faible.

3

On peut aussi utiliser une fibre optique pour amener le signal-source sur la fente d’entrée du spectromètre, mais la focalisation sur celle-ci est plus étendue : on perd en résolution.

4

Le photomultiplicateur (PM) est un dispositif permettant la détection de photons. Sous leur action, des électrons sont arrachés par effet photoélectrique au matériel (semi-conducteur ou métal) d’une photocathode, engendrant un faible courant électronique. Ce dispositif comprend de plus une série de petites électrodes (appelées dynodes) qui, portées à des potentiels élevés et par le phénomène d’émission électronique secondaire, amplifient le courant initial pour le rendre plus facilement détectable. Un spectromètre doté d’un tel détecteur est souvent appelé spectrophotomètre.

5

Au lieu d’être limité à la longueur d’onde d’extension restreinte fixée par la fente de sortie (réseau immobile), on peut disposer dans le plan focal de sortie du spectromètre un dispositif à transfert de charge (acronyme anglais CCD) formé de pixels photosensibles disposés sous forme matricicielle et adressable numériquement. Ce dispositif permet d’enregistrer simultanément une plage de longueur d’onde plus étendue du spectre.

6

Le domaine optique du spectromètre à réseau s’étend d’environ 50 nm à 900 nm. En dessous de 180 nm, notamment pour réduire les pertes de luminosité sur les miroirs à ces faibles longueurs d’onde, on fait le plus souvent appel à un réseau concave plutôt que plan, réseau qui assure à la fois la fonction de diffraction à l’infini et de focalisation de la lumière incidente et diffractée respectivement sur les fentes d’entrée et de sortie. Les traits des réseaux sont maintenant réalisés "photographiquement" par holographie laser. Cette technique permet d’accroître le nombre de "traits" par mm, donc d’offrir un plus grand pouvoir de résolution, tout en réduisant les effets d’interférence spectrale et de "bruit" dus aux imperfections des réseaux autrefois gravés mécaniquement.

1− Notions de base et terminologie

19

Spectre de raies L’enregistrement de la lumière émise par un groupe d’atomes excités (constituant une source spectrale) en fonction de la longueur d’onde, tel que recueilli avec un spectromètre (figure 1.3), montre des pics d’intensité relativement étroits en fonction de la longueur d’onde : on appelle ces pics des raies (et non des lignes, de l’anglais "lines"). Leur forme est qualifiée de profil de raie.

Figure 1.3 – Spectre de raies obtenu à partir d’un spectromètre soit en faisant tourner le réseau (détecteur sur fente de sortie), soit le réseau étant en position fixe en utilisant une caméra matricielle disposée dans le plan focal de sortie de l’appareil.

Série spectrale Quels que soient les hydrogénoïdes 7 considérés, leur émission donne lieu à une même allure dans la distribution observée des raies, comme le montre la figure 1.4 : celles-ci diminuent en intensité tout en se rapprochant les unes des autres avec λ décroissant, pour se terminer sur une large plage de longueur d’onde appelée continuum de recombinaison, formant une série. La régularité de la distribution spatiale des raies de ces séries, comme celles de l’hydrogène, est telle que l’on peut en représenter la répartition en longueurs d’onde par des séries mathématiques composées de deux "termes" (l’un pour le niveau supérieur de la transition, l’autre pour son niveau inférieur), comme nous le verrons (section 2.2). Cette observation joua un rôle déterminant dans l’élaboration du modèle de Bohr.

Figure 1.4 – Allure typique des raies et du continuum de recombinaison d’une série spectrale émise par un hydrogénoïde. 7

Les hydrogénoïdes sont des atomes n’ayant plus qu’un seul électron comme, par exemple, l’hélium ionisé une fois ou le lithium ionisé deux fois.

20

Physique atomique et spectroscopie optique

Dans le cas de l’hydrogène et des hydrogénoïdes, une telle série vient de ce que le diagramme d’énergie de ces atomes est formé de niveaux successifs qui se rapprochent de plus en plus à mesure que le nombre quantique principal augmente, comme l’illustre la figure 1.5.

Figure 1.5 – Diagramme d’énergie caractéristique d’un hydrogénoïde. Les transitions représentées correspondent à une même série spectrale (même niveau inférieur des transitions : ici, n = 1).

Un spectre de raies isolées entre elles, comme celles apparaissant sur les figures 1.3 et 1.4, est le signe distinctif de transitions atomiques alors qu’un domaine spectral couvert par des raies se succédant de façon ininterrompue et régulière, comme sur la figure 1.8 plus loin, résulte de transitions entre états moléculaires. Raies d’absorption par rapport à raies d’émission Soit une lampe émettant de façon continue sur un domaine spectral (on dit qu’elle "émet un continuum", comme la lampe de mercure à haute pression) et éclairant un milieu contenant des atomes quelconques, comme le montre la figure 1.6 : dans le domaine des longueurs d’onde correspondant à la différence d’énergie entre deux niveaux de ces atomes, les photons pourront être absorbés par ces atomes, portant ces derniers dans un état de plus grande énergie. L’examen de l’intensité de la lampe recueillie par le spectromètre après passage dans le milieu absorbant montre des "cavités" à certaines longueurs d’onde. Celles-ci, qui résultent de l’absorption du rayonnement de la lampe par le gaz qu’elle éclaire, sont appelées raies d’absorption. Spectre moléculaire Ces spectres sont caractéristiques des transitions radiatives des molécules pour lesquelles il existe, en plus des niveaux d’énergie définis par les orbites électroniques, des niveaux dus aux mouvements de vibration et de rotation de la molécule (annexe A2). Considérons, à titre d’exemple, le cas de deux niveaux électroniques de la molécule d’azote qui chacun se divise en niveaux de vibration, ces derniers se subdivisant encore en niveaux de rotation, comme le montre la figure 1.7, où v  et v  sont les nombres quantiques (respectivement niveaux supérieur et inférieur de la transition

1− Notions de base et terminologie

21

Figure 1.6 – Absorption de l’émission d’une lampe traversant un milieu gazeux. La courbe en trait plein représente l’intensité d’émission recueillie par le spectromètre en l’absence du milieu absorbant, alors que la partie en pointillé résulte de la présence du milieu absorbant, mettant en évidence des raies de forme inversée dites d’absorption.

en émission 8 ) de vibration dans l’état électronique considéré, et K  et K  sont les nombres quantiques (respectivement niveaux supérieur et inférieur) de rotation dans l’état vibrationnel considéré. Les transitions entre niveaux électroniques correspondent à des longueurs d’onde du visible, alors qu’une transition entre deux niveaux de vibration (pour un même état électronique) appartient au domaine de l’infrarouge et qu’une transition K  → K  (pour un état électronique et un état vibrationnel donnés) se situe dans le domaine des micro-ondes.

Figure 1.7 – Schéma approximatif d’énergie des niveaux rovibrationnels pour deux niveaux électroniques d’une molécule. Les niveaux vibrationnels successifs sont équidistants en énergie alors que la différence d’énergie entre deux niveaux rotationnels successifs est proportionnelle à la plus grande des deux valeurs de K (annexe A2).

Spectre de bande moléculaire Les transitions entre deux états électroniques donnés et deux niveaux de vibration donnés, pour l’ensemble des combinaisons K  → K  permises, engendrent un spectre dit rovibronique comportant un très grand nombre de raies espacées avec une certaine 8

Par convention, le symbole simple-prime surmonte le nombre quantique du niveau initial d’énergie de la transition et le double-prime, celui de son niveau final, que la transition s’effectue en émission ou en absorption. La figure 1.7 est utilisée dans ce qui suit pour illustrer le cas d’une transition en émission.

22

Physique atomique et spectroscopie optique

régularité, très souvent limité à une extrémité par une raie plus intense appelée tête de bande, comme le montre la figure 1.8 (voir aussi l’annexe A2) : du fait que ce spectre remplit, par une succession continue de raies, un intervalle de longueurs d’onde, on le qualifie de spectre de bande (sous-entendu moléculaire). La figure 1.8 reproduit, pour  2 +  la transition B 2 Σ+ u (v = 0) → X Σg (v = 0), un tel spectre entre deux états de la + molécule N2 . La notation spectroscopique des états moléculaires est présentée dans les annexes A3 et A4.

Figure 1.8 – Spectre de la bande moléculaire définie par la transition +  2 +  (B 2 Σ+ u (v = 0) → X Σg (v = 0)) entre deux états de l’ion N2 , appartenant 9 au premier système négatif dans un plasma He-N2 . Noter la tête de bande de la branche P située à 391,4 nm et la raie d’hélium à 388,86 nm.

Spectre de système moléculaire Considérons la transition C 3 Πu (v  , K  ) → B 3 Πg (v  , K  ), soit entre deux états électroniques de la molécule neutre N2 pour diverses valeurs des nombres quantiques vibrationnels v  et v  . La figure 1.9 couvre en émission le domaine spectral allant de 350 nm à 402 nm. L’ensemble des bandes résultant des différentes valeurs prises par v  et v  forme, ce que l’on appelle, un système moléculaire. Il s’agit dans le cas présent du second système positif 9 .

9

Ce spectre est désigné système négatif car il se détecte dans une zone (gaine) située du côté de la cathode de la décharge électrique en courant continu dans un gaz, alors qu’un système positif s’observe dans la région dite de colonne positive ainsi qualifiée parce qu’adjacente à l’anode (voir annexe A3). Voir l’annexe A4 pour la notation spectroscopique des états moléculaires.

1− Notions de base et terminologie

23

Figure 1.9 – Spectre partiel du système moléculaire défini par la transition C 3 Πu (v  ) → B 3 Πg (v  ) entre deux états électroniques de la molécule N2 , pour différentes valeurs de v  et v  affichées sur leur tête de bande respective, déterminant le second système positif.

Structure fine et hyperfine Si l’on examine des raies atomiques à l’aide d’un appareil disperseur dont on fait croître progressivement le pouvoir de résolution 10 , il pourra arriver qu’un raie observée initialement à faible résolution se résolve (se décompose) en plusieurs raies, laissant apparaître ce qu’on appelle la structure fine. Ainsi, là où l’on obtenait une raie unique comme sur la figure 1.10a, on enregistre maintenant, par exemple, un multiplet, comme le montre la figure 1.10b. C’est ce qui se passe avec le triplet du magnésium (Mg I 518,36, 517,28, 516,73 nm) ou, encore, avec le doublet du mercure (Hg I 313,156 nm, 313,1833 nm) 11 . La valeur du pouvoir de résolution permettant de mettre en évidence la structure fine d’une émission varie beaucoup suivant les cas : ainsi, il faut un pouvoir R 100 fois plus important pour résoudre le doublet Hg I 313,1 nm que pour le triplet du magnésium Mg I 517 nm.

10

Le pouvoir de résolution se définit d’après le rapport R = λ/Δλ, où Δλ est l’intervalle spectral en dessous duquel on ne peut plus séparer deux raies autour de la longueur d’onde λ, plus connu sous le nom de critère de Rayleigh (annexe A5)

11

Notation : Hg I marque une transition de l’atome neutre du mercure. Hg II indiquerait une transition à partir de l’atome de mercure ionisé une fois, et ainsi de suite.

24

Physique atomique et spectroscopie optique

Il faut prendre garde de ne pas confondre la structure multiplet d’un spectre d’émission (absorption) avec la structure multiplet en énergie que possède le niveau supérieur ou le niveau inférieur (ou les deux) de la transition, tel qu’illustré sur la figure 1.10 où la raie émise est finalement de structure triplet. À titre d’exemple supplémentaire, considérons un niveau supérieur et un niveau inférieur qui soient tous deux des doublets et faisons l’hypothèse que toutes les transitions sont possibles entre le niveau supérieur et le niveau inférieur : la raie spectrale résultante serait alors un quadruplet.

Figure 1.10 – Illustration d’une transition entre un niveau singulet (3 S1 ) et des niveaux triplets (3 P ) donnant lieu à un spectre de structure triplet. Observation de l’émission à faible (a) et à fort (b) pouvoir de résolution. Noter en (a) la forme non symétrique de la raie unique, alors que les trois raies résolues en (b) sont chacune symétriques.

La structure fine résulte, en général, d’un couplage spin-orbite (de type L · S par exemple) entre deux ou plusieurs électrons : ce couplage définit des niveaux supplémentaires d’énergie par rapport aux états sans ce couplage. L’atome d’hydrogène, même avec son seul électron, possède néanmoins une structure fine (dans la pratique, celle-ci est le plus souvent enfouie dans l’élargissement Doppler 12 ). L’annexe A6 examine celle-ci dans la série de Balmer (attendre d’avoir pris connaissance de la section 1.4). Si l’on accroît encore davantage le pouvoir de résolution de l’appareil dispersif, on verra certaines raies se résoudre en des raies encore plus fines : c’est la structure hyperfine. Elle est généralement due au moment magnétique nucléaire (spin du noyau, section 5.5.4). Domaine d’énergie des transitions radiatives donnant une émission dans le domaine optique Le domaine optique est celui qui permet d’utiliser des éléments tels des lentilles et des miroirs pour modifier la forme ou la direction d’un faisceau électromagnétique. La nature des matériaux constituant ces éléments d’optique dépend cependant de la longueur d’onde du rayonnement électromagnétique. 12

 L’élargissement Doppler relatif en longueur d’onde (Δλ/λ0 ) étant proportionnel à T /M (voir section 1.1.3), il est donc très large, même à faible température T du gaz, du fait de la faible masse M de l’atome d’hydrogène.

25

1− Notions de base et terminologie

Le domaine de l’optique conventionnelle s’étend de 10 nm à 1000 μm. Le tableau 1.1 en indique ses subdivisions et leur appelation correspondante. Tableau 1.1 – Dénomination des différents domaines couverts par l’optique conventionnelle [1]. Longueur d’onde Ultraviolet UV extrême UV du vide 13 UV proche Visible Infrarouge IR proche IR moyen IR lointain

Énergie (eV)

Nombre d’onde (cm−1 )

(nm) 10 – 121 10 – 200 300 – 400

124 – 10,2 124 – 6,20 4,13 – 3,10

380 – 760

3,26 – 1,63

26 300 – 13 200

1,63 – 0,89 0,89 – 0,41 0,41 – 0,0012

13 000 – 7 100 7 100 – 3 300 3 300 – 10

(μm) 0,76 – 1,4 1,4 – 3,0 3,0 – 1000

1.1.3. Profil de raie Les raies observées expérimentalement, quelles que soient les transitions auxquelles elles correspondent, ne sont jamais parfaitement monochromatiques en longueur d’onde (λ) ou en fréquence (ν) : elles présentent toujours un certain profil spectral, c’est-àdire une répartition en intensité autour de λ0 ou ν0 (la longueur d’onde ou la fréquence centrale, là où se trouve le maximum de la raie). Deux catégories de mécanismes sont à l’origine de ce phénomène. 1- Élargissements liés aux propriétés des atomes Élargissement naturel C’est un élargissement essentiel car il est toujours présent et il fixe la largeur minimale d’une raie. Il tient au fait que l’énergie des niveaux de la transition fluctue statistiquement (description quantique) et que, par ailleurs, la durée de vie moyenne des niveaux radiatifs est très courte. Pour quantifier cet élargissement, il suffit, en fait, de recourir au principe d’incertitude qui régit le temps de mesure Δt d’une énergie E, soit ΔEΔt ≥  : cette relation fixe le produit minimal des incertitudes sur une telle mesure. Dans le cas d’une transition radiative, la détermination de l’énergie d’un 13

Ainsi désigné du fait que l’intérieur du spectromètre doit se trouver à pression très réduite et non à la pression ambiante sinon les émissions à ces faibles longueurs d’onde (faible profondeur de pénétration dans un milieu) seraient absorbées, les rendant non observables. Cette note complète la note 6 en bas de page.

26

Physique atomique et spectroscopie optique

niveau doit s’effectuer en un Δt plus court que la durée de vie τ de ce niveau. La plus faible imprécision ΔE sur la mesure sera obtenue en admettant le plus grand temps de mesure possible, c’est-à-dire Δt = τ . En considérant que l’incertitude ΔE sur l’énergie de la transition concerne, en général, à la fois le niveau supérieur j et le niveau inférieur i de la transition (sauf si ce dernier est un état non radiatif comme l’état fondamental, par exemple : dans ce cas, τ → ∞), on a, au minimum, comme incertitude totale sur l’énergie :   1 1 + (1.2) ΔEji = ΔEj + ΔEi =  τj τi et comme la fréquence du photon émis est fixée par la relation :

alors, on aura

14

:

Eji = hν ,

(1.1)

Eji ± ΔEji = h(ν ± Δν) .

(1.3)

En considérant un ensemble suffisamment important d’atomes subissant la même transition, on montrerait qu’on obtient une distribution statistique en fréquence des photons émis par seconde (une puissance) donnant lieu à une intensité mesurée Iν (ν) (section 6.5) ayant la forme d’une courbe de résonance, qualifiée de profil de Lorentz : Iν (ν − ν0 ) =



C1 I0

2(ν − ν0 ) 1+ ΔνL

2

(1.4)

où ΔνL est la largeur de raie à mi-hauteur de son intensité maximale (figure 1.11) : on vérifie qu’en posant ν − ν0 = ΔνL /2 dans (1.4), on obtient bien une intensité de valeur moitié de celle du centre de la raie.

Figure 1.11 – Profil spectral dit de Lorentz avec sa largeur caractéristique à mi-hauteur ΔνL . 14

Attention à la notation : dans (1.2) et (1.3), ΔE désigne exceptionnellement l’incertitude sur l’énergie des niveaux alors que la différence d’énergie Eji entre les deux niveaux de la transition radiative est simplement signifiée dans (1.3) par la présence des indices du niveau supérieur et inférieur, ji.

1− Notions de base et terminologie

27

La valeur de ΔνL dépend de la durée de vie des niveaux supérieur et inférieur de la transition et, selon (1.2), elle a pour ordre de grandeur :   1 1 1 + . (1.5) ΔνL  2π τj τi La constante C1 (≤ 1) dans (1.4) indique la fraction de l’intensité émise reçue par le dispositif de mesure. Remarques : Le fait qu’expérimentalement ce profil ait la forme d’une courbe de résonance a amené à proposer, dans le cadre de la théorie classique d’absorption du rayonnement EM incident sur un atome (dite de Lorentz), que l’électron oscillait dans ce champ EM et que son mouvement s’amortissait à la manière d’un système résonnant. La courbe de résonance, dans ce modèle, représente l’amortissement en fonction du temps de l’énergie conférée à l’électron au moment de la transition. Nous reviendrons, en détail, en section 6.3 sur cette formulation de la théorie classique. Dans le cas d’une transition de nature dipolaire magnétique ou quadripolaire électrique, la largeur caractéristique ΔνL est réduite respectivement de 105 et 108 fois par rapport à une transition dipolaire électrique (section 6.4). L’on pourra observer une intensité Iν donnée par (1.4) seulement si l’élargissement spectral dû à l’appareil dispersif est négligeable, si le milieu contenant les atomes est optiquement mince (section 1.3) et si l’agitation thermique des atomes est faible, sujet que nous allons maintenant traiter. Élargissement Doppler Nous allons nous intéresser à l’élargissement dû au mouvement thermique des atomes (émetteurs ou récepteurs). Effet Doppler observé avec un seul atome émetteur en mouvement Pour un observateur dans le repère du laboratoire, l’émission d’un photon à la fréquence ν0 dans le repère de l’atome qui se déplace dans le laboratoire à la vitesse v conduit à une augmentation ou à une diminution Δν de la fréquence mesurée par rapport à ν0 , celle dans le repère de l’atome, suivant la relation : Δν v =± ν0 c

(1.6)

où le signe + correspond au mouvement de l’émetteur vers l’observateur (dans le cas général, v est la vitesse de l’émetteur et c est la vitesse de phase du rayonnement émis dans le milieu).

28

Physique atomique et spectroscopie optique

Effet Doppler dans le cas d’un ensemble d’atomes émetteurs obéissant à une distribution en vitesse de Maxwell-Boltzmann à la température T Dans ce cas, dans un volume unitaire contenant N atomes, le nombre de ces derniers ayant une vitesse comprise dans l’intervalle vx , vx + dvx , est donné (à une dimension) par :   2  vx N √ exp − dN = (1.7) dvx vth vth π  où vth est la vitesse la plus probable (vth = (2kB T /M ) où kB est la constante de Boltzmann et M la masse de l’atome (molécule)). En nous fondant sur (1.6), nous pouvons définir la largeur spectrale caractéristique d’une raie élargie par effet Doppler : v

th (1.8) Δ¯ ν= ν0 , c de sorte que de (1.7), il vient :   2  Δν dN 1 =√ exp − d(Δν) . N Δ¯ ν πΔ¯ ν

(1.9)

En supposant que le milieu est optiquement mince (tout photon émis peut sortir du milieu sans être absorbé, section 1.3) et que l’émission a lieu dans toutes les directions (sur un angle solide 4π), l’intensité de la raie observée à la fréquence ν a pour expression : (1.10) Iν (ν) = (Nj Aji )hν, où Aji , la probabilité de transition radiative spontanée d’un atome par unité de temps (section 6.1), est une constante, et Nj est la densité des atomes, du niveau supérieur, animés de la vitesse vx et émettant à la fréquence ν. Le rapport entre l’intensité de la raie dans l’intervalle de fréquences ν, ν + dν et sa valeur au centre ν0 s’écrit alors : dIν dNj Aji hν = . Iν (ν0 ) Nj (ν0 )Aji hν0

(1.11)

En posant ν  ν0 (la largeur spectrale des raies est faible), Nj (ν0 )  N (la population de l’état j émettant à la fréquence ν0 est très proche de la population totale du niveau) et dNj = dN dans (1.11), il vient immédiatement de (1.9) :   2  Δν dIν 1 =√ exp − dν Iν (ν0 ) Δ¯ ν πΔ¯ ν où Δν = ν − ν0 entraîne d(Δν) = dν.

(1.12)

29

1− Notions de base et terminologie

Figure 1.12 – Profil spectral dit de Doppler (gaussien) avec ses deux largeurs caractéristiques possibles.

Remarque : Comme la relation (1.12) est une distribution gaussienne, la largeur caractéristique Δ¯ ν (correspondant à l’écart-type σ) est la largeur mesurée à partir du centre de la raie qui est telle que : Δ¯ν ∞ Iν (ν − ν0 )dν , 2 Iν (ν − ν0 )dν = 0,683

(1.13)

−∞

0

c’est-à-dire que la partie en grisé de la figure 1.12 représente 68,3 % de l’aire comprise sous la courbe. Cependant, étant donné qu’expérimentalement, on mesure plus ν par ΔνD facilement une largeur à mi-hauteur ΔνD , dans (1.12) on remplacera Δ¯ suivant : 1 ν, (1.14) ΔνD = 2(ln 2) 2 Δ¯ ce qui, après intégration sur ν de 0 à ν − ν0 de (1.12), donne : ⎧  √

2 ⎫ √ ⎨ 2 ln 2 (ν − ν0 )2 ln 2 ⎬ Iν (ν − ν0 ) = √ C2 exp − , ⎭ ⎩ ΔνD πΔνD   

(1.15)

Iν (ν0 )

avec la constante d’intégration C2 telle que le terme pré-exponentiel soit égal à Iν (ν0 ). Alors, on vérifie bien sur (1.15) que Iν (ν0 ± 12 ΔνD ) = 12 Iν (ν0 ), se rappelant que √ exp −(ln 2) ≡ 0,5. Numériquement, du fait que σ ≡ ν/c et ΔσD = 2 ln 2 Δ¯ ν /c, nous avons avec (1.8) : 1   12  1  √ T 1 8kB T ln 2 2 vth 1 8kB ln 2 2 = σ0 = σ0 ΔσD = 2 ln 2 c c M c MH MH   12 T ΔσD = 7,13 × 10−7 σ0 (1.16) MH où T est en kelvin et MH en masse relative à celle de l’atome d’hydrogène MH .

30

Physique atomique et spectroscopie optique

L’élargissement Doppler de température est généralement plus important que l’élargissement naturel 15 . Il est ainsi possible, à partir d’une mesure du profil de raie, de déterminer la température des atomes dans un milieu émissif. Dans ce qui suit, nous examinons successivement deux autres formes génériques d’élargissement de raies spectrales : celui croissant avec la pression des neutres (atomes et molécules). Cet élargissement en pression résulte de l’interaction d’un atome émetteur avec un atome dit "perturbateur" ; l’effet du champ électrique dû aux particules chargées (électrons et ions) sur des atomes (molécules) excités (neutres ou ionisés), donc ultérieurement émetteurs. Élargissement collisionnel dans le cas d’interaction neutre-neutre (gaz neutre ou très faiblement ionisé) La pression au sein du milieu peut faire en sorte que la fréquence des chocs (élastiques) est plus rapide que celle de la désexcitation spontanée. Dans ce cas, l’effet d’une collision sur un atome en train d’émettre un photon est de modifier la fréquence de ce rayonnement émis et d’affecter la phase de la fonction d’onde de l’état quantique initial. Le profil élargi ainsi obtenu est de type Lorentz 16 ; le centre de la raie peut aussi se déplacer en fréquence. Un cas fréquent est celui où les forces d’interaction déterminantes sont de type van der Waals (figure A2.5). Élargissement dû au champ électrique des ions et des électrons d’un plasma (élargissement Stark 17 ) Effet de polarisation d’un champ électrique sur un atome On peut considérer qu’un champ électrique E agissant sur un atome va le "polariser" : il va séparer les charges positives et négatives, et créer ainsi un dipôle électrique dans sa direction. En prenant le noyau de l’atome comme origine du repère, l’électron (optique) du dipôle électrique est soumis à un potentiel électrostatique ϕ(r) = −E · r. L’énergie du système, calculée par une méthode de perturbation, s’écrit jusqu’au second ordre sous la forme :  (E · r nk ) (E · r kn ) En = En(0) + eE · r nn + e2 (1.17) (0) (0) En − Ek k=n (0) où En est l’énergie du niveau de nombre quantique principal n en l’absence de champ E et le terme eE · r nn représente la contribution en énergie à l’ordre 1 du 15

Dans le cas d’un mouvement unidirectionnel des atomes, par exemple une étoile s’éloignant de nous, la position de la raie se décale vers les grandes longueurs d’onde, "vers le rouge".

16

Selon l’approche des collisions binaires. En fait, la raie devient plus ou moins asymétrique au total.

17

Johannes Stark, prix Nobel de physique de 1919 pour la découverte de l’effet Doppler et du dédoublement des raies spectrales par les champs électriques.

1− Notions de base et terminologie

31

dipôle électrique induit. L’ordre 2 fait intervenir les niveaux de nombre quantique principal k = n. Le terme du premier ordre n’existe que pour les hydrogénoïdes : son effet est, dans ce cas, nettement plus important que celui du second ordre ; il est dû au champ électrostatique purement coulombien du noyau qui, par sa symétrie sphérique, engendre des états dégénérés (en l notamment) 18 . Dans le cas des non-hydrogénoïdes, seule la modification à l’ordre 2 de l’énergie du système subsiste : du fait qu’elle est plus faible qu’à l’ordre 1, les effets de polarisation sont beaucoup moins importants. Remarque : Pour pallier cette difficulté de mesure dans un gaz plasmagène non hydrogénoïde comme l’argon, on peut ajouter une trace de H2 ou de H2 O pour observer la raie Hβ (486,1342 nm), et ainsi déterminer la densité électronique de cette décharge d’argon. Dans bien des cas, une trace d’eau semble moins perturber la décharge originelle que l’ajout de H2 . Élargissement Stark en présence d’ions et d’électrons En présence d’un champ E d’intensité constante, la séparation des niveaux d’énergie de l’atome qui en résulte demeure constante. Dans un plasma, c’est le champ électrique dû au mouvement thermique des électrons et des ions qui va séparer les niveaux ; cependant, ce mouvement étant aléatoire, la valeur de ce champ électrique fluctue temporellement autour d’une valeur moyenne. Dans les plasmas hors équilibre thermodynamique pour lesquels l’énergie moyenne des ions est largement inférieure à celle des électrons, les ions créent une composante variant lentement alors que les électrons, au contraire, engendrent une composante variant rapidement. Ainsi, l’effet de la fluctuation du champ est de donner une certaine largeur à chacun des niveaux ainsi séparés. Ces niveaux, de même que leurs transitions radiatives associées, peuvent finir par se recouvrir, comme l’illustre schématiquement la figure 1.13.

Figure 1.13 – Élargissement Stark suivant l’intensité E du champ électrique agissant sur l’atome. De gauche à droite, respectivement : E = 0, E = constant et E = variable (plasma) avec ions seuls d’abord puis, finalement, ions et électrons.

18

L’effet au premier ordre est dit linéaire (quant au champ électrique) et celui du second ordre quadratique : il semble préférable de distinguer plutôt l’effet d’élargissement dû à un hydrogénoïde de celui dû à un non-hydrogénoïde.

32

Physique atomique et spectroscopie optique

Détermination de la densité électronique par élargissement Stark Il existe des expressions permettant de relier la largeur à mi-hauteur ΔλS de l’élargissement Stark observé à la densité et à la température des électrons d’un plasma hors équilibre thermodynamique. Suivant l’atome et la transition considérés, on a dans certaines limites que ne = C3 F (ΔλS ) où C3 est une constante. L’effet Stark mène plus facilement à une mesure précise de ne si ΔλS > ΔλD , ΔλL ; cependant, les logiciels de déconvolution des raies permettent maintenant de traiter avec succès le cas où ΔλS  ΔλD du fait que les formes des profils de ces deux élargissements sont très différentes, isolant ainsi la largeur ΔλS . Cas de la raie Hβ (raie Balmer de transition ni = 4, nf = 2). Cette raie est la plus facile à exploiter pour déterminer la densité électronique d’un plasma : elle est peu auto-absorbée, dépend très peu de la température du gaz et de celle des électrons, et son élargissement Stark est très marqué. Pour des densités électroniques pas trop élevées (≤ 1015 cm−3 ), son profil (sur les ailes) est lorentzien, la plupart du temps presque symétrique dû à la contribution des électrons et quelque peu asymétrique dû à la contribution (faible) des ions. Dans ces conditions, la densité électronique ne est donnée par [2] : ΔλS (Hβ ) = 4,8 nm ×



0,68 ne . 1023 m−3

(1.18)

Remarque : Dans le cas des non-hydrogénoïdes, comme les effets de polarisation sont moins importants, l’élargissement Stark est généralement insuffisant pour permettre une mesure précise de ΔλS . Élargissement dû au piégeage de la radiation par réabsorption Cette forme d’élargissement se manisfeste avec des atomes de même nature et augmente avec leur densité. À la base, un photon émis par un atome est absorbé par un autre, effectuant la même transition, mais en sens inverse, ce processus se répétant un très grand nombre de fois avant que le rayonnement ne puisse, éventuellement, quitter le milieu. Cette réabsorption est d’autant plus probable que le nombre d’atomes récepteurs (qui sont les atomes dans l’état d’énergie inférieur de la transition considérée) est plus important, donc que la pression est grande. Par ailleurs, la probabilité d’absorber un photon donné est d’autant plus grande que sa fréquence ν est voisine de ν0 , la fréquence centrale de la raie, car la population des atomes récepteurs susceptibles d’accepter un photon d’énergie hν0 est maximale à la fréquence ν0 . Il en résulte que l’intensité de la raie parvenant à l’extérieur du milieu est proportionnellement d’autant plus réduite qu’on est près de ν0 : on va principalement écrêter le centre de la raie (figure 1.14), ce qui aura pour effet de donner un profil de raie plus large à mi-hauteur que celui qu’on aurait observé si le milieu avait été optiquement mince. L’annexe A7 présente un cas extrême d’auto-absorption puisqu’il fait apparaître un pseudo-doublet.

33

1− Notions de base et terminologie

Pour quantifier le phénomène de piégeage, nous définirons (section 1.3) un coefficient d’absorption optique kν de la radiation. Si le libre parcours moyen d’un photon avant qu’il ne soit absorbé dans le milieu est petit par rapport aux dimensions du milieu, nous dirons que le milieu est optiquement épais pour la radiation considérée.

Figure 1.14 – La réabsorption des photons conduit à une raie de moindre intensité totale et de plus grande largeur à mi-hauteur (pointillé) que si le milieu était transparent (trait plein).

2- Élargissement dû à l’appareil dispersif Un faisceau, d’une largeur à mi-hauteur donnée en longueur d’onde, incident sur un appareil dispersif se retrouve davantage étalé spatialement à la sortie de cet appareil où s’effectue la mesure, ce qui est interprété comme un élargissement en longueur d’onde du faisceau initial, comme nous allons le montrer à partir de la figure 1.15. Considérons une raie, provenant d’un milieu émissif, incidente sur la fente d’entrée du spectromètre. Cette raie est élargie par diffraction après passage de la fente d’entrée 19 , comme le montre la figure 1.15a. Elle est dispersée par le réseau (dont nous négligeons la contribution à l’élargissement) et apparaît, pour une position angulaire fixe du réseau, élargie comme telle dans le plan focal de sortie du spectromètre. Le détecteur de photons en sortie de l’appareil dispersif ne reçoit que l’émission passant à travers la fente de sortie en fonction de la position angulaire du réseau. La position angulaire du réseau étant étalonnée en longueur d’onde, l’élargissement de la raie par diffraction voit son profil spatial transformé par la rotation angulaire du réseau en un élargissement en longueur d’onde (figure 1.15b). 19

Dans le cas simple où le faisceau incident sur une fente est celui d’une onde plane, la fonction de distribution de l’intensité lumineuse dans la direction perpendiculaire à la fente (axe x, avec x = 0 au centre de la fente), après passage à travers la fente, est donnée par : F (x) =

sin2 (πx/d0 ) (πx/d0 )2

où d0 est la distance entre les multiples zéros de cette distribution dont le profil est dit de diffraction (figure A8.5). Un tel étalement dans le plan focal de sortie sera interprété en termes de longueur d’onde, la longueur d’onde étant déterminée par la position angulaire du réseau par rapport à la fente de sortie.

34

Physique atomique et spectroscopie optique

Figure 1.15 – (a) Représentation de la figure de diffraction créée par la fente d’entrée du spectromètre telle qu’observée sur la fente de sortie de celui-ci en fonction de la position angulaire (1, 2 et 3) du réseau ; (b) la raie incidente (en pointillé) étalée spatialement par la diffraction correspond, au sortir du spectromètre, à un étalement en longueur d’onde.

L’élargissement global, qualifié de largeur d’appareil et noté symboliquement g(λ − λ ), est le résultat d’une combinaison d’élargissements élémentaires associés aux différentes composantes de l’appareil disperseur, par exemple les fentes d’entrée et de sortie, le réseau . . . Lorsque l’on dispose une caméra matricielle dans le plan focal de sortie du spectromètre, le pouvoir de résolution spectrale est déjà déterminé. Toutefois, plus grande est la densité de pixels photosensibles, plus détaillée est la forme des raies affichées. Profil recueilli en sortie de l’appareil disperseur Au total, le profil de raie observé à la sortie de l’appareil de mesure combine les élargissements engendrés par divers mécanismes physiques agissant sur les particules auxquels s’ajoute celui de la largeur d’appareil. Le profil résultant s’obtient mathématiquement par le produit de convolution de la distribution spectrale d’intensité f (λ ) de la raie de la source telle qu’elle apparaît à l’entrée de l’appareil de mesure, par le profil de la largeur d’appareil g(λ − λ ). Ceci se met sous la forme (annexe A8 et voir exercice 1.2) : ∞ F (λ) =







∞

f (λ )g(λ − λ ) dλ = −∞

le produit de convolution étant commutatif.

−∞

f (λ − λ )g(λ ) dλ ,

(1.19)

1− Notions de base et terminologie

35

Il existe des techniques, notamment des algorithmes informatiques, permettant d’effectuer l’opération inverse, la déconvolution : ainsi, connaissant la forme d’un profil élémentaire d’élargissement (par exemple Doppler), il est possible de retirer sa contribution au profil résultant. La déconvolution se pratique facilement avec des profils de type Lorentz, Gauss et Voigt, ce dernier résultant de la convolution de profils de Lorentz et de Gauss de même sommet. Pour de tels profils dont l’expression analytique de la largeur à mi-hauteur est connue, il est possible de remonter aux caractéristiques des atomes de la source spectrale. Dans le cas par exemple d’un élargissement Doppler, nous en tirons leur "température". Remarque : On peut "amincir" considérablement une raie, c’est-à-dire réduire la largeur d’appareil de l’instrument de mesure, en faisant en sorte que la transition s’effectue entre deux miroirs formant une cavité résonnante, tel que dans un interféromètre Fabry-Perot, comme c’est le cas dans un système laser. Le profil d’une telle raie conserve toujours une forme gaussienne (pertes principalement par diffraction, voir figure A8.5) et il est plus large que celui de la largeur naturelle. Néanmoins, l’émission du laser He-Ne (Ne I 632,8 nm) constitue une bonne approximation d’un rayonnement monochromatique ; on s’en sert pour déterminer la largeur instrumentale des spectromètres.

1.1.4. Fond continu des spectres Si l’on procède expérimentalement à un balayage en longueur d’onde du spectre d’un milieu émissif, on remarque, en plus des raies atomiques, et, le cas échéant, des bandes moléculaires, la présence d’un fond continu, c’est-à-dire d’une plage spectrale continue et à variation d’intensité lente, plus ou moins étendue. Dans certains cas, par exemple avec une lampe spectrale très puissante, les raies disparaissent en partie ou totalement sous ce fond continu, comme le suggère la figure 1.16.

Figure 1.16 – Représentation idéalisée d’un fond continu qui empiète sur des raies atomiques et masque même certaines d’entre elles.

36

Physique atomique et spectroscopie optique

Le fond continu spectral enregistré expérimentalement peut avoir une double origine, à savoir : L’instrumentation de mesure Par exemple, le courant d’obscurité du photomultiplicateur (courant produit alors que le photomultiplicateur (PM) n’est pas éclairé) donne lieu à un fond continu : certains PM ou diodes sont moins "bruités" que d’autres à faible courant, mais ils possèdent finalement toujours un certain courant d’obscurité. La lumière diffuse présente sur le réseau, les "fuites" de lumière (mauvaise étanchéité lumineuse du spectromètre) . . . sont aussi générateurs de fond continu. Les propriétés physiques de la source de rayonnement Le plasma, par exemple, émet un continuum dont l’origine peut être : des transitions entre état libre - état lié (continuum de recombinaison), des "transitions" entre état libre - état libre (continuum de freinage), le rayonnement dit du corps noir d’un milieu en équilibre thermodynamique. La contribution respective de ces trois types de rayonnement dépend : de la densité des ions, des électrons et des neutres du plasma, de l’énergie de ces particules relativement aux longueurs d’onde examinées. Détaillons ces trois principaux mécanismes physiques conduisant à un continuum. 1- Continuum de recombinaison Considérons des électrons qui ne sont pas liés quantiquement à l’atome : libres, ils sont dotés d’une énergie cinétique Ec pouvant se représenter par une distribution en énergie qui varie de façon continue à partir d’une valeur nulle. Ces électrons sont toutefois soumis au cours de leur évolution au potentiel coulombien de l’atome. Dans le cas d’atomes hydrogénoïdes ayant perdu leur ultime électron, la situation de l’électron sous influence est particulièrement simple : celui-ci à la fin de son interaction avec le noyau peut soit se trouver sur une orbite hyperbolique l’en éloignant, soit être "capturé" pour entreprendre alors une orbite fermée autour du noyau ; l’électron passe dans ce dernier cas sur un niveau quantique lié ni après avoir émis un photon. La fréquence de ce photon correspond à la somme de l’énergie cinétique de l’électron dans son état libre avec l’énergie potentielle |Eni | perdue par cet électron en passant du continuum à l’état lié ni , ce qui revient à écrire : ΔE ≡ Ec + |Eni | = hν

(1.20)

ou, encore, d’après (1.30) plus loin : σrec =

Rμ Z 2 Ec + hc n2i

(1.21)

pour un hydrogénoïde de charge nucléaire Z (Rμ est la constante de Rydberg, section 2.2.3). L’équation (1.21) montre clairement l’existence d’un minimum en

1− Notions de base et terminologie

37

nombre d’onde (Ec = 0) de ce continuum (ou encore d’un λmax correspondant). C’est que le continuum de recombinaison commence à la fin d’une série, laquelle a lieu pour la transition nj = ∞ vers ni , où ni caractérise la série en question 20 . Il y a autant de zones de continuum de recombinaison qu’il y a de séries, les raies d’une série pouvant cependant se trouver dans le continuum d’une autre. L’intensité d’émission du continuum en fonction de ν reflète la forme de la fonction de distribution en énergie des électrons libres et, en conséquence, la position du maximum d’intensité s’étend plus ou moins vers les grands σ (faibles λ) suivant que l’énergie moyenne des électrons est plus ou moins grande 21 . L’annexe A9 donne l’expression de l’intensité de ce continuum obtenue de façon quantique, ce qui nous permet de compléter notre présentation. Ce continuum s’observe dans les plasmas de laboratoire, plus précisément dans le domaine d’énergie 1 ≤ kB Te ≤ 10 eV où kB Te = TeV est la température des électrons en eV (1 eV = 11 604,52 K). 2- Rayonnement de freinage Ce rayonnement résulte de la diffusion (déflexion) d’un électron incident dans un potentiel central associé soit à la présence d’ions, d’électrons ou de neutres dans le milieu émissif. Par exemple, dans le cas où ce potentiel est celui d’un ion, l’électron subit l’action de ce champ coulombien mais ne reste pas lié à l’ion, décrivant ainsi une trajectoire ouverte de forme hyperbolique, comme le montre la figure 1.17.

Figure 1.17 – Diffusion d’un électron par un ion entraînant l’émission (ou l’absorption) de rayonnement par cet électron.

20

La longueur d’onde maximale du continuum de recombinaison (correspondant au début de la série immédiatement après nj = ∞) d’un hydrogénoïde, est donnée par λmax (nm) = 91,18 n2i /Z 2 où ni , le nombre quantique principal du niveau d’énergie inférieur de la transition, définit la série. Pour H (Z = 1), le continuum de Lyman (ni = 1) commence à 91,18 nm, pour Balmer (ni = 2) à 364,7 nm et pour Paschen (ni = 3) à 820,6 nm.

21

Ces résultats sur le continuum de recombinaison trouvèrent, comme nous allons le voir (section 2.2), leur explication dans le cadre du modèle de Bohr, ce qui ne fit qu’en accroître le succès.

38

Physique atomique et spectroscopie optique

Parce que la trajectoire de l’électron est modifiée, il y a, suivant le cas, décélération ou accélération de celui-ci. Dans le premier cas, le freinage (Bremsstrahlung, en allemand) fait que l’électron va émettre du rayonnement correspondant à la diminution d’énergie cinétique alors que, dans le second cas, l’électron va absorber de l’énergie à partir du rayonnement ambiant (Bremsstrahlung inverse). On distingue trois types de rayonnement de freinage : Le rayonnement électron-ion (dipolaire) Le centre de diffusion est, comme nous venons de le voir (figure 1.17), un ion : l’ion et l’électron forment un dipôle. Dans le bilan d’énergie pour le calcul du rayonnement émis ou absorbé, on peut, en général, négliger le transfert de quantité de mouvement entre l’ion de masse M et l’électron de masse me car c’est une fraction me /M de l’énergie totale (me est la masse de l’électron). L’annexe A10 donne la relation de l’intensité d’émission de ce rayonnement. Cette contribution au continuum est surtout importante pour des températures électroniques comprises entre 100 eV et 10 keV. Le rayonnement électron-neutre Celui-ci se produit dans un plasma à faible degré d’ionisation 22 , donc généralement dans un plasma à faible TeV . Le rayonnement électron-électron (quadripolaire) Le centre de diffusion est un électron et le rayonnement est quadripolaire. C’est une interaction relativiste. Il faut des températures électroniques supérieures à 10 keV pour une contribution notable. Les rayonnements électron-neutre et électron-ion sont traités en plus de détail à l’annexe A10. 3- Rayonnement du corps noir (milieu émissif en équilibre thermodynamique) Les expressions obtenues pour l’intensité du continuum de recombinaison ou celle pour le rayonnement de freinage font l’hypothèse que le plasma est optiquement mince (plus de précision sur cette notion dans section 1.3). Le rayonnement du corps noir est, au contraire, une émission de continuum toujours liée à un milieu optiquement épais : en théorie, aucun photon ne devrait sortir de ce milieu 23 .

22

Par définition, le degré d’ionisation d’un plasma αi = ne /(ne + nn ) où ne est la densité des électrons et nn celle des atomes (molécules) électriquement neutres.

23

On peut obtenir un rayonnement de corps noir en pratiquant, dans une enceinte fermée chauffée à une température T , un trou d’un diamètre très petit par rapport aux dimensions de l’enceinte. En effet, pour que le milieu demeure un corps noir parfait, il faut que le prélèvement d’énergie nécessaire à son observation soit infiniment petit : sinon, le milieu ne serait plus en équilibre thermodynamique, et il ne s’agirait plus d’un corps noir.

39

1− Notions de base et terminologie

Ce milieu est, par hypothèse, en équilibre thermodynamique à la température T et l’intensité de son rayonnement ou luminance spectrale (section 6.5) a pour expression : Bλ (kB T ) =

2hc2  λ5

 exp

1  , hc −1 λkB T

(1.22)

qui se trouve tracée (en coordonnées logarithmiques) sur la figure 1.18. L’intensité spectrale du corps noir représente l’intensité maximale d’émission possible d’un milieu radiatif en équilibre thermodynamique à T donnée (annexe A11) : le continuum de freinage, par exemple, aura toujours son intensité spectrale limitée par celle du corps noir, comme le montre la figure 1.18. La raison en est la suivante : le corps noir correspond à une densité de photons si grande que ceux-ci, subissant tellement d’interactions (absorption, émission), sont en équilibre thermodynamique avec le milieu (section 6.5) 24 . À partir de l’instant où, par exemple, le continuum de freinage produit assez de photons (région de grandes valeurs de λ sur la figure 1.18) pour que ceux-ci soient en équilibre thermodynamique avec le milieu, alors leur nombre (intensité) est fixé par la loi du corps noir à la température T du milieu.

Figure 1.18 – L’intensité d’émission d’un corps noir parfait sert d’enveloppelimite englobant tout autre type d’émission à la même température T ; ici, à titre d’exemple, le rayonnement de freinage.

24

Un exemple d’interaction est celle décrite par la micro-réversibilité (section 6.5) de l’émissionabsorption A(j) → A(0) + hν ⇔ A(0) + hν → A(j) . Il faut que la densité de l’état inférieur de la transition soit suffisamment grande pour que la réabsorption se fasse sur un très petit parcours du photon (sinon celui-ci finirait par sortir du milieu).

40

Physique atomique et spectroscopie optique

1.2. Longueur d’onde : étalon et précision Un des buts de la spectroscopie est de déterminer l’énergie des niveaux de l’atome : lors des mesures effectuées sur les transitions optiques, ce sont toutefois des longueurs d’onde que l’on mesure, et non pas une énergie ou une fréquence (E = hν). Ceci pose les problèmes suivants : 1. La spectroscopie est une technique qui permet les mesures parmi les plus précises de la physique : une précision à 6 ou 7 chiffres significatifs est assez banale. Les Atlas de longueurs d’onde donnent les transitions avec 8 ou 9 chiffres significatifs. La valeur du mètre-étalon doit donc être connue avec une précision encore plus grande que celle de la mesure spectroscopique. En fait, certains envisagent d’atteindre, à terme, 15 chiffres significatifs. Ceci signifie que le mètre-étalon ne peut plus être un objet matériel, comme nous allons le voir ; 2. La longueur d’onde λ dépend du milieu dans lequel l’onde électromagnétique se propage ; 3. Pour remonter à l’énergie, il faut connaître c, la vitesse de la lumière. L’incertitude qui existait sur sa valeur a été résolue en fixant celle-ci par convention, la faisant dépendre de la définition de la seconde. Examinons ces questions en plus de détail. Correction pour la mesure de longueurs d’onde dans l’air plutôt que dans le vide Dans le vide, la relation de dispersion entre ν et λ est donnée par λ0 = c/ν0 où λ0 est la longueur d’onde au centre de la raie. Dans l’air, λ0 ≡ v  /ν0 où v  est la vitesse de la lumière dans le milieu. En introduisant n1 , l’indice de réfraction du milieu 25 , on a λ0 = c/n1 ν0 = λ0 /n1 où n1 (λ0 ) ≥ 1. Ainsi, λ0 − λ0 = (n1 − 1)λ0 ,

(1.23)

et, la dispersion de l’air même si elle est faible ((n1 − 1)  3 × 10−4 ), entraîne une différence de 0,1 nm dans l’UV et de 0,2 nm dans le rouge, affectant le 4e chiffre significatif. Il faut donc en tenir compte. Par convention, les résultats pour λ ≥ 200 nm sont ramenés aux conditions opératoires suivantes (dans les Atlas de longueurs d’onde des différents Bureaux des Poids et Mesures à travers le monde) : 101 350 kPa ( 760 torrs), 20 ◦ C, air sec, concentration en CO2 ≤ 3 × 10−9 en volume. Pour λ ≤ 200 nm, l’absorption importante des photons UV dans l’air oblige de toute manière à effectuer les mesures sous vide. 25

Par définition, n1 ≡ c/v  (c, la vitesse de la lumière dans le vide, et v  , sa vitesse de phase dans le milieu).

1− Notions de base et terminologie

41

Problème de la valeur de c Comme il s’agit de déterminer l’énergie des transitions et que ΔE = hν = hc/λ, tout changement dans la valeur de c entraînait autrefois une nécessaire révision des diagrammes d’énergie. Pour éviter cette difficulté, les longueurs d’onde mesurées n’étaient pas transformées en énergie mais plutôt tabulées en cm−1 , avec σ = 1/λ : ainsi, il suffirait, au moment où l’on en avait besoin, d’utiliser la valeur de c "en vigueur" ! En fait, cette difficulté n’existe plus car en 1975, la CGPM (Conférence Générale des Poids et Mesures) a fixé cette valeur par convention 26 à exactement 299 792 458 m s−1 . Remarque : Δσ = 1 cm−1 représente la même valeur d’énergie à travers tout le spectre, ce qui n’est pas le cas de Δλ = 1 nm (E = hc/λ = hcσ d’où ΔE = hcΔσ mais ΔE = hcΔλ/λ2 !). Unités Dans le visible et l’UV, on utilise, pour λ0 , le nanomètre : 10−9 m, alors que dans l’IR, c’est le micromètre (micron) : 1 μm = 10−6 m = 1000 nm. Le mètre-étalon est la référence de cette mesure. Rappelons sa définition et examinons son évolution vers une plus grande précision. Historique 1. Défini sous la révolution française par l’Académie des Sciences, le mètre représentera, par principe, 10−7 × quart du méridien terrestre, celui-ci valant approximativement 40 000 km. Ainsi, cet étalon ne dépendrait pas de particularités liées à la France et devait, de ce fait, être acceptable par toutes les nations (esprit d’Universalité des philosophes du xviiie siècle). Voir le texte complet, cité dans la bibliographie, du Décret pris par l’Assemblée Nationale Constituante (1791). 2. Après une campagne de mesure 27 de l’arc du méridien (passant par Paris) entre Dunkerque et Barcelone (soit 9◦ 40’ environ) effectuée par Pierre Méchain et Jean-Baptiste Delambre (1792–1798), le mètre est défini en 1799, à la suite d’une conférence internationale, comme la longueur d’une règle plate de platine de section rectangulaire à bouts : le mètre des archives. 3. En 1875, quand le système métrique devint international, on remplaça l’étalon : 20 règles en platine iridié (de 102 cm), de section en X, furent construites sur lesquelles le mètre était repéré par deux traits fins ( 7 chiffres significatifs). L’une fut choisie comme prototype international et déposée au Bureau International des 26

Déterminée à partir des mesures de longueur d’onde et de fréquence (par battements optiques) du rayonnement d’un même laser.

27

Cette mesure a été effectuée par triangulation avec la toise (6 pieds) de l’Académie comme référence de longueur, celle-ci s’avérant ultérieurement mesurer  1 m 80.

42

Physique atomique et spectroscopie optique Poids et Mesures (BIPM) du pavillon de Breteuil à Sèvres en banlieue de Paris, et les autres, distribuées aux pays signataires de la convention du mètre.

4. En 1960, compte tenu des progrès des techniques spectroscopiques, le mètre devint immatériel, étant fixé à 1 650 763,73 longueurs d’onde dans le vide de la radiation correspondant à la transition 5d5 − 2p10 (605,78 nm) de l’atome de krypton-86. On utilisait dès lors comme étalon un phénomène physique et non plus un objet périssable (précision de 10−8 ). 5. À partir de 1983, le mètre n’est plus défini en soi mais par référence à la vitesse de la lumière dans le vide (celle-ci étant fixée de façon conventionnelle à 299 792 458 m s−1 depuis 1975) et à la seconde. En effet, comme λ0 = c/ν0 et que la valeur de c est maintenant une constante, il suffit de définir la seconde pour obtenir λ0 et ainsi déterminer la valeur du mètre. On réduit ainsi le nombre de variables indépendantes. La seconde sera rapportée à la transition entre les deux niveaux hyperfins du 133 Cs dans son état fondamental (13e CGPM, 1967). Cette transition (excitée par absorption sur une transition dipolaire magnétique) a l’avantage d’être située dans le domaine des micro-ondes. La fréquence du générateur micro-ondes produisant cette excitation sera étalonnée comme correspondant exactement à 9 192 631 770 Hz, fréquence fixée par convention, après comparaison avec les étalons antérieurs de la seconde. Un générateur de fréquence est synchronisé sur cette émission pour définir un signal à la fréquence de 10 000 000,000 Hz, ce qui permet à un système connexe d’émettre, avec grande précision, alors une impulsion par seconde. Le mètre 28 est finalement la longueur du trajet parcouru dans le vide par la lumière en (1/299 792 458) seconde. En principe, on tend vers 9 chiffres significatifs pour la mesure de λ0 . Par contre, pour ν0 (mesure possible par une technique hétérodyne depuis 1999–2000), on atteint 15 chiffres significatifs 29 . Ainsi, malgré tous les progrès et bouleversements survenus depuis la définition du mètre en termes du méridien terrestre, les conceptions initiales des fondateurs du système métrique ont été respectées : le mètre étalon est naturel, invariable, reproductible, en tous temps et en tous lieux, et ne renferme rien de particulier à aucun peuple. Seulement trois pays dans le monde n’utilisent pas le Système International (SI) d’unités de façon courante : les États-Unis d’Amérique, le Libéria et la Birmanie. Remarque : Il a été très vite reconnu (moins de 20 ans après son choix en 1792) que le "mètre des Archives" était trop court d’environ 0,02 % (communication du BIPM). Bien que l’on puisse maintenant mesurer la distance entre deux points sur la Terre avec une précision d’environ 10−9 , la Terre n’étant pas sphérique mais plutôt un 28

Des étalons matériels du mètre, dits maintenant étalons secondaires, continuent d’être utilisés en métrologie courante, notamment dans l’industrie.

29

John Lewis Hall, prix Nobel de physique 2005, a mis au point une technique qui permet, grâce au laser, de déterminer les fréquences caractéristiques de l’ensemble du spectre lumineux à 15 chiffres significatifs (fréquence référencée aux meilleures horloges atomiques). La technique, dite du peigne optique, consiste à produire, par battement (une méthode hétérodyne) entre une émission laser connue et une raie du spectre, une fréquence dans le domaine micro-ondes.

1− Notions de base et terminologie

43

ellipsoïde de révolution (de dimensions ajustées quelque peu arbitraires et variant avec le méridien choisi), on convient qu’une telle mesure ne convergerait pas objectivement vers une plus grande précision.

1.3. Coefficient d’absorption optique, kν , et épaisseur optique d’un milieu, τν Il s’agit d’évaluer dans quelle mesure les photons émis dans un milieu donné pourront être observés à l’extérieur de celui-ci. À cette fin, nous allons introduire la notion d’épaisseur optique. Considérons un faisceau parallèle de photons, de fréquence comprise entre ν et ν + dν, d’intensité Iν par unité de surface (vecteur de Poynting) et orienté suivant la direction x. Soit un ensemble homogène d’atomes (molécules) formant un milieu de longueur l que le faisceau doit traverser ; soit dx, l’épaisseur d’une tranche infiniment mince de ce milieu située à la distance x de la face d’entrée (figure 1.19).

Figure 1.19 – Représentation du milieu absorbant pour la définition phénoménologique de kν .

Le flux de puissance absorbée dans cette tranche x, x + dx, est proportionnel à Iν (x) et à dx, de sorte que l’intensité du faisceau diminue sur dx de : dIν (x) = −kν Iν (x) dx ,

(1.24)

en supposant la loi habituelle d’absorption dans un milieu matériel. Le coefficient de proportionnalité kν , appellé coefficient d’absorption optique (unité : m−1 ), représente les propriétés d’absorbance du milieu en fonction de la fréquence ν des photons. À titre d’exemple, la valeur de kν (Δν), c’est-à-dire la valeur de kν déterminée à partir du centre de la raie, dans le cas d’une "raie Doppler" en absorption a pour expression (annexe A21) :  2 √ 2(ν − ν0 ) ln 2  kν (Δν) = k0 exp − dν , (6.195) ΔνD où k0 , le facteur pré-exponentiel, est la valeur de kν au centre de la raie (6.196). L’observation d’une telle absorption est caractéristique d’un milieu dans lequel l’agitation thermique est le mécanisme prédominant d’élargissement des raies.

44

Physique atomique et spectroscopie optique

Remarques : Le fait de considérer un faisceau parallèle de photons incidents n’est ni une approximation ni un cas particulier : l’absorption et l’émission stimulée (absorption négative) sont des phénomènes qui ont lieu dans la direction du photon incident (section 6.2 et section 6.8). L’intensité du faisceau Iν (l) telle que définie ne comprend pas la contribution des photons émis, le cas échéant, par le milieu (plasma) de façon spontanée (par opposition à stimulée). Pour qu’il en soit ainsi lors d’une mesure, il faut que le faisceau incident, avant d’entrer dans le milieu, soit modulé à une fréquence fST , par exemple par un secteur tournant (disque comportant des orifices disposés à intervalle régulier pour laisser passer/bloquer alternativement le faisceau) ; l’intensité recueillie en x = l est lue par un détecteur synchrone dont la propriété est de n’afficher que le courant reçu qui corresponde à la modulation du secteur tournant, soustrayant ainsi la contribution aléatoire de l’émission spontanée (voir montage de la figure 6.11). Épaisseur optique Sous forme intégrée de x = 0 à x = l, dans le cas où le milieu est homogène, l’équation (1.24) s’écrit : Iν (l) = I0ν exp (−kν l) . (1.25) Le produit kν l représente l’épaisseur optique τν du milieu : plus τν est grand, plus le rayonnement capté en l est faible. Pour un milieu inhomogène, il faut effectuer ce produit de façon différentielle et intégrer sur le parcours de la ligne de visée : l τν (l) =

kν (x) dx .

(1.26)

0

Épaisseur optique effective Le faisceau de photons incident dans le milieu étudié décroît en intensité par absorption, mais peut aussi être partiellement réapprovisionné par l’émission stimulée des atomes excités présents (section 6.2) : l’épaisseur optique est alors plus faible que celle donnée par τν . Cette épaisseur optique effective a pour expression (section 6.8) :    hν (1.27) τν∗ = kν∗ l = 1 − exp − τν kB T où le terme exponentiel est responsable de la réduction de l’épaisseur optique due à la contribution de l’émission stimulée (kν∗ est le coefficient effectif d’absorption optique).

1− Notions de base et terminologie

45

Critère d’épaisseur optique d’un milieu Si τν∗  1, le milieu est optiquement mince (Iν (l)  Iν (0)) : toute la radiation incidente en x = 0 sur le milieu dans la direction de l’observateur lui est transmise. Si τν∗ 1, le milieu est optiquement épais (Iν (l)  0). Noter que le milieu peut être optiquement mince sur un domaine spectral éloigné du centre de la raie d’absorption. En effet, la valeur de kν (ν) varie fortement en fonction de ν (6.195). Remarque : La loi de Kirchoff (annexe A12) stipule que l’émissivité d’une surface à une longueur d’onde donnée, dans une direction donnée et à une température donnée du corps émetteur est égale au coefficient d’absorption de cette même surface. Il en découle que le profil kν (Δν) d’une raie d’absorption serait forcément le même que celui de la raie d’émission correspondante.

1.4. Règles de sélection des transitions entre niveaux d’énergie et notation de ceux-ci : un premier aperçu 1.4.1. Transitions radiatives permises et transitions radiatives interdites Une transition est dite radiative s’il y a émission ou absorption d’un photon, par opposition, par exemple, à une transition collisionnelle où l’énergie de la transition est prise ou donnée par la particule entrant en collision avec l’atome subissant la transition. Les transitions radiatives de nature dipolaire électrique 30 sont dites permises alors que les transitions dipolaires magnétiques ou quadripolaires électriques sont considérées comme interdites parce que, dans les faits, la transition dipolaire magnétique et la transition quadripolaire électrique ont des probabilités de réalisation respectivement  105 et 108 fois plus faibles que celle de la transition dipolaire électrique. On appelle niveaux métastables 31 ceux pour lesquels la désexcitation radiative dipolaire électrique n’est pas possible. Dans la pratique, ceci se produit lorsqu’il n’y a qu’un seul niveau d’énergie inférieur pour la transition et que cette unique possibilité de transition est radiativement interdite : ce niveau inférieur est, en fait, le niveau fondamental de l’atome. 30

La notion de transition dipolaire électrique est apparue dans le modèle classique de Lorentz décrivant l’émission du rayonnement électromagnétique par des atomes (section 6.3.2). Cette appellation a été maintenue dans le cadre quantique, bien que les éléments de la matrice de transition dipolaire électrique, caractérisant la probabilité d’émission d’un atome, n’aient plus qu’une ressemblance formelle avec un dipôle électrique (section 6.4.2).

31

Le terme niveau métastable est un abus de langage. Ce sont les atomes qui sont dans un état métastable.

46

Physique atomique et spectroscopie optique

Un atome dans un état métastable peut se désexciter : soit à la suite d’une collision (interaction) de cet atome avec un des constituants du milieu ou avec les parois de l’enceinte (dans le cas d’une expérience en laboratoire) ; dans certains cas, cette désexcitation peut prendre la forme d’un transfert résonnant (en énergie) à un autre atome 32 , l’énergie acquise portant l’atome récepteur dans un état excité, sans changement de son énergie cinétique. soit, si le temps entre deux collisions est suffisamment grand, par une transition radiative autre que dipolaire électrique : c’est le cas de l’émission quadripolaire électrique de la raie verte O I 557,7 nm observée autour de 100 – 150 km d’altitude dans les aurores boréales. La configuration orbitale fondamentale de l’atome neutre d’oxygène s’écrit 1s2 2s2 p4 et son état fondamental d’énergie (terme spectroscopique) est le 3 P2 (voir la section 1.4.2 pour la notation). Il possède, immédiatement au-dessus de lui et par ordre d’énergie croissante, deux niveaux, 1 D2 et 1 S0 , métastables du fait de la différence de multiplicité entre eux et le fondamental. La raie considérée résulte de la transition 1 S0 → 1 D2 qui ne respecte ni la règle de Laporte puisque Δl = −2 ni celle sur J puisque ΔJ = −2. La fréquence de cette transition est de 2 s−1 , soit une durée de vie de 0,5 s alors que la durée de vie d’une transition dipolaire électrique est de l’ordre de 10−8 s [3]. Les transitions dipolaires électriques obéissent aux règles de sélection suivantes : Règle de Laporte : changement de parité de la fonction d’onde, (−1)l , où l est le nombre quantique orbital de l’électron optique : Δl = ±1 , où Δ indique la différence entre le nombre quantique du niveau final et celui du niveau initial (Δl ≡ l − l ). C’est la règle la plus forte. Elle se vérifie à partir de la configuration orbitale des sous-couches incomplètes. Variation du nombre quantique total J : ΔJ = 0, ±1 sauf ΔJ = 0 correspondant à la transition J  = 0 → J  = 0. C’est également une règle très forte. Le moment cinétique total J résulte de l’addition vectorielle, sous différentes formes, du moment cinétique orbital de l’électron et de son spin (section 1.4.2). Il existe des règles de sélection supplémentaires propres aux types de couplage électron-spin considéré.

32

C’est le cas du métastable He I 21 S peuplant sélectivement le niveau 3s2 du Ne I, assurant ainsi l’inversion de population pour l’émission laser (3s2 → 2p4 : Ne I 632,8 nm). Ce transfert d’énergie est d’autant plus probable (résonnant) que la différence d’énergie entre les deux niveaux est faible (section 1.5.2), en l’occurrence 0,05 eV.

1− Notions de base et terminologie

47

En couplage L · S (section 5.5.1), où L est le moment cinétique orbital total et S le spin total, deux règles de sélection régissent leur norme : ΔS = 0 (transition d’intercombinaison interdite : pas de changement de multiplicité lors de la transition), ΔL = 0, ±1. Le respect de ces deux règles dépend du degré de validité du modèle de couplage L · S dans le cas considéré. Pour les transitions dipolaires magnétiques et quadripolaires électriques (section 6.4), la règle de Laporte impose une variation paire de parité pour l’électron optique (Δl = 0 ou ±2).

1.4.2. Aperçu des notations désignant l’état d’excitation d’un atome On distinguera deux catégories de notation pour caractériser l’état d’excitation d’un atome. 1. La notation de configuration orbitale : une configuration orbitale est définie par un ensemble de couches (identifiées chacune par le nombre quantique principal n), chaque couche étant formée de sous-couches définies par le couple nl où l est le moment cinétique orbital de chaque électron de la sous-couche. Cette notation permet de représenter la "trajectoire ou orbite" des électrons autour du noyau de l’atome, sans référence à leurs niveaux d’énergie. Exemple : la 3e configuration excitée de l’argon s’écrit : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 4d. Dans cette notation, nl, la valeur de l a été remplacée par des lettres suivant le code 33 : l = 0 : s, l = 1 : p, l = 2 : d, l = 3 : f , l = 4 : g, l = 5 : h, l = 6 : i, etc. La figure 1.20 regroupe les différentes sous-couches de l’atome d’argon selon le moment cinétique orbital de leur électron optique. 2. La notation distinguant les niveaux d’énergie de l’atome La notation séquentielle de Paschen On a numéroté les niveaux d’énergie de façon séquentielle, sans lien avec un modèle décrivant le couplage de l’électron optique avec les électrons des souscouches incomplètes (c’est sans doute la notation la plus ancienne, précédant les modèles de couplage quantiques : elle demeure encore utilisée, notamment pour le néon (figure 1.21), sans doute à cause de sa simplicité comparée à la notation de Racah recommandée pour les gaz rares, voir section 5.5.3).

33

Les quatre premières valeurs de l sont représentées par la première lettre des adjectifs suivants, liés aux caractéristiques des raies et des séries observées : sharp (fine), principal (principale), diffuse, fundamental (fondamentale). Il s’agit d’une désignation initialement purement empirique.

48

Physique atomique et spectroscopie optique Noter certains traits irrationnels de cette notation sur l’exemple du néon : le premier groupe de niveaux excités (configuration 2p5 3s) est représenté par 1s2 , 1s3 , 1s4 , 1s5 : pourquoi numéroter ces niveaux de 2 à 5 et non de 1 à 4 ? Remarquer de plus que le premier chiffre de la notation ne correspond à aucun des deux nombres quantiques principaux de la configuration 2p5 3s des sous-couches incomplètes. Une transition radiative, par exemple, la transition "rouge" du laser He-Ne, s’écrit alors : Ne I 632,8 nm (3s2 − 2p4 ).

Figure 1.20 – Diagramme d’énergie de Ar I, l’argon neutre, regroupant les différentes sous-couches d’après le moment cinétique de leur électron optique, facilitant ainsi la vérification du changement de parité exigé par la règle de Laporte. Quelques transitions autorisées par les deux règles fortes sont indiquées.

1− Notions de base et terminologie

49

Figure 1.21 – Diagramme présentant les niveaux d’énergie des deux premières configurations excitées du néon neutre avec leur notation séquentielle Paschen et avec celle supposant un couplage L · S. Les longueurs d’onde (nm) des transitions permises sont indiquées.

La notation liée à un mécanisme de couplage des électrons Il existe trois principaux types de couplage ; pour un atome donné, le couplage adéquat dépend de plusieurs facteurs : la valeur du numéro atomique Z (atome léger (Z ≤ 40) ou atome lourd), la position de cet élément sur une rangée du tableau périodique, le degré d’excitation de l’atome (par exemple néon 3s ou 10d dans la notation orbitale). Il y a peu de cas où un type de couplage s’applique parfaitement (ce qui explique, par ailleurs, pourquoi les règles de sélection propres à un type de couplage ne sont pas toujours vérifiées).

50

Physique atomique et spectroscopie optique Couplage L · S ou couplage fort (Russel-Saunders). Il s’applique surtout aux atomes légers (ayant peu d’électrons en tout). Un état d’énergie se note : n 2S+1 LJ où n est le nombre quantique principal de l’électron optique 34 , L représente le moment cinétique orbital total des électrons des sous-couches incomplètes et S est le spin total des électrons des sous-couches incomplètes, le terme 2S + 1, appelé multiplicité, indiquant le nombre de valeurs possibles de J pour L et S fixes si S < L. Dans le cas S ≥ L, on dit qu’il s’agit d’un faux multiplet. Bien que ce ne soit pas le meilleur couplage pour décrire les premières configurations excitées du néon, la transition "rouge" du laser est alors Ne I 632,8 nm (51 P1 − 33 P2 ) en émission 35 . Dans cette notation, les valeurs de L (moment cinétique orbital total des électrons des sous-couches incomplètes) sont représentées par des lettres majuscules suivant le même code que les minuscules de configuration orbitale (page 47) : L = 0 : S, L = 1 : P , L = 2 : D, L = 3, F , etc. Couplage j − j ou couplage faible. Au contraire du couplage L · S, on considère chaque électron individuellement en couplant son moment cinétique orbital et son spin : j = l+s. Il s’applique principalement aux atomes lourds, par exemple le plomb. Un état se décrit alors par : (j1 , j2 )J ce qui conduit à représenter une transition, par exemple sous la forme : 3 1 1 1 2, 2 2 → 2, 2 1 . Couplage de Racah ou (j, l). Il vaut surtout pour les gaz rares. Un état se note : nle [K]J . Ainsi, pour la transition radiative du laser He-Ne : Ne I 632,8 nm (5s [ 12 ]01 → 3p [ 32 ]2 ) , 0 l’indice supérieur désignant un état de parité impaire suivant la règle (−1)lT  où lT = optique li .

Nous reviendrons plus en détail sur ces différentes notations et les comparerons dans la section 5.5. Pour la notation des états électroniques des molécules diatomiques, voir l’annexe A4. Les états d’énergie notés, suivant les couplages, n2S+1 LJ , (j1 , j2 )J et nle [K]J sont aussi appelés termes spectroscopiques. 34

En général, mais il y a quelques exceptions cependant avec les terres rares, notamment.

35

L’identification de la transition Ne I 632,8 nm sous cette forme est informative, ce que n’est pas son expression 3s2 − 2p4 en notation de Paschen.

1− Notions de base et terminologie

51

1.5. Excitation et désexcitation d’un atome (molécule) en phase gazeuse 1.5.1. Mécanismes mettant en jeu des photons Excitation par pompage optique Un niveau atomique (moléculaire) excité par absorption d’un photon est dit peuplé par pompage optique. Celui-ci peut être le fait d’un seul photon ou d’un flux de photons. Pompage à un photon L’atome dans l’état initial g, après un certain nombre de "rencontres" avec des photons de fréquence ν, est finalement amené dans un état supérieur j dont la différence d’énergie par rapport à g est telle que ΔEjg = hν. Pompage par effet multiphotonique Ce mécanisme est particulièrement utilisé pour ioniser un atome. En présence d’un flux de photons important (laser à haut flux), il est possible d’arriver à l’ionisation à partir de photons monochromatiques d’énergie hν plus petite que l’énergie d’ionisation de l’atome. Ces photons ne pompent pas successivement des états d’excitation de l’atome, mais passent par des états qualifiés de virtuels. Une condition essentielle à la réalisation de ce mécanisme est donc l’existence d’un flux photonique incident considérable (effet dit multiphotonique). La durée d’un état virtuel est estimée expérimentalement à 10−18 s, ce qui fait qu’il n’est pas possible de considérer la conservation d’énergie puisque ΔEΔt < , le principe d’incertitude n’étant pas respecté ! La figure 1.22 représente de façon schématique une telle situation, dont l’explication détaillée relève de la mécanique quantique avancée.

Figure 1.22 – Ionisation par étapes à partir de niveaux d’énergie virtuels : effet multiphotonique.

52

Physique atomique et spectroscopie optique

Désexcitation radiative d’un atome Résonnante Après avoir été excité dans l’état j par un photon d’énergie hν, l’atome retourne spontanément dans l’état g initial par émission d’un photon de même énergie hν. On dit que l’état j est résonnant et que la raie émise est une raie de résonance 36 . Pour que cette résonance existe, il ne doit pas se trouver, entre les niveaux g et j, de niveaux liés radiativement à j (ou, s’il y a un lien radiatif, la probabilité d’émission vers ce niveau intermédiaire doit être très faible comparativement à celle du niveau résonnant). Par fluorescence L’atome dans l’état excité j, plutôt que de redonner un photon de l’énergie hν ayant servi à le produire, émet de façon spontanée un photon de fréquence ν  < ν, vers un état d’énergie i, intermédiaire entre g et j (voir figure 1.23) : le niveau i a été peuplé (créé) par fluorescence.

Figure 1.23 – Émission en fluorescence après pompage optique.

Désexcitation radiative d’une molécule : fluorescence et phosphorescence Dans le cas d’une molécule excitée par absorption optique dans un état électronique B par rapport à l’état initial A, l’émission radiative de B vers A est généralement d’une fréquence plus faible parce que le système a descendu l’échelle vibrationnelle, parfois même jusqu’à v = 0, avant d’effectuer la transition électronique vers l’état A, comme le montre la figure 1.24 : il s’agit donc d’une fluorescence. Le temps pour observer la fluorescence moléculaire n’est que légèrement plus long que celui de la fluorescence atomique (la simple relaxation vibrationnelle, non radiative (collisionnelle) par exemple, est beaucoup plus courte, de l’ordre de 10−12 s). Une autre éventualité intéressante est celle où une fois l’état B excité à partir d’un état A fondamental, la molécule effectue une transition électronique avec changement de spin total vers un état intermédiaire C, passant par exemple d’un état singulet à un état triplet, comme le montre la figure 1.24. Dans ces conditions, le retour vers l’état initial A, un singulet, peut être non radiatif (réalisation d’une réaction chimique) ou 36

Le terme résonance est lié à la théorie classique de Lorentz : on supposait qu’il y avait résonance de l’électron avec le champ EM, comme nous le verrons en section 6.3.2 !

1− Notions de base et terminologie

53

radiatif (comme illustré) après un temps caractéristique long, typiquement de 10−4 à 102 s. On parle alors de phosphorescence. Il s’agit d’un effet quantique résultant du non-respect de la règle de non-intercombinaison ΔS = 0.

Figure 1.24 – Pompage optique de A vers B, puis fluorescence ou phosphorescence, dans ce dernier cas après une transition collisionnelle modifiant le spin total : d’un état singulet, on passe à un état triplet.

Absorption des photons émis (piégeage) Si le niveau inférieur de la transition résonnante est densément peuplé, le phénomène de résonance va faciliter le piégeage par réabsorption (page 32). En effet, "un" photon effectuera plusieurs cycles d’absorption-émission avant de quitter le gaz émetteur, d’où un milieu optiquement épais pour la radiation considérée. Remarque : Dans la pratique, les niveaux résonnants sont les niveaux radiatifs (au sens dipolaire électrique) qui appartiennent à la 1re configuration excitée de l’atome ; il n’y a alors pas de niveaux intermédiaires. Sur le diagramme d’énergie de l’argon (figure 1.20) et du néon (figure 1.21), il s’agit des niveaux 1 P1 et 3 P1 . L’annexe A13 décrit comment utiliser le phénomène de résonance et de fluorescence pour déterminer, de façon expérimentale, les niveaux d’énergie d’un atome donné. Diagnostic de la population d’un niveau Le phénomène d’absorption peut être utilisé pour déterminer la population d’un niveau donné, c’est-à-dire le nombre d’atomes par unité de volume dans cet état. À cette fin, on éclaire le milieu gazeux que l’on veut caractériser au moyen d’une lampe spectrale (ou d’un laser accordable) émettant des photons correspondant à la transition d’absorption partant du niveau dont on veut déterminer la population : on mesure l’intensité du faisceau incident ainsi formé, avec et sans le milieu gazeux, pour déterminer le coefficient macroscopique d’absorption. Avec ce coefficient AL pour une longueur absorbante L, on peut connaître Ni , la densité du niveau inférieur de la transition étudiée (voir section 6.8).

54

Physique atomique et spectroscopie optique

1.5.2. Mécanismes collisionnels Transfert d’énergie par collisions électroniques Excitation de l’atome Ce mécanisme d’excitation de l’atome a été mis en évidence par Franck et Hertz (section 2.3). L’énergie cinétique prise à l’électron incident est quantifiée, correspondant strictement à la différence d’énergie entre l’état final et l’état initial de l’atome. Ionisation de l’atome Celle-ci peut se réaliser par collision d’un seul électron d’énergie suffisante pour amener l’atome de l’état fondamental à un état ionisé. Dans ce cas précis, on dit qu’il y a eu ionisation par impact direct sur le fondamental ou simplement ionisation directe. L’ionisation d’un atome peut aussi s’effectuer par un processus par étapes lorsque les collisions électroniques se succèdent et font monter progressivement l’énergie interne de l’atome en passant par des états d’énergie d’excitation de cet atome, états dits relais. Un cas fréquent est celui où l’état intermédiaire est de nature métastable, sa longue durée de vie lui permettant "d’attendre" (sans se désexciter) la collision électronique suivante qui, par exemple, ionisera l’atome. Transfert d’énergie électronique entre deux atomes Excitation par transfert résonnant Les deux atomes en interaction peuvent être de même nature (par exemple, He) ou de nature différente (par exemple, He et Ne). Ce type de transfert, qui prend de l’énergie à l’un pour le donner à l’autre, est d’autant plus probable que la différence d’énergie entre deux états des atomes en présence est faible. Le tableau 1.2 le montre et indique aussi qu’un transfert conservant le spin total (règle de non-intercombinaison) est aussi plus probable. Une réaction particulièrement utile est celle du transfert résonnant de l’énergie d’un atome d’hélium dans un état métastable (grande durée de vie de cet état électronique) à un atome de néon dans l’état fondamental, car il assure l’inversion de population du niveau excité supérieur de l’atome de néon nécessaire au fonctionnement du laser He-Ne. Pour la transition rouge la plus habituelle à 632,8 nm (section 5.5.3), la réaction s’écrit (voir les figures 5.14 et 5.15) : He(2 1 S) + Ne(2 1 S0 ) → He(1 1 S0 ) + Ne(5 1 P1 ) .

(1.28)

Dans ce cas, l’énergie interne des atomes au repos est, respectivement, pour l’hélium et le néon de 20,6158 eV et 20,6628 eV, soit une différence de 0,05 eV.

55

1− Notions de base et terminologie Tableau 1.2 – Exemples de section efficace de transfert résonnant entre états électroniques de l’atome d’hélium (Massey et Burhop, 1952). Plus faible est la différence d’énergie entre les deux états électroniques en jeu, plus grande est la probabilité de réalisation du transfert d’énergie. La conservation de la multiplicité lors du transfert assure aussi une plus grande probabilité de transfert d’énergie. Réaction 3 1P 3 1P 4 1P 4 1P

→ 3 3P → 3 3D → 4 1D → 4 3D

Différence d’énergie (eV)

Section efficace (10−15 cm2 )

0,079 0,013 0,006 0,006

2,1 11,9 67 15

Ionisation par interaction entre deux atomes dont l’un est métastable Un premier cas intéressant est celui de la collision entre atomes (molécules) de même espèce. À titre d’exemple, considérons une molécule d’azote dans l’état métastable N2 (a ) entrant en collision avec une autre molécule d’azote, cette fois dans son état électronique fondamental mais dotée d’un nombre quantique vibrationnel v élevé, soit N2 (X, v > 24) : il en résulte la formation de l’ion N+ 4 . C’est le cas de la pré-postdécharge 37 (ou proche post-décharge), qui fait apparaître des particules chargées en dehors de la zone de champ électrique dans laquelle se créé la décharge de N2 . Un cas sans doute plus fréquent est celui de l’ionisation Penning. L’atome (molécule) dans un état métastable entre en collision avec un atome (molécule) dont l’énergieseuil d’ionisation est inférieure à l’énergie du métastable, entraînant son ionisation. C’est le cas, par exemple, de l’ionisation de la molécule N2 par un atome de néon dans un état métastable.

1.6. Excitation et désexcitation des atomes dans les solides Dans les solides, l’interaction entre les atomes et leur agencement souvent ordonné dans l’espace fait en sorte que les électrons ne sont plus limités à des valeurs discrètes d’énergie comme dans les atomes isolés, mais à des bandes d’énergie. De manière générale, on distingue deux types de bandes d’énergie permise : la bande de valence et la bande de conduction. Dans les isolants ou les semi-conducteurs, les électrons sont confinés dans la bande de valence. Pour atteindre la bande de conduction, 37

La post-décharge décrit l’état du gaz ionisé une fois que la décharge (le champ électrique) qui l’a créé est interompue (post-décharge temporelle) ou que le gaz ionisé a quitté, par entrainement gazeux, la région de la décharge (post-décharge en flux). Le temps écoulé après l’exposition à la décharge détermine s’il s’agit d’une proche post-décharge ou, au contraire, d’une lointaine post-décharge.

56

Physique atomique et spectroscopie optique

les électrons doivent franchir une bande interdite d’énergie Eg , ce qui nécessite un processus d’excitation externe (par exemple, par chauffage, par illumination optique ou encore par l’application d’un champ électrique). En quittant la bande de valence, l’électron laisse derrière lui un "trou" : l’électron ou le trou, que l’on appelle porteur, peut alors se déplacer plus ou moins librement respectivement dans la bande de conduction ou dans la bande de valence. Un électron de la bande de conduction pourra éventuellement "retomber" dans la bande de valence et se "recombiner" avec un trou en émettant un photon d’énergie correspondant à la différence en énergie entre les deux bandes. Si l’excitation de l’électron est produite par pompage optique, l’émission résultant de la recombinaison électron-trou est appelée photoluminescence. Plus la bande interdite est large en énergie, plus il est difficile de faire passer un électron de la bande de valence à la bande de conduction : les matériaux sont dits isolants si la largeur de la bande interdite est supérieure à 4 eV (5,5 eV pour le diamant par exemple), sinon on les qualifie de semi-conducteurs (bande interdite de 1,12 eV pour le silicium, 0,66 eV pour le germanium, 2,26 eV pour le phosphure de gallium). Les propriétés physiques des semi-conducteurs comme la conductivité électrique, l’absorption et l’émission optique peuvent être modulées par dopage, c’est-à-dire en introduisant une petite quantité d’impuretés dans le solide qui produisent soit un excès d’électrons (dopage de type n), soit un déficit d’électrons (excès de trous) (dopage de type p). Les jonctions p-n qui sont à la base du fonctionnement de plusieurs composants électroniques comme les diodes et les transistors, sont réalisées en juxtaposant des semiconducteurs dopés différemment.

Figure 1.25 – Représentation schématique d’une diode électroluminescente (DEL). Du fait de l’application d’un champ électrique externe, Eext , les électrons et les trous peuvent migrer dans la zone dépourvue et s’y recombiner en émettant un photon d’énergie hν.

Parce que les énergies des bandes de conduction et de valence ne sont pas les mêmes de chaque côté de la jonction, il y apparaît un champ électrique qui vide la jonction de ses porteurs (électron, trou), créant une zone dépourvue et empêchant les électrons et les trous de diffuser d’un semiconducteur à l’autre. Par l’application d’un champ électrique externe, la différence de potentiel à la jonction peut être abaissée permettant aux électrons du semi-conducteur dopé n et aux trous du semi-conducteur dopé p de migrer vers la zone dépourvue et de s’y recombiner en émettant un photon

1− Notions de base et terminologie

57

(figure 1.25). Comme cette émission résulte de la circulation d’un courant associé au déplacement des électrons et des trous, on la qualifie d’électroluminescence. Ce principe est à la base du fonctionnement des diodes électroluminescentes (DEL) 38 .

1.7. Spectres expérimentaux de l’atome d’hydrogène : regroupement en séries et expressions mathématiques empiriques les reproduisant La connaissance du spectre des raies de l’hydrogène, et des niveaux d’énergie qui les engendrent, est fondamentale à plus d’un titre : c’est à partir de son observation que s’est construite la théorie de Bohr-Sommerfeld 39 , c’est encore maintenant à partir du spectre de l’hydrogène (et des hydrogénoïdes) que l’on peut vérifier, analytiquement, le plus complètement, divers aspects de la théorie quantique, par sa relative simplicité, le spectre de l’hydrogène atomique est un outil d’assimilation de la mécanique quantique et de la spectroscopie. Mise en évidence de régularités dans le spectre de raies de l’hydrogène : les séries Le spectre d’émission de l’atome d’hydrogène, dans le visible et l’UV, comme nous avons commencé à l’évoquer d’après la figure 1.4, est composé de raies réparties avec une régularité telle que l’on peut les regrouper en une série, c’est-à-dire utiliser des relations numériques simples pour reproduire la position en longueur d’onde de ces raies. En effet, un examen, même assez sommaire de celles-ci telles qu’observées à l’époque avec spectrographe 40 montre, figure 1.26, que : la distance en longueur d’onde entre deux raies consécutives diminue régulièrement et de plus en plus rapidement, en allant du rouge vers le bleu, l’intensité des raies diminue également du rouge vers le bleu, 38

Isamu Akasaki, Hiroshi Amano et Shuji Nakamura, prix Nobel de physique 2014 pour la DEL bleue.

39

L’élaboration du modèle de Bohr-Sommerfeld et son analyse critique constituent un "morceau choisi" pour aborder l’épistémologie de la physique, c’est-à-dire la critique de l’origine logique, de la valeur et de la portée d’une théorie.

40

À la différence d’un spectromètre, le spectrographe ne comporte pas de fente de sortie, mais plutôt une plaque photographique dans le plan focal correspondant. C’est dans ce plan focal que l’on installe maintenant la matrice de pixels photosensibles des caméras numériques.

58

Physique atomique et spectroscopie optique il existe un point de convergence des raies quand λ diminue, point de convergence (noté H∞ ) suivi d’un continuum : on appelle fin de série, cette position en longueur d’onde précédant immédiatement le début du continuum, appelé continuum de recombinaison.

Figure 1.26 – Spectre de la série dite de Balmer recueilli sur la plaque photographique d’un spectrographe.

Représentation des raies d’une série par une expression mathématique simple Balmer (1885) montra que le spectre de l’hydrogène dans le visible, reproduit à la figure 1.26, pouvait être recomposé par la relation :

n2j B (1.29) λ= n2j − 4 où B est une constante empirique et nj est un entier prenant toutes les valeurs successives croissantes à partir de 3. L’accord de cette formule empirique (heuristique conviendrait mieux) avec l’expérience se vérifia à l’intérieur de la précision de la spectroscopie de l’époque (7 chiffres significatifs). Ce fut sans doute un heureux moment pour les physiciens du domaine : on venait de mettre le doigt sur les bons paramètres de l’expérience. Compte tenu du succès de l’expression (1.29), Rydberg proposa quelque temps plus tard (1890) d’étendre celle-ci en remplaçant le chiffre 4 dans la relation empirique de Balmer (1.29) par n2i où ni = 1, 2, 3, 4, 5 (nj > ni ) et nj est un entier positif, soit :

1 1 σ = RH − 2 . (1.30) n2i nj RH est connu sous le nom de constante de Rydberg pour l’hydrogène ; sa valeur mesurée est de 109 678,77 cm−1 .

1− Notions de base et terminologie L’expérience permit d’en vérifier la validité, à savoir : ni ni ni ni ni

=1 =2 =3 =4 =5

série de

Lyman : UV Balmer : visible Paschen : IR Brackett Pfund

Valeurs utiles de quelques transitions de la série de Lyman et de Balmer Lyα = Hα = Hβ = Hγ = Hδ =

121,6 nm 656,3 nm 486,1 nm 434,0 nm 410,2 nm

(nj (nj (nj (nj (nj

= 2, = 3, = 4, = 5, = 6,

ni ni ni ni ni

= 1) = 2) = 2) = 2) = 2)

59

This page intentionally left blank

Chapitre 2 Modèle de Bohr et ses améliorations : examen critique

2.1. Le moment cinétique en mécanique classique Le moment cinétique, défini dans le cadre de la mécanique quantique, est une grandeur essentielle qui se trouve en première ligne dans la détermination des états d’énergie de l’atome. On pourrait presque dire, d’ailleurs, que la physique atomique est principalement une affaire de moments cinétiques, à savoir moment électronique orbital, moment de spin électronique et moment de spin nucléaire dont la somme conduit au "bon" moment cinétique total J , qui fixe l’énergie des niveaux atomiques. Ce J final est un "bon" moment cinétique parce qu’il est une constante du mouvement 41 . L’ordre selon lequel on additionne ces différents moments cinétiques entre eux dépend du type d’interactions privilégiées entre ces particules, autrement appelé modèle de couplage électronique. Le concept de moment cinétique en mécanique quantique s’est formé, au départ, en instaurant le principe de correspondance faisant le lien entre la mécanique quantique (première quantification ou quantification de Bohr) et la mécanique classique. Il est important de lui conserver cette intuition physique initiale dans la mécanique quantique actuelle et de ne pas en faire un simple opérateur mathématique, une valeur propre de son formalisme sans plus, bien que son interprétation correcte ne puisse se trouver que dans ce formalisme. 41

Au sens strict, on dit qu’une grandeur x est une constante du mouvement lorsque son opérateur x ˆ ˆ = 0 (voir exercice 3.1). Ceci fait en sorte que les commute avec l’hamiltonien du système [ˆ x, H] états propres de l’hamiltonien sont communs à ceux de x ˆ. Dans le cas d’un couplage spin-orbite où le vecteur J devient la résultante des vecteurs L et S, du fait que la norme de J et la projection Jz selon J commutent avec l’hamiltonien à ce niveau du calcul, le vecteur J est une constante du mouvement.

62

Physique atomique et spectroscopie optique

En mécanique classique, le moment cinétique (ou, improprement, moment angulaire) est une grandeur qui caractérise l’état mécanique d’un corps en mouvement de rotation : c’est une grandeur vectorielle qui est l’analogue, pour le mouvement linéaire, de la quantité de mouvement. Il se définit par : L=r∧p

(2.1)

où p est la quantité de mouvement et r, le vecteur de position de la masse en mouvement par rapport à un point de l’axe de rotation. L est parallèle à l’axe de rotation et pour des valeurs de r et p données, il est clair que L est maximal si r et p sont perpendiculaires. Moment d’une force et vitesse de rotation Le moment d’une force (qui est l’analogue de la force dans le mouvement linéaire) est par définition : N ≡r∧F . (2.2) Ce vecteur traduit la capacité à mettre une masse en mouvement, plus ou moins rapide, de rotation. La vitesse de rotation croît, en effet, avec la force excercée et la longueur du bras de levier à partir de l’axe de rotation, comme le suggère la figure 2.1.

Figure 2.1 – Représentation du moment N d’une force F exercée sur une masse m située à une distance l de l’axe de rotation. Le vecteur N est perpendiculaire (sortant) au plan de la feuille.

Soit v, le vecteur vitesse de la masse en mouvement de rotation pure, et dϕ/dt ≡ ω, la pulsation de rotation. Le vecteur ω, dirigé suivant l’axe de rotation (tout comme L), est lié à v = p/m par la relation : v = ω ∧r.

(2.3)

Alors de (2.2) en tenant compte de (2.3) : N = mr ∧

d [ω ∧ r] dt

(2.4)

et par le produit triple 42 :

  dω dω N = m(r · r) − mr r · − mv(r · ω) dt dt

où le terme mω(r · v) a disparu puisque v = ω ∧ r entraîne r · v = 0. 42

A ∧ (B ∧ C) = (A · C)B − (A · B)C .

(2.5)

2− Modèle de Bohr et ses améliorations

63

Dans l’hypothèse où r ⊥ ω (voir exercice 2.1) : N = m|r|2

dω dω ≡I , dt dt

(2.6)

où I est le moment d’inertie : plus le moment de la force est important, plus la fréquence de rotation de la vitesse est grande. Cas d’une force centrale (r  F ) Suivant la deuxième loi de Newton, de façon générale 43 : N ≡r∧F =r∧

dp dL = , dt dt

(2.7)

mais dans le cas particulier d’une force centrale, N = 0, de sorte que : L(t) = constante.

(2.8)

Dans la mesure où la masse en rotation est soumise à une force centrale, il y a conservation de son moment cinétique : L est une constante du mouvement. N = 0 entraîne aussi d’après (2.6) que : ω(t) = constante.

(2.9)

Une part importante du travail de modélisation en physique atomique revient à bien choisir l’ordre dans lequel additionner les divers moments cinétiques entre eux, notamment suivant le type de couplage retenu entre le moment orbital des électrons et leur spin (section 1.4.2).

2.2. Modèle de Bohr de l’atome d’hydrogène Dans cette section, nous allons récapituler les principaux éléments du modèle de Bohr 44 en nous attachant à sa représentation physique, notamment en ce qui touche la spectroscopie. Ce retour en arrière, compte tenu de nos connaissances actuelles en mécanique quantique, nous amènera à jeter un regard critique sur ce modèle, nous montrant ainsi dans quelle mesure on peut, dans la pratique, en conserver certaines images ou représentations. Ceci nous permettra, en plus, de voir comment s’élabore une théorie en physique et, par ailleurs, nous fera constater jusqu’à quel point les prédictions 43 44

  d dr dp dp dL = (r ∧ p) = ∧p +r∧ =r∧ . dt dt dt dt dt Niels Bohr, prix Nobel de physique en 1922. Noter en effet que :

64

Physique atomique et spectroscopie optique

les plus exactes vérifiées par l’expérience peuvent ne pas correspondre à la réalité du phénomène physique. La description de cette réalité est, par ailleurs, tributaire de nos schèmes de pensée (concepts), et elle n’est pas forcément unique comme le prouve l’existence de deux représentations mathématiques différentes de la mécanique quantique, issues d’approches physiques bien distinctes : celle de Schrödinger (basée sur les ondes de de Broglie) et celle de Heisenberg 45 (algèbre matricielle construite à partir de la spectroscopie). Schrödinger a montré que ces deux représentations étaient physiquement équivalentes, et Dirac 46 les a intégrées dans un formalisme élégant et unifié.

2.2.1. Point de départ de Bohr : un noyau ponctuel positif entouré d’un cortège d’électrons (Rutherford) Avant même Rutherford 47 , on disposait des éléments suivants sur la nature de l’atome et ses composantes : 1. Les électrons de charge négative e sont des éléments qui sont présents dans tous les atomes et ils constituent la source directe du rayonnement spectral : à preuve, affirmait-on à l’époque, un champ magnétique extérieur, qui en modifie les "trajectoires", affecte en même temps les caractéristiques du rayonnement émis ! 2. Comme les atomes sont généralement neutres électriquement, il faut que l’atome contienne une charge positive. 3. La plus grande partie de la masse de l’atome doit être associée à cette charge positive puisque la masse me de l’électron (obtenue par la mesure du rapport e/me ) est très faible, même comparée à celle de l’atome le plus léger. 4. L’électromagnétisme classique montre qu’une charge en mouvement accéléré émet de l’énergie proportionnellement au carré de cette accélération (section 6.3.2). De cet énoncé, on devrait conclure qu’un atome qui n’émet pas de radiation est composé de charges qui ne sont pas en mouvement de rotation. Par ailleurs, leur mouvement uniforme à vitesse constante, parce que rectiligne, est à exclure : les composantes de l’atome se sépareraient. 5. L’absence d’harmoniques dans le rayonnement spectral suggère que le mouvement mécanique de l’électron qui émet est purement harmonique (linéaire). La diffusion coulombienne de particules α (He++ ) à travers un feuillet d’or (extrêmement mince) conduisit Rutherford à observer des angles de déflexion beaucoup plus grands (au-delà de 90◦ ) que ne le permettait le modèle de Thomson 48 (décou45

Werner Karl Heisenberg, prix Nobel de physique (1932).

46

Erwin Schrödinger et Paul Adrien Maurice Dirac, prix Nobel de physique conjoint (1933).

47

Ernest Rutherford, prix Nobel de chimie (1908).

48

Joseph John Thomson, prix Nobel de physique (1906).

2− Modèle de Bohr et ses améliorations

65

vreur de l’électron) selon lequel électrons et charges positives étaient uniformément distribués dans chaque atome du feuillet (modèle globulaire). Rutherford en conclut que l’ensemble des charges positives devait être concentré dans un noyau très petit par rapport aux dimensions de l’atome, d’où la plus forte interaction d’une telle concentration de charges positives avec la particule α (diffusion coulombienne). Cet ensemble de propriétés ne permettait pas de rendre compte de l’émission de raies, prédisant plutôt un continuum. En effet, l’électron, parce qu’il perd son énergie en rayonnant, serait en décélération continue autour du noyau, ce qui devrait donner lieu à une diminution continue de sa fréquence d’émission.

2.2.2. Postulats de Bohr Le modèle de Bohr pour l’atome d’hydrogène prend son départ avec deux postulats qui sont finalement des énoncés heuristiques. On verra, par comparaison, que les postulats de la mécanique quantique (chapitre 3) sont d’une nature plus générale, essentiellement conceptuelle. L’atome est composé d’un noyau lourd (immobile), comportant Ze charges électriques positives (Z = numéro atomique), autour duquel tournent Z électrons qui lui sont liés par la force électrostatique (coulombienne), par essence de nature centrale. Comparativement au volume de l’espace dans lequel se meuvent les électrons, le noyau est un point au centre de ce volume. Postulat 1 Contrairement à la mécanique classique qui admettrait une infinité d’orbites circulaires (en plus, éventuellement, d’orbites elliptiques) autour du noyau, les électrons ne peuvent occuper que certaines orbites circulaires telles que : |L| ≡ me vR = n

(2.10)

où L est le moment cinétique orbital, v est la vitesse de l’électron autour du noyau, R est le rayon de l’orbite,  ≡ h/2π où h est la constante de Planck 49 et n est un entier positif. Si l’on choisit d’exprimer la valeur de |L| en unités , n représente effectivement une valeur possible du moment cinétique orbital. Postulat 2 Contrairement à la mécanique classique qui veut qu’un électron en accélération (décélération) absorbe (émette) de l’énergie, il n’y a absorption (émission) dans le cas d’un électron lié 50 à un atome que lorsque l’électron passe d’une orbite de Bohr à une autre. 49

Le modèle proposé par Bohr (1913) s’appuyait sur à la quantification de l’oscillateur harmonique introduite par Planck (1901). Cette quantification avait permis de prédire correctement la partie UV du spectre du corps noir.

50

Le rayonnement de Bremsstrahlung (section 1.1.4) n’est pas touché par ce postulat qui ne concerne que l’électron en mouvement périodique (lié) autour de l’atome.

66

Physique atomique et spectroscopie optique Cette transition en énergie se fait par échange d’un quantum d’énergie donné par la relation : (2.11) ΔE ≡ |Ej − Ei | = hν où ν est la fréquence de la radiation émise (cette quantification se veut une généralisation des travaux de Planck, section 2.4.1). En termes de nombre d’onde, comme σ = 1/λ = ν/c où c est la vitesse de la lumière dans le vide, cette dernière relation s’écrit : σ=

|Ej − Ei | . hc

(2.12)

2.2.3. Calcul du rayon des orbites quantifiées et de leur énergie Rayon des orbites L’énergie potentielle liant un électron de charge négative e à un noyau de charge positive Z est donnée, en unité SI, par : V (r) = −

Ze2 4π 0 r

(2.13)

où le signe moins signifie que l’électron est attiré par le noyau. Comme : F = −∇V (r) ,

(2.14)

la force coulombienne exercée sur l’électron par le noyau de charge Z (calcul ainsi étendu aux hydrogénoïdes) autour duquel il est en orbite circulaire de rayon R, a pour expression : Ze2 ˆr F ≡− (2.15) e 4π 0 R2 ˆr est un vecteur unitaire dirigé radialement du noyau vers l’électron : c’est une où e force centrale. En conséquence, L de même que ω sont des constantes quant au temps (section 2.1). Le terme d’inertie, dans le cas d’un mouvement de rotation dans une force centrale (ω(t) = constante), peut donc s’écrire : m et parce que v ⊥ ω :

d dv ≡ m (ω ∧ r) = mω ∧ v dt dt dv = −mvωˆ er . m dt

(2.16) (2.17)

2− Modèle de Bohr et ses améliorations

67

Pour faire apparaître −ˆ er dans (2.17), nous avons noté ω = ωˆ eω et v = vˆ eϕ sachant ˆω ∧ e ˆr où les vecteurs unitaires forment un trièdre direct 51 . ˆv = e que, d’après (2.3), e Finalement :

m

v2 dv ˆr , ≡ −m e dt R

(2.18)

terme improprement appelé "force" centripète (alors que c’est un terme d’inertie). Ces relations correspondent au cas d’un électron soumis à une force centrale et en mouvement de rotation dans un plan. De (2.15) et (2.18), on obtient : R =

Ze2 , 4π 0 me v 2

(2.19)

qui donne le rayon R de l’orbite de l’électron d’après la mécanique classique. Si, maintenant, nous tenons compte de la quantification du moment cinétique (2.10), me vR = n et comme nous pouvons écrire (m2e v 2 R)R = n2 2 , il vient en multipliant (2.19) par m2e v 2 R : n2 2 = R=

d’où :

Ze2 me R , 4π 0

n2 2 4π 0 , Ze2 me

(2.20) (2.21)

qui est le rayon de l’orbite circulaire permise (quantifiée). Remarques : Le rayon de la première orbite ainsi obtenu (pour n = 1 et Z = 1) est appelé le rayon de Bohr et noté a0 : c’est l’orbite de l’électron de l’atome d’hydrogène dans son état fondamental. Cette grandeur de référence vaut, d’après (2.21) : a0 =

2 4π 0 = 5,29177 × 10−11 m  5,29 × 10−2 nm  0,5 Å . me e 2

(2.22)

Bien que la masse du noyau d’hydrogène soit beaucoup plus grande ( 2000 fois) que celle de l’électron, elle n’est effectivement pas infinie comme le suppose le calcul ci-haut où le noyau constituerait le centre de masse du système. Ce n’est pas le cas car la force électrostatique de l’électron agit suffisamment sur l’ion pour que ce dernier se déplace quelque peu en direction de l’électron alors que celui-ci est en mouvement autour du noyau, d’où une orbite légèrement non circulaire de l’électron. L’orbite électronique est toutefois parfaitement circulaire autour du centre de masse de l’atome. 51

Pour s’assurer que la multiplication vectorielle de 2 vecteurs de base engendre le troisième vecteur pour former un trièdre direct (dans un espace à trois dimensions), on respecte la distribution ˆω ∧ e ˆv = −ˆ er puisque l’ordre cyclique n’est pas circulaire de ces vecteurs, soit vωrvω. Ainsi, e ˆx ∧ e ˆy = e ˆz (trièdre direct), de sorte que, respecté. À vérifier sur des coordonnées cartésiennes : e ˆy = −ˆ ˆz ∧ e ex . avec xyzxyz, e

68

Physique atomique et spectroscopie optique Pour réaliser cette correction, il suffit, en pratique, de remplacer me par μ (la masse réduite) dans la relation exprimant le moment cinétique de l’électron (qui devient alors le mouvement cinétique total) et, donc, dans la relation (2.21) décrivant le rayon de l’orbite électronique, qui demeure repéré à partir du noyau et non à partir du centre de masse (voir exercice 2.2). Cet effet de centre de masse se voit nettement en comparant la valeur expérimentale de la constante de Rydberg de l’hydrogène avec celle obtenue de l’hélium hydrogénoïde (He+ ) alors que, dans les deux cas, un seul électron est en jeu (voir tableau 2.2).

Énergie totale de l’atome pour une orbite électronique circulaire de nombre quantique n En mécanique classique, l’énergie totale de l’atome (au repos) à un électron s’écrit (annexe A1) : 1 1 En ≡ Ep (R) + me v 2 = Ep (R) 2 2 d’où :

En = −

1 Ze2 . 2 4π 0 R

(2.23) (2.24)

L’énergie totale prend alors des valeurs négatives (se rappeler néanmoins que l’on peut toujours fixer le zéro de potentiel à sa convenance). En utilisant, maintenant, la valeur quantifiée de R (2.21), et en tenant compte de la correction du centre de masse (μ remplaçant me ), nous obtenons :   1 Ze2 Ze2 μ En = − , 2 4π 0 n2 2 4π 0 d’où :

En = −

μ(Ze2 )2 32π 2 20 n2 2

(2.25)

pour l’énergie des niveaux liés. Remarque : Contrairement à la convention de Grotrian pour l’échelle d’énergie (section 1.1.1), dans le cas présent, le zéro se trouve en n = ∞, c’est-à-dire au seuil d’ionisation de l’hydrogène. Noter, en conformité, que En ∝ 1/n2 . Énergie du rayonnement lors d’une transition entre les niveaux de nombre quantique nj et ni (nj > ni ) De (2.25) et de (2.12) :

    4  Enj − Eni e μ μ(Ze2 )2 1 1 1 1 2 σ≡ =− − 2 =Z − 2 , hc 32π 2 20 2 hc n2j ni 8 20 h3 c n2i nj

(2.26)

69

2− Modèle de Bohr et ses améliorations ce qui peut se mettre sous la forme :  σ = Rμ Z

2

1 1 − 2 n2i nj

 ,

(2.27)

avec Rμ , la constante de Rydberg pour l’hydrogénoïde considéré : Rμ =

e 4 μ∗ , 8 20 h3 c

(2.28)

où μ∗ est sa masse réduite. Dans le cas de l’atome d’hydrogène, la constante de Rydberg, calculée de (2.28) et dénotée RH , vaut 109 678,45 cm−1 alors que sa valeur expérimentale (en considérant le cas ni = 1, nj = ∞ dans (2.27)) est de 109 678,77 cm−1 . La relation (2.27) apparaît comme une expression théorique susceptible d’expliquer les relations empiriques de Balmer-Rydberg (section 1.6) pour l’hydrogène en donnant un contenu physique à des observations jusque-là factuelles. Le diagramme d’énergie de Grotrian pour l’hydrogène (figure 2.2) nous permet, en effet, de constater que : les transitions radiatives aboutissant sur un même niveau inférieur ni forment, selon (2.27), une série de raies dans le spectre, la différence d’énergie entre les niveaux d’une série est bien rendue par la relation (2.27) : en particulier plus les niveaux supérieurs de la transition sont élevés en énergie, plus ils sont près les uns des autres, toutes les transitions semblent permises, il y a un continuum (dit de recombinaison) dans le spectre qui est lié au continuum d’énergie (figures 1.1 et 2.2) au-delà de 13,598 eV. Cependant, plus grande est la largeur du trait représentant une transition sur le diagramme d’énergie de la figure 2.2, plus grande est l’intensité d’émission de cette raie : le modèle de Bohr ne prévoit toutefois rien à ce sujet. Néanmoins, on constate que cette intensité décroît régulièrement avec nj pour une série donnée (c’est-à-dire une valeur de ni fixée) et il est facile d’inférer que l’intensité émise est proportionnelle à la densité de population des atomes dans l’état j : dans un système en équilibre thermodynamique (section 6.5), celle-ci décroît au fur et à mesure que l’énergie des niveaux augmente, comme le suggère la décroissance correspondante de l’épaisseur des traits des transitions de la figure 2.2. Remarques : La notion de terme spectral est d’abord apparue chez les spectroscopistes "anciens" (Herzberg, par exemple). Elle était liée à la démarche empirique de constitution en séries des raies spectrales observées. Les raies d’une série se représentent, dans cette approche, par la combinaison de deux termes, comme nous l’avons vu pour

70

Physique atomique et spectroscopie optique Balmer (1.30). Chaque terme (exprimé en nombre d’onde σ) est alors proportionnel à l’énergie du niveau qu’il représente (par rapport à l’énergie zéro du niveau d’ionisation). Ainsi, l’expression théorique (2.27) s’était d’abord écrite sous la forme empirique : G G (2.29) σ= 2− 2 ni nj où G/n2i constitue un terme. Le fait de poser, pour la quantification du moment orbital, que L = n plutôt que simplement L = nh a pu initialement résulter de la comparaison de la valeur calculée de la constante de Rydberg avec la valeur mesurée. Une explication plus substantielle est venue par la suite lors de la prise en compte de la quantification de l’oscillateur linéaire selon Planck (voir (2.52) et (2.53)).

Figure 2.2 – Diagramme d’énergie de l’atome d’hydrogène selon Grotrian (1928) (repris par Herzberg, 1937). Les longueurs d’onde sont exprimées en nm. Noter que l’énergie d’ionisation est à 13,53 eV et non à 13,5984 eV, valeur reconnue actuellement. Une plus grande largeur de trait reliant les deux niveaux d’énergie d’une transition signifie une plus grande intensité d’émission observée.

71

2− Modèle de Bohr et ses améliorations Relation de Bohr appliquée aux hydrogénoïdes Hélium hydrogénoïde et spectre de Pickering

La régularité du spectre de Pickering observé sur l’étoile ζ de Puppis rappelait étrangement la série de Balmer, comme le montre la figure 2.3 : la moitié des raies de la série appartenait au spectre de l’hydrogène, avec cependant un léger décalage en λ. Par ailleurs, l’autre moitié des raies, sans origine connue, s’intercalait régulièrement entre les raies d’hydrogène.

Figure 2.3 – Série de Pickering dans He+ (tirets) et, pour référence, la série de Balmer classique (trait plein).

Cette série, supposée initialement liée à H, pouvait se représenter par les deux termes :

1 1 − 2 (2.30) σ = RH 22 nj où nj = 2,5 ; 3 ; 3,5 ; 4 . . . (tableau 2.1). Tableau 2.1 – Longueur d’onde, en nanomètre, pour la série de Pickering ramenée à une série de Balmer nj

Pickering

Balmer

3 3,5 4 4,5 5 5,5 6

656,28 541,16 485,94 456,17 433,87 419,99 410,00

656,02 486,13 434,05 410,17

Toutefois il fut impossible de reproduire le spectre de Pickering en laboratoire avec de l’hydrogène atomique : on attribua, dans un premier temps, cette série à un état "particulier" de l’hydrogène. Puis, on observa ce spectre dans un mélange H2 -He. C’est Bohr qui finalement montra que ce spectre était dû à l’ion He+ excité, dont l’émission, selon son modèle (2.27), devait simplement répondre à l’expression théorique pour les hydrogénoïdes :   1 1 − avec Z = 2, m = 4, n ≥ 5, 6 . . . (2.31) σ = Z 2 RHe m2 n2

72

Physique atomique et spectroscopie optique

Ramener (2.31) sous la forme d’une série de Balmer (2.30) avait nécessité de considérer des nombres demi-entiers, non prévus dans le modèle de Bohr, alors que l’hypothèse de l’hélium ionisé une fois y trouvait parfaitement sa place. Énergie d’ionisation des hydrogénoïdes La relation (2.25) découlant du modèle de Bohr permet de déterminer directement l’énergie nécessaire pour "ioniser" (retirer) l’électron restant de différents hydrogénoïdes. Il suffisait, d’une part, d’y remplacer μ, la masse réduite de l’hydrogène, par μ∗ , celle de l’hydrogénoïde considéré et, d’autre part, de poser n = 1 dans l’expression (2.25). L’énergie d’ionisation de l’hydrogénoïde, relativement à celle de l’hydrogène, est alors donnée par : Ei (μ∗ , Z) = 13,5984

μ∗ 2 Z (eV) . μ

(2.32)

Le tableau 2.2 compare la valeur d’ionisation ainsi calculée, EiCAL , et celle mesurée, EiMES , pour les premiers hydrogénoïdes. Tableau 2.2 – Constante de Rydberg et énergie d’ionisation des premiers hydrogénoïdes calculées selon le modèle de Bohr (2.32) et comparées à l’expérience (NIST).

H He+ Li2+ Be3+ B4+

Z

μ∗ /μ

Rμ∗CAL (cm−1 )

Rμ∗MES (cm−1 )

EiCAL (eV)

EiMES (eV)

1 2 3 4 5

1 1,00041 1,00047 1,00048 1,00049

— 109 723,11 109 729,47 109 731,47 109 732,58

109 678,77 109 727,22 109 740,11 109 751,18 109 764,32

13,5984 54,4159 122,4428 217,6801 340,1286

54,4178 122,4544 217,7186 340,2260

L’accord expérience-théorie s’étend jusqu’au 4e chiffre significatif !

2.2.4. Conclusion sur le modèle de Bohr (première version) L’accord expérience-théorie au moment de la première publication de Bohr (1913) 52 fut jugé très satisfaisant. Nous savons maintenant que ce modèle contient des éléments dont le sens physique est incorrect, notamment : il n’y a pas d’orbites électroniques circulaires parfaitement définies, mais une densité de probabilité de présence à 3 dimensions, le nombre quantique n n’est pas le moment cinétique orbital ! Le modèle de Bohr prédisait correctement le continuum de recombinaison, comme nous l’avons vu (section 2.2.3). 52

Le prix Nobel sera attribué à Niels Bohr en 1922 : reconnaissance plutôt rapide !

2− Modèle de Bohr et ses améliorations

73

2.3. Excitation des atomes par collisions électroniques : mise en évidence des états quantifiés du modèle de Bohr (l’expérience de Franck et Hertz) On sait de ce qui précède que les atomes peuvent être excités par pompage optique, soit directement (résonance), soit par cascade radiative ("par le haut", cas par exemple de la fluorescence). L’expérience de Franck et Hertz, que nous allons maintenant décrire, met en évidence la quantification des niveaux de l’atome par excitation collisionnelle alors que le deuxième postulat de Bohr ne prévoit une telle excitation que par absorption d’un photon. Nous examinerons, à cet effet, l’action de collisions électron-neutre produites par un faisceau d’électrons : celui-ci est relativement monocinétique (contrairement aux électrons dans un plasma) et d’une valeur d’énergie que l’on sait ajuster et déterminer avec une bonne précision. Cette expérience fut réalisée en 1914 53 , une année après l’annonce du modèle "quantique" de N. Bohr.

2.3.1. Principes de l’expérience et montage

Figure 2.4 – Schéma de principe du montage de l’expérience de Franck et Hertz. La résistance variable R du diviseur de potentiel permet de faire varier la tension V appliquée entre A et C.

La figure 2.4 décrit le montage expérimental. Une enceinte cylindrique en verre est remplie de mercure à basse pression (≤ 100 pascals), pression de vapeur déterminée par la température à laquelle on maintient l’enceinte. Un faisceau d’électrons est émis par une cathode C chauffée par un filament 54 . Ceux-ci sont ensuite accélérés par un champ électrique résultant d’une différence de potentiel V appliquée entre 53

James Franck et Gustav Ludwig Hertz, prix Nobel de physique conjoint (1925).

54

Le montage initial de Franck et Hertz ne comportait pas de cathode C mais seulement un filament F. La présence de la cathode (source d’électrons dite à chauffage indirect) permet de définir des lignes équipotentielles parallèles à la grille plane A, d’où des pics d’excitation plus fins.

74

Physique atomique et spectroscopie optique

la cathode C et une grille plane A, d’une grande transparence pour les électrons, qui lui est parallèle. Arrivés en A, les électrons qui peuvent vaincre le léger potentiel retardateur Vr sont collectés sur la plaque P (la distance entre A et P est suffisamment faible pour supposer qu’il ne s’y passe pas de collisions : autrement dit, le libre parcours moyen de l’électron avant collision à la pression considérée est plus grand que cette distance). Deux cas de figure sont possibles : 1. lorsque les électrons n’ont subi essentiellement que des collisions élastiques avec les atomes dans la zone entre cathode et grille, on observe, au sortir de cette zone, une distribution en énergie des électrons de la forme :    mv 2 eV + f (v, V ) = C1 exp − , (2.33) 2kB T kB T relation indiquant que les électrons émis par la cathode le sont avec une distribution en énergie de Maxwell-Boltzmann (V = 0) et qu’ils acquièrent ensuite une énergie dirigée de valeur eV dans le champ électrique entre C et A ; 2. cependant, pour un potentiel d’accélération excédant une certaine valeur, il y a un grand nombre de collisions inélastiques (en plus des collisions élastiques), et la distribution des vitesses mesurée après la zone d’accélération (entre A et P) est différente de (2.33) ; de plus, l’excitation résultante des atomes donne lieu à l’émission d’une raie dont l’énergie des photons correspond à l’énergie électronique communiquée inélastiquement à l’atome.

2.3.2. Résultats expérimentaux Courbes I − V Sans vapeur de mercure dans l’enceinte (pression  100 pascals) La figure 2.5 nous montre qu’en faisant décroître V vers des valeurs suffisamment négatives, le courant collecté diminue, d’abord parce que les électrons lents ne sont plus recueillis ; le courant tombe à zéro quand, finalement, même les électrons de plus grande énergie (émis par la cathode) sont repoussés. Sachant, comme le suggère d’ailleurs la figure 2.5, que : V I(V ) =

f (V  ) dV 

(2.34)

−∞

et si maintenant l’on fait varier V par pas de ΔV (positif), le courant croît de I(V ) à I(V + ΔV ) et cette variation de courant dans l’intervalle de potentiel ΔV conduit à f (V, V + ΔV )  f (V ), soit la relation : ΔI(V ) = f (V ) . ΔV

(2.35)

2− Modèle de Bohr et ses améliorations

75

Cette méthode, dite du potentiel retardateur, permet de reconstituer la fonction de distribution en énergie des électrons (courbe en tirets sur la figure 2.5), qui devrait correspondre à celle décrite par la relation (2.33). Le courant ne commence à décroître que pour des valeurs nettement négatives de V , et non à partir de V = 0, à cause de l’existence d’une différence Vk de potentiel de contact entre le matériau de la cathode C et celui de la plaque P 55 .

Figure 2.5 – Courbe courant-tension du montage de Franck et Hertz en l’absence de vapeur de mercure. On constate qu’il y a saturation électronique (trait plein) au-delà d’une certaine valeur de V . L’étude de ΔI/ΔV en fonction de V décroissant (méthode du potentiel retardateur) permet d’obtenir la fonction de distribution en énergie f (V ).

Avec vapeur de mercure dans l’enceinte ( 100 Pa) Le zéro de potentiel est cette fois repéré par rapport au zéro de courant et on accroît la tension V  par pas de ΔV à partir de ce point. Pour V  < 4,1 V, on observe une partie de la courbe I − V de la figure 2.5. Au-delà, on trouve des pics séparés de 4,9 V, comme le montre la figure 2.6. La présence du premier pic à V  = 4,1 V au lieu de 4,9 V est liée, comme nous l’avons déjà mentionné, à la différence de potentiel de contact entre la cathode C et la plaque P. Le fait que la courbe I − V en présence de collisions inélastiques montre une décroissance importante de courant après que le potentiel d’excitation a été atteint (ici 4,9 V) est dû à l’action du potentiel retardateur Vr qui est appliqué entre A et P (figure 2.4). Considérons à titre d’exemple V  = 5,0 V sur la figure 2.6 ; au point A dans l’enceinte, on retrouve alors deux populations d’électrons : ceux qui ont encore 5,0 V et ceux qui n’ont plus que 0,1 V. Le potentiel retardateur fixé à 0,5 V permet d’éliminer les électrons de moins de 0,5 V et donc de discriminer entre ces deux groupes d’électrons qui autrement seraient tous les deux collectés sur P, d’où le creux de courant à V  = 5 V. 55

Cette différence de potentiel est due au fait que le matériau de la cathode C n’est pas de même nature que celui de la grille A, alors que le potentiel d’extraction (et de collection), aussi appelé "fonction de travail", d’un électron dépend du matériau considéré.

76

Physique atomique et spectroscopie optique

Figure 2.6 – En l’absence de vapeur de Hg, on observe la courbe en tirets. En présence du gaz au-delà d’une certaine valeur de V  , le courant chute par suite de l’excitation des atomes. Les différents pics sont séparés d’une valeur ΔV  = 4,9 V correspondant à l’énergie d’excitation à partir du fondamental du premier état excité de Hg.

Figure 2.7 – Courbe I − V  idéale dans le cas de l’excitation d’un niveau d’énergie donné de l’atome.

La figure 2.7 représente la courbe I − V  idéale d’excitation à laquelle on pourrait a priori s’attendre. Il n’en est pas ainsi, pour au moins deux raisons : a) les électrons ayant une dispersion initiale en énergie, certains (les électrons "rapides" émis par la cathode) atteindront l’énergie critique de 4,9 V en un point de l’enceinte avant d’avoir effectivement subi une différence de potentiel de 4,9 V. En d’autres termes, la distribution thermique initiale des électrons conduit à un étalement spatial de l’excitation collisionnelle en fonction du potentiel V  . b) l’excitation collisionnelle de l’atome par un électron est un mécanisme statistique qui se décrit par une section efficace d’excitation, celle-ci représentant la probabilité qu’a une réaction de se produire. Cette probabilité, possédant un seuil de potentiel Vs , est nulle pour V < Vs (Vs = 4,9 V ici) et croît ensuite avec V , d’abord linéairement comme le montre la figure 2.8. L’excitation pourra donc se produire avec des électrons qui ont déjà une énergie supérieure à 4,9 eV, par exemple 5,2 eV, d’où une autre source d’étalement des pics de courant sur la figure 2.6.

2− Modèle de Bohr et ses améliorations

77

Figure 2.8 – Forme approximative de la section efficace d’excitation σ ˆ d’un atome neutre par collision électronique. Noter que σ ˆ = 0 pour V ≤ Vs : l’excitation est quantifiée.

Il faut en revanche souligner que l’électron, quelle que soit son énergie au moment de la collision inélastique, perd toujours la même valeur d’énergie, soit 4,9 eV dans le cas présent. De ce fait, le déclenchement de l’excitation à une énergie plus élevée (5,2 eV dans l’exemple) ne va pas se répercuter sur le pic suivant. En effet, supposons la vitesse thermique de l’électron nulle (faisceau d’électrons monocinétiques) et que la collision inélastique a lieu en x où la valeur du potentiel est Vx : l’électron est doté d’une énergie eVx , et pour une énergie Vs quantifiée du niveau avec Vx > Vs , son énergie résiduelle est alors Vx − Vs . Dans le parcours restant entre x et A, il va acquérir une énergie e(VA − Vx ). Dans ces conditions, le bilan de l’énergie de l’électron arrivant en A s’écrit : e(Vx − Vs ) + e(VA − Vx ) = e(VA − Vs ) ,

(2.36)

résultat valable pour une position x quelconque entre x = 0 et x = A : l’énergie à l’arrivée en A ne dépend pas de la valeur Vx à laquelle l’excitation a eu lieu. Émission dans le spectre du visible Au pic à 4,9 eV correspond une raie d’émission à λ = 253,7 nm. D’après le postulat de Bohr, l’énergie mesurée de la transition étant 4,9 (±0,1) × 1,6 × 10−19 J = hν = hc/λ (h = 6,626 × 10−34 J s), on s’attendait à observer la raie à λ = 254 (±5) nm ! Compte tenu de l’intervalle d’incertitude sur la mesure, on peut affirmer qu’il y a bien eu excitation quantique de l’atome à la même valeur que celle obtenue par pompage optique. Remarques : 1. Rôle de la pression : si l’on travaille à une pression de vapeur de Hg plus faible (< 100 Pa), le libre parcours moyen d’un électron avant collision étant plus grand, par comparaison à 100 Pa, certains des électrons pourront atteindre des énergies plus élevées avant de subir une première collision inélastique. On verra alors apparaître des pics de courant pour les énergies suivantes : 9,8 V (4,9 × 2), 11,2 ( 4,9 + 6,7), 13,5 (6,7 × 2), 14,7 (4,9 × 3), 16,5 ( 6,7 + 4,9 × 2) . . . où la

78

Physique atomique et spectroscopie optique valeur 6,7 V (jamais observée seule) correspond, par rapport à 4,9 V, à un niveau supérieur d’excitation du Hg, comme le montre la figure 2.9.

2. Règles de sélection : on n’observe pas l’excitation par collisions électroniques des niveaux métastables 6 3 P0 et 6 3 P2 respectivement à 4,67 et 5,46 eV du fondamental (figure 2.9) : il semble plus difficile d’exciter par collisions un niveau dont la transition inverse par émission d’un photon est interdite. 3. L’exercice 2.3 reprend l’expérience de Franck et Hertz dans trois autres gaz.

Figure 2.9 – Diagramme d’énergie de l’atome neutre de mercure. Son état fondamental est . . . 6s2 et la première configuration excitée . . . 6s6p. Les longueurs d’onde des transitions sont exprimées en nm. En pointillé, les transitions interdites.

2− Modèle de Bohr et ses améliorations

79

2.3.3. Conclusion Le résultat de l’expérience de Franck et Hertz fut reçu, à l’époque, comme une preuve supplémentaire de la valeur du modèle de Bohr : on étendait ainsi la quantification des états de l’atome à une excitation collisionnelle. Toutefois, ce résultat allait à l’encontre du modèle de Bohr et de Planck 56 qui ne permet pas de prendre en compte le mouvement linéaire, et donc apériodique, du faisceau d’électrons pour montrer que son interaction avec l’atome est quantifiée.

2.4. Modèle de Bohr-Sommerfeld Après la publication du modèle de Bohr et sa validation par diverses expériences, il restait, entre autres, à : déduire les postulats du modèle à partir de principes généraux, compléter ce modèle pour expliquer la structure fine des raies de l’atome d’hydrogène (annexe A6).

2.4.1. Dérivation du postulat de Bohr sur la quantification du moment cinétique orbital Pour tenter d’amener plus naturellement les postulats de Bohr, on fit appel à toutes les ressources de la mécanique rationnelle 57 et aux résultats de l’oscillateur harmonique quantique de Planck. Cet ensemble constitue ce qu’on appelle maintenant l’ancienne théorie des quanta. Ce fut la dernière véritable tentative de modélisation des phénomènes (mouvement et rayonnement) à l’échelle atomique dans le cadre de la mécanique classique avant la formulation de la théorie quantique telle que nous l’entendons maintenant. La démarche suivie, que nous allons maintenant présenter, est particulièrement intéressante à examiner a posteriori.

56

Planck, conseillé par Boltzmann, résolut le problème du corps noir affecté par la catastrophe de l’UV en proposant (1900) qu’un oscillateur ne peut prendre que des valeurs discrètes égales à un nombre entier de "quantum d’énergie" (équation (2.37)). Planck soutenait, tout comme Bohr, que seuls les phénomènes d’émission et d’absorption de photons ont une nature quantique, ce que contredit l’excitation collisionnelle par quantum observée par Franck et Hertz.

57

Le formalisme mathématique développé, en premier lieu par Joseph-Louis Lagrange (1788) puis par William Rowan Hamilton (1833), et qui allait s’appeler la mécanique rationnelle, a conduit à une généralisation des principes de la mécanique newtonienne à des systèmes dynamiques plus élaborés que celui du simple point matériel. Deux grandes branches en sont sorties, le formalisme lagrangien et le formalisme hamiltonien, qui permettent de déduire des relations valides non seulement en mécanique, mais aussi en électrodynamique classique et quantique et en thermodynamique.

80

Physique atomique et spectroscopie optique

Énoncé à démontrer La quantification des orbites circulaires (le premier postulat de Bohr) découle d’une généralisation logique du postulat de Planck pour les états quantiques de l’oscillateur linéaire en s’appuyant sur la conservation de son énergie totale (potentielle et cinétique). Démonstration en 4 points 1. États quantiques de Planck 58 et relation avec la grandeur "action" de la mécanique classique Selon Planck, les états d’énergie de l’oscillateur harmonique quantique sont limités par la condition 59 : En = nhν (2.37) où n est un entier positif (un seul nombre n pour un système à une dimension) et ν, sa fréquence. Écrite sous la forme :

En = nh , ν

(2.38)

la relation (2.38) fait apparaître, dans le membre de gauche, les unités énergietemps de la grandeur appelée action en haute mécanique : dans le cas présent, cette grandeur apparaît comme un multiple de la constante de Planck. 2. Quantification de l’oscillateur linéaire de Planck représenté dans l’espace des phases (position, impulsion) Un oscillateur en mécanique classique a son état caractérisé par sa position et sa quantité de mouvement : x(t) et mx(t). ˙ Afin de généraliser sa description dans un repère pas nécessairement cartésien, on introduit les coordonnées canoniques de position et d’impulsion généralisée, q et p. Ces deux paramètres représentent l’état du système comme un point (q, p) dans l’espace des phases. Le lieu de l’ensemble des points de ce système se détermine en considérant la relation de conservation de l’énergie totale, laquelle dans le formalisme d’HamiltonJacobi a pour expression : E = Ec + V =

f q2 p2 + 2m 2

(2.39)

où Ec et V sont, respectivement, les énergies cinétique et potentielle et f est la constante de rappel (force d’oscillateur). 58

Max Karl Ernst Ludwig Planck, prix Nobel de physique (1918).

59

On sait maintenant que l’expression de l’hypothèse de Planck n’était pas exacte puisqu’en réalité En = (n + 1/2)hν, relation dans laquelle n peut aussi être nul : E0 = hν/2 représente l’énergie du "vide quantique". On peut se demander ce que les physiciens de cette époque auraient fait ou postulé s’ils avaient dû démarrer leur démonstration à partir de la valeur correcte de l’oscillateur linéaire.

2− Modèle de Bohr et ses améliorations

81

En divisant par l’énergie totale, l’équation (2.39) prend une forme intéressante :

puisqu’en posant :

p2 q2 + =1 (2E/f ) 2mE  √ a = 2E/f b = 2mE ,

(2.40) (2.41)

on constate que la trajectoire de l’oscillateur linéaire dans l’espace des phases est une ellipse (figure 2.10). Les (demi-) axes de cette ellipse sont déterminés par l’énergie de l’état considéré.

Figure 2.10 – Trajectoire de l’oscillateur linéaire dans l’espace des phases.

Cette représentation dans l’espace des phases permet d’aboutir à une autre forme de la règle de quantification de l’oscillateur linéaire.  L’aire de l’ellipse, donnée par : p dq = πab , (2.42) est manifestement différente suivant les divers états d’énergie de l’oscillateur linéaire puisque  πab = 2πE m/f . (2.43) Sachant que la fréquence d’un oscillateur harmonique a pour valeur :  1 f ν= , 2π m on a finalement pour l’aire de l’ellipse :  2πE E p dq = = . 2πν ν

(2.44)

(2.45)

En appliquant ce résultat à la relation (2.38) (incorrecte)59 , l’oscillateur linéaire de Planck apparaît régi par la condition de quantification :  p dq = nh ,

(2.46)

dont le membre de gauche constitue l’intégrale de phase. Celle-ci correspond à un état d’énergie donné de l’oscillateur linéaire.

82

Physique atomique et spectroscopie optique

3. Énoncé d’un nouveau postulat (plus général que celui de l’oscillateur de Planck) La relation quantifiant l’intégrale de phase sera dorénavant considérée comme une condition générale de quantification de tout système conservatif à un degré de liberté, q et p représentant les coordonnées généralisées de l’état de ce système et, du fait de son mouvement elliptique, q étant une coordonnée de position périodique 60 . 4. Application du postulat énoncé à l’électron en orbite circulaire Pour caractériser une orbite circulaire, pour un état d’énergie donné, il suffit d’une seule variable, l’angle ϕ, en l’occurrence une coordonnée de position périodique. Du formalisme d’Hamilton-Jacobi, retenons que : pj =

∂Ec ∂ q˙j

(2.47)

où Ec , rappelons-le, est l’énergie cinétique. Dans le cas présent, la seule valeur de pj est pϕ et : ∂Ec . (2.48) pϕ = ∂ ϕ˙  2 dϕ 1 1 1 2 Comme : Ec = mv = m r = mr2 ϕ˙ 2 (2.49) 2 2 dt 2 (puisque v = ωr ≡ ϕr ˙ (2.3) où r est une constante dans une trajectoire circulaire), il vient de (2.48) : pϕ = mr2 ϕ˙ = mrv ≡ L . (2.50) Que pϕ = L ne devrait pas surprendre : pour une masse en rotation, l’impulsion généralisée du mouvement linéaire est le moment cinétique (section 2.1). Dans le cas d’une orbite circulaire, le moment cinétique L est une constante du mouvement car v et R sont constants. On peut arriver à la même conclusion en constatant que le mouvement de l’électron résulte d’une force centrale, donc (section 2.1) : (2.51) pϕ = L = constante. En recourant au postulat général du paragraphe 3 plus haut, la relation (2.46) nous permet d’écrire :  (2.52) pϕ dϕ = nh   et, par suite, de (2.51) : pϕ dϕ ≡ L dϕ = 2πL d’où

L=n

h = n 2π

(2.53)

pour les orbites permises : c’est bien le premier postulat de Bohr (2.10). 60

Une coordonnée de position x dépendant du temps t est dite périodique de période τ si x(t + nτ ) = x(t) où n est un entier.

83

2− Modèle de Bohr et ses améliorations Principe et méthode de la mécanique analytique de Lagrange et d’Hamilton-Jacobi (mécanique rationnelle)

La mécanique newtonienne cherche à déteminer la position et la vitesse de la particule à un instant t en fonction des valeurs initiales. Dans le formalisme lagrangien, il s’agit plutôt de trouver la trajectoire effectivement suivie par la particule partant du point A au temps t1 , et arrivant en B en t2 en considérant toutes les trajectoires possibles entre ces deux points, la "bonne" trajectoire résultant de la minimisation de l’intégrale d’action. Celle-ci a pour définition : t2 L dt

W =

(2.54)

t1

où L ≡ Ec − V est la fonction de Lagrange ou lagrangien : L dt est en unités d’énergie-temps, donc bien une "action". Noter que les extrémités t1 et t2 sont fixées alors que les trajectoires "testées" (virtuelles) entre ces deux points varient. La bonne trajectoire est celle qui donne δW = 0, rendant (2.54) stationnaire : c’est le principe de moindre action. Cette condition correspond à une trajectoire stable (exemple de la géodésique : la trajectoire la plus courte entre deux points A et B en l’absence de force). Application au cas de l’atome d’hydrogène modélisé à une dimension La bonne trajectoire correspond, dans le cas d’une coordonnée de position périodique, à une intégrale d’action, qui est une intégrale de circulation fermée, dite de phase, dont la valeur est une constante du mouvement. Dans le cas particulier où la coordonnée périodique n’apparaît pas dans l’expression de l’énergie totale d’un système conservatif (ou de son opérateur quantique correspondant, l’hamiltonien), on la dit coordonnée cyclique. L’impulsion généralisée correspondante est alors une constante du mouvement : c’est le cas de pϕ , ϕ n’apparaissant pas dans l’hamiltonien d’un système soumis à l’action d’un potentiel coulombien.

2.4.2. Améliorations à la quantification de l’atome hydrogénoïde suivant Wilson et Sommerfeld Bohr n’avait considéré que des orbites circulaires : l’analogie avec le problème de Kepler portait à se demander pourquoi il n’y aurait pas d’orbites elliptiques, également quantifiées ; on pensait aussi y trouver là l’explication de la structure fine observée sur l’hydrogène. Aller dans cette direction signifiait qu’on devait aborder un système à deux degrés de liberté (et même à trois degrés si l’on considérait l’orientation spatiale de l’ellipse). L’élaboration des règles quantiques pour un tel système à plusieurs degrés de liberté fut réalisée indépendamment par Wilson et Sommerfeld.

84

Physique atomique et spectroscopie optique

Pour procéder comme en section 2.4.1, il nous faut d’abord établir les règles de quantification de l’oscillateur harmonique de Planck à deux dimensions, dans l’espace des phases. Soit donc un tel oscillateur linéaire de masse m : la projection de son mouvement sur chacun des axes des coordonnées de position (x, y) correspond à un mouvement périodique. Les équations du mouvement sont alors : m¨ x = −f1 x ,

m¨ y = −f2 y ,

(2.55)

les fréquences propres étant : 1 ν1 = 2π



f1 , m

1 ν2 = 2π



f2 . m

(2.56)

On peut en fait distinguer deux situations. a) Le mouvement le plus général est celui pour lequel ν1 et ν2 sont incommensurables 61 . Il n’y a pas cohérence de phase entre les deux projections : la particule décrit une courbe dont le mouvement n’est pas spatialement périodique (à 2 dimensions), car cette trajectoire ne se ferme jamais (ne se répète pas) ; en fait, les trajectoires remplissent le rectangle des deux coordonnées de façon uniforme, comme des figures de Lissajous dans les mêmes conditions ; les limites du rectangles sont les amplitudes des mouvements, par exemple a1 pour le mouvement selon x où x = a1 cos(2πν1 t). b) Dans le cas où les deux fréquences sont commensurables, par exemple ν1 = ν2 , la trajectoire de ce mouvement dans l’espace sera soit : une droite un cercle une ellipse et cette trajectoire est spatialement périodique, se refermant sur elle-même. C’est la situation que nous allons devoir examiner car les orbites considérées sont par hypothèse soit circulaires, soit elliptiques. Dans ces conditions, un seul degré de liberté sur deux suffit pour décrire le système : le mouvement est dit dégénéré. Les mêmes règles de quantification s’appliquant dans les cas a) et b), les intégrales de phase pour chaque degré de liberté sont les suivantes :   px dx = nx h , py dy = ny h (2.57) mais, dans le cas b), l’énergie est dégénérée. En effet, si le nombre quantique total est n = nx + ny et que nx et ny sont des entiers positifs, ils varient chacun de 1 à n − 1, alors il y a n − 1 façons de réaliser le nombre n à partir de nx et ny . Comme nous le verrons, le nombre total n est lié à l’énergie totale de ce système à deux degrés 61

On ne peut pas écrire ν1 = N ν2 où N serait un entier.

2− Modèle de Bohr et ses améliorations

85

de liberté (2.67), et le degré de dégénérescence de celle-ci est donc n − 1. En fait, un des deux nombres quantiques individuels pourra prendre la valeur nulle et l’autre la valeur n de sorte que la dégénérescence sera plutôt de degré n (voir remarque 1 page 87). Remarque : Dans le cas du mouvement elliptique (excluant le mouvement circulaire), l’impulsion px = mvx n’est pas une constante du mouvement car la variable de position correspondante, x, n’est pas cyclique : elle apparaît dans l’hamiltonien décrivant l’électron dans le potentiel coulombien. Généralisation des règles de quantification à l’oscillateur harmonique à un nombre quelconque de degrés de liberté. Il y a autant de règles de quantification de type (2.57) que l’oscillateur harmonique possède de degrés de liberté. à des systèmes mécaniques en général. Les relations obtenues pour l’oscillateur harmonique constituent les règles de quantification de tout système conservatif (on peut inclure l’énergie d’excitation (énergie interne de l’atome) dans le bilan d’énergie). Application des règles de quantification généralisées à l’atome hydrogénoïde dont la trajectoire de l’électron est à deux dimensions Les variables étant les coordonnées polaires r et ϕ, nous appliquerons les règles de quantification pour le cas d’un système à deux dimensions. Condition de quantification liée à la coordonnée ϕ  Alors, de (2.57) : pϕ dϕ = nϕ h

(2.58)

mais on sait de (2.50) et (2.51) que : pϕ ≡ L = constante,

(2.59)

puisque ϕ est une coordonnée de position cyclique (ϕ n’apparaît pas dans l’hamiltonien), d’où la condition : L = nϕ  . (2.60) On posera dans ce qui suit nϕ ≡ k que l’on appelle le nombre quantique azimutal ; il exprime le moment cinétique orbital en unités de .

86

Physique atomique et spectroscopie optique

Condition de quantification liée à la coordonnée r  De (2.57), par généralisation : pr dr = nr h  ou encore : mv dr = nr h .

(2.61) (2.62)

La coordonnée r n’étant pas cyclique (puisqu’elle apparaît dans la partie potentiel de l’hamiltonien), seule l’intégrale de phase, et non pr , est une constante. Par contre mvr, plus spécifiquement vr, est une constante : comme le suggère la figure 2.11, l’aire balayée par la trajectoire elliptique de la particule pendant un temps dt est 12 rdr (triangle rectangle), soit par unité de temps 12 rdr/dt = 12 vr. Cette constance de l’aire balayée dans un tel mouvement correspond à la deuxième loi de Kepler pour un mouvement planétaire de type elliptique.

Figure 2.11 – Dans un mouvement elliptique de type planétaire, la vitesse v de la particule n’est pas constante alors que rdr/dt l’est (loi des aires de Kepler).

En tenant compte de (2.60) et (2.62), après des calculs complexes, on obtiendrait pour nr (Chpolski, 1978) :

a − 1 = nr h L (2.63) b où a est le demi-grand axe et b le demi-petit axe dans l’espace des positions et, rappelons-le, L est une constante. Équation du mouvement et énergie totale de l’électron L’équation du mouvement :

m

dv Ze2 =− , dt 4π 0 r2

(2.64)

dans le cas d’un mouvement elliptique, avait conduit Sommerfeld aux valeurs suivantes pour les demi-axes a et b : a=

a0 n2 , Z

b=

a0 nk , Z

(2.65)

où a0 est le rayon de Bohr et n ≡ nr + k ; nr et k sont des entiers respectivement nul ou positifs pour nr et strictement positifs pour k (voir remarques plus loin) et n apparaît maintenant comme le nombre quantique total 62 . 62

Nous préférons le terme nombre quantique total à celui de principal dans le formalisme de BohrSommerfeld à opposer, selon nous, au nombre quantique principal n de la mécanique quantique, étant entendu que n n’est pas, dans ce dernier cas, la somme des autres nombres quantiques.

87

2− Modèle de Bohr et ses améliorations On note que :

n a = , b k

(2.66)

de sorte que n/k va régir l’excentricité de la trajectoire elliptique (figure 2.12). L’expression de l’énergie totale de l’électron est, d’après Sommerfeld, la même que pour l’atome de Bohr :  2 1 μ∗ Ze2 En = − , (2.67) 32 π 2 20 2 n2 sauf que maintenant n = nr + k.

Figure 2.12 – Orbites de l’électron de l’atome d’hydrogène selon BohrSommerfeld. Pour fins de représentation, nous avons pris n = 3 et, selon la relation (2.65), a = 9a0 .

Remarques : 1. Les valeurs entières possibles de k excluent la valeur nulle (entraînant b = 0) : on aurait alors un mouvement pendulaire (on est toujours dans un contexte de mécanique classique) passant par le noyau et il y aurait collision avec celui-ci. Dans ce cadre théorique, on est donc amené à rejeter cette situation, et k prendra les valeurs k = 1, 2 . . . n, la valeur k = n étant nécessaire pour pouvoir former une orbite circulaire. Quant au nombre nr , il devra donc assumer les valeurs 0 . . . n − 1, cette dernière étant sa plus grande valeur puisque n = nr + k. 2. Les états d’énergie (2.67) sont maintenant dégénérés, à la différence du modèle initial de Bohr. Pour une valeur de n donnée, la dégénérescence est d’ordre n, comme on peut d’ailleurs le vérifier sur un exemple : n = 3 (figure 2.12) : ⎫ k = 1 b = 3a0 : ellipse la plus aplatie ⎬ 3 trajectoires pour k = 2 b = 6a0 ⎭ la valeur n = 3. k = 3 b = 9a0 : orbite circulaire Les diverses orbites ont, d’après (2.65), même grand axe. Le mouvement est dégénéré, rappelons-le, parce qu’il est spatialement périodique, les trajectoires se répétant : si l’on fait varier ϕ, r va suivre de façon dépendante.

88

Physique atomique et spectroscopie optique

3. La présence d’un champ E ou B devrait, en principe, lever la dégénérescence en énergie car les trajectoires d’une même énergie étant différentes, l’effet perturbateur du champ devrait être spécifique à chaque trajectoire (voir l’effet Zeeman à la section suivante). 4. Le fait que dans une trajectoire elliptique très aplatie (k  n) l’électron, au périgée, passe très près du noyau, forcément animé d’une vitesse particulièrement grande, fut le point de départ d’une correction relativiste à la valeur de l’énergie en vue d’expliquer la structure fine (voir section 2.4.3). 5. À noter, au passage, qu’il existe une relation formelle entre le nombre azimutal k du modèle de Bohr-Sommerfeld et le moment cinétique orbital l de l’électron dans la description quantique actuelle (chapitre 3). Rappelons que les valeurs de k possibles varient de 1 jusqu’à n où n est (en unités ) le moment cinétique de l’électron de l’atome d’hydrogène alors que les valeurs de l s’étendent de 0 à n − 1 où n est, cette fois, le nombre quantique principal de l’atome. Nous pouvons donc poser, formellement, que k = l + 1, ce qui entraîne de plus que la règle de sélection du modèle de Bohr-Sommerfeld Δk = ±1 se ramène à la règle de Laporte Δl = ±1 (énoncée en 1.4.1). Application des règles de quantification généralisées à un hydrogénoïde dont la trajectoire de l’électron est décrite à trois dimensions Dans le contexte du modèle de Bohr-Sommerfeld, il est difficile d’éviter de considérer ce qui apparaît bien comme le cas le plus général, un système à trois dimensions. En effet, l’orbite pourrait peut-être se maintenir à deux dimensions, mais cette orientation dans l’espace n’est sûrement pas la même pour tous les atomes : a priori, toutes les orientations devraient également être quantifiées. Cependant, du point de vue des considérations essentielles, le cas à trois dimensions, traité en détail dans Chpolski, n’apporte pour ainsi dire rien de plus. Nous nous contenterons d’en signaler les résultats et de montrer que ce modèle à trois dimensions permet d’expliquer l’effet Zeeman normal, qui est la décomposition d’une raie spectrale en trois raies 63 sous l’effet d’un champ magnétique B suffisamment fort (sinon la raie initialement sans champ B n’est qu’élargie parce que les trois raies ne sont pas assez séparées), mais pas trop intense non plus. Pour expliquer l’effet Zeeman 64 normal, nous nous reporterons à la figure 2.13 où un repère direct décrit, dans un système de coordonnées sphériques r, θ et ψ, la trajectoire de l’électron (point P). La direction de l’axe z est choisie de façon à coïncider avec celle du champ magnétique. Le moment cinétique orbital L de l’électron est en précession avec un angle η autour du champ magnétique du fait que celui-ci, par hypothèse, n’est pas trop intense : sinon L serait contraint de s’orienter selon B. En application 63

Sinon, on parlait, à l’époque, d’un effet Zeeman anormal (annexe A14) !

64

Pieter Zeeman, prix Nobel de physique en 1902 avec Hendrik Antoon Lorentz.

2− Modèle de Bohr et ses améliorations

89

de la règle de quantification généralisée déjà présentée, à chacune des coordonnées de l’électron est associé un nombre quantique (un entier non négatif) nr , nθ , nψ , leur somme formant le nombre quantique total n = nr + nθ + nψ . Cependant, l’angle ψ étant, de surcroît, une coordonnée cyclique 65 , nous savons que : Lψ = nψ  . (2.68)

Figure 2.13 – Système de coordonnées utilisé pour décrire le mouvement à trois dimensions et à r constant de l’électron d’un atome hydrogénoïde. Le champ magnétique est orienté suivant l’axe z alors que l’orbite de l’électron est dans un plan incliné d’un angle η par rapport à B : le moment cinétique orbital L est en précession autour de B avec l’angle η. L’angle ψ décrit le mouvement périodique de l’électron dans le plan perpendiculaire à z et l’angle ϕ lui correspond dans le plan de l’orbite.

Par ailleurs, comme nous l’avons déjà démontré, en présence d’une force centrale L est une constante du mouvement et donc :

De plus, on obtiendrait que :

L = nϕ  . nϕ = nψ + nθ .

(2.69) (2.70)

Considérons Lψ , la projection du moment cinétique L sur z. On a donc : cos η =

Lψ L

(2.71)

et, en tenant compte des quantifications (2.68) et (2.69) : cos η =

nψ , nϕ

(2.72)

de sorte que seules certaines orientations spatiales de L sont permises par rapport à B. 65

L’hamiltonien a pour expression : H=

1 2me

  1 1 Ze2 . p2r + 2 p2θ + 2 p2ψ − 2 r 4π 0 r r sin θ

La variable de position ψ n’y apparaît pas, à la différence de r et θ.

90

Physique atomique et spectroscopie optique

Cependant, comme η peut prendre des valeurs comprises entre 0 et 180◦ , le moment L pouvant être anti-parallèle à B, il nous faut remplacer nψ par un nombre entier m qui lui est égal en valeur absolue, mais qui peut prendre les valeurs négatives correspondantes, soit : cos η =

m nϕ

avec |m| ≤ nϕ

puisque cos η ≤ 1 !

(2.73)

Par exemple, pour nϕ = 1, les valeurs possibles de m sont 0, et ±1. Le champ B lève la dégénérescence : au lieu d’un seul niveau d’énergie, il y en a maintenant trois (à discuter ultérieurement). Toutefois, en l’absence de champ magnétique, l’énergie de l’électron ne dépend toujours que du nombre quantique total n = nr + nθ + nψ ,  2 2 ∗ Ze μ (2.74) En = − 2 , 32π 2 20 2 (nr + nθ + nψ ) de sorte que la dégénérescence est encore plus grande qu’à deux dimensions : non seulement toutes les ellipses de même grand axe possèdent la même énergie (cas à 2 dimensions), mais leurs différentes orientations spatiales (permises) également.

2.4.3. Correction relativiste de Sommerfeld (structure fine) Expérimentalement, on observe que la structure fine des raies de l’hydrogène correspond à une séparation en énergie de l’ordre de 10−4 fois l’énergie du niveau de nombre quantique n. Par ailleurs, on sait que le rapport de la vitesse de l’électron à la vitesse de la lumière dans le vide, v/c, peut atteindre 10−2 au périgée d’une orbite elliptique ; or, la correction relativiste à la masse, parce que (v/c)2  1, peut se développer sous la forme :   m0 1 v 2 m(v) =  , (2.75) v 2  m0 1 + 2 c 1− c où apparaît, en effet, une correction voisine de 10−4 (facteur de correction affectant la masse réduite μ∗ dans (2.74)) de sorte qu’il apparaît plausible d’y voir là un effet relativiste. Cet effet devrait être d’autant plus marqué que k/n est petit, comme le suggère la figure 2.12. Sommerfeld en a tiré, pour le cas à 2 dimensions, que :  2   Z 3 μ∗ e 4 α2 Z 2 1 − (2.76) En,k = − 1+ 32π 2 20 2 n2 n k 4n    terme correctif

où α est la constante de structure fine 66 : la dégénérescence de degré n est totalement levée puisque k peut prendre successivement les valeurs 1 . . . n. 66

La constante de structure fine α = e2 /(4π 0 c) correspond au rapport v/c lorsque v est la vitesse de l’électron sur la première orbite de Bohr. Numériquement, α =1/137,04 (exercice 2.4).

2− Modèle de Bohr et ses améliorations

91

L’accord avec l’expérience est d’une précision surprenante. Cependant, cette relation, bien qu’elle soit correcte numériquement, est en grande partie fausse quant à sa signification physique. En réalité, comme nous le verrons plus loin, la structure fine résulte bien d’un effet relativiste sur la masse de l’électron, mais aussi de la prise en compte du spin de l’électron. Dans le cadre du formalisme quantique de Schrödinger, la contribution de l’effet relativiste ne s’obtient qu’en considérant qu’il s’agit d’une perturbation à l’hamiltonien : cette contribution de l’effet relativiste à l’énergie apparaît alors comparable à celle du spin électronique, et l’énergie totale ainsi calculée est en accord avec les observations. Cependant, cette approche est en défaut pour le cas l = 0, où seul l’effet relativiste persiste puisqu’il n’y a pas d’interaction spin-orbite. Toutefois, la représentation quantique de Dirac, par essence de nature relativiste, permet de prédire la valeur expérimentale. Fait remarquable, il suffit de remplacer dans (2.76) k par j + 1/2 (où j ∈ |l + s|, l + s − 1 . . . |l − s|) pour retrouver l’expression découlant du modèle de Dirac ! Il s’agit là de l’une des coïncidences numériques les plus extraordinaires d’une théorie, dont le sens physique est incorrect, avec des résultats expérimentaux. Cela devrait nous rendre prudents quant à la signification physique d’une théorie et sa validité.

2.4.4. Principe de correspondance : application à la dérivation d’une règle de sélection pour les transitions découlant du modèle de Bohr Toutes les raies prédites par la relation (2.76) ne sont pas observées : certaines transitions n’ont pas lieu (ou sont d’intensité très faible). Pour tenter d’expliquer ces résultats, Bohr (1923) énonça un principe de correspondance entre la théorie classique et la théorie "quantique" pour introduire une règle de sélection des transitions, règle liée au nombre azimutal k. Ce principe conduit à Δk = ±1. Ce principe comprend deux volets : 1. Les prédictions de la théorie quantique doivent être telles qu’elles correspondent, pour tout système physique, aux propriétés de la théorie classique dans le cas où le nombre quantique décrivant l’état du système devient très grand : on tend alors vers l’état macroscopique (classique) du système. 2. Une règle de sélection, pour un nombre quantique donné, doit être valable quelle que soit la valeur (petite ou grande) de ce nombre : ainsi toute règle de sélection nécessaire pour passer à la limite classique (n → ∞) doit aussi s’appliquer aux petites valeurs de n (exercice 2.6). Il est difficile de rompre avec la théorie classique !

92

Physique atomique et spectroscopie optique

Illustration des deux énoncés du principe de correspondance La limite classique d’une loi quantique a lieu pour n → ∞ Examinons à cette fin le cas du corps noir. L’énergie de chaque oscillateur linéaire le composant peut, selon Planck, prendre les valeurs : En = nhν

(2.77)

¯ d’un oscillateur à la où n est un entier non négatif quelconque. L’énergie moyenne E fréquence ν et à la température T a pour expression : 

 En En exp − kB T n=0 ¯ E=n ¯ hν = ∞    En exp − kB T n=0 ∞ 

(2.78)

où n ¯ (kB T, ν) est le nombre quantique moyen. Le calcul de la relation (2.78) conduit à : ¯= E

 exp

hν  . hν −1 kB T

(2.79)

Si on considère un grand nombre d’oscillateurs, la distribution de la densité d’énergie pour une température T est donnée, en terme de fréquence ν, par l’expression (6.140) : ρν =

8πν 2 c3

 exp

hν  , hν −1 kB T

(6.140)

qui est la relation de Planck du corps noir. Passons maintenant à la limite classique de (2.78), dite de Rayleigh-Jeans, en faisant ν → 0, ce qui donne : hν ¯  E  kB T , hν + ··· − 1 1+ kB T

(2.80)

sens physique attendu classiquement. Ainsi, l’expression quantique du rayonnement du corps noir dans la limite classique permet d’écrire : ¯≡n E ¯ hν = kB T .

(2.81)

Cette relation impose que n ¯ → ∞ lorsque ν → 0, puisque la valeur kB T doit demeurer finie : la limite classique a donc bien lieu pour n → ∞.

2− Modèle de Bohr et ses améliorations

93

Règle de sélection pour un oscillateur linéaire (OL) Un pendule classique (OL) porteur d’une charge électrique émet, parce qu’il effectue un mouvement accéléré, de la lumière à sa fréquence d’oscillation ν. Par ailleurs, l’émission d’un photon par un OL de Planck correspond à une transition d’énergie quantifiée. Pour un niveau initial j et un niveau final i, respectivement d’énergie nj hν et ni hν, la fréquence du photon émis (absorbé) est la différence de fréquence entre les oscillateurs j et i : (2.82) (nj − ni )ν . La fréquence d’émission du système quantique résultant devant tendre, pour n grand, vers celle de l’OL classique (principe de correspondance), ceci entraîne que : (nj − ni )ν = ν , d’où nj − ni ≡ Δn = +1 dans le cas d’une émission et, Δn = −1, dans le cas d’une absorption (voir exercice 2.6). Application de la règle de sélection aux transitions prévues par Sommerfeld (2.76) Le nombre de raies fines pour une transition nj → ni dépend du nombre quantique total du niveau d’arrivée (niveau inférieur) parce que c’est celui qui a la plus faible domaine des valeurs de k. Ainsi, la règle Δk = ±1 conduit aux multiplicités suivantes pour les transitions des principales séries :  Lyman : ni = 1 k = 1 (2 → 1) : singulet, nj = 2 k = 1, 2  ni = 1 k = 1 (2 → 1) : singulet, nj = 3 k = 1, 2, 3 de sorte qu’on ne devrait observer que des singulets dans cette série, ce qui n’est pas le cas puisqu’on enregistre des doublets.  Balmer : ni = 2 k = 1, 2 (3 → 2), (2 → 1), (1 → 2) : triplet, nj = 3 k = 1, 2, 3 alors qu’on observe des quintuplets (des septuplets de Lamb, si la résolution de l’appareil disperseur est encore plus grande) : voir annexe A6 et exercice 2.7.  Paschen : ni = 3 k = 1, 2, 3 (4-3) (3-2) (2-1) (1-2) (2-3) : quintuplet. nj = 4 k = 1, 2, 3, 4 Pour obtenir les vraies multiplicités, il nous faudra introduire le spin de l’électron (voir exercice 2.7).

94

Physique atomique et spectroscopie optique

2.4.5. Bilan et critique du modèle de Bohr-Sommerfeld Faits expérimentaux trouvant une explication dans le cadre de ce modèle 1. Le modèle permet de dériver une expression pour la constante de Rydberg RH , qui apparaissait jusque-là comme une constante numérique dans une expression purement empirique reproduisant la position spectrale des raies de la série de Balmer. La valeur prédite de cette constante est vérifiée avec la précision des appareils de spectroscopie de l’époque, soit 6 chiffres significatifs. Cette valeur de RH est également valable pour les autres séries de l’atome d’hydrogène, en plus de donner correctement son énergie d’ionisation. 2. Le modèle prédit non seulement les potentiels-seuil d’ionisation des atomes hydrogénoïdes, mais également la position spectrale des raies émises ou absorbées par ces atomes (avec une précision de 4 chiffres significatifs au moins, les différences étant liées en partie à la présence d’isotopes et à l’incertitude sur les masses atomiques à l’époque). 3. Le modèle s’applique de façon satisfaisante aux atomes alcalins (atome ayant un seul électron dans la "couche" la plus extérieure, les couches intérieures étant complètes) : Li, Na, K (voir section 3.2). Leurs spectres se recomposent par une combinaison de deux termes (comme pour l’hydrogène) qu’on a légèrement modifiés pour tenir compte de l’effet d’écran exercé par les électrons des couches complètes sur le noyau quant à l’électron périphérique, soit :

1 1 (2.83) σ = Rμ 2 − 2 (ni + δ  ) (nj + δ  ) où δ  , δ  sont des éléments correctifs (le plus souvent négatifs) d’effet d’écran : pour cette raison, la quantité ni + δ est appelée nombre quantique effectif. 4. Il prédit assez bien l’effet Zeeman normal (celui où le spin total est nul) : il apparaît un triplet sous l’influence d’un champ B pas trop intense. 5. Le modèle de Bohr-Sommerfeld permet de prédire assez correctement les spectres de vibration et de rotation des molécules. 6. Complété par une théorie semi-classique du rayonnement, le modèle permet d’obtenir les principales règles de sélection. Lacunes importantes et impropriétés du modèle de Bohr-Sommerfeld 1. Le modèle ne s’applique qu’aux systèmes qui sont soumis à des mouvements périodiques : il n’est pas possible, dans le cadre de ce modèle, d’établir les règles qui

2− Modèle de Bohr et ses améliorations

95

quantifient les mouvements apériodiques comme, par exemple, le fait qu’un faisceau d’électrons libres produise par collisions l’excitation du mercure (expérience de Franck et Hertz). 2. Le modèle est totalement incapable d’expliquer les raies de l’atome d’hélium, pourtant l’atome le plus simple après celui de l’hydrogène. Ce spectre est caractérisé par le fait qu’il y a, pour chaque série, deux systèmes distincts de raies : l’un est lié, nous le verrons, à des états excités de type singulet et l’autre, à des états excités de type triplet : la bonne explication apparaîtra immédiatement en introduisant le spin électronique ou la notion d’antisymétrie des fonctions d’onde (principe d’exclusion de Pauli). Ce fut la pierre d’achoppement du modèle de Bohr-Sommerfeld. S’ajoutant à cela, une difficulté générale à prédire le comportement des atomes à plus d’un électron. 3. Le modèle ne permet pas de calculer l’intensité des raies émises. 4. De façon plus globale, on peut dire que le modèle n’est pas satisfaisant intellectuellement : les postulats, par exemple, n’ont pas un contenu physique clair. En plus, il est rempli de contradictions internes : ce n’est pas encore un modèle totalement quantique et c’est encore un peu un modèle classique. Conclusion Ce modèle constitua un pas très important dans le développement d’une explication de la structure atomique : il a montré l’inadéquation de la physique classique pour décrire les phénomènes atomiques dont il a fait apparaître la quantification en énergie. Ce modèle a servi de fil conducteur pour la classification des phénomènes et pour leur interprétation qualitative. Même s’il part d’hypothèses partielles ou inexactes, un modèle peut souvent conduire à certains résultats corrects et mettre en évidence des idées importantes, préparant ainsi la voie à des théories plus élaborées. Dans ce sens, c’est un modèle heuristique (grec : ευρισκω, je trouve). Ce modèle continue de servir parce qu’il permet souvent de calculer numériquement rapidement certaines grandeurs difficiles à obtenir par la mécanique quantique et parce qu’il sert à visualiser des processus qui ne sont pas faciles à se représenter dans le formalisme de la mécanique quantique qui est essentiellement mathématique, d’où l’intérêt du modèle de Bohr-Sommerfeld pour les expérimentateurs.

96

Physique atomique et spectroscopie optique

2.5. Dualité onde-corpuscule : le point de départ de la mécanique quantique C’est Louis de Broglie qui, dans sa thèse de doctorat (1924) 67 , émit l’idée que toute matière est dotée d’une onde associée alors que, jusque-là, cette dualité n’avait été appliquée qu’au photon. Dans le cas du photon, nous savons par Einstein 68 que l’énergie de ce rayonnement électromagnétique est quantifiée selon : E = hν

(2.84)

et donc que sa longueur d’onde est liée à l’énergie par : hc . (2.85) E Si maintenant nous considérons le photon comme une particule, la relativité restreinte prévoit que E est alors donnée par 69 : λ=

E 2 = c2 p2 + (m0 c2 )2

(2.86)

où m0 , la masse au repos, est nulle dans le cas présent. Nous obtenons alors que : E = cp

(2.87)

et, finalement, de (2.85) nous en tirons la longueur d’onde dite de de Broglie : λB =

h . p

(2.88)

de Broglie postula, ainsi, que la relation (2.88) exprimait la dualité onde-corpuscule de l’électron aussi bien que celle du photon. L’onde associée à l’électron est en fait un train-d’ondes ou une onde-pilote suivant la terminologie de de Broglie. Dans le cas de l’électron, comme son énergie cinétique est donnée par :

donc que : alors de (2.88) :

p2 E= 2m  e p = 2me E h . λB = √ 2me E

(2.89)

(2.90)

Un calcul de la longueur d’onde de de Broglie, λB , pour un électron de 10 eV conduit à 3,9 ×10−10 m alors que le rayon de l’atome d’hydrogène dans son état fondamental est a0 = 5,3 × 10−11 m où l’électron possède une énergie d’environ 13,6 eV : λB est sensiblement du même ordre que a0 . 67

Prince Louis-Victor Pierre Raymond de Broglie, prix Nobel de physique en 1929.

68

Albert Einstein, prix Nobel de physique en 1921 pour l’effer photovoltaïque.

69

La norme du quadrivecteur énergie-impulsion, E 2 /c2 − p2 , est invariante lors d’un changement de référentiel. Dans le repère de la particule, celle-ci étant au repos (p = 0), cette valeur se limite à (m0 c)2 .

2− Modèle de Bohr et ses améliorations

97

Expérience de diffraction d’électrons Davisson 70 et Germer (1927) montrèrent que l’on peut provoquer la diffraction d’un faisceau d’électrons incident sur un cristal de nickel dont les atomes agissent alors comme les traits du réseau d’un spectromètre optique 71 . En effet, outre une réflexion spéculaire, ils observèrent un faisceau diffracté à l’angle prévu par la formule classique du réseau, validant ainsi quantitativement la notion d’onde-pilote. Plusieurs autres variantes de cette expérience, y compris avec un faisceau d’atomes, confirmèrent cette étonnante dualité des particules à l’échelle atomique. Fondement des postulats de Bohr L’expérience de diffraction de Davisson-Germer implique des électrons libres auxquels de Broglie associe une onde progressive. Par contre, dans les états liés de l’atome, l’onde-pilote est une onde stationnaire. Considérons le premier postulat de Bohr (section 2.2.2), sous la forme scalaire suivante : pR =

nh . 2π

(2.91)

En utilisant alors la relation (2.88), le rapport h/p = λB mène à : 2πR = nλB .

(2.92)

Les orbites de Bohr correspondent, en fait, à un nombre entier de longueurs d’onde de l’onde-pilote : celle-ci interfère alors avec elle-même de façon constructive (onde stationnaire), comme le montre la figure 2.14. Lorsque la condition (2.92) n’est pas vérifiée, l’interférence est destructive. Enfin, l’onde stationnaire ne se propageant pas, elle n’émet pas de radiation, en accord avec le deuxième postulat de Bohr. de Broglie donne ainsi un sens physique éclatant aux deux postulats de Bohr tout en réconciliant ce modèle avec l’excitation collisionnelle de Franck et Hertz. C’est en prenant appui sur les idées de de Broglie, notamment la relation (2.87), que Schrödinger proposa l’équation d’onde de laquelle devait naître la mécanique quantique (non relativiste).

70

Clinton Joseph Davisson, prix Nobel de physique en 1937 (conjointement avec George Paget Thomson).

71

La distance d entre atomes du réseau cristallin est assimilable à la distance entre les traits dans un réseau de diffraction optique classique. La formule du réseau s’écrit : k λ = 2d sin θ où k est l’ordre de diffraction et θ l’angle de diffraction.

98

Physique atomique et spectroscopie optique

Figure 2.14 – Représentation de "l’onde pilote" associée à l’électron sur son orbite, selon de Broglie. Il s’agit d’une onde en mode stationnaire et résonnant (même amplitude en tous points). Parce que l’énergie de l’onde est confinée à l’orbite de l’électron (il n’y a pas de pertes), il n’y a donc pas d’émission de rayonnement à l’extérieur de cette orbite.

Dualité onde-particule : localisation correspondante de l’onde associée La notion de dualité onde-particule suggère que l’onde associée devrait être tout aussi "localisée" que la particule elle-même. À une particule, on associe volontiers une position dans l’espace (bien sûr à l’intérieur d’un domaine de position Δx et d’impulsion Δpx dont l’étendue est fixée par le principe d’incertitude tel que ΔxΔpx ≥ ). Il n’est pas a priori évident qu’il en soit de même pour l’onde associée. Toutefois, comme le montre, entre autres, Michel-Yves Bernard (1970), cette onde possède aussi un caractère local minimal tel que ΔλΔx  1 (puisque p = λ), comme le représente la figure 2.15

Figure 2.15 – La représentation ondulatoire d’un corpuscule isolé correspond à un train d’onde localisé.

Chapitre 3 Propriétés quantiques de l’atome à un électron sans spin

Pour établir le plus directement possible les rapports pouvant exister entre les résultats du modèle de Bohr et ceux de la "nouvelle" mécanique quantique (celle qui est actuellement reconnue), nous appliquerons le formalisme de cette dernière à l’atome à un seul électron en ignorant le rôle du spin électronique 72 . Le chapitre 4 traitera de l’atome à deux électrons, avec spin. Se fondant sur le concept d’onde associée aux particules formulé par de Broglie, Schrödinger proposa une équation d’onde qui rendait compte des propriétés d’une telle onde associée. Nous allons présenter, sans nous arrêter sur les difficultés mathématiques, la dérivation des propriétés de l’atome hydrogénoïde à partir de l’équation de Schrödinger. Nous insisterons sur la signification des nombres quantiques en liaison avec les propriétés spatiales des fonctions d’onde notant combien naturellement les nombres quantiques découlent des propriétés mathématiques et physiques imposées aux fonctions d’onde par les postulats de la mécanique quantique. On renforcera ainsi le sens physique de cette théorie, notamment en ce qui a trait aux nombres quantiques, à la représentation spatiale des configurations orbitales et aux niveaux d’énergie. Un bon sens physique des phénomènes en jeu et de leur représentation 73 est essentiel pour pratiquer efficacement et correctement la spectroscopie des atomes et des molécules.

72

Ce qui est tout à fait correct au niveau zéro d’approximation de l’hamiltonien (voir aux chapitres 4 et 5).

73

À ce titre, l’exercice 3.1 compare la notion de constante du mouvement en mécanique classique et en mécanique quantique.

100

Physique atomique et spectroscopie optique

3.1. Électron dans un potentiel coulombien À la section 3.2 qui suivra, nous verrons que l’atome à un électron extérieur (c’est-àdire un atome dont les couches électroniques séparant l’électron extérieur du noyau sont complètes), bien que son potentiel ne soit pas coulombien, peut néanmoins être traité dans le cadre du modèle à un électron parce qu’il est soumis à un potentiel central : ceci nous permettra d’étendre aux alcalins (Li, Na . . . ) les résultats que nous allons maintenant obtenir pour les hydrogénoïdes.

3.1.1. Équation de Schrödinger stationnaire Le point de départ de notre dérivation est l’équation de Schrödinger dépendante du temps : ˆ q Ψ = i ∂Ψ (3.1) H ∂t ˆ q est l’opérateur hamiltonien dans l’espace des coordonnées canoniques de pooù H sition qj et Ψ est la fonction d’onde dans ce même espace. L’équation (3.1) et les propriétés de la fonction Ψ sont fixées par les postulats de la mécanique quantique. Ces derniers sont énoncés à l’annexe A15 dans le cadre du formalisme de Schrödinger. ˆ q se détermine en établissant préalablement l’expression de l’hamiltoL’opérateur H nien du système de façon classique 74 . Celui-ci s’obtient à partir de l’énergie totale E, qui est la somme de l’énergie cinétique T et de l’énergie potentielle V . L’hamiltonien classique peut ainsi se mettre sous la forme p2j /2m + V (x, y, z, t) où pj est l’impulsion généralisée, expression sur laquelle on applique ensuite la règle de substitution qui veut que dans l’espace des positions, on remplace l’impulsion pj par l’opérateur (/i)(∂/∂qj ) (annexe A15, postulat numéro 2). L’expression classique devient alors −(2 /2m)∇2 + V (x, y, z, t) 75 . L’énergie potentielle de l’atome hydrogénoïde étant coulombienne, nous passons naturellement en coordonnées sphériques et : V (r) = −

Ze2 . 4π 0 r

(3.2)

Cette énergie potentielle ne dépendant pas du temps, le système est conservatif 76 : l’énergie totale E est une constante du mouvement. 74

L’hamiltonien classique est une fonction mathématique, au même titre que le lagrangien, dans le formalisme de la mécanique rationnelle (section 2.4.1). L’hamiltonien quantique est un opérateur alors qu’il n’y a pas de lagrangien quantique.

75

Le laplacien est un opérateur différentiel de l’espace vectoriel (tensoriel) qui agit sur un scalaire et produit un scalaire : le résultat est donc indépendant de son système de coordonnées. Ainsi, son expression cartésienne ∂ 2 /∂x2 + ∂ 2 /∂y 2 + ∂ 2 /∂z 2 peut être directement remplacée par celle en coordonnées sphériques (voir plus loin la relation (3.11)).  Le fait que le système est conservatif peut s’exprimer d’autres façons : F · dr = 0 ou bien F = −∂V /∂r (F "dérive" d’un potentiel, plus correctement d’une énergie potentielle). Le cas d’un potentiel dépendant du temps, nécessaire pour qu’il y ait transition d’un état d’énergie à un autre, est traité au chapitre 6.

76

3− Propriétés quantiques de l’atome à un électron

101

Dans ce cas, l’équation de Schrödinger, dite stationnaire, se met sous la forme d’une relation aux valeurs propres : ˆ q ψ(r) = Eψ(r) . H

(3.3)

Pour obtenir la relation (3.3), nous avons supposé Ψ(r, t) séparable, soit : Ψ(r, t) = ψ(r)φ(t) .

(3.4)

En portant (3.4) dans (3.1), en tenant compte du fait que V ne dépend pas du temps et en réduisant r à une seule dimension de coordonnée x pour simplifier le calcul, nous avons : 2 d2 ψ dφ(t) − (3.5) φ(t) 2 + V (x)ψ(x)φ(t) = iψ(x) 2me dx dt d’où, en divisant par ψ(x)φ(t) :   1 1 dφ(t) 2 d2 ψ(x) . + V (x)ψ(x) = i − ψ(x) 2me dx2 φ(t) dt

(3.6)

Comme le membre de gauche ne dépend pas de t et que celui de droite ne dépend pas de x, nous pouvons introduire une constante de séparation A, de sorte que nous obtenons notamment : 1 dφ(t) = A, φ(t) dt iAt . φ(t) = φ(0) exp −  i

d’où :

(3.7) (3.8)

La valeur de la constante de séparation A se détermine en rappelant que le membre de gauche de (3.6), l’hamiltonien, représente par définition l’énergie totale du système, par hypothèse, dans le cas présent, une constante, d’où A = E, ce qui conduit d’une part à : − et d’autre part à :

2 d2 ψ(x) + V (x)ψ(x) = Eψ(x) 2me dx2   iEt φ(t) = φ(0) exp − . 

(3.9) (3.10)

Alors, de (3.4) et (3.10) sur (3.1), on obtient bien (3.3). Noter que les fonctions d’onde sont représentées par des lettres grecques majuscules quand la fonction dépend à la fois de r et de t, et par des lettres grecques minuscules quand la fonction d’onde ne dépend plus que de la position ou que du temps. Dans ce qui suit, chaque solution de l’équation aux valeurs propres (3.3) est identifiée par l’entier n sans autre signification de celui-ci pour l’instant.

102

Physique atomique et spectroscopie optique

3.1.2. Séparation de la fonction d’onde de l’équation de Schrödinger stationnaire en un produit de trois fonctions d’onde, chacune d’elles dépendant d’une coordonnée spatiale différente L’équation de Schrödinger (3.3), exprimée tout d’abord en coordonnées cartésiennes (postulat 3) puis transformée par la suite en coordonnées sphériques (r, θ, ϕ) comme nous l’avons expliqué75 , s’écrit alors (μ est la masse réduite de l’ensemble noyau-électron) :       ∂ 2 Ze2 1 ∂ ∂ψn 1 ∂ 2 ψn 2 ∂ψn ψn = En ψn , − − r + sin θ + 2 2 2 2μr ∂r ∂r sin θ ∂θ ∂θ 4π 0 r sin θ ∂ϕ (3.11) équation différentielle aux dérivées partielles que l’on résout en tentant pour ψ une séparation de la forme : ψn (r, θ, ϕ) = An R(r) Θ(θ) Φ(ϕ) .

(3.12)

En portant (3.12) dans (3.11), après avoir divisé l’expression par An R(r) Θ(θ) Φ(ϕ), il vient :       1 d 2 d2 Φ d Ze2 1 dΘ 1 2 dR − − En = 0 . − r + sin θ + 2 2 2 2μr R dr dr Θ sin θ dθ dθ 4π 0 r Φ sin θ dϕ (3.13) Constante de séparation pour Φ(ϕ) Pour isoler la fonction Φ du groupe des trois fonctions dépendant chacune d’une coordonnée, on multiplie (3.13) par 2μr2 sin2 θ/2 et on fait passer dans le membre de droite ce qui ne dépend que de la variable ϕ ; on a alors : −

sin2 θ d R dr



r2

dR dr

 −

sin θ d Θ dθ

 sin θ

−

dΘ dθ



2En μr2 sin2 θ 1 d2 Φ 2μr sin2 θZe2 − = . 2 2 4π 0   Φ dϕ2

(3.14)

On note que la structure de l’équation est de la forme : F (r, θ) = G(ϕ) .

(3.15)

Cependant, comme les variables r, θ, ϕ sont indépendantes les unes des autres, le membre de gauche et le membre de droite ne peuvent qu’être égaux à une même constante, indépendante de ces trois variables. Posons que cette constante est −m2 où m est pour l’instant un simple nombre réel dont on précisera la valeur et la signification physique ultérieurement.

3− Propriétés quantiques de l’atome à un électron

103

Constantes de séparation pour R(r) et Θ(θ) À partir de (3.14), où l’on a substitué au membre de droite −m2 , on divise par sin2 θ puis on regroupe les termes dépendant de r dans le membre de gauche et ceux qui dépendent de θ dans le membre de droite :     d dR 2μr2 1 1 d Ze2 μr dΘ m2 − E = − , (3.16) r2 − sin θ − n 2 2 R dr dr 2π 0   sin θ Θ dθ dθ sin2 θ où l’on constate que l’équation est de la forme : F (r) = G(θ)

(3.17)

et, pour les mêmes raisons que précédemment, on pose que chacun de ses membres est égal à une seule et même constante, qu’il est commode d’écrire, pour la suite, sous la forme −l(l + 1) où l est un nombre réel pour l’instant. Système de trois équations différentielles aux valeurs propres résultant de la séparation de ψn en trois fonctions élémentaires R(r), Θ(θ) et Φ(ϕ) On pose le membre de droite de (3.16) égal à −l(l + 1) et on multiplie ensuite de chaque côté par −R(r)/r2 , d’où finalement :     2 1 d Ze2 2μ 2 dR(r) − l(l + 1) R(r) = 0 . (3.18) r + 2 En + r2 dr dr  4π 0 r 2μr2 On égale le membre de gauche de (3.16) à −l(l + 1) et on multiplie de chaque côté par la fonction Θ(θ), ce qui conduit à :     1 d dΘ(θ) m2 Θ(θ) = 0 . (3.19) sin θ + l(l + 1) − sin θ dθ dθ sin2 θ Pour la contribution en ϕ, en posant le membre de gauche de (3.14) égal à −m2 , on a simplement : d2 Φ(ϕ) + m2 Φ(ϕ) = 0 . (3.20) dϕ2 Solutions des trois équations aux valeurs propres Pour la fonction Φ L’équation (3.20) a pour solution, en algèbre complexe : Φ = Aeimϕ .

(3.21)

104

Physique atomique et spectroscopie optique

Compte tenu du premier postulat de la mécanique quantique (annexe A15) 77 qui stipule que la fonction d’onde doit être univoque, il faut pour cela que Φ soit une fonction périodique de période 2π afin de reprendre la même valeur en un point donné de l’espace, après une variation de ϕ de 2π. Pour cela, il faut que eimϕ = eim(ϕ+2π) = . . ., d’où m = 0, ±1, ±2 . . . Remarque : Du fait que Φ(ϕ)Φ∗ (ϕ) = A2 , ceci signifie que la probabilité de présence ne dépend pas de la variable ϕ ni du nombre m ; par contre, ce dernier intervient, comme nous allons le voir, dans la fonction Θ. Pour la fonction Θ Effectuons le changement de variable b = cos θ, qui fait en sorte que l’équation différentielle (3.19) se mette sous la forme :     d m2 2 dΘ Θ=0 (3.22) (1 − b ) + l(l + 1) − db db 1 − b2  |m| d|m| Pl (b)  |m| (3.23) dont la solution est : Pl (b) ≡ 1 − b2 2 d(b)|m| où apparaissent les polynômes de Legendre Pl (cos θ) et leurs fonctions associées |m| Pl (cos θ). Pour que cette solution soit bornée partout dans l’espace (Postulat 1), il faut que l soit un entier, tout comme m. L’expression (3.23) montre qu’on ne peut dériver le polynôme Pl de degré l plus que m fois, d’où l ≥ |m|. La fonction Θ(θ) a finalement pour expression : |m|

Θlm (θ) = Nlm Pl (cos θ)  1 (2l + 1)(l − m)! 2 Nlm = 2(l + m)!

où

(3.24) (3.25)

est un coefficient indépendant de θ. Remarque : À la différence de ce qui se passe pour Φ, la densité |Θ|2 , c’est-à-dire la probabilité de présence de l’électron va dépendre de la coordonnée θ. Pour la fonction R(r) Cette solution fait intervenir, comme nous allons le montrer, les fonctions associées de Laguerre : d2l+1 (ρ) ≡ Ln+l (ρ) (3.26) L2l+1 n+l dρ2l+1 77

Cette propriété n’est pas postulée aussi explicitement dans l’ouvrage de C. Cohen-Tanoudji, B. Diu et F. Laloë.

105

3− Propriétés quantiques de l’atome à un électron

où Ln+l (ρ) est le polynôme de Laguerre d’ordre n + l, ce qui requiert que n soit (tout comme l) un entier ; la fonction associée est de degré nr ≡ n + l − (2l + 1) où les valeurs (entières) possibles de nr sont données par nr ≥ 0. Pour faire apparaître ces fonctions, on effectue d’abord le changement de variable r = ρ/αn

(3.27)

où αn est, pour l’instant, une simple constante quant à r. Ce changement de variable permet de récrire (3.18), après multiplication par 1/αn2 , sous la forme :     1 d l(l + 1)2 Ze2 2μ En 2 dR − + R(ρ) = 0 . (3.28) ρ + ρ2 dρ dρ 2 αn2 4π 0 αn ρ 2μρ2 Pour amener (3.28) sous la forme de l’équation différentielle définissant la fonction associée de Laguerre (3.33), posons pour le terme comprenant la valeur propre En que : 2μ En 1 =− , 2 αn2 4 8μEn αn2 = − 2 

c’est-à-dire :

(3.29) (3.30)

où En est négatif, car on s’intéresse aux états liés (noter que la définition de αn respecte la propriété initiale de αn d’être indépendant de r). Pour mettre le terme d’énergie potentielle sous la forme λn /ρ plus loin dans (3.33), il faut définir λn par l’expression : 2μZe2 , 4π 0 αn 2 1  −μ 2 Ze2 λn = 4π 0  2En λn =

ce qui donne avec (3.30) :

(3.31) (3.32)

(l’argument de la racine carrée est bien positif puisque En est négatif). Alors l’équation (3.28) décrivant la fonction R, après explicitation du terme en dérivée seconde, devient bien :   d2 R 2 dR 1 λn l(l + 1) + − + − + R(ρ) = 0 , (3.33) dρ2 ρ dρ 4 ρ ρ2 dont la solution est donnée par : Rnl (ρ) = Anl e−ρ/2 ρl L2l+1 n+l (ρ)

(3.34)

où L2l+1 n+l (ρ) est la fonction associée au polynôme de Laguerre Ln+l (ρ) (3.26) et :  Anl =

2Z na0 (1 + me /M )

3

(n − l − 1)! 2n(n + l)!3

 12 .

(3.35)

106

Physique atomique et spectroscopie optique

Comme nous l’avons déjà indiqué, la fonction associée, telle que définie par (3.26), est de degré nr avec : nr ≡ (n + l) − (2l + 1) = n − l − 1 , (3.36) de sorte qu’elle est non nulle seulement si nr ≥ 0, ce qui entraîne : n − l − 1 ≥ 0.

(3.37)

À noter qu’en posant k = l + 1, nr se retrouve être le nombre quantique radial nr de Sommerfeld dans l’expression n = nr + k (section 2.4.2) ! Par ailleurs, pour que la partie en ρl de la solution (3.34) demeure bornée quand ρ → ∞, il faut que : (3.38) λn = n . Cette dernière relation associée à (3.32) conduit à : En = −

μ(Ze2 )2 , 32π 2 20 n2 2

(3.39)

ce qui équivaut à reconnaître que l’énergie du système est celle donnée par le modèle de Bohr (2.25) ! Il est utile de récrire (3.39) qui, en utilisant la constante de Rydberg de l’hydrogénoïde considéré : e4 μ 8 20 h3 c Rμ hcZ 2 En = . n2 Rμ =

se met sous la forme :

(2.28) (3.40)

Solution complète de ψ(r) Chaque solution est finalement caractérisée par les nombres nlm dits nombres quantiques : ψnlm (r, θ, ϕ) = Anlm Rnl (r) Θlm (θ) eimϕ (3.41) avec Anlm = Anl Nlm ou, de façon équivalente, par : ψnlm (r, θ, ϕ) = Anlm Rnl (r) Ylm (θ, ϕ)

(3.42)

où les Ylm sont les fonctions dites harmoniques sphériques : cette dernière forme est particulièrement utile pour représenter les hybridations d’orbitales. La densité de probabilité, pour un état nlm, est donc : ∗ ∗ ψnlm ψnlm = |Anlm |2 Rnl (r) Rnl (r) Θ∗lm (θ) Θlm (θ) .

(3.43)

3− Propriétés quantiques de l’atome à un électron

107

3.1.3. Valeurs permises des nombres quantiques découlant de la solution de l’équation de Schrödinger stationnaire et leur signification Valeurs permises des nombres quantiques Nous avons finalement obtenu trois nombres quantiques (trois parce que l’équation de Schrödinger est une fonction de trois coordonnées indépendantes) dont les propriétés sont essentiellement déterminées par le premier postulat qui impose à ψ d’être une fonction univoque et bornée en chaque point de l’espace. Le recensement des valeurs prises par les nombres quantiques s’établit ainsi : de Φ : on a vu que de Θ :

m = 0, ±1, ±2 . . . l ≥ |m| :

de R :

n−l−1≥0

un entier (positif, nul ou négatif), d’où l = 0, 1, 2 . . . (valeurs nulle et entières positives), où n est un entier.

Pour voir le lien qui existe entre ces trois nombres quantiques, quant aux valeurs qu’ils peuvent prendre, on commence par considérer la relation : n≥l+1

(3.44)

où l’on sait que la plus petite valeur de l est zéro, donc la plus petite valeur de n est 1. On a finalement :

n = 1, 2 . . . , sans limite supérieure.

(3.45)

Pour une valeur donnée de n, on aura n valeurs de l, l = 0, 1, 2 . . . n − 1

(3.46)

et, pour une valeur donnée de l, on obtiendra (2l + 1) valeurs de m, puisque |m| ≤ l m = 0, ±1, ±2 . . . ± l .

(3.47)

Signification physique des nombres quantiques n : nombre quantique lié exclusivement à la composante radiale (Rnl (r)) Nous avons vu que la condition de convergence à l’infini λn = n (3.38) conduisait à : En = −

μ(Ze2 )2 . 32π 2 20 2 n2

(3.39)

Ainsi, à chaque valeur du nombre quantique n correspond une valeur différente d’énergie de l’atome alors que les nombres m et l n’interviennent pas dans sa détermination. La dégénérescence orbitale du niveau En est dans ces conditions égale à n−1 

(2l + 1) = n2 ,

l=0

108

Physique atomique et spectroscopie optique

ce nombre d’états dégénérés correspond aux différentes "trajectoires" possibles. On désignera n nombre quantique principal : il fixe l’énergie du niveau En . Remarques : 1. Le nombre n va désigner pour les atomes à plusieurs électrons une couche électronique alors que, comme nous le verrons plus loin (section 4.1), chaque valeur de l identifie une des sous-couches correspondantes. 2. La signification du paramètre αn ((3.27)–(3.30)) est assez claire et elle nous ramène encore au modèle de Bohr : en comparant le terme en 1/ρ du potentiel dans les relations (3.28) et (3.33) (en posant λn = n dans (3.38)), on peut écrire que :   2Z me e2 1 2μZe2 = αn = (3.48) 4π 0 2 n n 4π 0 2 (1 + me /M ) où me est la masse habituelle (non relativiste) de l’électron. Finalement : αn =

2Z na0 (1 + me /M )

(3.49)

où le terme (3.49) est un des éléments du coefficient Anl (3.35) où : a0 =

4π 0 2 , me e 2

(2.22)

est le rayon de la première orbite de Bohr. Certains paramètres du modèle de Bohr-Sommerfeld, comme nr = n − l − 1, a0 et En , se retrouvent en mécanique quantique expliquant pourquoi le modèle de Bohr-Sommerfeld est apparu si valable : certaines des variables définies par Bohr étaient les bonnes du point de vue de leur valeur, mais non de leur signification intrinsèque. m : nombre quantique lié à Φ(ϕ) et à Θlm (θ) Montrons que ce nombre est attaché à la projection du moment cinétique orbital de l’électron sur l’axe des z dans l’espace des positions (ne pas oublier que nous travaillons présentement avec un système de coordonnées sphériques). L’opérateur moment cinétique suivant z (projection de L sur l’axe z) se détermine en développant Lz de façon classique d’abord, Lz = (r ∧p)z = xpy −ypx , puis en transformant cette expression en opérateur quantique, impérativement à partir de coordonnées cartésiennes (postulat 3 de l’annexe A15), ce qui donne :   ∂  ∂ ˆ Lz = −y x . (3.50) i ∂y ∂x ˆ z en coordonnées sphériques, nous obtiendrions (se rapporter au paraExprimant L graphe sur le nombre quantique l qui suit) que : ˆ z ≡ pˆz =  ∂ . L i ∂ϕ

(3.51)

3− Propriétés quantiques de l’atome à un électron

109

D’après (3.41), il vient aussitôt que : ˆ z ψnlm = mψnlm , L

(3.52)

ˆ z : en unités , m ce qui démontre que m est une valeur propre de l’opérateur L est une valeur de la projection de L sur z. Ce nombre est souvent appelé le nombre quantique magnétique car, comme nous le verrons plus loin, son influence sur l’énergie de l’état ψnlm se manifeste en présence d’un champ magnétique. ˆ z , H] ˆ = 0 (lire que L ˆ z commute avec H) ˆ puisque l’on vient de Remarque : Comme [L ˆ (3.9), ceci signifie ˆ montrer par (3.52) que Lz admet les mêmes fonctions propres que H ˆx, que Lz est une constante du mouvement pour un état propre ψnlm . Le fait que L ˆ est lié au système de coordonnées choisi : ce par exemple, ne commute pas avec H n’est pas une propriété spatiale (voir exercice 3.2). l : nombre quantique lié à Θlm (θ) et à Rnl (r)  Montrons que l(l + 1) est la valeur, en unités , de la norme du moment cinétique de l’électron dans son mouvement de rotation autour du noyau. La norme du moment cinétique en mécanique classique dans un repère cartésien a pour valeur : 1  1 ||L|| ≡ [L · L] 2 = (Lx )2 + (Ly )2 + (Lz )2 2 . (3.53) L’opérateur quantique correspondant s’obtient en recourant à la règle de substitution (postulat 2, annexe A15) permettant de représenter l’impulsion généralisée dans l’espace des positions (en l’occurrence pj → (/i)(∂/∂xj )). Se rappeler que cette règle ˆ y et L ˆz ˆx, L est énoncée pour un repère cartésien. Il faudra donc d’abord calculer L en coordonnées cartésiennes, puis effectuer la transformation de coordonnées pour ˆ x (r, θ, ϕ) . . . On montrerait que l’on obtient : arriver à L   ˆ x =  − sin ϕ ∂ − cot θ cos ϕ ∂ L , (3.54) i ∂θ ∂ϕ   ˆ y =  cos ϕ ∂ − cot θ sin ϕ ∂ L , (3.55) i ∂θ ∂ϕ ˆz =  ∂ , (3.56) L i ∂ϕ     1 ∂ ∂ 1 ∂2 ˆ 2 = −2 de sorte que : L . (3.57) sin θ + sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂ϕ2    opérateur de Legendre En retournant à l’équation (3.19), légèrement remaniée sous la forme :     1 d d m2 Θ(θ) = −l(l + 1)Θ(θ) sin θ − sin θ dθ dθ sin2 θ

(3.58)

110

Physique atomique et spectroscopie optique

et, en multipliant de chaque côté par −2 Anlm Rnl (r)Φ(ϕ), nous rappelant l’expression de ψnlm (3.41), il vient :     1 d d 1 d2 2 − (3.59) ψnlm = 2 l(l + 1)ψnlm . sin θ + sin θ dθ dθ sin2 θ dϕ2 ˆ 2 (3.57), nous avons finaleLe membre de gauche étant l’expression de l’opérateur L ment : ˆ 2 ψnlm = l(l + 1)2 ψnlm . L (3.60)  Le moment cinétique a bien comme norme l(l + 1) et non l, qui ne saurait être qu’une approximation.

3.1.4. Représentation dans l’espace de la densité de présence de l’électron liée aux fonctions Rnl (r) et Θlm (θ) Nous voulons, d’une part, connaître quelles sont les contributions respectives des ∗ ψnlm et, d’autre part, déterminer fonctions Rnl et Θlm à la densité de probabilité ψnlm quelles sont les précautions à respecter et les "corrections" à apporter quant aux trajectoires du modèle de Bohr lorsque nous utilisons celles-ci pour "visualiser" l’atome avec ses électrons. La densité de probabilité étant ψ ∗ ψ, la probabilité de présence de l’électron dans un élément de volume centré en r, θ, ϕ est : ψ ∗ ψ dV = ψ ∗ ψ r2 sin θ dθ dϕ dr = ∗ (r)Rnl (r) Θ∗lm (θ)Θlm (θ) r2 sin θ dθ dϕ dr . |Anlm |2 Rnl

(3.61)

Fonction Rnl (r) La fonction Rnl (r), qui est une amplitude de probabilité, apparaît sur la figure 3.1. On constate que : cette fonction est nulle en r = 0 sauf pour l = 0, ceci quel que soit le nombre quantique n. pour un n donné, en excluant les valeurs de r à l’origine et à l’infini, pour la plus grande valeur de l qui est l = n − 1, la fonction n’a pas de zéro, pour l = n − 2, la fonction possède un zéro, pour l = n − 3, la fonction possède deux zéros. En général, il y a nr = n − l − 1 zéros : le nombre nr (3.36) décrit le degré polynomial de la fonction associée au polynôme de Laguerre.

3− Propriétés quantiques de l’atome à un électron

111

Figure 3.1 – Fonction Rnl (r) : partie radiale de la fonction d’onde de l’atome d’hydrogène. ∗ Le produit Rnl Rnl , qui est la densité de probabilité, se trouve à redresser les parties négatives de Rnl (r) et en possède évidemment le même nombre de zéros, comme on peut le voir sur la figure 3.2 (pointillé). Plus intéressant (du fait de la symétrie ∗ Rnl qui décrit la densité (relative : non sphérique du système) est le produit r2 Rnl normalisée à l’unité) de probabilité Π de trouver l’électron dans un domaine limité par les sphères de rayons r et r + dr pour un état nl. En effet, il suffit de noter que la relation :   ∗ |Anlm |2 Rnl (r)Rnl (r)Θ∗lm (θ)Θlm (θ)r2 sin θ dθ dϕ dr (3.62) Π(r, r + dr)dr ≡ θ

ϕ

conduit bien, après intégration en θ et ϕ, à une telle dépendance en r : ∗ (r)Rnl (r)4πr2 dr ≡ Pnl (r) , Π(|r|, |r + dr|)dr = |Anlm |2 Rnl

(3.63)

expression qui suppose que la fonction Θ(θ) est normalisée de sorte que l’intégration de sa densité sur θ de 0 à π donne 2.

112

Physique atomique et spectroscopie optique

∗ Figure 3.2 – Produit Rnl (r)Rnl (r) : partie radiale de la densité de probabilité. 2 ∗ Produit r Rnl (r)Rnl (r) : probabilité de trouver l’électron dans un domaine délimité par les sphères de rayon r et r + dr. La flèche pointant sur l’axe r indique la position de l’orbite circulaire tirée du modèle de Bohr.

L’expression (3.63) fait croire, a priori, que la probabilité est très faible pour r  0 : il faut plutôt effectuer un développement de l’expression (3.63) pour r petit et ensuite en prendre la limite ; on trouve alors, notamment pour l = 0, une probabilité importante au voisinage du noyau (ce sujet est repris plus loin, section 5.2.4), comme le montre la figure 3.2 (trait plein). Remarque : Comme la sous-couche "nl" peut accueillir (2l + 1) fonctions différentes, ou plutôt, en incluant le spin, 2(2l + 1) d’entre elles, la probabilité de trouver un électron "nl" (pour toutes valeurs de m et de spin s) est donc 2(2l + 1) fois plus grande que celle exprimée par Π, une telle probabilité étant appelée la densité totale de la probabilité radiale. Examinons les propriétés remarquables de la densité Π(r, r + dr) définie par (3.63) : Pour une valeur de n donnée, la plus grande valeur de l (l = n − 1) donne lieu à une probabilité de présence radiale qui ne présente qu’un seul maximum sur une coquille sphérique. Noter que cette valeur maximale est atteinte à une position radiale très voisine de l’orbite de Bohr, indiquée par une flèche sur la figure 3.2.

3− Propriétés quantiques de l’atome à un électron

113

Si l’on souhaite continuer à se référer aux orbites de Bohr, on devra entendre qu’il s’agit des trajectoires les plus probables. Pour une valeur de l, en général, on constate qu’il y a (n − l) trajectoires circulaires possibles, qui sont d’autant moins probables que l’on s’approche du noyau ; ces maxima sont séparés par des valeurs de probabilité nulle. L’électron doit donc "sauter" d’une trajectoire à l’autre. Ce résultat montre avec force que la notion d’orbite elliptique de Bohr-Sommerfeld est à rejeter complètement. Fonction Θlm (θ) Examinons la contribution de Θ∗lm (θ)Θlm (θ) à la densité de présence totale en nous reportant à une représentation polaire du type de la figure 3.3. L’axe z est dans le plan de la feuille et vertical alors que le plan xOy coupe la feuille perpendiculairement à z et de façon horizontale. Pour un angle θ donné, la valeur de |Θlm (θ)|2 correspond à la longueur du rayon vecteur ρ touchant la courbe |Θlm (θ)|2 suivant cet angle 78 .

Figure 3.3 – Représentation polaire de la densité de probabilité Θ∗lm (θ)Θlm (θ). La valeur de cette densité est donnée par l’extension du rayon vecteur ρ d’angle θ en contact avec la courbe ainsi engendrée en faisant varier θ de 0 à π.

Cas l = m = 0 Comme P00 (cos θ) = 1, la densité de probabilité |Θ00 (θ)|2 est constante, indépendante de θ, comme le montre la figure 3.4 : il n’y a pas d’orientation spatiale privilégiée, tout au contraire. L’axe de rotation de l’électron change sans cesse d’orientation au point de donner une densité de présence parfaitement uniforme en θ, d’où une sphère comme lieu des points de |Θlm (θ)|2 . En d’autres termes, le moment cinétique de l’électron est statistiquement nul ; cette annulation statistique peut se réaliser à partir de plusieurs trajectoires radiales moyennes, comme c’est le cas par exemple pour n = 3 et l = 0, (figure 3.2). La conséquence logique du fait que l = 0 est que la projection du moment orbital (sur z) ne peut être que nulle en moyenne (car l = 0 instantanément) : m = 0. La situation correspondant à l = 0 n’a rien à voir avec l’image de Bohr qui voulait que, dans le cas d’un moment cinétique nul (absence de rotation), l’électron effectuât un mouvement de balancier l’amenant à passer par le noyau. Nous constatons aussi que seule une description à 3 dimensions permet de rendre compte correctement de la probabilité de présence de l’électron dans l’atome. 78

Le rayon vecteur ρ permet de déterminer la probabilité de présence de l’électron dans le plan perpendiculaire à xOy. Il n’est pas lié au rayon vecteur ρ = αn r !

114

Physique atomique et spectroscopie optique

Cas l = m = 0 Comme la projection du moment cinétique est maximale suivant Oz, l’électron se trouve de façon la plus probable dans le plan xOy, comme l’indique la figure 3.4. La probabilité pour que l’électron se trouve sur l’axe z tend alors vers zéro.

Figure 3.4 – Diagramme polaire de la densité de présence Θ∗lm (θ)Θlm (θ) pour le cas m = l où l est le moment orbital de l’atome d’hydrogène et m, la projection de l sur l’axe z.

Plus la valeur de l est grande (pour m = l), plus la probabilité de présence de l’électron se concentre dans le plan xOy.  ˆ z est l et non l(l + 1), Remarque : Bien noter que la plus grande valeur de L ˆ 2x et L ˆ 2y seraient car cela signifierait que dans l’état ψnlm les valeurs moyennes de L ˆ ˆ nulles, donc que les opérateurs Lx et Ly auraient une valeur propre bien déterminée ; ˆy, L ˆ z commutent bien avec L ˆ 2 mais ne ˆx, L ceci n’est pas possible car les opérateurs L commutent pas entre eux. On ne peut donc pas connaître deux composantes distinctes du moment cinétique : si la composante z est connue, et est donc une constante du mouvement, les deux autres composantes restent indéterminées. La figure 3.5 illustre ˆ z pour un état p et un état d. les valeurs propres possibles de L

Figure 3.5 – Quantification spatiale de Lz où l’axe z est l’axe de quantification, pour un état p et un état d.

3− Propriétés quantiques de l’atome à un électron

115

Cas intermédiaires (m < l) Pour m = 0 (l = 0), la trajectoire de l’électron a la plus grande densité de présence suivant z, comme on le constate, par exemple, sur la figure 3.6 pour Θ30 . Pour Θ31 , le mouvement est encore très près de l’axe z (θ  30◦ ) alors que pour Θ32 , le mouvement est plus près du plan xOy (θ  55◦ ).

Figure 3.6 – Diagramme polaire de la densité de présence Θ∗lm (θ)Θlm (θ) pour le cas l = 3 et les valeurs |m| possibles correspondantes.

Remarque : Le fait d’isoler dans notre calcul une orientation particulière, par exemple Oz avec les coordonnées sphériques, n’a rien d’essentiel car bien que l’on définisse l’orientation de L par rapport à Oz, on ne sait pas quelle est l’orientation de Oz dans l’espace, sauf si on applique un champ E ou B. Dans ce dernier cas, l’axe ainsi défini devient partie intégrante du problème, au point, d’ailleurs qu’il y a levée de la dégénérescence en m. Avec un autre système de coordonnées, par exemple, x, η = y + iz, ξ = y − iz, ˆ x , mais les fonctions propres auraient l’opérateur de projection privilégié serait alors L une forme autre que celle obtenue sur des coordonnées sphériques (voir exercice 3.2). Points essentiels en résumé : 1. Il n’y a pas de trajectoires elliptiques moyennes (sauf pour des états très excités comme ceux de Rydberg) : c’est une image à rejeter, de façon générale, du modèle de Bohr-Sommerfeld. 2. Pour l = n − 1, il n’y a qu’une seule orbite circulaire moyenne. Pour l < n − 1, il y a n − l orbites circulaires moyennes permises, de probabilité décroissante pour ces orbites successives en se rapprochant du noyau.

116

Physique atomique et spectroscopie optique

La localisation spatiale de la densité de probabilité de présence en fonction de θ est la plus nette quand m = l (pas de lobe secondaire) et de plus en plus complètement dans le plan xy pour l augmentant (la densité de probabilité dans le plan xOy augmente avec l). 3. La valeur l = 0 correspond à un moment cinétique orbital statistiquement nul. 4. Le modèle de l’atome ne peut être valide que s’il prend en compte les 3 dimensions spatiales.

3.2. Atome à un électron en périphérie d’une configuration orbitale de gaz rares Il s’agit d’atomes dotés d’un électron situé à une distance moyenne du noyau nettement plus grande que celles des autres électrons, l’ensemble de ces derniers formant un "nuage" de symétrie sphérique (couches complètes). Les transitions d’énergie les plus observées de ces atomes ne concernent que des variations de trajectoires de l’électron extérieur dit de valence. La colonne des atomes alcalins du tableau périodique répond à cette description. Le modèle physique est relativement simple et se ramène à celui d’un seul électron soumis à un potentiel, en première approximation, à symétrie sphérique engendré par le cœur de l’atome, celui-ci étant formé du noyau et des électrons en couches ou sous-couches complètes. Ce potentiel n’est généralement pas coulombien mais il est cependant toujours central. Pour nous guider dans ce problème, considérons d’abord les deux situations extrêmes de l’électron périphérique : son "orbite" est non pénétrante L’électron optique (l’électron de valence dans le cas présent) est suffisamment loin du cœur de l’atome pour être isolé de la charge positive du noyau par les Z − 1 électrons des couches complètes qui l’entourent. Ces dernières lui font écran et l’électron de valence ressent une charge effective +e. Du fait de la symétrie sphérique et de la grande distance de l’électron de valence au cœur, celui-ci est soumis à un potentiel (presque) coulombien. son "orbite" est pénétrante L’électron optique se touve pendant une partie de sa trajectoire à l’intérieur du nuage électronique de l’atome. Dans ce cas, suivant sa position exacte, il ressentira une charge comprise entre Ze et 2e. En vertu du théorème de Gauss, la charge effective qu’il subit pourra être localisée au centre de la sphère délimitée (en moyenne) par ces couches complètes, c’est-à-dire là où se trouve le noyau.

3− Propriétés quantiques de l’atome à un électron

117

Pour tenir compte de ces différentes situations, on considère une perturbation à l’énergie potentielle moyenne (celle du cœur) sous la forme :

c2 e2 c1 + 2 + ... . (3.64) V (r) = − 1+ 4π 0 r r r Le premier terme représente l’énergie potentielle pour une orbite non pénétrante alors que le deuxième décrit l’énergie potentielle moyenne de l’électron extérieur dans le champ d’un dipôle (dépendance en 1/r2 ) ; enfin, le troisième terme correspond à une interaction de type quadripôle (trois charges en jeu, dépendance en 1/r3 ). Manifestement, ce potentiel n’est plus coulombien, mais il demeure toujours central. La forme du potentiel (3.64) se prête à une résolution analytique par une méthode de perturbation à des ordres successifs à contribution décroissante. Nous ne retiendrons dans ce qui suit que la correction au premier ordre (terme en c1 ). L’ajout d’un tel terme en 1/r2 dans le potentiel n’affecte pas la séparation des variables en des fonctions Rnl (r), Θlm (θ) et eimϕ . Nous pouvons ainsi modifier et compléter directement l’équation (3.18) donnant la fonction Rnl (r) qui devient :   c1 e2 d2 R 2 dR 2μ e2 2 + 2 En + + + − l(l + 1) R(r) = 0 . (3.65) dr2 r dr  4π 0 r 4π 0 r2 2μr2 Pour nous ramener à la forme non perturbée, nous introduisons le nombre quantique effectif l∗ : 2μe2 c1 , (3.66) l∗ (l∗ + 1) ≡ l(l + 1) − 4π 0 2 ce qui conduit à :   d2 R 2 dR 2μ 2 ∗ ∗ e2 + − + + l (l + 1) R(r) = 0 . (3.67) E n dr2 r dr 2 4π 0 r 2μr2 Le nombre l∗ n’est pas nécessairement un entier. L’équation (3.66) est du second degré en l∗ et en ne prenant que le signe plus devant la racine (il faut que l∗ tende vers l pour c1 tendant vers zéro et l ne peut être négatif !), nous tirons (Chpolski, 1978) : 1  1 1 2μe2 c1 2 , (3.68) l∗ = − + (2l + 1)2 − 2 2 π 0 2 !  12 "  1 1 2μe2 c1 ∗ puis : l =− + (3.69) (2l + 1) 1 − 2 2 (2l + 1)2 π 0 2 d’où, dans le cas où la correction en c1 est petite, approximativement 79 :  #  1 1 μe2 c1 l∗  − + , (2l + 1) 1 − 2 2 (2l + 1)2 π 0 2 μe2 c1   ≡ l+δ. soit : l∗  l − 4π 0 2 l + 12 79

Dans le cas où x  1, (1 ± x)n  1 ± nx.

(3.70)

118

Physique atomique et spectroscopie optique

Nous rappelant ensuite que dans (3.36) n = nr + l + 1, nous pouvons introduire le nombre quantique principal effectif : n∗ ≡ nr + l∗ + 1 = nr + l + 1 + δ = n + δ ,

(3.71)

et, compte tenu de l’expression de a0 (2.22) et de celle de Rμ (2.28), il vient : En∗ l = −

Rμ hc ≡ − n∗2

Rμ hc c1 1 n− a0 l +

2 .

(3.72)

1 2

Le résultat essentiel de ce calcul est que la dégénérescence en énergie en l des orbites hydrogénoïdes est levée puisque le potentiel n’est plus parfaitement coulombien, mais simplement central (peu importe la dépendance précise). La relation (3.72) permet alors de retrouver l’expression représentant le spectre des alcalins, préalablement obtenue de façon empirique :

1 1 − (2.83) σ = Rμ (ni + δ  )2 (nj + δ  )2 où maintenant les valeurs des termes correctifs δ  et δ  possédent une expression analytique : c1 1 δ=− . (3.73) a0 l + 12 Comme le montre le tableau 3.1, lorsque les nombres quantiques n et l de l’électron optique ont des valeurs élevées, n∗ prend des valeurs voisines de n. Ce cas correspond aux orbites non pénétrantes : se rappeler que pour la plus grande valeur de l, c’està-dire l = n − 1, il y a une seule orbite circulaire, loin du noyau et, évidemment, plus n est élevé, plus cet électron est extérieur. Tableau 3.1 – Nombre quantique principal effectif n∗ de l’électron optique de l’atome de sodium [4] de configuration fondamentale 1s2 2s2 2p6 3s ; de 3s, l’électron extérieur peut aussi aller en 3p et 3d ou encore en 4s, 4p, 4d, 4f . Et ainsi de suite.

l l l l

n∗

n=3

n=4

n=5

=0 =1 =2 =3

1,626 2,117 2,99 —

2,643 3,133 3,99 4,00

3,647 4,138 4,99 5,00

L’exercice 3.5 reprend un calcul similaire pour l’atome de lithium.

3− Propriétés quantiques de l’atome à un électron

119

Points importants découlant des sections 3.1 et 3.2 sur le modèle de l’électron dans un potentiel central : 1. l’introduction des nombres quantiques n, l et m se trouve imposée par des considérations d’ordre physique tout à fait cohérente, à la différence du modèle de Bohr, dès l’instant où l’on admet la description ondulatoire et statistique de l’électron, 2. la symétrie sphérique parfaite des orbites électroniques de type s (l = 0), 3. l’origine coulombienne de la dégénérescence en énergie.

3.3. Définition générale et propriétés du moment cinétique en mécanique quantique En énonçant les règles quantiques de sélection des transitions (section 1.4), nous avons pris connaissance de l’importance que la notion de moment cinétique y tient. La place du moment cinétique orbital de l’électron, de nature classique, dans le modèle de Bohr-Sommerfeld en est, en fait, le point de départ. Cette notion, d’une signification évidente à notre échelle (section 2.1), a été redéfinie et généralisée par la mécanique quantique. Toutefois, à la différence du moment cinétique orbital, le spin de l’électron, qui est apparu essentiel à la description de l’effet Zeeman anormal (annexe A14), n’a pas d’équivalent classique : Pauli a montré en 1924 que, compte tenu des dimensions "classiques" de l’électron (modèle caduc), sa rotation pour obtenir l’effet recherché nécessiterait une vitesse tangentielle à son équateur qui serait supérieure à la vitesse de la lumière ! Quantiquement, on traite l’électron plus ou moins comme un point mathématique et on ne peut pas dire que sa dimension est connue. On sait cependant qu’il y a un moment magnétique proportionnel au spin qui s’ajoute au moment magnétique orbital : on peut donc lui associer formellement un moment cinétique (section 5.5.1). Une telle représentation du moment cinétique du spin (qualifié d’intrinsèque ou propre) est bien commode, à condition de garder à l’esprit que c’est une propriété purement quantique. Il existe une définition générale des différents moments cinétiques quantiques, que nous allons présenter et dont nous allons établir les propriétés d’après l’exposé qu’en font Condon et Shortley (1953).

3.3.1. Définition et axiomatique Soit une grandeur vectorielle J , dont les composantes suivant les axes cartésiens sont Jx , Jy , Jz . Soit les opérateurs correspondants Jˆ2 , Jˆx , Jˆy , Jˆz obéissant à la relation :

où :

Jˆ2 ≡ Jˆx2 + Jˆy2 + Jˆz2 Jˆx2 ( ) = Jˆx Jˆx ( ) .

(3.74) (3.75)

120

Physique atomique et spectroscopie optique

Si les opérateurs de cette grandeur vectorielle obéissent aux lois de commutation suivantes : Jˆx Jˆy − Jˆy Jˆx = iJˆz , Jˆy Jˆz − Jˆz Jˆy = iJˆx , Jˆz Jˆx − Jˆx Jˆz = iJˆy ,

(3.76) (3.77) (3.78)

alors le vecteur J sera interprété comme un moment cinétique. Ces règles correspondent formellement au produit vectoriel défini par J ∧J = iJ où J = (Jx , Jy , Jz ), les opérateurs suivant les différentes coordonnées ne commutant pas entre eux. On peut vérifier que le moment cinétique orbital satisfait à ces règles. Il en va de même des opérateurs de spin de Pauli définis par :          0 1 0 −i 1 0 σ ˆx = σ ˆy = σ ˆz = . (3.79) 1 0 i 0 0 −1 2 2 2 Remarque : On peut montrer que Jˆ2 commute individuellement avec chaque opérateur projection de J 80 , mais ces opérateurs-projection ne commutent généralement ˆ ne commute pas avec H ˆ car ceci impliquerait pas entre eux 81 . De plus, l’opérateur J ˆ ˆ ˆ à l’encontre ˆ que les trois composantes Jx , Jy , Jz commutent simultanément avec H, du principe d’incertitude. Noter que la définition et le calcul des commutateurs dans un référentiel donné ne fait pas intervenir les fonctions d’ondes. Celles-ci, exprimées dans le repère choisi, deviennent des fonctions propres liées à ce système, c’est-àdire qu’elles s’expriment de façon particulière dans chaque repère considéré (dépendance spécifique des coordonnées du repère). Dans ces conditions, comme le montre l’exercice 3.2, seul un des trois opérateurs projection du moment cinétique admet ces fonctions comme fonctions propres.

3.3.2. Relations entre les valeurs propres de Jˆ2 et celles de Jˆz ([Jˆ2 , Jˆz ] = 0) Énoncé du théorème Si une fonction d’onde ψαβ est à la fois fonction propre de Jˆ2 et de Jˆz telle que : Jˆ2 ψαβ = β 2 ψαβ , Jˆz ψαβ = αψαβ ,

(3.80) (3.81)

80

Autrement dit, aucun opérateur-projection n’est privilégié par rapport à Jˆ2 .

81

Exception : lorsque l’hamiltonien ne dépend que de la variable r (symétrie sphérique entraînant l’invariance de l’hamiltonien par rotation), celui-ci commute alors avec chacune des projections de J (Messiah, 2003).

3− Propriétés quantiques de l’atome à un électron

121

alors, nous allons le montrer, nous pouvons construire, en général, une autre fonction + , telle que : d’onde, désignée par ψαβ + + Jˆ2 ψαβ = β 2 ψαβ ,

(3.82)

donc admettant la même valeur propre que ψαβ , mais conduisant à : + + Jˆz ψαβ = (α + )ψαβ ,

(3.83)

+ − = 0. De même, il existe une fonction ψαβ telle que : sauf si ψαβ − − Jˆ2 ψαβ = β 2 ψαβ , − Jˆz ψαβ

mais :

= (α −

− )ψαβ

(3.84) .

(3.85)

+ − Construction des fonctions ψαβ et ψαβ + − Pour obtenir les fonctions ψαβ et ψαβ , nous introduisons les opérateurs :

Jˆ+ ≡ Jˆx + iJˆy , Jˆ− ≡ Jˆx − iJˆy ,

(3.86)

dont l’action sur ψαβ donne, par hypothèse : + Jˆ+ ψαβ = ψαβ , − Jˆ− ψαβ = ψαβ .

Nous allons ainsi déterminer le spectre des valeurs propres de Jˆz par rapport à la valeur propre β 2 de l’opérateur Jˆ2 . Démonstration du théorème Mais d’abord, établissons les règles de commutation de Jˆ+ et Jˆ− avec J 2 et Jˆz au moyen de deux lemmes. [Jˆ2 , Jˆ+ ] = [Jˆ2 , Jˆ− ] = 0 .

Lemme 1 Preuve du premier lemme

[Jˆ2 , J + ] ≡ [Jˆ2 , Jˆx + iJˆy ] = [Jˆ2 , Jˆx ] + i[Jˆ2 , Jˆy ] = 0 .       =0

=0

122

Physique atomique et spectroscopie optique Jˆz (Jˆ+ ) = Jˆ+ (Jˆz + ) , Jˆz (Jˆ− ) = Jˆ− (Jˆz − ) .

Lemme 2

Preuve du deuxième lemme Jˆz (Jˆ+ ) = Jˆz (Jˆx + iJˆy ) = Jˆz Jˆx + iJˆz Jˆy et, en faisant appel aux relations de commutations des opérateurs Jˆx , Jˆy , Jˆz entre eux ((3.76)–(3.78)), = (Jˆx Jˆz + iJˆy ) + i(Jˆy Jˆz − iJˆx ) , = Jˆx (Jˆz + ) + iJˆy (Jˆz + ) , = (Jˆx + iJˆy )(Jˆz + ) = Jˆ+ (Jˆz + ) . + Construisons maintenant la solution du théorême sur ψαβ d’abord. Par hypothèse, + Jˆ+ ψαβ = ψαβ , relation sur laquelle nous opérons avec Jˆz : + Jˆz ψαβ = Jˆz [J + ψαβ ] ,

(3.87)

et, par le lemme 2 :

+ = Jˆ+ [Jˆz + ]ψαβ , Jˆz ψαβ

(3.88)

mais :

Jˆz ψαβ = αψαβ ,

(3.89)

d’où

+ + Jˆz ψαβ = Jˆ+ [α + ]ψαβ = (α + )ψαβ ,

(3.90)

qui constitue la première partie du théorème : si ψαβ est fonction propre de Jˆz avec + est aussi fonction propre de Jˆz mais avec une valeur propre valeur propre α, alors ψαβ α + , c’est-à-dire augmentée d’une unité  par rapport à la valeur précédente. Nous devons vérifier que nous avons bien : + + Jˆ2 ψαβ = β 2 ψαβ

(3.91)

ce qui est le cas puisque : + Jˆ2 ψαβ = Jˆ2 (Jˆ+ ψαβ ) + . = Jˆ+ (Jˆ2 )ψαβ = J + β 2 ψαβ = β 2 ψαβ

Généralisation du théorème On montrerait, de même manière, que pour une fonction ψαβ telle que : Jˆ2 ψαβ = β 2 ψαβ

et Jˆz ψαβ = αψαβ ,

(3.92)

123

3− Propriétés quantiques de l’atome à un électron − − on peut construire une fonction ψαβ , donnée par Jˆ− ψαβ = ψαβ , telle que : − − Jˆ2 ψαβ = β 2 ψαβ

et

− − Jˆz ψαβ = (α − )ψαβ .

(3.93)

+ ++ À partir de ψαβ , on peut contruire une fonction ψαβ en faisant : + ++ Jˆ+ ψαβ = ψαβ ,

fonction qui répondra aux relations aux valeurs propres suivantes : ++ ++ Jˆ2 ψαβ = β 2 ψαβ ,

(3.94)

++ ++ Jˆz ψαβ = (α + 2)ψαβ .

(3.95)

Montrons-le pour Jˆz en utilisant le 2e lemme : ++ + + + ++ Jˆz ψαβ = Jˆz J + ψαβ = Jˆ+ (Jˆz + )ψαβ = Jˆ+ (α + 2)ψαβ = (α + 2)ψαβ . +...+ La construction de ce type de fonction peut continuer jusqu’à ce que ψαβ = 0. 2 2 2 2 ˆ ˆ ˆ ˆ En effet, étant donné que J = Jx + Jy + Jz , il y a une valeur limite au nombre entier n de la valeur propre de projection α + n pour une valeur propre β 2 donnée de Jˆ2 . Soit A, cette limite supérieure de l’accroissement de la valeur propre par palier de  (on s’attend à ce que A2 < β 2 !) 82 :

Détermination de la valeur limite supérieure des valeurs propres de Jˆz Soit ψAβ , la fonction d’onde correspondante : ceci signifie que Jˆz ψAβ = AψAβ , Jˆz2 ψAβ = A2 ψAβ Jˆ2 ψAβ = β 2 ψAβ

et

(3.96) (3.97) (3.98)

+ = 0, donc a fortiori : de sorte que, par construction, J + ψAβ = ψAβ

Jˆ− Jˆ+ ψAβ = 0 ,

(3.99)

ce qui, en développant, donne : (Jˆx − iJˆy )(Jˆx + iJˆy )ψAβ = [Jˆx2 + Jˆy2 + i(Jˆx Jˆy − Jˆy Jˆx )]ψAβ = [Jˆx2 + Jˆy2 − Jˆz ]ψAβ = 0 , 82

Considérer le nombre quantique orbital l. La plus grande valeur de sa projection est m = ±l avec β 2 = l(l + 1)2 , d’où, en effet, m2 2 < β 2 .

124 d’où la relation :

Physique atomique et spectroscopie optique [Jˆ2 − Jˆz2 − hJˆz ]ψAβ = 0 .

(3.100)

Compte tenu de (3.96) – (3.98), nous avons alors : (β 2 − A2 − hA)ψAβ = 0 ,

(3.101)

β 2 = A2 + A .

(3.102)

d’où finalement :

Valeur de la limite inférieure des valeurs propres de Jˆz − Soit A , cette limite inférieure, nous obtenons pour les fonctions ψαβ en développant, + ˆ− ˆ de manière analogue à (3.99), cette fois J J ψA β = 0 :

β 2 = A2 − A  .

(3.103)

Les relations (3.102) et (3.103) réunies entraînent : A2 + A = A2 − A  ,

et : d’où :

(A2 − A2 ) = −(A + A ) , (A + A )(A − A ) = −(A + A ) , A − A = − A = A +  ,

(3.104) (3.105)

ce qui est absurde, puisque A doit être plus petit que A, montrant que l’on a divisé par zéro en simplifiant par (A + A ) de chaque côté de (3.104), d’où nous devons admettre que : A = −A . (3.106) Valeurs possibles de l’opérateur Jˆz Elles sont donc : − A, −A + , −A + 2 . . . A − 2, A − , A ,

(3.107)

pour la même valeur propre de β 2 de Jˆ2 , les valeurs croissant ou décroissant par unité de  avec les mêmes valeurs extrêmes au signe près. Dans ces conditions, A n’est pas une valeur tout à fait quelconque : il est nécessaire que A soit un multiple de /2 (à vérifier sur A = 12 , , 32  . . .). On posera donc A = j où j peut prendre des valeurs entières ou demi-entières, d’où finalement (3.102) :

donc : avec :

β 2 = j 2 2 + j2 = j(j + 1)2 , Jˆ2 ψαβ = j(j + 1)2 ψαβ Jˆz ψαβ = mj ψαβ ,

où mj ∈ (−j, −j + 1 . . . j − 1, j), soit 2j + 1 valeurs.

(3.108)

3− Propriétés quantiques de l’atome à un électron

125

En résumé : Les valeurs propres possibles de l’opérateur Jˆ2 sont j(j + 1) et la projection Jˆz suivant z de ce moment cinétique ne peut prendre que les valeurs comprises entre −j et j, valeurs séparées entre elles par pas de  où j est un entier ou demi-entier positif. Pour une valeur de j, il y a (2j +1) valeurs suivant z, correspondant toutes à un moment cinétique de même norme, j(j + 1) . Il ressort de cette démonstration : qu’on ne peut éliminer une valeur donnée de la projection Jz dans la série des projections : la séparation par pas de  ne serait pas respectée ; des valeurs de j autres qu’entières ou demi-entières conduisent à des nombres quantiques de projection qui ne sont pas les mêmes à l’extrémité positive et à l’extrémité négative de leur spectre.

This page intentionally left blank

Chapitre 4 Spectroscopie de l’atome à deux électrons : rôle essentiel du spin

Au moment où la théorie de Bohr-Sommerfeld permettait de bien expliquer les hydrogénoïdes et assez bien les alcalins, on avait remarqué que l’hélium présentait un spectre de raies (allant du visible à l’UV extrême) qui se décomposait en séries analogues à celles des alcalins. Ces séries, désignées S, P , D et F 83 , apparaissaient toutefois en double exemplaire dans l’hélium, les deux versions étant (fortement) décalées dans le spectre l’une par rapport à l’autre, dotées d’une limite de série bien distincte et possédant l’une une structure fine de singulet et l’autre, en général, de triplet 84 . L’annexe A16 décrit ces séries et analyse leurs caractéristiques. Le doublement de chaque série amena à formuler l’hypothèse que l’hélium était en fait un mélange de deux éléments, nommés orthohélium (structure fine déterminée par des états triplets) et parahélium (états singulets). Cette hypothèse, croyait-on, se trouvait confirmée du fait qu’on n’observait pas de transitions inter-systèmes (singulet-triplet) : on disait que les séries étaient fermées. Une telle hypothèse cadrait plutôt mal, il faut le dire, avec ce que l’on pouvait connaître de l’hélium, à l’époque, par ses propriétés chimiques et physiques (notamment sa position dans le tableau périodique), qui en faisait un élément unique. Cette hypothèse était incorrecte : l’existence de séries dédoublées est une conséquence des propriétés de symétrie des fonctions d’onde d’un système à deux électrons indiscernables ; quant aux valeurs en énergie des différents termes d’un état de multiplicité donnée, elles sont liées au spin de l’électron. 83

Ces séries sont liées à la levée de la dégénérescence en l des niveaux d’énergie des alcalins (section 3.2), ce qui n’est pas le cas avec les hydrogénoïdes.

84

Certains états sont de faux triplets.

128

Physique atomique et spectroscopie optique

les deux séries de raies ne sont pas complètement fermées l’une par rapport à l’autre, car on enregistre quelques transitions d’intercombinaison, notamment la 2 3 P1 → 1 1 S0 (He I 59 nm), observée initialement par Lyman et représentée sur la figure 4.1 85 . Le modèle quantique que nous allons présenter, bien que ne concernant outre l’hélium que les atomes à deux électrons (par exemple Li+ , Be++ ), constitue néanmoins un pas vers la description des atomes à plusieurs électrons.

Figure 4.1 – Schéma des niveaux d’énergie de l’atome d’hélium indiquant les transitions observées (traits pleins) et interdites par Laporte (tireté), leur longueur d’onde est en nm. Noter l’existence d’une raie d’intercombinaison triplet-singulet, comme pour le spectre du mercure (figure 2.9). Les états métastables 2 3 S1 et 2 1 S0 (transitions interdites vers le fondamental) constituent des réservoirs d’énergie respectivement de 19,82 eV et 20,62 eV. 85

Cette transition triplet-singulet, même si elle est peu probable, s’observe parce que son niveau supérieur, le 2 3 P1 , situé (avec 2 3 S1 ) tout juste au dessus du fondamental (figure 4.1), est très peuplé. En effet, l’intensité d’une raie dépend du produit de la probabilité de transition radiative du niveau supérieur vers le niveau inférieur, Aji , par la densité de population Nj de ce niveau (section 6.1). Gerhard Herzberg (prix Nobel de chimie 1971) (figure 27 de l’ouvrage cité) ne représente pas cette transition sur son diagramme d’énergie de l’hélium, indiquant (1926) qu’il s’agit d’une raie du néon : manifestement, il croyait à la "fermeture" des deux systèmes.

4− Spectroscopie de l’atome à deux électrons

129

4.1. Principe d’indiscernabilité des particules : symétrie des fonctions d’onde Des particules sont indiscernables si en leur accolant une étiquette, on ne peut suivre leur mouvement dans le temps : c’est le cas des particules quantiques en général car leur fonction d’onde ayant tendance à s’étaler dans l’espace, on les "perd de vue" individuellement s’il y en a plus d’une à suivre. À titre d’exemple, considérons deux électrons et deux états quantiques a et b d’un même système. Si la particule 1 est initialement "déposée" dans l’état a et la particule 2 dans l’état b, du fait que les fonctions d’onde des deux particules vont rapidement se recouper (sinon se recouvrir), donc se "brouiller", une mesure ultérieure pourra donner la particule 1 dans l’état a aussi bien que dans l’état b (avec une probabilité égale) : cela s’appelle une superposition d’états. On aboutit ainsi au principe d’indiscernabilité. Le principe d’indiscernabilité impose que les deux électrons de l’hélium puissent être échangés sans que l’hamiltonien du système ne soit modifié, autrement dit : H(1, 2) = H(2, 1) ,

(4.1)

sinon les électrons seraient discernables. Examinons les conséquences de cette propriété sur la structure des fonctions d’onde. Soit Ψ(1, 2; t), une solution de l’équation de Schrödinger de seconde espèce, qui dépend des coordonnées des particules (incluant position, moment cinétique et spin) et du temps : c’est la fonction d’onde complète. On écrit : i

∂Ψ(1, 2; t) ˆ 2)Ψ(1, 2; t) . = H(1, ∂t

(4.2)

Si les deux électrons occupent les positions inverses, toujours selon Schrödinger, on a alors : ∂Ψ (2, 1; t) ˆ 1)Ψ (2, 1; t) , i = H(2, (4.3) ∂t mais le principe d’indiscernabilité (4.1) fait que l’hamiltonien ne doit pas être modifié, de sorte que (4.3) peut aussi s’écrire : i

∂Ψ (2, 1; t) ˆ 2)Ψ (2, 1; t) . = H(1, ∂t

(4.4)

Toujours du fait de l’indiscernabilité, les fonctions solutions de (4.2) et (4.4) doivent être telles que les probabilités de présence correspondantes soient égales entre elles : |Ψ(1, 2; t)|2 = |Ψ (2, 1; t)|2 . Alors, de la structure des relations (4.2) et (4.4), il ressort que ces deux solutions ne peuvent différer que par leur phase (une propriété qui se perd quand on prend la norme de Ψ), et donc : Ψ (2, 1; t) = eiα Ψ(1, 2; t) ,

(4.5)

130

Physique atomique et spectroscopie optique

avec, impérativement, pour qu’un double échange des particules ramène à la fonction de départ : d’où :

ei2α = 1 , α = 0 ou π .

(4.6) (4.7)

Deux solutions sont alors possibles pour la même valeur propre d’énergie : c’est la dégénérescence d’échange. On peut donc écrire, soit : Ψ(2, 1; t) = Ψ(1, 2; t) ,

(4.8)

qui est une fonction symétrique vis-à-vis de l’opération de permutation de deux particules, soit : Ψ(2, 1; t) = −Ψ(1, 2; t) , (4.9) qui est une fonction antisymétrique quant à l’échange des deux particules : il y a opposition de phase entre les deux états. On retiendra donc que l’exigence d’une fonction d’onde complète qui soit symétrique ou antisymétrique est une conséquence du principe d’indiscernabilité.

4.2. Application du principe d’indiscernabilité à un système à deux électrons À terme, il est intéressant de savoir comment décomposer la fonction d’onde totale d’un système à plusieurs particules en un produit de fonctions individuelles. L’équation de Schrödinger stationnaire du problème à deux électrons s’écrit :   Ze2 −2  2 Ze2 e2 2 ∇1 ψT (r 1 , r 2 ) + ∇2 ψT (r 1 , r 2 ) − + − ψT 2me 4π 0 r1 4π 0 r2 4π 0 r12 = EψT

(4.10)

où ψT est la fonction totale de position spatiale, la fonction de spin n’intervenant pas car (4.10) ne contient pas d’opérateur agissant sur le spin. Nous considérerons l’effet du spin par l’ajout à l’hamiltonien d’un terme de niveau 2 ou 3 d’approximation (chapitre 5).

4− Spectroscopie de l’atome à deux électrons

131

4.2.1. Mode d’expression de la symétrie de la fonction d’onde d’un système à deux particules n’interagissant pas entre elles Considérons le cas de deux particules tout d’abord sans interaction : le terme en 1/r12 est alors nul dans (4.10). Ainsi, l’hamiltonien du système est la somme des hamiltoniens individuels : ˆ =H ˆ1 + H ˆ2 H (4.11) ˆ 1 n’agit que sur la fonction d’onde de la particule 1 Dans ces conditions, l’hamiltonien H ˆ de même que H2 n’agit que sur la particule 2. La solution de (4.11) opérant sur Ψ(1, 2) peut alors s’exprimer comme un produit de fonctions individuelles des particules 1 et 2, soit : Ψ(1, 2) = Ψ1a Ψ2b Ψ(2, 1) = Ψ2a Ψ1b

(4.12) (4.13)

où les lettres a et b désignent l’état quantique (quatre nombres : nlml ms où ms est la projection du spin suivant l’axe z) et les chiffres servent à numéroter les particules. Cependant, ces solutions non corrélées ne possèdent pas, comme telles, la symétrie d’échange qui voudrait que Ψ(1, 2) = ±Ψ(2, 1) : effectivement, Ψ1a Ψ2b = ±Ψ2a Ψ1b . Les fonctions dotées de la bonne symétrie résultent, en fait, d’une combinaison linéaire de (4.12) et (4.13). Ainsi : 1 Ψ+ (1, 2) = √ [Ψ1a Ψ2b + Ψ2a Ψ1b ] , 2

(4.14)

fonction qui est maintenant symétrique (tout en étant solution de (4.11) !). La solution antisymétrique est : 1 Ψ− (1, 2) = √ [Ψ1a Ψ2b − Ψ2a Ψ1b ] , (4.15) 2 où, lorsque les quatre nombres quantiques sont identiques (a = b), forcément Ψ− = 0. Noter que les deux formes Ψ+ et Ψ− sont normalisées 86 dans la mesure où les fonctions individuelles Ψij le sont. Règles fixant la symétrie des fonctions d’onde complètes de particules indiscernables. Les particules indiscernables dont le nombre quantique de spin est un entier (les bosons, par exemple le photon) possèdent une fonction d’onde complète qui est symétrique. 86

L’intégrale sur toutes les positions du produit de deux fonctions d’onde appartenant à deux états différents est nulle : c’est la propriété d’orthogonalité (lié au caractère borné en l’infini des fonctions d’ondes).

132

Physique atomique et spectroscopie optique

Les particules indiscernables dont le nombre quantique de spin est un demi-entier (les fermions, par exemple l’électron, le proton, le neutron) possèdent une fonction d’onde complète antisymétrique. Limitons-nous maintenant aux électrons (fermions). Solution antisymétrique et déterminant dit de Slater La relation (4.15) peut se mettre sous la forme : $ $ 1 $Ψ Ψ2a $$ Ψ− (1, 2) = √ $$ 1a . 2 Ψ1b Ψ2b $

(4.16)

On peut généraliser cette représentation à un ensemble de n électrons indiscernables non corrélés. À cause des permutations possibles des électrons pour occuper un ensemble donné de niveaux d’énergie, la dégénérescence d’échange sera d’ordre n !, c’est-à-dire qu’il y aura n ! termes dans la somme nécessaire pour composer Ψ+ et Ψ− , un des éléments de cette somme étant : Ψia Ψjb . . . Ψpn

(4.17)

ou, pour une notation plus explicite, avec Ψk (i) où i désigne la particule de numéro i et k, l’état quantique (nlmms ) : Ψ1 (i)Ψ2 (j) . . . Ψn (p) ,

(4.18)

ce qui, pour la fonction antisymétrique, conduit à : $ $ Ψ1 (1) $ 1 $$ Ψ2 (1) Ψ− (1, 2 . . . n) = √ $ . n! $$ .. $Ψn (1)

Ψ1 (2) Ψ2 (2)

···

Ψn (2)

$ ligne : état donné, occupé Ψ1 (n) $$ ← successivement par toutes Ψ2 (n) $$ les particules $ colonne : les divers états $ $ ↓ occupés successivement Ψn (n)$ par une particule donnée (4.19)

De cette représentation, on voit immédiatement que si deux configurations d’états sont identiques (tous les nombres quantiques (nlml ms ) définissant la configuration étant les mêmes), il y aura deux lignes semblables, et donc Ψ− = 0 : c’est le principe d’exclusion de Pauli 87 . Par ailleurs, inverser deux colonnes, c’est échanger deux particules : on change le signe du déterminant et la fonction est bien antisymétrique (généralisation de (4.9)). Pour bien faire ressortir la double multiplicité des spectres de l’hélium, nous allons faire l’hypothèse que spin et moment cinétique orbital ne sont pas couplés.

87

Wolfgang Pauli, prix Nobel de physique en 1945.

133

4− Spectroscopie de l’atome à deux électrons

4.2.2. Cas où les deux électrons interagissent entre eux (force électrostatique répulsive) mais sans qu’il y ait corrélation position-spin Commençons par considérer un système à plusieurs électrons. Si l’interaction entre le moment orbital d’un électron et son spin est faible et si l’interaction du moment orbital de tous les autres électrons avec le spin de cet électron est également faible, alors la fonction d’onde complète pour n électrons peut se décomposer ainsi (c’est le cas du couplage L · S) : Ψ(1, 2 . . . n) = ψ(q1 , q2 . . . qn )ϕ(s1 , s2 . . . sn )

(4.20)

où ψ est maintenant la fonction totale de position et ϕ la fonction totale de spin. La notion d’indiscernabilité fait que la dégénérescence d’échange s’applique aussi bien aux coordonnées spatiales qu’à celles de spin : on pourra admettre a priori une fonction spatiale symétrique ou antisymétrique, et il en va de même pour la fonction de spin. Dans ces conditions, Ψ est symétrique si ψ et ϕ sont toutes deux symétriques ou antisymétriques. Par contre Ψ est antisymétrique si ψ et ϕ sont de symétrie opposée, plus précisément : Ψ− = ψA ϕS , (4.21) Ψ− = ψS ϕA , où les indices S et A signifient respectivement que la fonction est symétrique ou antisymétrique. Nous allons maintenant nous limiter au cas d’un atome à deux électrons, qui plus est en faible corrélation de spin.

4.2.3. Fonctions ϕS et ϕA de spin pour deux électrons en faible corrélation de spin Une situation particulière du cas précédent (section 4.2.2) est celle où la corrélation entre les spins est faible. Alors, la fonction totale de spin peut s’exprimer comme le produit des fonctions individuelles de spin de chaque électron. Pour faire apparaître les états singulets et triplets, il faudra symétriser la fonction complète de spin sous la forme ϕA ou ϕS (4.21). L’opérateur projection σ ˆz agissant sur la fonction d’onde stationnaire σ du spin conduit par définition à la valeur propre σ0 selon : 1 σ ˆz σ = σ0 σ = ± σ . 2

(4.22)

Nous noterons, σ1 , la fonction d’onde de spin de l’électron 1 ayant pour valeur propre σ0 = +/2, et nous poserons σ1 , la fonction du même électron mais de valeur propre −/2 ("spin vers le bas"). Voir l’exercice 4.1 pour une extension du formalisme de Schrödinger à la fonction de spin.

134

Physique atomique et spectroscopie optique

Dans le cas de deux électrons sans interaction, les solutions possibles de ϕ sont : σ1 σ2 , σ1 σ2 , σ1 σ2 , σ1 σ2 .

(4.23)

Cependant, manifestement, toutes ces solutions ne reflètent pas la symétrie d’échange. En effectuant, comme précédemment, des combinaisons linéaires de ces solutions, on arrive aux bonnes fonctions totales de spin, soit : ! σ1 σ2 , σ1 σ2 ϕS ≡ ϕ+ , (4.24) σ1 σ2 + σ1 σ2 ϕA ≡ ϕ− { σ1 σ2 − σ1 σ2 ,

(4.25)

indiquant qu’il y a quatre solutions (on peut le voir également d’après (4.23) qui présente quatre solutions indépendantes). Par ailleurs, on a deux valeurs possibles de spin total, S = 0 et S = 1 ; la seconde valeur correspond à trois projections possibles de S, ce qui oblige à identifier l’état S = 1 avec la fonction symétrique qui, seule, peut prendre trois valeurs distinctes. En effet, pour S = 1, la fonction totale de spin σ1 σ2 correspond à un nombre quantique total de la projection des spins ms = ms1 + ms2 = 12 + 12 = 1, alors que σ1 σ2 mène à − 12 − 12 = ms = −1 et σ1 σ2 + σ1 σ2 à 12 + (− 12 ) + (− 12 ) + 12 = ms =0. Pour S = 0, la fonction totale de spin σ1 σ2 − σ1 σ2 conduit bien à 12 + (− 12 ) − (− 12 ) + 12 = ms = 0, seule valeur de projection autorisée puisque S = 0. Les trois fonctions symétriques totales de spin forment donc un état triplet alors que la fonction antisymétrique donne un état singulet. Dans les présentes conditions de non-corrélation de spin entre deux électrons, il est possible de représenter la fonction d’onde totale Ψ, parce que nécessairement antisymétrique, comme un produit de la fonction totale de position par la fonction totale de spin exprimée à partir des fonctions individuelles de spin (exercice 4.2). Remarque : Cas particulier de deux électrons dans la même configuration orbitale ns, c’est-à-dire dans la même sous-couche s 88 . Ces électrons possèdent le même groupe de nombres quantiques nlml ; si, en plus, ils avaient la même valeur de ms (par exemple, σ1 σ2 appartenant à une fonction totale de spin ϕS ), la fonction complète, parce qu’elle est antisymétrique, serait nulle puisque deux lignes du déterminant de Slater seraient semblables : ceci nous amène à rejeter la fonction symétrique de spin pour l’état fondamental de l’hélium (configuration 1s2 ), état qui doit donc êtun singulet 1 1 S0 car ms1 = 12 , ms2 = − 12 , comme le montre bien la figure 4.1.

88

Deux ou plusieurs électrons appartiennent à une même sous-couche s’ils ont même valeur de n et l ; ils sont alors qualifiés d’électrons équivalents (section 5.5.1).

4− Spectroscopie de l’atome à deux électrons

135

4.3. Calcul de l’énergie des niveaux singulet et triplet de l’hélium : intégrale d’échange Les niveaux singulet et triplet vont apparaître par suite de l’interaction électronique (de répulsion) entre les deux électrons de l’atome distants de r12 , l’indiscernabilité de ceux-ci nous obligeant à les "confondre" au cours de ce calcul. Pour résoudre l’équation (4.10), la présence du terme en 1/r12 d’interaction électrostatique entre les deux électrons (perte de la simple dépendance en 1/r des hydrogénoîdes) nous conduit à utiliser une méthode de perturbation (indépendante du temps). Dans ce qui suit, le calcul de perturbation implique deux niveaux d’approximation, ce qui requiert que l’une des deux contributions, ici en énergie, soit beaucoup plus petite que l’autre. Le calcul fait d’abord intervenir la plus importante contribution, qui mène à l’approximation de niveau zéro, alors que la seconde entraîne une correction à la première dite de niveau un. Plus concrètement, nous obtiendrons l’effet de l’énergie potentielle d’interaction à l’approximation de niveau un. Nous ne pouvons pas affirmer a priori que cette énergie potentielle d’interaction est petite devant l’énergie potentielle coulombienne constituant le niveau zéro du calcul, d’autant plus qu’il y a un point singulier en r12 = 0 : néanmoins, cette méthode, a posteriori, donne des résultats acceptables par rapport aux valeurs mesurées. La correction résultant de l’interaction spin-orbite serait de niveau 2, comparativement. Solution à l’approximation de niveau zéro Dans cette approximation, les deux électrons étant sans interaction, ψT peut s’écrire : ψT = ψ1a ψ2b

ou

ψT = ψ2a ψ1b ,

(4.26)

solution que nous exprimons pour tenir compte du principe d’indiscernabilité sous la forme de fonctions d’onde totale de position qui doivent être symétriques ou antisymétriques : 1 ψT ± = √ [ψ1a ψ2b ± ψ2a ψ1b ] . (4.27) 2 L’énergie totale correspondante est alors : E0 = Ea + Eb .

(4.28)

Pour une même valeur du nombre quantique principal n, les valeurs de Ea et Eb sont égales. Pour n = 1, cette valeur commune est l’énergie de l’hydrogénoïde Z = 2 dont la valeur, obtenue de façon analytique, apparaît à la suite de la remarque 1 plus loin.

136

Physique atomique et spectroscopie optique

Solution à l’approximation de niveau un L’énergie d’interaction s’obtient de la relation :  e2 ∗ 1 W12 = ψ ψT ± dτ1 dτ2 4π 0 T ± r12

(4.29)

où, selon la méthode habituelle, on calcule l’effet de l’opérateur de niveau 1 d’approximation sur les fonctions d’onde de niveau zéro 89 . Comme cet opérateur est uniquement dans l’espace des positions (pas de contribution de l’espace des impulsions), il n’introduit aucune dérivée sous l’intégrale où nous pouvons donc mettre en évidence la densité de probabilité :  1 e2 W12 = dτ1 dτ2 . (4.30) ψT∗ ± ψT ± 4π 0 r12 Notant que : 1 ∗ ∗ ∗ ∗ [(ψ1a ψ2b ± ψ2a ψ1b )(ψ1a ψ2b ± ψ2a ψ1b )] 2 & 1% 2 2 2 2 ∗ ∗ ∗ ∗ = (ψ1a ψ2b + ψ2a ψ1b ) ± ψ1a ψ2b ψ2a ψ1b ± ψ2a ψ1b ψ1a ψ2b 2

ψT∗ ± ψT ± =

(4.31) (4.32)

où le signe + (fonction de position symétrique) entraîne que la fonction de spin est antisymétrique, donc un état singulet. Noter que les deux termes soulignés sont égaux du fait de l’indiscernabilité des électrons. Nous distinguerons maintenant deux cas suivant que les deux électrons appartiennent ou non à la même configuration orbitale (déterminée par les nombres quantiques n, l et ml : la partie spatiale de Ψ) : Cas général a = b !

W12

R

R

      2 2 e e 1 2 2 2 2 ψ1a = ψ2b dτ1 dτ2 + ψ2a ψ1b dτ1 dτ2 2 4π 0 r12 4π 0 r12 "  e2 ∗ ∗ ± 2 (ψ1a ψ2b )(ψ2a ψ1b ) dτ1 dτ2 . 4π 0 r12   

(4.33)

E

Les intégrales R et R sont égales car, d’après le principe d’indiscernabilité : 2 2 2 2 ψ1a ψ2b = ψ1b ψ2a

d’où : 89

W12 = R ± E

(encore : |ψT |212 = |ψT |221 ) (4.34)

Voir l’annexe A17 pour un état non dégénéré et l’exercice 4.3 pour un état doublement dégénéré.

4− Spectroscopie de l’atome à deux électrons

137

où le signe +, correspondant à la fonction symétrique de position forcément liée à la fonction antisymétrique de spin, décrit l’état singulet. Le signe − vaut donc pour l’état triplet. Remarque : Dans certains ouvrages, on écrit :  R=

dQ1 dQ2 4π 0 r12

! en posant

2 dQ1 = eψ1a dτ1 2 dQ2 = eψ2b dτ2

pour montrer que cette intégrale représente l’énergie électrostatique "classique" 90 entre les deux nuages électroniques : on l’appelle intégrale coulombienne, sa désignation par R soulignant qu’il s’agit d’une énergie de répulsion. Quant au terme E, ∗ ∗ ψ2b )(ψ2a ψ1b ) comme c’est l’intégrale d’échange, car on peut y interpréter le terme (ψ1a signifiant que les deux électrons échangent leur place sur les états "a" et "b". En fait, quantiquement (donc correctement), il n’y a pas une énergie d’échange qui s’ajouterait à l’énergie coulombienne de répulsion : le terme R±E représente la valeur moyenne de l’énergie coulombienne d’interaction répulsive, calculée selon les règles de la mécanique quantique. Cas particulier a = b (partie spatiale seulement) Celui-ci se produit avec les électrons équivalents (condition nécessaire mais non suffisante pour avoir a = b). Des électrons sont équivalents, précisons-le, s’ils appartiennent à la même sous-couche, donc possèdent les mêmes nombres quantiques n et l. Pour que le cas a = b (partie spatiale) se réalise, il faut qu’en plus, les électrons équivalents aient la même valeur de ml : dans ce cas, la fonction antisymétrique de position est nulle puisque deux lignes du déterminant de Slater sont semblables. Seul l’état singulet est alors possible. C’est le cas de l’hélium dans son état fondamental où les deux électrons se trouvent dans une configuration 1s2 (n = 1, l = 0, ms = 0 pour les deux électrons) : seul l’état singulet 1 1 S0 existe. Dans le cas d’une sous-couche p remplie (cas du néon dans l’état fondamental, par exemple), on a aussi ψ− = 0 pour l’ensemble de ces électrons, de sorte que, encore une fois, seul l’état singulet est possible (voir figure 1.21). Représentation des niveaux d’énergie d’un système à deux électrons La valeur de l’intégrale E étant toujours positive, nous obtenons le diagramme d’énergie de la figure 4.2.

90

L’énergie électrostatique d’une charge q est le travail fourni par une charge q allant d’un point r = r 1 à r = ∞, soit W = qϕ(r).

138

Physique atomique et spectroscopie optique

Figure 4.2 – Diagramme d’énergie d’un système à deux électrons, au niveau zéro d’approximation et au niveau un, excluant la configuration orbitale ns2 .

Remarques : 1. Calcul analytique des termes R et E Il est explicité pour l’hélium dans Barchewitz (1971). Dans le cas particulier où les deux électrons sont dans l’état fondamental, chaque fonction d’onde électronique au niveau zéro d’approximation est celle de l’hydrogène, soit :   32 Z 1 exp(−ρ) (4.35) ψ1,0,0 = √ π a0 où ρ = Zr/a0 mais cette fois avec Z = 2. Les indices de ψ sont successivement les nombres quantiques n = 1, l = 0 et ml = 0. Dans ce cas particulier, Barchewitz montre que l’intégration 91 de R et de E (4.33) donne : R=E=

5 Rμ hcZ , 8

(4.36)

de sorte que l’expression (4.34), pour l’état singulet, conduit à : W12 = 2R

(4.37)

et, évidemment, pour l’état triplet : W12 = 0 ! Pour l’état singulet du niveau fondamental, l’énergie totale comprend la contribution du niveau zéro de l’approximation (3.40) et du niveau un (4.37), ce qui fait que :   5 5 ET = −2Rμ hcZ 2 + Rμ hcZ = −Rμ hcZ 2Z − . (4.38) 4 4 Cette expression représente l’énergie à fournir pour ioniser complètement l’hélium, c’est-à-dire lui enlever ses 2 électrons. Se rappeler à cet égard que −Rμ hcZ 2 est l’énergie de l’état fondamental d’un hydrogénoïde (3.40), de sorte qu’au niveau zéro d’approximation il faut −2Rμ hcZ 2 pour enlever les deux électrons dans l’état fondamental de l’hélium. De la relation (4.38), on peut également déterminer, en première approximation, l’énergie de première et de deuxième ionisation (voir exercice 4.4). 91

 Le calcul de l’intégrale

ψ ∗ (r12 )−1 ψ dτ peut se faire analytiquement si on prend comme repère

du second électron la position du premier.

139

4− Spectroscopie de l’atome à deux électrons

De façon générale, la valeur de l’énergie au niveau zéro d’approximation pour un électron de nombre quantique n1 et l’autre de nombre n2 est donnée par :   1 1 (0) 2 En1 ,n2 = −Rμ hcZ + 2 . (4.39) n21 n2 (0)

Pour n1 = n2 = 1, le rapport E1,1 /(Rμ hc)Z = −4 et pour n1 = 1, n2 = 2, nous obtenons −2,500. Le tableau 4.1 compare les valeurs calculées selon la méthode de perturbation et les valeurs mesurées, ces valeurs étant présentées sous la forme d’un rapport entre l’énergie totale ET et le terme Rμ hcZ représentatif (au facteur 5/8 près : (4.36)) de l’interaction répulsive. Nous constatons que le calcul est plus particulièrement imprécis pour l’état 1 1 S0 (déviation de 5 %) ; il n’y a rien d’étonnant à cela puisque l’énergie répulsive entre électrons représente environ 30 % de l’énergie de l’état fondamental de l’atome au niveau zéro d’approximation : l’énergie au niveau un n’est donc pas très inférieure à celle du niveau zéro, condition pourtant nécessaire pour valider un calcul par la méthode de perturbation. Nous verrons au chapitre 5 une approche de calcul plus précise, numérique et non plus analytique, dite du potentiel auto-cohérent d’Hartree-Fock. Tableau 4.1 – Énergie au niveau zéro d’approximation E (0) et énergie totale ET rapportées à la contribution (Rμ hc)Z liée à l’énergie répulsive (terme positif), pour l’état fondamental et les deux premiers états excités (configuration 1s 2s avec, respectivement, S = 0 et S = 1) de l’hélium (selon Barchewitz, 1971). État E (0) (Rμ hc)Z ET Calcul (Rμ hc)Z ET Exper. (Rμ hc)Z

Calcul

1 1 S0

2 1 S0

2 3 S1

−4,000

−2,500

−2,500

−2,750

−2,036

−2,124

−2,904

−2,147

−2,175

2. L’intégrale E est nulle si les particules sont discernables car, alors, par hypothèse ∗ ψ1a ψ1b  0

dans tout élément de volume : la particule demeure dans un état d’énergie déterminé et identifiable, soit a, soit b. 3. C’est au niveau deux de la perturbation que l’on introduit généralement le couplage spin-orbite. Notre calcul au niveau un confond en un seul niveau (figure 4.2), sans les distinguer, les différents sous-niveaux séparés en énergie du fait du couplage spin-orbite. C’est

140

Physique atomique et spectroscopie optique

le cas de la configuration excitée ns n p, par exemple : il y a trois niveaux pour l’état triplet 3 P à la différence de l’état 3 S1 , qui est un faux triplet puisque le spin n’introduit pas de séparation en énergie, le couplage l · s étant nul dans ce cas parce que l = 0. 4. Les propriétés de symétrie des fonctions d’onde permettent de comprendre que les transitions d’intercombinaison sont peu nombreuses. Pour le montrer, nous nous appuyons sur le fait (section 6.4.2) que la probabilité de transition radiative dipolaire électrique spontanée de l’état n vers l’état m est donnée par :  Anm =

ψn∗ xψm dτ

(4.40)

suivant la direction x dans l’espace des positions, x étant la position de l’électron rapportée au noyau de l’atome ; ψ est une fonction totale de position. En mécanique semi-quantique (champ EM non quantifié), x est la distance parcourue par l’électron dans le champ EM émis par l’atome (voir chapitre 6). Pour un atome à deux électrons 92 , le moment dipolaire électrique du système étant égal à la somme des moments électriques individuels de chacun des électrons avec le noyau de l’atome, nous avons  (4.41) Anmx = (x1 + x2 )ψn∗ ψm dτ1 dτ2 . Si l’un des états de la transition considérée est un singulet (ψ+ ) alors que l’autre est un triplet (hypothèse d’une transition d’intercombinaison), nous pouvons expliciter (4.41) sous la forme :  ∗ ψ− dτ1 dτ2 . (4.42) Anmx = (x1 + x2 )ψ+ Si nous effectuons maintenant le changement de variables x1 → x2 , x2 → x1 , la valeur de l’intégrale ne devrait pas être modifiée, x1 et x2 pouvant être considérées comme des variables muettes. Par ailleurs, nous savons que cette opération équivaut à permuter la position des électrons, donc ψ− va changer de signe, ce qui veut dire que la valeur de l’intégrale va aussi changer de signe : ces deux résultats ne peuvent être conciliés que si Anmx = 0. Nous trouverions le même résultat suivant y et z. Donc, la probabilité d’une transition d’intercombinaison est nulle, d’où la règle de sélection ΔS = 0. Néanmoins, cette règle est expérimentalement non vérifiée pour quelques transitions : le cas déjà signalé de He I (2 3 P1 → 1 1 S0 ), transition faible, et celui de Hg I (6 3 P1 → 6 1 S0 ), transition très forte (254 nm, figure 2.9). Ceci tient à ce que le calcul (4.42) suppose que l’interaction spin-orbite individuelle est faible au point où l’on puisse séparer la fonction complète Ψ en un produit ψϕ non corrélé 92

Pour faire ressortir le caractère singulet et triplet des états de l’hélium, il faut prendre en compte les deux électrons à la fois.

4− Spectroscopie de l’atome à deux électrons

141

d’une fonction totale de position et d’une fonction totale de spin : dans le cas contraire où c’est la fonction complète qui entre dans (4.42), les deux fonctions étant antisymétriques, la permutation d’électrons ne produit rien de remarquable. Le fait que la transition d’intercombinaison de mercure soit plus intense que celle de l’hélium résulte de ce que l’énergie d’interaction spin-orbite individuelle augmente avec le nombre d’électrons dans l’atome ; le couplage des électrons est alors davantage de type j · j plutôt que L · S et la séparation de Ψ en un produit ψϕ n’est plus correcte.

This page intentionally left blank

Chapitre 5 Atomes à plusieurs électrons : configuration orbitale et états d’énergie

Alors que les états d’énergie de l’atome d’hydrogène peuvent se calculer de façon complètement analytique, pour maintenir cette approche dans le cas de l’atome d’hélium nous avons dû recourir à une méthode de calcul dite de perturbation (chapitre 4). Pour des atomes à plus de 2 électrons, cependant, une résolution numérique s’impose. Le calcul de la configuration orbitale des électrons autour du noyau suppose que la fonction d’onde totale de l’atome puisse s’exprimer comme le produit des fonctions d’onde de chaque électron. À cette approximation de non-corrélation entre les fonctions d’onde va s’ajouter, nous allons le préciser, le fait de ne pas prendre en compte les interactions des électrons entre eux et avec leur spin, ce qui sera par contre nécessaire ultérieurement pour le calcul des états d’énergie correspondants. Dans ces conditions, les fonctions d’onde orbitales sont caractérisées par les seuls nombres quantiques n et l (auxquels s’ajoutent les nombres ml et ms lorsqu’on veut veiller à l’application du principe d’exclusion). En revanche, la détermination des états d’énergie fera intervenir la somme, sous différentes formes selon le type de couplage retenu, des moments cinétiques li et de spins si des électrons individuels pour en arriver finalement au moment cinétique total J , qui fera apparaître la structure fine du spectre. Les configurations orbitales ainsi obtenues donnent lieu à un regroupement d’électrons en couches, caractérisées chacune par un même nombre quantique principal n, et à l’intérieur de celles-ci, de sous-couches définies par une même valeur de moment cinétique orbital l. L’hamiltonien de l’équation stationnaire de Schrödinger décrivant l’énergie totale de l’atome comprend, en plus de l’énergie cinétique de chaque électron, leur énergie potentielle coulombienne dans le champ du noyau et l’énergie électrostatique répulsive entre eux. L’hypothèse fondamentale de l’algorithme de résolution numérique retenu

144

Physique atomique et spectroscopie optique

dans ce qui suit consiste à remarquer, comme nous allons le justifier plus loin, que la plus grande partie de la contribution d’énergie potentielle répulsive présente une symétrie sphérique. Cette contribution-ci et celle de l’énergie potentielle coulombienne vont former l’énergie potentielle totale définissant le niveau zéro d’approximation de l’hamiltonien : les électrons se meuvent alors dans un potentiel moyen à symétrie sphérique. Bien que l, ml et ms soient rarement, in fine, de bons nombres quantiques, ils le sont au niveau zéro du calcul qui mène aux configurations orbitales des électrons. À partir de là, en recourant, par exemple au modèle vectoriel (section 5.4), on peut aisément identifier, pour tout type de couplage, les états d’énergie d’une configuration orbitale donnée. En ce qui concerne le calcul de la configuration orbitale, il convient de soulever les questions suivantes : Jusqu’à quel point peut-on déterminer les fonctions d’onde de chacun de ces électrons sachant que l’état de l’atome n’est parfaitement décrit que par une seule fonction d’onde totale et complète : exprimer cette dernière comme un produit de fonctions électroniques individuelles de position revient à négliger les corrélations entre électrons, ce qui ne peut être qu’une approximation, dont il nous faut établir le degré de validité. La notion de couches et de sous-couches qui découle des fonctions d’onde électroniques individuelles suffit-elle à expliquer la séquence de remplissage en électrons des éléments du tableau périodique telle que nous la révèle la spectroscopie atomique ? Autrement dit, les configurations orbitales ainsi obtenues en fonction de Z rendent-elles compte des propriétés physiques et chimiques des éléments ? Peut-on, avec des atomes à plusieurs électrons, continuer à parler (et dans quelles conditions) d’orbites au sens de Bohr-Sommerfeld ? Dans notre présentation, nous traiterons ces diverses questions en nous appuyant sur les résultats acquis pour les atomes à un et à deux électrons ; c’est ainsi que nous ferons un usage explicite du principe d’exclusion de Pauli, règle tirée de l’étude de l’hélium au chapitre précédent.

5.1. Insuffisance du principe d’exclusion de Pauli pour expliquer l’ordre de remplissage en électrons autour du noyau atomique L’antisymétrie de la fonction complète implique que deux électrons ne peuvent posséder les quatre mêmes nombres quantiques n, l, ml , ms : c’est le principe d’exclusion. En respectant cette règle et en effectuant le remplissage par valeurs croissantes de n

145

5− Atomes à plusieurs électrons

(à partir de n = 1) et, pour un n donné, par valeurs de l croissantes de 0 à n − 1 93, 94 , nous sommes conduits aux configurations orbitales suivantes : n=1

l=0 l=0 n=2 l=0 l=0 n=2 l=1 ...............

(m = 0) (m = 0) (m = 0) (m = 0) (m = −1, 0, 1)

ms ms ms ms ms

= 12 = ± 12 = 12 = ± 12 = ± 12

1s 1s2 1s2 2s 1s2 2s2 1s2 2s2 2p1 . . . 2p6

H He Li Be B . . . Ne

Cet ordre de remplissage correspond bien aux observations jusqu’à l’argon inclusivement, soit : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 . Une difficulté survient en effet avec l’électron de l’élément suivant, le potassium : comme n = 3, la sous-couche l = 2 doit être maintenant envisagée si nous suivons notre présente méthode de remplissage du tableau périodique. Le nouvel électron devait donc se retrouver en 3d alors qu’il se place plutôt en 4s. Pour obtenir dès lors le bon ordre de remplissage, il nous faudra compléter le principe de Pauli avec la condition de minimum d’énergie exigeant que l’électron que l’on ajoute se dispose dans la configuration assurant que l’atome ainsi formé soit dans un état de minimum d’énergie par rapport aux diverses autres configurations autorisées par le principe d’exclusion. Nous allons maintenant décrire la méthode de résolution numérique dite de HartreeFock. Ceci nécessite, au préalable, un retour sur l’équation de Schrödinger pour préciser les différentes hypothèses menant aux approximations retenues pour en obtenir la solution.

5.2. Résolution de l’équation de Schrödinger pour l’atome à plusieurs électrons dans l’approximation de Hartree-Fock Chaque électron se meut dans le potentiel attractif du noyau (de charge Ze), plus ou moins écranté par les (Z − 1) autres électrons, tout en subissant les forces répulsives électrostatiques de ces autres électrons ; par ailleurs, il est soumis à diverses autres interactions dont la contribution en énergie va en décroissant : dans le cas du couplage L · S, la contribution la plus importante après celle des forces répulsives électrostatiques est due à l’interaction spin-orbite. 93

Pour une couche donnée (n fixé), le nombre total d’électrons pouvant s’y trouver (section 3.1.3) n−1  est 2(2l + 1) = 2n2 .

94

Pour considérer que la séquence de remplissage se fait par l croissant, ignorant pour l’instant les calculs développés plus loin (section 5.2), on peut aussi s’appuyer sur l’expression (2.76) de Sommerfeld, vérifiée expérimentalement, donnant l’énergie En,k en y posant k = l + 1.

l=0

146

Physique atomique et spectroscopie optique

L’hamiltonien de ce système s’écrit alors (Leighton, 1959) : H=

N N N  i−1    p2i Ze2 e2 − + 2me i=1 4π 0 ri i=1 j=1 4π 0 rij i=1

−

  N  dVi (ri ) si · li + . . . (N ≤ Z) 2m2e c2 ri dri i=1

(5.1)

où la grandeur Vi (ri ), apparaissant dans le terme du couplage spin-orbite (voir section 5.5.1), est l’énergie potentielle 95 due aux i − 1 électrons agissant sur l’électron i situé (déposé on pourrait dire) en r i . Le terme répulsif, du fait qu’il ne correspond pas à une force centrale, empêche ainsi une solution analytique exacte du problème. Dans le paragraphe qui suit, nous décrivons l’essentiel de la méthode de résolution numérique de l’équation différentielle de Schrödinger, dite de Hartree-Fock. Proposée par D. R. Hartree dès 1927 (l’année suivant la formulation par Schrödinger de son équation), cette méthode démarrait avec comme première hypothèse que la fonction d’onde totale de l’atome, qui dépend des coordonnées de chaque électron, pouvait se représenter par le produit d’autant de fonctions d’ondes hydrogénoïdes qu’il y a d’électrons, chacune dotée de la charge du noyau, ne tenant pas compte dans un premier temps des interactions répulsives des électrons entre eux. Le but était alors d’affiner dans un second temps, par une méthode itérative, ces fonctions d’ondes à partir de l’équation de Schrödinger de chacune d’entre elles à laquelle on a ajouté l’énergie potentielle due à l’interaction répulsive des i − 1 autres électrons en supposant que l’énergie potentielle ainsi construite était de symétrie sphérique (dépendance de la coordonnée radiale seulement). Pour obtenir la valeur de cette énergie potentielle moyenne, la méthode s’appuie sur un ensemble fermé d’équations liant successivement la charge effective des électrons en r (c’est-à-dire en tenant compte des probabilités de présence des charges électroniques fournies par les fonctions d’ondes en r) pour ainsi obtenir le champ électrique local et, finalement, l’énergie potentielle en découlant, d’où sa qualification de méthode auto-cohérente. Le fait de recourir à l’équation stationnaire de Schrödinger, équation aux valeurs propres, conduit alors à l’énergie de chaque électron caractérisé par les nombres quantiques n et l (les orbitales). L’itération est reprise jusqu’à la convergence jugée suffisante de la boucle d’itération. Dans la première version de sa méthode, Hartree veillait "manuellement" à éviter la répétition de quatre mêmes nombres quantiques pour respecter le principe d’exclusion. En 1930, J.C. Slater et V.A. Fock soulignèrent, indépendamment, que la méthode ainsi formulée par Hartree ne respectait pas d’emblée le principe d’antisymétrie des fonctions d’onde électroniques, d’où l’idée de représenter chaque groupe donné de produits de fonctions individuelles (la fonction totale) sous forme d’un déterminant 95

Cette énergie potentielle est de symétrie sphérique au niveau zéro d’approximation du calcul de Hartree-Fock, comme nous allons le développer. Strictement, d’après la nature de la relation (5.1), V (ri ) est une énergie potentielle, bien qu’on y réfère souvent incorrectement comme étant un potentiel.

5− Atomes à plusieurs électrons

147

de Slater (section 4.2.1), garantissant ainsi le respect du principe d’indiscernabilité des particules. La procédure d’itération est également reprise pour différents choix de nombres quantiques du déterminant, retenant comme solution celle qui mène au minimum d’énergie totale pour la configuration examinée (principe variationnel). Cette deuxième version de la méthode est généralement connue sous le nom d’HartreeFock. Celle-ci prédit bien les caractéristiques de l’état fondamental de l’atome, mais devient très lourde à employer pour déterminer celles des états excités. Cette dernière considération n’est plus de nos jours limitative compte tenu des puissants moyens informatiques dont nous disposons. Quant à la méthode de solution approchée dite de Thomas-Fermi, elle est davantage heuristique, pas toujours précise et ne possède pas des bases physiques aussi claires que celles du modèle de Hartree-Fock : nous n’allons donc pas la présenter.

5.2.1. Expression de l’énergie potentielle répulsive apparaissant dans le calcul de Hartree-Fock L’équation (5.1) peut se résoudre par voie d’approximations successives sur ses différents termes (par niveau décroissant de leur contribution en énergie) selon une technique de perturbation stationnaire. Cette méthode de solution appliquée de façon usuelle, sans autres formes, à l’équation (5.1) serait cependant inadéquate. En effet, on ne saurait considérer le niveau zéro de la perturbation comme constitué par le potentiel coulombien (central) et rajouter, au niveau un, successivement, le potentiel répulsif de chaque électron avec ses congénères, au fur et à mesure que l’on "dispose" (par valeurs croissantes de n et l) les électrons autour du noyau : bien que l’énergie répulsive de chaque électron demeure petite devant l’énergie potentielle du noyau, le total de cette énergie répulsive est du même ordre que la valeur de l’énergie résultant de l’action du noyau sur eux (se rappeler la discussion à ce sujet pour l’hélium, section 4.3). L’avantage de cette méthode incorrecte est évident : elle permet d’utiliser au niveau un d’approximation, pour chaque électron, la fonction hydrogénoïde du niveau zéro correspondant aux différents nombres quantiques n et l de la configuration orbitale étudiée. Une telle approche est non seulement erronée quant au principe même de la méthode de perturbation, mais elle conduit aussi à des résultats qui sont contredits par l’expérience. En effet, elle mène à une séquence de remplissage qui, pour chaque valeur de n, épuise toutes les valeurs permises de l par valeurs croissantes, ce qui est contraire aux observations (se rappeler le cas du potassium après l’argon, section 5.1). Cette méthode respecte, par ailleurs, implicitement le principe du minimum d’énergie, ce qui montre bien que les valeurs d’énergie qu’elle fournit sont erronées puisque les configurations calculées sont fausses. La particularité du modèle de Hartree-Fock est fondée sur le fait que le terme répulsif dans (5.1) peut se séparer en deux contributions distinctes : une énergie potentielle de symétrie sphérique qui représente l’effet moyen des i − 1 autres électrons "intérieurs" sur l’électron i "extérieur" considéré. Ce terme contient

148

Physique atomique et spectroscopie optique

la plus grande partie de l’action répulsive et on l’adjoint au potentiel coulombien (par nature de symétrie sphérique) exercé par le noyau pour former l’énergie potentielle Vi (r) de l’hamiltonien du niveau zéro d’approximation. une partie non symétrique, résiduelle de la première et appelée de ce fait énergie potentielle électrostatique résiduelle, que l’on rajoutera ultérieurement à l’hamiltonien (section 5.5) à titre de correction de niveau deux, que le couplage ultérieur entre électrons soit de type L · S (section 5.5.1) 96 ou de type j − j (section 5.5.2). L’hypothèse, essentielle à la méthode, voulant que la plus grande partie du potentiel répulsif soit de symétrie sphérique repose sur les deux faits suivants : les sous-couches complètes présentent, pour un électron qui leur est extérieur, une symétrie sphérique parfaite, sans partie résiduelle. Le calcul de Hartree-Fock fait bien ressortir cette propriété de façon générale ; dans le cas d’une sous-couche incomplète, dans la mesure où l’électron i extérieur à cette sous-couche en est suffisamment éloigné (électron 4s de la configuration 3p5 4s, par exemple) pour que l’on ait rij  ri , c’est-à-dire que le terme répulsif s’approche de e2 /(4π 0 ri ), alors la partie non symétrique (résiduelle) est faible.

5.2.2. L’algorithme du calcul auto-cohérent de Hartree-Fock Il vise à déterminer la valeur de l’énergie potentielle moyenne à symétrie sphérique, V (r). L’équation (5.1), exprimée au niveau zéro d’approximation de façon à calculer la valeur de l’énergie potentielle Vi (r) agissant sur l’électron i, prend alors la forme : −

i 2  2 ∇ ψT + Vj (rj )ψT = ET ψT . 2me j=1 j

(5.2)

Les variables de cette équation, soit la fonction totale de position ψT , l’énergie totale ET et les énergies potentielles Vj sont liées de façon auto-cohérente, c’est-à-dire par une série d’équations formant un ensemble fermé que l’on parcourt en boucle. Un tel système d’équations en boucle se prête naturellement à la résolution par une méthode itérative : on utilise, au départ, de façon très approximative les fonctions d’onde (0) hydrogénoïdes pour calculer une première valeur de Vi (r) ; à partir de cette valeur, on obtient une nouvelle série de fonctions d’onde (sous forme numérique) et on peut (1) calculer une nouvelle valeur de cette énergie potentielle, soit Vi (r). Au fur et à mesure des itérations, les variables prennent des valeurs de plus en plus réalistes. Le calcul s’arrête quand la valeur de Vi (r) varie d’une itération à la suivante moins que le critère de précision qui a été fixé. Montrons tout d’abord que nous disposons d’un système fermé d’équations. 96

Dans ce cas, l’approximation de niveau un est lié à l’intégrale d’échange ou de manière équivalente au spin total S (par l’intermédiaire de la multiplicité 2S + 1 des niveaux) alors que le niveau trois correspond au couplage L · S.

149

5− Atomes à plusieurs électrons Calcul auto-cohérent de l’énergie potentielle moyenne

La première itération du calcul fait intervenir les fonctions hydrogénoïdes de chacun des i − 1 premiers électrons suivant la configuration orbitale envisagée, d’où la possibilité d’exprimer la fonction totale de position ψT comme le produit de ces fonctions individuelles. Nous conserverons cette approche de non corrélation des électrons entre eux pour les itérations suivantes (plus de détails au paragraphe suivant Méthode d’itérations successives. . . ). La densité électronique en un point r due aux i − 1 premiers électrons (ceux situés en r ≤ r). Dans l’hypothèse d’une symétrie sphérique du potentiel (niveau zéro d’approximation), la densité électronique en un point r s’obtient sous la forme : e ρi (r) = − 4πr2 dr

π 2π  i−1

ψj∗ (r, θ, ϕ)ψj (r, θ, ϕ) sin θ dθ dϕ r2 dr .

(5.3)

θ=0 ϕ=0 j=1

En fait, on a calculé la "totalité" des "charges" présentes dans un volume délimité par les sphères de rayon r et r + dr, intégrant pour ce faire sur les angles θ et ϕ. Puis, pour obtenir la densité de ces charges (par unité de volume), on a divisé par le volume 4πr2 dr de l’anneau sphérique considéré. Le champ électrique E en un point r de la surface fermée contenant les charges qui le produisent s’obtient à l’aide de l’équation de Poisson 97 : ∇ · E = ρi / 0 .

(5.4)

Le théorème de Stokes permet d’en écrire le membre de gauche sous la forme :   ∇ · E dV = E · dS , (5.5) Ω

S=∂Ω

où Ω est le volume total de la sphère enfermant le point r et S est sa surface extérieure, de sorte que l’intensité du champ électrique, normal à la surface 98 , se trouve donnée par (théorème de Gauss) :   ρ 2 Er sin θ dθ dϕ = dV . (5.6)

0 S=∂Ω

Ω

Dans le cas présent où le noyau est situé au centre de la sphère considérée (charge Ze limitée en r = 0+ ) et en notant que E, projection de E suivant la normale à la surface sphérique, ne dépend que de r, l’intensité du champ Ei agissant sur l’électron i en r 97

Une variante de l’équation de Maxwell ∇ · D = ρ où D est le vecteur déplacement (induction électrique).

98

Se rappeler que dans (5.5) le vecteur dS est normal à l’élément de surface dS.

150

Physique atomique et spectroscopie optique

du fait des électrons dans r ≤ r a pour expression : 

4πr

2



r

0 Ei (r) = Ze +

ρi (r )4πr2 dr .

(5.7)

r=0+

L’énergie potentielle moyenne de symétrie sphérique, en r, s’obtient de la force électrostatique : dVi (r) , (5.8) eEi (r) ≡ F = − dr relation qui montre que l’on peut déterminer l’énergie potentielle moyenne Vi (r) présente dans (5.2), pourvu que l’on connaisse au début du calcul itératif en (5.3) les fonctions d’onde : i) à la première itération, ce sont les fonctions hydrogénoïdes ; (s) ii) pour les itérations suivantes (s > 0), l’énergie potentielle Vi (r) et les fonctions d’onde s’obtiennent successivement de l’équation de Schrödinger de niveau zéro d’approximation (5.2) (détails au paragraphe suivant). On a bien un système fermé d’équations ou système auto-cohérent, que l’on peut, en général, résoudre par une méthode d’itérations successives. Examinons maintenant comment effectuer de telles itérations pour arriver à une valeur de Vi (r) acceptable.

Méthode d’itérations successives pour déterminer Vi (r) L’énergie potentielle moyenne Vi (r) est due aux i − 1 premiers électrons : l’électron i est "déposé" dans ce potentiel. 1. Fonctions d’onde de départ pour calculer Vi (r) Nous utilisons à cet effet les fonctions hydrogénoïdes de chaque électron, ce qui revient à supposer que ceux-ci sont dans le champ attractif purement coulombien −(Ze2 )(4π 0 r), sans interaction répulsive entre eux (dans ce cas, l’hamiltonien permet de séparer la fonction d’onde totale en un produit de fonctions électroniques individuelles). Pour les i − 1 premiers électrons, l’état du système est alors donné par : (0) (0) (0) (0) (5.9) ψT = ψ1 ψ2 . . . ψj . . . ψi−1 où les fonctions hydrogénoïdes sont spécifiées par les nombres quantiques 99 n et l de la configuration orbitale considérée, complétés par les nombres ml et ms , le principe d’exclusion étant respecté. 99

L’application directe du principe d’exclusion simplifie les calculs car elle évite d’avoir à travailler avec des fonctions ayant une symétrie définie : Fock a montré, en utilisant des fonctions complètes antisymétriques (par l’intermédiaire du déterminant de Slater), que l’erreur commise en faisant appel plutôt au principe d’exclusion était faible (Eisberg, 1961).

151

5− Atomes à plusieurs électrons

Quant à l’énergie totale (membre de droite de (5.2)), elle est la somme des valeurs propres individuelles d’énergie : ET =

i−1 

Ej .

(5.10)

j=1

L’état fondamental est celui dont la valeur d’énergie totale (5.10) est la plus faible, en ayant tenu compte du principe d’exclusion de Pauli : on peut ainsi arriver à déterminer le groupe des i − 1 fonctions propres donnant lieu à ce minimum d’énergie. Le premier état excité est obtenu en suivant la même démarche et ainsi de suite pour les autres états d’énergie. 2. Calcul de Vi (r) Pour ce faire, nous recourons aux équations (5.3) pour déterminer ρi (r) et (5.7) pour obtenir Ei (r), ce qui par (5.8) mène à Vi (r), qui est la fin du parcours de la "boucle auto-cohérente" ; l’équation (5.2) est alors prête pour démarrer l’itération suivante. Lors de la première itération, nous utilisons la fonction ψT de (5.9) et, pour les itérations suivantes, celle de (5.11) (voir l’étape 3. qui suit). (s)

3. Calcul itératif des fonctions d’onde ψj

(j = 1, 2 . . . i)

Comme il s’agit d’états stationnaires, nous recourons à l’équation de Schrödinger de première espèce. Celle-ci, en ajoutant un électron, à la fois, autour de l’atome, a pour expression, rappelons-le : −

i 2  2 ∇ ψT + Vj (rj )ψT = ET ψT 2me j=1 j

(5.2)

où les Vj (compte tenu de l’hypothèse de symétrie sphérique au niveau zéro d’approximation) ne sont fonctions que de rj (position de l’électron j par rapport au noyau). Par hypothèse, après la première itération nous avons déjà une première valeur de Vj (rj ) quand nous arrivons à l’équation (5.2). Pour les itérations suivantes, dans l’approximation au niveau zéro, l’électron i ne subissant pas d’interaction individuelle avec les autres électrons, mais plutôt une interaction moyenne avec tous les i − 1 autres électrons par l’intermédiaire de Vj , la fonction totale de position ψT peut continuer à s’exprimer en un produit de fonctions individuelles (s) non corrélées incluant maintenant ψi : (s)

(s)

(s)

(s)

ψT = ψ1 ψ2 . . . ψi

(5.11)

où s indique le nombre d’itérations effectuées. Au lieu de (5.2), on peut donc résoudre un ensemble d’équations indépendantes j : −

2 2 (s) (s) (s) (s) (s) ∇ ψj + Vj ψj = Ej ψj 2me

(5.12)

(Vj : potentiel moyen agissant sur l’électron j du fait des j − 1 premiers électrons),

152

Physique atomique et spectroscopie optique

d’où l’on peut tirer l’énergie totale de l’atome, puisque : (s)

(s)

(s)

(s)

ET = E1 + E2 + . . . + Ei .

(5.13)

L’état recherché est celui qui, parmi les états autorisés par le principe d’exclusion, minimise l’énergie totale. Remarque : Comme les potentiels sont, dans l’approximation de niveau zéro, de type central, on peut encore simplifier les calculs en exprimant chaque fonction d’onde individuelle en un produit de trois fonctions, chacune dépendant d’une coordonnée différente, plus précisément d’après (3.41) : ψj = Anlm Rnl (r)Θlm (θ)Φm (ϕ)

(5.14)

où les fonctions Θlm (θ) et Φm (ϕ) sont les mêmes que celles obtenues pour les atomes hydrogénoïdes : en effet, l’équation (5.12) se ramène à un hamiltonien à potentiel central. Comme nous l’avons déjà discuté en section 3.2, le fait que ce potentiel central ne soit pas coulombien n’empêche pas d’obtenir le même type de séparation qu’en (5.14), seule la fonction Rnl (r) sera différente : dans ces conditions, il n’y a plus dégénérescence de l’énergie quant au nombre quantique l. (s) Les fonctions Rnl (r), sous forme numérique cette fois, sont donc le véritable objet du calcul de Hartree-Fock. 4. Test de convergence 100 (s)

(s−1)

Si |Ei − Ei l’itération :

| > où représente la précision recherchée, on doit continuer (s)

en portant les fonctions ψj

dans l’équation (5.3), pour obtenir, en passant (s+1)

par (5.7) et (5.8), une nouvelle valeur du potentiel moyen Vi l’électron i du fait des i − 1 autres électrons,

agissant sur

puis en recourant à (5.12) pour obtenir une nouvelle valeur de la fonction d’onde (s+1) de l’électron i, soit ψi , à partir de laquelle on pourra connaître la valeur (s+1) ˆ propre Ei = i(s + 1)|H|i(s + 1). (s)

(s−1)

(s)

(s)

Lorsque |Ei − Ei | < , on arrête le calcul et on imprime Ei , ET et Rnl (r) pour les électrons correspondants. 5. Si i < Z, faire i + 1 et retourner en 1 Remarque : Le calcul auto-cohérent détermine pour chaque électron l’énergie potentielle moyenne Vi (r), dû aux (i − 1) premiers électrons, qui agit sur l’électron i. Cependant, on trouve, dans la pratique, que les Vi (r) sont peu différents les uns des autres (i = 1 . . . Z), de sorte qu’en première approximation, on peut utiliser une même fonction V (r) pour tous les électrons. 100

Dans une variante de sa méthode, Hartree vérifie la convergence sur les fonctions d’onde ellesmêmes.

153

5− Atomes à plusieurs électrons

5.2.3. Énergie potentielle moyenne de Hartree-Fock en lien avec la notion de charge effective Définition d’une charge effective La remarque précédente nous permet donc d’entamer le processus itératif avec une seule fonction V (r) pour tous les électrons. Ce résultat justifie la possibilité de définir une charge effective, Z(r), par la relation : V (r) ≡ −

Z(r)e2 , 4π 0 r

(5.15)

où V (r) est une fonction décroissant avec r croissant, plus rapidement qu’un potentiel coulombien (dont la variation est en 1/r), puisque Z(r) est aussi une fonction décroissante en r (voir figure 5.1) : cette plus rapide décroissance du potentiel du noyau résulte de l’effet d’écran des électrons l’entourant. Remarque : Dans ce cas, les équations de Schrödinger individuelles (5.12) ont toutes le même potentiel V (r), mais les fonctions d’onde sont différentes, chacune correspondant à une orbitale donnée. On veillera à ce que le principe d’exclusion soit respecté.

Figure 5.1 – Charge effective Z(r) (tireté) et densité de probabilité radiale totale P (r) (trait plein) (voir relation (5.19)) de l’atome d’argon dans la configuration excitée 3p5 4s selon les calculs de Hartree [5].

Variation radiale de la charge effective La fonction Z(r) est représentée à la figure 5.1 dans le cas de l’atome d’argon dans la configuration excitée 3p5 4s. Examinons la charge Z(r) que ressent l’électron 4s suivant la position radiale.

154

Physique atomique et spectroscopie optique

Lorsque cet électron est situé près du noyau (r → 0), la charge ressentie est celle du noyau dans sa totalité (Z = 18 dans le cas de l’atome d’argon). Dans le cas où cet électron est très loin du noyau (r → ∞), le nuage électronique des (Z − 1) autres électrons fait écran à la quasi-totalité de la charge nucléaire, de sorte qu’il est soumis au potentiel −e2 /(4π 0 r), correspondant à Z = 1. Pour l’électron i dans une position intermédiaire (0 < r < ∞), la charge effective ressentie du fait de l’écrantage du potentiel coulombien du noyau par les (i − 1) autres électrons est approximativement [Z − (i − 1)]e.

5.2.4. Propriétés de la partie radiale Rnl de la fonction d’onde : analyse des résultats et interprétation physique Probabilité radiale de présence : validité de la notion de couche et de sous-couche Nous avons vu en section 3.1.4 que la probabilité qu’un électron dans un état nlm se trouve spatialement dans un domaine délimité par les sphères de rayon r, r + dr est : π 2π Π(|r|, |r + dr|) ≡ Pnl (r) dr = 0

∗ ψnlm ψnlm r2 sin θ dθ dϕ dr

(5.16)

0

et de (5.16), compte tenu de (5.14), explicitement : ∗ Pnl (r) = |Anlm |2 Rnl (r)Rnl (r) 4πr2 dr ,

(5.17)

où la dépendance en θ et ϕ a disparu, par intégration, ce qui est compatible avec l’hypothèse de la symétrie sphérique du potentiel au niveau zéro d’approximation. La probabilité de trouver cette fois non pas un mais les différents électrons de la sous-couche complète nl en r, r + dr est alors :  Pnl (r) dr = 2(2l + 1)Pnl (r) dr .

(5.18)

La probabilité de rencontrer les électrons de l’atome dans l’intervalle r, r + dr (densité de probabilité radiale totale) est finalement :  P (r) dr = 2(2l + 1)Pnl (r) dr . (5.19) n,l

Après ces rappels sur les diverses probabilités radiales, examinons les résultats du calcul de Hartree.

5− Atomes à plusieurs électrons

155

Existence de couches et de sous-couches  La densité de probabilité Pnl (r) = 2(2l + 1)Pnl (r) est portée sur les figures 5.2 et 5.3, pour différentes valeurs de n et l, et la densité de probabilité totale P (r) apparaît sur les figures 5.1 et 5.3. Noter que la position radiale à partir du noyau de l’atome est normalisée à a0 , le rayon de la première orbite de Bohr.

 Figure 5.2 – Densité de probabilité radiale Pnl (r) telle que calculée par la méthode de Hartree [5] pour l’atome d’argon dans l’état fondamental : les sous-couches, y compris les plus extérieures (n = 3), sont toutes remplies.

 Figure 5.3 – Densité de probabilité radiale Pnl (r) pour les sous-couches pleines et densité de probabilité radiale totale P (r) (trait épais) pour l’ion rubidium telles que calculées par Hartree [6].

156

Physique atomique et spectroscopie optique

sur la figure 5.2, on constate l’existence de maxima de probabilité de présence bien définis, indiquant que les électrons de même nombre n sont groupés suivant certaines régions radiales, se décomposant en sous-couches suivant leurs valeurs de l (on ferme les yeux, pour l’instant, sur les petits maxima secondaires parce qu’ils indiquent une probabilité de présence beaucoup plus faible que celle du maximum principal !). sur les figures 5.1 et 5.3 présentant P (r), pour les premières valeurs de n, on distingue des maxima très nets, mais pour des n plus grands, ces maxima s’estompent ou disparaissent simplement (par exemple n = 4 sur la figure 5.3) : cet effacement du pic de densité de présence est liée à l’importance accrue de l’effet d’écran et, donc, de l’action répulsive des électrons entre eux lorsqu’on en arrive aux couches les plus externes. Il est donc légitime de parler de couches et de sous-couches (qui sont les équivalents des "orbites" de Bohr) en se rappelant qu’il s’agit d’un lieu de maximum de densité de présence de l’électron ; par ailleurs, pour n grand, les couches sont mal définies parce que trop étalées spatialement. Maxima secondaires : importance dans le bilan d’énergie Pour l < n − 1, on trouve sur la figure 5.2 de petits maxima de densité de probabilité, tous situés plus près du noyau que le maximum principal correspondant : pour un n donné, il y a n − l maxima au total (par exemple 3 maxima pour n = 3, l = 0) dont n − l − 1 maxima secondaires. Ces derniers, nous le verrons, jouent un rôle très important car ils se trouvent près du noyau dans la région où le Z effectif atteint de grandes valeurs (énergie totale très négative). L’énergie potentielle d’un électron sur une sphère de rayon r, Ep (r), dépend de sa probabilité de présence en ce point et du potentiel moyen (de symétrie sphérique dans le cas présent) dû aux autres électrons en ce point (voir, à titre d’exemple (4.30)), d’où : ∗ Ep (r) = ARnl (r)V (r)Rnl (r)r2

(5.20)

où A est une constante. La figure 5.4 montre que l’énergie potentielle moyenne d’un électron 2s est beaucoup plus négative que celle d’un électron 2p. Position radiale respective des sous-couches dans une couche Il semble que le maximum principal de la plus grande valeur de l soit le plus près du noyau (voir figures 5.2 et 5.3 et d’après (5.22) plus loin ; aussi figure 3.2), sauf parfois pour la dernière couche n (par exemple, figure 5.2). En fait, nous verrons, en relation avec (5.25), que la position du maximum principal ne constitue pas une indication de la valeur d’énergie des électrons de la sous-couche car les maxima secondaires jouent dans ce domaine un rôle prépondérant.

157

5− Atomes à plusieurs électrons

Figure 5.4 – La figure (a) montre la densité radiale de présence d’un électron 2s et d’un électron 2p en regard du potentiel effectif (tiret) : on notera la présence d’un mini-maximum, situé près du noyau, pour l’état 2s ; la figure (b) montre que l’énergie potentielle moyenne de l’électron dans l’état 2s est nettement plus négative que celle dans l’état 2p selon les calculs de Hartree [5].

Position radiale des couches Rayon moyen des premières couches (n petit) Le rayon des premières couches est d’autant inférieur à celui des états correspondants de l’hydrogène que Z est élevé. On peut le voir en considérant la position radiale moyenne d’un électron de la sous-couche nl d’un atome hydrogénoïde, ∞ rPnl (r) dr ,

< rnl >=

(5.21)

0

qui a pour valeur explicite : < rnl

n2 a0 >= Z

 #  1 l(l + 1) , 1+ 1− 2 n2

de sorte que < rnl > diminue lorsque Z augmente.

(5.22)

158

Physique atomique et spectroscopie optique

À partir de (5.22), considérons le cas d’un atome quelconque (non hydrogénoïde, comme l’atome d’argon). La première couche est soumise, en première approximation, à toute la charge Ze du noyau et nous pouvons estimer que pareillement : < r1l >∝ 1/Z ,

(5.23)

où Z = 18 dans le cas de l’atome d’argon. Cependant, comme il ne s’agit pas réellement d’un hydrogénoïde, il serait plus correct de remplacer le Z de (5.23) par la valeur du Z effectif qui, pour la première couche de l’argon, donne Z1  15 (comparer Z(r) sur la figure 5.1 avec la position radiale de la sous-couche 1s2 sur la figure 5.2). Dans ce qui suit, nous poserons Z(rn ) = Zn où rn est la position radiale la plus probable de la couche n. Pour ce qui est de l’énergie des électrons des premières couches, la relation (5.24) (voir plus loin) dans laquelle apparaît la charge effective nous permet de constater que leur énergie est approximativement Zn2 fois plus élevée (négativement) que pour l’atome d’hydrogène . Rayon moyen de la couche la plus externe (n grand) Examinons les différentes dépendances de ce rayon (rmax ) : selon (5.22), r ∝ n2 , donc rmax devrait augmenter lorsque le nombre d’électrons de l’atome s’accroît, puisque la valeur de n décrivant la dernière couche augmente alors, cependant comme rn ∝ 1/Zn (en extrapolant (5.22)), l’accroissement de rmax est ralenti du fait que le Zn de la dernière couche augmente légèrement avec la charge du noyau : celle-ci n’est pas parfaitement écrantée, un électron de nombre quantique n grand et de l < n − 1 a, par ailleurs, une probabilité non nulle (mini-maximum) de se trouver près du noyau : comme l’énergie au voisinage de r = 0 est très grande (grande attraction des électrons par le noyau), ceci a tendance à réduire le rayon de la dernière couche. Au total, les divers effets relevés se compensent pour faire en sorte que le rayon de la couche extérieure augmente, mais assez lentement, avec le numéro atomique. Pour les grandes valeurs de Z, les atomes ont sensiblement la même dimension. Non dégénérescence en l de l’énergie totale La dégénérescence en énergie quant au nombre quantique orbital est limitée aux hydrogénoïdes, parce que seuls eux bénéficient d’une dépendance de leur énergie potentielle en 1/r. Pour tous les autres atomes, la dépendance de l’énergie potentielle n’est en effet plus aussi simple : c’est le cas des atomes à un électron extérieur avec une dépendance au minimum en A/r + B/r2 (section 3.2) alors que pour les atomes à plusieurs électrons, dans l’approximation de niveau zéro de la méthode de HartreeFock, la dépendance est en Z(r)/r.

5− Atomes à plusieurs électrons

159

Gradation de l’énergie en fonction des valeurs de l et n L’énergie totale Enl croît (devient moins négative) avec l croissant (n fixe) En introduisant la charge effective dans l’expression pour l’énergie totale d’un hydrogénoïde, nous obtenons une première approximation de l’énergie En :  2 μ∗ Z(rn )e2 En  − . (5.24) 32π 2 20 2 n2 Pour un n donné, la relation (5.24) indique que l’énergie est d’autant plus négative du fait de Z(r) qu’on est plus près du noyau. Par ailleurs, nous avons constaté précédemment, en examinant la séquence de remplissage des premiers éléments du tableau périodique, que, pour n donné, plus l augmente plus les électrons s’éloignent du noyau, donc que leur énergie diminue (devient moins négative) avec l. Nous pourrions cependant en douter en regardant l’ion rubidium (figure 5.3) : comme nous l’avons fait remarquer déjà, le maximum principal de densité de probabilité de la souscouche l = 0 (n = 3) est en effet situé à une plus grande valeur du rayon que celui de la sous-couche 3d (l = 2). Cela ne suffit cependant pas pour conclure en matière d’énergie totale car il nous faut encore noter que : quant à l’énergie potentielle, la fonction l = 0 (3s), dans le cas du Rb+ , possède son premier mini-maximum plus près radialement du noyau que le premier mini-maximum de la fonction 3p. On pourrait en effet montrer que pour r  a0 (au voisinage immédiat du noyau) :  2l r ∗ , (5.25) ψ ψ∝ a0 de sorte que :

|ψl=0 |2 |ψl=1 |2 |ψl=2 |2 .

Comme c’est dans la région r  0 que l’énergie potentielle V (r) possède sa plus grande valeur négative, l’électron l = 0 y ayant la plus grande probabilité de présence, c’est cet électron qui est doté de l’énergie potentielle la plus négative. Cela est bien illustré sur la figure 5.4. quant à l’énergie cinétique, elle est plus grande (positivement !) pour un état l = 0 que pour un état l = 1 parce que l’électron s est soumis à une plus grande attraction du noyau, de sorte que pour ne pas "tomber" sur ce dernier, il doit "tourner" plus vite. Cependant, au total, dans le cas présent, l’énergie potentielle l’emporte sur l’énergie cinétique de sorte que l’énergie totale est effectivement plus négative pour l = 0 que pour l = 1. Remarque : Dans le cas du potentiel coulombien des hydrogénoïdes, l’augmentation en valeur négative du potentiel pour l = 0 comparativement à l = 1 se compense exactement par l’accroissement positif de l’énergie cinétique de sorte que l’énergie totale demeure constante, d’où la dégénérescence en l.

160

Physique atomique et spectroscopie optique

Croissance de Enl avec n (l fixe), en comparaison avec l’augmentation de Enl avec l (n fixe) La différence d’énergie En+1 (l) − En (l) pour n grand (l fixe) peut être plus faible que la différence En (l + 1) − En (l). On peut en effet remarquer, d’après l’expression approximative (5.24) pour l’énergie totale, que pour n grand (Zn  1), la différence d’énergie entre deux couches a tendance à s’amenuiser avec n croissant (par exemple 1/25 − 1/36  11/900) alors que pour une couche donnée, il peut y avoir une grande différence entre l = 0 et l = 1 parce que la densité de présence en r  0 varie 2l beaucoup avec l : rappelons (5.25) que ψ ∗ ψ ∝ (r/a0 ) pour r/a0  1, de sorte que ∗ ∗ ψ ψ(l = 0) ∝ 1 et ψ ψ(l = 1)  1.

5.3. Configuration orbitale des électrons des éléments du tableau périodique (état fondamental) Nous allons utiliser les conclusions qui précèdent du calcul de Hartree-Fock pour justifier les configurations orbitales des éléments du tableau périodique (connues par la spectroscopie surtout, car bon nombre de cas n’ont pas été calculés), notamment pour indiquer sur quelles couches et quelles sous-couches les électrons vont se disposer en fonction du numéro atomique. Les caractéristiques électroniques ainsi mises en lumière rendent bien compte des propriétés physiques et chimiques, comme nous allons le voir. Le tableau périodique, dit tableau de Mendeleïev 101 , est présenté à la figure 5.5.

5.3.1. Précisions sur la désignation d’une configuration orbitale Dans leur état fondamental, les éléments les plus lourds du tableau périodique ont pour nombre quantique principal au plus n = 7. Par ailleurs, aucune sous-couche g (ou de l plus élevée) n’apparaît dans le tableau périodique ; les états l ≥ 4 (nécessitant n ≥ 5) sont nécessairement des états excités des atomes. Le tableau 5.1 indique le nombre maximal 2(2l + 1) d’électrons qu’une sous-couche donnée peut contenir93 . Tableau 5.1 – Indentification des sous-couches avec leur nombre maximal d’électrons. Valeur du moment orbital Désignation de la sous-couche Sous-couche pleine 101

l=0 s s2

1 p p6

2 d d10

3 f f 14

4 g g 18

5 h h22

6 i

7 k

...

Dimitri Ivanovitch Mendeleïev (1834-1907). La première version de son Tableau date de 1869. On peut se demander pourquoi Dimitri Ivanovitch n’a pas reçu le prix Nobel de physique ou de chimie (tous deux instaurés en 1901) pour cette contribution remarquable.

5− Atomes à plusieurs électrons

Figure 5.5 – Tableau périodique

161

162

Physique atomique et spectroscopie optique

Dans l’approximation de niveau zéro de Hartree-Fock (celle où l’on trouve l’énergie potentielle moyenne V (r) de symétrie sphérique), on ne peut rien dire sur ml et ms : la désignation par nl des couches et sous-couches est, dans ces conditions, suffisante. Principes de remplissage valeurs de l permises pour la valeur de n considérée principe d’exclusion choix de la couche et de la sous-couche de façon à ce que l’atome soit dans un minimum d’énergie.

5.3.2. Habillage en orbitales par Z croissant des différents éléments du tableau périodique dans leur état fondamental d’énergie On peut aussi penser, de façon équivalente, qu’on procède à la formation d’un atome très lourd, comme l’uranium. Couche K (n = 1) 102 1er électron : de nos résultats antérieurs (notamment pour l’hydrogène), il est clair que l’état de minimum d’énergie est en 1s. 2e électron : l’arrivée du deuxième électron modifie légèrement l’état d’énergie du premier électron. C’est la situation de l’hélium, et ce deuxième électron ne peut que se placer en 1s également : seul l = 0 est permis pour n = 1 ; cette disposition est, par ailleurs, autorisée par le principe d’exclusion. Les éléments de la première couche (Z = 1 et Z = 2) sont donc : 1 2

H He

1s 1s2

← La couche, en même temps sous-couche unique, est complète. Il faut passer à n = 2.

Couche L (n = 2) (première période courte : 8 éléments) Avec n = 2, sont possibles les sous-couches l = 0 et l = 1 . De notre exposé sur Hartree-Fock (aussi figure 5.4b), il est ressorti que la sous-couche de plus faible énergie est l = 0, d’où l’ordre de remplissage qui suit, en commençant par Z = 3. Alcalin Alcalino -terreux

102

3 4

Li Be

1s2 2s 1s2 2s2

← sous-couche 2s complète

Notation dite de Auger (électron donnant lieu au rayonnement-X) utilisée dans le cas d’un atome à Z grand (par exemple W). L’émission Kα correspond à une transition de la couche L à la couche K et Kβ de M à K.

163

5− Atomes à plusieurs électrons

Halogène Gaz rare

5 6 7 8 9 10

B C N O F Ne

1s2 2s2 2p 1s2 2s2 2p2 1s2 2s2 2p3 1s2 2s2 2p4 1s2 2s2 2p5 1s2 2s2 2p6

← sous-couche 2p complète et fin de la couche

Couche M (n = 3) (deuxième période courte : 8 éléments) Les valeurs possibles de l pour n = 3 sont l = 0, 1, 2, mais nous n’allons pas observer d’électrons l = 2 (sous-couche d) dans cette période. Alcalin Al.-ter.

Halogène Gaz rare

11 12 13 14 15 16 17 18

Na Mg Al Si P S Cl Ar

1s2 2s2 2p6 3s . . . . . . . . . . 3s2 . . . . . . . . . . 3s2 3p . . . . . . . . . . 3s2 3p2 . . . . . . . . . . 3s2 3p3 . . . . . . . . . . 3s2 3p4 . . . . . . . . . . 3s2 3p5 . . . . . . . . . . 3s2 3p6

← sous-couche 3s complète

← sous-couche 3p complète et fin de la période

Couche N (n = 4) (première période longue : 18 éléments) Au lieu de commencer à remplir la sous-couche 3d, on passe à 4s car : a) la différence d’énergie entre les couches n = 3 et n = 4 s’étant considérablement amenuisée par rapport à celle entre n = 2 et n = 3, l’électron 4s n’est pas aussi éloigné en énergie de la couche n = 3 que pouvait l’être un électron 3s par rapport à la couche n = 2, b) l’état 4s possède des mini-maxima secondaires très voisins du noyau, à la différence de l’état 3d qui ne possède qu’un seul maximum, forcément plus éloigné du noyau (voir la figure 5.3 pour Rb+ ). L’état 4s est donc de plus faible énergie (de plus grande valeur négative) que l’état 3d ! Alcalin Al.-ter.

19 20 21

K Ca Sc

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s . . . . . . . . . . . . . . . . . 4s2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 4s2 3d

← sous-couche 4s complète ← retard d’une couche pour l’état d

variation

24

Cr

. . . . . . . . . . . . . . . . . 4s1 3d5

(au lieu de 4s2 3d4 )

variation

29 30 31

Cu Zn Ga

. . . . . . . . . . . . . . . . . 4s1 3d10 . . . . . . . . . . . . . . . . . 4s2 3d10 . . . . . . . . . . . . . . . . . 4s2 3d10 4p

(au lieu de 4s2 3d9 ) ← sous-couche 3d complète (fin de la 1re série intercalaire : Z = 21 à 30, voir tableau périodique)

Gaz rare

36

Kr

. . . . . . . . . . . . . . . . . 4s2 3d10 4p6

← sous-couche 4p complète et fin de la première période longue

164

Physique atomique et spectroscopie optique

Couche O (n = 5) (deuxième période longue : 18 éléments) Alcalin Al.-ter.

variation variation

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd

. . . . . . . . . . . . (Kr) 5s . . . . . . . . . . . . . . . . . 5s2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 5s2 4d . . . . . . . . . . . . . . . . . 5s2 4d2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 5s1 4d4 . . . . . . . . . . . . . . . . . 5s1 4d5 . . . . . . . . . . . . . . . . . 5s2 4d5 . . . . . . . . . . . . . . . . . 5s1 4d7 . . . . . . . . . . . . . . . . . 5s1 4d8 . . . . . . . . . . . . . . . . . 5s0 4d10 . . . . . . . . . . . . . . . . . 5s1 4d10 . . . . . . . . . . . . . . . . . 5s2 4d10

de 4d10 , on passe à 5p au lieu de 4f Gaz rare

54

Xe

. . . . . . . . . . . . . . . . . 5s2 4d10 5p6

← sous-couche 5s complète ← retard (systématique) d’une couche pour l’état d ← (aussi appelé colombium)

← sous-couche 4d complète ← sous-couches 5s et 4d complètes (2e série intercalaire : Z = 39 à 48) ← sous-couche 5p complète, fin de la période

Couche n = 6 (première période très longue : 32 éléments) Alcalin Al.-ter.

55 56

Cs Ba

. . . . . . . . . . . . . . . . . (Xe) 6s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6s2

Lanthanides (57 – 71) La sous-couche 4f se remplit avec deux périodes de retard.

variation

Gaz rare

57 58 59 60

La Ce Pr Nd

. . . . . . . . . . . . . . . . . (Xe) 6s2 5d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6s2 5d1 4f 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6s2 5d0 4f 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6s2 5d0 4f 4

70 71 72 80 86

Yb Lu Hf Hg Rn

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6s2 5d0 4f 14 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6s2 5d1 4f 14 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6s2 5d2 4f 14 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6s2 5d10 4f 14 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6s2 6p6 5d10 4f 14

sous-couche 5d et ← 4f complètes ← sous-couche 6p complète : fin de période

Couche n = 7 (deuxième période très longue : 32 éléments) Alcalin Al.-ter.

87 88

Fr Ra

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (Rn) 7s1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7s2

Actinides (89 – 103) La sous-couche 5f se remplit avec deux périodes de retard, comme on peut le constater, par exemple, sur la configuration orbitale de l’uranium : 92 U 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f 14 5d10 6p6 7s2 6d1 5f 3 .

5− Atomes à plusieurs électrons

165

5.3.3. Examen des résultats du remplissage du tableau périodique et discussion Retard dans le remplissage des sous-couches et règles de progression pour les états (n, l) On a remarqué un premier retard de remplissage d’une sous-couche dans le cas du potassium 19 K ; au lieu d’aller en 3d, l’électron occupe l’état 4s. Ce n’est qu’une fois la sous-couche 4s complète que la 3d commence à se remplir : la sous-couche d sera toujours en retard d’une période. Le retard est encore plus grand avec la sous-couche f : autorisée quantiquement la première fois pour la couche n = 4, ce n’est qu’une fois la 6s complète que la 4f va commencer à se remplir (avec 58 Ce, le deuxième lanthanide) : la sous-couche f sera toujours en retard de deux périodes (noter qu’au cours du processus de remplissage, la sous-couche (n − 2)f est souvent en compétition avec la sous-couche (n − 1)d mais, néanmoins, se remplit finalement avant elle). On peut penser que la sous-couche g (l = 5) apparaîtrait (au fondamental) avec trois périodes de retard, soit pour n = 8, mais le tableau périodique s’arrête à n = 7 ! En ce qui concerne les règles de progression en énergie des états (n, l), on constate que : pour une couche donnée n, l’ordre de remplissage l = 0, l = 1, l = 2, . . . proposé d’après nos considérations sur les maxima secondaires est toujours respecté, même s’il y a du retard quant à la période. pour un nombre l fixe, la sous-couche (nl) est toujours de moindre énergie (plus grande valeur négative) que celle de (n + 1, l). une couche commence toujours par le remplissage de la sous-couche s. La couche suivante commence à se remplir quand la sous-couche p précédente 103 est pleine. On remarque des "oscillations" dans le remplissage entre ns et (n − 1)d, d’une part, et (n − 1)d et (n − 2)f , d’autre part, car la différence d’énergie entre ces deux configurations est faible, en particulier vers les fins de sous-couches accueillant beaucoup d’électrons : exemple 79 Au : 6s1 5d10 au lieu de 6s2 5d9 (le processus favorisant la sous-couche d avait d’ailleurs commencé avec 78 Pt : 6s1 5d9 au lieu de 6s2 5d8 ). Retard dans le remplissage des sous-couches et propriétés physico-chimiques On sait que les propriétés chimiques sont liées à la configuration des électrons de la sous-couche la plus extérieure de l’atome, électrons dits de valence. Même si un électron ns va, par moment, plus près du noyau qu’un électron (n − 1)d (à cause du mini-maximum secondaire), la plupart du temps il se situe plus à l’extérieur de l’atome que l’électron (n − 1)d : la sous-couche ns "protège" en quelque 103

Sauf pour l’hélium dont la (seule) sous-couche est 1s2 .

166

Physique atomique et spectroscopie optique

sorte la sous-couche (n − 1)d des "influences" extérieures. Ceci se traduit par une certaine uniformité dans les propriétés physico-chimiques des éléments qui résultent du remplissage retardé d’une même sous-couche d. Leurs propriétés dépendent en effet peu du nombre exact d’électrons que contient la sous-couche retardée : par exemple, ces éléments ont à peu près tous le même potentiel d’ionisation, comme le montre la figure 5.6.

Figure 5.6 – Énergie d’ionisation des différents éléments du tableau périodique montrant l’existence de périodes : en début de période, les alcalins, et en fin de période, les gaz rares. Les lanthanides s’étendent de Z = 57 à Z = 71 alors que les actinides vont de Z = 89 à Z = 103.

Il en est ainsi des propriétés chimiques du sous-groupe 21 Sc ↔ 30 Zn (3d1 ↔ 3d10 ), sauf 24 Cr et 29 Cu de la première période longue (dite intercalaire). Les propriétés de ces deux derniers éléments sont différentes de celles du sous-groupe auquel ils appartiennent précisément parce que leur sous-couche extérieure 4s n’est plus complète. Quant à l’élément 30 Zn, toutes les sous-couches étant remplies, il est plus inerte encore que les autres éléments du groupe de la première transition. Les mêmes caractéristiques d’influence chimique s’observent avec les sous-groupes de transition liés au remplissage des états 4d et 5d. Une situation d’indifférence chimique encore plus marquée s’observe avec les lanthanides et les actinides où une sous-couche nf en retard de deux périodes se remplit alors que les sous-couches (n + 1)s et (n + 2)s de même que (n + 1)p, situées plus extérieurement que la sous-couche nf , sont complètes : la sous-couche f est vraiment bien isolée du "monde extérieur". Le résultat est tel que les propriétés chimiques de ces éléments, dans la mesure où celles-ci sont connues, sont presque identiques.

5− Atomes à plusieurs électrons

167

Propriétés chimiques communes des éléments d’une même colonne (hormis celles des groupes de transition) Gaz rares Ce sont des atomes dont la sous-couche la plus extérieure est np6 et pour lesquels l’électron suivant irait en (n + 1)s. On sait que, chimiquement, il est difficile de les faire réagir (on dit qu’ils sont chimiquement "stables") et, physiquement, il faut leur fournir beaucoup d’énergie pour les ioniser (figure 5.6). À cela, respectivement deux raisons principales : a) La symétrie parfaite d’une sous-couche complète fait qu’il n’y a pas d’orientation spatiale particulière (pas de dépendance sur θ) par où le champ électrostatique d’un électron additionnel pourrait "percer" la sous-couche ou d’où pourrait émerger de l’atome un tel champ, donc lien chimique difficile à établir. Il est par ailleurs peu "attrayant" de rajouter un électron à cet atome parce qu’il irait sur une souscouche jusque là totalement vide. (On verra qu’avec une telle symétrie, il n’y a pas de moment magnétique associé, puisque L = 0 (5.28)). b) La sous-couche suivante, qui est un état s, possède un rayon moyen qui la situe très loin de l’état p précédent (figure 5.3) (comparer 2p6 − 3s2 et 3p6 − 4s2 ) : il faut donc fournir beaucoup d’énergie pour qu’un électron np soit amené à quitter sa région d’énergie potentielle relativement très négative pour rejoindre la souscouche (n + 1)s où cette énergie est beaucoup moins négative (5.15) ; nous en concluons qu’il est très difficile d’enlever un électron à un gaz rare. Remarque : C’est pour cette dernière propriété que l’hélium est considéré comme faisant partie des gaz rares, bien que sa sous-couche la plus extérieure soit un état s et non p. En effet, la sous-couche suivante, 2s, est située relativement loin de 1s2 : il faut effectivement fournir beaucoup d’énergie pour exciter l’hélium (figure 5.6). Par contre, 20 Ca ((Ar) 4s2 ), bien que terminé par une sous-couche s2 également, n’a pas les propriétés des gaz rares parce que l’électron suivant va en 3d, et non en 5s. Alcalins Ils possèdent un électron isolé sur la sous-couche la plus externe, qui est de type s : valence +1. Pour cette raison, ils restent très avides de céder cet électron ou de le partager avec un autre atome, par exemple de valence p5 , pour que ce dernier ne présente plus qu’une sous-couche complète p (dans ce cas, le lien est très réactif et, ultérieurement, très stable : exemple, NaCl). Les atomes alcalins sont très faciles à ioniser (une fois sous forme de vapeurs métalliques), comme le montre la figure 5.6. Halogènes Il leur manque un électron pour fermer la sous-couche p : ces atomes capturent facilement un électron (dans un plasma, de tels atomes isolés se trouvent souvent sous forme d’ions négatifs).

168

Physique atomique et spectroscopie optique

Remarques : Le tableau périodique se termine en Z = 92 (en ce qui concerne les éléments que l’on trouve naturellement, par opposition à ceux produits dans un accélérateur), non pas pour des raisons de configuration électronique, mais à cause de l’instabilité des noyaux pour Z > 92. Si les fonctions d’onde complètes n’étaient pas antisymétriques, tous les électrons iraient dans la sous-couche 1s : il n’y aurait plus de chimie !

5.4. Addition de moments cinétiques représentée par le modèle vectoriel Pour déterminer les états d’énergie correspondant aux configurations orbitales que nous venons d’établir, il nous faut additionner les divers moments cinétiques du système (suivant un ordre qui dépend du type de couplage entre ces moments). Pour conserver un sens physique à ces moments cinétiques résultants, nous allons présenter un modèle vectoriel décrivant leur addition. Nous avons déjà anticipé sur un tel modèle lorsque nous avons voulu déterminer les nombres quantiques résultant de la somme de deux d’entre eux, par exemple, pour en calculer les valeurs de la somme J = L + S (section 1.4, couplage L · S). Il s’agit d’une méthode semi-classique de représentation où l’on traite les opérateurs quantiques de moment cinétique comme s’ils étaient des vecteurs ordinaires, tout en tenant compte cependant de la quantification de leur norme, ce qui détermine leurs ˆ valeurs permises de projection. Ainsi,  l’opérateur moment cinétique j est représenté par un vecteur j dont la norme est j(j + 1), où j est le nombre quantique correspondant. Ses projections mj sont définies par la règle générale (section 3.3) qui veut que la plus grande valeur de la projection soit mj = j et que cette valeur décroisse d’une unité à la fois pour atteindre finalement mj = −j. Pour illustrer la relation entre le moment cinétique total J du système avec ceux de ses constituants j, considérons deux électrons en rotation autour d’une origine commune comme le montre la figure 5.7a. Si le moment cinétique (en ignorant le spin) du premier électron est l1 et celui du deuxième électron l2 , alors on peut exprimer la norme du vecteur résultant L = l1 + l2 comme : L · L = (l1 + l2 )2 = l21 + l22 + 2l1 · l2 .

(5.26)

La figure 5.7b montre que les vecteurs l1 et l2 entrant dans la composition du vecteursomme L ne sont pas fixes dans l’espace relativement à ce dernier, donc ne sont pas des constantes du mouvement. Par contre, leur projection sur l’axe du vecteur-somme forme la projection totale Lz qui, conjointement avec la norme de L2 , confirment que ˆ z et L est une constante du mouvement. En effet, les opérateurs correspondants L ˆ 2 commutent avec l’hamiltonien du système au niveau d’approximation considéré L (niveau 2 en tenant compte de l’énergie électrostatique individuelle).

5− Atomes à plusieurs électrons

169

Comme 2l1 · l2 = 2|l1 ||l2 | cos θ dans l’équation (5.26), on peut écrire : cos θ =

L(L + 1) − l1 (l1 + 1) − l2 (l2 + 1)   2 l1 (l1 + 1) l2 (l2 + 1)

(5.27)

L’équation (5.27) indique bien que toutes les orientations des vecteurs ne sont pas permises puisqu’elles sont limitées par les valeurs que peuvent prendre les nombres quantiques L, l1 et l2 . Les différentes valeurs de L s’obtiennent de la façon suivante : sa plus grande valeur est celle survenant lorsque les deux vecteurs l1 et l2 sont parallèles, soit |l1 + l2 |, et sa plus petite valeur lorsqu’ils sont anti-parallèles, soit |l1 − l2 |, les valeurs intermédiaires étant chacune séparées d’une unité  (section 3.3).

Figure 5.7 – Représentation vectorielle des vecteurs moments cinétiques de deux électrons. a) En l’absence de couplage (niveau 0 d’approximation), les deux électrons tournent de manière indépendante de sorte que les normes des deux vecteurs des moments cinétiques individuels l l1 (l1 + 1)) et 1 (|l1 | =   l2 (|l2 | =  l2 (l2 + 1)) sont des constantes du mouvement. b) Par contre, en tenant compte de l’interaction électrostatique entre les deux électrons (niveau 2 d’approximation), il y a maintenant couplage entre les moments cinétiques individuels de sorte que c’est la norme du moment cinétique total L = l1 + l2 , ainsi que sa projection selon l’axe de rotation, qui deviennent des constantes du mouvement.

De manière similaire, en considérant le spin des électrons, le moment cinétique total J peut être visualisé (figure 5.8) comme la résultante des vecteurs L (L = l1 + l2 ) et S (S = S 1 + S 2 ) 104 . Ainsi, par exemple, pour J = L + S où L = 3 et S = 1, nous avons : |L + S| = 4 et |L − S| = 2, d’où dans le cas présent une (seule) valeur intermédiaire égale à 3 : J = 4, 3, 2. Nous noterons de façon symbolique la série ainsi engendrée par J = |L + S| . . . |L − S|, série dite de Clebsch-Gordan (Atkins et de Paula, 1971). À ce niveau d’approximation (niveau 3 dans le couplage L · S), c’est donc la norme de la résultante J ainsi que sa projection Jz qui sont des constantes du mouvement (c’est-à-dire que les opérateurs Jˆ2 et Jˆz commutent avec l’hamiltonien correspondant) puisque les vecteurs l1 , s1 , l2 et s2 ne sont pas fixes relativement à J . 104

Les vecteurs moments cinétiques L et S n’appartenant pas au même espace, une telle représentation est de pure commodité pour permettre de visualiser le couplage L · S.

170

Physique atomique et spectroscopie optique

Figure 5.8 – Schéma décrivant l’addition des vecteurs d’un système à deux électrons conduisant, par couplage L · S, au vecteur-somme, J . Les vecteurs entrant dans la composition d’un vecteur-somme ne sont alors plus des constantes du mouvement. Se rappeler, par ailleurs, que ces vecteurs sont quantifiés : ainsi la norme du vecteur J est égale à la racine carrée de la valeur ˆ2 moyenne de l’opérateur  J dans un état propre correspondant à la valeur propre J(J + 1), soit J(J + 1).

Ce modèle a donc pour avantage de matérialiser, de visualiser, les résultats des couplages entre moments cinétiques. Il permet entre autres : de faire ressortir l’orientation spatiale relative des différents moments dans un système couplé, de bien identifier le vecteur qui est la constante du mouvement, en présentant les autres vecteurs entrant dans la composition de la résultante, comme nous le verrons plus loin, il conduit aussi à la visualisation les différents états possibles de projection en présence d’un champ électrique ou magnétique (par exemple, effet Zeeman anormal). Ce modèle s’appuie de façon rigoureuse sur le théorème de Wigner-Eckart et il traduit un aspect des propriétés générales des opérateurs vectoriels liés à un mouvement de rotation (Cohen-Tanoudji, Diu et Laloë, 1997).

5.5. Niveaux d’approximation de l’hamiltonien suivant les différents types de couplage Dans la section 5.2, le calcul au niveau zéro d’approximation de l’hamiltonien nous a indiqué sur quelles sous-couches (n, l) se disposaient les divers électrons d’un atome donné. Ce résultat ne rend pas compte des états d’énergie observés (qui sont, du reste, beaucoup plus nombreux que les configurations orbitales correspondantes) : en effet, pour les faire ressortir, nous devrons tenir compte successivement de l’interaction spinspin (énergie d’échange), de l’énergie électrostatique résiduelle (partie non symétrique du potentiel répulsif), du couplage spin-orbite et, le cas échéant, du spin nucléaire (structure hyperfine).

171

5− Atomes à plusieurs électrons

La figure 5.9 présente, de façon schématique, les différents niveaux d’approximation de l’hamiltonien, indiquant la nature physique de chacun d’entre eux et la gradation relative en énergie des états correspondants, dans l’hypothèse d’un couplage L · S.

Figure 5.9 – Schéma de la séparation en énergie suivant les différents niveaux d’approximation de l’hamiltonien dans le cas d’un atome soumis au couplage L · S. La séparation en énergie entre chaque composante des triplets reflète la règle de Landé (section 5.5.1).

Niveau zéro : configuration orbitale Ce sont les électrons appartenant aux sous-couches situées en périphérie de l’atome qui participent aux transitions d’énergie couvrant le domaine optique. Ces électrons, de ce fait dits optiques, se meuvent, au niveau zéro d’approximation, de façon indépendante dans le potentiel moyen symétrique. L’état des niveaux quantiques de l’atome, comme nous l’avons vu (section 5.2), se désigne alors par les nombres quantiques n et l 105 de chacun des électrons optiques ; ces derniers appartiennent en général à une ou plusieurs sous-couches incomplètes comme, par exemple : pour un électron optique,

pour deux électrons optiques,

pour trois électrons optiques.

4p

4p 4d

4p 4d 5s

Comme l’énergie totale de l’atome peut se répartir, en regard des transitions optiques, en une partie constante (énergie liée aux électrons des sous-couches complètes non affectées par les transitions considérées) et en une partie variable (liée aux électrons optiques), il suffira donc de se rapporter aux énergies des électrons optiques individuels pour caractériser les transitions. 105

Dans cette approximation, rappelons-le, tous les moments cinétiques individuels sont des constantes du mouvement ; ainsi, par exemple, le moment cinétique l.

172

Physique atomique et spectroscopie optique

Niveau un : énergie d’échange (spin total S) Dans le cas d’un atome soumis in fine à un couplage L · S, au niveau un d’approximation, on prend en compte l’antisymétrie de la fonction d’onde complète 106 due à l’indiscernabilité des électrons (ce qui mène à "l’énergie d’échange"). Les résultats, dans l’exemple considéré, sont alors qualitativement semblables à ceux de l’hélium (figure 4.2) : ainsi, c’est le multiplet d’ordre le plus élevé qui est de plus faible énergie, l’énergie des multiplets augmentant avec la diminution de la multiplicité donnée par 2S + 1. Le moment total de spin S est, à ce niveau du calcul, une constante du mouvement. Remarque : Les divers niveaux d’énergie à ce niveau d’approximation se séparent donc en fonction de la valeur du spin total (des électrons optiques) : en réalité, cette séparation ne résulte pas de l’action du spin, mais de la symétrie particulière de la partie de la fonction d’onde dépendant des coordonnées spatiales (section 4.3). Néanmoins, souvent, dans la pratique, on raisonne comme si la différence d’énergie entre ces états de différents S était due à une interaction magnétique du spin des différents électrons, comme nous le développerons plus loin (section 5.5.1). Niveau deux : énergie électrostatique résiduelle On tient maintenant compte de l’énergie électrostatique résiduelle (partie non symétrique de la répulsion électrostatique entre électrons), contribution essentiellement due aux électrons optiques, dont l’effet est de coupler les moments orbitaux de ces électrons pour définir un moment cinétique orbital total L qui devient alors une constante du mouvement. La norme des moments orbitaux individuels n’est évidemment plus conservée mais ceux-ci vont contribuer à la résultante L. Le niveau d’énergie correspondant à la plus grande valeur de L est celui qui possède le moins d’énergie (l’énergie la plus négative). L’énergie répulsive (qui contribue positivement à l’énergie totale, à la différence de l’énergie coulombienne) sera d’autant plus faible que la distance entre les électrons demeure grande. C’est le cas lorsque les vecteurs li sont parallèles, car alors ils se répartissent à des distances égales entre eux (stabilité du système) et se trouvent en fait à tourner à la manière d’un rotateur rigide. Au contraire, si les moments cinétiques sont antiparallèles (L faible), les électrons, tournant donc en sens inverse l’un de l’autre, vont se croiser dans leur mouvement de rotation et, en moyenne, l’énergie du niveau sera plus élevée (plus grande contribution positive à l’énergie totale). Niveau trois : couplage L · S Un couplage (magnétique : section 5.5.1) a maintenant lieu entre le spin total S et le moment cinétique orbital total L : alors, à ce niveau d’approximation, seul le moment cinétique total J = L + S est une constante du mouvement.

106

La fonction d’onde complète est alors exprimée comme le produit de la fonction totale de position par la fonction totale de spin (section 4.2.2).

173

5− Atomes à plusieurs électrons Remarques :

L’existence d’un couplage de type L · S signifie que l’addition des moments de spin individuels formant S puis celle des moments cinétiques orbitaux individuels conduisant à L représentent des couplages plus forts que le couplage spin-orbite l · s de chaque électron. La méthode de perturbation stationnaire (annexe A17) peut être utilisée pour calculer la contribution en énergie des différents niveaux d’approximation de l’hamiltonien.

5.5.1. Le couplage L · S Nous venons de voir, en introduction de la section 5.5, comment, dans le cas du couplage L · S, nous avons d’abord abouti aux vecteurs-somme L et S comme bons moments cinétiques intermédiaires ; nous avons indiqué l’importance relative de l’énergie associée à ces vecteurs afin de fixer le niveau d’approximation approprié de l’hamiltonien auquel ils faut respectivement les attacher. Nous allons maintenant présenter un modèle physique simplifié permettant de déterminer la contribution en énergie du couplage L · S (niveau 3 d’approximation), contribution qui mène à une séparation d’états dite de structure fine. La démonstration s’effectue pour un atome à un électron. Nous avons condensé en six points les divers mécanismes physiques conduisant à l’expression recherchée. 1. Moment magnétique associé au moment cinétique orbital de l’électron Nous voulons, en fait ultérieurement, obtenir, par analogie, un moment magnétique associé au spin électronique. Le mouvement de rotation d’une charge, en l’occurrence celui de l’électron autour du noyau, engendre un moment magnétique :   e L. (5.28) μl = − 2me Pour justifier cette expression, rappelons d’abord qu’en électromagnétisme (EM), on définit le moment magnétique d’une spire parcourue par un courant I par : μ = IS ,

(5.29)

où S est la surface de la spire, dans le cas présent de rayon r égal à celui de l’orbite électronique ; le moment μ peut alors se représenter comme un vecteur dont l’orientation est perpendiculaire au plan de la spire. Dans le cas qui nous occupe, le courant I est le résultat de la circulation de la charge −e, ω/2π fois par seconde sur l’orbite électronique ; par ailleurs ω apparaît dans l’expression v = ω ∧ r où toutes ces grandeurs sont perpendiculaires, de sorte que, en module : eω ev e e pr = − L (5.30) μl = − (πr2 ) = − r2 = − 2π 2r 2me 2me

174

Physique atomique et spectroscopie optique

et, vectoriellement (par analogie avec le cas de la spire), nous avons bien (5.28) :   e μl = − L. 2me Remarques : À ce moment magnétique est associé un champ magnétique dont l’EM classique nous donne les composantes (Lorrain et Corson, 1979) : pour R r (R est la distance du centre de la spire au point de mesure du champ et r est le rayon de la spire) : Br =

μ0 2μl cos θ 4π R3

Bθ =

μ0 2μl sin θ 4π R3

Bϕ = 0 .

(5.31)

On peut donc voir le moment μl comme un terme source à partir duquel on peut calculer B. Si l’on introduit le magnéton de Bohr : μB ≡

e 2me

(5.32)

et le facteur de Landé orbital gl , alors on peut écrire (5.28) sous la forme : μl = −gl

μB L, 

(5.33)

car gl = 1. En effet, le facteur de Landé a pour expression générale : g =1+

[J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)] . 2J(J + 1)

(5.34)

d’où, pour J = L (S = 0), g = 1. Le magnéton de Bohr est une unité de moment magnétique à l’échelle atomique dont la valeur μB = 9,724 × 10−24 J T−1 . Le facteur de Landé représente l’effet d’un champ magnétique sur les niveaux d’énergie d’un atome. L’expression (5.34) fait l’hypothèse d’un couplage L · S (Cohen-Tanoudji, Diu et Laloë, 1997). 2. Moment magnétique associé au moment cinétique intrinsèque de l’électron (spin) En procédant par analogie avec le moment cinétique orbital (strictement, on ne devrait pas : le spin est une grandeur quantique relativiste) et en notant σ, le moment de spin du seul électron de l’atome, de (5.33) il vient : μs = −gs

μB σ, 

(5.35)

5− Atomes à plusieurs électrons

175

où, d’après (5.34) pour J = S (L = 0), gs = 2. L’expérience nous montre que gs = 2,00232  2 107 . 3. Énergie potentielle de réorientation d’un moment magnétique dans un champ magnétique homogène À titre d’exemple, considérons un électron de moment cinétique orbital L que l’on plonge dans un champ magnétique uniforme B, dont l’orientation est quelconque par rapport à L : on constate un mouvement de précession de μl autour de B en même temps que l’on a créé une énergie potentielle dite de réorientation du moment magnétique dans le champ B dont l’expression se note : ΔE = −μB cos θ ≡ −μ · B .

(5.36)

La valeur minimale de cette énergie (sa plus grande valeur négative) s’obtient pour θ = 0, c’est-à-dire quand μ et B sont parallèles : on s’attend, en effet, à ce que le champ magnétique cherche à faire en sorte que μ lui soit parallèle (situation de minimum d’énergie). L’énergie ΔE est donc ce qu’il faut fournir pour donner un angle θ au moment magnétique μ par rapport à B. Noter que le symbole ΔE ne représente pas ici une valeur différentielle mais une valeur faible d’énergie (en fait, plus loin, c’est une valeur de niveau trois par rapport au niveau zéro d’approximation). Remarque : En passant dans le formalisme quantique, à (5.33) et (5.35) correspondent des opérateurs quantiques définissant le moment magnétique total (orbital et de spin), soit : μB ˆ ˆ = −g(Jˆ + S) ˆ . + 2S) μ ˆT = −g (L  En portant μ ˆT dans (5.36) exprimée sous forme quantique, on obtiendrait (Leighton, 1959) le facteur de Landé (5.34). 4. Champ magnétique créé par la charge électrique du noyau dans le repère de l’électron Si, dans un repère donné, on a un champ électrique E seul (B = 0), alors dans un autre repère de Lorentz lui correspondront des champs E  et B non nuls (annexe A18). Ainsi, au champ électrostatique E créé par le noyau dans le repère du laboratoire correspond, dans le repère de l’électron, un champ électrique E  et un champ magnétique B (voir annexe A18) :     dV dV 1 1 B = − 2 (v ∧ r) = L (5.37) c er dr me c2 er dr où V (r) est l’énergie potentielle découlant de la force exercée par la charge coulombienne du noyau sur l’électron. 107

Le formalisme de Dirac prévoit que gs vaut rigoureusement 2. Par contre, l’électrodynamique quantique rend compte correctement de la valeur expérimentale.

176

Physique atomique et spectroscopie optique

5. Énergie de réorientation du spin dans le champ magnétique induit par le mouvement du noyau exprimée dans le repère de l’électron De (5.35)–(5.37), nous obtenons :     1 μB

dV  ΔESO σ · = −μs · B = − −gs L  me c2 er dr

(5.38)

où le "prime" désigne le repère de l’électron. En remplaçant gs et μB par leur valeur respective, il vient :   1 1 dV  ΔESO = 2 2 σ·L. (5.39) me c r dr 6. Énergie de réorientation du spin exprimée dans le repère du noyau (repère du laboratoire) L’expression (5.39) est réduite de moitié lorsque l’on revient dans le repère du noyau :   1 1 dV ΔESO = (σ · L) . (5.40) 2m2e c2 r dr Il s’agit d’un effet apparaissant dans le cadre de la relativité restreinte dû au mouvement de rotation (accélération) du spin dans le repère de l’électron tel qu’observé dans la repère du laboratoire, pour cela qualifié de cinématique. Ce résultat est connu sous le nom de précession de Thomas (Eisberg, 1961 ; Messiah, 2003 ; Jackson, 2001). En résumé, l’énergie d’interaction spin-orbite a été obtenue en considérant le moment cinétique orbital de l’électron et en attribuant un moment magnétique au spin. Ce résultat apparaît comme une première approximation des expressions du formalisme relativiste de Dirac. De façon plus générale, V (r) dans (5.40) sera l’énergie potentielle à symétrie sphérique du niveau zéro d’approximation du calcul de Hartree-Fock. La relation (5.40) est également valable pour un système à plusieurs électrons, de sorte que dans ce qui suit, nous remplacerons σ par S. Remarques : Règle d’intervalle d’énergie de Landé La relation (5.40) définit la structure fine de l’atome. Comme nous allons le montrer, elle introduit un ensemble d’états d’énergie dont la multiplicité correspond aux différentes valeurs de J pour des valeurs fixes (en norme) de L et S, mais d’orientations spatiales différentes. Montrons-le en établissant la règle d’intervalle d’énergie de Landé , notant que (5.40) est de la forme : ΔESO = F (r)(L · S) .

(5.41)

177

5− Atomes à plusieurs électrons En nous servant du modèle vectoriel (section 5.4) et en posant : de sorte que de :

J =L+S, (L + S) ·(L + S) = |J |2 ,

(5.42) (5.43)

nous obtenons :

|L|2 + |S|2 + 2L · S = |J |2

(5.44)

et finalement de (5.41) : 1 2 |J | − |L|2 − |S|2 . (5.45) 2 En prenant la valeur moyenne selon r de cette expression sur les fonctions d’onde ˆ S ˆ à l’approximation de niveau zéro, comme les opérateurs correspondants L, ˆ et J admettent tous des valeurs propres sur ces fonctions d’onde, il vient : ΔESO = F (r)

< ΔESO >=

1  C [J(J + 1) − L(L + 1) − S(S + 1)] . 2

(5.46)

Nous avons posé C  =< F (r) > 2 , une constante pour le groupe de fonctions d’onde choisies. La différence d’énergie entre deux états consécutifs de valeurs propres J et J + 1 d’un même multiplet (mêmes valeurs de L et S) vaut donc : < ΔESO(J+1) > − < ΔESO(J) >=

1  C [(J + 1)(J + 2) − J(J + 1)] 2

< ΔESO(J+1) > − < ΔESO(J) >= C  (J + 1) ,

(5.47)

ce qui montre, tel qu’illustré sur la figure 5.9, que la différence d’énergie entre deux niveaux consécutifs d’un multiplet est proportionnelle à la plus grande des deux valeurs de J en jeu. Une notation stricte devrait réserver l’emploi des vecteurs l et s pour décrire l’électron individuel, réservant L et S pour des sommes de moment cinétique orbital et de spin avec J = L + S. Le couplage spin-orbite individuel se représenterait dans ces conditions par l + s = j. Détermination des états d’énergie de l’atome suivant les différents niveaux d’approximation de l’hamiltonien : prise en compte du principe d’exclusion Cette section repose sur l’hypothèse d’un couplage entre électrons de type L · S, mais certains résultats sont transposables aux autres types de couplage. La détermination des niveaux d’énergie de l’atome suivant les niveaux successifs d’approximation de l’hamiltonien produit, comme nous l’avons montré (figure 5.9), des résultats suffisamment systématiques et cohérents pour arriver à une représentation bien sûr qualitative, mais générale, des niveaux d’énergie (désignation et position relative en énergie). Ces résultats sont acquis sans avoir à effectuer le calcul exact pour chacune des configurations orbitales des différents atomes (les mêmes considérations pour le couplage j · j seront présentées en section 5.5.2).

178

Physique atomique et spectroscopie optique

Rôle des sous-couches fermées par rapport aux électrons optiques lors d’une transition Dans la détermination des valeurs relatives des états d’énergie d’un atome, nous pouvons, comme nous l’avons écrit plus haut, ignorer complètement la contribution des électrons appartenant à des sous-couches complètes : en effet, d’une part, pour chacune de ces sous-couches remplies, S = 0 puisque, par définition, une sous-couche est complète lorsque le principe d’exclusion ne permet plus d’ajouter un électron, c’està-dire, notamment, que les électrons vont par paires de spin opposé, d’où S = 0 ; d’autre part, nous avons aussi que L = 0 puisque toutes les valeurs de ml étant prises, ML = 0, ce qui ne laisse comme valeur possible de L que L = 0. Finalement, J = L +S donne alors J = 0 comme seule valeur. Une sous-couche complète présente donc toujours un état 1 S0 . Dans l’addition vectorielle avec les nombres quantiques des autres électrons, la contribution d’un état 1 S0 (de vecteur zéro) est donc nulle. C’est pour cette raison que, dans le domaine optique d’émission et d’absorption, nous nous intéressons presque exclusivement aux électrons qui appartiennent aux souscouches incomplètes, de fait les plus extérieures ; ces électrons, rappelons-le, sont dits "optiques" par opposition aux électrons des couches intérieures liés à des transitions de rayonnement-X. Pour établir les diagrammes d’énergie qui en découlent, il nous faut considérer le fait particulier que certains des électrons optiques appartiennent conjointement à une même sous-couche : de tels électrons sont dits équivalents. Commençons par traiter le cas d’électrons optiques non équivalents. États d’énergie d’électrons optiques non équivalents Rappelons comment se déterminent les valeurs des moments cinétiques résultant de l’interaction de deux vecteurs moments cinétiques A et B : les valeurs extrêmes sont fixées par |A + B| et |A − B| avec un pas d’une unité entre ces valeurs extrêmes (section 5.4). À titre d’illustration considérons deux électrons de la configuration 4p4d : s1 = 12 et s2 = 12 , les valeurs extrêmes étant 1 et 0 et la variation par pas d’une unité ne laissant finalement que deux valeurs, soit S = 0 et S = 1. Premier exemple de détermination d’états d’énergie : électrons optiques 4p et 4d. Reportons-nous à la figure 5.9. spin total (niveau un) : l’énergie d’échange résout l’état d’énergie du niveau zéro de la perturbation, autrement dégénéré. Comme il y a deux électrons optiques, cela conduit à S = 0 et S = 1, respectivement un état singulet (multiplicité 2S + 1 = 1) et un état triplet. Comme c’était le cas pour l’hélium (figure 4.2), c’est la plus grande valeur de S qui donne l’état de moindre énergie 108 . moment cinétique orbital total (niveau deux) : l’énergie résiduelle électrostatique conduit au couplage des moments orbitaux individuels pour former le moment 108

Le positionnement relatif en énergie des niveaux atomiques obtenus est formalisé par les règles de Hund présentées plus loin dans cette section.

179

5− Atomes à plusieurs électrons

cinétique orbital total L. Le minimum d’énergie (section 5.5) est pour la plus grande valeur de L (voir note 108 de bas de page). couplage L · S (niveau trois) : pour un multiplet donné (c’est-à-dire L et S sont fixés), l’état de plus faible J est celui de plus faible énergie (aucune des sous-couches incomplètes n’est plus qu’à moitié remplies)108 . Quant à la séparation en énergie entre deux niveaux consécutifs J et J +1 des multiplets, elle suit la règle de Landé : elle est proportionnelle à J + 1. Second exemple : électrons optiques 2p 3p 4d Il s’agit toujours d’électrons non équivalents. Dans le cas de couplage entre trois électrons ou plus, on en combine d’abord deux ensemble pour déterminer leurs états d’énergie correspondants, puis on couple le troisième électron à chacun des niveaux précédents . . . Spin total Pour 2p 3p, cela donne S = 0 ou 1, et on rajoute l’électron 4d : "   → S = 12 S = 0 + s = 12 deux états "doublets" et   un état "quadruplet". → S = 12 , 32 S = 1 + s = 12 Moment orbital total

⎧ ⎫ ⎨ 2 D ⎬ 1 P 2p 3p → L = + 4d : ⎩ ⎭ 0 S L = 2 + 2...2 − 2 L = 1 + 2 . . . |1 − 2| L = 0 + 2 . . . |0 − 2|

L = 4, 3, 2, 1, 0 G F D P S L = 3, 2, 1 F DP L=2 D

Couplage L · S a) pour les doublets (S = 12 ), les termes sont : 2

S 21

2

P 32 , 12 2 3 1 P2,2

2

2

D 52 , 32 2 5 3 D2,2

2

F 72 , 52 2 7 5 F2,2

2

G 92 , 72

D 52 , 32 ,

tous ces niveaux étant en double exemplaire. b) pour les quadruplets (S = 32 ), 4

S 32

4

P 52 , 32 , 12 4 5 3 1 P2,2,2

4

D 27 , 52 , 32 , 12 4 7 5 3 1 D2,2,2,2 4 7 5 3 1 D2,2,2,2

Noter les faux quadruplets pour S > L.

4

F 92 , 72 , 52 , 32 4 9 7 5 3 F2,2,2,2

4

9 7 5 G 11 2 ,2,2,2

180

Physique atomique et spectroscopie optique

Le nombre total de niveaux distincts comprend les 17 × 2 niveaux provenant des états doublets et les 24 + 6 + 1 niveaux correspondant aux états quadruplets, soit 65 niveaux. Le tableau 5.3 (plus loin) présente les états d’énergie obtenus pour les configurations les plus courantes d’électrons optiques non équivalents. Remarque : En présence d’un champ magnétique, l’énergie des états des deux doublets formés en a) évoluera de façon différente du fait que l’orientation relative du spin de leurs trois électrons optiques n’est pas la même suivant les sous-couches qu’ils occupent. Pour les deux premiers électrons, conduisant à S = 0 et S = 1, nous avons les orientations suivantes : 2p 3p S=0 ↑ ↓ S=1 ↑ ↑ et en rajoutant le spin de l’électron 4d de manière à obtenir S = 12 dans les deux cas, nous nous trouvons devant deux états doublets dont l’orientation du spin des électrons des sous-couches est différente puisque : de S = 0 avec s = de S = 1 avec s =

1 2 1 2

2p ↑

3p ↓

4d ↑

↑

↑

↓

( ↑ ↓ ↓ également)

d’où une éventuelle différence quant à l’action d’un champ magnétique appliqué sur ces électrons. États d’énergie d’électrons optiques équivalents Lorsque deux électrons équivalents ou plus sont en jeu, les états résultant de l’addition vectorielle ne sont pas tous admissibles par suite du principe d’exclusion. Nous allons illustrer cette situation sur un exemple, celui de deux électrons p (orbitale np2 ) d’où, a priori, par addition vectorielle, nous obtenons les valeurs S = 0, 1 et L = 2, 1, 0. Les états ainsi formés sont :

3 1

S1 S0

3 1

P2,1,0 P1

3 1

D3,2,1 D2

(5.48)

Rejet d’états par le principe d’exclusion Montrons, en premier lieu, comment il se fait que certains groupes d’états doivent être éliminés en totalité. C’est le cas des états 3 D3,2,1 . Le niveau J = 3 requiert pour exister de comprendre MJ = 3 comme valeur de projection, ce qui implique pour deux électrons np2 les projections individuelles suivantes : ml1 = 1 ms1 =

1 2

et ml2 = 1 ms2 =

1 2

.

On constate alors que ces deux électrons occupent un même état quantique (n, l, ml , ms ), de sorte que l’état 3 D3 est à rejeter. Ceci nous oblige à éliminer en même temps les termes 3 D2 et 3 D1 car, si la valeur |L + S| donnant J = 3 est exclue, la série de Clebsch-Gordan (section 5.4) se trouve incomplète : toutes les valeurs de J intermédiaires sont de ce fait à écarter.

181

5− Atomes à plusieurs électrons Construction du tableau des états autorisés pour np2

Nous allons considérer cette configuration à titre d’exemple pour montrer que le nombre d’états autorisés dans le cas d’électrons équivalents est fortement réduit par rapport à celui d’électrons non équivalents. a) Nombres quantiques permis (4 premières colonnes du tableau 5.2) Le tableau 5.2 comporte dans sa première colonne les nombres quantiques de projection ml1 et ml2 et les spins ↑ et ↓, tels qu’autorisés par le principe d’exclusion pour la configuration np2 . Les deuxième et troisième colonnes représentent respectivement la projection totale du moment cinétique (ML ) et celle du spin (MS ). Ainsi, dans le cas où ml1 = ml2 , les spins doivent être de direction opposée. La valeur ML = 2 signifie que les vecteurs l1 et l2 sont parallèles et de même pour les spins quand MS = 1 ou MS = −1. Nous comptons trois fois les projections MS = 1 et MS = −1, de sorte qu’il faut aussi y associer trois projections MS = 0. Tableau 5.2 – Configuration np2 (l1 = 1, l2 = 1). Nombres quantiques ml1 et ml2 avec leur spin tel que permis par le principe d’exclusion (la flèche vers le haut, ↑, renvoie àla projectionms = + 12 du spin et celle vers le bas, ↓, à ms = − 12 ). ML = ml , MS = ms et MJ = ML + MS sont les nombres quantiques de projection totale correspondants. Voir le texte pour l’attribution des états d’énergie dans les différentes cases du tableau. ml1 , ml2 +1 ↑↓ ↑ ↑ ↓ ↓ ↑ ↑ ↓ ↓

0 ↑ ↓ ↑ ↓

↑↓ ↑ ↑ ↓ ↓

ML

MS

MJ

2 1 1 1 1 0 0 0 0 0 −1 −1 −1 −1 −2

0 1 0 0 −1 1 0 0 −1 0 1 0 0 −1 0

2 2 1 1 0 1 0 0 −1 0 0 −1 −1 −2 −2

États

−1

↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↓↑

1

D2 P2 1 D2 3 P2 3 P2 3 P1 1 D2 3 P0 3 P2 1 S0 3 P1 1 D2 3 P1 3 P2 1 D2 3

b) Nombre d’états d’énergie à considérer Après avoir exclu les états 3 D3,2,1 , il faut prendre en compte les états restants (5.48) avec leurs projections MJ : 3 S1 = 3 projections, 3 P2,1,0 = 9 projections, 1 S0 = 1 projection, 1 P1 = 3 et 1 D2 = 5, au total 21 cases seraient alors nécessaires. Le tableau 5.2, n’en comprend cependant que 15. Par ailleurs, nous ne pouvons éliminer l’état 3 P car alors trois cases resteraient vides.

182

Physique atomique et spectroscopie optique

c) Identification et attribution des états d’énergie en regard des nombres quantiques permis dans le tableau 5.2 La méthode d’attribution des états peut nécessiter plusieurs essais avant d’arriver à un résultat cohérent. Nous suggérons la démarche suivante : Nous commençons par attribuer un état à la plus grande valeur de ML du tableau : dans le cas présent, à ML = 2 correspond MS = 0 : il faut donc un terme D singulet, soit 1 D2 . Comme toutes les autres projections de ML correspondant à ce terme doivent exister sous peine de rejet de celui-ci, on les retranche du tableau 5.2, à savoir :  ML = 0, ML = 1, MS = 0 . ML = −1, ML = −2 Il nous reste 10 cases vides Sachant que les termes 3 P2,1,0 doivent nécessairement être présents (voir paragraphe b), nous commençons par remplir les cases du tableau 5.2 pour y inclure l’état 3 P2 : le nombre quantique J = 2 nécessite les projections MJ = 2, 1, 0, −1 et −2. Pour former MJ = 2, nous prenons ML = 1 et MS = 1 et de même pour MJ = −2 (projections grisées). Parmi les huit projections qui sont disponibles, il nous faut en piger trois pour former MJ = 1, 0 et -1. MJ ML MS 2 1 1 1 1 0 1 0 1 0 0 0 0 1 −1 0 −1 1 −1 −1 0 −1 0 −1 −2 −1 −1

← (2 fois) ← ←

Les flèches indiquent notre choix pour l’état 3 P2 . Un autre choix est possible (sauf pour 0 0 que nous devons conserver pour d’autres états). Les lignes non encore utilisées du tableau 5.2 sont : MJ ML MS 1 0 1 0 0 0 0 −1 1 −1 −1 0

← (2 fois) ← ←

où nous avons pris pour le terme 3 P1 , les valeurs MJ = 1, 0 et -1 (flèches) conservant ML = 0 et MS = 0 de manière à pouvoir accueillir le MJ = 0 du 3 P0 , soit : MJ ML MS 0 0 0 ←

5− Atomes à plusieurs électrons

183

Il était aussi loisible de prendre pour le MJ = 0 de 3 P1 , ML = 0 et MS = 0 et alors recourir pour 3 P0 à ML = −1 et MS = 1. Ainsi, nous pouvons maintenant accepter l’ensemble des états 3 P , soit au total 9 projections. Il ne reste qu’une case vide pour loger les états 3 S1 , 1 S0 et 1 P1 . La seule ligne disponible est ML = 0 et MS = 0. Le 3 S1 (faux triplet) nécessiterait, pour sa part, les projections : MJ ML MS 1 0 1 0 0 0 −1 0 −1 soit trois lignes dans le tableau 5.2 ; le 1 P1 exigerait également trois lignes alors qu’il ne reste que ML = 0 et MS = 0. Finalement, seul l’état 1 S0 convient. Remarque : Il existe des méthodes générales pour déterminer les états permis des électrons équivalents, méthodes qui s’appuient soit sur la théorie des groupes, soit sur le fait que la fonction d’onde totale doit être antisymétrique. Le tableau 5.3 présente les états permis pour les configurations orbitales les plus courantes de tels électrons. Ce tableau nous montre que pour q électrons équivalents d’une sous-couche pouvant en contenir r, les états d’énergie possibles sont les mêmes que pour r−q électrons : c’est un effet remarquable du principe d’exclusion, limitant le nombre d’états qui, autrement, irait en augmentant avec le nombre d’électrons dans la sous-couche. L’exercice 5.6 procède à la détermination des états permis pour la configuration np3 d’électrons équivalents. États d’énergie de configuration orbitale comprenant à la fois des électrons optiques équivalents et non équivalents Pour obtenir les états d’énergie d’une configuration faite d’électrons équivalents et d’électrons non équivalents, on déterminera d’abord les états permis des électrons équivalents en se servant du tableau 5.3. Exemple : n sp3 d Pour les électrons équivalents p3 , le tableau 5.3 donne les états 2 P , 2 D et 4 S. On ajoute ensuite l’électron s non équivalent aux précédents d’où : # S = 1 → 3 P2,1,0 2 P + s → S = 12 ± 12 S = 0 → 1 P1 # 3 D3,2,1 2 D + s → S = 12 ± 12 1 D2 # S = 2 → 5 S2 4 S + s → S = 32 ± 12 S = 1 → 3 S1

184

Physique atomique et spectroscopie optique Tableau 5.3 – Termes atomiques suivant la configuration orbitale donnée pour des électrons équivalents [7] et pour les électrons non équivalents ; la désignation 2 P (6) signifie que ce doublet apparaît 6 fois. Électrons équivalents Configuration électronique s2 p2 p3 p4 p5 p6 d2 d3 d4 d5 f2 f3

États correspondants autorisés 1

S S, 1 D, 3 P 2 P , 2 D, 4 S 1 S, 1 D, 3 P 2 P 1 S 1 S, 1 D, 1 G, 3 P , 3 F 2 P , 2 D(2), 2 F , 2 G, 2 H, 4 P , 4 F 1 S(2), 1 D(2), 1 F , 1 G(2), 1 I, 3 P (2), 3 D, 3 F (2), 3 G, 3 H, 5 D 2 S, 2 P , 2 D(3), 2 F (2), 2 G(2), 2 H, 2 I, 4 P , 4 D, 4 F , 4 G, 6 S 1 S, 1 D, 1 G, 1 I, 3 P , 3 F , 3 H 2 P , 2 D(2), 2 F (2), 2 G(2), 2 H(2), 2 I, 2 K, 2 L, 4 S, 4 D, 4 F , 4 G, 4 I 1

Électrons non équivalents Configuration électronique ss sp sd pp pd dd sss ssp ssd spp spd ppp ppd pdf

États correspondants 1

S, 3 S P , 3P 1 D, 3 D 1 S, 1 P , 1 D, 3 S, 3 P , 3 D 1 P , 1 D, 1 F , 3 P , 3 D, 3 F 1 S, 1 P , 1 D, 1 F , 1 G 3 S, 3 P , 3 D, 3 F , 3 G 2 S(2), 4 S 2 P (2), 4 P 2 D(2), 4 D 2 S(2), 2 P (2), 2 D(2), 4 S, 4 P , 4 D 2 P , 2 D, 2 F , 2 P , 2 D, 2 F , 4 P , 4 D , 4 F 2 S(2), 2 P (6), 2 D(4), 2 F (2), 4 S(1), 4 P (3), 4 D(2), 4 F (1) 2 S(2), 2 P (4), 2 D(6), 2 F (4), 2 G(2), 4 S(1), 4 P (2), 4 D(3), 4 F (2), 4 G(1) 2 S(2), 2 P (4), 2 D(6), 2 F (6), 2 G(6), 2 H(4), 2 I(2), 4 S(1), 4 P (2), 4 D(3), 4 G(3), 4 H(2), 4 I(1) 1

5− Atomes à plusieurs électrons

185

et, finalement, on complète avec l’électron d : par exemple, pour 3 P2,1,0 +d, S = 1± 12 : ! 4 F 29 , 72 , 52 , 32 4 D 72 , 52 , 32 , 12 4 3 S = 2 , soit L avec L = 1 + 2 → |1 − 2| : 3, 2, 1 4 5 3 1 P2,2,2 S=

1 2

, soit 2 L avec L = 1 + 2 → |1 − 2| : 3, 2, 1 . . .

et ainsi de suite pour les cinq autres états provenant de la configuration sp3 , soit 1 P1 , 3 D3,2,1 , 1 D2 ,5 S2 , et 3 S1 , auxquels on ajoutera l’électron d. Résumé des règles déterminant les états d’énergie apparaissant en couplage L · S aux différents niveaux d’approximation de l’hamiltonien pour une configuration orbitale donnée Spin total (intégrale d’échange) Le niveau un d’approximation du calcul de l’hamiltonien sépare l’état d’énergie de son niveau zéro en autant d’états d’énergie qu’il y a de valeurs de spin total S possibles (figure 5.9 à titre d’exemple). Pour une sous-couche plus qu’à moitié remplie, les multiplicités autorisées de S sont celles permises par les électrons manquants pour fermer la sous-couche. Ainsi, à titre de vérification, d’après le tableau 5.3 pour les électrons équivalents suivants : p5 équivaut à p d’où S = 12 (doublet) p4 équivaut à p2 d’où S = 0, 1 (singulet et triplet). Moment orbital total Le niveau deux d’approximation de l’hamiltonien sépare chaque niveau de l’intégrale d’échange (plus faiblement que le niveau un ne le fait), en autant de sous-niveaux qu’il y a de valeurs L permises par le principe d’exclusion (figure 5.9). Pour une sous-couche plus qu’à moitié remplie, les valeurs de L permises sont celles autorisées pour les électrons manquants pour la fermer. Par exemple, p4 correspond à p2 , d’où L = 2, 1, 0, soit les états D, P, S, alors que l’addition vectorielle de p4 donnerait L = 0, 1, 2, 3, 4 (S, P, D, F, G) si on ne tenait pas compte du principe d’exclusion. Couplage L · S (structure fine) Le niveau trois d’approximation sépare les niveaux d’énergie du niveau deux, encore plus faiblement que précédemment, cette fois en 2S + 1 ou 2L + 1 états d’énergie suivant que L ≥ S (vrai multiplet) ou L < S (faux multiplet) : le nombre de termes J est, de ce fait, la plus petite des valeurs de 2S + 1 ou de 2L + 1. À titre d’exemple, pour p3 , nous avons le terme 4 S 23 , où L < S (faux quadruplet), de sorte que 2L+1 = 1 et effectivement il n’y a qu’une seule valeur de J.

186

Physique atomique et spectroscopie optique

Remarque : L’ensemble des projections 2J + 1 représente le degré de dégénérescence en énergie de l’état de nombre quantique total J, chacune des fonctions d’onde de ces projections de l’état 2S+1 LJ admettant la même valeur d’énergie. Position relative en énergie des termes spectroscopiques suivant chacun des niveaux d’approximation de l’hamiltonien (couplage L · S) pour une configuration orbitale donnée Première règle de Hund Les états de plus grande multiplicité sont ceux qui sont de plus faible énergie et, pour une multiplicité donnée, l’énergie de ses composantes croît avec les valeurs de L décroissantes 109 . Seconde règle de Hund Si la configuration possède une sous-couche incomplète qui est remplie à plus de la moitié, le niveau de plus grand J est de plus faible énergie et on dit qu’il s’agit d’un multiplet inversé. Si aucune sous-couche incomplète de la configuration n’est plus qu’à moitié remplie, le multiplet est normal et la plus faible valeur de J est celle de l’état à plus faible énergie (la même règle s’applique en couplage j − j : voir Condon et Shortley (1935)). Règle de Landé La séparation en énergie entre deux niveaux consécutifs d’un multiplet est proportionnelle à la plus grande des deux valeurs de J du multiplet (section 5.5.1). Nous verrons à la section suivante (figure 5.10) un exemple d’application de ces diverses règles. Règles de sélection pour les transitions radiatives (en émission ou en absorption) de nature dipolaire électrique en couplage L · S Nous reprenons dans ce qui suit, en les précisant davantage, les règles de sélection présentées une première fois en section 1.1.3. À titre d’exemple de leur application, nous considérerons ensuite les transitions entre la première configuration (orbitale) excitée de Ar I et sont état fondamental.

109

L’examen du diagramme d’énergie du Ne I (figure 1.21) montre que cette règle n’est pas toujours respectée, par exemple pour la configuration 2p5 3p.

5− Atomes à plusieurs électrons

187

Règle sur le changement de parité de la fonction d’onde de position lors d’une transition Lors d’une transition dipolaire électrique, la parité de la fonction d’onde totale de position ψm doit permuter de paire à impaire ou inversement (section 6.4). Les électrons des sous-couches complètes n’étant pas affectés, il suffit de surveiller la lT parité des  électrons optiques avant3 et après la transition. Soit (−1) , cette parité où lT = optique li . Ainsi pour nsp d, lT = 5 et la parité est impaire. Il suffit donc que la parité de l’électron optique qui "bouge" varie d’une unité 110 , Δl1 = ±1. C’est la forme habituelle sous laquelle s’exprime la règle de Laporte. Dans le cas, beaucoup plus rare (se produisant surtout avec les atomes lourds) où deux électrons optiques participent à une transition, le moment orbital du deuxième électron doit conserver la même parité en sorte que : Δl2 = 0, ±2 (Δl2 = 0 est peu probable) de façon qu’au total, la parité de la fonction se modifie en respectant la règle générale ΔlT = ±1, ±3. Pour une transition quadripolaire électrique ou dipolaire magnétique, il faut, au contraire, que ΔlT = 0, ±2 (section 6.4.6 ; aussi Chpolski, 1978). Notation : Si la somme des nombres quantiques li des électrons optiques d’une configuration est impaire, on ajoute le symbole 0 ou  (prime), en haut, à droite du 3 0 5 multiplet,  par exemple P2 pour cet état de la configuration 3p 4s de l’argon puisque li = 5. Ce symbolisme permet de contrôler plus rapidement l’application de lT = la règle de Laporte. Ainsi, pour le néon, on notera : pour la configuration 2p5 3s :

état 3 P20 ,

pour la configuration 2p6 :

état 1 S0 .

La transition 3 P20 →1 S0 est manifestement permise au sens de Laporte (mais interdite par la règle sur ΔJ). Remarque : Cette première règle est valable pour tout type de couplage. Règles propres au couplage L · S ΔS = 0

qui signifie que les transitions impliquant un changement de multiplicité (intercombinaison) sont interdites (à ce sujet voir page 140, remarque 4). Cette même règle s’applique également aux transitions quadripolaires électriques et dipolaires magnétiques.

ΔL = 0, ±1 110

Il conviendrait d’ajouter la règle de sélection sur les projections de l de l’avant et après transition, qui veut qu’en présence d’un champ magnétique (ou électrique), Δm = 0, ±1 (section 6.4.6). Ceci explique pourquoi la transition Δl = ±3 (entraînant Δm = ±3) n’est pas autorisée lorsqu’un seul électron bouge, bien que la parité change.

188

Physique atomique et spectroscopie optique

Règle sur le moment cinétique total Cette règle, tout comme celle de Laporte, est ce qu’on appelle une règle forte. Elle s’applique indépendamment du type de couplage considéré, que celui-ci soit bien adapté ou non à la description des états de la transition considérée, car J est, dans tous les cas, le moment total décrivant la structure fine. ΔJ = 0, ±1

sauf J  = 0 vers J  = 0 qui est interdite

ΔMJ = 0, ±1

sauf MJ = 0 vers MJ = 0 si ΔJ = 0 est interdite 111

Exemples de l’application des règles de sélection : transition entre la configuration 3p5 4s et 3p6 (fondamental) de l’argon neutre. Niveaux d’énergie de la configuration 3p5 4s Dans la sous-couche p, les cinq électrons sont équivalents à un électron p (tableau 5.3). Il suffit donc de coupler un électron p avec un électron s. On aura S = 0 (singulet) et S = 1 (triplet) avec L = 1 et lT = 5 d’où les niveaux 0 P10 et 3 P2,1,0 .

1

À la configuration 3p6 correspond un seul état, 1 S0 . Les transitions à considérer sont :

111

3

P00 → 1 S0

3

P10 → 1 S0

3

P20 → 1 S0

1

P10 → 1 S0

Laporte : permise ΔJ = 0, J = 0 → J = 0 strictement interdite (règle forte) ΔS = 1 interdite, ΔL = 1 vérifiée : la transition devrait être strictement interdite et 3 P00 est effectivement un état métastable Laporte : permise ΔJ = +1 vérifiée, ΔS = 1 interdite, ΔL = 1 vérifiée : au total la transition pourrait être interdite mais, malgré que ΔS = 1, 3 P10 est un état résonnant Laporte : permise ΔJ = +2 strictement interdite (règle forte) ΔS = 1 interdite, ΔL = 1 vérifiée : la transition devrait être strictement interdite, 3 0 P2 est bien un état métastable Laporte : permise ΔJ = +1 vérifiée ΔS = 0 vérifiée, ΔL = 1 vérifiée : toutes les règles sont satisfaites, 1 0 P1 est en effet un état résonnant

L’application de la règle sur les valeurs de MJ permises lors d’une transition présuppose que la dégénérescence en énergie correspondant au nombre quantique J a été levée, par un champ électrique ou magnétique.

5− Atomes à plusieurs électrons

189

La figure 5.10 indique la position, telle qu’observée des niveaux d’énergie de la configuration 3p5 4s de l’argon. Nous pouvons noter que les règles de Hund sont satisfaites, mais non celle de Landé. En effet, la différence d’énergie entre les états 3 P2 et 3 P1 devrait être le double de celle entre les états 3 P1 et 3 P0

Figure 5.10 – États d’énergie de la configuration 3p5 4s de l’argon montrant les transitions de nature dipolaire électrique observées (trait plein) avec l’état fondamental 3 1 S0 .

Remarques : 1. La raie Hg I 254 nm (6 3 P10 − 6 1 S0 ) 112 est une raie de résonance bien qu’il s’agisse d’une transition d’intercombinaison (figure 2.9). Cela tient à ce que c’est le couplage de type j − j plutôt que L · S qui s’applique à un atome si lourd. 2. L’existence de la transition d’intercombinaison He I 59 nm (3 P1 − 1 S0 ) pose un certain problème car les propriétés du couplage L · S devraient s’appliquer (atome à faible Z), dont la règle ΔS = 0. Cette raie est cependant d’intensité très faible. Voir l’explication page 128 (note 85 de bas de page) et page 140 (remarque 4). 3. Le degré d’observance des règles de sélection permet parfois de se faire une idée de la plus ou moins grande efficacité de l’excitation ou de la désexcitation collisionnelle d’un état d’énergie (voir remarque 2, page 78).

5.5.2. Le couplage j − j Dans la forme idéale du couplage j − j, les interactions spin-orbite propres à chaque électron deviennent prépondérantes (comportement "individualiste"). Ce type de couplage est à l’extrême opposé du couplage L · S (comportement "collectif" des électrons). Le couplage j − j est généralement celui des atomes lourds (Z > 40), par exemple le mercure (Z = 80). Entre les deux types de couplage, ce qui est un cas fréquent, se trouve ce qu’on appelle, de façon évidente, le couplage intermédiaire (voir plus loin la figure 5.13).

112

Configuration excitée (première) . . . 6s 6p et configuration fondamentale . . . 6s2 .

190

Physique atomique et spectroscopie optique

Une caractéristique essentielle du couplage j − j, quant à la répartition des niveaux d’approximation de l’hamiltonien, est que l’énergie spin-orbite individuelle des électrons optiques représente une contribution qui dépasse celle de l’énergie d’échange et de l’énergie électrostatique résiduelle. De ce fait, elle se retrouve donc au niveau un d’approximation. Règles générales régissant la détermination des états d’énergie aux différents niveaux d’approximation de l’hamiltonien dans le cas d’un couplage j − j parfait Les ji représentant, comme on le sait, le moment cinétique total de chaque électron pris séparément, il y a donc deux valeurs possibles pour chaque électron, sauf pour l = 0 où il n’y a que j = s. Spin-orbite individuel Le niveau un d’approximation sépare l’état d’énergie obtenu au niveau zéro d’approximation de l’hamiltonien (pour une configuration donnée d’électrons optiques) en autant de sous-états d’énergie qu’il y a de groupes différents (j1 , j2 . . . jv ) que l’on peut former avec les v électrons optiques de la configuration (quand il s’agit d’électrons équivalents, il faudra tenir compte du principe d’exclusion) : pour v électrons optiques non équivalents, le nombre maximal d’états différents est 2v . Exemple : configuration orbitale des électrons optiques 4p 4d Les différentes valeurs de ji sont ( 32 et 12 )p , ( 52 et 32 )d pour former un total de v-uplets possibles de 22 = 4. L’état de plus faible énergie est celui qui correspond au v-uplet des plus petites valeurs des ji . En suivant cette règle, les états possibles se répartissent relativement les uns aux autres comme le montre la figure 5.11. À ce niveau d’approximation, les ji sont des constantes du mouvement, les électrons se déplaçant librement (sans interaction entre eux) dans le potentiel à symétrie sphérique.

Figure 5.11 – Schéma indiquant la position relative au niveau un d’approximation des états d’énergie en couplage j−j pour la configuration orbitale 4p 4d.

191

5− Atomes à plusieurs électrons Énergie électrostatique résiduelle et énergie d’échange (structure fine)

À ce niveau d’approximation, l’énergie électrostatique résiduelle et l’énergie d’échange, qui sont de valeurs voisines, séparent chacun des états de niveau un en autant de sousétats d’énergie qu’il y a de valeurs de J (le moment cinétique total du système), comme le montre la figure 5.12. À ce niveau du calcul, J est le seul moment cinétique qui soit une constante du mouvement du système. À titre d’exemple, l’état d’énergie ( 32 , 52 ) de niveau un, comporte au niveau deux les sous-états d’énergie repérés par les différentes valeurs de J, à savoir : | 32 + 52 | → | 32 − 52 |, soit J = 4, 3, 2 et 1.

Figure 5.12 – Schéma donnant la position relative des états d’énergie en couplage j −j au niveau un et au niveau deux (structure fine) d’approximation de l’hamiltonien pour la configuration orbitale 4p 4d.

La plus faible valeur en énergie d’un multiplet normal (même définition qu’en couplage L · S) correspond à la plus faible valeur de J (sauf exception : par exemple Pb, figure 5.13). On obtient finalement 12 niveaux, comme le montre la figure 5.12. On vérifiera que ce nombre de niveaux d’énergie auquel on aboutit est le même, pour une configuration donnée, que ce soit en couplage L · S (figure 5.9) ou en couplage j − j, puisqu’à la fin, c’est J , dans les deux cas, qui est la constante du mouvement. Règles de sélection pour les transitions de nature dipolaire électrique en couplage j − j 1. La règle de Laporte, règle forte, demeure : ΔlT = ±1, ±3 , avec ΔlT = ±3 seulement si deux électrons participent à la transition. 2. Règles propres au couplage j − j : Δj = 0, ±1 Δj = 0

pour l’électron optique qui bouge pour les autres électrons optiques.

3. La règle forte sur le moment cinétique total J reste la même (évidemment !) qu’en couplage L · S : ΔJ = 0, ±1 ΔMJ = 0, ±1

sauf la transition sauf la transition

J =0→J =0 MJ = 0 → MJ = 0 si ΔJ = 0.

192

Physique atomique et spectroscopie optique

Figure 5.13 – Schéma des états d’énergie présentant l’évolution de la structure fine, en fonction du numéro atomique Z, pour la première configuration excitée allant de l’atome de carbone (couplage L · S parfait) au plomb (couplage j − j parfait). La seconde règle de Hund (page 186), énoncée pour un couplage L · S, ne s’applique manifestement pas dans le cas présent d’un couplage j −j pour les niveaux ( 32 , 12 ) puisque le niveau J = 2 est de plus faible énergie que le niveau J = 1, formant ainsi un doublet inversé bien qu’aucune sous-couche ne soit plus qu’à moitié remplie.

Remarques : Le passage du couplage L · S au couplage j − j en fonction de Z croissant se manifeste de façon particulièrement progressive si l’on considère les éléments du groupe ayant pour première configuration excitée l’orbitale ps : on passe ainsi de pur couplage L · S (carbone) à pur j −j (plomb), comme le décrit la figure 5.13. Par contre, on montrerait que les niveaux d’énergie appartenant à la configuration fondamentale np2 de ces mêmes atomes sont bien mieux rendus par un couplage L · S, même pour l’atome de plomb d’un Z pourtant fort élevé. Cela vient de ce que les deux électrons p demeurent alors fortement couplés entre eux, indépendamment de la valeur de Z de leur atome. De façon générale, il est assez rare que la structure fine puisse être décrite parfaitement par le couplage L · S ou par le couplage j − j, parce que les énergies relatives des différents types d’interaction ne se répartissent pas toujours suivant les niveaux d’approximation attendus. Cependant, dans la majorité des cas, le couplage L · S est adéquat sinon quantitativement, du moins qualitativement.

5− Atomes à plusieurs électrons

193

5.5.3. Le couplage (j, l) dit de Racah Un type particulier de couplage apparaît s’il y a plusieurs électrons groupés dans une sous-couche incomplète (l = 0) "entourée" par un électron optique très "éloigné", comme c’est le cas des premières configurations excitées des gaz rares (par exemple 3p5 4s, 3p5 4p) : les électrons groupés sont couplés L · S entre eux (Lc , Sc , l’indice c pour désigner le "cœur" de charges ainsi formé par ces électrons) avec une résultante Jc qui se couple avec le j de l’électron qui "bouge". Ce type de couplage a été introduit par Racah pour tenir compte de la situation particulière des gaz rares du fait que pour l’électron optique extérieur (excité) : le potentiel répulsif qu’il subit des cinq autres électrons lui apparaît presque de symétrie sphérique : la sous-couche est en effet quasi complète et, de surcroît, dans les faits, l’électron optique extérieur se trouve assez loin des électrons optiques p. Cette symétrie sphérique du potentiel ressenti par l’électron extérieur montre bien que cet électron ne peut être lié avec les autres électrons de la sous-couche p dans un couplage L · S. aussi parce que l’électron s ainsi excité dans les gaz rares manque à la sous-couche précédente pour la fermer, de sorte qu’à la différence de l’électron des atomes alcalins, il demeure très lié à son atome d’origine. Au total, il y a donc couplage de l’électron excité dont le bon nombre quantique est j, avec les cinq électrons p (couplés L · S entre eux). La configuration orbitale p5 constitue l’ion parent (ou cœur) et elle est caractérisée par l = 1 (cinq électrons équivalents p se représentent par un électron p, tableau 5.3) d’où lc = 1, sc = 12 et, donc, jc = 32 ou 12 (noter que l’on utilise maintenant des minuscules pour les nombres quantiques du cœur puisque l’on peut considérer qu’il n’y a qu’un seul électron p). Règles générales régissant le couplage de Racah Le moment cinétique total j c de l’ion parent se couple séparément avec le moment orbital le de l’électron optique "excité" pour former le moment cinétique K : K = j c + le . Le vecteur K se couple, finalement, avec le spin de l’électron optique "excité" pour former J : J = K + se . Les valeurs des nombres quantiques correspondant aux vecteurs K (et J ) s’obtiennent d’après les règles habituelles d’addition des moments cinétiques, soit K = |jc + le |, |jc + le | − 1 . . . |jc − le |. Notation nle [K]J où n est le nombre quantique de la couche à laquelle appartient l’électron extérieur et le = s, p . . . avec le signe prime sur la valeur prise par le si jc = 12 .

194

Physique atomique et spectroscopie optique

Exemples de couplage et d’utilisation de la notation : 1. Électron extérieur ns (le = 0) Pour jc = Pour jc =

3 2 1 2

= K, J = 2, 1 = K, J = 1, 0

  de sorte que les états de la structure fine s’écrivent : ns 32 1,2 et ns 12 0,1 . In fine, on retrouve, évidemment, le même nombre de niveaux qu’en couplage L · S ou j − j. 2. État np (le = 1) Pour jc = 32 , K = 52 , 32 , 12 , d’où de J, respectivement, de (3, 2), (2, 1),    des valeurs (1, 0) ; les états se notent np 52 2,3 , np 32 1,2 et np 12 0,1 .   Pour jc = 12 , K = 32 , 12 , d’où, finalement, les états np 32 1,2 et np 12 0,1 . Au total, on retrouve bien dix niveaux différents comme pour le cas correspondant [(n − 1)p5 ns] en couplage L · S. Les états sans prime et de plus grands K sont, en général, de plus faible énergie (voir figure 5.14b). Règles de sélection pour les transitions de nature dipolaire électrique en couplage de Racah 1. La règle forte de changement de parité de Laporte pour la fonction d’onde totale de position demeure. 2. Règles propres au couplage (j, l). Δjc = 0 : les électrons du cœur ne bougent pas ΔK = 0, ±1 La règle sur K n’est pas souvent vérifiée ; elle donne néanmoins une indication sur l’intensité relative des raies émises (absorbées) : une raie permise est généralement plus forte qu’une raie interdite. 3. Les règles habituelles sur le moment cinétique total, J, et sur ses projections, MJ restent. Exemples de transition Nous voulons vérifier, à titre d’exercice en couplage de Racah, que les transitions suivantes tirées d’un Atlas de longueurs d’onde sont effectivement permises. Ar I 425,118 nm 5p[ 12 ] → 4s[ 32 ]0 (en émission), avec g = 3 et σ = 14,464 eV pour le niveau 5p[ 12 ] et g = 5, σ = 11,549 eV pour le 4s[ 32 ]0 .

195

5− Atomes à plusieurs électrons

1. Règle de Laporte. Transition d’un état p vers un état s, d’où Δl = −1 (on peut aussi se fier à la notation : [ ] → [ ]0 ) : règle forte vérifiée. 2. Règle propre au couplage de Racah : Δjc = 0 car les deux niveaux correspondent chacun à jc = 32 : pas de prime sur aucun le . De plus, ΔK = 32 − 12 = 1 : règle sur K vérifiée. 3. Moment cinétique total. La dégénérescence g = 3 (g = 2J + 1 en général) correspond à J = 1 et g = 5 à J = 2, d’où ΔJ = 1 : règle forte vérifiée. Toutes les règles de sélection étant satisfaites, la transition est permise. Ar I 427,217 nm Transition 5p[ 32 ] → 4s[ 32 ]0 avec g = 3 et σ = 14,525 eV pour le niveau 5p[ 32 ] et g = 3, σ = 11,624 eV pour le 4s[ 32 ]0 . 1. Laporte : oui. 2. Δjc = 0 car les deux niveaux correspondent chacun à jc = aucun le . ΔK = 0 : oui

3 2

: pas de prime sur

3. ΔJ = 0 avec J  = 1 vers J  = 1 : oui Ar I 426,629 nm Transition 5p[ 32 ] → 4s[ 32 ]0 avec g = 5 et σ = 14,529 eV pour le niveau 5p[ 32 ] et g = 3, σ = 11,624 eV pour le 4s[ 32 ]0 . 1. Laporte : oui. 2. Δjc = 0 car les deux niveaux correspondent chacun à jc = aucun le . ΔK = 0 : oui

3 2

: pas de prime sur

3. ΔJ = −1 : oui Diverses représentations des niveaux d’énergie du Ne I La figure 5.14 compare les différentes notations des états du néon : (a) regroupées selon leur configuration orbitale ; (b) en couplage de Racah ; (c) en couplage L · S ; (d) selon la notation séquentielle de Paschen. Sur chacun de ces diagrammes d’énergie se trouvent également représentés les deux états métastables de l’hélium servant à pomper le niveau supérieur de raies du néon pouvant fournir une émission laser (laser He-Ne). En notation Paschen, la raie la plus courante, 632,8 nm, est une transition entre le niveau 3s2 et le niveau 2p4 , le niveau supérieur étant pompé par l’état métastable 2 1 S (noté en couplage L · S) de l’hélium (voir figure 5.14d).

196

Physique atomique et spectroscopie optique

Figure 5.14 – Niveaux d’énergie du néon : (a) regroupés par configuration orbitale ; (b) en couplage de Racah ; (c) en couplage L · S ; (d) en notation séquentielle de Paschen. Sur chacun de ces diagrammes se trouvent (lignes en tirets) également les deux états métastables de l’hélium (exprimés en couplage L · S) servant à pomper le laser He-Ne dont les diverses raies possibles sont représentées sur la figure 5.15.

5− Atomes à plusieurs électrons

197

La figure 5.15 indique les trois transitions les plus importantes (3,39 μm, 1,15 μm et 0,6328 μm) pour le fonctionnement du laser He-Ne. Le rendement quantique de ce laser est très faible, inférieur à 10−4 : pour 22 W de consommation, on obtient un faisceau de 0,5 mW. Au contraire, le laser émettant à partir de la molécule HF excitée possède un rendement qui avoisine les 10% : le niveau inférieur de la transition correspond à l’état fondamental de la molécule HF, qui se dissocie immédiatement. Ainsi, la réabsorption des photons "laser" ne peut pas se produire, à la différence de ceux du laser He-Ne. Le pompage préférentiel du niveau supérieur de la transition laser crée une inversion de population, puisque la densité N2 du niveau supérieur est plus grande que N1 , celle du niveau inférieur. Normalement, dans un système en équilibre thermodynamique, comme nous le verrons à la section 6.5, impérativement N2 < N1 puisque : N2 E2 − E1 .  exp − N1 kB T Dans le cas présent, le concept d’équilibre thermodynamique des niveaux ne tient pas puisque la réaction de transfert collisionnel résonnant n’est pas réversible (microréversibilité non satisfaite), entraînant N2 > N1 .

Figure 5.15 – Diagramme de niveaux d’énergie indiquant les principales transitions laser d’une décharge dans un mélange He-Ne. Les niveaux sont désignés en notation de Paschen et la longueur d’onde des transitions est en nm. Les niveaux 2s et 3s du néon sont (sur)peuplés à partir des deux niveaux métastables de l’hélium par transfert collisionnel résonnant (section 1.5.2). Les niveaux inférieurs 2p sont constamment dépeuplés par émission spontanée rapide (540–693 nm) vers les niveaux 1s. Ces deux phénomènes assurent et maintiennent l’inversion de population requise pour l’effet laser.

198

Physique atomique et spectroscopie optique

5.5.4. Structure hyperfine et moment cinétique nucléaire À l’aide d’un spectromètre très résolutif ou d’un interféromètre, par exemple, de type Fabry-Perot, nous pouvons observer l’existence d’une séparation entre raies environ 2 à 3 ordres de grandeur plus faible en énergie 113 que celle de la structure fine due au couplage spin-orbite. Pour expliquer cette structure hyperfine, Pauli (1924) suggéra d’attribuer au noyau, tout comme à l’électron, un moment cinétique intrinsèque, le spin nucléaire, I. Ce moment, cela va de soi, obéit aux mêmes règles quantiques que tous les autres moments cinétiques, notamment : (5.49) < Iˆ2 >= i(i + 1)2 d’où < Iˆz > / = −i, −i + 1 . . . i où la valeur propre i peut prendre des valeurs entières ou demi-entières. Dans le cas du proton unique de l’hydrogène, i = 12 , comme pour le spin de l’électron, Iz = ± 12  .

(5.50)

Compte tenu des énergies en jeu dans les transitions du domaine optique, on considère très généralement que le noyau est et demeure dans son état fondamental de sorte qu’à toutes fins pratiques, i est, en spectroscopie optique, une constante pour un noyau donné. Le tableau 5.4 montre que les isotopes de masse paire ont un spin nul, sauf D (i = 1), Li (i = 1) et N (i = 1), alors que pour les masses impaires, ce spin est, sans exception, un multiple impair de 12 . Il n’y a pas de structure hyperfine associée à un atome de spin nucléaire nul. Spin nucléaire et moment magnétique nucléaire Le spin nucléaire est associé au moment dipolaire magnétique nucléaire μnuc . On définit celui-ci de façon analogue à celui du spin (5.35) ; pour le proton de masse Mp , on aura : μN I (5.51) μnuc = gnuc  où μN = e/(2Mp ) est le magnéton nucléaire, et gnuc est le facteur de moment nucléaire pouvant prendre des valeurs positives ou négatives 114 , voisines de l’unité (pour le proton, gnuc  2,8). Bien que plongé dans le même champ magnétique, celui engendré par le mouvement des électrons de l’atome (moments cinétiques orbital et de spin), ce moment magnétique est beaucoup plus faible que celui de l’électron par suite du rapport inverse des masses. 113

Ceci correspond typiquement à une séparation Δλ ≤ 0,04 nm dans le visible.

114

Suivant que le moment dipolaire magnétique nucléaire est parallèle ou antiparallèle au spin nucléaire.

199

5− Atomes à plusieurs électrons Tableau 5.4 – Valeur du spin nucléaire pour quelques noyaux dans leur état fondamental [8]. Les isotopes de masse paire ont un spin nul, sauf D (i = 1), Li (i = 1), N (i = 1), alors que pour les masses impaires, celui-ci est, en spectroscopie optique, un multiple impair de 1/2. Z 1 2 3

Élément H, T D He Li

4 6

Be C

7

N

8

O

9 10

F Ne

11 13 14

Na Al Si

15 16

P S

18 20

Ar Ca

Isotope

Spin

Z

Élément

Isotope

Spin

1, 3 2 3 4 6 7 9 12 13 14 15 16, 18 17 19 20, 22 21 23 27 28, 30 29 31 32, 34, 36 33 36, 38, 40 40 43

1/2

25 27 29 31 33 35 36

Mn Co Cu Ga As Br Kr

55 59 63, 65 69, 71 75 79, 81 82, 84 83 86, 88 87 103 113, 115 121 123 127 133 185, 187 197 198, 200, 202, 204 199 201 203, 205 206, 208 207 209

5/2

1 1/2

0 1 3/2 3/2 0 1/2 1 1/2 0 5/2 1/2 0 3/2 3/2 5/2 0 1/2 1/2 0 3/2 0 0 7/2

38

Sr

45 49 51

Rh In Sb

53 55 75 79 80

I Cs Re Au Hg

81 82 83

Tl Pb Bi

7/2 3/2 3/2 3/2 3/2

0 9/2

0 9/2 1/2 9/2 5/2 7/2 5/2 7/2 5/2 3/2

0 1/2 3/2 1/2

0 1/2 9/2

L’interaction du spin nucléaire I avec le spin total des électrons J couple ces deux vecteurs pour donner lieu au moment cinétique résultant F . Le modèle vectoriel continuant de s’appliquer, nous avons : F =L+S+I =J +I,

(5.52)

où F est maintenant le nombre quantique total, en fait le bon nombre quantique à ce niveau plus avancé du calcul (voir exercice 6.2). La séparation en énergie du fait du spin nucléaire peut se représenter par une expression du même type que (5.40) décrivant la contribution en énergie du couplage L · S. À la relation (5.46) qui en découle, il convient simplement de substituer : ΔEJ · I  = K [f (f + 1) − j(j + 1) − i(i + 1)]

(5.53)

200

Physique atomique et spectroscopie optique

où K est une constante (pour des vecteurs J et I donnés) qui dépend du champ magnétique agissant sur le noyau et du moment magnétique nucléaire. Le spin nucléaire introduit donc une dégénérescence supplémentaire des états d’énergie. Dans le cas où i ≤ j, il y a (2i + 1) états possibles (multiplicité vraie) et pour i > j, ce sont (2j + 1) états, ceci de façon analogue à la multiplicité des états en couplage L · S. Dans le cas où la distribution des charges du noyau n’est pas de symétrie sphérique, par exemple de forme ellipsoïdale, on peut attribuer au noyau un moment quadripolaire électrique qui engendre une contribution supplémentaire, comparable en énergie, à la structure hyperfine due au moment dipolaire magnétique du noyau. Règles de sélection La règle (forte) de Laporte demeure mais la règle (forte) sur J doit se lire comme s’appliquant maintenant au nombre quantique total F , soit : ΔF = 0, ±1 (sauf F = 0 → F = 0) ΔMF = 0, ±1 Composition isotopique et structure hyperfine La variation de masse due à la composition isotopique d’un élément crée également une "structure hyperfine" 115 dont la séparation en énergie est cependant un peu plus faible que celle produite par le spin nucléaire. C’est ainsi qu’on a mis en évidence pour la première fois l’existence de 2 H (deutérium), les rapports d’intensité correspondant au rapport d’abondance de H et D. Pour les Z grands, l’effet isotopique ne dépend plus vraiment de la masse mais de la variation du "rayon" du noyau (défaut de symétrie sphérique).

115

Cette "structure hyperfine" s’observe même si le spin nucléaire est nul (cas He) d’où l’utilisation des guillemets pour ce terme ! Il serait plus juste de parler de séparation spectrale en énergie résultant de la composition isotopique du milieu atomique puisque le spin nucléaire n’intervient pas.

Chapitre 6 Interaction rayonnement-matière

Dans ce chapitre, nous souhaitons, d’une part, caractériser l’émission spontanée de photons par des atomes excités et, d’autre part, décrire l’interaction de photons incidents sur des atomes dans leur état fondamental ou dans des états excités conduisant à leur absorption ou menant, sur des atomes excités, à une émission induite (stimulée) par ces photons incidents. Dans l’ordre, ceci nous conduit à définir la probabilité de transition radiative et les coefficients d’Einstein d’absorption et d’émission stimulée. Nous regarderons ces différents mécanismes tout d’abord sous un aspect phénoménologique (sections 6.1–6.2), puis nous les présenterons dans le cadre de la théorie classique (dépassée) de Lorentz (sections 6.3–6.3.2) et, enfin, dans celui de la théorie semiquantique du rayonnement (section 6.4), semi-quantique parce que l’atome est décrit de façon quantique alors que le photon est représenté par un champ EM décrit de façon classique. Nous examinerons par la suite la notion d’équilibre thermodynamique dans les milieux radiatifs et son lien avec le rayonnement du corps noir (section 6.5). Nous terminerons en présentant, à titre d’applications, le diagnostic de la température d’un milieu à l’équilibre thermodynamique (section 6.6) et celui (sous certaines conditions) des températures d’un milieu hors équilibre thermodynamique à partir de l’analyse de l’intensité de raies d’émission (section 6.7), puis finalement nous indiquerons une méthode de détermination des populations des états de l’atome par spectroscopie d’absorption (sections 6.8–6.8.3).

6.1. Probabilité de transition radiative spontanée : définition phénoménologique Émission radiative spontanée d’un atome excité Considérons un atome dans un état excité d’énergie Ej , en l’absence de tout champ EM extérieur. Soit un second niveau, d’énergie Ei inférieure à Ej , vers lequel la

202

Physique atomique et spectroscopie optique

transition radiative est, par hypothèse, permise (avec émission, donc, d’un photon de fréquence ν = (Ej − Ei )/h ou de longueur d’onde λ = hc/(Ej − Ei )). Nous savons qu’au bout d’un temps t, l’atome sera soit encore dans l’état d’énergie Ej , soit passé dans l’état Ei : le fait que son énergie ait été ou non modifée est aléatoire car on ne peut, en effet, rien prédire pour un atome en particulier. Cependant, pour un ensemble d’atomes suffisamment nombreux dans l’état Ej , on observe qu’il existe un comportement collectif bien défini : ces atomes se désexcitent en obéissant à une loi statistique. Une telle transition, non déclenchée par le champ EM des photons, est dite spontanée. Probabilité de transition radiative spontanée Pour décrire ce type de transition radiative, nous allons introduire une probabilité d’émission à partir du niveau j vers le niveau i, notée Aji . Cette probabilité est indépendante du temps : autrement, la situation ne serait pas aléatoire. Soit donc un grand nombre Nj d’atomes excités par unité de volume, dans l’état d’énergie Ej . Durant l’intervalle de temps t, t + dt, un certain nombre d’entre eux passeront spontanément dans l’état d’énergie Ei : le nombre moyen de ces photons, dZji , sera proportionnel à la densité de population Nj (t) et à la durée d’observation dt, et nous écrirons : (6.1) dZji (t) = Aji Nj (t) dt , où le coefficient de proportionnalité de cette expression, Aji , est par définition la probabilité de transition radiative spontanée par seconde : sa valeur est typiquement de l’ordre de 107 s−1 à 108 s−1 pour une transition dipolaire électrique permise. Il ne s’agit pas d’une densité de probabilité au sens strict, qui serait normalisée de façon à prendre des valeurs comprises entre 0 et 1 ; c’est pourquoi Aji est quelquefois appelée, ce qui est plus juste, fréquence de transition radiative (s’exprimant en s−1 ). Loi de décroissance de la population d’un niveau Supposons que nous ayons en t = 0 une densité Nj (0) dans l’état Ej et, qu’à cet instant, on cesse de créer de tels atomes excités : à quelle vitesse ce niveau va-t-il se dépeupler radiativement (on suppose que seule la transition j → i intervient et on exclut les désexcitations collisionnelles) ? Le nombre d’atomes en moins dans l’état j durant l’intervalle t, t + dt, soit dNj , est évidemment :

de sorte que : et, après intégration :

dNj = −dZji , dNj = −Aji Nj (t)dt Nj (t) = Nj (0) exp −(Aji t) .

(6.2) (6.3) (6.4)

Ainsi, dans le cas d’une désexcitation radiative spontanée, la densité de population du niveau supérieur décroît exponentiellement avec le temps.

203

6− Interaction rayonnement-matière

Remarque : Les équations (6.1)–(6.4) supposent que la désexcitation du niveau j vers le niveau i s’effectue uniquement par émission d’un photon. Dans certains cas, celleci peut aussi résulter de collisions avec d’autres espèces (désexcitation collisionnelle). Dans un plasma, par exemple, ces espèces peuvent être des électrons, des ions (positifs ou négatifs) ou des particules neutres. Le nombre d’atomes en moins dans l’état j durant l’intervalle t, t + dt devient alors :  dNj = −Aji Nj (t) − νk Nj (t) dt

(6.5)

k

où νk représente une fréquence de collision entre les atomes dans l’état j et les espèces environnantes (électrons, ions, particules neutres). Ainsi, en présence de désexcitation collisionnelle, comme la densité des espèces environnantes (et par conséquent la fréquence νk correspondante) peut être fonction du temps, la densité de population Nj ne décroît plus nécessairement de manière exponentielle avec le temps. Puissance rayonnée à la fréquence ν par unité de volume d’atomes émetteurs Sachant que l’énergie d’un photon émis est Ej − Ei = hν, l’énergie rayonnée, par unité de volume d’atomes émetteurs, dans l’intervalle de fréquence ν, ν + dν, pendant l’intervalle t, t + dt, s’écrit : dρν (ν) = dZji (ν)hν = Aji Nj (t, ν)hν dt

(6.6)

où Nj (t, ν) indique la densité à l’instant t des atomes pouvant émettre dans l’intervalle ν, ν + dν. De la relation (6.6), nous déduisons que la densité d’énergie par unité de temps dρν /dt = Wν (t), où Wν (t) est la puissance instantanée émise, dans toutes les directions, par unité de volume des atomes émetteurs. Considérons plus particulièrement qu’à l’instant t = 0 la densité d’atomes dans l’état supérieur j est Nj (0) et, qu’à cet instant, nous cessons de créer de tels atomes. En absence de phénomènes de désexcitation collisionnelle, la puissance émise à la fréquence ν décroît alors en fonction du temps selon : Wν (t) ≡

dρν = Aji Nj (t, ν)hν = Wν (0) exp −(Aji t) . dt

(6.7)

Remarque : En supposant un rayonnement isotrope, la décroissance de la puissance émise par angle solide élémentaire à partir de l’instant t = 0 a pour expression : ˆ ν (t) = Wν (t) = Aji Nj (0, ν)hν exp −(Aji t) . W 4π 4π

(6.8)

204

Physique atomique et spectroscopie optique

Durée de vie moyenne d’un atome dans un état excité Soit Nj (0), la population initiale d’atomes dans l’état excité j. Pour calculer la durée de vie moyenne τ des atomes dans cet état j, il suffit de noter tout d’abord que : ∞ (Aji Nj (t) dt) ×t =   

somme du nombre d’atomes dans chaque classe d’"âge" (temps) multiplié par cet âge,

0 Nombre d’atomes

(6.9)

se désactivant entre t et t + dt

de sorte que τ s’obtient alors en divisant l’expression ci-dessus par le nombre total d’atomes ayant été désactivés, soit : ∞

∞ tAji Nj (t) dt

0

τ = ∞

tAji Nj (t) dt =

Aji Nj (t) dt

0

Nj (0)

,

(6.10)

0

d’où, de (6.4) et (6.10), et finalement après intégration par parties : ∞ τ = Aji

t exp −(Aji t) dt = 0

1 . Aji

De (6.11), nous pouvons donc également poser que :   t Nj (t) = Nj (0) exp − , τ

(6.11)

(6.12)

où le temps caractéristique de décroissance exponentielle de la population des atomes initialement dans l’état j est en fait la durée de vie moyenne de cette population 116 . Par analogie avec (6.8), il vient aussi :     ˆ ν (t) = W (0) exp − t . W (6.13) 4π τ Remarques : Les relations (6.12) et (6.13) ont été connues expérimentalement avant même l’avènement de la mécanique quantique. L’électrodynamique classique en avait naturellement tiré l’interprétation suivante, devenue caduque : l’intensité émise (6.13) représente l’atténuation, en fonction du temps, de l’énergie de chacun des émetteurs de photons, donc un flux continu d’énergie de la part de chaque atome-émetteur, à la manière d’un oscillateur linéaire qui relaxe (Lorentz). En réalité, chaque 116

Plus habituellement, nous parlerons de la durée de vie d’un état radiatif.

205

6− Interaction rayonnement-matière

photon émis correspond à la disparition instantanée de l’énergie interne d’un atome initialement dans l’état Ej 117 et, dans ce sens, (6.12) représente la décroissance temporelle de la densité de population de Nj . Les photons émis lors de ce processus d’émission spontanée n’ayant aucun lien de phase entre eux, ce type de rayonnement est spatialement et temporellement incohérent. Si la transition a lieu vers différents niveaux inférieurs i, la probabilité totale de transition en émission du niveau est :  1 Aji et τ =  . (6.14) Ajtotal = Aji i i

6.2. Émission stimulée et absorption Description des mécanismes d’émission induite et d’absorption Sous l’influence d’un faisceau de photon incidents (que nous allons décrire comme une onde EM plane incidente sur l’atome) d’énergie Ej − Ei = hν, l’atome : s’il est dans l’état initial Ei , peut passer dans l’état Ej par absorption d’un photon s’il est dans l’état initial Ej , peut passer dans l’état Ei en émettant un photon de même énergie hν que les photons incidents : c’est une émission stimulée (que l’on peut voir comme une absorption négative, pour bien marquer qu’il s’agit du processus inverse de l’absorption). Ces deux processus sont de nature aléatoire en ce sens que l’absorption ou l’émission stimulée n’a pas lieu à chaque mise en présence de l’atome avec un photon incident. Il faut donc définir une probabilité correspondante pour quantifier ces phénomènes. Définition de la probabilité d’absorption Le nombre de transitions i → j par absorption radiative dans l’intervalle de fréquence ν, ν + dν est évidemment proportionnel au nombre d’atomes présents dans l’état inférieur i, à la durée du temps d’observation dt et à la densité d’énergie ρν des photons incidents du domaine de fréquence ν, ν + dν. Nous poserons que ce nombre de transitions est donné par : dZij (t) = Bij (ρν Ni (t) dt) ,

(6.15)

où le terme Bij ρν , par analogie avec la probabilité Aji de la relation (6.1), est appelée la probabilité d’absorption par seconde. L’absorption a lieu tout au long du faisceau de photons incidents. 117

Quantiquement, on ne sait pas ce qui se passe entre des mesures, mais il est commode de décrire la situation ainsi.

206

Physique atomique et spectroscopie optique

Définition de la probabilité d’émission stimulée Cette émission d’un photon hν, déclenchée par un photon incident également d’énergie hν, se fait dans la direction de propagation de ce dernier et les deux radiations sont en phase, d’où cohérence spatiale et temporelle des deux photons participants. Ce mécanisme physique a été introduit par Einstein (1917) qui a montré que, sans lui, on ne retrouvait pas la loi du rayonnement de Planck à l’équilibre thermodynamique (voir l’équation (6.131) plus loin). De façon analogue à (6.15), la probabilité d’émission stimulée par seconde s’écrit : Bji ρν .

(6.16)

On appelle Bji et Bij les coefficients d’Einstein respectivement pour l’émission stimulée et pour l’absorption. Leurs unités sont : J−1 s−2 m3 . Représentation imagée de l’absorption et de l’émission stimulée La figure 6.1 se veut une illustration graphique de l’interaction photon-atome. La vaguelette terminée par une flèche représente le champ EM associé au photon et le cercle figure l’atome dont le rayon croît avec son degré d’excitation. Le fait que les flèches conservent une même direction après interaction signifie qu’il y a cohérence spatiale du rayonnement EM et le fait qu’elles demeurent groupées suivant un même front d’onde indique la cohérence temporelle.

Figure 6.1 – Visualisation intuitive de l’interaction photon-atome : absorption, émission spontanée et émission stimulée.

6.3. Théorie classique de Lorentz du rayonnement EM par les atomes Une fois l’existence de l’électron mise en évidence (Thomson 118 , 1897), il semblait évident que la trajectoire de celui-ci serait affectée par la présence d’un champ magnétique. Le rôle d’un tel champ sur les propriétés des émissions radiatives, notamment 118

Joseph John Thomson, prix Nobel de physique (1906).

6− Interaction rayonnement-matière

207

l’effet Zeeman 119 , suggérait a priori que le mouvement de l’électron était à l’origine des émissions de lumière : on croyait, alors, que le champ magnétique ne pouvait agir que sur la trajectoire des particules chargées, ignorant qu’il modifiait en réalité les états d’énergie interne de l’atome. Le rôle éventuel des électrons libres dans l’effet Zeeman fut éliminé en considérant une vapeur métallique dans une enceinte permettant de la chauffer pour qu’il y ait, par collisions atomiques (d’origine thermique), excitation (mais non ionisation) des atomes de cette vapeur dans laquelle il n’y a pas d’électrons libres. L’imposition d’un champ magnétique statique sur cette enceinte fit apparaître les raies satellites de l’effet Zeeman (annexe A14). Lorentz119 proposa alors que l’absorption ou l’émission observée serait le fait d’un des électrons de l’atome, appelé électron rayonnant 120 , agissant comme un vibrateur microscopique rattaché au centre positif restant (noyau de l’atome et tous les autres électrons). L’absorption du rayonnement EM d’une source spectrale résulte, dans ces conditions, de la mise en mouvement de l’électron rayonnant.

6.3.1. Absorption Plus en détails, selon la théorie électrodynamique classique de Lorentz, ce phénomène d’absorption repose sur la séquence suivante de mécanismes : 1. le rayonnement incident, par exemple celui d’une lampe spectrale ou d’un laser, est représenté par une onde EM plane dont le champ électrique E va accélérer l’électron du vibrateur microscopique 121 ; 2. de ce mouvement de l’électron va résulter un courant associé à une seconde onde EM plane ; 3. cette onde s’atténuera lors de sa propagation dans toutes les directions, consommant ainsi une partie de l’énergie EM incidente de la source spectrale, entraînant l’absorption du rayonnement incident. La forme du coefficient d’atténuation, comme nous allons le montrer, est lorentzienne, ce qui est attendu d’un oscillateur classique amorti par des pertes. Cependant, le sens physique de ce modèle est dépassé, comme nous le savons maintenant. Néanmoins, de nombreux physiciens continuent de raisonner, même de nos jours, à partir du modèle classique de Lorentz (ainsi pour l’effet Zeeman) ou, tout au moins, emploient certains éléments de ce modèle (par exemple, la notion de force d’oscillateur). Il semblerait toutefois plus correct d’utiliser au moins la théorie semiquantique (section 6.4) si l’on cherche une "visualisation" physique de l’absorption, dans la mesure où l’on ne souhaite pas faire appel à la description, plus précise mais 119

Hendrik Antoon Lorentz et Pieter Zeeman, prix Nobel de physique (1902), deuxième année d’attribution des prix Nobel.

120

"L’ancêtre" de l’électron optique !

121

La notion de dualité onde-photon est postérieure (Einstein 1905) au modèle de Lorentz : la lumière apparaissait alors être uniquement de nature ondulatoire (champ EM).

208

Physique atomique et spectroscopie optique

fortement mathématisée, de la théorie quantique du champ EM. Nous allons donc présenter le modèle de Lorentz car cette théorie a profondément marqué la physique atomique. Les modèles actuels en sont plus ou moins le prolongement, comme le montre, notamment, la terminologie retenue même si elle a perdu sa signification originelle 122 . Pour bien identifier les mécanismes, selon Lorentz, de l’absorption d’un champ EM incident sur des atomes, nous allons suivre un développement en six étapes inspiré de Foster [9]. 1- Équation du mouvement de l’électron dans un champ EM incident Dans ce modèle, par hypothèse, chaque atome forme un oscillateur harmonique classique dans lequel l’électron, qui deviendra rayonnant, est mis en mouvement d’oscillation parce qu’il est plongé dans le champ EM d’une onde plane de pulsation ω (photon incident). Compte tenu des dimensions de l’atome vis-à-vis de la longueur d’onde du champ EM, la phase du champ électrique de cette onde peut se réduire à (approximation électrostatique : section 6.4.1) : ˆx E0x eiωt , E =e

(6.17)

en notant que le champ incident E est polarisé suivant x 123 . Le mouvement de l’électron rayonnant, exclusivement lié au champ E (nous négligeons l’action de la composante H du champ incident sur la trajectoire électronique en conformité avec l’approximation électrostatique), est alors celui d’un oscillateur harmonique, de pulsation naturelle ω0 (pulsation du système s’il n’y avait pas de champ extérieur pour forcer le mouvement), doté d’un coefficient d’amortissement (temporel) γc 124 et pompé par un champ électrique de pulsation ω : dx eE0x eiωt d2 x 2 + ω + γ x = − . c 0 dt2 dt me

(6.18)

La solution de (6.18) pour l’oscillateur libre (E = 0) et un coefficient γc faible est :   1 (6.19) x = x0 exp − γc t cos(ω0 t − ϕ) , 2 ce qui signifie qu’en supprimant le champ E, l’énergie de vibration (cinétique et potentielle) de l’électron diminue en fonction du temps selon exp(−γc t/2). 122

Ce qui montre bien que l’on demeure souvent tributaire de schémas établis lorsqu’on "fabrique" de nouvelles théories.

123

Ce n’est pas le cas en général d’une lampe spectrale (à la différence d’un laser), qui produit une lumière non polarisée.

124

L’électron du vibrateur microscopique est mis en mouvement accéléré par le champ EM incident, de sorte que classiquement il va rayonner et ainsi perdre son énergie, son amortissement étant décrit par le coefficient γc .

209

6− Interaction rayonnement-matière

La solution de (6.18) pour l’oscillateur forcé à la pulsation ω est, en algèbre complexe : eE0x eiωt /me x=− 2 . (6.20) ω0 − ω 2 + iωγc En notant que dans la région spectrale où l’absorption est importante ω  ω0 de sorte que ω0 + ω  2ω, alors (ω02 − ω 2 )  2ω(ω0 − ω), d’où : x=−

eE0x eiωt /2me ω . ω0 − ω + iγc /2

(6.21)

2- Courant créé par le mouvement des électrons engendré par le champ électrique du rayonnement EM incident Supposons qu’il y ait Ner électrons rayonnants (ou oscillateurs classiques) par unité de volume, répartis uniformément, avec une fréquence d’oscillation ν = ω/2π voisine de la fréquence d’oscillation naturelle ν0 = ω0 /2π (on s’intéresse ainsi à une raie en particulier). Il leur correspond une densité de courant J (t) : J (t) ≡ −Ner e

dx ˆx e dt

(6.22)

et, en tirant dx/dt de (6.21), il vient J ≡

Ner e2 /(2me ω) ∂E ω0 − ω + iγc /2 ∂t

(6.23)

où J ne dépend pas de la position x mais plutôt du temps et de la pulsation ω (voir (6.17)). 3- Onde électromagnétique modifiée par le courant des électrons rayonnants À la densité de courant électronique (6.23) oscillant à la pulsation ω est associée une onde EM. Pour le voir, posons les équations de Maxwell du problème dans le contexte charges dans le vide (par opposition à la représentation diélectrique qui sera utilisée au paragraphe 4) : ∇∧B =

1 ∂E + μ0 J c2 ∂t

∇·B = 0

(6.24)

∇∧E =−

(6.25)

∇·E =

∂B ∂t

ρ Ner e =− .

0

0

(6.26) (6.27)

Sachant qu’en coordonnées curvilignes orthogonales (qui incluent les coordonnées cartésiennes), nous disposons de la relation vectorielle : ∇ ∧ (∇ ∧ E) = ∇(∇ · E) − ∇2 E

(6.28)

210

Physique atomique et spectroscopie optique

et nous rappelant que Ner est, tout comme E, indépendant de la position, nous tirons de (6.27) que : ∇(∇ · E) = 0 (6.29) de sorte que (6.28) se réduit à : ∇ ∧ (∇ ∧ E) = −∇2 E ,

(6.30)

ce qui permet d’agir sur (6.26) avec l’opérateur rotationnel ∇∧ pour utiliser la relation (6.28) et finalement écrire, avec (6.30), que : −∇2 E = −

∂ (∇ ∧ B) . ∂t

(6.31)

En portant dans (6.31) la valeur de ∇ ∧ B donnée par (6.24), nous arrivons à :   1 ∂ ∂E 2 2 + μ0 c J . (6.32) ∇ E= 2 c ∂t ∂t Puis, en remplaçant J dans (6.32) par sa valeur (6.23), nous aboutissons à :   1 μ0 c2 Ner e2 /(2me ω) ∂ 2 E 2 ∇ E = 2 1+ (6.33) c ω0 − ω + iγc /2 ∂t2 et, puisque c2 = (μ0 0 )−1 , il vient finalement :   1 Ner e2 /(me 0 2ω) ∂ 2 E 2 ∇ E = 2 1+ , c ω0 − ω + iγc /2 ∂t2

(6.34)

qui est une équation d’onde. Le courant électronique mène donc effectivement à un champ E qui se propage. Comme la densité Ner de même que le champ E ne dépendent pas de la position, il s’agit d’une onde plane. 4- Atténuation de l’énergie de l’onde EM se propageant Dans le cas d’une onde plane se propageant dans la direction z (E est suivant x, H suivant y, le vecteur de Poynting donc suivant z), le champ E a pour expression complète : ˆx E0x exp (i(ωt − kz)) . E=e (6.35) Dans les milieux dissipatifs, le nombre d’onde k possède une partie réelle kr liée à la propagation de l’onde EM et une partie imaginaire, notée kc associée à son amortissement spatial. Rappelons que l’indice de réfraction du milieu (partie réelle) est, par définition, donné par : n1 ≡

c ckr = vp ω

6− Interaction rayonnement-matière

211

où c est la vitesse de la lumière dans le milieu et vp est la vitesse de phase de l’onde s’y propageant. La représentation en algèbre complexe de (6.35) nous conduit à 125 :   ' kc z n1 z ( ˆx E0x exp − E=e exp iω t − , (6.36) 2 c #     n1 ikc ˆx E0x exp iω t − − z , (6.37) et, en regroupant : E = e c 2ω de sorte que le calcul du laplacien de E sur (6.37) mène maintenant à : #       2  n1 n1 ikc ikc 2 2 ˆx exp iω t − − − . ∇ E = E0x e z −ω c 2ω c 2ω

(6.38)

En égalant (6.34) et (6.38) et en tenant compte de (6.36) pour calculer ∂ 2 E/∂t2 , nous obtenons sous forme complexe :   2  n1 ikc 1 Ner e2 /(me 0 2ω) 2 − = 2 1+ (6.39) −ω (−ω 2 ) , c 2ω c ω0 − ω + iγc /2 expression que nous souhaitons séparer en partie imaginaire et en partie réelle en la récrivant tout d’abord sous la forme :  Ner e2 /(2me 0 ω) (ω0 − ω − iγc /2) c2 kc2 2in1 ckc 2 = 1 + . (6.40) n1 − − 4ω 2 2ω (ω0 − ω)2 + γc2 /4 Nous en extrayons la partie réelle :   (ω0 − ω) c2 kc2 1 Ner e2 + (6.41) 4ω 2 2ω me 0 (ω0 − ω)2 + (γc /2)2 √ ou, encore, sachant que l’indice du milieu n1 = où est la permittivité (relative) du milieu (cas d’une onde plane), nous obtenons pour cette dernière l’expression : n21 = 1 +



=1+ où nous avons posé,

ckc 2ω

2 +

ωp2 (ω0 − ω) 2ω (ω0 − ω)2 + (γc /2)2

ωp2 ≡

Ner e2 , me 0

(6.42) (6.43)

ωp étant la fréquence plasma des électrons rayonnants. Quant à la partie imaginaire, elle a pour expression :   Ner e2 1 γc n1 kc = . me 0 4c (ω0 − ω)2 + (γc /2)2 125

(6.44)

Le coefficient kc décrivant la décroissance spatiale de l’intensité du champ E, est affecté du facteur 12 de façon à ce que, lorsque nous considérerons l’atténuation spatiale en énergie ou en puissance de l’onde, celle-ci soit caractérisée par exp(−kc z).

212

Physique atomique et spectroscopie optique

Elle décrit le coefficient d’atténuation spatiale de l’onde. Cette atténuation est d’autant plus grande que la pulsation de la source spectrale est voisine de celle du centre de la raie et que le coefficient γc est grand 126 . En somme, l’onde s’atténue du fait que sa puissance se dissipe au cours de sa propagation. 5- Coefficient d’absorption par oscillateur classique Par définition, le coefficient d’absorption optique par oscillateur classique (ou encore par électron rayonnant) ac (ν) d’une onde EM incidente de fréquence ν a pour valeur : ac (ν) ≡

kc (ν) . Ner

(6.45)

Cette grandeur est d’abord et avant tout une variable de notre calcul ; on pourrait en ignorer la signification. Cependant, si on consulte, par exemple, Merzbacker (1998), on constate que ac (ν) peut s’entendre comme une section efficace (microscopique) d’absorption atomique (classique), c’est-à-dire une surface fictive qui, placée perpendiculairement au faisceau incident et traversée par le flux de puissance de ce dernier, recueillerait une puissance égale à celle absorbée par le vibrateur microscopique. Dans cet esprit, on écrirait (6.45) plutôt sous la forme ac (ν)Ner = kc (ν). En calculant l’indice de réfraction optique du milieu n1 = c/vp = kr /ω, pour des valeurs numériques typiques associées à la propagation d’ondes EM du domaine visible dans une grande variété de gaz, on trouverait de (6.41) et (6.44) que n1  1 [9]. En posant alors n1 = 1 dans (6.44), avec (ω − ω0 ) = 2π(ν − ν0 ), le coefficient ac (ν) a pour expression : 1 ac (ν) = 4



e2 me 0 c

  1 γc /4π . π (ν − ν0 )2 + (γc /4π)2

(6.46)

On en note la forme en courbe de résonance (forme lorentzienne) que l’on obtient, dans le cadre de la mécanique quantique, dans le cas de l’élargissement naturel d’une raie (section 1.1.3) (Demtröder, 2003). Par intégration sur toute la raie (centrée à l’origine de la variable d’intégration), nous obtenons (à vérifier par le lecteur) : 

∞ ac (ν) dν = −∞

e2 4me 0 c

 ,

(6.47)

expression qui multipliée par Ner constitue le coefficient d’absorption intégré classique.

126

Rappelons que dans ce cadre classique, l’amortissement est continu (décroissance exponentielle de la puissance par (6.36)) et non instantané, comme le propose la mécanique quantique.

213

6− Interaction rayonnement-matière

Remarque : Il existe plusieurs variantes du calcul du modèle d’absorption classique de Lorentz (par exemple, D.H. Menzel, 1961 en présente deux ; aussi dans Woolley et Stibbs, 1953). Les prémisses du calcul étant obsolètes, il n’est peut-être pas nécessaire de contrôler le strict déroulement de ces diverses dérivations. Il convient plutôt d’en retenir les résultats à savoir, d’une part, que selon ce modèle l’énergie émise par le vibrateur microscopique, excité par le photon, s’atténue de manière continue (exponentiellement) en fonction du temps et non pas quasi instantanément comme le suggèrent les observations et la théorie quantique, et que, d’autre part, le profil de la raie d’absorption est de forme lorentzienne (comme celui de l’élargissement naturel). 6- Lien, pour un même niveau d’énergie de l’atome, entre la densité d’oscillateurs classiques et la densité de population de ce niveau au sens quantique À cette fin, comparons les coefficients d’absorption intégrés classique et quantique : Classique : de (6.47) et (6.45), nous savons que : ∞ kc (ν) dν = −∞

Ner e2 . 4me 0 c

(6.48)

Quantique : comme nous le verrons plus loin, de (6.191) en généralisant à une transition i → j :    ∞ hν0 hν0 Ni Bij 1 − exp − kν (ν) dν = . (6.49) c kB T −∞

En égalant maintenant les deux types de coefficient d’absorption intégré ((6.48) et (6.49)) (suivant le principe qu’il s’agit de la même observation expérimentale), nous pouvons établir le rapport de la densité d’oscillateurs classiques à la densité d’atomes dans un même état d’énergie inférieur i :         4me 0 hν0 hν0 Ner = Bij hν0 1 − exp − ≡ Fij 1 − exp − (6.50) Ni e2 kB T kB T où Fij est la force d’oscillateur de la transition i → j. Comme nous le verrons également plus loin (6.191), le terme exponentiel correspond à l’émission stimulée. Remarques : Signification du terme force d’oscillateur Comme généralement Fij < 1 (voir exemples ci-après), il s’ensuit que Ner < Ni : la force d’oscillateur Fij nous montre ainsi qu’à un atome dans l’état i correspond une fraction d’un oscillateur classique (ou d’un électron rayonnant).

214

Physique atomique et spectroscopie optique

Exemples de valeur prise par Fij pour la série de Balmer : Hα : Hβ : Hγ :

F23 = 0,641 F24 = 0,119 F25 = 0,021

sans unité, évidemment. Expressions liant Fij à Bij Dans le système d’unités SI, de (6.50), nous tirons :  Fij =

4me 0 e2

 hνBij ,

(6.51)

une expression ne faisant plus intervenir des grandeurs du modèle de Lorentz : la relation (6.51) est quantiquement correcte ! Nous constatons, par ailleurs, que dire, dans le langage courant, que la force d’oscillateur Fij d’une raie donnée est grande est équivalent à indiquer que cette raie peut être fortement absorbée.

6.3.2. Émission Le modèle classique de Lorentz voulait non seulement rendre compte de l’absorption du rayonnement EM par l’atome, mais aussi de ses émissions. Pour cela, il suffisait d’associer au mouvement du vibrateur microscopique un moment dipolaire électrique, comme nous allons le montrer. Émission radiative liée au moment dipolaire électrique électron-noyau : le vibrateur microscopique Cet oscillateur linéaire est, en effet, doté d’un moment électrique dipolaire. Sa charge positive est liée à une masse comparativement si grande que celle-ci peut être considérée comme immobile par rapport à la charge négative (de même valeur absolue de charge que la charge positive) ; cette dernière effectue des oscillations par rapport à la charge positive, immobile, de sorte que : du point de vue mécanique, comme nous l’avons vu (section 6.3), ce système constitue un oscillateur linéaire ; du point de vue électrique, c’est un dipôle caractérisé par un moment : μ = er .

(6.52)

Comme le moment dipolaire est par définition un vecteur, il est indépendant du choix de l’origine des coordonnées : il est alors plus commode de placer la charge positive en O à l’origine des coordonnées (notamment pour décrire l’oscillateur linéaire). En coordonnées sphériques, on a en général le schéma de la figure 6.2.

215

6− Interaction rayonnement-matière

Figure 6.2 – Repère de coordonnées sphériques utilisé pour décrire le moment dipolaire électrique. La charge positive, massive, se trouve à l’origine O du repère.

En dérivant (6.52) par rapport au temps, nous avons évidemment : ¨ = e¨ μ r

(6.53)

de sorte que si le mouvement est harmonique, de pulsation ω, nous obtenons aussitôt :

d’où, de (6.53) et (6.54), il vient :

¨ = −ω 2 μ μ

(6.54)

ω2 μ, e

(6.55)

r¨ = −

ce qui montre que le moment dipolaire μ est proportionnel à l’accélération r¨ de l’électron. Ce moment dipolaire est la source des champs E et H observés, comme nous allons le voir maintenant. Dépendance de l’intensité des champs E et H, engendrés par le dipôle électrique, de l’accélération de l’électron Pour un observateur situé en M(R, θ, ϕ) (figure 6.2) au temps t, dans le cas où R λ (zone d’onde), pour des vitesses d’oscillation non relativistes, on montrerait que : |E| =

μ ¨[t − R/c] sin θ e¨ r[t − R/c] sin θ = 2 4π 0 c R 4π 0 c2 R

(6.56)

où les crochets [ ] indiquent le temps auquel la grandeur qui la précède est calculée 127 . Quant au champ magnétique du rayonnement, puisque dans le vide le rapport |E| = Z0 = |H|



μ0

0

 12

où Z0 est l’impédance caractéristique du vide (valant 377 Ω). 127

La valeur du champ E en M et au temps t dépend de l’accélération de l’électron du dipôle en O, mais à un temps antérieur t − R/c du fait de la vitesse finie de propagation de l’onde de O à M.

216

Physique atomique et spectroscopie optique

Sachant que 0 μ0 = c−2 , il vient alors : |H| =

e¨ r[t − R/c] sin θ . 4πcR

(6.57)

Les vecteurs E et H, au point d’observation M (position radiale R), sont dans un plan perpendiculaire à l’axe déterminé par le vecteur de Poynting S : E est suivant un méridien et H suivant une parallèle (latitude), comme le montre la figure 6.3.

Figure 6.3 – Système de coordonnées décrivant le rayonnement émis par le dipôle électrique en mouvement harmonique suivant OP, tel qu’observé au point M (suffisamment éloigné : R  λ). Son flux est défini par le vecteur de Poynting S.

Valeur et distribution spatiale du vecteur de Poynting S Compte tenu de (6.56) et (6.57), on arrive à : S = |E||H| =

e2 r¨2 [t − R/c] sin2 θ . (4π)2 0 c3 R2

(6.58)

Ainsi, l’intensité du rayonnement est directement proportionnelle au carré de l’accélération de l’électron. On voit bien le problème qui se posait à Bohr : suivant la théorie classique, l’électron en mouvement circulaire (¨ r = 0) autour de l’atome devait émettre du rayonnement EM. Le flux total de puissance Φ sur toute surface sphérique d’origine O et de rayon R demeurant constant :  (6.59) Φ = SR2 sin θ dθ dϕ , surface

on en déduit une dépendance en R−2 du flux de puissance S, ce qui est en accord avec (6.58). L’intensité de ce rayonnement est maximale à 90◦ par rapport à l’axe du dipôle, comme le montre le diagramme de rayonnement (décrit par deux lobes) de

6− Interaction rayonnement-matière

217

la figure 6.4 : sur cette représentation polaire, l’intensité du rayonnement suivant la direction θ est proportionnelle au module du vecteur ρ au point de contact correspondant.

Figure 6.4 – Diagramme polaire de la distribution de l’intensité du rayonnement du dipôle électrique dont les charges sont en mouvement (non relativiste) suivant la direction de la double flèche.

Remarques : Dans certains cas, une forte décélération impose une correction relativiste à l’intensité du rayonnement en fonction de θ conduisant à (Jackson, 2001) : S Srel = (6.60)

5 . v 1 − cos θ c Le diagramme de radiation (rayonnement de freinage) résultant dépend fortement du rapport v/c, comme permet de le visualiser la figure 6.5 : au fur et à mesure que v/c croît, son lobe s’incline de plus en plus dans la direction du mouvement de la particule. Cependant, pour (v/c  1), le lobe se trouve bien à 90◦ de la vitesse de la particule, comme pour le dipôle oscillant de la figure 6.4.

Figure 6.5 – Répartition angulaire (θ) de l’intensité du rayonnement de freinage pour une particule de vitesse v, à différentes valeurs du rapport v/c. La flèche indique la direction du mouvement de la charge.

Soulignons, au passage, que la théorie classique demeure applicable, en première approximation (voir aussi l’annexe A10), pour décrire la décélération (l’accélération) des électrons libres (non liés quantiquement à un atome) par un champ EM (des photons), soit, respectivement, le Bremsstrahlung (rayonnement de freinage) et le Bremsstrahlung inverse .

218

Physique atomique et spectroscopie optique

Flux total rayonné dans l’espace (sur 4π) par oscillateur Flux instantané De (6.59), nous obtenons après intégration 128 sur 4π de S donné par (6.58) : Φ(t) =

e2 r¨2 [t − R/c] . 6π 0 c3

(6.61)

Compte tenu de (6.55), r¨2 = ω 4 μ2 /e2 , d’où : Φ=

ω 4 μ2 [t − R/c] . 6π 0 c3

(6.62)

¯ Flux total moyen sur une période, Φ Pour un mouvement harmonique de pulsation ω, la valeur quadratique moyenne du  moment dipolaire μ = μ(0) cos ωt est μ2 (0)/2, de sorte que le flux total rayonné par oscillateur sur une période s’écrit : 3 4 2 ¯ ≡ W = 4 π ν μ (0) , Φ 3 c3 0

(6.63)

où nous avons posé ω = 2πν, ν étant la fréquence du rayonnement EM. Exprimons ce même flux total moyen, en fonction de l’amplitude maximale χ0 du mouvement oscillatoire de l’électron dans le champ EM, en posant μ(0) = eχ(0) : W =

4 π 3 e2 χ20 ν 4 . 3 c3 0

(6.64)

Notons que le flux rayonné dans l’espace par oscillateur varie en ν 4 . Nous verrons à la section suivante que cette dépendance en fréquence d’émission est la même que celle prédite par le modèle semi-quantique.

6.4. Interaction rayonnement-matière : théorie semi-quantique Le champ coulombien V (r) = −Ze2 /(4π 0 r) étant indépendant du temps, les états propres d’énergie sont stationnaires : suivant cette description, l’atome demeurerait indéfiniment dans un état donné. Que faut-il donc ajouter à notre modèle, et comment, pour déclencher une transition entre deux états i et j ? 128

π L’intégrant de (6.59) avec S donné par (6.58) conduit à l’intégrale 0

sin3 θ dθ =

4 . 3

6− Interaction rayonnement-matière

219

Le modèle semi-quantique qui suit (inspiré entre autres de Chpolski) décrit les processus d’absorption et d’émission stimulée : c’est l’action des photons incidents (rayonnement EM) sur l’atome qui provoque la perturbation de l’hamiltonien stationnaire, déclenchant la transition. Dans le cadre de ce modèle, on détermine les coefficients d’Einstein Bij et Bji , et non la probabilité d’émission spontanée Aji ; ce n’est, en effet, que dans le contexte du modèle électrodynamique quantique (champ EM quantifié) que s’obtient directement les valeurs de Aji .

6.4.1. Hamiltonien tenant compte de l’incidence du rayonnement EM sur l’atome Les hypothèses sont les suivantes : Le rayonnement incident est monochromatique : E0 cos ωt. ˆx E0x cos(ωt − kr z) du champ électrique du rayonnement Dans l’expression E = e incident (orienté suivant x avec propagation de l’onde suivant z) où kr est le nombre d’onde, on néglige la partie spatiale de la phase devant ωt. En effet, compte tenu des dimensions caractéristiques de l’atome ( 10−10 m) et de la longueur d’onde d’un rayonnement dans le domaine du visible (par exemple, λ = 600 nm), l’atome est exposé au champ E sur une très petite fraction de la longueur d’onde de ce dernier : en tous points de l’atome, l’intensité du champ électrique est donc la même (approximation électrostatique). On vérifie, en effet, que kr z = 2π/(6,0 × 10−7 ) × 10−10  10−3 alors que, pour des ondes EM dans le vide ω = kr c = 2π/(6,0 × 10−7 ) × 3 × 108  3×1015 s−1 de sorte que ωt > 1 puisque le temps t, le moment de l’interaction, est au minimum de l’ordre d’une période du champ EM (2π/ω  2 × 10−15 s−1 ). L’approximation électrostatique nous amène, dans les faits, à ne pas tenir compte des contributions en énergie dues aux moments d’ordres supérieurs au moment dipolaire électrique (section 6.4.6). On considère que seul le champ électrique E du rayonnement EM, ignorant ainsi son champ H 129 , va intervenir dans la définition du potentiel non stationnaire agissant sur l’électron. En définitive, la force agissant sur l’électron du fait du champ EM, par suite de nos diverses hypothèses, se réduit à : ˆx . F = eE0x cos ωt e

(6.65)

L’énergie potentielle correspondante, puisque le champ E est orienté suivant x, est : U (x, t) = −eE0x x cos ωt , 129

(6.66)

Le rapport de la force agissant sur l’électron due au champ H à celle due au champ E est proportionnelle à v/c : vμ0 H qvB FH  = FE qE E  √ et avec H/E = 0 /μ0 , FH /FE  v 0 μ0 = v/c. On peut donc, en l’absence de vitesse relativiste, négliger le rôle du champ H sur l’électron relativement à celui de E.

220

Physique atomique et spectroscopie optique

de sorte que l’électron se trouve maintenant dans un potentiel qui possède une dépendance en t. L’énergie potentielle totale s’écrit en effet 130 : UT (x, t) = −

Ze2 − eE0x x cos ωt . 4π 0 r

(6.67)

Le problème étant non stationnaire, il faut faire appel à l’équation de Schrödinger dépendante du temps : % & ˆ0 + U ˆ (x, t) Ψ = −  ∂Ψ . H (6.68) i ∂t où le potentiel coulombien fait partie de l’hamiltonien H 0 .

6.4.2. Solution de l’hamiltonien total par une méthode de perturbation 131 Dans la mesure où la contribution de l’énergie potentielle U est faible par rapport à l’énergie liée à H 0 , on peut résoudre l’équation (6.68) par une méthode de perturbation. Dans ce cas, la solution au niveau zéro d’approximation revient à considérer : ˆ 0 Ψ = i ∂Ψ H ∂t

(6.69)

Ψ1 = ψ10 e−iE1 t/ , Ψ2 = ψ20 e−iE2 t/ . . . Ψn = ψn0 e−iEn t/ .

(6.70)

dont on sait que les solutions sont :

Ces fonctions d’onde forment un ensemble complet et orthonormé permettant d’engendrer l’espace vectoriel des solutions au niveau zéro d’approximation, qui est celui des états stationnaires ! Pour la solution au niveau un, la méthode de perturbation (voir section 5.2.1 et annexe A17) consiste à utiliser les fonctions d’onde du niveau zéro sur lesquelles agira l’opérateur hamiltonien de niveau un, comme nous l’avons fait en section 5.5.1. Toutefois, il faut maintenant utiliser une méthode de perturbation non stationnaire (à la différence de celle décrite à l’annexe A17) car il y a un terme dépendant du temps dans l’hamiltonien (6.68). Considérons d’abord ce qui se passe à un instant t = t ˆ (t ) est une constante et il nous faut résoudre : fixe : alors U ˆ0 + U ˆ (t )]Ψ . [H

(6.71)

Il est clair qu’aucune des fonctions (6.70) prises individuellement n’est solution de l’hamiltonien (6.71). Cependant, comme ces fonctions forment un ensemble complet 132 , 130

Manifestement, pour des raisons de simplicité, nous traitons le cas des hydrogénoïdes sans pour autant perdre le sens du phénomène physique.

131

Cette même méthode de perturbation non stationnaire est aussi utilisée pour traiter le cas du champ EM quantifié, les fonctions d’onde étant évidemment différentes (Barchewitz).

132

Nous faisons l’hypothèse que le champ EM (photons) n’est pas intense au point de modifier les états d’énergie de l’atome.

221

6− Interaction rayonnement-matière

on peut penser représenter la solution de (6.71) au niveau un comme une combinaison linéaire de toutes ces fonctions de niveau zéro :   Ψ(t ) = ck ψk0 e−iEk t / . (6.72) k

En supposant maintenant que l’hamiltonien perturbateur apparu en t = 0 reste indépendant du temps pendant toute la durée de la perturbation, le système étant dans des états k en t = 0 et y demeurant jusqu’à la fin de l’interaction, nous pouvons écrire de façon plus étendue dans le temps :   Ψ(t) = ck (t)ψk0 e−iEk t/ = ck (t)Ψk (6.73) k

k

où les coefficients ck (t) sont des nombres complexes. Le carré de leur norme, |ck (t)|2 , représente la probabilité, en fonction du temps, de trouver (par une mesure) le système dans l’état d’énergie Ek : pour nous en assurer, multiplions la relation (6.73) à sur tout l’espace, en nous rappelant que les Ψk sont gauche par Ψ∗ (t) et intégrons ) orthonormées. Puisque V Ψ∗ Ψ dτ = 1, nous obtenons bien que :  |ck (t)|2 = 1 . (6.74) k

Une telle certitude (au sens probabiliste) est d’autant plus conforme au sens physique que si on faisait une mesure adaptée à la base d’états Ψ0k , une fois la perturbation terminée (ou non), on trouverait nécessairement le système dans un de ces états Ψ0k . Pour ce qui est de la plage temporelle de l’interaction, nous pouvons supposer qu’elle a pour valeur minimale la période du champ EM, déterminée par la variation du facteur e−iEn t/ = eiωt . Pour une fréquence ν de radiation de 0,5×1015 Hz correspondant à 600 nm, la période est de 2 × 10−15 s. Quant à sa valeur maximale, elle est déterminée par la durée de vie de l’état concerné lequel, à défaut de se modifier (émettre ou absorber) sous l’influence du photon incident, va se désexciter spontanément en moyenne entre 10−7 et 10−8 s (s’il s’agit d’une transition dipolaire électrique). Équation différentielle déterminant la variation temporelle des différents coefficients cm (t) Portant la fonction d’onde (6.73) décrivant l’état perturbé dans (6.68), nous obtenons :     ∂Ψ0k (t)   dck (t) 0 0 ˆ 0 Ψ0 (t) + U ˆ Ψk (t) . ck (t) H (x, t)Ψ (t) + (6.75) =− k k i ∂t i dt k

k

Compte tenu de la solution au niveau zéro d’approximation (6.69), il ne reste que :  k

ˆ (x, t)Ψ0k (t) = − ck (t)U

  0 dck (t) . Ψk (t) i dt k

(6.76)

222

Physique atomique et spectroscopie optique

En multipliant (6.76) à gauche par Ψ0∗ m , une fonction quelconque du groupe des fonctions du niveau zéro, et en intégrant sur tout l’espace, on a :      dck (t) 0∗ ˆ 0 0 ck (t) Ψm U Ψk dτ = − (6.77) Ψ0∗ m Ψk dτ , i dt k

k

mais, puisque les fonctions sont orthonormées, il vient finalement : dcm (t) i =− ck (t) dt 



ˆ 0 Ψ0∗ m U Ψk dτ ,

(6.78)

k

qui décrit la variation temporelle d’un coefficient cm (t) particulier en fonction de tous les coefficients ck (t). En principe, si le nombre de vecteurs de base était fini, il suffirait de remplacer Ψ0∗ m successivement par tous les vecteurs de base pour arriver à autant d’équations de type (6.78) qu’il y a d’inconnues : le fait est que le nombre de ces vecteurs est infini (n → ∞), ce qui interdit de résoudre ce système par simple substitution. Méthode itérative utilisée pour la solution de l’équation différentielle des coefficients cm (t) Pour ce qui est des conditions initiales de l’équation différentielle (6.78), on sait que pour t ≤ 0 (avant perturbation), le système est, par hypothèse, dans un état donné ; soit s cet état. Par ailleurs, dans la mesure où le temps considéré pour l’action du champ EM sur l’atome, par rapport à la durée de vie moyenne du niveau radiatif, est très petit (t  τ ) et que la perturbation appliquée est faible (faible flux de photons), nous pouvons, comme première itération, considérer que pour t positif mais voisin de zéro 133 : (6.79) ck (t)  1  0 pour k = s et cs (t)  1 , de sorte que (6.78) conduit à : i dcm (t) =− dt 



ˆ 0 Ψ0∗ m U Ψs dτ .

(6.80)

Cette relation résulte d’une première itération pour chacun des coefficients dénotés (0) ck (t) avec l’indice m prenant successivement toutes les valeurs k. Dans une deuxième (0) itération, on porterait les différentes valeurs de ck (t) obtenues de (6.80) dans la (1) somme de l’expression (6.78) déterminant ainsi les valeurs cm (t). On tiendra compte (0) des transitions dipolaires interdites (cm (t) = 0) que l’on écartera de l’équation (6.78). 133

Avant de subir la perturbation, le système est par hypothèse dans l’état s. À l’instant t = 0, le système subit une discontinuité, mais la perturbation ayant une valeur finie (notre hypothèse), la solution de l’équation de Schrödinger est continue en t = 0, d’où (6.79).

223

6− Interaction rayonnement-matière (0)

En général, plusieurs des coefficients cm (t) sont non nuls, ce qui nous empêche de dire que le système est passé dans un état déterminé : il faut alors considérer la probabilité de trouver le système dans différents états. (0)

Dans ce qui suit, les valeurs cm (t) obtenues de la première itération constituent, étonnament, une excellente approximation car elles vont nous conduire aux valeurs correctes des coefficients d’Einstein. Mise en forme de la solution déterminant les coefficients cm (t) pour faire apparaître la matrice des transitions dipolaires électriques

Sachant que :

0∗ +iEm t/ Ψ0∗ et Ψ0s = ψs0 e−iEs t/ , m = ψm e

(6.81)

nous poserons (pulsation de Bohr) :

de même que :

Em − Es ≡ ωms   0∗ ˆ 0 ψm U ψs dτ ≡ Ums ,

(6.82) (6.83)

de sorte que l’équation (6.80), première itération de (6.78), s’écrira : dcm (t) i = − eiωms t Ums . dt 

(6.84)

Explicitons Ums (6.83), la valeur moyenne (spatiale) du potentiel perturbateur, en tenant compte de (6.66) :   0∗ ˆ 0 0∗ U ψs dτ = −eE0x cos ωt ψm Ums ≡ ψm xψs0 dτ , (6.85) expression dans laquelle nous noterons :  0∗ e ψm xψs0 dτ ≡ eXms ,

(6.86)

qui représente la valeur moyenne (spatiale) du moment dipolaire électrique suivant x (X est x "cursif"). L’ensemble des valeurs Xms forme la matrice des transitions dipolaires électriques : aux k états stationnaires de l’atome correspondent en effet les transitions (s → m) : ⎛

X11 ⎜ .. (X ) = ⎝ . Xj1

... ...

X1j Xjj

⎞ ⎟ ⎠.

(6.87)

224

Physique atomique et spectroscopie optique

Un élément quelconque de cette matrice s’écrit donc :  Xij = ψi0∗ xψj0 dτ = i|x|j .

(6.88)

Interprétation quantique des expressions obtenues dites de moment dipolaire électrique : Rappelons d’abord que, dans le modèle EM classique (section 6.3.2), le moment dipolaire est donné par μ = er (6.52) ; le produit ex représente la composante suivant la direction x du moment dipolaire électrique si l’une des charges du dipôle se trouve à l’origine de la coordonnée. Au sens quantique, la valeur moyenne du moment dipolaire électrique dans un état stationnaire donné m (une des charges étant située à l’origine de la coordonnée) est bien :  0∗ 0 xψm dτ . (6.89) exm = e ψm Dans la mesure où l’on considère que : 0∗ 0 eψm ψm ≡ ρ(x)

(6.90)

est la densité de charge (plutôt qu’une charge unitaire e) en x, (6.89) est donc l’équivalent quantique du moment dipolaire électrique apparaissant dans le modèle de Lorentz. Par extension du cas stationnaire à une transition de l’état j vers i, on considérerait que eXij est le moment dipolaire électrique moyen pour la transition j → i : manifestement, dans ce cas, l’électron se trouverait entre deux états stationnaires (ou dans les deux à la fois) : il faut donc renoncer à la représentation classique de Lorentz ! En fait, on ne sait rien de la position ou de l’impulsion de l’électron (principe d’incertitude). Cependant, si l’on se rappelle que, quantiquement, l’observable "moment dipolaire" est un opérateur, on peut penser que ce sont ses éléments de matrice qui oscillent entre deux états et simulent, en quelque sorte, un oscillateur linéaire ! Coefficients cm (t) obtenus en première itération et interprétation de cette solution Compte tenu de (6.66), (6.85) et de (6.86) et en remplaçant cos ωt par sa représentation en algèbre complexe, l’équation (6.84) s’écrit :  iωt  dcm (t) i e + e−iωt iωms t = E0x (ω)eXms e (6.91) dt  2 où E0x (ω) est l’amplitude du champ électrique du rayonnement EM de pulsation ω, ce qui, par intégration directe de 0 à t, donne :  i(ωms +ω)t  e − 1 ei(ωms −ω)t − 1 1 E0x (ω)eXms + cm (t) = . (6.92) 2 (ωms + ω) (ωms − ω)

6− Interaction rayonnement-matière

225

Nous savons qu’il faut envisager deux types de transition dans ce modèle : 1. Pour Em > Es , la transition s → m correspond à l’absorption d’un photon et, de (6.82), ωms > 0. Dans ce cas, ωms + ω ωms − ω et nous négligeons le premier terme de (6.92) par rapport au deuxième terme puisque le dénominateur de ce dernier l’amène à prendre des valeurs très grandes pour ωms  ω. À partir de (6.92), le carré de la norme de cm (t) vaut 134 : |cm (t)|2 = et, finalement : |cm (t)|2 =

2 2 (ω)e2 Xms 2 (1 − cos[(ωms − ω)t]) E0x 2 4 (ωms − ω)2

(6.93)

2 2 (ω)e2 Xms sin2 [(ωms − ω)t/2] E0x . 2 (ωms − ω)2

(6.94)

2. Pour Em < Es , la transition s → m correspond à l’émission stimulée d’un photon et ωms < 0. Dans ce cas, nous négligerons cette fois le deuxième terme de (6.91) par rapport au premier. De (6.82), |cm (t)|2 s’écrit donc : |cm (t)|2 =

2 2 (ω)e2 Xms sin2 [(ωms + ω)t/2] E0x . 2  (ωms + ω)2

(6.95)

Interprétation des relations (6.94) et (6.95) 2 1. Nous notons, en premier lieu, que |cm (t)|2 ∝ E0x : la probabilité de transition s → m autant pour l’absorption que pour l’émission stimulée est proportionnelle au carré de l’intensité du champ électrique, c’est-à-dire au vecteur de Poynting : le sens physique est respecté.

2. La probabilité de transition s → m est proportionnelle à (eXms )2 , le carré du moment dipolaire moyen de la transition. Cette dépendance était déjà dans le modèle électrodynamique classique de Lorentz puisque le flux total émis par un oscillateur en moyenne sur une période est, rappelons-le : 2 2 3 4 ¯ ≡ W = 4 e X0 π ν . Φ 3 c3 0

(6.64)

Il y a cependant une différence essentielle : dans (6.94) et (6.95), il s’agit du moment dipolaire moyen entre deux états quantiques.

134



2



Se rappeler que  eiz − 1  ≡ eiz − 1 e−iz − 1 = 1 − e−iz − eiz + 1 = 2 − 2 cos z et, ensuite, 1 − cos z = 2 sin2 (z/2).

226

Physique atomique et spectroscopie optique

3. Autant en absorption qu’en émission stimulée, la probabilité |cm (t)|2 est une fonction de ω qui passe par un maximum pointu pour ω = ωms 135 : en définitive, la probabilité de transition s → m n’est significative que lorsque la condition du Postulat II de Bohr est remplie !

6.4.3. Recherche d’une probabilité de transition indépendante du temps Nous avons vu antérieurement que les coefficients d’Einstein pour l’absorption et l’émission sont des probabilités par unité de temps et, à ce titre, indépendants du moment t considéré (sinon les phénomènes d’émission et d’absorption n’auraient pas le caractère aléatoire qu’on leur connaît). C’est ainsi que pour l’absorption, nous avions écrit que le nombre d’atomes excités vers le niveau supérieur j est donné par : dZij = Bij Ni ρ dt

(6.15)

où Bij (unités : m3 J−1 s−1 ) ne dépend pas du temps. Or l’équation (6.94) indique que la dépendance de |cm (t)|2 sur le temps n’est pas linéaire : on ne peut donc pas transformer l’expression de |cm (t)|2 pour en faire une probabilité d’absorption par unité de temps en divisant simplement par t. Cette difficulté tient au fait qu’on a considéré, par hypothèse, un rayonnement EM purement monochromatique (alors que, comme nous le savons, les photons incidents ne sont jamais distribués de façon monochromatique) et qu’on a supposé de plus que la transition se réalisait entre des états d’énergie Em et Es (avec Em > Es ) possédant chacun une valeur d’énergie très précise (ce qui est contraire au principe d’incertitude). Pour obtenir une probabilité de transition complète ou totale de s vers m, il faut intégrer |cm (t)|2 en fréquence sur toute la largeur de raie au lieu de nous limiter à la valeur prise en ν0 (au centre de la raie). Comme, par ailleurs, l’expression (6.94) manifeste l’essentiel de sa contribution pour ν ≡ ω/2π très voisin de νms , pour faciliter le calcul de l’intégrale, nous pouvons considérer avec raison que les limites d’intégration de ν vont de −∞ à +∞ tout en traitant E0x (ν) comme une constante quant à ν sur la largeur de raie, dont la valeur est celle prise en νms . Il vient alors :

∞ −∞

E 2 (ν)e2 X 2 |cm (t)| dν = 0x 2 2 ms 4π  2

∞ −∞

sin2 [π(νms − ν)t] dν (νms − ν)2

(6.96)

et en posant π(νms − ν)t = ξ : π

∞ −∞ 135

   ∞ 2 2 2 2 sin ξ E (ν)e Xms t |cm (t)|2 dν = 0x dξ . 4π2 ξ2 −∞

Pour l’émission stimulée, se rappeler que ωms < 0 dans (6.95).

(6.97)

227

6− Interaction rayonnement-matière La probabilité totale d’absorption par unité de temps s’écrit donc : ∞ 1 E 2 (ν)(eXms )2 |cm (t)|2 dν = 0x . t 42

(6.98)

−∞

6.4.4. Expression des coefficients d’Einstein Probabilité totale (c’est-à-dire sur la largeur de raie) d’une transition dipolaire électrique s → m sous l’effet d’un rayonnement EM provenant d’une source lumineuse ponctuelle irradiant de manière isotrope dans l’espace. Pour une source ponctuelle, le rayonnement étant isotrope, nous pouvons exprimer 2 2 2 + E0y + E0z avec l’intensité du champ électrique de l’onde EM comme E02 = E0x 2 2 2 E0x = E0y = E0z . Comme la valeur quadratique moyenne du champ électrique  E = E0 cos ωt est E02 /2, la densité d’énergie moyenne (sur une période) de l’onde EM est donnée par : 1 1 2 2 2 ρν = E02 = (E0x + E0y + E0z ) 2 2 d’où, par suite de l’isotropie complète de la radiation, 2 2 2 = E0y = E0z = E0x

2ρν . 3

(6.99)

Des équations (6.98) et (6.99), nous pouvons maintenant écrire, en généralisant aux trois directions x, y et z de l’espace avec les moments dipolaires électroniques correspondants eXms , eYms et eZms : 1 t

∞ −∞ ∞

1 t 1 t

−∞ ∞

|cm (t)|2x dν =

ρν (eXms )2 , 62 0

(6.100)

|cm (t)|2y dν =

ρν (eYms )2 , 62 0

(6.101)

|cm (t)|2z dν =

ρν (eZms )2 . 62 0

(6.102)

−∞

Pour les trois axes, comme (eXms )2 + (eYms )2 + (eZms )2 = |er ms |2 , la probabilité d’absorption totale peut s’écrire : 1 t

∞ −∞

|cm (t)|2 dν =

1 |er ms |2 ρν . 62 0

(6.103)

228

Physique atomique et spectroscopie optique

Expression du coefficient d’absorption d’Einstein La probabilité, par unité de temps, d’une transition par absorption exprimée à partir des coefficients d’Einstein est Bsm ρν de sorte que, par identification avec (6.103), nous obtenons pour le coefficient Bsm : Bsm =

1 |er ms |2 62 0

(6.104)

où |er ms | est une expression quantique qui, comme nous l’avons déjà souligné, n’a qu’un rapport lointain avec le concept de moment dipolaire électrique de la théorie électrodynamique classique du rayonnement.

6.4.5. Probabilité de transition spontanée Nous avons traité jusqu’ici la transition d’absorption s → m avec Em > Es . Comme nous le verrons plus loin (section 6.5), compte tenu de l’équilibre radiatif entre les niveaux m et s, une condition de micro-réversibilité exigée par la thermodynamique, nous pouvons établir une relation entre la probabilité d’absorption Bsm et la probabilité d’émission spontanée Amn :   gs 8πhν 3 (6.105) Ams = Bsm gm c3 où gm et gs représentent les poids statistiques (dégénérescences) des niveaux m et s. En combinant (6.104) et (6.105), nous pouvons écrire :  Ams =

gs gm



16π 3 3 ν |er ms |2 . 3 0 hc3

(6.106)

D’après notre modèle, le flux de puissance émis par atome est donné en multipliant la probabilité d’émission spontanée d’un atome lors d’une transition m → s avec Em > Es (6.106) par l’énergie de chaque photon hν :  Φq ≡ Ams hν =

gs gm



16π 3 4 ν |er ms |2 . 3 0 c3

(6.107)

Remarque : D’après la théorie EM classique du rayonnement, la valeur moyenne (sur une période) du flux de puissance est : 2 2 3 4 ¯ c = 4 e X0 π ν . Φ 3 c3 0

(6.64)

Il est intéressant de comparer le flux de puissance émise de façon spontanée par l’atome selon la théorie semi-quantique (6.107) avec celui proposé par le modèle classique de

229

6− Interaction rayonnement-matière

Lorentz (6.64). À première vue, les différences semblent se ramener simplement à la présence des poids statistiques et à un facteur 4 fois plus grand dans l’expression semi-quantique. La dépendance de la fréquence d’émission est, en effet, en ν 4 et la contribution du terme représentant le moment dipolaire est la même dans les deux cas. Nous savons toutefois que le moment dipolaire d’origine semi-quantique ne peut être apparenté à celui du dipôle électrique du modèle de Lorentz. De plus, il faut souligner de nouveau que la décroissance temporelle de l’intensité mesurée d’une raie correspond à la décroissance, quasi instantanée, de la population du niveau atomique supérieur dans le modèle semi-quantique et non pas à une atténuation étalée dans le temps du processus d’émission dû à l’électron rayonnant.

6.4.6. Règles de sélection pour les transitions dipolaires électriques Dans le cas des hydrogénoïdes, parce que les fonctions d’onde sont connues de façon analytique, nous pouvons retrouver les règles de sélection s’appliquant aux transitions dipolaires électriques, règles d’abord énoncées à partir de l’expérimentation. Absence de rayonnement Vérifions d’abord que le moment dipolaire quantique ne donne pas lieu à un rayonnement lorsque les fonctions d’onde appartiennent au même état. Considérons, par exemple :  |eXnn |x ≡ e

ψn∗ xψn dτ ,

(6.108)

ψn(lm) = Rnl (r) Θlm (θ) eimϕ .

où

(6.109)

En coordonnées polaires, x = r sin θ cos ϕ, dτ = r2 sin θ dθ dϕ dr, d’où :  |eXnn |x = e

2 Rnl (r)r3

π

2

2

2π

|Θlm (θ)| sin θ dθ

dr 0

cos ϕ dϕ 0





=0

(6.110)



Il n’y a pas de rayonnement. Pour déterminer les autres conditions pour lesquelles il n’y a pas rayonnement, nous allons exprimer l’élément de matrice de transition dipolaire électrique de façon à pouvoir constater immédiatement s’il est nul. Commençons par remarquer que si f (x, y, z) est une fonction impaire quant aux trois coordonnées cartésiennes, ceci implique que 136 : f (−x, −y, −z) = (−1)f (x, y, z) . 136

(6.111)

L’inversion des coordonnées du repère cartésien par rapport à l’origine (x → −x, y → −y, z → −z) se traduit en coordonnées sphériques par : r → r, θ → π − θ et ϕ → π + ϕ.

230

Physique atomique et spectroscopie optique ∞

Considérons alors :

∞ dx

−∞

−∞

∞ dz f (x, y, z) .

dy

(6.112)

−∞

Pratiquons sur (6.112) le changement de variables x → −x, y → −y, z → −z en considérant qu’il s’agit de variables muettes : un tel échange de variables d’intégration et de leurs bornes ne modifie pas la valeur de (6.112). Cependant, si l’on tient compte du fait que la fonction est impaire, alors (6.112) devient : −∞ −∞ −∞    ∞ ∞ ∞ −dx −dy −dzf (−x, −y, −z) = dx dy dz(−1)f (x, y, z) (6.113) +∞

+∞

+∞

−∞

−∞

−∞

et le membre de droite de (6.113) donne une valeur de signe opposé à (6.112) où les variables x, y, z sont muettes, ce qui signifie que l’intégrale (6.112) ne peut être que nulle. On peut ensuite utiliser la propriété exprimée par (6.113) pour montrer, sans calcul, que |eZnn | = 0. Il suffit en effet de noter que : ∞  ∗ |eZnn | = e ψn zψn dτ ≡ e (fonction impaire) dτ = 0 (6.114) −∞

puisque ψn∗ et ψn ayant même parité, c’est z qui détermine la parité de l’intégrant, en l’occurrence impaire, d’où le résultat |eZnn | = 0. De ce qui précède, il suit que le moment dipolaire étant une fonction impaire des coordonnées, le moment dipolaire moyen est non nul seulement si les deux fonctions d’onde représentant l’une l’état initial, l’autre l’état final après transition sont de parité différente (la parité des fonctions ψ est fixée par le nombre quantique l, comme nous allons le montrer). Détermination des règles de sélection : cas des fonctions d’onde pour un électron dans un potentiel central Il s’agit des hydrogénoïdes mais aussi des atomes alcalins. Dans ces cas, on peut développer ψnlm sous la forme (6.109) et il nous faut déterminer les règles qui empêchent l’intégrale donnant les éléments de la matrice de transition dipolaire électrique d’être nuls. Écrivons les trois composantes du moment dipolaire électrique en coordonnées sphériques pour une transition k vers j correspondant à des états (n, l, m; n , l , m ). Pour obtenir les règles sur l et m de façon simple, posons Rnl (r) = 1 et considérons un électron gravitant toujours à la même distance du noyau en r = 1. Dans ce cas, l’expression des coordonnées cartésiennes (x, y, z) dans le repère polaire (r, θ, ϕ) se simplifie pour donner : x = cos ϕ sin θ , z = cos θ ,

y = sin ϕ sin θ , dτ = sin θ dθ dϕ ,

231

6− Interaction rayonnement-matière

cos ϕ =

et sachant que :

eiϕ + e−iϕ , 2

sin ϕ =

eiϕ − e−iϕ , 2i

nous avons alors de (6.86) et de (3.23) suivant x en développant Θlm (θ) : 2π Xjk =

im ϕ −imϕ

e

e

0



eiϕ + e−iϕ 2



π dϕ



Plm Plm sin2 θ dθ . 

(6.115)

0

a) Pour la partie dépendant de ϕ du moment dipolaire électrique En réaménageant les termes nous avons suivant x : Xjk

1 = 2

2π%  & i(m −m+1)ϕ i(m −m−1)ϕ +e e dϕ . . .

(6.116)

0

et pour les composantes du moment suivant y et z, cette partie en ϕ s’écrirait : Yjk

1 = 2i

2π%  & i(m −m+1)ϕ i(m −m−1)ϕ −e e dϕ . . .

2π Zjk =

(6.117)

0

e

i(m −m)ϕ

 dϕ

...

(6.118)

0

Pour la composante suivant z (6.118), comme m et m sont des entiers, l’intégrale est non nulle (donnant 2π) seulement si m − m = 0. Noter que dans ce cas l’inversion de coordonnées, qui se traduit pour ϕ par le changement en ϕ+π, n’affecte effectivement pas le signe de l’intégrant (6.115) : la parité sous l’intégrale est paire. Quant aux intégrales sur ϕ pour les composantes x et y du moment dipolaire, elles sont non nulles, respectivement, si m − m + 1 = 0 ou m − m − 1 = 0 (même remarque que précédemment pour l’inversion ϕ → ϕ + π). Au total, donc, le moment dipolaire moyen, quant au nombre quantique m, possède une composante non nulle seulement si l’on a Δm = 0 ou Δm = ±1. Le nombre m n’intervient pas dans la parité de l’intégrant. b) Pour la partie dépendant de θ du moment dipolaire électrique Nous nous limiterons à l’examen d’un cas, celui de la composante Zjk (donc pour Δm = 0). Dans ce cas, la partie en θ s’écrit : π Zjk = [ ]



Plm (cos θ)Plm  (cos θ) cos θ sin θ dθ . 0

(6.119)

232

Physique atomique et spectroscopie optique

Effectuons le changement de variable t = cos θ : 1 Zjk = [ ]



tPlm (t)Plm  (t) dt .

(6.120)

−1

Pour les fonctions associées de Legendre, nous avons la relation de récurrence suivante : l+m m l−m+1 m Pl−1 + Pl+1 , (6.121) tPlm (t) = 2l + 1 2l + 1 et ces fonctions, pour une même valeur de m, de degrés l et l sont orthogonales entre  de l’intégrale (6.120) peut donc s’écrire sous la forme : elles. Le produit Plm Plm   m m m Plm (6.122) [ ]Pl−1  + [ ]Pl+1 Pl dt m m Ce n’est que lorsque la fonction Plm est égale à Pl−1 ou Pl+1 que l’intégrale est non    nulle, c’est-à-dire quand l − 1 = l ou l + 1 = l , donc pour Δl = ±1.

Nous pourrions montrer que la règle Δl = ±1 s’applique également à Xjk et à Yjk . Remarque : L’inversion de coordonnées entraîne pour θ le changement de θ en π − θ, ce qui fait que la fonction propre est multipliée par (−1)l . On peut le voir sur un exemple de l’atome hydrogénoïde : 3

ψ32±1 =

(Z/a0 ) 2 Z 2 1

81π 2 a2 0



r2 e−Zr/3a0 sin θ cos θ e±iϕ .

(6.123)

me

où a0 = a0 1 + . M L’inversion de coordonnées n’entraîne ici aucun changement sur r puisque r demeure r lors de l’inversion. Pour θ qui se transforme en π − θ, de sin(π − θ), on obtient sin θ et de cos(π − θ), − cos θ. Pour ϕ, on a la règle suivante : Φm (π + ϕ) = (−1)|m| Φm (ϕ) , de sorte que dans l’exemple (6.123), l’inversion de coordonnées entraîne : ψ32±1 (−x, −y, −z) = ψ32±1 (π + ϕ, π − θ) ≡ (−1)(−1)ψ32±1 (x, y, z) = (−1)l ψ32±1 (x, y, z) où l = 2, et l’on pourrait montrer, en général, que : ψnl±m (−x, −y, −z) = (−1)l ψnl±m (x, y, z) . C’est donc le moment cinétique orbital (nombre quantique l) qui détermine la parité de la fonction propre (le nombre m n’intervient pas, comme nous l’avons vu en a)).

233

6− Interaction rayonnement-matière c) Absence de règle de sélection sur le nombre quantique principal n

Bien que pour l’oscillateur linéaire on ait la règle Δn = ±1, pour les hydrogénoïdes, l’intégrale :  Rnl (r)Rn l (r)r2 dr ne change pas de signe lors de l’inversion des coordonnées (puisque r se transforme en r) : l’intégrale est toujours différente de zéro, quelle que soit la valeur de n et de n . Conclusion : Pour une transition dipolaire électrique, la règle de Laporte implique que les deux fonctions d’onde aient des parités opposées (ce qui, conduisant à un intégrant au total pair, donne une intégrale non nulle), en particulier Δl = ±1, ±3 etc. Cependant, dans la mesure où un seul électron "bouge", seule la condition Δl = ±1 demeure puisqu’on a la règle Δm = 0, ±1 (Δl = ±3 entraînerait Δm = ±3 qui n’est pas une transition permise). Remarques : Règles de polarisation pour la condition Δm = 0, Xjk = Yjk = 0 et Zjk = 0 . Le champ E oscillant alors suivant z, la radiation est maximale perpendiculairement à z : c’est une polarisation rectiligne ou linéaire. pour la condition Δm = ±1

Zjk = 0 .

Sur les autres coordonnées, pour Δm = 1, on a : Xjk

Yjk d’où :

1 = [] 2

2π

π dϕ

0

1 =− [] 2i

Plm Plm+1 sin2 θ dθ , 

0

2π

π dϕ

0

Xjk = −iYjk .

Plm Plm+1 sin2 θ dθ , 

0

(6.124)

Les oscillations du champ E sont polarisées dans le plan xOy et ces oscillations projetées respectivement sur x et y diffèrent de π/2 : c’est une polarisation circulaire (droite pour m = 1), notée σ1 . Pour m = −1, il s’agit d’une polarisation circulaire gauche (différence entre projection sur x et y de −π/2), notée σ2 . L’orientation du champ E lié au rayonnement EM du photon émis relativement à la direction du champ magnétique B appliqué extérieurement détermine la polarisation des raies. Lorsque le champ E oscille suivant B, la radiation émise est maximale perpendiculairement à cette direction (Δm = 0) et sa polarisation est rectiligne ou linéaire. Cette raie, dénotée π, ne s’observe que dans la direction perpendiculaire

234

Physique atomique et spectroscopie optique

à B. Lorsque le champ E est dans un plan perpendiculaire au champ B, la radiation est maximale pour une visée dans la direction du champ B (Δm = ±1) et sa polarisation est circulaire, soit droite notée σ1 , soit gauche notée σ2 .

6.4.7. Règles de sélection pour les transitions dipolaires magnétiques et quadripolaires électriques Règles de sélection 1. dipolaire magnétique Règle de Laporte : Δl = 0, ±2, pas de changement de parité. Règle sur J : elle demeure la même que pour la transition dipolaire électrique, soit : ΔJ = 0, ±1 (sauf J  = 0 → J  = 0). En couplage L · S, nous avons toujours ΔL = 0, ±1 et ΔS = 0. Le rapport de probabilité de transition dipolaire électrique sur dipolaire magnétique est de l’ordre de 105 . 2. quadripolaire électrique La règle de Laporte demeure la même que pour une transition dipolaire magnétique : Δl = 0, ±2. La règle sur J diffère de celles des transitions dipolaire électrique et dipolaire magnétique. Sont permises les transitions telles que ΔJ = 0, ±1, ±2 avec la condition supplémentaire que J  + J  ≥ 2. Autrement dit, non seulement J  = 0 vers J  = 0 demeure interdite, mais aussi J  = 12 → J  = 12 et J  = 1 → J  = 0. En couplage L · S, nous avons cette fois ΔL = 0, ±1, ±2, sauf pour L = 0 → L = 0. Enfin, la règle ΔS = 0 demeure valide. Plus de détails dans Condon et Shortley (1935) et Marchildon (2000). Le moment quadripolaire électrique a pour expression :  0∗ Qmn = ψm (ex2 )ψn0 dτ .

(6.125)

C’est un moment d’ordre supérieur qui prend de  l’importance dans un schéma 2 physique tel qu’illustré par la figure 6.6 (puisqu’ici i=1 exi = 0 : annulation des deux moments dipolaires électriques !).

Figure 6.6 – Schéma d’un quadripôle électrique

6− Interaction rayonnement-matière

235

La présence du terme (6.125) s’est trouvée négligée dans notre modèle au moment où nous avons posé kr z = 0. Ainsi, dans le cas d’un rayonnement X (très courte longueur d’onde) incident sur des atomes lourds, le rayonnement quadripolaire prend de l’importance : l’énergie des photons étant très grande, son intensité est de 103 à 104 fois plus grande qu’elle ne l’est dans le domaine optique. Le rapport de la probabilité de transition radiative dipolaire électrique sur celle de nature quadriploaire électrique est  108 .

6.5. Rayonnement EM dans un système en équilibre thermodynamique : le corps noir Définition de l’équilibre thermodynamique Soit un ensemble (fermé) comprenant des atomes et du rayonnement EM. Il y aura équilibre thermodynamique de ce système s’il y a un nombre suffisant d’interactions entre ses diverses composantes de sorte que chaque type de processus agissant dans une direction énergétique donnée (par exemple absorption) soit, moyenné sur un grand nombre d’interactions, donc sur des fenêtres de temps dépendant des conditions (plus longues plus le milieu est ténu), rigoureusement compensé par le processus inverse (par exemple émission) : c’est le principe de la réversibilité microscopique ou microréversibilité. À titre d’exemple, considérons des processus élémentaires appartenant aussi bien aux interactions collisionnelles que radiatives, le processus inverse étant en regard du processus direct duquel il est séparé par le symbole ⇔. Processus collisionnels (élastiques et inélastiques) Le cas des collisions élastiques binaires (électron-électron, électron-atome) étant trivial (au sens où il y a toujours micro-réversibilité), examinons les interactions inélastiques usuelles : e + A(i) → A(j) + e ⇔ e + A(j) → A(i) + e excitation collisionnelle (collision de 1re espèce)

désexcitation collisionnelle (collision de seconde espèce ou superélastique)

e + A(i) → A+ (j) + e + e ⇔ A+ (j) + e + e → A(i) + e ionisation collisionnelle

(6.126)

(6.127)

recombinaison collisionnelle

où le nombre de traits sous la lettre e (représentant l’électron) est proportionnel à l’énergie cinétique de l’électron. Noter, pour ce qui est de (6.126), que le processus inverse peut être supplanté par une désexcitation radiative si la fréquence de collisions n’est pas suffisamment élevée, d’où la nécessité d’un milieu à forte densité de particules pour préserver la micro-réversibilité sur des fenêtres de temps pas trop longues.

236

Physique atomique et spectroscopie optique

Pour (6.127), toujours pour le processus inverse, la réalisation d’une interaction à 3 corps exige, tout comme pour (6.126) mais pour des raisons différentes, un milieu à densité suffisamment élevée de particules. Processus radiatifs A(i) + hν → A(j) ⇔ A(j) → A(i) + hν excitation radiative (absorption)

A(i) + hν → A+ (j) + e ⇔ A+ (j) + e → A(i) + hν ionisation radiative (photoionisation)

(6.128)

désexcitation radiative (par émission spontanée ou stimulée)

(6.129)

recombinaison radiative

Chacun des processus élémentaires considérés est associé à sa réaction inverse : la micro-reversibilité est alors dite propre ou parfaite. Propriétés d’un système en équilibre thermodynamique Toutes les propriétés d’ensemble du milieu sont connues dès lors qu’on indique sa pression p et sa température T . Ainsi : la population de chaque état excité est une constante en fonction du temps : l’équilibre thermodynamique implique nécessairement un état stationnaire ; les particules obéissent à une distribution de Maxwell-Boltzmann (1.7) pour leur vitesse ou leur énergie cinétique ; la densité d’énergie ρν du rayonnement EM à la fréquence ν est celle d’un corps noir à la température T (voir relation de Planck (6.140) plus loin) ; la densité de population de chaque état excité est liée à la population de l’état fondamental par une distribution de Boltzmann à la température T :   Nj gj Ej − E0 = exp − (6.130) N0 g0 kB T où N0 est la densité de population du fondamental, g0 et gj sont les poids statistiques (dégénérescence en énergie : gj = 2Jj + 1), respectivement du fondamental et du niveau j, et kB est la constante de Boltzmann. Noter qu’en équilibre thermodynamique, on a toujours Nj /N0 < 1. Conséquence de l’équilibre radiatif des niveaux Appliquons le principe de micro-réversibilité aux échanges radiatifs, par exemple, entre le niveau fondamental d’énergie E1 et un niveau radiatif d’énergie E2 d’un atome.

6− Interaction rayonnement-matière

237

Celui-ci exige que dZ12 = dZ21 , donc que : N2 (A21 + B21 ρν ) = N1 B12 ρν ,

(6.131)

où le membre de gauche comprend un terme d’émission spontanée représenté par la probabilité A21 et un terme d’émission stimulée exprimé par B21 ρν tandis que celui de droite comprend uniquement un terme d’absorption B12 ρν . N2 B12 ρν = . N1 A21 + B21 ρν

De (6.131), on obtient :

(6.132)

Par ailleurs, connaissant par la relation (6.130) le rapport, à l’équilibre thermodynamique, des densités de population des deux niveaux et en posant E2 − E1 = hν, l’expression (6.132) conduit à : ρν =

A g  21 2  , hν B12 g1 exp − B21 g2 kB T

(6.133)

qui est la distribution de la densité d’énergie EM en fonction de la fréquence dans un système en équilibre thermodynamique. Lien entre les coefficients A21 , B12 et B21 Ce lien s’obtient de l’étude de deux cas limites de la relation (6.133), ce qui en même temps nous mène à l’expression de Planck pour le rayonnement du corps noir : Comportement lorsque T tend vers l’infini Il faut, selon le sens physique, que dans ce cas ρν tende aussi vers l’infini. Puisque exp(hν/kB T ) tend alors vers l’unité, cette condition se trouve réalisée sur (6.133) si : B12 g1 = B21 g2 .

(6.134)

L’expression (6.133) se précise alors pour donner : A21 g2   . hν exp −1 kB T



ρν = g1 B12

(6.135)

Comportement lorsque ν tend vers zéro Dans ce cas limite, nous pouvons poser ehν/kB T  1+hν/kB T dans l’expression (6.135), ce qui conduit à : g2 A21 kB T . (6.136) ρν = g1 B12 hν

238

Physique atomique et spectroscopie optique

Cette approximation, qui entraîne que λ → ∞, est donc valable dans l’infra-rouge. Elle correspond à la relation classique du corps noir proposée par Rayleigh-Jeans, qui a pour expression : 8πν 2 (6.137) ρν = 3 kB T . c Nous pouvons, les conditions étant les mêmes, égaler les relations (6.136) et (6.137) : g2 A21 8πν 2 = 3 , g1 B12 hν c

(6.138)

pour en tirer le lien entre A21 et B12 : A21 =

g1 g2



8πhν 3 c3

 B12 .

(6.139)

En portant maintenant A21 de (6.139) dans (6.135), l’expression de la densité ρν prend la forme :     −1 8πhν 3 hν ρν = , (6.140) exp −1 c3 kB T qui est, de fait, la relation de Planck pour le rayonnement du corps noir. Pour exprimer ρ en fonction de λ plutôt qu’en fonction de ν, on doit avoir présent à l’esprit que, nécessairement, la densité d’énergie dans l’intervalle de fréquences ν, ν + dν doit être égale à celle dans l’intervalle de longueur d’onde λ, λ + dλ, soit : ρν dν = ρλ dλ

(6.141)

et, puisque ν = c/λ, la valeur de dλ se trouve déterminée par : c dλ , λ2    −1 hc 8πhc ρλ = . exp − 1 λ5 λkB T |dν| =

d’où, de (6.140) :

(6.142) (6.143)

Remarques : 1. Les relations liant les coefficients d’Einstein B12 et B21 à la probabilité de transition radiative spontanée A21 , même si elles ont été dérivées dans le cas de l’équilibre thermodynamique, demeurent vraies quel que soit le champ de radiation ρν (ν). En fait, ces coefficients ne dépendent que des propriétés de l’atome (molécule) considéré. 2. Coefficients de Milne B ij et B ji Certains auteurs préfèrent exprimer les coefficients d’absorption et d’émission stimulée par unité d’énergie et par angle solide plutôt que par unité de puissance (annexe A19).

6− Interaction rayonnement-matière

239

3. Si nous négligeons l’émission stimulée (B21  0), comme les coefficients B12 et B21 sont égaux aux dégénérescences près, cela exige de faire tendre ν → ∞ dans (6.133) pour que la densité ρν conserve une valeur finie. Nous restreignons ainsi le domaine spectral à celui des photons UV. Dans ces conditions (ν → ∞), la distribution de la densité d’énergie EM (6.133) a pour expression :   A21 g2 hν exp − ρν = (6.144) B12 g1 kB T   8πhν 3 hν exp − devenant par (6.139) : ρν = , (6.145) c3 kB T ou encore en fonction de la longueur d’onde :   8πhc hc exp − , ρλ = λ5 λkB T

(6.146)

qui est une forme de la loi empirique de Wien 137 . La loi de Wien colle parfaitement à l’expression de ρν de Planck pour le corps noir quand ν → ∞. De ce fait, nous constatons que l’absence d’émission stimulée ne modifie pas la valeur de ρν dans le domaine UV, ce qui nous permet de conclure qu’il n’y a pas (ou très peu) de contribution à l’émission stimulée à attendre dans cette région. Il n’y aura essentiellement que l’émission spontanée dans ce domaine, comme le confirme le rapport B21 /A21 ∝ 1/ν 3 obtenu de (6.139). Il s’ensuit qu’un laser fonctionnant dans l’UV, encore moins en rayonnement X, est difficilement réalisable : l’émission stimulée est très faible et l’émission spontanée (qui détruit la cohérence spatiale) comparativement très élevée. Il est, au contraire, très facile d’obtenir une émission stimulée dans le domaine des microondes (MASER) 138 . 4. L’observation du rayonnement du fond du ciel, dans le domaine des longueurs d’onde millimétriques (0,5 – 19 mm, soit en fréquence 600 GHz – 16 GHz) présente une distribution en intensité qui est isotrope et qui, en fait, épouse de très près le spectre d’un corps noir à la température de 2,7 K. L’existence de ce rayonnement dit fossile est considéré comme la preuve la plus éclatante du modèle du Big Bang initial. L’équilibre thermodynamique des débuts de l’Univers se maintient mais 137

Wilhelm Carl Werner Otto Fritz Franz Wien (prix Nobel de physique en 1911) avait montré que, pour un corps noir, ρλ = f (λT )/λ5 , sans spécifier la forme de la fonction f (λT ). On en tirait que la longueur d’onde λmax du maximum de ρλ variait en fonction de T de sorte que (λmax T ) soit une constante, tel qu’observé expérimentalement. Dans le présent cas, de (6.146) où C1 et C2 sont des constantes numériques :   f (λT ) C1 C2 = ρλ = 5 exp − , λ λkB T λ5

138

Charles Hard Townes, Nicolay Gennadiyevich Basov et Aleksandr Mikhailovich Prokhorov, prix Nobel de physique en 1964.

ce qui est bien conforme à l’expression empirique proposée par Wien.

240

Physique atomique et spectroscopie optique

avec une température qui diminue parce que celui-ci est en expansion. Cette expansion ne peut qu’être adiabatique puisque notre Univers ne peut échanger d’énergie avec un autre "milieu". Il s’agit fondamentalement d’un équilibre radiatif car l’énergie transférée à la matière est faible en comparaison de celle du gaz de photons ( 400 photons cm−3 ) 139 . 5. Expression liant Fij à Aji Sachant que :

gi Aji = gj

il vient :

Fij =

gj gi

 

8πhν 3 c3



me c3 0 2πν 2 e2

Bij ,

(6.139)

 Aji .

(6.147)

Luminance spectrale du corps noir, Bλ La luminance spectrale, Lλ , se définit de façon générale comme le flux de puissance émis par un élément de surface unitaire de la source, dans une direction donnée de l’espace suivant un angle solide élémentaire et dans un intervalle spectral λ, λ + dλ, de sorte que ses unités sont watt [m2 -stéradian-m(λ)]−1 . C’est la grandeur la plus complète caractérisant l’émission d’une source lumineuse. Dans le cas du corps noir, comme il émet de façon isotrope, c’est-à-dire uniformément dans toutes les directions (radiateur de Lambert), la dépendance angulaire caractérisant Lλ de façon générale disparaît : la luminance du corps noir (par unité d’angle solide) sera dénotée Bλ . L’énergie EM par unité de volume ρλ transportée à la vitesse c produit le flux de puissance Sλ  émis, en moyenne sur une période, dans toutes les directions : montrons-le. Relation entre le flux de puissance transporté par une onde EM et la densité d’énergie EM du milieu émetteur Valeur moyenne de l’énergie de l’onde EM sur une période et par unité de volume (dans le vide) 1 1

0 E 2 + μ0 H 2 = 0 E 2 (6.148) 2 2 où nous avons considérer μ0 H2 = 0 E 2 avec E 2 la valeur quadratique moyenne du champ E de l’onde. ρν =

En posant E = |E(ν)|ˆ ez exp i(ωt − kr z), nous pouvons aussi exprimer ρν en fonction de la norme de E plutôt que de sa valeur quadratique moyenne : ρν = 139

1

0 |E(ν)|2 2

(J m−3 )

(6.149)

Cette découverte (1965) a valu à ses auteurs, Arno Allan Penzias et Robert Woodrow Wilson, le prix Nobel de physique en 1978.

6− Interaction rayonnement-matière et l’énergie moyenne contenue dans un volume V est simplement :  1 U = 0 |E(ν)|2 dV . 2

241

(6.150)

V

Valeur moyenne du vecteur de Poynting sur une période de l’onde EM (dans le vide) Pour une onde monochromatique, cette valeur moyenne peut se calculer d’après la relation : 1 Sν  = (E ∧ H∗ ) (6.151) 2 où les champs E et H sont exprimés en algèbre complexe. Pour une onde plane dans le vide, la densité d’énergie liée aux champs E et H étant égale, cela conduit à : 1 1

0 |E|2 = μ0 |H|2 4 4

d’où |E|/|H| =

 μ0 / 0 . Dans ces conditions, (6.151) se ramène à : 

0

0 1 1 1 = |E|2 √ = 0 |E(ν)|2 c Sν  = |E|2 2 μ0 2 μ0 0 2

(6.152)

(6.153)

de sorte que de (6.149), nous obtenons : Sν  = ρν c .

(6.154)

Sν  est une puissance incidente moyenne par unité de surface (W m−2 s−1 ) ou flux de puissance, qui est liée au flux de densité EM transporté à la vitesse c. Par analogie avec (6.154), nous avons :

ou encore :

Sλ  = 4πBλ = ρλ c ρλ c , Bλ = 4π

(6.155) (6.156)

ce qui fait que la luminance spectrale du corps noir en fonction de la longueur d’onde s’obtient simplement en multipliant (6.143) par c/4π d’où : Bλ =

2hc2 λ−5   . hc exp −1 λkB T

Cette expression est représentée de façon graphique sur la figure 1.18.

(6.157)

242

Physique atomique et spectroscopie optique

Divers degrés d’écart par rapport à l’équilibre thermodynamique Équilibre thermodynamique local (ETL) Rappelons que dans un milieu en équilibre thermodynamique, une seule température T et la densité Nn des noyaux d’atomes (molécules) suffisent pour caractériser complètement le système. En pratique, on considère le plus souvent la pression p plutôt que le paramètre Nn . Dans le cas où il y a un flux net de particules à travers le système (diffusion, convection), à condition que le temps, dit de relaxation, nécessaire pour que la particule provenant d’un sous-système (thermodynamique) à la température T1 à la position r1 se mette en équilibre avec le sous-système en r2 à la température T2 soit très court, alors on dit qu’il y a équilibre thermodynamique local (ETL) caractérisé par la pression locale p(r) et la température locale T (r). Un premier cas d’ETL plutôt que d’équilibre thermodynamique complet qui nous intéresse est celui où des photons s’échappent du système. Ceci se produit quand le libre parcours moyen d’un photon (entre deux interactions avec les atomes) est plus grand que celui des particules, de sorte que le photon n’interagit pas nécessairement localement, au contraire des particules. Il faut cependant que la quantité d’énergie emportée par les photons demeure faible par rapport à l’énergie totale pour qu’il y ait ETL et que les lois régissant l’équilibre thermodynamique se maintiennent. Distributions en vitesse de Maxwell-Boltzmann distinctes pour différents types de particules dans un plasma Lorsque le milieu est moins dense qu’en ETL, le nombre de collisions entre les particules diminue. Dans un plasma formé d’électrons et de particules lourdes (ions et neutres), par exemple, une baisse de la densité d’électrons par rapport à celles des neutres peut introduire des écarts importants au niveau de l’équilibre thermodynamique. En effet, comme un électron par collision élastique ne transfère au plus que 4me /M de son énergie à un ion ou à un atome de masse M (M. Moisan et J. Pelletier, 2014), alors les particules lourdes auront une énergie moyenne différente de celle des électrons. Cependant, si les interactions entre particules d’un même type sont suffisamment nombreuses 140 , il y a équipartition de l’énergie au sein de cette population, et celles-ci continueront à obéir à une distribution de MaxwellBoltzmann, mais caractérisée par une température propre à ce type de particules. Un cas particulièrement intéressant est celui où la température des électrons dépasse largement celle des autres particules du plasma lorsque ce sont précisément les électrons qui amènent l’énergie dans le système 141 . Une situation fréquemment observée est alors celle où Te > Ti ≈ Tn (plasma dit à deux températures), où Ti et Tn sont respectivement la température des ions et celle des atomes neutres. 140

Il s’agit de la condition nécessaire qui fait pendant à la condition suffisante indiquée plus haut (équilibre thermodynamique) pour que la distribution en vitesse soit de Maxwell-Boltzmann.

141

Dès l’instant où il y a un chemin privilégié d’arrivée d’énergie se pose le problème de la répartition de cette énergie dans le plasma. S’il n’y a pas assez d’interactions entre les divers types de particules, leur énergie moyenne ne sera pas la même.

6− Interaction rayonnement-matière

243

Rappelons qu’à l’équilibre thermodynamique complet ainsi qu’à l’équilibre thermodynamique local la distribution en vitesse de tous les types de particules est caractérisée par une seule et même température ; celle-ci peut être déterminée à partir de la luminance spectrale du corps noir (équation (1.22) et figure 1.18) ou de la loi de Boltzmann de répartition des populations des niveaux d’énergie de l’atome (section 6.5). Cependant, dans certains milieux, la microréversibilité des processus radiatifs n’est pas totalement satisfaite (par exemple, lorsque le milieu est optiquement mince (sections 1.3 et 6.8)) alors que celle des processus collisionnels est maintenue (le milieu est suffisamment dense pour que l’excitation par collisions soit majoritairement compensée par la désexcitation collisionnelle) 142 . L’émission s’échappant du système provenant des niveaux excités obéit alors à la loi de Boltzmann décrivant la distribution de la densité de population des niveaux. Dans ces conditions, un diagramme dit de Boltzmann (section 6.6) fait apparaître une température communément appelée température d’excitation. Dans les plasmas à plusieurs températures avec Te Ti , Tn , lorsque le temps entre deux collisions électron-neutre nécessaire à la désexcitation d’un niveau est plus long que son temps de vie radiatif et que la majorité des photons s’échappent du système (milieu optiquement mince, sections 1.3 et 6.8), les critères de microreversibilité collisionnelle et radiative ne sont plus satisfaits ; la loi de Planck et la loi de Boltzmann ne sont donc plus valables. Pour analyser les spectres d’émission, il faut alors avoir recours à des équations dites de conservation des particules pour déterminer la population des niveaux excités et, par conséquent, les intensités des raies d’émission. Ce type d’analyses permet, sous certaines hypothèses, de déterminer la température des espèces impliquées dans les collisions d’excitation et de désexcitation des niveaux émetteurs, c’est-à-dire la température des électrons dans les plasmas lorsque Te Ti , Tn . Plus de détails sur ces méthodes à la section 6.7. État stationnaire sans aucune des caractéristiques de l’équilibre thermodynamique Les fonctions de distribution en énergie des particules du milieu ne sont plus maxwelliennes : par exemple, les collisions inélastiques peuvent dépeupler fortement certains intervalles d’énergie de ce qui aurait été une distribution en énergie de MaxwellBoltzmann. Dans ce cas, on ne peut plus parler de température mais seulement d’énergie moyenne, et encore faut-il préciser la forme de la fonction de distribution pour connaître les cinétiques d’excitation et de désexcitation des niveaux concernés. En conclusion, plus on s’éloigne de l’équilibre thermodynamique, plus il faut fournir de données pour pouvoir analyser l’émission et l’absorption des photons.

142

La contribution de la désexcitation radiative est supposée faible par rapport aux processus de désexcitation collisionnelle.

244

Physique atomique et spectroscopie optique

6.6. Intensités du spectre d’émission dans un milieu en équilibre thermodynamique : loi de Boltzmann L’intensité mesurée des raies d’émission varie, entre autres, selon l’angle solide soustendu par le système de détection. Nous prévoyons déjà qu’une partie seulement de l’intensité totale émise par la source sera observée. Exprimons l’intensité émise par unité d’angle solide pour nous rapprocher de la définition de la luminance. Pour ce faire, considérons la puissance émise par unité de volume de la source et par unité ˆ ji , définie précédemment par (6.8). Au final, pour un système de d’angle solide, W mesure donné (spectromètre, optique de transfert, détecteur . . . ), l’intensité Iji des ˆ ji par une constante C1 suivant 143 : transitions observées est liée à W ˆ ji , Iji = C1 W

(6.158)

sauf, notamment, si le plasma n’est pas optiquement mince : il faudra alors tenir compte du coefficient d’absorption optique du milieu pour la transition considérée ainsi que de l’étendue du milieu traversé par le rayonnement (sections 1.3 et 6.8). Pour des photons d’énergie hc/λji issus du niveau émetteur j de population Nj vers ˆ ji à l’état stationnaire (6.7) peut s’écrire le niveau inférieur i de population Ni , W comme : ˆ ji = Aji hc Nj . (6.159) W 4π λji Si la densité de population des états excités est distribuée suivant une loi de Boltzmann (c’est le cas, notamment, quand il y a équilibre thermodynamique ou équilibre thermodynamique local), nous aurons d’après (6.130) :    1 hc gj Ej − E0 Aji N0 exp − Iji = C1 (6.160) 4π λji g0 kB T où N0 et g0 sont la population et le poids statistique du niveau fondamental de l’atome, E0 étant l’énergie du niveau fondamental (nous poserons E0 = 0). Détermination de T en recourant à plusieurs raies En séparant en deux groupes distincts les grandeurs apparaissant dans l’expression (6.160), soit celles caractérisant le niveau fondamental de l’atome et le spectrophotomètre, nous obtenons dans ces conditions :    4πg0 Iji λji Ej (6.161) ln =− C1 hcN0 Aji gj kB T 143

Ceci suppose que le disperseur et le détecteur ont été étalonnés quant à leur variation en fonction de λ et que l’optique de transfert est achromatique.

6− Interaction rayonnement-matière

245

et dans le cas où l’équilibre ne respecterait que la loi de Boltzmann (T = Texc ) :     4πg0 Iji λji Ej − ln ln =− . (6.162) Aji gj kB Texc C1 hcN0 En ayant recours à plusieurs raies λji associées aux intensités Iji et issues de plusieurs niveaux émetteurs Ej , la droite (sur un graphique semi-logarithmique) engendre ce que l’on nomme un diagramme de Boltzmann et sa pente est −1/kB Texc .

Figure 6.7 – Diagramme de Boltzmann obtenu pour le plasma d’aluminium (contenant un faible pourcentage de fer), créé par un laser Ti : saphir, à des temps d’observation de 600 ns (), 4 μs (◦) et 40 μs (). L’énergie Em est celle des niveaux supérieurs de la transition repérée par rapport à celle de l’état fondamental (E0 = 0). La flèche pointant la valeur de EI indique le potentiel de première ionisation du fer. La température du plasma diminue au cours du temps, un effet attribué à la relaxation du plasma avec le milieu environnant après l’impulsion laser [10].

La figure 6.7 est un exemple de diagramme de Boltzmann tel qu’observé dans un plasma d’aluminium obtenu par ablation laser. L’ionisation de la matière, dans le cas présent, résulte de l’action des photons (photoexcitation et photoionisation) issus d’un laser pulsé (source transitoire). Le fait de pouvoir lisser les points expérimentaux par une droite à plusieurs temps après l’impulsion, donc d’obéir à la relation (6.160), ne signifie pas pour autant que le plasma est en ETL à chaque instant. En effet, la loi de Boltzmann, associée à la microréversibilité des processus d’excitation et de désexcitation collisionnels, est une condition nécessaire (mais pas suffisante) pour qu’il y ait ETL : il faut également satisfaire la microréversibilité des processus radiatifs ainsi que celle liée à l’ionisation et à la recombinaison des particules chargées du plasma.

246

Physique atomique et spectroscopie optique

La figure 6.8 constitue un autre exemple de diagramme de Boltzmann réalisé à partir d’émission de raies de l’atome neutre d’argon provenant d’un plasma à la pression atmosphérique entretenu (état stationnaire) par un champ micro-ondes. Les états liés à la configuration orbitale 3p5 4p s’écartent manifestement de la droite de Boltzmann à la différence de ceux de configurations égale ou supérieures à 5p, niveaux situés de plus en plus près du niveau fondamental de l’ion (15,76 eV pour l’argon ; voir le diagramme des niveaux d’énergie de l’argon à la figure 1.20).

Figure 6.8 – Diagramme de Boltzmann observé dans une décharge microondes d’argon neutre (plasma d’onde de surface). L’énergie E des niveaux, exprimée en eV, est repérée par rapport à celle du niveau fondamental. Manifestement, l’équilibre de Boltzmann des niveaux d’énergie n’est pas parfaitement réalisé. Pour les niveaux de configuration orbitale égale ou supérieure en énergie à 3p5 5p, l’équilibre de Boltzmann est satisfait [11].

On peut expliquer cette déviation à la droite de Boltzmann pour les états 3p5 4p en avançant qu’il y a insuffisance d’électrons pour assurer la micro-réversibilité des processus d’excitation et de désexcitation uniquement par collisions, ce qui laisse le temps à une désexcitation radiative de se produire. La population des niveaux excités n’est alors plus dictée par la loi de Boltzmann (d’où l’écart observé), mais plutôt par les équations de conservation de chaque niveau émetteur (bilan de création et de pertes du niveau), comme nous le verrons à la section 6.7. Par contre, pour les niveaux égaux ou supérieurs en énergie à ceux du 5p, les probabilités d’émission spontanée vers les niveaux d’énergie inférieure sont généralement beaucoup plus faibles que ceux associés aux transitions collisionnelles des états 4p vers les états 4s. Par conséquent, le temps entre deux collisions successives électron-neutre entraînant l’excitation ou la désexcitation des niveaux voisins du seuil d’ionisation de l’atome est plus court que

247

6− Interaction rayonnement-matière

leur temps de vie radiatif ; ceux-ci se peuplent et se dépleuplent alors principalement par collisions électroniques, obéissant ainsi à la loi de Boltzmann. Parce que ces niveaux sont en équilibre collisionnel avec les électrons, la température d’excitation, tirée du diagramme de Boltzmann, est souvent associée à la température des électrons dans les plasmas pour lesquels Te Ti , Tn . Détermination de Texc par une mesure de l’intensité relative de raies deux à deux De (6.160) et de (6.130), l’intensité d’une raie pour des transitions d’états n vers m et p vers k, en régime stationnaire, est donnée par : C1 hc Anm Nn , 4π λnm C1 hc = Apk Np . 4π λpk

Inm = Ipk

(6.163) (6.164)

Par ailleurs, en supposant qu’il y a équilibre de Boltzmann, d’après (6.130) :   En − Ep Np gp = exp , (6.165) Nn gn kB Texc   En − Ep λnm Apk gp Ipk = exp de sorte qu’il vient : . (6.166) Inm λpk Anm gn kB Texc Dans cette expression, on distingue les grandeurs mesurées (Inm , Ipk ) des valeurs publiées pour chacun des deux niveaux considérés (λnm , Anm , gn et En ), la valeur de Texc se trouvant ainsi déterminée. Remarques : 1. Noter qu’à partir de deux transitions ayant même niveau supérieur, on peut déterminer la valeur relative de deux probabilités de transition puisque : Ink λnm Ank = . Inm λnk Anm

(6.167)

L’équation (6.167) est valide, que la loi de Boltzmann soit respectée ou non, puisque la population du niveau émetteur n’intervient pas dans la relation. 2. De manière similaire, on peut aussi définir un taux de branchement (0 < Znk < 1), soit la probabilité de désexcitation du niveau n vers un niveau spécifique k par rapport à un ensemble de niveaux m selon la relation : Znk =

Ank Ink λnk   = . Ank + Anm Ink λnk + Inm λnm m=k

m=k

(6.168)

248

Physique atomique et spectroscopie optique

6.7. Intensités du spectre d’émission dans un milieu hors équilibre thermodynamique Dans les milieux hors équilibre thermodynamique, la micro-réversibilité des processus radiatifs et collisionnels n’étant pas satisfaite, il est impossible de recourir aux lois de Boltzmann et de Planck pour décrire les spectres d’émission et, donc, déterminer des températures caractéristiques. Dans de tels cas, il faut plutôt considérer les détails de la cinétique d’excitation et de désexcitation de chacun des niveaux radiatifs. Ceci comprend les processus radiatifs (photoexcitation, émission spontanée, émission stimulée) et les processus collisionnels (excitation et désexcitation par collisions avec l’ensemble des particules du milieu). À titre d’exemple, considérons le spectre d’émission d’un plasma d’argon entre 700 et 950 nm. Comme le montre le diagramme des niveaux d’énergie de l’argon présenté à la figure 1.20, le spectre est dominé par les transitions des niveaux de configuration orbitale 3p5 4p vers les niveaux inférieurs de configuration 3p5 4s. De (6.158) et (6.159), pour un système de mesure donné (spectromètre, optique de transfert, détecteur . . . ), nous savons que l’intensité Iji des transitions observées est donnée par : Iji =

C1 hc Aji Nj . 4π λji

(6.169)

Pour déterminer Nj , supposons que les niveaux émetteurs sont principalement créés par impact électronique sur le niveau fondamental (on exclut la contribution de cascades radiatives résultant de la désexcitation des niveaux supérieurs ainsi que les processus d’excitation par étape) selon la réaction : kj

e + Ar −→ Ar(j) + e ,

(6.170)

où kj = kj (Te ) est le taux de réaction pour l’excitation du niveau j (voir exercice 2.11), majoritairement dépeuplé (perdu) par désexcitation radiative spontanée vers le niveau i (on exclut les désexcitations collisionnelles) : Aji

Ar(j) −−→ Ar(i) +

hc λji

(6.171)

hc . λjp

(6.172)

mais aussi sur d’autres niveaux p tels que Ajp

Ar(j) −−→ Ar(p) +

À l’état stationnaire, le nombre d’atomes créés dans l’état j par la réaction (6.170) durant l’intervalle t, t + dt doit être égal au nombre d’atomes de ce niveau perdus par les réactions (6.171) et (6.172) durant ce même intervalle de sorte que nous pouvons écrire :  dNj = kj (Te )Ne N0 − Aji Nj − Ajp Nj = 0 . (6.173) dt p=i

6− Interaction rayonnement-matière

249

Dans l’équation (6.173), le terme de création du niveau excité j par collision est doté d’un signe positif (création) tandis que ceux liés à la désexcitation du niveau j par émission de photons (perte) sont précédés d’un signe négatif. De (6.173), nous pouvons donc déterminer l’expression pour Nj (équation de bilan) : Nj =

kj (Te )Ne N0  , Aji + p=i Ajp

(6.174)

où N0 est la densité d’atomes dans le niveau fondamental et Ne est la densité d’électrons du plasma. En incluant (6.174) dans (6.169), nous trouvons la valeur de Iji (transition de j → i) : Iji = =

A C1 hc ji kj (Te )Ne N0 4π λji Aji + p=i Ajp C1 hc Zji kj (Te )Ne N0 , 4π λji

(6.175)

où Zji , le taux de branchement de la transition, varie entre 0 et 1 (6.168). Contrairement aux milieux radiatifs pour lesquels la loi de Boltzmann est valide (6.160), la relation (6.175) indique que l’intensité d’une raie d’émission dans les milieux hors équilibre thermodynamique est non seulement une fonction de la température des espèces énergétiques (en l’occurrence les électrons dans les plasmas pour lesquels Te Ti , Tn ), mais aussi de leur densité (relation de proportionnalité directe dans l’exemple présenté). Détermination de la température des électrons dans les plasmas à plusieurs températures avec Te Ti , Tn Pour illustrer les bases de cette méthode, écrivons l’intensité de la raie d’une transition n vers m selon les mêmes hypothèses que celles ayant mené à l’équation (6.175) : Inm =

C1 hc Znm kn (Te )Ne N0 . 4π λnm

(6.176)

En effectuant le rapport de (6.175) sur (6.176), nous obtenons, après réorganisation : Iji λji kj (Te ) Zji = . Inm λnm kn (Te ) Znm

(6.177)

Dans cette expression, on distingue les grandeurs mesurées dans le terme de gauche des valeurs publiées dans le terme de droite pour chacune des deux transitions considérées. Si les niveaux émetteurs j et n de l’atome diffèrent, le terme de droite est une fonction de la température des électrons : la valeur de Te peut donc être déterminée à partir d’une telle mesure des intensités.

250

Physique atomique et spectroscopie optique

À titre d’illustration, la figure 6.9 présente l’influence de la température des électrons sur le terme de droite de (6.177) pour les niveaux 4 1 S0 et 4 3 S1 (couplage L · S) de la configuration orbitale 3p5 4p de l’argon. Pour un plasma de basse pression entretenu par un champ micro-ondes, la mesure de l’intensité de la raie 750,39 nm issue du niveau 1 S0 et celle de la raie 912,30 nm provenant de l’état 3 S1 indique une température de 1,5 eV.

Figure 6.9 – Influence de la température des électrons sur le rapport (kj (Te )Zji )/(kn (Te )Znm ) où j est le niveau 1 S0 et n le niveau 3 S1 de l’atome d’argon. Zji et Znm sont les taux de branchement pour des transitions donnant lieu à l’émission de photons à 750,39 nm et 912,30 nm. Le trait en tireté représente un exemple de mesure expérimentale dans un plasma entretenu par un champ micro-ondes.

Remarque : Dans certains plasmas, les niveaux excités de l’atome peuvent posséder de très longue durée de vie (par exemple des niveaux métastables). Dans ces conditions, ces états (de densité Nm ) subsistent suffisamment longtemps pour servir de relais à une seconde collision amenant l’atome dans un état d’énergie supérieur. On dit qu’il y a excitation par étape. L’équation de bilan du niveau radiatif devient alors, toujours à l’état stationnaire :  dNj = kj (Te )Ne N0 + kj (Te )Ne Nm − Aji Nj − Ajp Nj = 0 dt

(6.178)

p=i

et donc :

Nj =

kj (Te )Ne N0 + kj (Te )Ne Nm  Aji + p=i Ajp

(6.179)

251

6− Interaction rayonnement-matière

où kj reprénsente le taux de réaction pour l’excitation par étape à partir du niveau métastable de population Nm . Dans ce cas, l’intensité des raies (6.169) devient ainsi fonction également de la population du ou des niveaux métastables de l’atome.

6.8. Coefficient d’absorption optique 6.8.1. Coefficient d’absorption optique kν (ν) intégré sur la largeur de raie Rappel de la définition phénoménologique donnée en section 1.3 Dans les trois sections précédentes, nous avons abordé le rayonnement EM émis dans les milieux aussi bien en équilibre qu’hors équilibre thermodynamique. Pour décrire l’absorption du rayonnement EM dans ces milieux, considérons un faisceau parallèle de photons, de fréquence comprise entre ν et ν + dν et de flux lumineux Iν 144 (flux d’énergie par unité de surface et par seconde, autrement dit le vecteur de Poynting), incident dans la direction x. Soit un ensemble homogène de particules formant un milieu de longueur l que le faisceau traverse et soit dx, l’épaisseur d’une tranche infiniment mince de ce milieu, située à la distance x de la face d’entrée, tel qu’illustré sur la figure 6.10.

Figure 6.10 – Schéma servant à représenter l’absorption du flux lumineux Iν par un milieu gazeux d’épaisseur l conduisant à définir le coefficient d’absorption optique kν .

Le flux lumineux absorbé dans la tranche dx en x est proportionnel à Iν (x) dx, ce qui revient à poser la loi habituelle d’absorption dans un milieu matériel, d’où : dIν (x) = −kν (ν)Iν (x) dx .

(6.180)

Le coefficient de proportionnalité kν , qui représente les propriétés d’absorbance du milieu quant à des photons de fréquence ν, s’appelle, rappelons-le, le coefficient d’absorption optique (unité, m−1 ). Il a pour expression : dIν (x) = −kν (ν) . Iν (x) dx 144

(6.181)

Certains ouvrages désignent Iν comme le flux d’énergie par unité de surface, à tort : il s’agit d’un flux de puissance, par unité de surface.

252

Physique atomique et spectroscopie optique

Si kν ne dépend pas de x (milieu homogène), la forme intégrale de la relation (6.181) s’écrit (voir aussi section 1.3) : Iν (x) = Iν0 exp(−kν (ν)x)

(6.182)

où Iν0 = Iν (x = 0). Notons que la définition (6.180) fait appel à un faisceau parallèle de photons incidents : cela non seulement n’enlève rien à la généralité de la définition, mais c’est bien ainsi qu’il faut procéder puisque l’absorption et l’émission stimulée sont des phénomènes qui ont lieu dans la direction du ou des photons incidents (section 6.2). Coefficient d’absorption intégré sur une raie et lien avec les coefficients d’Einstein On appelle coefficient d’absorption optique intégré la grandeur : ∞ SA ≡

kν (ν) dν

(6.183)

0

qui prend en compte l’absorption sur toute la largeur d’une raie ; dans ce qui suit, nous faisons l’hypothèse que le coefficient kν est celui d’un milieu homogène. Le but final est d’en déterminer l’expression quantique. Considérons un faisceau incident de flux lumineux Iν défini sur l’intervalle spectral ν, ν + δν. Ce flux traverse une épaisseur x, x + dx, d’un milieu contenant une densité (constante suivant x : milieu homogène) Nk d’atomes dans l’état k, k étant égal à 1 (niveau inférieur) et 2 (niveau supérieur). Le flux lumineux sur l’intervalle spectral ν, ν + δν croît ou décroît entre x et x + dx suivant l’importance relative de l’émission stimulée et de l’absorption due à la valeur Iν en x (nous ignorerons l’émission spontanée 2 → 1 qui n’intervient pas dans la valeur de kν , par définition). Diminution de l’intensité du faisceau due à l’absorption (transition 1 → 2) Désignons par δN1 (ν), le nombre d’atomes par unité de volume pouvant absorber des photons dans l’intervalle de fréquence ν, ν + δν. Le nombre d’entre eux présents dans la tranche de section unitaire délimitée par x et x + dx est simplement : δN1 (ν)dx . De (6.15) et de (6.154), le nombre de ces atomes qui vont effectivement absorber les photons de l’intervalle ν, ν + δν est donné par : [δN1 (ν)dx]B12 ρν (x) ≡

1 [δN1 (ν)dx]B12 Iν (x) c

6− Interaction rayonnement-matière

253

de sorte que le flux lumineux absorbé (puissance absorbée) des photons d’énergie hν est : 1 [δN1 (ν)dx]B12 Iν (x)hν . (6.184) c La diminution de l’intensité Iν qui lui correspond sur dx a pour expression symbolique : (6.185) −d[Iν (x)δν] où la différentielle dénotée par δ concerne l’intervalle spectral ν, ν+δν et celle identifiée par d se rapporte à la variation spatiale sur l’intervalle x, x + dx de Iν (x), de sorte qu’au final nous pouvons écrire : 1 [(δN1 (ν) dx)B12 Iν (x)] hν . (6.186) c Notons que nous avons retenu hν comme valeur d’énergie sur tout l’intervalle de fréquence, sans tenir compte de sa variation h(ν + δν), une approximation d’ordre 2 dans le membre de droite de (6.186). −d[Iν (x)δν] =

Augmentation de l’intensité du faisceau due à l’émission stimulée (transition 2 → 1) De façon similaire à (6.186), en nous inspirant de (6.16), nous aurons dans ce cas : d[Iν (x)δν] =

1 [(δN2 dx)B21 Iν (x)] hν . c

(6.187)

Au total, la variation nette de l’intensité du flux lumineux sur x, x + dx et sur l’intervalle de fréquence ν, ν + δν est, au premier ordre en remaniant l’expression (6.181) :   dIν 1 − (6.188) δν ≡ kν δν = [δN1 (ν)B12 − δN2 (ν)B21 ]hν . Iν (x)dx c En intégrant sur toute la largeur de la raie 145 , il vient :  hν0 [B12 N1 − B21 N2 ] , kν δν ≡ SA = c

(6.189)

raie

où l’on a négligé, lors de l’intégration, la variation de la fréquence ν du terme hν sur la largeur de raie en recourant à la valeur ν0 au centre de la raie. Finalement, en réorganisant (6.189), on peut écrire :   hν0 N2 B21 N1 B12 1 − SA = . c N1 B12

(6.190)

La démonstration menant à la relation (6.190) est inspirée de l’ouvrage de Mitchell et Zemansky (1971). Celle de Barchewitz (1971), plus simple mais moins rigoureuse, est présentée en annexe A20. 145

L’intégration sur la largeur de la raie se fait de −∞ à ∞ si la position de la raie est exprimée par rapport à sa valeur centrale.

254

Physique atomique et spectroscopie optique

Autres formes remarquables du coefficient d’absorption intégré Pour faire ressortir l’émission stimulée Sachant que g1 B12 = g2 B21 (6.134) et en utilisant le fait que la distribution des niveaux est régie par la loi de Boltzmann (6.130) dans certains milieux, il vient de (6.190) :    ∞ hν0 hν0 N1 B12 1 − exp − SA ≡ kν dν = (6.191) c kB T −∞

où le terme exponentiel représente la contribution (relative à celle de l’absorption) de l’émission stimulée : cette contribution diminue à mesure que l’on tend vers l’UV (ν0 → ∞). Pour faire ressortir l’émission spontanée Sachant d’après (6.139) que : B12 =

g2 c3 A21 , g1 8πhν 3

(6.192)

de (6.191), il vient : 

∞ SA ≡

kν dν = −∞

ou encore :

g2 g1



   N1 c 2 hν0 A 1 − exp − 21 8πν02 kB T

   g2 N1 2 hc λ A21 1 − exp − SA = . g1 8π 0 λ0 kB T

(6.193)

(6.194)

Remarques : Le coefficient SA , comme le montrent les expressions (6.190), (6.191) ou (6.194), est indépendant de la forme de la raie, c’est-à-dire de kν (ν) : peu importe, en effet, le processus physique responsable de la largeur de raie dans la mesure où l’intégration sur ν du membre de droite de (6.188) inclut toute la population N1 et N2 des deux niveaux de la transition. En d’autres mots, le nombre de photons alors émis et absorbés est indépendant de la forme de la raie spectrale du flux lumineux (lampe, diode) incident sur le milieu. On peut déterminer la densité de population du niveau inférieur d’une transition donnée en mesurant l’absorption globale d’un faisceau incident (d’une lampe spectrale à travers le milieu, par exemple) : voir section 6.8.3 plus loin.

255

6− Interaction rayonnement-matière

On peut aussi déterminer le profil de raie d’une transition en enregistrant l’absorption à travers le milieu que l’on balaie en fréquence avec le faisceau incident. Ceci suppose que la largeur en fréquence du faisceau indicent soit beaucoup plus faible que celle de la raie, ce qui s’obtient, par exemple, au moyen d’un laser à diode : voir section 6.8.3 plus loin.

6.8.2. Le cas d’un ensemble d’atomes obéissant à une distribution en vitesse de Maxwell-Boltzmann Dans le cas d’un milieu absorbant où la largeur des raies est fixée essentiellement par l’effet Doppler 146 , le coefficient kν est donné, comme le montre l’annexe A21, par le produit du coefficient d’absorption au centre de la raie, k0 , par le profil de la raie : 

2 √ ) ln 2 2(ν − ν 0 kν (Δν) = k0 exp − ΔνD

(6.195)

où ν − ν0 = Δν avec ν0 la fréquence au centre de la raie. Dans cette même annexe A21, nous avons dérivé l’expression de k0 147 : √ k0 2 ln 2  √ , k0 = ΔνD π

(6.196)

en même temps que celle de ΔνD , la largeur à mi-hauteur :  ΔνD = 2

2kB T ln 2 M c2

 12 ν0 .

(6.197)

Dans ce qui suit, nous allons montrer comment obtenir k0 en recourant cette fois au coefficient d’absorption intégré dans son expression indépendante de la forme de la raie. En intégrant le coefficient kν de la raie Doppler sur toute sa largeur, il vient (annexe A21) : SA =

k0

∞

−∞



2 √  π 2Δν ln 2 k0 ΔνD . exp − d(Δν) = ΔνD 2 ln 2

(6.198)

146

Ceci signifie que les autres types d’élargissement sont négligeables ou que leur contribution a été retirée par déconvolution du spectre expérimental.

147

À noter que k0 , le coefficient d’absorption au centre de la raie, est lié à la valeur Δ¯ ν (section 1.3) alors que la valeur de k0 est apparentée à la largeur à mi-hauteur ΔνD (annexe A21).

256

Physique atomique et spectroscopie optique

En égalant le membre de droite de (6.198) avec celui de droite de l’équation (6.190) exprimant de façon générale le coefficient d’absorption intégré, il vient pour le k0 Doppler :    ln 2 hν0 2 N2 B21  k0 (ν0 ) = N1 B12 1 − (6.199) ΔνD π c N1 B12 ou, encore, d’abord de (6.190) à (6.191), puis de (6.192) : k0 (ν0 )

2 = ΔνD



   ln 2 g2 N1 c2 hν0 A21 1 − exp − . π g1 8π ν02 kB T

(6.200)

En passant maitenant au nombre d’onde σ, se rappelant (de façon analogue à (6.141) que k0 (ν0 )dν0 = k0 (σ0 )dσ0 , soit k0 (σ0 ) = ck0 (ν0 ), alors : k0 (σ0 )

2 = ΔσD



   ln 2 g2 N1 A21 hσ0 c 1 − exp − , π g1 8π σ02 kB T

(6.201)

et finalement en unités hybrides : k0 =

1

g2 N1 2 λ21 A21 4,8π g1 ΔσD 3 2

(6.202)

où, dans cette dernière expression, on a négligé la contribution de l’émission stimulée. Remarque : Dans certains milieux, par exemple les plasmas produits à des pressions voisines ou supérieures à la pression atmosphérique, le profil de raie n’est pas dicté par l’effet Doppler uniquement mais par une convolution de l’effet Doppler et de l’élargissement en pression de type lorentzien donnant lieu, au final, à un profil de Voigt. Les expressions pour le coefficient d’absorption intégré dans ces milieux sont dérivées par Castaños-Martìnez [12]. Ainsi, la détermination expérimentale de k0 permet de connaître la densité N1 du niveau inférieur de la transition considérée.

6.8.3. Coefficient global d’absorption et détermination de la densité de population d’un état atomique L’absorption optique globale est l’absorption à travers un milieu d’épaisseur L. Son coefficient, rapporté au flux incident, se définit par : AL ≡ 1 −

flux transmis flux incident

(6.203)

Par définition, pour un milieu inhomogène suivant la direction du faisceau, l’épaisseur )L optique τν = 0 kν dz représente la fraction du faisceau incident qui est absorbée par

257

6− Interaction rayonnement-matière

le milieu d’épaisseur L, puisque dIν /Iν = −kν dz. En considérant toute la largeur de raie d’une transition donnée 148 , l’absorption globale peut alors s’écrire : L ∞ AL =

kν (Δν, z)dνdz .

(6.204)

0 −∞

Remarque : Tenant compte de (6.191), l’équation (6.204) prend la forme : L AL = 0

   hν0 hν0 Ni (z)Bij 1 − exp dz . c kB T

(6.205)

L’absorption augmente bien avec Bij (aussi avec Aji (6.144) et Fij (6.50)). Dans le cas d’un milieu homogène d’épaisseur L, on a, de (6.182) : Iν (L) = Iν0 exp (−kν (ν)L)

(6.206)

de sorte que la combinaison des équations (6.203), (6.204) et (6.206) mène à  Iν0 (ν)e−kν L dν AL = 1 − 

ν



.

(6.207)

Iν0 (ν) dν ν

Iν0 (ν)[1 − exp(−kν L)] dν d’où :

AL =

ν



.

(6.208)

Iν0 (ν) dν ν

Application : détermination par absorption optique de la densité d’atomes dans un niveau atomique d’énergie donné La figure 6.11 présente un exemple de montage expérimental pour des mesures d’absorption sur une colonne de plasma d’argon à partir d’une lampe spectrale d’argon. Pour illustrer les possibilités offertes par de telles mesures, supposons que la lampe spectrale (fournissant le flux incident) présente un profil Doppler de largeur à mihauteur ΔνDS et que le milieu absorbant soit lui-même dominé par l’effet Doppler avec une largeur à mi-hauteur ΔνD (en général, la température du gaz dans la lampe spectrale et celle dans le milieu absorbant sont différentes). 148

Ceci signifie que les fentes d’entrée et de sortie du spectromètre servant à la détermination du coefficient AL doivent être suffisamment ouvertes pour laisser entrer toute la largeur de la raie et ensuite, à la sortie, détecter la totalité de celle-ci.

258

Physique atomique et spectroscopie optique

Figure 6.11 – Montage expérimental permettant la détermination de la densité de population d’un état d’énergie d’un plasma d’argon (technique de la lampe spectrale).

Posons ensuite (notation de Mitchell et Zemansky (1971)) : √ 2(ν − ν0 ) ln 2 ω≡ ΔνD ΔνDS et α≡ . ΔνD

(6.209) (6.210)

Le profil spectral de la lampe (du faisceau incident) peut alors s’exprimer sous la forme : ω 2 Iν0 = C exp − (6.211) α où C est une constante de sorte que (6.208) s’écrit maintenant : ∞ exp − AL =

−∞



& ω 2 % 2 1 − exp −k0 L e−ω dω α ∞ exp − −∞

ω 2 α

. dω

(6.212)

6− Interaction rayonnement-matière

259

La figure 6.12 présente une abaque 149 donnant la valeur de kσ 0 L en fonction du coefficient d’absorption global AL pour différentes valeurs de α 150 . Ainsi, à partir  d’une mesure du coefficient AL , on peut remonter à la valeur kσ0 L (d’après l’expression (6.212) ou d’après la figure 6.12). Puis connaissant la valeur L du parcours lumineux dans le milieu, on peut obtenir de kσ 0 et de (6.201) la valeur de N1 , la population du niveau inférieur de la transition considérée.

Figure 6.12 – Abaque du coefficient global d’absorption AL pour 0 ≤ AL ≤ 1 et 0,2 ≤ α ≤ 5 par incrément de 0,2 en fonction du produit du coefficient d’absorption au centre de la raie, kσ 0 (6.201), par la longueur du milieu optique, L. Par hypothèse, les largeurs de raie (lampe et milieu sondé) sont gaussiennes [12].

Application : détermination par absorption optique du profil de raie La figure 6.13a illustre un montage expérimental pour des mesures de profil de raie par absorption optique sur un plasma à partir d’une diode laser. La méthode est basée sur le balayage en fréquence du laser autour de la fréquence centrale de la transition ν0 . À cette fin, le laser doit être stable et son élargissement en fréquence Δνlaser doit être beaucoup plus faible que la largeur spectrale de la transition atomique Δν considérée. Typiquement, Δνlaser < 10 MHz alors que Δν  1 GHz. 149

Graphique permettant de représenter la solution paramétrisée d’un calcul.

150

Déterminées, par exemple, par la mesure de l’élargissement Doppler d’une même raie de la lampe spectrale et du milieu absorbant étudié.

260

Physique atomique et spectroscopie optique

Dans de telles conditions, en supposant le milieu homogène, l’expression de l’absorption globale devient : (6.213) AL = kν (ν0 )Lf (ν) , )∞ où f (ν) est le profil de raie autour de ν0 tel que −∞ f (ν)dν = 1. La figure 6.13b présente un exemple de profil de raie obtenu à partir de l’analyse de la transition ν = 388,12 THz (λ = 772,43 nm) de l’argon. En supposant un profil gaussien associé à l’effet Doppler, on peut déduire, de (6.197), la température des espèces neutres du plasma.

Figure 6.13 – (a) Montage expérimental permettant la détermination de la densité de population d’un état d’énergie d’un plasma d’argon (technique de la diode laser) ; (b) exemple d’enregistrement obtenu par balayage en fréquence du plasma au moyen de la diode laser.

Exercices du chapitre 1 EXERCICE 1.1 Étant donnée l’énergie du niveau fondamental des métaux alcalins suivants, exprimée en cm−1 : Na(3s) 41 449,5 K(4s) 35 009,8 Cs(6s) 31 406,5 en calculer les potentiels d’ionisation (en eV). Solution L’énergie du niveau fondamental de ces atomes, exprimée en cm−1 , est comptée à partir de leur potentiel d’ionisation. Pour obtenir l’énergie d’ionisation en eV, il suffit donc de transcrire les valeurs en cm−1 en utilisant la relation : hc hcσ hν = = ΔE(eV) = e eλ e où hc/e = 1,2398 × 10−6 J m C−1 = C1 . Sachant que pour Na (état fondamental 3s) σ = 41 449,5 cm−1 ΔE = C1 σ (m−1 ) = 1,2398 × 10−6 (J m C−1 ) × 41 449,5 × 102 (m

−1

) = 5,14 eV.

De même pour K (état fondamental 4p), on trouverait ΔE = 4,34 eV et pour Cs (état fondamental 6s), ΔE = 3,89 eV. EXERCICE 1.2 Déterminer la fonction d’appareil résultant de la convolution des fonctions élémentaires f (x) et g(x) représentant respectivement la fente d’entrée et la fente de sortie rectangulaires d’un spectromètre. Considérer deux cas : a) les fentes sont de même largeur 2l et de même hauteur h (même éclairement), b) les fentes sont de largeur différente 2l et 2l avec l > l et aussi de hauteur différente h et h avec h > h .

262

Physique atomique et spectroscopie optique

Représenter graphiquement les résultats de vos calculs et en indiquer la signification physique en termes de résolution spectrale et de luminosité (éclairement). Solution a) La figure 1.2.1 est une représentation graphique de la fonction élémentaire des deux fentes dans le cas où celles-ci sont de même largeur et même éclairement (même hauteur).

Figure 1.2.1 – Fonctions élémentaires f (x) et g(x) représentant respectivement la fente d’entrée et la fente de sortie d’un spectromètre.

De façon générale, la convolution de deux fonctions f ∗ g a pour expression : ∞ f (t)g(x − t)dt .

(f ∗ g)(x) =

(1)

−∞

En nous aidant de la figure 1.2.2, nous pouvons voir que l’intégrale de convolution (f ∗ g)(x) représente la mesure du rectangle de recouvrement entre les deux fonctions f (t) et g(x − t) pour une valeur de x donnée. Faire varier x de −∞ à ∞, correspond schématiquement à déplacer le rectangle représentant g(x − t) de la gauche vers la droite.

Figure 1.2.2 – Représentation schématique de la convolution de deux fonctions élémentaires dans le cas où la valeur de x conduit à un recouvrement partiel (partie hachurée) des fonctions f (t) et g(x − t).

Exercices du chapitre 1

263

Dans ce qui suit, nous étudions le comportement de l’intégrale (1) en fonction des différentes valeurs de x : 1. Pour x + l < −l Les deux rectangles ne se recouvrant pas, l’intégrale de convolution est nulle. 2. Pour x + l ≥ −l et x < 0, soit −2l ≤ x < 0 C’est le cas de la figure 1.2.2. Le recouvrement entre les deux fonctions est d’une largeur égale à (x + l) − (−l) = x + 2l. Les deux fonctions ayant la même amplitude soit h, l’intégrant de (1) vaut h2 . Le produit de convolution est donc f ∗ g = h2 (x + 2l). 3. Pour x ≥ 0 et x − l < l, soit 0 ≤ x < 2l Le recouvrement entre les deux fonctions est de largeur 2l − x et l’intégrant de (1) vaut h2 , alors le produit de convolution est égal à h2 (2l − x) 4. Finalement, lorsque x − l ≥ l, soit x ≥ 2l Il n’y a plus recouvremet entre les deux fonctions et le produit de convolution est nul. Selon ces résultats, le produit de convolution de deux fentes de même largeur 2l et de même hauteur h est une fonction triangulaire de base 4l, centrée en 0 et de hauteur 2h2 l tel que représenté à la figure 1.2.3.

Figure 1.2.3 – Produit de convolution de deux fentes de même largeur 2l et de même hauteur h.

b) Fentes de largeur et hauteur différentes Maintenant nous calculons le produit de convolution de deux fentes ayant une hauteur h et h différente où h > h et une largeur l et l différente où l > l . On procède de la même manière qu’en a) et nous obtenons 5 limites d’intégration soit : 1. Si x + l < −l donc pour x < −l − l Il n’y a alors pas de recouvrement entre les deux fonctions par conséquent l’intégrant de (1) est nul sur cet intervalle. Nous obtenons f ∗ g = 0.

264

Physique atomique et spectroscopie optique

Figure 1.2.4 – Fonctions élémentaires f (x) et g(x) de deux fentes ayant une hauteur h et h différente où h > h et une largeur l et l différente où l > l .

2. Si x + l > −l et x − l < −l donc pour −l − l < x < −l + l Il y a recouvrement partiel des fonctions, la largeur de la zone de recouvrement étant égale à x + l + l, alors f ∗ g = hh (x + l + l).

3. Si x + l ≤ l et x − l ≥ −l donc pour l − l ≤ x ≤ l − l Les deux fonctions se recouvrent complètement, la largeur du recouvrement étant maintenant égale à 2l , ce qui donne f ∗ g = 2l hh .

Exercices du chapitre 1

265

4. Si x + l > l et x − l < l donc pour l − l < x < l + l Il y a recouvrement partiel des fonctions, la largeur de la zone de recouvrement étant égale à l − x + l , alors f ∗ g = hh (l − x + l ).

5. Si x − l > l donc pour l + l < x Il n’y a alors pas de recouvrement entre les deux fonctions, par conséquent le produit f ∗ g est nul.

Selon ces résultats, le produit de convolution de deux fentes rectangulaires de largeur et de hauteur différentes est un trapèze de grande base 2l + 2l , de petite base 2l − 2l et de hauteur 2hh l tel que représenté à la figure 1.2.5.

Figure 1.2.5 – Produit de convolution de deux fentes de largeur différente l et l où l > l et de hauteur diffétente h et h .

Dans la pratique, le choix de la largeur et la hauteur des fentes d’entrée et de sortie d’un spectromètre dépend du modèle de spectromètre utilisé et du type de source lumineuse étudiée. Pour analyser l’émission d’une lampe spectrale par exemple, le choix de la dimension de la fente d’entrée sera un compromis entre luminosité (quantité de photons entrant dans le spectromètre) et pouvoir de résolution. La dimension de la fente de sortie sera ensuite ajustée en fonction du grossissement du

266

Physique atomique et spectroscopie optique

spectromètre de manière à ce que l’image de la fente d’entrée sur la fente de sortie soit de même taille. Pour les spectromètres munis d’un détecteur monocanal (par exemple un photomultiplicateur), il est cependant d’usage en laboratoire de choisir la même hauteur et la même largeur pour les fentes d’entrée et de sortie de l’appareil dispersif. Le profil mesuré par un détecteur à la sortie d’un spectromètre est une convolution du profil de la raie sur la fente de sortie et de la fonction d’appareil. La largeur des fentes d’entrée et de sortie devra être choisie suffisamment petite pour que la largeur de la fonction d’appareil résultante soit étroite (mais pas trop fine pour éviter l’apparition d’une figure de diffraction, annexe A5). Si les fentes d’entrée et de sortie sont larges, la forme du profil de raie à la sortie du spectromètre sera déformée au point d’épouser celle de la fonction d’appareil comme le montre la figure 1.2.6a. Si les fentes sont étroites, le profil de raie mesuré conservera son caractère d’origine, un profil gaussien sur l’exemple de la figure 1.2.6b.

Figure 1.2.6 – Exemple de convolution du profil d’une raie de forme gaussienne (en tireté) et de la fonction d’appareil d’un spectromètre (en pointillé) pour des fentes d’entrée et de sortie de même dimension : (a) pour des fentes larges, le profil de la raie mesuré par le détecteur (en trait continu) est déformé par la fonction d’appareil et de forme quasi-triangulaire ; (b) pour les fentes étroites, le profil de raie est peu affecté par la fonction d’appareil et conserve sa forme gaussienne.

EXERCICE 1.3 Considérer une transition entre deux états rovibroniques. Nous appellerons respectivement J  et J  le nombre quantique total de l’état initial et celui de l’état final. En supposant les conditions de l’approximation de Born-Oppenheimer réunies, l’énergie d’un état du système peut s’écrire simplement comme une somme de termes, de valeurs décroissantes, où figurent successivement la contribution du nuage électronique, celle liée à la vibration des noyaux de la molécule et caractérisée par le nombre quantique v, et celle liée à la rotation des noyaux et déterminée par le nombre quantique K. Dans le cas où les états électronique et vibrationnel sont supposés fixes, l’effet de rotation des noyaux est directement reporté sur le nombre quantique total J (annexe A2).

Exercices du chapitre 1

267

Dans ces conditions, a) établir l’expression donnant la fréquence de l’émission liée aux transitions rotationnelles pour les branches P , R et Q de manière à montrer la dépendance de celle-ci en fonction de J  ≡ J. Pour simplifier, sans mettre en jeu le principe du phénomène, poser dans (A2.24) Λ = Λ = 0, en acceptant néanmoins l’existence de la branche Q. b) montrer que la fréquence de transition des branches P et R peut se mettre sous la forme d’une expression unique dans la mesure où l’on admet, formellement, des valeurs négatives de J pour la branche R. Noter J = J + 1 pour la branche P et J = −J pour la branche R, et déterminer l’expression commune en termes de J aux deux branches. c) indiquer les conditions faisant que la fréquence des transitions des branches P et R en fonction de J possède un point de convergence pour J fini, c’est-à-dire donne lieu à une tête de bande dans le spectre en fréquences (parabole de Fortrat). Vous pouvez utiliser le stratagème développé dans la partie b). Enfin, montrer que la tête de bande de la branche Q est toujours située en J = 12 , ne donnant jamais lieu à une parabole. Solution a) La relation (A2.24) nous permet d’écrire directement l’expression de l’énergie ΔE des transitions rovibroniques pour les branches P, R et Q, dans laquelle nous poserons, comme le recommande l’énoncé, Λ = Λ = 0 pour simplifier la démonstration : ΔE = (Vn 0 − Vn 0 ) + (v  ωn − v  ωn ) + [B  J  (J  + 1) − B  J  (J  + 1)] = ΔEe + ΔEv + ΔER où |ΔER |  |ΔEv |  |ΔEe |. Dans le cas où les valeurs de Vn0 et v sont fixées, faire varier le nombre quantique total J revient à parcourir les différentes valeurs du nombre quantique K. Nous poserons, comme suggéré, J  ≡ J (niveau final inférieur en émission). Branche P ΔJ = J  − J  = −1 d’où J  = J  + 1 ≡ J + 1, ce qui nous conduit à : ΔE = ΔEe + ΔEv + J 2 (B  − B  ) + J(B  − 3B  ) − 2B   et la fréquence de la transition s’obtenant de ν = ΔE/h, nous avons : ν=

ΔEe + ΔEv 1  2  + J (B − B  ) + J(B  − 3B  ) − 2B  h 2π

(1)

où le terme entre crochets représente une parabole de la forme y = Ax2 + Bx + C.

268

Physique atomique et spectroscopie optique

Branche R La règle de sélection est alors ΔJ = J  − J  = 1, toujours avec J  = J, de sorte que J  = J − 1, ce qui fait que la fréquence ν a pour expression : ν=

1  2  ΔEe + ΔEv + J (B − B  ) + J(B  + B  ) , h 2π

(2)

qui est bien une parabole encore une fois. Branche Q La règle de sélection ΔJ = J  − J  = 0 conduit à J  = J  = J. On arrive à : ν=

1  2  ΔEe + ΔEv + J (B − B  ) + J(B  − B  ) , h 2π

(3)

encore une parabole, mais incomplête comme nous allons le montrer. La règle de sélection ΔJ = 0 entraînant l’exclusion du nombre quantique J  =J=0, il nous faut éliminer toute la série des nombres J entiers (non négatifs) (section 3.3). Dans ces conditions, la première valeur de J est 12 et les valeurs suivantes en sont tous les multiples successifs. b) En posant J = J + 1 pour la branche P et (attention !) en posant J = −J pour la branche R, nous vérifions que l’expression suivante est commune à ces deux branches : ν=

1  2  ΔEe + ΔEv + J (B − B  ) − J (B  + B  ) . h 2π

(4)

c) Il suffit de montrer que la fréquence de la parabole de (4) passe par un extremum en fonction de J, ce qui s’obtient de dν/dJ = 0. L’extremum, la valeur du J de la tête de bande, JB , est donné par : B  + B  . 2(B  − B  )

(5)

d2 ν B  − B  , = dJ 2 π

(6)

JB = Puisque :

il s’agit d’un maximum ou d’un minimum suivant la valeur relative de B  et B  . Comme de (5) JB doit être positif pour la branche P, ceci impose que B  > B  , d’où (6) étant positif c’est un minimum en ν : la tête de bande est du côté "rouge" 151 . Pour la branche R, J étant par hypothèse négatif ceci impose de (5) que B  < B  , de sorte qu’il ressort de (6) que c’est un maximum en ν : la tête de bande est située du côté "bleu". 151

C’est le cas de la raie 391,4 nm du premier système négatif de N2 dont l’accumulation résulte de la convergence de la branche P (voir figure 1.8).

Exercices du chapitre 1

269

Pour la branche Q, la dérivée de (3) donne J = − 12 , donc pas d’extremum. Comme la première valeur de J admissible est 12 (seules les valeurs demi-entières de J sont permises pour satisfaire à la règle ΔJ = 0), on peut dire qu’il n’y a pas vraiment de tête de bande pour la branche Q, au sens d’un point de rebroussement des nombres quantiques ; la parabole est incomplète, l’accumulation des raies étant cependant la plus marquée au voisinage de J = 12 . La fréquence peut soit croître (voir figure), soit décroître en fonction de J.

Figure 1.3.1 – Noter que la représentation conventionnelle qui veut que sur un graphique l’ordonnée y soit fonction de l’abcisse x n’est pas respecté !

This page intentionally left blank

Exercices du chapitre 2 EXERCICE 2.1 En mécanique classique, le mouvement d’une particule de masse m en pure rotation autour d’un axe fixe se décrit à partir du moment N de la force F agissant sur la particule, soit N ≡ r ∧ F où r, le rayon vecteur, décrit la position de la particule à partir d’un point O de l’axe de rotation ; le plan de rotation de la particule passe par le point R sur l’axe de rotation (figure 2.1.1a).

Figure 2.1.1 – Description du mouvement d’une particule en rotation pure autour d’un axe fixe : (a) repérage de r à partir d’un point quelconque O de l’axe ; le plan de rotation de la particule passe par le point R sur l’axe de rotation ; (b) repérage particulier : r ⊥ ⊥ ω.

a) Dans quelles conditions particulières l’expression de N se réduit-elle à : N = m|r|2

dω ? dt

La valeur de L est-elle affectée par ce choix ? b) Dans quelles conditions obtient-on que le moment cinétique L s’exprime sous la forme L = Iω sachant que L = r ∧ p et que I ≡ m|r|2 est le moment d’inertie ?

272

Physique atomique et spectroscopie optique

Solution a) Nous pouvons décomposer le vecteur r en une composante parallèle à l’axe de rotation, r  , et en une composante qui lui est perpendiculaire, r ⊥ , ce qui donne :   dω dω N = mr2 − mr r  · (1) − mv(r  · ω) . dt dt Les deux derniers termes de (1) vont s’annuler pour r  = 0 (figure 2.1.1b), ce qui mène bien à : dω 2 dω = mr2 . (2) N = mr⊥ dt dt Le fait de passer de r quelconque (a) à r = r ⊥ ne modifie pas la valeur de L. En effet, de façon générale, |L| = |r| sin α|p| où α est l’angle entre r et p, ce qui conduit à |L| = |r ⊥ ||p| où |r ⊥ | = |r| sin α ! b) Par ailleurs, puisque L ≡ mr ∧ v, il vient : L = mr ∧ (ω ∧ r)

(3)

et, du produit triple, nous tirons : L = m[ω(r · r) − r(r · ω)]

(4)

où le terme r · ω = r  · ω est nul dans la mesure où r  = 0, c’est-à-dire suivant le repère particulier de la figure 2.1.1b, celui requis pour passer de (1) à (2). Dans ces conditions, on a donc : L = m(r ⊥ · r ⊥ )ω = m|r|2 ω .

(5)

Comme mr2 ≡ I, il vient bien L = Iω puisque la particule se déplace alors dans un plan perpendiculaire à l’axe de rotation. EXERCICE 2.2 Effectuer la dérivation de l’expression de R, le rayon de l’orbite circulaire de Bohr de l’électron hydrogénoïde (2.21), lorsque l’on tient compte du centre de masse du système électron-noyau. Solution Position des masses dans le centre de masse (CM) Par définition, la position r 0 du CM comportant deux masses m1 et m2 est donnée par : m1 r 1 + m2 r 2 r0 = . (1) m1 + m2

273

Exercices du chapitre 2

Dans le présent cas à une dimension, l’axe x étant suivant le rayon R de l’électron par rapport au noyau, et en prenant x = 0 pour la position du CM (figure 2.2.1), de (1) : 0=

−M x + m(R − x) , m+M

(2)

d’où la position de l’électron dans le CM x=

mR . m+M

(3)

Figure 2.2.1 – Position relative des masses m et M dans le centre de masse.

Quant à la distance entre l’électron et le centre de masse, elle a alors pour expression : R−x=

MR . m+M

(4)

Moment cinétique du système électron-noyau Le noyau et l’électron sont en mouvement de rotation autour du CM comme centre. Le moment cinétique total du système est la somme du moment cinétique de chacune des deux particules (avec dans le cas présent r i = r i⊥ d’où Li = mi ri2 ω (exercice 2.1) avec i = noyau, électron), soit : L = m(R − x)2 ω + M x2 ω ,

(5)

de sorte que de (3) et (4) : mM 2 R2 ω M m2 R 2 ω + (m + M )2 (m + M )2 mM (M + m) 2 = R ω (m + M )2 mM R2 ω = m+M

L=

(6)

et, finalement, en introduisant la masse réduite μ = mM/(m + M ) : L = μR2 ω .

(7)

274

Physique atomique et spectroscopie optique

Force excercée par le noyau sur l’électron Soit vN la vitesse du noyau autour du CM. Comme vN = ωx, le terme d’inertie M dvN /dt correspondant de la force coulombienne peut s’écrire :

et de (3) :

FN

dx FN = M ω dt  mR d dR . = Mω = ωμ dt m + M dt

(8) (9)

Comme le CM est immobile, F N + F e = 0 (F e = −F N ), finalement de (9) : Fe = −ωμ

μv 2 dR = −ωμv = − dt R

(10)

où F e est la force agissant sur l’électron. Sachant que cette force a pour expression dans le repère du laboratoire : Ze2 , 4π 0 R2 Ze2 R= . 4π 0 μv 2

F =− de (10), nous arrivons à :

(11) (12)

Orbite quantifiée selon Bohr De la relation (7) avec ω = v/R et tenant compte de la quantification du moment cinétique orbital, il vient L = n : L ≡ μRv = n .

(13)

De la valeur de R dans (12) portée dans (13), nous obtenons :

et de (13) : de sorte qu’avec (14) : soit :

μZe2 = n 4π 0 μv n , μv = R μZe2 R = n , 4π 0 n n2 2 4π 0 R= . Ze2 μ

(14)

(15) (2.21)

Pour exprimer R dans le CM plutôt que dans le repère du laboratoire, il suffit, en somme, de remplacer la masse de l’électron par la masse réduite du système !

Exercices du chapitre 2

275

EXERCICE 2.3 Considérer le montage de l’expérience de Franck et Hertz, que nous rappelons pour commodité à la figure 2.3.1, où cette fois le gaz contenu dans l’enceinte est autre que du mercure.

Figure 2.3.1 – Schéma de principe du montage.

Figure 2.3.2 – Courbes I − V : en l’absence de gaz, on observe la courbe en tirets et, en présence de gaz, la courbe en trait plein.

a) Dans une première expérience, la plaque P est polarisée de telle manière à recevoir les électrons incidents, comme le montre la figure 2.3.1. Le courant électronique collecté I, exprimé en fonction du potentiel de grille V , croît puis atteint un maximum (figure 2.3.2) auquel correspond l’émission de photons par le gaz de la décharge. Soit VM , la valeur de ce maximum. 1. En négligeant l’énergie thermique communiquée aux électrons par le filament émissif, calculer leur vitesse après accélération dans l’énergie potentielle VM des gaz du tableau ci-joint. 2. Déterminer la longueur d’onde en nm des émissions correspondantes.

276

Physique atomique et spectroscopie optique

b) Dans une seconde expérience, la polarisation de la plaque est de signe inverse pour recevoir les ions positifs formés par collisions entre les électrons incidents et les atomes du gaz. Le courant ionique collecté, exprimé en fonction du potentiel V , est d’abord nul puis croît brusquement à partir du potentiel-seuil V = VI . 1. Calculer la vitesse des électrons incidents pour le potentiel VI des gaz du tableau. 2. On observe l’émission de photons correspondant à plusieurs longueurs d’onde juste avant qu’il y ait ionisation. La plus courte d’entre elles (avant le continuum) représente assez bien l’énergie d’ionisation : justifier. Calculer la valeur approximative de cette dernière d’après les potentiels VI du tableau. Tableau 2.3.1 – Tableau des résultats de mesure de VM et VI (en eV). Gaz

VM

VI

Cs Ar He

1,39 11,61 20,91

3,89 15,76 24,58

Solution a) 1. De l’équation de conservation en énergie des électrons, sans tenir compte de leur énergie thermique, nous avons donc pour l’énergie cinétique : 1 2 eVM = me vM 2  1 2eVM 2 . vM = me

d’où : Pour le césium : vM =



2 × 1, 6 × 10−19 × 1,39 9,1 × 10−31

 12

= 6,99 × 105 m s−1 .

(1) (2)

(3)

Pour l’argon et l’hélium, on trouve pour vM respectivement 2,02×106 m/s et 2,71×106 m s−1 . 2. Quant à l’émission lumineuse, nous faisons l’hypothèse qu’elle a lieu entre le premier état excité et le fondamental. Sachant que hνM = eVM , et λ = c/ν, il vient : hc . (4) λ= eVM Dans le cas du césium : λ=

6,626 × 10−34 × 2,998 × 108 = 898 × 10−9 m = 892 nm . 1,6 × 10−19 × 1,39

(5)

Pour l’argon et l’hélium, on trouverait respectivement 107 nm et 59,3 nm, émission provenant des états résonnants de ces gaz, de fait 104,82 nm et 58,43 nm.

277

Exercices du chapitre 2

b) 1. La même relation entre la vitesse et l’énergie continuant de s’appliquer, pour le césium :  1 2 × 1,6 × 10−19 × 3,89 2 vI = = 1,17 × 106 m s−1 . 9,1 × 10−31 2. Pour la longueur d’onde d’émission, λI , pour le césium (relation (4) avec VI remplaçant VM ) : 6,662 × 10−34 × 2,998 × 108 = 319 nm. λI = 1,6 × 10−19 × 3,89 Pour l’argon et l’hélium, on trouverait respectivement 78,7 nm et 50,4 nm. On peut comparer les résultats de la mesure (tableau 2.3.1) avec ceux du diagramme d’énergie de l’argon (figure 1.18) et de l’hélium (figure 4.1), soit respectivement 15,76 et 24,38 eV : la différence vient de l’imprécision de l’expérience de Franck et Hertz quant à la détermination de VM et VI . On ne détecte un courant qu’à partir du moment où les électrons incidents possèdent suffisamment d’énergie pour ioniser les atomes du gaz et, par le fait même, créer des ions positifs qui seront collectés par la plaque. Avant qu’un courant ionique ne soit détecté, les émissions de photons représentent l’énergie des états excités par les électrons incidents qui n’ont pas encore assez d’énergie pour ioniser l’atome. La plus courte longueur d’onde (l’émission de plus grande énergie) est donc légèrement inférieure à l’énergie d’ionisation, car si elle était égale ou supérieure un ion serait créé. Donc, la plus courte longueur d’onde observée est une bonne approximation, par une borne inférieure, de l’énergie d’ionisation. EXERCICE 2.4 Déterminer l’expression de la vitesse v de l’électron sur la première orbite de Bohr, relativement à la vitesse de la lumière dans le vide c pour un hydrogénoïde. Évaluer cette expression dans le cas de l’atome d’hydrogène. Que pouvez-vous en conclure quant à sa relation avec la constante de structure fine α ? Solution L’équation du mouvement de l’électron de masse me en rotation autour d’un noyau de charge Z peut s’écrire : me v 2 (1) F = R où le second terme, la pseudo-force centrifuge, est en fait un terme d’inertie. Pour un hydrogénoïde, la force F exercée par le noyau est donnée (de façon scalaire) par : F =

Ze2 4π 0 R2

(2)

où R est la distance noyau-électron (il s’agit d’une expression classique décrivant l’attraction coulombienne).

278

Physique atomique et spectroscopie optique

Par ailleurs, selon Bohr (section 2.2.3), les orbites sont quantifiées et ont pour rayon :

d’où de (2) et (1) : et en y reportant (3) :

R=

n2 2 4π 0 , me Ze2

(3)

v2 =

Ze2 me 4π 0 R

(4)

Ze2 me Ze2 m4π 0 n2 2 4π 0

(5)

v2 =

soit en normalisant à c, la vitesse de la lumière : Ze2 v = c 4π 0 cn

(6)

Pour la première orbite de Bohr de l’hydrogène, Z = 1 et n = 1, de sorte que : e2 v = ≡α c 4π 0 c

(7)

où α est la constante de structure fine (section 2.4.3). v/c = 1/137,04 = 7,297 × 10−3 (sans unité !). Le rapport β = v/c  7 × 10−3 , le mouvement sur cette première orbite de Bohr est peu relativiste. EXERCICE 2.5 Pour la transition Balmer Hβ (n = 4 → n = 2) et la transition Lyman Lα (n = 2 → n = 1), déterminer les transitions radiatives permises si l’on tient compte de la structure fine : a) selon la correction relativiste de Bohr-Sommerfeld, b) selon la mécanique quantique dans le cadre d’un couplage L · S (sans tenir compte de l’effet Lamb) pour des transitions de nature dipolaire électrique. Pour déterminer les valeurs du nombre quantique J provenant de l’addition vectorielle J = L + S, se référer à la section 5.4. Dans les deux cas, indiquer la multiplicité des raies correspondantes dans le spectre. Solution a) Selon le modèle de Bohr-Sommerfeld La correction relativiste de Bohr-Sommerfeld (section 2.4.3) indique la valeur de l’énergie du niveau caractérisé par les nombres quantiques n et k, ainsi que par la constante de structure fine α :  2    Z 3 μ∗ e 4 Z 2 α2 1 En,k = − − 1 + avec k = 1, 2 . . . n . (2.76) 32π 2 20 2 n n k 4n

279

Exercices du chapitre 2

Les transitions autorisées sont celles pour lesquelles la variation du nombre quantique azimutal est telle que Δk = ±1 (section 2.4.4). Les valeurs de k permises sont : # # n = 4 : k = 1, 2, 3, 4 n = 2 : k = 1, 2 Balmer Hβ Lyman Lα n = 2 : k = 1, 2 n=1:k=1 Les niveaux sont disposés en énergie selon la figure 2.5.1. Les transitions en émission permises (Δk = ±1) apparaissant en trait plein, d’où il ressort que la raie Lα est de structure fine singulet et les raies Hβ de structre fine triplet.

Figure 2.5.1 – Structure fine des transitions Hβ et Lα d’après BohrSommerfeld pour l’hydrogène. Transitions permises (trait plein) et interdites (pointillé) selon Δk = ±1.

b) Selon la mécanique quantique L’énergie des niveaux (sans tenir compte de l’effet Lamb) peut s’obtenir en remplaçant formellement k par j + 12 dans (2.76), section 2.4.3, où j = |j| = |l + s| : En,j

  μZ 2 e4 Z 2 α2 1 =− 1+ 2 2 2 2 32π 0  n n j+

1 2

3 − 4n



.

(1)

Même s’il n’y a qu’un seul électron, j = l +s peut aussi s’écrire comme J = L+S, ce qui permet de passer ainsi à la notation L · S habituelle avec n 2S+1 LJ . Alors (section 5.4), J = L + S . . . |L − S| où L = l et S = 12 . Balmer Hβ et Lyman Lα Pour n = 4, les valeurs de l permises sont déterminées par l ≤ n − 1 : l = 0, l = 1, l = 2, l = 3,

J J J J

= 12 : = 12 , 32 : = 32 , 52 : = 52 , 72 :

4 4 4 4

2

S 21 P 12 , 32 2 3 5 D2,2 2 5 7 F2,2 2

Attention : les états de même valeur de J correspondent à un même niveau d’énergie (voir relation (1)).

280

Physique atomique et spectroscopie optique

Pour n = 2, les valeurs permises de l sont l = 0 ou l = 1 : l = 0, l = 1,

J = 12 : J = 12 , 32 :

2 2 S 21 2 2 P 12 , 32

Pour n = 1 l = 0,

J=

1 2

:

1 2 S 12 .

À partir de la relation (1), cet ensemble de niveaux se dispose comme le montre la figure 2.5.2.

Figure 2.5.2 – Transitions permises (trait plein), interdites par Laporte (pointillé), permise par Laporte mais interdite par la règle sur J (trait interrompu), pour les transitions Hβ et Lα selon la mécanique quantique.

Règles de transition : les transitions ne respectant pas les règles Δl = ±1 (Laporte) apparaissent en pointillé ; quant à celle non permise par la règle ΔJ = 0, ±1 (sauf J  = 0 → J  = 0), elle est représentée en trait interrompu. Certaines transitions non permises par un terme peuvent l’être par l’autre du même niveau, du fait de la dégénérescence en J. Conclusion : Les structures fines prédites par les deux modèles diffèrent, bien que le nombre de niveaux d’énergie en k et en l soit le même. Cela vient de ce qu’à un niveau d’énergie donné (déterminé par la valeur de J) correspondent plusieurs valeurs de l (figure 2.5.2) alors que chez Bohr-Sommerfeld (figure 2.5.1), les niveaux d’énergie, fixés par la seule valeur de k, offrent moins de possibilités de vérifier la règle de sélection Δk = ±1 que Δl = ±1. EXERCICE 2.6 Montrer, en recourant au formalisme de Bohr, que les photons émis lors d’une transition n → n − 1 (pour n très grand) possèdent une pulsation intermédiaire entre les pulsations de la radiation au sens classique de l’électron sur le niveau n et celle de l’électron sur le niveau n − 1, dans le cas de l’atome d’hydrogène (illustration du principe de correspondance, section 2.4.4).

281

Exercices du chapitre 2 Solution Calcul de la fréquence d’émission νB pour la transition n → n − 1 au sens de Bohr L’énergie du niveau de nombre quantique n est donnée par (2.25) : 1 (Ze2 )2 μ 1 32 π 2 20 2 n2   1 (Ze2 )2 μ 1 1 = − . 32 π 2 20 2 h (n − 1)2 n2

En = − νB ≡

d’où

En − En−1 h

(1) (2)

Comme n est pas hypothèse très grand, nous allons développer le terme :  −2 1 1 1 ≡ 1 − (n − 1)2 n2 n

(3)

en considérant que 1/n est un petit paramètre, de sorte que :   1 3 1 4 2 +  + + · · · , 1 + (n − 1)2 n2 n n2 n3

(4)

ce qui entraîne que (2) devient, pour n grand :     # (Ze2 )2 μ 1 2 3 3 + + ··· , + 4 + · · ·  2|En | νB  32π 2 20 2 h n3 n nh 2n2 h

(5)

fréquence que l’on transforme en pulsation en multipliant (5) de chaque côté par 2π :   2|En | 3 ωB = + ··· . (6) 1+ n 2n Calcul des fréquences de rotation (et de radiation classique, par le fait même) des électrons sur les orbites permises au sens de Bohr Ces orbites sont celles déduites de la relation L = n avec L ≡ μvR = μωR2 où : R=

n2 2 4π 0 , μZe2

(2.21)

d’où la pulsation de rotation (émission classique) pour l’orbite caractérisée par le nombre quantique n :   μ(Ze2 )2 1 n n nμ (Ze2 )2 (7) ωn = = μ= 2 2 2 =2 2 2 2 2 2 2 2 2 μR (μR) (n  ) 16π 0 32π 0  n n =

2|En | n

282

Physique atomique et spectroscopie optique

et celle correspondant au nombre quantique n − 1 : ωn−1

2|En | 2|En−1 | n2 = 2|En | = = (n − 1) (n − 1)3  n   2|En | 3  1 + + ··· . n n



1 1− n

−3 (8)

En résumé : Pulsation classique :

pulsation selon Bohr : ce qui montre bien que :

2|En | , n  2|En | ωn−1 = 1+ n  2|En | ωB = 1+ n ωn =

(9) 3 + ··· n



3 + ··· 2n

ωn < ωB < ωn−1 .

,

(10)

 ,

(6) (11)

L’électron sur l’orbite n − 1 doit tourner plus vite que sur l’orbite n car le potentiel attractif coulombien est plus grand pour lui (dans le cas contraire, il "tomberait" sur le noyau). EXERCICE 2.7 Considérer la série de Paschen de l’hydrogène. a) Indiquer, en les justifiant, les transitions permises au sens du modèle de BohrSommerfeld entre les niveaux nj = 4 et ni = 3 de l’atome d’hydrogène. Quel est l’ordre du multiplet (sa multiplicité) de la structure fine ainsi engendré dans le spectre ? Qu’en est-il du multiplet de la transition nj = 5 vers ni = 3 ? Conclure ! b) Dans le contexte de la mécanique quantique, en ne considérant que la règle de sélection de Laporte, déterminer la multiplicié de la transition nj = 4 vers ni = 3. Comparer ce résultat avec celui du modèle de Bohr-Sommerfeld et discuter. c) Indiquer, en exprimant les niveaux d’énergie selon le couplage L · S, les transitions permises et interdites au sens dipolaire électrique pour nj = 4 vers ni = 3 sans la correction de Lamb. Quel est l’ordre du multiplet alors obtenu ? d) Indiquer, en couplage L · S et en tenant compte cette fois de la correction de Lamb, les transitions permises et les transitions interdites. Quel est l’ordre du multiplet ainsi engendré ? Il est suggéré de n’entreprendre cette partie de l’exercice qu’après avoir pris connaissance de la section 5.4.

283

Exercices du chapitre 2 Solution

La série de Paschen se définit par le fait que toutes les transitions aboutissent sur le niveau ni = 3. a) Dans le modèle de Bohr-Sommerfeld, les différents niveaux sont caractérisés par le nombre quantique total n (lié au moment cinétique de l’électron !) et par le nombre azimutal k tel que k = 1, · · · n. Ainsi, pour la transition nj = 4 vers ni = 3, nous avons pour les valeurs de k : nj = 4 k = 1, 2, 3, 4 ni = 3 k = 1, 2, 3 . Seules les transitions pour lesquelles Δk = ±1 sont autorisées dans ce modèle (section 2.4.4), de sorte que nous sommes conduits aux émissions suivantes : nj = 4 k = 1 2 2 3 4 ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ni = 3 k = 2 1 3 2 3 d’où un spectre de structure quintuplet. Pour nj = 5 vers ni = 3 nj = 5 k = 1, 2, 3, 4, 5 ni = 3 k = 1, 2, 3 d’où les transitions permises : nj = 5 k = 1 2 3 2 ↓ ↓ ↓ ↓ ni = 3 k = 2 1 2 3

4 ↓ 3

5

et nous arrivons de nouveau à un quintuplet. Nous découvrons ainsi une règle générale : c’est le niveau d’accueil (niveau inférieur) qui détermine la multiplicité d’une série ! b) Dans le contexte de la mécanique quantique, les états quantiques pour un nombre quantique principal n donné se répartissent suivant les valeurs du moment cinétique orbital de l’électron, soit l = 0, 1 . . . n−1 (section 3.1.2). En nous limitant à la règle de Laporte Δl = ±1, les transitions dipolaires électriques permises et interdites sont respectivement représentées en trait plein et en tirets sur la figure 2.7.1. Nous constatons que les raies permises par Laporte forment un quintuplet, comme le prévoit également le modèle de Bohr-Sommerfeld : rien d’étonnant puisque formellement k = l + 1 (section 2.4) de sorte que Δk = ±1 aussi bien que Δl = ±1, ce qui ne peut que donner le même résultat. c) En couplage L · S, les états d’énergie sont désignés par n 2S+1 LJ . Dans le cas d’un seul électron, les différentes valeurs de l (s, p, d, f . . .) conduisent directement aux valeurs de L (S, P, D, F . . .), d’où pour : nj = 4 ni = 3

l = 0, 1, 2, 3 l = 0, 1, 2

→

S, P, D, F S, P, D .

284

Physique atomique et spectroscopie optique

Figure 2.7.1 – Transitions dipolaires électriques permises (traits pleins) et interdites (tirets) en mécanique quantique pour l’atome d’hydrogène au sens de la seule règle de Laporte.

Par ailleurs, la multiplicité étant définie par 2S + 1, dans le cas d’un seul électron tous ces états sont des doublets (vrais ou faux !). Pour ce qui est des différentes valeurs de J provenant de l’addition du moment cinétique orbital et de celui du spin, sa valeur maximale est Jmax = L+S, et sa valeur minimale est Jmin = |L−S|. Comme ces deux valeurs extrêmes sont liées par une variation par pas d’une unité du nombre quantique (section 3.3), il vient donc pour l’atome hydrogène :





2 2 2 2 S 12 P 12 , 2 P 32 D 32 , 2 D 52 F 52 , 2 F 72 . Les états d’énergie ainsi obtenus sont représentés sur le diagramme d’énergie de la figure 2.7.2 en se guidant sur la distribution des valeurs du moment orbital l de l’électron de la figure 2.7.1.

Figure 2.7.2 – Transitions dipolaires électriques permises exprimées dans le formalisme du couplage L · S suivant l’ensemble des règles de sélection (traits pleins) et celles permises par Laporte mais interdites par la règle sur J (tirets), en absence de la correction de Lamb.

285

Exercices du chapitre 2 Application des règles de sélection en supposant un couplage L · S

Règle ΔL = 0, ±1. Comme il n’y a qu’un seul électron, elle correspond également à Δl = ±1. Les transitions admises par la règle de Laporte vérifient donc ΔL = ±1. Règle ΔS = 0. Elle s’applique naturellement car nous n’avons que des états doublets. Règle ΔJ = 0, ±1 (sauf J  = 0 → J  = 0). Les transitions interdites par la règle sur J sont représentées en tireté sur la figure 2.7.2 (les transitions interdites au sens de Laporte n’apparaissent pas). Noter que, comme certains niveaux correspondent à deux états quantiques, la transition est parfois possible vers (ou en provenance de) l’un des deux états alors qu’elle est interdite pour l’autre. Au total, l’émission nj = 4 vers ni = 3 possède une structure octuplet. 1 2 3

4 5 6 7 8 9 10

F7 → D5 2 2 F5 → D5 2 2 F5 → D3 2 2 F5 → S1 2 2 F5 → P1 2 2 D5 → S1 2 2 D5 → P1 2 2 P3 → D5 2 2 D3 → P3 2 2 P3 → S1 2 2 P1 → D5 2 2 S1 → P1 2 2 P1 → S1 2

2

permise Laporte (Δl = ΔL = −1) permise Laporte (Δl = −1) permise Laporte (Δl = −1) interdite Laporte (Δl = −3) interdite Laporte (Δl = −2) interdite Laporte (Δl = −2) permise Laporte (Δl = −1) permise Laporte (Δl = 1) permise Laporte (Δl = −1) permise Laporte (Δl = −1) permise Laporte (Δl = 1) permise Laporte (Δl = 1) permise Laporte (Δl = −1)

ΔJ = −1 ΔJ = 0 ΔJ = −1

ΔJ ΔJ ΔJ ΔJ ΔJ ΔJ ΔJ

= −2 : non =1 = 0 (J  et J  = 0) = −1 = 2 : non = 0 (J  et J  = 0) = 0 (J  et J  = 0)

d) En présence de la correction de Lamb, certaines des transitions permises dans le diagramme précédent vont se dédoubler (figure 2.7.3) pour faire apparaître une structure fine distincte. 1

F7 → D5

la séparation en énergie est déjà effective car le niveau supérieur et le niveau inférieur correspondent chacun à un seul état quantique

2

F5 → D5

autorisée ; mais transition D 5 → D 5 interdite par Laporte : 2 2 finalement une seule raie : structure fine inchangée

3

F5 → D3

autorisée ; mais transition F 5 → P 3 interdite par Laporte : 2 2 finalement une seule raie : structure fine inchangée

4

F5 → D5

autorisée ; mais transition D 5 → D 5 interdite par Laporte : 2 2 finalement une seule raie : structure fine inchangée

5

P3 → D5

autorisée ; mais transition D 3 → D 5 interdite par Laporte : 2 2 finalement une seule raie : structure fine inchangée

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

286

Physique atomique et spectroscopie optique

6

D3 → P3 2 2 P3 → D3 2

7

D3 → P1 2 2 P3 → S1 2

8

2

P1 → D3 2 2 S1 → P3 2

9

2

2

P1 → S1 2 2 S1 → P1 2

 2 raies au lieu d’une  2 raies au lieu d’une  2 raies au lieu d’une  2 raies au lieu d’une

2

Figure 2.7.3 – Transitions dipolaires électriques permises entre états exprimés en couplage L · S suivant l’ensemble des règles de sélection appliquées, en tenant compte de la séparation en énergie due à l’effet Lamb (comparer avec la figure 2.7.2). Les raies supplémentaires résultant de l’effet Lamb sont notées avec le signe "prime".

Au total la structure fine de la transition nj = 4 vers ni = 3 possède 13 raies, qui devraient pouvoir être observées avec un appareil dispersif doté d’un pouvoir de résolution suffisant, à condition que la température du gaz ne soit pas trop élevée de façon à éviter le chevauchement des raies. EXERCICE 2.8 Considérer une décharge électrique dans un mélange gazeux contenant de l’hydrogène (H) et ses isotopes, le deutérium (D) et le tritium (T). Calculer les longueurs d’onde en nanomètre des trois premières raies spectrales de leurs séries de Lyman et de Balmer. Utiliser six chiffres significatifs. Données : me : 9,10938 ×10−31 kg unité de masse atomique (u) : 1,66054 ×10−27 kg MH : 1,0078 u, MD : 2,0141 u, MT : 3,0160 u RH : 1,09679×107 m−1 (dans le centre de masse de l’atome d’hydrogène)

287

Exercices du chapitre 2 Solution

1. D’après la relation (2.28), la constante de Rydberg pour un hydrogénoïde est donnée par : e 4 μ∗ (1) Rμ = 2 3 8 0 h c où μ∗ est la masse réduite de l’hydrogénoïde. Nous aurons donc : RH μD μH RH μT , RT = μH

RD = et :

(2) (3)

que nous utiliserons dans l’expression (2.26) décrivant les raies des séries hydrogénoïdes :   1 1 σ = Rμ − 2 (4) n2i nj où nous avons posé Z = 1. Pour la série de Lyman, ni = 1 et pour celle de Balmer, ni = 2. 2. Il nous faut calculer les masses réduites. En général : μ=

me M . me + M

(5)

Pour μH : MH = 1,0078 × 1,66054 × 10−27 kg = 1,6735 × 10−27 kg, μH = 9,1044 × 10−31 kg. Pour μD : MD = 2,0141 × 1,66054 × 10−27 kg = 3,3445 × 10−27 kg, μD = 9,1069 × 10−31 kg. Pour μT : MT = 3,0160 × 1,66054 × 10−27 kg = 5,0082 × 10−27 kg, μT = 9,1077 × 10−31 kg. 3. Les trois premières raies de la série de Lyman (ni = 1, nj = 2, 3, 4) pour H et ses isotopes s’obtiennent à partir de :   1 σ = Rμ 1 − 2 . nj

288

Physique atomique et spectroscopie optique

Pour l’hydrogène : σLα (H) = RH [0,75] σLβ (H) = RH [ 89 ]

σLγ (H) = RH [ 15 16 ] , où RH = 1,09679 × 10−2 nm. Comme σ = 1/λ, il vient : λLα (H) = 121,567 nm λLβ (H) = 102,572 nm λLγ (H) = 97,254 nm Pour le deutérium : RD = 1,09709 × 10−2 nm et : λLα (D) = 121,534 nm λLβ (D) = 102,544 nm λLγ (D) = 97,227 nm . Pour le tritium : RT = 1,09719 × 10−2 nm et : λLα (T) = 121,523 nm λLβ (T) = 102,535 nm λLγ (T) = 97,218 nm . 4. Pour la série de Balmer (ni = 2, nj = 3, 4, 5) Pour l’hydrogène :  σLα (H) = RH 14 −

et :

1 9

5 = RH [ 36 ]

3 σLβ (H) = RH [ 16 ] σLγ (H) = RH [0,21] λLα (H) = 656,463 nm λLβ (H) = 486,269 nm λLγ (H) = 434,168 nm .

Pour le deutérium : λLα (D) = 656,284 nm λLβ (D) = 486,136 nm λLγ (D) = 434,050 nm . Pour le tritium : λLα (T) = 656,225 nm λLβ (T) = 486,092 nm λLγ (T) = 434,011 nm . La différence en longueur d’onde entre les isotopes affecte le 5e chiffre significatif dans le cas de la série de Lyman et le 4e chiffre pour celle de Balmer. Le pouvoir de résolution nécessaire pour distinguer ces différentes séries est assez couramment disponible en laboratoire ; l’effet Doppler (due à l’agitation thermique des atomes) constitue la difficulté principale de cette mesure, comme le montre l’exercice 2.9.

289

Exercices du chapitre 2 EXERCICE 2.9

a) Déterminer le décalage en nanomètre, tel que prédit par la série de Balmer, entre la raie Hα de l’atome d’hydrogène et la raie correspondante Dα de l’atome de deutérium ; b) quelle est, dans ces conditions, la température maximale que peut prendre un mélange d’hydrogène et de deutérium avant que l’effet Doppler ne permette plus de distinguer l’émission isotopique, en supposant que cette dernière est d’intensité moitié de celle de Hα ? Justifier votre critère de séparation des raies de façon graphique. Solution a) Le nombre d’onde des transitions d’un atome hydrogénoïde s’obtient à partir de la relation :   1 1 2 σ = Rμ Z − 2 (2.27) n2i nj où la transition Hα va correspondre à nj = 3 vers ni = 2. Nous prendrons comme valeur de la constante de Rydberg RH 109 678,772 cm−1 . Il nous faut calculer celle du deutérium. Sachant que la masse réduite s’écrit (données du calcul dans l’exercice 2.8) : me M/me μ∗ = , 1 + M/me μH = 9,1044 × 10−31 kg

nous obtenons :

μD = 9,1069 × 10−31 kg et donc RD = RH μD /μH = 109 708,59 cm−1 , de sorte que, pour la transition visée de l’hydrogène et du deutérium : 5 = 15 233,16 cm−1 → λ = 656,462 nm 36 5 = 15 237,30 cm−1 → λ = 656,284 nm, = RD 36

σH = RH σD

soit une différence Δλ = 0,1784 nm. Nous pourrons séparer ces deux raies dans la mesure où l’effet Doppler n’est pas trop important. b) Si les deux raies étaient de même amplitude, il suffirait, pour les résoudre, que les deux maxima soient à Δλ = ΔλD l’un de l’autre où ΔλD est la largeur à mihauteur de la raie, comme l’enseigne la figure 2.9.1 a). Dans le cas où l’amplitude est la moitié de l’autre, le critère Δλ = ΔλD n’est plus valide (figure 2.9.1b). Il faut une plus grande séparation en Δλ pour bien séparer les deux raies, comme l’indique la figure 2.9.1 c : nous prendrons Δλ = 32 ΔλD .

290

Physique atomique et spectroscopie optique

Figure 2.9.1 – (a) Cas de deux raies de même intensité, séparées en longueur d’onde par Δλ, dans le cas où Δλ = ΔλD , ΔλD étant la largeur Doppler à mi-hauteur de ces deux raies : la somme de leur intensité permet encore de les distinguer dans ces conditions (voir aussi la figure A5.2) ; (b) cas où l’une des raies est d’intensité moitié de l’autre : la séparation Δλ = ΔλD ne permet plus de bien les distinguer ; (c) cas où, comme en b), l’intensité de l’une des raies est moitié de l’autre avec, cette fois, une séparation minimale plus grande, Δλ = 32 ΔλD : il est alors possible de résoudre les deux raies.

La largeur à mi-hauteur d’une raie dominée par l’effet Doppler a pour expression (section 1.1.3) : ΔλD = 7,13 × 10

−7

 λ0

T MH

 12 (1)

où T est la température en kelvin et MH la masse en unité relative à l’hydrogène atomique (MH = 1 pour Hα ), les valeurs de Δλ et λ0 étant dans les mêmes unités. Nous voulons finalement que :

ΔλD =

2 Δλ , 3

(2)

où Δλ est la différence de longueur d’onde entre Hα et Dα , soit 0,1784 nm. Connaissant le rapport : 

ΔλD λ0



2 =

2 0,1784 nm 3 656,46 nm

2

= 3,282 × 10−8 sans unité,

(3)

alors de (1) nous obtenons :  T =

ΔλD λ0

2

MH

(7,13 ×  64 296 K  5,5 eV

2 10−7 )

= (3,282 × 10−8 )

1 (7,13 × 10−7 )2 (4)

où T est la température au-delà de laquelle il n’est plus possible de séparer l’émission Hα de celle de Dα .

291

Exercices du chapitre 2 EXERCICE 2.10

On observe, dans une série spectrale, des raies (en émission) dotées d’une structure fine en doublets, la séparation en énergie de cette structure fine étant la même pour toutes les raies de la série. a) Établir un diagramme d’énergie permettant de recréer les transitions menant à une telle série spectrale : vérifier à partir de quelques transitions, supposées permises, que l’on retrouve bien les propriétés observées. b) Représenter de façon schématique le spectre d’émission d’une telle série de façon à mettre en évidence ses propriétés. Solution a) Une série de raies implique un même niveau d’accueil pour toutes les raies. Dans le cas présent, pour que la structure en doublet apparaisse dans le spectre, il nous faut donc supposer que le niveau d’accueil possède une telle structure fine en énergie, dont nous désignerons les deux niveaux par 1 et 1 (figure 2.10.1). Notons les niveaux d’énergie supérieurs (de séparation en énergie quelconque entre eux) par ordre numérique croissant. Pour justifier la propriété observée, considérons des transitions, par provenance, à titre d’exemple, de deux doublets supérieurs en énergie notés 2–2’ et 3–3’, comme l’indique le schéma. Nous allons montrer que la séparation en énergie des différents doublets émis dans le spectre ne dépend pas de la séparation en énergie ΔE2 et ΔE3 des doublets des niveaux supérieurs où, de surcroît, nous avons pris ΔE2 = ΔE3 .

Figure 2.10.1 – Diagramme d’énergie servant à mettre en évidence la structure fine (doublet) d’une série spectrale.

Ainsi, les transitions 2 vers 1 et 2 vers 1 conduisent respectivement aux différences d’énergie E2 − E1 et E2 − E1 liées entre elles par ΔE1 puisque : E2 − E1 = E2 − E1 + ΔE1 .

(1)

Il en va de même pour les transitions 2 vers 1 et 2 vers 1 car : E2 − E1 = E2 − E1 + ΔE1 .

(2)

292

Physique atomique et spectroscopie optique

La structure fine ΔE2 du doublet supérieur n’intervient pas du tout. Il en est ainsi aussi pour les transitions à partir des niveaux supérieurs 3 et 3 vers 1 et 1 : la séparation en énergie des raies du spectre de la série ne dépend que de ΔE1 , pas de ΔE3 . Le choix de doublets comme niveaux supérieurs est destiné à montrer que ce n’est pas la structure fine de ceux-ci qui intervient, mais bien celle du niveau d’accueil. Des niveaux supérieurs singulets ou triplets conduiraient au même résultat dans la mesure où le niveau d’accueil est un doublet en énergie. b) Pour mettre en évidence le fait que les doublets de chaque raie de la série ont une même séparation en énergie, il faut repporter les raies en fonction du nombre d’onde σ ou de la fréquence radiative ν plutôt que de la longueur d’onde λ, comme c’est généralement le cas des spectres enregistrés sur un appareil dispersif. En effet, à une variation d’énergie donnée ΔE correspond un intervalle de fréquence Δν et un intervalle de nombre d’onde Δσ qui ne dépendent pas de σ ou de ν, puisque E = hν = hcσ. Au contraire, E = hc/λ entraîne que ΔE = hcΔλ/λ2 !

Figure 2.10.2 – Représentation spectrale d’une série en fonction du nombre d’onde σ, mettant en évidence une structure fine en doublets de même séparation Δσ1 .

EXERCICE 2.11 Considérer une réaction d’excitation ou de désexcitation collisionnelle quelconque représentée symboliquement par : k

AB → C + D, A + B −−

où A et B sont les particules avant collision et C et D celles après collision. La probabilité de réaction se caractérise par un coefficient donné par l’expression kAB = σAB (wAB )wAB , où wAB = |w A − wB | est le module de la différence des vitesses des particules A et B avant collision, σ étant la section efficace pour la réaction d’excitation ou de désexcitation collisionnelle (une fonction de wAB ). Dans le cas de collisions entre des électrons d’une certaine énergie et des atomes neutres comme dans l’expérience de Franck et Hertz, les particules-cible peuvent être considérées au repos de sorte que le module de la différence des vitesses wAB correspond essentiellement à la vitesse des électrons incidents we .

293

Exercices du chapitre 2

a) À partir des valeurs de section efficace présentées à la figure 2.11.1 pour l’excitation par collision électronique sur l’atome dans son niveau fondamental, soit le niveau 3 P0 provenant de la configuration orbitale 2s2 2p3 3p de l’atome d’oxygène, calculer le taux de réaction pour des électrons monoénergétiques de 30 eV.

Figure 2.11.1 – Section efficace pour l’excitation par collision électronique de l’atome d’oxygène.

b) Dans un plasma, les électrons ne sont pas monoénergétiques, leur vitesse we obéissant à une distribution f (we ). Sachant que la section efficace pour l’excitation par collision électronique varie avec we , il faut, dans ce cas, considérer le taux de réaction moyen k défini par :  σ(we )we f (we )d3 we k =

we



f (we )d3 we

we

où d3 we représente l’élément d’intégration dans l’espace des vitesses de la fonction de distribution des électrons selon les trois coordonnées (élément de volume) du repère choisi. Dans l’hypothèse d’une distribution de Maxwell-Boltzmann caractérisée par une température des électrons TeV = 4 eV (4×11 600 K), calculer le taux de réaction moyen. Pour simplifier les calculs, supposer que la section efficace pour l’excitation collisionnelle suit la forme approximative initiale (tiretée) de la figure 2.8 σ(Ee ) = A(Ee − Es ), où Es est l’énergie-seuil pour l’excitation.

294

Physique atomique et spectroscopie optique

Solution a) La vitesse we d’un électron associé à une énergie EeV s’obtient de l’expression 1 me we2 = |e|EeV 2  1 2|e|EeV 2 we = . me

d’où

Pour EeV = 30 eV, on obtient we = 3,2 × 106 m s−1 . Comme σ = 4 × 10−18 m2 à 30 eV, le taux de réaction devient alors k = 1,3 × 10−11 m3 s−1 . b) Dans le cas d’une distribution de Maxwell-Boltzmann des électrons caractérisée par une température électronique Te , on peut écrire :  fe (we ) =

me 2πkB Te

 12

  1 me we2 exp − . 2 k B Te

L’expression pour le taux de réaction moyen en géométrie sphérique devient alors :    1 me we2 σ(we )we (4πwe2 ) exp − dwe 2 k B Te w   k = e  . 1 me we2 2 (4πwe ) exp − dwe 2 k B Te we

Les valeurs de section efficace étant fréquemment tracées en fonction de l’énergie des particules incidentes Ee (en joule) plutôt que de leur vitesse we , il est judicieux d’effectuer le changement de variable :   − 12 2Ee 2Ee dEe dEe 1 2 mwe = Ee , ou we = et dwe = = , 2 me me we me me ce qui donne  k =

 σ(Ee ) 



Ee

4π Ee

  k =

 12

2Ee me

2 me

Ee

 4π

2Ee me



2Ee me



   − 12 1 2Ee Ee dEe exp − k B Te m e m e

   − 12 1 2Ee Ee dEe exp − k B Te m e m e 

 Ee σ(Ee )Ee exp − dEe k B Te    . 1 Ee Ee2 exp − dEe k B Te

Ee

,

295

Exercices du chapitre 2 Dans le cas particulier où σ = A(Ee − Es ), pour Ee > Es , on a : ∞  k =

2 me

Es

  Ee A(Ee − Es )Ee exp − dEe k B Te ∞ 0

  1 Ee Ee2 exp − dEe k B Te

Pour une énergie des électrons, EeV , et une énergie-seuil, EsV , exprimées en eV, comme à la figure 2.11.1, on pose |e|EeV = Ee , de sorte que : ⎡ ∞   EeV AEeV exp − EeV dEeV ⎢ 0 ⎢ TeV 2|e| ⎢ E ⎢ sV k =   ∞ me ⎢ ⎢ 1 EeV 2 ⎣ EeV exp − dEeV TeV 0

∞ −

EsV

⎤   EsV AEsV exp − EeV dEeV ⎥ ⎥ TeV ⎥ ⎥ ∞ ⎥    ⎥ 1 E eV 2 ⎦ EeV exp − dEeV TeV 0

En intégrant par parties les deux termes au numérateur, nous avons finalement :     2TeV EsV 0 2 AEsV TeV 1 + exp − 2|e| E TeV √ sV k = 3 me π 2 T 2 eV 0     8|e|TeV 2TeV EsV k = AEsV 1 + exp − πme EsV TeV Numériquement, pour l’excitation par collision électronique du niveau 3 P0 de la configuration orbitale 2s2 2p3 3p de l’atome d’oxygène, on tire de la figure 2.11.1 A = 1,3 × 10−18 m2 eV−1 et EsV =10,98 eV. On obtient alors un taux de réaction moyen, pour une température électronique TeV = 4 eV, k = 2,1 × 10−12 m3 s−1 .

This page intentionally left blank

Exercices du chapitre 3 EXERCICE 3.1 Dans quelles conditions introduit-on la notion de valeur propre en mécanique quantique ? Discuter la signification de valeur propre dans ce contexte en regard de la notion de constante du mouvement en mécanique classique. Solution En mécanique quantique, on associe à chaque particule une fonction d’onde Ψ(r, t) qui, en principe, en décrit, ou permet d’en décrire, complètement l’état. La notion de valeur propre est introduite dans ce contexte pour définir ce qu’est une observable : à toute grandeur physique mesurable F , on peut faire correspondre un opérateur hermitique Fˆ agissant sur les fonctions d’onde, opérateur qualifié d’observable. Une grandeur physique mesurable est une valeur propre de l’opérateur (linéaire) correspondant. Ceci signifie que l’observable Fˆ agissant sur la fonction d’onde Ψ conduit ˆ ˆ à la relation ) F Ψn = λn Ψn où λn est une valeur propre de l’opérateur F et où Ψn |Ψ ≡ Ψ∗n (r, t)Ψ(r, t)d3 r est la probabilité de trouver la particule dans l’état Ψn , c’est-à-dire la probabilité de mesurer la valeur λn . Cette valeur propre devant être réelle par nature puisqu’elle représente une mesure physique, l’opérateur Fˆ doit être hermitique (annexe A15). La valeur moyenne (sur tout l’espace des positions), plus correctement l’espérance mathématique, d’une observable est a priori fonction du temps puisque la fonction d’onde l’est de façon générale et que Fˆ peut aussi dépendre du temps. Cependant, on s’intéresse plus particulièrement (comme en mécanique classique d’ailleurs) aux grandeurs physiques qui demeurent constantes en fonction du temps, dites constantes du mouvement, c’est-à-dire lorsque la valeur moyenne de l’observable est indépendante du temps, propriété dont fait preuve, par exemple, le moment cinétique dans certaines conditions.

298

Physique atomique et spectroscopie optique

En mécanique classique, on peut généralement obtenir l’espérance mathématique (voir note de bas de page 175, page 427) d’une grandeur mesurable F (x) en effectuant le calcul suivant : ∞ F (x) = F (x)f (x)dx (1) −∞

où f (x) représente la dispersion (distribution) de la grandeur x. La grandeur physique F est une constante du mouvement si dF /dt = 0. En mécanique quantique, l’espérance mathématique de la grandeur F (x, y, z, t) est donnée par l’expression :  (2) Fˆ  = Ψ∗ Fˆ Ψdτ faisant intervenir l’observable Fˆ dont la valeur propre est F0 ; l’intégrale de Ψ s’effectue sur tout l’espace des positions. La grandeur physique Fˆ est une constante du mouvement si la valeur moyenne dFˆ /dt est nulle. Le calcul de dFˆ /dt, en faisant passer la dérivation sur le temps à l’intérieur de l’intégration sur la position, conduit à :    ˆ dFˆ  ∂Ψ ∂Ψ∗ ˆ ∗ ∂F = Ψdτ + Ψ∗ Fˆ dτ . (3) F Ψdτ + Ψ dt ∂t ∂t ∂t Dans le membre de droite de (3), notons que (annexe A15) : ∂Ψ i ˆ = − H(t)Ψ ∂t 

et

∂Ψ∗ i ˆ ∗ = H(t)Ψ , ∂t 

ˆ (opérateur hermitique) de sorte que (3) peut se récrire : ˆ∗ = H où H   ˆ i dFˆ ˆ −H ˆ Fˆ )Ψdτ + Ψ∗ ∂ F Ψdτ . =− Ψ∗ (Fˆ H  dt  ∂t

(4)

(5)

Si Fˆ ne dépend pas explicitement du temps, ∂ Fˆ /∂t = 0, ce qui fait que : ˆ [Fˆ , H(t)] = 0,

(6)

de sorte qu’une condition nécessaire et suffisante pour que la grandeur physique F soit une constante du mouvement est qu’elle ne dépende pas du temps mais aussi que ˆ son opérateur commute avec H(t). EXERCICE 3.2 Dans le formalisme quantique, le moment cinétique orbital est caractérisé par les ˆx, L ˆ y et L ˆ z . Ces derniers ne commutent pas entre ˆ 2 et les composantes L opérateurs L

299

Exercices du chapitre 3

ˆ 2 . Par contre, dès que les fonctions eux mais, par ailleurs, chacun commute avec L d’un état donné sont exprimées dans un système de coordonnées particulier, elles ne ˆ : ainsi, si l’état est sont valables que pour l’un des trois opérateurs de projection de L ˆ z , alors elle ne l’est pas de L ˆ y et L ˆ z . Toutefois, pour ce ˆ 2 et L une fonction propre de L même état, un changement de repère peut faire en sorte que les fonctions propres dans le nouveau repère admettent un opérateur de projection différent de celui de l’ancien repère. Ceci illustre bien le fait que la direction privilégiée définie par la projection qui admet les fonctions propres de l’état n’a rien d’essentiel, mais est le fait du système de coordonnées choisi. ˆ x ] où ces opérateurs sont exprimés dans un système ˆ2, L a) Calculer le commutateur [L de coordonnées sphériques (r, θ, ϕ) lié à un repère cartésien (x, y, z) par les relations habituelles (on prendra r = 1 dans ce qui suit puisque cette variable ne va pas ˆ y ] et ˆ2, L intervenir dans nos considérations). Indiquer le résultat également pour [L 2 ˆ ˆ [L , Lz ]. b) Soit les fonctions propres hydrogénoïdes de l’état p correspondant au repère de la question précédente. À une constante près (r = 1), ce sont : ψ0 = cos θ ψ± = sin θ e

(1) ±iϕ

.

(2)

ˆ x ψ ne conduit pas à une équation aux valeurs propres, au contraire Montrer que L ˆ 2 ψ. ˆ de Lz ψ. Déterminer la valeur propre de L c) Soit les fonctions : ξ = x + iy η = x − iy z = z. Vérifier que ce sont en fait les fonctions propres de l’état p dans un système de coordonnées sphériques définis sur les coordonnées cartésiennes initiales x, y et z. ˆx, L ˆ y et L ˆ z dans le repère (ξ, η, z) de c). Déterminer d) Calculer les opérateurs L ˆ η et L ˆ z . Identifier lequel de ces opérateurs admet ˆξ, L ensuite les opérateurs L comme fonctions propres ξ, η et z. e) Soit maintenant un nouveau repère cartésien défini par : ξ  = x + iz , η  = x − iz , y.

(3) (4) (5)

En vous aidant de c), déterminer les fonctions propres dans ce nouveau repère et les exprimer en coordonnées sphériques.

300

Physique atomique et spectroscopie optique

ˆ ξ , L ˆ η et L ˆ y de ce nouveau repère. Déterminer les opérateurs de projections L Montrer quel est le bon opérateur projection de L pour les fonctions propres de ce repère. Solution ˆx, L ˆy, L ˆ z selon les axes cartésiens peuvent ˆ 2 et les composantes L a) L’opérateur L s’exprimer en coordonnées sphériques. Des relations (3.54) à (3.57), nous avons : # 2  2 ˆ 2 = −2 ∂ + cot θ ∂ + 1 ∂ L , (6) ∂θ2 ∂θ sin2 θ ∂ϕ2 #  ˆ x = −  sin ϕ ∂ + cot θ cos ϕ ∂ L . (7) i ∂θ ∂ϕ En rappelant que : ∂2g ∂2f ∂f ∂g ∂2 +f 2 , (f g) = g 2 + 2 2 ∂ϕ ∂ϕ ∂ϕ ∂ϕ ∂ϕ

(8)

nous obtenons : ! 3 ∂3  ∂2 ∂ 2 cos θ ∂ ˆxL = L Lx − L cos ϕ sin ϕ 3 + cot θ cos ϕ 2 + i  ∂θ  ∂θ ∂ϕ ∂ϕ sin3 θ       ˆ2 ˆ

ˆ2

1

2

3

2

2 cos ϕ ∂ ∂2 ∂2 cot θ ∂ 2 − + cot θ sin ϕ + cot θ cos ϕ − 2 2 cos ϕ ∂ϕ 2 ∂θ∂ϕ ∂θ ∂ϕ∂θ sin θ sin θ             5

4

6

3

sin ϕ ∂ 3 2 cos ϕ ∂ 2 sin ϕ ∂ cot θ ∂3 cos ϕ + + − + ∂ϕ3 sin2 θ ∂ϕ2 ∂θ sin2 θ ∂θ∂ϕ sin2θ ∂θ sin2 θ          7

−

9

2

cot θ 2 cot θ ∂ ∂2 ∂ ∂ sin ϕ 2 − sin ϕ 3 − cot θ sin ϕ 2 2 cos ϕ ∂ϕ − 2 ∂ϕ ∂θ sin θ sin θ  ∂θ            3

+

8

4

3

1

10

3

5

2

sin ϕ ∂ sin ϕ ∂ 2 cos θ ∂3 ∂ sin ϕ 2 − cot θ cos ϕ 2 2 ∂θ − 2 ∂ϕ2 ∂θ + 3 ∂ϕ ∂θ ∂ϕ sin θ sin θ  sin θ        8 7 10 2 " ∂2 cot θ ∂3 − cot2 θ cos ϕ − cos ϕ 3 = ˆ0 (9) 2 ∂θ∂ϕ sin θ ∂ϕ       6

ˆ z , à savoir : ˆ y et L On montrerait qu’il en va de même pour L ˆ 2 , L y ] = [L ˆ 2 , Lz ] = ˆ0 . [L

9

301

Exercices du chapitre 3

ˆ 2 : noter qu’aucune Les trois opérateurs "projection de L" commutent avec L fonction propre n’intervient dans le calcul. b) Les fonctions propres hydrogénoïdes dans le repère sphérique, pour l’état np et à une constante près, ont pour dépendance en θ et ϕ (r = 1) : (m = 0) : (m = ±1) :

ψ0 = cos θ , ψ± = sin θ e±iϕ .

ˆ y comme opérateur propre : en effet, ˆ x ou L Ces fonctions n’admettent pas L ˆx : pour L #  ˆ x ψ0 = −  sin ϕ ∂ + cot θ cos ϕ ∂ cos θ L i ∂θ ∂ϕ  = + {sin ϕ sin θ} = −i sin ϕ sin θ i

= valeur propre (constante) × ψ0 ˆ x ψ± = −  {sin ϕ cos θ ± cot θ cos ϕ sin θ i} e±iϕ L i   = i[cos θ][sin ϕ ± i cos ϕ]e±iϕ =  cos θ e∓iϕ e±iϕ ˆ x ψ± = (valeur propre) × ψ± , de sorte que : L ˆ x et L ˆy. donc ψ0 et ψ± ne sont pas des fontions propres de L ˆ z et pour ψ0 : Par contre, pour L ˆ z ψ0 = +  ∂ [cos θ] = 0 L i ∂ϕ

(10)

ˆ z ψ0 = 0 × ψ0 ] et pour ψ± : engendrant 0 comme valeur propre : [L ˆ z ψ± =  [±i] sin θ e±iϕ = ±ψ± L (11) i où ± est la valeur propre de ψ± . La configuration orbitale np engendre donc bien 3 fonctions propres correspondant aux valeurs ml = 0, ±1. ˆ 2 sur ψ± : Quant à L

 ∂2 1 ∂2 ∂ + + cot θ sin θ e±iϕ ∂θ2 ∂θ sin2 θ ∂ϕ2 #  1 = −2 − sin θ + cot θ cos θ − e±iϕ , sin θ #  − sin2 θ + cos2 θ − 1 ±iϕ = −2 , e sin θ #  1 − 2 sin2 θ − 1 ±iϕ 2 = − = 22 sin θ e±iϕ = 22 ψ± , e sin θ

ˆ 2 ψ± = −2 L

#

d’où la valeur propre 22 .

(12)

302

Physique atomique et spectroscopie optique

De même pour ψ0 :

ˆ 2 ψ0 = 22 ψ0 , L

(13)

ˆ 2 devait être évidemment la même pour les différentes valeurs la valeur propre de L ml d’un l donné. c) Considérons les fonctions ξ, η et z définies dans l’énoncé et exprimons-les dans un système de coordonnées sphériques, sachant que, par rapport aux coordonnées cartésiennes : x = sin θ cos ϕ y = sin θ sin ϕ z = cos θ (avec r = 1) , alors :

ξ = x + iy = sin θ (cos ϕ + i sin ϕ) = sin θ eiϕ = ψ+ , η = x − iy = sin θ e−iϕ = ψ− ,

(14)

z = cos θ = ψ0 , ce qui montre que ξ, η, z sont bien les trois fonctions propres de l’état p dans ce repère. ˆ 2 et les composantes L ˆx, L ˆ y et L ˆ z ne sont définis au d) Rappelons que l’opérateur L départ que dans un repère cartésien selon le postulat 3 de la mécanique quantique (annexe A15). Dans ces conditions, sachant que les composantes du vecteurs moment cinétique L = r ∧ p s’obtiennent à partir du déterminant suivant : $ $ $e ˆy e ˆz $$ $ˆx e $x y z $$ $ $px py pz $ où :

Lx = ypz − zpy Ly = zpx − xpz Lz = xpy − ypx ,

alors par application du postulat 3 (pj = (/i) ∂/∂xj ), nous avons, par exemple, pour Lx :   ∂  ∂ −z Lx = y . i ∂z ∂y Le lien entre le repère cartésien et le nouveau repère (ξ, η, z), s’établit en considérant que ξ = x + iy, η = x − iy et z = z, d’où : ξ+η 2 ξ−η y= 2i z =z .

x=

De plus,

∂ ∂ ∂ξ ∂ ∂η ∂ ∂(x + iy) ∂ ∂(x − iy) = + = + , ∂x ∂ξ ∂x ∂η ∂x ∂ξ ∂x ∂η ∂x

(15)

(16)

303

Exercices du chapitre 3 ∂ ∂ ∂ = + . ∂x ∂ξ ∂η   ∂ ∂ ∂ De même, nous trouverions : =i − . ∂y ∂ξ ∂η

d’où :

(17) (18)

En tenant compte des relations définissant le passage du repère cartésien au repère ˆx à : (ξ, η, z), nous arrivons pour L    ˆ x =  ξ − η ∂ − zi ∂ − ∂ L i 2i ∂z ∂ξ ∂η   ∂ ξ−η ∂  ∂ + zi −i = −zi i ∂ξ ∂η 2 ∂z     ∂ ∂ ξ − η ∂ ˆ x =  −z − L − . ∂ξ ∂η 2 ∂z De même :

et :

      ˆ y =  z ∂ − x ∂ = −i z ∂ + ∂ − ξ + η ∂ L i ∂x ∂z ∂ξ ∂η 2 ∂z   ˆz =  x ∂ − y ∂ L i ∂y ∂x        ξ+η ∂ ∂ ξ−η ∂ ∂  − + = (i) − i 2 ∂ξ ∂η 2i ∂ξ ∂η   ∂ ∂ −η = ξ . ∂ξ ∂η

Les vecteurs de base de ce nouveau système de coordonnées s’expriment en fonction des vecteurs de base du précédent système selon (14) : 1 ˆξ = √ (ˆ ex + iˆ ey ) , e 2 1 ˆη = √ (ˆ ex − iˆ ey ) , e 2 ˆξ · e ˆ∗ξ = 12 (ˆ ˆ2y ) = 1 . et ils sont bien normés à l’unité : |ˆ eξ |2 = e e2x − i2 e Nous pouvons donc déterminer les opérateurs du nouveau système. Ainsi :   1 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ξ = (L x e ˆ x + Ly e ˆ y + Lz e ˆz ) · √ Lξ = L · e ey ) (ˆ ex + iˆ 2 1 ˆ ˆ = √ (L x + iLy ) . 2 √ ˆ η = (L ˆ x − iL ˆ y )/ 2 et L ˆ z demeure évidemment inchangé. De même, L

304

Alors :

Physique atomique et spectroscopie optique #     ∂ ∂ ξ−η ∂ −  −z − ∂ξ ∂η 2 ∂z     ∂ ∂ ξ+η ∂ + +i(−i) z − ∂ξ ∂η 2 ∂z   ∂  ∂ −ξ = √ 2z , ∂η ∂z 2   ∂  ∂ − 2z =√ η ∂ξ 2 ∂z   ∂ ∂ −η = ξ . ∂ξ ∂η

ˆ ξ = √1 L 2

ˆξ L ˆη L ˆz L

(19) (20) (21)

Lequel de ces opérateurs de projection admet simultanément ξ, η et z comme fonctions propres ? ˆξ : Examinons l’opérateur L

par contre :

  ˆ ξ ξ = √ 2z ∂ − ξ ∂ ξ = 0 L ∂η ∂z 2   √ ˆ ξ η = √ 2z ∂ − ξ ∂ η = 2z L ∂η ∂z 2   ˆ ξ z = √ 2z ∂ − ξ ∂ z = − √ ξ , L ∂η ∂z 2 2

(22) (23) (24)

ˆ ξ n’est pas ne redonnent pas après opération la fonction d’onde de départ, donc L le bon opérateur pour ces trois fonctions d’onde. ˆ η , nous avons : Quant à L

mais : et

  √ ˆ η ξ = √ η ∂ − 2z ∂ ξ = − 2z , L ∂ξ 2 ∂z   ∂  ∂ ˆηη = √ η − 2z L η=0 ∂ξ 2 ∂z   ˆ η z = √ η ∂ − 2z ∂ z = √ η L ∂ξ 2 ∂z 2

ˆ η n’est pas le bon opérateur. donc, pour les mêmes raisons, L   ∂ ∂ ˆ ˆ −η Il reste Lz : Lz ξ =  ξ ξ = ξ , ∂ξ ∂η ˆ z η = −η , L et :

ˆzz = 0 , L

ˆ z est l’opérateur qui admet ξ, η et z comme fonctions propres. donc L

(25) (26) (27)

(28) (29) (30)

305

Exercices du chapitre 3 e) Considérons les nouvelles coordonnées : ξ  = x + iz ,

η  = x − iz ,

y = y .

(31)

Ces nouvelles coordonnées, nous allons le montrer, correspondent en fait à des fonctions propres de l’état np à condition de les exprimer en coordonnées sphériques : η  = x − iz = sin θ cos ϕ − i cos θ = ψy− ξ  = x + iz = sin θ cos ϕ + i cos θ = ψy+ y  = sin θ sin ϕ = ψy0 . Déterminons tout d’abord quels sont les opérateurs de projection dans ce nouveau repère. En procédant comme précédemment : ξ  = x − iz, η  = x + iz, il vient : ˆ x − iL ˆ ξ = √1 (L ˆ z ), L 2

ˆ x + iL ˆ η = √1 (L ˆ z ), L 2

ˆ y demeurant inchangé. L

Notre expérience (analogie entre le changement de coordonnées actuel et celui ˆ y comme bon opérateur pour les fonctions propres proposées. de c)), nous suggère L Contentons-nous de vérifier que c’est le cas :   ∂  ∂  ˆ ˆ Ly ξ ≡ Ly ψy+ = − cot θ sin ϕ cos ϕ ψy+ i ∂θ ∂ϕ  2 cos ϕ cos θ − i cos ϕ sin θ + cot θ sin2 ϕ sin θ = i  cos θ cos2 ϕ + cos θ sin2 ϕ − i cos ϕ sin θ = i = −i [cos θ − i cos ϕ sin θ] = − [cos ϕ sin θ + i cos θ] = −ψy+ (32)   ˆ y η ≡ L ˆ y ψy− = L cos2 ϕ cos θ + i cos ϕ sin θ + cot θ sin2 ϕ sin θ i = −i [cos θ + i cos ϕ sin θ] = + [cos ϕ sin θ − i cos θ] ˆ y y ≡ L ˆ y ψy0 L

= +ψy−  = [cos ϕ sin ϕ cos θ − cot θ sin ϕ cos ϕ sin θ] i  = [cos ϕ sin ϕ cos θ − cos ϕ sin ϕ cos θ] i = 0.

(33)

(34)

Remarque : On trouve que les valeurs propres de l’état p sont alors : /i, −/i ˆ 2 ψ = (L ˆ 2 + L ˆ 2 + L ˆ 2  )ψ sur l’une quelconque des trois fonctions et 0. Le calcul de L η y ξ 2 propres donne 2 ψ. Il suffit de noter que : ˆ2 = L ˆ 2ξ + L ˆ 2η + L ˆ 2y = 1 (L ˆ 2z ) + 1 (L ˆ 2z ) + L ˆ 2y = L ˆ 2x + L ˆ 2y + L ˆ 2z . ˆ 2x + L ˆ2 + L L 2 2 x

306

Physique atomique et spectroscopie optique

EXERCICE 3.3 Considérer les fonctions propres du tableau 3.3.1 pour les atomes hydrogénoïdes où σ ≡ (Z/a0 )r (Z est la charge du noyau, a0 , le rayon de la première orbite de Bohr et r, la position radiale à partir du centre de masse). a) Déterminer la position des maxima de probabilité radiale de présence Π(r) pour les configurations 2p et 3d. b) Pour la configuration orbitale 1s de l’hydrogène, déterminer les valeurs spatiales moyennes 1/r2  et r2 . Tableau 3.3.1 – Fonctions d’onde pour les premières configurations orbitales des atomes hydrogénoïdes. n

l

m

1

0

0

2

0

0

2

1

0

2

1

+1

2

1

−1

3

0

0

3

1

0

3

1

+1

3

1

−1

3

2

0

3

2

+1

3

2

−1

3

2

2

3

2

−2

R(r)Θl,m (θ)e±imϕ  3/2 1 Z √ e−σ π a0  3/2 Z 1 √ (2 − σ) e−σ/2 4 2π  a0  3/2 Z 1 √ σ e−σ/2 cos θ 4 2π a0 3/2 Z 1 √ σ e−σ/2 sin θ eiϕ 8 π a0  3/2 1 Z √ σ e−σ/2 sin θ e−iϕ 8 π a0  3/2 Z 1 √ (21 − 18σ + 2σ 2 ) e−σ/3 81√ 3π a0 3/2 2 Z √ (6 − σ)σ e−σ/3 cos θ 81 π a0  3/2 Z 1 √ (6 − σ)σ e−σ/3 sin θ eiϕ 81 π a0  3/2 1 Z √ (6 − σ)σ e−σ/3 sin θ e−iϕ 81 π a0  3/2 Z 1 √ σ 2 e−σ/3 (3 cos2 θ − 1) 81√ 6π a0 3/2 Z 2 √ σ 2 e−σ/3 sin θ cos θ eiϕ 81√ π a0  3/2 2 Z √ σ 2 e−σ/3 sin θ cos θ e−iϕ 81 π a0  3/2 Z 1 √ σ 2 e−σ/3 sin2 θ ei2ϕ a 81 2π  0  3/2 1 Z √ σ 2 e−σ/3 sin2 θ e−i2ϕ 81 2π a0

Configuration orbitale 1s 2s 2p 2p 2p 3s 3p 3p 3p 3d 3d 3d 3d 3d

307

Exercices du chapitre 3 Solution

a) Dans le cas des configurations orbitales 2p et 3d, il n’y a qu’un maximum radial ∗ de présence de Rnl (r)Rnl (r) (section 3.1.4). En effet, le nombre de maxima secondaires est égal à n − l et les configurations choisies sont telles que n − l = 1 : il n’y a qu’un maximum. La densité de probabilité pour la configuration 2p est la somme des densités suivant les différents nombres quantiques m :  3   Z sin2 θ sin2 θ cos2 θ + + ψ∗ ψ = σ 2 e−σ . (1) a0 16(2π) 64π 64π La probabilité Π(σ) de trouver l’électron en σ, σ + dσ nécessite l’intégration de (1) sur θ, ϕ, soit :   3  1 Z 2 −σ σ e (2) Π(σ) dσ = 4πσ 2 dσ a0 32π  3 Z 1  4 −σ dσ . (3) = σ e a0 8 La position du maximum de densité de probabilité radiale Π(σ) s’obtient en cherchant la valeur de σ ≡ Zr/a0 pour laquelle dΠ(σ)/dσ = 0. Cette dérivée se développe pour donner :  (4) (constante) 4σ 3 e−σ + σ 4 (−1)e−σ = 0 c’est-à-dire σ = 4, en l’occurrence (Z/a0 )r = 4, d’où : rmax =

4a0 . Z

(5)

On peut vérifier ce résultat en considérant la figure 3.2 pour Z = 1 et n = 2 : r/a0 = 4. Pour la configuration 3d, on procède de façon similaire : on ne s’intéresse finalement qu’à la dépendance sur σ de la densité, qui est la même pour les différentes valeurs du nombre ml de cet état, d’où :   2 4 (6) Π(σ) dσ ∝ σ exp − σ σ 2 dσ . 3 dΠ(σ) = 0, (7) En annulant la dérivée de (6) : dσ nous obtenons :

     2 2 2 =0 (constante) 6σ 5 exp − σ − σ 6 exp − σ 3 3 3 9a0 . d’où σ = 18/2 = 9, c’est-à-dire : rmax = Z

(8) (9)

308

Physique atomique et spectroscopie optique

b) Par définition, pour l’état 1s des hydrogénoïdes (il n’y a pas de dépendance en θ et ϕ) : 7 8  3  −2σ 1 e 1 Z 4πr2 dr (10) = 2 r π a0 r2 et comme dr = (a0 /Z) dσ : 7

1 r2

8

 =4

Z a0

3 

e−2σ

a

0

dσ Z  2  2  −2σ $∞ $ Z Z e $ =4 − $ = 2 a0 a0 2 0

(11) (12)

7

8 1 2 et pour l’hydrogène (Z = 1) : = 2 2 r a0  3  1 Z De même pour r2  : r2  = r2 e−2σ 4πr2 dr π a0

(13)

et en exprimant r en fonction de σ :  3  5 ∞ Z a0 σ 4 e−2σ dσ r  = 4 a0 Z 2

∞ et sachant que

(14)

0

xn e−x dx = n!

0

nous trouvons, en posant x = 2σ : r2  = 4 et pour l’hydrogène :

a 2 1 a 2 0 0 4! = 3 . Z 25 Z

(15)

r2  = 3a20 .

EXERCICE 3.4 Pour une valeur donnée du nombre quantique principal n, en l’absence de champ magnétique, l’énergie de l’électron hydrogénoïde ne dépend pas des différentes valeurs correspondantes de l et de ml , la valeur propre de ˆlz : il y a dégénérescence en énergie de ces états (section 3.1.3). En conséquence, on ne peut pas, par une mesure (par exemple de spectroscopie d’émission), identifier une orientation spatiale en θ, c’està-dire déterminer une valeur particulière de l et de m. À cet effet, montrer que la probabilité de présence d’un électron se trouvant sur une couche donnée, par exemple

Exercices du chapitre 3

309

n = 2, ne dépend finalement que de la position radiale. Les différentes fonctions d’onde (normalisées) de l’atome hydrogénoïde (de charge Z) de nombre quantique n = 2 sont données par 152 :   32     Z 1 Zr Zr Ψ200 = 2 − exp − , 1  a0 2a0 (32π) 2 a0   32     Z Zr 1 Zr Ψ210 = exp −  cos θ , 1  a0 2a0 (32π) 2 a0   32     Z Zr 1 Zr Ψ21±1 = exp − sin θ exp ±(iϕ) , 1  a0 2a0 (64π) 2 a0 où a0 = a0 (1 + me /M ). Justifier les hypothèses sous-jacentes à votre calcul de densité de probabilité. Solution La probabilité de trouver un électron de nombres quantiques nlml en r est indépendante de celle de trouver cet électron dans l’état nl ml en r : la probabilité de présence de l’électron de la couche n en r est donc la somme des probabilités de présence de cet électron dans les différents états nlml de la couche. Nous calculerons donc la densité de probabilité de présence totale, Ψ∗n=2 Ψn=2 , qui est donnée par la somme des densités de probabilité des différents états lml de la couche n : 1 ∗ (1) Ψ Ψ200 + Ψ∗211 Ψ211 + Ψ∗210 Ψ210 + Ψ∗21−1 Ψ21−1 4 200 où le facteur 14 sert à normaliser à l’unité la densité de présence totale, sachant, par ailleurs : que les fonctions Ψnlm sont, par définition, normées, qu’elles sont orthogonales entre elles, ce qui explique qu’il n’apparaît pas de produits de fonctions Ψ∗nlm Ψnl m . En explicitant (1) d’après les valeurs des Ψ2lm , nous obtenons : 

1 128π



Z a0

2

  Zr exp −  a ! 0 " 2  2  Zr 1 1 Zr 2 2 2 + . (2) × 2−  cos θ + sin θ + sin θ a0 a0 2 2

Parce que cos2 θ + sin2 θ = 1, la dépendance en θ n’existe plus, celle en ϕ ayant déjà disparu du fait que la densité de probabilité résulte du produit (e±iϕ )∗ (e±iϕ ). 152

On peut retrouver les valeurs des fonctions Ψ200 , Ψ210 , Ψ21±1 dans l’énoncé de l’exercice 3.3.

310

Physique atomique et spectroscopie optique

EXERCICE 3.5 Les termes spectraux de l’atome de lithium sont (en cm−1 ) Tableau 3.5.1 2s 3s 4s 5s

43487,1 16281,0 8475,1 5187,6

2p 3p 4p 5p

28583,5 12561,7 7017,6 4471,6

3d 4d 5d

12204,0 6863,7 4392,2

4f 5f

6856,9 4382,6

La notion de terme spectral est définie à la page 69. a) On sait que l’on peut décrire les séries de raies de cet atome en utilisant la formule de Rydberg   1 1 σ = Rμ − (2.83) (ni + δ  )2 (nj + δ  )2 où l’état j est d’énergie supérieure à l’état i ; l’expression analytique des termes correctifs δ  et δ  pour les alcalins est donnée en (3.73). Déterminer la valeur de ces facteurs pour les données du tableau 3.5.1 (prendre Rμ = 109 737 cm−1 ). Que peut-on conclure en particulier sur les états d et f ? b) Déterminer les longueurs d’onde (en nanomètre) des transitions suivantes : 4s → 2s

3p → 2s

3p → 2p 3d → 2s

Quelles sont les transitions radiatives dipolaires électriques permises (justifier votre réponse). Solution Les termes spectraux du lithium neutre sont, en fait, les niveaux d’énergie de cet atome exprimés en cm−1 , le zéro de cette échelle correspondant au niveau de première ionisation (voir figure 1.1) : nous constatons, en effet, que le niveau 2s est celui possédant la plus grande énergie (en valeur négative). a) La formule de Rydberg modifiée (par rapport à celle de l’hydrogène (2.83)) permet de décrire les séries de raies (une série pour chaque valeur de ni ) à partir de deux termes spectraux (2.29). Nous avons effectué à la section 3.2 le calcul analytique du niveau d’énergie (n, l) de ces atomes, ce qui nous a conduit à : Enl∗ = − 

Rμ hc c1 1 n− a0 l +

2 .

(3.72)

1 2

ou, de façon équivalente : Enl∗ = En∗ = −

Rμ hc . n∗2

(1)

311

Exercices du chapitre 3 E = hν =

En sachant que :

hc = hcσ , λ

(2)

de (3.69), il vient, en considérant deux termes :   1 σ = Rμ ∗2 n∗2 i − nj

(3)

que l’on peut aussi écrire :  σ = Rμ

1 1 − (ni + δ  )2 (nj + δ  )2

 (4)

où, δ  et δ  dépendent de la valeur de l : δ = −

c1 1 a0 l +

1 2

.

(5)

Calculons maintenant la valeur du facteur δ  pour les différents niveaux rapportés dans le tableau 3.5.1. 1 Calcul du terme 2s : 43486,3 = 109729,5 ⇒ δ  = −0,4115 (2 + δ  )2 Pour les autres termes 2s 3s 4s 5s

δ −0,4115 −0,4039 −0,4018 −0,4008

2p 3p 4p 5p

δ −0,0407 −0,0445 −0,0457 −0,0463

δ 3d 4d 5d

−0,0015 −0,0016 −0,0017

δ

4f 5f

+0,0003 +0,0038

Les corrections sont les plus faibles pour les orbites d et f , c’est-à-dire pour les plus grandes valeurs de l considérées : plus l est grand, plus l’état dépend davantage du nombre quantique principal. b) Longueur d’onde de quelques transitions 4s → 2s

Δσ = 43486,3 − 8475,2, λ = 1/Δσ = 2,856 × 10−5 cm = 285,6 nm. Transition interdite par la règle de Laporte puisque Δl = 0 (pas de changement de parité)

3p → 2s

λ = 323,36 nm. Permise par Laporte (Δl = +1) (pas de restriction sur n)

3p → 2p

λ = 624,15 nm. Interdite par Laporte (Δl = 0)

3d → 2s

λ = 319,66 nm. Interdite par Laporte (Δl = +2)

312

Physique atomique et spectroscopie optique

EXERCICE 3.6 a) Déterminer les états d’énergie de structure fine (représentés par leur terme spectroscopique) apparaissant en couplage L · S correspondant aux valeurs de L et S suivantes : 1. 2.

L = 1, S = 12 L = 3, S = 1

3.

L = 2, S =

4. 5.

L = 5, S = L = 3, S = 3

7 2 3 2

Indiquer si la multiplicité des termes ainsi obtenue est vraie ou fausse. b) Démontrer formellement, notamment en vous appuyant sur la section 3.3, la règle donnant la multiplicité des termes en J suivant que L > S ou L < S. Autrement dit, justifier la méthode utilisée pour déterminer les termes spectraux en a). Vous pouvez d’ailleurs répondre à la question b) avant de traiter les cas de la question a). Solution b) Les différentes valeurs de J sont dans le cas où L > S L + S,

L + (S − 1),

L + (S − 2),

...L − S

(1)

(L est nécessairement un entier et S peut être un entier ou demi-entier (voir section 3.3)) D’après le théorème cité, il y a donc 2S + 1 valeurs de projection de S, donc ici 2S + 1 termes. Si au contraire L < S, nous aurons 2L + 1 valeurs de J S + L,

S + (L − 1),

S + (L − 2),

...S − L .

Autrement dit, les valeurs possibles de J varient entre L + S et |L − S|, séparées par pas d’une unité. La règle de multiplicité s’énonce donc : il y a 2S + 1 termes si S ≤ L et il y a 2L + 1 termes si S > L. Dans le premier cas, on dit que la multiplicité est vraie alors que dans le deuxième cas la multiplicité affichée par la convention 2S+1 L n’est pas réalisée : on dit que c’est un faux multiplet. a) 1. L = 1, S =

1 2

Les valeurs extrêmes de J sont 1 + 12 = unité, donc J = 32 , 12 .

3 2

et |1 − 12 | =

1 2

séparées par pas d’une

La multiplicité est 2S + 1 = 2 (doublet) et, effectivement, il y a 2 termes en J : la multiplicité est donc vraie (S ≤ L).

313

Exercices du chapitre 3

Comme L = 1 correspond, par notre convention de notation, à la lettre P , nous obtenons comme termes spectroscopiques : 2

P 12 , 32

2. L = 3, S = 1 Valeurs extrêmes de J : 3 + 1 = 4 et |3 − 1| = 2, donc valeurs de J : 4, 3, 2. Multiplicité : 2S + 1 = 3 (triplet) : vraie multiplicité (S ≤ L). Comme L = 3 correspond à la lettre F , il vient donc : 3

3. L = 2, S =

F2,3,4

7 2

Valeurs extrêmes de J : 2 +

7 2

=

11 2 ,

|2 − 72 | = 32 , donc J = 32 ,

5 7 9 11 2, 2, 2, 2 .

Multiplicité 2S + 1 = 8 (octuplet) : mulitplicité fausse (S > L). À L = 2 correspond la notation D, de sorte que les termes sont : 8

4. L = 5, S =

D 32 , 52 , 72 , 92 , 11 2

3 2

Valeurs extrêmes de J : 5 +

3 2

=

13 2 ,

|5 − 32 | =

7 2

donc J = 72 ,

9 11 13 2, 2 , 2 .

Multiplicité 2S + 1 = 4 (quadruplet) : multiplicité vraie (S ≤ L) À L = 5 correspond la lettre H 4

13 H 72 , 92 , 11 2 , 2

5. L = 3, S = 3 Valeurs extrêmes de J : 3 + 3 = 6, |3 − 3| = 0 donc J = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6. Multiplicité : 2S + 1 = 7 (septuplet) : multiplicité vraie (S ≤ L). À L = 3 correspond la lettre F 7

F0,1,2,3,4,5,6

This page intentionally left blank

Exercices du chapitre 4 EXERCICE 4.1 Formalisme de Schrödinger de la fonction d’onde Ψ de l’espace des positions étendu à la fonction de spin S. Soit le moment cinétique intrinsèque (spin) σ dont les projections cartésiennes sont σx , ˆx , σ ˆy et σ ˆz les opérateurs correspondants de projection. L’opérateur σy et σz et soit σ σ ˆz admet comme valeurs propres σ0 lorsqu’il agit sur la fonction S, soit : σ ˆ z S = σ0 S

(1)

où σ0 ne peut prendre que les valeurs ±/2. Cette équation aux valeurs propres engendrent donc deux fonctions propres, S 12 et S− 12 . Ces deux fonctions sont orthogonales entre elles et individuellement normées ; leur combinaison linéaire engendre la totalité de l’espace des fonctions S(σz ), soit donc : S = aS 21 + bS− 12

(2)

où a et b sont les coefficients de cette combinaison linéaire des deux fonctions élémentaires. En procédant par analogie avec les propriétés des fonctions d’onde Ψ : a) déterminer la valeur moyenne de σz , soit < σz >, b) déterminer les valeurs de a et b dans l’expression (2), c) déterminer la probabilité qu’une mesure de σz donne /2, d) en utilisant la représentation matricielle de Pauli,      1 0 a S= et σ ˆz = b 2 0 −1 calculer σ ˆz S et exprimer la fonction S 21 sous forme matricielle.

316

Physique atomique et spectroscopie optique    0 −i 2 i 0    0 1 σ ˆx = , 2 1 0 σ ˆy =

e) Sachant de plus que et calculer l’opérateur σ ˆ2. Solution

a) Par définition, dans le formalisme de Schrödinger, la valeur moyenne de l’observable A est donnée par :  ˆ dτ , < A >≡ Ψ∗ AΨ d’où dans le cas présent : < σz > = S ∗ (σz )ˆ σz S(σz ) , ∗ = (a∗ S ∗1 + b∗ S− σz (aS 21 + bS− 12 ) , 1 )ˆ 2

∗

2

∗

= (a S 1 + b 2

∗

∗ S− 1 )(aS 1 2 2

− bS− 12 )

 2

et, du fait que les fonctions S± 12 sont orthonormées :  < σz > = (a∗ a − b∗ b) . 2 b) Par analogie, si ΨT = aΨ1 + bΨ2 + cΨ3 · · · , alors a =

)

Ψ∗1 ΨT dτ , d’où :

S ∗1 S = S ∗1 (aS 21 + bS− 12 ) = a 2

de même :

2

∗ b = S− 1S . 2

c) Par ) ∗analogie avec une fonction d’onde normée ΨT = aΨ1 + bΨ2 + cΨ3 · · · où ΨT ΨT dτ = 1, la probabilité de trouver le système dans l’un quelconque des états /2 et −/2 est donc : S ∗ S ≡ a∗ a + b∗ b = 1 , de sorte que la probabilité de trouver le système avec la projection +/2 est :

d) Soit donc :

a∗ a .       1 0  a a σ ˆz S ≡ = . b 2 0 −1 2 −b

La fonction S 12 apparaît quand, dans S = aS 21 + bS− 12 (2), on pose b = 0 et a = 1, soit, tout simplement :     1 0 S 21 = et : S− 12 = . 0 1

317

Exercices du chapitre 4 e) Par définition :

σ ˆ2 ≡ σ ˆx σ ˆx + σ ˆy σ ˆy + σ ˆz σ ˆz    2 2  1 0  1 = + 4 0 1 4 0   2 3 1 0 = . 0 1 4

   2 1 0 0 + 1 4 0 1

EXERCICE 4.2 Considérer l’atome d’hélium dans la configuration excitée 1s 2s et poser l’hypothèse de non corrélation entre le moment orbital de chaque électron et de son spin ainsi qu’entre les spins des deux électrons (section 4.2.3). a) Écrire sous forme symbolique les différentes fonctions d’onde totales (normalisées) de ce système de façon à tenir compte du principe d’indiscernabilité et de l’hypothèse citée de non-corrélation. Notation suggérée pour celles-ci : pour la partie spatiale, électron 1 dans l’état 1s : 1s(1) ; pour la partie de spin, électron 1 respectivement de spin + 12 et − 12 : σ1 et σ1 . b) Exprimer ensuite ces fonctions sous forme d’un déterminant (ou d’une somme de déterminants) de Slater de manière à établir sans ambiguïté le lien entre chacune des fonctions ainsi représentées et les états de l’orthohélium et du parahélium. Solution a) La fonction d’onde totale, normalisée, pour deux particules indiscernables peut s’écrire soit sous une forme symétrique (section 4.2.1) : 1 Ψ+ (1, 2) = √ (Ψ1a Ψ2b + Ψ2a Ψ1b ) , 2

(1)

soit sous une forme antisymétrique : 1 Ψ− (1, 2) = √ (Ψ1a Ψ2b − Ψ2a Ψ1b ) , 2

(2)

où Ψ1a est la fonction complète de la particule 1 dans l’état a. La fonction d’onde totale pour des fermions (par exemple les électrons) ne peut cependant être qu’antisymétrique (4.2.1). Dans le cas où il y a non corrélation spin-orbite pour chaque électron, la fonction totale de chaque électron peut s’exprimer comme le produit de sa fonction de position ψ par celle de spin ϕ, soit Ψ = ψϕ. Par ailleurs, dans le cas de faible corrélation des spins, la fonction totale de spin peut se formuler comme le produit de l’ensemble des fonctions de spin individuelles (section 4.2.3).

318

Physique atomique et spectroscopie optique

Dans le cas de deux électrons, les fonctions totales de spin possibles peuvent être mises sous une forme symétrique : # σ1 σ2 , σ1 σ2 ϕS ≡ ϕ+ état triplet, (3) σ1 σ2 + σ1 σ2 ou antisymétrique : ϕA ≡ ϕ− {σ1 σ2 − σ1 σ2

état singulet.

(4)

En combinant les fonctions spatiales possibles pour les électrons 1s et 2s, il vient pour la fonction totale Ψ, nécessairement antisymétrique : Dans le cas d’une fonction spatiale ψ+ : 1 √ [1s(1)2s(2) + 1s(2)2s(1)] (σ1 σ2 − σ1 σ2 ) 2

(5)

où la fonction totale de spin est antisymétrique. Dans le cas d’une fonction spatiale ψ− : 1 √ [1s(1)2s(2) − 1s(2)2s(1)]σ1 σ2 2 1 √ [1s(1)2s(2) − 1s(2)2s(1)]σ1 σ2 2 1 √ [1s(1)2s(2) − 1s(2)2s(1)](σ1 σ2 + σ1 σ2 ) 2

(Ms = 1) ,

(6)

(Ms = −1) ,

(7)

(Ms = 0) .

(8)

où la fonction totale de spin est symétrique. b) On peut exprimer les fonctions totales ((5) à (8)) sous la forme d’un déterminant de Slater ou, lorsque la partie spin est représentée par une somme ou par une différence de produits de fonctions σi , par une combinaison linéaire de tels déterminants. Il vient donc en s’appuyant sur la section 4.2.1 (relation (4.19)) : Pour ψ+ (5), état singulet (parahélium) : $ $ $ 1 $$ 1s(1)σ1 1 $ 1s(1)σ1 1s(2)σ2 $$ √ $$ √ −   2 2s(1)σ1 2s(2)σ2 $ 2 $ 2s(1)σ1

$ 1s(2)σ2 $$ → état (n, l, m) occupé . 2s(2)σ2 $ ↓ numéro de l’électron (9)

Pour ψ− ((6)–(8)), état triplet (orthohélium) : $ 1 $$ 1s(1)σ1 1s(2)σ2 dans le cas Ms = +1 : √ $ 2 2s(1)σ1 2s(2)σ2 $ 1 $ 1s(1)σ1 1s(2)σ2 Ms = −1 : √ $$   2 2s(1)σ1 2s(2)σ2 $ 1 $ 1s(1)σ1 1s(2)σ2 Ms = 0 : √ $$  2 2s(1)σ1 2s(2)σ2

$ $ $ $ $ $ $ $ $ $  $ $ $ + √1 $ 1s(1)σ1 $ $ 2 2s(1)σ1

$ 1s(2)σ2 $$ . 2s(2)σ2 $

319

Exercices du chapitre 4 EXERCICE 4.3

Considérer le cas d’un atome à un électron extérieur (par exemple un alcalin). Comme il est développé à la section 3.2, lorsque la trajectoire de cet électron est non pénétrante, il est soumis à un potentiel coulombien. Par ailleurs, il est possible de tenir compte de l’existence d’orbites pénétrantes de celui-ci en ajoutant une série de termes correctifs au potentiel coulombien, termes dont le premier en importance est en 1/r2 . On fait habituellement l’hypothèse que ce terme supplémentaire est de niveau d’approximation un par rapport à l’énergie potentielle coulombienne, laquelle est de niveau zéro dans le cadre d’un calcul de perturbation stationnaire. a) Supposer que deux fonctions d’onde linéairement indépendantes correspondent au nombre quantique principal n : on dit qu’au niveau zéro d’approximation le système est doublement dégénéré. Expliquer pourquoi il en est ainsi. ˆ du problème est constitué par la somme de deux hamiltoniens, H ˆ0 b) L’hamiltonien H ˆ 1 , contribuant respectivement au niveau zéro et au niveau un d’approximation et H (0) (0) (0) du calcul. Soit Ψn1 et Ψn2 , les deux fonctions d’onde de l’état d’énergie En de l’hamiltonien au niveau zéro. La dégénérescence est levée au niveau un du fait que le potentiel n’est plus parfaitement coulombien, de sorte que l’énergie totale a pour (0) (0) (0) expression Eni = Eni + ΔEni (i = 1, 2) avec En1 = En2 mais ΔEn1 = ΔEn2 , avec les fonctions d’onde correspondantes Ψn1 et Ψn2 . Déterminer les expressions de ΔEn1 et ΔEn2 . Bien indiquer ce qui distingue les équations de départ de ce cas de celui non dégénéré. Solution a) Il y a par hypothèse, dans le cas présent, deux fonctions d’onde indépendantes au niveau zéro d’approximation de l’hamiltonien pour le même état d’énergie, c’est donc dire que ce niveau est doublement dégénéré. En effet, l’énergie de l’atome à un seul électron dépend exclusivement du nombre quantique principal n et est donc dégénérée, par exemple, quant au nombre quantique l (degré de dégénérescence n, section 3.1.3). b) Par ailleurs, nous ne savons pas, contrairement au cas d’un état non dégénéré (voir annexe A15), sur quelle fonction d’onde l’opérateur de niveau un d’approximation va agir pour fournir les valeurs d’énergie levant la dégénérescence. Nous poserons donc de façon générale que les deux fonctions d’onde de l’hamiltonien total, nécessaires pour décrire l’état du système au niveau un, ont pour expression : (0)

(0)

(0) C21 Ψn1

(0) C22 Ψn2

Ψn1 = C11 Ψn1 + C12 Ψn2 + ΔΨn1 , Ψn2 =

+

+ ΔΨn2

(1) (2)

320

Physique atomique et spectroscopie optique

où les Cij sont les coefficients (réels) exprimant la combinaison linéaire des fonctions d’onde au niveau zéro. 153 Pour ce qui est des énergies, par hypothèse de la méthode de perturbation, les contributions au niveau zéro et au niveau un sont simplement additives, soit : En1 = En(0) + ΔEn1 , En2 =

En(0)

(3)

+ ΔEn2 ,

(4)

où ΔEn2 = ΔEn1 puisque la dégénérescence est levée au niveau un. Compte tenu de notre notation, nous avons : ˆ n1 = En1 Ψn1 , HΨ ˆ n2 = En2 Ψn2 , HΨ

(5)

ˆ 0 Ψ(0) = En(0) Ψ(0) , H n1 n1

(7)

ˆ 0 Ψ(0) H n2

(8)

(6)

et par hypothèse du problème :

=

(0) En(0) Ψn2

.

ˆ =H ˆ0 + H ˆ 1 , il vient : 1. Pour l’état n1 , en explicitant (5), nous rappelant que H ˆ 1 )(C11 Ψ + C12 Ψ + ΔΨn1 ) = ˆ0 + H (H n1 n2 (0)

(0)

(0)

(0)

(En(0) + ΔEn1 )(C11 Ψn1 + C12 Ψn2 + ΔΨn1 ) ,

(9)

soit en développant :

ˆ 0 Ψ(0) C11 H n1



niveau 2





ˆ 1 ΔΨn1 = ˆ 0 Ψ(0) + H ˆ 1 Ψ(0) + C12 H ˆ 1 Ψ(0) + H ˆ 0 ΔΨn1 + C11 H + C12 H n2 n1 n2 (0) (0) C11 En(0) Ψn1 + C12 En(0) Ψn2 + En(0) ΔΨn1 (0) (0) + C11 ΔEn1 Ψn1 + C12 ΔEn1 Ψn2 + ΔEn1 ΔΨn1 . (10) 





niveau 2

En tenant compte de (7) et (8) et en négligeant les termes de niveau 2 d’approximation, il y a simplification de (10), d’où : ˆ 0 ΔΨn1 + C11 H ˆ 1 Ψ(0) + C12 H ˆ 1 Ψ(0) = H n1 n2 (0)

(0)

En(0) ΔΨn1 + C11 ΔEn1 Ψn1 + C12 ΔEn1 Ψn2 . (11)

153

2 + C 2 = 1 et C 2 + C 2 = 1. Les coefficients Les conditions de normalisation impliquent : C11 12 22 21 ˆ 1 dans la base Ψ(0) , Ψ(0) . Cij s’obtiendraient par diagonalisation de H n1 n2

321

Exercices du chapitre 4 (0)

En multipliant à gauche par le conjugué de Ψn1 et en regroupant chacun des termes ainsi obtenus entre parenthèses (variante de bra-ket) 154 , puis en faisant apparaître les valeurs propres et en tenant compte de ce que les opérateurs sont hermitiques ((Ψx , Fˆ Ψy ) = (Fˆ Ψx , Ψy )) et les fonctions d’onde orthonormées, nous obtenons : ˆ 1 Ψ(0) ) + C12 (Ψ(0) , H ˆ 1 Ψ(0) ) = ˆ 0 Ψ(0) , ΔΨn1 ) + C11 (Ψ(0) , H (H n1 n1 n1 n1 n2 (0)

(0)

(0)

En(0) (Ψn1 , ΔΨn1 ) + C11 ΔEn1 + C12 ΔEn1 (Ψn1 , Ψn2 ) . (12)    orthonormées = 0

Il reste alors :

et

(0) ˆ (0) (0) ˆ (0) C11 (Ψn1 , H 1 Ψn1 ) + C12 (Ψn1 , H1 Ψn2 ) = C11 ΔEn1 C12 (0) ˆ (0) (0) ˆ (0) ΔEn1 = (Ψn1 , H (Ψ , H1 Ψn2 ) . 1 Ψn1 ) + C11 n1

(13) (14)

2. Pour l’état n2 , on obtiendrait : C21 (0) ˆ (0) (0) ˆ (0) ΔEn2 = (Ψn2 , H (Ψ , H1 Ψn1 ) . 1 Ψn2 ) + C22 n2

(15)

Remarques : (0)

Les états d’énergie de nombre quantique n au niveau un d’approximation, En + (0) ΔEn1 , et En + ΔEn2 , se calculent à l’aide des fonctions d’onde de niveau zéro, en accord avec la méthode de perturbation stationnaire (annexe A17) ; (0)

(0)

L’ajout d’énergie provenant du niveau un dépend des deux fonctions Ψn1 et Ψn2 liées à la double dégénérescence de l’état n au niveau zéro d’approximation. EXERCICE 4.4

En vous appuyant sur les expressions dérivées au chapitre 4, déterminer, en première approximation, l’énergie de première et de deuxième ionisation de l’atome d’hélium. Solution L’énergie de l’atome d’hélium neutre dans l’état fondamental est celle de son état singulet (l’état triplet n’est pas autorisé) et elle a pour expression :   5 5 ET = −2Rμ hcZ 2 + Rμ hcZ = −Rμ hcZ 2Z − . (4.38) 4 4 154

(0)

ˆ 0 Ψ , ΔΨn1 ) représente de façon condensée l’intégrale habituelle Formellement, par exemple, (H n1  ˆ 0 Ψ∗(0) ΔΨn1 dτ . H n1

322

Physique atomique et spectroscopie optique

Cette relation représente l’énergie à fournir pour ioniser complètement l’hélium, c’està-dire lui enlever ses 2 électrons. Par ailleurs : −Rμ hcZ 2

(3.40)

est l’énergie de l’état fondamental de l’hydrogénoïde He+ . Pour déterminer la deuxième ionisation, il suffit de soustraire de l’énergie d’ionisation totale l’énergie de première ionisation. Comme il s’agit d’un calcul approximatif, nous prendrons comme valeur de la constante de Rydberg celle de l’atome d’hydrogène 109 737 cm−1 , que nous arrondirons à 109,7 ×105 m−1 . De (4.38), nous avons pour l’ionisation complète 5

ET = 109,7 × 10 m

−1

−34

× 6,626 × 10

8

J s × 2,998 × 10 m s

−1



5 Z 2Z − 4

 (1)

où Z(2Z − 5/4) = 5,5 pour Z = 2 : ET = 1,20 × 10−17 joule = 74,8 eV .

(2)

Pour la deuxième ionisation, celle de l’hydrogénoïde He+ (3.40) : Rμ hcZ 2 = 1,097 × 107 m−1 × 6,1 × 10−34 J s × 3 × 108 m s−1 × 4 = 8,72 × 10−18 J = 54,4 eV . La différence d’énergie entre l’ionisation totale et la deuxième ionisation conduit à l’énergie de la première ionisation : 74,8 − 54,4 = 20,4 eV La valeur expérimentale de première ionisation est en fait de 24,58 eV (figure 4.1) alors que celle de l’énergie de deuxième ionisation (celle de He+ ) est de 54,4 eV. C’est l’énergie totale d’ionisation déduite du calcul qui n’est pas juste : elle est de 74,8 eV alors qu’en réalité elle vaut 79,0 eV. Cela vient de la prise en compte trop sommaire de l’énergie de répulsion entre les deux électrons, comme le confirme le tableau 4.1 pour l’état 1 1 S0 . Variante Pour déterminer l’énergie de première ionisation directement à partir de la relation (4.38), nous pouvons aussi faire l’hypothèse, en première approximation, qu’enlever un des deux électrons à l’atome d’hélium revient à soustraire de la relation (4.38) l’énergie d’un électron dans le potentiel coulombien (niveau zéro d’approximation) ! Dans ces conditions, il suffit de remplacer le terme Z(2Z−5/4) dans (1) par Z(Z−5/4), ce qui conduit à 20,4 eV.

323

Exercices du chapitre 4 EXERCICE 4.5

À partir des données ci-jointes sur les transitions radiatives de l’atome d’hélium : a) établir le diagramme d’énergie (notation L · S et valeur d’énergie en eV) pour les configurations orbitales 1 ≤ n ≤ 6 de moment cinétique l = 0 et l = 1, b) montrer et expliquer pourquoi la différence d’énergie entre l’état triplet et l’état singulet d’une même sous-couche diminue lorsque la valeur du nombre quantique principal n croît. Tableau 4.5.1 – Données relatives à quelques transitions radiatives de l’hélium (NIST). λ (nm)

Intensité

Aki (s−1 )

Ei (eV)

Ek (eV)

Configurations

51,21 51,56 52,22 53,70 58,43 59,14 282,91 294,51 318,77 361,36 386,75 386,75 386,76 388,86 396,47 412,08 412,08 412,10 416,90 443,76 471,31 471,31 471,34 501,57 504,77 706,52 706,52 706,57 728,13 836,17 946,35

35 50 100 400 1000 50

7,32×107 1,26×108 2,44×108 5,66×108 1,80×109 1,76×102 1,94×106 3,20×106 5,64×106 3,80×106 1,36×106 8,16×105 2,72×106 9,47×106 6,95×106 2,47×106 1,48×106 4,95×105 1,83×106 3,27×106 5,29×106 3,17×106 1,06×106 1,34×107 6,77×106 1,55×107 9,28×106 3,09×106 1,83×107 3,81×105 5,69×105

0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 19,82 19,82 19,82 20,62 20,96 20,96 20,96 19,82 20,62 20,96 20,96 20,96 21,22 21,22 20,96 20,96 20,96 20,62 21,22 20,96 20,96 20,96 21,22 22,72 22,72

24,21 24,05 23,74 23,09 21,22 20,96 24,20 24,03 23,71 24,05 24,17 24,17 24,17 23,01 23,74 23,97 23,97 23,97 24,19 24,01 23,59 23,59 23,59 23,09 23,67 22,72 22,72 22,72 22,92 24,20 24,03

1s2 – 1s 6p 1s2 – 1s 5p 1s2 – 1s 4p 1s2 – 1s 3p 1s2 – 1s 2p 1s2 – 1s 2p 1s 2s – 1s 6p 1s 2s – 1s 5p 1s 2s – 1s 4p 1s 2s – 1s 5p 1s 2p – 1s 6s 1s 2p – 1s 6s 1s 2p – 1s 6s 1s 2s – 1s 3p 1s 2s – 1s 4p 1s 2p – 1s 5s 1s 2p – 1s 5s 1s 2p – 1s 5s 1s 2p – 1s 6s 1s 2p – 1s 5s 1s 2p – 1s 4s 1s 2p – 1s 4s 1s 2p – 1s 4s 1s 2s – 1s 3p 1s 2p – 1s 4s 1s 2p – 1s 3s 1s 2p – 1s 3s 1s 2p – 1s 3s 1s 2p – 1s 3s 1s 3s – 1s 6p 1s 3s – 1s 5p

10 20 3

500 20 12 12 1 3 30 30 4 100 10 200 200 30 50 2 10

Termes 1

S0 S0 1 S0 1 S0 1 S0 1 S0 1 S0 3 S1 3 S1 1 S0 3 P2 3 P1 3 P0 3 S1 1 S0 3 P2 3 P1 3 P0 1 P1 1 P1 3 P2 3 P1 3 P0 1 S0 1 P1 3 P2 3 P1 3 P0 1 P1 3 S1 3 S1 1

– – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – –

1

P1 P1 1 P1 1 P1 1 P1 3 P1 3 P0,1,2 3 P0,1,2 3 P0,1,2 1 P1 3 S1 3 S1 3 S1 3 P0,1,2 1 P1 3 S1 3 S1 3 S1 1 S0 1 S0 3 S1 3 S1 3 S1 1 P1 1 S0 3 S1 3 S1 3 S1 1 S0 3 P0,1,2 3 P0,1,2 1

324

Physique atomique et spectroscopie optique

Solution a) On sait que l’état fondamental de He I est de configuration orbitale 1s2 , le premier état excité est 1s 2s, ensuite 1s 2p, 1s 3s, 1s 3p etc. (on ne tient pas compte des autres valeurs de l > 1). On peut ainsi obtenir les différents états excités portés sur la figure 4.5.1.

Figure 4.5.1 – Diagramme d’énergie des états de configuration 1s ns et 1s np de l’hélium. N.B. L’un des deux électrons occupe la sous-couche 1s. La transition en émission 3p 3 P → 2s 3 S est indiquée à titre d’exemple (ligne ombrée du tableau 4.5.1.

On consulte le tableau 4.5.1 des transitions de l’hélium pour trouver l’énergie des différents niveaux des configurations 1s ns et 1s np (par rapport au fondamental 1s2 ), en distinguant états triplets et singulets. Pour les états ns, comme les transitions radiatives avec le fondamental 1s2 sont interdites (règle de Laporte), il faut plutôt rechercher des transitions ns ↔ np et noter l’énergie du niveau inférieur (déterminée par rapport au fondamental). Ainsi, pour connaître l’énergie du niveau 2s 3 S (premier niveau excité de la figure 4.5.1), on dispose, par exemple, de la transition 1s 2s → 1s 3p (ligne ombrée du tableau 4.5.1), dont le niveau inférieur est situé à 19,82 eV du fondamental. Pour déterminer le niveau d’énergie de l’état 2s 1 S, on considère la transition 1s 2s – 1s 3p, ce qui donne 20,62 eV et ainsi de suite.

325

Exercices du chapitre 4 Alors on obtient : n=2

1s 2s 1s 2p

n=4

1s 4s 4p

n=6

1s 6s 6p

1

S S 1 P 3 P 1 S 3 S 1 P 3 P 1 S 3 S 1 P 3 P 3

20,62 19,82 21,22 20,96 23,67 23,59 23,74 23,71 24,19 24,17 24,21 24,20

n=3

1s 3s 3p

n=5

1s 5s 5p

1

S S 1 P 3 P 1 S 3 S 1 P 3 P 3

22,92 22,72 23,09 23,01 24,01 23,97 24,05 24,03

d’où, finalement, le diagramme d’énergie de la figure 4.5.1. b) Un des deux électrons demeure toujours dans la couche 1s de sorte que l’électron optique ressent l’effet d’écran de l’électron 1s sur le noyau, comme pour les alcalins, d’où pour n grand, son comportement d’hydrogénoïde (Z = 1), c’est-à-dire de moins en moins de différence triplet-singulet, entraînant une dégénérescence en l pour n grand. Pour montrer quantitativement que la différence en énergie entre états de l différents se réduit avec n croissant, comparons l’énergie des états 2s 3 S et 2p 1 P (respectivement de valeurs 19,82 et 21,22 eV) avec celles des états 6s et 6p (24,17 24,20 eV) : la différence s’amenuise effectivement pour n = 6 par rapport à n = 2, et on tend bien vers la dégénérescence en l pour n grand. Pour vérifier que la différence d’énergie entre états de n successifs se réduit, considérons d’abord, pour des états s donnés, la différence entre les couches n = 3 et n = 2 avec celle entre n = 6 et n = 5 : (22,92 et 20,62 eV) et (24,19 et 24,01 eV). Puis, comparons pour des états p la différence d’énergie entre les deux états 2p (21,22 − 20,96 eV) et celle, par exemple, de deux états 4p (23,74 − 23,71 eV) : même conclusion. Plus l’électron excité "s’éloigne" de l’électron 1s, plus le potentiel effectif qu’il ressent apparaît comme celui d’un hydrogénoïde (Z = 1).

This page intentionally left blank

Exercices du chapitre 5 EXERCICE 5.1 La raie Kα1 du domaine des rayons X est émise quand un électron "tombe" d’un niveau L dans un "trou" de niveau K. En vous appuyant sur la notion de charge effective développée dans le modèle de Hartree-Fock, utiliser en la justifiant la relation décrivant l’état d’énergie En de l’atome hydrogénoïde afin d’estimer la longueur d’onde Kα1 du spectre de rayons X du chrome. Solution La couche K (n = 1) comporte normalement 2 électrons (1s2 ) mais manifestement il n’y en a qu’un avant que la transition n’ait lieu. En conséquence, comme la couche K est loin de la couche L, on peut faire l’hypothèse que la charge effective que voient les électrons de la couche L est (Z − 1). Par ailleurs, pour que la transition ait lieu, il faut que l’électron appartienne initialement à la sous-couche 2p (Δl = ±1, règle de Laporte). Comme les fonctions d’onde des électrons des sous-couches 2s et 2p se pénètrent, nous ne pouvons certainement pas considérer que les électrons de 2s2 font totalement écran à ceux de 2p. Nous supposerons finalement que la charge effective, à symétrie sphérique, est Z − 1 pour l’électron de la sous-couche 2p avant la transition alors qu’elle est de Z après la transition vers un état 1s de la couche K. Les états d’énergie d’un atome hydrogénoïde sont décrits par (2.25) : En = −

μ(Ze2 )2 32π 2 20 2 n2

(2.25)

et en introduisant la constante de Rydberg Rμ = (e4 μ)/(8 20 h3 c) :   μe4 Z2 Z2 En = − 2 = − 2 hcRμ . 2 2 n 8 0 h n Pour une transition entre 2 états d’énergie En+1 et En , la relation indiquant la fréquence du photon émis est donné par : hν = En+1 − En

328 c’est-à-dire :

Physique atomique et spectroscopie optique hc/λ ≡ hcσ = En+1 (Z  ) − En (Z)

où Z  = Z − 1 avec Z = 24 pour le chrome (Rμ = 109 737 cm−1 ) et n = 1, donc :  2  Z (Z − 1)2 σ= − Rμ n2 (n + 1)2  2  24 232 − = Rμ 1 4 σ = 48 695 800 cm−1 λ = 0,205 nm. Expérimentalement, la longueur d’onde est de 0,22285 nm (2,2285 Å). EXERCICE 5.2 Le lepton-μ est une particule dont la masse vaut 207 fois celle de l’électron mais qui possède la même charge négative. Cette particule peut être capturée par un atome lourd et passer, par cascades radiatives, vers les couches les plus intérieures de l’atome. En vous appuyant sur la notion de charge effective et l’hypothèse judicieuse d’un atome hydrogénoïde au moment de la transition, estimer l’énergie du photon émis quand le lepton passe de la couche n = 2 à n = 1 dans le 206 Pb (Z=82). Ce calcul approximatif ne tiendra pas compte de l’existence d’une structure fine. Solution Une fois la transition effectuée (n = 2 → n = 1), le lepton se trouvera dans la souscouche 1s2 : on peut donc penser qu’avant son départ de n = 2, le lepton était soumis à une charge effective comprise entre Z = 82 (pleine charge du noyau) et Z = 81 (charge réduite par suite de l’effet d’écran du seul électron 1s présent). Pour estimer l’énergie de la transition, on fera l’hypothèse d’un atome hydrogénoïde de charge effective Z  (81 ≤ Z  ≤ 82). On peut alors écrire que le nombre d’onde de la transition est donnée par :

1 1 2 σ = Rμ Z − 2 n2i nj où : avec :

e4 μ 8 20 h3 c mM ¯ μ= m ¯ +M

Rμ =

où m ¯ = 207 me et M = 206 × 1,66 × 10−27 kg.

329

Exercices du chapitre 5

Alors :

207 × 9,109 × 10−31 × 206 × 1,66 × 10−27 207 × 9,109 × 10−31 + 206 × 1,66 × 10−27 μ = 1,88 × 10−28 kg

μ=

Rμ =

et :

(1,60 × 10−19 )4 × 1,88 × 10−28 8(8,85 × 10−12 )2 × (6,63 × 10−34 )3 × 3,00 × 108

Rμ = 2,270 × 109 m−1 = 2,27 × 107 cm−1 d’où :

σ = Rμ (Z 2 )(0,75) .

Pour Z  = 81

σ = 1,12 × 1011 cm−1 ,

et pour Z  = 82

σ = 1,14 × 1011 cm−1 .

Conversion de cm−1 à eV ΔE = hν = hc/λ = hcσ d’où ΔE (eV) = hcσ/e où hc/e = 1,24 × 106 J m C−1 . Donc pour Z  = 81, ΔE  13,9 MeV et pour Z  = 82, ΔE  14,2 MeV, un rayonnement de très grande énergie ! EXERCICE 5.3 Déterminer, en notation de couplage L · S, le niveau fondamental d’énergie des atomes suivants : B, Sc, Se, Zr, Nb, Pr et Ta. Solution Du tableau périodique (figure 5.5) ou encore de la section 5.2.2, on tire la configuration orbitale fondamentale de chacun de ces atomes. 5

B 1s2 2s2 2p

Seule la sous-couche p est incomplète, c’est donc dire que l’on a un seul électron en jeu, donc S = 12 , L = 1 d’où les états 155 2 P 32 , 12 puisque J = |L + S| . . . |L − S|. Comme il n’y a qu’un seul multiplet, il ne reste qu’à utiliser la seconde règle de Hund pour déterminer la position relative en énergie de ses composantes suivant J : la seule sous-couche incomplète n’est pas plus qu’à moitié remplie, le niveau fondamental du bore est donc : 2 2 P 12 .

155

La forme générale d’un terme spectroscopique en couplage L · S, rappelons-le, est n

2S+1 L

J.

330 21

Physique atomique et spectroscopie optique Sc . . . 4s2 3d

Un seul électron optique encore, S = 12 , L = 2 d’où 2 D 52 , 32 et la seconde règle de Hund, la seule sous-couche incomplète n’étant pas plus qu’à moitié remplie, donne comme niveau fondamental : 3 2 D 32 . 34

Se . . . 4s2 3d10 4p4

4 électrons optiques dans la sous-couche p : ce sont des électrons équivalents. La consultation du tableau 5.3 des électrons équivalents donne 1 S, 1 D, 3 P (comme pour p2 ). La première règle de Hund nous indique que le multiplet de moindre énergie est celui de la plus grande multiplicité c’est-à-dire le 3 P . Pour ce niveau où S = 1, L = 1, nous avons J = 2, 1, 0. La sous-couche étant plus qu’à moitié remplie (multiplet inversé), on aura comme état fondamental : 4 3 P2 . 40

Zr 5s2 4d2

2 électrons optiques seulement, qui sont équivalents. Le tableau 5.3 des électrons équivalents donne pour d2 : 1 S, 1 D, 1 G, 3 P, 3 F . La première règle de Hund nous fait retenir les triplets (plus grande multiplicité) pour y inclure l’état fondamental et elle nous indique aussi que le niveau de plus faible énergie, dans le multiplet considéré, est celui du plus grand L, soit 3 F . Comme S = 1, L = 3, J = 4, 3, 2 et, compte tenu de la seconde règle de Hund, finalement cela nous fait retenir J = 2 (la sous-couche n’est pas plus qu’à moitié remplie) d’où le terme du niveau fondamental : 4 3 F2 . 41

Nb 5s1 4d4 qu’il convient plutôt d’écrire 4d4 5s1

Les choses se compliquent. Les 4 électrons d4 nous donnent (ils sont équivalents) les termes suivants : 1

S(2), 1 D(2), 1 F, 1 G(2), 1 I, 3 P (2), 3 D, 3 F (2), 3 G, 3 H, 5 D .

La plus grande multiplicité étant le 5 D, pour lequel S = 2 et L = 2, on aura donc J = 4, 3, 2, 1, 0. Comme la sous-couche d est moins qu’à moitié remplie (seconde règle de Hund), le niveau de plus faible énergie est alors le 4 5 D0 que l’on couple maintenant à l’électron 5s, ce qui donne S = 52 , S = 32 . On retient encore la plus grande multiplicité soit 6, le L n’est pas modifié et J = | 52 + 0| . . . | 52 − 0| → 52 . Par ailleurs, on note n = 5 (électron de valence le plus extérieur), d’où : 5 6 D 52 .

331

Exercices du chapitre 5 59

Pr 6s2 5d0 4f 3

Trois électrons optiques seulement, équivalents f 3 , donnant pour terme des doublets et des quadruplets (tableau 5.3) : 2

P, 2 D(2), 2 F (2), 2 G(2), 2 H(2), 2 I, 2 K, 2 L, 4 S, 4 D, 4 F, 4 G, 4 I

On retient les quadruplets et, parmi eux, celui du plus grand L, soit 4 I. Comme 9 9 S = 32 , L = 6, J = 15 2 → 2 , la seconde règle de Hund nous amène à 2 puisque la sous-couche est moins qu’à moitié remplie, soit : 4 4 I 92 . 73

Ta s2 4f 14 5d3

Seuls les 3 électrons d (équivalents) interviennent. D’après le tableau 5.3, l’état de plus grande multiplicité (4) et de plus grand L est le 4 F . Comme S = 32 et L = 3, alors J = 92 → 32 et la sous-couche n’étant pas plus qu’à moitié remplie, il vient comme état fondamental : 5 4 F 32 . EXERCICE 5.4 Considérer un atome hydrogénoïde. a) Exprimer son hamiltonien incluant l’interaction spin-orbite, en motivant votre démarche. b) Expliciter, pour le cas présent, la partie en dV (r)/dr du terme d’interaction spin-orbite ΔESO apparaissant dans l’hamiltonien. Autrement dit, que représente V (r) ? c) Sachant que la contribution de l’interaction spin-orbite à l’hamiltonien obtenue en b) est de la forme : ΔESO = (constante)F (r)(s · l) ,

(1)

déterminer l’expression donnant, en termes des fonctions d’ondes hydrogénoïdes, la valeur moyenne ΔESO  par un calcul de perturbation stationnaire. Bien justifier votre raisonnement, notamment le recours aux fonctions hydrogénoïdes dans le cas présent. d) Montrer que la valeur moyenne s · l pour un état nlsj donné a pour expression, suivant la valeur de j : 1 2 l 2 1 s · l = − (l + 1)2 . 2 s · l =

ou :

(2) (3)

332

Physique atomique et spectroscopie optique

e) Le calcul (que vous n’avez pas à effectuer) de l’expression (1) conduit finalement à :

et à :

Z 2 |En |α2 pour j = l + n(2l + 1)(l + 1) Z 2 |En |α2 pour j = l − =− nl(2l + 1)

ΔESO =

1 2

ΔESO

1 2

(4) .

(5)

La contribution relativiste ΔEr obtenue par une méthode de perturbation au même niveau d’approximation que pour ΔESO donne :   Z 2 |En |α2 4n ΔEr = 3 − , (6) 4n2 l + 12 où En et α sont respectivement l’énergie du niveau n et la constante de structure fine. Montrer qu’on aboutit finalement à :   Z 2 |En |α2 4n ΔE = 3− (7) 4n2 j + 12 où l’on a additionné ΔESO et ΔEr : pourquoi est-on justifié de le faire ? Solution a) Dans le cas d’un hydrogénoïde, l’hamiltonien ne comporte pas de contribution électrostatique répulsive, à la différence du cas général exprimé par la relation (5.1). L’hamiltonien se réduit alors à :   (l · s) dV Ze2 p2 − − H= . (8) 2me 4π 0 r 2m2e c2 r dr Dans le contexte du calcul de Hartree-Fock, l’énergie potentielle V (ri ) représente de façon générale la valeur moyenne de la partie à symétrie sphérique de l’énergie potentielle répulsive à laquelle s’ajoute l’énergie coulombienne due à la charge Z du noyau pour former le niveau zéro d’approximation de l’hamiltonien. Dans la situation actuelle, le potentiel V (r) (plus précisément, l’énergie potentielle) agissant sur l’unique électron est celui, de symétrie sphérique parfaite, du noyau de l’atome. De plus, parce qu’il n’y a qu’un seul électron L = l et S = s, de sorte que l + s = j. b) L’expression générale de ΔESO est donnée par la relation (5.40) :   dV 1 1 ΔESO = (s · l) 2 m2e c2 r dr

(9)

où, dans le cas présent, V (r) se réduit, rappelons-le, à l’énergie coulombienne du noyau : Ze2 (10) V (r) = − 4π 0 r

333

Exercices du chapitre 5 de sorte que (9) peut s’écrire explicitement comme :   1 Ze2 ΔESO = (s · l) . 2m2e c2 4π 0 r3

(11)

c) La contribution spin-orbite est fort petite devant l’interaction coulombienne noyauélectron : dans le couplage L · S en général, elle est de niveau 3, mais dans le cas présent, comme il n’y a ni énergie d’échange (il faut au moins deux électrons !) ni contribution électrostatique répulsive, il n’y a pas le niveau 1 (S) ni le niveau 2 (L) habituel, donc ΔESO est de niveau 1. Les moments cinétiques individuels s et l sont des constantes du mouvement au niveau zéro d’approximation et leurs opérateurs admettent donc comme fonctions propres les fonctions d’onde hydrogénoïdes de ce même niveau du calcul, fonctions que nous pouvons écrire sous la forme : ψnlm = Anlm Rnl (r)Θlm (θ)Φ(ϕ) .

(12)

Quant à j, qui est ici une constante du mouvement au niveau 1, comme il est d’usage dans le cas d’une méthode de perturbation, la valeur moyenne de sa norme peut se calculer à partir des fonctions propres du niveau précédent (annexe A15), ici les fontions hydrogénoïdes. La valeur moyenne de (11) se note quantiquement : ΔESO  =

  

(constante) n

θ

R∗ (r)Θ∗ (θ)Φ∗ (ϕ) r−3 (ˆ s · ˆl) RΘΦ r2 sin θ dr dθ dϕ ,

(13)

ϕ

que l’on peut récrire en séparant la dépendance en r (scalaire) de la dépendance angulaire : ∞ ΔESO  = (constante)

2

R (r)r

−3 2

0

π 2π

r dr 0

Θ∗ Φ∗ (ˆ s · ˆl)ΘΦ sin θ dθdϕ

(14)

0

s · ˆl = (constante)r−3 ˆ

(15)

Nous avons finalement, en explicitant la constante à partir de (11) : ΔESO  =

1 Ze2 r−3 ˆ s · ˆl . 2 m2e c2 4π 0

(16)

d) Sachant que j = l + s, nous avons : j · j = (l + s) ·(l + s) ,

(17)

334

Physique atomique et spectroscopie optique

la valeur propre de la norme de j étant donnée par :

ou encore :

j(j + 1)2 = l(l + 1)2 + s(s + 1)2 + 2ˆ s · ˆl ,  sˆ · ˆl = 12 j(j + 1)2 − l(l + 1)2 − s(s + 1)2 .

Dans le cas où j = l + 12 , la valeur propre de sˆ · ˆl est :     1 1 1 3 3 2 l+ l+ − l(l + 1) −  = l2 2 2 2 4 2 et pour j = l − 12 , on aurait une valeur propre égale à − 12 (l + 1)2 . e) Des contributions du même niveau d’approximation dans une méthode de perturbation s’ajoutent linéairement : les deux sont au niveau 1 dans le cas présent. Pour j = l + 12 , de (4) et (6) successivement : ΔESO (l + 12 ) + ΔEr = = = = = ΔESO (l − 12 ) + ΔEr = = = = =

  4n 4n Z 2 |En |α2 + 3 − 4n2 (2l + 1)(l + 1) l + 12   Z 2 |En |α2 4n 4n 3+ − 1 2 4n j (2j)(j + 2 )  1  2 2 4n − 8n(j + 2 ) Z |En |α 3+ 4n2 2j(j + 12 )   4n − 4n − 8nj Z 2 |En |α2 3+ 4n2 2j(j + 12 )   4n Z 2 |En |α2 3 − 4n2 j + 12   4n Z 2 |En |α2 4n +3− − 4n2 l(2l + 1) l + 12   Z 2 |En |α2 4n 4n 3 − − 4n2 (j + 12 )(2j + 1 + 1) j + 1   1 + 2(j + 12 ) Z 2 |En |α2 3 − 4n 4n2 (j + 12 )(2j + 2)   2j + 2 Z 2 |En |α2 3 + −4n 4n2 (j + 12 )(2j + 2)   4n Z 2 |En |α2 3− . 4n2 j + 12

(18)

(19)

Exercices du chapitre 5

335

EXERCICE 5.5 a) Déterminer les états d’énergie de structure fine exprimés en notation de couplage L · S correspondant aux deux configurations orbitales distinctes suivantes : 1. 3p2 4s 2. 3p2 4p2 (peu probable néanmoins !) en indiquant si la multiplicité des termes est vraie ou fausse. b) En supposant que l’état inférieur d’énergie est, respectivement, pour la configuration 1, 3p3 et pour la configuration 2, 3p4 , indiquer les transitions possibles entre ces configurations pour ce qui est des règles de sélections fortes seulement. Solution a) Dans les deux configurations, il nous faut tenir compte de la présence d’électrons équivalents. 1. Pour la configuration orbitale 3p2 4s, nous avons : Pour la partie moment cinétique orbital 2 électrons p dans la même sous-couche conduisant d’après le tableau 5.3 aux états 1 S, 1 D et 3 P . À ces valeurs de L1 , il faut ajouter l’électron s de la souscouche suivante, soit l2 = 0, d’où le moment cinétique total L = L1 + 0. Nous retrouvons les mêmes états, soit 1 S, 1 D et 3 P . Pour la partie spin de l’ensemble des états de la configuration Il faut tenir compte de l’ajout "vectoriel" du spin de l’électron de la sous-couche s, s2 = 12 , d’où respectivement, les possibilité suivantes : de 1 S, il vient 2 S 12 (multiplicité fausse), de 1 D, on obtient 2 D 32 , 52 (multiplicité vraie) et de 3 P , à la fois 2 P 12 , 32 (multiplicité vraie) et 4 P 12 , 32 , 52 (multiplicité fausse). 2. Pour la configuration 3p2 4p2 Pour la partie moment cinétique orbital D’après le tableau 5.3 des électrons équivalents, nous avons pour les deux configurations en p2 , 1 S, 1 D et 3 P . Il faut additionner ces divers états entre eux soit : 1

S avec 1 S donne évidemment 1 S0 encore

1

S avec 1 D donne aussi 1 D2

1

S avec 3 P donne 3 P0,1,2 .

336

Physique atomique et spectroscopie optique Il faut ensuite considérer 1

D avec 1 D, ce qui donne 1 S, 1 P , 1 D, 1 F , 1 G

1

D avec 3 P , ce qui donne 3 P , 3 D, 3 F .

Enfin, pour 3 P avec 3 P , il vient des termes S, P et D avec une valeur totale de S égale à 0, 1 et 2. En conséquence, on aura : 1 S0 , 3 S1 , 5 S2 , 1 P1 , 3 P0,1,2 , 5 P1,2,3 , puis 1 D2 , 3 D1,2,3 et 5 D0,1,2,3,4 ! Sont de multiplicité fausse : 3 S1 , 5 S2 et 5 P1,2,3 . b) Rappelons les règles fortes : Laporte (Δl = ±1) et la règle sur le nombre quantique total J : ΔJ = 0, ±1 sauf pour J  = 0 → J = 0. 1. Transition 3p2 4s → 3p3 Un seul électron bouge. La règle de Laporte Δl = ±1 (changement de parité)  est vérifiée. En effet, la parité est donnée par (−1)lT , où lT = i li , d’où : pour

3p2 4s 3p3

(avant transition) → l = 2, pair (après transition) → l = 3, impair

avec Δl = 1, donc toutes les transitions entre ces deux configurations sont permises au sens de Laporte. Application de la règle sur J 156 3p2 4s (niveau supérieur) : termes d’après a1) : 2

S 21 , 2 P 12 , 32 , 4 P 12 ,

3 5 2, 2

, 2 D 23 ,

5 2

3p3 (niveau inférieur) : termes de ces électrons équivalents d’après le tableau 5.3 : 2

P , 2 D, 4 S, d’où finalement 2 P 12 , 32 , 2 D 23 ,

5 2

et 4 S 23 .

Les transitions permises quant à ΔJ sont indiqués dans le tableau 5.5.1 2. 3p2 4p2 → 3p4 Deux électrons bougent (c’est peu fréquent !). Avant et après transition lT = 4, donc pas de changement de parité : la transition est interdite au sens de la règle de Laporte.

156

Se rappeler que la valeur du moment cinétique total J est indépendante du type de couplage retenu !

337

Exercices du chapitre 5 Tableau 5.5.1 – Règle de sélection sur J appliquée aux transitions entre les configurations orbitales 3p2 4s → 3p3 . sup. 2

S1 2 2 S1 2 2 S1 2 2 S1 2 2 S1 2

→ → → → →

inf. 4

S3 2 2 P1 2 2 P3 2 2 D3 2 2 D5 2

sup. 2

P1 2 2 P1 2 2 P1 2 2 P1 2 2 P1 2 2 P3 2 2 P3 2 2 P3 2 2 P3 2 2 P3 2

→ → → → → → → → → →

inf.

sup.

4

S3 2 2 P1 2 2 P3 2 2 D3 2 2 D5 2 4 S3 2 2 P1 2 2 P3 2 2 D3 2 2 D5 2

4

P1 2 4 P1 2 4 P1 2 4 P1 2 4 P1 2 4 P3 2 4 P3 2 4 P3 2 4 P3 2 4 P3 2 4 P5 2 4 P5 2 4 P5 2 4 P5 2 4 P5 2

→ → → → → → → → → → → → → → →

inf.

sup.

4

S3 2 2 P1 2 2 P3 2 2 D3 2 2 D5 2 4 S3 2 2 P1 2 2 P3 2 2 D3 2 2 D5 2 4 S3 2 2 P1 2 2 P3 2 2 D3 2 2 D5

2

D3 2 2 D3 2 2 D3 2 2 D3 2 2 D3 2 2 D5 2 2 D5 2 2 D5 2 2 D5 2 2 D5 2

→ → → → → → → → → →

inf. 4

S3 2 P1 2 2 P3 2 2 D3 2 2 D5 2 4 S3 2 2 P1 2 2 P3 2 2 D3 2 2 D5 2

2

2

EXERCICE 5.6 a) En suivant la méthode qui a mené au tableau 5.2 pour déterminer les états d’énergie de la sous-couche np2 respectant le principe d’exclusion, établir le tableau correspondant pour la sous-couche np3 . b) Y disposer les états d’énergie permis, les multiplets en double exemplaire ne comptant que pour un seul état. Solution a) Tableau des nombres quantiques autorisés par le principe d’exclusion de Pauli Pour établir la suite des nombres quantiques ml et ms autorisés, il faut éviter de répéter un même groupe de nombres quantiques : ml et ms (n et l sont déjà fixés, par hypothèse). Ainsi, on peut avoir 2 fois la même valeur de ml seulement si les spins correspondants sont anti-parallèles. À l’inverse, pour 2 spins parallèles, les nombres ml doivent être différents. Finalement, chaque case ml ne peut contenir que 2 électrons (à condition, encore une fois, que les deux spins soient antiparallèles : nous formons de cette manière les 20 cases du tableau 5.6.1.

338

Physique atomique et spectroscopie optique  Tableau 5.6.1 – Configuration np3 (l1 = 1, l2 = 1, l3 = 1). ml = ML ,  ms = MS et ML + MS = MJ sont les nombres quantiques de projection totale correspondants. ml1

ml2

ml3

+1

0

−1

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ ↓ ↓ ↓ ↑ ↓

↑ ↓ ↑ ↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↓ ↓ ↓ ↓ ↑ ↑

↑↓ ↑↓ ↑ ↓

↑ ↓ ↓ ↑ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↓ ↑↓ ↑↓

ML

MS

MJ

2 2 1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 −1 −1 −1 −1 −2 −2

1 2 − 12 1 2 − 12 1 2 − 12 3 2 1 2 − 12 1 2 − 12 − 32 1 2 − 12 1 2 − 12 1 2 − 12 1 2 − 12

5 2 3 2 3 2 1 2 3 2 1 2 3 2 1 2 − 21 1 2 − 21 − 23 1 2 − 21 − 21 − 23 − 21 − 23 − 23 − 25

États 2 2

D5 2 D5 2

2

2

D3 2

D5 2

2 2

P3 2

D3 2

4

S3 2 S3 2 4 S3 4

2

2 2

4

P3 2

D5 2

S3 2

2 2

2

2

2

P3 2

D3 2

2 2

2 2

P1 2

D3

P3

D5 2 D5

P1 2

2

2

b) États possibles si les électrons np3 n’étaient pas équivalents Contribution de deux électrons p

#

l1 = 1 l 2 = 1 Ajout du troisième électron p de S = 0 → de S = 1 →

#

S= S= S=

1 2 3 2 1 2

S=0 S=1



⎫ ⎪ ⎬ LT = 2 ± 1 d’où LT = 3, 2, 1 LT = 1 ± 1 2, 1, 0 ⎪ ⎭ LT = 0 + 1 1

Nous obtenons ainsi deux séries de doublets :

et une série de quadruplets :

avec L12 = 2, 1, 0

2

F 2D 2P 2S

4

F 4D 4P 4S

F DP DP S P

Exercices du chapitre 5

339

Il ne peut cependant pas y avoir d’états F car ceux-ci nécessiteraient ML = 3, valeur qui n’apparaît pas dans le tableau 5.6.1 que nous avons construit : les termes 2 F et 4 F "tombent". De même pour les états 4 D nécessitant ML = 2 avec MS = 32 (trois électrons de spin de même orientation) : deux des trois électrons seraient dans le même état quantique ml . Il nous faut donc disposer les états 2 D, 2 P , 2 S, 4 S et 4 P dans le tableau 5.6.1. Dans le tableau nous avons une case avec MS = 32 et une case avec MS = − 32 , de sorte que nous ne pouvons y faire entrer que le quadruplet 4 S 23 (2S + 1 = 4), qui se satisfait de 4 cases (MJ = 32 , 12 , − 12 , − 32 ) : le quadruplet 4 P est éliminé faute d’autres cases |MS | = 32 . Il reste 16 cases libres, alors que les états non encore attribués sont : 2 D 25 , 32 2 P 32 , 12 2 S 12 . Comme les états 2 D et 2 P exigent par eux-mêmes 16 cases ((6+4)+(4+2)) et qu’ils doivent être pris en bloc, nous en concluons que l’état 2 S 21 sera exclu. En résumé, l’état 4 S est disposé initialement sans ambiguïté, puis vient le tour des états 2 D et 2 P dont il faut prendre en compte toutes les projections MJ de J correspondant à leur dégénérescence totale en énergie. Remarque : Nous pouvions déjà déterminer combien nous aurions de cases à remplir en consultant le tableau 5.3 pour des électrons équivalents np3 . Celui-ci nous indique que les états permis sont 2 P , 2 D et 4 S, chacun de ces états d’énergie possédant une dégénérescence 2J + 1, ce qui conduit pour 2 P 12 et 2 P 32 à 2 + 4 états, pour 2 D 23 et 2 D 52 à 4 + 6 états et, pour 4 S 23 , à 4 états : au total 20 projections possibles. EXERCICE 5.7 a) Déterminer la structure fine des états d’énergie de l’atome d’azote neutre dans sa configuration fondamentale et pour sa première configuration excitée (vous pouvez utiliser directement le tableau 5.3). Représenter schématiquement la position relative en énergie des éléments de la structure fine de ces deux configurations. Indiquer symboliquement la parité de ces états. b) Par la suite, indiquer les transitions dipolaires électriques permises entre ces deux configurations orbitales en reliant leurs niveaux par un trait plein. Utiliser un trait en pointillé pour indiquer quelques transitions interdites pour chaque type de règles de sélection. À cette fin, présenter les résultats sous la forme d’un diagramme d’énergie en regroupant les états d’une même multiplicité ; à l’intérieur d’une multiplicité donnée, les états de même moment orbital seront alignés verticalement (à titre d’exemple, voir la figure 4.1 pour l’hélium).

340

Physique atomique et spectroscopie optique

Solution a) Le tableau périodique (figure 5.5) indique que la configuration fondamentale de l’azote atomique est 1s2 2s2 2p3 . La première configuration excitée s’obtient lorsqu’un des électrons de la sous-couche incomplète 2p3 passe dans la première souscouche qui suit (pour n = 2, les seules valeurs de l étant s et p), en l’occurrence en 3s d’où la configuration excitée 1s2 2s2 2p2 3s. Les électrons de la sous-couche p constituent des électrons équivalents et il faut donc s’assurer que le principe d’exclusion (antisymétrie de la fonction d’onde) est respecté. On le fait en utilisant les multiplets indiqués dans le tableau 5.3 des électrons équivalents (en couplage L · S). On supposera en effet que le couplage L · S s’applique pour la détermination des termes spectroscopiques puisque le nombre total d’électrons de l’atome d’azote (Z = 7) est petit, typiquement inférieur à Z =40–50 (figure 5.13). Configuration fondamentale

 La parité est donnée par (−1)lT où lT = i li . Ne considérant que la seule souscouche incomplète, lT = li p3 , on constate que la parité est impaire. D’après le tableau 5.3 des électrons équivalents, cette configuration donne lieu aux multiplets suivants : 2 P , 2 D et 4 S. L’état 2 P signifie que S = 12 et L = 1, de sorte que pour J on aura |L + 12 | . . . |L − 12 |, c’est-à-dire un doublet véritable : 2 P 12 et 2 P 32 . Pour le 2 D, S = Pour le 4 S, S =

1 2 3 2

et L = 2, on a aussi un doublet véritable : 2 D 32 et 2 D 52 . et L = 0 (c’est-à-dire S ≥ L, donc un faux quadruplet) : 4 S 32 .

Figure 5.7.1 – Diagramme relatif des états d’énergie de la structure fine de la configuration fondamentale (2s2 2p3 ) de l’atome d’azote neutre d’après les règles de Hund.

341

Exercices du chapitre 5

En appliquant la première règle de Hund, la plus grande multiplicité est de plus faible énergie, puis la gradation en énergie suit la valeur de L décroissant tel que montré sur la figure 5.7.1 où le symbole 0 en position supérieure à droite du terme spectroscopique indique une parité impaire des états. Puisqu’il s’agit de multiplets normaux (la sous-couche incomplète n’étant pas plus qu’à moitié remplie), on a les valeurs de J dans la séquence indiquée sur la figure 5.7.1 (seconde règle de Hund). Première configuration excitée Ne considérant que les électrons des sous-couches incomplètes soit 2p2 3s, on constate que la parité de cette configuration est paire. On commence par coupler entre eux les deux électrons optiques équivalents. Les multiplets permis pour p2 sont, d’après le tableau 5.3 : 1 S, 1 D et 3 P . Pour 1 S, on a donc S = 0, L = 0 d’où le singulet 1 S0 . En lui rajoutant l’électron 3s pour former le spin total, on a une seule possibilité, S = 12 , et L demeure nul, d’où 2 S 12 (faux doublet). Pour 1 D, S = 0 et L = 2. Si on ajoute l’électron 3s, on n’a aussi qu’une seule valeur de S, S = 12 et L = 2, d’où 2 D 52 , 2 D 32 . Pour 3 P , S = 1 et L = 1. En ajoutant l’électron 3s, on obtient S =

3 2

ou S = 12 .

Pour S = 32 , on a le quadruplet 4 P avec J = | 32 + 1| . . . | 32 − 1|, c’est-à-dire 4 P 52 , P 32 et 4 P 12 (faux quadruplet).

4

Pour S = 12 , on a le doublet véritable 2 P puisque J = | 12 +1|, | 12 −1|, c’est-à-dire P 12 et 2 P 32 .

2

On a affaire à des multiplets normaux et, en recourant aux règles de Hund, on a la gradation en énergie présentée à la figure 5.7.2.

Figure 5.7.2 – Termes de structure fine de la première configuration excitée (2p2 3s) de l’atome d’azote neutre disposés en énergie suivant les règles de Hund.

342

Physique atomique et spectroscopie optique

b) Les transitions entre les deux configurations orbitales examinées sont toutes permises au sens de la règle de Laporte puisque la configuration fondamentale est impaire et la première configuration excitée paire (en fait Δl = −1). Par contre, les transitions entre niveaux d’une même configuration orbitale, disons 1 sur la d’une multiplicité donnée, sont interdites car Δl = 0, par exemple  2. figure 5.7.3. De même, entre multiplicités différentes d’une même configuration  On a des doublets et des quadruplets (figure 5.7.3). En couplage L · S, les transitions d’intercombinaison sont interdites, par exemple  3 : il faut demeurer à l’intérieur d’une même multiplicité, pour respecter la règle ΔS = 0. Les transitions ΔL = 0, ±1 sont seules permises, par exemple  4 est interdite (2 S 21 → 2 D03 ). 2

Les transitions ΔJ = 0, ±1 (sauf J = 0 → J = 0) sont seules permises (règle 5 est interdite (2 D 5 → 2 P 10 ). forte) ; ainsi, par exemple,  2 2

Figure 5.7.3 – Diagramme d’énergie, en couplage L · S, correspondant à l’état fondamental de N neutre et à sa première configuration excitée. Les transitions dipolaires électriques permises sont indiquées en trait plein. Les transitions numérotées  1 à  5 sont interdites par diverses règles :  1 et  2 : Laporte ;  3 : intercombinaison ;  4 ΔL = 2 ;  5 ΔJ = 2.

343

Exercices du chapitre 5 EXERCICE 5.8

a) Établir, en supposant un couplage L · S parfait, les termes du niveau fondamental et des quatre premières configurations orbitales excitées de l’atome de sodium. Représenter ces états sous forme d’un diagramme d’énergie, en regroupant les termes de même multiplicité en colonne. b) Déterminer les transitions radiatives permises. Celles de plus grande énergie de cet ensemble de configurations donnent lieu aux émissions Na I 330,23 et 330,29 nm. c) Les raies de fluorescence de plus grande intensité sont celles de Na I 589,00 et 589,59 nm (on supposera l’auto-absorption négligeable et les poids statistiques unitaires). Elles sont excitées par les raies de résonance Na I 330,23 et 330,29 nm. Porter ces transitions sur le diagramme d’énergie et indiquer leur valeur en eV. Solution a) Le tableau périodique nous montre que l’état d’énergie fondamental de l’atome de sodium est lié à la configuration orbitale 1s2 2s2 2p6 3s. Les quatre premières configurations orbitales excitées sont obtenues en ne déplaçant que l’électron optique 3s de la configuration fondamentale, car il faudrait aller à des énergies d’excitation très élevées pour mettre en jeu un électron de la sous-couche (complète) 2p6 . On aura donc : Première configuration excitée : la seule possibilité pour l’électron optique est d’aller en 3p suivant la règle l = 0, l = 1, l = 2 . . . l = n − 1 et par ordre de l croissant pour un même n. Deuxième configuration excitée : 3d serait possible d’après la règle que nous venons de rappeler, mais nous savons que cette sous-couche est toujours en retard d’une couche (section 5.2). L’électron optique ira donc en 4s. Troisième configuration excitée : 4p ou 3d ? Ce qui se passe pour le 21 Sc après le 20 Ca nous suggère que ce sera 3d. En fait, d’après le tableau périodique (figure 5.5), après ns c’est toujours (n − 1)d. Quatrième configuration excitée : 4p États d’énergie en couplage L · S. Rappelons que, dans le cas présent, il n’y a qu’un seul électron optique, la sous-couche 2p6 ne contribuant pas (L = 0, S = 0) : La configuration fondamentale 3s donne S = (faux doublet).

1 2,

L = 0, d’où le terme 3 2 S 12

La première configuration excitée 3p donne S = 12 , L = 1 conduisant au doublet 3 2 P 32 , 12 . Avec la seconde règle de Hund, la sous-couche incomplète n’étant pas

344

Physique atomique et spectroscopie optique plus qu’à moitié remplie, le terme de plus faible énergie est celui de plus faible J, donc 3 2 P 12 . La deuxième configuration excitée 4s, idem à 3s, engendre le faux doublet 4 2 S 12 . La troisième configuration excitée 3d mène à S = 12 , L = 2 d’où le doublet 3 2 D 52 , 32 , l’état 3 2 D 32 étant, suivant la seconde règle de Hund, de moindre énergie, d’où, qualitativement, le diagramme d’énergie de la figure 5.8.1. La quatrième configuration excitée 4p est identique à 3p : 4 2 P 12 , 32 avec 4 2 P 12 le terme d’énergie la plus faible des deux niveaux.

Figure 5.8.1 – Diagramme décrivant la position relative des états d’énergie des 4 premières configurations orbitales de l’atome de sodium : en trait plein les transitions permises. Les transitions interdites (pointillé) le sont par la règle de Laporte, sauf celle en tirets qui est intedite par la règle sur J.

b) Transition radiatives permises Règle (forte) de Laporte : Δl = ±1 (changement de parité de la fonction d’onde). Seul l’électron optique bouge, il sufit donc de suivre ses variations de moment orbital. Les transitions permises selon ce critère sont indiquées en trait plein sur la figure 5.8.1 et les transitions interdites en pointillé. Règle d’intercombinaison : ΔS = 0 est toujours vérifiée car on n’a que des doublets (un seul électron) Règle ΔL = ±1, 0. Transition 3d − 4s pour 2 D vers 2 S interdite : ΔL = 2 (transition déjà interdite par Laporte) : toutes les autres autorisées par Laporte le sont également par la présente règle sur L.

Exercices du chapitre 5

345

Règle (forte) ΔJ = 0, ±1 (sauf J = 0 → J = 0). Transition 3 2 D 52 → 3 2 P 12 interdite puisque ΔJ = 2. Indiquée par des tirets, transition par ailleurs permise par Laporte. c) Les transitions permises de plus grande énergie (plus courtes longueurs d’onde) des configurations traitées sont celles reliant directement la configuration 4p avec celle du fondamental, la 3s : la transition 4 2 P 32 − 3 2 S 21 est à 330,23 nm (3,7533 eV) et celle de 4 2 P 12 − 3 2 S 12 à 330,29 nm (3,7526 eV) : la raie de plus courte longueur d’onde correspond à la transition de plus grande énergie. Il y a fluorescence à partir de la configuration 4p par cascades radiatives (4p − 3d, 3d − 3p et 3p − 3s). La raie de fluorescence de plus grande intensité appartient en principe à la transition 3p − 3s : plus un niveau de l’atome est près du fondamental, plus il est peuplé. De plus, dans le cas présent, la configuration 3p est alimentée de surcroît par une transition à partir de la configuration 4s. EXERCICE 5.9 Considérer les deux premières configurations orbitales électroniques de l’ion Ne+ et de l’ion Ne++ . Indiquer et justifier la configuration fondamentale dans chaque cas ; quant à la première configuration excitée, on supposera que sa sous-couche la plus extérieure est une 3s. Indiquer leurs états d’énergie en couplage L · S et préciser la position relative de ceux-ci sur le diagramme d’énergie de chacun des deux ions. Dans chaque cas, identifier les différents types de transition interdite au sens des seules règles fortes de sélection. Solution Configurations orbitales de l’ion Ne+ et de l’ion Ne++ Dans le cas de l’atome neutre du néon, de configuration fondamentale 1s2 2s2 2p6 , nous savons qu’en faisant croître l’énergie interne de l’atome, la séquence des configurations ne fait bouger qu’un seul électron (initialement "localisé" dans la sous-couche complète 2p6 ) pour le conduire successivement aux configurations 2p5 3s puis 2p5 3p . . . : les 5 électrons de la sous-couche 2p5 ne bougent pas. Lorsque l’énergie d’ionisation est atteinte, l’électron optique n’est plus lié à l’atome et la configuration fondamentale de l’ion Ne+ est alors 1s2 2s2 2p5 (la figure 1.20 montre que la configuration fondamentale de Ar+ est effectivement 3s2 3p5 ). Ce résultat est renforcé par le fait que l’état fondamental de l’atome neutre de fluor (voir tableau périodique) est également de configuration 2s2 2p5 pour la couche la plus extérieure : c’est donc une configuration de minimum d’énergie par rapport, par exemple, à 2s 2p6 . De même pour la configuration fondamentale de Ne++ , la configuration fondamentale de l’oxygène suggère la configuration 2s2 2p4 comme étant de minimum d’énergie, nous permettant de rejeter 2s 2p5 et2s0 2p6 .

346

Physique atomique et spectroscopie optique

États d’énergie de l’ion Ne+ Pour la configuration fondamentale, la seule sous-couche incomplète est la 2p5 . Il s’agit de 5 électrons équivalents et nous savons (tableau 5.3) que cela correspond, en termes d’états d’énergie, à un seul électron p dans cette sous-couche. Sachant que, dans ces conditions, S = 12 et L = 1, les états sont ceux du doublet 2 P 12 et 2 P 32 ; ils sont de parité impaire. Compte tenu de la seconde règle de Hund, comme il y a une sous-couche incomplète plus qu’à moitié remplie, le doublet est inversé, J = 32 étant le niveau de plus faible énergie de cette configuration fondamentale. La configuration orbitale suivante de cet ion étant donnée par 2p4 3s (comme indiqué dans l’énoncé), il nous faut d’abord traiter les électrons équivalents de la souscouche 2p soit, d’après le tableau 5.3, des termes singulets 1 S et 1 D puis le triplet 3 P . À chacun de ces termes, il faut ajouter l’électron 3s : 1

S + s donne S =

1 2

et L = 0, d’où 2 S 21 .

1

D + s donne S =

1 2

et L = 2 d’où 2 D 32 et 2 D 25

P + s donne S = 12 et S = 32 avec L = 1 d’où, respectivement, les états : 2 P 12 et 2 3 P 2 puis les états 4 P 12 , 4 P 32 , 4 P 52 (faux quadruplet car S > L). 3

Comme il y a une sous-couche plus qu’à moitié remplie, les multiplets sont inversés (seconde règle de Hund). La première règle de Hund indique que le quadruplet est de plus faible énergie que les doublets. Pour les doublets, l’état D est de plus faible énergie suivi de l’état P et finalement de l’état S, comme le veut également la première règle de Hund (voir figure 5.9.1).

Figure 5.9.1 – Diagramme d’énergie relative des deux premières configurations de l’ion Ne+ selon les règles de Hund.

Les transitions entre termes d’une même configuration orbitale sont interdites par Laporte. La règle sur le nombre quantique total J interdit les transitions entre les états 2 D 25 et 4 P 52 de la première configuration excitée avec l’état 2 P 12 de la configuration fondamentale (ΔJ > 1).

Exercices du chapitre 5

347

États d’énergie de l’ion Ne++ Suivant le même raisonnement que pour l’ion Ne+ , la configuration fondamentale s’écrit 2s2 2p4 . La sous-couche 2p4 (parité paire) est la seule qui est incomplète. Les états d’énergie de cette sous-couche d’électrons équivalents s’obtiennent à l’aide du tableau 5.3 : ce sont les singulets 1 S et 1 D et le triplet 3 P , comme s’il s’agissait de 2 électrons p. Comme L est respectivement égal à 0 et 2 pour le doublet et L = 1 pour le triplet, nous obtenons 1 S0 , 1 D2 et les triplets 3 P0 , 3 P1 et 3 P2 . En suivant les règles de Hund, les triplets sont d’énergie la plus faible ; comme la sous-couche incomplète est plus qu’à moitié remplie, le triplet est inversé. La configuration orbitale suivante de cet ion étant donnée par 2p3 3s (parité impaire), il nous faut d’abord traiter les électrons équivalents de la sous-couche 2p, soit d’après le tableau 5.3, des termes doublets 2 P et 2 D puis le quadruplet 4 S. À chacun de ces termes, il faut ajouter ensuite l’électron 3s : 2

P + s donne S = 0 et 1 avec L = 1, d’où 1 P1 et 3 P0,1,2 .

2

D + s donne S = 0 et 1 avec L = 2, d’où 1 D2 et 3 D1,2,3 .

4

S + s donne S = 1 et 2 avec L = 0, d’où respectivement 3 S1 et 5 S2 (tous des faux multiplets).

En suivant les règles de Hund, le niveau de plus faible énergie est d’abord le quintuplet, puis viennent successivement les triplets D, P et S et, enfin, les singulets D et P ; les sous-couches incomplètes n’étant pas plus qu’à moitié remplies, les multiplets sont normaux. Nous arrivons aux positions relatives en énergie indiquées sur le diagramme de la figure 5.9.2.

Figure 5.9.2 – Diagramme d’énergie relative des deux premières configurations de l’ion Ne++ .

Les transitions dipolaires électriques entre termes d’une même configuration sont interdites par Laporte. La règle sur le nombre quantique total J interdit, par exemple, les transitions entre les états de nombre J = 3 de la configuration excitée vers les états

348

Physique atomique et spectroscopie optique

de J = 1 et 0 de la configuration fondamentale (ΔJ > 1). Il y aussi interdiction de la transition 3 P0 de la configuration excitée vers le même terme de la configuration fondamentale et aussi vers 1 S0 de la configuration fondamentale puisque ΔJ = 0 où J  = 0 vers J  = 0. Remarque sur le véritable positionnement en énergie des configurations orbitales (par valeurs croissantes d’après le NIST (É.-U.)) a) Ne II (Ne+ ) 2s2 2p5 2s 2p6 2s2 2p4 3s

fondamentale première excitée, et non 2s2 2p4 3s deuxième excitée

b) Ne III (Ne++ ) 2s2 2p4 2s 2p5 2s2 2p3 3s

fondamentale première excitée, et non 2s2 2p3 3s deuxième excitée

Comme a priori nous ne disposons pas de la valeur en énergie des configurations orbitales, l’hypothèse sur la première configuration excitée suggérée dans le problème lève cette ambiguïté tout en permettant de mettre en œuvre les règles de Hund notamment. Dans les faits, celles-ci ne sont pas toujours, mais plutôt généralement, respectées. EXERCICE 5.10 Considérer la configuration orbitale 4p 4d. a) En vous aidant de la figure 5.9 donnant les différents états triplets et singulets découlant du couplage L · S, effectuer la somme des dégénérescences de ces états (dégénérescence totale). b) Déterminer la dégénérescence totale directement à partir de la configuration orbitale elle-même. Justifier votre démarche. Solution a) La dégénérescence d’un état d’énergie donné, caractérisée par le nombre quantique total J, est 2J + 1, ceci afin de tenir compte des différentes projections MJ . Pour les états singulets, nous avons : 1

P1 D2 1 F3 1

(2J + 1) = 3 =5 =7

349

Exercices du chapitre 5 Pour les états triplets, ce sera : 3

P0,1,2 D1,2,3 3 F2,3,4 3

1+3+5=9 3 + 5 + 7 = 15 5 + 7 + 9 = 21

Au total, la dégénérescence engendrée à partir de J conduit à 60 états différents. b) La dégénérescence liée à un nombre quantique l de la configuration orbitale est (2l + 1)2 pour tenir compte, d’une part, des diverses projections ml et, d’autre part, des deux spins électroniques possibles. La dégénérescence correspondant à un état n1 l1 , n2 l2 est le produit des dégénérescences pour chaque valeur de l puisqu’à un état possible lié au nombre quantique l1 peut correspondre l’un quelconque des (2l2 + 1)2 états. Dans le cas présent, l1 = 1 et l2 = 2 d’où [(2 + 1)2][(4 + 1)2] = 60 états. EXERCICE 5.11 Une expérience de fluorescence a été réalisée à partir du montage de la figure 5.11.1 sur de la vapeur d’antimoine (Sb). L’enceinte contenant la vapeur a été portée à une température suffisamment élevée pour que la dissociation thermique empêche la présence d’antimoine sous forme moléculaire.

Figure 5.11.1 – Schéma du montage

Le tableau 5.11.1 présente les raies atomiques de fluorescence enregistrées avec leur raie de pompage (résonance) correspondante. Tableau 5.11.1 – Observations fournies par le spectrophotomètre en ayant recours à des filtres passe-bande et passe-haut (annexe A13). Raies de fluorescence

Raies de pompage

287,8 nm 277 nm et 267,1 nm 259,8 nm

231,1 nm 217,6 nm∗ 206,8 nm∗

∗

Raie très faible

350

Physique atomique et spectroscopie optique

Les auteurs de cette manipulation nous proposent le schéma de niveaux d’énergie de la figure 5.11.2 pour expliquer la fluorescence observée, seuls les niveaux pertinents du diagramme d’énergie étant représentés.

Figure 5.11.2 – Transitions (λ en nm) enregistrées en résonance et en fluorescence entre différents niveaux d’énergie de Sb I.

a) Justifier la présence des états d’énergie portés sur la figure 5.11.2 et leur position relative, et vérifier les règles de sélection des émissions indiquées. b) Justifier l’attribution des longueurs d’onde de fluorescence et de pompage sur le schéma de la figure 5.11.2. En particulier, montrer que la raie 259,8 nm, compte tenu de sa valeur, doit avoir l’état 5 2 D 52 plutôt que 5 2 D 32 comme niveau inférieur. c) Quelle serait la raison faisant en sorte que les raies de résonance à 206,8 et 217,6 nm sont très faibles alors qu’elles sont intenses au sortir de la lampe spectrale ? Solution L’antimoine a pour configuration orbitale dans l’état fondamental (Kr) 4d10 5s2 p3 , soit la même configuration externe que l’azote (même colonne du tableau périodique). Les raies de résonance concernent, nécessairement, les états d’énergie de la première configuration excitée qu’est la 5s2 p2 6s, suivant en cela l’ordre de progression des configurations orbitales présentées en section 5.3. Les états d’énergie des niveaux, tels que notés, sont manifestement le résultat d’un couplage L · S. a) États d’énergie et positions relatives Configuration orbitale fondamentale Toutes les sous-couches sont complètes, sauf la 5p3 . Il s’agit de trois électrons l = 1 équivalents, engendrant d’après le tableau 5.3 les termes : 5 2P

5 2D

5 4S .

351

Exercices du chapitre 5 Les valeurs de J correspondantes sont : Pour les doublets (s = 12 ) : 5 2 P 32 , 12 et 5 2 D 52 , 32 , Pour le (faux) quadruplet (s = 32 ) : 5 4 S 23 .

Selon les règles de Hund : le plus grand multiplet est de plus faible énergie et les valeurs de L vont en décroissant avec l’énergie à l’intérieur d’un multiplet donné. La sous-couche n’étant pas remplie plus qu’à moitié, nous aurons un multiplet normal, d’où le schéma d’énergie de la figure 5.11.3 pour la configuration fondamentale.

Figure 5.11.3 – Position relative des niveaux d’énergie de la configuration fondamentale (5p3 ) selon les règles de Hund.

Première configuration excitée (5p2 6s) Nous devons adjoindre deux électrons optiques équivalents p à un électron s. Du tableau 5.3, pour p2 nous tirons : 1

S, 1 D et 3 P .

Il faut combiner ces états avec un électron s : pour 6 1 S, on doit rajouter s =

1 2

à S = 0 et l = 0 à L = 0, d’où 6 2 S 12

pour 6 1 D, on doit rajouter s =

1 2

à S = 0 et l = 0 à L = 2, d’où 6 2 D 52 , 32

pour 6 3 P , comme on doit rajouter s = 12 à S = 1, nous avons deux possibilités pour former la valeur totale de S : S = |1 + s| → |1 − s| soit S : 12 , 32 d’où, avec l = 0 pour l’électron s, 6 2 P 32 , 12 et 6 4 P 52 , 32 , 12 avec les niveaux d’énergie en position relative (règles de Hund) suivant la figure 5.11.4. Vérification des règles de sélection En comparant avec le schéma des niveaux de la figure 5.11.2 et les transitions qui y sont indiquées, nous constatons l’absence de l’état 5 2 P de la configuration fondamentale, qui donc n’intervient pas dans le processus de résonance-fluorescence et que seul l’état 6 4 P de la première configuration excitée est considéré. Reprenons les règles de sélection pour nous assurer que les transitions indiquées sur la figure 5.11.2 sont bien autorisées.

352

Physique atomique et spectroscopie optique

Figure 5.11.4 – Position relative des niveaux d’énergie de la première configuration excitée (p2 s) selon les règles de Hund.

1. Pour satisfaire à la règle de Laporte pour les transitions dipolaires électriques, il faut Δl = ±1 : comme les transitions ont lieu entre la première configuration excitée (paire) et la configuration fondamentale (impaire), elles sont donc toutes permises au sens de Laporte. 2. La règle de non intercombinaison ΔS = 0 n’est pas respectée (transitions quadruplet → doublet) pour les raies de fluorescence observées (5 au total), mais validée pour les raies de résonance. 3. Toutes les transitions suggérées (figure 5.11.2) vérifient la règle ΔJ = 0, ±1. Ainsi, la raie 287,8 nm tombe nécessairement sur le niveau J = 32 (J = 12 → 32 ) car J = 12 → 52 est interdite. Il nous faut, par ailleurs, montrer que le niveau inférieur de la 4 P 52 → 2 D 52 ne pouvait être 2 D 32 : pour cela, il faut effectuer un calcul de la différence d’énergie entre les 2 niveaux inférieurs possibles (au sens de ΔJ = 0, ±1) : voir en b). b) Les raies de résonance (en émission) partent successivement des 3 états 4 P pour aboutir toutes sur l’état 4 S 23 . La plus courte des longueurs d’onde de résonance λ = 206,8 nm correspond évidemment à la transition de plus grande énergie. La raie émanera donc du niveau 6 4 P 52 . La raie de fluorescence associée (259,8 nm) viendra nécessairement du même niveau supérieur pour aller sur le 5 2 D 25 ou 32 : la figure 5.11.2 indique que c’est en fait l’état 5 2 D 52 qui est l’état inférieur de cette transition (voir plus loin le calcul des énergies inter-niveau). La raie de résonance 217,6 nm, de plus faible énergie, part du niveau J = 32 de 6 4 P , niveau intermédiaire de ce triplet de niveaux. Deux raies de fluorescence lui sont associées, qui se placent, sans discussion : la plus faible λ (267.1 nm) allant forcément sur le niveau le plus bas du doublet 2 D, soit J = 32 alors que la raie 277,0 nm aboutit sur le doublet 2 D 52 .

Exercices du chapitre 5

353

Enfin, la raie de résonance λ = 231,1 nm, celle des transitions de résonance qui est de plus grande longueur d’onde, doit partir de l’état de plus faible énergie de n = 6, soit le niveau 6 4 P 12 . Sa raie de fluorescence associée doit aller sur J = 32 du 2 D car la transition vers 2 D 25 n’est pas permise. Calcul des énergies inter-niveau. Il nous faut connaître la valeur d’énergie entre les niveaux 1, 2 et 3 (figure 5.11.2). Transformons les valeurs de longueurs d’onde en nombres d’onde (σ = 1/λ) et déterminons la différence ΔE entre niveaux : (3 − 2)

Δσ = 267,1−1 − 277,0−1 = 1,338 × 10−4 nm−1 ,

(2 − 1)

Δσ = 231,1−1 − 287,8−1 = 8,525 × 10−4 nm−1 ,

(3 − 1)

Δσ = 259,8−1 − 206,8−1 = 9,865 × 10−4 nm−1 .

Puisque σ = ΔE/hc, additionner des σ c’est additionner des énergies (à une constante près). Comme effectivement Δσ(3 − 2) + Δσ(2 − 1) = Δσ(3 − 1), cela signifie que l’hypothèse que la transition 259,8 nm aboutisse sur le niveau 3 (niveau 2 D 52 ) est correcte. c) Deux des trois raies de résonance sont manifestement absorbées dans leur parcours à travers l’enceinte puisqu’elles sont intenses au sortir de la lampe spectrale (mesure effectuée avec le spectophotomètre faisant face directement à la lampe). Pour justifier quantitativement cette observation, il faudrait disposer des valeurs de Aji pour calculer l’épaisseur optique τ du milieu de l’enceinte (section 1.3). Le fait que les raies de fluorescence sont plus fortes signifie une moindre absorption venant de ce que leur niveau d’accueil est certainement moins peuplé que le niveau fondamental (section 6.8). EXERCICE 5.12 Considérer l’atome neutre de magnésium. Indiquer sa configuration orbitale fondamentale et ses quatre premières configurations excitées. a) Déterminer et justifier la position relative (n, l) des configurations excitées. b) Déterminer les termes spectroscopiques en notation de couplage L · S de ces cinq configurations et grouper les termes suivant leur multiplicité, comme pour la figure 4.1. c) En vous appuyant sur les règles de sélection (ignorer celle sur ΔL), indiquer les transitions permises et les transitions interdites. d) S’il devait y avoir une transition d’intercombinaison, quelle serait-elle ? Motiver votre réponse.

354

Physique atomique et spectroscopie optique

Solution a) La configuration fondamentale du Mg I, que nous pouvons trouver à la figure 5.5, est (Ne) 3s2 . La couche la plus externe de cette configuration est donc n = 3. Pour n = 3, les valeurs du moment cinétique l de l’électron optique permises sont l = 0 (sous-couche s), l = 1 (sous-couche p) et l = 2 (sous-couche d). Après 3s2 , nous aurons alors 3s 3p comme première configuration excitée. Pour ce qui est de la configuration suivante, il faut nous rappeler tout d’abord que la sous-couche 3d est toujours en retard d’une couche, de sorte qu’elle n’apparaîtra que lorsque l’électron optique sera passé par la sous-couche s de n = 4, ce qui fonde 3s 4s comme deuxième configuration excitée. La troisième configuration excitée, de ce que nous venons d’écrire et si nous nous fions à la progression des configurations du tableau périodique, serait bien 3s 3d (voir remarque au paragraphe b)). Elle sera suivie de la configuration 3s 4p. b) Termes spectroscopiques et multiplicités correspondantes (les valeurs d’énergie indiquées viennent du NIST) 3s2 (fondamental) Multiplicité 2S + 1 où seul S = 0 est permis (dans le cas présent, S = 1 ne respecte pas le principe d’exclusion !). Nous avons donc un singulet avec L = 0 et J = 0 : 3 1 S0 3s 3p (1re configuration excitée) Multiplicité : S = 0 et S = 1 étant tous deux possibles, nous avons des singulets et des triplets. S = 0, L = 1, J = 1 : 3 1 P1 (4,35 eV) et pour S = 1, L = 1 J = |1 + 1| . . . |1 − 1|, soit J = 2, 1, 0 : 3 3 P2,1,0 (2,71 eV) 3s 4s (2e configuration excitée) Pour S = 0, L = 0, J = 0 : 4 1 S0 (5,39 eV) et pour S = 1, L = 0, J = 1 : 4 3 S1 un faux triplet (S > L) (5,11 eV) 3s 3d (3e configuration excitée) Pour S = 0, L = 2, J = 2 : 3 1 D2 (5,75 eV) et pour S = 1, L = 2, J = |2 + 1| ↔ |2 − 1|, soit J = 3, 2, 1 : 3 3 D3,2,1 (5,95 eV) 3s 4p (3e configuration excitée, configuration alternative à considérer) Pour S = 0, L = 1, J = 1 : 4 1 P1 (6,12 eV) et pour S = 1, L = 1, J = |1+1| ↔ |1−1|, soit J = 2, 1, 0 : 4 3 P2,1,0 (5,93 eV) Après consultation des données du NIST pour Mg I, la figure 5.12.1 présente la position en énergie des différents états d’énergie des cinq premières configurations orbitales en distinguant états singulets et états triplets.

Exercices du chapitre 5

355

Figure 5.12.1 – Diagramme montrant la disposition relative des cinq premières configurations orbitales de l’atome de magnésium avec leurs états d’énergie repectifs en distinguant états singulets et états triplets (d’après NIST). Transitions correspondantes entre les états d’énergie des configurations orbitales : transitions interdites par la règle de Laporte (pointillé) et par la règle sur ΔJ (tiret-point) et, en couplage L · S, transition interdite uniquement par la règle d’intercombinaison (tiret-point-point).

Remarque : On constate que les configurations orbitales 3s 3d et 3s 4p donnent lieu à des états d’énergie qui sont très voisins les uns des autres, mais distincts suivant leur multiplicité. Alors que c’est bien le singulet 1 D2 de la configuration 3s 3d qui est de plus faible énergie de ces deux configurations, le triplet 3 P de la configuration 3s 4p (5,93 eV) est par contre de plus faible énergie (mais de très peu) que le triplet 3 D (5,95 eV) de la configuration 3s 3d. c) Transitions permises et interdites. Celles-ci sont indiquées et justifiées sur la figure 5.12.1. d) Les raies d’intercombinaison 3 P2,1,0 → 1 S0 (ΔS = 1) sont permises par Laporte (Δl = 1). Toutefois, la transition d’intercombinaison 3 P1 → 1 S0 est seule possible, les deux autres transitions étant fortement interdites (ΔJ = 0, 2). Le couplage L · S étant a priori approprié (faible numéro atomique de Mg), il faut en déduire que cette transition d’intercombinaison se produit parce que le niveau supérieur 3 3 P est très peuplé. En effet, l’intensité d’une raie d’émission résulte du produit Aji Nj où Aji est la probabilité de transition radiative dipolaire électrique de j vers i et Nj , la densité de population du niveau supérieur de la transition.

356

Physique atomique et spectroscopie optique

Lorsque celle-ci est très forte, elle compense pour la faiblesse de Aji , d’où une raie, bien que de faible intensité, observable. EXERCICE 5.13 a) Considérer les configurations orbitales électroniques du carbone neutre disposées sur le diagramme d’énergie de la figure 5.13.1 pour les couches n = 2 et n = 3. Déterminer, en couplage L · S, les états d’énergie leur correspondant et leur positionnement en énergie d’après les règles de Hund que vous comparerez avec ceux obtenus expérimentalement sur la figure 5.13.1. b) Indiquer quel devrait être l’espacement en énergie de la structure fine en couplage L · S de la configuration C I 2s2 2p2 . c) Indiquer les niveaux de structure fine que l’on obtiendrait dans le cas d’un couplage j − j pour les configurations orbitales 2s2 2p 3s et 2s2 2p 3p. d) Déterminer les transitions permises de nature dipolaire électrique entre les configurations orbitales suivantes du C I : 2s2 2p2

2s 2p3

2s2 2p 3p ,

en supposant un couplage L · S parfait. Se limiter aux états de type singulet et triplet. Pour en faciliter la présentation, disposer les niveaux de même valeur de L suivant un même alignement vertical pour un multiplet donné. Solution a) 1s2 2s2 2p2 Le carbone neutre (C I) dans son état fondamental a pour configuration orbitale 1s2 2s2 2p2 (voir tableau périodique : figure 5.5). Seuls les électrons des souscouches incomplètes jouent un rôle optique, en l’occurrence la sous-couche 2p2 , ces électrons p étant des électrons équivalents au sens du principe d’exclusion. D’après le tableau 5.3, leurs états possibles sont : singulet triplet

1 3

S 1D P

→ →

1 3

S0 1 D2 P2,1,0

suivant la notation 2S+1 LJ . Pour l’état triplet pour lequel L = 1, les valeurs de J sont données par J = L + S, L + S − 1 . . . |L − S| soit J = 2, 1, 0. Position relative en énergie des états

2S+1

LJ

Selon la première règle de Hund, l’état triplet (spin parallèle) est de plus faible énergie que l’état singulet. Cette première règle stipule aussi qu’à l’intérieur d’un multiplet donné, la plus grande valeur de L donne le terme de plus faible énergie.

Exercices du chapitre 5

357

Figure 5.13.1 – Diagramme expérimental d’énergie de certaines configurations orbitales du C I (NIST). La configuration orbitale apparaissant devant le ou les termes spectroscopique est réduite à celle de l’électron optique.

La seconde règle de Hund spécifie que si les sous-couches incomplètes sont moins qu’à moitié remplies, la valeur de J croît avec l’énergie (multiplet normal) : valeurs d’énergie selon J non représentées sur le diagramme 5.13.1.

Figure 5.13.2 – Position relative en énergie des états de la configuration 1s2 2s2 2p2 .

Ces états sont conformes au diagramme expérimental.

358

Physique atomique et spectroscopie optique

2s2 2p 3p Deux électrons p non équivalents : # l1 = 1 l2 = 1 → L = 2, 1, 0

S = 0 : 1 S0 , 1 P1 , 1 D2 S = 1 : 3 S1 , 3 P2,1,0 , 3 D3,2,1

d’où, suivant les règles de Hund :

Figure 5.13.3 – Position relative en énergie des états de la configuration 2s2 2p 3p suivant les règles de Hund.

Sur le diagramme d’énergie expérimental (figure 5.13.1), l’état singulet 1 D est de plus faible énergie que les triplets. À l’intérieur du triplet aussi bien que du singulet, les états S et P sont en position inverse de celle prévue par la première règle de Hund. 2s2 2p 3s Il s’agit de 2 électrons optiques non équivalents dans deux sous-couches moins qu’à moitié remplies : 2 multiplets sont possibles, suivant que les spins sont antiparallèles ou parallèles : # singulet S = 0 : 1 P1 l1 = 1 l 2 = 0 → L = 1 triplet S = 1 : 3 P2,1,0

Figure 5.13.4 – Position relative en énergie des états de la configuration 2s2 2p 3s d’après les règles de Hund.

Conforme au diagramme d’énergie de la figure 5.13.1. 2s2 2p 3d Deux électrons optiques non équivalents, chacun dans une sous-couche différente, moins qu’à moitié remplie. l1 = 1 l2 = 2 → L = 3, 2, 1

S = 0 ⇒ 1 P1 , 1 D2 , 1 F3 S = 1 ⇒ 3 P2,1,0 , 3 D3,2,1 , 3 F4,3,2

359

Exercices du chapitre 5

Position relative singulet-triplet non respectée sur la figure 5.13.1, mais positions relatives de L conformes dans chaque multiplet.

Figure 5.13.5 – Position relative en énergie des états de la configuration 2s2 2p 3d suivant les règles de Hund, en ignorant la règle de Landé.

2s 2p3 Trois électrons équivalents p plus un électron s. Le couplage des 3 électrons équivalents p donne lieu (tableau 5.3) aux états 2 P , 2 D, 4 S auxquels on ajoute ensuite l’électron s ; aucune des sous-couches incomplètes n’est plus qu’à moitié remplie. 2

P + s(l = 0), 2 possibilités de spin total après l’ajout du spin de l’électron s à la multiplicité de doublet de p3 : ↑↑↓ ↓ S = 0 , ↑↑↓ ↑ S = 1 → 1 P1 ,

2

P2,1,0

D + s(l = 0), 2 possibilités de spin total : ↑↑↓ ↓ S = 0 , ↑↑↓ ↑ S = 1 → 1 D2 ,

4

3

3

D3,2,1

S + s(l = 0), 2 possibilités de spin total : ↑↑↑ ↑ S = 2 , ↑↑↑ ↓ S = 1 → 5 S2 ,

3

S1

d’où, suivant les deux règles de Hund :

Figure 5.13.6 – Position relative en énergie des états de la configuration 2s 2p3 suivant les règles de Hund.

Les niveaux d’énergie 3 P , 3 D et 5 S ainsi obtenus sont conformes à ceux de la figure 5.13.1 ; les autres états ne sont pas observés (NIST).

360

Physique atomique et spectroscopie optique

b) Espacement en énergie de C I 2s2 2p2 . Les états de cette configuration (fondamentale) ont été calculés en a) : il ne reste qu’à préciser l’espacement entre valeurs successives de J sur 3 P2,1,0 . Suivant la règle d’intervalle d’énergie de Landé, la séparation en énergie ΔE entre les niveaux J et J + 1 est proportionnelle à J + 1 (5.47), de sorte qu’entre J = 0 et J = 1, ΔE ∝ 1 et entre J = 1 et J = 2, ΔE ∝ 2, nous devrions avoir :

Figure 5.13.7 – Espacement en énergie de la structure fine de l’état d’énergie de la configuration fondamentale (C I 2s2 2p2 ) d’après la règle de Landé.

Les différentes valeurs d’énergie selon J de l’état 3 P sont trop faibles pour être représentées sur le diagramme de la figure 5.13.1. Toutefois, l’espacement de Landé (figure 5.13.7) est vérifiée selon NIST. c) Niveaux d’énergie en couplage (j, j) 2s2 2p 3s Les deux électrons optiques sont non équivalents : pour p, deux valeurs de j sont possibles ( 32 , 12 ) ; pour s, c’est une seule valeur j ( 12 ). En principe, le couple de plus faible valeur (j1 , j2 ) est le plus bas en énergie.

Figure 5.13.8 – Niveaux d’énergie en couplage (j, j) de la configuration orbitale 2s2 2p 3s.

Nous obtenons quatre niveaux d’énergie, le même nombre qu’en couplage L · S. 2s2 2p 3p Deux électrons optiques non équivalents : les valeurs de j pour p sont ( 32 , 12 ), de sorte que les termes (j1 , j2 ) possibles sont indiqués sur le diagramme d’énergie de la figure 5.13.9. Les couples (j1 , j2 ) montent en énergie avec les valeurs de leurs termes : pour ce qui est des termes spectroscopiques ( 12 , 32 ) et ( 32 , 12 ), a priori de même énergie, en fait le couple ( 12 , 32 ) est d’énergie supérieure à celui de ( 32 , 12 ) car j2 est lié à un électron 3p. Les valeurs de J s’obtiennent par addition vectorielle (série de Clebsch-Gordan, section 5.4) : par exemple, ( 32 , 32 ) donne | 32 + 32 | → | 32 − 32 |, soit 3, 2, 1, 0.

361

Exercices du chapitre 5

Figure 5.13.9 – Niveaux d’énergie en couplage (j, j) de la configuration orbitale 2s2 2p 3p.

Nous obtenons bien 10 niveaux, le même nombre qu’en couplage L · S ! d) La règle (forte) de Laporte est la première règle de  sélection qui doit être respectée. La somme des moments cinétiques orbitaux, i li des sous-couches incomplètes définit la parité. Cette parité doit varier d’une unité d’une configuration orbitale à l’autre pour que la transition soit permise. Il en résulte que : 2s2 2p2 (lT = 2) ←→ 2s2p3 (lT = 3) ←→ 2s2 2p 3p (lT = 2) × (non permise) Bien noter que la transition permise 2s 2p3 ↔ 2s2 2p 3p a fait bouger deux électrons : un des électrons 2p est devenu s (Δl = −1), alors qu’un autre est passé à 3p (Δl = 0), la règle de Laporte étant donc respectée au total.

Figure 5.13.10 – Diagramme représentant les transitions permises entre les configurations orbitales 2s2 2p2 , 2s2p3 et 2s2 2p 3p.

362

Physique atomique et spectroscopie optique

Viennent ensuite deux règles (faibles) de sélection : la règle de non intercombinaison (ΔS = 0), facile à appliquer en groupant respectivement les états singulets et les états triplets. la règle sur L ΔL = 0, ±1 Finalement, en considère la règle (forte) sur le nombre quantique total J : ΔJ = 0, ±1 sauf J  = 0, J  = 0 ⇒ 55 transitions au total sont autorisées. EXERCICE 5.14 Considérer l’atome neutre de néon. a) Déterminer en notations L · S et Racah les niveaux d’énergie des configurations orbitales 2p5 3d et 2p5 4p de Ne I. b) Indiquer la position relative en énergie des termes spectroscopiques obtenus en couplage L · S pour ces deux configurations orbitales. Justifier votre ordonnancement. Pour la configuration 2p5 4p (que vous supposerez pour l’occasion identique à celle de 2p5 3p), ce diagramme est-il validé expérimentalement ? c) Calculer la dégénérescence totale de la configuration orbitale 2p5 3d d’après les termes spectroscopiques dans les deux notations. Qu’en conclure ? Solution a) Niveaux d’énergie de nombre quantique total J d’une configuration donnée en couplage L · S et en couplage de Racah Configuration orbitale 2p5 3d En couplage L · S, les termes spectroscopiques sont de la forme n 2S+1 LJ où n est le nombre quantique principal de l’électron de valence (celui qui a bougé), S est le spin total, L est le moment orbital total des sous-couches incomplètes et J est le nombre quantique total des électrons. Les 5 électrons de la sous-couche p5 sont des électrons équivalents et selon le tableau 5.3 leurs termes se ramènent à ceux d’un seul électron p : les seuls états permis de la sous-couche p5 sont donc des doublets P . Il nous faut ensuite procéder à l’addition vectorielle de cet état P avec le moment orbital de l’électron se trouvant dans la sous-couche 3d, puis à l’addition de leur spin.

363

Exercices du chapitre 5

Moment orbital total : P (p) + D(d), soit |1 + 2| . . . |1 − 2|, L = 3, 2, 1, d’où des états F , D et P . Spin total : 12 (p) + 12 (d), vectoriellement | 12 + 12 | . . . | 12 − 12 |, S = 1 et 0. Pour les singulets (S = 0), J = L et nous avons au total : 3 1 P1 , 3 1 D2 et 3 1 F3 . Pour les triplets (S = 1), comme J = L + S, nous obtenons pour le 3 P , |1 + 1| . . . |1 − 1|, soit : 3 3 P2,1,0 et de même il s’ensuit les termes 3 3 D3,2,1 et 3 3 F4,3,2 . En couplage de Racah, les termes spectroscopiques sont identifiés par nle [K]J avec le si jc = 12 , le nombre quantique total du cœur. Ici le = d. Comme K = j c + le : pour jc =

1 2

K = | 12 + 2| . . . | 12 − 2|, soit : 3d [ 32 ] et 3d [ 52 et comme J = K + se , pour K = 32 , J = | 32 + 12 | . . . | 32 − 12 |, d’où 3d [ 32 ]1,2 . Pour K = 52 , J = | 52 + 12 | . . . | 52 − 12 | d’où 3d [ 52 ]2,3 . Au total : 3d [ 32 ]1,2 et 3d [ 52 ]2,3 . pour jc =

3 2

K = [ 32 + 2] . . . [ 32 − 2] et avec J = K + se , |K + 12 | . . . |K − 12 | d’où : 3d[ 12 ]0,1 , 3d[ 32 ]1,2 , 3d[ 52 ]2,3 et 3d[ 72 ]3,4 . Nombre de niveaux : en couplage L · S (3 + 9 = 12) et en couplage Racah (4 + 8 = 12). Quel que soit le type de couplage, la somme des différentes valeurs du nombre quantique J, par définition le nombre quantique total, doit être au final la même. Configuration 2p5 4p En couplage L · S Multiplets : singulets et triplets Valeur de L (p5 est équivalent à p, tableau 5.3) d’où p + p, |1 + 1| . . . |1 − 1| et les états résultants ont pour valeurs de L total : S, P et D. En tenant compte de leur multiplicité et en déterminant leur valeur de J, nous avons : 1 3

S0 , S1 ,

1

P1 et 1 D2

3

P0,1,2 et 3 D1,2,3

364

Physique atomique et spectroscopie optique

En couplage de Racah pour jc =

1 2

Comme K = j c + le , K = | 12 + 1| . . . | 12 − 1|, soit 32 , 12 . Pour J = K + se , alors J = | 32 + 12 | . . . | 32 − 12 | et J = | 12 + 12 | . . . | 12 − 12 |, soit, d’une part, 2 et 1 et, d’autre part, 1 et 0, d’où : 4p [ 32 ]1,2 et 4p [ 12 ]0,1 . pour jc =

3 2

K = | 32 + 1| . . . | 32 − 1|, soit 52 , 32 , 12 . Alors J = | 52 + 12 | . . . | 52 − 12 |, | 32 + 12 | . . . | 32 − 12 | et | 12 + 12 | . . . | 12 − 12 |. Il s’ensuit que J vaut 3, 2 puis 2, 1 et finalement 1, 0, d’où : 4p[ 52 ]2,3 , 4p[ 32 ]1,2 et 4p[ 12 ]0,1 . Nombre de niveaux : en couplage L · S (3 + 1 + 6 = 10) et en couplage Racah (4 + 6 = 10). Encore une fois, quel que soit le type de couplage, le nombre d’états de nombre quantique total J doit demeurer le même. b) Position relative des niveaux en couplage L · S Selon le modèle de Hartree-Fock, au niveau un, on trouve les singulets et les triplets, puis chaque multiplet a ses niveaux répartis suivant les valeurs de L résultant de l’interaction répulsive résiduelle au niveau deux, et au niveau trois chaque niveau est caractérisé par le moment cinétique total J. Nous faisons appel aux deux règles de Hund, notant qu’une des deux sous-couches incomplètes est plus qu’à moitié remplie. Règle I Règle II

Multiplet le plus grand, de plus faible énergie, plus grande valeur de L, de plus faible énergie dans un multiplet donné, Multiplet inversé quant aux valeurs de J.

Puis, nous appliquons la règle de Landé. Si nous comparons le diagramme d’énergie de la configuration 2p5 3p d’après la figure 5.14c (selon les données du NIST) avec celui de la figure 5.14.2, nous remarquons que l’ordre prévu par les règles de Hund n’est pas respecté dans les faits. Entre autres le "triplet" 3 S1 se trouve de plus faible énergie que les autres triplets de valeur de L plus élevée. De plus, les valeurs de J du triplet 3 P "oscillent", ce triplet n’étant pas vraiment inversé, à la différence des états D qui le sont.

365

Exercices du chapitre 5 Pour la configuration 2p5 4p, nous sommes conduit au diagramme 5.14.1.

Figure 5.14.1 – Distribution des niveaux d’énergie de la configuration orbitale 2p5 4p selon les règles de Hund et de Landé.

Quant à la configuration 2p5 3d, elle donne lieu au diagramme 5.14.2.

Figure 5.14.2 – Distribution des niveaux d’énergie de la configuration orbitale 2p5 3d selon les règles de Hund et de Landé.

c) Dégénérescence totale des termes spectroscopiques d’une configuration La dégénérescence d’un système électronique donné (c’est-à-dire ne tenant pas compte du spin du noyau) est donnée par g = 2J + 1. Calculons-la pour 2p5 3d : en couplage L · S g P1 3 1 D2 5 1 F3 7 1

15

g P0 1 3 P1 3 3 P2 5 3

9

g D1 3 3 D2 5 3 D3 7 3

15

g F2 5 3 F3 7 3 F4 9 3

21

→ 60 au total,

366

Physique atomique et spectroscopie optique

en couplage de Racah g 3d [ 32 ]1,2 3d[ 32 ]1,2

3+5 3+5 16

g 3d [ 52 ]2,3 3d[ 52 ]2,3

5+7 5+7 24

g 3d[ 12 ]0,1 3d[ 72 ]3,4

1+3 7+9 20

→ 60 au total.

Peut importe le type de couplage, le nombre d’états dégénérés, parce qu’il procède du nombre quantique total J, doit être le même (sinon J ne serait pas le nombre quantique total). EXERCICE 5.15 a) Considérer le diagramme d’énergie du néon (figure 5.15.1) dont les configurations orbitales sont identifiées en notation de Paschen sous la forme ns, np ou nd.

Figure 5.15.1 – Diagramme d’énergie sous forme de groupes de niveaux repérés en notation de Paschen.

Faire correspondre à cette notation, la configuration orbitale classique où les nombres quantiques nl n l désignent généralement les deux sous-couches incomplètes (vous aider des figures 5.14a et d). Que pouvez-vous conclure de l’intérêt et de l’utilité de la notation de Paschen ?

367

Exercices du chapitre 5

b) Déterminer le nombre de niveaux distincts d’énergie (en structure fine) que possède chacune des configurations suivantes : 2p5 3s , 2p5 3p , 2p5 3d , 2p5 5s . c) Exprimer en couplage L · S les états d’énergie des configurations orbitales 2p5 5d et 2p6 et les classer par ordre d’énergie. Solution a) Rappelons que le niveau fondamental du néon a pour configuration orbitale 1s2 2s2 2p6 . Considérons la séquence des configurations orbitales ns et leur niveaux correspondants d’énergie en notation de Paschen (figures 5.14a et d). Nous trouvons : 2p5 3s → 1s5 à 1s2 (4 niveaux) 2p5 4s → 2s5 à 2s2 2p5 5s → 3s5 à 3s2 On remarque que le chiffre précédant l’état selon Paschen ne correspond pas au nombre quantique principal de l’électron optique. Il en est de même pour les "états" p de Paschen : 2p5 3p → 2p10 à 2p1 (10 niveaux) 2p5 4p → 3p10 à 3p1 2p5 5p → 4p10 à 4p1 La notation de Paschen est purement séquentielle, sans signification physique ! b) Les états d’énergie de structure fine de l’atome ou termes spectroscopiques s’obtiennent par le couplage des électrons des sous-couches non remplies avec l’électron optique, en considérant de plus l’action du spin. Rappelons que dans le cas d’électrons remplissant une sous-couche plus qu’à moitié, les états d’énergie de ces électrons équivalents sont les mêmes que ceux du complément de leur nombre par rapport au nombre d’électrons d’une sous-couche remplie. Ainsi, pour la sous-couche p pouvant accueillir au plus 6 électrons, 5 électrons jouent du point de vue énergie le même rôle qu’un seul électron p. Comme le nombre de niveaux de structure fine (définie par J) d’une configuration ne dépend pas du type de couplage considéré (L · S, (j, j), Racah : voir exercice 5.14), on peut, par exemple, recourir au couplage L · S pour calculer ce nombre à partir de J = L + S. L’opérateur associé à J 2 nous amène en effet à ˆ + S) ˆ ·(L ˆ + S), ˆ d’où nous tirons les nombres quantiques L et S autorisés Jˆ2 = (L menant aux différentes valeurs de J.

368

Physique atomique et spectroscopie optique

2p5 3s Couplage d’un électron p avec un électron s : S = 0 ou S = 1 (spin total), L = 1. Deux cas : S=0 S=1

avec L = 1, J = |L + S| . . . |L − S|, avec L = 1,

soit J = 1 soit J = 2, 1, 0

Total : 4 niveaux 2p5 3p Couplage de deux électrons p : S = 0 ou S = 1, L = 2, 1, 0. S=0

L = 2, 1, 0

J = 2, 1, 0

S=1

L=0 L=1 L=2

J =1 J = 2, 1, 0 J = 3, 2, 1

Total : 10 niveaux 2p5 3d Couplage d’un électron p avec un électron d : S = 0 ou S = 1, L = 3, 2, 1. S=0

S=1

L=3 L=2 L=1 L=3 L=2 L=1

J J J J J J

=3 =2 =1 = 4, 3, 2 = 3, 2, 1 = 2, 1, 0

Total : 12 niveaux 2p5 5s Comme pour 2p5 3s : 4 niveaux c) Termes spectroscopiques de 2p5 5d en couplage L · S La configuration 2p5 3d présentée en b) est composée de 12 niveaux en termes de valeurs de J, que nous retranscrivons en modifiant simplement le nombre quantique principal n de la sous-couche en le faisant passer de n = 3 à n = 5, soit les singulets 5 1 P1 , 5 1 D2 , 5 1 F3 et les triplets 5 3 P0,1,2 , 5 3 D1,2,3 , 5 3 F2,3,4 . D’après les règles de Hund, nous aurons le classement d’énergie suivant par énergie dćroissante (ou de plus en plus négative) : 1

P1

1

D2

1

F3

3

P0

3

P1

3

P2

3

D1

3

D2

3

F2

3

F3

3

F4

369

Exercices du chapitre 5 2p6

Cette configuration donne lieu à un singulet puisque S = 0, tous les spins étant appariés dans une sous-couche pleine. Par ailleurs, une sous-couche plus qu’à moitié remplie est équivalente (principe d’exclusion) à une sous-couche ayant autant d’électrons d’un même moment cinétique que le nombre d’électrons manquants par rapport à une sous-couche pleine : dans le cas présent, la sous-couche étant déjà complètement remplie, avec 6 électrons p, son complément correspond à zéro électron p, c’est-à-dire à L = 0 d’où 1 S0 → 2 1 S0 . EXERCICE 5.16 Condidérer les niveaux d’énergie des deux premières configurations orbitales excitées de l’atome neutre d’argon auxquels sont liées les transitions radiatives (dipolaires électriques) décrites dans le tableau 5.16.1 : a) Tracer un diagramme des niveaux d’énergie des deux premières configurations excitées de Ar I et les identifier en recourant à la notation de Paschen (tableau 5.16.1). b) Traduire en couplage L · S les états notés 1p0 , 1s2 et 1s5 en partant de leur notation Racah (tableau 5.16.1). Quelle hypothèse a été nécessaire pour réaliser cette identification biunivoque ? c) Une telle identification biunivoque est impossible avec les états d’énergie de la configuration Paschen 2p, pourquoi ? d) En vous servant uniquement des données des tableaux 5.16.1 et 5.16.2, déterminer cinq des énergies manquantes (en cm−1 ) dans le tableau 5.16.1 en correspondance avec leur désignation Paschen. Pour faciliter cette opération, vous aurez identifié les niveaux d’énergie en notation Paschen (question a) plutôt que Racah. Tableau 5.16.1 – Désignation des états d’énergie en notation Paschen et Racah des deux premières configurations orbitales excitées de Ar I. L’énergie du niveau fondamental est fixée à zéro. Paschen Racah 1p0 1s5 1s4 1s3 1s2 2p10 2p9 2p8

Énergie 0

4s[ 32 ]02

4s[ 32 ]01 4s [ 12 ]00 4s [ 12 ]01 4p[ 12 ]1 4p[ 52 ]3 4p[ 52 ]2

Paschen Racah 2p7 2p6 2p5 2p4 2p3 2p2 2p1

Énergie

4p[ 32 ]1 4p[ 32 ]2 4p[ 12 ]0

4p [ 32 ]1 4p [ 32 ]2 4p [ 12 ]1

4p [ 12 ]0 108 723 cm−1

370

Physique atomique et spectroscopie optique Tableau 5.16.2 – Longueur d’onde de quelques transitions dipolaires électriques entre les deux premières configurations excitées de Ar I. 4s [ 12 ]00 → 4p[ 12 ]1

1047,01 nm

→

706,72 nm

4s[ 32 ]02 4s[ 32 ]01 4s [ 12 ]01 4s [ 12 ]01 4s[ 32 ]02 4s [ 12 ]00

→ → → → →

4p [ 32 ]2 4p[ 12 ]1 4p[ 32 ]1 4p[ 32 ]2

4p[ 32 ]1 4p [ 12 ]1

965,78 nm 935,42 nm 922,45 nm 772,38 nm

4s[ 23 ]02 → 4p[ 12 ]1

912,30 nm

→

852,14 nm

4s [ 12 ]01 4s[ 23 ]01 4s[ 23 ]02 4s[ 23 ]01 4s[ 23 ]01

→ → → →

4p [ 32 ]1 4p[ 52 ]2 4p[ 52 ]3 4p[ 12 ]0

4p [ 12 ]0

842,46 nm 811,53 nm 751,47 nm 667,73 nm

772,42 nm

Solution a) Sachant que les deux premières configurations excitées de Ne I sont les mêmes que celles de Ar I, l’examen de la figure 1.21 nous indique comment se disposent les états d’énergie correspondante de Ar I en notation Paschen (en regard de la notation en couplage L · S) ! b) Nomenclature correspondante traduite en couplage L · S L’état désigné 1p0 est manifestement l’état fondamental de la configuration orbitale non excitée, 3p6 : la couche p est complète, ce qui implique S = 0 et L = 0 d’où en notation L · S : n 2S+1 LJ , 3 1 S0 . C’est l’état à partir duquel se compte l’énergie dans le présent exercice. Cet état ne peut s’exprimer en notation Racah car il faut pour cela un électron optique : or la couche la plus extérieure, 3s2 3p6 , est fermée ! 1s5 : 4s[ 32 ]02 Rappelons la notation Racah : n le [K]J sans le prime sur le signifie que jc = 32 ; n est le nombre quantique principal de la sous-couche la plus externe, ici n = 4 ; le est le moment cinétique orbital de l’électron externe dont la valeur, dans le cas de la configuration actuelle 3p5 4s, est nulle. Comme K = jc + le et le = 0, c’est donc bien K = 32 . Comme L = lc + le = lc , il s’agit d’un état P . Pour que J = 2 (comme l’indique la notation de Racah) soit possible avec un état P , il faut S = 1 d’où, finalement, 3 P2 . C’est l’état de plus faible énergie de la première configuration excitée car la sous-couche p est plus qu’à moitié remplie (multiplet inversé). 1s2 : 4s [ 12 ]01 Nous avons donc : jc = 12 , le = 0, d’où K = 12 , avec J = 1, d’où L = lc + le = 1 avec J = 1, ce qui correspond bien à un état 4 1 P1 . L’état de plus faible énergie de cette configuration, nous l’avons vu, est le 3 P2 . L’état le plus élevé en énergie de cette configuration à 4 niveaux ne peut être qu’un singulet 1 P1 (première règle de Hund). Les états intermédiaires 1s3 et 1s4 dans cette notation séquentielle, décroissant vers le fondamental, correspondent respectivement à 3 P0 et 3 P1 .

371

Exercices du chapitre 5

c) Les règles de Hund n’étant pas respectées pour la configuration 4p (voir figure 5.14 de Ne I), cela nous empêche d’ordonner les états. Il est seulement possible de faire le chemin inverse, passer d’un état en couplage L · S à un état en couplage Racah. d) Pour déterminer l’énergie des états Racah du tableau 5.16.1, nous disposons comme point de départ de l’énergie de l’état 2p1 (4p [ 12 ]0 ) par rapport au fondamental (énergie zéro), soit 108 723 cm−1 . Exprimé en eV, sachant que ΔE = σhc, nous obtenons ΔE = 1,86 × 10−18 J de sorte que ΔE = 13,48 eV. Cet état 2p1 ne peut se désexciter radiativement vers le fondamental car la configuration initiale et la configuration finale sont de même parité (règle de Laporte non respectée). Par contre, une cascade radiative en deux étapes permet à cet état de se désactiver vers le fondamental. Connaissant le nombre d’onde de l’une des transitions intermédiaires, nous pouvons déterminer l’énergie de l’autre par soustraction. 1. Transition 2p1 → 1s4 (4p [ 12 ]0 ). Nous pouvons déterminer l’intervalle d’énergie en convertissant en cm−1 la longueur d’onde en nm σ = λ−1 = (667,73 × 10−7 )−1 = 14 976 cm−1 , que nous transformerons en eV (ΔE exprimé en joule) : ΔE  1,86 eV . Sachant que le niveau 2p1 est à 13,48 eV du fondamental, il suffit de faire 13,48 − 1,86 = 11,62 eV (93 751 cm−1 ) pour connaître l’énergie du niveau 1s4 par rapport au fondamental. 2. Choisissons une transition qui a pour niveau inférieur le 1s4 et partage le niveau supérieur avec d’autres transitions. Transition 2p10 → 1s4 (4p[ 12 ]1 → 4s[ 32 ]01 ) avec λ =965,78 nm, soit σ = (965,78 × 10−7 )−1 = 10 354 cm−1 ,

ΔE = 1,28 eV

Comme 1s4 = 93 751 cm−1 , σ(2p10 ) = σ(1s4 )+10 354 = 104 105 cm−1 (12,9 eV). 3. Connaissant maintenant le niveau d’énergie du 2p10 , examinons la transition 2p10 → 1s5 : 912,30 nm d’où σ = 10 961 cm−1 Comme le 2p10 est à 104 105 cm−1 du fondamental, il faut en soustraire cette valeur de 10 961 cm−1 : σ(1s5 ) = σ(2p10 ) − 10 961 = 93 144 cm−1 4. 2p9 → 1s5 : 811,53 nm d’où σ = 12 322 cm−1 À l’énergie du niveau 1s5 , 93 144 cm−1 , il faut ajouter 12 322 cm−1 : l’état 2p9 est situé à 105 466 cm−1 du fondamental (13,08 eV) 5. 2p8 → 1s4 : 842,46 nm, d’où σ = 11 870 cm−1 Comme 1s4 est situé à 93 751 cm−1 , il faut y ajouter 11 870 cm−1 , d’où le 2p8 est à 105 621 cm−1 du fondamental (13,10 eV).

372

Physique atomique et spectroscopie optique

Figure 5.16.1 – Diagramme des niveaux d’énergie (en cm−1 ) des deux premières configurations excitées de Ar I (NIST) avec la longueur d’onde des transitions entre niveaux, notamment celles utilisées pour déterminer les niveaux d’énergie des cas 1 à 5. Tableau 5.16.3 – Valeurs calculées des états d’énergie (en cm−1 ) en notation Paschen-Racah des deux premières configurations orbitales excitées de Ar I. Paschen

Racah

Énergie

Paschen

Racah

Énergie

1p0

(3p6 1 S0 )

0

2p7

106 091

1s5

4s[ 32 ]02 4s[ 32 ]01 4s [ 12 ]00 4s [ 12 ]01

4p[ 32 ]1

1s4 1s3 1s2 2p10 2p9 2p8

4p[ 12 ]1 4p[ 52 ]3 4p[ 52 ]2

93 144

2p6

93 751

2p5

94 554

2p4

95 401

2p3

104 105

2p2

105 466 105 621

2p1

4p[ 32 ]2 4p[ 12 ]0

4p [ 32 ]1 4p [ 32 ]2 4p [ 12 ]1 4p [ 12 ]0

106 242 107 058 107 136 107 294 107 500 108 727

Exercices du chapitre 6 EXERCICE 6.1 La durée de vie moyenne τ d’un ensemble d’atomes excités dans l’état d’énergie Ej se désexcitant exclusivement par transition radiative spontanée vers des niveaux i est donnée par la relation :  τ −1 = γj ≡ Aji (6.14) i

où Aji est la probabilité de transition radiative du niveau j vers le niveau i par seconde. Montrer qu’en présence d’un rayonnement EM incident sur l’atome (ajoutant à l’émission spontanée de l’émission induite et de l’absorption), la durée de vie du niveau j a maintenant pour expression : τ −1 = γj ≡

 i

 gp Aji A   pj  + hν hνji g pj j p 1 − exp − exp −1 kB T kB T

(1)

où les niveaux d’énergie i et p sont, respectivement, tels que Ei < Ej et Ep > Ej ; gp et gj sont les poids statistiques respectivement des niveaux p et j ; hνji = Ej − Ei et hνpj = Ep − Ej . Par hypothèse, les niveaux i et p ne contribuent pas au peuplement du niveau j. Le niveau j se dépeuple par absorption vers des niveaux supérieurs p ou par émission stimulée et spontanée vers les niveaux inférieurs i Solution Le taux de dépopulation du niveau j vers des niveaux inférieurs i par émission spontanée s’écrit :

d’où, par intégration :

 dNj = −Nj Aji dt i 15) → N2 (a ) + N2 (X, v  )

(A3.1)

398

Physique atomique et spectroscopie optique

Figure A3.2 – Diagramme d’énergie de l’état vibrationnel v = 0 de différents états électronique de N2 et N+ 2 .

où N2 (X) désigne l’état électronique fondamental de la molécule d’azote qui peut se trouver dans des états rovibrationnellement excités ; N2 (a ) est un état métastable de la molécule d’azote ; le signe + entre les espèces signifie une interaction collisionnelle. Ensuite, nous avons comme seconde étape :  N2 (a ) + N2 (a ) → e + N+ 2 (X) + N2 (X, v = 0) ,

(A3.2)

réaction dite de chimie-ionisation [15]. Finalement, la troisième et dernière étape menant à l’état N+ 2 (B) est : + N2 (X, v  > 11) + N+ 2 (X) → N2 (X) + N2 (B) .

(A3.3)

+ La transition radiative en émission entre les états électroniques N+ 2 (B) et N2 (X) donne lieu, comme nous l’avons dit plus haut, au premier système négatif de N2 .

N2 (C) Encore en absence d’électrons d’énergie suffisante comme dans la post-décharge en flux d’un plasma de N2 , le chemin réactionnel menant à cet état électronique excité résulte d’une interaction entre deux mêmes états métastables, en l’occurrence l’état N2 (A), conduisant directement à l’état N2 (C) [14] : N2 (A) + N2 (A) → N2 (C, v  ) + N2 (X, v  = 0) . 164

Voir l’annexe A11 pour déchiffrer la notation spectroscopique des états moléculaires.

(A3.4)

399

Annexe A4 N2 (B)

Un chemin réactionnel possible (par exemple dans la proche post-décharge de N2 ) est donné par [16] : N2 (X, 4 ≤ v  < 14) + N2 (A, v  = 0, 1) → N2 (B, 0 ≤ v  < 12) + N2 (X, w) (A3.5) où w est un nombre quantique vibrationnel quelconque. Une autre voie possible s’écrit : N2 (X, v  ) + N2 (X, v  ) → N2 (B, v  ) + N2 (X) , (A3.6) où le nombre quantique v  peut monter jusqu’à 17, 18. De façon très différente (par exemple dans la lointaine post-décharge de N2 ), le chemin unique vers l’état N2 (B) est : N(4 S) + N(4 S) + N2 → N2 (B, v  = 11) + N2 ,

(A3.7)

où N(4 S) est l’état fondamental de l’atome d’azote. Le niveau N(4 S), niveau électronique sans état rovibrationnel évidemment, conduit ainsi par la réaction (A3.7) à une surpopulation du seul niveau v  = 11 du N2 (qui va par la suite relaxer par collisions vers d’autres valeurs vibrationnelles).

Annexe A4 Notation en couplage L · S des états d’énergie électroniques des molécules diatomiques homonucléaires (par exemple : N2 , H2 , O2 ) Les états électroniques des molécules diatomiques constituent le cas le plus simple à traiter en spectroscopie optique. Ces molécules présentent notamment un axe de symétrie de révolution qui est l’axe internucléaire (annexe A2). Dans ces conditions, L étant la somme du moment cinétique orbital électronique des deux atomes, sa projection suivant l’axe internucléaire, dénotée Λ, est alors une constante du mouvement. Dans ce qui suit, nous n’allons considérer que les transitions électroniques (pour les transitions de rotation et de vibration, voir l’annexe A2). Dans l’hypothèse du couplage L · S, on peut assez généralement exprimer la fonction d’onde totale (antisymétrique) de la molécule en un produit de la fonction totale de spin S et de la fonction totale orbitale électronique L (section 4.2).

400

Physique atomique et spectroscopie optique

Projection du moment cinétique orbital des électrons sur l’axe internucléaire Comme en atomistique, ne sont pris en compte que les électrons des couches incomplètes de chaque atome. Les différentes valeurs de projection de Λ sont données par Λ = |M | avec M = m1 + m2 , les mi étant les différentes projections suivant l’axe internucléaire du moment cinétique orbital des électrons. Par convention :

Λ

0

1

2

3

Σ

Π

Δ

Φ

où la séquence de lettres grecques Σ, Π, Δ, Φ correspond à la séquence des lettres latines S, P, D, F désignant le moment cinétique orbital des électrons de l’atome. Multiplicité de l’état électronique La multiplicité (le nombre d’états distincts en termes d’énergie) est donnée, comme en atomistique, par 2S + 1. Ainsi, pour la molécule N2 neutre, les spins pouvant être parallèles (S = 1) ou anti-parallèles (S = 0), nous avons des états triplets et singulets (Herzberg, 1950). La projection du vecteur S sur l’axe internucléaire est notée Σ. Finalement, la somme vectorielle Λ+Σ = Ω suivant l’axe internucléaire forme donc le bon vecteur quantique total (constante du mouvement), celui autour duquel les autres vecteurs sont en précession. Les valeurs du nombre quantique Ω sont données par la série |Λ + Σ| . . . |Λ − Σ|. Dans le cas où Λ = 0, il n’y a pas de champ magnétique interne résultant du mouvement orbital des électrons d’où Σ n’est pas défini : il s’agit donc d’un état singulet [17]. Propriétés de symétrie de la fonction d’onde électronique Symétrie autour de l’axe internucléaire 165 Tout plan contenant l’axe internucléaire est un plan de symétrie. Considérons une symétrie par rapport à un plan de symétrie pour un état électronique non dégénéré, c’est-à-dire un état Σ. Si la fonction de cet état se transforme dans ce plan de symétrie suivant : Ψ → +Ψ, alors on note l’état correspondant Σ+ , Ψ → −Ψ, alors on indique qu’il s’agit d’un état Σ− . Bien noter que cette notion de symétrie autour de l’axe internucléaire ne s’applique qu’à un état Σ et non aux autres. 165

Ne pas confondre l’état d’énergie Σ (partie du terme spectroscopique) avec le vecteur Σ, projection de S sur l’axe internucléaire.

Annexe A4

401

Symétrie obéissant à l’inversion de coordonnées Si les deux noyaux de la molécule ont la même charge, alors le champ dans lequel se déplacent les électrons admet un centre de symétrie. Considérons la transformation d’inversion suivant les coordonnées par rapport au centre de symétrie : xk → −xk ; yk → −yk ; zk → −zk . Si la fonction d’onde se transforme suivant : Ψ → +Ψ, cette fonction est alors dite paire et on note l’état avec la lettre g en indice inférieur à droite de Λ. Ψ → −Ψ, la fonction d’onde est alors dite impaire et on note l’état avec la lettre u en indice. Par exemple, l’état électronique 3 Πu où Λ = 1, la fonction d’onde de cet état électronique est dite impaire. Elle change de signe lors de la transformation d’inversion des coordonnées par rapport au centre de symétrie des charges [17]. La densité de charges entre les deux noyaux (en fonction de la distance internucléaire) peut être relativement forte (état gerade : pair) ou, au contraire, faible (état ungerade 166 : impair). Dans le premier cas, l’attraction entre les deux noyaux étant plus forte, la distance internucléaire entre les deux atomes est plus faible (pour une même valeur de Λ), comme on peut le constater sur la figure A4.1 pour l’état Σ+ g comparé (Schonland, 1971). à l’état Σ+ u

Figure A4.1 – Diagramme d’énergie potentielle des états électroniques de N2 et de son ion N+ 2 (d’après la compilation de Lofthus et Krupenie [18]). 166

La densité de charges à mi-distance entre les noyaux est exactement nulle pour un état ungerade.

402

Physique atomique et spectroscopie optique

Convention de notation d’un état d’énergie moléculaire De ce qui précède, un état d’énergie moléculaire se notera finalement par un terme spectroscopique ayant la forme : 2S+1

ou Λ+ u ou g

Dans un diagramme d’énergie, les différents états électroniques de la molécule sont désignés successivement par X pour l’état fondamental et par la suite, avec l’énergie potentielle croissante, suivant l’ordre alphabétique A, B, C. . . , comme le montre la figure A4.1 pour la molécule N2 neutre, puis à nouveau le même ordre alphabétique lorsqu’elle est ionisée une fois. Règles de sélection pour les transitions électroniques des molécules diatomiques Les règles de sélection relatives aux changements de moment cinétique sont : ΔΛ = 0, ±1,

ΔS = 0,

ΔΣ = 0,

ΔΩ = 0, ±1 .

Comme pour les atomes, ces règles découlent du fait qu’il y a conservation du moment cinétique pendant une transition et qu’un photon possède un spin égal à 1. Deux règles de sélection se rapportent aux changements de symétrie. La première concerne les termes spectroscopiques Σ : les transitions Σ+ ⇒ Σ− et Σ− ⇒ Σ+ sont les seules permises. La seconde, qui est une autre forme de la règle de Laporte, extension de la règle pour les atomes aux molécules centrosymétriques (possédant un centre d’inversion), stipule que les seules transitions permises sont celles qui sont accompagnées d’un changement de parité. Dans le cas des molécules, cela signifie que seules les transitions u → g et g → u sont permises (Atkins et de Paula, 2004). 1 + Ainsi, on note immédiatement que la transition A 3 Σ+ u → X Σg (figure A4.1) est permise par la règle de Laporte, mais interdite par la règle inposant un changement de symétrie à un état Σ (de plus ΔS = 0) : l’état N2 (A) est effectivement métastable (figure A3.2).

Annexe A5 Séparation minimale en longueur d’onde de deux raies dans le spectre : critère de Rayleigh Plus la valeur minimale de Δλ séparable dans un spectre est étroite, plus le spectre est finement résolu, évidemment ; cependant, la capacité de résolution de l’appareil se caractérise véritablement non pas par le Δλmin mais par le rapport Δλmin /λ : en effet,

403

Annexe A5

on s’accordera pour dire qu’un appareil capable de résoudre le mm sur une mesure linéaire de 1 km est plus performant qu’un appareil capable de résoudre un mm sur un mètre. On exprimera cette propriété en définissant le pouvoir de résolution par : R=

λ . Δλ

(A5.1)

Il faudra prendre soin de préciser s’il s’agit du pouvoir de résolution de l’appareil tout entier ou plutôt d’un de ses éléments (par exemple, réseau) ou, encore, du pouvoir théorique (calculé) ou effectif (observé). Il est clair qu’on ne peut réduire la valeur de Δλ à volonté. Pour une valeur de λ donnée, il existe une limite inférieure absolue à la séparation Δλ que l’on peut réaliser entre deux raies du spectre : deux émissions supposées monochromatiques ne peuvent pas être résolues si leur figure de diffraction (figure A5.1) se recouvrent (figure A5.2). On admet très généralement (mais cela est quelque peu arbitraire) que le maximum de séparation (i.e. le Δλ minimal) est obtenu, pour deux raies de même intensité, lorsque le maximum de la figure de diffraction de l’une coïncide en longueur d’onde avec le premier minimum de la figure de diffraction de l’autre (figure A5.3) : cette situation correspond au critère de Rayleigh. Cette limite est très variable. Elle dépend évidemment du flux d’énergie de la source, mais aussi du type d’appareil de mesure (par exemple, spectromètre à réseau, interféromètre), de la qualité des éléments de cet appareil et, finalement, de la sensibilité du détecteur (section 4.2).

Figure A5.1 – Figure de diffraction produite par un réseau de largeur W et de largeur effective A = W cos β éclairé par une lumière monochromatique (λ) plane, incidente sur une fente rectangulaire d’entrée infiniment fine, telle que vue dans le plan focal de sortie (distance f du disperseur) : d0 = f λ/A. L’axe des x du plan focal est perpendiculaire à la fente et l’angle β est l’angle de diffraction par rapport à la normale au réseau.

404

Physique atomique et spectroscopie optique

Figure A5.2 – Figure de diffraction de deux fentes lumineuses. Évolution de la figure de diffraction résultante en fonction de d, la distance entre les maxima des deux figures de diffraction. I0 est l’intensité maximale de chaque figure de diffraction et Ic est la valeur résultante en leur centre.

Figure A5.3 – Répartition de l’éclairement total résultant de deux figures de diffraction dont le maximum de l’une correspond au premier minimum de l’autre : cette distance minimale entre les deux taches de diffraction est celle du critère de Rayleigh pour leur séparation dans le spectre.

Annexe A6 Structure fine de l’atome d’hydrogène dans la série de Balmer De cette série, considérons la raie Hα (n = 3 → n = 2). Pour n = 3, sachant que l varie de 0 à n − 1 (section 3.1.3), nous avons l = 0, 1 et 2. En tenant compte du spin, les états d’énergie (notation du couplage L · S, page 49, section 1.4.2) sont alors : Pour l = 0, Pour l = 1, Pour l = 2,

J= J= J=

1 2 1 2 3 2

et et

3 2 5 2

soit 3 2 S 12 . soit 3 2 P 32 , 12 . soit 3 2 D 32 , 52 .

Au total 5 niveaux dont 2 sont doublement dégénérés car de même nombre quantique total J. En effet J étant le nombre quantique total, il commute avec l’hamiltonien, fixant l’énergie de l’atome.

405

Annexe A6 Pour n = 2, avec l = 0 et l = 1, nous obtenons 3 niveaux : Pour l = 0, Pour l = 1,

J= J= 2

et

3 2

S 12 et 2 P 12 P 32 et 2 D 32

2

Les niveaux

1 2 1 2

soit 2 2 S 12 .

soit 2 2 P 32 , 12 . "

de même valeur de J ont une même énergie, mais leur valeur de l n’étant pas la même, les fonctions d’onde sont différentes (figure A6.1).

Émissions sans la correction de Lamb Les règles de sélection des transitions appliquées aux niveaux d’énergie de la figure A6.1 nous conduisent à une subdivision de la raie Hα en 5 raies (quintuplet), qui forment sa structure fine. L’élargissement Stark constitue souvent l’obstacle à l’observation de cette structure fine.

Figure A6.1 – Transitions Hα permises sans correction de Lamb.

Émission avec la correction de Lamb : les niveaux possèdent des énergies différentes

2

S 21 et

2

P 12

Selon le formalisme de Schroedinger aussi bien que celui de Dirac, les niveaux 22 S 21 et 22 P 12 ayant même valeur de J ont même énergie alors qu’expérimentalement ce n’est pas le cas, l’écart en fréquence entre ces deux transitions étant pour l’isotope H de 1 057,77 ×106 s−1 (dans le domaine des micro-ondes). Ce décalage dit de Lamb a été, par la suite, d’abord expliqué par Hans Bethe en utilisant l’électrodynamique quantique : le champ EM doit aussi être quantifié (seconde quantification). On peut décrire ce phénomène comme une auto-interaction de l’électron dans le champ EM créé par son accélération ou sa décélération dans le champ coulombien du noyau. Ainsi, au cours de ces processus, l’électron peut émettre un quantum EM (photon) et décélérer et, par la suite, réabsorber ce photon et accélérer, comme le montre la figure A6.2. En fait, la transition électronique n’est pas une opération instantanée, mais plutôt discontinue (diagrammes de Feynman) : on parle de séquences d’événements pour la décrire.

406

Physique atomique et spectroscopie optique

Figure A6.2 – Diagramme de Feynman d’auto-interaction d’un électron de quantité de mouvement p dont la décélération entraîne l’émission d’un photon (1) puis la réabsorption de celui-ci (2). Ces diagrammes donnent une représentation imagée des différents termes du développement perturbatif.

Le glissement en fréquence observé est, en réalité, attribuable à diverses auto-interactions du second et du quatrième ordre, certaines contribuant positivement, d’autres négativement. Cette correction en énergie est la plus forte pour l’état 22 S 12 . En définitive, l’accord remarquable entre le calcul (1 057,20 ×106 s−1 ) et l’expérience constitue une démonstration éclatante de la précision de l’électrodynamique quantique. Remarques : En tenant compte de la correction de Lamb 167 , nous aurons un septuplet car tous les niveaux de même J ne sont plus dégénérés. Ainsi 22 S 12 et 22 P 12 , 32 S 21 et 32 P 12 ainsi que 32 D 23 et 32 P 32 sont des niveaux distincts. Noter que l’état 2 S 21 est un faux doublet puisqu’il est unique (il n’y a pas d’autre J dans 2 SJ ). Ceci vient de ce que S > L ; au contraire, 2 P est un vrai doublet puisqu’il y a 2 2 P 12 et 2 2 P 32 : la multiplicité vraie s’obtient quand S ≤ L.

Annexe A7 Une conséquence du piégeage du rayonnement dans un milieu où la température du gaz n’est pas homogène : l’apparition d’un faux doublet Considérons une décharge de type arc électrique dans un tube cylindrique dont le diamètre est plusieurs fois celui du filament de plasma (figure A7.1) : ainsi il y aura du gaz "froid" autour de l’arc. La largeur de la raie de résonance résulte principalement de l’effet Doppler (température du gaz). Rappelons que ΔσD = 7,13 × 1 10−7 σ0 (T /MH ) 2 (1.16).

167

Willis Eugene Lamb, prix Nobel de physique en 1955.

Annexe A7

407

Figure A7.1 – Arc électrique dans un gaz contenu dans une enceinte.

La raie d’émission est donc plus large dans l’arc que dans le gaz froid, comme le suggère la figure A7.2.

Figure A7.2 – Représentation de la largeur de raie élargie par effet Doppler dans le gaz chaud et dans le gaz froid. Il y a formation d’un pseudo-doublet (courbe tiretée) du fait d’un profil plus étroit dans le gaz froid. Les maxima d’intensité dans les deux "milieux" ont été normalisés à l’unité pour fins de comparaison.

Les photons émis dans l’arc et qui se dirigent vers l’extérieur de l’enceinte vont : être réabsorbés si leur longueur d’onde les situe à l’intérieur du profil Doppler d’absorption du gaz froid, être peu ou pas du tout piégés si leur longueur d’onde est extérieure à l’intervalle λ0 ± Δλ , de sorte que le profil de raie observé à l’extérieur du tube (tirets sur la figure A7.2) présentera un creux en λ0 donnant l’impression qu’on a affaire à un doublet ! La figure A7.3 montre l’effet du piégeage de radiation dans un plasma d’aluminium de forte densité obtenu par ablation laser sur une cible de ce métal.

408

Physique atomique et spectroscopie optique

Figure A7.3 – Spectre d’émission des raies Al I 394,40 nm et Al I 396,15 nm dont la partie centrale est grandement réduite en intensité du fait d’une forte réabsorption des photons dans un milieu très dense (densité électronique 1017 cm−3 ) [10].

Annexe A8 Principe de la convolution de deux profils spectraux Pour illustrer le principe d’une telle convolution, nous allons considérer, à titre d’exemple, l’élargissement du profil "naturel" d’émission atomique (de type lorentzien) par celui de l’effet Doppler (de type gaussien). Le profil naturel, fL (Δλ), est lié à l’incertitude quantique sur l’énergie des niveaux supérieur et inférieur de la transition étudiée du fait du temps très court de la transition entre ces deux niveaux (section 1.1.3) ; ce profil est celui (figure A8.1) que l’on construirait à partir de l’émission recueillie dans le repère de chacun des atomes émetteurs. Considérons un élément spectral différentiel d(Δλ), centré en Δλ, de ce profil, tel que le montre la figure A8.2. Si, maintenant, nous observons ces mêmes photons dans le repère du laboratoire, ils vont nous apparaître sur une plage de longueurs d’onde beaucoup plus étendue, comme le suggèrent les figures A8.2a et b. Ceci vient de ce que les atomes qui les émettent sont en mouvement du fait de leur énergie thermique, étant animés d’une vitesse vx (nous adoptons, par simplicité, une description à une dimension), ils obéissent à une distribution en vitesse de Maxwell-Boltzman (figure A8.3).

Annexe A8

409

Figure A8.1 – Profil de raie, de type lorentzien, dû au simple élargissement naturel de l’émission atomique.

Figure A8.2 – Les photons de l’intervalle d(Δλ) centré en Δλ, émis dans le repère de chaque atome (région hachurée), sont étalés en longueur d’onde dans le repère du laboratoire, du fait de la vitesse vx particulière de chacun de ces atomes. En (b), l’intervalle d(Δλ) étant situé plus loin du centre de la raie naturelle qu’en (a) comprend moins de photons.

La surface sous la courbe fL (Δλ)d(Δλ) (zone hachurée des figures A8.2a et b), qui est proportionnelle au nombre de photons émis dans le repère propre des atomes dans cet intervalle de longueurs d’onde, va être redistribuée en longueurs d’onde, par suite de l’effet Doppler, donnant lieu à un étalement caractérisé par une fonction spectrale gaussienne gD (de largeur à mi-hauteur déterminée par la température du gaz (1.8)) : l’intensité émise dans le laboratoire, en une longueur d’onde quelconque Δλ∗ (repérée par rapport à la longueur d’onde Δλ de la raie "naturelle"), dI(Δλ∗ ), est alors donnée par le produit de la surface élémentaire fL (Δλ)d(Δλ), la surface à partager, par la fraction de la fonction partage gD (Δλ∗ − Δλ), la fonction gD étant centrée sur Δλ.

410

Physique atomique et spectroscopie optique

Figure A8.3 – Profil de Gauss (trait plein) et profil de Lorentz (tirets) possédant la même amplitude et la même aire sous la courbe (même nombre de photons).

Parler de fonction de partage implique que l’amplitude du maximum de gD est telle que l’intégrale de gD (Δλ∗ − Δλ) d(Δλ∗ ) sur la largeur de raie observée est égale à la surface à partager fL (Δλ)d(Δλ). Nous avons donc : dI(Δλ∗ ) = f (Δλ)d(Δλ) g(Δλ∗ − Δλ) .      surface à partager

(A8.1)

fraction de la fonction de partage en Δλ∗

L’intensité totale résultante en Δλ∗ s’obtient en considérant maintenant toute l’étendue spectrale du profil fL , soit : ∗

∞

I(Δλ ) =

fL (Δλ)gD (Δλ∗ − Δλ) d(Δλ) .

(A8.2)

−∞

Une telle intégrale est appelée convolution de f par g et se note : I(Δλ∗ ) = f ∗ g = f ⊗ g .

(A8.3)

Un exemple de convolution Nous allons examiner la convolution d’un profil de Lorentz avec celui de Gauss, ce qui donne un profil de Voigt [12]. La figure A8.3 compare d’abord un profil spectral de Gauss avec celui de Lorentz ayant une même amplitude et une même aire sous la courbe (même nombre de photons). La largeur à mi-hauteur du profil de Gauss est manifestement beaucoup plus grande que celle du profil de Lorentz, et ce profil est moins étendu en longueur d’onde que celui de Lorentz.

Annexe A8

411

Figure A8.4 – Convolution d’un profil de Lorentz par un profil de Gauss : (a) intensité du maximum des profils normalisée à la même valeur ; (b) intensité des profils normalisée à la même aire sous la courbe.

La figure A8.4a compare le profil de Lorentz avec le résultat de sa convolution avec le profil de Gauss, l’intensité maximale du profil convolué étant normalisée au maximum d’intensité du profil initial de Lorentz, de même pour le profil de Gauss (en pointillé). La figure A8.4b compare le profil de Lorentz avec sa convolution avec le profil de Gauss, le profil convolué comprenant cette fois le même nombre total de photons que le profil initial de Lorentz et que celui de Gauss. C’est le cas, par exemple, de l’observation de la raie Balmer Hβ (assimilable à un profil de Lorentz) telle qu’enregistrée par un spectromètre à réseau (fonction d’appareil principalement gaussienne). Dans les deux cas de figure, et cela est vrai de façon tout à fait générale, le profil convolué est toujours plus étendu en longueur d’onde que chacun des profils initiaux.

Figure A8.5 – En trait continu, la figure de diffraction d’une onde plane par une fente rectangulaire . Le lissage en pointillé montre que le profil de Gauss est une très bonne approximation de la dispersion par diffraction.

412

Physique atomique et spectroscopie optique

La figure A8.5 montre que le profil principal de diffraction résultant du passage d’une onde plane par une fente rectangulaire (voir note 19 en bas de page 33) peut, avec une très bonne approximation, se lisser par un profil de Gauss. Remarque : La largeur d’appareil, par exemple d’un spectromètre à réseau (généralement de forme gaussienne), peut se déterminer approximativement en utilisant comme source spectrale un laser émettant une raie très fine (laser stabilisé monomode).

Annexe A9 Continuum de recombinaison des hydrogénoïdes Expression quantique de ce continuum Le calcul quantique de l’intensité spectrale du rayonnement de recombinaison pour les hydrogénoïdes, en supposant une distribution de Maxwell-Boltzmann pour les électrons libres, conduit à (Griem, 1964) : ll Iλ,Z

     12400 27,2 A1 Z 4 Ne Ni = 2 exp − λkB Te k B Te λ (kB Te )1/2  2  n max Z 12400 gll (λ, n, kB Te ) × exp n3 n2 λkB Te n

(A9.1)

min

où ll indique qu’il s’agit d’une transition libre-liée, Iλ,Z est en watt/(Å cm3 stéradian), A1 = 1,5 × 10−29 , Ne et Ni sont les densités électroniques et ioniques par cm3 , λ, la longueur d’onde est en Å, kB Te s’exprime en eV, gll (λ, n) est le facteur quantique de Gaunt pour de telles transitions (gll  1 dans l’UV et dans le visible 168 ; ce facteur ne varie beaucoup que dans le domaine des micro-ondes). Le nombre n est le nombre quantique principal des états compris entre nmin et nmax : nmin = ni est le niveau inférieur d’accueil définissant la série spectrale considérée et nmax est le niveau supérieur au-delà duquel, dans un système à plusieurs électrons, on a, en pratique, ionisation (abaissement effectif du potentiel d’ionisation) 169 . Dans ce modèle, on considère les ions au repos. L’observation d’un continuum sous la forme de la distribution (A9.1) suppose évidemment que le milieu est optiquement mince. 168

Il s’agit d’une correction moyenne sur la distribution de Maxwell-Boltzmann ; ce facteur se trouve tabulé pour les hydrogénoïdes dans le livre de Griem.

169

L’énergie d’ionisation est, en fait, l’énergie pour enlever un électron à un atome isolé. Dans un plasma, dès que l’électron est suffisamment éloigné de son ion parent de telle sorte qu’il ne puisse plus être "distingué" par ce dernier des autres électrons, il est "perdu" ! Cet abaissement du potentiel est faible, généralement inférieur à 1 eV [19].

Annexe A9

413

L’intensité de ce continuum est importante dans le domaine d’énergie des électrons compris entre 1 et 10 eV, c’est-à-dire pour les plasmas de laboratoire. Utilisation du continuum de recombinaison pour déterminer la température électronique Te d’un plasma Pour appliquer l’expression (A9.1), il faut que la distribution en énergie des électrons soit très proche d’une maxwellienne. Cela suppose que les collisions électron-électron sont suffisamment nombreuses. Deux méthodes diagnostiques sont particulièrement intéressantes. 1. Rapport d’intensité aux longueurs d’onde extrêmes du continuum d’une série Il faut s’assurer qu’en ces deux régions spectrales limites, il n’y ait pas de raies d’autres séries. Par exemple, pour le continuum de Balmer (début de ce continuum à 364,8 nm), nous pouvons considérer le rapport rc : I(λ = 355 nm) rc ≡ . I(λ = 450 nm) En exprimant ce rapport suivant la relation (A9.1), la dépendance en Ne et Ni (densité des particules chargées) disparaît, et il n’est donc pas nécessaire de la connaître. On trouvera la courbe de rc (Te ) dans des ouvrages spécialisés, par exemple à la section 13.4 de Griem (1964) pour Lyman et Balmer. 2. Mesure de l’intensité du continuum d’une série sur une certaine largeur spectrale Δλ et son lissage à partir de l’expression (A9.1) Pour que cette mesure soit significative, il faut que l’intervalle spectral considéré soit suffisamment grand (et libre de raies) : déterminons son extension. Soit λ1 et λ2 , les longueurs d’onde de chaque extrémité de l’intervalle Δλ : le rapport d’intensité à ces deux longueurs, d’après (A9.1), est de la forme :    1 Icont,λ1 λ2 hc 1  22 exp − − (A9.2) Icont,λ2 λ1 k B Te λ 1 λ2 et ce rapport sera significatif si l’argument de l’exponentielle est de l’ordre de l’unité ou plus, ce qui nécessite que l’intervalle λ2 − λ1 soit suffisamment grand pour que : k B Te . λ2 − λ1 ≥ λ1 λ2 hc En pratique, ceci restreint l’utilisation de cette méthode aux longueurs d’onde inférieures à 365 nm ; pour plus de sûreté, compte tenu de la grande largeur spectrale sans raie exigée par cette méthode, celle-ci ne s’applique bien que dans le continuum de Lyman (< 91,2 nm) où on ne retrouve pas de raies des autres séries, mais il faut alors utiliser un spectromètre fonctionnant sous vide pour des longueurs d’onde aussi faibles. La dépendance en température du milieu émetteur s’obtient en lissant la courbe (A9.2) obtenue sur celle de la figure 13.9 de Griem (1964).

414

Physique atomique et spectroscopie optique

Annexe A10 Rayonnement de freinage (Bremsstrahlung) Contribution électron-atome neutre Dans le cas d’un plasma à très faible degré d’ionisation (αi < 10−4 , voir la note 22 en bas de page pour la définition de αi ), le continuum de freinage le plus probable (mais généralement d’intensité faible) est celui où le centre déflecteur est un atome neutre. Une telle situation est observée notamment dans les plasmas d’onde de surface à la pression atmosphérique. La relation (A10.1) exprime l’intensité de cette émission [20] :    2   N N A hc hc ea e a 3/2 ll qm (kB Te ) σea (kB Te ) 1 + 1 + exp − Iλ,Z = , λ2 2λkB Te λkB Te (A10.1) 3 qm est la section efficace pour le transfert de quanoù Aea = 2,0 (W m2 J− 2 sr−1 ) et σea tité de mouvement lors d’une collision électron-neutre, qui dépend de la température des électrons, Te exprimé dans cette annexe en kelvin. Cette expression peut se simplifier dans le cas de longueurs d’onde suffisamment courtes (λ ≤ 400 nm) telles que hc/λkB Te 1 :   2  Aea Ne Na hc hc 3/2 qm ll Iλ,Z = (kB Te ) σea (kB Te ) 1 + exp − (A10.2) λ2 2λkB Te λkB Te ou au contraire, dans le cas de longueurs d’onde suffisamment longues (λ ≥ 700 nm) telles que hc/λkB Te  1 : ll Iλ,Z =

2Aea Ne Na 3/2 qm (kB Te ) σea . λ2

(A10.3)

Remarques : qm Dans (A10.1), la section efficace σea est supposée constante pour une valeur donnée de kB Te . Elle ne tient donc pas compte d’un minimum de Ramsauer 170 possible, ce qui impose de considérer des valeurs d’énergie électronique ≥ 1 eV.

Le facteur 2 au dénominateur dans le terme hc/2λkB Te plutôt que l’unité est fondé sur une remarque de Cabannes et Chapelle [21] qui semble maintenant bien admise. Pour vérifier que le degré d’ionisation est suffisamment faible, il suffit de constater l’absence de raies ioniques dans le spectre. 170

Effet quantique résultant de la diffraction de la fonction d’onde de l’électron incident sur les électrons périphériques de l’atome cible, phénomène conduisant, pour certaines énergies de celuici, à une interférence destructive après interaction. Dans l’argon, par exemple, celui-ci se produit autour de 0,2 – 0,3 eV.

Annexe A10

415

Utilisation du continuum de freinage électron-atome neutre pour déterminer la température des électrons et leur densité Détermination de Te seulement Dans le cas où l’on veut éviter la calibration absolue de l’intensité d’émission, on enregistre l’intensité en valeur relative émise par le continuum entre 400 et 700 nm. La forte dépendance de la pente des courbes de la figure A10.1 permet de déterminer avec une bonne précision la valeur de la température électronique (en eV). On trouvera les courbes correspondantes pour l’hélium dans Park et al [22].

Figure A10.1 – Calcul de l’expression (A10.1) pour le cas de l’argon à différentes températures électroniques (en eV).

Détermination de Te et de Ne Pour déterminer Ne , il est recommandé d’obtenir d’abord la valeur de Te comme nous venons de l’indiquer, pour procéder ensuite à l’ajustement de l’intensité mesurée avec celle calculée (processus intératif) [22–24]. Contribution électron-ion L’intensité spectrale de ce rayonnement se calcule de façon classique, avec une légère correction quantique. En supposant que les électrons obéissent à une distribution de Maxwell-Boltzmann en énergie, pour des ions de charges Z, la puissance rayonnée par unité de volume (cm3 ), par stéradian et à la longueur d’onde λ, est dans le cas

416

Physique atomique et spectroscopie optique

d’hydrogénoïdes (pour un plasma optiquement mince) :   Aei Z 2 Ne Ni hc ll Iλ,Z = 2 g (λ, k T ) exp − ll B e λkB Te λ (kB Te )1/2

(A10.4)

où Aei = 1,5 × 10−29 et 2 < gll < 12 est le facteur quantique de Gaunt, faiblement dépendant de λ et Te . Cette contribution au continuum est significative pour des températures comprises entre 100 et 10 keV.

Annexe A11 Transfert radiatif d’une source spectrale à travers un milieu gazeux Lorsque le milieu gazeux n’est pas optiquement mince quant à un rayonnement incident, l’effet de l’absorption de celui-ci dans le milieu peut être décrit par la notion de transfert radiatif. La réponse du milieu gazeux, à une position donnée x (figure A11.1), aux propriétés d’une source spectrale qui l’irradie est alors représentée par une équation différentielle qui dépend de deux contributions : la première représente la puissance du rayonnement de la lampe absorbée au point x (compte tenu de l’émission stimulée émise en ce même point), et la seconde représente l’émissivité du milieu gazeux en x, soit la puissance du rayonnement thermique émis par le corps lorsque porté à la température T suite à l’absorption du rayonnement provenant de la source.

Figure A11.1 – Schéma servant à représenter l’absorption du flux lumineux Iν par un milieu gazeux d’épaisseur l, et l’émission stimulée correspondante de ce milieu, conduisant à définir le coefficient d’absorption effectif kν∗ .

En l’absence du milieu gazeux, un observateur constaterait que la source est caractérisée à la fréquence ν par une température T0 et une intensité spécifique correspondante I0 (W m−2 s−1 sr−1 ). En présence du milieu gazeux, l’intensité du rayonnement à la position x, I(x), est obtenue de la solution de l’équation différentielle de transfert radiatif que nous allons maintenant dériver.

417

Annexe A11 Dérivation de l’équation différentielle de transfert Puissance du rayonnement absorbée au point x et à la fréquence ν

Ce premier terme est lié à l’équation différentielle dI(ν, x)/dx décrivant l’absorption du rayonnement incident à la fréquence ν entre les positions x et x + dx (6.180), que nous pouvons écrire : −

1 kν∗ (ν, x)

dI(ν, x) = I(ν, x) dx

(A11.1)

où kν∗ (ν, x) est le coefficient effectif d’absorption (qui inclut l’émission stimulée) et dI(ν, x) la perte d’intensité due au"dépôt" de puissance en x à la fréquence ν [19]. Émission thermique du milieu gazeux au point x et à la fréquence ν Cette émission à la fréquence ν au point x du milieu gazeux porté à la température T (avec T > T0 ) est caractérisée par l’intensité rayonnée par unité de distance J (ν, x) (W m−1 s−1 sr−1 ) dans la direction de la coordonnée x (ligne de visée), d’où la relation de conservation de puissance : dI(ν, x) = J (ν, x) . dx

(A11.2)

À l’état stationnaire, l’équation de transfert du rayonnement établit le bilan de puissance à la fréquence ν entre les positions x et x + dx I(ν, x + dx) − I(ν, x) = [−kν∗ (ν, x)I(ν, x) + J (ν, x)] dx .

(A11.3)

Le terme de gauche correspond à la variation spatiale de l’intensité radiative incidente dans l’intervalle dx tandis que les termes de droite représentent la perte (par absorption) et le gain (par émission thermique) entre les positions x et x + dx. On peut donc écrire :

ou encore :

dI(ν, x) = −kν∗ (ν, x)I(ν, x) + J (ν, x) dx

(A11.4)

dI(ν, x) = −kν∗ (ν, x)I(ν, x) + kν∗ (ν, x)Sν (x) dx

(A11.5)

où nous avons introduit la fonction source Sν (x) ≡ J (ν, x)/kν∗ (ν, x). La solution de l’équation (A11.4) lorsque kν∗ (x) est une constante (milieu homogène) a pour expression : Iν (x) = C

exp (−kν∗ x)

+

exp (−kν∗ x) kν∗

x

exp (kν∗ x ) Sν (x )dx ,

0

où C est la constante d’intégration de la solution générale de l’équation différentielle sans second membre.

418

Physique atomique et spectroscopie optique

Si l’on désigne par I0 l’intensité à l’entrée du milieu gazeux, la valeur d’intensité en x = l est alors : Iν (l) =

I0 exp (−kν∗ l)

+

kν∗

exp (−kν∗ l)

l

exp (kν∗ x ) Sν (x )dx .

(A11.6)

0

Milieu gazeux en équilibre thermodynamique Si au point d’observation le milieu est, par ailleurs, optiquement épais (kν∗ l 1), Sν (x) est alors indépendant de la position, le milieu se comportant essentiellement comme un corps noir (aucun photon ne quitte ce milieu) porté à la température T . Dans ces conditions, l’intégrale (A11.6) se réduit finalement à :    Iν (l) = I0 exp (−kν∗ l) + Sν (T ) 1 − exp −kν∗ l (A11.7) de sorte que pour kν∗ l 1,

Iν (l)  Sν (T ) .

(A11.8)

Le rayonnement de ce milieu est alors celui d’un corps noir à la température T , émettant avec une intensité donnée par la loi de Planck Bν (T ) (section 6.5). La puissance émise devant être égale, à chaque fréquence ν, à la puissance absorbée impose que : (A11.9) Sν (T ) = Bν (T ) . Ainsi, l’examen des caractéristiques du transfert radiatif permet de faire apparaître l’émission du corps noir d’une façon alternative en supposant, non plus une enceinte dans laquelle il y a équilibre thermodynamique, mais un milieu optiquement épais.

Annexe A12 Loi de Kirchoff dans un milieu en équilibre thermique La loi de Kirchoff établit l’égalité, dans un milieu en équilibre thermique, entre émissivité et coefficient d’absorption suivant à la fois la longueur d’onde et la direction des flux, soit : (A12.1) Eλ (λ, θ, ϕ) = kλ (λ, θ, ϕ) ≤ 1 . Le corps noir est un corps idéal qui, à toutes les longueurs d’onde, absorbe tout le rayonnement incident, sans transmettre, sans réfléchir, ni diffuser, d’où kλ = 1. La luminance du rayonnement d’un corps quelconque, désignée Lλ , dépend non seulement de la longueur d’onde mais de la direction (θ, ϕ) du flux d’émission (et de la

419

Annexe A12

température T ). Dans le cas d’un corps noir, la luminance est indépendante de la direction du rayonnement (radiation de Lambert, section 6.5), et elle est notée Bλ (λ, T ). Pour un corps quelconque placé dans le vide à la température T , le seul processus d’échange d’énergie possible est l’émission et l’absorption. L’équilibre d’énergie ne pourra être réalisé que pour une longueur d’onde donnée, dans une direction (θ, ϕ) donnée et dans une même étendue optique 171 . Introduisons la notion d’émissivité 172 (spectrale en λ et directionnelle en θ et ϕ) : Eλ (λ, θ, ϕ, T ) ≡

Lλ (λ, θ, ϕ, T ) Bλ (λ, T )

où, rappelons-le, la luminance du corps noir est isotrope. L’émissivité du corps noir est telle que Eλ (λ) = 1. L’absorptivité d’un corps quelconque peut s’écrire à partir de la luminance du corps noir affectée du coefficient d’absorption kλ sous la forme : kλ (λ, θ, ϕ, T )Bλ (λ, T ) .

(A12.2)

La conservation de l’étendue permet d’obtenir la relation entre le flux d’émissivité d3 Φ et d’absorptivité d3 Φ sous forme différentielle : d3 Φλ ≡ d2 E(θ, ϕ)Lλ (λ, θ, ϕ, T )dλ = d3 Φλ ≡ d2 E(θ, ϕ)kλ (λ, θ, ϕ, T )Bλ (λ, T )dλ avec :

Lλ (λ, θ, ϕ, T ) ≡ Eλ (λ, θ, ϕ, T )Bλ (λ, T ) = kλ (λ, θ, ϕ, T )Bλ (λ, T )

d’où finalement :

Eλ (λ, θ, ϕ, T ) = kλ (λ, θ, ϕ, T ) .

Ainsi, pour un corps quelconque, l’émissivité spectrale et directionnelle est égale au coefficient d’absorption optique et directionnelle. Pour un corps quelconque à la température T :

soit

Eλ = kλ ≤ 1 , Lλ ≤ Bλ (λ) .

À température donnée, le corps noir est celui qui émet le plus. 171

L’étendue est une grandeur qui caractérise la dispersion d’un faisceau lumineux émis par une surface élémentaire de la source à une longueur d’onde donnée et suivant une direction. La conservation de l’étendue d2 E signifie que le faisceau rayonné par la source est de même étendue que celle du rayonnement incident sur la surface en question (voir Goure, 2011).

172

La capacité d’un matériau à émettre de la chaleur de manière radiative est appelée émissivité. Pour une fréquence de radiation donnée, le coefficient d’absorption d’un matériau est égal à son coefficient d’émissivité. Un matériau dont le coefficient d’émissivité est de 0,1 émettra seulement 10 % de l’énergie possible à cette température, donc absorbera seulement 10 % du rayonnement de grande longueur d’onde. Par contre, le corps noir possède un coefficient d’émissivité égal à 1.

420

Physique atomique et spectroscopie optique

Annexe A13 Comment reconstituer les niveaux d’énergie d’un atome à partir d’une expérience mettant en jeu la fluorescence et la résonance : un exemple pratique Examinons les résultats d’une expérience d’absorption de rayonnement dans de la vapeur de thallium. Cette dernière est maintenue à une température de 450–500 ◦ C dans une enceinte chauffée ; la température est suffisamment faible pour qu’il n’y ait pas excitation des atomes, c’est-à-dire que cette vapeur n’émet pas, par elle-même, de rayonnement. On l’éclaire avec une lampe à arc produisant une décharge électrique dans du thallium.

Figure A13.1 – Schéma de principe d’une expérience de résonance et de fluorescence optique.

On effectue les différentes manipulations suivantes : 1. on éclaire la vapeur de thallium de l’enceinte expérimentale avec la lampe à arc, sans filtre interposé : le spectromètre, disposé à 90◦ par rapport à l’axe d’éclairement, enregistre l’émission des 4 raies suivantes : 377,6 nm 276,8 nm

535,0 nm 353,0 nm

2. on dispose devant la lampe un filtre optique passe-haut (figure A13.2a) ne laissant parvenir du rayonnement précédent que la raie 535,0 nm : on n’enregistre aucune émission. 3. on utilise ensuite, à la place, un filtre passe-bande (figure A13.2b) ne laissant arriver sur la vapeur que la raie 377,6 nm : on observe en émission celle-ci et la 535,0 nm : cette dernière est donc une raie de fluorescence pompée par la 377,6 nm.

421

Annexe A13

Figure A13.2 – Transmission (idéalisée) en pourcentage de l’intensité émise passant à travers le filtre optique en fonction de la longueur d’onde : (a) pour λ > λ1 : filtre passe-haut ; (b) pour λ entre λ1 et λ2 : filtre passe-bande.

De la même façon, on arrive à la conclusion que la raie 353,0 nm est une raie de fluorescence pompée par la 276,8 nm, celle-ci étant une raie de résonance. En résumé, nous avons : 377,6 nm (R) 276,8 nm (R)

535,0 nm (F) 353,0 nm (F).

Il s’agit maintenant de construire le diagramme d’énergie des niveaux donnant lieu à ces transitions. La configuration orbitale du thallium dans l’état fondamental selon le tableau périodique (section 4.3) est . . . 6s2 5d10 6p. Il y a donc un seul électron actif, de type p (les autres sous-couches sont complètes). Les états d’énergie correspondants, en couplage L · S, sont (l = 1, s = 12 ) 6 2 P 12 et 6 2 P 32 . D’après les règles de Hund, que nous verrons ultérieurement (section 5.5.1), l’ordre des niveaux dans le diagramme d’énergie, dans une configuration donnée, est tel que : S L J

la plus grande multiplicité est de plus faible énergie le plus grand L possède la plus faible énergie si aucune des sous-couches incomplètes n’est remplie plus qu’à moitié, la plus faible valeur de J est située le plus bas en énergie, etc. d’où la position des deux niveaux de la configuration fondamentale : 6 2 P 32 6 2 P 12

La première configuration orbitale excitée étant (règle de remplissage, section 4.3) . . . 6s2 5d10 7s où seul l’électron de la sous-couche 7s (l = 0, s = 12 ) est actif ; il lui correspond le niveau 7 2 S 21 (faux doublet : S > L) La deuxième configuration excitée étant . . . 6s2 5d10 6d où l’électron optique a pour nombre quantique l = 2 et s = 12 , les niveaux sont 6 2 D 32 et 6 2 D 25 . Finalement, le diagramme d’énergie s’établit selon la figure A13.3.

422

Physique atomique et spectroscopie optique

Figure A13.3 – Transitions permises (trait plein) et interdites pour les niveaux de thallium mis en jeu dans l’expérience de résonance et de fluorescence présentée. Les flèches en trait épais désignent les raies de résonance.

Établissons les transitions interdites : Par la règle de Laporte (Δl = ±1 permise) 6 2 D 52 → 6 2 D 23 6 2 D 32 , 52 → 7 2 S 12 6 2 P 32 → 6 2 P 12

⎫ interdite (Δl = 0) ⎪ ⎬ interdites (Δl = −2) en pointillé sur la figure A13.3 ⎪ ⎭ interdite (Δl = 0)

Règle ΔJ = 0, ±1 (J = 0 → J = 0) 6 2 D 52 → 6 2 P 12 (ΔJ = −2) interdite

( en tiret sur la figure A13.3

Règle de non-intercombinaison (ΔS = 0 permise) Aucune restriction : ce sont tous des doublets Règle ΔL = 0, ±1 6 2 D 32 , 52 → 7 2 S 12 (ΔL = −2) déjà interdite par Laporte. Aucune restriction supplémentaire. Nous pouvons maintenant faire le lien au moyen de ce diagramme d’énergie avec nos observations quant aux raies de résonance et à celles de fluorescence. Les deux raies de résonance devraient être liées au fondamental. Les longueurs d’onde correspondantes se placent alors sans difficulté, la plus courte correspond à la transition de plus grande énergie. Les deux raies de fluorescence se placent tout aussi facilement. La transition 6 2 D 52 → 6 2 P 32 n’est évidemment pas excitée par les deux raies de résonance considérées, bien qu’elle soit permise. Le niveau 6 2 D 52 ne peut donner lieu à une raie de fluorescence. Chacune des transitions de fluorescence se terminant, dans le cas présent, sur un état métastable ne peut être suivie d’une seconde transition radiative.

Annexe A14

423

Remarque : Le lecteur pourrait poursuivre l’exercice et déterminer l’énergie de chacun des niveaux donnant lieu aux raies de résonance et de fluorescence en prenant, par exemple, la référence d’énergie à zéro pour l’état fondamental.

Figure A13.4 – Diagramme d’énergie construit d’après les règles de sélection, justifiant les observations de raies de résonance et de raies de fluorescence.

Annexe A14 Effet Zeeman Description de l’effet Zeeman "normal" L’effet Zeeman résulte de la séparation en énergie des niveaux atomiques sous l’influence d’un champ magnétique extérieur B. Ce phénomène, prédit en 1895 par H.A. Lorentz dans le cadre de sa théorie classique des électrons, fut confirmé expérimentalement l’année suivante par P. Zeeman. Les spectres alors considérés étaient semblables à ceux de la figure A14.1. Comme le montre cette figure, la raie présente sans champ magnétique (ν = 0) donne lieu, si le champ B est suffisamment intense pour que cette raie initiale ne soit pas qu’élargie, à l’émission d’un doublet de raies (en absence de la raie initiale) si l’observation (ligne de visée) est parallèle à B ou à un triplet si la visée est perpendiculaire à la direction du champ magnétique. L’influence de la direction de la ligne de visée suggère que ces raies sont polarisées : la raie centrale, dénotée π, de forte intensité est obtenue lorsque la ligne de visée est perpendiculaire à B, alors que l’observation dans la direction parallèle à B donne lieu à une raie centrale très faible et à deux raies satellites situées à égale distance de la raie centrale. Une manipulation couramment employée pour mettre en évidence l’effet Zeeman normal consiste à examiner la raie rouge (643,8 nm) du cadmium qui correspond à une transition en émission entre le niveau supérieur 4 1 D2 et le niveau inférieur 4 1 P1 : deux états singulets puisque S = 0 dans les deux cas.

424

Physique atomique et spectroscopie optique

Figure A14.1 – Schéma de la décomposition de la raie centrale, sans champ magnétique (ν = 0), lorsque la ligne de visée est parallèle à B et lorsqu’elle lui est perpendiculaire. Ce spectre, comme nous le savons par la mécanique quantique, est caractéristique d’une transition entre deux états singulets (S = 0), désigné à l’époque par effet Zeeman normal.

Explication de l’effet Zeeman Le spectre de l’effet Zeeman rapporté en premier (figure A14.1) trouva son explication dans le cadre du modèle de Bohr-Sommerfeld (section 2.4). D’autres spectres, dus à l’influence du champ B, furent par la suite décrits expérimentalement, sans que le modèle de Bohr-Sommerfeld puisse en rendre compte et, de ce fait, considérés comme résultant d’un effet Zeeman anormal. L’explication quantique de l’effet Zeeman normal est relativement simple : les transitions engendrées par le champ magnétique ont lieu entre deux états singulets (S = 0) alors que celles de l’effet Zeeman anormal apparaissent lorsqu’au moins un des deux états de la transition possède un spin total S = 0, c’est-à-dire en tenant compte de l’existence du spin électronique. Polarisation des raies de l’effet Zeeman L’orientation du champ E lié au rayonnement EM du photon émis relativement à la direction du champ magnétique B appliqué extérieurement détermine la polarisation des raies. Lorsque le champ E oscille suivant B, la radiation émise est maximale perpendiculairement à cette direction (Δm = 0 en section 6.4.6) et sa polarisation est rectiligne ou linéaire. Cette raie, dénotée π, ne s’observe que dans la direction perpendiculaire à B. Lorsque le champ E est dans un plan perpendiculaire au champ B, la radiation est maximale pour une visée dans la direction du champ B (Δm = ±1 en section 6.4.6) et sa polarisation est circulaire, soit droite notée σ1 , soit gauche notée σ2 .

425

Annexe A15

Annexe A15 Postulats de la mécanique quantique Comme nous l’avons souligné à la section 2.5, le point de départ de la mécanique quantique actuelle exprimée dans le formalisme de Schrödinger fut la notion de dualité onde-corpuscule postulée par de Broglie : elle fournit la possibilité de décrire l’état de l’électron par l’onde qui lui est associée. Celle-ci peut, en effet, représenter la probabilité de présence de la particule suivant les postulats que nous allons énoncer, sous une forme simplifiée et condensée. Postulat no 1 Un état quantique est spécifié par une fonction d’onde dépendant de la position généralisée qj et du temps t, Ψ(qj , t), fonction dont le carré absolu donne une probabilité de présence. Cet état peut aussi bien être représenté par la transformée de Fourier de Ψ(qj , t), menant à Φ(pj , t) où pj est l’impulsion généralisé associée à qj , et où le carré absolu de cette fonction donne une probabilité de présence dans l’espace des impulsions. Chacune de ces fonctions détermine complètement l’état du système quantique et permet de définir la probabilité que les coordonnées de la particule (ou des particules) au temps t soient comprises entre qj et qj + dqj , par : Πq (qj , t)dq1 . . . dqN = Ψ∗ (qj , t)Ψ(qj , t)dq1 . . . dqN

(A15.1)

ou la probabilité que les composantes de son impulsion au temps t se situent entre pj , pj + dpj , par : Πp (pj , t)dp1 . . . dpN = Φ∗ (pj , t)Φ(pj , t)dp1 . . . dpN .

(A15.2)

Ψ(qj , t) et Φ(pj , t) sont les amplitudes des probabilités ainsi définies. Nous poserons dq1 . . . dqN ≡ dN q où N est le nombre de coordonnées de la (ou des) particule. Ces fonctions d’onde doivent être bornées, univoques et de carré sommable 173 sur l’espace de l’ensemble des positions.

173

L’intégrale du carré du module de la fonction d’onde (la probabilité de présence) est dite sommable si elle converge, c’est-à-dire existe et correspond à un nombre fini.

426

Physique atomique et spectroscopie optique

Postulat no 2 Chaque coordonnée est liée à son impulsion associée par la transformée de Fourier (A15.3) et, réciproquement, l’impulsion associée est liée à sa coordonnée par la transformée de Fourier (A15.4). ⎤ ⎡  N  N p q j j ⎦ dN p , (A15.3) Ψ(qj , t) = − 2 Φ(pj , t) exp ⎣+i  j=1 −N 2

Φ(pj , t) = 



⎡ Ψ(qj , t) exp ⎣−i

N  pj qj j=1



⎤ ⎦ dN q .

(A15.4)

Lorsque la description de l’état du système s’effectue dans l’espace de configuration (coordonnées qj ), on exprimera l’impulsion généralisée associée pj en termes de la coordonnée correspondante selon la règle de substitution pj = (/i)(∂/∂qj ), étant entendu que l’opérateur de dérivation n’agit que sur la fonction d’onde, et inversement, dans l’espace des impulsions, qj sera remplacée par −(/i)(∂/∂pj ). Ces règles découlent du lien établi entre la coordonnée de position qj et l’impulsion pj par leur transformée de Fourier ((A15.3) et (A15.4)). Pour vérifier, par exemple, la règle de substitution sur qj , multiplier la relation (A15.3) à gauche par qj et à droite par (−/i)(∂/∂pj ), soit : ⎤ ⎡    N  N − p q ∂ j j ⎦ dN p , qj Ψ(qj , t) = − 2 Φ(pj , t) exp ⎣+i (A15.5) i ∂pj  j=1 d’où, après intégration par parties suivie de la dérivation cette fois sur l’exponentielle, il vient : ⎤ ⎡  N  N pj qj ⎦ N d p, (A15.6) qj Ψ(qj , t) = qj − 2 Φ(pj , t) exp ⎣+i  j=1 ce qui montre que les deux côtés sont bien égaux. Ces règles de substitution ne sont valables que dans le cas de coordonnées cartésiennes 174 .

174

Cette convention n’est pas arbitraire. Elle assure automatiquement l’invariance de forme de l’équation de Schrödinger dans une rotation d’axes (Messiah, 2003).

427

Annexe A15 Postulat no 3 L’espérance mathématique 175 d’une grandeur F (qj , pj ) sera donnée par :   < F >= Ψ∗ Fˆq Ψ dN q ou < F >= Φ∗ Fˆp Φ dN p ,

où Fˆq s’obtient en remplaçant dans Fq (qj , pj ), pj par (/i)(∂/∂qj ) et Fˆp en remplaçant dans Fp (qj , pj ) qj par −(/i)(∂/∂pj ). Les opérateurs doivent être hermitiques 176 si l’on veut que l’espérance d’une grandeur soit réelle : la mesure d’une grandeur est nécessairement réelle ! Postulat no 4 La dépendance temporelle de Ψ et Φ s’obtient de : ˆ q Ψ = −  ∂Ψ ˆ p Φ = −  ∂Φ . H H i ∂t i ∂t Voir les ouvrages de Leighton (1959), Messiah (2003) et Cohen-Tanoudji, Diu et Lanoë (1997) pour plus de détails. Notes sur certains aspects de l’interprétation du formalisme quantique Il semble bien que jusqu’à maintenant, le côté prédictif du formalisme quantique n’ait pas été vraiment contesté. Par contre, son interprétation fait l’objet d’un débat qui remonte à la confrontation Einstein-Bohr, mais qui semble avoir récemment trouvé sa solution, du moins en grande partie. En opposition à Bohr, qui a l’intuition que la mesure perturbe l’objet quantique, Einstein (1927) affirme que la mécanique quantique (MQ) est une théorie incomplète derrière laquelle se cache une réalité plus fondamentale : ce serait un simple bilan statistique de processus individuels microscopiques et inconnus obéissant aux normes classiques. Einstein cherche notamment à invalider les relations d’incertitude de Heisenberg en avançant une expérience "conceptuelle", appelée paradoxe EPR, dans laquelle deux particules ayant interagi en un même point (donc corrélées ou "intriquées") se dirigent, par la suite, dans des directions opposées suivant une trajectoire antiparallèle. On suppose que l’on détermine, par mesure, la position de la particule 1 au temps t (on ne peut pas connaître sa vitesse à ce même moment suivant le principe d’incertitude) et on suppose, au contraire, que l’on mesure la vitesse (uniforme) de la particule 2 au temps t mais pas sa position (principe d’incertitude oblige) ; la mesure 175

176

L’espérance mathématique est la valeur probable d’une variable aléatoire sur l’ensemble de la population (statistique probabiliste) alors que la moyenne correspondante découle des valeurs observées sur un échantillon (statistique descriptive). Les éléments de la matrice représentative de l’opérateur Fˆ sont telles que Fˆij = Fˆ ∗ (transposée ji

conjuguée).

428

Physique atomique et spectroscopie optique

au point x1 ne devrait pas influencer la mesure de vitesse faite, à un autre endroit de l’espace de la particule 2. En fait, de la position de la particule 1 et de la vitesse de la particule 2, on peut déterminer la vitesse de la première et la position de la seconde, mettant ainsi en cause le principe d’incertitude ! Il en tire la notion d’incomplétude de la MQ et parle de variables cachées. On peut sommairement faire ressortir deux principes sur lesquels Einstein forme son interprétation : 1. Le réalisme direct Il est légitime d’attribuer une propriété à une particule, que l’on en fasse la mesure ou pas. 2. La localité Une mesure faite sur une particule n’exerce pas d’influence instantanée sur les propriétés d’une autre particule (notion de causalité et limite imposée par la vitesse de la lumière). Bohr, dans un article en 1935 à Physical Review [25], contredit Einstein : "la mesure perturbe l’objet examiné. Il nous faut revoir complètement nos représentations de la réalité physique." En 1982, Alain Aspect (Paris XI-Orsay) montre [26], de façon expérimentale en considérant deux photons intriqués (initialement corrélés), qu’il faut rejeter l’hypothèse des variables cachées, mais ne dit rien sur les principes de réalité et de localité, infirmant toutefois la deuxième hypothèse d’Einstein. En 2007, une équipe autrichienne dirigée par A. Zeilinger [27], à partir d’une expérience avec encore des photons, arrive à la conclusion que les propriétés d’une particule "n’existent pas" aussi longtemps qu’elles n’ont pas été mesurées. C’est aller plus loin que l’intuition initiale de Bohr : "la mesure perturbe l’objet examiné". La première hypothèse d’Einstein est donc à rejeter. La vision d’Einstein était donc encore trop empreinte des idées classiques : en fait, il conviendrait de remettre en cause les termes de "particules", "ondes", "propriétés". Tout un revirement, d’autant qu’il est contraire à notre sens commun. Selon l’article Mécanique quantique : l’erreur d’Einstein paru dans la revue La Recherche [28], deux approches permettraient de rendre plus intelligible la MQ : La MQ est une théorie de l’information expérimentale plutôt qu’une théorie d’illusoires propriétés indépendantes. On y voit la limite fondamentale de l’information ainsi rendue disponible par l’expérimentation. La MQ ne décrit pas des propriétés d’objets mais des relations entre propriétés, au point où la notion de propriétés disparaît au profit de celle de relation.

Annexe A16

429

Déjà en 1902, Henri Poincaré [29] déclarait : "Ce que la science peut atteindre, ce ne sont pas les choses elles-mêmes . . . ce sont seulement les rapports entre les choses ; en dehors de ces rapports, il n’y a pas de réalité connaissable." Pour en savoir davantage voir l’article "interprétation relationnelle, une question de perspective" [30], dans le même numéro de La Recherche.

Annexe A16 He I : Série de termes singulet et série de termes triplet pour une même configuration orbitale d’accueil La figure A16.1 montre qu’à une même configuration orbitale d’accueil (1s 2p) correspond une série de raies pour l’état singulet et une autre pour l’état triplet. Ces deux séries n’ont pas la même valeur d’énergie pour leur niveau d’accueil, soit 21,22 eV et 20,96 eV, respectivement pour l’état singulet et l’état triplet.

Figure A16.1 – Quelques transitions de He I montrant l’existence de séries en double exemplaire pour une même configuration orbitale d’accueil. Les niveaux d’énergie des triplets sont confondus en un seul.

430

Physique atomique et spectroscopie optique

Structure fine de séries de l’état singulet Les séries spectrales liées aux états d’énergie singulets de He I conduisent toutes à une structure fine de nature singulet, comme le représente la figure A16.2.

Figure A16.2 – Une transition entre états d’énergie singulets donne lieu à une structure fine également de nature singulet.

Structure fine des séries de l’état triplet Les séries spectrales liées à l’hélium triplet peuvent, suivant la multiplicité (vraie ou fausse) des états supérieurs et de l’état d’accueil de la transition, comporter une structure fine de nature simplement singulet, mais le plus souvent de nature doublet ou triplet. Examinons successivement les situations possibles. 1. Considérons la série allant de la configuration orbitale 1s 2p à la configuration 1s2 . Le niveau d’accueil de cette (courte) série est un singulet 1 S0 alors que le niveau supérieur est composé du triplet 3 P1,2,3 , ce qui donne lieu au diagramme d’énergie de la figure A16.3

Figure A16.3 – Le spectre est de nature singulet. Bien que toutes les transitions soient permises au sens de Laporte, deux sur trois sont interdites (trait interrompu) par les règles de sélection ΔJ = ±1, et ΔJ = 0 excluant les transitions J  = 0 vers J  = 0.

2. Considérons maintenant la série allant d’états de configuration ns vers la configuration d’accueil 2p. Comme le montre la figure A16.4, cette fois les états d’énergie du niveau inférieur forment un triplet. Dans ces conditions, le spectre d’émission est de nature triplet. 3. Finalement, dans le cas nd → 2p, il en va différemment, comme nous pouvons le voir sur la figure A16.5a. Ainsi, dans le cas où la configuration orbitale d’accueil comporte plusieurs niveaux d’énergie, chacun de ces niveaux engendre une série distincte, comme nous pouvons le constater sur la figure A16.5b.

Annexe A17

431

Figure A16.4 – Les transitions entre un niveau supérieur singulet (faux triplet) et un groupe de niveaux inférieurs de type triplet produisent une structure fine de nature triplet.

Figure A16.5 – (a) Transitions permises (trait plein) et interdites (traits interrompus) pour la configuration supérieure nd et la configuration inférieure 2p ; (b) chaque niveau d’énergie de la structure fine d’accueil, soit 3 P0 , 3 P1 et 3 P2 , définit une série distincte. Nous constatons que sa structure fine peut être de nature singulet, doublet ou triplet.

Annexe A17 Illustration de la méthode de perturbation stationnaire pour un état non dégénéré ˆ qui peut s’exprimer comme une somme de deux Soit l’opérateur hamiltonien H opérateurs hermitiques : ˆ =H ˆ0 + H ˆ1 H (A17.1) ˆ 0 est l’opérateur non perturbé (niveau zéro d’approximation) et H ˆ 1 , la perturoù H bation (niveau un). Soit l’état n. Nous voulons obtenir les valeurs de son énergie En et de sa fonction d’onde Ψn telles que : ˆ n = En Ψn . HΨ (A17.2)

432

Physique atomique et spectroscopie optique

En supposant qu’au niveau zéro d’approximation la solution s’exprime sous la forme : (0) (0) ˆ 0 Ψ(0) H n = En Ψn

nous sommes conduits à la fonction

(A17.3)

(0) Ψn .

Par hypothèse l’état n n’étant pas dégénéré, nous posons : Ψn = Ψ(0) n + ΔΨn

(A17.4)

et, ensuite, suivant la méthode : En = En(0) + ΔEn

(A17.5)

où les ajouts ΔEn et ΔΨn sont considérés petits vis-à-vis des valeurs correspondantes au niveau zéro. Dans ces conditions, on peut développer (A17.2) suivant (A17.4) et (A17.5) : (0) (0) ˆ0 + H ˆ 1 )(Ψ(0) (H n + ΔΨn ) = (En + ΔEn )(Ψn + ΔΨn ) .

(A17.6)

En effectuant les "produits", négligeant les termes de niveau 2 d’approximation et tenant compte de (A17.3), il vient : (0) (0) ˆ 0 ΔΨn + H ˆ 1 Ψ(0) H n = En ΔΨn + ΔEn Ψn .

En multipliant (A17.7) à gauche par tion :

(0) Ψn

(A17.7)

(soit conjugué complexe) et après intégra-

(0) ˆ (0) (0) (0) (0) (0) ˆ (Ψ(0) n , H0 ΔΨn ) + (Ψn , H1 Ψn ) = (Ψn , En ΔΨn ) + (Ψn , ΔEn Ψn ) .

(A17.8)

Les opérateurs étant par hypothèse hermitiques, c’est-à-dire (Ψ1 , F Ψ2 ) = (F Ψ1 , Ψ2 ) et les fonctions orthonormées, en faisant ressortir les valeurs propres nous pouvons récrire (A17.8) sous la forme : (0) ˆ (0) (0) (0) ˆ 0 Ψ(0) (H n , ΔΨn ) + (Ψn , H1 Ψn ) = En (Ψn , ΔΨn ) + ΔEn

(A17.9)

et après simplification à l’aide de (A17.3) : ˆ (0) ΔEn = (Ψ(0) n , H1 Ψn ) .

(A17.10)

Le résultat à remarquer est que l’ajout d’énergie de niveau un d’approximation, ΔEn , s’obtient en faisant opérer le potentiel de niveau un sur les fonctions de niveau zéro.

Annexe A18 Champ magnétique créé par la charge électrique du noyau dans le repère de l’électron L’électron est en mouvement orbital autour du noyau qui lui présente un champ e. Cependant, observé dans le repère de l’électron (repère électrostatique Ze/(4π 0 r2 )ˆ dans lequel l’électron est au repos), ce champ apparaît comme un champ électromagnétique.

433

Annexe A18 F : le tenseur électromagnétique fondamental

Les champs électriques et magnétiques E et B (H en fait) n’ont pas d’existence indépendante, en tant qu’entités différentes. Ils sont unis par le tenseur électromagnétique F , d’ordre deux, covariant et antisymétrique dans le repère spatio-temporel à 4 dimensions : sa décomposition en composantes électrique et magnétique dépend entièrement de la vitesse de l’observateur. Exemple 1 : Au repos par rapport à des aimants permanents ou des courants en régime stationnaire, on mesure un champ purement magnétique. Un observateur en mouvement à une vitesse v enregistre approximativement le même champ magnétique, mais constate en plus un champ électrostatique : E ⊥ = (v ∧ B)⊥ (le symbole ⊥ dénotant la direction perpendiculaire au mouvement de l’observateur) 177 . Exemple 2 : Un observateur lié à une charge en mouvement ne ressent qu’une force électrostatique ; par contre, pour un observateur dans le système du laboratoire, il y aura, en plus du champ électrostatique, un champ magnétique dû au mouvement de la charge, qu’il interprètera comme résultant du courant qui circule. Transformation de Lorentz Les équations de Maxwell sont invariantes pour le groupe des transformations de Lorentz dites spéciales ou de translation. Celles-ci sont des transformations inertielles (absence d’accélération du repère) dans un espace à 4 dimensions, la vitesse de la lumière demeurant la même dans les repères considérés. Considérons un repère se déplaçant linéairement à une vitesse v par rapport à un repère au repos (par exemple, le repère du laboratoire), que nous appelerons l’ancien repère, celui se déplaçant à la vitesse v (le vecteur v définissant la direction parallèle) est qualifié de nouveau repère et les grandeurs décrites dans ce système affectées d’un prime. Nous avons (Stratton, 1961) : B = B  = B⊥

1 (1 −

1 β2) 2

 B−

1 v∧E c2

E = E

 ⊥

 E⊥ =

(A18.1) 1 1

(1 − β 2 ) 2

(E + v ∧ B)⊥

(A18.2)

où β ≡ v/c, c étant la vitesse de la lumière dans le vide. L’électron observé dans le repère du laboratoire (ancien système) ne ressent pas de champ magnétique de la part du noyau : B = 0 ; dans le repère lié à l’électron (nouveau système) et pour v  c (β 2  0), il vient donc : 1  (v ∧ E)⊥ E⊥ = E⊥ . (A18.3) c2 Il s’agit dans ce cas davantage d’un effet de référentiel que d’un effet relativiste au sens habituel puisqu’il apparaît même si β 2 = 0.  B⊥ =−

177

Cas non relativiste (v  c) : voir relation (A18.2).

434

Physique atomique et spectroscopie optique

Expression pour le champ magnétique orbital (calcul de B ) Dans le repère du laboratoire, de façon générale pour un électron : E =−

F 1 dV 1 dV ˆr = = r e e e dr er dr

(A18.4)

d’où, parce que B = 0, entraînant que B = B = 0, dans le repère de l’électron, d’après (A18.3) : 1 dV 1 dV (v ∧ r) = L. (A18.5) B = − 2 c er dr me c2 er dr

Annexe A19 Lien des coefficients d’Einstein Bij avec ceux de Milne B ij Certains auteurs préfèrent les coefficients d’Einstein dits de Milne B ij et B ji qui expriment des valeurs par unité d’angle solide et par unité d’énergie (ρν = Iν /c) et non de puissance. Rappelant notre expression de départ reliant Aji et Bji , qui s’écrit : Aji =

8πhν 3 Bji c3

(6.139)

les coefficients de Milne nous conduisent à poser (Mitchell et Zemansky) :   8πhν 3 B ji c (A19.1) Aji = c3 4π 2hν 3 Aji = 2 B ji , (A19.2) c 4π Bij B ij = (A19.3) soit : c En unités cgs (hélas, plusieurs physiciens utilisent encore ce système !) Pour arriver aux expressions dans ces unités, il "suffit" de poser 1/ 0 = 4π et la relation (6.51) conduit alors à : m

hνBij (A19.4) Fij = πe2 Lorsqu’on utilise des valeurs tabulées des coefficients B, il faut s’assurer de leur définition. Il peut être alors plus prudent de recourir aux valeurs Aji correspondantes si elles existent.

435

Annexe A20

Annexe A20 Variante du calcul du coefficient d’absorption optique Le calcul du coefficient d’absorption optique se fait selon Barchewitz (1971) en posant dès le départ l’hypothèse que la densité d’énergie ρν (x) est constante sur la largeur de raie, hypothèse que font pour leur part, Mitchell et Zemansky (1971) en cours de route (approximation d’ordre 2). Ainsi : diminution du flux de puissance sur dx due à l’absorption sur toute la largeur de raie : (A20.1) dI = − [(N1 dx)B12 ρν (x)] hν augmentation correspondante due à l’émission stimulée sur toute la largeur de raie : dI = [(N2 dx)B21 ρν (x)] hν

(A20.2)

de sorte que le bilan net de flux de puissance perdue (gagnée) par le faisceau, sur dx, sur toute la largeur de raie de la transition pour les atomes des états 1 et 2 s’écrit : dI = − (N1 B12 − N2 B21 ) ρν (x)hν dx

(A20.3)

En remplaçant ρν par Iν /c, nous obtenons : dI = −

hν (N1 B12 − N2 B21 ) Iν (x) dx . c

(A20.4)

Pour établir le lien avec la démonstration de Mitchell et Zemansky, on notera que la présente valeur dI lui est liée par : ∞ dIν (x) δν .

dI ≡ 0

Comme

∞

dIν (x)δν = −

kν Iν (x) dx δν , 0

⎡ alors

(A20.5)

dI = − ⎣

∞

(A20.6)

⎤ kν δν ⎦ Iν (x) dx ,

(A20.7)

0

où l’on a supposé que le flux Iν (x) est constant sur l’intervalle de la raie ! En comparant (A20.4) et (A20.5), on retrouve bien l’expression de l’intégrale dans (6.189).

436

Physique atomique et spectroscopie optique

Annexe A21 Dérivation de l’expression du coefficient d’absorption optique intégré dans le cas d’une raie élargie par effet Doppler Dérivation de l’expression de kν (ν − ν0 ) (équation (6.195)) Considérons une population d’atomes de densité Ni dans l’état i d’énergie interne de l’atome, répartis en vitesse suivant une fonction f (vx ) dans la direction x, dite distribution des vitesses, telle qu’illustrée sur la figure A21.1. Les atomes de vitesse vx = 0 émettent à la fréquence centrale ν0 de la raie et ceux de vitesse non nulle vx émettent à |ν − ν0 | ≡ Δν = vx ν0 /c.

Figure A21.1 – Distribution des vitesses suivant la direction x des atomes appartenant à l’état d’énergie i de l’atome.

Par la relation (6.188) en ne tenant compte que du terme d’absorption 178 , nous pouvons en déduire que : (A21.1) kν δν ∝ δNi (vx ) où la vitesse vx de l’atome donne lieu à une émission sur une largeur spectrale δν appartenant à l’intervalle ν − ν0 , d’où ici kν ≡ kν (ν − ν0 ) ; cette valeur d’absorption passe en Ni0 (vx0 = 0) par un maximum k(ν − ν0 = 0) ≡ k0 , de sorte que le rapport δNi /Ni0 nous conduit à : δNi kν (ν − ν0 )δν = . (A21.2) Ni0 k0 178

Nous supposons que les conditions opératoires sont telles que l’émission stimulée est négligeable : la lampe spectrale est incohérente et il n’y a pas de miroirs aux extrémités du tube à décharge que l’on veut caractériser, c’est-à-dire que l’émission stimulée ne sera pas favorisée.

437

Annexe A21

Dans le cas d’une distribution de vitesses de Maxwell-Boltzmann des atomes, sachant que (1.7) :  2 vx 1 dNi √ exp − = dvx (A21.3) Ni vth vth π et que le glissement Doppler en fréquence Δν a pour expression (1.6) : vx |Δν| , = ν0 c Δ¯ ν vth = ν0 c

alors (1.8) :

(A21.4) (A21.5)

où Δ¯ ν est la largeur correspondant à l’écart-type σ d’une distribution gaussienne (section 1.2). Il vient de (A21.2) et de (A21.3) :   2  Δν k0 ν0 c √ exp − kν (ν − ν0 )dν = dν (A21.6) Δ¯ ν ν0 Δ¯ νc π  2 ν − ν0  et aussi : kν (ν − ν0 )dν = k0 exp − dν (A21.7) Δ¯ ν k0 √ . (A21.8) en posant : k0 = Δ¯ ν π √ En utilisant, plutôt que Δ¯ ν , la largeur vraie à mi-hauteur ΔνD = 2 ln 2Δ¯ ν (1.14), il en découle finalement une forme plus intéressante expérimentalement : kν (ν − ν0 )dν =

k0

2  √ 2 ln 2 (ν − ν0 ) exp − dν ΔνD

(6.195)

avec, comme expression alternative à (A21.8) de k0 : k0

√ k0 2 ln 2 √ . = ΔνD π

(6.196)

Intégration de kν (ν − ν0 ) sur la largeur de raie (6.198) Pour faciliter l’intégration, posons Δν = ν  et le membre de droite de (6.195) s’exprime sous l’intégrale :  √ 2 ∞ 2ν  ln 2  k0 exp − dν  (A21.9) ΔνD −∞

438

Physique atomique et spectroscopie optique

et en effectuant le changement de variable : √ 2 ln 2 A= , ΔνD ∞  exp −(Aν  )2 dν  il vient de (A21.9) : k0

(A21.10) (A21.11)

−∞

d’où, en notant : nous sommes conduits à :

√ y = Aν  2 ,  2 ∞ y k0 √ exp − dy 2 A 2

(A21.12) (A21.13)

−∞

où cette intégrale dite fonction d’erreur vaut

√

2π.

Finalement : SA = k0

∞

−∞



2 √  π 2ν  ln 2 k0 √ k0  ΔνD . exp − dν = √ 2π = ΔνD 2 ln 2 A 2

(6.198)

Postface

En se fondant sur l’attribution des différents prix Nobel, on peut affirmer que la physique atomique s’est développée principalement durant la première moitié du xxe siècle, passant d’une rupture progressive avec la description classique, par l’étape heuristique de Bohr, à la représentation quantique de Schrödinger et Dirac. Malgré ses aspects probabilistes, le modèle quantique demeure essentiellement déterministe et suffisant pour la physique atomique et moléculaire. Bien que sa compréhension ait progressé depuis les premières expériences d’Alain Aspect à Orsay (1982) sur l’intrication de deux photons, expériences reprises et régulièrement approfondies par d’autres chercheurs, on continue de s’interroger sur la signification profonde de ce phénomène que l’on peut observer, de façon générale, avec deux particules. Cette recherche d’une explication fait apparaître de nouvelles questions, portant l’interrogation encore plus loin plutôt que de l’éclairer de façon convaincante. Par ailleurs, on s’accorde, dirait-on depuis toujours, pour penser que les théories physiques, malgré les avancées réalisées, ne sont jamais complètes et qu’il reste encore beaucoup à découvrir. Ainsi, on ne sait toujours pas prédire la masse, entre autres, de l’électron (que l’on mesure bien). Par contre, il faut souligner la très haute précision des corrections en énergie découlant de l’électrodynamique et de la mécanique quantique pour ce qui est, par exemple, de l’effet Lamb : il y a indubitablement progrès des connaissances, mais aussi un bel avenir pour les jeunes physiciens !

This page intentionally left blank

Bibliographie

Ouvrages de référence L. Allen et D.G.C. Jones, Principles of gas lasers (Butterworths, 1967). P.W. Atkins et J. de Paula, Chimie physique (de Boeck, 2004). P. Barchewitz, Spectroscopie atomique et moléculaire (Tomes I et II) (Masson, 1971). M.Y. Bernard, Initiation à la mécanique quantique et à la physique statistique (Hachette, 1970). P. Bousquet, Spectroscopie instrumentale (Dunod, 1969). B.H. Bransden et C.J. Joachain, Physics of atoms and molecules (Prentice Hall 2010). L. Brillouin, Les tenseurs en mécanique et en élasticité (Masson, 1960). B. Cagnac, L. Tchang-Brillet et J.-C. Pebay-Peyroula, Physique atomique (Dunod, 2005). M. Capitelli, C.M. Ferreira, B.F. Gordiets et A.I. Osipov, Plasma kinetics in atmospheric gases (Springer, 2000). E. Chpolski, Physique atomique (Tomes I et II) (Editions de Moscou, Mir, 1978). C. Cohen-Tanoudji, B. Diu et F. Laloë, Mécanique quantique (Hermann, 1997). E.U. Condon et G.H. Shortley, The theory of atomic spectra (Cambridge, 1935). A. Corney, Atomic and laser spectroscopy (Oxford, 1979). W. Demtröder, Laser spectroscopy, basic concepts and instrumentation (Springer 2003). R.M. Eisberg, Fundamentals of modern physics (Wiley, 1961). M. Fayard, Structure électronique, atomes et molécules simples (Hermann, 1969).

442

Physique atomique et spectroscopie optique

J.P. Goure, L’optique dans les instruments (Lavoisier, 2011). H.R. Griem, Plasma spectroscopy (McGraw-Hill, 1964). H.R. Griem, Spectral line broadening by plasmas, Pure and Applied Physics (Academic Press, 1974). B. Held, Physique atomique (Masson, 1991). G. Herzberg, Atomic spectra and atomic structure (Dover, 1944). G. Herzberg, Molecular spectra and molecuar structure, tome I (Litton educational, 1950). J. Hladik, M. Chrysos et P.E. Hladik, Mécanique quantique. Atomes et molécules. Applications technologiques (Dunod, 2002). R.H. Huddlestone et S.L. Leonard, Plasma diagnostic techniques (Academic, 1965), plus particulièrement les chapitres 5 (Spectral intensities) et 6 (Line broadening). J.D. Jackson, Électrodynamique classique (Dunod, 2001). R.B. Leighton, Principles of modern physics (McGraw-Hill, 1959). P. Lorrain et D.R. Corson, Champs et ondes électromagnétiques (Librairie Armand Colin, 1979). J.M.A.H. Loureiro et J. de Amorim Filho, Kinetics and spectroscopy of low temperature plasmas (Springer, 2016). L. Marchildon, Mécanique quantique (De Boeck, 2000). H.S.W Massey et E.H.S. Burhop, Electronic and ionic impact phenomena (Oxford, 1952). D.A. McQuarrie, chapitre 5 dans Physical chemistry, a molecular approach, D.A. McQuarrie et J.D. Simon (University Science Book, Saulalito, Californie, 1997). D.H. Menzel, Mathematical physics (Dover, 1961). E. Merzbacher, Quantum mechanics (Wiley, 1998). A. Messiah, Mécanique quantique (Dunod, 2003). A.C.G. Mitchell et M.W. Zemansky, Resonance radiation and excited atomes (Cambridge, 1971). M. Moisan et J. Pelletier, Plasmas collisionnels : physique des décharges RF et micro-onde (EDP Sciences, 2014). V.N. Ochkin, Spectroscopy of low temperature plasma (Wiley, 2009). C. Pecker-Wimel, Introduction à la spectroscopie des plasmas (Dunod, 1967). A. Ricard, Plasmas réactifs (Société Française du Vide, 1995).

Bibliographie

443

D.S. Schonland, La symétrie moléculaire (Gauthier-Villars, 1971). J.A. Stratton, Théorie de l’électromagnétisme (Dunod, 1961). L. Tarassov, Bases physiques de l’électronique quantique (Édition Mir, Moscou, 1979). J. Thompson et K. Kristiansen, Plasma diagnostic seminar, (Université du Texas à Lubbock, 1973). R.v.d.R. Woolley et D.W. Stibbs, The outer layers of a star (Oxford, 1953). Décret du 30 mars 1791 de l’Assemblée Nationale Constituante (de France) relatif aux moyens d’établir l’uniformité des poids et mesures L’Assemblée nationale, considérant que pour parvenir à établir l’uniformité des poids et mesures, conformément à son décret du 8 mai 1790, il est nécessaire de fixer une unité de mesure naturelle et invariable, et que le seul moyen d’étendre cette uniformité aux nations étrangères, et de les engager à convenir d’un même système de mesure, est de choisir une unité qui, dans sa détermination, ne renferme rien ni d’arbitraire, ni de particulier à la situation d’aucun peuple sur le globe ; considérant de plus que l’unité proposée dans l’avis de l’Académie des sciences du 19 mars de cette année, réunit toutes ces conditions, a décrété et décrète qu’elle adopte la grandeur du quart du méridien terrestre pour base du nouveau système de mesures ; qu’en conséquence, les opérations nécessaires pour déterminer cette base, telle qu’elles sont indiquées dans l’avis de l’Académie, et notamment la mesure d’un arc du méridien depuis Dunkerque jusqu’à Barcelone, seront incessamment exécutées ; qu’en conséquence, le Roi chargera l’Académie des sciences de nommer des commissaires qui s’occuperont sans délai de ces opérations, et se concertera avec l’Espagne pour celles qui doivent être faites sur son territoire.

Références [1] Space environment (natural and artificial), Process for determining solar irradiances, ISO 21348, www.spacewx.com (2015). [2] R. Rincón, , J. Muñoz, M. Sáez et M.D. Calzada, Spectrochim. Acta Part B 81, 26 (2013). [3] M. Nicolet, Ciel et Terre 55, 257 (1939). [4] H.G. Kuhn, Atomic Spectra (Longmans, 1962). [5] D.R. Hartree et W. Hartree, Proc. R. Soc. Lond. A 166, 450 (1938). [6] D.R. Hartree, Proc. R. Soc. Lond. A 151, 96 (1935). [7] R.C. Gibbs, D.T. Wilber et H.E. White, Phys. Rev. 29, 790 (1927).

444

Physique atomique et spectroscopie optique

[8] G.H. Fuller, J. Phys. Chem. Ref. Data 5, 835 (1976). [9] R.W. Foster, Reports on progress in physics, 27, 469 (1964). [10] O. Barthélemy, Caractérisation d’un plasma d’aluminium créé par interaction laser-matière à bas flux sous environnement atmosphérique, thèse de Ph.D., Université de Montréal (2004). [11] M.D. Calzada, M. Moisan, A. Gamero, A. Sola, J. Appl. Phys. 80, 46 (1996). [12] E. Castaños-Martínez et M. Moisan, Spectrochimica Acta, 65, 199 (2010). [13] P.M. Morse Phys. Rev. 34, 57 (1929). [14] J. Levaton, J. Amorim, A.R. Souza, D. Franco et A. Ricard, J. Phys. D 35, 689 (2002). [15] V.A. Sheverev, N.A. Khromov et D.R. Kojiro, Anal. Chem. 74, 5556 (2002). [16] S. Bockel, A.M. Diamy et A. Ricard, Surf. Coatings Tech. 74-75, 474 (1995). [17] G. Bontemps-Faure Spectroscopie moléculaire : calcul de spectres, mesures des températures de rotation et de vibration dans les plasmas thermiques, thése de doctoral, Université Blaise Pascal (1997). [18] A. Lofthus et P.H. Krupenie J. Phys. Chem. Ref. Data 6 113 (1977). [19] J. Cooper Rep. Prog. Phys. 29, 90 (1966). [20] K.T.A.L. Burn, Plasma Sources Sci. Technol., 13 387 (2004). [21] F. Cabannes et J.C. Chapelle, Reactions under plasma conditions (Wiley, 1971). [22] J. Park, I. Henins, H.W. Herrmann et G.S. Selwin Phys. of Plasmas 7 3141 (2000). [23] E. Iordanova, J.M. Palomares, A. Sola et J.J.A.M van der Mullen, J. Phys. D. : Appl. Phys. 42 155208 (2009). [24] E. Iordanova Poly-diagnostic validation of spectroscopic methods, thèse de Ph.D., Eindhoven University of Technology, Pays-Bas (2010). [25] N. Bohr Phys. Rev. 48, 696 (1935). [26] A. Aspect, J. Dalibard et G. Roger Phys. Rev. Lett. 49, 1804 (1982). [27] S. Gröblacher, T. Paterek, R. Kaltenbaek, C. Brukner, M. Aspelmeyer et A. Zeilinger Nature 446, 871 (2007). [28] M. Bitbol La Recherche 418 31 (2008). [29] H. Poincaré La science et l’hypothèse (Flammarion, 1902). [30] C. Rovelli et M. Smerlak, La Recherche 418, 42 (2008).

Index

A Absorption, 53, 205 coefficient d’, 43 effectif, 44 global, 256 intégré classique, 212 optique, 43, 251, 255 optique intégré, 252, 435, 436 par oscillateur classique, 212 optique globale, 256 probabilité d’, 205 raie d’, 20 Absorptivité, 419 Addition de moments cinétiques, 168 Alcalin, 167 potentiel d’ionisation, 261 Aluminium diagramme de Boltzmann, 245 spectre d’émission, 408 Amortissement coefficient d’, 208, 210 Amplitude de probabilité, 110 Anharmonicité correction d’, 389 Antimoine diagramme d’énergie, 349 fluorescence, 349 Appareil dispersif, 17 Approximation de Born-Oppenheimer, 393 de Hartree-Fock, 145 électrostatique, 219

Argon charge effective, 153 configuration excitée, 381 configuration orbitale, 369 densité de probabilité radiale, 153, 155 diagramme d’énergie, 48, 369 diagramme de Boltzmann, 246 rayonnement de freinage, 415 Atlas de longueurs d’onde, 40 Auto-absorption, 379, 408 Auto-cohérent calcul, 148 système, 150 Azote chemin cinétique, 397 diagramme d’énergie, 401 spectre moléculaire, 22 structure fine, 339 transition électronique rovibrationnelle, 396

B Balmer série de, 58, 59, 71, 278, 286, 288, 289, 404 Bande spectre de, 22 tête de, 22, 267 Bilan équation de, 249

446 Bohr magnéton de, 174 modèle de, 61, 63, 72 orbite, 87, 97 postulat de, 65, 80, 97 pulsation de, 223, 280 rayon de, 67 relation de, 71 Bohr-Sommerfeld modèle de, 79, 94 théorie de, 57 Boltzmann diagramme de, 245 distribution de , 236 Born-Oppenheimer approximation de, 393 Brackett série de, 59 Branchement taux de, 247 Bremsstrahlung, 38 inverse, 38 rayonnement de, 217, 414 argon, 415

C Calcul auto-cohérent, 148 du potentiel moyen, 149 Carbone diagramme d’énergie, 356 Champ magnétique orbital, 434 Charge effective, 153 de l’argon, 153 Chemin cinétique azote, 397 Clebsch-Gordan série de, 169 Coefficient d’absorption, 43 effectif, 44 global, 256 intégré classique, 212

Physique atomique et spectroscopie optique optique, 43, 251, 255 optique intégré, 252, 376, 435, 436 par oscillateur classique, 212 d’amortissement, 208, 210 d’Einstein, 206, 227, 237, 251, 434 de Milne, 434 Collision mécanismes, 54 processus de, 235 Collisionnel élargissement, 30 Commutation règle de, 120 Composition isotopique, 200 Condition de minimum d’énergie, 145 Configuration orbitale, 160, 195 argon, 369 notation de, 47 Constante de rotation, 389 de Rydberg, 36, 58, 69, 94, 386 de structure fine, 90, 277 du mouvement, 297 Continuum, 17 de recombinaison, 36, 58, 69, 412 Convolution, 34, 408 Coordonnée canonique, 80 cyclique, 83 périodique, 82 Corps noir, 92, 235, 238 luminance spectrale, 240 rayonnement du, 38 Correction d’anharmonicité, 389 de Lamb, 282, 405 relativiste de Sommerfeld, 90 Correspondance principe de, 61

Index Couplage de Racah, 50, 193, 195 électronique modèle de, 61 intermédiaire, 189 j − j, 50, 189 structure fine, 190 L · S, 50, 173, 195 état d’énergie, 185 sodium, 343 structure fine, 170, 335 Russel-Saunders, 50 Courant d’obscurité, 36 Critère d’épaisseur optique, 45 de Rayleigh, 23, 402

D de Broglie longueur d’onde de, 96 Décharge en courant continu, 397 Déconvolution, 35 Dégénérescence d’échange, 130 degré de, 85 Degré d’ionisation, 38 Densité d’énergie EM, 237 de probabilité, 110 de probabilité radiale de l’argon, 153, 155 du rubidium, 155 hydrogénoïde, 306 totale, 112, 154 Déterminant de Slater, 132 Diagramme de Boltzmann, 245 de Grotrian, 15, 70 Diagramme d’énergie antimoine, 349 argon, 48, 369 azote, 401

447 carbone, 356 d’un atome, 15 hélium, 128, 323, 429 hydrogène, 16, 70, 391 magnésium, 353 mercure, 78 néon, 49, 195, 345, 362 notation de Paschen, 366 sodium, 343 Diffraction d’électrons, 97 figure de, 403 profil de, 34, 411 Diode électroluminescente, 56 Dipolaire électrique moment, 214 règle de sélection, 191, 194, 229, 389, 394 transition, 45, 223, 381 argon, 369 Dipolaire magnétique transition, 45, 234, 375, 381 Dipôle électrique rayonnement, 217, 218 Dispersif appareil, 17 Distribution de Boltzmann, 236 de Maxwell-Boltzmann, 28 gaussienne, 29 Domaine optique, 24 Doppler effet, 27, 255, 289, 436 élargissement, 24, 27, 30, 379 profil de, 29, 376 raie, 43 Doublet du mercure, 23 faux, 406 Dualité onde-corpuscule, 96 Durée de vie moyenne, 204 transition spontannée, 373

448

Physique atomique et spectroscopie optique

E Échange dégénérescence d’, 130 intégrale d’, 137 symétrie d’, 131 Effet d’écran, 94, 153 Doppler, 27, 255, 289, 436 multiphotonique, 51 Zeeman, 423 anormal, 119 normal, 88 Einstein coefficient d’, 206, 227, 237, 251, 434 Élargissement collisionnel, 30 Doppler, 24, 27, 30, 379 en pression, 30 naturel, 25, 30 par réabsorption, 32 Stark, 30 Électroluminescence, 57 Électron de valence, 116, 165 diffraction, 97 optique, 116 position radiale d’un, 157 rayonnant, 207 Électrons optiques, 17, 171 équivalents, 134, 178 états d’énergie, 180, 183 non équivalents, 178 états d’énergie, 183 Émission raie d’, 20 spontanée, 201 stimulée, 205 probabilité d’, 206 Énergie couplage L · S, 185 d’ionisation, 166 des hydrogénoïdes, 72 de réorientation du moment magnétique, 175

du rayonnement, 68 potentielle moyenne, 150 totale d’une molécule diatomique, 391 totale de l’atome, 68 Épaisseur optique, 28, 33, 43, 44, 379, 381 critère, 45 effective, 44 Équation de bilan, 249 de Poisson, 149 de Schrödinger, 130, 145, 151 de seconde espèce, 129 stationnaire, 101 Équilibre thermodynamique, 235, 245 local, 242 Étalon de longueur d’onde, 40 Étapes ionisation par, 54 État de Rydberg, 16 fondamental, 160 quantique de Planck, 80 rovibronique, 266, 393 singulet, 430 triplet, 430 virtuel, 51 États relais, 54 Excitation, 54 collisionnelle, 73 par étape, 250 température d’, 243 Expérience de Franck et Hertz, 73

F Fabry-Perot interféromètre, 35 Facteur de Landé, 174 orbital, 174 de moment nucléaire, 198 quantique de Gaunt, 412, 416

449

Index Faux doublet, 406 Figure de diffraction, 403 Fin de série, 58 Fine structure, 23 Fluorescence, 52, 420 antimoine, 349 Flux de puissance, 241, 251 Flux lumineux, 218, 251 Fonction associée de Laguerre, 104 de Legendre, 104 d’onde antisymétrique, 130 complète, 129 de l’hydrogène, 111 partie radiale, 154 symétrique, 130 de Lagrange, 83 de Morse, 392 de partage, 409 de spin, 315 source, 417 totale de position, 133 de spin, 133 Fond continu, 35 Force coulombienne, 66 d’oscillateur, 80, 213 de var der Waals, 30 moment d’une, 62 Fortrat parabole de, 267, 395 Franck et Hertz expérience de, 73 Franck-Condon principe de, 394 Freinage rayonnement de, 38, 217, 414 Fréquence de transition radiative, 202

G Gaunt facteur quantique, 412, 416 Gauss profil de, 29, 35, 376, 410 théorème de, 149 Gaz rare, 167 Grotrian diagramme de, 15, 70

H Hβ raie (Balmer), 32 Halogène, 167 Hamiltonien, 219 Harmonique sphérique, 106 Hartree-Fock approximation de, 145 modèle de, 147 Hélium diagramme d’énergie, 128, 323, 429 ionisation, 321 structure fine, 429 transition radiative, 323 Hélium-Néon transition laser, 197 Hund règle de, 186 Hydrogène atome d’, 57, 385, 404 diagramme d’énergie, 16, 70 rotationnelle, 391 énergie d’ionisation, 386 fonction d’onde, 111 spectre de l’, 57 Hydrogénoïde, 19, 71 densité de probabilité, 306 énergie d’ionisation, 72 Hyperfine structure, 23 du césium, 375

450

Physique atomique et spectroscopie optique

I Impédance caractéristique du vide, 215 Incertitude principe d’, 25 Indice de réfraction du milieu, 210 Indiscernabilité principe d’, 129 Inertie moment d’, 63 Intégrale coulombienne, 137 d’action, 83 d’échange, 135, 137 de phase, 81 Interaction rayonnement-matière, 201, 218 spin-orbite, 331 Interféromètre Fabry-Perot, 35 Ionisation, 54, 55 degré d’, 38 directe, 54 énergie d’ des hydrogénoïdes, 72 hydrogène, 386 hélium, 321 par étape, 51 par étapes, 54 Penning, 55 Isotope structure hyperfine, 200

J j−j couplage, 50, 189 structure fine, 190

Laguerre fonction associée de, 104 polynôme de, 105 Lamb correction de, 282, 405 Lambert radiateur de, 240 Landé facteur de, 174 orbital, 174 règle de, 176, 186 Laporte règle de, 46, 187 Largeur d’appereil, 34 Laser He-Ne transitions, 197 Legendre fonction associée de, 104 opérateur de, 109 polynôme de, 104 Lennard-Jones potentiel de, 392 Lepton-μ transition radiative, 328 de Rayleigh-Jeans, 92 Lithium série de raies, 310 Loi de Wien, 239 Longueur d’onde, 40 de de Broglie, 96 Lorentz profil de, 26, 30, 35, 376, 408 transformation de, 433 Luminance spectrale, 39, 240 Lyman série de, 59, 278, 286, 287

M L L·S couplage, 50, 173, 195 Lagrange fonction de, 83

Magnésium diagramme d’énergie, 353 Magnéton de Bohr, 174 nucléaire, 198 Masse réduite, 68

451

Index Matrice de transition dipolaire, 223 Maxwell-Boltzmann distribution de, 28 Mécanique quantique, 96 postulat, 425 Mécanismes collisionnels, 54 Mercure diagramme d’énergie, 78 doublet du, 23 Métastable de l’hélium, 195 niveau, 45 Méthode auto-cohérente, 148 de perturbation, 135, 220, 431 Mètre, 40 Micro-réversibilité, 39, 235 propre, 236 Milieu optiquement mince, 28, 379 Milne coefficient de, 434 Modèle de Bohr, 61, 63, 72 de Bohr-Sommerfeld, 79, 94 de couplage électronique, 61 de Hartree-Fock, 147 vectoriel, 168 Moindre action principe de, 83 Moment cinétique, 61, 120 addition, 168 nucléaire, 198 d’inertie, 63 d’une force, 62 dipolaire électrique, 214 magnétique nucléaire, 198 magnétique, 173 énergie de réorientation, 175 Morse fonction de, 392

Multiphotonique effet, 51 Multiplet inversé, 186 normal, 186 Multiplicité, 50

N Néon diagramme d’énergie, 49, 195, 345, 362 notation de Racah, 362 notation L · S, 362 Niveau métastable, 45 Nombre d’onde, 16 Nombre quantique, 106, 107 azimutal, 85 effectif, 94, 117 principal, 118 magnétique, 109 principal, 108 radial, 86, 106 total, 86 Notation de configuration orbitale, 47 de Paschen, 47, 195, 366, 369 de Racah, 193, 369 néon, 362 L·S néon, 362 molécule diatomique, 402

O Onde pilote, 96, 97 Opérateur de Legendre, 109 Optique de transfert, 18 Orbitale configuration, 160 Orbite de Bohr, 87, 97 électronique circulaire, 68 quantifiée, 66 rayon d’, 66

452

Physique atomique et spectroscopie optique

Oscillateur force d’, 80, 213 harmonique de Planck, 84 linéaire, 80, 93

P Parabole de Fortrat, 267, 395 Particules indiscernables, 129 Paschen notation de, 47, 195, 369 série de, 59, 282 Pauli principe d’exclusion de, 132 Penning ionisation, 55 Perturbation méthode de, 135, 220, 431 Pfund série de, 59 Phosphorescence, 53 Photoluminescence, 56 Pickering série de, 71 Piégeage optique, 53, 406 Planck états quantiques de, 80 oscillateur harmonique de, 84 postulat de, 80 relation de, 92, 238 Plasma température électronique, 412 Poids statistiques, 236 Poisson équation de, 149 Polarisation règle de, 233 Polynôme de Laguerre, 105 de Legendre, 104 Pompage optique, 51, 73 Position fonction totale de, 133 radiale d’un électron, 157 Post-décharge, 55

Postulat de Bohr, 65, 80, 97 de Planck, 80 mécanique quantique, 425 Potentiel coulombien, 100 d’ionisation d’un alcalin, 261 de contact, 75 de Lennard-Jones, 392 moyen à symétrie sphérique, 148 calcul auto-cohérent, 149 retardateur, 75 Pouvoir de résolution, 23, 403 Poynting vecteur de, 216, 241, 251 Précession de Thomas, 176 Premier système négatif, 22 Principe d’exclusion, 144, 337 couplage L · S, 177 de Pauli, 132 d’incertitude, 25 d’indiscernabilité, 129 de correspondance, 61, 91 de Franck-Condon, 394 de moindre action, 83 Probabilité amplitude de, 110 d’absorption, 205 d’émission stimulée, 206 de transition radiative spontanée, 28, 202, 228 totale, 226 densité de, 110 totale radiale, 112 Processus collisionnel, 235 radiatif, 236 Profil de diffraction, 34, 411 de Gauss, 29, 35, 376, 410 de Lorentz, 26, 30, 35, 376, 408 de raie, 19, 25

Index de Voigt, 35 Doppler, 29 Propriété chimique, 167 Puissance flux de, 241 rayonnée, 203 Pulsation de Bohr, 223, 280

Q Quadripolaire électrique transition, 234, 381 magnétique transition, 45

R Racah couplage de, 50, 193, 195 notation de, 193, 369 Radiateur de Lambert, 240 Raie d’absorption, 20 d’émission, 20 de l’argon, 379 de résonance, 52 Doppler, 43 Hβ (Balmer), 32 largeur spectrale, 28 profil de, 19, 25, 376 série de, 69 lithium, 310 spectre de, 17 Rayleigh critère de, 23, 402 Rayleigh-Jeans limite de, 92 relation de, 238 Rayon d’orbite, 66 de Bohr, 67 Rayonnement de bremsstrahlung, 38, 217, 414 de freinage, 38, 217, 414 argon, 415 dipolaire, 38

453 dipôle électrique, 217, 218 du corps noir, 38 énergie du, 68 fossile, 239 puissance, 203 quadripolaire, 38 Recombinaison continuum de, 36, 58, 69, 412 Règle de commutation, 120 de Hund, 186, 282 de Landé, 176, 186 de Laporte, 46, 187, 282 de polarisation, 233 de sélection, 45, 46, 88, 91 dipolaire électrique, 186, 191, 194, 229, 389, 394 magnétique nucléaire, 200 rovibrationnelle, 393 Relation de Bohr, 71 de Planck, 92, 238 de Rayleigh-Jeans, 238 Résolution pouvoir de, 23 Résonance, 420 raie de, 52 Résonnant transfert, 54 Réversibilité microscopique, 235 Rovibrationnelle règle de sélection, 393 transition, 390 Rovibronique état, 266, 393 spectre, 21 Rubidium densité de probabilité radiale, 155 Russel-Saunders couplage, 50 Rydberg constante de, 36, 58, 69, 94, 386 état de, 16

454

Physique atomique et spectroscopie optique

S

Spin

Schrödinger équation de, 130, 145, 151 de seconde espèce, 129 stationnaire, 101 Second système positif, 22 Section efficace d’excitation, 76 Sélection règle de, 45 Série, 57 de Balmer, 58, 59, 71, 278, 286, 288, 289, 404 de Brackett, 59 de Clebsch-Gordan, 169 de Lyman, 59, 278, 286, 287 de Paschen, 59, 282 de Pfund, 59 de Pickering, 71 de raies, 69 lithium, 310 fin de, 58 spectrale, 19 Singulet état, 430 Slater déterminant de, 132 Sodium couplage L · S, 343 diagramme d’énergie, 343 Sommerfeld correction relativiste de, 90 Source fonction, 417 Spectre d’absorption, 15 d’émission, 15 de bande, 17, 22 de l’hydrogène, 57 de Pickering, 71 de raies, 17 moléculaire, 20, 387 rovibronique, 21 Spectromètre à réseau, 17

fonction de, 315 fonction totale de, 133 nucléaire, 198 Spin-orbite interaction, 331 Stark élargissement, 30 Structure fine, 23, 90, 173 azote, 339 constante de, 90, 277 couplage j − j, 190 couplage L · S, 170, 335 hélium, 429 hydrogène, 404 hyperfine, 23, 198 du césium, 375 multiplet, 24 Symétrie d’échange, 131 Système auto-cohérent, 150 International (SI), 40 moléculaire, 22 négatif, 397 positif, 397 premier négatif, 22 second positif, 22

T Tableau périodique, 162 Taux de branchement, 247 Température d’excitation, 243, 244 électronique, 412, 414 Tenseur électromagnétique, 433 Terme spectral, 69, 310 spectroscopique, 50, 312 Tête de bande, 22, 267, 395 Théorème de Wigner-Eckart, 170 Théorème de Gauss, 149

455

Index Théorie de Bohr-Sommerfeld, 57 des quanta, 79 Thomas précession de, 176 Transfert radiatif, 416 résonnant, 54 Transformation de Lorentz, 433 Transition, 15 collisionnelle, 45 dipolaire, 223 électrique, 27, 45, 223, 369, 381 magnétique, 27, 45, 234, 375, 381 probabilité totale de, 226 quadripolaire électrique, 45, 234, 381 radiative, 16, 45 hélium, 323 lepton-μ, 328 spontanée, 202, 228 rovibrationnelle, 390, 393 azote, 396 Triplet état, 430

V Valence électron de, 165 Valeur propre, 120, 297 van der Waals force de, 30, 393 Vecteur de Poynting, 216, 241, 251 Vibrateur microscopique, 207 Virtuel état, 51 Vitesse thermique, 28 Voigt profil de, 35

W Wien loi de, 239 Wigner-Eckart théorème de, 170

Z Zeeman effet, 423 anormal, 119 normal, 88