Modellierung von SIP-Messungen auf Porenskala

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Modellierung von SIP-Messungen auf der Porenskala von

Jan Volkmann

Diplomarbeit in Physik vorgelegt der

Fakult¨at fu¨r Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften der Rheinisch-Westf¨alischen Technischen Hochschule Aachen im

April 2009 angefertigt am

Lehrstuhl Applied Geophysics and Geothermal Energy E.ON Energy Research Center Berichter:

Prof. Dr. C. Clauser Prof. Dr. C. Wiebusch

Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung

1

2 Theoretische Grundlagen

3

2.1 Spektrale Induzierte Polarisation (SIP) . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

2.1.1

IP-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

2.1.2

Empirische Modelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6

2.1.3

Mikroskopische Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

2.1.4

Maxwell-Wagner Polarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.2 Dynamik der Ladungstr¨ager im Porenraum . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.2.1

Verhalten im Zeitbereich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.2.2

Harmonischer Ansatz und Verhalten im Frequenzbereich . . . 18

2.2.3

Entdimensionalisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.2.4

Umrechnung in spezifische Widerst¨ande . . . . . . . . . . . . . 21

3 Numerische Modellierung

23

3.1 Vorarbeiten Anderer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 3.2 Dreidimensionales Modell - Zeitabh¨angige Rechnung . . . . . . . . . . 24 3.2.1

Geometrie und Modellprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.2.2

Untersuchungen zur numerischen Stabilit¨at . . . . . . . . . . . 29

3.3 Dreidimensionales Modell - Frequenzabh¨angige Rechnung . . . . . . . 33 3.3.1

Geometrie und Modellprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.3.2

Vergleich mit der zeitabh¨angigen Berechnungsmethode . . . . 35

3.3.3

Ber¨ ucksichtigung der Permittivit¨at des Porenwassers . . . . . 36

3.3.4

¨ Ubergang zu periodischen Randbedingungen . . . . . . . . . . 40

3.3.5

Raumladungseffekte

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.4 Verifizierung der Modellergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 i

Inhaltsverzeichnis

3.5

3.4.1

Axialsymmetrischer Ansatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.4.2

Vergleich mit analytischer L¨osung f¨ ur 1D-Modell . . . . . . . . 46

3.4.3

Skalierung der Geometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

EDL-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 3.5.1

IP als Oberfl¨acheneffekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3.5.2

Korngr¨oßenbasiertes EDL-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . 51

4 Ergebnisse

53

4.1

Parameterstudie I (PI) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.2

Parameterstudie II (PII) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.3

Parameterstudie III (PIII) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

4.4

Parameterstudie IV (PIV) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

5 Zusammenfassung und Ausblick

79

Anhang

83

Literaturverzeichnis

109

Symbolverzeichnis

113

Abbildungsverzeichnis

117

ii

1 Einleitung Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit der numerischen Simulation des Effekts der Spektralen Induzierten Polarisation (SIP) auf der Porenskala. Spektrale Induzierte Polarisation bezeichnet hierbei sowohl den Effekt der Frequenzabh¨angigkeit des spezifischen elektrischen Widerstandes des Untergrundes beim Anlegen einer Wechselspannung als auch die zugeh¨orige geoelektrische Methode, bei der der komplexe elektrische Gesteinswiderstand im Frequenzbereich 1mHz-10kHz einer solchen Wechselspannung gemessen wird. Elektrochemische Prozesse an der inneren Gesteinsoberfl¨ache bewirken hierbei frequenzabh¨angige Diffusions- und Polarisationsvorg¨ange im Elektrolyt des Porenraums, was sich makroskopisch in einem charakteristischen Betrags- und Phasenverlauf des komplexen elektrischen Widerstandes widerspiegelt. In anderen fachlichen Zusammenh¨angen wird diese Methode als elektrische Impedanzspektroskopie (IS) bezeichnet, im englischsprachigen Raum auch als Complex Resistivity (CR). Entdeckt wurde der Effekt der Induzierten Polarisation Anfang des zwanzigsten Jahrhundert von Conrad Schlumberger (Schlumberger, 1922). Aktuelle Anwendung findet die frequenzabh¨angige Messung des IP-Effekts bei der Bestimmung struktureller Gesteinseigenchaften wie Porenradien und innerer Gesteinsoberfl¨ache oder der hydraulischen Leitf¨ahigkeit (B¨orner et al., 1996; Binley et al., 2005). In Ermangelung umfassender physikalischer Modelle ist man hierbei weitestgehend auf empirische Beziehungen zwischen den abgeleiteten Gr¨oßen und IP-Parametern angewiesen. F¨ ur einfache Modellsysteme existieren physikalisch motivierte Modellvorstellungen, die elektrische Parameter mit Korngr¨oßen (Schwarz, 1962; Fixman, 1980) oder Porenl¨angen und -radien (Marshall und Madden, 1959; Titov et al., 2002) verkn¨ upfen. Letztere Modelle bieten den Ausgangspunkt f¨ ur die in dieser Arbeit durchgef¨ uhrte 1

1 Einleitung numerische Simulation der Ladungstr¨agerdynamik im wasserges¨attigten Porenraum. Das Ziel ist dabei, anhand eines dreidimensionalen Porenraummodells die f¨ ur den IP-Effekt maßgeblichen Parameter sowohl im Bezug auf die Mikrogeometrie des Porenraums als auch im Bezug auf Elektrolyteigenschaften zu erkennen und deren Einfluss zu quantifizieren. In Kapitel 2 wird zun¨achst eine Einf¨ uhrung in die Theorie der SIP und die verwendete mathematische Beschreibung des Problems gegeben. Kapitel 3 erl¨autert die praktische Umsetzung der Modellierung, die mit Hilfe eines Finite-Elemente-Programms durchgef¨ uhrt wird. In Kapitel 4 werden schließlich die Simulationsergebnisse dargestellt und interpretiert. Eine Zusammenfassung und ein Ausblick auf m¨ogliche Fortf¨ uhrungen des gew¨ahlten Ansatzes finden sich in Kapitel 5.

2

2 Theoretische Grundlagen Die geophysikalische Methode der Spektralen Induzierten Polarisation (SIP) soll im Hinblick auf ihre Ursachen, speziell im Hinblick auf die mikroskopische Struktur des Porenraums, betrachtet werden. Daher wird im Folgenden sowohl eine allgemeine Einf¨ uhrung zur Theorie der SIP gegeben als auch die in dieser Arbeit verwendete mathematische Beschreibung der Ladungstr¨agerbewegung im Porenraum dargestellt.

2.1 Spektrale Induzierte Polarisation (SIP) Neben einer kurzen Darstellung des beobachteten Effektes wird eine Einf¨ uhrung in existierende theoretische Modelle der SIP gegeben. Diese lassen sich in zwei Gruppen einteilen: So gibt es einerseits empirische Modelle zur parametrischen Messdatencharakterisierung (die das elektrische Verhalten des Untergrundes in Form von Ersatzschaltkreisen beschreiben) und andererseits physikalisch basierte mikroskopische Modelle unter Ber¨ ucksichtigung der der SIP zugrundeliegenden Polarisationseffekte.

2.1.1 IP-Effekt Der IP-Effekt (Induzierte Polarisation) bezeichnet das Auftreten von Polarisationserscheinungen beim Einspeisen eines elektrischen Stromes in den Untergrund. Hierbei ist zu beobachten, dass sich der Untergrund ¨ahnlich einem Kondensator verh¨alt. So steigt eine gemessene Spannung beim Anlegen eines Stromes nicht sofort auf ihren Maximalwert bzw. sinkt beim Abschalten des Stromes nicht sofort auf Null. 3

2 Theoretische Grundlagen

Abbildung 2.1: IP-Effekt (Abbildung nach Radic, 1997)

Legt man eine Wechselspannung an, so beobachtet man einerseits, wie schon im Gleichstromfall, das durch den Betrag des elektrischen Widerstandes festgelegte Amplitudenverh¨altnis zwischen Spannung und Strom. Andererseits tritt aufgrund des IP-Effekts auch eine Phasenverschiebung φ auf.

Abbildung 2.2: Phasenverschiebung φ zwischen Spannung U und Strom I beim IPEffekt

4

2.1 Spektrale Induzierte Polarisation (SIP) Diese beiden charakteristischen Eigenschaften der induzierten Polarisation lassen sich durch den komplexen spezifischen Widerstand ρ zusammenfassen. Hierzu geht man zur komplexen Schreibweise der beteiligten physikalischen Gr¨oßen u ¨ber. Dies ist ein in der Physik allgemein u ¨ bliches und insbesondere bei Wechselstromeffekten verwendetes Verfahren, bei dem zeitharmonische Gr¨oßen f ∼ cos(ωt)   als komplexe Funktion der Form f˜ ∼ eiωt mit f =  f˜ dargestellt werden (Tipler, 1998; Demtr¨oder, 1999). F¨ ur solche komplexen Stromdichten j = j0 · eiωt = |j| eiφj · eiωt und elektrischen Felder E = E0 · eiωt = |E| eiφE · eiωt gilt wieder das ohmsche Gesetz: E = ρj Der (ebenfalls komplexe) spezifische Widerstand ρ = |ρ| · ei·φρ beinhaltet damit die ben¨otigten Informationen zu Amplitudenverh¨altnis |ρ| =

|E| |j|

∼

Umax Imax

und Phasendif-

ferenz φρ = φE − φj = φ zwischen Spannung und Strom. Bei der Methode der Spektralen Induzierten Polarisation (SIP) wird dieser komplexe elektrische Widerstand frequenzabh¨angig gemessen. Es werden also Widerstandsspektren |ρ| (ω) und φρ (ω) aufgenommen.

Abbildung 2.3: Typische IP-Spektren f¨ ur Betrag |ρ| und Phase φρ des spezifischen Widerstandes, Verlauf gem¨aß SNP-Modell (Titov et al., 2002)

5

2 Theoretische Grundlagen Alternativ kann auch die elektrische Leitf¨ahigkeit σ = ρ−1 betrachtet werden. Eine ¨aquivalente Darstellung ist damit durch Leitf¨ahigkeitsspektren (|σ| (ω) und φσ (ω)) oder auch durch Angabe von Real- und Imagin¨arteil des Widerstandes ( {ρ (ω)}und  {ρ (ω)}) bzw. der Leitf¨ahigkeit  {σ (ω)} und ( {σ (ω)}) m¨oglich. Sofern nicht anders angegeben wird der IP-Effekt in dieser Arbeit durch den Betrag |ρ| und die Phase φρ des elektrischen Widerstandes charakterisiert.

2.1.2 Empirische Modelle Zur theoretischen Beschreibung der SIP existiert bisher eine große Anzahl empirischer Modelle, die darauf beruhen, Ersatzschaltkreise f¨ ur den Untergrund anzugeben und die daraus resultierenden Spektren an die Messergebnisse anzupassen. Das diesbez¨ ugliche Basismodell ist das Cole-Cole-Modell (Cole und Cole, 1941; Pelton et al., 1978), eine Parallelschaltung eines ohmschen Widerstandes R mit einer Rei˜ und einem sogenannten henschaltung aus einem weiteren ohmschen Widerstand R CPA-Element ( Constant Phase Angle“-Element) Z = ” c und einer Konstanten a.

a (iω)c

mit Frequenzexponent

Abbildung 2.4: Cole-Cole-Schaltkreis

Dieser Ersatzschaltkreis f¨ uhrt zu einem spezifischen Widerstand der Form:    1 ρ (ω) = ρ0 1 − m 1 − 1 + (iωτ )c mit Gleichstromwiderstand ρ0 = ρ (ω = 0), Aufladbarkeit m, Zeitkonstante τ und Frequenzexponent c. Durch geeignete Wahl von (ρ0 , m, τ, c) k¨onnen SIP-Messdaten 6

2.1 Spektrale Induzierte Polarisation (SIP) mit einem solchen Modell angepasst werden. Es existieren zahlreiche erweiterte Modelle, in denen h¨aufig statt des CPA-Elements andere Komponenten eingesetzt ( Davidson-Cole-Modell, Generalisiertes Cole-ColeModell) oder mehrere Cole-Cole-Schaltkreise zusammengeschaltet werden (MultiCole-Cole-Modell), wodurch die Anpassung verbessert und an den speziellen expe¨ rimentellen Gegebenheiten orientiert werden kann. Eine Ubersicht u ¨ber verwendete Ersatzschaltkreise, zugeh¨orige Parameter und die entsprechenden spezifischen Widerst¨ande findet man zum Beispiel bei bei Dias (2000).

2.1.3 Mikroskopische Theorie Es existieren weiterhin physikalisch basierte Modellvorstellungen, bei denen versucht wird mit Hilfe einer mikroskopischen Theorie f¨ ur einfache Systeme Einblick in das Zustandekommen der charakteristischen SIP-Spektren zu erlangen. Zentral hierf¨ ur ist, insbesondere im Fall von nichtleitendem Gestein, die sogenannte elektrische Doppelschicht, deren Einfluss f¨ ur verschiedene geometrische Porenraummodelle quantifiziert werden kann. Man betrachtet dazu den wasserges¨attigten Untergrund als Anordnung von Gesteinsmatrix und der Elektrolytl¨osung des Porenraums. Aufgrund eines meist negativen Ladungs¨ uberschusses an der Gesteinsoberfl¨ache entsteht im oberfl¨achennahen Anteil der Elektrolytl¨osung eine anionenarme und kationenreiche Zone, die die Oberfl¨achenladung des Gesteins zum Elektrolyt hin kompensiert. Es existieren verschiedene mehr oder weniger detaillierte Modelle zur Beschreibung des Ladungsund Potentialverlaufs an der Grenzfl¨ache zwischen Gestein und Elektrolyt. Man verwendet hier h¨aufig ein Zweischichtenmodell. Es besteht aus der direkt an der Gesteinsoberfl¨ache gelegenen Sternschicht und der sogenannten diffusen Schicht. In der Sternschicht sind Kationen und Wassermolek¨ ule an der Gesteinsoberfl¨ache adsorbiert, w¨ahrend die Anionen aus diesem Bereich komplett verdr¨angt werden. Die diffuse Schicht ist von einem Kationen¨ uberschuss bzw. Anionendefizit und orientierten Wassermolek¨ ulen gepr¨agt und geht schließlich in den freien Elektrolyt u ¨ber. Sternschicht und diffuse Schicht werden zusammen als elektrische Doppelschicht (Electrical Double Layer, EDL) bezeichnet. 7

2 Theoretische Grundlagen

Abbildung 2.5: Elektrische Doppelschicht (Abbildung nach Schwertmann, 1989)

Die Ausdehnung der elektrischen Doppelschicht ist durch die Debye-L¨ange λD charakterisiert. F¨ ur diese gilt:

 λD =

εkT , 2e2 X

(2.1)

mit Boltzmannkonstante k, Temperatur T , Permittivit¨at ε, Elementarladung e und Ionenst¨arke X. Die Ionenst¨arke X ist dabei durch X=

1 2 z Ci , 2 i i

mit Ladungszahlen zi und Konzentrationen Ci der Ionen, gegeben (Revil et al., 1999). Durch die ver¨anderten Beweglichkeiten und Anzahlen der Ladungstr¨ager innerhalb der EDL im Vergleich zum freien Elektrolyt hat diese auch ver¨anderte elektrische Leitungseigenschaften. Diese Unterschiede zwischen Grenzfl¨achenleitung und Leitung im freien Elektrolyt bilden im Fall der nichtleitenden Gesteinsmatrix die Grundlage f¨ ur den IP-Effekt. Daraus folgt, dass bei theoretischen Betrachtungen stets die mikroskopische Geometrie des Gesteins zu ber¨ ucksichtigen ist, da diese den Einfluß der EDL auf den elektrolytischen Stromtransport bestimmt. Im folgenden werden einige diesbez¨ ugliche Vorstellungen erl¨autert. 8

2.1 Spektrale Induzierte Polarisation (SIP) Elektrodenpolarisation Enth¨alt die Gesteinsmatrix elektronenleitende Minerale, spielt Elektrodenpolarisation die entscheidende Rolle. Diese beruht auf dem Wechsel zwischen elektronischer (Mineral) und elektrolytischer Leitung (Porenfluid). Aufgrund der Tr¨agheit der Ionen im Elektrolyt und wegen zeitabh¨angiger elektrochemischer Prozesse (Oxidation und Reduktion) beim Ladungs¨ ubergang zwischen den beiden Phasen k¨onnen ¨ sich an der Grenzfl¨ache Uberschussladungen ausbilden (Kretzschmar, 2001). Die Phasengrenze wirkt damit wie ein Kondensator.

Abbildung 2.6: Elektrodenpolarisation (Abbildung nach Sch¨on, 1983)

Falls im Gestein elektronenleitende Anteile vorhanden sind, dominiert die Elektrodenpolarisation die u ¨brigen Effekte (Radic, 1997), weswegen sie an dieser Stelle erw¨ahnt wird. In dieser Arbeit soll allerdings der IP-Effekt im Fall einer nichtleitenden Gesteinsmatrix betrachtet werden, wozu die folgenden Modellvorstellungen einen Ansatzpunkt bieten.

Korngr¨ oßenbasierte Modelle Im Bereich der korngr¨oßenbasierten Modelle existiert zum Beispiel die Vorstellung eines von Elektrolytl¨osung umgebenen Gesteinskorns. Rund um das Korn bildet sich die oben beschriebene elektrische Doppelschicht (EDL) aus. Das Anlegen eines uhrt zur zeitabh¨angigen Verschiebung der an das Korn gebundenen ¨außeren Feldes f¨ 9

2 Theoretische Grundlagen EDL bzw. der am Gesteinskorn gebundenen Ladungen. Diesbez¨ ugliche Modellvorstellungen gehen auf Schwarz (1962) und Fixman (1980) zur¨ uck.

Abbildung 2.7: Verschiebung der Ladungen um ein einzelnes Gesteinskorn; der durchgezogene Pfeil zeigt die Richtung des elektrischen Feldes, gepunktete Pfeile deuten Diffusionsstr¨ome beider Ionensorten, gestrichelte Pfeile Diffusionsstr¨ome der Kationen in der N¨ahe der Gesteinsoberfl¨ache an (Abbildung nach Titov et al., 2004)

Obwohl der Schwerpunkt hier auf der numerischen Behandlung der im folgenden Abschnitt dargestellten porenraumbasierten Modellvorstellungen liegt, wird sp¨ater exemplarisch auch der IP-Effekt f¨ ur ein solches einzelnes Mineralkorn sowie ein Mo¨ dell, das den Ubergang zwischen beiden Vorstellungen verdeutlicht, numerisch berechnet. Porenraumbasierte Modelle - Membranpolarisation Alternativ existieren porenraumbasierte Modellvorstellungen wie das Modell von Marshall und Madden (1959) oder das hierauf basierende SNP-Modell ( short nar” row pore“-Modell, Titov et al., 2002). Im Unterschied zur Orientierungpolarisation wird hier nicht das von Elektrolytl¨osung umschlossene Gesteinskorn, sondern der von Gestein umschlossene elektrolytgef¨ ullte Porenraum betrachtet. Daher sind die in diesen Modellen maßgeblichen Parameter die vorhandenen Porenl¨angen und Porenradien statt der Korngr¨oßen. In den beiden Modellen wird jeweils die Engstelle zwischen zwei gr¨oßeren Poren als Elementarzelle gew¨ahlt. Man geht dabei davon aus, dass die elektrische Doppelschicht 10

2.1 Spektrale Induzierte Polarisation (SIP) den Stromtransport in der Engstelle dominiert, so dass die Anionen aus diesem Bereich verdr¨angt werden und prim¨ar die Kationen zum Stromtransport beitragen. Dies entspricht der Wirkung einer ionenselektiven Membran.

Abbildung 2.8: Prinzip der Membranpolarisation (Abbildung nach Sch¨on, 1983)

Im Modell wird dieser Umstand durch eine verringerte Anionenbeweglichkeit im Bereich der Engstelle zum Ausdruck gebracht. Die Engstelle wird hierbei als aktive Zone bezeichnet. Die gr¨oßeren Poren, in denen der freie Elektrolyt den Stromtransport dominiert, werden passive Zone genannt.

Marshall und Madden (1959) behandeln den Fall eines eindimensionalen Porensystems. Das bedeutet, sie betrachten eine Linie, auf der sich Bereiche mit verminderten Anionenbeweglichkeiten mit Bereichen abwechseln, in denen die Beweglichkeit der des freien Elektrolyts entspricht. Sie geben unter Verwendung des im Kapitel 2.2.2 beschrieben Gleichungssystems folgende analytische L¨osung f¨ ur die komplexe Impedanz des 1D-Porensystems an:

R=

B L1 tp,1 + tp,2 + μp,1CF A

2

(S2 − S1 ) X2 S2 X1 S1 A +B (tp,2 )2 tp,1 tanh(X1 ) tp,2 (tp,1 )2 tanh(X2 )

 (2.2)

11

2 Theoretische Grundlagen

 Xi =

iω 2Dp,itn,i

1/2

Li 2

L1 L2 Dp,1 B = Dp,2 tn,i Si = tp,i A =

Hierbei bezeichnet der Index 1 die Gr¨oßen der passiven Zone und der Index 2 jene der aktiven Zone. Kationen sind mit p, Anionen mit n indiziert. Li sind die Porenl¨angen, μi die Ionenbeweglichkeiten, Di die Diffusionskoeffinzienten, ti die

μn p , F die Faradaykonstante und C die , t = Ionentransportzahlen tp = μpμ+μ n μp +μn n gemeinsame Gleichgewichtskonzentration der beiden Ionensorten.

Titov et al. (2002) berechnen eine L¨osung f¨ ur ein dreidimensionales Porensystem unter der Vorraussetzung, dass die L¨ange L2 der aktiven Zone sehr viel kleiner ist als die L¨ange L1 der passiven Zone. Das entsprechende Modell wird short narrow pore“-Modell (SNP-Modell) genannt und f¨ uhrt zu einem komplexen ” spezifischen Widerstand:

⎞⎞ 1 − exp −2 (iωτ )1/2 ⎠⎠ , ρ (ω) = ρ0 ⎝1 − η0 ⎝1 − 2 (iωτ )1/2 ⎛

⎛

(2.3)

mit Gleichstromwiderstand ρ0 , der Aufladbarkeit η0 =

1 L1

4L2 (Δn)2

+ α21L2 (A1 + A2 )

und Zeitkonstante τ=

L22 . 4D

(2.4)

Hier sind L1 und L2 die Porenl¨angen, A1 und A2 die Porenquerschnitte, Δn der Unterschied zwischen den Ionentransportzahlen in den großen und kleinen Poren und D der Diffusionskoeffizient unter der Annahme, dass dieser f¨ ur Anionen und Kationen gleich sei. 12

2.1 Spektrale Induzierte Polarisation (SIP)

2.1.4 Maxwell-Wagner Polarisation Betrachtet man Widerstandssspektren von wasserges¨attigtem Gestein u ¨ ber einen gr¨oßeren Frequenzbereich, so beobachtet man bei h¨oheren als den mit dem IP-Effekt verbundenen Frequenzen ein weiteres charakteristisches Phasenminimum. Es wird mit dem Maxwell-Wagner-Effekt verkn¨ upft, der das Auftreten von Raumladungen an der Grenzfl¨ache zwischen Medien mit unterschiedlichen elektrischen Materialeigenschaften, also komplexen Leitf¨ahigkeiten σ bzw. Perimittivit¨aten ε, beschreibt. Eine theoretische Behandlung solcher Prozesse im Frequenzbereich f ≥ 104 Hz liefert hierzu die Maxwell-Wagner Theorie und ihre Erweiterungen auf zahlreiche anwendungsrelevante Spezialf¨alle. Es handelt sich dabei um Effektives Medium“” Theorien, die die elektrischen Eigenschaften eines Stoffgemisches duch die Eigenschaften eines representativen Modellsystems ausdr¨ ucken, das aus den gleichen Komponenten aufgebaut ist. Maxwell (1873) fand f¨ ur die komplexe Leitf¨ahigkeit σ eines Gemischs aus Komponenten mit komplexen Leif¨ahigkeiten σ1 und σ2 die Beziehung σ=

σ1 σ2 , σ2 + Φ (σ1 − σ2 )

(2.5)

wobei Φ den Volumenanteil der Komponente 2 angibt. Er verwendete dazu ein simples Modell aus geschichteten Materialien mit unendlicher radialer Ausdehnung. Es gehen als Modellparameter nach Gleichung (2.5) also lediglich die elektrischen Eigenschaften der Komponenten und ihr jeweiliger Volumenanteil ein. Wagner (1914) erweiterte das Modell auf eine Dispersion aus kugelf¨ormigen Teilchen (Komponente 2) in einem zweiten Medium (Komponente 1), das sich in seinen elektrischen Eigenschaften von der dispersen Phase unterscheidet. Die entsprechende Leitf¨ahigkeit ist: σ = σ1

2σ1 + σ2 − 2Φ (σ1 − σ2 ) 2σ1 + σ2 + Φ (σ1 − σ2 )

(2.6)

Hierbei ist Φ der Anteil der dispersen Phase. Das Modell setzt voraus, dass sich die einzelnen Kugeln der dispersen Phase nicht gegenseitig elektrisch beeinflussen, was einer stark verd¨ unnten Emulsion entspricht. Das Wagnersche Modell ist im Gegensatz zum Maxwellschen Modell in der Lage, die disperse Phase von der Hauptphase zu unterscheiden. Es gehen allerdings weiterhin nur die Volumenanteile der Phasen sowie die elektrischen Parameter in die Modellergebnisse ein. Details der Geometrie 13

2 Theoretische Grundlagen oder auch eine Variation der absoluten Gr¨oßenverh¨altnisse wirken sich nicht auf die Berechnung der Modellparameter aus. Hanai (1960) gibt f¨ ur beide Modellvorstellungen explizite Ausdr¨ ucke f¨ ur die komplexe Leitf¨ahigkeit σ in Abh¨angigkeit von der Kreisfrequenz ω an. F¨ ur den Maxwellschen Ansatz (Gleichung 2.5) ergibt sich: σ = σl +

iωτ (σh − σl ) + iωε0εh , 1 + iωτ

mit Konstanten

σ1 σ2 , σ2 + Φ (σ1 − σ2 )

σl =

εh =

σh − σl =

(2.7)

ε1 ε2 , ε2 + Φ (ε1 − ε2 )

(ε1 σ2 − ε2 σ1 )2 Φ (1 − Φ) (σ2 + Φ (σ1 − σ2 )) (ε2 + Φ (ε1 − ε2 ))2

und Relaxationszeit

ε0 (ε2 + Φ (ε1 − ε2 )) . σ2 + Φ (σ1 − σ2 )

τ=

(2.8)

Die gestrichenen Gr¨oßen bezeichnen die reellen Leitf¨ahigkeiten und Permittivit¨aten. F¨ ur die Wagnersche Berechnung (Gleichung 2.6) gilt nach Hanai (1960): σ = σl + mit Konstanten σl = σ1

iωτ (σh − σl ) + iωε0εh , 1 + iωτ

(2.9)

2σ1 + σ2 − 2Φ (σ1 − σ2 ) , 2σ1 + σ2 + Φ (σ1 − σ2 )

εh = ε1

2ε1 + ε2 − 2Φ (ε1 − ε2 ) , 2ε1 + ε2 + Φ (ε1 − ε2 )

9 (σ1 ε2 − σ2 ε1 )2 Φ (1 − Φ) σh − σl = (2σ1 + σ2 + Φ (σ1 − σ2 )) (2ε1 + ε2 + Φ (ε1 − ε2 ))2 und Relaxationszeit τ=

ε0 (2ε1 + ε2 + Φ (ε1 − ε2 )) . 2σ1 + σ2 + Φ (σ1 − σ2 )

(2.10)

Hanai erweitert den Wagnerschen Ansatz außerdem auf h¨oher konzentrierte Dispersionen ( Maxwell-Wagner-Bruggemann-Hanai“(MWBH) -Theorie; Hanai, 1960; ” vgl. Chelidze und Guegen, 1999). F¨ ur einen geringen Volumenanteil der dispersiven 14

2.1 Spektrale Induzierte Polarisation (SIP)

107 6 106.6 4 106.2

|ρ| / Ωm

105.8

0

105.4

ρ

φ / mrad

2

105

−2

104.6 −4 104.2 −6 −3

−2

−1

0

1

2

3

4

5

6

7

103.8 8

log(f/Hz)

Abbildung 2.9: Phasenspektren (durchgezogene Linie) und Betragsspektren (gestrichelte Linie) nach Maxwell (gr¨ un) und Wagner (rot) f¨ ur Φ = 0.04, σ1 = 9,6

mS , m

σ2 = 5,3

mS m

und ε2 = ε1 = 80 unter Vernachl¨assigung

des Terms iωε0εh

Phase geht dieser wieder in den wagnerschen Ansatz u ¨ber. Da die obige Theorie sp¨ater auf die elektrische Doppelschicht in Wechselwirkung mit dem freien Elektrolyt angewandt werden soll und diese stets nur einen Bruchteil des betrachteten Volmens ausmacht, wird diese Erweiterung hier nicht ben¨otigt. Auch die MWS-Thorie ( Maxwell-Wagner-Sillars“-Theorie; vgl. Bona et al., 1998), die die kugelf¨ormigen ” Einschl¨ usse zu Ellipsoiden erweitert und so die Einf¨ uhrung eines Formparameters erm¨oglicht, bietet keine elementare Ann¨aherung an die sehr speziellen geometrischen Vorgaben des in dieser Arbeit modellierten Porensystems. Es wird daher in dieser Arbeit das grundlegende Maxwell- bzw. Maxwell-Wagner Modell nach den oben genannten Gleichungen verwendet. Dabei wird, wie auch in den numerischen Berechnungen, der Anteil ∼ iωε in den Gleichungen (2.7) und (2.9) aufgrund seiner Dominanz bei hohen Frequenzen vernachl¨assigt. Die beschriebene Theorie behandelt zun¨achst Stoffgemische im Allgemeinen, weswegen sie hier auf die EDL und den freien Elektrolyt bezogen werden kann. Andere geophysikalisch motivierte Spezifizierungen versuchen hier dagegen, wasserges¨attig15

2 Theoretische Grundlagen tes Gestein als Mischung einer nichtleitenden Komponente (Gesteinsmatrix und ¨ eventuell vorhandene Olphase) und einer leitenden dispersiven Phase (Wassereinschl¨ usse) mit Hilfe der Maxwell-Wagner Theorie zu behandeln (Bona et al., 1998).

2.2 Dynamik der Ladungstr¨ ager im Porenraum Im Folgenden wird eine mathematische Beschreibung der Dynamik der am Leitungsprozess beteiligten Ionen f¨ ur den Fall der Membranpolarisation vorgestellt. Die verwendeten Gleichungen orientieren sich stark am Modell von Marshall und Madden (1959) und bilden die Grundlage der im Rahmen dieser Arbeit durchgef¨ uhrten Modellierung.

2.2.1 Verhalten im Zeitbereich Nach Marshall und Madden (1959) kann zur Beschreibung der Ladungstr¨agerkonzentrationen der Kationen Cp und Anionen Cn und des elektrischen Potentials U folgendes Gleichungssystem verwendet werden: ∂ Cp = Dp ΔCp + ∇ · (μp Cp ∇U) , ∂t ∂ Cn = Dn ΔCn − ∇ · (μn Cn ∇U) , ∂t F ΔU = (Cn − Cp ) . ε

(2.11) (2.12) (2.13)

Hierbei bezeichnen Dp und Dn die Diffusionskoeffizienten, μp und μn die Beweglichkeiten der jeweiligen Ionensorten, ε die Permittivit¨at des Vakuums und F die Faraday-Konstante. Die Einsteinrelation

D(p/n) =

μ(p/n) kT e

(2.14)

verkn¨ upft die Ionenbeweglichkeiten mit den Diffusionskoeffizienten und vermindert so die Anzahl der unabh¨angig festzulegenden Konstanten. Die Temperatur T wird dabei als konstant angenommen. Die drei Differentialgleichungen (2.11)-(2.13) und die Hilfsgleichung (2.14) bilden das Gleichungssystem , welches bei den hier durchgef¨ uhrten zeitabh¨angigen Berechnungen verwendet wird. Es wird als Nernst-PlanckPoisson Gleichungssystem bezeichnet. 16

2.2 Dynamik der Ladungstr¨ager im Porenraum Erl¨ auterungen • Bei den Gleichungen (2.11) und (2.12) handelt es sich um Kontinuit¨atsgleichungen der Form ∂ τ + ∇ · jτ = 0 , ∂t durch die die zeitliche Ver¨anderung einer Dichte τ mit der Divergenz der zugeh¨origen Stromdichte jτ in Beziehung gesetzt und so die Erhaltung der entsprechenden physikalischen Gr¨oße ausgedr¨ uckt wird. Es werden nun die Konzentrationsstromdichten jC(p/n) (in

mol ) sm2

der Kationen

und Anionen betrachtet. Die elektrische Stromdichte ergibt sich hieraus durch  j = F · p,n z(p/n) jC(p/n) . Es existiert dabei einerseits eine Diffusionsstromdichte jD = −D(p/n) ∇C(p/n) aufgrund des Konzentrationsgradienten. Andererseits bewirkt das elektrische Feld E eine Migrationsstromdichte jM = z(p/n) μ(p/n) C(p/n) E = −z(p/n) μ(p/n) C(p/n) ∇U . Hierbei ist z(p/n) die Ladungszahl der betreffenden Ionensorte und wird hier unter der Annahme einwertiger Ionen zu z(p/n) = ±1 gesetzt. Damit ergibt sich als gesamte Konzentrationsstromdichte f¨ ur eine Ionensorte:   jC = jD + jM = − D(p/n) ∇C(p/n) ± μ(p/n) C(p/n) ∇U . Die Forderung der Massenerhaltung (Kontinuit¨atsgleichung, s.o.) f¨ uhrt damit zu:   ∂ ∂ C(p/n) + ∇ · jC = C(p/n) − ∇ · D(p/n) ∇C(p/n) ± μ(p/n) C(p/n) ∇U = 0 . ∂t ∂t • Die Poisson-Gleichung (2.13) ΔU =

F (Cn − Cp ) ε

ergibt sich aus folgener Maxwell-Gleichung ∇·E =

ρel ε

mit dem elektrischen Feld E = −∇U und der Ladungsdichte ρel =



i zi Ci .

17

2 Theoretische Grundlagen

2.2.2 Harmonischer Ansatz und Verhalten im Frequenzbereich F¨ ur die Spektrale Induzierte Polarisation ist das Verhalten des Systems beim Anlegen einer sinusf¨ormigen Wechselspannung von besonderem Interesse. Deswegen wird das Gleichungssystem (2.11) - (2.14) durch einen Ansatz spezifiziert, in dem ¨ das Potential sowie auftretende Uberschuss-Konzentrationen als harmonische Funktionen behandelt werden. Der Ansatz dieser speziellen Zeitabh¨angigkeit er¨offnet die M¨oglichkeit, das Verhalten der Ladungstr¨ager direkt frequenzabh¨angig zu berechnen, da die Frequenz in den resultierenden Gleichungen als Parameter auftritt. Konkret wird folgender Ansatz f¨ ur die Ladungstr¨agerkonzentrationen der Kationen Cp und Anionen Cn verwendet: Cp = cp0 + cp eiωt

(2.15)

Cn = cn0 + cn eiωt

(2.16)

U = ueiωt

(2.17)

Dabei sind cp0 = const und cn0 = const die Gleichgewichtskonzentrationen der ¨ Ionen und cp und cn die komplexen Amplituden ihrer Uberschuss-Konzentrationen. ¨ F¨ ur die Zeitabh¨angigkeit der Uberschuss-Konzentrationen wird ein harmonischer ur das Ansatz (∼ eiωt ) gew¨ahlt, cp und cn selbst seien nicht explizit zeitabh¨angig. F¨ Potential wird ebenfalls eine harmonische Zeitabh¨angigkeit angenommen. Dieser Ansatz ist gerechtfertigt, solange eine sinusf¨ormige Anregung vorliegt. Die komplexen Amplituden cp = |cp | eiφ , cn = |cn | eiφ und u = |u| eiφ enthalten die reellen Amplituden und Phasen der oszillierenden Gr¨oßen. Dieser Ansatz findet sich auch bei Marshall und Madden (1959) und wird dort zum Erlangen der analytischen L¨osung (Gleichung 2.2) f¨ ur das in Kapitel 2.1.3 beschriebene eindimensionale Porensystem verwendet.

Einsetzen von (2.15) - (2.17) in das Ausgangs-Gleichungssystem (2.11) - (2.13) liefert:

18

        ∂  cp0 + cp eiωt = Dp Δ cp0 + cp eiωt + ∇ · μp cp0 + cp eiωt ∇ ueiωt ∂t

(2.18)

        ∂  cn0 + cn eiωt = Dn Δ cn0 + cn eiωt − ∇ · μn cn0 + cn eiωt ∇ ueiωt ∂t

(2.19)

2.2 Dynamik der Ladungstr¨ager im Porenraum  F      cn0 + cn eiωt − cp0 + cp eiωt Δ ueiωt = ε

(2.20)

Es ergeben sich folgende Vereinfachungen: 1. Alle r¨aumlichen und zeitlichen Ableitungen der Gleichgewichtskonzentrationen entfallen: ∂ ∂ cp0 = cn0 = ∇cp0 = ∇cn0 = 0 ∂t ∂t 2. Aus Zeitableitungen werden Produkte: ∂ iωt e = iωeiωt ∂t ¨ 3. Unter der Annahme, dass die betrachteten Uberschusskonzentrationen c(p/n) und elektrischen Felder |E| = |−∇u| klein sind, kann das entsprechende Produkt in Gleichungen 2.18 und 2.19 vernachl¨assigt werden: c(p/n) ∇u → 0 4. F¨ ur cp0 = cn0 entf¨allt die entsprechende Differenz in (2.20): cn0 − cp0 = 0 urzen und man erh¨alt Nun l¨aßt sich der Faktor eiωt aus dem Gleichungssystem k¨ (siehe Marshall und Madden (1959)): iωcp = Dp Δcp + ∇ · (μp cp0 ∇u)

(2.21)

iωcn = Dn Δcn − ∇ · (μn cn0 ∇u)

(2.22)

Δu =

F (cn − cp ) ε

(2.23)

Die Einsteinrelation bleibt als Hilfsgleichung erhalten:

D(p/n) =

μ(p/n) kT e

(2.24)

Das Gleichungssystem (2.21) - (2.24) enth¨alt keine zeitabh¨angigen Gr¨oßen mehr und l¨aßt sich in Abh¨angigkeit von der Frequenz f =

ω 2π

l¨osen.

Dies erm¨oglicht, wie in Kapitel 3 gezeigt wird, eine elegantere Berechnung der frequenzabh¨angigen Zielgr¨oßen und verringert zudem deutlich die zur L¨osung des SIPProblems ben¨otigte Rechenzeit. 19

2 Theoretische Grundlagen

2.2.3 Entdimensionalisierung Um ein besseres Verst¨andnis des Einflusses der verschiedenen Modellparameter (Geometrie, Elektrolyteigenschaften) zu erhalten, l¨aßt sich das Gleichungssystem entdimensionalisieren. Man schreibt das Gleichungssystem dabei so um, dass es nur noch dimensionslose Gr¨oßen enth¨alt. So werden alle L¨angen x, y, z gem¨aß x = Lx , y = Ly  , z = Lz  in dimensionslose Gr¨oßen x , y , z  transformiert. L beinhaltet die Einheit und die charakteristische Gr¨oßenordnung der beteiligten L¨angen. F¨ ur eine Geometrie im Mikrometerbereich bedeutet das L = 10−6 m. Selbiges Verfahren wird f¨ ur U = U0 U  , Cp = C0 Cp , Cn = C0 Cn angewandt. Anschließend wird das in Kapitel (2.2.2) beschriebene Verfahren zur Umstellung des Gleichungssystems auf eine frequnzabh¨angige Darstellung f¨ ur die Amplituden eines harmonische St¨orterms verwendet. 

   U  , Cp , Cn → u , cp , cn

Die Ionenbeweglichkeiten werden mit Hilfe der Einsteinrelation (2.24) durch die Diffusionskoeffinzienten ausgedr¨ uckt. Insgesamt ergibt sich: i i

eU0 ωL2  Δu cp = Δcp + Dp kT eU0 ωL2  cn = Δcn − Δu Dn kT 2  F L c0   cn − cp Δu = U0 ε

(2.25)

(2.26) (2.27)

Wir erhalten also ein Gleichungssystem f¨ ur die dimensionslosen Gr¨oßen u , cp und cn mit ebenfalls dimensionslosen Vorfaktoren, die Kennzahlen genannt werden und das gestellte Problem charakterisieren. So ist der Einfluß des Migrationsterms durch das Verh¨altnis von elektrischer zu thermischer Energie

eU0 kT

festgelegt. Weiterhin lassen

sich nun schon einige (allerdings eher sehr allgemeine) Verhaltensweisen des Gleichungssystems ablesen. 20

2.2 Dynamik der Ladungstr¨ager im Porenraum So verschieben sich die charakteristischen Spektren entlang der Frequenzachse zu kleineren Frequenzen, wenn man global s¨amtliche Diffusionskoeffizienten Dp und Dn in allen Bereichen der Geometrie erh¨oht. Ebenfalls gibt es eine n¨aherungsweise quadratische Abh¨angigkeit der Kurvenposition von der globalen Skalierung L der Geometrie f¨ ur den Fall, dass Ladungstrennung (bzw. der Migrationsterm) eine untergeordnete Rolle spielen. ¨ Ahnliche Betrachtungen finden sich bei Hage (2003) f¨ ur das zeitabh¨angige und mit mit hydrodynamischen Gleichungen gekoppelte Nernst-Planck-Poisson Gleichungssystem. Der Ansatz der Entdimensionalisierung ersch¨opft sich f¨ ur das hier behandelte Problem der SIP in den oben genannten allgemeinen Erkenntnissen, da es von Bereichen mit stark unterschiedlichen L¨angenskalen, separat variierten Radien und Porenl¨angen und unterschiedlichen Ionenbeweglichkeiten charakterisiert ist. F¨ ur das konkrete Problem der Porenraumsimulation entst¨ unde so ein großer Satz verschiedener Kennzahlen (speziell unter Aufspaltung in die verschiedenen r¨aumlichen Ausdehnungsrichtungen), deren Variation keinen erkennbaren Vorteil mehr zur Variation der tats¨achlichen physikalischen Parameter h¨atte.

2.2.4 Umrechnung in spezifische Widerst¨ ande Man erh¨alt aus den Simulationsergebnissen zun¨achst den elektrischen Strom I durch das Porensystem und mit Hilfe der vorgegebenen Spannung U auch den entsprechenden Gesamtwiderstand R. Das bedeutet, dass der spezifische Widerstand ρ des Gesamtsystems nun zus¨atzlich davon abh¨angt, wie groß man im Rahmen des Modells die nichtleitende Gesteinsmatrix rund um den Elektrolytkanal w¨ahlt. Der enstsprechende gesteinsphysikalische Parameter, der das Verh¨altnis von Porenraumvolumen zum gesamten Gesteinsvolumen angibt, ist die Porosit¨at Φ. Der effektive Radius r˜ des Systems (bestehend aus dem Radius des Elektrolytkanals und der Dicke des Gesteins, welches diesen umschließt) wird an diese Gr¨oße gekoppelt. Damit wird ein porosit¨atsabh¨angiger Geometriefaktor zur Umrechnung von Gesamtwiderst¨anden in spezifische Widerst¨ande bestimmt. Die große Pore besitze die L¨ange L1 und den Radius R1 , die kleine Pore die L¨ange L2 und den Radius R2 . 21

2 Theoretische Grundlagen Damit gilt:

π˜ r2 ρ=R (L1 + L2 )

(2.28)

Das Gesamtvolumen des Zylinders aus Elektrolytkanal und umschließenden Gestein sei Vges = (L1 + L2 ) π˜ r2 , w¨ahrend sich das Porenraumvolumen gem¨aß   VP ore = π L1 R12 + L2 R22 berechnen l¨aßt. Damit gilt f¨ ur die Porosit¨at Φ=

VP ore (L1 R12 + L2 R22 ) = , Vges (L1 + L2 ) r˜2

die im Folgenden mit Φ = 0.25 angesetzt wird. Es folgt r˜2 =

(L1 R12 + L2 R22 ) (L1 + L2 ) Φ

und mit Gleichung 2.28 gilt schließlich ρ=R·

π [L1 R12 + L2 R22 ] . (L1 + L2 )2 Φ

(2.29)

Diese Umrechnung von Gesamtwiderst¨anden in spezifische Gesteinwiderst¨ande wirkt sich nat¨ urlich nur auf die Betragsspektren aus, w¨ahrend die Phasenspektren unver¨andert bleiben (|R| → |ρ|, φR = φρ ).

22

3 Numerische Modellierung Im Rahmen dieser Arbeit werden die beiden charakteristischen Gr¨oßen der SIP, also der Betrag |ρ| und die Phase φρ des spezifischen elektrischen Widerstandes, in ur einfache aus Abh¨angigkeit von der Frequenz (im Bereich f = 10−3 Hz − 108 Hz) f¨ wenigen Poren bestehende Modellsysteme berechnet. Dazu wird eine porenraumbasierte Modellvorstellung (siehe z.B. Marshall und Madden, 1959; Titov et al., 2002) eingesetzt. Die Dynamik der Ladungstr¨ager gehorcht dem von Marshall und Madden (1959) vorgeschlagenen und in Kapitel 2 vorgestellten System von gekoppelten Differentialgleichungen. Der theoretische Ansatz der Memranpolarisation wird hierbei durch die Vorgabe unterschiedlicher Ionenmobilit¨aten f¨ ur Anionen und Kationen umgesetzt. Im Rahmen der Arbeit wurde zun¨achst ein axialsymmetrisches dreidimensionales Porenraummodell erstellt und das SIP-Problem zeitabh¨angig gel¨ost. Zun¨achst erfolgten Studien zur numerischen Stabilit¨at. In einem zweiten Schritt wurde die Berechnung auf eine direkte frequenzabh¨angige Modellierung umgestellt. Anhand dieses Modells wurden einige Modifikationen vorgenommen (Ber¨ ucksichtigung der ¨ Permittivit¨at des Porenwassers, Ubergang zu periodischen Randbedingungen, korrekte Behandlung von Raumladungseffekten) und der Modellansatz anhand bekannter Ergebnisse (analytische L¨osung des 1D-Modells, vollst¨andige 3D-Rechnung ohne axialsymmetrischen Ansatz, Relaxationszeiten nach Titov et al., 2002) verifiziert. In einem n¨achsten Schritt wurde ein neuer Modellansatz gew¨ahlt, der die elektrische Doppelschicht direkt ber¨ ucksichtigt anstatt eine bestimmte Wirkung in den engen Porenbereichen vorauszusetzen. Ihre Dicke wird hierbei in Abh¨angigkeit von der Leitf¨ahigkeit des Porenwasser beschrieben. Dieser Ansatz wurde verwendet, um die Abh¨angigkeit der im Rahmen des Modells ermittelten elektrischen Gr¨oßen von geometrischen Variationen des Porenraums und Elektrolytparametern f¨ ur ein einfaches 23

3 Numerische Modellierung ¨ Porensystem zu untersuchen. Abschließend wurde ein Modell erstellt, das den Ubergang von einer korngr¨oßenbasierten zu einer porenraumbasierten Modellvorstellung veranschaulicht. R 1 , einem Die numerischen Modellierungen wurden mit COMSOL Multiphysics

kommerziellen Programm zur L¨osung gekoppelter Differentialgleichungen auf vorgegebenen Geometrien, mit Hilfe der Finite-Elemente-Methode durchgef¨ uhrt. F¨ ur die Modellierung steht hierbei eine graphische Benutzeroberfl¨ache zur Verf¨ ugung, die das Festlegen der physikalischen Modelleigenschaften erleichtert und M¨oglichkeiten zur Anzeige und Weiterverarbeitung der Simulationsergebnisse bietet. Außerdem bietet R die M¨ COMSOL Script oglichkeit, die erstellten Modelle in einer Skriptsprache zu

bearbeiten und die Variation physikalischer Parameter zu automatisieren. R gewonneZur Weiterbearbeitung und Darstellung der mit COMSOL Multiphysics 2 R verwendet. Als Arbeitsrechner diente ein Stannen Datens¨atze wurde MATLAB

dard PC (Doppelkernprozessor, Taktfrequenz 2,01 GHz, 2 GB RAM).

3.1 Vorarbeiten Anderer Die Arbeiten fußen auf einem am Institut Applied Geophysics and Geothermal Enerugung gestellten gy der RWTH Aachen vorhandenen und von R. Blaschek3 zur Verf¨ R COMSOL-Programm, welches die Bewegung der Ladungstr¨ager im Porenraum

mit Hilfe des Gleichungssystems (2.11) - (2.14) zeitabh¨angig auf einer zweidimensionalen Geometrie beschreibt. N¨ahere Informationen zu diesem Programm finden sich bei Blaschek und H¨ordt (2007) und Dura (2008).

3.2 Dreidimensionales Modell - Zeitabh¨ angige Rechnung Es wurde zun¨achst ein zu dem oben genannten Programm analoges Vorgehen gew¨ahlt, um ein dreidimensionales Porensystem, bestehend aus einer Abfolge von 1

COMSOL, COMSOL Multiphysics und COMSOL Script sind eingetragene Marken der COMSOL AB. Tegn´ergatan 23. SE-111 40 Stockholm. Schweden. 2 MATLAB ist eingetragene Marke von The MathWorks, Inc.. 3 Apple Hill Drive. Natick, MA 01760-2098. USA. 3 pers¨ onliche Mitteilung von Dr. R. Blaschek (RWTH Aachen), April 2008.

24

3.2 Dreidimensionales Modell - Zeitabh¨angige Rechnung großen und kleinen Poren mit angelegter Wechselspannung, zu erstellen. Der Betrag |ρ| und die Phase φρ des elektrischen Widerstandes werden hierbei zeitabh¨angig f¨ ur jede einzelne Frequenz der Wechselspannung bestimmt. Das entsprechende Modellierungs- und Berechnungsverfahren wird im Folgenden dargestellt.

3.2.1 Geometrie und Modellprinzip In Analogie zum theoretischen Ansatz der Memranpolarisation wird ein porenraumbasiertes Modellsystem aufgebaut (Abbildung 3.1). Es handelt sich dabei um eine

Abbildung 3.1: Schematische Darstellung des verwendeten Porenraummodells

Abfolge von kleinen und großen zylinderf¨ormigen, elektrolytgef¨ ullten Poren, in denen sich die verschiedenen Ionen gem¨aß den Gleichungen (2.11), (2.12) und (2.13) bewegen. Die Radien betragen zun¨achst R1 = 1 μm (große Poren) und R2 = 0,1 μm (kleine Poren), w¨ahrend f¨ ur die Porenl¨angen L1 = L2 = 1 μm gew¨ahlt wird. An den Enden des Porensystems wird eine sinusf¨ormige Wechselspannung angelegt. Der Ansatz der Membranpolarisation wird, wie von Marshall und Madden (1959) vorgeschlagen, durch eine verminderte Mobilit¨at der Anionen in den kleinen Poren 25

3 Numerische Modellierung ber¨ ucksichtigt. Die dreidimensionale Geometrie wird hier durch einen Rechenzeit sparenden 2D-axialsymmetrischen Aufbau mit den Koordinaten (r, z) repr¨asentiert,

 z erlaubt, die ben¨otigten phyder es durch Nutzung von Zylinderkoordinaten r, φ, sikalischen Gr¨oßen durch anschließende Integration u ¨ ber den Winkel φ zu berechnen. Das Gleichungssystem wird u ¨ ber mehrere Perioden der als Randbedingung vorgegeben Spannung zeitabh¨angig gel¨ost. Anschließend l¨aßt sich der elektrische Strom durch das Porensystem durch Integration der entsprechenden Stromdichte u ¨ber den Porenquerschnitt A berechnen. Es folgt eine Sinusanpassung an den zeitlichen Verlauf dieses Stromes, woraus sich durch Vergleich mit der angelegten Spannung der Betrag |ρ| und die Phase φρ des elektrischen Widerstandes ergeben. Dieses Verfahren wird unter Variation der Frequenz wiederholt, um die spektralen Widerstandsverteilungen zu erhalten.

Gleichungssystem Es wird das zeitabh¨angige Nernst-Planck-Poisson-Gleichungssystem (2.11)-(2.13) ∂ Cp = Dp ΔCp + ∇ · (μp Cp ∇U) ∂t ∂ Cn = Dn ΔCn − ∇ · (μn Cn ∇U) ∂t ΔU =

F (Cn − Cp ) ε

mit der Einsteinrelation (2.14) D(p/n) =

μ(p/n) kT e

verwendet. In den kleinen Poren gilt μn < μp , wodurch die Membranpolarisation realisiert wird.

Randwerte F¨ ur die verschiedenen Grenzfl¨achen werden Randwerte vorgegeben. An den Enden des Porensystems (Abbildung 3.2, gr¨ un) werden die sinunsf¨ormige 26

3.2 Dreidimensionales Modell - Zeitabh¨angige Rechnung

Abbildung 3.2: Randwerte

Wechselspannung und konstante Konzentrationen vorgegeben: U = ±U0 sin (ωt) Cp = Cn = 1 mol m−3 Durch die Elektrolyt-Gesteins-Grenzfl¨ache hindurch (Abbildung 3.2, rot) soll kein elektrisches Feld in Normalenrichtung wirken und kein Konzentrationsstrom fließen (n ist dabei der Normalenvektor auf dem jeweiligen Rand): n · E = −n · ∇U = 0 n · jCp = n · [−Dp ∇Cp − μp Cp ∇U] = 0 n · jCn = n · [−Dn ∇Cn + μn Cn ∇U] = 0 F¨ ur die Symmetrieachse (Abbildung 3.2, blau) gilt die spezielle Randbedingung: r=0 27

3 Numerische Modellierung Anfangswerte Es werden die folgenden Anfangswerte f¨ ur das Potential und die Konzentrationen vorgegeben: U (t0 ) = 0 Cp (t0 ) = Cn (t0 ) = 1 mol m−3 Bestimmung der Zielgr¨ oßen F¨ ur jede einzelne Frequenz wird wie folgt vorgegangen: 1. L¨osung des obigen Randwertproblems f¨ ur einige Perioden der angelegten Sinusspannung. 2. Bestimmung des zeitlichen Verlaufs des elektrischen Stromes durch Integration der Stromdichte u ¨ber den Porenquerschnitt A gem¨aß   jz · dA = F · [−Dp ∇Cp − μp Cp ∇U + Dn ∇Cn − μn Cn ∇U]z 2πrdr . I= A

3. Sinusanpassung und Vergleich mit der angelegten Spannung zur Bestimmung des elektrischen Widerstandes R und Umrechnung in Betrag |ρ| und die Phase φρ des spezifischen Gesteinswiderstandes gem¨aß Gleichung 2.29. Anschließend wird Betrag |ρ| und die Phase φρ des elektrischen Widerstandes gegen die Frequenz aufgetragen. Modellparameter Neben den bekannten Naturkonstanten existieren im Modell folgende Parameter mit (soweit nicht anders angegeben) folgenden Werten: Die Ionen haben die Beweglichkeiten μp,1 = μn,1 = 5·10−8 m2 (Vs)−1 in der passiven Zone und μp,2 = 5 · 10−8 m2 (Vs)−1 und μn,2 = 5 · 10−9 m2 (V s)−1 in der aktiven Zone. Die Geometrie der passiven Zone ist durch L¨ange und Radius L1 = R1 = 1 μm, die der aktiven Zone durch die L¨ange L2 = 1 μm und den Radius R2 = 0,1 μm charakterisiert. Das Porenwasser habe die Temperatur T = 291 K und die relative Permittivit¨at ε = 80 (bzw. zun¨achst ε = 1, siehe Kapitel 3.2.2). Das mit unterschiedlichem Vorzeichen an den Porenenden angelegte Sinuspotential hat eine Amplitude von U0 = 2,4 · 10−5 V. 28

3.2 Dreidimensionales Modell - Zeitabh¨angige Rechnung

3.2.2 Untersuchungen zur numerischen Stabilit¨ at Unter Verwendung des zeitabh¨angig berechneten Modells wurden zun¨achst Untersuchungen zur numerischen Stabilit¨at vorgenommen. Da zu Beginn, statt des Widerstandes, die elektrischen Str¨ome direkt betrachtet wurden, ist in diesem Abschnitt stets der Betrag des Stromes und φσ aufgetragen. Wie auch bei Blaschek und H¨ordt (2007) erw¨ahnt wird, m¨ ussen im Fall der zeitabh¨angigen Rechnung bestimmte numerische Parameter, die die Rechengenauigkeit festlegen, angepasst werden. So wurden systematisch die Parameter relative ” tolerance“ (rtol), absolute tolerance“ (atol) sowie der Einfluss der Feinheit des ” ¨ Rechengitters am Ubergang zwischen den verschieden großen Poren untersucht. So kann erkannt werden, bei welcher Genauigkeit eine S¨attigung eintritt, sich also an den Ergebnissen bei weiterer Erh¨ohung der Rechengenauigkeit nichts mehr ¨andert. Es ist dabei stets ein Ausgleich zu finden zwischen einer hohen Genauigkeit der L¨osung einerseits und der Rechengeschwindigkeit andererseits, die unter einer zu hoch gew¨ahlten numerischen Genauigkeit nur unn¨otig leiden w¨ urde. Der zeitabh¨angige L¨oser der FEM-Sofware akzeptiert die L¨osung U f¨ ur einen einzelnen Zeitschritt, wenn 

  |Ei | 1 106 Hz wird in Kapitel 3.3.5 disuktiert und beruht auf dem Maxwell-Wagner Effekt (Kapitel 2.1.4). Hier sei lediglich erw¨ahnt, dass dieses Verhalten zun¨achst als numerisches Problem aufgefasst wurde, welches sich mit gr¨oßerer relativer Permittivit¨at εr zu kleine¨ ren Frequenzen verschiebt und den IP-Effekt u ¨berlagert. Um diese Uberlagerung zu vermeiden und weil sich ein ver¨andertes εr ansonsten nicht auf die im Bereich f < 106 Hz beobachteten Spektren auswirkt, wurde anfangs der Wert εr = 1 aus dem Ausgangsmodell u ¨ bernommen. Nach den in Kapitel 3.3.5 vorgenommenen Korrekturen wurde der realistischere Wert εr = 80 verwendet. 31

3 Numerische Modellierung −15

2.46

x 10

2.44

/A

2.42

I

max

2.4

2.38

2.36

2.34 −4

−2

0

2

4

6

8

log(f/Hz)

Abbildung 3.5: Stromamplitudenspektrum f¨ ur das zeitabh¨angige Modell (rtol = 10−13 , atol = 10−10 , m = 1,5 · 10−8 m)

15 10

σ

φ / mrad

5 0 −5 −10 −15 −20 −4

−2

0

2

4

6

8

log(f/Hz)

Abbildung 3.6: Leitf¨ahigkeits-Phasenspektrum f¨ ur das zeitabh¨angige Modell (rtol = 10−13 , atol = 10−10 , m = 1,5 · 10−8 m)

32

3.3 Dreidimensionales Modell - Frequenzabh¨angige Rechnung

3.3 Dreidimensionales Modell - Frequenzabh¨ angige Rechnung Die mathematische Beschreibung der Ladungstr¨agerdynamik wurde derart ver¨andert, dass sie eine direkte frequenzabh¨angige Berechnung des SIP-Problems erlaubt. Hierzu wurde das zeitabh¨angige Nernst-Planck-Poisson Gleichungssystem (2.11), (2.12) und (2.13) durch das frequenzabh¨angige Gleichungssystem (2.21), (2.22) und (2.23) ersetzt. Dieses Gleichungssystem f¨ ur die komplexen Amplituden ¨ der Uberschusskonzentarationen und des Potentials ist nicht mehr zeitabh¨angig. Die Zeitabh¨angigkeit der beteiligten Gr¨oßen im station¨aren Fall l¨aßt sich bei Bedarf aus den Simulationsergebnissen durch die Transformation (2.15), (2.16) und (2.17) und anschließende Bildung des Realteils ermitteln. F¨ ur das SIP-Problem ist dieses jedoch nicht erforderlich, da man ja gerade Informationen u ¨ber die Frequenzabh¨angigkeit der Amplituden und Phasen zu ermitteln w¨ unscht. Diese ergeben sich nun direkt. Eine Anpassung an f¨ ur jede Frequenz einzeln bestimmte zeitliche Verl¨aufe wie in Kapitel 3.2 ist nicht erforderlich. Im Vergleich zum zeitabh¨angigen Modell wurden neben der Umstellung der mathematischen Beschreibung auf frequenzabh¨angige Berechnung periodische Randbe¨ dingungen f¨ ur die Uberschusskonzentrationen, die M¨oglichkeit zur Ber¨ ucksichtigung der Permittivit¨at des Porenwassers und die korrekte Behandlung des hochfrequenten spektralen Widerstandsverhaltens eingef¨ uhrt. Zun¨achst wird jedoch die physikalische Modellvorstellung beibehalten, um nach M¨oglichkeit die Ergebnisse des zeitabh¨angigen Modells zu reproduzieren und damit den Ansatz zu verifizieren.

3.3.1 Geometrie und Modellprinzip Die Geometrie gem¨aß Abbildung 3.1 und alle anderen physikalischen Modellparameter werden zun¨achst beibehalten. Lediglich das mathematische Verfahren wird, wie in Kapitel 2.2.2 beschrieben, umgestellt. 33

3 Numerische Modellierung Gleichungssystem Es wird das frequenzabh¨angige Nernst-Planck-Poisson-Gleichungssystem (2.21)(2.23) iωcp = Dp Δcp + ∇ · (μp C∇u) iωcn = Dn Δcn − ∇ · (μn C∇u) F Δu = (cn − cp ) ε mit der Einsteinrelation (2.24) D(p/n) =

μ(p/n) kT e

verwendet. In den kleinen Poren gilt μn < μp , wodurch die Membranpolarisation realisiert wird. Die Gleichgewichtskonzentration C = 1 mol m−3 entspricht dem Anfangswert der Konzentration in zeitabh¨angiger Rechnung. Randwerte Auch die Randwerte werden an die neue Darstellung angepaßt. An den Enden des Porensystems (Abbildung 3.2, gr¨ un) werden die sinunsf¨ormige Wechselspannung und konstante Konzentrationen vorgegeben: U = ±i · U0 cp = cn = 0 Durch die Elektrolyt-Gesteins-Grenzfl¨ache hindurch (Abbildung 3.2, rot) soll kein elektrisches Feld wirken und kein Konzentrationsstrom fließen (n ist dabei der Normalenvektor auf dem jeweiligen Rand): n · ∇u = 0 n · jcp = n · [−Dp ∇cp − μp C∇u] = 0 n · jcn = n · [−Dn ∇cn + μn C∇u] = 0 F¨ ur die Symmetrieachse (Abbildung 3.2, blau) gilt die spezielle Randbedingung: r=0 34

3.3 Dreidimensionales Modell - Frequenzabh¨angige Rechnung Bestimmung der Zielgr¨ oßen Es wird wie folgt vorgegangen:

1. L¨osen des obigen Randwertproblems f¨ ur den gew¨ unschten Frequenzbereich.

2. Bestimmung des Frequenzverhaltens der komplexen Amplitude des elektrischen Stromes durch Integration der Stromdichte u ¨ber den Porenquerschnitt A gem¨aß 

 I=

A

F · [−Dp ∇cp − μp C∇u + Dn ∇cn − μn C∇u]z 2πrdr .

jz dA =

3. Umrechnung des Stromes in Betrag |ρ| und die Phase φρ des elektrischen Widerstandes mit R =

U I

und Gleichung 2.29.

3.3.2 Vergleich mit der zeitabh¨ angigen Berechnungsmethode

−15

2.46

x 10

2.44

2.4

I

max

/A

2.42

2.38

2.36

2.34 −4

−2

0

2

4

6

8

log(f/Hz)

Abbildung 3.7: Stromamplitudenspektrum f¨ ur das frequenzabh¨angige Modell(blau) und die zeitabh¨angige Rechnung(rot)

35

3 Numerische Modellierung

15 10 5

σ

φ / mrad

0 −5 −10 −15 −20 −25 −30 −4

−2

0

2

4

6

8

log(f/Hz)

Abbildung 3.8: Leitf¨ahigkeits-Phasenspektrum f¨ ur das frequenzabh¨angige Modell(blau) und die zeitabh¨angige Rechnung(rot)

Zum Vergleich mit den zeitabh¨angig berechneten Spektren (Abbildungen 3.5 und 3.6 bzw. Abbildungen 3.7 und 3.8,rote Kurve) werden nun die Spektren aus der frequenzabh¨angigen Rechnung mit identischen physikalischen Modelleigenschaften berechnet (Abbildungen 3.7 und 3.8, blaue Kurve). Der Kurvenverlauf unterscheidet sich, wie beabsichtigt, nicht vom mit dem zeitabh¨angigen Modell berechneten Verhalten. Die Spektren lassen sich allerdings im Gegensatz dazu innerhalb weniger Minuten f¨ ur eine große Anzahl von Frequenzwerten berechnen. Auch sind die Ergebnisse schon bei Beibehalten der Standardeinstellungen des L¨osers hinreichend numerisch stabil.

3.3.3 Ber¨ ucksichtigung der Permittivit¨ at des Porenwassers F¨ ur die Gesamtstromdichte jges aufgrund eines harmonischen elektrischen Wechselfeldes E gilt jges = (σ + iωε) E , wie aus den Maxwell-Gleichungen folgt (vgl. Klitzsch, 2004). Das bedeutet, dass die effektive elektrische Leitf¨ahigkeit σ+iωε auch ohne Ber¨ ucksichtigugng des IP-Effekts 36

3.3 Dreidimensionales Modell - Frequenzabh¨angige Rechnung einen mit der Frequenz ansteigenden Imagin¨arteil besitzt, was sich nat¨ urlich auch in den Betrags- und Phasenverl¨aufen widerspiegelt. Um diesen Effekt in das Modell zu integrieren wird der Strom aus den Simulationsergebnissen gem¨aß  I = F · [−Dp ∇cp − μp C∇u + Dn ∇cn − μn C∇u − iωε∇u]z 2πrdr bestimmt. Der Integrand erh¨alt also einen zus¨atzlichen Term −iωε∇u. In den Modellergebnissen spiegelt sich das durch ein Abfallen der Betragsspektren (Abbildung 3.9) und der Phasenspektren (Abbildungen 3.10 und 3.11) bei hohen Frequenzen wieder. Hierbei wurde ein Modell mit einer um den Faktor 100 hochskalierten Geometrie verwendet (siehe dazu auch Kapitel 3.4.3), damit sich der IP-Effekt (bei f ∼ 1 Hz) und der Effekt der Permittivit¨at (bei f ∼ 106 Hz) nicht u ¨berlagern.

1 0.9 0.8

|ρ| / ρ0

0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

−2

0

2

4

6

8

log(f/Hz)

Abbildung 3.9: Betragsspektrum unter Ber¨ ucksichtigung der Permittivit¨at des Porenwassers

Die Modellergebnisse wurden mit Hilfe einer analytischen Rechnung u uft. Aus ¨ berpr¨ den Modellparametern lassen sich die theoretischen Gleichstromleitf¨ahigkeiten f¨ ur die einzelnen Poren und Ladungstr¨agersorten σDC,p/n,1/2 berechnen. 37

3 Numerische Modellierung Durch Annahme von   σeff ,p/n,1/2 = σDC,p/n,1/2 + iωε und Anwenden der u ¨blichen Regeln zur Addition von Leitf¨ahigkeiten bei elektrolytischer Leitung (Ber¨ ucksichtigung der Ladungstr¨agersorten) und Reihenschaltung ur der Poren (Ber¨ ucksichtigung der Porengeometrie) l¨aßt sich der Leitwert Σtheo f¨ die gesamte Modellgeometrie bestimmen. Dabei sollten sich Widerstandsspektren ergeben, die zwar durch die Permittivit¨at des Porenwassers beieinflußt werden, jedoch keinen IP-Effekt zeigen. Die Phasenspektren wurden mit den zuvor numerisch berechneten Spektren verglichen (Abbildungen 3.11 und 3.10). ¨ Es ergibt sich die erwartete Ubereinstimmung der Spektren im hochfrequenten Bereich, wo sich die Permittivit¨at des Porenwassers auswirkt. Bei geringeren Frequenzen zeigt sich in den numerischen Ergebnissen der IP-Effekt, der in der analytischen Rechnung erwartungsgem¨aß nicht enthalten ist.

38

3.3 Dreidimensionales Modell - Frequenzabh¨angige Rechnung

0 −200

φρ / mrad

−400 −600 −800 −1000 −1200 −1400 −1600

−2

0

2

4

6

8

log(f/Hz)

Abbildung 3.10: Phasenspektrum unter Ber¨ ucksichtigung der Permittivit¨at des Porenwassers: Modellergebnisse (blau), analytische Rechnung (rot)

0 −20 −40

−80 −100

ρ

φ / mrad

−60

−120 −140 −160 −180 −200

−2

0

2

4

6

8

log(f/Hz)

Abbildung 3.11: Phasenspektrum (Ausschnitt) unter Ber¨ ucksichtigung der Permittivit¨at des Porenwassers: Modellergebnisse (blau), analytische Rechnung (rot)

39

3 Numerische Modellierung

¨ 3.3.4 Ubergang zu periodischen Randbedingungen Beim zur Verifizierung des Modellansatzes durchgef¨ uhrten Vergleich eines zum beschriebenen Modell analogen eindimensionalen Modells mit der zugeh¨origen analy¨ tischen L¨osung (siehe Kapitel 3.4.2) ergab sich zun¨achst nur eine ann¨ahernde Ubereinstimmung. Die Suche nach den Ursachen ergab eine weitere Ann¨aherung der Spektren an die analytische L¨osung bei r¨aumlicher Verl¨angerung des Modellsystems entlang der z-Achse durch Hinzuf¨ ugen weiterer Poren (Abbildung 3.12).

0 −10

−30 −40

ρ

φ / mrad

−20

−50 −60 −70 −80 −1

0

1

2

3

4

5

log(f/Hz)

Abbildung 3.12: 1D-Phasenspektren f¨ ur Systeme aus 7 Poren (blau), 9 Poren (gr¨ un), 63 Poren (rot) bei konstanten Randkonzentrationen, f¨ ur 2 Poren bei periodischen Randbedingungen (schwarz) und analytische L¨osung nach Marshall und Madden (1959) (schwarz-durchgezogene Linie)

¨ Eine Ubereinstimmung ergibt sich schließlich, wenn man die Randbedingung ver¨ schwindender Uberschusskonzentrationen am oberen und unteren Ende durch periodische Randbedingungen ersetzt, so dass man eine unendliche Abfolge von kleinen und großen Poren erh¨alt. Das erreicht man, indem man an diesen beiden Enden jeweils nur eine halbe Pore einzeichnet und periodische Randbedingungen f¨ ur die ¨ Uberschusskonzentrationen w¨ahlt, so dass diese beiden H¨alften insgesamt wieder eine komplette Pore ergeben. Man kann dann auf das Einzeichnen von mehr als zwei 40

3.3 Dreidimensionales Modell - Frequenzabh¨angige Rechnung Poren verzichten und verkleinert so zus¨atzlich das numerisch zu betrachtende Gebiet. F¨ ur das axialsymmetrische 3D-Modell ist dieser Sachverhalt in Abbildung 3.13 dargestellt.

Abbildung 3.13: Porensystem mit periodischen Randbedingungen

Die Randbedingungen f¨ ur die Elektrolyt-Gesteins-Grenzfl¨ache (Abbildung 3.13, rot) und die Symmetrieachse (Abbildung 3.13, blau) ¨andern sich dabei nicht. Lediglich un) gilt nun: an den Porenenden bei z = 0 und z = Lges (Abbildung 3.13, gr¨ U = ±i · U0 cp (z = 0) = cp (z = L) cn (z = 0) = cn (z = L)

3.3.5 Raumladungseffekte Um das unerwartete Verhalten des Modells f¨ ur hohe Frequenzen (f¨ ur f > 107 Hz in Abbildungen 3.5, 3.6, 3.7 und 3.8), welches die analytische L¨osung nach Marshall und Madden (1959) nicht zeigt, zu untersuchen, wurde erneut das eindimensionale Modellsystem mit periodischen Randbedingungen verwendet und Spektren f¨ ur Frequenzen bis f = 10−3 Hz − 1010 Hz berechnet. Dabei zeigt sich, dass es abh¨angig von der Stelle innerhalb des Porensystems, an der der Strom abgegriffen wird, einen Anstieg bzw. einen Abfall des elektrischen Stromes f¨ ur hohe Frequenzen gibt (Abbildung 3.14, rote und gr¨ une Kurve). Das bedeutet, dass der Strom nicht, wie zun¨achst 41

3 Numerische Modellierung angenommen, u ¨ ber die gesamte L¨ange des Porensystems konstant ist. Stattdessen gibt es Teilstr¨ome, die in den kleinen und großen Poren in unterschiedliche Rich¨ tungen fließen und an den Grenzfl¨achen Uberschussladungen ausbilden (Abbildung 3.15). Um diesen Befung n¨aher zu pr¨ ufen, wurde statt des Nernst-Planck-Poisson Gleichungssystems ein ¨ahnliches Gleichungssystem verwendet, bei dem allerdings die Poisson-Gleichung durch eine Elektroneutralit¨atsbedingung ersetzt wird. Also f¨ ur einwertige Ionen: Δu =

F (cn − cp ) → cn = cp ε

(3.1)

Die Gleichungen (2.21), (2.22) und (3.1) bilden das Nernst-Planck-Elektroneutralit¨at ¨ Gleichungssystem. W¨ahrend die Poisson-Gleichung die Entstehung von Uberschuss¨ ladungen durch das Ausbilden elektrischer Felder begrenzt, werden solche Uberschussladungen in dieser Formulierung von vornherein durch die Elektroneutralit¨atsbedingung ausgeschlossen. Folglich beobachtet man ein Verschwinden der in Abbil¨ dung 3.15 dargestellten Uberschussladungen.

0.24

0.22

|j| / Am

−2

0.2

0.18

0.16

0.14

0.12

−2

0

2

4

6

8

10

log(f/Hz)

Abbildung 3.14: Verlauf des Betrags der Stromdichte im 1D-Porensystem, gemessen in der großen Pore (rote Kurve), der kleinen Pore (gr¨ une Kurve) und unter Annahme von Elektroneutralit¨at (blaue Kurve)

42

3.3 Dreidimensionales Modell - Frequenzabh¨angige Rechnung

0.25 0.2

0.1 0.05 0 −0.05

n

p

−3

(c −c )/(μmol⋅m )

0.15

−0.1 −0.15 −0.2 −0.25 0

0.5

1

1.5

2

x/μm

Abbildung 3.15: Eindimensionales Porensystem mir großer Pore (x < 1 μm) und ¨ kleiner Pore (x > μm) ; Ausbildung von Uberschussladungen an den Grenzfl¨achen bei x = 1 μm und (aufgrund der periodischen Randbedingungen) bei x = 0 m und x = 2 μm f¨ ur eine Frequenz von f = 108 Hz

Gleichzeitig verschwindet auch das unterschiedliche Verhalten des Stromes in den ¨ kleinen und großen Poren (Abbildung 3.14, blaue Kurve). Ubrig bleibt das nach Marshall und Madden (1959) erwartete Verhalten. Der niederfrequente Stromanstieg (bei f ≈ 103 Hz) bleibt erhalten, da dieser auf dem Auftreten von Konzentrationsgradienten beruht, die f¨ ur beide Ionensorten gleichermaßen (also ohne Ladungstrennung) entlang der Porenachse entstehen. Es gibt dann Diffusionsstr¨ome, die den effektiven Strom durch das Porensystem verringern. Ist die Frequenz hoch genug, k¨onnen sich keine Konzentrationsgradienten mehr ausbilden und der Strombetrag steigt wie beobachtet an. Einen physikalischen Konflikt des numerischen Modells mit dem analytischen Ergebnis (Marshall und Madden, 1959) gibt es es ebenfalls nicht, da bei dessen Herleitung ein von den Autoren mit Raumladungseffekten verkn¨ upfter Teil der L¨osung wegen seiner geringen Fequenzabh¨angigkeit vernachl¨assigt wird, und tats¨achlich tritt diese Frequenzabh¨angigkeit im Modell auch erst bei deutlich h¨oheren als den mit dem 43

3 Numerische Modellierung IP-Effekt assoziierten Frequenzen auf. M¨ochte man bis in den betreffenden Frequenzbereich verl¨assliche Ergebnisse erhal¨ ten, sind Anderungen am numerischen Modell notwendig. Denn da man in der Realit¨at den Strom nicht in einer speziellen Pore mißt und die Str¨ome in den verschiedenen Poren unterschiedlich sind, stellt sich die Frage nach dem resultierenden Strom durch das Porensystem. Diesen erh¨alt man, indem die Integration der Stromdichte nicht u ¨ber einen Porenquerschnitt, sondern u ¨ber das komplette Porenvolumen erfolgt und das Ergebnis anschließend durch die Gesamtl¨ange des Systems geteilt wird. Dies entspricht einem Mitteln des elektrischen Stromes u ¨ber die L¨ange des Poren¨ systems. Die gegenl¨aufigen Teilstr¨ome, die die zeitabh¨angigen Uberschussladungen erzeugen, heben sich dadurch auf. Also:  L  1 1 I (z) dz = jz dV Iges = Lges z=0 Lges V

(3.2)

Dabei f¨ uhren die Raumladungseffekte auch im Nettostrom zu einem speziellen Hochfrequenzverhalten. Diese Polarisation wird als Maxwell-Wagner Polarisation bezeichnet (Kapitel 2.1.4). Der IP-Effekt nach dem Modell der Membranpolarisation, der bei kleineren Frequenzen zu beobachten ist, beruht im Gegensatz dazu auf der diffusionsbedingten Reduzierung des elektrischen Stromes aufgrund der Ausbildung von Konzentrationsgradienten. Diese entstehen gleichermaßen f¨ ur beide Ionensorten, zun¨achst, ohne dass es relevante Ladungs¨ ubersch¨ usse (Konzentrationsdifferenzen) gibt. M¨ochte man sich auf diesen Effekt konzentrieren, bietet es sich an, das oben erw¨ahnte, nach Gleichung 3.1 modifizierte Modell mit erzwungener Elektroneutralit¨at zu verwenden. Es ergeben sich also insgesamt zwei Modifikationen des Modells: 1. Korrektur der Stromberechnung nach Gleichung 3.2 2. Verwendung des Nernst-Planck-Elektroneutralit¨at Gleichungssystems als alternative Berechnungsmethode bei Konzentration auf diffusionbedingte Effekte

3.4 Verifizierung der Modellergebnisse ¨ Das Modellprinzip wird zun¨achst auf seine Ubereinstimmung mit bekannten Ergebnissen hin untersucht. Dabei wird das frequenzabh¨angige Modell nach Kapitel 44

3.4 Verifizierung der Modellergebnisse 3.3 verwendet. Es wird u uft, ob die axialsymmetrische Rechnung tats¨achlich ¨ berpr¨ ein echtes 3D-Modell repr¨asentiert. Weiterhin wird ein zum verwendeten Programm analoges 1D-Modell mit einer analytischen L¨osung verglichen. Abschließend folgt ein erster Test zur Variation geometrischer Parameter, bei dem die r¨aumliche Skalierung des gesamten Modellsystems untersucht wird.

3.4.1 Axialsymmetrischer Ansatz Es wird u uft, ob die Methode der 2D-axialsymmetrischen Berechnung die Er¨berpr¨ gebnisse eines echten dreidimensionalen Modells reproduziert. Hierzu wird ein aus zwei Poren bestehendes Modell erstellt. Dabei ben¨otigt die Berechnung der Spektren f¨ ur das 3D-Modell auf einem leistungsf¨ahigeren Rechner (Zwei Prozessoren, Taktfrequenz jeweils 3,2 GHz, 2 GB RAM, 64Bit-System) ca. 15 Stunden. Ein gr¨oßeres Modell konnte aufgrund der Begrenzung duch den vorhandenen Arbeitsspeicher ¨ nicht berechnet werden. Der Ubergang zu periodischen Randbedingungen war zu diesem Zeitpunkt noch nicht vorgenommen worden.

0

−2

−6

ρ

φ / mrad

−4

−8

−10

−12 −3

−2

−1

0

1

2

3

4

5

6

log(f/Hz)

Abbildung 3.16: Phasenspektrum f¨ ur 2D-axialsymmetrisches Modell (Kreuze) und echtes 3D-Modell (durchgezogene Linie)

Die Reduzierung der Geometrie stellt f¨ ur die oben genannte Fragestellung dennoch 45

3 Numerische Modellierung keine Einschr¨ankung dar, da die zu u ufende Berechnungsmethodik nicht von ¨ berpr¨ ¨ den Details der verwendeten Geometrie abh¨angt. Neben der guten Ubereinstimmung der gefundenen Ergebnisse ist dabei vor allem zu bemerken, dass es sich um einen lohnenden Ansatz handelt, da die Rechenzeit f¨ ur das axialsymmetrische Modell, je nach verwendeter Gittergenauigkeit, im Bereich einiger Minuten liegt. Man erh¨alt also einen deutlichen Rechenzeitvorteil zum echten 3D-Modell.

3.4.2 Vergleich mit analytischer L¨ osung f¨ ur 1D-Modell Das zum verwendeten Modell analoge eindimensionale Modell besteht aus einer Linie, auf der das dem Gleichungssystem (2.21) - (2.23) entsprechende eindimesionale Gleichungssystem wirkt. Entlang dieser Linie wechseln sich Bereiche mit unterschiedlichen Ionenmobilit¨aten ab. F¨ ur dieses Modell existiert eine analytische L¨osung f¨ ur den komplexen elektrischen Widerstand Z nach Gleichung (2.2). Es werden f¨ ur verschiedene Porenl¨angenverh¨altnisse die numerischen mit den analytischen Ergebnissen verglichen.

0 −10 −20

−40 −50

ρ

φ / mrad

−30

−60 −70 −80 −90 −100 −3

−2

−1

0

1

2

3

4

5

6

log(f/Hz)

Abbildung 3.17: Phasenspektren f¨ ur 1D-Modelle (Kreuze) und entsprechende analytische L¨osung (durchgezogene Linien) mit L1 = 1 μm, L2 = 1 μm(blau), L1 = 1,5 μm, L2 = 0,5 μm (rot) bzw. L1 = 0,5 μm, un) L2 = 1,5 μm(gr¨

46

3.4 Verifizierung der Modellergebnisse ¨ Es ergibt sich nach dem Ubergang zu periodischen Randbedingungen (Kapitel 3.3.4) ¨ eine gute Ubereinstimmung der Phasenspektren. Somit ist das ordnungsgem¨aße Funktionieren des numerischen Vorgehens durch den Vergleich mit einzelnen analytischen Ergebnissen belegt.

3.4.3 Skalierung der Geometrie In diesem Abschnitt wird das Verhalten des Systems unter Skalierung der gesamten Geometrie betrachtet. Das bedeutet, dass s¨amtliche L¨angen des Modells um einen Skalierungsfaktor s gestreckt werden. Dies bietet sich als erster Test zur Variation geometrischer Parameter an, da es erstens theoretisch begr¨ undete Erwartungen zu den hierbei erhaltenen Ergebnissen gibt und es sich zweitens um eine mit R sehr einfach durchzuf¨ uhrende Studie handelt. Erwartet wird eine COMSOL

Verlagerung der charakteristischen Kurven zu kleineren Frequenzen bei r¨aumlicher Vergr¨oßerung des Porensystems. Konkret wird ein quadratischer Zusammenhang zwischen Skalierungsfaktor und und Kurvenposition erwartet (Gleichung (2.4); Titov et al., 2002; Kapitel 2.2.3).

1 0.995 0.99

|R| / |R|

max

0.985 0.98 0.975 0.97 0.965 0.96 0.955 0.95 −3

−2

−1

0

1

2

3

4

5

6

log(f/Hz)

Abbildung 3.18: Betragsspektren f¨ ur verschiedene Skalierunsfaktoren s = 1 (rot), s = 10 (blau) und s = 100 (gr¨ un)

47

3 Numerische Modellierung

0

−2

φ /mrad

−4

ρ

−6

−8

−10

−12 −3

−2

−1

0

1

2

3

4

5

6

log(f/Hz)

Abbildung 3.19: Phasenspektren f¨ ur verschiedene Skalierunsfaktoren s = 1 (rot), s = 10 (blau) und s = 100 (gr¨ un)

4.5 4 3.5

log(f(φ

min

))

3 2.5 2 1.5 1 0.5 0

0

0.5

1

1.5

2

log(s)

Abbildung 3.20: Frequenz des Phasenminimums in Abh¨angigkeit vom Skalierungsfaktor s (jeweils logarithmisch)

Es ergibt sich das erwartete Verhalten (Abbildungen 3.18 und3.19). F¨ ur eine sys48

3.5 EDL-Modell tematischere Darstellung wird das Skalierungsverfahren automatisiert und f¨ ur eine gr¨oßere Anzahl entsprechender Faktoren durchgef¨ uhrt. Mittels Interpolation wird anschließend die Position des Phasenminimums in Abh¨angigkeit vom Skalierungsfaktor s bestimmt (Abbildung 3.20). Die anschließende Regression liefert eine Steigung von m = −1,9997 in obiger logarithmischer Darstellung, zeigt also in guter ¨ Ubereinstimmung den erwarteten quadratischen Zusammenhang.

3.5 EDL-Modell Es werden im Folgenden Ver¨anderungen an der Modellvorstellung vorgenommen, die zu einem realistischeren Porenraummodell f¨ uhren sollen. Dazu wird zun¨achst ein Modell erstellt, in dem die maßgeblichen physikalischen Vorg¨ange an der ElektrolytGesteins-Grenzfl¨ache stattfinden, so wie man es auch im Rahmen der theoretischen Modelle erwartet. Bisher war die vermutete Wirkung der EDL auf das Verhalten der Ladungstr¨ager in einer Engstelle (aktive Zone) als Vorraussetzung in das Modell eingeflossen. Dies hatte zum Beispiel zur Folge, dass bei einer r¨aumlichen Skalierung des Modellsystems die aktive Zone eine absolute Ausdehnung bekommt, die zuvor der der passiven Zone entsprach. Nun soll, statt eine solche Annahme zu machen, die EDL selbst in das Modell integriert werden.

3.5.1 IP als Oberfl¨ acheneffekt Da die Induzierte Polarisation als Effekt der elektrischen Doppelschicht betrachtet wird (siehe Kapitel 2), erscheint es sinnvoll, die maßgeblichen physikalischen Eigenschaften auch im Modell an der Elektrolyt-Gesteins-Grenzfl¨ache vorzugeben, statt wie bisher eine verminderte Mobilit¨at f¨ ur das gesamte Volumen einzelner Poren anzunehmen. Dazu wird die Geometrie, statt wie bisher in aktive und passive Zonen entlang des Stromweges, in freien Elektrolyt und elektrische Doppelschicht aufgeteilt (Abbildung 3.21). Der freie Elektrolyt nimmt dabei einen Großteil des Porenvolumens ein, w¨ahrend die Doppelschicht durch zus¨atzliche Volumina an der Gesteins-Elektrolyt-Grenzfl¨ache dargestellt wird. Diese haben die Dicke dEDL. Das verwendete Gleichungssystem 49

3 Numerische Modellierung und die Randwerte gem¨aß Kapitel 3.3 bleiben dabei erhalten. Es wird lediglich eine andere Unterteilung der Geometrie im Inneren des Porensystem vorgenommen. Weiterhin wird nun f¨ ur den Bereich der Doppelschicht eine verminderte Kationenmobilit¨at angenommen (vgl. Revil und Glover, 1998), um deren Adsorption an der Grenzfl¨ache zu beschreiben. In der elektrischen Doppelschicht gilt also nun μp < μn w¨ahrend im freien Elektrolyt μp = μn gilt. Bisher war nach Marshall und Madden (1959) die Anionenmobilit¨at in den aktiven Zonen verringert worden, um deren dort verringerten Anteil am Stromtransport zu parametrisieren.

Abbildung 3.21: Porenraummodell

¨ Die ver¨anderte Modellvorstellung schl¨agt sich also zun¨achst in einer Anderung der Geometrie und der in ihrer Mobilit¨at verringerten Ionensorte nieder. Letzteres zeigt dabei keine Auswirkungen auf die Modellergebnisse. Hier ist der Betrag des Mobilit¨atsverh¨altnisses der entscheidende Modellparameter. Als weitere Modifikation wird die Dicke der Doppelschicht durch die Debye-L¨ange (Gleichung (2.1)) beschrieben dEDL = λD 50

3.5 EDL-Modell und damit an die Ladungstr¨agerkonzentration gekoppelt. Man erh¨alt also eine realistische Gr¨oßenordnung f¨ ur die Ausdehnung der Doppelschicht und verringert gleichzeitig die Anzahl unabh¨angiger Parameter.

3.5.2 Korngr¨ oßenbasiertes EDL-Modell ¨ Der Ubergang zwischen der Vorstellung der Polarisation um ein einzelnes in einer Elektrolytl¨osung eingebettetes Mineralkorn, wie in Kapitel 2.1.3 beschrieben, und den in dieser Arbeit betrachteten porenraumbasierten Modellen soll durch numerische Simulation untersucht werden. Geometrisch umgesetzt wird dieses Vorhaben durch eine axialsymmetrischen Geometrie mit einer im Zentrum der Geometrie befindlichen Kugel und weiteren Gesteinsanteilen an deren ¨außerem Rand mit dem Querschnitt von Viertelkugeln (Abbildung 3.22).

¨ Abbildung 3.22: Porenraummodell f¨ ur den Ubergang einer korngr¨oßenbasierten Modellvorstellung zur porenraumbasierten Rechnung; der Bereich im roten K¨astchen zeigt eine Engstelle ¨ahnlich zum Modell aus Abbildung 3.21 mit der dort verwendeten Symmetrieachse

Man beachte, dass es sich bei diesen ¨außeren Gesteinsanteilen aufgrund der Zylindersymmetrie nicht um kugelf¨ormige Objekte handelt. Sie bilden einen 51

3 Numerische Modellierung Rotationsk¨orper mit unter Ber¨ ucksichtigung der periodischen Randbedingungen halbkugelf¨ormigen Querschnitt am ¨außeren Rand der Geometrie und dienen als umgebendes Gestein des im Zentrum der Geometrie befindlichen Korns. Der ¨ Ubergang zwischen den beiden Modellvorstellungen wird dadurch erreicht, dass der Radius der Gesteinskugel zusammen mit den Radien des ¨außeren Gesteinsanteils variiert wird, so dass die zun¨achst einzeln in der Elektrolytl¨osung verteilten Anteile sich schließlich beinahe ber¨ uhren und nur noch einen schmalen Elektrolytkanal frei lassen. Dadurch entsteht ein Porenraum mit Engstellen an den Ber¨ uhrpunkten der einzelnen Kugeln, die in ihrer prinzipiellen Struktur den zuvor behandelten Modellen entsprechen bzw. einen vergleichbaren Querschnitt besitzen(Abbildung 3.22, rotes K¨astchen; vgl. Abbildung 3.21). Die dreidimensionale Struktur der Engstelle unterscheidet sich nat¨ urlich aufgrund der unterschiedlichen Symmetrieachsen der beiden Modelle. Die Gesteinsoberfl¨ache ist wiederum von einer elektrichen Doppelschicht der Dicke dEDL = λD mit einer verminderten Kationenbeweglichkeit μp < μn bedeckt. Zur Bestimmung der IP-Spektren wird das aus den zuvor behandelten Modellen bekannte Verfahren angewandt. Das verwendete Modell besitzt einen Radius von Rges = 10−5 m und eine Gesamtl¨ange von Lges =

√2 Rges . 3

F¨ ur alle Gesteinsanteile wird ein gemeinsamer Radius Rk

gew¨ahlt. Die gew¨ahlten Werte erm¨oglichen, dass sich die drei Gesteinsanteile f¨ ur den Radius Rk,max =

√1 Rges 3

jeweils gegenseitig ber¨ uhren und das zentrale Gesteins-

korn den oberen und unteren Rand der Geometrie erreicht, also sein aufgrund der periodischen Randbedingungen vorhandenes Gegenst¨ uck entlang der z-Achse ebensfalls ber¨ uhrt, so dass ein vollst¨andig von Gestein umschlossener Porenraum entsteht.

52

4 Ergebnisse Die Ergebnisse der SIP-Modellierung bestehen im Allgemeinen aus Spektren von Betrag |ρ| und die Phase φρ des spezifischen Gesteinswiderstandes. Diese werden anhand der in Kapitel 2 dargestellten theoretischen Ans¨atze interpretiert. F¨ ur das Modell nach Kapitel 3.5.1 wurde der Einfluss verschiedener physikalischer Modellparameter untersucht. Dabei wurden die Spektren doppelt aufgenommen. Einerseits f¨ ur das volle Nernst-Planck-Poisson Gleichungssystem (Parameterstudien I) und andererseits f¨ ur das Nernst-Planck-Elektroneutralit¨at Gleichungssystem (Parameterstudie II), bei dem Raumladungseffekte ausgeschlossen werden und welches daher einen freien Blick auf die diffusionsbedingten Effekte zul¨asst. Hierbei sind die Spektren der Parameterstudie II (Kapitel 4.2), wie in Kapitel 3.3.5 beschrieben, bereits als Anteil in denen aus der physikalisch vollst¨andigeren Berechnung (Kapitel 4.1) enthalten. Aufgrund der Ergebnissen dieser beiden Parameterstudien konnte in Parameterstudie III (Kapitel 4.3 der Einfluss der Modellparameter auf den niederfrequenten IP-Effekt untersucht werden. In Parameterstudie IV (Kapitel 4.4) wird ¨ ein Modell gem¨aß Kapitel 3.5.2 verwendet und erste Untersuchungen zum Ubergang eines auf Korngr¨oßen basierenden Modells zu den in dieser Arbeit untersuchten Porenraummodellen angestellt.

4.1 Parameterstudie I (PI) Es wurden Parameterstudien unter Verwendung des Nernst-Planck-Poisson Gleichungssystems durchgef¨ uhrt. Ausgehend von einem Basismodell (prinzipieller Aufbau gem¨aß Abbildung 3.21) mit Porenl¨angen L1 = 1 μm und L2 = 0.1 μm, Porenradien R1 = 1 μm und R2 = 0,1 μm und einer Elektrolytkonzentration von C = 1 mol m−3 (σ ≈ 0, 01 S m−1 ) wurden diese Parameter einzeln variiert, um ihren Einfluss auf die charakteristischen IP-Spektren zu quantifizieren. F¨ ur die 53

4 Ergebnisse geometrischen Parameter wurde der jeweilige Basiswert L0 in einem Bereich von 0,1 · L0 − 10 · L0 variiert und jeweils 30 Spektren aufgenommen. Im Fall der Radien wurde aus Gr¨ unden der Automatisierung der Modellrechnungen bis zu einem Wert R1 ≈ R2 (statt R1 = R2 ) modelliert. Die Konzentration wurde in einem Bereich C = 0,1 mol m−3 − 100 mol m−3 variiert, was einer Leitf¨ahigkeitsvariation σ ≈ 0, 001 S m−1 − 1 S m−1 entspricht. Es wurden 20 Spektren aufgenommen. Die Einzelspektren enthalten je 100 logarithmisch ¨aquidistante Frequenzwerte im Bereich f = 10−3 Hz − 108 Hz. Es wurden in den meisten Parametervariationen Spektren mit und ohne Ber¨ ucksichtigung der Permittivit¨at des Porenwassers aufgenommen. Da der Effekt der Permittivit¨at, wie in Kapitel 3.3.3 gezeigt, einerseits bekannt und andererseits bei hohen Frequenzen dominant ist, werden hier die davon unbeeinflussten Spektren untersucht. Alle erhaltenen Daten finden sich im Anhang (Abbildungen 5.1 bis 5.16). Auff¨allig ist, dass in der Regel nur ein einziges Phasenminimum bei relativ hohen Frequenzen existiert. Da hier der durch Raumladungseffekte bedingte Effekt f¨ ur die betrachteten Geometrien den diffusionsbedingten Anteil (vgl. Kapitel 4.2) deutlich dominiert und sich im selben Frequenzbereich befindet, werden die Ergebnisse in diesem Kapitel im Rahmen der Maxwell-Wagner Theorie (Kapitel 2.1.4) interpretiert. Dazu wurde einerseits die Frequenz des Phasenminimums als auch die minimale Phase in Abh¨angigkeit vom variierten Parameter untersucht und mit den Ergebnissen des Maxwell- und Maxwell-Wagner Modells verglichen. Die Frequenz f (φmin ) des Minimums ist dabei mit der Relaxationszeit τ (Gleichungen (2.8) und (2.10)) u ¨ ber f (φmin ) =

1 2πτ

verkn¨ upft, wird hier aber auch f¨ ur die

theoretischen Modelle (mit ¨aquivalenten Ergebnissen) aus dem spektralen Phasenverlauf abgeleitet.

Frequenz des Phasenminimums Die Frequenz des Phasenminimums in Abh¨angigkeit von der Konzentration ist in Abbildung 4.1, in Abh¨angigkeit von den geometrischen Parametern in Abbildungen 4.2, 4.3, 4.4 und 4.5 jeweils f¨ ur die numerischen Ergebnisse im Vergleich zur Maxwell-Wagner Theorie nach Kapitel 2.1.4 dargestellt. 54

4.1 Parameterstudie I (PI) ¨ Es ergibt sich insgesamt eine sehr gute Ubereinstimmung der modellierten Ergebnisse mit den betrachteten Theorien. Die numerischen Ergebnisse liefern den aus der Maxwell-Wagner Theorie erwarteten Zusammenhang f (φmin ) ∼ C ∼ σ (bzw. τ ∼ σ −1 ) zwischen Relaxationszeit und der Leitf¨ahigkeit des Porenwassers (Gleichungen (2.8) und (2.10)). F¨ ur die rein geometrischen Variationen (auch durch die Konzentration wurde ja zugleich die Doppelschichtdicke variiert) ergibt sich in allen betrachteten Modellen eine n¨aherungsweise konstante Frequenz des Phasenminimums. Bei konstanter Leitf¨ahigkeit des Porenwassers spiegelt sich hier im Rahmen der theoretischen Modelle die Ver¨anderung des Volumenanteils der EDL wieder. Da die vorgenommenen geometrischen Variationen des Modells stets Doppelschicht und freien Elektrolyt gemeinsam variieren (bei Vergr¨oßerung der Radien wird die EDL weiter nach außen verschoben und nimmt daher bei fester Dicke ein gr¨oßeres Volumen ein), ist die Zunahme entsprechend gering. Zudem geht dieser Beitrag bei insgesamt kleinem Doppelschichtanteil als additiver Anteil in die Berechnungen nach Gleichungen (2.8) und (2.10) ein. Die numerischen Ergebnisse zeigen hier ebenfalls keine nennenswerte Abh¨angigkeit von den vorgenommenen geometrischen Variationen. In allen durchgef¨ uhrten Untersuchungen liegen die numerischen Ergebnisse auch quantitativ im Rahmen des Maxwell-Wagnerschen Modells, w¨ahrend das Maxwellsche Modell insgesamt leicht zu kleineren Frequenzwerten verschoben ist. Damit lassen sich die numerisch berechnteten Relaxationszeiten τ f¨ ur den betrachteten Bereich der Parametervariation durch das Maxwell-Wagnersche Modell beschreiben und h¨angen somit nur vom Volumenanteil, den die Doppelschicht einnimmt, sowie den Unterschieden in den Leitf¨ahigkeiten und Permittivit¨aten zwischen Doppelschicht und freiem Elektrolyt ab.

55

4 Ergebnisse

8.5 8

log(f(φ

min

)/Hz)

7.5 7 6.5 6 5.5 5 −1

−0.5

0

0.5

1

1.5

2

−3

log(C/mol⋅m )

Abbildung 4.1: Abh¨angigkeit der Frequenz des Phasenminimums von der Konzentration C: numerisch (blau); Maxwell-Modell (gr¨ un); MaxwellWagner Modell (rot); die Steigung ergibtf (φmin ) ∼ C

6.4 6.35

log(f(φ

min

)/Hz)

6.3 6.25 6.2 6.15 6.1 6.05 −7

−6.5

−6

−5.5

−5

log(L /m) 1

Abbildung 4.2: Abh¨angigkeit der Frequenz des Phasenminimums von der Porenl¨ange un); Maxwell-Wagner MoL1 : numerisch (blau); Maxwell-Modell (gr¨ dell (rot)

56

4.1 Parameterstudie I (PI)

6.35

log(f(φ

min

)/Hz)

6.3

6.25

6.2

6.15

6.1

−8

−7.5

−7

−6.5

−6

log(L /m) 2

Abbildung 4.3: Abh¨angigkeit der Frequenz des Phasenminimums von der Porenl¨ange L2 : numerisch (blau); Maxwell-Modell (gr¨ un); Maxwell-Wagner Modell (rot)

6.4 6.35

log(f(φ

min

)/Hz)

6.3 6.25 6.2 6.15 6.1

−7

−6.5

−6

−5.5

−5

log(R /m) 1

Abbildung 4.4: Abh¨angigkeit der Frequenz des Phasenminimums vom Porenradius un); Maxwell-Wagner MoR1 : numerisch (blau); Maxwell-Modell (gr¨ dell (rot)

57

4 Ergebnisse

6.4 6.35

log(f(φ

min

)/Hz)

6.3 6.25 6.2 6.15 6.1 6.05 −8

−7.5

−7

−6.5

−6

log(R /m) 2

Abbildung 4.5: Abh¨angigkeit der Frequenz des Phasenminimums vom Porenradius R2 : numerisch (blau); Maxwell-Modell (gr¨ un); Maxwell-Wagner Modell (rot)

Betrag der minimalen Phase Der Betrag der minimalen Phase in Abh¨angigkeit von der Konzentration ist in Abbildungen 4.6 und 4.7, in Abh¨angigkeit von den geometrischen Parametern in Abbildungen 4.8, 4.9, 4.10 und 4.11 jeweils f¨ ur die numerischen Ergebnisse im Vergleich zur Maxwell-Wagner Theorie nach Kapitel 2.1.4 dargestellt. Hier ergibt sich ein weniger eindeutiges Bild. Da sich die Konzentrationsvariationen stets auf alle beteiligten Leitf¨ahigkeiten auswirken, beeinflussen sie die Phasenam¨ plituden im Fall der Maxwell-Wagner Theorie nur indirekt u der ¨ber die Anderung Dicke der elektrischen Doppelschicht und damit deren Volumenanteil (siehe Kapitel 2.1.4). Die numerischen Ergebnisse entsprechen der Theorie in diesem Fall zwar nicht quantitativ, die funktionale Abh¨angigkeit ist jedoch mit φmin ∼ C −0,47...0,49 f¨ ur alle drei betrachteten Modelle sehr ¨ahnlich (Abbildung 4.7). N¨aherungsweise gilt damit auch φmin ∼

√1 C

∼ dEDL als ein Maß f¨ ur die Dicke der elektrischen Doppelschicht.

Im Fall der rein geometrischen Variationen macht sich nun der Effekt der speziellen Geometrie der Engstelle bemerkbar. Die numerischen Spektren zeigen ein deut58

4.1 Parameterstudie I (PI) lich anderes Verhalten als von der Maxwell-Wagner Theorie angenommen. W¨ahrend diese nur die Volumenanteile der verschiedenen Phasen ber¨ ucksichtigen, besitzen die numerischen Spektren einige Eigenschaften, die auch die mikroskopischen geometrischen Eigenschaften des Porensystems beschreiben. Als Beispiel sei der Fall urde hier ein Phasenminimum erR1 = R2 genannt. Die Maxwell-Wagner Theorie w¨ geben, dessen Amplitude von der Dicke der elektrischen Doppelschicht abh¨angt. Im Fall der numerischen Simulation verschwindet der Effekt f¨ ur R1 ≈ R2 , da in diesem Fall keine Phasen¨ uberg¨ange entlang der Stromrichtung existieren. F¨ ur sehr kleine Radien R2 erh¨alt man den entgegengesetzten Fall einer von der EDL dominierten Engstelle und einer daraus resultierenden großen Phasenamplitude. Mit steigendem R2 nehmen die Amplituden erwartungsgem¨aß ab. Bemerkenswert sind weiterhin die Ergebnisse in der N¨ahe von L1 = 10−6 μm und R1 = 10−6 μm. Hier existiert im ersten Fall der Variation von L1 ein Minimum des Amplitudenverlaufs. Im Fall der Variation von R2 beobachtet man ein S¨attigungsverhalten der Phasenamplitude f¨ ur R1 ≥ 10−6 μm. In m¨oglichen weiteren Untersuchungen w¨are nun die genaue f¨ ur dieses Verhalten verantwortliche Parameterkonstellation zu ermitteln. Insgesamt entspricht der Verlauf der minimalen Phase im Fall der variierten Ladungstr¨agerkonzentration qualitativ der Maxwell-Wagner Theorie. F¨ ur die geometrischen Parameter produziert die modellierte Engstelle jedoch Spektren, die sich auch qualitativ von den theoretischen Werten f¨ ur die von Maxwell und Wagner verwendeten effektiven Medien“ unterscheiden und die spezielle Geometrie wider” spiegeln.

59

4 Ergebnisse

0

−20

/ mrad

−40

φ

min

−60

−80

−100

−120 −1

−0.5

0

0.5

1

1.5

2

−3

log(C/mol⋅m )

Abbildung 4.6: Abh¨angigkeit der minimalen Phase von der Konzentration C: numerisch (blau, nur f (φmin ) ≤ 108 Hz); Maxwell-Modell (gr¨ un); Maxwell-Wagner Modell (rot)

2.5

1.5 1

log(|φ

min

|/mrad)

2

0.5 0 −0.5 −1 −1

−0.5

0

0.5

1

1.5

2

−3

log(C/mol⋅m )

Abbildung 4.7: Abh¨angigkeit der minimalen Phase von der Konzentration C: nuun); merisch (blau, nur f (φmin ) ≤ 108 Hz); Maxwell-Modell (gr¨ Maxwell-Wagner Modell (rot), die Steigung ergibt |φmin | ∼ C −4,7...4,9

60

4.1 Parameterstudie I (PI)

0 −5

φmin / mrad

−10 −15 −20 −25 −30 −35 −40 −7

−6.5

−6

−5.5

−5

log(L /m) 1

Abbildung 4.8: Abh¨angigkeit der minimalen Phase von der Porenl¨ange L1 : numerisch (blau); Maxwell-Modell (gr¨ un); Maxwell-Wagner Modell (rot)

0 −5 −10

φmin / mrad

−15 −20 −25 −30 −35 −40 −45 −8

−7.5

−7

−6.5

−6

log(L /m) 2

Abbildung 4.9: Abh¨angigkeit der minimalen Phase von der Porenl¨ange L2 : numerisch (blau); Maxwell-Modell (gr¨ un); Maxwell-Wagner Modell (rot)

61

4 Ergebnisse

0 −5

φmin / mrad

−10 −15 −20 −25 −30 −35 −40 −7

−6.5

−6

−5.5

−5

log(R /m) 1

Abbildung 4.10: Abh¨angigkeit der minimalen Phase vom Porenradius R1 : numerisch (blau); Maxwell-Modell (gr¨ un); Maxwell-Wagner Modell (rot)

0

−50

−150

φ

min

/ mrad

−100

−200

−250

−300 −8

−7.5

−7

−6.5

−6

log(R /m) 2

Abbildung 4.11: Abh¨angigkeit der minimalen Phase vom Porenradius R2 : numerisch (blau); Maxwell-Modell (gr¨ un); Maxwell-Wagner Modell (rot)

62

4.2 Parameterstudie II (PII)

4.2 Parameterstudie II (PII) Die Parametervariationen des vorigen Kapitels wurden unter Verwendung des Nernst-Planck-Elektroneutralit¨at Gleichungssystems wiederholt. Die entsprechenden Spektren finden sich im Anhang als Abbildungen 5.17 bis 5.26. Da die Ber¨ ucksichtigung der Permittivit¨at des Porenwassers auch in diesem Fall den dominierenden Effekt darstellt, gleichen die entsprechenden Spektren optisch denen aus Parameterstudie I und werden nicht separat dargestellt. Die in diesem Kapitel erhaltenen diffusionsbedingten Effekte sind ihrerseits bereits in den Spektren aus Parameterstudie I (Kapitel 4.1) enthalten, wo sie vom MaxwellWagner Effekt vollst¨andig verdeckt werden. Eine physikalische Interpretation der Spektren wird deshalb an dieser Stelle nicht vorgenommen. Stattdessen wurden die resultierenden Spektren nun daraufhin untersucht, welche Parameterkombinationen den in der Regel sehr kleinen diffusionbedingten Anteil des spektralen Phasenund Betragsverlaufs m¨oglicherweise maximieren und im Frequenzbereich zu niedrigeren Frequenzen verschieben, so wie es experimentell beobachtet wird. Als Folge der Parametervariation ließ sich so eine Konstellation finden, die bei einer vollen Nernst-Planck-Poisson Berechnung das diffusionsbedingte IP-Minimum und das vom Maxwell-Wagner-Effekt dominierte Minimum in unterschiedlichen Frequenzbereichen und mit vergleichbarer Amplitude hervorbringt (Abbildung 4.12). Das Modell ist gekennzeichnet von stark unterschiedlichen Porengr¨oßen. Die kleine Pore wurde gem¨aß den Abbildungen 5.19 und 5.21 so gew¨ahlt, dass der IP-Effekt maximal wird. Das Verl¨angern der großen Pore erzeugt, wie sich schon in Abbildung 5.20 andeutet, das Auftreten eines zweiten Minimums bei niedrigeren Frequenzen w¨ahrend das Hochfrequenzminimum abnimmt. Das Spektrum bez¨ uglich des Radius der großen Pore zeigt nach Abbildung 5.18 ein S¨attigungsverhalten und wurde deshalb nicht gr¨oßer als R1 = 10 · R2 gew¨ahlt. Abbildung 4.13 zeigt das Ergebnis eines weiteren Modells mit ebenfalls großen, aber im Vergleich zu Abbildung 4.12 verringerten Unterschieden in der r¨aumlichen Ausdehnung der verschiedenen Poren. F¨ ur diese Geometrie wurden Spektren f¨ ur drei verschiedene Konzentrationen aufgenommen. Große Unterschiede in der r¨aumlichen Ausdehnung zwischen den Poren (speziell der Porenl¨ange) und sehr klein gew¨ahlte kleinere Poren scheinen im Rahmen des Modells 63

4 Ergebnisse maßgeblich f¨ ur das Auftreten des niederfrequenten IP-Effekts zu sein. 0

−10

−30

ρ

φ / mrad

−20

−40

−50

−60 −3

−2

−1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

log(f/Hz)

Abbildung 4.12: Phasenspektrum f¨ ur C = 1 mol m−3 , R1 = 1,4 · 10−7 m, R2 = 1,4 · 10−8 m, L1 = 1 · 10−5 m und L2 = 1 · 10−8 m

0

ρ

φ / mrad

−50

−100

−150

−2

0

2

4

6

8

log(f/Hz)

Abbildung 4.13: Phasenspektren f¨ ur R1 = 5·10−7 m, R2 = 5·10−8 m, L1 = 5·10−6 m ur die Konzentrationen C = 0,1 mol m−3 und L2 = 5 · 10−8 m und f¨ (gr¨ un), C = 1 mol m−3 (blau) und C = 10 mol m−3 (rot)

64

4.3 Parameterstudie III (PIII)

4.3 Parameterstudie III (PIII) Es wurden weitere Parameterstudien unter Verwendung des Nernst-Planck-Poisson Gleichungssystems durchgef¨ uhrt, um das Verhalten des niederfrequenten Phasenminimums (f < 104 Hz) zu untersuchen. Ausgangspunkt ist ein Basismodell (prinzipieller Aufbau gem¨aß Abbildung 3.21) mit Porenl¨angen L1 = 5 · 10−6 m und L2 = 5 · 10−8 m, Porenradien R1 = 5 · 10−7 m und R2 = 5 · 10−8 m und einer Elektrolytkonzentration von C = 1 mol m−3 (σ ≈ 0, 01 S m−1 ; Modell PIIIa) bzw. C = 0,1 mol m−3 (σ ≈ 0, 001 S m−1 ; Modell PIIIb). Die genannten Parameter wurden einzeln variiert, um ihren Einfluss auf die charakteristischen IP-Spektren zu quantifizieren. F¨ ur die geometrischen Parameter wurde der jeweilige Basiswert L0 in einem Bereich von 0,1L0 − 10L0 variiert, so weit dies unter Beibehaltung der prinzipiellen Geometrie m¨oglich war, und jeweils 30 Spektren aufgenommen. Die Konzentration wurde in einem Bereich C = 0,1 mol m−3 − 100 mol m−3 variiert, was einer Leitf¨ahigkeitsvariation σ ≈ 0, 001 S m−1 − 1 S m−1 entspricht, und ebenfalls 30 Spektren aufgenommen. Die Einzelspektren enthalten je 100 logarithmisch ¨aquidistante Frequenzwerte im Bereich f = 10−3 Hz − 108 Hz. Es wurden in allen F¨allen Parametervariationen Spektren mit und ohne Ber¨ ucksichtigung der Permittivit¨at des Porenwassers aufgenommen. Diese liefern im hochfrequenten Bereich jeweils das aus Parameterstudie I (Kapitel 4.1) bekannte Verhalten. ur das Da hier nun speziell das Verhalten f¨ ur f < 104 Hz untersucht werden soll, f¨ eine Ber¨ ucksichtigung der Permittivit¨at irrelevant ist, wird an dieser Stelle auf eine gesonderte Darstellung verzichtet. Die Spektren im Anhang (Abbildungen 5.27 bis 5.44) zeigen jeweils das Niederfrequenzverhalten ohne Ber¨ ucksichtigung der Permittivit¨at. Es wurden Lage und Betrag des charakteristischen Phasenminimums bestimmt, sofern ein solches existierte. Speziell am Rand der betrachteten Variationsbereiche konnte h¨aufig kein separates Niederfrequenzminimum nachgewiesen werden, da dessen Betrag zu klein wurde bzw. wie schon in Parameterstudie I (Kapitel 4.1) vom Phasenabfall des Hochfrequenzminimums u ¨berlagert wurde. Die numerischen Modellergebnisse werden mit den Ergebnissen des eindimensionalen Marshall-Madden Modells (Gleichung (2.2)), sowie den Ergebnissen des SNPModells (Gleichung (2.3)) verglichen. Das Marshall-Madden Modell ber¨ ucksich65

4 Ergebnisse tigt definitionsgem¨aß nur die Porenl¨angen, nicht die Porenradien. Das SNP-Modell ( Short Narrow Pore -Modell“) entspricht in seinen geometrischen Spezifikationen ” (R2 < R1 , l2  l1 ) jenen, die auch in der Modellierung verwendet wurden. Das SNP-Modell, wie auch das Marshall-Madden Modell, verwenden den Ansatz der Membranpolarisation. Die Radien und L¨angen bezeichnen dort also die Ausdehnung der aktiven und passive Zonen gem¨aß Kapitel 2.1.3, w¨ahrend die großen und kleinen Poren in den numerischen Modellen jeweils den freien Elektrolyt und die elektrische Doppelschicht enthalten.

Frequenz des Phasenminimums Die Frequenz des Phasenminimums in Abh¨angigkeit von der Konzentration ist in Abbildung 4.14 dargestellt, in Abh¨angigkeit von den geometrischen Parametern in Abbildungen 4.15, 4.16, 4.17 und 4.18. Neben den numerischen Ergebnissen ist jeweils der theoretische Verlauf nach Marshall und Madden (1959) und Titov et al. (2002; SNP-Modell) eingezeichnet (Kapitel 2.1.3). Es wurden f¨ ur alle dargestellten Modelle identische Modellparameter gew¨ahlt (wobei die Porenradien beim Marshall-Madden Modell nat¨ urlich nicht eingehen). Insgesamt ergeben sich f¨ ur die beiden theoretischen Modelle deutlich h¨ohere Frequenzen des Phasenminimums als in den durchgef¨ uhrten numerischen Berechnungen. Die numerische Simulation best¨atigt die theoretische Erwartung, dass sich die Frequenz des Minimums mit der Ladungstr¨agerkonzentration nicht ¨andert (Abbildung 4.14), wobei nat¨ urlich eine Vergr¨oßerung der Phasenamplitude den messbaren Beginn des charakteristischen Phasenminimums (aufgrund seiner Breite) zu niedrigeren Frequenzen hin verschiebt (vgl. auch Abbildung 4.13). Bez¨ uglich der Konzentrationsvariation zeigt das betrachtete Minimum also ein anderes Verhalten als das durch den Maxwell-Wagner Effekt bedingte Hochfrequenzminimum, das eine deutliche Konzentrationsabh¨angigkeit zeigt (Abbildung 4.1). W¨ahrend die Position des Hochfrequenzminimums weitgehend unabh¨angig von der Wahl der geometrischen Parameter war (siehe Kapitel 4.1), ergeben sich f¨ ur das hier betrachtete Minimum bei f < 104 Hz charakteristische Abh¨angigkeiten von der Mikrogeometrie. 66

4.3 Parameterstudie III (PIII) Bez¨ uglich der Variation der Porenradien best¨atigt die numerische Simulation die theoretischen Modelle darin, dass die Frequenz des Phasenminimums weitgehend unabh¨angig von den Porenradien R1 und R2 ist. (Abbildungen 4.17 und 4.18; die Werte ¨ in das Hochfrebei niedrigen Radien R1 ergeben sich aus einem direkten Ubergang quenzminimum ohne deutliches Zwischenmaximum). Es gibt hier einen schwachen ur die numerischen Anstieg bei Vergr¨oßerung von R2 bzw. Verringerung von R1 f¨ Ergebnisse. Bez¨ uglich der Variation der Porenl¨angen geben das SNP-Modell und das MarshallMadden Modell f¨ ur L2  L1 einen Zusammenhang f (φmin ) ∼ L−2 ur die Abh¨angig2 f¨ ur die Relaxakeit der Frequenz des Phasenminimums von der Porenl¨ange L2 (bzw. f¨ uglich tionszeit τ ∼ L22 , Gleichung (2.4)) an, w¨ahrend die Frequenz des Minimums bez¨ der Variation von L1 unver¨andert bleibt. So erkl¨aren sich die insgesamt sehr hohen Frequenzwerte f¨ ur diese beiden Modelle durch die sehr kleinen Porenl¨angen L2 . Die numerischen Rechnungen zeigen eine ¨ahnliche Abh¨angigkeit, jedoch im Bezug auf die jeweils andere Porenl¨ange (Abbildungen 4.15 und 4.16). F¨ ur diese bleibt bei uglich L1 ergibt Variation von L2 die Frequenz des Phasenminimums konstant. Bez¨ bei einer Ladungstr¨agerkonzentration von sich der Zusammenhang f (φmin ) ∼ L−1,7 1 C = 1 mol m−3 (Modell PIIIa) bzw. f (φmin ) ∼ L1−1,8 bei einer Ladungstr¨agerkonzentration von C = 0,1 mol m−3 (Modell PIIIb). Nach den numerischen Ergebnissen . gilt also f¨ ur die Relaxationszeit τ ∼ L1,7...1,8 1

67

4 Ergebnisse

5.5 5

log(f(φ

min

)/Hz)

4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 −1

−0.5

0

0.5

1

1.5

2

−3

log(C/mol⋅m )

Abbildung 4.14: Abh¨angigkeit der Frequenz des Phasenminimums von der Konzentration C: numerisch (blaue Kreuze); SNP-Modell (gr¨ un); MarshallMadden Modell (rot)

6

log(f(φmin)/Hz)

5

4

3

2

1

0 −6

−5.8

−5.6

−5.4

−5.2

−5

−4.8

−4.6

−4.4

−4.2

log(L /m) 1

Abbildung 4.15: Abh¨angigkeit der Frequenz des Phasenminimums von der Porenl¨ange L1 : numerisch (blaue Kreuze: PIIIa; blaue Punkte: PIIIb); SNP-Modell (gr¨ un); Marshall-Madden Modell (rot)

68

4.3 Parameterstudie III (PIII)

8 7

log(f(φmin)/Hz)

6 5 4 3 2 1

−8

−7.5

−7

−6.5

log(L /m) 2

Abbildung 4.16: Abh¨angigkeit der Frequenz des Phasenminimums von der Porenl¨ange L2 : numerisch (blaue Kreuze: PIIIa; blaue Punkte: PIIIb); SNP-Modell (gr¨ un); Marshall-Madden Modell (rot)

5.5 5

log(f(φmin)/Hz)

4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 −7.2

−7

−6.8

−6.6

−6.4

−6.2

−6

−5.8

−5.6

log(R /m) 1

Abbildung 4.17: Abh¨angigkeit der Frequenz des Phasenminimums vom Porenradius R1 : numerisch (blaue Kreuze: PIIIa; blaue Punkte: PIIIb); SNPModell (gr¨ un)

69

4 Ergebnisse

5.5 5

log(f(φ

min

)/Hz)

4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5

−7.8

−7.6

−7.4

−7.2

−7

−6.8

−6.6

log(R /m) 2

Abbildung 4.18: Abh¨angigkeit der Frequenz des Phasenminimums vom Porenradius R2 : numerisch (blaue Kreuze: PIIIa; blaue Punkte: PIIIb); SNPModell (gr¨ un)

Betrag der minimalen Phase Der Betrag der minimalen Phase in Abh¨angigkeit von der Konzentration ist in Abbildungen 4.19 und 4.20, in Abh¨angigkeit von den geometrischen Parametern in Abbildungen 4.21, 4.22, 4.23 und 4.24 gezeigt. Es sind jeweils die numerischen Ergebnisse im Vergleich zum Modell nach Marshall und Madden (1959), sowie dem SNP-Modell (Kapitel 2.1.3) dargestellt. Wiederum wurden f¨ ur alle betrachteten Modelle identische Modellparameter gew¨ahlt. Im Bezug auf die Ladungstr¨agerkonzentration C sagen die analytischen Zusam¨ menh¨ange nach Gleichungen (2.2) und (2.3) keine Anderung des Phasenbetrages bei einer Variation der Konzentration voraus. Das numerische Modell zeigt hier ein Verhalten φmin ∼ −C −0,98 ≈ −C −1 (Abbildung 4.20) und damit gleichzeitig ein Verschwinden des Phasenminimums f¨ ur zu große Ladungstr¨agerkonzentrationen. Im Bezug auf die Porenl¨angen zeigt sich im Marshall-Madden Modell und im SNP-Modell ein Anwachsen des Phasenbetrages mit dem Anwachsen der aktiven Zone, das bedeutet mit ansteigender Porenl¨ange L2 bzw. abfallender Porenl¨ange 70

4.3 Parameterstudie III (PIII) L1 . Das numerische Modell, in dem der zur aktiven Zone analoge Bereich der Doppelschicht bei geometrischen Variationen eine konstante Dicke beh¨alt, zeigt hier ein anderes Verhalten. So bewirkt eine Verl¨angerung der L¨ange L2 der kleinen Pore eine Verringerung des IP-Effektes (Abbildung 4.22) statt dessen Verg¨oßerung. ur die numerischen Ergebnisse ein Bez¨ uglich der L¨ange L1 der großen Pore gibt es f¨ deutliches Maximum im Betrag der Phase f¨ ur sehr große L¨angen L1 ≈ 103 L2 im Vergleich zur L¨ange der kleinen Poren (Abbildung 4.21). F¨ ur das Marshall-Madden Modell existiert definitionsgem¨aß keine Abh¨angigkeit der IP-Spektren von den Porenradien. Die numerischen Ergebnisse reproduzieren hier qualitativ die Erwartung aus dem SNP-Modell mit einem maximalen Phasenbetrag f¨ ur bestimmte Porenradien. Die Werte mit maximalem IP-Effekt sind jedoch im Vergleich zum SNP-Modell zu gr¨oßeren Radien R1 der großen Poren und kleineren Radien R2 der kleinen Poren hin verschoben (Abbildungen 4.23 und 4.24). Wie schon in Parameterstudie II (Kapitel 4.2) bemerkt wurde, tritt der maximale IP-Effekt bemerkenswerterweise nicht bei den kleinsten m¨oglichen Radien R2 auf, bei denen die kleine Pore nur noch aus der elektrischen Doppelschicht besteht, sondern jeweils bei minimal gr¨oßeren Radien R2 (Abbildung 4.24). Die numerischen Ergebnisse f¨ ur die absoluten Werte der Phase sind, wie oben dargestellt, konzentrationsabh¨angig, was sich auch an den starken Unterschieden zwischen den jeweiligen Kurven f¨ ur Modell PIIIa und PIIIb zeigt. Das numerische Modell liefert dabei f¨ ur Konzentrationen C ≈ 1 mol m−3 Phasen in der Gr¨oßenordnung einiger weniger mrad, wie es das SNP-Modell angibt.

71

4 Ergebnisse

0

φmin / mrad

−5

−10

−15

−20

−25 −1

−0.5

0

0.5

1

1.5

2

−3

log(C/mol⋅m )

Abbildung 4.19: Abh¨angigkeit der minimalen Phase von der Konzentration C: numerisch (blaue Kreuze); SNP-Modell (gr¨ un); Marshall-Madden Modell (rot)

1.5 1

log(|φ

min

|)

0.5 0 −0.5 −1 −1.5 −2 −1

−0.5

0

0.5

1

1.5

2

−3

log(C/mol⋅m )

Abbildung 4.20: Abh¨angigkeit des Betrags der minimalen Phase von der Konzentration C: numerisch (blaue Kreuze); SNP-Modell (gr¨ un); MarshallMadden Modell (rot); die Steigung ergibt|φmin | ∼ C −0,98 ≈ C −1

72

4.3 Parameterstudie III (PIII)

0 −5

φmin / mrad

−10 −15 −20 −25 −30 −35

−5.8

−5.6

−5.4

−5.2

−5

−4.8

−4.6

−4.4

log(L /m) 1

Abbildung 4.21: Abh¨angigkeit der minimalen Phase von der Porenl¨ange L1 : numerisch (blaue Kreuze: PIIIa; blaue Punkte: PIIIb); SNP-Modell (gr¨ un); Marshall-Madden Modell (rot)

0 −10

φmin / mrad

−20 −30 −40 −50 −60 −70

−8

−7.5

−7

−6.5

log(L /m) 2

Abbildung 4.22: Abh¨angigkeit der minimalen Phase von der Porenl¨ange L2 : numerisch (blaue Kreuze: PIIIa; blaue Punkte: PIIIb); SNP-Modell (gr¨ un); Marshall-Madden Modell (rot)

73

4 Ergebnisse

0

−5

φmin / mrad

−10

−15

−20

−25

−30 −7.5

−7

−6.5

−6

log(R /m) 1

Abbildung 4.23: Abh¨angigkeit der minimalen Phase vom Porenradius R1 : numerisch (blaue Kreuze: PIIIa; blaue Punkte: PIIIb); SNP-Modell (gr¨ un)

0

φmin / mrad

−5

−10

−15

−20

−25 −7.5

−7

−6.5

−6

log(R /m) 2

Abbildung 4.24: Abh¨angigkeit der minimalen Phase vom Porenradius R2 : numerisch (blaue Kreuze: PIIIa; blaue Punkte: PIIIb); SNP-Modell (gr¨ un)

74

4.4 Parameterstudie IV (PIV)

4.4 Parameterstudie IV (PIV) ¨ Anhand eines Modells gem¨aß Abblidung 3.22 wurde der Ubergang eines korngr¨oßenbasierten Modells in ein porenraumbasiertes Modell betrachtet. Dazu wurden ein √2 10−5 m gew¨ ahlt 3 √ · 10−5 m bis 0,01 · 0,995 3

Gesamtradius Rges = 10−5 m und eine Gesamtl¨ange von Lges = und der Radius Rk der drei Gesteinsanteile im Bereich Rk = Rk =

0,9982 √ 3

· 10−5 m variiert. Im Fall der maximalen Ann¨aherung der inneren Kugel

an den ¨außeren Rand bleibt so ein Elektrolytkanal von 2,08 · 10−8 m bestehen. Die Dicke der Doppelschicht an der Gesteinsoberfl¨ache ist bei C = 1 mol m−3 durch ur den maximalen Radius Rk an dEDL = 9,6 · 10−9 m gegeben. Diese nimmt also f¨ der engsten Stelle fast den gesamten Durchmesser ein. F¨ ur kleine Radien Rk sind die drei Gesteinsanteile weitgehend isoliert im freien Elektrolyt. Es wurden Phasenspektren ohne Ber¨ ucksichtigung der Permittivit¨at des Porenwassers betrachtet (Abbildungen 5.45 und 5.46). Dabei ergeben sich Spektren, die f¨ ur einen Großteil der betrachteten Radien Rk nur ein sehr schwaches Hochfrequenzminimum und keinen niederfrequenten Anteil zeigen. F¨ ur diese (nicht zu großen) Radien Rk entsprechen die Widerstandsspektren der Maxwell-Wagner Theorie nach Kapitel 2.1.4. Man erh¨alt eine konstante Frequenz des Phasenminimums f (φmin ) ∼ 106 Hz und zun¨achst sehr geringe Phasenbetr¨age, die f¨ ur ansteigende Radien Rk zunehmen (Abbildungen 4.25 und 4.26). F¨ ur Rk → Rk,max beobachtet man einen sprunghaften Anstieg des Phasenbetrags bei gleichzeitigem Auftreten des Niederfrequenzminimums (Abbildungen 4.27 und 4.28). Der Anstieg im Phasenbetrag wird in dieser St¨arke vom Maxwell-Wagner Modell ebenso nicht beschrieben wie das beobachtete Niederfrequenzminimum. Diese Eigenschaften h¨angen mit dem in den vorangegangenen Kapiteln n¨aher untersuchten Effekt der Engstelle zusammen. Um diesen Prozess besser aufzul¨osen, wurden insgesamt drei Datens¨atze aufgenommen und dabei jeweils das betrachtete Intervall in der N¨ahe von Rk = Rk,max verringert, so dass die Schrittweiten der Radienvariation im dritten Datensatz mit ΔRk ∼ 1,3 · 10−8 in der Gr¨oßenordnung der elektrischen Doppelschicht liegen. Eine noch feinere Aufl¨osung dieses Radienbereiches wurde nicht vorgenommen, da dies konzeptionell den vorangegangenen Parameterstudien (Kapitel 4.1, 4.2 und 4.3) u ¨ber die Eigenschaften der Engstelle entspricht. Das Abweichen der numerischen Ergebnisse von der Maxwell-Wagner Theorie und 75

4 Ergebnisse das Auftreten des Niederfrequenzminimums, sobald Engstellen in der Gr¨oßenordnung der elektrischen Doppelschicht vorhanden sind, st¨ utzen die Annahme, dass solche Porenraumstrukturen von entscheidender Bedeutung f¨ ur den IP-Effekt sind.

6.5 6.45 6.4

log(f(φmin)/Hz)

6.35 6.3 6.25 6.2 6.15 6.1 6.05 6

−7

−6.5

−6

−5.5

log(R ) k

Abbildung 4.25: Abh¨angigkeit der Frequenz des Hochfrequenzminimums vom Radius Rk ; numerisch (blau), Maxwell-Wagner Modell (rot)

76

4.4 Parameterstudie IV (PIV)

0 −0.5

φmin / mrad

−1 −1.5 −2 −2.5 −3 −3.5 −4

−7.2

−7

−6.8

−6.6

−6.4

−6.2

−6

−5.8

−5.6

−5.4

log(R /m) k

Abbildung 4.26: Abh¨angigkeit der minimalen Phase des Hochfrequenzminimums vom Radius Rk f¨ ur Rk ≤ 10−5,25 m; numerisch (blau), MaxwellWagner Modell (rot)

6.5 6

log(f(φmin)/Hz)

5.5 5 4.5 4 3.5 3 2.5 2

−5.26

−5.255

−5.25

−5.245

−5.24

log(R /m) k

Abbildung 4.27: Abh¨angigkeit der Frequenz des Phasenminimums vom Radius Rk f¨ ur Rk → Rk,max ; Hochfrequenzminimum (blaue Kreuze), Niederfrequenzminimum (blaue Punkte), Maxwell-Wagner Modell (rot)

77

4 Ergebnisse

0

−20

φmin / mrad

−40

−60

−80

−100

−120 −5.26

−5.255

−5.25

−5.245

−5.24

log(R /m) k

Abbildung 4.28: Abh¨angigkeit der minimalen Phase vom Radius Rk f¨ ur Radien Rk → Rk,max ; Hochfrequenzminimum (blaue Kreuze), Niederfrequenzminimum (blaue Punkte), Maxwell-Wagner Modell (rot)

78

5 Zusammenfassung und Ausblick Es wurde ein bestehendes zweidimensionales SIP-Modell auf der Basis der Theorie von Marshall und Madden (1959) mit Hilfe des axialsymmetrischen Ansatzes in ein dreidimensionales Porenraummodell u uhrt. F¨ ur dieses wurde anschließend ¨berf¨ die zeitabh¨angige Rechnung durch eine effektivere frequenzabh¨angige Formulierung ersetzt und weitere notwendige Modifikationen vorgenommen. Die Permittivit¨at des Porenwassers wurde in die Berechnungen einbezogen, periodische Randbedingungen f¨ ur die Ladungstr¨agerkonzentrationen eingef¨ uhrt und die korrekte Behandlung des Hochfrequenzverhaltens (Maxwell-Wagner Polarisation) in das Porenraummodell integriert. Das numerische Vorgehen wurde anhand bekannter Ergebnisse verifiziert. Dazu wurden die Modellergebnisse f¨ ur ein eindimensionales Modell mit der entsprechenden analytischen L¨osung nach Marshall und Madden (1959) und der axialsymmetrische Ansatz mit einer vollst¨andigen dreidimesionalen numerischen L¨osung verglichen. Es ließ sich die nach Titov et al. (2002) erwartete quadratische Abh¨angigkeit der Relaxationszeit von einer Skalierung der Geometrie reproduzieren. Dadurch steht nun ein Programm zur Verf¨ ugung, das in relativ kurzer Zeit beliebige axialsymmetrische, dreidimensionale Modelle auf Grundlage der Membranpolarisation berechnet. So wird die vorhandene eindimensionale L¨osung numerisch auf die vollen drei Raumdimensionen erweitert und der Einfluss von Porenradien oder der Form des Porenkanals auf die IP-Spektren ermittelbar. Die Modellvorstellung wurde anschließend dahingehend ver¨andert, dass nun die elektrische Doppelschicht selbst modelliert wurde, anstatt von ihren vermuteten Auswirkungen auf den gesamten Porenraum auszugehen. Die Dicke der Doppelschicht wird hierbei durch die Debye-L¨ange an die Leitf¨ahigkeit des Porenwassers gekoppelt. Dieses Modell erzeugt in der jetzigen Form ebenfalls IP-Spektren, 79

5 Zusammenfassung und Ausblick anhand derer die Auswirkung der Variation verschiedener Modellparameter untersucht wurde. Die Spektren zeigen dabei zwei charakteristische Phasenminima. Zun¨achst wurde das dominante Hochfrequenzminimum (f > 104 Hz) untersucht. Dieses ist speziell im Fall der beobachteten Relaxationszeiten sehr gut durch die klassische Maxwell-Wagner Theorie beschreibbar und h¨angt damit ausschließlich von der Elektrolytkonzentration und dem Volumenanteil ab, den die elektrische Doppelschicht einnimmt. F¨ ur das Verhalten der Phasenamplitude ist mit Ausnahme der Konzentrationsabh¨angigkeit, die wiederum der Maxwell-Wagner Theorie folgt, ein deutlich von dieser Theorie abweichender und mit der Mikrogeometrie des Porenraums verbundener Verlauf beobachtbar. Es wurden anschließend geometrische Konstellationen ermittelt, die zus¨atzlich das experimentell erwartete niederfrequente Phasenminimum zeigen. Dessen Verlauf war das Ziel weiterer Parametervariationen. Das niederfrequente Minimum (f < 104 Hz) zeigt im Bezug auf die Abh¨angigkeit der Relaxationszeiten von der Konzentration und den Porenradien ein qualitativ mit dem Marshall-Madden Modell und dem SNP-Modell u ¨ bereinstimmendes Verhalten. Im Bezug auf die Porenl¨angen l¨asst sich ein zu τ ∼ L22 (Titov et al., f¨ ur die Abh¨angigkeit der 2002; SNP-Modell) ¨ahnlicher Zusammenhang τ ∼ L1,7...1,8 1 Relaxationszeit von der L¨ange der großen Poren feststellen, w¨ahrend die L¨ange der kleinen Poren L2 sich im numerischen Modell nicht auf die Relaxationszeit auswirkt. Die Phasenamplitude zeigt bei Variation der Porenradien ein qualitativ mit dem SNP-Modell u ¨ bereinstimmendes, aber zu kleineren Radien R2 bzw. gr¨oßeren Radien R1 verschobenes Verhalten. Ihr Betrag f¨allt entgegen den theoretischen Modellen, die einen Anstieg mit steigendem L2 und abfallendem L1 vorhersagen, ur im Vergleich zu mit steigender Porenl¨ange L2 ab und hat einen Maximalwert f¨ den anderen geometrischen Parametern großen Porenl¨angen L1 . Im numerischen Modell l¨asst sich außerdem das Abfallen des Phasenbetrags mit steigender Elektrolytkonzentration nachweisen. Hierf¨ ur ergibt sich ein Zusammenhang |φmin | ∼ C −0,98 ≈

1 . C

¨ Ein Modellansatz, der den Ubergang von korngr¨oßenbasierten Modellen zu den hier verwendeten porenraumbasierten Modellen veranschaulicht, unterst¨ utzt die

80

Vorstellung der Engstelle im Porenraum als f¨ ur den IP-Effekt relevante geometrische Struktur.

Im gegenw¨artigen Modell ist die elektrische Doppelschicht durch eine reduzierte Kationenbeweglichkeit in einem vorgegebenen r¨aumlichen Bereich charakterisiert. F¨ ur eine realistischere Beschreibung der EDL w¨are es w¨ unschenswert, Oberfl¨achenladungen oder ein festes elektrisches Potential an der Gesteinsoberfl¨ache als Randwert vorzugeben. Hier besteht das Problem darin, dass alle Randwerte f¨ ur die Modellvariablen oder deren Ableitungen, also f¨ ur harmonische Gr¨oßen, angegeben werden. Die Angabe einer tats¨achlich zeitlich konstanten Gr¨oße als Randwert ist damit nicht m¨oglich. Alternativ k¨onnten die sich aus der Oberfl¨achenladung des Gesteins ergebenden Konzentrationsverteilungen innerhalb des EDL-Bereiches fest vorgegeben werden. Auch dieser Ansatz l¨asst sich aus einem ¨ahnlichen Grund nicht auf einfache Art in das bestehende Modell integrieren. Die Annahme, dass die Elektrolytl¨osung in erster N¨aherung, also im Rahmen der Gleichgewichtskonzentrationen, elektrisch neutral ist, war eine wichtige Vorraussetzung f¨ ur die frequenzabh¨angige Formulierung des SIP-Problems. Die Konzentrationen der Ionen lassen sich also nur unter dieser Bedingung variieren, die im Fall einwertiger Ionen gleichen Konzentrationen f¨ ur beide Ionensorten entspricht. Ein unterschiedlicher Konzentrationsverlauf f¨ ur die verschiedenen Ionensorten l¨asst sich so nicht vorgeben. Versuche, die elektrische Doppelschicht auch im Modell in Sternschicht und diffuse Schicht zu unterteilen, leiden ebenfalls unter diesen Einschr¨ankungen. Eine M¨oglichkeit zur Umgehung der genannten Schwierigkeiten best¨ unde in der R¨ uckkehr zu einer zeitabh¨angigen Modellbeschreibung, was allerdings in Anbetracht der Rechendauer, die selbst f¨ ur ein einfaches zeitabh¨angiges Marshall-Madden Modell n¨otig war, und der hohen Anzahl an Gitterelementen, mit der die Doppelschicht modelliert werden muss, zu einem immensen Bedarf an Rechenleistung f¨ uhrt. Diese Anmerkungen machen deutlich, dass der hier verwendete mathematische Ansatz das spezielle Problem der Membranpolarisation und gewisse Erweiterungen des Konzepts sehr schnell und elegant zu l¨osen vermag, jedoch auch aus seiner Spezialisierung resultierende Einschr¨ankungen besitzt.

81

5 Zusammenfassung und Ausblick Das Modell erlaubt hingegen die freie Vorgabe einzelner Beweglichkeiten, der gemeinsamen Gleichgewichtskonzentration, der Permittivit¨at, der Temperatur, der Modellgeometrie sowie harmonischer Anregungen f¨ ur alle Modellvariablen. Die durchgef¨ uhrten Parameterstudien bieten hierbei zahlreiche Ansatzpunkte zu weiteren Untersuchungen. So wurden hier zun¨achst einzelne Parameter variiert. Daher bleibt zu kl¨aren, wie sich der Wert der jeweils anderen Parameter auf diese Parametervariationen auswirkt, also ob die Variation der Parameter selbst ¨ oder relative Anderungen, zum Beispiel Radienverh¨altnisse, f¨ ur ein bestimmtes Verhalten verantwortlich sind. Der m¨ogliche Wertebereich der einzelnen Parameterstudien sowie auch die in dieser Arbeit als konstant betrachteten Modellparameter (Ionenbeweglichkeiten, Permittivit¨aten, Temperatur) lassen Raum f¨ ur weitere Untersuchungen. Der grunds¨atzliche Ansatz der konzentrationsabh¨angigen elektrischen Doppelschicht l¨asst sich zudem auf beliebige Modellgeometrien u ¨bertragen. Es erscheint daher sinnvoll, zus¨atzlich zu den bisher verwendeten Geometrien, die dem Verst¨andnis der f¨ ur den IP-Effekt relevanten Systemgr¨oßen dienen sollte, realistische Porenraumgeometrien zu erstellen, die zur Simulation von bestimmten experimentellen Vorgaben eingesetzt werden k¨onnen. Weitere Ans¨atze k¨onnten darin bestehen, einen Porenraum zu modellieren, der verschiedene fl¨ ussige Phasen oder f¨ ur den Fall der Teils¨attigung eine gasf¨ormige Phase enth¨alt. Zus¨atzlich zur Bewegung der Ionen im Porenwasser k¨onnte man außerdem durch Erg¨anzung entsprechender hydrodynamischer Gleichungen die Bewegung des Porenwassers selbst in das Modell integrieren und so auch Str¨omungsvorg¨ange im Untergrund ber¨ ucksichtigen.

82

Anhang PI • Nernst-Planck-Poisson Gleichungssystem • Ausgangsmodell nach Abbildung 3.21: R1 = 10−6 m, R2 = 10−7 m, L1 = • • • • •

10−6 m, L2 = 10−7 m, C = 1 mol m−3 Variation C = 0,1 mol m−3 − 100 mol m−3 (ohne εr -Ber¨ ucksichtigung) −6,95 −5 m − 10 m (mit und ohne εr -Ber¨ ucksichtigung) Variation R1 = 10 −8 −6,01 m (mit und ohne εr -Ber¨ ucksichtigung) Variation R2 = 10 m − 10 −7 −5 ucksichtigung) Variation L1 = 10 m − 10 m (ohne εr -Ber¨ −8 −6 ucksichtigung) Variation L2 = 10 m − 10 m (mit und ohne εr -Ber¨

PII • Nernst-Planck-Elektroneutralit¨at Gleichungssystem • Ausgangsmodell nach Abbildung 3.21: R1 = 10−6 m, R2 = 10−7 m, L1 = • • • • •

10−6 m, L2 = 10−7 m, C = 1 mol m−3 Variation C = 0,1 mol m−3 − 100 mol m−3 (ohne εr -Ber¨ ucksichtigung) −6,95 −5 m − 10 m (mit und ohne εr -Ber¨ ucksichtigung) Variation R1 = 10 ucksichtigung) Variation R2 = 10−8 m − 10−6,01 m (mit und ohne εr -Ber¨ −7 −5 ucksichtigung) Variation L1 = 10 m − 10 m (ohne εr -Ber¨ −8 −6 ucksichtigung) Variation L2 = 10 m − 10 m (mit und ohne εr -Ber¨

PIIIa • Nernst-Planck-Poisson Gleichungssystem; Darstellung f¨ ur f < 103,6 Hz • Ausgangsmodell nach Abbildung 3.21: R1 = 5 · 10−7 m, R2 = 5 · 10−8 m, • • • • •

L1 = 5 · 10−6 m, L2 = 5 · 10−8 m, C = 1 mol m−3 Variation C = 0,1 mol m−3 − 100 mol m−3 Variation R1 = 5 · 10−7,95 m − 5 · 10−6 m Variation R2 = 5 · 10−8,6 m − 5 · 10−7,01 m Variation L1 = 5 · 10−7 m − 5 · 10−5 m Variation L2 = 5 · 10−9 m − 5 · 10−7 m 83

Anhang PIIIb • Nernst-Planck-Poisson Gleichungssystem; Darstellung f¨ ur f < 103,6 Hz • Ausgangsmodell nach Abbildung 3.21: R1 = 5 · 10−7 m, R2 = 5 · 10−8 m, • • • • •

L1 = 5 · 10−6 m, L2 = 5 · 10−8 m, C = 0,1 mol m−3 Variation C = 0,1 mol m−3 − 100 mol m−3 Variation R1 = 5 · 10−7,75 m − 5 · 10−6 m Variation R2 = 5 · 10−8,2 m − 5 · 10−7,05 m Variation L1 = 5 · 10−7 m − 5 · 10−5 m Variation L2 = 5 · 10−9 m − 5 · 10−7 m

PIV • Nernst-Planck-Poisson Gleichungssystem; Darstellung f¨ ur f < 103,6 Hz • Ausgangsmodell nach Abbildung 3.22: Rges = 10−5 m, Lges = √23 · 10−5 m, √ √ · 10−5 m, Rmax,2 = 0,9982 · 10−5 m C = 1 mol m−3 , Rmax,1 = 0,995 3 3 • Variation Rk = 0,01 · Rmax,1 − 1 · Rmax,1 1 • Zweiter Datensatz Rk = 10− 2 · Rmax,1 − 1 · Rmax,1 3 • Dritter Datensatz Rk = 10− 100 · Rmax,2 − 1 · Rmax,2

−120

φρ / mrad

−100 −80 −60 −40 −20 0 −1 0 1 −3

log(C/mol⋅m )

2

−2

0

2

4

6

8

log(f/Hz)

Abbildung 5.1: PI:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Konzentrationen C

84

−40

−20

ρ

φ / mrad

−30

−10 0 −5 −5.5 −6 −6.5 −7

log(R /m)

−2

0

2

4

6

8

log(f/Hz)

1

Abbildung 5.2: PI:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R1

−300

φρ / mrad

−250 −200 −150 −100 −50 0 −8 −7.5 −7 −6.5

log(R /m) 2

−6

−2

0

2

4

6

8

log(f/Hz)

Abbildung 5.3: PI:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R2

85

Anhang

−40

−20

ρ

φ / mrad

−30

−10 0 −7 −6.5 −6 −5.5 −5

log(L /m)

−2

0

2

4

6

8

log(f/Hz)

1

Abbildung 5.4: PI:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L1

−50

ρ

φ / mrad

−40 −30 −20 −10 0 −8 −7.5 −7 −6.5

log(L /m) 2

−6

−2

0

2

4

6

8

log(f/Hz)

Abbildung 5.5: PI:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L2

86

4

x 10 12

|ρ| / Ωm

10 8 6 4 2 0 −1 0 1 2

−3

log(C/Mol⋅m )

−2

0

2

4

6

8

log(f/Hz)

Abbildung 5.6: PI:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Konzentrationen C

5

x 10 10

|ρ| / Ωm

8 6 4 2 0 −5 −5.5 −6 −6.5

log(R /m) 1

−7

−2

0

2

4

6

8

log(f/Hz)

Abbildung 5.7: PI:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R1

87

Anhang

5

x 10 8

|ρ| / Ωm

6 4 2 0 −8 −7.5 −7 −6.5 −6

log(R /m)

−2

0

2

4

6

8

log(f/Hz)

2

Abbildung 5.8: PI:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R2

4

x 10 2.5

|ρ| / Ωm

2 1.5 1 0.5 0 −7 −6.5 −6 −5.5

log(L /m) 1

−5

−2

0

2

4

6

8

log(f/Hz)

Abbildung 5.9: PI:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L1

88

|ρ| / Ωm

15000

10000

5000

0 −8 −7.5 −7 −6.5 −6

log(L /m)

−2

0

2

4

6

8

log(f/Hz)

2

Abbildung 5.10: PI:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L2

−2000

−1000

ρ

φ / mrad

−1500

−500 0 −5 −5.5 −6 −6.5

log(R /m) 1

−7

−2

0

2

4

6

8

log(f/Hz)

Abbildung 5.11: PI:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R1 unter Ber¨ ucksichtigung der Permittivit¨at des Porenwassers

89

Anhang

−2000

−1000

ρ

φ / mrad

−1500

−500 0 −8 −7.5 −7 −6.5 −6

log(R /m)

−2

0

2

4

6

8

log(f/Hz)

2

Abbildung 5.12: PI:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R2 unter Ber¨ ucksichtigung der Permittivit¨at des Porenwassers

−2000

−1000

ρ

φ / mrad

−1500

−500 0 −8 −7.5 −7 −6.5

log(L /m) 2

−6

−2

0

2

4

6

8

log(f/Hz)

Abbildung 5.13: PI:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L2 unter Ber¨ ucksichtigung der Permittivit¨at des Porenwassers

90

5

x 10 10

|ρ| / Ωm

8 6 4 2 0 −5 −5.5 −6 −6.5 −7

log(R /m)

−2

0

2

4

6

8

log(f/HZ)

1

Abbildung 5.14: PI:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R1 unter Ber¨ ucksichtigung der Permittivit¨at des Porenwassers

5

x 10 8

|ρ| / Ωm

6 4 2 0 −8 −7.5 −7 −6.5

log(R /m) 2

−6

−2

0

2

4

6

8

log(f/Hz)

Abbildung 5.15: PI:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R2 unter Ber¨ ucksichtigung der Permittivit¨at des Porenwassers

91

Anhang

|ρ| / Ωm

15000

10000

5000

0 −8 −7.5 −7 −6.5 −6

log(L /m)

−2

0

2

4

6

8

log(f/Hz)

2

Abbildung 5.16: PI:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L2 unter Ber¨ ucksichtigung der Permittivit¨at des Porenwassers

−6

−4 −3

ρ

φ / mrad

−5

−2 −1 0 −1 0 1 −3

log(C/mol⋅m )

2

−2

0

2

4

6

8

log(f/Hz)

Abbildung 5.17: PII:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Konzentrationen C

92

−1

ρ

φ / mrad

−1.5

−0.5

0 −5 −5.5 −6 −6.5 −7

log(R /m)

−2

0

2

4

6

8

log(f/Hz)

1

Abbildung 5.18: PII:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R1

−5

ρ

φ / mrad

−4 −3 −2 −1 0 −8 −7.5 −7 −6.5

log(R /m) 2

−6

−2

0

2

4

6

8

log(f/m)

Abbildung 5.19: PII:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R2

93

Anhang

−2

−1

ρ

φ / mrad

−1.5

−0.5 0 −7 −6.5 −6 −5.5 −5

log(L /m)

−2

0

2

4

6

8

log(f/Hz)

1

Abbildung 5.20: PII:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L1

−2.5

ρ

φ / mrad

−2 −1.5 −1 −0.5 0 −8 −7.5 −7 −6.5

log(L /m) 2

−6

−2

0

2

4

6

8

log(f/Hz)

Abbildung 5.21: PII:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L2

94

4

x 10 12

|ρ| / Ωm

10 8 6 4 2 0 −1 0 1 2

−3

log(C/mol⋅m )

−2

0

2

4

6

8

log(f/Hz)

Abbildung 5.22: PII:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Konzentrationen C

5

x 10 10

|ρ| / Ωm

8 6 4 2 0 −5 −5.5 −6 −6.5

log(R /m) 1

−7

−2

0

2

4

6

8

log(f/Hz)

Abbildung 5.23: PII:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R1

95

Anhang

5

x 10 8

|ρ| / Ωm

6 4 2 0 −8 −7.5 −7 −6.5 −6

log(R /m)

−2

0

2

4

6

8

log(f/Hz)

2

Abbildung 5.24: PII:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R2

4

x 10 2.5

|ρ| / Ωm

2 1.5 1 0.5 0 −7 −6.5 −6 −5.5

log(L /m) 1

−5

−2

0

2

4

6

8

log(f/Hz)

Abbildung 5.25: PII:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L1

96

|ρ| / Ωm

15000

10000

5000

0 −8 −7.5 −7 −6.5 −6

log(L /m)

−2

0

2

6

4

8

log(f/Hz)

2

Abbildung 5.26: PII:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L2

−25

ρ

φ / mrad

−20 −15 −10 −5 0 −1 0

2 0

1 −3

log(C/mol⋅m )

2

−2

log(f/Hz)

Abbildung 5.27: PIII:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Konzentrationen C

97

Anhang

−4

−2

ρ

φ / mrad

−3

−1 0 −7 −6.5

2 −6

0 −5.5

−2

log(R /m)

log(f/Hz)

1

Abbildung 5.28: PIIIa:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R1

−6

ρ

φ / mrad

−5 −4 −3 −2 −1 0 −7.5 2

−7

0 −6.5

log(R /m) 2

−2

log(f/Hz)

Abbildung 5.29: PIIIa:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R2

98

−4

−2

ρ

φ / mrad

−3

−1 0 −6 −5.5

2 −5

0 −4.5

−2

log(L /m)

log(f/Hz)

1

Abbildung 5.30: PIIIa:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L1

−4

−2

ρ

φ / mrad

−3

−1 0 −8 −7.5

2 −7

0 −6.5

log(L /m) 2

−2

log(f/Hz)

Abbildung 5.31: PIIIa:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L2

99

Anhang

−40

φ / mrad

−30

ρ

−20 −10 0 −7 −6.5

2 −6

0 −5.5

−2

log(R /m)

log(f/Hz)

1

Abbildung 5.32: PIIIb:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R1

−25

−15

ρ

φ / mrad

−20

−10 −5

0 −7.5 2

−7 0 −6.5

log(R /m) 2

−2

log(f/Hz)

Abbildung 5.33: PIIIb:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R2

100

−40

−20

ρ

φ / mrad

−30

−10 0 −6 −5.5

2 −5

0 −4.5

−2

log(L /m)

log(f/Hz)

1

Abbildung 5.34: PIIIb:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L1

−30

ρ

φ / mrad

−25 −20 −15 −10 −5 0 −8 −7.5

2 −7

0 −6.5

log(L /m) 2

−2

log(f/Hz)

Abbildung 5.35: PIIIb:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L2

101

Anhang

4

x 10 2.5

|ρ| / Ωm

2 1.5 1 0.5 0 −1 0

2 0

1 2

−3

log(C/mol⋅m )

−2

log(f/Hz)

Abbildung 5.36: PIII:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Konzentrationen C

4

x 10

|ρ| / Ωm

15

10

5

0 −7 −6.5

2 −6

0 −5.5

log(R /m) 1

−2

log(f/Hz)

Abbildung 5.37: PIIIa:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R1

102

4

x 10 2

|ρ| / Ωm

1.5 1 0.5 0 −7.5 2

−7

0 −6.5

−2

log(R /m)

log(f/Hz)

2

Abbildung 5.38: PIIIa:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R2

12000

|ρ| / Ωm

10000 8000 6000 4000 2000 0 −6 −5.5

2 −5

0 −4.5

log(L /m) 1

−2

log(f/Hz)

Abbildung 5.39: PIIIa:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L1

103

Anhang

6000

|ρ| / Ωm

5000 4000 3000 2000 1000 0 −8 −7.5

2 −7

0 −6.5

−2

log(L /m)

log(f/Hz)

2

Abbildung 5.40: PIIIa:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L2

6

x 10 2

|ρ| / Ωm

1.5 1 0.5 0 −7 −6.5

2 −6

0 −5.5

log(R /m) 1

−2

log(f/Hz)

Abbildung 5.41: PIIIb:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R1

104

4

x 10 5

|ρ| / Ωm

4 3 2 1 0 −7.5 2

−7 0 −6.5

−2

log(R /m)

log(f/Hz)

2

Abbildung 5.42: PIIIb:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R2

4

x 10

|ρ| / Ωm

15

10

5

0 −6 −5.5

2 −5

0 −4.5

log(L /m) 1

−2

log(f/Hz)

Abbildung 5.43: PIIIb:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L1

105

Anhang

4

x 10 8

|ρ| / Ωm

6 4 2 0 −8 −7.5

2 −7

0 −6.5

−2

log(L /m)

log(f/Hz)

2

Abbildung 5.44: PIIIb:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L2

−120

φρ / mrad

−100 −80 −60 −40 −20 0 −5.5 −6 −6.5 −7

log(R /m) k

−2

0

2

4

6

8

log(f/Hz)

Abbildung 5.45: PIVPhasenspektren f¨ ur verschiedene Kornradien Rk

106

−40

−20

ρ

φ / mrad

−30

−10 0 −5.24 −5.245 −5.25

log(R ) k

−5.255

−2

0

2

4

6

8

log(f)

Abbildung 5.46: PIVPhasenspektren f¨ ur Kornradien Rk → Rk,max

107

108

Literaturverzeichnis Binley, A., Slater, L.D., Fukes, M. und Cassiani, G. 2005. Relationship between spectral induced polarization and hydraulic properties of saturated and unsaturated sandstone. Water Resources Research 41, W12417. Doi:10.1029/2005WR004202. Blaschek, R. und H¨ordt, A. 2007. Numerical modeling of the IP-effect at the pore scale. Proceedings of the 4th International Symposium on Three-Dimensional Electromagnetics. Institute of Geophysics. TU Bergakademie Freiberg. Deutschland: 109–111. Bona, N., Rossi, E., Venturi, C., Capaccioli, S., Lucchesi, M. und Rolla, P.A. 1998. Characterization of Rock Wettability through Dielectric Measurements. Revue de l’Institut Fran¸cais du P´etrole 53 (6): 771–783. B¨orner, F.D., Schopper, J.R. und Weller, A. 1996. Evaluation of transport and storage properties an the soil and groundwater zone from induced polarization measurements. Geophysical Prospecting 44: 583–601. Chelidze, T.L. und Guegen, Y. 1999. Electrical spectroscopy of porous rocks: a review-I. Theoretical models. Geophysical Journal International 137: 1–15. Cole, K.S. und Cole, R.H. 1941. Dispersion and Absorption in Dielectrics, I. Alternating Current Characteristics. Journal of Chemical Physics 9: 341–351. Demtr¨oder, W. 1999. Experimentalphysik II, Elektrizit¨at und Optik. Springer. Berlin. Dias, C.A. 2000. Developments in a model to describe low-frequency electrical polarization of rocks. Geophysics 65 (2): 437–451. 109

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111

112

Symbolverzeichnis Symbol

Bezeichnete Gr¨oße

ρ

Spezifischer Gesteinswiderstand

φρ

Phase des spezifischen Gesteinswiderstandes

σ

Gesteinsleitf¨ahigkeit

φσ

Phase der Gesteinsleitf¨ahigkeit

ρ0

Gleichstromwiderstand

R

Gesamtwiderstand

U

Potential

I

Elektrischer Strom

E

Elektrisches Feld

j

Elektrische Stromdichte

ρel

Ladungsdichte

ω

Kreisfrequenz

f

Frequenz

t

Zeit

Cp

Kationenkonzentration

Cn

Anionenkonzentration

cp0

Kationen-Gleichgewichtskonzentration

cn0

Anionen-Gleichgewichtskonzentration

cp

¨ Kationen-Uberschußkonzentration

cn

¨ Anionen-Uberschußkonzentration

C

Gemeinsame Gleichgewichtskonzentration

jC

Ionenstromdichte 113

Symbolverzeichnis Symbol

Bezeichnete Gr¨oße

jD

Diffusionsanteil der Ionenstromdichte

jM

Migrationsanteil der Ionenstromdichte

μp

Beweglichkeit der Kationen

μn

Beweglichkeit der Anionen

Dp

Diffusionskoeffizient der Kationen

Dn

Diffusionskoeffizient der Anionen

T

Temperatur

tp

Kationentransportzahl

tn

Anionentransportzahl

X

Ionenst¨arke

k

Boltzmannkonstante

F

Faradaykonstante

e

Elementarladung

NA

Avogadrozahl

ε0

Permittivit¨at des Vakuums

εr

Relative Permittivit¨at

ε

Permittivit¨at

m

Aufladbarkeit (Cole-Cole-Modell)

c

Frequenzexponent (Cole-Cole-Modell)

η0

Aufladbarkeit (SNP-Modell)

Xi

Modifizierte Frequenzvariable (Marshall-Madden-Modell)

Ai , Bi , Si

Parameter (Marshall-Madden-Modell)

α2

Parameter (SNP-Modell)

a

Parameter (Cole-Cole-Modell)

σl , σh , εl , εh

Parameter (Maxwell Modell, Maxwell-Wagner Modell)

σi , εi

reelle Elektrolytleitf¨ahigkeiten

und Permittivit¨aten

(Maxwell Modell, Maxwell-Wagner Modell)

114

Symbol

Bezeichnete Gr¨oße

τ

Zeitkonstante/Relaxationszeit (Cole-Cole Modell, SNPModell, Maxwell Modell, Maxwell-Wagner Modell)

dEDL

Dicke der elektrischen Doppelschicht

λD

Debye-L¨ange

Li

Porenl¨ange

Ri

Porenradius

Rk

Korngr¨oße (Modell nach Kapitel 3.5.2)

Ai

Porenquerschnitt

Lges

Gesamtl¨ange des Porensystems

Rges

Gesamtradius des Porensystems

Vges

Gesamtvolumen

VP or

Porenvolumen

Φ

Porosit¨at des Gesteins (In Kapitel 2.1.4: Volumenanteil der dispersen Phase)

Index 1

Große Pore

Index 2

Kleine Pore

115

116

Abbildungsverzeichnis

2.1 IP-Effekt (Abbildung nach Radic, 1997) . . . . . . . . . . . . . . . .

4

2.2 Phasenverschiebung φ zwischen Spannung U und Strom I beim IPEffekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4

2.3 Typische IP-Spektren f¨ ur Betrag |ρ| und Phase φρ des spezifischen Widerstandes, Verlauf gem¨aß SNP-Modell (Titov et al., 2002) . . . .

5

2.4 Cole-Cole-Schaltkreis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6

2.5 Elektrische Doppelschicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

2.6 Elektrodenpolarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

2.7 Ladungsverschiebung um ein Gesteinskorn . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.8 Prinzip der Membranpolarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.9 Phasen- und Betragsspektren nach Maxwell und Wagner . . . . . . . 15 3.1 Schematische Darstellung des verwendeten Porenraummodells . . . . 25 3.2 Randwerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 3.3 S¨attigungsverhalten f¨ ur rtol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 3.4 Phasenspektrum f¨ ur m = 0,8 · 10−8 m und m = 0,15 · 10−7 m . . . . . 31 3.5 Stromamplitudenspektrum f¨ ur das zeitabh¨angige Modell . . . . . . . 32 3.6 Leitf¨ahigkeits-Phasenspektrum f¨ ur das zeitabh¨angige Modell . . . . . 32 3.7 Stromamplitudenspektrum f¨ ur das frequenzabh¨angige Modell und die zeitabh¨angige Rechnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3.8 Leitf¨ahigkeits-Phasenspektrum f¨ ur das frequenzabh¨angige Modell und die zeitabh¨angige Rechnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.9 Betragsspektrum unter Ber¨ ucksichtigung der Permittivit¨at des Porenwassers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 117

Abbildungsverzeichnis 3.10 Phasenspektrum unter Ber¨ ucksichtigung der Permittivit¨at des Porenwassers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.11 Phasenspektrum (Ausschnitt) unter Ber¨ ucksichtigung der Permittivit¨at des Porenwassers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.12 1D-Phasenspektren f¨ ur verschiedene Systemgr¨oßen . . . . . . . . . . . 40 3.13 Porensystem mit periodischen Randbedingungen . . . . . . . . . . . . 41 3.14 Verlauf des Betrags der Stromdichte im 1D-Porensystem . . . . . . . 42 3.15 Eindimensionales Porensystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.16 Verifizierung: Axialsymmetrischer Ansatz . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.17 Verifizierung: 1D-Analytische L¨osung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 3.18 Widerstandsbetragsspektren bei Skalierung der Geometrie . . . . . . 47 3.19 Phasenspektren bei Skalierung der Geometrie . . . . . . . . . . . . . 48 3.20 Frequenz des Phasenminimums in Abh¨angigkeit vom Skalierungsfaktor 48 3.21 Porenraummodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 ¨ 3.22 Porenraummodell(Ubergang zwischen korngr¨oßen- und porenraumbasierter Rechnung) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.1

Abh¨angigkeit der Frequenz des Phasenminimums von der Konzentration C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4.2

Abh¨angigkeit der Frequenz des Phasenminimums von der Porenl¨ange L1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4.3

Abh¨angigkeit der Frequenz des Phasenminimums von der Porenl¨ange L2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4.4

Abh¨angigkeit der Frequenz des Phasenminimums vom Porenradius R1 57

4.5

Abh¨angigkeit der Frequenz des Phasenminimums vom Porenradius R2 58

4.6

Abh¨angigkeit der minimalen Phase von der Konzentration C . . . . . 60

4.7

Abh¨angigkeit des Betrags der minimalen Phase von der Konzentration C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.8

Abh¨angigkeit der minimalen Phase von der Porenl¨ange L1 . . . . . . 61

4.9

Abh¨angigkeit der minimalen Phase von der Porenl¨ange L2 . . . . . . 61

4.10 Abh¨angigkeit der minimalen Phase vom Porenradius R1 . . . . . . . . 62 4.11 Abh¨angigkeit der minimalen Phase vom Porenradius R2 . . . . . . . . 62 4.12 Durch Parameterstudien optimiertes Phasenspektrum . . . . . . . . . 64 118

Abbildungsverzeichnis 4.13 Variation der Konzentration f¨ ur optimiertes Phasenspektrum . . . . . 64 4.14 Abh¨angigkeit der Frequenz des Phasenminimums von der Konzentration C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 4.15 Abh¨angigkeit der Frequenz des Phasenminimums von der Porenl¨ange L1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 4.16 Abh¨angigkeit der Frequenz des Phasenminimums von der Porenl¨ange L2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 4.17 Abh¨angigkeit der Frequenz des Phasenminimums vom Porenradius R1 69 4.18 Abh¨angigkeit der Frequenz des Phasenminimums vom Porenradius R2 70 4.19 Abh¨angigkeit der minimalen Phase von der Konzentration C . . . . . 72 4.20 Abh¨angigkeit des Betrags der minimalen Phase von der Konzentration C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 4.21 Abh¨angigkeit der minimalen Phase von der Porenl¨ange L1 . . . . . . 73 4.22 Abh¨angigkeit der minimalen Phase von der Porenl¨ange L2 . . . . . . 73 4.23 Abh¨angigkeit der minimalen Phase vom Porenradius R1 . . . . . . . . 74 4.24 Abh¨angigkeit der minimalen Phase vom Porenradius R2 . . . . . . . . 74 4.25 Abh¨angigkeit der Frequenz des Hochfrequenzminimums vom Radius Rk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 4.26 Abh¨angigkeit der minimalen Phase des Hochfrequenzminimums vom Radius Rk f¨ ur Rk ≤ 10−5,25 m . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 ur 4.27 Abh¨angigkeit der Frequenz des Phasenminimums vom Radius Rk f¨ Rk → Rk,max . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 ur Rk → Rk,max . 78 4.28 Abh¨angigkeit der minimalen Phase vom Radius Rk f¨ 5.1 PI:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Konzentrationen C . . . . . . . . 84 5.2 PI:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R1 . . . . . . . . . . 85 5.3 PI:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R2 . . . . . . . . . . 85 5.4 PI:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L1 . . . . . . . . . . 86 5.5 PI:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L2 . . . . . . . . . . 86 5.6 PI:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Konzentrationen C

. . . . . . . 87

5.7 PI:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R1

. . . . . . . . . 87

5.8 PI:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R2

. . . . . . . . . 88

5.9 PI:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L1

. . . . . . . . . 88 119

Abbildungsverzeichnis 5.10 PI:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L2

. . . . . . . . . 89

uck5.11 PI:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R1 unter Ber¨ sichtigung der Permittivit¨at . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 uck5.12 PI:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R2 unter Ber¨ sichtigung der Permittivit¨at . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 uck5.13 PI:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L2 unter Ber¨ sichtigung der Permittivit¨at . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 uck5.14 PI:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R1 unter Ber¨ sichtigung der Permittivit¨at . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 5.15 PI:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R2 unter Ber¨ ucksichtigung der Permittivit¨at . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 uck5.16 PI:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L2 unter Ber¨ sichtigung der Permittivit¨at . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 5.17 PII:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Konzentrationen C . . . . . . . 92 5.18 PII:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R1 . . . . . . . . . 93 5.19 PII:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R2 . . . . . . . . . 93 5.20 PII:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L1 . . . . . . . . . 94 5.21 PII:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L2 . . . . . . . . . 94 5.22 PII:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Konzentrationen C . . . . . . . 95 5.23 PII:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R1 . . . . . . . . . 95 5.24 PII:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R2 . . . . . . . . . 96 5.25 PII:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L1 . . . . . . . . . 96 5.26 PII:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L2 . . . . . . . . . 97 5.27 PIII:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Konzentrationen C . . . . . . . 97 5.28 PIIIa:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R1 . . . . . . . . 98 5.29 PIIIa:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R2 . . . . . . . . 98 5.30 PIIIa:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L1 . . . . . . . . 99 5.31 PIIIa:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L2 . . . . . . . . 99 5.32 PIIIb:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R1 . . . . . . . . 100 5.33 PIIIb:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R2 . . . . . . . . 100 5.34 PIIIb:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L1 . . . . . . . . 101 5.35 PIIIb:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L2 . . . . . . . . 101 120

Abbildungsverzeichnis 5.36 PIII:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Konzentrationen C . . . . . . 102 5.37 PIIIa:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R1 . . . . . . . . 102 5.38 PIIIa:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R2 . . . . . . . . 103 5.39 PIIIa:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L1 . . . . . . . . 103 5.40 PIIIa:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L2 . . . . . . . . 104 5.41 PIIIb:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R1 . . . . . . . . 104 5.42 PIIIb:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenradien R2 . . . . . . . . 105 5.43 PIIIb:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L1

. . . . . . . 105

5.44 PIIIb:Betragsspektren f¨ ur verschiedene Porenl¨angen L2

. . . . . . . 106

5.45 PIV:Phasenspektren f¨ ur verschiedene Kornradien Rk . . . . . . . . . 106 5.46 PIV:Phasenspektren f¨ ur Kornradien Rk → Rk,max . . . . . . . . . . . 107

121

Danksagung Ich danke Herrn Prof. Dr. C. Clauser f¨ ur die Vergabe des Themas dieser Diplomarbeit und f¨ ur die M¨oglickeit, diese Arbeit am Institut Applied Geophysics and Geothermal Energy durchzuf¨ uhren und die Einrichtungen des Instituts nutzen zu d¨ urfen. Ich danke weiterhin f¨ ur die Anregungen und Gespr¨ache, die gute Betreuung und die Begutachtung dieser Arbeit. ¨ Ich m¨ochte mich bei Herrn Prof. Dr. C. Wiebusch f¨ ur die Ubernahme der Zweitkorrektur bedanken. Mein besonderer Dank gilt Herrn Dr. N. Klitzsch f¨ ur die hervorragende Betreuung meiner Arbeit und seine stetige Bereitschaft zu Gespr¨achen und hilfreichen Anregungen. Er war bei den durchgef¨ uhrten Arbeiten immer eine große Unterst¨ utzung. Ich danke weiterhin allen Mitarbeitern des Instituts Applied Geophysics and Geothermal Energy, insbesondere der Belegschaft des HiWi-Raumes, f¨ ur die freundliche Arbeitsatmosph¨are. Ich danke ebenfalls allen Freunden und Verwandten, die durch ein ausgeglichenes Privatleben zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben.

Erkl¨ arung Hiermit versichere ich, die vorliegende Arbeit selbst¨andig verfasst und keine anderen als die angegeben Quellen und Hilfsmittel verwendet zu haben.

Aachen, den 27.04.2009