Mécanique quantique - Tome 1 - 2ème édition [2 ed.] 2100073613, 9782100073610

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Mécanique quantìque tome 1

Albert Messiah

Mécanique quantique tome 1 Préfaces de et

Roger Balian

Claude Cohen-Tannoudji

Directeur de Recherches au CEA Professeur à l'Ecole Polytechnique

Professeur au Collège de France et de

Pierre-Gilles de Gennes Professeur au Collège de France

/

Nouvelle Edition

DUNOD

Ce pictogramme mérite une explicaments d'enseignement supérieur, provotion. Son objet est d'alerter le lecteur quant une baisse brutale des achats de sur la menace que représente pour livres et de revues, au point que la possil'avenir de l'écrit, particulièrebilité même pour les auteurs de ment dans le domaine de l'édiDANGER créer des œuvres nouvelles et tion technique et universitaire, de les faire éditer correctement le d é v e l o p p e m e n t massif d u est aujourd'hui menacée. photocopillage. N o u s rappelons d o n c que Le Code de la propriété inteltoute reproduction, partielle ou l i M l K O U A G E lectuelle du 1er juillet 1 9 9 2 totale, de la présente publicaTUE LE LIVRE interdit en effet expressément la tion est interdite sans autorisaphotocopie à usage collectif sans autorition du Centre français d'exploitation du sation des ayants droit. O r , cette pradroit de copie (CFC, 3 rue Hautefeuille, tique s'est généralisée dans les établisse7 5 0 0 6 Paris).

© Dunod, Paris, 1995 ISBN 2 10002426-4

Toute représentation ou reproduction, intégrale ou partielle, faite sans le consentement de l'auteur, ou de ses ayants droit, ou ayants cause, est illicite (loi du 11 mars 1957, alinéa 1er de l'article 40). Cette représentation ou reproduction, par quelque procédé que ce soit, constituerait une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du Code pénal. La loi du 11 mars 1957 n'autorise, aux termes des alinéas 2 et 3 de l'article 41, que les copies ou reproductions strictement réservées à l'usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective d'une part, et d'autre part, que les analyses les courtes citations dans un but d'exemple et d'illustration.

Préface La réédition du livre de mécanique quantique de Messiah éveille de nombreux souvenirs agréables chez tous les physiciens de notre génération. Pour ceux qui, comme nous, ont eu la chance d'y assister, le cours qu'Albert Messiah a donné à Saclay pendant quelques années à partir de 1953 a été une révélation. De manière surprenante et tout à fait remarquable, il s'agissait en effet, dans le pays même où Louis de Broglie avait lancé les bases de la mécanique ondulatoire exactement trente ans auparavant, du premier enseignement structuré de cette discipline. D'autres cours, tels ceux donnés par Abragam sur la résonance magnétique, Bloch sur la physique nucléaire, Herpin sur la physique des solides et Trocheris sur la physique des plasmas, répondaient, en une sorte de contrepoint, à celui de Messiah, et révélaient aux nombreux auditeurs qui les suivaient de nouveaux secteurs très actifs de la recherche. Dès cette époque, il était clair qu'un événement important se produisait dans la physique française. Alfred Kastler et Jean Brossel, avec leur équipe naissante que l'un de nous (C.C.-T.) venait de rejoindre comme jeune étudiant, se rendaient toutes les semaines sur le plateau alors isolé de Saclay, écouter leur jeune collègue qui avait découvert aux Etats-Unis l'importance de la mécanique quantique. Avec le recul, cette influence des cours de Saclay sur le Laboratoire de spectroscopie hertzienne de l'École normale, où tant d'expériences de physique atomique et d'optique quantique ont fourni des confirmations directes aux prédictions de la mécanique quantique, apparaît clairement. Non moins décisive a été l'impulsion donnée par l'enseignement de Messiah au développement de la recherche fondamentale à Saclay ; en particulier, son enthousiasme communicatif a grandement contribué à y rassembler l'amorce du Service de physique théorique. Ces deux exemples personnels illustrent, nous semble-t-il, une constatation que la plupart des chercheurs de notre génération pourraient faire à propos de leur propre laboratoire. Par la suite, les polycopiés où le texte s'est élaboré et que les auditeurs du cours de Messiah faisaient circuler, puis le livre qui en est issu, ont joué un rôle capital dans la formation des étudiants et des chercheurs en physique. Des générations de physiciens, en France et à l'étranger, ont puisé dans cet ouvrage les éléments indispensables à leurs réflexions et à leurs recherches. L'intérêt de ce livre n'est pourtant pas qu'historique, puisque malgré le temps écoulé depuis sa première édition en 1959, il demeure l'un des ouvrages de base sur lesquels s'appuient encore tous ceux qui veulent enseigner ou étudier la mécanique quantique. Certes, il est paru depuis d'autres ouvrages, exposant d'autres points de vue. Mais « le Messiah »

VI

PREFACE

continue dans le monde entier à émerger, de même que « le Dirac » ou « le Landau », comme l'un des grands livres de référence, le nom de « Messiah » atteignant la considération suprême d'être ainsi devenu un nom commun. Le lecteur est toujours séduit par la cohérence interne de cet ouvrage, la clarté de la présentation, la précision et la rigueur des arguments développés, la profondeur de l'analyse. Lorsque l'éditeur nous a demandé de préfacer cette nouvelle édition, nous nous sommes concertés avec l'auteur sur les modifications éventuelles à y apporter. Le caractère toujours actuel de la majeure partie de ces deux tomes est alors apparu à travers le nombre très faible de compléments et changements qu'Albert Messiah a dû introduire à cette occasion. Il faut dire que la première édition elle-même avait bénéficié de l'expérience vivante d'un enseignement intensif sur plusieurs années, qui avait conduit à un texte extrêmement élaboré. L'un de nous (R.B.), alors débutant, avait servi de cobaye en faisant tous les exercices, et Albert Messiah avait su, par de nombreuses discussions avec ses collègues et ses étudiants, arriver à polir son texte de façon quasi définitive. Il est cependant piquant de rappeler que, malgré ces très nombreuses lectures critiques, une erreur de cent ans s'était glissée dans le début de la première phrase de l'édition originale (« Suivant la doctrine classique, généralement adoptée par les physiciens jusqu'au début du XIX e siècle... »). Il aurait été impensable qu'un ouvrage d'une telle importance et d'une telle qualité ne fût plus disponible en français. Nous sommes nombreux à nous réjouir de sa réédition et espérons que les nouvelles générations prendront autant de plaisir que nous-mêmes à le lire et l'étudier. Roger Balian et Claude Cohen-Tannoudji

Souvenirs protoquantiques Fin 1955, Roland Omnes et moi, frais émoulus de nos agrégations, étions installés dans le bâtiment central de Saclay ; de l'autre côté du majestueux couloir, on trouvait deux chercheurs théoriciens : Claude Bloch et Albert Messiah. Nous ne savions rien. Ils savaient tout (ou presque) — et en plus ils étaient disposés à nous l'enseigner... J'ai plus particulièrement gardé le souvenir de deux cours à Saclay : celui d'Abragam en résonance nucléaire, et celui de Messiah — d'où est issue la première version du présent livre. A l'époque, on n'entendait guère parler de mécanique quantique à l'université ; j'avais, en 1952, fui rapidement les enseignements formels développés autour de Louis de Broglie ; lu les livres américains (Schiff, un peu de Morse et Feshbach) ; appris la liaison chimique avec E. Bauer ; les électrons en milieu périodique avec P. Aigrain ; les intégrales sur les chemins dans Feynman. Mais il y avait d'immenses zones d'ombre — la théorie des moments angulaires, les collisions, ... Enfin Malherbe vint, avec le nom (approprié) de Messiah : l'unité du thème, la rigueur et la beauté du poème, tout cela apparaissait enfin. Je me rappelle bien notre professeur juvénile, arrivant dans sa 2 CV (qu'il parvenait à conduire tout en lisant son journal) ; toujours disposé à discuter avec son troupeau ; parfois navré de découvrir notre ignorance — je me souviens encore d'une « interrogation écrite » (qui était plutôt un sondage), dont les résultats lamentables l'avaient consterné ; mais constamment enthousiaste, pour reconstruire devant nous, pierre à pierre, les sept piliers de la sagesse. Que veut dire un physicien quand il décide que tel argument a un sens physique ? ou un biologiste à propos du sens biologique ? etc. La réponse me paraît claire : nous attribuons du sens physique à un raisonnement si (et seulement si) il s'appuie sur quelque chose que nous avons appris jeunes, dans les années d'éclosion. Le cours et le traité de Messiah ont participé ainsi tout naturellement à notre façon de comprendre (un peu) le monde. Et le message était suffisamment épuré, universalisé, pour rester ensuite applicable aux générations suivantes — d'où l'utilité de cette nouvelle version. Notre génération doit tant à ces pionniers qui, pendant ou après les vicissitudes de la guerre, avaient su s'instruire à l'étranger, et revenir (malgré les séductions des pays riches) pour (entre autres) nous enseigner. Merci à eux tous, et en particulier à Albert Messiah, pour leur patience et pour leur flamme. Pierre-Gilles de Gennes

Avant-propos de la Nouvelle Edition Ce livre a été écrit alors que la théorie quantique, fondée trente ans plus tôt au terme d'une longue et difficile gestation, était parvenue à une certaine maturité et avait déjà fait la preuve de son exceptionnelle réussite à déchiffrer le monde de la physique microscopique. Depuis, des progrès considérables ont été accomplis dans toutes les branches de la physique, sans qu'à aucun moment ladite théorie, sur laquelle repose tout l'édifice, ne soit remise en question. Ce livre a donc toujours sa place comme ouvrage de base dans l'édifice pédagogique de la physique moderne. Il s'agit en effet d'un traité d'initiation à la théorie quantique. Il prend les choses au tout début — avec l'apparition des premiers effets quantiques — et les pousse aussi loin et aussi complètement que possible dans les limites de l'approximation non relativiste. La mécanique quantique relativiste n'y est que succinctement abordée dans la cinquième et dernière partie. Cela dit, la réédition d'un tel texte une bonne trentaine d'années après sa première parution, alors que le panorama général de la physique a si profondément changé, doit nécessairement s'accompagner d'une certaine mise à jour qui en préserve le caractère d'actualité. En fait, il y aurait bien quelques remaniements à envisager, quelques anachronismes à corriger. Mais cela se réduit à si peu de chose qu'il m'a semblé plus clair et plus simple de reproduire à l'identique le texte original, et d'indiquer en avant-propos, en les commentant, les quelques modifications et compléments qu'il convenait de lui apporter. Cette nouvelle édition de mon traité de Mécanique quantique est donc la reproduction du texte original, ou plus exactement de sa dernière mouture. Paru en 1959, le traité a été réimprimé à plusieurs reprises dans les quelques années qui ont suivi, et c'était chaque fois l'occasion d'apporter au texte corrections et amendements. J'ai ainsi pu éliminer la plupart des erreurs matérielles, coquilles ou autres, et j'ai également repris certains passages, notamment dans le Tome II. On en est ainsi arrivé à une version que je considère comme définitive. A part quelques corrections de détail, ainsi qu'une mise à jour des références bibliographiques, c'est cette dernière version qui est reproduite ici. Ceci étant, les quelques modifications à faire se situent aux frontières du livre et n'affectent pas l'ensemble de l'exposé, car elles ne se rapportent pas au contenu du livre proprement dit, mais à ses prolongements en amont et en aval. En amont, à propos du débat épistémologique autour de l'interprétation statistique et de l'opération de

X

MÉCANIQUE QUANTIQUE

mesure ; en aval, à propos de la version relativiste de la théorie, c'est-àdire de la théorie quantique des champs. Commençons par l'aval. Ceci concerne la dernière partie du livre, intitulée « Éléments de mécanique quantique relativiste ». Contrairement à la version non relativiste de la théorie, la théorie quantique des champs était en pleine évolution à l'époque de sa rédaction. Seule l'électrodynamique quantique avait trouvé une forme à peu près définitive à la suite des travaux de Feynman, Schwinger et Tomonoga (formalisme covariant, concept de renormalisation, méthode de calcul des corrections radiatives). L'immense domaine de la physique des particules était à peine abordé et la description de celles-ci en termes de champs quantifiés restait à établir. La découverte des quarks et des gluons et l'établissement d'une théorie des interactions fortes (chromodynamique quantique), la découverte des bosons intermédiaires et l'établissement d'une théorie unifiée des interactions électrofaibles datent des vingt dernières années. Tous ces développements se situent dans le prolongement, mais en dehors du cadre de l'ouvrage. Comme l'indique son titre, la dernière partie ne prétend à rien d'autre qu'une première approche du sujet dans laquelle on s'efforce, en abordant les choses de façon élémentaire, de faire ressortir les principales caractéristiques et les éventuelles difficultés d'une extension au domaine relativiste d'une théorie fermement établie dans les limites de l'approximation non relativiste. Le prodigieux développement de la théorie quantique des champs n'entame pas l'intérêt pédagogique de cette première approche du sujet. Il convient seulement de compléter la bibliographie indiquée dans la note XXI.2. Parmi les très nombreux ouvrages publiés plus récemment, j'en retiendrai trois, devenus des classiques du sujet : - le traité en deux tomes de J.D. Bjòrken et S.D. Drell, Relativistic Quantum Mechanics, McGraw Hill (1964) et Relativistic Quantum Fields, McGraw Hill (1965) ; - le livre de R.F. Streater et S.D. Wightman, PCT, Spin, Statistics And Ail That, Benjamin (1964), Addison Wesley (1989) ; - le livre de C. Itzykson et J.-B. Zuber, Quantum Field Theory, McGraw Hill (1980). Le premier est une suite naturelle de mon livre, écrit sensiblement dans le même esprit. Le second constitue la base de la théorie axiomatique des champs. Le troisième, très postérieur, est sans doute, de tous les ouvrages récents, le plus complet sur le sujet. Tournons-nous enfin vers l'amont. Le débat épistémologique s'est grandement enrichi et renouvelé au cours des trente dernières années,

AVANT-PROPOS DE LA NOUVELLE ÉDITION

XI

nécessitant une certaine mise à jour de la première partie du livre. Mise à jour au demeurant fort réduite car les questions d'épistémologie n'y sont pas abordées au fond, mais seulement envisagées dans la mesure où elles peuvent éclairer le sujet. Les seuls passages à revoir sont ceux qui évoquent la célèbre controverse sur l'existence éventuelle de paramètres cachés : la théorie quantique est-elle complète ou doit-elle être nécessairement complétée par une structure théorique sous-jacente mettant en jeu des variables supplémentaires (paramètres cachés) ? Dans le corps du texte on s'est borné à exposer les deux termes du débat (§ IV. 15) avant de développer la thèse de l'école de Copenhague en faveur du premier. Quant à la controverse, son existence est simplement mentionnée, avec références à l'appui, dans une note en bas de page (11.10), avec le commentaire qu'« en l'absence de faits expérimentaux susceptibles de trancher le débat, cette controverse se situe pour le moment sur le terrain de la philosophie des sciences plutôt que sur celui de la science physique proprement dite ». Ce commentaire, qui résume bien la situation de l'époque, est actuellement périmé. En effet, le problème des variables cachées a été complètement renouvelé à la suite d'un premier travail de J.S. Bell C1) paru en 1964, reprenant l'argumentation d'Einstein, Podolski et Rosen (paradoxe EPR) (2) visant à démontrer que la mécanique quantique ne peut pas fournir une description complète de la réalité physique. Ceux-ci partent de l'idée que la réalité physique doit obéir à certains critères. Ils font notamment l'hypothèse a priori raisonnable qu'elle se conforme au principe de localité, à savoir que lorsque deux systèmes ayant interagi dans le passé se trouvent éloignés l'un de l'autre, toute opération effectuée sur l'un d'entre eux ne saurait affecter les résultats de mesures effectuées sur l'autre. Ils montrent ensuite, en examinant certaines «expériences de pensée» (Gedankenexperiment), que la mécanique quantique ne se conforme pas à ce principe et ne peut donc pas être une théorie complète. Reprenant l'argument, Bell montre qu'il existe des situations expérimentales dans lesquelles les résultats de mesure doivent nécessairement se tenir dans certaines limites pour se conformer au principe de localité (inégalités de Bell), et où les résultats prédits par la mécanique quantique se trouvent en dehors de ces limites. Il y a donc incompatibilité entre théorie quantique et théories à variables cachées locales, et le choix entre les deux peut être décidé par l'expérience. Un certain nombre de travaux ultérieurs ont permis d'étendre les premiers résultats de Bell, élargissant du même coup le champ des possibilités de (1) J.S. Bell, « On the EPR Paradox », Physics 1, 195 (1964). (2) Einstein, Podolski et Rosen, « Can the quantum-mechanical description of physical reality be considered complete ? », Phys. Rev. 47, 777 (1935).

XII

MÉCANIQUE QUANTIQUE

vérifications expérimentales (3). De toutes les expériences qui ont été faites, les plus convaincantes sont les expériences conduites par A. Aspect et collaborateurs (4). Elles règlent définitivement la question : les résultats sont en excellent accord avec les prévisions de la mécanique quantique, cependant que les inégalités de Bell généralisées sont largement violées. Ainsi toute possibilité d'une théorie à variables cachées locales est définitivement exclue. Cette mise au point étant faite, il reste à compléter la bibliographie des notes 11.10 et IV. 10, concernant les problèmes de l'amont. Toutes les références souhaitables se trouvent dans un livre devenu un classique : Quantum Theory and Measurement, ed. by J.A. Wheeler and W.H. Zurek, Princeton University Press, Princeton N.J., 1983. Wheeler et Zurek y ont rassemblé en les commentant les principales contributions concernant tous ces problèmes, depuis les plus anciennes jusqu'aux plus récentes, réalisant ainsi une excellente revue du sujet. Saclay, Albert MESSIAH décembre 1994.

(3) Cf. l'article de revue de J.F. Clauser et A. Shimony, Rep. Prog. Phys. 41, 1981 (1978). (4) Aspect, Grangier et Roger, Phys. Rev. Lett. 49, 91 (1982) ; Aspect, Dalibar et Roger, Phys. Rev. Lett. 49, 1804 (1982).

Avant-propos de la Première Edition A

De nos jours, il n'est guère de branche de la physique que l'on puisse sérieusement aborder sans une bonne connaissance de la Mécanique Quantique. L'exposé qui en est donné dans ce traité est, je l'espère, suffisamment simple pour être accessible aux étudiants et cependant suffisamment complet pour pouvoir servir d'outil de travail aux physiciens confirmés. Ce livre est issu d'un cours professé au Centre d'Études Nucléaires de Saclay depuis 1953. De nombreuses discussions, tant avec les étudiants qu'avec mes collègues, m'ont considérablement aidé à en clarifier la présentation. Plusieurs personnes, à qui j'avais communiqué certaines parties du manuscrit, ont bien voulu me faire part de leurs critiques ; parmi elles, je voudrais citer MM. Edmond Bauer et Jean Ullmo, auxquels je dois d'intéressantes remarques concernant l'exposé des principes. Je suis particulièrement reconnaissant à M. Roger Balian de s'être livré à l'examen critique d'une grande partie du manuscrit et de m'avoir suggéré de nombreuses améliorations ; qu'il veuille bien trouver ici l'expression de ma profonde gratitude. Enfin, je tiens à remercier ceux de mes étudiants qui ont bien voulu vérifier le texte et les calculs des différents chapitres et m'aider dans la correction des épreuves. Les problèmes qui figurent à la fin de chaque chapitre n'ont pas seulement été choisis pour leur valeur éducative, mais aussi pour signaler certaines propriétés dignes d'intérêt ; cela explique la difficulté relative de certains d'entre eux. Les quelques ouvrages ou articles cités en référence ont pour objet d'aider le lecteur à compléter ou approfondir certains passages. Il était hors de question de donner une bibliographie complète des différents sujets traités. Un volume entier n'y aurait pas suffi. A l b e r t MESSIAH,

Octobre 1958.

PLAN

DE

L'OUVRAGE

TOME I LE

I. II. III. IV. V.

FORMALISME

ET

SON

INTERPRÉTATION

— — — — —

Les origines de la Théorie Quantique. Ondes de matière et équation de Schrôdinger. Systèmes quantiques à une dimension. Interprétation statistique et relations d'incertitude. Le développement du formalisme de la Mécanique Ondulatoire et son interprétation. VI. — Approximation classique et méthode BKW. VII. — Formalisme général : A) Le cadre mathématique. VIII. — Formalisme général : B) Le contenu physique. SYSTÈMES

IX. X. XI. XII.

— — — —

SIMPLES

Séparation de variables. Potentiel central. Problèmes de diffusion. Déphasages. L'interaction coulombienne. L'oscillateur harmonique.

Appendice A. — Distributions, fonction S et transformation de Fourier. Appendice B. — Fonctions spéciales et formules associées. Index du tome I. T O M E II SYMÉTRIES

ET

INVARIANCE

XIII. — Le moment cinétique en Mécanique Quantique. XIV. — Particules identiques. Principe d'exclusion de Pauli. XV. — Invariance et lois de conservation. Renversement du temps. MÉTHODES

XVI. XVII. XVIII. XIX.

— — — —

D'APPROXIMATION

Perturbations stationnaires. Solutions approchées de l'équation d'évolution. Méthode variationnelle et problèmes connexes. Théorie des collisions. ÉLÉMENTS

DE

MÉCANIQUE

QUANTIQUE

RELATIVISTE

XX. — Théorie relativiste de l'électron. XXI. — Quantification du champ électromagnétique. Appendice C. — Coefficients d'addition vectorielle et matrices de rotation. Appendice D. — Éléments de Théorie des groupes. Index général.

TABLE DES MATIÈRES DU TOME I Préface de R. Balian et C. Cohen-Tannoudji

V

Souvenirs protoquantiques, P.-G. de Gennes

VII

Avant-propos de la Nouvelle Édition

IX

Avant-propos de la Première Édition

XIII

PREMIÈRE

PARTIE

LE F O R M A L I S M E E T S O N CHAPITRE

INTERPRÉTATION

PREMIER

Les origines de la Théorie Quantique. Pages

3

§ 1. Introduction I. — L A F I N D E LA P É R I O D E C L A S S I Q U E . — 2. La Physique Théorique Classique. 3. Les progrès dans la connaissance des phénomènes microscopiques et l'apparition des quanta en physique. II. —

III. —

— 4. L'effet photoélectrique. 5. L'effet Compton. 6. Quanta de lumière et phénomènes d'interférences. 7. Conclusions

LA

QUANTIFICATION

DANS

LES

SYSTÈMES

MATÉRIELS.

PRINCIPE DE QUANTA. —

CORRESPONDANCE

ET

ANCIENNE

THÉORIE

18

DES

11. Insuffisance de la théorie corpusculaire classique. 12. Principe de correspondance. 13. Application du principe de correspondance au calcul de la constante de Rydberg. 14. Formes de Lagrange et de Hamilton des équations de la mécanique classique. 15. Les règles de quantification de BohrSommerfeld. 16. Succès et limites de l'Ancienne Théorie des Quanta. 17. Conclusions CHAPITRE

10

—

8. Spectroscopic atomique et difficultés du modèle classique de Rutherford. 9. Quantification des niveaux d'énergie des atomes. 10. Autres exemples de quantification : quantification dans l'espace IV. —

4

L E S QUANTA D E L U M I È R E OU P H O T O N S .

23

II

Ondes de matière et équation de Schrôdinger. § 1. Aperçu historique et plan général des prochains chapitres. I. —

.

38

— 2. Introduction. 3. Paquet d'ondes libres. Vitesse de phase et vitesse de groupe. 4. Paquet d'ondes dans un champ lentement variable. 5. Quantification des niveaux d'énergie des atomes. 6. Diffraction des ondes de matière. 7. Structure corpusculaire de la matière. 8. Caractère universel de la dualité onde-corpuscule

41

L E S ONDES DE MATIÈRE.

XVIII

II. —

III. —

MÉCANIQUE QUANTIQUE

— 9. Loi de conservation du nombre des particules de matière. 10. Nécessité d'une équation d'onde et conditions imposées à cette équation. 11. Notion d'opérateur. 12. Équation d'onde d'une particule libre. 13. Particule dans un potentiel scalaire. 14. Particule chargée dans un champ électromagnétique. 15. Règle générale de formation de l'équation de Schrôdinger par correspondance

Pages

L ' É Q U A T I O N D E SCHRÔDINGER.

L'ÉQUATION DE

SCHRÔDINGER I N D É P E N D A N T E

DU T E M P S .

—

16. Recherche des solutions stationnaires. 17. Propriétés générales de l'équation. Nature du spectre d'énergie . . . . CHAPITRE

50 60

III

Systèmes quantiques à une dimension. § 1. Introduction I. —

II. —

65

— 2. Généralités. 3. Saut de potentiel. Réflexion et transmission d'ondes. 4. Barrière de potentiel, infiniment élevée. 5. Puits de potentiel carré infiniment profond. Spectre discret. 6. Étude d'un puits carré fini. Résonances. 7. Traversée d'une barrière de potentiel carrée. Effet « Tunnel »

POTENTIELS

CARRÉS.

66

P R O P R I É T É S G É N É R A L E S D E L'ÉQUATION D E SCHRÔDINGER A U N E DIMENSION. — 8. Propriété du Wronskien. 9. Comporte-

ment asymptotique des solutions. 10. Nature du spectre de valeurs propres. 11. États non liés : réflexion et transmission d'ondes. 12. Nombre de nœuds des états liés. 13. Relations d'orthogonalité. 14. Remarque sur la parité CHAPITRE

83

IV

Interprétation statistique de la dualité onde-corpuscule et relations d'incertitude. § 1. Introduction I. —

97

I N T E R P R É T A T I O N STATISTIQUE DES FONCTIONS D ' O N D E D E LA MÉCANIQUE ONDULATOIRE. — 2. Probabilités des résultats de

mesure de position et d'impulsion d'une particule. 3. Conservation de la norme au cours du temps. 4. Notion de courant. 5. Valeurs moyennes de fonction de r ou de p. 6. Extension aux systèmes de plusieurs particules I I . — L E S RELATIONS D ' I N C E R T I T U D E D E H E I S E N B E R G . — 7. Relations d'incertitude position-impulsion d'une particule quantique. 8. Énoncé précis des relations d'incertitude position-impulsion. 9. Généralisation : relations d'incertitude entre variables conjuguées. 10. Relation d'incertitude Temps-Énergie. 11. Relations d'incertitude pour les photons III. —

RELATIONS

D'INCERTITUDE

ET

MÉCANISME

DE

LA

98

109

MESURE.

12. Perturbation incontrôlable lors de l'opération de mesure. 13. Mesures de position. 14. Mesure d'impulsion . . . .

118

TABLE DES M A T I È R E S

IV. —

LA

DESCRIPTION

DES PHÉNOMÈNES

XIX

EN T H É O R I E

QUANTIQUE.

— 15. Problèmes posés par l'interprétation statistique. 16. Description des phénomènes microscopiques et complémentarité. 17. Variables complémentaires. Variables compatibles. 18. Dualité onde-corpuscule et complémentarité. 19. Complémentarité et causalité. C O M P L É M E N T A R I T É ET CAUSALITÉ.

126

CHAPITRE V

Le développement du formalisme de la Mécanique Ondulatoire et son interprétation. § 1. Introduction !• —

OPÉRATEURS

136 HERMITIQUES

ET

GRANDEURS

PHYSIQUES.

—

2. L'espace des fonctions d'onde. 3. Définition des valeurs moyennes. 4. Absence de fluctuation et problème de valeurs propres II- — É T U D E D U S P E C T R E D I S C R E T . — 5. Valeurs propres et fonctions propres d'un opérateur hermitique. 6. Développement d'une fonction d'onde en série de fonctions propres orthonormées. 7. Distribution statistique des mesures d'une grandeur associée à un opérateur possédant un système complet de fonctions propres de norme finie III. —

S T A T I S T I Q U E D E S M E S U R E S D A N S L E CAS G É N É R A L . —

8.

DES

COMMUTATEURS

ET

SES

APPLICATIONS.

144

Les

difficultés du spectre continu. Introduction des fonctions 8 de Dirac. 9. Développement en série de fonctions propres dans le cas général. Relation de fermeture. 10. Distribution statistique des résultats de mesure dans le cas général. 11. Autres manières de traiter le spectre continu. 12. Commentaires et exemples IV. — L A D É T E R M I N A T I O N D E LA F O N C T I O N D ' O N D E . — 13. Opération de mesure et réduction du paquet d'ondes. Mesures idéales. 14. Observables qui commutent et variables compatibles. 15. Ensembles complets d'observables qui commutent. 16. Cas purs et mélanges V. — L'ALGÈBRE

137

151

166

—

17. Algèbre des commutateurs et propriétés des commutateurs fondamentaux. 18. Relations de commutation du moment cinétique. 19. Variation dans le temps de la distribution statistique. Constantes du mouvement. 20. Exemples de constantes du mouvement. L'énergie. La parité . .

173

CHAPITRE VI

Approximation classique et méthode BKW. I. —

LA

LIMITE

CLASSIQUE

DE

LA

MÉCANIQUE

ONDULATOIRE.

—

1. Généralités. 2. Théorème d'Ehrenfest. 3. Mouvement et étalement des paquets d'ondes. 4. La limite classique de l'équation de Schrôdinger. 5. Application à la diffusion coulombienne. Formule de Rutherford

180

XX

MÉCANIQUE

QUANTIQUE

B K W . — 6 . Principe de la méthode. 7 . Les solutions B K W à une dimension. 8. Conditions de validité de l'approximation B K W . 9. Points limites et formules de raccordement. 10. Pénétration d'une barrière de potentiel. 11. Niveaux d'énergie d'un puits de potentiel

Pagi»

I I . —• L A M É T H O D E

CHAPITRE

194

VII

Le f o r m a l i s m e général de la Théorie Quantique. A ) Le cadre mathématique. § 1. Principe de superposition et représentation des états dynamiques par des vecteurs

204

E T O P É R A T E U R S . — 2. Espace vectoriel. Vecteurs kets. 3. Espace dual. Vecteurs bras. 4. Produit scalaire. 5. Opérateurs linéaires. 6. Produit tensoriel de deux espaces vectoriels

206

I. —

II. —

III. —

VECTEURS

O P É R A T E U R S HERMITIQUF.S, P R O J E C T E U R S E T O B S E R V A B L E S .

—

7. Opérateurs adjoints et relations de conjugaison. 8. Opérateurs hermitiques (ou self-adjoints), hermitiques définis positifs, unitaires. 9. Problème de valeurs propres et observables. 10. Projecteurs (ou opérateurs de projection). 11. Algèbre des projecteurs. 12. Observables possédant un spectre entièrement discret. 13. Les observables dans le cas général et la relation de fermeture généralisée. 14. Fonctions d'observable. 15. Opérateurs qui commutent avec une observable. Observables qui commutent

214

— 16. Notions générales sur les matrices finies. 17. Matrices carrées. 18. Extension aux matrices infinies. 19. Représentation des vecteurs et des opérateurs par des matrices. 20. Transformations sur les matrices. 21. Changement de représentation. 22. Transformations unitaires des opérateurs et des vecteurs

230

T H É O R I E D E LA R E P R É S E N T A T I O N .

CHAPITRE

VIII

F o r m a l i s m e général. B ) Description des phénomènes physiques. § 1. Introduction I.

—

2 . Définition des probabilités. Postulats concernant la mesure. 3. Les observables d'un système quantique et leurs relations de commutation. 4. Les relations d'incertitude de Heisenberg. 5. Définition des états et construction de l'espace 8. 6. Système quantique à une dimension possédant un analogue classique. 7. Construction de l'espace des états par produit tensoriel d'espaces plus simples

248

É T A T S DYNAMIQUES ET GRANDEURS PHYSIQUES. —

249

TABI.E

II. —

III.

—

IV. —

DES

XXI

MATIÈRES

—• 8. Opérateur d'évolution et équation de Schrôdinger. 9. L a « représentation » de Schrôdinger. 10. La « représentation » de Heisenberg. 11. « Représentation » de Heisenberg et principe de correspondance. 12. Constantes du mouvement. 13. Équation d'évolution des valeurs moyennes et relation d'incertitude Temps-Énergie. 14. « Représentations » intermédiaires

Pages

L E S ÉQUATIONS DU MOUVEMENT.

— 15. Définition d'une représentation. 16. La Mécanique Ondulatoire. 17. L a représentation j p j. 18. Un exemple : le mouvement du paquet d'ondes libres. 19. Autres représentations. Représentations où l'énergie est diagonale STATISTIQUE QUANTIQUE. — 2 0 . Systèmes incomplètement connus et mélanges statistiques. 21. L'opérateur densité. 22. Évolution d'un mélange statistique au cours du temps. 23. Propriétés caractéristiques de l'opérateur densité. 24. Cas purs. 25. Statistique Classique et Statistique Quantique. .

261

D I V E R S E S R E P R É S E N T A T I O N S D E LA T H É O R I E .

DEUXIÈME

SYSTÈMES

272

279

PARTIE

SIMPLES

CHAPITRE

IX

Résolution de l'équation de Schrôdinger par séparation des variables. Potentiel central. § 1. Introduction I. —

291

P A R T I C U L E DANS UN P O T E N T I E L C E N T R A L . T R A I T E M E N T

GÉNÉ-

RAL. — 2. Expression de l'Hamiltonien en coordonnées polaires. 3. Séparation des variables angulaires. Harmoniques sphériques. 4. L'équation radiale. 5. Solutions propres de l'équation radiale. Nature du spectre. 6. Conclusions. . . II. — P O T E N T I E L C E N T R A L C A R R É . P A R T I C U L E L I B R E . — 7. Fonctions de Bessel sphérique. 8. Particule libre. Ondes planes et ondes sphériques libres. 9. Développement de l'onde plane en harmoniques sphériques. 10. Étude d'un puits carré sphérique. . III. —

PROBLÈMES

A DEUX

CORPS.

SÉPARATION

DU

MOUVEMENT

301

DU

C E N T R E D E M A S S E . — 11. Séparation du mouvement du centre de masse en Mécanique Classique. 12. Séparation du mouvement du centre de masse d'un système quantique à deux particules. 13. Extension aux systèmes à plus de deux particules.

CHAPITRE

292

306

X

Problèmes de diffusion. Potentiel central et méthode des déphasages. § 1. Introduction I.

—

— 2. Définition des sections efficaces. 3. Onde stationnaire de diffusion. 4. Représentation du phénomène de diffusion au moyen d'un

SECTIONS EFFICACES ET AMPLITUDES DE DIFFUSION.

313

MÉCANIQUE QUANTIQUE

XXII

faisceau de paquet d'ondes. 5. Diffusion d'un paquet d'ondes par un potentiel. 6. Calcul des sections efficaces. 7. Collision de deux particules. Système du laboratoire et système du centre de masse If. —

DIFFUSION

HI. —

UN

POTENTIEL

CENTRAL.

DÉPHASAGES.

314

—

8. Décomposition en ondes partielles. Méthode des déphasages. 9. Représentation semi-classique de la collision. Paramètres d'impact

327

—10. Relation entre le déphasage et la dérivée logarithmique. 11. Comportement du déphasage aux énergies basses. 12. Ondes partielles d'ordre supérieur. Convergence de la série. 13. Diffusion par une sphère dure .

331

D E DIFFUSION. — 14. Diffusion par un puits carré profond. 15. Étude d'une résonance de diffusion. États métastables. 16. Observation du temps de vie des états métastables

336

D I V E R S E S . — 17. Représentations intégrales des déphasages. 18. Sens de variation et signe des déphasages. 19. Approximation de Born. 20. Théorie de la portée effective. Formule de Bethe

343

P O T E N T I E L DE RAYON LIMITÉ.

IV. —

V. —

PAR

Page»

RÉSONANCES

FORMULES ET PROPRIÉTÉS

CHAPITRE

XI

L'interaction coulombienne. § 1. Introduction I. —

H. —

349

D ' H Y D R O G È N E . — 2. Équation de Schrôdinger de l'atome d'hydrogène. 3. Ordre de grandeur de l'énergie de liaison du fondamental. 4. Résolution de l'équation de Schrôdinger en coordonnées polaires. 5. Spectre d'énergie. Dégénérescence. 6. Les fonctions propres des états liés

350

— 7. L'onde de diffusion coulombienne. 8. La formule de Rutherford. 9. Décomposition en ondes partielles. 10. Développement de l'onde c en harmoniques sphériques. 11. Modifications du potentiel coulombien par une interaction à courte portée

357

L'ATOME

D I F F U S I O N COULOMBIENNE.

CHAPITRE

XII

L'oscillateur harmonique. § 1. Introduction I- —

É T A T S PROPRES E T VECTEURS PROPRES D E L ' H A M I L T O N I E N .

357 —

2. Le problème de valeurs propres. 3. Introduction des opérateurs a, a+ et N. 4. Spectre et système de base de N. 5. La représentation | N 6. Opérateurs de création et d'annihilation. 7. Représentation | Q |. Polynômes d'Hermite. . .

368

XXIII

TABLE DES MATIÈRES

Page»

— 8. Fonction génératrice des fonctions propres u„(Q). 9. Intégration des équations de Heisenberg. 10. Oscillateur classique et oscillateur quantique. 11. Mouvement du paquet d'ondes minimum et limite classique. 12. Oscillateurs harmoniques en équilibre thermodynamique

11. — APPLICATIONS E T P R O P R I É T É S D I V E R S E S .

III. —

375

O S C I L L A T E U R S HARMONIQUES I S O T R O P E S A P L U S I E U R S D I M E N S I O N S . — 13. Traitement général de l'oscillateur isotrope à

p dimensions. 14. Oscillateur isotrope à deux dimensions. 15. Oscillateur isotrope à trois dimensions

APPENDICE A .

DISTRIBUTIONS,

« FONCTION » S E T

TRANSFORMATION

DE FOURIER

APPENDICE

B.

384

393

FONCTIONS SPÉCIALES E T FORMULES ASSOCIÉES

Index du tome I

.

.

407

425

PREMIÈRE PARTIE LE FORMALISME ET SON INTERPR�TATION

CHAPITRE

PREMIER

LES ORIGINES DE LA THÉORIE

QUANTIQUE

I. Introduction Suivant la doctrine classique — généralement adoptée par les physiciens jusqu'au début du x x e siècle — on associe aux systèmes physiques dont on veut décrire l'évolution un certain nombre de grandeurs ou variables dynamiques ; ces variables possèdent toutes à chaque instant une valeur bien précise et la donnée de cet ensemble de valeurs définit l'état dynamique du système à cet instant ; on admet en outre que l'évolution du système physique au cours du temps est entièrement déterminée lorsqu'on connaît son état à un instant initial donné. Mathématiquement, cet axiome fondamental s'exprime de façon plus précise par le fait que les variables dynamiques obéissent à un système d'équations différentielles du premier ordre en fonction du temps. Le programme de la Physique Théorique Classique consiste donc à dénombrer les variables dynamiques du système étudié puis à découvrir les équations de mouvement qui en prédisent l'évolution en accord avec les observations expérimentales. Depuis la formulation par Newton de la Mécanique Rationnelle jusqu'à la fin du xix e siècle, l'exécution de ce programme s'est poursuivie avec un succès considérable, chaque nouvelle découverte expérimentale se traduisant sur le plan théorique soit par l'introduction de nouvelles variables et de nouvelles équations, soit par une modification des équations anciennes, permettant d'intégrer dans le schéma général le nouveau phénomène observé. Pendant toute cette période aucun fait expérimental, aucune découverte, n'a permis de mettre en doute le bien-fondé du programme lui-même. Bien au contraire, la Physique Classique a constamment progressé vers une plus grande simplicité et une plus grande unité. Cette heureuse évolution s'est poursuivie jusque vers 1900 ; par la suite, au fur et à mesure que se précise la connaissance des phénomènes à l'échelle microscopique (*), la Théorie Classique se heurte à des difficultés et des contradictions de plus en plus nombreuses. Il (') Il importe de préciser les termes microscopiques et macroscopiques dont nous ferons un usage fréquent dans ce livre. Nous définissons l'échelle microscopique comme celle des phénomènes atomiques ou subatomiques dans lesquels les longueurs mises en jeu sont de quelques angstroms au maximum (1 A = 10-* cm). L'échelle macroscopique est celle des phénomènes observables à l'œil nu ou au microscope ordinaire, soit une précision d« l'ordre du micron au plus (10-* cm).

4

LE F O R M A L I S M E

E T SON

INTERPRÉTATION

1-2

devient rapidement évident que les phénomènes à l'échelle atomique et subatomique ne rentrent pas dans le cadre de la doctrine classique elle-même et que l'explication doit en être fondée sur des principes entièrement nouveaux. La découverte de ces nouveaux principes se fera par étapes au prix de nombreux tâtonnements et ce n'est que vers 1925, avec la fondation de la Mécanique Quantique que l'on disposera d'une théorie cohérente des phénomènes microscopiques. Ce sont les origines de cette théorie qui font l'objet du présent chapitre. Après avoir brossé un tableau d'ensemble de la Physique Théorique Classique, nous donnons un exposé des principaux phénomènes qui justifient l'abandon des idées classiques. Ces phénomènes sont supposés connus du lecteur (2) ; aussi nous bornerons-nous à en rappeler les aspects essentiels, en insistant avant toute chose sur les points de contradiction avec la Théorie Classique. La fin du chapitre est consacrée à un bref exposé des premières tentatives d'explication de ces phénomènes, connues sous le nom d'Ancienne Théorie des Quanta. I. —

LA FIN DE LA P É R I O D E

CLASSIQUE

2. La Physique Théorique Classique A la fin de la période classique, les diverses branches de la Physique s'intègrent dans un édifice théorique général et cohérent dont les grandes lignes sont les suivantes. On distingue dans l'univers deux catégories d'objets, la matière et le rayonnement. La matière est faite de corpuscules parfaitement localisables soumis aux lois de la Mécanique Rationnelle de Newton ; l'état de chaque corpuscule est défini à chaque instant par sa position et sa vitesse (ou son impulsion), soit en tout 6 variables dynamiques. Le rayonnement suit les lois de l'électromagnétisme de Maxwell ; ses variables dynamiques — en nombre infini — sont les composantes en chaque point de l'espace des champs électrique et magnétique. A l'inverse de la matière, il n'est pas possible de scinder le rayonnement en corpuscules localisés dans l'espace et conservant ce caractère localisé dans leur évolution au cours du temps ; en revanche, il présente un comportement ondulatoire qui se manifeste en particulier dans les phénomènes bien connus d'interférence et de diffraction. La théorie corpusculaire de la matière n'a cessé de se développer tout au long du xix e siècle. Limitée tout d'abord à la mécanique des corps célestes et des solides de dimensions macroscopiques, elle est apparue de plus en plus comme la théorie de base gouvernant l'évolution de la matière à l'échelle microscopique au fur et à mesure que l'hypothèse atomique, proposée par les (') On en trouvera un exposé détaillé dans les ouvrages traitant de Physique Atomique, comme par exemple : M. BORN, Atomic Physics, 6 e éd. Blackie (Glasgow, 1957) ou G. BRUHAT, Optique, éd. Masson (Paris, 1954,1992,6 e éd. 2 e tirage).

1-2

LES

ORIGINES

0

chimistes, se trouvait confirmée. Faute de pouvoir vérifier directement cette hypothèse en isolant les molécules et en étudiant leur interaction mutuelle, on peut la justifier indirectement en montrant que les propriétés macroscopiques des corps matériels découlent des lois de mouvement des molécules qui les composent. Mathématiquement, il s'agit d'un problème très complexe. Dans cette hypothèse, en effet, les grandeurs macroscopiques apparaissent comme valeurs moyennes de certaines variables dynamiques d'un système constitué d'un très grand nombre de degrés de liberté (3) ; il ne peut être question de résoudre exactement les équations d'évolution d'un tel système et l'on a recours à des méthodes statistiques d'investigation. Ainsi est née et s'est développée une nouvelle discipline, la Mécanique Statistique, dont les résultats, notamment dans l'étude des gaz (Théorie cinétique des gaz) et en Thermodynamique (Thermodynamique Statistique), ont permis de vérifier qualitativement et, dans la mesure des possibilités de calcul, quantitativement le bien-fondé d'une théorie corpusculaire de la matière (4). Dans le même temps, la théorie ondulatoire du rayonnement se trouve solidement étayée. Dans le domaine de l'optique, la vieille controverse sur la nature ondulatoire ou corpusculaire de la lumière est tranchée dans la première moitié du x i x e siècle, où des progrès décisifs dans le traitement des problèmes de propagation d'ondes (Fresnel) permettent d'explorer toutes les conséquences de l'hypothèse ondulatoire et de fonder sur cette hypothèse la totalité des phénomènes lumineux connus, optique géométrique incluse. Cependant, l'étude des phénomènes électriques et magnétiques se développe rapidement. Le progrès décisif est fait par Maxwell lorsqu'il pose en 1855 les équations fondamentales de l'électromagnétisme ; se fondant sur ces équations, il prévoit l'existence d'ondes électromagnétiques—prévision confirmée ultérieurement de façon spectaculaire par la découverte des ondes radioélectriques (Hertz) — et assimile l'onde lumineuse à une onde électromagnétique particulière, réalisant ainsi la synthèse de l'optique et de l'électricité. Vers la fin du x i x e siècle, le succès du programme classique est impressionnant. Tous les phénomènes physiques connus, semble-t-il, trouvent leur explication dans une théorie générale de la matière et du rayonnement ; dans tous les cas où cette explication n'a pu être trouvée, on peut raisonnablement attribuer l'échec aux difficultés mathématiques de résolution du problème sans mettre en cause la forme des équations de base. Ce qui frappe le plus dans cette théorie, c'est son remarquable degré d'unité. Le désir d'unifier les diverses branches de leur science a toujours été une des préoccupations les plus fécondes des physiciens. En fait, les physiciens de cette époque prétendent (') Rappelons que le nombre N de molécules par mole (nombre d'Avogadro) est N — 6,02 x 10". La première détermination précise de N, due à Loschmidt (1865), était basée sur la théorie cinétique des gaz. («) Il est bon de noter que dans tous les raisonnements de Mécanique Statistique intervient une hypothèse de nature statistique, l'hypothèse du chaos moléculaire, à laquelle on ne peut échapper sans renoncer à la méthode statistique elle-même. Quoique cette hypothèse semble intuitivement correcte, sa justification rigoureuse (théorème ergodique) s'est révélée particulièrement délicate et fait encore l'objet de controverses.

6

LE FORMALISME

ET SON

INTERPRÉTATION

1-3

donner à la théorie classique plus d'unité qu'elle n'en possède en réalité. La propagation d'ondes, en effet, n'est pas un phénomène particulier à l'électromagnétisme. L'étude des vibrations a d'abord été faite à propos de vibrations matérielles (cordes vibrantes, ondes à la surface d'un liquide, etc.) et le caractère ondulatoire des phénomènes acoustiques a été décelé avant celui des phénomènes lumineux. L'existence d'ondes au sein de la matière n'est d'ailleurs nullement en contradiction avec la théorie corpusculaire ; il s'agit en effet d'un phénomène macroscopique qui s'explique très bien à partir des lois du mouvement microscopique si l'on adopte une loi de force convenable. Par analogie, les physiciens classiques attribuent un support aux ondes électromagnétiques, une sorte de fluide matériel auquel ils donnent le nom d'éther et dont la structure et les propriétés mécaniques restent à préciser. Ainsi la matière apparaît comme l'entité fondamentale, soumise aux principes de la mécanique rationnelle de Newton avec des lois de forces telles qu'elle puisse être dans certaines conditions le siège de phénomènes ondulatoires divers dont la vibration électromagnétique est un exemple. Cette conception, qui sera complètement abandonnée ultérieurement, suggère, à l'époque qui nous occupe, toute une série d'expériences qui n'éclaircissent pas beaucoup les données concernant la nature de l'éther, mais dont l'une provoquera d'assez profonds bouleversements de la physique classique ; il s'agit de la fameuse expérience de Michelson-Morley (1887) destinée à mettre en évidence le mouvement de la terre relativement à l'éther en cherchant à déceler comment la vitesse de propagation de la lumière par rapport à la terre varie avec la direction de propagation. On connaît le résultat négatif de cette expérience. Après quelques tentatives d'explications plus ou moins artificielles, ce paradoxe apparent sera définitivement expliqué par Einstein en 1905 dans le cadre de la Théorie de la Relativité, à la suite d'une analyse critique des notions d'espace et de temps qui provoque l'abandon de la notion de temps absolu et le rejet d'une partie des axiomes de la Mécanique Newtonienne. Cette dernière n'est en fait qu'une approximation de la Mécanique Relativiste, approximation valable seulement à la limite où les vitesses des particules sont négligeables à côté de la vitesse c. Nous ne nous étendrons pas ici sur le principe de relativité ; nous aurons l'occasion d'y revenir à la fin de ce livre, lorsque nous étudierons la Mécanique Quantique Relativiste. L'essentiel est de noter qu'il ne remet en question ni la doctrine, ni le programme classique, tels qu'ils ont été définis plus haut. 3. Les progrès dans la connaissance des phénomènes microscopiques et l'apparition des quanta en physique Au tournant du siècle, les efforts des expérimentateurs répondent à deux sortes de préoccupations étroitement liées ; en premier lieu faire l'analyse précise de la structure microscopique de la matière, en second lieu déterminer l'interaction mutuelle des corpuscules matériels et leurs interactions avec le champ électromagnétique.

1-3

LES ORIGINES

7

Les premières données concernant la structure de la matière sont fournies par l'étude des rayons obtenus par décharge dans les gaz raréfiés, rayons cathodiques et rayons canaux, que l'on interprète à juste titre comme des jets de corpuscules chargés électriquement et animés de plus ou moins grande vitesse. Ainsi est découvert l'électron (J. J. Thomson, 1897), particule du rayonnement cathodique ; son comportement en présence d'un champ électromagnétique est déterminé expérimentalement et une théorie complète de l'interaction entre électrons et ondes électromagnétiques est mise sur pied (Théorie de l'électron de Lorentz) (5). Peu à peu, l'existence même des atomes et des molécules, longtemps considérée comme une fructueuse hypothèse de travail, est admise comme une réalité. La preuve la plus convaincante en est fournie par l'étude du mouvement Brownien, mouvement désordonné de particules très fines en suspension dans un liquide ou dans un gaz ; ce mouvement est attribué aux nombreux chocs que subissent ces particules de la part de molécules environnantes, il est en quelque sorte une reproduction à grande échelle de l'agitation moléculaire et peut être relié quantitativement (Einstein, Smoluchovski, 1905) aux lois statistiques du mouvement des molécules elles-mêmes. Les mesures systématiques de Perrin (1908) confirment cette hypothèse et fournissent plusieurs déterminations précises et toutes concordantes du nombre d'Avogadro (e). Après ce progrès décisif, les physiciens ne mettent plus en doute l'existence de particules atomiques ou subatomiques et l'on assiste à la mise au point de techniques expérimentales de plus en plus nombreuses et de plus en plus perfectionnées permettant d'observer les phénomènes microscopiques individuels ou de compter les particules microscopiques une à une (mesure de la charge élémentaire d'électricité par Millikan en 1910, première observation de trajectoires de particules chargées à la chambre de Wilson en 1912, premier compteur de Geiger en 1913). Ces techniques d'observation « directe » n'ont cessé de se développer et constituent de nos jours la quasi-totalité de l'arsenal dont disposent les expérimentateurs dans l'exploration des phénomènes microscopiques. Cependant, un nouveau chapitre de la physique s'est ouvert avec la découverte de la radio-activité (1896), première manifestation des propriétés des noyaux d'atomes. Importante en elle-même, cette découverte met entre les mains des physiciens un puissant moyen d'investigation de la structure atomique, le rayonnement a, constitué de noyaux d'hélium animés de grande vitesse. En exposant au rayonnement a des cibles variées, Rutherford (1911) fait l'étude systématique de la diffusion des particules a par les atomes et parvient ainsi à dégager la première image moderne de l'atome. L'atome de Rutherford est formé d'un noyau central de faibles dimensions (10- 13 à 10-12 cm) autour duquel gravitent un certain nombre Z d'électrons. La quasi-totalité de la masse de l'atome est concentrée dans le noyau. ( 5 ) Cf. L. ROSENFELD, Théorie des électrons (traduit de l'anglais), Hermann (Paris, 1951). ( 6 ) Cf. J. PERRIN, Les Atomes, Presses Universitaires (Paris, 1948, Flammarion, 1991).

8

LE FORMALISME

E T SON

1-3

INTERPRÉTATION

Ce dernier porte une charge électrique positive Ze qui équilibre exactement la charge totale — Ze du cortège électronique de façon à former un ensemble électriquement neutre. L'atome de Rutherford ressemble donc à un système solaire en miniature où les forces de gravitation seraient remplacées par des forces électriques. Sous l'action de celles-ci, attraction coulombienne du noyau et répulsions coulombiennes mutuelles, les électrons décrivent autour du noyau des orbites stables dont l'extension est de l'ordre des dimensions atomiques, soit 10 - 8 cm. Tandis que le caractère corpusculaire de la matière semble se confirmer au fur et à mesure que progresse la connaissance des atomes, le spectre des ondes électromagnétiques connues se complète et s'étend vers les petites lon10 cm gueurs d'ondes avec la découverte des rayons X (Rôntgen, 1895) dont le caractère ondulatoire est établi par les expérayon des noyaux riences de diffraction dans les cristaux rayons y (von Laue, 1912). Pour être complet, il faut aussi mentionner le rayonnement y 10",0cm des corps radioactifs dont la nature électromagnétique ne sera reconnue que rayon des atomes rayons X beaucoup plus tard. La figure 1 donne et des molécules la gamme des longueurs d'onde du t » rayonnement électromagnétique ainsi ultra-violet 5 identifié. En même temps qu'elle agran10" cm lumière visible ? dit son domaine, l'analyse spectrale du rayonnement devient de plus en plus précise et permet d'accumuler une masse infrarouge considérable d'informations sur le problème de l'émission, de la diffusion et Icm de l'absorption de la lumière par la matière, autrement dit sur l'interaction ondes radio-électriques entre matière et rayonnement à l'échelle microscopique. La théorie de l'électron Fia. 1. -

Échelle des longueurs

d'onde du rayonnement électro-

magnétique.

d e

L o r e n t z

dé

3à

citée

>

t h é o r i e

d e s

cor

-

puscules chargés en interaction avec le

champ électromagnétique, permet en principe de prévoir tous ces phénomènes. C'est dans la confrontation des prévisions de cette théorie avec cette masse de résultats expérimentaux que les premiers désaccords entre la théorie classique et l'expérience se sont manifestés. Les premières difficultés apparaissent lorsqu'on étudie la distribution spectrale du rayonnement électromagnétique en équilibre thermodynamique avec la matière. Le cas type est celui du corps noir ; par définition c'est un corps qui absorbe la totalité du rayonnement qu'il reçoit. Des raisonnements

1-3

LES

ORIGINES

9

thermodynamiques très généraux montrent que le rayonnement émis par un corps noir dépend uniquement de la température de ce corps à l'exclusion de toute autre propriété. L a distribution spectrale de l'intensité du rayonnement émis par le corps noir est par conséquent une expression fondamentale qui doit pouvoir se déduire par les méthodes de la Thermodynamique Statistique des lois générales de l'interaction entre matière et rayonnement. L'expression déduite de la Théorie Classique est en violent désaccord avec l'expérience. En 1900, Planck parvient à lever la difficulté en renonçant à la loi classique d'interaction entre matière et rayonnement ( 7 ). Il émet l'hypothèse que les échanges d'énergie entre matière et rayonnement se font non pas de façon continue, mais par quantités discrètes et indivisibles ou quanta d'énergie. Il montre alors que le quantum d'énergie est nécessairement proportionnel à la fréquence v du rayonnement ev =

ftv

et obtient une expression du spectre en accord avec la distribution expérimentale en ajustant convenablement la constante de proportionnalité. Cette constante h est désormais connue sous le nom de constante de Planck. Elle a les dimensions d'une action (énergie x temps ou impulsion x longueur). Dans la suite, nous utiliserons couramment la constante fi =

= 1,054 x 10-27 erg-s.

Lors de sa publication, l'hypothèse de Planck parut inacceptable, la quasiunanimité des physiciens se refusant à y voir autre chose qu'un artifice mathématique heureux que l'on parviendrait un jour à expliquer dans le cadre de la doctrine classique. L e succès même de la théorie de Planck ne pouvait être considéré comme une preuve irréfutable que les échanges d'énergie entre matière et rayonnement à l'échelle microscopique ont effectivement lieu par quanta ; la loi de distribution de Planck est une loi macroscopique déduite de cette hypothèse par des méthodes statistiques ; elle n'en constitue qu'une confirmation indirecte ; aussi pouvait-on mettre en doute la validité de l'hypothèse quantique elle-même, de même façon qu'on avait longtemps mis en doute la validité de l'hypothèse atomique faute de pouvoir la vérifier directement à l'échelle microscopique. Cependant, l'hypothèse de Planck devait être confirmée et complétée par toute une série de faits expérimentaux permettant d'analyser directement les processus élémentaires et de mettre nettement en évidence l'existence de discontinuités dans l'évolution des systèmes physiques à l'échelle microscopique, là où la théorie classique prévoit une évolution continue.

( ' ) P o u r une étude détaillée de la théorie du rayonnement noir, cf. M. BORN, loc.

cit.

10

LE FORMALISME E T SON

I I . — LES Q U A N T A

1-4

INTERPRÉTATION

DE LUMIÈRE

OU

PHOTONS

Une première série de faits expérimentaux impose une révision radicale de la théorie du rayonnement de Maxwell-Lorentz et un retour partiel à l'ancienne théorie corpusculaire. Il s'agit principalement de l'effet photoélectrique e t d e l'effet

Compton.

4. L'effet photoélectrique

Le premier pas dans cette direction est dû à Einstein dans son célèbre mémoire de 1905 sur l'effet photoélectrique. L'attitude générale vis-à-vis de la théorie de Planck était de dire que « tout se passe comme si » les échanges d'énergie entre le rayonnement et le corps noir se font par quanta et de s'efforcer de réconcilier cette hypothèse ad hoc avec la théorie ondulatoire. Prenant le contre-pied de cette attitude et allant plus loin que Planck qui se borne à introduire le discontinu dans le mécanisme d'absorption ou d'émission, Einstein postule que le rayonnement lumineux lui-même consiste en un jet de corpuscules, les photons, d'énergie Av et de vitesse c ( = vitesse de la lumière dans le vide = 3 x 1010 cm/s). Il montre ensuite comment cette hypothèse surprenante permet de rendre compte d'un certain nombre de phénomènes jusqu'ici demeurés inexpliqués, parmi lesquels figure notamment l'effet photoélectrique. On désigne sous ce nom l'émission d'électrons observée lorsqu'on irradie sous vide un métal alcalin avec de la lumière ultraviolette. L'intensité du courant électrique produit est proportionnelle à l'intensité du rayonnement reçu par le métal. En revanche, la vitesse des électrons ne dépend pas de l'intensité du rayonnement, mais seulement de sa fréquence (Lénard, 1902), et ceci quelle que soit la distance de la source lumineuse ; seul le nombre d'électrons émis par seconde est proportionnel à l'intensité, donc inversement proportionnel au carré de la distance de la source. L'explication d'Einstein est très simple. Quelle que soit la distance parcourue par la lumière depuis son émission, celle-ci se présente sous forme de corpuscules d'énergie hv. Lorsqu'un de ces photons rencontre un électron du métal, il est entièrement absorbé et l'électron reçoit l'énergie /¡v ; en quittant le métal, celui-ci doit fournir un travail égal à son énergie de liaison dans le métal W, de sorte que les électrons observés ont une énergie cinétique bien précise : imv2 = h\i — W.

(1)

Cette théorie quantitative est entièrement vérifiée par l'expérience. La constante W est, conformément aux prévisions, une constante caractéristique du métal irradié. Quant à la constante h, elle a bien la même valeur numérique que celle qui figure dans l'expression du spectre du rayonnement noir.

1-5

LES

ORIGINES

11

E n présence du succès de la théorie corpusculaire, il faut examiner si la théorie ondulatoire classique est en mesure d'expliquer elle aussi l'effet photoélectrique. La chose n'est pas a priori inconcevable. E n effet, une onde lumineuse transporte une certaine quantité d'énergie proportionnelle à son intensité et peut céder tout ou partie de cette énergie au fur et à mesure qu'elle pénètre dans le métal ; l'énergie progressivement accumulée dans le métal est éventuellement concentrée sur certains électrons qui parviennent ainsi à s'échapper : on peut imaginer que, par un mécanisme qui reste à préciser, un électron ne puisse s'échapper avant d'avoir reçu une quantité d'énergie égale à ftv. La différence essentielle entre ce type d'explication et la théorie corpusculaire réside dans le caractère continu et progressif de l'accumulation d'énergie dans le métal ; en conséquence, l'émission photoélectrique, au lieu d'être instantanée, ne peut se produire avant que le métal ait reçu l'énergie hv. Si l'on opère sur des particules métalliques suffisamment fines, ce délai minimum entre le début de l'irradiation et le début de l'émission peut être rendu suffisamment long pour être décelé expérimentalement. Des expériences ont été conduites dans ce but par Meyer et Gerlach (1914) sur des poussières de métaux. Connaissant l'intensité du rayonnement et les dimensions des poussières, ils pouvaient déterminer le temps d'irradiation minimum pour qu'une poussière absorbe l'énergie ftv nécessaire à l'émission d'un électron, soit quelques secondes dans les conditions où ils opéraient. Or, ils observaient chaque fois l'émission d'électrons dès le début de l'irradiation. Il faut donc conclure que la théorie ondulatoire de la lumière, au moins dans sa forme classique, est tout à fait incapable de rendre compte de l'effet photoélectrique. 5. L'effet C o m p t o n L'effet Compton est une autre confirmation de la théorie du photon au détriment de la théorie ondulatoire. On l'observe (Compton, 1924) dans la diffusion des rayons X par les électrons libres (ou faiblement liés). La longueur d'onde du rayonnement diffusé est supérieure à celle du rayonnement incident ; la différence AX varie en fonction de l'angle 0 entre la direction de propagation du rayonnement incident et celle dans laquelle on observe la lumière diffusée, conformément à la formule de Compton :

(2) où m est la masse au repos de l'électron ( 8 ). On note que AX est indépendant de la longueur d'onde incidente. Compton et Debye ont montré que le phénomène Compton est une simple collision élastique entre un photon de la lumière incidente et un des électrons de la cible irradiée. (') La longueur ft/me, intermédiaire entre le rayon moyen des atomes et celui des noyaux d'atome (fi/me = 3,86 x 10-" cm), joue un certain rôle dans la théorie quantique de l'électron. Elle porte le nom de longueur d'onde de Compton de l'électron.

12

LE FORMALISME ET SON

1-5

INTERPRÉTATION

Afin de discuter cette explication corpusculaire de l'effet, il convient de préciser quelques propriétés des photons qui découlent directement de l'hypothèse d'Einstein. Puisqu'ils ont la vitesse c, les photons sont des corpuscules de masse nulle (9). L'impulsion p et l'énergie e d'un photon sont donc liées par la relation c = pc.

(3)

Considérons une onde lumineuse plane monochromatique exp

H?-))

« est un vecteur unité dans la direction de propagation, X la longueur d'onde, v la fréquence : Xv = c. En accord avec l'hypothèse d'Einstein, cette onde représente un jet de photons d'énergie Tiv. L'impulsion de ces photons est évidemment dirigée suivant u et sa valeur absolue, d'après (3), est égale à Av h P= V = T Cette relation est un cas particulier de la relation de L. de Broglie que nous étudierons au chapitre II. Il est souvent commode d'introduire la fréquence circulaire ri) et R une constante numérique caractéristique de l'hydrogène (constante de Rydberg). Dans le cas des atomes plus complexes, il n'existe pas de formules aussi simples mais on constate toujours une certaine corrélation entre les différentes fréquences observées : lorsque deux fréquences font partie d'un même spectre, il arrive souvent que leur somme ou leur différence fasse également partie du spectre. De façon plus précise, à chaque atome on peut faire correspondre un tableau de nombres ou termes spectraux choisis de telle sorte que chaque fréquence du spectre soit égale à la différence de deux d'entre eux. Cette règle, dont la formule de Balmer est un cas particulier, porte le nom de règle de combinaison de Rydberg-Ritz (1905). Précisons que toutes les différences ainsi formées ne sont pas nécessairement des fréquences du spectre, mais que l'on peut formuler des règles de sélection relativement simples permettant de distinguer celles de ces différences qui figurent dans le spectre de celles qui n'y figurent pas. Ces faits d'expérience sont en net désaccord avec la théorie classique du rayonnement de l'atome de Rutherford ; en fait le modèle même de Rutherford se heurte à de sérieuses contradictions lorsque, au lieu de se limiter à l'interaction coulombienne, on tient rigoureusement compte de l'interaction des électrons atomiques avec le champ électromagnétique conformément à la théorie de l'électron de Lorentz. En décrivant leurs orbites, en effet, les électrons rayonnent, perdent progressivement de l'énergie et finissent par tomber sur le noyau. A chaque instant, les fréquences observées dans le rayonnement émis sont égales à la fréquence du mouvement sur l'orbite ou à l'une de ses harmoniques ; comme cette dernière fréquence varie au cours du ralentissement, il y a émission d'un spectre continu de lumière. La théorie classique de l'atome de Rutherford n'explique par conséquent ni la stabilité des atomes, ni l'existence de spectres de raies. Nous sommes en présence d'une nouvelle manifestation de discontinuités dans l'interaction entre matière et lumière, là où la théorie classique prévoit une variation continue. 9. Quantification des niveaux d'énergie des atomes En 1913, Bohr obtient un schéma général d'explication des spectres en complétant l'hypothèse des quanta de lumière par un nouveau postulat incompatible avec les notions classiques, celui de la quantification des niveaux d'énergie des atomes. Suivant Bohr, l'atome ne se comporte pas comme un système classique susceptible d'échanger de l'énergie de façon continue. Il ne peut exister que

20

LE FORMALISME

ET SON

INTERPRÉTATION

1-9

dans un certain nombre d'états stationnaires ou états quantiques ayant chacun une énergie bien définie. On dit que l'énergie de l'atome est quantifiée. Elle ne peut varier que par sauts successifs, chaque saut correspondant à une transition d'un état à l'autre. Ce postulat permet de préciser le mécanisme d'absorption ou d'émission de lumière par quanta. En présence de rayonnement lumineux, un atome d'énergie Ei peut effectuer une transition à un état d'énergie supérieure Ej(> Ei) en absorbant un photon ftv pourvu que l'énergie totale reste conservée, soit /¡v = Ej — Ei. De même façon, il peut effectuer une transition à un état d'énergie inférieure Ek ( < Eî) en émettant un photon /¡v dont la fréquence satisfait à la relation /iv = Ei — Eu. Si l'atome se trouve dans son état d'énergie le plus bas (état fondamental) il ne peut rayonner et reste stable. Ainsi se trouve expliquée l'existence de spectres de raies caractéristiques de chaque atome et satisfaisant à la règle de combinaison de Rydberg-Ritz : les termes spectraux sont égaux, au facteur h près, aux énergies des états quantiques de l'atome. Dans le cas de l'atome d'hydrogène, en particulier, on retrouve la formule de Balmer en supposant que les niveaux d'énergie sont donnés par la formule En — — h^

( n = 1 , 2 , 3 , . , . , 0 0 ) (7)

Une autre confirmation de la quantification des niveaux d'énergie des atomes est fournie par l'expérience de Franck et Hertz sur les collisions inélastiques entre les électrons et les atomes (1914). L'expérience consiste à bombarder des atomes par des électrons monocinétiques et à mesurer l'énergie cinétique des électrons diffusés. On en déduit par différence la quantité d'énergie absorbée par les atomes dans la collision. Soit E0, Elt E2, . . . , la suite des niveaux d'énergie quantifiés de l'atome, T l'énergie cinétique des électrons incidents. Dans les conditions de l'expérience, les atomes de la cible sont pratiquement tous dans leur état fondamental. Tant que T est inférieur à la différence E1 — E0 entre l'énergie du fondamental et celle du premier état excité, l'atome ne peut pas absorber d'énergie et les collisions sont toutes élastiques. Dès que T > E^ — E0, des collisions inélastiques peuvent se produire dans lesquelles l'électron perd une quantité d'énergie égale kEi — EQ et l'atome passe dans son premier état excité. C'est bien ce que l'on constate expérimentalement. On observe de même façon des collisions avec excitation du deuxième état excité dès que T > E 2 — E0 et ainsi de suite. Il faut donc considérer la quantification des niveaux d'énergie des atomes comme un fait d'expérience. Cette propriété n'est pas particulière aux atomes. Les progrès de l'expérimentation, notamment dans le domaine de la spectroscopie, ont montré qu'elle se retrouve aussi bien dans le cas des molécules et

1-10

LES OniGIN'ES

21

celui de systèmes de particules plus complexes. Nous sommes donc en présence d'une propriété très générale de la matière et dont la théorie corpusculaire classique est incapable de rendre compte. 10. Autres exemples de quantification : quantification dans l'espace Un autre type de quantification observé expérimentalement est celui de la quantification de l'orientation ou « quantification dans l'espace » des systèmes atomiques. On l'observe chaque fois que l'atome se trouve plongé dans un champ extérieur possédant une direction privilégiée ; l'orientation du système atomique n'est pas quelconque, mais limitée à certaines valeurs discrètes. La confirmation la plus directe de ce type de quantification est fournie par l'expérience de Stem et Gerlach (1922) sur les déviations des jets d'atomes (ou de molécules) paramagnétiques dans un champ magnétique inhomogène. Les atomes paramagnétiques sont par hypothèse doués d'un moment magnétique permanent (i et peuvent être considérés comme de petits gyroscopes élémentaires de moment cinétique / proportionnel à ¡jl : (x =

Ml.

L'orientation de ji et / définit l'orientation de l'atome lui-même. Dans un champ magnétique 36, le moment cinétique effectue un mouvement de précession autour de 36 (précession de Larmor, cf. Problème 3). Si 36 est const a n t , l'énergie magnétique — fji.3e reste constante et indépendante de la position du centre de masse de l'atome et ce dernier effectue un mouvement rectiligne uniforme. Si 36 n'est pas constant, le centre de masse de l'atome est soumis à la force F = grad (fi.36) et subit une certaine déflection. C'est ce qu'on observe dans l'expérience de Stern-Gerlach dont le schéma est donné figure 5. E n raison du mouvement de précession autour du champ 36, la composante (i- de (jt le long du champ reste constante tandis que les autres oscillent autour de zéro. T o u t se passe comme si l'atome était soumis à la valeur moyenne de la force sur plusieurs oscillations : ¡x5 grad 3Er. Dans les circonstances normales d'expérimentation cette force moyenne est dirigée suivant Oz et égale à ^(Dje^/Dz). Soit 21 la longueur parcourue par l'atome dans le champ magnétique, T l'énergie cinétique des atomes du jet incident ; un calcul simple montre que la vitesse de chaque atome est déviée de sa direction initiale Ox d'un angle ~ ^(d^/dz) ( l / T ) . La déflection est donc proportionnelle à la composante de (j. dans la direction du champ. Si les atomes sont orientés au hasard, peut prendre toutes les valeurs comprises entre — f* et + ¡x et l'angle de déflection toutes les valeurs comprises entre les deux valeurs extrêmes correspondantes ; les impacts des atomes sur l'écran forment une tache allongée dans la direction de Oz. On observe en fait une succession de petites taches équidistantes et alignées parallèlement à Oz ; si l'on fait varier le champ (et par conséquent (t>36*/z)) la distance mutuelle

22

LE FORMALISME ET SON

1-10

INTERPRÉTATION

des taches varie d'autant, sans que la figure soit autrement modifiée ; en particulier le nombre X des taches reste constant. Chacune des taches correspond à une valeur déterminée de p?. On voit donc que ¡x* est une grandeur quantifiée susceptible de prendre X valeurs distinctes. La composante U du moment cinétique possède évidemment la même propriété. On peut objecter contre cette interprétation de l'expérience de Stern et Gerlach qu'elle est fondée sur une hypothèse très particulière concernant l'origine du paramagnétisme atomique, l'existence d'un moment magnétique permanent proportionnel au moment cinétique. Nous ne nous étendrons pas ici

(a)

E

Fig. 5 — L'expérience de Stern et Gerlach. a) Schéma général de l'expérience : le jet atomique passe entre les pièces polaires AA' de l'aimant où règne un champ magnétique inhomogène (dirigé verticalement sur la figure) ; les impacts des atomes sont observés sur l'écran E. b) Coupe des pièces polaires de l'aimant ; en pointillé, lignes de force du champ magnétique

sur les faits et les arguments qui justifient une telle hypothèse (effets gyromagnétiques, théorie de Langevin de la susceptibilité paramagnétique, etc.) que les développements ultérieurs de la Mécanique Quantique ont amplement confirmée. Même si l'on met en doute le détail de l'explication donnée plus haut, on ne voit guère comment rendre compte de l'existence de X taches distinctes sur l'écran sans admettre que certaines grandeurs caractérisant les mouvements internes sont quantifiées. En effet, dans la mesure où le mouvement du centre de masse suit les lois de la Mécanique Classique, sa

1-11

LES ORIGINES

23

trajectoire est entièrement déterminée par l'état dynamique de l'atome à l'entrée de l'aimant ; l'apparition sur l'écran d'une distribution plus ou moins étalée des impacts traduit le fait que les atomes ne sont pas tous dans les mêmes conditions initiales et que les variables dynamiques définissant l'état initial sont statistiquement distribuées dans un certain domaine plus ou moins étendu ; l'existence de X taches distinctes témoigne que cette distribution statistique présente au moins X discontinuités, autrement dit que certaines variables dynamiques de l'atome sont quantifiées ; comme les atomes sont pratiquement tous dans leur état fondamental (sans quoi ils rayonneraient) il ne peut s'agir ici de quantification de l'énergie, et, puisque l'effet observé sur l'écran est directionnel, la variable dynamique de l'atome dont la quantification est ainsi mise en évidence dépend de l'orientation de l'atome. Outre l'expérience de Stern et Gerlach, il existe bien d'autres manifestations moins directes de la quantification dans l'espace. Citons notamment l'effet d'un champ magnétique constant sur la structure des spectres ou effet Zeeman (1896) sur lequel nous aurons l'occasion de revenir. Tous ces phénomènes ont une origine commune, la quantification du moment cinétique ; les développements ultérieurs de la Mécanique Quantique le feront apparaître clairement.

IV. — P R I N C I P E D E C O R R E S P O N D A N C E ET A N C I E N N E T H É O R I E D E S Q U A N T A

II. Insuffisance de la théorie corpusculaire classique La quantification de certaines grandeurs physiques, il faut bien insister sur ce point, est un fait d'expérience incompatible avec la théorie corpusculaire classique de la matière. Ainsi l'énergie d'un système de corpuscules classiques est une grandeur essentiellement continue ; que l'on modifie en quelque façon que ce soit la loi de force, que l'on introduise même des variables dynamiques additionnelles ne peut rien y changer : le fait que l'énergie d'un système de particules soit limitée à une série discrète de valeurs permises est un résultat qui sort du cadre de la Mécanique Classique. Les mêmes remarques s'appliquent à toute autre grandeur quantifiée. Corrélativement, l'évolution

au cours du temps d'une grandeur

quantifiée

est impossible à décrire en termes strictement classiques. Prenons l'exemple d'un atome se trouvant initialement dans son premier état excité E1 et retombant à l'état fondamental avec émission d'un photon. Si, adoptant le langage de la physique classique, on cherche à définir l'évolution au cours du temps de l'énergie de l'atome, il faut admettre que cette dernière effectue à un certain moment un saut discontinu de E1 à E0, puisque toute évolution continue de l'énergie entre ces deux valeurs est exclue. Mais il n'est pas possible

24

LE F O R M A L I S M E

ET

SON

INTERPRÉTATION

1-12

de prédire à quel moment précis ce saut va se produire ; si, en effet, l'état dynamique de l'atome reste identiquement

le même p e n d a n t t o u t e la p é r i o d e d e t e m p s

qui précède le saut, il n'y a pas de raison que ce dernier se produise à un instant donné plutôt qu'à un autre. Tout au plus peut-on parler de probabilité par unité de temps qu'a le saut de se produire. En réalité, la physique classique est impuissante à décrire cette situation et l'image même d'un saut se produisant à un instant précis est tout à fait incorrecte. Il faut renoncer à imaginer une évolution précise de l'énergie en fonction du temps. La seule chose que l'on puisse définir, c'est la probabilité que l'atome, qui se trouvait dans son état excité à l'instant initial, se trouve au fondamental à un instant ultérieur donné. Comme nous le verrons plus tard, la probabilité de désexcitation — de même que la loi de désintégration d'un noyau radioactif — suit une loi exponentielle décroissante dont la constante est égale à la probabilité de désexcitation par unité de temps, ou ce qui revient au même, à l'inverse de la vie moyenne de l'état excité. Nous devons donc, au prix d'une renonciation à certains concepts classiques, intégrer ce phénomène de quantification dans une théorie cohérente de la matière, dont on puisse déduire les valeurs numériques précises des grandeurs quantifiées et les grandeurs relatives aux diverses transitions quantiques possibles telles que, par exemple, la vie moyenne des états excités des atomes dont il a été question plus haut. Ce programme ne sera pleinement réalisé qu'avec la fondation de la Mécanique Quantique dans sa forme moderne. Auparavant, Bohr et son école (Kramers, Sommerfeld) ont formulé une première ébauche de théorie quantique capable notamment de prédire correctement les termes spectraux des atomes hydrogénoïdes. En dépit des difficultés de principe et des limitations de cette Ancienne Théorie des Quanta, il est utile d'en connaître les grandes lignes pour bien comprendre les développements ultérieurs de la théorie. Elle constitue, en outre, un premier exemple d'application d'un principe heuristique qui a joué un rôle essentiel dans l'élaboration de la Mécanique Quantique : le principe de correspondance. C'est sur ce point que nous porterons surtout notre attention dans l'exposé qui va suivre de l'Ancienne Théorie des Quanta. Celle-ci était complétée par une théorie semi-classique de l'interaction entre matière et rayonnement basée elle aussi sur le principe de correspondance ; nous n'en parlerons pas dans ce livre (12). 12. P r i n c i p e de c o r r e s p o n d a n c e

Le principe de correspondance n'a été formulé clairement par Bohr qu'en 1923 (13), mais il a inspiré tous les travaux antérieurs. Il consiste à préciser dans quelle mesure les notions et les résultats de la Mécanique Classique

(") Cf. L. DE B R O G L I E , Le principe de correspondance et les interactions entre matière et rayonnement. Actualités Scientifiques et Industrielles, Hermann (1938). ( » ) N . B O H R , Zeitsch. f . Phys., 13 (1923), 117.

1-13

25

LES ORIGINES

peuvent servir de guide dans l'élaboration et l'interprétation de la théorie correcte. Nous avons déjà discuté, à propos des quanta de lumière, du domaine de validité de la Théorie Classique du rayonnement. Ce qui en a été dit est valable pour la Théorie Classique en général. Celle-ci prédit correctement une gamme très vaste de phénomènes, depuis l'échelle macroscopique jusques et y compris certains phénomènes de l'échelle microscopique ; citons parmi ces derniers le mouvement des électrons dans un champ électromagnétique statique, le mouvement d'agitation des atomes ou des molécules d'un gaz, etc. La difficulté majeure de la Théorie Classique dans l'explication des phénomènes à l'échelle microscopique tient à l'apparition du discontinu à cette échelle. On peut donc considérer comme un fait acquis, que la Théorie Classique est « macroscopiquement correcte », c'est-à-dire, qu'elle rend compte des phénomènes à la limite où les discontinuités quantiques peuvent être traitées comme des infiniment petits ; dans tous ces cas limites, les prévisions de la théorie exacte doivent coïncider avec celle de la Théorie Classique. C'est là une condition très restrictive imposée à la Théorie Quantique. On l'exprime souvent de façon abrégée en disant que : la Théorie Quantique doit tendre asymptotiquement vers la Théorie Classique à la limite des grands nombres quantiques.

Pour que cette condition puisse être remplie, on pose en principe qu'il existe une analogie formelle entre la Théorie Quantique

et la Théorie

Classi-

que ; cette « correspondance » entre les deux théories subsiste jusque dans les moindres détails et doit servir de guide dans l'interprétation des résultats de la nouvelle théorie. 13. Application du principe de correspondance au calcul de la constante de Rydberg

Nous allons vérifier que l'expression (7) donnant les niveaux d'énergie de l'atome d'hydrogène en fonction du nombre quantique n est compatible avec le principe de correspondance, et montrer que l'application de ce principe détermine sans ambiguïté la valeur numérique de la constante R qui figure dans cette expression. Suivant la théorie classique de Rutherford, l'atome d'hydrogène est constitué d'un électron et d'un proton en interaction coulombienne (potentiel — (e2/r)). Conformément aux lois de Képler, que nous supposerons connues du lecteur, l'électron décrit autour du proton une orbite elliptique ayant le proton (supposé infiniment lourd) pour foyer. A chaque orbite correspond une certaine valeur E(< 0) de l'énergie et une fréquence vC'. du mouvement de l'électron sur cette orbite. Ces quantités ne dépendent en fait que de la longueur du grand axe de l'ellipse ; elles sont liées entre elles par la relation : (8)

(m masse de l'électron).

26

LE FORMALISME E T SON

INTERPRÉTATION

1-13

Au cours de ce mouvement, l'électron émet un certain rayonnement formé d'une superposition d'ondes monochromatiques de fréquence égale à vci. ou à l'une de ses harmoniques, rayonnement d'autant plus riche en harmoniques élevées que l'excentricité de l'orbite elliptique est plus grande. Ce rayonnement est émis de façon continue et s'accompagne d'une décroissance continue de l'énergie E. Ceci doit être confronté avec la dégradation de l'énergie par sauts discrets prévue par la théorie de Bohr. Lorsque n est très grand, la distance du niveau En à chacun de ses plus proches voisins est un certain multiple entier de dE/dn = 2Rhin3 ; pour toutes les transitions optiques où la variation relative An jn du nombre quantique est très faible, la fréquence émise est, comme dans la théorie classique, l'harmonique (d'ordre An — 1) d'une certaine fréquence fondamentale En J?/t3

(9)

A la limite, où n est très grand, l'énergie En se dégrade en moyenne par une succession de sauts quantiques petits et nombreux, et le spectre des fréquences émises (plus précisément, la partie basse fréquence de ce spectre qui correspond aux quanta d'énergies les plus faibles) doit, conformément au principe de correspondance, être identique au spectre classique. Autrement dit, vqu.

Vel.(E).

(10)

A l'examen des expressions (8) et (9) on voit que cette condition peut être effectivement réalisée si l'on prend a» La valeur expérimentale de R est connue avec une extrême précision ( ~ 10 6 ). La valeur théorique (11) coïncide avec elle à moins de 10 - 4 près (14). C'est là un des succès les plus spectaculaires de la théorie de Bohr. Celle-ci s'étend sans difficulté aux atomes hydrogénoïdes formés d'un électron et d'un noyau de charge Ze, et notamment à l'atome d'hélium une fois ionisé (Z = 2). Il suffit de remplacer e2 par Ze2 dans toutes les formules. Les termes spectraux de He+ ainsi obtenus coïncident à la même extraordinaire précision de 10~4, avec ceux que l'on observe expérimentalement.

( " ) Pour prétendre à une telle précision dans la détermination de R, il est nécessaire de tenir compte du fait que la masse M du proton est finie. Il suffit pour cela de remplacer dans la formule (11) la masse m par la masse réduite m' — mMftm + M). Compte tenu de cette correction (— 5 x 10-*), la valeur théorique de R est légèrement inférieure à la valeur expérimentale. La différence doit être attribuée essentiellement à un effet relativiste, qui se traduit, en pratique, par une légère augmentation de la masse m'.

1-14

LES

27

ORIGINES

14. Formes de Lagrange et de H a m i l t o n des équations de la mécanique classique

En vue de discussions ultérieures sur la correspondance formelle entre la Théorie Quantique et la Théorie Classique, il est bon de faire quelques rappels de mécanique analytique classique. En toute généralité, l'état dynamique d'un système classique est défini par sa position— définie par ses coordonnées qv q2 qn, — et sa vitesse — définie par les dérivées qlt q2, ..., q/t de ces coordonnées par rapport au temps. R est le nombre de degrés de liberté du système (16). S'il s'agit d'un système de n particules, on peut choisir comme coordonnées de position les 3n coordonnées cartésiennes de ces particules, mais les considérations qui suivent s'appliquent aussi bien à d'autres choix de coordonnées. La position du système peut être représentée à chaque instant dans un espace à R dimensions, l'espace de configuration, par un point M ayant qv q2, ..., qn pour coordonnées dans cet espace. La Mécanique Classique a pour objet de formuler les lois d'évolution du système en fonction du temps, ou, si l'on préfère, les lois du mouvement de son point représentatif M, dans l'espace de configuration. Pour un très grand nombre de systèmes dynamiques — les seuls que nous aurons à envisager ici — on peut écrire les lois du mouvement en introduisant une certaine fonction caractéristique du système, la fonction de Lagrange : L = L(qv q2

qR ; qlt q„ ...,'qR\

t).

Les coordonnées q satisfont aux R équations différentielles du second ordre (équations de Lagrange) : *>' Les quantités Pr

-

~

0qr

(r = 1,2

R)

qui interviennent dans ces équations, portent le nom de moments conjugués de Lagrange. Dans le cas où qr est l'une des coordonnées cartésiennes d'une particule de masse m et lorsque les forces dérivent d'un potentiel statique, pr est la coordonnée correspondante de la quantité de mouvement de cette particule : pr = mqr. Les lois du mouvement peuvent également s'exprimer sous forme d'un principe variationnel. Le système d'équations de Lagrange est, en effet, équivalent au principe de moindre action (Maupertuis-Hamilton) : SJ I ' Ld/ = 0, h

SM(ij) = SM(/2) = 0

(12)

(") Nous ne considérons ici que les systèmes sans liaisons ; autrement dit, les q peuvent varier indépendamment les uns des autres sans aucune limitation.

28

LE FORMALISME E T SON

1-14

INTERPRÉTATION

dont la signification est la suivante : de toutes les lois M(t) permettant au système de passer de la position M1 au temps ty à la position M 2 au temps t2, la loi de mouvement effectivement réalisée est celle qui rend l'intégrale f L d t stationnaire. Une autre forme particulièrement utile des lois de la Mécanique Classique est la forme canonique de Hamilton. Notons que l'état dynamique d'un système classique à un instant donné est entièrement défini par la donnée de ses R coordonnées de position qv q2, . . q R et des R moments conjugués correspondants plt p 2 , . . . , p/j. Il est commode d'introduire un espace à 2R dimensions, l'espace des phases, où un tel état dynamique est représenté par un point P ayant pour coordonnées les q et les p. Ceci dit, nous définissons la fonction de Hamilton : 3L H ^ H(qlt ...,qR\Pi,

. . . . Pu ; 0 = > ? r

—

Les équations du mouvement se mettent sous la forme canonique P"—Wr 0)

47

L'ÉQUATION DE SCHRÔDINGER

qui s'écrit encore, en reprenant les notations du chapitre premier (fprdr

+ f p9d/Z>x, d [dy, ûfàz, à fût commutent deux à deux. Un exemple-type d'opérateur linéaire formé par somme et produit d'opérateurs linéaires est l'opérateur laplacien d* d2 ¡>* A s divgrad - (V.V) - 3 5 8 + 3 ^ + 5 ? qu'on peut considérer comme le produit scalaire par lui-même du vecteur opérateur gradient V = (5/t>x, //fi par la relation liant l'impulsion à l'énergie de la particule.

En prenant les dérivées partielles des deux membres de l'équation (11) — sans discuter de questions de convergence qui ne sauraient être prises en considération dans une recherche de ce genre — on obtient successivement : ili |

0 = / E F ( p ) ¿(p r-Em

j V Y(r, 0 = / P F ( P ) & K P r~Et)in — fi2Z|Y(r,0 = JP2F(p)

dp dp

é(P r-E'Vndp.

(13) (14) (15)

D'après la relation (12), les expressions sous le signe f des équations (13) et (15) sont proportionnelles ; les intégrales elles-mêmes diffèrent donc du même facteur de proportionnalité. Par conséquent ÌA^(r,Ì)=-^tAV(r,{).

(16)

C'est l'équation de Schrôdinger pour une particule libre ; elle satisfait bien aux conditions A) et B) ; en outre la manière même dont elle a été obtenue nous assure qu'elle satisfait aux exigences du principe de correspondance. En fait, l'analogie formelle avec la Mécanique Classique est effectivement réalisée : l'équation (16) est, en quelque sorte, la traduction quantique de l'équation classique (12), l'énergie et l'impulsion étant représentées dans ce langage quantique par des opérateurs différentiels agissant sur la fonction d'onde suivant la règle de correspondance E^Ul^.

(17)

Ainsi, la quantité p* = p2x + p2 + p? est représentée par l'opérateur /fiwa2

, 02 ,

De même que la relation (12) dont elle est issue, l'équation (16) ne satisfait évidemment pas au principe de relativité. Cependant, la théorie de de Broglie proprement dite n'est pas soumise à cette limitation. Pour obtenir une équation relativiste de la particule libre, on peut tenter de répéter l'argument qui précède en y remplaçant la relation (12) par une relation entre énergie et impulsion conforme à la théorie de la relativité. La relation cor-

11-13

l'équation de schrôdinger

55

recte E = p* c2 + m2 c* ne convient pas à cause de la présence de la racine carrée. Pour éviter cette difficulté, on peut utiliser la relation 2

2 4

E2 = p2 c + m c

(18)

d'où l'on déduit l'équation —

fi^T

= — fi2c2zTF +

nêt**?,

qui s'écrit encore ( • + ( £ ) > ' .

0 - 0

(19)

au moyen de l'opérateur Dalembertien

On retrouve la même correspondance formelle entre les équations (18) et (19), que celle qui existe entre les équations (12) et (16). L'équation (19), qui porte le nom d'équation de Klein-Gordon, joue un rôle important en Théorie Quantique Relativiste. Comme elle ne satisfait pas au critère B), elle ne peut être adoptée comme équation d'onde sans une réinterprétation physique de l'onde T . D'ailleurs, le fait qu'une onde puisse représenter l'état dynamique d'une et une seule particule n'est vraiment justifié qu'à la limite non relativiste, i. e., lorsque la loi de conservation du nombre des particules est satisfaite. Aussi nous bornons-nous dorénavant à la recherche d'une équation d'onde non relativiste. 13. Particule dans un potentiel scalaire Pour former l'équation d'onde d'une particule dans un potentiel V(r), nous nous plaçons d'abord dans les conditions de « l'approximation de l'optique géométrique » et cherchons à former une équation de propagation pour un paquet d'ondes T(r, t) se déplaçant conformément à la théorie de de Broglie. Le centre du paquet se déplace comme une particule classique dont nous désignerons la position, l'impulsion et l'énergie par rci , pc\ et Ed., respectivement. Ces quantités sont liées par la relation £ci. = H(rcl, pd)

+ V(rd.)

(20)

H(rd., pd ) est la fonction de Hamilton classique. Nous supposons que V(r) ne dépend pas explicitement du temps (système conservatif), bien que cette condition ne soit pas indispensable à la validité de l'argument donné ici. Par conséquent Eci. reste constant dans le temps, tandis que rci. et pci. sont des fonctions bien déterminées de t. Dans les conditions d'approximation

56

LE FORMALISME ET SON INTERPRÉTATION

II-l

envisagées ici, V(r) reste pratiquement constant dans un domaine de l'ordre de grandeur de l'extension du paquet d'ondes ; par conséquent V(r) Y(r, 0 - V(rci.)

t).

(21)

D'autre part, si on se limite à des intervalles de temps suffisamment brefs pour que la variation relative de pc\. reste négligeable, Y(r, t) peut être considéré comme une superposition d'ondes planes monochromatiques du type (11), dont les fréquences sont voisines de Z?ci. fh et les vecteurs d'ondes voisins de pcî. /il. Par conséquent i f t ^ Y(r, 0 ~ Eci. Y(r, t)

(22)

yVY(r,/) ~ici.(0T(r,/) et, prenant la divergence de cette dernière expression, on obtient

- f t 2 AY{r, t)~p;±V{r,t).

(23)

En combinant les relations (21), (22) et (23) de façon à prendre avantage de la relation (20), il vient

in v

lt

+ Sa~

w (£cl

- ~ S ~v

fi

(28)

/fi e \* (") Dans le second membre de l'équation (26), l'opérateur ( j" V — ~A ) désigne le

fi

6

produit scalaire de l'opérateur vectoriel -y V — —A par lui-même; autrement dit, la fonction qui résulte de son action sur T est la somme de l'expression

(î 4 - i • ( î è - H " — 'S - S

®+â

*S

et des deux autres expressions qui s'en déduisent en substituant y et z à x, soit encore

Il taut bien prendre garde dans tout ceci que les composantes de l'opérateur V et celles de l'opérateur A ne commutent en général pas entre elles.

58

LE FORMALISME E T SON I N T E R P R É T A T I O N

11-15

et en écrivant que ces deux quantités, considérées comme opérateurs, donnent des résultats égaux lorsqu'on les fait agir sur T . L'équation ainsi obtenue est l'équation de Schrôdinger du système quantique correspondant : H» h m

qn ; 0 = H ( f c , ..., qR ; j ^

L'opérateur

(

H\qlf

fi d . . . , qR ; y ^

h

û

, . . y

* ^

; t) Y(?1

qR;f).

\ ; tj

porte le nom

(29)

d'Hamiltonien

du système considéré. Il est important de noter que la règle de correspondance énoncée ici ne définit pas l'équation de Schrôdinger de façon unique. Il existe en effet deux causes d'ambiguïtés. La première cause d'ambiguïté vient de ce que cette règle n'est pas invariante dans un changement de coordonnées de l'espace de configuration. Illustrons ce point sur un exemple simple, celui d'une particule libre dans l'espace à deux dimensions. Partant de la fonction de Hamilton {pl+pl)l2m

en coordonnées cartésiennes, on obtient l'équation fi2 /D 2 y ; 0 =

D2\ •+

y ; f).

Si, effectuant un changement de variable, on passe en coordonnées polaires (r, 2 \

*(r, 9 ; 0-

Si, par contre, on applique directement la règle de correspondance (28) à la fonction de Hamilton en coordonnées polaires,

¿M) on trouve une équation différente, à savoir i ^ T(r, „ ; 0 = - j *

+ 1

¡ ~ )

Y(r,

9

; /)•

Pour éviter ce type d'ambiguïté, nous convenons de n'appliquer la règle (28) que si les coordonnées q sont des coordonnées cartésiennes (19). (") Cette convention n'est pas arbitraire. Elle assure automatiquement l'invariance de forme de l'équation de Schrôdinger dans une rotation d'axes. On peut d'ailleurs lever cette restriction et formuler la règle de correspondance sous forme covariante en adoptant une métrique convenable dans l'espace de configuration et en remplaçant dans (28) l'opération djdgr par l'opération de dérivation covariante. Voir à ce sujet L. B r i l l o u i n , Les Tenseurs en Mécanique et en Elasticité, Masson, Ed. (Paris, 1938, 1960), p. 200.

11-15

59

L'ÉQUATION DE SCHRÔDINGER

La deuxième cause d'ambiguïté vient de ce que la règle (28) substitue à des grandeurs obéissant aux règles de l'algèbre ordinaire des opérateurs qui ne commutent pas tous entre eux. Par suite, à des formes équivalentes de la fonction de Hamilton peuvent correspondre des Hamiltoniens différents. Ainsi, aux deux expressions équivalentes de l'énergie cinétique (dans un problème à une dimension) P2 2m

1

11

2 m -rPIP-r» tf ™

et

11 ^

correspondent respectivement les opérateurs

qui diffèrent de la quantité fi2/8mg2. Aucune règle basée sur la correspondance avec la Mécanique Classique ne peut résoudre de telles ambiguïtés, puisque ces dernières proviennent de la non-commutativité des opérateurs, elle-même liée au caractère fini et non nul de fi. Il faut donc fixer empiriquement la forme précise de la fonction de Hamilton à laquelle on applique la règle (28). Dans tous les cas d'intérêt pratique, il faut se conformer aux prescriptions suivantes : En coordonnées cartésiennes, la fonction de Hamilton est égale à la somme d'une forme quadratique en p complètement indépendante des q, d'une fonction dépendant exclusivement des q et, éventuellement d'une fonction linéaire des p de la forme 2/PI7I(?J 7«) ! la fonction de Hamilton étant mise sous cette forme, on y remplace le dernier terme de la somme par l'expression « symétrisée » \ 2,- [p, /,(9i> . . . , q R ) + /¿(2/aX2 + d 2 p Y 2 + D2/Z>Z2, et l'opérateur Ai le Laplacien relatif au vecteur de position du i ème électron n . En particulier, dans le cas de l'atome d'hydrogène (Z = 1) l'équation s'écrit ifl >

^r^)Y(r

p >

* ; /)

(31)

(ici M est la masse du proton, rp sa position et re la position de l'électron). En première approximation, on peut considérer que le proton est infiniment lourd et traiter l'atome d'hydrogène comme un électron dans un champ coulombien attractif—e 2 /r, r désignant la position de l'électron dans un système de coordonnées dont l'origine est située à l'emplacement où se trouve le proton (supposé immobile). La fonction d'onde Y(r, t) de l'électron satisfait à l'équation de Schrôdinger ifi^Y(r,t)=(-£

III. —

L'ÉQUATION

n

A - e j ) v ( r , t).

DE S C H R Ô D I N G E R DU TEMPS

(32)

INDÉPENDANTE

16. Recherche des solutions stationnaires

L'équation de Schrôdinger d'un système quantique s'écrit formellement i f i ^ Y = HV.

(33)

Nous allons supposer que l'Hamiltonien H ne dépend pas explicitement du temps. C'est le cas des systèmes conservatifs, qui correspond aux systèmes classiques dont l'énergie est une constante du mouvement. Nous nous proposons de former une solution Y représentant un état dynamique d'énergie bien déterminée E. Une telle onde T doit avoir une fréquence (circulaire) co bien déterminée, celle que donne la relation d'Einstein E = fiw. Rappelons que cette relation entre fréquence de l'onde et énergie du système constitue le postulat fondamental de la théorie des ondes de matière. T se met donc sous la forme Y = ty e-iEtjii

(34)

11-17

L'ÉQUATION DE SCHRÔDINGER

61

où dépend des coordonnées de l'espace de configuration mais ne dépend pas du temps. Substituant cette expression dans l'équation (33) nous obtenons l'équation H

oo. La fonction (r) et ses dérivées partielles du premier ordre soient des fonctions continues, uniformes et bornées, dans tout l'espace. On peut alors démontrer les résultats suivants, que nous admettrons et que nous aurons l'occasion de vérifier sur de multiples exemples. a) Si E < 0, l'équation (36) n'a de solution que pour certaines valeurs particulières de E formant un spectre discret. La fonction propre t|;(r) qui lui correspond — ou chacune des fonctions propres lorsqu'il en existe plusieurs — s'annule à l'infini. Plus précisément, l'intégrale / | t)/(r) |2 dr étendue à tout l'espace de configuration est une intégrale convergente. Suivant l'interprétation statistique, la probabilité de trouver la particule à l'infini est nulle, la particule reste pratiquement localisée dans un domaine fini. On dit que la particule se trouve dans un état lié.

62

LE FORMALISME

E T SON

INTERPRÉTATION

II-P

b) Si E > 0, l'équation (36) peut être résolue pour n'importe quelle valeur positive de E. On dit que les énergies positives forment un spectre continu. Mais les fonctions propres correspondantes ne s'annulent pas à l'infini ; leur comportement asymptotique est analogue à celui de l'onde plane e1^ »". De façon plus précise le module | tjj(r) | tend vers une constante non nulle ou oscille indéfiniment entre des limites dont l'une au moins n'est pas nulle lorsque r -»• oo. La particule ne reste pas localisée dans un domaine fini. Les fonctions d'ondes de ce type servent à décrire les problèmes de collision ; on dit qu'on a affaire à un état non lié ou encore à un état stationnaire de collision. Nous obtenons donc un premier résultat fondamental : la quantification de l'énergie des états liés, un des faits d'expérience les plus marquants parmi ceux qui ont provoqué l'abandon de la Théorie Classique. La détermination des énergies quantifiées se présente ici comme un problème de recherche de valeurs propres. La résolution aussi précise que possible de ce problème est un des problèmes centraux de la Mécanique Ondulatoire. Pour certaines formes particulièrement simples d'Hamiltonien, il peut être résolu rigoureusement. C'est le cas notamment de l'atome d'hydrogène (nous le traiterons en détail au chapitre XI) dont les niveaux d'énergie sont les valeurs propres de l'opérateur [— (fi8/2m) A — (e2/7")]- Le spectre obtenu est identique à celui que prévoit l'Ancienne Théorie des Quanta ; nous avons déjà souligné son extraordinaire accord avec l'expérience. Dans les situations plus complexes, il faut recourir à des méthodes d'approximation appropriées. Dans tous les cas où le spectre d'énergie a pu être calculé avec une précision raisonnable, l'accord avec les résultats expérimentaux est aussi bon que ce qu'on peut attendre d'une théorie non relativiste. La solution propre elle-même peut être soumise dans une certaine mesure à un contrôle expérimental. En effet, les fonctions propres du spectre discret interviennent dans les calculs de diverses grandeurs mesurables, notamment dans celui des probabilités de transition. Quant aux fonctions propres du spectre continu, leur forme asymptotique est très directement liée aux sections efficaces, paramètres caractéristiques des phénomènes de collisions, dont la définition précise sera donnée ultérieurement. Dans le domaine de la physique atomique non relativiste, il n'existe jusqu'à présent aucun cas de désaccord entre les quantités calculées au moyen des solutions de l'équation de Schrôdinger et les valeurs trouvées expérimentalement.

E X E R C I C E S ET PROBLÈMES I. On se propose d'observer le mouvement de l'électron le long d'une orbite circulaire de Bohr de l'atome d'hydrogène en effectuant plusieurs mesures successives de la position de l'électron par irradiation avec des rayons X suffisamment durs. Évaluer l'ordre de grandeur du transfert A T d'énergie cinétique à l'électron dans une collision avec un photon X en fonction de la longueur d'onde X de ce dernier. Pour observer

II-P

L ' É Q U A T I O N DE

SCHRÔDINGER

63

le mouvement le long d'une orbite, il faut que X soit beaucoup plus petit que le rayon de cette orbite. Comparer dans ce cas la perturbation A T à la distance des niveaux d'énergie voisine. Que faut-il en conclure sur l'observabilité des orbites de Bohr ? 2. En mécanique quantique relativiste, l'énergie totale E et l'impulsion p d'une particule libre de masse (au repos) m et de vitesse v sont respectivement égales à me'

mu

^^

VI — v'/c'

\/l — v*lc* '

Vérifier que les équations du mouvement peuvent s'écrire sous la forme de Hamilton en prenant pour fonction de Hamilton H = E = \jm* cl + p2 c2. En déduire l'égalité entre la vitesse de cette particule et la vitesse de groupe vg de l'onde de de Broglie associée. Calculer la vitesse de phase vy de cette onde ; montrer qu'elle est supérieure à la vitesse c et que vg vy = c*. 3. Examiner le bien-fondé d'une description classique du mouvement d'un atome dans une molécule diatomique. A cet effet, on supposera que l'atome exécute des oscillations harmoniques de fréquence circulaire = 0,5 eV ; et ensuite celui d'une molécule d'atome lourd de masse 200 fois celle de l'hydrogène en supposant que la force de rappel est la même que pour l'hydrogène, à 300 °K puis à 10° K. 4. Un électron décrit une trajectoire circulaire dans un champ magnétique constant 36. Appliquer à ce mouvement de rotation la condition de résonance de de Broglie. Montrer que l'énergie cinétique de l'électron est quantifiée, que les niveaux d'énergies sont équidistants et que la distance des niveaux est égale à (eft/mc)je (ce résultat ne diffère de celui de la théorie quantique rigoureuse que par un déplacement d'ensemble de tous les niveaux d'énergie d'une quantité (eft/2 me) X). Calculer le rayon, la quantité de mouvement et l'énergie cinétique des trajectoires quantifiées pour un champ de 10* gauss. Comparer le rayon de l'orbite de nombre quantique unité à celui de l'orbite de Bohr du niveau fondamental de l'atome d'hydrogène. [iV. B. — Bien distinguer dans ce problème entre impulsion p et quantité de mouvement mv. Si est le potentiel vecteur dont dérive le champ magnétique,£ = mv + 'i) prises par l'onde à l'instant t, par l'opération V ) = f

K(r, — r , ;

—

) | ( r „ /,) drt

(1)

où K(p; T) = ( 2 * « ) - ' J * e x p

(/>.p — £T] dp

expression dans laquelle E, fonction de p, est égal à l'énergie de la particule correspondant à l'impulsion p. Montrer que pour une particule non relativiste de masse m.

En déduire que la principale contribution à l'intégrale (1) donnant la fonction d'onde en r 2 au temps t, provient d'un domaine entourant le point r 2 et dont le rayon est de l'ordre de Çtn(t, —

hj'i

6. Comment la méthode du problème précédent doit-elle être modifiée pour s'appliquer à une particule à 1 dimension ? En se servant de cette méthode, déterminer la fonction

64

LE FORMALISME ET SON INTERPRÉTATION

II-P

d'onde à l'instant t d'une particule libre non relativiste de masse m dont la fonction d'onde à l'instant / = 0 est

Celle de la fonction donne 2k

La fonction x* e s t une fonction propre linéairement indépendante de x• Toutes les fonctions propres correspondant à la valeur propre e peuvent donc se mettre sous la forme d'une combinaison linéaire de x de x*Nous allons comparer la situation présente à celle que l'on obtiendrait si le système était classique. Le mouvement d'une particule classique dans ce potentiel est très différent selon qu'on se trouve dans le cas (a) ou le cas (b). Dans le cas (a), le mouvement classique est celui d'une particule d'énergie (ft2/2m) e qui, venue de + oo parcourt le demi-axe positif à vitesse constante fiij/m dans le sens des x décroissants, rebondit élastiquement au point x = 0 et repart en sens inverse avec la même vitesse jusqu'à l'infini. Pour réaliser un phénomène analogue en mécanique ondulatoire, il faut construire un paquet d'ondes avec des ondes y e~~ lEtin d'énergies voisines. De préférence à la fonction donnée par l'équation (6), il est plus commode d'utiliser l'onde / e—i/cyr x > 0 ei(A-,x+2ç>) =

2A, v r / T-r e1? e*»1

„ x < 0

(8)

obtenue en divisant y par Aje -1

2 son mouvement jusqu'à — oo. L'autre mouvement est le mouvement exactement inverse d'une particule qui parcourt l'axe des x dans le sens positif avec la vitesse v2 dans la région I I et la vitesse v1 dans la région I. Comparons ces mouvements classiques à ceux de paquets d'ondes se trouvant dans les mêmes conditions initiales. Nous allons effectuer cette comparaison pour le premier de ces mouvements (déplacement dans le sens négatif). Procédant comme dans le cas (a), nous formons un paquet d'ondes analogue à celui de l'équation (9) par superposition de fonctions propres correspondant à des valeurs voisines de l'énergie e. Affectons de l'indice s la fonction propre x du type (7) pour bien rappeler qu'elle dépend de l'énergie. A priori, le paquet doit être formé par superposition de fonctions xe et x*- Mais pour réaliser les conditions initiales désirées, il ne doit contenir que des fonctions xe comme le montre la suite de cette étude. Écrivons donc 0

=

r

•Ai

f(k\

-

K )

X

, { X ) e -

i E

tin

dk\.

La seule différence avec la forme (9) est que le pic k1 = — L\ de la fonction / se trouve dans la région d'énergie (b) au lieu d'être dans la région d'énergie (a). L'évolution du paquet d'ondes dans le temps s'obtient de façon analogue à celle du paquet d'ondes (9) avec les résultats suivants : on constate effectivement que les conditions initiales sont bien réalisées, à savoir que lorsque t -C 0, t) reste pratiquement nul dans la région II, et que dans la région I la seule contribution notable vient du terme e ce qui donne ( ' ) Ce fait est à rapprocher de l'existence d'une dégénérescence d'ordre 2 dans le problème quantique correspondant.

72

LE F O R M A L I S M E

ET SON

III-3

INTERPRÉTATION

un paquet d'ondes dont le centre x = — vj se déplace comme la particule classique à la vitesse vl vers les x décroissants et atteint l'origine au temps t = 0 ; ultérieurement, t) se scinde en deux paquets, un « paquet d'ondes transmises » T^x,

t) =

f"

f(k\ — k j S'e,~ik-X ç~iE'l'Tl

dk\

dont le centre x — — v2t continue rigoureusement le mouvement de la particule classique et un « paquet d'ondes réfléchies », Y,{x, 0 =

f(k\ — k j R' eik'ix e~iE

f "

t h

àk\

«

dont le centre x = vt t se meut comme l'aurait fait la particule classique si elle avait subi un choc élastique en x = 0. Il existe donc une très importante différence avec le mouvement classique : la « particule » quantique a une probabilité non nulle d'être « réfléchie » au passage de la discontinuité

de

potentiel.

Pour poursuivre cette analyse, il faut définir les probabilités de façon précise ; ceci sera fait au chapitre IV. Contentons-nous d'indiquer ici, sans démonstration, que la probabilité de trouver la particule dans l'onde réfléchie est égale à | J? j2, celle de la trouver dans l'onde transmise à (k 2 jk 1 ) | S ;2 (cf. Problème IV-2) ; ces résultats sont bien cohérents puisque la somme de ces deux quantités est égale à l'unité (13)

\R

comme on le vérifie facilement en substituant dans cette équation les valeurs données par les équations (7 a) et (7 b). La quantité T — —'• i