La cristallographie aux rayons X 9782759822263

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La cristallographie aux rayons X William Clegg Original English language edition by

Original EnglishJulien Robert-Paganin Traduction : language edition by

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“X-ray Crystallography”, 2nd Edition, was originally published in English in 2015. This translation is published by arrangement with Oxford University Press. EDP Sciences is solely responsible for this translation from the original work and Oxford University Press shall have no liability for any errors, omissions or inaccuracies or ambiguities in such translation or for any losses caused by reliance thereon. © William Clegg 2015. L’auteur a fait valoir ses droits moraux.

Imprimé en France ISBN (papier) : 978-2-7598-2110-5 - ISBN (ebook) : 978-2-7598-2226-3 Tous droits de traduction, d’adaptation et de reproduction par tous procédés, réservés pour tous pays. La loi du 11 mars 1957 n’autorisant, aux termes des alinéas 2 et 3 de l’article 41, d’une part, que les « copies ou reproductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective », et d’autre part, que les analyses et les courtes citations dans un but d’exemple et d’illustration, « toute représentation intégrale, ou partielle, faite sans le consentement de l’auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite » (alinéa 1er de l’article 40). Cette représentation ou reproduction, par quelque procédé que ce soit, constituerait donc une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du code pénal. © EDP Sciences 2018

Avant-propos

Je suis heureux que mon manuel de chimie d’Oxford (1998), Détermination de structure cristalline, continue d’être recommandé et utilisé comme un texte de référence dans de nombreux cours de chimie dans le monde. Après 16 ans, il est cependant assez daté. Une des raisons pour laquelle la cristallographie aux rayons X est un sujet qu’il est important de présenter aux étudiants en chimie, avec les autres techniques structurales, est qu’elle joue un rôle majeur dans la recherche moderne, fournissant des informations sur les détails qu’on ne peut obtenir autrement, à la fois des structures moléculaires et des réseaux étendus dans l’état solide. Étant un domaine de recherche à grande échelle, la cristallographie connaît constamment d’énormes développements dans la compréhension de ses principes fondamentaux et dans leur application pratique dans de nombreuses sciences physiques et biologiques, mais aussi en ingénierie. À juste titre au cours de cette année internationale de la cristallographie (IYCr 2014), je suis reconnaissant envers Alice Roberts et les autres personnes de l’OUP pour l’invitation à fournir une édition revue, étendue et mise à jour, avec le nouveau titre Cristallographie aux rayons X. Des quatre chapitres originaux, le premier est celui qui a connu le moins de changements, puisque les principes fondamentaux de la cristallographie aux rayons X restent tels qu’ils sont. J’ai principalement remplacé les différents exemples, et j’ai mis à jour la partie concernant les sources de rayons X. Le chapitre 2 a été rééquilibré entre les vieilles expériences avec des diffractomètres à films photographiques et sériés et les détecteurs de zone qui sont maintenant utilisés en routine et améliorés. De nouvelles méthodes de résolution et d’affinement des structures cristallines ont été incluses, avec une brève évocation des problèmes et de comment on peut les résoudre. La déposition et l’archivage des structures cristallines sont aussi décrits dans cet ouvrage. J’ai remplacé toutes les études de cas dans le Chapitre 3 par des exemples plus récents, en m’assurant que tous les points du Chapitre 2 soient illustrés par au moins un exemple. Dans ce chapitre et dans les autres, les références entières sont données pour les structures prises en exemple, elles ont d’ailleurs toutes été publiées. Les données et les résultats ont été mis en ligne afin qu’ils puissent être analysés en détail par les enseignants et les étudiants. Les sujets en lien avec la diffraction des neutrons et la diffraction des poudres restent généralement inchangés dans le Chapitre 4, mais ils ont été complétés par une partie sur la cristallographie des macromolécules biologiques et une brève description de la prédiction de structures cristallines. Un glossaire englobant tous les termes est fourni. Chaque chapitre comprend des

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La cristallographie aux rayons X

exercices pour le lecteur, les réponses aux questions de ces exercices sont disponibles en ligne. Je remercie l’équipe éditoriale de l’OUP pour ses conseils, son assistance et sa patience, je remercie mes collaborateurs et mes collègues pour les projets de recherche qui ont fourni les exemples et les études de cas de cet ouvrage. Je remercie enfin le Dr Ehmke Pohl de l’université de Durham pour ses suggestions afin d’améliorer la section sur la cristallographie des macromolécules. Bill Clegg Newcastle upon Tyne, Septembre 2014

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Sommaire

Avant-propos 1.

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Aspects fondamentaux de cristallographie aux rayons X 1 1.1. Introduction 1 1.2. Comparaison de la cristallographie avec les autres techniques de détermination structurale 1 1.3. L’analogie de l’œil et du microscope 4 1.4. Principes fondamentaux de l’état cristallin 7 1.5. Diffraction des rayons X par les molécules et par les cristaux 13 1.6. Géométrie et symétrie de la diffraction des rayons X 19 1.7. Les intensités des rayons diffractés 25 1.8. Les sources de rayons X 29 1.9. Résumé 32 1.10. Exercices 32

2.

La cristallographie aux rayons X en pratique

35

2.1. Introduction 35 2.2. La préparation et la sélection des échantillons 35 2.3. Mesure des figures de diffraction 38 2.4. Obtenir la géométrie et la symétrie de la maille 41 2.5. La mesure des intensités 42 2.6. Réduction de données 43 2.7. Résolution de structure 45 2.8. Compléter la structure basique 56 2.9. Affiner la structure 59 2.10. Désordre, macle et la détermination de la « structure absolue » 62 2.11. Présenter et interpréter les résultats 68 2.12. Archiver et présenter les structures cristallines 70 2.13. Résumé 74 2.14. Exercices 75

3.

Études de cas de cristallographie aux rayons X

77

3.1. Introduction 77 3.2. Étude de cas 1 : un complexe de thiolate de mercure 77

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La cristallographie aux rayons X

3.3. Étude de cas 2 : un complexe chiral de rhodium solvaté 82 3.4. Étude de cas 3 : des microcristaux d’un composé organique chiral 87 3.5. Étude de cas 4 : chaîne de coordination de métal 91 3.6. Étude de cas 5 : un palladium en complexe avec

une phosphine volumineuse pour des études de catalyse 95 3.7. Résumé 98 3.8. Exercices 98

4.

Sujets associés

101

4.1. Introduction 101 4.2. Diffraction de neutrons par un cristal unique 101 4.3. Diffraction par des échantillons en poudre 105 4.4. Cristallographie des macromolécules biologiques 107 4.5. Prédiction de structure cristalline 112 4.6. Résumé 113 4.7. Exercices 114

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Glossaire

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Bibliographie

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Index

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Aspects fondamentaux de cristallographie aux rayons X

1.1. Introduction Ce livre a pour objectif d’apporter une initiation à la technique de résolution de structure par cristallographie aux rayons X aux étudiants en chimie. Il n’a pas été conçu comme un manuel pratique pour les chercheurs du domaine. L’approche choisie est d’introduire les principes et les concepts fondamentaux, de montrer comment ils sont utilisés en pratique, et ensuite d’illustrer avec des cas concrets dans des études. Quelques sujets relatifs à la cristallographie sont discutés dans le dernier chapitre. Le premier chapitre décrit l’importance de la cristallographie aux rayons X dans la chimie moderne, explique les bases théoriques par une analogie optique, expose les propriétés principales des matériaux cristallins – en particulier les aspects de symétrie –, et fournit une explication basique du phénomène de diffraction. Trois propriétés importantes de la figure de diffraction d’un cristal unique sont examinées et sont reliées à la structure cristalline : la géométrie de la diffraction, la symétrie observée dans la figure de diffraction et la variation d’intensité dans les mesures de diffraction discrète. Les détails mathématiques ne sont pas approfondis et sont illustrés à l’aide de graphiques qui sont commentés dans le texte. En dernier lieu, une brève description des sources de rayons X disponibles est faite.

La plupart des structures utilisées comme illustration dans cet ouvrage ont été publiées et enregistrées dans la base de données structurale de Cambridge (CSD pour Cambridge Structural Database, les bases de données sont évoquées dans le Chapitre 2). Dans chaque cas, une référence dans la littérature est donnée en plus du numéro d’entrée REFCODE dans la CSD. Les résultats et les fichiers sont disponibles en ligne et permettent aux étudiants et aux enseignants de les étudier en détail.

1.2. Comparaison de la cristallographie avec les autres techniques de détermination structurale La connaissance de la structure des matériaux moléculaires et non moléculaires est l’un des objectifs fondamentaux de la chimie et est essentielle pour une bonne compréhension des propriétés physiques et chimiques des matériaux. Le terme de « structure » a de nombreuses significations : ici nous le définissons comme les positions relatives des atomes ou des ions qui constituent la substance considérée. Par conséquent, il s’agit d’une description géométrique en termes de longueurs et d’angles de liaison, d’angles de torsion et d’autres mesures de conformation. Cela comprend également des mesures de distances et d’interactions intra- et intermoléculaires entre atomes non liés, comme les liaisons hydrogène et d’autres quantités d’intérêt. Cette connaissance rend possible

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La cristallographie aux rayons X

Par exemple, les déplace­ ments chimiques et les cons­ tantes de couplage qui sont obtenues à partir du spectre d’absorption en spectroscopie RMN des protons peuvent indiquer le nombre, le type chimique et la proximité relative des atomes d’hydrogène dans une molécule. Cela fournit des informations sur la connectivité (quels atomes sont liés entre eux). Avec des expériences de RMN plus détaillées, les distances interatomiques peuvent être mesurées. De la même manière, on peut détecter la présence d’un groupe fonctionnel dans une molécule par l’apparition de bandes d’absorption spécifiques dans un spectre infrarouge. Monochromatique, littéralement « d’une seule couleur », se dit d’une onde ne présentant qu’une seule longueur d’onde. La diffraction est un comportement caractéristique des ondes – incluant les rayons X, la lumière et tous les autres types de rayonnements électromagnétiques  – qui implique les interférences comme nous le décrirons plus tard. Un exemple quotidien de diffraction est l’observation d’un lampadaire jaune (lumière monochromatique) à travers une étoffe tissée, par exemple celle d’un parapluie. Des figures simples de diffraction sont aussi produites sur un écran ou un mur en faisant passer le faisceau d’un pointeur laser à travers un vêtement comme une chemise en coton.

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une représentation graphique des structures chimiques à travers la littérature scientifique en chimie et en biochimie. Des exemples typiques sont représentés Fig. 1.1. La connaissance d’une structure peut être simplement le moyen d’identifier un composé chimique nouvellement synthétisé et de décrire comment il a été formé. L’étude de la géométrie détaillée peut aussi être importante pour des études plus approfondies sur sa réactivité, les liaisons, la chiralité, les relations structure-énergie, etc. Beaucoup de méthodes expérimentales permettant d’étudier la structure d’un matériau sont basées sur ses propriétés d’absorption ou d’émission de radiations ; ce sont des formes variées de spectroscopie. L’absorption a lieu quand la fréquence ν de la radiation et par conséquent l’énergie hν, correspondent à une différence dans certains niveaux d’énergie de l’échantillon. La fréquence à laquelle la radiation est absorbée informe sur les niveaux d’énergie et, grâce à cette information, quelque chose peut être déduit sur la structure du matériau à partir de la répétition de l’expérience. Dans la plupart des expériences de spectroscopie, ce qui est mesuré est la variation d’intensité de la radiation en fonction de sa fréquence (ou longueur d’onde) dans une direction particulière. La variation d’intensité est causée par l’absorption à des fréquences particulières produisant des variations d’énergie dans l’échantillon. Les méthodes utilisant la diffraction sont basées sur une interaction différente avec la matière qui se trouve le plus souvent dans un état solide. Dans ce dernier cas, la longueur d’onde est maintenue fixe et ce qui est mesuré est la variation de l’intensité en fonction de la direction, nous mesurons donc la diffusion d’une onde monochromatique. À partir de ces mesures, il est possible d’établir la position des atomes dans l’échantillon et donc d’obtenir une description géométrique complète de la structure. Les variations d’intensité sont causées par les interférences, un phénomène physique que l’on appelle aussi diffraction. Les méthodes spectroscopiques et celles utilisant la diffraction sont donc basées sur des interactions différentes entre l’onde et l’échantillon. Elles fournissent une information structurale complémentaire ; la caractérisation complète d’un matériau fera souvent appel à ces deux types d’expériences. Les méthodes utilisant la diffraction fournissent des informations structurales plus détaillées que les méthodes spectroscopiques. Comme nous le verrons, elles sont en revanche limitées dans les types de matériaux qui peuvent être étudiés. La détermination d’une structure cristalline fait appel à un grand nombre de notions mathématiques complexes de la théorie de la diffraction. Heureusement, il n’est pas nécessaire de maîtriser ces concepts pour comprendre les principes et les applications de ces méthodes. C’est en grande partie vrai même pour les chercheurs en cristallographie puisque tous les calculs sont aujourd’hui faits par des programmes informatiques sophistiqués et automatisés. Les avancées dans le domaine, depuis sa naissance il y a plus d’un siècle, se sont faites parallèlement à des développements en informatique. Un ordinateur moderne avec une puissance suffisante résout les structures bien plus rapidement qu’on pourrait le faire manuellement (plusieurs jours ou plusieurs semaines de travail). D’autres développements technologiques récents que nous évoquerons plus tard ont permis

1. Aspects fondamentaux de cristallographie aux rayons X

d’augmenter la rapidité des expériences. Afin de favoriser la compréhension du sujet, nous avons simplifié au maximum les concepts mathématiques. Les équations fondamentales de la diffraction sont présentées par souci de complétude et pour satisfaire les lecteurs les plus curieux, mais elles ont aussi été expliquées avec des analogies, des schémas et dans le texte afin de clarifier leur signification.

Fig. 1.1  Une illustration de la gamme de structures chimiques qui peuvent être étudiées par cristallographie aux rayons X : (a) le sel inorganique [NS]+ [AsF6]– ; (b) une petite molécule organique chirale ; (c) un complexe organométallique relativement petit ; (d) un complexe métallique polynucléaire ; (e) la structure d’un réseau polymérique avec des piliers organiques liant des feuillets inorganiques bidimensionnels ; (f) un assemblage supramoléculaire avec l’amarrage de deux composés cycliques organiques.

Ces structures ont toutes été publiées dans : (a) Crystal structures of thionitrosyl hexafluoroantimonate(V) and thionitrosyl undecafluo­ rodianti­monate(V) at 293 K and of thionitrosyl undeca­ fluorodiantimonate(V) at 121.5 K: the effect of thermal motion on the apparent NS bond length. W. Clegg, O. Glemser, K. Harms, G. Hartmann, R. Mews, M. Noltemeyer and G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr. Sect. B 1981, 37, 548-552 (not in the CSD); (b) A bimetallic aluminum(salen) complex for the synthesis of 1,3oxathiolane-2-thiones and 1,3-di­t hiolane-2-thiones. W. Clegg, R. W. Harrington, M. North and P. Villuendas, J. Org. Chem. 2010, 75, 6201-6207 (CSD UCUDAZ); (c) Synthesis, structure and redox properties of ferrocenylmethylnucleobases. A. Houlton, C. J. Isaac, A. E. Gibson, B. R. Horrocks, W. Clegg and M. R. J. Elsegood, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999, 3229-3234 (CSD BISLAQ); (d) Synthesis, crystal structures and spectroscopic characterization of two neutral heterobimetallic clusters MS4Cu4(pzMe2)6Cl2 (where M = Mo (1) or W (2), X = Cl (1) or disordered Cl/Br (2), and pzMe2 = 3,5-dimethylpyrazole). A. Beheshti, N. R. Brooks, W. Clegg and S. E. Sichani, Polyhedron 2004, 23, 3143-3146 (CSD QALXOR); (e) Structural variety within gallium diphosphonates affected by the organic linker length. M. P. Attfield, Z. Yuan, H. G. Harvey and W. Clegg, Inorg. Chem. 2010, 49, 2656-2666 (CSD YUSQIN); (f) Neutral [2]catenanes from oxidative coupling of π-stacked components. D. G. Hamilton, J. K. M. Sanders, J. E. Davies, W. Clegg and S. J. Teat, Chem. Commun. 1997, 897-898.

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La cristallographie aux rayons X

La cristallographie aux rayons X peut être utilisée pour étudier des composés de toutes les tailles : très petites molécules, sels simples, polymères synthétiques ou naturels ou encore macromolécules biologiques telles que les protéines (Fig. 1.2.). Ce livre se focalise sur les applications en chimie mais des indications seront données sur les différences lorsqu’on travaille sur les systèmes biologiques qui sont de taille beaucoup plus importante (Chapitre 4). La deuxième structure cristalline de protéine à être résolue par cristallographie aux rayons X en 1965 est une structure du lysozyme de blanc d’œuf de poule.

Fig. 1.2  Représentation conventionnelle en boules et bâtons d’une conformation du lysozyme, une protéine relativement petite. Les atomes d’hydrogène ne sont pas représentés. La molécule contient des atomes de C, N, O et S.

1.3. L’analogie de l’œil et du microscope

La lumière visible a aussi une gamme de longueurs d’onde λ et de fréquences ν telles que λν = c, avec c la vélocité de la lumière. Pour simplifier et pour pouvoir comparer avec les expériences de diffraction des rayons X, nous considérons ici une lumière ne comprenant qu’une seule longueur d’onde, c’est-à-dire une lumière monochromatique.

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Les objets de taille macroscopique nous sont visibles car ils diffusent la lumière environnante. Nos yeux interceptent certains des rayons diffusés et la fonction de la lentille oculaire est de focaliser les faisceaux de rayons lumineux, reconstituant à partir de chaque rayon sur la rétine (Fig. 1.3). La lumière est constituée d’ondes. Chaque rayon de lumière diffusé est caractérisé par deux paramètres qui lui sont propres et qui dépendent de la diffusion dont il est issu : l’intensité et la phase qui sont définies par rapport aux autres rayons diffusés (Fig. 1.4). Ces intensités et ces phases relatives déterminent la nature de l’image qui sera formée dans l’œil et interprétée par le cerveau comme une représentation de l’objet qui est vu. Des informations sur la forme (structure) de l’objet sont portées par les intensités et les phases des ondes lumineuses diffusées par lui. Puisque des objets avec différentes formes peuvent être distingués rien qu’en les regardant, on peut déduire logiquement qu’ils ont différentes figures de diffusion. Pour les plus petits objets, l’œil nécessite l’aide de lentilles plus puissantes qui peuvent produire une plus grande image. Le principe de l’opération est le même : une proportion de la lumière diffusée est collectée par le système de lentilles du microscope et réfractée (les directions des rayons lumineux sont changées) afin de rassembler tous les

1. Aspects fondamentaux de cristallographie aux rayons X image de la densité électronique

œil

rétine œil lentille

gros cristal

lumière

lentilles du micro­ scope petit cristal

lumière

calcul détecteur

petit cristal

rayons X

Fig. 1.3  Gauche et centre, le fonctionnement de l’œil et des lentilles du microscope pour la recombinaison des rayons diffusés ; droite, le processus en deux étapes équivalent en diffraction des rayons X.

rayons ensemble (les rayons individuels sont combinés par addition, avec les amplitudes et les phases relatives appropriées) dans l’œil de l’observateur (Fig. 1.3). Notez qu’il n’est pas nécessaire de capter toute la lumière diffusée mais simplement que l’image devient moins définie à mesure que la proportion de lumière collectée est réduite : une image de bonne qualité est produite par une large lentille située proche de l’objet. La limite basse de la taille des objets pouvant être observés distinctement avec un microscope doté d’un pouvoir d’agrandissement suffisant n’est pas déterminée par les capacités d’ingénierie optique mais par le spectre de la lumière visible (dans la gamme 400-700 nm). Les objets plus petits comme les molécules individuelles (typiquement 100-1 000 fois plus petites), ne produisent pas de diffusion de lumière significative. Afin de « voir » la structure des molécules, il est nécessaire d’observer les atomes la composant qui ont une taille de l’ordre d’un ou quelques ångströms. Cela signifie qu’à la place de la lumière visible, il faut utiliser les rayons X. Donc, en principe, il suffirait d’utiliser un microscope à rayons X pour observer une structure de molécule. Même si on exclut les questions de sécurité et la nécessité de fournir un détecteur suffisamment sensible pour détecter les rayons X, un tel appareil n’existe pas, tout simplement car les lentilles conventionnelles ne peuvent pas focaliser les rayons X. La diffusion des rayons X par les molécules a tout de même lieu, mais les rayons X diffusés ne peuvent pas être physiquement focalisés pour former une image. La situation n’est pas pour autant désespérée puisque la figure de diffusion des rayons X peut être directement enregistrée à la fois sur les films photographiques (méthode désormais historique et abandonnée) ou sur une grande variété de détecteurs sensibles aux rayons X. Ainsi la recombinaison des rayons X, même si elle est impossible physiquement, peut être réalisée mathématiquement avec l’aide des ordinateurs : les mathématiques impliquées sont bien connues mais cela nécessite un grand nombre de calculs. L’expérience pour résoudre la structure d’une molécule est donc divisée en deux parties : enregistrer la figure de diffusion et réaliser la recombinaison ensuite mathématiquement (Fig. 1.3). Ce processus n’est pas aussi instantané que visualiser un objet à travers un microscope.

Fig. 1.4  Amplitude et phase d’une onde. La phase devient importante seulement lorsqu’une ou plusieurs ondes se rencontrent et se combinent.

La réfraction est l’altération de la direction de propagation de la lumière lorsqu’elle passe d’un milieu à un autre comportant un indice de réfraction différent. Elle est responsable par exemple de la courbure apparente d’une paille dans un verre d’eau (et de bien d’autres illusions d’optique) parce que l’air et l’eau ont un indice de réfraction assez différent. La réfraction ne doit pas être confondue avec la diffraction qui est un phénomène très différent en dépit d’un nom proche. L’unité ångström, notée Å, n’appartient pas au SI mais est largement usitée en chimie structurale parce qu’elle est pratique pour exprimer des distances au niveau moléculaire/atomique : 1 Å = 100 pm = 0,1 nm. Focaliser des rayons X de très grande intensité peut être réalisé en utilisant des méthodes particulières mais il n’y a pas d’application dans notre domaine. Notez qu’il est parfaitement impossible d’enregistrer la figure de diffusion de la lumière visible de manière analogue. Des exemples seront présentés dans la section 1.5 pour illustrer les principes de la diffraction. Même si ce n’est pas fait communément, une variante de cela est une procédure utilisée par les minéralogistes pour identifier et caractériser les spécimens minéraux.

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La cristallographie aux rayons X

I ∝ F2

La technique est connue comme détermination de structures cristallines parce que l’objet étudié est en fait un petit échantillon cristallin et non une seule molécule. Une seule molécule serait impossible à maintenir dans le faisceau de rayons X pendant la durée d’une expérience et produirait une figure de diffusion trop faible et impossible à mesurer. Dans un cristal, il y a un très grand nombre de molécules identiques (ou des molécules avec leur image miroir), bloquées dans une position définie et arrangées de manière périodique, qui produisent un signal significatif. La méthode ne peut être utilisée que sur les échantillons qui peuvent être obtenus sous forme cristalline. Quand la méthode est utilisée avec succès, elle permet d’obtenir une image de la structure moléculaire. Plus précisément, elle localise les composants du matériau qui interagit avec les rayons X incidents et les diffuse. Les rayons X interagissent avec les électrons des atomes. Même si chaque interaction individuelle électron/rayon X est instantanée, le temps nécessaire pour enregistrer la figure de diffusion complète avec les équipements modernes est souvent compté en minutes ou en heures. Même les méthodes les plus rapides disponibles sont très lentes en comparaison avec le mouvement des électrons, la photographie qui en résulte est donc une densité électronique moyennée dans le temps de l’expérience (Fig. 1.5). Les concentrations de densité électronique dans l’image correspondent à des atomes, parfois étalés à cause des vibrations moyennées dans le temps. Le résultat est souvent présenté comme des positions atomiques mais il y a des conséquences importantes au fait que le résultat premier est la localisation de la densité électronique, cela sera discuté plus tard. Une conséquence très importante de la nécessité de diviser l’expérience en deux parties à la place de recombiner directement les rayons X diffusés pour générer une image est qu’une partie de l’information dans les rayons X diffusés est malheureusement perdue. Quand la figure de diffusion des rayons X est enregistrée, l’amplitude individuelle de chaque onde est retenue comme fonction de l’intensité diffusée (l’intensité est proportionnelle au carré de l’amplitude), mais les phases relatives sont perdues. Cela rend l’étape de reconstruction mathématique moins directe. C’est un des défis les plus importants de la cristallographie que de résoudre le « problème de phase », cela a été un des sujets de recherche majeur durant toute l’histoire du domaine.

Fig. 1.5  Une carte de densité électronique avec les positions des atomes et des liaisons indiquées. Notez que les contours ondulés présents ici et dans les autres figures sont en réalité un artefact du programme informatique utilisé.

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1. Aspects fondamentaux de cristallographie aux rayons X

1.4. Principes fondamentaux de l’état cristallin Un cristal parfait est un matériau solide constitué d’un grand nombre de molécules identiques qui sont arrangées dans un ordre précis répété dans toutes les directions de l’espace. Il s’agit d’une structure très ordonnée. Même pour un cristal microscopique, la répétition est en fait infinie à l’échelle atomique. Cette répétition d’une unité structurale par translation pure forme un cristal tridimensionnel qui occupe l’espace et est un élément de symétrie qu’on retrouve dans tous les cristaux solides quels que soient les autres types de symétrie qu’ils contiennent (rotation, réflexion, inversion). Dans deux dimensions, la symétrie translationnelle peut être comparée aux motifs présents sur les papiers peints, le sol et d’autres matériaux manufacturés. Une projection en deux dimensions d’une partie d’une structure cristalline réelle est présentée Fig. 1.6(a). L’unité structurale de base est ici une seule molécule. Toutes les molécules sont identiques et la répétition par translation constitue le système en deux dimensions ; ici la structure n’a pas de symétrie autre que la translation. Si chaque molécule est représentée par un seul point (placé par exemple sur le même atome dans chaque molécule), le résultat est juste un ensemble régulier de points, qui reflète la nature répétée de la structure mais pas sa forme réelle (le contenu détaillé) de l’unité structurale (Fig. 1.6(b)). Cet ensemble de points identiques équivalents par symétrie de translation est appelé le réseau de la structure. Pour définir l’arrangement géométrique de la structure, un parallélogramme délimité par quatre points du réseau (aussi appelés « nœuds ») est défini, c’est la maille de la structure, il comporte deux paramètres de longueur et un paramètre d’angle (Fig. 1.6(c) et 1.7). Plusieurs choix de mailles différentes sont possibles pour un seul réseau (Fig. 1.6(d)), mais il y a des conventions pour guider le choix de la maille. En absence de symétrie de rotation ou d’inversion dans la structure, la maille conventionnelle a des côtés aussi petits que possible, a ≤ b et un angle aussi proche de 90° que possible. L’inspection des mailles présentées Fig. 1.6(c) montre qu’elles contiennent toutes les parties de plusieurs molécules mais que le contenu total de chaque maille est juste une molécule. Chaque maille contient l’équivalent d’un point du réseau (une unité répétée). La présence de symétries de rotation ou de réflexion qui relient des molécules ou des parties de molécules entre elles dans une structure cristalline impose des restrictions sur la géométrie du réseau et de la maille. Par exemple, une symétrie de rotation d’ordre quatre dans un réseau à deux dimensions impose une maille carrée avec deux côtés égaux et un angle de 90°. Une symétrie de réflexion impose un angle de 90° mais permet aux deux côtés de la maille d’avoir des longueurs différentes (Fig. 1.8). Dans un système à trois dimensions, une maille est définie par trois côtés et trois angles (Fig. 1.9). Conventionnellement, les trois longueurs sont appelées a, b, c et les angles α, β, γ de manière que α soit l’angle entre b et c, donc opposé à a. En absence de symétrie de rotation ou de réflexion, les trois axes ont des longueurs différentes et les trois angles ont tous des valeurs différentes entre eux mais aussi différentes de 90°.

L’unité de base d’une structure cristalline peut ne pas être une seule molécule, mais plusieurs ions, un assemblage de quelques molécules, ou toute autre unité répétée. Les structures réelles présentent aussi nombre de défauts et d’irrégularités qui sont hors du propos de ce livre.

Pour une introduction à la symétrie en chimie qui fait appel à des notions de symétrie moléculaire et de groupes ponctuels, il faut consulter des manuels de chimie générale.

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La cristallographie aux rayons X

Fig. 1.7 Géométrie de la maille pour la Fig. 1.6. Les paramètres de maille sont aussi connus sous le nom de paramètres cristallins. La découverte de quasi-cristaux, avec des structures et des motifs de diffraction comprenant des axes de symétrie d’ordre 5, a mené à une redéfinition du mot cristal. Ces matériaux n’ont cependant pas la périodicité infinie de ce que nous appelons ici « vrais cristaux ». L’étude des quasi-cristaux est juste un exemple parmi tant d’autres de recherches liées à la cristallographie qui ont mené à l’obtention de plusieurs prix Nobel depuis le début du xxe siècle.

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Fig. 1.6  (a) Une projection bidimensionnelle de la structure organique d’un cristal montrant 16 molécules identiques. (b) Le réseau bidimensionnel de ce motif. (c) Une maille pour ce motif. (d) Autres choix possibles de maille pour le même motif.

Les symétries de rotation ou de réflexion imposent des restrictions dans les valeurs des paramètres de maille. Selon ces restrictions, la symétrie cristalline est divisée en sept types, appelés les sept systèmes cristallins. Le tableau 1.1 montre les noms des systèmes cristallins, leur symétrie minimum, leurs caractéristiques et la géométrie des différentes mailles. Notez que la symétrie d’inversion n’impose pas de restriction géométrique à la maille puisque chaque réseau tridimensionnel comporte une symétrie d’inversion quoi qu’il arrive. Cela est vrai que la structure représentée par le réseau soit centrosymétrique ou non. Comme nous le verrons plus tard, cela a des conséquences importantes dans la diffraction des rayons X. Les objets individuels, comme les molécules, peuvent comporter des symétries de rotation de n’importe quel ordre C2, C3… jusqu’à des axes de rotation C∞, mais seulement des axes C2, C3, C4 et C6 peuvent être retrouvés dans les cristaux. Cela ne signifie pas que les molécules avec

1. Aspects fondamentaux de cristallographie aux rayons X

Fig. 1.9 Une maille tridimensionnelle.

Fig. 1.8  Une structure avec symétrie de réflexion. Les axes de réflexion sont situés sur les bords verticaux de la maille, mais aussi en son centre, coupant chaque molécule en deux. Il y a aussi des axes de réflexion avec glissement contenant une translation sur la moitié de la longueur des côtés de la maille (voir plus tard). La maille rectangulaire conventionnelle est surlignée. Deux autres mailles primitives possibles sont en pointillé, chacune avec un volume deux fois plus petit que celui de la maille conventionnelle.

une symétrie C5 par exemple (comme le ferrocène (C5H5)2Fe ou le buckminsterfullerène C60) ne peuvent pas former de cristal mais la symétrie de rotation ne s’applique pas aux molécules voisines et à la structure dans son ensemble (Fig. 1.10). D’un autre côté, les cristaux ont d’autres types d’éléments de symétrie qui ne sont pas possibles sur une molécule unique et finie et qui combinent rotation ou réflexion avec des translations pour donner respectivement des axes hélicoïdaux ou des plans de glissement. Tableau 1.1  Systèmes cristallins Système cristallin

Symétrie essentielle

Restrictions sur la maille

Triclinique

aucune

aucune

Monoclinique

un axe d’ordre deux et/ou un miroir

α = γ = 90°

Orthorhombique

trois axes d’ordre deux et/ou des miroirs

α = β = γ = 90°

Tétragonal

un axe d’ordre quatre

a = b ; α = β = γ = 90°

Trigonal

un axe d’ordre trois

a = b ; α = β = 90° ; γ = 120°

Hexagonal

un axe d’ordre six

a = b ; α = β = 90° ; γ =120°

Cubique

quatre axes d’ordre trois a = b = c ; α = β = γ = 90°

Même si les cristaux trigonaux et hexagonaux sont caractérisés par des mailles de même forme, ils ont des symétries essentielles différentes (axe de rotation d’ordre trois et axe de rotation d’ordre deux respectivement). Les paramètres de maille ne sont pas suffisants pour les distinguer. Notez aussi que certains systèmes ont des mailles qui se rapprochent de celles des systèmes de plus haute symétrie. Par exemple : il est possible que l’angle β soit très proche de 90° dans un système monoclinique et que dans ce cas la maille paraisse de symétrie orthorhombique. Ces ressemblances peuvent compliquer la détermination de la symétrie correcte et mener au phénomène de macle qui sera discuté plus tard.

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La cristallographie aux rayons X Il arrive souvent dans la structure cristalline que les molécules occupent des positions avec une plus basse symétrie que leur symétrie ponctuelle intrinsèque. Cela peut avoir des conséquences, pas seulement pour la cristallographie, mais aussi dans les propriétés physiques et spectroscopiques. Par exemple, les bandes dans un spectre correspondant à l’état solide sont souvent séparées en comparaison avec celles correspondant à l’échantillon en solution, cela s’explique par le fait que les atomes ne sont plus équivalents par symétrie dans le solide.

Fig. 1.10  La structure d’une forme cristalline du ferrocène montre qu’il n’y a pas de symétrie de rotation d’ordre cinq autour de chaque molécule.

La figure 1.11 illustre la différence entre une simple réflexion et une réflexion avec glissement sur un motif à deux dimensions. La symétrie de réflexion est commune dans la vie de tous les jours, les deux objets reliés par une réflexion se trouvent face à face, réfléchis l’un par rapport à l’autre à travers l’axe (en deux dimensions) ou le plan (en trois dimensions) de réflexion. Dans le cas de la réflexion avec glissement, chaque image se déplace l’une par rapport à l’autre d’exactement la moitié de l’unité répétée du motif. Dans un motif à deux dimensions comme dans la Fig. 1.11, il y a une seule possibilité pour la direction de glissement : parallèle à l’axe de glissement. Dans une structure cristalline tridimensionnelle, la direction de glissement peut, dans la plupart des cas, être parallèle à l’un des deux différents axes ou le long de la diagonale se trouvant entre eux. De la même manière, les axes hélicoïdaux combinent une simple rotation avec une translation le long de la direction de l’axe. Un exemple de symétrie combinant réflexion avec glissement et simple réflexion est présenté Fig. 1.8.

Fig. 1.11  Une illustration en deux dimensions d’une simple réflexion (à gauche) et d’une réflexion avec glissement (à droite) pour un motif espacé régulièrement. Les groupes d’espace contenant des réflexions avec glissement sont observés plus fréquemment parce que cette opération autorise un empilement cristallin des molécules plus efficace que la simple réflexion. Un argument similaire peut être appliqué si on compare les simples rotations aux axes hélicoïdaux.

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1. Aspects fondamentaux de cristallographie aux rayons X

Pour certaines structures présentant une symétrie plus haute que la simple translation, il est plus pratique et plus conventionnel de choisir une maille contenant plus qu’un seul nœud du réseau de manière que la géométrie de la maille reflète plus clairement la symétrie. La maille Fig. 1.8 contient un nœud du réseau à chaque sommet, mais aussi un nœud du réseau en son centre. Cette maille centrée est un rectangle avec des angles de 90°. Une maille primitive contiendrait des nœuds du réseau seulement à ses sommets et aurait une aire deux fois plus petite. Un exemple en trois dimensions d’une maille cubique centrée sur toutes ses faces est représenté Fig. 1.12 : le centre de chaque face de la maille est équivalent à chaque sommet de la maille. Cette maille a un volume huit fois plus important que la maille primitive la plus petite possible mais elle a l’avantage de montrer clairement la symétrie cubique dans sa forme. Les éléments de symétrie dans une seule molécule passent tous par un point et les différentes combinaisons de symétrie possibles sont appelées groupes ponctuels. Dans un cristal, les éléments de symétrie ne passent pas tous par un point, mais ils sont arrangés régulièrement dans l’espace en accord avec la symétrie de translation du réseau. Il y a exactement 230 arrangements possibles des éléments de symétrie dans l’état solide. On appelle ces arrangements des groupes d’espace (qui sont donc au nombre de 230). Leurs propriétés symétriques sont bien connues et disponibles dans les livres de références et les tables. L’ouvrage le plus utilisé et le plus complet est les Tables internationales de cristallographie, volume A. Certains abus de langage et certaines fausses idées à propos de la maille doivent être précisés : • Le terme de « réseau » est parfois utilisé comme synonyme de « structure », mais c’est incorrect parce que le réseau reflète la nature répétée de la structure mais pas son contenu en détail. • N’importe quel point dans une structure cristalline peut être choisi comme un nœud du réseau et le réseau peut être construit à partir de tous les nœuds équivalents (avec un environnement identique et une orientation identique). Des conventions s’appliquent au choix des nœuds du réseau reliés aux positions des éléments de symétrie dans la structure (il est conventionnel de placer les nœuds du réseau dans les centres d’inversion lorsqu’ils sont présents). D’après les conventions, il est plutôt exceptionnel qu’un atome se trouve sur un point du réseau dans une structure autre qu’une structure simple avec une

Une maille primitive contient des nœuds du réseau simplement à ses huit sommets ; tous ces nœuds sont par définition équivalents. Une maille centrée a d’autres nœuds du réseau, eux aussi entièrement équivalents. Pour une maille en deux dimensions, il n’y a qu’une seule forme de centrage permise avec un nœud équivalent au centre de chaque maille. Pour une maille tridimensionnelle, plusieurs types de centrages sont possibles, avec des nœuds du réseau au centre de faces opposées, ou au centre (maille à corps centré) de chaque maille. Un groupe ponctuel peut être défini à partir de l’ensemble des éléments de symétrie autour d’un point central, décrivant ainsi la symétrie d’un objet. Un groupe d’espace est l’ensemble des éléments de symétrie pour un motif répété à l’infini. Les deux peuvent être traités plus élégamment par la théorie des groupes en mathématiques. Pour une définition plus stricte, il faudrait définir les groupes ponctuels et les groupes d’espace comme l’ensemble des opérations de symétrie plutôt que l’ensemble des éléments de symétrie, mais distinguer les deux n’est pas important dans notre propos ici. Les Tables internationales de cristallographie (International Tables of Crystallography) sont publiées par l’Union internationale de cristallographie (International Union of Crystallography, John Wiley & Sons). Elles sont aussi disponibles en ligne à l’adresse http://it.iucr.org/ pour les universitaires ayant souscrit à l’IUCR.

Fig. 1.12  La structure cubique à face centrée de plusieurs métaux. À gauche, la maille cubique conventionnelle. À droite, une maille primitive avec un volume quatre fois plus petit. Les nœuds du réseau de la maille primitive sont situés uniquement à ses sommets.

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La cristallographie aux rayons X

Une rotation conforme est un axe de rotation simple. Une rotation non conforme combine l’opération de rotation avec soit une inversion à travers un point (cristallographie) ou une réflexion dans un plan perpendiculaire (spectroscopie).

haute symétrie (c’est généralement ce type de structures qui est rencontré par les étudiants qui étudient le réseau et la maille). • La maille est l’unité répétée (la brique élémentaire) de chaque structure cristalline. Elle contient donc une petite quantité de molécules. Dans la plupart des structures, les molécules sont positionnées à travers les côtés et les faces de la maille au lieu d’être contenues entièrement à l’intérieur de la maille qui est une construction purement mathématique (voir par exemple Figs. 1.6 et 1.8). La symétrie purement translatoire du réseau positionne chaque maille individuelle l’une par rapport à l’autre. Si une structure a n’importe quelle autre symétrie en plus, alors cette symétrie relie les atomes et les molécules d’une maille à ceux des autres. Donc la partie unique et indépendante d’une structure est souvent juste une fraction de la maille. Cette fraction dépend de la symétrie présente. Cette portion unique est appelée l’unité asymétrique de la structure. L’application de tous les éléments de symétrie de rotation, de réflexion, d’inversion et de translation à cette unité asymétrique génère la structure cristalline complète. L’unité asymétrique peut être constituée d’une molécule, de plusieurs molécules ou d’une partie d’une molécule, la molécule ellemême possédant une symétrie qui est reflétée par la structure cristalline dans son ensemble dans ce dernier cas. Un dernier point doit être évoqué à propos de la symétrie. Différents symboles sont utilisés pour les éléments de symétrie et pour leurs combinaisons (groupes ponctuels et groupes d’espace) dans différents domaines scientifiques. Pour les éléments de symétrie de rotation, de réflexion et d’inversion, qui peuvent exister dans les molécules individuelles mais aussi dans les structures à l’état solide, la correspondance des deux groupes de symboles est montrée Tableau 1.2. Il y a de bonnes raisons pour ces différences de notation dans les symboles, et aussi pour les différentes définitions de ce qu’on appelle « rotations non conformes », mais cela porte à confusion. La notation de Schonflies est utilisée en spectroscopie moléculaire et fournit des symboles pratiques et compacts pour les groupes ponctuels, alors que la notation Tableau 1.2  Correspondance des symboles décrivant les éléments de symétrie dans les systèmes de notation d’Hermann-Mauguin (cristallographie) et de Schonflies (spectroscopie).

Rotations conformes

Rotations non conformes Réflexion Inversion

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Cristallographie

Spectroscopie

2 3 4 6 3 4 6 m 1

C2 C3 C4 C6 S6 S4 S3 σ i

1. Aspects fondamentaux de cristallographie aux rayons X

d’Hermann-Mauguin (aussi connue comme la notation internationale) qui est utilisée en cristallographie, est plus adaptée à la représentation des groupes d’espaces, comme nous le verrons plus tard dans des exemples. Les détails des symboles pour des plans de glissement et des axes hélicoïdaux dépassent la portée de ce court texte.

1.5. Diffraction des rayons X par les molécules et par les cristaux La Fig. 1.13 montre une partie motif des rayons X diffusés par un cristal unique. Pour des raisons détaillées plus tard, la figure complète ne peut être enregistrée qu’en mettant le cristal en rotation dans le faisceau de rayons X. Il existe un grand nombre de types d’instruments différents pour enregistrer les rayons X diffusés par les cristaux. Ces instruments produisent des clichés d’apparences diverses, mais dans tous les cas, les cristaux de bonne qualité produisent un motif constitué de taches d’intensité variable. Dans la Fig. 1.13, la différence d’intensité est représentée par la différence de taille des taches. Sur un film photographique, les taches varieraient selon leur degré de noir.

Fig. 1.13  Reproduction par ordinateur d’une figure de diffraction de rayons X similaire à celle obtenue par une catégorie de caméra à rayons X.

Le motif formé par cet ensemble de taches a trois propriétés intéressantes qui correspondent à trois propriétés de la structure cristalline : • Premièrement, le motif a une certaine géométrie. Les taches occupent certaines positions qui ne sont clairement pas aléatoires. Chaque tache est générée sur le détecteur par un rayon X diffusé, se propageant à partir du cristal dans une direction définie. Cette géométrie

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La cristallographie aux rayons X

de la figure de diffraction est reliée à la géométrie du réseau et de la maille de la structure cristalline, elle peut donc nous indiquer les distances (et les directions) périodiques entre les molécules. • Deuxièmement, le motif est symétrique, pas seulement dans l’arrangement spatial régulier des taches mais aussi dans le fait que certaines taches reliées par symétrie par rapport au centre du motif ont des intensités égales. La symétrie de la figure de diffraction est étroitement corrélée à la symétrie de la maille et de la structure cristalline, c’est-à-dire au système cristallin et au groupe d’espace. Le motif de la Fig. 1.13 comprend à la fois une symétrie de réflexion horizontale et verticale, mais aussi une symétrie d’inversion par rapport à un point situé au centre du motif. • Troisièmement, à part cette symétrie, il n’y a pas de relation apparente entre les intensités des taches individuelles, qui sont très variables. Certaines taches sont très intenses, alors que d’autres sont trop faibles pour être vues (leur position est déduite par l’arrangement régulier des autres taches). Ces intensités portent toutes les informations disponibles sur les positions des atomes dans la maille de la structure cristalline, parce que ce sont les atomes qui, à travers leurs interactions avec les rayons X, génèrent différentes amplitudes pour différentes directions de diffusion. C’est donc l’appréciation de la symétrie et de la géométrie d’une figure de diffusion de rayons X qui donne des informations sur la symétrie et la géométrie de la maille. La détermination de la structure moléculaire en revanche comprend la mesure de toutes les intensités individuelles, ce qui est une tache autrement plus importante. Une compréhension de ces relations existant entre la figure de diffusion et l’objet est nécessaire pour saisir les principes fondamentaux de la diffraction des rayons X dans la détermination d’une structure cristalline. Ils peuvent être résumés élégamment en termes mathématiques et les équations principales seront présentées plus tard, mais il est plus pratique de schématiser ces concepts pour bien les comprendre. Pour illustrer les relations entre les objets et leur figure de diffraction simplement, nous nous restreindrons à des objets en deux dimensions et nous travaillerons donc à une échelle de taille augmentée d’un facteur 104 environ. Ainsi, les atomes présents dans les molécules planes seront représentés par de petits trous percés dans une surface opaque et les faisceaux monochromatiques de rayons X seront remplacés par une lumière monochromatique avec une longueur d’onde comparable à la taille des trous et à leur espacement. En faisant cela, il sera possible d’obtenir avec un microscope à la fois une image (photographie) de chaque objet et sa figure de diffusion de lumière (aussi appelée sa transformée optique) afin de les comparer. Douze paires constituées d’objets et des transformées optiques correspondantes sont représentées Fig. 1.14. Notez d’abord que chaque objet produit un motif différent. Ces motifs de lumière et d’ombre sont générés grâce aux interférences, c’est-à-dire par la combinaison d’ondes lumineuses diffusées par différentes parties de l’objet alors que la lumière incidente passe à travers lui.

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1. Aspects fondamentaux de cristallographie aux rayons X

Même pour une seule fente circulaire (pensez que c’est un seul atome dans un faisceau de rayons X), il y a des interférences pour les ondes lumineuses diffusées par les bords de la fente (objets A et B). Dans certaines directions, ces ondes sont en phase et la figure de diffusion est lumineuse ; dans d’autres directions, les ondes diffusées sont en opposition de phase et s’annulent mutuellement, on voit donc peu ou pas d’intensité. Donc la lumière transmise ne donne pas un motif net correspondant à la taille et à la forme de la fente mais un motif diffus avec une région centrale et brillante entourée de cercles avec une intensité plus faible. Une fente plus large (B) donne un plus petit motif. Une fente rectangulaire (C) donne un motif diffus à symétrie rectangulaire, aussi avec des franges lumineuses et obscures. Notez que la dimension relative du rectangle (grand et étroit) est inversée dans la figure de diffusion (petit et large). Les séries d’expériences avec différents rectangles démontrent cette relation inverse entre la géométrie de la fente et la géométrie de la figure de diffusion. Plusieurs fentes ensemble représentent une seule molécule avec un nombre défini d’atomes (D à F). Ces ensembles de fentes donnent des motifs de diffusion plus compliqués, chacun avec des zones diffuses d’intensité variable. Il y a maintenant des interférences supplémentaires dans les ondes diffusées. Ces effets dépendent de la position relative des différentes fentes. L’objet rectangulaire (D) donne un motif avec une symétrie rectangulaire. L’hexagone rectangulaire de fentes (F) produit un motif avec la même symétrie d’ordre six. L’objet avec un axe vertical de symétrie (E) génère un motif avec de la symétrie supplémentaire : deux axes de réflexion (horizontal et vertical) perpendiculaires entre eux, se coupant en un centre d’inversion. En général, chaque transformée optique a la même symétrie que l’objet correspondant, avec l’addition d’une symétrie d’inversion si elle n’est pas déjà présente (et cela peut impliquer des éléments de symétrie supplémentaires comme dans le dernier cas présenté) ; la figure de diffusion n’a jamais une symétrie plus basse que l’objet. En trois dimensions, des règles similaires s’appliquent, avec l’addition d’un centre d’inversion à tous les motifs de diffusion. Les parties G à I montrent la conséquence d’une symétrie de translation pure sur la figure de diffusion d’une radiation par un objet. Encore une fois, des interférences supplémentaires ont lieu dans les rayons diffusés par les fentes individuelles. Parce que les fentes sont espacées régulièrement, ces effets d’interférences se renforcent entre eux et le résultat le plus évident est que la figure de diffusion contient des maxima nets d’intensité au lieu de vastes régions diffuses. Une simple rangée de fentes donne un motif de bandes étroites s’étendant perpendiculairement à la rangée (G et H). Une grille rectangulaire de fentes (I) impose une restriction sur les maxima d’intensité dans les deux dimensions simultanément, on ne voit donc plus que des points lumineux nets (organisés en deux groupes de bandes se croisant), ces points sont une fois encore régulièrement espacés. Les rangées de taches dans la transformée optique s’allongent toujours perpendiculairement aux rangées de fentes de l’objet. Il y a une relation inverse dans l’espacement : les fentes de la grille en I sont plus espacées horizontalement que verticalement, les taches brillantes sur la figure de diffusion sont plus espacées verticalement qu’horizontalement avec un ratio inverse.

Les franges et les taches brillantes supplémentaires proches des centres de ces figures de diffusion sont le résultat du petit nombre de fentes dans les objets. Avec plus de fentes, ces maxima subsidiaires décroissent en intensité et finissent par disparaître en même temps que les maxima principaux deviennent plus nets. Un cristal réel peut contenir des millions de mailles dans chaque direction donc les maxima des rayons X diffusés sont nets.

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La cristallographie aux rayons X

Fig. 1.14  Une sélection d’objets et leurs figures de diffusion optique. Chacun des 12 objets sur la page de gauche a un motif de diffusion dans la position correspondante sur la page de droite. La ligne d’objets au bas de la page est à considérer à différentes échelles. Parmi les objets eux-mêmes, chaque hexagone a la même taille que l’hexagone individuel de la deuxième ligne. Dans la description dans le texte, les objets et leurs motifs sont nommés de (A) à (C) dans la ligne du haut, continuant jusqu’à (L) à la fin de la ligne du bas. Ces illustrations ont été prises dans une compilation très exhaustive du manuel Atlas of Optical Transforms par G. Harburn, C. A. Taylor et T. R. Welberry (G. Bell and Sons Ltd, London, 1975) avec la permission des auteurs.

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1. Aspects fondamentaux de cristallographie aux rayons X

Fig. 1.14 (suite).

Cet effet des interférences est très bien connu et exploité dans de nombreux domaines de la science. Il est appelé diffraction. Ici nous voyons qu’un arrangement d’objets dans un réseau régulier résulte dans des restrictions sévères dans la diffraction. Dans ce cas, les rayons diffusés ont une intensité significative seulement dans des directions bien définies et il n’y a pas de motif diffus comme cela est le cas pour un seul objet.

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La cristallographie aux rayons X

La transformation de Fourier est une opération mathématique bien connue et bien définie avec de larges applications dans le domaine de la science et de la technologie. Elle est utilisée notamment en spectroscopie et en traitement d’image.

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Finalement, plaçons des objets plus complexes (des hexagones représentant les molécules) dans les réseaux. Les trois réseaux J à L ont différentes géométries (différentes mailles), mais dans chaque réseau, le motif répété est le même hexagone dans la même orientation (le même hexagone déjà vu en F mais avec une rotation de 90°). Chacun produit une figure de diffraction qui consiste en une grille de points plus ou moins brillants et régulièrement espacés. Les positions de ces points sont dictées par les conditions de diffraction, générées par le réseau parent : dans chaque cas, les lignes de points sont arrangées perpendiculairement aux lignes d’hexagones du réseau d’objet et l’espacement entre les points est dans chaque direction inversement proportionnel à l’espacement entre les hexagones. Les intensités des taches individuelles sont produites par la forme de l’objet dans le réseau (ici l’hexagone) : la comparaison de J, K et de L avec F (particulièrement avec les yeux mi-clos pour atténuer les effets de diffraction dus au réseau !) montre que le motif sous-jacent de lumière et d’obscurité est le même pour tous et qu’il s’agit de la transformée optique d’un seul hexagone. Lorsque le réseau est ajouté, c’est comme si on regardait la transformée optique d’un hexagone individuel à travers un tamis. La transformée elle-même (la variation d’intensité) est déterminée par la forme géométrique détaillée de l’objet, alors que le maillage du tamis, qui dicte la localisation des points auxquels les intensités transformées peuvent être vues, est dicté par la géométrie du réseau. Si on transpose cela en trois dimensions, en l’étendant au cas d’un cristal unique dans un faisceau de rayons X monochromatiques et en utilisant la terminologie formelle, nous pouvons résumer les relations que nous venons d’illustrer comme il suit. Un objet diffuse une radiation avec une longueur d’onde comparable à sa taille, la relation mathématique entre l’objet et le motif de diffusion est une transformation de Fourier, telle que le motif de diffusion est la transformée de Fourier de l’objet. L’image de l’objet (obtenir par un microscope optique ou par cristallographie aux rayons X) est quant à elle la transformée de Fourier du motif de diffusion. Si des objets identiques sont arrangés dans un réseau, les effets de diffractions du réseau sont aussi imposés, et donc la figure de diffraction ne peut avoir des intensités différentes de zéro que lorsque la direction de diffusion satisfait les équations dictant la géométrie de la diffraction. L’effet total est une combinaison des deux effets – la diffusion par l’objet restreinte en plus par la diffraction du réseau – donc la figure de diffraction observée est la transformée de Fourier d’un objet individuel échantillonnée à certains points déterminés par la géométrie. Le paragraphe précédent est la base essentielle de la technique de cristallographie aux rayons X. En principe, le procédé de détermination d’une structure cristalline est simple. La mesure de la géométrie et de la symétrie de la figure de diffraction nous indique la géométrie de la maille et fournit des informations sur la symétrie de l’arrangement des molécules dans la maille. Ensuite, à partir des intensités individuelles de la figure de diffraction, nous calculons les positions des atomes dans la maille, comme dans le système de lentilles du microscope, en additionnant les ondes avec

1. Aspects fondamentaux de cristallographie aux rayons X

leurs phases et leurs amplitudes relatives correctes. C’est ici que nous voyons le problème de phase, le fait que la figure de diffraction enregistrée ne permet de mesurer directement que les amplitudes et non les phases, sans lesquelles la transformation de Fourier ne peut être calculée.

1.6. Géométrie et symétrie de la diffraction des rayons X Géométrie Après avoir vu les bases fondamentales de la diffraction des rayons X à la fois de manière imagée et formelle, nous allons maintenant présenter les relations mathématiques. Pour la géométrie, nous allons d’abord étudier la diffraction par une simple rangée d’objets espacés régulièrement (diffraction en une dimension ; Fig. 1.15). Dans une certaine direction, le rayonnement diffusé par la rangée de points va avoir une intensité nulle par les interférences destructives des rayons individuels, sauf s’ils sont en phase. Parce que, à part dans la direction du rayonnement incident, les rayons individuels ont des différences de marche (ou différences de chemin optique). Ces différences de marche doivent être égales à un multiple entier de la longueur d’onde pour garder les rayons en phase. Donc, pour des rayons diffusés par deux points adjacents dans la rangée, Différence de marche = a sin Ψ i + a sin Ψ d = hλ (1.1) où Ψi et Ψd sont les angles des faisceaux incidents et diffractés respectivement (Fig. 1.15). λ est la longueur d’onde, a est l’espacement unidimensionnel du réseau et h est un entier (positif, nul ou négatif). Pour une valeur donnée de Ψi (un faisceau incident fixe), chaque valeur de h correspond à un des maxima de diffraction observés et l’équation peut être utilisée pour calculer les valeurs autorisées de Ψd, les directions dans lesquelles on mesure des intensités non nulles. Le résultat, comme nous l’avons vu dans la Fig. 1.14, est un ensemble de franges lumineuses.

Fig. 1.15  Diffraction par une simple rangée d’objets espacés régulièrement.

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La cristallographie aux rayons X

Les lettres h, k et l sont utilisées conventionnellement par tous les cristallographes. Pour des raisons historiques, ces lettres ne sont pas consécutives dans l’alphabet, et ce, contrairement aux autres triplets de lettres utilisés dans le domaine (comme a, b, c ; x, y, z).

À l’âge de 24 ans, W. L. Bragg a obtenu le prix Nobel de physique avec son père pour la première détermination d’une structure cristalline en 1913. Max von Laue a reçu le Prix l’année précédente pour sa contribution à la découverte de la diffraction des rayons X par les cristaux en 1912.

Pour la diffraction par un réseau tridimensionnel, il y a trois équations de ce type et elles doivent être satisfaites toutes les trois simultanément. La première équation contient l’espacement a du réseau, les angles relatifs à l’axe a de la maille et un entier h. Les deux autres équations contiennent les axes b et c de la maille et les entiers k et l respectivement. Donc si la géométrie de la maille est connue, chaque faisceau autorisé par les lois de diffraction (chaque tache observée sur une figure de diffraction) peut être caractérisé par trois entiers, aussi appelés indices hkl, qui lui sont uniques et le caractérisent spécifiquement. Ces trois équations dictant la géométrie de diffraction, appelées conditions de Laue, ne sont pas pratiques à utiliser sous cette forme. Une description alternative mais équivalente a été faite par W. L. Bragg peu de temps après qu’il a fait la démonstration expérimentale que les rayons X pouvaient être diffractés par les cristaux. Cette expression est l’équation de Bragg qui est utilisée universellement pour définir la géométrie de la diffraction (Fig. 1.16). Bragg a montré que chaque faisceau de rayons X diffracté dans une orientation appropriée du cristal, peut être vu géométriquement comme si c’était une réflexion d’un ensemble de plans parallèles passant à travers les points du réseau (plans du réseau). Cela de manière analogue à la réflexion de la lumière par un miroir, dans laquelle les angles d’incidence et de réflexion doivent être égaux et dans laquelle les faisceaux incidents, réfléchis ainsi que la normale aux plans réfléchissants font tous partie d’un seul plan. La réflexion par les plans adjacents dans l’ensemble produit des interférences équivalentes à celles des équations de Laue. Pour définir un plan, il faut trois nombres entiers pour spécifier son orientation par rapport aux côtés de l’unité asymétrique, ce sont les indices hkl. L’espacement entre les plans successifs est déterminé par la géométrie du réseau, c’est donc une fonction des paramètres de maille.

plans du réseau hkl

Fig. 1.16  La construction de Bragg pour la diffraction par une structure cristalline tridimensionnelle. Un ensemble de plans du réseau parallèles est présenté en tranche.

Pour des rayons diffractés par deux plans adjacents : Différence de marche = 2d hkl sin θ = nλ

20

(1.2)

1. Aspects fondamentaux de cristallographie aux rayons X

En pratique, la valeur de n peut toujours être fixée à 1 en considérant les plans avec le plus faible espacement (n = 2 pour les plans hkl est équivalent à n = 1 pour les plans 2h, 2k, 2l qui ont exactement un espacement deux fois moins important) et on peut écrire la forme : λ = 2d hkl sin θ

(1.3)

C’est de cette manière que l’équation de Bragg est toujours utilisée. Cela permet de caractériser de manière unique chaque faisceau diffracté (communément appelé « réflexion ») avec trois indices. Cela permet aussi de calculer l’angle de diffusion net (2θ pour une la direction directe du faisceau) à partir de la géométrie de la maille, dont chaque espacement dhkl est une fonction. Le réarrangement de l’équation de Bragg donne : sin θ =

( λ2 ) ×  d1  hkl

(1.4)

La distance de chaque tache par rapport au centre d’une figure de diffraction des rayons X est proportionnelle à sin θ et par conséquent à 1/dhkl pour certains ensembles de plans du réseau, comme vu dans la Fig. 1.13. Cela démontre mathématiquement la nature réciproque (inverse) de la relation géométrique entre le réseau du cristal et sa figure de diffraction, ce que nous avons déjà expliqué de manière imagée. L’équation de Bragg est la base de toutes les méthodes qui permettent de déterminer la géométrie de la maille (réseau) à partir de la mesure de la géométrie de la figure de diffraction. L’application exacte dépend des paramètres expérimentaux utilisés pour obtenir la figure de diffraction.

Symétrie Les dimensions de la maille fournissent des informations sur les distances entre les molécules, qui sont espacées régulièrement dans la structure cristalline. Dans la plupart des structures, chaque maille ne contient pas une seule mais plusieurs molécules qui sont reliées entre elles par la géométrie du groupe d’espace. Cette symétrie est révélée par plusieurs aspects de l’apparence de la figure de diffraction, à partir de laquelle il est souvent possible de choisir le groupe d’espace correct dans la liste des 230 possibilités. Il est au moins possible de réduire le choix à quelques possibilités. Les ambiguïtés dans ce choix peuvent être dues, par exemple, au fait qu’une figure de diffraction a plus de symétrie que la structure elle-même (elle ne peut pas en avoir moins), et dans de tels cas la solution est connue lorsque la structure est résolue et correctement affinée. Pour un composé de formule chimique connue, le nombre de molécules par maille peut être calculé (si la densité des cristaux est calculée ou estimée, comme illustré dans les exemples qui suivent). Ce nombre peut être comparé avec le nombre d’unités asymétriques par maille imposé par les éléments de symétrie présents dans le groupe d’espace (voir Section 1.4). Si les deux sont égaux, il y a donc une molécule par unité asymétrique et cela ne nous donne aucune information sur la forme de la molécule. Si l’unité asymétrique est juste une fraction de molécule, alors la molécule elle-même doit avoir un ou plusieurs éléments de symétrie

Un traitement plus détaillé de la géométrie de diffraction grâce à la sphère d’Ewald peut être trouvé dans d’autres ouvrages de cristallographie. Cette notion est particulièrement importante dans le traitement des données qui sont collectées avec des diffractomètres modernes qui comportent des détecteurs de zone. Ici, il n’est pas nécessaire d’approfondir ces notions et la présentation usuelle en deux dimensions d’une construction tridimensionnelle peut être trompeuse. De la même manière, la description la plus élégante de la diffraction en cristallographie utilise le concept de réseau réciproque, mais cela demande d’être familier avec l’algèbre vectorielle. Ces notions ne sont pas nécessaires aux lecteurs de ce livre, nous ne développerons donc pas ces concepts. Une symétrie de simple rotation et réflexion est directement retrouvée dans la figure de diffraction, toujours avec l’addition d’un centre d’inversion s’il n’est pas déjà présent. La présence de plans de glissement et d’axes hélicoïdaux a pour conséquence qu’un ensemble de réflexions particulières ont une intensité nulle. Ces réflexions qui disparaissent sont appelées des extinctions systématiques et obéissent à des règles bien définies. L’effet peut être observé sur les rangées centrales, à la fois verticales et horizontales dans la Fig. 1.13, ou une réflexion sur deux a une intensité nulle. Pour une maille avec tous les angles égaux à 90°, le volume est simplement V = abc. Si deux des angles sont égaux à 90° et qu’un ne l’est pas (comme dans cet exemple monoclinique, dans lequel l’angle non orthogonal est β), alors V = abc sin β. Cela couvre tous les systèmes cristallins à part le système triclinique (et les structures rhomboédrales, qui sont un sous-ensemble du système trigonal dans lequel la maille standard de type hexagonal comprend

21

La cristallographie aux rayons X trois points du réseau au lieu d’un seul et la maille primitive a a = b = c ; α = β = γ (≠ 90°) – cela peut être vu comme un cube qui n’est ni compressé, ni allongé sur une des quatre diagonales de son corps, les trois autres ne comprennent pas la symétrie rotationnelle d’ordre trois). Pour ce système triclinique, la formule pour le volume de la maille implique tous les six paramètres de maille et est beaucoup plus compliquée, à part si elle est exprimée en notation vectorielle. Faites attention aux unités dans ces calculs ; elles doivent être cohérentes et les données initiales doivent souvent être multipliées ou divisées par des puissances de 10 pour être converties. Pour plus de simplicité, les incertitudes dans les mesures expérimentales sont ignorées ici, ce sujet est abordé plus tard.

Fig. 1.17 L’oxépine est la molécule organique utilisée dans le premier exemple de calculs de densité et de symétrie. Même si certains composés sont ioniques plutôt que moléculaires, le terme de « masse moléculaire » est généralement utilisé plutôt que « masse molaire » qui est pourtant plus approprié. Le détail des groupes d’espace dépasse la portée de ce livre. Le groupe d’espace P21/n (qui est un arrangement alternatif au P21/c conventionnel avec un choix différent dans les axes de la maille) est en fait le plus commun des 230 groupes d’espace, regroupant environ un tiers des structures cristallines moléculaires connues. Cet arrangement de symétrie autorise un empilement

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du groupe d’espace, et cela fournit des informations sur la forme de la molécule et cela même avant la détermination complète de la structure. Cela est mieux illustré avec des exemples. Le premier est un composé organique (une oxépine), dont la structure chimique est présentée Fig. 1.17. Des cristaux obtenus à partir de solution dans du toluène (méthylbenzène, C6H5CH3) appartiennent au système cristallin monoclinique avec a = 13,616, b = 14,295, c = 16,520 Å, β = 95,18° ; le volume de la maille V = 3 202,4 Å3. La densité D des cristaux est 1,23 g.cm–3. Puisque la densité et le volume de la maille sont connus expérimentalement, la masse du contenu d’une maille peut être calculée.

masse = densité × volume

donc, la masse de la maille = 123 , g.cm−3 × 3202,3 Å 3

= 123 , g.cm−3 × 3202,3 × (10−8 ) cm 3



= 3,939 × 10 −21 g par maille (1.5)

3

Pour convertir des grammes pour une maille (ou pour une molécule) en unité de masse atomique (officiellement appelées daltons dans le SI, qui sont des masses en grammes pour une mole), le facteur de mise à l’échelle est le nombre d’Avogadro. masse de la maille = 3,939 × 10−21 × 6,023×1023 = 2372 daltons (1.6) La masse molaire d’une molécule est juste la somme de toutes les masses atomiques, dans ce cas 500,6 daltons pour la formule C38H28O. À partir de la masse molaire connue (ou estimée) et de la masse de la maille déterminée expérimentalement, on peut calculer le ratio entre les deux qui donne le nombre de masses molaires (« molécules ») par maille, qui est noté conventionnellement avec le symbole Z. Z = masse de la maille/masse molaire = 2 372/500,6 = 4,74

(1.7)

Z doit être un entier compatible avec la symétrie du système cristallin et du groupe d’espace. Le groupe d’espace pour ce composé est P21/n, dans lequel la valeur attendue de Z est 4. Il y a donc quelque chose de faux ici ! Si les mesures expérimentales sont correctes (densité et géométrie de la maille), la solution au problème doit se trouver dans la formule chimique, qui est une hypothèse qui ne provient pas d’une mesure. Afin de trouver la véritable masse molaire, nous devons choisir une valeur de Z appropriée, dans ce cas 4, et refaire le calcul dans l’autre sens afin de comprendre l’erreur. Masse molaire = masse de la maille/Z = 2 372/4 = 593 daltons

(1.8)

Cette masse est plus importante de 92,4 en comparaison avec la masse précédente (500,6) et la différence est, si on écarte une erreur expérimentale, égale à la masse moléculaire du toluène (92,1). La véritable formule complète du composé est donc probablement C38.H28O.C7H8. Pour chaque molécule d’oxépine dans la structure cristalline, il y a aussi une molécule de toluène provenant du solvant. Le toluène a été incorporé durant la cristallisation. La densité calculée est alors 1,229 g.cm–3.

1. Aspects fondamentaux de cristallographie aux rayons X

La présence de solvant de cristallisation n’est pas rare et elle n’est en aucun cas restreinte au cas très commun de l’eau présente dans de nombreux sels cristallisés à partir de solutions aqueuses (hydrates). Les solvants souvent rencontrés dans les structures cristallines comprennent le méthanol, le dichlorométhane, l’acétonitrile et le toluène. Puisque Z = 4 et que c’est la valeur attendue dans ce groupe d’espace, l’unité asymétrique comprend une molécule d’oxépine et une molécule de toluène. Comme les molécules ne se trouvent pas dans des positions spéciales sur un des éléments de symétrie, nous ne pouvons rien déduire sur la forme de la molécule à ce stade. Comme deuxième exemple, nous choisissons le composé ionique [(18-couronne-6)K][In(SCN)4(py)2] (où py est la pyridine) peut être obtenu à partir d’une solution dans la pyridine (qui ne sert pas seulement de solvant, mais aussi de ligand à l’atome d’indium) (Fig. 1.18). Ce composé cristallise dans le système triclinique avec a = 8,941, b = 9,682, c = 13,113 Å, α = 87,25 ; β = 72,33, γ = 89,05°, et donc V = 1 080,3 Å3. Le composé est sensible à l’air et il y a d’autres difficultés expérimentales à mesurer la densité. En fait, les densités des cristaux ne sont parfois pas mesurées du tout. L’expérience montre que, pour une grande quantité de cristaux de composés organiques et les complexes de métaux avec des ligands organiques, le volume moyen requis pour une molécule dans une structure cristalline est environ 18 Å3 par atome non-hydrogène (les atomes d’hydrogène ne sont pas comptés). La formule proposée pour ce composé a 44 atomes non-hydrogène, donc un volume d’environ 792 Å3 est attendu pour chaque paire cation-anion sur la base de cette règle de 18 Å3/atome. C’est moins que le volume de la maille, mais plus que la moitié, donc la maille ne peut pas contenir plus d’une unité de formule. La formule proposée est donc incomplète (ou incorrecte) : le volume de la maille est suffisant pour un cation, un anion et deux ou trois molécules de pyridine. Il y a deux groupes d’espace tricliniques possibles : P1 qui n’a pas d’autre symétrie qu’une pure translation et le groupe d’espace P1 qui a une symétrie d’inversion. De ces deux, le groupe d’espace centrosymétrique P1 est beaucoup plus commun, à part pour les structures de molécules chirales. Dans ce groupe d’espace, l’unité asymétrique comprend la moitié de la maille, l’autre moitié lui étant reliée par une symétrie d’inversion, donc la valeur de Z attendue est 2. Puisque les calculs de volume montrent que dans cette structure Z = 1 (donc il y a un seul cation et un seul anion dans chaque maille), le cation et l’anion doivent tous deux avoir de la symétrie, ils doivent donc se trouver sur des centres d’inversion. Donc, le cation [(18-couronne-6]K]+ et l’anion [In(SCN)4(py)2]– sont tous deux centrosymétriques. Dans le cas de l’anion, cela signifie que deux ligands doivent se trouver en paires trans l’un par rapport à l’autre, avec l’atome d’Indium se trouvant sur le centre d’inversion. Par conséquent, nous savons déjà (en supposant que la formule chimique est correcte, à part pour les molécules de solvant supplémentaires, et si on considère qu’il s’agit du groupe d’espace triclinique le plus commun) que les ligands pyridine sont en trans l’un par rapport à l’autre, et pas en cis, ce qui est une information nécessaire à la résolution de

particulièrement efficace des molécules. Heureusement, ce groupe d’espace produit un ensemble unique d’extinctions systématiques sur la figure de diffraction. L’axe hélicoïdal (21) qui est parallèle à l’axe b de la maille, cause l’extinction des réflexions 0k0 quand k est impair. Le plan de glissement (n), perpendiculaire à l’axe b et dont la direction de glissement s’étend le long de la diagonale de l’axe  ac, produit l’extinction des réflexions h0l lorsque h + l est impair. La présence de l’axe hélicoïdal et du plan de glissement perpendiculaire n est indiquée dans le symbole du groupe d’espace P21/n, la lettre majuscule P indique une maille primitive (non centrée). Une valeur de Z non entière doit toujours être arrondie à un entier inférieur approprié. L’arrondir à l’entier supérieur correspondrait à du solvant qui aurait une masse négative. Cette structure a été publiée dans : Synthesis of highly hindered oxepins and an azepine from bis-trityl carbenium ions: structural characterisation by NMR and X-ray crystallography. K.A. Carey, W. Clegg, M. R. J. Elsegood, B. T. Golding, M. N. S. Hill and H. Maskill, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 2002, 2673-2679. Le CSD REFCODE est VACYII.

Fig. 1.18  Le cation et l’ani­ on du [(18-couronne-6)K] [In(SCN)4(py)2].

23

La cristallographie aux rayons X Cette structure a été publiée dans : Two anionic indium(III)–thiocyanate complexes with potassiumcentred complex cations. C.J. Carmalt, W. Clegg, M. R. J. Elsegood, B. O. Kneisel and N. C. Norman, Acta Crystallogr. Sect. C 1995, 51, 1254-1258. Le CSD REFCODE est YUXXIY. En plus de Z, le nombre d’unités de formule chimique (molécules, paires d’ions, etc.) dans une maille, les cristallographes définissent Z ′ comme le nombre d’unités de formule chimique par unité asymétrique. Le premier exemple au-dessus avait Z ′ = 1 (la situation la plus commune), alors que le deuxième exemple avait Z ′ = 0,5. La résolution et l’interprétation des structures avec Z ′  > 1 peuvent parfois présenter des difficultés. La comparaison de molécules chimiquement identiques mais cristallographiquement indépendantes est souvent intéressante, surtout lorsqu’elles ont des géométries différentes. Cette structure a été publiée dans : Crystal structure and vibrational spectroscopy of hexaamminechromium(III) pentachloromercurate(II). W. Clegg, D. A. Greenhalgh and B. P. Straughan, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975, 2591-2593.

la structure. Il y a donc probablement deux molécules de pyridine pour chaque paire cation-anion, se trouvant dans des positions générales et reliées entre elles par une symétrie d’inversion. L’exemple final est assez inhabituel et comporte une très haute symétrie. Les cristaux de [Cr(NH3)6][HgCl5] ont été obtenus en solutions aqueuses, ils appartiennent au système cristallin cubique avec a = 22,653 Å, le volume de la maille est V = 11,625 Å3 et la densité mesurée est 2,44 g.cm–3. Cela nous permet de calculer la masse et le contenu de la masse : masse = densité × volume = 2,44 g.cm−3 × 11625 , Å3 = 2,44 g.cm−3 × 11625 , × (10 −8 )3 cm 3 − 20 = 2,837 × 10 g par maille (1.9) donc, la masse de la maille = 2,837 × 10 −20 × 6,023×1023 = 17090 daltons

(1.10)

La masse molaire d’une entité chimique est 532 daltons, donc Z = masse de la maille/masse molaire = 17 090/532 = 32,1

(1.11)

Le groupe d’espace est Fd3c (numéro 228 sur 230). Il doit donc y avoir 32 complexes cationiques et 32 complexes anioniques dans chaque maille (il n’y a pas de molécule de solvant incorporée dans cet exemple). D’après les tables des groupes d’espace, l’unité asymétrique pour le groupe d’espace Fd3c est 1/192e de la maille, donc une molécule ou un ion qui n’est pas symétrique aurait Z = 192. Ici, le cation et l’anion ont une symétrie importante, avec Z ′ = 1/6. D’après les tables, pour Z = 32, les symétries ponctuelles autorisées pour les ions sont S6 et D3. De ces deux possibilités, le cation doit avoir une symétrie S6, ce qui est conforme à la coordination octaédrale du Cr par six ligands NH3. L’anion a une symétrie D3, c’est une bipyramide trigonale avec deux ligands axiaux équivalents et trois ligands équatoriaux équivalents fixés au Hg. Ce cas plutôt extrême montre que parfois beaucoup d’informations peuvent être déduites de la forme des molécules, même avant que la structure soit totalement résolue.

Fig. 1.20  Les structures des ions composant le [Cr(NH3)6][HgCl5].

Fig. 1.19 

24

Il y a bien sûr de nombreux exemples dans lesquels la formule chimique proposée et la maille mesurée expérimentalement ne sont pas compatibles, avec aucune valeur entière de Z possible, même si on inclut des molécules du solvant. Dans de tels cas, ces mesures et ces calculs préliminaires montrent que le matériel à l’étude n’est juste pas ce que nous pensions. Parfois il s’agit d’un produit initial ou d’un produit de

1. Aspects fondamentaux de cristallographie aux rayons X

décomposition, mais parfois il s’agit d’un matériau inattendu et complètement inconnu qui peut être d’un grand intérêt. Sans aucune autre information non cristallographique, seule la résolution de la structure à partir des amplitudes permettra d’apporter la réponse, à part si la maille peut être reconnue comme étant celle d’une structure cristalline déjà connue (peut-être avec l’aide d’une base de données informatique, voir Chapitre 2). D’autres exemples de ces calculs sous forme de problèmes à résoudre par le lecteur sont présentés à la fin du chapitre (Section 1.10).

1.7. Les intensités des rayons diffractés

Le procédé mathématique de la transformation de Fourier est réversible. Si on calcule deux fois de suite la transformée de Fourier d’une fonction, on retrouve la fonction originale, mul­ tipliée par un facteur d’échelle et par –1. C’est pourquoi un simple microscope optique produit une image agrandie et inversée de l’objet qui est étudié.

Contexte et notation Les intensités de la figure de diffraction et l’arrangement des atomes dans la maille de la structure cristalline sont reliés entre eux par la transformation de Fourier. La figure de diffraction est la transformée de Fourier de la densité électronique, et la densité électronique est elle-même la transformée de Fourier de la figure de diffraction. Les équations mathématiques pour les transformations de Fourier utilisées en cristallographie peuvent paraître effrayantes, mais on peut comprendre les processus physiques qu’elles représentent à l’aide des analogies optiques présentées précédemment. Une grande partie de la difficulté des équations de transformée de Fourier provient du fait qu’elles utilisent les nombres complexes. Cela peut être vu comme un moyen de manipuler deux nombres avec un seul symbole. Les deux valeurs numériques associées à chaque réflexion dans une figure de diffraction d’un cristal sont l’amplitude F et la phase φ de l’onde diffractée. La figure 1.21 montre deux ondes ; l’amplitude est représentée par la hauteur de l’onde et la phase par le décalage horizontal par rapport à une origine arbitraire. Un autre moyen plus compact pour représenter la même onde est présenté dans la Fig. 1.22. Chaque onde est représentée par une flèche avec l’extrémité opposée à la pointe située au centre du diagramme (l’origine). La longueur de la flèche est proportionnelle à l’amplitude de l’onde  F et la direction indique la phase φ. L’angle de phase est égal à zéro sur l’axe horizontal à droite et les autres angles (0-360° ou 0-2π en radians) sont mesurés dans le sens inverse des aiguilles d’une montre. C’est une représentation vectorielle : un vecteur F est caractérisé par une norme  F et une direction φ, comme les flèches dans le diagramme. Au lieu d’utiliser deux valeurs, la longueur et la direction par rapport à l’origine, la position de chaque pointe de flèche peut être spécifiée par deux coordonnées sur l’axe horizontal (A) et sur l’axe vertical (B). La relation mathématique entre la représentation vectorielle et les coordonnées peut être établie à l’aide du théorème de Pythagore et de trigonométrie (Fig. 1.23). B F 2 = A2 + B 2 ; tan φ = A A = F cos φ ; B = F sin φ (1.12) Former une image de densité électronique à partir d’une figure de diffraction est l’équivalent de l’opération effectuée par un système de

Fig. 1.21  Les amplitudes et les phases de deux ondes.

Fig. 1.22 Les deux mêmes ondes que dans la Fig. 1.21 représentées comme des vecteurs.

Fig. 1.23  La relation entre la représentation vectorielle et les coordonnées.

25

La cristallographie aux rayons X

Fig. 1.24  L’addition de deux ondes produit une onde résultante.

lentilles d’un microscope et cela implique l’addition d’ondes avec leurs amplitudes et phases relatives correctes. Cela est présenté en termes d’ondes pour juste deux ondes dans la Fig. 1.24 et en termes vectoriels dans la Fig. 1.25. La composante A du vecteur résultant combiné est simplement la somme des composantes A des vecteurs individuels, il en est de même pour la composante B. L’amplitude F et la phase φ peuvent être calculées à partir des termes A et B finaux par l’équation 1.12. Cela est vrai quel que soit le nombre d’ondes combinées. Fig. 1.25 Représentation vectorielle de l’addition d’ondes présentée dans la Fig. 1.24.

Cela signifie logiquement que i est la racine carrée de –1. Ce concept difficile amène la définition inutile et trompeuse (aussi loin que notre sujet est concerné) de ces deux composantes comme « réelle » et « imaginaire » : elles sont, en fait, toutes les deux réelles.

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n

A combiné = A1 + A2 + … + An = ∑Ai i =1 n

B combiné = B1 + B2 + … + Bn = ∑Bi (1.13) i =1

Les composantes A et B doivent être sommées séparément et ne peuvent pas être mélangées ensemble et les sommes doivent être calculées séparément. Les composantes A sont des termes impliquant les cosinus des angles de phase et les composantes B sont des termes analogues qui impliquent les sinus des angles de phase (équation 1.12). En pratique, les programmes informatiques de cristallographie qui calculent les transformées de Fourier traitent les composantes A et B de chaque réflexion individuelle séparément de cette manière. Afin de représenter les relations mathématiques plus simplement en évitant d’avoir deux versions de chaque équation, les deux composantes peuvent être représentées par une seule équation en utilisant les nombres complexes. Un nombre complexe est constitué de deux parties distinctes, l’une d’entre elles est multipliée par le symbole i. Un traitement complet de la théorie des nombres complexes n’est pas nécessaire pour notre sujet. Ici, seulement quelques-unes des caractéristiques les plus importantes des nombres complexes doivent être connues. Les termes i et « non-i » équivalent à deux coordonnées orthogonales : ce sont les composantes de vecteurs bidimensionnels (Fig. 1.22 et 1.25). La multiplication par i équivaut à une rotation de 90° du vecteur dans le sens antihoraire, par exemple de l’axe A vers l’axe B. La multiplication par i2 est une rotation de 180° qui transforme un vecteur F en son vecteur opposé –F. Nous pouvons écrire F pour une onde de la manière suivante : F = A + iB

(1.14)

1. Aspects fondamentaux de cristallographie aux rayons X

De la relation précédente entre les représentations en système de coordonnées et vectorielle et en utilisant les propriétés des nombres complexes par lesquelles e iφ = cos φ + i sin φ, l’équation au-dessus devient : F = F cos φ + i F sin φ = F (cos φ + i sin φ)

(1.15)

Donc F = F e i φ Et nous avons l’amplitude F et la phase φ représentées par le seul terme F, un nombre complexe. Rappelez-vous que chaque réflexion, ou onde diffractée, est définie par ses trois indices hkl, donc pour chaque réflexion F (hkl ) = F (hkl ) exp [i φ (hkl )]

(1.16)

F(hkl) est appelé le facteur de structure de la réflexion avec les indices h, k et l.

Selon les besoins de notation, e iφ peut aussi être écrit exp (iφ) . Nous utiliserons cette notation à partir d’ici.

La transformée de Fourier (l’expérience de diffraction) La figure de diffraction est la transformée de Fourier (TF) de la densité électronique. Mathématiquement : ex =

∫

ρ ( xyz ) .exp [2πi (hx + ky + lz )] dV (1.17)

maille

Le facteur de structure (amplitude et phase) pour la réflexion hkl est obtenu en prenant les valeurs de la densité électronique en chaque point de la maille, ρ(xyz), en les multipliant par exp [2πi (hx + ky + lz )], et en sommant (intégration sur tout le volume de la maille ∫mailledV) ces valeurs. Les positions dans la maille sont mesurées à partir d’un sommet (l’origine) et les coordonnées x, y et z sont exprimées en fractions des côtés de la maille a, b, c correspondants : par exemple, le centre de la maille a pour coordonnées x = 1/2, y =1/2, z =1/2. Ce calcul peut être effectué mathématiquement afin de mimer la diffraction expérimentale des rayons X par un cristal. Cela doit être fait pour chaque réflexion et produit un ensemble de facteurs de structure calculés, chacun avec une amplitude F ( hkl ) et une phase φ(hkl). À partir de l’expérience, seules les amplitudes peuvent être mesurées. Cette équation montre comment chaque partie de la structure contribue à chaque réflexion. Puisque toutes les mailles sont identiques, la figure de diffraction totale du cristal est juste la transformée de Fourier du contenu d’une maille multipliée par le nombre de mailles dans le cristal, il n’y a donc qu’un facteur de mise à l’échelle entre les ensembles d’amplitudes calculées et mesurées. L’équation dans cette forme n’est pas pratique pour les calculs car elle comprend une intégrale et une fonction continue ρ ( xyz ). La sommation d’un nombre fini de termes est plus simple. Cela peut être réalisé en expriment la densité électronique en termes d’atomes individuels. Un atome diffuse les rayons X de la même manière qu’une fente circulaire diffuse la lumière qui la traverse (Fig. 1.14). La différence c’est qu’ici la diffusion est réalisée par les électrons autour de l’atome et non juste sur ses côtés, cela signifie qu’il n’y a pas la formation d’anneaux extérieurs de brillance. Dans la direction vers l’avant (2θ = 0°), tous les électrons diffusent les rayons X exactement en phase, mais à tous les autres angles, il y a des

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La cristallographie aux rayons X oxygène

carbone

Fig. 1.26  Facteurs de diffusion atomique des rayons X pour le carbone et l’oxygène.

Fig. 1.27  L’effet de la vibration atomique sur le facteur de diffusion des rayons X. Dans cet exemple, B = 8π2U = 4 Å 2.

interférences destructives partielles, l’intensité diminue donc à mesure que θ augmente. La variation d’intensité avec l’angle (souvent exprimée comme une fonction de sinθ/λ qui est la même pour des rayons X de différentes longueurs d’ondes) est appelée le facteur de diffusion atomique f(θ) et sa forme générale est présentée Fig. 1.26. Ce paramètre est mesuré en électrons : f(0), le facteur de diffusion sans déflection, est égal au numéro atomique. Ces fonctions sont connues pour les atomes et les ions de tous les éléments et sont obtenues à partir de calculs de mécanique quantique, ils sont disponibles dans les tables standards de référence et incorporés dans de nombreux programmes de cristallographie. Les atomes dans les solides cristallins ne sont cependant pas immobiles, ils vibrent avec une amplitude qui dépend de la température. Cela étend la densité électronique et augmente les effets d’interférence. La décroissance du facteur de diffusion atomique est plus rapide avec l’augmentation de l’angle pour différents atomes d’un même élément car ils ne vibrent pas avec la même amplitude, à part s’ils sont équivalents par symétrie. Pour un atome qui vibre de manière égale dans toutes les directions (vibration isotopique), l’effet est calculé en multipliant le facteur de diffusion atomique par un terme comprenant un paramètre de déplacement isotopique, qui représente une moyenne quadratique de l’amplitude des vibrations pour l’atome et qui est représentatif de combien l’atome vibre. 8π2Usin2θ  f ′ (θ) = f (θ) exp   (1.18) λ2   Notez que U est exprimé en Å2 et que le terme supplémentaire a une valeur 0,84 Å) et à partir des données avec θ 1, 37 Å). Avec seulement les données à basse résolution, il est beaucoup plus difficile de distinguer individuellement les atomes plus légers. Les structures cristallines de macromolécules biologiques, comme les protéines, sont particulièrement affectées par le désordre, parce qu’elles incorporent une grande quantité de solvant aqueux désordonné dans l’espace conséquent entre les molécules. En conséquence, on observe souvent seulement les intensités à des angles relativement petits et la résolution atomique est rarement atteinte. Dans de nombreux cas, la résolution est limitée à 2 Å, 3 Å ou même pire. C’est un des défis de la cristallographie macromoléculaire qui est discutée plus loin dans le Chapitre 4. Le même type de problèmes, même si dans ce cas ils sont moins sérieux, peut affecter les grosses structures non biologiques dans des domaines de recherche moderne tels que la chimie supramoléculaire. La collecte de données à basse température et l’utilisation de rayonnement synchrotron sont deux moyens importants pour maximiser les intensités et la stabilité du cristal. Dans des cas extrêmes de désordre, les sites individuels des atomes ne peuvent pas être attribués à partir de cartes de densité électronique de différence, il n’y a donc pas de contribution détectable au modèle de la structure pour l’affinement, une densité électronique diffuse est observée à la place de pics discrets. Il existe des méthodes disponibles qui calculent une transformée de Fourier de cette densité diffuse dans la structure et qui ensuite la traitent comme une contribution supplémentaire (avec des amplitudes et des phases) qui doit être ajoutée à la figure de diffraction calculée à partir du reste de la structure. Cette somme est ensuite comparée aux intensités observées durant l’affinement. Le volume de la région diffuse et le nombre d’électrons qu’elle comprend peuvent être estimés durant ce calcul et peuvent être utilisés, avec d’autres informations provenant d’analyses chimiques ou de spectroscopie, pour identifier le composant désordonné. Ce composant est souvent du solvant mais on ne réussit pas toujours à l’identifier. La plus grande partie de la structure est souvent résolue avec succès, malgré ce problème de désordre. Un exemple est présent dans une des études de cas Chapitre 3.

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La cristallographie aux rayons X Les conditions pour une macle possible sont en fait plus subtiles que cela et ne sont souvent pas évidentes à partir d’une simple inspection des paramètres de maille. Dans des termes géométriques, cela nécessite la possibilité de prendre une ou un bloc de deux ou plusieurs mailles ensemble et de les insérer dans le cristal dans une orientation différente, et/ ou après réflexion/inversion, dans la même structure sans distorsion significative du réseau global du reste de la structure. En dehors de l’aspect géométrique, il est aussi nécessaire pour les sections différemment orientées de la structure d’établir des interactions énergétiquement acceptables avec la structure « hôte ». Un traitement complet de la macle nécessite une connaissance plus approfondie du groupe d’espace et de la symétrie que celui qui est fourni par ce court texte. La macle a été détectée dans de nombreuses structures cristallines depuis l’introduction massive de diffractomètres à détecteurs de zone, car ils enregistrent la figure de diffraction entière et pas simplement les réflexions de Bragg trouvées aux positions prédites à partir de la maille et de l’orientation du cristal déterminées initialement. Il est très probable que beaucoup de structures plus anciennes qui présentaient des problèmes d’affinement souffraient en fait d’une macle qui n’a pas été détectée. La loi de Friedel énonce que les intensités des réflexions (h, k, l) et (–h, –k, –l) ont des intensités égales. En fait, elles ont la même amplitude et des phases avec des valeurs égales mais de signe opposé : F (h, k , l ) = F ( −h, −k , −l ) , φ (h, k , l ) = −φ ( −h, −k , −l ) , et I (h, k , l ) = I ( −h, −k , −l )

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Macle Un autre défaut présent dans le cristal et qui peut sérieusement empêcher la détermination d’une structure cristalline est le phénomène de macle. Un cristal maclé est un cristal dans lequel deux (ou plus) orientations ou images miroir de la même structure sont présentes et reliées entre elles par une relation bien définie. Cela tend à arriver lorsqu’il y a des relations rationnelles fortuites entre les paramètres de maille, comme dans une structure monoclinique avec l’angle β proche de 90°, ou avec des valeurs similaires pour les longueurs des axes a et c. La macle résulte donc d’ « erreurs » dans l’arrangement des mailles entre elles pour former le cristal complet durant sa croissance. Cela est possible car les mailles peuvent s’ajuster de manière équivalente de deux manières différentes. Un cristal maclé donne une figure de diffraction qui est la superposition des figures de diffraction des deux (ou plus) composants individuels du cristal. Dans certains cas, les deux figures de diffraction ont des réflexions qui coïncident exactement, chaque intensité mesurée est donc la somme de deux réflexions différentes (et non équivalentes par symétrie) mais reliée par la macle. Dans d’autres cas, la présence de deux figures de diffraction peut être détectée dès le début, parce qu’elles ne sont pas exactement superposées et que le motif observé ne peut pas appartenir à un seul cristal non maclé. Quelle que soit la nature précise de la relation de macle, si elle peut être résolue à partir de la figure de diffraction (ou à partir de l’identification de problèmes ultérieurs dans la détermination de structure), alors il y a des méthodes pour résoudre et affiner la structure, même si cela est plus compliqué que pour une structure normale et non maclée. Une macle à deux composants est caractérisée par deux paramètres qui doivent être déterminés : une loi de macle, qui est exprimée comme une matrice 3 × 3 décrivant l’orientation des deux composants, et une fraction maclée qui indique la quantité relative des deux composants présents dans le cristal. Un exemple d’une structure maclée est inclus dans les études de cas du Chapitre 3.

Structure absolue Dans le Chapitre 1, il a été montré, à l’aide d’analogues optiques, comment une figure de diffraction possède une symétrie d’inversion, même si la structure qui en est à l’origine n’en possède pas. Cela est connu sous le nom de loi de Friedel. En fait, c’est seulement vrai approximativement, à cause d’un phénomène appelé diffusion résonante. En première approximation, chaque fois qu’un atome diffuse les rayons X, un décalage de phase de 180° a lieu. Puisque ce décalage de phase est constant, il peut être ignoré, et nous considérons tous les atomes comme s’ils diffusaient en phase à θ = 0°. En réalité, le décalage de phase n’est pas exactement 180°, et il est différent pour les différents atomes, il augmente généralement avec le numéro atomique, même s’il y a des irrégularités dans la figure de diffraction. Les atomes qui contribuent fortement à l’absorption des rayons X produisent aussi une diffusion rayonnante

2. La cristallographie aux rayons X en pratique

significative. Pour les structures centrosymétriques, les effets de la diffusion résonante sur les paires de réflexions opposées h, k, l et –h, –k, –l sont égaux, et donc elles ont toujours la même intensité : la loi de Friedel est respectée. Pour structures non centrosymétriques, les effets ne s’annulent cependant pas et ces réflexions, qu’on appelle paires de Friedel, ont différentes intensités. Les différences ne sont pas très grandes dans la plupart des cas, parce que la diffusion résonante concerne seulement une petite partie de la diffusion totale des rayons X, mais des mesures minutieuses et la comparaison des paires de Friedel, ou leur incorporation dans l’affinement comme deux jeux de données séparés et non équivalents, nous permettent de distinguer une structure cristalline de son équivalent inverse ou opposé. Pour les molécules chirales, cela représente une méthode expérimentale directe pour déterminer les configurations absolues, ce qui n’est pas possible autrement. La diffusion résonante est incorporée dans les équations de la diffraction des rayons X en permettant aux facteurs de diffusion atomique de devenir complexes plutôt que purement réels. Il y a deux contributions supplémentaires (mesurées, comme le facteur de diffusion atomique f lui-même, en unités d’électrons), une réelle et une imaginaire (multipliée par i), donc le f pour chaque atome est remplacé par f + f ′ + if ′′ . Les valeurs de f ′ et de f ″ sont fortement dépendantes de la longueur d’onde, mais elles ne dépendent pas de l’angle de Bragg θ. Des valeurs représentatives sont données dans le Tableau 2.3 pour des rayons X obtenus à partir des cibles largement utilisées que sont le cuivre et le molybdène.

La diffusion résonante par un atome a lieu lorsque les l’énergie du photon de rayon X sont proches d’une valeur appropriée pour provoquer le passage d’un électron d’une orbitale de l’atome à une autre, ou la suppression totale (ionisation) d’un électron. On l’appelle aussi parfois de diffusion anomale, mais il n’y a en fait rien d’anormal dans ce processus, et le terme de diffusion résonante relate les effets de correspondance d’énergie qui en est responsable. La quantité de diffusion résonante dépend de l’élément et de la longueur d’onde des rayons X. Une molécule chirale est une molécule qui n’est pas identique à son image miroir. Les deux images miroir non identiques sont appelées énantiomères, elles sont reliées comme les mains droite et gauche. Déterminer la configuration absolue signifie déterminer lequel des deux énantiomères est présent.

Tableau 2.3  Les facteurs de diffusion normaux et résonants. Elément

Normal f(θ = 0)

f ′ et f ″(Cu)

f ′ et f ″(Mo)

Carbone

6

0.018, 0.009

0.003, 0.002

Oxygène

8

0.049, 0.032

0.011, 0.006

Phosphore

15

0.296, 0.434

0.102, 0.094

Fer

26

−1.134, 3.197

0.346, 0.844

Iode

53

−0.326, 6.836

−0.474, 1.812

Mercure

80

−4.292, 7.685

−2.389, 9.227

Même si la diffusion résonante ne contribue que peu aux effets globaux de diffraction, dans de nombreux cas c’est suffisant pour distinguer deux énantiomères d’une structure chirale. Une approche est d’affiner les deux structures énantiomères possibles séparément avec le même jeu de données expérimentales, et de décider lequel donne le meilleur ajustement en termes de facteurs R et des autres indicateurs. Une approche plus commune est d’incorporer dans l’affinement un paramètre de structure absolue, tel que la structure est traitée comme une macle composée des deux énantiomères (la loi de macle est une inversion) et le paramètre de structure absolue est la fraction de macle affinée, définie ici comme la

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La cristallographie aux rayons X Structure absolue est un terme général englobant nombre de propriétés physiques qui sont différentes dans l’inversion d’une structure. La chiralité opposée de deux énantiomères est la propriété la plus familière en chimie moléculaire, mais des aspects moins familiers tels que la polarité du cristal dépassent le propos de ce texte.

fraction du composant symétrique par inversion au modèle de la structure. Un paramètre de structure absolue proche de zéro avec une petite i.s. indique par conséquent que le modèle est correct, alors qu’une valeur proche de 1 avec une petite i.s. indique montre que le modèle doit être inversé. Une valeur intermédiaire avec une petite i.s. suggère que le cristal est réellement une macle par inversion, alors qu’une large i.s. démontre que la structure absolue ne peut pas être déterminée de manière fiable, souvent car les contributions de la diffusion résonante sont trop petites. Cette approche a l’avantage de fournir, à travers les i.s. des paramètres affinés, une estimation de la fiabilité du résultat.

2.11. Présenter et interpréter les résultats

Fig. 2.22 Paramètres géométriques (a) longueur de liaison ; (b) angle de liaison ; (c) angle de torsion (deux vues, la seconde positionne la liaison centrale vers le bas).

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Quels sont en fait les résultats de la détermination d’une structure cristalline ? En retournant à l’analogie du microscope, l’application de l’équation de la transformée de Fourier inverse à la figure de diffraction observée (mais en utilisant les phases calculées plutôt que les phases brutes observées) fournit une carte de densité électronique, une image du pouvoir de diffusion des rayons X de l’échantillon cristallin. Il est cependant rare de présenter les résultats de cette manière. À la place, la structure est représentée avec des atomes (positionnés aux centres des pics de densité électronique) reliés entre eux par des liaisons chimiques, et ces atomes sont décrits numériquement par les paramètres affinés du modèle de la structure. Les résultats principaux de l’affinement sont la géométrie et la symétrie (groupe d’espace) de la maille, et les positions des atomes dans l’unité asymétrique (trois coordonnées chacun), avec leurs paramètres de déplacement (chacun associé à une i.s.) isotropes (un) ou anisotropes (six). Les paramètres de déplacement sont souvent interprétés comme représentant la vibration thermique des atomes et, dans la plupart des cas, ils sont considérés comme moins importants et moins intéressants que les paramètres de positions. Ces paramètres sont aussi beaucoup plus affectés par de nombreuses erreurs expérimentales que les paramètres de position. À partir des coordonnées atomiques, de la géométrie et de la symétrie de la maille, plusieurs résultats géométriques peuvent être dérivés. Ces derniers incluent : (a) les longueurs de liaison (distance entre deux atomes considérés comme liés entre eux ; voir Fig. 2.22(a) ; une expérience de diffraction normale ne montre pas directement les liaisons, qui sont une interprétation basée sur les distances et l’expérience chimique) ; (b) les angles de liaison (angle entre deux liaisons à un atome ; voir Fig. 2.22(b)) ; (c) les angles de torsion (l’angle apparent entre deux liaisons A-B et C-D lorsqu’elles sont observées le long de la liaison B-C pour une séquence connectée d’atomes A-B-C-D ; voir Fig. 2.22(c)) ; (d) les formes et les conformations des cycles (c’est-à-dire les conformations chaise et bateau des cycles cyclohexane) ;

2. La cristallographie aux rayons X en pratique

(e) la planéité ou son contraire d’un groupe d’atomes (avec des conséquences possibles pour l’interprétation de leurs liaisons). (f) le degré d’association (monomère, formation d’oligomères, de polymères) ; (g) la géométrie intermoléculaire comme les liaisons hydrogène, les contacts de van der Waals, les interactions d’empilement π des groupes aromatiques plans. Les résultats peuvent être présentés numériquement mais aussi graphiquement, comme des photographies des molécules individuelles et de l’arrangement des molécules dans le cristal en fonction de leur empilement (Fig. 2.23). Puisqu’il s’agit de modèles interprétatifs, pas d’observations directes (pas comme ce qui est vu à travers un microscope optique), une large variété de styles de représentation est possible, le modèle traditionnel boules-bâtonnets est le plus souvent utilisé. Il est aussi possible, bien sûr, de construire des modèles fidèles et mis-à-l’échelle des structures à partir des coordonnées atomiques, même si cela risque d’être très coûteux en temps ou d’impliquer les nouvelles technologies d’impression 3D. Pour reprendre l’analogie du microscope, l’agrandissement utilisé pour une molécule typique est >108 , ce qui est un résultat très impressionnant ! Une interprétation et une explication plus poussées de la structure et de sa relation avec les propriétés physiques et chimiques doivent être réalisées de manière appropriée. Pour une structure grande et complexe, cela peut être une tâche importante. La quantité de détails d’information structurale produite est plus grande que pour n’importe quelle méthode spectroscopique servant à analyser la structure chimique. Il est salutaire de rappeler que toutes ces informations proviennent d’un échantillon avec une taille d’une fraction de millimètre. Tel est le pouvoir de la technique de cristallographie aux rayons X.

Cela amène d’autres questions, par exemple déterminer si le cristal particulier sélectionné est représentatif de l’échantillon dans son ensemble, qui n’est peutêtre pas un composé pur et homogène. Une manière de vérifier est d’utiliser la diffraction de poudre, décrite dans le Chapitre 4.

Fig. 2.23  Différents styles de représentation d’une structure de [PhSNSNSNSPh]+[AsF6]–  : en haut à gauche, le modèle conventionnel en boules-bâtonnets ; en haut à droite, les ellipsoïdes représentant les déplacements atomiques ; en bas à gauche, le modèle de remplissage d’espace ; en bas à droite, l’empilement des cations et des anions en couches parallèles dans la structure cristalline.

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La cristallographie aux rayons X

2.12. Archiver et présenter les structures cristallines La détermination d’une structure cristalline produit comme résultats la géométrie et la symétrie de la maille, et les paramètres de positions et les déplacements (vibration) de tous les atomes qu’elle contient. À partir de cela, la géométrie intramoléculaire et intermoléculaire peut être calculée, et les représentations graphiques peuvent être produites, comme cela a été présenté dans les sections précédentes. Tous les résultats, avec les données de diffraction dont ils sont dérivés, sont conservés électroniquement dans les fichiers informatiques. L’utilisation des ordinateurs ne se termine pas avec l’affinement de la structure. Une étape très importante qui suit est le stockage sécurisé des résultats sur un média de sauvegarde qui peut être lu par un ordinateur localement et/ou quelque part sur internet, afin d’archiver et de permettre des accès futurs pour des analyses supplémentaires. Les ordinateurs jouent aussi un rôle important dans la publication des résultats de structure dans la littérature scientifique. Pas simplement pour les manuscrits qui sont préparés avec des traitements de texte sur ordinateur, comme souvent en recherche, mais aussi dans la transmission des résultats des chercheurs et des auteurs au journal sous une forme purement électronique, souvent par les procédures mises au point par l’éditeur. De tels développements sont facilités par la nature bien définie des résultats de cristallographie aux rayons X et par l’adoption générale des standards particuliers et des formats utilisés pour les représenter. Un des développements majeurs a été l’introduction des fichiers CIF (Crystallographic Information File), qui ont été conçus comme une forme d’information pratique et flexible pour l’archivage, l’échange et la publication. Les programmes d’affinement modernes produisent généralement un CIF comme d’autres formes de résultats, et d’autres éléments d’information peuvent facilement être rajoutés ; comme chaque information dans le fichier est uniquement identifiée par un nom défini dans une convention d’un dictionnaire internationalement validé (et fréquemment mise à jour). Un exemple de CIF est présenté Fig. 2.24. Un CIF complet pour une grosse structure est un gros fichier, qui n’inclut pas seulement les résultats principaux, mais aussi la géométrie qui en découle et les i.s. associées. Les données de diffraction peuvent aussi être conservées dans un format CIF défini, comme peut l’être un rapport ou un manuscrit de recherche entier pour la publication. Les programmes informatiques et les systèmes de publication des journaux sont alors utilisés pour convertir les informations obtenues à partir d’un CIF en texte et en tableaux plus adaptés au lecteur, cela évite toute étape de recopiage manuel et sa probabilité inhérente d’introduire des erreurs. La cristallographie est particulièrement appropriée pour la publication électronique et a conduit le domaine à faire de tels développements.

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2. La cristallographie aux rayons X en pratique

Fig. 2.24  Un extrait édité d’un fichier CIF (Crystallographic Information File), qui donne les résultats expérimentaux pour la détermination d’une structure. Le composé est le [PhSNSNSNSPh]+[AsF6]–, qui est utilisé à différents endroits dans ce chapitre comme exemple.

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La cristallographie aux rayons X

L’enregistrement complet de l’analyse d’une structure cristalline stockée dans un CIF se prête aussi à une variété de processus de validation, cela contribue à la grande fiabilité de la cristallographie aux rayons X comme outil structural dans la chimie moderne. Plusieurs programmes informatiques et programmes en lignes disponibles peuvent : Beaucoup de ces tests de validation sont combinés dans le logiciel en ligne CheckCIF mis à disposition par l’Union internationale de cristallographie.

• vérifier la conformité d’un CIF aux standards convenus en termes de contenus, de structure ou de cohérence ; • vérifier la cohérence de la géométrie de la maille, de la symétrie du groupe d’espace et des positions des atomes avec les résultats géométriques dérivés (longueurs de liaison, etc.) ; • vérifier la géométrie, les paramètres de déplacement et les autres résultats et les comparer à ce qui est attendu et à l’intervalle de valeurs typiques pour de tels paramètres. Les paramètres inhabituels sont signalés pour une vérification plus approfondie et une correction possible. De telles procédures de validation sont une étape nécessaire afin de pouvoir soumettre des résultats structuraux à la publication dans de nombreux journaux, cela aide à éviter l’apparition de résultats erronés dans la littérature et les bases de données. Une fois que les résultats structuraux ont été publiés dans la littérature scientifique principale (journaux scientifiques), tout le monde peut y avoir accès et les utiliser. Puisque des bases de données informatiques sont disponibles, il n’est pas nécessaire de travailler dans les bibliothèques qui ont du matériel imprimé pour trouver des résultats fiables et intéressants. Les bases de données sont essentiellement des ensembles d’éléments d’information avec une structure et un format commun. Leur avantage sur les données en format papier ou sur tout autre système de stockage et de récupération inclut la facilité de mise à jour et de maintenance, la possibilité de valider automatiquement les nouvelles entrées, les facilités pour sélectionner et trier les entrées et la possibilité d’analyser par informatique les entrées sélectionnées. Une base de données a deux composants : les contenus stockés et des logiciels pour la recherche, la récupération et l’analyse. Les bases de données informatiques sont importantes dans de nombreux domaines de la chimie et des autres sciences, et couvrent des aspects tels que la bibliographie et les citations bibliographiques, les informations de sécurité, la spectroscopie et les mécanismes de réaction. Elles sont particulièrement bien appropriées pour les structures cristallines. Quatre bases de données principales sont utilisées internationalement en recherche. CrystMet, produite par Toth Information System Incorporated, conserve les informations sur les métaux, les alliages et les composés intermétalliques. En juillet 2014, il y avait plus de 150 000 entrées. La base de données Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) est gérée par le Fachinformation-szentrum en Allemagne et par le US National Institute of Standards and Technology. Elle contient des composés inorganiques et minéraux, dans lesquels il n’y a pas de carbone organique. En mai 2014, il y avait plus de 160 000 entrées.

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2. La cristallographie aux rayons X en pratique

La Protein Data Bank (PDB), maintenue par le Research Collaboratory for Structural Bioinformatics, conserve les données des protéines, des acides nucléiques et des assemblages biologiques ; voir Chapitre 4 pour une discussion de la cristallographie des macromolécules biologiques. Même si cette base de données est relativement récente, elle a énormément grossi récemment avec plus de 100 000 entrées en août 2014. La plus grosse banque de données structurales est la Cambridge Structural Database (CSD), développée par le Cambridge Crystallographic Data Centre, en Grande-Bretagne. Elle contient des composés organiques, organométalliques et des complexes métalliques et comptait plus de 700 000 entrées en avril 2014, avec une expansion rapide et continue. Chacune de ces banques de données a ses propres caractéristiques individuelles qui sont appropriées au contenu, mais elles ont aussi des points communs. Depuis que la CSD est celle qui est la plus utilisée, nous l’utiliserons ici pour illustrer plus en détail certains points. Les entrées de la CSD sont principalement obtenues à partir de la littérature de recherche et sont maintenant presque entièrement obtenues sous forme électronique à partir de la soumission des auteurs. Les autres entrées sont directement fournies par les cristallographes pour une inclusion dans la CSD comme communications privées, qui restent par ailleurs non publiées. Les entrées individuelles sont méticuleusement vérifiées afin d’être sûr de leur cohérence et de l’absence d’erreur, qui sont soit corrigées soit indiquées. Chaque entrée dans la base de données contient : des informations bibliographiques ; un ensemble de texte et de données numériques tels que les paramètres de maille, la température à laquelle les données ont été collectées et les facteurs R ; une représentation en deux dimensions de la structure de la formule chimique ; et toutes les positions des atomes, à partir desquelles la géométrie détaillée peut être calculée. Les recherches dans les contenus peuvent être réalisées à partir de n’importe lequel de ces éléments. Il est particulièrement utile de pouvoir chercher facilement toutes les structures contenant un groupe d’atomes particuliers (un fragment moléculaire), avec ou sans restriction sur sa géométrie. Le résultat possible inclut une représentation de tous les éléments qui peuvent servir à la recherche, une représentation graphique tridimensionnelle de la structure qui peut être manipulée interactivement et une analyse statistique de tous les critères numériques, cela inclut les caractéristiques géométriques spécifiques telles que les longueurs de liaison. Les bases de données structurales constituent donc une ressource inestimable d’informations fiables, bien plus pratiques à utiliser que la littérature originale publiée. Elles peuvent être utilisées pour trouver une structure particulière à des fins diverses (cela inclut d’éviter de reproduire le travail qui a déjà été fait !), pour obtenir des informations sur une série de structures proches, pour générer une géométrie pour un fragment structural afin de l’utiliser dans d’autres calculs tels que la méthode de Patterson pour résoudre une structure, la théorie des orbitales ou de la modélisation moléculaire, et pour la recherche de

Il y a, évidemment des informations qui ne sont pas dans les bases de données, comme les discussions des auteurs sur leurs résultats, pour lesquelles l’article original doit être consulté. Mais même dans ce cas, les bases de données fournissent les informations bibliographiques nécessaires pour retrouver les articles originaux.

Une telle recherche, basée sur de larges analyses souvent sophistiquées des structures de la base de données, a permis de découvrir de nombreuses relations structurales fascinantes. Elle peut même fournir des informations concernant les réactions chimiques à partir d’une inspection minutieuse des distorsions produites dans les structures moléculaires par les interactions significatives avec leur environnement cristallin. Cela est souvent appelé « extraction de base de données ».

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La cristallographie aux rayons X

tendances et de motifs dans les structures (telles que les conformations des cycles, les liaisons hydrogène, les interactions intramoléculaires, les effets des substituants, etc.).

2.13. Résumé • La détermination d’une structure cristalline par la diffraction des rayons X peut être réalisée en un jour, ou cela peut être beaucoup plus long, cela dépend de plusieurs facteurs qui comprennent la qualité des cristaux, le type d’équipement expérimentaux et la source de rayon X disponibles, la taille et la complexité de la structure et les problèmes rencontrés pendant la résolution de la structure, l’affinement et l’interprétation. • L’échantillon doit être un cristal unique de taille appropriée pour le matériel et pour le dispositif expérimental. Aucun autre matériel cristallin ne doit être présent dans le faisceau de rayons X durant la collecte des données. • Les figures de diffraction sont souvent mesurées en utilisant un diffractomètre à rayons X, qui consiste principalement en une source de rayons X, un appareil pour mettre le cristal en rotation dans le faisceau de rayons X, un détecteur de rayons X et un ordinateur. Les diffractomètres les plus modernes ont un détecteur de zone électronique, qui permet des temps de collecte compris entre quelques minutes et quelques heures. L’analyse informatique de la figure de diffraction fournit les paramètres de maille, le groupe d’espace et une liste d’intensités mesurées avec leurs indices de réflexion associés et les incertitudes standards. • Des corrections peuvent être nécessaires pour les variations d’intensité du faisceau de rayons X incident, la détérioration du cristal dans le faisceau, les différents facteurs géométriques associés avec le processus de diffraction et les autres effets physiques tels que l’absorption des rayons X. Les intensités corrigées sont proportionnelles aux carrés des amplitudes des ondes diffractées et les phases des réflexions expérimentales ne peuvent pas être mesurées. • Les structures peuvent être résolues (les positions des atomes attribuées) par nombre de méthodes, parmi lesquelles les plus communes sont l’analyse de la fonction de Patterson pour les atomes lourds, les méthodes directes basées sur les relations probables entre les phases des réflexions et les méthodes en espace dual qui exploitent les informations limitées disponibles à la fois dans l’espace direct (la structure cristalline) et l’espace réciproque (la figure de diffraction). • Un modèle structural est affiné par des méthodes des moindres carrés pour obtenir des amplitudes calculées qui correspondent autant que possible aux amplitudes observées, les observations étant pondérées de manière appropriée en accord avec leur fiabilité estimée. L’affinement peut comprendre des contraintes rigides, des contraintes

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2. La cristallographie aux rayons X en pratique

souples et d’autres paramètres aidant à surpasser des difficultés telles que le faible pouvoir de diffusion des atomes d’hydrogène. • L’affinement de la structure est contrôlé par plusieurs indicateurs statistiques, connus généralement comme les facteurs R. L’exactitude du modèle structural final est démontrée par une carte de différence de densité électronique. • Les problèmes souvent rencontrés dans la détermination de structure cristalline, pour lesquels des outils sont disponibles dans le logiciel d’affinement, incluent le désordre statique et la macle. • La configuration absolue d’une structure chirale peut être déterminée en cristallographie aux rayons X en utilisant les effets de diffusion résonante, qui sont significatifs et utiles pour certaines combinaisons d’éléments chimiques et certaines longueurs d’ondes de rayons X. • Les résultats principaux d’un affinement d’une structure sont les positions des atomes (et les paramètres de déplacement) dans une maille de géométrie connue et sujette à la symétrie d’un groupe d’espace particulier. À partir de cela, les paramètres géométriques intra et intermoléculaires d’intérêt peuvent être calculés et analysés. Plusieurs représentations graphiques différentes de la structure sont possibles, afin d’obtenir la présentation voulue des résultats. • Les résultats de déterminations de structures sont convenablement enregistrés dans un format standard appelé Crystallographic Information File (CIF), qui sert de moyen d’archive, de transmission et de publication. Les structures cristallines publiées sont disponibles dans de grandes bases de données internationalement reconnues, chacune associée à un logiciel pour la recherche, l’affichage et l’analyse. • Avec la cristallographie, c’est comme si nous pouvions utiliser un microscope avec un pouvoir d’agrandissement de 108 qui donnerait un résultat avec petit délai plutôt qu’instantanément.

2.14. Exercices Exercice 2.1 Quelles étapes dans l’organigramme de la Fig. 2.1 sont devenues généralement plus rapides grâce à l’amélioration du matériel et des logiciels informatiques, et lesquelles n’ont pas été affectés par ces développements ? Exercice 2.2 Pourquoi un cristal doit-il être mis en rotation dans le faisceau de rayons X durant la collecte des données (i) afin d’obtenir la figure de diffraction complète ? (b) même dans la mesure d’une réflexion unique avec un diffractomètre en série ?

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La cristallographie aux rayons X

Exercice 2.3 Quels avantages y-a-t’il à mesurer la figure de diffraction complète (avec l’ensemble complet des valeurs positives et négatives pour les trois indices, comme cela serait nécessaire pour une structure triclinique non centrosymétrique en groupe d’espace P1) plutôt que de mesurer seulement la proportion unique sans réflexions équivalentes par symétrie ? Exercice 2.4 Listez les types d’informations qui sont disponibles (a) dans l’espace direct et (b) dans l’espace réciproque au stade où les données de diffraction des rayons X ont été mesurées et « réduites » (corrigées) et que l’étape suivante est la résolution de la structure. Exercice 2.5 Si possible, obtenez une copie de la feuille Excel décrite dans la Section 2.7 et une copie de la publication qui décrit son utilisation, et travaillez sur les étapes décrites pour la résolution de la structure 1D. Exercice 2.6 Pourquoi les Fig. 2.17(c) et (d) montrent-elles seulement deux des six atomes de F de l’anion [AsF6]– ? Pourquoi les atomes H ne sont-ils pas trouvés avant que tous les atomes n’aient été localisés et affinés ? Exercice 2.7 Donnez deux raisons pour lesquelles les facteurs R en cristallographie n’atteignent jamais la valeur de zéro, même avec des données de bonne qualité et les meilleurs logiciels d’affinement disponibles. Exercice 2.8 Lesquelles des molécules de solvant suivantes doivent être désordonnées, et lesquelles peuvent être ordonnées : • Le THF sur un axe de rotation d’ordre 2. • Le THF sur un plan miroir. • Le n-pentane sur un centre d’inversion. • Le n-hexane sur un centre d’inversion. Exercice 2.9 Pourquoi les rayons X obtenus à partir du cuivre sont-ils souvent utilisés préférentiellement par rapport à ceux obtenus à partir du molybdène pour l’étude des produits naturels contenant seulement des atomes de C, H, N, O et F ?

76

3

Études de cas de cristallographie aux rayons X

3.1. Introduction Dans ce chapitre, le processus de détermination d’une structure cristalline est illustré par une série de cinq exemples obtenus à partir d’une grande variété de recherche en chimie structurale. Les exemples ont été choisis pour couvrir de nombreux aspects différents des mesures et des méthodes expérimentales pour la résolution et l’affinement de structure, mais aussi pour illustrer la variété du matériel pouvant être étudié et les problèmes potentiels décrits dans les chapitres précédents. Tous les détails de chaque résolution de structure ne sont pas donnés, mais chaque exemple contient des caractéristiques particulières d’intérêt. Tous les exemples sont issus de travaux publiés dont les références et les CSD REFCODES sont fournis pour retrouver tous les détails. Des images pouvant être manipulées en 3D, les données et les résultats informatiques sont aussi disponibles dans les ressources électroniques supplémentaires (ressources disponibles en ligne, documents en anglais). À la fin du chapitre (Section 3.8), des problèmes sont présentés pour que le lecteur puisse s’exercer.

3.2. Étude de cas 1 : un complexe de thiolate de mercure Le complexe [Et4N][Hg(SR)3] (Fig. 3.1), où R est le groupe cyclo-hexyl C6H11, est préparé à partir de HgCl2, de NaSR et de [Et4N]Cl dans une solution d’acétonitrile. Il s’agit d’une formule empirique correspondant à une structure monomérique, mais l’anion peut en fait être un dimère ponté par des ligands thiolates, un oligomère de plus haut degré ou même un polymère, et c’est une des questions clefs à laquelle doit répondre la détermination de structure. L’examen d’un cristal de taille 0,52 × 0,36 × 0,34 mm à l’aide d’un diffractomètre 4-cercles en série avec un rayonnement molybdène de longueur d’onde 0,71073 Å, à une température de 240 K, révèle les dimensions d’une maille triclinique. a = 10,724(4) ; b = 12,440(5) ; α = 72,40(2) ; β = 79,36(2) ; V = 1 531,3(10) Å3

c = 12,643(5) γ = 73,33(2)°

Å3

La formule de masse pour la formule proposée C26H53HgNS3 est 676,5 daltons ; cela donne une densité calculée de 1,467 g.cm–3 et un volume moyen de 24,7 Å3 par atome non-hydrogène, si Z = 2. Deux de

Fig. 3.1 La structure chi­ mique attendue dans l’étude de cas 1.

Les nombres entre parenthèses sont les incertitudes standards, exprimées afin gagner de la place en unités du dernier chiffre de la valeur numérique correspondante. Donc, par exemple, 10,724(4) Å signifie une valeur de 10,724 Å avec une i.s. de 0,004 Å.

77

La cristallographie aux rayons X

Dans ce symbole de groupe d’espace, le P signifie une maille primitive, et le 1 signifie que la seule symétrie est un centre d’inversion. L’autre groupe d’espace triclinique, P1, a seulement une symétrie de translation, pas d’inversion. Ce dernier est moins probable puisqu’il ne nécessiterait pas Z = 2 et parce qu’il est bien moins communément retrouvé dans les cristaux de matériaux non chiraux.

L’abréviation « int » signifie internal, parce que c’est seulement une mesure de la cohérence de l’accord des données à l’intérieur d’un même jeu.

ces valeurs sont raisonnables pour un tel composé contenant un atome lourd de métal, sachant que la densité n’a en fait pas été mesurée mais calculée. Cela signifie qu’il y a deux cations et deux anions dans la maille. Il n’y a que deux groupes d’espace tricliniques possibles (voir Section 1.6) et le plus probable est P1, qui nécessite que deux cations soient reliés entre eux par une symétrie d’inversion, et pareil pour les deux anions, dans la maille. L’unité asymétrique de la structure (la moitié de la maille) est un cation et un anion, donc nous ne connaissons rien à ce stade de la géométrie moléculaire à partir des arguments de géométrie. Toutes les réflexions possibles avec θ < 25° ont été mesurées une par une, en incluant celles équivalentes par symétrie, peu d’entre elles plus d’une fois, ce qui donne un total de 10 990 réflexions. Les corrections pour les effets d’absorption ont été appliquées en se basant sur les mesures d’intensités de réflexions moyennes-fortes dans différentes orientations du cristal (elles devraient être égales s’il n’y avait pas d’absorption et une correction empirique peut être calculée à partir de leurs variations), ces effets d’absorption sont importants pour un composé contenant du mercure. La correction indique qu’environ 75-85 % de l’intensité de chaque réflexion est perdue par l’absorption des faisceaux incidents et diffractés, ces grandes valeurs sont dues au coefficient d’absorption important du matériau et l’intervalle est le résultat de la forme du cristal. Il est également déterminé que les intensités ont diminué régulièrement d’environ 7 % au total durant la période de la collecte des données qui a duré 4 jours, et cela a été corrigé, donc toutes les données sont sur la même échelle. Chaque paire de réflexions avec des indices h, k, l et –h, –k, –l est équivalente par symétrie, elles sont donc moyennées afin de donner un jeu de 5 412 réflexions. Le processus de moyennation fournit aussi la mesure de l’accord entre des données équivalentes par symétrie qui est l’équivalent de celui calculé entre les valeurs observées et calculées. La valeur 0,022 obtenue pour ce jeu est excellente. Avec juste un atome lourd dans l’unité asymétrique, deux dans la maille, cette structure est un bon candidat pour une synthèse de Patterson comme méthode de résolution. Les plus gros pics trouvés dans la synthèse de Patterson (un demi de la maille seulement ; l’autre moitié est équivalente par une symétrie d’inversion) sont montrés Tableau 3.1. Tableau 3.1  Les plus gros pics de Patterson pour l’étude de cas 1.

78

pic n°

u

v

w

1

0,000

0,000

0,000

hauteur de pic longueur du vecteur (Å) 999

0,00

2

0,462

0,146

0,432

403

8,87

3

0,354

0,273

0,265

132

7,49

4

0,111

0,867

0,163

118

2,47

5

0,466

0,957

0,407

115

7,61

6

0,003

0,811

0,975

110

2,46

7

0,074

0,022

0,158

101

2,39

8

0,462

0,836

0,411

99

7,28

3. Études de cas de cristallographie aux rayons X

Les hauteurs des pics sont mises à l’échelle arbitrairement de manière que le plus gros pic, à l’origine, ait une hauteur de 999. La longueur donnée pour chaque pic est la longueur du vecteur interatomique correspondant, qui est la distance (en Å) entre les deux atomes concernés. Dans ce groupe d’espace, pour chaque atome à une position x, y, z, il y a un atome équivalent par symétrie à la position –x, –y, –z. Les deux atomes de mercure dans la maille ont donc des coordonnées qui sont égales mais opposées par leur signe, et le vecteur entre ces deux positions est x − ( − x ) , y − ( − y ) , z − ( − z ) , ce qui est donc juste 2 x , 2 y , 2z . Le plus haut pic de Patterson en excluant le pic à l’origine devrait donc correspondre à un vecteur Hg-Hg, il devrait être plus grand que les autres pics et a des coordonnées de deux fois la valeur de celles d’un atome de mercure dans la structure. La longueur de ce vecteur correspond à la distance entre deux atomes de mercure dans la maille. Les coordonnées d’un atome de mercure sont donc 0,462/2, 0,146/2, 0,432/2, en posant = x 0= ,231, y 0,073, z = 0,216 . Les deux atomes de mercure sont bien séparés (au moins 9 Å les séparent). Une petite distance ici indiquerait que les deux atomes de mercure font en fait partie d’un anion dimérique de formule [Hg2(SR)6]2–, probablement avec un pontage par des ligands thiolate, donc nous pouvons déduire que l’anion est monomérique, comme cela est proposé dans la Fig. 3.1. Un atome de mercure a 80 électrons, et cela constitue une part significative du pouvoir de diffusion total de l’unité asymétrique (344 électrons). Puisque nous connaissons maintenant la position de l’atome de mercure, nous pouvons utiliser cela comme notre premier modèle de structure dans la prochaine étape de synthèses de Fourier pour trouver les atomes restants. Cependant, il vaut la peine de faire une pause pour examiner les pics les plus hauts dans la carte de Patterson. Il y en a six d’entre eux avec une hauteur similaire ; tous les autres pics ont une hauteur inférieure à 60 sur cette échelle. Les plus gros pics attendus après Hg-Hg sont les pics Hg-S. Il devrait y avoir trois de ces pics qui correspondent à des vecteurs intramoléculaires, c’est-à-dire à des liaisons Hg-S au sein d’un anion, et trois correspondant à des vecteurs intermoléculaires, c’est-à-dire d’un mercure dans un anion aux trois atomes de soufre dans l’autre anion. La liste inclut trois vecteurs de longueur 2,47, 2,46 et 2,39 Å, qui sont appropriés pour des liaisons et trois vecteurs de longueur supérieure à 7 Å, qui seront les vecteurs intermoléculaires. La carte de Patterson est donc cohérente avec la formule chimique que nous avons proposée avec un anion tri-coordonné et un mercure centré. Maintenant nous allons compléter la structure par la procédure de « bootstrap ». En prenant l’atome de mercure seul comme modèle de structure, la transformation de Fourier donne une figure de diffraction calculée. La valeur du facteur résiduel R1 est 0,284 pour les 5 032 réflexions qui ont F 2 > 2σ (F 2 ) (de telles réflexions sont parfois appelées « réflexions observées », parce qu’elles ont une intensité jugée comme étant significativement supérieure au bruit), et wR2 est 0,650 pour le jeu complet de réflexions. Ces valeurs sont raisonnables pour un modèle de structure ne contentant qu’un atome lourd. Une carte de densité électronique de

Il serait possible d’utiliser cette information pour calculer les positions des trois atomes de S liés au Hg et de les ajouter au modèle de départ de la structure, mais cela n’est pas nécessaire.

79

La cristallographie aux rayons X

Fig. 3.2  Partie d’une tranche 2D à travers la carte de densité électronique de différence 3D autour de la position de l’atome de mercure. Les points et les lignes montrent les positions et les liaisons finales affinées des atomes de mercure et de soufre.

80

différence calculée à partir des amplitudes observées et des phases calculées dérivées seulement de l’atome de mercure (Fig. 3.2) ne montre pas la densité électronique complète du mercure (il devrait apparaître clairement comme un très gros pic dans la carte de densité complète, mais une carte de différence est meilleure pour trouver les nouveaux atomes). Les trois plus gros pics, avec une densité électronique supérieure à 20 e.Å–3, sont à des positions situées à 2,4 Å de l’atome de mercure, appropriées pour des atomes de souffre. Tous les 26 atomes de carbone et l’unique atome d’azote sont parmi les 30 plus hauts pics suivants en excluant la densité électronique résiduelle proche de la position du mercure, avec des densités comprises entre 8,6 et 2,8 e.Å–3, et les pics restants sont encore plus bas. Il n’est pas attendu que tous les atomes de carbone aient la même densité électronique maximale, parce que ceux qui subissent de plus grosses vibrations voient leur densité électronique étendue dans un plus gros volume, cela s’exprime souvent par des pics de plus petite taille. L’attribution des types d’atome est réalisée sur la base des distances et des angles observés, cela implique les positions des pics et la structure attendue tout comme les hauteurs de pic. Donc dans ce cas, un seul cycle de calculs de synthèse de Fourier révèle tous les atomes non-hydrogène, et l’affinement de la structure peut commencer. L’affinement avec les paramètres de déplacement isotropes pour tous les atomes (chaque atome a un paramètre de déplacement général ajustable et trois coordonnées ajustables) réduit wR2 de 0,362 (avec tous les atomes trouvés à partir de la carte de différence) à 0,311 et la valeur de R1 après affinement est 0,102, une amélioration considérable sur la première structure qui n’avait que l’atome de mercure présent. L’inclusion de paramètres de déplacement anisotropes (six valeurs pour chaque valeur au lieu d’une) réduit wR2 à 0,137 et R1 à 0,041. Il y a maintenant 280 paramètres affinés (3 coordonnées et 6 paramètres de déplacement pour chacun des 31 atomes, le tout avec un facteur d’échelle global pour définir les intensités observées et calculées sur la même échelle). La plupart des 53 atomes d’hydrogène apparaissent maintenant dans une nouvelle carte de densité électronique de différence, ceux dans l’anion sont mieux définis que ceux du cation pour lequel les atomes ont des paramètres de déplacement plus importants, donc leur densité électronique est plus étalée. Ils sont tous inclus dans l’affinement, mais les longueurs des liaisons C-H et les angles impliquant des atomes d’hydrogène sont gardés fixes (contraintes rigides) à des valeurs idéales plutôt que d’être laissés libres dans l’affinement, cela parce que les atomes d’hydrogène ne sont pas localisés très précisément par la diffraction des rayons X, surtout en présence de l’atome lourd de Hg. En effet, les atomes d’hydrogène sont reconstruits pour être fixés à leurs atomes de carbone parents. Cette technique incorpore toute la densité électronique des atomes dans le modèle de la structure, mais cela n’ajoute que peu ou pas de paramètres affinés. Dans cette structure particulière, une rotation libre est autorisée autour des liaisons C-C du cation en partant de positions idéalisées et échelonnées. De telles petites déviations à

3. Études de cas de cristallographie aux rayons X

Fig. 3.3  La structure du cation et de l’anion de l’étude de cas 1. L’anion est représenté dans la forme conventionnelle de boules-bâtonnets, le cation avec des déplacements ellipsoïdes (l’enveloppe représentée inclut 50 % de probabilité pour chaque atome) pour les atomes de carbone et d’hydrogène, pour illustrer différents styles de représentation.

partir des positions idéales sont dues aux interactions intermoléculaires. L’affinement final inclut aussi des corrections mineures supplémentaires pour des effets qui ne sont pas essentiels ici, cela inclut de petites modifications de la pondération relative des différentes réflexions et donne des valeurs de 0,082 pour wR2 (sur toutes les données) et de 0,032 de R1 (données observées). Il y a 285 paramètres affinés dérivés à partir de 5 412 données, un très haut degré de surdétermination, donc la précision de la structure est haute (les valeurs des i.s. des paramètres sont basses). Dans une carte de densité électronique de différence finale, il y a quelques pics de taille comprise entre 0,8-2,1 e.Å–3 très proches de l’atome de mercure (quelque chose de communément observé pour les structures d’atome lourd, due principalement à une correction imparfaite des effets d’absorptions importants dans les données), et pas d’autres pics supérieur à 0,6 e.Å–3, ce qui est un niveau non significatif. Le cation et l’anion sont représentés Fig. 3.3. Le principal intérêt, en plus de connaître le degré d’association (un monomère plutôt qu’un dimère ou un agrégat de plus haut degré), est de voir la coordination de l’atome de mercure, qui une sorte de plan trigonal distordu, avec une amplitude de 0,008 Å pour la longueur des trois liaisons Hg-S, plus grande que leurs incertitudes individuelles proches de 0,002 Å, et trois angles S-Hg-S très différents, le plus petit étant 101,27(5)° et le plus grand 135,82(5)°.

Cette structure a été publiée dans : Homoleptic cyclohexanethiolato complexes of mercury(II). T. Alsina, W. Clegg, K. A. Fraser and J. Sola, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1992, 13931399. Le CSD REFCODE est VOXTOR.

81

La cristallographie aux rayons X

Comme attendu, tous les cycles cyclohexanes montrent une conformation chaise avec le soufre en position équatoriale. Il n’y a rien d’inattendu ou de spécial dans la géométrie du cation qui est observée dans de nombreux sels d’anions complexes. Une des particularités importantes de la détermination de structure cristalline est qu’il faut en général résoudre la structure entière, même si juste une partie est intéressante, c’est une technique de tout-ou-rien. C’est une conséquence directe de la nature des transformées de Fourier : tous les atomes de la maille contribuent ensemble à la figure de diffraction observée, et toute la figure de diffraction doit être utilisée pour trouver les atomes. En résumé, cette étude de cas illustre les points suivants : • comme il est simple de trouver un atome lourd unique dans l’unité asymétrique de ce groupe d’espace commun de basse symétrie par une synthèse de Patterson ; • l’attribution très directe de la structure par les méthodes de Fourier à partir de cet atome lourd unique comme point de départ (modèle de phasage) ; • la nécessité de localiser et d’affiner tous les atomes de la structure, même si certaines parties de la structure n’ont que peu ou pas d’intérêt particulier ; • l’importance des corrections pour les effets qui ne sont pas de la diffraction dans l’expérience.

3.3. Étude de cas 2 : un complexe chiral de rhodium solvaté Ce complexe, avec une formule chimique attendue [Rh(Ph2PCH2PPh2) (C12H8BO4)] ou [Rh(dppm)(Bcat2)], a été préparé à partir de [(acac) Rh(dppm)] et de B2(cat)3 dans une solution de THF (voir Fig. 3.4 pour les ligands). Les cristaux ont été obtenus dans une solution de C2D6, le solvant deutéré utilisé pour les études de RMN. Le dppm diphosphine est un ligand chélateur communément utilisé. Le principal intérêt dans cette structure est la coordination du Rh, surtout le mode de fixation du ligand Bcat 2− .

Fig. 3.4  Réactifs et ligands pour l’étude de cas 2.

82

3. Études de cas de cristallographie aux rayons X

La taille du cristal était 0,36 × 0,18 × 0,16 mm, et les données ont été collectées en quelques heures avec une longueur d’onde de 0,71073 Å à 160 K, sur un diffractomètre à détecteur de zone CCD. Le nombre total de réflexions mesurées est 26 554, donnant 8 415 données uniques après l’application des corrections pour l’absorption (moins sévère que pour l’étude de cas 1, mais toujours significative) et la moyennation des réflexions équivalentes par symétrie, avec Rint = 0,025. Le système cristallin est orthorhombique et le groupe d’espace est P212121 (indiqué sans ambiguïté par les extinctions systématiques dans les données, l’absence de symétrie d’inversion aussi indiquée par l’analyse statistique des intensités). Les paramètres de maille sont les suivants : a = 13,2932(7)

b = 15,2327(8)

α = β = γ = 90°

c = 17,8046(10) Å V = 3 605(3) Å3

Ce volume de maille est suffisant pour 4 molécules du complexe proposé, avec un volume moyen pour un atome non-hydrogène de 20,1 Å3, ce qui est légèrement élevé pour un composé de ce type. La formule de masse de 714,3 daltons donne une densité calculée de 1,309 g.cm–3, ce qui est raisonnable. Les tables standards des groupes d’espace montrent que l’unité asymétrique est un quart de la maille, nous attendons donc une molécule dans l’unité asymétrique, et il n’y a pas d’information à ce stade sur la forme moléculaire, tous les atomes se trouvant dans des positions générales (en fait, il n’y a pas de position spéciale dans ce groupe d’espace, dans lequel les seuls éléments de symétrie sont des axes hélicoïdaux et de la translation pure). La présence de rhodium (45 électrons ; le deuxième plus grand numéro atomique est 15 pour le phosphore) indique que la synthèse de Patterson est encore appropriée pour la résolution de cette structure (même si, en fait, elle peut être résolue facilement par les méthodes directes automatiques ou « charge flipping » pour trouver la plupart ou tous les atomes non-hydrogènes). Pour ce groupe d’espace, il y a quatre positions générales équivalentes dans la maille, reliées par les axes hélicoïdaux dans les trois directions des axes de la maille, avec les coordonnées : x, y, z ; ½-x, –y, ½ + z ; –x, ½ + y ; ½ – z ; ½ + x, ½ – y, –z. Quatre positions d’atomes donnent 16 vecteurs comme montré dans le Tableau 3.2, où chaque entrée dans le corps du tableau est la différence entre la position en haut de la colonne et la position à la gauche de la ligne. Partout où le nombre –1/2 devrait apparaître par une simple soustraction, il est remplacé ici par ½ pour obtenir un tableau plus propre, parce qu’il est toujours permis d’ajouter ou de soustraire n’importe quel nombre entier (dans ce cas d’en ajouter un) à une coordonnée, ce qui a pour effet de se déplacer à une position exactement équivalente dans une autre maille. Chaque ligne et chaque colonne contient une entrée 0, 0, 0 pour le vecteur entre un atome et lui-même ; une entrée avec ½ comme première coordonnée ; une avec ½ comme deuxième coordonnée ; et une avec ½ comme troisième coordonnée. Certaines de ces entrées sont identiques à part pour un changement de signe avant un ou plusieurs

83

La cristallographie aux rayons X

2x, 2y et 2z. En fait, les 16 vecteurs donnent seulement 3 uniques pics de Patterson qui ne sont pas à l’origine et leurs équivalents dans la symétrie orthorhombique. Tableau 3.2  Vecteurs pour des atomes équivalents dans le groupe d’espace P212121.

L’avantage de construire le tableau complet des vecteurs est qu’il montre lorsque des entrées sont complètement identiques. Dans de tels cas, deux ou plusieurs vecteurs impliqués sont parallèles, et ils contribuent à un seul pic dont la hauteur provient de leur combinaison. Il est important d’identifier cela lorsqu’on fait correspondre les vecteurs attendus pour le groupe d’espace avec la liste des pics obtenus à partir de la carte de Patterson expérimentale.

La symétrie de toutes les cartes de Patterson dans le système cristallin orthorhombique est telle que changer le signe d’une, deux ou trois coordonnées d’un pic donne un pic équivalent. L’unité asymétrique de la carte de Patterson (qui est plus petite que l’unité asymétrique de la structure cristalline si cette dernière n’est pas centrosymétrique) est un huitième de la maille. Les positions uniques des pics listées ici ont été choisies parmi celles équivalentes par symétrie afin de rendre les calculs faciles dans la démonstration.

x, y, z

1 2

− x , − y , 21 + z

− x , 21 + y , 21 − z

1 2

x, y, z

0, 0, 0

1 2

− 2 x , −2 y , 21

−2 x , 21 , 21 − 2z

1 1 , 2 2

1 2

1 2

0, 0, 0

1 1 , 2 2

2 x , 21 , 21

0, 0, 0

1 2

1 2

0, 0, 0

−

x , − y , 21

+z

+

2 x , 2 y , 21

− x , 21 + y , 21 − z

2 x , 21 , 21 + 2z

1 1 , 2 2

1 2

1 1 , 2 2

−2 x , 21 , 21 + 2z

+ x , 21 − y , − z

+ 2 y , 2z

− 2 y , 2z

+ 2 y , −2z

− 2 x , 2 y , 21

+ x , 21 − y , − z − 2 y , −2z − 2z

+ 2 x , −2 y , 21

Notez que pour chaque entrée, il y en a un autre avec tous les signes changés, qui apparaît dans une ligne et une colonne différentes, cela parce que la synthèse de Patterson est toujours centrosymétrique même quand la structure cristalline (comme dans ce cas) ne l’est pas. Les vecteurs uniques sont listés dans chaque ligne ou chaque colonne. Il est nécessaire de considérer seulement une ligne ou une colonne pour interpréter la carte de Patterson. Ici nous prendrons la première colonne. Les plus hauts pics uniques dans la synthèse de Patterson calculés à partir de la figure de diffraction de ce composé sont listés dans le Tableau 3.3. Chacun d’eux a d’autres équivalents par symétrie. Tous les autres pics ont une hauteur inférieure à 80. Tableau 3.3  Les plus grands pics de Patterson pour l’étude de cas 2. Pic n°

u

v

w

Hauteur de pic

Longueur du vecteur (Å)

1

0,000

0,000

0,000

999

0,00

2

0,500

0,788

0,800

173

8,21

3

0,094

0,500

0,300

169

9,38

4

0,594

0,288

0,500

158

11,29

Trouver la position de l’atome de rhodium dans l’unité asymétrique à partir de ces pics signifie identifier chacun de ces pics par une entrée correspondante dans la colonne un du Tableau 3.2. Le pic 2 a u = ½, il correspond donc à la quatrième entrée ; ½ ; ½ + 2y ; 2z. À partir de cela, nous obtenons y = 0,144 et z = 0,400. De la même manière, les pics 3 et 4 correspondent aux entrées 3 et 2 respectivement, et nous obtenons les résultats suivants : à partir du pic 2 : y = 0,144 à partir du pic 3 : x = 0,047 à partir du pic 4 : x = 0,047 y = 0,144

z = 0,400 z = −0,100

Pour ce groupe d’espace particulier (ce n’est pas toujours le cas), chaque entrée nous fournit deux coordonnées, et nous obtenons deux

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3. Études de cas de cristallographie aux rayons X

indications pour chaque x, y et z. les résultats pour x et y correspondent, mais il y a deux valeurs différentes pour z. La raison à cela est inhérente au procédé de résolution de la synthèse de Patterson et peut être facilement expliquée. Notez que le pic 3, par exemple, à 0,094, 0,500, 0,300, à partir duquel les calculs plus haut donnent x = 0,047 (comme précédemment) et z = 0,400. Parce qu’une coordonnée est obtenue en divisant par 2, ½ peut être ajouté ou soustrait au résultat tout aussi juste. Cela revient à choisir une autre origine de la maille possible mais autorisée (dans la plupart des groupes d’espace, les éléments de symétrie sont régulièrement placés à des intervalles d’une demi-répétition du réseau, donc les choix possibles pour l’origine de la maille se trouvent à des intervalles de ½ le long d’un ou plusieurs axes de la maille). Nous avons donc un premier modèle de la structure qui consiste en un atome de Rh unique à 0,047, 0,144, 0,400 et la procédure de bootstrap de Fourier peut commencer pour trouver les atomes restants. L’atome de Rh seul est une plus petite proportion du pouvoir de diffusion total de l’unité asymétrique que ce que nous avions avec l’atome de Hg dans l’étude de cas 1, donc il n’est pas surprenant que notre premier facteur R1 soit quelque peu supérieur dans ce cas, à 0,336, avec wR2 = 0,709. Les phases calculées à partir de l’atome de Rh sont aussi assez éloignées des phases correctes (inconnues), et donc la densité électronique de différence résultante ne montre pas clairement tous les atomes non-hydrogènes manquants. En fait, il y a juste deux gros pics à des positions sensibles pour les atomes de P du ligand ddm, et les atomes plus légers ne sont pas encore définis. Il est souvent contreproductif d’inclure des atomes douteux dans le modèle de la structure, donc le prochain modèle consiste juste en un atome de Rh et deux atomes de P. Cela réduit le R1 à 0,256 et wR2 à 0,616, et maintenant tous les atomes de C, O et B du ligand sont clairement révélés dans la carte de différence comme 42 des 46 plus gros pics et les types d’atomes corrects sont directement attribués. L’affinement de tous ces atomes, avec des paramètres de déplacement anisotropes, donne des valeurs de 0,080 pour R1 et de 0,255 pour wR2 et une nouvelle carte de différence contient maintenant six pics avec des hauteurs entre 3,5 et 5,3 e.Å–3, tous les autres pics étant en dessous de 1,4 e.Å–3 en hauteur. Ces pics forment un hexagone plan régulier et semblent être une molécule de benzène ou, plus précisément, de perdeutéro-benzène, le solvant à partir duquel les cristaux ont été obtenus. Cette molécule de solvant n’a pas été reconnue plus tôt car ses atomes ont des paramètres de déplacement relativement hauts et donc des maxima de densité électronique plus faibles, et parce que sa présence n’était pas attendue. L’addition de 6 atomes de C supplémentaires au modèle de la structure, avec des affinements anisotropes supplémentaires réduit R1 à 0,032 et wR2 à 0,104. À ce stade, tous les 36 atomes de H sont révélés dans une carte de différence. Dans l’affinement final, les atomes de H sont inclus avec des contraintes sur le modèle, comme dans l’étude de cas 1, donnant un total de 460 paramètres affinés et de 8 415 données uniques, un ratio données/ paramètres suffisamment haut pour être satisfaisant. R1 est 0,021 et

Choisir une colonne différente de la table des vecteurs, ou une des lignes, amènerait à un ensemble différent de trois coordonnées pour l’atome de Rh, mais il serait équivalent par symétrie ou en choisissant une origine de la maille différente mais valide pour ce groupe d’espace.

Six de ces atomes sont en fait des atomes de D, mais H et D (comme les isotopes des autres éléments) ne sont pas distinguables en diffraction des rayons X parce qu’ils ont la même densité électronique et ne diffèrent que dans leurs noyaux. Le seul impact de la présence d’atomes de D au lieu de H est sur la masse moléculaire et sur la densité du cristal, cela n’affecte pas la structure cristalline en elle-même.

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La cristallographie aux rayons X Cette structure a été publiée : Rhodium catalyzed diboration of unstrained internal alkenes and a new and general route to zwitterionic [L2Rh(η6catBcat)](cat=1,2-O 2C6H4) complexes. C. Dai, E. G. Robins, A. J. Scott, W. Clegg, D. S. Yufit, J. A. K. Howard and T. B. Marder, Chem. Commun. 1998, 1983-1984. Le CSD REFCODE est FAJJOP.

Fig. 3.5  La structure de l’unité asymétrique de l’étude de cas 2.

wR2 à 0,047 ; ces deux paramètres sont réduits de manière significative par l’inclusion des atomes de H. il n’y a plus de pics de densité supérieure à 0,28 e.Å–3 dans la carte de différence. Le groupe d’espace n’est pas centrosymétrique et l’arrangement des ligands autour de l’atome de Rh est chiral, donc la structure n’est pas identique à son énantiomère, qui peut être généré en inversant les signes de toutes les coordonnées de tous les atomes. L’affinement de ce modèle inversé donne un R1 (0,028) et un wR2 (0,065) significativement plus haut et le paramètre de structure absolue pour l’énantiomère correct a une valeur de –0,012(7), très proche de zéro et avec une très faible i.s., indiquant qu’on peut avoir une très grande confiance dans l’attribution absolue de la chiralité. Les atomes de Rh et de P ont des effets de diffusion résonante significatifs. La structure moléculaire est montrée en Fig. 3.5. Le rhodium, en état d’oxydation +1, est chélaté par le ligand diphosphine, comme attendu, et il est coordonné η6 (en demi-sandwich) par un cycle benzène du ligand Bcat 2− , donnant un complexe globalement neutre. Le cycle RhP2C à quatre membres est essentiellement plan, comme le sont les deux moitiés du ligand Bcat 2− , qui sont perpendiculaires l’une à l’autre. L’unité asymétrique contient aussi une molécule de C6D6, donc le composé est un solvate. Les molécules de solvant occupent l’espace entre les molécules de complexe et contribuent à l’empilement général, mais il n’y a pas d’interactions intermoléculaires particulièrement fortes et la molécule de solvant a des déplacements atomiques plus importants que la molécule de complexe (c’est une raison expliquant pourquoi elle n’a pas été localisée dans la résolution initiale de la structure). Les incertitudes standards pour les longueurs des liaisons Rh-P et Rh-C sont 0,0006 et 0,002-0,003 Å respectivement, et celles pour les liaisons entre les atomes plus légers sont comprises entre 0,002-0,005 Å et jusqu’à 0,006 Å dans la molécule de solvant benzène.

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3. Études de cas de cristallographie aux rayons X

Ces valeurs reflètent les facteurs de diffusion des rayons X relatifs des différents atomes et leurs déplacements atomiques. En résumé, cette étude de cas illustre les points suivants : • la résolution typique de Patterson pour un atome lourd dans un groupe d’espace de moyenne symétrie, assistée par l’analyse des vecteurs entre les atomes lourds équivalents par symétrie ; • une structure complétée en routine par quelques cycles de calculs de carte de Fourier et l’addition de nouveaux atomes au modèle de la structure ; • l’incorporation de molécules de solvants dans une structure cristalline pour donner un solvate, cela ayant un petit effet sur la densité du cristal et le volume atomique moyen, dans ce cas sans créer des interactions intermoléculaires significatives ; • l’équivalence de différents isotopes d’un élément en diffraction des rayons X ; • les avantages des détecteurs de zone et la collecte de données à basse température pour fournir des données de diffraction rapides et précises.

3.4. Étude de cas 3 : des microcristaux d’un composé organique chiral Le chlorhydrate de tétracycline (Fig. 3.6) est un agent antibiotique. C’est un des nombreux composés qui ont été sélectionnés en 1998 pour un exercice de compétition dans la détermination de structures cristallines à partir de données de diffraction de poudre collectées par les organisateurs et rendues disponibles aux groupes de recherches compétiteurs. Il aurait été important d’avoir une structure cristalline définitive obtenue à partir de diffraction de rayons X sur un cristal unique comme référence pour l’exercice, mais à ce stade aucune information de ce type n’était disponible pour le sel anhydre. L’échantillon fournit était un matériau polycristallin commercial, et la recristallisation pour générer de plus gros cristaux uniques n’était pas possible, puisqu’il n’aurait pas été garanti d’obtenir exactement la même forme cristalline par cette méthode. Puisque les cristaux individuels étaient

Fig. 3.6 La structure chimique proposée pour le chlorhydrate de tétracycline, l’étude de cas 3.

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La cristallographie aux rayons X

essentiellement une poudre de grains grossiers avec des dimensions maximales de plusieurs dizaines de microns, les sources de rayons X de laboratoire conventionnelles n’étaient pas capables de donner des intensités de diffraction adéquates, même si la qualité du cristal était bonne. Les données ont été collectées avec un rayonnement synchrotron (λ = 0,6883 Å) à 150 K en utilisant un diffractomètre avec détecteur de zone CCD du même type que celui utilisé dans l’étude de cas 2, à partir d’un cristal de dimensions 0,04 × 0,03 × 0,02 mm. Le matériau est orthorhombique, avec le même groupe d’espace (P212121) que pour l’étude de cas. Les paramètres de maille sont les suivants :    a = 10,9300   b = 12,7162(11)   c = 15,7085(13) Å     α = β = γ = 90°             V = 2183,3(3) Å3 Avec une formule de masse de 480,9 daltons, cela donne une densité calculée de 1,463 g.cm–3 et un volume moyen de 16,6 Å3 par atome non-hydrogène si Z = 4, ce qui correspond à une seule paire cation-anion dans l’unité asymétrique de la structure. Le volume atomique moyen est quelque peu plus bas en comparaison avec un composé organique typique, et cela est cohérent avec la présence de liaisons hydrogène dans la structure, qui réduisent certaines distances de contacts intermoléculaires. Le nombre total de réflexions mesurées est 8 955, avec 4 915 données uniques après moyennation des réflexions équivalentes par symétrie (Rint = 0,047). Les corrections de l’absorption ne sont pas nécessaires pour un si petit cristal d’un composé qui n’a pas d’atome lourd, mais des corrections sont nécessaires pour le déclin régulier des intensités, causé dans ce cas non par la décomposition de l’échantillon dans le faisceau de rayons X mais par un déclin de la source de rayons X elle-même (une propriété des installations synchrotron plus anciennes). Il n’y a pas d’atome particulièrement lourd dans cette structure, le chlore a seulement environ deux fois la densité électronique des atomes non-hydrogènes plus légers. La structure est facilement résolue par les méthodes directes : les programmes bien établis disponibles au moment où cette structure a été résolue originellement nécessitent seulement les paramètres de maille, le groupe d’espace, la longueur d’onde des rayons X, et une estimation des contenus de l’unité asymétrique (ou de la maille) en plus des données de diffraction afin de donner une solution correcte. Les méthodes directes plus récentes et les programmes de « charge flipping » sont capables de déterminer le groupe d’espace pendant l’analyse. Plusieurs programmes révèlent tous un gros pic de densité électronique pour l’anion chlorure et 32 plus petits pics correspondants aux atomes attendus de O, N et C ; les autres pics sont beaucoup plus petits. Cela signifie que la structure complète, à part les atomes de H, est trouvée par un seul calcul, et la procédure de bootstrap de Fourier n’est donc pas nécessaire. L’affinement est réalisé comme dans les études de cas précédentes ; avec l’utilisation de paramètres de déplacement anisotrope pour tous les atomes non-H, le R1 = 0,066 et wR2 = 0,173. Une carte de différence

88

3. Études de cas de cristallographie aux rayons X

montre maintenant 24 atomes de H parmi les plus grands pics. La position d’un atome de H est moins claire, mais elle peut être trouvée dans la carte de différence suivante après que les autres atomes de H aient été inclus dans le modèle de la structure. Pour cette structure, les positions des atomes de H liés à O ou N présentent un intérêt particulier par les liaisons hydrogène et parce que le composé a plus d’une forme tautomérique possible, ces dernières étant reliées par le transfert d’atomes de H et l’échange de simples et de doubles liaisons. Il est donc important, si possible, d’affiner les atomes de H sans contrainte ni contrainte souple, donc leur position ne sera définie que par les données expérimentales et par aucune idée préconçue. Cela est fructueux ici, avec un affinement libre des coordonnées et des paramètres de déplacement isotropes des 25 atomes de H, cela donne le R1 = 0,050 et wR2 = 0,116. La géométrie et les paramètres de déplacement (qui impliquent les atomes parents) des atomes de H sont tous entièrement raisonnables. Ces paramètres des atomes de H ont bien sûr des incertitudes standards plus élevées que celles des autres atomes. Les effets de diffusion résonante, même s’ils ne sont pas très forts pour le Cl et presque inexistants pour les atomes plus légers, sont suffisants pour indiquer la configuration absolue correcte de ce composé chiral. Le paramètre de structure absolue est 0,02(10), ce qui est très proche de zéro et avec une i.s. suffisamment basse pour être acceptable. À cause de l’affinement libre des atomes de H, il y a 399 paramètres affinés, mais cela est toujours suffisant pour donner un important rapport données/ paramètres de 12.3. La structure de l’unité asymétrique (un cation, avec protonation de la molécule de tétracycline sur le groupe NMe2, et un anion chlorure) est représentée dans la Fig. 3.7.

Fig. 3.7 L’unité asymétrique du chlorhydrate de tétracycline, l’étude de cas 3. Les atomes de N, O et Cl ont été numérotés pour pouvoir comparer avec le tableau des liaisons hydrogène.

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La cristallographie aux rayons X

Fig. 3.8  La forme tautomérique observée de l’étude de cas 3.

Il y a plusieurs autres structures cristallines publiées qui contiennent la tétracycline elle-même ou son cation protoné avec un anion dans ce dernier cas et avec du solvant ou d’autres molécules neutres ; 20 sont trouvées dans la CSD, incluant un hexahydrate de la molécule neutre, un chlorohydrate hydraté, et des séries entières de co-cristaux contenant des acides carboxyliques. L’étude des polymorphes, des solvates, des co-cristaux et d’autres formes cristallines très proches si on considère les variations de leurs propriétés physiques est un objectif important, spécifiquement dans l’industrie pharmaceutique.

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La forme tautomérique, basée sur les positions observées des H et sur les longueurs des liaisons C-C et C-O, est déterminée comme étant celle représentée Fig. 3.8, qui diffère de celle qui a été initialement proposée dans les autres formes cristallines de la tétracycline et de ses sels. La différence consiste dans le transfert d’un atome de H du substituant OH d’un cycle au groupe CONH2 de l’amine adjacent, avec interconversion de certaines liaisons simples ou doubles. De façon intéressante, cet atome de H forme une liaison hydrogène O-H…O relativement forte (comme indiqué par une longue liaison O-H, un contact H…O court, et une courte distance O…O) à l’atome O à partir duquel il a été transféré, donc le transfert doit être regardé comme incomplet. Il n’est donc pas surprenant que cet atome soit le dernier H attribué lors de la détermination de la structure et qu’il ait le paramètre de déplacement le plus important de tous les atomes, ce qui correspond à un minimum du puits d’énergie potentielle relativement peu profond pour sa position entre les deux atomes de O. Les liaisons hydrogène dans une partie de la structure cristalline de l’étude de cas 3 sont représentées Fig. 3.9. Si on exclut l’implication de l’anion chlorure, toutes les liaisons hydrogène sont intramoléculaires. La géométrie des liaisons hydrogène est souvent caractérisée par les distance X-H…Y, les distances X…Y et l’angle X-H…Y, où X est l’atome donneur de liaison hydrogène (ici N ou O) et Y l’accepteur (ici O ou Cl). Cette information est contenue dans le Tableau 3.4 pour le chlorhydrate de tétracycline. Lorsqu’on fournit cette information pour les liaisons hydrogène (et pour les interactions intermoléculaires en général), il est nécessaire de spécifier toutes les opérations de symétrie qui relient l’accepteur à un atome équivalent dans l’unité asymétrique considérée. En résumé, cette étude de cas illustre les points suivants : • l’utilisation d’un rayonnement synchrotron intense pour l’étude de petits cristaux et d’autres échantillons qui diffusent faiblement ; • l’utilisation de méthodes directes typiques et simples dans la résolution d’une structure ; • la détermination de la configuration absolue à partir des effets de diffusion résonante ; • l’affinement libre des atomes de H dans des cas appropriés ; • l’étude des liaisons hydrogène inter et intramoléculaires dans une structure cristalline ; • l’existence de formes cristallines reliées entre elles telles que des polymorphes, des hydrates et d’autres solvates et des co-cristaux.

3. Études de cas de cristallographie aux rayons X Cette structure a été publiée : Tetracycline hydrochloride: a synchrotron microcrystal study. W. Clegg and S. J. Teat, Acta Crystallogr. Sect. C 2000, 56, 13431345. Le CSD REFCODE est XAYCAB.

Fig. 3.9 Liaisons hydrogène intramoléculaires et intermoléculaires (montrées sous forme de lignes en pointillé) dans la structure cristalline de l’étude de cas 3. Pour les liaisons hydrogène au chlore formées par les groupes OH et NH2 des cations reliés par symétrie, seulement les atomes de ces groupes donneurs sont représentés. L’inclusion des cations complets aurait causé un encombrement du diagramme. Tableau 3.4  Liaisons hydrogène pour la tétracycline (Å et °)

O1–H1...O17

X–H

H...Y

X...Y

X–H…Y

0,92(6)

1,79(6)

2,564(5)

140(5)

O6–H6...Cl1a

0,94(6)

2,24(6)

3,179(3)

174(5)

O14–H14...Cl1b

0,70(5)

2,55(5)

3,195(3)

153(6)

O14–H14...O15

0,70(5)

2,36(6)

2,683(4)

110(5)

O15–H15...O17

0,95(6)

1,62(6)

2,491(4)

151(5)

O19–H19...O11

1,13(7)

1,49(7)

2,484(4)

143(5)

N10–H10N...Cl1

0,87(5)

2,26(5)

3,053(4)

152(5)

N19–H19A...Cl1c

0,92(6)

2,27(6)

3,157(4)

163(5)

N19–H19B...O13

0,87(6)

1,97(6)

2,694(5)

141(5)

Les opérations de symétrie pour les atomes équivalents : a  x − 1, y, z ; b  −x + 3/2, −y + 1, z + ½ ; c  x −1/2, −y + 3/2, −z

3.5. Étude de cas 4 : chaîne de coordination de métal Il y a plus d’intérêt actuellement dans les structures et les propriétés des polymères de coordination, spécialement ceux qui contiennent des canaux et des pores qui peuvent potentiellement être utilisés pour le stockage de molécules de gaz, avec des applications énergétiques (stockage d’hydrogène) et environnementales (stockage de CO2). De tels composés

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La cristallographie aux rayons X

Fig. 3.10  Le nœud du cluster métallique attendu et le groupement bdd de l’étude de cas 4. Le groupe d’espace I2/a a une maille à corps centré (I), des plans de glissement perpendiculaires à l’axe b et deux axes simples d’ordre de deux et hélicoïdaux parallèles à cet axe. Il a aussi des centres d’inversion. Un groupe d’espace non centrosymétrique Ia comporte les mêmes extinctions systématiques, mais est moins probable sur les bases d’une analyse statistique des intensités mesurées, qui appuient la présence d’une symétrie d’inversion. L’unité asymétrique pour I2/a est un huitième de la maille. Un choix alternatif des axes peut être réalisé et donne la conformation plus conventionnelle C2/c pour ce groupe d’espace, mais cela implique une plus grande valeur de l’angle β.

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sont générés quand les centres métalliques (nœuds) sont connectés par des ligands (et n’importe lequel des ligands non pontant peut aussi être présent), les polymères peuvent être uni-, bi- ou tridimensionnels. Les structures de plus haute dimension sont aussi connues sous le nom de réseaux organo-métalliques (metal organic frameworks, MOFs). Les structures polymériques peuvent être électriquement neutres, ou elles peuvent porter une charge nette équilibrée par les contre-ions non coordonnés, qui peuvent occuper les espaces vides dans le réseau avec le solvant et d’autres molécules. Le composé [(MoS4Cu3I)2(bbd)3] utilise un cluster métallique tétranucléaire plutôt qu’un seul ion métallique comme nœud, et le ligand pontant bdd est représenté dans la Fig. 3.10. Il a été préparé à partir de (NH4)2[MoS4] et de CuI (pour générer le nœud du cluster) avec du bbd dans une solution de diméthylformamide (DMF, Me2NCHO), et de très petits cristaux nécessitant l’utilisation de rayonnement synchrotron pour la collecte de données ont été obtenus. La collecte a été réalisée à 150 K. Les cristaux sont monocliniques, appartenant au groupe d’espace I2/a, avec les paramètres de maille suivants :    a = 19,937(6)    b = 10,001(3)    c = 35,707(14) Å     β = 97,164(4)°    α = γ  =  90°    V = 7 064Å3 Les résultats de l’analyse chimique correspondent raisonnablement à la formule donnée plus haut, même si cela est un peu mieux si 1 molécule de solvant DMF est incluse. Avec et sans le DMF ajouté, et pour Z = 4, la densité calculée et le volume moyen d’un atome non-hydrogène sont 1,783 et 1,714 g.cm–3 et 22,9 et 24,5 Å3 respectivement. Ces chiffres sont raisonnables pour un tel composé contenant plusieurs gros métaux et des atomes d’iode. Si le groupe d’espace correct est en effet I2/a, alors la valeur attendue de Z est 8 pour les atomes aux positions générales, et aussi les deux clusters de la formule chimique doivent être équivalents par symétrie, comme le sont deux des trois ligands bdd, avec le troisième se trouvant sur un centre d’inversion ou sur un axe d’ordre deux. L’unité asymétrique contient un cluster et 1,5 ligand bdd. Les conséquences de la symétrie du groupe d’espace pour n’importe quelle molécule de DMF sont discutées plus tard. Des corrections ont été réalisées pour l’absorption (le cristal est une plaque fine, 0,08 × 0,08 ×  1 ce n’est pas toujours le cas, et les différences conformationnelles dans les molécules dans la même structure cristalline, comme dans des structures cristallines différentes, peuvent être très intéressantes. Il y a même des cas dans lesquels différents isomères sont trouvés dans la même structure.

Cette structure a été publiée dans : Electron-rich trialkyl-type dihydro- KITPHOS monophosphines: efficient ligands for palladium-catalyzed Suzuki-Miyaura crosscoupling. Comparison with their biaryl-like KITPHOS monophosphine counterparts. S. Doherty, J. G. Knight, N. A. B. Ward, D. M. Bittner, C. Wills, W. McFarlane, W. Clegg and R. W. Harrington, Organometallics 2013, 32, 1773-1788. Le CSD REFCODE est HOQQOV.

Fig. 3.14  Les deux molécules dans l’unité asymétrique de l’étude de cas 5. Les atomes de H ne sont pas représentés.

En résumé, cette étude de cas illustre les points suivants : • l’extraction d’une maille correcte dans deux orientations pour un cristal maclé, ce qui permet d’établir la loi de macle ; • l’utilisation de données complètement maclées par deux composantes dans l’affinement d’une structure, incluant la détermination du rapport de macle ; • la présence de deux molécules cristallographiquement indépendantes dans l’unité asymétrique (Z ′ = 2) et la comparaison de leurs structures.

Fig. 3.15 Une superposition par moindre-carrés de deux molécules indépendantes, montrant leur géométrie très similaire. Les atomes d’hydrogène ne sont pas représentés.

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La cristallographie aux rayons X

3.7. Résumé Ce chapitre a décrit les principales caractéristiques de déterminations de structures de cinq exemples de composés afin d’illustrer les différentes étapes décrites dans le Chapitre 2 et quelques autres points d’intérêt supplémentaires. Les sujets suivants ont été abordés : • les calculs des contenus de la maille et les déductions de la présence de solvant et de restrictions possibles de symétrie sur la structure moléculaire ; • des aspects de la symétrie du groupe d’espace ; • la mesure de figures de diffraction avec les diffractomètres à détecteur en série et à détecteur de zone ; • l’utilisation de différentes sources de rayons X ; • la correction de l’intensité mesurée pour des effets comme l’absorption ; • la résolution de structures cristallines par les méthodes de Patterson, directes conventionnelles et en espace dual ; • comment compléter des modèles de structures partiels avec des calculs de Fourier ; • l’affinement d’une structure cristalline avec des paramètres de déplacement isotropes et anisotropes ; • l’inclusion d’atomes d’hydrogène, avec et sans contrainte dépendant des circonstances ; • les indicateurs de précision et de complétude dans les résultats structuraux ; • un éventail d’éléments trouvés dans les structures cristallines ; • l’utilisation des effets de diffusion résonante pour déterminer la configuration absolue et les propriétés reliées ; • les solvates ; • le polymorphisme ; • les composés isostructuraux ; • le désordre et le maclage comme problèmes qui doivent être reconnus et organisés ; • les structures dans lesquelles l’unité asymétrique contient seulement une partie d’une molécule symétrique, ou contient plus qu’une molécule du même composé.

3.8. Exercices Exercice 3.1 Pour l’étude de cas 1, calculez les hauteurs relatives attendues pour des pics de Patterson non-chevauchants dus aux paires d’atomes suivantes : Hg-Hg, Hg-S, Hg-N, S-S. Confirmez que les pics listés dans le Tableau 3.1 ont des hauteurs appropriées pour les vecteurs Hg-Hg et Hg-S.

98

3. Études de cas de cristallographie aux rayons X

Quelle devrait être la hauteur approximative des pics suivants apparaissant dans la liste, et quelles paires d’atomes sont responsables de ces pics ? Exercice 3.2 Dans l’étude de cas 1, à la fin de l’affinement, les valeurs des liaisons des Hg-S sont obtenues avec plus de précision (valeurs des i.s. plus basses) que celles des liaisons N-C et C-C. Pourquoi ? Exercice 3.3 Pourquoi est-il raisonnable d’attendre que l’anion [Hg(SR)3]– de l’étude de cas 1 dévie significativement d’une symétrie d’ordre trois parfaite ? Exercice 3.4 Le groupe d’espace triclinique [(C18H18N4S)HgBr2] dans l’Exercice 1.4 est P 1. Pour chaque atome de mercure à une position (x, y, z) dans la maille, la symétrie du groupe d’espace impose un autre atome de mercure à la position (–x, –y, z). À part à l’origine (0, 0, 0), où se trouvent les plus gros pics trouvés dans la carte de Patterson pour cette structure ? Les plus gros pics trouvés dans la carte de Patterson calculés à partir de la figure de diffraction observée sont listés ci-dessous (Tableau 3.5). Il y a aussi des pics à des positions équivalentes par symétrie. Tous les autres pics sont en dessous de 100 en hauteur. Déduisez les coordonnées d’un atome de mercure dans la structure. À quoi sont probablement dus les pics 3 et 4, et 5 et 6 ? Tableau 3.5  Les plus gros pics Patterson pour l’Exercice 3.4. Numéro de pic

x

y

z

Hauteur de pic

Longueur du vecteur (Å)

1

0,000

0,000

0,000

999

0,00

2

0,358

0,374

0,540

336

8,23

3

0,118

–0,124

0,154

224

2,61

4

0,188

0,111

–0,094

223

2,50

5

0,452

0,514

0,558

223

8,46

6

0,471

0,243

0,689

222

6,76

Exercice 3.5 Le groupe d’espace monoclinique pour le complexe d’indium dans l’Exercice 1.5 est P21/c. Pour chaque atome à une position générale (x, y, z) dans ce groupe d’espace, il doit y avoir trois atomes équivalents par symétrie aux positions (–x, –y, –z), (–x, 1/2 + y, ½ – z), et (x, ½ – y, ½ + z). Dérivez de cela les positions des pics de Patterson correspondants (similaires au Tableau 3.2, mais avec différentes entrées). Les quatre plus

99

La cristallographie aux rayons X

gros pics dans la carte de Patterson pour ces composés sont à des positions données dans le Tableau 3.6, avec les pics à des positions équivalentes par symétrie. Proposez des coordonnées (x, y, z) pour un atome d’indium qui seraient cohérentes avec ces pics. Tableau 3.6  Les plus gros pics de Patterson pour l’Exercice 3.5. Numéro de pic

x

y

z

Hauteur de pic

Longueur du vecteur (Å)

1

0.000

0.000

0.000

999

0.00

2

0.000

0.888

0.500

348

8.45

3

–0.120

0.500

0.820

329

9.33

4

–0.120

0.388

0.320

179

8.77

Exercice 3.6 Quelles différences y-a-t-il dans les paramètres géométriques suivants pour deux énantiomères ? • Longueurs de liaison. • Angles de liaison. • Angles de torsion. Exercice 3.7 Quelle distinction y-a-t-il entre les isomères et les polymorphes ? Pourquoi est-il important de s’intéresser au polymorphisme et à la formation de solvates pour les composés pharmaceutiques ? Exercice 3.8 Que devraient être, selon vous, les conséquences de négliger le maclage dans une figure de diffraction, et de mesurer et d’utiliser seulement les réflexions qui correspondent à la maille et à l’orientation seulement d’une des deux macles ?

100

4

Sujets associés

4.1. Introduction Les chapitres précédents ont décrit les principaux sujets de la cristallographie aux rayons X qui sont d’intérêt pour les étudiants en chimie, dans le cadre des étapes fondamentales, pratiques, et d’exemples sélectionnés comme études de cas. Dans ce chapitre final, quatre autres sujets sont traités brièvement afin d’être complet, en étendant le traitement basique au-delà du sujet principal de la diffraction aux rayons X à partir d’un cristal unique comme méthode pour déterminer la structure des composés chimiques. Ces sujets sont : l’utilisation de neutrons à la place des rayons X (cela étant le choix des sources de rayonnement) ; l’utilisation de la diffraction de poudre (étendant le champ sur l’état physique de l’échantillon) ; l’application aux macromolécules biologiques (étendant le champ de la technique au-delà de ce qui est parfois appelé la cristallographie des « petites molécules ») ; et la prédiction de structures cristallines (étendant les recherches pour ajouter des méthodes théoriques aux méthodes expérimentales).

4.2. Diffraction de neutrons par un cristal unique Les rayons X sont utilisés pour la détermination de structure parce qu’ils ont des longueurs d’ondes comparables à la séparation entre les atomes dans les molécules, et donc ils donnent des effets de diffraction mesurables à partir des cristaux. N’importe quel rayonnement avec une longueur d’onde similaire devrait, en principe, permettre de servir les mêmes objectifs. Bien sûr, il n’y a aucune autre forme de rayonnement électromagnétique avec les mêmes longueurs d’onde par définition. D’après la relation de de Broglie : λ = h / p = h / mv

(4.1)

Un objet de masse m se déplaçant avec une vitesse v et de moment p = mv a une longueur d’onde associée et peut avoir des propriétés ondulatoires. Pour les neutrons générés par un réacteur nucléaire ou une source de neutron par spallation, les longueurs d’ondes associées se trouvent dans le même spectre que pour les rayons X, donc un faisceau de neutrons peut être diffracté comme un rayonnement de particules par un matériau cristallin.

Les neutrons (et les autres particules élémentaires) des réacteurs nucléaires ont été utilisés pour la diffusion, la diffraction et la spectroscopie en recherche depuis de nombreuses années. Le réacteur doit être conçu spécifiquement pour cet objectif ou doit être utilisé primairement pour la génération d’énergie ou les réactions nucléaires. Plus récemment, les sources de neutron par spallation ont été développées ; dans ces sources, des particules (typiquement des protons) sont accélérées dans un synchrotron et projetées en impulsions sur une cible pour générer des neutrons et d’autres particules utiles. Le fait que ces neutrons soient produits en impulsions est une propriété exploitée dans des expériences spécialisées. Cela permet de calculer notamment la longueur d’onde des neutrons utilisés par la relation de de Broglie en utilisant leur vitesse calculée par des mesures de temps de vol.

101

La cristallographie aux rayons X

L’utilisation des neutrons pour la diffraction dans une expérience est beaucoup plus difficile et coûteuse que l’utilisation d’un tube à rayons X conventionnel de laboratoire ou même qu’une source synchrotron et, dans la plupart des cas, les intensités diffractées sont considérablement plus faibles, donc il n’y a aucun intérêt à l’utiliser à part si cela fournit des avantages significatifs sur la diffraction de rayons X. Pour la plupart des déterminations de structure ce n’est pas le cas, et la diffraction des rayons X est plus largement utilisée. Il y a cependant des circonstances dans lesquelles les neutrons fournissent des avantages clairs, découlant des manières différentes par lesquelles les neutrons et les rayons X interagissent avec la matière alors qu’ils passent à travers elle. Les rayons X, comme nous l’avons vu, sont diffusés par les électrons des atomes. Une expérience de diffraction des rayons X révèle la distribution de la densité électronique au sein de la maille d’un cristal. Cette distribution de la densité électronique est souvent interprétée en termes de positions atomiques, et fournit la géométrie moléculaire. Puisque la densité électronique de chaque atome est généralement distribuée approximativement symétriquement autour du noyau, cette interprétation est correcte, mais en réalité il y a des déviations de la géométrie sphérique, causées par les liaisons chimiques et d’autres effets de valence. L’effet est particulièrement marqué pour les atomes d’hydrogène, qui sont considérés comme étant localisés trop proches de l’atome qui leur est lié (Fig. 4.1).

Fig. 4.1 La densité électronique totale (gauche) et la densité électronique de différence (droite) pour la localisation d’un atome d’hydrogène attaché au cycle benzène, comme cela est obtenu à partir d’une expérience de diffraction de rayons X à basse température. Les points et les lignes montrent les positions finales affinées des atomes et des liaisons, avec la longueur de la liaison C-H étendue à sa distance internucléaire attendue (à partir des mesures spectroscopiques sur de nombreuses petites molécules). La diffusion relativement faible et le déplacement interne de l’atome d’hydrogène sont apparents.

Les neutrons, en contraste, n’interagissent pas significativement avec la densité électronique quand ils passent à travers un solide cristallin. La diffusion est là plutôt réalisée par le noyau. Puisqu’à la fois les noyaux et les neutrons sont extrêmement petits, il faut que les neutrons soient proches du noyau pour que la diffusion soit significative, et en moyenne l’intensité totale de diffraction des neutrons par un cristal est faible en comparaison

102

4. Sujets associés

avec celle des rayons X. La diffusion relativement faible signifie qu’il est préférable d’utiliser des cristaux plus gros pour la diffraction de neutrons, et il peut être difficile de les faire pousser. D’autre part, la diffusion de neutrons par un atome stationnaire ne diminue pas dans de plus grands angles comme cela est le cas pour les rayons X (Fig. 4.2). Les intensités plus faibles aux plus grands angles sont entièrement dues aux vibrations atomiques. Les interactions plus faibles entre atomes et neutrons signifient aussi que l’absorption des neutrons par les cristaux uniques est souvent négligeable, même si des atomes lourds sont présents, en contraste avec ce qui se passe avec les rayons X. Même si le pouvoir de diffusion d’un atome pour les rayons X est directement proportionnel à son numéro atomique (le nombre d’électrons dans l’atome neutre), il n’y a pas de relation simple entre le pouvoir de diffusion des neutrons et le numéro atomique. Les pouvoirs de diffusion des neutrons varient de manière erratique dans le tableau périodique, parfois avec de grandes différences entre deux éléments adjacents, et les éléments les plus lourds ne dominent pas les plus légers comme c’est le cas avec les rayons X. Même différents isotopes du même élément ont différents facteurs de diffusion des neutrons. Une sélection de pouvoirs de diffusion relatifs pour les rayons X et les neutrons est présentée Tableau 4.1. Il peut être remarqué que certains noyaux diffusent en phase (facteurs de diffusion positifs), alors que d’autres diffusent sans être en phase (facteurs de diffusion négatifs). Notez que différents isotopes du même élément peuvent avoir des pouvoirs de diffusion des neutrons assez différents ; cela est particulièrement vrai pour les isotopes d’hydrogène comme H et D. Les éléments (isotopes) avec de très petits facteurs de diffusion, comme le V, sont en effet presque invisibles par les neutrons. Parmi les éléments communs, H (D ou d’autres) et N sont des diffuseurs de neutrons particulièrement bons. Il y a plusieurs conséquences importantes dans cette différence dans la nature de la diffusion des rayons X et des neutrons, ce qui fait de la diffraction des neutrons un outil utile dans des cas particuliers.

L’intensité des neutrons disponibles dans les sources à spallation modernes a grandement amélioré cette situation, permettant l’utilisation de cristaux considérablement plus petits que précédemment.

L’utilisation des neutrons pour la diffraction un peu plus compliquée que la description dans le bref traitement fourni ici. Par exemple, la diffusion qui est inélastique (changement de longueur d’onde dans la diffusion) et/ ou incohérente (relations entre les phases plus compliquées) doit être reconnue et traitée correctement.

Tableau 4.1 Facteurs de diffusion atomiques relatifs d’éléments et d’isotopes sélectionnés. Les deux ensembles de valeurs ne sont pas sur la même échelle ; la diffusion des neutrons est beaucoup plus faible. Atome

Rayon X

Neutron

H D C N O 35Cl 37Cl V W Re U

1 1 6 7 8 17 17 23 74 75 92

−3,7 6,7 6,6 9,4 5,8 11,7 3,1 −0,4 4,8 9,2 8,4

Fig. 4.2 La variation des facteurs de diffusion atomiques pour les rayons X (en haut) et les neutrons (en bas) avec l’angle de Bragg pour des atomes stationnaires. Dans les deux cas, la vibration atomique cause une réduction dans les facteurs de diffusion aux angles de Bragg les plus grands.

103

La cristallographie aux rayons X La distinction entre la précision et l’exactitude est importante (dans toutes les sciences !). La précision réfère à la dispersion des résultats si une mesure est répétée plusieurs fois, elle répète la reproductibilité ou le degré de confiance avec lesquels une mesure particulière peut être réalisée. Elle est mesurée par des paramètres statistiques comme les i.s. L’exactitude réfère à l’accord entre les mesures ou les résultats avec les vraies valeurs (souvent voulues mais inconnues). Donc, un résultat peut être précis mais pas exact (comme une montre digitale mal réglée), et il peut être exact mais pas précis. Dans certaines circonstances, des différences significatives entre les facteurs de diffusion des rayons X peuvent être générées entre des éléments voisins en choisissant une longueur d’onde qui produit une diffusion résonante importante pour un d’entre eux et un petit effet sur l’autre. Cela nécessite des longueurs d’onde ajustables, ce qui peut être réalisé avec rayonnements synchrotrons mais pas avec les sources de laboratoire standard.

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En comparaison avec les rayons X, les neutrons sont généralement efficaces pour localiser les atomes légers en présence d’atomes plus lourds, même si cela dépend vraiment de l’élément considéré. En particulier, la localisation précise des atomes des premières lignes comme C, N et O dans une structure contenant plusieurs atomes très lourds comme W, Re, U sera probablement plus fructueuse avec la diffraction des neutrons, même si les résultats avec les rayons X sont parfaitement adéquats dans la plupart des cas (voir par exemple l’étude de cas 1) à part quelques petites différences dans les longueurs de liaisons des petits atomes qui ne sont pas détectées. Un cas extrême est en effet la localisation des atomes d’hydrogène, pour lesquels la diffraction des neutrons est largement supérieure à la diffraction des rayons X, spécialement pour les composés deutérés. Le résultat avec les neutrons n’est pas simplement plus précis, puisque les atomes de H/D diffusent relativement fortement, il est aussi plus précis, parce que cela localise les noyaux directement alors que la densité électronique est distordue par les effets de valence. Pour les études dans lesquelles la localisation précise et exacte des atomes d’hydrogène est importante, la diffraction des neutrons est une méthode de choix. Les exemples incluent les ligands hydrures (H–) dans les complexes de métaux de transition, les atomes d’hydrogènes pontant dans les composés déficients en électrons tels que les boranes, et les liaisons hydrogène peu communes. Dans la majorité des structures cependant, les positions des atomes d’hydrogène sont entièrement prévisibles et la diffraction des neutrons n’est pas justifiée. La diffraction des neutrons peut clairement distinguer de nombreuses paires d’éléments voisins dans le tableau périodique, qui ont presque le même pouvoir de diffusion des rayons X. Cela peut être intéressant dans certains composés comme les complexes de plusieurs métaux (c’est-à-dire contenant à la fois W et Re, qui ont 74 et 75 électrons respectivement, mais qui ont des facteurs de diffusion des neutrons assez différents), les alliages (où les atomes de métal peuvent être ordonnés ou désordonnés), et les minéraux. Les neutrons permettent de distinguer deux isotopes d’un même élément, cela n’est pas le cas des rayons X qui permettent en revanche de déterminer si l’atome est ordonné. Un exemple est l’attribution des sites H et D dans un composé partiellement deutéré, qui peut aider par exemple, à établir un mécanisme réactionnel en identifiant sans ambiguïté la substitution isotopique du produit. Il doit aussi être noté que les neutrons ont un moment magnétique, qui interagit avec le moment magnétique des atomes qui contiennent des électrons non appariés. Dans les matériaux paramagnétiques, les moments magnétiques sont orientés aléatoirement, donc les effets sont moyennés et il n’y a pas d’information supplémentaire disponible avec les neutrons. Les matériaux ferromagnétiques, ferrimagnétiques, antiferromagnétiques ont un arrangement ordonné des moments atomiques, ce qui mène souvent à une augmentation de la taille de la maille quand cet effet est inclus. La diffraction des neutrons produit des maxima de diffraction supplémentaires correspondant à la maille plus grande (ou supermaille), et peut donc caractériser l’ordre magnétique dans de tels composés.

4. Sujets associés

Il y a des types d’expérience plus élaborées, dans lesquelles les rayons X et les neutrons sont utilisés ensemble pour étudier la même structure. Puisque les neutrons localisent les noyaux, à partir desquels la densité électronique peut être calculée, et que les rayons X révèlent la distribution totale de la densité électronique, la combinaison fournit un moyen de cartographier les électrons de valence et les effets de liaison. De telles approches (appelées « étude de densité de charge ») nécessitent des mesures et des corrections très minutieuses, puisque les effets de valence sont relativement petits en comparaison avec la densité électronique totale, mais cela est en dehors du propos de ce livre.

4.3. Diffraction par des échantillons en poudre D’après l’équation de Bragg, un cristal unique donne une figure de diffraction (avec les neutrons ou les rayons X) avec des faisceaux diffractés discrets, chacun dans une direction définie relative à l’orientation du cristal et du faisceau incident. Puisque les conditions de diffraction sont sévères, un cristal unique stationnaire produit très peu de réflexions (voir section 2.3). Afin de générer la figure de diffraction complète, il est nécessaire de mettre en rotation le cristal dans le faisceau de rayons X ou de neutrons. Si plusieurs cristaux uniques du même matériau dans différentes orientations sont irradiés simultanément par les rayons X, chacun d’entre eux donne sa propre figure de diffraction et elles sont superposées. Alors qu’un matériau composite est en rotation, n’importe quelle réflexion particulière va être générée par chacun des cristaux individuels à des temps différents lorsque l’équation de Bragg est satisfaite. L’angle de Bragg et l’intensité vont être les mêmes dans chaque taille (en supposant que la taille des cristaux est la même), mais la direction de chaque faisceau diffracté va varier, alors qu’il sera toujours incliné de 2θ dans la direction directe (Fig. 4.3). Sur un détecteur plat perpendiculaire au faisceau incident et du côté opposé de l’échantillon, ce jeu de réflexions des multiples cristaux apparaît comme des taches identiques sur un cercle. En augmentant le nombre de cristaux orientés au hasard, plus de taches de ce type apparaissent, toutes se trouvant sur le même cercle, c’est donc un cône de rayonnements diffractés qui atteint le détecteur. Une poudre microcristalline consiste en principe en un nombre infini de petits cristaux et cela produit un cercle complet pour une réflexion particulière. La même chose se produit pour chaque réflexion de Bragg, chacune donnant un cône de rayonnement avec un demi-angle 2θ (Fig. 4.4), et de ce fait produit un cercle sur le détecteur. Le résultat global est un ensemble de nombreux cercles concentriques, dont les rayons sont dictés par l’équation de Bragg et donc par la géométrie de la maille, et avec des intensités très proches de celles qui auraient été produites par un simple cristal. En pratique, une figure de diffraction de poudre est souvent mesurée sur une bande de film photographique enroulée autour de l’échantillon dans une forme cylindrique (une caméra pour les poudres), afin

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La cristallographie aux rayons X Même les petits cristaux individuels qui ne sont vus qu’avec un microscope, comme ceux qui constituent une poudre fine, sont toujours dans les faits de dimensions infiniment plus grandes en comparaison avec les longueurs d’onde des rayons X, donc chacun se comporte comme un cristal unique. Dans une poudre fine, le nombre de cristaux individuels est aussi dans les faits infini, avec toutes les orientations possibles présentes simultanément.

échantillon de poudre

Fig. 4.4  Cônes de rayons X diffractés produits par chaque réflexion à partir d’un échantillon de poudre microcristalline.

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Fig. 4.3  La relation entre un cristal unique et la diffraction de poudre. En haut : l’effet pour une réflexion individuelle. Le centre du détecteur est représenté comme un cercle blanc. À gauche : la position d’une réflexion à partir d’un cristal unique. Au centre : les positions de cette réflexion obtenue à partir de quatre cristaux dans différentes orientations. À droite : l’effet pour un très grand nombre de cristaux. En bas : l’effet pour une figure de diffraction simple et complète. À gauche : la figure pour un cristal unique attentivement aligné. Au centre : les figures obtenues à partir de quatre cristaux superposés dans des orientations relatives aléatoires. À droite : la figure pour un très grand nombre de cristaux ; c’est une figure de diffraction de poudre, et chaque tache dans le diagramme de gauche a généré un cercle complet dans le diagramme de droite.

d’atteindre les hauts angles de Bragg (avec θ approchant 90°, le faisceau diffracté retourne presque sur le faisceau incident), ou par un détecteur électronique qui est disposé en cercle autour de l’échantillon et contrôlé par ordinateur (diffractomètre de poudre). Dans de tels cas, l’intensité est enregistrée comme une fonction de l’angle, et pour chaque réflexion un angle de Bragg et une intensité peuvent être obtenus. L’effet d’utiliser une poudre microcristalline à la place d’un cristal unique est de compresser la figure de diffraction totale dans une figure unidimensionnelle (la seule variable géométrique est θ). Il est aussi possible d’utiliser un détecteur sensible à la position (que ce soit un détecteur de zone ou un qui est unidimensionnel plutôt que bidimensionnel) pour enregistrer les figures de diffraction de poudre rapidement et efficacement. Pour des structures relativement simples, qui donnent peu de réflexions, il peut y avoir peu de superposition dans ces figures de diffraction de poudre. Dans de tels cas, il est possible d’attribuer des indices et des intensités individuelles et de réaliser la détermination de structure comme c’est le cas pour des cristaux uniques. Même pour les grosses structures et celles de basse symétrie, où ce n’est pas possible, la diffraction de poudre a des applications importantes, en analyse chimique (qualitative et quantitative) et pour l’identification de matériaux, ce qui est son application la plus commune. La détermination de structures cristallines à partir de données de diffraction de poudres, utilisant des techniques perfectionnées pour indexer la figure et obtenir une maille fiable, pour résoudre la structure sans un jeu complet de réflexions non-chevauchantes (un problème qui ressemble à celui du maclage), et pour l’affinement en utilisant les profils

4. Sujets associés

de diffraction de poudre totaux à la place des intensités de réflexions individuelles indexées, est un sujet qui connaît aujourd’hui un développement rapide et impressionnant. Traiter le sujet de manière approfondie dépasse l’objectif de ce livre. Le but premier de ce bref traitement du sujet est d’illustrer la relation entre les techniques de diffraction d’un cristal unique et de poudre, les deux peuvent être réalisées avec des sources de laboratoire, rayonnement synchrotron, rayons X ou neutrons.

4.4. Cristallographie des macromolécules biologiques Il a été mentionné dans le Chapitre 1 qu’une très large gamme de tailles de structures cristallines peut être déterminée par les méthodes de diffraction, partant des petites molécules et des sels simples en allant jusqu’aux macromolécules biologiques comme les protéines, les acides nucléiques et même des assemblages qui incluent des virus et le ribosome. Ce livre s’est focalisé sur les composés organiques, inorganiques et organométalliques qui sont d’intérêt pour les chimistes. Ici nous décrivons les quelques différences qu’il peut y avoir lorsque la technique est appliquée aux grosses molécules biologiques. Les principes sont juste les mêmes, mais ils doivent être utilisés différemment à cause de la nature des échantillons elle-même et de la manière avec laquelle ils interagissent avec les rayons X. Dans la plupart des cas, il n’y a qu’une quantité très limitée de matériel disponible (et des besoins de sécurité important si c’est un agent biologique potentiel). Obtenir des cristaux uniques appropriés peut être un défi très sérieux, spécifiquement car les protéines sont souvent entourées d’une grande quantité d’eau au sein du cristal et que les cristaux ne peuvent être obtenus qu’à partir de solutions aqueuses, souvent au sein d’une fenêtre de pH relativement étroite. Il y a donc peu d’options pour les procédures de cristallisation, la variation du solvant lui-même n’en faisant pas partie, à part dans le cas des solvants organiques miscibles dans l’eau comme les alcools qui peuvent être ajoutés à la solution. De nombreux additifs (par exemple, les polyéthylènes glycol, des sels inorganiques et des ligands se fixant à la protéine) peuvent aussi être utilisés pour changer la solubilité, et d’autres conditions qui peuvent être variées, incluant la concentration et la température. Des techniques spéciales ont été développées pour favoriser la cristallisation à partir de solution de très petit volume, et de larges palettes de cellules de cristallisation à l’échelle du nanolitre peuvent être utilisées dans une approche combinatoire, il est même possible de contrôler les conditions variées à l’aide d’un robot. Les cristaux de macromolécules biologiques peuvent être très beaux en apparence, mais ils sont souvent fragiles et nécessitent des techniques spéciales pour les sélectionner et les monter, avec l’utilisation de solutionsmères, souvent dans de petites boucles fibreuses ou dans des cavités en polymère fin non cristallin qui ressemblent à de vieux porte-plumes. La séparation des cristaux de la solution de précipitants avant l’expérience de diffraction mène souvent à une dégradation sérieuse de la qualité du cristal.

Les premières applications biologiques de la cristallographie aux rayons X ont été réalisées sur des protéines et le terme de « cristallographie des protéines », abrégée en PX, était souvent utilisé. Cela a été étendu aux acides nucléiques et aux structures de virus, ce vaste domaine de recherche est appelé cristallographie des macromolécules ou MX, et nous allons utiliser cette abréviation ici. Pour simplifier, nous pouvons parfois faire référence aux « protéines », tout en comprenant bien que ce terme inclut aussi les autres macromolécules. La séparation des molécules de protéines les unes des autres dans le cristal signifie qu’on peut supposer qu’elles ont une structure moléculaire globalement identique à celle qu’elles ont en solution aqueuse, et évidemment probablement in vivo. Si cela n’était pas le cas, déterminer la structure cristalline ne serait d’aucune utilité.

107

La cristallographie aux rayons X Des techniques pour faire pousser le cristal directement dans un support approprié sont actuellement en développement afin d’éviter que la séparation et le montage des cristaux soient des étapes séparées.

Des augmentations très significatives dans la durée de vie des cristaux individuels sont observées à des températures jusqu’à 100 K, qui peuvent être atteintes directement avec l’usage d’appareil qui projette un flux de gaz basé sur de l’azote liquide évaporé avec un point d’ébullition de 77 K. Il n’y a souvent pas d’amélioration à de plus basses températures.

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Des axes de la maille sont beaucoup plus grands que pour la plupart des composés chimiques (généralement en centaines d’Å), et un plus gros volume de maille a deux impacts majeurs sur les figures de diffraction des rayons X. Premièrement, il y a une plus grande densité de réflexions, la géométrie de la figure de la figure de diffraction (le réseau réciproque) étant inversement reliée à la géométrie du réseau. Deuxièmement, conformément à l’équation 2.1, le pouvoir de diffusion relatif d’un cristal est inversement proportionnel à l’inverse du carré du volume de la maille, et approximativement directement proportionnel à la somme des f 2 pour tous les atomes dans une maille. Tandis que la proportionnalité de •S f 2 suggère une diffraction importante à partir d’un grand nombre d’atomes, ces atomes sont principalement légers avec de faibles valeurs de f, et la dépendance à l’inverse du carré du volume de la maille fonctionne fortement dans la direction opposée, cela amène à une diffraction qui est plus faible que celle qui est observée pour les composés chimiques formant des cristaux de taille similaire. Cette faiblesse générale est exacerbée par le désordre extensif qui affecte souvent le contenu en solvant de la structure cristalline (et souvent certaines chaînes latérales de la protéine). Comme nous l’avons vu plus tôt, le désordre diminue les intensités des réflexions, spécialement celles aux grands angles de Bragg. Comme conséquence, la diffraction significative n’est pas observée au-delà d’une résolution (valeur d des plans du réseau) de 2 ou 3 Å en utilisant les sources de rayons X de laboratoire, en contraste avec les systèmes chimiques se comportant bien pour lesquels une meilleure résolution que 1 Å est normale. Cette basse résolution a des impacts dans la collecte et la réduction des données, et sur la résolution et l’affinement de la structure, c’est aussi limitant dans le détail dans lequel les résultats structuraux peuvent être décrits, parce que les atomes individuels, qui ont des longueurs de liaisons autour de 1,5 Å, ne sont pas clairement résolus. Les échantillons MX tendent à souffrir gravement des dommages aux radiations, la haute énergie des rayons X déstabilisant les liaisons chimiques et générant des espèces de radicaux, spécialement des radicaux •OH, qui attaquent les molécules de protéines. Cela mène à la décomposition mais aussi augmente le désordre structural. Ces effets sont souvent grandement réduits en collectant les données à basse température, mais même dans ce cas il est souvent nécessaire d’utiliser plusieurs cristaux pour obtenir un jeu de données complet, ou pour irradier séquentiellement différentes parties d’un cristal unique avec un faisceau de rayons X très étroit microfocalisé, en le déplaçant à une nouvelle partie alors qu’une devient trop endommagée. Pour les raisons variées soulignées ci-dessus, le rayonnement synchrotron est largement utilisé en MX : cela fournit une grande intensité même dans un faisceau microfocus, et permet une collecte de données rapide avec des détecteurs à pixel modernes. La disponibilité d’un éventail large de longueurs d’ondes est aussi un avantage pour fournir des données pour résoudre la structure à l’aide des méthodes de « dispersion anomale », comme cela est décrit plus tard dans cette session. La configuration expérimentale est assez similaire à celle qui est utilisée pour les

4. Sujets associés

échantillons chimiques, mais il n’y a souvent qu’un axe de rotation pour le cristal (à des fins de simplicité), les détecteurs de zone tendent à être plus grands parce qu’ils nécessitent d’être positionnés plus loin du cristal afin d’éviter le chevauchement des réflexions dans ces denses figures de diffraction, une automatisation (incluant le montage et le démontage de l’échantillon par un robot) et le contrôle à distance sont des caractéristiques communes afin de maximiser le débit. L’étape de la réduction des données doit traiter un très grand nombre de réflexions, qui peuvent être mesurées à partir de plusieurs cristaux, donc la mise à l’échelle des différentes contributions est importante. À moins que l’expérience ne soit réalisée avec un dérivé d’atome lourd pour aider à la résolution de la structure (voir plus loin dans cette section), l’absorption n’a souvent pas d’effet significatif. Puisque les macromolécules biologiques sont chirales et ne sont présentes que sous un énantiomère (les protéines contiennent des acides aminés naturels et les acides nucléiques contiennent des sucres naturels), les seuls groupes d’espace possibles sont ceux qui ont les rotations appropriées (simple ou hélicoïdale). L’inversion, la réflexion et les autres opérations de symétrie inappropriées ne peuvent pas être présentes. Il existe 65 groupes d’espace possibles, ils sont appelés les groupes d’espace de Sohnke. Les méthodes standard de résolution de structures cristallines de composés chimiques décrites dans le Chapitre 2 fonctionnent rarement en MX. La plupart des protéines ne contiennent pas d’atomes lourds, et s’ils sont introduits dans un dérivé ou dans la région de la structure où se trouve le solvant, ils ne dominent en général pas suffisamment la diffusion pour une interprétation en routine de la carte de Patterson et pour compléter ensuite la structure par des méthodes de Fourier. Les probabilités des relations entre les phases dans les méthodes directes conventionnelles dépendent de la taille de la structure, elles diminuent lorsque la taille augmente. Ces méthodes ne sont donc pas assez fiables. Elles ne fonctionnent également pas bien lorsque la résolution atomique n’est pas atteinte par les données. Des informations additionnelles sont nécessaires pour résoudre le problème de phase en MX, ce qui a amené au développement de méthodes différentes de celles qui ont déjà été décrites. Trois méthodes sont particulièrement populaires. Le remplacement isomorphe dépend de l’obtention d’une ou plusieurs autres structures cristallines dans lesquelles des atomes lourds ont été introduits dans l’unité asymétrique alors que le reste de la structure demeure essentiellement inchangé. Le groupe d’espace doit être le même, et les paramètres de maille suffisamment similaires pour que les structures soient considérées comme isomorphes (dans les 1 %). L’atome lourd doit être, par exemple, un petit composé de mercure ou un sel de l’anion [PtCl4]2–. Les figures de diffraction de ces cristaux isomorphes seront similaires mais pas identiques, la diffusion par les atomes lourds créant une contribution globalement faible mais significative. La différence entre les deux figures est la diffusion de l’atome lourd et donc, l’atome lourd peut être localisé dans une carte de Patterson en utilisant les carrés des différences entre les amplitudes mesurées pour les structures natives et avec

Cela est aussi vrai bien sûr pour un énantiomère simple de n’importe quel composé chimique. En chimie synthétique, cependant, il est possible qu’une racémisation partielle ou totale ait lieu dans des étapes suivantes, même après qu’un composé énatiomériquement pur ait été obtenu. La protéine sans les atomes lourds est appelée la structure native et a des amplitudes mesurées de réflexion FP . Les amplitudes pour un dérivé d’atome lourd isomorphe sont FPH . Les diffé-

rences au carré ( FPH − FP )2 sont utilisées pour calculer une « carte de Patterson de différence » à partir de laquelle la position de l’atome lourd est trouvée. La carte peut ne pas être très claire, parce que la est différence FPH − FP juste une approximation des amplitudes de diffraction de l’atome lourd FH . Le calcul de la contribution véritable de l’atome lourd nécessite une différence de vecteur (nombre complexe), FH = FPH − FP , qui implique les phases et aussi les amplitudes.

109

La cristallographie aux rayons X

Le MAD peut aussi être compris comme une abréviation pour diffraction anomale à longueur d’onde multiple (ou multi-longueur d’onde), de même pour le SAD. Notez que la diffusion résonante est principalement utilisée comme un outil de phasage des réflexions en MX, alors que son usage principal en cristallographie chimique est pour la détermination de la structure absolue. Cela n’est pas nécessaire en MX, comme les acides aminés naturels et les sucres ont des formes énantiomériques connues.

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le dérivé, ou par des variantes des méthodes directes. Des estimations des phases des réflexions peuvent être obtenues en comparant les deux jeux d’amplitudes et en connaissant la contribution réelle de l’atome lourd pour chaque réflexion, l’amplitude et la phase de la réflexion peuvent être calculées par une transformée de Fourier de la position de l’atome lourd. Avec seulement un dérivé isomorphe, des ambiguïtés sont présentes, mais elles peuvent être résolues s’il y a au moins deux dérivés d’atomes lourds avec les atomes lourds dans différentes positions (la méthode est ici appelée remplacement isomorphe multiple ou MIR, en contraste avec le SIR qui ne comporte qu’un seul dérivé). La méthode du remplacement moléculaire, généralement plus applicable, ne nécessite pas de dérivé isomorphe, mais elle dépend de l’existence d’une structure cristalline, possiblement dans les bases de données, d’une protéine qui a une structure proche de celle qu’on étudie. Cette structure est utilisée comme modèle de la structure inconnue, mais l’orientation et la localisation dans la maille doivent être déterminées. C’est la même chose dans le principe que la méthode de Patterson décrite dans la Section 2.7, même si l’implémentation détaillée peut être différente parce que la structure a une taille plus importante. La troisième méthode pour résoudre des structures MX utilise la diffusion résonante, aussi connue sous le nom de dispersion anomale, qui mène à une interruption de la loi de Friedel, avec les réflexions (h, k, l) et (–h, –k, –l) qui ont dans ce cas des intensités différentes (voir Section 2.10). Cette méthode est très efficace lorsqu’elle est utilisée sur des données d’une source synchrotron, pour lesquelles la longueur d’onde peut être ajustée très précisément afin de donner les effets désirés. L’expérience de dispersion anomale multi-longueurs d’ondes (MAD) mesure les données à trois différentes longueurs d’onde, choisies de manière qu’une donne la valeur maximale du facteur de diffusion imaginaire f ′ pour un élément particulier de la structure, qu’une autre donne la valeur maximale (positive ou négative) du composant f′, ces deux longueurs d’ondes se trouvant proches du seuil d’absorption de l’élément. La troisième longueur d’onde est bien loin du seuil et donc la composante de diffusion résonante est faible. Le même cristal (ou des cristaux issus du même lot si cela n’est pas possible) est utilisé pour les trois mesures. Les trois jeux de données ont la même utilité que l’utilisation de trois dérivés dans l’approche de Mir, tout en ayant les avantages de n’utiliser qu’un seul cristal, qu’il n’y a aucun doute sur la relation isomorphe, et que l’information contenue est plus importante car il y a aussi les différences dans les paires de Friedel. Le diffuseur résonant dans la structure joue le même rôle dans la structure que l’atome lourd dans le dérivé isomorphe. La mesure d’un seul jeu de données à la longueur d’onde du maximum f ″ (dispersion anomale à une seule longueur d’onde, SAD) est équivalente au SIR, avec les différences de Friedel aussi grandes que possible. Les atomes lourds sont souvent utilisés comme diffuseurs résonants, mais des effets significatifs et utiles peuvent être obtenus à partir d’atomes considérablement plus légers que ceux nécessaires pour le Mir et le SIR, par exemple

4. Sujets associés

avec les atomes de la première ligne des métaux de transition. Le sélénium a aussi un fort effet de diffusion résonante aux longueurs d’onde communément utilisées et il peut être introduit dans les protéines à de nombreuses localisations par la substitution de dérivés séléno-méthionines à la méthionine qui est un acide aminé contenant du soufre. Si des dérivés d’atome lourd appropriés sont disponibles, il est aussi possible de combiner les techniques de remplacement isomorphe et de « diffusion anomale » pour obtenir encore plus d’information aidant à trouver les phases des réflexions. Lorsque les données de diffraction MX sont disponibles à une résolution inférieure à la résolution atomique (c’est-à-dire que dmin est plus grand que 1,1-1,2 Å), la densité électronique, même avec des phases correctes, ne montre pas les atomes résolus individuellement, mais plutôt des chaînes continues de densité électronique. L’interprétation de telles cartes est, donc, moins directe que pour les échantillons chimiques et implique des manipulations assistées par ordinateur des modèles moléculaires pour les ajuster dans la carte de densité électronique calculée. C’est un problème moins important qu’il ne le semble, parce que les composés structuraux individuels (les acides aminés, les bases azotées, les sucres et les groupes phosphates) ont des longueurs de liaison bien connues et invariables, et même certains des angles de torsion ont tendance à tomber dans certaines gammes connues. On retrouve souvent du solvant très désordonné dans les cristaux de protéines (même si les liaisons hydrogène imposent de l’ordre, spécifiquement dans les interactions au sein des molécules de protéines ellesmêmes), et cela est traité de la même manière que pour la méthode décrite dans la Section 2.10. La faiblesse des données aux grands angles signifie que les structures MX ont généralement des rapports réflexions sur atomes inférieurs à ceux des structures cristallines chimiques, et donc il n’est pas possible d’affiner de manière libre certains paramètres. L’utilisation de contraintes souples est commune, et dans de nombreux cas des paramètres de déplacement isotropes plutôt qu’anisotropes sont affinés. À cause de la taille et de la complexité des structures, différentes formes de représentations sont couramment utilisées. Une manière commune est de montrer le squelette carbone de la protéine comme un ruban, avec des segments colorés différemment pour les différents acides aminés ou pour les différentes caractéristiques structurales du repliement de la protéine, et cela montre clairement les motifs de repliement importants comme les hélices α et les feuillets β (Fig. 4.5). Les ligands fixés aux protéines peuvent être mis en lumière, par exemple sous forme de modèles en boule et bâtonnet ou sous forme de volumes attachés aux rubans, les interactions importantes avec le solvant sont aussi représentées. Les structures de MX ont leur propre base de données internationale, la PDB, déjà mentionnée dans la Section 2.12, elle grossit très rapidement. Les structures sont sujettes à validation de la même manière que celles des composés chimiques, même si les détails sont différents.

Il n’est pas étonnant que de telles techniques disposent de leurs propres acronymes : SIRAS (single isomorphous replacement with anomalous signal) et MIRAS (multiple isomorphous replacement with anomalous signal) pour remplacement isomorphe avec diffusion anomale à une seule ou multi longueur d’onde.

Fig. 4.5 Une représentation cartoon d’une des nombreuses structures cristallines connues du lysozyme. Seule la molécule de protéine est représentée, sans molécule de solvant. Comparez cette représentation à la représentation très différente en boulesbâtonnets (Fig. 1.2).

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La cristallographie aux rayons X

4.5. Prédiction de structure cristalline La chimie expérimentale, incluant les méthodes de diffraction et de spectroscopie pour la caractérisation structurale, sont souvent complémentées par des calculs théoriques qui cherchent à interpréter et à expliquer les résultats connus et à prédire les résultats inconnus. De telles approches incluent des calculs d’orbitales moléculaires à des niveaux de sophistication très variés en utilisant des simulations ab initio, de densité fonctionnelle, et d’autres simulations quantiques de dynamique moléculaire. Plusieurs de ces calculs sont conçus pour des molécules uniques isolées, et se réfèrent essentiellement à des comportements au zéro absolu, 0 K, même si certaines méthodes fournissent la définition de solvant dans l’environnement de la molécule. De la même manière, les calculs théoriques peuvent être réalisés pour prédire ou rationnaliser les structures cristallines. C’est cependant considérablement plus difficile qu’en considérant une seule molécule. Le but premier est de trouver des structures cristallines qui ont une énergie dans le réseau la plus basse possible. Une approche simple serait de trouver la conformation de plus basse énergie d’une molécule unique par une des méthodes mentionnées ci-dessus, et ensuite de tester différents arrangements dans différents groupes d’espace. Malheureusement, cela est loin d’être suffisant, puisque les interactions intermoléculaires peuvent stabiliser une conformation moléculaire moins favorable et que, dans tous les cas, la structure moléculaire sera souvent perturbée de manière significative dans l’environnement cristallin, donc la conformation elle-même doit pouvoir changer durant la minimisation de l’énergie dans le réseau. D’autres complications peuvent survenir de la possibilité d’inclure des molécules de solvants pour générer des structures de solvate, la présence possible de désordre (pas facilement traité), la nécessité de considérer des structures avec Z ′  > 1 (augmentant considérablement la quantité de calculs nécessaires), et l’existence de polymorphes potentiels et de transitions de phases dépendantes de la température ou de la pression, qui peuvent être indiquées en comparant deux ou plusieurs structures cristallines avec les mêmes énergies de réseau. Un moyen d’évaluer les qualités relatives de ce que sont souvent de nombreuses structures cristallines possibles pour un composé donné est de produire un diagramme de l’énergie du réseau en fonction de la densité calculée. On attend une valeur minimale pour le premier paramètre et une valeur maximale pour le second dans les structures les plus favorables. La prédiction de structures cristallines est actuellement un sujet de recherche en pleine expansion, avec des applications importantes, notamment dans le criblage de polymorphes pharmaceutiques. Cela nécessite cependant d’importantes ressources informatiques et il est difficile d’être sûr de couvrir de manière efficace et exhaustive toutes les possibilités raisonnables avec autant de variables.

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4. Sujets associés

4.6. Résumé • Les cristaux uniques peuvent diffracter les neutrons avec une longueur d’onde appropriée donnée par la relation de de Brolgie. La diffraction est plus faible que celle des rayons X, parce que la diffusion est due à l’interaction avec les noyaux atomiques (à la place des électrons) qui sont très petits. La diffusion des neutrons à partir d’atomes fixes ne diminue cependant pas avec l’augmentation de l’angle de Bragg. • Il n’y a pas de schéma simple permettant de comprendre l’arrangement des valeurs des facteurs de diffusion des neutrons pour les atomes dans le tableau périodique, mais une variation qui semble aléatoire. La plupart de l’ensemble des facteurs de diffusion des neutrons est plus faible que l’ensemble des facteurs de diffusion des rayons X, qui sont proportionnels au numéro atomique. Cependant, la plupart des atomes légers sont localisés en présence d’atomes lourds avec les neutrons, ce n’est pas toujours le cas avec les rayons X. Cela est particulièrement vrai pour la localisation des atomes d’hydrogène, si on peut se permettre de réaliser une expérience avec des neutrons et que l’importance du résultat en compense le coût financier. • Les neutrons sont aussi généralement plus capables que les rayons X de distinguer des atomes d’éléments qui ont des numéros atomiques similaires. • Les neutrons peuvent distinguer des isotopes différents du même élément, cela n’est pas possible avec les rayons X. • Les neutrons ont un moment magnétique, qui interagit avec les moments magnétiques ordonnés des atomes qui ont des électrons non appariés, cela fournit des informations structurales supplémentaires sur de tels matériaux. • Les poudres microcristallines donnent des figures de diffraction (avec les rayons X ou les neutrons) qui sont une superposition d’un grand nombre de figures de diffraction très faibles de cristaux uniques. L’information tridimensionnelle contenue dans une figure de diffraction d’un cristal unique est donc compressée en une dimension, la seule variable géométrique étant l’angle de Bragg. Une figure de diffraction de poudre est souvent un profil de l’intensité en fonction de l’angle de Bragg. • La diffraction de poudre peut être utilisée comme un outil d’analyse de l’« empreinte », fournissant des informations qualitatives et quantitatives (à partir des intensités relatives) sur des composés uniques et des mixtures. Dans certains cas, il est possible de résoudre et d’affiner des structures cristallines à partir des données de diffraction de poudre, et la fiabilité de cette technique est en train de se développer rapidement sur les poudres. • Les macromolécules biologiques diffractent les rayons X (et les neutrons) de la même manière que les composés chimiques, mais il y a

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La cristallographie aux rayons X

des différences significatives dans la qualité des figures de diffraction et dans les procédures expérimentales qui résultent de plus grandes mailles, d’un plus grand volume de solvant qui est souvent désordonné et de la sensibilité des cristaux aux dommages causés par les rayons X. Les données sont souvent collectées à basse température pour le rayonnement synchrotron, et sont souvent obtenues à plus basse résolution que les petites structures ordonnées. • Des techniques spéciales sont nécessaires pour résoudre et affiner les structures macromoléculaires. Ces méthodes exploitent les relations isomorphes et les effets de diffusion résonante, des contraintes importantes sont aussi utilisées durant l’affinement. Les structures biologiques, qui sont de grande taille, sont souvent représentées dans des styles graphiques assez différents des modèles moléculaires chimiques familiers. • La prédiction de structure cristalline (ou la rationalisation d’une structure connue) implique des calculs importants d’énergie du réseau et de variation des conformations moléculaires en réponse aux forces intermoléculaires. Les calculs sont compliqués par les problèmes de polymorphisme, de formation de solvate et par les structures qui comportent dans l’unité asymétrique des molécules chimiquement identiques mais cristallographiquement indépendantes.

4.7. Exercices Exercice 4.1 Quels avantages y-aurait-il dans l’utilisation de la diffraction des neutrons pour la détermination de chacune des structures cristallines suivantes ? Il y a une exception dans cette liste, expliquez pourquoi dans ce cas il est préférable d’utiliser les rayons X. a) Le produit d’une réaction d’un composé organique avec du D2O dans une étude de stéréochimie. b) Un complexe carbonyle d’osmium polynucléaire dans lequel des différences dans les longueurs de liaisons C-O des ligands terminaux de pontage doivent être étudiées. c) Un produit naturel contenant C, H, N et O pour lequel l’identité chimique doit être confirmée. d) Un minéral aluminosilicate dont le réseau d’atomes Al et Si peut être ordonné ou désordonné. e) Un complexe de platine et d’hydrure de bore qui pourrait impliquer des liaisons de pontage Pt-H-B. Exercice 4.2 Pourquoi les neutrons seraient-ils préférables aux rayons X lorsque la source de rayonnement utilisée pour l’étude structurale d’échantillons contient des appareils spéciaux pour contrôler l’environnement de

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4. Sujets associés

l’échantillon, comme des cellules à haute pression ou des dispositifs pour maintenir une atmosphère gazeuse particulière ? Pourquoi les cristaux sensibles à l’air sont-ils parfois encapsulés dans des capsules de vanadium pour les études utilisant la diffraction des neutrons ? Exercice 4.3 Pourquoi les diffractomètres de poudre incluent-ils souvent le nécessaire pour mettre l’échantillon en rotation autour d’un axe unique ? Exercice 4.4 Quelle différence une macle introduirait-elle dans une figure de diffraction de poudre ? Exercice 4.5 Utilisez l’équation 2.1 pour calculer le pouvoir de diffusion relatif approximatif de cristaux des matériaux suivants, en supposant que tous les cristaux ont le même volume. Cela sert à illustrer certaines des difficultés rencontrées en cristallographie macromoléculaire et la raison pour laquelle même les petits cristaux de composés simples peuvent être étudiés directement avec les sources de rayonnement synchrotron. Pour faire simple, supposez que chaque atome présent est un carbone. • Un diamant, avec 8 atomes dans chaque maille cubique, a = 3,57 Å. • Un solvate de benzène de buckminsterfullerène, C60.4C6H6 (ignorez les atomes de H), avec Z = 2 dans une maille triclinique de volume 2 294 Å3. • Une protéine d’environ 300 acides aminés (2 750 atomes), Z = 4, dans une maille orthorhombique, a = 50,1 ; b = 67,2 ; c = 92,2 Å.

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Glossaire Absorption des rayons X. L’absorption des rayons X alors qu’ils passent à travers un échantillon cristallin, même s’ils sont simultanément diffractés ou non. L’absorption réduit l’intensité des rayons X diffractés et dépend de la longueur du train d’onde, donc elle est différente pour des réflexions différentes (même équivalentes par symétrie), et une correction doit être réalisée si elle est significative. Affinement. Le processus d’ajustement systématique des paramètres numériques d’une structure (principalement les positions des atomes et les paramètres de déplacement) pour faire correspondre les amplitudes de diffraction calculées aux amplitudes observées autant que possible, comme cela est indiqué par la définition de l’écart des moindres carrés. Amplitude. La taille d’une onde, mesurée à partir de l’écart du zéro (la valeur moyenne entre les maxima et les minima), jusqu’au maximum de l’onde. L’amplitude d’un faisceau de rayons X est proportionnelle à la racine carrée de l’intensité. Angle de liaison. L’angle compris entre deux liaisons B-A et B-C formées par un atome particulier B. Angle de torsion. L’angle entre deux liaisons (B-A et C-D) formé par deux atomes directement liés (B et C) lorsqu’ils sont vus en projection le long de la liaison B-C qui relie ces deux atomes. L’angle est positif si B-A doit être tourné dans le sens des aiguilles d’une montre autour de B-C pour que sa projection coïncide avec celle de C-D. Anisotrope. Une propriété ou une fonction anisotrope a différentes valeurs dans différentes directions ou orientations. Axe hélicoïdal. Un élément de symétrie combinant une composante de rotation avec une composante de translation. Cette dernière est une fraction définie de la répétition du réseau dans la direction de l’axe. Base de données. Une collection d’éléments d’information informatique avec une structure et un format commun, souvent avec des logiciels associés pour une gestion efficace, la recherche et la manipulation des contenus. Les bases de données cristallographiques internationales sont des outils de recherche majeurs et des répertoires d’informations structurales publiées et déposées. Caméra aux rayons X. Un appareil (aujourd’hui largement supplanté) pour enregistrer une figure de diffraction sur un film photographique. Carte de densité électronique de différence. Une transformée de Fourier inverse dans laquelle Fo est remplacée par Fo − Fc , de manière à ce que les atomes dans la structure considérée soient supprimés dans la carte de densité électronique résultante, et les atomes qui n’ont pas été modélisés apparaissent clairement.

Charge flipping. Une méthode de résolution de structure dans l’espace dual dans laquelle les modifications dans l’espace direct sont l’inverse du signe de toute la densité électronique calculée en dessous d’une certaine valeur seuil. CheckCIF. Un outil en ligne fournit par l’Union internationale de cristallographie pour valider les CIF. Chiral. Une molécule ou un autre objet est chiral s’il n’est identique à aucune conformation de ses images miroir. Co-cristal. Une structure cristalline contenant deux ou plusieurs espèces chimiques distinctes. Notez que le terme de co-cristal n’est pas toujours appliqué aux solvates d’une espèce principale unique. Conditions de Laue (ou équations de Laue). Trois équations, une pour chaque dimension, décrivant la diffraction des rayons X pour un cristal unique. Configuration absolue. L’attribution de l’énantiomère correct d’une molécule chirale (ou d’un matériau solide chiral non moléculaire). Conformation. Différentes conformations sont différentes géométries d’une molécule qui peuvent être interverties en bougeant les atomes reliés entre eux sans casser ou créer des liaisons, par exemple en mettant en rotation autour de liaisons dans une chaîne ou en pliant un cycle. Contraintes rigides (constraints). Relations mathématiques appliquées de manière rigide à des combinaisons de paramètres affinés (ou imposées sur des paramètres individuels), de manière à ce que le nombre total de paramètres indépendants affinés soit réduit. Les contraintes rigides sont donc imposées sur le modèle de la structure, parfois en conflit avec les exigences des données de diffraction. Contraintes souples. Relations mathématiques entre les paramètres affinés, représentant des comportements raisonnables et attendus de la géométrie moléculaire, des déplacements atomiques, etc. Elles sont formulées comme des « observations expérimentales » additionnelles par rapport aux données de diffraction dans l’affinement de la structure. Les contraintes souples, contrairement aux contraintes rigides, ne réduisent pas le nombre de paramètres affinés, et sont utilisées en coordination plutôt qu’en opposition des données de diffraction. Cristal. Un matériau solide qui donne en principe une figure de diffraction nette avec la plupart de l’intensité dans les pics de Bragg. (C’est la définition adoptée par l’Union internationale de cristallographie.) Cristal unique. Un cristal dans lequel toutes les mailles sont identiques et alignées essentiellement dans la même orientation, générant ainsi une figure de diffraction unique et claire.

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La cristallographie aux rayons X Cristallographie. Un large éventail de théories et de méthodes scientifiques qui permettent d’étudier des matériaux solides, principalement mais pas exclusivement sous forme cristalline. Cristallographie macromoléculaire (MX). Le terme généralement appliqué pour désigner la détermination de structures cristallines de macromolécules biologiques et de leurs assemblages plus grands. Crystallography Information File (peut aussi signifier Format ou Framework). CIF. Un standard validé internationalement pour archiver et échanger des résultats de structures cristallines (et d’autres informations cristallographiques, incluant des données et des détails de publication) en accord avec un dictionnaire CIF maintenu et développé par l’Union internationale de cristallographie. Désordre dynamique. Un terme parfois utilisé pour se référer aux déplacements atomiques, qui augmentent avec la température, spécifiquement dans les endroits où ils sont anormalement importants. Désordre statique. Une variation aléatoire dans le contenu détaillé de l’unité asymétrique, cela implique des positions alternatives pour certains atomes et/ou le mélange de différents types d’atomes sur un même site. Cela apparaît dans la structure comme des sites d’atome partiellement occupés dans une unité asymétrique moyenne. Détecteur de zone. Un dispositif pour enregistrer une partie ou la totalité d’une figure de diffraction, de manière que la position et l’intensité de chaque réflexion sur le détecteur soient connues. Dans certains cas, le moment auquel la réflexion a été enregistrée est aussi connu. Détermination de structure cristalline. L’application des méthodes de diffraction pour trouver les positions des atomes dans la structure d’un matériau cristallin. Diffraction. Diffusion coopérative, impliquant des effets d’interférence du rayonnement (électromagnétique ou de particules) par un ensemble d’objets tels que des molécules dans une structure cristalline. Diffraction de poudre. La diffraction de rayons X ou de neutrons par un échantillon de poudre microcristalline, dans lequel la figure de diffraction tridimensionnelle, incluant les informations d’orientation, est compressée en une figure unidimensionnelle avec l’angle de Bragg comme la seule variable géométrique par superposition d’un très grand nombre de faibles figures de diffractions identiques de cristaux uniques. Diffractomètre. Un dispositif pour mettre en rotation un cristal unique dans différentes orientations dans un faisceau de rayons X et pour enregistrer la figure de diffraction sur un détecteur, le tout contrôlé par ordinateur. Diffractomètre de poudre. Un appareil pour enregistrer une figure de diffraction de poudre, avec les principaux composants d’une source de rayonnement, un monochromateur, l’échantillon de poudre et le détecteur (en un seul élément, unidimensionnel, sensible à la position ou détecteur de zone), et des dispositifs pour faire tourner l’échantillon ou le détecteur.

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Diffusion anomale (ou dispersion anomale). Un nom alternatif (et inapproprié) pour la diffusion résonante. Diffusion inélastique. Diffusion (principalement de neutrons) dans laquelle la longueur d’onde est changée parce qu’une partie de l’énergie du rayonnement est perdue, ou gagnée à partir de l’atome diffusant, qui vibre. Diffusion résonante. Une modification de la diffusion normale des rayons X par un atome qui se produit quand l’énergie du photon de rayons X est proche d’une valeur appropriée pour le déplacement d’un électron d’une orbitale de l’atome à une autre, ou pour une élimination totale (ionisation) d’un électron. La quantité de diffusion résonante dépend de l’élément et des longueurs d’onde des rayons X. Dispersion anomale multi-longueur d’onde (et à une seule longueur d’onde). Méthodes pour résoudre des structures cristallines macromoléculaires dans lesquelles la diffusion résonante de certains éléments est utilisée pour aider à localiser ces atomes. Cela implique de mesurer les différences d’intensité entre les réflexions d’une même paire de Friedel, préférentiellement à plusieurs longueurs d’onde de rayons X sur le même cristal. Dommage des radiations. La détérioration dans la qualité du cristal et dans la figure de diffraction observée pour certains échantillons durant l’irradiation aux rayons X, particulièrement présente pour les échantillons biologiques. Les dommages des radiations sont moins importants avec les neutrons. Éléments d’insertion. Arrangements complexes de nombreux aimants insérés dans des sections droites entre des aimants de courbure d’un anneau de stockage synchrotron, élaborés pour générer des rayons X avec une très grande intensité, et d’autres propriétés spéciales intéressantes. Énantiomère. Les deux images miroir d’une molécule chirale. Équation de Bragg (ou loi de Bragg). Une équation unique, avec des définitions et des conditions géométriques associées, qui décrit la diffraction des rayons X par un cristal unique, en reliant les angles de diffraction aux indices et espacements d’ensembles de plans du réseau parallèle : λ = 2dhkl sinθ. Exactitude. L’accord entre une mesure ou un résultat dérivé avec la véritable (en général désirée mais inconnue) valeur. Voir aussi Précision. Extinctions systématiques. Sous-ensemble de réflexions dans une figure de diffraction complète, ou dans des sections ou des lignes particulières de la figure, qui ont une intensité nulle à cause d’éléments de symétrie de translation du groupe d’espace (centrage de la maille, plans de glissement ou axes hélicoïdaux). Facteur de diffusion atomique (pour les rayons X). La variation dans le pouvoir de diffusion d’un atome individuel est une fonction de l’angle de Bragg (souvent exprimé comme une fonction de (sin θ)/λ). Facteur de diffusion des neutrons. Le pouvoir de diffusion d’un noyau d’un atome particulier pour les neutrons. Contrairement aux facteurs de diffusion des

Glossaire rayons X, ils sont indépendants de l’angle de Bragg pour des atomes stationnaires, et ils n’ont pas la même valeur pour des isotopes différents du même élément. Ils sont plus petits (même si souvent mesurés avec des unités différentes) que les facteurs de diffusion des rayons X. Facteur  R (ou facteur résiduel). Plusieurs fonctions numériques fournissant des valeurs numériques qui représentent l’évaluation de l’accord entre la figure de diffraction observée et une structure résolue. La somme des différences entre les amplitudes observées et les amplitudes calculées (ou des fonctions de celles-ci, possiblement pondérées pour exprimer leur fiabilité) est divisée par la somme des amplitudes observées et exprimée comme un nombre simple ou un pourcentage. Les facteurs R décroissent en même temps que la structure est améliorée durant sa résolution et son affinement. Il y a aussi des facteurs R, définis de manière analogue, pour évaluer l’accord interne d’un jeu de données de diffraction contenant des réflexions équivalentes par symétrie. Facteur de structure. Un terme utilisé pour désigner la combinaison de l’amplitude et de la phase pour une réflexion particulière dans la figure de diffraction. Formes tautomériques (tautomères). Différentes formes (isomères) d’une molécule reliées entre elles seulement par la migration concertée des électrons (dans les liaisons et les paires seules) et des atomes d’hydrogène. Fraction maclée. La quantité relative de deux (ou plusieurs) composants d’un cristal maclé. Fréquence (d’une onde). Le nombre d’ondes se produisant en une seconde (les unités sont s–1 = Hz). Groupe d’espace. L’ensemble complet des opérations de symétrie pour une structure cristalline. Il y a 230 groupes d’espace. Groupes d’espace de Sohnke. Les 65 groupes d’espace qui n’ont pas d’élément de symétrie non conformes : pas d’inversion, pas d’axe de rotation, pas de réflexion. Les matériaux qui consistent en un énantiomère unique, incluant les macromolécules biologiques, ne peuvent cristalliser que dans ces groupes d’espace. Groupe ponctuel. L’ensemble complet des opérations de symétrie pour une molécule ou un autre objet fini. Hydrate. Un solvate dans lequel le solvant est l’eau. Incertitudes standards (i.s.). Une estimation obtenue statistiquement de la précision d’une mesure ou d’un résultat calculé, aussi connue auparavant sous le terme de déviation standard puisqu’elle représente une approximation de la distribution attendue des mesures ou des résultats si les expériences ont été répétées plusieurs fois. Indices. Trois entiers h, k, l, qui sont spécifiques d’une réflexion de Bragg particulière (aussi connus comme les indices de réflexion) et aussi d’un ensemble de plans du réseau parallèles (aussi connus comme les indices de Miller, spécialement dans la description des faces externes des cristaux qui sont parallèles à ces plans).

Indice de réfraction. Le rapport entre la vélocité de la lumière (ou d’un autre rayonnement électromagnétique) dans le vide et sa vélocité dans un milieu particulier. Intermoléculaire. Au sein de deux (ou plusieurs) molécules (faisant référence aux forces, aux interactions, etc.). Intramoléculaire. Au sein d’une même molécule (faisant référence aux forces, aux interactions, etc.). Isomorphe et isostructural. Deux (ou plus) structures cristallines sont isomorphes si elles ont des paramètres de maille très similaires et le même groupe d’espace. Si, en plus, les atomes se trouvent essentiellement aux mêmes positions dans les deux structures, elles sont isostructurales. Isotrope. Une propriété ou une fonction isotrope a la même valeur dans toutes les directions et toutes les orientations. Liaison hydrogène. Une liaison d’attraction significative entre un atome d’hydrogène souvent lié à un atome électronégatif, et un autre atome électronégatif dans la même ou une autre molécule. Les liaisons hydrogène contribuent en général avec des énergies attractives qui représentent une petite fraction des liaisons covalentes ou ioniques. Loi de Friedel. L’égalité des intensités des réflexions avec des indices (h, k, l) et (–h, –k, –l). Cela s’applique partout pour les structures centrosymétriques, mais seulement en absence d’effet de diffusion résonante pour les structures non centrosymétriques. Loi de macle. Une matrice 3 × 3 définissant les orientations relatives (avec ou sans inversion) de deux composants d’une structure cristalline maclée. Longueur de liaison. La distance (souvent mesurée en Å, en nm ou en pm) entre deux atomes qui sont considérés comme directement liés entre eux. Longueur d’onde. La séparation, en unité de distance (souvent en Å en cristallographie), entre deux maxima adjacents d’une onde. Maclage. La présence de deux ou plusieurs orientations ou images miroir d’une même structure cristalline dans une relation géométrique bien définie qui les relie par symétrie. Le jeu unique de données dans l’espace réciproque (la figure de diffraction) correspond à l’unité asymétrique dans l’espace direct (la structure cristalline). Maille. L’unité structurale basique d’une structure cristalline. La répétition de la maille à chaque nœud du réseau génère la structure cristalline complète. Maille centrée. Une maille avec des nœuds du réseau à ses 8 sommets et aussi sur certaines ou sur toutes ses faces ou en son centre. Il y a aussi une maille centrée trigonale pour les structures cristallines rhomboédrales, qui a des nœuds du réseau aux positions (2/3, 1/3, 1/3) et (1/3, 2/3 ; 2/3). Une maille centrée est choisie de manière à avoir la forme caractéristique de son système cristallin. Maille primitive. Une maille avec des nœuds du réseau seulement à ses huit sommets.

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La cristallographie aux rayons X Méthodes directes. Un terme général englobant les méthodes pour résoudre des structures cristallines à partir des amplitudes de diffraction mesurées, en utilisant aucune autre information à part les propriétés connues des distributions de la densité électronique et de la géométrie moléculaire typique, qui imposent des restrictions et des relations entre les phases des réflexions et les indices qui leur sont liés. Méthodes dans l’espace dual. Méthodes pour résoudre des structures cristallines qui impliquent des transformées de Fourier et des transformées de Fourier inverses répétées avec des modifications successives de l’information disponible dans l’espace direct (comme les caractéristiques reconnues de la géométrie moléculaire et la sélection des atomes candidats) et l’information dans l’espace réciproque (remplacement des amplitudes calculées par celles observées, et une application possible des relations probables entre les phases). Méthode de Patterson. Une méthode pour résoudre une structure cristalline en faisant correspondre un ensemble de vecteurs atomiques attendus avec la structure connue (ou supposée) d’un fragment moléculaire. Le fragment est mis en rotation puis translaté dans son orientation et sa position correctes au sein de l’unité asymétrique. Microscope. Un dispositif optique avec une combinaison de lentilles pour obtenir une image agrandie d’un petit objet. L’utilisation de la diffraction des électrons avec la focalisation électromagnétique des électrons diffusés pour obtenir une image agrandie est connue, par analogie, sous le nom de microscopie électronique. Modèle boules-bâtonnets. Modèle communément utilisé pour les molécules avec les atomes représentés par des sphères, connectés par des bâtons représentant les liaisons. Modèle de remplissage de l’espace (space-filling). Un modèle d’une molécule dans lequel les atomes sont représentés par des sphères en intersection avec les rayons de van der Walls (ne formant pas de liaison) appropriés. Les liaisons entre les atomes ne sont pas visibles dans ces modèles. Monochromateur. Un cristal unique ou un autre matériau qui exploite l’équation de Bragg pour sélectionner une longueur d’onde unique à partir d’un faisceau de rayons X. Monochromatique. Qui a une seule longueur d’onde (littéralement « à une seule couleur », appliqué aux rayonnements).

Oligomère. Une association de deux ou plusieurs copies d’une espèce chimique (qui peut ou peut ne pas exister elle-même comme une entité stable) dans une molécule unique et discrète. Des termes spécifiques sont utilisés pour différents nombres de monomères associés : dimère, trimère, tétramère, etc., polymère. Paramètre de déplacement anisotrope. Un jeu de (en général 6) paramètres décrivant le carré moyen de l’amplitude d’un atome dans une structure cristalline dans différentes directions. Paramètre de déplacement isotrope. Un paramètre unique décrivant le carré moyen de l’amplitude d’un atome dans une structure cristalline. Paramètres de maille. Voir Paramètres du réseau. Paramètres du réseau (ou paramètres de maille). Longueurs des trois axes (a, b, c) et les trois angles entre les axes (α, β, γ) décrivant la géométrie de la maille d’un cristal. Phase (d’une onde). La position du maximum d’une forme d’onde (mesurée dans la direction de l’onde) par rapport à une origine définie. En général, seules les phases relatives sont importantes (quand les ondes interagissent) donc le choix de l’origine n’est pas important. La phase peut être mesurée comme une fraction sans dimension de la longueur d’onde ou comme un angle de telle manière qu’une longueur d’onde totale correspond à 360° (2π radians). Plan de glissement. Un élément de symétrie combinant la réflexion avec une composante translatoire sur une fraction répétée du réseau, dans une direction à travers le plan. Plans du réseau. Ensembles de plans parallèles passant à travers les nœuds du réseau, avec des relations aux faces du cristal (morphologie) et avec la diffraction. Polymorphes. Deux ou plusieurs structures cristallines différentes du même composé chimique ou du même solvate. Notez que différents solvates, même des solvates contenant différentes quantités du même solvant, ne sont pas strictement polymorphes ; ils sont souvent appelés (de manière confuse) pseudo-polymorphes. Positions générales. N’importe quelle position dans la maille d’une structure cristalline qui ne se trouve pas sur un axe de rotation pur, un plan miroir, un centre d’inversion, ou un point central d’un axe de rotation non conforme.

Mosaïcité. Le petit intervalle angulaire de mauvais alignement des domaines microscopiques dans un cristal réel en comparaison avec un cristal unique et parfait.

Précision. Une mesure de la répartition (étalement) des résultats obtenus si une mesure est répétée plusieurs fois, ou une estimation de cette répartition obtenue à partir d’une analyse statistique d’une seule mesure. La précision en cristallographie est exprimée par les incertitudes standards. Voir aussi Exactitude.

Nombre complexe. Une quantité qui a deux composantes numériques qui peuvent être considérées comme orthogonales d’une certaine manière et qui ne peuvent pas être combinées par une simple addition scalaire. Les nombres complexes sont utilisés en cristallographie pour représenter les réflexions (comme alternative pour exprimer la phase et l’amplitude) et dans les équations de transformées de Fourier.

Problème de phase. La perte de l’information de la phase relative pour les réflexions individuelles lorsqu’une figure de diffraction est enregistrée sur un détecteur. Nous n’avons alors accès qu’à la direction et à l’intensité (reliée à l’amplitude) de chaque réflexion. La reconstruction directe d’une image directe de la structure par la synthèse de Fourier est impossible sans les phases manquantes.

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Glossaire Pondérations. Dans le calcul des cartes de Fourier et des affinements aux moindres carrés, on peut assigner une pondération aux réflexions individuelles selon leur fiabilité perçue. Les pondérations sont souvent basées sur 1/σ2(Fo2) ou une fonction similaire, avec l’incorporation possible de termes supplémentaires dépendant de l’intensité, de l’angle de Bragg et d’autres variables. Position spéciale. N’importe quelle position dans la maille d’une structure cristalline qui se trouve sur un axe de rotation pur, un plan miroir, un centre d’inversion ou un point central d’un axe de rotation non conforme. Un atome se trouvant dans une position spéciale est transformée en lui-même par au moins une des opérations du groupe d’espace (autre que l’opération le caractérisant). Qualité de l’ajustement. Un paramètre statistique, étroitement relié aux facteurs R et incorporant des incertitudes standards, qui donne une indication générale de la correspondance entre les amplitudes calculées et observées. Un accord idéal et un schéma de pondération correct basé sur les i.s. devrait donner une qualité d’ajustement de 1, et cela devrait être le cas pour les sous-jeux de données représentés par tranches d’intensités, d’angle de Bragg, et d’autres variables. Quasicristal. Un matériau cristallin qui donne une figure de diffraction nette comme résultat d’un ordre structural local mais à qui il manque l’ordre périodique général sous forme d’un réseau. Rayonnement électromagnétique. Une forme d’énergie consistant en un champ électrique et un champ magnétique couplés. Il en existe un large éventail allant des ondes radio (grande longueur d’onde, faible fréquence) aux rayons X et aux rayons γ (faible longueur d’onde, haute fréquence) et avec une vitesse dans le vide commune et constante. Rayonnement particulaire. L’association de particules élémentaires en mouvement avec les propriétés d’une onde, exprimée à travers la relation de de Broglie. Réduction des données. Le procédé de conversion des intensités brutes mesurées en amplitudes de facteurs de structure (ou leurs carrés) en appliquant des corrections pour l’absorption, les effets géométriques, et d’autres facteurs concernés dans l’expérience. REFCODE. Identifiant unique de 6-8 caractères assigné à chaque entrée dans la Cambridge Structural Database (CSD). Réfraction. L’altération dans la direction dans laquelle se déplace la lumière alors qu’elle passe d’un milieu à un autre avec des indices de réfraction différents. Règle des 18 Å3. Une règle empirique approximative, applicable pour la plupart des composés organiques, organométalliques et de coordination. Elle est basée sur l’observation que le volume moyen des atomes non-hydrogène dans une structure cristalline est souvent très proche de 18 Å3. Cela peut être utilisé pour estimer le nombre d’atomes (et par conséquent de molécules) dans la maille à une étape précoce de la détermination de structure. Relation de de Broglie. La relation entre le moment p d’une particule en mouvement comme un neutron ou

un électron et sa longueur d’onde associée λ avec des propriétés applicables dans la diffraction : λ = h/p. Remplacement isomorphe. Une méthode pour résoudre les structures cristallines macromoléculaires, dans laquelle les données sont collectées pour deux ou plusieurs échantillons isomorphes et les différences dans les figures de diffraction sont utilisées pour localiser les atomes lourds incorporés dans le(s) dérivé(s) isomorphe(s) de la substance native. Remplacement moléculaire. Le nom donné à la méthode de Patterson pour résoudre des structures cristallines quand elle est utilisée pour les macromolécules biologiques. Réseau. Un ensemble de points (nœuds du réseau) espacés régulièrement dans une, deux ou trois dimensions, équivalents entre eux par une symétrie de translation pure. Le réseau d’un cristal présente la nature répétitive de la structure cristalline mais pas le contenu de l’unité structurale répétée. Réseau réciproque. Un réseau avec des dimensions en Å–1 uniquement apparenté au réseau (direct) du cristal. Il est utilisé pour décrire la géométrie d’une figure de diffraction. Résolution. Espace minimum d entre les plans du réseau dans une figure de diffraction mesurée, correspondant à l’angle de Bragg maximum. Cela correspond à la plus petite distance interatomique qui peut finalement être résolue dans la structure cristalline. La véritable résolution atomique nécessite un espacement d aux alentours de 1,1 Å ou mieux (plus petit). Rhombohédral. Un sous-groupe du système cristallin trigonal, dans lequel la maille primitive peut être vue comme un cube qui est à la fois compressé et allongé le long d’un de ses quatre diagonales. Ces diagonales contiennent sa symétrie de rotation d’ordre trois comme l’axe trigonal. Une maille trigonale conventionnelle contient trois fois le volume de la maille primitive rhombohédrale, avec deux nœuds du réseau supplémentaires (voir Maille centrée). Solvate. Une structure cristalline contenant du solvant de cristallisation en plus des composants principaux. Solvant de cristallisation. Molécules de solvant, utilisées lors de la synthèse ou de la cristallisation des matériaux, qui sont incorporées dans la structure cristalline. Source de neutrons par spallation. Une source pulsée de neutrons (et d’autres particules élémentaires) générés par l’impact de protons à haute énergie ou d’autres particules provenant d’un synchrotron avec un métal lourd comme cible. Spectroscopie. La mesure des niveaux d’énergie d’un matériau en mesurant l’absorption ou l’émission d’un rayonnement dans le but de déterminer les caractéristiques d’une structure ou de mener des analyses qualitatives et quantitatives. Sphère d’Ewald. Une construction géométrique utilisée pour démontrer la diffraction des rayons X, qui prédit la direction de chaque réflexion et l’orientation relative du cristal par rapport au faisceau de rayons X incident à laquelle elle est produite.

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La cristallographie aux rayons X Structure absolue. Un terme général englobant la configuration absolue pour les matériaux chiraux et les propriétés associées (comme la polarité) des structures cristallines achirales mais non centrosymétriques. Il s’agit du choix correct entre une structure et son équivalent relié par une inversion. Structure à l’essai. Un modèle de structure qui contient certains ou tous les atomes d’une structure cristalline, supposés aux positions correctes. Résoudre et affiner une structure nécessite de compléter et d’améliorer graduellement la structure à l’essai jusqu’à ce que sa figure de diffraction calculée s’ajuste à celle qui est observée autant que possible. Supramoléculaire. Un terme qui signifie littéralement « au-dessus ou au-delà du moléculaire », souvent appliqué aux assemblages de molécules séparées ayant des interactions spécifiques entre elles qui peuvent être prédites ou rationalisées. Synchrotron. Particules élémentaires chargées (souvent des électrons ou des positrons) confinées par des aimants dans un circuit presque circulaire (en fait polygonal) et se déplaçant à des vitesses relativistes, tout en émettant un grand spectre de rayonnements électromagnétiques (rayonnement synchrotron) à chaque changement de direction (éléments d’insertion et aimants de courbures). Le rayonnement produit inclut des rayons X de très haute intensité et avec des propriétés spéciales différentes de celles des rayons X générés en laboratoire. Synthèse de Patterson ou carte de Patterson. Une transformée de Fourier inverse dans laquelle Fo est remplacé par Fo 2 et toutes les phases sont fixées à zéro. Le résultat est une carte de vecteurs entre toutes les paires d’atomes dans la structure cristalline, à partir desquels les positions de certains atomes (souvent lourds) peuvent être trouvées dans certains cas, fournissant une solution initiale au problème de phase. Système cristallin. Sept arrangements différents de types d’éléments de symétrie dans les solides cristallins, qui mènent à sept formes de maille caractéristiques. Les sept systèmes cristallins sont : triclinique, monoclinique, orthorhombique, tétragonal, trigonal, hexagonal et cubique. Tables internationales de cristallographie. Une série d’ouvrages de référence, disponibles sous format imprimé et en ligne, produits par l’Union internationale de cristallographie et couvrant de nombreux aspects de la théorie et de la pratique de la cristallographie. Le Volume A est la référence standard pour la symétrie des groupes d’espace. Tête goniomètre. Un dispositif sur lequel un cristal unique est monté pour une mesure de la figure de diffraction, fournissant des ajustements latéraux (et

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possiblement angulaires) pour permettre le centrage du cristal dans le faisceau de rayons X. Transformée de Fourier. Une relation mathématique entre deux fonctions qui ont des dimensions mutuellement inverses (réciproques). En cristallographie, une figure de diffraction est la transformée de Fourier de la structure cristalline, et vice versa. Translation. Une forme de symétrie qui consiste en une répétition infinie d’une unité de base dans la même orientation avec un espacement régulier dans une, deux ou (pour les matériaux cristallins) trois dimensions. Tube à rayons X. Source de rayons X de laboratoire impliquant un impact entre un faisceau d’électrons de haute énergie et une cible métallique, produisant l’éjection d’électrons du cœur et la relaxation d’électrons des orbitales atomiques de plus haute énergie. Les différences d’énergie orbitale sont dans la gamme de rayons X du spectre électromagnétique et sont caractéristiques du métal qui compose la cible. L’unité Angstrœm. De manière plus correcte, l’unité Angström. Il s’agit d’une mesure de distance égale à 100 pm = 0,1 nm = 10–10 m. L’unité asymétrique. La portion unique et indépendante de symétrie (il s’agit d’une fraction choisie de la maille) d’une structure cristalline. L’application des opérations de symétrie cristallographique du groupe d’espace à l’unité asymétrique génère la structure, et c’est l’unité asymétrique qui doit être déterminée en utilisant la diffraction aux rayons X. Valeurs E (amplitudes de structure normalisées). Amplitudes de facteur de structure mis sur une échelle commune normalisée en divisant chacune d’entre elles par la valeur moyenne mesurée pour des réflexions avec un angle de Bragg similaire ; le jeu de données étant divisé en tranches d’angles de Bragg pour obtenir une moyenne pour chaque tranche. Les valeurs E sont une estimation des amplitudes de diffraction qui devraient être mesurées pour des atomes ponctuels au repos, c’est-à-dire des atomes dont la densité électronique n’est pas étendue (il y a des facteurs reliés à la symétrique qui sont aussi impliqués dans ce calcul). Vecteur. Quantité qui a à la fois une magnitude et une direction. Les vecteurs sont utilisés intensément en cristallographie, cela inclut la représentation des positions des atomes (comme une distance et une direction à partir de l’origine de la maille) et les réflexions (avec l’amplitude et la phase). Une quantité qui a une magnitude mais pas de direction (comme un volume) est appelée scalaire. Z et Z ′. Z est le nombre d’unités de formule chimique (molécules, etc.) dans une maille de la structure cristalline. Z′ est le nombre d’unités de formule chimique dans l’unité asymétrique.

Bibliographie D’autres lectures pour aller plus loin… Les livres suivants fournissent des informations plus détaillées ou des approches différentes du sujet et sont appropriés pour le lectorat de cet ouvrage. Il ne s’agit pas d’une liste exhaustive, des textes classiques de cristallographie n’ont pas été inclus parce qu’ils ne sont pas appropriés pour des étudiants en chimie ou parce qu’ils sont assez dépassés dans le contenu ou l’approche. Cette liste est délibérément courte : Blake, A.J., Clegg, W., Cole, J.M., Evans, J.S.O., Main, P., Parsons, S. and Watkin, D.J.

2009. Crystal Structure Analysis: Principles and Practice, 2nd ed. Oxford: OUP. Blow, D. 2002. Outline of Crystallography for Biologists. Oxford: OUP. Glusker, J.P. and Trueblood, K.N., 2010. Crystal Structure Analysis: A Primer, 3rd ed. Oxford: OUP. Hammond, C. 2009. The Basics of Crystallography and Diffraction, 3rd ed. Oxford: OUP. Massa, W. (English translation by Gould, R.), 2004. Crystal Structure Determination, 2nd ed. Berlin: Springer.

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Index A Absorption 2, 32, 36, 42, 43, 44, 66, 74, 78, 83, 88, 92, 96, 98, 103, 109, 110, 117, 121 Affinement iii, 44, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 66, 67, 68, 70, 74, 75, 76, 77, 80, 81, 85, 86, 88, 89, 90, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 106, 108, 114, 117, 119 Amplitude 5, 6, 25, 26, 27, 28, 29, 43, 52, 54, 55, 60, 66, 81, 110, 117, 119, 120, 122 Amplitudes de structure normalisées, voir valeurs E Angle de Bragg 28, 29, 33, 41, 43, 54, 64, 67, 103, 105, 106, 113, 118, 119, 121, 122 Angle de liaison 61, 68, 117 Angle de torsion 68, 117

B Bases de données 1, 72, 73, 75, 110, 117

C Carte de densité électronique de différence 57, 59, 62, 63, 79, 80, 81, 117 Charge flipping 50, 83, 88, 117 Chiralité 2, 68, 86 Composés isomorphes et isostructuraux 95, 98, 109, 110, 119 Conditions de Laue 20, 117 Conformation 1, 4, 63, 82, 92, 94, 112, 117 Contraintes rigides et souples 64 Contraintes souples, voir contraintes rigides et souples Cristaux 7, 8, 9, 13, 20, 21, 22, 23, 24, 31, 33, 35, 36, 37, 50, 74, 78, 82, 85, 87, 90, 92, 95, 96, 101, 103, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 113, 114, 115, 118, 119 Crystallographic Information File (CIF) 70, 71, 72, 75, 117, 118

D Densité d’un cristal 21, 22, 23 Densité électronique 6, 25, 27, 28, 29, 33, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 52, 53, 54, 56, 57, 58, 59, 61, 62, 63, 64, 65, 68, 75, 79, 80, 81, 85, 88, 93, 102, 104, 105, 111, 117, 120, 122

Désordre 56, 62, 63, 64, 65, 75, 94, 95, 96, 97, 98, 108, 112, 118 Détecteur de zone 38, 39, 40, 41, 42, 74, 83, 88, 98, 106, 118 Diffraction iii, 1, 2, 3, 4, 5, 8, 13, 14, 17, 18, 19, 20, 21, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 33, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 48, 49, 56, 58, 59, 61, 62, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 74, 75, 76, 79, 80, 82, 84, 85, 87, 88, 93, 95, 96, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 117, 118, 119, 120, 121, 122 Diffraction de poudre 69, 87, 101, 105, 106, 107, 113, 115, 118 Diffraction des neutrons iii, 102, 103, 104, 114, 115 Diffractomètre 38, 39, 40, 41, 42, 43, 45, 74, 75, 77, 83, 88, 106, 118 Diffusion anomale, voir diffusion résonante Diffusion résonante 66, 67, 68, 75, 86, 89, 90, 98, 104, 110, 111, 114, 118, 119

E Équation de Bragg 20, 21, 30, 32, 33, 39, 41, 42, 49, 64, 105, 118, 120 Exactitude, voir exactitude et précision Extinctions systématiques 21, 23, 41, 83, 92, 118

F Facteurs de diffusion atomique 28, 29, 67 Facteurs de structure 27, 56, 121 Facteurs R 93

G Groupes d’espace 10, 11, 12, 22, 23, 24, 78, 83, 85, 95, 96, 109, 112, 119, 122

I Incertitudes standard (i.s.) 43, 60, 61, 68, 70, 77, 81, 86, 89, 99, 104, 119, 121

Indices 20, 21, 27, 30, 38, 39, 41, 43, 51, 52, 53, 54, 55, 74, 76, 78, 96, 106, 118, 119, 120, 121 Intensité 1, 2, 4, 5, 6, 13, 15, 17, 18, 19, 21, 28, 30, 31, 35, 41, 42, 43, 44, 45, 54, 63, 64, 66, 67, 74, 78, 79, 98, 102, 103, 105, 106, 108, 113, 117, 118, 120, 121, 122

J Jeu de données unique 44

L Liaison hydrogène 90, 119 Loi de Friedel 66, 67, 110, 119 Longueur de liaison 68, 119 Longueur d’onde 2, 4, 14, 18, 19, 30, 31, 32, 33, 36, 53, 67, 77, 83, 88, 101, 103, 104, 110, 111, 113, 118, 119, 120, 121

M Maclage 98, 100, 106, 119 Macromolécules biologiques iii, 4, 65, 73, 101, 107, 109, 113, 118, 119, 121 Maille 7, 8, 9, 11, 12, 14, 18, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 27, 28, 29, 32, 33, 35, 36, 37, 38, 39, 41, 45, 46, 47, 49, 50, 51, 52, 53, 55, 58, 60, 66, 68, 70, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79, 82, 83, 84, 85, 88, 92, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 102, 104, 105, 106, 108, 109, 110, 115, 118, 119, 120, 121, 122 Méthodes dans l’espace dual 120 Méthodes directes 36, 47, 48, 49, 50, 52, 54, 74, 83, 88, 90, 96, 109, 110, 120 Microscope 4, 5, 14, 18, 25, 26, 32, 37, 45, 53, 68, 69, 75, 106, 120 Mosaïcité 35, 42, 120

O Ordinateurs et calculs 2, 5, 13, 23, 24, 25, 27, 28, 33, 38, 40, 41, 42, 45, 49, 50, 51, 55, 57, 58, 62, 64, 70, 73, 74, 80, 85, 87, 98, 106, 111, 112, 114, 118

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La cristallographie aux rayons X

P Paramètres de déplacement atomique 62 Phase 4, 5, 6, 15, 19, 25, 26, 27, 29, 45, 46, 50, 52, 54, 58, 59, 66, 103, 109, 110, 119, 120, 122 Photographies aux rayons X 6, 14, 42, 69 Polymorphisme 98, 100, 114 Pondération 56, 57, 61, 81, 121 Précision et exactitude 37, 40, 43, 75, 81, 98, 99, 118, 119, 120 Problème de phase 6, 19, 29, 50, 109, 120, 122

Q Quasicristaux 121

R Rayonnement électromagnétique 31, 32, 101, 119, 121 Rayonnement monochromatique 2, 14, 18, 120 Réduction des données 96, 108, 109, 121 Réfraction 5, 119, 121 Règle des 18 Ångstrom cube 121 Réseau 3, 7, 8, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 31, 32, 33, 35, 39, 49, 66, 85, 92, 108, 112, 114, 117, 118, 119, 120, 121

126

Réseau réciproque 21, 49, 108, 121 Résolution iii, 1, 23, 24, 25, 33, 35, 36, 40, 44, 45, 49, 50, 51, 53, 56, 57, 62, 64, 65, 74, 76, 77, 78, 83, 85, 86, 87, 90, 96, 98, 108, 109, 111, 114, 117, 119, 121

S Solvant de cristallisation 23, 121 Spectroscopie 2, 12, 18, 31, 49, 65, 72, 101, 112, 121 Sphère d’Ewald 21, 121 Structure absolue 62, 66, 67, 68, 86, 89, 110, 122 Structure à l’essai (ou modèle de la structure) 36, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 68, 80, 85, 87, 89, 93, 110, 117, 122 Structure du modèle, voir structure à l’essai Symétrie 1, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 18, 19, 21, 22, 23, 24, 28, 32, 33, 36, 40, 41, 42, 43, 44, 47, 50, 51, 52, 55, 58, 60, 61, 62, 63, 66, 68, 70, 72, 75, 76, 78, 79, 82, 83, 84, 85, 87, 88, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 98, 99, 100, 106, 109, 117, 118, 119, 120, 121, 122 Symétrie de translation 7, 11, 15, 50, 78, 118, 121

Synchrotron 31, 36, 41, 43, 44, 65, 88, 90, 91, 92, 96, 101, 102, 107, 108, 110, 114, 115, 118, 121, 122 Synthèse de Patterson 45, 46, 47, 50, 53, 55, 58, 78, 82, 83, 84, 85, 122 Systèmes cristallins 8, 9, 21, 122

T Tautomères 119 Tête goniométrique 37, 38 Transformée de Fourier 18, 25, 27, 28, 29, 32, 45, 48, 49, 52, 56, 57, 58, 59, 60, 64, 65, 68, 93, 95, 110, 117, 122 Tube à rayons X 30, 102, 122

U Unité asymétrique 12, 20, 21, 23, 24, 60, 62, 68, 78, 79, 82, 83, 84, 85, 86, 88, 89, 90, 92, 97, 98, 109, 114, 118, 119, 120, 122

V Valeurs E 122 Validation 72, 97, 111 Volume atomique moyen 87, 88