Einige Untersuchungen über die bei Sulza an der Ilm entspringenden Soolquellen [Reprint 2019 ed.] 9783111455396, 9783111087986

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Einige Untersuchungen

über die

bei S u l z a an der Ilm entspringenden

Soolquelleu. Von

A.

Eriiian.

Berlin,

1865-

Druck und Verlag von G e o r g

Reimer.

Einige Untersuchungen über die bei Sulza in Thüringen geförderten Soolen. Von A. E r I« a n .

I I ei einem kurzen Aufenthalte in S u l z a an der J i m fand ich von den in der Umgegend dieses Ortes sich bildenden Soolwassern, nach dem w a s mir über ihre Temperaturen bekannt w u r d e , nur eines in Uebereinstimmung, die übrigen aber in auffallendstem Widerspruch mit Beobachtungen, die ich im August 1857 bei F r a n k e n h a u s e n in einem damals bis auf das Steinsalz niedergebrachten ßohrloche angestellt habe. Die geologischen Verhältnisse, unter denen sich die Soolen in diesen beiden Gegenden bilden, erschienen aber ausserdem so verschieden, dass sie mich zu einigen Versuchen über die Menge und über die Beschaffenheit des Salzgehaltes der zuerst genannten veranlassten — demnächst aber, n a c h höchst ü b e r r a s c h e n d e m Ausfall dieser qualitativen P r ü f u n g , zu den Analysen, über die ich hier berichten will. Ich habe dieselben, theils durch Wiederholungen ihrer erheblicheren Theile, Iheils durch verschiedene Combinationen zwi1

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Untersuchungen über die Sulzaer S o o l e n .

sehen d i e s e n , in soweit v e r v o l l s t ä n d i g t , dass die Z u v e r l ä s s i g keit der Resultate beträchtlich erhöht und zugleich für den B e t r a g des in ihnen zurückgebliebenen Fehlers eine w a h r scheinliche A n g a b e g e w o n n e n w o r d e n ist. D e r beobachtete Q u o t i e n t des G e w i c h t e s einer j e d e n c h e m i s c h e n V e r b i n d u n g die m a n im Verlaufe einer Analyse darstellt, durch das G e w i c h t des zerlegten K ö r p e r s , ist n ä m lich, in einer G l e i c h u n g , w e l c h e ich die Primitivgleichung für diese B e o b a c h t u n g n e n n e n will, a u s g e d r ü c k t durch 1) 2)

die zu b e s t i m m e n d e n Gehalte j e n e s Körpers an einem oder m e h r e r e n seiner B e s t a n d t e i l e , und die A t o m g e w i c h t e dieser Bestandtheile und der sonst noch in der g e w o g e n e n V e r b i n d u n g enthaltenen S u b stanzen.

Es sind hier die u n t e r 1) g e n a n n t e n Zahlgröfsen die g e s u c h t e n U n b e k a n n t e n des P r o b l e m e s . Die u n t e r 2) g e n a n n t e n A t o m g e w i c h t e hat m a n bei der j e d e s m a l v o r liegenden U n t e r s u c h u n g als fehlerfreie und daher u n a b ä n d e r liche Gröfsen, d a g e g e n aber j e d e s der b e o b a c h t e t e n G e w i c h t e als mit einem zufälligen Fehler behaftet a n z u n e h m e n . Ein j e d e r dieser Fehler ist nun als eine formell bekannte F u n c t i o n d e r zu b e s t i m m e n d e n U n b e k a n n t e n d a r g e s t e l l t , indem inan ihn der algebraischen Hälfte der auf Null g e b r a c h t e n P r i m i t i v g l e i c h u n g für die B e o b a c h t u n g der er a n g e h ö r t , gleich zu setzen hat. — Es könnten d a h e r die Reduclion der Anzahl dieser Gleichungen auf die hier stets kleiner v o r a u s g e s e t z t e Anzahl der U n b e k a n n t e n , die B e s t i m m u n g der w a h r s c h e i n lichsten W e r t h e dieser letzteren u n d die ihrer w a h r s c h e i n lichen F e h l e r ohne weiteres n a c h den bekannten Vorschriften e r f o l g e n , w e l c h e die W a h r s c h e i n l i c h k e i t s r e c h n u n g u n t e r d e m N a m e n der Methode d e r kleinsten Q u a d r a t e zu diesen Z w e c k e n d a r b i e t e t , in sofern nur alle in die Priinitivgleichungen e i n g e h e n d e n B e o b a c h t u n g e n einerlei Fehlerquellen ausgesetzt u n d d u r c h gleiche Mittel g e g e n d e r e n Einflüsse geschützt w o r d e n w ä r e n . D a s der M e t h o d e der kleinsten Q u a d r a t e zu G r u n d e liegende P r i n z i p : dass in j e d e r Beobachtungsreihe die b e g a n -

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Untersuchungen über die SuUaei Soolen. geneq Fehler, sowohl ihrem B e t r a g e

als auch ihren Richtun-

gen oder Vorzeichen nach, dem günstigsten Ausfall des Kampfes zwischen

den Fehlerquellen

und den auf Verkleinerung

öftres Einflusses gerichteten Beobachtungsmitteln gemäfs w e r den, lässt sich indessen leicht für den allgemeineren und bei chemischen Analysen meistens vorkommenden Fall erweitern, in welchem

die zu verbindenden

Resultate

der

Einwirkung

sehr verschiedenartiger Fehlerursachen unterlegen haben. hat

dann n u r ,

gelieferten

ehe man

durch

derselben

Man

die Primitivgleichungen

für die Fehler in Anwendung

Ausdrücke

einen jeden

die

mit einem Mafse zu messen,

bringt, welches

der gesammten Unsicherheit der Operationen, die zu ihm g e führt

haben,

eines

aus

Fehlers

proportional ist.

verschiedenen

der

Summe

Der S a t z :

Quellen

der

Quellen hervorgehenden

dass das

entspringenden

Quadrate

der

aus

den

Quadrat zufälligen einzelnen

gleich ist, verhilft sodann zu diesen

Mafsen oder Divisoren der Primitivgleichungen in allen Fällen, in denen m a n , durch Wiederholung tionen

oder

durch

andere

der betreffenden

angemessene

Schätzung ihrer Unsicherheit erlangt hat.

Opera-

Prüfungen,

eine

Man überzeugt sich

aber leicht, dass selbst wenn diese Schätzungen noch mangelhaft geblieben wären, eine consequente Anwendung derselben auf die Gesammtheit

der B e o b a c h t u n g e n ,

weit wahrschein-

lichere Endresultate liefert, als die sonst wohl übliche Auswahl einiger

Beobachtungen unter Verwerfung der übrigen, oder

gar die absichtliche Beschränkung der Anzahl der dargestellten Verbindungen

auf

die

Anzahl

der

zu

bestimmenden

Sub-

stanzen. Ich habe nach diesen E r w ä g u n g e n angenommen, dass j e d e der

hier zu benutzenden

einem Wägungsfehler

von

Massenbestimmungen stets

gleicher,

zunächst mit durch

be-

zeichneter, wahrscheinlicher GröXse behaftet sei und ausserdem, ao oft di,ese g e w o g e n e Masse

durch c h e m i s c h e Operationen

dargestellt worden war, mit einem F e h l e r + s„ der, trotz der Verschiedenheit

dieser Operationen,

doch

jedesmal

einerlei

Aliquote der dargestellten Masse gleich und dass mithin wenn 1*

Untersuchungen über die Sulzaer Soolen.

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p, das Gewicht dieser letzleren und q eine Constanle bedeuten: e, = q .p, zu nehmen seien. Diese Voraussetzungen empfahlen sich mir durch ihre Einfachheit und ausserdem durch die Erinnerung, dass das e in der T h a t von der gewogenen Masse unabhängig ist, zunächst in soweit es direkt von den Angaben der W a g e abhängt, bei Belastungen, die niemals eine Defiguralion derselben befürchten liefsen und welche die Tiefe ihres Gesammtschwerpunktes nur um eine genau in Rechnung gebrachte und nicht über ^ gestiegene Aliquote veränderten — sodann aber auch in den einander etwa gleich zu achtenden S p u r e n : von kohligen Resten der verbrannten Filtra deren Aschengehalt 2 Milligramm betrug, und von Wasserbeschlägen die auf den vor der W ä g u n g aufs sorgfältigste getrockneten Verbrennungsröhren, Gläsern, Tiegeln u. dgl. nach der Abkühlung nicht immer vollständig ausbleiben. Das Gewicht p, der auf sehr verschiedenen Wegen dargestellten Verbindungen ist dagegen wirklich, in Folge des Sammeins derselben auf einem Filtrum, des Auswaschens, Trocknens und Glühens, eben so wohl wie in den Fällen wo es einer durch Gaseinwirkungen veränderten Masse zugehört, lauter zufälligen Fehlern d i e m i t pt p r o p o r t i o n a l s i n d ausgesetzt. — W u r d e nun noch mit p das Gewicht des zu zerlegenden Körpers bezeichnet und mit q> der wahrscheinliche Betrag des Fehlers in dem beobachteten

tJ — so halte man P v

-

V f ü i « _ ¿ y ' V» ± e py

+

s ! ^ ! P

und daher auch

zu setzen. q =s —

Ich habe, mit dem G r a m m e als Gewichtseinheit,

angenommen, wobei man sich ebensowohl e = Oer,002

bei 9 = 0,005, als auch e = 0gr,004 bei q = 0,010 u. s.w. denken,

Untersuchungen über dia Sulzaer Soolen.

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d. b. den Fehler der Analyse zu % Procent, zu 1 Procent u. s. w. des zu Bestimmenden annehmen kann, je nachdem man einen constanlen Wägungsfehler von beziehungsweise + 2, + 4 U.S. w. Milligrammen für den wahrscheinlichsten erklärt. Der Anwendung der Methode der kleinsten Quadrate hatte daher nun die Multiplication jeder Primitivgleichung mit einem Werthe vorherzugehen, der durch ]/+4

(l

+

fy

indem endlich unter n diejenige ganze positive oder negative Zahl zu verstehen ist, durch welche die Werthe der Coeffizienten in den Primitivgleichungen zwischen den zu sicherer Bildung der Endgleichungen geeigneten Gränzen gehalten werden.

Die Analyse der Mühlbrunner Soole. Das spezifische Gewicht derselben habe ich bei der Tem» peratur -J- 15°,57 der R e a u m . S k a l e gegen d i c h t e s t e s W a s s e r , gefunden zu: 1,039049. Eine C h l o r n a t r i u m l ö s u n g erlangt dieses spezifische Gewicht, nach den Versuchen von K a r s t e n durch: 0,056755 Gehalt, und nach denen von J. A. B i s c h o f durch: 0,056732 Gehalt, wo die erstere Angabe ohne jede willkürliche Voraussetzung aus den Beobachtungen folgt, die andere durch die Annahme dass sich die Mühlbrunner Soole zwischen den Temperaturen -f 15°,00 und 15°,57 R. ebenso wie eine Chlornatriumlösung

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Untersuchungen über die Sulzaer Soolen.

von gleichem spezifischem Gewichte ausdehne '). Da die angegebene Dichtigkeit auf der Wägung eines mit 6gr,89 dichtesten Wassers gleich grofsen Volumen Soole beruht, so folgt leicht, wenn: dp einen in Grammen ausgedrückten Fehler der W ä g u n g bedeutet, für den entsprechenden Fehler der vorstehenden G e h a l l s a n g a b e n : 0,211 Jp. Ich habe den wahrscheinlichen Werth des Jp, in soweit es von zufällig wechselnden Urnsländen abhing = + 0,0007 gefunden, wonach der Gehalt der mit der Soole gleich dichten Chlornatriumlösung bis auf + 0,000148 oder nahe ^ ^ seiner eigenen Grölse sicher bestimmt wäre. Dieses Resultat könnte aber deswegen mit einem beträchtlicheren Fehler behaftet sein, weil ich das Gewicht einiger Theile der W a g e die zur Aufhängung der in der Flüssigkeit gewogenen Masse dienten, erst einige Zeit nach dem Versuche bestimmt und demnach eine vielleicht nicht zugetroffene Constanz desselben vorausgesetzt habe. Mein Vorrath an Mühlbrunner Soole war bereits erschöpft, als ich zu dem eben genannten, von vorne herein sehr unwahrscheinlichen, Verdacht gegen die Bestimmung ihres spezifischen Gewichtes veranlasst wurde. Ich behalte daher einem späteren Versuche vor, denselben zu widerlegen oder zu bestätigen und im letzteren Falle vielleicht einen Widerspruch zu beseitigen, der zwischen einer Eigenschaft der in liede stehenden Soole und früheren Erfahrungen über ähnliche Salzlösungen zu bestehen scheint. Während nämlich nach diesen Erfahrungen zur Hervorbringung eines gegebenen spezifischen Gewichtes einer Lösung in W a s s e r , ein g r ö f s e r e r Gehalt von C h l o r n a l r i u m erforderlich ist als von s c h w e f e l s a u ') Unter dieser Annahme folgt nämlich f ü r das spezif. Gew. der g e nannten Soole bei + 15",00 K. gegen Wasser von derselben T e m p e r a t u r die Zahl: 1,040557 und mit dieser nach Bisehofs Versuchen die obige Gehaltsangabe. Vgl. Annalen der Physik Bd. 35. S. 311 1F. und Bd. 177. S. 590, wo Zeile 4 durch

s

,

e = — 0,2164225 + 0,8193600.«, — 0 , 6 0 2 9 3 7 » . — , xu ersetzen ist.

Untersuchungen über die Sulzaer Soolen.

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rem Natron, C h l o r m a g n e s i u m , C h l o r c a l e i u m , ChlorI)avium

oder von einem G e m e n g e

von einigen dieser S a l z e

unter sich oder mit Chlornatrium '), findet sich der gemischte Salzgehalt der Mühlbrunner S o o l e beträchtlich gröfser als derjenige K o c h s a l z g e h a l t ,

welcher

der obigen Angabe

über

ihre Dichtigkeit entspricht. Den Gesammtgehalt dieser S o o l e an festen B e s t a n d t e i l e n habe ich folgendermafsen 1) chen,

bestimmt:

269gr,262 S o o l e = Abdampfen

und

p gaben, nach mehrstündigem K o -

vollständigem

bräunlichen S a l z m a s s e

in

stand:

Es waren

I6gr,411 =

Kohlensäure,

pr

einem

Trocknen

Kolben, dabei

den

der

etwas

festen

Rück-

entwichen

die freie

deren Bestimmung später zu erwähnen ist und

beträchtliche aber nicht näher bestimmte Theile des J o d - und des B r o m - g e h a l t e s der Flüssigkeit. 2)

63gr,910 S o o l e =

an S c h w e f e l s ä u r e

p gaben, nach Ersatz ihres Gehaltes

und gebundener Kohlensäure durch Chlor,

Abdampfung und T r o c k n u n g

bis

zu anfangendem Glühen in

einer Porzellanschale, an festem Rückstand: 3g r ,894 = p, — u. Nach Ausfällung Chlorbarium,

der S c h w e f e l s ä u r e

war

der

und Kohlensäure

durch

überschüssig zugesetzte B a r y t

durch

sehr verdünnte S c h w e f e l s ä u r e kleine Ueberschuss

abgeschieden

und der äusserst

der letzteren durch E r w ä r m u n g ,

mit einem T h e i l e des J o d - und B r o m - g e h a l t e s freien

Kohlensäure

aequivalenten C h l o r ,

Mit den weiter unten abzuleitenden

zugleich

und dem der

vertrieben

worden.

Werthen:

0 , 0 0 7 0 2 2 für den Gehalt der S o o l e an S c h w e f e l s ä u r e und

0 , 0 0 0 0 9 9 für ihren Gehalt an gebundener

Kohlensäure

ist daher das zuletzt angeführte: p, — u auf den W e r t h p, den es in der unveränderten Flüssigkeit

gehabt haben würde

reduziren durch Addition von: ;0,007022(.S-{-40—Cl) M = 65gr,910|' ¿»'+30

0,000099(^+30—«) r;+2o =

') Annalen der Physik Bd. 177. S . 598.

0«r,ll99

zu

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Untersuchungen über die Sulzaer Soolen.

wenn

die Atomgewichte

werden.

in

der

üblichen W e i s e

bezeichnet

F ü r den b e o b a c h t e t e n Gehalt der S o o l e an festen

B e s t a n d t e i l e n folgen nun nach einander:

und: — = p

oo,910

=

0,060899.

Einem jeden dieser Resultate ist aber noch eine unbekannte Aliquote des J o d - und des Brom-gehaltes der Flüssigkeit hinzuzufügen, so dass erst wenn man diese bei beiden Versuchen für unter sich gleich annehmen und durch a'j -f- afb

bezeich-

nen wollte, für den mit x bezeichneten Salzgehalt der S o o l e folgten: f =

— 0 , 1 9 9 9 9 2 + 3 , 2 8 0 (x — a'j —

ft=— Wo

hier

gleich

0 , 1 9 8 5 9 5 - f 3,261 (x — a2j -

wie überall

im Verfolge,

wahrscheinlichen

unter f , f , u. s. w.

Beobachtungsfehler

allgemein durch ^ g bezeichneten W e r t h e 3,261

bestimmt sind —

und

afb) a?b).

verslanden,

aber

die die

zu 3 , 2 8 0 und

demnach die wahrscheinlichste

Angabe für den S a l z g e h a l t d e r S o o l e = Dieser Werth erweisende:

wird j -f- b =

x =

0 , 0 6 0 9 3 6 -f- a'j - f

a*b.

näher begränzt durch das hiernächst zu 0,002145,

so wie durch den Umstand,

dass aus der durch scharfe Trocknung gewonnenen Salzmasse bei fernerer Zerlegung noch beträchtlich entwichen.

viel J o d und B r o m

Die anfangs nur d u r c h : 0 < L a * < 1 ,

limitirten Werthe haben daher auch i h r e bei weitem nicht erreicht.

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